/
Автор: Шур А.М.
Теги: химия химия высокомолекулярных соединений полимеры молекулярная химия высокомолекулярные соединения
Год: 1981
Текст
1"1. fl . [иУ
BhICt)I:()--
l' l()Лr ту/1ярныIE
CO
LlTfHEIIJ rrr
.", -- ... ""-
'- n
х ....сН 2 сН CHf=CH
I
I +
+
N Х
I /
Н'.... __ "
J ? l!. 8'l J
(
'ПолимерЬl
МономфЬl
СХЕМА ПЕРЕРАБОТКИ ПРИРОДНЫХ 11 I10ПУТНЫХ r АЗОВ В ПОЛИМЕРЫ
Поли
винил
хлорид
Нитрон,
каучук
. СКН
С илик
новый
каучук
1
Бутилены
ь утаны
Изопрен
Пентаны
Бутадиен
Этан
Пропал
,1
Этилен
Эпокси
смолы
Хлор
силаны
Поли
пропиле н
I Фторопласты I
Хлоропре
новый
каучук
Виниловые
I1ластмассы
i 11 волокна
Каучук
СКН,
нитрон
Каучук
СКБ
А. М. шур
выIоI<о..
МОАЕI<УАЯРНЬIЕ
СОЕ,4ИНЕНИЯ
ИЗДАНИЕ ТРЕТЬЕ, ПЕРЕРАБОТАННОЕ
И ДОПОЛНЕННОЕ
Допущено
Министерством высшеrо и среднеrо
специальноrо образования СССР
в качестве учебннка
для студентов химических факультетов
университетов
ф
;
, i \
;, ':.. t
l . i ·
, .
'/t.........
:, I/i,.'h......
< '\ "'1 ...... , ". I . I .
. i !.(tf.,.. -:::"".I"i " )
1 '" i ' . ;. r..: ,.' i 1 .. 1 ",..- ".
, ' '*", ....,
" ' БiБк д)
;) .....,-
.
МОСКВА
«ВЫСШАЯ Шl(ОЛА» 1981
5Ч
Шур
ББК 24.7
_ Ш95
удк 541.6
Реп.еизеит: акэ.д. В. В, Коршак
(зав. лабораторией ИНЭОС АН СССР)
.
. Шур А. М. инениЯ' Учебник для YH TOB.
Ш95 Высокомолекулярные соед . 1981 656 с., ил.
'. 3 e изд., пе е12аб. и доп. Высш. школа,. , .
в пер.: 1 р. 80 к. Ф ментальный труд, который охватывает co :
Учебннк представляет соб ы K :\HHBepCHTeTOB по курсу основ е: я хн-
разделы существующей nporpa книrи характерны rлубина н полнот е значительнО
молекулярных соедннений. Для шнй лнтературный язык. Третье нздю! о в 1971 r.),
мнн н фНЗIiКИ полнмеРе,: :ОJ'Опредыдущнмн нзданнЯМН (второе выш
переработано по сравн внвшиеся за последнне rоды. Ф акультетов ун н-
Включены новые данные. поя хнмнческнх н БНОЛОТllческнх
Предназначается для студентов
верснтетов.
20505 073
ШОО1(01) 81
547
ББК 24.1
4 80
1807000000
@ изд теЛьс во' «высшая школа:.,
liJ
ПРЕДИСЛОВИЕ
Учебник по высокомолекулярным соединениям для студентов хи
мических факультетов университетов охватывает все разделы про- '
rpaMMbI, утвержденной Министерством высшеrо и среднеrо специ-
альноrо образования СССР, и рассматривает прежде Bcero общие
, вопросы науки о высокомолекулярных соединениях. В этом отно-
шении он отличается от аналоrичных учебников, предназначенных
для технолоrов, rде основное внимание обращено на отдельные
полимеры, их производство и применение, а также от ,{урсов по
физической химии и механике высокомолеКУJIЯРНЫХ соединений,
в которых очень мало места отводится вопросам синтеза.
В настоящем учебн ке сделана попытка охватить в одной книrе
. Все стороны науки о полимерах: получение исходных мономеров,
закономерности полимеризации и поликонденсации, синтез и при-
менение олиrомеров, физико химические, механические и электриче
ские свойства полимеров, растворы высокомолекулярных соедине
пий, методы исследования полимеров и оценки их свойств и т. д.
Такое построение книrи диктуется тем, что в университетах курс
«Высокомолекулярные соединения» является единственным общим
курсом, специально посвященным полимерам.
В предлаrаемом читателям учебнике значительное внимание
уделено работам [. Штаудинrера, В. А. Карrина, [. Марка,
П, П. Шорыrина, К. А. Андрианова, В, В. Коршака, В. Карозерса,
А. П. Александрова, П. Флори, С. С. Медведева, Е. [ута, П. П. Ко-
беко и мноrих друrих химиков и физиков, чьи исследования cbIrpa-
ли важную роль в развитии современных представ.пений о высоко-
молекулярных соединениях.
Третье издание книrи дополнено новыми данными, отражающи-
ми современное состояние науки, Значительно расширены и пере-
работаны разделы, посвященные растворам и механическим .СВОЙ-
ствам высокомолекулярных соединений, более детально рассмот-
рены стереореrулярные полимеры, новые методы синтеза и иссле-
дования полимеров,
Автор
УСЛОВНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ
-:
"
;., . ,. ,
А вириальный коэффициент
С концентрация, константа переиоса
D коэффициент диффузии, податливость
Е модуль упруrости, энерrия, мектричеСКQе напряжение
F доля мономерных Остатков в полимере
f функциональность мономера, еффективиость инициировани.
Я эитальпия
h расстояние между концами макромолекулы
К константа равновесия ,,
k константа скорости реакции
М молекулярная масса
ММ среднемассовая молекулярная масса
М q среднечисловая молекулярная масса
р давление
Q теплота реакции
r константа сополимеризации
т тt'мпература
t время
Э коэффициен"r эквивален'сности
х степень полимеризации
и внутренняя энерrия, высота потенциальноrо барьера
v CKOpOcrb реакции
V объем, обща!!: скорость реакции
а коэффициент тактичности, степень набухания, степеиь SЯeJ(ТРОЛИТИ_ОЙ
диссоциации, вероятность
'у относительная деформация
6 уroл ДИЭЛеКтрических потерь
8 диэлектрическая проницаемость
fJ вязкость
степень растяжения
J.I. химический потенциал
Ф объемная доля
qJ электрический потенциал
р цлотиость
't' время релаксации
е температура Флори
(J механическое напряжение
1
. .'
rЛАВА.
ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ
О ВЫСОI(ОМОЛЕI(УЛЯРНЫХ
СОЕДИНЕНИЯХ
I
, &
Среди мноrочисленных вешеств, встречающихся в природе, резко
выделяется rруппа соединений, отличающихся от друrих особыми
физическими свойствами, высокой вязкостью растворов, способно
стью образовывать волокна, пленки и т. д. К этим вешествам отно-
сятся целлюлоза, лиrНИН, пентозаны, крахмал, белки и нуклеино
вые кислоты, широко распространенные в растительном и живот-
ном мире, rде они образуются в результате жизнедеятельности.
орrанизмов.
Перечисленные вешества составляют rлавную часть ,сухой Мас-
сы растительных и животных орrанизмов. По расчетам rеохими-
ков, сухая масса всех животных и растительных орrанизмов, оби-
тающих в океане, на суше и в атмосфере, составляет приблизи-
тельно 1017 т, что в 2,5 .раза больше Bcero запаса в земной коре
никеля, хрома, медИ, цинка, свинца, серебра и золота, вместе
взятых. Поэтому леrко понять, какое исключительное значение
имеют указанные вещества для жизни и деятельности человека.
Но несмотря на столь тесную связь их с жизнью человека, на их
распространенность и доступность, строение и природа этих соеди-
нений были выяснены сравнительно недавно. Не без основания
один из крупнейших химиков ХХ в. [. Штаудинrер отнес подобные
вещества к «миру обойденных молекул».
После длительной ожесточенной научной полемики было, нако-
нец, устаF9влено, что белки, целлюлоза, крахмал, лиrнин и неко-.
торые ,:"руrие важные вещества, например каучук и природные
смолы, состоят из молекул-rиrантов, из макромолекул. Эти веще
ства получили общее название высокомолекулярных со'ед,uненuй.
Как выяснилось в настоящее время, только макромолекулы
обладают комплексом свойств, необходимых для существования
и функционирования живых орrанизмов;, более Toro, имеются вес-
кие основания считать, что без предварительноrо образования
высокомолекулярных соединений вообще невозможно было возник-
новение жизни на Земле.
В результате мноrочисленных исследований, осуществленных
. оrромной армией химиков, физиков и технолоrов, было установле-
но не только строение некоторых при родных высокомолекулярных
соединений, но и найдены пути синтеза заменителей их из доступ-
ных видов сырья. Возникли новые отрасли промышленности, .нача- -
лось производство синтетическоrо каучука, искусственных и син-
тетических волокон, пластических масс, лаков и красок, замените-
лей кожи и т. Д.
f
t
.;
t
1
.
5
На первых порах синтетические материалы носили характер
заменителей природных материалов. Впоследствии были разрабо-
таны методы синтеза принципиально новых типов высокомолеку-
лярных соединений, мало похожих на природные, например соеди
нений, совмещающих в себе свойства орrанических и неорrаниче-
ских веществ и содержащих наряду с уr леродом атомы кремния,
алюминия, -ilтана, бора, rермания и др. (элементорrанические вы-
сокомолекулярные соединения). Создаются стеклопластики и уrле
родные волокна, не уступающие по прочности стали, и т. д. В ре-
зультате успехов химии и физики высокомолекулярных соединений
и усовершенствования технолоrии их производства, блаrОJIаря
принципиальной возможности сочетать в одном веществе любые
желаемые свойства синтетические высокомолекулярные соедине-
ния постепенно проникают во все области промышленности, rде
становятся совершенно незаменимыми конструкционными и апти-
. «оррозионными ма,териалами.
До сих пор речь щла об орrанических и элементорrанических
высокомолекулярных соединениях. В настоящее вреМЯ установле-
но, что окислы кремния и алюминия основные компоненты зем-
ной коры также относятся к классу высокомолекулярных соеди-
нений. Мноrие вещества минеральноrо происхождения (слюда,
асбест, rлины) состоят, вероятно, из макромолекул. lkорrаниче-
ские высокомолекулярные соединения значительно менее изучены,
чем орrанические, что связано с трудностью их исследования.
, J
ОСНОВНЫЕ ОТЛИЧИЯ
ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ СОЕДИНЕНИИ
ОТ НИЗКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ
<-.....
Особые свойства высокомолекулярных соединений являются преж-
де Bcero следствием большой величины их макромолекул, которая
обусловливает все остальные отличия этих веществ от низкомоле.
кулярных соединений,
С точки зрения химической классификации нет принципиально-
ro различия между высокомолекулярными и низкомолекулярными
соединениями. Сушествуют высоком'олекулярные уrлеводороды
(каучук), rалоrенопроизводные (поливинилхлорид) "уrлеводы (цел-
люлоза, крахмал), спирты, кислоты, сложные эфиры и т. д., KOTO
рые дают те же характерные реакции, что и соответствующие
низкомолекулярные представители этих классов. [Iаиболее резко
отличаются высокомолекулярные соединения от низкомолекуляр-
ных своими физическими свойствами, что дало основание Bыдe
лить химию высокомолекулярн х соединений в самостоятельную
область науки. Такая необходимость возникла еще и потому, что
методы исследования высокомолекулярных соединений во MHoroM
не похожи на те, которые применяются при изучений НИЗКОМОJJе-
кулярных.
6
Такие хорошо известные способы выделения и очистки хими
ческих соединений, как переrонка и перекристаллизация, непри
менимы к вЬ!сокомолекулярным веществам, которые разлаrаются
при переrонке даже в самом rлубоком вакууме и способны давать
четко orpaHeHHble кристаллы только в особых, трудно осущест
вимых условиях. Вместе с тем без предварительноrо отдеJJеню;
высокомолекулярных соединений от всеrда сопутствующих им
примесей невозможно приступить к изучению состава и строения
макромолекулы. Само понятие"«химически чистое» в применении
к BЫCOKO и низкомолекулярным веществам несколько различно
(с. 23).
Следует отметить, что даже разбавленныIраств()I>ыы высокомо-
лекулярных соединений обладают очень большой вязкостЬю, зна
чительно превосходящей вязкость концентрированных растворов
низкомолекулярных соеДИНений. I?bJсок омолекулярные вещества
растворяются rораздо медлею ее, чем низкомолекулярные, кроме
Toro, их раствор нию предшествует набухание. Некоторые BЫCOKO
молекулярные соединения не растворяются ни в каких раСТВ(jрИ
.телях. ОБЫЧIIО при удалении растворителя из растворов высоко-
молекулярных веществ образуются не кристаллы, как это происхо
дит С низкомолекулярными соединениями, а Шlенки. ВыдаВ,ливая
вязкий раствор через мельчайшие отверстия (фильеры), можно
получить волокна. Подобные пленки и волокна MorYT бытЬ при-
rотовлены также из расплавленных высокомолекулярных соеди
нений. Все природные волокнистые вещества (целлюлоза, шерсть,
лен, шелк и т. д.) высокомолекулярные соединения, некоторы"е
из них (целлюлоза) MorYT быть переработаны в пленки или снова
в волокно, если их предварительно перевести в жидкое СОСТОЯНие.
Пленки, волокна и друrие изделия из высокомолекулярных Be
ществ отличаются особыми механическими свойствами, которые
зависят от величины, rибкости, формы, строения и характера
взаимноrо расположения макромолекул, а также от температуры"
При приложении наrрузки полная деформация оБР,азцов происхо
дит не сразу, как у обычных материалов, а в течение HeKoToporo
промежутка времени; это время тем меньше, чем выше темпера
тура. у некоторых высокомолекулярных веществ (каучук и друrие
элаС1'омеры) наблюдаются большие обратимые деформации, во
MHoro раз превосходящие упруrую деформацию низкомолекуляр-
ных м9териалов. '
Несмотря на то что у высокомолекулярных соединений BCTpe
чаются такие же классы химических соединений и функциональ
ные rруппы, как у низкомолекулярных веществ, в характере тече
ния реакций этих двух типов соединений имеются существенные
отличия.
Прежде Bcero высокомолекулярные соединения НереДКО реаrи-
руют значительно медленнее или значительно быстрее низко Ьле-
кулярных веществ аналоrичноrо строения; часто процессы при-
соединения, замещения и отщепления протекают не до коица.
Иноrда наряду с основной реакцией идут побочные, изменяющие
'1
характер функциональных rрупп и препятствующие тем самым
основному процессу. На конец, важной особенностью высокомоле
кулярных соединений является их способность резко изменять свои
СВОЙСтва при действии очень небольших количеств peareHToB
(с. 6] 7) .
БОЛЬШИЕ ЦЕПНЫЕ МОЛЕКУЛЫ
И ИХ СТРОЕНИЕ
Исторически задача установления строения вы пкомолекулярных
соединений была тесно связана с выяснением прй'роды разбавлен-
ных растворов этих веществ, В, результате работ r. Штаудинrера,
В, А. Карrина, С. М. Липатова и друrих было доказано, что эти
системы, вопреки rОСl10дствовавшей ранее точке зрения о коллоид-
ной природе их, являются UCTUliflblMU раствора.м.и. Следовательно,
макромолекулы, находятся в разбавленных растворах. в виде ки
нетически самостоятельных частиц, и определение их величины
дает не размеры мицеллы, а размеры самой макромолекулы, моле-
кулярную массу. Измерение молекулярной массы при помощи
ряда независимых способов показало, что все высок()молекуляр
ные соединения действительно состоят из очень БОJlЬШИХ моле-
кул макро.м.олекул, содержащих десятки и даже сотни тысяч
атомов,
Хотя свойства, типичные для высокомолекулярных соединений,
наблюдаются и у соединений со значительно меньшими молеку-
лярными массами, в настоящее время принято относить к высоко-
молекулярным соединениям все вещества, молекулярная Масса
которых превышает 5000,/а к низкомолекулярным вешества, об-
ладающие молекулярной массой меньше 500. Хотя соединения с
промежуточными значениями молекулярной массы, так называе-
мые олuсо.м.еры (см. с. 21), как правило, не, обладают ,свойствами
высокомолекулярных, они в то же. время отличаются от низкомо-
лекулярных соединений.
Для установления химическоrо состава высокомолекулярных
соединений используются обычные приемы элементарноrо анали
за [1,2]. Что касается' выяснения их строения, то задача оказа
лась настолько сложной, что до сих пор на страницах научных
журналов не прекращается полемика по этому вопросу, несмотря
на широкое привлечение для ero разрешения новейших химиче-
ских, физико химических и физических методов исследования. Хотя
подобные методы и сходны с теми, которые применяются при ис-
следовании низкомолекулярных веществ, они все же отличаются
некоторым своеобразием, связанным с особыми свойствами макро-
молекул, со сложной структурОй их. Поэтому при попытке уста-
новить строение ысокомолекулярных соединений нередко прихо-
дят к противоречивым результатам.
Одним из методов, наиболее часто применяемых при исследо-
вании высокомолекулярных соединений, является деструкцuя, или
i
расщепление макромолекул на низкомолекулярные вещества, \
строение которых доказывается обычными способами сложная j
проблема установления структуры высокомолекулярноrо вещества
разбивается на ряд более простых задач, каждая из которых ре-.
шается отдельно, Зная строение и свойства полученных «осколков»
макромолекулы, можно сделать выводы о строении исходноrо ве-
щества,
В зависимости от природы высокомолекулярноrо соединения и
ero стойкости к различным воздействиям применяются rидроли . .
тический, термический, окислительный и друrие методы деструк-
ции. Рассмотрим использоваиие некоторых из них при изучении
строения типичных представителей высокомолекулярных соедине-
ний натуральноrо каучука и целлюлозы [3,4], именно на этих
веществах . были разработаны основные методы исследования
'структуры макромолекул.
При термической деструкции натуральноrо каучука получается
то или иное количество изопрена и дипентена. Например, при бы-
стром наrревании очищенноrо каучука дО 700 0 С в отсутствие воз-
духа можно выделить соответственно 22,6 и 46% этих веществ
(расчет по разложившемуся каучуку). По мнению большинства
исследователей, образование дипентена объясняется вторичной
реакцией димеризации изопрена вследствие высокой температуры
деструкции; TO мнение подтверждается тем, что при на[ревании
изопрена получ ется также дипенте :
СН 2 Н 2 С' СН 2
СНз + \H cf
СН 2 \СН з
и!опрен изопрен
иаrревание :.-
сН 2 ........сН 2 СН 2
/".
CH C CH C
3 CH 2 "СН з
дипентен .(димер изопрена)
Следует отметить, что выход изопрена при термической дест-
рукции достиrает почти 70% от исходноr.о каучука. Это о(jстоя-
тельство, а таК)1{е образование каучукоподобных веществ при дли-
тельном хранении изопрена далИ основание утверждать, что имен-
но остатКи этоrо соединения являются основной структурной еди-
ницей макромолекулы натуральноrо каучука.
С друrой стороны, из орrанической химии известна СКЛОННQСТЬ
изопрена и друrих диеновых уrлеводородов с сопряженными двой-
ными связями леrко присоединять различные соединения в поло-
жении 1,4 за счет перемещения ДBO HЫX связей к середине моле-
кулы и одновремеНноrо освобождения валентностей на ее концах:
CH2===CH C:::;=CH2 CH2 CH::::=1 CH2
. н з , СН
. 3
+ Br. ..-
Br CH2 CH C 2""'"Br
СН э \
\ 9
Следовательно, образование макромолекулы каучука можно cx
матически представить следующим образом:
Ha........cH==C----CHa + CHa H CHa + ... -+
I I
СНа СНа
-+ "'СНа СН==С СНI СНа СН== На На Н== Н.""
I I I
СНа СНа СНа
:w
в полном соответствии Q им опыт показал, что каучук имеет
такой же элементный состав, как изопрен (СБНВ)Х, и точно так же,
как друrие олефины, присоединяет rалоrены, rалоrеноводороды . и
водород с образоВанием соединений (С Б Н s Вr 2 )х, (СБНgВr)х и (С Б Н 10 )х.
Исходя из экспериментальных данных можно предположить, ЧТО.
макромолекула каучука может существовать и в виде замкнутоrо
кольца:
СНа СНа
CH CHa CHa ==CH CHa ... . CH2
I I
СН 2 C Ha
I 11
СНа СН
I . I
CH== HI"""""""'Hi"':"C cн......cнl ... ......сн.
I . 1.
СНа СНа
Однако меmодом озонирования (разновидность окислительной д
. струкции)' было доказано, что В действительности макромолекула
каучука имеет форму открытой цепи"'. При 9ТЬм В результате раз
ложения полученноrо озон ида натуральноrо каучука были выделены
и идентифицированы следующие продукты (в процентах от массы
каучука):
Левулиновая кислота и ее альдеrид. . .
.Уксусная кислота и ацетальдеrид
Янтарная кислота .. . . .
Муравьиная кислота и СО а .
Метилr.'lиоксаль . . . . . .
90
. 2
.0'1)........0'8
1 2
0,4
. /
'" Линейное строение макромолекулы каучука было подтверждено также
определением вязкости ero растворов (см, с, 620). .
10
1'01 [l.(
ИХ обраЗ0вание объясняется, по видимому, следующими превра-
щениями:
CH2 d:H CH lcfll cH CH2 J CHI CH CH2CH2 CH CHJ
. Ll 2) 4 ..' 2) 4
мзкромолекулз кпу ука
t+ O )
(f СН) . t Н)С О j Н)С О . :' И)С о
И 2 С/' ' ---:-HC/ 'СН CH2 / 'CH CH2 CH2"t/ 'CH-----с"'rCНr / 'CH CH,
\ / \ / \ / \ / \ /
o o o o b o х o o o o
'+Н,О
H,02
'+н,о
{ HzO,
! +Н'О
H,01
нО
O C!+"''''CH2CH2C''''' -_
) 4 1 2 'СН)
'+н,о
{ H,02
СН 2 О 'O C CHO
I
СН)
формальдеrид ме'rилrлиоксаль
t
O CH CH)
леВУI1ИНОВЫЙ альдеrид
_ ацетальдеrид
t
муравьиная
КИСJJота
.,уО
HOOC CH CH C
2 2 'СН)
левулиновая кислота
HOOC CH,
ИСООН С02 .
l'ксусная IШС.10та
.,
Образование именно этих продуктов и такой большой выход их
свидетельствуют о том, что макромолекула каучука имеет линейное
строение.
Из за наличия сильноrо окислителя (Н 2 О 2 ) альдеrиды частично
превращаются в соответствующие кислоты, а муравьиная кислота
в С0 2 Левулиновые альде,'ид и кислота ОСНовные продукты ле...
стру кции соответствуют r лавной части скелета макромолеку лы,
и -их образование указывает на то, что макромолекула каучука
состоит почти исключительно из остатков изопрена, соединенных
между собой в ПОЛО/l<ении 1,4 (<<rоловой к хвосту»). Несмотря на
очень небольшое содержание в продуктах деструкции ацетальдеrида,
уксусной кислоты, метилrЛl10ксаля, муравьиной кислоты и С0 2 ,
8ьщеление их имело решающее значение для доказательства нецик
лическо"о строения макромолекулы, так как они соответствуют
концевым rруппам ===СН СНз и CH2===C CH===CH (концевые
I
СН з
rруппы MorYT находиться только в молекулах с открытой цепью).
Результаты работ по озонированию также практически исклю-
чают возможность существования разветвленных структур, которые
мо,:ут возникнуть В результате присоединения остатков изопрена
в положение 1,2. Если доля таких структур в макромоле уле кау-
11
.\
\
чука значительна, количество левулиновой кислоты и альдеl'ида
в продуктах деструкции должно быть HaMHoro меньше, чем факти-
чески наблюдается, а содержание веществ более сложноrо строе-
ния выше. Это вытекает из TOI'O, что В подобных разветвленных
структурах расстояние между двойными связями, rде происходит
разрыв депи макромолеку лы, нескольКО больше:
СНа СНа СНа
I I I
....lCH2 2c----CH2----C +----CH2 C==CH CHB
I I .
8СН СН
11 11
'СН. СН!
СН з СНа
....CH2J: CH2J: .
I I
CH2----C==CH----C CH СН
I I 11
СН з СН 2 СН!
I
CH2 C==CH----CHB"" ,
I
СНя
-+
Присутствие незначительНых количеств янтарной кислоты в про-
дуктах деструкц.ш показывает, что небольшая часть изопреновых
остатков связана меЖду собой в положении 4,4 (<<хвост к XBOCTy»)1
12344 3 21 +0з.
... CH2 C==CH CH2 CH2 CH==C CH2 '"
I I
СН з СИЗ
I I
.iOТO" /ОТ О ,
... CHт---C , \ СН Н1 СИ2 НС I , C CH2 "
Htf'OX l'o/\tH' .
3 . З
H .
,2 ...
Н, .
.......... ОСИ СН2 СН2 СНО ОIИCII ие.. HOOC CH2 CH2 COOH .
янтарный альдеrид янтарная Кlfслота
ИЗ сказанноrо видно, что макромолекула каучука имеет в основ-
ном линейное или цепное строение и состоит из ОДНИХ и тех же
\.
повторяющихся остатков изопрена (элементарных звеньев), соеди-
ненных между собой почти исключительНО в положении 1,4. Дру-
rими словами, в макромолекуле происходит правильное чередование
структурных элементов, она имеет ре r у л я р н о е с т р о е н и е.
12
,.,'.1.
\" t'
Решающую роль в установлении строения целлюлозы и ряда
друrих высокомолекулярн@х уrлеводов сыrрал метод еидролитиче-
ской деструкции, т. е. наrревание исследуемоrо вещества с водными
растворами кислот (обычно минеральных). Превращение целлюлозы
на 98% в d rлюкозу при полном rидрОЛИЗе и образование дисаха-
рида (целлобиозы) и HeKoтoporo количества три , тетра- и пеНтаса-
харидов при неполном rидролизе показывают, что макромолекула
построена в основном из остатков d-rлюкозы, соединенных между
собой при помощи Р-rлюкозидной связи:
\
CH20 0 Q H, аНн 1ttr CH20H ,
Н ОН Н Н '
ОН tl Н Н Н
Н нО Н Н
Н Н Н 2 ОН Н он
целл'ЮJl038
ПОJlвыJI rИДРОJ1ИЗ
+НаО
иеПОJlиы!l rИДРОJIRЗ
+Н 2 О
:"""
H H АНН
'ОН Н .
Н Н . О он
СНаОН
d I'ЛЮКО38
r--x! 'V""0\r0---v-\ 1'1 0 '(,10\ "
O /;LJ \.4L
трисахарид целлоБИО38
При полной этерификации целлюлозы всеrда получается триэфир
(расчет на один остаток .rлюкозы). Следовательно, каждый остаток
......
rлюкозы содержит три rидроксильные rруппы и находится в цик-
лической форме; при открытой структуре
СН 2 ОН
I
H C H О Н
. .......-o C<OH н t o '... .
.' kt h
h 6н
число таких rрупп было бы больше.
При rидролизе полностью метилированной целлюлозы образуются
1. rлавным образом 2,З,6-триметилrлюкопираноза инезначительное
Itоличество 2,З,4,6-тетраметилrJllOкопиранозы, что соответствует не-
.18
I
l'
I '
разветвленной цепи остатков r люкозы, связанных между собой
в положении 1,4:,
V H
Н
Н Н
Н НН О О
Н сн 2 он
це.п.пю.поз
° 1 :1:
<1.1 О
..
:1: Z
u +
+
сн 2 осн,!
осп,
nЦpQIIQ
, jII
........... 4
r люкози.циыЙ
rидрокси.п
'н
5 О
6С ОСНз
2,3, 4, 6 тетрамети.п-
r.пюкопliраноза
2
осп,
2,3, б триметил-
r.пюкопирзнозlI. .
Таким образом, rруппь, ОН в продуктах деструкции оказывают-
ся незамещенными только в том случае, если До rидролиза они
принимали участие в образовании rлюкозидной связи. Наличие
одной свободной rруппы ОН свидетельствует о связи остатка это-
ro соединения с остальными элементарными звеньями макромоле-
кулы только с одной стороны, т. е. о том, что этот остаток являет-
ся концевым; точно так же соединения с двумя свободными rруп-
па ми ОН отвечают двусторонней связи, т. е. средним звеньям. Тот
факт, что продукты rидролиза содержат в основном 2, 3, 6 триме-
тилrлюкопиранозу с двумя свободными rруппами ОН и неБО.1lьшие
количества 2, 3, 4, 6 тетраметилrлюкопиранозы с одной такой
rруппой, доказывает, что макромолекула целлюлозы не замыкает-
ся в кольцо, а представляет собой длинную цепь, линейную моле-
кулу. Наконец, отсутствие в продуктах rидролиза метилцеллюло-
вы производных rлюкозы с тремя свободными rруппами ОН сви-
детельствует о том, что в и ходной макромолекуле целлюлозы
отсутствуют звенья, соединенные с соседними при помощи трех
14
rлюкозидных связей, т. е. цепная молекула не содержит разветв-
лений.
Исследование друrих природных высокомолекулярных соедине
ний аналоrичными методами показало, что чаще Bcero MaKpOMO
лекула этих веществ имеет форму нера ветвленной цепи. Однако
отсюда не следует, что цепи не MorYT обладать маЛенькими раз
ветвлениями (боковая rруппа СН з у каучука) или небольшими
кольцами (пирановые кольца целлюлозы). Макромолекулы мноrих
синтетических высокомолекулярных соединений, особенно получен
ных методом радикальной полимеризации, имеют разветвленную
структуру *.
, Метод деструКции, сводящий исСледование высокомолекуляр-
ных соединений преимущественно к изучению продуктов их распа
да и дающий зачастую очень ценные сведения, все же отражает
только одну сторону поведения макромолекулы и не может при-
вести к однозначным выводам о ее строении даже в тех случаях,
коrда достаточно хорошо известен механизм расщепления. Не ro-
воря уже о том, ЧТО сущность этоrо механизма далеко не всеrда
ясна, Нередко при деструкции высокомолекулярных соединений
протекают 1юбочные реакции, неправильная Оценка которых мо.
жет привести к ошибочным выводам.
В случае каучука и целлюлозы задача значительно упрощалась
тем, что в результате деструкции получалось небольшое число
сравнительно леrко разделяемых соединений. Относительно просто
было также установлено положение связей, соединяющих элемен-
тарные звенья. При изучении структуры таких сложных высоко-
молекулярных соединений, как белки (с. 329), продукты деструк.
ции которых содержат более двух десятков различных аминокис-
лот, к тому же трудно разделяемых, ценность обычных методОВ
деструкции значиТельно меньше. Поэтому наряду с исследованием
продуктов деструкции необходимо изучать свойства и поведение
самих макромолекул. При этом используются преимущественно
не химические, а физические и физико-химические методы [5 8].
Проблема настолько сложна, что достаточно надежные сведения
о структуре высокомолекулярных соединений MorYT быть получе-
HAI ТОЛько в результате cOBMecTHoro применения всех этих мето-
дов.
Наиболее широкое распространение получили методы молеку-
лярной спектроскопии (инфракрасная спектроскопия и метод
спектров комбинационноrо рассеяния), электронноrо парамаrнит-
Horo резонанса и ядерноrо маrнитноrо резонанса, которые иrрают
/ В наСТОЯlЦее время rлавную роль при изучении строения полиме-
ров; большое значение имеют также электроноrрафия, peHTreHo-
rрафия и электронная микроскопия.
В тех случаях, коrда полимеры содержат атомы rалоrена, бора,
<
* Существенную ПОМОЩЬ в установлении строения макjюмолекул синтети-
ческих высокомолекулярных соединений оказывают сведения о механизме их
образования и о свойствах исходных веществ.
15
азота и т. д. (орrанические или неорrанические полимеры) и при-
менение ядерноrо маrнитноrо резонанса (ямр) затруднительно
или невозможно, ero заменяют методом ядерноrо квадрупольноrо
резонанса (якр) [9], который отличается от метода ямр тем,
что поrЛОlЦение электромаrнитной энерrии при определенных ре-
Зонансных частотах переменноrо поля обусловлено наличием у
соответствующих ядер квадру-
польноrо момента Q (величи-
на, характеризующая отклоне
ние формы распределения
заряда ядра от сферической),
а не маrнитным моментом;
квадрупольные ядра можно
рассматривать как совокуп-
ность двух одинаковых дипо-
лей, расположенных на неко-
тором расстоянии друт от дру-
ra, или как вытянутые сфе-
роиды (рис. 1).
Перечисленные методы
дают сведения не только о строеНИИ макромолекулы (взаимное
расположение атомов, строение мономерных звеньев и характер
их чередования в цепи, наличие разветвлений и т. д.), но также
. о типе химической связи между ее атомами, о физической струк-
туре полимера (взаимное рас- 18
положение и конформация це-
пей, упорядоченность их ук-
ладки, кристалличность), о
характере тепловоrо движения .",
частиц (подвижность макро-
молекул и их фраrментов, про-
цессы диффузии), о механиз-
ме синтеза полимеров и их
химических превращениях, о
процессах, протекаюlЦИХ вбли-
зи фазовых rраниц (например,
адrезия полимера к твердой
подложке), о природе взаимо-
действия макромолекул с рас-
творителями и т. д.
Например, линейНое строе-
ние макромолекулы каучука
подтверждается близостью
спектров комбинационноrо рассеяния каучука и триметилэтилена
СН З С (СН з ) == СН СН з , строение KOToporo сходно со струк-
турой элементарноrо звена каучука. Такие же выводы сделаны
для ряда друrих высокомолекулярных веществ при. сопостю1ле-
нии их инфракрасных спектров со спектрами соответствующих
низкомолекулярНых соединений.
L { We
1:- le+
Q=2ela
а
ф
+ Q>O o.<o
б
Рис. 1. Схематическое изображение
квадруполыюrо ядра и как совокуп-
ности диполей (а) и в виде вытянутых
сфероидов (6) (стрелками показано на-
правление ядерноrо спина)
16
""
'"
б
к
2
о
6ft.
258
Ir 16
РаJоа8ленце
Рис. 2. Зависимость толщины пленки
натураЛьноrо каучука О'Т концентра-
ции исходноrо эфирноrо раствора
К физическим методам исследования относится также измере
ние предельной толщины пленок [10], образующихся при paCTeKa
нии раствора высокомолекулярноrо соединения на поверхности
ртути. При этом последовательно уменьшают концентрацию pac
твора до тех пор, пока ТОЛl1lина пленки не перестанет уменьшать
ся от дальнейшеrо разбавления (рис. 2). Предельная толщина
пленки натуральноrо каучука, вычисляемая по величине ее поверх
ности и массе, составляет 1,5 А, что соответствует размерам Me
тильиой rруппы боковой цепи макромолекулы каучука, Следо
вательно, указанная ТОЛl1lина не превышает поперечноrо сечения
этой частицы, Такой результат объясняется плоским расположе-
нием цепных молекул на поверхности ртути. При кольчатом или
сильно разветвленном строении такая тонкая пленка может обра-
зоваться тОлько при нахождении Bcero макрокольца или всех
разветвлений в одной плоскости. Ввиду Toro что такое идеальное
расположение маловероятно, макро,молекула натуральноrо каучука
должна иметь Линейный характер. Аналоrичные опыты с эфирами
целлюлозы привели к подобным выводам.
Не менее убедительные доказатеJlьства были получены при co
поставлении физических свойст высокомолекулярных членов ro-
молоrическоrо ряда и. более низкомолекулярных представителей
Toro же ряда, обладаЮl1lИХ заведомо цепным строением. При этом
по мере снижения молекулярных масс первых и увеличения длины
молекулы вторых наблюдалось сближение их свойств без резких
переходов; при существенных изменениях в форме молекулы плав-
ность перехода должна была непременно нарушиться. Друrими
словами, высоко-, cpeДHe и низкомолекулярные представители со-
ставляют единый rомолоrический ряд, члены KOToporo имеют оди-
наковое цепное -строение.
Цепное строение м'акромолекул вытекает непосредственно из
самих методов получения их при помощи реакций полимеризации
и поликонденсации (rл. II). Только цепным строением может быть
объяснена такая важнейшая физико-химическая особенность высо-
комолекулярных веществ, как резкое различие их свойств в про-
дольном (вдоль uепи) и поперечном направлениях после ориен-
тации *.
Следовательно, характерной особенностью высокомолекулярных
,соединений является наличие длинных цепных молекул; утрата цеп-
Horo строения влечет за собой исчезновение Bcero комплекса сп е-
Вl!фических лля этих веществ свойств.
., Выяснением строения основной цепи далеко не исчерпывается
вопрос определения, структуры макромолекулы. Необходимо еще
установить природу и количество функциональных rрупп, их взаим-
ное расположение в пространстве, наличие «аномальных» звеньев
и некоторых друrих леталей строения, оказывающих существенное
влияние н а свойства высокомолекулярных веществ.
* Ориентация достиrается, например, растяrиванием образца высо!шмолеку-
лярноrо вещества; цепные молекулы располаrаются при этом преимуществеино
вдоль направления деrn:твия силы.
2 jа"аз 78 17
Функциональные rруппы определяют классическими методами
(jрrанической химии, за исключением тех случаев, коrда содержа-
ние их настолько мало (концевые rруппы или такие, которые
возникли. вследствие изменения небольшой части основных функ-
циональных rрупп), что не может быть определено обычными ме-
70дами анализа. Иноrда выход из этих затруднений находится в
5000
.....
ai
:s:
:I:
!:1
u
:>,
t:
О
о.
1::
2000 1000
CH2 CH CH2 CH
I I
СI СI
800
700 V,CM l
2 4 6 8 Ю и и L
Рис. 3. Инфракрасные спектры поливинилхлорида (1) и продукта присо-
единения хлора к 1.4-полибутадиену (2)
применении специальных физико-химических меТОДОВ,например
метода меченых атомов.
Важным вопросом является установление взаимноrо расположе-
lIИЯ функциональных rрупп, от KOToporo зависят rибкость макро-
молекул и способность йх к кристаллизации. В некоторых случаях
7акие сведения MorYT быть получены при исследовании продуктов
деструкции, однако чаще Bcero эта задача решается изучением от-
ношения самой макромолекулы к специальным реактивам или при
помощи спектральных методоВ. Например, известно, что периодат-
ные ионы не окисляют ,...., СН 2 СН (ОН) СН 2 СН (ОН) ,...." хотя такая
реакция успешно протекает в случае ,...., СН 2 СН (ОН) СН (ОН) СН 2 """"
являющеrося 1, 2-rликолем: .
10"4
CH2 CH CH CH2 "" CH2 CH+CH CH2
I I 11 11
ОН OH.. О О
Использование этоrо различия позволило установить присутствие
1 2% звеньев, соединенных между собой в положении 1,2, в поли
Бинилацетате после rидролиза ero до поливиниловоrо спирта.
1,З-Положение атомов хлора в поливинилхлориде вытекает из Toro,
что 011 дает циклопропановые кольца при деисrвии металлическоrо
,18
-цинка реакция (1), но не выделяет иод из иодистоrо калия
реакция (2), характерная для I,2-диrалоrенопроизводных:
2 4
С, C C C C
1) /-"";:'1/ '3/ -....:... /........../.......... /
СН СН СН СН H
61 t1 61 61 с1
ZN СН 2 СН2 СН 2 СН 2 СНа
/"/'/""'-/"""""/""'-L
znCl2 CH CH СН сн и
I
С1
2) R ! R...:!:Ш...... R lH lH R' R CH==CH R + 12
Этот вывод подтверждается 'резкИМ различием (особенно в области
7,5 мкм) в инфракрасных спектрах поливннилхлорида и продукта,
полученноrо путем присоединения хлора к полибутадиену в усло-
виях, исключающих замещение (рис. 3):
Н +Cl.
CH2 H==C CH2 CH2 ==CН H2 -+
1.4-попибутадиен
CH2 H CH H2 CH2 H H HI'"
I I I I
СI СI СI СI
Вследствие статистическоrо характера реакций подобноrо рода неко-
торые заместители оказываются изолированными и поэтому не уча-
ствуют в процессе циклизации.
Спектроскопические методы широко применяются также при
выяснении ДРУ1'ИХ вопросов строения высокомолекулярных соедине-
ний; для этоrо обычно поль-
зуются различными спектра-
ми поrлощения, такими, как
спектры комбинационноrо рас-
сеяния, ультрафиолетовые и
инфракрасные спектры. Эти
методы позволяют различать
1,2- и 1,4-присоединения, выяс-
нять структуру сополимеров,
а также устанавливать на ос-
новании характеристических
частот наличие тех или иных
химических rрупп и связей,
что очень важно в том случае,
коrда химичеСК11е методы не
позволяют получить однознач-
ный ответ или -недостаточно
чувствительны. Сравнивая спектры высокомолекулярных соедине-
ний и их низко молекулярных аналоrов известноrо строения, мож-
но судить о ха рактере распределения элементарных звеньев в
макромолекуле, о реrулярности ее строения, а также идентифи-
цировать высокомолекулярные соединения.
2*
1ge
,]
I
2
1
2 33
.
2500 ,A
2ЗОО
2357
Рис. 4. Спектры поrJiощения:
t 2.З-дихпорпентан; 2 2, 4-дихлорпен-
таи; 3 попивини.llХЛОРНД
19
Например, сходство ультрафиолетовых спектров поливинилхло
iPида и 2,4-дихлорпентана и резкое различие спектров ПОЛИВИНИk
хлорида и 2,3-дихлорпентана (рис. 4) указывают на строение
макромолеку лы «rолова к хвосту». В инфракрасном спектре [11]
3Toro же полимера (см. рис. 3) обнаруживаются полосы при 693
и 635 CM l, характерные для ваЛ НТlIЫх колебаний C C1 и очень
чувствительные к поворотноизомерной структуре макромолекулы,
Отношение интенсивностей этих полос D взБ / D в9з может служить
мерой упорядоченности строения и (;тепени кристалличности поли
мера. Полосы при 963, 1250 и 1427 CM l относятся соответственно
..к скелетным колебаниям C C, деформационным колебаниям C H
и деформационным колебаниям СН 2 .
При помощи инфракрасных спектров было доказано наличие
43 макромолекуле поливинилхлорида двойных связей, возникших
.в результате частичноrо отщеплен ия НС1, и разветвлений (по числу
концевых метильных rрупп в полиэтилене, полученном при BOC
становлении поливинилхлорида) , присутствие остатков ЭМУЛЬrа
торов, инициаторов и Т.,Д. Этим же методом было получено под
тверждение Toro, что повторяющаяся структурная единица в этом
полимере содержит по крайней мере два мономерных остатка.
В тех случаях коrда соответствующая частота не проявляется
в инфракрасном спектре, важным дополнением к нему является
спектр комбинационноrо рассеяния. Большую помощь при иден
тификации частот оказывает сопоставление инфракрасноrо спект
ра обычноrо полимера со спектром полимера аналоrичноrо CTpoe
ния, в котором атомы водорода заменены дейтерием. Применяя
метод инфракрасноrо дихроизма (см. с. 461), можно судить о
степени ориентации макромолекул.
Особый интерес для установления взаиМноrо расположения заме-
стителей в макромолекуле представляет метод ямр BbIcoKoro раз-
решения, так как положение пиков в спектрах ЯМР в большой
степени зависит от ближайшеrо окружения атомов в цепи. Этим
методом, в частности, доказано, что в некоторых случаях замеТНdЯ'
часть мономерных звеньев соединена между собой в положении 1,2:
в продуктах полимеризации CH 2 ===CF 2 и CH 2 ===CHF она составляет
соответственно около 10 и 30%. Метод ЯМР lЗС, который приме-
няется для исследования соединений по естественному содержанию
тяжелоrо изотопа yr лерода lЗС, оказывает существенную помощь
при установлении строения разветвленных высокомолекулярных
соединений [5].
При помощи рентrеновских диаrрамм можно найти периады
идеатичности, т, е. расстояние между двумя одинаково расположен-
ными в пространстве rруппами или атомами, что позволяет делать
выводы о реrулярности строения макромолекулы и наличии изоме
ров. Например, период идентичности на peHTreHorpaMMe натураль-
Horo каучука (растянутоrо) составляет в направлении растяжения
8,16 .4.; у rуттап рчи изомера каучука соответствующий нериод
равен Bcero 4,8 А. Эти данные дали основание приписать натураль
20
ному каучуку цис строение, а rуттаперче mранс строение ,.(по pac ,
положению rрупп СН 2 ):
8.16 А
4.8 А
I '
I ,
СНа СНа
I I
СН 2 С СН 2 С СН 2
/"- /\,./"- /\,. /'-
..' СН 2 СН СН 2 СН ".
,
,
СНа
I
СН 2
/"- /
СН 2
,
СНа
I
С==СН СН 2 СН 2 C CH
"-/"- / "- / "-/
СН 2 C CH СН 2 СН 2
I
СНа
натуральный каучук (ЦUС-ИЗ0мер)
rуттаперча (тpa"C "30Mep)
ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
И РАЗЛИЧНЫЕ ТИПЫ ПОЛИМЕРОВ
Анализ строения двух типичных высокомолекулярных соединений
каучука и целлюлозы показал, что их макромолекулы, несмотря
на СЛОЖНОСть структуры, состоят в основном из одинаковы" участ
ков элементарных звеньев. У натуральноr'о каучука такими
звеньями являются остатки изопрена, а. у целлюлозы остатки
rлюкозы. Такие высокомолекулярные соединения, макромолекулы
которых построены из большоrо числа одинаковых остатков, были
. названы, по предложению Штаудинrера, 8ысокополимеРНblми соеди-
нениями. В настоящее время их называют просто полимерами *,
К полимерам относятся мнш'ие природные и синтетические BЫCO
комолекулярные соединения. К полимерам нередко причисляют и
синтетические высокомолекулярные соединения, содержащие два или
три типа элементарных звеньев, хотя такие вещества было бы более
правильно называть tополuмерами или совместными полимерами
(см, с. 129).
Важной характеристикой полимера является степень полимери-
зации, которая равняется числу элементарных звеньев в MaKpOMO
лекуле. Между молеку.'1ЯРНОЙ массой М полимера и степенью ero
полимеризации х существует следующее соотношение:
М
X=== ,
т
rде т «молекулярная масса» элемент.арноrо звена.
Молекула полимера состоит из одинаковых элементарных звеньев,
так как получают ее из значительноrо коЛичества небольших моно-
мерных молекул (f10VЩ; одна). У натуральноrо каучука таким
мономером является изопрен.
* Полимеры с низкой степенью полимеризации называют олuеомерамu (01
rреч. олtVО\; HeMHoro, f.tipo\; часть). Заиимая промежуточное положение между
полимерами и МО!lомерами, они иноrда иастолько отличаются друr от друrа по
физическим свойствам, что MoryT быть разделеиы на индивидуальные химические
соединения. Подробнее oQ олиrомерах и их применении см, с. 263.
21
В соответствии с законами статистической физики при образова
нии большоrо числа макромолеку л из мономерных единиu количе-
ство последних (в общем случае) неОДинаково для всех макромоле-
кул, т. е. полимеры полидиспеРСНbl *, они почти Всеrда представляют
.<1 % собой смесь макромолекул, от-
!(;о о личающихся друr от друrа
степенью полимеризаuии, Поли-
дисперсность (полимолекуляр
ность) одно из важнейших
свойств, отличающих полимеры
от низкомолекулярных веществ.
которые MOHUдиcпepCHЫ (все мо-
лекулы одинаковы).
Проводя аналоrию с обыч-
ными rомолоrическими рядами.
[. Штаудинrер предложил на-
М. зывать ряд макромолекул, у ко-
Toporo все члены построены из
одних и тех же элементарных
звеньев, полимереомолоеuчеС1(,и..и
рядом, а отдельные представи-
тели р яда полиме рсомолоса-
разность равняется «молекуляр-
Т!(
1,00
о
200
.1
200
200
1,00
500
Рис. 5. Зависимость температуры кипе-
ни я Т к и относительной rомолоrической
разности t! нормальных парафинов от их
молекулярной массы
50
ми. В таком ряду rомолоrическая
ной массе» элементарноrо звена.
На рис. 5 показана зависимость температуры кипения нормаль-
ных парафинов и относительной rЬмолоrической разности ** от,
молекулярной массы: быстро убывает с pO TOM молекулярной
массы, а так как в пределах одноrо rомолоrическоrо ряда физиче-
ские свойства вещества определяются только размерами молеку-
лы, то уменьшается также и разниuа в температуре кипения, Раз-
деление смеС!;l химически близких веществ основывается на разли-
чии физических свойств ее составных компонентов. Однако с повы-
шением молекулярной массы это различие для соседних членов
rомолоrическоrо ряда становится все меньше, поэтому их разделе
ние будет тем труднее, чем больше молекула У полимерrомолоrи
ческоrо ряда высокомолекулярных соединений, rде относительное
значение rомолоrической разности составляет уже долю проuента,
физические свойства соседних членов ряда настолько сближаются,
что разделение таких полимерrомолоrов невозможно (по крайней
мере, в настоящее время неизвестны методы, ПрИl'Oдные для этой
uели). В лучшем случае полимерrомолоrическая смесь может быть
* Хотя некоторые природные полимеры, по-видимому, монодисdерсны. в про-
цессе очистки и выделения возможна частичная деструкция их, т. е. они стано-
вятся полидисперсными.
** Молекулярная масса полнэтилена (С 2 Н 4 )200 отличается от молекулярной
массы (С 2 Н 4 )201 на 28 единиц, След.овa<rельно, относительное значение rомоЛоrи-
28,100
ческой разности будет 5600 0,5%, :-
22
разделена на узкие фракции, более однородные по степени поли
меризации, чем исходная смесь. ..........\
Таким образом, даже тщательно очищенные полимеры почти )
всеrда представляют собой смесь веществ. В связи с этим понятие ,.1
«химически чистое» в химии высокомолекулярных соединений при-
обретает друrой смысл, отличный от толкования, которое придает-
ся этому выражению при рассмотрении низко молекулярных ве-
ществ. Необходимо, однако, подчеркнуть, что речь идеТ не о любой
смеси, а только о смеси полимерrомолоrов одноrо и Toro же РЯДа.
с1
8
XX(Xj
е
е
Рис. б. <':хематическое изображение различных видов.
полимеров:
а линейный; 6 разветвленный; в «rребнеобраэный:о; е ..те-
СТНИЧИblЙ»; д 4.паркетный,:,; е пространствеииый
Поскольку высокомолекулярное соединение представляет собой
смесь, теряет свой смысл в применении к нему также и привычное
понятие «молекулярная масса»; ее заменяют выражением «сред-
няя молекулярная масса» или «средняя степень полимеризации»,
которые являются уже не константами, однозначно определяющи-
ми индивидуальные свойства данноrо соединения, а среднестати-
стической величиной. Более полную характеристику полимера
представляет собой кривая распределения по молекулярным Mac
сам (с. 553) или молеКУЛЯРНОr:!ассовое распределеЩlе (ММР);
часто их заменяют менее полнои характеристикой степенью пo
лuдuсперсностu (с. 31), которая тем больше, чем шире кривая рас-
пределения и ММР.
23
При одинаковой средней молекулярной массе полимера соот-
ношение между равными по величине молекулами полимерrомо
ЛОrов может быть различным, и, поскольку короткие цепи ведут
себя иначе, чем длинные, полимеры с одинаковыми средними MO
лекулярными массами иноrда отличаются по свойствам даже при
одной и той же структуре. Однако вопрос о том, какое ММР обес
печивает оптимальное сочетание технолоrических пара метров, до
сих пор не решен; сужение ММР, оказывая блаrоприятное влияние
на ударную и разрывную прочность некоторых полимеров, практи-
чески не отражается на их деформационных характеристиках.
. До сих пор нами были рассмотрены только линейные полиме
ры, состоящие из практически неразветвленных цеПFlЫХ макромо-
лекул. Встречаются также разветвленные и пространственные, или
трехмерные, полимеры (рис. 6). Макромолекулы разветвленных
полимеров имеют вид длинных цепей с боковыми ответвлениями,
число, длина fJ взаимное расположение которых MorYT меняться в
широких пределах, оказывая существенное влияние на свойства по
лимеров. К полимерам этоrо типа относятся амилопектин крахма-
ла, некоторые синтетические высокомолекулярные соединения и
так называемые при витые сополимеры. Особой разновидностью
разветвленных высокомолекулярных соединений являются «rреб-
необразные» полимеры, [де у каждоrо MOHoMepHoro звена имеют-
ся длинные алифатические ответвления; в этом с учае макромо-
лекулу мОжно рассматривать как некоторое число длинноцепных
молекул сравнительно н БОЛhШОЙ величины, химически связанных
друr с друrом при помощи основной цепи,
Пространственные полимеры обычно состоят из макромолеку-
лярных цепей, соединенных между собой либо непосредственно
при помощи .поперечных (мостиковых) химических связей, либо
при помощи «мостиков», представляющих собой отдельные атомы
или rруппы атомов.
В образце пространственноrо полимера невозможно различить
отдельные молекулы, так как все атомы ero соединены между со-
пой в единiю трехмерную сетку, или частицу, «молекулярная мас-
са» которой совпадает с массой образца. У этих полимеров, кото-
рые часТо называют сетчатыми, понятие «молекула» теряет свой
обычный смысл и приобретает известную условность.
Вследствие наличия прочной химической связи между цепями,
исключающей их взаимное перемещение, сетчатые полимеры не
MorYT быть переведены в жидкое состояние без разрушения их
структуры.
К сетчатым полимерам относятся шерсть, алмаз, кварц и, по-
видимому, мноrие неорrанические полимеры; известно также боль-
шое число синтетических полимеров этоrо типа.
Наряду с перечисленными основными типами полимеров встре-
чаются «лестничные» (циклокаучук, некоторые полисилоксаны и
др.) и «пар,кетные» (рис. 6), например rрафит, занимающие про
межуточное место между линейными и пространственными высоко-
молекулярными соединениями.
24
Необходимо отметить, что по мере накопления бокозых ответ-
влений, мостиков и т. д. полимер постепенно теряет специфичные
для высокомолекулярных соединений свойства, обусловленные
различием в прочности связи между цепями и между атомами
макромолекул в цепи.
.. . в зависимости от 2Сарактера размещения элементарных звеньев
в макромолекулярной цепи различают рееуляр1-lые и нерееуляр1-lые
полимеры, Типичным примером реrулярноrо полимера служит Ha
туральный каучук, в макромолекуле KOToporo все изопреновые
.остатки практически соединены между собой в положении 1, 4
(<<rоловой к хвосту»). Реrулярность строения проявляется и в том,
'Что каждая четвертая связь двойная, а боковые метильные rруп-
пы расположены через каждый пятый атом уrлерода цепи. Если
размещение элементарных звеньев в макромолекуле носит беспо-
рядочный характер (то «rоловой К хвосту», ТО «rоловойк rолове»)
либо расстояние между боковыми или функциональными rруппами
неодинаково на различных участках полимерной цепи и т. д., то
таf{ОЙ полимер будет нереrулярным. Степень нарушения реrуляр-
ности может оказаться и очень небольшой, и значительной:
,
i
\CH2 CH CH2 CH /
\ I 1. .
\ С1 cl /
1r яриый полимер
CH2 CH CН CH2 H2 CH
I I I
(:1 cl С1
нереrулярный поли.:ер
._ . ". " .
Известны еще стереорееУ ЯР1-lые полимеры, у которых моно:\
мерные звенья и функциональные rруппы расположены в опреде- '
ленном порядке не только на плоскости, но и в пространстве; как
это видно на моделях
стереореrулярный полимер
иестереореrуляриый полимер
[де в обоих случаях соблюдается принцип «rоловой к хвосту»,
только у первоrо (стереореrулярноrо) полимера везде одинаковы
пространственное положение заместителей Х и стереохимическая
конфиrурация треТИЧНЫХ атомов уrлерода.
В связи с изложенным следует отметить, что практически все
реальные полимеры «разнозвенны», Т, е. содержат «аномальные»
мономерные звенья, отличающиеся от друrих по строению или по
характеру их расположения в цепи и возникающие в процессе
синтеза или эксплуатации. Такая «раЗНозвенность», нарушающая
реrулярность строения макромолекулы, может оказать существен-
ное влияние на ее поведение даже при незначительном числе «ано-
мальных» звеньев.
25
Реrулярность строения отражается на механических, физиче-
ских и друrих свойствах полимеров, так как при реrулярном строе-
иии rораздо леrче достиrаются плотная упаковка макромолекул
и максимальное сближение цепей; тем самым обеспечивается наи-
более эффективное действие межмолекулярных сил. Следует
отметить, что только при правильном размещении вдоль цепи ПОk
вижных атомов водорода и полярных rрупп последние MorYT Bcer-
да оказаться достаточно близко друr к друrу для полн6rо прояв-
ления межмолекулярноrо действия водородных связей и взаимо-
действия положительно заряженных участков одних макромолекул
с отрицательно заряженными участками друrих. Наконец, только
при наличии реrулярноrо строения возможно взаимное располо-
жение макромолекул, достаточно правильное для Toro, чтобы про-.
изошла кристаллизация.
На практике очень широко используются соnолимеры, блок-
соnолимеры и привитые соnолимерЬt (последние иноrда называют
2рафт соnолимерамu), совмещающие свойства различных полиме-
{)ОВ. у обычных сополимеров это совмещение достиrается тем, что
при самом синтезе высокомолекулярноrо соединения применяются
вместо одноrо вида мономера два, три и т. д. Полученная таким
образом макромолекула состоит из элементарных звеньев несколь-.
ких видов:
А+А+А+
+В+В+В+
-+ A B B A A A B A
. первый
мономер
второй
мономер
сополимер
в большинстве случаев не удается добиться правильноrо чере-
дования элементарных звеньев в таких сополимерах, и поэтому
они, как правило, имеют нереrулярное строение. Подобные сопо-
лимеры, у которых взаимное расположение моно мерных остатков
А и В носит случайный характер и эти остатки размещены вдоль
макромолекулярной цепи беспорядочно, соrласно законам стати-
стики, называются статистическими. При определенных условиях
можно получить правильно чередующиеся альтернаТНblе соnолu-
меры со строrим чередованием элементарных звеньев.
Блок сополимеры и привитые сополимеры синтезируются из
rOToBblx полимеров, в том числе природных, при помощи специ-
альных реакций (см. rл. 11). В то время как макромолекулярная
цепь блок-сополимеров составлена из отдельных «блоков» раз-
личных полимеров, цепь при витых сополимеров состоит из одина-
ковых элементарных звеньев, но к ней «привиты» в виде боковых
ответвлений цепи друrоrо полимера. «Ствол» макромолекулы при-
витоrо сополимера построен из мономерных остатков одноrо по
лимера, а «ветки» из остатков друrоrо.
Блок-сополимер;
ААААААААААААААВВВВВВВАААААААААААА
блок А
6.rJOK В
6.rJOK А
26
Привитой сополимер:
ААААААААААААААААААААААААААААААА основная цепь (<<ствол»)
В В В
В В В
В В
В "
. ..
f!риввтые цепи (<<ветки») , . . . "
(, Свойства различных видов сополимеров зависят ОТ соОтн ше .
ия, при роды и характера чередования мономерных остатков в
, кромолекуле, от длины и числа разветвлений и т. д. .. '
ВЛИЯНИЕ МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫХ СИЛ
НА СВОЙСТВА ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ,
. СОЕДИНЕНИИ
Молекулы высокомолекулярных соединений никоrда не бывают
изолированными, а всerда находятся во взаимодействии с друrими
молекулами. Поэтому для оценки свойств таких веществ необхо
димо иметь сведения не только о характере валентных связей, но
также о природе межмолекулярных взаимодействий.
Межмолекулярные силы, так же как обычные валентные, имеют
электрическую природу, но в отличие от последних не обладают
свойством насыщаемости и не связаны с переходом или значитель
ными смещениями электронов. Межмолекулярные силы полярных
молекул обусловлены взаимодействием жестких диполей соседних
молекул, приводящим к взаимной ориентации их opиeHTaциOH
ный эффект, они тем больше, чем больше электрический момент
диполя молекул. Молекула, обладающая постоянным дипольным
моментом, может также притяrивать н полярные молекулы в pe
эультате поляризации и возникновения в связи с этим индуциро
ванных диполей индукционный эффект. Индукционный эффект,
как правило, невелик. .
К межмолекулярным силам относится таКЖt; квантовомехани- .
чес кий эффект притяжения, вызванный взаимодействием mrhobeh-,
ных диполей, возникающих в любых молекулах вследствие Toro,
что электрон находится на некотором расстоянии от Ядра, дас-
персuоН1-lЬul эффект.
Межмолекулярные силы СiIабее, чем обычные (валентные), при-
мерно в сто раз. Действие их быстро уменьшается по мере удале-
ния молекул друr от друrа. Тем не менее при возрастании моле-
кулярной массы вещества суммарный эффект межмолекулярных
сил может стать весьма ощутимым, так как каждый атом является
их источником. У высокомолекулярных соединений, rде размеры
молекул и число аТомов очень велики, суммарный эффект межмо-
лекулярных сил может даже пр ев ос ходить величину валентных
сил.
На с ойства некоторых ВЫСОКО\fолекулярных веществ сильное
влияние оказывает водородная связь, которая, будучи значительно
слабее валентных сил (величина энерrии водородной связи около
27
20 40 кДж/моль), прочнее обыttных межмолекулярных и леrко
обнаруживается спектроскопически. Особое влияние она оказы
вает !la свойства целлюлозы, белков и ряда синтетических BЫCOKO
_олекулярных соединений.
Мноrие свойства высокомолекулярных соединений (высокая
вязкость растворов, механические свойсfва, растворение с предва
рительным набуханием, способность образовывать нити и т. д.)
тесно связаны с большой энерrией межмолекулярноrо взаимодей
ствия. Именно резко возрастающая роль межмолекулярных сил
является одной из важнейших особенностей высокомолекулярных
веществ, качественно отличающей их от низкомолекулярных соеди
нений.
О величине этих сил можно судить по энерrии коrезии, пред-
ставляющей собой полную энерrию, необходимую для удаления
молекулы из ЖИДКоrо или твердоrо arperaTa;' она приблизительно
равна теплоте испарения или сублимации при постоянном объеме
и может быть определена на основе термодинамических данных.
По мере возрасТания молекулярной массы энерrия коrезии увели .
чивается, коrда она превышает энерrию химической связи, веще
ство при наrревании разлаrается без испарения. Этим и объясня
ется отсутствие у высокомолекулярных соединений способиости
переходить в парообразное состояние.
Для оценки интенсивности межмолекулярноrо взаимодействия *
удобно пользоваться понятием плотности энереии коеезии (П к), ко-
торая численно равна потенциальной энерrии единИЦЫ объема веще-
ства, но с противоположным знаком. О величине П к можно судить
по параметру растворимости б==п /2, который характеризует способ-
ность веществ к .взаимному растворению и рассчитывается по соот-
ветствующим теПЛО1ам испарения. В случае высокомолекулярных
соединений, которые нелетучи, параметр растворимости их б в обычнО"
принимают равным б жидкости, являю:цейся лучшим растворителеМ
для llaHHoro соединения.
Параметр б в , представляю:ций самостоятельный интерес как важ
ная физико химическая и технолоrическая характеристика лакокра
сочных материалов, тесно связан и с друrим практически важным
свойством высокомолекулярных тел: со смачиваемостью их поверх-
ности ннзкомолекулярными жидкостями.
Из вышеизложенноrо вытекает, ч-'О величина нерrии коrезии
(табл. 1) зависит не только от молекулярной массы, но также от
химическоrо строения макромолекулы и наличия в ней тех или иных
функциональных rрупп. Наиболее прочная связь между молекулами
достиrается в тех случаях, коrда они содержат rруппы, способные
образовать водородную связь или обладаю:цие высокой полярностью.
Кислород, хлор и азот, блаrоприятствующие возникновению
орие тационноrо эффекта вследствие их ВЫСокой электроотрицатель
ности, а также наличие леrко поляризуемых кратных связей (rруп-
пы С Н 2 ===, С в Н 4 и С в Н 5 ) усиливают межмолекулярное сцепление.
.* Такая оценка может быть получена на основе спектральных данных [12}.
28
Оно еще более усиливается, коrда к энерr'ИИ взаимодействия диполеw
добавляется энерrия водородной связи (rруппы ОН, СООН, CONH).
Если исключить образование этой связи, заменив водород на ал-
кильную rруппу, то энерrия КOI'езии снова падает. На практике
подобные реакции замещения используются для реrулирования меж
молекулярноrо взаимодействия и изменения СВОЙСтв высокомолеку
лярных веществ Д,lIЯ увеличения растворимости и плаС1ИЧНОС1И,
Таблица J
Значение 9неt}rии коrезии Д!1Я иекоторых rрупп*
Энерrия коrеЗИ\1
rруппэ
КДЖ/МОЛЬ
кал/моль
CH2
CH2
CHCI
H
C6H5
СООСНз
COOH
OH
NH 2
CO NH
2,8
7,46
9,88
[6,3
22,6
14,7
23,4'
24,3
13,0 14,7
35,6
680
1780
23(>0
3900
5400
3500
5600
5800
3100 3500
8500
· Более обширная таблица приводитея в кн., Эициклопедия полимеров, 1972. т. 1"
с. /045.
снижения температуры плавления, усиления способности к большиМ'
обратимым деформаци ям и набуха нию и т. д.
По r. Марку, при плотной упаковке макромолекул энерr'ия меж-
молекулярноrо взаимодействия, в расчете на 5 А (0,5 нм) длины.
цепи, выше Bcero (более 20 кДж/моль или 5 ккал/моль) у сравни-
тельно трудно деформируемых высокомолекулярных веществ типа'
волокнообразующих, а ниже Bcero (4 8 кДж/моль или
1 2 ккалjмоль) у каучукоподобных вещеС1В, которые леrко дефор-
мируются под действием небольших наrрузок.
Межмолеку лярное взаимодействие максимально ПрОЯВJlяется,
коrда макромолекулы расположены упорядоченно, ориентированы
почти параллельно друr друrу, так как в этом случае все действую
щие между ними силы имеют приблизительно одно и то же направ-
ление; при ,ном существенную роль может иrрать зависимость рас-
положения одних участков цепи от ориентации соседних Kooпepa
тU8НЫЙ эффект. Не меньшее значение имеет плотность упаковки
макромолекул *, так как действие межмолекулярных сил очень.
, V
· Оценивается с помощью коэффициента упаковки , rде V M собст-
V T
венный объем молекул, находящихся в 1 моле вещеСТВ2, а V т молекулярный.
объем, измеренный при температуре Т [14 J.
29-
быстро убывает с расстоянием. Поэтому любые факторы, ухудшающие
эту упаковку, вызывающие разрыхление молекулярноrо arper'aTa
(боковые цепи, сворачивание макромолекулы в клубок, наличие
низкомолекулярных веществ и т. д,), резко уменьшают энерrию
коrеэии. В некоторых случаях, KOI'Дa отдельные участки изоrнутой
макромолекулы достаточно сближаются, силы коrезии действуют
вн)'тримолекулярно, приводя к образованию cBoero рода петли, пре-
пятствуя тем самым межмолекулярному сцеплению. Наконец, боль-
шое значение имеет реrулярность строения макромолекулы, так как
при правильном расположении функциональных rрупп создаются
наиболее блar'оприятные условия -для встречи положительно заря
женных участков одних макромолекул с отрицательно заряженными
участками друrих.
МОЛЕКУЛЯРНАЯ МАССА
ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ СОЕДИНЕНИИ
Определение размеров макромолеку л тем или иным методом приво т
к некоторой средней величине, к средней молекулярной массе М,
которая складывается из суммы произведений молекулярных масс
каждоrо компонента (М 1 , М 2 , М з И т. д.) на ero долю (а 1 , а 2 , аз)
в смеси полимерrомолоrов:
М Мtаt+М2а2+Мзаз+ '" +М <ах.
Если усреднение производится по массе компонентов, то молеку-
лярную массу каЖДоr'о компонента необходимо умножить на массо-
вую долю:
(здесь N 1 , N 2 ,
Мх, Мд.
При этом получается среднемассовая
MM Mtft+M2t2+
м N М N
M ' t 1 +М 2 2 +
1 X 2 x
IMiN, ",,",M,N,
1M N!
MM
1MIN,
При определении среднечисловой молекулярной массы М ч усред-
нение производится по числу молекул, т, е, каждая молекулярная
масса умножается на отношение количества молекул с молекулярной
масСой М" М2' ..., Мх к общему количеству молекул смеси:
МЧ Мl +М 2 '
N t +N 2 + +N х N 1 +N 2 +...
fMiNi
iNi
масса молекул с мол. м. Мх MxN x
,...
рбщая масса licex моле KYJI ,MrNr
..., N x , N, число МОJlекул с массой
M J , М2'
"Ч
мал куЛярнан масса:
+ м х/ х
М MxNx
.. + х .
. iMtN, '
О.1 )
. м N x
... + х N 1 +N 2 +
+N x
+N x +
1
iNi
iMINI
'30
,," M 1 N 1 М 2
. + .
M 1 1MtNi М 2
N 2
, +
..:..jM,N,
1
д+.ь..+
M 1 М 2
М'" N x
+ .
Мх l M,N i
+ '
мх
откуда
1
Mц
,",xJL
IM,
(1.2'
Для TOrO чтобы убедиться в том, что ММ полимероrомолоrической
, смеси не совпадает с М ц , рассмотрим rипотетический полимер, co
стоящйй из десяти равных по массе фракuий с молекулярными Mac
сами 10000, 20000, 30 QOO, ..., 100000:
(10000+20000+30000+ + 100000)
ММ 10 О, 1.550 ooo 55 000;
1
М "
. q 0,1 (1/10000+1/20000 + ." +1/100000)
1
OOO,
0,1(0,0001+0,00005+ '.. +0,000(1)
Из приведенноrо числовоrо примера видно,
если все макромолекулы ОДИIlаКОВОI'О размера,
-=МЗ== ... ==Мх==М и f==-1. то
1
MM ":"lfIMI IM M и МЧ I/М М'
Таким образом, в случае монодисперсных полимеров, коrда все
макромолекулы одинаковы, М А1 СОВ'п дае2. с М Ч и Мм/М ч == 1.
В тех случаях, кО!'да отношение Мм/ М ч > 1, полимер полидиспер
сен и состоит из смеси полимерrомолоrов. Следовательно, зная ве-
личину Мм/ М ч (сmепен-ь полuдuсneрсносmu), можно судить о поли-
диспеРС n«lt. L>ш{61{е"!6J!СК)JlЛjJnU1V .IjI;;ЩI:::t:lн7i И О ширине кривой ero
молеку ляр HOMaCCOBOrO распределени я.
При иных способах усреднения получают друrие виды средних
молекулярных масс, например средневязкостную:
МI) [ fIM?] 1/0,
. совпадающую с ММ, коrда а == 1; так называемую z-среднюю:
flM7
Mz и т, Д.
flMl
При этом необходимо учесть, что способ усреднения устанавли-
вается не по желанию экспериментатора, а характером проводимых
измерений, Т. е. применяемым методом определения \10лекулярной
массы.
что М м> М ц , однако
т:'е. ли M 1 =M 2 ==
(1.3)
(1.4)
31
i
Для нахождения среднечисловой и среднемассовой степени поли-
меризации, Х Ч и Хм' необходимо в соответствующих выражениях для
Л1 q и ММ везде разделить Ml' М2' ..., Мх на массу fVIOHOMcpHoro
звена. Тоrда
N 1 N 2 N t , .
Xq Xl +Х2 + о,. XI N ' (1.5)
N 1 +N 2 +, ,., +N x N 1 +N 2 + ',' +N x
('де N общее число всех молекул в полимере. Аналоrично полу-
чаем
XM Xift
(1.6)
Величина Хм!Х ч , так же как и ММ! М ч , является характеристикой
ширины молекулярномассовоrо распределения. высокомолекулярноrо
оединени я.
МОНОМЕРЫ ИСХОДНЫЕ ПРОДУКТЫ
ДJIЯ СИНТЕЗА
ВЫСОI(ОМОЛЕI(УЛЯРНЫХ СОЕДИНЕНИА
Синтез Toro или ипоrо. полимера состоит из двух этапов: получения
МОIIомера и превращения ero в полимер.
Мономеры p5 1 7] представляют собой низкомолекулярные ве-
щества; молекулы которых, взаимодействуя между собой, образуют
макромолекулы. Для успешноrо протекания реакции молекула мо-
номера должна содержать кратные связи, неустойчивый цикл или
реакционноспособны функциональные rруппы (не менее двух), Не-
редко для синтеза полимеров большой молекулярной массы поль-
'зуются олиrомерами (см. раздел, посвященный БЛОК-СОПОШlмерам).
Наиболее важными видами сырья для производства мономеров
являются нефть, попутные и природный rазы, дающие наиболее
чистые соединения (см, форзацы книrи); несколько меньшее значение
имеют продукты сухой переrонки KaMeHHoro уrля и некоторых дру-
rих видов твердоrо топлива. ,
Этилен, пропилен и бутилены получаются непосредственно из тех
или иных фракций нефти или попутноrо ['аза при помощи крекиш'а
(400 500C'C) или каталитическоrо деrидрирования (340 4500C)o
Этилен, пропилен и изобутилен MorYT быть использованы непо-
<:редственно для получения полимеров или переработаны в друrие
мономеры I I8 201 (схемы 1 и 2). Несомненный интерес представ-
ляет синтез метакриловой кислоты и ее производных на основе шю..
бутилена:
. СНа СНа СНа
I +N.(), I I
CHa CH2 rидролиэ CHa COOH ............... CH8 00H +
, I H.O
он
CH
+ROH I
H.o ....... CH2 COOR
:32
r
101
.
..
...
..
СН2""'СН 2
3Тllлен
'.
м
U
+
CICH z C1:I 2 C!
ДlW10рэта
со
со>
СХЕМА 1
+У,.О,
(Ag]
+Н,О
CHrCH2 HOCH2CH20H НОСН 2 СН 2 ОСН 2 СН 2 ОН
'0/ этиленrликоль ДИ:этиленrли::коль
fIIКIICЬ этилена
! ::.; p ,
+ 'SO.'
. H,o
HOCH2CH2CN CH2 CH CN '. .
ЗJилеицианrидрин аgрилонитрил Ol[
'Ч}О
}80 ) CH2===CH COOR + NН з
эфир UРИJ10ВОЙ !шсло1ы
+СН,СООН+О2
[Кат,]
+0,
СН2===СН ОССНз
вuн:uлацетат
(PdC/z. CuCJ,] I +(СН,СО),О
О.исление +ЗСН,СНО
.. СНзСН +NH,
:r 4H,o
+Н,О
[KaL)
'СН,СН 2 ОН
этиловый
тирт
+НОСl
+НОН
,...
НОСН 2 СН 2 ОН
этиленrликоль
НОСН 2 СН 2 Сl
ЭJилеuхлорrидри н
ПиpoJlИ'.. СН 2 ===СНС[ (:ICH2"CHCI 2
1!иниЛJtлОРНД 1,2.2 ,рихлорэтан:
CН2 CH COOB + JIIВ з
ахРИJlевая ЦCllота
;oi СН2СНЗ rp-cН==СRt
НзС V н, СНЗ '
2 MeТII л 5 эти лпири дии 2 метил S винилпирIi:ДIfIl
I1иролиз
... CH2 CCI2
IIИИИЛИденхлориД
'СИз
CH:Jt==CHCH2CH>
2 метилпентен 2
С Н 2 ==С-----СН==СН 2
I
СНз
изопрен
[Кат.]
ИJоме
рюация
СН з
. I [Кат.]
Н2С==С СН2СН2СНЗ димери-
2 меТИ:лпентен 1 заuнSl
СНз СН СНрl
n
проnиленхлорrидрин
J
о U
r
3
С НзСzf/СН 2 [LiHPO,J >-- CHi='CH CH20H
О
ОКИСЬ пропилсна
!
о
:::
+
CHrCH CH2
6н 6н
ПРQпилс:нrЛИI\ОIlЬ
алл:и.ловый спирт
'H O H
ROH +I!OH '
HOCH2CH CH20H
I
ОН
iлицерин
СХЕМА '2
2Н20
+0, H,
СНЗСН==СН2 [CH2==CH CH==NHJ CH2===CH CN
,
Прuпнлен [Кат.] акрИЛОНИТРИJj
j
:I:
I
О
I
О
I
:t
u
+'
СIСИrСИ==СН2 OHC CH=cCH2
ХЛОрИСТЫЙ алли.-л '" акролеин
I 'f. " )
t
.
CICH,CH CH2CI
I
ОН
1,3 дихлорпропаНОJl-2
J Н,О
V,Nа,СО! Сl
%co,
CI СН2Ч }Н2
. О
пихлорrИДРИII
НОСН2'СН==СИ 2 .
аллиловЫй спирт
11
НОСНrСН"""'СИ,<JН
. hH.
rщщеРИI\
Синтез бутадиена в промышлеННОСТI! проводится M:CTO,lOl\! I<атали
тичеСКОI'О деrидрирования бутана или бутиленов при Jt:i'.l1IlT3Type
порядка 500 700'C; используют также этиловый спирт, полу'!ен-
нЫЙ rидратацией этилена:
H, / СН2 СН СН2 СНЗ" H.
СНЗ СН2 СН2 СНа " / CH2 CH CH CH2
бутан СНз СН СН СНз б)'Тdднен
бутнлены
Каталнз
CH2 CH2+H20 СНЗСН20Н
Катали"
2СН з СН 2 ОН --+ CH2 CH CH CH2+2H20+H2
3БО 3700 С '
Анал'оrичными методами производят изопрен * IlЗ изопентана,
Переработку нефтяных фракций в ароматические уrJ] ВОДОрОДЫ
можно осуществлять при помощи КрекиН!'а (t,50 650, С), ПИрОJ1и: а
(650 8000C), каrалитичес_кой деrидросенизации нафтеllOВ и цикли
зации парафИllOВЫХ уrлеводородов.
Некоторые нефти, например бакинские, уже }:одержат ЦИКJlОlек-
сан и 1,4 диметилциклоrексан, которые перерабаlывютсяя 8 арома.
тические уrлеВОДQР9ДЫ при помощи платtpорминr процесса (платино
вый катализатор, 250 275; С),
Бензол (полученный ароматизацией или из каМСШIOУ['ОJlьноrо
деrтя) применяется ДJIЯ СI![fтеза МНОIИХ l\IOHOMepOB ароыаПJчсс!<оrо
ряда (см. схему 3).
Синтезированный из кумола an.eTCH перерабатывается в M TaKpI1-
ловую кислоту и ее пр'оизводные: .
СН з ,- . Щ е. - ] / ОН [ Н 50 , ]
;'C O+HCN I. .лuчь С НЗ)JС,
СНз/'-СN
, 1 +11,0 + OH
- CH2 C-----CONH2 Nf1 CH2 C"""(OOH H о СН2 С СО(Щ
, 3 I ' I
СН З СНа СНа
При окислении нефтяноro или Кi\менноуrОЛЫlOrо п-КСИJlOла .ио-
лучают терефталевую кислоту, а из нафталина тем же путем
фталевый анrидрид:
/ , СН . +30, 1- ООС / , rOOH '
НзС ,,====/ а (Н"фтенат Со] ,,===/ '" +2Н 2 О ,
О
11
С
( "/'- /"-v/'-..
2 11 I :g,'J 21 I! b+4C0 2 -НН.о
V"-..I'" /'y/
'
;1
Ь
* Оrородпиков С. Х., Идлис r. с. ПРОШ; ОДСТDО изопрена, Химия, 1973.
3*
3Ь
6 ' N° 1 2 с +НNОз
............. Н2504
нитробензол
1
6
внили\{
1 ......(;
"::
У;' а
CIV
2.q ДИХЛОР9ТИJl": .
бензол
!
t
о'
этилбеизол.
о
i 1
x"'
u
+
,
;..'
;; cн,
u
t;ТИ рол
СХЕМА
3
СН СО
11 ?
СН СО
малеиновый
анrидрид
+°2 ..
V 2 05
t
'
&:5
/"СН з
CH'c
нз
изопропилбеизол
...
.. о
..
п диэтил
б еНЗОJl.
\
CHI н, . H
. V!н з
H==CRt перекись КУМОЛ8
.. "".б....' 1"
E . н : 1 О ОН , /СНз
, . + о==С
Cl . 'СН з
2.5 ДИХJlОрстироя / фенол аЦетон
уНа
HI'\ C OH
t
п..it' диоксидифеинлпропан ("диви")
36
\
Подобные реакции окисл ния используются в синтезе мономеров
на основе циклоrексана [21, 22]:
о
о HONO
! c: аитса:еИ: е
;; ;; воздухом
+ / .
с5 : : 6
11
H2C H2 +2СО + Н2 0 е
I I [N'(CO) N J ] НООС(СН2)4СООН
н 2 с СН 2 I 4' 1 2 j ! .
'0/ :Ее '"
z:t'9.:I:
О ! е .,..,. :I:
:I: '" + I I
Т
+2HCN +Н 2
CI(CH 2 )4 C1 2HCl" NC(CH 2 )4 CN '[ ]
Кат,
6
с5
(i[ ,
J r7':
О С lj -'"
+2Н
.. j r:'
::с ..
'" ..
+ :<:
LJ
о
N OH 11
. . 11 н' C/c........NI-f.
+H 2 NOH О Пере 2 I I
H2T ТН2
ровка H2c.- -.. .. ...........cH2
NH 2 . .
6
NНз
CH2==CH CH==CH2
. .
CiCH2 CH==CH H2Cl
5 1 о
:I:.:I:
NC CH2 CH==CH ........cH2 H
Сырьем для получения адипонитрила и адипиновой кислоты МО-
rYT также служить бутадиен и тетраrидрофуран.
Переработку метана (из природноrо [-аза) в МОIlомеры осуществ-
ляют по трем оснОвным направлениям: электрокрекинr (или пиро-
лиз) при температуре порядка 1000°С в присутствии кислорода,
хлорирование и окисление (схема 4).
Окислы yr лерода, которые MorYT быть выделены из reHepaTopHoro
rаза, продуктов неполноrо окисления метана или получены др] [.им
путем, служат важным сырьем для синтеза фосrена или мочевины:
CO+C1 2 [Активир. уrоль] COCJ 2
фосrен
CO 2 +2NH a д -;:;e ........ со (NH 2 )2
мочевина
Фосrен, в свою очередь, реаrирует с диаминами, ПРОПИJIеном
и т. д., давая новые мономеры:
4HC[
H 2 N (СН 2 )в NH 2 +2COC1 2 OCN (СН 2 )в NCO
rексаметилендиамин rеКС8метилеидннзоциана7
37
z
u
::<:
+
о
u
.,;
::Е
!J.j
:х:
u
'.
2
<ЗС?'
::r: Q. t:;
;;;U F 2
+
(JN .
и ;; u o:t
:eg CJ o lg
;: t
"- О
U
II !
Е3 t
м
:c. х хМ
I T U U g
:l :I: ;;
U U о;: U U
х"'> J I r"lI!Jt] I :r 'Х.... I .:r;
U U O о'и:) U u а. u U o '
I "i J>'Hи, 11 о I
ox:'),. ';r.N -Е
u -q- u u м
'"
Е ['0<.'0::> Н&;1)]
"->.
с". )
I:иt'fo t
:
".
"
+
l '"
"
;с" м';
"
u U о
+" \
:r: "
:::!.
<J
u
U,;
..::::"
Х"
.
u '"
'"
'"
8 :Е
I'JO О ::>иt>
xf:>l ..;: Ol:H +
U tHN+
'"
u
'"
:JI
:r
о
:r'
u"7
Q
5
о
:r
,
:r м
u
111 О
';r.<"J l' :I:
U U o
....
u
'"
1
8 f
:ё:::-
u
11 :;
J :I:
g 5 :.
5't' :;'i8 y
:C \\'r.7 u
Ом [3v/" 1 111 о!.
'х <1.1 ) , о .. o:t U I
u:a <io Е I tI:
1 ' 5 i \ :< P f
.: ::: "'''...
':t :cg.:c
u с О
III, :ё",
u 2! u.....
, I
C\I U g
\O 31
:с g, %;$; I 1 .J"J{J
с .. o u:t:
111
u
,
.
:r "
u
о
:r
:r
q,
5
1-;
a
:ё"
;
1
:r -
u
О
:r
о
. U
a
.::.,
'"
:t: 0
8
u
.
:I:"
U t
«
i .
Z
:ё
:r::"
u
111
:r:: 1i
u'"
:х:
1Н
loo
"
:r
u
O
I .
Z .
:ё
5.
liI
u .
I
б \
IL
:t u C'I
U 1 5
11
:i ..:. U $
+ . I'
:r0
u
11
:r
u
:r
О
О
u
..1
ох
id.
I
Z
:r.
:l
u
11
:r.
u;
l:f
:r
u<>
'1..
6
\tO\\
.,)
'"
8
u 2
I
:r
u'"
IL :=
:I;
u
c.{-=
I 21 = о.
o u
I (I)
о '-'
I
:I;
u
IL.
:I:
u
'"
'О .
:r '" 2 '
U o..
IL &.
:х: с.
u
[- " ]
N::Jlt...
z
u"
,е.
5
ILi
:х:;
u
«
u.
:r""
u -
11
.
,,"
u
ыо, ын,. ысо
1 1 I
/"'-./'- ,/"'-./'- ,/"'-./, ,/"'-./'\"
I 11 I + g' I 11 I 1 I 11 I : g:2 I It I
/"'-.,f' . ,,/"'-. ,,/ '-/ "",/"....;f/ .
нафталин I I I
ЫО 2 ЫН 2 NCO
l,5,ДННИТРО- . 1,5-диамино- 1.5-иафталин-
нафталин нафталин диизоцИанат
Карбид кальция, который производится из извести и кокса, ЯВ-
ляется ИGходным продуктом для rюлучения меламина:
N 10000С C сы +Со.+Н.о...... N C NH '
СаС 2 + 2 c а 2. aC(), '2
I иаиамид
ЫН 2
I
. с
&+
N N
+ 111
H,N C C ЫHI
+
N
ЫН 2
I -
с
-/;"....
N ы.:
1 11
/HtN C C ЫH,
,,/
N
""
,-
меламин
Особое место среди винильных мономеров занимают такие, кото-
рые содержат активные функциональные rруппы (карбоксильную,
эпоксидную, альдеrидную, хлорметильную, аМИНОl'рУППЫ и т. д,).
Подобные мономеры [23 25J, к которым относятся непределыще
кислоты, аминостиролы, акролеин, rлицидиловые и аминоалкиловые
эфиры акриловых КИС,ТlOт, хлорметилстирол и друrие ана.'Iоrичные
соединения, были названы, по предложению И. Ивакура, реактивными
(reactive monomers). Реактивные мономеры способны образовать по-
лимеры высокой химической аКТИВНОСТИ (с. 609).
Наряду с нефтью, rазами и уrлем для синтеза мономеров исполь-
ауется растительное сырье: К нему относятся, в первую очередь,
пентозаны древесины и различные отходы сельскоrо хозяйства, из
которы)!. получают ФУРФУРА-Л, обрабатывая их разбавленными кисло-
тами: . I .
. rиДРОЛИЗ HO CH CH OH 3H20 / '"
(С;НвО!)х I 1 - <: / "' CHO
НаС CH CHO "-
I I О
ОН H фурфурол
Пентоза
Фурфурол [26, 27] заменяет друrие аJlьдеrиды при производстве
некоторых синтетических полимеров, окисляется в ма.'1еиновый ан-
rидрид, восстанавливается до фурфуриловоI'О спирта, декарбонили-
руется в фуран, дает с кетеном вини.7Jфуран и т. д.
39
- J::: ' I ' H2 C O
СН СИ ) [KuJ
2==
СИ20Н
c=LCHO
+02
[Кат.]
н с==== с Н
. I I
Ос.......(У"'с О
,с !
'
о
u \;
I
Q
Oj.
{I({fl'
lIl1
'оr СООИ '
f
При молочнокислом брожении rлюкозы, полученной, например,
при rидролизе Toro же растительноrо сырья, образуется молочная
кислота, которая перерабатывается в акрилаты, Некоторые расти-
тельные масла служат для синтеза двухосновных КИСЛОт и амино-
кислот. Так, из KacTopoBoro масла получают ll-аминоундекановую
кислоту H 2 N (СН 2 )10 СООН. .
\;/
ПОЛУЧЕНИЕ ПОЛИМЕРОВ
ИЗ НИЗКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ СОЕДИНЕНИИ
Для синтеза ВЫСОКОМОJJекулярных соединений из мономеров
применяются два метода полимеризация и поликонденсация.
Полимеризация является, по существу, частным случаем реакции
присоединения и заключается в соединении между собой большоrо
числа мономерных молекул, содержащих кратные связи или циклы,
без выделения существенных количеств побочных продуктов, вслед-
ствие этоrо полимер и мономер имеют один и тот же элементный
состав.
Поликонденсация, которую можно рассматривать как реакцию
замещения, представляет собой процесс образования высокомолеку-
лярноrо соединения, сопровождающийся отщеплением низкомолеку-
лярных побочных продуктов (вода, аммиак, НСl и др.). При этом
мо,тlекула каждоrо мономера должна содержать не менее двух функ-
циональных rрупп (ОН, СООН, Cl, NH 2 и т. д.), способных реаl и-
ровать с функциональными rруппами таких же или друrих моно-
мероВ, В отличие ОТ продуктов полимеризации высокомолекулярные
соединения, полученные поликонденсацией, имеют иной элементный
состав по сравнению с исходными мономерами, что объясняется
выделением побочных продуктов во время реакции.
Лриведенные определения полимеризации и поликонден.сации
отражают в основном различия в составе и строении мономеров
и полимеров. Кроме Toro, за последние rоды все большее значение
приобретают так называемые реакции полиприсоединения (см. с. 206),
напоминающие поликонденсацию, но не сопровождающиеся выделе-
нием низкомолекулярных побочных продуктов, и процессы поли-
меризации, при которых образуются существенные количества по-
бочных продуктов (например, полимеризация анrидридов Лейхса
40
\ .
",. ,1..
СМ. с. 221). Поэтому в настоящее время намечается тенденция
к делению ПрОllессов образования полимеров не на основании
структурных признаков или состава, а по механизму реакции.
Характерная особенность полимеризационных процессов состоит
в том, что присоединение мономера М осуществляется с участием
активных центров R *, причем после каждоrо акта присоединения
возникает новый активный центр:
+М +(x 1) м +М
R*+M -------+ R M* -------+ R ММ* ) R (M)xM* -------+ R (М)Х+IМ*
Реакция продолжается до тех пор, пока концевое звено не утратит
своей активности, или до полноrо исчерпания мономера. В самом
общем виде процесс может быть представлен схемой Мх+М --+ М х +1'
откуда видно, что К растущей цепи присоединяются только моле-
кулы мономера. ,
При поликонденсации рост цепи протекает за счет функциональ-
ных rрупп, присутствующих не только в мономерных молекулах,
но и в продуктах их взаимодействия, т. е. по схеме Мх+Му м х +;'
rде х и у MorYT быть единицей или любым друrим целым числом.
Иначе rоворя,. в процессе роста цепи участвуют наряду с молеку-
лами мономера, как в случае полимеризации, еще более крупные
частицы, накапливающиеся в ходе реакции.
Характерные особенности механизмов полимеризации и поликон-
денсации MorYT быть сведены к следующим признакам:
Полимеризация
1. Схема реакции; M +M-+MX+l
2. Высокомолекулярное соединение
образуется почти сразу после начала
реакции и вплоть до завершения ее в
реакционной смеси находятся МОНО-
мер и полимер большой молекуляр
ной массы. Промежуточные продук
ты, как правило, не MorYT быть вы-
делены
3. До достижения сравнительно
большой rлубины. реакции увеjlИче
ние продолжительности ее практиче-
ски не влияет на молекулярную массу
полимера, растет в основном ero ко-
личество (выход)
Поликондеисация
1. Схема реакции: Mx+My-+Мх+у
и также мх+м-+мх+l
2. Высокомолекулярное соединение
образуется, как правило, только при
практически полном завершении pe
акции. Почти сразу исчезает мономер
вследствие образования небольших
полимерных молекул, которые затем
реаrируют между собой. превращаясь
в более крупные частицы. Промежу-
точные продукты можно в принципе
выделить
3. Молекулярная масса непрерывно
растет в ходе реакцин, и ,1ИШЬ при
практическом завершении ее образу-
ется высокомолекулярный полимер
Иноrда различают поликонденсацию и полимеризацию по при-
знаку обратимости. В настоящее время, коrда установлено, что
каждый из этих процессов может протекать обратимо или необра-
тимо в зависимости от условий реакции и природы мономеров,
применение TaKoro критерия вряд ли целесообразно.
В принципе один и тот же полимер может быть синтезирован
fiри помощи как полимеризации, так и поликонденсации; однако,
41 .
как показывает практика, в одних случаях целесообразнее приме-
пять полимеризацию *, а в друrих поликонденсацию. Например,
теоретически полиэтилен может быть получен при полимеризации
этилена (1) или поликонденсации дихлорэтана с металлическиМ
натрием (2):
ХСН 2 CH24 CH2 CH 2 CH2 CH2 CH2 CH2 (1)
CICH2CH2C!+2Na+CICH2CH2CI+2Na+CICH2CH2CI+...
. xNaCl
------+ CH2 C_H2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 (2)
Однако практическое значение имеет только первый метод.
Так как реакции полимеризации и поликонденсации резко отли-
чаются друr от друrа, каждая из этих реакций рассматривается
оТдельно.
ЛИТЕРАТУРА
1. Хаслам Дж., Виллис r. Идентификация И ана.1ИЗ полимеров, M. Л.I
Химия, 1971. .
2. КаJiИнина Л. С. КачествеННbIЙ анализ полимеров. М. Л.: Химия, 1975.
3. Доr:lД!ШН Б. А. Химия эластомеров. M. Л.: Химия, 1972.
4. PurOBHH 3. А. Химия цеЛJ;ЮЛОЗbI. M. Л.: ХИМ!fН, 1972.
5. "lеви r., Нельсон r. Руководство по ядерному маrнитному резонансу yr-
лер ода -13 для химиков орrаников. М;: Мир, 1975.
6. КИJ\Iмер В., Шмольке Р. Инфракрасная спектроскопия по. имеров. М. Л.!
Химия, 197,;,
7. I)'З!l!) Ф. ЯМР BbIcoKcro разрешения макромолекул. M. Л.: Химия,
1977.
8. М<:ртынов М. А., ВЬ!леrжанина К. А. Рентrеноrрафия полимеров, M.
Л.: Химия, 1972.
9. Се,"IИН r. К., Бабушкина Т. Н., Якобсон r. r. Примененне ядерноrо ква-
друпопьноrо резонанса в химии. M. Л,: Химия, 1972, rл. 8.
10. Береджик Н. В кн,: Новейшие методы нсследования по имеров. Под
ред, Б. Ки JЧ.: Мир, 1966, rл. 16.
11. ШнеЛJl r. Хим. и технол. ПОЮJМ., 1967, J'..2 5, 82.
12. Казаченко Л. П. Молекулярная спектроскопия жидкости. Изд-во Бrу,
1978.
13. Энциклопедия полимеров. М.: Советская энциклопедия, т. 1, с. 1045.
14. Tarep А. А. Физикохимия полимеров. М. Л.: Химия, 1978, с. 118.
15. Вацулик П. Химия мономеров. ИЛ, 1960.
16, Азинrер Ф. Химия и технолоrия моноолефинов. rостоптехиздат, 1960.
17. Моиомеры для поликонденсации. М.: Мир, 1976.
18, Этилен. Физико-химические свойства. Под ред. Миллера С. A. M.. Л.I
Химия, 1977, .. ....
19. Андреас Ф., rребе К. Химия и технолоrия пропилена. M. Л.I ХимJ1я,
1973.
20. Далин J\\. А; и др. Нитрил акриловой кислоты. Баку, 1968.
21. Томи, ов А. П., Смирнов С. К. Адипонитрил И rексамеТИJlендиамин, M.
Л.: Химия, 1974. .
22" Бардиан и др. Производство капролактама. M. Л.: Химия, 1977.
23. Iwakura У. ВиН. Cheт. Soc. Jарап. 1965, 38, 1223.
24. Шур A M., Барба Н. A. ЖОХ, 1966, 2, вып. 10, 1819.
25. Шостаковский М. Ф., Трофимов Б. А., Атавнн А. С., Лавров В. И.
Усп. хим., 1968, 37, вып. 11, 2070.
26, Шур А. М. Фурфурол и ero народнохозяйственное значение. rосиздат
Молдавии. 1958. . .
27. Мама тов Ю. А. Полимерные материалы на основе фурановых смол, 1975.
,. В настоящее время около 3/4 общеrо мирово о выпуска' полимеров произ-
водится методом полимеризации.
rЛАВА 11
ПОЛИКОНДЕНСАЦИЯ II] .
Поликонденсация, так же как обычная конденсация, протекае1
за счет реакции между функциональнымц. rруппами (ОН, подвиж-
иый водород, СООН, NH 2 , rалоrен и т. д.) И приводит К образова-
нию HOBoro вещества. Это вещество состоит из oCTaTI{QB, которые
ранее были соединены с указаниыми rруппами. Одновременно при
этом обычно выделяются такие низкомо.lIеКУЛЯРIIЫ продукты, как
вода, HCl, аммиак, спирты и т. д. ПО характеру химических про-
цессов, лежащих в основе реакции поликонденсации, различаЮ1
равновесную и неравновесную поликонденсацию.
РАВНОВЕСНАЯ ПОЛИКОНДЕНСАЦИЯ r2]
Примером обычной равновесной, конденсации може! служить рею,-
ция этерификации -.
R COOН+R' OH:;::: RCOOR'+H 2 0
или 'в общеl\! виДе '
A a+B b A B+ab
Здесь А и В остатки реаrирующих молекул; а и Ь функцио-
нальные rруппы; аЬ низкомолекулярный побочный продукт. В этом
случае не образуется высокомолекулярное соединеНие, так как в
продукте реакции отсутствуют rруппы СООН и ОН, необходимые
для даЛЫlейшеI'О связывания остатков между собой. Однако если
молекулы каЖДОl'О из исходных мономеров содержат не менее двух
функциональных rрупп, реакция конденсации может повторяться
сколько уrодно раз, и в каждом случае в молекуле продукта реак-
ции останутся неиспользованные функциональные rруппы. В резуль-
тате мноrократной конденсацrш, или поликонденсации, образуется
высокомолекулярное соединение:
'............1 - ab ,..............' ab
a A ! а+Ь : B b a AB i Ь+а; A a
'.. .. '"....: :.". .... ....5-
............. ab
a ABA ] a-t-b : B b a ABAB b и т. Д.
1.. "ш,,
Приведенный вид поликонденсации, KOI-да в реакции участвует
два или больше различных типов мономеров, причем ,функциональ-
ные rруппы одноrо из н их реаrируют только функциональными
rруппами ДруrОl'О, называется zеmерополикон.ден.сацией. Если в каж-
дой мономерной молеl\уле находятся различные * функциональные
rруппы, способные реаrировать между собой, возможна самокон-
денсация с участием ОДИQ[О лишь типа моиомера, т. е. происходит
еомополикон.ден.сацuя:
..........;.. ab +a A.;..,.b+a A b
a A ) Ь+а : A b a AA b a AAA.AAAA b
*""Реакция между одинаковыми функциональными rруппами, если она во-
обще имеет место, как пра.вило, носит характер побочноrо процесса, не приво-
дящеrо в условиях обычнои поликонденсации к образованию высокомолекуляр-
ных соедннениЙ.
43
В качестве примеров можно привести синтез полиамвдов:
H.O
xH2N (CH2)6 NH2+xHOOC (CH2)4 OOH
H [ NH (CH2)6 NH CO (CH2)4 CO lx OH
rетеропол иконденсация
H.O
xH2N (CH2)lo COOJ;l H [ NH (CH2)lo CO ]x OH
ro-аминоундекано- rомоПОЛИКОН-
вая кислота денсация
Растущие цепи блаrодаря своим функциональным rрУпi1ам. MorYT
реаrировать не только с мономерами, но и между собой:
ab
a AAA b+a AAAAAA b a AAAAAAAAA b
При поликонденсации можно в принципе остановить реакцию на
любой стадии путем охлаждения и выделить промежуточные про
дукты.
Поликонденсация, в которой участвует два или больше мономе-
ров одноrо типа, называется совместной или сополuконденсацueй
(см. (. 67).
В рассмотренных примерах образовывались линейные макромо-
lIекулы, так как рост цепи происходил только в одном направ
лении. Если исходные мономеры содержат больше двух функцио-
нальных ['рупп, макромолекула может расти в нескольких направ-
лениях, что приведет к образоваНlIЮ, в зависимости от условий
реакции и природы мономеров, разветвленной или трехмерной
частицы:
ab +b b
1) a A a+b B b a ABABAB
I I I I ab
а а а 8
а
,
+a A a
)
a A B A B A B..."
I I I
в в в
I I I
a A a A a A
I I I
а а а
8 A B A B A B
I I I
в в в
I I I
ь ь ь
1.
разветвленная
макромолекула
8
2) a A B A A B
I 1
q ,8
+1
+ 8 .
8 A B rB A B -:
I
а
I
a A B A: B A B
ab I I
........... в в
I I
A B A B A B
I
трехмерная молекула
44
Теоретически рост макромолекулы при поликонденсации пре-
кращается только тоrда, коrда прореаrируют все функциональные
rруппы всех мономеров и промежуточных продуктов реакции, Kor-
да образуется одна rромадная макромолекула. Практически же
поли конденсат 'состоит из достаточно большоrо числа молекул,
отличающихся друr от друrа по степени полимеризации (молеку-
лярная полидисперсность) . Это объясняется течением некоторых
побочных процессов, а также и тем, что обычная поликонденсация
является обратимой реакцией. Кроме Toro, по мере увеличения
молекулярной массы возрастают пространственные затруднения.
Поэтому поликоиденсация останавливается, не доходя до конца.
Степень исчерпания функциональных rрупп, называемая пол-
нотой или елубиной поликонденсации, зависит прежде Bcero от
тщательности удаления из реакционной среды низкомолекулярных
продуктов, препятствующих смещению равновесия в сторону обра-
зования полимера,
Как видно Ijз вышеизложенноrо, характер получаемых полиме-
ров зависит от числа и природы функциональных rрупп * (см.
табл. 2). Количество таких rрупп в мономере называется ero функ-
циональностью; различают бифункциональные, трифункциональ-
ные, полифункциональные мономеры.
Между степенью полимеризации х и rлубиной реакции р суще-
ствует математическая зависимость, которая была выведена В Ка-
розерсом в 1936 ['.; она справедлива только при эквивалентном
соотношении реаrирующих функциональных rрупп **. Пусть 7 ко-
личество функциональных rрупп, приходящееся на одну молекулу
мономера (средняя функциональность), которое вычисляется по
"5'. пilt
форм у ле f == (rде ni число молек у л мономе р а с фу вкцио.
п!
нальностью fi), а N О и N соответственно начальное и конечное
число молекул в реакционной смеси. Общее количество функцио-
нальных rрупп в исходной смеси равно TN о' При каждой реакции
конденсации исчеза две функциональные rруппы и одна молекула
мономера, а Bcero за время поликонденсации расходуется N о N
молеку л, отсюда число прореаrировавших rрупп равно 2 (N u N) ***.
'" в ароматическом ряду активность мономеров завнсит от взаимноrо рас-
положения функциональных rрупп и может быть оценеиа при помощи уравне-
ния rаммета Тафта (см. с, 201). ,
** При rомополиконденсации такая эквивалентность соблюдается всеrда; в
случае rетерополикоиденсации она может резко нарушаться (например, при
взаимодействии трехатомиоrо спирта с большим избытком дикарбоновоii кис-
лоты) н реакция закончится раньше, чем прореаrирует основная часть карбо-
ксильных rрупп (см, с. 55), Вследствие этоrо истинное значение f будет отличать-
ся от заД8ииоrо в исходной мономериой смеси и уравнение Карозерса даст
невериый ре3УЛЬТl!.т iJ относится к начальному соотношению мономеров).
*"'''' MorYT реаrировать между собой и сво60ДНi?\е функциональные rруппы
полимерных молекул, но общее число ПрореаrироваВШIIХ rрупп останется по-
прежиему равным 2 (N o N),
45
"
о>
Наиболее важные синтетические конденсационные полимеры
Таблица2
Тип полимера
Строеиие иеходиых мономеров и полимеров
(в схематическом виде)
Полиэфир
очевнноальдеrид-
вый полимер
ПОJlИСУЛЬФИД
Полаамиды
Функциональные
rруппы. обусловли-
ваЮЩlfе реакцию
COOH+HO
или
.........сОС1+ но........
NH2
+ o
NHg
CHNa
COOH+H2N
Связь между
звеньями
C O
11
О
NH CНIZ
I
NH
s ИJlИ
S s
11 11
s s
CO NH
1) НО (сн 2 )х соон--+но [ (CH2)X COO ]y H
оксикислота
2) НО (сн 2 )х ОН+НООС (сн 2 )у соон--+
rликоль двухосновная кислота
--+ HO [ (C[l2)xOCO (CH2)yCOO ]т H
3) fЮ Аr ОН+СОCl2""
двухатомный фенол фОСl'eн
--+ ... OCO O Ar O CO O Ar ...
поликарбонат
H 2 NCONH 2 tRCHO....
мочевина а ьдеrид
--+ NНtiОNН СНR NНСОNН--+ СНR
ЛИllейный полимер
С1 (СН2)хС! I
диrалоrено-
производиые I
\
+Na 2 S
) Cl [ (CH2)x S Jy Cl
S s
+Na.S. 11 11
) С1[ (СН2)х S S:-- J y C1
1) H 2 N (CH2)xCOOH--+Н [ NН(СI-ЧхСО Jу ОН
аминоки лота
2) HOOC(CH 2 )xCOOH+H 2 N (сн 2 )у NH 2 --+
двухосновная ислота диамии
....H [ H (CH 2 )"NHOC (CH )x CO ......()fl
ПОJlИИМИДЫ
ПОJIиrидразид
Феиолоальдеrидиый
полимер
Полисилоксаиы
,р..
-'1
>O+H
COC1+H2N NH
H
+ o----
H
I I
Sl OH+HO Si
I 1
)N
CO NH
CH2
I I
Si O Sl
J I
со со
о( " / Ar( )o + H2N Ar' NH2.....
,сх) LY диамип
дианrидрид
СО СО
..... N/ "Ar/ "N Ar'
"00/ "со/'
ClcO----Ar СОCl+Н2NNНОС Аr' CONHNH2.....
дихлоравrидрид диrидразид
..... OC Ar CO NH NH CO Ar' CO ".JH NH
ОН
I
1) H ( ) H
фенол
ОН ОН он
I I I
+СН,О (" ) CH2 () CH2 ()
, ,/ V
линейный полимер
2) НО < > +Ш20 зб.) Сетчатый полимер
, (см. с. 303)
СН, СНз СНз ,СНз СН.
I I I I t
1) HO Si OH.....HO Sl O Sl O Sl ... O SI OH
.1 I I I I
СН з СН з . СНз СНз СН.
диметилсиландиол ливейиый полимер
с-1
\о
'"
...
Q)
=
:1:
Q)
;Е
о
"1:
:S:'W
t::
,,-"
о:.:
i5
:>:..
'"
""
:О'"
",:>:
..:'"
о"
><"
48
..
о
Q,
'"
:>:
'"
<:
о
t::
о..
=:
'"
'"
'"
'"
о
"-
..
u
.;:,:
:а
...
'"
:r
...
Q)
u
i
:r: а
о .,
:r: I :r: \;
O U5 u
:r: i::
+
:r::
со о
:r: I :r:
u U5 o
I
о
:с
;.,
..:'"
iIi:>:
"'о:
:>:.0
.о'"
",'"
'" ..
(3'"
I
U5:---
I
9
U5
I
ф Q
:а а:1
",о'"
.0<:>:
<:"'"
",;.,,,,
"''''''-
00",
'" . '"
:o"
","g
;.,"",
"';.:;..
'-
I
ёi)--....
I
о
:r:
+
:r:
о
I
;;)
I
'"
Q,
'"
:>:
'"
<:
о
t::
t::
'"
i--
:а
:1:
'"
u
:.:
о
=
u
=:
<:>
t::
u
::!i
о
:с
у
"
!
.. z
:С;с I
Z'"
I z
z..: 11
..'" ::r:
х'- u
+ I
о Т
::r:
I yi
u о
б t
I
z
1\
У
I
z
:i
+
о
11
u
I
:а
:1:
=
'"
'"
=
о
t::
rлубина реакции р представляет
собой долю прореal'ировавшиХ
функциональных rрупп. Следова-
тельно,
2 (N o N) 2N o . 2N
p
NoT Nof NoT
2 2 N
. (11.1)
Т Т N o '
Если в образовании одной п
лимерной молекулы участвует х
мономерных, то для получения N
макромолекул потребуется в N
раз больше молекул мономера;
N 1
N o xN или . .
'. . N o х
Подставляя значение х в (П.l),
получаем уравнение Карозерса в
окончап:льном виде.
2 2
р --.:-:-. (11.2)
f х!
Величину ]с следует рассмат-
ривать как среднюю степень по-
лимеризации, так как поликон-
денсат является смесью полимер-
rомолоrов. Приведя уравнение
Карозерса к форме
2
х , (11.з)
2 p'
видим, что степень полимериза-
ции тем больше, чем полнее про-
шла поликонденсация. Поскольку
rлубина реакции определяется ее
продолжительностью, длина мак-
ромолекулы закономерно возра-
стает с увеличением времени По-
ликонденсации.
В этом отношении поликонденсация
отличается от цепной полимеризации, rде
такая связь между rлубиной реакции и
степенью полимеризации обычно отсут-
ствует, Наблюдающееся повышение сте-
пен!! полимеризации при больших rлу-
бинах' цепной полимеризации обусловле-
но друrими причина ми (с. 102) и имеет мало общеrо с непрерывным увеличе-
нием х в ходе поликонденсации, Кроме Toro, если в случае полимеризации обра-
зуется высокомолекулярный прuдукт с сэмоrо начала реакции, то при поликон-
денсации это наблюдается только на самых последних этапах ее.
Величина Р не только характеризует степень завершенности
поликонденсации. Как отношение количества прореаrировавших
функuиональных rрупп к. их общему числу она также представляет
собой долю удавшихся случаев, коrда rруппы прореаrировали, от
всех возможных, и, следоватеЛJ>НО, указывает на в е р о я т н о с т ь
возникновения связи между молекулами
мономера.
Рассмотрим применение уравнения 20
Карозерса на ряде примеров.
1. Исходные мономеры содержат по од-
ной функuиональной rруппе и реакuия
прошла полностью (Т'=' 1 и Р 1). Под- 10
. ставляя в. преобразованную формулу
уравнения Карозерса значения 7 и Р.
получаем
Х
2
2 1.1
2.
I
I
I
I
0,5 0,80,9 ,,о Р
Рис. 7. 3ависимосrь степени
полимеризации Х Ч от rлуби-
ны реакции р для линейной
поли конденсации
Х Ч
Таким образом, при наличии в мономере
только одной Функuиональной rруппы
высокомолекулярное соединение не обра-
зуется, даже если реакuия прошла на
100%. Этот вывод был сделан нами раньше на основе чисто хими
ческих соображений.
2, Реакция между эквимолекулярными количествами бифунк-
uиональных мономеров (линейная поликонденсация):
HO -R OH + HOOC R I COOH
Так как
2+2
f 2
2
и
2 2 1 1
p . 1 ли x .
. 7 хl х I р
то для получения продукта со степенью полимеризации, равной 10,
необходимо, чтобы реакuия прошла на 90% (р'='О,9): Только при
завершении реакции на 99,8% (Р 1 5 0 ) х достиrает 500 (рис. 7).
Это означает, что образование высокомолекулярноrо с динения
возможно лишь тоrда, коrда обратимая реакция, какой является
поликонденсация, практически доведена до конца.
3. Реакuия трех молей диФункциональноrо мономера с
4 Заказ 78
двумя
4(,)
;\юлями трифункциональноrо, например поликонденсация ДByxoeHOB
нQй кислоты с rлицерином. Для этоrо случая *
f 3,2+2.3
5 2,4.
2 2
Есл . и Х--+ОО , то P == o== ==o 83.
7 2,4' !
Таким образом, даже если в образовании макромолекулы уча
ствовало бы бесконечно большое число мономерных остатков, тео-
ретически невозможно реаrирование всех функциональных rрупп.
Физический смысл TaKoro неожиданноrо на первый взrляд вывода
заключается в том, что при наличии более двух функцtюнальных
['рунп в моно мере возникает трехмерная «бесконечно большая»
молекула. С этой молекулой прочно связаны свободные функцио-
нальные rруппы, «fIe успевшие» прореаrировать до ее возникнове-
ния и оказ.авшиеся после этоrо изолированными друr от друrа сво-
им пространственным расположением:
/
О
I
HOOC R ' COO R OOC R ' COO R OOC R ' coo
r 1,
I . I
. I ООС
t-Iзолиrюванные \, ,
rРУПIlЫ .............-.HO -R OOC-------:R COO R OOC R.......coO....
I .
о
/
в практике при получении полимеров этоrо типа для свяЗыва
ния свободных rрупп в реакционную смесь добавляется некоторое
количество монофункциональноrо мономера, молекулы KOToporo
<:вободно диффундируют через макромолекулярную сетку к изоли-
рованным rруппам и реаrируют с ними.
Формула Карозерса не учитывает ряда особенностей процесса
поликонденсации, таких, как полидисперсность полимера, соотно-
шение мономеров (при rетерополнконденсации) в исходной реак-
цио'йной смеси. Эти вопросы требуют дополнительноrо рассмотре-
ния.
Образование смеси полимерrомолоrов (полидисперсность) не.
* Аналоrично можно для лю60rо значенИЯ Т>2 вычиСЛИТЬ КритиЧескую сте-
2
{Iень завершенности реакции РК --=-, коrда начинается образование TpeXMepHoro
. f
полимера при стехиометрическом соотНошении мономеров.
.50
посредственно вытекает из статистическоrо анализа ПО"1иконден
сации, проведенноrо П. Флори.
Остановимся на поликонденсации эквимолеку.'IЯРНОЙ смеси двух
бифункциональных моиомеров, например rликоля и двухос.новной
кислоты. Для упрощения анализа сделаем ряд допущениЙ:
1) все этапы поликонденсации полностью завершаются (рею{
ция необратима), причем отсутствуют процессы, связанные с дe
струкциеЙ макромолекулы, и межцепные обменные реакции (с. 60.
реакция 3); .
2) KOJlcTaHTa скорости для всех ступеней одна и та же, т. е.
реакционноспособность функциональных rрупп не завис?т от дли
ны цепи растущей молекулы;
3) связь между всеми мономерными молекулами возникает
одновременно; с точки зрения пеРВbIХ двух допущений и для зна
чения молекулярной массы конечноrо продукта безразлично, появ
ляются ли эти связи последовательно или одновременно.
При столкновении rрупп ОН и СООН или происходит реакция
и между мономерными остатками возникает связь, или такая связь
не образуется. Если вероятность первOf"О процесс а 'р, то вероят
ность BToporo будет I p, так как p+l p== 1. Для Toro чтобы
получался X Mep, необходимо, чтобы X 1 раз возникала связь.
а один раз не возникала, т. е. чтобы вероятность р осуществлялась
x 1 раз и верояТIЮСТЬ l рТОЛЫ{Q один раз, Так как все эти Bepo
ятности осуществляются одновременно, вероятность образования
X Mepa будет равна px 1 (1 р) . (произведение частных вероятно
стей). С друrой стороны, вероятность возникновения X Mepa как
отношение числа успешных случаев (получение X Mepa) к общему
количеству их (получение полимера любой степениполимериза
ции) представляет собой числовую долю X MepHЫX молеI<УЛ в по-
лимере:
N r .
pX l (1 р),
N
(II.4)
rде N x и N соответствующие количества х-мерных молекул и
полимерrомолоrов любой степени полимеризации. rрафическое
изображение этой зависимости не имеет максимума, и в поликон
денсате преобладают не вступившие в реакцию мономерные моле
кулы. Это понятно, так как р всеrда меньше единицы, и хотя 'коли
чество таких молекул очень мало по сравненИIР с числом молекул,
участвующих в образовании полимера, оно ДОВОЛЬНО. велико по
отношению к количеству макромолекул, С ростом р, т. е. по мере.
уrлубления реакции (р И,меет также смысл степени завершенности
реакции), кривые становятся более полоrими, смещаясь в сторону
более высоких молекулярных масс, друrими словами, растут ПОЛII
дисперсность и доля высокомолекулярных частиц.
Практический интерес представляет не столько числовое pac
пределение молекулярных масс, сколько массовое, дающее массо-
вую долю полимера той или иной степени полимеризации от об
4* 51
щеrо ero количества. Для перехода к массовому распределению
необходимо учесть, что при f===2 формула Карозерса приводит к
p 2 (N o N) . N o N
Nof N o
,откуда
W z
w--
,/),01,0
N. No (1 p),
N в уравнение числовоrо распределения
полученноrо равенства на х олучаем
xN - ,
х X l ( 1 )
No(l p) xp p,
или
"
Подставляя значение
:и умножая обе стороны
.- ,
xN"
xpX l (1 р)2.
N o
Умножение и деление на
т среднюю молекулярную
массу мономеров дает
xmN x
xpX l (1 р)2.
тN o
Если теперь отождествлять
массу мономерных остатков в
макромолекуле с т, т. е. если
пренебречь малым по сравне-
,нию с массой полимера коли-
чеством низкомолекулярных по-
массовая доля х-мера W xlW-' будет незна-
xmN
, Таким образом, в первом прибли-
mN o
ZfO :r
О
Рис. 8. Массовое распределение молеку-
лярных масс: для разных значений rлу-
бины IlOликонденсации р:
1 O.9; 2 O.95; З О,98; 4 O.99
J(50ЧНЫХ продуктов, ТОI'да
-чительно отличаться от
.жениИ
W.
xpX l (1 р)2,
W
(11.5)
,rде W х масса х-мера; W общая масса полимера.
На кривых MaccoBoro распределения (рис. 8) в отличие от кри-
f3blX ЧИСЛОВОI'О распределения имеется максимум, значение KOI0pOl'O
может быть найдено путем дифференцирован и я уравнен и я (11,5)
по Х и приравнивания полученноrо производноrо к нулю, Резу ль-
aTЫ таких расчетов дают
[ W x l I p
W макс
lfl степень полимеризации, отвечающую этому максимуму: х макс ==-
l/ln р.
Кривые на рис, 8 можно рассматривать как дифференциальные
(дифференциальные кривые распределения по молекулярным мас-
.сам), так как соседние точки, на любой из них относятся к массо-
вым долям полимера, имеющеrо степень полимеризаl!ИИ X 1 и х.
!i2
Суммируя все ДОЛИ путем ИI.Iтеrрирования (II.5) в оответствую
щих пределах, получают кумулятивную (суммарную) долю всех
макромолекул, имеющих степень полимеризации до х включи
тельНО,
'w 1 [I+(I p)x]pX.
х
(I1 . 6)
rрафическая зависимость Iw х от х представляет собой интеrраль-
ную кривую распределения по молекулярным массам.
Как показало тщательно ПрQЕеденное фракционирование с ис-
пользованием методов центриф}тирования * (см. с. 539), экспери-
ментальные кривые для ряда полиамидов и полиэфиров находят-
ся в удовлетворительном соrласии с уравнениями (11.4) (<<наиболее
Wx/W
4-0
ао
20 о
10
I w )(
"
О
100 200 300 LfOO 500 х
а
О
100 200 аоо 4-00 500 х
д
Рис. 9. Кривые распределения по молекулярным массам (p
o, 99); кривые отвечают теоретическим зависимостям, а точ-
ки эксперимеитальным llаиным:
а иитеrральная крива и ДЛИ продукта поликонденсации rексаметилеи.
rликоли с аДИПИИОIЮЙ кислотой; 6 дифферснциаЛLиаи кривая для про-
дукта поликондеНС81tИИ декамеl'иленrЛИКQЛИ с адипиновой кислотой
вероятное» распределение по Флори) и (11 5) (рис. 9); наблюдаю-
щиеся в некоторых работах отклонения связаНЫ с недостатuчной
разрешающей способностью и эффективностью использованных
экспериментальных методов, а не с обменными процессами **, как
предполаrали некоторые исследователи. Хотя подобные реакции
(см. с. 60, уравнение 3) всеrда сuпровождают поликонденсацию,
они не оказывают существенноrо влияния на конечное молекуляр-
номассовое распределение, что можно объясни'l'Ь одинаковой веро-
ятностью участия в обмене всех поли эфирных или пептидных свя-
зей, находяш,ИХСЯ в середине любой молекулы поликонденсат?;
вследствие TaKoro свободноrЬ обмена укорачивание одной частицы,
компенсируется удлинением друrой.
В литературе предложены друrие уравиеНIIЯ для описания молекулярномас-
COBoro распределения поликоидеисатов, ио в случае полиамидов и полиэфиров
они соrласуются с экспериментальными данными хуже, чем «наиболее вероят-
ное» распределеиие по Флори. Все же нередко межцепной обмен и друrие фак-
торы вызывают заметное отклонеиие от этоrо распределения. Например, при
сИНтезе поли арилатов (с, 309), особенно на последних этапах, коrда р"" 1; на-
* Весьма перспективно применение дЛЯ ЭТОЙ цели rелевой хроматоrрафии
(с, 552) и автоматических методов фракционирования.
** Обменные реакции все же иrрают очень важиую роль при равновесной
ПОликонденсации: при ('рами MorYT С.ПУЖИl ь обменно-деструктивные и межцеп-
. ные процессы (01 с. 60 и 68).
&3
б.1юдается более узкое распределение с значительно более резким максимумом
по сравненню с кривыми на рис, 8. Объясняется это тем, что анализ поликондеи-
сации П. Флори, рассмотренныЙ на с. 51, носит ндеа,1НЗllроrзанный характер 11
не учитывает ВЛИяНИЯ прореаrироваВШIIХ функциональных rрупп на активноСТЬ
соседних непрореаrнровавших (эффект «coceдa , с, 602). возможности циклиза-
ции (с, 58) и различия в реакционноспособности функциональных rрупп моно-
мера (с, 65), влияния конфорМ'ации образующихся ОЛllI'омеров и друrих особеи-
ностей некоторых реальных систем. В настоящее время делаlpТСЯ попытки со-
здать КОЛllчественную теорию, более точно описывающую реальные ПОЛIlконден .
саЦИ01lные процессы *.
Исходя из уравнений (I1.4) и (Il.Б) можно НайТИ зависимость
молекулярномассовоrо распределения от I'лубины поликонденсациИ.
Для этоrо необходимо сначала в выражения для Х;; и Хм (с. 132)
V N W .
подставить соответствующие значения ==.......L и f i ==.....2. И за тем
. N N W
проводить суммирование. Тосда
}: Nx 1 **
Х X' 'x p X l ( 1 p) I
. ч 1 N . 1 р
}: W x }: I+p
X"' xiti x X'XpX 1(l p)2 ,
W l p
oТl,yдa
Хм I+p
=--- (I p),;"I+p.
х ч I p .
Как видно из полученноrо уравнения, ширина распределения рас-
тет в ходе поликонденсации от 1 при p o до 2, коrда теоретиче-
СIШ все функuиональные I'руппы исчерпаны (p 1).. Подобная
взаимная связь между полидисперсностЬ!о, представляющей собой
своЙство полимера, и особенностями процесса ero образования
(характерюуемоI'О в данном CJjy<1ae изменением величины р в
ходе реакuии) наблюдается и при полимеризаuии. Более Toro,
зная функцию распределения по молекулярным массам и .постро-
ив соответствующие кривые по экспериментальным данным, можно
получить иенные сведения о механизм поликонденсации и поли-
меризации; и .наоборот, если известен механизм реакции, можно
предсказать в основных чертах фракционный состав полимера,
Оlffiзывающий большое влияние на ero свойства.
Соrласно уравнению Карозерса, степень полимеризации не за-
висит от соотношения мономеров, участвующих в реакции, а толь-
ко от средней функциональности, что противоречит эксперимен-
тальнымданным.
На практике чаlЦе Bcero проводится rетерополиконденсация с
участием двух различных мономеров, каждый из которых содер-
(П.7)
* Кучанов С. И., Брун . Б. Усп. хим" 1979,48, вып. 2,297; Кучанов С. И.
Методы кинетических расчетов в химии полимеров. M. Л.: Химия, 1978, С.70.
** К такому же результату ПРИВОДИТ уравнение Карозерса, так как при {==2
1
p 1 =---.
х ч
54
жит функциональные rруппытолько одноrо типа. При этом дале
ко не безразлично соотношение мономеров, так как в обычных yc
ловиях поликонденсации при исчерпании одноrо мономера OДHO
типные функциональные rруппы BToporo не будут реаrировать
между собой, и рост полимерной цепи прекратится. Следователь
но, наиболее блаrоприятные условия создаются, коrда на каждую
!'руппу' одноrо типа имеется друrая разноименная rруппа, т. е.
ISоrда мономеры берутся в экви
валентных количествах. В этом
случае образуются наиболее BЫ
сокомолекулярные продукты
(рис. 10), Как показали В. В. Kop
так и В. В. rолубев, при поли
конденсации адипиновой кисло
1Ъ! с rексаметилендиамином избы-
ток одноrо из мономеров Bcero
в 0,09% 'снижает молекулярную
массу мономера в I О раз *.
Аналоrичная картина наблю
дается и при друrих реакциях
равновесной поликонденсации.
Проводя детальный анализ их,
В. В. Коршак нашел следующую
количественную зависимость
между молекулярной массой \.10лимера (М) и избытком (q) одноrо
из мономеров, выраженным в мол. % правило неэквивалентности
функциональных ерупп:
100
M q[MA+MB 2Mab]+.MB' ....
M'ro J
, ,
, I
, \ 2
x >t +x x
х " х
- I I
, I 1
I у
. ../ \....
fO О 50
#ЗОЫ/ТlО!f /((JМП(J
Н8НIПf1 В, мол. O
50 (ОО
#ЗОЫIТlО!( f(ОМПО
HE:HlТla А, МОЛ. ;0
Рис. 10. Зависимость молекулярной
массЫ поли конденсата от соотношения
мономеров (В. В. Коршак):
1 обычная поликонденсация; 2...... меж.
фазиая поликонденсация
['де. Мв, МА И МаЬ соответственно молекулярная масса КОl\1ПО
нента, взятоrо в избытке, BToporo компонента и побочноrо продукта
реакции.
Установлено, что правило неэквпвалентности, несмотря на про-
текание обменных процессов, определяет в конечном итоrе величину
маКРОМОJlекулы, образующейся при равновесной ПОЛИКонденсации
и Иноrда при неравновесной (см, с. 78). .
. НеСКОJlЬКО иначе подошел К этому вопросу П. ФJlОрИ; вводя
коэффициент эквивалентности Э == N а , rде N а и. N ь COOTBeТCTB HHO
Ntj
число функциональных rруПП а и Ь; при эквивалентном соотношении
их э== 1. Е СJlИ умножить обе Части выражения ДJlЯ Э на р, ПОJlу-
* Роль избыточных молекул бифунiщионалыюrо мономера может выполнить
монофункциональныЙ мономер: a [A B]iI b+a A a [A B]п A. При
ab
этом обрыв цепи произойдет тем раньше, чем больше молярная доля q моно-
функциональноrо компонента, и молекулярная масса полимера будет приблизи
т.еЛьно обратно пропорциональна q. Подобные монофункциональные вещества,
блокирующие концевые rруппы макромолекул и тем самым препятствующие их
дальнейшему росту, Нi1ЗЫ!Jаются стабилизаторами.
- 55
r
Э N, " Л т V
чаС1\! р D ----'- или Р':; ь р! а; т. е. при доле прореаr'ировавшИх
, ( 1 )
'"рупп а, равной р, доля вступавших в реакцию rрупп Ь будет рЭ.
Тоrда ДОЛИ непрореаrировавших rрупп, находящихся на концах
растущих цепей (по две на каждую), будут соответственно 1 р и
1 рЭ, а число их N a (1 р) и N b (1 рэ) при общем количестве
N a (l p)+N b (l рэ). Оrсюда вытекает, что суммарное число МО-
леку л, содержащих эти rруппы, N == N a (1 P) Nb (1 р3) , а исход-
ное количество мономерных молек)л N o == Na+N b . Подставляя зна-
2
чення N o и N в выражение для х ч , получаем
N
Хч ....Jl..
N
Na+Nb
N a (1 P)+Nb (1 р3)
N
..2+1
N b
N a .
(1 p)+1 p3
Nb
3+1
3 p3+I p3
3+1
3+1 2р3
в частном случае; коrда э== 1,
2 1
хч.:..:..: ====................
2 2р 1 Р
что совпадает с уравнением Карозерса при Т==2 (с. 49). Если р== I
. 1+3
(100%-ное превращение), то х ч == , n если к тому же э== 1, то
1 3 .
хч--+оо (теоретически все функциональные rруппы прореаrируют
только в случае бесконечно большой молекулярной массы). При
rомополиконденсации, коrда коэффициент эквивалентности Э всеrда
1
равен единице, Хч== '
I p
rрафическая зависимость х ч от Э (рис. 11) напоминает кривую
1 на рис. 10. При помощи подобных зависимостей и вышеприве-
денных уравнений. можно определить значения Э и р, необходи-
мые для получения полимера заданной молекулярной массы, и.
рассчитать ее изменение в результате нарушения эквивалентности
мономеров в исходной смеси (ошибка при дозировке, улетучива-
ние мономеров, побочные реакции и т. д.). Как видно из формы
кривых на рис. 11, по мере повышения х ч и р все сильнее сказы-
ваются такие нарушения и все строже должны контролироваться
условия реаКЦИИ.
Поликонденсация может сопровождаться процессами цИКЛиза-
ции, В таких случаях при термодинамическом рассмотрении ее
необходимо учитывать наличие двух видов равновесия:
56
: ,.
. ,1_
а) равновесие, связанное с образованием линейных, развет
вленных и трехмерных макромолекул;
б) равновесие между мономерами (или полимерами) и про
дуктами циклизации.
Как показали работы Н, Н, Меншуткина, П. Флори и др., paB
новесие первоrо типа принципиально не отличается от равновесия
при обычной конденсации. Константа равновесия К имеет одно и
то же значение на всех стадиях поликонденсации независимо от
величины радикала, связанноrо с реаrирующей функциональной
rруппой. Полиэтерификация, например, может быть изображена
в общем виде как реакция функцио-
нальных rрупп
COOH+HO ;= COO +H20 '
При введении дополнительной
порции rликоля в эквимолекуляр-
ную смесь ero с двухосновной кисло-
той или добавлении одноатомноrо
спирта увеличится количество rрупп
ОН, ..но число карбоксильных оста-
нется без изменения. В результате
снизится концентрация rрупп СООН,
т. е. доля, которую они составляют
по отношению ко всем функциональ-
ным rруппам. АнаJ)оrично упадет
концентрация rрупп ОН при добавлении кислот. В том и друrом
. .
случае это приведет к уменьшению знаменателя в выражении для
константы равновесия, что вследствие постоянства К вызовет соот-
ветствующее снижение С соо . Друrими словами, сократится число
связей, соединяющих мономерные остатки между собой, что равно-
сильно падению степени полимеризации продукта поликонденсации.
Таким образом, правило неэквивалентности функциональных rрупп
является прямым следствием paBHoBecHoro характера реакции по-
ликонденсации.
Равновесие BToporo типа связано с тем, что для поликонден-
сации имеет значение не только природа и число функциональных
rрупп, но также и количество атомов в молекуле, отделяющее их;
если оно равно трем или четырем атомам, леrко происходит цик-
лизация в пяти и шестичленные кольца, наиболее устойчивые с
точки зрения теории напряжения Байера *. В частности, при на-
с константой равновесия
ССООС Н а.
K ·
СсоонСон
(II.8)
ХЧ
5000
\
100
P=I,OO
0,995
0,990
0,98°0,970
20
11000 0,990/ O,980lf. - 0,9709 0,9515 J
Рис. 11. Зависимость Х:; от Э при
различной rлубине поликонденса-
ции р
* в настоящее время установлено, что' напряженность циклов обусловлена
не толЬко искажением валентных уrлов (уrловое напряжение) соrласно теории
Байера, но и взаимным отталкиванием атомов водорода и заместителей, находя
щихся у соседних атомов кольца (торсионное напряжение).
'>7
rревю:ии V ОКСИl\iасляноЙ кислоты образуется вместо полимера
циклический' бутиролактон; при циклизации б оксивалериановой
кислоты получается лактон с шестичленным кольцом, переходя
щиЙ в полиэфир при действии неболыI.шх количеств' воды или
. кислоты;
л
СН 2 СО
1) HO H2CH2CH2 cooH , I
у оксимасляная кист,та CH2 CI12
бутиролактои
О
/"'-.,
Н 2 С СО +н О
2) HO CH2CH2CH2CH2 COOH.... I I HO [ (CH2)4 COO ];H
1\-оксивалериановая кислота Н 2 С СН 2 полиэфир
"'-.,/
СН 2
валеролактон
Циклы MorYT ВОЗникать
ИJЩ димеризации:
COGH
/
1) R CH +
"'-.,
NH 2
и в результате межмолекулярных реакций
H 2 N CO NH
"'-., ' 2H,o / "'-
HC R 4 R CH HC R
/ '" /
НООС NH CO
а.аминокислота
дикетопиперэзии
СНрН НООС CH2 00C C 0 CH2 OOC
2) \ + I I I I \
СНДН НООС снрн ОН CH2 OOC
ЭТVlлеи щаRеле димер ЦИ!<ЛИЧССКИЙ
.rликоль R"Я сложныЙ эфир
кислота
Вероятность ци лизации при поликонденсации зависит прежде
Bcero от числа атомов п в кольце .(рис. 12) и мала для напряжен-
ных циклов, у которых п не превышает 4; при увеличении п до
5 6 она возрастает вследствие уменьшения напряженfJ.ОСТИ коль
ца *. Коrда п достиrает 8 12, склонность к циклизации снова па-
дает из за небольшой вероятности Toro, что ,молекула примет фор-
му (конформацию ), необходимую для сближения концевых rрупп
молекулы. Хотя при п> 12 возмож'но образование больших нена-
пряженных колец неплоскостноrо строения, статистически более
выrодна межмолекулярная реаКцИЯ образования полимера, так
как по мере возрастания числа атомов между функциональныIии "
rруппами быстро падает вероятность столкновения активных кон-
цов молекулы. Поэтому при поликонденсации такие больil1ие коль
ца встречаются редко. Точно так ,же с уr.llублением поликонден-
сации и накоплением тримерав, тетрамеров и т. д., способных да-
вать только большие кольца, опасность циклизации уменьшается.
Таким образом, если удалось в самом начале реаКцИИ избежать'
-* Существениое 'значение также MorYT иметь простраиственные препятствия,
которые затрудняют циклизаЦI!Ю.
58
ццклизации, маловероятно, что она произойдет в дальнейшем. Всс
же в ряде случаев удалось доказать образование ненапряженных
циклических олиrомеров с 20 30 членами в кольце, но количест-
во таких соединений всеrда очень мало. Примером может СJIУЖИТЬ
следующий олиrом'ер, экстраrиро-
ванНЫй из полиэтилентерефталата: р
f
COO CH2 CH2 OOC ( / coo
I ' ' I
А ,. СН 2
1 11 I
"\/ СН 2
I /" I
COO CH2 CH2 OOC " / coo
При некоторых процессах по. и-
конденсации MorYT получаться не:
ОРI"анические циклы, содерЖащие, например,
креl\!НИЯ и кислорода (см. с. 320).
С точки зрения термодииамики положение
К п
Цикл Цепь
Рис. 12. Зависимость вероятности
циклизации р от количества атомов
в кольце "(п)
черед ующиеся
атомы
равновесия
определяется величиной К ц , которая связана со Сl анда-ртными при-
ращспиями свободной энерrии !J.p!, энтальпии !J.HO И энтропии !J.SO
соотношен ием
дpO дHO TASO R.T In К ц ,
[де R rазовая постоянная и Т абсолютная температура, При
этом образование цикла каждоrо типа с тем или иным количест-
вом Ч.fJенов характеризуется собственной константоЙ pabH-овесия,
которая зависит от напряженности колыIa (функпия !J.H) и вероят-
ности столкновения концов молекулы (функция !J.S), >
Так как внутримолекулярная реакция циклизации одинаково
вероятна в ю нцентрированных и разбавленных растворах, ско-
рость ее не меняется с разбавлением *; скорость же межмолеку-
лярной .реакции роста цепи повышается с увеличением концентра-
ции. -F10ЭТОМУ на практике обычно ПрОI30ДЯТ поликонденсацию без
растворителеЙ или в присутствии небольших .количеств их, По-вы-
шение температуры блаrоприятствует циклизации вследствие Toro,
что усиление внутримолекулярноrо движения и увеличение rиб-
кости молекул при этом облеrчает встречу конпевых фушщиональ-
ных rрупп. С точки зрения кинетики это явление объясняется тем,
что энерrия активаuии UИКJIИзац-ии Е ц больше энерrии активаuии.
