/
Автор: Кабанов В.А. Антипина А.Д. Банацкая М.И. Барановский В.Ю.
Теги: химия полимеры молекулярная химия высокомолекулярные соединения
Год: 1985
Текст
Scanned by Batman
/ ().1.4
' высшей
шкам
Практикум
по высоко-
молекулярным
соединениям
Под ред. чл.-корр. АН СССР
В. А. КАБАНОВА
Попущено Министерством
высшего и среднего специального
образования СССР
в качестве учебного пособия
для студентов университетов,
обучающихся по специальности
«Химия»
Москва
«ХИМИЯ»
1985
УДК 541.64:[53 + 54R076.5)
Практикум по высокомолекулярным соединени-
ям.— М.: Химия, 1985. 224 с., ил.
Практикум, созданный коллективом сотрудников кафедры высокомо-
лекулярных соединений химического факультета Московского Государст-
венного Университета им. М. В. Ломоносова, включает описания лаборатор-
ных работ по синтезу полимеров, их свойствам в растворах и конденсиро-
ванном состоянии, механическим и химическим свойствам, а также струк-
туре полимеров.
Каждый раздел состоит из теоретического введения и описания пред-
лагаемых для выполнения задач по общему курсу «Высокомолекулярные
соединения».
Практикум предназначен студентам химических факультетов Универ-
ситетов. Он может быть полезен также студентам других вузов, в которых
читается курс физики и химии полимеров.
224 с., 87 рнс., табл., список литературы 27 ссылок.
Рецензенты: докт. хим. наук, зав. кафедрой высокомолеку-
лярных соединений Свердловского Государственного Университе-
та А. А. Тагер и докт. хим. наук, зав. кафедрой высокомолекуляр-
ных соединений Горьковского Государственного Университета
Ю. Д. Семчиков.
П
1807000000-028
050(01 )-85
28.85
© Издательство «Химия», 1985 Г.
Содержание
Предисловие ................................................................. 5
Глава I. Синтез полимеров.................................................... 7
Теоретическая часть
I. I. Полимеризация.......................................................... 7
I. 1.1. Радикальная полимеризация ........................................7
1.1.2. Радикальная сополимеризация..................................... 15
I. 1.3. Ионная полимеризация ............................................18
I. 1.4. Стереорегулирование при радикальной и ионной полимеризации . 23
I. 1.5. Способы проведения полимеризации................................28
1.2. Поликонденсация . ......................................................29
1.2.1. Классификация процессов поликонденсации...........................31
1.2.2. Термодинамика поликонденсации.....................................32
I. 2.3. Кинетика линейной поликонденсации............................33
Экспериментальная часть
Работа I, 1. Кинетика радикальной полимеризации в блоке (в массе) ...........36
Работа /. 2. Кинетика радикальной полимеризации в эмульсии................. 38
Работа 1.3. Радикальная сополимеризация......................................42
Работа 1.4. Ионная полимеризация ........................................ 44
Работа 1. 5. Стереоспецифическая полимеризация............................. 45
Работа I.6. Полнэтерификация.............................................. .46
Работа I. 7. Полиамидирование.............................................. 49
Глава 11. Химические превращения полимеров...................................51
Теоретическая часть
II. 1. Особенности химических реакций полимеров..............................51
II. 2. Химические реакции, не сопровождающиеся изменением степени поли-
.меризации ...........................................................58
II. 3. Реакции, приводящие к увеличению степени полимеризации...............60
II. 4. Реакции, приводящие к уменьшению степени полимеризации...............67
Экспериментальная часть
Работа II. /. Полимераиалогичиые превращения полимеров...................73
Работа П.2. Привитая сополимеризация, проводимая методом передачи цели .... 74
Работа 11.3. Привитая сополимеризация, проводимая методом озонирования . ... 76
Работа П.4. Термоокислительная деструкция..............................77
Глава III. Физико-химические свойства растворов полимеров................80
Теоретическая часть
III. 1. Природа растворов полимеров..........................................80
III. 2. Особенности термодинамики растворов полимеров........................84
III. 2.1. Умеренно концентрированные растворы...........’. . . . 84
III. 2.2. Разбавленные растворы полимеров.............................90
III. 3. Молекулярно-массовые характеристики полимеров........................92
III. 4. Гидродинамические свойства макромолекул в разбавленных растворах 98
Экспериментальная часть
Работа HI. I. Определение коэффициента набухания макромолекулы.............,103
Работа III.2. Определение параметров К н а уравнения Марка — Куна — Хаувинка 104
Работа 1П.З. Определение молекулярной массы полимера до и после облучении
ультрафиолетовым светом.....................................................105
Работа III. 4. Оценка полидисперсности макромолекул полимера вискозиметрическим
методом................................................................ .... Ю6
Работа III. 5. Оценка полидисперсности макромолекул полимера методом турбидимет-
рического титрования.........................................................Ю7
работа III. 6. Определение 0-температуры раствора полимера по критическим темпе-
ратурам растворения полимера...............................
3
Работа III. 7. Оценка полндисперсности макромолекул полимера методом гель-про-
ннкающей хроматографии...................................................... НО
Работа Ш.8. Влияние природы растворителя на скорость набухания сетчатого полимера 111
Работа III. 9. Оценка параметров пространственной сетки сшитого полимера по степени
равновесного набухания..................................................... Н2
Глава IV. Физико-химические свойства полиэлектролитов . . ....................ИЗ
Теоретическая часть
IV. 1. Ионизационное равновесие в водных растворах полиэлектролитов . .115
IV. 2. Особенности гидродинамических свойств полиэлектролитов................119
IV.3. Кооперативные реакции между макромолекулами полиэлектролитов. 123
IV. 4. Особенности поведения полиамфолитов..................................126
Экспериментальная часть
Работа IV. 1. Определение констант диссоциации полимерной кислоты и ее низко-
молекулярного аналога..................................................... .129
Работа IV. 2. Определение изменения энергии Гиббса при конформационном переходе
полиметакриловой кислоты.....................................................131
Работа IV. 3. Определение изоэлектрической точки полиамфолита ...............132
Работа IV. 4. Определение смешения изоэлектрической точки полнамфолита в при-
сутствии нейтральных солей................ ... ..... . . ....................133
Работа IV. 5. Определение изоиоииой точки полиамфолита.......................134
Работа IV. б. Гидродинамическое поведение полиэлектролита в водном и солевых
1/астворах............................... . ...............................135
Работа IV.7. Кооперативные реакции между макромолекулами полиэлектролитов. . 136
Работа IV. 8. Межмолекулярное взаимодействие типа матрица — олигомер . . ... 138
Глава V. Физико-механические свойства полимеров...........................139
Теоретическая часть
V. 1. Фазовые и физические состояния полимеров...........................139
V. 2. Высокоэластическое состояние аморфных полимеров....................143
V. 3. Релаксационные свойства аморфных полимеров в высокоэластическом
состоянии .................................................................147
V. 4. Вязкотекучее состояние аморфных полимеров..........................153
V. б. Стеклообразное состояние аморфных полимеров........................155
V. 6. Механические свойства кристаллических полимеров....................158
Экспериментальная часть
Работа V. /. Изучение термомеханических свойств полимеров...............» 159
Работа V. 2. Цзучение термомеханических свойств полимеров методом свободно-за-
тухающих колебаний........................................... ... 161
Работа V.3. Изучение механических свойств кристаллических и аморфных полимеров
методом динамометрии............................................... ... 163
Работа V.4. Изучение релаксационных явлений в полимерах................ ‘ 164
Работа V.5. Изучение гистерезиса в полимерах.......................... 166
Глава VI. Структура и фазовые превращения полимеров.......................167
Теоретическая часть
VI. 1. Молекулярный уровень .............................................167
VI. 2. Надмолекулярный уровень......................................... 171
VI. 3. Ориентированное состояние полимеров...............................178
VI. 4. Фазовые превращения полимеров.....................................181
VI . 5. Кинетика кристаллизации .........................................187
Экспериментальная часть
Работа VI. 1. Изучение фазового перехода полимеров при изотермической кристалли-
зации ................................................................... 190
Работа VI. 2. Изучение фазового перехода в полимерах при ориентации ... . . 192
работа VI. 3. Рентгенографическое изучение распределения осей макромолекул полиме-
ра в ориентированном состоянии ......................................... 193
работа VI. 4. Определение оптического знака двулучепреломления сферолитов по’ли:
......................................................................... 195
Работа VI. 5. Кинетика кристаллизации полимеров из расплава . 197
Работа VI. 6. Изучение связи между структурой и физико-механическими свойствами
полимеров........................................ . ..................198
Литература . . . . -. . •..........................................199
Приложение................................................................201
Предметный указатель ................................................ 217
Посвящается памяти
академика В. А. КАРГИНА
Предисловие
Общий теоретический курс «Высокомолекулярные соединения», ко-
торый преподается на химических факультетах и на некоторых
отделениях биологических факультетов университетов страны, зна-
комит студентов с основами науки о полимерах и дает представ-
ление о ее важнейших практических приложениях. Знания эти
необходимы каждому современному химику независимо от его уз-
кой специализации. В общем курсе рассматриваются наиболее
существенные аспекты химии, физико-химии и физики полимеров
в их единстве, привносимом макромолекулярностью и цепным
строением. Предлагаемое учебное пособие — руководство к прак-
тическим занятиям по общему курсу, естественно, исходит из тех
же принципов преподавания этой дисциплины, сформулированных
в свое время основателем первой в нашей стране университетской
кафедры высокомолекулярных соединений академиком В. А. Кар-
гиным. Главная задача общего практикума — закрепить у студента
полученные им в общем курсе представления о химических и фи-
зических особенностях полимерного вещества, а также привить
ему навыки работы в области синтеза, химической модификации,
изучения физико-химических, механических свойств и структуры
полимеров различных классов.
Практикум обобщает опыт преподавания на кафедре высоко-
молекулярных соединений химического факультета МГУ. Он соз-
дан на базе отдельных методических разработок кафедры по шести
темам, представляющим важнейшие разделы пауки о полимерах,
которые несколько раз публиковались в качестве внутривузовских
пособий. Практикум содержит свыше 30 оригинальных лаборатор-
ных работ, многократно апробированных, выполнявшихся в раз-
ные годы сотнями студентов и доведенных до полной воспроизво-
димости. Работы выполняются в основном на отечественных при-
борах, серийно выпускаемых нашей промышленностью. Описания
и порядок' работы на серийных приборах опущены, так как их
можно найти в прилагаемых заводских руководствах. Однако в
случае применения в работе нестандартного оборудования в тек-
сте приводятся соответствующие схемы и пояснения. Каждому из
шести разделов практикума предпослано краткое теоретическое
введение, содержащее лишь минимум информации, необходимой
для осмысленного выполнения экспериментальных задач. Совокуп-
ность этих вводных разделов, конечно, не может претендовать на
замену учебника.
Теоретический материал и экспериментальные задачи практи-
кума соответствуют действующим ныне типовым программам по
курсу «Высокомолекулярные соединения» для университетов стра-
ны. Однако предлагаемое руководство может быть использовано
в качестве учебного пособия также и для химико-технологических
институтов.
Приложение, приведенное в конце книги, содержит перечень
примерных задач и вопросов для предварительного контроля зна-
ний студентов перед выполнением лабораторных работ по соответ-
ствующим разделам практикума.
Практикум создан в результате труда большого коллектива
преподавателей и сотрудников кафедры. Значительный вклад в
организацию постановки лабораторных работ, составление ру-
кописи и подготовку се к печати внесен А. В. Ермолиной.
Теоретические введения написаны: к главе I — В; П. Зубовым
и М. Б. Лачиновым, к главе II —В. П. Шибаевым, Л. И. Валуе-
вым, Р. В. Тальрозе и О. В. Ноа, к главе III — А. Д. Антипиной,
В. А. Кдсаикиным, В. Ю. Барановским и И. М. Паписовым, к гла-
ве IV — А. Д. Антипиной и II. М. Кабановым, к главе V — А. Л. Во-
лынским, А. В. Ефимовым и М. И. Банацкой, к главе VI — А. В. Ер-
молиной и В. И. Герасимовым.
Лабораторные работы поставлены: но главе 1 — М. Б. Лачино-
вым, И. М. Паписовым, В. С. Пшежецким, О. А. Палеевым, Ж. Г. Гу-
ляевой, И. Н. Топчиевой, по главе II — В. П. Шибаевым, Л. У. Стро-
гановым, О. А. Палеевым, по главе III — А. Д. Антипиной, по
главе IV —А. Д. Антипиной, И. М. Паписовым, О. А. Палеевым
и В. Б. Рогачевой, по главе V — А. Л. Волынским и М. И. Банац-'
кой, по главе VI — А. В. Ермолиной и II. И. Никаноровой.
Важный вклад в разработку и обсуждение научных и методи-
ческих аспектов практикума внесен Н. А. Платэ, Н. Ф. Бакеевым,
П. В. Козловым, А. Б. Зезиным.
Большая техническая работа при подготовке рукописи к пе-
чати выполнена Э. И. Борзенковой, Л. А. Борисенко, Н. Г. Замо-
тиной, О. А. Сапегиной, Э. М. Купиной, И. А. Дмитриевым.
В. Кабанов
ГЛАВА I
СИНТЕЗ ПОЛИМЕРОВ
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ
Синтез высокомолекулярных соединений осуществляют по реак-
циям полимеризации или поликонденсации.
1.1. ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ
Полимеризация — это процесс получения высокомолекулярных сое-
динений, при котором рост молекулярной цепи происходит в ре-
зультате последовательного присоединения молекул низкомолеку-
лярного вещества (мономера) к активному центру, локализован-
ному на ее конце:
МгМ*-|-М —-> М/+1М* и т. д.
где М; — цепь длиной в i звеньев; М* — активный центр; М. — молекула моно-
мера.
По числу мономеров, участвующих в полимеризации, разли-
чают гомополимеризацию (один мономер) и сополимеризацию
(два или более мономера).
В зависимости от химической природы активных центров, уча-
ствующих в образовании молекулярных цепей (радикал или ион),
различают радикальную и ионную полимеризации.
1.1.1. Радикальная полимеризация
Радикальная полимеризация всегда протекает по цепному меха-
низму. Функции активных промежуточных продуктов при ради-
кальной полимеризации выполняют свободные радикалы. К числу
распространенных мономеров, вступающих в радикальную поли-
меризацию, относятся: этилен, винилхлорид, винилацетат, винил-
иденхлорид, тетрафторэтилен, акрилонитрил, метакрилонитрил,
метилакрилат, метилметакрилат, стирол, бутадиен, хлоропрен и
другие мономеры. Радикальная полимеризация обычно включает
несколько элементарных химических стадий: инициирование, рост
цепи, обрыв цепи и передачу цепи. Обязательными стадиями яв-
ляются инициирование и рост цепи.
Инициирование. Инициирование состоит в создании в реакцион-
ной системе свободных радикалов, способных начинать реакцион-
ные цепи. Наиболее распространенный метод инициирования поли-
меризации основан на проведении в среде мономера термического
гомолитического разложения нестойких веществ — инициаторов.
В качестве инициаторов широко используют различные типы
пероксидов: диалкилпероксиды (пероксид ди-трет-бутила), гидро-
пероксиды (гидропероксид кумила), перэфиры (трет-бутилпербен-
7
зоат), ацилпероксид (пероксид бензоила) и др. Пероксиды, на-
пример, при нагревании распадаются по схеме
С6Н5—С(О)—О—О—С(О)—С6Н5 -Нагрев-» 2С;Н5—С(О)-О->2.С6Н5+2СО2
Кроме пероксидов в качестве инициаторов широко используют
азосоединения, из которых наибольшее распространение получил
2,2'-азобисизобутиронитрил (АИБН):
СНз СНз СНз
I I Нагрев I
СН3—С—N=N—С—СНз --------► 2СН3—C-+2N2
<Ln cn cn
Инициаторы радикальной полимеризации обычно не отлича-
ются селективным действием по отношению к различным мономе-
рам, поэтому выбор инициатора чаще всего обусловливается тем-
пературой, при которой в каждом конкретном случае может быть
достигнута желаемая скорость генерирования свободных радика-
лов. Так, АИБН применяют при 50—70 °C, пероксид бензоила при
80—95 °C, а пероксид трет-бутила при 120—140 °C. Энергия акти-
вации инициирования обычно близка к энергии связи, разрываю-
щейся при распаде инициаторов, и колеблется от 105 до
175 кДж/моль. Радикал, образующийся при распаде молекулы
инициатора, присоединяется к двойной связи мономера и начинает
реакционную цепь:
R . + СН2=СНХ —> R-СНг-СНХ
Для инициирования радикальной полимеризации при комнат-
ной или пониженной температуре могут быть использованы окис-
лительно-восстановительные системы. Реакцию окисления — вос-
становления проводят в среде, содержащей мономер. Полимери-
зацию вызывают свободные радикалы, образующиеся в качестве
промежуточных продуктов реакции. Можно подобрать пары окис-
литель — восстановитель, растворимые в воде (пероксид водоро-
да— сульфат двухвалентного железа; персульфат натрия — тио-
сульфат натрия и др.) или в органических растворителях (орга-
нические пероксиды — амины; органические пероксиды — органи-
ческие соли двухвалентного железа и др.). В соответствии с этим
радикальную полимеризацию можно инициировать как в водных,
так и в органических средах.
Типичный пример окислительно-восстановительной реакции в
водной среде — взаимодействие пероксида водорода с ионами двух-
валентного железа:
Fe+2+H2O2 —> Fe+3+OH" +НО-
Радикал НО-, присоединяясь к молекуле мономера, инициирует ра-
дикальную полимеризацию.
Примером окислительно-восстановительной реакции, иницииру-
ющей радикальную полимеризацию в органических средах, может
8
служить взаимодействие пероксида бензоила с метиланилином:
Н3С—NH + С6Н5—С(О)—О—О—С(О)—С6Н6 —>
I
С6н6
—> С6Н5С(О)—О. + СНз—N • + С6Н6СООН ..
С6Н5
Фотохимическое инициирование радикальной полимеризации
основано на образовании свободных радикалов в результате гомо-
литического разрыва химических связей при поглощении квантов
инициирующего излучения мономером либо специально введенны-
ми фотоинициаторами или фотосенсибилизаторами.
При радиационно-химическом инициировании радикальной по-
лимеризации используются излучения высокой энергии (у-лучи,
быстрые электроны, а-частицы, нейтроны и др.). Энергия актива-
ции фотохимического и радиационно-химического инициирования
близка к нулю. Особенностью двух последних способов иницииро-
вания является возможность мгновенного включения и выключе-
ния облучающего излучения, что важно при некоторых исследова-
тельских работах.
Рост цепи. Рост цепи осуществляется последовательным при-
соединением молекул мономера к радикалам, возникающим в ре-
зультате инициирования, например:
с6н5—с(О)—о—сн2—снх + сн2=снх —>
—> С6Н5— С(О)—О-г-СН2—снх—сн2— снх
’ • kp
С6Н6—С(О)—О—СН2—СНХ—СН2—СНХ + сн2=снх —>
—> С6Н5—С(О)—о—сн2—снх—сн2— снх— сн2—снх
............................'.............
С6Н5-С(О)—О—(СН2— СНХ)П— сн2—снх + сн2=снх —>
—> С6Н5—С(О)—О—(СН2—СНХ)п+1—СН2—СНХ и т. д.
где kp — константа скорости роста цепи.
Развитие кинетической цепи сопровождается образованием ма-
териальной цепи. Энергии активации реакций роста цепи лежат
в пределах 12—40 кДж/молы
Константы скорости и энергия активации роста цепи в первую
очередь зависят от природы мономера. Растворители, не склонные
к специфическому взаимодействию с молекулами мономера и ра-
стущими радикалами, не влияют на реакцию роста радикальной
полимеризации.
Точный квантовохимический расчет энергий активации присое-
динения радикалов к двойным связям мономеров в большинстве
случаев затруднителен. Однако использование полуэмпирического
правила Эванса — Поляни — Семенова, согласно которому энер-
гия активации Еа связана с тепловым эффектом элементарной ре-
акции Q соотношением Еа = А — aQ (где А и а — постоянные ве-
9
личины для аналогичных рядов), позволяет во многих случаях
оценить Еа и предсказать ее изменение в ряду однотипных моно-
меров.
Энергия активации присоединения мономера к радикалу тем
ниже, т. е. мономер тем активнее, чем выше энергия сопряжения
в радикале, который получается в результате присоединения этого
мономера к исходному радикалу. Наоборот, энергия активации
присоединения радикала к двойной связи тем ниже, т. е. реакцион-
ная способность радикала тем выше, чем ниже его энергия сопря-
жения. Таким образом, реакционные способности в ряду мономе-
ров и соответствующих им радикалов изменяются антибатно. На-
пример, реакционная способность в ряду виниловых мономеров с
.заместителями
—С6Н5, —СН=СН2, —СОСНз, —CN, — COOR, CR, —ОСОСН3> —OR
уменьшается слева направо. Реакционная способность соответ-
ствующих радикалов уменьшается справа налево. Поэтому, чем
выше реакционная способность мономера, тем выше энергия акти-
вации реакции роста цепи, т. е. тем ниже скорость его радикаль-
ной полимеризации.
В приведенном кратком качественном рассмотрении не учтены
полярные и пространственные эффекты, которые в ряде случаев
оказывают существенное влияние на энергии активации радикаль-
ных процессов. Теория, рассматривающая реакционную способ-
ность мономеров и радикалов только с учетом энергий сопряже-
ния и не учитывающая полярных и пространственных эффектов,
называется теорией идеальной радикальной реакционной способ-
ности.
Обрыв цепи. Реакции, ограничивающие кинетические и мате-
риальные цепи, называются реакциями обрыва. Обрыв приводит
к исчезновению в системе активных радикалов или к замене их
малоактивными радикалами, неспособными присоединять моле-
кулы мономера. Обрыв цепи при радикальной полимеризации в
основном происходит при взаимодействии двух растущих радика-
лов в результате их рекомбинации:
~сн2-снх + ~СН2—СНХ —> ~сн2-снх—енх—сн2~
или диспропорционирования:
~сн2— СНХ + ~СН2—СНХ —-> ~сн2—сн2х +~сн=снх
Реакция обрыва цепи включает поступательную диффузию
макрорадикалов с образованием объединенного клубка, взаимное
сближение активных концевых звеньев за счет сегментальной диф-
фузии внутри объединенного клубка и непосредственное химиче-
ское взаимодействие реакционных центров с образованием «мерт-
вых» макромолекул.
Энергия активации обрыва не превышает 6 кДж/моль и в ос-
новном определяется энергией активации взаимной диффузии ра-
дикалов.
1Q
Обрыв цепи может происходить при любой длине растущего
макрорадикала. Поэтому при полимеризации образуются макро-
молекулы разной длины (разной степени полимеризации). Этим
объясняется полимолекулярность синтетических полимеров, опи-
сываемая соответствующими молекулярно-массовыми распределе-
ниями.
Цепи могут обрываться также при взаимодействии радикалов
с ингибиторами. В качестве ингибиторов могут использоваться
малоактивные стабильные свободные радикалы, например дифе-
нилпикрилгидразил, N-оксидные радикалы, которые сами не ини-
циируют полимеризацию, но рекомбинируют или диспропорциони-
руют с растущими радикалами. Ингибиторами могут служить так-
же вещества, молекулы которых, взаимодействуя с активными
радикалами, насыщают их свободные валентности, а сами превра-
щаются в малоактивные радикалы. К числу последних относятся
хиноны (например, бензохинон, дурохинон), ароматические ди- и
тринитросоединения (динитробензол, тринитробеизол), молекуляр-
ный кислород, сера и др. Ингибиторами могут быть также соеди-
нения металлов переменной валентности (соли трехвалентного
железа, двухвалентной меди и др.), которые обрывают растущие
цепи за счет окислительно-восстановительных реакций. Часто ин-
гибиторы вводят в мономер для предотвращения их преждевре-
менной полимеризации. Поэтому перед полимеризацией каждый
мономер необходимо тщательно очищать от примесей и добавлен-
ного ингибитора.
Передача цепи. Ограничение материальных цепей при полиме-
ризации может происходить не только путем реакции обрыва, но
и в результате реакций передачи цепи, которые весьма характер-
ны для радикальной полимеризации. При передаче цепи происхо-
дит отрыв растущим радикалом атома или группы атомов от ка-
кой-либо молекулы {передатчика цепи). В результате радикал
превращается в валентнопасыщенпую молекулу и образуется но-
вый радикал, способный к продолжению кинетической цепи. Таким
образом, при реакциях передачи материальная цепь обрывается,
а кинетическая — нет.
Передача цепи может осуществляться через молекулы моно-
мера. Например, в случае винилацетата
•
~R • + СН2=СН—ОСОСНз —> ~RH + СН2=СН—ОСОСН2
где kn — константа скорости передачи цепи на мономер.
При этом растущий радикал вместо того, чтобы присоединиться
по двойной связи молекулы винилацетата, может оторвать один
из атомов водорода ацетильной группы, насыщая свою свободную
валентность и превращая молекулу мономера в активный радикал.
Последний может реагировать с другой молекулой мономера, на-
чиная рост новой макромолекулы:
СН2=СН—ОСОСНг + СН2=СН-ОСОСН3 —->
—> СН2=СН—ОСОСН2—СН2—СН-ОСОСНз
и
Способность молекул мономеров участвовать в реакции пере-
дачи цепи принято характеризовать константой самопередачи См,
равной отношению константы скорости передачи цепи на мономер
(£м) к константе скорости роста цепи (kp), т. е. См = &м/£р. Для
большинства мономеров винилового ряда, не содержащих по-
движных групп или атомов, kw. С kp. Обычно См находится в пре-
делах 10~4—10-5. Для аллильных мономеров, имеющих подвиж-
ный атом Н в a-положении к двойной С=С связи, константа См
может быть на несколько порядков выше.
В присутствии растворителя роль передатчика цепи могут
играть молекулы растворителя, например в случае толуола
. fts
~сн2—снх + с6н5сн3 —> ~сн2—сн2х + С6Н5СН2
и далее
с6н5сн2 + сн2=снх —> с6н5сн2—сн2—снх
где ks — константа скорости передачи цепи.
Взаимодействие растущего радикала с молекулой передатчика
цепи приводит к прекращению роста данной материальной цепи,
т. е. снижает молекулярную массу образующегося полимера. Спо-
собность растворителей участвовать в передаче цепи при ради-
кальной полимеризации данного мономера характеризуют кон-
стантой передачи Cs = k$/kp (табл. 1.1). Реакции передачи цепи
широко используются при синтезе полимеров для регулирования
их молекулярных масс. Для уменьшения молекулярной массы син-
тезируемого полимера обычно применяют передатчики со значе-
ниями Cs > 10-3, которые называют регуляторами, например:
~СН2-СНХ + СС14 —> ~СН2— СНХС1 + СС1з
Кинетика радикальной полимеризации. Скорость инициирова-
ния в присутствии распадающихся при нагревании инициаторов
в условиях, при которых распад происходит по нецепному меха-
низму, можно выразить уравнением
^ин = #ин [I] (1-1)
где [I] — концентрация инициатора; km — константа скорости инициирования.
Таблица 1.1. Константы передачи цепи при радикальной полимеризации
стирола при 60 °C
Растворитель Cs-io4 Регуляторы cs
Бензол 0,018 Тетрахлорид углерода 9-10—3
Циклогексан 0,024 Тетрабромид углерода 1,4
Толуол 0,125 н-Бутилмеркаптан 2,2
Хлороформ 0,5
12
Скорость роста цепи выражается уравнением
«₽ = L •] Iм!
1=1
где — константа скорости присоединения мономера к радйкалу со степенью
полимеризации п = i; [Rr]— концентрация радикалов со степенью полимериза-
ции г, [М] — концентрация мономера.
При образовании полимеров большой молекулярной массы с
хорошим приближением можно принять, что kP не зависит от сте-
пени полимеризации радикала (практически, начиная со степени
полимеризации п = 3—4). Тогда выражение для vp упрощается:
Vp = MR’][M]
где [R-]— концентрация всех растущих радикалов.
Скорость исчезновения радикалов в результате рекомбинации
и диспропорционирования описывается уравнением
^15i = MR-J2
где k0 — константа скорости обрыва (в предположении, что реакционная способ-
ность радикалов в реакциях обрыва не зависит от их степени полимеризации).
Общая скорость полимеризации, равная скорости исчезновения
мономера в системе, при условии, что степень полимеризации
образующегося полимера достаточно велика и мономер расхо-
дуется только на полимеризацию, идентична скорости роста цепей,
т. е.
—^s«p = MW4 (L2)
Если в системе отсутствует ингибитор, то активные радикалы
исчезают в результате их рекомбинации или диспропорционирова-
ния. В этом случае изменение концентрации радикалов описы-
вается уравнением
- = «ин - MR-]2
Концентрацию радикалов [R-], которую трудно измерить пря-
мыми опытами, можно исключить из уравнения (1.2), приняв, что
скорость образования радикалов равна скорости их исчезновения
(условие квазистационарности), т. е. d[R• ]/dt = 0. При ради-
кальной полимеризации это условие обычно практически выпол-
няется уже через несколько секунд после начала реакции. Поэтому
«ин = kp [R *]2
Откуда
(Р-] = («ин/М'2
п
—®==Ap('TL)A[M] (L3)
Ut \ Kq У
13
Таким образом, скорость радикальной полимеризации имеет
первый порядок по концентрации мономера и порядок 0,5 по кон-
центрации инициатора, что, как правило, и наблюдается на опыте.
Степень полимеризации. Из кинетических данных можно рас-
считать степень полимеризации Рп полученного полимера. Она
равна отношению числа молекул мономера, включившихся за
время полимеризации в состав полимерных цепей, к числу обра-
зовавшихся материальных цепей. Если полимеризация протекает
в условиях квазистационарности в отсутствие ингибитора, то при
достаточно малой глубине.превращения, когда полимера в системе
еще мало и, следовательно, скоростью передачи цепи на полимер
и расходом мономера можно пренебречь
°о "Е ^2 ^пер
(1.4)
где По — скорость бимолекулярного обрыва цепи; S а,1ер = (^м [М] + /г3 [S]) X
X [R • 1 — сумма скоростей передачи цепи на мономер и растворитель.
При рекомбинации двух радикалов образуется одна матери-
альная цепь, т. е. происходит среднестатистическое удваивание Рп,
поэтому в знаменателе уравнения (1.4) перед членом, соответ-
ствующим обрыву путем рекомбинации, необходимо поставить мно-
житель '/г- Кроме того, при допущении, что доля полимерных ра-
дикалов, обрывающихся по механизму диспропорционирования,
равна X, а доля радикалов, гибнущих при рекомбинации, равна
1 — X, уравнение для Рп принимает вид
- fep[R-][M]
Л . >/2 (1 - М k0 [R.]2 + [R .]* + AM(R •] [M] + ks [S] [R .]
Тогда для величины, обратной Рп, получим:
1 Ysd + MMR-] fe[M] ks [S]
Pn MM) bp [M]
Выразив концентрацию радикала через скорость полимеризации
oP = ^P[R-][M] и используя константы См и С5, окончательно
получим:
Рп 2 fep [М]2 + м s [М]
(1-5)
Полученное уравнение связывает среднечисловую степень поли-
меризации со скоростью реакции, константами передачи цепи и
концентрациями мономера и передающего агента. Из уравнения’
(I. 5) следует, что максимальная среднечисловая степень полиме-
ризации образующегося полимера, достижимая при данной темпе-
ратуре, в отсутствие других передающих^ агентов определяется
реакцией передачи цепи па мономер, т. е. Рп макс^См'-
Выведенные выше уравнения справедливы для радикальной по-
лимеризации при небольших степенях превращения мономера в
14
полимер (не превышающих 10%). При больших глубинах превра-
щения наблюдаются отклонения, связанные с возрастанием вяз-
кости реакционной среды при увеличении концентрации раство-
ренного в ней полимера, что приводит к замедлению диффузии
макрорадикалов и резко уменьшает вероятность их рекомбинации
или диспропорционирования. В связи с этим эффективная кон-
станта скорости обрыва значительно уменьшается. Концентрация
радикалов в системе возрастает, а скорость полимеризации уве-
личивается. Это явление называют гель-эффектом. Если при ра-
дикальной полимеризации образуется полимер, нерастворимый или
ограниченно набухающий в реакционной среде, то эффекты, свя-
занные с диффузионным торможением реакции бимолекулярного
обрыва, проявляются, уже начиная с очень малых глубин пре-
вращения.
1.1.2. Радикальная сополимеризация
Радикальную сополимеризацию обычно инициируют теми же спо-
собами, что и радикальную гомополимеризацию. Элементарные
стадии радикальной сополимеризации протекают по тем же ме-
ханизмам, что и при гомополимеризации.
Рассмотрим сополимеризацию двух мономеров. Предполагая,
что активность растущих радикалов определяется лишь типом
концевого звена, при описании кинетики реакции следует учиты-
вать четыре элементарные реакции роста цепи:
Реакция роста Скорость реакции роста
•R.- + M! — > -Ri- ^ulR.-HM,]
Ri • + м2 — > ~r2. feulR. •] [M2]
R2 • + ; > ~R>. й21 [R2«][M1]
R2- + M2 — ► ~r2. й22 [R2 •] [M2]
где М,-— мономер t-го типа; ~R/- —макрорадикал, оканчивающийся звеном М,;
1гц — константа скорости присоединения М,- мономера к ~Rr радикалу.
Кинетическая обработка приведенной реакционной схемы в
квазистационарном приближении позволяет установить связь
между составом сополимеров и составом исходной смеси мономе-
ров. В квазистационарном состоянии концентрации радикалов
и ~R2- постоянны, т. е. скорости перекрестного роста цепи
равны между собой:
^г[К1«ПЛ12] = й21[р2.][М1] (1.6)
Скорости превращения мономеров при сополимеризации описыва-
ются уравнениями
= [*• -1 [МН + ^21 [*2-] [М,J
at
= ki2 [R2 •] [Мг] + й12 [R, •] [М2]
15
Для отношения скоростей этих реакций получим:
rf[M,J fei, [R,-] [М,] + fe21 [R2.] [МД
d[M2] fe22[R2-] [M2]+*12[R, .][M2]
Исключая из этого уравнения стационарные концентрации ра-
дикалов [R1-] и [R2-J с помощью условия квазистационарности
(1.6), получим выражение
rf[M,] [М,] (п [М,] + [М2])
d[M2] [M2](r2[M2] + [Mt])
здесь г, = и г2 — &22/&21 — так называемые константы со-
полимеризации. Величины Г] и г2 представляют собой отношения
констант скоростей присоединения к данному радикалу «своего»
и «чужого» мономеров. Значения щ и г2 зависят от химической
природы реагирующих мономеров. На начальных стадиях превра-
щения, когда без большой ошибки можно положить концентрации
мономеров [MJ и [М2] постоянными, состав сополимера будет
определяться уравнением
[mJ [MJ Л; [МД + [М2]
[m2] [М2] r2 [М2] + [MJ
(1Д
где [mi] и [т2]—концентрации мономерных звеньев в макромолекуле.
Зависимость состава сополимеров от состава смеси мономеров
удобно характеризовать диаграммой состав мономерной смеси —
состав сополимера (рис. 1.1). Форма получаемых кривых (/—4)
зависит от значений г\ и г2. При этом возможны следующие слу-
чаи: 1) n = r2 = 1, т. е. для всех соотношений концентраций мо-
номеров в реакционной смеси состав сополимера равен составу
исходной смеси; 2) rs > 1, г2< 1, т. е. для всех соотношений кон-
центраций мономеров в исходной смеси сополимер обогащен
звеньями Mjj 3) и < 1, r2 > 1, т. е. для всех исходных соотноше-
ний концентраций мономеров сополимер обогащен звеньями М2;
4) Г] < 1 и r2 < 1, т. е. при малых содержаниях Mi в исходной
смеси мономеров сополимер обогащен звеньями Мь а при боль-
ших— звеньями М2. В последнем случае наблюдается склонность
к чередованию в сополимере звеньев Ms и М2, которая тем боль-
ше, чем ближе к нулю значения г\ и г2. Случай ri > 1 и r2 > 1,
которому должна соответствовать
тенденция к раздельной полимери-
зации мономеров в смеси, на прак-
тике не реализуется.
Константы Г\ и г2 могут быть оп-
ределены экспериментально. Знание
их позволяет предсказать состав со-
полимера и распределение мономер-
ных звеньев в цепях при любом
Рис. I. 1. Зависимость состава сополимера
от состава смеси мономеров (объяснение см.
в тексте).
16
Таблица 1.2. Константы радикальной сополимеризации
некоторых мономеров
м, м2 ri г2 Г1‘Г2
Стирол Бутадиен 0,80 1,40 1,12
Стирол Метилметакрилат 0,52 0,46 0,24
Стирол Винилацетат 55,0 0,01 0,55
Стирол Малеиновый ангидрид 0,01 0 0
Винилацетат Винилхлорид 0,23 1,68 0,39
Метилакрилат Винилхлорид 9,0 0,083 0,75
соотношении мономеров в смеси. Значения ri и г2 при радикальной
сополимеризации и, следовательно, состав сополимера обычно сла-
бо зависят от природы растворителя и мало изменяются с тем-
пературой.
Рассмотрение констант q и г2 в рамках теории идеальной ра-
дикальной реакционной способности приводит к заключению, что
г} = /-2=1, т. е. константы скоростей присоединения одного из
мономеров к обоим радикалам в одинаковое число раз больше
констант скоростей присоединения другого мономера к этим ра-
дикалам. Для ряда систем это условие хорошо оправдывается на
опыте. В таких случаях мономерные звенья обоих типов распола-
гаются в макромолекулах случайно. Однако для многих систем
(ri-r2) < 1, отклонения связаны с влиянием полярных и простран-
ственных факторов, которые обусловливают тенденцию мономер-
ных звеньев Mi и М2 к чередованию в макромолекулах. В табл. 1.2
в качестве примеров приведены значения констант сополимериза-
ции и их произведений для некоторых пар мономеров.
Схема «Q — е». Учет полярных факторов был сделан в рамках
полуэмпирической схемы, называемой схемой «Q — е», в которой
принято, что
= PiQi ехр {-
и
= PsQ2exp {— ete2}
где Р и Q — параметры, соответствующие энергиям сопряжения в мономере и
радикале, согласно теории идеальной радикальной реакционной способности; ei и
с2—величины, учитывающие поляризацию реагирующих мономеров и радикалов.
Тогда
Г1 = ехр {— е1 (е{ — е2)}
и аналогично
r2 = -Qj- ехр {— е2 (е2 — ej}
Используя эту схему, можно оценить относительную реакцион-
ную способность мономеров и роль полярных факторов для боль-
шого числа пар сополимеризующихся мономеров. За стандартный
17
мономер обычно принимают стирол со значениями Q~ 1, е =
— —0,8. При сополимеризации стирола с другими мономерами по-
следние характеризуются своими значениями Q и е, что дает воз-
можность предсказать поведение этих мономеров в реакциях сопо-
лимеризации с другими мономерами, для которых также установ-
лены значения Q и е. Хотя схема «Q — е» пока не имеет полного
теоретического обоснования, практически она оказалась очень по-
лезной. Значения Q и е большинства мономеров собраны в спра-
вочной литературе.
1.1.3. Ионная полимеризация
Кинетические закономерности и механизмы ионной полимеризации
имеют более сложный характер, чем в случае радикальной, так
как промежуточные активные центры могут сосуществовать в рав-
новесии в виде различных форм: свободных ионов, ионных пар,
поляризованных комплексов и др. Смещение этого равновесия в ту
или иную сторону путем изменения условий проведения реакций
(температуры, природы растворителя, катализатора и др.) позво-
ляет достаточно активно воздействовать на кинетику процесса и
структуру образующегося полимера, что, как правило, исклю-
чается в случае радикальной полимеризации.
Различают два типа цепной ионной полимеризации — катион-
ную и анионную. При катионной полимеризации реакционноспо-
собный конец растущей цепи заряжен положительно:
~м+ + М —> ~м++1 и. т. д.
при анионной полимеризации — отрицательно:
~М~ +м —> ~м~+1 и т. д.
Катионная полимеризация. В катионную полимеризацию легко
вступают виниловые и диеновые мономеры, содержащие электро-
нодонорные заместители у двойной связи, например изобутилен,
а-метилстирол, винилалкиловые эфиры, изопрен и др. С увеличе-
нием электроположительности заместителя способность виниловых
мономеров к катионной полимеризации возрастает. Кроме того,
в катионную полимеризацию могут вступать некоторые карбонил-
содержащие соединения (по связи С=О), например формальде-
гид, некоторые гетероциклические мономеры (с раскрытием цик-
ла), например оксиды олефинов. Катализаторами (возбудителями)
катионной полимеризации служат электроноакцепторные соедине-
ния. Типичными катализаторами являются протонные кислоты
(H2SO4, НС1О4 и др.), а также апротонные кислоты (кислоты
Льюиса, такие, как BF3, SnCl4, TiCl4, А1Вг3, FeCl3) и др. При ка-
тионной полимеризации в присутствии кислот Льюиса в большин-
15
стве случаев необходимы со катализаторы — вода, протонные кис-
лоты, спирты, галогепалкилы, эфиры и другие соединения, обра-
зующие комплексы с катализаторами.
Инициирование на примере катионной полимеризации изобу-
тилена в присутствии BF3 и небольших количеств воды (сокатали-
затора) можно представить следующим образом:
BF3 + H2O —► BF3-H2O Ч=±: H+[BF3OH]'
/СНз + /СН3
H+[BF3OH]~ + СН2=(/ —> сн3—<У [BF3OH]'
\сн3 \сн3
В результате возникает активный катион карбония и соответ-
ствующий анион (противоион), который в средах с невысокой ди-
электрической проницаемостью остается в непосредственной бли-
зости от катиона, образуя с ним ионную пару. Рост цепи происхо-
дит путем последовательного присоединения молекул мономера к
катиону:
СНз СНз сн3 сн3
I I 1,1
СНз—C+[BF3OH]~ + СН2=С —► СНз—С(4— CH2—C+[BF3OH]~ и т. д.
I I I I
СН3 СН3 СНз СНз
Обрыв цепи при катионной полимеризации — явление редкое.
В отличие от радикальной полимеризации реакция обрыва цепи
при катионной полимеризации имеет первый порядок относительно
концентрации активных центров. Для некоторых систем гибель
активных центров может наступать в результате взаимодействия
макрокатиона с противоионом либо за счет перехода ионной связи
в ковалентную, что наблюдается, например, при полимеризации
стирола, катализируемой CF3COOH:
~СН2—CH(C0H5)[OC(O)CF3]- —> ~СН2-СН(С6Н5)—OCOCF3
либо вследствие присоединения анионного фрагмента противоиона
к растущему карбкатиону:
СН3
СНз
СН2—ОГПС14ОНГ —> ~СН2—С—OH + TiCU
СНз
СНз
В системе изобутилен — BF3 ограничение длины образующихся
макромолекул происходит главным образом в результате пере-
носа протона от растущего макроиона к противоиону или передачи
19
цепи на мономер:
СНз
I
~СН2—C+[BF3OH]~
СН3
СНз
~СН2—С +BF3-H2o
сн2
СНз
I
~сн—с +bf3-h2o
СНз
СН2 СНз
+м II I
—> ~СН2—С + СНз—C+[BF3OH]“
I г
СН3 СНз
Роль передатчика цепи может играть и растворитель. Кроме того,
передача цепи возможна вследствие переноса ионов Н_ и СН3-
по схеме
~Rt + RH —~RiH+R+
Единой кинетической схемы для описания скорости катионной
полимеризации и расчета молекулярных масс получаемых поли-
меров не существует, поскольку практически каждая конкретная
система мономер — катализатор — растворитель характеризуется
индивидуальными кинетическими закономерностями. Общим для
большинства катионных систем является то, что скорость процесса
пропорциональна концентрации возбудителя в первой степени, а
молекулярная масса не зависит от концентрации катализатора
(в отличие от радикальной полимеризации).
Если положить, что реакции инициирования и ограничения це-
пей при катионной полимеризации протекают согласно приведен-
ным выше уравнениям и передача цепи на растворитель отсут-
ствует, то выражения для скоростей соответствующих элементар-
ных стадий имеют такой вид
инициирование онн = Ани [I]
рост цепи ор = Ар [Р„] [М]
обрыв цепи &о = ^о[Рп]
передача цепи оп = Ап[Р*][М]
где [I] — концентрация инициатора; [М]—концентрация мономера; [Р^]—-кон-
центрация активных центров.
Предположив, что выполняется условие квазистациопарности,
т. е. Уин = Уо, получаем для скорости полимеризации:
20
li для среднечисловой степени полимеризации:
- Щ [М] 1 k kn
Рп =----р— =----р_!_!— „ли т=- = —2— + -2- (1.9)
Оо + «п *о + ММ] рп Мм]
Отсюда следует, что скорость полимеризации пропорциональна
[1], а молекулярная масса образующегося полимера не зависит
от [I]. Суммарная энергия активации процесса равна ЕСуММ =
= ЕИн + £р — Ео. Энергия активации обрыва цепи нередко может
оказаться больше, чем сумма Еия +£Р, тогда £Сумм < 0, т. е. ско-
рость реакции и молекулярная масса возрастают при понижении
температуры (в отличие от таковых при радикальной полимериза-
ции). Этот случай наблюдается, например, при катионной полиме-
ризации изобутилена.
Влияние среды при проведении ионной полимеризации сводится
в основном к стабилизации тех или иных форм образующихся
ионизированных составляющих активного центра и к изменению
реакционной способности активных центров. Стабилизация заря-
женных активных центров молекулами растворителя особенно
важна при их возникновении, поскольку при этом компенсируются
энергетические потери на гетеролитический разрыв химических
связей при образовании инициирующих ионов. Изменение реакцион-
ной способности активных центров в различных средах зависит от
полярности среды, специфической сольватации, сокаталитического
действия растворителя. В катионной полимеризации доминирую-
щим фактором является полярность среды. Обычно при увеличе-
нии полярности среды скорость катионной полимеризации и мо-
лекулярная масса образующегося полимера возрастают. Так, при
полимеризации в системе стирол — SnCl4 — растворитель скорость
реакции возрастает примерно в 100 раз, а молекулярная масса —
в 5 раз при переходе от бензола (е=2,3) к нитробензолу (е=36).
В ряде случаев решающую роль играет не только полярность
растворителя, но и его сольватирующая способность. Молекулы
растворителя, способные к комплексообразованию с молекулами
катализатора, могут сильно изменять, а иногда совершенно подав-
лять его активность. Например, о-нитротолуол и этанол имеют
близкие значения диэлектрической проницаемости, однако в среде
спирта (в отличие от реакции в о-нитротолуоле) катионная поли-
меризация не протекает.
Анионная полимеризация. В анионную полимеризацию легко
вступают виниловые и диеновые мономеры, содержащие электроно-
акцепторные заместители у двойной связи, например цианистый
винилиден, нитроэтилен, акрилонитрил, метакрилонитрил, стирол,
акриловые и метакриловые эфиры и др. Способность этих мономе-
ров к анионной полимеризации возрастает с увеличением электро-
отрицательности заместителя. Кроме того, в анионную полимери-
зацию могут вступать оксиды олефинов, лактоны, некоторые кар-
бон илсодержащие соединения, например альдегиды (по связи
С=О), и др. Катализаторами анионной полимеризации служат
21
ЭлектроноДонорпые соединения. Типичными катализаторами слу-
жат амиды щелочных металлов, щелочные металлы и их растворы
в жидком аммиаке и в других сольватирующих электроны раство-
рителях типа эфира, металлоорганические соединения щелочных
металлов, например металлалкилы и др.
Механизм анионной полимеризации под влиянием металлал-
кила в упрощенном виде можно представить следующей схемой:
инициирование
RMe R'Me*
R'Me+ + СН2=СН —► R—СН2—СН~Ме+
X X
где X = —С6Н5, — CN, —СН=СН2, —COOR и др.
рост цепи
R—СН2—СН Ме++ СН2=СН —►
i X
R—СН2—СНХ—СН2—СН Me’
X
По аналогичному механизму протекает анионная полимериза-
ция, катализируемая щелочными металлами. Различие заклю-
чается лишь в том, что на стадии инициирования возникают апион-
радикалы за счет переноса электрона от металла на молекулу мо-
номера:
Me + СН2=СНХ —► Ме+-|-(СН2—СНХ) *
Анион-радикалы быстро рекомбинируют, образуя диапионы. Та-
ким образом, реакционноспособными оказываются оба конца ра-
стущей цепи:
2(СН2—СНХ) *Ме+ —> Ме+СН—СН2—СН2—СН Ме+
При анионной полимеризации реакции ограничения роста це-
пей возможны как за счет реакций передачи цепи (путем отрыва
активным центром протона от растворителя или мономера либо
путем переноса гидрид-иона с конца растущей цепи на противоион
или мономер), так и за счет спонтанной изомеризации активного
центра, сопровождающейся уменьшением его активности. Пере-
дача цепи через растворитель протекает, например, при анионной
полимеризации стирола, катализируемой раствором калия в жид-
ком аммиаке:
~СН2—СНК.+ + NH3 —> ~СН2—СН2 + knh2
I I
CeH5 CeHg
22
Однако в ряде случаев при анионной полимеризации удается
избежать реакций ограничения роста. Тогда после превращения
всего мономера в реакционной массе сохраняются активные поли-
мерные карбанионы — «живые цепи», число которых равно числу
первоначально введенных молекул катализатора, за вычетом мо-
лекул, прореагировавших с примесями — загрязнениями полиме-
ризациопной среды, отравляющими катализатор. В простейшем
случае кинетика такого процесса определяется только отношением
констант скоростей реакций инициирования (йин) и роста (kp).
При йин йР для скорости реакции и молекулярной массы выпол-
няются простые соотношения
= йР [М] [Io] =
H0J
где q — степень превращения; [Мо] и [lol — исходные концентрации мономера и
инициатора в системе.
При йин йр, т. е. в условиях, в которых все цепи начинают
расти практически одновременно, возможно образование_полиме-
ров с узким молекулярно-массовым распределением 1,1),
Скорость анионной полимеризации, как и скорость катионной
полимеризации, в значительной степени зависит от природы рас-
творителя и обычно возрастает с увеличением его диэлектрической
проницаемости.
Механизм и кинетические закономерности анионной полимери-
зации часто, особенно при проведении реакции в неполярных сре-
дах, осложняются ассоциацией молекул катализатора и активных
центров, ведущих рост цепи.
1.1.4. Стереорегулирование при радикальной
и ионной полимеризации
Мономерные звенья могут иметь различные пространственные кон-
фигурации в полимерной цепи. Мономерное звено, включающееся
в растущую цепь, приобретает определенную пространственную
конфигурацию либо в результате данного элементарного акта
роста, либо после присоединения последующего мономерного звена
к активному центру, что зависит от механизма полимеризации.
,В дальнейшем образовавшаяся конфигурация звена в цепи может
быть изменена только в результате химического превращения
макромолекулы. Если полимеризация происходит так, что из ряда
возможных последовательностей конфигураций при построении
макромолекул в цепи повторяется только одна конфигурация мо-
номерного звена либо несколько конфигураций, чередующихся по
определенному закону, то полимеризация называется стереоспеци-
фической. Полимеры, образующиеся в результате стереоспецифи-
ческой полимеризации, называются стереорегулярными.
При полимеризации мономеров типа СН2=СНХ или СН2=
— CXY соседние мономерные звенья могут соединяться либо в по-
ложении «голова к хвосту» (I), либо в положении «голова к го-
23
лове» (II):
~сн2—с—сн2—<i~
I I
н н
X X
I I
~сн2— с—с—сн2~
н н
Однако для большинства виниловых мономеров присоединение
по типу «голова к голове» связано с преодолением относительно
больших активационных барьеров. Поэтому более вероятным яв-
ляется присоединение в положении «голова к хвосту».
Полимерная цепь, построенная из мономерных звеньев типа
—СН2—СНХ— в каждом мономерном звене имеет псевдоасимме-
трический атом углерода * *:
X
R—С*—R'
I
Н
Если конфигурации псевдоасимметрических атомов макромоле-
кул одинаковы, такие цепи называются изотактическими, если кон-
фигурации псевдоасимметрических атомов в' мономерных звеньях
противоположны и строго чередуются одна за другой, то такие
цепи называют синдиотактическими. Макромолекулы, включающие
случайную последовательность конфигураций псевдоасимметриче-
ских атомов, называют атактическими (рис. 1.2).
Число возможных структурных изомеров увеличивается при
переходе от полимеризации виниловых мономеров к полимериза-
ции сопряженных диеновых соединений и особенно несимметрич-
ных диенов. Это объясняется реализацией дополнительных воз-
можностей за счет присоединения звеньев в цепи по типу 1,4
с образованием цис- и транс-изомеров. Так, при полимеризации
изопрена теоретически возможно получение 12 изомеров: полиме-
ризация с раскрытием 1,2-связи не эквивалентна полимеризации
с раскрытием 3,4-связи, при полимеризации по типу 1,4 возможно
соединение звеньев в цепи в положении «голова к голове» и «го-
лова к хвосту» для цис- и транс-изомеров. Практически же обра-
зуются два изомера полиизопрепа, построенные из 1,4-звеньев,
присоединенных по типу «голова к хвосту» и различающихся цис-
и транс-расположением основной цепи относительно двойных свя-
зей. Натуральный каучук — это 1,4-ц«с-полиизопрен(1) и гутта-
перча— 1,4-транс-полиизопрен (II):
~СН2ч /СН2~ ~СН2ч /СН3
/С=С^ ^С=СХ
HZ ^СНз н/ \сн2~
I II
* Псевдоасимметрический атом не является истинно асимметрическим и не обла-
дает, оптической активностью, так как ближайшее его окружение слева и справа
вдоль основной цепи практически эквивалентно.
24
Н ХН X Н X Н Н X Н У Н ХН Н X Н X н у н
Н У Н У Н У Н Н У Н X Н У Н Н У Н У Н X н
а б в
Рис. I. 2. Проекционные формулы полимерных цепей Фишера:
а — изотактическая; б — синдиотактическая; в — атактическая.
При радикальной полимеризации конфигурация мономерного
звена в растущей цепи фиксируется не в момент его присоедине-
ния к активному центру, а только после присоединения к макро-
радикалу последующей молекулы мономера. Это связано с тем,
что концевой углеродный атом, несущий неспаренный электрон,
не имеет определенной конфигурации вследствие относительно сво-
бодного вращения вокруг концевой углерод-углеродной связи. Схе-
матически процесс роста можно представить следующим образом:
При этом стереорегулярность получаемого полимера зависит от
соотношения констант £Синдио/£изо, определяемого, в свою очередь,
разностью энергий активации Гиббса AG* синдио- и изо-присоеди-
нения
^сиидио/^изо = ехР { &G*/RT]
Из экспериментальных данных следует, что при радикальной
полимеризации образование синдиотактических последовательно-
стей обычно характеризуется меньшей энергией активации по срав-
нению с соответствующим значением для изо-присоединения. По-
этому снижение температуры полимеризации способствует образо-
ванию синдио-последовательностей. Так, в полиметилметакрилате,
полученном при 80 °C, около 80 % звеньев образует синдиотакти-
ческие последовательности, а при снижении температуры поли-
меризации до —70 °C содержание звеньев, входящих в синдио-
последователыюсти, возрастает почти до 100%. Аналогичная тен-
денция наблюдается и при снижении температуры радикальной
25
Полимеризации других виниловых Мономеров. Разность в энергиях
активации изо- и синдио-присоединений обычно невелика, а по-
скольку радикальную полимеризацию проводят чаще всего при по-
вышенных температурах, то получаемые полимеры, как правило,
являются нерегулярными.
Ионная полимеризация может характеризоваться значительно
большей стереоспецифичностью, чем радикальная. Это обусловли-
вается не только взаимодействием заместителей концевых звеньев
растущих полимерных цепей, по и участием в элементарных актах
роста других компонентов каталитического комплекса, в частно-
сти, противоиона. Если активным центром на конце растущей цепи
является ионная пара, то противоион оказывается одним из ком-
понентов переходного комплекса, образующегося в реакции роста
цепи. Поэтому он может влиять иа фиксацию той или иной про-
странственной конфигурации концевого звена растущей цепи. В не-
которых случаях влияние противоиона, по-видимому, сводится к
чисто стерическим эффектам, т. е. можно рассматривать противо-
ион как своеобразный дополнительный «заместитель» в концевом
звене растущей цепи. Например, при катионной полимеризации
винилизобутилового эфира на катализаторе BF3-H2O (противоион
BF3OH-) при — 70°С образуется атактический полимер, при поли-
меризации в тех же условиях на катализаторе BF3-(C2H5)2O
противоион BFsOCaHs) образуется изотактический полимер. Уве-
личение объема противоиона значительно усиливает стереоспеци-
фический эффект при росте цепи.
В большинстве каталитических систем, осуществляющих сте-
реоспецифическую полимеризацию, присоединению мономера к ра-
стущей, цепи предшествует стадия образования комплекса между
активным центром, в простейшем случае Противоионом, и молеку-
лой мономера. Координация в комплексе обеспечивает определен-
ную ориентацию молекул мономера и стереоспецифическое раскры-
тие кратной связи и тем самым способствует отбору определенной
конфигурации каждого мономерного звена, присоединяющегося к
растущей цепи. Такой механизм образования макромолекул назы-
вают координационно-ионным.
Таблица 1.3. Микроструктура полиизопрена, полученного
в различных условиях
Катализатор Растворитель Содержание звеньев, %
1,4- 3,4- 1,2-
цис- транс-
Литий Тетрагидрофуран 0 22 31 47
Литий Углеводород 94 0 6 0
Натрий Углеводород 0 43 51 6
Калий Углеводород 0 52 40 8
Рубидий Углеводород 5 47 39 9
26
Влияние комплексообразующей способности противоиона на
стереоспецифичность реакции роста можно проиллюстрировать
данными о микроструктуре полиизопрена, полученного при поли-
меризации в присутствии ряда щелочных металлов (табл. 1.3).
Приведенные данные показывают, что стереоспецифический эф-
фект наблюдается только при полимеризации изопрена в углево-
дородной среде на литиевом катализаторе. Это обусловливается
более высокой по сравнению с ионами Na, К, Rb склонностью иона
лития к образованию координационных связей.
Переходный комплекс при полимеризации на литиевом катали-
заторе может быть представлен следующим образом:
СН3
Н,С^+J5CH2
~СН2
H2CVZ \*СН2
/С—С\
НХ СНз
При проведении реакции в растворителях, способных образо-
вывать более прочные комплексы с литием, чем мономер, предва-
рительная координация присоединяющегося мономера оказывает-
ся невозможной, и стереоспецифический эффект пропадает (см.
табл. 1.3). Природа растворителя оказывает существенное влия-
ние на структуру получаемых полимеров и при протекании других
координационно-ионных процессов.
Наиболее эффективными стереоспецифическими катализато-
рами полимеризации являются гетерогенные комплексные металло-
органические катализаторы Циглера — Натта. Они получаются
взаимодействием металлоорганических соединений металлов I—III
групп Периодической системы с соединениями (преимущественно
галогенидами) переходных металлов IV—VIII групп. Наиболее
распространенная каталитическая система — это смесь TiCl3 и
А1(С2Н5)з. Варьирование компонентов катализатора позволяет по-
лучать строго избирательные каталитические комплексы по отно-
шению к соответствующим мономерам, а также высокую стерео-
специфичность присоединения мономера к растущей цепи. Откры-
тие комплексных металлоорганических катализаторов позволило
получить высокомолекулярные стереорегулярные кристаллические
поли-а-олефины, полидиепы, полистиролы и др. (например, изо-
тактические полипропилен, поли-а-бутен, 1,2-полибутадиен, 1,2- и
3,4-полиизопрены). При полимеризации диеновых углеводородов
под влиянием катализаторов Циглера — Натта получают также
стереорегулярные 1,4-полидиены, в частности, 1,4-цнс-полиизопрен,
1,4-цис- и 1,4-транс-пол ибутадиены и др.
Рост цепи при полимеризации, инициируемой катализаторами
Циглера — Натта, можно представить следующей схемой;
27
. Хх + / /К(или х)
^Ме' )Ак
Xх A \_zX R
I СН2
сн2—сн I
I СНз
R
+ _1 СН2
НС^СН2 I
I СНз
R
X.
•R
Me;' ХА1С
\ / R
н2с-сн—сн2
R сн3
сн2==сн ।
I CH.-R
с£н,
Реакция потекает по анионно-координационному механизму.
Каждый акт присоединения мономера начинается со стадии обра-
зования л-комплекса двойной связи мономера (донор электронов)
с переходным металлом катализатора (акцептор электронов). Бла-
годаря наличию песпаренных л-электронов переходные элементы
акцептируют электроны электронодонорных веществ, образуя
комплексные соединения с высоким координационным числом
(6—8). Возникновение л-комплекса приводит к ослаблению связи
Me--R, что облегчает внедрение мономера в «корень» растущей
полимерной цепи. Такой механизм позволяет объяснить высокую
избирательность катализаторов Циглера — Натта. К образованию
л-комплексов склонны мономеры с повышенной электронной плот-
ностью 'у двойной связи, т. е. мономеры, полимеризующиеся по
механизму катионной полимеризации. В то же время внедрение
очередного мономера по связи Me—С характерно для реакций
анионного роста цепи.
Высокая стереоспецифичность действия катализатора обеспечи-
вается координацией мономера компонентами каталитического
комплекса, а также ориентацией мономера и конца растущей цепи
в адсорбционном слое на поверхности гетерогенного катализатора.
1.1.5. Способы проведения полимеризации
На практике обычно используют четыре способа полимеризации: в блоке (или
в массе), в растворе, в эмульсии и в суспензии.
Полимеризация в блоке (в массе)—это полимеризация мономера в конден-
сированной фазе в отсутствие растворителя. При проведении реакции до полного
превращения мономера получают монолит (блок), имеющий форму сосуда, в ко-
тором находился исходный мономер. При блочной полимеризации можно исполь-
зовать как инициаторы радикальной, так и катализаторы ионной полимериза-
ции, растворимые в мономере. Основным достоинством данного способа является
возможность использования блоков полимера без последующей переработки и
отсутствие стадии отделения от растворителя. Основной недостаток — сложность
отвода выделяющегося тепла, особенно при высокой вязкости системы.
Полимеризацию в растворе проводят либо в жидкости, смешивающейся с мо-
номером и с образующимся полимером, либо в среде, растворяющей только мо-
28
номер. Преимущество этого способа—легкость отвода выделяющегося тепла.
Недостаток — необходимость дополнительных затрат г:а подготовку раствори-
теля, отделение и регенерацию растворителя, пршмывку и сушку полученного по-
лимера. В этом случае трудно получить продукт с высокой молекулярной массой,
так как концентрация мономера непрерывно убывает и на конечной стадии ока-
зывается очень малой.
Полимеризация в эмульсии осуществляется в среде с высокоразвитой по-
верхностью раздела между песмешивающимися фазами, одна из которых содер-
жит мономер. Инициаторами реакции обычно служат окислительно-восстанови-
тельные инициирующие системы. В качестве дисперсионной среды используют
воду, в которой мономеры растворяются плохо или не растворяются вообще. Для
стабилизации эмульсии применяют эмульгаторы — мыла, которые при большой
их концентрации в растворе образуют мицеллы. Мономер частично растворяется
в мицеллах, а частично остается в системе в виде достаточно крупных капель
(10-4 см в диаметре), стабилизированных эмульгатором. Число мицелл в системе
примерно в 108 раз больше числа капель мономера. Полимеризация начинается в
мицеллах, которые вскоре превращаются в коллоидного размера латексные ча-
стицы, окруженные слоем эмульгатора. В дальнейшем, после исчерпания эмуль-
I атора новые частицы не образуются, а частицы, имеющиеся в растворе, увели-
чиваются в размере за счет диффузии мономера из капель. Полимеризация за-
вершается после израсходования капель мономера. В каплях полимеризация прак-
тически не происходит, так как инициатор растворим лишь в водной фазе, а ве-
роятность столкновения инициирующего радикала с каплей значительно меньше,
чем с мицеллой.
Мицеллы, а затем образующиеся из них латексные частицы служат эффек-
тивными ловушками для радикалов. Обратный выход макрорадикалов из частиц
в водную фазу невозможен из-за нерастворимости полимера в воде (выйти из ча-
стиц могут лишь низкомолекулярные радикалы, образующиеся в частицах за
счет реакции передачи цепи).
Такой механизм изолирования радикалов, являющийся специфическим для
эмульсионной полимеризации, позволяет значительно повысить концентрацию
растущих радикалов по сравнению с другими процессами при равных скоростях
инициирования вследствие невозможности взаимного обрыва радикалов из раз-
ных латексных частиц. Это позволяет получать полимеры с высокими молекуляр-
ными массами при скоростях реакции, значительно превышающих скорости поли-
меризации в блоке и растворе. Достоинством данного способа является также
легкость теплоотвода. Недостатки способа в основном связаны с дополнитель-
ными затратами па очистку конечного продукта от эмульгатора.
Полимеризацию в суспензии проводят, диспергируя мономер- в виде капель
размером порядка 10-5—10-1 см в нерастворяющей или плохо растворяющей
среде (обычно в воде). Капли стабилизируют водорастворимыми, полимерами
(поливиниловый спирт, желатин), а также твердыми гидрофильными порошками
(тальк, глина, окись магния). При суспензионной полимеризации используют ра-
дикальные инициаторы, растворимые в мономере. Полимеризацию в каждой кап-
ле можно рассматривать как микроблочную полимеризацию. Недостаток суспен-
зионной полимеризации — необходимость отмывки полимера от стабилизатора
суспензии.
1.2. ПОЛИКОНДЕНСАЦИЯ
Мономеры, используемые в реакциях поликонденсации, должны
содержать две или более функциональные группы, способные
участвовать в обменных реакциях или реакциях замещения.
Поликонденсация — это процесс образования высокомолекуляр-
ных соединений, при котором рост полимерных цепей происходит
путем химического взаимодействия функциональных групп как
исходных молекул, так и молекул, получающихся в ходе реакции,
н сопровождается выделением низкомолекулярного продукта. Со-
29
гласно этому определению химический акт роста цепи при поли-
конденсации можно представить следующим образом;
а(М/)а + Ь(М/)Ь —► a(Mt-+/)b + ab
a(M^)b + a(M/)b —► а(Мг+/)Ь + аЬ
где М/, М/, Mi+/— соответственно i, /, I + /-меры, причем i и / могут быть лю-
бым целым числом и даже единицей; а и b молекулярные фрагменты, отщепляю-
щиеся в ходе реакции; ab — низкомолекулярный продукт.
Примерами поликонденсации могут служить реакции полиэте-
рификации:
НО—R—СООН + НО—R—СООЙ —> HO--R—COO—R—СООН + Н2О
НО—R—COO—R—СООН + НО—R— СООН —►
—► HO-R—COO—R—COO—R—СООН + Н2О и т. д.
и полиамидирования:
H2N— R—NH2+ ClOCR'COCl —► H2N—R—NH—CO—R'— COCI + HCI
H2N—R—NH— CO— R'— COCI + H2N—R—NH2 —►
—> H2N-R-NH—CO—R'—CO-NH—R—NH2 + HCI и т. д.
В отличие от полимеризации, при поликонденсации элементный
состав полимеров не совпадает с составом мономерных соедине-
ний. Различие определяется составом выделяющегося низкомоле-
кулярного продукта (вода, спирт, аммиак, хлористый водород
и т. д.).
Известны реакции, в которых подобно поликонденсации рост
макромолекул осуществляется путем взаимодействия функциональ-
ных групп молекул мономеров и функциональных групп образо-
вавшихся в ходе реакции л-меров, но которые не сопровождаются
выделением низкомолекулярных продуктов. К их числу, например,
относится синтез полиуретанов из гликолей и диизоцианатов:
НО— R—ОН + OCN—R'—NCO —> HOR-O— CO-NH—R'—NCO
НО—R—ОСО—NH—R'—NCO + НО—R—ОН —>
—> HOR—ОСО—NH—R'—NH—ОСО—R—ОН и т. д.
Такие процессы называют полиприсоединением. Получаемые в ре-
зультате поликонденсации и полиприсоединения промежуточные
полимерные продукты вполне устойчивы и могут быть выделены
в свободном виде на любой стадии процесса. Однако содержа-
щиеся на концах цепей функциональные группы способны участво-
вать в дальнейшем наращивании цепи, и теоретически поликон-
денсация и- полиприсоединение могут продолжаться до тех пор,
пока не израсходуются все концевые функциональные группы, при-
сутствующие в реакционной смеси. Таким образом, принципиальное
отличие поликонденсации и полиприсоединения от полимеризации
заключается в самом способе роста макромолекул.
3Q
1.2.1. Классификация процессов поликонденсаций
В основу классификации поликонденсационных процессов могут
быть положены различные признаки — структура образующихся
продуктов, число и характеристика мономеров, участвующих в ре-
акциях, и т. д. В линейной поликонденсации участвуют бифункцио-
нальные мономеры, приводящие к получению линейных полиме-
ров. Для проведения сетчатой (трехмерной) поликонденсации не-
обходимо использование мономеров с тремя или большим числом
функциональных групп. В этом случае образуются пространственно
сшитые полимеры. Выделяют также циклополиконденсацию, при-
водящую обычно к получению лестничных полимеров, имеющих
структуру двух параллельных цепей, соединенных поперечными
связями.
Поликонденсацию, в которой участвуют бифункциональные мо-
номеры одного типа, называют гомополиконденсацией. Типичным
примером гомополиконденсации является синтез полиэфиров из
оксикислот:
«НО—(CH2)s—СООН —► Н—[—О—(СН2)8—СО—]ге—ОН + (п - 1)Н2О
Поликонденсация, в которой участвуют мономеры различных
типов, т. е. мономеры, содержащие функциональные группы, реаги-
рующие только с функциональными группами другого мономера,
называют гетерополиконденсацией (например, синтез полигекса-
метиленадипамида из гексаметилендиамина и адипиновой кис-
лоты) :
nNH2—(СН2)б—NH2 + пНООС—(СН2)4—СООН —>
—> Н—[—NH—(СН2)6—NH—СО—(СН2)4—СО]П—ОН + (я - 1)Н2О
К сополиконденсации относят процессы с участием двух или
большего числа мономеров, каждый из которых способен образо-
вать собственный полимер. Например, по реакции сополиконден-
сации осуществляется синтез смешанного полиамида аминокапро-
иовой и аминоэнантовой кислот:
znNH2—(СН2)5—СООН + лЫН2—(CH2)s—СООН —>
—► Н— [—NH— (СН2)5—СО—NH—(СН2)8—СО—]г—ОН + хН2О
Интерсополиконденсация протекает с одновременным участием
трех мономеров: а—R'—а, b—R"—b и с—R'"—с; у первых двух,
называемых сомономерами, группы «а» и «Ь» между собой не
взаимодействуют, а взаимодействуют только с функциональной
группой «с» интермономера. Примером такой реакции может слу-
жить поликонденсация двух диаминов и дикарбоновой кислоты:
2/iHOOC—R—СООН + nH2N—R'—NH2 + nH2N—R"—NH2 —►
—> [—HN— R'—NH— CO—R—CO—NH—R"—NH—CO—R—CO—]n + 4nH2O
Важное значение имеет рассматриваемая ниже классификаций
поликонденсации по признаку термодинамической равновесности
(обратимости) или неравиовесности (необратимости) процесса.
31
1.2.1. Термодинамика поликонденсации
Основной тип равновесий, которые могут устанавливаться при ли-
нейной поликонденсации, — это равновесия (I) между линейными
полимерными продуктами и низкомолекулярным веществом, выде-
ляющимся в ходе реакции:
к
а ( R )п а + b ( R )т b < у а—(—R—)п+т—b + ab (I)
В зависимости от абсолютного значения константы равновесия
К различают равновесную (обратимую) и неравновесную (необра-
тимую) поликонденсацию. Если в условиях реакции степень пре-
вращения и молекулярная масса получаемых полимеров опреде-
ляется равновесными концентрациями реагентов и продуктов ре-
акции, то такая поликонденсация называется равновесной или
обратимой. Для обратимых реакций величины К лежат в интер-
вале от нескольких единиц до нескольких десятков. Например, при
полиэтерификации пентаметилепгликоля и адипиновой кислоты
К = 6,0, а при полиамидировании СО-амипоундекановой кислоты
К = 8,9. При К > 103 степень превращения функциональных групп
и молекулярная масса получаемого полимера лимитируется не тер-
модинамическими, а кинетическими факторами. Такую поликон-
денсацию называют неравновесной или необратимой. Так, при по-
ликонденсации диаминов с дихлорапгидридами ароматических
дикарбоновых кислот К Ю15.
В случае обратимой поликонденсации равновесие между про-
дуктами конденсации и выделяющимися низкомолекулярными
соединениями достигается уже при сравнительно небольших степе-
нях превращения. Поэтому для получения полимера высокой мо-
лекулярной массы из системы необходимо постоянно удалять обра-
зующийся низкомолекулярный продукт. Напротив, при необрати-
мой поликонденсации реакции, обратные росту, практически нс
существенны.
При поликонденсации наряду с линейными полимерами обра-
зуются определенные количества побочных циклических продук-
тов, которые также могут участвовать в поликонденсационном
равновесии:
a-(-R-)„-b ab + R0 (II)
Равновесие между линейными и циклическими продуктами ха-
рактеризуется своей константой К', выражаемой следующим при-
ближенным соотношением:
К' = 1/[Мг]
В этом приближении равновесная концентрация каждого цикличе-
ского продукта не зависит от суммарной концентрации продуктов
поликонденсации. Поэтому при разбавлении системы растворите-
лем относительное содержание циклических соединений возрастает
и при достаточно малых концентрациях мономера реакция сдви-
32
гается в сторону образования циклов. Величина К' зависит от раз-
ности энергий Гиббса образования линейных и циклических про-
дуктов:
ЛО° = Л/Г - ТД5° = —RT in К'
где AG°, Д№ и Д5° разности стандартных величин энергии Гиббса, энтальпии и
энтропии.
Как известно, наименьшей напряженностью (т. е. Д/7° раскры-
тия цикла максимальна) обладают пяти- и шестичленные циклы,
а также циклы с числом атомов более 20. Для большинства систем
ДЯ° отрицательна и возрастает с увеличением числа атомов в
цикле. Поэтому при повышении температуры поликонденсации вы-
ход циклических продуктов, как правило, возрастает. Наиболь-
шей термодинамической устойчивостью (AG° раскрытия макси-
мальна и положительна) обладают пяти- и шестичленные циклы;
AG° раскрытия других циклов отрицательна, поэтому в качестве
главного продукта поликонденсации бифункциональных соедине-
ний, не способных к образованию пяти- и шестичленных циклов,
получается линейный полимер.
Для соединений с числом атомов более 20 вероятность цикли-
зации определяется отношением вероятностей соударений конце-
вых функциональных групп одной и той же макромолекулы и со-
ударений концевых групп, принадлежащих разным макромолеку-
лам. Вероятность образования больших циклов очень мала и убы-
вает с увеличением размера цикла.
1.2.3. Кинетика линейной поликонденсации
Q6bi4Ho при рассмотрении механизма поликонденсации прини-
мают в соответствии с экспериментом, что реакционная способ-
ность функциональных групп не зависит от длины молекулярной
цепи, которой она принадлежит и от вязкости реакционной среды,
которая сильно возрастает при поликонденсации. Принятие этих
допущений позволяет при рассмотрении кинетики пользоваться
единой константой скорости реакции конденсации и заменять кон-
центрации всех молекул концентрациями функциональных групп.
Скорость линейной поликонденсации измеряется скоростью из-
менения концентрации одной из расходуемых в реакции функцио-
нальных групп (Са или Сь):
dCa dCb
dt dt ЬкатСаЬЪ
где k' — эффективная константа, имеющая размерность константы скорости реак-
ции третьего порядка; Скат концентрация катализатора.
Катализаторами поликонденсации служат те же соединения,
которые катализируют аналогичные реакции конденсации низко-
молекулярных веществ. Например, в качестве катализаторов поли-
этерификации используют минеральные кислоты, сульфокислоты,
кислые соли и т. д. Концентрация катализатора остается в течение
всего процесса постоянной, что позволяет заменить £'Скат на к —
2 Зак. 167
(1.Ю)
33
эффективную константу скорости второго порядка. Если Са =
= Сь = С, то уравнение (I. 10) принимает вид
- dC/dt = kC2 (1.10а)
После интегрирования этого уравнения получаем:
ИС0 = 9/(1 - 9) (1.11}
где q ~ (Со — С()/Со—глубина превращения; Со и Ct — начальная и текущая
концентрации функциональных групп.
Уравнение (1.11) справедливо для неравновесных процессов и
для начальной стадии равновесных процессов, на которой ско-
ростью обратной реакции можно пренебречь.
Кинетические параметры равновесной и неравновесной реакций
сильно различаются. Равновесные реакции характеризуются отно-
сительно малыми скоростями реакций [в обычных условиях k ж
« 10~3—10~5 л/(моль-с)] и довольно высокими значениями энер-
гий активации (85—170 кДж/моль); они могут быть как экзо-, так
и эндотермическими. Для неравновесной поликонденсации харак-
терны в основном высокие скорости реакций [k до 105 л/(моль-с)]
и низкие значения энергии активации (8—40 кДж/моль); эти про-
цессы, как правило, сильно экзотермичны.
Средняя степень полимеризации образующегося полимера вы-
ражается в виде
= 1 + kC^ <1Л2)
Из уравнения (1.12) следует, что Рп однозначно определяется глу-
биной превращения и линейно возрастает с увеличением продол-
жительности реакции. График зависимости средней степени поли-
меризации от глубины превращения приведен на рис. I. 3.
Как видно из рис. 1.3, высокомолекулярные продукты могут
получаться только при степенях превращения, близких к 1
(7 >0,95). При меньших конверсиях образуются лишь олигомер-
ные вещества (в отличие от цепной полимеризации, при которой
высокомолекулярные продукты могут образовываться уже при са-
мых малых степенях превращения).
В соответствии с уравнением (I. 12) при линейной поликонден-
сации степень полимеризации образующегося продукта теорети-
чески должна бесконечно увеличиваться с ростом q. Однако прак-
тически достичь степени полимеризации, превышающей 103, очень
трудно. Одна из причин этого — трудность соблюдения строгих
стехиометрических соотношений реагирующих функциональных
групп из-за присутствия примесей и протекания побочных реакций.
При отсутствии стехиометрического соотношения функциональных
групп, если Са < Сь, то средняя степень полимеризации опреде-
ляется по уравнению
где г = Са!Съ < 1 — отношение исходных концентраций функциональных групп,
34
Рис. I. 3. Зависимость степени полимеризации от глубины превращения.
Рис. 1.4. Зависимость степени полимеризации от коэффициента эквивалентно-
сти г.
Зависимость предельного значения степени полимеризации от
г, которое, может быть достигнуто при 9=1, показана на рис. 1.4.
Видно, что для получения продуктов высокой молекулярной массы
состав смеси должен быть весьма_ близок к стехиометрическому,
например, для г = 0,91 значение Рп — 10; для г = 0,99, Р„=102;
Рп = 103 достигается только при г = 0,999.
Причиной понижения Рп может быть, в частности, присутствие
монофункциональных веществ, присоединение которых к концу ра-
стущей цепи останавливает его дальнейший рост. Монофункцио-
нальные соединения могут образовываться в реакционной системе
в результате побочных реакций. В некоторых случаях небольшие
количества монофункциональных соединений специально вводят в
реакционную смесь для регулирования молекулярной массы обра-
зующихся полимеров. Такие добавки называют стабилизаторами
молекулярных масс. Зависимость Рп от степени превращения при
поликонденсации в присутствии монофункциональных соединений
также выражается уравнением (1.13), в этом случае г =
= Са/(Сх+ Сь), где Сх — концентрация монофункциональной до-
бавки.
Основными факторами ограничения молекулярной массы при
линейной равновесной поликонденсации являются обратимость
основной реакции, а также деструкция образовавшихся макромо-
лекул в результате их побочных реакций с низкомолекулярными
веществами.
В отсутствие побочных реакций предельно достижимая степень
полимеризации при равновесной поликонденсации определяется
термодинамическими факторами и может быть выражена урав-
нением
Рп = V^/Va
(1.14)
35
2*
Рис. I. 5. Зависимость степени полимеризации от
константы равновесия Л при различном содержа-
нии отщепляющегося низкомолекулярного веще-
ства (указано на кривых).
где К —> константа поликондепсациснного равнове-
сия; va — мольная доля низкомолекулярного про-
дукта реакции, находящегося в равновесии с поли-
мером (рис. 1.5).
Как следует из уравнений (1.13),
(I. 14) и из рис. 1.5, для получения поли-
мера с большой молекулярной массой
при обратимой поликонденсации необхо-
димо тщательно удалять из системы образовавшийся низкомолеку-
лярный продукт реакции. Так, для получения сложных полиэфиров
с Рп > 100 (К — 4,9 при 280°С) содержание воды в реакционной
системе в конце реакции не должно превышать тысячных долей
процента. Однако па практике при проведении равновесной поли-
конденсации степень полимеризации обычно не достигает пре-
дельных значений, определяемых константами поликопденсацион-
ного равновесия, из-за протекания побочных процессов, приводящих
к дезактивации функциональных групп. В большинстве слу-
чаев молекулярная масса поликонденсационных полимеров
определяется не термодинамическими, а кинетическими факторами.
Как равновесная, так и неравновесная поликонденсация приводят
к получению полимерных продуктов, неоднородных по молекуляр-
ным массам.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Работа 1.1. Кинетика радикальной полимеризации
в блоке (в массе)
Цель работы. 1. Определение скорости радикальной полимериза-
ции метилметакрилата дилатометрическим методом. 2. Определе-
ние порядка реакции по инициатору.
Реактивы: метилметакрилат (ММА), пероксид бензоила (ПБ) или 2,2'-азо-
бис-изобутиронитрил (АИБИ), инертный газ.
Приборы и посуда: термостат типа Т-16, катетометр, штатив, секундомер, ди-
латометр стеклянный на 10 мл (3 шт.), колба коническая на 50 мл (2 шт.), ци-
линдр мерный па 50 мл, пробка металлическая с шлифом и прокладкой из мяг-
кой резины (2 шт.), шприц с длинной иглой, часовое стекло, стеклянный капилляр.
Методика работы
Дилатометрический метод определения выхода полимера основан
на уменьшении объема реакционной смеси в ходе полимеризации,
что обусловлено разностью в удельных объемах мономера и поли-
мера. Регистрируя уменьшение объема полимеризующейся системы
в ходе реакции, определяют степень превращения мономера к дан-
36
ному моменту времени, а следовательно, и скорость реакции. По
значениям полученных скоростей полимеризации для разных
исходных концентраций инициатора определяют порядок реакции
по инициатору, который позволяет судить о механизме обрыва ра-
стущих цепей при радикальной полимеризации.
В конической колбе готовят 30 мл раствора ПБ с концентра-
цией 0,009 г/л (или раствор АИБН с концентрацией 0,003 г/мл)
в мономере. Необходимые для этого навески инициаторов взвеши-
вают па часовом стекле с точностью до четвертого знака. В дру-
гую коническую колбу наливают 10 мл чистого ММА. Обе колбы
закрывают металлическими пробками н через длинные иглы,
вставленные в них, продувают азот в течение 30 мин.
Водяной термостат нагревают до 60°C. В лапке штатива за-
крепляют пустой дилатометр так, чтобы его шарик был погружен
в термостатирующую жидкость. Затем в дилатометр через капил-
ляр в течение 5 мин продувают инертный газ. После этого шарик
дилатометра с помощью шприца с длинной иглой заполняют рас-
твором инициатора в ММА с таким расчетом, чтобы мениск в ка-
пилляре находился па расстоянии 10—20 мм над шариком. Объем
раствора фиксируют. Дилатометр вынимают из зажима, закры-
вают пробкой и вновь закрепляют в термостате на том же уровне.
Через 5 мин фиксируют уровень мениска в капилляре (й0) с по-
мощью катетометра. Последующие измерения проводят через
определенные промежутки времени (2—3 мин) в течение 30—
40 мин.
Аналогичные опыты проводят с растворами ПБ в мономере
с концентрацией 0,006 и 0,003 г/мл (или с растворами АИБН с
концентрацией 0,002 и 0,001 г/мл). Для приготовления растворов
инициатора указанных концентраций исходный раствор инициа-
тора в ММА разбавляют чистым мономером. По окончании ра-
боты с помощью катетометра измеряют диаметр капилляра дилато-
метра. Результаты измерений каждого опыта вносят в таблицу.
t, МИИ hf см \h = (ht-ha), см
Обработка результатов
По результатам 10—15 замеров уровня мениска h = f(t) для каж-
дого опыта находят среднее значение изменения уровня мениска
за единицу времени \h/\t и рассчитывают скорости полимериза-
ции уР для различных исходных концентраций инициатора. Зна-
чение ур [в моль/(л-с)] рассчитывают по уравнению
_ ДУ-103
Vp У6..ДШ
Лк
те ДУ — изменение объема реакционной массы за время Ы, ДУ = лг2Дй. (г —
радиус капилляра дилатометра, ДА— изменение уровня мениска в дилатометре
37
за время А/); 6,ч — постоянная контракции при полимеризации, бм =
- (рм — плотность мономера при 60 °C, равная 0,899 r/см3, рп —
плотность полимера при 60°С, равная 1,19 г/см3); М — масса 1 моль мономера,
г/моль; V — первоначальный объем реакционной смеси, мл
Поскольку объем исходного мономера измеряют не при темпе-
ратуре опыта Т2, а при комнатной температуре Tj, то в уравнение
скорости полимеризации вводят поправку па изменение объема с
температурой:
V' = V[l + aM(r2-r,)]
где «м — термический коэффициент объемного расширения ММА, равный
0,001 мл/град.
Рассчитанные значения скоростей полимеризации для трех
опытов вносят в таблицу.
Строят график зависимости lg vp = f(lg[I]); по тангенсу угла
наклона полученной прямой с осью абсцисс (d lg vp/d lg{I]) опре-
деляют порядок скорости полимеризации по инициатору.
Задание. Написать уравнение реакции всех элементарных ста-
дий полимеризации метилметакрилата в присутствии ПБ или
АИБН; на основании полученного значения порядка реакции по
инициатору сделать вывод о механизме обрыва растущих цепей.
Работа 1.2. Кинетика радикальной полимеризации
в эмульсии
Цель работы. Определение размера и числа частиц латекса в ходе
эмульсионной полимеризации стирола в присутствии персульфата
калия.
Реактивы: стирол (Ст), персульфат калия, олеат натрия чистый, 8,1 %-ный
водный раствор олеата натрия, 1,3 %-ный водный раствор дигидрофосфата на-
трия, 15 %-ный водный раствор хлорида натрия, ацетон, квасцы алюмоаммоний-
ные (насыщ. раствор).
Приборы и посуда: весы торзионные ВТ с подвижным столиком и колечком,
термостат типа Т-16, шкаф сушильный вакуумный, магнитная мешалка типа
ММ-ЗМ, электромеханическая мешалка, стаканчик для определения поверхност-
ного натяжения, колба трехгорлая на 100 мл, колба коническая на 100 мл, об-
ратный холодильник, бюретка на 15 мл, пипетки на 10 мл и на 5 мл, цилиндр
мерный, стакан на 50 мл, воронка, шпатель, стекло часовое.
Методика работы
Для приготовления водного раствора эмульгатора 2 г олеата на-
трия растворяют в 33 мл дистиллированной воды при 30—40°C
и перемешивают с помощью магнитной мешалки. В трехгорлую
88
колбу, снабженную электромеханической мешалкой и обратным
холодильником, при энергичном перемешивании переливают при-
готовленный раствор эмульгатора и наливают 20 мл стирола.
После образования эмульсии в колбу добавляют 3,5 мл 1,3 %-кого
водного раствора дигидрофосфата натрия для стабилизации реак-
ционной смеси, 0,25 г инициатора персульфата калия (инициатор
с часового стекла в колбу следует перенести количественно!), а
также 9,5 мл дистиллированной воды.
Реакционную колбу помещают в водяной термостат, нагретый
до 75°C, и отмечают время начала реакции. С помощью пипеток,
снабженных резиновыми грушами, через 45, 60, 75 и 90 мин после
начала реакции отбирают пробы. Перед отбором каждой пробы
мешалку выключают, пипетку опускают до дна колбы и набирают
10 мл реакционного раствора; 5 мл выливают в предварительно
взвешенный стаканчик емкостью 50 мл для определения выхода
полимера и оставшиеся 5 мл пробы выливают в специальный ста-
канчик для определения поверхностного натяжения. После этого
мешалку снова включают и продолжают реакцию. Выход полимера
и поверхностное натяжение проб определяют согласно методикам,
описанным ниже.
Определение выхода полимера. Для осаждения полистирола
к 5 мл пробы добавляют при перемешивании 0,5 мл насыщенного
раствора алюмоаммопийных квасцов. Выпавший осадок полимера
отфильтровывают и высушивают до постоянной массы. При ра-
счете выхода полимера необходимо учитывать массу алюминиевого
мыла, соосаждающегося вместе с полимером.
Определение поверхностного натяжения. Для определения числа
частиц латекса отобранные пробы оттитровывают 8,1 %-ным вод-
ным раствором эмульгатора. Титрование проводят, параллельно
измеряя поверхностное натяжение раствора по методу отрыва
кольца с помощью торзионных весов. Для этого определяют силу,
необходимую для отрыва стандартного металлического кольца от
поверхности исследуемой жидкости. Отобранную пробу в стакане
помещают на подвижный столик, укрепленный под рычагом весов.
Кольцо погружают в эмульсию; медленно опускают столик со ста-
каном на несколько делений (число делений должно быть постоян-
ном при повторных измерениях!), добиваясь такого положения
кольца, при котором оно покоилось бы на поверхности жидкости,
но не отрывалось от нее. Дальнейший подъем кольца осущест-
вляют плавно с помощью моторчика весов. Момент отрыва кольца
фиксируют визуально, при этом снимают отсчет по внешней кру-
говой шкале торзионных весов. Измерение поверхностного натяже-
ния необходимо повторять до полной сходимости результатов.
В стакан при перемешивании на магнитной мешалке добавляют
по 0,3 мл раствора эмульгатора и через 2—3 мин измеряют по-
верхностное натяжение. Титрование продолжают до тех пор, пока
поверхностное натяжение не перестает изменяться. Полученные
данные вносят в таблицу.
89
Время отбора пробы, мин Проба, № п/п ' Количество эмульгатора, израсходованного на титрование, т. мл Поверхностное натяжение о мг
Методика расчета
Изучение кинетики эмульсионной полимеризации стирола основано
на определении изменения числа и размера частиц латекса на про-
межуточной и конечной стадиях процесса. При этом исходят из
того, что поверхность частиц латекса заполнена молекулами эмуль-
гатора не полностью, а частично. При полимеризации объем ла-
тексных частиц значительно увеличивается по сравнению с объ-
емом исходных мицелл. Поверхностное натяжение таких частиц
существенно превышает поверхностное натяжение частиц латекса,
полностью насыщенных эмульгатором. Титруя латекс раствором
эмульгатора, можно определить момент, когда латекс окажется
насыщен эмульгатором. Это состояние называют точкой критиче-
ской концентрации мицеллообразования (ККМ). При дальнейшем
увеличении концентрации эмульгатора в системе эмульгатор рас-
ходуется уже на образование собственных мицелл. Типичная кри-
вая титрования латекса эмульгатором па основании измерений
поверхностного натяжения приведена на рис. I. 6. Точка перегиба
на этом графике соответствует ККМ.
По исходной концентрации эмульгатора в реакционной среде и
количеству эмульгатора, израсходованному на титрование до до-
стижения. ККМ, можно рассчитать количество эмульгатора
(в моль), необходимое для насыщения поверхности латексных
частиц.
Если предположить, что площадь, которую занимает 1 моле-
кула эмульгатора в насыщенном адсорбированном слое латексных
частиц, составляет 5 нм2, то удельная поверхность частиц 1 г ла-
текса 5УД будет равна (в нм2/г):
= (М5)
где — площадь, занимаемая 1 молекулой эмульгатора (5 нм2); — число
Авогадро (6,02-1023); п — число молей эмульгатора, необходимое для насыщения
поверхности 1 г частиц латекса.
При определении 5УД по данным титрования необходимо учи-
тывать содержание эмульгатора в исходной реакционной смеси.
Полученное значение 5УД однозначно определяет средний диа-
метр частиц латекса dv, поскольку плотность их равна плотности
Рис. I. 6. Зависимость поверхностного натяжения
от объема добавленного эмульгатора V.
40
аморфного полистирола (р п — 1,071 г/см3):
^=6/\дРп <Ы6)
Это отношение можно получить, зная, что площадь и объем
одной сферической частицы соответственно равны
30 = л4 V0 = n4/6 (1.17)
Величина, обратная плотности 1/рп = Куд, равна объему 1 г
сферических частиц латекса диаметром dv, общая площадь кото-
рых равна 5Уд.
Определив dv и поверхность одной частицы So, рассчитывают
общую поверхность S£, занимаемую молекулами эмульгатора в
100 мл водной фазы (в нм2/100 мл Н2О):
Ss = AsNKn' (1.18)
где п' — число молей эмульгатора, необходимое для насыщения поверхности ча-
стиц латекса в 100 мл водной фазы.
При расчете п' следует учесть количества эмульгатора trt\ и
воды, содержащиеся в пробе, а также количества эмульгатора
т2 и воды, добавленные
в 100 мл водной фазы к
формуле
при титровании. Число частиц латекса
моменту отбора пробы определяют по
(1.19)
N — S^/Sq
Обработка результатов
На основании полученных данных строят график зависимости а =
~о(т), точка перегиба на котором соответствует ККМ.
Зная общее количество эмульгатора, адсорбированного 1 г по-
лимера при достижении ККМ, можно определить зависимость
размера и числа частиц латекса от степени превращения. Для
этого необходимо рассчитать следующие величины:
1) ггь— исходное количество эмульгатора в пробе (в г);
2) т2— количество эмульгатора, израсходованное на титрова-
ние пробы до достижения ККМ (в г);
3) q — степень превращения стирола в пробах (с учетом со-
осаждения эмульгатора) (в %);
4) п — число молей эмульгатора, адсорбированного 1 г поли-
мера:
п = («, + т2)/мэ
где Мэ —молекулярная масса эмульгатора.
5) dv — диаметр частиц латекса по формуле (I. 16);
6) Sya — удельную поверхность 1 г частиц по формуле (1.15);
7) So—поверхность одной частицы латекса по формуле (I. 17);
8) Ss — общую поверхность частиц в 100 мл водной фазы по
формуле (I. 18);
9) N — число частиц, содержащихся в 100 мл водной фазы,
по формуле (I. 19).
Полученные данные вносят в таблицу.
41
Форма записи результатов:
Время отбора пробы, мин Выход полимера, % Диаметр частиц латекса, нм 5УД’ нм2/100 г полимера Ss, НМ2/Ю0 МЛ водной фазы Число частиц латекса в 100 мл водной фазы
Задание. Написать уравнение реакции всех элементарных ста-
дий полимеризации стирола в присутствии персульфата калия, рас-
считать количество и размер частиц латекса в ходе эмульсионной
полимеризации стирола.
Работа 1.3. Радикальная сополимеризация
Цель работы. Определение констант радикальной сополимериза-
ции в системе стирол — метилметакрилат.
Реактивы: стирол (Ст), метилметакрилат (ММА), 2,2'-азо-бис-изобутирони-
трил (АИБН), хлороформ, осадитель (смесь этанола с изопропаполом в соотно-
шении 1:3), тетрахлорид углерода.
Приборы и посуда: спектрофотометр типа СФ-26, термостат тина Т-16, шкаф
сушильный вакуумный, ампула с пробкой на 20 мл (3 шт.), цилиндр мерный па
25 мл (3 шт.), пипетка па 10 мл (4 шт.), плоскодонная колба на 50 мл (S шт.),
стакан на 100 мл (3 шт.), стеклянная палочка (3 шт.), часовое стекло (3 шт.),
шпатель.
Методика работы
Для определения констант сополимеризации проводят радикаль-
ную сополимеризацию смесей Ст с ММА различного состава в при-
сутствии инициатора АИБН. Реакцию проводят при небольших
степенях превращения для того, чтобы при расчете состава сопо-
лимера можно было использовать уравнение состава сополимера
(1.7), предполагающее неизменность состава мономерной смеси
в ходе реакции. После завершения реакции выделяют и анализи-
руют по УФ-спектрам полученные сополимеры. Зная составы
исходных мономерных смесей и полученных из них сополимеров,
определяют константы сополимеризации.
В тщательно вымытые, высушенные и пронумерованные три
ампулы наливают по 6 мл хлороформа, 0,15 мл тетрахлорида
углерода (для снижения молекулярной массы образующегося со-
полимера), затем добавляют по 6,5 мл смеси Ст—-ММА в объем-
ном соотношении 1:1; 4:1; 1:4. Предварительно рассчитывают
количество каждого сомономера (в мл), необходимое для приго-
товления 6,5 мл реакционных смесей заданных составов. В каждую
ампулу вносят по 0,01 г АИБН. Смесь перемешивают до полного
растворения инициатора. Ампулы закрывают стеклянными проб-
ками и помещают в термостат на 1 ч. Температуру в термостате
поддерживают равной 65°C. После этого заполняют следующую
таблицу.
42
Ампула.
.Vs п/п
Состав смеси,
объема, доли
Ст, мл
ММА,
мл
СНС1з,
мл
ССЦ.
АИБН.
По истечении указанного времени ампулы охлаждают до ком-
натной температуры, вскрывают и содержимое медленно выливают
при перемешивании в стакан с осадителем (50 мл). Осадок поли-
мера декантируют, образцы полимера помещают на пронумеро-
ванные часовые стекла и сушат до постоянной массы в вакуумном
сушильном шкафу.
Для определения состава сополимера (в %) готовят растворы,
содержащие 0,1 мг/мл СНС1з каждого сополимера, и измеряют
оптические плотности этих растворов с помощью спектрофото-
метра при X — 269 нм. Для получения раствора указанной концен-
трации нужно приготовить несколько миллилитров раствора сопо-
лимера концентрации 1 мг/1 мл, затем разбавить 1 мл этого рас-
твора в 10 раз. Кювету для измерения оптической плотности не-
обходимо тщательно вымыть.
Обработка результатов
Результаты измерений вносят в таблицу.
Форма записи результатов:
Ампула, № п/п Отношение мономеров в исходной смеси Оптическая плотность растворов сополимеров Содержание Ст в сополимере, %
объемное мольное
Содержание стирола в сополимере определяют по градуировоч-
ной кривой. Зная мольную долю каждого мономера в начальной
смеси и состав сополимера для трех случаев, рассчитывают кон-
станты сополимеризации системы Ст — ММА методами Майо —
Льюиса или Файнмана — Росса. Полученные данные вносят в таб-
лицу.
Форма записи результатов:
Ампула, № п/п [М,1/[М2] [m2l/[ mi] Г1 г2
Метод Майо — Льюиса. Преобразуя уравнение состава сопо-
лимера (1.7), можно получить следующее выражение:
1M.J (W ( , [М,] \ )
[М2] t[OT1] 11+ [М2] ri) Ч
43
в котором константа сополимеризации г2 линейно зависит от а
[М,]/[М2] и [mi]/[m2] являются параметрами прямой. Каждая
пара значений этих параметров (соответствующих одному опыту)
дает прямую в системе координат п, г2, т. е. на основании каждого
опыта можно построить одну прямую, а по точке пересечения
двух прямых, полученных из двух опытов, определить значения г\
и г2 для изучаемой системы. По результатам эксперимента строят
три прямые. Теоретически эти прямые должны пересечься в одной
точке, однако из-за ошибок эксперимента они ограничивают неко-
торую область наиболее вероятных значений rt и г2.
Метод Файнмана — Росса. Обозначив [M.i]/[M2] = F и
— f, из уравнения состава сополимера (1.7) после пре-
образований получают следующее соотношение между ri и г2:
F о n
— (г — 1) = T| -j-r2
По данным эксперимента строят график зависимости у — у(х), где
у = F(f—l)/f, a x = F2/f. Каждый опыт (т. е. пара значений F
и f) дает точку на этом графике, а серия опытов — прямую. Угло-
вой коэффициент прямой соответствует значению ri, а отрезок, от-
секаемый на оси ординат, — значению г2 с обратным знаком.
Обычно прямую не строят, а производят расчет параметров пря-
мой у — у(х) методом наименьших квадратов.
Задание. Рассчитать константы сополимеризации в системе
Ст — ММА и сделать вывод о характере распределения звеньев
в цепи сополимера.
Работу 1.3 можно выполнить и с другими соотношениями мо-
номеров, например 1:3, 1 : 1, 3 : 1 или 1:2, 1 : 1, 2: 1.
Работа 1.4. Ионная полимеризация
Цель работы. Получение полистирола методом катионной полиме-
ризации.
Реактивы: стирол, тетрахлорид титана, дихлорэтан, этанол, охлаждающая
смесь (лед с поваренной солью), инертный газ.
Приборы и посуда: центрифуга типа ЦЛС-3, электромеханическая мешалка,
водяная баня, трехгорлая колба па 500 мл, капельная воронка на 10 мл, термо-
метр со шкалой от —5 до 50°C, пипетка па 5 мл, стакан на 250 мл (2 шт.), ча-
совое стекло (2 шт.), резиновая груша с трубкой и стеклянным краном
Методика работы
Полимеризацию проводят в трехгорлой колбе, снабженной электро-
механической мешалкой с затвором, термометром, капельной во-
ронкой, на водяной бане. Тетрахлорид титана разлагается под
влиянием влаги воздуха. Поэтому для работы следует использо-
вать тщательно высушенную посуду и реактивы. Растворителем
для полимеризации служит чистый высушенный дихлорэтан.
В реакционную колбу, предварительно продутую сухим инерт-
ным газом, наливают 140 мл дихлорэтана (рекомендуется приме-
44
нять сифопироваипе) и охлаждают до О °C в бане с охлаждающей
смесью. Затем сухой пипеткой с резиновой грушей набирают 1,5—
2 мл Т1С14 (записывают точное количество) и вносят в колбу.
Сразу же после введения Т1С14 в колбу через капельную воронку
начинают медленно, ио каплям, добавлять 6,35 г (7 мл) стирола.
Это количество мономера вводят в течение 0,5—1 ч. Реакцию про-
водят при О °C. Реакционная смесь при полимеризации нагревается
и приобретает окраску. После введения всего мономера реакцион-
ную смесь выдерживают еще 30 -40 мин при перемешивании. За-
тем се разлагают этанолом (150—200 мл), центрифугируют, вы-
деляют полимер, промывают этанолом, вновь центрифугируют и
высушивают.
Задание. Написать уравнение реакции катионной полимериза-
ции стирола. Рассчитать степень превращения и определить выход
полимера (в г/г катализатора и в осново-моль/моль катализа-
тора).
Работа 1.5. Стереоспецифическая полимеризация
Цель работы. Получение изотактического полистирола в растворе
«-гептана на комплексном металлоорганическом катализаторе
TiCl4 — А1 (С2Н5)3.
Реактивы: стирол, триэтилалюминий (раствор в гептане), тетрахлорид титана,
«-гептан, этанол, метилэтилкетон, аргон, охлаждающая смесь.
Приборы и посуда: четырехторлая колба на 500 мл, обратный холодильник
с U-образным затвором для вывода инертного газа из реактора, термометр со
шкалой от 5 до 100 °C, электромеханическая мешалка, капельная воронка на 15—
25 мл с вводом для инертного газа, тройник с трехходовым краном, одногорлая
круглодонная колба, шприц на 10 мл с длинной иглой, пипетка па 0,5—1 мл с
грушей и трехходовым краном, пипетка на 10 .мл с грушей и трехходовым кра-
ном, стеклянные капилляры для сифопироваиия жидкости под аргоном.
При выполнении работы следует помнить, что на воздухе три-
этилалюминий возгорается, а тетрахлорид титана разлагается.
Поэтому необходимо пользоваться тщательно высушенной посудой,
а реакцию вести в среде аргона.
Методика работы
Полимеризацию проводят в четырехгорлой колбе на 500 мл, снаб-
женной электромеханической мешалкой, термометром, капельной
воронкой, вводом и выводом для продувки системы аргоном,
обратным холодильником. Посуда должна быть тщательно высу-
шена. Перед работой установку продувают аргоном в течение
30 мин. В реакционную колбу сифонированием под аргоном нали-
вают около 100 мл сухого чистого «-гептана и 0,23 мл (0,388 г, или
2 ммоль) тетрахлорида титана. Колбу охлаждают до 0—5°C.
(Использованные пипетки сразу промывают водой.) Соблюдая
осторожность, в капельную воронку под аргоном шприцем вводят
0,9 г (8 ммоль) раствора триэтилалюминия в «-гептане (шприц
немедленно промывают н-гептаном), который затем медленно, по
45
каплям, (в течение 15—20 мин) при перемешивании и охлаждений
вводят в реакционную колбу. После смешения компонентов ката-
лизатора реакционную смесь нагревают до 80°C в течение 30 мин.
Затем иод аргоном вводят 20 мл стирола. Полимеризацию прово-
дят при 80°C и непрерывном перемешивании реакционной смеси
в течение 3 ч.
По окончании реакции колбу охлаждают до комнатной темпе-
ратуры и сифопированием наливают 150 мл тщательно высушен-
ного и свободного от растворенного кислорода этанола. При этом
происходит разложение катализатора с образованием раствори-
мых алкоголятов титана и алюминия (если используемый этанол
содержа.'! воду или кислород, то образуются нерастворимые про-
дукты гидролиза и окисления, загрязняющие полученный поли-
мер). Затем в один из отростков колбы вставляют сифонную
трубку и давлением аргона из реакционной колбы удаляют всю
жидкость. Остающийся на дне колбы полимер в виде твердой
волокнистой массы промывают еще раз этанолом, извлекают из
колбы и сушат до постоянной массы.
Полимер взвешивают и определяют общий выход. Получаемый
полимер не является полностью изотактическим, а содержит так-
же и некристаллизующуюся атактическую фракцию. Для выделе-
ния изотактического полистирола в чистом виде используют раз-
личную растворимость аморфного атактического и кристалличе-
ского изотактического полистиролов в органических растворите-
лях. Наиболее удобным растворителем для разделения этих
фракций служит метилэтилкетон. Небольшое количество получен-
ного полимера (около 1 г) помещают в колбу с обратным холо-
дильником и нагревают ее с 10 мл метилэтилкетона в течение
2 ч. После этого колбу оставляют в прохладном месте в течение
10 ч до полного выпадения в осадок кристаллизующегося изотак-
тического полимера. Атактический полимер остается в растворе.
Осадок кристаллического полимера выделяют, сушат и взве-
шивают.
Задание. Написать уравнение полимеризации стирола на ком-
плексном металлоорганическом катализаторе; рассчитать выход
полимера в г/г катализатора и в моль/моль стирола; определить
соотношение изотактической и атактической фракций в получен-
ном полистироле.
Работа 1.6. Полиэтерификация
Цель работы. Исследование кинетики каталитической линейной
поликонденсации диэтиленгликоля и адипиновой кислоты в рас-
плаве.
Реактивы: диэти.тенгЛиколь, адипиновая кислота, я-толуолсульфокислота, хло-
роформ, этанол, 1 и. раствор гидроксида калия в этаноле, фенолфталеин, инерт-
ный газ.
Приборы и посуда: электромеханическая мешалка, баня со сплавом Вуда,
четырехгорлая колба на 100 мл, термометр со шкалой от 5 до 200 °C (2 шт.),
колбы Эрленмейера на 100 мл (8 шт.), груша резиновая со стеклянной трубкой
(длина 200 му,, диаметр 6 мм), бюретка, пипетка на 10 мл, часовое стекло.
46
Методика работы
Для нахождения кинетических параметров линейной поликонден-
сации в ходе реакции последовательно отбирают ряд проб реак-
ционной смеси. Титрованием определяют содержание в них непро-
реагировавших карбоксильных групп. Рассчитывают степень пре-
вращения и константу скорости реакции. Из температурной зави-
симости константы скорости оценивают энергию активации поли-
этерификации.
В реакционную колбу, снабженную электромеханической ме-
шалкой, помещают 19 мл (0,2 моль) диэтиленгликоля и тщательно
взвешенные 29,2 г (0,2 моль) адипиновой кислоты и 0,275 г
(1,6 ммоль) п-толуолсульфокислоты.
Поликонденсацию проводят при 130 и(или) 150 °C. Реакцион- .
ную колбу помещают в термостатированную при заданной темпе-
ратуре баню со сплавом Вуда. Непосредственно перед расплавле-
нием твердой массы в реактор пропускают ток инертного газа.
Реакцию проводят в четырехгорлой колбе, снабженной мешал-
кой, термометром, вводом инертного газа, четвертый отвод колбы
используют для отбора пробы. Первую пробу отбирают через
30 мин после расплавления твердой массы, остальные пять проб —
с интервалом в 15 мин. Перед отбором каждой пробы выключают
мешалку, в реакционный расплав вводят стеклянную трубку, в те-
чение нескольких секунд дают ей прогреться, а затем с помощью
резиновой груши втягивают в нее около 1 мл реакционной массы.
Во избежание застывания массы в трубке ее быстро выдувают в
предварительно взвешенную на аналитических весах колбу емко-
стью 100 мл. Колбу с содержимым охлаждают на воздухе и снова
взвешивают. Затем приливают 10 мл хлороформа и 10 мл этанола,
растворяют полимер и титруют 1 н. спиртовым раствором гидр-
оксида калия по фенолфталеину до появления розовой окраски
титруемого раствора.
Обработка результатов
В присутствии катализатора — сильной кислоты, в качестве кото-
рой используют л-толуолсульфокислоту, реакция поликонденсации
диэтиленгликоля и адипиновой кислоты — бимолекулярная, и ее
кинетика описывается уравнением
Рп = = 1 - ktc0
Cq — Ct
где а — степень превращения, равная -; Ct и Со — текущая и исходная
с о
концентрации функциональных групп; k = А'Ска1 —-константа скорости реакции
второго порядка [л/(моль-с)] при заданной концентрации ионов водорода. При
расчете истинной константы реакции третьего порядка k’ [л2/(моль2-с)1 прини-
мают, что п-толуолсульфокислота полностью ионизирована, т. е. Скат = [Н+].
Для построения кинетической кривой поликонденсации по дан-
ным титрования проводят следующие расчеты.
47
Обозначим массу пробы, отобранной в момент времени t, че-
рез G. Эта проба содержит как прореагировавшие, так и непро-
реагировавшие этиленгликоль и адипиновую кислоту, катализатор
и воду. Если 2N0 — общее число молей звеньев адипиновой кис-
лоты и этиленгликоля, введенных в исходную смесь, a q — степень
превращения, достигнутая к моменту времени /, то уравнение ма-
териального баланса для данной пробы будет иметь вид
О = Л/нэЛ'о + (1 - <?) МИ2О/У0 + 2AfKaT^o«
где Л4ПЭ, Alj 1а0, Л)кат — молекулярные массы повторяющегося звена в цепи по-
лимера (108) воды (18) и катализатора (172) соответственно; а — отношение
числа молей катализатора к исходному суммарному числу молей этиленгликоля
и адипиновой кислоты (а = 0,004).
При титровании пробы щелочь расходуется на нейтрализацию
иепрореагировавшей адипиновой кислоты и нейтрализацию катали-
затора в пробе, следовательно, количество щелочи, израсходован-
ной на титрование пробы, равно
b = VT • 10~3 = (1 - q) .Vo + 2ct/V0
где V — объем щелочи, израсходованной на титрование пробы, мл; Т — титр рас-
твора щелочи.
Выразим отношение G/b через G? (так называемый нейтраль-
ный эквивалент пробы). После ряда преобразований кинетическое
уравнение реакции принимает вид
1 Се-Мп.2о
1 - <7 МПЭ + 2Л/кат« - 2aGe
Подставляя значения а и /И,-, получим кинетическое уравнение для
исследуемой системы (диэтиленгликоль—адипиновая кислота):
1 с>е — 18
1 — q ~ 109 —0,008Ge
При построении графика зависимости 1/(1 — q) от времени
константа скорости бимолекулярной реакции определяется накло-
ном прямой линии. Зная концентрацию катализатора, по фор-
муле k = k'CKaT определяют константу скорости реакции k'
[л2/(моль2-с)], не зависящую от концентрации катализатора.
Из значений констант скоростей, определенных при двух раз-
личных температурах, можно оценить энергию активации реакции
(в Дж/моль), используя выражение
_ 2,303 (1g — 1g ДГ;) TJ2R
где kj-t и kTi — константы скорости реакции при абсолютных температурах Тх
и Т2; R — газовая постоянная 8,31 Дж/(моль-град).
48
Полученные данные внести в таблицы и построить график за-
висимости Рп — Pn(t).
Форма записи результатов:
Т, °C t, мин Проба, № п/п G. г И, мл 1__
Форма записи результатов:
г. к k, л/(моль-с) k = —, л2/(моль2.С) скат Еа, Дж/моль
Задание. Написать реакцию образования полиэфира и объяс-
нить ее механизм, проанализировать ход зависимости степени пре-
вращения от времени реакции, оценить энергию активации реакции.
Работа 1.7. Полиамидирование
Цель работы. Исследование кинетики линейной поликонденсации
соли адипиновой кислоты и гексаметилендиамина (соли АГ) в
растворе; получение иолигексаметилендипамида (найлона 6,6).
Реактивы: соль АГ, лг-крезол, муравьиная кислота, 0,1 и. соляная кислота,
0,1 и. водный раствор едкого кали, 5 %-ный водный раствор аммиака, фенолфта-
леин, инертный газ.
Приборы и посуда: те же, что и в работе 1.6 и дополнительно центрифуга
типа ЦЛС-3, водоструйный насос, шкаф сушильный вакуумный, холодильники
прямой и обратный, приемник, стаканы термостойкие на 200 мл и па 500 мл.
Методика работы
В реакционную колбу, снабженную электромеханической мешал-
кой и обратным холодильником, помещают 26,6 г (0,1 моль) соли
АГ и 25 мл лт-крезола. Реакцию полиамидирования проводят при
210—220°С на бане со сплавом Вуда. Непосредственно перед
растворением соли в реактор пропускают ток инертного газа.
Через 60 и 120 мин после растворения соли по методике, описан-
ной в работе 1.6, отбирают по две пробы реакционной смеси. После
отбора последних проб вместо мешалки к реактору присоединяют
водоструйный насос и при откачке нагревают реакционную смесь
еще 1 ч. Затем расплав выливают в термостойкий стакан (на
200 мл) и добавляют 100 мл муравьиной кислоты. После раство-
рения полимера раствор небольшими порциями переливают в ста-
кан емкостью 500 мл, содержащий 250 мл водного раствора
49
аммиака. Выпавший осадок отделяют центрифугированием, про-
мывают дистиллированной водой до нейтральной реакции и сушат
до постоянной массы. Методом концевых (карбоксильных) групп
определяют молекулярную массу отобранных в ходе реакции проб
полученного полимера. Для этого в колбу Эрленмейера, где на-
ходится образец, наливают 25 мл 0,1 н. спиртового раствора КОН.
После растворения образца проводят титрование 0,1 н. раствором
НС1 до нейтральной реакции по фенолфталеину. Параллельно про-
водят контрольное титрование 25 мл раствора КОН для опреде-
ления его титра.
Обработка результатов
Из данных, полученных путем титрования, рассчитывают кислотное
число:
кч (а- 6) Г- 103
где а — количество 0,1 п. раствора НС1, израсходованное па титрование 25 мл
0,1 н. раствора КОН в контрольном опыте, мл; Ь—количество 0.1 п. раствора
НС1, израсходованное па титрование 25 мл раствора с пробой, мл; G — павеска
пробы полимера в граммах за вычетом присутствующего растворителя (р =
>= 1,034 г/см3); Т — титр раствора НО по КОН, г/мл.
В формулу для определения К. Ч. введен коэффициент 103 для
выражения концентрации раствора КОН в мг на 1г полимера.
Из двух определений выбирают среднее значение. Зная кислотное
число, можно определить среднюю молекулярную массу полимера
из соотношения
— 56-Ю3
Мп~ [К.Ч.
где 56 — молекулярная масса КОН.
Результаты расчетов вносят в таблицу.
Проба, № п/п Время реак- ции, мни Количество 0,1 н. НС1. израсходозаниое на титфювание 0,1 и. КОН, мл Количество 0,1 н. HCI, израсходованное иа титрование пробы, мл Навеска поли- мера, г к. ч., мг КОН г полимера Рп.
На основании расчетов построить кинетическую кривую зави-
симости изменения степени полимеризации полимера от времени
проведения реакции.
Задание. Написать реакцию образования полиамида и объяс-
нить ее механизм, проанализировать ход зависимости степени по-
лимеризации от продолжительности реакции.
50 .
ГЛАВА II
ХИМИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ ПОЛИМЕРОВ
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ
Химические превращения полимеров включают самые разнообраз-
ные химические реакции, в результате которых происходит изме-
нение химического строения или степени полимеризации макромо-
лекул. Химические превращения полимеров могут осуществляться
целенаправленно для получения новых классов высокомолекуляр-
ных соединений и протекать самопроизвольно под действием тепла,
света, кислорода воздуха, механических напряжений и других фак-
торов при эксплуатации полимеров, что приводит к ухудшению их
физико-механических характеристик.
Различают три основных типа химических превращений поли-
меров:
1) реакции, не сопровождающиеся изменением степени поли-
меризации,— полимераналогичные превращения и внутримолеку-
лярные реакции;
2) реакции, приводящие к увеличению степени полимериза-
ции,—сшивание, привитая и блок-сополимеризация;
3) реакции, приводящие к уменьшению степени полимериза-
ции, — деструкция.
II. 1. ОСОБЕННОСТИ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ ПОЛИМЕРОВ
Элементарные акты химических реакций полимеров по природе
не отличаются от элементарных актов химических реакций соот-
ветствующих низкомолекулярных соединений.
Однако большие размеры макромолекул и их полифункцио-
пальность вносят в химические реакции полимеров ряд особен-
ностей.
Например, при этерификации низкомолекулярного спирта на
каждой промежуточной стадии в реакционной системе находится
четыре соединения: спирт, кислота, сложный эфир и вода, — кото-
рые легко могут быть отделены друг от друга. При этерификации
же высокомолекулярного поливинилового спирта
~СН2—СН—СН2—СН—СН2—CH~RCOOH —>
I I I
он он он
—> ~сн2—сн—сн2—сн—сн2—сн~
I I I
ОН OCOR ОН
вплоть до полного завершения реакции промежуточный продукт
представляет собой сополимер, содержащий непрореагировавшие
гидроксильные и образовавшиеся сложноэфирные группы, разде-
ление которых не представляется возможным.
Кроме того, при некоторой средней степени превращения раз-
личные макромолекулы имеют разный состав, что обусловливает
так называемую композиционную неоднородность продукта. Изме-
51
няя условия реакции, можно влиять и на характер распределения
прореагировавших и непрореагировавших звеньев в макромолеку-
лах, которое может быть случайным, иметь тенденцию к чередо-
ванию или к образованию блоков. Таким образом, в ходе макро-
молекулярной реакции полимер непрерывно изменяется как по
составу, так и по строению.
Наконец, существует большое число реакций, в которых звенья
макромолекул ведут себя совсем не так, как их низкомолекуляр-
ные аналоги. Это поведение макромолекул в химических реакциях
связано с особенностями проявления некоторых специфических
эффектов, которые перечислены ниже.
Эффект цепи. Полимеры могут вступать в реакции, вообще не
имеющие прямых аналогий с реакциями низкомолекулярных ве-
ществ. Эти реакции обусловлены наличием длинной цепи одно-
родных звеньев. К таким реакциям относятся, например, процессы
деполимеризации, внутримолекулярной полициклизации, превра-
щения полимеров с образованием протяженной системы сопря-
женных связей, некоторые межмолекулярные реакции (см., напри-
мер, гл. IV).
Конфигурационные эффекты. Эти эффекты проявляются в из-
менении:
1) кинетики и механизма реакций полимеров с низкомолеку-
лярными соединениями из-за различия в окружении данной функ-
циональной группы или звена в начале и в конце реакции, которое
влияет на ее реакционную способность — так называемый «эффект
соседа^-,
2) направления и степени завершенности реакции вследствие
наличия соседнего звена того или иного химического строения или
пространственной конфигурации, которое создает стерические за-
труднения.
Примером реакции, протекающей с «эффектом соседа», может
служить гидролиз поли-п-нитрофенилметакрилата, скорость кото-
рого в 104 раз больше скорости гидролиза низкомолекулярного
п-нитрофенилового эфира изомасляиой кислоты. Это обусловлено
изменением механизма реакции: в полимере гидролиз эфирных
групп протекает не .под действием «внешних» ионов ОН-, а под
влиянием соседних ионизированных карбоксильных групп:
СН3 СН3
। г
С=о С=о
О "О
6
I
no2
52
O'
O'
\02
Прореагировавшие соседние группы могут оказывать и замед-
ляющее действие. Так, щелочной гидролиз нолиметакриламида не
происходит до конца из-за блокирования амидной группы двумя
соседними ионизированными карбоксильными звеньями:
СНз СНз СНз СН3 СНз СНз
I I | Н2О III
СИ,—С—СН2—С—СН2—С~ --f ~сн2—с—сн2—с—сн2—с~
"I I I О1Г I I I
о=с о=с о=с о=с с=о с=о
III III
nh2 nh2 nh2 o~ ••h—n—h h—n—h
СНз СНз СНз
—> ~CH2—C—CH2—C—CH2—c~
I I I
о=с с=о с=о
I I I
О ...Н—N—Н ••• О'
Кинетика реакции, протекающей с «эффектом соседа», может
существенно отличаться от кинетики обычной реакции низкомоле-
кулярных веществ.
Пусть исходный полимер содержит некоторые функциональные
группы А, способные превращаться в группы В в присутствии из-
бытка низкомолекулярного реагента по схеме
А А А
А А В
В А В
Поскольку природа ближайших соседей по цепи влияет на
скорость превращения групп А в В, то в сополимере — промежу-
точном продукте реакции можно различить три типа звеньев А:
звенья с двумя соседями А, т. е, звено А стоит в центре триады
ААА (их концентрация 7V0), звенья с одним соседом А и одним
соседом В, т. е. ААВ (их концентрация М) и звенья с двумя
соседями В, г. е. ВАВ (их концентрация Nz). Константы скорости
реакции превращения группы А в группы В для трех различных
типов триад составляют соответственно ko, kt и Л2- Суммарная ско-
рость реакции равна
dAA
----— — koN о + + k«N 2 (II. 1)
где Aa = + Ai + A2— общая концентрация звеньев A; t — время.
53
Рис. II. 1. Кинетические кривые реакций, сопрово-
ждающиеся «эффектом соседа»:
/ — «эффект соседа» отсутствует; 2 — «эффект соседа»
ускоряет реакцию; 3— «эффект соседа» замедляет ре-
акцию.
Соотношение констант ko: k\: k2 суще-
ственным образом влияет как на кине-
тику процесса, так и на строение обра-
зующихся продуктов. При этом возмож-
ны три предельных случая.
Первый случай: £0 = ki = k2— «эффект соседа» отсутствует.
При этом уравнение скорости реакции имеет обычную форму:
<WA
--ЯГ = Ч^+Л'1+Л'2)=^А
Реакция функциональной группы макромолекулы с низкомолеку-
лярным соединением является бимолекулярной. Однако при из-
бытке низкомолекулярного реагента изменением его концентрации
можно пренебречь, и реакция будет иметь псевдопервый поря-
док, т. е.
/УА(О = Л/°Ае"“
Кинетическая кривая такой реакции спрямляется в полулогариф-
мических координатах (рис. II. 1, кривая /).
Примером реакции, протекающей без эффекта соседних
звеньев, может служить гидролиз полидифенилметилметакрилата
в кислой и щелочной средах:
СНз
I
~сн2—с~
I
о=с
I
о
н5с6—СН—С6Н5
н2о
---->
н+
СНз
I
~сн2—с~
он
Второй случай: ko ki k2— ускоряющий «эффект соседа».
Общее аналитическое решение кинетического уравнения в этом
случае невозможно. Графическая зависимость концентрации реаги-
рующих групп от продолжительности реакции в полулогарифмиче-
ских координатах показана па рис. II. 1 (кривая 2). Примером
реакции, протекающей с ускорением, может служить рассмотрен-
ный выше гидролиз поли-и-нитрофенилметакрилата.
Распределение звеньев в продуктах реакций, протекающих с
ускорением, носит блочный характер (~АААААВВВВААААА~),
и при одной и той же средней степени превращения получающиеся
продукты имеют более неоднородный состав, чем при отсутствии
эффекта соседа.
Третий случай: k\Z>k2— замедляющий «эффект соседа».
При этом скорость реакции описывается кривой 3 на рис. II. 1.
54
С замедлением протекают реакции щелочного гидролиза полиме-
тилметакрилата:
СНз СНз СНз СНз
I I н2о I |
~сн2—с—сн2—с~ --------► ~сн2—с—сн2—с~
I I он~ II
о=с о=с о=с о=с
(j)CH3 ОСНз он осн3
полиметакриламида, хлорирования полиэтилена и т. д.
Прореагировавшие и непрореагировавшие звенья в образую-
щихся макромолекулах при средних степенях конверсии имеют
тенденцию к чередованию.
Характер распределения звеньев в промежуточных продуктах
реакций, представляющих собой сополимеры, и их композиционная
неоднородность существенным образом влияют на химические и
физико-механические свойства полимеров.
Знание кинетики макромолекулярных реакций и характера рас-
пределения звеньев в полимере имеет большое практическое зна-
чение. С одной стороны, определив константы скорости реакции
и рассчитав по ним распределение звеньев, можно предсказать не-
которые химические и физико-механические свойства полимерных
продуктов реакции. С другой стороны, изменяя условия реакции,
а вместе с ними и значения соответствующих кинетических кон-
стант, можно получать полимерные продукты, обладающие задан-
ными свойствами. Однако в случае макромолекулярных реакций,
характеризующихся не одной, а тремя константами скорости, опре-
деление этих констант по опытным данным существенно ослож-
няется, Один из возможных подходов к решению задачи — экспе-
риментальное определение значений No, Ni и N2. Зная суммарную
скорость реакции и значения No, Ni, N2, т. е. мольные доли триад
AAA, ААВ и ВАВ не менее, чем в трех точках кинетической кри-
вой, можно рассчитать эти константы по уравнению (II. 1). Этот
путь, однако, не всегда возможен, поскольку определение концен-
траций триад, например, методом ЯМР-спектроскопии пока прак-
тически возможно лишь для весьма ограниченного числа полиме-
ров. Концентрации триад можно рассчитать в том случае, если
удается подобрать такие условия реакции, при которых она про-
текает без эффекта соседа. Тогда при любой конверсии продукты
представляют собой сополимеры со случайным распределением
звеньев, для которых легко можно рассчитать значения No, Ni и
Л/г- Если три таких сополимера с разным относительным содержа-
нием прореагировавших и непрореагировавших звеньев взаимо-
действуют в условиях, в которых проявляется эффект соседа, то
можно [в соответствии с уравнением (II. 1)] по наклону началь-
ного участка кинетических кривых и известным значениям No, Nit
Л/2 определить константы ko, k\ и k2 (метод полимерных моделей).
Конформационные эффекты. Существует два типа конформа-
ционных эффектов.
55
Первый тип предполагает необходимость сближения функцио-
нальных групп данной макромолекулы, разделенных большим
числом звеньев, для осуществления какой-либо реакции, так как
вероятность протекания реакции зависит от вероятности реализа-
ции необходимой для этого конформации и от времени ее «жизни».
Эффекты такого рода вызывают изменение скорости реакций в
104—106 и характерны для ферментативных процессов. Примером
реакции, протекающей с конформационным эффектом, может слу-
жить гидролиз питрофениловых эфиров под влиянием фермента —
а-химотрипсина (XT):
XT—ОН + ROCO—CeH4—NO2 —> XT—OCOR + НО—С8Н4—NO2
н2о
XT—OCOR ----► XT—OH+RCOOH
Скорость гидролиза под действием XT, имеющего исходную кон-
формацию, в 106 раз больше, чем под действием денатурирован-
ного XT, в котором химическая последовательность звеньев та же,
но конформация цепи иная.
Второй тип конформационных эффектов связан с изменением
конформации макромолекулы в процессе химического превраще-
ния, поскольку при этом изменяются химический состав, энергия
внутри- и межмолекулярного взаимодействия, потенциальные
барьеры внутреннего вращения звеньев в полимерной цепи и т. д.
Конформация макромолекулы, обеспечивающая доступность ре-
агента ко всем звеньям в начале процесса, например, может не
реализоваться на более поздних стадиях, что приведет к замедле-
нию реакции. Возможны и обратные случаи, когда реакция уско-
ряется за счет разворачивания цени в данной среде по ходу пре-
вращения. Так, гидролиз поливинилацетата протекает с ускоре-
нием в отличие от его низкомолекулярных аналогов — этилацетата
и 1,3-диацетооксибутана:
п2о
~сн2-сн-сн2-сн~ — ~сн2-сн-сн2-сн~
| | -СНзСООН । ।
ОСОСНз ОСОСНз ОН ОСОСНз
2Н20
СНзОСО—СН2—СН2—СН—ОСОСНз НО—СНг—СН2-СН-ОН
I — 2CH3COOH I
СНз СНз
По мере накопления гидроксильных групп в цепи скорость
реакции возрастает и при степени превращения около 20 % стано-
вится равной скорости гидролиза низкомолекулярных эфиров. Оче-
видно, при такой конверсии клубки настолько сильно развернуты,
что все функциональные группы становятся равнодоступными для
гидролизующего агента.