роста uепи Ер и поэтому k I! растет с температуроЙ быстрее, чем kp.
Повышенное значение Е п по сравнению с Ер объясняется тем, что в случае
ЦИК.1IIзации необходиыо затратить дополнительную энерrию на преодоление
* При ДОGтаточно больших разбавлениях циклическое соединение становится
Основньш продуктом реакции, чем и пользуются в орrаНl!ческом синтсзе (прави-
ло разбавления ЦнrЛСfJа).
59
большей или меныuей напряженности образующеrося цикла и на сообщение MO
лек уле формы (конформации), блаrоприятствующей этому, Иноrда для оценки
соотнощения циклизации и роста цепи пользуются КОlIстантоЙ циклизации Kc
kц/kр, которая зависит от количества членов в кольце п. Для (U оксикислот
кривые, построенные в координатах Ig Кс п, напоминают приведенную на
рис. )2.
Повышение температуры и концентрации мономеров, блаrо-
приятствуюшее реакции поликонденсации, еще сильнее отражает-
ся на деструкции полимера. При каждой температуре между эти-
ми двумя процессами устанавливается определенное равновесие,
от положения KOToporo зависят молекулярная масса и фракцион-
ный состав ero. До достижения равновесия соотношение тех или
иных полимерrомолоrов в' системе непрерывно изменяется в ре-
зультате течения различных реакций конденсации и деструкции,
вызывающих перераспределение цепей по числу мономерных ос-
татков. Так как в первую очередь разрушаются наиболее крупные
макромолекулы, одновременно происходит нивелирование разме-
ров растущих частиц.
Вследствие их равноценности связи между мономерными остатка ми разры-
ваются с одинаковой леrкостью у длинных и коротких цепей (если только мо-
лекулярная масса полимера не слищком мала см. с, 625); поэтому общее
число разрывов не зависит от Toro, сколько молекул находится в определенной
навеске реакциоиной массы. Однако чем длиннее молекулы, тем меньще их в
единице массы и тем больще в среднем будет количество разрывов, приходящих
ся на одну макромолекулу, поэтому вероятность расщепления ДJlИННЫХ цепей
выще, чем коротких.
В конечном итоrе этот сложный процесс взаимных превраще-
ний, открытый и подробно изученный В. В. Коршаком, приводит
к состоянию равновесия, при коТ,ором смесь макромолекул имеет,
минимальную свободную энерrию для данных полимерrомолоrиче-
CKoro ряда и молекулярной массы,
Реакция деструкции обусловлена взаимодействием полимерных
молекул с низкомолекулярными продуктами поликонденсации,
мономерами, еше не вступившими в реакцию или находяшимися в
избытке, и кон евыми rруппами макромолекул:
1) NH(CH2)пNH j 0(CH2)mCO
H i oH
i
NH(CH2)"NH2
+
HOOC(CH2)mCO
rидролиз полиамида
I
2) 0(CH2)nO : 0(CH2)mCO 0(CH2)пOOC R COOH
; +
HOOC R OlOH IЮОС(СН2)mСО
аЦИДОJlИ3 полиэ:jJира
3) 0(CH2)пO : CO(CH2)mCO
H : O(CH 2)nОСО(СН 2)mCO
0(CH2)пOH
--------+ +
СО(СН 2)"'СОО(СН 2)пОСО(СН 2)mCO
/IJIкоrолнз полиэ4ира (концевыми rруrlПами маКРОМОJlекулы)
60
;
4) NН(СНI)8NН '..._.-.(:G(СН2)4СО
:
H I NH{CH2)8NHs
NH(CH 2 )6!'.JН 2
+
H 2 N {CH2)8N Н O{CH2)4CO
аМИНОJ1Н3 полиамида
Повышение температуры ускоряет ряд нежелательных побоч
ных реаКЩIЙ, приводяших к исчезновению концевых функциональ
ных rрупп или изменению их химической природы и, следовательно.
к прекрашению роста полимерной цепи, К подобным реакциям OT
носятся декарбоксилирование, окисление аминоrрупп, отшепление
аммиака или воды и т. д. Такие процессы MorYT иrрать решаюшую
роль при поликонденсации, аналоrичную той, которую иrрает peaK
ция обрыва во время цепной полимеризации; скорость их зависит
также от природы мономера и от Toro, находится ли функциональ
ная rруппа в мономерной или полимерной молекуле. Например.
низшие члены rомолоrическоrо ряда двухосновных кислот дeKap
боксилируются леrче высших, а кислоты с нечетным атомом уrле
рода декарбоксилируются при более низких температурах, чем
ближайшие rомолоrи с четным числом атомов уrлерода. Вместе
с тем увеличение температуры иrрает и ПОJiожительную роль, так
как оно не толы{о ускоряет реакцию в целом, I-to и блаrоприятст
вует удалению из реакционной среды низко молекулярных продук-
тов поликонденсации, смешая тем самым равновесие в сторону
образования высокомолекулярных веществ (при условии, что peaK
ция проводится в открытой системе; в случае закрытых систем
получаются только низкомолекушrрные полимеры).
Пользуясь приведенным на с. 57 выражением
С соо С Н.О
K ,
ССООН С;ш
найдем зависимость средней степени полимеризации х от содержания
низкомолекулярноrо продукта реакции в полимере. Так как объ м
системы практически не меняется во время поликонденсации, можно
в первом приближении заменить эти концентрации количест!Зом
rрупп, молекул и связей. Если N o исходное число MOHOMe HЫX
молекул и N количество молекул той или иной степени полиме
ризации на любой стадии поликонденсации, то количество новых
связей равно N о N. На самом деле, если из двух мономерных
молекул образовалась одна молекула димера
аАа+ЬВЬ +t; a AB b+ab,
число таких связей равняется N o N ==2 1 == 1.
Далее, поскольку каждая молекула мономера, димера, тримера.
полимера содержит две реакционноспособные функциональные
rруппы (речь идет о поликонденсации эквимолекулярной смеси двух
бифункциональных мономеров), общее количество свободных rрупп
51
равно 2N, а число КаЖДОЙ разновидности (ОН или СООН, напрн
мер) N. Ввиду Toro что все межмолекулярные связи равноценны
и константа равновесия одна и та же для любой стадии ПОiIИКОН
денсации, можно записать так же, как в частном случае полиэтери
фикации:
(No N) N п
K
NN
(N o N) N п
N2
[де N п число молекул побочноrо продукта поликонденсации при
равновесии, Деля числитель и знаменатель правой части равенства
на N6, получаем
N o N N п
.
K
N o N o
(NJNfJ)2
Пр достаточно большой молеКУЛЯРfIОЙ массе NJN o близко к ну:
лю, поэт()му Можно принять
,/
No N
N o
. N
l ,."l.
N o ...
Отношение NпlNо, представляющее с{)б йчисло молей побочнorо
продукта, приходящееся на одно мономерное звено, обозначим
через п п . Подставляя эти значения в уравнение константы paBHO
I
весия и учитывая, что N J N o == (с. 48), получаем после реобра
х
зования
1. n п
K. или
(1/х)2
к
х 2 .. ,
n п
Y .
к
откуда x .
n п
fрафическое изображение этой зависимости приведено на рис. р.
Следовательно, средняя степень полимеризации продукта IIО
ли конденсации прямо пропорциона.'lьна квадратному корню из
константы равновесия и обратно пропорциональна квадратному
корню из молярной доли Н1IзкомолеКУJIЯРНorо побочноrо продукта
реакции. '
В случае полиэтерификации можно добиться веЛJIЧИНЫ х ч :;?:: 100
только при наличии в полимере ннчтожноrо остатка воды поряд-
ка тысячных долей процента (рис. 14). При поли амидироваlIIlИ,
[де К--значительно выше (305 вместо 4,9 для полиэтернфикации),
допустимое количество воды несколько больше, но не превышает
0,5 %. от величины К также зависит фракционный состав поли-
мера.. . .
Повышение фУНКЦlIональности исходных мономеров, увелич
вая общее количество реаrирующих f'рупп, способствует росТ
молекулярной массы полимера. Поэтому .1Jеrче приrотовнть дост
432
точно высокомолекулярный продукт из фталевоrо анrидрида 11'
rлицерина, чем из адипиновой кислоты н пIlЩОЛЯ.
Разбавление мономерной смеси не влияет на положение рапно
весия, так как одновременно меняется концентрация всех компо
нентов, участвующих в реакции; вместе с тем этот фактор иМее1'
существенное значение для скорости реакции, которая пропорцио
нальна концентрации реаrирующих веществ.
Тепловые эффекты реакц и поликонденсации обычно сравни
тельно невелики и имеют величину порядка 33 42 кДж/моль.
140
I
120
100
80
t::: БО
'"
:t::.
'"
40
1:;
"->
20
J /о 30 /00 300 !!l!!!! З!!О!! К
0,0001 0,00/ 0,01 0,7 7,и
Он о ,мО/!.iJо/ш
Z.
Рис. 14. Зависимость моле
кулярной массы от остаТQЧ
Horo количества БОДЫ п н . о
Рис. 13. ЗаВflСflМОСТЬ сред-
ей. степени ПОЛ\lмеризаЦflfl .-
х ч от константы равновеСflЯ
К в J1.0rарифмичеСКflХ коор-
динатах. ЦflфРЫ на кривых
относятся к ос.таточному Ко-
личеству побочноrо продукта
(n п )
в соответствии с этим константа равновесия и, следовательно, .MO
лекулярная масса полимера мало зависят от температуры *. Одна-
ко повышение температуры и концентрации мономеров сокращает
время достижения наибольшей степени полимеризации, На прак-
T Ke иноrда проводят поликонденсацию сначала при более высоких
температурах, быстро достиrая равновесия, а потом для дальней-
шеrо увеличения молекулярной массы несколько охлаЖДаЮТ peaK
ционную массу. Блаrодаря большей скороr;;ти поликонденсации
при повышенных температурах может создаться впечатление, что
степень полимеризации растет с увеличением температуры. Одна-
. '" Повышение температуры, облеrчая удаление побочиых продуктов реакции,
блаrонриятствует смещению равновесия и расту молекулярнрй массы полимера,
110 эта не является результатам специфическоrо влияния самой температуры; та-
кай же эффшт мажет быть также достиrнут продуванием реакционной смеси
инертным rазом, СОЗданием разрежения и т. д. .
63
ко это справедливо только тоrда, коrда реакция еще не дошла до
конца; равновесные молекулярные массы при этом всеrда сни
жаются.
Нередко для более полноrо удаления побочных продуктов по
ликонденсации без применения чрезмерно высоких температур,
усиливающих течение нежелательных процессов, прибеrают к про
дувке реакционной м.дссы азотом или к применению вакуума.
3 исимость молекулярной массы полиамида от условий
поликонденсации
В запаянных ампулах . . . . . . . . . . . . . 4200
В открытой колбе с продуванием азота . . 14400
Дополнительное наrревание в токе азота. . . . . 26 100
То же, под В,аКуумом в 3 мм рт. ст. . . . . . . 32100
Для освобождения продуктов поликонденсации от низкомоле-
кулярных веществ можно пользоваться методом молекулярной
переrонки, основанным на сближении .поверхностей испарения и
конденсации настолько, что расстояние между ними не превышает
длины свободноrо пробеrа молекулы. Одновременно увеличивают
TY длину, применяя rлубокий вакуум. В таких условиях молеку
лы отrоняющихся низкомолекулярных веществ будут беспрепятст-
венно и без взаимных столкновений переходить с поверхности Ис-
парения на поверхность конденсации.
Для ускорения обычной поликонденсации на практике широко
пользуются катализаторами. В БQльшинстве случаев это те же Be
щества, которые катализируют типичные реакции конденсации
(минеральные кислоты, кислые соли, орrанические сульфокисло
ты, rалоrениды металлов, щелочи и т. д.) И действие их, вероятно,
Б основном такое же. Например, в случае полиэтерификации роль
сильных кислот состоит в том, что они активируют rруппу СООН
за счет предварительной протонизации:
о O"' H+ ОН О
Н +11 I r -;] 11
C OH + н+ + HO C OH С"-'-'ЮН I C O + R:t
'" I I Ha.н
, I I
'HO О.........Н I
L.. .J
Катализаторы также способствуют переходу циклических струк-
тур в полимер подобно TOlYIY, как это происходит при полимери-
зации циклов (с. 215). Поскольку катализатор не влияет на поло
жение равновесия, добавление ero не может отражаться на рав-
новесной молекулярной массе полимера. Вместе с тем катализа-
тор, блаrоприятствуя побочным реакциям (например, образова-
нию неактивных солей), может влиять на размер макромол кулы.
При очень больших константах равновесия степень полимери-
зации может оказаться настолько большой, ч о нецелесообразно
добиваться достижения ее. В этом случае, коrда молекулярная
64
масса полимера будет определяться степенью приближения систе
I мы к равновесию *, добавка катализатора может повысить моле-
кулярную массу.
КИНЕТИКА ПОЛИКОНДЕНСАЦИИ В РАСПЛАВЕ
Еще Н. Н. Меншуткин в 1877 r'" исследуя реакцию конденсации,
доказал, что скорость процесса не зависит от длины цепи жирной
кислоты или спирта, а определяется молярной концентрацией кар-
боксильных и rидроксильных rрупп **. Так как полиэфиры любой
степени полимеризации являются, по существу, кислотами или
спиртами (имеют концевые карбоксильные или rидроксильные
rруппы) с различной длиноЙ макромолекулы, следует ожидать,
что та же закономерность будет соблюдаться в реакцИИ поликон
денсации и что скорость реакции зависит от концентрации свобод
ных функциональных rрупп. Из Toro, что на каждом этапе поли
конденсацИИ участвуют две функциональные rруппы, следует TaK
же, что процесс должен подчиняться кинетическому уравнению
BToporo порядка ***. При наиболее блаrоприятном эквивалентном
соотношении мономеров, коrда КОНцентрация каждоrо типа функ
циональной rруППЫ одна и та же, это уравнение имеет вид
dC dC
kC2 или ==kdt
dt' С2'
а после интеrрирования
1
==kt+const.
С
Так как концентрация реаruрующих веществ пропорциональна
общему числу их молеку л N, через время t можно записать
1/ N k't+constl.
Заменяя N ero значением из выражения No==Ni; получаем прямо-
линейную зависимость средней степени полимеризации х от вре-
*, Она зависит при данной продолжительиости реакции от скорости поликон-
денсации.
** Константы скорости этерификации кислот Н(СН 2 )пСООН эта нолом
(катализатор HCI, 25 0 С) при измеиении n от 3 до 17 практически ие зависят
от n, Аналоrичная картина иаблюдается в случае замены rрупп он и соон на
друrне. В бифункционированных соединеннях (напрнмер, НООС R СООН)
активность первой функциональной rруппы завнсит от наличня вто-
роЙ, но с возрастанием расстояния между rруппами эта зависимость обычио
ИС'lезает; в частности, константа ионизацин кислоты (СН 2 )6(СООН)2 практически
совпадает с величиной для монокарбоновых кислот.
Функциоиальные rруппы а и Ь ароматических мономеров вида а Ar а
11 а Ar Ь MorYT по активности сильно отличаться друт от друrа, а также
от тех же rрупп в монофункциональиых соедииениях.
**. Это справедлнво только в том случае, если поликонденсация про водится
в ПрНСУТСТВИIj" катализатора; при самокатализирующихся полиэтерификацин и .
полиамидировании, коrда карбоксильная rрупца са.М!IХ реэrирующнх соедннении
катализирует процесс, кннетическая картина более сложная.
Б Заказ 78 65
мени * (исходное число молекул не Зависит от времени и для дан-
HOI'O опыта является постоянной величиной):
х; No k 't+ronst'
(константа k включает концентрацию катализатора, которая прак
тически не меняетея в ходе реакции).
Экспериментальная проверка (рис. 15) подтверждает справед
ливость этоrо теоретическоrо уравнення. На исследуемом участке
30
28
20
24
22
20
18
10
14-
'Е
10
8
'"
о
If
Z
О 200 400 БОО 800 /(}(]О
Время, мш{
Рис. 15. Зависимость степени полиме
ризацilИ от времени реакции (поли
конденсации декаметиленrлнколя
с адипиновой кислотой)
1,1f
',3
1,2
','
1,0
0,9-:
:,;" 0,8
0,7
1),0
0,5
0,4
,
,
" .1
,
,
,
2, J М.
1000
-т----
Рис. 16. Зависимость константы ско-
рости от температуры Д.J1я ПОЛИКОНдеп-
, сации декаметиленrликоля с адипино-
вой кислотой (Ea 50 кДж/моль)
2,1
2,2
2,5
поликонденсация действительно представляет собой реакцию вто-
poro порядка. Более Toro, сохранение линейности кривых до высо-
ких степеней полимеризации (иноrда до величин порядка 90) яв-
ляется убедительным доводом в пользу Toro, что размеры моле-
кулы практически не влияют на активность функциональных rрупп.
При этом, как видно из прямолинеЙной зависимости лоrарифма
константы скорости реакции от обратной величины температуры
(рис. 16), соблюдается уравнение Аррениуса. Переход к rомопо-
* При выводе этоrо ур.авнеиия мы пренебреrали обратной реакцией rllДро-
лиза, которая в практически применяемых условиях на начальных этапах, коrда
количество воды очень мало, протекает значительно медленнее, чем поликонден-
сация. Кроме Toro, следует учесть, что обычно скорость отвода побочноrо про
дукта достаточно велика (выше скорости ero образования), и поэтому обрати
мая поликонденсация будет протекать в неравновесном режиме, Коrда не.J1ЬЗЯ
пренебреrать обратимостью, кинетическое уравнение имеет значнтельно более
сложный вид [з],
66
JJиконденсации не влияет на характер кинетической картины и на
выводы, сделанные по отношению к rетерополиконденсации.
Большую роль при поликонденсации в расплаве иrрает энтро-
пийный (стерический) фактор, Замедление реакции на более позд-
них стадиях объясняется, по видимому, снижением концентрации
функциональных rрупп из за побочных процессов (потеря Bcero
0,3% одноrо из мономеров при р==О,93 может изменить концент-
рацию на 5%) или испарения мономеров, усилением вклада обрат-
ной реакции или уменьшением подвижности и вероятности эффек-
тивных столкновений вследствие повышения вязкости среды. Иноr-
да на начальных этапах наблюдается, наоборот, ускорение, что
связано с большей активностью образуюшихся олиrомеров. Нару-
шение линеЙности кинетической зависимости (см, рис. 15) может
таI{же быть обусловлено изменением полярности среды в резуль-
тате преврашения части rрупп СООН в менее полярные слоЖно-
эфирные.
Некоторые процессы поликонденсации, такие, как полиамиди-
рование, проводят, во избежание нежелательных побочных реак-
ций, в отсутствие специально добавленных катализаторов. Они
протекают .с относительно высокой скоростью, что, возможно, объ-
ясняется предварительной ионизацией: .
COOH+ NH2 о6+НзN
При поликонденсации в расплаве скорость реакцйи сравнительно
цевелика, и время полупревращения имеет величину порядка не-
скольких часов; при ведении реакции на поверхности раздела фаз
или в эмульсии, rде применяются более активные мономеры, оно
не более десятков секунд (см. ниже).
СОВМЕСТНАЯ пол ИКО НДЕНСАЦИЯ
(СОП<?ЛИКОНДЕНСАЦИЯ) [4 6]
При реакции сополиконденсации берут смеси диамина с двумя
различными двухосновными кислотами или двухосновной кислоты
с двумя r ликолями и Т, д. В общем виде такие процессы MorYT
быть представлены схемой
a R a+b Rn b a R Rn b+ab
a R ' ?+ b Rn b a R ' Rn b+ab
Скорость этих реакций пропорциональна концентрации функцио-
нальных rрупП R a, Rn b, R' a и определяется уравнениями
d [R a J . n
dt kl [R a] [R b];
, d [R ' a] k 2 [R l a)[Rn b].
dt
Ра ив первое выражение на второе, получаем
d [R a] "" k 1 IR a] '=а [I ,;- ""1
d[R' a] kaIR' a] (п.. .:'
5* 67
rде а=== k 1 /k z . В этом уравнении дана зависимость дифференциаль-
HorO состава сополимера от состава исходной мономерной смесl',
оно показывает, что эти составы совпадут только в том случае,
если а== 1. Расчет состава сополимера проводится при помощи
интеrральной формы уравнения аналоrично тому, как это делается
для виНильных сополимеров (см. ниже).
При сополиконденсации большое значение имеют наряду с ки
нетическими факторами еще и термодинамические, т. е. условия,
от которых зависит достижение Toro или иноrо paBHoBecHoro co
стояния. Как установил В. В. Коршак с сотр. *, прн сополикон
денсации rексаметилендиамина с адипиновой и азелаиновой кис
лотами (фактически применялась смесь солей диамина с соответ-
ствующей кислотой) первая кислота более активна, чем вторая,
и на более ранних этапах реакции макроцепи развиваются rлав
ным образом за счет их взаимодействия с мономерами. Однако
по мере исчерпания мономеров механизм роста меняется и начи-
нают преобладать обменные процессы ** с участием одних макро-
молекул, которые к этому времени уже успели образоваться:
NH (CH2)n NH CO (CH2)X CO
I +1
CO (CH2)m CO NH (CH2)y NH
. NH (CH2)n NH CO(CH2)x CO
+
CO (CH2)m C NH(CH2)Y CO
В результате TaKoro перераспределения и установления равно-
весия между различными типами превращеннй к концу реакции
мономерный состав продукта сополиконденсации становится та-
ким же, как у начальной смеси. Следовательно, состав и строение
полимеров на конечных стадиях сополиконденсации определяются
соотношением исходных веществ, а не кинетикой отдельных эта-
пов ***.
При наrревании смеси однородных полиамидов сначала за счет
взаимодействия их концевых функциональных rрупп образуется
блок-сополимер, который потом переходит в обычный сополиамид
в результате обменных реакцИЙ.
Получаемые при сополиконденсации макромолекулы построе-
ны из остатков всех компонентов реакционной смеси. Взаимное
чередование мономерных звеньев носит случайный характер и за
виснт от взятоrо соотношения мономеров, от их относительной
активности по отношению к данной реакции и от условий поли-
* Коршак В. В., Харитонов В. М., Фрунзе Т. M. Изв. АН СССР, ОХН,
1957, NQ 8, 1002; 1957, NQ 9, 1126.
** Этим сополиконденсация отличается от сополимеризации винильиых мо-
номеров, rде такие обменные реакцин не наблюдаются, Подробнее об. обменных
реакциях см,: Розенберr Б. А., Иржак В. Н., Ениколопян Н. С. Межцепной об-
мен в полнмерах, M, Л,: Хнмия, 1975.
*** При неравновесной СОполнконденсацнн (см, ннже), коrда обменные реак-
II,ИИ практически ОТСУ'l1Cтвуют, состав. и строение образующихся полимеров, на-
оборот, определяются rлавным образом кинетнческим фактором (кинетическнми
урав ениями. приведенными выше), как в случае полнмеризацИИ.
68
конденсации. Известная реrулярность может быть достиrнута пред
варительной поликонденсацией двух мономеров до образования
сравнительно небольшой полимерной молекулы (блок) с после
дующнм соединением блоков, полученных из разных мономерных
пар, при помощи концевых функциональных rрупп. Также ВОЗМОЖ7
но «сшивание» блоков между собой при реакцин этих rрупп с
друrими мономерами (подробнее см. с. 268).
Совместной поликонденсацией можно синтезировать смешан
ные полимеры, в которых совмещаются свойства различных типов
высокомолекулярных соединений. Например, из смеси дикарбоно
вой кислоты, rликоля и дИ'liмина получают полиэфирамиды, coдep
жащие в макромолекуле эфирные и амидные звенья. Вместо rли-
коля и диамина можно использовать оксиамины, такие, как ами-
нофенолы, вместо диамина и дикарбоновой кислоты аминокис-
лоты и т. д.
Некоторые продукты сополиконденсации, например сополиами-
ды, нашли промышленное применение.
ОСОБЕННОСТИ ТРЕХМЕРНОЙ
ПОЛИКОНДЕНСАЦИИ [5, rл. 6], [7]
ПоликондеIjсация мономеров, содержащих более двух функцио-'
нальных rрупп, приводит к образованию трехмерной или развет-'
вленной полимерн.ой молекулы *. В предельном случае поликон
денсат представляет собой, по видимому, единую «бесконечно
болЬШУЮ» трехмерную молекулу. Образование таких сетчатых ча
стиц внешне выражается в том, что через определенное время
после начала поликонденсацИИ, зависящее от природы мономеров
и условий реакцИИ, происходит внезапное разделение реакционной
смеси на две части: нерастворимый rель и растворимый золь, ко-
торый может быть отделен от rеля путеМ экстракции растворите
лями. Этот момент называется точкой zелеобразования, а значе
ние р, отвечающее ей, критической степенью завершенности
реакции (РНР)'
Нерастворимость rеля объясняется тем, что он представляет
собой единую макромолекулярную сетку, в которой отдельные
цепи связаны между собой ХИМически настолько прочно, что раст-
воритель не в состоянии отделить их друr от друrа **. Такое отде-
ление было бы равносильно деструкции полимера. Растворение
возможно только в том случае, коrда активность растворителя
достаточна, чтобы вызвать химическое расщепление отдельных
связей и химическое изменение природы полимера.
В точке rелеобразования среднечисловая молекvлярная масса
невелика, среднемассовая молекулярная масса стремится к бес-
конечности.
* MorYT образоваться также «лестничиые» полимеры.
** В случае линейных полимеров такая связь осуществляется только за
счет зиачнтельно более слабых межмопекулярных сил.
69
После достижения точки rелеобразования количество золя на-
чинает быстро убывать вследствие перехода ero в rель; вязкая
реакционная масса превращается' сначала в эластичный материал,
а потом в твердый кеплавкий и нерастворимый продукт. При этом
наряду с межмолекулярными процессами может идти реакция
между функциональными rруппами одной сетчатой макромолеку-
лы. \рднако значительная часть указанных rрупп, слишком уда-
ленных друr от друrа лишенных возможности перемещаться из-
за своей связи с сеткой, остается без изменения. Поэтому процент
использованных функциональных rрупп при трехмерной поликон-
денсации значительно ниже, чем при линейной. К такому же выво-
ду мы пришли ранее, исходя из уравнения Карозерса.
При.практическом применении трехмерных поликонденсации и
полимеризации часто различают три стадии процесса. В первой
стадИИ, коrда Р<Ркр, в реакционной массе преобладают линей-
ные макромолекулы, полимер плавкий и растворимый. Во второй
стадии уже началось образование сетки, полимер нерастворимый
(P PKP)" но мяrкий и эластичный, а в третьей стадии (Р>Ркр)
неплавкий и нерастворимый. Вторую, переходную стадию не Bcer-
да можно заметить.
Во мноrих случаях при надлежащем выборе усл'овий синтеза
удается прервать реакцИЮ на промежуточном этапе, с тем чтобы
возобновить ее впоследствии путем дополнительноrо наrревания
полимера или добавления к нему новой порциИ мономеров или ка-
тализаторов. Осуществляя этот второй процесс непосредственно во
время формования полимера, можно изrотовить термостойкие из-
делия, хорошо СОПрОТЩ!ЛЯЮЩИеся действию растворителей и arpec-
сивных сред.
В технолоrии высокомолекулярных соединений делят полиме-
ры на термореактивные (реактопласты) , способные переходить при
наrревании в неплавкие и нерастворимые материалы, и термо-
пластические (термапласты) , не обладающие таким свойством и
не теряющие во время обработки своей способности формоваться
(пластичносtи) .
Если допустить, что все функциональные rруппы каждоrо мо-
номера однотипны и обладают одинаковой реакционноспособ-
ностью и что «сшивание» происходит только за счет межмолеку-
лярных реакций, то процесс образования TpexMepHoro полимера
со статистической точки зрения значительно упрощается. Хотя во
мноrих случаях эtи допущения явно неверны, введение их позво-
ляет получить качественную картину и не влияет на общие теоре-
тические выводы.
При анализе реакции трехмерной поликонденсации целесообразно
пользоваться коэффициентом разветвленности и.. Этот коэффициент
представляет собой вероятность Toro, что данная реаrирующая
rруппа, которая входит в Состав структурной единицы, вызывающей
разветвление и обладающей функциональностью больше двух, обра
зует связь с такой же Структурной единицей. Для установления
значения а, при котором возможно rелеобразование, рассмотрим
70
поликонденсацию двух бифункциошiльных мономеРО8 a A a и
а
. I
b B b с одним трифункциональным a A a. До тех пор, пока
между собой реаrируют лишь мономеры 1r A a и b B b, обра-
зуются линейные молекулы, но как только концевая rруппа их
вступает в реакцию стрехфункциональным мономером, на конце
цепи появляются две ФУНКtlиональные rруппы, и дальнейший рост
полимерной молекулы может ПРОI1ЗОЙТИ по двум направленияV/ (раз-
е1вление). Друrими словами, после каждоrо TaKoro разветвления
число цепей удваивается:
8
I
ab +a A a
a A a+b B b+a A a -............+ a A B A B ... A B b )
aЬ
+b B b
a A B A B . . , A B A a )
I +8 A a
ab
. а
a A B':""A B . . . A B A B
I
В
А
I
две цепи. появившиеся вследствие разветвления
При замене A a и b B b одним a A !:) образуются ЛИ,llЬ ра1ветвлен-
fIЫe полимеры, причем каждая макромолекула имеет Bcero одно ОТR твление
a A b+a A a +a A b+...
I
а
+
Jr-.A a+ . ..
a A A A A .. . A a
8b I
д.
А
A . .. a
I
Объясняется это тем, что функциональные rруппы а реаrируют только с rруп.
пами Ь. uтсутствующими В разветвляющем мономере. Аналоrичная ситуация воз-
. никает в случае замены a A a мономером b B b. При наличии в любом из
I I
а ь
них большеrо колнчества трупп с.оответственно возрастает число ответвлений
у разветвляющеrо звена.
Если а<О,5, то вероятность Toro, что в конце любой цепи
окажется остаток бифункциональноrо мономера, больше, чем веро-
ятность Toro, что там будет находиться остаток трифункционалыюrо
мономера. В этом случае линейный рост будет преобладать над
процессом разветвления, вследствие чеrо не. возникает бесконечно
большая сетка. Лишь в тех случаях, коrда а>О,5 и вероятность
разветвления с образованием двух цепей больше вероятности линей.
7.
Horo роста, возможно возникновение сетки 1;3. резуЛЬтате' MHoroKpar-
Horo повторения разветвления:
/ B A 6 b
a A B Д:
k "'B f B A B
I В
A I
/ A B
/
,-
Таким образом, при применении трифункциональных разветвляю-
щих единиц критическое значение акр, необходимое для образования
бесконечной сетки, равно 0,5.
В общем случае, коrда разветвляющий мономер (А/а"или B fb )
1
имеет функциональность, равную f, можно доказать, что aKp== .
. { 1
При значении l>a>a KP не все мономерные остатки- входят
в бесконечную сетку и наряду с rелем в реакционной смеси при-
сутствует золь. При поликонденсации двух трифункциональных
а Ь
I I
мономеров a A a и b B b любая реакция с участием их функ-
циональных rрупп приводит к разветвлению и вероятность Toro,
что функциональная rруппа разветвляющей единицы прореаrирует
с такой же единицей, равна вероятности 10ro, что эта rруппа
1
вообще вступит в реакцию, т. е. а==р; при этом PKP==aKP== "
f l
а
I
в случае эквивалентной смеси b B b и a A a и невозмож-
ности реакции между одинаковыми функциональными rруппами
разветвляющие единицы окажутся связанными между собой и воз-
никнет бесконечная сетка, если a A a прореаrирует как с одной
I
а
функциональной rруппой, так и с друrой:
2ab а, / а +ьвь
a A a+b B b+a A a "A B A
I I а/ "а ab
.а а
а
ЬВ" /ВЬ +a l a
/ АВА, )
ЬВ "ВЬ ab
а", /а
/АВ", /ВА",
а A B A а
а а
"'АВ/ "'-ВА/
а/ "'а
и Т. а.;..
Так как вероятность каждоrо из проце<;сов в отдельности равна
вероятности возникновения связи между мономерами вообще, то
ТJ. pp p2.
72
В ЭТОМ случае
PKP==V aKP ==V , 1 1 == (T I)I/2'
Часто встречающимся примером системы TaKoro типа является
сМеСь эквивалентных количеств rлицерина и ДВУХОСНОВНОЙ кислоты
(f 2,4). Определив путем титрования число свободных функцио-
нальных rрупп в реакционной смеси в момент потери ею текучести
(точка t'елеобразования), коrда пузырек воздуха пер станет подни-
маться через продукт поликонденсации, можно найти число молекул
в системе и р:
2(N No)
Р== Nof
0,765.
Отсюда
акр == р2 ==0,58
вмеСТО 0,5 по теории. Приблизительное совпадение теоретических
вы'исленийй С результатами эксперимента в этом и ряде подобных
случаев дает качественное подтверждение Toro, что rелеобразование
связано с возникновением «бесконечно большой» сетчатой молекулы.
М u 2
ожно наити РКР из выражения РКР==---=-' вытекающеrо из урав-
f
нения Карозерса. Для рассмотренной выше системы rлицерин
двухосновная кислота и более сложных типаа А а+Ь В Ь+А/а
(при условии эквивалеН1НОСТИ функциональных rрупп) было пред
ложено уравнение
1
Рк р . '
[I+p(f 2)]t/2 '{
основанное на статистическом анализе, напоминающем ранее пр иве-
денный, rде р отношение количества всех rрупп а, принадлежав-
ших А/а, как прореаrировавших, так и непрореаrировавших,
к общему числу всех rрупп а. В то время как первое выражение
дает завышенные значения РКР (для смеси эквивалентных количеств
rлицерина и двухосновной кислоты оно приводит К 0,833 вместо
экспериментально найденноrо 0,765), второе приводит к заниженным
веЛИЧИIIа. (0,709).
Эти расхождения объясняются несколькими факторами:
а) наличием макромолекул со степенью полимеризации, превыша-
ющей Х ч , которые переходят в rель раньше, чем полимерные молеку-
лы, имеющие более низкое х ч (завышенные расчетные величины);
б) тем, что часть функциональных rрупп расходуется на внут-
римолекулярную циклизацию и, следовательно, не участвует в об-
разовании сетчатой структуры, поэтому rелеобразование наступает
при более высоких по сравнению с расчетными з.начениях Р (спра-
ведливость этой точки зрения подтверждается практическим сов-
падением э.кспериментальных величин с теоретическими в усло-
виях, при которых можно принебречь I;!нутримолекулярной цикли-'
зацией); .
73
в) неправильным допущением об одинаковой активности всех
функциональных rрупп одноrо типа (в rлицерине, например, BTO
ричные rруппы ОН менее реакционноспособны, чем первичные);
ошибку за счет этоrо фактора можно уменьшить, вводя соответ-
С1вующую поправку.
0,28
,oд
0,20
'"
'<:>
'" 0,16
O,IZ
t::>
0,08
о
100
80
оО с:::, .
'
ItO
2(J
(J
1,0«
Рис. 17. Распределение по молекулярным массам при
трехмерной ПолИКОНденсации (Ш 1 , Ш 2 , Ша, "', ШI0
массовые доли, отвечающие степени полимеризации 1, 2,
3, ..., 10; Шr массовая доля rеля)
Распределение по молекулярным массам при трехмерной по-
ликонденсации более сложно, чем при линейной, и описываетсSl.
функцией
w х f ({х х) I pX l (1 p)/X 2X+2.
W (x I)! ({x 2x+2) f
Если в это уравнение подставить f==2, лerко убедиться в том, что
фУНКIlИЯ распределения для линейной поликонденсации является
частным случаем этоrо общеrо выражения:
w 2 (х)!
...2 . pX 1(I p)2 XpX 1(I p)2.
W (x I)(2.1
Так же как и при линейной поликонденсации, :пирина молеку-
лярномаССОВОI'О распределения в случае трехмернои поликонденса-
ции увеличивается по мере УI'лубления реакции; при f==3 величина
хJх ч в точке rелеобразования (а== 0,5) становится очень большой
вследствие тoro, чтQ Хм--+СХ>, а Х Ч равняется Bcero 4. В дальнейшем
значение Хм/Х ч для растворимоrо золя падает и, коrда а==р== 1 и
в системе остается один rель, Хм/Х ч == 1 *.
74
* в технолоrни полимеров период после точки rелеобразовання называют
отвержденuем.
.
На рис. 17 ilОказана зависимость массовой ДОЛй ЗОЛя и rеля
от а для поликонденсации эквивалентных количеств a A a и
I
а
b B b (a р). Массовая доля золя тем больше, чем меньше CTe
I
Ь
пень полимеризации; по мере возрастания молекулярноЙ массы
rлубина реакции, отвечающая максимальной массовой доле, пере
мещается в сторону больших значениЙ а. Ни в одном случае этот
максимум не наблюдался после Toro, как а достиrла 0,5 (точка
rелеобразования). Начиная с а==0,5, в реакционной массе появля-
ется rель, который сосуществует с растворимой частью полимера,
состоящей из полимерных молекул, HIi! входящих в беСl<онечную
сетку. Пр и дальнейшем росте а доля rеJIЯ увеличивается за счет
падения доли раС1ВОРИМОЙ части; коrда а достиrает единицы, в си-
стеме остается один rель. Так как, однако, невозможно исчерпание
всех функциональных rрупп, а == р никоrда не доходит до единицы.
Следовательно, в полимерах, полученных путем трехмерной поли
конденсации, всеrда присутствуют те или иные количества раство-
римых продуктов.
В случае более сложных' сиетем, коrда а+р, картина аналоrична
рассмотренной, но получаемые зависимости носят более сложный
характер.
НЕРАВНОВЕСНАЯ ПОЛИКОНДЕНСА ИЯ [
Хотя некоторые проuессы, которые следует отнести к неравновес-
ной поликонденсации, протекают сравнительно медленно при вы-
соких температурах (реа:кuий дихлорэтана с металлическим на-
трием, полирекомбинация, приведенная на с. 262, реакаия образо-
вания карбина и т. д.), наибольший интерес представляют
низкотемпературные быстрые реакции, приводящие к образованиlO
полимеров с очень большой молекулярной массой. Мономерами
при этом служат обычно хлоранrидриды (иноrда. анrидрнпы)
MHoroocHoBHblX кислот и полифункциональные соединения с под
вижными атомами водорода (rликоли, диамины и др.).
Высокая скор6СТЬ и необратимость таких реакций обусловле-
ны присутствием основания *, MrHoBeHHo нейтрализуюшеrо выде-
ляющийся НС1:
'lCICORCOC!+nHOR 'ОН H [ O R ' OOCRCO J2п........cJ+2nHC!
nCICORCOC1+пH 2 NR 'NH2 H [. NHR 'NHCORCO ]21I Cl+2пHCl
В связи с этим поликонденсация часто протекае'f в диффузионной
области, т. е. общая скорость реакции лимитируется диффузион
ными проц ессами, идущими медленнее самой реакции.
* В случае прнменення днаминов основанне, кроме топ>, препятствует реак-
ции их с НС! и образованию неактивных солей.
75
Быструю неравновесную поликонденсацию можно проводить на
поверхности раздела фаз, в эмульсии, в растворе или путем бар
ботирования паров хлоранrидрида вместе с rазом носителем (азот,
воздух, пары орrанических растворителей и др.) через водный
раствор BToporo мономера.
Поликонденсация на поверхности раздела фаз (межфазная по-
ликонденсация). Особенность межфазной поликонденсации состоит
в том, что реакция протекает на поверхности, точнее вблизи по
верхности, разделяющей раствор хлоран
rидрида в несмешивающемся с водой opra
ническом растворителе и водный раствор
BToporo мономера, к которому добавлено
основание.
На поверхности раздела двух фаз прак-
тически моментально, даже при комнатной
температуре, возникает пленка полимера,
после чеrо реакция протекает очень медлен-
но. При этом в зависимости от раствори-
мости мономеров рост макромолекулы
может начинаться со стороны орrанической
фазы (полиамиды) или со стороны водной
фазы (полиэфиры) *. rидролиз обычно при
меняемых хлоранrидридов, которые очень
плохо растворимы в воде, почти исключен,
так как скорость поликонденсации HaMHoro
больше скорости диффузии хлоранrидрида
через поверхность, отделяющую раствори-
тел!> от водной фазы. Наилучшие результаты
дают растворители, растворяющие низкомо-
лекулярный полимер, но не высокомолеку-
лярый, если реакция начинается со стороны
орrанической фазы. При этом цепи низкомо
лекулярноrо полимера растут до достижения
достаточно большой степени полимеризации,
после чеrо образовавшееся высокомолеку-
лярное соединение выпадает в осадок **.
Если непрерывно удалять пленку, изоли-
рующую хлоранrидрид от BToporo мономера (рис. 18), реакция
будет продолжаться до исчерпания мономера. Аналоrично при
взаимодействии одной из фаз, содержащей мелкодисперсные твер-
дые, жидкие или rазообразные вещества, со второй фазой можно
Рис. 18. Непрерывное
у да, ение с поверхности
раздела фаз образовав-
шейся полиамидной
пленки:
1 сплющенная плеi-lка;
2 раствор днамина в воде
BML'CTe с основанием; 3 ВОЗ
ННf\.зющая на поверхности
раздела фаз пленка; 4 рас-
TBO,lY-дихлоранrидрида в орса-
ннческом растворнтеле
2
J
q.
* Место начала роста цепи можно установить, если предварительно ввести
окрашенный порошок на rраницу раздела фаз и 1fаQ.rrюдать за направлением
утолщения пленки во время дальнейшей реакции.
** Скорость собственно поликонденсации настолько велика, что маномеры не
успевают диффундировать через пленку и реаrировать друr с друrом; происхо-
дит реакция их с концевыми функциональными rруппами ранее образовавшихся
макромолекул без образования новых цепей, Этим поликонденсация на поверх-
ности раздела фаз отличается от обычной поликонденсации, а также объясня-
ется более высокая молекулярная масса полнмера.
76
заключить эти вещества в чр-езвычайно тонкую оболочку (капсулу)
й: придавать им вид сыпучеrо порошка мuкрокаnсулuрованuе.
Микрокапсулирование, которое осуществляется и друrими методами, позво-
ляет длительное время хранить быстропортящиеся вещеСТва (вакцииы, фермен-,
ты, сыворотки), изrотовлять применяющиеся космоиавтами леНТQчиые сухие ба"
тареи, дающие электрический ток при сжатии, получать клеи, проявляющие лип-
кость только в момеит использования, сыпучий беизин и т, Д, При необходимости
оболочку микрокапсул разрушают растворителями, плавлением или механическим
воздействием (раздавливание, истираиие и т. д.) [10].
Если межфазную поликонденсацию проводить при перем шива-
нии, то полимер получается в виде Порошка, а в случае подачи
струи раствора одноrо компонента в раствор BToporo в виде во-
JIOKHa.
Подобный процесс синтеза полимера с одновременным фор-
мованием в нить является в какой-то степени подражанием при-
роде, rде образование волокнистых веществ и придание им струк-
туры и формы происходят параллельно, как составные части еди-
Horo процесса «химич.еское формование».
Метод межфазной поликонденсации позволяет синтезировать
ряд полимеров, которые трудн'о или невозможно приrотовить обыч-
ными методами, например теплостойкие волокнистые материалы.
В этом методе особенно велика роль диффузии, так как ско-
рость ее через поверхность раздела еще меньше, чем в объеме.
Соrласно закону Фика, скорость диффузионноrо переноса моно-
меров А и В из объема в зону реакции при стационарном режиме
равна
dN А S. dN в S.
DA (CA CA) И DB (CB""",CB)'
dt 6 А dt 6 в
[де N А И N B число диффундирующих молекул; DA и D B соот-
ветствующие коэффициенты диффузии; БА И б в ТОЛЩИНЫ диффу-
о, зионноrо слоя; S величина поверхности раздела фаз; СА и СВ
концентрации А и В в зоне реакции; C и C концентрации их
Б объеме.
Учитывая, что C СА :=:::;C И C СВ :=:::;C (вследс.твие большой
скорости самой реакции СА и Св очень малы по сравнению с С
. и C ), и разделив первое уравнение на второе, получаем
dN A D A I\в . C .
dN B D B I\А C
Для
dI\.,'A
С
небольшоrо промежутка
N A
и считать, что
N B
времени
можно отождествлять
dN B
, NA DAI\B C C DAI\B
. "" rAe.'== .
N B D B I\А C C ' D B I\А
71
со':)
При обычнои равновеснои поликонденсации в расплаве скороать
массопередачи настолько велика, Ч10 Dд/б д практически не отли-
чается от 1)в/6в; вследствие этоrо
D A б в
D B б д
и
C N A
C N B '
т. е соотношение мономеров в объеме и в зоне реакции совпадает.
е друrой стороны, известно, что для получения полимера с наи-
большей моле"улярной массой необходимо !lквивалентное соотноше-
ние мономеров в зоне реакции. Поэтому в случае поликонденсации
на поверхности раздела фаз, KoriI.a равенство C /C ==NA/NB нару-
шается, полимер с максимальной молекулярной массой образуется
не при C /C =: 1, а при избытке одноrо из мономеров в объеме.
В связи с этим не требуется столь cTporOl'o соблюдения эквивалент-
ности мономеров для получения высокомолекулярноrо полимера;
описаны случаи, коrда молекулярная масса в известных пределах
практически вообще не зависит от соотношения рею'ирующих ве-
ществ * (см. рис. 10, кривая 2).
В случае межфазной поликонденсации чистота мономерпв не
так существенна, как при обычной поликонденсации, так как
вследствие низкой температуры реакции побочные процессы, вы-
зываемые примесями, протекают менее интенсивно.
Важную роль при межфазной поликонденсации иrрают скорость
обновления поверхности путем перемешивания и наличие эмуль-
raTopoB (в этих условиях зависимость молекулярной массы поли-
мера от соотношения мономеров и чувствительность реакции к ре-
жиму ее ведения выражены значительно слабее), rидролиз хлор-
анrидридов, ускоряющийся с повышением температуры и рН вод-
ной фазы, природа растворителя, от которой зависит набухаемость
полимера и распределени реаrирующих веществ между фазами,
межфазное натяжеиие и т. д.
Высокая скорость межфазиой поликонденсации, сближающая
ее с обычными радикальными и ионными реакциями, связана с
особой ориентацией мономеров на поверхности раздела фаз, вы-
полняющей, по видимому, роль матрицы, rде реаrирующие моле-
кулы «заrотовляются» для синтеза.
Большая молекуляриая масса получаемых полимеров, вероят-
но, обусловлена тем, что макромолекулы, пока они сравнительно
невелики, остаются в растворе и продолжают расти; только после
достижения достаточно больших размеров они переходят в осадок.
Простота и высокие скорости межфазной полнконденсации
позволяют леrко осуществить ее непрерывнымн методами. Несмот-
ря на это и на ряд друrих достоинств этоrо метода он прим няет-
.. Тем не менее 6 ряде с. учаев нера6новеСНQЙ поликонденсации (MeД. eHHO
протекающие реакции, некоторые процессы поликонденсации в растворе и др.)
праВI!ЛО неэквивалентности функциональных rрупп (с, 55) полностьЮ сохраняет
свое значение, и максимальной молекулярной массе отвечает эквивалентное соот-
ношение мономероВ.
78
ся в промышленности оrраниченно, ':ITO связано с высокоЙ стои
мостью хлоранrидридов и большим расходом растворителеЙ, тре-
буюших реrенерации.
Эмульсиониая поликоидеисация. При эмульсионноЙ поликоне
денсации реакция также проводится в двухфазной системе, однако
в этом случае основная реаlЩИЯ протекает в орrанической фазе
эмульсии и в кинетической области; так как акцептор HCl обычно
находится в водном растворе, перемешивание обязательно.
Основные закономерности этоrо метода во MHoroM сходны с
теми, которые наблюдаются при поликонденсации в растворе (см.
ниже). в отличие от межфазной поликонденсации высокомолеку-
лярные продукты получаются только при достаточно большой rлу-
бине реакции. Метод поликонденсации в эмульсии целесообразно
применять тоrда, коrда оба мономера нерастворимы в воде и хлор-
анrидрид очень леrко rидролизуется.
Поликонденсация в растворе. При поликонденсации в растворе
существенное влияние на скорость реакции и молекулярную массу
оказывают концентрация реаrирующих веществ и при рода раство-
рителя; особенно эффективны как среда диметилформамид, диме-
тилсульфоксид, диметиланилин, пиридин и др., которые способны
образовывать реакционноспособные комплексы с анrидридами
MHoroocHoBHbIK кислот или нейтрализовать HCl, выделяющийся во
время реакции. Добавляя один из мономеров к раствору BToporo
ИJIИ смешивая отдельные растворы их в одинаковых или различных
растворит лях, можно в зависимости от дозировки реrулировать
молекулярную массу полимера.
Иноrда применяют растворители, не смешивающиеся с исход-
ными мономерами, при условии обра:ювания в дальнейшем [омо-
rенной системы. В этих случаях выпавшие в осадок полимеры,
сохранив свои концевые функциональные rруппы, длительное вре-
мя не теряют активности и MorYT поэтому быть использованы для
синтеза блок-сополимеров (см. с. 268). Этот метод позволяет Про-
водить поликонденсацию в жидкой фазе и доБI1ТЬСЯ высоких моле-
кулярных масс без наrревания до температур, вызывающих де-
струкцию Вl:i!сокоплавких мономеров и полимеров, что очень важ-
но для производства теплостойких материалов типа полиимидов.
Поликонденсация B paCTBope представляет определенный ИН-
терес для тех производств, [де исходный полимер находится в
растворе (лаки, краски, прядильные растворы, пленки и т. д.).
PaCC OTpeHHыe низкотемпературные неравновесные методы по-
ликонденсации MorYT быть использованы для проведения сополи-
конденсации. Особый интерес они представляют при синтезе pery-
лярно чередующихся сополимеров вследствие мяrких условиЙ
реакции, практически исключающих обменные процессы, нарушаю-
щие реrулярность:
C1OC R COCl+HO R ' ОН+СЮ(>R СОС1
сlОС R СОО R' OOC RCOCl +I-I,N R ' NH\
[ HN R' NH CO R COO R I COO R CO J ,
ПОJlИ/IJIИДОЭфИр с реrулярио чередующиМИСЯ полнэфириыми и полиаМИДНЫМIj остаткам!!
79
Акцепторно каталитическая (низкотемпературная) поликонден
сация [11] имеет большое значение для получения стереореrуляр
ных полимеров. Она проводится в среде орrанических раствори
телей (ацетон, дихлорэтан и др.) при температуре от 20 дО 50 0 С
в присутствии третичных аминов (акцептор). Роль последних мо.
rYT выполнять некоторые растворители, например пиридин, диме
тилацетамид. Каталитическое действие аминов заключается в том,
что они реаrируют с одним или обоими мономерами, превращая
их в более активные продукты:
+ R' COCI #,0 + HO A
) R ( C"'" СI f
'\,+0' )
N"з
RзN
+HO AT
) Ar O
) R' C OAr
r\jНR з + R COCI) RJHёi б
<
При этом в зависимости от природы растворителя MorYT полу-
чаться те или иные стереореrулярные полимеры.
ПОЛИКОНДЕНСАЦИЯ В ТВЕРДОЙ ФАЗЕ [12]
Этот вид поликонденсации имеет MHoro общеrо с твердофазной
полимеризацией (см. с. 257), отличаясь от нее rлавным образом
отсутствием цепноrо механизма, и тесно связан с процессами сши-
вания макромолекул и образования теплостойких полимеров, не
плавящихся в условиях реакции. Перспективный вариант ero ос-
HOBaJl на применении метода псевдожидкоrо слоя [13J , коrда
тонкодисперсные твердые мономеры или олиrомеры находятся в
соприкосновении с rорячим инертным rазом.
Поликонденсация и сополиконденсация в твердой фазе пред-
ставляют интерес для ПО,lIучения полимеров из мономеров, разла-
rаюшихся в процессе плавления; при этом введение сомономеро13
или следов растворителей позволяет значительно снизить темпе-
ратуру реакции. В качестве катализаторов применяют такие соеди-
неиия, как борная кислота, окись маrния и мочевина, которые
одновременно являются реrуляторами молекулярной массы поли-
мера, Метод твердофазной поликонденсации может быть исполь-
зован для синтеза полиамидов из солей диаминов и дикарбоновых
кислот, полимеров, содержащих reTepoaToMbI в основной цепи, не-
орrанических высокомолекулярных соединений и т. д. Среди них
следует особо отметить термостойкие полиимиды (с. 325), поли
оксадиазолы и полибензимиДазолы, которые получают с помощью
реакции полициклоконденсации:
1) O R C/'O +ClCO R' COCl
H2N HN/ ' '\,NH NH2 Ha
ДИfидразид
О О .
........-+ R C/ 'c R' . R I / I J R'
; '\,NH NH/ H.O .. I
. N
nоли и.зол
80
2)
H2N ( ( NH2 + C6H5 ( OOCeH5 I. l
RNH ,,/ ,/ NHR "\/
ароматический тетраамин дифениловый эфир
дикарбоново!! Кислоты
NJ" /" N
C< I 11 I 11 >C /"
. r ,/ ,/ . I )
R - R "
полибензимидазол .
ЛИТЕР А ТУР А
]. СОКОЛОВ Л. Б. Поликонденсационный метод синтеза .полимеров. M. Л.:
Химия. 1966.
2. Коршак В. В., Виноrрадова С. В. Равновесная поликонденсация. М.:
Наука, 1968.
3. Stevenson R.,' NettIeton H. J. ро1ут. Sci. ]968, Д\ (6), 889.
4. Турска Э., Борыиец С., Схловски B. Усп. хим., 1979, 48, вып. ], 51.
5. Кучаиов С. И. Методы кнаетических расчетов в химии полимеров, M.
Л.: Химия, 1978, rл. 5.
6. Васнев В. Д., Кучанов С. И. Усп. хим., 1973, 42, вып. ]2, 2195.
7. F\ory Р. Princip1es of polymer Science, N. У. 1953.
8. MopraH п. У. Поликонденсационные процессы синтеза полимеРО[J. M,
Л.: Химия, 1970. .
9. Коршак В. В., Виноrрадова С. В. Неравновесная поликонденсация. М,:
Наука, 1972.
10, Энциклопедия полимеров. М.: Советская энциклопеДИЯ, 1974, т. 2,
с.247.
11. Васнев В. д., Виноrрадова С. В. Усп. хим" 1979,48, вып.], 30.
]2. Баrрамянц Б. д. и дp. Высокомол. сОеД" 1967, Л9, N2 1, 183.
13, Юкельсон И. И. Технолоrия OCHOBHoro орrаническоrо синтеза. M. Л.
Химия, 1968, с. 176.
6 аказ 78
.. .
,(
rЛЛВДIIJ
РАДИКАЛЬНАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ
(1 3 J
i.
(
Так как процесс. полимеризации состоит в последовательном мiю
С'ократном присоединении молекул мономер.ов друr к ДРУI'у, то
r в эту реакцию вступают только соединения, имеющие в молекуле
кратную связь (с==с, с==о, C=: N, N==C==O, С = С и т. д.) или
цикл:
1) CH2 CH+CH2 CH+CHz CH+
I I I
R R R
... CH2CH..,...cH2CH CH2CH ,.
. I I I
R R '" R
/.
'..
2) CHz Hz+CH2 Hz+CH2 CH2+ ...
"'-./ "'-./ V
NH NH NH
/1JtA - CH2CH2 NH CH2CH2 NH CH2CH2 NH
l";t; J' Как и всякая химическая реакция, проц :с полимеризации про
r ч текает с разрывом одних валентных связеи и с возникновением
/ НОВЫХ *. При этом, в зависимости от условий реакций и П'рИрОJlЫ
мономеров, может происходить rетеролитический разрыв с обра
зованием ионов или rомолитическое расщепление, приводяшее к
БОЗНИКНО НИЮ свободных радикалов. В соответствии с этим раз
личают ионную полимеризацию, протекающую через стадию обра-
зования ионов, и радикальную, в которой участвуют свободные
днкалы.
Полимеризационные процессы, кроме Toro, делятся на цепные
, ! И ступенчатые. В первом случае реакция протекает соrласно зако-
'/ нам цепных реакций и не сопровождается образованием низкомо
, лекулярных полимеров. При ступенчатой полимеризации реакиия
происходит ступенчато с постепенным нараС1;анием молекулярноЙ
массы; от цепной полимеризации она QТ'Личается еще тем, что
I растущие цепи являются стабильными erJeдинениями, которые мо-
\ rYT быть выделены на любой стадии пр.оцесса.
. Радикальная полимеризация является ДИJЛ:IЧНОЙ цепной реак:__
«ией; об этом rоворят резкое влияние незначительных примесей
. . Klf формы реакционноrо сосуда на скорость реакиии, высокий ква н-
., УJОВЫЙ ВЫХОД ** ее, наличие начальноrо индукционноrо периода,
. коrда полимеризация протекает очень медленно, и S-образная
форма кинетической кривой (рис, 19). Свободнорадикальный ха.
f
1
i
"
. - 1
· в некоторых ПРОцессах полимеризации важную роль иrрают кОмплексы
с переносом заряда (КПЗ). . .
** Для установления KBaHToBoro выхода, представляющеrо со ой число реа-
rирующих молекул, приходящееся на один поrлощенный квант света, использу-
ется способность реакцин возбуждаться под влиянием cBeToBoro облучеиня.
Для нецепных фотохимических реакций квантовый выход обычно меньше еди
ницы, в случае же цепных реакций он всеrда больше единиJJ,Ы, чаСТQ Достиrая
величииы порядка тысячи,
82
/'
\
рактер Р.! !ШШl подтверждается тем, что она ускоряетсявещест
lrами;леrко распадающимися на свободные радикалы, UНUЦl.!J!:::.
p2.Pa.m.u-+- и тормозится соединениями, быстро реаrирующими с ради
калами, инси6uторами.. Анализ показывает, что вободные ради
калы п и е ионной среде от н ачала до н:аНlIа щiо
есса по лимеl1цзаЦI;lИ. -Э то, в свою очередь, дае т основание утверж
<:у щнос ть дикаЛ:fiОЙ ПОЛИ Pl}.з ции ос тоит в . з.!:!!!.к:
новени и CBOOOДН Ы J2апщ<я UпRI ":- :'J;);P :J2.::.!)" .1iО;--п.f)11.i[:Ш Ra.wШ
р, "/о
80
р,/,о
100
80
БО
't0
20
О
БО
ч.о
20
'r/l Н
fl
I
I
f(! 20 30 40 50 50 70 80
Время, ми/{
3000 5000
О Время) ми/{
(/
Рис. 19. Кривые полимеризации хлоропрена в ПРИСУIСТВИИ инициатора (а)
и стирола в присутствии инrибитора (6)
ма к омолеКУЛЬL.!L тате последовательноrо присо неН» 2! К
jmм r.I eKYJ] МDlIШЩ! .!Щ,еВ ЕЛ ....шu.к.А2 K,, прис о-
единения снова в. свободныирадикал.
.. .... " .-._' . ;;.;...;.. --..........
Можно обнаружить и количественно определить эти радикалы с по
мощью реакции их со стабильными радикалам,:, [4] :rипа дифенилпикрилrидра-
зила (ДФШ'):
02N 02 N
< ' N ( ' / N02 R. R ( ' / N NH ) N02
I ,===== ' I "-.
. ,./\ I /"-. I
I 11 02 N 111 02 N
,/ ,/
дФпr .
Изменение окра ки от темно-фиолетовой (ДФПП до светло желтой или бесцв('т,
ной позволяет iследйcr'ь за ходом реакции (например, спектра.1ЬНЫМИ мето,l МИ).
Количество ра;\\икаЛQIi может быть также определено методом электронною-
парамшнитноrо \ резонанса.
'v \j
Так же, как в случае друrих цепных реакций, одиН акт иннцни
. ,.,..
'ров анч !. оs:П)Ю.I.IJI.l:l..в. ВillШI:lК!:!.Q1l. lН::Ш Н1! Ч::iJl ь ноrо .СВООО}.l.няrо р ади
кала, вызывает (инициирует) протекание тысяч и десятков тысяч
последующих элементарных реакций роста цепи вследствие а!{ТИ-
вации новых молекул мономера энерrией, выделяющейся при каж
дой такой реакциИ. Вместе с тем между классической цепной peaK
цией водорода с хлором; инициированной парами металлическоrо
6*
83-
натрия, и радикальной полимеризацией имеется существенное раз-
.личие.
Классическая цепная реакция:
1) инициирование
Cl:+Na NaCl+C!
2) рост цепи
C'1+H: НС1+Н
4Й+Сl. HCl+C! н т. Д.
3) обрыв цепи
C1+Na NaC!
Радикальная полимеризация:
1) инициироваиие
R'+CH: CHR R' CH2 CHR
2) рост цепи
R (CHi;HR+CH. CHR R 'СН 2 СНRсн 2 ёНR
R (CHzCHRCH!CHR +CHI CHR R' (CH2CHR)пCH.CHR
3) обрыв цепи (взаимодействие радикалов)
R. ((CH 2 CHR)1I CHzCHR+R' R' (CH 2 CHR)п CH 2 CHRR (
В то время как в классической цепной реакции каждый эле-
ментарный акт процессароста состоит в з а м е щ е н и и хлора на
водород или водорода на хлор и образовании н и з к о м о л е к у-
л я р н о r о со е Д и н е н и я HCI, при радикальной полимеризации
происходит при с о е Д и н е н и е радикала к молекуле мономера
с появлеиием н о в о r о р а д и к а л а, удлиненноrо на один остаток
мономера по сравиению с исходным радикалом. Следоват льно,
ПРИr...R дика.JIЬНОЙ ПQл.им-ерИQации наБЛЮ6J.ае:rс.!:l.. не только передача
энерrии .одноrо элементарноr? ffKTa, нео бходимой Для осуществле-
ния следующеrо, ио таКЖе уве Ц-Ч lI !lJl1:IЫ .s:aMoro Е.аднкала, \
рос при последовательr:.ом ПRисо дине : ... НИ!1 eMY в,Ьfх. Q О-
. .I! Tli Q(I JI В:9б д..
ным р адика..!!Q ....l ма КРJШ JШК!ioJlO.М..) .Jill.JLOI p.ыB.a цепи. вслед:....
" твие столкиовения ":()P1>IM радикаЛО .!.lJшдруrихк.аких либо ,"
причин. . . " ." "
M факт образования длинных цепей показывает, что potT,
цепи является rораздо более вероятным процессом, чем-обрыв или.."
ииициирование ее, jIри большой скорости инициирования, сравни-
мой со скdростью роста, получалось бы вместо длинной цепи боль-
шое число коротких, так как количество мономерных молекул,
приходящихся на один радикал, было бы сравнительно невелико.
Концентрация своБод ны.. _ р J.!.икало ОПр .!! (;9 О2.НОЩ l:lli М
l!}:'...f OpOC1 ы\Jниц ир аFiiпI}.. iI р"ив одя ще J:Я 9-з.щ:! .иове.нию
радИ_kа!lОВ, ." .Q2E I.. a, o-БУS lЗlIИваю_щ r2 И ..1f.счезиове-
иие:" По мере возрастания количества инициированных радикалов
84
увеличивается вероятность обрыва цепи, которая пропорциональ-
на KBaдpaTY концентрации радикалов, участвующих в этом про-
цессе. Поэтому очень скоро после начала инициирования дости-
rается ст щюнарное COCTQ1IH *, ПР !! котор.ом своб2дные e .Ы
возникаю'т иисчезают с ОjJ,ной и то :!! же CKO E.T!> ,.! a концентра-
'Тщя 'их не превыш т' 1.1U 8 моль/л. В дальнеишем, вплоть до на-
..........
копления в реакционнои среде значительноrо количества полимера,
концентрация свободных радикалов остается без изменения. Об-
ЦJ. ая скорость еадикаЛI:Н ОЙ по ризацин ** опре s . fIiii:.
Q..л е м едлен нои стще иницИИРб1rтr;. ..
аJ.l< ная особ-em:rость ра д ика'JfЬНОИ полимеризации состоит в то м,
,!T9 прекращение рост .макрорадикала не о б язательно означ е т,
чт2....чепн;! я реаIШ!!. окончен . ноrда сво о д ная валентность р а с -
Т}'Щfr 9 мак 6'ради ал а: а'сыщается п' и ero столкновении актив-
ны м .!i.OHU2M lliЩВИЖНЫ МJ:I атомами или НКциональными r п.;'
ами молекул MOHOM OB , p ac --т-БО'рИ те Лёи и т. д. отя при этом И
обрывается материальная цепь, НО' (j{инеТ,ич е ская ПР Q должаеТQh
так как J.1е_р'. _ К!Ы aI!.!! ..J lQ1LВИ ЖНЩL J!I_QМQ.В ( .rI2У ЕL 'S _М. lЧ?Q;.
раД.l!.калу приводит ..IfJI.QЗfiикновению HOBoro радик;:tла,..В:РТQРWi
инициируетнпвую" цеIIJ)"7 .Цj:1QИСХОДИТ передача цепJ.f. fpеиницииро-
вани е) : . -
R' ( CH2 CHR ) +HR N R' ( CH2 CHR )nH + R"
:I.eM больше скорость обрыва и передачи цепи по сравнению
со скаро.сТ.ЬЮР9СТ ,]ем раньше растущий макрорадикал превра-
тится внеактивную макромолекулу и тем ниже будет молекуляр-
ная масса полимера,
Для Toro чтобы выявить влияние различных факторов на про-
цесс радикальной полимеризации, рассмотрим каждую стадию ero
в отдеЛЬНОС'I:П.
с"нициирование. }ОбразоваН.l:fе первичных рад а.'!!QВ (иницииро-
вание) может быть вызвано действиеМ-Тe1fЛ а" '(термическая поли-
меризация), света ( фотополимеризация) , рад'иоактивноrо облуче-
ния (радиационная полимеризация) ,электрическоrо тока (элек-
трохимическая полимеризация). специальными инициаторами
(инициированная полимеризация) и т. п,
, В чистом видед:е!lм.!!:. кgя '!..о:!l:.ll._J!!: ШJ.J}(LЦJl!l наблюдается край-
. не редко, так как даже ничтожные примеси кислорода и некото-
рых друrих веществ MorYT выполнять роль инициаторов, инrибито-
.. в действительности истинное стационарное состояние, при котором
d[RJ .
o, никоrда не достиrается и поэтому правильнее ero называть квазиста-
dt
ционарным. ТеМ не менее, еслн скорость изме..!iения концентрации свободных
радикалов значителыю ниже скорости их образования илн rибели, можно в пер-
dlRJ
ВОМ приближенни допустить, что ,." О. Такое приближение во мноrих
. dt
СЛучаях достаточно для описания начальных этапов полимеризации.
*.. Имеется в виду скорость образования полимера.
85
ров и т. д., особенно при повышенных температурах, искажая тем
самым «чисто термический» характер реакиии. В БОЛЬШ!l1Lс:rJ;jе...сJl.}L 'J
чаев СВОQQДН!>l радикалы, инициирующие полимеризацию, обра-
зуются в результате термическоrо разложения подобных прлме-
сей; убедительно доказано наличие чисто термической полимери-
зации только для стирола и метилметакрилата, дающих достаточ-
но стабилизированные радикалы. Общая скорость те2: !Ической
полимеризаиии, "П.Q )порциональна кв адраТУ I{Они нтр 'a1Jии мономе-
ра *. Поэтому fНeKoTopыe исследователи считают, что термическое
'инициирование является бимолекулярной реакцией, состоящей в
первоначальном образовании бирадикала IЗ результате разрыва
связей при столкновении двух мономерных молекул:
2CвHb CH CH2 -------+ C&Hb CH HII CHII tH C6Hb
Хотя такой механизм энерrетически возможен (энерrия, необхо-
димая для разрыва двух n связей, в зиачительноц степени компен-
сируется за счет образования новой а-связи), он маловероятеи,
так как подобные бирадикалы, даже если они возникли, должны
немедленно циклизоваться ИЛи вступать в друrие внутримолеку-
лярные реакции. Как показывают статистические расчеты, вероят-
ность вырастания длинных цепей при этом ничтожна. Этот взrляд
подтверждается безуспешностью попыток инициировать полимери-
зацию бирадикалами, которые действительно образуются при фо-
толизе циклических перекисей, дисульфидов, а также диазосоеди-
нений. Более вероятна схема бимолекулярноrо инициирования,
предложенная Ч, Уоллинrом:
t......'................).. . . .
C6H5 CH cн!t+CH2""C tl. &H5.-----+ c.H5 cH H8+cH2 c 6H5
Блаrодаря высокой нерrии активации термическоrо иницииро-
вания Термическая полимеризация обычно протекает очеиь мед-
ленно, а скорость ее сильио зависит от температуры. Например,
при термической полимеризации метилметакрилата при 700 С
образуется только 0,0081 % полимера в 1 Ч, а при IЗООС 0,125%.
'Хотя повышение температуры и позволяет ускорить проuесс, тем
не менее при этом уменьшается молекулярная масса и нарушается
реrулярность строения макромолекулы. .
Тем не меиее термическая полимеризация широко использу-
ется для промышленноro производства полистирола непрерывным
методом. Это объясияется прежде BcerQ тем, что скорость терми-
ческой полимеризации стирола приблизительно в 100 раз больше,
чем у метиЛметакрилата, достиrая при 1270 С 14% в 1 ч.
. Фотополимеризация [51, значение которой заметно возрос,тlO за
последние rоды в связи с применением ее длSi. записи информации
[6], ипициируеТСf! освещением мономера, помешенноrо в кварце-
вый сосуд, ртутной лампой, снабженной светофильтром; обычно
, '..
пользуются свеТом с длиной волны порядка 3000 А. Реакция Про-
* Иноrда соблюдается первый порядок реакции по MO!iOMepy.
86
,
водится в атмосфере азота. Блаrодаря тому что степень освещения
леrко дозировать и реrулировать, этот метод нашел широкое при
менение при изучении полнмеризации. При на.'lИЧr1И двух различ-
ных типов двойной связи в молекуле мономера можно, применяя
соответствующие длины волн, вызвать полимеризацию за счет
одной такой связи, не затраrивая второй. Эта селективность по-
зволяет при фотополимеризации аллиловоrо эфира метакриловой
кислоты направлять реакцию по. одним метакрилатным двойным
связям без участия аллильных.
Механизм фотохимическоrо инициирования в отсутствие ини-
циаторов или фотосенсибилизаторов (см. ниже) точно не установ-
лен и не находит единоrо тоЛкования у различных исследователей.
Некоторые из них, руководствуясь тем, что энерrия кванта света
с длиной волны 366 нм (326 кДж/моль), вызывающая полимери-
зацию стирола, недостаточна для расщепления молекулы моНоме-
ра, считают, что эта молекула. UQrЛОТИR квант, сначала возбу ж
дается; при еоуд еНИ l!Jl озбужденной чй('тifllhl ('() второй молеку
-!.!..QИ мономера может ПРQИ. ТИ лезаКI IШЭ.lLИ Я возбужленной мол е-
.!iYd:! G сеянием избыточН,QЙ э нерrии ИЛ !L.QЩ:Нiз овани
кала, который ДИСПРОПО РЦ f:I!!.РУ !СЯ В2IОН О lLаДИК .1!I>l.:
._ . - ........... *
CH2 CНI СН2 ёНR +иt, С:НR)
. . ДИОПРОПОРl\ионирование . .
CH CH2 CH2 CH СНЗ Н +СН CH
I I I I
R R R R
Друrие исследователи, отверrая инициированЙе бираДИКа.'JaМИ
из тех же соображений, KOTop Ie были высказаны при расемотрениu
термической полимеризации, допускают ВОЗМОЖНОС1Ь r омолитиче-
екщ:..о ..раещепления возБУЖJТРUQQЙ МQII6меРl!О Й частицы 1\-1* вкакои',т
момент на свободные радикалы:
M +hv M * R . +R' .
в случае стирола, имеющеrо основную полосу поr лощения при
250 нм (0,25 мкм), они предлаrают следующие пути разрыва связи:
)"С 6 Н Б ' + . СН CH2
C 2x .,
.... С6НБ Н CH+H
Вследствие возможности дезактивации не все поrлощенные кванты
вызывают инициирование. Степень использования световой ЭН рl'ИИ
характеризуется коэффициентом эффективности, квантовым выходом
фотоинициирования (с. 82), определяемым из соотношения
V "'= l.a (здесь V Il скорость инициирования, 1 а иНтенсивность
I'лоще ННОI'О еве1а, т. е. число квантов, поrлощенных в едИНИllУ
времени на единицу объема; зависит от длины волны и природы
мономера).
Скорость фотополиме изации п опо
!,ор H.!? интенсивноет я (с. 117); такая п р опо р циональ-
. выте e T из Toro, '!!2, обрыв ц.епи оБJ' lI влен. оединени
двух м акрорадикало.в . Из-за н изком ЭНерrии активации фотоини-
87
Рис. 20. Скорость полимернзации
бутадиена при освещении (1)
и после прекращения освещения (2)
циирования скорость ее не зависит от температур ы (энерrию акти
вации рассчитывают по величине наклона rрафической зависимо
СТИ.lI фма константы скоро ти от TeM al) pы; при неболь-
шон энерr и и активации этот наклон мал и скорость почти не зави-
си'!' от температуры).
Во время фотополимеризации часто наряду со «световой» peaK
цией удается наблюдать и реакцию в темноте, скорость которой
постепенно уменьшается после удаления источника света (рис. 20).
l' Наличие такой реакции объясняется
'" а .
. малои подвижностью макрорадика-
f 1 лов в вязкой среде (раствор поли-
4- .; .: мера в мономере), затрудняющей их
. I столкновение и, следовательно, об-
: .. I рыв цепи. Существование макрора-
Z дикалов в реакционной среде после
<>
выключения света подтверждается
тем, что продукты реакции, освобож-
о z ft 6 денные от мономера, способны ин и-
Время, мин циировать полимеризацию вновь
.(),обавленных мономеров.
Так как молекулярная масса
полимеров, полученных при цепной
полимеризации, прямо пропорцио-
нальна скорости роста цепи и обрат-
но пропорциональна K6p квадратному из скорости инициирова-
ния, то повышение температуры, .ускоряющее рост цепи и почти
не влияющее на скорость инициирования, пр и водит к увеличению
молекулярной массы. В этом отношении ФотополимеризаЦIIЯ рез.}).@'
отличается от друrих методов полимеризации.
Значительно ускоряет фотополимеризацию и расширяет воз-
можности ее использования применение фотосенсибилизаторов,
являющихся своеобразными передатчиками световой энерrиn, и фо--
тоинициаторов, распадающихся при освещении на свободные ради-
калы. Фотосенсибилизатор (Ф), поrлощая свет в области спектра,
в которой соединение С (мономер или фотоинициатор ) не возбуж-
дается, передает ему энерrию возбуждения:
Ф + hv ф'" + Ф+С'"
+с
В результате происходит расщепление молекулы мономера или ини-
циатора на свободные радикалы: C*--+R. +R'., которые иницииру-
ют полимеризацию со скоростью, пропорциональной конnентрации
соединения С.
Чаще Bcero сенсибилизатором служит бензофенон C6H& CO C6H5'
но приrодны для этой цели и такие красители, как ф луоресцеин,
эозин и др, Хлорофилл и некоторые кубовые красители позволяют
инициировать фотополимеризацию видимым светом.
За последние rоды значительно возросло практическое значе-
ние некоторых видов фотополимеризации [7, 8], используемых
для ускорения отверждения лакокрасочн х покрытий, получения
88
линз, дифракционных решеток, объемных и плоскостных изобра
жений, для фиксирования лазерами rолоrрамм и т. д. Вследствие
простоты и экономичности, возможности реrулирования и дози-
ровки освещения подобные методы нашли значительное распро-
странение в полиrрафической промышленности для изrотовления
печатных форм различных видов, получения фотоrрафических изо-
бражений и др.
Несомненный перспективный интерес, например для получения
объемных изображений методами rолоrрафии, представляет ини-
циирование фотополимеризации с помощью лазерноrо излучения
[9], позволяющеrо создать направленные световые потоки orpoM-
ной мощности в очень узких спектральных интервалах.
Скорость фотополимеризации зависит от. при роды мономеров
и достиrает значительной величины у винилиденхлорида, винил.
метилкетона, . метилметакрилата, хлор оп рена и некоторых друrих
,мономеров; стирол и а-метилстирол полимеризуются под влияни-
ем света медленнее.
Радиационная полимеризация [10, 11], или инициирование
ионизирующим облучением, во MHoroM напоминает фотополимери-
зацию. Скорость реакции пропорциональна квадратному корню из
интенсивности облучения (при интенсивности не более 100 рент-
[ен в 1 мин), скорость инициирования не зависит от температуры,
и молекулярная масса образующеrося полимера растет с повыше-
нием температуры. Облучение проводится а-, - и 'У-лучами, уско-
ренными электронами, протонами, нейтронами и т. д., а возникаю-
щие при этом свободные радикалы инициируют полимеризацию.
Вместе с тем можно было ожидать достаточно существенных
тличий, так как вследствие более высокой энерrии ионизирую-
щеrо излучения по сравнению с ультрафиолетовым расщепление
возбужденных частиц (АВ+ или АВ*) должно было привести не
только к возникновени'ю свободных радикалов, но и катионов с
одновременным выбросом электронов:
AB+ A"
АВ
АВ" А.
+ в+
+ в.
Кроме Toro, выброшенные электроны, растратившие большую часть
своей кинетической энерrии на возбуждение и ионизацию друrих
молекул, MoryT быть захвачены нейтральными молекулами или
ионами В+ с образованием радикалов или аннонов:
1) B++e -----+B.
2) ДB+e AB A+B
.
3) B B+e
Отсутствие ионной полимеризации несмотря на наличие таких
ионов объясняли небольшим периодом жизни их по сравнению с
89
временем роста полимерной цепи. Однако дальнейшие исследова-
ния показали, что в условиях, обеспечивающих достаточную ста-
бильность ионов (низкая температура, подходящий растворитель
11 т. д.), особенно при высоких дозах облучения, возмuжна иuнная
полимеризация, которая к тому же протекает с большой скоростью
и с образованием полимеров высокой молекулярной массы *,
Отличительной особенностью
радиационной полимеризации яв-
ляется ее универсальность: широ-
кий Kpyr охватываемых объектов,
возможность проведения полиме-
ризации при любых фазовых со-
стояниях мономера и самых раз-
личных условиях в большом тем-
пературном интервале по ради-
кальному, анионному или катиоН-
ному механизму.
Влияние интенсивности у из-
0,1 , 10 100 1000 10000 лучения на скорость полимериза-
#нтеНСl18ность r-uзлученuя, ции различных мономеров показа-
рентееН/I1ИН но на рис. 21. Максимальная ско-
Рис. 21. <;:корость радиационноIi по- рость полимеризации наблюд.ает-
лимеризации различных мономеров: ся у винил ацетата, а МИНЩ\1алЬ-
J винилацетат; 2 винилхлорнц; 3 ме- ная у стирола. В тех случаях
тилмеТ8крилат; 4 акрилонвтрил; 5 СТН-
rол (по оси ордииат откладывается скорость коrда молекулы растворителя при
образовании полнмера, % в 1 ч) облучении леrко расщепляются на
свободные радикалы, полимериза-
ция в растворе протекает быстрее, чем в отсутствие растворителя:
100
t::t
'"
'"
;:;
.::;.'"
"'"" 0,1
""
Е:;
'-'
'"
,""
10
0,01
ССI4 СС]З+С]
СClЗ+СН2 СНR С]ЗС СН2 СНR и т. д.
Однако при увеличении количества растворителя резко возрас-
тает число свободных радикалов, обрывающих ЦСIIЬ, что ведет к
снижению молекулярной массы полимера:
. +СI
СIЗС( Н2 СНR )ХСН2 СНR ..............- СlзС (----СН2 СНR )хСН2 СНR CI
Радиационная полимеризация сопровождается деструкцией об-
разовавшихся макромолекул и отщеплением от полимерной цепи
подвижных атомов и rрупп. Радиационным методом можно полу-
чит полимеры из мономеров, мало склонных к полимеризации
(например, аллиловый спирт и ero производные), полимеризовать
карбонильные соединения, нитрилы, изоцианаты, элементорrани-
ческие и неорrанические мономеры; приrотовленные таким путем
продукты не содержат следов инициаторов и поэтому приrодны
для применения в медицине и электронике.
.. в некоторых случаях наложенне на систему сильноrо электрическоrо поля
порядка 1 кВ7см, увеличивающее выход ионов, ускоряет полимеризацию, ие
влияя, однако, на степень полимеризации' [12].
90
..
ПРliэлектрохимическом ииициироваиии [13] активные центры,
вызывающие полимеризацию (свободные радикалы, катионы,
анионьi, ион радикалы) возникают. под действием электрическоrо
тока. По типу электродноrо процесса различают ан6дное Окисле-
ние ил.и катодное восстановление; в инициировании MorYT участ-
вовать электрохимические инициаторы (часто это ионы, добавляе
мые для повышения электропроводности системы).
'Примером применения анодноrо окисления является известная
реакция Кольбе, rде в роли инициатора, источника свободных ра-
,дикалов, выступают анионы алифатических карбоновых кислот:
......e . 11
R COO R OO""'R+C02
Полученные таким путем радикалы R способны инициировать ради-
кальную полимеризацию таких моном;ер.ов, как. стирол, бутадиен,
изопрен, винилацетат, метилметакрилат, винилхлорид. При анало-
rичном окислении иона SO активными центрами полимеризации
являются уже не радикалы, а анион радикалы:
2 . +М . +n 'v\
504 504" 504 M Полимер
В случае катодноrо восстановления электрохимическими ини-
циаторами MorYT служить ионы водорода, протонированные моно-
меры, кислород и т. д.:
1) М + H+ MH+' MH
2) pq + 2Н+ +2e . HO OH HO + ОН
- Подобные методы радикальноrо инициирования обычио при-
водят к низким выходам полимера, так как радикалы вследствие
наличия непарноrо электрона леrко адсорбируются на электроде,
не проникая в rлубь раствора, rде иаходится основная Масса моно-
мера; вместо этоrо они димеризуются (рекомбинируют) на поверх-
ности электрода:
R . +R . R R
Эти затрудиения не возникают при электрохимической ионной поли-
меризации (с. 147), ко['да инициирующие частицы, заряженные
одноименно с электродом (катпонные образуются на аноде, а анион
ные и анион-радикальные на катоде), отталкиваются от ero по
верхности и друr от друrа.
Рассмотренные до сих пор способы возбуждения радикальной
полимеризации не нашли, как правило, широкоrо применения 13след
ствие малой скорости инициирования, Низкоrо выхода и протекания
таких побочных процессов, как деструкция. Поэтому' на практике
полимеризацию чаще Bcero проводят в присутствии специально добав-
ленных веществ инициаПJРРд'В (14], леrко распадающихся на СВО()9А.:.
ные ради калы ._I3._Y QIII:j'lIX. полимеризации - {17--большппсrве. СJiучаев
91
.
за счет термическоrо rомолитическоrо расщепления слабых химиче-
ских связей). Среди инициаторов наибольшее распространение полу-
чили соединения перекисной природы (переКИСЬ. RnЛnРQД а, перекись.
бензоила, rИдроперекиси бутила и изопропилбензола, переКИСh тре-
тичноrо бутила, перэфиры ВИда R C O O R', персульфаты и др.)
11
О
и азо - и диазосоединения (динитрил азодиизомасляной кислоты,
тетразены общей формулы R2N N===N NR2 и т. д.):
СН з СН з СН з
I I 120 1400 С . I
СНз С О О С СНз ) 2СНз С 0.
I I I
СН Я СН з СН з
перекксь трет-бутила
< "\ C O O C........,;> "
====/ 11 11 "-====/
О О
80 950 с;
перекись бен,оила
"- 2CO. J "-
...........". 2/ ' COO. ) 2V' '\-.
" / "-====/
СН з
,;> \- I 130 1400 С
( "" C O O H )
" .......... -/ I
. СН з
. Пlдроперекись изопропилбеиэола
CN CN
I I
СНз N С СНз
I I
СН з СН з
дииитрил азоднизомаслякой кислоты
( аЗ0ИНТрИЛ'1, «динииз» )
Для большинства применяющихся в практике инициаторов
энерrия активации rомолитическоrо разложения близка к энерrии
разрываемой связи и находится в пределах 125,6 146,5 кДж/моль
(30 35 ккал/моль). В случае азосоединений, rде прочность связи
С N достаточно веЛика (293 кДж/моль или 70 ккал/моль), ,леr-
кость расщепления обусловлена высокой устойчивостью образую-
щихся при этом 'молекул азота.
При экспе таЛ.t"'lЫЛ й сследованиях целесообразно подби-
рать инициаторы и условия таким образом, чтобы период полурас-
пада инициатора (лоrарифм ero снижается Линейно с возраста-
нием температуры см. рис, 22) был Toro же порядка, что пред-
полаrаемое время реакции *. В производственных условиях ини-
циатор должен расщепляться при температуре полимеризации
достаточно быстро (соответствующая константа скорости реакции
СН з
< "- I -'
C O. +.00'
====/ I .
СНЗ>
50 70. С
CN
I
) 2СНз С'+N2
I
СН з
* Особенно удобны азосоединения тнпа «азоиитрила», у которых скорость
распада e за висит от природы растворителя и CTporo подчиняе'FСЯ кинетиче-
скому закону nepBoro порядка,
92
находитсЯ, как правило, в диапазоне 10 4 10 6 с 1) И быть до-
ступным соединением, устоичивым, при комнатной температуре.
Например, при 50 700 С обычно применяется азонитрил, при
80 900 С перекись бензоила, а при 120 1400 С перекись трет-
бутила. Иноrда, коrда необходимо
повышать температуру для заверше-
ния полимеризации, целесообразно
пользоваться несколькими инищrато-
рами, вводя их в реакцию на различ-
ных этапах ее, как это делается в
производстве полимеров на основе
олиrоэфиракрилатов (см. с. 269).
Расщепление инициаторов можно
вызвать не только наrреванием (тер-
моинициаторы), но и действием све-
та (фотохимические инициаторы),
электрическоrо тока (элеКТРОХИМlf-
ческие инициаторы, см. с. 91) и ио-
низирующ rо излучения (радиохими-
ческие инициаторы).
В качестве фотохимических ини-
Циаторов применяют кроме переки-
сей, азосоедииений и друrих обыч-
ных инициаторов еще карбонильные
соединения, rалоrе'налкилы, металл:
орrанические 'соеДИНt:ния, а та'Кже соединения друrих классов;
'.........-. ' . R CO R' R C.+R/
кетон 11
О
+hv ..
C8H6 CO CH (OН) C6H5 С6Н5 СО+СН сБН6
беизоил I
ОН
Радиохимическими инициаторами MorYT служить некоторые рас-
творители, такие, как CC1 4 (см. С. 90).
Хотя азотнокислое серебро способно расщепляться на свобод-
ные радикалы под действием света, оно, по-видимому, блаrоприят-
ствует фотополимеризации по катионному механизму [15]:
le
+"
1) АgNОЗ- Ag + NO;
g7:t/2
54 3
О] t
OJOf
40 50 80 100/2tl /507;"0
Рис. 22. Зависимость периода по-
лураспада (1:" 1 / ) некоторых ини-
циаторов от температуры:
1 перекись трет-бутила; 2 ербеи-,
зоат трет-бутила; 3 перекись беНЗ0-
ила; 4 аЗ0ИНТРИ ; б персульфаты
le
,'""'- "+'
2) CH2==CH CN + Ag+ CH2 CH CN + Ag
3) ОзN + CH CH2 ОзN сН tН2 +пCH2 CH CN 7'" Полимер
l' I
CN CN
93
Вероятно, сначала образуется комплекс, в I<OTOpOM ИОН Ag+ KOOp
Динирован с двойной связью или rруппой CN мономера; вследствие
этоrо акрилонитрил, обычно являющнйся. акцептором электронов,
выступает как донор.
Первичные свободные радикалы, полученные в результате рас-
пада инициатора, присоединяют молеI<УЛУ мономера с образова
иием новых радикалов и т. д.:
1) R' +CH2 CHR ------+ R I H2 ёH
I
R
или
. -
2) R' +CH2 CHR ------+ R ' CH CH2
I
R
В большинстве случаев строение начальноrо радикала отвечает
схеме 1, так как она требует меньшей энерrии активации, чем
схема 2; кроме Toro, при реакциях по схеме 2 имеются стерические
прспятствия, . «оторые MorYT быть достаточно велики при значи-
тельном объеме радикала R' или R.
в соответствии с приведенным механизмом действия инициа-
тора он расходуется во время реакции, и макромолекула должна
содержать осколки ero, что было неоднократно подтверждено экс-
периментально. В этом отношении инициированная полимериза-
ция принципиально отличается от каталитических реакций.
Как показали исследования, проведенные для сравнения коли-
чества распавшеrося инициатора с числом ero осколков, вошедших
D состав полимера, не все радикалы, образовавшиеся из инициа-
тора (первичные свободные радикалы), инициируют полимериза-
цию. В связи с этим возникло понятие эффективности иницииро-
вания, представляющее собой долю полученных при распаде ини-
ЦlTaTopa свободных радикалов, участвующих в инициировании.
Эффективность инициирования f обычно колеблется в пределах
O,3 O,8, иноrда достиrая единицы.
" При диссоциации иницщнора в жидкой среде образовавшаяся
Пара радикалов оказываетсЯ в «клетке», состоящей нз молекул 1\10-
номера и окружающей пару со всех сторон. Приняв минимальное
расстояние " необходимое для диссоциации, равным вандерваальсо
ву диаметру радикалов (.-..., 4.10 8 см), И коэффициент днффузии
D lO 5 см 2 /с, можно рассчнтать среднюю продолжительность жизни
Ф Э .. 1 ? ( 2
этих частиц по ормуле инштеина t'==б--D [де r среднее квад-
ратичное расстояние); t' оказывается равной приблизительпо 1 O lO С.
В течение этоrо времени радикалы нахо.l!.ЯТСЯ в lfeIlOq) TJ!eHHoji
близ сти друr к Apyry и MorYT рекомбинировать. Подобное явление
называется - пepBtlttнou реком6инацuеи .или - клеточным эффектом
(эффект Франка Рабиновича) и может ПРИБОДИТЬ к образованию
IИСХОДНОЙ молекулы инициатора или друrих продуктов нерадикаль-
....ной природы.
94
В, даJlьнеЙшем вследствие бесПОРЯДОЧНОI'О диффузионноrо движе
, . момку Л увеJlичивается расстояние между первичными радика-
лами и уменьшается возможность их. вторичноrо столкновения.
Тем не l'vi fH'f' вероятность рекомбинации, как показывают расчеты.
остается HaMHol'o БUJ1Ы::(' еr()ятности присоединения радикалов (,
менее реакционноспособным MOHOMepHbIl\. :;10лекулам. Это значит, что
прореаrируют с мономером и. войдут в состав полимерноЙ цепи
только те радикалы, которым удалось избежать первичной реком-
бинации,
Как пример подобных явлений рассмотрим в схематическом виде
расщепление перекиси бен зоила в присутствии МОlIомера М (клетка
изображена квадратными .скобками):
CBHDCOO (X)CCBH6
t
. . ( 1) [ . . ] (2)
C6H5COOM+CJ15COO +------- С в Н 5 СОО ... (Х)СС В Н 5 [CBH5COO (X)CCBH51
ннициированне +."1 распад иннциатора первичная рекомбниацня
ПОJIИ.\tернззцни R клетке
. (3) I (4)
t
t
[СВ Н 5С(Х)СВ н, + С()?)
перничная реко.м( ИН3LlИЯ
2С в Н 5СоО
ВЫХО'I
p nUU f1nn
иа кЛетки
В результате рекомбинации получается или исходная перекись,
или устойчивыЙ фенилбензоат, не способный расщепляться на сво-
бодные радикалы в обычных условиях. Вероятность протекания
процесса (4) достаточно велика, так как константа скорости взаи-
модеЙствия радикалов составляет величину порядка 107 л/ (мо.чь, с),
а концентрация радикалов в клетке достиrает 10 моль/л. У. реак-
циЙ присоединения типа (l) константа скорости значительно мень-
ше 10 105 л/(моль,с). Радикалы, вышедшие из клетки в ре-
зультате диффузии, MorYT также (непосредственно или после от-
щепления СО 2 ) рекомбинировать [реакция (6) и (8)] или инюши,
ровать полимер зацию еакции 5) и (7)]:
I . (5) (6)
С.{НDСООМ +.---------- СВ Н 5СОО . СвНвСООСВН D
! +М I CO. +С,Н5
. (7) {. (8)
CBH5 M +------- С в Н5' . ) CBH5 CBHB
, _ I:I2-.,--.._ _."",
Но TaK ..к.a к iiце;;тр;;;;я мпнпмрря (О, 1 10 моль/л) rораз..дQ.
nпл...."'е концентращш радикалов (10 8 моль/л), практически бv дет
.A1PT]'" несто Т5J1IШ5IIIIIIН)ШрQ""НJL[е' Таким образом, rлаВIIblМ фа К:
тором, приводящим к пониженноЙ эффективности инициирования,
является дезактивация первичных радикалов вследствие образова-
ния устоЙчивоrо фенилбензоата реакция (4). Иноrда уменьшение
концентрации мономера при низких концентрациях ero также вы-
.-'
95
зЬ!вает .падение эффективности инициирования f. li 1!I!eHb де з
а ивации первичных радика@ в, т. е, на их способность обрыв
f)астущие цепи или участвовать в каких-либо побочных реак -иЯх,
MorYT окаЗать то или иное, .lЫlИяние также приеода M ( H п pa, сре -
да, концентрация инициаТОDЯ и ТРМПf>ра-тура .у 'СИ м, по-видимому,
( JO ъясняются зависимость ;I(ОрОСТИ полимеризации от природы
мономера и различный характер течения реакции тех или иных
мономеров в присутствии одноrо и Toro же инициатора.
Инициирование при помощи аЗоНИтрила напоминает иницииро
вание перекисью бензоила, но в этом случае rомолитический pac
пад инициатора протекает как соrласованный процесс с одновре-
менным разрывом двух связей С N и выделением молекулы азо-
та. Основной. причиной' пониженноrо значения f является внутри-
Н.леточная димеризация полученных радикалов в стабильные со-
еДИliения:
(CHa)2C N N C {СНа).
I I
CN 1 NC
[ CN CN J
(СНЗ)2С С==N т(СНа)2 ] +----- [2(СНЗ)2С СN+N2] (СНз)J (СНg)2
+N 9 CN
I
V ади:калов из клетки, может
Мер, при по ации сти
К непроизводительному расходу инициатора иноrда приводит
передача цепи на инициатор (с. 105): хотя она не вызывает изме
нения в концентрации свободных радикалов, при этом получается
вместо двух радикалов, образующихся при обычн,ОМ распаде пере-
киси, только один, Эффективность инициирования не включает
этоrо дополнительноrо расхода, что следует учитывать при рас-
. чете f, особенно в случае применения перекисей.
Экспериментальные методы определения f сводятся к иссле-
дованию распада инициатора в самом процессе полимеризации,
Расчет производится по числу полимерных цепей, содержащих
полезно использованные осколки инициатора, и общему количест
ву радикалов, образующихся при ero диссоциации. Число цепей
находят из отношения массы получениоrо полимера к среднечис
ловой молекулярной массе, а общее количество раДИI<алов, напри-
мер, по объему азота, выделившеrося при разложении азонитрила
(на одну молекулу азота приходятся два радикала). Если извес-
тен характер обрыва цепи, то вопрос решается непосредственно
химическим анализом полимера на содержание концевых rрупп *.
выход
.. Это содержание очень мало и может оказаться за пределами обычных Me
ТОДов химическоrо анализа (уже при М Ч 50000 ОНо составляет 0,1%), в этом
случае применяют метод меченых атомов (радиоактивные I4С, 658 и др,), KOTO
рые вводят в полимериую цепь вместе с инициатором.
96
Среди друrих методов следует отметить использование стабиль
н'1эlХ радикалов типа дифенилпикрилrидразила (см, с, 83), KOTO
рые- Qpисоединяют ОСКОЛIШ инициатора ранЬше, чем они успевают
иницииро,Вать полимеричцию.
Более' обi.ш;й :и щак'Т';dp носит метод «мертвых концов» А. To
больскоrо [16], основаНhЫЙ :ы , qучении зависимости rлубины
полимеризации (р) от врем ни при различных исходных KOHцeH
трациях инициатора. Этот метод позволяет также вычислить KOH
станту распада инициатора, учесть передачу цепи на инициатор
ивекоторые друrие особенности процесса инициирования.
Хотя скорость распада перекисных и rидроперекисных инициа
т оров, а также скорость полимеризации можно увелиЧИТЬ повыше
н ием темпе р атуры, таКОе же ускорение достиrается и введением в
к нонн ю с ед I восстан о вителеи 117 ионы Fe 2 + 2+ 2+,
Ti 3 +, С02+, Си+, 503....' НSО з , S20 И др.). иrР;:II()IТIИХ РОЛh промо
торов или активаторов. (окислительно-восстановитедьная, или реДОКС-
полимеризация), Это объясняется рР. ким СНИЖf'НИf'М энерrии акти-
б б
вации о азования сво о н от величин порядка
_12 к ж/моль, характерных для обычноrо термическоrо pac
щепления инициатора,' приблизительно до 42 кДж/моль. При. ис
пользовании перекиСи водорода и солеЙ жел'еза (11) образущтся в
результате реакции свободные радикалы ОН; если, как это нередко
делается, ввеСТИ в систему еще дополнительные восстановитеди
(можно также при МенятЬ катодное восстановЛение, см. С. 91), Пере
водящие Fe 3 + снова в Fe2+, можно сократить количество применя
ем ОЙ соли и в значитl'ЛЬНОЙ Мере устранить отрицательное ВЛИЯНие
ее на стойкость полимера к окислитедЬНОЙ деструкц и:
+HO OH
Ре 2 + ( ) Pe3++0H+OH
. В8 еТELпgй ""1I1Ш)
При замене перекиси водорода персульфатами и соли железа тио-
судьфатами протекает анадоrичная реакция, но в этом случае полу
чается вместо свободноrо радикала анион раднкал S04' который
иницииру'ет дадьнейшую полимеризацию:
ОзS О О SОз +S20 504 +SO +5 2 О ;З
,
Активные радикалы получают и путем ОКИСДеНИЯ раздичных opra-
нических соединений ионами Се 4 + или У 5 +, что используется для
синтеза привитых сополимеров (с. 278).
,При полимеризации в Орl'аничесКИХ средах восстаНОвителем Пере
кисей ацилов MorYT служить третичные жирноароматические амины:
le
.o ; +0
C 6 H 5 -::----NR 2 + ('6H5COO OOC--CoH5 ''''''.C H5 NR2 +. С6Н5СОО' + C6H5COO
7 Заказ 78
'J7
Если константа скорости rомолитическоrо распада чистой пе \
киси бензоила при 90 С С равняется 1,33.10 4 c l, ТО В случае сщJ
те ш перекись бензоила N, N диэтиланилин она cocTaB ; 'f.
1.25.10 2 л/(моль,с) при 60"С и 2,29.10 3 л/(моль,с) rт -50"с.
Элементным анализом доказано, что получаЮПlYff'Е., -нрЙ этом поли-
меры не содержат a .oTa, C;;::":' ud н::льно, катион-радикал
+. .
C6HG N (С 2 Н б )2 не участвует в инициировании.
Некоторые аналоrичные бинарные системы, проявляющие особую
эффективность при эм ульсионной полимеризации, ,состоят из третич -
HЬiX аминов и соединений вида 1 Х, lде Х RCO, а у UH, OJ
RLuu и т. д. tlзаимодействие между компонентами иниции рую еи
СИСТ hI. привол я щ ее к возникновениЮ радикалов (Х) и ион-радика-
.. I
лов Nt. протекает через стадию образования комплексов с
перенос заряла (I( П 3)' _
I I [.
.....N:+ УХ;= N:..... УХ;= Nty +X
I I I
<rрети чныtl К пз
CiМИН
СНа СНа СНа
I . I '+ - .
c.H 5 N:+CIOCC.H s ;=C.H 5 N:.... .CIOC 6H5 ;=C.H 5 N .Cl +C.H5CO
I I I
СНа С На СНа
Ка к видно из приведенных выше уравнений, при окисл ит ельно-
восстановительной полимеризации образуется на каждую МQлеку-
лу инициатора только один активный радикал, СIlособный возбуж-.
дать полимеризацию; в отсутствие восстановителя те же инициа-
торы дают два радикала.
'Существенное достоинство редокс-полимеризации состоит в
том, что, меняя соотношение и природу компонентов инициатора,
можно реrулировать скорость инициирования в широких пределах
и получать инициирующие системы, «работающие» при самых раз-
личных температурах. Это поз'воляет, в частности, вести полиме-
ризацию с достаточно большой скоростью при температуре qколо
00 С И даже ниже; вследствие высокой энерrии активации процес-
сов разветвления макромолекулы синтетических диеновых каучу-
ков, полученных при таких условиях, почти не содержат развет-
влений, снижающих качество полимера.
При температуре порядка 40 500 С, необходимой в отсутствие
активаторов, возрастает скорость реакции присоединения в поло-
жение 1, 2, требующей более высокой энерrии активации по срав"
нению с 1,4-присоединением:
. 1 2 3 1 1
R I +CH ==CH CH==CHIi R I CH2 CH .
I 4
8СН==СН й
98
В большинстве случаев скорость инициированной полимеризации
пропорциональна квадратному корню из концентрации инициатора
(с. 116), чем этот процесс и отличается от каталитических реакций,
rде скорость пропорциональна первой степени концентрации KaTa
лизатора. '
О скорости инициироваffИЯ ,> (при любом методе) можно судить
ПО скорости расхода 'мономера при' полимеризации, если известна
, .
средняя степень полимеризации Х. Каждый возникший при иниции
рованiш радикал ПрисоедиНяет в среднем х молекул мономера. Если
число молекул инициатора, диссоциирующихся в единицу времени,
скорость инициирования * равно v и , то количество радикалов,
образующихся за этот же период, будет 2v и , так как ОДна молекула'
дает два радикала; вступая в реакцию, они присоединяют 2v и х MO
леl(ул мономера. Но это произведение представляет собой расход
мономера в единицу времени или gбптую с.корость полимеDизации V .,
v
Следовательно, V 2и Il х или и н .
, 2х ч
В случае .R. .цо июлимер.л ?,ц.'.!!!, "к?rда из q;ш,9.Йjlш ..,у:!! 1 ,J!':!!!-
ц.иатора получа Т(;,Я _9_б.ИЧI::I() только оди'Н 1'l'Ктивныи радикал, и обры-
Ba iiёriи' щтём дис.IlРOIIOрциоиированияТс.IО3};-tiрЙвоiiЯiцеrо к обра-
3imaнию MaKpOl\fo.[J e!\}' лы с одним осколком инициатора на конце,
о" 'V
получаем V и .
Х Ч
ДЛЯ экспериментальноrо определ ния и и лучше Bcero пользоваться
методом инrибирования (см. с. 112).
Величина энерrии активации инициирования зависит от способа
инициирования: при ФотополимеРИЗ8ЦИИ она близка к нулю, при
полимеризации метилметакрилата, инициированцои окислительно-
ВОССтановительной системой, содержащей перекись бензоила, оНа
равна 52 кДж/моль,
Рост макрорадикаЛО8. Обычно п оцес.с оста цепи длится Bcero
несколько секунд и заканчивается ее о рывом'. отя скорос ть ПОJlИ
меризации на начальныл этапах реакции и является постоянной
величиной, она падает по мере возрастания вязкости системы в
резу льтате _ образовани я значитеJIЫiЬ\Х КОЛИЧРl'ТR ппПйм ра . В час т
ности, константа скорости роста макрорадикалов винилацетата
после полимеризации 57% мономера в 3 раза меньше, чем в нача е
реакции, и в 22 раза' меньше, коrДа этот процент достиrает 65,
Энерrия активации роста макромолекул имеет величину порМка
21 34 кДж/моль, что в 4 5 раз меньше энерrии активации обра-
зования начальных радикалов при обычном перекисном иницииро-
вании.
* Инициирование фактически складывается из двух процессов: I'омолитиче
ский распад инициатора иа свободные радикалы и присоедииеllие их к моно-
меру; но так как ,вторая реакция обычно протекает rораэдо быстрее первой,
можно отождествлять v и со скоростью расщеплеl!ИЯ иннциатора.
** Числовые значения констаит скорости роста для иекоторых моиомеров
приведены в табл, 13.
7* ' 99
До наступл(':ния ИЗl\lt:'нения KOHctaHTbI скорости роста цепи сред-
няя молекулярная масса полимера практически не зависит от вре-
мени полимеризации. Однако при наличии в реакuионной среде
примесей, способных реаrировать с макрорадикалами, степень поли-
меризации вначале' будет иметь пониженное значение, а после из-
расходования примесей приобретает нормальную величину.
Обрыв цепи. В радикальной полимеризации ароцесс. ПDИБОДЯЩИЙ
к насыщению с бодной валентности и несоп р овождающийся воз-
никновением HOBoro адикала называется об ывом епи. Так как
он ожет ПjJОИЗОИТИ на любой стадии роста цепи, продукт поли-
меризаЦИJf состоит из макромолеку л различной длины, чем и объяс-
няется полидисперсность синтетических полимеров. Характер моле-
кулярномассовоrо распределения зависит от механизма обрыва и от
кинетической схемы полимеризации. Если она известна, можно наЙти
функцию распределения и, наоборот, зная функцию распределения,
можнО судить о механизме полимеризации.
В заВИСIiМОСТИ от величины, активности и строения макроради-
кала, от вязкости среды, температуры, состава реакционной смеси
и друrих факторов механизм обрыва может быть различным:
1) растущие макрорадикалы присоелиняются npyr к лруrу (ре-
к омБИНЯIIИЯ};
2) радикалы диспропорционируются:
3) п од кты аспада инициатора присоединяются
(обрыв на инициаторе, на людающиися, Kor ы
труднен);
4) инrибиторы присоединяю'J;СЯ К РЯЛ\1И2 ЛУ (обрыв на инrиби-
торе) и т. д.
Каждый из приведенных видов обрыва характеризуется своей
константой скорости (k o ), на которую MorYT оказать большее или
меньшее влияние перечисленные факторы; при наличии неСКОЛЬКИХ
механизмов будет преобладать тот, скорость KOToporo больше.
При рекомбинации макрорадикалы, сталкиваясь своими актив-
ными конuами, соединяются внеактивную макромолеку лу, на кон-
цах которой находятся осколки инициатора (при инициированноЙ
полимеризации):
R I (м.)п lЛ1+Л1 (М)m I R I --------+ R I (M)п (M)т R'
,д"" 8> .
(здесь М мономерный остаток).
Qo. 1.lef1e Б0ВfJ:;!{:П!Ч 1Н1 RЯ3КОСТИ срелы возможность встречи макро-
радикалов своими реакционноспособными концами становится все
меньше и меньше, вследствие чеI'О пад ает вероятность обрыва п утем
Р "Q}П'! "ИИ Как показывают расчеты, для полимеризации в ин ил
ацетата в отсутствие растворителей или rазбавителей скорость
обрыва при рекомбинации ПОСJ1е реаrирования 6q 70% мономера
примерно в 100 раз меньше, чем при 20%. Блаrодаря этому паде-
нию скорости резко возрастает время «жизни» радикалов, КОТорое
при степени превращения мономера, равной 80%, достиrает зо .
100
Если прервать полимеризацию хлоропрена при помощи охлаждения,
то макрорадикалы долrо не исчезают из реакционной ыассы *
(с. С. Медведев); более Toro, после длительной выдержки при по
ниженной температуре и вторичноrо наrревания реакционной массы
до первоначальной температуры полимеризация возобновляется
с прежней скоростью.
Длительная «жизнь» макрорадикалов связана не с большой
энерrией активации реl\.Oмбинации, которая близка к нулю, а с низ
кой скоростью диффузии малоподвижных макрорадикалов в вязкой
среде и большим значением А в уравнении Аррениуса
K Ae E/RT,
отражающем малую вероятность столкновения макрорадикалов свои
ми активными 'концами.
В соответствии с уравнеliием Смолуховскоrо число встреч двух
молекул жидкости равно
Z KDCACK'
но так как КD. 4лRD. Z==4ЛRDС:.С:; rде КD константаскорости
встреч; СА и С в соответств ю п! . 'щихся
ти,,; рассстояние между центрами тяжести молекул при
встрече; D сумма коэффициентов ди зии :VlOлек л А и В. Если
перейти к о ычным макроскопическим единицам, т. е. выразить
СА и СВ в моль/л, D в см 2 /с, и принять R 5.10 B см, то
к D ""' 4,lOHD л/(моль,с),
Для низкомолекулярных веществ D== lO o CM 2 jc, K D ==
== 4. 109 лj(моль, с). .
Так как константа скорости реакции таких веществ значительно
меньше этой величины, скорость rOMoreHHbIx реакций ннзкомолеку
лярныIx соединений не лимитируется диффузией. Подобная же Kap
тина наблюдается при росте полимерной цепи (по крайней мере
при малой rлубине полимеризации), коrда большая cKopocrb диф
фузии молекул мономера обеспечивает достаточное число вст;н'ч,
несмотря на малую подвижность макрорадикала.
При рекомбинации полимерных радикалов и малой rлубине по
лимеРl1зации 2\ЮЖНО принять D== 10 7 см 2 jс.и KD 107 Л!(;VIOль.с).
Ввиду Toro что константа. скорости обрыва цепи ko имеет при
мерно такой же порядок ве,lИЧИНЫ, сравнительно небольшое сниже
ние D вследствие возрастания вязкости при полимеризации доilЖНО
сильно 01 ражаться на скорости рекомбинации. Этим, по видимому,
И объясняется резкое возрастание длительности «жизни» MaKpopa
дикалов ПрIl больших rлубинах ПО,1Jимеризации.
* Сравнительно высокие концентрации свободных раднкалов в rлубоко 3'!1- .
полимеризованном метилметакрилате были обнаружены методом электронноrо
парамаrнитноrо резонанса.
101
Вследствие Toro что ko [обычно 1 06 108 Л /(моль . сН на He
сколько порядков превышает константу скорости роста цепи
kp [1 02 104 л/(моль, с)], можно ожидать обрыва на самых ранних
стадиях роста макрорадикала; успешное протекание радикальной
полимеризации с образованием высокомолекулярных соединений
обусловлено НИЗКОЙ концентрацией свободных радикалов, а также
тем, Что скорость реакции зависит от kp в первой степени, а'ОТ ko
то.лько В степени 1/2 (см, ниже).
з осшим пе ио ом с ествования мак о адикалов объясняется
вление езкоrо само !ско ен име изации на олее поздних
ю апа х -=_с ель - эффект, или э фф ект ТЕ!} мсдорфа. ель-э ект
язан с диффузионными затруднениями, об условленными быст рым
увеличением вязкости с е ы и как п авило, соп овождается ---:: ТIJF
шением молек ля ной массы полимера, еиствитеЛЬНО,l М!'нение.
«жизни» р аст у щих р а д икалов неиз ежно п р иводйт К воз растаиlUQ
центрации в реакционной смеси, а это, в свою очеред ,
к величению количества мономе рны х молек л n исоединяю ихс
к ним в еди и мени . т . е. К повы е
лимеризацин; одновременно вследствие более позднеrо обрыва цепи
м акрорадикалов растет 'степень полимеризации.
Величина наблюдаемоrо самоускорения и rлубина реакции, при
которой оно наступает, колеблется в довольно широКИХ пределах
и зависит от природы мономера, молекулярной массы полимера,
температуры полимеризации, наличия инертиых растворителей
и т, д. У метилакрилата при зо о с самоускорение заметно уже
при r лубине полимеризации, меньшей 1 %, у метилметакрилата
(30 0 С) при 15%, а у стирола (БООС) при 50%. По мере течения
полимеризации одновременно возрастает скорость ее, которая у Me
ТИJJметакрилата (БООС) Достиrает максимума при rлубине реакции по-
рядка 60%. Сразу же после этоrо вся реакционная масса застывает в
rель и скорость полимеризации резко падает, так как передВИЖение
мономерных молекул ** в такоЙ вязкой системе встречает большое
сопротивление; при снижении содер21i:ания мономера в rеле прибли-
зительно До 15% реакция riрекращается. Однако она может быть
практически ДОВедена до кшillа, если разбавить систему инертным
растворителем.
Особенно велико значение rель-эффекта в тех случаях, коrда
I'елеобразовани:е наступает на ранних стадиях полимеризаllИИ-;- Ha
пример при получении сетчатых полимеров.
* Блаrодаря самоускорению нарушается условие стацнонарноrо режнма,
вследствие чеrо для опнсания полнмернзацнонноrо процесса на более поздних
стадиях ero требуются иные, более сложные уравнення, чем рассмотренные
на с. 85 н 116 [18]. .
** До образовання rеля самоускоренне связано rлавным образом с )(ДIеньше-
ннем константы скоростн реакцнн обрыва (k o ). Экспернментальные данные, полу-
ч.енные прн . фотополнмернзацнн метнлметакрилата, показали, что при 35% -ной
rлубине реакцнн константа скоростн реакцни роста цепн kp практически не отли-
чзется от первоначальноrо значения, хотя величина ko составляет Bcero 1 % от
исходной,
102
fель-эффект Во МНО1'ОМ напоминает rетерофазную полимеризацию
[19], при которой процесс образования полимера протекает в двух
или более фазах (или на поверхности, разделяющей их). У reTepo-
фазной полимеризации, как и при rель-эффекте, наблюдается в ходе
реакции самоускорение и возрастание молекулярной массы, обус-
ловленные накоплением в системе ДОЛ1'оживущих радикалов.
Полнмернзацня в каждой фазе характернзуется своимн собственными кинети-
ческнми параметрамн, скоростями н механнзмамн обрыва и т. д., ОТ которых
завнснт молекулярномассовое распределение полнмера. Поэтому экспернментальные
крнвые распределення являются как бы наложением двух илн более ннднвидуаль-
ных и имеют соответствующее число максимумов. В зависимости от количества
максимумов различают бнмодальные распределення н крнвые, тримодальные,
полнмодальные и т. д.
в качестве примеров можно привести полимеризацию акрилонит-
рила, винилхлорида, винилиденхлорида и друrих мономеров, поли-
меры которых нерастворимы в собственном мономере, полимеризацию
такиХ rазообразных мономеров, как этилен, и ведение реакции
в среде, растворяющей мономер, но не полимер (например, поли-
меризация стирола в метаНоле или метилметакрилата в reKcaHe).
В таких случаях высокомолекулярное соединение по мере cBoero.
образования отделяется от rазообразной или жидкой фазы в виде
твердых частиц, содержащих «захваченные» радикалы (их можно
обнаружить и идентифицировать методами ЭПР), которые возникли
и начали свой рост в ДРУ1'ОЙ фазе. Будучи иммобилизованными
в твердом полимере и к тому же свернутыми в клубок, внутри
KOToporo «спрятаны» активные концы цепей (этому блаrоприятствует
очень слабая сольваТ1ЩИЯ растущих частиц мономером или раство-
рителем см. с. 578), макрорадикалы не способны к бимолекуляр-
НОМУ обрыву, хотя MorYT присоединять более подвижные молекулы
мономера, адсорбированные на поверхности твердой фазы или диф-
фундировавшие в нее из жидкой или rазообразной (поэтому такая
иммобилизация сильнее снижает k o , чем k p ).
СКО ость екомбинации мало зависит от темпе ат ы, что свя-
зано снезначительной эне р rиеи аКТ ИВ311ИИ этоrо процесса. отя по-
вышение температуры увеличивает скорость диффузии макрорадика-
лов, ДОСТИl'аемыи при этом эффект, по всей вероятности, недоста-
точно велик, чтобы значительно отражаться на скорости реакции.
q ?pЫBe путем ДИСПDопорционирования один растуший радика л
насыщается вследствие от епления Н Сl и т.' д. от вто 01'0 ади-
кала : в р ез у льтате о р аз у ются две макромолекулы, од на из KOТOpbI/L,
содержит двойную связь в концевом звене:
: .........и..Н.................":
t i
'( cH2 cH )ncH2 ёH +cH Hc Н :(......cH cH2 )т '
I '......
f( CH2 CH )nCH2 CH2 + CH CH( CH CH2 )тRf
При ' таком механизме о б рыва ОСколки инициатора будут нахо-
диться только на одном конце макромолекулы (в отличие от обрыва
103
путем рекомбинации, кш'да эти осколки имеются I! а обоих концах),
В большинстве сл чаев обрыв происходит I'лаввым об азом за счет
рекам инации из 3iiI олее высокои на к ж/моль а"дисп :P
ционирования , о условленнои разрывом ковалентной свя зi1 С Н и ли
c x. В соответствии с формулой d In K/dT==E/ RP, .повышение
темпе ы по"том б I 'ко Я П ОПО ционн ован1Н' чем
J? екомб! н ацию, Кроме 101'0, д исп р оп О[щ иони р ованию лаrОП Р llЯl СТБует
' наличие на концах растущих цепей азветвлени й ' сте ически затру д:
няющих рек м инацию.
, 11 p и П()JIимери.iС1ЦИИ I ирола вплоть дО 80 0 С обрыв осуществля-
/ ется только за счет ре]{Qмбинации, Ч10 ДOKa: aHO наличием ос!<олков
радиоактивно('о инициатора на обонх концах макромолекулы: В слу'
чае ВИН!lJJацетата преобладает, наоборот, диспропорционирование.
Выше отмечалась решающая роль диФФузни макрорадикалов дру!
к ДРУf'У при обрыве цепи Вместе с тем расчеты, проведенные для
. ряда мономеров (метилметакрилат, метилакрилат, акрилонитрил,
винилацетат , стирол) с помощью уравнения Смолуховскоrо (с. 1 () 1),
привелИ к значениям ko, превышающим экспериментально найденные
на 3 порядка [ 1010 вместо приблизительно 107 л/(моль ,c)l. Как
показали дальнейшие исследования, хорошее со!'ласие с экспери-
ментом досrиrается, если учесть, что лимитирующим этапом, опр е-
деляющим скорость стадии обрыв доюкно б ыть движение дру!
) (" не мак елом о тупательная ди зия,
а отдельных участков, cerMeHToB зия:
. . . .
Мп+М т МпМ т Mп/Mт Mп Mm
поступа сеrмеНТалЬ химиче..,
тельная ная Днф. ская
диффу- фузия реакция
зия
Совершенно очевидно, что Qe'! ТЯКОЙ сеrменrальной диффУЗИII невоз-
мо но сближение адикальных концов двух цепей до раСС10ЯНИЯ,
необходимо!'о для их хими взаимодеиствия. Следовательно,
решающее значеНие для обрыва цепи имеет сеrментальная диффузия.
Передача цепи. Рfч:нтrнi lТf'рf>П3ЧИ цепи состоит в перено а. кти,j -
Horo центра, возбvжпаюшеrо полимеризацию. от растvщей полимер -
ной цепи 1\1 ; на д r 10 части кото ая называется пе едатчиком
цепи
k nep k nep
(М*)х+П (М)х+П*; П*+М П М*
При этом получается новая частица П*, способная инициировать
полимеризацию, -и неактивная, «мертвая» макромолекула (1\\)",. Ско-
рость передачи цепи описывается кинетическим уравнением,
nep knep I(M*)xJ IПJ,
в случае радикальной полимеризации частицы (М*)х, П* и П М*.
являются сВободными радикалами.
/
104
Так же, как и при обрыве цепи, возможно несколько способов
передачи ее:
1) передача цепи на растворитель
R , .. . CH2 H+CCI4 R , .. ' Н2 Н I+ССlз
! I
R R
2) передача цепи на мономер
;......... ..... I
, .
, : I . .j. .
R/ ... C: Н ; CH+CH2 CH / ... Н СИR+СНJt СН
I ,...... I l' I
н R R R
..............,
. ,
t !
, ......
R' ... CH2+i н ;cH2 COOCH cHI.........
I ш... ВflниJiацета1>
ООССН Ч
R , .. . H2 CH2+ёH2 OOCH CН.
I
ООССН 8
3) передача цепи на инициатор
R , . о o H2 CH+C6H5COO OCC6H5''''''''''
I
R
R , .. . CH2 CH OOCC6H5+CeH5Coq
I
R
4) передача цепи на полимер
....i. . ................................ш... . t .
R/ ... :H \ CH Rf+R". R' ... H H о.. R/+R" H
I ;.....: I I
н R R
Если реакционная способность новых радикалов, возникших
при Iпередаче цепи, ыало ОТJI!Jчаеrся or активности первоначальных,
то передача цепи не окажет сущеС1венноrо влияния на CKopocrb
полимеРИ'iации, но вызовет снижение молекулярной массы полимера
из-за БОJ!еt ранне! о обрыва цепи рас rущеr о радикала
Майо получил на примере термической полимериqации стирола
количественную характеристику передачи цепи на растворитель (или
друrой специаJIЫIO добавленный передатчик), построи. rрафическую
заВИСИl\ЮСТЬ величины, обратной средней степени полимеризации
ljx q , 01 соотношения концентрации растворителя [5] и мономера IM]o
Полученные при этом пр ямые (рис. 23) отвечают уравнению
c [5]
s [ М ] + . (Ш.l)
х ч (Хч)о
105
rде х ч и (хч)о средние степени полимеризации соответственно в при
сутствии И В отсут(твие растворителя. Величина C S , определяемая
по на ЛОн n ямых и п едставляющая со б ой от е константы
скорости пе едачи цепи на аство тель пе. S и константы \!КО-
. оста цепи называется константой пе 's
пе. S ри известных Cs та л. и р можно, вычислив k пер . s,
судить о подвижности тех или иных атомов или rрупп в молекуле
растворителей и друrих аналоrичных передатчиков (см. табл. 4).
1 V НИЗКое значение C s у бензола ,
х" rде передача цеп и , BU::SMuJtl.tiu , свя -
зана с отрывом от растущеrо ради-
кала ВОДороАа и последующим пере-
ходом ero к мономеру, обусловле но
iшерrетической невыrодностью на 2.У-
ния устойчивой ароматическ ой
CTeMbIj передача За счет отщепле-
Н ния Водорода от rептана затруд-
1 нена большой прочностью связи
I C H. Возрастание C s при пере-
О { ...... ..JA ходе к толуолу, несомненно, объ-
C s ""A8jOA ясняется повышенной подвиж-
( )o ностью а-ВОДорода в боковых цепях:
Рис. 23. Термическая полимериза- 1. I
ция стирола при 100°С в присут Ar......c: H+Mx...... Ar----C. +МхН
ствии различных количеств арома- I I
тических растворителей:
1 нзопропилtе'тол: 2 этилбензол; Б ольшие Значения C s для CC1 4
, 3 tO"!i'1бл; 4 бензол И CBr 4 обус.ловлены не только на-
личием сравнительно слабых связей C X (Х rалоrен), НО и высо-
кой устойчивостью образующеrося радикала СХ з , стабилизованноrо
в результате делокализации непарноrо электрона:
.r;tпnп.
x c x
I
х
Особенно велики значения С:; у меркаптанов из-за относительно
н'изкой прочности связи сера водород.
/"' Наряду с активностью передатчика сильное влияние на реакцию
передачи цепи оказывает аКllионная с астущих paдn.
которая в зависимости от природы исходн
обычно падает в ряду
хлорид>винила тилакрнлат>
етакрилат > стирол> бутадиен
снижается с ньшением
в _ иеН1рациях
жат подвижный водород ИЛИ
скорость n d'i1'l ....\,;111'1 па\,;
ости радикала.)
о
rалоrен, н повышенных
эта
106
v.еакuия становится преобладающей; Щ!!f этом вместо высоко:vюлеку-
лярных соединений образуются ер::! RнителыlO низкомолекул яrные
вещества с конuевыми f'руппами, состоящими из продуктов расщ п-
ле ни н рас творителя, .Q.еакuия теломеризаUИИ, широко ИСПОЛh'1Уt'ШIЯ
дЛ я синтеза олиrомеров .
Передача на мономер и щ!Иuиатор, а также ее влияние на сте.
пень полимеризаuии учитываются с помощью соответствующих коН-
Таблица 3
Константа Cs.I0 4 ДЛЯ различных мономеров и пе;Jeдатчиков цепи при 60 0 С
Моно меры
Передатчик
(растворитель)
стирол
ММА
МД'
НДК
ВА
С в Н 6 0,018 0,075 0,045 2,46 3
СвН5 НЗ 0,125 0,525 ,73 5,83 21
СС1 4 90 2,4 1,25 0,85 > 104
C Br 4 1,3Q.I04 0,33.10' 0,4100.104 39.1
H-С 4 Н g SН 22.104 0,67.1<J4 1,69.104 48.104
С 7 Н 1в 0,42 17,0
-
Условиые обозиаqеиия' ММА метилметакрилат; МА меТИЛ8КРИЛ8Т; НАК акрилоии.
orрил; ВА ВИНИJl8uе"fа"f.
. При 80 0 С.
стант пере носа См == k nep . M и Си == k пер . и . (k nep . M и k пер . и константы
_ kp k n
скорости передачи uепи на. мономер и на иниuиатор), которые опре.
Таблица 4
Значения k nep . s [л/(моль.с)] при 60 0 С дЛЯ некоторых lOOномеров
Моиомеры'
ПереД8 тчик
(раС"fВОрИ"fель)
стирол ММА МА НАк. ВА
...".."
СвН в 0,00034 0,0020 0,084 0,25 0,50.
СвН, СНз 0,0024 0,0087 0,50 0,60 3,55
CCl 4 1,75 0,0'17 0,23 0,084 2500
CBr4 420 140 515 190 66000
H-С 4 Н g SН 4200 340 2130 81000
· Условные обозначения те же, ЧТО и в табл. 3.
деляются аналоrично тому, как это делалось в случае передачи uеп'и
на растворитель.
Величина См в большинстве случаев не-велика !:I колеблется для
щ иболее извесf'ных МОЯомеров в пределах 10 5 lO , но у винил-
х орида она д6стиrает 6,25.10---4 даже при зо о с. Значения Си обычно
8 ачителыlO бо.л ше; у nерекиси бензоила они равны 0,048 0,055 .
и 0,02 соответствеюJ:о для стирола и метилметакрилата.
107
/'
. "
Передача на мономе р П Р ИВО Д ит к об р азов анию и ли м:ijJ(fJgмо,яеJ( r ды
с концево Й " д воиной связью, ИJIИ насы енной полиме ной частицы
и. непредельноrо р адикала с. 105); новые радикалы в отлич."!.. т
исходных не соде жат осколков '0 а этом случае осо-
енно выделяется l!инил а ц етат . И МРЮ!ПИЙ rrЯRни тельно малоактив
Д во йнv ю св яjlll.. н аю ий п и аск ытии ее очень еакционноспо-
собные р а д икалы . кото р ые леrко от р ывают водо р од от мет й
rРУППhl мпнпмриа . Эта реакция, успешно конкvрирvющая с само й
!lШlЮ1\SfJиаЗЮ1"U, мо ж е т п р ивести к раЗl3етвлению:
R '.. ,CH2 CH + CH2 CH + CH2 CH ---...-+
I 1. I
ооссн з . ООССН 2 ООССН з
---...-+ CH2 CH CH2 CH CH2 CH +cH2 cH OOccH3 ........
I 1. I
ооссн з ООССН2 ооссн з
---...-+ CH2 CH CH 2 CH CH 2 CH
I I I
ООССН з OO H2 ооссн з
I
CH2 CH
. I
ооссн з
разветвленная макромолекула
. I
(j hередача на
нии перекисной
по схеме
инициатор проявляется rлавныIM ()бразом у соедине- .
природы; в случае rидроперекисеи, она происходит
. .
зп+R O O H ---...-+ Mп H+R O c)
Подобные реакции не оказывают очень большоrо влияния на сте-
пень полимеризации, так как концентрация инициатора обычно
низка (10 2 10 4 М). .
Параметры См, Си и C s , как правило, определяются при неболь-
шой rлубине полимеризации, коrда передачей цепи на полимер
можно пренебречь.
.,.Пр и пе редач е цепи
в мак о адикал с нес
но 1-
к
нием разветвления. ем больше константа переноса и подвижность
отдельных атомов или rрупп маКРО1\юm:ЕУJТЫ, тем выше веРОЯТНОС1Ь
разветвления. Как показали кинетические исследования, J;lер ача
'ЧI U<;?ЮIме" rреб)lt:Т 3Н8"1ИТ@'I,-нпй 'JнРрrии ЯКТНН;ЩИИ. И ПОТ 1У
KOpOCTb этоrо процесса быстро возрастает с повышение1\! темпер а-
Существенное значеf!ие также имеют активность макроради-
'калов и r.lубина полимеризации. Например, при полимеризации
стирола до сравнительно больших rлубин передача цепи выражена
слабо и полученный полимер в основном линейный. У винилацетата
разветвление наступает уже при 40 50CC; метилметакрилат и акри-
лонитрил в этом отношении занимают промежуточное положение
между винилацетатом и стиролом.
lOS
.H 'J'PQ1\1fQ}I12I:Y .ла
НI')(;JВfJ Щ:;Н;1ТС Я .
.при высоких степенях превращения, применяющихся на прак-
тике,. КOI'да концентрация полимера достиrает очень больших вели-
чин, передача цепи Иl'рает важную роль и может привести к обра
зованиЮ сильно разветвленных полимеров. Особенно ярко проявля-
ется разветвление у винилацетата, что объясняется не только
высокой активностью ero радикалов, но также рассмотренными выше
явлениями, связанными с передачей цепи на мономер (рис. 24).
Для количественноrо описания передачи цепи на ПОЛllмер можн't)
пользоваться соответствующей константоЙ Сп> но нельзя прим нять ее
непосредственно для выявления ВJIИЯНИЯ этоrо процесса на Х Ч с по-
мощью уравнения Майо (с. 105), как это
делалось в случае СМ и Си; передача '
пи на полимер не обязательно приво .
дит К снижению степени полимериза - .
ции, которая может и увеличиватьс я
врезультате разветвления макромоле -
Rулы и ПО5Wления новых ооковых цепеи.
О днако С п представляет интерес для
определения ,плотности разветвления р,
.r,. rpPllHero числа ветвлений, при
ходящихся на одно мономерное звено 'У '
полимерной молекуле, при помощи
уравнения, выведеt!ноrо П. Флори:
P== CIl+l +; lп (l Р)}
(Ш.2)
30
25
20
......
f5
'
fO
.
5
о
Рнс. 24. Рост степени развеr
вления с увеличением rлубины
полимеризации виннлаuетата,
(прн 60 0 С)
rде р степень завершенности реак -
ции.
-----------Количественная оценка Сп связана с значительными эксперимен-
тальными трудностями. Если боковые цепи соединены с основной
при помощи СЛОЖJ,Iоэфирных связей, как, например, в случае ПОJIИ-
винилацетата (с. 6 ), можно судить о величине Сп, ИСС,lедуя про-
ДYKT I rидролиза; вместе с тем такой метод может привести к зани-
женн м результатам, так как возможно параллельное протекание
друrи процессов передачи цепи на полимер без участия rруппы
ООССНI з , приводящих к возникновению стойкой к rидролизу СllЯЗИ
ветвле ия с основной цепью. Лучшие результаты получаются при
полимеризации стирола, меченноrо.. НС, .!! присутствии оБЫЧНОl'О
линейноrо полистирола с последующим определением радиоактивных
ветвлений. Перспективен прямой метод, основанный на применении
ЯМР 13С. \
Для полистирола, полиметилметакрилата и ряда друrих полимеров
экспериментально найденная веЛИЧИllа Сп равна приблизительно 10 4.
Расчет р с помощью формулы П. Флори при Сп 10 4 И р==80%
показал, что на каждые 10000 заполимери!ювавшихся молекул при-
ходится одно ветвление, что хорошо соrласуется с эксперименталь-
ными данными для полистирола.
109
инrИБИТОРЫ и РErУЛЯТОРЫ
J ' окисленне /====.........
O ,, / OH ) O ,, / O
который затем взаимодействует со свободными радикалами или ра-
стущими цепями, превращая их в неактивные продукты. В резуль-
тате подобных реакций резко сокращается концентрация свободных
радикалов и полимеризация практически не осуществляется. Содер-
жание таких радикалов в общей массе мономера очень незначи-
тельно, вслеДСl'вие чеrо и необходимое количество инrибитора неве.
лико. Аналоrично, по-видимому, ведут себя друrие инrибиторы.
При применении хинонов или ароматических ди- и тринитросо-
единений 'сначала, возможно, происходит присоединение растущих
. .
цепей (М п ) к кислороду или кольцу молекулы инrибитора, а в слу-
чае алкилзамещенных фенолов передача цепш
o:= O ==o
. +R з С Б Н 2 ОН
Mn O 1 6 .. . ]о.
и О j AfNo 2
ХО?
0=== 6 Mп V\ ::=N(O'
К HI\d [)
н М п
R
M, H + R O
R
. /О----:-М п
N,
О
110
В общем виде все эти реакции MorYT быть представлены следующим
образом:
. kz.
Mn+Z Z,
rде Z молекула инrибит ; k z констант.аскорости реакции
и Z продукт ее. При этом
(Ш .3)
+М п . +i
М п z +----------- Z .........J- Z z
подверrаться диспропорционированию :
Ho <:::> 6+6 <::> 0 Mп
... O <=>==O+HO C> O':"'Mп
или вступать в друrие реакции. Вследствие частичной реrенераllИИ
ИНl'ибитора на одну молекулу инrибитора может приходиться одна
или две оборванные цепи (в общем случае 1-" цепей).
Эффективность инrибитора характеризуется константой инrиби-
k z
рования С z ==:........, а также коэффициентом "". Величина С z колеблет-
.... kp .
ся в ШИfюких пределах и сильно зависит ОТ реакционной способ-
ности растущеrо радикала и инrибитора (1I8бл. 5).
B некоторых случаях, например при радикальной полимеризаuии
аллильных соединений, инrибитор Возникает в самом ходе реакwи
втоинrибирование ) в. rезvльтате передачи uепи очеиь аКТИRН t.ц!
растущими радикалами на МQIюмер пеrралаuионная передача цеfШ :
. Qn
CH2CH CH2Y + CH2===CH CH2Y CRrCHrCHY + CH2'==CH CHY
... Пере.ll. проведением полимеризации неоБХОД\fМО удалить инrибитор,
III
и J!нrибитора, то инrибитор, взаимодействуя с инициатором, посте-
пенно разрушается. Время, необходимое для полноrо завершения
этоrо процесса, называется ИН1!У! ill!ОН!!.QlМ ДОМ и обозначается
через 1'инд (см, рис. 19, кривая б); индукuионныи период пропорцио
нален конuентраuии инrибитора, По мере расходования инrибитора
начинается полимеризация, но скорость ее значительно ниже, чем
в отсутствие инrибитора,
В присутствии таких сильных инrибиторов, как дифенилпикрил
rидразил (.!!ФПС).. п олимеризаuия не наблюдается до окончанияJiН
укционноrо прриo,Чj; II T uPHiH этоrо времени все О, азовавши еся
Таблица 5
OHCTaHTa C z для некоторых мономеров и инrибиторов
Инrnбитор Мономер C z Темпера.
тура. ос
п-Бензохинон Метилметакрилат 4,5 60
п- Бензохинон Стирол 518 50
LLиqwнилпикрилrидразил Метилметакрилат 2000 44
Нитробензол Мети.lакрилат 0,0046 50
Нитробензол Винил ацетат 11,2 50
Кислород Стирол 14600 50
авно v и 1'ИНД) обрываются на инrибиторе. Если
известны начальная концентрация ero о п > исло молекvл инrиб и-
тора, расходуемое на один обрыв (!t), можно рассчитать число воз-
никших в системе радикалов и1'инД f.t [Zlo, используя инrибитор
в качестве своеобразноrо счетчика их. к роме Tor'o, приведенное ра-
венство позволяет вычислить скорость инициирования; учитывая, что
для дФпr f.t 1, и определив 1'инд по времени, необходимому для
исчезновения. окраски (радикалы дФпr окрапreны), находят v и *,
При производстве клеящих и пропитывающих составов полиме-
ризацию останавливают при ПОМQЩИ инrибиторов на стадии обра
зования промежуточных вязких продуктов и перед применением
добавляют дополнительное количество инициатора, достаточное для
взаимодеЙствия с инrибитором и возбуждения дальнейшеЙ полиме-
р изаuии.