Концентрационные эффекты. Изменение скорости реакции с
участием полимера может быть связано с изменением локальной
концентрации реагирующих групп вблизи макромолекулы в рас-
56
Творе по сравнению с их средней концентрацией в объеме. В этом
случае макромолекула играет роль своеобразной микрофазы, кон-
центрируя вокруг себя низкомолекулярный реагент, что приводит
к увеличению скорости реакции. Этот эффект проявляется, на-
пример, в реакции гидролиза сложноэфирной связи в органических
молекулах (этилацетат), катализируемой полистиролсульфокисло-
той ~СН2 — СН ~
C6H4SO3H
Константа скорости гидролиза сложного эфира на полимерном
катализаторе выше, чем на его низкомолекулярном аналоге толу-
олсульфокислоте.
Надмолекулярные эффекты. При протекании реакций в твердой
фазе, а также в случае возможной ассоциации и агрегации макро-
молекул в растворе в ходе реакции следует учитывать возникаю-
щие надмолекулярные эффекты. Наличие надмолекулярных обра-
зований приводит прежде всего к уменьшению скорости диффузии
низкомолекулярного реагента к функциональным группам поли-
мера. Примером влияния надмолекулярных образований па ско-
рость реакции и степень превращения могут служить реакции
функциональных групп целлюлозы, зависящие от характера пред-
варительной обработки, «активации» целлюлозы. Так, гидрообра-
ботка способствует увеличению степени превращения при ацети-
лировании целлюлозы, так как вода, вызывая набухание целлю-
лозы, повышает доступность гидроксильных групп. В то же время
наличие надмолекулярных образований в растворе может привести
к неоднородности продуктов реакции.
Электростатические эффекты. При взаимодействии заряженной
макромолекулы с низкомолекулярным реагентом изменение ско-
рости реакции может быть связано с электростатическими эффек-
тами. Примером такой реакции может служить гидролиз З-питро-
4-ацетоксибензолсульфоната, катализируемый поли-4-винилпири-
дином:
57
—► ~CH2-CH-CH2—СН~ + СНзСООН + но—/\—so*
I I
Каталитическую функцию выполняют неионизированные пириди-
новые ядра, однако электростатическое притяжение отрицательно
заряженного аниона субстрата к поликатиону частично ионизиро-
ванного поливинилпиридина ускоряет реакцию. Скорость реакции
в зависимости от доли ионизированных звеньев пиридина проходит
через максимум, соответствующий 75 % неионизированных групп.
Следует отметить, что все перечисленные эффекты редко про-
являются раздельно, в чистом виде. Обычно макромолекулярная
реакция сопровождается проявлением одновременно нескольких
эффектов, так что «выделение» каждого из них не всегда пред-
ставляется возможным. Это значительно осложняет изучение ме-
ханизма и кинетики химических превращений полимеров.
II. 2. ХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ, НЕ СОПРОВОЖДАЮЩИЕСЯ
ИЗМЕНЕНИЕМ СТЕПЕНИ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ
Полимераналогичные превращения — это химические реакции бо-
ковых (в основном функциональных) групп или атомов основной
цепи с низкомолекулярным соединением, протекающие без раз-
рыва химических связей в макромолекуле и не приводящие к из-
менению строения ее скелета.
Можно выделить два основных направления использования по-
лимераналогичных реакций.
1. Получение полимеров, которые не могут быть синтезированы
непосредственно из мономеров из-за того, что соответствующие
мономеры либо неизвестны, либо не способны вступать в реакцию
полимеризации. Например, поливиниловый спирт получают гидро-
лизом поливинилацетата:
н2о
~сн2—сн-сн2—сн~ --------> ~сн,—сн-сн2—сн~
II "II
ОСОСНз ОСОСНз он он
а полигидроксиметилен — гидролизом поливиииленкарбоната:
Н21 ~сн—сн—сн—сн~ — \/А (/ с с II II 0 0 0 -> ~сн—сн—сн—сн~ 1111 он он он он
58
2. Получение полимеров с новыми свойствами за счет химиче-
ских превращений функциональных групп макромолекул (химиче-
ская модификация полимеров). Классическим примером такого
рода превращений является получение разнообразных производ-
ных целлюлозы (ацетата целлюлозы, нитрата целлюлозы и др.).
Весьма распространенным приемом химической модификации
является введение реакционноспособных функциональных групп,
не содержащихся в исходном полимере. Так, металлирование поли-
стирола позволяет получить на его основе целую гамму новых
продуктов:
Внутримолекулярные превращения — это химические реакции
функциональных групп или атомов основной цепи одной и той же
макромолекулы, приводящие к изменению ее строения.
Внутримолекулярные реакции можно разделить на две группы:
реакции, приводящие к образованию макромолекул с системой не-
насыщенных связей, и реакции внутримолекулярной циклизации.
Примером реакций первой группы может служить образование
поливинилена, содержащего длинные последовательности сопря-
женных связей, из поливинилового спирта:
СН2—СН—СН2—СН~
I I
ОН он
—Н2О
и поливинилхлорида:
~сн2-сн—сн2—СН
I I
С1 С1
-HC1
~СН=СН—СН=--СН~
Поливииилен
~ сн=сн—сн=сн~
Поливииилен
59
Примером реакций второй группы может'служить образование
полициклического полимера с системой сопряженных связей из
л о л иа кр и л о в и тр и л а:
и циклических ангидридных звеньев из полиакриловой кислоты:
сн2 сн2 сн2
I I I
СООН СООН СООН
—Н2О
сн2 си2 сн2
\н \н ''сн
I I I
С С СООН
о^ чо
Реакции внутримолекулярной циклизации могут протекать также
с участием низкомолекулярного реагента. Так, при нагревании по-
ливинилхлорида в присутствии цинка происходит образование
трехчленных циклов в основной цепи:
~ сн2—сн—сн2—СН- CI12-СН-С112—СН—сн2—сн~ —->
Illi) -Zncl2
Cl Cl Cl Cl Cl
~CH2—CH—CH—CH2—CH—CH2—CH—CH~
\h2 Cl XCH2
II. 3. РЕАКЦИИ, ПРИВОДЯЩИЕ К УВЕЛИЧЕНИЮ СТЕПЕНИ
ПОЛИМЕРИЗАЦИИ
Межмолекулярные реакции — это реакции взаимодействия несколь-
ких макромолекул друг с другом.
Классическим примером межмолекулярной реакции является
вулканизация каучуков, т, е. образование сшитых трехмерных про-
дуктов из линейных макромолекул. Различают серную и бессер-
иую вулканизацию, а также вулканизацию под действием излу-
чений.
Серную вулканизацию проводят путем нагревания смеси кау-
чука, содержащего двойные связи, с серой при 130—160°С.
В общем виде реакция протекает по схеме
—СН,—СН— сн-сн2~
~СН2-СН=СН-СН2~ I I
+ nS —> S,
~СН2-СН=СН-СН2~ | I
~CH2-CH— CH— CHj~
где n = 1 — 8.
60
Кроме того, сера может взаимодействовать с подвижным ато-
мом водорода, находящимся в a-положении по отношению к двой-
ной связи:
~сн2—сн=сн—сн2~
+
~ сн2— сн=сн—сн2~
S
----->.
—H2S
~ сн2— сн=сн— сн~
S
~сн2— сн=сн—сн~
Бессерной вулканизации подвергаются каучуки, макромоле-
кулы которых не содержат двойных связей. Например, вулканиза-
цию хлорированного полиэтилена проводят с помощью оксидов
металлов:
~ СН2—СН— СН2—СН2~ ~ СН2—СН—СН2— CI 12~
I I
С1 2п° ? 7
~СН2—СН-СН2—СН2~ -ZnC12 ~сн2—сн—сн2—сн2~
I
С1
Вулканизация может протекать также под действием свободно-
радикальных инициаторов (например, пероксидов) или под дей-
ствием излучений высокой энергии (например, у-излучения). Меха-
низм реакции заключается в отрыве подвижного атома, например
атома водорода, от макромолекулы с образованием свободного ра-
дикала. Рекомбинация макрорадикалов в конечном счете приводит
к образованию разветвленных и сшитых полимеров.
К межмолекулярным реакциям относится также отверждение
жидких реакционноспособных олигомеров. В результате они не-
обратимо превращаются в твердые нерастворимые и неплавкие
трехмерные полимеры. Отверждение происходит в результате взаи-
модействия реакционноспособных групп олигомеров между собой
или со специальными добавками (отвердителями) под действием
катализаторов, тепла, УФ-света, излучений высокой энергии. При-
мером такой реакции может служить процесс отверждения эпо-
ксидного полимера, имеющего строение
ГМ. _ <~м.
где R = СН2—СН—СН2—.
Отверждение осуществляется за счет взаимодействия че-
тырех концевых групп макромолекул эпоксидного полимера с
алифатическими диаминами [или нолиэтиленполиаминами
H2N (CH2CH2NH)„H], которое приводит к образованию сшитого
61
полимера:
~сн2—сн-сн2 _ сн2—сн— сн2~
~сн2—сн-сн2 I сн2-сн—сн2~
/ NH2 у'
о о
~ СН2—СН- СН2— N— сн2—сн— сн2~
I I I
ОН R ОН
~ch2-ch-ch2-n—сн2-сн—сн2~
I I
ОН он
Эпоксидные полимеры обладают высокой адгезией и клеющей спо-
собностью.
Блок- и привитая сополимеризация широко используются для
химической модификации полимеров. В отличие от обычных сопо-
лимеров блок- и привитые сополимеры включают длинные после-
довательности (блоки) одинаковых звеньев. В блок-сополимерах
эти последовательности образуют линейные цепи:
~ААА—...—АВВВ—... В~
В привитых сополимерах они образуют макромолекулы развет-
вленного строения. При этом основная цепь построена, например,
только из звеньев А, а боковые цепи, образующие разветвления,—
только из звеньев В:
~АААА~
I I
Вп Вт
Поскольку отрезки разнородных по химическому составу отрезков цепей, со-
ставляющих макромолекулы блок- и привитых сополимеров, достаточно велики,
они могут сегрегироваться с образованием отдельных микрофаз. Поэтому, если
свойства обычных сополимеров, как правило, усредняются по сравнению со свой-
ствами составляющих их компонентов, то блок- и’ привитые сополимеры обычно
объединяют в себе свойства исходных гомополимеров. В зависимости от числа
составляющих их компонентов они могут иметь, например, несколько температур
стеклования, а температура текучести сополимера определяется наивысшей тем-
пературой текучести одного из компонентов. Так, блок-сополимер бутадиена и.
гстиаода-лмеет две температуры стеклования — 0°С (полибутадиен) и 100 °C (по-
листирол). Именно поэтому реакции привитой или блок-сополимеризации широко
используются для’ увеличения деформируемости ряда природных жесткоцепных
полимеров, например целлюлозы или крахмала, для которых высокоэластическое
состояние не реализуется, поскольку температура стеклования этих полимеров
лежит выше температуры их химического раз-
ложения (рис. II. 2). Привитой сополимер по-
листирола и крахмала, как видно, имеет тем-
пературу стеклования, соответствующую поли-
стиролу, однако вязкотекучее состояние для него
Рис. II. 2. Термомеханические кривые различ-
ных полимеров:
/ — крахмал; 2 — полистрол; 3— привитой сополи-
мер стирола на крахмал.
Рис. II. 3. Схема строения макромолекулы привитого сополимера НК—ПММА:
/ — конформация макромолекул в бензоле; 2 —цепи НК свернуты, а боковые ветви ПММА
развернуты; 3 — цепи НК развернуты, а боковые цепи ПММА свернуты
[—СН2—СН— 1 .
)
OCOCH3J/1
к политетрафторэтилену [—CF2—CF2—]л придает ему повышенную аддгезию и
способность к окрашиванию (свойства, характерные для поливинилацетата). При
этом высокая температура плавления исходного полимера сохраняется.
Подбирая определенные исходные вещества и изменяя длину и частоту рас-
положения блоков и боковых ветвей, можно получать привитые сополимеры раз-
личного строения со свойствами, изменяющимися в очень широких пределах, что
используется на практике.
Растворимость блок- и привитых сополимеров определяется растворимостью
составляющих их компонентов, и при значительном их различии сополимеры рас-
творяются хуже, чем соответствующие гомополимеры. Блок- и привитые сополи-
меры, состоящие из «дифильных» компонентов, легко образуют чрезвычайно
устойчивые эмульсии, особенно в органических соединениях, растворяющих только
один компонент, поскольку растворитель для одного блока является в этом слу-
чае осадителем для другого блока. На основании этого, легко изменяя конфор-
мацию цепей полимерных блоков и удаляя растворители, можно получать из од-
ного и того же сополимера различные по свойствам материалы. Так, используя
различные осадители и растворители, можно получать из привитого сополимера
натурального каучука (НК) и полиметилметакрилата (ПММА) либо жесткий
полимер — цепи НК свернуты, а боковые ветви ПММА развернуты, либо каучу-
коподобный продукт — цепи НК развернуты, а цепи ПММА свернуты (рис. II. 3).
Блок- и привитые сополимеры способны образовывать коллоидные растворы.
Это их свойство используют для получения неиоиогенпых детергентов и эмульга-
торов (см. далее получение блок-сополимеров на основе этилен- и пропилен-
оксида).
Привитая сополимеризация широко используется для модификации поверх-
ностных свойств полимерных (натуральные и синтетические волокна, пленки) и
неполимериых материалов (глины, стеклянные волокна). В результате прививки
происходит изменение физико-механических свойств, термостойкости, химической
стойкости, водопоглощения, погодостойкости, адгезии, стойкости к воздействию
микроорганизмов, смачиваемости и электрических свойств модифицируемых по-
верхностей, их цвета. С помощью прививки можно регулировать газо- и паро-
проницаемость полимерных плеиок и волокон, получать ионообменные мембраны.
Существует большое число способов получения блок- и приви-
тых сополимеров, из которого ниже рассмотрены группы мотодов,
основанные на взаимодействии макромолекулярных инициаторов
с мономером и взаимодействии макрорадикалов или полимеров
друг с другом.
1. Взаимодействие макромолекулярных инициаторов с мономе-
ром. В основе этого способа лежит использование полимерного
компонента в качестве макромолекулярного инициатора, содержа-
щего или образующего активные группы на концах или в середине
цепи. Активными группами могут являться некоторые функцио-
нальные группы, долгоживущие концы растущих цепей (при ра-
дикальной, ступенчатой, ионной или координационно-ионной поли-
меризации) и различные группировки (пероксидные, гидроперо-
ксидные), способные при соответствующих условиях играть роль
инициаторов полимеризации.
Наиболее распространенный метод промышленного синтеза
привитых сополимеров основан на использовании реакции пере-
дачи цепи через полимер путем проведения радикальной полиме-
ризации мономера В, образующего привитые боковые цепи в при-
сутствии полимера Ап:
или R* пВ
~ААААААА~ ----------> -ААААААА- —> ~ААААААА~
• * I I
В В
В в
в в
! ?
В этом случае в результате передачи цепи через полимер (отрыв
от макромолекулы А„ атома водорода или другого подвижного
атома макрорадикалом Вт- или инициирующим радикалом R-)
на макромолекуле Ап возникает активный центр, инициирующий,
в свою очередь, полимеризацию мономера В и образование приви-
той ветви, составленной из звеньев В.
Реакция передачи цепи широко используется для получения
привитых сополимеров па основе ненасыщенных полимеров, в част-
ности для модификации свойств различного типа каучуков путем
прививки к ним мономеров винилового ряда (метилметакрилата,
стирола, акрилонитрила).
Привитые сополимеры можно получать также на основе поли-
мерных соединений, содержащих пероксидные и гидропероксид-
ные группы (макромолекулярные инициаторы пероксидного типа).
Эти соединения в определенных условиях распадаются с образова-
нием свободных радикалов, способных инициировать полимериза-
цию мономеров, находящихся в реакционной системе. Введение
в макромолекулы перекисных и гидроперекисных групп осущест-
вляется путем окисления полимеров (кислородом или озоном) либо
путем облучения исходных полимеров ионизирующими излучения-
ми на воздухе. В общем виде реакция протекает по схеме
О2, Оз
~ААААААААА~ -----------> ~ААААААААА~ или ~ААААААААА~
Облучение । i t ।
на воздухе Qn
О о
I I
~ААААААААА~
64
Образующиеся продукты окисления устойчивы при комнатной
температуре и разлагаются при 70—100°C. В том случае, если
разложение пероксидных или гидропероксидных групп проводят
при повышенных температурах, наряду с образованием привитых
сополимеров происходит гомополимеризация введенного мономера,
инициируемая радикалами НО-, образующимися при распаде
гидропероксидных групп. При разложении гидропероксидных групп
полимера в присутствии восстановителей (окислительно-восстано-
вительное инициирование), например:
~АААААААА~ + 2Fe+2 —> ~АААААААА~ + 2Fe+3 + 2ОН'
I I II
ООН ООН о. о.
можно получать привитые сополимеры, не содержащие гомополи-
меров, так как в этом случае низкомолекулярные радикалы, ини-
циирующие гомополимеризацию, не образуются.
Для получения привитых сополимеров широкое распростране-
ние получил метод облучения полимера у-лучами в присутствии
жидких или газообразных мономеров в инертной среде. Привитая
сополимеризация инициируется радикалами, образующимися в по-
лимерных цепях. Этот метод широко используется для химической
модификации поверхностей волокон и пленок, например, для повы-
шения гидрофильности полиолефинов и полиамидов путем при-
вивки водорастворимых полимеров (иолиэтилеиоксида, полиакри-
ловой кислоты, поливинилпирролидона).
Для получения привитых и блок-сополимеров используются
также процессы с участием макромолекул-инициаторов ступенча-
той полимеризации. За счет подвижных атомов водорода гидро-
ксильных, карбоксильных, аминных, тиольных и других групп, вхо-
дящих в звенья, расположенные либо в середине цепи, либо на ее
концах, можно осуществлять привитую или блок-сополимеризацию
этих полимеров с мономерами, полимеризующимися по ступенча-
тому или ионному механизму.
Для получения блок-сополимеров используют как полимеры,
так и олигомерные бифункциональные соединения, концевые груп-
пы которых могут инициировать реакцию. Так, полипропиленоксид,
содержащий концевые гидроксильные группы, может быть исполь-
зован для инициирования полимеризации этиленоксида с образо-
ванием блок-сополимеров («плюроники») следующего строения:
НО—[—СН2СН2О—]т- Г-СН2СН2О -1 -f-CH2CH,O]m—н
I СНз -L
Макромолекулярными инициаторами блок-сополимеризапии мо-
гут служить полимерные радикалы, образующиеся при механиче-
ской деструкции макромолекул в полимерно-мономерных смесях:
ИСХОДНЫЙ
полимер
где В — мономер; п = т + I.
3 Зак. 167 35
Для синтеза блок- и привитых сополимеров заданного состава
и строения (при отсутствии гомополимеров) очень перспективна
анионная и координационно-ионная полимеризация.
Отсутствие обрыва цепей в случае анионной и координационно-
ионной полимеризации и длительное сохранение активности «жи-
вых» цепей позволяют осуществлять блок-сополимеризацию раз-
личных мономеров путем их попеременного введения в заданном
количестве в реакционную смесь и таким образом регулировать
длину, число и порядок чередования полимерных блоков в макро-
молекулах.
2. Взаимодействие полимеров или макрорадикалов друг с дру-
гом. В основе этих способов получения блок- и привитых сополи-
меров лежит конденсация различных полимерных или олигомер-
ных блоков, содержащих функциональные группы, или рекомбина-
ция макрорадикалов различного химического состава:
H2N—(А)я—NH2 + С1-С—(В)ОТ-СС1 -HN—(А)„—NH-------С~(В)ОТ—С-
II
О
Полиамидный Полиэфирный
блок блок
о о
Полиэфирный
блок
О
Полиамидный
блок
ИЛИ
—СН2—СН— 1 + С1-(СН2-СН3О]Я— н ——>
। I *—riQI
CONH2J/n
—> Г—СН2—CH-1
L I -Ь
CONH—(СН2—СН2—О)л—Н
При достаточно энергичных механических воздействиях па по-
лимеры (экструзия, вальцевание, действие ультразвуком, электро-
гидравлический удар и др.) происходит разрыв макромолекул с
образованием активных осколков цепей (преимущественно ради-
кальной природы). Поэтому если таким воздействиям подвергнуть
смёси полимеров, то вследствие рекомбинации разнородных фраг-
ментов макромолекул образуются блок-сополимеры:
Механическая
~АААААЛ~ деструкция^ А„* + Рекомбинация Ага—В/ Ап — Вр
~вввввв~ в; + в; Ат—вр Ат - вч
При этом вследствие реакции передачи цепи может происхо-
дить также образование привитых сополимеров. Механохимиче-
ский метод используют для получения блок- и привитых сополи-
меров на основе различных каучуков с целью улучшения их
физико-механических свойств (жесткости, прочности и т. д.), а
также для повышения ударной прочности ряда жесткоцепных по-
лимеров (эфиры целлюлозы и др.) за счет их модификации эла-
стомерами.
Рассмотренные методы синтеза сополимеров в принципе позво-
ляют комбинировать друг с другом самые различные типы макро-
молекул и получать блок- и привитые сополимеры разнообразного
строения, свойства которых можно целенаправленно варьировать.
66
II. 4. РЕАКЦИИ, ПРИВОДЯЩИЕ К УМЕНЬШЕНИЮ СТЕПЕНИ
ПОЛИМЕРИЗАЦИИ
В процессе эксплуатации и переработки полимерные материалы
подвергаются совместному воздействию различных факторов —
тепла, света, кислорода воздуха, радиации, химических реагентов,
механических сил, а также микроорганизмов. При этом протекают
различные физические и химические процессы, приводящие к
ухудшению физико-механических свойств полимера. Чаше всего
ухудшение эксплуатационных характеристик полимеров вызы-
вается разрывом химических связей в основной цепи макромоле-
кулы и уменьшением их молекулярной массы.
Деструкция полимеров — это разрушение макромолекул под
действием различных физических и химических агентов. В резуль-
тате деструкции, как правило, уменьшается молекулярная масса
полимера, изменяется его строение, а также физические и меха-
нические свойства; полимер становится непригодным для практи-
ческого использования. Следовательно, этот процесс является не-
желательной побочной реакцией при химических превращениях,
переработке и эксплуатации полимеров. В то же время реакции
деструкции в химии высокомолекулярных соединений играют и
положительную роль. Эти реакции используют для получения цен-
ных низкомолекулярных веществ из природных полимеров (напри-
мер, аминокислот из белков, глюкозы из крахмала), а также для
частичного снижения молекулярной массы полимеров с целью об-
легчения их переработки. С помощью некоторых деструктивных
процессов можно определять строение исходных'полимеров и со-
полимеров. Процессы, приводящие к разрыву химических связей
в макромолекулах, как уже отмечалось, используют для синтеза
привитых и блок-сополимеров.
Следовательно, знание механизма и основных закономерностей
процессов деструкции необходимо для их регулирования с тем,
чтобы интенсифицировать в тех случаях, когда деструкция жела-
тельна, и подавить или свести к минимуму, когда опа нежелатель-
на, в частности, при переработке и эксплуатации полимеров.
Исследование механизма и кинетики деструкции полимеров по-
казывает, что специфическое поведение высокомолекулярных со-
единений в этих процессах обусловлено двумя основными причи-
нами. Во-первых, в макромолекулах нередко встречаются струк-
турные нарушения, связанные с неоднородностью строения макро-
молекул и не учитываемые в химической формуле повторяющегося
звена, которые могут стать центрами инициирования процессов
деструкции. Во-вторых, некоторые пецепные реакции, типичные для
низкомолекулярных соединений в полимерах, вследствие цепного
строения макромолекул протекают по цепному механизму.
В зависимости от природы агента, вызывающего разрыв поли-
мерной цепи, различают физическую и химическую деструкцию.
Физическая деструкция осуществляется под действием физиче-
ских факторов: тепла (термическая деструкция), света (фотохи-
3*
67
мическая деструкция), ионизирующего излучения (радиационная
деструкция), в результате механического разрушения макромоле-
кул при дроблении, истирании (механохимическая деструкция)
и др.
Химическая деструкция происходит под действием химических
реагентов (окисление, гидролиз, ацидолиз, аминолиз и др.), а так-
же под действием ферментов.
Поскольку в процессе переработки и эксплуатации полимер
обычно подвергается совместному воздействию как физических, так
и химических факторов, это значительно осложняет строгую иден-
тификацию исходного фактора или агента, вызывающего деструк-
цию. Поэтому целесообразнее классифицировать процессы деструк-
ции, основываясь на существенных особенностях их механизма.
В зависимости от механизма различают два типа деструкции
полимеров: деструкцию по закону случая и цепную деструкцию.
Деструкция по закону случая происходит путем независимых
разрывов связей в основной цепи (главным образом, в гетероцеп-
ных полимерах — полиамидах, полисахаридах и др.) с образова-
нием макромолекул меньшей длины. В конечном итоге при де-
струкции могут образоваться мономерные соединения. Как пра-
вило, деструкция по закону случая протекает под влиянием хи-
мических реагентов (кислот, щелочей и т. д.) с разрывом связей
углерод — гетероатом. Этот тип деструкции характерен для поли-
конденсационных полимеров (например, гидролиз полисахаридов,
белков).
Цепная деструкция — это процесс распада полимерной цепи,
в котором каждый активный центр радикального или ионного типа,
образовавшийся в результате реакции инициирования, вызывает
несколько актов разрыва связей в основной цепи.
Обычно инициирование цепной деструкции происходит под
влиянием физических факторов — тепла, света, радиации, а также
под действием свободных радикалов или ионов. При этом процесс
может идти вплоть до образования мономера, выход которого
определяется химической природой полимера и условиями де-
струкции.
Частным случаем деструкции является деполимеризация — про-
цесс последовательного отщепления мономерных звеньев от поли-
Таблица II. 1. Теплоты полимеризации и состав продуктов
термической деструкции
Полимер Теплота полимеризации, кДж/моль Продукты деструкции
Полиметилметакрилат 42-55 Мономер (>90%)
Пол и-а-метил стирол 40 Мономер (> 90%)
Полистирол 72 Мономер (~65%), олигомеры
Полиэтилен 95-105 Мономер (< 1%), олигомеры
Полиметилакрилат 84 Мономер (< 1%), олигомеры
68
мерной цепи, сопровождающийся образованием мономера. Депо-
лимеризация с преимущественным образованием мономера харак-
терна для полимеров, содержащих четвертичный атом углерода и
имеющих относительно невысокую теплоту полимеризации (50—
60 кДж/моль). В табл. II. 1 приведены данные о преимуществен-
ном образовании мономерных и олигомерных продуктов термиче-
ской деструкции.
В общем виде механизм термической деструкции можно пред-
ставить рассматриваемой далее схемой:
1. Инициирование
м р । р (разрыв связей по закону случая,
‘ п > ' ,l~i разрыв „слабых" связей)
Ъ\п —* Ri + R/i-i (инициирование на концах цепей)
Обычно инициирование деструкции полимеров осуществляется
за счет распада полимерной цепи по так называемым слабым
связям, к которым относятся углерод-углеродные связи, находя-
щиеся в р-положеппп но отношению к двойной связи;
~ СН2— СН=СН—СН2— CII2—CI 1=01-СН2~
В этом случае разрыв связи, отмеченной звездочкой, значительно
облегчен, так как образующиеся радикалы аллильного типа до-
полнительно стабилизированы сопряжением их неспаренных элек-
тронов с двойной связью. Ниже приведены энергии разрыва Еа
углерод-углеродных связей для различных углеводородов (модель-
ных соединений):
Углево- снз-сн3 сн3-сн2-сн3 сн^-сн=сн2 сн;-сн2-сн=сн2
дород
£'э, 348 343 377 251
кДж/моль
Центрами Инициирования деструкции могут быть концевые
звенья макромолекул, отличающиеся по химическому строению от
звеньев, образующих полимерную цепь. Например, термодеструк-
ция полиметилметакрилата, полученного радикальной полимериза-
цией и содержащего концевые звенья с двойными связями, обра-
зовавшимися при синтезе полимера в результате реакции диспро-
порционирования, начинается на 70° ниже, чем термодеструкция
иолиметилметакрнлата, полученного анионной полимеризацией и
не содержащего таких звеньев.
Отдельные звенья полимерной цепи, имеющие аномальное
строение, также могут служить центрами инициирования деструк-
ции. Например, при синтезе поливинилхлорида наряду со звеньями,
построенными по типу «голова к хвосту», изредка возникают ано-
мальные звенья, соединенные по типу «голова к голове» (напри-
мер, при рекомбинации двух растущих радикалов), вызывающие
инициирование деструкции ~СН2—СН—СН—СН2~.
X X
69
Кроме того, инициирование термической деструкции могут вы-
зывать кислородсодержащие звенья в макромолекуле, например
гидропероксидные группы —СН2—СН—СН2—СН2-~ или перо-
ООН
ксидные группы в основной цепи ~СН2—СН—О—О—СН2—СН~,
I I
X X
и т. д., которые могут образовываться в результате побочных реак-
ций. Энергия разрыва кислород-кислородной связи (125—
145 кДж/моль) более чем в 2 раза ниже энергии разрыва угле-
род-углеродной связи (около 335 кДж/моль).
2. Развитие цепи (отщепление мономера):
R/ __> M + R,-!
Ri-i —> М + ₽1-2ит. д.
3. Передача цепи:
Ri + Mn —> М/+ R/+ Mra_/
4. Обрыв цепи:
Rt + Ry —► М/+ Му (диспропорционирование)
Ri + R/ —► Мы-/ (рекомбинация)
Приведенная общая схема может быть проиллюстрирована на
примерах, термической деструкции полиметилметакрилата и поли-
метилакрилата.
Инициирование термической деструкции этих полимеров чаще
всего происходит с концов макромолекул, где имеются двойные
связи:
СНз СНз СНз
~сн2—с—сн;—с—cH=i —>
I I I
СООСНз СООСНз СООСНз
СНз СНз СНз
.1 I I
—> ~сн2— с-сн2. + .с—СН=С
I I I
СООСНз СООСНз СООСНз
Наиболее слабым звеном в основной цепи полимера является
связь, отмеченная звездочкой, так как разрыв этой связи приводит
к образованию относительно стабильного аллильного радикала;
Кроме того, возможно инициирование деполимеризации и за счет
разрыва любой связи в основной цепи.
Развитие цепи заключается в последовательном отщеплении мо-
лекул мономера от образующихся в результате инициирования
70
макрорадикалов, например, для полиметилметакрилата:
СНз СНз
I I .
~сн2—с—сн2-с—сн2
СООСНз (^ООСНз
СНз СНз
I . I
сн2—с—сн2 + с=сн2
.1 I
СООСНз СООСНз
Передача цепи. Полимеры, содержащие подвижные атомы (на-
пример, атомы водорода), которые легко вступают в реакции пе-
редачи цепи, распадаются при деструкции на относительно длин-
ные фрагменты, почти не образуя мономера (см. табл. II. 1).
В случае полиметилакрилата, способного образовывать как актив-
ный радикал ~СН—СН2, так и менее активный радикал
СООСНз
~СН2—СН, происходит как внутри-, так и межмолекуляриая
СООСНз
передача цепи с участием подвижного атома водорода у третич-
ного углеродного атома:
~СН2—СН + ~СН2—СН— СН2—СН—СН2— СН~ —>
I III
СООСНз СООСНз СООСНз СООСНз
—> ~сн2-сн2 + ~СН2—С—СН2—СН—СН2—СН~ —►
I III
СООСНз СООСНз СООСНз СООСНз
—> ~сн2—сн + сн2=с—сн2—сн~
(ЬоСНз АоОСНз СООСНз
Реакции обрыва цепи при деполимеризации происходят так же,
как и при полимеризации, т. е. путем рекомбинации или диспро-
порционирования макрорадикалов.
Как уже отмечалось, полимерные материалы обычно подвер- '
гаются одновременному воздействию различных факторов, ини-
циирующих деструкцию. Наиболее часто встречающаяся термо-
окислительная деструкция протекает по цепному механизму:
инициирование
RH + О2 —► R • + НОО • — малоактивный радикал
развитие цепи
R • + О2 —> ROO< ROO. + R'H —> ROOH + R'•
Молекулы гидропероксида ROOH способны распадаться на два
радикала, вызывая кинетическое разветвление цепи:
71
разветвление цепи
ROOH —> RO. + HO.
RO • + R'H —> ROH + R'.; HO. + R'H —> H2O + R'«
обрыв цепи
ROO- + ROO. —> ROOR + O2
Распад гидропероксидов, сопровождающийся образованием
активных радикалов, инициирует новые реакционные цепи, посте-
пенно ускоряя процесс окисления.
Ниже в качестве примера приведены химические реакции, про-
текающие при термоокислительной деструкции изотактического
полипропилена:
ООН
I
1) ~СН2—СН—сн2—сн~ + о2 —> ~сн2—с—сн2—сн~ —>
II II
СНз СНз СНз СНз
о.
—► ~СН2-С—СН2-СН~ + НО.
СНз СНз
о.
2) ~CH2-i-CH2—СН~ + ~СН2-СН-СН2—СН~ —> .
II 1'1
СНз СНз СНз СНз
он
—► ~сн2—с—сн2-сн~ + ~сн2— с—сн2-сн~
II II
СНз СНз СНз СНз
3) ~сн2—с—сн2—сн~ + ~сн2-с—сн2—сн~ + о2 —►
II II
СНз СНз СНз СНз
СНз СНз о.
I I I
—► ~СН2-С—СН2—СН------ ~СН2—С—СН2—СН~
I I I
О СНз СНз
I
О о.
~CH2-i—СН2—СН~ ~СН2—С—сн2—сн~
II II
СНз СНз СНз СНз
Для предупреждения нежелательных процессов деструкции в по-
лимер вводят специальные добавки — стабилизаторы. Роль стаби-
лизаторов сводится либо к предотвращению образования свобод-
ных радикалов, либо к взаимодействию молекул стабилизатора
72
Рис. IL 4. Кинетические кривые окисления
полипропилена:
1 — без антиоксиданта; 2 — с антиоксидантом
(Ti Та — периоды индукции процесса, Р — давление
кислорода в процессе окисления).
(НХ) с растущими радикалами и
переводу их в неактивную форму,
например:
R • + НХ —> RH + X.
где X» — неактивный радикал.
Механизм стабилизации полимеров при термоокислительной
деструкции предполагает захват пероксидного радикала RO2- мо-
лекулой стабилизатора (при термоокислительной деструкции его
называют антиоксидантом) R'H. При этом происходит замена
высокоактивного радикала RO2- на малоактивный радикал R-,
образующийся из антиоксиданта:
ro2 . + R'H —> ROOH + R' •
Поскольку антиоксидант при термоокислении полимера обрывает
кинетические цепи, его введение в полимер увеличивает период
индукции, т. е. время, в течение которого он расходуется на взаи-
модействие с радикалами, и процесс окисления полимера не уско-
ряется (рис. II. 4).
В качестве стабилизаторов (антиоксидантов) используют орга-
нические соединения, содержащие подвижные атомы водорода
(вторичные ароматические aMHHbiR——NH——R', за-
/R -
мещенные фенолы типа R'—<( у—ОН, где R, R' и R" — алкиль-
R"
ные радикалы с 4—10 атомами углерода и др.).
Кроме антиоксидантов, обрывающих цепи окисления за счет
взаимодействия их с радикалами RO- и RO2-, широко применя-
ют также вещества, способные разрушать гидропероксиды (суль-
фиды, сульфоксиды и фосфиты), например, по реакции
ROOH+R'-S—R" —> ROH + Rz— S—R"
u
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Работа II. 1. Полимераналогичные превращения полимеров
Цель работы. Получение поливинилацетата путем этерификации
поливинилового спирта уксусным ангидридом. /
Реактивы: поливиниловый спирт, ацетангидрид, ацетат натрия, .индикатор,
инертный газ.
73
Приборы и посуда.-шкаф сушильный вакуумный, холодильник обратный, во-
дяная баня, колба двухгорлая на 100 мл, стаканы па 50 мл и 2,5 л, воронка
Бюхнера, стеклянная палочка.
Методика работы
Получение поливинилацетата: в двухгорлую колбу с обратным
холодильником и вводом для инертного газа помещают 3 г поли-
винилового спирта, 3 г ацетата натрия и 36,9 мл ацетангидрида и
включают ток азота. Реакционную смесь сначала нагревают на
водяной бане в течение 2 ч, затем нагревание продолжают над
электрической плиткой без бани до полного растворения осадка.
Выделение поливинилацетата: в колбу-реактор наливают 50 мл
ацетона и перемешивают содержимое колбы стеклянной палочкой
до получения гомогенного раствора. Полученный полимер акку-
ратно осаждают в 2 л горячей воды, выливая раствор в воду не-
большими порциями при тщательном перемешивании. Полученный
осадок промывают на воронке Бюхнера до нейтральной реакции,
контролируя промывные воды индикатором. Осадок взвешивают
на аналитических весах. Степень этерификации а (в %) рассчи-
тывают по формуле
а=2^Ьксп.10()
^ттеор
где Д/Лэксп — изменение массы полимера в результате реакции этерификации, оп-
ределенное опытным путем; Дттеор — изменение массы полимера при условии пол-
ного превращения.
Далее определяют способность исходного поливинилового
спирта и. полученного поливинилацетата растворяться в ацетоне,
воде, тетрахлориде углерода. Полученные данные вносят в таб-
лицу.
Форма записи результатов:
Полимер Растворяемость в растворителях
вода ацетон тетрахлорид углерода
Задание. Написать уравнение реакции, определить степень эте-
рификации, объяснить различную растворимость поливинилового
спирта и поливинилацетата.
Работа II. 2. Привитая сополимеризация, проводимая
методом передачи цепи
Цель работы. Получение привитого сополимера натурального кау-
чука с полиметплметакрилатом методом передачи цепи и исследо-
вание его свойств.
74
Реактивы: 4 %-пый раствор натурального каучука в толуоле, метилметакри-
лат чистый, пероксид бензоила, этанол, ацетон, бензол, бензин, инертный газ.
Приборы и посуда; мещалка электромеханическая, водяная баня, лаборатор-
ный автотрансформатор, обратный холодильник с хлоркальциевой трубкой, колба
трехгорлая на 150 мл, колба одногорлая па 150 мл, цилиндр мерный па 150 мл,
чашки Петри (2 шт.).
Методика работы
В трехгорлую колбу-реактор наливают 25 мл 4 %-ного раствора
каучука в толуоле, 15 мл метилметакрилата и насыпают 15 мг
пероксида бензоила. Пускают ток инертного газа, включают ме-
шалку и перемешивают смесь в течение 20 мин. Затем реакцион-
ный раствор нагревают на водяной бане при 98—100°С в течение
1,5 ч, не прекращая перемешивания и подачи инертного газа.
По окончании реакции отключают ток инертного газа, разби-
рают прибор и переливают реакционную смесь в колбу с 60 мл
этанола. Отмечают, что при этом происходит. Осадку дают от-
стояться 10—15 мин, растворитель сливают в специальную банку
для слива отработанных реактивов, а осадок промывают 25—30 мл
этанола. Для предотвращения высаживания полимера в виде плот-
ного осадка (что может затруднить отделение гомополимеров)
реакционную смесь следует прибавлять к этанолу небольшими
порциями при перемешивании. В случае образования комка по-
лимерную массу снова растворяют в небольшом количестве то-
луола при нагревании и вторично осаждают этанолом, осторожно
приливая раствор полимера к осадителю при перемешивании стек-
лянной палочкой. Собирают прибор и последовательно экстраги-
руют гомополимеры из их смеси с привитым сополимером.
К смеси полимеров приливают 60 мл ацетона и нагревают до
кипения с обратным холодильником. Реакционную смесь кипятят
в течение 15 мин. Образовавшийся раствор отделяют от осадка
и сливают в банку для слива.
К оставшейся смеси полимера приливают 60 мл бензина и на-
гревают до кипения с обратным холодильником в течение 30 мин.
Образовавшийся раствор отделяют от осадка и сливают в банку
для слива.
К оставшейся смеси приливают 15 мл бензола и растворяют
ее при нагревании. Затем в чашку Петри с 20 мл этанола посте-
пенно выливают половину раствора; другую половину выливают
в чашку Петри с 20 мл бензина. Следят за тем, что происходит.
Полимеры выделяют испарением растворителей под тягой. Сопо-
ставляют физико-механические свойства (эластичность) получен-
ных образцов.
Задание. Написать реакцию образования привитого сополимера
и объяснить ее механизм, показать схематически изменение кон-
формации макромолекулы сополимера в зависимости от природы
осадителя, объяснить различие в физико-механических свойствах
образцов сополимера в зависимости от природы осадителя.
75
Работа II. 3. Привитая сополимеризация, проводимая
методом озонирования
Цель работы. Получение привитого сополимера на основе поли-
этилена и акриламида и исследование его свойств.
Реактивы: полиэтилен (пленка), 10 %-ный водный раствор акриламида, гек-
сан, 2 %-пая соляная кислота, кислород.
Приборы и посуда: установка для озонирования, сушильный шкаф, оптиче-
ская труба МИР-1, сосуд Дьюара, водяная баня, реометр, ампула, реакционная
пробирка, поливинилхлоридная трубка.
Методика работы
Озонирование полиэтилена проводят смесью кислорода с 5—10 %
озона, получаемого разрядом тока высокого напряжения (10000 В)
между электродами 6 и 7 в специальной ячейке — озонаторе 2
.(рис. II. 5). Для озонирования используют полиэтиленовую плен-
ку, из которой вырезают три полоски размером 20 X 50 мм и обез-
жиривают их гексаном. Образцы взвешивают на аналитических
весах, отметив их номерами 1, 2 и 3. Третий образец используют
как контрольный. Образцы 1 и 2 помещают в пробирку 1, закры-
вают пробкой со вставленной в нее стеклянной трубкой и через
поливинилхлоридный шланг присоединяют к озонатору (образцы
не должны прилегать друг к другу). Пробирку помещают в сосуд
Дьюара с водой, нагретой до температуры около 80°C. С помощью
редуктора 3 и реометра 4 устанавливают скорость подачи кисло-
рода из кислородного баллона, равную 6—8 л/ч. После установ-
ления постоянной скорости подачи кислорода включают высокое
напряжение озонатора (трансформатор 5) и замечают время на-
чала озонирования. Процесс продолжают в течение 2 ч, после
чего отключают высокое напряжение и прекращают подачу кис-
лорода. Пленки взвешивают на аналитических весах и рассчиты-
вают изменение массы образца в результате озонирования. Затем
один образец оставляют для определения изменения угла смачи-
вания после озонирования, второй образец используют для прове-
дения привитой сополимеризации.
Рис. П. 5. Схема установки для озонирования полимеров.
76'
Рис. II. 6. Схема определения угла смачива-
ния.
Для проведения прививки озони-
рованную пленку помещают в ампу-
лу, заполненную 10%-ным водным
раствором акриламида. Ампулу по-
мещают в термостат, в котором
предварительно устанавливают тем-
пературу 80 °C. Контроль температуры осуществляют термометром,
находящимся в непосредственной близости от ампулы. Реакцию
прививки проводят в течение 1 ч, затем ампулу охлаждают, откры-
вают и переносят пленку в колбу с 50 мл 2 %-ного раствора соля-
ной кислоты. Отмытый от мономера образец привитого сополимера
сушат в вакуумном шкафу при 60°C в течение 30 мин и взвеши-
вают. Изменение массы образца X (в %) в результате прививки
рассчитывают по формуле
X =-------2Н- • 100
Я?ИСХ
где — изменение массы образца в результате прививки; тИСх — масса об-
разца до озонирования и прививки.
Затем приступают к исследованию изменения гидрофильности
поверхности образцов в результате озонирования и прививки по
углу смачивания. Для этого образцы 1, 2 и 3 последовательно по-
мещают на предметное стекло, прижимают скобками и наносят
па каждый из них каплю дистиллированной воды. Измеряют раз-
меры капли по вертикали и горизонтали с помощью оптической
трубы МИР-1.
Для определения угла смачивания а (рис. 11.6) на миллиме-
тровой бумаге Откладывают отрезок АВ, равный диаметру осно-
вания капли, и проводят окружность через точки АВС. Затем про-
водят касательную к окружности в точке А до пересечения с пер-
пендикуляром А, восстановленным из середины отрезка АВ. Опре-
делив h, по тангенсу а находят угол смачивания.
Задание. Написать и объяснить схему реакции прививки акрил-
амида к полиэтилену методом озонирования; рассчитать измене-
ние массы образца в результате озонирования и прививки; срав-
нить значение углов смачивания для исходного, озонированного и
привитого образцов; объяснить различие.
Работа II. 4. Термоокислительная деструкция
Цель работы. Изучение кинетики деструкции полипропилена в от-
сутствие и в присутствии стабилизатора при различных темпера-
турах.
Реактивы и образцы: полипропилен изотактический пестабилизированнып
(порошок), раствор стабилизатора — дифениламина в-эфире (с концентрацией
0,038 .мг/мл), вакуумная смазка, кислород.
77
Приборы и посуда: вакуумная установка для исследования деструкции поли-
пропилена, термостат типа Т-16, ампулы (6 шт.), секундомер, стеклянная воронка,
ступка с пестиком.
Методика работы
Прежде чем приступить к приготовлению образцов, включают тер-
мостат. Опыт проводят при трех температурах, заданных препо-
давателем, в интервале 130—150 °C.
Взвешивают навески полипропилена — три по 0,25 г и одну
0,85 г. Навески по 0,25 г насыпают в ампулы с помощью воронки.
Навеску 0,85 г помещают в ступку, приливают 2 мл раствора ста-
билизатора и добавляют 2—3 мл эфира. Полученную массу тща-
тельно перемешивают пестиком, стараясь не размазать ее по ступ-
ке. Эту работу проводят под тягой до испарения эфира. Из полу-
ченного стабилизированного полипропилена приготавливают три
навески по 0,25 г. Навески пересыпают в ампулы. После пере-
сыпания необходимо постучать деревянной палочкой по узкой
части ампулы для того, чтобы приставшие частицы полипропилена
осыпались на дно. В узкую часть ампул помещают ватные там-
поны во избежание попадания частиц полипропилена в манометр
при откачке воздуха из ампул.
Далее работа проводится в следующем порядке (рис. II. 7):
наносят на шлифы всех ампул тонкий слой вакуумной смазки
и присоединяют к установке одну ампулу с нестабилизированным
полипропиленом и другую с полипропиленом и стабилизатором;
закрывают краны «г», «е», при этом кран «5» закрыт, краны
«я», «б», «в», «ж», «з» — открыты;
включают вакуумный насос, медленно открывая кран «г», соз-
дают в установке вакуум, который контролируют манометром 4;
по достижении заданной температуры (температуры опыта) в
термостате его подводят под ампулы и закрепляют зажимом S;
Рис. II. 7. Схема вакуумной установки для изучения кинетики деструкции поли-
пропилена.
78
ампулы с образцами прогревают в течение 10 мин при темпе-
ратуре опыта;
закрывают крап «г», для заполнения системы кислородом из
газометра медленно и осторожно приоткрывают крап «д», при
этом давление кислорода в системе контролируют манометром 4.
По достижении заданного давления Р перекрывают кран «д», а за-
тем и краны «я», «б», «ж» и «з». Для впуска воздуха в насос осто-
рожно открывают кран «в». Насос выключают.
При изучении кинетики термоокислителыюй деструкции образ-
цов стабилизированного и нестабилизированн'ого полипропилена
измеряют зависимость уменьшения давления кислорода от времени
процесса деструкции в ампулах 1 и 2, пользуясь манометрами 3 и
секундомером. Отсчет времени начинают с момента перекрывания
кранов «а», «б», «ж», «з». Первые 30 мин измерения проводят
через 1 мин, затем через каждые 3 мин. Когда замедление паде-
ния давления кислорода в системе станет значительным, опыт
прекращают. Аналогичным образом проводят измерения при двух
других температурах, заданных преподавателем. Результаты экспо-
римевта вносят в таблицу.
Форма записи результатов:
Давление Ро =
Время t,
мнн
Стабилизированный полипропилен
Температура опыта
Нестабилизированный полипропилен
SP Р=*Ро — ЬР |пР
Обработка результатов
На основании полученных данных строят кривые зависимости Р
и In Р от времени t. Из первого графика определяют период индук-
ции процесса термоокислителыюй деструкции для стабилизирован-
ного и нестабилизированпого полипропилена при различных тем-
пературах. По тангенсу угла наклона прямолинейных участков
зависимостей In Р от времени t находят константы скорости про-
d Р
цесса деструкции k, используя выражение —= 1пР=С — kt.
Строят графики зависимости константы скорости процесса от
обратной температуры для чистого полимера и полимера, содер-
жащего стабилизатор. Используя уравнение Аррениуса 1п& =
= in Л — из тангенса угла наклона прямых, выражающих за-
висимости Infe от обратной температуры, находят значения эффек-
тивной энергии активации термоокислительнон деструкции для не-
стабилизированного и стабилизированного полипропилена.
Задание. Написать уравнение реакции термоокислительной
деструкции полипропилена; сопоставить периоды индукции для
79
стабилизированного и нестабилизированного полипропилена, объ-
яснить наблюдаемое различие; определить значение энергии акти-
вации процесса.
ГЛАВА III
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА РАСТВОРОВ
ПОЛИМЕРОВ
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ
Изучение поведения макромолекул в растворе имеет особое зна-
чение в связи с тем, что высокомолекулярные соединения не су-
ществуют в газообразном состоянии и всю основную информацию
о свойствах индивидуальных макромолекул, нх конформациях и
размерах, молекулярных массах и распределении по молекуляр-
ным массам можно получить только при изучении растворов.
Кроме того, для использования полимерных материалов в раство-
ренном состоянии, а также для их переработки из растворов, есте-
ственно, необходимо знание свойств полимерных растворов.
III. 1. ПРИРОДА РАСТВОРОВ ПОЛИМЕРОВ
Размеры макромолекул соизмеримы с размерами коллоидных ча-
стиц. Поэтому растворы полимеров обнаруживают ряд свойств,
характерных для коллоидных золей (эффект Тиндаля, замедленная
диффузия, тиксотропия и др.). Однако в отличие от коллоидных
золей растворы полимеров являются молекулярно-дисперсными
системами и удовлетворяют основным критериям-истинных раство-
ров: 1) самопроизвольность образования, термодинамическая
устойчивость, равновесность и обратимость; 2) постоянство кон-
центрации во времени; 3) однофазность, гомогенность.
Критерием термодинамической устойчивости системы служит,
в частности, подчинение ее правилу фаз Гиббса. Правило фаз для
конденсированных систем, в которых давление пара одного из
компонентов равно нулю, имеет вид Ф + С = К+1, где Ф —
число фаз, К — число компонентов, С — число степеней свободы,
т. е. число переменных, полностью определяющих состояние си-
стемы, которые можно произвольно изменять без нарушения
числа фаз. Выражением подчинения системы правилу фаз является
диаграмма состояния, или фазовая диаграмма, которая для двух-
компонентных систем имеет вид кривой растворимости в коорди-
натах температура — состав. В любой точке диаграммы свойства
системы не зависят от пути достижения равновесия: разбавление,
концентрирование, охлаждение или нагревание.
Для систем полимер — растворитель известны фазовые диа-
граммы различных видов (рис. III. 1). Поскольку размеры моле-
кул полимера значительно превышают размеры молекул раство-
80
Рис. Ш. 1. Зависимости температуры фазового расслоения системы полимер —
растворитель от объемной доли полимера:
а- система с ВК.ТР; б — система с НКТР; е — система с ВКТР > НКТР; « — система с
ВКТР < НКТР.
рителя, состав на этих диаграммах выражают обычно в весовых
или объемных, но не в мольных долях.
Известны системы с верхней критической температурой раство-
рения (ВКТР), выше которой ни при какой концентрации поли-
мера в системе не наблюдается расслоения. При этом область
выше кривой соответствует однофазной гомогенной системе, об-
ласть ниже кривой — двухфазной гетерогенной системе. Например,
в точке А система расслаивается на две равновесные фазы соста-
вов Фг и Ф^- Примерами систем, обладающих ВКТР, могут слу-
жить: ацетат целлюлозы — хлороформ, полиизобутилен — бензол,
полистирол — циклогексан и др.
Существуют системы, характеризующиеся нижней критической
температурой растворения (НКТР). НКТР — это температура,
ниже которой ни при какой концентрации полимера в системе не
происходит расслаивание. Например, системы полиэтиленоксид—
вода, метилцеллюлоза — вода, нитрат целлюлозы — этанол обла-
дают НКТР. Для некоторых систем, например полипропилено-
ксид — вода, реализуются замкнутые кривые растворимости с
НКТР и ВКТР, причем НКТР < ВКТР и НКТР лежит в области
ниже температуры кипения растворителя.
Известен еще один вид фазовых диаграмм, для которых НКТР
находится выше ВКТР и выше температуры кипения, но ниже кри-
тической температуры перехода жидкость — пар для растворителя.
Такие диаграммы характерны для систем, состоящих из компо-
нентов, идентичных по химическому строению, но сильно разли-
чающихся по размерам. НКТР повышается с увеличением разме-
ров молекул растворителя. Расслоение системы в данном случае
обусловлено большой разницей в термических коэффициентах рас-
ширения компонентов. Диаграммы состояния типа изображенной
на рис. III. 1,г получены, в частности, для систем полиэтилен — ал-
каны, полистирол — циклогексан, поливинилацетат — этилацетат,
поливиниловый спирт —вода и др.
Применимость правила фаз к системам полимер — раствори-
тель, как уже отмечалось, однозначно доказывает, что это термо-
динамически устойчивые, равновесные системы. Однако из-за
большого размера молекул полимера равновесие в таких системах
81
обычно устанавливается значительно медленнее, чем в растворах
низкомолекулярных веществ (иногда в течение недель и месяцев).
Скорость установления равновесия определяется скоростью взаим-
ной диффузии и сильно зависит от природы полимера и раствори-
теля, молекулярной массы и концентрации полимера, а также от
его исходного физического состояния и исходной степени дисперс-
ности полимерных частиц.
Особенности процесса растворения полимеров. Первой стадией
растворения любого полимера является его набухание. Набуха-
ние— это процесс поглощения полимером .низкомолекулярной
жидкости, сопровождающийся увеличением объема полимера и
изменением конформаций его макромолекул. Большие молекулы
полимера характеризуются низкими значениями коэффициентов
диффузии. ’ Поэтому смешение осуществляется медленно, и его
промежуточные стадии легко фиксируются. При этом благодаря
способности макромолекул изменять свою форму растворитель на
промежуточных стадиях растворения не только заполняет пустоты
между отдельными звеньями (процесс, аналогичный капиллярной
конденсации в твердых пористых телах), но и.увеличивает эффек-
тивные радиусы полимерных клубков и расстояния между их
центрами масс, не нарушая при этом сплошности полимерного
тела. Последнее приводит к значительному увеличению объема
полимерной фазы по сравнению с исходным. Набухший полимер
фактически представляет собой раствор низкомолекулярной жид-
кости в полимере.
Если процесс растворения самопроизвольно прекращается на
стадии набухания, то говорят об ограниченном набухании. Так,
полимеры пространственно-сетчатого строения не могут полностью
раствориться без разрыва химических связей. Они способны лишь
ограниченно набухать, образуя гели. Состояние набухания харак-
теризуют степенью набухания q, которую определяют как количе-
ство поглощенной полимером жидкости, отнесенное к единице
массы или объема полимера:
где т0, То — масса и объем исходного полимера; m, V—масса и объем набух-
шего полимера.
На рис. III. 2 приведена типичная зависимость степени набу-
хания от времени. Максимальная или равновесная степень набу-
хания определяется природой полимера и растворителя (сродством
между ними) и густотой пространственной сетки полимера (при ее
наличии). По значению равновесного набухания можно оценить
густоту пространственной сетки. Процесс растворения может пре-
кратиться на стадии ограниченного набухания и в случае линей-
ных полимеров, если состав системы и условия соответствуют ка-
кой-либо точке на фазовой диаграмме, лежащей в области рас-
слаивания.
82
Pile. III. 2. Зависимость степени набухания полимера
q от времени /.
Скорость набухания лимитируется ско-
ростью взаимной диффузии компонентов си-
стемы и для полимеров, находящихся в ис-
ходном высокоэластическом состоянии
обычно удовлетворительно описывается ки-
нетическим уравнением первого порядка:
где fe—постоянная набухания; с,х — максимальная степень набухания; ^ — сте-
пень набухания в момент времени t.
После интегрирования этого уравнения получим:
1п — ч) — 1п — kt (Ш.1)
По тангенсу угла наклона прямолинейной зависимости 1п(<7оо— q)
от времени можно определить постоянную набухания.
В случае линейных полимеров при изменении условий (темпе-
ратуры, концентрации и др.) ограниченное набухание может пе-
рейти в неограниченное, т. е. произойти растворение полимера.
Три этом макромолекулы диффундируют в растворитель вплоть
до образования гомогенного раствора.
Поскольку растворы полимеров образуются самопроизвольно, их образование,
как и всякий самопроизвольный процесс, сопровождается уменьшением энергии
Гиббса, т. е.
AGCM — (Gp-pa — ^-Окомп) < б
где Дбсм —изменение энергии Гиббса при растворении; Ор_ра— энергия Гиббса
раствора; SG„0„„— сумма энергий Гиббса компонентов до растворения.
Энергия Гиббса связана с изменением энтальпии и энтропии процесса урав-
нением
AGCM = AZ/CM ГА5СМ
где Д//см — Н р—ра S/Гкомп И AScm — Sp—ря — SSkomp — ИЗМеНеНИЯ СООТВСТСТВСННО
энтальпии и энтропии системы при растворении, т. е. энтальпия и энтропиг! сме-
шения.
Из условия AG < 0 следует, что самопроизвольное растворение полимера
реализуется в нескольких вариантах.
Первый случаи: ЛНСМ < 0 и ASCM > 0.
Растворение экзотермическое и сопровождается возрастанием энтропии. При
этом энергия взаимодействия между разнородными молекулами больше, чем
между однородными (в расчете на 1 моль растворителя и 1 моль звеньев поли-
мера).
Второй случай: АПСМ < 0 и ASCM < 0 при условии ]АНСм| > |ГА5СМ|.
Растворение также экзотермическое, но сопровождается уменьшением энтро-
пии. Это может происходить, например, при растворении полярных полимеров
в полярных растворителях. Энтропия уменьшается за счет иммобилизации рас-
творителя в образующихся сольватных оболочках вокруг звеньев макромолекул.
При повышении температуры такие системы расслаиваются, т. е. они обладают
НКТР.
Третий случай: А//См > 0 и ASC.4 > 0 при условии |ДНсм| < |7ASC»,|.
Растворение эндотермическое и сопровождается возрастанием энтропии. Эго
наблюдается в неполярных растворителях. Расслаивание в таких системах про-
исходит при понижении температуры, т. е. они обладают ВКГР.
83
Четвертый случай: = 0 и ASCM > 0.
Растворение атермическое и сопровождается возрастанием энтропии. Это
наблюдается, например, при растворении полимера в соответствующем ему гидри-
рованном мономере (полиизобутилепа в изооктапе, поливинилацетата в этилаце-
тате и др.). Как известно, величина ДНС„ = AUCM + рДКсм характеризует измене-
ние внутренней энергии (Д£Лм)и изменение объема (ДКСМ) системы при растворе-
нии. Поэтому условие ДЯСМ = 0 обычно означает, что и энергия взаимодействия,
и средняя плотность упаковки молекул при растворении полимера в низкомоле-
кулярной жидкости не изменяются по сравнению с исходными компонентами.
III. 2. ОСОБЕННОСТИ ТЕРМОДИНАМИКИ РАСТВОРОВ ПОЛИМЕРОВ
111.2.1. Умеренно концентрированные растворы
Под умеренно концентрированными растворами понимают раство-
ры, в которых содержание полимера достаточно для установления
одинаковой концентрации звеньев во всем объеме раствора.
Положение граничной области между разбавленным и уме-
ренно концентрированным раствором зависит от степени полиме-
ризации макромолекул и от природы полимера и растворителя.
Для систем, с которыми чаще всего приходится иметь дело на
практике такое состояние достигается уже при концентрациях рас-
твора, не превышающих единиц процентов.
Отклонение от идеального поведения. В случае растворов низ-
комолекулярных веществ в низкомолекулярных растворителях
условие АЙСм — 0 означает их подчинение законам идеальных
растворов.
При образовании идеального раствора тепло не выделяется и
не поглощается; объем раствора равен сумме объемов компонентов,
т. е. ДУсм = 0. Энтропия смешения для идеального раствора пол-
ностью определяется числом энергетически эквивалентных микро-
состояний, реализуемых путем всех возможных перестановок раз-
нородных молекул в системе и называется геометрической или ком-
бинаториальной. Она всегда положительна и равна
А5СМ. ид = - k (.V, In Xt + In X2) (III.2)
где Xi, X2 — мольные доли компонентов; Wi, Лг2— числа молекул компонентов;
k—постоянная Больцмана.
Растворы полимеров никогда не удовлетворяют всей совокуп-
ности этих условий. Они обнаруживают существенные отклонения
от идеального поведения даже при AHCH = 0. Флори и Хаггинс
вывели выражение для комбинаториальной энтропии смешения для
атермического раствора модельных гибких цепей в низкомолеку-
лярном растворителе:
AScm. комб. = —& (‘V1 In <Pi + ^2 In <р2) (I П.3)
где ф(, <рг — объемные доли растворителя и полимера.
Формула (Ш.З) отличается от формулы (Ш. 2) тем, что в ней
фактически учтен объем полимерной молекулы, который сущест-
венно больше объема молекулы растворителя. Следовательно, учет
84
разницы в размерах гибких макромолекул и молекул раствори-
теля уже предсказывает отклонение растворов полимеров од иде-
ального поведения.
В термодинамике растворов отклонение от идеального поведе-
ния (например, от закона Рауля) называют положительным, когда
парциальное давление растворителя над раствором больше, чем
идеальное. В этом случае AGCM > &GCm. ид, т. е. компоненты сме-
шиваются хуже, чем в идеалыю.м растворе. Отрицательным назы-
вают отклонение от закона Рауля, при котором парциальное дав-
ление растворителя над раствором меньше, чем идеальное. При
этом AGcm < AGCM. Ид, т. е. компоненты имеют сродство друг к
другу и смешиваются лучше, чем в идеальном растворе.
Атермический раствор полимера обнаруживает отрицательное
отклонение от идеальности, поскольку из сопоставления уравнений
(III. 2) и (III.3) легко показать, что при одинаковой мольной
концентрации растворенного вещества ASCM. комб > А5См.Ид и, сле-
довательно, AGcm < Абсм. ид-
Однако на самом деле при растворении полимера обычно
АНСМ#=О и AVcm#=0. В свою очередь, наличие взаимодействия
между компонентами приводит к их взаимной координации, и
энтропия смешения в такой системе отличается от ASCm. комб- Для
получения выражения для изменения энергии Гиббса при образо-
вании реального раствора полимера, т. е. с учетом указанных фак-
торов, используют выражение для AGCM атермического раствора,
в которое вводят дополнительный член, содержащий некоторый
безразмерный параметр %:
Д<?СМ = RT (Я, 1п ф! + «2 In ф2 + Я1Ф2Х) (III.4)
где Р— газовая постоянная; п2 — число молей растворителя и полимера.
Принимают, что параметр х учитывают как энтальпийный, так
и энтропийный вклад взаимодействия в AGCM.
Из уравнения (III. 4) можно получить выражение для измене-
ния химического потенциала растворителя при образовании поли-
мерного раствора:
Ли> = (пёг)р т п = RT [In 0 - + (’ -1) ч’2 + ст(| (IIL5)
где z — число звеньев в модельной цепи.
Это соотношение, несмотря па целый ряд допущений, сделан-
ных при его выводе, удовлетворительно объясняет основные за-
кономерности термодинамического поведения гибкоцепных по-
лимеров.
Флори и Ренер провели теоретическое рассмотрение процесса
набухания полимера сетчатого строения. Набухание такого поли-
мера происходит до тех пор, пока осмотическая сила растворителя,
проникающего в фазу полимера, не уравновесится упругой силой
полимерной сетки. Поглощение растворителя набухающим поли-
85
мером сопровождается увеличением энтропии растворителя за счет
смешения его с полимером' и уменьшением энтропии полимера
из-за распрямления его цепей. Для изменения химического потен-
циала растворителя при набухании полимера сетчатого строения
было получено выражение
ди1=етГ1п (1 -ф-2) + <г2 + х<р2+-^-(<Р2’--^у-')1
L Me \ / X J
где ф2— объемная доля полимера в набухшем образце; р2— плотность полимера;
Pi — парциальный мольный объем растворителя; f — функциональность сетки
(обычно принимают, что сетка тетрафуикциональна, f — 4, т. е. каждый отрезок
цепи ограничивается двумя узлами сетки); Мс — молекулярная масса отрезков
цепей между соседними узлами пространственной сетки.