Наряду с инrибиторами, позволяющими полностью остановить
полимеризаuию, существуют АоапflтРЛUI к'сторые только уменьшаю т
скорость ее, Механизмы деЙствия замедлителе й и ин r ибиторов,
по. видимому , мало отличаются друr от друrа, различие между ними
носит скорее количеё'твенный, чем качественныЙ характер. PQI\;f:l
тичесJШe .+IIП 8 и ШI'f!38В9<;)QI ,!J)lW UIA а, R частности, относят иноrд а
к С Л::IбhТ М инrибиторам, а иноrда к замедлителям,
,, '.............
[Z]o
* ПОСТОЯНСТВО отношения при различных [Z]o указывает на то, что
't'инд
обрыв при этом происходит только на инrибиторе и что практически исключен
OGpbIB за счет вэаимодefiётвия р стущйх цепей между собой.
112
Действие рееуляmОРОfJ о тличается от поведения инrибиторов тем,
что активность новых радикалов, полученных в результате передачи
цепи, такова, что их появление не оказывает заметноrо влияния
KOPOCTЬ полимеризаци и, И днако, вызывая преждевременный
60РЫВ материальной цепи, они снижают молекулярную массу поли
Мера. Так как 9!ИЖРНИР молекулярной массы пропорционально
количеств у добавленноrо р еr у ляtо р а, применение последних дает
возможность пол чать полиме ы с желательным азме ом молеку л.
онстанта переноса э ективных ре!'уляторов С р е!, близка к еДИ-
нице, т. е. константы скорости перепачи цепи и1\'оста ее примf'рJCI О
. BHЫ. В э1'О м случае' соотношение [S]/[M] (с. 105) остается почти
постоянным в течение всей реакции. Если Спер значительно меньше
единицы, то для достижения нужноrо результата требуются слишком
большие количества реrулятора в тех случаях коrда C per >5,
реrУJ!ЯТОр расходуется нацело в начальной стадии полимеризации.
. Обычно реrуляторами служат алифатические меркаптаны:
. .
R S H+Mп+lM -------+ Mп lM H+R S
RS +xM ----+ R S!.....M M M M M
Наилучшие резулыаты дает додецилмеркаптан; при большей длине
УI'леводородной' цепи меркаптаны недостаточно aKTI:fBHbI, при MeHЬ
шеЙ длине они быстро расходуются. .
Участие инrибиторов и реrуляторов в обрыве и передаче I1епи
подтверждается наличием продуктов их распада в полимерах. В ча-
стности, макромолекулы, полученные в присутствии меркаптанов,
содержат в среднем O,7 1,2 атома серы.
еrуляторы, блаrодаря их способности присоединяться к активи-
рованным двойным связям макромолекул (макрорадикалов) поли
диенов, препятств ют при' полимеризации диенов ВОзникновени!(}
разветвле ии и. трехме н 1. Х шаю их эластичность и
пластичность синтеЗИРОRЯНI-I1--.IХ КЯУЧУКОВ:
CH2 CH CH CH2 +HSR ---+ CH2 CH2 CH CH2
I
SR
РОЛЬ КИСЛОРОДА И ПРИМЕСЕй
ПРИ РАДИКАЛЬНОй ПОЛИМЕРИЗАЦИИ
Особое место в процесс ах радикальной полимеризации занимает
кислород, поr лощаемый мономером из атмосферы. , В зависимости от
и СЛОl3ий полиме изации )нс тствие кисло ода
Может облеrчать или затруднять полимеризацию, амедляя Отопо-
тiмеризirцию винилацетата, кислород в то' Ж е время ускоряет фото
полимеризацию стирола Полимеризация жидкоrо винилхлорида,
инициированная перекисью. бензоила, в атмосфере азота протекяет
быстрее, чем в атмосфере кислорода.
Это двойственное п оведение кислорода объясняется ero способ
ностью обраЗОliloIвать" ПDИ реаКllИИ с мономерами или 1)(11,;1УЩII( Й
8 Заказ 78
113
.шщикалами перекис.и или rиттрпfТ!"РРI<Ис.и I леrко 06наруживаемые
,а нализоМj
.
R CH==CH......cH2R + 02 R CH==CH......cH R
6 .H
rидроперекись
CH H2 o o......cH CH2 O O,"",
I I
С в Н з CaH s
"' V".H.,..I!.PIIBR .....tIopPILU,.t.. (...,.apnтya
R H==CH R+02 R CH CH.....R
I I
O
пеР1:;n'n""U
Если полученные перекиси устойчивы, и образование дезакти-
вирует мономер или растущую цепь и процесс полимеризации
а амедляется, а eclli;h. наоборот, о ни нестоЙКИ и способны леrко раз-
лзr:!ТhСЯ на сВОбё)дные радикалы, полимеризация может ускоряться 1fI .
Иноrда с растущими цепями кислород дает перекисные радикалы
CH2 CHR O O, активность которых недостаточна для присо
РJtИJ..lРIННI Н()НЫХ мономерных м()ттркутт .... . Uб рыв цепи происходит
вследствие взаимодействия двух таких радикалов между собой, что
требует меньшей энерrии активации, чем присоединение мономера,
или в результате реакции с иными веществами, нахоДЯIfJ,ИМИСЯ
в реакционной среде. Образующиеся при этом полимеры низкомо-
лекулярны.
В зависимости от условий полимеризации и природы мономера
влияние кислорода на процесс радикальной полимеризации может
быть самым различным: стойкие при низких температурах перекиси
разлиаются при более высоких температурах; стойкие к д€йствию
света перекиси MorYT оказаться нестойкими к наrреванию; одни
мономеры леrко поrлощают кислород и образуют перекиси, друrие
труднее и т. д. Как пример можно.привести полимерную перекись
стирола, которая устойчива при обычных температурах, но при
более высоких разлаrается с образованием радикалов типа R 6,
пособных инициировать полимеризацию.
В результате действия кислорода на кинетической кривой нереДКО
возникает индукционный период, коrда полимеризация протекает
очень медленно (например, у ВИНИЛХЛорида, метилметакрилата,
<стирола и т. д.); дальнейшее ускорение процесса связано с иниций-
рующим действием перекисей, возникших в индукционный период.
i
* В некоторых промышленных методах ПОJ1имеризации этилена используют
кислород в качестве инициатора.
** Инrибирование может быть оБУCJlовлено тем, что реакция
Mп+1 \+02 -+ Mп+1M o 6
протекает медленнее, чем реакция
Мn+1М+М -+ Mn+1M M
См.: МЬrилевский М. M. Усп, хим., 1979, 48, вып. 2, 362.
114
Некоторые мономеры (стирол, метилметакрилат) и их радикалы
леrко-присоединяют серу, анало!' кислорода, с образованием устой-
ЧИВI;IХ продуктов, на чем и основано ее инrибирующее деЙСтвие.
е прИ:меси и заrрязНеНиЯ, находящиеся в мономере,
по воему действию во 1 кисло ОД ; степень вре -
ности определяется х химическои природой и реакци-
онноспособностью по отношению к активным частицам (атомы,
радикалы и т. д.), возникшим при полимеризации. Ввиду цепноrо
характера реакции полимеризации даже ничтожные заrрязнения
MoryT иrрать существенную роль. К ним, в частности, относятся
пiJИмеси, которые MorYT образоваться при самом синтезе мономера
(например, ацетальдеrид).
Принимая во внимание сильное и трудно учитываемое влияние
примесей, заrрязнений и кислорода на полимеризацию, следует
добиваться максимальНоrо освобождения мономера от Них и прове-
рять ero на «кинетическую чистоту» (с. 245); при кинетических
исслеДованмях реакцию полимеризации необходимо проводить в ат-
мосфере инертноrо rаза (aproH, азот).
СКОРОСТЬ РАДИКд.льной ПОЛИМЕРИЗАЦИИ 11
Для экспериментальноrо изучения ЕКОРОСТИ полимеризации Ш)'nh -
ются различными методами. основанными на и мРрРJ-l'UU R XI1ТI, e
р' еаКllИИ плотности ли,nятометрия). покя ателя преломлени я J RЯ 1{() -.
сти , светопоrло ения спект альные методы), высоты поляроrрафи-
ческой волны и Т. д. аи олее широкое применение нашла дилато-
метрия (во время полимеризации объем системы сокращается на
20 25%), отличающаяся высокой точностью и быстротой выполне-
ния экспериментщ однако она оказалась неприrодной для исследо-
вания трехмерной полимеризации на более поздних стадиях ее **.
Если мономер расходуется только на полимеризацию, то общая
скорость радикальной полимеризации V равна скорости исчезнове-
ния мономера при В$аимодействии ero с растущим радикалом. Число
мономерных молекул, участвующих в инициировании, очень мало
по сравнению с количеством молекул, реаrирующих при росте цепи,
поэтому можно считать, что
\ d [М] .
V vp kp [М] [М], (ША)
[де V p и kp скорость и константа реакции роста цепи. Для исклю-
чения из этоrо уравнения трудно определяемой величины [М] (она
* В' приведенном ниже выводе кинетическоrо уравнения полимеризации де-
лается допущеиие о независимости коистанты скорости роста и обрыва цепи
от величины растущеrо радикала, что не вполне верно для самых начальных
СТ<jДИЙ роста цепи. Все же; каК показывают экспериментальные данные, оно
С() Jrюдается с достаточной тоЧ1l0С'l'Ыq, начиная от П6J1l!мерноrо радикала. со-
держащеrо более 3 4 МОИомериЫх звеиьев. ...
** в этом случае можно ПCJльзоваться поляро!,рафическим или термомет-
рическим методом [21, 22]. .
8. 115
равна Bcero 1. 10 8 моль/л) исходят из ТО1'0, чТО радикалы возни
кают при инициировании и «поrибают» при обрыве; Torдa изменение
концентрации их во времени t
d[M]
Vи Vо,
[де V и скорость инициирования, а V o скорость обрыва, П.Qи ста-
ЩЮНЙРН()М рр",uме, который обычно наступает через несколько
елуНД после начала полимеризации,
[М] сопst и
d (М]
,.,vи vo O,
d t
{) ткупа V.. == Vn.
Но скорость
инициатора:
инициирования
п ропорциональна
концентрации .
vи fkи [Иниц.],
ибо чем больше инициатора, тем больше в единицу времени возни-
кает. свободных радикалов, инициирующих реакцию *; если скорость
обрыва обусловлена только столкновением двух ра.стущих радика-
лов (бимолеку лярный обрыв), то
Принимая,
получаем
что
vo kn [М]2.
V и == V o и эффеКТИI>lНОСТЬ ин ициирован ия t == 1,
...
что при решении этоrо
;:0 [МJ2 kи [Иниц.h.
уравнения относительн{)
. l Rи ] 1/2
[ MI k;; [Иниц.jl/ 2.
Подстановка найденноrо значения [М] в уравнение (III.4) дает
\.! kp [ :: {/2 [Иниц.jl/2 [М] (Ш,5)
[М] приводит К
или
[де
V,.,K' [ИН!1ц.j'/2 [М],
, [ k и J '/2
К kp .
ko
(Ш,6)
(II1,7)
Иноrда, желая подчеркнуть, что при распаде инициатора образуется два
да, описывают инициирование с помощью уравнения v и ,=2fk и [Иниц,].
116
1. е, общая скорость полимеризации прямо пропорциональна квадратному корню
скорости инициирования При применснии окислительио-восстаиовительных си
СТСМ v и определяется коицеитрациями перекиси (окислитель) и восстаиовителя,
'1', е vи kи [Ок.] [Восст.]. откуда
V k 1 / 2 [OK.]1/2 [BOCCT.]1/2 [М].
k 1 / 2 и
о .
При фотополимеризации (с, 87), коrда
vи f, (111.8)
rде I интенсивность света, а If коэффициент пропорционально-
сти, аналоrичным путем можно доказать, что общая скорость поли-
меризации пропорциональна интенсивности света в степени 1/2'
В соответствии, с уравнением 6,0
(III.6), дающим при лоrарифмиро- "'О
вании
'2.0
IgV lgК'[М]:Р/2Ig[ИНИIl.], (111.9). '
эксперимент во мноrих случаях при-
водит к прямолинейной зависимос-
ти Ig V от лоrарифма концентрации
инициатора, причем наклон прямых
составляет 0,5 (рис. 25). Следует
отметить, что не Есеrда V зависит от
концентрации мономера в первой
степени и от концентрации инициа-
тора в степени 1/2' При высокой
вязкости системы и очень больших 10-3 1O 2 10 1
концентрациях инищттора, коrДа 19[1iнuц.J
.возрастает вероятность обрыва на Рис. 25. Зависимость скорости по- ,
инициаторе лимеризации от коицентрации ини-
циатора:
Mn+R' Mn R 1 метилметакрилат (ииициатор .азо.
иитрил»); 2 метилметакрилат (ииициа.
общая скорость полимеризации ppo тор перекись беизоила); 3 стирол
порциональна [М]2 и [Иниц.]О ', (ра- (ииициатор перекись беи з оила)
дикальная полимеризация стирола' в присутствии добавок поли-
стирола): В случае rетерофазной полимеризации порядок реакции
по [Иниц,] (или по интенсивности облучения) выше 0,5 и для акри-
лонитрила приближается к единице.' При наличии rель-эффекта
показатель Степени при [Иниц.] иноrда колеблется между 0,5 и 1;
это, вероятно, связано с тем, что Qбычный бимолекулярный обрыв
сопровождается реакцией первоrо порядка относительно М n '
1,0
""
s:: 0,6
:;" o,!f
з>
O,Z
0,1
ВЛИЯНИЕ РАЗЛИЧНЫХ ФАКТОРОВ
НА РАДИКд.льную ПОЛИМЕРИЗАЦИЮ
При рассмотрении влияния различных факторов на полиме'ризацию
необходимо учесть, что один и тот же фактор может по-разному
влиять на инициирование, рост, обрыв и передачу цепи.
,117
лияние температуры. Соrласно уравнению (111.5)
[ kи ] 1 /2 1/2
V:::::Vp kp k; [ИНИIl'] [M] /(' [ИИИIl.]1!2 [М] .
В соответствии с уравнением Аррениуса
А e Ep/RT A1/2 е Еи/2RТ
. /(' Ae E/RT р и
A I/2 Eo/2RT
о е
ApA /2
A 1 / 2
о
е
Ер Еи/ 2+80/2
RT
rде Ер, Е и и Ео соответственно энерrии активации реакций роста,
инициирования и обрыва цепи; Е общая энерrия. активании;
Ар, А и и Ао соответствующие. значения предэкспоненuиальных
членов.
Отсюда
Е и Ео
E E + .........
р 2 2
или Е== и +( Ер ).
. ..+
Так как значение Ер для большинства MOHoMepgB равно прибли-
зительно 29 кДж/моль, а Ео колеблется в пределах 12 21 кДж/моль,
величина Ер 1/2Eo равна 18,8 2З кДж/моль, Приняв Е и
125 кДж/моль (энерrия активации в часто встречающемся случае
иниuиирования перекисью бензоила или азосоединениями), получаем
для Е величину Порядка 84 кДж/моль, что соответствует повыше-
нию CKOpOC!!L 2 3 р'аза при возрастании температуры на
1fёi3Язи с тем Ч I,,? Еу велика по сравнению с Ер и EI)' ПОвыше -
ние темпе атуры зна ч ительно б ольше влияет на инициирование,
рост и о р . менно поэтому л ние температуры
на р ,щикалъ ную lJUJlИм еризаuию связано прежде Bcero с изменением
скорости иниuиирования. Cor ласно уравнению
dlnK Е
--;;rr ==JiТ2
чем больше Е, тем быстрее увеличивается К с воз астанием. темпе-
р
редняя длина кинетической uепи зависит от соотношения ско-
ростей реакuий обрыва и роста uепи: чем больше вторая по срав-
нению с первой, тем больше молекул мономера успевает присоеди-
ниться к растущему радикалу до обрыва цепи и тем больше будет
длина uепи. Друrими словами, . ллина кинетической цепи \' прямо
ПQопорuиональна скорости роста и обратно пропорциональна ско -
р ости обрыва цепи, т . е.
V 2..
,
"lJ.
д ля стаuионарН6rо режима, коrда V o V И '
......
:--
v==2.
V 1f
r
118
r.Jри отсутствии каких-либо друrих элементарных'реакций, кроме
инициирования, роста и обрыва, длина кинети ческой цеП l!...!1РОПОР-
uиональН tJ.ней степени полимеризаiiи'иХ': . При обрыве путем
комбинации x==2v, а при диспропорционировании x v. l а кпМ:
о разом, в п р6ctеАшем с луч а е можно о т ождествл ять дли н у Кинети-
ческой цепи со средней степенью полимеризации Ii считать *, что
ир ир
Хч=: =: '
ио V И
--- К тому же- выводу можн о прийти, исходя из выражений V == '(JиХч
(с. 99) и V V. Так как. .
vи=:k и [Иниц.]
и
[ kи ] 1 /2
V""'Vp kp k; [Иниц.)1/2 M],
то
k k 1 / 2 [Иниц.)1/2 [М]
и .....
хч V И k /2
1
. k и [Иниц.]
k [ М ] *'"
р (IlI.lO)
k /2 k /2 [l1ниц.]1/2
или
[М]
Хч Кх ,
[Иниц.) 1/2
...
(IIl.ll)
rде
kp
Kx 1/2 1/2
ko k и
Подставляя в полученное выражение значения k и , kp и ko и
лоrарифмируя, получаем
Ар
КХ А 1 / 2 А 1 / 2 е
о и
Ep+Eo/ 2+ Е и / 2
R.T
в соответствии с этим выражением эксперимент дает прямоли-
нейную зависимость между 19x и 1fT ( рис. 26); по наклону прямой
находят значение
ln хч lп - +ln
Al/2A /2.
. Е и Во Е
[М] 2+2 р
+
[Иниц.) 1/2 RT
(IIl.12)
Ен/2+Ео/2 Ep Ex,
(1II.l3)
.
2и р ир
'" При обрь ве цепи путем одной рекомбинации хч 2v ,
h
чение степени ПО;IИмериз аци.и, найдениое по (Il 1.11), будет iз два раза
** ТаК как k и tиниц,)';'; и н , то
kp [М]
х =:
Ч k1/2 и 1 / 2 '
о н
а эна-
выше.
(ПI,l4)
т. е. средняя CTeneнь полимериjации обратно пропорциоиальна KBalLpaTHoMY кор-
ню ИЗ сКорости инициирования.
)19
Так как Ep Eo/2==21 25 кДж/моль и Е и /2==63 кДж/моль,
зна ние Е р Ео/2 Е и /2 меньше ну ля; следовательно, значение
d]n x/dT отрицательно (убывающая функция) и средняя степень
полимеризации падает с возрастанием температуры.
При фотополимеризации, коrда Е и близка к нулю и суммарная
энерrия активации равна 20,9 кДж/моль,
значение '
положительно; вследствие ЭТorQ моле.
кулярная, мас а: растеu ......nовышением
'. температуры (при допущении, что пе-
редача цепи OTCyt-tтвует).
Приведенные теоретические сообра-
жения подтверждаются эксперимен-
тально. Полимеризация стирола при
20 0 С в присутствии перекиси бен зоила
длится [од, а средняя молекулярная
масса полимера равна 550000; при
120 0 С эта реакuия заканчивается за
2 ч, но молекулярная масса снижается
до 167000. Метилметакрилат при
100 0 С дает полимер со средней моле-
кулярной массой 10500, проН
130 0 С 7150, а при 150 0 С 5100.
Температура оказывает также су-
щественное влияние на кривую рас-
пределения молекул полимера по молекулярным массам. Это
находит свое выражение в увеличении низкомолекулярных фракций
и особенно заметно при полимеризации мономеров в отсутствие
растворителей иЛИ разбавителей (блочная полимеризация), КОI'да
полимеризация в отдельных слоях мономера - протекает при более
высоких температурах (ухудшение условий оТвода теплоты ПОЛиме-
ризации из-за быстроrо возрастания вязкости системы).
Кроме Toro, повышение температуры усиливает роль побочных
реакций, требующих сравнительно высокой энерrии aIпивации и
слабо выраженных при низких температурах. Речь идет о реакциях
между функциональными ['руппами полимера и мономера, о ХИl\\И-
ческих Превращениях полимеров и деструктивных процессах, о при-
соединении молекул друr к друrу не только по схеме «!'олова
К хвосту», но также по принципу «rолова к ['олове», о присоедине-
нии молекул диенов в положениях 1,2 и 3, 4 и т, д. В результате
характер сочетания звеньев на одних участках макромолекулы
отличен от порядка их взаимноrо р,\сположения на друl'ИХ; иными
словами, усиливается нарушение реrулярности строения полимерной
молекулы.
19i"
4,0
3,5
2,5.
2.0 /
Z,O
f
2,8
I I
J,Z 1000
Т
Рис, 26. Зависимость сред-
ней степени полимеризации
от температуры:
1 СТИРОЛ; 2 метилметакрил;
3 винилацетат
120
Е Ео
d 1п х р 2
dT .RP
Таким образом, во всех случаях, за исключением фотополимери-
зации, повышение температ ры полимеризации снижает молекуляр-
ную массу полимера.
Влияние передачи цепи. При l:Iалич ии передачи цепи, которой
мы до сих пор пренебреr'али, м 3'fеРJйiльная цепь прекратит свой
ост не только оБЫЧllЫМ об азом, но также за счет этоrо дополни-
тельНor'о актора еперь длина кинетической цепи больше длин ы
мате и ьной еп и с е яя степень полиме изации х ч о б ратно
п опо ьна с мме ск остеи всех видов о рыв и передачи
цепи (через мономер, растворитель, инициатор и т. д, :
Ор
х ч == ,
Vо.д+l/zVо.р+Vм+Vs +v и
(I 11.15)
rде и о . д , и о . р , им,
Vо.д+l/2Vо.р [л+l/2 (1 1.)] ko [MP 1/2 (1+1..) ko [М]2.
Подставляя В уравнение (III.15) значения ио.д+l/2ио,р и
. . .
vM==kM[M]fM), vs==ks[M][S) и vи== и[М][Иниц .), получаеl\1
Ор
также
х ч =
1/2 (1+1.) ko [М]Чkм [М] [MJ+k s [М] [5J+k и [М} [Иниц.]
Исходя из Toro, что V;::::;Vp==kp[M][M) или [М) == V/k p [iч, приходим
посJН" исключения [М) и замены и р на V K следующему выражению:
V
ХЧ -
V 2 k [ М ] ks [ 5 ] k [ Ин ]
1/ 2 (1+л)k о +..2!.. V+ V+....!!.. ИЦ. V
k; [М]2 kp [М] kp 1М] kp [М]
Если теперь учесть, что kM/kp==C M , ks/kp==C s и kи/k р == Си, полу-
чаем после подстаНОВКI1 этих констант переноса цепи (с. 106) и
преобразовани я
1
х '
ч 1/2 (1 +1.) ko V [5]
k; [М]2 +См+С !; [М] +C 1 \
[Иниц.] ·
[М]
I-fЛИ
1 1/ 2 (1+л)k о V [5] [Иниц.]
Х Ч k [М]2 +CM+C s [М] +С и [М]
(11I.16)
121
Следует помнить, что ураВНение (111.6) и все следующие за ним
уравнения справедливы для радикальной полимеризации только при
МаЛЫХ rлубинах реакции, не превышающих 10 15%. Korдa не
иrрают существенной роли передача цепи на полимер и диффузион-
ные оrраничения (rель-эффект, reTeporeHHocTb Системы и т. д,).
Рассмотрим два частныХ случая
уравнения (III.16), Нередко встре-
J чающихся при исследовании поли-
меризации..
1, .СЛсутствvет пРр nйча цепи на,
\::: z мономер и на инициатор. т. е.
. С С [ И ниц. j
'>':'<>- ы == и . О. в этом случае
;:::. [М] .
уравнение (IIl.16) принимает вид
1/2 (1+л) ko V С [5j _
k 2 + [М]'
р
==
s
V/!MJZ. /0-8
Х Ч
1/2 (1+"') ko ko
k [М]2 k [М]2
k 12 k i2 [Иниц.]1/2
kp [М]
Принимая л== 1 и заменяя Vero
значением из уравнения (lII.6), по-
лучаем
k 1i2
н
kp [Иниц.J2IМ)
k 1j2 .
()
Рис. 27. Зависимость l/X q от V ЛМ]2
дЛЯ метвлметакрилата при 5000
-..
[Инвц.] 1/2
Кх (М] ·
что соrласно уравнению (III.ll) совпаДает с величиной lj'X q в
ствие растворителя (l/(xq)o). После замены первоrо члена на
ПРИХОДИМ к выражению == +Cs В, предложенному
х ч (Хч)о [М1
для полимеризации в присУ'I'СТВИИ растворителя (с. 105)._
2. СЛсутствvют растворитель и ПРрf'nйча пепи на инипиато р
( Си [Иниц.] и [5] равны нулю ) _ Условно, для упрощения, прини-
{М]
мая л==l, приходим к
отсут-
.1/\ \j)O
Майо
1 ko V k M .
::---;:"'2 [ М ] 2 +т'
х ч k n р
(111,17)
в соответствии с этим выражением экспериментальна найденная
завиСимость ljх ч ат V/iM]2 ПредставлЯ собой прямуюCJ уrлом
2 -
наклона ko/ k p , отсекающую отрезок k M / kp на оси l/X q (рис. 27).
Определив опытным путем и V для рЯДа значений [М], можно
2 .
найти величины ko/ k p и k M / kp. Если, к тому же, известно k p , то
леrка вычислить k M .. При наличии передачи цепи на инициатор
прямолинейная ЗависиМОСть нарушается, чта может быть использо-
122
вано для решения вопроса о том, происходит ли такая передача
или нет.
Прохождение Пр'ямой через начало координат указывает на отсутствие пере
дачи цепи (kM O)' Й этом случае последиее уравнение приобретает вид
...!...
2 [М ] "
х Ч kp
k (М]'
или Хч .
ko о
(Ш.18)
Наличие обратной пропорциоиальности между степенью полимеризации и общей
скоростью ее становится особенно заметно, 'коrда величина k;/k o невелика (H'a
прим'ер, при полимеризации изопрена или акрилонитрила); в этом случае дЛЯ ПО-
лучения полимеров с ДОстаточ:но большой молеКУЛЯРНQЙ массой необходимо вести
полимеризацию Q очень малой скоростью.
По температурной зависимости констант ks, k M И k и вычисляют
. соответствующие 9нерrии активации. В том случае Koc a лимити
рующей стадией реакцин является, напрнмер, передача цепи на
растворитель или специально добавленный передатчик, расчет Про
водят по уравнению *
]n [ LJy\] ( 1... ) 1 ln ln Ар Ер Es , (IfI.19)
[5] х ч (хч)о ks As RT
напоминающему уравнени.е (III.12) (с. 119). Полученные с ero по
мощью значения энерrии активации колеблются в пределах
50 92 кДж/моль, что на 20 63 кДж превышает энерrию роста
(Ер 29,3 кДж/моль). Анэлоrичная картина должна наблюдаться
при друrих ВИдах передачи цепи. Поэтому скорость передачн цепи
растет с температурой быстрее, чем скорость роста, И передача
цепн тем ярче выраЖена, чем выше температура. Следовательно,
молеку лярная масса полимера уменьшается с ростом температуры
и при налични передачн цепи.
..влияние инrибитош> в. В присутствии инrибиторов Z уравнение
стационарноrо режима (с. 111 н 116) приобретает ВЦД
== UИ о о Uz U и ko [М]2 k z [Z] [М] ==0.
dt '
* Это уравненне леrко получают из paccмoTpeHHoro выше выражения
...!... ....J........ + C .
s [ М ] ,
х ч '(хч)о
приведенноrо к виду
[М] ( ...!... ) C !!2.
[5] Х ч (хч)о s kp'
Лоrарифмируя и учитывая, что
,k ks
lп...Е... lп
ks kp
МОжио записать
In [ ( ...!.. ) J ln.!:.E..
[5] х ч {rч)о ks'
123
В случае очень эффективных инrибиторов, Korдa k(j<.<k z ,. можно пре-
небречь вторым членом. Если еще подставить в пр ив еденное урав-
. V .
нение [М} .........L, вытекающее из равенства V p kp [MJlMJ, и про-
k n [М]
делать соответствующие преобразования, получаем
и р [М] [М] ,
VH kz [2] , откуда иp иH ею
kp [М] k z jk p [2] C z [2] .
rде С z константа инrибировани я. Из уравнени я (111.20) видно,
что в присутствии эффеКТИВlIоrо инrибитора V p V обратно про-
порциональна концентрации инr.ибитора и прямо ПРОПОРЩlOнальна
V и в первой степени, В отсутствие инrибитора V p и V пропорцио-
нальны v 12 (см. 1] 1.7), а в общем
случае показатель степени колеблется
между 0,5 и 1: чем эффективнее' нн-
rибитор, тем ближе показатель степени
будет к 1.
Так как V И представляет собой ко-
личество растущих цепей, возникших в
единицу времени, то за время t их
возникнет VИt. Если 11 цепей обрывает-
ся одной молекулой инrибитора, то
общее количество поrибших пол el'o
действием молекул буде т [! [2Jt, rде
tz J t расход ИНl'и б итора за T O же вре-
О . мя t. Но при установившемся реЖШ1е
100 200 300 400 число возникших цепей равно коли-
8ремя, МlIII честву поrибших, следовательно, vиt ==
V t
==11 [2J" откуда [2)t== , Тоrда концент-
J.1
рация еще не прореш'ировавшеrо ию'и-
V t . ,
битора [2] == [2]0 , rAe [2]0 началь-
J.1
2. Подставляя значение (2) в уравнение (111.20),
d [М] [М] и н или
иp &"," С ( [2] vHt )
z о J.1
Учитывая, что ..J....... d [М] d !п [М]
[М] dt dt
f . {О -'I-
d п [М] . .
d t
З,
2,0
/
1,0
Рис. 28. Полимеризация ви-
IIИJlацеТdта, инrибированная
ДУРОХИНО!lОМ; инициатор
перекись бензоила (ПрИ 45°С)
.
ная концентрация
находим
1
d!n [M]jdt
(II1.20)
1
1 d [М]
.
[М] dt
C z [2]0 C z t
и н f.t
получаем окончатеЛI НО
C z [2]0'
Czt
(I1I,2! )
J.1
1
Построив rрафическую зависимость от времени, можно
d!n [M]jdt
при известных VIiИ [2]0 найти C z по отрезку, отсекаемому на оси
ординат, и f.t по наклону полученной ПWIмой (рис. 28).
124
и н
Влияние количества и природы инициатора. Ранее доказано, что
ск полиме нзации пропорциональна квадратному корню
1Jq к()нне нт р а ц ии инициатора с. азличные инициаторы при
Ьдном и том же мономере действуют неодинаково; по разному ведет
себя также один и тот же инициатор по отношению к различным
ыономерам. Например, скорости полим ризащ1И бутадиена, стирола
и акрилонитрила в присутствии 1 % перекиси бензоила относятся
ДРУI' к друrу как 1: БОО! 100000, а в присутствии I % диазоамино
бензола как 1: 3: 25.
Различное влияние ОДНОI'О и Toro же инициатора на скорость
полимеризации разных мономеров и зависимость скорости от при
роды инициатора можно объяснить на основе представлений о дез
активации первичных радикалов (с. 95).
К ак показывает уравнение ОП.ll), средняя сте пень полимери
з ации Х ц оБQатно пропорциональна квадратному кор ню 'коii iiёНт
рации инициатора . Таким образо м! vвеличение количества и нИiIИa ,
тора. 'так же как повышение температуры, приводит к снижению
Х Ч и ускорению полимеризации; р'ост скорости реакции сопровож ,
'ДаетсЯ снижением с едней степени полиме иза ии.
лияние концентрации мономера. В соответствии с формулами
(III.6) и (IП.ll) меньшение концент ации мономе а влtчет за собой
снижение СКО ости и С едней степени п lV не ии. отя чаще
Bcero со л юпяется линейн-яя яавис имость V от f M J, известНЫ с.лучаи
откЛОНения кинетическоrо порядка по мопомеру от единицы. При
чиной подобных аномалий MoryT быть, по,видимому, завиСимость
v и или t от [М], лимитирование инициирования второй стадией про,
цесса вместо первой (с. 99) и т. Д. ПО мере разбаltления мономера
усиливается роль пеоедачи цепи на растворитель, что вы3ваетT
дополнительное паление J( \ '
У частие растворителя в передаче цепи подтверждается присут-
ствием осколков ero в макромолекуле. В связи с тем что актив-
ность радикалов, полученных при передаче цепи на растворит ль,
и скорость передачи неодинаковы для различных растворителей.
существенное значение имеет природа растворителя.
Влияние давления {23]. При достаточно высоких давлениях,
порядка 1000 атм и ВЫlllе, опновременно рйстут скорость ПОЛUМf'-
ризации и х, чем этот путь ускорения полимеризации ВЫI'ОДНО
от личается от, дру rих.
З. А. Роrовин с сотрудниками нашли, что при давлении
8000 атм полимеризация метилметакрилата протекает в три раз'а
быстрее, чем при а1мосферном давлении, а молекулярная масса
полимера становится в два раза больше. Друrими исследоватеЛЯIIIИ
установлено, ЧТО дивинил при 7000 а1М без катализатора ПОJшме-
ризуется на 95 % через 46 ч; при атмосферном давлении и той же
температуре (480 С) дЛЯ этоrо необходимо неСI{ОЛЬКО сот дней.'
Соrласно уравнению
d lnk
dP
V1\-
RT
125
предложенному М. Эвансом и М. Поляни, константа скорости
химических реакций k растет с повышением давления Р в том
случае, если изменение объема в результате образования акrивноrо
.
Комплекса из исходных веществ (d Vif-) меньше ну Ля [23]. По став-
ляя в 91'0 уравнение константы скорОСти отдельных этапов радикаль-
ной полимеризации и учитывая, что К' == kp [ :: ]" 2 [уравнение
III.6)], или
lп К' 1n k р +l/21П-k и 1/21п k o ,
можно доказать, что
d Vif- dV'R + l/2dVi!. 1/2dV'Ы.
v р и о,
rде dV отвечает общему изменению об'Ьема при полимеризации.
Рост цепи является БИМ::JлекулярноЙ реакцией, rде образование
активноrо комплекса обусловлено сближением реаrирующих частиц,
и поэтому d V < О. Наоборот, d V;;-> О, так как распад инициатора
представляет собой мономолекулярную реакцию, при которой Воз-
никновение комплекса сопровождается растяжением расщепляющ.ейся
связи и увеличением объема. Хотя бимолекулярнаst реакция обычно
сопровождается уменьшением объема, d V тоже оказывается больше
нуля; 9ТО объясняется тем, что скорость обрыва цепи лимитируется
диффузионными затруднениями, обусловленными возрастанием вязко-
сти с повышением давления (см. ниже). Экспериментально УС1:аноВ-
лено, что она обычно колеблется в пределах от 15 До
20 см3 /моль.
k
Аналоrично анализам величины К == р ,входящей в уравне-
х k112 k 1t2
о и
ние (III.ll), можно доказать, что суммарное изменение объема dV
и в этом случае меньше нуля (как правило, в пределах от 20
до 25 см 3 jмоль). -
Таким образом, и молекулярная масса полимера, и скорость
радикальной полимеризации должны возрастать с повышением
давления.
- СИЛhН()f' l'жйтие r.бnи"',, п !н'аl пVУlUщиt: lVlUJI<':КУЛЫ;- чем, по-види-
мому, объясняются 9ТИ явления. Ij еоБХОДИМQСТЬ очеНh RhТ('(ЖИХ пав -.
л ений обу(' ТI()\j q@па 'fel\l, '!то БО.Ч '''LlН('ТRО МОНОМРРОВ. бvдvчи жи д-
к чень малой сжимаемостью. Сближение молек у л,
сокращая длину свободноrо про era реаrиру их частиц, должно
в ь ча е ие столкнове ий не только межд аст щими ради-
,калом ме ными молекулами, но и между самими м
дикалам т п шение авления
в одинаковой v ско р ит р ост и об р ыв цепи. о с лижение мо-
JleK л о н чивает и вязкость системы, б лаrода ря че му
ени зии реаrи ЮЩIIХ ча , р ичем в боль-
шей степе н и v маЛОПОJIRИЖН ЫХ р адикалов, чем у н ольших моно-
ме рных молекул, Вследствие 9To.ro . KOPOC TЬ оБ DЫВ2, qйRUNIIТlйЯ
rла т часто к овенИЯ мак о адикалов своими
реакционноспособными концами, не только не растет с
ОII.22)
"
126
но даже уменьшается. Именно поэтому при высоком давлении рост
ц епи прекращается позже, чем при нормальном давлений; в резуль-
тате повышается молекулярная масса полимера.
Увеличение давлення ПРIIВОДНТ к существенному изменению своБОДНОI'О объема
(с. 400) и вязкости 11 полимеров, начиная с 400 600 атм;. в дальнейшем вязкость
ПОВЫШ!lется соrласно экспоненциальной зависимости 11::::ееР, возрастая при
2000 3000 атм в десяткн раз. Возможно также, что торможение обрыва цепи
обусловлено тем, что столь боЛьшие давлення спОсобствуют скручнванию макро-
радикалов в клубок, внутри Koтoporo «спрятаны» активные концы (с. 104).
Приведенная точка зрения подтверждается результатами, полу-
ченными со стиролом (рис. 29). В то время как kp возрастает
/Х kp
х
0,8
"s:'
f:J) 5
.....
......... 0/+
"":
O,2
"->
О
O,2
o,4
I..Q
1. 3,0
t:::I
......
)(
O
1,0
j:"
X
1000
ЗОО(}
О
f]ctтH
а
Рис. 29. Влияние давления на скорость полимернзации стирола
V, k p ' ko (при 30 0 С) и константу r6молитнческоrо распада ини-
циатора k д (перекись бензоила в CCl 4 при 70 0 С) (а), а также на
молекулярную массу полимера М (при 60 0 С) (6)
G давлением по экспоненциальному закону, ko, наоборот, снижается
сначала довольно быстро, а затем несколько медленнее. На.личие
предельной молекулярной массы (см. выше) обусловлено, вероятно,
достижением равновесия между реакциями передачи и обрыва цепи.
В заключение следует отмет, и'Lb что полимеризация при очень
высоких давлениях нашла широкое промышленное применение.
Некоторые вещества, не полимеризующиеся при обычных давлениях,
при повышенных полимеризуются со значительными выходами п ли-
мера. Применение высоких давлений позволяет увеличивать предель-
ную температуру полимеризации и тем самым осуществлять поли-
меризацию мономеров с небольшой теплотой полимеризации (с. 234),
что в обычных условиях термодинамически невозможно. Наконец,
переход к высоКИМ давлениям может оказать сильное влияние на
строение синтезируемых высокомолекулярных соединений (см. с. 121).
МОЛЕКУЛЯРНОМАССОВОЕРАСПРЕДЕЛЕНИЕ
ПРИ РАДИКАЛЬНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ
Молекулярномассовое распределение при радикальной полимериза-
ции имеет более сложнЬ'!й вид, чем при поликонденс;ации, так как
в этом случае необходимо учитывать вероятность не только роста
127
цепи, но и обрыва.-и передачи ее по разным механизмам. Картина
значительно упрощается, если оrраничиваться начальными стадиями
реакции, коrда кинетические параметры (k p , k o , концентрация MOHO
мера и инициатора) практически постоянны, Если к тому же обрыв
происходит только путем рекомбинации и отсутствует передача
цепи, тов оятность продолжения роста макрорадикал а
v p
p
Vp+V o
и можно доказать, что -
N x 2
Лl (1 р)2 (х 1) 1f
(lI1,23)
и
W x 1 2
W 2х(l р)з(х l)рХ .
(ll1.24)
Пользуясь .методами, аналоrичными тем, которые применялись
в с чае . поликонденсации, получают следующие' выражения
для Х Ч и хм:
2
хч== ;
l p
2+р
XM '
l p
откуда ширина распределения
2+р (Ш,25)
Х Ч 2
Из 9Toro выражения видно, что XM/x.. 1,5 при р--+l, т. е. молеку-
. лярномассовое распределение в 9ТОМ случае уже, чем при поликон
денсации, rДе XM/Xц 2 (при р--+ 1).
Если обрыв происходит за счет диспропорционирования, то на
одну обраЗ0вавшуюся макромолекулу приходится одна кинетиче
ская цепь (вместо двух при рекомбинации), как и при ПОJIИКОНДенса
ции, и молекулярномассовое Р2спределение описывается аналоrич
ными функциями (с. Бl 54). .
При наличии обоих видов обрыва '(рекомбинация и диспропор-
ционирование) 9ТО распределение подчиняется уравнению
W x лхрХ 1 (l p)2 + (l л)":" (1 p)3 (х ')px 2, (111.26)
" 7 2
[де л доля макромолекул, образующихся в результате диспропор-
пионировани я.
На более поздних 9тапах полимеризапии, I<о!'да заметную роль
начинают иrрать передача цепи на полимер и изменение соотно-
[М] .
шения 1/2 (концентрация инипиатора обычно падает быстрее
rИIlИЦ] .
[М]), от KOToporo зависит степень полимеризации (с. 119), l\!олеку-
ЛЯРНО\1ассовое распределение приобретает более сложный характер
и ширина ero. достиrает 2 5; при наличии rель-эффекта она рав-
няется 5 10, а при значительном проя лении передачи цепи на
полимер даже 20 50.
128
СОПОЛИМЕРИ3АЦИЯ [24 26]
Полимеры, макромолеку лы которых содержат остатки только ОДноrо
OHOMepa, называются сомополuмерамu. Полимеры! получаемые при
совмеСТНОЙ !lолимеризации (сополимеризаций) двух илiI оольшеrо"
КОJlичества мономеров, называются совместными полимерами или
сопОЛrимерами" Макромолеку:iIы сополимt:'ров содержат остатки всех
присутствующих в исходной реакционной смеси мономеров. "
Если при rомополимеризации имеется один тип растущеи цепи
и один мономер, то при сополимеризации картина более сложна,
так как при этом можно различить несколько типов растущих цепей
и соответствующее количество мономеров. Наиболее изучена бинар.
ная сополимеризапи я, в которой участвует два мономера, Рассмот-
рим ее более подробно.
Лри реакпии мономеров M 1 и М 2 со свободными радикалами R,
возникшими при распаде инициатора, образуются новые радикалы,
один из которых имеет концевое звено Мl' а второй концевое
звено М 2 :
. .
R+Ml M i
R+M2 M
(здесь и в дальнейшем, независимо от числа и при роды присо-
единившихся мономерных молекул, будем обозначать растущий
. .
радикал как М 1 при концевом звене M 1 и М 2 при конпевом звене М 2 ).
t Каждый из образовавшихся таким образом радикалов может
реаrировать как с мономером Ml' так и с мономером М2' причем
вероятность той или иной из этих элементарных реакпий опреде-
ляется ее константой скорости. Допуская, что реакционноспособ-
ность растущих радикалов зависит только от активности" Концевоrо
. звена, но не от числа и строения ранее присоединившихся мономеров,
можно различить четыре типа элементарных реакпий и 'соответст-
вующие им константы скорости k, ,1, k,. 2. k 2 ,I И k 2 . 2 :
Элементарная реакция Скорость
. . k,., [M 1 ] [M ]
1) M1+M1-.+M 1 rOMopOCT
. . перекрестный
2) М 1 +М 2 -'+М 2 k'.2 [М 1 ! [М 2 [ рОСТ
. .
3) M2+M ....M2 k 2 . 2 [М 2 ] [М 2 ] rOMopOCT
. . перекрсстный
4) М 2 +М 1 -'+М 1 k 2 . 1 [М 2 ] [M j ] рост
Этими четырьмя элементарными реакциями и определяется об-
щая скорость расходования мономеров, так как затрата их на
инипиирование или обрыв пепи очень мала по сравнению с расходом
на рост пепи. Мономер M 1 участвует только в реакциях 1 и 4,
поэтому скорость ero исчезновени я равна
d.[M 1 ]. .
kl, 1 [M1J [M 1 I+k 2 ./ [М 2 ] [M 1 ].
9 Заказ 78
129
Анало,'ИЧНО можно вычислить скорость исчезновешiи"'iIЮfiомера М 2 :
d [м 2 ]. .'
k2, 2 [М 2 1 [M 2 I+ k l . 2 [М 1 1 [М 2 ].
При делении d [М 1 1 на d [М 2 1 получаем
dt dt
kl,l [М 1 1 [M 1 I+k 2 , , [М 2 1 [М 1 ]
d [М 1 1
d[M 2 1
k 2 . 2 [М 2 ] [M21+k,. 2 [M11 [М 2 1
(111.27)
Так как за вреМА роста цепи MHoroKpaTHo. осу ествл ются. элемен'
тарные реакции (2) и (4), т. е. переходы М 1 в a И М 2 в Мl' очень
. скоро устан а вливается равенство
. .
k 1 , 2 [М 1 1 [M21 k2.. 1 [11121 [М11,
откуда
. k, 2 [M1J [М21
[M21 [ М ]
2. , 1
(111.28)
Действительно, если реакция M1+Ma--+Ма протекает быстрее. чем
. .
реакция Ma+M1--+М1' --в реакционной смеси будет возрастать кон-
центрация Ма, что привеДеТ к ускорению второй з этих реакций,
скорость которой пропорllиональна концентрации Ма' Точно так же,
если Ма превращает я В. М 1 . быстрее, чем Mi в М 2 . то возрастает
скорость пере хода М 1 в Ма. В конце концов устанавливается Дина-
МИЧ,еское равновесие. отвечающее уравнению (III.28). Заменим в
ура нени.и (II1.27) член k 2 . 1 [Ма] [М 1 ] на k,. 2 [7У\1] [Ма] и подставим
вместо [Ма] ero значение; теперь, умножая числитель и знамеНа1t>ЛЬ
право части полученноrо при этом равенства на [M 1 j/k 1 ,2 и сщ<ра-
щая lM]), находим
d [M .!-l k l , , [М 1 ! {M1I+k I . 2 [Мll [М 2 1
d[M 2 ]
k 2 . 2 k l . 2 [М 1 1 [М 2 ]2 +k [М 1 11 М 21
k [ М 1 1,2
2.1 1
...
k, 1 . .
[М\I [1I1)]2+[М11 [М 2 1 [М\I
'.2
k 2 2 .
[М 1 ] [М 1 ]Ч[Мl,l [J\Ы [М 1 1
2.1
[MII
[М 2 ]
k
[М 1 1+[М 2 1
, . 2
k
k 2 '2 [М 2 1+[М 1 1
2,1
130
.
RI,I k z . z
Обозначая ==T1 и ==T2' приходим к следующему дuффе-
k 2 . I k 2 . 1
.реftцuаЛЬftому уравненuю сополuмерuзацuu Майо и Льюиса *:
d [М 1 1 [Ml1 '1 [М 1 Н[М 2 1
d [М 2 1 [M2I'2 [М 2 Н[М 1 ]'
...
Ввиду Toro что d L 1 И d [М 2 ] количества мономеров М 1 и М2'
вступившие в реакцию и, следовательно, ставшие частью MaKpOMO
лекулы сополимера за время dt, отношение d [М 1 1 представляет
d [М 2 1
собой дифференциальный мономерный состав бесконечно малоrо ко-
личества СОПОJIИМера (d [M 1 ]+d [М 2 ]), образующеrося за этот же пе
рнод времени (<<мrновенный» состав сополимера). Таким образом,
приведенное уравнение сополимеризации характеризует не скорость
реакции, а пает зависимость длфференциальноrо MOHoMepHoro состава
от соотношения мономеров в данный момент полимеризации.
Величины 1 и (fi) называемые /Сонстантами сопо лuмеlJ uза ц >u
или относ о, tMU aKmUf!flOC ЯМU МОНоМе ов, являются важнеи-
шими характеристиками сополимеризующейся системы, представляя
собой отношение константы скорости реакции каждоrо радикала со
«своим» мономером к константе скорости с «чужим» мономером. От
этих величин зависит вид кривой «мономерный состав полимерный
состав» (рис. 30). Коrда активность мономера М] выше активности
мономера М1' образующийся СОПGлимер (рис. 30, кривая 1) боrаче
мономером М 2 , чем мономерная смесь при любом исходном соотно-
шении мономеров, Если, наоборот, М 1 активнее, тоrда сополимер
'всета содержит больше М 1 по сравнению с мономерной смесью
(кривая 3). В случае равенства [1 и Т 2 (кривая 2) кривые имеют
:переrиб в точке, соответствующей эквимолекулярной смеси мономе-
ров и совпадению ее состава с составом сополимера. Если Т 1 и '2
'меньше единицы (кривая 2), то до точки переrиба сополимер боrаче
( II1,29)
'" Можно найти зависимости между молекулярной долей М 1 и М 2 В мономер-
ной смеси (f 1 И J 2) и молекулярной долей их остатков в СОПолимере (F 1 и F 2)'
подставляя в уравнение (Ш.29)
d и'\11
d [M 1 J+d [М 2 1
d [М 2 1
d [M 1 J+d [М 2 ]
После преобразования получаем
d[M 1 1
d [М 2 1
F 1 F 1 [М 1 1
.. и
F 2 .1 Fl [М 2 1
[М 1 1
[М 1 Н[М 2 1
[М 2 1
[М 1 1 + [М 2 1
.]{
f2
'lf7+Ml
Pl ,
'lf +2flf2+'2f
(Ш.30)
'2f +f2fl
F2 1 Fl 2'
"lf +2fIf2+'2f2
9*
131
мономером М 2 , а после точки переrиба беднее им, чем мономерная
смесь.
На '1 и '2 не влияют мноrие параметры реакции (v и , наличие
инrибиторов или areHToB передачи цепи)у так как соотвеТLтвующие
константы скороC'I'И Не входят в уравнение сополимеризации; '1 и '2
В широком диапазоне условий не зависят от степени полимеризаllИИ
(при достаточно больших значениях ее). Если механизм иницииро
вания не изменяется, то тип ини
циаl0ра не влияет на эти KOH
станты.
Почти во всех изученных экс
периментальным путем бинарных сис
темах произведение констант сополи
меризаllИИ равно или меньше едини
цы, т. е. '1'2 <: 1.
При прохождении сополимериза
ции до небольшой r лубины (менее
5%), коrда состав моilOмерной смеси
меняется незначительно, можно в
первом приближении отождествлять
1,0 дифференциальный состав сополиме
ра с интеrральным, т. е. с <:;11!
.дI ически получаемоrо ОПЫ I.!:I
путеЬССQ полимера . В этом случае
[М 1 Jп [M 1 J '1 [М 1 Н[М 2 !
,
[М 2 Jп [M 2 J'2 [M 2 J+[MJ1
1.0..'"
""
1,0
08
'
о,б
."
"';. 0,11- '
1
0,2
е
о
o,z 0/1' 0,6 0,8
соВер}/(оние 142 6 смеси
}1(JН(Ji1epoP, НОЛ, 'РОЛ", f:
Рис. 30. Зависимость состава сопо.
лимера от соотношеИИя мономеров
в исходной смеси:
J ,,==O,I. '.==1,0; 2 ,,==,.==0.135;
8 '1==10. ,.==0.1
(II1,Зl)
rде [M 1 ]n и [M 2 ]n соответственно содержание мономерных остаткОв
М 1 и М 2 В сополимере.
Из уравнения (III.31) видно, что соотношение звеньев М 1 и M z
в сополимере не отвечает составу мономерной смеси; более Toro
неодинаковая скорость расходования мономеров вследствие ихраз;
личной активности ведет к тому, что мономерная смесь будет обоrа
щаться мономерами М 1 или М 2 В самом процессе СОПОЛимеризаllИИ.
В соответствии с уравнениямк (Il J .29)' и (J II. 31) это приведет к He
прерывному изменению соотношения звеньев М 1 и М 2 В сополимере
в ходе реакций. Таким образом, макромолекулы будут Отличаться
друr от друrа не только по степени полимеризации, как при rOMo
полимеризации, но и по мономерному составу.
Это напоминает непрерывное изменение состава дистиллята при
переrонке смесей жидкостей, и точно так же как существуют азео
тропные смеси, у которых состав переrоняеМОI'О продукта и дистил
лята совпадает, MorYT образоваться азеот;JOпные сополuмер ы с таки'м
же соотношением М 2 и М 1 В их макромолекулах, как в исходной
смеси мономеров. Для получения азеоrропноrо сополимера, т. е. для
достижения равенства
d [М 1 ! [M 1 Jn [М 1 !
==...............
d [М 2 ! [M 2 Jn [M 2 J'
Jз.2
отношение
. ,;[М 1 Н[М 2 !
'2 [М 2 Н[М 1 !
в уравнении (111.29) должно равняться единице, т. е.
[M 1 ](r1 1)==[M 2 ](r 2 1),
откуда
[М 1 1 '2 1
[M2J 'l 1
Если отношение [М 1 ]/{М 2 ] в исходной смеси мономеров отвечает
условиям уравнения (111.32), то мономерный состав сополимера не
будет меняться в ходе сополимеризации и совпадет с составом ис
ходной смеси. Уравнение имеет реальный физический смысл только
в том случае, если
(111.32)
'2 1. О
>,
'1 1
так как ОТНошение концентраций не может быть отрицательной Be
личиной. Такое условие будет соблюдено, если одновременно ' 1 »
и r2> 1 или '1 < 1 и r2< 1; это равносильно требованию, чтобы оба
растущих радикала одновременно предпочтительно реаrировали с
одноименными мономерами. kl.l>kl,2 и k 2 ,2>k 2 ..) или с разнои
менНыми (k.,.<k.. 2 и k 2 . 2 <k 2 ..). Коrда r 1 >1<r2 или r1<I>r2'
отношение [М 1 ]/[М 2 ] получает отрицательное значение и образование
8зеотропа невозможно. При r2==.!.. (М! и М 2 одинаково леrко pea
rируют с каждымраднкалом)
d [М 1 1 [М 1 ! [М 1 1+[М 2 1 [М 1 !
d [М 2 ! [М 2 ! [М 2 Н[М 1 ! [М 2 !
и азеотроп получится при Jlюбом соотношении мономеров (система
этилен винилацетат).
. , 1
Если исходное соотношение мономеров отлично от , то
'1 1
«мrновенный состав» сополимера буде':\' непрерывно меняться в ходе
сополимеризации. Результаты соответствующих расчетов для системы
стирол метилметакрилат, проведенных на вычислительной машине
по заданной Проrрамме, представлены rрафически на рис. 31 вместе'
с аналоrичной зависимостью дЛЯ F 1 и среДНеrо состава сополимера.
Можно увеличить ОДНОрОДНОС1Ь СОПОЛИмера по мономерному co
ставу и тем самым оказать значительное влияние на ero механиче
ские и друrие свойства, непрерывно добавляя при энерrичном пере
мешивании к полимеризующейся смеси свежие порции Toro MOHOMe
ра, который быстрее расходуется, это даст возможность поддержи-
вать постоянство отношения [М 1 ]/[М 2 ].
ДЛЯ Вычисления мономе ной меси, необходимой для
получения СОПолимера заданноrо состава х:
[М 1 Jп
x
[М 2 1 п '
133
решают уравнение (Ш. 31) относительно JM 1 ]/[M 2 ]:
[M1J J... {(х I)+[(x I)Ч4'1'zхJ )/2}.
[MzJ 2'1
Для пояснения применения теории сополимеризации рассмотрим
некоторые частные случаи:
1. Мономеры в отдельности не полимеризуются, но дают сопо
лимер (rетерополимеризация). k 1 . I ==k 2 . 2 ==0, а kl,2 и k 2 . 1 больше
НУ.[Iя, т. е. '1 =='2==0. Радикал М 1 присоединяет только М2' а ра-
дикал М 2 только М). Независимо от соотношения мономеров в ис-
ходной смеси наблюдается cTporoe чередование М 1 и М 2 В макромо-
лекуле соПолимера, которая име-
ет строеwие
Mz M1 Mz M1 Mz
(реrулярrrо чередующиеся сопо-
лимеры, rде d [М 1 ! == 1 и F 1 ==0,5 ) .
d [MzJ
ЭТОТ случай в основном реали-
зуется системе малеиновый ан-
rидрид 1,2-дифенилэтилен ('1 ==
==0,03::t0,03 И'2 ==O,003::tO,003).
2. Мономеры способны образо-
вать rомополимеры, но не сополи
меры. k 1 . 2 ==k 2 ,1==0; k l . 1 и k 2 . 2
отличны от нуля, '1 =='2==00. Ра-
дикалы реаrируют только со «свои-
ми» мономерами; образуется смесь
rомополимеров. . Примеры: систе-
мы п-хлорстиро.тJ ВИlIилацетат,
бутадиен акрилова51 кислота
(блочный метод), В одних случа-
ях некоТорые системы дают сопо-
лимеры, а в друrих нет, т. е.
константы сополимеризации зави-
сят от способа полимеризации.
Если '1 и '2 существенно больше единицы, то наблюдается тен-.
денция к образованию сополимеров вида
Ml M1 Ml M1 ... M2 M2 M2 M2
k)) k 2 ,1. 1
3. «Идеальная» сополимеризация k ""' k ;'1 == или '1'2 == 1.
1.2 2.2'Z .
Растущие радикалы М 1 II М 2 проявляют одинаковую относительную
активность к мономеру М 2 . Например, если '1 ==2, то скорость. при-
соединения М 2 как к 1\\1' так и к 1\\2 будет в два раза больше, чем
скорость присоединення M 1 к тем же радикалам. Друrими словами,
O
0,8
б
';1:;
[М
2
ff
о
fJ,2 {]/f 5 8 {,{]
. r [м]
. fi7!!I/t/ll(! рsаlЩЩ/ ': [М1 0
,.
. Рис, 31. Изменение «MrHoBeHHoro» со-
става мономерной смеси и сополимера
в ходе СОПОJ1имеризации стирола (М 1 )
с меТИ.'1метакрилатом (M z ); .начальные
значения f1 и fz равны соответственно
0,80 и 0,20; '1 0,5З, 'z O,56; f;.
и Fz средние значения молекуляр-
ных долей остатков соответствующих
мономеров в сополимере
1.3-1
обе растущие цепи проявляют одну и ту же склонность присоеди-
нить каждый из мономеров, и относительная скорость вступления
мономера в сополимеризацию не зависит от строения KOHllt'BOI'O звена
растущей частицы, В подобных случаях чередование М 1 и М 2 носит
нереl'УЛЯрНЫЙ характер (образуется статистический сополимер) и ypaB
нение бинарной сополимеризации приобретает более простую форму:
d [М 1 ! [M1! r 1 ([MIH [М 2 !)
d [М 2 ! [M2! J... [М 2 Н[М 1 1
, 1
[М 1 ! rl [М 1 Н[М 2 !
[М 2 !{М 2 Н'1 [M 1 !
[М 1 !
r
[М 2 ! l'
'1
Как видно из 3'101'0 выражения, при «идеальной» сополимериза
ции образующийся сополимер всеl'да 601'аче остатками ОДНОI'О нз
мономеров, более аКТИВIIОl'О по отношению к обоим растущим ради-
Таблица 6
м
М,
'.
, 1 '"<.
Стирол Бутадиен 0,78 1,39 1,08
СТИРО,1 Метилметакрилат 0,52 0,46 0,24
Винилацетат Винилхлорид 0,23 1.68 0,39
Мал иновый анrидрид Изопропенилацетат 0,002 0,032 0,00006
Метилакрилат Винилхлорид 9,0 0,083 0,75
АКРИЛОI!ИТРИЛ Бутадиен 0,05 0,35 0,0175
Винилиденхлорид Винилхлорид 4,5 0,2 0,9
Этилен Винил ацетат 1,08 1.07 1,16
калам, за исключением случая, коrда r 1 1 и полимерный состав
совпадает с мономерным.
Рассмотренные мономерные системы являются «идеальными» в
том смысле, что так же, как идеальная смесь переrоняющихся
жидкостей, они не дают азеотропа (см. рис, 30, кривые 1 и 3). При-
Mepo ! системы, близкой к идеальной, является систе ,\3 бутадиен
стирол (табл. 6), rде оба мономера представляют собой уrлеводоро-
ды с сопряженными двойными связями.
Кроме рассмотренных предельных случаев встречаются различ-.
ные системы промежуточноrо характера, для которых O<r lr 2 < 1
(см, табл. 6). Чем ближе произведение r 1 r 2 к нулю, тем правильнее
чередуются мономерные остатки *. При rетерополимеризации, коща
это произведение равно нулю, чередование абсолютно правильное.
Макромолекула типа. .. MIMIMl ... M2M2M2 ..., по струк-
туре напоминающая блок-сополимеры, значительно ближе по своему
поведению к смеси rомополимеров, чем сополимер с более прави.1JЬ-
ньш чередованием М 1 и М 2 .
* Ее.1И молекула одноrо мономера содержит элеКТРОНОl'!ритяrивающий за-
Меститель. а молекула BToporo Э,1ектроноотталкивающий, то при их сополиме-
ризации реаrируют прежде BcerO разноименные радикалы и мономеры. что бла-
rОПРИЯтствует правильному чередованию. Наличие стернческих затруднений мо-
жет привести к иарушению чередования.
135
Строение сополимера характеризуется количеством отрезков моле
кулярной цепи, состоящих из одних остатков М 1 или М2' И числом
этих oCI'aтKoB в каждом отрезке. Вероятность аl,. Toro, что после
звена Мl' следующеrо сразу за звеном М2' присоединится снова Мl'
равна' отношению скорости реакции радикала М 1 с мономером М 1 к'
сумме скоростей присоединения каждоrо мономера к этому же ра-
дикалу:
a..l
k 1 ,1 [М 1 ! [М 1 !
. .
k.. 1 [М 1 ! [M 1 J+k.. 2 [М 1 ! [М 2 !
1
1+ [М21
k.. 1 [М 1 !
1
1 [М 2 !
1+
'1 [М 1 !
Аналоrично вероятиость присоединения мономера . М 2 к радикалу М 1
1 1
аl 2 1 a l . 1
, , 1 [М 2 ! [М!
1+ '.........!...+1
'1 [М 1 ! 1 [М 2 !
Чтобы образовался отрезок, содержащий п звеньев Мl' неОбхо-
димо п 1 актов присоединения мономера М 1 и один акт присоеди-
нения М 2 ; вероятность TaKoro СЛОЖНОI'О события дается произведе-
нием вероятностей
' n м a'l. ( 1 al' . ) ,
l' ,
также вероятность образования отрезков из звеньев М 2
fn,'v\. a J (1 a2.2)'
(lll.зЗ)
(111.34)
Функции 'nм, и 'nм. непосредственно дают долю отрезков, содержа-
щих то или иное количество звеньев М 1 или М2'
Если, например, ' 1 == 1 и [М 1 ]/[М 2 ]== 1, то '.м, ==1/2' 12'1>., ==1/4 И
1зм, ==1/8' т. е. 50% всех отрезков содержит одно звено Мl'
25% 2 звена, 12,5% 3 звена и т. Д. Друrими словами, преоб-
ладают отрезки с малым числом мономерных OCT1lTKOB. В связи С
тем что величиНы аl. 1 и а.. 2 ависят от соотношения М 1 и М 2 В
мономерной смеси, которое меняется во время сополимеризации,
распределение отрезков по количеству звеньев будет также меняться.
Это распределение может быть точно рассчитано только для азео-
тропа, коrда соотношение [1\1. 1 ]/[М 2 ] остается постоянным от начала
до конца сополимеризации.
О характере чередования мономерных остатков можно также' су-
дить по блоковому числу, представляющему собой среднее число бло-
ков, приходящееся на 100 звеньев. Например, для сополимера
Ml M2 Ml Ml M2 M2 M2 Ml M2 M2 ,
.......... . .........................
содержащеrо 10 звеньев и 6 блоков, оно равно 60, Блоковое число
вычисляется по составу сополимера и значениям '1 и '2' найденным
из эксперимента.
136
.
Так как пут м расчета еще нельзя получить достаточно полные
данные о неоднородности сополимеров, их структуре и распреде.пе
нии блоков мономерных остатков в макромолекуле, KOTopb'Ie MorYT
оказать сильное влияние на свойства этих веществ, для решения
этих вопросов широко привлекаются экспериментальные методы
(метод Юv\Р, хроматоrрафический и ПОЛЯРOl'рафический анализ про
дуктов пиролиза сополимеров, инфракрасная спектроскопия, диффе-
оенциальный термический анализ и др.). ЧИСТО химические методы,
I
дающие менее полные сведения, в настоящее время применяются
оедко,
I Константы сьполимеризации MorYT быть использованы для оценки
. активности * различных мономеров по отношению к одному и тому
\ же радикалу, если условно принять константу скорости этоrо ра-
\ ди!<ала со «своим» мономером (k 1 ..) за единицу. Torдa
'. ..
1 1 k.. 2
k. 2 (III.35)
'1 k., 1 k., 1 .
k.. 2
" даст эту относительную активность. Полученные таким способом
1
значения не позволяют, однако, делать какие-либо выводы об
'1
активности различных радикалов по ОТНОшению к одному и тому
же мономеру.
Если известны k..., т. е. константа роста при rомополимериза
ции, и rl k.,./k.,2, то можно рассчитать абсолютное значение k 1 . 2 ,
характеризующее реакционноспособность одноrо и Toro же мономе-
ра М 2 с различными радикалами М 1 .
ДЛЯ определения абсолютной величины k.,. исходят из Toro,
что средняя продолжительность существования свободных радикалов
равняется общему числу их, деленному на ко ичество «поrибающих»
в единицу времени в результате обрыва (ko [М]2) при стационарном
состоянии
T '
[м]
ko [М]2
ko [м]
. 1
откуда [м] .
ko't
Подставляя это значение [М] в уравнение скорости полимеризаЦИIi,
получаем
1,
. kp [М] kp V't
V "'" vp kp [М] [M] или
ko 't ko [М]
(III .36)
· Исследование процесса сополимеризации является наиболее корректным
методом количественной оценки реакционной способности мономероIЗ. По вели-
чинам '1 и '2 можно также судить о неоднородНОСТИ сополимеров по мономер'
ному составу (композиционная неоднородность) и об изменении ее в ходе сопо-
Jlимеризации [27].
137
J6
\.
"
, .
""
k
Вычислив k: по экспериментальным значениям V, т и [М] и
зна величину ko/ k (с. 122), рассчитывают по двум уравнениям kp
и ko.
Для определения времени т чаще Bcero нспользуют метод вра-
щающеr'ося сектора р, с. 109], основанный на исследовании ско-
рости фотополимеризации при непрерывном (V непр) Н прерывистом
освещении (V прер ), что достИ!'ается вращением диска с прорезанными
секторами, помещенноrо между источником света и реакционным со-
судом. Величину т можно найти из rрафической зависимости V непрlVпрер
от Т/Т (рис. 32) по эксперименталь
V пpep вым значениям Т (продолжительность
V непр интервалов освещения и затемнения,
О, 70 устанавливаемая скоростью враще-
ния диска), V непр И V прер' выбрав
величину т такнм образом, чтобы
V
отношение оказалось. между
. V непр
0,500 и 0;708; в этих условиях Т:::::: Т
И полимеризация все время проте-
кает при нестационарной концентра-
цин радикалов.
Ввиду большоf-о.. а,Ч. НИЯ кон-
ст ант 'ёЬrI Q./!![ Меr:изацни, ПОЗВОЛЯ!<J-"
и.iих установить COCTa B" и' строе=-
ние макром15лекулы, механиЮ,\ ПО.'lИ:'
меризации, реакционноспособности мономеров и т. д., был разрабо-
тан ряд экспериментальных методов определения их. Проще Bcelo
для этоrо пользоваться выражением, полученным при решеиии урав-
. нения Оll.31) относительно r 2 (метод Майо и Льюиса):
0,65
0,60
0,55
8,50
О 0,5 1,0 1,5 2,Il 2,5 T/
Рис, 32. Теоретическая зависимость
Vпрер/Vнепр от TjL для случая ра-
венства интервалов освещения
и затемнения
r2 [МIJ [ [М2Jп ( [MIJ 'l+1 ) 1 1 .
. [М 2 ] [M 1 Jn [М 2 ]
(111.37)
Подставив в это уравнение, представляющее собой прямую в ко-
ординатах' " r 2 , экспериментальные значения [M1J, [M 2 j, I М1}П и
[М 2 ]П, Полученные при разных опытах для одной и той же мономер-
ной пары, можно построить соответствующие прямые (рис, 33). Как
правило, прямые не пересекаются в одной точке, а очерчивают не-
которую площадку, величина которой являетс я мерой допущенных
экспериментальных ошибок **.
.. Можно также вычислить k p и ko по кииетическим данным, полученным
методом светорассеяння [28]. Этот метод позволяет также опредеJlИТЬ и кон-
станту передачи цепи.
** Л1етод оптимизации эксперимента с применением ЭJlектронно,вычислитеJlЬ-
ной техники дает БОJlее точные результаты и позволяет получить единственную
пар} значений '1 и '2. См. [29].
138
в методе М. Файнмана и С. Росса [30] используют, по существу,
то же уравнение (IIl.37), но предварительно вводят в H6ro .парамет
ры F== [М 1 ]П и {== [М 1 ] ;'"
[М 2 ]П 1М2]
'2 ' [+ (frl+1) 1].
После преобразования получаем
F 1 F
'1 '2' (II1.38)
P 1
fрафическое изображение уравнения (111.38) в координатах и
f
F б " О u
представляет .со ои прямую. трезок, отсекаемыи на оси орди
f2
нат, дает величину '1' а наклон прямой значение '2. (рис. 31).
Приведенные методы определения кон-
стант со полимеризации приrодны только в ",
том случае, если реакция проводилась до 1,5
небольших rлубин. Существуют и друrие Me
ТОДЫ, не связанные с таким оrраничением.
Исследование . большоrо количества раз
личных мономерных пар показало, что pac
хождение м жду результатами, полученными
опытным путем и на основе теории бинар-
ной сополимеризации, обычно не выходят
за пр делы точности экспериментальной
методики. А это подтверждает правильность
допущени й, сделанных при построении этой
теории.
Все же встречаются системы, не подчи
няющиеся уравнению Майо и Льюиса [27, 0,5
31], коrда '1 и r 2 меняются в ходе. сополи о
меризации и состав- сопо.'lимера отличается
от теоретически ожидаемоrо. Такие откло- Рис, 33. rрафичеСКCJе оп-
нения следует, по-видимому, ожидать в тех ределеIlие '1 и '2
случаях, коrда
1) реакционноспособность мономеров зависит от xap ктepa МОНО-
мерных звеньев, предшествующих концевому звену (наприм р, систе-
ма стирол фумаронитрил);
2) система re1'epOreHH3 или rOMoreHHocTb ее нарушается во время
реакции (эмульсионная и суспензионная сополимеризация, в сажи-
BaHlle полимера, rетерофазная полимеризация);
3) мономеры соде[)жат ионоrенные rруппы и вследствие этоrо
относительная активность их зависит от ионной силы раствора и т, д.
В последние rоды были выведены более сложные уравнения, по
Отношению к которым уравнение Майо и Льюиса является частным
Случаем; в них учитывается влияние некоторых из перечисленныIx
ВЫше факторов (учет предпоследнеrо звена, передачи цепи с разры
вом).
05'2
,
139
Пытаясь увязать '1 И'2 С величинами, зависящими <только от
строения реаrирующих мономеров, Т. Алфрей и К. Прайс в 1947 r.
разработали так называемую «Q e-cxeMY», в которой каждая KOH
станта роста цепи выражается четырьмя параметрами:
k!,, PIQlexp [ e ]*.
k.. 2 PIQzexp [ eleZ]'
rде Р величииа, отражающая реакционноспособность растущеro
радикала; Q параметр, пропорциональный степени сопряженнос:и
двойной связи с заместителями **. Избыточные заряды радикала М 1
и мономера М2' обусловленные поляризу
ющим влиянием тех же заместителей,
обозначаются соответственно е 1 и е 2 ,
они MorYT иметь знак + или . При
этом делается маловероятное допущение
о равенстве показателя е у мономерной
молекулы и радикала, имеющеrо на конце
такую же мономерную rруппу. Подстав-
ляя значения kt,t, k!.2 в выражение для
'1, получаем
kt..
'l
k t . 2
8,O
IOO
I О
о
2,0
4,O
Б,О
10
20
Рис. 34. ОПjJеделение '1 и '2
по мето)].у Фай:нмана и Росса
для системы этилметакрилата
(М 1 ) ВинилиденхлорИД (M z )
при 68 0 С (точки экспери-
MeHTa.1IbHbIe данные, каждый
опыт дает одну < точку)
P 1 Ql ехр [ eп
P1Qz ехр [ eleZ]
Ql
ехр [ el (е 1 е 2 )].
Q,
Аналоrично
Qz
'2 exp [ eZ(eZ el)];
Ql
'IrZ exp I (еl ez)Z].
Попытки обосновать схему Q е теоретически не увенчались
успехом, поэтому л) чше считать ее эмпирической. Тем не менее
справедливость конечных выводов этой схемы подтверждается экспе-
риментально. Прайс и ряд ДРУI'ИХ исследователей, используя в ка-
честве эталона стирол, для KOToporo приняли Q == 1 и е == 0,8, рас-
считали при помощи уравнений, приведенных выше, значения Q и е
для большоrо числа мономеров. Полу.ченные при этом результаты
позволяют не только предсказать значение '1 и '2 для еще не иссле
дованных мономерных пар, но и судить об относительной активности
указанных соединений и размещать их по рядам в порядке возрас-
тания реакционной способности; особенно полезной для этой цели
* Выражение ехр [х] равносильно е х , rде е основание натуральноrо лоrа.
рифма, а х может иметь любое значение,
** Величины Р и Q эквивалентны параметрам, отражающим энерrию сопря-
жения в мономере и радикале в теории идеальной радикальной реакционности.
140
оказалась схема Q е в случае сополимеризации трех различных
моиомеров т рполuмеризацuя.
На константы сополимеризации, которые связаны с энерrией
активации соответствующих элементарных реакций соотношениями
А 1 .,е RT
Е,,2
А) .2 е RT
k 1 . 1
'l
k'.2
Е" ,+Е,. 2
Аl"
e RT.
А'.2
Е2. 2+ Е 2.,
А 2 2
и '2 e RT
А2.'
температура обычно оказывает незначительное влияние *; объясня-
ется это тем, что для различных процессов радикальноrо роста цепи
значения энерrии активации не только невелики, но и очень близки
друr к друrу. С.rIедовательно, малы будут и величины ( E,.,+E'.2)
и ( E2. 2+Е 2 .,), а также связанная с ними температурная завl{<:и-
мость r 1 и r 2 . Этот вывод получил экспериментальное подтверЖЪ;е-
иие при исследовании ряда бинарных мономерных систем. Все же
если r 1 и r 2 значительно ОТЩfчаются от единицы, наблюдается я но
выраженная температурная зависимость. Существенное изменeiiие
этих констант с температурой часто ук!iзывает на то, что при этом <из-
меняется механизм реакции. Характерная особенность радикаЛЬfiОЙ
сополимеризации состоит в том, что природа растворителя практи-
чески не влияет на rl и '2'
Несколько более сложная и противоречивая картина наблюдается
при изучении влияния давления [26, rл. 13]. В одних случаях из-
.. ..
менение давления в широких пределах (от 1 до 4000 атм) не отра-
жается на значении констант сополимеризации, а в друrих ПрИЕО-
дит к заметному возрастанию r 1 и '2'
Вследствие Toro, что не всякая пара мономеров при данцых
условиях образует сопоЛИмер, возникает вопрос, как доказать щiли-
чие сополимеризации. Если сополимеризуется мономер, и меюrf;\дй
одну двойную связь, с небольшим количеством мономера, молек ла
KOToporo содержит две двойные связи, часто возникает сетчатыйhо-
лимер; при этом сама нераСТБОрИМОСТЬ продукта полимеризации я ля-
ется доказательством сополимеризации. Так же леrко решается вопR,ос,
коrда взятые в отдельности мономеры не полимеризуются. При озо-
нировании сополимеров диенов с друrими мономерами сополимерifза-
ция доказывается тем, что в молекулы продуктов деструкции входят
осколки обоих моiюмеров. Все эти методы, однако, не являются об-
щими и имеют поэтому оrраниченное значение.
Значительно чаще используется метод, основанный на фракцион-
ном осаждении полимера из разбавленноrо раствора при помощи
разбавителя (жидкость, смешивающаяся с раствором, но не растворя-
ющая полимер). При образовании с полимера (рис. 35, 1) осадок
выпадает плавно и равномерно, а при образовании смеси rомопоЛИ-
* Это относится только к радикальной сополимеризации; в случае ионной
СОПОлимеризации картина может быть иной.
141
меров наблюдается резкий переход от продукта, содержащеrо 97%
остатков первоrо мономера, к полимеру, вовсе не содержащему erO.
/ Такое четкое отличие в характере кривых вполне достаIОЧНО для
решения поставленной задачи.
Каждый мономер, входящий в состав сополимера, сообщает ему
свои структурные особенности и свойства, причем свойства сополи-
мера не являются простой суммой свойств отдеJIЬНЫХ rомополиме-
ров. В частности, введение ничтож-
Horo количества остатков дивинилбен-
зола в макромолекулу полистирола
полностью лишает этот полимер раст-
воримости-.
Скорость бинарной СОПQЛимеризации.
При выводе кинетическоrо уравнения
бинарной сополимеризации необходи-
мо учитывать не только стадию роста
цепи, как это делалось в случае урав-
нения состава сополимера (с. 129), но
также скорости ишщиирования и обры-
ва цепи (в первом приближении можно
пренебречь передачей непи),
Если допустить, ч10 общая кон-
о 50 100 центрация свободных радикалов яв-
OC(/IКQeHHbIi1 пDЛlIмер, % ляется постоянной Е.eJlИЧИНОЙ и обрыв
цепи контролируется скоростью хи-
мическоrо взаимодействия растущих
. радикалов трех типов:
( k o ), . 1 )
Ml+Ml , M Ml
k rомообрыв
( 0)2. 2
М2+М2 ) M2 M2
300
fl,O
00
...
'"
rg
::s
""
100
о::::.
97
Рис, 35. Кривые осаждеНИЯ
сополимера (1) и смеси [о-
мополимера (2) стирола и ме-
rилметзкрилата (цифры на
КРИ!JЫХ обозначают содержа-
ние стирола в .осадке)
. . ( k o )" 2 .
"'< M 1 +M 2 Ml M2 перекрестный OtPblB
и, кроме Toro, ,считать, как обычно, что v и ==и о == ko [М]2 (условие
стационарноrо режима), то можно написать для скорости ИНИЦИИР9-
вания
Vи (kо),. , [М 1 !Ч(k О )1 . 2 [M 1 ! [M 2 J+(k o )2. 2 [м 2 р.
(Ш.39)
Общая скорость роста цепи находится как сумма скоростей ис-
чезновения М 1 и М 2 :
d [M1J+d [М 2 ! .. . . .
dt kl . 1 [M 1 ! [M 1 J+k 2 . 1 [М 2 ! [M 1 J+k 2 . 2 [М 2 ! [M 2 J+k,. 2 [M 1 ! [М 2 !.
(III .40)
J<jсключив концентрацию радикалов путем объединения уравнений
(III.39), (Ш.40) и (111.28), МОжно после соответствующих преобразо-
]42
ванИЙ получить для скорости сополимеризации выражение, в неко-
торых случаях удовлетворительно соrласующееся с эксперименталь-
ными данными. Однако это выражение не вполне обосновано теоре-
тически, lак как оно не учитывает роли сеrментальной диффузии,
лимитиру юшей скорость обрыва при радикальной полимеризации.
В заключение следует отметить, что сополимеризация как метод
син ]'еза высокомолеку лярных соединений предоставляет практически
неоrраниченные возможности для направленноrо изменения структу-
ры и свойств полимеров. В частности, сополимеризация олефинов с
неболЬШИМ количеством полярных сомономеров, содержащих reTepo-
атоМы, позволяет улучшить окрашиваемость и адrезию полиолефинов.
Блаrодаря возможности создания высокомолекулярных соедине-
ний с широким диапазоном свойств путем применения различных
соотношений и СО,четаний мономеров сополимеризация часто приме.
няется в производстве синтетических каучуков, пластических масс,.
ла"окрасочных покрытий, синтетических волокон, ионитов т. д.
ЛИТЕРАТУРА
1. Баrдасарьян х. С. Теория радикальной поли еризации, М, Л,: Наука,
1966.'
2, rладышев r. п. Полимеризация винильных мономеров, Изд-во АН Казах-
ском ССР, 1964.
3. Берлин Ал. Ал., Вольфсон С. А., Ениколопян Н. С. Кинетика ПОЛИl ериза-
цнонных процессов. M. Л.: Химия, 1978.
4. Бучаченко А. А. Стабильные радикалы, Изд-во АН СССР, 1963, rл. 4.
5. Реакционная способность, механизм реакции и структура в химии поли-
меров I Под ред, А. Дженкинса и А. Ледвиса. М.: Мир, 1977, rл. 14.
6. Дельцен Ж. Хим. и технол, полим., 1966, .N'2 6, 53.
7. Бернацек В, В" Лазаренко Э. Т. Фотомономеры и печатные формы дЛЯ
ННХ. Ч. 1. Обзор отечественной и зарубежной литературы, М.: KHHra, -1974,
8. Полимерные пленочные материалы I Под ред. В. Е. rуля, M. Л.: Хи-
мия, 1976, с. 66.
9. Ямпольский Ю. П. Усп. хим., 1972, 4], вып. 6, 1111.
10. Абкин А. Д., Шейнкер А, П., rерасимов r. H. в кн,: Раднационная
химия полимеров. М.: Наука, 1973, с. 7,
11. Радиациоиная химия макромолекул / Под ред. М, Доула. М.: Атом-
издат, 1978.
12. 1. Sakurada, Ise N., Kawabata S. Makromo! Chem, 1966, 97, 17.
13 Шапова,l r. С. Электрохимическое иннцинрование полимеризации,
Киев: Наукова думка, 1977,
14. Антоновский В. Л. Орrанические перекисные ИНИЦllаторы, M, Л,: Хи-
Мия, 1972
15. rейлорд H. Усп. ХИМ., 1972, 41, вып. 6, 1067.
16. Gobran R.., Berenbaum М" Tobolsky А. J. роlут. Sсlепсе 1960, 46, 431.
17. Тинякова Е. И. В «Энциклоиедии полимеров», М,: Советская энцикло-
педия. i 972, т. 1, с. 844,
18. rлаДbIшев r. П., Попов В. А. Радикальиая полимернзация при rлубоких
степенях превращения. М,; Наука, 1974,
19. Мяrченков В. А., Френкель С. Я. Усп, хнм., 1973, 42, вып. 5, 827.
20. Моrилевский М. M. У сп. хнм., 1979, 48, вып. 2, 362.
21. Шур А. М., Филимонова М. М. Высокомолек. соед" 1967, 9А, выа. 10,
2193.
22, Королев r. В., Харапетян З. A. Пластмассы, 1965, .N'2 11, 51.
143
23. Вил K. ХИМ, и технол, [ЮЛИМ., 1963, М2 6, 3.
24. Алфрей Т., Борер Д., Марк r. Сополимеризация, ИД 1953,
25. ХЭМ Д. Сополимеризация. M, Л.: ХИМИЯ, \971,
26. Кучанов С. Н. Методы кинетических расчетов в химии полимеров.
M, Л,: Химия, 1978, rл. 9.
27. Мяrченков В. А., Френкель С. Я. Усп. ХИМ., 1968, 37, вып. 12, 2247,
28, БеЛbrОВСКИЙ Н. М., Ениколопян Н, С. И дp. Высокомолек, соед" 1964.
6, N2 5, 871; 1966, 8, N2 3, 369.
29, Дерябина r. Н., rершенrорн r. H. Высокомолек. соед., 1969, 1 JA,
N2 5, 941, .
30. Fiпеmап М., R.oss S. J, polym. Science, 1950, 5, 259.
31. Майо Ф. Хим, и технол, полим" 1967, N2 5, З.
r л А В А ,У
ИОННАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ [1]
Несмотря на то что ионная полимеризация известна давно и в
иастоящее время стала основой ряда мноrотоннажных промышлен-
ных процессов (производство некоторых каучуков, полиизобути-
лена, полиэтилена низкоrо давления и т. д.), она изучена значи-
тельно меньше, чем радикальная полимеризация, и MHoroe в меха-
низмах соответствующих реакций еще носит дискуссионный харак-
тер. Если радикальная полимеризация может быть охарактеризо-
вана единой кинетической схемой, которая' меняется лишь в от-
дельных деталях в зависимости от при роды мономера, инициатора
и условий реакции, то в случае ионной полимеризации это прак-
тически невозможно, так как каждая КОНIS,Pетная схема, по суще-
ств)', описывается своими индивидуальными кинетичеС1ШМИ зако-
номерностями, Все же удалось выявить некоторые черты, общие
для всех процессов ионной полимерйзации, и особенности ее по
сравнению с радикальной полимеризацией.
Ионная полимеризация, приводящая к образованию высоко-
молекулярных соединеНИЙ,так же как радикальная полимеризация,
представляет собой gепн ую реакцию *, НО R ">1'()М C)lYu p p ('1'Y111 q
цепь является не свободным радикалом, а катионом или анноном ,
J::S зависимости о т ЗНаКа МаКj.JUиuна р азличают катионную ( карбо-
ниевую) и анионную (карбанионную) полимеризацию. При кати-
анной полимеризации на конце растущей цепи находится положи-
тельный заряд, который возникает в процессе инициирования и
исчезает при обрыве или передаче цепи, При анионной полимери-
зации заряд растущеrо макроиона отрицателен. Так К-ак для воз-
буждения ионной полимеризации применяются вместо инициато-
ров, распадающихся на свободные радикалы, каТ:J.1JИ Я1'прh ! (их
часто также называют ионны и инициаторами), являюlЦ!l _
точниками ипнrш , этот вид полимеризации иноrда называют ката-
литической полимеризацией.
Возможность существования ионов с зарядом у атома уrле-
рода была установлена Вальденом (l902 1903) при Помощи из-
мерения электропроводности растворов rексафенил?тана и трифе-
Нилхлорметана в жидкой 502:
(С 6 Н 5 )з С С (С 6 Н 5 )з +t; (С 6 Н 5 )з С++(С 6 Н 5 )з C
карбониевыlI карбанион
ион
(С 6 Н 5 )з С С! +t; (С 6 Н 5 )з C++C!
Соrласно наблюдениям rанча (1921), электропроводность раство-
ров трифенилхлорметана в нитрометане близка к электропровод-
.. Известны случаи ионней полимеризации, протекающей по ступенчатому
механизму, Но ОНИ приводят К образованию продуктов сравнительно небольшой
молекулярной массы (см. с. 148).
10 Заказ 78 14tJ
ности иодистоrо тетраметиламмония в том же растворителе. После
Toro как Н, Бьеррум (1926) ввел в химию понятие ионных пар:
[2] и были разработаны методы обнаружения их (совмещение'
методов электропроводности со спектральными или-криоскопиче
скими), С. Вайсман, изучая спектры ЭПР натрий нафталина, полу-
.чил физическое доказательство существования орrанических анио-
нов в виде ионных пар с металлом.
Блаrодаря наличию секстета электронов ион карбония н еустой-
с;,-h _ .I:'."'f1JLlJ.I:I()!:I-,:! t:tl, ::HO ОТН9шении он отличаёт:
ся от иона аММQНИЯ, обладающеrо устоичивои ВОСЬМl'Jэлектроннои
оболочкой. Образование высокомолекулярных продуктов в усло-
виях низкой температуры при хатионной полимеризации связано,
по-видимому, с возрастанием уС'тойчивости карбониевоrо иона и
снижением скорости дезактивации цепи. Q9 Н4.ИJ:).!J имеет нор-
мальный электронный октет; QQ.льшая активность это rо иона свя-
-зана, вероятно, с о стремлениf'М уrпррппя ()брааоватв ЧРТRРrтУ ю
ко валентную связь:
н R R
. .
H:N:H R: с R: с :
н R R
ион аммония иои карБОИf}Я карSаиион
Методы ионной полимеризации значительно расширяют воз-
можности для синтеза высокомолекулярных соединений, позволя-
,ЮТ получить их не ТОлько из винильных мономеров, но и из a,f]b-
Деrидов, нитрилов, окисей и т. д. Вместе с тем" ионная полимери-
. зация носит ярко выраженный селективный характер: одни моно-
меры, реаrирующие по анионному механизму (акрилаты, мета-
крилаты, акрилонитрил и т. д.), не полимеризуются по катионно-
му, а друrие, которые способны к катионной полимеризации, инерт-
ны по отношению к анионным инициаторам (изобутилен, простые
виниловые эфиры). Если электронодонорные qяместители. усили -
вающие н клео ильность еакционноrо цент а моно мера и стаби-
'лизирующие катионы, QПРIн:rт('т'RУЮ Т катионнои пол . за-
iiии, то электроноакцепто ные заместители, повышающие элек тро-
фильность этоrо I1рнтrя и у('тпЙЧИR()('Тh йнипнов. спосо ствуют ан и-
.
онному процесс у,;
. +К+ +
CH2 CH 0 R K""CHrCH
, I
GOR
CH2 CH CN A CH2ёН\
I:.;J
C==N
U
/СН з +к+ +
СН 2 ===СН" К""СНz-CН СНэ
СН З t
сн з
катиоt\иая полимеризация
+A т:i\
CH2==CH COOR ААЛСНrС!!;
{
OR
IlJiИQIЩI#1l0jДjКе.llu .ц1jJJ
Н6
ля сти ола, коrда соп яжение
ные и О!р'ицательные цент ы с.
'1'ЗJ{"' iСанионная полимеризация .
. 4aCTO устойчивость карбониевых ионов и карбанионов Ha
.столько мала, что они практически вовсе не образуются или, если
образуются, быстро разрушаются.. Вместе с тем в присутствии
растворителей, сольватирующих их с выделеиием значительной
энерrии сольватации, или при достаточно низких температурах
стабильность ионов возрастает настолько, что они успевают при
соединиться к мономеру и вызвать полимеризацию. Хотя при этом
желательны растворители высокой полярности с максимально воз
можной энерrией сольватации, мноrие из них неприменимы, так
как они (например, вода, спирты) разлаrают большинство ионных
катализаторов или, как кетоны, образуют с ними прочные комп
лексы, что препятствует инициированию полимеризации.' Кроме
Toro, используемые растворители должны оставаться жидкими при
температуре реакции, иноrда находящейся ниже IOO°C. Этим
требованиям отвечают такие сравнитель о малополярные paCTBO
рители, 'как х.:дористый .метил, (щнтан 11 .нитробензол, в которых
обычно и проводят ионную полимеризацию. В подобных раствори
телях ионы представляют собой не изолированные частицы, а Haxo
дятся в виде прочно связанных ионных пар, состоящих из растуще
ro иона и иона противоположноrо заряда (противоион), причем
расстояние между ними растет с увеличением сольватирующей спо
собности растворителя.
Хотя электрохимическое инициирование еще не нашло широ
K 6r o лрименения в иutНюЙ IlUJшм ериза ции , u HO представляет боль
шой интерес. .
1. Электрохимическое инициирование позволяет за счет изм
нения плотности электрическоrо тока леrkо и просто реrулировать
инициирование, создавать все активные центры сразу вначале,
постепенно или через заданные интервалы, тем самым сужая или
расширяя распределение по молекулярным массам.
2. Наличие электрическоrо ПОЛя электрода обеспечивает ори-
ентацию реаrирующих частиц в процессе роста цепи CTepeope
rулирование.
3. Отпадает необходимость в предварительном приrотовленни
,малоустойчивых катализаторов; это HaMHoro упрощает синтез
«живых» полимеров *.
4, . Полимеризация проводится в мяrких условиях, и в поли-
мере отсутствуют осколки инициаторов, снижающие ero устойчи
вость.
Эл€ктрохимическая ка1ионная полимеризация прОВодится в при-
сутствии анионов, передающих электроны от Мономера к аноду
и П .9 !! те
-к.а ТИОНН::I я--,-
* Ямазакн [3] [lOЛУЧНJl «ЖИВОЙ» ПОJl[{ а,метнлстнро.л, [lр'ОВОДЯ элект.рохи
мнче о аннонную полимеризацию В расТВоре тетраrидрофурана В [lрисутст-
вии ОХIН,.
I()'
147
{например, СlO4", BF4") , или за счет непосредственноrо аm>дноrо
.окисления мономера: _
1) передача электронов от мономера
СI04"===..СI0 4 +М .......сю4+ t,
2) aHOДHO окисление мономера
M +M+
3) полимеризаци я
м+ + .пМ ............. Полимер
le
()n . + .
H 2 C==CHR + СI0 4 ............ СI04' + H2C CHR
катиои радикал
i:'. + + +М .
2H2a CHR""""'" CH2 CHR CHR CH2 ............. Полимер
катионная полимеризаЦИЯ
Аналоrичные процессы, но с переходом электронов к мономеру;
'Имеют место при катодном восстановлении, если в среде находятся
ионы щелочных металлов; при этом в отсутствие электроноакцеп-
'Торных примесей в апротонных растворителях образуются анион-
радикалы:
"Li+ Li LI++M'7
.
Если сродство мономера к электро ну БUJlьше , чем у катиона MeTajI-
+e
.ла, то происходит непосредственное восстановление ero: M М . .
в том и друrом случае полученные анион-радикалы MoryT димери-
.зоваться в дианионы, способные вести анионную полимеризацию:
+М' + м
M M M (M)n M
диаииои анионная
полимериэаци я
М 7
+М . +nМ .
M М M M M M M
аииои- радикальиая Поли-
радикал мериэация
1 + M М
+пМ
M M M .м. M (.м.)n+2 M
анионная ПОЛlIмеризация
КАТИОННАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ [4]
Еще в 1877 r. А. М. Бутлеров ос.ущеС1ВИЛ полимеризацию изобу-
<rилена в присутствии серной кислоты. По современным воззрениям
эта реакция протекает ступенчато и вследствие высокой нуклео-
148
фильнасти ионов HS04" ПРИВОДИТ к сравнительно иизкомолекулярным
продуктам с промежуточным образованием устойчивых соединений:
СНз
, I +(CH,),C CIi,
СН2 С etl.З+Н2S04 СНз С+НS04 ..
I I
СНЗ СНе
СНЗ СНЗ СНз
I I 1
снз cr-СН2 С+ HS0 4 СНз С (СНЗ)2 Сlk:---cr-НS04 H . SO .
I I , ( I '1
СНЗ СНЗ \.СН з '-
Н +H,SO. '
СНз С (С з)2..,.....СН С (СН З )2 +CH, c (сн,). -+
СНЗ СНЗ СНЗ
I I \
...........СНз с Н2 С СН2 НS04
. I I I H,SO.
СНЗ СНз СНз
(СНз)з CH2 (СНЗ)2 СН C (СН З )2 И Т. д.
Дальнейшее изучение полимеризации изобутилена и некоторых
друrих мономеров показало, что катализатор ми катионной поли
меризации MorYT. являться и друrие кислоты, rалоrениды бора.
алюминия, титана и олова, т. е. вещества, представляющие собой
сильные акцепторы электронов (электрофильные реаеенты). При этом
можно в соответствующих условиях получить полимеры с очень
высокой молекулярной массой.
Большое значение имеют природа катализатора и нуклеофиль-
ность мономера. Например, полимеризация изобутилена в присутст-
ВИИ BF3 протекает с почти взрывной скоростью даже при очень
Ю1зких температурах и заканчивается за несколько секунд; при
использовании А1Вr з время реакции. исчисляется уже минутами,
а с TiCl 4 часами.
Данные о. закономерностях катионной полимеризации противо-
речивы, что связано с недостаточной воспроизводимостью резуль-
татов опытов и с зависимостью характера закономерностей от усло-
вий эксперимента и природы исследуемой системы. Тем не менее
удалось установить ряд особенностей этой реакции, резко отличаю-
щих ее от радикальной полимеризации.
1. Молекулярная масса полимера снижается при налиЧии в реак-
ционной среде небольших добавок воды и друrих ионизирующихся
веществ и часто не зависит от концентрации мономера.
2. Полим_еризация значительно ускоряется при применеНИIl на-
ряду с катализаторами небо.1IЬших добавок воды, кислот и друrих
доноров протонов (сокаmалuзаmоры); при этом максимальная Cri:O-
рость достиrается при определенном сООтношении катализатора
и сокатализатора, и эффект ускорения растет с увеличением кислот-
Ности последнеrо.
3. На реакцию существенцое. вли ние ок'Э.зыМе'r диэлектрическая
ПОстоянная среды.
149
4. Энерrия активации катионной полимеризации всеrда меньше
63 кДж/моль, в случае радикальной полимеризации она часто
превышает эту величину. Блаrодаря этому катионная полимериза-
ция, как правило, протекает с очень большой скоростью; она нередко
имеет отрицательный температурный коэффициент.
Катионная полимеризация начинается с Toro, что катализатор
MeHal п , реаrируя с сокатализатором НА, образует комплексНое сое-
динение, являющееся сильной кислотой, Инициирование полимери-
зации заключается в присоединении протона этой комплексной
кислоты к молекуле мономера, в результате чеrо возникает ионная
пара, состоящая из иона карбония и комплексноrо противоиона:
+LН. Сl-;IR +
MeHaln+HA +t Н+ [AMeHalп] ) СНз СНR кар оииевыП ион
AмeHal n противоии
Также возможно предварительное образование л-комплекса, который
затем реаrирует с катализатором; если НА является rалоrено-
водородом, такой способ возникновения ионной пары более вероя-
тен, так как комплексные кислоты типа HAIC1 4 и HBF 4 , по-види-
мому, Не существуют:
СН 2
CH2 CHR+HA+t 11 .....НА
CHR
+MeHaJ n
)
+
СНз СНR
AMeHa1n
1(-ком'плекс
Роль сокатализаторов MorYT выполнять некоторые растворители
(например, третичные rалоrенопроизводные), вторая молекула
катализатора или эфиры:
R CI+SnCI4""'R+ [Sn(':!.]
12+12......1+ [lз]
ВF З +(С 2 Н.)2 о..... ВF З '(С 2 Н.)2 О ..... С2Н ТВFз,ОЕ []
Следует подчеркнуть, что некоторые стадии приведенных cxel\'i
носят I'ипотетический характер, Например, нельзя считать доказан-
ным участие л-комплексов в стадии инициирования, хотя сущест-
вование подобных комплексов Iустановлено в ряде tлучаев спект'"
ральными методами.
Все рассмотренные выше процессы катионноrо инициированиЯl
включают двух электронный перенос:
2e
" +
CH 2 ==CHR + НА + MeHal п CH.3 CHR
АМеНаl п
ЗначитеЛЬНЫЙ интерес представляет также инициирование с ПОМОщью
одноэлектронноrо переноса [5] с участием окислителей (Ок), кота-
( ,М : )!
рое приводит к возникновеН!1!О радикаkкати нов \
lc
..... . + . +
CHi==CHR + Ок CH2 CHR + OK
150
или в общем виде.
le
, +
М + Ок м. + Ок::!:
Тако:-лу переносу способствует наличие в молекуле мономера элек
тронодонорных заместителей и ('етероатомов снеподеленными
электрОнными парами (КИСЛОРОД, азот). В качестве промежуточноrо
продукта при этом часто. образхются комплексы с переносом заря
да (КПЗ), что подтверждается fiоявлением в электронном спектре
характерной для них полосы (л mах 300 500 нм).
Катион-радикалы, полученные указанными пособами, способны
возбуждать в зависимости от природы мономера и условий реакции
или радикальную, или ионную полимеризацию; иноrда рост цепи
идет одновременно по обоим механизмам:
+ + + + +nМ
1) м. +М. M M M (M)п M+
катионнвя полимеризация
. + . t- +пМ + . +
2) М+М. M +M M M M+ M ( )п+8 M
каТИОНН8Я полимеризация ',
+ +пМ + .
3) м. M (M)п l M
радикальная полимеризация
Радикалы-катионы MorYT образоваться и при взаимодействии
мономеров доноров электронов с соединениями вида K+X ,
rде К+ устойчивый иqr карбония (трифенилметил, тропилий и т. д.),
R X BF4", SЬСlб-, PFi. При этом сначала получается комп- .
лекс с переносом заряда; .
К + x +CH2 CHR ?i3 [CH2 tHR] +x +К
_...., радикал.катион
Дальнейшая полимеризация протекает без участия К+ и К, кото-
рые слишком инертны, чтобы присоединяться к мономерам.
Вместо иона карбония К+ можно применять неорrанические
ка rионы, склонные к восстановлению (Fe 3 +, Се 4 + и p.), хлоранил,
ТРИЮ1Тробензол и друrие вещества, способные образовать с моно-
Мером комплекс с переносом заряда (полимеризация N винил-
карбазола), Высокой активностыо обладают также ионы оксония:
R20+ВFз+RF RзО+ [BF4]
тетрафторборат
триалкилоксония
Каждыi\ акт дзльнейшеrо присоеДI1нения монймера к иону кар-
ния при росте цепи сопровождается перемещением положитель-
151
Horo -заряда к концу ее с образованием HOBOro 'иона, в поле кот,,",
poro находится по прежнему противоион:
+ +CH....CНl
СНз СНR ( CH2 CHR )X 1 CH2 CHR )
АМеНа1 п
СНз СНR ( CH2 CHR }x CH2 tHR
AMeHal п
Рост материальной цепи прекращается в результате отщеплен и я
(реl'енерации) комплексной кислоты от растущеrо иона и превраще-
ния ero внеактивный незаряженный полимер:
+
CH2 CHR CH2 CHR CH2 CHR CH CH2+HAMeHalп
АМеН аl п
Вследствие Toro, что одинаково заряженные макроионы в аиr\шо
отталкиваются, невозможен обрыв цепи путем рекомбинации, как
это имеет место при радикальной полимеризации. Отщепившиеся
при реrенерации катализаторы и сокатализаторы MorYT реаrировать
снеактивной макромолекулой, т. е. проuесс обратим. Известны
случаи, коrда после исчерпания Bcero мономера реакционноспособ-
ность каталитическоrО комплекса сохранялась длительное время; при
добавлении к нему новой порции мономера полимеризация возоб
новлялась с почти начальной скоростью. Таким образом, при этом
отсутствует кинетический обрыв цепи, который характерен для ра-
дикальной полимеризации, но редко встречается при каrионной.
В таких случаях предпочтителен термин «оrраничение роста цепи»
вместо «обрыв uеш!»
Все же в некоторых случаях кмеет место настоящий кииетический обрыв
цепи, обусловленный захватом анионноrо фраrмента ПРОТИВОRона (если он доста'
точно нуклеофилен), с переходом иоиной связи в ковалеитную:
/СН в
CH2 C+ [ВFзОН] CH2 (СНЗ)2 ОН+ВF1i
I "'-СНз
Реакция оrраничения роста цепи связана с переI'руппировкой:
и отрывом ионной пары, что требует заметной энерrии активации
(в отличие от радикальной полимеризации). В присутствии соката-
лизаторов эта энерrия меньше, чем при одном катализатор\'!>; T K же .
снижается энерrия активации иниuиирования. Сокатализаторы, об-
;Jеrчая прекращение роста макромолекулы, вызывают снижение
молекулярной массы полИмера. Реакция роста цепи, при которой
взаимодействует ион с нейтральной молекулой в среде с низкой
диэлектрической постоянной, не требует энерrии активации.
152
При катионной полимеризации, как и в случае радика льной,
наблюдается передача цепи на мономер (одна из r лавных причин
прекращения роста макрокатиона) и растворитель:
+R llal
CH2 C(CHS)2 (
I
На!
+R+AM"Hal п
передача l еПИ на
растВОРИ rРль R,.....H аl
СН,
. 1 '.
+ CH.==C.. CIJ2 H СН СН(СН
СН2 С(СНЗ)2 + 2 З)2+
+
AМeHal п +CH2 C CH2 AMeHal п
1 +сн c/CH, I
· "сн СНз
:1 передача цепи На мономер
+
CH2 C CH2+ (СНзlаСАМеНаl п
tн з ,...
передача цепи ка MO OMep
в то время как одна из реакций передачи
сопровождается отщеплением от Hero rидридноrо
V'10 моль/л. МШ! М
б
цепи на мономер
иона с образова
10000
Lf
8000
о
БООО
Ш IO [Н 2 О]'104 5 10 [н 2 оно 3
CI Б
Ркс, 36. ВЛRЯНRе КОRцентраЦRИ воды на полимеРRзаЦRR стирола в ПрR-
сутствкк SnCI 4 : .
a CKopOCTb полимеризацик V ([SпСl.]==О,12 М; среда CCI.); 6 молекуляркая
масса ([Sf1Cl.]==3 6 мм оль/л; среда дихлорэтак)
ни ем насыщенноrо полимера, вторая приводит к возникновению
двойной связи на конце макромолекулы.
В условиях низкотемпературной реакции, коrда особенно резко
проявляется различие в энерrиях активации передачи и роста цепи,
роль передачи на растворитель, по-видимому, невелика, Поэтому
часто удается провести катионную полимеризацию в растворе без
резкоrо снюкения молекулярной массы полимера. Передача цепи
на полимер. также возможна и И Qrтt{Т к образованию разветвлен -
ных полимеров'
н
+ I
' снз......сНR + .....CH2 CR CH3 CHR
растущиА катион молекула полимера
+ +CH.==CHR
СН2 СНзR + СНз СНR......сН2........сНR ) Разветвленныii полимер
Подобными реакциями, сопровождающимися отрывом .rидридноrо
Иона от третичноrо уrлерода макромолекулы, можно объяснить
образование низкомолеку лярных полимеров при катионной полиме-
ризации таких а-олефинов, как пропилен.
153
Эффективными аrентами передачи цепи являются вода и подоб
ные ей вещества. Если концентрация воды ВЫше, чем требуе,J'СЯ
для ПОЛучения активной каталитической Системы, скорость и степень
полимеризации падают (рис. 36).
.[?,.!l.з,RетвЛеНИе.. может иметь место не только в результате Пере-
дачи цепи, но и вследствие переrруппировки Первичноrо. или
вторичноrо иона в более устойчивый третичный:
. ..... ... ......... ........ .. ........,
. .
: .;.
...:... +
CH2 C [H! CH2 CH CH2 CHH
I ...... I АМеН a l n '
R R .
R
I
СН2 С+АМеl-lаlп
I
СН 2
JHR
,
СН 2
I
CH 2 R.
треr"чный НОН
ВТОРИЧНЫЙ ион
R
':H. CH , =+- .
) CH2 C CH2 CHAMeHallf
I ,
СН 2 R
I
CHR
I
СН 2
I
СН 2 Н
pa: HE>T пf H и r I1РПИ .
Аналоrичное 2идрианое nеремещенuе, даЮЩt"с 3'Верrетический
ВЫИI'1JЫШ в 46 кДж/моль, наблюдается и у HeKOIOpblX а-олефинов:
t '
+
CH2 CH CH2 CH j СНа
I 1.... i I
СHз-----СH CHa C;H ;...:--....+ CH2 CH2 C+
".:.. I
СНа СНа СНа
Полимеризацию описанноrо типа, сопровождающуюся изомер и-
зационной перестройкой макромолекулы, иноrда называют иЗ0мери-
заЦUQННОЙ. В том случае коrда константа скорости изомеризапии
-F.lj?евышает kp на 2 3 порядка, получаемая полимерная цепь не
'СодерЖИТ звеньев, отвечающих строению исходноrо мономера; если
она меньше, то образуется своеобразный «сополимер», в состав кото.
iPoro входят звенья исходной и новой структуры.
Катионная полимеризация в отЛичие от радикальной очень чув-
СТВIIтельна к таким свойстваМ растворителя, как диэлектрическая
постоянна5,I и сольватирующая способноcrь, определяющая степень
независимости ионов, а иноrда даже механизм полимеризации (с, 163).
Эдектрофильные растворители, селективно сольватируя отрицатель-
но заряженные противоионы, по-видимому, способствуют «оснобож-
дению» макроиона и ПОвышению ero активноСти.
Большое влияние, оказываемое диэлектрической постоЯнной сре-
ды на катионнуЮ полимеризацию, не является неожиданностью, так
154
как процессы, протекающие при 9ТОМ, связаны с образованием
и диссоциацией ионных пар:
+ +
CH2CHR AMeHalп CH2CHRAMeHalп CH 2 CHR(S)AMeHal п =+
Нl::диссоциированно "
СОСтОЯНИе
коитактная
Ионнак пара
ионная пара, разделенная
растворителем S
+
CH2CHR+AMeHaJп
«свободные ИОНЫ»
Следует отметить, что на степень участия каждоrо из этих'
состояний в процессе роста цепи, от которой зависит наблюдаемая
величина k p , влияют не только полярные свойства растворителя,
но также при рода МОfIомера, противоиона и ряд друrих трудно
учитываемых факторов. Поэтому в экспериментальных исследова-
Нl1ЯХ обычно оrраничиваются определением так называемой эффек-
тивной константы k р . эф , представляющей собой сумму произведе-
ниЙ доли каждоrо состояния на соответствующее значение kp.
В случае слабо сольватирующих растворителей их функцию
MorYT выполнить в ИЗвестной мере мономеры, изменяющие диэлек-
трическую постоянную среды, и друrие компоненты, непосредственно
участвующие в полимеризации, что проявляется в изменении кине-
тическоrо порядка реакции. Например, скорость полимеризации
стирола под действием SпС1 4 пропорциональна (М]2 в беНзОле и про-
порциональна [М]3 в СС1 4 , являющемся более слабым сольватирую-
щим areHToM.
Значение природы противоиона можно иллюстрировать на при-
мере катион ной полимеризации стирола в дихлорэтане при 25 0 с.
Если проводить реакцию в присутствии НСI0 4 вместо иода, то k p эф
растет от 0,003 до 17,0 с OДHoBp€MeHHЫM увеличением частотноrо
фактора Ар в уравнении ,Аррениуса от 102 до 107 109. Это, вероят-
но, обусловлено меньшей веЛИЧИНОЙ 13 (по сравнению с СIО::\)
и более прочной связью этоrо аниона с растущим катионом, что
затрудняет внедрение мономера в цепь.
Влияние ионизации, природы растворителя, противоиона и т. д.
на катионную полимеризацию может проявляться различно. В случае
системы стирол SпС1 4 . H20 CC14 повышающее диэлектрическую
постоянную добавление полярноrо нитробензола приводит к значитель-
ному возрастанию скорости полимеризации, но мало отражается
на молекулярной массе. Это можно объяснить тем, что увеличение
пол ярности среды ускоряет Инициирование и тормозит обрыв пепи,
так как оно блаrоприятствует переходу катаЛитическоrо комплекса
в ионное состояние, одновременно ослабляя взаимное притяжение
макроиона карбония и (SnC140H] . Хотя ускорение инициирования
и замедление обрыва цепи приводят l\ возрастанию общей скорости
полимеризации, эти факторы оказывают противоположное влияние
на молекулярную массу полимера (первый фактор снижает, а вто-
рой увеличивает ero), в знаЧИтелЬНОЙ степени компенсируя друr
друrа; поэтому молекуляриая масса мало зависит от диэлектриче-
ской постоянной.
155
Д. Пеппер и П. Райли, исследуя полимеризацию стирола в при-
сутствии НСI0.. при 25 0 С в СCI.., дихлорэтане и их смесях, дока-
зали, что возрастание диэлектрической постоянной среды от 2,3
до 9,7 увеличивает kр.эф более чем в 10000 раз. Аналоrичное яв-
. ление наблюдается в некоторых друrих системах.
Увеличение скорости и степени полимеризации под действием
некоторых хлорсодержащих растворителей R Cl связано также
с тем, что они являются достаточно эффективными сокатализаторами.
. Действие их возрастает в ряду: дихлорэтан < изопропилхлорид<
<трет-бутилхлорид, т. е, в порядке падения энерrии диссоциации
связи R CI, энерrии ионизации радикала R и способности раство-
рителя сольватировать ионную пару.
К друrим осложнениям, обусловленным средой, можно отнести
участие растворителя в передаче цепи и образование комплексов
SnCI 4 +PhN0 2 SnC!4. PhN0 2
Несмотр я на столь разнообразный характер действия реакцион
ной среды, все же можно отметить такую за ономерность: увели
чение сольватирующей способности растворителя обычно вызывает
сильное повышение скорости и степени полимеризации.
Как показало исследование системы стирол НCl0 4 СН 2 Сl з
при ООС и очень низкой конце прации катализатора, по окончании
реакции электропроводность системы резко возрастает, но снова
MrHoBeHHo падает п! и добавлении новых порций стирола" Это объяс-
няется, по-видимому, тем, что связь СI04" с растущей цепью носит
ковалентный характер и завершению полимеризации сопутствует
переход растущей цепи в обычный катионный активный центр
вследствие неустойчивости ковалентной связи С ОСI0з в отсутст-
вие мономера:
/CHF H Ph
СН2 СН ОСlOз+Рh СН СН2------+ сн........сн, / ....o
I I 'ULIQ2
PhPh
. +
.......... СН2 СН СН2 СН ОСI03 СН2 СН СН. СН СIO..
I I I I
Ph Ph ph Ph
Описанная разновидность полимеризации, которая встречается
и у некоторых друrих систем, получила название nсевдокатионной
полимеризации.
Как уже rоворилось, при низких температурах некоторые реак-
ции катионной/ полимеризации протекают с большой скоростью,
увеличивающейся при снижении температуры. Часто peareHTbI исчер-
пываются еще до установления постоянных условий полимеризации,
чем и объясняется плОхая воспроизводимость кинетических иссле-
доваН!lЙ' Под действием АIСl з или BF3 при 1000C полимеризация
изобутилена заканчивается в течение нескольких секунд с образо-
ванием полимера, молекулярная масса KOToporo составляет несколь-
ко миллионов (рис. 37).
156
Оrромную скорость низкотемпературной катиоиной ПОЛимериза
ции нельзя объяснить одними высокими значениями kp, которые
в ряде случаев не больше 20 л/моль. с, т. е: HaMHorO меньше, чем
при радикальном процессе (см. с. 245). Существенное значение еще
имеет относительно высокая концентрация активных центров (при
близительно 1O 3 моль/л), обусловленная практически MrHoBeHHbIM
инициированием при сравнительно медленном обрыве цепи и Превы
шающая соответствующую величину для радикальной полимериза
ции на 5 порядков (см. с. 85). Следует,
кроме Toro., учесть, что замена одних
растворителей и противоионов друrими Ху
ино/"да вызывает существенное изменение 10 5
в энерrии связи растущей цепи с ero
противоионом и в расстоянии между ни
ми; это, В свою очередь, может заметно
облеI'ЧИТЬ внедрение мономера и таким 10"
образом влиять на скорость роста MaKpo
катиона.
«Взрывная» катионная полимеризация, /03
по мнению некоторых исследовюелей,
может протекать за счет «свободных»
ионов, Коrда отпадают энерrетические зат-
раты ш\ разделение ионных пар и резко
снижаетr.я энерI'ИЯ активации роста цепи.
Экспериментальные данные П. Плеша
привели erO к выводу опараллельном
протекании реакции роста иа ионных
парах и «свободных» ионах; общая ско-
.рость этоrо процесса
V (kp:!:CJ:I:+kp+C+) [М],
rде С:!: И С+ концентрации ионных пар и «свободных» ионов,
а k p :!: и k p + соответствующие им константы скорости. Расчеты.
проведенные для некоторых систем, показали, что при снижении
температуры от О дО 950C отношение С+/С:!: увеличивается в 12 разе
8а счет возрастания константы диссоциации (от 0,72 до 0,97), обус
ловленноrо повышением диэлектрической постоянной среды и еще,
по-видимому, усилением сольватации ионов. Такое возрастание
количества «свободных» ионов наряду с падением скорости обрыва
цепи приводит, по видимому, К наблюдаемому резкому ускорению
полимеризации. Энерrия активации обрыва цепи, вероятно, больше.
чем энерrия активации инициирования и роста цепи.
По мнению Н. Н. Семенова, .большая скорость катионной поли-
меризации при очень низких температурах связана с ориентацией
молекул мономеров. По мере приближения к температуре кристал
лизации мономера порядок расположения ero молекул все более
возрастает, приближаясь к порядку, характерному для кристалли-
ческой решетки, при одновременном сохранении известной подвиж
Ности их.
ЗО 75 120 fЧо т,ос
50 fOO
102
3,0 'hO 5,0 5,0 7,0 .l.103
Т
Рис. 37. Зависимость степеиИ'.
полимеризации полиизобути-
лена от температуры (ката-
лизаТОр AIC1 з , среда ди-
хлорэтан)
157
Эта ПОДВИЖНОСТЬ J;IOзволяет первичному иону быстро ориенти
роваться в направлении, необходимом для реакции ero с молеку
лой мономера. 8 результате создания правильной последователь
ности двойных связей мономерных молекул, сходной с системой
сопряженных связей, возникают исключительно блаrоприятные
условия. для передачи электронов от молекулы к молекуле:
... c LC' c c c: .LC' ...
цепь из сопряженных двойных связей
.. . J Ф. .... J ф .... ь .... t Q\ .
I I ., I 1 I I I
цепь ориентированных мономерных молекул
Аналоrичное я ВЛei1И е наблюдается под действием ударной волны взрыва,
коrда плотность мономера приближается к плотиости IIолимера в обычных yc. o.
виях, т. е. коrда расстояние между молекулами мономера практически совпадает
с межатомным расстояннем в макромолекуле IIолимера. Некоторые исследователи
возражают против изложенных взrлядов Н. Н. Семенова; как IIоказали их рас.
ЧеТЫ, энерrия обмена л-электронов между соседними молекулами настолько мала,
что она не может прнвести.к возникновению новой химической связи.
Картина, по видимому, близка к той, которая наблюдается у MO
номеров, кристаллизующихся при очень низких температурах,
коrда плавление сопровождается мrновенной полимеризацией со
скоростью взрыва. Так же быстро протекает полим ризация при
осаждении стирола, метилметакрилата и некоторых друrих MOHO
. меров совместно с катализаторами (маrний, литий, LiCI, МпО 2 и др.)
на сильно охлажденную поверхность.
Обычные инrибиторы типа фенолов * не влияют на скорость
катионной полимеризации, но эту реакцию можно И тормозить при
помощи оснований (8), которые нейтрализуют комплексные кисл
ты, являющиеся катализаторами:
+в
MeHalп+Hp """Н+ [MeHalпOH] BH+[MeHalпOH]
Полученные таким образом ионы, реarируя с карбониевыми ионами
на любой стадии роста цепи, обрывают ее:
[M]xH++[MeHalпOHJ [MJ.\+H+[MeHa!nOH]
Возрастание концентрации ионов MeHalпOH способствует сдвиrу
равновесия в сторону образования незаряженных частиц, что и
приводит к торможению реакции. У аминов обрыв цепи, вероятно,
-обусловлен переходом их в замещенные ионы аммония:
+
[M]<H++RNH 2 [M]x+ RNH 3
Эти особенности инrибирования, а также резко выраженное
влияние диэлектрической постоянной растворителя на выход поли-
· Исключением ЯБ,lяется п-бензохинон, который, действуя как акцептор про-
тонов, инrибирует катионную IIолимеризацию.
158
мера и скорость реакции при низких температурах MorYT быть
использованы для Toro, чтобы отличить катионную полимеризацию
от друrих видов полимеризации. u .
Полимеры, полученные при катионнои полимеризации, ОТлича
ются высокой реrулярностью, так как молекулы мономера присо
еднняются все время одним и тем же концом, несущим индуциро
ванный отрицательный заряд:
СНз СНR СН2 СНR + Q CH R
. АМеНаl п d .1+
+
............. СНз СНR СН2 СНR с gНR .
, AM Halп
Несмотря на большое раЗlIообразие и сложность процессов кати
онНОЙ полимеризации, некоторое общее представление о кинетиче
ских особенностях их можно получить, рассма1'ривая следующую
частную схему:
НА+МеНа!n;:: H+AMeHal " MH+AMeHal " +< ' xl ,\; IMJxH+AMeHaln
" н "р
Кат.
м:1:
м:1:
rде }\\, растущая ионная пара на любой стадии развития цепи,
Далl'(" f!еобходимо учесть, что оrраничение цепи может происходить
в резу .1f,rare кинетическоrо обрыва (1 и 11) или передачи цепи
(Ш и JVr.
[MJ j '::AMel!al n
MeHaJ"
'[М),НА
j "
[MlxH AMeHaln
j k n e p . n
. H+AMeHaln
[Mlx.
j kn<'p.M
+М
MH+AMeHalп
[MI.
переход ионной связи
в копаленrную ..
I
захват сока,- передача цепи
каrализаrорК- иа проrивопон
11 111
передача цепи
на моиомер
IV
тоrда скорости роста цепи и элементарных реакций оrраничения ее
будуТI
t1p kp [M:t] [М); t1o ko [МЧ v k [МЧ
t1пер kпер.м [М:1:]; t1nep.n knep,n [M:t] [М),
Если Лимитиру ющей стадией при инициировании является реакция
КОмплексной кислоты с мономером, то ['и==/l,,[Кат.](l\\] При избыт
ке НА или MeHal " равновесие HA+MeHal " +" Кат. сместится прак-
Тически нацело вправо; в первом случае [KaT.] [MeHalпJ, а во
Втором [KaT.] lHAJ. Допуская наличие стационарноrо режима,
МОЖНО найти Х Ч аналоrично тому, как ЭТо делалось для радик аль-
159
ной полимеризации (с. 121), т. е. делением и р на сумму скоростей
всех видов обрыва и передачи ЦеПИ:
Хч
VО+V +Vllер.п+ V пер . м
kp [MJ:] [М]
ko [M:i:]+k [М:i:]+k пер . п [М:i:]+k пер . м [M:t] [М}
kp[M}
kо+k +kпер.п+kпер.м [М} ,
и р
откуда
kо+k +kпер.п k
+
kp [М] kp
kо+k +kпер.п 1
kp [М) +С М
(IV.I)
Х Ч
. Соrласно этому уравнению Х Ч не зависит от концентрации катали-
затора и растет с увеличением {М].
Если рост цепи оrраничен одной передачей ее на мономер, иrраю-
щей rлавную роль при катиЬнной по 1е изации, то
kp [МТ] [М]
ХЧ . (lV,2)
k пер . м [M:i:] [М "k пер . м См
В случае равенства скоростей возникновеиия и rибели растущих
.частиц (стационарное состояние)
k и [Кат.} [М} kпер.м [M:t} [М} И [M:i:] [Кат.);
k пер . м
тоrда общая скорость полимеризации
k k
V Vp kp [M:i:1 [MI k и [Кат.] [М} Vи
k пер . м k пер . м
(IV.3) .
Аналоrично, если рост цепи оrраничеи кинетическим обрывом, то
kp k p '
Хч [М} и V:::=vp k и [KaT.HM}2 v И [М). ОУ.4)
ko ko ko'
'1
Как видно, в обоих случаях общая скорость катионной полимери-'
зации пропорпиональна v и в первой степенщ этим она arличается
от радикальной полимеризации, rде V пропорциональна О Л (с. 116).
Кроме Toro, если при радикальной полимеризации V определяется
отношением kp/k /2, то в случае катионной она пропорциональна
соотношению kp/ko или kр/kпеР;:jДЛЯ стирола, коrда
, [ ] равНс;'" IO 2, а { ] I02,
k l/2 ko катион
_ о радик
общая скорость катионной полимеризации на 4 порядка выше ра-
дикальной.
Применяя методы, сходные с теми, которые были приведены
для радикальной полимеризации (с. 122 и 137), можно найти вели-
чины ko/kp, kпер.п/kр, kp и т. д., а по ним аБСОЛЮТНЫе значенш!
160
соответствующих констант обрыва
1I
построив в координатах Х Ч (М] прямую,
k
нию ОУ.l), определяют CM== по величине отрезка, oTceKaeMoro
<' kp
и передачи цепи. Напри мер
,
отвечающую уравне-
на ординате l/х ч .
Принимая в опредеЛЕННЫХ уСлОВИЯХ [M:t] [KaT.1 и зная и р , часто вычисляют
kp непосредственн() по 1равнению Vp kp [M:t] [М); в принuипе также возможно
прямое опредеЛeilие [М ] с помощью спектраль,НЫХ методов, но пол учаемые при
этом результаты, как Правило, неоднозначиы. В случае катиоиион радиаЦИОНlIОЙ
полимеризации для нахождения kp приrоден метод прерывистоrо ионизнрующеrо
облучения, напоминающий способ прерыlстоrоo освещения, применяющийся при
радикальной .полимеризации (с 138).
Следует отметиtь, что значение СМ колеблется в широких преде-
лах в зависимости от температуры и природы каталитической си-
стемы, среды и мономера. В частности, для системы изобутплен
TiC14 H20 в reKcaHe С м == lO,3.10 4 при 200C и снижается дО
O,80.10 4 при 78"C; в случае стирола СМ обычно на 1 2 порядка
выше.
Энерrия активации катионной полимеризации Ev и Ех находится
подстановкой значений k nep . M , k и , kp и т. д. В соответствующие вы-
ражения для V и :
Е V Еи+Е р Е пер . м ; (1У,5)
Ex Ep Е пер . м . (1У.6)
Если оrраничение цепи происходит вследствие кинетическоrо
обрыва, необходимо заменить Е пер .", в этих выражениях на Е о .
Так как рост цепи в обычно применяемой неполярной среде
почти не требует энерrии активации (с. 152), Е и , Епер,м и Ео значи-
тельно больше Ер; если к тому же Е и невелика, то Ev и Ех ока-
жутся отрицательными ве.пичинами и V и Х Ч будут увеличиваться
с падением температуры, В то время как величины Е х при катион-
ной полимеризации всеl'Да отрицательны, значения Е v колеблются
в пределах от 21 до +42 кДж/моль, При этом независимо от
знака Еу ее абсолютная величина, как правило, мею.ше, чем
в случае радикальной полимеризации.
При выводе приведенных выше уравнений предполаrалось нали-
чие стационарноrо режима. ИНОIДа реакция протекает настолько
быстро (система изобутилен А1Сl з при 100°С), что такой режим
не успевает установиться (реакция завершается в течение секунд
или минут), или, наоборот, равновесие достиrается после тосо, как
полимеризация прошла иа 20 30% (система стирол ReCl u ).
До сих пор речь шла rлавным образом о слабополярных моно-
мерах, таких как стирол и изобутилен. Ярко вьiраженную склон-
ность к катионной полимеризации проявляют простые виниловые
эфиры и некоторые ДРУl'ие полярные винильные соединения 16],
содержащие сетероатомы (кислород, азот и др.), что связано с пре-
обладанием эффекта сопряжения над индукционным. Эrо находит
свое выражение в повышении нуклеофильности связи с==с IJ ста-
11 Заказ 78
161
билизации растущеrо катиона, облеrчающих течение реакции по
катионному механизму (см. с. 298):
+
CH2 CH
( R
делокаЛИ.181J.ИЯ Положительноrо
заряда в растущем катионе
Кроме Toro, не исключена возможность предварителытrо образова
ния промежуточных комплексов растущеrо катиона С мономером.
rде взаимодействующие частицы взаимно ориентированы определен-
ным обр.азом: '"
OR
'- /.,.
с===с I
/......... ' I
'..... \'+
....с
/\
Этим, ПQ ВИДИМОМУ, объясняется образование стереореrулярных
кристаллических полимеров в результате катион ной полимеризашш
простых виниловых эфиров при 700C в присутствии сокатализа-
торов *.
Скорость полимеризации простых виниловых эфиров !3 присут-
ствИи катализаторов на основе кислот Льюиса подчиняется обычно
для катионной полимеризации кинетическому уравнению V ==
==k [Кат.][М]2. В случае .применения иода V == k[MJ[KaT.]2; второй
порядок по катализатору соответствует следующей схеме иниции-
рования:
212-------+ 1 + 13 +СН . CH O [КомплексJ СН2. tНlз + 1 .
. I
OR
Образование при этом частиц радикальной природы подтвержде-
но спектрами электронноrо парамаrнитноrо резонанса,
Катионная полимеризация обычно осуществляется при темпе-
ратурах порядка от --:---50 до 700 6:; рост макроиона является
реrулируемым процессом, зависящим от при роды ионной пары,
Реакция, как правило, проводится в среде с низкой электрической
постоянной (например, уrлеводороды), поэтому анион катализа-
тора не удаляется от растущеrо макроиона на значительное рас-
стояние. Вследствие постоянной близости этоrо противоиона, ха-
рактер KOToporo зависит от природы катализатора и сокатализа-
тора, он оказывает заметное влияние на реакциri обрыва' и роста
цепи. В этом отношении катионная полимеризация существенно
отличается от радикальной, rде радикалы, возникшие при распаде
* Пользуясь каталитической системой сульфат меди серная кис,юта, С. Ока-
мура 11 др, получили изотактический полимер вииилизобутиловоrо ЭФИJlа при
комнатноЙ температуре. См. [7].
162
инициатора и находящиеся вдали от места присоединения новых
молекул мономера к цепи, влияют только на процесс Инициирова
ния но не на дальнейшее течение полимеризации, В результате
низ ой температуры катионной полимеризации получаемые поли
мерЫ имеют высокую молекулярную массу и макромолекулы их
почти не содержат разветвленнй.
Можно также инициировать катионную полимеризацию и сопо
лимеризацию при помощи радиационных методов [8], применяя
очень низкие температуры и электроноакцепторные полярные pac
творители (например, хлористый этил), способствующие увеличе-
нию времени жизни катионов. Стабилизирующая роль растворите
леЙ состоит, по видимому, в том, что они «захватывают» вторич-
ные электроны, отрывающиеся от молекул системы при ее облу-
чении, и тем самым затрудняют их взаимодействие с катионами *.
В этих условиях свободные радикалы, возникшие вместе с ионами
в результате облучения, проявляют незначительную активность и
практичеСIШ не в состоянии возбуждать полимеризацию. Ионный
характер реакции подтверждается тем, что радикальные инrиби
торы не тормозят ее, и тем, что сополимеры, полученные такими
методами, не отличаются по составу от сополимеров, синтезиро-
ванных из тех же мономерных смесей в условиях обычной катион-
ной п(}лимеризации (см. с. 199 и след.). В rомоrеииой среде ско-
рость полимеризации пропорциональна первой степени интенсив
насти облучения (мономолекулярный обрыв цепи), в то время как
при радикальной полимеризации она пропорциональна KBaДpa
ному корню из интенсивности. В соответствии с этим повышение
МОЩН6СТИ дозы облучения ускоряет ионный процесс в большей
С1епени, чем радикальиый, и поэтому блаrоприятствует катионной
полимеризации. .
Па катионному механизму под действием rамма облучения про-
теIшет раздельная и совместиая полимеризация изобутилена и
стирола в хлористом этиле при 780C. Инициирование peaKЦ
состоит, вероятно, в том, что сначала в результате облучения от-
щепляется протон (преимущественно от молекул растворителя),
который затем присоединяется к молекуле мономера; образующий-
ся при этом ион карбония возбуждает дальнейшую полимериза
цию. Обрыв цепи осуществляется, по-видимому, за счет отрыва
протона от концевоrо звена М3Iфоиона; Отщепившаяся чаСТица
взаИМ0действует с противоионом A , ВОЗIШКШИМ В результате за-
BaTa электрона молекулой мономера или растворителя при дей
ствии радиации:
Н + +CH. CHR . + +A
++CH2 CH ------+ СНЗСН . СНз СН ... CH2 CH
" СНзСНR ... CH:=CH +HA
Очень большое влияние на радиационную ионную полимеризацию
Оказывают величина поверхности реакционноrо сосуда и добавки
'" Э.1ектронодонорные растворитеJlИ (диметилформамид, триэтилаМИII и др.)
и наличие в MOHo epe электроноакцепторных rрупп (акрилонитрил) способству
ЮТ ПОлимернзации по анионному механизму.
11'" 163
порошкообразных окислов полупроводниковой природы (ZпО, Си 2 О,
NiO, MgO и др.); при этом в зависимости от типа полупроводника
резко меняются скорость реакции и температура, необходимая для
наступления ионной полимеризации.
Вполне возможно, что радиационная ионная полимеризация про-
текает на свободных макроионах без участия противоионов; это
подтверждается очень высокими значениями kp, рассчитанными по
электропроводности облученной системы, а также с помощью мето-
Таблица 7
Константы СКОРОСТИ реакЦИИ роста цепи kp на свободных макрощlНах
Мономер Темпера- Метод определения k p '
тура. ос л/моль' с
а - Мети лсти рол О По электропроводности 4.106
30 Инrибнрование 3.106
Изобутилвиниловый 30 По электропроводности 3.10°
эфир 42.5 Прерывистое облучение 1,1.106
дов прерывистоrо облучения или инrибирования. Как видно из
табл. 7, результаты, полученные различными методами, удовлетво-
рительно cor ласуются.
АНИОННАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ [9]
Склонность К анионной полимеризации наиболее ярко выражена
MOHOMepOB с электроноакцепторными заместителями, J<oтopыe бла-
rоприятствуют поляризации двойной связи: .'
,.... -
CH2 C H CN.
А
СН 2 ==СН--+- N0 2
r"
сН 2 ==сН.....с в Н 5
усиливая электрофильность ее и стабилизируя образующиеся анионы.
Катализаторами аиионной полимеризации служат вещества, явля-
ющиеся донорами электронов (основаНИЯ J щелочные металлы, их
-rидриды и .амидЫ, металлорrаиические 'ёОЕ;Цинения и т. д.), причем
более электрофильные OHOMepы требуют для инициирования менее
осн,рвных катализаторов с более низкой электронодонорной способ-
ностью. При этом различают взаимодействие мономера со «свобод-
ными» анионами (например, реакция амида натрия с мономером
в среде щидкоrо аммиака) или полярными веществами OCHOBHoro
характера (металлорrанические соединения) и пер ос электрона от
возбудителя I:lOлимеризации к мономеру (взаимодействие ero с ще-
лочными металлами):
1) A +M -+ AM
2) R Me++M -+ R M Me+
3) Ме+М -+ Me+M
, 164
Результаты исследования полимеризации под действием амидов
в среде жидкоrо аммиака, коrда особенно отчетливо проявляется
аНИОННЫЙ механизм, свидетельствуют о том, что в этом случае
реакцИЯ протекает с участием «свободных» анионов, а не ИОнных
пар. Это объясняется высокими 'диэлектрической постоянной и соль-
ватирующей способностью среды и подтверждается, в частности, тем,
что скорость полимеризации V падает при добавлении к системе
еще ионов калия, затрудняющих диссоциацию амида. Принимая
во внимание наличие равновесия
!\ I\ИСС
MeNH 2 Me++NH 2
и учитывая, что в отсутствие специально добавленных ионов калия
[NH 2 ] == [Ме+], можно записать
[Ме+].[NИ 2 ]
[MeNH 2 ] К ДИСС
[NH 2 J2
[MeNH 2 ] ·
откуда
[NН21 (Кдисс)IJ2 [MeNH 2 1'12.
В дальнейшем происходит присоединение ионов NH 2 К мономеру
и реакция ero с образовавшимся при этом растущим анионом:
k и +CH.==CHR.'
NH 2 +CH z ==CHR ' H2N CH2 CHR' )
м M kp
H2N' CH2 CHR ' СН2 ёНR'
M
Полученный полимер не содержит двойных связей, и амид не
расходуется во время полимеризации,' следовательно, обрыв обуслов-
лен не переходом rидридноrо иона H к мономеру или соединением
растущей частицы с ионом Ме+, а передачей цепи на растворитель
(аммиак):
CH2CHR' +NH 2 H CH2 CH2R' +NH 2
Соrласно приведенной схеме скорости инициирования, роста и
обрыва цепи соответственно равны:
vи==k и [NH 2 ) [М] ==kHKk c [MeNH 2 ]1 12 [М];
vp==kp[M) [М]; Vпер.р==kпер.р [М] [NН з ],
Из условий 6ационарноrо состояния (V И == Vлер,р) находим
kIlK G [MeNH 2 ] IJ 2 [М]
[М]==
k пер , р [NН з ]
k k K I 12 [ MeNH ] 112 [ М12
р и дИсс 2 I
V Vp==kp[M] [M]== [ NH ) (lУ.8)
пер, р 3
Выражение (IV.8) совпадает с кинетическим уравнением, получен-
ным У. Хиrrинсоном и Н. Вудинrом для системы стирол амид
калия аммиак.
165
. у анионной полимеризации MHoro общеrо скатионной ПОЛИме.
ризацией. Действительно, если привести уравнение (IV.8) К' вид,
kp [М]
V uи. ,
k пep ." [NН з ]
то видим, что оно близко по форме к соответствующе!lfУ выражению
для катионной полимеризации. В обоих случаях V пропорцйон льна.
V и в первой степени,
Величину Х:; при анионной полимеризации находят обычным
путем, т. е. делением V p на скорость обрыва:
Xq : i ОУ.9)
ипер,р k пep . p (NНзJ Спер.р.[NНз)
rде С пер . р KOHCTaHTa передачи uепи на раСТВОРИ1ель (при катион-
ной полимеризаuии х-ч== ) . Исходя из этоrо выражения и уравне-
. См .
ния (IV.8) леrко доказать, что .
Ex Ep Е пер ; ОУ.I0)
Еv Еи+Ер Епер, (IV,ll)
Как н при катионноЙ полимеризации, Епер>Е р ; поэтому Et<O и
степень полимеризации падает с возрастанием температуры, Обычно
Е\, >0. Вследствие этоrо скорость полимеризации в указанной си
стеме растет с повышением температуры.
Механиз:v! анионной полимеризации в присутствии металлорrани-
ческих соединений может быть описан следующей схе юй, которая,
однако, не отражает все осо6енно<;ти процесса:
1) инициирование:
,--.. I
R -::' Me + R + "' е + +CH2==CHR .
"l R СН2 ёНRI
Ме+
2) рост цепи:
" I
R( СНССНRr ).нСН2----<5НRr +CH 2 ""CHR)o R( CH2 CHRr )xCH2 HRI
Mt Mt
3) прекращение роста цепи:
;....'......................1
: I
:......-: t
R( CH2 CHR/ )xHC H: cHR'+cH2 cHR/..............
........
Ме+
передача цепи На мономер
.............. R( CH2 CHR ' )CH==CHR I +[СНз СНR '] Me+
Здесь, как и при катионной полимеризации, наблюдается пере-
мещение противоиона и заряда вдоль цепи и «внедрение» моле-
ку.1Ы мономера между заряженными частицами и, как и при' кати-
онноЙ полимеризации, невозможен обрыв путем соединения расту-
ших макроионов в результате наличия. у них ОДинаковоrо заряда.
166
. Справедливость TaKoro механизма и «внедрение» ПО, связи'
Ме R подтверждаются исчезновением при доба1YIении;.бу тадие.i
на яркой окраски арил калия, обусловленной связью калия фе:
нильноЙ rруппой;: при «внедрении» молекул мономера между.'фе:.
нильной rруппой и калием эта связь разрушаетс и; следователь
но; пропадает окраска. . .
Так к"!! полярность, энерrия истерическая доступность'связи.
металл уrлерод зависят оу строения радикала катализатора;
природа этоrо радикала наряду с характером металла имеет суще"
с;твенное значение для инициирования, но не отражается на рОСТС"
цепи. В отличие отпервичноw радика.'lа, который .удален от места
присоединения новых молекул мономера, противоион постоянно
находится на активном конце цепи и оказывает влияние и на ИНИ .
циирование и Ha pOCT цепи. Поэтому скорость инициирования ИНо::
. rAa резко ОТ.1ичается от скорости роста цепи. . . .
Если возбудителем полимеризации служит м€талдическиЙ. ди:
'тий, переносэлектр на приводит к возникновению радикал ионов;
существование которых доказано методом электронноrо nap<lMaf""
нитноrо резонанса; при НИЗI\ИХ температурах они иннциируют
rлаВНЬ!:V1 образом анионную полимернзацию, а при более высоких
радикальную (энерrия актнвации BToporo процесса выше, чем.'.
первоrо). Реакцию можно проводнть с промежуточным образова
нием наТРИIlнафталина или друrих аналоrИLIНЫХ пронзводных.
aHTpaqeHa, днфеНllла и т. д.
-!-Li .. ., +Li . +
CHz==CH CHz CH CH2"CHLi
k' 1, 1,
.. R R.
'" . ]
;f' I +Na , .. N + +CH 2 ==CHR'
OJ щраr;::офу (х) а
OO . +
I + CH2 CHNa.
.11
R
При возбуждении полимеризации метакрилонитрила НметаJiiшче-
ским литием в среде Жидкоrо аммиака такие анион радикалы оБRа '
зуются, как полаrают, за счет взаимодействия мономера с сольватu-
рованны,и электроно.И:
.J..
Li+NH3 Li(NНз)+е (NН з )
сольватн- сольвати-
раввнны!! рованный
ион Li+. 9лек рон
е (NН з )+СН 2 ==СН R' --------+ (CH2 HR ') (NН з )'
сольватированныR
аннон. радикал .
При анионной полимеризации два радикал-иона. соеднняются.
В металлорrаническое соединение. (дим р), на что указывает исчез
, .
'11)1
новение СИf'нала в спектре электронноrо парамаrнитноrо резонаНса.
. Аналоrичная картина наблюдается при действии металлическоrо
натрия на диены:
. + . . . + + . +
i ) L\ ёH CH2 + cH cHL\............ L\ CH-----СНТСН2'сни
1 2 I 1 1 ' I /
R' R R
+CH 2 ==CHR' +: I С , С С , +
,. Li CHR, H2 Н! CH2' Н2' HRLi и т.д.
'. /
) t:::\' ("\ + .
2 2Na + 2СН 2 CH-:-CH C H2 2NaCH2'CH==CH CH2
+ +
NaCH2CH==CH CH2CH2CH CH CH2Na
Вешества КИCJlOrо характера или pacrBOpHTem!, ЯВЛЯЮЩИt'ся
ДOHopa НI протонов, подавляют анио[IНУЮ полим<:рнзацию вследствие
вытеснения лития водородом с образование i свободноrо радикала,
способно!'о ннниlIнровать только радикальную ПО,lИ lеризацию:
Li+CH tH2+H+ -+ CH2 CH2+Li+
: I
Н' R'
Таким образом, Iеняя те !Пературу н растворнтель, lOжно изме.
нять ход реакuии.
18 определенных условиях, кос'\а нсключены передача цепи на
растворите.'lb или мономер и друrие виды обрыва, в некоторых
системах, полн:-.!еризующихся по анионному !еханизму, образуются
«живые» (или ЮJ<ИВУШИ<:») ПОЛИМt'рные цепи [9J, у которых длнте.ТJb-
[ЮС вре !я (теореТlIЧl'СКI[ неоrраНfiченно домо) сохраняется Сl!особ-
ность возбуждать по.11fмеризацшо. «}[(ивые» анионы мосут также
быть получены ieTolIo 1 ЭЖ'КТРОЛ!1за растворов юномеров,
Следует отыетить, что в некоторых случаях прекрашение поли.
меризацни не указывает на полное исчерпание мономера. При этом,
KorAa конu.ентры\ия !OHO lepa снижается ДО предельноrо значения,
зависяшеrо от при роды юно:",н ра и условиЙ реакцни, устанавлива,
ется термодинамическое равновесие полимеризация деполи:-,!срнза,
uня:
1\ Д
м; !\\: I +NI .
lGH
после чеrо дальнейше['о роста цепи не происходит, несмотряна:
наличие Сdободноrо мономера. Как пример можно привести систему
а метилстнрол натрийнафталин тетраrидрофуран при OIC, ["де
К д достиrает величины порядка 0,76 и, следовательно, ',остаточное
коли'чество мономера сравнительно велико. Кроме Toro, в реальных.
системах наблюдаются дезактивация и изомеризация активных
центров полимеризации, время существования которых КОЛtблеТС5t
от нескольких лет до десятков минут в зависиМости от природы.
мономера и среды.
«Живые» полимеры можно получить;' добавляя натрийнафталин
к раствору стирола втеТРaI идрофуране (в СНЗОСН2СН2ССНз диокс
сане или ДРУI.ИХ апротонных растворителях); при этом образую-
щиеся вначале радикал-ионы пере-
ходят в димеры, которые вызывают M' fO- J
анионную полимеризацию мономе-
ра. Если все вещества тщательно
обезвожены, температу ра сравни-
тель'но низка и система надежно
защищена от атмосферноrо воздей.
ствия, [о обрыва цепи вследствие
отщеплення протона от раствори-
тел я
не происходит *, ДЛЯ 3ТО['0 тре-
буются более высокие темпера-
туры, В таких УСЛО&l!ЯХ полиме-
ризация прекратится только пос-
ле исчерпания Bcel'o мономера,
Полученные 8 результате реак-
ции !акроионЬ[ вследствие одина-
ковости их зарядов не мо['ут сое-
диняться между собой и поэтому
вполне устоЙчиI3Ы. Однако если в
раствор полимера теперь ввести
новую порцию мономера, возобновится рост цепи, которая, следо-
вательно, еще не «мертва», Поскольку обрыв цепи исключен, при'
дальнеi'lшем добавлении мономера будет прОИСХОДИТЬ только рост
цепей без увеличения их числа (рис. 38).
Степень полимеризации «ЖИВЫХ» полимеров определяется отно-
шение ! количества заполимеризовавшеrося мономера М. к числу п
растущих цепей, Так как п равно количеству растущих' анионов,
то хч== . Но обычно весь катализатор превращается в расту-
[M ] ,
щие «живые» концы; поэтому в случае дианионов, коrда на каждую
+Н t ,
CtJ2CHRNa+ CH2CH2R+ Na+
200
/00
. f .
02
оп
50 100
О 50 100
Степень пребрClщеfltlя, ';10
Рис, 38, Зависимость молеКУЛЯРНОll
массЬ! ПОЛl1метилметаКРl1лата от r,lY-
611НЬ! ПО.ll1меризацин при 60 C (ка-
тализатор C4H9Li Zn (CzHo)z; сре-
да толуол):
1 полимернзав иЯ н ИСХО._;.НОЙ МQномерной
систе е: 2.......... ПО.пимернзацня На «ЖИВЫХ
цепях после добаR.,еяия свежей порции мо'
номера
* Если на заданно этапе оборвать цепь peareHToM, обеспечивающим BBe
денпе в цепь актнвных концевых функциональных rрупп, можно получнть оли-
rOMepb! Д.1Я да.lьнеilшеrо сннтеза блок-сопо.1нмеров.
169.
такую цепь приходится две молеку ЛЬ! катализатора, [М ] == [Кат.)о .'
.2.
Если в полимеризации участвуют моноанионЬ!, то [M ]==[KaT.].
. . [М) ? [М)
Следовательно, в первом случае Х Ч ==о ' ,а во втором
[Кат.)о [Кат.)о.
2
== .
Х Ч ..
С [KaT,Jo .
Если kи»k р , обеспечено идеальное смешение реаrирующих Be
ест в, постоянство температуры по всему объему' реакционной
смеси и система достаточно. далека от равновеси я деполимериза-
ция полимеризация, то все активные центры начнут расти почти
одновременно и период роста будет практически ОДНИ I и тем же
для всех макромолекул,
ЧеМ дольше будет продолжаться такой процесс (а в идеальном
случае Э10 зависит только от количества прибаВJ1яемоrо мономера),
тем меньше вследствие их нивелировки станут первоначальные раз-
личия в периоде роста и длине отдельных цепей. При этом распре-
деление ' jакромо::екул по личине подчиняется распределению по
х х
Пуассону, т. е. м ==о 1 + ч При достаточно больших значе-
х ч ("ч+ 1)2
ниях степени' полимеризаuии х ч ::::= х ч +l, а l/х ч близко к нулю;
х х 1
тоrда , ==о 1 + ; == 1 + 1. Дл я «;,ю!воrо» полистирола (каТJлиза.
Х" Х" Х"
тор ПОЛЮlернзации на1 риЙнафталин) i\ij(v\ч ==о 1,06 --;- 1,12.
ТаКШI образом, метод «ЖИВЫХ» цепей открывает широкие воз-
можности для синтеза lOнодисперсных полимеров, у К010рЫХ Есе
мзкро.\iолекулЬ! имеют одну и ту же степень ПОЛИl\!еризации,
«Живые» полимеры МОЖНО также приrотовить l\lетодами катион-
ной полимеризации (с. 271) и элеиро.хЮlИческоrо инициирования
(с,.. 147).
I Хотя электроноакцепторные rруппы в полярных 1Iюномерах
блаrоприятствуют анионной полимеризащIИ, они в то же время
способствуют течен ию побочных реакций:
а) активация а-водорода 1I10номера (повышение кислотности ero):
CH2===C ) X + R Me CH2===C X + R H
I 1.
н Ме
б) непосредственное взаи юдеЙствие- :------Me с полярноЙ
+CH, CH CO R' +сн, С(СН,JСООСНз
R Me
I +CH, CH C'J
'1'
rруППОЙI
t
/ОА\е
CH2==oCH f"'R
R'
CH2==CH ;-..I Ме
I
R
i'
О
CH2 C C( +СНзОМе
I "R
СНа
170
в) процессы кинетическоrо Q?рыва растущих цепей:
, '
4 +Ll R - - -
CH2 CHCI CHCI CH2Li -------+ CH CH2+иCI
Течение подобнЫх реакций не обязательно при водит к полной
дезактивации инициатора, иноrда в результате их получаются ини -
циаторы иной природы с пониженной активностью (например,
комплексы LiCl. LiR). Эффективность инициирования может быть
несколько увеличена за счет применения таких модификаторов, как
основания Jlьюиса, взаимодействующих с инициатором с образова
ниемдруrих возбудителей полимеризации, менее СКЛОНl,:Iых к дезак-
тивации: -
C4H9 Li+(C2HJ;NH -+ (C2H5)2N и+C4H9 H
Снижение температуры' дО 5CТ или 800C Д:i!ет возможность
проводить полимеризацию метилметакрилата с высокой скоростью
на большую rлубину с образованием высокомолекулярных полиме-
ров. В условнях, коrда УДa€ТСЯ подавить побочные реакции, можно
получить «живые)) полимеры не TOJ1bKO из непредельных уr.'1еводо-
родов, но и из мономеров, содерж щих полярные rруппы.
В тех случаях коrда в реакции участвуют одновременно ассо-
цнаты катализатора, ero поляризованные молеку лЬ!, контактные и
частично разде lенные растворителем (S) ионные пары и т. д. *'
(R Li)п пR и
c 6+ к ИОИ К разд К;!,
R Li ( > R Li+ ( ) R (S)Li+ +=Z R++Li+
nО.'Iяри контакт- ионные «сво60дные.»
З0ванные ные пары, раз. ноны
МОЛ КУЛЫ нонные деленные
па ры растворителем
ЕIiнетическое уравнение приобретает очень сложный характер.
Ассоциация ПРОЯБляется в возрастании кинетическоrо порядка по
катализатору в п раз; K;J. рассчитывается нз данных по электриче-
ской ПрОВОДИ (QСТИ, а величины К иоп и К разд оцениваются по спек-
тральньш данньш, которые раз.lИЧНЬ! для KOHTal<ТHЫX и разде.тенных
ионных пар.
Можно значительно упростить кинетическое исследование,
исключив реакцию обрыва цепи и этап инициирования, - если зара
нее приrотов[!ть «живой') полимер, а затем изучить присоединенне
!\: НБIУ IOHOl,[epHЫX молекул; к тому же, при !еняя полярные рас-
творители, практически устраняют образование ассоuиатов 11 ПОо1У-
чают ВОЗ fOжность исследовать рост цепи в «чисто,,!») виде. В ЭТII\
ус/ювиях можно считать, что в реакции участвуют только ионные
пары j[ «свободные), ионы. В пользу участия пос.тедннх rОВОрИI
способность растворов растущеrо полимера проводить электричеСК!I(;
ток и п'аралле.'IЬиое увеличение эквивалентноЙ электрической про-
ВОДююсти систе"IЫ и Константы роста цепи при разбаВ.1ении рас
ТВора.
* Контактные ионные пары MorYT переходить в «свободные» ионы, МИНУ
стадию разде. енных пар.
17
r. Шульц установил для системы стирол натрийнафталин
тет!}аrидрофуран наличие прямолинейной зависимости kp от
I/[KaT.JI/2; добавление (СвНб)4ВNа (А'д""'" 10 4), который подавляет
диссоциацию ионных. пар, приводит к тому, что kp практически
перестает зависеть от концентрации катализатора, а это указывает
на то, что появление линейной зависимости связано с процессом
диссоциации (рис. 39). Если допустить, что концентрация «живых»
цепей совпадает с концентрацией катализа-
тора, то общая скорость полимеризации
равна
V kp [Жив. цепи] [M]=kp [Кат.] [М],
причем kp является суммарной величиной,
учитывающей рост цепи на ионных парах
(kp:!J и на «свободных» ионах (kp ). Дру-
rими словами,
V kp:t [MxM Me+] IMl+kp [MxM ] [M] I
kp [Кат.] [М],
k '103
р
1,8
{/;.
1,0
20 lfO 60
Учитывая наличие равновесия
К д
MxM Me+ MxM +Me+
. Рис. 39. Зависимость kp можно записать
. от концентрации катали- [ M x M ] [ Ме+ ]
затора (по оси абсцисс /(
1/[KaT.]l f 2): д [MxM Me+]
1 в отсутствие (C,H.).BNa; откуда
2 fI присутствии
(c,H,),BNa [MxM ] /(112 [MxM Me+] 112 /( f2 [KaT.]112,
Подставляя в уравнение для V значения [MxM Me+J [KaT.] и
[М.лМ ], получаем
V kpi: [Кат.] [MJ+kp /( /2 [Кат] I 12 [М] kp [Кат.] [М],
или
[MxM ]2
[MxM Me+] ,
k /(1/2
k k + p д ( I V 12 )
р p:t 1/2' .
[Кат.]
т. е, уравнение прямой в координатах kp 1/[KaT.]112, изображен-
ной на рис. 39 (прямая 1), При этом kp:t находят по отрезку, отсе-
каемому на оси kp, а kp вычисляют по наклону прямой при изве-
стном значении К д .
Применение специальных методов, позволяющих следить за
скоростью очень быстрых реакций, позволило непосредственно оце-
нить k PT и kp '
Ее можно измерить методом капиллярной струи, основанным на смешивании
растворов компонентов реакции (например, живой полимер и мономер) с После-
дующим переводом их в капиллярн ую трубку, rде и происходит полимеризация.
Выливая смесь в растворитель, содержащий воду. обрывают раСтущие цепи и оп ре-
целяют содержание полимера или мономера [9, с. 184.)
В результате таких исследований lIайдено для системы стирол
щелочной металл при 25 0 С значение kp , имеющее порядок 60000
172
и мало зависящее от природы проти'воиона (Na+, К+, Li+,Cs+) и рас-
творителя (тетраrидрофуран, диметоксиэтан, тетраrидропиран), что
и следовало ожидать для «свободных» ионов. Величина kpc:J::., кото-
рая rораздо. меньше k,, (для натрия и тетраrидрофурана
k "- ==' 80 лjr.юль. с), сильно зависи] от природы противоиона и рас-
р"-
творителя, изменение которых может вызвать смещение равновесия
R Me+ R (S)Me+, т. е. большее или меньшее «освобождение»
ионов, участвующих в росте цепи.
Несмотря на ОСрО\1НЫе значения kp , суммарные константы
анионной полимеризации обычно имеют умеренную величину, так
как степень участия «свободных» анионов в реакции и константы
скорости инициирования сравнительно невелики. Однако под дей-
ствием литийорrанических соединений в среде rексаметилфосфотриа-
мида [(СНЗ)2N]зРО, прочно сольватирующеrо катион и «освобождаю-
щеrо» анион, наблюдается мrНОj3енная свободноанионная полиме-
ризация [10].
Скорость анионной полимеризации колеблется в весьма широких
пределах: хотя во мноrих случаях время роста индивидуальных
цепей не превышает доли минуты, иноrда оно достиrает нескольких
часов, несмотря на цепной характер процесса.
СТЕРЕОРErУЛЯРНblЕ ПОЛИМЕРbI
И ИОННОКООРДИНАЦИОННАЯ
ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ [11 14]
В зависимости от строения мономерных молекул и их ориентации
по отношению к растущей цепи в момент присоединения к ней воз-
можно образование различных стереоизомерных полимеров. Так же,
l{aK у низкомолекулярных веществ, для появления стереоизомеров
цепь макромолекулы должна содержать двойные связи, соединяю-
щие атомы с различными заместителями (цuс-транс-изомерия), И.'IИ
асимметрические атомы уrлерода или друrих элементов (оптическая
ИЗОl\fерия).
Примерами rеометрических изомеров MorYT служить натуральный
о
каучук (цuс-изомер, период идентичности 8,16 А) и rУТ1'аперча
о
(транс-изомер, период идентичности 4,8А). Аналоrи этих природ-
HblX полимеров MorYT быть получены синтетически. -
у линейных полимеров этилена. вследствие отсутствия двойных
связей и асиммеТРI.ft!еских атомов уrлерода не наблюдается стерео-
изомерии, но если заменить хотя бы один водород молекулы моно-
мера на какой-нибудь друrой атом или радикал, появляется тре-
тичный атом уrлерода, который в полимерной молекуле становится
асимметр ическим:
н н н н
I I I I
еН 2 c CH2 C* CH2 C* CH2 C*
I I I I
R R R
-
/,
--r;
173
Асимметричность обусловлена тем, что указ.анный атом связан с pa
дика лом, водородом и двумя участкамн молекулярной цепи различ
ной длины (l1 И 12)' При этом в зависимости от взаимноrо распо-
ложения мономерных молекул в момент присоединения характер
чередования R, Н, 11 И 12 BOKpyr асимметрическоrо атома уrлерода
может быть различным: появится или D , или L конфиrурация
(рис. 40). Если в характере следования КОНфИl'ураций отмечается
определенная закономерность, отличная от статистическоrо распре-
деления, например DDDD или DLDLDL, то полимеры являются
стереоре2улярными; Э1ИМ они отличаются от обычных реrулярных
Б +ЖЖt +НtЖ+ .ЖtЖ+
а б 8
Рис. 40. Различные стереорС'rулярные полимеры:
А пространственное изобрвжение; Б проекциоииое изобрвжение по Фишеру
(атомы водорода н уrлерода не пqказаны); а ИЗ0тактический (ООО,.. или
LLL...); 6 сиидиотактический (DLDL.,.); 8 атактический (DLDDLLD".)
полимеров, у которых мономерные звенья, rруппы макромолекулы
правильно размещены только на плоскости.
Условно допуская, что зиrзаrообразная полимерная цепь нахо-
дится в одной плоскости, можно различить три основных способа
расположения заместителей (рис. 40):
1. Все заместители находятся по одну сторону плоскости, везде
имеется одна и та же D- или L конфиrур ация (стереоре2улярные
изотактuческuе полимеры).
2. Заместители расположены поочередно выше и ниже плоскости,
правильное чередование D и L-конфиrурации (стереоре2улярные
синдиотактuческие полимеры).
3, Случайное (статистическое) размещение заместителей по OTHO
шению к плоскости, произвольное чередование D и L-конфиrураций
(нестереоре2улярные атактические полимеры).
Разница между этими типами полимеров еще болеt отчетливо
видна, если пользоваться принятыми в стереохимии фишеРОВСКИl\lИ
проекционными формулами.
Лучше всно изучены стереореrулярные полимеры пропилена.
Как показали peHTreHocTpYKTypHbIe ,исследованиЯ, период идентич-
ности. изотактичеСКОI'О полипропилена, lIолученноrо с катализатором
174
ТiСlз Аl(€2Н.)з, составляет 6,50 А, что возможно только в том
случае, если зиrзаrообразная полимерная цепь лежит не в одной
плоскости (плосткостное расположение требовало бы периода
о
в 7,67 А), а имеет вид спирали (рис. 41). При этом каждая метиль-
ная ('руппа У третичноrо уrлерода расположена под уrлом 1200 по
отношению к предыдущей таким образом, что любая первая "руппа
нахоДИТСЯ над четвертой, если смотреть сверху на ось спирали;
кроме Toro, плоская структура цепи с размещением всех метиль-
ных rрупп по одну и ту же сторону ее стерически невозможна.
Спирали MorYT быть левыми или правыми в зависимости от условий
полимеризации *
В состав одной и той же макромолекулы иноrда входят блоки,
отличающиеся друr от друrа по характеру стереореrулярности.
Такие сmeре06лочн.ые полимеры MoryT со-
держать блоки левой и правой спирали
(рис. 42, б), атактические и изотактические
блоки и т. д. Смена блоков подчиняется
статистическим закономерностям (нере-
rулярна). В зависимости от Toro, являет
ся полимер изотактическим, стереоблоч-
ным или атактическим, форма макромо-
лекулы будет различной (рис.42), что
находит выражение в различных физиче-
ских свойствах полимеров и их peHTreHo-
вых и ПМР-спектрах (рис. 43).
И онно-координационная полимериза-
ция [15]. Для синтеза стереореrулярных
полимеров широко пользуются методами
ионно-координационной полимеризации.
Приступая к рассмотрению этих мето-
Рис. 41. Строение изотак-
дов, следует отметить, что трудно про- тическоrо полипропилена
вести четкую rраницу между ионной и
ионно-координационной полимеризацией,
так как прочно связанную ионную пару можно считать комплек-
сом, а сильно полярный комплекс связанной ионной парой.
Лучше Bc ero изучена анион но-координационная полимеризация
в присутствии металлорrанических соединений, которая, по мнению
ряда исследователей, протекает с участием двух реакционных цент-
ров: один из них конец растущей цепи (или орrанический ради-
кал катализатора), а друrой атом металла. При этом образуется
циклический дву хцентровый проМежуточнЫЙ комплекс, имеющий
вид четырсхчленноrо (винильные мономеры) или шестичленноrо коль-
ца (сопряженные диены), которое исключает внутреннее вращение.
В результате присоединившийся мономер и ero составные части
приобретают определенную пространственную ориентацию по отно-
"
0<
с>
""
со
ОСН
ОСН 2
ОСН з
.. Ка/{ показал Натта еще в 1955 r., аналоrичную спиральную конформа-
цию имеют макромолекулы кристаллических ИЗ0тактических полиыеров ДРУI'ИХ
<:t-олефинов.
175
шению к растущей цепи, образуется стереореrулярныn полимер,
в котором звенья сохраняют конфиrурацию, заданную в комплексе:
н н н н
\4 Н \4 4+ \ \4 Н
C Li + СН ==CHR C Li C CH C Li и Т.Д.
, 2 . /,,,,, \""i / 2 /
R:: R R
,4+ ,47
CH 2 =-=-=CHR
. ,
. /СН з /СН з .
,сн з CH C H==C
J-. 6+ - I . Hj," '\..8 ./ \4 н
CHrLi + 'tH2==CH C ' СН 2 ........ C: 2 : H2 .......... \Н2 С HrLi
I CH2--Li CH2
4 Н
1,4--цис
в соответствии с изложенным литийорrанические соединения
и непоЛЯрнЫе растворители (бензол, rептан) способtтвуют о""азо-
Ванию полимеров изопрена, близких по строению к натураЛltному
([
о
8
Рис. 42. Схематическое изображение щютактиче-
сiюrо (а), стереоблочноrо (6) и атактическоrо (8)
полимеров
каучуку и содержащих почти исключительно звенья с 1,4-цuс-стРУК-
турой,
На характер протекания полимеризации сильно влияет степень
поляризации связи C Me, падающая с уменьшением ионноrо ра-
диуса в ряду щелочных метал,rIОВ от калия к литию. Еще меньше
176
эта степень У м.аrнийорrанических соединений, ЯВЛяющихся BЫCOKO
эффектИВНЫМИ катализаторами для приrотовления стереореrулятор-
ныХ полимеров из полярных мономеров.
Не меняЯ металла, можно резко увеличить степень поляризации
вплоть до образования ионных пар и даже «свободных» ионов, если
добавить в реакционную среду электронодонорные растворители (те-
траrидрофуран, диоксан и др.):
+0(=1 / CH2 CH2
JI1e R JI1е+ R ) Ме+: о I + R
"CH2 C::H2
в этом случае между карбанионом и противоионом сохраняется.
только известное кулоновское взаимодействие и при росте цепи
1
.
л
а
7
1дО
8 9
120 60
о
10
О цикл/с.
(60 М{ц)
Рис. 43. Спектры полимеров различной стереореrулярности:
а реитrеиовскио CI1eK'l'p1ll 8Т8ктическоrо (1). стереоблочиоrо (2) и изотактическоrо
(3) полимеров; б спецтры пмр IIтактическоro (1). сиидиотактическоrо (2) и изо-
тактиqескоrо (3) полиметилметакрилата в рвстворе CDCI, (60 мrц. 58 ОС)
ВОЗНикает одноцентровый переходНЫЙ комплекс линейноrо строения,
В результате резкоrо ослабления координирующей способности про-
ТИВОиона процесс приобретает характер обычной анионной полиме-
ризации:
C\ п
....CHR + CH 2 ===CHR CHR CH2:o==CHR CHR CH2 CHR
+ + +
Me:S п Me:S п М e:S n
12 ЗаК8З 78
171
(здесь S электронодонорный растворитель, а n число ero моле
кул). Такое толкование роли тетраrидрофурана (тrФ) явл яется
несколько упрощенным (см. [16]).
Аналоrично ТfФ действует тетраметилэтилеидиамин, который образует с бу.
('Иллитием пятичленный хелатный комплекс
Li C4H9
,....'''' '................
,, ........,
(CH3)2N CH2 CH2 N(CH3)2 '
Rвляющиi\ся значнтельно более активным катализатором полимеризации этилена,
чем сам бутиллитий.
При таких условиях полимеризации в присутствии бензилнатрия
изопреН дает полимер, в котором преобладает 1,4-тpaHC CTpYKTypa.
..
ПОJ\имерИ3!U Ш I
с
!
с
#
с
!
с
"с
/
с
/!
с
I
с"
с
I
с
.!
I
с"
с
!
с
11
r
с
Рис. 44. СхеМ8 полимеризации 2,3-диметилбутадиена-l,3 в каналах 1:иомоче
вины
...
При облучении комплексов диенов и тиомочевины или мочевины
(канальные комплексы) также получаются 1 ,4 mранс-полимеры [17].
В этих комплексах молекулы тиомочевины или мочевины распола-
rаются таким образом, что возникают длинные каналы rексаrональ-
HOl'O сечения, запоЛненные мономером. В каналах молекулы Моно-
мера не способны вращаться и концы их перекрывают друr друrа
(рис. 44). Каналы, таким образом, ведут себя, как форма или шаб-
лон, блаrоприятствующие образоваиию 1,4-mранс-структуры.
Н8
прцведенные схемы несколько идеаЛИЗИРQ аны. В реальных
процt'ссах полимери ации, протекаю их под деиствием l\;етаЛЛОрl'а
ническИХ соединении, чисто анионныи и координационныи механиз-
мы конкурируют между собой, так как один и тот же центр прояв
ляет в большей или меньшей мере как анионную, так и координа-
ционную функцию, степень участия каждоrо механизма зависит от
природы металла, состава среды и температуры.
Мноrие катализаторы анион но-координационной полимеризации
нерастворимы в мономерах и неполярных растворителях; к ним
относится, в частности, алфи-
новый катализатор (получив-
ший свое название от слов
«алкоrолят» и «олефин»), обра-
зующийся при пропускании
пропилена через смесь натрии-
алкила, алкоrолята и rалоrенида
натрия в пентане. При полиме-
ризации бутадиена этот ката-
лизатор в 60 раз активнее
амилнатрия, и молеку.тIярная
масса полимера состаВ.тIяет нес-
колько миллионов вместо 100000
для амилнатрия._
Особое место среди катали-
заторов координационной по-
лимеризации занимают ком-
плексные катализаторы Циr-
лера Натта [18], получившие
название сmереосnецuфuческuх *, так как они во мноrих случаях вы-
зывают образование cTepeopery лярных полимеров. Отличительная
особенность этиХ катализаторов состоит Б том, что их rотовят
из неско.тIЬКИХ компонентов, одни из которых обеспечивают r лавным
образом координацию, а друrие рост полимерной цепи.
Катализаторы Циrлера Натта для ведения анионно-координа-
ЦИОННОЙ полимеризации получают из T, a o , M Ta Q6.
или I:ИДРИДОВ металлов I IlI rрупп.периодической системы (нат-
рий, литии, барий, а.тIЮМИнии и др.), которые предварительно сме-
шиВают с со динениями перехоДнЫ) , метаЛЛОf! .аУ: УШ УЛIlЫ)..
К последним относятся :!J!ТЩI, JIJ,щаДl:lif, xp,oiy! и цирконий" т. е.
элементы снезаполненной промежуточной электронной оболочкой.
В настоящее время установлено, что при полимеризации на ка-
тализаторах Циrлера Натта определяющую роль иrрают орrани-
Ч€ские соединения переходных металлов; при этом атомы металла
становятся центраЛЬИЫМИ)L КQQ.PlW1Нlцg.9ИНОМ К9!,1Плек\е" a
ль! мономера лиrандами. В результате координации происходит
... .............,..
з
Рис. 45. Схематическая диаrрамма, rде
предстаВJlены орбитали, занятые в л;,комп-
лексе переходноrо металл а и этил;;на
(ради простоты Не учтеНа rибридизация
орбиталей переходноrо металла):
t л;.разрыхляющая 1\\0 С,Н,; 2 л;,связЬ!,
вающая МО С,Н,; 3 МО металла
.. Такие катализаторы также называют коордUНДЦUО!lf!Ы'\Щ, I( ним относятся
Н р .б у т ц ил.1ИТИЙ, фенилмаrнийбромид. Механизм дейСтвия их аналоrичен катализа то-
ам иrлера Натта.
12*
!79
как БЫ« Д Q19ека» MQHoMepa к реакции присоединеНИЯ,.со ается
tpебуеМ рансrвенная Qриент?ция ero, изменяются вследствие
паляризации длина ДВОЙНОЙ связи и валентные уrлы при ней.
Расчеты, проведенные на основе теории молекулярных орбиталей,
привели ряд исследователей к выводу, что координаци я осущест-
вляется за счет s , р- и d орбиталей переХОДноrо металла и моле-
кулярных л-орбиталей винильноrо соединения (рис. 45).
Перекрывание занятой л-орбитали мономера и вакантной
d X 2 у,-орбитали металла приводит к образованию ДОНОРНО-aI{Цеп
торной а-связи, rAe олефин выступает в роли донора. Если у ме-
талла имеются электроны на друrих d-орбиталях, то может возни-
кать л-связь в результате их перекрывания с разрыхляющими
л*-орбитаJJЯМИ винильноrо соединения (переход электронов к раз-
рыхляющей л*-орбитали от металла); здесь роль донора уже ны-
полняет металл, а роль акцептора олефин, происходит обратное
донирование с образованием Дативной связи.
Интерпретация результатов полимеризации на катализаторах
Циrлера-Натта наталкивается на большие затруднения вследствие
Toro, что точно не установлены природа активных центров и роль
соединений металлов I III rрупп. В настоящее время получены
убедительные доказательства Toro, что рост РQлимерной цепи про.
исходит по связи С перехоДНЫЙ металл, вер05ПНО, qYTeM «внеДр.е-..
J:!ия» мономера по ней. '
Некоторые катализаторы, содержащие один переходный металл
{например, смеси ТiСl з с титаном, ТiСl з с СНзТiСl з ), являются
достаточно стереоспецифичными, хотя их активность меньше, чем
у каталитических систем, включающих еще алюминий или друrие
металлы I III rрупп; оба процесса (с применением производных
алюминия или <'ез них) характеризуются одинаковыми кинетиче-
кими закономерностями и приводят к образованию изотактических
полимеров.
Изменение природыI переходноrо металла при одном и том же
втором компоненте (например, трибутилалюминий) вызывает сущест-
венные изменения в константах '1 и '2, получеННыХ для сополи-
меризации этилена с пропиленом; при этом следует учесть, что
rl==k 1 . 1 /k 1 . 2 и '2==k 2 . 2 /k 2 . 1 .
Полимеризация пентадиена-I, 3 в присутствии катализаторов,
приrотовленных из оптически активныХ производных титана
и АI (С 2 Н 5 )З, приводит к образованию оптически деятельных поли-
меров; напротив, если алюминиевый компонент оптически активен,
.а титановый неактивен, то получаемый ПОJEIмер не обладает опти-
ческой деятельностью.
В спектре ПМР продукта, полученноrо при смешении СР2 TiCl 2
-( Ср означает циклопентадиенил < 1) и АI (СНЗ)2С1, обнаружены
линии протонов фраrментов АI СНз и Тi СНз, но при добавлении
мономера (ацетилен) наблюдается резкое остiбление, а затем исчез-
новение линии, относящейся ко второму фраrменту; это указывает
на внедрение мономера по связи C Тi.
180
Для катализаторов Цш-лера Натта характерны черты как Ka
тионноrо, так и аНИОННОI'О механизмов:
1) они являются эффективными инициаторами полимеризации
этилена, который неактивен по отношению к типичным анионным
возбудителям:
2) они не вызывают полимеризацию метилметакрилата и акри-
лонитрила, обладающих ярко выраженной склонностью к анионной
полимеризации;
3) константы сополимеризации, найденные при применении Ka
тализаторов Циr лера Натта, отличаются от соответствующих
веЛИЧИН, полученных для обычных ионных процессов;
4) заместители, повышающую электронную плотность на двойной
связи, так же, как в случае катионноrо механизма, ускоряют по-
лимери'зацию. Эти данные дают основание считать, что лимитирую
щим этапом полимеризации является электрофильная атака оскол.
ком катализатора на двойную связь мономера, которая сопровож.
дается НУКJJеофильным присоединением конца растущей цепи к нему:
0+ ,, ()
R l ff .. CH
CHR' CH2 KaT.
5) Внедрение мономера является реакцией анионноrо роста,
что подтверждается наличием трития и отсутствием ас в MaKpOMO
лекуле при обрыве цепи соответственно СНзОЗН и 14СНзОН:
+СН.О'Н СН2 СНR3Н+СНзО
CH2 CHR 1
+"СН,ОН > СН2 СН2R+14СНзО
Хотя .p_ l\I. e (rомоrенные) катализаторы Циrлера Натта
менее стереоспецифичны, че нерастворимые, они представляют
значительный теоретический интерес. Несмотря на то что MHoroe
в механизме полимеризации на rомоrенных катализаторах носит
дискуссионный характер, все же полученные сведения позволяют
выявить ряд характерных признаков таких процессов, отличающих
их от полимеризации в I'eTeporeHHbIx системах:
(1) образование rомоrенных каталитических СИСlем обычно наблю-
дается, коrда JIиrанды у переходноrо металла представляют собой
объемистые орrанические остатки (например, цИКjIOпентадиенил);
б) при взаимодействии компонентов катализатора степень окис-
ления переходноrо металла обычно не изменяется;
в) ,?тсутствие поверхности, блаrоприятствующей ориентации ра-
сТущеи цепи и мономера, может привести к снижению стереоспеци-
фичности действия катаЛИЗа10ра.
БЫ При Исследовании взаимодействи я СР2 ТiCl 2 С АI (С 2 Н 5 ) Cl 2
делено сравНlЛ <,льно устойчивое каталитически инерт
ное соедИнеНИе тетраэдрическоrо строения СР2 Ti (С 2 Н 5 ) СI
181
Cl
Ср,- I /C2 H S'... ...с С!
С Р2 TiCl 2 + A!(C 2 H S )CI 2 ...... ,/ Ti:... . ..'AI,-
Ср ...,с!,/ СI
Ср
+ Л1С1 з +i
... .. Ср . СI
ЛIСlз /
C 2 H s
переходящее затем при действии .АI (С 2 Н 5 ) CI 2 в каталитически акти.
вый окта дрический комплекс 1:
49 p
,
ti
Ср l' CI
c,Hj
.\liC,H,)CI, ..
Ср
C 2 H s .... 1 1 2HS
"А( i4+
CI/' ,
, 1 ' О
I Р \
C 2 11 s,- _,CI" 3./0 ......Ср
С А!:, )Ti... + с.,н;
I 'Cl' 'Ср
II
(здесь О вакантная орбиталь).
При стоянии комплекса I происходит медленное самопроизволь
ное восстановление Ti 4 + до Ti3+, имеющеrо непарный электрон,
с отщеI1лением этильноrо радикала; одновременно снижается актив
ность катализатора (скорость полимеризации этилена падает сим-
батно степени перехода Ti4+ в Ti3+ при отсутствии мономера).
Строение комплексов I и 11 установлено методами peHтreHocTpYK-
TypHoro анализа и на основании результатов измерения маrнитной
вооприимчивости.
Действие rOMoreHHblx катализаторов состоит, по всей вероятности,
в предварительной координации 1(?HOMepa по «вакансии}} В комплексе
1 с П()следующ-ей миrраЦШ Й <"I;\!:!.еАре1W М}} ero по связи Тi C2Hi
(полапйот,ЧТО координация мономера вызывает «разрыхление»; т. е.
падение прочности этой связи):
Ср
с,н 5 \ / / /Cl ' .. с,fl 5 'CH:c'CHR
:\1 . Т, / '.
./ '\ /"! '\ "
CI/ '.1 О
р
::.. СИ CHR C,H5 Ф . СИ2 СНR СН2 .СНR С2Н5
/7 J. j ' . +CH2 CHR / .
. I т; ... ТI
'L . '\ :
, ТО о
и '.д.
Характерная особенность таких rомоrенных процессов состоит в том,
что они сопровождаются реакцией Kj' ,!IЯ РJlо r:.Q . испропорцио-
.!.lирования, леrко протекающей в объеме, но не на поверх-
182
ности reтeporeHHblx катализаторов (фиксированное положение ак-
тивных центров). Это часто ..'L .QQ'рС)ЗQ6аllИЮ.. Иllз.комолеку':.
лярных полимеров, особенно коrда мономерные звенья содержат
третичные атомы водорода в -положении:
...
rJд CH2 CHR
" Ti 4 +
... . .
...
О,
+ :
- сн j СН 2 Ф ,
I .,
R.. Ti4+
"
. "
JJ;l () H2 CHR ""
" Т . 4 + .
1 I
" ' /
. .Н/
+
ё Q !J;i '
I Т . 4 + '
R 1
"
"
<$ + CH, CHR + CR C H,
Кроме диспр6порщюнирования возможна передача цепи на алюми-
ниевый компонент катализатора.
Наличие подобных реакций, снижающих молекулярную массу
ПоЛИМера, rлавное препятствие для техническоrо использования
rOMO['eHHblX каталитических систем в процессах пОлимеризации
а-олефинов.
Как видно из схемы, приведенной на с. 182, и из некоторых
реакций, имеющих место при полимеризации полярных мономеров
(см. ниже), процессы, идущие при использовании растворимых ком-
плексных катализаторов, сопровождаются образованием свободных
раДljкалов, вследствие чеrо возможно протекание параллельно
с анионно-координаuионной полимеризацией еще и радикальной *,
rOMoreHHble катализаторы типа Циrлера Натта представляют
большой интерес для полимеризации ПОЛЯЮI!?I){ 1OНDMepoB, которые
более склонны к координации, чем а:Олефины, особенно коrда в их
Состав входят электронодонорные заместители, повышающие элек-
тронную плотиость на двойной связи. При этом важную роль мо-
жет иrрать возникновен.ие координационной связи за сч т полярной
ФУнкциональной rруппы мономера, выступающей в качестве осно-
* r. Вир и r. Мессварб [19] получили полиэтилен, который по свойствам
СХОден с полимером, синтезированным над rетероrенными катализаторами Циr-
лера Натта, ПОJlИмеризуя этиле и в водных растворах солей серебра при
lO 40°C под давлением 1 15 атм (инициатор перкарбонаТbl или персульфа.
ты). Реакция протекает rio радикальному мехщlИЗМУ.
183
вания Льюиса; если она более сильное основание, чем двойная связь,
то это может настолы\:o затруднять образование п комплекса, что
полимеризаци я по координационному механизму становитс я не80З-
можной. Также не исключены необратимые реакции с металлорrа
ническими соединени ями и процессы, связанные с -nезактивацией
катализатора. ДруrИl\IИ словами, тут наблюдается конкуренция'
между двойной связью и ПОЛЯРНQЙ rруппой за координационное
место в катализаторе.
Взаимодействие функциональных rрупп с катализатором можно
подавить различными способами:
а) применяя мономеры, заранее закомплексованные с соОтвет-
ствующим металлорrаническим соединением;
б) вводя в эти rруппы заместители, создающие стерические. за-
труднения (замещение водорода аминоrруппы на R с получением
мономеров вида СН 2 CH(CH2)п NR2' которые полимеризуются по
координационному механизму);
в) присоединяя к азоту или кислороду функциональных rрупп
[СН2==СН (СН2)п Х Si(СНэ)э, rAe Х кислород- или азотсодержа-
щая rруппаJ заместители, снижающие донорную способность rрупп.
В таких условиях образуются высокомолекулярные изотактиче-
ские полимеры..
Следует учесть', что на конкуренцию за координационное место
может влиять природа металла и ero валентное состояние эффект
обратноrо донирования ОТ заполненных d-ор6италей к ДIj,ойной
связи, есЛи она имеет пониженную электронную плотность из-за
присутствия электроноакцедторных заместителей,
В отсутствие условий, затрудняющих взаимодействие функцио-
нальных rрупп мономера с катализатором, чаще Bcero образуются
свободные радикалы, инициирующие радикальную полимеризацию.
Затруднения, возникающие при использовании катализаторов
Циrлера Натта для инициирования полимеризации полярных мо-
номеров, удалось в ряде случаев преодолеть путем модификации
катализаторов, т. е. применением дополнительных комплексообра-
зующих ю'ентов типа оснований Льюиса (доноры электронов, ЭД),
выступающих в роли своеобра:'!ноrо буфера, который снижает дей-
ствующую концентрацию металлорrаническоrо компонента.
. Рассмотренные выше rOMoreHHbIe каталитические системы исполь-
зуются в производстве лишь в о/'раниченных масштабах и неприrод-
ны, в частности, для производства изотактичеСКIIХ полимеров а-оле-
финов (например, полипропилена). Значительно более широкое
применение в промышленности нашли reTeporeHHbIe катализаторы
Циrлера Натта; среди них лучше Bcero изучены те, которые обра-
вуются в резу лыате взаимодействия алюминийалкилов с а- ТiСl з ,
т. е. истинно reTeporeHHble каталитические системы.
[eTeporeHHbIe катализаторы Циrлера Натта можно приrотовнть
)1з друrих компонентов: например, при .смещении TiCI 4 с. АI (С 2 Н О >З
'в yr леводородной среде Ti4+ восстанавливается до Ti3+, а иноrда
до более низких степеней окисления, с образованием ВhIсокодисперс-
Horo каталитичеClШ активноrо осадка - ТiСl э (коллоиднодисперсный
184
,."
,<.1- ,
"-
i
. ,
катализатор), на поверхности KOToporo находятся аКТИВньrе- Ц HTpЫ;
содержащие алкильные rруппы: '-
. +4 ....с 2 Н5'....... . -;
riCJ 4 + Аl(С 2 Н s )з Сl з Тi <:- :;Al(C2 H S)2 изомеризация"
""СI ,,"
C2H; .
......
+ /Cl......
CJ2Ti::,-' Al(C2HS)2
'.....CI"',""
J
+4 ,-'Cl......
С12(С2Нs)Тi -( Al(C2H5)2
........С],,/
восстановление
,
+з,__с2 Н s......
C1 2 Ti.::: __;Al CiHs
......, Cl ---- I
Сl ........
Il
Алюминийалкилхдор»д распреде!lяется -между paCT130pOM..lL OCaAKOM?
с поверхностью KOToporo он связан в виде комплекса I или 11.
Этильные' радикалы, отщепившиеся в результате реакции, MorYT
диспропорuио ироваться: .
C2H5+ci15 ------+ СН2 СН2+СНЗ СНЗ
или в определенных усл иях инициировать радикальную ПQ)lиме-'
ризацию. При значительном избытке алюминийалкила возможно
восстановление Ti(III) до Ti(lJ), что снижает активность каталитиче-
ской системы.
Как при reTee.0reHHoM каrализе, так и при rOMoreHHoM проис-
ходит алкилИ(.ювание переходно['о металла; этим, однако, не orpa-
ннчивается функция алюминийалкила, который, по-видимому, также
входит в состав каталитическоrо ueHrpa, стабилизируя мало устой-
чиву\О сВязь уrлерод переходиый металл. Эти центры, занимаю-
щие лишь сравнительно небольшую часть поверхности катализатора,
имеют «вакансии», число которых' зависит от Toro, какая кристал-
личе<жая модификация (а- или -) TiCl лежит в основе каталитиче-
ской системы.
., ; }Jf + AI(C 2 H s )p1
f
Число центров можно определить с той ИЛИ иной точностью с помощью
аЛЮМlIнийалкилов, содержащих радиоактивный уrлерод, и друrими методами
[201. MorYT присутствовать центры разных типов, отличаюшиеся друr от дру-
ra п!) активности и степени окислеrтя I1ереходноrо металла. что подтверждается/
полимодальностью (см, с. 552) кривых молекулярномассовоrо распределения
ряда ПОJlНмеров. полученных. например, на системе АI (С 2 Н 5 )З TiCI.. "
Координация' мономера и рост полимерной цепи осуществляются
IjМ рIЮ таким же образом, как при rOMOl'eHHOM катализе, с тем
различием, что .3llL. ПрОl.l.ессы протекают на поверхности катаЛИl и
чеСКОIО комплекса, rAe наХОДЯТС5-J «вакансии» При этом l\IолекульС
!\юномера (например, пропилена) З(}Нl:fмают cTporo определенное по
ложение: двойная связь ОРИt'нтирована парал'лельно связи Ti C '
и "руппа СНз направлена от поверхности кристалла ТiСl з . При '."
этом пространственные затруднения минимальные. Возникает ситуа
ция, напоминающая ферментативный катализ (см. с. 332): величина
.!1.элости (<<вакансии») на поверхности кристалла настолько мала--;' .
что молеку ль! мономера мо['ут входить в нее толь ко остаткОм СН 2 ,'.:;'
размеры KOToporo значительно меньше, чем у фра rMeHTa СНз СН
185
'\:
(рис. 46). Этим и обеш" ,! ]3 еТС5I стереоспецифичность р акции роста
цепи. Образование. стереоблочных полимеров можно объяснить слу
чайным нарушением ориентации на отдельных стадиях ЭТОI'О про-
цесса.
Следует отметить, что столь строr'ая фиксация положения MOHO
MepH молеку лы наблюдаетс я только у катализаторов на основе
С.!l::ТiСl з ,J коrда на. каждый активный центр имеется только одна
, вак' lНСИЯ. \8 случае формы, rде одна половина центров ИМеет-'
. ' I
одну ва'КаIIСНЮ, а друrая ДBe, эта СТрОl'ОрЪ нарушается и CTepeo
Рис. 46. Расположение молекул ПРОПНJlена в вакансии на поверх-
ности кристалл./! после алкилироваllИЯ; поперечные разрезы по
взаимно перпендикулярным rlЛОСКОСТЯМ
специфичность катализатора значительно ниже. Существенное зна
чение имеет. т п у...!ур'а.. п лимеризации. Например, система
l АI(С2Н.)з а- TICI;J\ IJропилен ЩjН 50':':"100"С Дает изотактические
flб.tIиiYlерьi,',riри :....70 0 С _=.I:Iреимущественно синдиотактические, а при
Температурах, превышающих юаос, 8Т8КТRческие.
На стереоспецифичность и активность каталитической системы
влияют ее кристаллическая структура, размеры, число и, электроот-
рицательность rpy пп или атомов, связанных с металлом, а также
природа caMoro металла. С ростом размера rрупп снижаетСя стерео-
специфичность катализатора, вероятно, вследствие ухудшения ero
координационной способности. При полимеризации пропштена в при-
сутствии ТiСl з в сочетании с алкильными производными метз.71,1I.9В
I III rруппы стереоспецифичность падает в ряду: 8e>AI>Mg>Li :--
Nа Zп. Существенную роль иrрает введение в систему TpeTbero
компонента: кислорода, водорода, окспсоединений, аминов, rалоrе
нидов металлов и орrаНИЧ(iСКИХ соединений, rексаметилфосфамида,
простых эфиров и т. Д. Влияние мноrих из них, по-видимому,
обусловлено тем, что, будучи донорами электронов, они координи-
руются с одним или с обоими металлами, входящими в состав ка-
тализатора. Некоторые увеличивают ero стереоспецифичность, сни
жая активность, а друrие не влияют на эти свойства, но умень-
шают молекулярную массу полимера. Известен ряд ката,литических
186
систем, близких по своей природе к катализаторам Циrлера Натта,
которые инициируют радикальную полимеризацию.
сходны с катализаторами Циrлера Натта OKUCl-lOметаллuческue,
которые получают нанесением дисперсии окисей переходных метал
лов (CrO з , МоО э , V 2 0 S ' NIО э и др.) на носители (окись алюминия,
силикаrель, алюмосиликаты и др.) с последующим восстановлением
(активацией) водородом, окисью уrлерода, NaH, NaAIH 4 или дру-
rиМИ восстановителями; среди них наиболее эффективны ОКIIСНО-
хромовые катализаторы 12 \]. Так же как в случае обычных ком-
плексных катализаторов, переходный металл проявляет наибольшую
активНОСТЬ, коrда он находится в промежуточной степени окисле-
ния. Полимеризапия протекает при сравнительно ВЫСОКИХ темпера
турах порядка lOO 200°C. Несмотря на низкую стереоспеЦИфИЧIlОСТЬ
окиснометаллических катализаторов, они представляют промышлен-
ный интерес для получения полиэтилена линейноrо строения.
За последние rоды усилился интерес к новым видам комплекс
ных катализаторов, к которым относятся л-аллильные комплексы
[22], хелаты алкиллития (см. с. 178), комплексы металлорrаllических
соединений, аuетилацетонаты металлов [23], различные их сочетания
и т. д. Среди них особенно выделяются л-аллильные комплексы,
позволяющие при полимеризации диенов реr'улировать в широких
пределах соотношение 1 ,4 4иc-, 1,4.mpaн:c и 1,2-CTPYKTYP. При вве-
дении в каталитическую систему кислот Льюиса (АIСl з , АIВr з , VCI 4 ,
TiCI 4 ) значительно увеличивается скорость полимеризаuии. Продукт
реакции zt аллилникельбромида с АIВr з , выделенный из бензольноrо
раствора, имеет строение
CHz j
# ......
<'! ,:Ni+ с,Н, + AlI!r,
'\СН{'
и при взаимодействии с бутадиеном дает аддукт вида
СНl
hCH1, / H
,;(, ', + / \
СН Ni '
, ......... СН
' "';?
СН 2 С Н 2
блаrоприятствующий образованию П9лимеров с 1,4 цuc строеиием.
к.омплекс, образующийся при взаимодействии 1t-кротилпикельхло-
рида с Хинонами (Х)
СН 2
/,,', +/Сl
НС 'N'
" ". 1,
,;/ 'X
си
1.
CH.s
187
и представляющий собой соединение типа комплекса с переносом
заряда, дает возможность получить полибутадиен с 98% -ным содер-
жанием 1,4-цuс-звеньев.
КИНЕТИКА ПОЛИМЕРИЗАUИИ
НА rEТEPOrEHHbIX КАТАЛИЗАТОРАХ
uиrЛЕРА НАТТА
Кроме трудностей, обусловленных неопределенным составом катали-
затора и нахождением переходноrо металла в различных валентных
состояниях, изучение кинетики полимеризации на reTeporeHHbIx
катализаторах * Циrлера Натта осложняется адсорбщюиными
явлениями. На тИпичных кинетических кривых (рис. 47) видно, что
после завершения начальноrо периода реакции она в дальнейшем
протекает с постоянной скоростью
(стационарное состояние), Если на
этом этапе удалить непрореаrировав-
ший мономер и затем добавить новую
. порциЮ ero, то полимеризация во-
зобновляется с прежней скоростью,
если при этом не происходит дезак-
тивации катализатора (кривая 4),
что указывает на отсутствие кине-
тнческоrо обрыва цепи (в отличие
от rOMoreHHbIx систем). В случае
сравнительно больших кристаллов
катализатора, приrотовленны,, на-
пример, из a-ТiСl э и А! (С2Н )З'
постепенное ускорение реакции вна-
чале (кривая J) связано, вероятно,
с возрастанием поверхности катали-
тическоrо комплекса и числа активных центров на ней, что, в свою
очередь, обусловлено расщеплением частиц катализатора на более
мелкие J>:ристаллы под действием давлен и я, вызванноrо . рОСТО1\!
полимерной цепи. Такой взrляд соrласуется с сокращением времени
наступления стационарноrо состояния при предварительном измель-
чении катализатора (кривая 2). Наб.'lюдающееся у некоторых систем
повышение скорости полимеризации с последующим быстрым падением
ее (кривая 3) можно объяснить дезактивацией части центров полим
ризации (наименее активных) ИЛи действием растворимых нестерео'-
специфических каталитических образований, возникшнх при началь..
ном взаимодействии компонентОв катализатора, а затем исчеЗ2iOЩИХ
в дальнейшем ходе реакции. Иноrда, коrда температура достаточно
высока, чтобы вызвать разложение катализатора, или если рост
цепи лимитируется диффузией мономера через слой полиме"а,' на-
v
J
...\
, \.
/2 "
I /,.
,, {
/'
l.
',2 J
.'"'-.,
."'" q.
Время
Рис. 47. Влияние ИСХОДНОЙ вели-
ЧИНЫ частиц катализатора на поли-
меризацию (и скорость):
1 сравиитеJ1ЬИО большие кристаллы ка-
тализатора; 2 предварительно измель-
ченный катализатор; 3 катализатор
повышенноЙ активности. который дезак-
тивируется в ходе полимеризации; 4
дсзактивация- обычиоrо катализатора
в резул ьтате ero разложения
* Кинетические закономерности полимеризации на rOMoreHHblX каталитиче-
СКИХ снстемах Циrлера Натта во MHoroM напомин.ают некоординационную ион.,
иую полимернзацию. Они подробио рассмотрены в [24],
188
ходящийся на поверхности катализатора, наблюдается вторичное
падение скорости полимеризации (кривая 4).
В ряде случаев полимеризация а олефинов на reTeporeHHblx ка-
тализаторах может быть описана уравнением
V kpeM [с]о,
rде [С]О концентрация активных центров на поверхности катаЛ+lза-
тора; ел\ доля этой поверхности, которая занята адсорбированным
MOHOMepOl\I М, а V общая скорость полимеризации. Величина ем
опреде,'lяется с помощью уравнения Лэнrмюра:
К,,[М]
ем 1+Км [М]+К а [А] ,
rде [А] концентрация металлалкила, а К"1 константа адсорб-
ционноrо равновесия для мономера; Ка то же, для металлалкила.
KaK показывает анализ зависимости средней степени полимер -
за11ИИ х ч от времени реакции, на начальной стадии ее значение х ч
быстро растет с увеличением r лубины полимеризации, после чеrо
она повышается зиачительно медленнее, асимптотически прибли-.
жаясь к' постоянной величине.
Эти данные, а также отсутствие кинетичеСКОI'О обрыва цепи
(см. выше), результаты химических, радиохимических и спектраль-
ных исследований указывают на важную роль следующих реакций:.
СНа СНз
I k о . сп I
1) Me CH2 C --------'--+ Me H+CH2 C
t I
!...................Н
спонтаниый обрыв цепи
СНз СНа
[ kO.M [
2) Me CH2 C --------'--+ Me CH2 CH2+CH2 C
t I t
I Н СНа
I i
CH2==CH... 1
I
СНа
передача цепи на мономер
СНз СНа
I k o . KaT I
3) Me CH2 CH --------------+ Ме С2Нъ+(С2Нъ)2Аl сН2 СН
t +
I .
C2Hъ Al (С 2 Н 5 )2
передача цеп на триэтилалюминиtl
В пользу ЭТОI'О вывода также rОБОрит и полученное РЯДОМ о иссле-'
дователей выражение для обратной величины степени полимериэацйн
в Условиях стационарноrо режима: .
1 k".сп+kо.м+kо.кат [Аl (с 2 н ъ )з]О.5
Х" kp [М]
189
ЭТО уравнение выводится так же, как в случае. радикальной ПОJjимеризации
(см. с. 121); порядок 0,5 по'алюминиевому компоненту можно объяснить наличием
CABHHyToro влево равнове ия
А1 2 (С 2 Н ь )а. 2Аl (С 2 Н ъ )з,
причем в реакцию вступает rлавным образом мономерная форма Аl (С 2 Н 5 )З,
Неустойчивый rидрид, получающийся по реакции (1), способен
реаrировать с олефином, образуя металлалкил Ме+СНR СНз, ко-
торый кладет начало новой цепи:
МеН +СН 2 CHR Ме+ёнR. СНз
Этим, по-видимому, объясняется длительная активность катализа-
тора. .
Полимеры, полученные на reTeporeHHbIX катализаторах Циrле-
ра Натта, имеют очень широкое молекулярномассовое распреде-
JIение.
Тактичность стереореrулярных полимеров. Реrулярность, с кото-
рой асимметрические атомы уrлерода одной и той же конфиrурации
размещаются по цепи, определяет суммарный порядок, или тактич-
ность ee Если к растущей частице, имеющей концевое звеНG с D-
или L-конфиrурацией, присоединяется мономер таким образом, что
снова получается звено с той же конфиrурацией, то rоворят об
uзотактuческом. nрисоединениu; в том случае коrда новое звено
обладает Противоположной конфиrурацией, происходит синдиотак-
muческое nрисоединение:
н н
" /
c c
tf 'R
,
k изо
Н Н Н Н
I I I I
C C C._.-C< )
I I I I
н R Н R
Н Н
I I
,..,C C( )
I 1 н R
Н R 'c==,t
tf 'н
)
изотакТическое присоедииеиие
k сии
н Н Н R
I "1 I
C C C C( )
11 I I
Н R Н Н
СlIидиотактичеСl{ое присоединен Не
в простейшем случае, коща пространственное rюложение HOBoro
MOHoMepHoro ОС1'6тка, вступающеrо в растущую цепь, определяется
ТОЛько конфиrурацией концевоrо звена, вероятносТЬ возникновения
той или иной последовательности конфиrураций (DDD... или LLL
190
Ii Т. д,) зависит от относительных скоростей изотактическоrо (а) и
синдиотактическоrо ф) присоединения, т. е. от величины
k изо
a
kизо+kсив
и k сии ,причем a+p l или a I ,
kизо+kсин
[де k изо и k син соответствующие константы скорости.
Чем ближе а (коэффициент тактичности) к 0,5, коrда k изо == k сиН1
тем больше атактичность полимера и меньше ero стереореrуляр-
насть.
Величины а и , являющиеся функциями kи о и k син , связаны
со строением и устойчивостью.переходноrо коыплекса *, образова-
ние KOToporo предшествует тому. или иному виду присоединения.
В этом комплексе конец растущей цепи и приближающаяся к нему
молекула мономера взаимно ориентированы таким образом, чтciбы
они моrли постепенно занять те же пространственные положения,
что и в полимере. Естественно, что строение переХОДНОI о комплекса
(ориентация реаrирующих частиц) при изотактическом и синдиотак-
тическом присоединении неодинаково и связано со значениями
параметров А и Е в уравнении Аррениуса. Следовательно, стерео-
специфичность реакции тем выше, чем больше А и Е для каждою
способа присоединения отличаются от соответствующих параметров
придруrом способе присоединения. Различие в значениях Е 'при
двух видах присоединения, оцененное для некоторых систем,
оказалос;ь равным 1 ,5 3, 1 кДж/моль; также очень близки вели-
'1ины А. Все же Есин<Еизо и А син < А изо , а поскольку энерrия
активации сильнее влияет на константу скорости, чем предэкспонент
А (К == Ае Е-tR7), вероятность СИНДИОТ8К1ическоrо присоединения в
обычных условиях несколько больше, что связано с меньшим взаим-
ным стерическим и электростатическим отталкиванием rрупп R.
Кроме 1'01'0, так как Есвн<Еизо, повышение температуры больше
ускоряет изотактическое присоединение по сравнению с синдиотак-
ТИческим; поэтому охлаждение должно привести к возрастанию
степени синдиотактичности полимера. Этот вывод был подтвержден
экспериментально на примере полимеризации винилхлорида и не-
которых друrих мономеров винильноrо ряда.
Важной характеристикой стереореr'улярности полимеров является
их микротактичность, т. е, вид распределения D- и L-конфиrурациЙ
и их пос..ледовательность в макромолекуле.
Можно рассчитывать это распределение таl\ же, как для сопо-
лимеров (с. 136), рассматривая звенья той или иной конфиrурации
как остатки различных мономеров. Друrой метод состоит в том,
что условн о делят макромолекулярную цепь на участки, содер-
* ЕСJIИ сжимаемость перехадных камплексав, атвечающих иза- и синдиапри-
ае;.tlНекию, различна, увеличсние давления изменит атнашение k llзо / k син .
прн . . арrИII и сатр,.. изуцая палимеризацию метилметакрилата, паказали, чтО'
О 54 п ышении давления ат I да 7500 атм ЭТО' иношение возрастет ат 0,33 да
д л; иfа И СНижении [Смператур'Ы, как была устанавлена на примере ряда систем,
тически' таКтических звеньев, наабарат, умеНЫllается, а каличества синдиотак'
х ваЗрастает.
191
жащие два звена диады (диадная тактичность), три звена триады
(триадная тактичность) и т. д., различая в зависимости от способа
их присоединения друr к друrу синдиотактические, изотактические
и zетероmaктические диады, триады и т. д.:
D D D L
НН НИ НН RH
1 I I I I I I I
c c c c c c c c
I I R I i I I I I
RH Н RH НН
1f.1111 условно
ИЗ0тактичеСкая диада
СИdдиотактическая диада
Как видно из форму л, у атомов во...')рода, выделенных жирным
шрифтом, в изотактической диаде ближайшими соседями на одной
'CTOpOH цепи являются два атома водорода, а в синдиоrактической
диаде атоМ водорода и R. Это различие можно обнаружить в
.спектрах ядерноrо маrнитноrо резонанса BbICOKor'o разрешения по
положению пиков (25J; зная величину площади под пиками, вы-
числяют ОТНОСИтельное содержание (молярную долю) изотактических
'н синдиотактических диад 1 И 5, которые эквивалентны величинам
а и , рассмотренным выше, т. е. a+ ==i+s== 1. При статистическом
распределении диад i ==5==0,5 и полимер имеет а1актическую струк-
туру; в друr'их случаях будет преобладать изотактическая или син-
днотактическая структура.
Как видно из приведенных выше рассуждений, микротактичность
может быть оценена как на основе кинетических данных, так и
путем исследования полученноrо полнмера. Друrими словами, изуче-
ние структуры макромолекулы позволяет делать выводы о кинетике
и механизме образования полимера.
В рассмотренных до сих пор случаях достаточно велика была
вероятность как изотактическоrо, так и синдиотактическоrо при-
соединения вследствие возможности вращения концевых уrлеродных
атомов растущей цепи BOKPYI' связи c c:
k изо
н -н
н I ,
CH2 t CH2 C CH2 C
, I ,
l\ R R
и;ютакrическое, присоединение
н н н н
. I ."' I ,
""'CH2 C CHieC + с==с
. I '1"
R R Н R
k сик
. н R Н
,'. I I
CH2 C CH2 C CH2 C
I I I
R Н R
синдиотактичесkое присоединение
t9Z
При этом преобладание той или иной стереохимической конфиrу-
рации и образование полимера определенной тактичности зависит
от 0ТН6шения k син / k изо ' Если на всех этапах роста цепи оно равно
нулю, получаеТСfl изотактический полимер, а если оно стремится
к бесконеЧIЮСТИ синдиотактический. Промежуточным значениям
k син / k изо ' нахоДЯЩИМСЯ между 1 и 00, которые к тому же MOI'YT
быть "азличными на разных стадиях роста цепи, соответствуют
атактические полимеры с тем или иным соотношением изотакти
ческих и синдиотактических участков в макромолекуле.
Иная картина наблюдается в том случае, коrда между концом
растущей цепи и внедряющимс'я в нее мономером создается предва-
«j I +
.:. + Н, ( ) Н........
1;; g; + c C R
:.: + н / R Y
JJ О +
; +
:I: <-. +
g + Н Н
+ 'с ......;C (+)
о!;; + Н / R'/
t:!;: +
.. +
I +
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
Н" Н" Н" Н"
Ci=LC C C R
н/ RY н/ RV
Рис. 48. Схема образования изотактиче€ltоrо полимеl"а
рительно определенная пространственная ориентация вследствие
коор)(инации и применения катализатора высокой стереоспецифич-
ности. При этом, как праВИЛО, k син / kизо--+О, т. е. получается изо-
тактический полимер, у KOToporo стер еоспецифи чность, оцененная
по значениям i и S, преВblшает 90%, достиrаяиноrда даже 99%;
СИНДИClтактическая структура возникает редко из за взаимноrо
отталкивания между осколком катализатора и заместителем R в
мономере:
н
I
CH2 c5 Кат 6 +.
k
н
СНа Ьб Кат 6 +.
/R
H2C C\.H
/Н
H2C C'R
синдиотактическое
раСПОЛОЖЕние
ИЗ0тактическое
расположение
«rромоздкие» заместители в молекуле мономера, обусловли-
вающие возникновение одноrо наиболее «выrодноrо» В стерическом
ОТНОшении переходноrо комплекса, и низкие температуры (умень-
шеНие дезорие'нтирующеrо действия тепловоrо движения, препяТ
СТвующеrо ориентации) также повышают стереореrулярность по-
лимеров.
Сп собность мономера координироваться относительно мала у
ЭТилена, пропилена, бутена-l и друrих а-олефинов и несколько
13 ЗаКаз 78 193
больше в случае 1 ,3-диенов '" и стирола. При этом для доСтижения.
требуемой стереоспецифичности JIОЛЬЗУЮТс.я rетероrенными ката-
лизаторами типа Циrлера Натта, коrда необходимая ориента-
ция обеспечивается определенной фиксацией растущей цепи на
поверхности катализатора (рис. 48). В этом случае полимерная
цепь растет подобно волосу. Однако стереореrулярные полимеры
MorYT образоватьс.я и при отсутствии такой поверхности в rOMoreH-
ных средах, а также при протеканин реакции по свободноради-
кальному или катионному механизму. Это возможно тоrда, Коrда
исходные мономерные молекулы содержат в а-положении ПЕ> отно-
шению к двойной связи полярные заместители, участвующие в
комплексообразовании (акрилаты, аирилонитрил, ВИНИЛХлорид,
винилфторацетат, простые виниловые эфиры и т. д,):
сн з
CH2 t6:""""LiH
1.,:::::0
с
"осн з
СН)
I
+СН2 С СООСНз
сн з СН з
1 16
.. CH2 c .cH2 C
1 , I
с НзО С==ОшLiшО===С-----:ОСН з
Входя в состав промежуточноrо комплекса наряду со специально
добавленными полярными веществами (эфир, амины, амиды), за-
местители повышают ero устойчивость и тем самым стабилизиру-
ют те переходные состояния, которые обеспечивают образование
стереореrулярноrо полимера.
Хотя приведенные схемы не отражают всех особеннщтей роста
цепи, приводящих к закреплению определенноЙ структуры макро-
молекулы, они объясняют образование полимера 97 98 % изота к-
тическоrо строения при полимеризации метилметакрилата в уrле-
водородной среде при 780C. Возможна фиксация и друrой ори-
ентации, способствующей синдиотактическому присоединению.
В некоторых случаях возникают обе струитуры с той или иноЙ
степенью преобладання одной из них изотактическоЙ \Ми син-
диотактическоЙ.
. Образование стереоблок-полимеров, по-видимому, связtlно с
тем, что катализаторы не обладают абсолютной стереоспецифич-
ностью, а также с тем, что имеется некоторая вероятность ш(руше-
ния строrой ориентации присоединяющихся мономеров, неоБХОДИ1
мой для возникновения стереореrулярноrо полимера. Для получе . .
ния стереоблок-полимера достаточно одноrо TaKoro нарушения
вероятность KOToporo растет с температуроЙ. Поэтому количеств
получаемоrо стереоблок-полимера увеличивается с повышение .
температуры. Подобными же нарушениями можно также объяс-
* Для направления полимеризации изопрена в сторону преимущественноrо._
образования цис- или транс-изомера не обязательно присутствие твердой фазы И:
ПРИ:l>Iенение катализаторов [нпа Циrлера Натта; &полне достаточно наличия;
обычных метадлорrанических соединений и подходящеrо растворителя (rM.:'
С. 175). .
;94
нить образование маКрОМQлекул, содержащих изотактиtt tкие n
атактические блоки.
Результаты, полученные при изучении микротактичности, a-
ставили пересмотреть ранее предложенное стереохимическое строе-
ние ряда полимеров и механизм их образования. Кроме Toro, они
показали, что наряду с изотактическими н синднотактическими
полимерами, являющимися крайннми случаями, существуют про
межуТctчные формы с ТОЙ Ю1И иной степенью стереореrУЛЯРНОСТ!I,
(i)птически деятельные полимеры [26, 27]. В большинстве слу
чаев стереореrулярные полимеры не обнаруживают оптической
деятельности блаrодаря внутримолекулярной компенсации. Кроме
Toro, при рассмотрении небольшоrо участка макромолекулярной
цепи }J.Ba заместителя при асимметрическом атоме уrлерода ока-
зываl@ТСЯ одинаковыми (поэтому такие атомы не являются истин-
ными асимметрическими центрами; в то же время они представ-
ляют собой центры стерической изомерии); исключение составля-
ют только асимметрические атомы, расположенные близко к кон-
ну цепи. Однако доля их слишком мала, чтобы оказывать суще-
ственное влияние на оптические свойства макромолекулы. Вместе
с тем известен ряд методов, которые позволяют синтезироват
высокомолекулярные соединения, действителЫlO проявляющие ofI-
тическую деятельность;
а) из оптически неактивных мономеров (асимметрический син-
тез);
б) химические реакции оптически неактивных полимеров;
в) из оптически деятельных мономеров (стереоселективная и
стереоэлективная полимеризация).
Примером асимметрическоrо синтеза может служить полимери-
зация таких мономеров, как эфиры сорбиновоЙ кислоты, коrда все
заместители асимметрическоrо атома уrлерода в полимере раз-
личны:
СНа COOR СНа L ' СНа COOR
I I I l+ \ I
CH CH CH CH+R*Li R' C*::":CH CH CH +CH CH CH CH)
I I
Н COOR
СНа. СНа Li+
I .... 1,
R' C' CH CH CH CH CH CH CH ...
I I I
н COOR COOR
Если эта реакция проводится в присутствии оптических деятель-
ных ката.'lизаторов тнпа R *Li или комплексов оптически недеяте.тIЬ
HOro металлорrаническоrо соединения с активным основанием
. Льюиса ,(например, комплекс БУТIIЛЛИТИЯ и l-ментилэтиловоrо эфи-
ра), то ПОлученные полимеры действительно оказываются оптически
активными вследствие осуществления асимметрической индукции
тически деятельными радикалами при образовании асимметри-
ских центров в полимерной цепи. Подобные полимеры называются
триmакmи'lеСкими, так как в каждом моиомерном остатке находятся
13'
195
три участка, обусловливающих возможность стер еоизомерии два
асимметрических атома уrлерода и двойная связь.
Друrой способ проведения асимметрическш'о СIщтеза С6lСТОИТ
в радикальной сополимеризации малеиновоrо анrидридз с непре
дельными эфирами l а-метилбензиловоrо спирта и после.ll..ующем
удалении начальных асимметрических центров при помощи rидро
лиза:
СНа
,1
H2C C
I
C O
I
O C* H
/"-.
НаС СБН5
СНа СНа
CH2 * CH CH ------+ CH2 * CH CH
* I I I I f I
CHa HC OOG СО СО НООС СО СО
I O/ /
СБН$
Образование Оптически деятельных полимеров объясняется,
по видимому, тем, что сразу же после первоrо акта присое.цинения
двух мономеров друr к друrу возникают два различных радикала,
которые, будучи диастереоизомерами, реаrируют снеодинаковой
скоростью. Так как такое же различие соБJlЮдается при дальнейшем
росте uепи, получается сополимер, в котором преобладает D или
L конфиrураuия, т. е, продукт реакции оказывается оптически
деятельным. Аналоrично можно объяснить оптическую активность
полимеров, ,синтезированных в присутствии Оптически активных Ka
тализаторов,
АсимметричеСI:'ие синтезы, подобные вышеприведенным, M\JrYT
быть ИСШ,)JIьзованы для приrотовления оптически активных катали
заторов, iбла,в;ающих, как и ферменты, стереоспеuифическим дей
Ствием (стереоспеuифический катализ реакций низкомолекулярных
соединений и синтеза полимеров)
Более перспективный путь, чем асимметрический синтез, КОТQРЫЙ
оБЫЧН\J приводит К полимерам низкой оптической деятельности,
состоит в fjадикальной, ионной или стер еоспецифической полимери-
зации {)птически активных мономеров (а олефины, эфиры виниловоrо
спирта, акрилаты и т, д.). Максимальная активность достиrается,
коrда аСИМметриче жие атомы боковых ответвлений макромgлеку,']
находятся близко К, ОСМОВНОй цепи (в а- или положении):
CH2 CH H2C CH CH2 CH CH2 CH
I I I I
НзС С* Н ------+ HaC C* H СН 2 ------+ СН 2
I I I I
С 2 Н 6 С 2 Н 5 СНз С* Н CHa C* H
I I
С 2 Н 6 С 2 Н,
4-метилrексен-l
CH CH
+1 I
СО СО
"-.
3 метилпентен.l
196
"..
Оптическая активность МОIlомера М0жет оказать влияние на тактичность по.
лученноrо полимера. Например, при полимеризации оптически активной Qкиси
пропилена в .прnсутствии нестереоспецифическо о катализатора КОН образуется
изотактическии полимер; в случае же неактивнои окиси получается атактический
полимер.
При полимеризации рацематов таких мономеров .в HeKoT0r>bJX
случаях получается вместо ожидаеl\fоrо сополимера антиподов (He
активная мезоформа) смесь двух энантиоморфных rомополимеров
(DDDD и LLLL) происходит стереоселекmивная полимеризация:
./
/ОООО
D+L-X
LLLL
Если, к тому же, применять при этом катализатор, содержащий
асимметрическую rруппу с такой же абсолютной конфиrурацией,
как у одноrо из антиподов, наблюдается преимущесТ13енная поли
меризация ero с образованием оптически активноrо продукта (lJDDD
или LLLL) стереоэлектuвная полимеризация.
Полученные полимерные смеси можно разделить на l) и
L-фракции при помdщи хроматоrрафнческой колонки; носителем при
этом служит нерастворимый Оптически активный полимер, пред
почтительно адсорбирующий из раствора компонент с таким же,
как у Hero, направлением вращения.
Для синтеза оптически активных полимеров можно пользоваться
друrими видами полимеризации (полимеризация циклических соеди-
нений, мнrрационная полимеризация), поликонденсацией, химиче-
скими превращениями полимеров (реакция недеятельных полимеров
с алкалоидами, уrлеводами, аминокислотами и т. д.).
Как показал П. Пино, оптическая деятельность приrотовлен
ных им ПОЛИ а олефинов в растворе HaMHoro выше, чем у низко
молекулярных парафинав, сходных по строению с мономерными
звеньями полимеров. Это объясняется, по мнению Пино, тем, что
макромолекула этих полимеров при переходе их в раствор coxpa
ияет спиральную конформацию (см. с. 175), которая вследствие CBO
ей асимметричности вносит дополнительный вклад в величину
оптическоrо вращения конформационная оптическая активность.
В пользу этоrо мнения rоворят результаты, полученные при поли-
меризации олефинов, не содержащих асимм'етрических боковых
rрупп, в условиях, блаrоприятствующих образованию правой или
левой спирали.
Вместе с тем в полиолефинах отсутствуют водородные связи,
способные стяrивать макромолекулу в спираль (см. с. 578) и про
ТИВОСтоять .z:езориентирующему действию тепловоrо движения. По
этому некоторые исследователи, не соrлашаясь с точкой зрения
Пино, объясняют повышенную оптическую деятельность растворов
ПОЛученных им полимеров друrими причина ми, например наJIИЧИ-
ем Эаторможенных конформаций.
Дитактические полимеры. СвоАства стереореrулярных полим&-
ров. Натта с сотрудниками синтезировал друrИi типы CTepeopery-
197
лярных полимеров на основе производных . этилена вида
СНА==СНВ.
При замещении водорода с обеих сторон двойной связи уве-.
JJичивается количество простых реrулярных последовательностей
чередования конфиrураций. Такие дuтактuческuе полимеры MorYT
существовать в виде следующих стереоизомеров:
+t+rtт
4iiiiТ
трео-ftиизотактически
зритро-диизотактичеtкий
А В А В
дисиидиотактически
.
Аналоrичные структуры возможны при полимеризации мо.номе-
ров тИпа АНС::=СНА. Может осуществляться стереореrулярность
по отношению к одному заместителю, но атактичность по отноше-
нию к друrому. .
При практическом про ведении стереореrулярной полимериза"
ции обычно получается смесь различных стереоизомеров, которые"
разделяются методами экстракции при помощи соответствующих
растворителей, хроматоrрафическими методами или друrими пу-
тями.
Конфиrурация стереореrулярных полимеров весьма устоЙчива.
Даже продолжительное их наrревание при 300 3500 С в присут-
ствии катализаторов, коrда уже начинается. деполимеризация, не
вызывает потери стереореrулярности. 0'i:;;
Стереореrулярная полимеризация открывает широкие возмож-
ности для синтеза из одноrо и Toro же мономера полимеров с са-
мыми различными свойствами, зависящими от характера чередо-
вания звеньев и их конфиrурации в макромолеку.1е, от формы по-
следней и от способности полимера кристаллизоваться ИJIИ оста-
ваться аморфным. Например, изотактический полипропилен пред-
ставляет собой жесткий пластик с т. пл. 1760 С, а атактический
полимер каучукоподобный материал. Подобные же различия на-
блюдаются в свойствах оптически деятельных полимеров и их ра-
цематов.
Стереоспецифические реакции, лежащие в основе синтеза био-
полимеров в живом орrанизме, позволяют получить из сравни-
тельно узкоrо ассортимента мономеров мноrочис енные, резко
отличающиеся друr от друrа вещества. Например, макромолекулы
всех белков, входящих в состав растений и животных, построены
rлавным образом из остатков одних и тех же двадцати аминокис-
.лот. Вместе с тем характер чередования конфиrураций в молеку-
лах биополимеров значительно сложнее, чем у синтетических сте..,
198
реореrулярных полимеров, Что связано с более высокой стереоспе
цифичностью биокатализаторов.
ИОННАЯ СОПОЛИМЕРИЗАЦИЯ [1, rл. 2 и 3], [28]
различие между анионной, катионной и радикальной полимери-
зацией наиболее заметно проявляется в составе сопоЛИмеров, обра-
зующихся из одних и тех же мономеров * (табл. 8), и в величине
Таблица
ТИП ПОJI и.
мерИ33!LИИ
Зависимость состава сополимеров стирола
от механизма полимеризании и П1ИРОДЫ растворителя
содерж"- I
вне сти"
рuльных
знены"В I Растворитель
в СОПQЛI1
мере. %
1
И НИI..I.иатор
Сомономер
Примечаниf'
АНИQIIНЫi'i C.HsMgBr Акрило- } ЭквимолеКУJl яр
нитрил ное соотноше-
КаТИОНIIЫЙ SllC1 4 » 99 ние мономеРОI1
Радикаль. ПереЮIСI, » 58
'Ный беН:Jоила
{ Изопрен 16 Уrлеводород } КонцентраllИЯ
Анионный Бутил - » 68 Этил. ЭфИр суммы мономе-
литий » 80 Тетраrид- ров 33,3 объ-
рофур,ш емн. %
KQHCTaH'T со полимеризации. При ионной сополимеризации сильное
влияние на константы скорости роста цепи rl и r2 оказывают при-
рода противоионов и катализат?ров, соотношение ионных пар и
Таблица 4
Зависимость rl и r 2 от механизма полимеризации
и природы растворителя (М 1 стирол)
Тип поли. I Иннциатор М, I Растворнтель I
мер иза ци и r I "
Анионный Li R Изопрен Толуол ' 0,25 9,5
» Li R » Тетраrи- 9 0,1
Анион но- коор- дрофуран
a ТiСl з + » 20 0,01)
динационный + А! (С 2 Н s )з
Радикальный » 1 ,38 2,05
Катионный АЮ з 0- Хлорсти- CCl 4 1,8 0,7
рол C u H s N0 2 3,1 0,4
A!Cl s
* ЭТО раЗЛичие может быть использовано для выяснения механизма полиме-
ризаци . НаПРllмер, в случае сополимеризаu.ии изобутилеиа с винилидеllХЛОрИДОМ
под деИСТВlIем у-облучения константы СОl'1олимеризации при О ос (r 1 o, '2 1,5)
БЛ7 к тем, которые получены в присутствии радикальных инициаторов; при
,KorAa реакция протекает по ионному механизму, rl 25 и r! O.
199
«свободных» ионов, степе нь их сольватации, зависящая от xapaK
тера растворителя, и т. д. (табл. 9). Эти особенности обусловлены
неодинаковым изменением реакционной способности каждоrо из
сомономеров при замене одноrо активноrо центра друrим.
Ионная сополимеризация по сравнению с радикальной более
чувствительна к изменению температуры и более селективна. Ha
пример, снижение температуры от
зо до 900 при сополимериза-
ции изобути.1ена со стиролом (сре-
ца CH 2 C12, катализатор А1Сl з )
вызывает падение'l в 1,5, а '2 в
3 раза.
На рис. 49 показана зависимость
содержания стирола в сополимере
от содержания ero в МQномерной
смеси и от типа реакции полимери
зации для той же системы с теми же
инициаторами. Различный ХОД кри-
вых объясняется тем, что одни и те
же структурные особенности по раз-
ному отражаются на способности
мономерной молекулы присоеди-
няться к свободному радикалу, ани
ону или катиону. Так как фенильная
rруппа.притяrивает электроны сла
бее, чем rруппа СООСН з , элект
ронная плотность у двойной связи
винильной rруппы стирола больше, нежели у метилметакрилата.
По той же причине электронная плотность на активном конце рас-
тущей цепи выше, еС.1И там находится стирольный остаток, а не
звено метилметакрилата. В связи с тем что частицы с повышенной
электронной плотностью стремятся прежде Bcero реаrировать с Ta
кими, у которых электронная Плотность меньше, радикал со сти
рольным концевым. звеном будет П!"едпочтительно присоединять
метилметакрилат, а радикал с остатком метилметакрилата на кон-
це цепи стирол. Следовательно, в макромолекуле сополИмера бу-
дет соблюдаться более или менее правильное чередование стироль-
ных и метакрилатных звеньев, что находится в соответствии со
значениями
100
'"
'"
;;;:::
..;-
"'
"'::.;:
:::,
'"
...
<:.>
о
Сооержt1нt1е стирола
8 смеса мономероВ, %
Рис. 49. Зависимость состава со-
полимеров стирола и метилметакри-
Лата от соотношеиия . мопомеров
в исходной смеси:
1 инициирование SnCl, (r, IO; '.
O.I); 2 иннциирование пер{кисью
бенэоила ('1 O.52. '. О.4б); 3 ини-
циирование натрием ('l O' 1. ,. б)
100
k 1 . 1 k 2 . 2
rl O,46; r2 O,52.
k 1 . 2 k 2 ,l
Кроме Toro, скорости присоединения каждоrо мономера к тому
или друrому растущему радикалу хотя и не одинаковы, но все же
близки друr к друrу. Это значит, что оба мономера расходуются
почти -с одной и той же скоростью, .а состав сополимера мало от-
личается от состава мономерной смеси. .
При катионной полимеризации растущий катион, будучи зарЯ1
женным положите-?ьно, все время предпочтительно реаrирует са
200
стиролом, обладающим повышенной электронной плотностью, и
содержание стиральных остатков в сополимере составит почти
100%; только при резком увеличении количества метилметакрила-
та в мономерной смеси эта тенденция к присоединению одноrо сти-
рола ослабляется вследствие возрастания вероятности столкнове-
ния растущеrо иона с молекулами метилметакрилата, в резуль-
тате чеrо сополимер обоrащается остатками этоrо мономера.
При анионной сополимеризации, наоборот, будет реаrировать
почти исключительно метилмеТaI{рилат, так как сравнительно низ-
кая электронная плотность у двойной связи ero молекул блаrо-
приятствует присоединению к аниону.
Таким образом, при а.нионной полимеризации более активным
мономерам окажется метилмеТaI{рилат, а при катионной стирол;
при радикальной же полимеризации эти активности почти одина-
ковы.
В тех случаях коrда одним из мономеров является стирол (М 1 ),
а вторым ero производное, содержащее заместитель в MeTa или
пара положении (М 2 ), хорошо соблюдается уравнение [aMMeTa -
Тафта [29], принимающее для реакции сополимеризации следую-
щий вид:
k 1 . 2
Ig 1/'1 lg pa,
k 1 . 1
rде а постоянная, ависящая от природы и положения замести-
теля (находится по справочным таблицам), и р константа, харак-
теризующая тип полимеризации и условия ее проведения (темпера-
тура, растворитель и т. д.).
1
Определив р по yr лу наклона пр ямой в - координатах 19 а
- '1
для ряда мономерных пар, можно в дальнейшем использовать полу-
ченную величину при вычислениИ значения r 1 дру"их систем. Так
как величина р зависит от вида сополимеризации (радикальная,
катионная, анионная и т. д,), то она может служить индикатором
механизма реакции.
Исходя из экспериментально найденных констант сополимериза-
ции и условно приняв k,., 1 (с. 137), можно оценить активность
различных мономеров по отношению к определенному радикалу, иону
карбония или карбаниону и составить соответствующие ряды актив-,
ности. Наиболее полные сведения получены для радикальной сопо-
лимеризации (см. табл. 1 О).
Данные, приведенные в вертикальных столбцах табл. 10, позво-
ЛЯЮТ Судить об активности Toro или иноrо мономера по отношению
к одному и тому же радикалу, которая изменяется приблизительно
ОДинаково для различных радикалов; некоторые отклонения, связан-"
ные с полярным эффектом заместителя, рассмотрены ниже (данные
rОРИЗонтальных рядов 1аблицы Несопоставимы, так как цифры полу
чены из отнОшения k" 2/ k" " причем k,., имеет различное значение
Д.'lЯ каЖдоrо вертикальноrо ряда).
201
Т а б л и ц а ;\)
Относительная активность некоторых мономеров 1/1-1
по отношению к макрорадикалу при радикальной полимеризации
Макрорадикал (ero концевой остаток)
Мономер М, I I I I I I
Бут Стир ВА ВХ ММА МА АН
Бутадиен (Бут) 1,7 29 4 20 50
Стирол (Стир) 0,4 100 50 2,2 6,7 25
Метилметакрилат 1,3 1,9 67 10 2 6,7
(ММА) ,
Акрилонитрил (АН) 3,3. 2,5 20 25 0,82 1,2
Метилакрилат (МА) 1,3 1,4 10 17 0,52 0,67
Винилхлорид (ВХ) 0,11 0,059 4,4 0,10 0,25 0,37
Винилацетат (ВА) 0,019 0,59 0,050 0,11 0,24
Активность радикалов по отношениЮ к одному и тому же моно-
меру можно найти, умножая l/r1==kl,2/kl,1 на kl,I, определенную
при rомополимеризации соответствующеrо мономера: результаты
таких расчетов приведены в табл. 11.
Данные табл. 10 и результаты некоторых друrих исследований
показали, что активность мономеров вида CH2===CH X по отноше-
нию к растущим радикалам зависит от природы заместителя Х
и убывает от C6Hs к Н в ряду:
С6Н5' CH CH2>CN, COR>COOH, COOR:>Cl>OCOR, R>OR, н
Приблизительно в той же последовательности убывает значение Q
мономера (табл. 11) показатель er/)) «общеЙ» реакционной способ..
ности в схеме Q е (см. с. 140).
При переходе к ионной полимеризации картина осложняетсЯ
вследствие Toro, что нередко строение мономера влияет на ero ак-
тивность в меньшей степени, чем условия реакции (растворитель,
Таблица 11
Активность макрорапикалов ( lkl'l) по ОТНQшению
К некоторым винильны'l'l моно мерам (константа скорости k 1 ,2)
М",." )
М,
Бу'
Бут 100
Стир 40
ММА 130
АН 330
МА 130
ВХ 11
ВА
2О2
Концевой остаТок макрораднкаJlа
Стир I ММА I АН .1 МД I 13А I ВХ
Q,
",
24
14
27
43
20
8,
2,
ь 2820 98 000 I 41800 . 357000 2,39 1,05
5 1550 49 000 14000 230 000 615 000 1,00 ,80
6 705 13100 4180 154 000 123 000 0,74 0,40
5 578 1960 2510 46 000 178 000 0,60 1,20
3 367 1310 2090 23 000 209 000 0,42 0.60
7 71 720 520 10 100 12300 0,044 0,20
9 35 230 230 23 000 7760 0,026 0,22
природа противоиона, температура и т, д.), которые при сопостав-
ленИИ мономеров должны быть одинаковы. Так как в настоящее
Бремя мало опубликованных работ, rде это требование соблюдает-
ся, практически невозможно выявить четкую количественную xa
рактеристику реакционной способности мономеров для ионноЙ
полимеризации. Все же установлено, что в случае катионноrо Me
ханизма их активность обычно снижается в следующем порядке:
простые виниловые эфиры>изобутилен>стирол, изопрен.
АналоrичныЙ ряд для анионной сополимеризации, построенный
по степени активации двойной связи заместителем, имеет вид
CN>COOR>C.H 5 , CH CH2>H
ДЛЯ частноrо чая сополимеризации стирола С ero пара и
meta-производнЫми в сравнимых условиях найдены с помощью
уравнения [аммета Тафта более определенные зависимости:
радикальная сополимеризация: п NО2>п-СN>М-Вr, M==CI>
>п l>п Br, п CI >Н>п-N(СН З )2>п-ОСН з ;
анионная сополнмеризация: п.СI>п F>Н>п СНз>п-ОСНз;
катионная СОПОЛИl\Iеризация: п ОСНз>п-СНз>Н>п-СI>.и СI>
>MN0 2 .
Как видно из сопоставления этих рядов, и при радикальной и
при анионной сополимеризации наименьшую активностЬ имеют
мономеры с электронодонорными заместителями, такими, как
п-ОСН з (она особенно низка для анионной сополимеризации).
Положительное значение р, найденное по уравнению Таммета
Тафта, указывает на нуклеофильный, электронодонорный характер
реакционноrо центра на макрорадикале или макроионе, прояв-
ляющийся сильнее при анионном процессе, чем при радикальном.
Для катионной полимеризации наблюдается обратная картина:
р<О вследствие электроноакцепторноrо характера растущеrо катио-
на, и наибольшая активация мономера создается электроноакцеп
Торными заместителями, такими, как N0 2 . Аналоrичная завИСи
Мость наблюдается и при анионно-коордннационной сополимери-
зации. . ............
Если способность заместителей при двойной связи мономеров
Оттяrивать или иритm:ивать электроны значительно различается,
Тенденция мономерных остатков к чередованию в макромолекуле
во время ионной полимеризации почти полностью подавляется,
Так как растущий ион будет всв время предпочтительно реаrиро-
вать с одним и тем же мономером до тех пор, пока концентрация
ero не станет очень малой.
Методом ионной полимеризации в известных условиях MorYT
быть синтезированы реrулярные (ч-ередующиеся, или альтернат-
ные) сополимеры, но так как произведение rIr2 часто значительно
ПреВЫшает 1 и роль стерическоrо фаюора невелика, наблюдается
тенденция J{ образованию блок сополимеров, Т. е. нереrулярных
сополимеров.
203
ХОТЯ некоторые сополимеры, синтезированные по ионному М ('..'
ханизму, производятся в промышленном масштабе, высокая селе".
тивНость ионной сополимеризации оrраничивает ее практическое
пр именение. В то время коrда почти все винильные мономеры
СОП('Jлимеризуются по радикальному механизму, образуя сополи-
меры с самыми различными сgойствами, только незначительное
чиёло мономеров способно к ионной сополимеризации.
ЛИТЕРАТУРА
1. Ерусалимский Б. Л., Любецкий С. r. Процессы ионной полимеризациц.
M. Л.: Химия, 1974,
2. Ионы и ионные пары в орrанической химии/Под ред. М. Шварца. М.:
Мир, 1975.
3. Yamazaki N., Nakahama 5., Kambara 5. J. ро1ут. Sci., 1965, В 3, 57.
4. Кеннеди Дж. Катионная полимеризация олефинов. М.: Мир, 1978.
5. rейлорд H. Усп. хим.. 1972, 41, вып. 6, 1067.
6. Ерусалимский Б. Л. Ионная полимеризация полярных MOHOMepOB. М.:
Наука, 1970, rл. 5.
7. Okamura 5., Нigashimura Т., Watanaba T. Makrom01. Chem. 1961, O,
Н9 1, 137.
8. Осима К., Табата. Хим. и технол. полим., 1967, N9 11, 77.
9, Шварц М. Анионная полнмеризация. М.: Мир, 1971.
10. Баrдасарьяи Х. С. и дp. Высокомолек, соед., 1969, IIA, вып. 10, 2191.
11, rейлорд Н., Марк r. Линейные и стереореrулярные полимеры, М,: ИЛ,
1962.
12. Долrоплоск Б. П., Тииякова Е. И. В кн.: Кинетика и механизм обра-
зования и превращения макромолекул. М.: Наука, 1968, с. 69. .
13. Ерусалимский Б. H. Там же, с. 113.
14. raHTMaxep А. P. Там же, с. 173.
15. Долrоплоск Б. H. Усп. хим., 1977,46, вып. 11,2027.
16. Worsfold О., Bywater 5. Canad. Journ. Chem., 1962, 40, 1564.
17. Батнаrар B. Хим. и технол. полимер., 1966, N9 1, 15.
18. Мазурек В. В. Полимеризация под действием соеЩJНеНИЙ переходных
металлов. М,: Наука, 1974.
19. Bier О., Messwarb О. и дp. Angew.Chem., 1962, 74, 977.
20. Ермаков В. А., Захаров В. Д. Усп. хим" 1972, 41, вып, 3, 377.
21. Реакциониая способность, мехаиизм реакций и структуры в химии поли-
меров/Под ред. А. Дженкинса и А. Ледвиса. М.: Мир, 1977, rл. 14,
22. Долrоплоск Б. д. и др. Полимеризация под действием п-аллильных
комплексов. М.: Наука, 1968.
23. Кастинr Е. и дp. Хим. и тех нол. полим., 1966, N9 1,3.
24. Чирков Н. М., Матковскиii П. Е., Дьячковский Ф. С. Полимеризацня на
комплексных металлорrанических катализаторах. M. Л.: Химия, 1976.
25, Платэ Н. д., Строrаиов Л: B. Высокомолек. соед., 1976, A18, N2 5,955.'
26. Пиио П. Хим. и технол. полим., 1967, N9 12, 54.
27. Клабуновский Е. Н., Латоs В. K. В ки.: Химия и технолоrия полимеров
(Итоrи науки, сер. хим., т. 3) М.: Наука, 1971.
28. Чирков Н. М., Маткоsский П. Е. Сополимеризация на комплексных ка-
тализаторах. М.: Наука, 1974.
29. Жданов Ю. д., Минкин В. Н. Корреляционный анализ в орrаннческой
химии. ИЗkВО POCToBcKoro университета, 1966, с. 291.
rЛАВА v
друrИЕ ВИДЫ. ПОJJИМЕРИЗАЦИ,И
ПОЛИМЕР,ИЗАЦИЯ МОНОМЕРОВ,
с.ОДЕРЖАЩИХ ТРОПНУЮ СВЯЗЬ,
КАРБОНИЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ
И И30ЦИАНАТОВ
Полимеризация мономеров, содержащих тройную связь, изучена
значительно меньше, чем полимеризация винильных мономеров, и
данные (} строении и молекулярной массе соответствующих поли-
меров вследствие их небольшой растворимости часто носят дискус-
сионнЫЙ характер; имеющиеся сведения все же указывают на то,
что во мноrих случаях такие полимеры сравнительно низкомоле-
КУJJЯРНЫ.
Пропусканием ацетилена, например, через rексановый раствор
комплекса триэтнлаЛЮМН!IИЯ с тi (О-изо-С 4 Н 9 ) 4 при 20 ос и атмо-
сферн м давленни получают кристаллизующиеся по.тIНвинилены:
СН СН CH
HC;;;CH t "'-/",\j
H СН СН
поливинилен(молеку,
лярная масса"", 1000)
аналоrичными методами синтезируют ПОЛИМеры арилацетиленов.
Фотополнмеризация сопряженных диацетиленов приводит к образо-
ванию полициклических соединений:
Х "'-ЛЛ/
R CkC C,==C R 11 I 1
'/',/V"'-
Полимеризуя при температуре, превышающей 200 0 С, комплексы
Нитрилов с кислотами Льюиса (ZnC1 2 , AICl a , SnCI 4 ) в присутствии
обычных сокатализаторов катионной полимеризации, получают окра-
шенные полимеры вида ( k===N ) с молекулярной массой по-
рядка нескольких тысяч.
Полимеризация карбонильных соединений проводится при ми-
Нусовых температурах из-за низких значений предельной темпера-
туры полимеризации (см. с. 633); исключение составляет формаль-
деrид, у KOToporo она значительно выше ООС,' Всле8ствце сильной
205
поляризованности вязи
.'c
/
практически невозможно про
текание реакции по радикальному механизму,
Изоцианиты в среде диметилформамида при температурах от
200 до lOООС под действием анионных инициаторов (металлорrа-
нические соединения, металлический натрий, NaCN) полимеризуются
[11 по связи C=='N (молекулярная масса полимера колеблется в пре-
делах 10000 100000), что доказано налИЧием в ИК-спектре поли-
мера полосы кетонной rруппы при 1700 CM l; также не исключено
протекание реакции по связи С==О:
c o +----- R N C O.......-+ N.......c
11 I 11
N R R О
Можно инициировать полимеризацию и с помощью радиохимических
и электрохимических методов.
Изоцианаты леrко сополимеризуются с метилметакрилатом, акри-
ЛЩIИТРИЛОМ, диенами, орrаническими окислами и т. д. Если в ка-
честве сомономера примеияются аЛЬдеrиды, то образуются продукты
уретановой структуры N C O CH . Диизоцианаты под дейст-
I 11 I
R О R'
вием анионных инициаторов дают циклополимеры (см. с. 229).
В присутствии комплексных соединений кобальта, никеля и т. д.
из диацетиленов получаются трехмерные полимеры реакция поли-
циклотримеризации 12, 31:
СН
. ,
HC C R C
H +C R C,=CH
111
С СН
I
R .......с,=СН
СН
R t'c
I "
СН СН
'\/
С
1
R
При замене части диацетиленов моноацетиленами образуются ли-
нейные циклополимеры. Аналоrичные продукты, содержащие цик-
лы триазина и изоцианурата, дают соответствующие нитрилы и
изоцианаты.
миrРАЦИОННАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ
При миrрационной полимеризации, которую иноrда называют еше
полuпрuсоедuненuе.м (polyaddition), растушая цепь после каждоrо
акта при соединения остается вполне устойчивой частицей, отли-
чаясь этим от свободных радикалов или ионов, промежуточных
206
I!РО,а,уктов во время цепной полимеризации. Присоединение ocy
шеСТБляется блаrодаря перемещению (миrрации) водорода от мо-
лекулы мономера к растущей молекулярной цепи. Протекая сту-
пенями, с постепенным возрастанием молекулярной массы, миrра-
ционная полимеризация напоминает реакцию поликонденсации.
Процесс роста, однако, H сопровождается выделением низкомо-
лекулярных побочных продуктов. Таким образом, миrрационная
полимеризация как бы занимает промежуточное место между по-
ЛИI,онденсацией и цепной полимеризацией *.
Механизм присоединения мономерных молекул друr к друrу
и к растущей цепи во мноrих случаях недостаточно выяснен. Обыч-
но в реакции участвуют два полифункциональных мономера, один
из которых содержит подвижный водород, а второй rруппы,
способные присоединять ero. При надобности можно катализиро-
вать миrрационную полимеризацию основаниями, такими, как тре-
тичные амины жирноrо ряда.
Примером миrрационной полимеризации может служить обра-
зование полиуретанов из изоцианатов И rликолей:
..........................
"
HO R Oi н +O C N R/ N C O
l лиКОлЬ
диизоцианат
I +H R OH
HO R O « NH R N C O+O C N R' N C O
О
.... HO R O ( C NH R ' NH.......cOR O ) C NH R ' NCO
11 11. /1
. О О пО
полиуретан
Наличие электроноакцепторных заместителей в rруппе R'и ка-
талитические добавки третичных аминов (В:), УСliливающие элек-
трофильность уrлерода остатка NCO и облеrчающиенуклеофиль-
ную атаку молекулой спирта, ускоряют ero присоединение:
O O
,6+ , I + +K OH , п I? + ,
R N=C O + в: R N>=C B R N C B ........ R, NH C OR + в:
8+ . 11
:6+ :,... 0-
H OR
Следует, однако, учесть, ч [о I1рименение катализаторов, позволяю-
щее снизить температуру реакции до комнатной, в то же время
блаrОI1риятствует течению ряда побочных реакций, характерных
для изоцианатов: образование карбодиимидов и аминов, тримери-
зация.
* Вследствие сходства -в закономер остях поликонденсации и миrрационной
Полимеризации, которые отличны от наблюдающихся при цепной полимеризации,
П. Флори 'относит миrрациониую полимеризацию к поликонденсационным про-
цессам.
207
Для получения полимера необходимо, чтобы исходные моно-
меры содержали не менее двух функциональных rрупп. При заме-
не rликолей мноrоатомными спиртами (rлицерин, пентаэритрит
и др.) или диизоцианата триизоцианатами вместо линейной макро-
молекулы образуется разветвленная или трехмерная, аналоrично
тому, как это происходит при синтезе поликонденсационных поли-
меров. Наибольшую реакционную способность проявляют арома-
тические изоцианаты и спирты ЖИрНоrо ряда; алифатические изо-
цианаты и фенолы обычно реаrируют очень медленно.
Так как основная цепь полученноrо полимера содержит наряду
с атомами уrлерода еще кислород и азот, полиуретаны являются
rетероцепными полимерами.
В отличие от поликонденсации реакция образования ПОлиуре-
тзнов обычно не является равновесной и в противоположность
цепной полимеризации не сопровож-,
дается возникновением С С-связи
между элементарными звеньями.
Реакция очень экзотермична; напри-
мер, при взаимодействии 1,6-rексан-"
диизоцианата и бутандиола-},4 вы
деляется 217 кДж/моль. У бифунк,
Циональных мономеров она проте-
кает по кинетическому уравнению
BToporo порядка, подобно аналоr;ич.
KJObIтOK О KJP/J//110/f ным реакциям поликонденсации.--Об.
zлиКОЛR, изоцианата,
рыв цепи происходит путем взаимо-
действия концевых функционаЛЫJЫХ
rрупп с какими-нибудь иными rруп-
пами. Во мноrИХ случаях неясны
причины прекращения роста цепи.
Анализ кинетических закономерностей миrрационной полимеризации сильно
осложняется при переходе к 2,4-толуилендиизоцианату, широко применяемому
для промышленноrо синтеза полиуретаНОБ, вследствие различной актнвности
rрушу NCO.
Повышение вязкости растворов ПОЛиуретанов в ходе полиме-
ризации показывает., Что средняя молекулярная масса полимера
растет с увеличением продолжительности реакцИИ. Существенное
влияние на молекулярную массу оказывают температура и соот-
ношение диизоцианата и rликоля (рис. 50).
Появление максимума на кривой зависимости молекулярной
массы от соотношения мономеров объясняется тем, что в условиях
миrрационной полимеризации Iдиизоцианат и rликоль не способны
в отдельности полимеризоваться; реакция возможна только тоrда,
коrда на каждую rруппу NCO приходится хотя бы одна rидрО-
ксильная. При эквивалентном соотношении мономеров это усло-
,вие соблюдается *. в тех случаях Коrда имеется в наличии избы-
ток одноrо из мономеров, рост цепи прекращается после Toro, как
14
Рис. 50. Влияние соотношения ком-
понентов на молекулярную массу
полиуретана
208
* На практике берут не,большой избыток диизоцианата, чтобы компенсиро-
ватъ расход ero на побочные реакции.
полностью израсходован второй, что приводмт К снижению моле
кулярной массы полимера. Так как происходит сополимеризация
мономеров, не способных в условиях реакции к rо ополимериза
ции, 1'0 остатки диизоцианата и rликоля в макромолекуле чере
дуются совершенно реrулярно.
Добавляя определенные количества одноатомных спиртов или
моноамин,ОВ (кроме третичных), можно прерывать рост цепи и тем
самЫМ реrулировать молекулярную массу полимера. Эти веще
ства, по видимому, взаимодеЙствуют с концевыми rруппами paCTY
щей пеПИ, что приводит к образованию продуктов, не способных
реаrировать ни с ДИИЗоцианатом, ни с rликолем:
R NCO+R/OH R NHCOOR'
в присутствии кислот часть изоцианатных rрупп реаrирует е
ними, выделяя СО 2 , что используется в производстве пенопластОВ
R' COOH+OCN R .......oo+ R' CONH R +C02
Ввиду большой экзотермичности реакции целесообразно при
синтезе полиуретанов разбавлять реакционную смесь такими
инертными растворителя
ми, как толуол или хлор-
бензол (растворитель дол
жен быть абсолютно cy
хнм, так как вода разла
raeT изоцианаты) . Хотя
природа растворителя не
иrрает существенной ро-
ли, количество ero (точ
нее, концентрация исход.
ных веществ) довольно
сильно отражается на MO
лекулярной массе (рис.
51). При интенсивном
перемешивании можно
Проводить реакцию в отсутствие растворителя.
Известный интерес представляет синтез полиуретанов на по-
верхности раздела фаз, но получаемые при этом полимеры срав-
Нительiю низкомолекулярны. Аналоrичные процессы используются
для получения полиМОЧевин.
Миrрационная полимеризация происходит т3!<же при смеШI:fва-
нии диизоцианатов сполиаминами Еследствие миrрации водорода
аминоrруппы; процесс протекает во MHorO раз б.ыстрее, чем при
образовании полиуретанов со скоростью ионных реакций. Молеку
ЛЯрная масса получающихся при этом полимочевин зависит от при
роды растворителя; известное значение такЖе имеет температура-
реакции.
При применении диизоцианатов и алифатических первичных
аминов в большинстве случаев образуются вместо ожидаемых ли
нейных полимочевин неплавкие rидрофильные полимеры. ЭТ0 объ-
14 Заказ 78 209
0,5'
..,
'O,ir
t::>
0,3
'"
""
'" o,z
0,1
'"
о
О 10 ZO 'JO "о
C6H Cl, 14./1 Ht1! IiCXиdHOZO бещест8а:
50'
Рис. 51. Зависимость удельной вязкости pac
творов полиуретаНа ОТ количества хлорбензола"
добавленноrо при полимеризации
ясняется присоединением атомов водорода аминоrрупп полимоче
ЕИНЫ к молекулам диизоцианата, при водящим к «сшиванию» ли-
неЙных макромолеКУJJ в трехмерный полимер:
H2N R NH2+OCN R '''''':'NCO
HN R NHCONH R ' NHCONH R NH
HN R NI н iCONH R'
t
NCO
I
R ' -----+
I
NCO
t
NH R NCONH R '4W
)
СО
I
NH
I
R'
I
NH
to
I
NH R NCONH R' '"
HN .R Nj.. .iCONH R'
Сетчатые полимерЫ получаются также в тех c.rIучаях, коrда
исходные мономеры содержа1 больше двух функциональных rрупп.
Миrрациопная полимеризация не оrраничивается приведенны-
ми реакциями, а. носит более общий характер; так как в роли
акцепторов подвижноrо водорода MorYT выступать не только lIЗО-
нианатные rруппы, но и атомы кислорода или азота некоторых
rетеРОLtиклических соеди нений (например, вза имодействие дн-
эпоксидов с аминами, фенолами, спиртами и кислотами), двойные
и тройные связи (присоединение rидридов элементорrанических
соединений к молекулам, содержащим остаток ацетилена или ви-
пильную rруппу) и т. Д.
1) CH2 CH R CH CH2+H2N R ' NH2
"'-/ "'-/ диаынн
О . О
Диэпокснд
CH2 H R H........cH2 NH R ' NH
"'-/ I
О ОН
2) ArPH2+CH2 C COUCH2CH200C CH2
Jн з . нз
арнл+оо ии rликольдиме18КРИЛЗ1 .
CH2 CH COOCH2CH20OC CH H2 P....
I I I
СНа СНа М
R
!
3) R2SiН2+HC==C R ' C==CH CH,"",CH R I....cH'""'CH Si
дИЗЛКIIЛ, диэтинильное I
\Ulлан ПРОlIзводное R
Кj)eЫния
210
R
4) Ar2SnH2+CH2 CH < > ke < > CH CH2
диrидрИД I
ДllфеНИJ10J10ва R
ди n сти,рнл.Ьное nрОНЗВQдное мСiаЛJ1а
R Ar
СН2 СН2 ( ' Ае ( > .;..снIСН2 П
'-====/ I '-===. - I
R Ar
SдесьМе Э1() Gе, Sn, РЬ.
ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ циклов [4 6)
в настоящее время доказана принципиальная возможность .полу
чения полимеров из самых различных карбоциклических и reTepo
циклических соединений за счет раскрытия их кольца, Этим пу
тем осуществлена полимеризация е-капролактама, (J)-энантолакта
ма, окиси этилена, окиси пропилена, тетраrидрофурана, диоксана.
триоксана, этилеиимина, циклических силоксанов и сульфидов и др.
Характерная особенность полимеризации ЦllJ\лических соедине-
ниЙ, отличающая ее от поликонденсации и цепноЙ полимеризащIИ,
состоит в том, что пр ев ращение мономеров в линейные полимерьr
происходит без возникновения новых типов химических связеЙ.
Например, связь CO NH , разрывающаяся при расщеплении
кольца у капролактама, заменяется точно такой же связью между
мономерными остатками в макромолекуле:
CH2 CH2 C O
H2 ш-/--.. CO(CH2)5NH CO(CH2)5NH CO(CH2)5NH
CH2 CH2 NH
Более Toro, если пренебречь концевыми звеньями, составляю
Wими ничтожную долю всей макромолекулы, общее число хими-
ческих связей при полимеризации не меняется. Это значит, что
полимеризация мономеров с ненапряженными циклами Должна
Протекать с нулевым тепловым эффектом без изменения энтальпии
Системы (!1Н ==0). Следовательно, чтобы полимеризация стала
ВОЗможной термодинамически и приращеиие свободной энерrии сн-
стем ы !1F было меньше нуля, процесс должен сопровождаться
возрастанием энтропии S, т, е.
I1F !J.H T!J.S T!1S<O.
Полимеризация циклов осуществима й тоrда, коrда она сама по себе не со--
ПРОВождается умен!>шенисм свободной энерrии, при ус.повии, что одновременио
ПРОисходят друrие процессы, для которых !J.F<O; при этом, ссли суммариое из-
менение свободной энерrии меньше нуля, реакция становится термодинамически
ВОЗМожной.
14*
211
При наличии напряженных циклов энтальпия мономера боль
те, чем у ero остатка в макромолекуле, у которorо такая напря-
жеНН(tсть отсутствует. Поэтому полимеризаЦИll соединений с на.
пряженными кольцами протекает с заметным тепловым эффектом.
При увеличении числа членов .в цикле от 3 до 7 напряжен-
ность ero сначала падает, а затем снова возрастает, а энтропия
перехода циклическоrо мон:омера в линейный остаток непрерывно
пОвышается. Этот рост энтропии объясняется тем, что возможность
преВl'ащения мономера в полимер следствие разности вероятно.
<:тей иахождения мономера в виде цикла и линейиоrо остатка, Из-
менение энтропии, являясь функцией этих вероятностей, -будет
зависеть rлавным образом от расстояния между концами лwней-
'Horo остатка. С увеличеиием этоrо расстояния уменьшается ве.
роятиость встреч концов и, следовательно, снижается вероятность
существования циклической формы. Поэтому в общем случае воз-
растание числа членов в цикле должно привести к падению энтро-
пии мономера и повышению L\S в процессе полимеризации.
При полимеризации мономеров с трехчленными циклами p
шающее значение имеет L\H. В случае пяти- и шестичленных цик-
'лов полимеризация затруднена, так как напряженность кольца
мала, а вероятность циклизации еще достаточно велика. У леrко
полимеризующеrося капролактама вероятность циклизации уже
меньше и напряженность имеет заметную величину,
Реакция полимеризации циклических мономеров обратима, поэтому
продукты полимеризации всеrда содержат некоторое количество
мономера, зависящее от условий реакции. Если тщательно удалить
мономер и HarpeBaTb полимер в условиях ero синтеза, то снова про-
изойдет накопление мономера до восстановления первоначальноrо
соотношения мономера и полимера. Как следует из теРМОД!Iнамиче-
d ln l( Q
CKoro vравнения == , при тепловом эффекте полимериза-.
. dT RP
цИИ Q, равном нулю (ненапряженные циклы), константа К и поло-
жение равновесия не должны зависеть от температуры.. В тех слу-'
чаях, ко!'да полимеризация протекает с ВЫделением тепла, как
у капролактама, содержание мономера в продукте реакции состав-
ляет 1,8% при 220 0 С и 8,9% при зоо о с. .
Несмотря на то что мономеры с напряженным циклом неустой-
чивы с ТОЧIШ зрения термодинамики, в совершенно чистом и без-
водном виде они обычно не обнаруживают никаких признаков по.
лимеризации даже после длительноrо наrревания их при высоких
температурах порядка 200 0 С. Следовательно, эти соединения отли-
чаются высокой к и н е т и ч е с к о й у с т ой ч и в о с т ь ю, обуслов'
ленной близостью энерrетических параметров всех связей цикла
и незначительной вероятностью избирательноrо разрыва одной из
них под действием только тепловой энерrии. Однако при наличии
в кольце подвижной связи (у rетероциклов связь уrлерода с [е.
тероатомом) и возбудителя, способствующеrо ее селективному
расщеплению, кинетическая устойчивость мономера резко падает
и полимеризация ero леrко осуществляется.
212
Инициаторы полимеризации циклических мономеров MorYT
быть ионами или молекулами; в общем виде реакция мОжет быть
IIредставлена следующей схемой:
R Z + А М* + xR Z M ( R Z)*x
U
rде Z rетероциклическая часть мономера, а А инициатор или
активатор (Na, RO , OH , Н+, ВF з , НОН и Т. д.); звездочкой От-
мечеиы растущие частицыI.
Лучше Bcero изучена полимеризация некоторых rетероцикли-
ческих соединений, протек ющая в основном по ступенчатому ме-
ханизму под влиянием активаторов (вода, кислоты, основания и
некоторые друrие вещества). При этом, так же как в случае сво-
боднорадикальной полимеризации, концевые rруппы образующей-
ся макромолекулы представляют собой остатки молекул активато-
ра (инициатора):
1 (CH2)5 1 I (CH')' I
1) +НОН H2N (CH2)5 COOH ос NH
GC N Н e-аМИ ; faоновая
е,-капролактам
I (CH')' I
ОС NH
Н2N(СН2)5СО NН(СН2)5СООН
.... Н2N(СН2)5СО NН(СН2)5СО (CH2)5COOH --+...
ПОЛI!-g,капроамид (каПРОI!)
. ( ,
2) R CH CH2+HNR2 --+ R CH CH2 NR2+R CH CH2 -+
'-/ I - '-/
о он о
. --+ R;N CH2......cH 0......cH2 CH OH ... --+
I I
R R
--+ R;N CH2 CH CH2 CH O
I I
R R
CH OH
I
, R
полиэпоксц'д
Присоединение активатора происходит только на первом этапе
Реакции, после чеrО присоединяются уже остатки мономерных мо-
лекул блаrодаря МИ1'рации rидроксильных rрупп или водорода
продуктов, образовавшихся на предыдущей стадии реакции. Уча-
СТИе аминокапроновой кислоты в ПОЛИМеризации капролактама
ПОдтверждается тем, что она является активатором этоrо процес-
са, к такому же выводу пришли В. В. Коршак с сотрудниками на
ОСновании опытов, проведенных в присутствии Н 2 18 О.
213
Дж. Хей считает, что аминокислота реаrирует в виде биполяр
иоrо иоиа:
[(CH ). I +
O NH+HOH OOC (CH ) NH8 ПСН.),J )
СО NH
+
ООС(СН2).NН СО(СН2).NНз И т. Д,
Значительную роль в ступенчатой полимеризации таких соеди-
нений, как капролактам, иrрает реакция диспропорционирования,
I 160
::.
":1;:","
::.'"
.
<:::::; 80
",:::"
"'''=1
""
",,,,,
О J 6' lZ.
Рис. 52. Скорость полимеризации капролактама
в присутствии воды:
I J.96% Н.О; 2 J.56%; 3 0,76%: 4 O.5%
во время которой ОН концевой карбоксильной rруппы одной мак-
ромолекулы обменивается с иминоrруппой среднеrо звена друrой:
H2N[(CHz)6CONH)n(CH2).CO: ОН 1
"'Т'"
+ I
"t'
HzN[ (CH 2 ).CON H)т[(CHz).CON H)k(CHz).COOH
HzN[(CHz).CONH )n(CHz)5CONH[ (CHz).CONH !k(CHz).COOH +
+H z N[(CH 2 ).CONH lт I(CHz)5COOH
Диспропорционирование оказывает существенное 'влияние на
распределение молекулярных масс. Однако, хотя при этом меняет-
ся величина той и друrой макромолекулы, средняя молекулярная
масса полимера остается такой же,
Скорость полимеризации циклических мономеров возрастает с
увеличением количества активатора (рис, 52), Наличие индукцион-
Horo периода и максимума на кривой указывает на авТокатаЛIIТИ-
ческий характер реакций. Индукционный период обусловлен мед-
ленно идущей реакцией rидролиза мономера водой (с, 213). Ката-
литическая роль воды доказывается тем, что с увеличением
количества ее возрастает максимум на кривой, уменьшается индук-
ционный период и сокращается время достижения равновесия,
Молекулярная масса полимера снижается вследствие rидроли-
за амидноЙ связи:
CO NH +H20 +=z NH2+ COOH
214
С увеличением температуры возрастает скорость rидролиза и,
следовательно, уменьшается молекулярная масса, одновременно
повышается скорость полимеризации.
Полимеризация е-капролактама, катализируемая солями ами-
нов, может быть описана схемой
, CO
I
I CO ... ;I I CONIlJI {[ 'H
(СН 2 ). ...... + ""../\ (СН 2 )5
I NH О:- I NHICI
RNHOC(CH2)5NHOC(CH2).NHtC]
Реакция протекает без индукционноrо периода и даже в отсутст-
вие воды, а скорость роста цепи имеет первый порядок по отно-
шению к концентрации соли; эти факты rоворят в пользу УI<азан-
Horo. механизма.
За последние rоды все больше привлекает внимание исследо-
вателей ионная и координационная полимеризация циклических
мономеров, протекающая (обычно с большой скоростью) под влия-
нием таких катализаторов, как сильные щелочи, щелочные и ще-
лочноземельные металлы, металлорrанические соеДIlнения, ката-
лизаторы Фриделя Крафтса и т. д. [7).
Как пример можно привести анионную полимеризацию е-кап-
ролактама, применяющуюся в производстве литых изделий (кап-
ролит, капролон СССР, найлон М. C. США; см. с. 312); при
этом методе реакция катализируется анионами, возникающими в
результате действия на мономер щелочных металлов, их rидро-
окисей или карбонатов. Сравнительно медленный процесс иниции-
рования сводится к нуклеофильной атаке аниона на молекулу кап-
ролактама с последующим присоединением протона к продукту
реаЮllIИ:
2CO (CH2)5 NH + 2Na 2CO (CH2)5 N + 2Na + Н 2
I I I , I
анион
кап рол al\faMa
O
C ()
CO (CH2)5 N + C (CH2)5 NH CO (CH2)5 N C (CH2)5l
I I \. , I . I МеД.оенно I I С I
/ NH
-I-CO (CH2)S NH
I I
· CO (CH2)5 N r;O (CH2)5 NH2 + CO (CH2)5 N
l' 1 .. I I
aMJ.! н о каП ро нлкапропакrам
215
Образование N Б аминокапроилкапролактама было доказано РеЙ
нишем, обнаружившим ero в расплаве капролактама и Nа капро
лактама и доказаоБШИМ, что он является инициирующеЙ частицей.
Так как реакция, предшествующая образованию аминокапроил.
капролактама, протекает медленно, процесс полимеризации отли
чается большими индукционными периодами. Дальнейший рост
цепи (собственно полимеризация) протекает значительно быстрее,
чем инициирование, вследствие активизирующеrо действия ациль.
Horo остатка, оттяrивающеrо электроны от азота и усиливающеrо
электрофильность rруппы со:
H2N(CH2)., CO +------- N (СН2)Б I +N (СН2)Б СО
t I I
СО
+NЩСН.}.СО
I I
------+ Н2N(СН2)БСО N(СН2)БСО N(СН2)БСО ....
I I
------+ Н2N(СН2)Б СО NН(СН2)БСО N(СН2}5 СО и Т, д.
I I
Если в самом начале ввести в реакцию ацильные ПРОИЗВОДНЫЕ
капролактама (например, N ацетилкапролактам), исчезает индук'
ционный период, обусловленный медленным процессом иницииро:
вания. Наличие лактамноrо кольца в конце цепи было доказано
отсутствием в полимере свободных карбоксильных rруПП, которые,
однако, появляются после обработки ero водой:
+н.о
NН(СН2)Б СО N (СН2)Б СО NН(СН2)5 СО NН(СН2)Б СООН
I I
Аналоrично протекает анионная полимеризация w.энантолак,
тама, а пирролидона и а пиперидона,
Можно также проводить ионную полимеризацию Б-капролак-
тама в присутствии rалоrенидов металлов, активизированных со-
. катализаторами; вследствие низкой энерrии активации реакци5t
протекает с большой скоростью. .
. Полимеризация орrанических окисей [8] может быть осуще-
ствлена по ионному или ионно координационному механизму. Ра-
дикальная полимеризация, обычно приводящая к образованию
короткоцепных, разветвленных полимеров (полимеры окиси СТИ:
рола, фенилrлицидиловоrо эфира), не характерна и встречается
редко, По анионному механизму полимеризуются лишь а оКИСИ,
что обусловлено наличием сильно напряженноrо цикла. Также
описан ряд случаев радиацИОННОЙ и фотохимической полимериза-
ции.
Существенное значение наряду с напряженнос.тью цикла имеет
основность (нуклеофильность) мономера, иrрающая немаловаж
ную роль при катионной и координационной полимеризации. В за-
висимости от условий реакции и природы катализатора полиме-
ризации может протекать ,ступенчато или по цепному механизму
и СОПРОВОЖДElТЬСЯ значительным тепловым эффектом: в случае
окиси этилена он достиrает 26,1 ккал/моль, или 109 кДж/моль,
Некоторые представители орrанических окисей (диоксан, тетrаI:I1Д
216
ропиран, замещенные тетраrидрофураны), у которых Fпол>О, не
способкы к rомополимеризации, но MorYT сополимеризоваться с
более активНЫМИ мономерами.
Анионная полимеризация таких а окисей, как окиси этилена и
пропилена, котораи обычно u протекает ступенчато, с постепенным
возрастанием молекулярнои массы, инициируется основаниями
общей формулы M+B (щелочи, алкоrоляты и др.), окислами ме-
таЛЛОВ, некоторыми металлорrаническими соединениями и др.:
B ...CH
+ 1>06 ИНUI иировани':... B ......cH20 M+
СН 2
0 ...CH2
. 1 ", 06 рост цепи
М+ ,/ )
СН 2
Степень полимеризации в мОменТ t определяется формулой
0 CH2 CH20 M+ и 1'. Д.
х
ч
[М]О [M]t
[Кат.]
[де fMJo и fM]t концентрации мономера в начале реакции и через
время. t.
Если инициатором служит, например, натрийнафталин и отсут-
СТВУЮт' вещества, обрывающие. цепь, MorYT получаться «живые»
полимеры.
Кат!,lОННУЮ полимеризацию окисей, протекающую относитель-
но быстро даже при низких температурах, можно инициировать *
протонными кислотами или продуктами взаимодействия кислот
Л ьюиса С сокатализаторами; при этом сначала образуются, ве-
роятно, вторичные ионы оксония:
Н + f'\ f'\
А + о (CH2)n A + Но (СН 2 )
\....) V N
ион оксониsr
(rде A ==HS04, ВFзОН и т. д.), концентрация которых зависит от
ОСновности исходноrо мономера, а активность от наприженности
кОльца. Реакция роста цепи состоит в нуклеофильном присоедине-
нии окиси к иону оксония; обрыв происходит за счет образования
. * Инициирование включает хотя бы две стадии: а) быстрое образование ком-.
ПЛеКса мономер катализатор и б) более медленное превращение комплекса в соб
ственно активный центр:
Kat+M т+ Kat М Активный центр
катализатор комплекс
211
ковалентной связи раСl ущеrо катиона с протнвоионом и тем леrче.
чем больше ero нуклеофильность:
+r\,/
НО {СН 2 }п + о {CH1)п
А '-.J '-.J
.............
+r\
Но {CH2)п O (СН 2 }п и Т.Д.
\........!
+ обрыв
o (СН 2 )п +A '" O (CH2)п A
'-.J
в случае комплексных кислот типа Н+[ВFзОНJ к. концу цепи при-
соединяется вместо иона A осКОлок сокатализатора OH с одно-
временным вьщелением BF 8'
Катионная полимеризация окисей часто сопровождается пере-
дачей цепи на сокатзлизатор и растворитель:
+ 0 .. - +/R +o + 0
""о f R O R 0(СН2)ЭО" 0(СН2JэОR + RO
растворитель R
Ввиду низкой активности тетраrидрофурана, затрудняющей
образование .третичных оксониевых активных центров, нереД!ю
добавляют для УСlшрения полимеризации небольшие количества
эпоксидов (промоторы) :
/ I / I
+ /1 +o,, . + +o
НО, ) HO CH2 CH2 0( I )
A " . A ,,
-+ HO H2CH2----O (CH2)4 6( I и т д
A "
Катионную полимеризацию окисей инициируют и триалкилоксо-
ниевыми соляМ1l
(с 2 н 5 )з о +
A
n
C2H5 O (С 2 Н 5 }2
A
+o
-.
(C2H5)20
C2H5 O
AU
(rде A ==BF4, SЬС1б- и т. д.), стабильными ионами карб ния
(см. с. 271) и металлорrаническими соединениями (обычно с добав-
лением воды или спирта, а иноrда в сочетании с такими ПрОI\lОТО-
рами, как эпихлорr'идрин). В последнем случае реакция может идти
по обычному механизму с участием оксониеВОI-О иона, но чаще Bcero
она протекает по координаЦИОИНQМУ механизму (см. ниже).
Особый интерес представляет координационная полимеризация
окисей олефинов, которая в отличие от вышеприведенных мето.
дов, часто приводящих к сравнительно низкомолекулярным про-
218
дуктам, позволяет получить полимеры очень высокой молекуляр-
ной массь,:
(OK)} + :о(]......... (RO)JAI"':O(]
5.. _
н OR RO,- + о(] J
RО > ЛI/ I ............ (RO) ЛI / СН 1 (RO)2Al O......cHICH20R
,5+ ''- . ' )
RO I "'-СН O CH : .
\ '-/ 1 1 1 О,)
' :O /'\.6+
'-C CHrC
,недрс"и (RО),л\""=--оСН,СНr-°СН2СИРR и т.д.
Зиачительн- й интерес представляет координационная полиме-
ризация окисеи под действием металлорrанических соединений
(обычно в сочетании с сокатализаторами) , мноrие из которых вы-
зывают образование стереореrулярных полнмеров замещенных
эпок'сидов.
Координационная полимернзация окиси пропилена на окиси
алюминия, обработанной диэтилцинком, связана, по-видимому, с
предварительной хемосорбцией мономера на поверхности катали-
затора, . обуС.10влеиной неподеленной электроиной парой кисло-
рода:
СН з
H CH2
,/ "\. /. /
OZnC2H 9 ....,.... ---...
f
I
+ ,
Al O Al
I I
У
о.
QН з СН з
'\..s+ v+ ,
CH CH2 с Н"-""""""С Н 2
""о' // of. ....
,'
I I
, .
Аl О Al O
6 6
I I
Дальнейший процесс иницаируется ионами OZnC 2 H 5 , образовав-
ШИМися в результате реакции ионов OH на поверхности окиси
аJIЮl\IИНИЯ с диэтилцинком:
'" '" -'
/Al OH+Zn(C2H5)2 ..... /Al+[OZnC2H5) +C2H6
Сходная реакция была использована Прайсом ДJIЯ синтеза из
L-окиси пропилеиа оптически активноrо полимера с истинно асим-
метрическим центром у а10ма С* (все ближайшие заместители раз-
Личны):
Н -Н
I I
CH2 C* 0 CH2 C' 0
, I
СН З сн з
Для той ж цели И. Фурукава применял катаЛlfтичеСI{УЮ систему
Диэтилцинк d-борнео.1.
219
Азотистый аналоr окиси этилена, этиленимин, несмотря на вы-
сокую напряженность ero трехчленноrо кольца, мало склонен к ани-
онной полимеризации из-за неустойчивости растущеrо аНИОна
CH2CH2NH, но он леrко реаrирует по катианному механизму [9}:
!\ <J H +
н+ A + Hl lH2 H2N Ауfшеофилы1а1l" H2NCH2CH2 Н<C] и Т.Д.
NH А атака "'-
соль иона
иммония
ииициироваиие полимеризации и рост цепи
Под действием кислотных катализаторов полимеризуются TaK
же алкиленсульфиды (с. 323), фосфонитрилхлори.q (с, 349) и цик-
лические кремнийорrанические мономеры (с, 321).
По катионному механизму MorYT riолимеризоваться и такие re-
тероциклические соединения, как тетраrидрофуран и триоксан:
/CH2 O\. /CH2 O",
H+[AMeHalпJ +O", /СН 2 ) но+" / ; СН2-+
CHe ty [AMeHalll] /\.
C2H
-+ HO CH2 O CH2 O CHt +<СН,О), .
+ /CH2 O'\.
-+ HOCH2OCH2OCH2 O" /СН е -+
'l.Ji 2 O
-+ HO CH2OCH2OCH20CH2OCH20.....cHt и Т. Д,
Характерная особенность такой полимеризации триоксана состоит
в том, что она сопровождается реакцией передачи цепИ' с разры-
вом (Н. С. Ениколопян):
т f:.
" ''. / CH20 R
' O CHt + O CH20R' ..... OCHr6+CH20R' CH10R + ' t
растущая I I ,
цеп. R R
+
CH==O R
2 U
rде R O CH2 O R' низкомолекулярный ацеталъ или цепь
полимера, которая содержит ацетальные или друrие связи,' способ-
ные разрываться под действием электрофильных areиrOB. РеакциЯ
передачи цепи с разрывом может быть использована для стаби-
лизации полимеров триоксана и формальдеrида (см. с. 318), а так-
же для получения блок-сополимеров,
Радиационная полимеризация ЦИКJlических мономеров, в том
числе исталлических, также протекает по ионному механизму.
Независимо от механизма инициирования ионная полимериза
ция циклических соединений представляет собой обратимыЙ про
цесс, причем положение равновесия определяется ,напряженностью
цикла и выбранными условиями реакции, Скорость полимериза
ции прямо пропорционаJlьна концентрации катализатора, но не
завис т от концентрации мономера в растворе. На поверхности
220
Jlерастворимых катализаторов образуются полимеры кристалличе-
CKoro строения.
Среди новых методов получения полимеров за счет раскрытия
кольuа юномера следует отметить полимеризацию циклоолефинов
в присутствии катаJ1Изаторов Циrлера Натта (например, WC1 6 +
+C 2 H s A1C1 2 ) [101, напоминающую реакцию меmаmезuса (перерас-
пределение радикалов у двойной связи алкенов) и протекающую, Веро-
ятно, по цепному карбuеновому механизму с образованием макр@моле-
кул, содержащих двоиную связь в цепи. Инициирование, по мнению
Б. А. Долrопл,Оска, осуществляется карбенами, которые получаются
при взаимодействии компонентов катализатора и стабилизируются
компл ексообр аЗQранием:
а) инициирование
/ HCI
С2Н5А1", + WC1 6 С 2 Н 5 WCI 5 .............-. СНзСН: WCl 4
CIAI< карбеновый
КОМП леке
б) полимеризация
CH CH2 CH CH2
CH:WC14+11 1 CH:WC14 11 I ,
CH CH2 Gt-l СН2
CH
II
CH H2CH2 CH: WC1 4
в) метатезис
CH R ' CH R'
R CH:WCl4+11 () R CH:WC14 11
CH R' CH R'
n-комплеКСБJ
R CH
11 +R CH:WCl4
CH R'
Своеобразным методом получения полимеров, напоминающим по-
лимеризацию циклов и поликонденсацию (выделяется побочный про-
дукт CO z , реакция протекает тол ко по схеме Мх +М --7> М х +!), явля-
ется синтез полипептиДОВ из смешанных анrидридов а-аминокислот
и уrольной кислоты [11] (N-карбоксианrидриды Лёйхса).