Учитывая, что в равновесии_Ар1 = 0, и зная параметр взаимо-
действия х, можно определить Мс:
мс ----------------- —-а- (Ш.6)
In (1 - <р2) + ф2 + xq>2
Уравнение состояния полимера в растворе. Уравнением состоя-
ния называется уравнение, связывающее давление, объем, темпе-
ратуру, концентрацию и другие параметры системы, находящейся
в равновесии. В общем виде это уравнение можно записать так:
f(P, Т, V, ...) = 0.
В случае раствора полимера уравнение состояния связывает
осмотическое давление с температурой, концентрацией раствора
и индивидуальными характеристиками компонентов. Осмотическое
давление раствора л связано с изменением химического потен-
циала растворителя соотношением Api = —Pin; поэтому, учиты-
вая уравнение (III. 5), можно получить уравнение состояния рас-
твора полимера:
Pi
M[P2
('/г ~~ X) С2 +
(Ш.7)
где С2— концентрация полимера; р, —плотность растворителя; /Иь М2 — моле-
кулярные массы растворителя и полимера.
Измеряя зависимость л от С2 и строя ее в координатах урав-
нения (III. 7), можно определить значение М2. Уравнение (III. 7)
представляет собой частный случай вириального разложения.
В общем виде: л/С2 — RT(Д1 А2С2 ..), где Аъ и А2 — ви-
риальные коэффициенты. Второй вириальный коэффициент учиты-
вает отклонение раствора полимера от идеального поведения. При
А2 — 0 уравнение (III. 7) превращается в уравнение Вант-Гоффа
для идеального раствора: п/С2 = РТ/М2. Коэффициент Аг опре-
деляют по тангенсу угла наклона зависимости приведенного
осмотического давления от концентрации раствора (рис. III. 3).
86
В выражение для Д2 входит параметр взаимодействия полимер —
растворитель %. Поэтому коэффициент существенно зависит от
природы растворителя и, поскольку он при достаточно малых кон-
центрациях полимера не зависит от концентрации, является удоб-
ной характеристикой термодинамического качества растворителя,
т. е. термодинамического сродства компонентов раствора.
0-состояние раствора полимера. В хороших растворителях >
> 0, в плохих А < 0 (см. рис. III. 3). Из уравнения (III. 7) сле-
дует, что А2 обращается в 0 при % = 0,5.
Как уже отмечалось, параметр % характеризует энергию взаи-
модействия Гиббса, т. е. учитывает как тепловые, так и ориента-
ционные эффекты растворения. Поэтому % можно представить
в виде двух составляющих — энтальпийного, (ki) и энтропийного
(Ф1):
72-x = 'Ii = Ф1 (1 -е/п (ш.8)
Здесь параметр 0 = k\T/$\ имеет размерность температуры и на-
зывается 0 (тэта)-температурой. Подставив (III. 8) в (III. 7), по-
лучим для А2:
Л = _2Ц. ф, (1 _ е/Г)
МА
Отсюда видно, что при 7 = 0 коэффициент А2 = 0, т. е. раствор
полимера ведет себя как идеальный. 0-температуру можно опре-
делить, экстраполируя зависимость А2 от температуры к А2 = 0.
Состояние, в котором А2 = 0, называется 0-состоянием, а рас-
творители, в которых оно может быть реализовано, называются
0 (тэта)-растворителями.
Таким образом, в 0-состоянии, т. е. при 0-температуре.в 0-рас-
творителе, раствор полимера формально подчиняется законам
идеальных растворов. Однако в отличие от растворов низкомоле-
кулярных веществ это состояние для каждой данной системы реа-
лизуется лишь в определенных температурных точках. Поэтому
его правильнее называть псевдоидеальным.
Изменение энергии Гиббса любого реального раствора можно
представить в виде двух слагаемых:
AGcm =AGcm. ид +AGfv
где AGBM — избыточное изменение энергии Гиббса, учитывающее отклонение от
идеального поведения.
При AGfM > 0 наблюдается положительное отклонение от иде-
альности, при AG®, <0 — отрицательное. В свою очередь:
AGCBM = A/7CM-7ASB
где Д8В, — избыточное изменение энтропии.
87
Рис. Ш.З. Зависимость приведенного осмотического давления раствора полимера
л/С2 от концентрации раствора С2:
1 — в хорошем растворителе, Аз > 0; 2 — в 0-растворителе, A? “ 0; 3—в плохом раствори-
теле, А'2 < 0.
Рис, Ш. 4. Зависимость AGCM системы полимер — растворитель от объемной доли
полимера:
/ — компоненты не смешиваются; 2 — компоненты смешиваются во всех соотношениях; 3, 4-~
компоненты частично смешиваются (7’1 < Т2 < Г3).
Строго говоря, раствор называется идеальным при условии
AGfM = 0, &НС1Л — 0 и ASfM = 0. Для растворов полимеров эти
условия, как уже отмечалось, в совокупности никогда не реали-
зуются. Однако поведение реального раствора описывается урав-
нениями для идеальных систем также и в том случае, если усло-
вие AG'fM = 0 выполняется за счет взаимной компенсации энталь-
пийного и энтропийного слагаемых, т. е. А/7СМ = 0 AS^M. Для рас-
творов полимеров, равно как и для всех реальных газов и раство-
ров, в принципе существует некоторая температура 0 — AHCJ1/ASfM,
при которой система ведет себя, как идеальная. Все расчеты при
этом значительно упрощаются.
Фазовые равновесия. В растворе полимера, как и во всякой
однофазной молекулярно-дисперсной системе, всегда имеют место
гомофазные флуктуации концентрации. В определенных условиях
могут возникнуть гетерофазные флуктуации, которые являются
зародышами повой фазы и при небольшом изменении условий
превращаются в новую пространственно протяженную фазу. В ре-
зультате однофазный раствор разделяется па две фазы, одна из
которых представляет собой более разбавленный, а другая-—бо-
лее концентрированный раствор по сравнению с исходным. Такие
фазовые превращения характеризуются соответствующими изме-
нениями термодинамических функций.
Компоненты смешиваются во всех соотношениях, когда
AGcm < 0 для любого состава раствора (рис. II 1.4). Если компо-
88
пенты совсем не смешиваются, то AGC« > 0, п система двухфазна
во всей области составов, причем каждая фаза представляет собой
чистый компонент. Если же компоненты смешиваются частично,
то в области составов, где они не смешиваются (участок АБ на
рис. III. 4), сосуществуют две фазы, состав которых определяется
общей касательной к двум минимумам на кривой зависимости
AGcm от состава. В остальной области составов система однофазна.
Взаимная смешиваемость компонентов существенно зависит от
температуры. Например, для многих систем область ограниченной
растворимости компонентов уменьшается с повышением темпера-
туры, и при некоторой температуре (T3 на рис. III. 4) наблюдается
полная смешиваемость. Эта температура и является верхней кри-
тической температурой растворения. Соединив плавной кривой
точки, отвечающие составам фаз, находящихся в равновесии при
разных температурах и ВКТР, получим диаграмму состояния
системы полимер —- растворитель (так называемую бинодаль).
При температуре (см. рис. III. 4) зависимость AGcm от состава
имеет-два минимума и один 'максимум. С повышением темпера-
туры все эти точки сближаются, пока не сольются в одну точку.
Поэтому критической температуре соответствуют равенства:
д (AGCM) =а д2 (AGcm) =е д3 (AGCM) = 0
dtf2 d<f2 dq>2
Используя выражение (III.4), находят критическое значение па-
раметра %. Его подставляют в уравнение (III. 8) и, решая послед-
нее уравнение относительно Ткр, получают:
J____± + _!_ (JL +
гкр е ф.е up
(Ш.9)
где Р — степень полимеризации полимера.
Таким образом, критическая температура растворения поли-
мера зависит от степени полимеризации, т. е. от молекулярной
массы полимера и с увеличением молекулярной массы смещается
в сторону более высоких температур и меньших концентраций
раствора (рис. III.5). Уравнение (III.9) получено на основе тео-
рии Флори — Хаггинса, которая в силу несовершенства некото-
рых исходных посылок предсказывает существование только одной
критической температуры, а именно ВКТР;
поэтому в данном случае речь идет о
вктр.
На основании уравнения (III. 9) можно
дать еще одно определение 0-температу-
ры как верхней критической температуры
Рис. III. 5. Зависимость температуры фазового рас-
слоения системы полимер — растворитель от объем-
ной доли полимера разных молекулярных масс
(Mi < < Л13 < Л44).
89
Рис. III. 6. Зависимость
температуры фазового
расслоения системы поли-
мер — растворитель от
объемной доли полимера
(а) и второго вириальио-
го коэффициента раство-
ра полимера от темпера-
туры (б).
растворения полимера бесконечно большой молекулярной массы.
Если система полимер — растворитель обладает и ВК.ТР и
НКТР, то ей должны быть свойственны две 0-температуры
(рис. III. 6, а). При этом качество растворителя, о котором можно
судить по коэффициенту А2, будет изменяться по кривой с макси-
мумом в зависимости от температуры (рис. III.6,б). В области
между 0] и Ог, где данный растворитель является для полимера
хорошим, растворы полимеров обнаруживают отрицательное от-
клонение от идеальности (AG®, < о), тогда как при температурах
ниже 0! и выше 02 растворитель является плохим, и отклонение от
идеальности становится положительным. С увеличением молеку-
лярной массы полимера ВКТР повышается, а НКТР снижается.
Поэтому для полимера одной и той же молекулярной массы кри-
тические температуры могут служить мерой качества раствори-
теля: чем ниже ВКТР и выше НКТР, тем лучше растворитель,
шире область гомогенного раствора.
111.2.2. Разбавленные растворы полимеров
Разбавленным раствором полимера называют такой раствор, в ко-
тором макромолекулы находятся друг от друга на расстояниях,
значительно превышающих их собственные геометрические раз-
меры. В разбавленном растворе имеются хорошо выраженные
области, занятые каждая одной макромолекулой, в которых сред-
няя концентрация звеньев отлична от нуля (обычно единицы про-
центов), и области, не занятые макромолекулами, в которых, сле-
довательно, концентрация звеньев макромолекул равна нулю.
Невозмущенные размеры и оценка гибкости цепи полимера.
Размеры полимерных клубков обычно характеризуют среднеквад-
ратичным расстоянием между концами цепи (/г2)/! или средне-
квадратичным радиусом инерции О?*)' 2, т. е. средним расстоянием
от центра массы макромолекулы до любого из ее звеньев.
Статистическое рассмотрение модельной бестелесной свободно
сочлененной цепи, в которой звенья шарнирно связаны друг с дру-
гом и могут занимать любые положения в пространстве, приводит
к следующей формуле для размеров цепи: h2 = nl2, где п— число
90
звеньев, I — длина одного звена. Такая цепочка принимает кон-
формацию статистического клубка, в котором распределение
звеньев относительно центра массы макромолекулы описывается
функцией Гаусса. Учет наличия фиксированных валентных углов
в цепи и заторможенности внутреннего вращения звеньев приводит
к увеличению расчетных размеров цепи, но конформация такой
цепи также описывается функцией Гаусса.
Рассмотрим состояние индивидуальной макромолекулы в 0-рас-
творителе. Макромолекулу в растворе можно представить как
сгусток связанных друг с другом звеньев, на который действует
осмотическая сила, стремящаяся уравнять их концентрацию во
всем объеме раствора. Осмотической силе противодействует упру-
гая сила, препятствующая уходу звеньев цепи из области, занятой
макромолекулой. В равновесии устанавливается некоторое рас-
пределение звеньев внутри объема, занятого макромолекулярным
клубком, относительно центра массы макромолекулы. Это распре-
деление в 0-растворителе также описывается функцией Гаусса.
Макромолекулы, звенья которых распределены по закону Гаусса,
часто называют гауссовыми клубками. В таких клубках концен-
трация звеньев уменьшается от некоторого максимального значе-
ния в центре клубка до нуля на расстоянии, равном радиусу
макромолекулы.
Размеры макромолекулы в 0-условиях называют невозмущен- •
ными. Невозмущенные размеры макромолекулы данной степени
полимеризации в растворе зависят только от химического строе-
ния цепи: числа и длины связей в основной цепи, валентных углов
и энергии неваленткых взаимодействий близких по цепи атомов
и атомных групп, которые обусловливают заторможенность вну-
треннего вращения звеньев. Эти факторы определяют способность
изолированной цепи к конформационным превращениям, т. е. ее
гибкость. Поэтому при заданной степени полимеризации невоз-
мущенные размеры могут служить мерой равновесной термодина-
мической гибкости (жесткости) цепи.
Равновесную гибкость можно также охарактеризовать длиной
статистического термодинамического сегмента Ь, которая опреде-'
ляется из невозмущенных размеров макромолекулы. Реальную
цепь полимера, содержащую п звеньев длиной I каждое, можно
рассматривать как идеализированную свободно сочлененную цепь
из z сегментов каждый длиной Ь, причем b I, г<п. Средние
размеры такой цепи определяются по формуле he — zb2. При
этом полная длина идеализированной свободно сочлененной цепи
zb и контурная длина реальной цепи (д/sin 0/2, где О — валент-
ный угол) должны быть одинаковы: zb — nl sin 0/2. Решая вместе
эти два уравнения, получим:
Ла
(1ПЛ0)
Величина b показывает, какую длину должно было бы иметь
звено идеально гибкой цепи, чтобы ее средние размеры совпали со
b =
91
средними нсвозмущенными размерами реальной цепи той же сте-
пени полимеризации.
Длина термодинамического сегмента макромолекулы не зави-
сит от молекулярной массы полимера и тем ближе к длине ее
мономерного звена, чем более гибка реальная полимерная цепь.
Коэффициент набухания макромолекулы. В разбавленном рас-
творе полимера осмотическая сила, приводящая к диффузии рас-
творителя внутрь полимерного клубка, существенно зависит от
энергии Гиббса взаимодействия системы полимер — растворитель.
В хороших растворителях чем сильнее взаимодействие полимер —
растворитель, тем больше растворителя оказывается внутри поли-
мерного клубка цо достижении равновесия. Иными словами,
отталкивание между сегментами макромолекулы как бы оказы-
вается выше. Следовательно, улучшение качества растворителя
приводит к увеличению размеров макромолекулярного клубка,
т. е. к его дополнительному набуханию.
В 0-растворитсле размеры полимерного клубка, как уже отме-
чалось, определяются только химическим строением и степенью
полимеризации макромолекулы. В хорошем растворителе размеры
макромолекулы зависят как от природы полимера, так и от каче-
ства растворителя. Отношение размеров макромолекулы в хоро-
шем растворителе к размерам ее в 0-растворителе называется
коэффициентом набухания макромолекулы а):
Коэффициент набухания зависит от температуры. Для систем
с ВКТР эта зависимость выражается уравнением
а5 - а3 = 2Сшф, (1 - 0/Г) М-2
где С,п — коэффициент пропорциональности, нс зависящий от молекулярной мас-
сы полимера и температуры.
Из последнего уравнения следует, что для систем с ВКТР а
является возрастающей функцией температуры и при Т > 0 (в хо-
рошем растворителе) а > 1. При Т — 0 а = 1, т. ег в 0-раствори-
теле макромолекула имеет невозмущенные размеры. При Т < 0
а < 1, т. е. в плохом растворителе макромолекула находится
в более компактном состоянии по сравнению с ее состоянием
в 0-растворителе. Коэффициент а зависит также от молекулярной
массы полимера: при а > 1 а ~ М0-1.
(Ш.11)
III. 3. МОЛЕКУЛЯРНО-МАССОВЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПОЛИМЕРОВ
Полимолекулярность, средние молекулярные массы и молекулярно-
массовое распределение. В силу особенностей процесса синтеза
макромолекул и возможности их случайной деструкции боль-
шинство синтетических полимеров являются полимолекулярными
(полидисперсными), т. е. состоят из макромолекул различной
молекулярной массы. Биологические полимеры в нативном состоя-
92
нип обычно монодисперсны, однако в процессе их выделения мо-
жет происходить расщепление некоторых связей, в результате
чего они также становятся неоднородными по молекулярным
массам.
Макромолекулы, состоящие из одинаковых химических звеньев,
но имеющие разную длину, называются полимергомологами.
С увеличением молекулярной массы различие в свойствах поли-
мергомологов сглаживается, они теряют свою индивидуальность. .
Поэтому строго разделить смесь высокомолекулярных полимерго-
мологов на индивидуальные вещества с определенной молекуляр-
ной массой практически невозможно. Такие полимеры обычно
характеризуют некоторой средней молекулярной массой. В зави-
симости от типа усреднения различают несколько типов средних
молекулярных масс: среднечисловую, среднемассовую, средневяз-
костную и др.
Среднечисловая молекулярная масса полимера выражается
соотношением
мп = - 1 =У Х;Мг = —L— (Ш.12) ,
у V. Ди у» <вг
I 1 L м(
где Ni, Xi, а, — число молекул, числовая и массовая доли молекул
с молекулярной массой Mi соответственно. Экспериментально Мп
измеряют, пользуясь методами, в основе которых лежат коллига-
тивные (т. е. зависящие от числа частиц) свойства растворов.
К числу этих методов относятся осмометрия, криоскопия и эбулио-
скопия. Кроме того, Мп можно измерить путем аналитического
определения числа концевых групп макромолекул в навеске
образца.
Среднемассовая молекулярная масса выражается соотноше-
нием
•А.-'» ~ 'г
(Ш.13)
Mw = v = У Ш‘Л1/
Экспериментально Mw измеряют методом светорассеяния.
В случае монодисперсного образца полимера все усредненные
молекулярные массы равны между собой: Мп — Mw. Для поли-
дисперсного полимера они различны, причем Мп < Mw. Mw более
чувствительна к присутствию в образце относительно высокомо-
лекулярной фракции, Мп — к присутствию низкомолекулярной.
Поскольку обычно на практике приходится иметь дело с полиме-
рами, обладающими достаточно большой молекулярной массой,
то Mw дает более точное представление о длине их макромолекул.
Однако Мп часто используется в термодинамических и других
расчетах. Отношение Mw/Mn может служить мерой полидисперс-
ности образца. Например, если имеется смесь равных по массе
93
Рис. III. 7. Кривые числового (1)
и массового (2) распределения по-
лимера по молекулярным массам:
а — дифференциальные; б — интеграль*
ные.
количеств полимера с моле-
кулярными массами 103 и
105, то расчет ио формулам
III. 12 и III. 13 дает: Мп —
= 2000, Mw = 50 500 и
Mn Mw M
Mw/Mn = 25,2.
Степень полидисперсности связана с механизмом образования
полимера. Так, для полимера, полученного радикальной полиме-
ризацией, при рекомбинационном обрыве цепи Mw/Mn~= 1Д при
обрыве цепи в результате диспропорционирования М^/Мп = 2.
Для продуктов поликонденсации наиболее вероятное отношение
М-л/Мп = 1 + q, где q— степень завершенности реакции; при
</->1 отношение Мш/М«->2. Но полимер, подвергнутый различ-
ным химическим или физическим превращениям, при которых мо-
гут происходить и деструкция и сшивание макромолекул^ может
характеризоваться практически любым отношением Mw/Mn.
Нередко требуется более полно характеристика полидисперс-
пости полимера, чем отношение Mw/Mn. Одному и тому же зна-
чению Mw/Mn могут соответствовать различные- типы молекуляр-
но-массового распределения (ММР). Многие свойства полимеров
(физические и химические) зависят от характера ММР. Кроме
того, поскольку полидисперсность связана с особенностями про-
цессов синтеза, форма ММР может дать ценную информацию
о механизме полимеризации или поликонденсации. Характеристики
полидисперсности полимеров можно получить только путем изуче-
ния свойств их растворов.
Для полной характеристики полидисперсности полимера необ-
ходимо вычислить или экспериментально определить функцию его
ММР. Различают дифференциальные и интегральные функции
ММР, которые, в свою очередь, могут быть массовыми и число-
выми. .Массовая (соответственно, числовая) дифференциальная
функция распределения (щ(М)с/Л1[/„(М)с/Л1] выражает массовую
(числовую) долю макромолекул с молекулярными массами в ин-
тервале от Mt до от общего количества полимерного
вещества.
На рис. III. 7, а представлены типичные дифференциальные
кривые массового и числового распределения. Значения абсцисс
центров тяжести фигур, ограниченных дифференциальными кри-
выми распределения и осью абсцисс, дают соответствующие сред-
ние молекулярные массы: Мп для кривой fn(M)dM и Mw для кри-
вой fw(M)dM. По числу максимумов различают уни-, би-, трн-
и мультимодальные кривые распределения.
Интегральные функции (и соответственно, кривые) распреде-
ления F(M) показывают массовую Fw (М) или числовую Fa(M)
@4
доли от общего количества вещества, приходящиеся на молекулы
с молекулярными массами в интервале от Mi (мономер) до Mi
(рис. III. 7, б):
F (М) = f (М) dM
/И,
На практике кривые ММР обычно получают экспериментально
путем фракционирования полимеров различными методами, т. е.
путем разделения образцов на фракции с разными молекулярными
массами.
Методы фракционирования. Ряд методов фракционирования
основан на зависимости растворимости полимера от его молеку-
лярной массы. Чем больше молекулярная масса, тем хуже рас-
творимость. Различают два типа фракционирования: препаратив-
ное, при котором выделяют'Йрракции—ИПизутают 'их свойства,
и аналитическое, при котором получают кривую распределения без
выделения отдельных фракций.
К препаративным методам относятся методы .фракционного
осаждения и фракционного растворения. Наиболее часто исполь-
’ з~уемый метод фракционного осаждения состоит в последователь-
ном осаждении из раствора 'ггоЖмерЗ"ряда фракций, молекуляр-
ные массы которых монотонно убывают. Вызвать осаждение фрак-
ций полимера можно различными способами: а) добавлением
осадителя к раствору полимера;, б) испарением растворителя,
если полимер был предварительно растворен в смеси раствори-
тель-осадитель; в) изменением температуры раствора, которое
приводит к ухудшению качества растворителя. Метод фракцион-
ного растворения состоит в последовательном экстрагировании
полимера"рядом жидкостей, растворяющая способность которых
по отношению к данному полимеру последовательно возрастает.
Получаемые фракции обладают последовательно возрастающими
молекулярными массами.
К аналитическим методам фракционирования относятся; уль-
трацентрифугирование, турбидиметрическое титрование, гель-про-
никающая хроматография и др. Количественную картину распре-
деления дает метод ультрацентрифугирпвя1тпд1_оппякп он относи-
тельно сложен и требует дорогостоящего оборудования. Турбиди-
метрическое титрование — простой и быстрый метод, но он дает
лишь качественную картину ММР.
Тирбидиметрическпр титрляпни? состоит в измерении мутности
раствора полимера при постоянном добавлении к нему осадителя.
Если раствор достаточно разбавлен, то частицы полимера, выде-
ляющегося при добавлении осадителя, на некоторое время обра-
зуют кинетически устойчивую суспензию и вызывают помутнение
раствора. По мере добавления осадителя мутность возрастает до
тех пор, пока не выделится весь полимер. Результаты титрования
представляют в виде зависимости оптической плотности раствора
от объемной доли-осадителя.
95
Метод турбидиметрии основан на двух главных допущениях.
Во-первых, принимается, что количество осадителя, необходимое
для начала выделения полимера (порог осаждения), зависит от
концентрации полимера в момент выделения и от его молекуляр-
ной массы. ^Во-вторыхЛ полагают, что мутность раствора пропор-
циональна количеству выделяющегося полимера и что при добав-
лении небольшого количества осадителя увеличение мутности свя-
зано только с выделением макромолекул определенной длины.
Последнее допущение не является строго обоснованным. Оно
справедливо лишь в том случае, если их размеры частиц выде-
ляющегося полимера остаются неизменными в течение всего тит-
рования.
На самом деле в процессе титрования степень набухания вы-
делившихся частиц может изменяться, так как она зависит от
состава смеси растворитель — осадитель. Кроме того, возможны
агрегация и коагуляция частиц. Поэтому мутность обычно зави-
сит от условий проведения эксперимента: от скорости добавления
осадителя, объема добавляемых порций, скорости перемешивания
раствора и др. Ни при какой практически приемлемой скорости
титрования процесс не удается провести равновесно. Тем не менее
воспроизводимые результаты можно получить, если добавлять оса-
дитель медленно, непрерывно, строго одинаковым способом, под-
держивая и все остальные услрвия постоянными. В таком ва-
рианте метод турбидиметрического титрования широко исполь-
зуется для качественной характеристики ММР. Ценной особен-
ностью метода является его быстрота и возможность работы
с очень малыми количествами полимера. Метод оказывается по-
лезным, в частности, при подборе систем растворитель — осади-
тель для препаративного фракционирования, при оценке измене-
ний, происшедших в полимере под влиянием внешних воздействий
(тепла, света, механических напряжений и др.), для качественной
оценки ММР, иногда достаточной при изучении механизма поли-
меризации и т. д.
Фракционирование методом гель-проникающей хроматографии
(ГПХ) основано на применении принципа молекулярного сита,
т. е. разделение молекул происходит только по размерам и не за-
висит от химической природы компонентов. Это свойство отли-
чает метод ГПХ от всех других методов, основанных на раствори-
мости полимеров. Возможность разделения только по размерам
особенно важна для сополимеров и полимерных веществ биоло-
гического происхождения (белков, нуклеиновых кислот и др.).
При фракционировании методом ГПХ через колонку, запол-
ненную ча’стицами пористого полимерного геля в растворителе,
пропускают раствор полидисперсного полимера. Частицы геля
содержат открытые поры разных размеров. Промежутки между
частицами гораздо больше размеров пор. Относительно небольшие
макромолекулы свободно диффундируют через поры внутрь частиц
геля. Очень большие макромолекулы внутрь геля вообще не могут
проникнуть: они как бы «исключены» из него. Макромолекулы
96
промежуточных размеров «исключены» из меньших по размеру
пор. Условия вымывания полимера растворителем (элюирования)
выбирают таким образом, чтобы в системе практически успевало
установиться диффузионное равновесие между наружным и внут-
ренним объемами частиц геля.
Первыми элюируются самые крупные молекулы, которые «ис-
ключены» из геля. Их элюирующий объем Ve равен свободному
объему Vo геля, т. е. объему пространства между частицами геля.
Макромолекулы меньших размеров элюируются при объемах жид-
кости, равных сумме свободного объема и доступной для них
части внутреннего объема гранул геля. Поэтому элюирующий
объем для любой фракции:
Ve = V0 + KdVt (III.14)
где Ка—коэффициент объемного распределения молекул данного размера между
[шутренпим Vi и наружным объемами геля.
Он представляет собой отношение концентрации данных мак-
ромолекул в «стационарной фазе» С,, т. е. во внутреннем объеме,
к их концентрации в «подвижной фазе» Со, т. е. в наружном
объеме. Если пи— масса данных макромолекул внутри геля и
т0 — масса пх в свободном объеме, то C,- = m,/V> и C0==m0/Vo,
тогда Ка = Ci/C0 — (miVo)/(Vtm0). В состоянии равновесия кон-
центрации растворов данных молекул внутри и снаружи частиц
геля одинаковы, по внутри геля они занимают не весь объем Vi,
а ТОЛЬКО часть его V.acc Поэтому Щ//К асе = Со = Шо/Ео. Под-
ставив это выражение в предыдущее, получим:
гг VI асе Vi асе
d Vi ' mt Vi
т. e. коэффициент объемного распределения равен отношению
части внутреннего объема геля, которая доступна для макромо-
лекул данного размера, ко всему внутреннему объему. Согласно
уравнению (III. 14), для полностью исключенных молекул
так как Ve = Vo- На этом основано определение значения Vo по
элюирующему объему макромолекул достаточно большого раз-
мера. Для самых малых макромолекул Ка—1, так как Ve =
= К + Vi. Коэффициент распределения не зависит от размеров
колонки, но зависит от любого фактора, вызывающего изменение
размера пор в гранулах геля, т. е. от типа геля, природы раство-
рителя и температуры.
Для данной системы полимер — растворитель /G и, следова-
тельно, Ve зависят от молекулярной массы полимера. Теоретически
обоснованной формулы, связывающей K.d с М, нет. Поэтому на
практике обычно используют эмпирические соотношения. Во мно-
гих случаях экспериментальная зависимость lgМ от Ve оказы-
вается прямолинейной в широкой области молекулярных масс
(рис. III. 8, а). Такие калибровочные графики получают, снимая
предварительно кривые элюирования для узких фракций полимера
(рис. III. 8,6). Кривые элюирования, т. е. зависимости элюирую-
4 Зак. 167 97
Рис. III. 8. Зависимость
элюирующего объема от мо-
лекулярной массы полимера
(а) и концентрации полиме-
ра (б).
щего объема от концентрации полимера, имеют обычно гауссову
форму вследствие распределения молекул каждой фракции по
концентрациям в движущейся зоне. Молекулы одной фракции
идут при элюировании достаточно широкой полосой из-за неодно-
родного заполнения колонки, возникновения локальных неравно-
весных условий и (или) случайного распределения молекул между
внутренним и наружным объемами геля. Площадь, ограниченная
кривой элюирования, пропорциональна общему количеству данной
фракции. Молекулярную массу, отвечающую пику на кривой
элюирования, определяют по калибровочной кривой.
Метод ГПХ позволяет проводить как аналитическое, так и пре-
паративное фракционирование в интервале молекулярных масс
от нескольких десятков до нескольких миллионов.
III. 4. ГИДРОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА МАКРОМОЛЕКУЛ
В РАЗБАВЛЕННЫХ РАСТВОРАХ
Метод вискозиметрии один из самых простых в аппаратурном
оформлении. В то же время он позволяет получить такие важные
характеристики макромолекул, как молекулярная масса, размеры,
коэффициент набухания макромолекулярного клубка, степень по-
лидисперсности макромолекул и др.
Вязкость (внутреннее трение жидкости) обусловлена взаимодействием моле-
кул жидкости и проявляется при ее течении. Течение жидкости в капилляре диа-
метром х характеризуется градиентом скорости dv/dx вследствие того, что моле-
кулярный слой, непосредственно примыкающий к стенке капилляра, остается не-
подвижным, а слой, находящийся в центре капилляра, движется с максимальной
скоростью. Ламинарное течение жидкости описывается законом Ньютона, со-
гласно которому напряжение сдвига т, вызывающее течение жидкости, пропор-
ционально градиенту скорости течения:
Коэффициент пропорциональности Т] называется коэффициентом вязкости или
просто' вязкостью.
Вязкость можно рассматривать как меру энергии, рассеиваемой в форме
теплоты в процессе течения жидкости. Растворы полимеров обладают более вы-
сокой вязкостью по сравнению с низкомолекулярными жидкостями. Даже в раз-
бавленном растворе макромолекула, находясь в ламинарном потоке раствори-
теля, разными своими частями оказывается в слоях, движущихся с разными ско-
ростями. В результате этого молекулярный клубок испытывает действие момента
сил, который заставляет его вращаться в потоке, что приводит к дополнитель-
ной затрате энергии.
98
Измерение вязкости жидкостей проводят чаще всего в капиллярных вискози-
метрах. Оно основано на использовании уравнения Пуазейля, которое, в свою
очередь, выведено из закона Ньютона:
где Q — количество жидкости, протекающей через капилляр за время t\ г, I —
радиус и длина капилляра соответственно; ДР — разность давлений на концах
капилляра.
Если жидкость течет под действием собственного веса, то ДР = Д/г pg (здесь
Д/г — высота столба жидкости в приборе; р — плотность жидкости; g — ускоре-
нце.дшободного падения) и, решая уравнение (III. 15) относительно т], получим:
I] =/<р^7 где ft = (;ixr4A/ig)/8Q/ называется постоянной вискозиметра и нахо-
дйтся'по времени течения жидкости с известной вязкостью и плотностью.
При исследовании разбавленных растворов полимеров опреде-
ляют обычно не абсолютную вязкость, а относительную, т. е.
отношение вязкости раствора полимера г] к вязкости чистого рас-
творителя т]о, которое при условии, что плотности разбавленного
раствора и чистого растворителя практически совпадают, равно
цотн = г]/т]о = t/to, где t и to — времена истечения соответственно
раствора и чистой) растворителя. Отношение (rj — т]о)Л1о показы-
вает относительный прирост вязкости вследствие введения в рас-
творитель полимера и называется удельной вязкостью т]уд, отно-
шение цУд/С-—приведенной вязкостью т]Пр и Птцуд/С при С->0
называется характеристической вязкостью [т|].
Вязкость разбавленного раствора непроницаемых сплошных
невзаимодействующих сферических частиц описывается формулой
Эйнштейна:
П/По = 1 + 2,5<р
где <р — объемная доля растворенного вещества; 2,5 — коэффициент, учитываю-
щий гидродинамическое взаимодействие жесткой сферической частицы со средой..
Эту формулу можно записать в виде
lim Т1уд/Спри С->о = Ini = 2,5q>/C = 2,5 (Ш.16)
где р2 — плотность растворенного вещества.
Уравнение Эйнштейна означает, что характеристическая вяз-
кость раствора сплошных невзаимодействующих частиц (не обяза-
тельно сферических, тогда коэффициент 2,5 будет другим) опреде-
ляется только плотностью вещества и не зависит от молекулярной
массы и размеров частиц. Это происходит вследствие того, что
масса таких частиц строго пропорциональна их объему. При этом
т)пР постоянна в широком интервале концентраций, поскольку час-
тицы предполагаются невзаимодействующими. Уравнению Эйн-
штейна (в первом приближении) подчиняются разбавленные рас-
творы глобулярных белков разных молекулярных масс. Для всех
этих систем [ц] 0,04 дл/г независимо от молекулярной массы
полимера.
Гибкие линейные макромолекулы в растворе представляют со-
бой рыхлые клубки, в которых лишь 2—5 % объема занято самим
4* 99
полимером, а 95—98 % — растворителем. Тем не менее такие рых-
лые клубки, перемещаясь в потоке, вращаются вместе с включен-
ным в них растворителем. Поэтому при рассмотрении процесса
течения их можно принять условно непроницаемыми для раство-
рителя.
Допустим для простоты, что макромолекулярный клубок в
0-растворителе имеет форму шара ради_уса Re (радиус эквивалент-
ной сферы), который примем равным Rg (среднему радиусу инер-
ции). Считая эти частицы непроницаемыми для растворителя в по-
токе, можно применить к ним уравнение Эйнштейна, причем объем-
ная доля вещества в этом случае учитывает не собственный объем
макромолекул, а их эффективный объем в растворе вместе с вклю-
ченным в них растворителем. Тогда, учитывая, что в 0-условиях
7?| = йе/б, преобразуем уравнение (III. 16) к виду
4 CN. (f№
[г)]0 = 2,5тл(^/б)--^ = Ф-^- (Ш.17)
Это формула Флори — Фокса для вязкости полимера в 0-раство-
рителе. Здесь Ф — тгостотппгая Флори, в первом приближении не
зависящая от свойств полимера. Формула (III. 17) обычно исполь-
зуется для определения невозмущенных размеров макромолекулы
1(^2)е2], зная которые можно по уравнению (III. 10) рассчитать
размер статистического сегмента макромолекулк.
В условиях, отличных от 0-условпй, например в хороших рас-
творителях, как уже отмечалось, молекулярный клубок дополни-
тельно набухает. Принимая, что формула Флори — Фокса спра-
ведлива также для раствора полимер в хорошем растворителе
и подставляя значение (й2)|/2 из выражения (III. 11) в уравнение
(III. 17), получим:
«3(^е
Сопоставляя это уравнение с уравнением (III. 17) и пренебрегая
зависимостью Ф от качества растворителя (что, вообще говоря, не
вполне справедливо), можно оценить коэффициент набухания
макромолекулы:
Большинство полимеров в растворах ведут себя отлично от
эйнштейновских частиц, и для них наблюдается зависимость ха-
рактеристической вязкости от молекулярной массы полимера. Эта
зависимость обусловлена тем, что либо эффективный объем мак-
ромолекулярного клубка в растворе растет быстрее, чем его моле-
кулярная масса, либо тем, что клубок имеет несферическую форму
и частично проницаем для потока растворителя.
Выражая (йо)'/г через молекулярную массу полимера: he =
= zb2 = Mb2/Мс (где MQ — молекулярная масса сегмента) и под-
100
ставляя это значение в уравнение (III. 17), получим:
Это уравнение связывает характеристическую вязкость с молеку-
лярной массой полимера в 0-условиях.
Для раствора полимера в любом растворителе имеем:
а3(№ &3 , „
[ц] = Ф— = Ф -—г- а3АГг = КМа (Ш.19)
Уравнение (III. 19) носит, название уравнения Марка — Куна —
Хаувипка. Первоначально оно было получено эмпирически. "Урав-
нение (III. 19) справедливо для большого числа полимерных ве-
ществ и является основным уравнением вискозиметрии разбав-
ленных растворов полимеров.
Постоянная К = 10_2 4- 10-5 зависит от температуры и природы
полимера и растворителя. Показатель а связан с конформацией
макромолекулы в растворе и зависит от всех факторов, влияющих
на конформ_ацию цепи: для очень компактных частиц типа эйн-
штейповскик*/а,^= 0; для гауссовых клубков в 0-условиях а = 0,5;
для гибких макромолекул в хороших растворителях а — 0,6—0,8;
для жестких макромолекул, т. е. протекаемых клубков а= 1,0—1,5;
для палочкообразных частиц а = 2,0. Таким образом, в общем слу-
чае постоянная а изменяется в пределах: 0<4 а 2,0.
Очевидно, что для расчета молекулярной массы полимера по
формуле (III. 19) необходимо предварительное определение кон-
стант К и а. Поэтому вискознметрический метод определения мо-
лекулярной массы полимера является лишь относительным. Кон-
станты Киа находят, представив уравнение Марка — Купа — Хау-
випка в логарифмической форме:
lg[T)l = igX-KgylgM (Ш.20)
Молекулярные массы серии узких фракций полимера определяют
с помощью какого-либо абсолютного метода (осмометрии, свето-
рассеяния и др.). Из прямолинейной зависимости lg[r]] от lgМ на-
ходят Ки«.
Зависимость приведенной вязкости от концентрации раствора
полимера (рис. III.9) описывается уравнением Хаггинса:
Чуд/С = [ц] + К' [т]]2С (Ш.21)
где К' — константа Хаггинса, характеризующая взаимодействие макромолекул в
данном растворителе.
В хороших растворителях К' — 0,2—0,3, в плохих — К' 0,5.
Характеристическая вязкость определяет поведение изолирован-
ных макромолекул. Она представляет собой меру потерь энергии
на трение изолированных макромолекул о растворитель при их вра-
щении в результате поступательного движения в потоке с градиен-
том скорости, отличным от нуля. Характеристическая вязкость за-
висит от размеров макромолекул в растворе, от природы раство-
101
Рис. III. 9. Зависимость приведенной вязкости от кон-
центрации раствора полимера.
рителя и температуры раствора. В хорошем
растворителе макромолекулярный клубок
набухает и вязкость увеличивается. Для
систем с ВКТР повышение температуры
приводит к улучшению качества раствори-
теля, вязкость возрастает; в системах с
НКТР с повышением температуры качество
растворителя ухудшается и вязкость рас-
твора полимера уменьшается.
Характеристическая вязкость может быть использована в каче-
стве критерия перехода от разбавленного к умеренно концентриро-
ванному раствору. Значение [ц] пропорционально объему макро-
молекулярного клубка, поэтому раствор можно считать разбавлен-
ным, если для него С<§С1/[г|]. Последнее неравенство означает,
что объем раствора, занятый макромолекулами, значительно
меньше общего объема раствора. Раствор считают умеренно кон-
центрированным при условии 1/[т|] и концентрированным —
при С 1/ [ц].
В случае полидпсперспого полимера молекулярная масса, опре-
деляемая по уравнению (111.19), является средневязкостной. Учи-
тывая, что вязкость разбавленного раствора является аддитивным
свойством и что константы К к а ис зависят от молекулярной
массы, для вязкости раствора полидпсперспого полимера можно
написать:
откуда
i I
X .¥zM‘+an!/a
Сопоставляя это_уравнеппе с уравнением (111.13), можно заклю-
чить, что только в частном случае при а ~ 1.
Характеристические вязкости и молекулярные массы для одного
и того же полимера, измеренные в двух разных растворителях, для
которых константы а уравнения Марка — Куна — Хаувинка раз-
личны (например, в хорошем и плохом растворителях), разли-
чаются:
(
Это обусловлено тем, что в хорошем растворителе макромоле-
кулярные клубки находятся в относительно набухшем состоянии
и средняя молекулярная масса более чувствительна к присутствию
высокомолекулярной фракции, тогда как в плохом растворителе
макромолекулы имеют более компактные конформации и вклады
102
макромолекул^ разной длины различаются в меньшей степени. От-
ношение Л4П1/Л41Ь может служить мерой полидисперспости, как и от-
ношение М^/Мп. Чем больше разность между ах и а2, тем чувстви-
тельнее эта характеристика.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Работа Ш. 1. Определение коэффициента набухания
макромолекулы
Цель работы. Определение невозмущеиных размеров цепи поли-
мера, коэффициента набухания макромолекулы полистирола в хо-
рошем растворителе и размера статистического сегмента макро-
молекулы.
Реактивы: раствор фракции полистирола в циклогексане с концентрацией
0,5 г/дл, циклогексан.
Приборы и посуда: термостат тида Т-16, вискозиметр Уббелоде, секундомер,
груша резиновая, пипетка iia 10 мл (2 шт.), магнитная мешалка.
Методика работы
В данной работе определяют характеристические вязкости полисти-
рола в циклогексане при 0-температуре (которая для системы по-
листирол— циклогексан равна 34 °C) и при 44 °C. При каждой
температуре измеряют сначала время истечения чистого раствори-
теля, затем раствора полимера. Для этого исходную смесь поли-
стирола и циклогексана, расслаивающуюся при комнатной темпе-
ратуре, сначала переводят в раствор, нагревая при перемешивании
на магнитной мешалке.
Работу выполняют на капиллярном вискозиметре Уббелоде
с подвешенным уровнем.
В термостатируемом вискозиметре измеряют время истечения
чистого растворителя не менее 3 раз, причем отсчеты по секундо-
меру не должны расходиться более чем на 0,4 с. Выливают рас-
творитель’ из вискозиметра, помещают в пего 7 мл исходного
раствора полимера и измеряют его время истечения. Разбавление
раствора проводят непосредственно в вискозиметре, последова-
тельно добавляя 7; 7 и 14 мл чистого растворителя.
Полученные данные вносят в таблицу.
Форма записи результатов:
Исходный раствор полимера: Температура измерения:
Время истечения чистого растворителя: 10 = с
Об&ем раствора, мл Концентра- ция раствори, г/дл Время истечения раствора t. 11отн = г'%
103
Обработка результатов
На основании полученных данных строят графики зависимости
приведенной вязкости от концентрации раствора для двух тем-
ператур и экстраполяцией их к пулевой концентрации находят
характеристические вязкости при каждой температуре.
По формуле (III. 17) рассчитывают невозмущенные размеры
макромолекул полистирола, принимая постоянную Ф равной
2,84-1023. По формуле (III. 18) определяют коэффициент набуха-
ния макромолекулярных клубков полистирола в хорошем раство-
рителе (циклогексан при 44 °C). По формуле (III. 10) рассчиты-
вают размер статистического сегмента полистирола, учитывая,
что для карбоцепных виниловых полимеров длина связи С—С=
= 0,154 нм и валентный угол 0=109,5° (sin 0/2 = 0,816). Зная
размер сегмента и проекцию (2/sin 0/2) одного мономерного
звена на ось макромолекулы, можно определить число мономер-
ных звеньев в сегменте по формуле
= Ь
ns 21 sin 0/2
Полученные данные вносят в таблицу.
Форма записи результатов:
(Ь2)/|2. нм а 44о Ь, нм ns
Задание. Объяснить влияние температуры на качество раствори-
теля и размеры макромолекулы; объяснить, что такое статистиче-
ский сегмент полимера и от чего зависит его размер?
Работа III. 2. Определение параметров Киа
уравнения Марка — Куна — Хаувинка
Цель работы. Определение констант Киа уравнения Марка —
Куна — Хаувинка для системы полистирол — циклогексан при
34 °C.
Реактивы: растворы трех фракций полистирола в циклогексане с концентра-
цией 0,5 г/дл, циклогексан.
Приборы и посуда: термостат типа Т-16, вискозиметр Уббелодс, секундомер,
резиновая груша, пипетка на 10 мл (2 шт.), магнитная мешалка.
Методика работы и обработка результатов
Определяют характеристическую вязкость трех фракций полисти-
рола при 34°C, как описано в работе III. 1. Поскольку при ком-
натной температуре смесь полистирола с циклогексаном расслаи-
вается, ее следует предварительно перевести в раствор нагрева-
нием при перемешивании с помощью магнитной мешалки.
104
Измерения проводят на капиллярном виикизпмсгрс juuc.iuav
(см. работу III. 1). Форма записи результатов такая же, как в ра-
боте III.1.
Строят графики зависимости приведенной вязкости от концен-
трации, по которым находят характеристическую вязкость для
трех фракций полистирола. Зная молекулярные массы и характе-
ристические вязкости фракций, строят график зависимости 1g [ц]
от IgAI, по которому, согласно уравнению (III. 20), определяют
параметры К. и а.
Форма записи результатов:
Молекулярная масса фракции 1g М 141 1g 1Я1 к а
Задание. Сделать вывод о форме макромолекул полистирола
в растворе; рассчитать невозмущенные размеры и сегмент для
всех фракций полистирола (см. работу III. 1); объяснить, суще-
ствует ли зависимость между размером сегмента и молекулярной
массой полимера.
Работа III.3. Определение молекулярной массы полимера
до и после облучения ультрафиолетовым светом
Цель работы. Определение средневязкостпой молекулярной массы
полиметилметакрилата до и после облучения его раствора ультра-
фиолетовым светом.
Реактивы: раствор полиметплметакрилата в хлороформе с концентрацией
0,5 г/дл; хлороформ.
Приборы и посуда: термостат типа Т-16, вискозиметр Уббелоде, ртутно-квар-
цевая лампа, секундомер, резиновая груша, пипетка на 10 мл, цилиндр мерный
па 10 мл, пробирка из кварцевого стекла.
Методика работы
Измерения выполняют па капиллярном вискозиметре Уббелоде
при 25°С (см. работу III. 1). Сначала определяют характеристи-
ческую вязкость полимера в необлученном растворе, как описано
в работе III. 1.
В кварцевую пробирку наливают 8 мл того же исходного рас-
твора полимера и облучают ультрафиолетовым светом, источником
которого является ртутно-кварцевая лампа. Время облучения за-
дается преподавателем (Юн-30 мин). Определяют характеристи-
ческую вязкость полимера в облученном растворе. Форма записи
результатов такая же, как в работе III. 1.
Обработка результатов
Строят графики зависимости приведенной вязкости от концентра-
ции для необлученного и облученного растворов полимеров. Эк-
страполяцией зависимостей к нулевой концентрации находят ana-
log
чения характеристических вязкостей. По формуле (III. 19) рассчи-
тывают молекулярные массы полиметилметакрилата до и после
облучения его раствора ультрафиолетовым светом. Для расчета
используют константы К = 0,48-10~4 и а = 0,80 для системы по-
лимстплметакрилат— хлороформ при 25°C.
Задание. Объяснить причину изменения молекулярной массы
полимера и написать основные уравнения реакций, протекающих
в системе под действием облучения.
Работа III. 4. Оценка полидисперсности макромолекул
полимера вискозиметрическим методом
Цель работы. Определение средневязкостных молекулярных масс
полистирола в хорошем и плохом растворителях и оценка сте-
пени полидисперсности полимера.
Реактивы: раствор полистирола в толуоле с концентрацией 1 г/дл, толуол,
этанол.
Приборы и посуда: термостат типа Т-16, вискозиметр Уббелоде, секундомер,
резиновая груша, пипетка на 10 мл, плоскодонная колба на 50 мл.
Методика работы
В качестве хорошего растворителя используют толуол, плохим
растворителем служит смесь толуола с этанолом, содержащая
25 % (об.) этанола. Измерения выполняют при 25 °C с помощью
капиллярного вискозиметра Уббелоде (см. работу III. 1). Сначала
определяют характеристическую вязкость полистирола в хорошем
растворителе, как описано в работе III. 1.
Для приготовления исходного раствора полистирола в плохом
растворителе к 5 мл раствора полистирола в толуоле (С = 1 г/дл)
добавляют 2,5 мл толуола и 2,5 мл этанола. Этанол добавляют
небольшими порциями при перемешивании раствора, следя за тем,
чтобы раствор оставался прозрачным. В результате получают
10 мл раствора полистирола (С = 0,5 г/дл) в смеси толуола и эта-
нола. Для разбавления используют смесь толуола и этанола, кото-
рую предварительно готовят, смешивая 30,0 мл толуола с 10,0 мл
этанола. Определяют характеристическую вязкость полистирола
в плохом растворителе. Форма записи результатов такая же, как
в работе III. 1.
Обработка результатов
Строят графики зависимости приведенной вязкости от концентра-
ции для растворов полистирола в хорошем и плохом растворите-
лях. Экстраполяцией полученных зависимостей к нулевой кон-
центрации находят значение характеристических вязкостей. По
формуле (III. 19) рассчитывают молекулярные массы полистирола
АД, и ЛД, соответственно в хорошем и плохом растворителях.
Для расчета используют константы К. и а, приведенные в
табл. III. 1,
10Q
Таблица Ш.1. Константы уравнения Марка — Куна — Хаувинка
Система полимер —растворитель К-104 а г, °C
Полистирол — толуол Полистирол — толуол (75%) + этанол (25%) 1,18 10,80 0,72 0,50 25 25
Рассчитывают отношение молекулярных масс полистирола шсм и плохом растворителях. Форма записи результатов: в хоро-
Система полимер — растворитель
Задание. Объяснить влиянш г качества растворите ля на вязкость
раствора полимера и па измеряемую молекулярной массы поли-
дисперсного полимера.
Работа III. 5. Оценка полидисперсности макромолекул
полимера методом турбидиметрического титрования
Цель работы. Получение интегральной и дифференциальной кри-
вых турбидиметрического титрования раствора полимера.
Реактивы: раствор полиметнлметакрилата в ацетоне с концентрацией 0,01 %,
ацетон, вода.
Приборы и посуда: фотоэлектрический колориметр (ФЭК), кюветы 18 мм X
X 50 мм (3 шт.), магнитная мешалка, бюретка на 25 мл, плоскодонная колба на
50 мл.
Методика работы
Турбидиметрическое титрование раствора полнметилметакрилата
и ацетоне осадителем (водой) выполняют с помощью ФЭК при
комнатной температуре.
Сначала проводят грубое титрование. В плоскодонную колбу
наливают 15 мл раствора полиметилметакрилата в ацетоне, по-
гружают в раствор стерженек магнитной мешалки, колбу уста-
навливают па столик магнитной мешалки п при перемешивании
титруют раствор водой до появления еле заметной на глаз мут-
ности. Замечают объем осадителя, израсходованный на грубое
титрование.
Точное титрование выполняют в кювете. В кювету наливают
15 мл исходного раствора полимера, погружают в пего стерженек
магнитной мешалки и при непрерывном перемешивании быстро
добавляют в кювету воду (на 2 мл меньшем, чем пошло па грубое
титрование). В две другие кюветы наливают чистый растворитель.
Следят за тем, чтобы стенки кювет, через которые проходят пучки
107
света, всегда были чистыми. Помещают кюветы в кюветодержа-
тели и измеряют оптическую плотность рабочего раствора с по-
мощью ФЭК. Затем, вновь поместив кювету с рабочим раствором
на столик магнитной мешалки, продолжают титрование, медленно
добавляя осадитель. Отсчеты производят после каждого добавле-
ния 0,3 мл осадителя до тех пор, пока оптическая плотность рас-
твора не перестанет изменяться. Полученные данные вносят
в таблицу.
Форма записи результатов:
Исследуемая система:
Начальные объем и концентрация раствора:
Объем осадителя, израсходованный па грубое титрование:
Условные обозначения: V — объем добавленного осадителя; D — оптическая
плотность раствора полимера; Do — оптическая плотность до порога осаждения,
т. е. оптическая плотность еще прозрачного раствора до начала выделения из
него полимера; у — объемная доля осадителя; Di — оптическая плотность, обус-
ловленная выделенным полимером; D2 — оптическая плотность с поправкой на
разбавление раствора осадителем.
V V Y и0 + v 1—Y D D[=D-DO d2= ,d- 2 1 —Y
Обработка результатов
Строят интегральную кривую турбидиметрического титрования,
откладывая по оси абсцисс значения у, а по оси ординат значения
Di. Графическим дифференцированием этой кривой по у получают
дифференциальную кривую титрования. Для этого на оси абсцисс
выбирают на равном расстоянии друг от друга точки, из которых
восстанавливают перпендикуляр до пересечения с кривой, и из
этих точек пересечения проводят прямые, параллельные оси абс-
цисс, до пересечения со следующей ординатой. Рассчитывают
отношение приращений А£>г/Ау для каждой выбранной точки.
Строят дифференциальную кривую, откладывая на оси ординат
АДг/Ау, а на оси абсцисс у. Интегральную и дифференциальную
кривые строят на одном графике.
Задание. Объяснить ход полученных интегральной и дифферен-
циальной кривых турбидиметрического титрования; объяснить, как
можно перейти от кривых турбидиметрического титрования к кри-
вым молекулярно-массового распределения.
Работа III.6. Определение 0-температуры раствора
полимера по критическим температурам
растворения полимера
Цель работы: Получение фазовых диаграмм для нескольких фрак-
ций полистирола в циклогексане и определение 0-температуры
раствора полимера.
10S
Реактивы: растворы с разными концентрациями фракций полистирола раз-
личных молекулярных масс в циклогексане.
Приборы и посуда: воздушный термостат, термостат типа Т-16, ампулы с
рабочими растворами.
Методика работы
Фазовые диаграммы получают по точкам помутнения и осветле-
ния, последовательно охлаждая и нагревая смеси разных составов.
Запаянные стеклянные ампулы со смесями фракции полисти-
рола с циклогексаном разных составов помещают в воздушный
термостат, нагретый до 40—50°C, и в течение 30 мин выдержи-
вают их при этой температуре, периодически взбалтывая содер-
жимое ампул, до образования гомогенных прозрачных растворов.
Затем ампулы переносят в водный термостат, предварительно
нагретый до 35°C. Выдержав растворы при этой температуре
в течение 6 мин, начинают их охлаждать. Для этого на контактном
термометре задают температуру на 5° ниже и включают водяное
охлаждение термостата. По достижении заданного значения по-
нижают температуру на контактном термометре еще на 5 °C
и т. д. Температура в водном термостате должна снижаться со
скоростью 1—2°С/10 мин. Помутнение растворов в ампулах фик-
сируют визуально: за температуру фазового разделения Тф. р при-
нимают ту температуру, при которой становится невидимым через
рабочий раствор печатный текст на газетном листе, помещенном
позади термостата с ампулами. Температуру отмечают по конт-
рольному термометру в водном термостате. Когда все растворы
помутнеют, их начинают нагревать, постепенно повышая темпе-
ратуру на контактном термометре и выключив водяное охлажде-
ние термостата. Фиксируют температуры растворения смесей, т. е.
температуры, при которых сквозь слой раствора становится види-
мым печатный текст. Температуры фазового разделения, получен-
ные при охлаждении и нагревании смесей полимер — раствори-
тель, не должны различаться более, чем па 0,5°. Для каждой
смеси находят среднюю Тф. р. Полученные данные вносят в таб-
лицу.
Форма записи результатов:
Мол. масса фракции Ампула, № п/п Концентра- ция, г/дл Т ф. Р
при охлаждении при нагревании средняя
Обработка результатов
На основании полученных данных строят для всех фракций поли-
мера фазовые диаграммы, откладывая по оси ординат Тф. р, а по
<>си абсцисс—концентрацию раствора С. Отмечают критические
109
температуры растворения Ткр полистирола разных молекулярных
масс в циклогексане.
Для определения 0-температуры, согласно уравнению (II 1.9)
строят график зависимости 1/Ткр от 1/Л40’5. Экстраполяцией по-
лученной зависимости к 1/Л40’5 = 0 находят значение 1/0.
Форма записи результатов:
м 1/Л1'Э,5 WK ‘^кр 0. к 0, °C
Задание. Проанализировать и объяснить фазовые диаграммы
системы полистирол — циклогексан; дать определение 0-темиера-
туры.
Работа III. 7. Оценка полидисперсности макромолекул
полимера методом гель-проникающей хроматографии
Цель работы. Получение кривой элюирования для фракции поли-
винилпирролидона и оценка молекулярной массы и коэффициента
объемного распределения макромолекул полимера.
Реактивы: водные растворы фракций поливинилпирролидона с концентрацией
0,5 г/дл.
Приборы и посуда: хроматографическая колонка, спектрофотометр типа
СФ-26, кюветы 10 мм X Ю мм (2 шт.), штатив с набором пробирок, мерный ци-
линдр иа 10 мл, пипетка на 1 мл.
Методика работы и обработка результатов
Работу выполняют с помощью хроматографической колонки, за-
полненной набухшим в воде гелем декстрана — сефадексом марки
G-100. Высота слоя геля в колонке 30 см. Перед работой дают
стечь избытку дистиллированной воды над слоем геля. Пипеткой
в один прием вносят в колонку 1 мл раствора поливинилпирроли-
дона. Дают раствору впитаться в гель. Вносят в колонку с по-
мощью пипетки дистиллированную воду в таком количестве, чтобы
над гелем образовался слой воды толщиной в 1 см. Как только
рабочий раствор впитается в гель, начинают элюирование поли-
мера, ведя непрерывную подачу на колонку дистиллированной
воды и собирая фракции в мерный цилиндр, из которого их по-
следовательно переливают в отдельные пронумерованные про-
бирки. Объемы фракций точно измеряют. Объем первой фракции
10 мл, каждый последующий — 3 мл. Процесс продолжают до тех
пор, пока суммарный объем элюата достигнет 50 мл. Концентра-
цию полимера во фракциях элюата определяют по поглощению
поливинилпирролидона в УФ-области. Для этого с помощью спек-
трофотометра измеряют оптические плотности D каждой фракции
при 1 = 225 нм и толщине слоя в кювете 1 см. В кювету сравне-
ния помещают растворитель — дистиллированную воду.
110
Форма записи результатов.'
Пробирка,
№Ns п/п
Суммарный объем элюата,мл
^225 нм
Строят кривую элюирования поливинилпирролидона, отклады-
вая по оси ординат оптические плотности фракций D, а по оси
абсцисс — элюирующие объемы фракций Ve. Кривая элюирования
аналогична кривой молекулярно-массового распределения поли-
мера. По формуле (III. 14) рассчитывают коэффициент объемного
распределения Kd молекул поливинилпирролидона данной молеку-
лярной массы. Необходимые для расчета параметры колонки Ко
и (Vo + Ю сообщаются преподавателем. Они определяются пред-
варительно по элюирующим объемам соответственно очень боль-
ших и очень малых частиц. При расчете в качестве Ve принимают
элюирующий объем, отвечающий максимуму на полученной кри-
вой элюирования. По этому объему оценивают молекулярную
массу с помощью калибровочной кривой.
Задание. Объяснить принцип работы хроматографической ко-
лонки, объяснить соответствие между полученной кривой элюиро-
вания и кривой молекулярно-массового распределения; какой
смысл имеет коэффициент объемного распределения?
Работа III. 8. Влияние природы растворителя на скорость
набухания сетчатого полимера
Цель работы. Измерение скорости и постоянной набухания вулка-
низованного натрийбутадиенового каучука (резины) в толуоле и
этилацетате.
Реактивы и образцы: резина СКБ-2, толуол, этилацетат.
Приборы и посуда: прибор Догадкина для набухания (2 шт.), секундомер,
резиновая груша, аналитические весы.
Методика работы и обработка результатов
Скорость набухания измеряют объемным методом, используя при-
бор Догадкина.
Две небольшие пластинки резины (по 0,1—0,2 г) взвешивают
на аналитических весах и помещают в приборы Догадкина, один
из которых предварительно заполнен толуолом, другой — этилаце-
татом. Набухание резины измеряют параллельно в двух раствори-
телях, проводя замеры количества поглощенной низкомолекуляр-
ной жидкости через каждые 10 мин в течение 3 ч.
Форма записи результатов:
Исследуемая система:
Условные обозначения: t — времн от начала опыта, мин; h — уровень жидко-
сти в трубке (цепа деления градуированной трубки указана на приборе); V,—
Ш
объем поглощенной жидкости, мл; т0—масса образца до набухания, г; q
степень максимального набухания.
In (?оо-?)
Строят графики зависимостей степени набухания q и величины
1п(<7оо — q) от времени для двух растворителей. С учетом уравне-
ния (III. 1) находят постоянные набухания резины в толуоле
и этилацстате.
Задание. Объяснить различие в скоростях набухания резины
в двух растворителях.
Работа III. 9. Оценка параметров пространственной сетки
сшитого полимера по степени равновесного набухания
Цель работы. Измерение скорости набухания в толуоле двух образ-
цов резины на основе натрийбутадиепового каучука, различаю-
щихся степенью сшивания, и вычисление средней молекулярной
массы отрезков цепей между соседними узлами пространственной
сетки.
Реактивы и образцы:, резины разной степени сшивания СКБ-2 и СКБ-8, то-
луол.
Приборы и посуда: прибор Догадкина для набухания (2 шт.), секундомер,
резиновая груша, аналитические весы.
Методика работы
Скорость набухания измеряют объемным методом, используя при-
бор Догадкина.
Две небольшие пластинки резин с разной степенью сшивания
(по 0,02 г) взвешивают отдельно на аналитических весах и по-
мещают в приборы Догадкина, предварительно заполненные то-
луолом. Степень набухания образцов измеряют параллельно, из-
меряя количества поглощенного толуола через каждые 10 мин
в течение 3 ч.
Форма записи результатов:
Исследуемая система:
Условные обозначения: / — время от начала опыта (мин); й— уровень жид-
кости в трубке (цепа деления градуированной трубки указана на приборе);
V)—объем поглощенной жидкости, мл; то — масса образца полимера до набу-
хания.
t h 4 = Vl/mo
ш
Обработка результатов
На основании полученных данных строят графики зависимости
степени набухания q от времени t для двух образцов резины.
Для расчета параметра Мс пространственной сетки полимера
по формуле (III. 6) используют значение равновесного набухания.
Объемную долю исходного полимера в набухшем геле рассчиты-
вают по формуле
ф2 =---WP2
то/р2 +
где рз — плотность резины на основе СКБ, которую принимают равной 0,91 г/см3;
V’loo — объем поглощенной жидкости при равновесии.
Мольный объем растворителя вычисляют по молекулярной массе
(92,1) и плотности (0,87 г/мл) толуола. Параметр Флори — Хаг-
гинса для системы резина на основе СКБ — толуол принимают
равным 0,40.
Зная Мс, рассчитывают степень сшивания у резин, т. е. среднее
число отрезков между узлами пространственной сетки, приходя-
щееся па одну макромолекулу эластомера до сшивания: у ~
= Mo/Mz [где Мо—молекулярная масса эластомера до сшива-
ния, равная для натрийбутадиенового каучука (0,85—2,0) • 105].
При этом предполагается, что вулканизация протекала без де-
струкции исходного полимера.
Форма записи результатов:
Система
Резина I — толуол
Резина II — толуол
Задание. На основании полученных данных по равновесному
набуханию объяснить, на чем основано определение параметров
пространственной сетки сшитого полимера.
ГЛАВА IV
ФИЗИКО ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПОЛИЭЛЕКТРОЛИТОВ
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ
Полиэлектролиты — это полимеры, звенья которых содержат
функциональные группы, способные к электролитической диссо-
циации (иопогенные группы).
В зависимости от природы ионогенпых групп полиэлектролиты,
как и низкомолекулярные электролиты, могут быть сильными
Ш
и слабыми. К числу сильных поликислот относятся, например
—СН2—СН— 1
I
ЗО3Н-|П
СН2—СН—-
Поливинилсульфоновая
кислота
Полистиролсульфоновая
кислота
Примером слабых поликислот могут служить
[СН2—СН— 1
^оон]„
Полиакриловая кислота
СНз л
I
—СН2—С—
iooH-
Полиметакриловая кислота
Типичные примеры сильных полиосновапий:
СНз
—СН2—С—
с=о
о - СН2—СН2—N (СНз) зОН’_„
+N(CH3)3OH~_n
Поливинил-п-толилтриметиламмоиий
Слабые полиоснования:
Политриметиламмоиийэтилметакрилат
-—СН2—СН—-
Поли-4-винилпиридин
ПолИ’П-аминостирол
Соли поликислот и полиоснований, как правило, представляют
собой сильные полиэлектролиты.