Если полимеризация инициируется пеРВИЧНblМИ аминами или
полисаркозином *, то она происходит rлавным образом по «амин-
иому» механизму с реrенерацией rруппы NH 2 после каждоrо этапа:
H l
J + .
.. R'N C CHR NH
C02 I li
н O
,, o/,O CO
R NH 2 + С\ I
11 CH NH
о I
R
.......... R'NH CO CHR NH2
o co
+" О==С< I
CHR NH
C02 '"' R'NH "' COCHR NH2
* Высокая скорость реаКЦIJП ПОД действием полисаРКQзина сближает ее с:
ферментативными Прfще<;сами. .
22
В некоторых случаях наблюдается ускорение реакции в 5
'6 раз после достижения длины цепи, достаточно большой )l.ля об
разования устойчивой спиральной конформации полимеризация
на макромолекулярных спиралях. Это ожно объяснить блаrо-
приятной взаимной ориентацией растущеи цепи и мономера (рис.
.53), что способствует совместной нуклеоф льно-электрофильной
атаке на остаток СО концевой аминоrруппои и протоном rрунпы
NH находящейся в средней части цепи (сравните действие а хи-
, мотрипсина, с. 333). Такое пред-
. ,, 't NH ставление соrласуется со стереосе-
. : Hz 'с:=:о лективным характером полимериза-
C N "' С О + 60 ции рацемических смесей карБОКСII-
N ' анrидридов растущая цепь реаrи-
I q рует с мономером той же стереохи-
С : c \ мической конфиrурации в 5 6 раз
\С /" быстрее, чем в случае противопо-
II""'N-------с С...........N ложной.
9 11 - При ПО,1и еризации циклов в за-
Ь висимости ОТ природы исходноrо
мономера цепь макромолекулы M
жет содержать наряду с уrлеродом,
кислородом и азотом еще серу и
друrие элементы,
Циклические соединения способ-
ны вступать в различные реакции -.ионной сополимеризации [4,
rл. 7] [12]. При ЭТОМ можно использовать сомономеры одной и той
же химической природы с одинаковым (окиси этилена и пропилена)
или различным (окись олефина и тетраI'идрофуран) ЧИС.10М атомов
в кольце, а также сом оном еры друrой природы сопоЛимеризация
ЭТllленимина с окисью пропилена, окисей о.тIефинов с винильными
мономерами, альдеrидами или нитрилами. Практическое осуще-
ствление таких реакций наталкивается на ряд осложнений, обус
довленных следующими причинами.
1. Условия, блаrоприятные для одноrо из мономеров, MorYT
быть СЛИШIЮМ мяrкими для друrоrо (он не вступит в реакцию)
иди слишком жесткими (мономер разлаrается с образованием ве-
ществ, ннrибирующих полимеризацию).
2. Обратимый характер процесса, который не учитывается урав-
нением 1\\аЙо и Льюиса и различие в кислотности сомоно-меров,
3. Принципиальное различие механизма полимеризации для
каждоrо из сомономеров, обусловленное природой активных цeHT
ров, может исключить возможность сополимеризации. Некоторые
мономеры, которые инертны по отношению к анионным инициа-
торам (окись пропилена, циклические эфиры), .'lerKO полимери-
зуются по катионному механизму. Образование стаТIIстических
сополнмеров из окисей и винильных соединений обычно наблю-
дается в тех случаях, коrда они способны полимеризоваться по
одному и тому же механизму. В то время как радикальная сопо
JIимеризация протеl(ает с трудом и приводит В иеl(ОТОРЫХ С.1учаях
Рис. 53. ВзаИМlJая ориентация сriи-
ральной цепи и мономера при ПО-
лимеризации
222
к возникновению блок-сополимеров, катионный механизм OXBaTЫ
ва еТ большинство непредельных и ЦИКЛИ'IеСIШХ мономеров.
4. Существенное влияние на реакцию может оказать изменение
.температуры и природы растворителя. u
Катионная сополимеризация окисеи с винильными мономерами
может быть представлена схемой
I '
+OR
I I I I I I I I +CH. CHR'
ВРа+НОН+О R HO+R HO R O+R )
I I LJ LJ
[ВFзОН] [ВFзОН]
I I
+ +Ej I I
HO R (}",R H2 HR I HO R 0 R CH2 CH 0+ R и Т, д.
[ВFзОНJ I L.J
R I [BPPH]
Циклические соединения, не способные к rомополимеризации
'из-за нестабильности растущих частиц (2-метилтетраrидрофуран,
1,З-диоксан), сополимеризуются с мономерами, дающими боле€"
устойчивые активные центры:
0/1
6(1+0(=1 < I ) OCH2CH2 <=I+'
: I неустоl1ЧIIВ' I
СНз СНз
..... ОСН2С.Н2 О 9Н(СН2)з 6(1
СНз
усто11 ЧIIП
Если при rомополимеризации 2-метилтетраrидрофурана paBHO
Весие стадии 1 практически нацело сдвинуто влево,. в присутствии
;окиси ЭТИлена оно смещается вправо вследствие образования бо-
лее устойчивой частицы (стадия II).
Описаны сополимеризация лактонов с лактамами, приводящаЯ'
к образованию полиамидоэфиров, с нтез полиэфиров из смесей
цнКлических анrидридов с окисями, циклическими карбонатами
или сульфитами, получение непредельных полиэфиров на основе
малеиновоrо анrидрида и окиси пропилена, сополимеры окисей с
ЦИКлическими сульфидами и т. д. Значительный интерес представ-
ляет вопрос о синтезе из циклических мономеров блок-Сополиме-
рОВ, особенно реrулярных, .
ПОЛИМЕ ИЗДЦИЯ ПОЛИЕНОВЫХ
МОНОМЕРОВ [14, 15]
Полимеризация полиеновых мономеров во MHoroM напоминает
Процессы трехмерной поликонденсации, но имеются и существен-
ные отличия. При наличии в мономере двух или более двойных
СВЯзей вследствие участия их в полимеризации MoryT возникать
разветвленные, или сетчатые, макромолекулы. Если двойные связи
близки по р акционной способности и достаточно активны (п-ди-
223
винил6ензол, дивиниладипинат, диметакрилат этпленrликоля), то
они реаrируют почти одновременно и фактически сразу образует-
.ся разветвленный, или трехмерный, полимер:
CH CH2
I
;/"'-
I 11 +2R.
/
I
CH CH2
дивииилбензол
RCH.CH
",
( +
/
I
RCHi;H
CH2 CH
) )
п I '
I
CH2 CH
CH CH2
I
(
/
I
RCH2CH CH. CH....
1 .
(
/
I
RCH2CH 2 CH
I
разветвленная. или сет-
чатая мвкромолекула
в тех случаях, КOI'да активность этих связей мала (например,
у диаллиловOJ'О эфира СН 2 ==CHCH 2 0OCRCOOCH 2 CH ==СН 2 , условно
'ИЗОQfJажаемоrо в дальнейшем как A R A) или реакционноспособ-
ность их существенно отличается, процесс протекает ступенчато *1
.сначала возникает линейная макромолекула сненасыщенными rруп-
пами в боковой цепи (растворимый «форполимер»), которая в даль-
нейшем «сополимеризуется» С мономером, образуя нерастворимый
сетчатый полимер:
R A
I
А R A R'
. I I +nA R' A I
R+R' R' R A A A ) R A 1\ A
I I I I I . I I
А А R' R' R t +R R' R'
I I I I /
А А А R A A
растворимый I
«фОрПOJ1имер* R '
/
разветвлениая. или сетчатая макро-
молекула (иерастворимый полимер)
Для установления химическоrо строения подобных полимероВ
ОПрe;l.еляют их остаточную ненасыщенность, путем rидролиза пО
.сложнеэфирным связям расщепляют МОСТИJ$:И, соединяющие цепи,
а затем находят число и степень полимеризации полученных линей-
ных молекул **:
'" в присутствии таких катализаторов, как бутиллитий или натрий,нафталин.
полимеризация аллиловых эфиров акриловой или метакриловой КИСЛОТЫ проте ,
кает без участия двойной связи алл ИЛЬНой rруппы с образованием непредельны
.линейных полимеров. .
** При наличии мостиков иной химической природы применяются друrне'
методЫ расщепления,
224
:....-CHa CH
I
CHaOO R
СН 2 ООС/
I
CH2 CH
rидропиз
CH2.......cH
I
. СНаОН
+
СНаОН
I
CHa CH
........
HOOC R COOH
В случае сополимеризации соединения, содержащеrо одну двой-
ную связь, с полиеновым мономером (сшивающий асент) произойдет'
сшивание образующихся полимерных цепей, возникнщ,ение мостиков
в тех местах, ['Де находятся остатки полиеновоrо мономера, что
также приведеl к образованию TpexMepHoro полимера. При этом
ЧИСЛО мостиков будет тем больше, чем выше ДОЛЯ сшивающеrо
areHTa в исходной мономерной меси и длиннее цепи (т. е. чем боль-
ше их степень полимеризации хм), ДРУI'ИМИ словами, rелеобразова-
ние, соответствующее возникновению одной поперечной связи на
каждую линейную цепь, должно будет наСтупать тем раньше 11 кри-
тическая степень превращения Ркр до жна быть тем меньше,
чем больше ДОЛЯ сшивающеrо areHTa и ХМ'
Как показал стаТ}Iстический анализ, проведенный П. Флори,
в простейшем случае сополимеризации дивиниловоrо мономера (ДВ)
с 'моновиниловым (МВ), KOI'Aa активности обеих двойных связей
первоrо l\Iономера одинаковы и такИе же, как у BToporo (эти усло
вия приблизи:rельно соблюдаются для систем диметакрилат этилен-
rликоля метилметакрилат, дивиниладипинат винилацетат, n-диви-
ни,ryбен:юл стирол и ряда друrих), величина Ркр определяется
выражением
I [МВ]+[ДВ) 1 [ [МВ) ]
IдB] ' Х м [ДВ) Хм XM [ДВ) +1 ,
(МВ]+[ЛВ!
['де [ДВ] и [МВ] coo;rBeTcTBeHHo «концентрации» двойных СВЯЗей
первоrо и BToporo мономера. В отсутствие моновинильноrо мономера,
KOI'Aa 'МВ];=:О, Укр== l/х м , К этому же соотношению можно прийти,
исходя ИЗ формулы для критическOI'О значения коэффициента раз-
1
ветвленности, aKP==PKP== ' характеризующеrо процесс трех-
f l
Мерной поликонденсации полифункциональны:х мономеров
(СМ. С, 72). Для этоrо необходимо заменить t на , что впоЛне
допустимо, .так как каждая мономерная единица дивинильноrо ком-
Понента в сшитых цепях явJIяется источником развеТВ!Iения или
, СUlИваиия и иrрает ту же роль, что боковые Функilиональные ['руп-
пы цепей при поликонденсации. TorAa
Ркр
(У.l)
1 1
PKP (так как XM I).
ХМ 1 Хм
Cor ласно (V:i) РКР должно быть тем меньше, чем БОльше диви.
IШловоrо мономера в исходной реакционной смеси; этот вывод
15 Заказ 78
. 225
получит качественное подтверждение * при исследовании систбlы
дивинилбензол стирол. Как видно из табл. 12, по мере повышения
содержания дивинилбензола в исходной мономерной смеси расхож_
дение между вычисленными и экспериментальными значениями Рнр
становится все больше, что, верояТИо, связано (. впутримолекуляр_
ТаБЛИца 12
Теоретические и экспериментальные значения РКР сеполимеров стирола
с n-дивииилбеизолом (температура реакции 700C, 1 % перекиси беНЗ0ила)
олярная ДОЛЯ ДНВИНИЛ-
бензола В исходной смеси
РКР
рассчитанное
по (V.I)
иаЙденнсе
экспериментально
0,004
0,032
1,00
0,21
0,026
0,002
0,16
0,074
0,049 (без стирола)
НОЙ
дит
uиклизаuией (расходуются винильные rруппы, но не происхо-
сшивания, см. ниже).
Рассмотренный пример отвечает случаю '1 =='2
( kl'l k 2 ,2 I ) '
k 1 ,2 k 2 . 1 '
если это равенство не соблюдается, то можно при помощи анало-
rичных статистических методов доказать, что в случае небольшой
доли сшивающеrо areHTa
[МВ] r i 2
PKp
[ДВ] хм
(здесь r 1 относится к моновинильному КОМПОIJенту М 1 ).
Если r2>rl' то сшивание наступает на начальных этапах реак-
uии; при '2<'1 оно происходит значительно позже. Можно также
задержать rелеобразование и одновременно снизить «rycToTY» поли-
мерной сетки, добавляя в систему «передатчики цепи», mелосеНbt.
В случаесоnолимеризаuии метилметакрилата с аллилметакри-
латом и друrих подобных систем, rде одна из двойных связей сши-
вающеrо areHTa такая же, как у друrоrо мономера, а вторая зна-
чительно менее _ активна, на первой стадии реакuии образуются
макромолекулы, состоящие rлавным образом из метакрилатных
звеньев, с боковыми непрореаrировавшими аллильными подвеска-
ми; в дальнейшем эти аллильные остатки MorYT взаимодейство-
вать с остаВШИМИС5l мономерами или с дру'rой полимерной цепьЮ
* Значение Х"" принимают равным тому, которое получается при rомопол
меризации моновинильноrо моиомера в тех же условиях, что и сополимеризаця
или находят путем расщепления мостиков полимерной сетки (коrда это леr
осуществимО', см. выше) с последующим определением молекулярной масс
образующнхся линейных макромолеку л.
226
аналоrичноrо строения с образованием TpexMepHoro полимера
(сравните схему" полимеризации диа лиловых эфиров, см. с. 224).
Теоретическии анализ трехмернои сополимеризации при помо
'ши методов., сходных с теми, которые были использованы для Tpex
мерной поликонденсации, показал, что массовая доля полимера
бысТРО убывает с ростом числа цепей в молекулярной сетке и что,
следовательно, в продукте полимеризации преобладают сетчатые
молекулы с небольшим числом цепей.
Описанные методы синтеза трехмерных полимеров приводят
к продуктам неопределенной и неоднородной структуры, представ-
ляюшим собой сложные смеси, содержащие не только остаточные
мономеры и олиrомеры с различными молекулярными массами и
распределением сшивающих звеньев, но также сетчатые частицы
с хаотическим распределением мостиков, лестничные полимеры
(см. с. 324), катенанные структуры * (кольцо, продетое в кольцо).
Применение вместо мономеров реакционноспособных олиrоме-
ров (см. с. 263) позволяет получать сетчатые полимеры более
однородноrо строения, которое, к тому же, поддается реrулирова-
нию.
При радикальной полимеризации сопряженных диенов также
.получаются не насыщенные макромолекулы, но в этом случае двой-
ные связи находятся не в боковом ответвлении, а в основной цепи:
/СН 2
CH CHl'
1) R'+CH/'
пzраж.б утадиен
, СН
H2 CH H"""
/ CH CH +СН
R CH2 2
.
/СН 2
/СН 2 '\. /CH СН
/ CH CH "<.;Н 2
R CH2 И 'l'. Д.
1.4 пzраftс-присо"диневие
CH CH, CH CH. CH CH .
2) R' +СН 2 1" '-СН 2 R CH2/ . "ёН 2 +СН. Н. ....
цuс бутадиен
CH CH CH CH .
R CH2/ 'CH2 CH2/ "СН 2
, .4.'1 'с-присо"дин"ни<
Вследствие меньших пространственных затруднений и леrКОI с:
переноса радикальноrо центра к концу растущей цепи реакuия про
текает преимущественно в положении 1,4, а повышенная УСТОЙЧIl-
ВОСIЪ транс формы мономера блаrоприятствует транс-присоедине-
нию. Однако по мере повышения температуры, коrда возможно пре-
ОДоление барьера BHYTpeHHer'o вращения (разность между свободны
Ми энерrиями транс- и ЦUС фОрМЫ составляет вcero 2,3 ккал/моль,
* Такие структуры были обиаружеиы в некоторых СИllТетических и ПрИрОk
НЬ!Х Полимерах методами электронной микроскопии,
15* 227
м.лИ' 9,6 кДж/моль), содержание цuс-звеньев возрастает; одновременно
увеличивается процент 1 ,2-присоединени я:
R . +CH2 CH .......-.+ R CH2 CH +n CH2 CH
I I I
CH CH2 CH CH2 CH CH2
.....R. CH2 CH c'H2 CH CH2 CH
I I I
сн сн сн
11 11 1\
CH g СН 2 СН 2
Аналоrичные структуры возможны при ионной полимеризации.
При достаточно большой разнице в энерrии различных типов ра-
дикалов или ионов (с разветвлением или без Hero) в полимере
будет в основном преобладать та структура, J{оторая более выrод-
на энерrетически, а строение полимера будет преимущественно
реrулярным; если же эта разница мала, то макромолекула будет
содержать и зве нья 1,4, и звенья 1,2 и соотношение их будет зави-
сеть от условий полимеризации.
Применение катализаторов типа ЦиrJ1ера Натта позволяет
,варьировать строение образующихся полимеров в широких пре-
делах и синтезировать такие, у которых практически все звенья
имеют одну и ту же заданную структуру (1 ,4-транс-, 1,4'-l{UС- или
1,2-изотактическую и т. д.), зависящую от характера выбранной
каталитической системы, т. е. от соотношения и природы компо-
нентов.
. Реакция l{uклоnолuмерuзаl{UU [15, 16] несопряженных диенов,
приводящая к образованию линейных макромолекул, аналоrична
полимеризации сопряженных диенов, но отличается тем, что сво-
бодные валентности, необходимые для присоединения мономерных
остатков друr к друrу, возникают не в результате образования
новой двойной связи, а вследствие замыкания концов молекул
мономера в кольцо:
- СН 2 СН 2 R' СН 2 R' R' СН 2 R I
11 11 ""-/ ""- / ""- / ""- / .
R' C C R' R C C CH2 R c C CH
I I +R' ,1 I ..... I I 2.....
СН 2 СН 2 н 2 с СН 2 н 2 с сн;
""-/ ""- / . "'./
СН 2 СН 2 СН 2
R' СН 2 R I R' СН 2 R I R I СН 2 R'
""- / ""- / ""- / "- /' "- / "- /
.....R C C CH2 C C CH2 C C CH2 '"
I I I I I \
н 2 С' СН 2 н 2 с CH z н 2 с СН 2
"- / "- / "- /
. СН 2 СН 2 . СН 2
Такая циклизация, по мнению Батлера, энерrетически выrоднее,
чем межмолекулярный рост цепи. При действии перхлората калия
На подобные полимеры rидроароматические циклы превращаЮТСfl
228
в ароматические; последние были обнаружены по соответствую-
l11им частотам в ультрафиолетовом и инфракрасном спектрах. Этим
было доказано образование циклов при полимеризации. О справед-
ливости приведенноrо механизма циклополимеризации также rOBo-
рят насыщенность и растворимость полученных при этом продук-
тОВ. 1.
Как показал Мар вел с сотр., леrче Bcero возникают циклопо-
лимеры, коrда двойные связи мономера разделены тремя атомами
и образуются шестичленныекольца; при ином числе атомов цикл и-
зациЯ затруднена, вследствие чеrо появляются ненасыщенные или
сетчатые структуры. На характер синтезируемоrо полимера также
влияют условия полимеризации. Вполне возможно, что в макро-
молекуле MorYT одновременно существовать циклическая струк-
тура, линейная с ненасыщенными боковыми rруппами и сетчатая.
Uиклополимеризацию можно инициировать свободными ради-
калами, анионными и катионными катализаторами, катализатора-
ми Циrлера Натта или радиоактивным облучением (полимери-
зация в твердой фазе).
Циклополимеры можно получить анионной полимеризацией
диизоцианатов:
R R
Д. + O c N R N C O......... A CO'-----N/ 'N"':"'" A CO N/ 'N
"'c..f'.J. 'с/
11 11
о о
R R
A CO ],;/ 'N C N/ '-
,,/ 11 '- /N
СО О СО
Среди новых перспективных, но мало изученных разновидностей
ЦИКЛОIIолимеризации следует отметить методы, основанные на дие-
новом синтезе Дильса Альдера [17] или реакция 1,3-диполярноr'о
присоединения р8], и трансанулярную полимеризацию [19]:
1) диеновый синтез
'Н ;,() K ,,('O
ит.д.
о .,' о
11 с....}( 11 СН
H2C "f'CH 2 /') Н 2 . '\. '\/""-А / 2
R ? + I1 R 11 11 I II R
"f'CH СН, ""-/ сн ,-/",,-/v НС",,-
Н 2 С СН 2 11. Н 2 С/ 11 СН 2
О О.
бис-дион бис-диенофил
2) 1, 3-диполярное циклоприсоединение
, , . --
+ +1 ,
П,:,> M [. [IH f f,H ,, Ar H _ FH r """"
N. N. H Н А..... ,,1: '"
cf 'xo - о v
ЭРQматический
ДИИИТРИЛОКСИД
( 1.3-диполь)
1.4-диэтинилбенаол
(бис-диполнрофил)
и[<лопопимер
229
3) трансанулярная полимеризация
d:z
R .
................
. ООС 2 Н, . ООС 2 Н, ООС 2 Н 5
[ ]
2,кар60этокси6ицикло-
2.2.I-rептадиен-2.5
ЦИКЛОПОЛИм р
Продукты циклополимеризации сходны с сетчатыми полимера-
ми тем, что они тоже обладают высокой теплостойкостью (неко-
торые плавятся с разложением лишь при 4000 С), но в оТличие
от сетчатых полимеров они способны растворяться.
В зависимости от условий реакции и строения исходных моно-
меров получают. полимеры, обладающие сопряженной системой
двойных связей или содержащие бициклические звенья, с reTepo-
атомами в кольце (азот, сера, фосфор, кремний, металлы и т. д.),
В качестве сомономеров наряду с диенами можно использовать
моновинильные соединения, В реакцию циклополимеризации, кро-
ме Toro, вступают rлицидиловые эфиры непредельных кислот,
диэпоксиды и ДИ3.fIьдеrИДЫ. Столь разнообразный выбор мономе-
. ров открывает широкие возможности для синтеза этим методом
IOлимеров с самыми РаЗЛИЧНЫМИ свойствами и назначе{lием
ЛИТЕРАТУРА
1, Тиrер Р. П. и дp. Уса. хим, 1972, 41, вып, 9, 1672.
, 2. Коршак В. B. Высокомолек. соед., 1974, A16, N2 5, 926.
3. CepreeB В. А., итиков В. К., Панкратов В. A. Усп. хим., 1979, 48, вып.,
J, 148. \ J
4. Фурукава Дж., .'Caeryca Т. Полимеризация альдеrидов 'И окисей, М.:
Мир, 1965.
5. Розенберr Б. А., Людвиr Е. Б. В КН.: Успехи химии полимеров. M.
Л.: Химия, 1966, с. 222,
6. Олкок r. fетероциклические соединения и полимеры На их OCHOBe. М,:
Мир, 1970.
7, Сэкиrути X. Усп. хим., 1969,38, вып, 11,2075.
8, Эителис С. r., Казанский К. C. В КН.: Успехи ХИМИ!! и фИЗИКИ аолиме-
pOB. М, Л.: Химия, 1970, с. 324.
9. rембицкий П. А., Жук Д. С., Карrин В. А. Полиэтиленамин. М.! Нау-
ка, 1971.
10. Долrоплоск. Б. А., Маковецкий К. Л. и дp. Высокомолек. соед., 1977,
19А, N2 11, 2464.
. 11. Шварц М. Аниониая полимеризация. М,: Мир, 1971, rл. 10.
12. Фрунзе Т. М., Курашев В. B. Уса. хим" 1968, 37, выа. 9, 1600.
1'3. Flory Р: Рriпсiрlеs of polyтer Cheтistry. 1953, rл. 9.
14. Тростянская Е. Б., Бабаевский П. r. Усп. хим., 1971, 40, N2 1, 117.
15. Мацоян С. r. Усп. хим., 1966, 35, вып, 1, 70.
16. Батлер r. ХИМ. и технол, полим. 1967, N2 12, 19.
17. Миноура Ю. ХИМ и технол. полим., 1965, N2 2, 39.
18. Кронrауз Е. C. В КН.: Проrресс полимерной хнми"". М.: Наука, 1969,
с.24.
19. Разводовский E. Хим. и технол. поли м., 1966, N2 1, 100.
r
..
f JI А В А V.I
ЗАВИСИМОСТЬ
РЕАКЦИОННОСПОСОБНОСТИ
ВИНИЛЬНЫХ МОНОМЕРОВ ОТ ИХ
СТРОЕНИЯ
И НЕКОТОРЫХ ДР 'fИХ ФАКТОРОВ
(1,2]
При оценке реакционноспособности мономеРОБ можно пользоваться
термодинамическим или кинетическим методом.
С точки зрения термодинамики мономер тем более реакционно
способен, чем больше падение свободной энерrии I1F системы при
полимеризации; значение I1F, определяемое соотношением *
I1F I1H TI1S,
reM выше, чем больше тепловой эффект I1H и прирост энтропии
при полимеризации. Так как соединение молекул мономера в MaKpo
молеку лу пр водит к утрате ими некоторых степеней свободы, поли-
меризация сопровождается уменьшением энтропии системы. Это YMeHb
шение обычно равняется 25 35 ЭНТРОПIlЙНЫМ единицам, что отвечает
для наиболее часто применяемых условий полимеризации величине
TI1S ПОрЯДка от 31 до 42 кДж/моль. Поскольку полимеризация
термодинамически возможна только Torдa, коrда I1F <О, полимеры'
MorYT образовываться только из тех мономеров, для которых.
теплота полимеризации I1H не меньше 31 42 кДж/моль **.
Теоретический расчет теплоты полимеризации исходя из энерrии
двойных и одинарных связей дает
ДH '2Ec c Ec c 94 кДж/моль.
Практическое значение I1H дЛЯ реальных мономеров [3]
меньше этой идеальной величины и обычно колеблется в пределах
от 89 кДж/мольдля винилацетата до 37,6 кДж/моль для метилстиро-
ла. Это расхождение вызвано влиянием замещающих rрупп при
двойной связи, которое может быть сведено к двум моментам ***:
* При термодинамичеСКЮI рассмотрении полимеризации пренебреrmт эта
Пами роста и обрыва цепи, предстамяющими собой еДиничные акты, для которых
Изменение энерrии очень мало по сравнению со стадией роста, состоящей из боль-
щоrо числа элементарных реакций. Величины I1Р, ДН и !'J.S относят к 1 молю
МОНОМера и к 1 молю мономерных звеньев в полимере.
** Речь идет о полимеризации жидких мономеров при сравнительно неболь
щих давлениях; при очень высоких дав.1еНИЯХ (см. с. 127) положение может
Измениться.
*** Известную роль иrрают также сверхсопряжение (например, в пропилене
и изобутилене), водородные связи н Дипольные взаимодействия, проявляющиеся
по разному в мономере и полимере,
231
1) потеря энерrии взаимодействия л электронов двойной связи
с заместителями (энерrия сопряжения Qсопр) при переходе от моно-
мера к полимеру, так каК 'энерrия, выделяющаяся вследствие обра_
зования одинарных связей между мономерными остатками, частично
расходуется на нарушение сопряжения (резонансная стабилизация,
кьторая отсутствует в полимере);
2) стерический 9ффект QCTCP' или пространственные затруднения
обусловленные взаимодействием Заместителей между собой и со:
здающее напряжение при образовании полимерной цепи.
Таким образом, экспериментальная величина теплоты по.тIЮ.lе-
ризации I1H == 94' Qсопр Qc'rcP'
- Уменьшение т лоты полимеризации за счет Qсопр, как показы-
вают расчеты, не превышает 20,9 29 кДж/моль, и так как I1H
нередко меньше 65 кДж/моль (94 29==65 кДж/моль) существенное
значение имеет QCTep' В некоторых случаях эти энерrетические
потери настолько велики,. что теплота полимеризации не в СОСтоя-
нии компенсировать энтропийный эффект, и полимеризация CTaHO
вится термодинамически невозможной, например удифенилэтилена
C6H5 CH ==CH C6H5'
При термодинамической оценке способности мономера полнмери
зоваться большое значение имеет так называемая предельная темпе-
ратура полимеризаций Т ПР (см, С. 633), т, е, температура, при ко-
торой конСтанты скорости роста цепи идеполимеризации paBfibl,
Изобутилен, например, не дает высокомолеКУЛЯРНОl'О соединения
в условиях, оБыныыx для радикальной полимеризации, тю, как Т ПР
существенно ниже нуля, Однако подобная реакция леrко протекает
при 1000C по катионному механизму*. Термодинамическая воз-
можность осуществления радикальной полимеризации этилена, сти-
рола, . винилхлорида и метилметакрилата при более высоких темпе-
ратурах, характерных 'ДЛЯ таких процессов, обусловлена тем, что
Т ПР ' этих мономеров равна соответственно 407, 225, 312 и 200 С с.
У большинства реакций полимеризации I1H и приращение объема
I1V отрицательны, следовательно, в соответствии с уравнением
Клаузиуса Клапейрона In Т ПР Р , приложенным к равновесию
полимеризации деполимеризации, повышение давления Р должно
приводить И действительно приводит к возрастанию Т ПР ' Это, в свою
очередь, позволяет получить высокомолекулярные соединения из
мономерав, не полимеризующихся в обычных условиях,
Для кинетической оценки реакционноспособности мономера кри
терием активности их служит скорость реакции, которая зависиТ
не только от структурных факторов (строение мономера, природа
заместителей и т, д.), но также от механизма полимеризации (ради-
кальный, катионный или анионный). Одни и те же структурные
* УСТОЙЧИВОСТЬ ЭТОI'О полимера в обычных условиях обусловлена не термО'
динамическими ПРИ'lинамн, а кинетическими (ничтожная СКОРОСТЬ деполимериза-
ПИИ), т. е. наличием «замороженноrо» равиовесия.
232
фактОРЫ должны учитыватьс.я при использовании !{ак термодинами
чесКО!'О, так и кинетичеСКОl'О M TOДOB, но во втором случае важна
связь этих факторов не с параметрами I1H и 115, а с влиянием на
энерrию активации и величину А в уравнении Аррениуса,
Несмотря на различие в подходе' к реакции термодинамическоrо
и кинетических методов, они взаимно связаны. Чтобы уяснить сущ
насТЬ этой связи, остановимся вначале на взаимодействии метиль
НОI'О радикала с молекулой этилена, т. е, на простейшей системе,
моделирующей процесс роста полимерной ц пи:
. . Il,2 2,зо А 12.3 1,375 А .
СН з + CH2 CH2 СНз......'....'....СН2 ......'........П СН2 СН}СН 2 СН }
! 2 J
начальное состоя
ние с энерrией
Е нач
переходное состояние с энерrией
· E '
конечное COCTO
яние с Эl!ерrией
Е кон
При этом разн()сть Е коя Е нач определяет тепловой эффект peaK
ЦИИ (Q== I1H), а величина Б7" Б нач энерrию активации Ба'
ПренеБРNая изменением энерrии связи C H при сближении
радикала с мономером и допускзя, что общая энерrия системы Б общ
во время реакции зависит rлавным об-
разом от расстояний между у!'леродными, Е п
атомами 1'.2 и [2,3, можно методами
квантовой механики приблизительно вы-
числить энерI'ИЮ ,трех делокализованных
2р-электронов в поле трех атомных ос-
ТОВОВ,отождествляя ее с Б общ , и найти
зависимость Б обш от [1,2' И 12.3. Как
показали соответствующие расчеты, Б общ
дости,'ает максимума, отвечающеrо Е7",
КOI'да ll.2==2,30A и 12'.з==I,375А; при
этом Ба == Б7" Бflач == 585,2 ; 606,1) ==
== 20,9 кДж/моль. Несмотря на приближен-
ный характер вычислений, найденн.ая вели-
чина Ба близка к экспериментальной.
В rрафическом методе М, Эванса и
М. Поляни, позволяющем учитывать
вли яние' различных заместителей на aapa
метры реакции, Ба определяется по точке
ересечения кривых зависимости потенциальной энерrии Ел радика
ла и мономера от ['.2 при постоянном [2, 3, выбранном таким обра
зом, чтобы значение Ба было минимальным (рис. 54). Если это
ВЛИяние обусловлено '!'олько .сопряжением заместителя с л-элеrпро-
нами мономера или с непарным электроном радикала, то можно
['азличить четыре варианта взаимодействия:
\11
\
\ Е "...Я о
\,//" t
Е.
с
L'J z.
Рнс. 54. Энерrетические 'i<:PH-
вые, иллюстрирующие вза-
имодействие полимерНоrо ра-
дикала R с мономером М при
постоянном [2,з (Ел энер-
rия, соответствующая точке
пересечения кривых)
1) Rs+M -+ R
. .
3) R +М .... R
. .
4) R+Ms ..... Rs
. .
2) Rs+Ms -+ R.
233
[де индекс s указывает на присутствие заместителя. При наличии
заместителя в радикале и отсутствии ero в мономере (реакция 1)
энерrия активации больше, чем коrда в мономере имеется замести_
тель и нет ero в радикале (реакция 4); в случае сопоставления
тепловых эффектов Q наблюдается обратное соотношение, т: е.
возрастание Q сопровождается падением Еа' В этой взаимной связи
Q и Еа и. заключается суть полуэмпирическоrо правuла Эва1iса
ПОЛЯ1iu Семе1i08а, которое может быть записано в виде уравнения
Ea A aQ,
[де А и а константы, равные соответственно 51 кДж/моль и 0,25.
Хотя при этом не учитывается энерrия делокализации л.электронов
в переходном состоянии * Ее (и Еа поэтому имеет' несколько завы-
шенное значение), а также не учитываются полярные и пространст-
венные эффекты, обусловленные присутствием. заместителя, это пра-
вило нередко используется для приблизительной оценки скорости
реакции по термохимическим данным и д.'1я предсказания характера
изменения Еа в ряду однотипных мономеров.
Более детальное рассмотрение влияния сопряжения с заместите-
лем при помощи метода М. Эванса и М. ПОJIЯНИ показало, что Еа
растет в ряду:
Eal > Е а2 , > Е аз > Еа4
Rs+M>Rs+Ms>R+M>R+Ms
откуда видно, что введение заместителя в мономер или радикал
оказывает противоположное действие на скорость реакции: в первом
случае она увеличивается, а во втором замедляется, причем сопря-
жение сильнее дезактивирует радикал, чем оно активирует мономер
(Е аз больше Еа4' но меньше Eal и Е а2 ). Подобное явление можнО
объяснить следующим образом,
В случае мономера сопряжение л-электронов двойной связи
с заместителями приводит к 'смещению облаков этих электронов
в сторону заместителя:
СН 2 R
Такое смещение сопровождается уменьшением степени взаимноrо
перекрывания облаков л-электронов в направлении двойной связИ,
снижением энерrетических затрат (энерrии активации) на раскры-
тие этой связи и ее поляризацию, в fJезультате чеrо повышаетсЯ
реакщюнноспособность мономера, Аналоrичное сопряжение в моле-
куле бутадиена, облеrчая разрыв крайних двойных связей, увели'
* Если учитывать ее, то Еа (Е п Ее) Ена'l',
234
qивает активность первorо и четвертоrо aTQMOB уrлерода и тем
самЫм склонность диена к реакции присоединения:
1 l"2"". 4
cH24cH..1....!..cH cH2 ............. CH2 CH==CH CHz
Иную роль иrрает сопряжение при реакции свободных радика
лов. В таких случаях активность радикала, обусловленная CTpeM
лением «холостоrо» электрона образовать электронную пару, сни
жается вследствие взаимодействия радикала с подвижными элек-
тронами заместителя. Например, в метильном радикале непарный
электрон локализован у одноrо атома уrлерода; в бензильном ра-
дикале, [де один из атомов водорода метильной rруппы замещен
на С6Н5, этот «одиночный» электрон в известной мере «насыщает-
ся» блаrодаря взаимодействию с 1t электронами бензольноrо коль
ца и образованию единоrо электронноrо облака, охватывающеrо
все семь атомов уrлерода:
{ H2
Для Toro чтобы бензильный радикал реаrировал с молекулой
мономера, необходимо затратить дополнительную энерrию на раз-
рушение связи или сопряжения холостоrо электрона с бензольным
кольцом. Поэтому энерrия активации беНЗИ,1Iьноrо радикала выше,
чем метильноrо, [де TaKoro сопряжения нет. Эта Пониженная ак-
Тивность бензильноrо радикала также находит свое отражение в
том, что на образование ero путем отрыва водорода от молекулы
толуола требуется BCero 323,4 кДж/моль, в то время как на отщеп-
ление водорода от метана необходимо уже 426,4 кДж/моль; энер
rетические затраты на отрыв водорода частично компенсируются
ВЫиrрышем энерrии при образовании сопряжения холостоrо элек-
Трона с ароматическим кольцом. Такая же разница (с обратным
знаком) в тепловых эффектах будет наблюдаться при присоедине-
нии водорода к метильному и бензильному радикалам. Следова-
тельно, можно судить о влиянии Toro или иноrо заместителя на
активность радикала или мономера по теплоте rидрирования,
Разница между теплотами rидрирования замещенноrо и незаме-
Щенноrо радикала или мономера получила название термохиlrtиче
CKOZO эффекта сопряжения Qc: он тем больше, чем выше активность
мономеров и меньше реакционноспособность радикалов.
Так как сопряжение, увеличивая реакционноспособность моно-
меров, оказывает противоположное действие на радикалы правило
антuбатности, то активный мономер стирол (Qc 19,3 кДж/моль)
Дает в процессе полимеризации малоактивный рщщкал (Qc
235
==92 кДж/моль) * и, наоборот, малоактивный винилацетат превра.
щается при этом в очень реакционноспособный радикал.
R + СН 2 ==СН R CH2 0
U О
\J
Далее, так как замена водорода в радикале на ту или иную
rруппу сильнее влияет на термохимический эффект сопряжения,
чем такое же замещение в молекуле мономера, скорость роста
цепи kp при радикальной полимеризации определяется преимущест-
венно активностью радикала **; как видно из табл. 16, значения kp
меняются в том же порядке, что k 2 .1.
В соответствии с изложенным. менее активный мономер реаrи-
рует быстрее, чем более активный. Например, винилацетат (Qc==O)
полимеризуется по радикальному механизму скорее, чем стирол
(Qc == 19,3 кДж/моль).
До сих пор, рассматривая влияние заместителей на скорость
радикальной полимеризации, мы учитывали только роль сопряже-
ния. Такой подход характерен для теории идеальной радикальной
реакционности, rде реакционная способность MOHoMe13oB и ради-
калов оценивается по одной энерrии сопряжения без учета про-
странственных и полярных эффектов, обусловленных заместите-
лем. Вместе с тем.эти эффекты в некоторых случаях MorYT О!,азы-
вать существенное влияние на энерrию активации полимеризации.
По мере возрастания размеров заместителя у производных эти-
лена все сильнее начинает сказываться эффект экранирования
двойной связи, что затрудняет присоединение радикала к моле.
куле мономера и, следовательно, снижает скорость полимеризации.
При наличии только одноrо заместителя, даже очень rрОМОЗДК9rо,
например у винилантрацена или винилпирена, полимеризация еще
возможна;
CH CH2
I
/"-../\/'-.
I 11 I I
'\А/"/
CH CH2
I
/"-/"-..
I I 11
('/1/
"-../"-/
винилантраuен
вннилпирен
* Малая склонность винилацетата сополимер-изоваться со стиролом (r1 55;
r 2 ,,=,0) объясняется, по-видимому, тем, что такой радикал практически не реаrи-
рует со сравннтельно инертным винилацетатом; однако весьма реакционноспособ.
l!ЫЙ радикал винилацетата предпочтительно присоединяет стирол, что снова при.
водит к образованию неактИВНоrо стиролыюrо радикала.
** При анионной полимеризации (н в некоторых случаях радикальной поли..
мериsацни) скорость реакцин, наоборот, определяется активностью мономера.
36
в тех СJlучаях коrда количество заместителей возрастает, экра
иирование может оказаться настолько полным, а' присоединение
свободных радикалов настолько затрудненным, что мономер YTpa
чивает способность к полимеризации: этот эффект может быть
иллюстрирован соответствующими стереохимическими моделями
(рис, 55). .
При наличии таких заместителей, как фтор, обладающих малым
радиуСОМ, полимеризация производных этилена происходит неза-
висимо от числа замещенных атомов водорода. Но достаточно за-
мещения двух атомов водорода в этилене фенильными' rрупuами,
,....,>.
{;-. .-:
, .
. '.......
""
Н 2 С==СН 2
а
F 2 C==CF 2
б
CI 2 C===CCI 2
В
Рис. 55. Стереохимические модели ЭТИ.[lена и ero rало-
rенпроизводных (атомы yr лерода заштрихованы):
а. б неполвае экраннрование (полнмеризуются); в ПОЛвое
экраВИРОRaине (не полнмеризуются)
радиус которых в 2,5 раза больше, чем у фтора, чтобы исчеЗ;rIа
способность мономера к полимеризации. Некоторые двузамещен-
ные этилены полимеризуются только в случае несимметрическоrо
строения, коrда экранирование менее полное, как .у CH 2 ==CC1 2 ,
тоrда как у CICH== CHCl способность полимеризоваться отсут'ст-
вует,
Аналоrичная картина влияния заместителей наблюдается у
Производных бутадиена.
Эффект экранирования сказыва тся сильнее при радикальной
полимери ации, чем при иоНJЮЙ. Например, а метилстирол, не по-
лимеризующийся по радикальному механизму, способен к ионной
полимеризации. Это связано с тем, что сила взаимодействия между
радикалом и молекулой мономера убывает с расстоянием rораздо
быстрее, чем между ионом и этой же молекулой.
Стерические затруднения иrрают важную роль и при сополи-
меризации, но во мноrих случаях значение их меньше, чем при
rОмополимеризации. Например, неспособные к раДИК{JЛЬНОЙ rOMo-
полимеризации ClCH===CHCl и C1 2 C==CC1 2 дают сополимеры С
ВИНИ.'Iацетатом и со стиролом, так кш, эти последние сомономеры,
СОд:ржuащие заместитель только у одноrо из атомов уrлерода при.
двоинои связи, дают сравнительно слабо экранированные радика-
лы, Относительно леrко присоединяющиеся к 1,2-эамещенным эти-
Ленам.
Стерические эффекты.моrут оказать заметное влияние на ха-
. ,рактер чередования мономерных остатков в сополимере,. Напри-
237
мер, стирол более склонен к чередованию с акрилонитрилом
(11'2===0,55), чем винил ацетат (rl'2===0,21), несмотря на более вы-
сокое значение '1'2, т. е. с точки зр ния пространственных затруд_
нений предпочтительно соседство со стирольным звеном остаТКа
акрилонитрила (объем rруппы CN меньше, чем rруппы ООССН з ).
На реакционноспособности кратной связи и, следовательно, На
способности мономера полимеризоваться сильно отражаются эф-
фекты поляризации и сопряжения, вызваннЫе заместителями:
1) действие электроноотталкивающеrо заместителя R (здесь
R алкил)
CH"""'R
'R
CH.L С "к"
:r"'" '.......... R
2) действие электронопритяrивающеrо заместителя (R raJJl
reH, СООН, CN, SОзН и Т. д.)
...D R
CH2 CH ,
r<. ..........R
CHr= с........... '
R "
. Электроноотталкнвающие заместители, такие, как СН з , усили-
вая электронную плотность у атома уrлерода, с которым они не.
посредственно связаны, в то же время способствуют смещеlcЩЮ
л-электронов от этоrо атома к соседнему атому уrлерода. Точно
так же электронопритяrивающие заместители (СООН, rалоrен,
фенильная rруппа и т. д.) создают повышенную электронную плот'
ность у Toro атома' уrлерода, с которым они соединены. В обоих
случаях увеличивается реакционноспособность мономера по отно-
шению к свободным радикалам, KOTqpbIe, будучи электрофильны-
ми частицами (тенденция непарноrо электрона. к образованию
электронной пары), стремятся присоединиться в первую очередь
у места повышенной электронной плотности. При ионной полиме-
ризации смещение л-электронов под влиянием заместителей блаrо-
приятствует rетеролитическому разрыву двойной связи и возник-
новению ионов, леrко реаrирующих с положительными или отри-
цательными частями катализатора.
В подавляющем большинстве случаев скорость роста цепи ма-
кромолекулы увеличивается с возрастанием дипольнеrо момента
мономера; например, хлоропрен с Дипольным моментом 1,42 D
полимеризуется быстрее бутадиена, у KOToporo дипольный момеНТ
равен нулю. Таким образом, несимметричное расположение заме-
стителей в соответствии с экспериментальными наблюдениямИ,
J10вышает способность мономеров полимеризоваться.
Иная картина наблюдается при симметричном расположен_
238
заместителей, коrда возможна взаимная компенсация противопо-
ложно действующих э фектов поляризации: "
R:+CH CH R R+-CH CH:+R
в этом случае, если заместители одинаковы, может наблюдаться
некоторое ослабление полимеризационной способности мономеров;
часТО они вовсе не полимеризуются.
Для количественной оценки поляр
Horo эффекта заместителей можно
пользоваться уравнением raMMeTa
Тафта (с. 201). Если при этом приме
нять полярные (индукционные) KOH
станты заместителя Тафта иО, то для
сополимеризации стирола (M 1 ) с ero
замещенными (М 2 ) достаточно отчетливо l'
соблюдается прямолинейная зависимость
1 k\. 2
между 19 и иО (рис. 56). Как
'1 k) 1
ВИДНО из "рису ка, активность М 2 цо
отношению к M 1 (k), 2) увеличивается
с ростом иО, т. е. с усилением электроно
акцептор ной способности заместите.'IЯ.
ПО,'10жительный щак р (+0,51), опреде
ленноrо по наклону прямой, указывает
на то, что в данном случае радикал M 1 иrра т, по видимому,
роль нуклеофила, передавая электроны мономеру М 2 :
.
(5 C
ДОНОР N0 2
(иO O) акцептор
(иO O,73)
В результате" снижается энерrетический уровень переходНоrо co
стояния, а следовательно, и энерrия активации.
Как видно из табл." 10 и 11, порядок возрастания активности
мономеров несколько меняется при переходе от одноrо радикала
к друrому. Друrими словами, реакционная способность радикала
'Зависит от природы мономера, к которому он присоединяется, и
нельзя рассматривать их активность независимо друr от друrа.
Это явление также обусловлено полярным эффектом заместителя,
ВЫзывающим поляризацию растущеrо радикала и двойной связи
МОномера.
Таким образом, существует отчетливо выраженная связь между
тенденцией к чередованию и поляр.ными свойствами сомономеров:
1.
19'i
1,0
о
0,5
о
0,50 1,00 60. ,
Рис. 56. Зависимость peaK
ционной способности за-
мещенных стиролов по OTH<r
шению к полистирольному
радикалу от константы заме-
стителя а (tga==p +O,51)
CH
6
ёH'
N02
239
чем меньше про изведение '1'2, тем больше различие в их ПОЛяр-
ности и тем дальше система находится от идеальной, rде '1'2=== 1.
Как при мер, коrда особенно ярко проявляются полярные эффек-
ты, можно привести сополимеризацию малеиновоrо анrидРида
с 1,2-дифенилэтиленом, приводящую к образованию Ма!{ромолеку_
лы со строrим чередованием ра;зноименных мономерных звеньев
альтернаТflые сЬполuмеры:
CH CH CH CH . .. , CH cH CH CH ...
I I +1 I
С в Н 5 С в Н 5 СО со
"-0/
I I
H5CвH5CO СО
'0/
При этом растущая полимерная цепь, подобно тому как это
происходит при биосинтезе белка (с. 338), присоединяет CTporo
определенный мономер и в одноМ заданном положении (оБЫЧНQ
«rолова к ro oBe» или «хвост к 'хвосту»). Например, цепь с конце-
вым остатком дифенилэтилена присоединяет ТОЛЬКО raлеиновый
анrидрид.
Можно получать альтернатные сополимеры из друrих мономеров
(олефинов, винильных соединений, диенов, С0 2 , 502 и др.) при ус-
ловии, что они предварительно дают эквимолеку;]]ярный комплекс,
СIlособный полимеризоваться как единое целое [4]:
к [ + l
Ml+M2 MjM;
донор акцеп-
тор
КQмплёкс
+[ м; M ]
R M1 M2 ) R Ml M2 Mt M2 И т; ц.
А /, , .. , + .
I 1111 I+CH2 CHCN /N CH СН 2 KpaB [ /СН СН? ]
'\./"-NАf акрилоннтрил . . tH 2 . 6HCN . JH 2 . :НСN
JH CH2 I<ПЗ
N-вииилкарБЭЗОJl
CH2 CH CH2 CH
I ,
/N", CN
'NI
. I .
+CH. LH CH. CH ( N
CH2 CH CH2 CH H2 H H2 H. и т. 11.
I I I I
/N, /N, CN
Реrулярное строение имеют, вероятно, также сополимеры, обра.
зующиеся при простом смешивании 2, 4, 6-тринитростирола (акuеп.
тор электронов) с ВИНИЛПИРИДИНQМ (донор электронов) {5].
240
Скорость реакции сильно зависит от природы растворителя.
концентрации мономеров и температуры, оказывающих сущест
венное влияние на константу равновесI1Я Кравн.; добавление Be
w.ecTB, усиливающих различие в- полярности двойных связей COMO
номеров вследствие образования комплекса с одним из них [6],
. также способствует образованию альтернатных сополимеров:
СН з
I
CH2'==C C==O' "МеХп
U 6сн з
rде МеХ n металлорrаническое соединение.
В результате делокализации электронов свЯзи С:::; С закомп
лексованный мономер становится донором электронов по отноше
нию к незакомплексованному.
О наличии правильноrо чередования в альтернатных сополи
мерах судят не только по величине r,r2, но и по данным ЯМР и
ИК спектроскопии, которые к тому ,
же позволяют доказать присутствие
! ,2- или 1,4 звеньев при участии в pe
акции 1,3 диенов.
При наличии ионоrенных rрупп
в молекуле винильноrо мономера
сильное влияние на ero способность
к радикальной полимеризации мо-
жет оказывать кислотность среды
[7]. Например, в случае водных
.растворов акриловой ил. и метакри-
лоВой кислоты скорость радикаль
ной полимеризации резко падает с
возрастанием рН от 2 до 6 (рис. 57),
что связано, вероятно, с усиливаю-
щейся диссоll.,иацией их и образова-
нием взаимно отталкивающихся ани-
онов. Такое замедление реакции
обусловлено r лавным образом сни-
жением k p ; отсутствие подобноrо
ВЛИяния рН на ko можно объяснить тем, что скорость обрыва цепи
лимитируется диффузией концов макроинов друr к друrу. Пр!f
дальнейшем повышении рН до 11 (добавлением основания) возрас
Тает количество ионов основания Ме+, адсорбируемых анионами,
нивелируется электростатическое отталкивание их и скорость поли-
меризации увеличивается:
СН З СН З
I I
CH2 C' + CH2 C
I 1
COO ooc
рН<6; взаИМное отталкивание
СН 2 ( C == N"'MeXn
Заказ 78
V пp
JO
10
2
Б
10 рН
Рис. 57. Зависимость от рН
приведенной 'скорости поли-
меризации V пр (скорость,
отнесенная к минимальному
значению ее при выбранной
концентрации мономера в ис
следуемом интервале рН) Me
такриловой кислоты в водных
растворах (инициатор азо
нитрил, БООС)
СН з ' СН з
I I
CH2 C' CH2 C
I I
COO Ме+ ooc
pH 7 '1 ; нивелирование
отталкивания
241
. Аналоrичные явления имеют место-и при сополимеризации сла.
бых непредельныIx кислот и оснований с неионоrенными MOHOMepa
ми- и проявляются В зависимости констант сополимеризации (OTHO
.сительной активности ионоrенноrо мономера) от рН,
Значительное влияние на радикальную полимеризацию слабых
мономеров электролитов оказывает природа растворителя, KOTO
рый может давать ассоциаты с растущими цепями или мономером,
блаrоприятствовать или затруднять взаимную ассоциацию моно-
мерных или полимерных частиц и т. д, И тем самым изменять реак-
ционную способность реаrирующих веществ.
у сильных непредельных кислот и оснований (п стиролсуль_
фокислота, этиленсульфокислота, R2N CH2 CH20OC C==CH2
\ I
СН З
и др.), КOI-да мономер и растущие. цепи в водном растворе
полностью ионизированы - независимо от рН среды, наблюдаются
несколько иные закономерности, а иноrда спонтанная неконтроли-
руемая полимеризация, например у сульфокислот.
На скорость полимеризации 4 винилпиридина в водных раство-
рах, инициируемой сильными протонными кислотами НХ, большое
влияние оказывает рН, При низкой кислотности среды, коrда в си'
.стеме присутствует наряду с протонированными молекулами еще
.свободное основание, реакция протекает за счет Присоединения
.азота одной молекулы мономера к активированной винильной
rруппе друrой:
_ Q r; _ . .- i . r
(;H2 CH NQ H cH2 H N cH2bH ;H.........
.х
. . . + ' .
........... CНi="CH C:H2 CH2 N +...
. х .
C ==CH [ CH2 CH2 J H2 GH2
Х Х Х .
х .
. I
Большое влияние на реакционноспо обность мономеров и на-
правление полимеризации может оказать х и м и ч е с к а я а к т и'
в а Ц и я [8], т. е. ведение реакции в активирующей среде; при этоМ
различают внутримолекулярный и межмолекулярный эффекты.
Примером проявления первоrо эффекта может служить рас-
смотренная выше полимеризация 4 винилпиридина, rде взаимодей-
ствие мономера с НХ при водит К внутримолекулярному перерас-
242
пределению электронной плотности и активации винильной rруп
йы. Аналоrичный результат достиrается за счет образования комп
лексов ВИНИЛПИрИДИНQВ и друrих мономеров с солями. металлов.
при радикальной полимеризации [6]:
CH CH2 CН H2
I 11
"'- . /"'-
I I1 '1 11 . .....-+ Полимер
'N/ N/
t t
Си 2 + Си+
. d+
cн2 ........C 0 ... ZnCI..
I I
СН З ОСН з
Радикальная полимеризация изопрена" в водиом PJCT Op
АgNОз протекает в 20 50 раз быстрее. чем в отсутствие соли..
с промежуточным образованием комплекса вида
СН з
I . .
СН ===C CH===CH2
,,2 "' ,
',+,' "\ "',+,'
Ag Ag
Таким образом. принцип химической активации может быть.
использован не только при ионной полимеризации, но также при
радикальной.
Комплексообразование, препятствуя передаче цепи при фото
химической или радиационной полимеризации сложных аллиловых
эфиров, ускоряет реакцию и способствует образованию более BЫ
СО ко молекулярных продуктов.
Межмолекулярный эффект в Чистом виде можно наблюдать при
полимеризации мономеров в виде канальных ком плексов (см.
с. 178), rде возникают орrанизованные arperaTbI молекул диена.
при этом блаrоприятная ориентация двойных связей обеспечивает
не Только образование реrулярноrо полимера, но и при водит К
резкому возрастанию скорости реакции по сравнению с обычной
радиационной полимеризацией.
При синтезе полимеров на макромолекулярных матрицах (см.
с. 260) одновременно проявляются внутри и межмоле лярные
эффекты.
Строение мономера оказывает ВЛИЯНие на характер взаимноrо
раСПоложения звеньев в цепи и на структуру макромолекулы. На-
ПРимер, при полимеризации стирола радикалы или ионы присоеди-
НЯются к мономеру преимущественно по схеме «rолова к хвосту».
16*
243
что энерrетически выrодио вследствие наличия сопряжения с бен-
зольным !Юльцом в конце цепи:
R +с н , 6
...............
к+ + СН , 6 ----+-
A +СН , 6 ----+-
R CH2 CH CH2 t
6 d
+
K CH , 6 C Hc
A....... 2 cH cH2 ё
6 1 c
У/
При ином взаимном расположении звеньев это сопряжение ис-
чезает, и заряды или 1(ОЛОСТОЙ электрон оказываются локализован-
ными у -aTOMa уrлерода; радикалы и ионы не стабилизируются,
их запас энерrии больше, например
+
CH2 CH CH CH2 CH2 H CH CH2
,f\)", jt\ \
I 111 11 -1 !II U
'\/У v
CH2 CH CH CH2
I I
f'-I\
l)l)
Кроме Toro, ПрОС1.'р'аНGтвенные затруднения больше, чем при
присоединении по схеме «rолова к хвосту». Все же методом ямр
BblcOKoro разрешения доказано, что в случае небольших размеров
заместителя содержание звеньев, соединенных «rолова К rолове»,
в полимере достаточно заметно.
244
В соответствии с изложенным полимеризация в положении 1..2
)'ребует меньше энерrии активации, чем 1, 1 присоединение; кроме
1'oro, в первом случае теплота реакции больше.
Несмотря на невыrодность присоединения по схеме «хвост К
хвосту», вероятность ero блаrодаря большой энерrии активации
возрастает с повышением температуры.
При сравнении активности различных MdHoMepoB необходимо
учитывать кроме рассмотренных факторов еще' и механизм поли-
меризации. Например, полимеризаuия этилена по радикальному
механизму требует жестких условий (давление около 1500 атм и
повышенная температура), При анионной полимеризации реакция
не требует повышеIfноrо давления и больших температур, в резуль-
тате чеrо «неактивный» мономер становится весьма реакционно-
способным, Очень большое значение имеЮТ еще чисто физические
факторы и способ проведения полимеризации (roMoreHHocTb или
reTeporeHHocTb реаrирующей системы, arperaTHoe состояние моно-
мераит.д.).
Можно судить о склонности мономера к полимеризации по вели-
чине kp/ k /2. кот рую нахо-!'-ят из наклона прямой, построенной
в координатах l/х V /[М]2 (с. 122). Она меняется приблизителыю
в той же последовательности, что kp (см. табл. 13).
В результате применения подобных методов кинетической оценки'
составлены ряды активности мономеров, приведенные на с. 202.
Таблица 13
Константы kp и ЗНАНИЯ kp/kl 2 рад;1 мономеров И константы реакции
соответствующих им полимерных ,ра.цнкалов со l:Тиролом при БООС
Моиомер или соответствующий ему kp k!. J k I k 1 /2
полимерный радикал р о
Винил ацетат 1700 2.10 0,33
Метилакрилат 12СО 8000 0,67
Метилметакрилат 513 1100 0,10
Стирол 190 190 0,022
Бутадиен 105 fiO
Изопрен 50 25 0,0021
Активность применяlOщиХСЯ на практике мономеров, которые
содержат инrибирующие примеси, оценивается по их «кинетической
ЧИстоте». Для этоrо сначала находят из экспериментальной зависи-
Мости общей скорости полимеризации от скорости инициирования
V == kv,: значение т == 1 ,а затем рассчитывают значение V 00
'1+ V jV oo '
отвечающее «кинетически чистому» МОдомеру.
245
ЛИТЕРАТУРА
1. ЕрусаЛИМСКИi! Б. Л. Ионная полимеризация поля.рных полимеров. М.:
Наука, 1970, rл. 3.
2, Ерусалимскиi! Б. Л., Любецкиil С. r. Процессы ИОННОЙ полимеризацни.
M. Л.: Химия, 1974, с. 92, 123.
3. Поши P. в кн.: Полимеризация винильных полимеров. M. Л.: Хи,
мия, 1973, с, 250,
4. Чирков Н. М., Матковскиii П. Е. Сополимеризация на комплексных КаТа-
лизаторах, М,: Наука, 1974, с. 183,
5. янr Н., rаони B. Хим. и техиол. полим" 1965,М 6, 35.
6. rеi!лорд H. Усп. хим" 1972,41, вып. 6, 1067.
7. Кабаиов В. Д., Топчиев Д. Д. Полимеризация ионизирующихся МОНОме.
pOB. М.: Наука, 1975. .
8, Кабаиов В. д. Усп. хим" 1.967, 36, вып. 2, 217.
r л А В А VH
ПРАКТИЧЕСКИ Е МЕТОДЫ
ОСУЩЕСТВЛ ЕНИЯ
ПРОЦЕССА ПОЛИМЕ И3АЦИИ
в зависимости от требований, предъявляемых к полимеру, и усло
вий ero дальнейшей переработки и использования при меняются
различные способы полимеризации: 1) полимеризация в блоке
или массе; 2) полимеризация в растворе; 3) эмульсионная поли
меризация; 4) суспензионная (rранульная) полимеризация.
Первые два метода относятся к rOMoreHHbIM процессам, а
остальные к reTeporeHHbIM.
Полимеризация в блоке или массе. Для проведения полимери
зации в блоке при cTporo определенной температуре выдерживают
в форме раствор инициатора в мономере; при надобности в peaK
ционную массу добавляют еще реrуляторы и пластификаторы.
rотовый полимер может иметь форму блока, стержня, трубки
и т. д. Этим путем получают наиболее прозрачные материалы, ши-
роко используемые в качестве орrаническоrо стекла. Метод отли
чается простотой и дает полимеры, практически не содержащие
заrрязнений.
Ввиду большой вязкости и плохой теплопроводности реакцион
ной массы, а также проявления rель эффекта теплота реакции
отводится недостаточно быстро, вследствие чеrо, возникают MeCT
ные переrревы, усиливающие роль передачи цепи на полимер и
приводящие к снижению степени' полимеризации.
В связи с этим полимеризация различных слоев мономера про
исходит при неодинаковой температуре, нарушается линейное
строение м кромолекулы и увеличивается полидисперсность по
молекулярной массе. Кроме Toro, давление паров мономера в rлу-
бине блока, вызванное переrревом, создает внутренние напряже-
ния в полимере; в лучшем случае такие напряжения приводят к
неоднородности блока по физико механическим свойствам, а в
худшем к вздутиям И трещинам. Чем больше размеры отливае
Moro образца, тем труднее получить технич.ески rодный материал.
Значительная усадка при полимеризации в блоке, обусловленная
большей плотностью поли ера по сравнению с ПЛОТНОСтью MOHO
мера, уменьшает ТОЧНОСть отливки.
В известной мере эти недостатки MorYT быть устранены при-
менением «слабых» инrибиторов, ведением полимеризации с He
большой скоростью или при температурах, превышающих темпе
ратуру плавления полимера, что, однако, возможно, если плавле
ние не сопровождается разложением ero.
Метод полимеризации в блоке используется в технике rлавным
образом для получения полиметакрилатов, полистирола, поливи
247
нилацетата и полиэтилена, а также коrда полимер нераСТВОРI!М
в мономере (полимеризация винилхлорида или акрилонитрила);
в последнем случае реакцию прерывают на относительно неболь
ших степенях и отделяют нерастворимый полимер от мономера. '
Аналоrично, проводя полимеризацию метилметакрилата или сти
рола до rлубины 30%, получают сиропообразные «фор полимеры»
С последующим доведением их до твердоrо состояния в коЛоннах
(см. ниже). .
За последние rоды получили распространение непрерывны'е
методы полимеризации в массе (1]. Процесс проводится в обот'ре-
ваемых башнях, куда подается «форполимер»; расплавленный
rотовый полимер по мере образования выдавливается в виде лен-
ты или стержня. К преимуществам непрерывноrо метода отно-
сятся большая стандартность полимера, высокая производитель-
ность и упрощение реrулирования молекулярной массы.
Полимеризация в растворе. Различают два варианта полиме-
ризации в растворе: коrда полимер и мономер растворимы в рас-
творителе и коrда растворим только мономер, а полимер осаж-
дается по мере образования. .
В первом случае конечным продуктом является раствор поли-
мера, который может быть непосредственно применен как лак,
клей или для пропитки. Этот метод .удобен только тоrда, коrда
полимер подверrается дальнейшей химической переработке в рас-
творенном состоянии. Блаrодаря реакции передачи цепи р дикаль
ная полимеризация в растворе дает сравнительно низкомолеку-
лярные продукты, что оrраничивает их использование.
Второй вариант дает более высокомолекулярные продукты: в
частности, при проведенииреакции в смеси метанола и воды (1: 1)
молекулярная масса полиметилметакрилата составляет 166000,
ПО Этой причине и блаrодаря леrкости отделения полимера от
растворителя такой метод полимеризации нашел значительное
применение, особенно для ионной полимеризации, коrда перёдача
цепи на растворитель относительно слабо выражена.
Технически ценной разновидностью Этоrо метода является
;;етерО2енная полимеризация pacTBopeHHoro мономера под дейст-
вием дисперrированных или rранулированных твердых катализа-
торов и радикальных инициаторов (катализаторы Uиrлера Нат-
та, Na202, Ва02 и т. д.).
Роль растворителя очень важна для тех процессов полимери-
зации, при которых реакция протекает практически моментально,
по мере смешивания катализатора с мономером. При этом коли-
чество теплоты, выделяющееся в единицу времени, очень велиКО;
избыток ее отводится не только в результате разбавления, пере-
мешивания и охлаждения, но также и испарения растворителя.
При полимеризации в растворе добавление растворителя СНИ;
жает вязкость систе.мы, что облеrчает перемешивание реакциоНИОИ
массы и отвод нз нее избыточноrо тепла. Блаrодаря этому умень-
ШаютсЯ опасн<,>сть переrрева и полидисперсность полимера по мо-
лекулярной массе.
248
Важными техническими методами полимеризации являются
Э\IУЛЬСИОННЫЙ и суспензионный, которые, обладая рядом до-
стоинств полимеризации в р.астворе, лишены ее недостатков. Если
при полимеризациИ в растворе очень высокая вязкость ;истемы
в конце процесса затрудняет перемешивание реакционнои массы
и, следовательно, отвод тепла, то при эмульсионной и суспензион-
ной полимеризации система остается достаточно жидкой вплоть
до caMoro завершения реакцИИ.
Эмульсионная полимеризация [2, 3]. Для проведения эмуль-
сионной (латексной) полимеризации мономер предварительно дис-
перrируется в жидкости, практически не растворяющей ни моно-
мер, ни полимер, обычно в воде, и.в виде эмульсии подверrается
полимеризации. Конечный продукт реакции представляет собой
коллоидный раствор полимера, леrко коаrулируемый обычными
методами. Подобные коллоидные растворы блаrодаря известному
сходству с латексом натуральноrо каучука получили название син-
тетических латексов, Для облеrчения эмульrирования мономера и
повышения аrреrатной устойчивости синтезированных латексов в
систему вводятся специальные эмульrаторы (соли высших жир-
ных кислот, мыла, соли орrанических сульфокислот, синтетические
моюшие средства или друrие поверхностно активные вещества),
действие которых заключается в понижении поверхностноrо натя-
жениЯ на rранице фаз мономер вода, Однако роль эмульrатора
этим не оrраничивается.
В отсутствие эмулы'атора дисперсия капель мономера в воде,
полученная перемешиванием, сразу же после остановки мешалки
снова разделяется на два слоя; вследствие BblCoKoro натяжения
на ]'ранице двух фаз, стр.емяшеrося уменьшить поверхность раз-
дела, капли сливаЮтся в сплошную массу (коалесценция). Однако
если добавить эмульrатор, последний адсорбируется на поверх-
ности капель, образуя прочный защитный слой, препятствующий
коалесценции. При этом уrлеврдородная цепь молекул мыла, обла-
дающая rидрофобным характером, обращена к мономерной фазе,
а rидрофильная солеподобная rруппа к воде, Устойчивость появ-
ляющеrося таким образом «частокола» (рис. 58) обусловлена двой-
Ственным характером молекул МЫЛа, тем, что они обладают срод-
Ством как к дисперrированным частицам мономера, так и к диспер-
сионной фазе.
Скорость полимеризации в эмульсии значительно выше, чем
в rOMoreHHblx системах, и молекулярная масса полимера больше.
Исходя из уравнения
k [М]2
x '
"'oV
,см, с. 123), можно ожидать, что увеличение скорости полимери-
зации Приведет к соответствующему снижению степени полиме-
изации, Однако, как показали экспериментальные данные, это
Уравнение неприменимо к латекснойполимеризаЦIIИ, так как один
и тот же фактор (изменение условий ИНициирования, рН среды,
249
природа эмуЛЬrатора, ero концентрация и т. д.) может по-разному
влиять на скорость и степень полимеризации *. Например, при
эмульСионной полимеризации стирола в присутствии rндроперекиси
третичноrо бутила добавление восстановителя (железистосинероди_
cToro калия) вызывает
МономернаА фаза ускорение полнмеризации
о:: о:: о:: в 50 раз, т. е. на 5000%,
I I I в то время как средняя
о молекулярная маСса сни-
по;: ;: ;ть : я BC H:a в J ой
А. И. Юрженко и Н. С.
иветков, изучая анало-
rичный процес в присут-
ствии водораСТВОРИМ!>IХ
инициаторов, установили,
что степень полимериза-
ции в отличие от скоро-
сти ее мало зависит от
природы эмульrатора.
. Друrие исследователи по-
казали, что с повышением концентрацииэмульrатора скорость поли-
меризации непрерывно возрастает, тоrда как степень полимериза-
ции, достиrНУВ определенноrо значения, в дальнейшем не меняется.
На кинетику Эмульсионной полимеризации, резко отличающую-
ся по своим закономерностям от друrих способов полимеризации,
влияют не только температура, количество и природа инициатора,
но также количество и характер эмульrатора, соотношение фаз
(т. е. концентрация мономера в системе), рН среды, скорость и
способ перемешивания. Число и величина *,* дисперrированных час-
тиц зависят от соотношения фаз и некоторых друrих факторов и
резко меняются в ходе реакции. При этом изменения тем значи-
тельнее, чем более rрубодисперсна исходная эмульсия (рис. 59).
Столь большое сокращение размера частнц (в несколько раз) не
может быть объяснено одной усадкой, величина которой при поли'-
меризации около 20%, Этот факт, а также и то, что число частиц
иноrда возрастает в 1000 раз и больше, опроверrают мнение, что
латексная полимеризация протекает внутри частиц эмульсии.
Для выяснения причин указанных особенностей эмульсионной
полимеризации необходимо прежде Bcero коротко остановитьсЯ
I
v
о
о
'"
,z
:r::
о
I
:r::
:r::
о
I
:r::
:r:
о
I
:r:
:r::
о
I
:r:
:r:
о
I
:r:
Водная фаза
Рис. 58. Ор-иентация молекул мыла (эмульrа-
тора) на поверхности раздела фаз
* в частности, из теории Смита и Юэрта (с. 253) вытекает, что общая ско-
рость полимеризации V прямо пропорциональна v !5, а средняя степень полиме.
ризации х обратно пропорциоиальна v /5; при полимеризации в rомоrеиныХ СI1-
стемах V прямо, а х обратно пропорци.оиальны ОДНОЙ и той же степеНИ v"
(с. 116 и 119).
** Обычно они определяются методами электронной микроскопии, светорас-
сеяния, ультрацентрифуrироваиия и т. Д.; как правило, диаметр капель не MeH
1 мкм, но больше, чем у мицелл, Концентрацня мицелл обычно составляет 10
в 1 мл, а капель не менее 1010 1011 В 1 мл.
250
на свойствах растворов мыл, являющихся средой для этой реакции.
Молекулярная растворимость мыл очень мала, и основная
масса их в растворе находится в виде мицелл, содержащих 50
100 молекул эмульrатqра.
В зависимости от концентрации раствора MorYT образоваться
круrлые или пластинчатые мицеллы. В том и друrом случае rидро
Ф обные уrлеводородные цепи Ha
4,0
правлены друr друrу навстречу
(рис, 60). Расстояния h и d в пла-
стинчатых мицеллах MorYT быть
J.O
измерены рентrеноскопически или ::i'
методами светорассеяния.
Нерастворимые в воде уrлево
дороды и мономеры обладают .2,0
сравнительно большоЙ раствори-
"'-
мостью В растворах мыл, дости- ':;,
rающей 6,8% у стирола и 9% у 1,0
изопрена (коллоидное paCTBope
иие). При коллоидном растворе-
нии изменяются размеры мицелл; о 2 " 6
В частности, расстояние d растет Время ПQЛlIмерu3llЦUU,"
пропорционально проценту рас- Рис. 59. УМtньшение среднеrо pa3Me
I'BopeHHoro мономера (w), т. е. ра частиц при полимеризации
tld==Kw, но величина h остается
практически постоянной.' Эти данные подтверждают мнение
А. И. Юрженко, что во время перемешивания раствора мыла с мо-
номером ero молекулы диффундируют из капель эмульсии через
воду внутрь Мlщелл.
2
1
О
t1
Нономер
о
1t
d.
!!
Рис. 60. Строение мицелл:
а схематическое изображеиие молекулы мыла (! по-
пяриая rидрофильиая rруппа; 2 rидрофо5иая уrлеводо-
родиая цепь); б ОТРQ!Jиие круrлой (иониой) мицеллы;
8 поперечное сечение пластинчатой Мllцеплы (ра стоявне
d иесколько больше удвоенной длнны молекулы мыла)
251
Процесс КОллоидноrо раствореНИlI в отличие от процесса обрС\
зования самой эмульсии протекает самопроизвольно с умеНЬше
нием свободной энерrии ( p < О), а вычисленная теплота раство-
рения близка к .значению, наблюдаемому при образовании истин-
ных растворов. Друrими словами, моно мер образует истинный
pa op с уrлеводородными цепями Мыла. _
I По современным представлениям эмульсионная или латексная
полимеризация нерастворимых в .Боде мономеров (стирол, винил-
. ацетат, винилхлорид, бутадиен, изопрен и др.) под действием
персульфатов, перекиси водорода и аналоrичных им водораство-
римых соединений начинается в мицеллах Mb!!@j. содержащих рас-
творенный мономер. Это подтверждается практически полным
отсутствием полимера в капельках мономера (по результатам
анализа в них находится мень.ше 0,1% ПОЛI мера), выделенных на
промежутоцных этапах реакции. Хотя не исключена ВОЗМОЖность
полимеризации в водном растворе, вклад ее должен быть' очень
небольшим вследствие незначительной концентрации мономера;
кроме Toro, при этом можно было бы ожидать образования срав-
нительнонизкомолекулярных полимеров, что противоречит экспе-
риментальным данным.
Высокая молекулярная масса продуктов реакции и большая
скорость ее указывают на то, что полимеризация происходит rлав-
ным образом в мицеллах, в которых содержание мономера rораздо
выше и rде отношение поверхности к объему значительно больше.
чем в каплях. Свободные радикалы, инициирующие реакцщо, воз-
никают вводной фазе, rде находится персульфат или перекись,
при этом обычно образуются приблизительно 10]8 радикалов в
1 мл В минуту.
По мере полимеризации мономера свежие порции ero, посту-
пающие по прежнему из капель эмульсии, растворяются в поли-
мере с образованием полимерно-мономерных частиц, в которых,
и происходит дальнейшая реакция *. Капли при этом иrрают роль
резервуара, откуда мономер поступает в зону реакции; вел-ичина
их не оказывает существенноrо влияния на ход полимеризации.
Таким образом, становится понятной большая разница в величине
дисперrированных частиц до и после реакции (см. рис. 59).
Друrим подтверждением этоrо механизма латексной полиме-
ризации является то, что до известноrо предела с увеличением
концентрации эмульrатора (она обычно равна 1 5% от массЫ
мономера) ,одновремеНН9 растет и скорость полимеризации. и кол-
лоидная растворимость мономера.
Так как полимер в отличие от мономера не образует истин-
Horo раствора с уrлеводородными цепями молекул мыла, послед-
ние постепенно вытесняются; вследствие нарушения равновесиЯ
усиливаетоя приток мономера из капель эмульсии в мономерно-
... Эмульсионная и еуспензионная полимеризация, щэи которых цепн расТуТ
только в одной фазе, являются, по существу; rомофазными процессами: ЭТИМ
они отлнчаются от rетерофазной полнмеризации (с. 103), rде рост цепи проИС-
ходит в неСКОЛЫQ:lХ фазах.
252
полимерную частицу. При степени превращения мономера в полн
мер, равной 10 20% (фактический процент зависит от соотноше-
ния фаз и концентрации эмульrатора), мицеллярное мыло ПОk
востью расходуется на образование защитных слоев BOKpyr поли-
меризующихся частиц. В конце полимеризации система представ-
ляет собой синтетический латекс, в котором твердые коллоидные
частицы стабилизированы адсорбированным На их поверхности
электролитом (молекулы мыла). Совершенно очевидно, что эти
коллоидные частицы значительно меньше по размерам, чем капли
эмульсии, При добавлении электролитов (кислоты, соли и т. д.)
К синтезированному латексу и наrревании ero происходит коаrуля-
ция с выпадением полимера в виде порошка. На рис. 61 приведе-
на схема эмульсионной полимеризации.
О О
000
OOO
О О О
О о.
о
2 J
!lОЛLlмер е
O
4-
1
110леК!lЛЫо
НОflомеро 000000
Рис. 61. Схематическое изображение эмульсионной полимеризации:
1 капля эмульсии; 2 диффузия молекул моиомера И3 капель эмульсии; 3 рас-
. твор моиомера в мнцелле; 4 полимерио-моиомериая частица; 5 коллоидиая частица
латекса .
Изучение кинетики полимеризации под влиянием окислительно-
восстанuвительных систем (rидроперекись изопропилбензола +
+соединения Fe2+) С. С. Медведевым, а. также работы [. Марка,
В. rоrенштейна и ряда друrих исследователей показали, что суы-
мариая энерrия активации Е латексной полимеризации и знач&
ние пред.экспоненциальноrо члена А в уравнении Аррениуса обыч-
но значительно меньше, чем при проведении процесса в rOMoreH-
ных условиях. Это уменьшение обусловлено прежде Bcero повыше-
нием энерrии активации и падением значения А для реакuии
обрыва цепи, что приводит к замедлению этоrо l1роцесса. В ре-
Зультате общая скорость полимеризации на 2 3 порядка выше
и средняя молекулярная масса на один порядок больше, чем' в
случае rOMoreHHbIx систем при тех же инициаторах.
По мнению С. С. Медведева, эти факты объясняются малой
скоростью диффузии макрорадикалов внутри полимеРl! .r..lОномер-
ных частиц, [де вязкость велика и rде в основном протекает поли-
Меризация. Блаrодаря этому снижаетс.я вероятность обрыва, что
находит свое выражение в малой величине А. "
Друrое толкование было дано У. Смитом и Р: Юэртом для
латексной полимеризации стирола в присутствии персульфата ка-
лия. Как показали расчеты этих исследователей, если все свободные
Радикалы, полученны при распаде инициатора, попадают в поли-
253
мерно мономерную частицу, то в среднем в нее проникает одИl'
радикал каждые 10 100 с. Обрыв инициированной эт м радика-
пOM полимерной цепи может произойти только через еще 10
100 с. Так как скорость присоединения молекул мономера к pac
тущему радикалу соСтавляет величину порядка 1000 молекул в
секунду, за это время цепь успевает «вырасти» до очень больших
размеров. Таким образом, в результате Toro что свободные ра-
дикалы проникают в полимерно мономерную частицу «с ОПозда-
нием», уменьшается скорость обрыва и возрастает молекулярная
масса полимера. Хотя такое объяснение приrодно для латексной
полимеризации нерастворимых в воде мономеров в присутствии
водорастворимых инициаторов, коrда первоначальные свободные
. радикалы возникают в водной фазе, оно неприемлемо в случае
малорастворимых инициаторов, коrда инициирование проИСХодит
в мицеллах.
Несмотря на то что теория У. Смита и Р. Юэрта дает возмож
ность .понять ряд особенностей эмульсионной полимеризации, в ко-
личественном аспекте она плохо соrлас.уется с поведением мно-
rих применяемых на практике систем, особенно таких, у которых
полимер нерастворим в собственном мономере (например, Hepac
творимость поливинилхлорида в винилхлориде) . Некоторые на-
блюдающиеся при этом аномалии лучше объясняются теорией
С. С. Медведева, rде основную роль иrрает поверхность MOIIOMepHO
полимерной частицы., Теория У. Смита и Р. Юэрта, по-видимому,
лучше описывает процессы, при которых полимер растворим в
'собственном мономере (например, полистирол), коrда реакция
протекает во всем объеме частицы.
При применении мономеров, обладающих сравнительно хоро-
шей растворимостью в воде (например, акрилонитрил) , и водо-
растворимых инициаторов полимеризация протекает сначала в
молекулярном (истинном) растворе, а затем в выпадающих из
раствора arper атах макромолекул. Если растворимость мономера
в воде составляет 1 3% (виниловые эфиры, метилметакрилат
и др.) и инициатор водорастворим, происходят, по-видимому, одно-
временно процессы, характерные для мономеров как с хороwtЙ,
так и с плохой растворимостью. Коrда применяются нераствори-
мые в воде инициаторы, инициирование и полимеризация, незави-
симо от растворимости мономера, протекают в мицеллах мыла,
содержащих растворенные мономер и инициатор (а также в кап-
лях эмульсии).
Во всех случаях основная масса полимера образуется в поли-
мерно-мономерных частицах небольших размеров.
Увеличение скорости полимеризации при проведении реакции
в эмульсиях и применение весьма активных окислителыю-восста-
новительных систем для инициирования дают возможноСть осу-
ществлять процесс при низких температурах. Блаrодаря тому что
энерrия активации очень мала и значнтельно ниже энерrии акти-
вации разветвления цепи, получаемые полимеры содержат мень-
ше разветвлений,. чем при друrих методах полимеризации. При-
254
менение окислительно восст новительных систем * позволяет син
тезировать латексные полимеры и сополимеры бутадиена при
10 0 С и более низких температурах, нричем присоединение идет
преимущественно в положение 1,4.
В присутствии растворимых солей переходных металлов
(RhСl з .3Н 2 О, IrCl з , CoSiF 6 ) можно осуществить стереоспецифиче
скую эмульсионную полимеризацию бутадиена, Что, вероятно, свя
зано с образованием устойчивых к воде комплексов, 'являющихся
активныМи центрами полимеризации [4]; микроструктура поли-
мера определяется характером металла и ero лиrандов. С. С Mek
ведев [5] с сотр, получил синдиотактический кристаллический
полиметилметакрилат, полимеризуя мономер при 20 0 С в присут-
ствии перекиси бен зоила и катионноrо эмульrатора (цетилпири-
динийхлорид), который одновременно выступает как компонент
инициирующий системы с образованием ион радикалов.
Эти исследования указывают на принципиальную возможность
сочетания очень выrодноrо в технолоrическоМ Qтношении метода
эмульсионной полимеризации с получением высококачественных
стереорет'улярных полимеров.
Кроме инициаторов** и эмульrаторов при эмульсионной поли-
меризации часто добавляют реrуляторы рН {буферы), реrулято-
ры поверхностноrо натяжения (одноатомные алифатические спир-
ты), позволяющие изменять величину капель эмульсии в желае-
мых пределах, реrуляторы полимеризации, стабилизаторы и пла-
стификаторы. Реакцию МОжно проводить в обоrреваемых аппа-
ратах непрерывным способом.
Наиболее серьезным недостатком латексной полимеризации
является заrрязнение полимера остатками эмульrаторft, который,
будучи электролитом, значительно ухудшает диэлектрические свой-
ства полИмера. Заrрязненность латексных полимеров оrраничи
вает их применение. '
За последние [оды повысился интерес к проведению ЭМульси-
ОНной полимеризации снеионными эмульrаторами типа моющих
средств (полиэтоксиэтилированныевысшие жирные спирты, поли
пропиленrликоли и др.). Закономерности этих процессов несколько
отличаются от тех, которые имеют место при применении обыч-
ных ионных эмульrаторов [7]. Кроме Toro, соответствующими
Исследованиями и практикой установлено, что наилучшая CTa
бильность латексов обеспечивается применением смеси ионоrенных
инеионны х эмульrаторов.
* Чаще Bcero системы Ре 2 + персульфат и Ре 2 + rидроперекись кумола.
В наСтоящее время эмульсионная полимеризация стала основным методом полу-
чения полимеров на основе сопряженных диеиов.
** Можно возбудить эмульсионную полимеризацию радиохимическими метода-
ми; при этом наиболее вероятными иющиаторами реакции. s!Вляются радикалы
ОН, ВОзникающие в результате радиолиза воды [6]:
2Н 2 О Н 2 + 20Н
255
Латекс ые полимеры очень удобны ДJIЯ приrотовления резин()
;Бых смесеи, так как они леrко смешиваются с напоЛнителями Jj
друrими инrредиентами. Синтетические латексы широко ПРИме-
няЮтся для производства водных красок [8] (с добавлением Кра-
сителя); они MorYT быть непосредственно ИСпользованы для хими-
ческой модифнкацин полимеров (например, путем хлорирования)
формования волокна (см. с. 295), пропитки, в качестве клее
и т. д.
Суспензионная полимеризация. При суспензионной поЛимери_
зации реакция проводится таким же образом, как при ЭМУЛЬСион-
ной полимеризации, путем перемешивания мономера с водой, но
вместо эмульrаторс:в добавляются такие rидрофильные полимеры,
как поливиниловыи спирт, полиакриловая кислота, крахмал, а
также окись алюминия, тальк, тоНкодисперсная rлlIна (стабили-
заторы). Эта разновидность полимеризации ИНоrда называется
rранульной, бисерной или жемчужной полимеризацией.
Стабнлизаторы, которые при меняются в сравнительно боль-
ших концентрациях (3 5%), адсорбируются на поверхности
капель, образующихся при перемешнвании, и преПЯТСТВуют их
слиянию. Капли относительно большие диаметр их колеблется
от 0,1 до 5 мм в зависимости от условий перемешивания, природы
и количества стабилизатора.
Так как инициаторы обычно растворимы в. мономере, полиме-
ризацня протекает внутри капель с образоваНИеМ шарообразных
частиц (бисер, rранулы), леrко оседающих без специальной коа.
rуляции по прекращении перемешивания,.
Вследствне малой удельной поверхности сравнительно круп-
ных rранул и слабых сил адсорбции стабилизатор леrко отмывает-
ся и практически отсутствует в [отовом полимере. Поэтому такие
полимеры обладают высокими диэлектрическими свойствами, а
изделия, приrотовленные из них, отличаются хорошей прозрач-
ностью.
Суспензионная полимеризация представляет собой, по суще-
ству, разновидность блочной полимеризации, так как rранулы
являются как бы' «микроБЛОI<ами»; по кинетике полимеризация
внутри капель не отличается от блочной. Блаrодаря малым раз-
мерам этих «микроблоков», дисперrированию их в воде и воз-
можности хорошеrо перемешивания исключаются переrревы ВСJlеД-
.ствие достаточно ИНТенсивноrо отвода тепла,достиrаются высо'
кие степени превращения и молекулярные массы, а также малаЯ
полидисперсность полимера.
Полимеризация в rазообразном состоянии еще не нашла широ-
Koro распространения на практике. Примером ее МОЖет слуЖИТЬ
полимеризация этилена под давлением в присутствии кислорода,
;имеющая промышленное значение.
Полимеризация в f'азообразном состоянии (rазофазная поли-
'меризацня) является разновидностью rетерофазной полимериза-
ции, так как высокоМолекулярные соединения, возникающие с са-
Moro начала процесса, практически нелетучи и реакция, начавшИСЬ
.256
в rазоВоЙ фазе, может продолжаться на поверхности или в объеме
образовавшеrося ПОЛИМера. Механизм полимеризации может быть
ионным или радикальным, и для инициирования ее применяются
нелетучие (щелочные металлы) и летучие (кислород) возбуди
тели, ультрафиолетовое излучение и излучение высокой энерrии.
Большое практическое значение имеет rазофазная привитая
СОП0лимеризация для модификации волокон и пленок [9] (см.
с. 277). Несомненный интерес представляет полимеризация из
rазовой фазы на вытянутых волокнах и пленках, приводящая к
образованию ориентированных ПОЛИМеров.
Полимеризация в твердой фазе [1 О]. Интенсивное излучение
твердофазной полимеризации за последние rоды обусловлено тем,
что в ряде случаев скорость реакции и качество получаемых поли
меров лучше, чем при проведении процесса в ЖИДКБЙ фазе, pa
диационная полимеризация акрилонитрила, некоторых цикличе
ских мономеров и т. д, Особое значение имеет этот способ полиме
ризации для мономеров, являющихся твердыми веществами при
комнатной температуре, например для акриламида.
Наиболее распространенные методы полимеризации соединений
в кристаллическом состоянии радиохимический (в объеме кри
сталла) и фотохимический (на поверхности кристалла). В случае
кристаллических мономеров, обладающих палочкообразной фор
мой молекулы и имеющих некоторые вращательные степени CBO
боды, возможно термическое инициирование, например п aцeTa
MHДO и п бензамидостиролы MrHoBeHHO полимеризуются при
50 700C, т. е. при температурах, которые значительно ниже их
температур плавления. Механизм реакции в зависимости от усло
вий может быть радикальным или ионным. Часто реакция про
должается после прекращения облучения пост полu.мерuзацuя,
ЧТо связано с низкой подвижностью реаrирующих частиц, заТРУk
няющих обрыв цепи.
Различают «быструю» и «медленную» полимеризацию в твер-
дой фазе. «Быстрая» полимеризация была изучена методом «мо-
лекулярных пучков», заключающимся в испарении мономера
(метилметакрилат, ацетальдеrид и др.) и инициатора (rалоrениды
металлов, металлический маrний) в вакуум с последующей сов-
местной конденсацией паров их на стенку, охлажденную до
196°C. Образующиеся при этом твердые, застеклованные плен
ки содержат «замороженные» активные центры (например, маrний
орrанические радикалы) и способны MrHoBeHHo со взрывом пре-
Вращаться в полимер при температурах от 160°C до lOO°C.
Те же мономеры, находясь в кристаллическом состоянии, при бо
Лее высоких. температурах полимеризуются rораздо медленнее.
Методом термическоro анализа доказано, что такая взрывная
полимеризация наступает в момент HepaBHoBecHoro фазовоrо пере
Хода стекла в кристалл. Скорость полимеризации лимитируется
скоростью фазовоrо превращения. При этом, по видимому, на.
rранице кристаллической фазы возникают лабильные' «заrотовКИ»
ИЗ упорядоченных молекул мономера, «освободившиеся» на очень
17'
Заказ 1а
257
короткое время от твердой подложки, на которой они образова-
лись, т. е. ПОДвижность молекул мономера сочетается с их упоря-
доченностью.
Превращение «заrотовок» в полимерную цепь прои ходит Чрез-
вычайно быстро, верояТНО, по механизму, сходному с тем, кото-
рый был выдвинут для объяснения низкотемпературной каТИОНIIОЙ
полимеризации.
Резкое возрастание скорости полимеризации наблюдается при
друrих фазовых превр щениях (плавление, затвердевание, поли-
морфные превращения). Быстрая радиационная полимеризация
твердых акрилонитрила и винилацетата обусловлена, по-видимо-
му, «размораживанием» на очень короткое время каких нибудь
степеней свободы молекул .этих веществ; в результате молекулы
мономера приобретают необходимую для полимеризации подвиж-
ность.
«l\1едленная» полимеризация кристаллических мономеров не
связана с фазовыми переходами и обычно инициируется радио-
активным облучением. Полимеризация начинается с поверхности
кристалла, rде имеются дефекты и ,rде молекулы наиболее под-
вижны, и потом распространяется в rлубь массы мономера; при
этом 'реакция все время протекает на rранице раздела фаз 'моно-
мер полимер.- Обработка поверхности кристалла растворителя-
ми, увеличивая подвижность молеl\УЛ мономера, одновременно
ускоряет ero полимеризацию.
В большинстве случаев рост полимерной цепи в кристалле,
сопровождающийся сокращением межмолекулярноrо расстояния,
вызывает сжатие кристалла и разрушение ero решетки. Вслед-
ствие этоrо утрачивается исходное упорядоченное раСПОЛf)жение
мономерных молекул и получается аморфный, нереrулярный и
неориентированный полимер.
Иначе протекает радиационная полимеризация некоторых цик-
лических мономеров (например, триоксана, анrидрl1довЛёйхса) в
твердой фазе, коrда межмолекулярные расстояния почти не меня-
ются. При этом не возникают крупные дефекты и сохраняются
преимущества, связанные с предварительным упорядочением мо.
лекул в ero кристалле. Так как решетка мономера обладает из-
вестным rеометрическим соответствием с макромолекулами, рост
цепей на ней происходит как на матрице вдоль определенНоrо
кристаллоrрафическоrо напр авления, и приводит к образованию
ориентированных кристаллических волокон достаточной механи-
ческой прочности, т. е. возникновение маКРОМО,лекул сопров()ж..
дается формованием волокна (<<химическое формование»).
В. А. Карrину с сотр. удалось синтезировать из кристалличе-
cKoro ацетальдеrида стереореrулярный кристаллический полимер,
чтр, по их мнению, свидетельствует о кооперативном * характере
* Термииы «кооперативность», «кооперативный характер» означают, что
состояние, подвижность и коиформация соседних звеньев макромолекулы взаиМ'
но связаны и что поведение одноrо звена зависит от друrоrо.
258
роста цепи в кристаллической решетке, rде имеются «заrотовки»
образующихся макромолекул. Кооперативное взаимодействие в
полимерных цепях, оказывающее существениое влияние на анизо-
тропный рост макромолекулы, может быть обусловлено наличием
ВОДОРОДНЫХ связен типа тех, которые встречаются у пептидных
rрупП СО NH. Блаrодаря этим связям вращение в мономерном
кристалле также отличается КооператиВностью, напоминающей
вращение шестеренок, находя-
щихся . в зацеплении.
При термической полимериза-
ции монокристаллов п-бензами-
достирола ниже температуры
стеклования полимера (120°С)
образуется высокоупорядоченное,
но не крис' аллическое высокомо-
лекулярно соединени
Большое значение с точки
зрения выявле!fИЯ влияния кри-
сталлической структуры на рост
полимерной цепи имеет изучение
полимеризации в стеклообразном
состоянии, коrда условия стаби-
лизаuии активных центров и об-
рыва растущих частиu примерно
такие же, как в случае кристал-
лических мономеров, но отсутст-
вует кристаллическая решетка.
К друrим разновидностям
твердофазной полимеризации
относятся ПО,1имеризация в би-
нарных эвтектичес!{их смесях
(получение полимеj::ОВ акрила и-
да) и в суспензии (полимеризация дисперсии твердоrо мономера в
ПОДХОДящей жидкости).
Полимеризация, в жидких кристаллах. При этом способе поли-
меризации отпадает ряд неблаrоприятных факторов, связанных с
наличием жесткой кристаллической решетки у мономера. Приме-
ром может служить полимеризация п-метакрилоксибензойной кис-
ло.ты (МАОБК) в смеси с п-нонилоксибензойной кислотой (НОБК),
отличающейся СIIособностью образовывать жидкие кристаллы
[11, 12]. В отсутствие НОБК полимеризация в тех же условиях
не наблюдается. При этом, по-видимому, молекулы «выстраивают-
ся» на жидкокристаллической матрице (рис. 62), rде и происходит
полимеризация; наиболее в'?!rодное расположение мономерных
частиu достиrается в случае эквимолекулярноrо соотношения ком-
понентов, коrда образуется димерный комплекс МАОБК НОБК
Скорость полимеризации в жидких кристаллах в 5 6 раз
ВЫШе, чем при жидкофазной полимеризации в растворе при тех
Же условиях, и молекулярная масса на порядок выше.
17*
СН з
I
CH2==C C==0
I
-уС"
О О
: I
н н
6 :
СН З '
CH2==J C==>0
I
о
Q
с
if'" "о
н k
I :
о" но
О
Рис. 62. Схема расположения моно-
мерных частиц при. полимеризации
в жидких кристаллах
259
Полимеризация На МаТрицах (матричные полиреакции) [13}.
Проводя полимеризацию или поликонденсацию на матрицах
(макромолекулы, у которых определенная структурно химическая
информация заложена в последовательности мономерных звеньев),
стремятся использовать вне живых клеток весьма совершенные
принципы биосинтеза, добиться высоких скоростей реакции с об
разованием полимеров заданной физической и химической CTPYK
туры. При этом различают структурные и динамические матрич
ные эффекты, Структурные матричные эффекты связаны с харак-
тером чередования различных мономерных остатков в матричной
макромолекуле, молекулярной
массой образующеrо полимера,
изомерным составом ero и по-
следовательностью расположе
ния в нем мономерных звеНhев.
Динамические матричные эф
фекты обусловливают ускоре-
ние или торможение полиреак-'
ции по сравнению с аналоrич
ной реакцией в отсутствие мат-
рИцы.
Суть матричноrо синтеза
состоит в том, ч-то от деЛhll ые
участки матрицы при опреде
ленном rеометрическом соот".
ветствии в форме этих участков и молекул мономеров А и В селек-
тивно адсорбируют эти частицы вследствие HeKoToporo различия в
энерrии взаимодействия А и В с матрицей (принцип комплементар-
ности, с, 336). В результате они оказываются блаrоприятно ориеll
тированным,И и, будучи расположенными внепосредственной БЛII-
Зости к активному концу растущей цепи, леrко реаrируют с ним
динамический матричный эффект (рис. 63).
Примером матричной полиреакции без участия биополимеров
Может служить полимеризация 4-винилпиридина на полистирол-
сульфокислоте, полиакриловой кислоте и друrих орrаническиХ
поли кислотах, которые, протонируя мономер так же, как низ!\о-
молекулярные Кислоты (см. с. 242), активируют винильную rpylI-
пу. При этом активный комплекс стабилизируется отрицательны-
ми зарядами макроионов, выполняющих роль матрицы; вследст-
вие кооперативной адсорбции и блаrоприятной ориентации прак-
тически всех катионных частиц скорость полимеризации значи-
тельно выше, чем в случае низкомолекулярных кислот, коrда не-
обходимые для роста цепи ионные пары образуются только в ре-
зультате случайных столкновений противоположно заряженныхl
ионов.
В качестве примеров проявления CTPYKTypHoro матричноrо эф '
фекта можно привести радикальную полимеризацию метилмета-
крилата в присутствии pacTBopeHHoro изотактическоrо полиметиЛ-
метакрилата, способствующеrо образованию ,синдиотактическИI
1I0черJlЯi1 цепь Ф
"' фф@ ф* <?
'" l41 [41 [41 ф 141 ЩJ
Матрица
Рис. 63. Схема роста llепи иа матрице,
содержащей два типа звеньев. На звене А
адсорбируется только комплементарный
t'My мономер В, на звене В мономер А.
После адсорбции возникает химическая
связь м,;жду активным концом растущей
цепи (помечен звездочкой) и наХОДЯщейся
рядом с ним мономерной молекулой
260
блоков, и радиационную сополим ризацию rазообразной смеси
3 !{рилонитрила и винилиденхлорида на поверхности ориентиро
ванных полиамидных волокон, rде последовательность MOHOMep
нЫХ звеньев в макромолекуле определяется, по видимому, селек-
тивной адсорбцией первоrо мономера на амидных rруппах, а вто-
poro на метиленовых остатках.
Матричный контроль полимеризации может быть осуществлен
,1 при наличии химической связи мономера с носителем (после
завершения полимеризации эту связь расщепляют); он открывает
IiУТЬ К синтезу кристаллических полимеров непосредственно в про
цессе их образования и биолоrических высокомолекулярных соеди-
нений.
Полимеризация в мономолекулярных слоях [14]. Полимериза-
цию в мономолекулярных слоях можно инициировать rазообраз-
ным ВF з или перекисью бензоила; образующиеся при этом поли-
меры вследствие особой ориентации мономерных молекул во время
реакции, вероятно, отличаются по структуре от продуктов, полу-
ченных полимеризацией в блоке или в растворе.
Весьма перспективны аналоrичные методы получения полимер-
ных покрытий и пленок путем полимеризации мономеров и непре-
дельных олиrомеров непосредственно на поверхности изделия или
подложки; при этом отпадает необходимость в применении сушиль-
ных устройств [15, 16] и появляется возможность автоматизации
процесса,
ЛИТЕРАТУРА
1, Хувинк Р., Ставерман А. Хим. и технол, полим. М. л.: ХИМИЯ, 1965,
т, 2, с. 331.
2. Медведев С. C. В КН.: Кинетика и механизм образования и превраше-'
ния ма[{ромолекул. М.: Наука, 1968, с, 5,
. 3. Эмульсионная полимеризация и ее применение в промышленности. '
M. Л.: ХИМИЯ, 1976.
4. Сапаlt' А. и др. Chem. апd 1пd., 1962, NQ 24, 1054.
5. Трубицына С. Н., Марrаритова М. Ф., Медведев С. C. ДАН СССР, 1966,
М 2,381.
6. Хуммель Д. ХИМ. и технол. полим., 1963; NQ 12, 102,
7. Дудкин В. В., Назар Н. К., rрицкова И. А" Медведев С. C. Высокомо-
лек. соед. 1967, 9Б, 188,
8. Верхолаицев В. В. Водные краски на ОСНОве синтетических полимеров.
M. П.: ХИМИЯ, 1968,
9. Ткачук Ih В. Получение ТОНКИХ полимерных пленок из rазовой фазы,
M. Л.: ХИМИЯ, 1977.
10. Абкин А. Д., Шейнкер А. П. и дp. В кн,: Радиационная химия полиме-
pOB. М.: Наука, 1973, с. 7. .
11, Америк Ю. Б., Кренцель Б. A. B ки,: Успехи химии и физики полиме-
pOB, M. Л.: Химия, 1973, с. 97,
12, Чистяков И. r. Жидкие кристаллы. М,! Наука, 1966.
13. Кабанов В. А., Топчиев Д. А. Полимеризация ионизируюшихси мономе-
POB. М.: Наука, 1975, rл. 4.
14. Новейшие методы исследоваиии полимеров/Под ред. Б, Ки М.: Мир,
1966, rл, 16. .
19 15, Якубович С. B. В кн,: Усп, хим. и технол. полим. M. Л.: Химия,
70, с. 114.
П 16, Морозова Е. M. В ки,: Полимеризационные пленкообразователн /
од ред. Елисеевой В. И" 1911, с, 84.
r л 1 " ':ЦР'УtИЕМЕТОДЫ СИ НТЕЗА
ПОЛИМЕРОВ.
олиrОМЕРЫ, БЛОК СОПОЛИМЕРЫ
И ПРИВИТЫЕ СОПОЛИМЕРЫ
в открытой В. В. Коршаком с сотр, реаlЩUU nолuрекомбuнацuu
[1] сочетаются некоторые стороны как поликонденсации, так и
полимеризации. По своему радикальному механизму эта реакция
напоминает полимеризацию, а как процесс замещения ПОликон
денсацию.
Примером реакции полирекомбинации может служить взаимо-
действие n ДИИЗОПРОПИJIбензола со свободными радикалами, полу_
ченными при разложении инициаторов:
СНа СНа СНа СНа
I .# I +R. I "' I
HC ?' / CH HC ( / C'
!" I R Н I , I
СНа СНа СНа СНа
2H(CHa)2C < ) (CH9)2 --+
/ , - /' , +R
--+ Н(СНЗ)2С ( / С(СНЗ)2 С(СНа)2 ,, / СН(СНа)2 R;; ,
.
--+ Н(СНЗ)2С"","" / С(СНЗ)2 С(СН:J)2 ,, / С{СНЗ)2 И Т д.
Аналоrичные механизмы лежат в основе промышленноrо син-
теза полифениленоксидов и поли n ксилилеНа [2}:
ct H) . CH) Q CH)
J) Н +0, .. (# t6 . ==0
CuC/.
лириднн..........
Нз Hp' СН з СИ)
rC J CH, ct H) A) {ct H) l
O := =:? ' O OH" ' О
СН] H СН) н) снз сн) х
поли 2,6 диметИЛ
фениленоксид
HI
+Ч;б
СИ,
- .
2) nИ ОЛИJ
CH) H] [H,019S0'C ·
CH2 CH)
I I 2 С HJ==O==Cн) ..............
tHJ tHJ
д и... п .кСИJlИ.1ен
ёНJ СНJ СИ2 ёНJ .. CH2 CH2
CH2 O CHl L JJ<
поли п ксилилеи
262
За последние [оды все большее значение в синтезе и техноло-
rи и высокомолекулярных соединений приобретают олиреакцион-
ные олиrомеры [3, 4] (IIреполимеры), которые, имея в молекуле
непреllельные ил ивные нкциональные rруп-rfb r;-- леrко всту-
пают .J - еак ии полиме изации, поликонденса ии или полип и-
соеД-J:Iнения. Интерес к олиrомерам еще о условлен тем, что к ним
относятся некоторые внутриклеточные ферменты, ropMoHbI, анти-
биотики и ряд друrих физиолоrически актиВных веществ.
Молекулярная масса олиrомеров имеет такой же порядок, как
cerMeHT (с. 368) макромолекулы; те из них, которые представляют
собой начальные члены соответствующих полимерrомолоrических.
рядов, MorYT быть получены в виде индивидуальных соединений
с вполне определенными константами (молекулярная масса, тем-
пература плавления и т, д,), так как в данном случае соседние
представители ряда заметно отличаются по физико-химическим
свойствам. . В этом заключается сходство олиrомеров с обычны !И
мономерами; вместе с тем, обладая повышенной вязкостью вслед-
ствие сравнительно большоrо межмолекулярноrо взаимодеЙствия,
они напоминают полимеры.
Для олиrомеризации мономеоов применяются те же методы;
что в сл у чае Синтеза в ы сокомолек у лярных соединении, но П DИ этом
принимаются специальные ме ы для оrраничения роста цепи: до-
бавл в l!ередачи це пи, телоrенов, использование неэкви-
валентных соотношении мономеров при поликонденсации, приме-
нение повышенных концент аций ини иатО ов полимеризации
и т. д. сли соединеНие, о рывающее цепь, содержит r
участвовавшие в реакции, то получаются олиrомеры с одной или
двумя, в зависимости от способа обрыва, активными rруппами на
концах молекулы:
t
CN
I
HOOC(CH2)2 C (CH2 CHR).'H CH==CHR
I 1
CN
обрыв диспропорциоиироваиием
CN CN
I I
HOOC(CH )a C ( CH2 CHR )x C (CH2)2.....cOOH
tN 6N
обрыв рекомбинацией
HOOC (CH2)2 C(CN)2 N ==N (CN)2 (CH2)2 COOH
N'I +CH. CHR
Широкое примеиение в промышленности нашли
Паты [5. 6J, . .которые синтезируются методом
.
263-
теломеризации:
СН З
. I
HO R OH+HOOC R/ COOH+CH2==C.--..-COOH -+
"ифункциональн е мономеры 1 1 телоrеИ
.... СН 2==C COO [ R OOC R I COO ']x R OOC C==CHs
I I
СН З СНз
олнrоэфнракрилат
При замене метакриловой . кислоты ее хлоранrидридом можно
применять метод межфазной поликонденсации. Олиrомеризация
rетероциклических соединений также приводит к образованию
олиrоэфиракр илатов
I ) [SbCI.J
( CH2 1 CO ) О+Х"О CH2==T COO [ (CH2)4 O Jx OC ==CH2
СН З 2 СН З СН З
Метод «живых цепей» позволяет синтезировать олиrомеры с узким
молекулярномассовым распределением, ст пень полимеризации KOТO
рых задается соотношением концентрации МОlJомера и катализатора.
Обрабатывая полученный продукт анrидридами, СО 2 , окисями оле-
финов и Т, д., вводят в цепь требуемые активные rруппы:
+СО. .
CHR OOH+NaX
+НХ
+
CHNa
I
R
I CO
+ "о
со/
) CHR COCH2CHsCOOH+NaX
+НХ
+R' CH CH.
,,/
о
I +НХ ) CHR CHR/ H20H+NaX
+R' oOC I' NH.
,, / ) CHR......c()...-..( / . NНй
R'ONa . - ,,== \.
+ClSi(CH,).CH CH.
NaCI
) CHR Si (СН З )2 CH CH2
ОЛИl'омеры с концевыми rруппами ОН MorYT быть получены и
И3 высокомолекулярных соединений, например путем озонированиЯ
сополимеров, содержащих небольшое число диеновых звеньев, с по-
следующим восстановлением;
СН З СН З СН З
I . I 1) +0, I
-. CH2 H2........cH CH CH2........c H2 ) 2 CH2 H2CHpH
I I 2) восстановл. I
СНз СН З СН З
При rидролитической поликонденсации д!!..хлорсиланов. (см,
c...32W. образуются преимущественно циклические кремнийорrа-
iб4
иические олиrомеры, способные превращаться в высокополимеры
и представляющие большой. практический интерес, Подобиые
циклоолиrомеры получены также целенаправленным синтезфм
(циклоолиrоамиды, олиrоэтилентерефталаты и др,),
Рассмотренные до сих пор методы олиrомеризации Приводят
к продуктам, отличающнмс.:я тем или иным распределением [7]
не только по молекулярным массам, но н по числу и типу функ-
циональных r'рУПП, причем активность r упп увеличивается или
уменьшается в з з
моле олиrоме Эти особенности большинства олиrомеров,
ес ественно, значителыIO затрудняют синтез из них высокомоле-
кулярных соединений с заданным строением и определенным ком-
плексом свойств, Поэтому, большой !,IНTepec п едставляют но-
ди пе сные ол л чают с помощью твердофаз-
Horo и матричноrо синтеза ир -
вания ункциональных r пп с ,с, 339),
омеры являются жидкостями или леrкоплавкими вещест-
вами, и процесс фо мования обычно с овмещается спереводом
и х в пол , поэтому пер е р аботка олиrоме р ов в И'jnf'лия не
T}JegyeT применения высоких температур и давлений..J<, роме Toro,
так как число элементарных реакций при образовании высоко-
молекулярных соединений из олиrомеров зна чительно меньше,
чем непосредственно из мономерных молекул, то тепловой эффект
и усадка (сокращение объема) при этом HaMHoro ниже. Это, в
свою очередь, позволяет И f.п ользовать олиrомерную технолоrию
для п оизводства прочных монолитных и К пноrа б а итных
jj ий без ольших внутренних напряжении и ос ществить переход
олиrомера в полимер с относительно высокими скоростями, ла-
rЬдаря перечисленным достоинствам олиrомеры получили широ-
кое применение в промышленности,
Все возрастающее значение в настоящее время приобретают
блок- и привитые сополимеры [8, 9, 10], макромолекулы которых
содержат цепи двух или более rомополимеров; так как последние
обычно различны по природе и растворимости, эти сополимеры,
как правило, дифильны, Синтез блок- и пр,ивитых сополимеров
Основан на использовании свободных функциональных rрупп оли-
rOMepoB или на предварит.ельной активации полимерной молеку-
лы путем перевода ее в макрорадикал или макроион.
Методом блок-сополимеризации можно сочетать в одной макро-
молекуле' ст' ироJi""'ёВИ Инл ацет i1том'," а-хлоракрилаты с винилацета-
том, что не удается сделать при непосредственной сополимериза-
ции этих мономеров. Вследствие различноrо 'характера распреде-
ления мономерных остатков в молекулярной цепи свойства блок-
и ПРивитых сополимеров отличаются от СВОЙСтв обычных сополи-
меров с таким же Химическим составом, Блаrодаря .наличию в
.....
макромолеК.УlIах блок-сополимеров участков длиной до 100 А,
СОСтоящих уз ,одинаковых з-веньеl3... такие сополимеры не YTpatl}!:::
Вают качеств, присущих rомополимерам" входящим в их состав,
и Как бы суммируют или совмещают свойства отдельиых [омо-
265
полимеров *, Например, методом дифференциальноrо термичеСКоrо
анализа обнаруживаются две самостоятельные температуры плав-
ления, характерные для каждоrо блока,
Зависимости температура плавления СОС1;ав (рис. 64) для
блок-сополимеров и смеси соответствующих rомополимеров сход-
ны, но резко отличаются от кривой, полученной для статистиче-
ских сополимероВ. Иноrда в блок сополимерах можно обнаружить
две различных кристаллических
фазы, каждая из которых характер-
на для соответствующеrо rомополи-
мера. Аналоrичная картина наблю-
дается при сопоставлении некоторых
друrих свойств,
Таким образом, блок-сополиме-
ры (и привитые сополимеры}, осо-
бенно те, которые содержат длин-
ные последова.тельности идентич-
ных звеньев, напоминают M .
r:. r.1.Qполимеров с тем, одна ко, от-
личие! i; ij.т(у(jлб'ки, будучи соеди-
нены между собой прочной химиче-
ской связью, не MorYT быть Р1:!зде-
лены g отличие от rомополимеров,
которые обычно термодинамически
несовместимы (см. с. 516). Все же
блоки достаточной длины ведут се-
бя в известной степени независимо,
и при действии на блок- и привитые
сополимеры селективных растворителей, растворяющих только бло-
ки ОДНоrо типа, происходит cBoero рода «внутримолекулярное осаж-
дение» нерастворимых блоков. В результате дальнейшей аrреrации
макромолекул наступает микрорасслоение (в отличие от макро-
расслоения, xapaKTepHoro для смеси rомополимеров) с возникно-
вением микрофаз, образуется система, в которой свернутый нера-
створимыЙ блок полностью окружен оболочкой из развернутоrо
сольватированноrо блока «молеКУ.lярная мицелла» (см. рис.
158, д), и получается мицеллярный раствор, С возрастанием кон-
центрации полимера все больше появляется межмолекулярных кон-
тактов между нерастворимыми блоками, которые в совокупности
дают лиофобное ядро, окруженное лиофильными блоками, т. е. воз-
никают мицеллы, напоминающие мицеллы мыла в водной среде.
Эти представления соrласуются с результатами, полученными ме-
тодом рассеяния рентrеновских лучей под малыми уrлами (см. 430)
и рядом друrих методов.
- УПОМЯ/iутые мицеллярные растворы сходны с лиотропными
жидкими кристаллами и по достижении определенной концентра-
ции MorYT образовывать мезоморфные rелн. (рис. 65) с Высокой
,.., ' .._,.,". ...........
r"ЛI ос
80
БО
1100 75 50 0;25
МОЛЯРНClя Воля
этu /18 НС80о ({UHClIТ7/1
Рис. 64. Зависимость температуры
плавления от состава для полиуре--
TaHOBoro блок-сополимера олиrо-
этилен ади пин ата и олиrоэтиленсе-
бацината, связанных с помощью
OCN(CH2)6NCO (2), смеси ИСХОДНЫХ
олиrомеров (1) и статистичеСКоrо
сополимера этиленrликоляс ВДипи-
НОВОЙ и себациновой кислотами (3)
о
* в обычных сополимерах, полученных непосредственно нз мономеров, эти.
свойства не суммируются, а усредияются.
266
степенью упорядоченности. Мицеллы при этом, не утрачивая свя-
зи с дисперсионной средой или матрицей, состоящей из раствори
, мых блоков, остаются дисперrированными в ней, становятся об-
ластями микронеоднородности (микрофазными) или доменш,щ
(см. с. 279). Хотя в пределах каждоrо домена имеет место HeKO
торая упорядоченность макромолекул, сами домены расположены
беспорядочно. При этом механические и физические свойства
системы определяются свойствами непрерывной фазы, а домены
иrрают роль наполнителя.
В подавляющем большинстве случаев продукты блок- и при-
витой сополимеризаuии содержат rомополимеры, не вступившие
11' '1'11,/,'/1///1,'/1
11//1///11'1/11///' ,
1 1 , , 1 , 1 , 1 1 ' , 1 1 1 , , , 1 1
t ' : t{ ' о'
о , о о ? о 02.
"tJ 1 ,'" 1 I / 1 'i' 1 1 1 1 f7' (
1 1 1 I I l' 1 1 1 1 i 1 1 1 1 1 /
/III! /: 1 I! 1 8 111 1 11111 I
1 1 1 I 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1
1 1 1 1 1 1 I / : 1 f 1 1 1 1 1 1 1 I 1
! ! : oc { иl: ч' i# i!.J 1. i
ОЗ;;О (?
:/f!/if:o
1 , 1 , 1 I 1 I 1 ' 1 1 1 1 1 , 1 1 1 1
/ , 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 ,
Рис. 65. Схема мезоморфноrо rеля, приrотовленно-
[о из блок-сополимера стирола и окиси этилена:
полистирольиые блоки (С) изображеНБ1 СПЛОшными линиями.
ПОЛИОксиэтилеиовые (Э) пуиктирными, а молекулы раство-
рителя (днбутилфталат) кружочками, d боЛЬШОЙ период
(обычно порядка I 00 200 А). определеннl,lЙ рентrеноrрафи
чески
в реакцию или образовавшиеся одновременно с СОПОЛимером;
rомополимеры отделяются от сополимера с помощью селективных
растворителей или путем дробноrо осаждения. Иноrда, по-види-
мому, прививка происходит только на поверхности надмолекуляр-
НЫх структур (кристалл, сферолит) без rлубокоrо проникновеНIJЯ
Прививаемоrо полимера внутрь их.
Отличить блок-сополимер илй привитой сополимер от СМ('СИ
rомополимеров, т. е. установить, произошла ли СОlIолимеризаШiН,
можно так же, как это делалось .при обычной сополимеризаIllIIi
(с. 142) по характеру кривых осаждения или методом турбиди-
метрическоrо титрования. Кроме Toro, разветвление MaKpOMO.le
'кулы, обус. овленное образованием привитоrо СОПОЛимера, ВЫЗbl-
вает повышение средней молекулярной массы и резкое расхожде-
267
ние в веЛlIчинах степени полимеризации, определенных OCMOMeT
рическим и вискозиметрическим методами.
Блок сополимеры. l Бл<ш: <;ополимеризация осуществляется за
Счет концевых функциональных rрупп, при помощи деструкции,
введения на конце полимерной цепи rрупп, способных к радикаль-
ному распаду, реакции передачи цепи и т. д.
В первом случае исходные «блоки» получаются в результате
поликонденсации или миrрационной полимеризации. Например,
вследствие реакции бифункциональных кислот с rликолями при
избытке одноrо из мономеров образуются полиэфиры, макромо-
лекулы которых содержат только карбоксильные или rидроксиль-
ные rруппы на конце цепи. Аналоrично синтезируют полиамиды
с концевыми амино или карбоксильными rруппами, полиуретаны
с, концевыми изоцианатными или rидроксильными rруппами и т. д.
«Блоки» MorYT также быть синтезированы с помощью окисли",
телЬНо восстановительной полимеризации непредельных MOHOMe
ров в водной среде:
СН==СН,
I
R
HO OH
Fe'+ )
HO [ 1H CH2 ] OH
Сами блок сополимерыI получаются при реакции концевых rрупп
tJдноrо «блока» с концевыми rруппами BToporo (реакция 1) или
в результате взаимодействия этих rрупп с мономерами (реакции 2
и 3):
1) CH2 H R CH,..."..CH2+H2N R ' NH2-+
"0/ "0/
ПОЛИЭПОКСИД полнам ид с концевыми
rруппами NH,
NH R' NH : H2 H R CH H,
, '1 I
ОН ОН
полиамидный блок
sпоксидиый блок
/' '\ .
) НО(СН2СН20)пН+mСНзООС ,, / СООСНз+mНОСН2СН20Н-+
полиоксиэтилен димеТИлФталат rлнколь
CH,OH О О : [о /' , ООС О ' ]
) н (CH2CH2 )п : C ,, / C Н 2 СН 2 т
полиоксиэтиленовый блок полнэфириый блок
3) H IOCH2CH20OC(CH2)4CO]x 0(CH2)20H+OCN(CH2)6NCO....
полиэфир , динэоцианат
-+ CON Н(СН 2)6N HCO [O(CH2)20 0 (CH2)4CO]x (CH2)2 0
полиурета новый ка учук (<<в улколлан»
«Блоки», содержащие rруппы ОН, NH 2 и т. д., можно «сшить»
такЖе при помощи дихлоранrидридов методом поликонденсации
на поверхности раздела фаз. Этим путем удается получить ИJljЩ:
J3Jl,Il}l e Qll9лимеры. Мономеры, выполняющие «сшивающую» функ
ШIЮ, часто называют Интермономерами.
268
Если в «сшивающем» мономере имеется больше двух активных
функциональных rрупп или хотя бы две реакционноспособные
двойные связи, образуется трехмерный БЛОК СОПОЛимер. Приме-
ром полиреакционных олиrомеров, способных полимеризоваться
или сополимеризоваться с друrими олиrомерами и мономерами,
MorYT служить олиrоэфиракрилаты реакция инициируется сво-
бодными радикалами, ионами, излучением высокой энерrии, а
также электрохимическими методами. При этом олиrомерный
блок (ниже он обозначен через
== ==-
переносится в
макромолекулярную сетку целиком, придавая пространственному
полимеру определенную структуру и свойства, зависящие от дли-
ны и природы блока:
R' + == == ........... ==
R
+n,== ==
.
=о<
==
\
Если исходные олиrомеры монодисперсны, получится. реrулярная
сетка в отличие от Toro, что наблюдается, например, в случае
обычной вулканизации, KorAa мостики расположены хаотично.
Применяя методы сополимеризации, можно совмещать в одной
макромолекуле rибкие и жесткие блоки, rидрофобность и rидро-
фильность, реrулировать теплостойкость и изменять температуру
стеклования в широких пределах, практически не влияя на сте-
пень кристалличности и температуру плавления полимера.
Меняя количество акриловой (или замещенной акриловой)
кислоты, добавляемой при синтезе олиrоэфиракрилата, реrули-
руют расстояние между акрилатными rруппами (длину блока) и
тем самым величину мостиков в трехмерном полимере. Увеличи-
вая это расстояние, получают сетчатые полимеры с очень малой
усадкой при полимеризации, высокой прочностью на удар, твер-
достью и адrезией. Новые возможности для варьирования струк-
туры полимера открывает применение олиrоэфиракрилатов, со-
держащих больше двух двойных связей.
Существенным достоинством олиrоэфиракрилатов и подобных
ему непредельных олиrомеров является возможность их отверж-
дения без выделения побочных продуктов, чем они BblroAHo отли-
чаются от олиrомеров типа фенолоальдеrидных, rлифталевых и
карбамидных. Блаrодаря своим особым свойствам олиrоэфир-
аКрилаты нашли применение д.'IЯ вулканизации резин (см. с. 619)
и в производстве лакокрасочных материалов, клеев, стеклопла-
стиков, rерметиков и т. д.
Друrой метод синтеза блок сополимеров состоит в том, что
Сначала п лимеризуют какой-нибуль мономер в при вии
209
..Qеrуляторов, или растворитеJIе ,' способных участвова ,Ь В реакции
передачи цепи (CC1 4 . третичные амины и др.), , ,_.,ЛQro.м:. подвер :
r . .JlQЛ'у"'i .!i. Щ>IЙ п 'р Q !lУ':' НIJ. :ПРИ этом IiQ,flIJ.еВ 8..I'р,У!Ч:Ijl
() , ,() тщепляет бром. с. обр.а зоВаниеМ .....м.а в:р()rяjщК алз, который
может инициировать f!ОJ1и ер!:lзаI JIJ{) друrоrо мономера:)
+СВс, +hV .
nCH2 CH Br ( CH2 CH ) СВrз Br ( CH2 H ) Br2-+
I , I Bc I
R R n R n
+mCH. CHR ') Br ( CH2 H ) Br2 ( CH2 )
R " R т
блок 1 блок 2
Ценный в практическом отношении способ приrот6вления блок-
сополимеров состоит в том, что предварительно синтезируют 'Jоли-
мерные перекиси или rидроперекиси, причем активные rруппыI
MorYT находиться в середине цепи или на ее конце.
Полимеры с концевыми перекисными rруппами [11] получа ют
путем полимеризации в присутствии третичных rидроперекисей и
солеЙ меди или железа; прдrоден также метод окисления спе-
циально введенных в макромолекулу концевых rрупп:
СН, сн, +
I ' I Fe'
H ()..-.()"-'C { " C""()"-'()..-.H+пCH. CH......----+
I ,==/ I I
сн, сн, R
диrидроперекись
"-динзопропнлбензола
сн, СН, сн, сн,
- H ()"-'O ' / ()"-' [ CH.....cH ] J ()..-.iI
. I" I I I ,, / I '
сн, СН, R п сн, сн,
ун,. ун, 1 .
h<r-Jf С ()"-'()"-'Н o , ,'
bH 1 / 6н, ::
+Fe'+ сн,' сн, сн, СН.
+пCH. CH ' нtJ V (),,-, [ СН . СН ] о 6 Jf 'ч!н
I "==/ l' I I "-==: / I
СН, _ Сн, R п СН, СН,
Высокоактивные макрорадикалы, полученные при наrревании
полимерных перекисей (расщепление происходит по связи O O),
.инициируют полимеризацию винильных мономеров с образованием
соответствующих блок-сополимеров.
Особый интерес представляет применение метода «живых.цепей»
112] (с. 168), позволяющеrо синтезировать 'с рбод-ные от rомополи-
.меров блок ._сополи еРqI_С заданными длиной,_ чередован.и М. .и коли-
.чеством=:б:iЮков (<<полиалломеры»). Например, синтез полиалломера
J::ТИРОЛ ...!:!... изопрена ,<;водится к проведению следующих реакцийi
С,н,
+ + +tH=CH.
NaCH2CH H.......cH2Na ,
HA ЬЬН А
2NaCl0H8+2C6HACH CHa )
2C..H.
натрийнафталиu
270
. :..
СН,
I
+ +CH2 C H CH2
о" H H2Na
I
СаНа
СНа СаНа
CH2 t==CH CH2 CH2.J:H
I
+---
NаСИе СН СН2 СН
I I
СаНа СОНа
СНа
+ I
NaCH2 C==CH CH2
+
NaCH2 C==CH CH2
I
СН з
I
CH2 ==CH CH2 H2 CH
tн з t.Ha
добавляют метанол; при этом
Для прекращения полимеризаЦl-!И
r ИОН натрия замещается на водород:
+
" СН2Nа+СНзОН СНз+СНзОNа
Таким образом, после нар а.l!Ш!Ш!ПЩ, QЛ.QJ5 же"л мой длины
(определяемой исключительно количеством добавленноrо"втсф"ёjrб
мономера) ксистеме можно вновь добавить первый мономер I1Д
@2.Й'ниih'.-!!: !:> ]1> IИ.п и т. д. Синтезированы полиалломеры, отли
чающиеся рядом ценных свойств (морозостойкость, прочность,
низкая усадка и т. д.) на основе пропилена, этилена, винилхло
рида и друrих мономерав; полиалломер пропилена и этилена Ha
шел применение в промышленности [13].
Своеобразный каучукоподобный блок сополимер можно полу
чить, обрывая цепь растущеrо «живоrо» аниона «живым» катион
ным полимером, продуктом полимеризации тетраrидрофурана:
+
(С 6 Н s )з С SbCl 6 +
Q
(С6Нs)зr /j
I r
, ..f;HI
I....J .....
SbCI 6
(С6НS)ЗС;:Н ..
+о]
0+ ·
о
SbCJ,
....
Q{O(cн,+ CJ
п SbCJ 6
.....
O
,О
SbCl
'Jl + +Q
. 0,...(СН2)зСН2 ..
. SbCI
6
"живой" катион
, * o SbCI
.., o +
Na+
CH2 ''''
, NаSЬСIб.
...""O()""{cH2)4 cH2 ..
,,-ЖИВОЙ" катион.
"ЖНВОЙ" аннон
Отщепление rидридноrо иона в этой реакции от кольца тетра-
rидрофурана подтверждается экспериментально установленным
образованием трифеЩ'lЛметана. Метод электрохимическоrо ини-
271
циирования позволяет проводить подобные процессы в/ одну опе
рацию путем иЗменения знака заряда электрода; при этом обра
зуются по очереди «живые» анионы и катионы, которые затем
присоединяются друr к друrу.
Аналоrичными методами, пользуясь катализаторами Циrлера
Натта, можно получать БЛОК СОП,О.[!I1М РЫ со c::rереореrулЩlUЫ.
,f>ЛSJIS !"fI1 (весьма верояТНО, что приведенный блок сололимер сти
рола и из-опрена также содержит подобные блоки).
Макрорадикалы, способные инициировать полимеризацию *,
MorYT быть получены и путем частичной деструкции полимера под
влиянием Toro или иноrо вида энерrии:
1) A A A : A A A A A ..... A A A' +. A A A A A
2) A A A' +nВ ..... A A A B B B B
блок А блок В
Количество мономерных остатков в блоке зависит от числа
разрывов в макромолекуле исходноrо полимера. Во время подоб
ных реакций также возможно одновременное образование приви-
Toro сополимера вследствие радикальноrо отрыва водорода или
друrой rруппы в середине цепи (с. 274).
Во время совместной механической переработки (измельче-
ние, вальцевание и т. д.) двух или большеrо количества полиме-
ров получаются макрорадикалы, которые при рекомбинации так-
же дают блок сополимеры:
A A A : A A A A A A A' +. A A A
..... .....
B B B i B B B B B B' +. B B B
.....2 A A A B B B
Аналоrичные сополимеры возникают, коrда деструкция осу-
ществляется методом «криолиза» (с. 641).
Образование подобных сополимеров из полистирола и каучука
подтверждается изменением характера зависимости деформации
от температуры и растворимости после cOBMecTHoro вальцевания,
а также результатами турбидиметрическоrо титрования. Если во
время вальцевания добавить к смеси полимеров акцепторы ра-
дикалов (например, иод) или красители с подвижным водородом
или rалоrеном, наблюдается в основном деструкция высокомоле
кулярных веществ без блок-сополимеризации, так как разноимен-
ные макрорадикалы реаrируют с акцептором быстрее, ':IeM друr
с друrом. Повышение температуры переработки, облеrчая п е-
мещение целых макромолекул, уменьшает скорость деструкции
полимеров, а следовательно, количество макрорадикалов и выход
блок-сополимера.
* Макрорадикалы успевают инициировать полимеризацию до рекомбинации
вследствие тото, что скорость диффузии ИХ (а отсюда и вероятиость столкиове
кия активнЫМИ КОИЦ8МИ) И8МН<Jrо меньше, чем у подвижиых молекул мономера.
272
Блок сorн:мимер, образующийся при механическом перетира
нии полистирола с нитрильными (СКН) или стирольными (СКС)
каучуками, имеет более высокую прочность, чем полистирол; в
частности, прочность на удар составляет 25 ЗО Krc,cM/cM 2 вместо
5 15 для полистирола.
Перспективный метод получения блок-сополимеров заключается
в том, что раствор полимера в соответствующем мономере ПОДв р-
rают действию ультразвука. Как показало исследование блок сопо-
лимеризации полиметилметакрилата со стиролом, скорость реакции
при этом подчиняется обычному кинетическому уравнению полиме-
ризации, но и н необходимо заменить скоростью деструкuии и д
(скоростью образования макрорадикалов), т. е. считать, что и д
== и н == k и [Иниu.]. Тоrда
kpk '2 [Иниц,jl / 2 [М]
V
k /2
k
.......J:...... v I 1 2 [М).
k 1/2 д
о
Значительный интерес представляют трехмерные блок-сополиме-
ры, в которых сочетаются свойства сетчатых полимеров (теплостой.
кость, стойкость к растворителям) с т акими, как эластичность
адrезия и т. д.
Ввиду высоких выходов блок-сополимеров (до 80 90 %), синте-
зированных при помощи механическоrо воздействия (вальuевание,
измельчение, перетирание, замораживание водных растворов, дей-
стВие ультразвука), нельзя свести их образование к одной реком-
бинации 'макрорадика ов, конuентрация которых слишком мала.
По современным воззрениям, здесь. протекает цепная реакция,
не требующая высокой концентрации макрорадикалов:
1) возникновение радикалов
t I
R R+m m -+ 2R' +2т'
2) развитие цепи
R' +т т..... R m+m'
т' +R R -+ Rm+R' и т. Д.
3) обрыв цепи- за счет рекомбинации
R' +т' ... Rm; т' +т' ...... т m; R' +R' ... R R
диспропорционирования, взаимодействия радикалов с примесями,
Стенкой сосуда или растворителями.
Возможна еще и передача uепи, приводящая к разветвлению
и образованию привитых сопоЛИмеров; вероятность такой переда-
чи определяется активностью макрорадикала, природой полимера
и условиями деструкции. В присутствии достаточно реакционно-
СПособноrо мономера rлавной реакцией будет инициирование ero
полимеризации макрорадикалами,
Предложенный механизм объясняет, почему l'Ie всякая пара
мономеров и полимеров в условиях такой деструкции дает блок-
сополимер и почему даже небольшие количества акцепторов ра-
дикалов оказывают инrибирующее действие.
18 Заказ 78 273
Методом частичной деструкции можно приrотовить блок-сапа-
лимеры из природных высокомолекулярных веществ, что откры-
вает широ'кие возможности для модификации их (сочетание в
одной макромолекуле свойств синтетическоrо и натуральноrо кау-
чука, свойств полисахаридов и винильных полимеров и т. д.).
v' Привитые сополимеры. Методы СИI1теза привитых сополимеров
'8 основном те же, что и при получении БДОК-СОIIолимеров, ио При
'Этом исполь у т -я а Т!1!3ные rРУППi>I, или tjепа Р.!"ЫЙ э е.!'.Т.Р9}h....!;Ш;."
ходящlretй в середине цепи, а не на ее конце.) ,
'Нап'ример, свободные радикалы, возникающие t:фи полИмерн-
зации мономера А, MorYT оторвать водород от средней части поли-
мера [В] n' после чеrо макрорадикалы *, образующиеся в резуль-
тате передачи цепи, инициируют полимеризацию еще не прореаrи-
р6вавшеrо мономера А:
А ) А'
инициирование
. .
A'+ B B B B AH+ B B B B B +
....... B B B B B
I
A A A A
пА
Этот метод применяется для синтеза привитых СОПО,JIимеров с JlQЩl:.
вини татными основными цепямн..' и боковыми ответвлениями,
... "< "-'-"-' "__., ..с,.... .......... "' .....,._ . ".......................... .. ...... .. ,_ ....
(:остоящими из звеньев'этилена иди ак?ил_ трид :_.. \
J r CH2 CH H2 CH CH2 H CH CH ............
\ \ RH I I
\ ООССН з ООССН з ООССН з ЬОССН з
ООССН з ООССН з
+СН , CHCN I I
) CH2 CH H CH
I
CH2 CH CH2 CH
I I
CN CN
CH, CH.
ООССН з ООССН з
\ I
) CH2 CH H CH
\
CH2 H2 CH! CH2
для прививани я полихлорстирола к подиметилметакрилату, поли-
винилхлорIЩ к полистиролу и т. д,
Была предложена следующая схема образования ПРИБИТЫХ сапа.
лимеров путем передачи цепи:
1) образование активных центров;
а) распад инициатора
.< -:
R R R+R
* Макрорадикалы. инициирующие даЛЫlейшую полиlot кзаnию иоиомеров,
возникают также при об;lучении полимеров (с. 277).
274
б) взаимодействие радикалаR с макромолекулой R n Hl
R+Rn H ... RH+kn
2} рост цепю
Ro +М... RM-
roмополимериэация моиомера
R +М... RпMo
3) обрыв цепю
а) рекомбинация растущих цепей rомополим ров
2R l\\ММ. ... (RMMM)2
б) рекомбинация разнородных радикалов
R MMM. +Ro ... R MMM Rп
"
разветвлеиный привитоn сополимер
2R ... Rп Rп
трехмериый привитой сополимер
2Rп MMM. ... [RпМММ]2
трехмерный привитой сополимер
Возможен' также обрыв цепи путем диспрОпорционирования.
Степень разветвленности полимера тем больше, чем выше ско-
рость передачи цепи по сравнению со скоростъю rомополимери-
зации. Скорость передачи цепи, в свою очередь, определяется кон-
центрацией полимера и радикалов прививаемоrо полимера, реак-
ционноспособностью ПОС.rIедних, подвижностью отщеП.rIяемых от
макромолекулы атомов и.rIи rрупп, а также темпер ату p,gl!J Так как
энерrия активации реакции передачи цепи БО.rIьше энерrии акти-
вации роста цепи, с повышением температуры скорость первоrо
процесса растет быстрее, чем скорость BToporo. Поэтому Д.rIя уве-
личения выхода привитоrо сополимера применяют повышенные
температуры и концентрацию полимера. В Iсокая вязкость кон-
центрированных растворов полимеров, затрудняя обрыв цепи,
б.rIаrоприятствует реакциям роста и передачи цепи.
Можно повысить скорость передачи цепи, вводя в исходный
ПО.rIимер такие подвижные атомы, как Br.
БО.rIее перспективным путем является замена части атомов И.rIИ
rрупп ПО.rIимера rидроперекисными остатками и инициирование
ПО.rIимеризации добавленноrо мономера ПО.rIученными ПО.rIимерны-
ми rидроперекисями:
. +H C(CH.).
CH2 CH H2 H ' )
I I +NaOH; NaCI
СОС! СОС!
прнвитая сополимериэация
полимер хлораlll'идрида
акриловой КИСАОТЫ
.... ....cH8 H H2 H CH8 H H2 CH
I I +пВ I I
СО СОС! . СО СОС1
. Ь ОС(СtIз)з . B B B....
виерная перекисъ
18.
27&
Использование Toro же--rtринципа (действие озона) для при-
\Зивки атактическоrо полистирола к изотактическому позволило
приrотовить весьма своеобразный сополимер, переходящий в
высокоэластическое состояние при 90 0 С, как и обычный полисти-
рол, но сохраняющий кристалличность и эластичность вплоть до
230 0 с. Образование наряду с привитым сополимером rомополи-
мера при этих процессах объясняется тем, что полимерная пере-
кись, распадаясь, дает не только высокомолекулярные, но и Не-
большие радикалы ОН, которые инициируют rомополимеризацию
мономера.
Реакция окисления * позволяет прививать синтетические поли-
меры к природным (целлюлоза, крахмал и др.). В. А. Карrии
с сотр., прививая полиакрилонитрил к озонированной целлюлозе,
получили продукт, нерастворимый в медноаммиачных растворах,
растворяющих целлюлозу, и в диметилформамиде, растворяЮщем
полиакрилонитрил.
Интересный метод получения привитых сополимеров целлюлозы,
не содержащих rомополимеров, разработан З. А. Роrовиным
с сотр. 114]. Он состоит в наrревании целлюлозы с сернокислым
эфиром 4. -оксиэтилсульфониланилина и последующем диазоти
ровании продуктов реакции; макрорадикалы, образующиеся при
разложении диазосоединения, инициируют полимеризацию акри-
лонитрила, винилацетата, метилметакрилата, эфиров винилфос-
финовой кислоты И др. -
Вводя в реакцию саманомеры, получают смешанные привитые
сополимерЫl
1''' IOO'C
Целл ОН+НОзSОСН2СН2502 ' ..., / NH2 )
" NaHCO.
H.SO.
целлюлоза сернок"слый 9фир 4-j3-0КСИ9ТИЛСУ1lЬфО-
ННJJэнилина
... целл ОН+СН2==СН S02 < ) NН ...
Ц О r' H СН 50 / " NH диаэотирование
, елл .......... 2 2 2 " / 2 . ) .
/ , fe'+
... Uелл 0.......сН2 СН2 SО2 ,, / N2Сl::N7
U ОСН СН 50 / , +xCH. CHP(O)(OR).
... еЛ,l 2 2 2 /- )
* Несомненный перспективный интерес представляет метод прививки, -осно-
ванный на анодном- окислении высокомолекулярных кислот в присутствии раз-
личных мономеров (использоваиие реакции Кальбе) Р.5]:
СН З ё Нз СН З СН З
I I +CH. CHR I
CH24.......cH2 I =со; , ) ? -
coo coo сН8....сщ .....сН8....сНR.....
276
\.. целЛ Н8СН8SO; < ) [ CH2 H J -+.
'-. I OR
J O r./
"OR J:
цеЛЛ О СН2СН2S08 < > [ СН2 СН ]
катионит I /ОН
О==Р"
ОН х
Исходные макрорадикалы, необходимые для синтеза привитых
сополимероВ, получаются также вследствие отрыва тех или иных
атомов или rрупп от макромолекулы при помощи свободных pa
дикалов, образовавшихся при распаде инициаторов. При этом
используется раствор полимера в мономере, содержащем инициа-
тор. Реакция производится в растворе блочным или эмульсион-
ным методом.
Большое значение начинают приобретать радиаЦИОННЫе методы
синтеза привитых сополимеров, сводящиеся к облучению поли
мера в присутствии мономера или к предварительному облучению
полимера с последующей обработкой ero мономером.
Применение BToporo метода возможно блаrодаря сравнительно
большой «жизни» малоподвижных макрорадикалов. Скорость
радиационной привитой сополимеризации определяется дозой и
интенсивностью облучения, температурой, средой, природой поли-
мера, наличием воздуха, сенсибилизаторов или инrибиторов и т. д.
Облучение полиэтиленовых пленок в присутствии винилкарба-
зола позволяет приrотовить привитые сополимеры с лучшей, чем у
полиэтилена, теплостойкостью и с меньшей хрупкостью по срав-
нению с поливинилкарбазолом. Облучая пленки политетрафтор'-
этилена (тефлон), опущенные в стирол, можно получить приви-
той сополимер, который обладает не только химической и терми-
ческой стойкостью телфона, но и хорошей адrезией к металлу
свойством, совершенно отсутствующим у исходноrо полимера.
Радиационная прививка поливинилфторида к целлюлозе, шелку
и шерсти повышает их термо-, CBeTO и химичес.кую стойкость
вследствие экранирования пептидных и rликозидных связей при-
БИТЫМИ цепями [16].
Большую перспективность имеет метод «повеРХНQСТНОЙ при-
БИВКИ», основанной на создании макрорадикалов на поверхности
полимерной пленки путем облучения ее с последующим перенесе
нием в прививаемый мономер (жидкий или парообразный); при
этом практически исключается rОМОПОЛимеризация.
Если исходные полимеры содержат помимо концевых такие
реакционноспособные rруппы, как ОН, ВИНИЛЬНЫе, аллильные,
СООН, амидоrруппы и т. д., то эти rруппы MorYT быть исполь-
зованы для прививания боковых цепей:
СН . CH.
+ "о / .
1) R' CO NH R NH CO R'
полиамид
277
.... R' CO N R NH CO R'
( H2CH20)пCH2CH20H
полиаМIlД С полиоксиметиленовыми ответвлениями
/ "
2) O " o/""
I +
СН 2 ООССН==СН 2
акриловый эфир целлюлозы
CH2 CH +R.
I
R'
O < O>....
I
СН 2 ООС . [ . R' ]
R H CH2 H2JH п
Пользуясь принuипом окислитель но-восстановительной полиме-
ризации, можно в присутствии солей Се4+ прививать виниловые
МОIlомеры к целлюлозе, которая одновременно выполняет роль вос-
становителя:
+Се' + .
ЦеЛЛ Н20Н Ce'+; н+) ЦелЛ Нt
целлюлоза
+XCH. CH (dN/ CH,. +xCH. CH COOH
целJl.,.....сН2 H2 CH
I
/"\
,11
,/
" I
СНа X
аииоиит
. +
uеЛЛ'-"-СН2 [ H24H J
СООН )1
катионит
Привитые соtюлимеры можно также синтезировать при помощи
ионных реакций, например при действии бромистOJ'О алюминия на
хлорметилированны полистирол с последующим добавлением изо-
бутилена:
CH2 H....
I
(1
/
I
СН 2 С!
+AIВr,
)
' CH2 CH .
( 1" СН. .
J +CH. b .)
1+
СН 2
[АlВrзСJJ
....CH2 H.... .
I
О сн,
I 1
СН 2 CH 2----С....
tH
Доля мономера, вошедшая в состав привитоrо сополимера,
зависит t:JT природы мономера и ИСХОДноrо полимера, соотвоше.
ния их, метода прививания и ряда друrих факторов,
278
Среди блок-сополимеров аиболее широко применение нашли
термоэластопласты, примерам которых MorYT служить сополи
меры, построенные из эластомерноrо блока (изопреновоrо или
бутадиеновоrо), заключенноrо между дву я полистирольными.
В условиях эксплуатации .такие термоэластопласты ведут себя
подобно обычным вулканизатам, rде роль поперечных сшиваю
щих связей и усиливающеrо наполнителя выполняют полистироль
ные стеклообр азные домены
(рис. 66). При формовании изделия,
коrда температура выше температу-
ры стеклования полистирола, поли-
мер под наrрузкой течет вследствие
.размяrчения доменов и ослаблениi
межцепноrо взаимодействия (ср. ио-
нам еры, с. 290).
С помощью блок сополимеров
можно повысить. совместимость ro
мополимеров при условии, что бло-
ки имеют такое же строение, как
совмещаемые полимеры (они, по-
видимому, растворяются в соответ-
ствующих мицеллах). Блок сополимеры полиарилатов и полисилок-
санов (силар), в которых совмещаются хорошие механические
свойства и селективная проницаемость для rазов и жидкостеЙ, ха-
рактерные для соответствующих rомополимеров в отдельности,
используются в виде пленок (мембран) для разделения и очистки
rазов и жидкостей, что важно для медицины (искусственное леr-
кое), очи€тки промышлеfIНЫХ ['азов и т. д.
Наличие небольшоrо КО.пичества полиоксиметиленовых OTBeT
влений у полиамидов, не влияя на температуру плавления послеk
них, улучшает текучесть расплавленноrо полимера, что облеrчает
формирование волокна; при этом волокно приобретает также
повышеItную rибкость, морозостойкость (упруrость сохраняется
при 700C) и rидрофильность по срав ению с обычным поли
амидным.
Прививая ПОЛИВИНИЛОВЫЙ спирт к полистиролу, можно полу
чить ценные эмульrаторы, отличающиеся от обычных низкомоле
кулярных тем, что они вызывают образование очень устойчивых
мицелл, размеры которых определяются только величиной макро-
молекулы привитоrо сополимера. Блаrодаря наличию rидрофоб-
ных остатков стирола и rидрофильных звеньев виниловоrо спир-
та такой сополимер растворим как в воде, так и в толуоле; в воде
сольватируются остатки спирта, а в толуоле остатки сти-
рола. '
Каучуки, модифицированные методами блок-сополимеризации
и прИВИТОЙ соitолимеризации, обладают высокой прочностью,
устойчивостью К истиранию, превосходят по атмосфера- и термо-
стойкости обычные каучуки, не уступая нм по эластичности вул-
канизатов,
Рис. 6fi. Схема предполаrаемой
структуры термоэластопласта:
I эластомеркые 6локи; :; пОJlИСТи-
ролькые домены
279
.Методы блок сополимеризации и привитой сополимеризации
позволяют увеличивать rидрофобность слишком rидрофильных
материалов или, наоборот, повышать rидрофильность слишком
rидрофобных, сочетать высокую эластичность с большой поверх
ноетной твердостью и износоустойчивостью, улучшать раствори
маСть и адrезию, модифицировать природные полимеры и соеди-
нять их друr с друrом (например, привитой сополимер целлюло-
зы с боковыми белковыми цепями, привитой сополимер целлюло-
зы и фермента и т. д.), т, е. получать полимеры с заранее задан-
ны'ми свойствами.
ЛИТЕРАТУРА
1, Коршак В. В., Сосии С. Л., Чистякова В. M. Б кн.: Успехи химии и тех-
нолоrии полимеров. Сб. 3, 1960, с, 39.
2, ЛИ r., Стоффи Д., Невилл К. Новые линейные полимеры, M. Л.: Хи-
мия, 1972.
3. Берлии А. А., Матвеева Н. r. Б ки.: Успехи ХиМии и физики полиме-
pOB. M. Л.: Химия, 1970, с, 252,
4. Берлии А. А., Шутов Ф. А. Пенополистиролы на основе реакционноспособ-
ных олиrомеров. M, Л,: Химия, 1978.
5, Берлин А. А., Кефели Т. Я., Королев r. В. Полиэфиракрилаты, М.:
Наука, 1967. .
6. Берлии А. А. и дp. Бысокомолек. соед., 1967, 9А, N2 6, 1325.
7, Эителис С. r. и дp. Б ки.: Успехи химии и физики полимеров. M, Л.:
Химия, 1973, с. 201.
8. Батерд Т., Tperep д. Свойства при витых и блок-сополимеров. M, Л.,
Химия, 1970.
9. Роrовииа Л. 3., Слоиимский r. Л. Усп, хим., 1977. 46, вып. 10, 1871.
10. Валецкий П. М., Сторожук и. П. Усп, хим., 1979, 48, вып. 1, 75.
11. Берлент У., Хофмаи Л. Привитые и блоксополимеры. ИЛ, 1963, rл. 5,
12. Шварц М. Анионная полимеризация. М.: Мир, 1971, rл. 2.
13. Бир r., Лемаии r. Б кн.: СополимеризаЦIlЯ/ПОД ред. Хэма Д.
M. Д: Химия, 1971, с, 129.
14. У Мей-яиь, Роrовии 3. А. Бысомолек. соед., 1963, 5, N2 6, 706.
15. Шаповал r. С., rородыский А. B. 'Усп. хим., 1973, 42, вып. 5, 854.
16. Усмаиов Х. У. и дp. Усп, хим., 1977, 46, вып. 5, 878.
NI А В А IX
НАИБОЛЕЕ ВАЖНЫЕ
СИНТЕТИЧЕСКИЕ И ПРИРОДНЫЕ
ПОЛИМЕРЫ (1)
в соответствии с классификацией, предложенной В. В. Корша
ком, все полимеры д лятся на два больших класса: еомоцеnные
и итероцеnные. Основная цепь rомоцепных макромолекул состоит
из одинаковых атомов, а rетероцепных из различных. Полиме
ры, цепь которых составлена только из атомов уrлерода, называ
ются карбоцепными, из атомов серы сульфидоцепными, из aTO
мов кремния силикоцепными и т. д. .
Uепь rетероцепных полимеров может содержать два или более
элементов. Например, у цепей силоксановых полим-еров чередуют-
ся атомы кремния и кислорода, цепь титаноксановых полимеров
состоит из атомов титана и кислорода и т. д. Если в области opra-
нических высокомолекулярных соединений преобладают rомоцеп-
ные (карбоцепные) полимеры, неорrанические полимеры чаще
Bcero rетероцепные. Встречаются смешанные орrанонеорrаниче
ские полимеры, такие, как элементорrанические, примером кото-
рых MorYT служить силиконовые полимеры, [де цепь из чередую-
lЦИХСЯ атомов кремния и кислорода обрамлена орrаническими
rруппами.
В зависимости от rибкости макромолекулы и области приме-
нения полимеры делятся на эластомеры (каучуки), пластомеры
(пластмассы), волокнообразующие и плеН,кообразующие поли-
меры.
Лучше Bcero в настоящее время изучены орrанические поли-
меры. Карбоцепные полимеры обычно получают полимеризацией
непредельных соединений; они отличаются больщой стойкостью
к rидролизу. rетероцепные орrанические полимеры rидролизуются
леrче; в их цепь наряду с уrлеродом чаще Bcero входят атомы
КИСЛ8рода, азота или серы.. Синтезируются эти вещества с по-
мощью реакции поликонденсации, а также путем полимеризации
мономеров с неустойчивыми циклами, альдеrидов и некоторых
друrих веществ.
Среди карбоцепных полимеров наибольшее значение имеют
полимеры виниловых соединений, диеновых уrлеводородов и их
производных. К важнейшим орrаническим rетероцепным полиме-
рам отн сятся полиэфиры, полиамиды, алкиды, фенолоальдеrид-
ные, мочевиноальдеrидные, эпоксидные, полиформальдеrид и та-
кие при родные высокомолекулярные вещества, как белки, целлю
лоза и нуклеиновые кислоты.
Полиэтилен [2J. В зависимости от условий полимеризации
различают три вида полиэтилена.
281
1. Полиэтилен высокоео давления (ВД) или низкой плотности
(НП), получаемьiй при давлении 1000 3000 атм и температуре
ПОрЯДКа 180°С; инициатором служит кислород. Замена ero пере-
кисными инициаторами позволяет уменьшить температуру (на
45 600C) и разветвленность макромолекулы. Реакция обычно
про водится . непрерывным методом с MHoroKpaTHbIM введением
инициатора в трубчатых реакторах. Образующийся в этих yc, o.
виях полимер имеет сравнительно узкое молекулярномассовое. рас-
пределение.
2. Полиэтилен среднеео давления (полиэтилен СД). ПОЛИ:\!е-
ризация проводится в среде разбавителя при 35 40 aT d и 125
150 0 С на окиснометаллических ката.l1изаторах. С?;" =: !
3. Полиэтилен ftиЗКОZО давления (ЯД) иЛи высокой плотности
(ЕП). Полимеризация осуществляется в среде орrаничеСRоrо рас-
творителя при давлении, не превышающем 5 атм, и температуре
ниже 80 0 С. Катализаторами являются комплексы Циrлера
Натта.
ьшой интерес для промышленности представляет Р. ци.а.:..
ЦИ О1!!!ая полимеризапия .этил йШ.... протекающая !1Q...J{. ТИОННОМУ
ё?JOД действием 'У.лучей JН .. E.::::2.Q . . .. м...!! тной
т ератур .
Методами инфракр сной спектроскопии (по полосе 1375 CM !)
доказано, что число концевых rрупп в макромолекуле полиэтилена
больше, чем можно ожидать соrласно схеме обрыва путем диспро-
порционирования:
CHzCHzCH2CHiH2+CH2CH2 СН2СНzСНzСН СНа+СНЗСН2
О1едовательно, .макромол 9. не вполне линейна и С Q.держит р аз-
ветвления* , ВОЗНf Щщ.К<:h... ЛР: .? ДИМОМV, B ...Q :? Y льтате .
ра6уще rо радикала с неактивной поли ерной молекулой.{реакция 1)
. иJffi. блаrодарявнутР'И оУ Л ре l!. еакuия 2):
! . "'".....-,"""'
i. . +CH. CH.
1) CH2CH2+ CH CHaCH2CH2 CH. CH2CHCH2CH2 t
+CH2 CH.
)
.... CH2CHCH2CH2
I .
СН 2 СН 2
CH2CHCH2CH2 И Т. Д.
I .
СН 2 СН 2 СН 2 СН 2
\
\
2)
. i... .i'.."'''''''''''''''''''''.!
""CH2CH2cHacH2cH2cHzcH2..... CH2CH2CHCH2CH2CH2CH2"'"
* Если полимеризация проводится прн 7000 атм и 50 600C; боковые цепи
не образуются; получеииый ПОЛl'Iмер обладает высокой плотиостью и кристал-
.'Iичносrью, т. е. приближается к полиэтилену средиеrо давления. Это, вероятно,
связано с тем, что в данном случае передача цепи обусловлена rлавиым образом
внутримолекулярными процессаМl!, Как известно (с. 126), для подобных моно-
молеКУ.1ЯРНЫХ реакций: LI. V"">O, и, следовательио, повышение давлення ДOJJжио
привести к падеиию их' скорости.
282
.... CH2CH2CH .
. ЬН 2 СН 2 СН 2 СН з
+сн.==сн.
. CH2CH2CHCH2ёH2 И 1'. Д.
!
СН 2 СН з СН з СН э
в то вре.мя ка.к .пер' а. приводит к 9 2.Е. о. а"нию ДЛИН-
H?! :x. р'а.:.в. !3!lеН!:I!i' B дает ()p 2Kl1e БОК 9!3 . с)тро тj( Н , что
связано l& С!2. лением ц-епи замык тьс в . ти:. или шеСТI1:'. "
ные кольца.,j Так как вероятность внутримолекулярноrо разветвле-
60ЛЬШё вероятности межмолекулярноrо, количество коротких
разветвлений значительно превышает число длинных (рис. 67).
Несмотря на то что различные виды полиэтилена получаются
из одноrо и Toro же мономера, они представляют с060Й, по суще-
ству, совершенно различные материалы (табл.
J4), отличаясь друr от друrа Не меньше, чем от
друrих полимеров. tlаи60лее СИЛЬДQ.lLа.JJ3gI .!3Л
!"]ОЛli..э.-Т!IJ,!еи дl>rСQ КQLQ.JlqjJJL eдШJ,. л этилен сеед "
Hero давле ния является .. 1111 актическ и лине й ным
... . ...."-. ......... .. " ,... . ... ..
полИмером, э "полиэтилен HlL1KOr(} Л a.вдeшiЯ...ЗдШi-
мает ПQ.Q.Мf ЩУТОЧН()Р ПО!IО !"I.lие Это ОТЛИЧИе В
строенИИ резко отражается на фнзнка-мехаииче-
ских свойствах этих полимеров.
Полиэтилен BbIcoKoro давлеи ия мяr кий н
...-.....-.. " ............. . ..-..r ........
эластичныи материа.'1, а полиэтилены С Q_И
r.о -даiзJ!е-н я:------ ж т..кие rlP..9 .AYKTbl ._. l?ce ПО-
olLиэти,Jl .Ы обладают В .ЫС ОКОЙ_М .ОР030С L Q.йк q
(низкой темпераТу'р' QЙ -дlU:'[Jl{Q.сти) и.. МОСУТ3.КС-
плуатироваться при т .ем пераТ),Е _4 _=:'ZQ _Ci
П О ИЛ lli..з ДНfrо _ .,ен ия «7V1 ..{.l Д fКC"5()>>
(С . ) сохраняет свои цеtlН!>lе cвo c.T ;:\ JIрИ
температурах ниже 1200c.
П Э'fилены C.lQ*ISII KQ._ мноrим аrрессивным средам ( '!:! .:!!'Q.:
там, щелочам и т. д.) И ОJ'J.:.?_t!_и еСКИМ ЖИАКQ СI!!м,; на холоду они
не р iСТ!Jб1УЯ!<:5тсяв-. орrаНИческих растворителях, хотя набухают в
некоторых из них.
При ! Л 1> т ах lJ 9.Р1!дJS. _.I():-:--- Q. С полиэтилены ЕРЩQ:!.:
<:я в беН3QJJ. ....] ...Jк!!.:!!..оJ.I. _. .[f.qР2 ':I30JIе, CC!.1..J1 т. д. ПО.1И"
этилены низкоrо и среДНеrо давления блаrодаря высокой степени
кристалличности более химически стойки к аrрессивным средам,
rаЗ?l'l.. Ii...п.Jll21L И Me f! !"e П20 .! ае для них, ч q ли лен вы-
COK oro давления лиэтилен хлорируется, сульфохлорируетёЯ,<рос::---
ф- ох лорируется (с. 604, 610), подверrается реакции сшивания {3j.
Полиэтилены представляют собой оскоr!Одобные материалы
(иноrда прозрачные), выпускаем ые пром ьrIiIленноС"fы{,П'СвиДё.о
KOJ3..; Л!!.I2..U21L..НJ:'l2... НУv1;_ 'l Е2Q.атывают я они в изделия----r:пав йыМ
обра зо м l'v!еТQдамилитья QQ1LA?В,lением, экструзни (выдавливание
размяrченноrо полимера через сопло шприц-машины) и выду ва-
ЛUJl.. ИЗ полиэтилена I1РО1JЗ.Е!оА я :r 6еСШОВН !?Iе корроз. !1.QlЧ lО-СJ МКне .
.1рубки и ционны _ ? о :.ки электропР() . А2!3 .._!f_ пденки{ 4 j ,
широко применяемые в качестве :Lf!аКОВОЧНQ.rо 51T PI:\..?,JI,?, дЛЯ из-
Рис. 67: Макро-
молекула поли"
этилена высоко"
то давления
( схема)
283
rотовления покрытий, переrородок, шаров, в сельском ХОЗЯЙСТВе
и т. д. При помощи литья под давлением или выдуваtJия получают
разли ю taP-}' (бутылки, склянки, ведра, корзины, бочки и т. д,).
Б лаrодаря прекрасным lдиэлектрически ] свойствам (удельное
электрическое сопротивление равно 1017 Ом. см) полиэтилен ши-
роко прим еняется для, ,J:laшrЯl!.IQI !UI I5-ТJ?ических ка б .й .J3. теле-
видении, радиолок ащi 'и и для мноrОПРОВОДfюи телефонной связи.
. " . " . . .
Таб.1ица'14
Некоторые свойства полю тиленов
Полиэтилеи
Свойства
вд нд СД
Число rрупп СН з на 100 атомов 21.6 5,0 1,5
уrлерода (разветвленность)
Количество двоЙных свнзей на 1000 O,4 0,6 O,4 0, 7 l,1 1,5
атомов уrлерода
Степень кристалличности, % 55 85 90
Плотность, r /см 3 O,91 0,92 0,94 O,95 0.95 0,97
Температура плавления, ос 105 108 120 125 127 130
Теплостойкость (метод НИИПП), ос 108 11O 120 128 12В 13З
Разрушающее напряжение (растя- 120 160 220 320 250 400
жение), KfC/CM 2
Твердость по БРИllеллю, Kr/cM 2 1,4 2,5 4,5 5,8 5,6 6,5
Полиэтилен хорошо 23ари е:ССjl... Пропуская струю сжатоrо
воздуха со взвешенными в ней частицами полимера через воз-
душно-ацетиленовое пламя и направляя эту струю на металличе-
ские изделия, можно покрыть их сплошным защитным слоем
(метод rазоплазменноrо напыления). Тот же результат достиrается
при поrружении разоrретоrо дО 250 3000C изделия во взвесь
полимера. Полиэтилен перерабатывается и обычными методами
механической обработки.
Существеиным доста]Ji ОМ полиэтилена 5J!.3}Iяется ero быс:rрое....
старение.! ,I.<.CJJ.CJpoe, однако, р зко замедляется п'ри введеН!IИ B,!1Q:...,
'ли П р'различных, ПРОТI1.в() та'рителей, таких, как фен?лы, ами
и rазовая сажа. I Подверrая полиэтилен радиохимическому'--с'Ши-
. ванию (с. 645), можно расширить температурную область ero
применения с одновременным повышением прочности и СТОЙКОСТИ
К растворителям.
Полипропилен [5]. Полимеризация пропилена осуществляется
в условиях, близких к тем, которые применяются при получении
полиэтилена низкоrо давления. Строение изотактическоrо поли-
пропилена было рассмотрено на с. 175.
В то время как изотактический полипропилен леrко кристалли-
зуется и обладает высокой температурой плавления (175°С),
атактический полимер аморфен, напоминая невулканизированный
каучук. Подбирая катализатор, можно. менять стереореrулярность
и свойства полимера в широких пределах.
284
Способность стереоБЛОК СОПОJIимеров пропилена кристаллизо
ваться за исит от длины изотактических участков цепи. При низ-
кой степени кристалличности такие полимеры напоминают вулка-
низированный каучук, а при возрастании степени кристаллично-
сти они становятся более жесткими.
Кристаллический полипропилен наиболее леrкий из всех из-
вестных жестких полимеров (пл. 0,9); он отличается высокой
прочностью на разрыв, жесткостью и твердостью. Блаrодаря кри-
сталлической структуре стереореrулярный полипропилен сохра-
няет форму и ,Хорошие механические свойства вплоть до темпе-
ратуры размяrчения и может поэтому подверrаться обычной стери-
лизации. По прочности на разрыв он превосходит полиэтилен, усту-
пая ему по морозостойкости (Т хр от 5 дО 150C); однако можно
снизить хрупкость при низких температурах введением в макро-
молекулу изотактическоrо полипропилена небольшоrо количества
эrиЛеновых Звеньев,
у стереореrулярноrо полипропилена такие же диэлектрич:
ские свой тва, как и у полиэтилена, но лучшая химическая стои-
кость при повышенных температурах. При помощи тех же мето-
дов, которые используются при переработке полиэтилена, из поли-
пропилена изrотовляются трубы для rорячих жидкостей, прозрач-
ные пленки с низкой проницаемостью для жидкостей, rазов и
паров, бутылки, флаконы и различные сосуды для химической про-
мышленности.
Весьма перспективно полипропиленовое волокно [6], которое
прядется из расплава без ПрИМенения растворителей и пластифи-
каторов. Сополимеры пропилена и этилена представляют собоЙ
новый тип эластомера (Ск.эп), отличающеrося от обычноrо кау-
чука повышенной химической стойкостью и сопротивлением ста-
рению; состав их может быть определен методом дифференциаль-
Horo термическоrо анализа.
..) Полиизобутилен [7]. Изобутилен быстро полимеризуется по кати-
аННОМУ механизму (катализаторы ВF з , TiCl 4 и др.) при темПера
турах от 80 до 100 Q C. При СМешивании изобутилена с ката-
лизатором реакция завершается практически моментально;
СН. СН з СН., СН э СН з
CH2 b CH2 CH2J: CH2 t CH2 b
I I I I I
СН. СН в СН З СН З СН з
ВО избежание чрезмерно энерrичноrо течения полимеризации.
что может привести к взрыву, и для сохранения постоянства TeM
пературы реакция проводится в среде раСтворителей, ПО!'.'lOщаю-
щих при своем испарении избыточное тепло (около 41,8 кДж/моль).
Таким растворителем часто служит этилен, который имеет ДOCTa
точно низкую температуру кипения ( 1040C) и не полимеризует-
ся при условиях получения полиизобутилена.
Полиизобутилен представляет соБQЙ реrулярный полимер с
равномерно распределенными по молекулярной цепи боковым»
8&
метильными rруппами, что подтверждается определением пеРИода
идентичности растянутоrо полимера.
. Техническое значение имеют только полимеры со средней Мо-
лекулярной массой от 100 до 500 Tы.. мяrки€ каучукоподобные
материалы, Эти материалы отличаются от натуральноrо каУчука
тем, что они сохраняют эластичные свойства при очень низких
температурах (до 550C). Блаrодаря своей насыщенности поли-
изобутилены' не способны вулканизироваться обычными методами
и при комнатноЙ 1'е\1пературе стойки к действию щелочей, rало-
.енов и почти всех кислот. Они леrко кристаллизуются при растя-
жении, хотя в нерастянутом состоянии аморфны. Как неполяр-
ный полимер. полиизобутилен обладает прекрасными диэлектри-
ческими свойствами.
Полиизобутилен окисляется кислородом при длительном воз-
действии солнечноrо света (под влиянием ультрафиолетовых лу-.
чей). Этот недостаток в значительной степени устраняется добав-
лением к полимеру активн ых наполнителей (сажа, rрафит, тальк)
или друrих полимеров (полиэтилен, каучук, феНQлоальдеrидные
полимеры). .
Полиизобутилены хорошо растворяются в ароматических уrле-
водородах, сероуrлероде и хлорированных уrлеводородах, но не-
растворимы во мноrих полярных растворителях, таких, как спир-
ты и сложные эфиры. Растворы полиизобутилена используются в
качестве клея и для производства липкой ленты [8].
Ввиду высокой коррозионностойкости поли изо бутилен нашел
широкое применение как футеровочный (обкладочный) и прокла-
дочный материал, Ли'Сты из Hero используются для защиты метал-
лических труб и для обкладки реакторов, железнодорожных цис-.
терн и кислотохранилищ. Они содержат наряду с полимером до
70% наполнителей (сажа, rрафит, асбест, тальк), которые вводят-
ся в массу на rорячих вальцах. Листы MorYT быть соединены при
помощи сварки. Методом экструзии из полиизобутилена произво-
дят трубки, оболочки и ленты.
Длительная наrрузка при комнатной температуре вызывает у
fIолиизобутилена необратимую деформацию (<<холодная теку-
честь»); для устранения этоrо нежелательноrо явления поли!!Зо'
бутилен смешивают с природными И синтетическими полимерами.
UJироко применяются смеси полиизобутилена е полиэтиленом.
Изобутилен сополимеризуется с этиленом, акрилонитрилом,
диеновыми уrлеводородами, стиролом, винилхлоридом, простым и
И сложными виниловыми эфирами и друrими мономерами. Особый
интерес представляет сополимер изобутилена с небольшими коли-
чествами изопрена (бутилкаучук), который вулканизуется обыч-
ными метода 1И и превосходит диеновые сннтети,ческие каучуки
по химической стойкости и диэлектрическим свойствам.
, r [
\, <) Полистирол 9, 10]. Полимеризация стирола чаще Bcero про-
-водится в присутствии ИШlIlиаторов блочным, эмульсионным или
суспензионным методами в атмосфере азота или двуокиси yr леро-
да; разработан также непрерывный метод полим ризации.
286
олекулярная масса технических продуктов колеблется в пре
делах 50 300 тыс. '
Полистирол бесцветное, твердое стеклоподобное вещество,
пропускающее до 90% лучей видимоrо спектра; плотность 1,05,
Фенильные rруппы правильно чередуются вдоль цепи полимер&
(строение «rолова К хвосту»). Пр и 80 150 0 С он представляет
собой каучукоподобньiй материал, а при 250 3000C разлаrается,
с образованием стирола и некоторых друrих продуктов.
Полистирол отличается большой стойкостью к воде, кислотам
(в том числе плавиковой) и щелочам, он растворим в ароматиче
ских уrлеводородах rI сложных эфирах, но не в бензине и спирте.
Обладая низким дипольным моментом, незначительной диэлек-
трической проницаемостью и малым уrлом диэлектрических по-
терь, он-- широко используется в радиотехнике и друrих отраслях
высокочастотной техники.
Обладая ароматической природой, полистиро.'l леrко нит-
руется, сульфируется, хлорметилируется и т. д.; некоторые из.
этих реакций используются в производстве ионитов, привитых
СОПОЖ1меров полимерных красителей, редокс-полимеров и др.
Вследствие высокой текучести полистирола при повышенных
температурах удобнее Bcero перерабатывать ero методом литья.
под давлением, хотя приrодны также прессованне, экструзия и
выдувание. Изве'стное применение нашла механическая обработ-
ка блоков и пластин из полистирола в производстве линз и элек-
тротехнических деталей. Пленки, полученные путем выдувания,
непрочнЫ, но если этот процесс сопровождается продольной BЫ
тяжкой (ориентация), прочность IL rибкость их резко возрастают.
Полистирольные волокна, уступая полиолефиновым, например по-
эластичности, обладают друrИМИ ценными свойствами (упруrость,
прозрачность), что позволило применять их в волоконной опти-
ке *, электротехнике и производстве армированных пластиков.
Если предварительно перемешивать тонкоднсперсный полиме
с порообразователями (например, с азонитрилом диизомасляной
кислоты) и HarpeBaTb отпрессованную из этой смеси заrотовку
выше температуры размяrчения полимера, происходит разложе-
ние порообразователя с выделением rазов, которые «раздувают
полужидкую массу в пен.опласт:
СНз СНз СНзСН з
1- I I I
СНз С N N С СНз СНЗ С С СН8+N2 t
- \ I I I
CN CN CN CN
аЗОНIIТрИЛ ДИrIЗО
масляной кИСЛОтЫ
* Передача света и изображения по пучкам волокон. Волоконная оптика
ОСнована на явлении полноrо BHYTpeHHero отражения света и широко испельзу-
ется в телевидении, в м дицинских приборах, для ,реrистрации треков ядерных
"Iастиц и в некоторых друrих областях.
287
Можно осуществлять вспенивание и за счет испарения леrко-
летучих ЖИдкостей (например, изопентана), которыми предвари-
телыIO насыщают бисерный полимер.
Охлажденный пенопласт представляет собой исключительно
леrкий (некоторые марки в 50 раз леrче БОДЫ) водостойкий ма-
териал с достаточной прочностью и превосходными электро , тепл<,-
и звукоизолирующими свойствами.
Пенопласты производятся также из друrих полимеров [11, 12].
Они используются в строительстве, холодильной технике-, машино-
строеf/ИИ и судостроении; сочетая их с металлами или слоИСТЫми
пластмассами в виде мноrослойных материалов, можно ПОЛУЧить
леrкие и прочные конструкции, непроницаемые для тепла и звука.
Значительный практический интерес представляют ПОЛИМеры
2,5 дихлорстирола, которые вследствие усиления межмолекуляр-
Horo и внутримолекулярноrо взаимодействия ароматических Ядер
з.а счет полярных rрупп имеют более высокую теплостойкость, чем
полистирол. В отличие от последнеrо эти полимеры не деформи-
руются от действия rорячей воды. Блаrодаря симметричному рас-
положениЮ атомов хлора в ароматических кольцах ПQЛИмера
(пара положение) дипольные моменты, обусловленные свЯзями
С Cl, взаимно КО\1.пенсируются, и макромолекула полидИХлор-
стирола в целом неполярна, Поэтому полимеры 2,5-дихлорстирола
не уступают полистиролу по диэлектрическим свойствам, отли-
чаясЬ в то же время меньшей rорючестью и большей прочностью
на удар.
':.'Можно получить полимеры с повышенной теплостойкостью пу-
тем сополимеризации стирола с винилкарбазолом,.дихлорстирола-
ми, а также с дивинилбензолом; в последнем случае образуется
трехмерная макромолекула.
Широкое применение в промышленности нашел ударопрочныЙ
стирол, П'ривитой сополимер, который. производят путем полиме-
ризации стирола, содержащеrо 5 20% Toro или иноrо каучука
в растворе; реакцию можно проводить в блоке или в суспензии.
Еще большее практическое значение имеет тройной СGполимер,
получаемый обычно в результате эмульсионной сополимеризации
стирола с акрилонитрилом в присутствии полибутадиена: Проч-
ность на удар этих сополимеров значительно больше, чем у поли-
.стирола.
Хотя обычный полистирол аморфен, в условиях стереоспецифи-
ческой полимеризации можно синтезировать кристаллические изо-
тактические полимеры, у которых теплостоЙкость примерно в три
раза выше, чем у аморфноrо полимера.
Полимеры бутадиена и ero производtlЫХ [13, 14]. BrrepBble в
промышленном масштабе полимеры бутадиена были получены
в СССР в результате работ С. В. Лебедева (1930). Впоследствии
большое значение приобрели полимеры изопрена, хлоропрена,
фторопрена и друrих диенов.
Полимеризация диенов может быть проведена в блоке пр.и по-
мощи щелочl:iЫх металлов, однако в настоящее время для про.
288
мышленности больший интерес представляют эмульсионные мето-
ды, в том числе непрерывные. Для инициирования реакции широ-
кое применение нашли окислительно восстановительные системы
(см. с. 97), позволяющие вести полимеризацию даже при 200C.
Такие низкие температуры блаrоприятствуют образованию поли-
меров более реrулярноrо строения с хорошей разрывной прочно--
стью, высокой эластичностью и друrими ценными техническими
свойствами. Реrулярность строения поли изопрена может быть
резко увеличена при ведении полимеризации в растворе (напри-
мер, в петролейном эфире) в присутствии металлическоrо лития
СКИ (СССР), «Коралл» (США) или катализаторов Циrлера
Натта СКИ-3 (СССР), «Америпол» (США).
В настоящее время непрерывно увеличивается объем произ&од-
ства стереореrулярных синтетических. каучуков типа СКИ и СКД'
(синтетический каучук дивиниловый) , обладающих высоким со-
держанием 1 ,4 цuс-звсньев и мало отличающихся по ряду пока-
зателей от натуральноrо каучука; по стойкости к старению СКИ
и СКД даже лучше.
Особенно широкое применение нашли сополимеры диенов.
Эмульсионные сополимеры бутадиена и стирола (СКС) являются
каучуками общеrо назначения и значительно превосходят по свой-
ствам полибутадиен. В сочетании с наполнителями и пластифи-
каторами они применяются для большинства резиновых изделиЙ.
Сополимеризация смесей из 97 98% изобутилена и 2 3%
изопрена при температуре около 900C в среде этилена, пропиле-
на или хлористоrо метила в присутствии А1Сl з приводит к образо-
ванию бутилкаучука, отличающеrося химической стойкостью, низ-
кой rазопроницаемостью и устойчивостью к высоким температу
рам и старению. Из бутил каучука ПрОИЗ80ДЯТ автокамеры, надуВ:
ные лодки, прокладки, клей, им футеруют химическую аппаратуру
. и т. д. Бромбутилкаучук ПРОДУКТ ыеполноrо бромирования бутил-
каучука, прочно связывается с друrими эластомерами и хорошо
совмещается с нимы, что позволяет использовать ero для rермети-
зации изделий, изrотовленных из иных каучуков.
Нитрильные каучуки, у которых содержаыие акрилонитриль-
ных остатков достиrает 18 40%, служат для изrотовления бензо-
и маслостойких рукавов, уплотнительных прокладок, соприкасаю-
щихся с маслами и растворителями, транспортных лент, частей
обvви и т. д.
. Эмульсионные сополимеры диенов с 15% 2 метил 5-винилпири-
дина совмещают 'химическую стойкость с хорошей морозостойко-
стью, сохраняя эластичность в интервале от 650 дО +200 0 С;
они !OrYT быть использованы в авиационной технике для полу-
чения прокладок, эксплуатируемых в среде масла при 200 0 С.
Хлоропреновые каучуки [15] производят путем полимериза-
ции хлоропрена или смесей ero со стиролом, изопреном, акрило-
Нитрилом или друrими мономерами. Из этих полимеров получают
изделия, от которых требуется высокая стойкость к маслам, Ha
[реву, истиранию, неrорючесть, прочность, rазонепроницаемость и
i1t Заказ 78
289
стойкость к озону, кислороду, свету, кислотам и щелочам. Клей
на основе этих каучуков обладает рядом существенных преиму-
ществ перед I{леем, изrотовленным из натуральноrо каучука.
Фторопреновые каучуки более морозостойки, чем хлоропреновые.
ЭМУЛЬСlIонные со полимеры диенов с 1 3% метакриловой кис-
лоты (карбоксилатные каучуки) блаrодаря наличию rрупп
COOH MorYT быть вулканизованы с помощью окислов или
rидроокисей металлов. Они оБJlадают хорошей адrезией к тканям
и друrим материалам. Латексы на их основе используются для
пропитки шинноrо корда 11 в проиэводстве заменителей кожи.
Для производства электроизоляционных, антикорр02ийныlx и
Jерметизующих материалов [16] (rерметики), клеев, фОрМОВQЧ-
ных масс, настилов для полов, а также в качестве связующих при
изrотовлении твердоrо paKeTHoro топлива применяют жидкие кау-
чуки [17], способные превращаться в результате вулканизации
в резиноподобные продукты. К ним относятся олиrомеры бутадие-
на, ero соолиrомеры с акрилонитрилом, 81<риловыми кислотами и
винилпиридинами, непредельные эпоксиды, олиrоуретаны, срав-
нительно низкомолекулярные полисульфиды (тиоколы) вида
HS [ RSn ] х SH, некоторые кремнийорrанические поли-
меры и т. д. Введение концевых функциональных rрупп (эпоксид-
ных, ОН, СООН, SH и др.)- с соответствующим мономером или-
путем химической обработки олиrомера (например, эпоксидиро-
вани ем кратных связей) упрощает процесс вулканизации и позво-
ляет осуществлять ero полифункциональными нивкомолекулярны-
ми соединениями с помощью обычной олиrомерной технолоrии
(см. с. 265). Полученные ВУЛКiiнизаты отличаются повышенными
прочностью и эластичностью. Жидкие каучуки с ЭIlОКСИДНЫМИ,
rруппами являются эффективными нелетучими стабилизаторами
хлорсодержащих полимеров.
Синтетические латексы диенов и их сополимеров можно при-
менять непосредственно без предварительноrо выделения поли-
мера для производства ерчаток и аналоrичных изделий методом
макания, для пропитки различных наполнителей (получение про-
реэиненных тканей, водостойкой бумаrи, обувных картонов) и
изrотовления микропористых материалов (подошва, rубки, мяrкие
пеноматериалы). .
Близко к карбоксилатным каучукам стоят так называемые
иопомеры [18], представляющие собой сополимеры этилена ИJШ
друrих а-олефинов снепредельными карбоновыми кислотами
(акриловая, метакриловая, малеиновая и др.).
Некоторые иономеры внешне напоминают ВУJIканизованные
властомеры, совмещая властичность с высокими маслостойкостьЮ,
прочностью и диэлектрическими показателями. Вместе с теМ,
будучи термопластичными материалами, они леrко перерабаты-
ваются экструзией. Такой необычный комплекс свойств связан с
малой склонностью сополимеров к кристаллиз.ации и наличием
прочных межмолекулярных ионных или водородных связей, ко-
торые становятся Jlабильными при повышенных температурз.'<,
2 O
Варьируя соотношение олефина и кислоты и вводя в сополимер
ионы меди, лития и др., можно менять в широких пре ах жест-
кость и друrие механические свойства полимерноrо Мf1териала.
ПОЛИВИНИЛХЛОРИД и поливинилиденхлорид [19]. В технике
полимеризация вииилхлорида обычно проводится в суспензии или
эмульсии под давлением 4 12 атм при 30 700C в автоклавах
или непрерывным методом в башнях. Инициаторами служат раз-
личные перекиси. Суспензионный метод, который в настоящее
время обеспечивает до 80% мировоrо производства поливинил-
хлорида, дает малоразветвленный полимер со сравнительно узким
молеку,Лярномассовым распределением и весьма незначительным
содержанием примесей. Полученный эмульсионным методом син-
тетический латекс можно подверrать коаrуляции (при этом поли-
мер выделяется в виде тонкодисперсноrо белоrо порошка с ШI.
1,4 rJcM 3 ) или непосредственно использовать ero для пропитки и
поверхностной отделки ткани, кожи или бумаrи, а также для про-
изводства латексных красок, не требующих специальных раство-
рителей,
Полимер имеет в основном структуру «rолова к хвосту» и
аморфен:
CH2 CH CH2 CH CH2 CH CH2 CH
I I I I
СI СI СI СI
ПО данным рентrеНострУl<Турноrо анализа, период идеlIТИЧНОСТИ
растянутоrо полимера составляет 5,2 А, что соответствует двум
мономерным остаткам, лежащим в разных плоскостях.
При температурах выше 140 0 С поливинилхлорид заметно раз-
лаrается с выделением НС!, который катализирует дальнейшее
. разложение (потемнение полимера); такое же действие оказы-
вают соли железа и цинка и в меньшей мере соли меди. Наличие
в макромолекуле rрупп с подвижным хлором, возникших в резуль-
тате разветвления цепи (хлор при третичном атоме уrлерода) или
частичноrо деrалоrенирования ( CH == CHCHC! ), снижает
термостабильность полимера, Для повышения ее, так как темпе-
ратура переработки полив ин ил хлорида в изделия близка к тем-
пературе разложения, в полимер вводятся стабилизаторы веще-
ства, связывающие выделяющийся НС! и тем самым тормозящие
процесс разложения (орrанические соли свинца, кальция, карбо-
нат свинца, эпоксидные полимеры, оловоорrанические соединения,
амины и т. д.) *, .
Блаrодаря значительной полярности поливинилхлорида, обус-
ловленной связями С С!, диэлектрические свойства ero хуже,
чем у полиэтилена, полипропилена и полистирола, велики также
межмолекулярные силы. Это находит свое отражение в большой
* При сополимеризации ВИНИЛХJIорида с эпоксидами ИJIИ оловоорrаническими
соединеннями, содержащими активную двойную связь, можио добиться «виут-
реиней стаБИЮlзации» макромолекуJI; иапример, введение до 10% rJIицидилмета-
КРИJIата Повыщает температуру разложения полим ра от 135 до 200 0 с.
l l
прочности И малоЙ растворимости полимера, которыЙ растворяет
ся с трудом в оrраниченном числе растворителеЙ (дихлорэтан,
хлорбензел, тетраrидрофуран). Низшие полимеры ВИНИЛХJIOрида
рястворимы в ацетоне.
Промышленность выпускает два вида материалов на основе
поливинилхлорида:
1) мяrкиЙ и эластичный пластифицированныЙ полимер (пла
стикат);
2) жесткиЙ непластифицированныЙ полимер, смешанныЙ с
2 3% стабилизатора ( ВИНИП,lIаст) .
l Пластификаторами jП оливинилхлорида служат ма.'IOлетучие
сложные эфиры фталевоЙ кислоты с высшими спирт;ами (дибутил
фталат, диоктилфталат и т. д.), трикрезилфосфат, сополимеры
акрилонитрила и бутадиена и "т. д. Введение пластификаторов
[20], увеличивая текучесть материала, позволяет перерабатывать
ero при бо,'!ее низких температурах, но ухудшает химическую
стоЙкость, теплостоЙкость и диэлектрические своЙства полимера.
В состав пластиката часто входят минеральные наполнитеЛIl. Пла
стикат применяется для производства rибкоЙ пленки, линолеума,
различных изделий широкоrо потребления и т. д.
Винипласт, представляет собоЙ твердыЙ упруrий продукт с BЫ
сокоЙ прочностью на удар * и сравнительно хорошими механиче
скими своЙствами. Из массы, полученной вальцеванием порошко
образноrо полимера со стабилизаторами, формуют листы, пленки,
трубы, вентили, детали насосов и т. д., которые MorYT эксп,'!уати
роваться при температурах, не превышающих 50 600C. Винипласт
сваривается, Склеивается и хорошо перерабатывается механиче
скими методами; им можно футеровать электролизные ванны,
резервуары кислот и друrие сосуды.
Для производства перчаток, rалош, обуви, плащей и т. д. ШIl
рокое применение нашли поливинилхлоридные пасты, представ
ляющие собоЙ взвесь тонкодисперсноrо полимера в пластифика-
торе. Вследствие сравнительно небольшоЙ вязкости и липкости
таких паст их леrко наносить в виде TOHKoro слоя на ткань,
бумаrу, кожу или форму. На холоду паста долrое время праК1'l!
чески не меняется, при наrревании же происходит быстрое набу
хание полимера и превращение слоя пасты в моно,'!итную проч
ную И эластичную пленку. Поливинилхлорид используется также для
изrотовления мяrких и жестких пенопластов.
Несмотря на ряд цеrIНЫХ своЙств, у поливинилхлорида имеют
ся некоторые недостатки, которые MorYT быть в тоЙ или иной CTe
пени устранены химическоЙ модификациеЙ полимера илИ,/сополи-
меризациеЙ винилхлорида с друrими мономерами.
При хлорировании поливинилхлорида, pacTBopeHHoro в дихлор
этане, образуется полимер, содержащий 65 68% хлора (у поли
винилхлорида 56,8 %), ХлорированныЙ полимер, так называемый
перхлорвинил, обладает лучшеЙ растворимостью, чем исходныЙ,
· Прочность на удар резко возрастает, если совме,щать поливииилхлорид
каучуками (уддропрочный винипласт).
292
но менее стоек к наrреванию. Растворы ero, иноrда в сочетании
с пластификаторами и смолами, дают коррозионностойкие плен
ки, которые имеют лучшую по сравнению споливинилхлоридом
адrезию к металлу, коже, дереву и поливинилхлориду.
YTeM прядения растворов хлорированноrо поливинилхлорида
в ацетоне получают химически стойкое волокно «хлорин», служа
щее для производства фильтровальной ткани, транспортерных лент, .
специальной одежды и т, д \
В отличие от поливинилхлорида сополимеры винилхлорида и
винилацетата (винилит СССР, США) прекрасно перерабаты
ваются MeTOДO литья под давлением и приrодны для производ
ства лаков и синтетическоrо волокна. По мере умен'ьшения доли
винилхлорида в сополимере улучшается растворимость сополиме
ра, снижается температура стеклования и повышается эластйч
ность. Техническое значение имеют также сополимеры ВИllИлхло
рида с метакрилатами, простыми виниловыми эфирами, ВИНИJ1И-
денхлоридом, акрилатами, малеатами, пропиленом, этиленом
и др. Некоторые саманомеры, такие, как малеиновый анrидрид,
N-винилпирролидон, акролеин, непредельные сульфокислоты, улуч-
шают адrезию, rидрофильность и окрашиваемость соответствую
щих полимеров, друrие сообщают им наряду с окраской еще анти
статические свойства (N-метакрилоиламиноазобензол) или обра
зуют с винилхлоридом альтернатные сополимеры (акрилонитрил
I3 присутствии C 2 H s A1CI 2 ).
LАналоr ПОЛИВИНИ,lхлорида поливинилфторид [21] (теслар,
стА) дает пленки с исключительной поrодостойкостью,
Полимеризация винилиденхлорида в - промышлеН!lОСТИ обычно
инициируется перекисями, Процесс проводится при 60 300 С в
автоклавах в водной эмульсии или в раСТВОРДjПоливинилиденхлорид
Имеет структуру «rолова к хвосту»; период идентичности, рав-
ный 4,7 А, указывает на некоторое отклонение формы макромоле-
.улы от плоской зиrзаrообразной цепи, Этот полимер леrко кристал-
лизуется и при вытяжке дает характерные дл я ориентированных
кристаллических высокомолекулярных веществ фазердиаrраммы
(см, с. 429), Если быстро охлаждать расплавленный полимер, он
переходит в аморфную форму, представляющую собой мяrкий
каучукоподобllЫЙ продукт. Кристаллический полимер является твер-
ДЫМ упруrим веществом с т. пл. 185 2000C.
Вследствие TorO что в полимере обычно присутствует та или
иная доля аморфной формы с температуроЙ стеклования 17 0 С,
поливинилиденхлорид об.lадает . высокой проЧностью на удар,
морОЗОСТОЙКОС1ЪЮ и эластичностью, несмотря на высокую темпе
ратуру плавления, обусловленную кристаюшческой частью поли-
мера. Ориентация поливинилиденхлорида путем ero растяжения
при емпературе несколько ниже температуры плавления увели
чивает прочность, rибкость и эластичность полимера. В частности,
при удлинении 400 500% прочность на разрыв достиrает 4000
7000 Kr/cM 2 , что значительно больше, чем у друrих ориентирован
ных полимеров.
293
Блаrодаря высокой температуре размяrчения и малой TepMO
стабильности, затрудняющих переработку полимера, поливинили
денхлорид не нашел широкоrо применения в промышленности;
rораздо большее значение имеют сополимеры хлористоrо винили
дена с винилхлоридом, Сополимеры этоrо типа, содержащие
больше 85% остатков винилиденхлорида, обладают кристалличе-
ской структурой и физико механическими свойствами, близкими к
свойствам поливинилиденхлорида, но они леrче перерабатывают
ся и имеют большую термостабильность. ТеХНlIческие сополимеры
обладают средней молекулярной массой 20 30 ibIC. и плотностью
1,7, они неrорючи, отличаются исключительно!й стойкостью по
отношению к кислотам, щелочам и почти всем орrаническим рас-
творителям.
Сополимеры винилхлорида и хлористоrо винилидена, смешан-
ные со стабилизаторами, а при надобности с наполнителями и
красителями, перерабатываюrся rлавныIM образом методом экстру-
зии на пленки [22], нити, волокно, шланrи, оболочки, ленты, пла-
стики и т. д. Используются также друrие методы переработки;
сварка, литье под давлением и прессование.
Политетрафторэтилен [23] (тефлон, фторопласт 4). Полиме-
ризация тетрафторэтилена обычно проводится в ЭМУ.rIьсии при
70 80"C и давлении 40 100 атм в присутствии инициаторов.
В этих условиях блаrодаря быстрому отводу тепла удается избе=
жать экзотермическоrо разложения тетрафторэтилена на уrлерод
и тетрафторметан и чрезмерно бурноrо течения полимеризации.
В среде СFзСООН или HF, применяя электрохимические методы
инициирования, можно проводить реакцию без давления ниже
ООС, что практически исключает опасность взрывов:
e . +СР . CP.
СFз СОО _______________ СF з ) Полимер
co,
Вследствие симметричноrо линейноrо строения
F F F F F F F
I I I 11 I I
c c c...-.-c C c...-.-c
I I 1 1 I I I
F F F F F F F
политетрафторэтилен имеет кристаллическое строение и BbICOKyIQ
температуру плавления (320 3270C); ero суммарный дипольный
момент равен нулю, в результате чеrо полимер является весьма
сов€ршенным диэлектриком. Блаrодаря наличию в полимере
аморфных областей политетрафторэтилен имеет небольшую твер-
дость, низкую температуру хрупкости, обладает rибкостью и не-
которой эластичностью. Хотя ero температура стеклования такая
же низкая, как у полиэтилена (около 1200C), ero температура
плавления примерно на 2000 выше.
Интервал рабочих температур у тефлона очень большой, прак :
I'ически охватывает область от 1900C (температура Жидкоrо.
294
воздуха) до 300 0 С. Фторопласт-4 самый тяжелый из всех извест-
ных полимеров (пл. 2,2 2,3). С точки зрения совмещения хими-
ческой стойкости с термостабильностью он не превзойден ни одним
друrим полимером. Растяrивание тефлона увеличивает er6 проч-
l10сть на разрыв со 140 160 до lOOO 1200 Kr/cM 2 .
Для производства листов и пленки сначала изrотовляют цилин-
дрические заrотовки путем ХО.10дноrо прессования порошкообраз-
Horo полимера с последующим спеканием *, а потом, снимают
пленку с заrотовки на токарном станке. Полученные пленки и
листы затем раскатываются для придания им необходимых раз-
меров.
Волокно формуется из суспензии полимера [24], полученной
при эмульсионной полимеризации и содержащей sаrустнтель
(поливиниловый Спирт, вискоза), а затем подверrается подобному
спеканию.
Фторопласт-4 используется в химическом машиностроении для
изrотовления пластин, кранов, вентилей, клапанов и т. д., приме-
няемых при высоких температурах в среде концентрированных
минеральных кислот. Высокое сопротивл,ение изяосу и низкий
коэффициент трения сделали тефлон неизменным материалом для
производства подшипников, работающих в аr'рессивных средах
или в соприкосновении со сжиженными rазами (кислород, водород)
и не требующих смазки. В электротехнике фторопласт-4приме-
няется для изrотовления высокочастотных приборов, работаiO-'
щих при повышенных температурах.
VБлизко к тефлону Стоит политрифторхлорэтилен (фторо-
пласт-3, СССР)
F F F F
b 6 6
I I j I
F (:1 F С1
который обладает хорошей текучестью и леrко перерабатывается
обычными методами. Хотя ero диэлектрические свойства несколь-
ко хуже, чем у фторопласта-4, и рабочий температурный интервал
уже, от 80 до + 180°С, политрифторхлорэтилен не уступает теф-
лону по химической стойкости.
В настоящее время производится значительное число сополи-
мероВ фторсодержащих мономеров, которые используются как
эластомеры [25], пластики и покрытия. Как при мер можно при-,
вести сополимер трифторнитрозометана с тетрафторэтиленом
(фторнитрозокаучук) :
СF з
I
N 0 CF2 CF2
, ,.,...'
Он отличается хорошими диэлектрическими свойствами, невоспла-
меняемостью, прозрачностью и Стойкостью к аrрессивпым средам,
* Фторопласт-4 при наrревании даже выше температуры разложения
(41Б О С) не переходит Ii вязкотакучее состояНИе.
295
.
озону, радиации и износу. Ero можно эксплуатировать в диапа
зоие от 60 дО 300 0 С и даже при более высоких температурах.
Поливинилацетат [26]. В настоящее время наиболее важным
промышленным методом получения поливннилацетата является,
по видимому, полимеризация в эмульсии; далее по степени важ
ности следуют суспензионный метод и полимеризация в растворе.
Реакция осуществляется периодическими или непрерывными MeTO
дами и ииициируется перекисями. В тех случаях коrда ПОЛ'IВинил-
ацетат используется в виде растворов (лаки, клеи, переработка
в поливиниловый спирт), целесообразно проводить Iполимериза
цию в растворителях. Молекулярная масса (порядка нескольких
десятков тысяч) получаемых при этом полимеров зависит не толь-
ко от количества инициатора, природы растворителя (бензол,
этил ацетат, метиловый спирт) и концентрации мономера в pac
творе, но и от содержания ацетальдеrида в мономере. Ацетальде-
rид образуется при синтезе Бинилацетата за счет реакции ацети-
лена со следами воды в исходных веществах.
Значительное влияние на молекулярномассовое распределение
и степень разветвленности полимера (число боковых цепей на одну
макромолекулу) оказывают условия ПОЛИмеризации, налИчие ре-
rуляторов, метод проведения ее и т. д. Применение катализаторов
Циrлера Натта не вызывает существенноrо возрастания CTepeo
реrулярности полимера и из за распада каталитическоrо комплек-
са на свободные радикалы реакция часто протекает по радикаль
ному механизму. .
Строение «rолова к хвосту» доказывается сходством спектро.
поrлощения пентадиола 2,4 и поливиниловоrо спирта, получен
Horo при омылении поливинилацетата, а таКЖе результатами окис"
ления полимера:
CH2 CH CH2 CH --+ CH2 CH CH2 CH '
I I I I
ООССН з ООССН з ОН ОН
поливинилацетат
поливиниловый спирт
Поливинилацетат представляет собой прозрачный бесцветный
материал, несколько набухающий в воде и разрушающийся силь
ными кислотами и щелочами. Продукт, получаемый при ради
кальной полимеризации, имеет аморфную структуру. При темпе
ратурах, HeMHoro превышающих комнатную, он леrко меняет фор-
му и становится липким, вследствие чеrо этот полимер редко при-
меняется в Чистом виде. Образцы из поливинилацетата (бисерный
полимер) MorYT б.ыть растянуты в сто раз и больше; при этом;
прочность материала возрастает в 50 раз. Блаrодаря высокой
адrезии к стеклу, коже, ткани, бумаrе и металлу поливинилацетат
часто вводится в состав лаков и клеев. Синтетические латексы
ero используются для аналоrичных целей.
Основная масса вырабатываемоrо поливинилацетата pacxoдy
ется на производство поливиниловоrо спирта и ero ацеталей; вме"
296
сто поливинилацетата можно применять поливинилформиат, кото-
рый леrче rидролизуется *.
ПОЛИВИНИJЮВЫЙ спирт И eJ'O ацетали [28]. Поливиниловый
спирт получают алкоrолизом поливинилацетата метанолом или
этанолом при наrревании с кислыми или щелочными катализа-
торами:
CH2 CH +С 2 Н Б ОН -+ CH2 CH +С 2 Н,,00ССН з
\ I
ООССН з ОН
Поливиниловый спирт, так же -как низкомолекулярные вторич.
ные спирты, окисляется в кетоны, образует алкоrоляты и этери-
фицируется (сходство с целлюлозой).
Технический полимер представляет собой белый порошок с тем-
пературой стеклования 80 0 С. Прочность на разрыв достиrает
500 600 KrcjcM 2 , а после 5 6-кратной вытяжки 4000
4500 KrcjcM 2 . Поливиниловый спирт растворим в воде и концен-
трированных водных растворах MHoroaToMHblx спиртов (rлицерин,
rликоль), но нерастворим в ..одноатомных кетонах, эфирах и уrле-
водородах. Продукты неполноrо rидролиза поливинилацетата, в
котором сохранилось 50 80 мол. % ацетильных rрупп, уже рас-
творимы в воде, но более теплостойки, чем поливинилацетат.
Пластифицироваиный, например мноrоатомными спиртами, поли-
виниловый спирт в зависимости от содержания пластификатора
имеет кожеподобный или каучукообразный характер.
Трехслойные материалы, изrотовленные на основе поливинило-
Boro спирта, которые содержат в среднем слое дисперrированные
и определенным образом ориентированные иrольчатые кристаллы
КИСJIоrо сульфаттрииодида хинина, способны поляризовать про-
ходящий свет (поляроиды) и нашли примеиение в ряде областей
техники.
Ввиду исключительной стойкости поливиниловоrо спирта к
уrлеводородам он применяется для изrотовления каучукоподоб-
ных бензостойких материалов. Водные растворы ero используют-
ся как среда прн бисерной полимеризации, в качестве клея и cryc-
тителя, а также для пронзводства синтеТIIческоrо волокна. Для
придания волокну нерастворимости в воде ero подверrают хими-
ческой обработке, например альдеrидами; при этом образуются
нерастворимые ацеl али:
CH2 CH CH2 CH +R.CHO..... CH2 CH CH2 CH
\ I I I
ОН он о о .
/
СН
I
R
поливинилаl.l.ета '1Ь
* Несомненны!) практический: интерес представляют сополимеры винилаце-
тата и этилена (кау'lУКИ илитермопласты), которые леrче вулканизуются, чем
ПОЛИЭТИJlеи [27], . .'
297
I
в зависимости от ПРИроДЫ альдеrида (формальдеrид, ацеталь
деrид, масляныЙ альдеrид и т. д.) различают поливинилформаль;!
поливинилэтаlIаль, ПОЛИВИlIилбутираль и др. Катализаторами ЭТОЙj
реакции С:lIужат кислоты.
Можно синтезировать эти ацетали непосредственно из поли-
винилацетата, совмещая алкоrОJIИЗ и ацеталирование в одной
операции; варьируя условия синтеза, можно получить полимеры.
с различным содержанием ацеrальных, rидроксильных и ацЕ'ТИЛЬ-,
ных rрупп, 06.падаюшие тем или иным комплексом свойств. Че!\ti,
длиннее цепь радикала R тем меньше теплостойкость и темпера-:
тура стеклования ПОJIIfМера.
Поливинилацетали служат для производства высококачествен-
. ных ИЗО.1ЯЦИОННЫХ лаков, прочных, прозрачных и rибких пленок,
для склейки силикатныx стекол при изrотовленин трехслойноrо
безосколочноrо стекла триплекса. Особое значение имеют кон-
струкционные клеи на основе поливинилбутираля и термореактив-
ных смол (фенолоальдеrндные, меламиноальдеrидные), которые
весьма прочно соединяют меrаллы, пластмассы, дерево, силикат-
ные материалы и т. д.
Простые эфиры поливиниловоrо спирта 129, 301. Перекиси не
инициируют полимеризацию ПрОСТЫХ виниловых эфиров. Это объ-
ясняется, по-видимому, тем, что +С-эффект заместителя OR,
действуя сильнее, чем l-эффект ero, дезактивирует растущие
радикалы, иrрающие rлавную роль при радикальном механпзме,
Тот' же +С-эффект, приводящий к стабилизации растущеrо катио-
на и усилению нуклеофильности двойной связи эфира, блаrоприят-
ствует катионной полимеризации, но затрудняет а.нионную:
растущий
радикаЛ
растущ и й
катион
.
CH2 CH 0.......R.
lJ
нуклеофильны
моно мер
....cH2 c .
, I
. RO:
+
CH2 CH
C:6R
Полимеризацию простых виниловых эфиров обычно проводят
под действием кислот и катализаторов Фриделя Крафтса (АIСl з ,
BF3 и др.) В среде т.аких разбавителей, как пропан. Полимеры
имеют структуру «rолова к Хвосту», что подтверждается их окис-
лением в щавелевую кислоту:-
CH2.....cH.. CH2 CH
.6R 6R
окисление
) o c.....c o
6нЬн
. 298
.-
В зависимости от структуры и молекулярной массы полимеры
MorYT быть жидкими и обладать хорошими адrезионными свой
Ствами или твердыми (хрупкими или каучукоподобными) о Для
получения высокомолекулярных продуктов полимеризацию необ
ходимо проводить при температурах порядка 400c.
Техническое значение имеют сополимеры простых виниловых
эфиров с производными малеиновой и акриловой кислот, винил-
хлоридом, винилацетатом, хлористым винилиденом и др. Сополи-
меризация протекает по радикальному механизму в присутствии
перекисей и обычно проводится в эмульсии. Введение остатков.
виниловых' эфиров в макромолекулу, являясь cBoero рода «внут-
ренней пластификацией», делает полимеры эластпчными и rибки-
ми. В частности, сополимеры простых виниловых эфиров с произ-
водными акриловой 'кислоты (эфиры, нитрил) имеют каучуко-
подобкый характер и применяются для производства искусствен-
ной кожи, отделки 'ТКаней и в пороизводстве технических резин.
С точки зрения синтеза химически активных полимеров значи-
тельный интерес представляют простые виниловые эфиры, содер-
жащие дополнительные функциональные rруппы [31].
Акрилаты [32, 33]. К этой rруппе относятся полимеры и сопо-
лимеры акриловой и метаКРИ.7ЮR()Й кис.,/ют И их эфиров, акрило-
нитрил а";а. крилаlv!.!!ШL и некоторых друrих нроизводных. В промыш-
. лен н ос ти 'п6j{ймеризация этих MOI-JQмеров осуществляется в при-
сутствии перекиси бензоила или водорастворимых перекисных
соединений рлочным, ЭМУЛ.ЬСЯ9НЯЫ1С!io!LИ_.Qyспе зи..gнными метода-
lМI! .:... КРИlli!.М.Цfl ......2...щ,iqно 'полимеризую т в водном расТ ворё-":J ' О"
.. При получении орrаническоrо с-т.е1:tд!:! . ( «лл. ексиr.тта6:) нз
Jv!етаКJШ: Е? Jа ра . ф !.!3. ?р перекиси бензоила в M.oI1 oMepe, содержаще
5--:--:-15% IJлаии. дкатора для умеI.f Ш НИЯ ХрупКОСТИ, пер'емеши-
вается на холоду до образования вяз Koro ф6рполим€фа, которi:>Iй
потом заливается в ф<?'р у и наrревается д _отвердевания. Фор:'
полимер можно также приrотовить путем растворения неболь-
шоrо количества полимера в мономере. ЭМУЛЬС !:i9 ная полимеЕ
зация .акр !!!!.ц.JQ!! И. .1v! Ii!крилатов ПРОВОДI!I _присУ.r.. I.!lli!С);l9ДО
растворимых перекисей или персульфатов; в последнем случае не
требуются спе-циальные' эмульrат6рыI При бйсе 9Й...IIол-имериза
ции стабилизаторами С.I!.Yжат полиакриловая и полиметакрило
ва я КliслотЬi..iiQ J:И j'ПiiШ:iiDRЫЙ-- о .др., аиници атор ОМ-=- f'lер-е=--
i<iTCb бензоила. '. .' о ..
Обнаружение в продуктах деструкции по,,'!имеп!лметакрилата
эфира метиленrлутаровой кислоты дает осноВ'Вние приписывать
полиакрилатам строение олова к XBOCTY» o По друrим данным,
полиакриловые эфиры постро ёныI -ii(j"'' прн'иципу «rолова К rолопе».
Некоторые полимерные }1етакрил аТЬL (н-априм.ер, полиметил-
метакрилат) при T .!!ep.?.:rY1>f 9Кt;)ЛО 400 .c л. I;\()лн е RИЗУЮТ.QJL С
почти .кg!,чче ;rвеННЬ.I}vI_IIl>I QAФм..МQJlQмераJ Совсем ина че ведут
себя IlQ:IIшr..!Р!Iые !!р_ь.! акЕ..ИЛ-О_В. КИСJ.!QI Iикоторые при Harpe
вании разлаrаются с ооразованием темных жидких ПРОДУКТQВ
окисления сложноrо состава (с, 635).
299
Т.ехнические полимерные акрилаты имеют различные молеку
лярные массы, величина которых определяется природой полиме
ра, ус.'Iовиями полимеризации и назначением полимера. У поли'
меров, полученных блочным методом, молекулярная масса обыч
но выше 200 тыс., а у прессовочных материалов она колеблется
от 40 до 200 тыс. Обычные полиакрилаты имеЮl.аlv!.ОРФ!1 0е строе:..
ние и не кристаллизуются при растяжении.
В зависимости от природы спиртовоrо остатка эфира и заме-
стителя при а уrлеродном атоме мономера полимеры MorYT быть
мяrкими и эластичными (полибутилметакрилат, полиэтилакрилат)
или твердыми и жесткими (полиметилметаICрилат). Температура
стеклования полиакрилатов меньше, чем у полиметакрилатов, и
падает с возрастанием величины н о р м а л ь н о й цеп и спирто
Boro остатка; разветвление и циклизация спиртовоrо остатка YBe
. личивают эту температуру. Мяrкие полимеры с низкой темпера-
турой стеклования -используются в производстве морозостойких из-
делий, жесткие полимеры применяются как прозрачный конструк-
ционный материал,
Растворимость, совместимость с пластификаторами, водостой-
кость и химическая стойкость полиакрилатЬв зависят от перечис-
ленных структурных факторов; типичными растворителями поли
акрилатов являются ароматические уrлеводороды, сложные эфи
ры и хлорпроизводные.
Хотя прозрачнос ть этих полимеров значительно б<J.I!. lIlе,.. ч !!..
у силикатн.!:>lХ ст..е!}.Qл, особенно в ультрафиолетовой области, по
верхностная ]:JзерДО.СТЬ.м.eIIьше <Е .,!е ц.;з.R. :QIаI9J 'С_Я)
JlIiСХQ13_ .орrани'!. кое.. / стекло леrко е.1LеJ>...а.б.a.:r.hl.В.af.I.ся._J\1 IQ:...
дом BaKYYMHoro ф рмо-ва!1.ИЯ, сохраняя при этом полированную
поверхноСть.'-Также-приrодно и выдувание с одновременной вы-
тяжкой. Трубы длиной до 4 м и диаметром до 500 мм изrОТОЕЛЯЮТ
путем внесения вязкотекучеrо раствора полимера в мономере в
быстро вращающуюся форму, наrретую дО 110 1600C (центро-
бежное литье); формование происходит в результате прижимания
материала к стенке формы центробежной силой. Высокая вяз-
кость и температура пластическоrо течения полиметилметакрила
та затрудняют переработку ero методом литья под давлением, но
хороших результатов можно добиться, применяя сополимеры
метилметакрилата со стиролом, обладающие большой текучестью.
Полимет такрила !.J5лаrодаря низкой плотности (1,18 r/CM 3 ),
леrкой формуемости и малой хрупкости (прочность на удар прак-
тически постоянна в пределах от 180 дО +60 0 С) широко исполь-
зуется f.lI.ля ()чеКЛ.еtIия k.qA1.QdL .9I3. \ он также применяется для из rо .
товлеНljjJ. QПТИЧ СК1!;S.SI:! :r МJ [34], предметов широкоrо потреоле-
ния, протезов, медицинскоrо оборудования и в качестве предо-
хранительных стекол приборов.
\М !<I: ..tIатериалы на основе Щv!"'уДе !Iолимеров. БYII:!Л
....метак.lтolLаТq,_эТи,1 , Пр.QПJ:JЛ Я .бутилакрилатов и сополимеров
аЩJилатов с метилметакрилатом не"нуждаются в специальных
пластификаторах и приrодны для изrотовления. .[ибких шла lIЕQВ
300
трубок и т. Д. Синтетические полиакриловые лаТексы служат для
пропитки ткани, дерева, бумаrи, обработки КОжи и производства .
ее заменителей.
На основе полимеров циан акриловых эфиров CH 2 ==C(CN)COOR
получают составы [35], прочно, моментально и на холоду склеи-
вающие кости, живые ткани и т. д. (<<Циакрию»); большим досто-
инством таких клеев является их способность постепенно рассасы-
ваться в орrанизме вследствие rидролиза полимера.
Вырабатываемые в США (лактопрены, акрилон) и Японии
( тайсаl!., акрон) аКRилатttl?!е »1< аучуки , представляющие собой со-
M еllli!.... .21'JI..д.aщl!:WE.I.? _ .:: ХЛОРЭ1J:I ЛJШ!llil!9I3.Ь1tvI > _ 2'ф' М или
БУТ.tIлаJ FИ _c а... Л_С:I2t:!!Р.и. 'IОМ, отличаются В]>IСОКОЙ терм6стой
.JiQсIb.ю...... gО !lli.Ii )f . Q .!:!.YL М И H.t;.p_ 'I!:'!! м а сл а м.. . . у л ьтр а Ф и ол ето вы м
лучам, MHorOKpaTHoMY и зrиб у и т. д.
В настоящее время в различных странах выпускается около
30 марок (НИТРИ ?f!I;>IХ к.а..tЧУКО , представляющих собой эмуль-
сионные СОllQJШ М РЫ ЩТ3ЦJ1РI;Ш ,....С. аКРИЩ)НИТРИЛQ Характерной
особенностью этих каучуков, известных в ссср под общим назва-
нием lfKH.l является их в ы со аЯ > 32:....l!..... .tI 9f!..2.Ц}Шf_Т.l4._СОПрО-
тивление истиранию и теплостойкость, уступающая только крем-
нийорrаническим каучукам.
Сополимеры метилметакрилата с аллилакрилатом или винил-
метакрилатом представляют соб9Й неплавкие инерастворимые
стекла, теплостойкость и твердость которых ВЫШе, чем у обычноrо
орrаническоrо стекла.
I П :Ч Р' !I_()_If Ч ИЛ ._ c.'Iy для П1lQE lшш:rJia . синтетичес.!<оr<;>
lюл5кна, известноrо под названию!И !i!:!.IJlШL[36] (ссср) и орлон
(США). !19.{!l:!м_еI>Jf а.ция КРИЛОНИТРИJIa проводится B водных
paCTBOp x. oд действием водорастворимых инициатеров (окисли-
те.'Iьно-восстановительные), .a.....l1p-яШlliи.е.""... путем работки рас-
TBOp B поли. е л нс:.Q.N..С !1зk. Волокно H TpOH отJiИЧаёТёя-Е.
сокои светостоикостью, элаСТИЧНОСТi>!(), малои теплопроводностью
и внешним CX01I.Ci OM G. ш с1'ыp; оноo может быть использовано в
чистом ВИде или в смеси с шерстью (штапельное волокно) для из-
rотовления тканей, трикотажа и искусственноrо -меха. Произво-
дятся также синтетические волокна на основе со полимеров акрило-
нитрила с l3инилхлоридом, винилацетатом, винилпиридином и дру-
rими мономерами Виньон, Дайнел, Акрилан и др. (США).
Водные растворы полиакриламида, обычно получаемоrо раДИ-
кальноЙ полимеризацией акрилаМИда в воде,. используются в
качестве структурообразователя почвы. и как коаrулянт Для извле-
чения ценных веществ из промышленных вод [37]. Полиакри...:...
ламидные rели, представляющие собой сшитые сополимеР...bl.N, N' -мети-
лен-бйс-акриJiамида CH;:;.CrI':'::"CO NH CH2':_:.::N'H:::""OC CH ==СН 2
с акриламидом применяются дл я электрофоретическоrо разделения
белков [38] и в rfльхроматоrрафии.
В присутствии сильных оснований (натрий, алкоrо,Т'яты) акри-
JIамид полимеризуется по механизму, напоминающему анионную
301
полимеризацию апролактама (с. 215)" с миrрацией водорода от
азота к rруппе СН: _
xCH CH CO NH2 [":"'CH2 H2 CO NH Jx
Полиамидная структура была подтверждена образованием
H2N CH2CH2COOH при rидролизе полимера.
_ Фенопласты [39]. Среди фенопластов наиболее широкое при
менение нашли продукты поликонденсации фенола с формаль
деrидом (в виде формалина, параформальдеrида) иди уротропи
ном. Используют также и друrие фенолы (крезолы, ксиленолы,
MHoroaToMHbIe фенолы) и альдеrиды (фурфурол).
Поликонденсация проводнтся 'в присутствии кислых (соляная,
серная, щавелевая и друriIе кислоты) или щелочных катализато
ров (аммиак, едкий натр, едкий барий). При избытке нола !I
кислом катализаторе образуется линейный полимер н.О80лаlC,
цепь KOToporo содержит приблизительно десять фенольных OCTaT
ков, соединенных между собой метилеdовыми мостиками:
ОН ОН . ОН ОН он
I I I I I
H /" H H /" H /" CH2 /"' CH /,,
I 11 +СН 2 О+ 1 11 + .. . 1 11 1 11 2 I 11
'\/ / / '\/ '\/
новопак
Новолаки представляют собой термопластичные полимеры, НI
способные сами по себе переходить в неплавкое и нераСТВОРИМОI
состояние, но превращающиеся в трехмерный полимер пр» Harpe
Вании их с дополнительной порцией альдеrида в щелочной среде
В производстве для этой цели часто сплавляют на вальцах ново'
лак с rексаметилентетрамином (уротропин), который при дальней
шем наrревании разлаrается на аммиак, служаший катализато'
ром, и формальдеrид, «сшиваюnщй» цепи между собой:
(CH2)6N4+6H20 6СН 2 О+4NН з
уротрvnин
При использовании щелочных катализаторов и избытка аль.
деrида получа.ются в начальной стадии поликонденсации линей.
ные цепи резола, которые при дополнительном наrревании «сши'
ваются» между собой за счет rрупп СН 2 ОН, находящихся в пара.
положении ф@нольноrо кольца, с образованием. TpeXMepHoro поли.
мера'" (резит) :
.. в резите, полученном с участием уротропина, обнаружено наряду с ме.
тиленовыми мостика'ми небольшое число поперечных связен С N С (см, фор-
мулу). .
302
\
СН 2
(
NH
I
CH
I
ОН /"-. он
Л H I 11 СН )", " Н '
I Ij ' ( a l ll aN
,,/ ОН /
H8 Ha
I I
"P он. /"'-.
I 11 /\ Н I 11 .
,/ H2 I \\ ' '1/ H.---
6н ,/ он
tH 2
I
резит
Таким образом, резолы являются термореактивными полимерами.
Фенолоальдеrидные полимеры применяются rлавным образом
в виде прессовочных композиций с различными наполнителями, а
также для цроизводства лаков и клея.
При приrотовлении riресс порошков из новолаков последние
смешивают и сплаВЛiIЮТ в измельченном виде на rорячих вальцах
с rексаметилентетрамином, няполнителями и пиrме1Jтами, а полу
ченную массу снова измельчают. Во время rорячеrо прессования
полимер в порошке плавится, а затем, реаrируя с rексаметилен
тетрамином, переходит в неплавкое состояние с образованием
монолитноrо изделия.
Эта особенность фенопластов и ряда подобных им полимер
ных материалов имеет очень большое значение для промышлен
ности. С одной стороны, по.'1имер должен БЬ1ТЬ растворимым и
формоваться при возможно более низких температурах, только
тоrда ero переработка в изделия будет удобна и экономически
выrодна. С друrой стороны, от полимерных изделий требуются
максимальная прочность, теплостойкость (туrоплавкость) и хими
ческая стойкость. Удовлетворение этих ПРОТИlЮположных требо
ванин становится возможным вследствие Toro, что процесс формо
вания изделий сопровождается Хllмической реакцией сшивания
макромолскул в тРеХМРр Нh1 И полимер (х имическое формование).
При пронзводстве слоистых или намоточных материалов бума
ry, ткань или шпон пропитывают растворами или эмульсиями
резолов; можно также пользоваться расплавленным полимером.
Для изrотовления древесностружечных плит заменителя цель
ной древесины в строительстве и мебельной промышленности
наполнителем служат отходы деревообрабатывающнх предприя
303
тий. Так как содержание смолы в таких плита,Х не превыinает
10%, они имеют невысокую стоимость. Применяемые в ХИМиче-
ском машиностроении фаолит (СССР) и хаве)' ([ДР, фРr, США)
изrотовляются на основе резолов с асбестовым наполнителем.
В производстве лиtьевых феНОПJlастов еще жидкий, но высу-
шенный резол заливается в разъемные формы, rде наrревается до
окончательноrо твердения. Полученные таким образом блоки "пере-
рабатываются в изделия механическим путем.
Фенольноальдеrидные композиции применяются для изrотовле-
НЮI электротехнических деталей, футляров, корпусов и крышек при-
боров, теJlефонных аппаратов, текстолитовых шестеренок и под-
шипников, дверных ручек и т. д. Если не требуется светлая окрас-
ка, фенопласты приrодны для получения изделйй широкоrо потреб-
ления. В сочетании с друrими компонентами фенольноальдеrид-
ные полимеры Дают кислотостойкие клеи и лаки (бакелитовый
лак). ,
Фенопласты неrорючи, термостойки, атмосферостойки и отли-
чаются хорошими механическими свойствами, Будучи кислото-
стойкими, они довольно быстро разрушаются щелочами.
Аминопласты [40]. К. этой rруппе полимеров относятся про'-
д1кты поликонденсации формальдеrида с мочевиной, тиомочеви-
ной, дициандиамидом, меламином и друrими азотсодержащими
веществами. Техническое значение имеют rлавным образом моче-
/виноформальдеrидные (карбамидные) и меламиноформальдеrнд-
ные полимеры. За последние rоды повысился интерес к мочевино-
ФУРФУРОЛЬНblМ полимерам.
Реакция поликонденсации ведется обычно в кислой среде; ха-
рактер получаемоrо полимера зависит от рН среды и Соотноше-
н!{я альдеrида и BToporo компонента (мочевина, меламин и др,).
Сначала в результате взаимодействия альдеrида с rруппа'Ми NH 2
образуются метилольные производные:
CO(NH2)2+CH 20 H2N ONHCH20H+CH20 HOCH 2 NHCONHCH 2 0H
мочевина монометилолмочеDииа диметилол очевииа
NH 2
I N(CH 2 0H)2
С \
rf'\ rf\
"1 +6СН 2 О 11 I
H2N C C NH2 (HOCH2)2N C С N(СН20Н)I!
У )(
t\'eJlaМИН
rексаметилолмеламин
Дальнейший процесс поликонденсаЦии протекает за счет реакци
метилольных rрупп друr с друrом или с атомами водорода при аз
те и приводит к образованию .1инейных полимеров, которые зате
переходят в трехмерные:
H2N CO NH+HO CH2 NH 0 NH CH2 OH+HN CO NH2+'" .....
, \ \
СН 2 ОН СН 2 ОН
304
CH2 NHCO N. Н \ OH2 NHCO=---NH H2 NCO NH
. . . I ............
. : СН 2 ' ОН i
...........
СН 2 : ОН СН 2 О! н [
. \......... I .......
NHCO N CH2 NHCO NH CH2 NCO NH
линейные макромолекулы
I
CH2 NH CO N CH2 NH CO N CH2 N CO NH
I ?Н2
С , Н2 ? .
Т Н2
N CO N CH2 NH C()-"-NH H2 N C()"",,,NH
I
трехмерный полимер
Как видно из приведенноrо механизма реакции и формул
макромолекул, число метилольных rрупп и, следовательно, CTpoe
ние полимеров зависят от количества взятоrо альдеrида.
На первых этапах реакции формалина с мочевиной или мела
мином образуются более или менее вязкие сиропы, представляю
щие собой водные растворы начальных продуктов поликонденса
ции. Пропитывая бумаrу, ткань или друrие слоистые наполните
ли этими сиропами и прессуя пакеты высушенных листов при
наrревании, можно получить листы той или иной толщины (бумо
лит, текстолит). Применяя бумаrу' с рисунком [41], можно при
rотовить материалы, имитирующие ценные породы дерева, Mpa
мор и т, д. Водорастворимые аминопласты, не требующие paCTBO
рителей или приrотовления эмульсий, очень удобны для произ
водства древесностружечных плит. .
При получении пресс порошков наполнитель (обычно измель
ченная сульфитная целлюлоза) смешивается с водными paCTBopa
ми метилольных производных, содержащих уротропин и кислый
катализатор (окончательная поликонденсация происходит во Bpe
мя rорячеrо прессования). При надобности вводятся красители,
пиrменты и друrие добавки, высушенная масса измельчается.
Пресс-порошки используются rлавным образом для изrотовления
изделий ширпотреба (коробки, тарелки, стаканы I т. д.), а та кже
для производства корпусов и ручек телефонов и электротехниче
ских деталей. Прессование производится при 150°С и давлении
300 Krc/cM 2 (среднИ' величины).
Неrорючие пенопласты . НР, основе мочевиноформальдеrидных
по.'1имеров (мипора, СССР) применяются в качестве 'тепло и зву
коизоляционноrо материала.
В отличие от фенопластоваминопласты MorYT быть окрашены
в любые светлые тона. Хотя мочевиноформальдеrидные (карба-
мидные) пластмассы обладают сравнительно небольшой водостой-
20 Заказ 78 за:>
костью, этот недостаток не присущ меламиноформальдеrИдЕН,1 М,
«оторые к тому же отличаются высокими физико-механическими
и диэлектрическими свойствами,
Растворы карбамидных полимеров с успахом заменяют Живот-
t'lый (столярный) клей в производстве фанеры; ткани, пропитан-
ные очень слабыми растворами этих полимеров или соответст-
вующих полиметилоЛI,НЫХ ПрОИЗВОДНЫХ *, приобретают свойство
несминаемости. В сочетании с полиэфирными полимерами моче-
виноформальдеrидные полимеры дают rибкие лаковые пленки.
МелаМИhоформальдеrидные полимеры, модифицированные путем
фиризации метилольных [рупп спиртами или при помощи поли-
эфирных полимеров и высыхающих масел, отличаются прозрач-
ностью, термостой\{остью и хорошими диэлектрическими свойст-
вами, Аналоrичным образом модифицируют карбамидные. поли-
меры,
К аминопластам ПрI1мыкают продукты поликонденсации ани-
.!iИна с формальдеrидом в сильнокислой среде:,
H2N . )+снр ... H2N >--снрн ....
Н N ,f ,\ rC j NH '\ r H +СН.О
-+ 2 '" / r 2 ,, /.......... 2.... ,.
начальный Ли нейный полимер
!
СН 2
. . I
f ,\ # '\ #
NH Z ) CH2 NH ( / CH2 NH < . )....
I
СН 2
\
NH '\ CH2 NH ( > CH2 NH j' '\....
"' / I ,,
, СН 2
I
конечный трех,'ериый полимер
Эти полимеры обычно применяются без наполнителя II обла-
. ! ают хорошими диэлектрическими свойствами, водостойкостью и
f\рОЧНОСТЬЮ, но теплостойкость их сравнительно низка. При заме-
не формальдеrида фурфуролом образуются полимеры более слож-
Horo строения, нашедшие применение в дорожном строите/н,стве.
Разрыхленная почва перемешивается с исходным':l .мономерами.
Образующийся на холоду полимер связывает частицы почвы в до-
вольио прочную массу...
Лолиэфирные полимеры (аЛКИ"Дные) [42]. Полиэфирные поли-
меры синтезируются путем поликонденсации MHoroocHoBHbIX кис-
лот или ИХ анrидридов с мноrоатомными спиртами. Среди кислот-
ных компонентов наибольшее значение имеют фталевая кислота
· Взаимодействуя, например, с rруппами ОН целлюлозы, они вызывают
частичное сшивание маКРОМОJlекул и увеЛИ<Jенне жесткОсти (упруrости) волокна.
З06
н ее анrидрид; малённовый .аиrидрид; 1.: рефталевая". а:.LiJiпииовая
'н себацинова:я"'кис-лоты;' из "спиртов' чаще Bcero' ИСПОЛЬЗУЮIсяrли-
церии, этиленrЛИКОЛЬ,'сJ,2 пропиленrликоль,и пеитаэритрит.' Поли-
J{ондеI-iсация ,проводится',путем, иаrреваиия спирта с" эквивалеит
ным количеством, кислоты' в присутствии кислы?" катализаторов.
В некоторых .случаях '-как В' производстве' полиэтилентерефталата,
лучшие' результаты достиrаются-, если, сначала приrотовить' диме
тиловый эфир 'терефталевой кислоты. и потом превращатьеrо B
полиэфир при.: помощипереэтерификации rЛИК0лем., Анrидриды
, ведут себк ,как бифункцrrональиые мономеры; при средней: функ-
циональности "больше, двух' получаются термореактивныеполи":
меры:. "
6 '.
1) HOOC (CH ,). COOO +НОСН ,СН ,он+н OOG-----(CH ,) , COOН-+HOCH ,СН,ОН?,:,."
адипиновая .ки.слота этиле-нrnикопь
,....,OOC{ H,),COOCН,CH.OOC(CH.).COOCH.cн.
'. . .',: о nОJ1нэтнленаДНЛНllаl'"
О '--
СН C!'
2 ) 11 "'-О+НОСИ.Сн,он -+ HO CH:=;CH COOCH.CH.OH
/ v'
CH o .... .,.
мал.еиновый
aHrHдPHA
,', 'о.,
H C<6 т
сн c( ,
о
. , ,
. +носн,сн.он
HOOC CH=-CH COOCH. CH.OOC-----CH=-CH COOH )
О
CH C,f
+1/ )0
CH o
COOCH.CH ,ООС-----СН=-СН COOCH ,CH,OOC CH=-CH COOCH,
полизтнденмалеllнат
СО
3) c,H. "O+HOCH.CH CH20H
/ I
О он
фталевыА rлицерин
анrндрид
HOCtl.CH(OH)CH,OH' '
ooc c,H. COOCH2CH CH.0 C.H. COOCH. 'H ) ,
__ . I . " , СО
он 'он + . <)O
со. .
..1инейиая цепь --
r..,.r "' <"J_"
o
- :':'ооес.н ,CO H.':"'CH CH .оосс,Н .COOCH, bH:"'CH.
60СС, н ,С::О ОС;; Н .
I
., , СНОН
, оосс,н ,coo tH. '.
'. ,
oocc,H .COOCH. CH CH .оосе, Н ,соосн .--CH CH.......
6
S
треКмер вый rлифталевыА полимер, '
- --
20--
:З07
4) сн.оо < ) соосн.+носн.СНiОН+СНзОО СООСti. -- '- <-
. .: H.Oн.:..
диметипОFlЫЙ эфир -. '- -- <.
терефтапеаоl\ кисдоты
" """ ' О "
oo ,,===/ COOCH.CH. O ===/ COOCH. CH.
nопиэтипеитерефтапат
Начальное образование линейной цепи в реакции связаНQ:С
-тем, что менее активные вторичные rидроксильные rj:}УППЫВСТУ-
лают в реакцию позже, чем первичные.
Сетчатые полимеры MorYT быть получены из линейных ненасы',;:
щенных полиэфирных полимеров [43] при СОПQ..лимеризации Шf:
.с обычными мономерами (например, стирол *):
CH2 CH C6H5
+
OOC CH CH COOCH2CH200CCH CH COO
+ + <
CH2 CH C6H5 CH2 CH C6H5
+ +
OOC CH CH COOCH2CH200CCH CH COO
I
CH2 ёН C6H5
! перекись беН3Qнла.
{. анилин
I
С н.......с 6 Н.
I
CH z
I 1
OOC---,--CH CH COOCH2CH200C CH CH COO
. I I
CH z СН 2
I I
CH C6H5 CH C6H5
I I
СН 2 СН 2
I I
CH C6H5 CH C6H5
1 I
OOC CH CH COOCH2CH20OC CH CH COO
I . I
СН 2
I
CH C6H5
1
Можно менять свойства полиэфиров в широких пределах пу
тем СОПОv1IIконденсации различных двухосновных кислот и MHoro-
aTo:VIНbIx СПIIрТОВ, На характер .1инейных полиэфиров оказывают
<:Н.1ьное В.1!Iяние реrУ.1Ярно расположенные по цепи макромолеку-
.1Ы ДIIПо.lьные rруППЫ ( o СО ). Чем ближе друr к друrу
ФУНКЦIlона.lьные [руппы в исходных мономерах, тем меньше рас-
<:ТОЯНIlе между дипольными rруппами и больше их «KOHцeHTpa
ция» В цепи, тем СИЛЬНее межмолекулярные силы, жестче поли
* Заменяя стирол менее летучими непредельиыми олиrомерами, диметакри-
.naTaMH или днвиннладипинато:-.l. можно сократнть потерн во время реаi ЦНН и од-
новременно варьировать свойства сополимера за счет изменення длнны мости-
ков.
308
мер и выше ero температура плавления, Наоборот, с возрастанием
этоrо расстояния увеличиваются эластичность и растяжимость при
одновременном падении температуры плавления. Линейные поли-
эфиры реrулярноrо строения без больших разветвлений в макро-
молекуле способны кристаллизоваться и в кристаллическом со-
стоянии имеют довольно четкую температуру плавления и высо-
кую разрывную прочность.
Действие поперечных мостиков в трехмерных полиэфирах во.
MHOr()M сходно с взаимодействием полярных rрупп линейных по-
лимеров. Чем меньше расстояние между мостиками, тем больше
твердость, термостойкость, жесткость и прочность полимера и
НlIже набухаемость в растворителях.
Продукты поликонденсации фталевоrо анrидрида с rлицери-
ном rлифталевые полимеры [44] используются в лакокрасочной
промышленности, а в сочетании cQ слюдой для получения тепло-
и дуrостойкоrо изоляционноrо материала миканита (СССР). При
этом учитывается способность начальноrо полимера растворяться
в доступных растворителях и переходить в неплавкое состояние
при наrревании после нанесения покрытия и удаления раствори-
теля. В rлифталевые полимеры можно вводить непредельные жир-
ные КИС,10ТЫ лыrяноr:) масла, ускоряющие высыхание пленки, ка-
нифоль, касторовое масло и. друrие подобные им модифицирую-
щие вещ ства. Такие лаки в смеси с эфирами целлюлозы или без
них служат для пропитки изоляции в электротехнике, для по-
краски автомашин (автонитроэмали), железнодорожных BaroHoB,
самолетов, станков, мебели и т. д.
Р.астворимость ненасыщенных полиэфиров в стироле, с кото-
рыми они сополимеризуются без наrревания под влиянием окис-
лительно-восстановительных систем, дает возможность изrотов-
лять из них лаки холодной сушки [45], эти лаки состоят практи-
чески нацело из одноrо пленкообразующеrо и не требуют удале-
ния растворителя. Сочетание растворов полиэфиров в стироле со
стеклотканью или со Стеклянным во.покном позволяет производить
стек.попласты, не уступающие по прочности стали, но со значи-
те.пьно меньшей плотностью. Из подобных материалов при помо-
ЩИ несложной технолоrии, на холоду при давлениях, не превы-
шающих 2 З атм, формуют такие крупноrабаритные предметы,
как фюзеляжи самолетов, лодки, кузова автомашин, ванны и т. д.
Прядение волокна на основе qолиэтилентерефталата (лавсан
ССР, терилен Анrлия) осущёствляется из расплава с Qосле-
ующей вытяжкой при 80 120°С, Во.покно обладает высокой
еханической прочностью и бо.пьwой устойчивостью, к действию
овышенных температур, света, ИСТИРi1НИЯ и окислителей [46].
авсан является по.пноценным заменителем натуральной шерсти.
.пенки из Hero при очень малой толщине весьма прочны.
К полиэфирным по.пимерам относятся полиари.паты [47, 48],
макромолекула которых построена из остатков двухатомных фено-
лов и двухосновных кислот; наиболее широкое применение в про-
мышленности нашли поликарбонаты [49] (дифлон СССР, макро-
309
.лОН ФРr), синтезируемые поликонденсацией на rранице разде-
ла фаз или в растворе, а также методом переэтерификации:
)
но: : CIT :: 'H'
СН,
"" I ,9
oc o ,,===/ C(CH, ), ,, / O CO O " / T / O
_ - - . СН,
В некоторых полиарилатах большая механическая прочность
сочетается с повышенной теплостойкостью, жесткостью, стабиль-
ностью размеров, устойчивостью к ультрафиолетовым лучам и
ионизирующему облучению, что связано с особенностями строе-
ния макромолекулы (наличие ароматических колец, объемистых
четырехзамещенных атомов уrлерода) и СИЛьным межцепным
взаимодействием. .
К полимерам, близким по строению и свойствам к поликарбо-
натам, но менее склонным к ползучести, относятся полиэфирсуль-
фоны строения
t HCl
c,H,OH
t
[ 0 Ar OJ ' / S02 ,f ]
"' ""- / х
Полиамиды и полиуретаны [50 5ЗJ. Для синтеза полиамидов
в промышленности пользуются тремя методами: _
1) поликонденсация диаминов с двухосновными кислотами;
2) поликонденсация О)-аминокислот; -
3) полимеризация лактамов.
Наиболее широкое применение нашли продукты поликонден-
сации адипиновой кислоты с rексаметилендиамином (анид
СССР, найлон США) и полимеры капролактама (капрон
СССР, перлон ФРr, найлон-6 США). Примером BToporo ме-
тода может служить поликонденсация О)-аминоэнантовой и О).ами-
ноундекановой кислот (энант СССР, рильсан Франция).
Для обеспеч'ения строrой эквивалентности адипиновой кисло-
ты и rексаметилеидиамина сначала приrотовляют их соль (соль
АП путем смешения реаrирующих веществ в метаноловом рас-
творе, а затем наrревают водный раствор или суспензию (60
80 %) очищенной соли в автоклаве:
н ,N (CH.),NH,+HOOC (CH ,). COOH '""+ [HIN (CH ,),NH,]+COOC(CH ,) .COOHJ
[H.N(CH.),NH,]+[OOC(CH.).COOHJ +[Н. (CH.),NH,J+[OO (CH.). COOHJ + ... .;..
....... H.N (CH,),NHCO (CH,).CONH (CH.),NH .,. (СН.),СООН
Зf/ИД (f/зi!лон-66)
По окончании реакции расплавленный полиамид выдавливает-
ся из автоклава в виде непрерывной ленты, Itоторая потом рубит-
СЯ на «крошку». Весь процесс поликонденсации и дальнейшие
операции с расплавленным полимером ПРОБОДЯТСЯ в атмосфере
I
310
азота, rща rельно освобожденноrо от кислорода во избежание
окисления и потемнения полимера. .
Полиамиды с повышенной теплостойкостью ПОЛучают по
реакции
. HCl
Cl 0 Ar OCl+H2N Ar' NH2 r O Ar O NH Ar' NH Jx
rде Ar, Ar' ядро бензола, нафталина или rетероциклическоrо
соединения.
Полимеризация капролактама осуществляется в присутстIЗ(!Н
воды, иrрающей роль активатора, при температуре 240 2700C
и давлении 15 20 Krc/cM 2 в атмосфере азота периодическим или
непрерывным методом:
+NЩСН,),СО
I I
NH(CH2). 0+HP -+ HOOC (CH2).NH2 )
I I
.... HOOC(CH 2 ).NHCO(CH 2 ).NH 2 И Т. д.
Полимер перерабатывается на «крошку» так же, как и анид.
Независимо от природы исходных мономеров и способа син-
теза цепи всех полиамидов содержат сильно ПО.'1ярные, способ-
ные к образованию водородной связи rруппы СО NH . Бла-
rодаря сильному межмолекулярному взаимодействию, обусловлен-
ному. этими rруппами, полиамиды представляют собой труднорас-
творимые высокоплавкие полимеры с температурой плавления
порядка 180 2500C. Небольшой интервал плавления (3 50C)
свидетельствует об их высокой степени кристалличности и малой
ПОJlИдисперсности. Молекулярная масса технических ПОJIИМСРОВ
колеблется в пределах 8000 25 000. Несмотря на сравнительно
небольшую степень полимеризации, эти полимеры в ориентиро-
ванном состоянии отличаются прочностЬ!о и эластичностью, что
связано с большим межмолекулярыым взаимодействием. При вы-
тяжке на 350 500 % прочность на разрыв достиrает 4000
4500 Krc/cM 2 .
Так же как в случае полиэфиров, чем дальше полярные rруп-
пы в цепи полиамида отстоят друr от друrа, тем меньше темпе-
ратура плавления - полимера и тем больше растяжимость и эла-
СТИЧIIOСТЬ ero. Можно реrулировать способность полиамидов к
кристаллизации и, следовательно, их свойства в широких преде-
лах путем сополиконденсации (нарушения реrулярности строения
непи) или путем более или менее полноrо замещения водорода в
rруппах CONH алкильными rруппами (сокращение числа водород-
ных связей). Замещение осуществляется или в rOToBoM полимере,
или как результат применения N-замещенных диаминов или лак-
тамов. Подобными приемами удается синтезировать каучукоподоб-
ные полиамиды, приrодные для производсТва эластичноrо волокна.
Полиамиды применяются прежде Bcero для производства си н-
тетическоrо волокна [53]. Вследствие нерастворимости незаме-
щенных полиамидов в обычных растворителях прядение ведетсЯ
сухим методом из расплавов (в атмосфере азота) с последующей
311
вытяжкой. Хотя полиамидные волокна прочнее натуральноrо шел
ка, трикотаж и ткани, ИЗrотовленные из них, хуже с rиrиенической
точки зрения ввиду недостаточной rиrроскопичности ПОJIИмера.
Полиамиды широко используются для производства технических
тканей, канатов, рыболовных сетей. Шины с каркасом из поли
аМИДноrо корда более долrовечны, чем обычные, что объясняется
больцюй стойкостью полиамидов к длительному действию BЫCo
ких температур, развивающихся в шинах при движеf:ИИ aBTOMa
шины,
Полиамиды перерабатываются в очень прочные изделия (TPy
бы, шестеренки, стержни, пленки и т. д.) методами литья под
давлением, прессования, штамповки и выдувания. Можно ИЗrото.
вить толстостенные детали весом до 50 Kr из поликапроамида
[54] (капролон СССР) непосредственно во время анионной
полимеризации капролактама, проводя ее в обоrреваемых фор
мах (160 200°C, 5 30 мин); так как температура реакции при
этом выше температуры плавления полимера, получаемые изде
лия свободны от внутренних напряжений, пор и раковин.
Практическое применение нашли некоторые сополиамиды, OT
личающиеся повышенными по сравнению с обычными rомополи
амидами термостойкостью (продукт совместной поликонденсации
rексаметилендиамина с адипиновой и терефталевой кислотами) и
растворимостью (поликонденсация СОЛи Ar в присутствии капро
лактама *). Повышенной растворимостью также обладают поли-
амидоэфиры, синтезируемые сополимеризацией лактамов с лакто-
нами, из соответствующих олиrомеров (блок сополимеры) и др у-
rими методами.
В более оrраниченных масштабах полиамиды используют в
ПРОИЗВОДстве клеев и лаков. Обрабатывая полиамиды формаль
деrидом, получают метилолполиамиды, клеящие материалы, KO
торые растворимы в водном спирте и способны отверждаться
(сшиваться) за счет взаимодействия rрупп СН 2 ОН:
I I
со со
со t I H.O
21 +2CH20 N CH20H+HOCH2 N
NH I I
I
I
со ' СО
H2 0 CH2
I I
За последние [оды резко Возрос интерес к полиуретанам, на
базе которых MorYT быть получены практически все типы техни
чески ценных полимерных материалов [55 57I. В зависимости
от числа концевых rрупп ОН и NCO в исходных мономерах или
олиrомерах, природы и соотношения этих веществ, условий peaK
ции, наличия катализаторов (амины, орrанические кислоты,
металлорrанические соединения), пластификаторов и наполните
лей синтезируют линейные, разветвленные и трехмерlIые полиме
* Полученные при этом сополиамиДЫ применяются в производстве поли'
амидной искусствеиной кожи и в некоторых друrих областях.
312
ры, сополиуретаны и блок сополиуретаны, получяи;>r_ . дастомеR
Т 'р""r.1. ВНЫ I!J? е С ПОРОШКИ' ""130л н а_ . (щетина, сети, техни
ческие тканИ)"": !:!..С СС: J;>I.:'КОЖИ, жес:. ие и.мя.:ки е о пснопла
сты, клеи, защитные покрытиЯ-- С' хорошеи адrезиеи к металлам,
резине, коже, бумаrе и дереву и т. д. Большие 'возможности для
модификации открывает реакция олиrоуретанов С дитиолами,
О===Р(СН 2 ОН)з, фторсодержащими олиrомерами и т. д. Весьма
перспективны полиуретановые латексы, которые можно приrото
вить дисперrированием олиrоуретанов в 3 % ной водной уксусной
кислоте (удлинение макромолекулы за счет взаимодействия кон'
цевых rрупп NCO с водой см. ниже).
...,...... Жесткость, эластич ()сть, растворимость и температура плав'
лен-И я полиуретанов i1ОДЧИ-Н-Я ЮТСЯ те мжё закономерностям, что
и свойства полиамидов, О .2, !:I i!..'I',. U!:lпа и. распредеЛСНl!5.l. '
полярных rрупп в макромолеКу'ле, отраССJОЯНl:IЯ. меж у НIIМИ.
В большинстве случаев полиуретаны представляют собой BЫCOKO
плавкие кристаллические полимеры, ориентирующиеся при вытяж-
,ке., Температура плавления их меньше, чем у полиамидов с тем
же числом метилеНОВbJХ rрупп. Полиуретаны уступают полиами-
дам в механической прочности, но превосходят их морозостой
костью. Кроме Toro, они менее rиrроскопичны.
Блаrодаря более низкой температуре плавления полиуретаны
леrче полиамидов перерабатываются в волокно и изделия Me
тодами cyxoro прядения, литья под давлением и прессования.
Особое значение имеют износоустойчивые I2?ЛjIуретановые K ::........
(в лколлан , которые относятся к полиэ<Р'ЙРУRет i1на о ни
MorYT ЫТЬ синтезированы по схеме
,
! ./
(n+l)HOCH2CHp +nHOOC(CH2)4COOH --+ HO R OH
о "О поли эфир
с концевыми он
OCN (=)
HO R H+ <=> NCO+HO R OH --+
1.4-иафталиндиизоцианат
OCN /" '\ < NHCOOROOC
. / / I
-+ . < > NH ... OOC NH < -о' NH
maKpO-'lИИ30t(иан3.т I
NN
' /"'!'
!
....
Макродинзоцианат в дальнейшем условно о"бозначается
OCN R' NCO.
Вулканизация полимера производится водой; механизм этоrо
процесса заключается, по видимому, в следующем. Снача.1Jа про-
исходит удлинение цепей в результате превращения одной из изо
циаltатных rрупп в аминоrруппу, которая лотом реаrирует с изо
313
цианатной rруппой друrой цепи и т. д. Образовавшиеся таким
образом карбамидные rруппы одних цепей в дальнейшем рейrИ-
руют с изоцианатными rруппами друrих цепей, что и приводит
К возникновению поперечных связей:
+Н,О +OCN R ' NCO
1) OCN R ' NCO OCN R ' NH2 )
co.
+Н,О
..... OCN R ' NHCONH R ' NCO
co.
+OCN R' "'CO
..... OCN R ' NHCONH R ' NH2 )
OCN R ( NHCONH R ( NHCONH R ' NCO и Т.Д.
1 1 .
HN NH tOCN R ' NCO+...
I I
2) СО СО
I . I
N Н +OCN R ( NCO+ HN
1 ." I
1
N NCONH R' NHCO....
I I
..... СО СО
1, ( I
NCONH R NHCON
1 I
Обладая кроме I1зt!ОСОУСТОЙЧИВОСТИ высоким сопротивлением
разрыву и разрастанию трещин, стойкостью к озону, ультрафио-
летовым лучам и маслам, полиуретановыЙ каучук используется
прежде BcerO для прuизводства автомобильных и авиационных
JЦИR.
Для ПРОИ3ВОДС1ва высокоэластичных волокон (58J, напрнмер
спандекс, ликра, вайрин (США), применяют полимеры, сходные
по строению сневулканизованным вулколланом, но так как макро-
молекулы сЛишком коротки для получения волокна, их удлиняют
путем обработки полимера диаминами:
OCN R ' NCO+H2N R NH2+ ... ...
..... OCNH R ' NHCONH R NH
.
Эластичност'ь полимера обеспечивается наЛИЧИем в цепи ero rиб-
ких полиэфирных блоков, а жесткие кристаллические блоки пре-
пятствуют перемещению макромолекул относительно друr друrа
(пластическое течение) при растяrивании волокна.
При взаимодействии низкомолекулярных полиэфиров- (МОЛ.
'масса 800 1000), имеющих концевые rЮ'ппы СООН, .с диизониа-
яатами, (с. 209) образующиеся полимеры вспениваются З8 счет
выделяющеrося при этом СО 2 (можно вызвать вспенивание добав-
лением воды, которая реаrирует с rруппами NCO). Различные
вар-ианты подобных реакций широко используются в производстве
пенополиуретанов (59] (поролон -::- CCCE... мольтопрен ФРr),
Зl4
применяющихся для изrотовления звуковой и тепловой изоляции,
упаковочных материалов, МЯfК'ИХ сидений, одежды и т, д.
Очень сходны с полиуреТ6нами по структуре полимочевины
{БО] (с, 209), не нашедшие ШИРОКОfО применения из за высокой
температуры плавления и недостаточной термостабилыroсти, за
ТРУДНЯЮЩИХ ИХ переработку. Единственным представителем. ИХ,
имеющим промышлеНное, значение, является волокнообразующий
полимер урuлон. (Япония), который синтезируется по реакции
nH2N(CH2)9NH2+nNHc,CO NH2 -+
-+ [ (СН2)9 NН СО NН ]fI +2nNНз
Урилон используется для производства рыболовных сетей ,и три
котажа,
Эпоксиды и полимеры друrих циклических окисей [61 б3].
Исходными продуктами для синтеза этих поли11еров являются
MHQ g TQ}1H bJe фе'!Q,.:!!R .,.. Jакие как @Ji) и соедин ния, молекулы
которых содержат ( исное кольцо ? наибольшее применение нашли
1J1:!1f JШ..lI диан (условно обозначен HO Ar OH):
СНа
CICH2 CH CH2+HO ( ' / b ( ' / LoH [NaO
'" / " I"
О СНа
эпихлорrндрин
диаи
------+ CI CH2 CH CH2 O Ar 0 CH2CH CH2Cl )
I I 2.'\'aCl; 2H.O
ОН он
------+ CH2 CH CH2 0 Ar O CH2 CH H2
"'-/ "'-/
о О
с!".2 СИ d
. Так как диэпоксид может взаимодействовать с еще не вступив
шими В реакцию фенольными rиДРОКСИЛЬНЫМИ rруппами:
[NaOH]
CH2 CH CHi 0 Ar 0 H2 CH CH2+HO Ar OH ------+
"'-./ "'-./
О . r;. O
------+ CH2 HCHtArOCH2CHCH ОЛrОН и Т. д.
V 6н
+2NaOH
образуется fJ аРJ1JI.У ШЭПОКСИ :. смесь . ..:IO rO B"; следую-
щеrо сrроени я: .
yH H2 [ 0 Ar 0 H2 CH21 0 Лr 0 Н2уН2
1L!!,a.....п.w_ QМ иХ сравнительно ниэкомолекулярных полимерных
продуктов в твер дые TteXMepHble полимеры их <;ме.шива 9.r обычно с
п а и J:! :! Nс.;н... H H m;crr rексаметилендиамин,
315
фенилендиамин и др.), которые реаrйруют с эпоксидными rруппамц
за счет атомов водорода при азоте:
CH CH2 NH 2 CH2 CH
"-./ I "-./
о о
+R +
I
NH 2
CH CH2 N CH2 CH
I I I
ОН он
R
t
CH CH2 N H2 CH
I I
ОН он
CH H2
"-./
о
CH2 CH
V
Можно заменить диамины друrими соединениями с подвижны-
ми атомами водорода полиамидами, фенолоальдеrиднымиполи-
мерами, макромолекулы которых содержат свободные rруппы ОН,
СООН, NH 2 (пол,Учение блок- и привитых сополимеров, эпоксидно-
по.'lиамидныХ клеев), а также инициаторами ионной по.rlИмериза-
ции. При необходимости сочетают эпоксидные полимеры с высы-
хающими маслами, наполнителями и пластификат'орами.
Полимеризуя или сополимеризуя непредельные эфиры rлици-
дола с друrими винильными мономерами, получают плавкие и рас-
творимые высокомолекулярные aKPIJ.IlaIPL [64], применяю-
щиеся для производства ценных лак6 расочн х покрытий и дру-
rих целей; после нанесения или заливки они переводятся в трех-
мерные полимеры так же, как обычные эпоксиды:
СН2 С СООNа+СIСН2 СН-----СН2 ---------+ CH2 C OOCH2 CH CH2
I . "-. / NaC[. I "-. /
СН з О СН з О
rJ1ПЦИДИЛ а
метакрнлат
СН З
I
CH2 C
I Трехмерный полимер
COOCH2......cH CH2
"-./
о X
Прививая полиrлицидилметакрилат к природным волокнистым
материалам, МОЖно сообщить им такие ценные качества, как спо-
собность связываться химически с красителями [65]. При катион-
ной сополимеризации винильных MOHOM pOB снепредельными
эпоксидами получают эпоксидные каучуки с боковыми ненась!-
щенными rруппами в макромолекуле, способные вулканизоваться'
обычными методами [25, с. 574J. .
Эпоксидные полимеры применяются для производства прессо-
вочных композиций, крупноrабаритных изделий на основе стекло-
(1ласт.ов, ISлея [66J, лаков и электроизоляционных материалов.
клеика при помощи эпоксидных полимеров во мноrих случаях
с успехом заменяет сварку металлов. Эпоксидные полимеры об-
ладают эластичностью, твердостью и ]:JЫСОКИМИ диэлектрическими
своЙствами. Будучи безвредными для человека, они MorYT слу-
жить для защиты стенок консервной тары.
полимеризация
)
[Инициатор]
316
.
Большое практич'еское применение в последние rоды также
приобрели полимеры друrих циклических окисей, таких, как окиси
этилена и пропилена, эпихлорrидрин, тетраrидрофуран, З,З-бuс--
(хлормстил)окс щиклобутан (1), циклические формали (11) и три
оксан (III):
0/СН2"'-с/Н2СI (ClЧп СН 2
/
0/ "'о о о
"'-СН 2 / "'-СН 2 С1 / I I
СН 2 Н 2 С СН 2
/ ,.
о
II Ш
Промышленные полимеры окиси этилена делятся на две rруппы
1. ПОJlиэтиленrликоли с молекулярной массой до 40 000 (Kap
бовакс США), водорастворимые жидкие или воскообразные
Продукты, которые используются в качестве смачивателей, умяrчи
телей и антистатиков в текстильной промышлениости, как компо
нент моющих средств, в производстве уретановых каучуков.
2. Высокомолекулярные водорастворимые полимеры с мол\:'-
кулярной массой порядка 105 107 (полиокс США; алко!(с
Япония). из которых получают высокоэластичные нити J1 пленки *,
защитные оболочки при микрокапсулировании (с. 77). Низкая
токсичность этих полимеров обеспечила им широкое применение
в качестве добавок (заrустителей) в косметике, медицине и пище-
вой промышленности (при изrотовлении мазей, таблеток и т. д,).
Большой интерес представляет способность полиокса в незначи-
тельных концентрациях (0,00 1 О,ООЗ %) ени жать rидродинам иче-
ское сопротивление при перекачивании растворов, пульп и друrих
жидкостей по трубопроводам.
Аналоrичное применение нашли полипропиленrликоли, высоко-
молекулярные полипропиленоксиды, а также некоторые сополиме-
ры орrанических окисей, среди которых хорошо известны поверх-
ностно-активные блок-сополимеры окиси пропилена с окисью эти-
лена (плюрщIИК, тетроник США, скэхr-с СССР).
Полимеры эпихлорrидрина и сополимерьi ero с окисью этилена
[67; 68] (rидj)Ин США) обладают ценным комплексом свойств",'
не встречающимся у друrих взятых в отдельности каучуков (стоЙ-
кость к растворителям и старению, оrнестойкость, Низкая rазопро-
ницаемость, леrкость вулканизации диаминами и т. д.).
Полимер 3,3-бuс-(хлорметил)оксациклобутана (69) (пента- ,
пласт СССР; пе тон США) применяется для литья под давле-
нием и получения ориентированных пленск; при инициировании
полимеризации триизобутилалюминием образуются продукты с очень
узким молекулярномассовым распределением (ММ! М ч 1,09).
* Незначительная усадка при полимеризации окиси этилена позволяет по-
лучать из нее прочные покрытия без. трещин.
317
Использование полимеров тетраrИДРQфурана [70] я качеств
полиэфирных блоков улучшает свойства полиуретановых каучу-
ков, пенопластов и эластичных волокон.
Полимеризация циклических формалей, напоминаюшая по
механизму реакции триоксан, приводит к образованию MaKpOMO
.I!eKY л вида "'" О СН 2 О СН 2 ""', сходных по строению с со-
полимерами формальдеrида и окисей алкиленов. Показатели поли-
меров Тj)иоксана близки к параметрам полиформальдеrида.
Полиформальдеrид и полимеры некоторых друrих карбониль-
HbIX' соединений [71, 72J. Полимеризация обычно проводится в
инертных растворнтелях (например, в жирных или ароматических
уr.rlеводородах) в присутствии аминов, металл ал килов, катаЛ!lза
торов типа Фриделя Крафтса, алкоrолятов и т. д. при темпера
турах от 50 до + 70 0 С. Роль сокатализатора MorYT выпОЛНить
спирты, а также следы воды, однако, если количество ее слишком
веШIКО, произойдет преждевременное прекрашение роста цепи:
+
R з N+НОН RзNНОН
+ + +СН,О +
RзNНОН+Н2С 0 --+ НО СНрNНRз НО СН2 0 СН2 ОNНRз И т. д.
рост цепи
- + +
. ОСН20NНRз+iЮН --+ ОСН20Н+RзNНОН
передача цепи на воду
Поэтому для получения достаточно высокомолекулярных продук-
тов необходимо тшательно обезвоживать исходный альдеrид и
растворитель. МО.'Iекулярная масса технических полимеров около
80000.
С целыо стабилизации полимера концевые rруппы ОН, способ-
ствующие деполимериза ии
Наrревание
v-.CH O- H-H v--o----.-CH20H + СН 2 О
2 bri ·
2
замещаются на ацильные или алкильные rруппы:
0 СН2 0 СНРН+(СНзСО)20 .... ОСНРОССНз+СНзСООН
Аналоrичный эффект достиrается сополимеризацией тримера
формальдеrида триоксана (с. 317) с 2 % окиси этилена (сел-
кон США, хостофен ФРf), что к тому же повышает ударную
прочность полимера. Формальдеrид можно сополимеризовать с
ДРУI'ИМИ альдеrидами, простыми виниловыми Efфирами и друrими
мономерами.
В СССР производятся ДВе марки стабильноrо полиформальде
[ида (полиоксиметилен), отличающиеся друr от друrа по литьевым
свойствам; в США этот полимер выпускается под названием
«дельфин». Он представляет собой белый кристаллический поли-
мер с т. пл. 175 1800С.и отличается высокой механической проч-
.313
,
ностью, стойкостью К орrаническим растворителям и ХОрОШИМ!!'
диэлектрическими свойствами.
Ценные свойства полимеров и сополимеров формальдerида
делают их очень перспективными материалами не толоко в каче.
стве заменителей цветных металлов и стали (подшишшки, не тре-
бующие смазки, шестеренкн, детали электрических часов и т. д.),
но и для производства волокна, пленок и изделий широкоrо
потребления.
..-::--3а последние [оды значительно возрос интерес к полиакролеи-
ну, отличающемуся высокой химической активносТью (с. 609) 11'
п6дучающемуся полимеризацией акролеина в присутствии ради-
кальных и ионных инициаторов. При этом, как iказывают спек-
ральные исследования, возможно протекание реакции по rруппе
с===а, связи с===с и с участием воды:
.".
CH O CH" CH H O H2 <':H :H O
. . bH CII, / ,,,-
. CH2 CH .' . HQ CH
.. \/H OH
СН 2 СН 2
CH2 'cH
. ЬН H H
/""АА
НО о о
лестнич.ная структура
.
в тех случаях коrда вместо внутримолекулярной связи С а С,
приводящей к лестничной структуре, возникает аналоrИЧН:НI меж-
молекулярная связь, образуются сетчатые полимеры типа дис-
акрила. Соотношение различных структур в макромолекуле колеб-
лется в широких пределах в зависимости от условий полимериза-
ции. Хотя содержание свободных [рут} сна обычно невелико
мноrие из структурных единиц полимера в определенных услЬ-
внях леrко вступают в реакции, характерные ДШI альдеrидов:
СН 2 окис.
/".. I CH2 CH
СН/ I
I СООН
СИ I
аосс?
""cf" .....cH2 CH
ЬНРН
/
319
q,..,...p
.. ' .
:'-.J,...
Кремнийорrанические и друrие элементорrанические ЛRмеры
{73 75]. Отличительцая особенность этой rруппы полимеров co
<:тоит в том, что цепь макромолекулы построена из чередующихся
атомов кремния и кислорода. Присутствие силоксановой связи
Si О Si сближает эти вещества с такими неорrаниче
скими полимерами, как кремнезем, кварц,. асбест, и природными
силикатами, придавая кремнийорrаническим полимерам большую
теплостойкость; с друrой стороны, блаrодаря наличию боковых
алкильных или арильных rрупп, связанных с атомами кремния
силоксановой цепи, такие высокомолекулярные с6еди ения во
MHoroM похожи на друrие орrанические ПО.IIимеры:
R R R
I I I
Si O Si O Si O
I I I
R R R
Друrими словами, эти соединения сочетают в себе свойства Opra-
нических и неорrаllических веществ.
Промышленное ПРОИЗВОДство кремнийорrаНJ:!ческих ил и силико
новых.! аучуков (.мярки СКТ. СКТВ и дp. СССР; силастомеры
Анrлия; силопрены Япония) сводится к rидролитической поли
конденсации хлоралкил и хлорарилсиланов в циклосилоксаны и
последующей ионной полимеризации их в присутствии протонных
кислот, оснований и т. Д.:
+2IЮII
R 2 SiCl 2 R 2 Si(OH)2
2IICI
силаи;J.,ИОЛ
R R R R
\/ .. \/ R R R R.
Si O}{ + HO Si \ 1 \ /
1 \. Si O Si
НО ОН 1 ( \ +OH
+ + o O
НО ОН и о \ 1
\ I Si O Si
Si OH + Ho Si / \ / \
1\ /\ R R R R
R R R R
f R l R i R t R i R l R
I . (!i.ISi 0 )4 I I I I
....... Но i O t o .. НО Si O i O Si O li O
R 3R А J R А 3 R
и Т.Д.'
Наиболее широкое распространение нашли силиконовые каучуки
типа СКТВ, получаемые из смеси диметилдихлорсилана и меJ'ИЛ
винилдихлорсилана и содержащие около 1 % метилвинилсилоксано-
вых звеньев; наличие винильных rрупп упрощает дальнейшую вулка
низациlO (сшивание), которая обычно проводится с помЬщью переки-
сей. Невулканизованные каучуки представляют собой желеподобную
массу без запаха и вкуса с молекулярной массой 3 8. 105 и широ
ким молекулярномассовым распределением (мм/А7Iч 3+ 8), Pacrвo-
римую в некоторых орrанических расrворителях.
320
Для синтеза кремнийорrанических полимеров также применяlOТ
мономеры, содержащие в место хлора аминоrр ппы, OR, OOCR,
связь 5! Н и др, ..I: сли функциональность давна трем, то rидро --4
литическая поликонденсация приводит к образованию трехмее -
Horo, или лестничн?rо, полимера .... ( образованию лестничноrо поли-
Mepa блаrО1fриятствуJ(5Т з . аме стители больших размеров):
. +Н,О
l1 RSiCI J .
R. он
1. I
HO Si OH + HO Si OH
I I
он R
+
он R
I I
HO Si OH + HO Si OH
I I
R ОН
молекулы снлантриола
R R
I I I
J o li o I O
I I
Si O Si O Si O
I I I
R R
тредмериый поли
<:(,6 Н 5 j6 H s 6H5 !6Hs'
'-Si .......O'-Si.......О'-Si .......O'-Si .......0.....
:' \.: \.
о О О О
\ , \ ,
....... i'-О.......Si'-О/ i'-о.......Si'-о/ '
: \..,' \.
C6Нi С 6 И S C 6 H s C6Hs
лестничный Полимер
n C 6 H s Si(OC2 H S)J + O .
C2 sOH
Лри использовании различных смесей би- и трифункциональных
мономеров можно получить трехмерные полимеры . с желаемой
rустотой сетки. Для реrулирования длины силоксановой цепи в
реакцнонную смесь вводят монофункциональные орrаносиланолы:
R R R R
I I I I
О i О Si ОН+НОSiRз --+ О i О Si О SiRз
I I j I
R R R R
Если доля их сравнительно велика, образуются нелетучие кремний
орrанические жидкости, применяющиеся в вЬ!соковакуумных диф-
фузионных насосах (вместо токсичной ртути), в амортизирующих
. устройствах (<<жидкие пружины»), В качестве антиаДrезионных
смазок, пеноrасителей и т. д.
К емнийо rанические поли 1 практически устоЙчивы до тем-
.!!e.P9:T.)'p ! . 9Q. , а кремн йорrанические каvчукй ' ОХР I-iЩQ :!, эF f--
<;'!'.И 'lJl(),СТЬ Bn'-!l.QI2.. J1Q ...,.65-':С и ниже. Они не криста.lЛИЗУЮТСЯ, а
блаrодаря слабому межмолекулярному взаимодействию цепей об-
ладают небольшой механической прочностью.
Неполярные боковые rруппы и симметричность макромолекулы
кремнийорrанических полимеров придают им большую L. :
21 Заказ 78 321
HOCTЬ !LJjhlстПJР /ТИ"!JТРк'\'риuРские СВ.Qйс!!Ш J... мало меняющиеся с
температурой. Так, при обработке кожи, ткани, бумаrи,картона,
строительных и друrих материалов трихлоралкилсиланами * мо-
лекулы мономера реаrируют с ОН, NH 2 И друrими функциональ-
ными rруппами на поверхности материала, а также с адсорбиро-
ванной водой, образуя тончайший слой полимера, у KOToporo rи-
дрофобные уrле/ЗЯJ19l1ИJ,ные радикалы направлены наружу (рис. 68),
и Qбра.бдIIillli Ыif'П'i)'Oдукт становится «водоотта лкиваюIДИ.М».
Для производства х мас при ме няют теРМ()J! I,<ТИВ-.
ные полимеры, .D {' чаемые при низких Te paTypax в. r::Р..ис У. f!:..
R R R
J/O"di /O"di /0"
I I I
он он он о о о
tt:. 1 нон I НоН I I I I
" 811::. HCI
поверхность обрабатывае rидрофобизироваиный
Moro материала материал
RSiCI3 RSiCl a RSiCl s
Рис. 68. Схема rидрофобизации алкилтрихлорсила ми
'"
вии СТВОРИ l после пропитки наполнителя (стеклоткань, слю-
"да;-" YMara, асбест, обычная ткань) полимером переводят ero в
неплаВКD;е состояние при rорячем прессовании (170 1950C). Сши
вание происходит за счет свободных rидроксильных rрупп.
Вводя В Ш l!!!:>Iе КЕ МНИЙО.РЕанические эластомеры химически
активные rруппы Тостатки четвертичных аммонийных оснований,
э поксидные rруппы) с последующей обр-аботкой полученных про-
д уктов rепарином (cM:-с. 571), получают ПРИБитые' сополимеры, не
rЗ:I:>I;Jыв'!ющие свер т ывания кровй (тромБОЗ):lакие «rепаРИНIIЗИ-
рованные» полимеры' исп о льз уются для ИЗТQ ТоВЛ НIt i:ij)терий, ..:..
дечных клапанов ,И друr кусственных opraHoB человека [77].
". Из кремнийорrанических полимеров, СО Q .а 1fI.ИХ .!!lli.1.Ш2.ные
rруппы (ОН, OR и др.), которые улучшают их адrезионные свой-
ства, р:олучают т ермостойкие K e . [78] '..!!.И2!.!<], ",л !щ Ll79] l!" за:,.
щитные лакокрасочные покрытия.. \
При помощи методов, напоминающих синтез полиорrаносилокса-
I I
нов, можно получить полимеры, содержащие связи Si N Si......;
I I
I I I
(полиорrаносилазаны) или Si O Si N Si (полиорrаносилок
I I I
.* Такая обработка, не снижая проиицаеыости для паров воды и воздухц,
улучшает теплоизоляционные свойства, устраияет опасностЬ замерзаиия воды в
порах материала, повышает устойчивост ero к обледенеиию (придает «крио-
фобнос.ть»), истиранию, заrрязнению. и т, Д, Подробиее о «криофобностн» этих
полимеров см, [76J.
322
сазаны, блаrоприятствующие концентрированию солнечной энер!'ии
в !'елиотехнических энерrетических установках), а тащке полиэлемент-
орrаносилоксаны, в цепь макромолекулы которых входят наряду с
кремнием и друrие элементы [80, 811. Из перечислеl1НЫХ полимеров
практическое значение имеют полиборорrаносилоксаны (самосклеи-
вающиеся резины), полиаЛIOМООРI'аносилоксаны (катализаторы) и
полититанорrаносилоксаны (термостойкие резины).
Все большее внимание привлекают к себе_ се.р.усоnержаши и фос-
форорrанические полимеры [82 84]. К ним относятся прежде
Bcero ПОJшал.киленсульфиды (полимеры с низкой температурой стекло-
вания и повышенной стойкостью к радиации, эластомеры), которые
получают полимеризацией циклическнх сульфидов [85] в присутст-
вии аниОнных инициаторов (натрий-нафталин, бутиллитий):
'., '" 1 1 1 1
/ 7" ? 1 S ? S
s
П t u
оливинилмеркаптан, получаемыи, например, rидролизом про-
дуюа циклополимеризации S,S-ДИВИНИЛОВОI'О эфира тиоуrольной
кислоrы
СН СН 2
,2. . / " I'НДРОЛИЗ .
CH2 CH СН CH2 CH CH -----+ CH2 CH CH2 H
. H H
"С/ '" /
11 СО
О
является активным инrибитором действия радиоактивноrо облу-
чения, заЩllщающим живой орrанизм, и редокс-полимером. Высо-
комолекулярные соединения, содержащие фосфор в rлавной или
боковой цепи макромолекулы, самозатухают при удалении образца
из пламени; мноrие из них неrорючи. К фосфорсодержащим поли-l
мерам относятся такие физиолоrически активные высокомолеКУj
ЛЯРНРlе соединения, как Н)lК.1lеЯI:!.9А!>Iе КИСЛ ОТl> l.. .
Проблема создаНИЯ'теплостоикихполимеров [86]. В связи с
запросами авиации, радиотехники и ракетной техники проблема
создания теплостойких полимерных материалов приобрел а особую
актуальность. Такие материалы должны обладать хорошей тепло-
стойкостью, измеряемой предельной температурой, при которой
полимер еще выдерживает приложенную наrрузку, и большой
термостаБШIЬНОСТЬЮ (термостойкостью), определяемой прочностыо
связи между атомами макромолекулы.
О термостабильности и влиянии различных факторов на нее
обычно судят по изменению массы образца в зависимости от тем-
пературы или времени наrревания (термоrравиметрия) [87]. Для
этой цели можно пользоваться также термомеханическим методом.
Температура размяrчения (плавления) полимера, от которой
в первую очередь завИСИТ eto теплостойкость, тесно 'связана со
21 * 323
строением MOHoMepHoro ЗJ3ена макромолекулы, с природой атомов,
входящих в ее состав, со строением ее цепи и со структурой поли-
мера в целом. Введение в цепь циклов, повышающих ее жесткость,
и rрупп, УСИо1ивающих межмолекуляриое приТяжение (rруппы,
обусловливающие возникновение водородной связи, полярные за-
местители), увеличивает температуру размяrчения. Большое зна
чение также имеет реrулярность строения макромолекул, обеспе
чивающая хорошую упаковку их и кристаллизацию полимера;
однако во избежание хрупкости необходимо, чтобы в состав поли-
мера входила наряду с жесткими структурными элементами из.
вестная доля rибких.
Термостабильность достиrается введением в полимерную молекулу
сопряженных двойных и тройных связей и заменой связей Сал С tlЛ
более прочными (Сар Сар, B O, B N.,. Si O и т. д,) *, Необхо-
димо также исключить опасность отщепления НС1, Н 2 О и подобных
им веществ, что обычно наблюдается, ко!'да атОМЫ водорода или
rруппы, соединяющиеся с ним, расположены у соседних атомов
уr.1ерода (поливиниловый спирт, поливинилхлорид И т. д,),
Большое влияние на термостабильность полимера оказывает
строение макромолекулы. Если в линейных полимерах достаточно
одноrо разрыва в цепи для распада ее на две части, то в лестни'l
.
/ -:.::......
llic
f
z
}}f..
.
Рис. 69, Расщепление цепи лииейных (1), леGТНИЧНЫХ (2) и трех-
мериых (3) полимеров при высоких температурах (место разрыва
06езнаqено стрелкой)
ных И трехмерных или паркетных по.т:rимерах оборванные радикаль
ные концы, связанные с остальной частью макромолекулы, лишены
возможности удалиться друr от друrа на значительное расстояние,
они MorYT рекомбинировать эффект клетки с восстановлением
исходной структуры и рассеянием ранее поrлощенной тепловой
энерrии (рис. 69). Для разрушения таких макромолекул Необхо-
димо хотя бы два одновременных разрыва в различных цепях, что
значительно меиее вероятно и требует большеrо расхода тепла
(более высокой температуры), чем разрыв одной связи; в. резуль
тате возрастает термостабильность полимера.
В настоящее время синтезированы полимеры, размяrчающиеся
при температурах около 500 0 С и заметно разлаrающиеся только
в то время как энерrия связи Сад Сал' равияется Bcero 347, кДж/моль]
у ('вязей Сар Сар, B.(lp N ap , В О, C N, С а е О, 51 О ОИёi равна с<11
ответственно 409,6; 48и,7, 474,4; 459,8; 447,3 и 443, КДЖ/МОЛЬ. . ,
324
при 500 6000C (полиметаллорrаносилоксаны, пo.rlИмеры, содер-
жащие rетероциклы и ароматические остатки в цепи и т. д.)
[86, 88}. Однако во мноrих случаях такие полимеры оказались
слишком хрупкими и не способными формоваться в изделия.