Полиэлектролиты, в макромолекулах которых содержатся как
кислотные, так и основные группы, называются амфотерными или
полиамфолитами. Типичный пример — сополимер 2-метил-5-винил-
пиридина и акриловой кислоты:
~—СН2—СН—~
—СН2—СН— 1
I
COOIlJm
Линейные полиэлектролиты широко используются в различных
отраслях техники в качестве флокулянтов и коагулянтов коллоид-
ных дисперсий в воде, например для осветления отработанных и
мутных вод, для стабилизации коллоидов, в частности эмульсий
и пен, для структурирования почв и грунтов. Они находят приме-
нение при шлихтовке, крашении и окончательной отделке волокон,
при отделке и упрочнении бумаги, используются как загустители
н пищевой, медицинской и фармацевтической промышленности.
Сшитые полиэлектролиты служат ионообменными материалами
и комплексонами, и т. д.
К полиэлектролитам (полиамфолитам) относятся такие биоло-
гически важные высокомолекулярные соединения, как белки и нук-
леиновые кислоты. Белки представляют собой сополимеры различ-
ных (до 20 видов) а-аминокислот и имеют общую формулу
~\ТН— СН- С—NH— СН— С—NH—СН— С ~
I II I II I II
R О R' S R" О
где R, R', R" — боковые заместители, некоторые из которых содержат кислотные
п основные группы.
Полиэлектролиты своеобразным образом сочетают некоторые
важнейшие свойства неионогенных полимеров и низкомолекуляр-
ных электролитов. Так, растворы поли.эле.ктролитов. как и рас-
творы других полимеров, обладают аномально высокой вязкостью
и, подобно растворам простых электролитов,хорошо проводят
электрический ток., В то же время и гидродинамическое поведение,
и электрохимические свойства полиэлектролитов в растворах ха-
рактеризуются рядом особенностей, отличающих их как от рас-
творов незаряженных полимеров, так и от растворов низкомоле-
кулярных электролитов.
Все спсцифические свойства полиэлектролитов проявляются
лишь в условиях, в которых их макромолекулы несут локально
пескомпенсироваипые заряды. Эти свойства в основном опреде-
ТГяются взаимодействием заряженных групп полиионов между со-
бой и с окружающими их низкомолекулярными противоионами.
Поэтому наибольший интерес представляют водные растворы по-
лиэлектролитов, в которых происходит электролитическая диссо-
циация соответствующих функциональных групп, входящих в со-
став звеньев молекулярных цепей.
IV. 1. ИОНИЗАЦИОННОЕ РАВНОВЕСИЕ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ
ПОЛИЭЛЕКТРОЛИТОВ
В растворе низкомолекулярного электролита, например слабой
кислоты, равновесие реакции электролитической диссоциации
НА <=* Н+ + А’
списывается уравнением
[Н+] а , ос
—= К или pH = р/< + lg t
115
где Л'— константа электролитической диссоциации; а — степень диссоциации
(ионизации).
Строго говоря, константа К' диссоциации при конечном зна-
чении ионной силы является эффективной величиной. Истин-
ная константа А = /С'уд_/уНА (где и унд — коэффициенты ак-
тивности соответствующих частиц). Однако поскольку отношение
коэффициентов активности обычно близко к единице, можно с хо-
рошим приближением принять, что К' —К, т. е., что эффективная
константа достаточно хорошо описывает поведение низкомолеку-
лярного электролита в водном растворе. Для низкомолекулярных
электролитов константа диссоциации является характеристической
величиной. Она не зависит от концентрации, степени диссоциации
электролита и связана с изменением стандартной энергии Гиббса
ионизации молекул (Л6°он) уравнением
рК0 = 0,434ДС°оп//?Г
Рассмотрим ионизационное равновесие в растворе полиэлек-
тролита, например, слабой поликислоты, содержащей Р ионоген-
ных групп в макромолекуле. Если в каждом мономерном звене
присутствует одна ионогенная группа, то Р совпадает со степенью
полимеризации. Степень диссоциации такого полиэлектролита, во-
обще говоря, определяется различными константами диссоциации.
Например:
макромолекула
с зарядом z
макромолекула
с зарядом z I
Если z велико, то степень ионизации при этой реакции практи-
чески не изменяется. Скорость прямой реакции пропорциональна
концентрации макромолекул [А] и количеству карбоксильных
групп в макромолекуле (1—а)Р, а обратной реакции — концен-
трации ионов водорода, концентрации макромолекул [В] и коли-
честву карбоксилатных групп в.Р. Таким образом, константа рав-
новесия
... [Н+][В]аР
[А] (1 — а) Р
Или учитывая, что при а У= О и при достаточно больших Р
1, можно утверждать, что макромолекулы А и В практически
неразличимы, т. е. [А]~[В]. В связи с этим для ионизационного
равновесия в растворах полиэлектролитов можно написать урав-
116
Удаление первого протона от нейтральной макромолекулы опи-
сывается константой диссоциации Ко ионогенной группы, входя-
щей в состав мономерного звена. Эта величина часто оказывается
близкой к константе диссоциации низкомолекулярного аналога
звена полиэлектролита. Такой ионизации соответствует стандарт-
ное изменение энергии Гиббса AG°O11. Однако для ионизации каж-
дой последующей группы полимерной цепи необходимо совершить
дополнительную работу против сил электростатического поля,
создаваемого уже заряженными группами. Эта дополнительная
работа зависит от степени ионизации макромолекулы. Поэтому
эффективная константа диссоциации полиэлектролита в отличие
от таковой для низкомолекулярного электролита также зависит от
степени его ионизации (рис. IV. 1). Эту зависимость можно учесть,
выразив в уравнении (IV. 1) рК как сумму рКо и дополнительного
члена АрК:
pH = рЛо + ДрЛ + lg (IV'2)
Величина рКо связана с энергией, затраченной на электролитиче-
скую диссоциацию изолированной связи —СОО—Н, а АрК —с ра-
ботой против электростатических сил, затраченной на удаление
моля зарядов из моля частично ионизированных клубков. Оче-
видно, что эта работа зависит от заряда макромолекул, причем
Лэл (z) = 2,3/?Г ДрК
(IV.3)
Электростатическая составляющая энергии Гиббса для мак-
ромолекулы полиэлектролита, несущей заряд г, равна
Д0эл (а) — Яэл (z) — Яэл (а) Р ~ Р Лэл (а) da (IV.4)
2=0 а=0 0
где da — изменение степени ионизации макромолекулы при изменении заряда па
единицу.
Комбинируя уравнения (IV. 2), (IV. 3) и (IV. 4), получим вы-
ражение для электростатической составляющей энергии Гиббса
полииона, приходящейся на моль макромолекул, как функцию сте-
117
пени ионизации:
а а
Л0эл = 2.3PRT (pH - lg- рКо) da= 2.3PRT j vKda - 2,3RTPavK<>
о 0
(IV.5)
Величина АОЭЛ зависит от ионной силы раствора. Повышение
ионной силы приводит к ослаблению электростатических взаимо-
действи1Гв’полймерн6й'цёпи вследствие частичного экранирования
зарядов УТ, следовательно, к "умёньшёнйю АС^л”й ’ увеличению
'эффеттпиюи константы диссоциации поликислоты?’ ^“результате
кртпгатГтитрования полиэлектролита прйблюкцется'к кривой тит-
рования низкомолекулярного аналога. Однако эти кривые никогда
тге Совпадают, поскольку даже при весьма высокой ионной силе
раствора взаимодействия между ближайшими по цепи заряжен-
ными группами не экранируются полностью. На кривую титрова-
н ия существенно влияет также строение полиэлектролитной цел и,
втгабТности конфигурации звеньев, а также конформация, прин11-
маемая ею в растворе. Изменение стеттетпттацпшериза^^
'етаточно~большйх~Р) "не влияет на АрК(а), так как электроста-
тическое взаимодействие в достаточно длинной цепи определяется
не суммарным зарядом макромолекулы, а его линейной плот-
ностью на полииопе.
В некоторых случаях ионизация полиэлектролита в определен-
ном интервале а может сопровождаться кооперативным конфор-
мационным переходом молекулярных цепей, т. е. достаточно резким
изменением формы макромолекул в растворе. Тогда величина
А6ЭЛ включает в себя не только электростатическую составляю-
щую энергии Гиббса полиэлектролита, но и энергию конформа-
ционного перехода. Если конформационный переход происходит
в достаточно узком интервале значений pH (или а), то эти две
составляющие удается разделить и из кривых потенциометриче-
ского титрования определить термодинамические параметры соот-
ветствующего конформационного перехода.
Так, молекулы полиметакриловой кислоты обладают в водном
растворе компактной вторичной структурой, стабилизированной
неполярными взаимодействиями боковых метильных групп и водо-
родными связями, а молекулы полиглутаминовой кислоты в не-
иопизированном состоянии имеют упорядоченную а-спиральную
конформацию, стабилизированную системой направленных вдоль
оси спирали водородных связей между группами—NH—и—СО—.
При титровании растворов этих поликислот раствором щелочи
происходит ионизация полиэлектролита и, следовательно, усиле-
ние взаимного отталкивания звеньев. В конце концов, это приво-
дит к разрушению вторичной структуры макромолекул.
Кооперативный конформационный переход проявляется, в част-
ности, в аномальном ходе кривых титрования по сравнению с ана-
логичными кривыми для полиэлектролитов (например, полиакри-
118
ловой кислоты), у которых нет специфических вторичных струк-
тур и для которых кооперативные конформационные переходы не
характерны. На кривой титрования структурированной поликис-
лоты, представленной в координатах р/С — а (рис. IV. 2), можно
выделить три участка: I — начальный участок резкого увеличения
рК, который отвечает ионизации структурированной формы поли-
кислоты; II — участок, соответствующий конформационному пе-
реходу (ход зависимости р/( от а в этой области определяется
тем, что возрастание р/( с увеличением заряда на цепи компенси-
руется разворачиванием цепи и уменьшением линейной плотности
заряда); III — пологий участок подъема кривой, который отвечает
ионизации макромолекул в неструктурированной форме.
Полное изменение энергии Гиббса, приходящееся на моль
звеньев макромолекулы, при полной ионизации можно определить,
согласно уравнению (IV. 5), по площади sb ограниченной кривой
титрования при изменении а от 0 до 1:
I
Дбполн = 2,3RT рК da = 2,3RTst
о
Ойо складывается из изменения энергии Гиббса при ионизации
карбоксильных групп AGH0H при удалении иона Н+ из макромоле-
кулярного клубка Абэл и при изменении конформации макромоле-
кулы Абкоиф. Если третий участок кривой, отвечающий ионизации
неструктурированной формы поликислоты, экстраполировать в об-
ласть малых а, то по площади s2 под экстраполированной кривой
можно определить изменение энергии Гиббса при ионизации
гипотетической цепи, находящейся при всех а в неструктуриро-
ванной форме AG^cnTHpyK. Эта величина включает лишь AGhoh и
электростатическую составляющую энергии Гиббса АСЭЛ. По раз-
ности площадей Si — s2 находят изменение энергии Гиббса при
конформационном переходе в незаряженной макромолекуле поли-
кислоты:
АСкопф = - ДС1пеолТиРУК = (Sl - S2) (I V.6)
Выполнив потенциометрическое титрование при разных темпе-
ратурах и рассчитав АСКОНф для разных температур, можно найти
изменения энтальпии и энтропии при конформационном переходе
полиэлектролита.
IV. 2. ОСОБЕННОСТИ ГИДРОДИНАМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ
ПОЛИЭЛЕКТРОЛИТОВ
Важной характеристикой гидродинамического поведения раство-
ров является их вязкость. В частности, характеристическая вяз-
кость раствора линейного полимера связана с размерами, формой
его макромолекул в растворе и степенью полимеризации
(см. III.4).
<10
Рис. IV. 2. Зависимость рК от степени ионизации для поликислоты, обладающей
специфической вторичной структурой в водном растворе (пояснения см. в тек-
сте).
Рис. IV. 3. Зависимость приведенной вязкости от концентрации раствора:
/ — бессолевой водный раствор полиэлектролита; 2 — водный раствор полиэлектролита в
присутствии избытка нейтральной низкомолекулярной соли: 3 — водный раствор полиэлек-
тролита в присутствии низкомолекулярной соли (ионная сила раствора соли выше ионной
силы исходйого раствора полиэлектролита); 4 — водный раствор полнэлектролита при посто-
янной ионной силе раствора; 5— водный раствор полиэлектролита в присутствии низкомоле-
кулярной солн (ионная сила раствора соли ниже ионной силы исходного раствора полиэлек-
тролита).
Для незаряженных полимеров приведенная вязкость рпр линей-
но убывает с уменьшением концентрации раствора, стремясь при
экстраполяции к нулевой концентрации к своему пределу — ха-
рактеристической вязкости [т]]. Для растворов ионизированных
макромолекул при низких ионных силах зависимость приведенной
вязкости от концентрации раствора аномальна: их приведенная
вязкость с уменьшением концентрации полиэлектролйта"нелинейно
возрастает (рис. IV. 3). Это делает невозможным опреДёлён'йё ~w
'рактеристической вязкости раствора полиэлектролита путем эк-
страполяции измеренной в таких условиях приведенной вязкости
к нулевой концентрации полимера.
Возрастание приведенной вязкости при разбавлении раствора
полиэлектролита вызвано так называемым полиэлектролит.ным.
набуханием, т. е. увеличением объема и соответственно линейных
размеров’ макромолекулярных клубков из-за увеличения электро-
статического отталкивания одноименно заряженных звеньев цепи.
При разбавлении раствора полиэлектролита ионная сила раствора,
создаваемая самим полиэлектролитом, уменьшается. По мере раз-
бавления все большее число компенсирующих низкомолекулярных
противоионов уходит из объема заряженного макромолекулярного
клубка, образуя вокруг него диффузный слон, расширяющийся
с разбавлением. Эффективный заряд макромолекул соответственно
возрастает, что и приводит к дополнительному набуханию поли-
электролитных клубков. Следует отметить, что удельная вязкость
раствора полиэлектролита при разбавлении уменьшается. В о з р а с-
120 ‘
тает именно приведенная вязкость, которая, как и характеристи-
ческая вязкость, пропорциональна эффективному объему, зани-
маемому полиионом в растворе.
~ППлйэлёктролитное набухание можно устранить путем введе-
пия~в исходный раствор”некоторого избытка нейтрального низко-
молекулярного электролита или путем поддержания постоянной
ионной силы раствора при разбавлении. Тогда концентрация ком-
пенсирующих противоионов в молекулярных клубках не изменяется
при разбавлении, и полиэлектролит в растворе ведет себя, как
незаряженный полимер: приведенная вязкость линейно умень-
шается с уменьшением концентрации (см. рис. IV. 3). Аналогичное
поведение обнаруживает полиэлектролит в растворителях с отно-
сительно низкой диэлектрической проницаемостью, в которых
электролитическая диссоциация практически полностью подавлена
(например, полиметакриловая кислота в абсолютном метаноле
или полиакриловая кислота в диоксане). Такими приемами раз-
бавления или подбором подходящего неводного растворителя
пользуются при определении молекулярной массы полиэлектро-
лита вискозиметрическим методом.
Наибольший интерес представляет изоионное разбавление, т. е.
разбавление при постоянной ионной силе раствора. Для поддер-
жания постоянной ионной силы необходимо уменьшение ее при
разбавлении компенсировать введением в раствор определенного
количества низкомолекулярного электролита. Суммарная эффек-
тивная ионная сила раствора I определяется вкладами низкомо-
лекулярного электролита /Вмэ и полиэлектролита /пэ:
I ~ Дмэ + Л1Э
Сложность поддержания постоянства ионной силы заключается
в учете вклада полиэлектролита. Если полиэлектролит сильный,
т. е. каждое мономерное звено несет ионизированную группу, то
/пэ == С<Р
где С — концентрация полиэлектролита (осново-моль/л): ср — доля «собственных»
противоионов, ие связанных внутри клубка.
Обычно ср < 1, поскольку часть противоионов всегда прочно
удерживается полиномами. Водный бессолевой раствор полиэлек-
тролита с концентрацией Со разбавляют раствором нейтральной
низкомолекулярной соли постоянной концентрации Если при
этом ионная сила раствора соли больше, (меньше) ионной силы
исходного раствора полиэлектролита, то зависимость приведенной
вязкости от концентрации выражается вогнутой (соответственно,
выпуклой) кривой (см. рис. IV. 3). На практике разбавления про-
изводят растворами соли разных концентраций до тех пор, пока
не получают прямолинейную зависимость. Это и означает, что
ионная сила раствора в ходе разбавления остается постоянной,
а подобранная концентрация низкомолекулярного электролита
в точности равняется ионной силе исходного раствора полиэлек-
тролита, т. е.
%« = СоФ (IV.7)
121
Рис. IV. 4. Зависимость приведенной вязкости от pH
водного раствора поликислоты при разных концентра-
циях полиэлектролита (Ci > С2 > С3 > С4).
Пользуясь уравнением (IV. 7), можно
определить долю свободных противоионов
в растворе и долю противоионов (1—<р),
связанных полииопами. Доля связанных
п р о т ивоионов зависит б~т" молекулярно й
массы и заряда полиэлектролита, но прак-
тически" не зависит от концентрации полй-
мера и ионной силы раствора.
~ Ассоциация противоположно заря-
женных ионов, как правило, может
происходить и в растворах низкомолекулярных электроли-
тов, на что указывает, в частности, образование ионных пар, осо-
бенно в неводных растворителях. В случае полиэлектролитов из-за
высокого электростатического потенциала полииопов ассоциация
низкомолекулярных противоионов с заряженными звеньями цепи
выражена настолько сильно, что при электролизе раствора поли-
акрилата натрия, например, до. 60 % компенсирующих катионов
натрия движутся в электрическом поле к аноду вместе с поли-
ионами. Даже значительное повышение напряженности электри-
ческого поля не приводит к отрыву основной массы противоионов
от полиионов.
Степень .связывания низкомолекулярных ионов зависит от сте-
пени ионизации и химичрскпй природы полииона. Связывание мо-
"жет быть обусловлено как чисто электростатическим притяжением
зарядов противоположного знака, так и другими более специфиче-
скими взаимодействиями.
Полиэлектролитное набухание наблюдается также при изуче-
нии зависимости вязкости раствора слабого полиэлектролита от
pH или от степени ионизации. При добавлении кислоты (или ще-
лочи) к- слабому полиоснованию (или слабой поликислоте) обра-
зуется полисоль, которая хорошо диссоциирована в водном рас-
творе. Поэтому по мере нейтрализации увеличивается число одно-
именных зарядов в цепи, между ними возникают силы электроста-
тического отталкивания, приводящие к тому, что конформации
полиэлектролитных клубков становятся более вытянутыми. Из-
менение конформации сопровождается увеличением вязкости рас-
твора в десятки и сотни раз (рис. IV. 4). Максимальное развора-
чивание наблюдается не в точке полной нейтрализации, а при
а = 0,5 -т- 0,8. При более высоких значениях а вязкость умень-
шается, что объясняется повышением ионной силы раствора и эк-
"фанированиём зарядов~в цепи. Повышение ионной силы приводит
^"подавлению полиэлектролнтного набухания. Поэтому максимум
на кривых зависимости приведенной вязкости от pH снижается
при повышении концентрации полиэлектролита или при введении
в раствор низкомолекулярных солей.
122
Наличие в молекулах полиэлектролитов групп различной при-
роды определяет возможность возникновения взаимодействий раз-
ных видов (электростатических, гидрофобных, водородных связей)
и повышенную по сравнению с нейтральными полимерами склон-
ность цепей полиэлектролитов к конформационным изменениям
при изменении pH, температуры раствора, природы растворителя.
Об изменении конформации макромолекул можно судить по зна-
чению параметра а уравнения Марка —Куна — Хаувипка: [rj] =
— КМа. Известно, что а зависит от конформации макромолекул
в растворе и изменяется от нуля для очень компактных клубков
до 2 для палочкообразных частиц. Для многих глобулярных
белков а — 0. В растворе сильного полиэлектролита при доста-
точно высокой ионной силе раствора а = 0,5, т. е. цепь имеет кон-
формацию статистического клубка; с уменьшением ионной силы
параметр а увеличивается и при ионной силе, близкой к нулю,
стремится к а — 2. Для слабого полиэлектролита в заряженной
форме, а также для полипептидов в конформации а-спирали а —
= 1,5—2.
IV. 3. КООПЕРАТИВНЫЕ РЕАКЦИИ МЕЖДУ МАКРОМОЛЕКУЛАМИ
ПОЛИЭЛЕКТРОЛИТОВ
Кооперативный характер взаимодействия является причиной суще-
ственного сдвига равновесия в ионных химических реакциях между
полиэлектролитами по сравнению с темп же реакциями их низко-
молекулярных аналогов. В качестве примера рассмотрим реакцию
обмена между полиакриловой кислотой и поливиниламином в кис-
лых и щелочных средах:
~ CI12—СН- сн2—сн~
I I
соон соон
-ОС
+ +
NH2CF NHJC1"
I I
сн-сн2-сн~
сн2- сн—сн2—сн
I
COO~Na+
+
COO Na+ Hs0
NH2
I
~CH2—CH—СН,-
nh2
I
CH—
- CH2—CH- CH2—CH~
I I
COO" COO"
+ + яН+ + nd" (A)
NH3 NH3
—CH2—CH—CH2—CH—
- CH2—CH— CH2—CH—
I I
COO" COO"
+ + + raNa+ + гаОН'(Б)
NH3 NH3
I Г
—CH2—CH—CH2—CH—
В обеих реакциях равновесие заметно сдвинуто вправо, т. е.
фактически слабая полимерная кислота эффективно вытесняет
сильную низкомолекулярную кислоту из ее соли с полимерным
основанием, а слабое полимерное основание, реагируя с солью по-
лимерной кислоты, образует щелочь. Равновесие этих же реакций
аналогичных низкомолекулярных электролитов, равно как и поли-
электролиюв с низкомолекулярными электролитами, практически
123
полностью сдвинуто влево. Одним из продуктов реакций (А) и (Б)
являются полиэлектролитные солевые комплексы при стехиометри-
ческих соотношениях исходных полимерных компонентов и высо-
ких степенях завершенности реакции, нерастворимые в воде, так
как ионогенпые группы полиионов оказываются взаимно блокиро-
ванными.
Степень превращения в реакции между полиэлектролитами О
можно определить как долю функциональных групп, связанных
солевыми связями, от общей концентрации функциональных групп
любого компонента (при эквимольных соотношениях противопо-
ложно заряженных полиэлектролитов в смеси, т. е. О = Ск/С0 (где
Ск — концентрация функциональных групп, образующих солевые
связи (осиово-моль/л); Со— исходная концентрация любого поли-
электролита (основе-моль/л).
Из кривой потенциометрического титрования смеси слабой
поликислоты и соли полиоснования можно рассчитать 9 при неко-
торых значениях pH раствора по формуле
Ск = 0СО = + [И+1 - [Н+]„к (IV.8)
где <7\-аоп ~ количество введенной щелочи, экв; Уо — объем реакционной смеси,
л; [Н+] — концентрация протонов в растворе, моль/л; [Н+]11К — концентрация
протонов в растворе, создаваемая непрореагировавшей иоликислотой, моль/л.
Поскольку третий член уравнения [Н+] ,1К не поддается экспе-
риментальному определению, он может быть рассчитан по фор-
муле [Н+jnK=V^xaP. ПКСО в предположении, что диссоциация поли-
мерной кислоты описывается .характеристической константой дис-
социации Акар, пк; такое допущение справедливо при pH pH вод-
ного раствора поликислоты той же концентрации.
Для реакции между слабым полиоснованием и солью поликис-
лоты, протекающей в щелочной среде, 9 определяется по формуле
cK = ec0 = -fe + [OH-]-[OH-]n0 (iv.9)
где <7нс1 — количество введенной кислоты, экв; [ОН~1 — концентрация гидро-
ксильных ионов в реакционной смеси, моль/л; [ОНДИ — концентрация гидро-
ксильных ионов, создаваемая нецрореагировавшим основанием, моль/л и рассчи-
тываемая по формуле [ОН-]„о = V (ЛаСо/Ххар. по) (здесь К* — ионное произве-
дение воды); Ахар/по — характеристическая кислотная константа ионизации поли-
осповаппя.
Расчет по формуле (IV. 9) справедлив только при рОН рОН
раствора полиоснования той же концентрации.
Зависимости 0 от pH, приведенные на рис. IV. 5, свидетель-
ствуют о том, что рассмотренные реакции между полиэлектроли-
тами протекают в относительно узких интервалах изменения pH,
т. е. кооперативно. Существенной особенностью этих реакций яв-
ляется то, что при достаточно высоких степенях полимеризации
реагентов равновесие реакций контролируется локальной коицент-
124
Рис. IV. 5. Зависимость степени превращения от pH в реакциях обмена между
поликислотой и солью полиоспования (/) и полиосновапием и солью поликнс-
лоты (2).
Рис. IV. 6. Зависимость приведенной вязкости водных растворов смесей полимета-
криловой кислоты (ПМАК) и полиэтилепгликоля (ПЭГ) от состава смеси.
рацией функциональных групп п не зависит от общей концентра-
ции полимеров в растворе. Поэтому даже при значительном (до
двух порядков) изменении исходной концентрации полиэлектро-
литов в растворе зависимости степени превращения от pH совпа-
дают, если соотношение полимерных компонентов постоянно.
Другим примером кооперативной реакции с участием полиэлек-
тролита является образование полимерного комплекса полимета-
криловой кислоты с полиэтиленгликолем:
СН3 СНз
I I
~сн2-с—сн2—с~
I I
соон соон
СНз СНз
I I
~СН2-С—сн2-----с~
I I
СООН СООН
сн2-сн2—о—сн2—сн2-о
~ СН2—СН2—6— СН2—СН2—О~
Эта реакция заключается в образовании последовательностей
водородных связей между макромолекулами. Взаимное связыва-
ние полярных групп макромолекул приводит к гидрофобизацин
частиц поликомплекса и сворачиванию их в компактные клубки.
Поэтому за реакцией можно следить по изменению вязкости си-
стемы. При добавлении к водному раствору полиметакриловой
кислоты раствора полиэтиленгликоля вязкость системы резко па-
дает, достигает минимального значения при эквимольном, считая
на моль звена, соотношении компонентов и вновь возрастает при
добавлении избытка полиэтиленгликоля (рис. IV. 6).
Устойчивость поликомплексов существенно зависит от длипьц
вз а и м о'действующих макромолекул, что особенно наглядно прояв-
.тяёП'И В реакциях IHI'IJ
Матрица + Олигомер Поликомплекс
125
где матрица и олигомер — комплиментарные макромолекулы, т. е. молекулы, со-
держащие группы, обладающие химическим сродством друг к другу; длина цепей
олигомера значительно меньше длины цепей матрицы.
Константа равновесия в таких реакциях прогрессивно увели-
чивается с ростом длины цепи олигомера. Взаимодействие п, ма-
лых молекул с полимерной цепью может дать выигрыш энергии
п\Нзв, где Atf3B— энтальпия образования одной связи, и про-
игрыш энтропии «АЗзв. Если цепь олигомера из п звеньев взаи-
модействует с полимерной молекулой, то выигрыш энергии в пер-
вом приближении оказывается таким же, п\Н33, а проигрыш
энтропии меньше, так как звенья уже связаны в цепь. Это и приво-
дит к смещению равновесия в сторону образования поликомплекса.
Если в системе присутствуют молекулы одного и того же оли-
гомера, но разной длины, то матрица должна избирательно связы-
ваться в поликомплекс с наиболее длинными цепями олигомира.
Если два разных олигомера одинаковой длины 'вступают в рСак-
цию с матрицей, то последняя реагирует в первую очередь с тем
олигомером, для которого энергия образования одной связи
бе^ыагег-------" .. ’
Пароме собственно энергии связи устойчивость поликомплекса
зависит и от других типов-- взаимодействий, в частности от взаи-
модействия между удаленными участками матрицы («объемные»
взаймодёиствия)'.Изменениетемпературы~и (или) природы рас-
творителя влияет .на суммарную энергию Гиббса кбмплшеебббра-
Дованияисоответственно на прочность комплекса. Т ак, в стаби-
лизации комплекса пол и м ет а к р и л овой ’кислоты с полиэтиленгли-
колем в водной среде существенную роль играют гидрофобные
взаимодействия, поэтому с повышением температуры прочность
комплекса возрастает. При переходе от водной к водно-спиртовой
среде изменяется характер взаимодействия и зависимость устой-
чивости поликомплекса от температуры меняет свой ход на об-
ратный.
Кооперативные взаимодействия типа олигомер — полимер и
полимер — полимер играют важную роль в стабилизации различ-
ных биологических структур.
IV. 4. ОСОБЕННОСТИ ПОВЕДЕНИЯ ПОЛИАМФОЛИТОВ
Полиамфолиты, макромолекулы которых содержат одновременно
и кислотные и основные группы, в зависимости от pH среды могут
вести себя либо как поликислоты, либо как нолиосиования. В этом
случае им в равной мере присущи все рассмотренные выше свой-
ства линейных полиэлектролитов. В то же время полиамфолиты
обладают и рядом специфических свойств, обусловленных нали-
чием в их молекулах групп различной природы.
В кислой среде (при низких значениях pH) диссоциация кис-
лотных групп значительно подавлена, а в результате диссоциации
основных групп макромолекула превращается в поликатион, т. е.
приобретает положительный заряд, и щелочной среде (при вы-
126
соких значениях pH), наоборот, диссоциируют главным образом
кислотные группы и макромолекула приобретает отрицательный
заряд, В промежуточной области макромолекулы—представляют
собой биполярные ионы. Эти превращения могут быть проиллю-
стрированы следующей схемой:
но" но"
Т~'—Г" " у~" г- "Т----Г
JNH3 СООН и+ NH3 СОО~ н+ NHa COO’
Если определять кислоты как вещества, способные отдавать про-
гоны, а основания как вещества, способные присоединять протоны,
то группы —NH3 и —СООН следует рассматривать как кислотные,
а группы —NH2 и —СОО~ — как основные. Тогда при титровании
щелочью кислого раствора полиамфолита последний будет вести
себя как двухосновная кислота.
Кривые титрования белков, являющихся полиамфолитами,
имеют плавный характер, часто без заметных перегибов. Это об-
условлено различными причинами. Макромолекулы белков содер-
жат обычно несколько типов как основных, так и кислотных групп,
каждый из которых имеет свое значение рК и характеризуется
своей точкой перегиба на кривой титрования. Но даже одному
типу групп соответствует несколько значений рК в зависимости
от окружения этих групп на поверхности или внутри белковой гло-
булы. Наконец, описанные выше электростатические эффекты, ко-
торые приводят к сглаживанию кривых титрования поликислот
(или полиоснований), действуют так же и в случае полиамфо-
литов.
Значение pH раствора полиамфолита, при котором средний
суммарный зЗрйд На~цепи равен нулю, называется изоэлектриче-
ской~ТУЧкий (НЭТ). Величина~ЙЭТ_ не зависит от концентраций"
пол нам фол и та и является важной константой полиамфолита. На
различии в НЭТ основано фрак цио ни р о й a 11 Иё б м есей белков, на-
пример, методом электрофореза. При определении ПЭТ учиты-
вается суммарный заряд макромолекул, обусловленный не только
диссоциацией кислотных и основных групп полиамфолита, но
it специфическим связыванием посторонних ионов из раствора.
НЭТ определяется с помощью электрокинетических методов (в
частности, электрофореза) либо косвенным путем по изменению
свойств, связанных с зарядом макромолекул. Значения степени
набухания, растворимости полиамфолитов, осмотического давле-
ния и вязкости их растворов в ИЭТ проходят через минимум.
Вязкость в ИЭТ минимальна (рис. IV. 7), поскольку вследствие
взаимногСГИрИТяжения присутствующих в равном количестве про-
тивоположно заряженных групп полимерная цепь принимает отно-
сительно свернутую конформяпию При удалении от ИЭТ цепь
полиамфолита приобретает суммарный положительный (в кислой
области pH) или отрицательный (в щелочной области pH) заряд
127
кул вдали от ИЭТ и,
вблизи ИЭТ.
Рис. IV. 7. Зависимость удельной вязкости водного
раствора полиамфолита от pH раствора.
и из-за взаимного отталкивания одноимен-
но заряженных звеньев разворачивается.
Увеличение ионной силы раствора вслед-
ствие экранирования электростатических
взаимодействий приводит к подавлению до-
полнительного разворачивания макромоле-
напротив, к увеличению их разворачивания
Величина pH водного раствора полиамфолита (в отсутствие
постор~онпй^ йбнов)~ определяется только диссоциацией собствен-
ных ионогенных групп и называется изоионндитд'чк^~Х^^Т’ За-
ряд тгакромолеку;'Гв*этои точке зависит от природы и'соотношепия
кислотных и основных групп в молекуле поли амфолита. Если ИНТ
равна 7, то она совпадает с ИЭТ. Это следует из условия электро-
нейтралыюсти раствора. В отсутствие низкомолекулярных солей
это условие записывается как
Cz + [Н+] - [ОН‘[ = О
где С — мольная концентрация полиамфолита; г — средний суммарный заряд
моля полиамфолита в изоионном состоянии. 1
Из условия [Н+] = [ОН~], т. е. pH = 7, следует, что z = 0.
Во всех остальных случаях макромолекула в изоионном состоянии
имеет заряд, отличный от нуля.
ИИТ по определению может быть измерена, как pH изоионного
раствора, т. е. раствора полиамфолита в воде в отсутствие посто-
ронних ионов. ИИТ может быть также определена из кривых
титрования полиамфолита. Выполняя титрование при разных
ионных силах раствора, получают серию кривых титрования, ко-
торые различаются наклоном в кислой и щелочной областях, но
все пересекаются в одной точке, соответствующей ИИТ. Иначе ее
можно определить путем подбора раствора с таким значением pH,
которое не изменяется при добавлении в раствор полиамфолита.
Необходимо учитывать, что ИИТ в отличие от ИЭТ зависит от
концентрации раствора. ТГ уменьшением концентраций полиам-’
"'фолйта” в изоионном растворе средний заряд макромолекулы уве-
личивается и соответственно изменяется значение pH раствора
(в кислой области pH уменьшается, в щелочной — увеличивается).
Однако при достаточно высокой концентрации (порядка 1 %)
заряд макромолекул в изоионном растворе становится очень ма-
лым и ИИТ практически перестает зависеть от концен грации рас-
твора.
Изоточки растворов полиамфолитов очень чувствительны к
присутствию посторонних ионов, способных сорбироваться на цепях
полиамфолита. Если полиамфолит связал одинаковое количество
посторонних анионов и катионов, то положение изоточек не изме-
няется.
128
Преимущественное специфическое связывание катиона или
аниона приводит к смещению изоточек, причем изоионная и изо-
электрическая точки смещаются по шкале pH в противоположные
стороны.
Рассмотрим в качестве примера случай преимущественного
связывания анионов цепями полиамфолита. Последние приобре-
тают при этом нескомпенсированный отрицательный заряд. Для
того чтобы средний суммарный заряд макромолекулы оставался
равным пулю, ей нужно дополнительно сообщить некоторый по-
ложительный заряд, что достигается в более кислых растворах.
Следовательно, ИЭТ сместится в кислую область. Напротив, если
рассматривать соотношение только ионов Н+ и ОН-, связанных
полимерной цепью, то избыточная адсорбция анионов обычно со-
провождается вытеснением в раствор части связанных ионов ОН-.
И для того, чтобы восстановить прежнее состояние макромоле-
кулы, необходимо добавить в раствор щелочь. Таким образом,
ИИТ сместится в щелочную область. Аналогичные рассуждения
можно привести для случая преимущественного связывания ка-
тионов. Тогда ИЭТ сместится в щелочную, а ИИТ — в кислую
область.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Работа IV. 1. Определение констант диссоциации
полимерной кислоты и ее низкомолекулярного
аналога
Цель работы. Сопоставление зависимостей рК от а для поликис-
лоты и ее низкомолекулярного аналога; изучение гидродинамиче-
ского поведения поликислоты и влияния ионной силы раствора
в процессе потенциометрического титрования поликислоты.
Реактивы; водные растворы полиакриловой (ПАК) и полиметакриловой
(ПМАК) кислот с концентрацией 0,05 М, водные растворы пропионовой и изо-
масляной кислот с концентрацией 0,05 М, водный раствор NaOH с концентра-
цией 0,1 н., NaCl (сухая соль).
Приборы и посуда: лабораторный pH-метр pH-121, магнитная мешалка, ана-
литические весы, вискозиметр, секундомер, резиновая груша, стакан на 50 мл,
бюретка на 20 мл.
Методика работы
Работа выполняется на лабораторном pH-метре со стеклянным
электродом в качестве измерительного при комнатной температуре.
Титрование раствора поликислоты. 20 мл 0,05 М водного рас-
твора ПАК (или ПМАК) титруют раствором 0,1 и. NaOH, одно-
временно измеряя вязкость раствора па вискозиметре. Раствор
с помощью груши засасывается в вискозиметр так, чтобы уровень
раствора был на 3—4 см выше верхней метки над шариком вис-
козиметра. Секундомером измеряют не менее 3 раз время прохож-
дения мениском расстояния от верхней до нижней метки на вис-
5 Зак. 167
129
Козиметре. Время истечения измеряют для исходного раствора
поликислоты и затем в ходе титрования вблизи следующих зна-
чений pH: 4,0; 4,5; 5,0; 5,5; 6,0; 7,0; 8,5; 9,5, 11,0. После окончаний
титрования, тщательно вымыв вискозиметр, определяют время
истечения чистого растворителя — дистиллированной воды.
Форма записи результатов:
Время истечения чистого растворителя /0 ~ с
Количество добавленной щелочи, мл pH раствора Время истечения раствора t, с ^отн to ’
Титрование раствора низкомолекулярной кислоты. 20 мл 0,05 М
водного раствора пропионовой (или изомасляной) кислоты тит-
руют 0,1 н. NaOH.
Титрование раствора ПАК в присутствии нейтральной соли.
20 мл 0,05 М водного раствора ПАК титруют 0,1 и. NaOH в при-
сутствии такого количества соли NaCl, чтобы концентрация по-
следней в растворе была 0,1 М.
Форма записи результатов:
Количество добавленной щелочи, мл pH раствора
Обработка результатов
На одном графике строят три кривые потенциометрического тит-
рования. Значения рК для поликислоты и ее низкомолекулярного
аналога рассчитывают по формуле (IV. 1). При этом принимают,
что в отсутствие щелочи степень диссоциации слабой кислоты
а = 0, а в точке нейтрализации а = 1 и что между количеством
добавленной щелочи и а имеется прямая зависимость.
Форма записи результатов:
а I а 18==тгт ПАК (или ПМАК) Пропионовая (или изомасляная) кислота
pH РК pH рК
Строят графики зависимости рК от а для поликислоты и ее
низкомолекулярного аналога. Экстраполяцией зависимости рК от
а к а = 0 определяют константу диссоциации р/(о поликислоты.
130
Строят график зависимости удельной вязкости раствора поликис-
лоты от pH раствора.
Задание. Объяснить различие в поведении полимерной кислоты
и ее низкомолекулярного аналога; как влияет ионная сила рас-
твора на поведение полиэлектролита в растворе; объяснить зави-
симость вязкости раствора поликислоты от pH раствора.
Работа IV.2. Определение изменения энергии Гиббса
при конформационном переходе полиметакриловой
кислоты
Цель работы. Сопоставление электрохимических и гидродинамиче-
ских свойств водных растворов полиметакриловой и полиакрило-
вой кислот; определение At? конформационного перехода полиме-
такриловой кислоты методом потенциометрического титрования.
Реактивы: водные растворы полиметакриловой (ПМАК) и полиакриловой
(ПАК) кислот с концентрацией 0,05 М; водный раствор NaOH с концентрацией
0,1 н.
Приборы и посуда: лабораторный pH-метр pH-121, магнитная мешалка,
вискозиметр, резиновая груша, стакан на 50 мл, бюретка на 20 мл.
Методика работы
Работа выполняется на лабораторном pH-метре со стеклянным
электродом в качестве измерительного при комнатной темпера-
туре.
20 мл 0,05 М раствора ПМАК (и затем соответственно 20 мл
0,05 М раствора ПАК) титруют 0,1 н. NaOH, одновременно изме-
ряя вязкость раствора, как описано в работе IV. 1. Форма записи
результатов такая же, как в работе IV. 1.
Обработка результатов
На одном графике строят две кривые потенциометрического тит-
рования для ПМАК и ПАК, на другом графике — две зависимости
удельной вязкости растворов ПМАК и ПАК от pH раствора.
Значения рК для ПМАК рассчитывают по формуле (IV. 1),
как описано в работе IV. 1. Строят график зависимости рК от а.
Для экстраполяции части кривой, отвечающей титрованию не-
структурированной формы поликислоты (при высоких значениях
pH), в область малых значений а строят дополнительный график
в координатах pH — lg -j . Для многих полиэлектролитов по-
тенциометрическое титрование может быть описано уравнением
Гендерсопа — Хассельбаха: pH = рК' + п 1g , где рК' и п —
некоторые постоянные для данной концентрации полимера и ион-
ной силы раствора, т. е. зависимость pH от lg } прямолинейна
в широком интервале а. Для ПМАК эта зависимость имеет вид
5*
131
кривой с двумя прямолинейными участками и перегибом между
ними, отвечающим области конформационного перехода. Прямо-
линейный участок зависимости pH — 1g , соответствующий
более высоким значениям pH, экстраполируют в область малых а
и находят рНэкстр для а в пределах 0,05 4-0,30. Рассчитав рАэкстр,
переносят их па график зависимости рЛ от а, получая таким
образом полную кривую титрования в координатах рА—а для
гипотетической неструктурированной цепи ПМАК- Аналогично
можно найти несколько точек для экстраполяции зависимости
рА— а в область очень малых значений а для структурированной
формы поликислоты.
Форма записи результатов:
РНэкстр РНэкстр 1—а
Для определения энергии Гиббса при конформационном пере-
ходе ПМАК необходимо вычислить разность площадей, ограни-
ченных кривыми зависимости рА от а для структурированной
и неструктурированной форм поликислоты. Величину Аб?КОнф рас-
считывают по формуле (IV. 6).
Задание. Объяснить различие в кривых титрования и гидроди-
намическом поведении ПАК и ПМАК; какие силы стабилизируют
вторичную структуру макромолекул ПМАК.
Работа IV. 3. Определение изоэлектрической точки
полиамфолита
Цель работы. Определение изоэлектрической точки желатина ме-
тодом вискозиметрии.
Реактивы: желатин пищевой, водный раствор NaOH с концентрацией 0,02 н.,
водный раствор HCI с концентрацией 0,03 н.
Приборы и посуда: лабораторный pH-метр pH-121, термостат типа Т-16, маг-
нитная мешалка, аналитические весы, вискозиметр, секундомер, резиновая груша,
плоскодонная колба на 50 мл, мерный цилиндр на 25 мл, бюретка на 20 мл
(2 шт.).
Методика работы и обработка результатов
Работа выполняется на pH-метре со стеклянным электродом в ка-
честве измерительного при 40°С.
Изоэлектрическую точку желатина определяют по изменению
вязкости его раствора при титровании кислотой и щелочью. Гото-
вят 50 мл 1 %-ного раствора желатина в воде, растворяя его при
нагревании до температуры не выше 40°C и перемешивая с по-
мощью магнитной мешалки.
132
Часть приготовленного раствора (20 мл) помещают в термоста-
тированную ячейку для титрования и титруют 0,03 и. НС1, одно-
временно измеряя вязкость раствора, как это описано в ра-
боте IV. 1. Вязкость измеряют для исходного раствора и в про-
цессе титрования кислотой вблизи следующих значений pH: 4,75;
4,5; 4,25; 4,0; 3,5; 3,0; 2,5; 2,1. По окончании титрования элек-
троды промывают дистиллированной водой, вискозиметр тщательно
моют горячей водой и определяют время истечения чистого рас-
творителя (дистиллированной воды) при 40°C.
Другую порцию (20 мл) раствора желатина титруют 0,02 н.
NaOH. Вязкость измеряют для исходного раствора и вблизи сле-
дующих значений pH: 6,0; 7,0; 8,0; 9,0; 10,0.
Форма записи результатов:
Время истечения растворителя to — с
Количество добавленной
КИСЛОТЫ ИЛИ 1Ц2ЛОЧИ.
мл
Время истечения
раствора t, с
Строят кривую потенциометрического титрования раствора
желатина и кривую зависимости удельной вязкости раствора же-
латина от pH раствора. Отмечают изоэлектрическую точку же-
латина.
Задание. Объяснить зависимость вязкости раствора полимер-
ного амфотерного электролита от pH раствора; дать определение
изоэлектрической точки полиамфолита, объяснить «размытость»
кривой титрования желатина.
Работа IV. 4. Определение смещения
изоэлектрической точки полиамфолита в присутствии
нейтральных солей
Цель работы. Определение смещения изоэлектрической точки же-
латина в присутствии ВаС12 или KI методом вискозиметрии.
Реактивы: желатин пищевой, водный раствор НО с концентрацией 0,03 и.,
ВаОг и К1 (сухие соли).
Приборы и посуда: лабораторный pH-метр pH-121, термостат типа Т-16, маг-
нитная мешалка, аналитические весы, вискозиметр, секундомер, резиновая груша,
плоскодонная колба на 50 мл, мерный цилиндр на 25 мл, бюретка па 20 мл.
Методика работы и обработка результатов
Работа выполняется на pH-метре со стеклянным электродом в ка-
честве измерительного при 40 °C.
Определяют изоэлектрическую точку желатина по изменению
вязкости его раствора, как это описано в работе IV.3, сначала
в бессолевом водном растворе, затем в присутствии нейтральной
соли. Для этого готовят 50 мл 1 %-ного водного раствора жела-
133
тина, растворяя его при нагревании до температуры не выше 40°C
и перемешивании с помощью магнитной мешалки.
Часть приготовленного раствора (20 мл) помещают в термо-
статированную ячейку для титрования и титруют 0,03 н. НС1,
одновременно измеряя вязкость раствора. Вязкость измеряют для
исходного раствора и вблизи следующих значений pH: 5,0; 4,75;
4,5; 4,25; 4,0. По окончании титрования электроды промывают
дистиллированной водой, вискозиметр тщательно моют горячей
водой и измеряют время истечения чистого растворителя (дистил-
лированной воды) при 40°C.
Другую порцию (20 мл) раствора желатина помещают в тер-
мостатированную ячейку для титрования. В этом растворе раство-
ряют такое количество ВаС12 (или KI), чтобы концентрация соли
в растворе была 0,01 М ВаС12 (или 0,02 М KI) и титруют раствор
желатина кислотой, как описано выше, измеряя вязкость исход-
ного раствора и вблизи тех же значений pH. Форма записи резуль-
татов такая же, как в работе IV. 3.
На одном графике строят две кривые зависимости удельной
вязкости от pH для желатина в бессолевом растворе и в присут-
ствии ВаС12 (или KI). Отмечают, в какую сторону смещается изо-
электрическая точка желатина в присутствии нейтральной соли.
Задание. Объяснить причину смещения изоэлектрической точки
полиамфолита в присутствии постороннего низкомолекулярного
электролита.
Работа IV. 5. Определение изоионной точки
полиамфолита
Цель работы. Определение изоионной точки желатина.
Реактивы: желатин пищевой, водный раствор НС1 с концентрацией 0,01 н.
Приборы и посуда: лабораторный pH-метр pH-121, термостат типа Т-16, маг-
нитная мешалка, аналитические весы, мерный цилиндр на 25 мл, стаканы на 50 мл
(6 шт.).
Методика работы и обработка результатов
Работа выполняется на pH-метре со стеклянным электродом в ка-
честве измерительного при 40°C.
В термостатированной ячейке для титрования готовят последо-
вательно шесть растворов со следующими значениями pH: 6,5;
6,0; 5,5; 5,0; 4,5; 4,0. Для этого к каждой порции дистиллированной
воды (20 мл) добавляют необходимое количество 0,01 н. раствора
HCI, измеряя pH растворов при 40°C (pHj). Затем эти растворы
переливают в 6 пронумерованных стаканчиков и в каждый из них
вносят такое количество желатина, чтобы получились 1 %-ные рас-
творы. Желатин растворяют при нагревании до 40 °C и перемеши-
вании на магнитной мешалке. Вновь измеряют pH всех раство-
ров (рН2).
134
Форма записи разультатов:
№ п/п pH! рН2 I ApII | = | pili — рНг 1
Строят график зависимости | ДрН] от рНь Находят изоион-
пую точку желатина.
Задание. Объяснить, что такое изоионная точка полиамфолита,
как ее можно оценить, от чего она зависит?
Работа IV.6. Гидродинамическое поведение
полиэлектролита в водном и солевых растворах
Цель работы. Нахождение условий изоионного разбавления рас-
твора частично нейтрализованной полиакриловой кислоты и опре-
деление степени связывания противоионов макроионами.
Реактивы: водный раствор частично нейтрализованной полиакриловой кис-
лоты (ПАК) с концентрацией 0,1 г/дл и степенью ионизации 0,5, водные рас-
творы NaCl с концентрацией: 0,005; 0,0025; 0,00125 и 0,000625 М.
Приборы и посуда: термостат типа Т-16, вискозиметр, секундомер, резиновая
груша, мерный цилиндр на 10 мл, пипетка на 10 мл.
Методика работы
Работа выполняется с помощью капиллярного вискозиметра Уббе-
лоде (см. работу III. 1) при 25 =С.
В чистый вискозиметр наливают 7 мл дистиллированной воды
и измеряют время истечения растворителя не менее 3 раз, причем
отсчеты по секундомеру не должны расходиться более чем на
0,4 с. Выливают воду из вискозиметра, вытесняя растворитель из
капилляра с помощью груши.
Помещают в вискозиметр 7 мл исходного водного раствора по-
лиэлектролита и измеряют времена истечения растворов при раз-
ных концентрациях, разбавляя раствор полимера непосредственно
в вискозиметре последовательным добавлением 7; 7 и 14 мл воды.
Для выбора условий изоионного разбавления водный раствор
полиэлектролита некоторой исходной концентрации (в пределах
от 0,1 г/дл до 0,05 г/дл) разбавляют водным раствором хлорида
натрия концентрации сначала С/, затем С2 (в пределах от 0,005
до 0,000625 М) по указанию преподавателя.
Одну порцию (7 мл) раствора ПАК помещают в чистый виско-
зиметр, измеряют время истечения этого раствора, затем разбав-
ляют его раствором соли с концентрацией С\, добавляя последо-
вательно 3,5; 7 и 7 мл раствора соли и измеряя времена истечения
растворов, как описано выше. Окончив измерения, моют виско-
зиметр.
Другую порцию (7 мл) раствора ПАК той же концентрации
помещают в чистый вискозиметр и выполняют аналогичные изме-
135
рения, только для разбавления используют солевой раствор кон-
центрации С2-
Форма записи результатов:
Исходный раствор полимера: полимер, растворитель. Температура
измерения:
Время истечения чистого растворителя t0 — с
Концентрация раствора, г/дл Время истечения раствора t, с ч =-L 'отн /о ’’уо to 1 S" с
Обработка результатов
На одном графике строят три кривые зависимости приведенной
вязкости от концентрации для разбавлений раствора полиэлектро-
лита, водой и солевыми растворами разных концентраций. График
зависимости, имеющий прямолинейный характер, экстраполируют
к нулевой концентрации полиэлектролита и находят характерис-
тическую вязкость раствора полиэлектролита при данной ионной
силе раствора /0, На основании уравнения (IV. 7) рассчитывают
долю свободных противоионов в исходном растворе полиэлектро-
лита <р и степень связывания (1 —<р) противоионов. При этом сле-
дует помнить, что в данном случае за исходную концентрацию
полиэлектролита следует принимать концентрацию только соле-
вых групп, полностью диссоциированных в водном растворе.
Форма записи результатов:
Концентрация исходного раствора
ПАК, осиово-моль/л
Задание. Объяснить, чем обусловлено связывание противоионов
макроионами и от чего оно зависит; что такое полиэлектролитное
набухание и каковы его причины?
Работа IV.7. Кооперативные реакции между
макромолекулами полиэлектролитов
Цель работы. Исследование равновесной реакции между слабыми
полиэлектролитами — полиакриловой кислотой и полидиметилами-
ноэтилметакрилатом методом потенциометрического титрования.
Реактивы: водный раствор полиакриловой кислоты (ПАК) с концентрацией
0,01 н„ водный раствор полносповапия — полидиметиламиноэтилметакрилата
(ПА) с концентрацией 0,01 п., водный раствор полиакрилата натрия (ПАК-Na)
с концентрацией 0,01 н., водный раствор солянокислой соли полиоснования (ПА-
НС1) с концентрацией 0,01 н., водный раствор NaOH с концентрацией 0,1 н.
Приборы и посуда: лабораторный pH-метр pH-121, магнитная мешалка, ци-
линдр на 10 мл, стакан на 50 мл, микробюретки на 2 мл (2 шт.).
136
Методика работы
Работа выполняется на лабораторном pH-метре со стеклянным
электродом в качестве измерительного при комнатной температуре.
Титрование растворов поликислоты и полиоснования. 20 мл вод-
ного раствора ПАК (или ПА) с концентрацией 0,005 н. титруют
0,1 н. NaOH до pH = 11 (или ПА титруют 0,1 н. НС1 до pH = 3).
Титрование смесей полиэлектролитов. 20 мл эквимольной смеси
(ПАК+ПА-НС1) при концентрации каждого компонента 0,005 н.
титруют 0,1 н. NaOH до pH = 8,5; 20 мл эквимольной смеси
(ПА + ПАК-Na) титруют 0,1 н. НС1 до pH = 3.
Форма записи результатов:
Количество добавленной NaOH или НС1, мл pH раствора
Обработка результатов
Строят четыре кривые титрования: ПАК и смеси (ПАК+ПА-НС1),
ПА и смеси (ПА + ПАК-Na).
Степень превращения 0 в реакции обмена, протекающей в кис-
лой области pH, рассчитывают по формуле (IV. 8), принимая
Р-Кхар. пак = 4,8. Расчет выполняют для пяти произвольно выбран-
ных значений pH на кривой титрования смеси (ПАК + ПА-НС1)
в области от исходного pH этой смеси до значения pH исходного
раствора одной ПАК-
Форма записи разультатов:
pH [н+]' моль/л ’ NaOH ес0 е
Л моль моль/л
Степень превращения 0 в реакции обмена, протекающей в ще-
лочной области pH, рассчитывают по формуле (IV. 9), принимая
рКхар.пл = 6,7. Расчет выполняют для пяти произвольно выбран-
ных значений pH на кривой титрования смеси (ПА + ПАК-Na)
в интервале от исходного pH этой смеси до значения pH исходного
раствора одного полиоснования.
Форма записи результатов:
pH [он-]. моль/л НС1 0СО 0
л моль моль/л
На одном графике строят графики зависимости 0 от pH для
реакций обмена между иолиэлектролитами, протекающими в кис-
лой и щелочной областях pH.
Задание. Объяснить причины протекания реакций обмена меж-
ду слабой поликислотой (полиоспованием) и диссоциированной
солью полиоснования (поликислоты); какой вывод следует сделать
из зависимости степени превращения в реакциях от pH?
Работа IV.8. Межмолекулярное взаимодействие типа
матрица — олигомер
Цель работы. Исследование взаимодействия матрицы — полимета-
криловой кислоты с олигомерами — полиэтиленгликолями разных
молекулярных масс методом вискозиметрии.
Реактивы: водный раствор высокомолекулярной полиметакриловой кислоты
(ПМАК) с концентрацией 0,2 г/дл, водные растворы полиэтилеигликолей (ПЭГ)
молекулшзных масс: 1000, 2000, 3000, 6000, 20 000 с концентрацией 0,1 г/дл.
Приборы и посуда: термостат тина Т-16, вискозиметр Уббелоде, секундомер,
резиновая груша, пипетки на 5 мл (2 шт.).
Методика работы и обработка результатов
Работа выполняется с помощью капиллярного вискозиметра Уб-
белоде (см. работу III. 1) при двух температурах в пределах от
15 до 60 °C.
В термостате устанавливают заданную температуру. В чистый
вискозиметр помещают 7 мл дистиллированной воды и измеряют
время истечения воды не менее 3 раз, причем отсчеты по секундо-
меру не должны различаться более чем на 0,4 с. Выливают воду
из вискозиметра, наливают в него 7 мл раствора ПМАК с кон-
центрацией 0,1 г/дл и также измеряют время истечения этого
раствора не менее 3 раз. Выливают раствор поликислоты из вис-
козиметра.
Готовят эквимольные, в пересчете па моль звена, смеси рас-
творов ПМАК и ПЭГ разных молекулярных масс: 1000, 2000,
3000, 6000, 20 000. Для этого смешивают 3,5 мл раствора ПМАК
с концентрацией 0,2 г/дл и 3,5 мл ПЭГ с концентрацией 0,1 г/дл.
В вискозиметр последовательно помещают 7 мл каждой смеси
и определяют время истечения каждого раствора, как описано
выше.
Выполняют аналогичные измерения при другой температуре.
Форма записи результатов:
Температура опыта:
Время истечения растворителя, /о = с
Раствор Время истечения раствора t, с т1отц— <0 ЛУД <о ‘ п - Пуд ПР СЦМАК
138
Строят графики зависимости приведенной вязкости растворов
эквимольиых смесей ПМАК и ПЭГ от молекулярной массы ПЭГ
для двух температур.
Задание. Объяснить причину наблюдающегося изменения вяз-
кости растворов смесей ПМАК с ПЭГ достаточно высоких молеку-
лярных масс; объяснить влияние молекулярной массы олигомера
па реакцию связывания его с матрицей: объяснить зависимость
устойчивости поликомплекса ПМАК с ПЭГ в водном растворе от
температуры.
ГЛАВА V
ФИЗИКО-МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПОЛИМЕРОВ
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ
Полимеры обладают особыми механическими свойствами, принци-
пиально отличающими их от низкомолекулярных твердых тел и
жидкостей. Эти отличия обусловлены цепным строением и высокой
молекулярной массой полимерных молекул.
V. 1. ФАЗОВЫЕ И ФИЗИЧЕСКИЕ СОСТОЯНИЯ ПОЛИМЕРОВ
Полимеры могут существовать в двух фазовых состояниях —
аморфном и кристаллическом. В свою очередь, аморфные поли-
меры могут существовать в трех физических состояниях — стекло-
образном, высокоэластическом и вязкотекучем. С каждым из этих
состояний связан определенный комплекс механических свойств.
Полимеры переходят из одного физического состояния в другое
при изменении температуры.
Переходы полимеров из одного состояния в другое удобно реги-
стрировать с помощью термомехапического метода исследования,
который основан на измерении зависимости деформации полимера
от температуры при действии на него постоянной нагрузки в тече-
ние определенного времени (термомеханическая кривая}.
Термомеханическая кривая для образца низкомолекулярного
кристаллического вещества представлена на рис. V. 1. В области
температур ниже температуры плавления кристаллов деформации
малы п обратимы, т. е. тело является твердым. В области темпера-
тур выше температуры плавления кристаллов деформация резко
увеличивается и становится необратимой, что соответствует пре-
вращению твердого кристаллического тела в подвижную жидкость.
Для обычной стеклующейся жидкости (глицерин, аморфные си-
ликаты, канифоль) характер термомеханической кривой несколько
иной. Деформация увеличивается при нагревании монотонно и не-
прерывно, что соответствует непрерывному уменьшению вязкости
с повышением температуры (рис. V. 2). При низких температурах,
139
Рис. V. 1. Термомеханическая кривая низкомолекулярного кристаллического ве-
щества.
Рис. V. 2. Термомеханическая кривая стеклующейся низкомолекулярной жидко-
сти.
когда вещество находится в стеклообразном состоянии, деформа-
ции малы и обратимы, как и в случае кристаллических тел. Таким
образом, застеклованные аморфные тела ведут себя подобно твер-
дым кристаллическим телам, но их переход из твердого стеклооб-
разного состояния в жидкое (вязкотекучее) в отличие от такового
у кристаллических тел происходит в относительно широком темпе-
ратурном интервале. Внутри этого интервала определяют темпера-
туру стеклования (Тс), соответствующую его середине).
Для.линейных аморфных полимеров термомехаиическая кривая
имеет более сложный характер (рис. V. 3). Между температурны-
ми областями стеклообразного (область 7) и вязкотекучего (об-
ласть III) состояний появляется еще одна температурная область,
в которой полимер находится в особом высокоэластическом со-
стоянии. В этом состоянии в полимере под действием небольших
усилий развиваются очень большие обратимые деформации, харак-
теризующиеся малыми значениями модуля упругости (в 104—
105 раз меньше, чем у обычных твердых тел).
Высокоэластическое состояние возможно только для веществ,
построенных из длинных цепных молекул, а его возникновение свя-
зано с проявлением гибкости этих молекул.
Характер теплового движения макромолекул в различных тем-
пературных интервалах неодинаков. В температурной области
стеклообразного состояния энергия теплового движения недоста-
точна для перемещения отдельных участков макромолекул относи-
тельно друг друга, поэтому форма макромолекул и их взаимное
расположение практически не изменяются во времени. Соответ-
ственно при малых нагрузках в стеклообразном состоянии у поли-
меров наблюдаются лишь небольшие обратимые деформации.
По достижении температуры стеклования подвижность звеньев
макромолекулы, весьма ограниченная в области стеклообразного
состояния, значительно возрастает. Поэтому за время нагружения
становится возможным перемещение отдельных участков цепей и
140
изменение формы макромолекул. Внешняя сила придает этим из-
менениям направленный характер и вызывает тем самым значи-
тельные деформации образца.
При еще более высоких температурах за время нагружения
успевает произойти не только изменение формы макромолекул и
отдельных их частей, но и заметное перемещение макромолекул
как целого (их центров тяжести) относительно друг друга под
действием внешней силы. В результате происходит развитие необ-
ратимой деформации полимера, т. е. его течение. Температура, при
которой наряду с обратимой высокоэластической становится зна-
чительной и необратимая деформация, называется температурой
текучести.
На рис. V. 4 показано семейство термомеханических кривых для
образцов различных членов полимергомологического ряда. Из ри-
сунка видно, что низкомолекулярные полимергомологи могут нахо-
диться только в двух состояниях: стеклообразном и вязкотекучем
(иными словами, их Тс и Тт совпадают). С увеличением молеку-
лярной массы (степени полимеризации) температура перехода рас-
щепляется на Тс и Тт, т. е. возникает высокоэластическое состояние,
и соответственно на термомеханической кривой появляются три
описанных выше участка. При дальнейшем увеличении молекуляр-
ной массы полимера Гс остается постоянной, а Тт продолжает по-
вышаться. Следовательно, интервал Т1 — Тс, характеризующий
протяженность температурной области высокоэластического со-
стояния для данного полимера, тем больше, чем больше его моле-
кулярная масса.
Прекращение повышения Тс в полимергомологическом ряду и
возникновение высокоэластичности обусловлено гибкостью макро-
молекул. Действительно, подвижность отдельных участков (сегмен-
тов) гибкой цепной молекулы не зависит от ее полной длины, если
только последняя значительно больше длины этих участков.
Вследствие значительной гибкости молекулярных цепей их пе-
ремещение относительно друг друга как целого также происходит
в результате теплового движения отдельных участков. Переход в
вязкотекучее состояние как раз и связан с появлением таких пере-
Рис. V. 3. Термомеханическая кривая аморфного полимера:
/ — область стеклообразного состояния; // — область высокоэластического состояния; 111 —
область вязкотекучего состояния.
Рис. V. 4. Термомеханические кривые ряда линейных полимергомологов. Возра-
стание номера кривой соответствует увеличению степени полимеризации.
141
Рис. V. 5. Термомеханическая кривая сшитого аморфного полимера.
Рис. V. 6. Термомеханические кривые кристаллических полимеров:
/ — полимер с 7’П1<7'1; 2 —полимер с > Г
мещений за время наблюдения. Естественно, что чем длиннее ма-
кромолекула, тем больше требуется элементарных актов диффузии
для перемещения ее центра тяжести на данное расстояние за не-
который произвольно выбранный промежуток времени, т. е. тем
интенсивнее должно быть тепловое движение. Этим объясняется
постоянное повышение Тт по мере возрастания степени полимери-
зации полимера.
Рассмотренные термомеханические кривые (рис. V. 3 и V. 4) от-
ражают зависимость деформируемости линейных аморфных поли-
меров от температуры.
Сшитые аморфные полимеры при небольшом числе химических
поперечных связей между макромолекулами характеризуются
термомеханической кривой, приведенной на рис. V. 5. Узлы сетки
препятствуют относительному перемещению центров тяжести поли-
мерных цепей. Поэтому вязкое течение не наблюдается даже при
высоких температурах. Температурная область высокоэластично-
сти расширяется, и ее верхней границей становится температура
химического разложения полимера (Тра3л) (см. рис. V. 5).
Переход полимера в кристаллическое состояние приводит к по-
тере им высокоэластических свойств. Типичные термомеханические
кривые кристаллических полимеров представлены па рис. V. 6.