В этом отношении особый интерес представляют лестничные
полимеры (и блок-лестничные, у которых маКрОl\lолекула состоит
из чередующихся линейных и лестничных блоков), совмещающих
достоинства линейных (способность формоваться и растворять-
ся *) и трехмерных полимеров (теплостойкость, прочность). В ка-
честве примера можно привести поли им иды, которые относятся к
полuzетероарuлен.а.м [89, 90], ароматические полимеры, содержа-
щие rетероциклы в основных цепях. Их получают реакцией поли-
циклоконденсации
СО СО
/ "" / "" l'
О"" /Ат"" /O+H2N Ar NH2-+
со, СО '
i НО OC CO N'i Н ] Ar'
.-....... '-, / ,-....:
Ат
..-..... /" ...-....-
\. jNOC CO:.? .)
полиами .!;окислота
со СО
Имидизация / "" / ""
) N, / Ат, / N Ar'
2пH,o '\ ,
СО - СО
(здесь Ar:"""" 1 ,2,4,5-С Б Н 2 И Ar' п, п' -C6H4 O C6H4)'
Так как полиамидокислоты растворимы и плавки, из них можНо
формовать изделия, которые затем подверrаются имидизации, По-
лученные таким образом «Н-пленки» (<<Н-filш»), будучи неплав-
кими и стойкими К радиации вследствие наличия ароматических
циклов в макромолеI<уле, сохраняют rибкость и прочность при
,температурах от 200 дО +400 0 С блаrодаря присутствию «шар-
нирных» связей C O C (некоторые полиимиды сохраняют rиб-
кость вплоть до температуры жидкоrо rелия). На основе полиа-
мидокислот производят высокотемпературные лаки для изоляции
электропроводов, а также волокно, которое можно длительное
время эксплуатировать при 250 0 с.
В отличие от обычных полиимидов термостойкие «кардовые» по-
лиимиды [91] [cardo петля] и спирановь!е полимеры [86, с, 120]
сохраняют растворимость после циклизации; они MorYT быть синте-
зированы по схемам;
, /СО"" /СО""
H2N CeH4 C C6H4 NH2+0,\)\r О
/ '" . 'со/ "'-со/ H ,О
С в Н 4 "" /0 +- петля ,
СО
анилиифталеин
* Отсутствие этих свойств у некоторых лестНИЧНЫХ полимеров связаио, ве-
роятно, с частичиым сшиванием в процессе сиитеза; в таких случаях пользуются
методами порошковой металлурrии (спекание под давлеиием) или химическоrо
формования (промежуточиоrо продукта реакции). .
32Б
/со", /со",
N Ar N C6H4 C CeH4 N<
"'со/ "'со/ С Н / "' О .
6 4"'-. /
со
«ка.РДОВЫЙ» ПОЛИИМИД
< > . носн 2 " /сн 2 он [н+]
o o+ с
носн 2 / "сн 2 он .
1,4 -Ц,иклоrександион пеНТ8ЭРНТРИТ
>/ x o x .o,>
.' I'\ cr-- o/
спирановый полимер
Высокой reрмостабильностью, теплостойкостью, а также неrорю-
честью обладают волокна, получаемые путем пиролиза природных
и химичесКих волокон [92):
800 UOO°C 2700 29000C
(С 6 Н 10 О Б )п ) (С з6 Н Б О)п ) (С 2в Н п !
Вискозное иарбонизиро, rрафитовое
волокно ааШlOе аолокно ВОЛОКНО
Волокна и пленки из «черноrо орлона» сохраняют свою проч
ность более 1 0000 ч при 40О О С и выдерживают кратковременное
наrревание до 9900 0 с.
В настояще.е время все большее внимание уделяется полиме
рам, содержащим карборановые rруппировки [81). Среди нихсле-
дует отметить полиамиды, полученные на основе м карборанди-
карбоновой кислоты HOOC CB10H10C COOH, которые теряют
Bcero 5 % своей массы при наrревании до 1100 0 С и MorYT быть
переработаны в изделия обычными методами.
Клешневидные (полихелатные) полимеры [93, 94). При нали-
чии в макромолеку.'Iе rрупп, способных участвовать в образовании
BIIYTP ИКОМl1лексных соединений (хел атофоры), MorYT возникнуть
полимерные координационные соединения клешневидные поли-
меры, Например, полимеры ненасыщенных дикетонов дают
комплексные соединения типа ацетилацетонатов при воздействии
на них солей двухвалентных металлов; при этом хелатофоры Ка!{
бы охватывают ионы их клешнями (отсюда и название таКIIХПО
лимеров ) : .
СНз С аз
I I
CH2 C CH2 C
. I I
c o c o
I I
СН 2 СН 2
I I
€нз с о 0 C CH8
СНЗ СНз
I I
. CH2 C CH2 C
+Cu'+ I I
c o o c
11 / 11
СН Си2+ СН
J/"'" I
снз с о O C CH"
321)
Реакции подобноrо рода MorYT быть использованы для соединения
между собой макромолекул (сшивание) и обычных небольших
молекул, содержащих хелатофоры (реакции поликоординации) i
СН з СН
I 3 СООН
/C O o /
НС )Zn/ "CH+ IO / ' OH
" " о С <- ,,====/
'C O;' I ' I
I СН СООН
СН з 3 2, 5 диокситереф
ацетилацетонат цинка талевая кислота
СНз L.О
I
СНзСОСН2
)
о о
u "
н /C O", / C" Н
..b ,f , /zn" !" ' 6" .
\Zn.' ,,====/ I I ,,====/ "Zn!'
. ,.' "'O C/ Н Н "C O/ . ".
u .
о о
В реакции поликоординации низкомолекулярные вещества и ме-
таллы выступают в роли мономеров.
Клешневидные полимеры блаrодаря наличию металла в их
составе отличаются стойкостью к повышенным температурам,
оrнестойкостью, а иноrда обладают и полупроводниковыми свой-
ствами [95], они устойчивы к rидролизу, поскольку в их образова-
нии участвуют как ковалентные, так и координационные связи.
Сходны с клешневидными полимерами высокомолекулярные
соединения, содержащие остатки ферроцена, и полимеры виниль-
IIЫХ ПрОИЗRОДНЫХ металлов. [96].
Мноrие полимеры, способные давать клешневидные. соедине-
ния, содержат такие же rруппы, как и соответствующие им низко-
молекулярные вЕ!'щества (полимерные аналоrи диметилrЛИОКСИ:Vlа,
трилонов, 8 оксихинолина, rексанитродифенила и т. д.). Некото-
рые из них MorYT быть использованы в ионообменных колонках
(с. 582) как селективн.ые ион.иты для концентрирования и разде-
ления металлов [97, 98]. Для этоrо полимер должен содержать"
такие хе атофоры, которые изб рательно связывают определен-
ные катионы и потом отщепляют их в относительно мяrких vсло-
виях, например при действии разбавленных кислот. Селективные
иониты таят в себе неоrраниченные возможности для извлечения
даже незначительных примесеи металлов из сложных смесей и
растворов. В частности, применение подобных ионитов ПОзволило
разработать экономически выrОДНЬ1Й метод извлечения урана из
руд, содержащих Bcero 0,5% урана.
В природе встречаются высокомолекулярные комплексообра-
зующие соеДИненИЯ, у которых способность аккумулировать тяже-
лые металлы еще более ярко выражена. Так, концентрация вана-
дия в клетках некоторых живых орrанизмов, извлекающих ero из
морской воды, в несколько миллионов раз выше, чем в морской
воде.
327
. .,......
,
..
. в заключенне следует отметить, что макромолекулярные KOM
плексные соединения являются катализаторами * таких реакций,
как раЗ.l0жение пере кисей, окисление и восстановление, синтез
l,4-бутандиола из аuетилена и формальдеrида, полимеризаuия ви-
нильных мономеров и т. д. По каталитической активности они часто
превосходят низкомолекулярные . аналоrи, занимая про межу-
точное место между неорrаническими катализаторами и фермен-
та'ми. 'Среди высокомолекулярных катализаторов TaKoro рода
изуча.lИСЬ полимеры, в состав которых входит скелет, сходный по
строениlO с порфириновым, маКРОYIолекулярные ацетилацетонаТbl
разли ных типов, полихслаты на основе политиосемикарбазидов,
полиоксимов, полиrидроксамовых кислот, полимерных трилонов,
сополимеР08 стирола с винилпиколиновыми кислотами и т. д. Не-,
которые из названных веществ нашли промышленное применение
(фирма Дюпон, США) при окислении' альдеrидов в кислоты, BOC
становлении нитробензола и ИОlLОВ металлов. '
Каталитическая активность полимерных К'омплексов в значи-
тельной степени зависит от окислительно-восстановнтельноrо по-
тенциала металла' (медь, железо, молибден, кобальт, никель,
хром, MapraHeu в различных степенях окислеиия) ; она возрастает
с падениеМ стабильности полихелата и с уменьшением упорядо
ченности ero структуры (отсутствие кристалличности, искаженная
rеометрическаяконфиrурация, наличие не полностью насыщеи-
ных координационных центров). У порфириноподобных полиме-
ров, упо янутых выше, большое значение ,имеет наличие' системы
сопряжения и коллективных электронных своЙств (часто актив-
ность растет с падением энерrии-активации электропроводности).
Иноrда смешанные комплексы, содержащие металлы нескольких
типов, действуют сильнее, чем комплексы с металлами одноrо
типа. При использовании некоторых макромолекулярных хелатов.
для инициирования полимеризации стирола, метилметакрилата
и т. Д основная реакция сопровождается прививкой к макрохе-
лату.
Металлсодержащие полимерные комплексы MorYT быть испол!>-
зованы для моделирования окислительно восстановительных про-
цессов в живой клетке и при изучении друrих биохимических
реакций. Большой интерес представляет вопрос о создании лазе
ров на основе ориентированных полимеров, связанных с peДKO
земельными элементами в виде хелатных соединений.
Белки и нуклеиновые кислоты r I 00, 1 О 1]. Среди биолоrически
важных полимеров Видное место занимают белки и нуклеиновые
кислоты, входящие в состав живой клетки и иrрающие особую
роль в ВОЗНИКновении и развИТИИ жнвых орrанизмов,
· Фермент нитроrеназз, катализнрующая образованне аммиака из молеку-
лярноrо азота при нормальном давлении, которая можеl быть выделена из K.'le-
ток азотфикснрующих микроорrанизмов, представляет собой сочетание двух бел-
!(ОВЫХ соединений: одно из них содержит железо и молибден, а друrое ТО.1ЬКО
железо. СМ, [99J.
::J2tJ
Не мотря на большое разнообразие белков, их макромолекула
Bcer да состоит из остатков аминокислот, соеднненных между co
бой -ТИl;L!l2 .. с я = 9 1\IН","",=
HN-'--CH CO N H CH CO N I,i.......(H CO Nlj CH CO
I I.....y. .j I \.. ."..- I " I
R R ' COOH R" Rf// NH2
rде R, R', R", R'" различные ор['анические радикалы аминокислот.
Таким образом, белки являются более или менее сложными поли
пептидами, возникающими в коНечном итоrе в результате взаимо-
е йсл ия JРУПП CO() с амин.оrруппой,; J . . , ... ._ -..
Изучение строеНия белк,ов HilMHoro сложнее, чем каучука, цел
люлозы и сннтетических полимеров, так как в отЛичие от послеk
них макромолекула белка состоит не из одинаковыi повторяю-
щихся моно мерных звеньев, а из ост атков более 20. .2.a :!!.IJ.'i15J<lX.
аминокислот.! При выяснеНии структ ур ы бёJiков поЭТому необхо-
...... , .. ..... ,. '. I
димо БЫ ,(Д.!аНО !:" ,,,,,19)) КО ИСЛО. и" ррир.оду . остатков,! Но
также и порядок их чередования в макромолекуле. Для решения
этой задачи !!роиЗЛР..lJЯ1: .JlОС.l!еДQJ3.аУ Д.Ь!lО отщеПJJеН!f ДМШЮКИС
лот с Toro или друrоrо конца полимерной молекулы оследую
:щеh идентификаци й их,; В методе Эдмана, например, белок обр'а '
батывают раствором фенилизотиоцианата в пиридине, а получен-
ный продукт присоединен.ия раствором НС) в нитрометане. При
этом концевой остаток отщепJ1яется в виде соответствующеrо
фенилтиоrидантоина без изменения остальной части макромоле-
кулы:
C6Ho N C S+H2N CHR CO NH.......cHR '.......co
фенилизотиоцианат N-концевоfi участок молекулы белка
CH,NO.
C8H6 NH CS NH CH CO NH""",(H CO
I I (HCl]
R R'
/CS NH
C6H6 N, I +H 2 N.......(HR , co
'CO .CHR
фенилтиоrИД8НТОИН
Шелочной rидроли фенилтиоrидантоинаlтp1lводит к образованию
свобо:шой . аМИНU1ffiCJf6ты, которая идентифицируется и количествен
. но определяется Х22 !1аТ il.Ф!!: <;;кl:lМИ.JXte.Т.QД.ам.И *;
CS NH +Н,О
CвH. N( I C6HoNCS+H2N"":'CH COOH
CO CHR . . I
R
* Можно отщеплять остатки аминокислот не с N-конца макромолекJлы, как
это делал ось в описанном методе, а с С-конца с применением радиоактивной
тритиевой метки, По количеству найденных концевых звеньев определяют еще
число полипептидных цепей в молекуле белка. В настоящее время вся работа
по анализу белковых rидролизатов полностью автоматизирована (на rидролиз
и анализ требуется Bcero 2 4 ч); П, Эдманом создан сиквеиатор, работающий
по заданной проrрамме и HaMHoro облеrчающий установление порядка чередо-
вания аминокислотиых остатков в маКРОМОJlекуле.
329
ретически, пов!оряя этот процесс MHoroKpaTHo, можно отщеп
лять поочередно 'все остатки первоначальной белковой молекулы,
установив тем самым их взаимное расположение в макромолеку-
ле. Практически, однако, ввиду сложности задачи она была пол-
носты{) решена только для некоторых белков сравнительно не-
СJJОжноrо строения, как, например, инсулин. При этом выяснилось,
что В размещении остап(ов аминокислот по цепи макромолекулы
у биолоrически активных белков отсутствует та реrулярность; KO
торая нередко встречается у друrих полимеров. В то же время у
каждоrо вида белка наблюдается cTporo определенная последо-
вательность аминокислотных звеньев. У белка шелка и коллаrе-
на обнаруживается известная реrулярность.
В связи с тем, что в состав белковой молекулы входят остат-
ки аминокислот, содержащих больше одной карбоксильной или
аминоrруппы, некоторые rруппы, не участвующие в образовании
пептидной связи, остаются свободными или ИСПОЛЬЗУЮТСя для со-
здания мостиков между линейными цепями. Молекула инсулина,
например, состоит из четырех химически связанных между собой
полипептидных цепей. Б од ря tI(J,ПИ Ш!9. своБОДН!:d И ОНQrеuных..
ЮI ЛЫХ ИJ.lИ ,основных rpyriI:i ..оелки являются.полиэлектролитами
(точнее полиамфолитами). . '.. .... .
Непосредственное образование пептидной связи из rрупп
СООН и аминоrруппы, как показывает термодинамический рас-
чет, должно протекать с увеличением свободной энерrии систе-
мы. Следовательно, ..kIIН:r .з б 7I'.'-а из аминокислот может произой-
ти только В том случае, сли он сопровождается, друrими лроце -
сами, протекающими с уменьшен и, М свободной энерr:ии,', В клет-
ках живьiх о'рrанизмов такими процессами ЯВЛЯlOтс<()..!\: и слеНllе,.!1
., ликолиз *; 1 I:!.ep,'.'.. ':I , освобождающаяся при этом, в значительной
степени концентрируется в B!iil.e, ПИР9фосфа,ТНЫХ связ й, молекул
аденозилтрифосфорной .кислоты (АТФ).)
""'" - ..- ' . .., .
....... -......,. ...,
NH 2
\
с
/"
N C N CH I ' ОН ОН он
I I I ,1 I I
НС С СН НС O P O P O P OH
j"7 I О 11 11 11
N N НуОН I О О О
, оста то!, НС остаТок к !фОРНОЙ
аденина I
СН 2 ОН
остатОк рибозы
аденозилтриroосФОРН8Я КИслоТа
* Процесс rликолиза состоит из биохимическоrо распада молекулы rлюкозы
на две молекулы пировиНоrрадной кислотьr.
330
АТФ в реакциях схематически изображается таю
AdS OPO(Om OPO(OH OPO(OH)2 или AdS 0 0 0
Аналоrичные обозначения применяются для соответствующих
монофосфорной (АМФ) идифосфорной (АДФ) кислот:
AdS 0
Ads 0
Использование энерrии пирофосфатных связей в простейшем
случае можно представить как результат образования промежу
точноrо смешанноrо анrидрида аминокислоты (АК) и АМФ, ко-
торый более реакционнос'пособен, чем сама аминокислота:
Ads OPO (OН) OPO (OН) OPO (ORj2+HOOC CHR NH2 =+
ДТФ дк
:;:: Ads PO (ОН) OOC.......cHR NH2+H2Pp7 I
смешанный анrндрнд
ДМФ ДК
Характерной особенностью биолоrически активных белков яв-
ляется л r'КО Тh, С которой они l\1еняютс .по.д.._ лиянием т пла,
ферментов, кислот и различных орrанических соединений.; При
ЭТОМ происходит qJурацuя белка {102] с полной .утратой ero,
биолоrичес.кой аКТ.I1_ВНОСТ И. Денатурация, которая, как правило,
является необратимым процессом, представляет собой скорее. ФИ:"
зическую или внутримолекулярную переrРУППИР9ВКУ, ,чем химиче-
ское изменение структуры нативноrо белка; сща.. меняет специфи:-
ческую пространственную конформацию макромолекiлы,} но не
с6iiровожда тся rидролизом ковалентных связей. В живых opra-
низмах эта конформация возникает в результате взаимодействия
боковых ответвлений полипептидных цепей, являясь термодина-
мически неравновесной; во время денатурации белок переходит в
равновесную денатурированную форму. При достаточно сильном
воздействии ферментов, тепла и различных химических areHToB
MorYT все же произойти более rлубокие изменения вплоть до рас-
щепления макромолекулы на отдельные а инокислоты вследстви
rидролиза по пептидным связям.
Молекулярная масса различных белков колеблется в широких
пределах от десятка тысяч до нескольких миллионов. У вируса
табачной мозаики, представляющ rо собой нуклеопротеид, она
Достиrает примерно 50 млн.
В состав живых орrанизмов входит несколько видов белков.
При использовании белков в качестве пищи орrанизм перерабаты-
вает их в друrие, характерные для Hero белки.
331
, Щ е , и pc 'J;.&,:)"' ценные разновидности белковоrо волокна *.
Белки составлШб'f также основную часть животных шкур.
Блаrодаря наличию реакционно(пособных rрупп в макромоле-
куле белок часто находится в клетках не в свободном состоянии,
а в виде протеидов, т. е. комп'лексов с друrими низкомолекулярны-
ми или высокомолекулярными вещества-
ми. К таким протеидам относятся нук-
леопротеиды, хромопротеиды и др,
К. белковым веществам относятся ,рер-
,.меНТЬС.'l1,ди энзимы, выполняющие в ж и':
вом орrанизме. функцию катализаторов
jL,=?IСОКОЙ селективности\ и «работающих;-
при очень мяrкихусJiовиях. Это изб ира-
тельное. ействие обусловлено [Q}!:...rtле-
)(eHTapHocТb'iiY структур реаrИрующеrо
субстрата и фермента тем, Что заряд
или выступающая rруппа на поверхности
ОДНоrо из них отвечает противоположно-
му заряду или ПОЛОСти V друrоrо (прин-
цип «ключа к замку» см. рис. 70).
ВСJIедствие этоJ'О молекулы фермента и
субстрата настолько сближаются, что
резко возрастает эффективность межмо-
лекулярных сил, ПРОТИВОСТ05rщих тенден.
ции молекулярно-кинетическоrо движения разъединить взаимодей-
ствующие частицы, происходит специфическая адсорбция (образо-
вание фермент-субстратноrо комплекса). Те же .силы MorYT иrрать
существенную роль в самом возникновении cTpyKTypHoro соответ-
ствия между субстратом и ферментом,
Так. как дальнейшая реакция протекает в пределах комплекса,
в котором моле ы реаrирующих веществ блаrоприятно ориенти-
рованы, резко возрастает число эффективных столкновений и,
следовательно, скорость реакции,
В простейшем случае rидролиза производных кислот под дей-
ствием биокатализаторов, содержаЩI-IX только одну активную rруп-
пу (В:), роль фермента можно схематически изобразить следую-
щим образом:
1
.Р рр
" .
. 2 ,,'<
'"
Рис. 70. Схематическое
изображение фермент-суб-
cTpaTHoro комплекса,
участвующеrо в реакции
фосфорнокислоrо. остатка
АТФ с rруппой ОН rлю-
козы:
J молекула АТФ: 2 моле.
кула rлюкоЗЫ: 3 фермент
3
R C X
:
Е5
O В:
+ с==1
R C,X .............
субстрат (5) фермент (Е)
R C B
Ш
Е5'
+OH
............
. .#J .
R C +
. ......оН
В:
d
* в производстве бельевоrо трикотажа при меняются искусственные белко-
вые волокна на основе казеина (казеиновые волокна СССР, лаНlIталь Ита-
332
При наличии в ферменте (например, в а химотрипсине)', двух
rрупп противоположной электрохимической природы (O и NH+)
они MorYT участвовать в cor ласованной электрофи.тIьно нуклео
фильной атаК,е на субстрат, что значительно облеrчает разрыв co
ответствующей связи и снижает энерrию активации реакций
(кооперативный эффект). Друrими словами, такие ферменты яв
ляются мноrоцентровыми катализаторами, которые, как известно,
более эффективны, чем одноцентровые.
Ниже приведена схема вероятноrо механизма rидролиза слож
Horo эфира ароматической кислоты под влиянием a-ХИМОТрИII
сина:
остаток серина
I/--OC TH NHC"""
: СНРН )
+Ar COOR
H . Ионизация.
I HC '
loIC CH I
to NH Н
I
oCTaTqK.
rИС1идина
/ 6
I _
I
kj i Ai o
,6 R
{ +
'NH
f
I
I
+ион
6
I
ArCOOH
+ '
" .' HOR
+ .
f н
Следует отметить, что действие ферментов очень чувствитель-
но к конформации макромолекулы и надмолекулярной структуре
ero, Например, если в результате денатурации и выпрямления
цепи а-химотрипсина активные rруппы значительно удалятся друr
от друrа, то кооперативный эффект исчезает и скорость rидролиза
падает в миллион раз.
В соответстВИи с изложенным большая активность биокатали-
заторов обусловлена высоким значением предэкспоненты А (эф
фект ориентации) в уравнении Аррениуса и низкой энерrии акти
вации (кооперативный эффект). Эти представления получили под-
тверждение в кинетических исследованиях и при работе с синтети
ческими моделями ферментов.
\ I::lуклеиновые КИСЛQТЩ которые деЛятся на дезоксирибонуклеll
новую '(ДHKY и 'рибонуклеиновую(РНК) кислоты, были бткрыты
В клеточном ядре, чем и объясняется их название (nucleus
ядро); РНК встречается также и в друrих частях клетки. Обе
кислоты, иrрающие очень важную роль в БИОСИНтезе бел.ка, явля-
ют я линейными полимерами, молекулярная цепь которых состо-
ИТ из -чередующихся остатков фосфорной кислоты и нуклеози
f/-OB ..... fuк. оз ':!А , в свою очередь, построены ИL !Jеньев- ц.икли-
лия, аралак США), белка арахиса (ардиль Анrлия) и сои (сойлон
США), а также зеина кукурузы (викара США), которые используются. в сме-
си с ПОJlиамидными. Искусствеиные волокиа из коллаrеиа способны рассасы-
ваться в живом орrанизме и поэтому представляют интерес в качестве медицин-
ских нитей [103 J,
* Последовательность расположения этих остатков устаиавлнвается анало
rично тому, как это делалось в случае белков.
333
ческой формы D рибозы (РНК) или ,Q:дез щнI003Ы -(ДНК) и
остатков различных rетероциклических ос.нований, способных к
попар .взаимодействию с образованием водородных мости
КО}з. У P 1<lКими основаниями являются аденин цитозин
(Ц), rуаlI,ИН (r5 1 и'Эацил, :у ДНК аденин, цитозин, rуанин и
'тймин (Т): , '
сн 2 он
I
сн
HO C: \
tH2 HOH
сн 2 он
I
сн
НОН{ \
I I
HOHC CHOH
СО
/""
HN сн
I 11
ос сн
'\.т:
де30ксирибоза l'и60за
(Циклические формы)
СН З
/
Н Н......... О С
"N/ ,\-/
I С сн
/С" I I
HN C N ..... H N NH
I 11 I ""/
НС С сн С
'\-/ "" (у 11
N N О
аден ин
ТИМ ин
(А '::::. т)
урацил
СН
/'\-
О H NH C сн
/ " JH
H X H .....,.......... "" (
"/', /'...... 1]
NH N N H ....... .... . о
I
н
rуаиин
цитозин
(r ;:,:, Щ
Как видно из формул, пара r Ц м{)жет образовать три водород-
ных мостика, а пара А Т только два.
Так как оза (дезоксирибоза) соединяется с орrанически и
основаниями за счет аминноrо водород и rликозидноrо rидрок-
СЛ:!Е!...нуклеозиды должны быть отнесены к N rликозидам, rДеl'ОЛЬ
аrликона выполняют упомянутые основания:
сн 2 он
I
NH 2 сн NH 2
I /"" I
С НОСН О C
( I! /
HN N HOCH H N C N
HOHb bHOH + нЬ H H.O нЬ Ьн
'\/)/' /y
j СН20Н
ЬН
НОН{ \
р и6038
аденин
"3'34
нуклеозид,адеиииа и рибозы
РНК, так же как фосфорная кислота, реаrирует с rидроксиЛь
ными rруппами уrлеводов; при rидролизе РНК наряду с рибозой
и . соответствующими основаниями образуется фосфорная КИСJlота.
Аналоrичные результаты были получены при /олизе днк.
Если условно обозначить основания через N, т о строение ДН К
I
можно изобразить следующим образом:
о
JI '
... O P '
I !
oНi
.............................-........, о
! 11
0 CH CH CH2 ' o P O H H ...
I I I I I
Н 2 С О ОН Н 2 С О
"'-../ . '-..../
СН I СН
I ! I
N I N
:...........(.. .....ш..._.......1 / "
остаток нуклеозида
или схематически
I
А
I
r
1
I
ц
--..Ц.!:I K имее т Q.[I нл.Яj>НУ,? массу порядка. 107 и 1L усло
клет ки нер ас'творима. ,существует несколько раЗНовидносте и l' HK,
средикоуоръrх наиболее активными в биосинтезе белка являются:
1) растворимая, или транспортная, РНК (T PHK) с молеку
UIярной массой около 25000;
2) информационная, 'или матричная,' РНК (и РНК, или
M PHK) с молекулярной массой 6..:J0 . 106 *.
Как установлено в настоящее время, ДIiI.< 5!вляется материаль-
ным носителем наследственности BXO)jJlT в. _с.о.став r.eJ;ioB.. из ко-
торых состоят хромосомы клетки. Наличие периода идентичности в
о
34 А на peHTreHorpaMMe кристаллической ДНК (в виде литиевой
соли), учет известных размеров атомов, расстояний между НИМИ и
валентных уrлов, а также результаты друrих исследований привели
Крика .и Уотсона к выводу, что мак омолекулы ДНК: связаны
-' e дy u собой попарно. !I.l?!L....П w020щ п?.rLlI:L Т!1КОВ в B !!
вои.!:!.о.и. спирали по !оянноrо диаметра рис. 71). При этом' бtТ<fтки
rетероциклических оснований, находящиеся в боковой цепи, упако-
ваны в середине. спирали, как стопка монет. Аналоrичную струк-
туру имеет РНк.
ДЛЯ обеспечеиия наибольшей устОйчивости этой с rpYKTypbl не-
обходимо, чтобы число водо одных связей было маКСИ\Iа.1ЬНО воз-
можным. Это достиrается тем, чт о со людается опр еде.lенное co-
Ciт в етёТВИё' в расположении остат КОВ основан ий одной спирали . по
... ..-<..........
Существует рибосомиая РНI\, входящая в состав рибосом (см. ннже).
005
отношению к oCTaTKa"v! друrой: \ тиминовые rруппы располаrаются
''1ННtротив адеmmовьrx; вые напротив rуаниновых и т д.
(<<узнают» друr друrа).
Кроме Toro, только при выполнении этоrо услuвия обеспечива-
ется экспериментально доказанное постоянство СУМ\1арных раз-
меров боковых IрУПП и неИЗ"v!евносrь диа-
метра двойноч спира.rIИ на всем ее протяже-
нии В этой взаимной обусловленности по-
рядка чередования звеньев в обеих цепях
чключается припцип КОАtпле М$-liТ!L8'f qс1J!:.;,..
r<2.даря ЧСМу u каждая цеп опу
crPYKTYPY ДРУIОИ, являпсь каi:Шr ее
Лuкоt1. .....
....... Спирализация приводит к В9зиикнове-
'", нию так называемОЙ «вторичной» структуры
;;'; ДНК; при изrибании спирали появляется
«третичная» структура и т. д Возникнове-
ние изоrнутой спирали, доказанное мето-
дом двойноrо лучепреломления при течении,
обусловлено, по-видимому, нС!личием в спи-
рали неупорядоченных rибких участков,
rде действие водородных связей почему-либо
ослаблено. Однако двоЙная спираль там,
rде она сохранил ась, является достаточно
жестким образованием и, следоваl ельно,
обладает небольшим числом степеней сво-
боды. Поэтому она стремится разделиться
на одиночные цепи (длина cerMeHTa при-
мерно в 50 раз больше, чем у rибких поли-
. мерных цепей), способные принять более
вероятное состояние cBepHYToro КЛубка;
такой переход спираль клубок сопровож-
дается возрастанием энтропии системы, яв-
.'Iяющимся движуще'Й силой этоrо процесса,
и действительно имеет место при плавлении
кристаллов ДНК (около 80°С) *. AHaJIO-
rичный процесс разрушения водородиых мостиков и биспиральной
структуры, но без обязательноrо свертывания цепей в клубок на-
блюдается во время подкисления или подщелачивания растворов
днк. При этом на каждой макромолекуле возникают одноимен-
ные заряды (в результате присоединения протонов к аминоrруппам
или усиления диссоциации остатков фосфорной кислоты), вызы-
вающие взаимное отталкивание цепей. .
Д.lj...дВ2йная спираль наХОАиr !I в_ растворе, со.Д- J2.Ж.J!щ jlo.л.l:I-
шое количество ра'3Л чнь уклеО.I .!.!Е.9-В, т. -!:.. НУКЛ ДQn, и м.и.
Рис. 71. Двойная спираль
ДИК (по Крику и Уо-
теону)
* Образование двойной спирали иаПОМИНdет обычную кристаллизацию а
плавление ДНК является кооперативным процессом, сходным с фаЗОВЬНI пере-
ходом в трехмерных системах, с тем отличием, что оно происходит не так рез-
(,О и в некотором интервале температур.
.336
те трех нуклеотидных. Инаяе rоворЯ, .bl\ мическое строение макро-
ек л ко и ется ст кт ой и- 1Jнк по доь но TO
кодируется текст из 28 укв с помощью аз уки Морз.д содержа-
щей Bcero два знака.
С друrой стороны, отсутствие cTf>YKтypHor6 соответс;ви.я \между
суммарными размерами трех нуклеотидных звеньев (21 А) и величи-
ной ОДНОIО аминокислотноrо (3,6 А) исключает образование из них
промежуточноrо комплекса, без Koтoporo невозможен синтез поли-
пептидной цепи на матрице и-РНК. По мнению Крика, пр ом ежу-
точный комплекс все же получается, но более сложным путем, а
участием т-РНК (адаптор). При этом один конец макромолекулы
т-РНК избирательно образует лабильную связь с остатком опреде-
ленной аминокислоты (<<узнает» ее) за счет реакции АМФ АК с
rруппой ОН рибозы:
H2N CHR COO AdS + HO 1-PHK . H2N CHR COO T-PHK + Ads o.!/
а второй присоединяет триплет нуклеотиДОВ (кодон) , который
комплементарен трем нуклеотидам, находящимся на этом конце
т-РНК.
В соответствии с адапторной rипотезой Крика в синтезе бел-
ка участвует 20 специфических т-РНК (по одной на каждую ами-
нокислоту). Решающую роль в выборе аминокислотЫ иrрает се-
лективный фермент, обладающий сродством к боковой rруппе
(R) этой кислоты и к ее адаптору.
Образовавшиеся комплексы AK T-PHK Затем диффундируют
к рибосомам *, которые ориентируют их относительно одноцепоч-
ной и-РНК таким образом, чтобы обеспечить точное «считывание»
rенетическоrо кода, т. е. cTporo определенную последовательность
остатков аминокислот. В дальнейшем расщепляется боrатая энер-
rией связь AK T-PHK с возникНовением энерrетически бедной
пептидной СВЯЗIf:
H2N CHR ' COO T-PHK I +Н2N СНR' сdо т-РНК'''''''
...... H2N CHR ' CO NH CHR" COO PHK'+T-PHK'
На рис. 73 изображена схема одноrо из этапов роста полипептид-
ной цепи [104]. В результате присоединения новых AK T-PHK и
движения рибосом (точнее, полирибосом) по цепи и-РНК образу-
ется белковая макромолекула, которая затем отделяется от мат-
рицы и-РКН.
* Мельчайшие структурные элементы клетки, различимые только L помощью
електронноrо миКрос!юпа. Фактически участвует в сннтезе белка ие ОДна рибо.
сома, а цепочка рибосом (полирибосома). С помощью рибосом, извлеченных из
клетки, можно вести этот процесС вне ее, т. е. «iп vitro».
338
Биосинтез белка сопровождается уменьшением свободной
энерrии, несмотря на то, что t:>..F образования пептидной связи из
самих аминокислот больше нуля; объясняется это тем, что пиро
фосфатная связь АТФ поставляет недостающую энерrию смешан
ному анrидриду (с. 331) и комплексу AK T PHK, являющимся
как бы активированными предшественниками синтеза белка,
/
f 2
Z
!f АКз
l Л Ш
Рис. 73. Схемати:ческое изображеиие этапов биосиитеза белка:
1 и.РНК; 2 рибосома; 3 T PHK; 4 КОМlIлекс Т.РНК амииокислота
Можно осуществить синтез полипептидов, сходных по химиче
..
CKO y строению с белками, в лабораторных условиях; для этоrо
сначала отщепляют воду от двух молекул аминокислот, предва
рительно «защищая» аминоrруппу одной из них и карбоксильную
rруппу друrой (метод блокирования):
+
X NH R' COOH+NH2 R" COOY
H.O
+ селективный
-+XNHR 'CONHR"COOY ) H 2 NR 'CONHR"COOH
r идрол из
rде Х защитная rруппа, например п N02CeH4S , а у+ прото
+
низированный триэтиламин HN (С 2 Н 5 )З.
Аналоrично из дипептида синтезируют трипептид, из Hero I
тетрапептид и т. д., получая в конечном итоrе полипептиды со
cTporo определенным чередованием аминокислотных остатков.
Во всех этих реакциях деrидратирующим areHToM обычно служат
диимиды:
СвНll N С N сБНll + H 2 0-+сБН ll NHCON НСвН ll
Метод блокирования был использован для синтеза МОlIодисперс
ных олиrомеров, например олиrоэфиров (блокирующая rруппа
С в Н Б СН 2 ): .
2C6HoCH20OC ( / ' COCI + НОСН 2 СН 2 ОН
, Ha
избыток
+LIOC r COCI
rf' , '--=/
-+2C6H5CHpoc ", / COOCH2CHPH
-+C6H5CH20 [ CO <=) COOCH2CH20 J2 CO < ) OOCH CвH5"'"
И +gь't :З +C6H.CH.OOC (: COOC.H.LH.OH и т. д,
CI O ... OCl
......СвН 5 СН 20 [ CO < > 00CH2CH20 1 х CO < = > COOCH2CвHa
22*
339
Принципиально новым подходом к этому вопросу является твер-
дофазный пептидный синтез [105] (с. Меррифиль, 1962). [де расту-
щая цепь все время химически связана со стороны rруrшы СООН
таким TpexMepHbIrvj полимером, как хлорметилироваНIIЫЙ сополи.
мер стирола и дивинилбензола (с. 606), ПОДверrнутый еще нитрова-
нию (полимер обозначен через П):
+НСI ХА,У. ХАзУ и т. Д
П СН2Cl+ХАl у П СН2АIХ П СН2А]
+НСI
П СН2АIА2Аз . , . Ап Х =xci П СН20Н+АIА2А8 ... Ап
(здесь А], А2' ,.., А п остатки различных аминокислот).
Вследствие нераСТВОРИМОСl и прикрепленноrо к сетчатому поли-
.'Леру ПОJ!ипептида упрощается ero очистка, повышается выход
(при обычном методе синтеза инсулина, состоящеrо из 221 стадии,
суммарный выход ничтожно мал; новый метод дает выход 68%)
и практически исключается рацемизация. Новый метод может
быть автоматизирован, и с некоторыми изменениями он приrоден
для синтеза полисахаридов и полинуклеотидов.
Машинным способом С. Меррифильда был осуществлен пол-
ный синтез двух белков инсулина и рибонуклеазы, которые
после очистки не отличались от природных ни по структуре, ни по
специфической актйвности. Как показал К. Анфинсен на примере
рибонуклеазы, при этом не потребовалось никаких дополнитель-
ных мер для создания соответствующих вторичной и третичной
структур, так как они предопределялись первИчной структурой.
В заключение следует ОТ'\1етить, что при воспроизведении ДНК
возможно появление «ошибочных» звеньев, например вследствие
перехода остатка тимина в енольную форму:
СНа () СН з ОН . . .
11 I I
HC..I C"'NH -+ Hc!C 'N ...
"'N C/ "N C/
! 1\ ! 11
О О...
J
Поскольку новая форма в отличие от исходной способна образо-
вывать три водородные связи вместо двух, «дочерняя» двойная
спираль будет содержать «неправильные» пары. Подобный эф-
фект мутасенез может быть также вызван радиоаКТИВНЫ\1
облучением или действием тех или иных физических и химических
факторов, например замещением аминоrруппы орrаническоrо ос-
нования на rруппу ОН:
R NH2+HO NO -+ R OH+N2+Hp
Даже незначительные «повреждения» в макромолекуле ДНК име-
ют большое значение, так как они носят наследственный харак-
тер [! Moryr передаваться от ДНК к РНК и от РНК к аминокисло-
340
там: В результате изменится не только весь ход биосинтеза в
клеlке, но также свойства, ферментативная активность и cavra при-
рода образующихся белков.
В настоящее время мутаrенез стал одним из важнейших экс
пеРИvlентальных средств rенетики, открывающим путь к целена
прав 'Тенному изменению орrанизмов.
Целлюлоза и ее ПрОИЗ80дные [106]. Целлюлоза представляет
собой л инейный ..!!Q{!!' состоящий из остатков D-rлюкоз ы. По
совре мен ным воззрениям макромолекула целлюлозы имеет
-диотакт ическое строение, отличаясь в э1t>м отношении от KpaXMa
ла, [де 'струк. тура изотактическая (п-.2... по о жению кислоро д-
H9ro мостика между кольцами):
............ .. ,.- ...........
1...:
НО I
/0 ОН:
СН 2 о
I о : но
ОН I
I
I
Повторяющееся звено
целлюлоза
остаток
D rлюкозы
. КИ:сJ1()'родные мостики направлены по очереди вверх и вниз)
П ОВl0ряющееся
звено
крахмал
(все кислородные мостики направлены вниз)
Хотя c ь ПОЛИМ .I?lI аlШИ целлюлозы может достиrать
1 О 000, у технических полимеров и их производных она обычно не
превышает 700 IOQQ_ в результате частичной де трУКЦ1.!!'__ _1!iiP..О-
молекул в процессах ВЫ)lеления Ilли химической пе2 .Q'l.Q.Q.nu.r.
Большое количество rрупп OH и Р LЛ_5!РЛ.Q_СТ Ь строения м ак-
ромолекулы целлюлозы об условливают возникновение, меж моле-
341
КУЛЯj>НЫХ водородных связей, прочно соединяющих полимерные
цёпи между собой. Поэтому ц еллюлоз ара злаrаеfёЯ д<J ДОСll1же
ния темrrер-атуры плавления и о тлич а-ёт ся очень низкой раствори
мостью При замещении водорода rрупп он вследствие 2теРJl Ф J1
кации получаются более Q.ac'!:.B 0.E!,!MbIe и плавкие продукты j
Для синтеза сложны эфиров ;Lелл юл озы тr07J её 90Jfаб
вают кислотами (азотнои, уксуснои, масляной и др.), iiX 1l
.цами GКс усны м анrидридом) или смесями этих веществ в при-
сутствии кислых катализаторов, например H 2 S0 4 ; при получении
простых эфиров на набухшую в водной щелочи целлюлозу дейст
ву ют соответствующими rалоrеНОПРОИЗ 9ДНЫМИ (хлористым эти-
лом, бензилхлоридом) или алiйiЛСУJIьфатамiТ (например, диметил-
сульфатом) :
Сложные эфиры
[С в НР2 (ОН) (ОNО.Ыn
Проотые эфиры
[С в Н 7 О 2 (ОНМОСНз)]n
нитроцеллюлоза
метилцеЛJlЮJlОЗ3
[С в Н 7 О 2 (ООС СНзJз]n
[С 6 Н 7 О 2 (ОС 2 Н б )З]n
ацетат целлюлозы
ЭТИJlнеJlJIЮJlОЗ3
[С в Н 7 О 2 (OOC CH1)2 (00СС з Н 7 ))n
ацетобутират l\еллЮJ]ОЗЫ
[С 6 Н 7 О 2 (ОСН2 СвН5)З)n
бен ЗИЛI!елл юлоз а
Полнота и степень замещеиия зависят от природы этеРИфИЦИРУIQ
щеrо areHTa и условий ведения реакции (температура, катализа-
тор, rOMoreHHocTb среды).
Для приrотовления 13ИСКОЗЬ1-,. широко используемой в производ-
стве виско волокна I { : целлофана. целлюлозу обрабатывают
aCTBopOM .2 И_ 'L МI,::l!. РОДО с последующим растворением
полученноrо KcaHToreHaTa в разбаВlIенной водной щелочи
[С в НР4 (OH))n+NaOH+nCS2 --+ [С в Н в 0 4 (OC S Na))n+nH20
М
целлюлоза
КС8НТоrеИ8Т 1J,еллюдозы
Замена водорода rидроксильных rрупп макромолекулы целлю-
лозы на остатки кислот или спиртов изменяет механические свой-
ства, rорючесть и растворимость получаемоrо вещества. Большое
значение имеют природа введеННоrо радикала и степень замеще
ния. Такие радикалы, как метил, сообщают ПQЛ!:l.м..е.ру ТI?ОРИ-
мость в воде] радикалы ON02, россн з и беН13ИЛ \ СТJ3QРИ-
мость в орrанических растворителях и пластификаторах. f
Если введенные радикалы содержат rруппы OCHoBHoro (амино-.
rруппы, остатки четвертичных оснований) или ки сJiоr"О характера
( CH2COOH, остатки серной и фосфорной кислот), Уо пол учен:--
ные производные приобретают ионообменные свойства (целлюло-
ЗОUОНUТbl) [108]. Карбоксиметилцеллюлоза и ее соли использу
IOтся при бурении нефтяных и rазовых скважин, в производстве
растворимой бумаrи (время растворения от 5 с до нескольких
часов), для упаковки фармацевтических и косметических препара
тов, при изrотовлении моющих средств и т. Д Обрабатывая цел-
люлозу фосфор и азотсодержащими соединениями (антипирены) ,
342
можно резко снизить ее rорючесть и повысить оrнестойкость. AH
типирены, содержащие остаток этиленимина. химически связыва
Ются с 'v!акромолекулой целлюлозы.
СН СН2+Целл ОН -+ Це;,л О СН2........сн
""-/ I
NH NH 2
Один из наиболее перспективных и эффективных методов хи
мической модификации целлюлозных материалов, позволяющих
изменять их свойства в самых широких пределах, состоит в при
вивке к ним друrих полимеров (с. 276, 278).
Простые эфи ры :rы:Д.lUQ1!.Q.2.!?l б олее стойки к хим ческ.9 У .J3Q.?
де ikТ1!йю , qё м IЛ9 Ж!:l qJ. Ji отличаются В ЫСОкОИ МОРОЗОСТОЙКОСТЬНl
и те моci абильностью. rлавной областью применения -н1tТp<iroв-
...................... ......
цеЛЛIOiIOЗЫ является производство ..!!ill'QдД; они также использу-
Тотсяв сочетании с iiластифilliаторами (дибутилфта.1Jат, камфора
и др ), а иноrда с наполнителями для промышленноrо получения
целлулоида и быстро высыхающих нитролаков
Целлюлоза и ее производные широко применяIOТСЯ для про-
изводства химических волокон и пленок. Например, ПРОПУ<;ILi!:.
НИI:!.JШ<2..КJЧ..Ы jLез фИ,llЬ Р2I или щелевые отверстия в кислые ван-
НI;>L !1(.?!ч!. е ажа !!.8е волокн<l. Л!l ч. J!.:'!.9 а.!! 2ВОИ п
вследствие превращения растворимоrо KcaHToreHaTa в нераствори-
мую rидратцеллюлозу:
пН+
[С.Н 9 0 4 (OC S Na)]n [С.Н 9 0 4 (OH)]n+пNa++пCS2
11 rидраТl\еллюлоза
По химическому составу rидратцеллюлоза не 'Отличается от при-
родной целлюлозы; однако в то время как TaTIS.1j rlI l.OКОЗЫ в
макромолекуде rидратцеллюлозы J] .fЖ<!..L 1L...QlI,НОЙ Il.лосю;>с у
природноrо полимера они повернуты по отношению друr к друrу
на 900.
=; Для получения высококачественноrо а ета :!:!I2.I локна слу-
Жат rлавным образом ацетаты целлюлозы;
pacTBo"poB I1OдlIy&p.a. Пластиф цированный ацетат перерабатыва-
ется в изделия с высокой ударной прочностыо методами литья под
давлением, прессования и экструзии.
Ацетобутираты выrодно отличаются от ацетатов меньшей
rиrРОСКОПI1ЧНОСТЬЮ, лучшей раствори'VIOСТЬЮ и совместимостью с
пластификаторами; перерабатываются они преимущественно при
помощи литья под давлением.
Наибольшее практическое значение среди простых эфиров цед-
люлозы имеет :!'!1 лцел люл со степенью замещения 2,4 2,5.
Эrот эфир трудно воспламеняется, хорошо формуется, изделия нз
Hero имеют высокую прочность на удар, сохраняя rибкость и уп-
pyrocTb до 400c. Водорастворимая метилцеллюлоза использу-
ется в качестве заrустителя для пищевых продуктов, а также как
ЭМульrатор и клей.
343
Среди новых реакций [109], открывающих широкие возмож-
ности для дальнейшеrо техническоrо использования целлюлозы,
следует отметить реакцию нуклеофиЛЫlOi!О замещения, заключаю-
щеrося в Косвенной замене (через сложные эфиры) rрупп ОН на
rалоrены, rруппы CN, N0 2 , NH 2 и др. Большой интерес также
представляют реакции присоединения ВИНИЛЬНblХ мономеров и'
введения тройной связи, прививание винильных полимеров (с. 278)
и т. д.:
Целл ОН
+CH. CH(;.
Целл ОН ) UеЛJl ОСН2СН2R
целлюлоqа
+HCEC CH.BI +H.l'
[NaO Uелл ОСН2С:::::СН Uелл ОСН,{Х)СН.
+GH,G"H ,SU,GJ
Целл ОН HC Uелл ОS02С6Н4СНЗ
+МеНа[
) Целл Наl
MeOSO.C" Н,СН.
+NH.
) Uелл NНа
HOSO.C, Н ,СН.
+ NяNО.
) Uелл N02
Це.чл ОSОас. Н4СНЗ
+I<CN
) Uелл СN
+NaJ'O «(JC.H.I,
) Uелл РО(ОС2Н5'2
Крахмал и друrие полисахариды. Лиrнин [11 О, 111 J. Крах-
мал важнейшая ча(:ть растений и мноrих пищевых продуктов
состоит из двух полисахаридов, амилопектина и амилозы. В то
время как амилоза я ляет<; линей ным полим (см, выше),
макромолекула ильн о --разв твЛёна. Оба полимера
построены из остатков rлюкозы, но в отличие от целлюлозы они
соединены между собой не -rлюкозидной связью, i:! a-rЛЮ!'9l!'!il:.
KpOMe Toro, макромолекулы йх имеют изотактическое строе-
ние и повторяющ еся звено содержит только одно rлюкозное
кольцо (у целлюлозы два). Б..Q.к(ШW:. д:ше:шJЩtШJL. аыи.попектина
соединены с основной цепью в положении 1, 6.)
В природе' широко.... p-аСII))остр"анеиы -друrие полисахариды
(табл. 15), отлиуающиеся от крахмала и целлюлозы характеРО\1
элементарноrо звена, строением макромолекулы или молекуляр-
ной массой. У некоторых из них первичная rруппа ОН моносаХа-
ридных остатков зам'енена rруппой СООН (пектиновая и альrино-
вые кислоты). Близко к этим веществам находится rепарин.
(с. 571) природный антикоаrУ.1JЯНТ, препятствующий свеР1 ыва-
нию крови. Встречаются также смешанные полисахариды, содер-
жащие остатки двух различных моносахаридов.
Лиrнин, важная составная часть растительных материалов, не
является индивидуальным веществом и, как показали мноrочислен-
ные исследования, состоит rлавным образом из трехмерных поли-
344
меров ароматической природы, [ромадные отходы лиrнина, из
которых MorYT быть получены ванилин, пирокатехин и друrие цeH
ные ароматические соединения, еще не нашли широкоrо примене-
ния из за низких выходов этих продуктов,
Неорrанические полимеры [112, 113]. Мноrие неорrанмческие
материалы, как, например, стек.ло, цемент, алмаз, слюда и др.,
представляют собой, по существу, высскомолекулярные вещества,
состоящие из макромол-екул, хотя и отличаются от орrанических
ПОЛЮlеров своим элемснтным составом, Ионные кристаллы не
относят к полимерам, так как они не содержат ковалентных свя-
зей и распадаются на отдельные ионы при растворении. Полимер-
ные соединения кремния, алюминия, .маrния, кислорода и некото-
рых друrих элементов составляют приблизительно 77% от массы
земной коры.
т а б л ц а 15
Природиые полисахариды
Связь м жду
Элементарное злементариым'f1 Фор"а Степень Нахожденне
ПолисаХdРНД звеньями маиромо- поли Me
звено " пр ироде
I форма лекулы рИ,j8ЦИИ
тип
Пеrпоззны
Араба!! [-Арабо- 1,3 и 1,5 а Разветв- 50 В однолетних и
фураноза ленная мноrолетних рас-
тениях. В пеКТrI-
, новых веществах
Ксилан d-Ксило- 1,4 Линейная 100 150 В мноrолетних
пираноза и однолетних рас.
тениях
fексозаны а.Фрук. 1,2 а » 30 В КЛубнях рас-
ИНУЛИВ тофураНОJа тений
rалактан d-fалак- 1,3 и 1,4 Разветв- IOO 120 В семенах -лю-
топираноза ленная ПИНа, морских во-
дорослях и вино-
rраднон улитке
Полиуроно- d-fалак- 1,4 а Линейная 140 280 В пектиновых
вые кислоты rуроновая веществах
Пектиновая кислота и
кислота ее метило-
вый эфнр
АльrИIJовая (f.Л'\анну- 1,4 » 80 В морских
KHc. OTa роновая водорослях
кислота
Некоторые неорrанические полимеры (будучи трехмерными)
существуют только в твердом состоянии (алмаз, карбиды бора и
кремния и т. д,); при попытке перевести их в жидкое состояние
они распадаются на низкомолекулярные вещества, Такие полиме-
ры называются одноаrреrатными в отличие от двухаrреrатных,
которые MorYT быть и твердыми и жидкими (эластическая сера,
полифосфонитрилхлорид и друrие линейные полимеры).
345
Полимеры серы, теллура и селена являются линейными, а по
ли меры бора, кремния, уrлерода, rермания, фосфора и некоторых
друrих элементов пространственными. При высоких давлениях
и температурах уrлерод дает трехмерный полимер (алмаз), а при
более мяrких условиях плоскостноЙ, «паркетньтЙ» полимер
(rрафит) (рис. 74)..
" '7"
' , I
', ::?'
а о
Рис. 74. Схема строения алмаза (а) и rрафита (6)
В. В. Коршаком с сотр. получен новый по.rIИмер уrлерода
кар6ин, имеющий, вероятно, линейное строение:
Окисление
хНС=СН .. . C=C C=C C=C .,.
Способность к образованию полимеров неодинаково выражена
у раз.7JИЧНЫХ элементов *.. В то время как бор, уrлерод, кре\IНИЙ,
фосфор, сера, rерманий, селен и т. д. обладают этой способностью,
У таких элементов, как кислород и азот, она отсутствует. Однако
если в молекулярной цепи атомы кислорода или азота чередуют
ся с атомами бора, кремния или алюмииия, леrко можно получить
rетероцепные полимеры. Среди таких полимеров наиболее MHoro
численными ТI1памИ- являются окислы, нитриды, карбиды и бори-
ды; к ним примыкают широко распространенные в природе сили-
ка1 ы и друrие кремнийсодержащие высокомолекулярные соеди-
нения.
В основе структуры всех силикатов лежит атом кремния, ок-
руженныЙ четырьмя атомами кислорода, расположенными по yr-
лам тетраэдра. Атомы кислорода, в свою очередь, MorYT быть свя-
заны с новыми атомами кремния силоксановой связью, как, Ha
пример, в кремнеземе (Si0 2 )x, или с ионами металлов, образуя OpTO
силикаты, содержащие анион [Si0 4 J 4 . Между этими краЙними
случаями, т. е. между идеальной пространственной сеткой и ион
* Затрудняют получение устойчивых rомоцепных полимеров большая склон-
ность неорrанических соединений давать циклические олиrомеры (ср. ЦИКЛОСИ. о-
ксаны) и неспособность образовывать ненасыщенные соединения, которые Mor ли
бы полимеризоваться. Расп. авленная сера, содержащая 8-членные кольца, поли-
меризуется внеустойчивый эластомер, стабильность KOToporo можно повысить,
сшивая макромолекулы фосфором. Более устойчивые полиселен и полителлур
используются в полупроводниковой технике. По мере увеличения аТО\1НОЙ массы
элемента все чаще ковалентпая связь нежду ero атомами заменяется металли
ческоii с одновременной утратой свойств, характерных для ПОJlИмеров.
346
ной структурой, находится множество промежуточных форм.
В частности, сетка rеля поликремниевой кислоты построена из сило-
ксановых цепей, с которыми соединено большее или меньшее
количество rидроксильны rрупп:
1 I 1
HO SI O Si O Si O
I 1 I
о
I 1
Si O Si O
I I
О
I
Si
I
ОН
Если только два из окружающих кремний атомов кислорода
участвуют в силоксановои связи, а остальные соединены с ионами,
возникают линейные полимерные анионы вида
o o o o
I I I I
Si O Si O Si O Si
I I I I
o o o o
состоящие из так называемых пироксеновых цепей.
При этом блаrодаря электростатическому взаимодействию
между положительно заряженными мноrовалентными ионами и
отрицательно заряженными атомами кислорода различных поли.
мерных анионов цепи притяrиваются друr к друrу (связываются).
ПИРОКСfi:новая цепь встреч.ается у таких минералов, как пироксен
(SiOЗ)2NаАl, и лежит в основе кремнийорrаН!Jческих соединений,
rде боковые атомы кислорода заменены орrаническими радика-
лами,
Наблюдаются случаи частичноrо сшивания пироксеновых цепей
между собой за счет силоксановой связи; в амфиболовой ленточной
цепи, например, имеется две пироксеновые цепи:
O O O O O O O
""-/ I ""-/ ""-/
O Si O Si O Si O Si
I
О
I
O Si O Si O Si o Si
/""- I /""- /",,-..
o o o o o o o
Амфиболовая цепь встречается у хризотила (HO)6Mg6(Si4011) .Н 2 О,
входящеrо в состав природноrо асбеста, и об словливает
ero волокнистое строение (орrанические волокнистые вещества
также состоят из линейных макромолекул). Наряду с линейным и
347
сетчатым строениями среДИ силикатов имеются слоистые плоско.
стные (паркетные) СТРУКТУРЫ:
I I
O/Si"O 0/5J,,0
S/ "S/ "Si
I I I
о о о
I I I
Si"o o/Si",O - o/SI"o
"'S/ "-Si/ "-SJ
I I 1/
О О О
I I I
Si,,-n O/Si'y, O/SI
""'5i/ "-s/
l l
у каждоrо атома кремния в приведенной формуле четвертая ва"
лентность насыщена атомами кислорода, не показаННblМИ здеСl>.
у талька, каолина, слюды и некоторых друrих веществ эти атомы
направлены только в одну сторону по отношению к ПЛОСКОСТИ, об-
разуя химически активный слой,
Талы<, имеющий состав Si в О zu Мg б (ОН)4, построен из трех сло-
ев, причем два наружных состоят из поликремниевой кислоты, а
средний из rидроокиси маrния (бруцит). Слои прочно соеди-
нены в пакеты, между которыми действуют уже слабые силы, чем
и объясняется мяrкость талька и ero «смазывающее» действие.
К алюмосиликатам, которые наряду с кИслородом содержат
еще алюминий, относятся слюда, карболинит, МОНТМОРИЛЛО!1ИТ и
ряд rлинистых минералов; мноrие из них также имеют слоистое
строение. Например слюда мусковит состава (HO)zKAJ z . (АJSiзО 1о )
содержит несколько слоев, из которых два крайних имеют алюмо-
силикатную структуру:
I I I
Si O Si O AI O Si O
I ! I I
Общеизвестная леrкая расслаиваемость слюды и является след-
ствием TaKoro слоистоrо С1 роения.
Мноrие цементы (портландцемент) и стекло [114, 115] также
имеют в своем соСтаве неорrанические полимеры. По некоторым
данным, цементный rель, получаемый при взаимодействии цемен-
та с водой, обладает ВОЛОКНИСТОЙ структурой. В обычном стекле
имеется более или менее нарушенная трехмерная макромолеку-
лярная сетка, rде каждый атом кислорода связан с двумя ато'
мами кремния или с одним атомом кремния и одним ионом метал.
348
ла (калии, натрии, кальции, барии, свинец и т. д., В зависимости
OT сорта стекла):
I 1
ONa ONa O.......ca O О О
I I / "'" I I
O SI O Si O Si O SI O SI O Si.....()
I I "o Ca 6 i I
О О О О
I /O Ca o", I I
70 SI 0 Si 0 ')I o SI O SI O SI .
I I '" / I I
ONa ONa O Ca O () О
I I
Присутствие ионов металла спосоБСlвует разрушению трехмерной
сетки и возникновению полимерных цепей разветвленной и линей
нои структуры; Б. Пребус и Дж. Миченер обнаружили в стекле
о
JIинейные цепи длинои около 100 А. О том же rоворит характерная
для цепных полимеров способность стекла образовывать волокна *.
Фосфор также дает rетероцепные полимеры, например поли
фосфорные кислоты, полифосфаты, полифосфонитрилхлорид, фос
фам и др. Так, наrревая метафосфаты до 600 0 С, можно получить
полифосфаты, молекулярная 1\1асса которых достиrает 2500000.
При этом возникают линеиuые цепи, которые иноrда частично
сшиты между собой:
о О О О
o o o
I I I I
ONa ONa ONa ONa
О ONaO О ONa
/ 11 /
Р Q.....-.-р о р
I
О
I
p o p o p
А 11 /'''-
О ONaO О ONa
Полифосфаты быстро rидролизуются водой; они нашли техни
ческое применение для ионообмена в качестве моющих средств и
инrибиторов коррозии.
Полифосфонитрилхлорид [116, 117] (полидихлорфосфазен),
которыи часто называется неорrаническим каучуком, отличается BЫ
сокой эластичностью, термостоикостью (деполимеризация начина
ется выше 350 0 С), устойчивостью к мноrим растворителям и orHe
стойкостью; степень полимеризации ero ДОстиrает 15 000. Получа
* Способность некоторых трехмерных неорrанических вы комо.1екулярных
соединений формоваться в волокно, вероятно, связана с разрушением моCt'иков
в процессе плавления полимера.
849
\flся он В результате полимеризации тримера или тетрамера,
которые синтезируются из PC1 5 и хлористоrо амм-ония:'
зрс!, + 3NH 4 C t 12HCI..
СI Сl
"-/
N/P""N
ck....1I I/Cl
C1/ P "-N.,9P "-СI
три мер
О
C 011
{\ p O C Ar
"-N/ ""N
cI,,-11 I /С! ' + C! ArCOCI...
С !/P"-N.,9P,,-C 1
+Лr СОО
CI P==N PC!2=oN PC!2==N
+ мономер
Сl СI С! Сl
.., ==N =ON =ON '"
1 I I j
СI Сl С! С!
11 ОЛ 11 Ф осфон ИТ рИЛХЛОРИД
Полифосфонитрилхлориды способны химически связываться с
асбестовым или стеклянным волокном за счет отщеплен ия хлора
и образования связи Si P, что используется в производстве арми-
рованных изоляционных материалов, работающих при высоких
температурах,
При замене хлора фтором также получаются каучукоподобные
полимеры, а при замещении хлора алкилыIЬJМИ rруппами обра-
зуются пОЛUОР2ан.офосфазен.ы ( N===PR2 ) высокоплавкие твер-
х "
дые вещества. Фосфам представляет собои полимер состава
[ N===P (===NН) ]х, а полимерный оксинитрил фосфора (O==P == N)
твердый продукт, разлаrающийся при 750 0 с. х
Своеобразным типОм полимеров являются rетерополикислоты.
В качестве примера можно привести фОСфОрНО l'.lOлибденовую кисло-
ту, у которой основным звеном является ион [РО 1 (MOOa)12P .
Кроме рассмотренных неорrанически полимеров известны поли-
мерные окиси, нитрид, карбид и сульфид бериллия с очень высокой
температурой плавления и анаЛОrичные соединения маrния (цемент
Сореля содержит цепь Mg O Mg O ), полимерные нитрид и
карбид бора, которые по своей твердости близки к алмазу, поли-
мерные нитрид, Окись и карбид алюминия и мноrие ДРУl'ие,
Такие неорrанические полимеры, как цемент [118], вяжущие
вещества и стекло, широко используются в технике и получаются
при наrревании различных окислов, rлин, сульфатов, карбонатов
и т, д. Корунд трехмерный полимер, большая твердость кото-
poro позволяет при менять ero как абразив, приrотовляется
СШJаЕ нием А1 2 О з . Друrой аналоrичный материал карборунд
синтезируется наrреванием кварцевоrЬ песка с коксом при 1800
2000 0 С:
Sю 2 +3с...... SiC+2CO
Разработаны методы получения искусственноrо асбеста, искус-
ственной 'слюды, обладающих более высокой теплостой!шстью, чем
природный продукт, и т. д. Полимерные фосфонитрилхлориды слу-
жат для приrотовления покрытий с хорошими механическими свои-
350
ствами и оrнестойкостью, для производства изоляторов с высокой'
термостойкостью и т. д.
Непревзойденным по термостойкости и СТОЙКОСl и К окислите-
лям является волокно из нитрида бора [119], которое выдерживает
в течение 5 ч деi'Iствие расплавленноrо алюминия (800 0 С) и обла-
дает высокой радиационной устойчивостью. Войлок, изrотовленный
из этоrо BO.[JoKHa, практически непроницаем для rорящеrо фос-
фора, он приrоден для фильтрования топочных rазов (840 0 С).
Высокой прочностью обладает волокно, полученное из карборунда
методом осаждения из rазовой фазы [120].
Полимеры соединений бора, такие как (ВО)Х и (В 2 О з )х, веро-
ятно, имеют лестничное строение и MorYT быть получены в виде
стекол.
ЛИТЕРАТУРА
1. Энциклопедия полимеров. М.: Советская энциклопедия, т. 1, 1972; т. 2,
1974; т. 3, 1977.
2. rолосов А. П., Динцес А. И. Технолоrия производства полиэтилена и полн-
пропилена. М. Л.: Химия, 1978,
3. Сирота А. r. Модификация структуры и свойств потюлефинов. М,: Хи.
мия, 1974,
4. ПолимеРllые пленочные материалы / Под ред. rуJ!Я В. E. M. Л,: Хи-
мия, 1976,
5 Иванюков Д. В., Фридман М. Л. Полипропилен. l\1, Л.: Химия, 1974.
6. Конкин А. А., Зверев М. П. Полиолефиновые волокна. М, Л: Химия,
1966
7 rютербок r. ПQлиизобутилен и СОПОJ!имеры изобутилена, М,: rостоптех-
издат, 1962,
8, Такахаси r. Пленки из полимеров. 'м, Л.: Химия, 1971, с. 29,
9, Полистирол. Физико-химические основы получения и переработки I
Колл. aBT. М. Л,: Химия, 1975,
10. Карбоцепные синтетические волокна I Под ред, Перепелкина К. Е,
M. Л.: 1973, rл. 4.
11. Берлин А. А. Основы производства rазонаПОЛliенных пластмасс и эла-
стомеров, М. Л,: rосхимиздат, 1954,
12. Павлов В. А. Пенополистирол. M. Л,: Химия, 1973.
13. Доrадкин Б. А. Химия эластомеров. M. Л.: Химия, 1972.
14. Соболев В. М., Бородин И. В. Промышленные синтетические каучуки,
M, Л.: Химия, 1977.
15. Захаров Н. Д. Хлоропреновые каучуки и резины на их OCHOBe, M. Л.:
Химия, 1978,
16. Клеи и rерметики / Под ред. Кардашева д, A. M. Л.! Химия, 1978,
ч. 11,
17. Белов И. Б. Энциклопедия полимеров, М,: Советская энциклопедия,
'1'. 1, 1972, с. 778.
18. Марина Н. r., Монахов Ю. Б. Усп, хим., 1979, 48, вып, 4, 722,
19, Получение и свойства поливинилхлорида / Под ред, Зильбермана Е. H,
M. Л,: Химия, 1968,
20, Штаркман Б. П. Пластификация поливинилхлорида, M. Л.I Химия,
1975.
21. Усманов Х. У., Юльчибаев А. А. Винилфторид И ero полимеры. M. Л,I
Химия, 1978.
22, rуль В. Е.,. Беляцкая О. Н. Пленочные полимерные материалы для упа-
ковки пищевых про.!(уктов, М,: Пищевая промыш.1енность, 1968.
351
23 Паншин Ю. А., Малкевич С. r., Дунаевская И. С. Фторопласты.
М. Л.: Химия, 1978.
24. Сиrал М. Б., Козиорова Т. И. Синтетические волокна из дисперсии поли-
MepOB. M. Л,: Химия, 1972.
25. Синтетический каучук / Под ред, rOpMoHoBa И. B. M. Л.: Химия,
1976, с. 501.
26. Линдемаи И, B. В кн.: Полимеризация винильных MOHOMepOB. М. Л.:
Химия, 1973, с. 5.
27. Бартель Х" Петер И. Хим, и тех нол. п()лим., 1961, .N1! 5, 37, _
28. Ушаков С. Н. Поливиниловый спирт И ero производные. Изд-во
АН СССР, 1960.
29. Шостаковский М. Ф. Простые винильные эфиры, ИЗkВО АН C CP, 1952.
30. ЭЛИ Д. В кн.: Катиоиная полимеризация / Под ред. Плеша П. М"
Мир, 1966.
31, Шостаковский М. Ф. и дp. Усп. хим., 1968, 37, вып, 11, 2070.
32_ Марек О., Томка М. Акриловые полимеры, M. Л.: Химия, 1966.
33. Дебский В. Полиметилметакрилат. М. Л,: Химия, 1972,
34, Шрейер r. Хнм. И технол. полим., 1962, N2 12, 59.
35. Коршак В. В., Поляков А. М., Шапиро М. C. Ж, Всес. хим. об-ва,
1969, 14, N 1,51.
36, Пакшвер Э. A. В кн.: Карбоцепиые синтетические волокна / Под ред,
Перепелкина К, E. M. Л.: Химия, 1973, rл, 1.
37, Савицкая М. Н., Холодова Ю. Д. Полиакриламид. Киев. TexHiKa, 1969.
38. Ленинджер А. Биохимия. М.: Мир, 1974, с. 152.
39. Бахман А., Мюллер К. Фенопласты. M. Л,: ХИМИЯ, 1978,
40. Виршна 3., Бжезииский Я. Аминопласты. М.: Мир, 1973.
41. Плоткин Л. r., Шалуи r. Б. ДеКОРЗl ивные бумаЖl!о-слоистые пластн-
Ю1 М., Лесная промышленность, 1968
42. Паттон Т. К. Технолоrия алкидных смол. M. Л.: ХИМИЯ, 1970,
43, Седов Л. Н. Неиасыщенные полиэфиры. M, Л,: Химия, 1977.
44. Соломон Д. r. ХИМИЯ орrанических пленкообразователей. M. Л.: Хи-
мия. 1971.
45, Штанько Н. r. Ж. Всес, об-ва, 1967, 12, N 4, 379,
46. Петухов Б. В. Полнэфирное волокно. M, Л.: ХИМИЯ, 1976,
47. Коршак В. В., Виноrрадов С. В. Полиарилаты, М: Наук.а, 1964,
48, Вииоrрадова С. В" Выrодский Я. C. Усп, хим., 1973. 42, вып. 7.
49. Смирнова О. В., Ерофеева С. Б. Поликарбонаты. M, Л,: Химия, 1975.
50. Коршак В. В., Фрунзе Т. М. Синтетические rетероцепные полиамиды.
Изд-во АН СССР, 1962.
51, Вольф Л. А., Хаитин Б. Ш. Производство поликапроамида, M. Л.:
Химия, 1977,
52. Саундерс Дж., Фриш К. ХИМИЯ полиур танов. М, Л,: Химия, 1968.
53 Кудрявцев r. И. и др. Полиамидные волокна. М. Л.: Химия, 1976.
54. Дронова Ю. r. Капролон. Киев: TexHiKa, 1964.
55. Синтез и свойства уретановых эластомеров / Под ред. Апухтииой Н. П,
M, Л.: Химия, 1976.
56. Керча Ю. Ю., Липатов Ю. C. Усп. хим. 1977, 46, вып. 2, 320.
57. Александров К. Н., Фрейдrейм и др. Полиуретаны в производстве мате-
риалов Д.1Я одеждЫ и обуви, М,: Леrкая индустрия, 1977.
58. Роrовин .3. А. Основы химии и технолоrии химических волокои. М, Л.:
Химия, 1974.
59, Булатов r. А. Пенополиуретаны и их применение в летательных аппара-
TaX. М.: Машиностроение, 1970,
60. Федотова О. Я. Пластмассы, 1970, N 12,23.
61. Черняк К. И. Эпоксидные компаунды и их применение, М.: Судпром-
издат, 1967.
62. Пакен А. М. Эпоксидные соединения и эпоксидные смолы. M, Л.I
rосхимиздат. 1962.
63. Блаrоиравова А. А., Непомнящий А. И. Лаковые эпоксидные смолы.
M. - Л.: Химия, 1970.
352
64, Мен С., Берж Р., Кристи C. Хим, и технол. полим" 1966, N2 6, li6,
65, Имото М. и дp. Хим. и техиол, полим" 1966, N2 9, 90.
66. Кардашев Д. А. Эпоксидные клеи. М, Л,: Химия, 1973.
67. Виллис У., Амберr Л. и дp. Хим. и технол, полим" 1966, N2 9, 142.
68, rорин Ю. А. и дp. Каучук и резина, 1978, N2 1, 4.
69. Мулин Ю. А., Ярцев И. Я. Пентапласт. M. Л.: Хнмия, 1975.
70. Фурукава Дж., Caeryca Т. Полимеризация альдеrидов и окисей. М.,
Мир, 1965,
71. Ениколопян Н. С., Вольфсон С. А. Химия и технолоrия полиформальде-
rида. M. Л,: Химия, 1968.
72, Шульц P. В кн.: Полимеризация винильных моиомеров / Под ред.
Хэма Д. M, Л.: Химия, 1973, rл. 3.
73. Андрианов К. А., ХананаШВИJ\И Л. М. Технолоrия ЭJlементорrанических
мономеров и полимеров, M. Л.: Химия, 1973.
74. Шетц М. Силиконовый каучук, M, Л.: Химия, 1975.
75. Соболевский М. В. и др. Свойства и область применеиия кремннйорrа-
нических продуктов, М, Л.: Химия, 1975.
76. Иванов В. С. и дp. В КИ.: Синтез и химические превращеиия полиме-
ров / Под ред. Тихомирова Б. И. Изд-во лrУ, ВЬ\П, 1, 1977, с, 99,
77, Фаль Р., rроде r., Леининrер P. Хим, и техиол, полим., 1967, N2 8,110.
78, Петрова А. П. Термостойкие клеи, M, Л.: Химия, 1977.
79. Такахаси r. Пленки из полимероВ. М, Л.: Химия, 1971, с. 29.
80. Андрианов К. А., Емельянов В. H. Усп, хим" 1977, 46, вып, 11, 2066.
81. Коршак В. В., Замятнна В. А., Бекасова Н. И. Бороорrанические поли-
Mepы. М.: Наука, 1975.
82. Разводовскнй Е. и дp. Хим. и технол, полим., 1965, N2 8, 43,
83. rефтер Е. П. Фосфорорrанические моиомеры и полимеры, Изд-во
АН СССР, 1960.
84, Иванов Б. Е., Левии Я. A. В КИ.: Синтез и модификация полимеров.
М.: Наука, 1976, с, 72.
85. Коротнев Л. А., Белоновская r. П. Усп. хим" 1972, 41, вып. 1, 150.
86. Коршак В. В. Термостойкие полимеры. М.: Наука, 1969.
87. Ши И. Хим. и технол, полим" 1967, N2 9, 56.
88, Фрейзер А. r. Высокотермостойкие полимеры. М.: Мир, 1971.
89, Адрова Н. А. и др. ПОЛ!lИМИДЫ новыЙ класс термостойких полиме-
pOB, M,: Наука, 1968.
90. Русанов А. Л. Уеп. хим., 1979, 48, вып, 1, 115,
91. Виноrрадова С. В., Выrодскнй Я. C. Усп. хим., 1973, 42, вып, 7, 1225.
92. Коикнн А. А. Уrлеродиые и друrие жпростойкие волокнистые материа-
лы. М. Л.: Химия, 1974.
93. Берлин А. A. Успехи химии и технолоп1И полимеров, Сб. 3, 1960, с. 3.
94, Родэ В. B. В КН.: Процесс полимерной химии. М.: Наука, 1969,
с. 347.
95, Манеке r. и дp. Хим, и технол. полим., 1967, J\I2 1.0, 65.
96, Вишнякова Т. П., rолубева И. А., Соколинская Т. A. Усп. хим" 1967,
36, вып. 12, 2136.
97, XepHHr Р. Хелатообразующие иоиообмеиннки. М,: Мир, 1971.
98. Синявский В. r. Селективные иониты. Киев; TexHiJ,i;a, 1967,
99. Шилов А. Е., Лихтенште1fн r. И. ИЗВ. АН СССР, сер, 6иол" 1971,
N 4, 518.
100. Бреслер С. Е. Молекуляриая биолоrия, М.: Наука, 1973.
101. Ленинджер А. Биохимия. М.: Мир, 1976.
102. Жоли М. Физическая химия деиатурации белков, М.: Мир, 1968.
103, Вольф Л. А., Меос А. И. Волокна специа.'Iьноrо назиачеиия. М, Л.:
Химия, 1971.
104. уотсон Дж. Молекуляриая биолоrия reHa, М,: Мир, 1967, rл, Н.
105, Стюарт Дж., Янr Дж. Твердофазный сиитез пеп"ндов, М,: Мир, 1971.
106. Роrовин З. А. Химия целлюлозы. M, Л.: Химия, 1972,
107. Малин Л. Н. Эфироцеллюлозные пластмассы, M, Л.: Химия, 1978.
108. Николаев А. Я. Усп. хим., 1963, 32, вып, 9, 1087.
.. Заказ 78
353
109 PorOBIIH 3. А., rальбрайх Л. С. Химические превращеиия и модифн-
кация целлюлозы М Л Химия, 1979
110 HHpteHcoHc Б. Природиые орrаиические макромолекулы М. Мир,
1965
111. Ннкнтин В. М., Оболенская А. В. Химия Древесииы и целлюлозы М I
Лесиая про м , 1978
112 Стоун Ф., rpexeM У. Неорrаиические полимеры М' Мир, 1965.
113 Коршак В. В. Проrресс полимериой иауки М: Н-аука, 1965
114 Бартенев r. М. Строеиие и механические свойства lIеорrаиических СТе-
кол М . Стройиздат, 1966
115 Бартенев r. М. Сверхпрочные и высокопрочиые иеорrанические стек-
ла М Стройиздат, 1974.
116 Кнреев В. В., Колесников r. с. и дp. Усп хим, 1969, 38, вып 8, 1504
117. Олкок r. Фосфоразотистые соединения М.. Мир, 1976.
118 Черкинскнй Ю. С. Химия полимерных неорrаиических вяжущих ве-
ществ М Л: Химия, 1967.
119 Экономи Дж., Андерсон P. Хим и техиол. полнм., 1967, М 7, 79.
120 r лор Y. Хим н техиол полим, 1967,М 4, 40
('ЛАВА Х
ФИЗ И КО-МЕХАН И ЧЕСКИ Е
СВОЙСТВА ПОЛИМЕРОВ.
ФАЗОВОЕ СОСТОЯНИЕ ПОЛИМЕРОВ
ДЕФОРМАЦИЯ ПОЛИМЕРОВ [1]
Наличие ценноrо комплекса механических свойств является одной
из rлавных причин широкоrо применения полимерных материалов
в совррменной промышленности и технике, rоворя о механических
свойствах Toro или иноrо М31ериала, имеют в виду внутреннюю
реакцию ero на силовое действие, проявляющееся внешне в измене-
нии формы образца, в ero деформации
Все виды деформации делятся на обратимые инеобратимые
(остаточные). При обратимой деформации после устранения внешних
сил полностью восстанавливается первоначальная форма тела; мате-
риалы, которые ведут себя подобным образом, называются ynpYZUMU
или эластичными, а их деформация упруrой или эластичной. При
осrаточной деформации вновь приобретенная форма сохраняется
после прекращения действия внешних сил (пластические тела и
пластическая деформация). Нередко наблюдаются одновременно оба
вида деформации, т. е. после снятия внешнеI'О воздействия первона-
чальная форма тела восстанавливается не полностью процесс
носит частично обратимый характер При наличии достаточно боль-
ших сил и температур упруrая деформация может переходить в
пластическую. ЭтИМ явлением широко пользуются для формования
разлйчных изделий.
Эффект, вызванный внешними силами (наrрузкой), зависит пе
10ЛЬКО от их величины, но также и от их направления и попереч-
Horo сечения деформируемоrо образца Поэтому обычно связывают
внешнее воздействие на тело не с самими силами, а с напряже-
нием а, представляющим собой отношение силы F к поперечному'
сечению А образца:
F
a
А'
(X.l)
Силы и напряжения делятся на нормальные, направлеН1Iые пер-
пендикулярно к сечению образца, и танrенциальные, приложенные
по касательной (рис 75)
Раздел механики, посвященный изучению внутренней реакции
материалов на приложенную наrрузку и проявляющихся при этом
закономерностей деформации, называется реолоzией. Если в своем
первоначальном виде реолоrия оrраничивалась процессами течения
(rheos течь), то в настоящее время она охватывает почти все ас-
пеКlЫ деформации тел под действием внешних напряжений.
23. 355
Основную роль в оценке механических (реолоrических) свойств
полимеров и ДРУI'ИХ материалов иrрает зависимость деформации от
напряжения -11 скорости ero изменения, которая, будучи выражен-
ной в общем виде, называетс я
реОЛО2ическим уравнением состоя-
НиЯ. Хотя это уравнение, содер-
жащее еще такие термодинамиче-
ские параl\lетры, как температура
и давление, имеет очень сложный
вид, в отдельных частных случаях
оно приобретает более прост) ю
форму. При анализе деформации
полимерных тел широко пользуют-
ся представлением об идеализи-
рованных материалах, и поведение
реальных ПОЛJ.lмеров рассматривается как то или иное отклонение от
поведения идеальных тел.
Идеально упруrие материалы подчиняются закону rYKa, соrласно
которому относительная деформация * 1', т. е. отношение величины
деформации к исходному размеру образца, прямо пропорционально
напряжению:
F
........
F
а
u:cr
5
Рис. 75. Раалич:ные направления: ):I.ей-
ствия сил и напряжения на тело:
а нормальные; б танrенциальные
(J
a Ey или y .
Е
(Х,2)
Модуль упруrости Е представляет собой напряжение, которое
необходимо приложить к телу для 10ro, чтобы относительная де-
формация равнялась единице (Е==а при у== 1). Чем больше модуль
упруrости Е, тем меньше деформация при заданном напряжении;
друrими словами, модуль упруrости характеризует способность Toro
или иноrо тела упруrо деформироваться, ero жесткость. Обратная
I
величина D==-Б называется податливостью.
Величина Е, которая полностью определяет механическое пове-
дение идеально упруrих несжимаемых материалов, за.висит от при-
роды тела, а также от температуры и друrих параметров ero состо-
яния. По характеру упруrой деформации различают модули ра-
стяжения, сдвиrа, иаrиба и т. д. Ими часто пользуются при
сопоставлении поведения различных полимеров и оценке влияния
на Hero температуры, времени и друrих факторов, Закон rYKa спра-
ведлив только до достижения HeKoToporo предельноrо значения
напряжения (предел упруrости), выше KOToporo нарушается пост 0-
da
янство d==E И появляется остаточная деформация.
V
· Величину деформации также часто хар1актеризуют степенью растяжения
10+/),,1
л... '+у.
10
356
Пластическая деформация и вязкое течение [2]. Течение жидкости
является особым видом остаточной деформации, которая непрерывно
возрастает под действием постоянноrо танrенциальноrо напряжения. ;
у полимеров обычно наблюдается ламинарное течение, при ко-
тором жидкость перемещается параллельными несмешивающимися
между собой слоями.
,Рассмотри\'! ламинарное течение через узкое отверстие или тон-
кую трубку, Вследствие трения
слой жидкости, непосредственно
соприкасающийся со стенкой отвер-
стия или трубки, будет непод-
вижным, а скорость друrих слоев
тем больше, чем дальше они на-
ходя rся от стенки (рис. 76). Со-
I ласно закону Ньютона для идеаль-
ных вязких жидкостей, скорость
жидкоrо слоя v равна
I F
и }',
т] А
rде F величина TaНf енциальной силы, действующей по касатель-
ной к движущимся слоям; У расстояние от неподвижноrо слоя;
А поверхность соприкосновения слоев; YI коэффициент BHSTpeH-
неl о трения, или вязкость *. Величина 1'] сильно зависит от темпе-
ратуры и природы жидкости.
Блаrодаря внутреннему трению перемещение одноrо слоя жид-
кости вызывает движение соседнеrо; чем больше трение, тем меньше
различие в скорости этих слоев. Однако трение недостаточно вели-
ко, чтобы полностью выравнивать скорости слоев, чтобы они все
двиrались одинаково быстро. Следовательно, в результате действия
танrенциальной силы F рядом находящиеся слои начинают двиrаться
с различными скоростями относительно друr ДРУI а. Поэтому на-
пряжение
!!
Д!!
v+!Jv
f
v
'/
СтВlffт
(Х.3)
Рис. 76. Зависимость скоросrи жид-
Koro слоя от расстояния у
F
O'C A'
вызывающее это явление, представляет собой напряжение СДвиrа.
Обозначая разницу в скорости через Llv и расстояние между ними
через Lly, после подстановки ас ==FJ А в уравнение Ньютона получаем
ас
dv dy,
'1')
I1и ас
или .
Ду т]
* Применяются также термины: коэффициент вязкости, динамическая вяз-
кость, сдвиrовая вязкость, коэффициент вязкоrо сопротивления Для полиме-
ров в текучем состоянии вязкость колеблется от нескольких тысяч (низкомоле-
кулярные полимеры) до 1013 П (пуаз).
357
При переходе к бесконечно малым :;}!lачениям Дv и Lly можно за-
писать аакон Ньютона в виде следующеrо дифференциаЛЬНОI'О
уравнения:
dy f)
(Х.4)
rде dvldy rрадиент скорости, представляющий собой, по сущест-
ву, скорость деформации жидкости.
О скорости сдвиrа одноrо слоя жидкости по отношению к со-
седнему можно судить также по возрастанию деформации сдвиrа
в зависимости от времени, что леrко дока-
зать путем преобразования уравнения Нью.
тона, Для этоrо следует заменить СКОрОС1 ь
V В этом выражении на dx/dt, rде dx
смещение жидкоrо слоя З3 время dt:
!I
d
9
I
I
I
/
/
dx 1 F ас
и y y
dt f) А rj ,
откуда
:с
Рис. 77. Относительный Сl(виr
dy dxlY
dxjdt ..!..
у у dt rj .
Так как dx/y представляет собой бесконеч-
но малый относителr,ный сдвИI dv
(рис. 77), то
dy
dt f)
т. е. величиl-Iа dv/dt прямо пропорциональна напряжению сдвиrа
и обратно пропорциональна вязкости жидкости. За конечный про-
межуток времени t относительный сдвиr
(Х,5)
ас
y t.
f)
Таким образом, скорость изменения у представляет собой меру
течения жидкости в точке и вполне эквивалентна rрадиенту скорости,
В простейшем случае I'рафическая зависимость dy/dt или dv/dy
от а изображается прямой с наклоном 1/'1'] (рис. '-78), проходящей
через начало координат, т. е. жидкость при самом незначительном
апряжении сдвиrа будет течь и в ней создастся тот или иной rpa-
диент скорости.
Таким образом, при каждом значении ас устанавливается вполне
определенный равновесный rрадиент скорости. Этим жидкость отли-
чается от упруrих тел, у которых равновесие возникает не между
скоростью и напряжением, а между напряжением и величиной дефор-
мации.
Прямолинейная зависимость dyjdt от ас наблюдается только
у так называемых «ньютоновских» жидкостей, близких по своим
J58
dy/dt
свойствам к идеальным. У реальных жидкостей отношение
ас
а следовательно, и коэффициент вязкости не являются постоянной
величиноЙ, а зависят от напряжения. Для описания их поведения
широко применяют уравнения
a Т]( Y или Iga lgfj+пlg (Х.6)
(п индекс течения), которые при п == 1 переходят в обычное урав-
нение Ньютона; можно также пользоваться с этой целью механи-
dr
dt
dr
dТ
о
6
а
Q
Lg%f
6
о
{}
Рис, 78. Зависимость м жду скоростью СДВИrа dy / dt и напряжением а:
а идеальная «ньютоновская» жидкость; б «неНЬЮТоновские» жндкостн j 1 псев-
доп. астнчная; 2 дилатантная); в полная крнвая течения расплавленноrо по-
лимера
ческими моделями (с. 397), состоящими из вязких и упруrих эле-
ментов, а также из элементов cyxoro трения (см. ниже).
Если при течении происходит разрушение и{;ходной структуры
жидкости И ослабление связи между структурными элементами,
жидкость называется псевдопласmuчной (п< 1). В том случае коrда
течение, наоборот, сопровождается упрочнением связи или укрупне-
нием структурных элементов с одновременным возрастанием вязкости,
жидкость называется дuлаmанmной (п> 1).
Пластические или упруrовязкие тела, так же как жидкости,
способны течь, но течение начинается только после достижения
HeKoToporo предельноrо напряжения сдвиrа '. ниже KOToporo на-
блюдается характерная для упруrих материалов пропорциональ-
ность между деформацией и напряженI.! М. У идеально пластическоrо
тела Бинrама, которое удобно моделировать элементом cyxoro тре-
ния (тело Сен-Венана), соединенным последовательно с вязким эле-
ментом * (рис. 79), зависимость скорости сдвиrа от напряжения
Можно выразить уравнением прямой:
dy 1
(ас f),
dt т]
* При- действии силы Р на тело Т (рис. 79), покоящееся иа твердой поверх-
Ности П, оно начинает перемещаться только тоrда, коrда Р окажется больше
силы трения, что отве.чает достижению величины '. Наличие вязкоrо элемента
указывает на то, что дальнейшая деформация ПРОИСХО./lит не сколь yroAHo быстj'О,
а соrласно закону Ньютона.
359
Для большинства реальных пластических тел зависимость более
сложна и по форме напоминает уравнения течения «неньютоновских»
жидкостей (рис.79). .
Блаrодаря наличию параметра f кривые не проходят через Ha
чало координат. Чем меньше f, тем тело «пластичнее» И «мяrче»
и тем больше оно приближается к жидкости, представляющей собой
предельный случай, коrда 1==0. Наоборот, чем больше f. тем боль-
l!.:t. dr
dt dt
1 2
tgrx=1f
м
О f 60 D ""
CI 5 6с f3
Рис. 79. Механическое поведение пластических тел:
a идеальное пластическое тело: б неидеальное пластическое тело, 8 "0-
дель тела Бинrа"а (1 элемент cyxoro трения, 2 нязкий элеменr)
ше пластическое тело напоминает обычные твердые тела. Между
:тем величина предела текучести f, определенная экспериментальным
путе"\1, зависит от метода ее определения, от длительности действия
напряжения, так как при кратковременном действии силы можно
не заметить течения, которое леl ко обнаруживается при более дли
тельном *. Следовательно, экспериментальные значения f будут
колебаться в значительных пределах Поэтому невозможно уст31Ю-
вить четкую [рань между вязкими жидкостями и упруrовязкими
(пластическими) телами.
В то время как течение обыкновенных жидкостей обусловлено
напряжением сдвиrа, вызывающим взаимное скольжение слоев, при
деформации полимеров, являющихся элаСТИ';lескими жидкостями,
возможно также течение, связанное со скорость;6 изменения длины
образца {3]. При этом уравнение Ньютона имеет такую же форму,
KaK и при обычном течении:
1 Рр
w". l
!'Jp А '
rде w скорость продольноrо смещения поперечноrо сечения образ
ца относительно друrоrо TaKoro сечения, находящеrося от послед-
* Хотя в обычных условиях вода является иьютоиовской жидкостью, ульт-
развуковые волны распространяются в ней, как в твердом теле.
360
Hero на расстоянии 1; f]p коэффициент вязIrorо СОЛРО'rивления
растяжению *. Учитывая, что
w 1 dl dl/l de 1 Рр ар
l l dt & "dt 1lр A ;;'
[де Fp/ А равно ар растяrивающему напряжению и de представляет
собой относительное бесконечно малое изменение длины образца,
можно записать
de ар
dt 1lр'
rИБКОСТЬ ЦЕПНblХ МОЛЕКУЛ И ЕЕ СВЯЗЬ
С ФИЗИКО-МЕХАНИЧЕСКИМИ свойСТВАМИ
ПОЛИМЕРОВ [4 б}
Изучение строения и молекулярной ма.ссы типичных полим.Щ1Ql3 !lQ:..,
каЗ :!Т9. щ{ромолекv ла представляет собой длинную цепь, со-
С10ЯЩУЮ из .ттея и тщя ч МOifoмepHblx" звеньев. Казалось бы,
чтотак и-ё маКР Iv! ОЛ !\'У}IЫ должны обтщать исключительно большой
асимме1риеи, а длина их должна превыша1'Ь поперечные размеры
в СОПLИ !!. TbIC 'lli раз: Вместе с
Te 1 экспериментальное исследо"
вание пол мерной молекулы
рядом таких независимых мето-
дов, как измерение дипольных
моментов, изучение диффузии
и динамическоrо двойноrо луче-
преломления, peHTreHQ- и элек-
троноrрафические методы и т. д.,
показало, что отношение длины
к поперечным размерам макро-
молекулы составляет величину
порядка десяти, т. е. во MHoro
раз меньше, чем следовало "-
ожида1Ь на основании пред"
Ставления о растянутых цепях.
Такая степень асимметрии [о-
раздо лучше соrласовывается
с формой несколько вытянутоro
эллипсоида, что возможно толь-
ко в том случае, если макромо-
леку ла [ибкая и способна свора-
чиваться в клубок.
На самом деле, молекула полимера, обладая поперечными раз-
мерами в несколько aHrcTpeM и длиной в несколько тысяч таких
ct
/1
) /= =--»)
,........ I ......
I )
'.....
?J
41J
z
Рис. 80. Вращение атомов BOKpyr оди-
нарных связен сообщает маКРОМOJIе"
куле rибкосты
а вытянутый участок макромолекулы;
б изоrиутый участок маКРО'Jолекулы;
8 вытянутая макромолекула; а свериу"
тая макромолекула
* Если деформация протекает без измеНения объема образца, то можно дока-
аать, что !'Jp 31l.
361
единиц, эквивалентна по rибкости проволоке диаметром в 0,1 мм
и длиной в нес.колько c.ar миллиметров. В этом arношении переход
от низкомолекулярноrо соединения к высокомолекулярному напо lИ-
нает замену коротких жестких кусочков проволоки длинными и rиб-
кими Оlрезками.
Внутреннее вращение и rиБКQСТЬ макромолекул ы. При отсутствии
БОЛhШИХ IJIIеШIl ОР 6ыруJ()"'ИХ yru пий rwБКОСТ 9 jI
цеп вя3aШl ле... ененн в ИЛИ ме ЖАУатомных
расстояний, а с Н Л!lЧИ М !!!:I'у неrо вращения, со способностью
mпмов цепи враща.:!. я B.QlillYr СQfЩйiП"rIi'IТ1I:П х 1Jx .t::J'ДmI арIlЫl. tВМ Й
---(РИС. -ВО). .Е ще Вант-rофф, пытаясь объяснить невозможность выде.-
ления изомеров дихлорэтана и подобных ему веществ, у которых
соседние атомы уrлерода с заместителями соединены одной валент-
ной связью, высказал предположение о наЛИЧИ И С .9БОДНQ[Q» Щ:Ш-
щения атомо в уrЛерОДа BOKpyr этой связи. По Вант-rофф у, взаим -
Й .
Сl Сl Сl Н
I I I I
H C C H +==2 H C C H
I I - I I
н н н Сl
осуществляется так быстро, что нельзя выделить отдельно цис- или
трШlс-изомер *.
Этим же «свободным» вращением, приводящим к сближению
концевых атомов линейных молекул, впоследствии стали объяснять
перелОД ациклических соединений в циклические, например:
В A/V"- B < ' ""'-Br +zn / >
r r
/Br ZnBr. ,
в соответствии ос прющипом «свободноrо?> вращения в молеку.ае..
должно ПРQИСХОДИТЬ непрерывное внутреннее вращение с возник НО-
ве ием кро.ме предеЛЬНЫХ !LUС- и трat-lС-фОрМ (уrол поворота 1800)
MHOIf.}eJ:т.w _Ш:1ежуточ:ных конформаций , отличающихся друr от.
друrа уrлом поворота При этом все конформации и уrлы одинаково
верояТНЫ. .
Впоследствии раЗЛИЧНЫ\fИ физическими методами было установ-
лено, что в действите,lЬНОСТИ внутреннее вращение не свободно,
а с в зан дреР АолеЩ:!-еl\L...дli.ЩlIeтuчёCiшх барьеров (71. Если вер-
нуться к рассмотренному выше дихлорэтану, леrко убедиться в том,
что при переходе трaflс-изомера в цuс-форму наблюдается сближе-
ние атомов хлора, имеющих Ч? СТJР: !.I.!9.....9.JШ:I_цаТ ,1ьные заряды вслеii.:
ствие поляризации связи c c[ Как известно, при таком" сближении
'уёИJil@ !С_Я взаимное отталкивание между одинаково заряженными
* в настоящее время принято называть изомеры, переходящие друr в друrа
путем вращения атомов BOKpyr химической связи без разрыва валентностей,
.поворотными (ротационными) изомерами илн конформациями,
362
атомами хлора Поэтому потенциальная энерrия молекулы увеличи-
вается, достиrая максимальноr:о значения в Цuс-положении (разу-
меется, ЦUС-lIоложение будет с{)ответствовать минимальной, а не мак-
симальной энерrюr; ё..iIи вм&то атоМов хлорз в молекуле находятся
атомы ИЛи rруппы, притяrивающrrе друr друrа). Следовательно,
каждЫЙ полный обо т атомов уrлерода BOKpyr соединяющей их
связи- потре бует прёодоления этой максимальной э.нерrии, или по-
тенциальноrо ба рь t:pа B Y Tpe HHee вращение будет уже не свободным,
«Нз
НзС I
h- Ч:/ ,н
H H
о
,2,ВА,
Н з \ /Н з
CH2 CH2
а
i 3
Н, ......Н
с"
I
Н С I н
CH q
:b; H
( /' 3
CH H2
/' 2
СН з
Рис. 81. Различные конформации н-бутана.
а максимальная потенциальная 9нерrия. б мИнимальиая [Jотенциальная 9нерrия
б'
а затормощенньw, в СВЯЗ1i L-яем lieJl<) ЯТН QЧ.Ъ ВQзникновения Toro или
иноrо поворотноrо изомера будет различной в аависимости oT уrла
поворота.
В большинстве случаев полный поворот связан с преодолением
нескольких Максим-ум.ав рис. 81); макс.имумы отвечают конформа-
циям, в которых атомы водорода и метильный радикал С' нахо-
дятся напротив атомов водорода
и метильноrо радикала С', а мини-
мумы изомерам, у которых атомы
водорода и метильный радикал
С' расположены посредине между
атомами водорода и метильным
раДllкаЛом С.
При наличии нескольких энер-
r е тич ески3( барьеров в 310М и дру-
rих анаJ:iо fiiчныx случаях MorYT
вознйкать ОТJIосительно устойчи-
вые поворотные изомеры *, каждый
из которых отвечает минимуму
потенциальной знерrии (их кон-
формация приведена на рис. 82)
Для !!О1!вл tН.IЯ ун ет ических
баРЬ CШQ!Lliеобязательно прщtс!-
Вие в молекуле полярных связеи, подобных С CI; тот же эффект
ВЫЗpl вают леrко поляризующиеся связ и (связи, способные стать
полярными под влиянием диполеи или д руrих факторов), r'ру!!"Пl:i.
иЛи атом ы, обладающие больш им объемом (пространствеllные затруд-
нения} i нут римолекулярны е lЮД'ор одные и координационные связи
:t:
f!t
I I I
I I I
I I 1
I
о
720
f,Q
БО
lDO
Рис. 82. 3ави<..ИМОСТЬ потенциальной
энерrии молекулы н-бутана и от уrла
поворота «J [U f(<(J)j
· Отдельные поворотные изомеры MorYT быть обнаружены по соответствую
ЩИ'\1 ЛИннЯм в колебательном спектре исследуемоrо вещества.
363
(рис. 83) и т. д. Н IЗJo).Lс.оту барьера окаЗывают существенное влия-
ние молекулы растворителя и соседние макромолекулы, которые,
взаимо)@[ству я с вращающимися rруппами. усиливают или ОС <!.l аб-
ляют их взаимное оттаЛК !:fваl-! ие (притя ение).
TЬ потенциальной энерrии молекулы от уrла поворота
удобно изображать при помощи векторной диаrраммы *, в которой
длина радиуса-вектора пропорциональна величи-
не этой энерrии. При «свободном» вращении эта
диаrрамма предстаВЛяет собой окружность. При
заторможенном вращении, коrда потенциальная
,:терrия и, следовательно, длина радиуса-векто-
ра зависят от уrла поворота, диаrрамма имеет
более сложную форму (рис. 84).
Высота энерrетическоrо барьера (разница
между максимумом и минимумом потенциальной
энерrии) может быть вычислена, если известна
энерrИЯ взаимодействия атомов или заместите-
лей, соединенных с атомами уrлерода цепи. На-
пример, высота барьера н-бутана равняется 20 кДж/1'vIOЛЬ, а у дихлор-
этана, [де взаимное отталкивание атомов хлора более сильно, чем
у метильнЫХ rрупп, составляет 42 кДж/моль **.
Внутреннее вращение является s:оставной частью общей кинетиче-
ской энерrии молекулы. Следовательно, при наrревании Toro или
иноrо вещества теплота расходуется Н'e"'"ТtrлЪХ6 Ha увеличение посту-
пательноrо и вращательноrо движений молекулы в целом, но также
на усиление BHYTpeHHero вращения. Соrласно классической стати-
стической механике общая кинетическая энерrия молекулы склады-
вается из отдельных степеней свободы, на каждую из которых
приходится в среднем равная доля этой ,:терrии *** RT /2.
При отсутствии BHYTpeHHero вращения молекула имеет три по-
ступательные степени свободы и столько же вращательных (враще-
c;J H
Н...............Н
Рис. 83. Торможение
вращения ВНУТРИ'\10ле-
куляр!,ой водородной
связью
* в методе энерrетических карт рассматривают макромолекулу как супер-
позицию конформаций от дельных звеньев ее и строят трехмерную rрафическую
зависнмость свободной энерrии от уrлов и расстояний между соотвеТСТВУЮЩИ\lИ
rруппами. Энерrетическая карта представляет собой систему плоских сечений,
проведенных перпендикулярно оси энерrии, напоминающую топоrрафическую кар-
ту. Контур, относящийся К наибольщей «rлубине», отвечает устойчивой (равно-
весной) конформации макромолекулы.
СН з СН З
I I
** у олиrосилоксанов вида O Si O Si энерrетический барьер должен
tн з tн з
быть значительно Н\jже, так как уrол Si O Si сравнительио велик (150 160°
вместо 1090 у насыщенных карбоцепных соединений), а размеры и полярность
метильных rрупп малы. Этим, по-видимому, объясняется слабо выраженная зави-
симость rибкости МОЛЕ'кулы и связанной с ней (Со 405) вязкости олиrомера от
температуры.
*** В результате флуктуаций происходит перераспределение энерrии по сте-
пеням свободы и временное накопление избытка энерrии в одной из них, однако
средняя энерrетическая доля остается неизменной. о
364
вие молекулы в целом), т. е. обu!eе число степеней свободы рв.вно
шести;--а----мrr..rпrrrнаятепл ость при Ilucru1JAt10M rJбъ еме составляет
R
2 6 3R.
При «свободном» вращении теплоемкость возраСlает до 7 R/2 вслеk
стви ri6яgJIt:ния ще 9дН,ай степеми свободы.
Хотя мы несколько упростили картину распределения энерrии
по степеf\ЯМ свободы, совершенно очевидно, что если существует
внутреннее вращение, то оно най
дет свое отражение в величине
теплоемкости, Сопоставление
экспериментально найденных и Teo
ретически вычисленных теплоемко
стей полностью подтверждает нали-
чие TaKoro движения. Кроме Toro,
изучение зависимости теплоемкости
от температуры показывает, что
при низких температурах степень
свободы, отвечающая внутреннему
вращению, проявляется очень
слабо, но станОВИТСЯ значительно
БО"1ее заметной при повышенных
температурах. Эти данные, не-
сомненно, rоворят о наличии энер-
rетических барьеров, которые 1'110-
[ут быть преодолены только при
достаточно высоких температурах.
Существование BHYTpeHHero
вращения было также подтверждено
при изучении электрических
свойств и спектров комбинацион
Horo рассеяния полярных веществ.
Так, экспериментальным путем
доказано, что дипольный момент дихлорэтана значительно меняется
с температурой; это леl'КО объясняется переходами mранс конфор
мации (дипольный момент равен нулю) в цuс-конформацию (диполь -
ныи момент больше нуля) и наоборот и rоворит о наличии внутрен- ,
Hero вращения и потенциальных барьеров, тормозящих ero. При
замораживании дихлорэтана, КОI'Да практически прекращается BHY
трен нее вращение, из спектра комбинационноrо рассеяния исчезает
ряд линий, обусловленных внутримолекулярным движением *.
Предварительно вводя в полимер устойчивый свободный ради-
кал (<<па рамаrнитный зонд», «спиновая м ""l'Ka ») путем COBMeCT
Horo растворения их или с помощью химических реакций, не за-
траrивающих парамаrнитноrо центра, МОжно исследовать враща-
7:,
". ..........,
/ . .....
/ \
I \
\}r>c )
\ I
..... "
.......... ....-,.,.
о
"................. .. -'"....."
.,; ....." I
/ С I I \
х2' / 1-17 с \
ер ..... ...'" q;--rt J
, /
8' "' .,;
Рис. 84. 3аGИСИМОСТЬ потенциальной
энерrии от уrла поворота для цепи из
4 атомов уrлерода:
а участок уrлеродной цепи; б «свобод-
Ное» вращение, в различные случаи затор"
моженноrо вращения
* Сворачиваиие макромолекулы в rлобулу (см. с. 431) является ПJjЯМЫМ
подтверждением rибкости цепи.
365
тельное движение ма lifШМдJleкУ11Ы и ее частей по измененИIQ
ширины сиrналов в спектре электронноrо парамаrнитноrо резО-
, I!. 1-8t.---;tt.mrэтой цели наиболее широкое применение нашли
иминоксильные радикалы, получаемые, например, действием ам-
миака на форон с последующим окислением [9]:
СН С СН c( CH2 C (СН8)2 ,,/
/ ( 8)2 +NH. ,,+Н.О. / "
o c" .............-+ o /NH О C" /N'
'LH C (СН З )2 CH2 C (СН ) 8/ ,
форон 3 2 / ,
ИМИ ноксильны l'
радикал
_ При достаточно В1'IСОКИХ температурах (Т, на рис. 85), кorдa....
эиерrия вращательнои степени свободы превышает высоту барьера,
В9зможны полные обороты BOKpyr связей молекулярной цепи. Ec.iiii"
в результате снижения температуры дО Т 2
эта энерrия становится меl ьше высоты
барьера, то вращение переходит во вра-
щательные колебания. Условия, до-
пускающие полное, «свободное» вра-
щение, как показали исследования неко-
торых низкомолекулярных веществ,
встречаются крайне редко; 11 большин-
стве случаев наблюдаются вращательные
колебания большей или меньшей амплИ-
туды. Это, однако, не исключает возмож-
ности полных оБОRОТОВ при случайном
накоплении избыточной энерrии в той
или ИI\?Й части молекулы вследствие теп-
ловых флуктуаций.
Свободно сочлененные цепи. rиб-
кость цепных макромолекул, обу лов-
ленная внутренним вращением и враща-
тельными колебаниями их звеньев, наряду с очень большой моле-
кулярной массой является той отличительной особенностью высо-
комолекулярных соединений, которая сообщает им весь комплекс
характерных для этих веществ свойств.
Для установления связей между свойствами полимеров и rиб-
костью их цепей остановимся прежде Bcero на механизме'тепловоrо
движения у высокомолекулярных тел.
тверды .__!ч! комолекJ'л.яр н ых телах те ПJlовее дБit жемме вuдитС Й
колеб аниям Ц }:>!.Jf_ МQJ1ЩЛ илк...со.сr.aв.JJ ЯЮljlИХ и:х. ХРУПI1 )'[rMoR;'-
в жидк остях, с остоящих из небольших молекул, колебания молекул
происходят около временных положений равновесия и чередуются
с перескоками И3 ОДноrо равиовесиоrо положения в друrое. Наконец,
в rазах тепловое движение осуществляется за, счет хаотическоrо
поступательноrо и вращательноrо движений. молекул, меЖдУ кото-
рыми время ОТ времени происходят столкновения.
Перемещение целых макромолекул lIевозможно вследствие Toro,
что суммарная энерrия межмолеКУЛЯРНОl'О притяжения превыш.ает
9неp-rию любой химической связи; если сообщить макромолекуле
............ ....... ["
/' '
/ "-
/ '\
I [T2/ @ \
I I а'\ \
/ { \ I
' \ " Ь / I
, / /
\ .... "/
\ /
, /
" /'
....................... ......----/
Рис. 85. При темперосуре Т 1
имеет место полное вращение,
а при Т 2 только враща.
тельные колебания между
а и б
366
энерrию, д ост аточную для п олноro ОТ..Еыва ее от соседних MaKpo
м олекул, пр 6изо й дет прежде ""'iЗёёrо j)а ыв валёНтн ых Связен, раз
ложеннe---ifO .1m lера. . .
Но несмотря на то что целые макромолекулы не MorYT nepe
двиrаться одновременно, все же отдельные участки цепи Сl!особны
перемещать ся без изменен ия ПОJlожения более удаленных ее частей.
Это треб ует rораздо мень ше энерrии и вполне осуществимо блаrо
даря rибко.сти макромолекулы, Тепловое движение в полимерных
телах .сосТоит нз поступательных и колебательных движений тех
или иных узастков макромолекулы, из непрерывноrо изменения
степени изоrнутости цепи, свертывания и раскручивания ее*.
По с; : беСIlQP.lJllQ чные изменения формы макромолекулы,
вза переходы КО НфОР Iаций друr в друrа во MHoroM напоми
нают хаотическое Tert.i:IO Boe движение молекул rаза или низкомоле
кулярной ,,.осtи и тем СИ.1JЬнее выражены, чем выше температура.
В идеальном случае свободно сочлененной цепи, коrда все связи в
ней ОДИRaкoвБr;'""""""В1rЛентfIые у! лы нефиксированы и внутреннее вра-
щеЮ:!е LUJ:Н:;flшt::nnО (,I'IОООДffO ,напptlвлеНМt:! -кзждоrо из звеньев макро-
молекулы не за13ИсИТ от соседних звеньев**. При этом статисти-
ческие расчеты приводят к следующему выражению для cpeДHe
квадратичноrо расстояния между концами цепи (Jl2) 112 l v;, rде
1 и п соответственно длина и число свяЗей. Если валентный уrол а
фиксирован, то направленность каждоrо последующеrо Звена не будет
независимой от ориентации предыдущ еrо связ анноrо с ним звена и
(h2)bI2 IV;; .. (' l+cose
V 1 cos е
(здесь е == 180 а). В случае карбоцепных полимеров, rде уrол c c c
равняется 1090 и cos е== 1/3, Получаем (h 2 )b I2 l у'" 2п. В такой
макромолекуле все конформации, совместимые с сохранением
постоянства валентных уrЛОВ, равновероятны, и поэтому макро-
молекула принимает любую из них одинаково часТО.
у реальной по. имерной цепи, коrда вращение в той или иной степени затор-
'Iюжено, средние размеры макромолекулы определяются уравнеlшем
2 l+cose l +cos lp
hp 12п
1 cos е 1 cos Ip ,
* Если бы внутримолекулярное тепловое движение отсутствовало, то MaK
ромолекула приняла бы только одну равновесную конформацию, отвечающую
наименьшей потенциальной энерrии и максимальной вероятностн (энтропии);
каждое звено занимало бы в пространстве положение, определяемое положени
ем оста.%НЫХ звеньев, и макромолекула была бы жесткой,
** Ситуация напоминает эйнштейновсхую задачу случайных блужденнй чело-
века, сделавшеrо несколько шаrов в ПРОИЗВО,1ЬНОМ направлении, причем направ-
ление Кdждоrо последующеrо шаrа не зависит от НаправЛеНИЯ предыдущИх.
При этом вероятноСть Toro, что челоеек будет двнrаться по прямой илн вер-
нется в исходную точку, чрезвычайно мала, и пройденное расстояние
будет ПРОПОРЦИQиаJlЬНО у-;;--, rJle п число ПрОJ1еланных шаrов.
367
rде ёOS <р средний косинус поворотноrо уrла при вращательиых ( Ко.1ебаниях
между а и Ь (см. рис. 85). /
Макромолекулы реаЛЬНЬJХ полимеров отличаются 01' модели C130-
бодносочлененной цепи не только наличием постоянных валентных
уrлов, но и заторможенностью BHYTpeHHero вращения; они являются
одномeprrымй коопеоативными систенюми*, у которых взаимная
зависимость ориентации звеньев не оrраНl1чивается взаимодействие1\!
одних рядом находящИхся звеньев, а уже охватывает большее
число их. При этом различают взаимодействие ближнеrо порядка
с участием ближайших соседей, которое ОТВСТСТlзенно за ТОРJ\lожение
BHYTpeHHero вращения, и взаимодействие дальнеrо порядка, при-
водящеr'u, например, к возникновению спиралей у белков
Несмотря на то что в реальных макромолекулах не ('УIllР('тн) е т
со вершенно свободноrо вращения и кажлhТЙ ЯТQЧ l.Ii IПI CQI1 pIJ.I:!I T
по отношению к соседнему лишь вращюельные колебани
U'-It UИ отдаленн ости этих атомов д ру r от дру ! а ВП ОЛШ2 R() мпжРп
полныи оборот одноrо из них относительно друrоrо Н а самом деле,
если поворот BOKpyr каждои валеНТНОС1И СОСlавляет, н апример, 360,
то третий аТ01\l повернется уже на 720 по отношению к первому,
четвертый на 1080 и т. д.; У одиннадцатоrо атома этот уrол соста-
вит 3600. Таким образом, в результате сложения вращательных
колебаний атомов цепи достиrается «свободнее» вращение одинна2I.-
uaToro атома относительно первоrо, т. е. учаСl ки цепи из 11 атомов
ведут себя как жесткие свободносочлененные элементы макромолекулы.
Длин от езка епи п и к u »
враще ие, принято называть ce2Jr!eHmOM Чем м еньше ампл итул а
каждоrо в р ащательноrо колебания, т. е. чем меньше rИОКОСТЬ цеп и,
T M длиннее cerMeHT. C e rMeHTbI rибких макромолекул каучуков
"С одержат lb U 3B rn Q eB; у жестких иепей lIеллюл()зы число Звеньев
в cerMeHTe достиrает I1 ескольких сотен. Поливинилхло ид занимает
сре,цнее ПJ? 10ж ние около 1 еньев в cer MeHTe .
д лина cerM elITil может СЛУЖИТЬ ...l1l.Q КOCIИ полимерной цепи **
Д ля упрощения расчетов нередко заменяют реальную макро-
молекулу, состоящую из атомов и звеньев с заторможенным враще-
нием, rипотетической, Составленной из cerMeHToB, совершающих по
отношению друr к друrу «свободное» вращение Размеры cerMeIlToB
не являются cTporo определенными, а изменяются в зависимости
от раСПОЛО)hения соседних молекул, флуктуации тепловоrо движения
и т. д.
* в этом отношении они отличаются от простых жидкостей, являюuщхся
трехмерными кооперативными системами, rде состояние каждой молекулы зависит
от окружающих ее со всех сторон эквивалентных в среднем соседНИХ молекул.
В случае МaJ\ромолекул этой зависимостью можно в первом приближении пре-
небречь, так как взаимодействие между звеньями одной цепи значите.оьно силь-
нее, чем между молекулами Это, в свою очередь, позволяет при статистических
расчетах применять метод математических цепей, развитый в работах ве.1икоrо
pyccKoro математика А. А. Маркова [10].
** Более точную характеристику rибкости цепи можно получить, если изме-
рять длину cerMeHTa ие количеством звеньев, а числом vдинарных связей в cer-
менте (Карrин В. А. и дp. Высокомол, соед., 1960, 2, 931).
368
Поэ1ому длину cerMeHTa следует рассматривать как некую среднюю
величиНу. Наконец, ие следует забывать об условности понятия
cerMeHTa и о том, что он реально не существует.
В иекоторых отНошениях cerMeHTbl ведут себя как независимые
отдельные молекулы, что придает полимерам своеобразный двой-
ственный характер, проявляющийся во мноrих их свойствах (Mexa
нические, электричеекие, термодинамические и т д,).
Поскольку полимеры состоят из мат<ромолекул, оии, с одной
стороны, обнаруживают свойства, характерные для длинных цепных
частиц, а с друrой, будучи составленными из
сравнительно небольших cerMeHToB, иноrда
ведут себя как низкомолекулярные тела.
В связи с этим можно рассматривать величину
cerMeHTa как значение молекулярной массы,
которую имели бы молекулы полимера, если
бы полимерная система подчинялась обыч-
иым для низкоl\10лекулярных тел законам.
В результате Toro, что система rиб!шх цепных
молекул не может обладать всеми свойства-
ми низкомолекулярной системы, размеры
cerMeHTa, полученные при изучении различных
независимых физических свойств, MorYT не
Совпадзть Поэтому Нельзя механически пере-
иести величину cerMeHTa, найденную на основе
ОДllоrо физическоrо явлен и я, иа все остальные.
Близко к понятию cerMeHTa, учитывающему только ориентацию
соседних звеньев в п,ространстве, нах одится представление о пара-
метре кооперативности, относящееся к той минимальной последо.
вательности звеньев, которая способна под действием межмолеку-
ляrных сил образовать устойчивые кооперативные участки, например
витки спирали (с, 580).
Важными характеристиками равноаесной ['ибкости макромолекулы
1/2 1/2
являются отношение (h 2 )p j(h 2 )o (нуль В индексе относится к
случаю свободноrо вращения), колеблющееся в пределах от 1,4 J,7
(натуральный каучук, ПОЛl1диметилсилоксаны) до 4,0 4,2 (нитраты
целлюлозы), и пеРСlIстентнаядлнна а, представляющая собой проекцию
вектора (h2) /2 на направл ние первой (крайней) химической связи
цепи при условии, что степень полимеризации стремится к беско-
иечности (рис. 86). ВеЛИЧJ+lта а, которая равна половине длины
cerMeHTa, определяется рентrеноструктурными \1етодами и будет тем
больше, чем выше жесткость М1'Iкромолекулы.
Кинетическая теория эластичности. С возрастанием температуры
усиливаются тепловое движение и амплитуда внутреинеrо вращения,
что должно отражаться на rибкости макромолекулы и, следовательно,
на СDойСтвах полимера. Блаrодаря щюстоте и доступиости механи-
ческих испытаний леrче Bcero прослсдИlЬ влияние температуры на
механичесКие свойства, от которых rлавным образом и зависит
практическое применеиие высокомолекулярных веществ.
24 Заказ 78
npl/ Х-.ео
а
\
J
I
,
'"....
Рис. 8Ь. Схема, иллюстри-
рующая определение пер
систенrной длины (а); в
цепь маКрОМолекулы
369
Важнейшей характеристикой полимера является термомехани
<tеская кривая [11), отражающая зависимость деформации от темпе
ратуры (рис. 87). Речь идет о деформации, развивающейся в течение
{)пределенноrо промежутка времени при постоянно заданной вели-
чине наrрузки. Такие кривые снимаются на специальных приборах,
называемых консистометрами*. На термомеханической кривой
четко вырисовываются три области,
или состояния, полимера, соОтвет-
ствующие различному характеру изме-
нения деформации с темпеNТУРОЙ.
1. Область до Т СТ деформация
очень мала и величина ее пропорцио
нальна температуре, полимер ведет
себя, как обычное твердое тело, в
основном подчиняясь закону rYKa.
Так как мноrие полимеры при темпе
ратурах ниже Тет имеют некоторое
сходство (прозрачность, хрупкость
и т. д.) С обыкновенным силикатным
стеклом, состояние полимера в этой
.области называют стеклообразным, а Т СТ температурой стекло
8ания. О полимере принято rоворить, что он стеклуется, Коrда
он переходит в эту область из какой либо друrой.
Н. Область между температурой стеклования Т СТ и температурой
текучести Ттек дефОрмация обратима, в зависимости от температуры
незначительнО изменяется; моду ль упруrости имеет небольшое
-значение.
111. Область выше температуры текучести Т тек полимер нахо-
дится в вязкотекучем состоянии и течет как вязкая жидкость.
Вблизи Ттек наrревание полимера приводит к резкому увеличению
деформации, которая теперь уже необратима, пластическая дефор-
мация.
Твердое и вязкотекучее состояния встречаются у обычных низко-
молекулярных тел. Отличительная особенность полимеров заключа-
ется в появлении у них очень большоrо температурноrо интервала
Ттек Т СТ между твердым и вязкотекучим состояниями. Если у
низкомолеКУJIЯРНЫХ теЛ переход между этими сОстояниями проис-
ходит резко при температуре плавления или в сравнительно узком
диапазоне температур (рис. 88), то интервал Ттек Тет У аморфных
полимеров может достиrать 150°. В этом интервале возникает новое
физическое состояние вbtсокоэластuческое состОЯНlIе. Так как это
,состояние обнаруживается ТОЛько у полимеров, то оно должно быть
""
'"
'Е:!-
'"
<:::t
I
I
IJЛ
I
IT TeK
.. т, ОС
Рис. 87 Тнпичная термомеханиче-
<:кая кривая для некристаллическо-
ro полимера
* Наряду с конснстометрамн часто пользуются друrимн приборами с ана-
Jlоrнчным прннцнпом действия (весы Карrина, прибор Журкова, прнбор Алек
оСандрова и т. д). Велнчнны Тет н Ттек зависят от продолжнтельностн действня
наrрузки, которая при каждом измереннн составляет обычно 10 с прнмерное
время диффузии cerMeHToB макромолекулы в переХОАИGЙ еблас,\,и.
.370
связано с особыми свойствами этих веществ, с наличием больших
rибких цепных молекул.
Высокоэластическое состояние наиболее характерно для мяrкой
резины, являющейся почти идеальным представителем высокоэласти-
ческих тел В то время как обычные твердые кристаллические тела
/
:::r
:::r
I
I
I 'E:I-
'E:I- I ...,
I:::t
Т пп Т - r
а
Рис. 88. Зависимосrь деформации от температуры для низко-
молекулярных в<'ществ:
а кристаллическое тело. 1> аморфное тело
при сравнительно больших наrрузках деформируются обратимо Bcero
на несколько процентов, обратимая деформация мяrкой резины
достиrает тысячи процентов и требует значительно меньших усилий
(рис. 89). Друrими словами, модуль упруrости, определяемый на
основе закона rYK8 как отношение прилаrаемоrо напряжения к
относительной деформации, имеет небольшую величину. В этом
отношении идеальное высокоэластическое тело напоминает rаз,
несмотря на отсутст ие внешнеrо сходства между Ними. На самом
деле rаз, так же как мяrкая резина, способен совершать большие
обратимые изменения формы под действием малых усилий.
Для Toro чтобы это сходство было более очевидным, рассмотрим
изотермическое сжатие иде.альноrо rаза в цилиндре с поперечным
сечением А (рис 90) и допустим, что поршень под давлением р
перемещается на величину dl*
В таких случаях приращение объема равно dV == dlA при
общем объеме V == Al.
Дифференциру я уравнение идеальноrо rаза pV == RT при посто-
янной температуре, получаем
pdV + Vdp==O,
откуда
dV dlA dl
dp== p p ""p .
v IА 1
24*
* Знак «минус:. означает. что происходит уменьшеиие оcn,еМа прн возра-
стании давлеННJL
. 71
Если сравнить полученное уравнение с Матема1'Ическим раже-
янем закона rYKa I
то нетрудно заметить, что dp имеет смысл механическоrо напря-
;кения, развиваеl\!оrо в [a e при сжатии, а dV /V dl/l представ-
ляет собой относительную деформацию. Роль модуля упруrости
выполняет р, которое при нормальных условиях равняется 1 Kr/cM 2 , или
0,01 Kr/MM 2 . Модуль упруrости каучу-
ка и резины колеблется в пределах
0,02 2 Kr/MM 2 , т. е. является вели-
чиной Toro же порядка.
Сопоставление значения модуля
упруrости для ряда материалов по-
казывет,' что модули упруrости
rаза и каучука во MHoro тысяч раз
меньше, чем- у таких типичных
кристаллических тел, как железо и
кварц. Пластические массы, текстиль-
ное волокно и стекло занимают про-
межуточное положение. Кроме Toro,
если модуль упруrости у каУЧУl\а и
rаза* растет пропорционально темпе-
ратуре, то модули кристаллических
тел, наоборот, падают. Растяжение
кристаллических тел приводит к их
охлаждению, а сжатие к разоrреванию. У высокоэластических
материалов наблюдается обратное явление (методом дифференциаль-
lIoro термическоrо анализа можно непосредственно оценить тепло-
вой эффект деформации **); тепло, выделившееся при деформации,
снова поrлощается во время сокращения образца.
1000
800
..
600
'"
'"
'"
400
z
200
>:,
о
10 20 30
НапряжеНilе, /(c!MMZ
Кривые растяжения стали
и каучука'
t сталь. 2 каучук
Рис. 89.
dl
a Ey E ,
1
(Х.7)
Модуль упруrости (модуль Юнrа) для различных
материалов, Kr/MM 2
Железо, сталь
Платина . . .
Кварц (крист,) .
Нити натуральноrо
Каучук, резина.
Медь. . . . . .
Цинк. . .
Целлу.10И!!
rаз (норм. усл.)
ше...IКd.
20 000 2'? 000
1() 000 17 500
8 ooo 10000
650
О 2 2
1'0400
8 ooo 13 000
130 250
0,01
· При росте температуры уве. ичивается давление rаза.
.. На начальных этапах растяжения вулканизованноrо натуральноrо каучука
при деформации, не превышающей 17"':"20%, наблюдается незначительное охлаж-
дение (поrлощение тепла), Но в дальнейшем происходит повышение температу-
ры, пропорцнональное степени растяжения, Причина охлаждения не вполне
ясна, возможно, что оно обусловлено тепловым расширеUJj,€М образца или рас-
ходом тепла на разрушение исходной структуры каучука. [26, rл. 10].
372
Растяжение кристаллических тел соfrровождается увеличением
удельноrо объема, при высокоэластической деформации объем
практически не меняется. В то время как обычная УПl'уrая дефор-
мация развивается практически моментально, со скоростью звука,
высокоэластическая деформация требует HeKoToporo промежутка
времени. Наконец, обратимая деформация кристалличеСkих тел
составляет несколько процентов от первона- . dl
чальноrо размера образца,резина же способ-
на деформироваться на 1000% и более, а
сжимаемость rазов еще больше. Столь I /).
значительное отличие в характере дефор- :
мации этих веществ наталкивает на мысль,
что упруrость rазов и каучуков имеет
принципиально иную при роду, чем упру- Рис. 90. Изотермическоесжа.
rocTb кристаллических тел. тие rаза в цилиндре
Для выяснения причины этоrо разли-
чия вернемся к рассмотренному выше изотермическому сжатию
1'аза (см. рис. 90). Если внешняя сила Fr перемещает поршень
на величину dl, то работа сжатия равна F,dl. МеХ\ду частицами
идеальноrо rаза нет сил взаимодействия, поэтому сжатие не
вызывает изменения внутречней энерrии rаза, и вся затраченная
работа превращается в тепло dQ, которое передается внешней среде:
dQ Frdl.
С друrой стороны, количество выделяющеrося тепла может быть
связано с изменением энтропии системы dS при помощи соотношения
dQ TdS.
Следовательно,
Frdl TdS, или Fr T ( дS ) . (Х.8)
дl т
Энтропия, в свою очередь, зависит от числа возможных способов
осуществления даНIIоrо состояния rаза W и определяется уравнением-
Еольцмана
S K In W,
(Х .9)
rде K==I,37.IO 16 эрrjО.с.
Чем больше объем rаза, тем большим числом спососов MorYT
распределиться ero молекулы, тем больше H стремится под влия-
нием молекуляrно кинеТическоrо движения занять максимальный
объем, перейти в наиболее вероятное состояние, в результате че!'о
возрастает энтропия системы. При сжатии rаза, наоборот, сокра-
щается количество способов осуществления состояния, уменьшаются'
вероятность и энтропия. Таким образом, упруrость, или противо-
действие rаза сжатию, связана с сопротивлением ero переходу в
менее вероятное состояние с меньшим значением энтропии.
у идеальноrо кристаллическоrо тела роль энтропийноrо фактора
очень мала; ионы, атомы или молекулы находятся в узлах кристал-
личrской решетки, по отношению к которым они совершают небольшие
колебания. Расстояния между частицами обусловлены взаимодейст-
.вием сил отталкивания и притяжения, вследствие чеrо ВОЗНИI<"ают
З7J
равновесные положения, ОТ8ечающие минимальной внутренней энер-
rии. Частицы как бы находятся 8 потенциальной яме, и любое
их смещение 1 из paBHoBecHoro положения, например под ВШfЯllием
растяrивающих или сжимающих внешних сил, приводит к 80З раста-
нию 8нутренней энерrии и, на увеличение которой и затраЧИ8ается
работа 9ТИХ сил'
FKPIICTdl dU,
или FKPIICT==( )т'
Следовательно, у кристаллических тел упруrость обусловлена изме-
нением внутренней энерrии и сопротивлением внутренних сил изме-
нению междучастичноrо расстояния.
X pyrocTb возникает как за счет 9нтропийноrо
фактора, так и за счет возрастания внутренней 9нерrии; П09ТОМУ
внешняя деформирующая сила равна
F==Fкрист+Fr== ( дИ ) т ( as ) =о д (и TS)r .
дl т дl т al
rде разность и TS предстаВJ1яет собой свободную энерrию.
С помощью первоrо и BToporo начала термодинамики леrко докаqать,
что ( aS ) == ( дР ) 1 после соответствующей замены в приведенном
дl т дТ 1
уравнении получаем
Р== ( дU ) +Т ( дР ) РИ+Р s,
дl т дТ 1
rде F и и F s энерrетическая и энтропийная составляющие силы Р.
Растянув образец до постоянной длины, можно построить rрафи-
эескую зависимость F от Т и по наклону касательной к полученной
кривой найти ( дР ) , а затем Fs::=T ( дР ) I рu определяется из
дТ 1 дТ ,
равенства Fz=Fu+Fs'
Таким образом, в общем случае упруrость обусловлена измене-
нием свободной 9нерrии тела 8 процессе деформации В частных
случаях, в заВИСИМОСIИ от степени приближения вещества к идеаль-
ному rазу или идеальному кристаллу, решающее значение имеет
или 9НТрОПИЙНЫЙ фактор, или приращение внутренней 9нерrии
(долю каждоrо из 9ТИХ фаКТОР08 можно определить методом диффе-
ренциальноrо термическоrо анализа) Если у каучуков энтропийиая
доля велика, то она rораздо меньше у винильных полимер08,
целлюлозы и ее эфиров
При растяжении слабо вулканизованноrо каучука до длины,
не превышающей 150% от первоначальной, удлинение СОПр080Ж-
дается 9квивалентным уменьшением поперечноrо сечения образца
без уменьшения ero объема. Следовательно, среднее расстояние
между полимерными цепями для TaKoro практически «идеаЛЬНОI о»
l<аучука остается постоялным, работа деформации не расходуется
374
на преодоление межмолекулярных сил и внутренняя энерrия OCTa
ется без изменения: ( дИ ) == О.
д' т
Таким образом, при умеренной деформации слабо вулканизо
BaHHoro каучука упруrость ero, Так же как у идеальноrо rаза,
обусловлена одним изменением энтропии:
I дS )
P T дl т'
Объясняется такое явление тем, что при растяжении каучука
происходит выпрямление свернутых макромолекул, и тем, что раз
личные конформации, возникающие при этом, отличаются только
значением энтропии, но не своей энерrией.
В то время как состояние полностью выпрямленной молекулы
может быть осуществлено только одним способом, ОДНОЙ конфор
мацией, число конформаций для свернутой частицы очень велико
вследствие orpoMHoro количества валентных связей, BOKpyr которых
происходит вращение атомов цепи. Поэтому по мере выпрям
ления макромолекулы вероятность состояния ее становится все
меньше Так же невелика вероятность Toro, что цепь будет
полностью свернута
Деформируя высокоэластический полимер, мы Te'\l самым меняеl\l
степень изоrнутости ero макромолекул, переводим их из более
. вероятноrо состояния в менее вероятное. Через некоторое время
после прекращения действия деформирующей наrрузки ПОЛИl\lерные
цепи самопроизволь1fo под влиянием тепловоrо движения возвра
щаются к исходному состоянию, образец принимает первоначальные
размеры Блаrодаря свойству макромолекул скручиваться, изrибаться
появляется сил , противодействующая деформапии полимера, возни
кает ero упруrость
Повышение температуры, приводящее к усилению тепловоrо
движения звеньев маК'ромолекул и стремления их переходить в
более вероятное состояние, должно увеlIичивать сопротивление дефор
мации, что соответствует экспериментально установленному факту
возрастания модуля упруrости каучука с температурой. Аналоrично
объясняются друrие необычные свойства высокоэластических тел.
Мерой степени свернутости макромолекулы, характеристикой ее ,
состояния обычно служит расстояние* между концами цепи h.
За исключением случая, коrда полимерная молекула полностью
выпрямлена, одно и то же значение h соответствует ряду конфор-
маuий, число которых зависиТ от величины молекулы (рис. 91).
· Вместо (h2) 1/2, характеризующей форму макромолекулы, I1Ноrда, например
6 случае сильно разветвленных полимеров, удобнее пользоваться среднеквадра.
(h2) 1/2
тичным радиусом инерции: (;2)1/2 . Для полидисперсных по. имеров
различают среднемассовый, Z-средний радиусы инерции и т. Д
375
Хотя реальные каучуки несколько отличаются от идеальноrо по
характеру М"*-,цеформации, все же решающее влияние на форму
соответствующих кривых оказывает энтропийный фактор (рис, 92);
для бутилкаучука, полидимеТИЛСИJlоксановоrо и натуральноrо
каучука (вулканизат) отношение F и! F равно соответственно 0,03
(при 60 0 С), 0,15 и 0,18 (при 30 0 С).
а
{J
о
Рис. 91. Число конформаций зависит от
расстояния h между концами макромо-
лекулы:
а выпрямленная макромолекула (при задан-
ной велИ'Шне R существует ТОЛЬко одна кон
формация); б свернутые молек)лы (при од-
ном и том же значеНИИ h имеется большое
число конформацнй)
..
i>
20
,
16
/2
8
1,
'Т
":
а
XF
I
х I'Fs
/р'
x/i
.. x/,rt'
.Lp'
",j{/
# ,,><Fu
_","""x X
x х.......
100 200 JOO 4.(/0
!/8лtlНеНtlС', :у"
Рис. 92. Растяжение нена.
полненноrо натуральноrо
каучука
F экспериментаЛЬНdЯ кривая
Fs И {<'u кривые. отвечающие
соответ1!твенно энтропийной
И энерrетической СОСТd"ВJ1ЯЮЩИМ
В. Кун и r. Марк, допуская полную свободу вращения, нашли
при помощи статистических методов зависимость* вероятности
состояния от расстояния h, т. е. число конформаций для каждоrо h
(рис. 93). При этом они учитывали, что при большом числе звеньев
макромо-лекула может принимать orpoMHoe количество конформаций,
обладающих одной и той же энерrией. Полученная зависимость
подчиняется вакону raycca:
w {h} Ah2e b'h ,
rде А константа; b2== (п число связей в цепи и 1 лли-
2nl 2
на их). Та же формула справедлива для макромолекулы, построенной
из ceI'MeHТOB, если заменить п и 1 на количество и длину cerMeHToB.
Как видно из кривой распределения вероятностей, наибольшему
числу конформаций, т. е. максимальной вероятности состояния W макс,
соответствует не полностью свернутая маКРОМОJlекула (h ==0) и не
· Она напоминает кривую распределения скоростей молекул rаза Максвелла,
что снова указывает на нзвеСТное сходство высокоэластнческоrо СОСТОЯНия с ra.
зообразным.
376
совершенно выпрямленная цепь, а некоторое промежуточное зна
чение h 1 . Это значит, что макромолекула будет сопротивляться как
дальнейшему сворачиванию (сжатие полимера), так и выпрямлению
(растяжение). Далее, зная величину W (h) как функцию от h и
зависимость удлинения деформирующейся макромолекулы от этоrо
расстояния*, [. Марк и В. Кун вычислили по формуле Больцмана
энтропию S и приложенное усилие F:
S K In W (h)j
P T ( ) .
дl т
Решив полученное дифференциальное уравнение, они нашли
связь между приложенным усилием и деформщ.шей и по этой зави
симости при помощи закона rYKa
определили моду ль упруrости отдель
ной макромолекулы. При этом в COOT
ветствии с опытом была найдена пря-
мая пропорциональность между мо-
дулем упруrости и температурой.
Аналоrичные расче1Ы В. Куна
показали, что наиболее вероятной
формой макромолекулы является
ВЫ1 янутый эллипсоид С соотношени-
ем осей 6: 2,3: ], что подтверждается
экспериментальпыми данными о зна
чениях асимметрии подобных моле-
кул (форма боба), Однако для суж
дения о механических свойствах IIолимерноrо образца необходимо
принимать во внимание энтропию не отдельной изолированной цепи,
а всей системы макромолекул. Кун, допуская, что энтропия/
HeKoтoporo объема полимера равна сумме энтропий макромолекул,
находящихся в этом объеме, получил для модуля упруrости Bыpa
жение
E 7RT ...Е....