Ниже Тпл деформация, развивающаяся в кристаллическом поли-
мере под действием небольшой нагрузки, мала. В полимерах с вы-
сокой степенью кристалличности переход из стеклообразного со-
стояния в высокоэластическое мало влияет на механические свой-
ства материала. Существенные изменения свойств кристаллических
полимеров наблюдаются в области температуры плавления. При
температуре плавления кристаллическая фаза полимера исчезает,
деформируемость образца резко возрастает. Если степень полиме-
ризации полимера сравнительно невысока, так что его Тт оказы-
вается ниже Т„я, то при плавлении он сразу переходит в вязкоте-
кучее состояние (см. рис. V. 6, кривая 2). При достаточно высоких
степенях полимеризации Тт может оказаться выше Т„л. Тогда ме-
жду Тпл и Тт на термомеханической кривой появляется плато вы-
сокоэластичности (см. рис. V. 6, кривая 1).
142
Температурные интервалы фазовых и физических состояний
определяют комплекс механических свойств и соответственно обла-
сти практического применения полимера. Так, полимеры, находя-
щиеся при комнатной температуре в кристаллическом (фазовом)
или аморфные полимеры в стеклообразном (физическом) состоя-
нии могут быть использованы в качестве пластиков или волокно-
образующих материалов. Аморфные полимеры, находящиеся при
комнатной температуре в высокоэластическом физическом состоя-
нии, могут применяться в качестве каучуков для получения рези-
новых изделий. В вязкотекучем состоянии обычно осуществляют
переработку (формование) полимеров в изделия.
V. 2. ВЫСОКОЭЛАСТИЧЕСКОЕ СОСТОЯНИЕ АМОРФНЫХ ПОЛИМЕРОВ
Термодинамика высокоэластической деформации. Способность к
развитию больших обратимых (высокоэластических) деформаций
является уникальным свойством полимерных материалов. Это свой-
ство описывают кривой зависимости деформации е от прилагае-
мого напряжения о — так называемой деформационно-прочностной
кривой или кривой растяжения (рис. V. 7).
Максимальное обратимое удлинение таких высокомолекуляр-
ных соединений, как каучуки, может достигать тысячи и более
процентов. Модуль упругости каучука — отношение ст/е в области
небольших деформаций, в которой соблюдается закон Гука, состав-
ляет порядка 1 МПа (модули упругости типичных низкомолеку-
лярных твердых тел достигают примерно 105 МПа, а их наиболь-
шая обратимая деформация редко превышает 1 %).
Для того чтобы понять природу высокоэластичности, необходи-
мо прежде всего рассмотреть изменение термодинамических функ-
ций состояния полимера при его высокоэластической деформации.
Из самых общих соображений можно вывести соотношения между
длиной образца I, упругой силой f и температурой Т, с одной сто-
роны, и его внутренней энергией U и энтропией S — с другой.
Согласно первому закону термодинамики изменение внутренней
энергии системы U определяется количеством тепла dQ, подведен-
ного к системе извне, и работой dA, совершенной над системой.
Следовательно в обратимом процессе
dU = dQ + dA (V.l)
Из второго закона термодинамики следует, что в обратимом про-
цессе
dQ = TdS (V.2)
Работа, затрачиваемая при растяжении образца на величину dl, в
общем случае равна
dA = f dl - pdV (V,3)
где dV — изменение объема образца при растяжении; р — внешнее давление.
Из опыта следует, что изменение объема полимера при дефор-
мации в высокоэластическом состоянии крайне незначительно и
143
ё.мпа.
Рис. V. 7. Кривая растяжения натурального каучука.
Рис. V. 8. Зависимость упругой силы /, ее энергетической fu и энтропийной fs
составляющих от степени растяжения натурального каучука при 20 °C.
при давлении, равном примерно атмосферному, член pdV меньше,
чем fdl, в 103 —104 раз. Следовательно, этим членом можно прене-
бречь. Учитывая последнее обстоятельство и комбинируя уравне-
ния (V. 1) — (V.3), получим:
fdl =dU - TdS = (dF)T (V.4)
где (dF)T — изменение энергии Гельмгольца в изотермических условиях.
Отсюда:
-т-ша
Таким образом, возникающая в образце упругая сила в общем
случае связана с изменением его свободной энергии.
Пользуясь известными термодинамическими соотношениями,
можно преобразовать уравнение (V. 5). Придав ему форму, при-
годную для экспериментальной оценки энергетического и энтро-
пийного вкладов в упругую силу, возникающую в полимере при
высокоэластической деформации. Для этого воспользуемся выра-
жением полного изменения энергии Гельмгольца F;
dF — dU -TdS - SdT
и подставим в пего уравнение (V. 4). Получаем:
dF=fdl— SdT (V.6)
Функция F, будучи функцией состояния системы, имеет полный
дифференциал:
-'г=®,-,г+(тг)/'
Сравнивая выражение полного дифференциала с уравнением (V. 6),
имеем: '
«V'(£),—
144
Пользуясь свойством частных производных функций, имеющей пол-
ный дифференциал, можно записать:
д Z dF \ __ д Z dF \
~дГ \~дТ dl )т
(V.8)
После подстановки (V. 8) в (V. 5) получим:
(V.9)
Из уравнения (V. 9) следует, что, измеряя равновесную силу в
зависимости от температуры при постоянной длине растянутого
, „ f СdU \
образца, можно оценить эпергетическии iv = и энтропий-
ный fs = — Т вклады в упругую силу. На рис. V. 8 приве-
дены экспериментальные результаты, полученные для слабосши-
того натурального каучука. Как видно из рис. V. 8, основной вклад
в равновесную эластическую силу вносит энтропийный член fs, в
то время как энергетический член fu весьма мал и практически не
изменяется до сравнительно больших значений удлинения. Такое
поведение резко отличает полимеры в высокоэластическом состоя-
нии от низкомолекулярных твердых тел, деформация которых в
первую очередь сопровождается изменением внутренней энергии.
В термодинамическом аспекте деформация высокоэластических тел
аналогична сжатию разреженных газов.
Статистическое рассмотрение высокоэластической деформации
линейных полимеров. Природа высокоэластичности на молеку-
лярно-кинетическом уровне рассматривается в рамках статистиче-
ской термодинамики. В простейших статистических теориях поли-
мерную молекулу моделируют в виде бестелесной свободно-сочле-
ненной цепи, отдельные звенья которой подвергаются хаотическо-
му тепловому движению. Статистический расчет вероятности того,
что для достаточно многозвенной свободно-сочлененной цепи, один
из концов которой закреплен в произвольной точке, а другой нахо-
дится в элементарном объеме dQ, отстоящем от этой точки на рас-
стояние г, приводит к функции распределения Гаусса:
W (г) dQ = Ae~b‘r‘dQ- (V.10)
где b и Л выражаются через параметры, характеризующие макромолекулу:
/ 3 / 3 \3^2
b = \.~2NP ) • А== V 2лМ2 ) 4Я
здесь N — число звеньев, I — длина звена.
Величина W{r)dQ пропорциональна термодинамической веро-
ятности цепи, т. е. числу возможных ее конформаций при данном
расстоянии между концами. Подставляя (V. 10) в выражение Больц-
145
мана, получаем для энтропии макромолекулы:
S = k\nW(r) = klnA-kb2r2 (V.11)
где k — постоянная Больцмана.
Поскольку при выводе функции распределения используется
модель свободно-сочлененной цепи, то, очевидно, предполагается,
что изменение конформации макромолекулы не сопровождается из-
менением внутренней энергии. Отсюда следует, что при деформа-
ции свободно-сочлененной цепи (например, при растяжении) из-
менение ее свободной энергии полностью обусловлено изменением
ее энтропии.
Исходя из этих представлений и используя приведенные выше
термодинамические соотношения, можно найти связь между силой,
приложенной к макромолекуле, и ее удлинением:
f-(T7)r--r(-37)r-“m (VJ2>
Таким образом, упругость полимерной цепи обусловлена умень-
шением числа возможных конформаций цепи (т. е. уменьшением
энтропии) при растяжении.
Из уравнения (V. 12) следует, что макромолекула, концы кото-
рой закреплены в определенных точках, подвергается действию
силы, направленной вдоль линии, соединяющей эти концы и стре-
мящейся их сблизить. Эта сила пропорциональна расстоянию ме-
жду концами цепи и температуре. Если в стеклообразных и кри-
сталлических полимерах модуль упругости уменьшается с повыше-
нием температуры, то в случае высокоэластических полимеров мо-
дуль упругости при повышении температуры возрастает. Это обус-
ловлено тем, что с повышением температуры увеличивается интен-
сивность теплового движения звеньев полимерной цепи совершенно
так же, как увеличение давления разреженного газа при нагрева-
нии обусловлено увеличением интенсивности теплового движения
его молекул.
Полимерные материалы, эксплуатируемые в высокоэластиче-
ском состоянии, обычно представляют собой непрерывные сетки из
сшитых друг с другом макромолекул.
Зависимость равновосного напряжения от деформации для та-
кой сетки описывается уравнением
где р — плотность полимера; М — молекулярная масса отрезка цепи, заключен-
ного между двумя соседними узлами; X — отношение длины растянутого образца
к его первоначальной длине.
При малых относительных деформациях уравнение (V. 13) пре-
образуется в уравнение
^-=£ = ЗЛГ 4г (V.14)
е М '
где Е—равновесный модуль упругости каучука при растяжении.
146
Таким образом, кинетическая теория высокоэластичности опи-
сывает принципиальные особенности механического поведения по-
лимера, находящегося в высокоэластическом состоянии.
В то же время наличие внутри- и межмолекулярных взаимодей-
ствий в реальных полимерах обусловливает конечную скорость из-
менения формы цепных макромолекул. Поэтому помимо зависимо-
сти равновесной деформации полимеров от приложенного напря-
жения следует учитывать и время действия этого напряжения.
V. 3. РЕЛАКСАЦИОННЫЕ СВОЙСТВА АМОРФНЫХ ПОЛИМЕРОВ
В ВЫСОКОЭЛАСТИЧЕСКОМ СОСТОЯНИИ
Согласно законам термодинамики всякий самопроизвольный про-
цесс, происходящий в той или иной системе, приближает ее к со-
стоянию равновесия. Однако если сам переход имеет конечную ско-
рость, то в процессе перехода можно зафиксировать ряд промежу-
точных неравновесных состояний. Процессы, связанные с перехо-
дом системы из неравновесных состояний в равновесное, называ-
ются релаксационными.
Механические свойства любых реальных твердых тел, в том
числе и полимерных, носят релаксационный характер. Ниже рас-
смотрены основные случаи проявления релаксационных свойств
полимеров в высокоэластичсском состоянии.
1. К образцу полимера приложено постоянное напряжение о0.
Если при этом течение отсутствует, то напряжению <т0 соответствует
определенная равновесная высокоэластическая деформация еРавн.
Однако равновесная высокоэластическая деформация, соответ-
ствующая напряжению сг0, достигается не мгновенно. Как видно из
рис. V. 9, равновесная деформация является верхним пределом, к
которому во времени стремится реальная деформация.
2. Образец полимера подвергают очень быстрой (практически
мгновенной) деформации е и закрепляют в деформированном со-
стоянии. При этом в образце возникает напряжение о0, значитель-
но превышающее равновесное напряжение <травц. Со временем в ре-
зультате перегруппировки звеньев и изменения конформаций ма-
кромолекул напряжение в образце уменьшается (рис. V. 10). Этот
процесс называется релаксацией напряжения.
Рис. V.9. Зависимость деформации полимера от времени при действии постоян-
ного напряжения.
Рис. V. 10. Кривая релаксации напряжения для каучука.
147
Рис. V. II. Сдвиг фаз ме-
жду напряжением и де-
формацией при цикличе-
ском нагружении поли-
мера.
3. К образцу полимера приложено переменное напряжение, дей-
ствующее, например, по синусоидальному закону о = <т0 sin со/.
В этом случае приложенное напряжение о характеризуется двумя
величинами — амплитудой о0 и частотой со (или периодом Т=2л/ы).
Под действием периодических напряжений в образце возникают
периодические деформации, также изменяющиеся по синусоидаль-
ному закону е = ео sin(ff)/— ср). Однако синусоида деформации
сдвинута по фазе относительно синусоиды напряжения на угол ср,
как это показано на рис. V. 11. Возникновение разности фаз между
напряжением и деформацией обусловлено релаксационными явле-
ниями, вызывающими запаздывание изменений деформации по
сравнению с соответствующими изменениями напряжения.
В случае простых релаксирующих систем отклонение какой-
либо измеряемой величины от равновесных значений уменьшается
с течением времени по экспоненциальному закону:
Дх = Дхое_//1:
где Дх0 и Дх —отклонения значений измеряемой величины от рав-
новесного значения для начального и данного моментов времени
соответственно; т — постоянная для данной системы, называемая
временем релаксации.
Очевидно, что время релаксации характеризует скорость пере-
хода системы в равновесное состояние. Зависимость деформации
полимеров от времени при приложении к нему постоянной на-
грузки (см. рис. V. 9) можно описать уравнением е = еравн (1 — е~г/т),
а процесс релаксации напряжения (см. рис. V. 13) — уравнением
(Т (Травн === (ffo Правн)^ ^т.
В разных системах время достижения состояния равновесия
различно. Например, скорости релаксационных процессов в жид-
костях зависят, подобно вязкости жидкостей, от соотношения энер-
гией межмолекулярного взаимодействия и теплового движения.
Чем выше вязкость жидкости, тем медленнее протекают релакса-
ционные процессы, т. е. тем больше времена релаксации. При ком-
натной температуре время релаксации обычных низкомолекуляр-
ных жидкостей мало и составляет 10~8—10~10 с. Однако при пони-
жении температуры скорость молекулярных перегруппировок быст-
ро уменьшается и при отсутствии кристаллизации жидкости при
дальнейшем охлаждении превращаются в стеклообразные тела,
обладающие бесконечно большим временем релаксации.
148
Очевидно, что время релаксации при прочих равных условиях
должно зависеть от размеров молекул жидкости, возрастая при
переходе от низших гомологов к высшим. Естественно было бы
ожидать, что у полимеров, обладающих очень длинными молеку-
лами, времена релаксации должны быть очень велики. Однако
вследствие гибкости макромолекул релаксационные процессы в по-
лимерах на самом деле характеризуются широким набором (спек-
тром) времен релаксации, содержащим как очень малые времена,
соответствующие перегруппировкам малых частей макромолекул,
так и очень большие времена, соответствующие передвижению це-
лых макромолекул или их больших участков.
Релаксационные процессы обусловливают так называемый ги-
стерезис, проявляющийся в несовпадении деформационных кривых
е = ^(о), получаемых при постепенном увеличении напряжения и
при постепенном его уменьшении. При нагружении образца поли-
мера деформация его за конечный промежуток времени не успе-
вает развиться полностью. Следовательно, значения деформации
оказываются меньше равновесных. При разгрузке образца он не
успевает полностью сократиться и в каждый момент времени зна-
чение деформации оказывается больше его равновесного значения.
Поэтому при неравновесной деформации кривые нагрузка — удли-
нение не совпадают. График, отражающий эти зависимости, имеет
вид петли, которая называется петлей гистерезиса (рис. V. 12).
Площадь петли гистерезиса может быть представлена в виде сум-
мы двух интегралов:
е, о
Зл = j a de + J a de (V.15)
О Е1
Площадь петли гистерезиса — это разность между удельной рабо-
той, затраченной при нагружении и полученной при разгрузке об-
разца. Чем больше площадь петли гистерезиса, тем больше потери
механической энергии. Эта энергия превращается в тепло и ча-
стично может затрачиваться на активацию сопутствующих химиче-
ских процессов.
При переменном нагружении образца, когда напряжение изме-
няется по синусоидальному закону, необратимо затраченная за
один цикл удельная работа деформации А = ло0ео sintp тем боль-
ше, чем больше разность фаз напряжения и деформации.
Явление гестерезиса необходимо учитывать при создании изде-
лий из полимерных материалов, работающих в режиме цикличе-
ского нагружения. Очевидно, что при изготовлении, например, ав-
томобильной шины механические потери следует максимально
уменьшить, так как в противном случае при эксплуатации шины
будет происходить разогрев материала, способствующий его раз-
рушению.
Рассмотрим более детально релаксационные явления при де-
формации полимеров в широком интервале температур. Для этого
проанализируем процесс развития деформации под действием
149
Рис. V. 12. Явление гистерезиса (стрелки на кривых указывают направление про-
цесса деформации).
Рис. V. 13. Зависимость амплитуды деформации полимера е от температуры при
различных частотах действия силы о (он > со2 > со3).
синусоидально изменяющегося напряжения с постоянной амплиту-
дой.
На рис. V. 13 показана зависимость амплитуды деформации от
температуры при различных частотах (или периодах) действия
силы. Из рисунка следует, что при низких температурах (в обла-
сти стеклообразного состояния) амплитуда деформации очень мала
и практически не зависит от частоты действия силы. В области
стеклообразного состояния время релаксации намного больше вре-
мени деформации, поэтому практически сколь угодно длительный
промежуток времени оказывается недостаточным для перегруппи-
ровки звеньев макромолекул. С повышением температуры время
релаксации уменьшается, так как вследствие увеличения интенсив-
ности теплового движения звеньев их перегруппировки происходят
чаще. При высоких температурах в области высокоэластнческого
состояния время релаксации звеньев очень мало и в образце прак-
тически при любом значении времени действия силы высокоэла-
стическая деформация успевает развиться до значений, близких
к равновесному. Поэтому в этой области температур амплитуда
деформации также практически не зависит от частоты действия
силы.
Однако для каждого полимера существует такой интервал тем-
ператур, в котором время релаксации и время развития деформа-
ции соизмеримы. В этой промежуточной области температур (пе-
реходная область из стеклообразного в высокоэластическое состоя-
ние) наблюдается резкая зависимость амплитуды деформации от
частоты действия силы. Если время действия силы больше време-
ни релаксации т, деформация успевает развиться. Если время дей-
ствия силы меньше времени релаксации т, высокоэластическая де-
формация не успевает развиться. Так, если при некоторой темпе-
ратуре и частоте действия силы о>3 в материале развивается дефор-
мация, близкая к равновесной, то при этой же температуре и ча-
стоте действия силы ст (рис. V. 13), амплитуда деформации может
быть очень мала и материал ведет себя как стеклообразное тело.
На рис. V. 14 показана зависимость тангенса угла сдвига фаз
между напряжением и деформацией от температуры при различ-
но
пых частотах действия силы. Как видно, угол сдвига фаз невелик
при очень малых и больших значениях частоты и температуры:
при малой частоте или большой температуре потому, что релакса-
ционные процессы успевают пройти полностью за время действия
силы, а при большой частоте или очень низкой температуре потому,
что релаксационные процессы вообще не успевают пройти и мате-
риал ведет себя как упругое стеклообразное тело. Это означает,
что сдвиг фаз проходит через максимум в переходной области, в
которой время деформации сравнимо со временем релаксации по-
лимера. Следует отметить, что наличие у полимеров спектра времен
релаксации приводит к наложению сдвигов фаз, вызываемых раз-
личными релаксационными процессами. В результате этого нало-
жения получается один пологий максимум сдвига фаз, охватываю-
щий значительный интервал температур.
Как уже отмечалось, вследствие возникновения сдвига фаз ме-
жду напряжением и деформацией (ср) в каждом цикле деформации
необратимо затрачивается работа, которую можно рассчитать по
формуле А — лообо sin at. Поскольку практически вся работа, не-
обратимо затраченная за цикл деформации, превращается в теп-
лоту, то эффект теплообразования должен зависеть от частоты и
температуры так же, как от них зависит произведение величин е0
и sin ф.
В стеклообразном состоянии величины е0 и sin ф близки к нулю,
а следовательно, и потери работы деформации за цикл также
близки к нулю. В развитом высокоэластическом состоянии е0 до-
стигает максимума, но значение sin ф близко к нулю (так как ф
близко к нулю), а следовательно, и потери за цикл также незна-
чительны. Таким образом, и частотная, и температурная зависи-
мость механических потерь за цикл проходят через максимум, ле-
жащий в области частот и температур промежуточных между ча-
стотами и температурами стеклообразного и развитого высокоэла-
стического состояния.
Принцип температурно-временной суперпозиции. Сравнение'
кривых, представленных на рис. V. 13 и V. 14, показывает, что уве-
личение частоты и понижение температуры одинаково влияют на
деформацию или угол сдвига фаз. Одно и то же значение деформа-
ции или угла сдвига фаз можно получить, изменяя либо частоту,
либо температуру. Эго в определенном смысле свидетельствует об
эквивалентности температуры и времени воздействия — так назы-
ваемый принцип температурно-временной суперпозиции. Исходя из
этого принципа, можно рассчитать зависимость механических
Рис. V. It. Температурная
зависимость тангенса уг-
ла сдвига фаз tg 6 между
напряжением и деформа-
цией при различных ча-
стотах действия силы
Ш ((01 > 0)2 > (Оз).
151
колебания. В процессе затухания датчик 7 синхронно колебаниям
системы подает импульсы на записывающее устройство 9. Экспери-
мент проводят для нескольких температур от 30 до 130 °C через
каждые 10°. При этом тсрмостатировапие образцов полимеров осу-
ществляется с помощью разъемной печи 10, лабораторного авто-
трансформатора 11 и электронного потенциометра 12 с термопа-
рой 13.
Из нескольких измерений значений периодов колебаний Т об-
разца полимера рассчитывают его среднюю величину. По кривой,
полученной на записывающем устройстве 9 измеряют амплитуды А
четырех-пяти последовательных колебаний системы.
Обработка результатов
Для расчета модуля кручения G и тангенса угла механических по-
при решении уравне-
комбинированной си-
терь tg о используют формулы, полученные
ния для свободно-затухающих колебаний
стемы:
с-тМ-»’)
оф — и л
маятника; К—коэффициент,
где / — момент
зависяший от формы об-
разца; <ок = 2л/Тк', а = Йл/Т — частоты колебаний комбинированной системы с
образцом полимера и без образца соответственно; = In(AJAi+l)—логариф-
мический декремент колебаний комбинированной системы с образцом полимера;
Л/, Л/+1 — амплитуды последовательных колебаний комбинированной системы с
образцом полимера.
Данные измерений периодов колебаний системы с образцом по-
лимера и расчета значений 6 вносят в таблицу.
Форма записи результатов;
Т, °C 1 f, с “к=2я/Гк’ с'! О
По данным таблицы строят графики зависимости G от Т и оп-
ределяют температуру стеклования полимера.
Данные измерений амплитуд последовательных колебаний и
расчета значений tg 6 вносят в таблицу.
Форма записи результатов:
Т, °C Амплитуда колебаний А1 tg в
Xi 4; 4. А Дй А1+1
182
По данным этой таблицы строят график зависимости tg б от Т,
по которой также определяют температуру стеклования полимеров.
Задание. Проанализировать характер кривой зависимости мо-
дуля кручения от температуры при заданном моменте инерции си-
стемы; определить температурные области переходов полимеров из
одного физического состояния в другое; проанализировать полу-
ченную зависимость тангенса угла механических потерь от темпе-
ратуры при заданном моменте инерции системы; объяснить смеще-
ние температур стеклования полимеров при изменении момента
инерции системы.
Работа V. 3. Изучение механических свойств
кристаллических и аморфных полимеров
методом динамометрии
Цель работы. Получение кривых нагрузка — деформация кристал-
лических и аморфных полимеров при различных температурах и
скоростях приложения нагрузки, определение напряжения рекри-
сталлизации или предела вынужденной эластичности и их зависи-
мости от температуры и скорости растяжения.
Образцы: полиэтилен (ПЭ), нолнэтилснтерефталат (ПЭТФ), поливинилхло-
рид (ПВХ) —пленки толщиной 0,1—0,15 мм.
Приборы: динамометр типа Полили с записью кривых растяжения, микро-
метр, штапцевой вырубной нож, гидравлический пресс (школьный).
Методика работы
Образцы для исследования в виде лопаток вырубают штаицевым
ножом на гидравлическом прессе. Микрометром измеряют длину,
толщину и ширину рабочей части лопаток и рассчитывают пло-
щадь их поперечного сечения.
Образцы закрепляют в зажимах динамометра и растягивают
при нескольких температурах и скоростях приложения нагрузки.
Продолжительность термостатирования пленок в нагревателе ди-
намометра составляет 15 мин, а ПЭТФ (при 140 °C)—60 мин.
Ниже приведены условия проведения опытов.
Образец Фазовое состояние Температура опыта Т, °C Скорость растяжения V, мм/мин
ПЭ Кристаллический 20, 40, 60, 80 6
ПЭТФ Аморфный 70, 80, 90, 140 9
ПВХ Аморфный 20, 30 8,0; 15,0; 30,0
Каждый опыт повторяют 3 раза до получения воспроизводимых
кривых.
Обработка результатов
Полученные на диаграммной ленте кривые представляют в коор-
динатах а — е (величина <т — условное напряжение, равное отно-
шению прилагаемой нагрузки f к площади поперечного речения
б* 163
образца So до его растяжения; е — относительное удлинение, рав-
ное отношению изменения длины образна- Д/ к первоначальной
длине образца 1а).
При построении кривых необходимо учесть масштаб записи на
диаграммной ленте по вертикали AZ и по горизонтали f, а также
их изменение при различных скоростях растяжения.
По кривым нагрузка — деформация определяют напряжение
рекристаллизации стР для образцов кристаллических полимеров и
пределы вынужденной эластичности <тв для образцов аморфных по-
лимеров. Условия к результаты опытов вносят в таблицу.
Форма записи условий опыта и результатов:
Образец
Температура опыта Т, Скорость растяжения
°C образца v, мм/мин
По данным таблицы строят зависимость оР или <тв от темпера-
туры для соответствующей скорости растяжения.
Задание. Проанализировать характер полученных кривых о — 8
для различных полимеров, объяснить полученные зависимости <тр
и <тв от температуры; по температурной зависимости ор и ов опреде-
лить Тс аморфных полимеров или Тпл кристаллических полимеров
при заданной скорости растяжения; объяснить влияние температу-
ры отжига образцов ПЭТФ (в области выше Тс полимера) на
форму динамометрических кривых.
Работа V. 4. Изучение релаксационных явлений
в полимерах
Цель работы. Получение кривых релаксации напряжения сшитых
и линейных аморфных полимеров при различных температурах,
определение равновесного модуля полимеров, расчет спектра вре-
мен релаксации полимеров.
Образцы; полибутилметакрилат (ПБМА), резины на основе бутадиеннитриль-
ного каучука с различной частотой сшивок (СКН) (пластины толщиной 5 мм).
Приборы: разрывная машина типа РМИ-5, разъемный обогреватель, элек-
тронный потенциометр ЭПВ-2, лабораторный автотрансформатор, штанцевый вы-
рубной нож, гидравлический пресс (школьный), секундомер, метчик образцов.
Методика работы
Образцы полимеров в форме лопаток вырубают штанцевым ножом
на гидравлическом прессе. На лопатке метчиком наносят четыре
метки (две средние определяют исходную рабочую длину образ-
цов 10, две крайние указывают места закрепления образцов в зажи-
мах разрывной машины). Для расчета площади поперечного сече-
ния микрометром измеряют толщину и ширину рабочей части ло-
патки. Образец закрепляют в зажимах разрывной машины, нахо-
дящихся внутри разъемного обогрева, и закрывают печь. Термо-
пара должна находиться вблизи рабочей части образца.
164
Растяжение для одной серии образцов проводят при нескольких
температурах, например при 20, 30 п 40 °C. Термостатирование об-
разцов при заданной температуре осуществляется с помощью элек-
тронного потенциометра в течение 15 мин.
Образец растягивают и по достижении определенного удлине-
ния 1Х машину выключают. По шкале нагрузок прибора наблю-
дают изменение нагрузки во времени вначале через 10, 30 и 60 с,
а затем по истечении 5, 10, 30, 40, 50 и 60 мин. Нагрузка, удержи-
вающая образец в растянутом состоянии по истечении 60 мин,
обозначается I
Также выполняют опыт при двух других температурах.
Обработка результатов
Результаты эксперимента и расчетов вносят в таблицу.
Форма записи результатов:
Обра- зец, № л/п Темпе- ратура опыта Т, °C Время измере- н и я t, мин На- грузка по шкале г Макси- мальное удлиие- н не образца /оо. CM Услов- ное напря- жение в мо- мент времени °! Сум- марный МОДУЛЬ Равно- весный модуль Релаксацион- ный модуль
/ Et In e't
*
В общем случае напряжение, возникающее в образце полимера,
подвергнутого деформации е, складывается из двух компонентов:
о = (Too + at
где (Too — равновесная часть напряжения; щ — релаксационная часть напряжения.
Это уравнение можно также представить в виде
сое. ,
— 22- + -Е- или £, = £,+ Е^
е е е ' ‘ 00
где £оо — равновесная часть модуля эластичности; Et—релаксационная часть
модуля.
По данным таблицы строят кривые релаксации напряжения, по
которым определяют равновесный модуль -—zyy-; Id —
исходная длина образца; /« — длина образца после растяжения.
Затем рассчитывают значения релаксационного модуля E't в каж-
дый момент времени E't = Et — Ex.
Исходя из зависимости релаксационного модуля от времени,
определяют времена релаксации полимера.
Полимеры обладают широким набором времен релаксации. По-
этому изменение релаксационного модуля Е' во времени характе-
ризуется уравнением
£< = £{ ехр +Е'г ехр ехр (- -М
165
Рис. V. 23. Определение времен ре-
лаксации полимера:
а — зависимость б—зависи-
мость In {Et — Ejn охр I*
На рис. V. 23, а представ-
лен типичный график зави-
симости In E't от времени.
На кривой в области времен
t > /' можно выделить ус-
ловно прямолинейный уча-
сток, который описывается
простым уравнением 1пт =
= 1пЕ'------Экстраполируя этот участок к I — 0 на оси ординат,
получают значение In Ет, а из наклона прямой — значение
На основании экспериментальных данных строят график зави-
симости 1п|е'— Е^ехр (—~)] от вРемеии (рис. V. 23, б). При
i > t" также можно выделить некоторый прямолинейный участок,
экстраполируя который к t = 0, получают значение InE'^, а из
наклона прямой — значение 1/тт_,. Повторяя эту операцию не-
сколько раз, определяют InЕ'т_2, тт_2 и т. д.
Форма записи результатов:
Образец полимера Температура опыта 7\ °C Времена релаксации полимеров
хт хт-1 хт—2
Задание. Сопоставить между собой кривые релаксации на-
пряжения, значения равновесного модуля эластичности и времена
релаксации: а) одного полимера при разных температурах; б) по-
лимеров с различной частотой сшивок при одной температуре и
объяснить наблюдаемые различия.
Работа V. 5. Изучение гистерезиса в полимерах
Цель работы. Получение зависимости напряжение — деформация
для высокоэластичных полимеров в режиме нагрузка — разгрузка
(петли гистерезиса), расчет коэффициента механических потерь.
Образцы: полибутилметакрилат, резины на основе бутадиеннитрильпого кау-
чука с различной частотой сшивок (пластины толщиной 5 мм).
Приборы: разрывная машина типа KCI-33 с записью кривых нагрузка—де-
формация, штапцевый вырубной нож, гидравлический пресс (школьный), плани-
метр.
Ibti
Методика работы и обработка результатов
Образцы в форме лопаток вырубают штанцевым ножом на гид-
равлическом прессе и закрепляют в зажимах разрывной машины.
При включении прямого, а затем обратного хода машины на диа-
граммной бумаге записывающего устройства воспроизводятся кри-
вые нагрузка — деформация и разгрузка —деформация.
Площадь, ограниченная петлей гистерезиса, представляет собой
разность между работой, затраченной при растяжении образца, А]
и работой, полученной при разгрузке Д2. Определяют коэффициент
механических потерь % по следующей формуле:
и = ДД/Д1
Площадь петли гистерезиса измеряется планиметром.
Задание, Сравнить коэффициенты механических потерь резин
с различной частотой сшивок.
ГЛАВА VI
СТРУКТУРА И ФАЗОВЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ ПОЛИМЕРОВ
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ
Понятие структура полимера включает представления о взаимном
расположении звеньев макромолекул в полимерах (молекулярный
уровень) и о геометрических формах (морфологии) трехмерных
областей или частиц полимера, объем которых на несколько по-
рядков превышает объем звена (надмолекулярный уровень). Раз-
новидности этих форм часто называют надмолекулярными струк-
турами.
VI. 1. МОЛЕКУЛЯРНЫЙ УРОВЕНЬ
Структура полимеров на молекулярном уровне может быть опи-
сана в терминах: конфигурация, конформация и молекулярная
упаковка.
Конфигурация молекулы полностью определяется ее химиче-
ским строением. Понятие «конфигурация» характеризует геомет-
рическое расположение атомов, которое можно изменить только
путем разрыва и перестройки химических связей. Например, изо-
и синдиотактические последовательности звеньев в макромолеку-
лах не способны превращаться друг в друга, не вступая в хими-
ческие реакции, затрагивающие основную цепь.
Конформация молекулы определяется геометрическим располо-
жением атомов, изменяющимся при внутримолекулярном враще-
нии вокруг отдельных одинарных связей в результате теплового
движения. Молекула данного химического строения может таким
167
путем принимать различные конформации. Соответственно макро-
молекула может находиться в очень большом числе различных
конформационных состояний, т. е. образовывать различные кон-
формеры, способные переходить друг в друга в результате внут-
реннего вращения в звеньях основной цепи.
Под молекулярной упаковкой в полимерах понимают способ
укладки макромолекул и их звеньев в пространстве, обусловлен-
ный их формой и взаимодействием.
В аморфном состоянии (стеклообразном, высокоэластическом
и вязкотекучем) полимеры не бесструктурны. Как и в низкомоле-
кулярных жидкостях, в них могут быть выделены области ближ-
него порядка в расположении отдельных звеньев, размеры кото-
рых, однако, гораздо меньше контурной длины цепи и в которых
совершенство молекулярной упаковки по мере удаления из неко-
торой произвольно выбранной точки резко уменьшается. Следует
иметь в виду, что уже в строении самой макромолекулы заложена
определенная периодичность, которая задается повторением ее
химических звеньев, но в аморфном полимере эта периодичность
маскируется многочисленными относительно хаотическими изги-
бами цепей, соответствующими существованию широкого набора
конформеров.
В кристаллическом состоянии полимеры, как и низкомолеку-
лярные кристаллические вещества, содержат области дальнего
порядка, характеризующиеся трехмерной периодичностью и, сле-
довательно, достаточно совершенной молекулярной упаковкой.
Размер этих областей (их часто называют кристаллитами) обычно
также меньше контурной длины макромолекулы: одна и та же
молекулярная цепь может проходить через несколько кристалличе-
ских областей. Эти кристаллические области в десятки, часто
сотни, а иногда и тысячи раз превышают размеры звена полимер-
ной цепи. Конформационный набор макромолекул внутри кри-
сталлических областей резко ограничен по сравнению с конфор-
мационным набором в аморфном состоянии. При кристаллизации
всегда реализуются конформации, характеризующиеся периодич-
ностью в направлении оси макромолекулы.
Упаковку звеньев макромолекул в кристалле полимера можно
представить в виде кристаллической решетки, образованной сово-
купностью идентичных точек в пространстве. Введение понятия
кристаллической решетки позволяет использовать для анализа
структуры подход, детально разработанный для кристаллов низко-
молекулярных веществ.
Три некомпланарных вектора а, Ь, с, повторением которых
может быть получена вся кристаллическая решетка, называются
единичными трансляциями. Параллелепипед, построенный на трех
единичных трансляциях, называется элементарной ячейкой. Эле-
ментарная ячейка кристалла задается шестью параметрами: Дли-
нами трех векторов а,Ь и с и углами между ними: а, [3, у. В зави-
симости от соотношения значений длин векторов и углов разли-
168
Рис. VI, 1. Элементарная
ячейка полиэтилена
(стрелкой указано на-
правление оси макромо-
лекулы).
чают семь форм элементарных ячеек: кубическую, тетрагональ-
ную, гексагональную, ромбоэдрическую, ромбическую, моноклин-
ную, триклинную. В соответствии с семью формами элементарных
ячеек существует семь кристаллических систем, или сингоний.
Макромолекулы образуют кристаллы, относящиеся к шести по-
следним сингониям. Кристаллизация полимеров в кубической син-
гонии неизвестна.
Пусть начало координат лежит в одной из точек решетки,
а оси координат параллельны единичным трансляциям а, b и с.
Любая точка решетки, имеющая координаты, кратные а, b и с,
называется узлом решетки. Прямая, вдоль которой располагаются
узлы решетки, называется узловой прямой. Плоскость, проходящая
хотя бы через три узла решетки, называется узловой плоскостью
или плоскостью решетки. В кристаллической решетке можно про-
вести множество плоскостей, параллельных данной. Это множе-
ство плоскостей называется семейством узловых плоскостей. На-
правление плоскостей относительно векторов а, Ь, с задается сле-
дующим образом. Если ближайшая к началу координат плоскость
из семейства плоскостей отсекает на единичных отрезках а, Ь, с
доли \/h, \/k, 1//, то это семейство плоскостей характеризуется
тремя целыми числами h, k, I, которые называются индексами
Миллера. Если какой-либо из индексов равен нулю, это озна-
чает, что плоскость параллельна соответствующей координатной
оси. На рентгенограммах кристаллических веществ, в том числе
и полимеров, рефлексам приписываются те же индексы, что и
индексы плоскостей, отражением от которых эти рефлексы об-
разованы.
Отличительной особенностью полимерных кристаллов является
то, что длина макромолекулы существенно превосходит размеры
элементарных ячеек. Поэтому одна и та же макромолекула про-
ходит через большое число элементарных ячеек. На рис. VI. 1
представлено схематическое изображение элементарной ячейки
кристаллической решетки полиэтилена. Оси цепей направлены
вдоль оси с. В случае полимерных кристаллов следует различать
два типа геометрической периодичности вдоль оси макромолекулы.
Первый тип определяется полной повторяемостью структуры и дик-
тует размеры элементарной ячейки. Второй тип периодичности
связан с размерами мономерных звеньев. Периодичности первого
169
Рис. V. 15. Обобщенная кривая релаксации напряжения полимера. Слева на ри-
сунке кривые релаксации напряжения полимера при различных температурах
(Т6 > Т5 > Т4 > Т2 > Г,).
Рис. V. 16. Зависимость деформации полимера в вязкотекучем состоянии от вре-
мени при действии постоянного напряжения:
а — высокоэластическая деформация; б — необратимая деформация.
свойств от частоты действия силы в столь широком диапазоне ча-
стот, который иногда вообще не может быть практически реализо-
ван в обычных лабораторных условиях. Это достигается проведе-
нием опыта в относительно узком диапазоне частот при разных
температурах. Затем па основе принципа эквивалентности действия
частоты и температуры строится единая обобщенная кривая при
заданном значении температуры, охватывающая широкую область
частот действия силы.
В качестве примера рассмотрим использование принципа тем-
пературно-временной суперпозиции для случая релаксации напря-
жения. На рис. V. 15 приведены кривые релаксации напряжения
полимера при различных температурах. Согласно принципу темпе-
ратурно-временной суперпозиции кривые релаксации напряжения,
снятые при разных температурах, можно наложить на один обоб-
щенный график путем простого их смещения вдоль оси логарифма
времени па величину, зависящую от температуры. Выбрав в каче-
стве температуры приведения То какую-либо произвольную темпе-
ратуру, например Тз, станем сдвигать остальные кривые вдоль оси
логарифма времени по отношению к стандартной кривой до тех
пор, пока участки кривых не совместятся и не образуют одну об-
общенную кривую, показанную на рис. V. 15 (справа). Отрезок, на
который следует сдвинуть каждую исходную кривую вдоль оси ло-
гарифма времени для получения обобщенной кривой, носит назва-
ние фактора сдвига или параметра приведения ат. Фактор сдвига
ат в первом приближении представляет собой отношение времени
релаксации полимера при температуре Т к времени его релакса-
ции при температуре приведения То, т. е.
lg ат = 1g
Таким образом, зависимость параметра приведения ат от тем-
пературы отражает температурную зависимость времени релакса-
15?
ции полимера. В методе приведения на самом деле очень важным
оказывается правильный выбор температуры приведения или тем-
пературы отсчета То. Если в качестве 70 выбрать, например, ком-
натную температуру, то характер зависимости параметра приведе-
ния от температуры для различных полимеров будет неодинаков.
Он зависит от их химической природы. В то же время установлено,
что все полимеры при температурах, равноудаленных от темпера-
туры стеклования, при одинаковом молекулярно-массовом распре-
делении имеют одинаковые времена релаксации. Поэтому если для
каждого полимера в качестве стандартной температуры выбрать
температуру стеклования Тс и построить ат как функции разности
между температурой опыта и Тс, то окажется, что в большинстве
случаев эти функции имеют одинаковый вид:
т„ - 17,44 (Т - т)
!g а = 1g (V.16)
т 51,6 (Т -Тс)
Принцип температурно-временной суперпозиции имеет большое
практическое значение. Используя приведенные выше соотношения
и методы обработки экспериментальных данных, можно получить
информацию о механическом поведении полимеров при эксплуата-
ции их в самых разнообразных условиях.
V. 4. ВЯЗКОТЕКУЧЕЕ СОСТОЯНИЕ АМОРФНЫХ ПОЛИМЕРОВ
В вязкотекучем состоянии под действием внешних сил в полимер-
ных телах развиваются необратимые деформации. Вместе с тем
вязкому течению полимеров всегда сопутствуют и обратимые (вы-
сокоэластические) деформации, развитие которых обусловлено от-
клонением в процессе течения конформаций макромолекулярных
цепей от равновесных. Например, изменение деформации образца
полимера в вязкотекучем состоянии под действием постоянного на-
пряжения имеет сначала нестационарный характер, а затем ско-
рость деформации перестает зависеть от времени (рис. V. 16).
Установление стационарности указывает на завершение релакса-
ционных процессов развития высокоэластической деформации.
Дальнейшее возрастание деформации обусловлено только вязким
течением.
Для полимеров в вязкотекучем состоянии наиболее важной ха-
рактеристикой является их поведение при сдвиге. Связь между
скоростью вязкого течения у и напряжением т простого сдвига
определяется законом Ньютона т = цу, где ц — коэффициент про-
порциональности, называемый вязкостью. Вязкость характеризует
сопротивление полимера сдвигу или его внутреннее трение. При
постоянной температуре вязкость (т. е. отношение напряжения к
скорости сдвига) может не зависеть от режима деформирования.
Среды, удовлетворяющие этому условию, называются ньютонов-
скими. к ним относится большинство низкомолекулярных жидко-
стей. Непрерывная перестройка структуры таких жидкостей под
153
Рис. V. 17. Зависимость вязкости полимера от напря-
жения сдвига т.
действием теплового движения происходит
настолько быстро, что внешнее воздействие
практически не оказывает заметного влия-
ния на этот процесс. В то же время влия-
ние теплового движения на изменение струк-
туры жидкости может быть соизмеримым
или даже более слабым, чем влияние сдвига. Тогда отношение на-
пряжения к скорости сдвига (эффективная вязкость) зависит от
режима деформирования. Зависимость вязкости от напряжения и
скорости сдвига называется аномалией вязкости.
Измерение зависимости скорости течения полимеров у от на-
пряжения сдвига т (кривые течения) показывает, что для полимер-
ных систем характерен эффект аномалии вязкости, заключающий-
ся в уменьшении вязкости по мере увеличения напряжения сдви-
га т (рис. V. 17).
При очень малых скоростях деформации вязкость полимеров
асимптотически приближается к предельному значению, которое
называется наибольшей (начальной) ньютоновской вязкостью.
Аномалия вязкости полимерных систем связана с комплексом
структурных изменений, происходящих при деформировании. К та-
ким изменениям при сдвиговых деформациях прежде всего отно-
сится механическое разрушение пространственной сетки, образо-
ванной межмолекулярными связями.
Вязкость полимеров сильно зависит от температуры. Для обла-
сти высоких температур, далеких от температуры стеклования по-
лимера, выполняется экспоненциальная зависимость вязкости от
температуры, характеризуемая энергией активации вязкого тече-
ния.
По мере возрастания молекулярной массы полимера энергия
активации вязкого течения перестает зависеть от молекулярной
массы. Это отражает отмеченное выше обстоятельство, что дви-
жение макромолекул при течении осуществляется в результате
диффузии их отдельных участков. Энергия активации вязкого те-
чения линейных полимеров зависит от химического строения звена
и увеличивается с возрастанием жесткости цепи.
Хотя вероятность осуществления отдельного элементарного
акта течения для достаточно длинных цепей не зависит от длины
макромолекулы, от нее существенно зависят абсолютные значения
вязкости, так как для необратимого перемещения макромолекул
необходимо, чтобы путем независимых перемещений отдельных
сегментов произошло относительное смещение их центров тяжести.
Чем больше длина цепи (т. е. молекулярная масса полимера), тем
большее число согласованных перемещений участков цепей для
этого требуется.
Теоретические расчеты и экспериментальные данные показы-
вают, что зависимости вязкости от молекулярной массы полимеров
154
складывается из двух участков. В области низких значений моле-
кулярных масс г] ~ Л1. Однако по достижении некоторой критиче-
ской молекулярной массы она начинает оказывать несравненно бо-
лее сильное влияние на вязкость. В этой области выполняется соот-
ношение т] ~ Л13-5.
V. 5. СТЕКЛООБРАЗНОЕ СОСТОЯНИЕ АМОРФНЫХ ПОЛИМЕРОВ
Стеклование полимеров, как и низкомолекулярных веществ, свя-
зано с соотношением между энергией взаимодействия (внутри- и
межмолекулярного) и энергией теплового движения звеньев. Энер-
гия теплового движения (kT) уменьшается с понижением темпера-
туры и при некоторых определенных ее значениях становится не-
достаточной для преодоления внутри- и межмолекулярного взаимо-
действия. В области температур ниже температуры стеклования
полимер представляет собой твердое тело, модуль упругости кото-
рого на три — пять порядков выше модуля упругости полимера в
высокоэластическом состоянии. С потерей подвижности макромоле-
кул связано изменение характера деформации. Упругие деформа-
ции полимерных стекол составляют несколько процентов и сопро-
вождаются в основном изменением внутренней энергии.
Структура полимерных стекол существенно отличается от струк-
туры стекол, образованных низкомолекулярными веществами, что
п определяет особенности их механических свойств. Действительно,
стеклование низкомолекулярной жидкости наступает при потере
подвижности практически всех составляющих ее молекул. Стекло-
вание полимера происходит при потере подвижности только части
звеньев макромолекулярных цепей. Если отдельные фиксированные
звенья расположены близко по цепи, то гибкость цепей уже не
может проявиться в изменении их конформаций и полимер оказы-
вается твердым, т. е. стеклообразным. Однако часть звеньев при
этом еще остается в потенциально подвижном состоянии. Подвиж-
ность таких звеньев ограничена лишь тем, что они принадлежат
цени, фиксированной в ряде точек.
Вследствие ограничения гибкости макромолекулы и затормажи-
вания внутреннего вращения звеньев при переходе в стеклообраз-
ное состояние сохраняется дополнительная «рыхлость» в упаковке
отдельных участков цепей, которая тем больше, чем менее гибкой
является сама цепь, т. е. чем выше в ней потенциальные барьеры
внутреннего вращения. «Рыхлость» упаковки обусловливает воз-
можности проявления в полимерах даже в стеклообразном состоя-
нии некоторой ограниченной свободы перемещения отдельных
участков макромолекул. Поэтому механические потери у стекло-
образных полимеров значительно больше, чем у низкомолекуляр-
ных стекол и других твердых материалов, например у металлов.
Благодаря высокому коэффициенту механических потерь полимер-
ные стекла значительно более стойки к ударным воздействиям.
Другая важная особенность полимерных стекол, отличающая
их от низкомолекулярных стекол, заключается в способности в
155
Рис. V. 18. Кривые растяжения стеклообразного поли-
мера выше (/) и ниже (2) температуры хрупкости.
определенном интервале температур ниже
Гс при приложении больших напряжений
деформироваться на десятки и даже на
сотни процентов.
Как мы уже отмечали, времена высоко-
эластической релаксации полимеров в стек-
лообразном состоянии очень велики. Поэтому при приложении
сравнительно небольших напряжений стеклообразный полимер
не может деформироваться по механизму высокоэластич-
ности. Для объяснения способности полимерных стекол к большим
деформациям при приложении высоких нагрузок необходимо
учесть, что время релаксации, вообще говоря, является функцией
не только температуры, но и напряжения и при больших напряже-
ниях может заметно уменьшаться.
Время релаксации, характеризующее скорость перегруппировок
участков макромолекул, определяется соотношением
Т = Той
U!kT
(V.17)
где U — активационный барьер (зависящий от энергии iMe>KM(MeKy.;flpnoro вза-
имодействия); то — период собственных колебаний кинетической единацы (в дан-
ном случае сегмента) относительно положения равновесия; Т — температура.
Влияние напряжения о на время релаксации сводится к эффек-
тивному уменьшению энергии активации молекулярных перегруп-
пировок и в первом приближении описывается уравнением
U -до
т = тое kT (V.18)
где а — константа, имеющая размерность объема.
Большие деформации, развивающиеся в стеклообразных поли-
мерах под влиянием больших напряжений, были названы выну-
жденно-эластическими, а само явление — вынужденной эластич-
ностью. При вынужденно-эластической деформации не происходит
смещения центров тяжести макромолекул друг относительно друга..
Как и при высокоэластической деформации, изменение формы об-
разца происходит за счет изменения конформаций макромолекул.
Однако в отличие от высокоэластической деформации этот про-
цесс при данной температуре практически необратим.
Типичная кривая растяжения стеклообразного полимера в ко-'
ординатах напряжение — деформация приведена на рис. V. 18s
(кривая /). Условно ее можно разбить на несколько участков.
На начальном участке кривой растяжения (участок /) соблю-
дается закон Гука (напряжение пропорционально удлинению).
Возникновение упругих сил при деформации обусловлено измене-
нием внутренней энергии, как и при упругой деформации обычных
твердых тел. Деформация на первом участке невелика (хотя и на
порядок выше, чем у обычных твердых тел) и связана, главным
158
образом, с изменением валентных углов и межмолекулярных рас-
стояний.
Уменьшение наклона кривой о = f(e) по мере увеличения сте-
пени растяжения связано с началом развития в образце вынужден-
но-эластической деформации. С возрастанием напряжения ско-
рость вынужденно-эластической деформации быстро увеличивает-
ся. В точке максимума на кривой о = /(е) скорость вынужденно-
эластической деформации становится равной скорости растяжения,
задаваемой прибором. Напряжение, при котором это наблюдается,
называют пределом вынужденной эластичности (ов). По достиже-
нии ов происходит резкое сужение образца—образование так на-
зываемой «шейки». При переходе в шейку полимер ориентируется
и его свойства по сравнению со свойствами исходного материала
существенно изменяются. Ориентированный материал обладает в
стеклообразном состоянии более высокими значениями модуля
упругости и предела вынужденной эластичности в направлении
ориентации, чем изотропный материал. Когда при образовании
«шейки» достигается степень вытяжки, обеспечивающая заметное
возрастание ов, развитие вынужденно-эластической деформации в
шейке резко замедляется. Процесс деформации продолжается
у границ шейки, где сечение образца уменьшено, т. е. там, где на-
пряжение повышено, а упрочнение еще мало. На пологом участке
кривой растяжения (участок II) напряжение при удлинении оста-
ется практически постоянным. Поперечное сечение шейки изме-
няется мало, и удлинение образца происходит, главным образом,
за счет вынужденной эластической деформации материала у границ
шейки. Длина шейки при этом увеличивается. Растяжение с обра-
зованием шейки и дальнейшим ее распространением является осо-
бенностью твердых полимеров.
После того, как границы распространяющейся шейки подойдут
к концам рабочей части образца, полимер снова, как и на началь-
ном участке кривой, деформируется однородно, как единое целое
(участок III). Напряжение при этом снова начинает возрастать с
увеличением удлинения.
Удлинения, возникающие на участке II кривой растяжения 2,
после снятия нагрузки уменьшаются незначительно. Так как без
приложения внешних напряжений тепловое движение в полимер-
ном стекле не способно заметно изменять конформации макромо-
лекул, фиксированные молекулярными взаимодействиями, то уже
развившаяся вынужденно-эластическая деформация после снятия
нагрузки оказывается фиксированной. Однако при нагревании по-
лимера выше Тс, когда подвижность участков макромолекул воз-
растает, вынужденно-эластическая деформация полностью релак-
сирует.
Температурная зависимость предела вынужденной эластично-
сти. Температура хрупкости. Температурная зависимость сгв при
постоянной скорости деформирования представлена на рис. V. 19.
Прямая CTB = f(T) пересекается с осью абсцисс в точке, соответ-
ствующей температуре стеклования полимера. При температуре
157
стеклования ов близок к 0 и в образце уже при малых напряже-
ниях развивается высокоэластическая деформация. По мере пони-
жения температуры ав возрастает, поскольку для перегруппировки
участков цепей требуются все большие напряжения, и в конце
концов становится выше прочности испытываемого полимера (оп).
Иными словами, при достаточно низкой температуре разрыв макро-
молекул под действием приложенной силы, а следовательно, и на-
рушение целостности материала происходит раньше, чем успевают
переместиться их отдельные участки. Эта температура называется
температурой хрупкости полимера (Тхр). Дальнейшее понижение
температуры несколько увеличивает напряжение, необходимое для
разрыва (<тп), но разрыву уже не предшествуют заметные вынуж-
денно-эластические деформации материала. Кривая растяжения
такого образца полимера показана на рис. V. 18 (кривая 2).
Температура хрупкости соответствует точке пересечения темпе-
ратурных зависимостей щ и щ,. Ниже температуры хрупкости
и образец хрупко разрушается прежде, чем достигается
значение <тЕ (рис. V. 19).
V.6. МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ПОЛИМЕРОВ
Аморфные полимеры, находящиеся в высокоэластическом состоя-
нии, характеризуются небольшим модулем упругости. Если же
аморфный полимер переходит в кристаллическое состояние, то мо-
дуль упругости повышается на один-два десятичных порядка. Кри-
сталлические полимеры обладают достаточно высокими модулями
упругости вплоть до температуры плавления кристаллитов.
Из низкомолекулярных веществ можно получить образцы, за-
кристаллизованные практически па 100 %. Полимеры не способны
закристаллизоваться полностью. В них области высокой упорядо-
ченности (кристаллические области) всегда сосуществуют с обла-
стями меньшей упорядоченности, т. е. с аморфными областями (см.
гл. VI). Последние играют важную роль при формировании всего
комплекса физико-механических свойств кристаллического полиме-
ра. Поэтому кристаллические полимеры иногда называют частично
кристаллическими. Доля кристаллических областей для разных по-
лимеров может колебаться в весьма широких пределах (чаще всего
от 20 до 80 %). Из-за высокого содержания аморфных областей
понятие «температура стеклования» сохраняет определенный физи-
ческий смысл и для кристаллических полимеров.
Ниже TQ кристаллический полимер, как правило, представляет
собой более хрупкий материал, чем аналогичный полимер в аморф-
ном стеклообразном состоянии. При температурах, превышающих
Гс, аморфные области частично кристаллического полимера нахо-
дятся в высокоэластическом состоянии. Поэтому в области между
Тпл и Тс такие полимеры значительно более эластичны по сравне-
нию с обычными поликристаллическими материалами (например,
158
Рис. V. 19. Зависимость разрушающего напряжения при растяжении и преде-
ла вынужденной эластичности ав аморфного полимера от температуры Т.
Рис. V. 20. Кривая растяжения кристаллического полимера.
металлическими). В температурном интервале между Тпл и
кристаллические полимеры обладают большой гибкостью. При рас-
тяжении они способны к развитию больших деформаций. Типичная
деформационно-прочностная кривая кристаллического полимера
представлена на рис. V. 20. Развитие больших деформаций («хо-
лодного течения») кристаллических полимеров, так же как и вы-
нужденно-эластических деформаций стеклообразных, происходит
через образование шейки с постепенным переходом всего материа-
ла в шейку. При образовании шейки и в аморфных и в кристалли-
ческих полимерах происходит переход от изотропного к анизотроп-
ному (ориентированному) состоянию. Такой переход в кристалли-
ческом полимере сопровождается плавлением (разрушением) ис-
ходных кристаллических областей под действием механических на-
пряжений, переориентацией участков макромолекул, которые ори-
ентируются в направлении растяжения и рекристаллизацией.
Вновь образующиеся кристаллиты в отличие от кристаллитов ис-
ходного материала располагаются анизотропно. Напряжение, соот-
ветствующее максимуму на кривой растяжения кристаллического
полимера, называют напряжением рекристаллизации (сгР).
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Работа V. 1. Изучение термомеханических свойств
полимеров
Цель работы. Получение термомеханических кривых полимеров,
определение температур переходов из одного фазового или физи-
ческого состояния в другое.
Реактивы и образцы: полиэтилентерёфталат, поликарбонат, резины на основе
натурального и бутадиенового каучуков (пластины толщиной 2 мм), полиэтилен,
полипропилен, поликапроамид, поливинилхлорид (порошок), жидкий азот.
Приборы; весы Каргина, сосуд Дьюара с нагревательным элементом, крио-
стат, метроном, штанцевый вырубной нож, пресс-форма с обогревом, гидравличе-
ский пресс (школьный), электронный потенциометр типа ЭПВ-2 с термопарой,
лабораторный автотрансформатор, вентилятор.
159
Рис. V. 21. Схема прибора для по-
лучения тер мо механических кри-
вых полимеров (весы Каргина).
Методика работы
Образцы для исследования
в виде таблеток толщиной
2 мм и диаметром 10 мм из-
готавливают либо прессова-
нием порошков, либо выру-
банием штанцевым ножом из пластин. Прессование порошков
проводят на гидравлическом прессе в пресс-форме с обогревом под
давлением 0,3—0,4 МПа при температурах на 20—30 °C выше тем-
ператур плавления или течения полимеров. Во избежание вытека-
ния расплава из пресс-формы следует использовать прокладки из
политетрафторэтилена.
Для снятия термомеханических кривых используют разновид-
ность весов Каргина — прибор конструкции кафедры высокомоле-
кулярных соединений Химического факультета МГУ (рис. V.21).
Основной частью прибора является пуансон 1, действующий па об-
разец 2 при опускании груза 3 поворотом ручки 4. До начала из-
мерений образец подводится к пуансону вращением ручки 5. Пуан-
сон соединен с оптической системой 6, с помощью которой опреде-
ляется деформация образца под действием пуансона с грузом. Экс-
перимент состоит в измерении деформаций, развивающихся в те-
чение 10 с под действием статической нагрузки при различных
температурах. Нагревание образца осуществляют в нагревательной
печи /. Постоянную скорость изменения температуры на 1,5°/мин
обеспечивают лабораторным трансформатором 8 и электронным
потенциометром 9 с термопарой /Л При исследовании резин в об-
ласти отрицательных температур используют криостат, в который
подают струю жидкого азота. Интенсивность подачи охлаждаю-
щего агента регулируют изменением тока накала спирали нагре-
вательного элемента, погружаемого в сосуд Дьюара.
Измерение деформации проводят через каждые 10 °C по истече-
нии 10 ударов метронома (10 с) с момента нагружения образца.
После измерения пуансон возвращают в исходное состояние.
Обработка результатов
Результаты измерений деформаций в зависимости от температуры
под действием постоянной нагрузки вносят в таблицу.
Форма записи результатов:
Образец полимера
Температура. °C
Масса груза
Деформация
160
На основании данных таблицы строят график зависимости де-
формации от температуры.
Задание. Проанализировать характер полученной термомехани-
ческой кривой; определить температуры переходов из одного фазо-
вого или физического состояния в другое.
Работа V. 2. Изучение термомеханических свойств
полимеров методом свободно-затухающих колебаний
Цель работы. Получение кривых зависимости модуля кручения и
тангенса угла механических потерь аморфных полимеров от тем-
пературы.
Образцы: полиметилметакрилат (ПММА) в виде лопаток (длина 82 мм, тол-
щина 2,5 мм, ширина рабочей части 4 мм).
Приборы: торсионный маятник с разъемным обогревателем, секундомер, элек-
тронный потенциометр ЭПВ-2 с термопарой, набор дисковых грузов с различной
массой (860, 394 и 188 г).
Методика работы
Образцу полимера, закрепленному в зажимах прибора, задается
некоторый крутящий момент, после чего образец находится в ре-
жиме свободно-затухающих колебаний. Для данного образца поли-
мера значения периодов и амплитуд колебаний определяются тем-
пературой опыта. Эксперимент проводят в температурной области
перехода полимера из стеклообразного в высокоэластичсское со-
стояние. Для измерения периодов и амплитуд колебаний при де-
формации кручения используют торсионный маятник (рис. V. 22)
конструкции Института нефтехимического синтеза АН СССР.
Основной частью прибора является стальная проволока—тор-
сион /, на которой подвешено подвижное коромысло 2 с набор-
ными грузами 3. К коромыслу прикреплен подвижный верхний за-
жим 4 образца полимера 5. Нижний зажим 6 остается неподвиж-
ным. На коромысле укреплен датчик с фотоэлементом 7. Деформа-
ция кручения осуществляется с помощью электромагнитов 8. По-
сле этого вся комбинированная система — коромысло с грузами,
торсион и образец полимера — совершает свободно-затухающие
Рис. V. 22. Схема прибора
для изучения термомехани-
ческих свойств полимеров
методом свободно-затухаю-
щих колебаний (торсионный
маятник).
6 Зак. 167
161
Рис. VI. 2. Модель структу-
ры полимеров по Хоземап-
ну:
/ — паракристаллические слои;
2—складки; 3 — длинные пет-
ли; 4 — концы цепей («реснич-
ки»); 5— проходные цепи; 6 —
пустоты; 7 — граничный слой
кристаллита; 8 — аморфная об-
ласть; 9 — микрофибрилла ори-
ентированного полимера; 10 —
область сдвига кристаллита.
и второго типа могут не совпадать. Например, для макромо-
лекул со спиральной конформацией период элементарной ячейки
равен или кратен шагу спирали, а на этой длине могут укла-
дываться несколько мономерных звеньев. В частности, в кристал-
лах изотактического полипропилена на один шаг спирали прихо-
дятся 3, а полиэтилентерефталата — 13 или 15 мономерных
звеньев.
Кристаллы полимеров, как правило, характеризуются более
высокой концентрацией объемных дефектов по сравнению с кри-
сталлами низкомолекулярных веществ. Это обусловлено, во-пер-
вых, неизбежными нарушениями регулярности строения самих
макромолекул и, во-вторых, дополнительными стерическими за-
труднениями, возникающими при упаковке длинных цепей. По-
верхность полимерных кристаллов также существенно дефектна.
Причины возникновения поверхностных дефектов будут рассмот-
рены ниже.
Дефекты, типичные для полимерных кристаллов, обычно назы-
ваемых кристаллитами, показаны на схеме, предложенной Хозе-
манном (рис. VI. 2).
Для выяснения влияния дефектов на характер рентгеновского
рассеяния (т. е. на вид рентгенограмм полимеров) Хоземанном
была предложена модель идеального паракристалла. Паракри-
сталл получается из монокристалла путем изменения углов между
единичными трансляциями в различных элементарных ячейках
без изменения длин этих трансляций (рис. VI. 3). Анализ пока-
зал, что дефектность кристаллической структуры в полимерах
приводит к уширению дифракционных рефлексов и изменению их
углового положения.
Дефектность полимерных кристаллов
проявляется в расширении температурных
интервалов термодинамических переходов и
заметно влияет на механические свойства
кристаллических полимеров.
Рис. VI. 3. Модель идеального паракристалла.
170
VI. 2. НАДМОЛЕКУЛЯРНЫЙ УРОВЕНЬ
Надмолекулярная структура аморфных полимеров отчетливо не
детерминирована.
Кристаллические полимеры при данном строении элементарной
ячейки (при одинаковой структуре на молекулярном уровне) мо-
гут характеризоваться значительным разнообразием надмолеку-
лярных структур, т. е. разнообразием отчетливо выраженных форм
надмолекулярной организации. Эти формы в значительной мере
определяются условиями кристаллизации.
Изолированные единичные монокристаллы — наиболее совер-
шенная и наименее распространенная форма надмолекулярной
организации полимеров. Эти образования, как и монокристаллы
низкомолекулярных веществ, имеют единую кристаллическую ре-
шетку, хотя и содержат относительно большее число структурных
дефектов. Они обладают довольно правильной геометрической
формой, характеризующейся фиксированными значениями углов
(рис. VI. 4). Отдельные монокристаллы могут быть получены из
разбавленных растворов полимеров. Например, монокристаллы
полиэтилена образуются при медленной кристаллизации из
0,01 %-ного раствора полимера в ксилоле при 80°C. Они пред-
ставляют собой пластины (в иностранной литературе используется
термин «ламели») в форме ромба толщиной около 10 нм. Оси а
и b элементарной ячейки кристаллической решетки расположены
вдоль длинной и короткой диагоналей ромба (рис. VI.5). Оси
макромолекул направлены перпендикулярно пластине. Поскольку
толщина кристалла (порядка 10 нм) значительно меньше длины
цепей (порядка 1000 нм), макромолекулы в кристалле должны
быть многократно сложены. Длина участка цепи между склад-
ками, определяющая толщину кристалла, существенно зависит от
природы растворителя и температуры кристаллизации. Так, при
изменении температуры кристаллизации полиэтилена из раствора
Рис. VI. 4. Электронная микрофотография монокристалла полиэтилена.
171
Рис. VI. 5. Схема строения пластинчатого монокристалла полиэтилена.
Рис. VI. 6. Зависимость между равновесной толщиной кристалла L и температу-
рой кристаллизации Гкр.
от 50 до 90 °C толщина кристалла монотонно увеличивается от
9 до 15 нм (рис. VI. 6). Продольные размеры отдельных моно-
кристаллов полимеров обычно не превышают десятков микромет-
ров. Монокристаллы макроскопических размеров, типичные для
низкомолекулярных веществ, в случае полимеров получить не
удается *.
Складывание макромолекул при кристаллизации происходит на
определенных плоскостях кристалла. Например, у пластин поли-
этилена складки располагаются па плоскостях, параллельных
большим граням кристалла (рис. VI. 5).
Таким образом, основной особенностью полимерных кристал-
лов является то, что они построены из цепей, находящихся в
складчатой конформации (КСЦ).
При высокой скорости испарения растворителя могут образо-
вываться кристаллы, характеризующиеся большим отношением
длины к толщине. Это фибриллярные кристаллы, являющиеся вы-
рожденной формой пластинчатых кристаллов и развивающиеся
в условиях, которые способствуют преимущественному росту одной
из граней (рис. VI. 7).
Увеличение концентрации раствора или скорости кристаллиза-
ции может приводить к образованию более сложных структур. Вы-
растающие в этих условиях пластины наслаиваются одна на дру-
гую и образуют ступенчатые террасы, аналогично тому, как это
иногда наблюдается при кристаллизации нормальных парафинов
(рис. VI. 8). Наслаивание пластин может происходить по меха-
низму винтовых (спиральных) дислокаций.
При кристаллизации из растворов при больших степенях пере-
охлаждения может происходить агрегация мелких ромбовидных
пластин в дендритные кристаллы (рис. VI. 9). В ряде случаев
полимерные кристаллы образуются не в виде плоскостей, а в виде
полых пирамид с четырьмя или большим числом граней
(рис. VI. 10, а). Такая форма кристаллов возникает в результате
смещения складок на одну и ту же величину в плоскости склады-
* Исключение составляют макроскопические монокристаллы глобулярных белков,
в узлах решетки которых располагаются отдельные белковые глобулы. Подобные
кристаллы для синтетических линейных полимеров, неизвестны, и их структура
здесь не рассматривается.
172
Рис. VI. 7. Электронная ми-
крофотография фибрилляр-
ного кристалла.
вания и смещения самих плоскостей складывания относительно
друг друга. При таком способе роста пирамида оказывается со-
стоящей из секторов, отличающихся направлениями плоскостей
складывания, что хорошо объясняет причину образования трещин
и сколов вдоль ее большой и малой диагоналей (рис. VI. 10,6).
Представления о структуре монокристаллов полимеров, полу-
ченных из разбавленных растворов, справедливы и для пластин,
получающихся при кристаллизации из расплавов. Некоторое раз-
личие наблюдается лишь в их размерах. Это связано с тем, что
температуры, при которых кристаллизация полимеров из разбав-
ленных растворов происходит с заметной скоростью, обычно зна-
чительно ниже температуры плавления. Температуры кристалли-
зации из расплава могут быть близки к температуре плавления
полимера, а это способствует образованию более толстых пластин.
Обычно при кристаллизации из расплава вырастают целые блоки
пластин — многослойные кристаллы. Как и монокристаллы, выра-
Рис. VI. 8. Электронная микрофотография террасоподобпых кристаллов полиэти-
лена.
Рис. VI. 9. Микрофотография дендритного кристалла.
173
ф в (см. раскл.)
Рис. VI. 10. Схематическое изображение кристалла в виде полой пирамиды (а)
и плоскости сечения пирамиды (б); па боковых гранях указаны Миллеровские
индексы плоскостей роста кристалла.
щепные из растворов, пластины, образующие блоки, состоят из
макромолекул, имеющих складчатые конформации. Изгибы скла-
док, расположенные на широких гранях кристалла [см. рис. VI. 2
(2)], обусловливают появление неровностей, т. е. структурных
дефектов па поверхностях. Помимо этого, структурные дефекты на
поверхности возникают из-за того, что цепь, вышедшая из кри-
сталла, может возвратиться в него не рядом с местом, из которого
опа вышла, а в некотором удалении от него или вообще не воз-
вратиться. Тогда при многократном выходе и вхождении одной
и той же цепи в пластину на ее поверхности остаются длинные или
рыхлые петли [см. рис. VI. 2 (3)], свободные концы цепей — «рес-
нички» [см. рис. VI. 2 (4)] и другие нарушения (рис. VI. 11, а),
подобно тому, как это наблюдается на поверхности шва, простро-
ченного на неисправной швейной машине. Макромолекулы, не воз-
вратившиеся в свою пластину, могут участвовать в образовании
соседнего кристалла [см. рис. VI. 2 (5), рис. VI. 11,6]. Эти так
называемые проходные цепи играют большую роль в формирова-
нии комплекса физико-механических свойств кристаллических по-
лимерных тел.
Таким образом, изотермическая кристаллизация полимеров
при температурах значительно ниже температуры плавления при-
водит к образованию неравновесных (метастабильных) кристал-
лов, средний размер которых вдоль оси макромолекулы зависит от
температуры кристаллизации, возрастая с ее повышением. Моно-
кристаллы полимеров, полученные как из растворов, так и из
расплавов, неоднородны по строению. Участки макромолекул, на-
ходящиеся внутри кристаллов, образуют кристаллическую ре-
Рис. VI. 11. Схематическое изображение структуры плотных складок, рыхлых пе-
тель, «ресничек» и проходных цепей:
а — однослойный кристалл; б — многослойный кристалл.
174
Рис. VI. 12. Микрофотография сфсро-
литной структуры полимера (слева —
сферолит радиального типа, справа —
кольцевого типа, в центре — мальтий-
ский крест).
шетку, но вблизи поверхности
существуют неупорядоченные
граничные области, включаю-
щие изгибы складок, петли,
«реснички» и проходные цепи
(рис. VI. 2, VI. 11,я). Толщина
граничного слоя определяется
условиями кристаллизации.
Чем ниже температура кристаллизации, тем больше толщина и тем
выше неоднородность граничных слоев.
При кристаллизации вблизи температуры плавления благодаря
повышенной подвижности молекулярных цепей образование пла-
стин сразу сопровождается их упорядочением и утолщением, т. е.
ростом длины складок. В этих условиях длительная кристаллиза-
ция приводит к образованию кристаллитов, размеры которых ока-
зываются соизмеримыми с длиной цепи. Тогда образуются кри-
сталлы с выпрямленными цепями (КВЦ), которые приближаются
к термодинамически равновесным и имеют максимальную темпе-
ратуру плавления К образованию КВЦ приводит, например,
медленная (в течение нескольких часов) кристаллизация полиэти-
лена при переохлаждении в 1° или при больших степенях пере-
охлаждения под высоким давлением, а также полимеризация
некоторых мономеров в условиях, обеспечивающих встраивание
каждого последующего звена растущей цепи в кристаллическую
решетку непосредственно после присоединения молекулы моно-
мера и возникновения очередной ковалентной связи.
При кристаллизации полимеров из концентрированных раство-
ров пли из переохлажденных расплавов образуется другая раз-
новидность надмолекулярной структуры — сферолиты (рис. VI. 12).
Это наиболее распространенный тип структуры полимеров. Сфе-
ролиты представляют собой трехмерные поликристаллические об-
разования, обладающие сферической симметрией относительно
центра. Они построены из множества фибриллярных или пластин-
чатых кристаллов, расходящихся по радиусу из одного общего
центра. Размеры сферолитов в поликристаллических полимерах
обычно лежат в пределах 10—104 мкм. Образованию сферолитов
способствует высокая вязкость расплава или большое пересыще-
ние раствора. В этих случаях одновременно возникает большое
число зародышей кристаллизации и дальнейший их рост происхо-
дит в радиальных направлениях. Как правило, зародышами кри-
сталлизации служат маленькие кристаллики, образовавшиеся по
механизму складывания цепей. Далее они растут таким образом,
что ось с кристалла, совпадающая е направлением осей макромо-
лекул, располагается перпендикулярно радиусу сферолита или под
175
Рис. VI. 13. Схема закручивания радиальных
кристаллитов в кольцевом сферолите (стрел-
кой указано направление роста кристалли-
та)
углом меньше 90°. При этом ось Ь кристаллической решетки сов-
падает по направлению с радиусом сферолита. Сферолиты такой
формы называются радиальными-, они образуются из расплава
при больших переохлаждениях. При относительно малых пере-
охлаждениях расплава радиальный рост кристаллитов может со-
провождаться их закручиванием в направлении радиуса сферо-
лита, как показано на рис. VI. 13. Сферолиты такого строения
называются кольцевыми.
При рассмотрении радиальных сферолитов в поляризованном
свете под микроскопом обнаруживаются темные, так называемые
мальтийские кресты. Центр креста совпадает с центром сферо-
лита. Появление мальтийского креста объясняется тем, что каж-
дый из расходящихся из одной точки многочисленных кристалли-
тов имеет кристаллографическую ось, совпадающую с радиусом
сферолита. Плечи мальтийского креста параллельны направле-
ниям поляризации и создаются кристаллитами в положении гаше-
ния. Кристаллиты, расположенные не в направлении плоскостей
поляризации света, кажутся при этом освещенными. Кольцевые
сферолиты на фоне темного креста дают еще систему концентри-
ческих колец, расположенных на расстояниях, соответствующих
половине шага спиралей, образованных согласованным закручи-
ванием кристаллитов в радиальном направлении.
Оптические исследования в поляризованном свете позволяют
определить знак двулучепреломления кристаллитов сферолита.
Для этого используют принцип изменения интерференционной окраски при
последовательном прохождении световых лучей через сферолит и стандартный
кристалл. Световая волна поляризованного света, входящая в кристалл, разби-
вается на две волны, имеющие при выходе из кристалла разность хода А. Раз-
ность хода возникает вследствие различной скорости распространения обеих волн.
Она пропорциональна толщине кристалла d и разности показателей преломления
(пЛ — п?) воли в данном сечении кристалла:
А = d (/!] — п2)
Длины волн белого света имеют значения приблизительно (400—800) ИО3 мкм.
Получающаяся и кристалле разность хода для лучей одних волн равна четному,
для других — нечетному числу полуволн. Поэтому волны одной длины (одного
цвета), входящие в состав белого света, при интерференции уничтожаются, дру-
гие, наоборот, усиливаются. В результате отношение интенсивностей различных
цветов становится иным, чем в белом свете, и кристалл кажется окрашенным.
Каждой разности хода соответствует определенная интерференционная окраска,
по которой определяют оптическую индикатрису кристалла. Индикатриса харак-
теризует оптическую анизотропию кристалла и представляет собой вспомогатель-
ную поверхность, каждый радиус-вектор которой соответствует показателю пре-
ломления кристалла для световой волны, распространяющейся в направлении
этого вектора. В общем случае эта поверхность имеет форму эллипсоида. Условно
кристаллы называют положительными, если индикатриса имеет форму вытяну-
того эллипсоида (рис. VI. 14, а) и отрицательным, если индикатриса сплюснута
(рис. VI. 14, б). При последовательном прохождении луча через стандартный кри-
сталл с известным знаком двулучепреломления и сферолит наблюдается измене-
176
ние интерференционной окраски. По этому изменению определяют, какая суще-
ствует между индикатрисами параллельность — прямая или обратная. Сопостав-
ляя индикатрисы макромолекул и кристаллитов, из которых построен сферолит,
делают вывод о характере ориентации осей макромолекул по отношению к ра-
диусу сферолита (рис. VI. 15). Так, отрицательный знак двойного лучепреломле-
ния сферолитов полиэтилена соответствует тому, что его положительно анизо-
тропные макромолекулы ориентированы в сферолите в тангенциальных направ-
лениях по отношению к его радиусу.
Анализируя все многообразие надмолекулярных структур кри-
сталлических полимеров, в конечном счете можно сделать вывод
о том, что все они собраны из складчатых кристаллических пла-
стин или из фибрилл, фактически также представляющих собой
длинные пластины, т. е., по существу, из одних и тех же конструк-
ционных элементов. Тем не менее размеры этих элементов, их
взаимное расположение и структура пограничных между ними
областей в существенной степени определяют физические, в пер-
вую очередь механические свойства кристаллических полимеров.
При кристаллизации низкомолекулярных жидкостей также
возможно образование надмолекулярных структур различного
типа, в том числе отдельных монокристаллов и их сферолитных
сростков. Однако у кристаллических полимеров надмолекулярный
полиморфизм проявляется значительно отчетливее и характери-
зуется значительно большим разнообразием фиксируемых проме-
жуточных форм, большими вариациями во взаимном расположе-
нии конструкционных элементов надмолекулярной структуры, ко-
торые гораздо более чувствительны к изменениям условий кри-
сталлизации, чем в случае низкомолекулярных веществ. Последняя
особенность обусловлена длинноцепным строением полимерных
молекул. Благодаря гибкости макромолекулы отдельные ее участки
могут относительно независимо участвовать в процессе кристалли-
зации, диффундируя и подстраиваясь к растущим кристаллам как
самостоятельные кинетические единицы. Но эта независимость,
(+)
а
Рис. VI. 14. Схематическое изображение индикатрис кристаллов:
а — положительна я; б — отрица гельлая.
Рис. VI. 15. Схема определения оптического знака двулучепреломления сферо-
лита:
а — прямая параллельность индикатрис пробной пластинки и кристаллитов сферолита; б —
обратная параллельность (пн —соэтветс1 венло больший и меньший показатели пре-
ломления пробной птястинки; Ж— желтая, С — синяя окраска сферолита во втором и
четвертом квадрантах).
177
естественно, ограничена, и ограничения для каждого участка, еще
не вошедшего в кристалл, тем выше, чем больше участков данной
макромолекулы уже успели закристаллизоваться. Поэтому в ходе
кристаллизации полимера возникает и усиливается связь между
областями расплава и закристаллизованными областями. Иными
словами, в каждый данный момент времени система в большей или
меньшей степени «помнит» путь, по которому в ней протекала кри-
сталлизация, и дальнейшие события в системе зависят от ее пре-
дыстории. Отсюда и трудности осуществления кристаллизации по-
лимеров до высоких степеней превращения (т. е. достижения вы-
соких «степеней кристалличности»), и склонность к «заморажива-
нию» различного рода промежуточных состояний и промежуточных
морфологических форм, и повышенная морфологическая чувстви-
тельность к условиям кристаллизации, в том числе к исходным,
в которых происходило зарождение кристаллической фазы.
VI. 3. ОРИЕНТИРОВАННОЕ СОСТОЯНИЕ ПОЛИМЕРОВ
Резкая анизотропия формы макромолекул обусловливает возмож-
ность существования полимеров в ориентированном состоянии.
Ориентация в большинстве случаев достигается путем растяжения
полимерных тел.
У аморфных полимеров в ориентированном состоянии отдель-
ные участки цепей направлены преимущественно вдоль оси растя-
жения. Благодаря этому возникает структурная анизотропия в об-
ластях ближнего порядка, которая на макроскопическом уровне
проявляется в анизотропии физико-механических свойств, в частно-
сти двулучепреломлении, повышении прочности и модуля упругости
в направлении оси ориентации и т. д.
У кристаллических полимеров в ориентированном состоянии
структурная анизотропия и анизотропия макроскопических свойств
выражены значительно сильнее, чем у аморфных.
Наиболее распространенным типом ориентации, реализую-
щимся в кристаллических полимерах, является аксиальная тек-
стура. В этом случае какая-либо одна из осей у всех кристаллитов
(например, ось с кристаллографической решетки) направлена па-
раллельно прямой, называемой осью текстуры, а две другие оси
расположены произвольно. В большинстве ориентированных поли-
меров ось текстуры совпадает с осью макромолекулы, хотя на про-
межуточных стадиях растяжения образца это может и не проис-
ходить. При этом оси всех макромолекул в ориентированном об-
разце параллельны друг другу, а повороты кристаллитов вокруг
осн текстуры беспорядочны.
Однако в реальных условиях получения ориентированных по-
лимеров обычно не удается достичь строгой параллельности осей
всех макромолекул и в ориентациях макромолекул и кристаллитов
всегда имеется определенный разброс. Поэтому ось текстуры дает
лишь среднее направление ориентации, а направления осей мак-
ромолекул относительно оси текстуры характеризуются определен-
178
ной степенью дисперсии. Аксиальной кристаллической текстурой
обладают все природные и синтетические волокна.
Другой тип текстуры — двуосная, или плоскостная текстура,
отличается тем, что у всех кристаллитов совпадают направления
двух различных осей. Например, в пленках полиэтилентерефталата
осями текстуры являются ось с кристаллографической решетки
(ось макромолекулы), лежащая в плоскости пленки, и ось а, на-
правленная по нормали к плоскости пленки. Плоскостная текстура
образуется при двуосной вытяжке или прокатке пленок и харак-
терна только для полимерных материалов.
Плоскостная текстура также не совершенна. Обычно имеются
значительные отклонения в ориентациях отдельных кристаллитов
от средних положений, соответствующих идеальной текстуре.
Тип текстуры и дисперсию ориентаций кристаллитов опреде-
ляют методом рентгеноструктуриого анализа.
Картины дифракции ориентированных полимеров в зависимости от степени
растяжения представляют собой либо системы концентрических колец с неодина-
ковой плотностью почернения, либо совокупность отдельных дуг различной протя-
женности. Такие картины называют текстур-рентгенограммами (рис. VI. 16). На
них различают меридианальные и экваториальные линии. Меридианом является
воображаемая линия, проходящая через, центр текстур-рентгенограммы парал-
лельно направлению ориентации образца. Экватором называют линию, перпенди-
кулярную меридиану и также проходящую через центр текстур-рентгенограммы.
Существование геометрической периодичности вдоль осей макромолекул —
периода идентичности — проявляется в присутствии на текстур-рентгенограммах
слоевых линий. Слоевыми линиями называют воображаемые линии, мысленно про-
веденные через рефлексы, находящиеся на одном и том же расстоянии от эква-
тора (см. рис VI. 16).
Зависимость распределения осей макромолекул по углам рассеяния получают
на основании анализа интенсивности соответствующих рефлексов рентгенограм-
мы. Протяженность дуг текстур-рентгенограммы полимера определенным образом
связана с распределением ориентированных областей. Интенсивность дифракцион-
ного пятна под некоторым углом к экватору рентгенограммы пропорциональна
числу молекулярных цепей, расположенных под тем же углом к осн растяжения
образца. Таким образом, определение дисперсии ориентации цепей сводится к из-
мерению интенсивности интерференционных дуг рентгенограммы по азимуту.
Переход полимера из изотропного состояния в ориентированное
сопровождается существенной перестройкой надмолекулярной
структуры, которая может происходить двумя путями:
а) поворотом и перемещением целых кристаллитов (которые
остаются практически неизменными) и выстраиванием их вдоль
оси ориентации; индивидуальные макромолекулы принимают уча-
стие в этом процессе только своими участками, находящимися в
179
Рис. VI. 17. Модели строения микро-
фибриллы ориентированного полиме-
ра:
а — по Херлу—Гессу; б—по Хрземанну—
Боиарту; в — по Петерлину *— Проверсеку.
межкристаллитных аморфных
областях и соединяющими кри-
сталлиты друг с другом (про-
ходные цепи);
б) разрушением («плавле-
нием») кристаллитов под дей-
ствием механических напря-
жений, ориентированием поли-
мера на молекулярном уровне и затем формированием новых
кристаллитов (рекристаллизация) и новой надмолекулярной
структуры, характерной для ориентированного полимерного
тела.
Ориентированные полимеры имеют фибриллярную (волокнопо-
добную) надмолекулярную структуру, основным элементом кото-
рой является микрофибрилла. Микрофнбриллы по своему строе-
нию гетерогенны: они состоят из периодически чередующихся обла-
стей большей и меньшей плотности, соответственно из кристалли-
ческих и аморфных областей. Период повторяемости упорядочен-
ных и неупорядоченных участков вдоль оси микрофибриллы (так
называемые большие периоды), определяемый рентгенографиче-
ским методом путем съемки под малыми углами, в зависимости
от природы полимера и условий ориентации и последующего от-
жига варьируется в пределах от нескольких единиц до нескольких
десятков нанометров. Большие периоды обычно возрастают при
повышении температуры ориентации и отжига. Микрофибриллы
имеют достаточно четкие боковые границы, а периодическое чере-
дование упорядоченных и неупорядоченных областей является их
характерной особенностью.
Конформации цепей внутри микрофибриллы могут быть схема-
тически описаны с помощью различных моделей.
Модель Херла — Гесса (рис. VI. 17, а) предполагает, что в ми-
крофибрилле цепи, имеющие вытянутую конформацию, проходят
через области порядка и беспорядка. Особенностью этой модели яв-
ляется допущение большого числа проходных цепей, соединяющих
кристаллиты внутри микрофибриллы, и относительно небольшого
числа межфибриллярных цепей, соединяющих отдельные микро-
фибриллы.
Модель Хоземанна — Бонарта (рис. VI. 17, б) исходит из пред-
положения о складчатой природе кристаллитов при относительно
небольшом числе проходных цепей.
Модель Петерлина — Проворсека (рис. VI. 17, в) также исходит
из складчатой природы кристаллитов, предполагает наличие боль-
шого числа межкристаллитных проходных цепей и значительно
меньшего числа межфибриллярных макромолекул.
180
С помощью этих моделей можно качественно объяснить по-
ведение различных кристаллических полимеров при нагружении
в ориентированном состоянии, причем каждая из моделей фоку-
сирует внимание на строении аморфных и межфибриллярных про-
слоек.
Так, если исходить из модели Петерлина — Проворсека, то оче-
видно, что при растяжении ориентированного полимера вся на-
грузка в основном приходится на аморфные прослойки. Поэтому
разрушение материала должно происходить главным образом пу-
тем разрыва проходных цепей. Соответственно и механические ха-
рактеристики полимеров, строение которых описывается моделью
Петерлина — Проворсека, должны быть существенно ниже теоре-
тически рассчитанных для структуры из полностью ориентирован-
ных цепей. Малое число межфибриллярных связей объясняет отно-
сительно низкую прочность сильно ориентированных полимеров, в
частности волокон в направлении, перпендикулярном ориентации.
Схема Петерлина — Проворсека хорошо соответствует поведению
ориентированных гибкоцепных кристаллических полимеров. Нали-
чие складок макромолекул в кристаллитах обусловливает труд-
ность достижения максимальных теоретически рассчитанных зна-
чений прочности и модуля упругости материала.
Модель Херла — Гесса хорошо описывает поведение жестко-
цепных полимеров под нагрузкой. В целлюлозе и других ориенти-
рованных жесткоцепных полимерах формируется структура из вы-
прямленных цепей, уложенных параллельно друг другу. При нагру-
жении образца такого полимера большинство цепей оказываются
работающими н принимают па себя часть нагрузки. Эта модель
применима и для описания структуры некоторых полимеров, за-
кристаллизованных после предварительного растяжения в аморф-
ном состоянии (каучуки, полиэтилентерефталат).
Модель Хоземанна — Бонарта хорошо объясняет процессы пе-
рестройки неориентированной структуры в фибриллярную. В соот-
ветствии со схемой это происходит в результате раскалывания под
нагрузкой исходных пластин на более мелкие блоки, которые за-
тем путем поворотов формируют ориентированные фибриллы.
VI. 4. ФАЗОВЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ ПОЛИМЕРОВ
Кристаллические полимеры, так же как и низкомолекулярные кри-
сталлические вещества, могут существовать в различных кристал-
лохимических модификациях. Переходы одной модификации в дру-
гую, заключающиеся в перестройках структуры полимера на моле-
кулярном уровне, т. е. в изменении строения элементарной ячейки,
представляют собой фазовые переходы.
Наиболее общими переходами являются переходы полимеров
из кристаллического состояния в аморфное и обратно, т. е. плавле-
ние и кристаллизация.
Кристаллизация аморфного полимера сопровождается умень-
шением (или потерей) температурной области высокоэластичности
181
Рис. Vi, 18. Тепломеханические
кривые полимеров:
1 — аморфные; 2 — кристаллические с
Гпп> Гт; 3 — кристаллические с Тпл<
(ср. термомеханические кривые /, 2 и 1, 3 на рис. VI. 18), а также
увеличением прочности и модуля упругости.
Термодинамика. Плавление и кристаллизация полимеров пред-
ставляют собой фазовые переходы первого рода. Этим переходам
соответствует скачкообразное изменение первых производных энер-
гии Гиббса (G), в частности энтальпии Н = G— Т(dG/dT) Р, эн-
тропии S = —(dG/dT)p и объема V = (dG/dP)r, где Р — давле-
ние, Т — температура.
При плавлении тепло поглощается (изменение энтальпии
\Н > 0), а энтропия возрастает (AS > 0). Кристаллизация проис-
ходит с выделением тепла (А/7 < 0) и уменьшением энтропии
(AS < 0).
Для определения фазовых состояний полимера и установления
их фазовых превращений используют два типа критерием: струк-
турный и термодинамический.
Структурный критерий основан па оценке характера изменения
структуры полимера на молекулярном уровне, которое может быть
зафиксировано дифракционными методами исследования (рентге-
нография, электронография). В частности, кристаллизация аморф-
ного полимера — это типичный переход типа «беспорядок -> даль-
ний трехмерный порядок». Структурным критерием возникновения
трехмерной упорядоченности служит появление большого количе-
ства резких и интенсивных рефлексов па картинах рентгеновского
или электронного рассеяния. При этом, однако, следует иметь в
виду, что на дифракционных картинах кристаллических полимеров,
как правило, число рефлексов, их интенсивность и резкость значи-
тельно меньше, чем на картинах низкомолекулярных кристалличе-
ских веществ.
В основе термодинамических критериев лежит изменение тер-
модинамических свойств, которое может быть обнаружено, напри-
мер, методами дилатометрии, калориметрии и дифференциального
термического анализа (ДТА). Метод дилатометрии позволяет про-
следить характер изменения объема полимера при кристаллизации
или плавлении, метод калориметрии дает возможность определить
количество тепла, выделяемое или поглощаемое при фазовом пере-
ходе, а метод ДТА— найти температуру или температурный интер-
вал фазового превращения.
Кристаллизация аморфных полимеров, как и любой самопроиз-
вольный процесс в неизолированной системе, при постоянном дав-
лении может протекать только с уменьшением энергии Гиббса, т. е.
ДОкр = Д//кр-ТД5кр<0 (VI.1)
182
где ДОкр, ДЯкр и ASKp—соответственно разности энергии Гиббса, энтальпии и
энтропии кристаллической и аморфной фаз.
Поскольку при переходе типа «беспорядок-> порядок» энтро-
пия должна уменьшаться, т. е. Д5кр < 0, естественно, что выраже-
ние (VI. 1) может соблюдаться только при условии, если упорядо-
чение частиц сопровождается уменьшением теплосодержания си-
стемы, т. е. если Д//кр < 0. В точке плавления кристалла энергии
Гиббса кристаллической и аморфной фаз равны, т. е.
Л^кр = ^пл (VI.2)
Поэтому неравенство (VI. 1) удовлетворяется только при
Т < Тпл. Разность ДТ — Тпл — Т характеризует переохлаждение
полимера.
Таким образом, из общего термодинамического критерия само-
произвольного протекания процессов применительно к кристалли-
зации следуют два термодинамических условия: Д/ДР<0 и Д7’>0.
Выполнение условия Д// < 0 означает и выполнение двух
структурных условий. Первое — регулярность строения полимер-
ной цепи, без чего из макромолекул невозможно построить кри-
сталлическую решетку с трехмерной периодичностью. Второе —
плотная упаковка звеньев в кристаллической решетке, которая об-
условлена существованием энергетически разрешенной конформа-
ции макромолекулы с одномерной периодичностью в направлении
ее оси, при которой достигается достаточно плотная упаковка
звеньев в кристаллической решетке.
Так, стереорегулярная цепь изотактического полипропилена мо-
жет существовать в аксиально периодической спиральной конфор-
мации (рис. VI. 19). Соответственно изотактический полипропилен
легко кристаллизуется так, что оси молекулярных спиралей распо-
лагаются в элементарной ячейке в направлении ее оси с. В отличие
от этого атактический (нестерорегулярный) полипропилен в кри-
сталлическом состоянии не существует. Это же относится к изотак-
тическому и атактическому полистиролам. Однако изотактический
поли-ц-иодстирол тем не менее кристаллизоваться не может, так
как объемистые заместители препятствуют достаточно плотной
упаковке регулярных спиралей. В последнем случае при соблюде-
нии первого структурного условия не соблюдается второе.
Следует отметить, что в отличие от термодинамических условий
кристаллизации, которые уже в самом общем виде могут быть опи-
саны строго математически, структурные условия носят качествен-
ный характер и в каждом отдельном случае требуют конкретиза-
ции. В самом деле, макромолекул абсолютно регулярного строения
в природе практически не существует. В любых молекулярных це-
пях существуют нарушения регулярности, и вопрос о крнсталлизуе-
мости сводится к установлению максимально допустимого уровня
таких нарушений и природы полимера и для разных случаев варь-
ируется в весьма широких пределах. То же относится и к требо-
ванию, касающемуся плотности молекулярной упаковки. Для боль-
шинства кристаллических полимеров коэффициенты молекулярной
183
Рис. VI. 19. Схематическое изображение спиральной конформации макромолекулы
изотактического полипропилена (О — атом углерода, о — атом водорода).
упаковки (отношение собственного объема звеньев макромолеку-
лы, входящих в элементарную ячейку, к полному объему элемен-
тарной ячейки) лежат в интервале 0,62—0,67 и близки к коэффи-
циентам упаковки кристаллов низкомолекулярных органических ве-
ществ. Можно с большой вероятностью утверждать, что если ма-
ксимально достижимый для данного сорта макромолекул коэффи-
циент упаковки оказывается ниже указанного интервала, то такой
полимер не закристаллизуется. Однако для установления и обосно-
вания строгой границы в каждом отдельном случае необходимы
специальные измерения и расчеты.
Особенность полимерных тел заключается в их способности
кристаллизоваться в результате растяжения и ориентации в высо-
коэластическом состоянии при температурах, при которых кристал-
лизация изотропного образца термодинамически запрещена. Высо-
коэластическая деформация сопровождается распрямлением ма-
кромолекул, обеднением их конформационного набора и, следова-
тельно, уменьшением энтропии аморфной фазы на ASM или соот-
ветственно увеличением энтропии кристаллизации [см. (VI.1)] на
то же значение.
Пусть при некоторой температуре для неориентированного
аморфного полимера
AGKp — А//Ир 7* ASKp 0
Возрастание энтропийного члена 7"ASKP за счет ориентации может
привести к изменению знака AG, т. е. сделать кристаллизацию тер-
модинамически возможной. Снятие растягивающей нагрузки сопро-
вождается плавлением образовавшихся кристаллитов и релакса-
цией высокоэластической деформации.
Энергию Гиббса реальной кристаллической фазы AGKp можно
представить в виде суммы:
AGkp = G“p + ^ + y (VI.3)
где G^p — энергия Гиббса идеальной кристаллической фазы; о — поверхностное
натяжение; s—поверхность кристалла; у — слагаемое, учитывающее вклад объ-
емных дефектов структуры.
Из уравнения (VI.3) следует, что при прочих равных условиях
кристаллическая фаза термодинамически тем более выгодна, чем
меньше удельная поверхность составляющих ее кристаллов, т. е,
184
чем больше их размеры. Идеальному случаю соответствует бескО’
нечно большой монокристалл. При кристаллизации расплавов низ-
комолекулярных веществ размеры кристаллов обычно определя-
ются просто числом зародышей кристаллической фазы, растущих
в единице объема. Рост каждого кристалла прекращается при
вступлении его в контакт с соседними кристаллами. Поэтому, чем
меньше кристаллов растет в единице объема расплава, тем боль-
шего объема они успевают достичь до наступления контактного
торможения процесса роста. В условиях, обеспечивающих мини-
мум центров зарождения кристаллической фазы, из расплавов низ-
комолекулярных веществ удается выращивать крупные монокри-
сталлы размером в несколько миллиметров и более.
При кристаллизации полимеров кристаллы таких больших раз-
меров не получаются, так как на процесс начинают влиять допол-
нительные факторы, ограничивающие размеры кристаллов (но не
сферолитов!). Эти факторы обусловлены длинноцепным строением
макромолекул. При кристаллизации полимеров в большинстве слу-
чаев макромолекулы входят в кристаллы в складчатых конфор-
мациях так, что размер кристалла в направлении осей макромоле-
кул ограничивается длиной складок и в зависимости от условий
варьируется в пределах порядка 10 нм. Причины складчатой кри-
сталлизации полимеров пока не установлены однозначно.
Одна группа теорий объясняет это с термодинамических пози-
ций. Полагают, что благодаря некоторой коррелированности коле-
баний звеньев полимерной цепи по мере удлинения ее участка,
входящего в кристалл, амплитуды поперечных колебаний звеньев
в решетке возрастают, что вызывает эффективное уменьшение
энергии межмолекулярного взаимодействия и соответствующее
увеличение свободной энергии кристалла [в терминах уравнения
(VI. 3) — возрастание значения у]. Поэтому при достижении закри-
сталлизованным участком некоторой определенной длины дальней-
шее удлинение кристалла в направлении оси цепи становится тер-
модинамически невыгодным и гибкая цепь складывается так, что
складка оказывается частью торцевой поверхности растущего кри-
сталла. Чем выше температура кристаллизации (т. е. чем меньше
переохлаждение АГ = Тпл— Гкр), тем менее коррелированы коле-
бания отдельных звеньев цепи и тем слабее действие указанного
фактора. Поэтому с повышением температуры кристаллизации
длина складок должна возрастать, а следовательно, увеличиваться
равновесная толщина кристалла. Это и наблюдается на опыте.
Другая группа теорий основывается на учете кинетических фак-
торов. При этом исходят из того, что конечная толщина кристал-
лов определяется размером зародышей, из которых они растут.
Это значение не является термодинамически детерминированным,
т. е. равновесным, однако при данной температуре кристаллизации
оно отбирается кинетически, так как обеспечивает достижение ма-
ксимальной для данных условий скорости роста кристаллов. Кине-
тические теории также предсказывают увеличение толщины кри-
сталлов с повышением температуры кристаллизации.
185
Пусть Gp — энергия Гиббса расплава полимера. Тогда, поль-
зуясь уравнением (VI. 3), можно выразить изменение энерши
Гиббса при плавлении реальной кристаллической фазы:
ЛСПЛ = Ср - GKP = Gp - G~ - as - у = AG“ - as - у (VI.4)
где AG“n — изменение энергии Гиббса при плавлении идеального кристалла бес-
конечно больших размеров.
Поскольку в точке плавления реального кристалла AGni = 0, то
-ГПЛД5~-as-у = 0
т.е.
ДГ/2°„ — as — у as + y / as 4- у \
т — пл__________У__ роо_____1 ___7-00 I 1____1 1 1
пл a<j°° "4 л„оо I ivbDJ
где и Д£^ — соответственно энтальпия и энтропия плавления идеального
равновесного кристалла; Т“п ~ ,\8™л — его температура плавления
Из уравнения (VI. 5) следует, что температуры плавления ре-
альных кристаллов всегда меньше идеальной равновесной темпе-
ратуры, и тем меньше, чем больше их удельная поверхность и
удельная поверхностная энергия, чем больше концентрация в них
объемных дефектов.
Уравнение (VI. 5) в равной мере справедливо для кристалличе-
ских полимеров и низкомолекулярных веществ. Однако кристалли-
ческие фазы низкомолекулярных веществ, как правило, состоят из
сравнительно крупных и совершенных кристаллов. Поэтому харак-
теризующие их значения a, s и у невелики, и они плавятся в очень
узком температурном интервале, весьма близком к равновесной
температуре плавления.
На рис. VI. 20, а приведена типичная зависимость удельного
объема низкомолекулярного вещества от температуры. Видно, что
плавление происходит практически в точке, в которой скачком ме-
няется удельный объем. Иначе обстоит дело в случае полимеров,
кристаллы которых относительно малы и значительно более де-
фектны по сравнению с низкомолекулярными. Температуры плав-
ления кристаллических полимеров, как правило, ниже равновесной.
Разность может достигать от нескольких градусов до нескольких
десятков градусов. Редкое исключение составляют лишь упомяну-
тые выше кристаллы с выпрямленными цепями, которые плавятся
вблизи Т™л. При кристаллизации полимеров из расплава всегда
образуются кристаллы, характеризующиеся достаточно широким
распределением по размерам и по дефектности, а следовательно, и
по температурам плавления. Поэтому поликристаллические поли-
мерные фазы плавятся в определенном интервале температур,
иногда весьма широком (рис. VI. 20,б). Последнее, разумеется, не
означает нарушения термодинамического требования скачкообраз-
ности перехода. Плавление каждого отдельного кристаллита про-
исходит скачком, а кажущаяся плавность перехода отражает лишь
структурную неоднородность кристаллического образца.
186
(VI.6)
Общее уравнение (VI, 5) можно несколько конкретизировать
для случая полимерных кристаллитов. Поскольку наибольшая
плотность поверхностных дефектов, а следовательно, и наибольшая
удельная избыточная поверхностная энергия си приходится на их
торцы, перпендикулярные осям макромолекул, пренебрегая по
сравнению с ней поверхностной энергией на боковых поверхностях
и избыточной объемной энергией у, легко показать, что
/ 2о, \
«р 00 I « I 1
пл — пл £р )
где L — толщина кристаллита; р — плотность кристаллита.
Выше отмечалось, что толщины складчатых полимерных кри-
сталлитов тем больше, чем выше температура кристаллизации.
Тогда на основании уравнения (VI.6) следует ожидать зависимо-
сти температур плавления кристаллических полимеров от темпера-
турной предыстории их кристаллизации. При повышении темпера-
туры кристаллизации, а также при последующем продолжительном
отжиге закристаллизованного образца вблизи этой температуры
интервал температур плавления вследствие роста L смещается в
сторону более высоких температур в направлении Тал-
При нагревании структурно неоднородного образца кристалли-
ческого полимера еще до достижения в нем начинают пла-
виться кристаллы, характеризующиеся наибольшими значениями
избыточной свободной энергии и наименьшими размерами (частич-
ное плавление). Одновременно участки макромолекул, составляю-
щих «частичный расплав», могут рекристаллизоваться и образовы-
вать кристаллы с более высокой Т«л (в частности, с меньшими зна-
чениями си и большими значениями L). Поскольку процессы рекри-
сталлизации связаны с перегруппировкой участков длинных моле-
кулярных цепей, их скорость невелика и часто оказывается соизме-
римой с экспериментально задаваемыми скоростями повышения
температуры. В этом интервале условий картина плавления (в част-
ности, фиксируемая методами калориметрии или дифференциаль-
ного термического анализа) часто зависит от скорости нагревания
испытываемого образца. Например, при медленном нагревании на
кривой ДТА образца в области температур ниже Тпл может по-
явиться несколько пиков, отражающих последовательные процессы
плавления и рекристаллизации.
VI. 5. КИНЕТИКА КРИСТАЛЛИЗАЦИИ
Кристаллизация полимеров протекает по механизму, в основном
сходному с механизмом кристаллизации низкомолекулярных ве-
ществ. Процесс включает две стадии — образование зародышей
кристаллизации (зарождение новой фазы внутри исходной) и рост
кристаллов.
Различают гомогенное и гетерогенное образование зародышей.
В первом случае образование частиц новой фазы инициируется
187
от температуры:
Рис. VI. 20. Зависимость удельного объема
а — низкомолекулярное вещество; б — полимер.
Рис. VI. 21. Зависимость скоростей образования зародышей кристаллизации (/)
и роста кристаллов (2) от температуры.
статистическими флуктуациями плотности в расплаве или концен-
трации вещества в растворе, во втором — присутствующими в си-
стеме различного рода включениями (дефекты на стенках сосуда,
пылинки, специально введенные «инициаторы» кристаллизации
и т. п.).
Следует отметить, что даже для тщательно обеспыленных поли-
мерных систем наиболее типично гетерогенное зарождение кри-
сталлизации. В расплаве или растворе полимера в определенном
интервале температур всегда присутствуют агрегаты макромоле-
кул, характеризующиеся достаточно большими временами жизни.
Они и выполняют роль гетерогенных зародышей. Кристаллизация
на гетерогенных зародышах начинается уже при небольших пере-
охлаждениях системы и характеризуется относительно короткими
периодами индукции. Скорость гетерогенного зародышеобразова-
ния в значительной степени зависит от температурной предыстории
системы. Если кристаллический полимер с определенной надмоле-
кулярной структурой многократно расплавлять и расплав нагре-
вать до одной и той же температуры, не слишком превышающей
Т„л, то при последующем его охлаждении и кристаллизации исход-
ная морфологическая картина каждый раз в точности повторяется.
Эта «память» расплава объясняется тем, что кристаллизация каж-
дый раз начинается па одних и тех же зародышах, которые в усло-
виях опыта не разрушаются и вследствие высокой вязкости рас-
плава за время опыта даже не успевают существенно переместить-
ся в пространстве. Однако если тот же расплав сильно перегреть,
то гетерогенные зародыши разрушаются и последующая кристал-
лизация уже характеризуется гомогенным зарождением. Она начи-
нается при относительно больших переохлаждениях системы и ха-
рактеризуется большими индукционными периодами по сравнению
с таковыми при кристаллизации на гетерогенных зародышах. Го-
могенный зародыш, по всей вероятности, представляет собой одну
макромолекулу, принявшую в результате флуктуации «кристалло-
подобную» складчатую конформацию.
Скорость образования зародышей кристаллизации (аь) прохо-
дит через максимум при температуре, лежащей между температу-
188
рами плавления и стеклования полимера. Ниже Тс скорость обра-
зования зародышей близка к нулю (рис. VI. 21, кривая /).
На стадии роста частиц кристаллической фазы происходит уве-
личение размеров первичных зародышей. Каждый зародыш может
инициировать образование кристалла. Скорость роста кристаллов
и образуемых ими более сложных надмолекулярных структур
(®к), как и скорость зарождения, сильно зависит от степени пере-
охлаждения. Температурная зависимость wK также имеет макси-
мум, лежащий между Тпл и Тс (рис. VI. 21, кривая 2).
Раздельное определение скоростей обеих стадий кристаллиза-
ции связано со значительными экспериментальными трудностями.
Легче определить суммарную скорость процесса. Поскольку при
Т^Тпл кристаллизация термодинамически невозможна, ее ско-
рость при этих температурах, естественно, равна нулю. Ниже
скорость кристаллизации с понижением температуры сначала рез-
ко возрастает и достигает максимума при (0,80 4- 0,87) Тпл. Затем
по мере приближения к Тс она уменьшается практически до нуля
из-за замораживания молекулярной подвижности. Таким образом,
кристаллизация аморфного полимера возможна в температурном
интервале между температурами плавления и стеклования (кине-
тическое условие кристаллизации).
Кинетика изотермической кристаллизации полимеров прибли-
женно описывается уравнением Колмогорова—Аврами, выведен-
ным для низкомолекулярных веществ с учетом двухстадийности
процесса кристаллизации:
0=1(VI.7)
где 0—объемная доля кристаллической фазы, образовавшейся к моменту вре-
мени t; k — эффективная константа скорости кристаллизации; п—параметр, зави-
сящий от формы растущих кристаллических частиц и способа их зарождения
(табл. VI. 1).
Применительно к кристаллизации расплавов полимеров под ве-
личиной 0 в уравнении (VI. 7) следует понимать объемную долю
выросших сферолитов или других надмолекулярных кристалличе-
ских структур и не отождествлять эту величину со степенью кри-
сталличности, которая всегда меньше 1. Для описания кинетики
увеличения степени кристалличности полимера следует пользовать-
Таблица VI. 1. Значения параметра п для различных механизмов
зародышеобразования
Механизм зародышеобразования
Характер роста структур
гомогенный
гетерогенный
Трехмерный (сферы)
Двумерный (диски)
Одномерный (стержни)
п = 4
п = 3
п = 2
2 < п -С 3
1< п < 2
189
ся уравнением Колмогорова — Аврами в форме
e = 0oo(l-e~ftO ' (VI.7a)
где 0 — текущая, а 0» — предельно достижимая при данной температуре сте-
пень кристалличности.
При этом следует иметь в виду, что численные значения степени
кристалличности зависят от метода ее определения и поэтому не
могут рассматриваться как универсальные характеристики состоя-
ния закристаллизованного полимера.
Как видно из табл. VI. 1, исходя из полученного в кинетическом
эксперименте значения п, нельзя сделать определенного вывода
о механизме процесса зарождения кристаллической фазы, посколь-
ку одно и то же значение п может соответствовать как гомогенно-
му, так и гетерогенному случаю. Необходимо знать еще и форму
растущих кристаллов. С этой целью кинетические исследования
дополняют исследованиями структуры. Иногда в экспериментах
получают дробные значения параметра п. Это объясняется нало-
жением гомогенного и гетерогенного механизмов зарождения кри-
сталлической фазы, изменением формы структурных образований в
процессе роста, влиянием на форму изотерм кристаллизации моле-
кулярно-массового распределения полимера.
Следует, однако, учитывать, что уравнение Колмогорова — Ав-
рами выведено без учета специфики кристаллизации длинных моле-
кулярных цепей. Поэтому к толкованию физического смысла кине-
тических параметров, определяемых с помощью этого уравнения
(в особенности константы k), в случае полимеров следует подхо-
дить с большой осторожностью и рассматривать их скорее как по-
лезные полуэмпирические характеристики изотерм кристаллизации.
’ Особенностью кинетики кристаллизации полимеров является
очень сильная чувствительность скорости кристаллизации к изме-
нению температуры. Особенно это проявляется при малых пере-
охлаждениях, т. е. вблизи температуры плавления, где k характе-
ризуется высоким отрицательным температурным коэффициентом:
при повышении температуры на несколько градусов скорость кри-
сталлизации уменьшается на несколько порядков.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Работа VI. 1. Изучение фазового перехода полимеров
при изотермической кристаллизации
Цель работы. Получение рентгенограмм исходного и прогретого
полиэтилентерефталата при температуре выше его температуры
стеклования, определение по рентгенограммам фазового состояния
образцов, расчет межплоскостных расстояний.
Образцы: полиэтилентерефталат (Г1ЭТФ) аморфный (пленка толщиной
0,5 мм) с = 80 °C.
Приборы: рентгеновский аппарат типа УРС-0,1, рентгеновская камера (ци-
линдрическая диаметром 57,3 мм), воздушный термостат, компаратор, линейка.
190
Методика работы
Образец аморфного ПЭТФ в виде полоски шириной 2 мм и длиной
20 мм помещают в термостат па 1 ч при 180°C для изотермической
кристаллизации. Другой такой же образец закрепляют в рентге-
новской камере, юстируют в ней и затем в фотокомпате производят
зарядку камеры с образцом рентгеновской пленкой. Камеру уста-
навливают на столик рентгеновского аппарата для экспозиции. По
истечении 1 ч кристаллизации первый образец извлекают из термо-
стата и закрепляют в камере для съемки. После экспозиции фото-
обработки и сушки рентгенограммы сопоставляют и рассчитывают
межплоскостные расстояния.
Обработка результатов
Для расчета межплоскостных расстояний кристаллической решетки
полимера измеряют диаметры рефлексов с помощью компаратора
и линейки. Диаметр (21) измеряют в миллиметрах с точностью до
десятых долей. Размытые линии измеряют по их серединам. Изме-
рения проводят по диаметру рентгенограммы.
Основным расчетным уравнением является уравнение Вуль-
фа — Бреггов:
пЛ = 2d sin & (VI.8)
где п — порядок отражения рентгеновских лучей (обычно отчетливо проявляются
рефлексы первого порядка, т. е. п = 1); А— длина волны фильтрованного рент-
геновского излучения (для медного зеркала анода трубки А. = 0,154 нм); d—
межплоскостное расстояние; & — угол отражения рентгеновских лучей, который
можно определить по схеме хода лучей при дифракции в цилиндрической камере
(рис. VI. 22).
Расстояние 21 между двумя симметричными рефлексами соот-
ветствует центральному углу 4$ и зависит от расстояния между
рентгеновской пленкой и исследуемым веществом, т. е. от диаметра
камеры (см. рис. VI. 22). Если диаметр камеры равен D, то цен-
тральному углу в 360° будет соответствовать дуга длиной nD (пол-
ная окружность), а углу в 1° — дуга длиной л£)/360. Если длина
дуги равна 21, то соответствующий ей центральный угол будет pa-
п. 360
вен 21 -=>- и тогда, как следует из
рис. VI. 22:
180
nD
I = I
\ nD )
Поскольку диаметр камеры D =
== 57,3 мм, то значения углов отраже-
Рис. VI. 22. Схема хода рентгеновских лучей
1П>и дифракции в цилиндрической камере
(KL — направление первичного пучка лучей,
SP — направление пучка -лучей, отраженных
образцом).
191
ся уравнением Колмогорова — Аврами в форме
О — 0ю(1-е~«") (VI.7a)
где 0 — текущая, а 0ГО— предельно достижимая при данной температуре сте-
пень кристалличности.
При этом следует иметь в виду, что численные значения степени
кристалличности зависят от метода ее определения и поэтому не
могут рассматриваться как универсальные характеристики состоя-
ния закристаллизованного полимера.
Как видно из табл. VI. 1, исходя из полученного в кинетическом
эксперименте значения п, нельзя сделать определенного вывода
о механизме процесса зарождения кристаллической фазы, посколь-
ку одно и то же значение и может соответствовать как гомогенно-
му, так и гетерогенному случаю. Необходимо знать еще и форму
растущих кристаллов. С этой целью кинетические исследования
дополняют исследованиями структуры. Иногда в экспериментах
получают дробные значения параметра п. Это объясняется нало-
жением гомогенного и гетерогенного механизмов зарождения кри-
сталлической фазы, изменением формы структурных образований в
процессе роста, влиянием на форму изотерм кристаллизации моле-
кулярно-массового распределения полимера.
Следует, однако, учитывать, что уравнение Колмогорова — Ав-
рами выведено без учета специфики кристаллизации длинных моле-
кулярных цепей. Поэтому к толкованию физического смысла кине-
тических параметров, определяемых с помощью этого уравнения
(в особенности константы k), в случае полимеров следует подхо-
дить с большой осторожностью и рассматривать их скорее как по-
лезные полуэ.мпирические характеристики изотерм кристаллизации.
' Особенностью кинетики кристаллизации полимеров является
очень сильная чувствительность скорости кристаллизации к изме-
нению температуры. Особенно это проявляется при малых пере-
охлаждениях, т. е. вблизи температуры плавления, где k характе-
ризуется высоким отрицательным температурным коэффициентом:
при повышении температуры на несколько градусов скорость кри-
сталлизации уменьшается на несколько порядков.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Работа VI. 1. Изучение фазового перехода полимеров
при изотермической кристаллизации
Цель работы. Получение рентгенограмм исходного и прогретого
полиэтилентерефталата при температуре выше его температуры
стеклования, определение по рентгенограммам фазового состояния
образцов, расчет межплоскостных расстояний.
Образцы: нолиэтилентерефталат (ПЭТФ) аморфный (пленка толщиной
0,5 мм) с Тс = 80 °C.
Приборы: рентгеновский аппарат типа УРС-0,1, рентгеновская камера (ци-
линдрическая диаметром 57,3 мм), воздушный термостат, компаратор, линейка.
190
Методика работы
Образец аморфного ПЭТФ в виде полоски шириной 2 мм и длиной
20 мм помещают в термостат па 1 ч при 180°C для изотермической
кристаллизации. Другой такой же образец закрепляют в рентге-
новской камере, юстируют в ней и затем в фотокомнате производят
зарядку камеры с образцом рентгеновской пленкой. Камеру уста-
навливают на столик рентгеновского аппарата для экспозиции. По
истечении 1 ч кристаллизации первый образец извлекают из термо-
стата и закрепляют в камере для съемки. После экспозиции фото-
обработки и сушки рентгенограммы сопоставляют и рассчитывают
межплоскостные расстояния.
Обработка результатов
Для расчета межплоскостных расстояний кристаллической решетки
полимера измеряют диаметры рефлексов с помощью компаратора
и линейки. Диаметр (2/) измеряют в миллиметрах с точностью до
десятых долей. Размытые линии измеряют по их серединам. Изме-
рения проводят по диаметру рентгенограммы.
Основным расчетным уравнением является уравнение Вуль-
фа — Бреггов:
пЛ = 2d sin О' (VI.8)
где п — порядок отражения рентгеновских лучей (обычно отчетливо проявляются
рефлексы первого порядка, т. е. п == 1); А. — длина волны фильтрованного рент-
геновского излучения (для медного зеркала анода трубки А. = 0,154 им); d—
межплоскостпое расстояние; & — угол отражения рентгеновских лучей, который
можно определить по схеме хода лучей при дифракции в цилиндрической камере
(рис. VI. 22).
будет ра-
L
Расстояние 21 между двумя симметричными рефлексами соот-
ветствует центральному углу 4 О и зависит от расстояния между
рентгеновской пленкой и исследуемым веществом, т. е. от диаметра
камеры (см. рис. VI. 22). Если диаметр камеры равен D, то цен-
тральному углу в 360° будет соответствовать дуга длиной лО (пол-
ная окружность), а углу в 1°—дуга длиной nZ)/360. Если длина
дуги равна 21, то соответствующий ей центральный угол
360
вен 21 и тогда, как следует из
рис. VI. 22:
4 \ nD ) nD
Поскольку диаметр камеры D =*
= 57,3 мм, то значения углов отраже-
Рис. VI. 22. Схема хода рентгеновских лучей
при дифракции в цилиндрической камере
(KL — направление первичного пучка лучей,
SP — направление пучка -лучей, отраженных
образцом).
191
ния в градусах равны значениям радиусов рефлексов I на
рентгенограмме, измеренных в миллиметрах. Данные измерений
и расчетов по уравнению (VI. 8) вносят в таблицу.
Форма записи результатов;
№ рефлекса 21, мм Л мм d, ° sin д 2 sin & d, нм
Задание. Определить фазовое состояние образцов ПЭТФ, ис-
пользуя структурный критерий; объяснить наличие диффузного
гало на рентгенограмме закристаллизованного полимера.
Работа VI.2. Изучение фазового перехода в полимерах
при ориентации
Цель работы. Получение рентгенограмм изотропного и ориенти-
рованного полиизопрена; определение по рентгенограммам фазо-
вого состояния образцов; расчет периода идентичности; определе-
ние конформации макромолекулы полиизопрена в ориентирован-
ном состоянии.
Образцы: полиизопрен (шнур диаметром 1 мм).
Приборы: рентгеновский аппарат типа УРС-0,1, рентгеновская камера с пло-
ской кассетой, рамки для растяжения образцов, компаратор, линейка.
Методика работы
Два образца полиизопрена длиной 20 мм закрепляют в зажимах
рамки. Один образец растягивают до удлинения 700%. Затем обе
рамки устанавливают на столик рентгеновского аппарата для экс-
позиции. Измеряют расстояние от образца до рентгеновской плен-
ки а. По истечении определенного времени экспозиции, заданного
преподавателем, рентгенограммы проявляют и сушат.
Обработка результатов
На рентгенограмме ориентированного полимера определяют линии
меридиана, экватора и слоевые линии (см. рис. VI. 16).
Измеряют расстояние 21 между симметричными рефлексами,
расположенными на слоевых линиях с одним и тем же номером.
Рассчитывают с использованием уравнения (VI.8) межплоскост-
ные расстояния. Полученные данные вносят в таблицу.
Форма записи результатов:
№ рефлекса № слоеной линии
2/, мм 1, мм tg 2d=l/a 2d, ° d, ° sin d 2 sin d d, «м
192
Рис, VI, 23. Схема хода рентгенов-
ских лучей при дифракции в каме-
ре с плоской кассетой (KL — на-
правление первичного пучка лучей,
SP — направление пучка лучей, К
отраженных образцом, ОР — ра-
диус кольца).
Угол отражения О можно найти по схеме хода рентгеновских
лучей при дифракции в камере с плоской кассетой (рис. VI. 23).
Расстояние а (в мм) определяют из условий съемки, радиус коль-
ца I (в мм) определяют из рентгенограмм.
Поскольку tg 20 = l/а, то отсюда можно найти угол рассеяния,
соответствующий данному рефлексу. Зная углы рассеяния, по
уравнению (VI. 8) рассчитывают межплоскостные расстояния d
(в нм).
Период идентичности по оси макромолекулы с определяют из
расстояния между слоевыми линиями:
N1
с — —----
sin цп
где N —номер слоевой линии (О, 1, 2, 3); Л—длина волны излучения; уп— угол,
определяемый по формуле tg |in = LN/a (LN — расстояние между слоевыми ли-
ниями с номерами 0 и N по рентгенограмме, -мм; а — расстояние от образца до
рентгеновской пленки, мм).
Для определения конформации макромолекулы сравнивают
теоретическое и экспериментальное значения периодов идентично-
сти. Теоретическое значение периода идентичности рассчитывают,
исходя из модели макромолекулы ориентированного полиизопрепа
в виде плоского зигзага. При расчете учитывают тип изомерии, ва-
лентные углы и длины валентных связей, которые определяют из
радиусов атомов (табл. VI. 2).
Таблица VI. 2. Таблица радиусов атомов
Атом Ковалентные связи
ординарная, нм двойная, им
н 0,03
с 0,077 0,066
Задание. Определить фазовое состояние изотропного и ориен»
тированного образца полиизопрена, объяснить наблюдаемую кар-
тину; определить конформацию макромолекулы полиизопрена.
Работа VI.3. Рентгенографическое изучение
распределения осей макромолекул полимера
в ориентированном состоянии
Цель работы. Получение рентгенограммы ориентированного поли-
мера, расчет зависимости распределения осей макромолекул по
углам ориентации.
7 Зак. 167
193
Образцы: политетрафторэтилен (ПТФЭ) (пленка толщиной 0,5 мм).
Приборы: рентгеновский аппарат типа УРС-0,1, рентгеновская камера с пло-
ской кассетой, рамка для растяжения образца, микрофотометр типа МФ-4 с при-
ставкой для фотометрирования рентгенограмм по кругу.
Методика работы и обработка результатов
Для образца со степенью ориентации 300—500 % получают рент-
генограмму по методике, описанной в работе VI. 2. Полученную
рентгенограмму фотометрируют на микрофотометре с помощью
приставки, позволяющей вращать рентгенограмму вокруг центра в
горизонтальной плоскости. На экваторе рентгенограммы выбирают
интенсивную дугу, расположенную возможно ближе к пятну от
первичного пучка. Вращая рентгенограмму, измеряют по визуаль-
ной шкале изменение интенсивности прошедшего через рефлекс
пучка света, причем измерения проводят через каждые 5°. По-
скольку почернение дифракционного пятна определяется не только
рассеянием рентгеновских лучей упорядоченно расположенными
областями, но и некогерентным рассеянием, то фон, им обусловлен-
ный, необходимо исключить. Распределение фона на пленке от цен-
тра к периферии определяют фотометрированием по радиусу рент-
генограммы в направлении, в котором отсутствуют рефлексы, об-
условленные когерентным рассеянием. Фотометрирование по кругу
и меридиану обязательно проводят при одинаковой настройке при-
бора. Почернение собственно дифракционного пятна в каждой точ-
ке дуги Еп рассчитывают по формуле
£n=lgT^- (VI.9)
'р+Ф
где /ф — интенсивность света, прошедшего через фотометрируемую пленку в ме-
сте, в котором почернение вызвано только фоном; /Р1.ф — интенсивность пучка
света, прошедшего через рефлекс рентгенограммы, включая фон.
На рис. VI. 24 приведены кривые фотометрирования по кругу
и радиусу рентгенограммы. Значения /Р + ф отсчитывают от темно-
вой отметки до фотометрической кривой. Темновая метка соответ-
ствует интенсивности света, прошедшего через непрозрачное место
пленки, и практически равна пулю. Для нахождения /ф под кривой
фотометрирования по радиусу проводят плавную линию FF, кото-
рая и определяет фон рентгенограммы (рис. VI. 24, б). По условию
фотометрирования /ф равна отрезку BD. Пересчитав интенсивно-
сти прошедшего через рефлекс света на почернение Еп по формуле
(VI. 9), строят кривую зависимости Еп — ср (рис. VI. 25, а). Пло-
Рис. VI. 24. Кривая фотоме-
грирования рефлекса по кру-
гу (а) и рентгенограммы по
радиусу г (б).
194
Рис. VI. 25. Кривая распре-
деления почернений рефлек-
са по углам <р (а) и количе-
ства материала по углам <р
(О-
щадь, ограниченная этой кривой, представляет собой интегральное
почернение, обусловленное рассеянием ориентированного материа-
ла. Для расчета функции распределения осей макромолекул по
углам кривую почернения нормируют путем приведения площади
под кривой к одному значению — площади прямоугольника с высо-
той, равной Е, которую находят из отношения площади 3 под кри-
вой почернения к площади основания ОР. Для этого значения по-
чернения Еп в каждой точке относят к высоте прямоугольника Е.
Кривые в координатах т = -^-~ ф, т. е. нормированные кривые
почернения, позволяют судить об ориентации материала. Количе-
ство молекулярных цепей, ориентированных в данном угловом ин-
тервале, выражается участком площади ограниченным кривой,
ординатой и отрезком абсциссы в этом интервале углов
(рис. VI. 25, б). Отношение площади этого участка к общей пло-
щади S дает долю молекулярных цепей w, расположенных в дан-
ном угловом интервале. Данные фотометрирования и расчетов вно-
сят в таблицу.
Форма записи результатов:
Углы (р 7р+ф 7Ф 7Ф 7р+ф 7Ф E = Ig - 7Р + Ф т=—~ Е II §
Задание. Построить кривую распределения количества макро-
молекул по углам ориентации, проанализировать полученную за-
висимость; имеется ли аналогия в распределении молекул в ориен-
тированных низкомолекулярных веществах?
Работа VI.4. Определение оптического знака
двулучепреломления сферолитов полимеров
Цель работы. Определение оптического знака двулучепреломле-
иия, определение направления ориентации макромолекулярных
осей в сферолитах полипропилена.
Образцы: полипропилен изотактический (порошок и высокоориентированная
пленка).
Приборы и посуда: микроскоп поляризационный типа МИН-8 с кварцевой
пробной пластинкой, нагревательная печь, лабораторный автотрансформатор,
электронный потенциометр типа ЭПВ-2, предметное и покровное стекла.
7*
105
Методика работы и обработка результатов
Исследование сферолитной структуры полипропилена (ПП) прово-
дят на образцах в виде пленок толщиной 30—40 мкм, получаемых
при охлаждении расплава полимера. Для этой цели полимер в
виде порошка помещают между предметным и покровным стекла-
ми и нагревают в печи при 200 °C в течение 15 мин. Через 7—8 мин
от начала нагрева, не вынимая образца из печи, надавливают на
покровное стекло палочкой для получения пленки надлежащей
толщины. Через 15 мин снижают температуру печи с помощью
электронного потенциометра до заданной температуры, при кото-
рой проводят изотермическую кристаллизацию образца. Таким спо-
собом готовят пленки полипропилена при одной из следующих тем-
ператур кристаллизации: 100, 120, 130, 134, 138 °C и времени кри-
сталлизации от 60 до 120 мин.
Прежде чем приступить к работе с микроскопом, необходимо
ознакомиться с его устройством по описанию прибора. Проверить,
правильно ли в микроскопе установлены николи для получения по-
ляризованного света. Обратить внимание на то, какую окраску в
поляризованном свете имеет пробная пластинка (стандартный кри-
сталл) и в таблице интерференционных цветов найти ее разность
хода.
Таблица VJ.3. Таблица интерференционных цветов при различной
разности хода
Разность хода Д-103, мкм Цвет Разность хода Д-103, мкм Цвет
65-220 220-270 270-490 490-550 Серый Белый Желтый Красный 550-570 570-705 705 -795 Фиолетовый Синий Зеленый
Исследования с помощью микроскопа начинают на образце вы-
сокоориентировапного ПП, в котором оси макромолекулы располо-
жены в направлении растяжения пленки. Вращением предметного
столика микроскопа добиваются положения, при котором ось ори-
ентации образца становится параллельной пробной пластинке. На-
блюдают изменение интерференционной окраски (разности хода)
при последовательном прохождении поляризованного света через
пробную пластинку и пленку ПП, на основании чего делают вывод
о прямой или обратной параллельности индикатрис макромолеку-
лы и стандартного кристалла (см. рис. VI. 15).
По окончании изотермической кристаллизации образца ПП при
заданной температуре его переносят на столик микроскопа и про-
водят аналогичные исследования. Оптической знак двулучепрелом-
ления кристаллитов в сферолитах ПП определяют во втором и чет-
вертом квадратах, т. е. в направлении, параллельном пробной пла-
стинке, как показано на рис. VI. 15.
196
Затем сопоставляют индикатрисы макромолекулы и кристалли-
тов сферолита.
Задание. Установить, к какому морфологическому типу от-
носятся сферолиты полипропилена; определить оптический знак
двулучепреломления сферолитов полипропилена, указать направ-
ление осей макромолекул по отношению к радиусу сферолита, учи-
тывая, что при кристаллизации цепи полимера образуют складки.
Работа VI.5. Кинетика кристаллизации полимеров
из расплава
Цель работы. Получение изотерм кристаллизации и определение
константы скорости кристаллизации полиэтилена.
Образцы: полиэтилен высокой плотности.
Приборы: цилиндрическая печь, электронный потенциометр типа ЭПВ-2, ла-
бораторный автотрансформатор, термостат типа Т-16, дилатометр стеклянный а
соединительной жидкостью (ртуть), секундомер.
Методика работы и обработка результатов
Дилатометр (рис. VI. 26) с образцом (заполненный ртутью) поме-
щают в цилиндрическую печь, предварительно нагретую до 160—
180 °C. В ходе опыта температуру поддерживают постоянной с по-
мощью электронного потенциометра и лабораторного автотранс-
форматора. По истечении заданного преподавателем времени (15—
30 мин) дилатометр быстро переносят в термостат с силиконовым
маслом, в котором предварительно установлена определенная тем-
пература (122—126 °C).
В ходе изотермической кристаллизации наблюдают и записы-
вают значения уровня мениска ртути в дилатометре (h) через
каждые 5 мин (/). Полученные результаты вносят в таблицу. На
основании полученных данных строят изотерму кристаллизации в
координатах h — t. На рис. VI. 27 приведена характерная дилато-
метрическая кривая, из которой видно, что после некоторого ин-
дукционного периода т начинается кристаллизация. Кинетика кри-
сталлизации описывается S-образной кривой. Быстрое
опускание мениска ртути в начальный момент об- А.
условлено тем, что дилатометр из печи помещают I 1
в среду с более низкой температурой; это изменение
высоты столбика ртути в расчетах не учиты-
вается.
Объемная доля расплава полимера в каждый мо-
мент времени может быть найдена из соотношения
ht-h^
h0 —
Рис. VI. 26. Стеклянный дилатометр:
1 — образец; 2 — ртуть.
197
Рис. VI. 27. Изотерма кристаллизации (h0 — высо-
та мениска ртути в начальный момент; — в
конце процесса кристаллизации; ht — в момент
времени t).
Обрабатывая полученные данные с
помощью уравнения (VI. 7), которое
удобно представить в виде
— ^оо а е -мп
h-Q hoo
можно получить значения k и п. Для этого строят график в коор-
— 1g/. Константу скорости k находят
h, — k
t______00
hn — h
О oo
по значению отрезка, отсекаемого прямой на ординате, а структур-
ный параметр п — по тангенсу угла наклона этой прямой.
Данные измерений и расчетов вносят в таблицу.
Форма записи результатов:
Задание. Определить индукционный период кристаллизации;
сопоставить значения k для двух температур кристаллизации, раз-
личающихся на 1°; наблюдается ли такое изменение константы
скорости при кристаллизации низкомолекулярных веществ? Опи-
сать морфологию образующихся структур, приняв механизм обра-
зования зародышей кристаллизации а) гомогенный, б) гетеро-
генный.
Работа VI.6. Изучение связи между структурой
и физико-механическими свойствами полимеров
Цель работы. Изучение зависимости ударной вязкости от разме-
ров сферолитов поликапроамида.
Образцы и реактивы: поликапроамид (бруски размером 4 мм X 6 мм X
X 60 мм), б %-ный водный раствор фенола.
Приборы: металлографический микроскоп МИМ-7, маятниковый копер МК-
0,5-1, воздушный термостат, шлифовальный круг (тонкий).
Методика работы
В данной работе изучают изменение размеров сферолитов и по-
казателя ударной вязкости поликапроамида в результате отжига.
Сферолитную структуру выявляют методом травления, основанном
на различной растворимости аморфной и кристаллической частей
полимера.
198
Три образца помещают на 1 ч в термостат с температурой
150 °C. На трех других образцах на маятниковом копре опреде-
ляют работу А, затраченную па их разрушение. Ударную вязкость
ак (механическую характеристику, равную работе, расходуемой на
излом образца при ударе и отнесенную к рабочей площади образ-
ца) рассчитывают по формуле
ак = А/аЬ
где а — ширина образца; Ь — высота образца.
На этих же образцах изучают структуру. Для этого выбирают
участок, отдаленный от места из.гиба или излома. Поверхность
тщательно шлифуют с помощью мелких корундовых кругов и поли-
руют на сукне. Затем для травления на нее наносят на 25—30 мин
каплю водного раствора фенола. По истечении этого времени об-
разец промывают струей воды для удаления растворенной части
полимера. Фильтровальной бумагой снимают оставшуюся влагу и
на микроскопе определяют морфологический тип структуры. Раз-
мер структур оценивают с помощью помещенной в окуляр измери-
тельной сетки с известной ценой деления; При этом выбирают уча-
сток образца, имеющий преимущественную картину, и из трех из-
мерений определяют среднее значение. Так же изучают структуру
отожженных образцов.
Задание. Сопоставить изменение размера сферолитов при от-
жиге и сравнить ударную вязкость исходных и отожженных образ-
цов, объяснить наблюдаемую картину.
ЛИТЕРАТУРА
К главе I
Стрепихеев А. А., Деревицкая В. А. Основы химии высокомолекулярных соеди-
нений. 3-е изд., перераб. и доп. М., Химия, 1976, гл. V, VI.
Шур А. М. Высокомолекулярные соединения. 3-е изд., перераб. и доп. М., Выс-
шая школа, 1981, гл. II—VII.
Бреслер С. Е., Ерусалимский Б. Л. Физика и химия макромолекул. М.-Л., Наука,
1965. 508 с.
Оудиан Дж. Основы химии полимеров. Пер. с англ. Мир, 1974. 614 с.
К главе II
Феттес Е. Химические реакции полимеров. Пер. с англ. М., Мир, 1974. г. I гл. I,
т. II гл. VIII.
Берлент У., Хофман А. Привитые и блок-сополимеры. Пер. с англ. М., Мир,
1963. 230 с.
Грасси У. Химия процессов деструкции полимеров. Пер. с англ. М., Мир, 1959.
252 с.
Плате Н. А., Литманович А. Д., Ноа О. В. Макромолекулярные реакции. М., Хи-
мия, 1977, 256 с.
Стрепихеев А. А., Деревицкая В. А. Основы химии высокомолекулярных соедине-
ний. М., Химия, 1976, гл. X—XII.
199
К главе III
Тагер А. А. Физикохимия полимеров. 3-е изд. М., Химия, 1978, гл. X—XIV.
Шур Л. М. Высокомолекулярные соединения. 3-с изд., перераб. и доп. М., Выс-
шая школа, 1981, гл. XI—XII.
Рафиков С. Р., Павлова С. Л., Твердохлебова И. И. Методы определения моле-
кулярных весов и полидисперсности высокомолекулярных соединений. М., Изд-во
АН СССР, 1963. 335 с.
Путилова И. Н. Руководство к практическим занятиям по коллоидной химии. М.,
Высшая школа, 1961. 342 с.
К главе IV
Те-нфорд Ч. Физическая химия полимеров. Пер. с англ. М., Химия, 1965. 402 с.
Моравец Г. Макромолекулы в растворе. Пер. с англ. М., Мир, 1967. 398 с.
Цветков В. Н„ Эскин В. Е., Френкель С. Я. Структура макромолекул в рас-
творе. М., Наука, 1964. 720 с.
Шур А. М. Высокомолекулярные соединения. 3-е изд., перераб. и доп. М., Выс-
шая школа, 1981, гл. XIII.
К главе V
Каргин В. А., Слонинский Г. Л. Краткие очерки по физико-химии полимеров. 2-е
изд., М., Химия, 1967.
Тагер А. А. Физикохимия полимеров. 3-е изд. М., Химия, 1978, гл. II, V—VIII.
Гуль В. Е., Кулезнев В. Н. Структура и механические свойства полимеров. 3-е
изд., М., Высшая школа, 1979. 52.
Яновский Ю. Г. — Зав. лаб., 1966, т. 32, № 8, с. 954.
К главе VI
Тагер А. А. Физикохимия полимеров. 3-е изд., М., Химия, 1978, гл. Ill, IV.
Китайгородский А. И. Молекулярные кристаллы. М., Наука, 1971. 424 с.
Манделькерн Л. Кристаллизация полимеров. Пер. с англ. М.-Л., Химия, 1966.
332 с.
Шарплез А. Кристаллизация полимеров. Пер. с англ. М., Мир, 1968. 200 с.
Годовский Ю. К. Теплофизические методы исследования полимеров. М., Химия, -
1976. 216 с.
Джейл Ф. Полимерные монокристаллы. Пер. с англ. Л., Химия, 1968. 552 с.
Татарский В. Б. Кристаллооптика и иммерсионный метод. М., Недра, 1965. 306 с.
ПРИЛОЖЕНИЕ
ПРИМЕРЫ ВОПРОСОВ И ЗАДАЧ
ДЛЯ ПРЕДВАРИТЕЛЬНОГО КОНТРОЛЯ
ЗНАНИЙ СТУДЕНТОВ
ВОПРОСЫ
К главе I. Синтез полимеров
I. 1. В присутствии какого инициатора можно получить полиме-
тилметакрилат полимеризацией метилметакрилата:
1. Пероксида бензоила?
2. н-Бутиллития?
3. Кислорода воздуха при 100 °C?
4. Во всех трех случаях?
1.2. Каким из перечисленных ниже способов можно получить
синдиотактический полиметилметакрилат, построенный по
типу «голова к хвосту»:
1. а+б + в+ г + д?
2. а + в + г 4-т?
3. а 4- б + г 4-д?
4. а 4- в + г?
где а — УФ-об.:учение метилметакрилата (ММА) в массе
при —70°С в присутствии азобисизобутиронитрила,'б— на-
гревание ММА в бензольном растворе при 70 °C в присут-
ствии гидропероксида кумила, в — у-облучение ММА в
массе при —50’С, г— полимеризация ММА в растворе те-
трагидрофурана в присутствии BuLi при —70°C, д — поли-
меризация ММА в растворе толуола в присутствии BuLi
при —70 °C.
1.3. Укажите во сколько раз изменится Рп полимера при поли-
меризации метилакрилата в массе, инициированной разло-
жением азобисизобутиронитрила при 70 °C, если увеличить
концентрацию инициатора в 4 раза (влиянием реакции пе-
редачи цепи пренебречь):
1. Не изменится.
2. Увеличится в 2 раза.
3. Уменьшится в 2 раза.
4. Уменьшится в 4 раза.
1.4. Что является активным центром при полимеризации вини-
ловых мономеров в присутствии инициирующей системы
Fe2+4-H2O2:
1. Катион?
2. Анион?
3. Свободный радикал?
4. Полимеризация не протекает?
201
1.5. Определите критическую температуру полимеризации (Ткр)
некоторого мономера, если тепловой эффект его полимери-
зации составляет 54 кДж/моль, а энтропия полимериза-
ции — 100 Дж-моль-1 -град-1:
1. 100 К < Др <200 К.
2. 200 К < ДР < 300 К.
3. 300 К < ДР < 400 К.
4. 400 К < ДР < 600 К.
I. 6. Укажите чем обусловлено возрастание общей скорости ра-
дикальной полимеризации метилметакрилата в массе при
конверсиях выше 15 %:
1. Увеличением скорости роста цепи?
2. Уменьшением скорости обрыва цепи?
3. Увеличением скорости инициирования?
4. Одновременным действием всех трех факторов?
I. 7. При введении триэтиламина в смесь стирола и метилового
эфира а-цианакриловой кислоты (МЭЦАК) состава 1 : 1 об-
разуется ли:
1. Гомополимер стирола?
2. Чередующийся сополимер?
3. Сополимер, значительно обогащенный МЭЦАК?
4. Статистический сополимер эквимольного состава?
1.8. Полимеризацию какого из мономеров инициируют металло-
органические соединения щелочных металлов:
1. Изобутилена?
2. Этиленоксида?
3. Винилбутилового эфира?
4. Всех трех мономеров?
1.9. В каком растворителе в системе винилбутиловый эфир —
ч трифторид бора —вода — растворитель скорость полимери-
зации и степень полимеризации образующегося полимера
максимальны:
1. Гептане?
2. Бензоле?
3. Нитробензоле?
4. Ксилоле?
1.10. Какой продукт образуется при сополимеризации смеси сти-
ролметакрилат (1:1) в растворе тетрагидрофурана в при-
сутствии бутиллития:
1. Сополимер, обогащенный стиролом?
2. Гомополимер стирола?
3. Сополимер, значительно обогащенный метилметакрила-
том?
4. Статистический сополимер эквимольного состава?
1.11. Укажите какой из мономеров полимеризуется по механизму
«живых цепей» в присутствии бутиллития:
1. Изобутилен?
2. Винилбутиловый эфир?
202
3. Стирол?
4. Пропилен?
I. 12. В каких условиях можно получить изотактический поливи-
нилизобутиловый эфир:
1. При —70°С на катализаторе BF3-H2O?
2. При 80°C в присутствии пероксида бензоила?
3. При —70°С в присутствии труфторида бора?
4. При УФ-облучении мономера в присутствии азобисизо-
бутиронитрила при 20 °C?
1.13. Оцените среднечисловую молекулярную массу полибута-
диена, полученного в присутствии натрий — нафталинового
комплекса в растворе эфира, если исходная концентрация
мономера 3 моль/л, концентрация инициатора 1,5 • 10~2 моль/л-
(реакцию остановили по достижении 80 % превращения
полимера):
1. 0<М„< 103.
2. 103 <Мп< 104.
3. 104 <Мп< 106.
4. 105 <М„< 106.
I. 14. В присутствии какого мономера можно получить поли-2-
винилпиридин с узким молекулярно-массовым распределе-
нием (AJw/Afn — 1,1):
1. Пероксида бензоила?
2. TiCl4 + С2Н5ОН?
3. BuLi?
4. А1Вг3 + C2H5CI?
1.15. Чем однозначно определяется состав сополимера, образую-
щегося на начальных стадиях превращения при радикаль-
ной сополимеризации стирола (Ст) с метилметакрилатом
(ММА) в растворе:
1. Природой и концентрацией растворителя?
2. Концентраций инициатора и соотношением концентра-
ций Ст и ММА?
3. Константами сополимеризации Ст и ММА?
4. Константами сополимеризации Ст и ММА и соотноше-
нием концентрацией Ст и ММА?
I. 16. От каких факторов зависит состав сополимера при ра-
дикальной сополимеризации:
1. Скорости инициирования?
2. Константы скорости обрыва цепи?
3. Способа проведения сополимеризации?
4. Констант скоростей роста цепи?
I 17. На какой из инициирующих систем можно получить сопо-
лимер изобутилена со стиролом с преимущественным со-
держанием изобутиленовых звеньев?
1. Хлориде олова со следами воды?
2. Натрия в жидком аммиаке?
203
3. Динитрила азоизомасляной кислоты?
4. Пероксида водорода с солью двухвалентного железа?
1.18. Какой продукт образуется при инициировании сополимери-
зации метилметакрилата (ММА) и стирола (Ст) тетрахло-
ридом олова в присутствии следов воды:
1. Статистический полимер эквимольного состава?
2. Сополимер, значительно обогащенный ММА?
3. Сополимер, значительно обогащенный стиролом?
4. Чередующийся сополимер метилметакрилата со стиро-
лом?
1.19. При радикальной сополимеризации стирола (А) и винил-
ацетата (В) гд = 55, а гв = 0,01. Какой структуры обра-
зуется сополимер, если мономерная смесь имела состав 1:1:
1. ААААВААА?
2. ВВВВАВВВ?
3. АВАВАВА?
4. ААААВВВВ?
1.20. Оцените Г\ при сополимеризации стирола (MJ с метилмет-
акрилатом (Мг), если Q] — 1, <?i =—0,8; Qa = 0,74,
<?2 = 0,4:
1. Г,~0.
2. г, < 0.
3. Г] —1,0.
4. г, > 1,0.
1.21. Каким образом можно увеличить молекулярную массу про-
дукта линейной обратимой поликонденсации при данной
степени превращения:
1. Повышением температуры?
2. Повышением концентрации катализатора?
3. Удалением выделяющегося низкомолекулярного про-
дукта?
4. Введением низкомолекулярного монофункционального
соединения?
1.22. Определите максимальную теоретически возможную степень
полимеризации Рп при поликонденсации 36,5 г адипиновой
кислоты и 12,4 г этиленгликоля:
1. 1 <Рп<2.
2. 5 < Рп < 10.
3. 20 < Рп < 50.
4. 50<Р„< 100.
1.23. Для каких значений т достигается максимальная вероят-
ность циклизации в процессе поликонденсации гидрокси-
кислот следующего строения НО —(СН2)—СООН:
1. т = 6.
2. т = 2.
3. т = 5.
4. m — 1,
804
К главе II. Химические превращения полимеров
II. 1. С преимущественным образованием каких продуктов про-
текает термическая деструкция полиоксиметилена:
1. Уксусной кислоты?
2. Олигомерных циклов?
3. Этиленгликоля?
4. Формальдегида?
II.2. Какое строение имеет полистирол, если одним из основных'
продуктов его термической деструкции является 1,4-дифе-
нилбутан:
1. Цис-структура?
2. Транс-структура?
3. Структура типа «голова к хвосту»?
4. Структура типа «голова к голове»?
II. 3. Какой продукт преимущественно выделяется при термиче-
ской деструкции ПВХ:
1. С12? 3. Н2?
2. НСЮ4? 4. НС1?
II. 4. Какие реакции препятствуют образованию мономера из по-
лиметилакрилата:
1. Разрушение мономерных звеньев с образованием лету-
чих низкомолекулярных продуктов?
2. Обрыв кинетической цепи?
3. Инициирование деструкции?
4. Передача кинетической цепи?
II. 5. Какое из приведенных соединений может служить стабили-
затором при термоокислительной деструкции полиолефинов:
1. Дибутилфталат?
2. Гидропероксид кумила?
3. Бифенил?
4. Дифениламин?
II. 6. Какие из приведенных полимеров деполимеризуются при
термической деструкции:
1. Полиметилметакрилат?
2. Поли-а-метилстирол?
3. Политетрафторэтилен?
4. Все три полимера?
II. 7. Определите равновесный выход полимера при полиме-
ризации метилметакрилата при 260 °C, если AS° =
= —12,6 кДж/(моль-град); Q = 6,3 кДж/моль; Мо —
= 1 моль/л:
1. Выход полимера близок к 100 %?
2. Выход 50 %?
3. Выход 0?
4. Выход около 10 %?
II. 8. Как изменяется скорость кислотного гидролиза с увеличе-
нием молекулярной массы поливинилацетата:
1. Уменьшается?
205
2. Увеличивается?
3. Не изменяется?
4. Зависит от ММР?
II. 9. Реакция хлорирования полиэтилена протекает с автозамед-
лением. Как распределены непрореагировавшие СН2-группы
по цепи:
1. Случайным образом?
2. В виде блоков длиной ^5?
3. Разделены CHCl-звеньями?
4. СН2-группы практически отсутствуют?
II. 10. Какой из приведенных ниже полимеров нельзя синтезиро-
вать из мономера, название которого получается отбрасы-
ванием частицы «поли»:
1. Поли-а-метилстирол?
2. Поливинилацетат?
3. Поливиниламин?
4. Полиакриламид?
II. 11. Какими экспериментальными методами можно установить
наличие ускоряющего «эффекта соседа» в полимераналогич-
ной реакции:
а) измерением ko, ki, &2?
б) определением относительных концентраций триад зве-
ньев по данным ЯМР?
в) исследованием композиционной неоднородности методом
гель-хроматографии?
г) определением состава сополимера методом ИК-спектро-
скопии?
1. а, г?
2. а, б, в?
3. а, б, в, г?
4. б, г?
П. 12. Каким кинетическим уравнением описывается полимерана-
логичная реакция полимера (А) с низкомолекулярным ре-
агентом (В) при учете «эффекта соседа»:
1. —d(A)/dt = k0 (АА) + kt (АВ) + А2(ВВ) ?
2. —d(A)/dt = k0 (AAA) + kt (ABA) + k2 (ABB) ?
3. — </(А)/Л = 2МААА)+£1(ААВ)?
4. -(/(A) /dt = k0 (AAA) + 2Й, (AAB)-f- k2 (BAB) ?
II. 13. С образованием какого продукта протекает реакция отщеп-
ления хлора от поливинилхлорида:
1. Обладающего полупроводниковыми свойствами?
2. Окрашенного?
3. Повышенной термостабильности?
4. Не характеризующегося перечисленными свойствами?
II. 14. Пиролиз какого полимера приводит к образованию поли-
мерного продукта, содержащего внутримолекулярный цикл:
1. Полиметакриловой кислоты?
2. Полибутилметакрилата?
206
3. Поливинилацетата?
4. Полистирола?
II. 15. Какое свойство придаст целлюлозе прививка на нее сти-
рола:
1. Маслостойкость?
2. Гидрофобность?
3. Термостойкость?
4. Морозостойкость?
II. 16. Каким способом можно получить блок-сополимер бутадиена
и стирола:
1. Сополимеризацией в присутствии ионов железа(П)?
2. Анионной полимеризацией стирола на «живых цепях»
полибутадиена?
3. Радикальной полимеризацией стирола в присутствии по-
либутадиена?
4. Радикальной полимеризацией полибутадиена в присут-
ствии стирола?
II. 17. Какой из блок-сополимеров является поверхностно-актив-
ным веществом в системе вода — масло;
1. Полибутадиен-полистирол?
2. Поливинилхлорид-полибутадиен?
3. Полиэтиленоксид-полистирол?
4. Полиэтиленоксид-полиакриловая кислота?
11.18. В каких условиях из привитого сополимера на основе 1,4-
цнс-изопрена и метилметакрилата может быть получен по-
лимер, обладающий свойствами эластомера:
1. Осаждением сополимера из раствора петролейным эфи-
ром?
2. Испарением растворителя из раствора сополимера в ме-
таноле?
3. Осаждением сополимера из раствора метанолом?
4. Испарением растворителя из раствора сополимера в воде?
II. 19. Какими' основными экспериментальными методами можно
доказать, что образец является привитым сополимером, а
не смесью гомополимеров:
1. ИК- и УФ-спектроскопией?
2. Турбидиметрией?
3. Рентгеноструктурным анализом?
4. Электронной микроскопией?
11.20. Какую температуру стеклования (Тс) имеет привитой сопо-
лимер:
1. Компонент с более высокой Т'?
2. Компонент с более низкой Т"?
3. Среднюю между Т'с и Г"?
4. Две температуры Т'с и Г"?
11.21. На какой из полимеров можно привить акриловую кислоту
методом передачи цепи:
1. Полиметилметакрилат?
2. Натуральный каучук?
807
3. Поли-п-бензамид?
4. На все три полимера?
11.22. Как получить прививкой сополимер полиэтилентерефталата
(ПЭТФ) и полиакриловой кислоты (ПАК):
1. Нагреть ПЭТФ и ПАК в присутствии H2SO4?
2. Облучить смесь ПЭТФ и ПАК УФ-светом при низкой
температуре?
3. Облучить смесь АК и ПЭТФ у-лучами?
4. Нагреть смесь АК и ПЭТФ в присутствии катализаторов
Циглера — Натта?
К главе III. Физико-химические свойства растворов полимеров
III. 1. Система полимер — растворитель характеризуется ВКТР.
Каковы изменения энтальпии смешения и энтропии смеше-
ния в области температур между ВКТР и 0-температурой:
1. Д//см<0, ДЗсм<0.
2. ДЯСМ < 0, ДЗсм > 0.
3. ДЯсм > 0, ДЗсм > 0.
4. ДЯсм > 0, ДЗсм < 0.
III.2. Зависимость относительного давления пара растворителя
над раствором полимера от мольной доли растворителя под-
чиняется закону Рауля. Каково термодинамическое каче-
ство растворителя:
1. Хороший растворитель?
2. Плохой растворитель?
3. 0-растворитель?
4, Растворитель, для которого Д//см = 0?
III. 3. Система полимер — растворитель характеризуется двумя
критическими температурами растворения, причем ВКТР <
< НКТР. Как изменяется второй вириальный коэффициент
раствора полимера при повышении температуры от ВКТР
до НКТР:
1. Монотонно увеличивается?
2. Монотонно уменьшается?
3. Проходит через минимум?
4. Проходит через максимум?
III. 4. Как изменяется второй вириальный коэффициент раствора
полистирола в бензоле при введении в него метанола:
1. Не изменяется?
2. Проходит через минимум?
3. Монотонно уменьшается?
4. Монотонно увеличивается?
III. 5. Какому условию удовлетворяют параметр Флори — Хаггин-
са (%) и второй вириальный коэффициент (Д2) в случае
раствора полимера в хорошем растворителе:
1. Д2>0, х < 1/2?
2. А2>0, х > 1/2?
208
3. Д2 < О, х < 1/2?
4. Д2<0, % > 1/2?
Ш.6. Зависимость характеристической вязкости раствора некото-
рого полимера от молекулярной массы полимера выражает-
ся формулой: [л] = 3,5-10~4 Л40-5. Какова конформация ма-
кромолекул данного полимера:
1. Вытянутый стержень?
2. Возмущенный клубок?
3. Невозмущенный клубок?
4. Плотная глобула?
III. 7. Для некоторых белков характеристическая вязкость рас-
твора равна примерно 0,03 дл/г и в пределах ошибки экс-
перимента не зависит от молекулярной массы белка. Ка-
кова конформация макромолекул этих белков;
1. Вытянутый стержень?
2. Набухший клубок?
3. Невозмущенный клубок?
4. Плотная глобула?
III. 8. Что можно сказать о качестве растворителя, если зависи-
мость приведенной вязкости раствора полимера от концен-
трации описывается уравнением цпр = [л] + 0,33[г]]2С:
1. Хороший растворитель?
2. 0-растворитель?
3. Плохой растворитель?
4. Однозначно ответить нельзя?
III. 9. Какие значения может принимать параметр а в уравнении
Марка — Куна — Хаувинка:
1. 0,5^ 1,8?
2. 0 < а 2,0?
3. 1?
4. 0,5 1?
III. 10. Если молекулярная масса одного и того же полидисперс-
ного полимера определяется вискозиметрически и в хоро-
шее растворителе равна Mi, а в плохом —М2, то:
1. Mi > Л?2?
2. М < М2?
3. Л1, = М2?
4. Однозначно ответить нельзя?
III. 11. Рассчитайте невозмущенные размеры цепи полимера с мо-
лекулярной массой 5-Ю5, если характеристическая вязкость
его в некотором растворителе [ц] = 56,8 см3/г и параметр а
уравнения Марка — Куна — Хаувинка для этой системы ра-
вен 0,5. Постоянную Флори принять равной 2,84-1023 (в си-
стеме СГС):
1. 200—300 А?
2. 300—400 А?
3. 400—500 А?
4. 500-600 А?
200
III. 12. Как изменяется характеристическая вязкость [г|] раствора
полимера при повышении температуры раствора:
1. Возрастает?
2. Понижается?
3. Изменение определяется температурной зависимостью Л 2?
4. Не изменяется?
III. 13. Какие характеристики полимера или его раствора можно
определить методом осмометрии:
1. Мп, Л2 и (Я2)1/’?
2. А2, (Я2)*?
3. Мп, Л2?
4. Mw, А2?
III. 14. Если молекулярная масса полимера — 106, параметр/(урав-
нения Марка — Куна — Хаувинка = 8-10-5, а [т]] = 0,8 то:
1. Полимер в 0-растворителе?
2. Полимер в плохом растворителе?
3. Макромолекулы имеют конформацию жесткой палочки?
4. Макромолекулы имеют конформацию набухшего клубка?
III. 15. Каково молекулярно-массовое распределение полимера, если
значения молекулярных масс, определенные осмометриче-
ски, вискозиметрически и методом светорассеяния для него
совпадают?
1. Распределение Флори?
2. О ширине распределения однозначно судить нельзя?
3. Полидисперсность высока?
4. Монодисперсный образец?
К главе IV. Физико-химические свойства полиэлектролитов
IV. 1. Какова электростатическая составляющая энергии Гиббса
поликислоты при степени ионизации а = 0,25, если харак-
теристическая константа ионизации Ко = Ю~4, константа
ионизации при а = 0,5, К — 10~4'5, температура 27 °C. (рК
поликислоты линейно зависит от а):
1. 20—30 кал/моль?
2. 30—40 кал/моль?
3. 40—50 кал/моль?
4. 50—60 кал/моль?
IV. 2. Сравните значения констант диссоциации полиакриловой и
пропионовой кислот при степени ионизации равной 0,5:
1. Кдис.ПАК= Кдис. Пр. к?
2. Кдис. ПАК> Кдис.Пр. к?
3. Ддис.ПАК< Кдис.Пр. к?
4. Нельзя ответить однозначно, не зная ионной силы рас-
твора?
IV. 3. Если водный раствор полиакрилата натрия (1), имеющий
исходный pH = 7, отделен полупроницаемой мембраной от
чистой воды (2) с pH = 7, то при равновесии:
1. (pH), <7, (рН)2 > 7?
210
2. (рВ), >7, (pH) 2 <7?
3. (рН)1=(рН)2 = 7?
4. Нельзя ответить однозначно?
IV. 4. К какому из электродов будут двигаться в электрическом
поле макромолекулы полиамфолита в изоионном растворг
если pH:
1. К катоду?
2. К аноду?
3. Остаются неподвижными?
4. Нельзя ответить однозначно?
IV. 5. Как изменяется рабочая обменная емкость сильнокислот-
ного ионита при изменении pH от 2 до 11:
1. Монотонно увеличивается?
2. Монотонно уменьшается?
3. Проходит через максимум?
4. Постоянна?
IV. 6. Как изменяется pH водного раствора высокомолекулярной
полиакриловой кислоты при введении в этот раствор поли-
этиленгликоля (ПЭГ) (концентрация поликислоты в рас-
творе сохраняется постоянной):
1. Увеличивается?
2. Уменьшается?
3. Не изменяется?
4. Нельзя ответить однозначно, не зная молекулярной мас-
сы ПЭГ?
IV. 7. В какой области pH может быть разрушен полиэлектролит-
ный солевой комплекс полистиролсульфокислоты и поливи-
ниламина:
1. Только в кислой?
2. Только в щелочной?
3. Только в нейтральной?
4. И в кислой, и в щелочной?
IV. 8. Чему равен средний заряд г макромолекул полиамфолита
в изоионном растворе, если pH этого раствора равен 5, кон-
центрация полиамфолита 0,1 %, а его молекулярная мас-
са 105:
1. z = -l?
2. z = —0,5?
3. z = -4-0,1?
4. z = +l?
IV. 9. В каких условиях можно измерить молекулярную массу
полиакриловой кислоты методом осмометрии:
1. Ни при каких условиях?
2. В водном бессолевом растворе?
3. В водном растворе в избытке низкотемпературной соли?
4. В водно-диоксановом растворе?
IV. 10. Как изменяется кажущаяся константа диссоциации высоко-
молекулярной полиакриловой кислоты с увеличением моле-
кулярной массы полимера:
211
1. Монотонно уменьшается?
2. Монотонно увеличивается?
3. Практически не изменяется?
4. Проходит через максимум?
IV. 11. При одинаковых степенях полимеризации размеры молеку-
лярных клубков полиакриловой кислоты (й2)пак и поли-
метакриловой кислоты (/г)пмакв водных растворах удовле-
творяют соотношению:
иаъии?
2. (/«к < (OU?
3. (Й2)пак — (Л“)пмак?
4. Однозначно ответить нельзя?
IV. 12. Параметр а уравнения Марка — Куна — Хаувинка для вод-
ного раствора поли-L-лизина, находящегося в конформации
а-спирали, равен:
1. а = 0,2-0,3?
2. а = 0,5?
3. а = 1,0?
4. а = 1,8-2,0?
IV. 13. Как изменяется приведенная вязкость полиакриловой кис-
лоты в диоксане при разбавлении раствора:
1. Монотонно уменьшается?
2. Монотонно увеличивается?
3. Не изменяется?
4. Проходит через максимум?
IV. 14. Как изменяется удельная вязкость водного раствора поли-
метакриловой кислоты при увеличении pH от 3 до 10:
1. Монотонно возрастает?
2. Монотонно уменьшается?
3. Проходит через максимум?
4. Проходит через минимум?
IV. 15. Как изменяется вязкость разбавленного раствора полиам-
фолита при изменении pH раствора и прохождении его че-
рез изоэлектрическую точку:
1. Монотонно возрастает?
2. Не изменяется?
3. Проходит через минимум?
4. Проходит через максимум?
К главе V. Физико-механические свойства полимеров
V. 1. Сравните Т'с для ряда полимеров
а — полиметилметакрилата; б — полиизобутилена; в — цел-
люлозы:
1. ТСз > Тс, > Т’с,?
2. ТС1 > Тс, > Тс3?
3. Тс, < Тс, < Те?
4. Тс, = Тс, = ТСз?
212
V. 2. Образцы сшитого полиметилметакрилата характеризуются
следующими значениями молекулярной массы отрезка
цепи между сшивками: 6000; 15 000 ; 30 000; 60 000. Каково
соотношение между температурами стеклования для этих
образцов ПММА, если молекулярная масса механического
сегмента равна 30 000:
1. 7’С1 = 7’С2 = 7’Сз = 7’с,?
2. Тс, < ТС2 < Т’с, < Ге.?
3. Ге, > ГС2 > TCi > Гс.?
4. гС1> гс,> тс=те;?
V.3. Расплав аморфного полимера охлаждают ниже Тсс различ-
ной скоростью щ > v? > Уз и получают соответственно об-
разцы I, II, III.
Каковы плотности полученных стеклообразных полимеров;
1. I > II > III?
2. I < II < III?
3. I = 11 = III?
4. I > II = III?
V.4. Как изменяется температура стеклования полимера, опре-
деляемая методом объемной дилатометрии, с увеличением
скорости нагревания:
1. Увеличивается?
2. Уменьшается?
3. Не изменяется?
4. Проходит через минимум?
V. 5 Как изменяется температурный интервал Тг — Тс с увели-
чением молекулярной массы полимера:
1. Увеличивается?
2. Уменьшается?
3. Не изменяется?
4. Проходит через минимум?
V. 6. При каких условиях в кристаллических полимерах реали-
зуется высокоэластическое состояние:
1. Тс < Тпл < Гт?
2. Тс < Тт < Гпл?
3. Тс < Тт = Гпл?
4. Тпл <Т,< Тт?
V. 7. Каково соотношение температур стеклования у полиметил-
метакрилата (I), полиэтилметакрилата(Н) и полибутилмет-
акрилата(Ш):
1. Г, = Г„ = Г,п?
2. Г, < Ttl < Г,,,?
3. Г, > Г,, > Г1И?
4. Г] > Гщ > Гц?
V.8. Натуральный каучук со временем может кристаллизовать-
ся. Как при этом изменяется его модуль упругости:
1. Увеличивается?
2. Уменьшается?
213
3. Не изменяется?
4. Проходит через минимум?
V. 9. Изотактический (I) и сшитый атактический полипропи-
лен^!), имеющий Тс =—20°С деформировали на 200 %
при 20°C. Затем образцы извлекали из зажимов и измеряли
остаточную деформацию. Сравните значения остаточной де-
формации этих образцов:
1. I > II.
2. I < II.
3. I = II =# 0.
4. I == II =0.
V. 10. Долговечность образца полистирола т при напряжении
о = 4 кг/мм2 составляет 10 с, при о = 3 кг/мм2 т = 100 с,
при о = 1 кг/мм2 т = 104 с. Какова долговечность образца
при о = 2,5 кг/мм2:
1. 315 с?
2. 1000 с?
3. 600 с?
4. НО с?
V. 11. К каким изменениям значений температур стеклования
(Тс), предела вынужденной эластичности (ов), относитель-
ного удлинения при разрыве (ер) и разрушающего напря-
жения при растяжении (оп) приводит введение 20 % низко-
молекулярного пластификатора в полиметилметакрилат:
1. Уменьшению Тс, ов, ап, увеличению ер?
2. Уменьшению Тс, сгв, увеличению ер, <тп?
3. Уменьшению Тс, сгп, увеличению еР, <тв?
4. Уменьшению ав, оп, увеличению Тс, ер?
V. 12. К каким изменениям предела вынужденной эластичности
(<тв) относительного удлинения при разрыве (ер) и модуля
упругости (£) приводит повышение температуры испытания
полиметилметакрилата от комнатной до 80°C:
1. Уменьшению ав, увеличению ер, Е?
2. Уменьшению ств, Е, увеличению ер?
3. Увеличению <тв, ер, Ё?
4. Увеличению <тв, уменьшению ер, £?
К главе VI. Структура полимеров
VI. 1. Какой из кристаллических полимеров имеет наиболее высо-
кое значение энтропии плавления в расчете на мономерное
звено:
1. Полиэтилен (Тпл= 137°С, 7/м = 4012,8 Дж/моль)?
2. Полипропилен (Тпл = 176°C, /7м = 10 868 Дж/моль)?
3. Изотактический полистирол (7пл = 239°С, //м—
= 8360 Дж/моль)?
4. Полиизопрен (7пл = 28°С, /7М = 4389 Дж/моль)?
где Г пл— температура плавления; //м — теплота плавления
на г — моль мономерного звена.
214
VI. 2. Какой из полимеров имеет наиболее высокую температуру
плавления:
1. Полиэтилен (Д/Т = 284,24 Дж/г, ДЗМ = 9,78 Дж/моль- К)?
2. Полипропилен (АТТ = 259,16 Дж/г, ДЗм —
— 24,16 Дж/моль - К)?
3. Полиизопрен (АТ/ = 63,95 Дж/г, ASM =
= 14,46 Дж/(моль-К)?
4. Полистирол (АЯ = 80,26 Дж/г, ASM = 16,3 Дж/моль-К)?
где Д/Т —теплота плавления, отнесенная к 1 г полимера,
ASM — энтропия плавления в расчете на 1 г-моль мономер-
ного звена.
VI. 3.
VI. 4.
VI. 5.
Полиэтилен был закристаллизован из расплава (TV., =
= 135°C) при различных температурах =50°C, 7'2 =
= 75°C, 7’з = 80°С; 7’4 = 90°С. Как зависит температура
плавления кристаллов полиэтилена, полученных при раз-
личных температурах кристаллизации:
1 • 7'пл1 = Т пл2 = 7' пл, = Т’пл.?
2. Т’пл, 7’плг > Т’пЛз 7-* Тпл/?
3. Т’пл! < Т’пЛг < Т’пЛз < Т’пл.?
4. Т’пл, < Т’плг Т’пЛз = Т’пл.?
Монокристаллы полиэтилена, выращенные из разбавлен-
ного раствора в ксилоле, прогревали при температурах 7\,
Tz, Т3, которые ниже Тпл. Как изменится толщина кристал-
ла при отжиге? Ti > Tz > Т3.
1. Li Lz 7> Ьз?
2. Л, <L2 <L3?
3. Li = Lz = Дз?
При какой температуре аморфизованный полиэтилентере-
фталат будет кристаллизоваться с наибольшей скоростью,
если известно что температура его стеклования 80°С:
1. 60 °C?
2. 80°С5
3. 200 °C?
4. 280 °C?
VI. 6. Может ли быть использован метод объемной дилатометрии
для определения:
1. Валовой скорости кристаллизации?
2. Скорости зародышеобразования?
3. Скорости роста кристаллов?
4. Размера кристалла?
VI. 7. Может ли быть использован метод оптической световой ми-
кроскопии для определения:
1. Степени кристалличности полимера?
2. Конформации макромолекулы?
3. Параметров кристаллической ячейки полимера?
4. Типа сферолитов полимера?
215
ОТВЕТЫ
1.1 4 II. 1 4 III. 1 3 IV. 1 3 V. 1 1 VI. 1 2
1.2 4 II. 2 4 III. 2 3 IV. 2 3 V.2 4 VI. 2 4
1.3 3 II. 3 4 III.3 4 IV. 3 1 V.3 2 VI. 3 3
1.4 3 II.4 4 III.4 3 IV. 4 1 V.4 1 VI. 4 1
1.5 4 II. 5 4 III.5 1 IV. 5 4 V.5 1 VI. 5 3
1.6 2 II.6 4 III.6 3 IV. 6 4 V.6 1 VI. 6 1
1.7 3 II. 7 3 III. 7 4 IV. 7 2 V. 7 3 VI. 7 4
1.8 2 II.8 3 III.8 1 IV. 8 1 V.8 1
1.9 3 II.9 3 III.9 2 IV. 9 3 V.9 1
1.10 3 II. 10 3 III. 10 1 IV. 10 3 V. 10 1
1.11 3 II. 11 2 III. 11 3 IV. 11 1 V. 11 1
I. 12 3 II. 12 4 III. 12 3 IV. 12 4 V. 12 2
1.13 3 II. 13 4 III. 13 3 IV. 13 1
I. 14 3 II. 14 1 III. 14 4 IV. 14 3
I. 15 4 II. 15 2 III. 15 4 IV. 15 3
I. 16 4 11.16 2
I. 17 1 II. 17 3
1.18 3 II. 18 1
1.19 1 II. 19 2
1.20 2 II. 20 4
1.21 3 11.21 2
1.22 2 II. 22 3
1.23 4
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
Агрегация 96
Азобисизобутиронитрнл 8, 42
Акриламид 76
Акрилонитрил 7, 21, 64
Аксиальная текстура 178
Активные радикалы 72
Активные центры 7, 19, 21, 26, 64
Аморфное состояние 139, 168
Аморфные полимеры 46, 142 143 сл.,
147, 153, 158, 163, 178, 181
Амфотерные полиэлектролиты 114
Анионная полимеризация 18, 21, 66
Анионно-координационная полимериза-
ция 28
Анионрадикалы 22
Анионы 129
Аномалия вязкости 154
Антиоксиданты 73 -
Аррениуса уравнение 79
Ассоциация ионов 122
Атактические полимеры 24, 25, 26, 183
Атермический раствор 84, 85
Ацетилирование 57
Белки 99, 115, 127, 172
Бинодаль 89
Биполярные ионы 127
Блок-сополимеризация 51, 62, 65, 66
Больцмана постоянная 146
Бутадиен 7, 17
Вант-Гоффа уравнение 86
Верхняя критическая температура рас-
творения 81, 89, 92, 102
Весы Каргина 160
Винилацетат 7, 11, 17
Винилиденхлорид 7
Виннлизобутиловый эфир 26
Винилхлорид 7, 17
Вискозиметр Уббелоде 103, 135, 138
Внутреннее трение 98
Внутримолекулярная циклизация 59, 60
Внутримолекулярные превращения 51,
59
Водородные связи 125
Возбудители 18
Время релаксации 148, 149, 156, 164—
166
Вулканизация 60, ИЗ
Вульфа — Бреггов уравнение 191
Вынужденная эластичность 156
Высокоэластическое состояние 62 83,
139, 140, 143 сл.. 147 сл.. 168
Вязкость 98, 102, 119, 125, 127, 129,
133, 153
Вязкотекучее состояние 62, 139, 140,
143, 153 сл., 168
Гаусса распределение 145
Гаусса функция 91
Гели 82. 96, НО, 113
Гельмгольца энергия 144
Гель-проникающая хроматография 95,
96
Гель-эффект 15
Гендерсона — Хассельбаха уравнение
131
Геометрическая энтропия 84
Гетерополиконденсация 31
Гиббса энергия 116, 117, 119, 126, 131,
182—184
Гибкость 90, 91, 141, 155, 159
Гидродинамические свойства 98 сл.
Гидролиз 52, 54, 55, 56, 58
Гидрофильность 77
Гидрофобизация 125
Гистерезис 149, 150, 166
Глобулы 127, 172
«Голова к хвосту» 23, 24, 69
«Голова к хвосту» 23. 24, 69
Гомогенный раствор 83
Гомополиконденсация 31
Гомополимеризация 7
Гомополимеры 62, 63
Густота сетки 82
Гуттаперча 24
Двулучепреломление 195
Дендритные кристаллы 172, 173
Деполимеризация 68
Деструкция 35, 51, 65, 67, 94
по закону случая 68
кинетика 77, 78
цепная 68
Детергенты 63
Дефекты 170, 174
Деформации 139, 141, 143, 145, 146,
147, 153, 184
вынужденно-эластические 156
Диаграмма
состава сополимера 16
состояния 80, 81. 89
Дилатометр 37, 197
Диспропорционирование 10, 13, 14, 69,
70, 94
Диссоциация 115, 126
Диффузия 82, 83
макрорадикалов 15
сегментальная 10
Диэлектрическая проницаемость 21,
23, 121
Догадкина прибор 11, 112
Единичные трансляции 168
217
Желатин 29, 132, 134
Жесткость цепи 62, 63, 91, 154, 181
«Живые цепи» 23, 66
Жидкое тело 139
Загустители 115
Законы
Ньютона 98, 153
термодинамики 143
Заряды 116, 122, 126, 127, 129
Золи 80
Идеальные растворы 85, 87, 88
Изобутилен 18, 19, 21
Изоионная точка 128, 134
Изоионное разбавление 121
Изомеризация 22
Изопрен 18, 24
Изотактические полимеры 24, 25, 26,
46, 72, 170, 183, 184
Изотермы кристаллизации 197, 198
Изотропное состояние 159
Иммобилизация 83
Ингибиторы 11
Индексы Миллера 169, 174
Индикатриса 176, 177, 197
Инициаторы 7, 8, 28, 29, 37, 42, 61,
64, 71
Инициирование 19, 20, 22
Иптермономеры 31
Интерсополиконденсация 31
Ионизационное равновесие 115 сл.
Ионная полимеризация 7, 18 сл., 23 сл.
Ионная сила 118, 120, 121, 128, 129
Ионные пары 18, 26, 122
Ионогенпые группы 113, 116, 124
Капиллярная поликонденсация 82
Капиллярные вискозиметры 99, 103,
135, 138
Карбанионы 23
Карбкатионы 19
Каргина весы 160
Катализаторы 18, 21, 26, 27, 33, 45
Катионная полимеризация 18, 44
Катионы 129
Каучуки 60, 64, 111, 112, 143, 144,
145, 147
Квазистационарное состояние 15
Кинетика
деструкции 77, 78
кристаллизации 187 сл„ 197
линейной поликонденсации 33 сл.
радикальной полимеризации 12, 36,
38, 40
Клубки 82, 91, 99, 125
Коагулянты 115
Коагуляция 96
Коллоидные частицы 80
Колмогорова — Аврами уравнение 189,
190
Кольцевые сферолиты 176
Комбинаториальная энтропия 84
Комплиментарные макромолекулы 126
Композиционная неоднородность 51
Комплексообразующая способность 27
Комплексы 18, 27, 28, 124, 125
Константа
диссоциации 116, 129, 130
передачи цепи 12
равновесия 32, 36, 116, 126
радикальной сополимеризации 42.
44
самопередачи 12
скорости реакции 47, 53
сополимеризации 16, 17
Конфигурация 167
Конформации макромолекул 56, 63,82,
101, 146, 147, 167, 184, 193
клубков 122
складчатые 172, 174, 185
спиральные 118, 170
Конформационные переходы 118, 119,
131, 132
Конформеры 168
Кооперативные реакции 123 сл., 136
Координационно-ионная полимеризация
26, 66
Коэффициенты
активности 116
вязкости 98
диффузии 82
механических потерь 166, 167
набухания 92, 100, 103, 104
распределения 97, ПО, 111
расширения 81
упаковки 184
Кривые
деформационно-прочностные 143
дилатометрическая 197
ММР 94
нагрузка — деформация 163
окисления 73
почернения 195
растяжения 143, 144, 159
релаксации напряжения 147, 152,
164, 165
термомеханические 62, 139—142,
182
титрования 40. 108, 124, 127, 128,
130, 131, 133, 137
фотометрирования 194
элюирования 97, ПО, 111
Кристаллическая решетка 168
Кристаллические полимеры 27, 46, 142,
146, 158, 163
Кристаллиты 168, 170, 175
Кристаллизация 181, 185, 188
изотермическая 190, 191, 196
218
Кристаллическое состояние 139, 143,
158
Кубическая ячейка 169
Ламели 171
Ламинарное течение 98
Латексные частицы 29
Лестничные полимеры 31
Линейная поликонденсация 31, 32, 33
кинетика 33 сл., 46, 49
Линейные полимеры 119, 145, 154, 164
Льюиса кислоты 18
Майо— Льюиса метод 43
Малеиновый ангидрид 17
Мальтийский крест 176
Марка — Куна — Хаувинка уравнение
101, 104. 107, 123
Межмолекулярные реакции 60
Металлирование 59
Метастабильные кристаллы 174
Метилакрилаты 7, 17
Метакрилонитрил 7, 21
Метилметакрилат 17, 21, 36, 37, 42, 64
а-Метилстирол 18
Метод'ы
вискозиметрический 98, 101, 106,
132, 133, 138
гель-проникающей хроматографии
96, 98
дилатометрический 36, 182, 197
динамометрии 163
дифференциального термического
анализа 182
калориметрии 182
концевых групп 50
Майо — Льюиса 43
наименьших квадратов 44
объемный 111. 112
озонирования 76
отрыва кольца 39
полимерных моделей 55
потенциометрического титрования
131, 136
рентгенографический 193
светорассеяния 93
свободно-затухающих колебаний
161
термомехапический 139
торсионный 161
травления 198
турбидиметрического титрования
107
Файнмапа — Росса 44
фракционирования 95
электрокинетические 127
Меридиан 179, 192
«Мертвые» макромолекулы 10
Механизм
винтовых дислокаций 172
зародышеобразования 187, 188, 189
складывания цепей 175
Механические потери 149, 161, 162
Механические свойства 158 сл., 163
Механохимическая деструкция 68
Миллера индекса 169, 174
Микроструктура полимера 26
Микрофибриллы 180
Мицеллы 40
Модель
идеального паракристалла 170
Петерлииа — Проворсека 180, 181
свободно-сочлеиенной цепи 146
Херла —Гесса 180, 181
Хоземанна 170
Хоземанна — Бонарта 180
Модификация 59, 62
Модуль
кручения 161, 162
равновесный 164, 165
релаксационный 165
упругости 143, 146, 155. 157, 158
Молекулярно-массовое распределение
13, 92, 94
Моноклинная ячейка 169
Монокристаллы 171, 172, 175
Морфология 167, 188
Мутность 95, 109
Набухание 82, 85, 92, 111
ограниченное 82, 83
полиэлектролитное 120, 121, 122
Надмолекулярные структуры 57, 167
171 сл., 177 . ‘
Найлон 6, 6 49
Напряжения 146
рекристаллизации 159, 163
сдвига 153
Напряженность цикла 33
Натуральный каучук 24, 63, 74
Невозмущенные размеры 90, 91, 103,
104
Необратимая поликонденсация 31, 32
Нижняя критическая температура рас-
творения 81, 102
Нитроэтилен 21
Нуклеиновые кислоты 115
Ньютона закон 99, 153
Ньютоновская вязкость 154
Ньютоновские среды 153
Облучение 105
Обратимая поликонденсация 31, 32
Обрыв цепи 7, 10, 19. 20, 66, 70, 71
«Объемные» взаимодействия 126
Окисление 72
Окислительно-восстановительные систе-
мы 8, 11, 29, 65
21»
Олигомеры 61, 125
Оптическая индикатриса 176
Оптическая плотность 43, 95, 108, 110
Ориентация 26, 159, 192, 193, 195
Осадители 43, 63, 95, 96, 107
Осветление 109, 115'
Осмометрия 86, 88, 93, 127
Ось текстуры 178
Отвердители 61
Отжиг 180, 198
«Память» расплава 188
Параметр
приведения 152
Флори — Хаггинса 113
Паракристалл 170
Передача цепи 7, 11, 14, 20, 29, 64,
66, 70, 71
Период идентичности 179. 193
Петерлииа — Проворсека модель 180,
181
Петля гистерезиса 149, 166
Плавление 181, 186, 187
Плато высокоэластичности 142
Пленки 65, 76
Плоскость решетки 169
Плотность 99
оптическая 43
’ полистирола 41
упаковки 84
«Плюроиика» 65
Поверхностное иатяжепиё 39, 40
Полиакриловая кислота 60, 65, 114,
121, 129, 131
Полиакрилонитрил 60
Полиамидироваиие 30, 32, 49
Полиамиды 31, 65, 68
Поли-п-аминостирол 114
Полиамфолиты 114,115, 126 сл.
Полибутадиен 27, 62
Поливинила мин 123
Поливинилацетат 56, 58, 63, 73, 74, 81,
84
Поливинилен 59
Поливнниленкарбонат 58
Поливиниловый спирт 29, 58, 59, 73,
74, 81
Поливинилпиридин 58, 114
Поливииилпирролидон 65, ПО
Поливинилсульфоновая кислота 114
Поливинил-н-толилтриметиламмоний114
Поливинилхлорид 59, 6Q, 69
Полигексаметиленадипа'мид 49
Полнгидроксиметилеи 58
Полиглутаминовая кислота 118
Полидиметиламиноэтилметакрилат 136
Полидисперсность 92, 94, 102, 103, 106,
107
Полидифенилметилметакрилат 54
Полиизобутилен 81, 84
Полиизопрен 24, 26, 27, 192
220
Поли-п-иодстирол 183
Полиионы 117, 122
Поликапроа.мид 198
Поликатиониты 126
Поликонденсация 29 сл.
Полимераналогичные превращения 51,
58 сл., 73
Полимергомологи 93, 141
Полимеризация 7 сл.
анионная 18, 21
анионно-координационная 28 сл.
в блоке 28, 36
ионная 18 сл., 23 сл.
катионная 18, 44
координационно-ионная 26
стереоспецифическая 23, 45
ступенчатая 65
в суспензии 29
радикальная 23
в растворе 28
в эмульсии 29, 98
Полиметакриловая кислота 114, 118,
121, 125, 126, 129, 131
Полиметилакрилат 68
Полиметилметакрилат 25, 55, 63, 68,
69. 71, 74, 105, 107
Поли-а-метилстирол 68
Полимолекуляриость 11, 92
Поли-п-нитрофеиилметакрилат 52, 54
Полиолефины 65
Полиприсоединеиие 30
Полипропилен 72, 77, 79, 170, 183, 184,
195
Полипропиленоксид 65
Полисахариды 68
Полистирол 41, 46г 59^-62, 68, 81, 103,
104. 10^—110, 183
Полистиролсульфокислота 57, 114
Политетрафторэтилен 63
Политриметиламмоиийэтилметакрилат
114
Полиуретаны 30
Полиэлектролиты ИЗ сл.
Полиэтерификация 30, 32, 33, 46
Полиэтилены 61, 68, 76, 81, 169, 171,
173
Полиэтиленоксид 65
Полиэтиленполиамин 61
Полиэтилентерефталат 179, 190
Полиэфиры 31, 36
Порог осаждения 96, 108
Постоянная
Больцмана 146
набухания 83
Флори 100
Потенциометрическое титрование 129
Правило
фаз Гиббса 80, 81
Эванса — Поляни — Семенова 9
Предел вынужденной эластичности 157
159. 163
Прибор Догадкина 116, 112
Приведенная вязкость 99, 101, 120,
121, 125, 136
Привитая сополимеризация 51, 62, 64,
74, 76
Принцип температурно-временной су-
перпозиции 151
Противоионы 122, 135, 136
Проходные цепи 174, 175, 180
Псевдоидеальное состояние 87
Пуазейля уравнение 99
Работа растяжения 143
Радиальные сферолиты 176
Радиационная деструкция 68
Радиационно-химическое инициирова-
ние 9
Радикальная полимеризация 7, 23
идеальная 17
кинетика 36, 38
Радикальная сополимеризация 42
Радиус инерции 90
Разбавление 121
Разбавленные растворы 90 сл.
Разветвленные полимеры 61, 62
Размер статистического сегмента 103,
104
Разрушение 159
Распределение
Гаусса 145
осей макромолекул 193, 195
Расслаивание 81
Растворение 82, 83
Растворимость
полиамфолитов 127
сополимеров 63
Растворы 80 сл.
Реакции обмена 138
Реакционная способность 10, 17, 21, 33
Регуляторы 12
Рекомбинация 10, 13, 14, 22. 61, 66,
69, 70, 94
Рекристаллизация 163, 180, 187
Релаксационные процессы 147 сл.
«Реснички» 174, 175
Ромбическая ячейка 169
Рост
кристаллов 187, 188, 189
цепи 7, 9, 15, 19, 20, 22, 26, 27
«Рыхлость» упаковки 155
Рыхлые петли 174, 175
Свободно-сочлененная цепь 90, 145, 146
Свободные ионы 18
Свободные радикалы 7, 8, 61, 64
Сегмент 100, 103, 104, 141
Семейство узловых плоскостей 169
Сетчатые полимеры 85, 86, 111, 112
Сингонии 169
Синдиотактические полимеры 24, 25
Система сопряженных связей 59
Скорость
анионной полимеризации 23
бимолекулярной реакции 48
вязкого течения 153
деформации 154
зародышеобразования 188
инициирования 12
катионной полимеризации 20, 21
набухания 83, 111, 112
перегруппировок 148
поликонденсации 34
полимеризации 37
роста кристаллов 188, 189
— цепи 9, 13, 15
устаиовле’ния равновесия 82
Слабые связи 69, 70
Слоевые линии 179, 192
Смешение 82
Сокатализаторы 19
Соль АГ 49
Сольватация 21
Сомономер 31, 42
Сополимеризация 7, 42, 62
Сополикоидеисация 31
Состав сополимера 16, 42, 43
Сродство полимера к растворителю82
Стабилизаторы 35, 72, 77
Стеклование 155
Стеклообразное состояние 139, 143,
155 сл., 168
Степень
дисперсности 82
диссоциации 130
ионизации 116, 118, 120
кристалличности 142. 178, 189, 190
набухания 82, 96, ИЗ, 127
полимеризации 11, 14, 21, 34—36,
47, 58 сл., 60 сл., 67 сл., 92,141
превращения 32, 137
связывания 136
сшивания 112, 113
этерификации 74
Стереоспецифическая полимеризация
23, 45
Стирол 7. 17, 18, 19, 21, 22, 38, 39,
42, 64
Структура полимеров 167 сл., 198
Ступенчатая полимеризация 65
Сферолиты 175, 176, 195, 198
Схема «Q — е» 17, 18
Сшивание 51, 94
Сшитые полимеры 60, 61, Ш 112,
142, 164
Твердое тело 139
Текстура 178, 179
Температура
кипения 81
221
Температура
кристаллизации 171, 172, 175,184
переходов 159
плавления 63. 139, 186, 187
разложения 142
растворения 81, 109, НО
стеклования 62, 153, 158
текучести 141
фазового разделения 90, 109
хрупкости 157, 158
Теория
высокоэластичности 147
идеальной радикальной реакцион-
ной способности 10
Флори — Хаггинса 89
Термическая деструкция 67
Термодинамика 182
высокоэластической деформации
143 сл.
поликонденсации 32
растворов полимеров 84
Термомехаиические свойства 159, 161
Термоокислительная деструкция 71, 73,
77
Террасоподобные кристаллы 172, 173
Тетрафторэтилен 7
Тиксотропия 80
Точка критической концентрации ми-
целлообразоваиия 40
Трансляции 170
Трехмерные полимеры 60, 61
Триклинная ячейка 169
Турбидиметрическое титрование 95
Тэта-растворитель 92, 100
Тэта-температура 87, 108, НО
Уравнение
скорости набухания 83
состояния полимера 86
Флори — Фокса 100
Хаггинса 101
Эйнштейна 99
электролитической диссоциации 115
Условие квазистационарности 13, 16,
20
Файнмана — Росса метод 44
Фазовое расслоение 81. 89
Фазовые диаграммы 80, 108, 109
Фазовые переходы 181, 190, 192
Фазовые превращения 167 сл., 181 сл.
Фазовые состояния 139 сл., 159, 192
Фибриллярные кристаллы 172, 173
Физико-мехаиические свойства 198
полимеров 139 сл.
полиэлектролитов 113 сл.
Физическая деструкция 67
Физические состояния 82, 139 сл., 159
Фишера цепи 25
Флокулянты 115
Формальдегид 18
Фотоинициаторы 9
Фотосенсибилизаторы 9
Фотохимическая деструкция 68
Фотохимическое инициирование 9
Фотоэлектрический колориметр 107
108
Фракционирование 127
Функциональные группы 29, 31, 32, 33,
59, ИЗ, 124
Функция Гаусса 91
Угол
отражения 193
смачивания 76, 77
Ударная вязкость 198, 199
Удельная вязкость 99, 120, 128, 131,
133
Узловая прямая 169
Узлы решетки 169
Узлы сетки 113, 142
Упаковка 167, 168, 183
Упругость полимерной цепи 146
Уравнение
Аррениуса 79
Вайт — Гоффа 86
Вульфа-Бреггов 191
Геидерсона — Хассельбаха 131
кинетики полиэтерификации 47,48
Колмогорова — Аврами 189, 190
Марка — Куна — Хаувинка 101,
104, 107, 123
материального баланса 48
Пуазейля 99
для свободно-затухающих колеба-
ний 162
.222
Хаггинса уравнение 101
Характеристическая вязкость 99, 101,
103, 120, 136
Херла— Гесса модель 180, 181
Химические превращения полимеров
51 сл.
Химический потенциал 85, 86
Хиноны 11
Хлоропрен 7
Хоземанна— Бонарта модель 180
Целлюлоза и ее производные 57, 59,
81, 181
Цепи Фишера 25
Цианистый винилиден 21
Циглера — Натта катализаторы 27
Циклизация 33. 59, 60
Циклы 32, 33
Частично-кристалдические полимеры 158
Число кислотное 50
«Шейка» 157, 159
Эбулиоскопия 93
Эйнштейна уравнение 99
Экватор 179, 192, 194
Элементарная ячейка 168
Электролит низкомолекулярный 115,
121
Эмульгаторы 29, 39, 40, 63
Энергия
активация вязкого течения 154
— деструкции 79
— инициирования 8, 9
— поликонденсации 34
— полимеризации 20
— полиэтерификации 47, 48
— роста цепи 9, 10
Гельмгольца 144
Гиббса 25, 33, 83, 86, 87, 116, 117,
119, 126, 131, 182-184
разрыва связей 69, 70
Энергия
сопряжения 10
теплового движения 155
Энтальпия 83, 119, 126, 182
Энтропия 83—85, 119, 126, 14(
184
Эпоксидные полимеры 61, 62
Этерификация 51, 73
Этилацетат 57
Этилен 7
Этиленоксид 65
Эффекты
конфигурационные 52
конформационные 55
концентрационные 57
надмолекулярные 57
полярные 10
соседа 52, 54
стерические 10, 26
Тиндаля 80
цепи 52
электростатические 57, 127
Эффективая вязкость 154
ПРАКТИКУМ
ПО ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫМ
СОЕДИНЕНИЯМ
Алла Дмитриевна Антипина, Марина Игоревна Банацкая,
Владимир Юрьевич Барановский, Лев Иванович Валуев,
Александр Львович Волынский, Василий Иванович Герасимов,
Жанна Гавриловна Гуляева, Алла Валентовна Ермолина,
Александр Валерьевич Ефимов, Виталий Павлович Зубов,
Виктор Александрович Касаикин, Николай Михайлович Кабанов,
Михаил Борисович Лачинов, Нина Ивановна Никонорова,
Ольга Викторовна Ноа, Олег Александрович Палеев,
Иван Михайлович Паписов, Валерий Самуилович Пшежецкий,
Валентина Борисовна Рогачева, Леонид Борисович Строганов,
Раиса Викторовна Тальрозе, Ирина Николаевна Топчиева,
Валерий Петрович Шибаев
Редактор А. А. Рогайлина
Художественный редактор К. К. Федоров
Технический редактор С. Ю. Т и т о в а
Корректор Е. С. Савина
ИБ № 1502
Сдано в наб. 05.05.84. Поди, в печ. 04.12.84. Формат бумаги бОХЭО'/и. Бумага тип. №2.
Гарнитура литературная. Печать высокая. Усл. печ. л. 14. Усл. кр.-отт. 14, Уч.-изд. л, 15,63.
Тиргж 10000 экз. Заказ Я» 167. Цена 85 к. Изд. № 2571
Ордена «Знак Почета» издательство «Химия».
107076, Москва, Стромынка, 21
Ленинградская типография Ха 2 головное предприятие ордена Трудового Красного
Знамени Ленинградского объединения «Техническая книга» им, Евгении Соколовой
Союзполиграфпрома при Государгтвенном комитете СССР по делам издательств, поли-
графии и книжной торговли. 198352, г. Ленинград, Л-52, Измайловский проспект, 29.