м'
VVrh)
h ,
h
Рис. 93. Зависимость Bepo
ятности состояния макромо-
лекулы W (h) от расстояния h
между ее концами
,.
rде р плотность, Т абсолютна'я температура и М молекулярная
масса полимера Вычисленная 110 этой формуле молекулярная масса
дЛЯ E O,05 и p 1 равнялась 35000, т, е. имела правильный
порядок величины Таким образом, несмотря на то что r. Марк и
* При ИЗ'l!енении степени свернутости макромолекулы меняются и удлинение
и h; следовательно, эти две величины взаимно связаны между собой. Максималь
ному удлииерию отвечает вытянутая цепь, у которой длина L пропорциональна
числу звеньев h, а величине {7i 2 )b/ 2 свернутая цепь с ['о, пропорциональиой v;;:-
Следовательно, степень растяжения L/ [о бу дет тем выше, чем больше п/V;; у;,
Поэтому ТОЛЬКО у высокомолекулярных соединений достиrается значение [/ [о
ДОСТdТОЧНО большое, чтобы ПРоЯВИЛdСЬ высокоэластнческая деформация (см. ниже).
377
13. Кун исходили из неправильной предпосыJlии о совершенно
свободном вращении, они качественно подтвердили тот факт, что
упруrость каучука действительно обусловлена rибкостью MaKpo
молекул и по механизму сходна с упруrостью rаза.
Несколько иначе к этому вопросу подошли друrие исследователи,
рассматривая полимер как сплошную пространственную сетку,
состоящую из переплетенных макромолекул. Принимая за критерий
состояния макромолекул не расстояние между концами цепей, а
расстояние между узлами сетки h и исходя из Toro, что вероят-
ность этих состояний по-прежнему подчиняется закону raycca, они
получили для приращения нтропии выражение
1
t1S 2NK (л;+л +л; 3),
откуда
1 G
t1F== TM 2NKT (л +л +л; 3) 2(Л;+Л Л; 3). (X.lO)
Здесь Лох' л. у и л. 2 степени растяжения по взаимно перпендику-
лярным осям Х, у и z; N число отрезков цепей между узлами
сетки в единице объема; К константа, а G==NKT. При выводе
этой формулы [12] делались допущения, что все отрезки имеют
одинаковую «молеКУЛЯРIjУЮ массу», и что величина перемещения
узлов под действием наrрузки пропорциональна деформации образца-------;
аффинная деформация. В уравнении (Х 10) приращение свободной
энерrии f!..F имеет смысл упруrой 9нерr'ии (или работы), накапли
вающейся в единице объема образца при ero деформации, и часто
называется yпpYZUM или высокоэластическим потенциалом. В OТCYT
СТБие деформации л. х == л.; == Л 2 == 1 и потенциал равен нулю.
Для простейшеrо случая сдвиrовой деформации (простой СДБиr,
см. рис. 77) уравнение (Х.l О) принимает аид f!..F == ay . в резу ль
2
тате дифференцирования этоrо выражения по Ус при а с ==const
с учетом Toro, что величина f!..p представл яет собой работу и равна
произведению напряжения на деформацию, получаем
ac... Oyc.
(Х.ll)
Как показала экспериментальная проверка, приведенное урав-
нение справедливо до '\'с== 1. Таким образом, на основе статисти
ческой теории было установлено, что каучук подчиняется закону
rYKa* для сдвиrа и что параметр G==NKT эквивалентен модулю
сдвиrа. При одноо('ном растяжении по оси х уравнение (Х.I0) при-
обретает вид
ap O (л 2 l/л), (X.12)
rде л==л. х ' и уже нет простой линейной зависимости а р от дефор-
* Сдвиr едииствеиный вид деформации каучука, rде соблюдается закон
rYKa.
378
мации, требуемой законом rYKa*; кроме Toro, это уравнени е выпол-
няется только до 30% Horo растяжения.
Деформация реальных 9ластомеров. В рассмотренных ндеализи-
рованных кинетических теориях эластичности не принималось во
внимание наличие у реальных полимерных систем потенциальноrо
(энер!'етнчеСКОI'О) барьера, а также и то, что внутреннее вращение
заторможено и что энерrия различных конформаций неодинаковв.
Друrими словами, не учитывалось то, что упруrость чисто энтро-
пийноrо происхождения не существует, так же как не существует
идеальный rаз.
П Флори объяснил отклонение поведения реальных каучуков
01 статистической теории наличием в сетке дефектов, к которым он
прежде Bcero относит цепи, связанные с ней только одним концом и,
следовательно, не сопротивляющиеся наrрузке. Вычислив «кищент-
рацию» их, он вывел для G следующее выражение:
G pRT ( 1 2Ме )
Ме м'
rде р ПЛОТНОСТЬ L МС «молекулярная масса» отрезка между двумя
рлами и М среднечисловая молекулярная масса. Подставив
найденное значение G в уравнение (Х 12) и вводя дополнительный
коэффициент g для учета ДРУI'ИХ дефектов, П. Флори пришел к
ваВi1СИМОСТИ а от л -
(J g p :' (1 2:0 ) (1,2 1/1,),
которая соrласуется с экспериментальными данными, полученными
для ряда сетчатых полимеров.
Дальнейшие попытки улучшить соотвеn:твие теории с экспери'
ментом привели к появлению ряда друrих реолоrических уравнений,
носящих в значительной мере эмпирический характер. Среди них
наиболее широкое распространение нашло уравнение Муни Ривлина)
Ы Cl (л;+л +л; З)+С 2 (1,;2+1,;2+1,;2 з), .
которое при С 1 ==О/2 и с 2 ==о совпадает с выражением (Х.I0) и
в случае одноосноrо растяжения и СДвиrа приводит к соотношениям!
a 2Cl (1,2 1/лН2С 2 (л 1/1,2); ao 2 (С 1 +С 2 ) у.
ра,тяжеllие едви!'
Величина С 1 по своей природе близка к а, а слабая зависимость
С 2 от температуры указывает на то, что она имеет в основном
энерrетическую природу На величину С 2 влияют условия экспе-
римента и особенно сильно химическое строение полимераj изве-
стное значение, по-видимому, имеет физическая структура (наличие
перехлестов, скользящих в направлении МОстиков при деформации
полимера). Хотя уравнение Муни Ривлина носит эмпирический
* Хотя веJlИчина О не равн а (J /'( при больших деформациях, ее часто наЗbl-
вают модулем высокоsласmичности.
379
характер и мало дает HOBoro с точки зрения молекулярноrо Mexa
иизма деформации, оно достаточно хорошо описывает равновесное
растяжение сетчатых полимеров при больших деформациях.
Рассмотренные теории оставляют без внимания вопрос о межмо
лекулярном взаимодействии, которое в конденсированной системе
Iaкромолекул, какой является высокоэластический полимер, очень
велико. ПОД влиянием межмолекулярных сил может ПРОИЗОЙ1И
аrреrация цепных молекул, вызывающая возникновение более крупных
структурных образований пачек, в которых поведение MaKpo
молекул будет иным, чем в изолированном состоянии. Далее, высота
потенциальных барьеров изменяется во время caMoro процесса
деформации, так как она зависит не только от взаимноrо отталки
вания или притяжения rрупп, находящихся в одной и той же
маКРОl\Ю,1екуле*, но и от межмолекулярноrо взаимодействия, меняю
щеrося во время переI'рУППИрОВКИ цепей или их частей под влиянием
приложенной механической наrрузки. Без У9ета межмолекулярноrо
взаимодействия невозможно понять, каким образом осуществ.1Jяется
переход от высокоэластическOI'О состОяния к стеклообразному или
вязкотекучему и почему требуется конечный промежуток времени
д. я превращения одних конформаций в друrие. Полиэтилен, у KOТO
poro межмолекулярное взаимодействие достаточно сильное вследствие
кристаллизации, представляет собой сравнительно жесткий материал,
в то время как сополимер этилена с пропиленам, [де это взаимо-
действие проявляется значительно слабее, типичный эластомер.
С несколько иных позиций подходит к вопросу высокоэласти-
ческоrо состояния М. В. Волькенштейн, рассматривая различные
конформации как ПОВОр01ные изомеры с одной и той же энерrией.
rибкость цепи свяЗывается с перераспределением отдельных звень-
ев за счет их поворотов, при которых преодолеваются потенциаль-
ные барьеры BHYTpeHHero вращения. Чем леrче происходит это
перераспределение, тем меньше высота барьера. Одни поворотные
изомеры соответствуют более вытянутой цепи, а друrие менее
вытянутой или свернутой. При повышении температуры ускоря-
ется переход одноrо поворотноrо изомера в друrой, вследствие
чеrо цепь становИтся более rибкой. По всей вероятности, в реаль-
ных полимерах при малых высотах потенциальноrо барьера пре-
обладает механизм Волькенштейна, а при более высоких меха-
низм оrраниченных вращательных колебании.
Действие любоrо напряжения на линейные полимеры, находя-
\ щиеся в высокоэластическом состоянии, должно вызывать необра-
тимое перемещение одних цепных молекул по отношению к дру-
rим, т. е. течение, котарое приводит к постепенному уменьшению
и исчезновению этоrо напряжения. Следовательно, все деформи-
рованные линейные полимеры в высокоэластическом состоянии
являются в принципе неравновесными системами, в которых про-
* Взаимодействие между отдельными участками ОДНОЙ и ТОЙ же маКРОмо.lе-
кулы исключает полную хаотичность в ее конформациях; оно может привести и
в ряде случаев действительно приводит К закручиванию молекулы полимера в спи-
раль.
380
исходят самопроизвольные изменения. Однако вследствие боль
ших размеров макромолекул и сильноrо межмолекулярноrо вза
имодейст!3ия вязкость полимера настолько велика, что процесс
течения практически не проявляется. Иначе rоворя, скорость e
чения по сравнению со скоростью выпрямления или свертывания
макромолекул настолько мала, что во мноrих случаях, особенно
I
I
I
I
..L
T Т
Рис. 94. Семейство термомеханических кривых для поли-
мерrомолоrов аморфноrо полимера
при кратковременном действии деформирующих усилий, можно
пренебреrать ею. Все же по мере приближения температуры к
т тен, В связи С чем возрастает интенсивность тепловоrо движения,
все в большей степени преодолеваются межмолекулярные силы,
в результате чеrо повышается роль текучести. Если макромоле-
кулы соединены между собой редкиМи мостиками, то взаимное
смещение цепей ИСКЛючаетсЯ * и происходит только изменение их
конформаuий, в этом случае высокоэластическая деформация от-
вечает равновесному состоянию.
8ысокоэластическое состояние и молеКУЛЯорная масса. Высоко-
эластическая деформация наблюдается только у веществ с доста-
точнО большой молекулярной м ассой. Она появляется при сте-
пени полимеризации, превышающей Х4 (рис. 94); ниже этой вели-
чины полимеры переходят из стеклообразноrо состояния в вязко-
текучее, минуя высокоэластическое, т. е. ведут себя в этом отно-
шении как обычные аморфные НrIзкомолекулярные тела.
В несколько ином виде та же зависимость, Ттеl< 7" Тет от Х пред-
ставлена на рис. 95, из KOToporo видно, что п котором предель-
ном значении Х 4 , различном для каждоrо полимерrомолоrическоrо
ряда, Ттек Тет обращается в нуль (в точке а, соответствующей Х 4
на рис. 94). В то время как Тет имеет одно и то же значение при
всех степенях полимеризаuии, превышающих Х 4 (см. рис. 94),
Ттек зависит от молекулярной массы. Вследствие неодннаковоrо
характера изменения Ттек И Тет с изменением молекулярной массы
у полимера появляется l3ысокоэластическое состояние.
Появление текучести связано с одновременным перемещением
всей макромолекуль! независимо от ее размеров, что требует прео
доления межмолекулярных сил, СУМl\Iарная величина которых ра-
стет с ростом молекулярной массы. Поэтому увеличение длины
uепной молекулы вызывает повышение Ттеу..
'"
'"
'"
'"
"'-
'"
'"
х,
Х2
Х]
* При достаточно больших наrрузках эти мостики, так же как и друrие ва-
ле1!тные связи, MorYT быть разрушеиы.
381
Для перехода из стеклоподобноrо СОСТОЯНИЯ в высокоэластиче
Koe вполне достаточно передвижени,Я ОТДeiIЬНЫХ участков макро-
молекулы, подвижность которых HQ зависит от длины цепи и обус-
ловлена ее rибкостью. rибкость молекулы с меньшей степенью
полимеризации, чем Х 4 (см. рис. 94), настолько мала, что переме-
щение одних только участков невозможно, тем не менее способность
молекул передвнrаться целиком, как единая частица, еще не ут-
рачена, Поэтому при температурах,
превышающих Тет' наблюдается течение,
но не высокоэластическая деформация.
Отрезок цепи, соответствующий Л4'
представляет собой знакомый нам cer-
мент *, величина ero совпадает с мини-
мальной молекулярной массой, при
которой появляется высокоэластическая
деформация. Чем меньше rибкость мак-
ромолекулы, тем больше размеры cer-
мента, тем выше Тет И тем выше тем-
Рис. 95. Зависимость 19 х от перату ра перехода полимера в высоко-
величины т тек т от
эластическое состояние Именно поэтому
при возрастании жесткости цепи Т reK
все больше приближается к Тет и В конечном итоrе совпадает с ней.
Поскольку со значением Тет непосредственно связана величина
cerMeHTa, последняя, так же как и Тет, зависит от режима испыта-
ний полимера. При сокращении длительности действия силы rиб-
кость может не успеть проявиться при данной температуре, так как
деформация макромолекулы, требующая преодоления межмолекуляр.
ных и внутримолекулярных сил в аимодействия, происходит в тече-
ние конечноrо промежутка времени, Однако при повышении темпе-
ратуры, приводящем к возрастанию rибкости цепи, деформация
будет уже обнаруживаться Практически это означает, что с умень-
тени ем времени действи я наl рузки или повышением скорости при-
ложения ее возрастает Т е1 и, следовательно, размер cerMeHTa
Таки'" образом, в одних условиях механическоrо воздействия поли-
мер окаJl\ется rибким, а в друr'их жестким.
При термомеханических испытаниях необходимо четко различать
полную деформацию и скорость ее, которая rораздо сильнее зави-
сит от температуры (экспоненциальная зависимость).
у полимерных молекул, содержащих большое число полярных
rрупп или сшитых между собой мостиками, жесткость цепи может
быть настолько большой, что Тет И Ттек превысят температуру раз-
ЦХ
4,0
2,0
о
/00
200
Ттектс"ОС
300
* Такой cerMeHT, отражающий механичеСlше свойства полимера, называется
меХaFcuчеСhиАt, еще применяют термин кинетический сеемент, так как величина ero
зависит от энерrии активации (высоты барьера) BHYTpeHHero вращения. Величину
термоdинамическоео сеемента вычисляют по закрнам Рауля И.1И Вант-rоффа,
преДПОJlаrая, что эти законы приложимы к растворам полимеров (см. с 523).
Аналоrично различают термодинамическую еи6кость, определяе'llУЮ различием
в потенциальной энерrии кон формаций, которые переходят др} r в друrа в резуль,
тате тепловоrо движения, и кинетическую, зависящую от BbILOТb! преОДOJlеваемоrо
при этом энерrетическоrо барьера.
382
ложения полимера. В этом с.7Jучае осуществляется только стекло-
образное состояние (сетчатые полимеры, целлюлоза и др.). Если
T'feK выше, а Тет ниже температуры разложения, тоrда у ПОЛИl\lера
наблюдаются и стеклообразное и высокоэластическое состояния.
Единственное состояние, которое встречается у всех без исключения
полимеров, это стеклообразное состояние. Путем пластификации.
можно снижать Тет И Ттек И тем самым облеrчать формирование
полимера и влиять на НО свойства.
Выше отмечалось,. что упруrость каучука и друrих эластом.еров
очень напоминает упруrость rазов. Вместе с тем мноrие свойства
полимеров в высокоэластическом состоянии сходны со свойствами
жидкостей (характер тепловоrо расширения * и сжимаемости, диф
фузия низкомолекулярных веществ в полимерах) и твердых тел
(механическая прочность, устойчивость формы). Кроме Toro, высо-
коэластическая деформация каучукоподобных полимеров, обус-
ловленная слабым взаимодействием между звеньями различных
макромолекул и подвижностью самих звеньев, напоминает течение
обычной жидкости с тем различи. м, что наличие сшитых участков
препятствует взаимному смещению целых цепей.
РЕЛАКСАЦИОННЫЕ ЯВЛЕНИЯ [13]
Характерная особенность процессов, имеющих место в полимерах,
заключается в том, что они протекают не MrHoBeHHo, а требуют
для cBoero осуществления значительных пром еЖУТКОВ..J;!.р.ем ени,
измеряемых иноrда мноrими сутками и даже месяцами.! Если рав-
новесие в полимерной системе под влиянием внешней силы нару-
шено, то система приходит в равновесие не сразу. Такие процессы
переход а из одноrо paBHoBecHoro состояния в друrое, протекаю-
щие во вр мени, называются релаксацuонд,ЬUdU **. Например, пер
воначальная форма полимерноrо образца, подверrнутоrо обрати-
мому растяжению, восстанавливается только по истечении неко-
Toporo периода времени после снятия наrрузки; rоворят, что
образец при этом релаксирует. Если бы переход от растянутоrо
состояния в исходное осуществлялся MrHoBeHHo, то полимер всеrда
находился бы в равновесии, любое изменение внешней силы не-
медленно привело бы к соответствующему изменению в форме
и величине Qбразца. Система как бы «следила» за изменением
внешнеrо воздеЙствия без запаздывания. Во всех реальных телах,
как низкомолекулярных, 1ак и высокомолекулярных, такое запаз-
дывание всеrда им€ет место, но если время перехода из одноrо
состояния в друrое очень коротко по сравнению с периодом на-
блюдения или внешнеrо воздействия, то МQЖНО считать, что запаз-
дывание практически отсутствует. Например, в простых жидкостях
* Например, коэффициенты объемноrо тепловоrо раСillнрения h-rексана и мяr-
кой резины равны соответственно 11 .1O 4 и 6,6 1O 4,
** Для изучення релаксационных СВОЙСтв полимеров пользуются прибора-
мв, называемыми релаксометрами,
383
при комнатной температуре для возвращения системы в равно-
весие требуется Bcero 1 O 8 1 O lO с.
Коrда время перехода системЫ из одноrо состояния в друrое
имеет такой же порядок, как и время действия силы, можно на-
блюдать не только начальное и конечное состояния системы, но
также ряд промежуточных. Друrими словами, ,неравновесная си-
стема, самопроизвольно приближаясь к равновесию, но запазды-
вая, проявит различные свойства в различные моменты времени..
Если подвесить к полоске
полимера rруз Р, то длина ее
будет постепенно увеличиваться
при одновременном уменьшении
поперечноrо сечения; этот про-
цесс может продолжаться очень
долrо, иноrда даже rодами Такое
удлинение не связано с непре-
рывным ростом напряжения
(а == F / А) вследствие уменьшени я
сече.ния А, так как при под-
держании напряжения постоян-
ным и изменении F по задаШ10Й
проrрамме с учетом этоrо yr.leHb-
шения картина в принципе
та же.
На рис. 96 предст влена
зависимость относительноrо удлинения Ы/l О от времени деиствия
наr'рузки при постоянном напряжении; Iдлина линейноrо полимера
растет неоrраниченно, но скорость этоrо процесса стремится к ПО-
стоянному значению. Длина TpexMepHoro полимера постепенно при-
ближается к некоторой предельной величине, которая, как показыI-
вает опыт, тем больше, чем выше приложенное напряжение и
реже пространственная ceTK Аналоrичная картина медленной де-
формации наблюдается и при сокращении образца после снятия
наrрузки Это проявление УПРУl'ИХ свойств с запаздыванием было
открыто свыше ста лет назад и названо yпpYZUM последействием *.
Возникновение упру оrо последействия объясняется тем, что
деформирующей силе, приводящей к выпрямлению (свертыванию)
скрученных макромолекул и перемещению их по направлению
приложенной наrрузки, необходимо преодолеть внутри- и межмо-
лекулярные взаимодействия, препятствующие этим процессам. Так
как на эти процессы требуется время, деформация развивается не
сразу. Повышение температуры, усиливая интенсивность тепловоrо
движения, ускоряет выпрямление и перемещение rибких макро-
молекул под действием напряжения; ПОНИЖение температуры, за-
медляя эти процессы, тормозит деформацию. Поэтому с ,ростом
температуры упруrое последействие развивается быстрее, а с по-
'"
'"
<::,
Момент
приЛОJlfениfl
наеРУЗ/rI1
Момент
снятия
на ep,yJifIJ
Время
Рис. 96. Изменение относительноrо
удлинения аморфноrо полимера ПРИ
(j сопst:
1 линеkный полимер. 2 трехмерный по-
лимер
* Релаксационный процесс сокращения образца после снятия наrрузки так-
же называется упрут м последействием. Иноrда применяются еще термины «пол-
зучесrь» и «КРljП».
384
нижением температуры может замедлиться настолько, что стано-
вится почти незаметным.\ Такое же замедление вызывают поляр
ные межмолекулярные <Илы и водородные связи (эфиры целлю
лозы, поливиниловый спирт и др.), а также объемистые боковые
rруппы (полистирол).
У линейных полимеров удлинение образца под действием Ha
пряжения складывается из двух составляющих, одна из которых
оБУСJIOвлена выпрямлением цепей, а вторая перемещением их
друr ОТНОСlIтельно дрУI'а. Через некоторое время после приложе
ния наrрузки усrанавливается равновесие между действием по
стоянноrо механическоrо напряжения, вызывающеrо выпрямление
и взаимное псремещение макромолекул, и действием тепловоrо
движения, стремящеrося скручивать их. В дальнейшем наступает
медленное передвижение частично выпрямленных цепей без до-
полнительноrо изменения степени свернутости, и в напряженном
образце возникает стационарный (установившийся) режим. Внеш
не это явление воспринимается как вязкое течение или необрати-
мая пластическая деформация, протекающая с постоянной CKO
ростью. Удлинение, вызванное смещением макромолекул, не исче
зает поСле разrрузки образца ввиду отсутствия сил, способных
вернуть переместившиеся молекулы в исходное положение.:Эем
дольше действует напряжение, тем дальше передвиrаются моле-
кулы и тем больше деформация. .
Та часть деформации, которая связана с распрямлением поли-
мерных цепей, после досrижения определенной степени изоrну-
тости, зависящей от напряжения в образце и ряда друrих причин,
перестает меняться. Этим и объясняется наличие предельноrо
удлинения у трехмерных полимеров, [де взаимное перемещение
соединенных между собой цепей невозможно без приложения
очень значитеJThRЫХ усилий. При освобождении образца от наrруз-
ки частично выпрямленные отрезки сетки через некоторое в емя,
достаточное для преОДОJlения межмолекулярноrо и внутримоле-
кулярноrо взаимодействия, возвращаются к наиболее вероятной
равновесной конформации под влиянием тепловоrо движения,
Внешне это будет воспрннято как обратимая деформация.
Перемещение сравннтельно больших участков макромолекулы ПРQ1lСХОДИТ
относительно меД.1енно как при удлинении, так и при сокращ а этом oc
нова но явление «памяти» у полимеров, которое можно иллюстрировать следую-
щим примерам, Кусок каучука после длительной выдержки в расrЯНУТО\1 виде
И снятия наrрузки как бы «помнит» время нахождения в деформированном
состоянии Если теперь сжать медленно сокращающийся образец 11 быстро опу-
CTllТb, то 011 сначала примет прежнюю растянутую форму, несмотря на то, что это
удаляет ero от равновесия, а только затем начнет медленно сокращаться
Друrое прояв.'1ение Р {lаксационных процессов представляет
собо.1 упРУ2ий 2uстерезuс.1сущность KOToporo заключается в сле
ДУlOrпе\1. nРИ действии на образец постепенно возрастающеrо на-
ПрЯJI\ения, которое впоследствии уменьшается с той же CKOpOCTЬ
кривая «наПРЯ.iКение деформация», отвечающая росту напряже-
ния, не совпадает с кривой падения ero (рис. 97). Такое расхож
25 ЗаКаз 7 385
дение между прямым и обратным прощ ссами объясняется тем,
'что деформация развивается медленнее, чем меняется напряже
ние, отстает от Hero При увеличении напряжения фактически на.
блюдаемая деформация все время меньше равновесной, которая
не успевает устанавливаться вследствие малой скорости релакса
ции. ПО той же причине при снижении напряжения деформация
будет больше равновесной. Даже после падения внешнеrо напря
жения до нуля в образце сохраняется некоторая «остаточная»
деформация '\'1. Если за время цикла не успело развиться замет
ное вязкое течение, то остаточная
деформация постепенно исчезает и
первоначальные размеры и форма
образца восстанавливаются. Для
сшитых полимеров, [де вязкое тече-
ние исключено, это происходит He
зависимо от длительности цикла.
истемах, [де можно прене
бречь вязким течением, степень от-
ставания и, следовательно, форма и
площадь rИС'l'ерезисной петли зави-
IJ сят от соотношения между скоро-
Рис. 97. Явление rистерезиса при стью приложения наrрузки и скоро-
деформации аМОрфНоrо полимера стью развития деформации. Чем
медленнее наrружается и разrру-
жается образец по сравнению со скоростью деформации, тем
больше сближаются величию;! 'У' и 'У", соответствующие одному и
тому же напряжению '(рис. 97). При быстром нарастании и убыва-
нии напряжения, коrда времени для развития деформации мало, eEt
значение будет также не,велико, и поэтому полимер будет вести
себя как более жесткий материал.
Таким образом, как при очень высоких скоростях изменения
напряжения, так и при малых ветви rистерезисной петли распо-
ложатся сравнительно близко друr к друrу, и площадь петли бу-
дет небольшой.rnовышение температуры, ускоряющее развитие
деформации и сокращающее отставание деформации от напря-
жения, действует аналоrично снижению скорости изменения на-
пряжения. При понижении температуры деформация не успевает
развиться, и картина будет примерно такой же, как при больших
скоростя
Следовательно ри низких и высоких температурах площадь
rистерезисной петли мала. При промежуточных скоростях и тем-
пературах, коrда деформация все же успевает развиться, но за
метно отстает от цапряжения, эта площадь приобретает макси
мальную величинi. ЭТо сходство в действии температуры и ско-
рости изменения напряжения характерно для всех релаксацион
ных процессов и объясняется тем, что безразлично, каким обра-
зом достиrается сближение скоростей изменения напряжения и
развития деформации путем снижения первой или за счет сни-
жения второЙ,
r
Ii C
r,
о
386
По той же причине при периодически повторяющейся наrрузке
(динамический режим) влияние повышения частоты эквивалентно
эффекту снижения температуры. Например, при переходе от ста-
тическоrо режима к частоте 100 1000 циклов в 1 мин резина
G морозостойкостью 500C может оказаться хрупкой уже при
200C.
Величина rистерезисной петли равняется разнице между пло-
щадями ОМС и CMD (рис. 97), т. е. сумме интеrралов
s УС O'l d 'i+ r 0'2 d 'i,
g У.
(X.13)
rде 0'1 наПРЯЖeRJl8. при ero возраСТании; а. ero значение при
убывании.
Так как
/ ....../0 4\1
Y-=
10 10 '
rде 1 и 10 конеЧl!!iЯ и начальная длина образц
F d/ Fd/ Fd/
O'dV-= -= -= ,
А 10 А1о V
иа==!.'то
А'
rде V объем образца.
Таким образом, каждый из приведенных интеrралов дает
работу деформации, отнесенную к единице объема (плотность ра-
боты). В то время как первый интеrрал представляет собой
работу растяжения, второй равняется работе, возвращенной при
сокращении образца, и имеет поэтому отрицательный знак (при
пОложительном значении напряжения происходит уменьшение
деформации, т. е. dv отрицательная величина).
Сумма ИНН'I'ралов, представляющая собой разность плотностей
затраченной и возвращенной работы, дает количество энерrии (на
единицу объема), накопленной в образце вследствие проведения
цикла растяжения и сокращения. Эта невозвращенная энерrия
Mo eT превращаться только в тепло, вызывающее наrревание
полимера. Та часть мехаНИческой энерrии, которая при этом теря-
ется в вИде тепла, называется механическиМи потерями, которые
тем больше, чем больше площадь rистерезисной петли. Подобные
механические потери наблюдаются также при друrих релаксаци-
онных процессах. _
Изучение зависимости величины площади rистерезисной петли
от температуры и скорости приложения наrрузки позволяет судить
о механических потерях и теплообразовании при деформации по-
лимера в различных условиях.
В практике нередко встречаются пеРИОДIlчески повторяющиеся
силовые воздействия на полимеры. Например, при вращении коле-
са автомашины происходит мноrократная деформация и распря-
мление покрышек, Всякое периодическое воздействие может быть
представлено как сумма синусоидальных процессов определенных
25* 887
частот и амплитуд. Поэтому мы рассмотрим только простейший
случай, коrда механическое напряжение меняется по закону сину-
соиды, т, е. коrда
cr ao sin ыl ,
2л
rде t время; ао амплитуда напряже.ния; (J)==т круrовая ча
сто та (Т период ,колебания напряжения).
Как показывает опыт, после небольшоrо числа колебаний дефор
мация начинает меняться по аналоrичному закону, но вследствие
релаксационных процессов, приводящих к запаздыванию деф"рма-
'"
,..
'"
'"
""
'"
""t:
Рис, 98. Отставание деформации от напряжения при синусоидаль.
ном ИЗменении ero
ции, последняя отстает по фазе от напряжения. Если, например,
Т
t == то нап р яжение
2 '
2n Т
a ao sin wl cro sin т 2 ao sin л: о,
деформация же достиrнет нуля несколько позже, через, f!peJtI}1
t+M, rде
<р <рТ
111
w 2л:
и ер уrол сдвиrа фаз (рис, 98), На самом деле, коrд о== О,
то )' больше нуля:
.. Y Vo ,in (001 ep) Yo sin (л: ep) Yo sin ер,
rде )'0 амплитуда деформации,
Отставание деформации от напряжения часто изображают с по-
мощью векторных диаrрамм (рис. 99), разлаrая а о на два слаrаемых
и' == а о cos ер и а" == а о siп ер, из которых первое С9впадает по фазе
с деформацией, а второе отличается от нее по фазе на 900. Разде-
лив каждое из них на УО' получаем Е' == cos ер и Е" == si пер.
VO Уо
388
Е' называется динамическим
Е Н
Величина == tg m является
Е' 't'
\ П.Q!! изучении релаксационных свойств пользуются еще релак
сационным модулем Е" который зависит от времени и определяется
как отношение at/v, rде a t напряжение в момент t, a у постоян-
ная величина. Для аморфных полимеров в середине области пере
хода от стеклообра'зноrо состояния к
высокоэ.rrастическому Е, обычно равно
приблизительно 104 Н/см 2 , В общем случае
модуль высокоэластичности может быть
рассмотрен ({ак сумма равновесной части
Еоо и неравновесной релаксационной E-r;:
Е == Е",,+ Ет;' причем Еоо зависит rлавным
образом от те пературы и степени сшива-
ния, а Ет; от структуры полимера (нали-
чие заместитеJlей той или иной породы) и
релаксационных свойств е('о.
Для исследования р<,лаксационных процесС'ов, внутри. и межмощ'кулярных
взаимодейсТlJИЙ в полимерах большое значение имеют акуСТИ'lсские методы,
которы.: ТdКЖС Moryr быть испольqованы для определения теплоемкости при
темпераТУРdХ, близких к 8бсолютному нулю, прочности высокомолекулярных
М8тсриалов, ориентации макромолекул, степени сшиriания И т. д. Н8ЛИЧllС четкой
зависимости химическоrо строения, физической структуры, молекулярной подвиж-
ности и т, д. от lаких параметров, как скорость и коэффициент поrлошения
звука, позво.rrяет быстро и точно ИЗМЕ'рить Е 1, Е Н И tg ер в широком диаП8З0не
частот и амплитуд без изменения структуры или разрушении изделия, что облеr-
чает интерпретацию полученных резу.rrьтатов; в случае 8КУСТИЧе('КИХ спектромет,
ров эти измерения автоматизированы. Особо перспеКТИEJВО ЩJименение акустиче-
ских методов в дефектоскопии полимеров и при неразрушающих испыта-
ниях. См. [14].
модулем,
показателем
а Е" модулем
мех анических
потерь.
потерь,
6 \
rp 6'
т
Рис. 99. Векторное изо
бражение отставания де-
формации от напряжения
при периодической на.
rрузке
На заВIIСИМGСТИ 19 Е' и Ig Е, от температуры, так же l<.aK
у термомеханических кривых, можно обнаружить три области, но
в этом случае указанные величины уменьшаются с возрастанием
температуры. Уасто 1акими зависимостями пользуются как характе-
ристиками полимера и eI'o структуры.
При каждом отдельном цикле деформации происходят все pac
смотренные выше rистерезисные прор:.ессы, которые MorYT быть
аха рактеризованы площадью соответствующих петеЛЬ, При МНОI'ИХ
повторных циклах эти петли приобретают устойчивую форму и раз-
меры. Пользуясь выражением, сходным с равенством (X.13),
и подставляя
cr crosinO)t н y Vosjn(O)t ep), (Х 14)
можно доказать, что площадь S такой установившейся петли равна
S J1:croVo in ер. (X.15)
Следовательно, при заданном напряжении механические потери опре-
деляются величиной амплитуды деформаций и уrлом сдвиrа фаз,
зависящими от температуры и скорости приложения внешне! о уси-
лия (частоты колебания приложенной наrрузки).
389
При достаточно низких температурах, так же как и при одно-
кратном приложении и снятии наrрузки, деформация не отстает
от напряжения, уrол <р практически равен нулю и модуль упруrо-
сти имеет величину порядка сотен или тысяч килоrраммо на KBak
ратный миллиметр; по значению '\'0 и по общему поведению полимер
мало отличается от обычных твердых упруrих тел. При температу-
рах, превышающих Т С 1> коrда возникает высокоэластическое состоя-
'"
':;":!
"":::r
'"
"'""
:!i:<u
"'''''
t
Рис. 100. Зависимость Уо и q> от темпе!)атуры
i
«
!
ние, деформация незначительно ОТСтает от напряжения, и уrол <р
снова стремится к нулю При промежуточных температурах, коrда
скорость выпрямления и-ли свертывания макромолекул сравнима
со скоростью приложения наrрузки, но все же меньше ее, деформа-
ция замеlНО отстает от напряжения и уrол сдвиrа фаз, характери-
зующий механические потери, достиrает максимальноrо значения
(рис 100).
Таким образом, уrол сдвиrа фаз, так же как величина площади
rистерезисной петли, достиrает максимальноrо значения при переходе
полимера от стеклообразноrо состояния к высокоэластическому (это
примерное совпадение максимума <р с указанным переходом может
быть использовано для оценки Т ст)' Такое совпадение отнюдь
не случайно, поскольку оба эти показателя явл ются количественной
характеристикой релаксационных процессов, наиболее отчетливо
проявляющихся в области перехода из одноrо состояния в друrое.
На кривых tg q> T, полученных, наПРИ\1ер, акустическими методами,
можно обнаружить ряд максимумов, появляющихся в результате «размораживания»
отдельных видов молекулярноrо движения по мере повышения Te'dnepaTypb!
я обусловленных друrими переходами и релаксационными процессами. При атом
различают (1-, " 'У' и б-релаксации, связанные соответственно с движением
cerMeH, тов боковых rрупп, участков цепей, содержащих несколько атомов,
и коицевых звеньев или отдеJIЬНЫХ rрупп в развеТВ,1ениях. В случае кристалли-
ческих полимеров можно наблюдать еще переходы, относящиеся к фазовым
превращрниям (плавление, изменение кристаллической формы). движению отдель-
ных rрупп внутри кристаллической области н т. д.
.
Переход в
станием уrла
максимум, а
890
вязкотекучее состояние сопровождается новым возра-
сдвиrа фаз, который на этот раз не проходит черев
стремится к 900. При синусоидальном изменении
напряжения и при «р==90 0 деформация меняется по закону косину-
са, так как
Y Yo sin (oot 900) yo cos oot
Это означает, :что в вязкотекучем состоянии максимальная дефор-
мация будет наблюдаться не при максимальном значении напряже
ния, а при наибольшей скорости изменения ero, т. е коrда само
напряжение равно НШIQJ(РИС. 101). Такая связь напряжения со ско-
ростью деформации характерна для вязкой жидкости, для которой
cr dy
1] d(
в высокоэластическом соСтоянии амплитуда деформации остается
постоянной вплоть до температуры начала вязкоrо течения и, так
же как при однократном приложении
наrрузки, представляет собой сумму IJ
упруrой и высокоэластической дефор-
мации. Если температура выше Ттею
то добавляется еще необратимая дe
формация.
I Повышение частоты внешнеrо
усилия, что равносильно уменьшению r
времени приложения наrрузки, влия
ет на релаксационные процессы aHa
лоrично понижению температуры.
Поэтому чем больше частота, тем
при более выСоких температурах
развиваются высокоэластическая и
пластическая деформации;! это нахо-
дит свое выражение в смещении Тет,
Ттек И всей термомеханической кри-
вой в сторону более ВЫСОКих теМпе
ратур. Подобным же образом смеща-
ются соответствующие кривые yr ла
сдвиrа фаз.
Эта зависимость Тет И Ттек от частоты подчеркивает -их связь
снеравновесными процессами и показывает отличие этих показа-
телей от температурных точек настоящих фазовых превращений
(температура кипения, температура плавления и т д.). Поэтому
во избежание неправильных выводов при сопоставлении Т ст и Ттек
для различных полимеров необходимо указывать и учитывать,
в каких динамических условиях проводились испытания.
Все сказанное также относится к обычным теРМО'VIеханическим
кривым, полученным в статических условиях при постоянных нап
ряжениях и времени действия их. Кривые, полученные в условиях
более меДленноrо подъема температуры, т. е. более длительноrо
действия наrрузки, оказываются смещенными в сторону более низких
температур Повьtшение же скорОсти HarpeBa нызывает аналоrичное
смещеНИEt, но в противоположном направлении.
!i1 o
dt
Время> t
Время,t
Рис. 101. Максимальной деформа-
ции отвечает наибольшая скорость
изменения напряжения (маКСИ'IIаль-
ный уrол наклона касательной
. к кривои cr ao slП oot)
1 a ao sin wt. 2 У=><У. cos wt
391
СОЧЕТАНИЕ упруrОА ДЕФОРМАЦИИ
И ТЕЧЕНИЯ [15, 16]
Для TOrO чтобы получить правильное представление о физико
механических СВОЙСl вах полимеров, являющихся упруrовя3.Ки\fИ
телами, необходимо выяснить, как влияет на их поведение COBMlCT
ное действие упруrОСIИ и течения
Выше подчер кивалась \ словность понятня предела текучести
(упруrости):\предел упруrости предст;:tвляет собой напряжение, при
котором стан'оВТJТСЯ заметным течение, что, в свою Qчередь, зависит
от точности метод.а исследования и времени действия наrрузк
Во мноrих случаях при достаточно длительном приложении силия
небольшое течение начинается так же, как у истинных жидкостей,
при ничтожно малых наrрузках. Это особенно относится к полиме
рам, rде в силу их необычных свойств течение происходит крайне
медленно
При сочетании УПРУI ой деформации с течением различают два
случая'
1) максвелловская релаксация часть деформации преДСl авляет
собой упруrий компонент (Уупр), а друrая часть течение (Утек);
общая деформация
Y Yynp+YTeK;
2) случай «запаздывающей» упруrости часть напряжения pac
ходуется на упруrую деформаl:t11Ю (<J упр ) И часть на течение (а тск );
общее напряжение
а аупр+атек'
Максвелловская релаксация. Так как У Уупр+Vтек, то общая
скорость деформации
dy dуупр dYTeK
dt dt + dt .
Как было показано вьiше,
dYTeK
dt 11
а на основании закона rYKa
а dyynp 1 da
УУПР Е' от ,куда E&
Подставляя значения
dYTeK
dt
dуупр
и пол у чаем
dt '
dy I da а
di E di+ ч '
откуда
da dy а
E
dt dt 11/ Е .
392
Обозначая ч! Е через
Максвелла
'[', приходим К уравнению
du dy а
dt E dt '
\ Соотношение YJj Е l' Иl\lеет ра1\!ерность времени и называется
вре;Мтем ре.7акса';ии J
Хотя уравнение----Максвелла не в состоянии отразить все детали
поведения таких упруrовязких веществ, как полимеры, оно все же
дает очень наrлядное представление о характере ИЗl\lенения дефор-
мации и напряжения со временем Покажем это на нескольких
примерах
Допустим, что полимер, обладающий упруrовязкими свойствами,
подверI ся деформации, а затем удержался в этом состоянии 1аКИМ
образом, что y const В таких случаях dy ==0, d исходя из урав-
dt
(X.16)
нения Максвелла, получаем
da а
:::;:
dt т
Интеrрируя в пределах от О до t
получаем
0 j da I 5 1
7 dt,
!I о
lп == .!...., откуда
а о 't
а! aoe
t
,
(X.I7)
rде а о и а ! напряжения при t О и времени t.
В соответствии с ураВНf'нием (X.17) напряжение в растянутом
образце будет умеНЬUlаться по показательному закону. Это явление
постепенноrо падения напряжения вследствие преодоления BHYTpeH
Hero трения в деформированном теле, отражающее стремление ero
к равновесному состоянию, получило название релаксации напряже
ния. Чем больше время релаксации 1', те1\! медленнее убывает напря
жение и тем больше требуется времени для достижения равновесия
Наоборот, чем меньше 1', тем скорее будут преОДо.тены межмолекуляр-
ные силы, препятствующие течению, и тем быстрее исчезнет напряже-
ние Иначе rоворя, l' определяет скорость приближения деформиро-
BaHHoro образца к равновесию, скорость ero релаксации. При t 1'
уравнение (Х 17) приобретает вид
I
(Jt ::::; а о ,
е
откуда видно, что время реЛdксации представляет собой время,
необходимое для ТОI о, чтобы напряжение в деформироваННО1\! на
ПОСтоянную величину образце уменьшилось в е раз по сравнению
393
L первоначальным значением. Из определения времени релаксации
как 'У)/ Е вытекает, что оно тем больше, чем выше вязкое сопротивле-
ние сдвиrу, чем медленнее течет исследуемый материал и чем меньше
da
ero упруrость. При постоянном напряжении ==o уравнение (Х.16У
dt
приводит К выражению
=ж.!L
dt Et'
(Х.18)
дающему после интеrpирования в пределах от О ДО t
а
"t =="0+ Ет (.
Следовательно, при приложении постоянноrо напряжения к уп-
руrовязкому телу ero деформация непрерывно растет во времени
со скоростью, пропорциональной напряжению и обратно пропорцио-
нальной времени релаксации и модулю упруrости, т. е. lело ведет
себя н:ак вязкая жидкость. На самом деле, если в (Х.18) заменить
l' на '11/ Е и преобразовать полученное выражение, приходим к зако-
ну вязкости Ньютона: ==.!!..
dt 'У\
..... Падение наI'ряжения в результате релаксации завиСит не только
ОТ времени, но и от температуры. Выше подчерКИвалась взаимная
связь между влияниями каждоrо из этих параметров на релакса-
ционные свойства полимеров, заключающаяся в том, что увеличе-
ние времени t действия силы или снижение частоты ffi приложенной
наrрузки эквивалентно уменьшению температуры Т. В этой экви-
валентности и заключается суть принципа температур но-временной
суперпозиции, впервые сформулированноrо А. П. Александровым
и Ю. С. Лазуркииым; пользуясь им, можно построить обобщеииую
кривую релаксаuии (обычно дЛЯ 25°С), охватывая весьма широкий
интер вал значений ш, в том числе таких, которые трудно или даже
невозможно получить в лабораторных условиях.
С этой целью сначала находят экспериментально rрафическую
зависимость 19 Е, [напоминаем, что Er== ! ] от 19 t в леrкодоступ-
ном интервале t или ffi при различных температурах и y==const
(см рис. 102, левая часть), а затем переносят в правую часть
рисунка кривую, отвечающую 25°С (температура приведения); при
этоМ значения 19 Е, и 19 t под перемещенным отрезкоМ ее будут
такими же, как у кривой в исходном положении.
Аналоrично cTporo rоризонтально передвиrают в правую часть
кривую, получениую при 50°С, таким образом, чтобы оиа стала
hродолжением ранее перенесенной При этом, так как вторая кри-
вая снята для более высокой температуры, отвечающей меньшему
394
значению t (принцип суперпозиции), она должна быть смещена
по отношению к первой вправо на величину
Ig t 25 Ig "'т
Jga T ==Jg t25 Igt T ,
19 t T 19 "'25
[де tr COOTBeTcwyeT температуре снятия экспериментальной кривой,
а t 25 отвечает температуре приведения, Т:Т и Т: 25 соответствующие
времена релаксации Подобным же образом проводится перемеще
!п,КВ/СМ
10090
100
:! !!.
75 7
:JJ:]
]E
58,8
Q.
f
1О- 2 10 и 102 1O '4 1O '2 1O ,и ro 8 IО Б 10-4 10 2 100
Время, '{
Рис. 102. Экспериментальные (слева) и обобщенная (справа)
кривые релаксации напряжения для полиизобутилена при
25°С
ние остальных кривых с учетом фактора приведения ат (он зависит
от природы полимера).
. Описанный 1eтoд приведения может быть использован для полу-
чения обобщенных частотных зависимостей друrих параметров
вязкоупруrих свойств аморфных полимеров, но непримеНИ1\J для
кристаллизующихся полимеров вслеДствие осложнений, обусловлен
ных фазовыми превращениями при изменении температуры.
Запаздывающая упруrость. Если при максвелловской релаксации
упруrая деформация и течение обусловлены действием одноrо и Toro
же напряжения, то в этом случае каждый вид деформации «полу
чает свою долю» напряжения; друrими словами, упруrая деформа
ция и течение соединяются не последовательно, а параллельно
(рис 103) Складывая значение а тек , полученное из уравнения для
вязкой жидкости dy == <Утек С величиной <J упр из уравнения <J упр ==
dt 11
== Еу для твердоrо тела, получаем дифференциальное уравнение
вапаздывающей упруrости
dy
t) M+Ey a.
(Х.19)
395
Интеrрирование этоrо уравнения в пределах от О до t с последую-
щим преобразованием дает зависимость деформации от времени
действия наI'РУЗIШ:
y f [ 1 е (].
Величина rt/E, так же как в случае максвелловс'kой релаксации,
имеет размерность времени Ее нередко называют временем запаздбt-
f
r 6:r: cr =б/ ll
f1. I Е
Е I
I t
I
б : '
j
Е
lJ
F
rт
(Х.20)
f
r
'1
1
F
t
t
о
Рис 10З. Релаксация при последовательном и параллельном
соединении механически х элементов:
а \JаксвеЛЛQfЗСКdЯ релаксации. б «запаздывающая» упруrОlТЬ.
I y (a/E).( I е I/Тз), ? v yoe t/T,
вания 1'3. Физический смысл 1'3 близок к физическому смыслу 1',
поэтому часто не делают rазличия между этими двумя величинами,
называя их временем релаксации После замены rt/ Е на 't d уравне-
ние (Х.20) приобретает вид
v (1 е 3 ).
Пра а ==0, т. е. после освобождения деформированноrо образца
от наrрузки, уравнение (Х 19) принймает более простую форму:
dy Е . У d)' dt
Y или
dt '1'] Т3 У т,.
Иптеrрируя в пределах от О (момент снятия наl'рУЗКИ) До времени (,
можно записать
Yt I
S J... S dt,
У Тз
у, О
откуда
t
Yt t
ln или Yt Yo е Тз
Уо Т3
(Х,21)
После снятия на! РУ'iки деформированный образец возвращается
к IIСХОДНОМУ равновесному состоянию по экспоненциальному закону
396
со скоростью, зависящей от 't J , т. е. происходит релаксация дефор-
мации Точно так же, как при релаксации напряжения, для BOC
становления первоначальноrо состояния образца требуется известный
промежуток времени (теоретичеСhИ У! полностью сравняется с У О
только через бесконечно БОЛhШОЙ отрезок времени).
В обоих pacCl\lOrpeHHbIx нами случаях в деформ рованном образ
це происходят изменения, скорость которых определяется отноше
нием 11/ Е стремлением образца к равновесию Сходство.и различие
этих двух видов релаксации становятся особо ясными и наrлядными
при применении механических моделей, [де упруrое сопротивление
изображается в виде абсолютно упруrой пружины, а вязкое сопро-
тивление (течение) при помощи поршня, движущеrося в вязкой
среде (энерrетические демпферы).
При максвелловской релаксации механические элементЫ соеди
ненЫ последовательно, и дефОР1\1ации, соответствующие каждому
элементу, складываются. Под влиянием одноrо и ТОI о же напряже-
ния происходиr мrновенная деформация пр ужины, равная а/Е,
после чеrо начинается медленное перемещение поршня со ско-
ростью 0/11. Релаксация напряжения в деформированном образце
объясняется/ постепенным ослаблением натяжения пружины в резу ль-
та [е движения поршня (см, рис. 103), tПI2И «запаздывающей» упру.
rосrи, КОlда пружина и поршень соеди{!ены параллельно, напряже-
ние распределяется между упруrим и вя ким элементами, а дефор
мации, соответствующие каждому из них, одни и те же OДHOBpe
менно и с одинаковой скоростью происходит растяrивание пружины
и смещение поршня, причем «запаздывание» связано с тем, что
вязкир элемент препятствует сокращению П(5ужины, мешает установ-
лению упруrоrо равновесия Хотя деформация запаздывает, она
в преJlельном случае (через бесконечно большое время) совершенно
обраТJIма 9тим «запаздывающая» упруrость отличается от максвел-
ловской релаксации, при которой невозможно полное восстановление
ИСХОДllоrо состояния образца из за отсутствия сил, способных Bep
нуть поршень в первоначальное положение
Поведение мно! их реальных полнмерных материалов, у которых
проявляю'I'СЯ И максвелловская релаксация и «запаздывающая» уп-
pyrocTb, может быть приблизительно описано при помощи модели,
состоящей из параллельно и последовательно соединенных элементов
(рис 104). При приложении наrрузки (момент (1) происходит прак-
тически М! новенная (со скоростью звука) упруrая деформация, KOTO
рая в дальнейшем растет за счет постепенно развивающихся запаз
дывающей упруrости и вя ко!о течен!;!я. I
В MOl\lefIT 12' ко!да снимается нar'рузка, размер образца сразу
сокращается на величину а/Е1' после чеrо деформация уменьшается
по показательному -закону вследствие вязко! о сопротивлени я '!.ле-
мента 112 Так как поршень элемента 113 не возвращается к своему
первоначальному П0ложению, в образце полимера сохраняется OCTa
(J
точная деформация, равная у (t 2 !J.
11з
397
Учитывая, что V==crD, можно выразить полную деформацию Уп
полимера через мrновенную (D мrп ) И запаздывающую податли-
вость (D з ):
- qt .
"п ""'Vмrн+Vз+VнеОБР <=аDмrн+аD з + <=(Dмrн+Dз+t /'1']) а.
t)
rДе D мrп == 1/ Е 1 ; D з == 1/ Е 2 [1 (;t j 1: з ] И t время действия деформи-
рующей силы.
Если D э зависит только от t, ио не от приложенноrо наПРЯЖQ
иия, и '11 постоянна, то для каждоrо момента времени уп будет
f r
С ,
Л
Ez ":
1
E
"з
t f
Рис. 104. Изображение деформации полимера при помощи механической
модели. Величина деформации на различных участках кривой описывается
следующими уравнениями:
а а [ I 'fJ.IB. и. t') J а (J
и)y ; (ll)y e +- (t. t,); (lH) y 1
В, В. 'fJ, 8.
(lV) у... Voe 'fJ.IE. (t. t.); (V) v== и. t,)
'1.
пропорциональной а; в этом случае полимер ведет себя как линей-
ное вязкоупруrое тело. Указанные условия вЫполняются как пре-
дельные в области малых значений напряжений и Деформации (ли-
нейная область). При больших величинах а и у получаются более
сложные выражения, которые можно, однако, свести к линейным
соотношениям, уменьшая напряжение.
Все выводы о характере деформации, сделанные выше в отно-
шении сдвиrа, справедливы также и в отношении растяжения,
изrиба, сжатия и т. д.
398
До сих пор мы рассматривали механизм деформации упруrо-
вязких полимерных тел * только с внешней стороны, феноменоло-
rически, не интересуясь связью этоrо явления с поведением самих
цепных молекул.
При обыкновенной упруrой (<<rуковской») деформации проис-
ходит MrHoBeHHoe изменение валентных уrлов и расстояния между
атомами:
IVVV
что связано с большими силами и модулями упруrости.
После снятия наrрузки или в результате релаксационных процес-
сов эти уrлы снова восстанавливаются ПОД действием возникшеrо
в самой макромолекуле напряжения. Деформация полностью обра-
тима. При высокоэластической деформации изоrнутые макромо-
лекулы частично выпрямляются (или сильнее свертываются)
==
преодолевая при этом сопротивление соседних молекул и энерrети-
ческие барьеры BHYTpeHHero вращения ('112 в рассмотренной на
рис. 104 модели). Это выпрямление (свертывание) в зависимости
от величины сопротивления требует Toro юш иноrо промежутка
времени, что находит свое выражение во времени запаздывания.
Обратимость процесса объясняется тем, что после снятия наrруз-
ки выпрямленные или свернутые макромолекулы возвращаются
к исходному состоянию с той или иноЙ скоростью.
после и частично во время выпрямления (свертывания) поли-
мерных молекул, если деформирующее усилие достаточно велико
и межмолекулярные силы не слишком большие, начинается вза-
Имное скольжение цепей (элемент 1']з в механической модели),
полимер течет, деформируется необратимо. При наличии мостиков
такое скольжение сопровождается разрывом химических связей,
соединяющих линейные цепи между собой, и требует поэтому при-
менения очень больших напряжений (см. течение «химическое»):
* Для более точноrо описания механизма деформации реальных полиме-
ров, в которых одновременно протекает множество процессов с самой различной
скоростью (раскручивание и ориентация тех или иных участков макромолекул,
перестройка элементов надмолекулярной структуры и т. д.), необходимо поль
зоваться более сложными моделями н целым спектром времен релаксации, охва-
Тывающим у каучуков, например, интервал от 0,0001 с до нескольких часов.
Важные сведения о характере этоrо спектра MO HO получить, исследуя полимер
в вязкотекучем состоянии при сииусоидальном изменеиии напряжения. Подроб-
нее см. [12, 17].
399
ВЯ3КОТЕКУЧЕЕ СОСТОЯНИЕ
ПОЛ ИМЕРОВ [2, 18]
Механизм течения и возникшее при этом вязкое сопротивление
тесно связаны с процессом диффузии молекул. Как при диффузии,
так и при течении имеет место перемещение молекул жидкости
друr относительно друrа, но в случае течения Э10 движение про
исходит в определенном направлении, зависящем от направления
усилия. :8 том и друrом случае \Молекулы будут передвиrаться
тем леrч(:, чем меньше их трение друr о друrа, чем ниже вязкость
жидкости. Поэтому способность жидкости течь, ее текучесть, об-
ратно пропорциональна вязкости. I
Бачинским предложена следующая зависимость между текуче-
стью 1/11 и изменением объе\1а при переходе кристаллическоrо
вещества в жидкость'
t; K;: V T I
']
rде V ж и V TB соответственно л ярн ые объемы тела в жидком
и твердом состояниях; К константа, Это уравнение YKa'ibIBaeT, что
течение жидкости некоторым образом связано с появлением в ней
«своБОДНОI'О» объема, с возиикновением «пустот» между молеку
лами*. Изучение дифракции рентreновских лучей жидкостями
показало, что молекулы их расположены менее хаотично, чем
в rазах, хотя не так правильно, как в твердых телах, Это cxoд
ство жидкостей и твердых тел подтверждается и тем, что физиче-
ские свойства веществ во время плавления меняются значителыIo
меньше, чем при переходе от жидкоrо состояиия к rазообразному.
Если в кристаллах существует так называемый «дальний по
рядок» правильное размещение частиц (молекулы, ионы) на
относительно больших расстояниях, то в жидкостях соблюдается
только «ближний порядок», при котором эта упорядоченносrь
быстро утрачивается с увеличением расстояния. Кроме Toro, сами
«центры упорядоченности» в жидкостях постепенно меняют свое
место. Друrими словами, отдельные молекулы жидкости окруже-
ны почти правильно расположенными соседними молекулами,
возникает какая-то местная структура, напоминающая кристалл.
Такая структура, однако, скоро исчезает по мере удаления от цен-
тральной молекулы, а вместо нее наблюдается совершенно произ-
вольное размещение частиц.
е rеометрической ТОЧhИ зрения такое нарушение порядка и
перемещение самих центров упорядоченности возможны ТОJlЫ<О
тоrда, коrда в молекулярной упаковке имеются пробелы, «пусто
* «Свободный» объем включает еще непрерывную часть, за которую oTBeTC'r.
венны колебание частиц жидкости 11 ее термическое расширение. Более точным
выражением, СВЯЗЫвающим ВЯЗКОСТЬ со СJJободным объемом V св и находящимся
в удовлетворительном соrласии С экспериментом, является уравнение lп 1']""
V .
a+b , rде V собс.'венныи объем молекул, а а и Ь константы, завися-
V eB
щие от природы жидкости.
400
ты», или «дырки». Соrласно современной теорИИ жидкоrо состоя
ния эти «пустоты» занимают не менее '/4 объема, занятоrо моле
кулами. При наrревании местная упорядоченность становится все
менее заметной и число «пустот» растет.
Блаrодаря наличию этих «дырок» молекулы получают возмож
ность менять свое положение в пространстве, диффундировать, у
жидкости появляется текучесть. Находясь в равновесии, молекулы
колеблются около положений, отвечающих минимуму свободной
6с
00000
oa ' 00
00000
00000
ОС
а
2
а ос
Рис. 105. Схема течения жидкости:
Q потеНl\иальные ЯМы с двух сторон барьера (И); IJ пере-
скок молекулы в <дырку»: 1 частица; 2 <ДЫрка»
энерrии. Если поблизости находится «дырка», то молекула имеет
возможность «перескочить» В новое равновесиое положение, остав-
ляя за собой новую «ДЫрl<у» (рис. 105), при этом молекула вынуж
дена «расталкивать» соседние частицы, на что 1 ребуется некоторое
количество энерrии (энерrия активации). Поэтому только после
значительноrо числа колебаний может произойти перескок, коrда
в молекуле вследствие статистическоrо перераспределения HaKO
пится достаточно энерrии ДJIЯ преодоления потенциальноrо ба pь
ера.
В случае отсутствия напряжения при простой диффузии такие
перескоки наблюдаются одинаково часто по всем направлениям,
и потенциальная энерrия молекулы в новом положении такая же,
как до перехода. При течении же небезразлично направление пере
скоков, так как rлубина потенциальной ямы, в которой находятся
частицы, больше с одной стороны барьера, чем с друrой, поэтому
чаще будут происходить перескоки, вызывающие ослабление Ha
пряжения. Кроме Toro, в этом случае после перескока в молекуле
сохраняется некоторый избыток колебательной энерrии, которая в
далы-lйшемM перераспределяется по всей жидкости. Течение жид-
кости является результатом большоrо числа подобных скачков и
сводится, таким образом, к «вынужденной» диффузии молекул
(рис. 105); оно может быть рассмотрено как CBoero рода «микро-
испарение» жидкости с последующей «конденсацией».
В этом отношении процесс течения напоминает ход химической
реакции; в том и друrом случае после приобретения молекулой
некоторой избыточной знерrии, энерrии активации, осуществляеr-
ся переход от ОДНоrо paBHoBecHoro состояния в друrое. СКОрОС1Ь
течения определяется количеством напраВJIенных скачков в еди-
6 3aKd3 /ч,
401
ницу времени точно так же, как скорость химической реакции
зависит от числа молекул, реаrирующих в течение единицы вре-
мени.
Скорость течения жидкости характеризуетс.я ее текучестью l1ч,
величиной, обратно пропорциональной вязкости. Экспериментальное
изучение изменения вязкости с температурой дает в пеРВQМ прибли-
жении следующую экспоненциальную зависимость, совпадающую
по форме с уравнением Аррениуса
1
Ae
1]
.2 .2
R.T или r] A'eR.T .
rде Еа энерrия активации течения (высота барьера); А, А'
константы.
Лоrарифмируя эти уравнения, получаем соответственно
1 Ба Ба
lп lпА lП1] lпА'+ .
1] RT' RT
CTpOrO rоворя, линейная зависимость между Iп Ч и I/Т соблЕо-
дается только для ньютоновских жидкостей, а в случае реальных
жидкостеЙ в сравнительно узком интервале температур *. Таким
образом, эти уравнения позволяют приблизительно (а иноrда доста-
точно точно) оценить энерrию актИвации вязкоrо течения и судить
о высоте потенциальноrо барьера 1. Они показывают, что текучесть
растет с температурой, что вполне естественно, так как наrревание
повышает энерrию молекул и количество «дырок», увеличивает
вероятность преодоления барьера и перескока молекулы в новое
положени е...J
Далее: . поскольку время релаксации т:==чfЕ. а Е сравнительно
мало меняется с температурой, время релакса.ции, так же как вяз-
кость, должно находиться в экспоненциальной зависимости от темпе-
ратуры, что и подтверждается экспериментально найденным выра-
жением
и ""
.. Ae RT '
rде А константа; и высота потен .{Иальноrо барьера.
РаСС1'vlотренный выше механизм диффузии и течения низкомо-
лекулярных жидкостей значительно осложняется при переходе к
высокомолекулярным системам, так как «дырки» недостаточно
велики, чтобы вместить всю оrромную ПОЛlJмерную молекулу. Кро-
ме Toro, хаотично двиrаясь и сталкиваясь, макромолекулы ПОД
действием меж молекулярных сил объединяются в arperaTbI или
ассоциаты, в которых они переплетены и расположены частично
упорядоченно. Возникающая при этом надмолекулярная структу-
ра (флуктуационная сетка) затрудняет взаимное скольжение
макромолекул, т. е течение полимера. Наконец, для перемещения
* Значительно лучшее соrласие с опытом Достиrается при замене 1] в этих
уравнениях так иазываемой начальной ньютоновской вязкостью (см. ниже).
402
целых макромолекул потребовал ась бы rромадная энерrия акти
вацИИ, величина которой, по Эйринrу, составляет от 1/4 до 1/3 теп
лОТЫ испарения. Даже у молекул уrлеводорода, у которых OTCYT
стВУЮТ полярные rруппы и водородные связи, а меж молекулярные
силы сраВНJlтельио слабы, теплота активации составляет не менее
2,1 Дж на звено, что дает при суммировании по всей длине цепи
велИЧИНУ, HaMHoro превышающую прочность валентных сил в ca
мой макромолекуле. Как показывают
расчеты, проведенные для полиэтиле
на, уже при молекулярной массе 5600
(400 атомов уrлерода) для разъедине
ния макромолекул требуется около
334,5 кДж, что равно энерrии связи
C C.
Вместе с тем если цепь поли
мера достаточно rибка, то вполне
возможно перемещение небольшоrо
участка ее без изменения положе-
ния остальных частей, на что требуется
преодоление сравнительно небольшоrо
потенциальноrо барьера. И действительно, экспериментальные
исследования показали, что как только растущая молекула дости
raeT величины cerMeHTa, энерrия активации вязкоrо течения пере..:с
стает зависеть от степени полимеризации (рис. 106). Именно в
результате TaKoro соrласованноrо (кооперативноrо) последователь-
Horo передвижения отдельных cerMeHToB цепи, напоминающеrо дви-
жение rусеницы, перемещается вся макромолекула, причем направ-
ление этоrо движения создается внешними силами. Так как при
этом молекула вынуждена и'Зrибаться, меняя свою форму, весь
процесс осуществляется в виде переходов от одной конформации
к друrой *.
Следовательно, чем более rибка макромолекула, чем выше
число ее конформаций при данной длине цепи, тем быстрее она
будет диффундировать под действием внешних сил и тем больше
будет скорость течения.
Важнеищей характеристикоЙ расплавленноrо полимера является
полная кривая течения (см. рис. 78), представляющая собой rрафи-
ческую зависимость 19O'c от 19 ( ; ) В случае ньютоновской жидко-
сти она будет прямой в соответствии с выражением 19O'c == 19 ( d )+lg Ч,
полученным путем преобразования уравнения Ньютона с последую-
щим лоrарифмированием. Ш.I!.Я реальных полимеров такая зависи-
мость наблюдается только при небольших значениях О'с, коrда Ч
пОстоянна началышя ньютОН08Ская вязкость ЧО' 'Увеличение напря-
1::
::::.'5
t.f1
.хс :J:
Рис. 106. Зависимость Еа (1)
и теплоты испарения Н исп (2)
от степени полимеризации х;
хс соответствует величине
cerMeHTa
...----
* Эти представления подтверждаются возрастанием энерrни активации по
мере повышения жесткости цепи (для линейных полимеров), полярности поли-
мера и разветвленности макромолекулы. Величина Еа еще зависит от природы
элементарноrо звена и может служить характеристикой кинетическоrо cerMeHTa.
26* 403
жения или величины Ig ( ad )' приводящее к распаду флуктуацион-
ной сетки и облеrчающее взаимное fIеремещение cerMeHToB, вызы-
вает снижение вязкости, но только до TaKoro состояния, 'при котором
предельно разрушенная надмолекулярная структура не будет успе-
вать восстанавливаться во время течения. После этоrо вязкость,
упав до 1']00 величины, называемой наименьшей ньютоновской вяз-
костью, снова перестанет меняться (рис 107). Вязкость, которая
находится между 1']0 и 1']",,, зависящая от у и dy называется эффек-
dt
тuвной или структурной вЯ:'iКостью (см с. 502)
Полную кривую течения п полную зависимость 19 1'] 19( dd )
удается получить только для растворов полимеров или НИЗКQмолеку-
t (d"Э -1
9 ёit ,С
Lg 1]
Ц1] 7
Б
f 1ЗО О С 29000
5
'f'J o !] (х) 2 4-
L (dr) J 2 J '+ 5 L 6 8ин з 2 1 О f Lg ( 1 (J-f
с! 9 d-l; б 9 J см 2 в
Рис. 107. Свойства расплавов полимеров'
а общий ид зависимости Igl1 от 19 <t:!.. 110 и 1100 наЧальная и наимеНьшая fIЬЮТОНОВСК ие
dt
вязкости. б кривые течения полиэтилеиа BbICQKoro давления; в........ экспериментально получен
ная зависимость вязкости от скорости деформации (полипропилен) ,
лярных полимеров; ЭКСIIериментальные кривые для продуктов с бо-
лее высокой молекулярной массой обычно охватывают лишь средние
участки (рис 107,6 и в).
Высокомолекулярные полимеры при больших скоростях сдвиrа (конечные
участки кривых) подверrаются механохимической деструкции, а при низких зиа
dy
чепиях (lIача ьные vчастки) текут иаСТОЛЬКО медленно, ЧТО почти невозможно
dt
сделать иеобходимые ИЗ\>lеренИЯ Часто для экспериментальноro определеиия на
чальной ньютоиовской ВЯ'IКости строят зависимость Igl'\ от (]с (1'\ э:jxjJeктивная
вязкость), а затем экстраполяцией находят 'I1o l!m('1)CI -+0'
с
По мере возрастания количества cerMeHToB в полимерной моле
куле увеличивается вероятность взаИl\1НОЙ I\омпенсации их случай-
ных перемещений в различных направлениях, вследствие чеrо замед-
ляется поступательное движение макромолекулы в целом; этим
и объясняется зависимость вя кости (<<макроскопическая вязкость»)
от степени ПОЛИ\.lеризации, имеющая в общем случае вид
rl() KM или 19 'I1o 19 К+а Ig ММ'
404
Э"спеРИ\ifенталыю найдена пря\!олинейная зависимость между
Ig11 0 и М М, причем для мноrих поли'неров сравнительно небольшой
степени полимеризации a. 1. При увеличении молекулярной IaССЫ
и достижении некоторО! о критическоrо значения ее (критическая
молекулярная масса, М кр ), КОlда возникает флуктуационная сетка
с очень большим «временем жизни», а возрастает до 3,4 3,5
С появлением этой сетки l:вЯ'\аны все аномалии вязкости и образо
ваню: плато высокоэластичности на термомеханических кривых
Величина М кр определяет длину отрезков между узлами сеrки,
как правило, преВОСХОД5!ЩИХ по размерам кинетический cer IeHT
и содержащих в зависимости от природы полимера от десятков до
сотен атомов в основной цепи, например, для полиизобутилена
и полистирола М кр равна соответственно 18000 и 40000
Как мы видели, вязкость полимерных систем зависит от темпе
раl уры, \10лекулярной массы и напряжения; совместное проявле
ние этих факторов, действующих независимо друr от друrа, может
быть учтено с помощью правила молекулярной аддитивности, co
rласно которому
19 11 19 t1 (T)+lg t2 (M)+lg tз (ас)
До сих пор речь шла только о «маКРQскопической вязкости»
полимера, которая очень велика и обусловлена взаимодействием
целых макромолекул при их СКОЛhжении относительно друr друrа.
BvteCTe с тем величина вязкости, найденная по скорости диффузии
небольших молекул в полимере и зависящая от движения о T
Д е л ь н ы х cerMeHToB ero цепи (<<микроскопическая вязкость»),
близка к вязкости простой НИ3КО\10лекулярной жидкости, молеку
лы которой ведут себя подобно cerMeHTaM «Микроскопическая
ВЯЗI\ОСТЬ» тесно связана с rа'\опроницаемостью полимеров, с диф-
фузией (и растворимостью) rазов в них, во MHOrO\1 напоминаю
щей по свое\1У механизму течение жидкостей и имеющей очень
большое практическое значение (автомобильные камеры, защит
ные покрытия, упаковочный материал, мембраны для разделения
смесей rазов и т. д). rазопроницаемость ВbJСОКО\10лекулярных
соединений [19] зависит от химической и наД\ifолекулярной струк-
туры ПОJlимера (наличие полярных rрупп, кристалличность или
а \1Орфность), формы, rибкости и ориентацип макр-омолекул, xa
раlПера межмолекулярнorо взаимодействия и т. д; существенное
значение также имеют при рода rаза (полярность, молекулярная
масса, форма, непредельность) и температура.
При течении полимеров неизбежна высокоэластическая дефор-
мация, так как приложение относительно неБОЛЫШ1Х сил вызыва-
ет, прежде Bcero, переходы от одной конформации к друrой, вы-
прямление и свертывание цепи, без которых невозможно пере\1е
щение макромолекул. Нередко, особенно в случае деформации
элаСТО\1еров с ВЫСОКОЙ степенью полимеризации при сравнительно
Низких температурах, высокоэластическая деформация в несколь-
ко раз больше, чем необраrимая. По мере ВЫПРЯ\1ления цепи по
направлению течения сокращается число принимаемых ею кон-
405
фор (!fffi жаетсSl способность макромолекулы диффундиро-
вать, в связн с чем растет вязкость. Одновременно наблюдается
характерное для жидких полимеров увеличение модуля высоко-
эластичности с повышением напряжения.
Этими особыми свойствами об-qясняется возможность вытяrи-
вания в изотермических условиях волокна или пленки из полимер-
ных материалов, не меняющих CBoero химическоrо строения rт.pи
таких процессах.i Ha caMOM деле, напряжение в полученном волок-
не (или пленке) будет rораздо выше, чем в исходном образце,
вследствие резкоrо уменьшения ero поперечноrо сечения во время
деформации. Это, в свою оч редь, должно привести к быстрому
увеличенйю скорости Н_\lения материала и разрушению волокна.'
Однако в результате Toro, что процесс течения сопровождается
стремительным возрастанием вязкости, текучесть образовавшихся
тонких образцов может оказаться меньше, чем у первоначаль-
Horo материала. Поэтому, несмотря на наличие более BbJcoKoro на-
пряжения в волокне или пленке, их формование из полимерной
массы будет продолжаться без нарушения их целостности.
Изложенный механизм течения полимеров с одновременным
развитием высокоэластической деформации находится в соrласии
с действием ранее рассмотренных механических моделей, в кото-
рых релаксации напряжения и деформации соответствует сравни-
тельно медленно протекающая диффузия cerMeHToB. Один и тот
же элементарный процесс направлеиная диффузия участко!}
цепи макромолекулы из одноrо равиовесноrо положения в дру-
roe обусловливает как запаздывающую упруrость, так и течение
полимера. Однако при течении, коrда в конечном итоrе перемеща-
ется вся цепь, в движении cerMeHToB должна существовать извест-
ная координация, или соrласованность.
Наличие эластических свойств у некоторых кремнийорrаниче-
ских полимеров, которые напоминают обычную замазку и способ-
ны медленно течь, как очень вязкая жидкость, проявляется в их
«прыrучести», т. е. в том, что шарик, изrотовленный из них про-
стым сжатием рукой и брошенный на твердую поверхность, отска-
кивает от нее подобно резиновому мячу.
СТЕI(ЛQОБРА3НОЕ СОСТОЯНИЕ
ПОЛИМЕРОВ [4, 20]
При плавлении кристаллическоrо тела свойства ero меняются
скачкообразно, происходит фазовое превращение, внезапный пере-
ход от твердоrо состояния к жидкому, от дальнеrо порядка во вза-
имном расположении молекул ( атомов, ионов) к ближнему поряд-
ку. Столь резкое изменение свойств при постоянной температуре
объясняется одинаковостью энерrетическоrо состояния всех час-
тиц в узлах кристаллической решетки. Кроме Toro, при изменении
структуры в любой точке системы требуется одна и та же энерrия,
однозначно определяемая температурой. У аморфных и стеклопо-
добных тел нет такой равноцеиности в энерrетическом состоянии
406
частиц, следовательно, C !pYKTVPHhIP uqмрнр'НИЯ R ТРУ И 1ТИ иных
частях системы происходят п ри различных температурах без чет-
Kor o фазовоrо переход . Внешне это проявляется в том, что на
r раф ической зависимофI свойств этих тел от температуры обна-
руживается вместо резкоrо перелома, xapaKTepHoro для кристал-
ла, постепенный переход, охватывающий некоторый интервал тем-
ператур
у низкомолекулярных стекол изменение какоrо-либо свойства
Е (объем, теплосодержание, диэлектрическая постоянная и т. д.)
С изменением температуры изображается rрафически двумя пря-
мыми, ,оединенными между
собой криволинейным участ-
ком (рис. 108) Вместо Ok
ной точки плавления появ-
ляются две температуры:
температура стеклования
Т ст, начиная с которой утра-
чиваются или возникают
свойства. специфичные для
твердых тел, и температура
текучести Т тек, выше кото-
рой деЙствуют закономерно-
сти жидкоrо состояния.
Интервал размяrчения
Ттек Т и характеризуется
реЗКИ\1 изменением теплоемкости. термическоrо коэффициента
объемноrо расширения и ряда друrих показателей, являющихся
пеРВЫ\1И производными свойств по отношению к температуре.
Выше Т тек молекулы вещества совершают вращательное и
ПОСТ} нательное движения. По мере снижения температуры проис-
ходит усиление ориентации и сближение молекул, равномерное
уменьшение объема, характерное для жидкости, и изменение
структуры тела. Каждой температуре отвечает определенная
структура, связанная с установлением Toro или иноrо блюкнеrо
порядка, соответствующеrо минимальной потенциальной энерrии,
большему ИЛи меньшему отклонению от дальнеrо порядка твер-
доrо тела.
После достижения Т тек тепловое движение не в состоянии обес-
печить взаимное перемещение и вращение всех молекул вследст-
вие их сближения и недостатка «свободноrо» пространства, что
находит выражение в резком падении тепЛоемкости. Начинает
возникать связь между нанболее активными участками различных
молекул, еще больше сковывающая движение их. Теперь часть мо-
лекул может совершать только колебательные движения около
фиксированных положений равновесия.
Чем ниже температура, тем леrче межмолекулярные силы пре-
одолевают тепловое движение, тем больше возникает межмолеку-
лярных связен и сильнее оfр аничена свобода частиц. Именно этим
постепенным нарастанием скованности частиц при наличии час-
'tJ
<:::о
J dE
dT
I
I
I I
I
I I
I I ,
I I
Тет Ттек Т/С
д
Е
/
I
I
'::::'
...
а
Т/С
РИL 108. Изменение свойств различных
тел в Зависимости от температуры Т.
а кристаллическое тело. б аморфное или
стеклообразное тело
407
тиц, сохранивших подвижность, объясняется нелинейный харак-
тер изменения объема в интервале Ттен Тет и отличие законо-
мерностей размяrченноrо состояния как от ЖИДкоrо, так и от
твердоrо.
Ниже Тет молекулы уже закреплены (<<заморожены») в .опре- I
деленных положениях квазирешетки и структура изменяться не'
может. При дальнейшем падении температуры происходит умень-
шение объема тела за счет сокращения расстояния между часrи-
цами. Так же как при температурах, превышающих Ттен, rрафиче-
ская зависимость между объемом и температурой представляет
собой прямую, но наклон ее несколько меньше, чем у аналоrич-
ной прямой, наБЛlOдающейся при изучении жидкоrо состояния.
При охлаждении расплавленных веществ MorYT образоваться
кристаллы или стекла. Размещение молекул (атомов, ионов) в
КQисталлической решетке возмоЖно только тоrда, коrда частицы
еще обладают определенной подвижностью, зависящей от их раз-
меров и соотношения между тепловым движением и энерrией
межмолекулярноrо взаимодействия. ПО мере падения температу-
ры быстро возрастает вязкость *, что еще больше затрудняет
перемещение и взаимную ориентацию частиц; наконец, наступает
момент, коrда тепловое движение уже не может обеспечить проте-
каиие этих процессов, Если к этому времени не наступила кри-
сталлизация, маловероятно, что она произойдет в дальнейшем;
фиксируется случайное взаимное расположение молекул, устано-
вившееся в момент охлаждения, и образуется аморфное, илw
стеклообразное, тело со структурой жидкости **. Следовательн .
превращение жидкости в стеклоподобное тело не сопровождается
фазовым переходом.
Естеивенно, что аrреrация частиц под влиянием полярных
rрупп или водородных связей, усложнеиие строения частиц и уве-
личение их размеров и друrие явления, тормозящие кристаллиза-
цию, блаrоприятствуют возникновению стеклоподобноrо состоя-
иия и повышают ero устойчивость.
Рассмотренные до сих пор низкомолекулярные вещества обра-
зуют нормальные стекла, для которых характерен сравнительно
иебольшой иитервал размяrчеиия, охвать(вающий 20 500. К по-
добным стеклам относятся низкомолекулярные полимеры rлобу-
лярной структуры (канифоль, пеки, новолаки) . Ниже Тет такие
полимеры отличаются хрупкостью и разрушаются до достижения
предела упруrости; выше Тет они ведут себя как упруrовязкие
тела, у которых диаrрамма растяжения состоит из линеЙноrо
участка, отвечающеrо упруrой деформации, и нелинейной части,
соответствующей пластической деформации.
ВЫШе Ттен поведение этих веществ практически такое же, как
у нормальных жидкостей.
I
;
* в интервале размяrчения вязкость меняется на ЧНоrо порядков, оТ 10!3 П
(nуаз) в точке ТеТ до примерно 1& П при Ттен,
** О совремеиных взrлядах на структуру аморфных полимеров см, [2IJ.
408
"
АIiоJ.1алыiеe стекла, которые образуются rлавным образом
высокомолекулярными соединениями, имеют более сложную и He
однородную структуру, а также значительно более широкий ИН
тервал раз мяrчения (50 150°). Значительная часть этоrо интер-
вала падает на высокоэлаСТlf"l€СКУЮ область, отсуrствующую у
низкомолекулярных веществ. Все же при низких напряжениях,
используемых для снятия термомеханических кривых, низкомоле-
кулярные стекла ведут себя в некоторых отношениях аналоrично
высоко:\юлекулярным, особенности которых обнаруживаются
при более сильном механическом воздействИи.
у высокомолекулярных соединений склонность к образованию
стекол особенно ярко выражена, так как неповоротливым моле-
кулам orpoMHbIx размеров ТРУДНQ располаrаться по узлам крис-
таллической решетки. По той же причине макромолекулы поли
мерных стекол менее плотно упакованы, у них сохраняется значи
тельная подвижность звеньев даже ниже Тет. Такие стекла мяrки,
не звенят, отличаются небольшим значением модуля упруrости.
Сохранение известной свободы звеньями цепных молекул за-
стек.лованноrо полимера леrко понять, если учесть, что эти моле-
кулы теряют способность перемещаться как одно целое тоrда,
коrда тепловая энерrия становится малой по сравнению с потен
циальными барьерами, обусловленными межмолекулярным взаи-
модействием. Если стеклование низкомолекулярной ЖИДКОСТИ Ha
ступает при потере подвижности или фиксации всей молекулы, то
дЛЯ стеклования полимеров вполне достаточно закрепления част
звеньев при сохранении известной свободы движения у остальных.
Пока число звеньев, фиксированных меж молекулярными силами,
еще мало, полимер ведет себя как высокоэластическое тело, пр\{
резком же возрастании количества связанных звеньев вблизи Тет
Наступает стеклование полимера. Все же и после 3Toro множество
звеньев остаются подвижными, хотя и не MorYT перемещаться
свободно, будучи прочно связанными с цепью, фиксированной во
мноrих точках.
Изображенная картина стеклования полимера несколько идеа-
лизирована, в действительности узлы или связи, соединяющие
цепи, не обязательно имеют постоянное существование. Скорее
Bcero они носят флуктуационный характер, постоянно разрушаясь
у одних звеньев и снова возникая у друrих, Поэтому, коrда rOBO-
рят о числе таких узлов в застеклованном полимере, имеют в
виду среднестатистическое количество их.
Свойства полимерных стекол тесно связаны с rибкостью макро-
молекул. Сравнительно жесткие цепи, которые перемещаются,
переrруппировываются и укладываются с ТРУДОМ, дают стекла с
пониженной плотностью упаковки макромолекулы, с большим
«свободным пространством», чем у rибких цепей. «Рыхлость» упа-
ковки растет с увеличением длины макромолекулы, ее степени по-
ЛII\iеризации; существенную роль при этом также иrрает развитие
надvrолекулярной структуры, в результате чеrо стекла утрачивают
Черты сплошноrо тела.
409
Вследствие сохранения некоторой подвижности у звеньев и
щ5уrих структурных элементов полимерной молекулы и их воз
можности перемещаться в «свободном пространстве» стекла с Ta
кой упаковкой обладают некоторой способностью деформировать
ся *, а также относительно малой хрупкостью, Очень rибкие цепи,
наоборот, леrко принимают конформацию, способствующую хоро-
шей укладке их, и плотность упаковки у них почти такая Же, как
и у низкомолекулярных стекол. Поэтому полимерные стекла, со-
стоящие из подобных макромолекул, отличаются поииженной спо-
собностью к деформации, повышенными хрупкостью и упруrо '
стью, приближаясь по своим свойствам к нормальным стеклам.
Например, образцы натуральноrо каучука, охлажденные в жид-
ком азоте до температур, значительно меньших Тет, леrко разби-
ваются от удара молотком.
Взаимные переходы аморфных полимеров из одноrо физиче-
CKoro состояния (стеклоподобное, высокоэлаСТИЧеское или вязко-
текучее) в друrое не являются фазовыми превраrдeниями, так как
на Тет, Т тен И Ттен Тет оказывают существенное влияние такие
нетермодинамические факторы, как скорость мехаНИЧескоrо воз-
действия, скорость наrревания и охлаждения и т. д. **. Кроме Toro,
при температуре фазовоrо перехода всеrда возможно сосущест-
вование двух фаз, причем выше и ниже этой температуры TepMO
динамические свойства фаз различны. Одновременное нахожде-
ние одноrо и Toro же аморфноrо полимера в двух неодинаковых
аморфных состояниях, например высокоэластическое и жидкое
или стеклоподобное И высокоэластическое, исключено. Наконец,
эти переходы в ОТЛИчие от настоящих фазовых превращений про-
исходят постепенно, непрерывно в интервале температуры, без
скачкообразноrо изменения термодинамических свqйств,
Таким образом, независимо от а r ре r а т н о r о состояния
аморфноrо полимера, от Toro, представляет ли он собой вязкоте-
куЧее, высокоэластическое или ст еК.7юобо азное тело , такой поли-
мер всеrда находится в одном и том же а з о в о м состоянии.
о а стояние мож.ет ыть только жидким, так как ис-
тинное твердое тело кристаллическое, а rазообразные высоко-
молекулярные соединения не существуют. При этом необходимо
учесть, что жидкаЯ фаза не обязательно связана с теку-
честью и леrкой изменяемостью формы материала, а прежде все-
ro с наличием определенной структуры, определенпоrо комплек-
са термодинамических свойств. Несмотря на то что стеклообраз-
ный полимер по arperaTHoMY состоянию твердое вещество, с
точки зрения термодинамики он находится в жидкой фазе.
.. в стеклообразном состоянии полимеры близки по механическим свойствам
к идеальному упруrому телу они отличаются большим модулем упруrости
( 104 KrC/CM 2 ), практически ие зависящим от времени действия силы и темпе
ратуры,
** Температуры кипения, плавлеиия и т. д, зависят только от чисто термо..
динамических параметров,
410
Вынужденная эластичность полимерных стекол. Характерной
особенностью полимерных стекол с жесткими цепями является
«рыхлость» структуры И принципиальная возможность движенйя
нефиксированных звеньев даже в стеклообразном состоянии. Этим
объясняется пониженная хрупкость подобных стекол по cpaBHe
юНО с низкомолекулярными, rде небольшие молекулы MorYT вза
имнО перемеrцаться только как одно целое н rде всякое заметное
возрастание расстояния между макромолекулами или друrими
структурными элементами, превышаюrцее rраницы межмолеку-
лярноrо взаимодействия, означает, по cyrцecTBY, начало разделе
ния образца на ero составные части, ero разрушение. Хрупкость
обусловлена не столько пониженной прочностью материала, сколь-
ко неспособностью ero даже к малым деформациям: у эластично
ro каучука разрушаюrцее напряжение даже ниже, чем у хрупкоrо
силикатноrо стекла.
Хотя скорость перемеrцения отдельных звеньев застеклованно
ro полимера может быть ничтожно малой, она увеличивается при
действии внешних напряжений, облеrчаюrцих преодоление BHYT
ренних потенциальных барьеров. Поэтому при достаточно боль
ших наrрузках возможны быстрые изменения конформаций: MaK
ромолекулы, например ее раскручивание, без нарушения целост
ности тела, так как ее перемеrцеНия затраrивают только неболь-
шие участки цепей, не утратившие связи со звеньями, фиксирован-
ными межмолекулярными силами. Внешне это проявляется в
способности полимера сильно деформироваться, например, при рас-
тяжении полимерноrо стекла величина деформации достиrает
200 300 % (рис. 109,2); если скорость растяжения достаточно низ-
ка, одновременно образуется «шейка», т. е. участок со значитель
но меньшим сечением по сравнению с остальной частью образца,
На первом этапе растяжения (участок 1) полимер ведет себя
как обычное твердое тело, подчиняясь закону rYKa, и модуль уп-
руrости имеет величину порядка сотен или тысяч килorраммов на
квадратный миллиметр; деформация невелика (не превышает не-
скольких процентов от начальных размеров образца), обратима
и быстро исчезает после снятия наrрузки.
Некоторый спад напряжения после достижения акр связан, по-видимому,
с иаличием в стекле сравнительно иебольших виутреиних перенапряжений, Воз-
никших в процессе ero образоваиия и проявляющихся только при достаточио
сильиом растяжении, коrда виешиим механическим воздействием преодолен по.
теициальный барьер деформации. Так как оии способетвуют растяжению образца,
оио происходит при более низких значениях а. Для IIМОРфиых полимеров в от-
личие от кристаллических величина акр и наклои кривой иа УЧlIстке 1 зависят
от скорости деформации.
На втором этапе появляется «шейка», Длина которой растет за
счет более' толстой части образца, и так как деформация сохраняется
после прекращения действия внешних сил, может показаться, что
она необратима и что акр представляет собой характерный для Me
таллов предел текучести. Однако достаточно HarpeTb деформирован
ный полимер выше Тет, чтобы практически полностью восстановил ась
411
первоначальная форма образца, Следовательно, деформация на ВТ07'
ром этапе, так же как и на первом, обратимая. .
Иссле,,\ован.ие расположения и формы цепных молекул в растя-
нутом инерастянутом застеклованном полимере показала, что эта
деформация с.вязана только с переходом одной конформации в дру-
rую.
Кажущаяся необратимость процесса объясняется тем, что ниже
Т СТ виутримолекулярное тепловое движение не в СОСТОянии преодо-
).1Л,леть энерrетические барьеры; 31'0 впол-
i не нозможно выше указанной темпера-
Л Лl / туры, \<о!'да полимер уже находится в
q ысокоэластическом состоянии 11 выпря-
r.ценные молекулы снова скручивают-
· I я, что и приводит К восстановлению
I сходной формы образца.
'; Таким образом, деформация, про-
Al/l я'вляющаяся после достижения акр, имеет
Рис. 109. Зависимость напря- высокоэластическуio природу, отличаясь
жения от ОТНОСИl'ельноrо уд- 01 обычной высокоэластической тем, что
линения 111/1 для застекло, она происходит только при вынуждаю-
BaHHoro полимера (акр кри- щем деiiствии ДОСтаточно больших на-
тическое напряжение):
1 образеu разрушается хруп- пряжений, Потому она была названа
ко; 2 образец проявляет вы- вын ужденноэласmuческой деформацией,
нужденную 9ластнчность
а критическое напряжение акр, с
KOToporo на чинается ее проявление, пределом fJblН ужденной Э.lасmu-
чносmu. Явление вынужденной высокоэластичнОсти тесно связано со
временем релаксации и характерно только для полимеров.
По мнению А. П. Александрова, при вынужденной эластической
деформации напряжение «помоrает» макроr.lОлеку лам преодолевать
потенциальные барьеры, препятствующие их деформации, у !еlJl шзет
количество энерl'ИИ, требуемой для активации цепных молекул. Это,
в свою очередь, приводит к падению времени релаксации t в СООТ-,
ветствии с выражением
6
T Ae
и о аа
КТ
[де А константа; а напряжение; Ии энерrия активации (акти-
вационный барьер в ненапряженном полимере); К константа
60льцмана; а коэффициент, зависящий от объема cerMeHTa макро-
молекулы,
С этой точки зрения предел вынужденной эластичности представ-.
ляет собой то напряжение, при котором аа достиrает величины по-
рядка И О ' С этоrо момента pe:iКo снижается время вынужденно-
эластической релаксации и скорость деформациfl быстро доходит
до скорости приложения наrрузки без существенноrо возрастани я
напряжения в дальнейшем (рис. 109). Иначе rоворя, предел вынуж-
денной эластичности предсТавляет собой напряжение, при котором
скорость деформации равняется скорости релаксации (скорость воз-
растания напряжения становится равной скорости рассасывания
412
ero). Следовате.l)ЬНО, чем быстрее п рилаrают наrрузку, тем бо, ьше
должно уменьшаться время релаксацин (;{а счет возрастания 0-),
чтобы оно сравнялось с временем приложения наrрузки, и тем
выше предел вынужденной эластичности.
С понижением температуры также повьiшается предел вынужден'-
ной эластичности, ибо у меньшается интенсивность тепловоrо движе-
ния. Следовательно, увеличивается количествО механической энер rии;
которое необходимо добавить, чтобы преодолеть потенциальные
барьеры. Коrда температура снизится настолько, что макромолекуле
леrче разорваться, чем менять свою конформацию, и предел вынуж-
денной эластичности превысит прочность полимера, последний раз-
рушается как' хрупкое тело (рис. 109,1).
На стадии 111 после превращения Bcero образца в «шеЙку»,
в которой макромолекулы уже ориентированы в направлении дефор-
мации, полимер упрочняется и зависимость о- Ы;I имеет примерно
такой же вид, как на стадии 1. На практике этим СВойством поль-
зуются для формования полимерных изделий в режиме вынужден-
ной эластичности (в области вытяжки, см. с. 423)..н для получения
ориентированнOI'О орrаническоrо стекла (см с. 469).
С уменьшением молекул ярной массы полимера температура по-
явления хрункости сначала не зависит от длины молекулы, но
в области сравнительно низких молекулярных масс она возраС1ае.
и перестает Заметно отличаться от Тет'
МЕХАНИЧЕСКАЯ ПРОЧНОСТЬ
ПОЛИМЕРОВ [12,22, 23]
ПРОЧ110СТЬ полимеров в конечном итоrе зависит от сил взаимодей-
ствия между частицами (атомами, молекулами), из КОТОРQj)}. СОСТQЯТ
эти вещеСТВа. Таким образом, зная величину валентных и меж!'.lO-
лекулярных сил, а также число макромолекул, приходящееся на
единицу сечения образца, можно в принципе ВЫЧИСJIИТЬ максималь-
ную, теоретическую прочность материала, т. е. способность тела
выдержать без нарушения ero сплошности наrрузку. в течение за-
данноrо времени.
В нормальном состоянии, до приложения механической наrруз-
ки, частицы полимера находятся в состоянии равновесия на расстоя-
нии '0 дру!' от дрУI'а (рис. 110). При этом силы притяжения и от-
талкивания взаимно уравновешены, и потенциальная энер!'ия W
имеет минимальное значение. Приложение внешнеrо усилия приводит
к возрастанию этой энерl'ИИ. Зависимость между W и междучастич-
ным расстоянием, для любоrо вида связи можно выразить полуэм-
пиричеСКИl\l уравнением Морзе:
,. 2b (т 'о> b(, 'о)
\t' Еде 2Eдe
(Х.22)
rде Е д эн.ерrия диссоциации связи; Ь постоянная д.11Я данной
Связи. - .- . .
413
Сила, возникающая при приложении растяrивающеrо напряже-
ния и сопротивляющаf.lСЯ ему, находится диффер енцированием W по (l
dW 2b (r ro) b (r ro)
б 2ЬЕде +2ЬЕ д е .
dr
(Х.23)
в соответствии с этим уравнением IJ растет с увеличением f и,
достиfиув максимума а макс , отвечающеrо 'макс, быстро падает
(рис. 110). Но в интервале 'o rMaKc все еще сохраняется равновесие
между растяrивающим усиливм и
силами притяжения, стремящимися
вернуть частицы в исходное поло-
жение. Дальнейшее же увеличение
растяrивающеrо напряжения, Kor-
Да , уже превышает 'мака, при водит
К нарушению равновесия и быст-
рому снижению IJ с ростом ,.
Таким образом, значение IJ мака
представляет собой, по существу,
предельное напряжение, выше
Koтoporo нарушается равновесие
и происходит разрушение твердо-
ro тела, т. е. IJ МаКС преДСТавляет
собой теоретическое значение ме-
ханическоЙ прочности а теор .
Дифференцируя (Х.23) по, и
приравнивая полученное выра-
жение к НУЛю, находим 'мака *;
после подстановки вычисленноrо значения 'мака В исходное уравне-
ние получаем
w
о
-z
r
ЬЕд,
атеор бмакс 2 .
Так Как энерrия диссоциации Е д может быть найдена по теплотам
сrорания, а константа Ь и'! оптических данных, расчет не вызы-
вает особых затруднений. Если из рентrеноскопических данных еще
известен и характер упаковки цепей полимера и, следовательно, их
количество, приходящееся на единицу поперечноrо сечения образца,
то можно определить IJ теор , Такой расчет для полиэтилена дал
приблизительно 3000 Kr/MM2.
Метода\ш, аналоrиЧными вышеизложенным, была найдена проч-
ность водородной связи И связи, обусловленной дисперсионными,
силами
Экспериментально найденное значение прочности зависит от дли-
тельности нахождения испытуемоrо образца в напряженном состо-
янии от д олrовеЧНОСТJJ материала ,д, а также от значения приЛо-
· При максимальном значении напряжения амакс. соответствующем 'MaK .
dcr
o.
dr
-414
4
-б
66'
!f
2
О
E
4
6'
:а r!1(If(C
Рис. 110. Зависимость W и cr от
междучастичноrо рвсстояния r
женноrо напряжения и температуры. Поэтому следует рассматривать
это разрушение как непрерывнЫЙ проц есс и проводить все испыта-
ния на механическую прочность при CTporo определенныХ условиях.
С. Н. Журков, исследуя одноосное растяжение полиме(IOВ, по-
лучил следующее выражение для долrовеЧНОС1И:
Iд /ое
и. уа
RT
(Х .24)
rде и о энерrия активации разрушения в отсутствие напряжения;
t o константа, равная 1 O 12 1 O 13 С, что отвеча ет периоду коле
бания атомов в твердых те.1ах; у константа, чувствительная
к изменению структуры материала и отражающая, по видимому,
влияние ее на распределение напряжений в теле*.
Пролоrарифмировав (Х.24)
U О уа
lп tд 1п 10+ RT
можно экспериментально найти значение и о уа==и по наклону
u lt 1 u u U
пр ямои в. координатах n д , а по линеинои зависимости от
т
а определить и о и у. Опыты необходимо проводить в таких усло-
виях, при которых структура (константа у) не меняется.
Расчеты, проведенные для предельно ориентированных полимероJЗ.
достаточно большой молекулярноЙ массы, показали, что значения и!)
близки к знерrии химической связи между атомами rлавной цепи
r-Iакромолекулы и совпадают со Значением энерrии активации тер-
мической 'деструкции соответствующеrо высокомолекулярноrо соеди-
нения. Следовательно, в этих условиях, коrда в максимальной
степени про является совместное действие межмолекулярных сил
и суммарный эффект их превосходит прочность валентных связей,
, разрушение образца происходит вследствие разрыва валентных свя-
зей макромолекулы **, оно может быть рассмотрено как процесс
термической деструкции, локализqванной в небольшой части поли-
MepHoro тела и ускоренной механическими напряжениями (чем
больше а, тем меньше U и t д )' Друrими словами, механическое
напряжение «помоrает» тепловому движению, которое стремится
разорвать связи между атомами. При случайном концентрировании
избытка тепловой энерrии на определенной связи или при повы-
шенных температурах разрыв происходит без такой «помощи».
Сказанное отнюдь не означает, что на прочности полимерноrо
материала не отражается величина межмолекулярных сил, которые
'" Величина у растет с увеличением ориентации макромолекул и падает при
пластификации полимера. Искусственные зародышеобразователи (см. с. 440), KO
торые обеспечивают образование более однородных, лучше ориентированных
структур в полимерах, вызывают изменения в величине у, почти не влияя на U о '
** Эти представления подтверждаются накоплением свободных радикалов
в наrруженных полимерах, установленным методом ЭПР, сходство в характере
Кривых накопления радикалов и зависимости податливости от временн указы-
Йает на то, что разрыв связей в цепи макромолекулы происходит не только при
разрушении 6браэц&, ио и в любой момент нахождения ero Ьод наrрузкой.
415
иrрают очень важную роль у неориентированных полимеров и по
лимеров, находящихся в высокоэластическом состоянИИ. Кроме Toro,
ИЗ>.fенение этой величины резко влияет на скорость релаксации
и роста трещин, долrовечность образца, температурную зависимость
прочности и модуль упруrости е! о Таким образоv., в обще",! случае
элементарный акт разрушения полю\!ера может включать преодоле
ние как химических связеЙ, так и межмолекуляр"ых сил.
Приведенное выше уравнение С Н Журкова (Х.24) позволяет
опре,tелить t д только в услови ях постоянно! О напр яжения Однако
при практической эксплуатации полимерные изделия подверrаютС'я
действию самых различных наrрузок, меняющихся во времени,
В таких случаях поведение высокомолекулярных материалов может
быть приблизительно (а иноrда достаточно точно) описано с по-
мощью критерия Дж. Бейли, OCHoBaHHoro на предположениях о том,
что разрушение их необраТИ1\l0 и что долrовечность складывается
из ряда последовательных этапов длительностью 6.t 1 , 6.t 2 , " В т(!.
чение которых cr === сопst nринциn суnерnозuцuu. Полаrая, что на
М !J.t
каждом этапе Долrовечность уменьшается на доли ......2.., .........!., ...,
t д t д
и учитывая, что М 1 +М2+" . === t д , можно записать: '1 М! ==!li.=== 1.
i..J t д t д
При переходе к бесконечно малым промежуткам времени получаем
критерий Бейли в виде
i д
,. dt
\ tл.[а(t)) I,
о
rде t время до разрушения образца при переменной HarpY3K ,
а t д [а (t)] долrовечность, описываемая уравнением Журкова при
постоянном напряжении, равном MrHoBeHHo y значению ero
Для оценки механических свойств тех или иных материалов
большое значение имеет модуль урруrости Е, коэффициент пропор-
ционалы!Ости в Ур'авнении закона fYKa, принИмающем для неболь-
ших обраТИ1\lЫХ деформаций вид 6.и== Е. Переходя к бесконечно
r
маЛЫ\1 веЛНЧl1нам и преобразуя полученное выражение, находим
при r===ro
E ro( )
' 'o
Если допустить ради упрощения, что закон fYKa справедлив
вплоть до разрушения образца, и заменить cr ero значением из
уравнения (Х 23), то получим после дифференцирования и подста
новки r===ro для теоретическоrо модуля
Е reop 2Ь2Едrо.
(Х,25)
в то время как Е теор практически не отличается от соответст-
вующей экспериментальной величины, теоретическое и опытное зна-
416
qения механической прочности сильно расходятся. В частности,
теоретическая разрывная прочность кристаJIJlа NaCl равняется
200 Krc/MM 2 , а опытная величина Bcero 0,4 0,6 Krc/MM 2 (почти
13 400 раз меньше). Аналоrичное расхождение наблюдается
у полимеров, силикатноrо стекла, металлов и мноrих друrих
веществ.
Отсутствие большоrо расхождения между теорией и эксперИМен-
том характерно не только для модуля упруrости, то же самое на-
блюдается у твердых тел и при сопоставлении расчетных и опытных
ЗНdчений энерrии диссоциации, плавления и испарения, которые
также зависят от прочности валентных и межмолекулярных
сил.
Еще в 1921 r. А. rриффит выдвинул rипотезу, что пониженная
прочность кристаллов объясняется наличием микротрещин на их
поверхности и что разрыв образца происходит в результате даль-
нейшеrо разрастания этих трещин. Подобная точка зрения хорошо
соrласуется с тем, что при действии растяrивающеrо усилия обра-
зец не распадается на составные молекулы и атомы, а разрушается
в определенном месте.. ПО-ВИДИМО\fУ, там, rде находится трещина
и материал ослаблен
rИlIотеза rриффита нашла дальнейшее развитие и блестящее
экспериментальное подтверждение в работах академика А. Ф. Иоф-
фе с сотр. В одном из проведенных ими экспериментов кристалл
каменной соли во время испытания на разрыв непрерывно омы-
вался rорячей водой; при этом вследствие быстроrо растворения
наружноrо слоя происходило выравнивание поверхности кристал-
,/]а и освобождение ее от трещин, а это, в свою очередь, дало воз-
VlOжность довести прочность материала почти до теоретической
величины. Образец сечением в 60 мм 2 растворялся до достижения
сечения в 5 мм 2 . НеС1\10ТРЯ на это, разрыв произошел не по тонкой
части, находящейся в воде, а по участку, не поrруженному в жид-
кость, rде сечение в 12 раз больше.
Подобным же образом объясняется повышение прочности
стеклянных нитей после их травления плавиковой кислотой. Это
повышение тем больше, чем толще растворенный слой, т. е. чем
полнее удалены наиболее «опасные» rлубокие трещины.
Опытами С. Н. Журкова было устаиовлено закономерное по-
вышение прочности на разрыв стеклянных и кварцевых волокон
с уменьшением их диаметра, причем после протравливания пла-
виковой кислотой нитей диаметром порядка нескольких микро-
метров прочность практически достиrала теоретической вели-
чин!;>!.
Возрастание прочности нити по мере уменьшения диаметра
представляет собой чисто статистическое явление, основанное на
том, что вероятность наличия неоднородностей или трещин у тол-
стых волокон больше, чем у тонких. В процессе изrотовления об-
разца часть неоднородностей возникает в rлубине ero, а часть на
поверхности, при этом вероятность появления таких неоднород-
ностей на поверхности пропорциональна ее величине. Вследствие
27 Заказ 78
417
разноrо рода химических и атмосферных воздействий вышедшие
на поверхность неоднороДНОСТИ становятся наиболее «опасными»,
с них И начинается разрыв. Со снижением диаметра нити YMeHb
шается ее поверхность и, следовательно, вероятность образованrlЯ
самых опасных Неоднородностей, что и приводит К наблюдаемо-
му возрастанию прочности.
Уменьшение механической прочности объясняется тем, что по
краям неоднородиостей, микротрещин и друrих дефектов создает-
ся повышенное напряжение по сравнению со средним. На рис. 111
приведено распределение напряжения
по сечению в образцах с надрезами за-
остренной и закруrленной формы. Вы-
сота ординаты соответствует напряже-
нию в точках, расположенных в пло-
скости, проходящей через надрезы на
различных расстояниях от поверхности
образца. Максимальное напряжение в
вершиие надреза (в точках а) в не-
сколько раз превышает среднее значе-
ние fIaпряжения и больше при за-
остренной форме, чем при закруrлен-
ной. Так как надрезы иrрают примерно
такую же роль, как и трещины, неОДIIО-
родности в образце и т. Д., можно сде-
лать вывод, что напряжение в вершине
поверхностной трещины может ока-
заться HaMHoro выше среднеrо напря-
жения, определяемоrо как отношение усилия к по&речному ce'le-
пию, и достичь значfШИЯ, близкоrо к теоретической ПрОЧНОС11!.
Естественно, что под действием TaKoro напряжения трещина на-
чинает расти, сечение образца еще больше уменьшается, что при-
водит к возрастанию среднеrо значения напряжения и т. д.
Соrласно статистической теории хрупкой прочности Александ-
рова и Журкова [24] разрыв происходит не одновременно по всей
поверхности разрушения, а последовательно, постепенно *. Процесс
начинается у самой опасной трещины или неоднородности (чаще
Bcero на поверхности образца), rде перенапряжение близ!{о к
теоретической прочности. С ростоМ этой первичной трещииы уве-
личивается среднее иапряжение на оставше1\iСЯ ум€'ньшеииом се-
чении, вследствие чеrо перенапряжение на.. друrих, уже внутрен-
них дефектах тоже достиrает критическоrо значения, а это при во-
дит К появлению и развитию новых вторичных трещин. Образец
разрывается в результате постепенноrо слияния всех трещин.
Рис 111. Распределение Ha
пряжения в образцах с над-
резами
..........."""
* ф Бики, развивая представлеиие о последовате. ЬНОСТИ разрыва химиЧе-
ских связей полимерноrо образца в процесс е ero разрушения и полаrая, что пос-
ле расщепления одной из связей увеличивается иаrрузка на еще иеразорванных
(и, следовательио, вероятиость их разрыва), получил для долrовечности выра.
жеиие, сходное с уравнением С, Н. Журкова.
418
У полимеров, кроме Toro, существенное значение может иметь
наличие неоднородностей, обусловленных образованием из MaKpo
молекул различных, более крупных структурных элементов. Если
к тому же полимерные цепи достаточно rибки, сравнительно не-
большие напряжения, преодолевающие слабые межмолекулярные
силы и направленные перпенДИКулярно оси данноrо участка ма-
кр€)молекулы, cMorYT вызвать отрыв ero от соседнеrо участка, что
тоже приведет к возникновению трещины.
Процесс хрупкоrо разрушения полимерных стекол делится на
две стадии: первая, сравнительно быстрая, коrда возникают и
растут первичные трещины, и вторая, более медленная, при KoTO
рой напряжение в вершине одной из первичных трещин достиrает
определенноrо предела, после чеrо ПрOf!сходит быстрое разраста
ние этой трещины через все сечение образца. Первичные трещи
НЬ! MoryT возникать при меньших напряжениях, чем теоретиче-
ские, так как при росте механическоrо напряжения снижается
энерrия активации, необходимая для разрыва межмолекулярных
или химических связей; при этом блаrодаря флуктуации тепло-
Boro движения, т. е. перераспределению энерrии макромолекулы,
может создаться местная концентрация сил, достаточная для
TaKoro разрыва.
Процесс разl3ИТИЯ трещин тесно связан с релаксацией напря
жен ия. Особо велика роль этоrо явления у вершины трещины, rде
напряжение достиrает макснмальноrо значения. В связи с тем что
время реJlаксации быстро падает с ростом напряжения (с. 412),
происходит выравнивание напряжения (снятие пиков), что задер-
живает преимущественный рост какой либо определенной трещи
ны Именно поэтому успевают развиться наряду с первичными
трещинами и В10ричные. У силикатных стекол, у которых релак-
сация напряжения практически отсутствует, разрушение образца
наступает раньше, чем MorYT распространиться вторичные трещины.
Релаксационные явления и связанная с ними вынужденная
эластическая деформация приводят к тому, что первичные тре-
щины, образующиеся при растяжении орrаническоrо стекла, pac
крываlOТСЯ настолько широко (на 0,5 мкм и более), что удается
наблюдать их возникновение и развитие непосредственно по..!.
\1ИКроскопом и даже невооруженным rлазом. Эта особенность
орrанических стекол и подобных им полимеров позволяет полу-
чить ПРЯ\1ые доказательства неодновременности разрыва образца
и подтверждение теории хрупкой прочносТИ. В пользу этих пред
ставлений также rоворят результаты исследования поверхности,
образующейся при разрыве образца (поверхность разрыва), на
которой хорошо видна Линия встречи трещин. У полиметилмета-
крилата эта линия представляет собой rиперболу, возникшую
вс.тlедствие пересечения двух растущих с одинаковой скоростью
трещин, одна из которых начала развиваться раньше друrой.
у полистирола кривые менее правильны, что, по-видимому, связа
Но с неодинаковой скоростью распространения различных трещин
И.'1и с зависимостью ее от времени. Иноrда линии встречи трещин
27* 419
,
почти ПрЯ\1ые, что соответствует практически одновременному на.
чалу развития трещин. Отсутствие таких линий у силикатных сте.
кол объясняется незначительным проявлением релаксации напря-
жения
Хрупкое разрушение полимерных стекол происходит в два эта-
па (см. с 419). На первом происходит растяжение на отрыв
(рис. 112, а) за счет первичных трещии с образованием зеркаль-
ной поверхности разрыва; rиперболы, появляющиеся на второй
стадии, представляют собой линии сколов, полученных при встре-
че фроитов двух трещин (рис. 112, б). Сливаясь, rиперболы обра-
зуют шероховатую поверхность. Поэтому на поверхности разры-
ва образца из полиметилметакрилата наблюдаются две зоны: зер-
кальная и шероховатая.
Рассмотренный разрыв полимерных стекол представляет со-
бой в основном хрупкий разрыв. В идеальном случае хрупкий раз-
рыв совершенно не сопровождается тече-
нием или друrими релаксационными явле-
ниями; сечение образца до и после ero раз-
рушения одинаково, а су'l1марная длина
частей, полученных при разрыве, ПОЧ1И не от-
личается от первоначальной длины образца.
При достаточно больших скоростях на-
rрузки, коrда релаксационные явления не
успевают заметно развиться, совсем нехру 11-
кие тела MorYT претерпевать хрупкий излом
или разрыв. Как показали опыты М О. Корн-
фельда и М. М. Рывки на с раствором кани-
фоли в минеральном масле, даже у жидко-
стей можно наблюдать процессы, напомп-
нающие хрупкий разрыв В этих опытах на-
иосились боковые удары по струе раствора,
имеющеrо вязкость 3000 П. При малых ско-
ростях удара струя только изrибалась, но при скорости, превыша-
ющей 20 м/с, она разбивалась на отдельные «осколки», как тонкая
стеКЛЯнная палочка. Следовательно, gля проявления хрупкости
решающее значение имеет соотношение скоростей наrрузки и ре-
лаксацИИ Поэтому при низких температурах, коrда вре я релакса-
ции очень велико, полимерные стекла разрываются, как хрупкие
тела.
В чистом виде хрупкий разрыв никоrда не наблюдается и Bcer-
да сопровождается б6льшим или меНЬШИ\1 проявлением релакса-
ционных процессов Если у силикатных стекол они иrрают ничтож-
но малую роль, то у полимерных стекол, rде развивается вынуж-
денная эластичность, значение их уже несравненно больше.
При повышении температуры, Korдa время релаксаЦIIИ становится
еще меньше, хрупкий разрыв уступает место вынуждеННОЭ.'1асп:-
ческому разрыву. Появление TaKoro разрыва объясняется тем, что
с ростом температуры предел вынужденной эластичности ав снижа.
ется быстрее, чем хрупкая прочность ахр (рис. 113). При темпер а-
DIIQ
0110
J
а
Рис. 112 Различные виды
разрушеиия при растяже
нии (полиметилметакри-
лат)
а на отрыв t б На отрыв
н скалывание
420
туре хрупкости Т хр кривые О"хр Т И а в т пересекаются. Если
деформация образца происходит при температурах, превышающих
Т хр , то предел вынужденной эластичности достиrается раньше а хр ,
Экспериментальные значения Т хр . так же как в случае Ттек И 7 ст'
зависят от скорости приложения наrрузки. При достаточно больщих
скоростях хрупкое разрушение может иметь место выше Т хр (найден
ной для меньших скоростей) и, наоборот, если деформация осу-
ществляется медленно, то вынужденноэластический механизм на-
блюдается ниже Т хр В тех случаях, коrДа трещины растут <iblcTpee,
чем развивается вынужденноэластическая деформация, образец
испытывает хрупкий разрыв И наоборот, если CI<OpOCTb вынуж:
денноэластической деформации больше, микротрещины «сrлажJ:;:'
ваются» вследствие релаксации на-
пряжения и становятся менее опасны-
ми Во втором случае растяжение
вызывает ориентацию макромолекул,
что приводит к упрочнению полимера.
Поэтому разрыв происходит при боль-
ших удлинениях с образованием «шей-
ки» (вынужденноэластический раз-
рыв).
Вынужденноэластический разрыв,
как и хрупкий, протекает в две ста-
дии. На первом этапе происходят пере-
мещение и ориентация макромолекул
(сдвиr) без нарушения целостности
материала; если наблюдается рас-
трескивание, ОНО не приводит к разрушению образца *. На второ\{
этапе в результате разрастания трещин происходит разрушение
на отрыв.
При температурах, превышающих Т и , коrДа предел ВЬ1НУЖ-
денной эластичности обращается в нуль, полимер испытывает
Э"lастический разрыв, который наиоолее характерен для каучуко-
подобных тел (эластомеров), эксплуатируемых при температ) рах
ВЫше 7;('т Первая, медленная стадия процесса начинается с обра
зования центра раЗрЫва, откуда медленно растет надрыв, подоб-
но трещине при хрупком разрушении (рис 114». ПО мере возра-
стания надрыва повышается напряжение и материал упрочняется
вследствие усиливающейся ориентации макромолекул. По дости-
жении HeKoToporo критическоrо напряжения наступает вторая,
быстрая стадия, для которой характерна большая скорость рас-
пространения фронта разрыва вплоть до окончательноrо разру-
шения образца На поверхности разрыва обнаруживается шеро-
ховатая зона, связанная с медленной стадией, и зеркальная с
быстрой.
б
Рис.
Koro
Тхр Т
113. Переход от хруп-
к вынужденноэластиче-
скому состоянию
* Полимерные стекла MorYT деформироваться на сравннтельно большую
ве lИчину, не разрушаясь, прн разрушении их не образуется осколков, что ис-
ПО"lьзуется для создания беЗОСКО.lОчноrо стекла.
421
КоrДа скорость релаксации велика по сравнению со скоростью
приложения наrрузки, преобладает шероховатая зона, происхож
дение которой объясняется следующим образом. У вершины Haд
рыва образуются в результате
выпрямления и ориентации MaK
'ромолекул волокна, или тяжи.
Так как разрыв отдельных воло
кон происходит на различных BЫ
сотах, на поверхности разрыва
образца после ero сокращения
возникают буrорки и впадины,
дающие в совокупности шерохо
ватую поверхность. При темпера
турах ниже Тет тоже возможен
волокнистый разрыв, но при этом
наблюдается быстрое разрушение
материала без образования шеро
ховатой зоны (хрупковолокнис
тый разрыв).
При низких температурах и
быстром разрыве, коrда релаксационные процессы не успели еще
проявиться, образовавшиеся трещины, прорастая, дают зеркальную
зону с линиями сколов, сходными с рисунком на поверхности хруп-
Koro разрыва полимерных стекол. Таким образом, для первой, мед-
Ле ной стадии эластичеСКОrО разрыва специфичен волокнистый ме-
Ха1:!ИЗМ разрушения, а для второй механизм прямоrо разрыва
.
связи.
Хотя, на первый взrляд, хрупкий и эластический разрывы мало
похожи друr на друrа, в некоторых отношениях они очень сходны,
например, в том и друrО:\1 случае сечение образца до и после раз-
рыва одно и то же, на поверхности разрыва имеются шероховатая
и зеркальная зоны и т. д.
[. М. Бартенев различает еще пластический и вязкий разры-
вы, которые встречаются только в процессе переработки полиме
ров, но не при их эксплуатации.
Важной характеристикой прочности полимера является значе-
ние относительной деформации, развивающейся к моменту раз-
рыва образца, которое при хрупком разрушении не превышает дo
ли процента; в случае высокоэластическоrо оно достиrает сотен
процентов, а иноr да превышает 1000%. Таким образом, зная ве-
личину деформации в момент разрушения, можно в и:;шестной
мере судить о состоянии полимера в момент разрыва.
На рис. 115 приведена общая зависимость разрывной прочно-
сти * от температуры. С падением температуры прочность растет,
достиrая максимальноrо значения HeMHoro ниже Тет, после чеrо
и
-*
t
'J
, ..
., .
;1
а.
5
Рис. 114. Растущий надрыв при рас-
тяжении бутадиеНСТllрольноrо каучука;
а вид сбоку: б вид спереди
.
.
* Имеется в виду «истииная» прочность, коrда расчет напряжения ведется по
уменьшеиному в результате деформации сечеиию «шейке».
422
снова снижается. Подобный ход кривой объясняется тем, что при
механическом воздействии в полимере одновременно протекаюr
два процесса: рост трещины, при водящий к разрыву, и ориента
ция макромолекул, усиливающая прочность материала. По мере
снижения температуры
скорость роста надры-
вов уменьшается настоль-
ко, что успевает еще про-
явиться и ориентация (вы-
тяжка), а это приводит к
дальнейшему замедлен ю
надрыва и к упрочне-
нию полимера. Ниже
т (,т из за возрастания вре-
мени рела,ксации возмож-
ность ориентации стано-
вится все меньше и мень-
ше, развитие трещин про-
текает во все менее ориен-
тированном материале н,
следовательно, быстрее; достиrнув максимума, прочность начинает
падать. В хрупком состоянии, коrда отсутствуют релаксационные
явления, прочность определяется образованием трещин, протекаю"
щем тем леrче, чем выше температура.
Таким образом, ориентация при вытяжке иrрает важную роль
в повышении прочности поли-
меров; это явление широко ис-
пользуется в производстве во-
локнистых материалов, пласти-
чесКИХ масс и т. д. Вытяжку
наиболее целесообразно цро-
водить при температурах, близ-
ких к температуре стеклования
(рис. 115), rде может быть до-
стиrнута максимальная ориен-
JOи тация без нарушения целост-
ности материала.
Полимеры при обретают аз-
меримую механическую проч-
ность, начиная с неК010РОЙ
минимальной степени полимеризации, величины порядка 40 80
(рис. 116). После достижения степеI'Ш полимеризации, равной при
близительно 600, дальнейшее увеличение ее мало отражается на
Прочности. Между верхней кривой (см. рис. 116), соответствующей
полиэфирам и полиамидам с наиболее прочными меЖМОJlеку.пярны-
ми связями, и нижней, относящейся к полимерНЫМ уrлеводородам,
располаrаются кривые для большинства друrих полимеров.
Хотя характер распределения по молекулярным массам мало
сказывается на механических свойствах полимеров, обладаЮШIIХ
..,
J
""
......,
",><2
'i
!':>'-'
1
"'
4
б
о
6х,
I I
: OOllacтb I
I форМО- 1
8анин I
I I
'ТnI/l1CT Т щ ( t, ос
Рис. 115. Зависимость «истинной» проч-
ности аморфноrо изотропноrо полимера от
теloщературы (Т пласт темпеРа1 ура пластич-
ности)
100 200
Степень полt/мерllзаЦfJli
Рис. 116. Зависимость прочности На раз
рыв от степени полимеризации (по Марку)
4:lЗ
большой молекулярной массой, он значительно сильнее 8лияет на
прочность высокомолекулярных веществ с низкой и средней степе
нью полимеризации.
На прочности MorYT сильно отражаться такие факторы, как
разветвленная структура, уХудшающая упаковку макромолекул"
(меньшая прочность полиэтилена высокото давления По сравнению
с полиэтиленом низкоrо давления), сшивание (зависимость проч-
ности вулканизатов эластомеров от числа поперечных связей),
реrулярность строения полимерной цепи и наличие кристалличе-
ской фазы (высокое разрывное напряжение волокна, полученно-
ro из стереореrулярноrо полипропилена).
Прочностные характеристики полимеров также зависят от вре-
мени действия иаrрузки, предварнтельной ориентации макромоле-
кул, химичеСКОrо строения (прочность валентных и межмолеку-
лярных сил) и связанной с ним плотности (увеличение ее часто
сопровождается возрастанием разрывной прочности), присутст-
вия поверхностно-активной среды и т. д.
К этому моЖно добавить, что ,если раЗ'vrер макромолекулы
меньше, чем величина сетмента, то эластический разрыв не На-
блюдается из-за исчезновения высокоэластическоrо состояния.
Из-за отсутствия rибкости цепей полимеры хрупки и Т хр смеща-
еrся к более высоким температурам. Вследствие малой велнчины
с) ммарных межмолекулярных сил низкомолекулярные полимеры
леrко дают трещины и крошатся. Если молекулярная масса поли-
меров не слишком мала (порядка 10000), то улучшение механи-
ческих свойств может быть достиrнуто за счет кристатшзации
или сшивки, а также как результат возрастания величины диполь-
ных и водородных межмолекулярных связей
Выше рассмотренное явленне падения прочности во времени,
получившее название статической усталости '"*, связано с тем,
что возможны образование и рост трещИНЫ при напряжениях,
kOTopble меньше теоретической прочности (см. с. 419), Однако в этих
условиях скорость распространения трещин или надрывов наСТоЛЬ-
ко мала, что разрушение образца наступает только по истечении
более или менее длительноrо промежутка времени. При доста-
ТОЧНо низких температурах, разных для различных полимеров,
коrда величина долrовечности сравнительно веЛика, статиче-
ской усталостью моЖно пренебречь
,Действие поверхностно-активных веществ особенно велико,
коrда полимер находится в ХРУПКО\1 состоянии, И заключается, по
мнению П. А. Ребиндера, в том, что они проникают в наружные
трetЦины, расклинивая их; кроме тото, по-видимому, имеет значе-
иие ускорение роста трещин под влиянием адсорбционных сил.
.. СЛИШl<ом плотная упаковка может прнвеати к повышению хрупкостн по-
лимеfОВ, находящихся в стеклообразном состоянии
.. СтаТl1ческую усталость не следует смешивать с динамической усталостью,
1' lеющей место при периодически меняющнхся наrрузках,
424
На прочности полимера MorYT сильно отражаться набухание по
ЛИ\1ера в воде и растворителях, иrрающих роль пластификаторов,
хемореолоrические и механохимические явления или чисто хими
чесКИ е процессы, протекающие на поверхности образца.
В настоящей rлаве освещены вопросы, связанные только с
прочностью ПОЛИ\1еров на разрыв, так как друrие виды разруще-
ниЯ еще мало изучены. Изучение прочности ПОJ!,имеров и факто-
ров, влияющих на нее, очень ваЖНО с точки зрения отыскания пу-
тей уменьшения скорости возникновения и роста трещин или над-
рывов, что, в свою очередь, даст возможность резко улучшить
\1еханические свойства этих материалов и удлинить срок служ-
бы изделий, полученных из них. При этом необходимо учесть, что
возможность практическоrо применения полимерных материалов
определяется не столько их стойкостью к разрушению, сколько их
способностью сопротивляться большим деформациям, сильно
искажающим форму полимерноrо изделия.
В заключение следует отметить, что разрушение полимеров, т. е.
нарушение их сплошности, может быть вызвано не только меха-
ническими силами, но и друrими, например электрическими (см.
rл. VIII, электрическая прочность, с. 568).
КРИСТАЛЛИЧЕСКОЕ СОСТОЯНИЕ
ПОЛИМЕРОВ [4]
Отсутствие фазовоrо перехода при возникновении стеклообразно-
ro состояния отнюдь не означает, что такие переходы вообще не-
возможны в поли'мерах и что полимеры не способны кристалли-
зоваться. В настоящее время установлено, что все полимеры с до-
статочно реrулярнЫМ строением, особенно такие, которые имеют
симметричные звенья ( CH2 CH2 , CF2 CF2 и др.), спо-
собны в блаrоприятных условиях кристаллизоваться. Мноrие из
них, в том числе природные (инсулин, некоторые вирусы), полу-
чены в виде монокристаллов, обладающих характерными для та-
ких образований признаками (оrранение, оптическая анизотроп-
ность и т. д.). Закристаллизовавшиеся полимеры можно неоrрани-
ченное число раз переводить в аморфное состояние, а затем об-
ратно в кристаллическое. Обычно конденсационные полимеры
оБЛадают более упорядоченным строением, чем полимеры, синте-
Зированные из мономеров винильноrо типа, и ПОТО1\1У проявляют
повышенную склонность к кристаллизации. Затрудняют кристал-
лизацию несимметричные звенья и разветвления в макромолекуле.
Образование кристаллической фазы. Высокомолекулярные со-
единения встречаются только в конденсированной фазе (кристал-
лы, жидкость), при которой объем тела более или менее посто-
Янен. Взаимное расположение молекул в конденсированной фазе
ОПределяется местонахождением их центров тяЖести и, если молеку-
ла не И1\1еет сферической формы, ориентацией в пространстве.
425
В частности, палочкообразные или плоские молекулы, у которых
центры тяжести фиксированы, еще имеют возможность произволь-
но ориентироваться, Если ориентация и положение центров тя-
жести MoryT быть любыми, свойства вещества будут одинаковыми
по всем направлениям, тело будет изотропным, жидким.
В твердой фазе находятся только кристаллические теЛа. В этом
случае центры тяжести молекул под влиянием тепловоrо движе-
ния непрерывно колеблюrся относительно фиксированных узлов
кристаллической рещетки, находящихся Apyr от друrа на опреде-
ленных расстояниях, называемых периодами идентичности. Наи-
меньщий повторяющийся «строительный кирпичик» рещетки,
пара метры KOToporo описывают взаимное расположение молекул,
их упаковку, называется элементарной ячейкой. Так как молеку-
.пы чаще встречаются в некоторых избранных положениях, чем в
друrих, свойства кристалла не будут одинаковыми во всех точ-
ках кристаллическая фаза будет анизотропной. При этом раз-
личают однородную анизотропию, коrда зависимость физических
свойств от направления одна и та же для любой точки, и мест-
ную, или неоднородную, возникающую на rранице раздела фаз, у
дефектов кристалла и т. д.
Определение, данное нами конденсированным фазам, справед-
.пиво только тоrда, коrда тело находится в равновесии, коrда
свойства ero не меняются во времени. Подвеprая жидкости раз-
личным внещним воздействиям (приложение механических усилий
или электрическоrо поля), можно вызваТЬ анизотропию жидкой
фазы, однако после прекращения этих воздействий анизотропия
са мопроизвольно исчезает.
Друrой при мер образования неравновесной конденсированной
фазы представляет собой переохлаждение жидкости. Полученные
при этом стеклообразные тела изотропны, так как в них сохра-
нилась структура жидкости, но с течением времени они превра-
щаются в равновесную кристаллическую форму. Иноrда скорость
достижения равновесия, особенно у полимеров, настОЛько низка, что
неравновесные фазы MorYT существовать практически неоrрани-
ченно долrо. Фазы, устойчивые и равновесные при одних темпе-
ратурах, давлениях и т. д" MorYT стать неравновеСНbl!,1И в друrих
условиях.
В связи с тем что конденсированные фазы отличаются Apyr от
друrа по характеру расположения и ориентации молекул, переход
одной фазы в друrую обязательно сопровождается изменением
crpYKTypbI системы. Например, при замерзании жидкости изотроп-
ная структура заменяется анизотропной. Отсюда, однако, не сле-
дует, что всякое изменение анизотропии BcerAa связано с фазо-
вым переходом; в частности, рассмотренное выще появление ани-
зотропии под влияние:\\. внещних воздействий не является фазо-
вым переходом. При фазовых переходах также имеет место по-
rлощение или выделение скрытой теПJlОТЫ перехода.
Кристаллизация требует максимально возможноrо сближения
молекул, достижения наиболее плотной упаковки их с одновре-
426
меннЬ!м выделением скрытой теплоты кристаллизации. Для боль-
шинства закристаллизованных полимеров коэффициент упаковки,
т. е. отношение собственноrо объема макромолекул к истинному
объему вЬ!сокомолекулярноrо теЛа, колеблется в пределах 0,62
0,67.
Так как кристаллизация сопровождается увеличением упорядо-
ченности системы ( S<O) и выделением тепла ( H <О), она термоди-
намически возможна только в том случае, если I H I > I T S 1, т. е.
коrда P H T S < О Пространственные препятствия (разветв-
ления маКРОJ\10лекулы, объеМ,Iстые заместители), создающие напря-
жение при сближении цепей, снижают 1 H 1, а большая rибкость
их, блаrоприятствующая возрастанию энтропии, приводит К повы-
шению I SI. Если эти эффекты достаточно велики, то F_может ока-
заться больше пуля и кристаллизация станет невозможной в данных
условиях.
Для осуществления кристаллизации кроме термодинамических
факторов существенное значение имеют еще кинетические. Кристал-
лизация полимеров по механизму принципиально не отличается от
кристаллизации низкомолекулярных соединений и включает две ста-
дии: образование зародышей (ОQЫЧНО ассоциаты) и их 'Дальнейший
рост, Следует отметить, что ассоциаты становятся зародышами, цент-
рами кристаллизации, только после достижения ими некоторых кри-
тических размеров, коrда они при обретают достаточную устойчивость,
Скорость образования зародышей и , так же каК скорость ассоциа-
ции, зависит от температуры и имеет Максимальное Значение между
Т СТ и Т пл , дe она равна нулю (при Т СТ вследствие резкоrо воз-
растания времени релаксации, практически исключающеrо ассоциа-
цию, а при Т пл из-за неустойчивости ассоциатов, которые распа-
даются). При заданной температуре число зародышей в еДинице
объема п vзt, rде t время. Зависимость скорости роста зароды-
шей от температуры напоминает зависимОСТЬ v з Т, но максимум
несколько смещен к более высоКИМ температурам.
Доля закристаллизовавшеrося полимера в любой момент пропор-
ЦИОнальна произведеНIIЮ скоростей возникновения и роста зароды-
шей, каждая из которых достиrает максимума при различных тем-
пературах, а кинетика кристаллизации может быть описана уравне-
нием изотермы Колмоrорова Аврами:
f e Ktn
,
[де f доля незакристаллизованноrо полимера (ее можно определить
в дилатометре по изменению объема образца); К суr.Jj>шрная кон-
станта скорости кристаллизации, а п параметр, зависящий от ме-
ханизма этоrо процесса. Лоrарифмирование этоrо выражения
In f l(tn или Ig [In fI Ig l( +n Ig t
при водит К уравнению прямой, по наклону которой находят значе-
ние п.
427
Хотя полимеры способны образовать макрокру,сталлы f25J, очень
часто кристаллические области настолько мелки, что они не видны
даже в обычный микроскоп. До сравнительно HejLaBHero времени об
их наличии судили только по данным peHTreHocTpYKTypHoro анали-
за или по физическим свойствам полимера.
Доказательства кристалличности. Как известно, при дифракции
отраженные от исследуемоrо объекта лучи взаимно усиливают друр
друrа, образуя на фотоrрафической пленке интерференционные ПЯтна
только в том случае, KorjLa соблюдается усл вие Бреr ra.
2d sin пл,
2
rjLe d расстояние между ближайшими параллеЛЫI IМИ плоскостями
кристалла (период идентичности); <р уr'ол между падающими и от-
раженными лучами; л длина световой волны; п== 1, 2, 3, ..., т. е.
целому числу.
При электроноrрафических исследованиях [26. rл. 7] длина волны
устанавливается И3 соотношения де-Бройля:
h
л ,
mv
rде т масса электрона; v ero скорость; h постоянная Планка.
Меняя напряжение и ускоряюще["о электрическоrо поля, можно
pel"y лировать скорость электронов и длину волны в соответствии о
12 20 о
вависимостью л== А. Чаще Bcero применяются так называемые
Vu .
быстрые электроны, т. е. такие, которые прошли электрическое поле
с напряжением, превышающим 10000 В (л<0,12 .4).
При изучении структуры полимеров часто при меняется метод
Дебая и Шеррера. При этом методе, объектом исследования кото-
poro является поликристалл (кристаллический порошок), исполь-
зуется монохромаrическое излучение. Так как кристаллы (кри-
сталлические области) в таком порошке расположены под
любыми уrлами, дифраrирующие лучи образуют систему конусов,
ось которых совпадает с направлением первоначальноrо луча
(рис. 117). На фоrопленке, помещенной перпендикулярно этой
оси, появляются концентрические кольца, диаметр которых опре-
деляется уrлом между дифраrированными 11 исходными лучами.
Следовательно, по радиусу этих колец можно, по условию Брепа,
ВЫЧIIСЛIfТЬ риод идентичности кристалла.
Если кристаллические области расположены не хаотичНО, а в
известном порядке, интенсивность лучей по разным образующим
конусов будет неодинаковой и степень почернения в различных
точках кольца на фотопленке также неодинаковой Получится
так называемая TeKCTyp диaepaMMa с той или иной теКСl урой.
Зная, как изменяется интенсивность дифракции по кольцу, мож-
но судить о распределении кристаллических областей.
428
Если же кристаллиты ори нтированы относительно HeKoTop ro
направления, то кольца имеют тенденцию превращаться в серпы
или точки; подобные текстур диаrраммы характерны для материа
лов волокнистоrо строения и называются фазер дuасраммамu.
Наконец, по ширине дифракционноrо кольца в радиальном на-
прав.lении (не смешивать с диаметром кольца) удается установить
размеры кристаллов: чем MeHb
ше они по сравнению с длиной
волны "применяемоrо света,
тем больше ширина кольца и
тем менее четка картина ди-
фракции. При переходе к жид-
кой фазе с еще меньшей вели-
чиной упорядоченной области
и только ближним порядком на
фотопленке образуются одни
широкие размытые кольца.
Таким образом, методы рент-
rеноrрафии и электроноrрафии дают возможность не только дока-
зать наличие дальнеrо порядка в изучаемом полимере, но и опреде-
лить период идентичности, размеры кристаллических областей и
ориентащ!ю кристаллов относительно друr друrа.
Подобными методами, а также электронной микроскопией опре-
делены элемеН1арные ячейки мноrих полимеров. В простейшем слу-
чае полиэтилена линейноrо строения она имеет орторомбическую
структуру с цепями, расположенными вдоль четырех ребер и в се.
редине ячейки (в ней Bcero две цепи: одна в центре и по четверти
цепи в КаЖДОl\! уrлу) параллельно друr друrу в форме плоскоrо зиr-
заrа с периодом идентичности 2,54 А (рис. 118). Как видно из пра-
вой части рисунка, цепи идеально ДОПОЛIlЯЮТ друr дру!"а, что обес-
печивает наиболее ПJlОТНУЮ упаковку их. Конформация плоскоrо
зиrзю"а в случае линейноrо полиэтилена леrко осуществляется вслед-
ствие небольших размеров атомов ВОДОрОДа (вандерваальсовский ра-
диус 1,2 А). При замене их rруппами СН з , бензольными кольцаl\1И
(переход к полипропилену или полистиролу) и т. д. возникающие
стерические затруднения заставляют цепь принимать спиральную
{<онформацию, позволяющую боковым rруппам расходиться достаточ-
но далеко др} r от друrа, и напряжение, обусловленное ЭТИМИ за-
труднениями, становится значительно меньше.
Некоторые полимеры дают четкие дифракционные кар-! ины, ти
пичные для кристаллических систем, но на фотопленке обнару-
живаются наряду с ясно выраженными кольцами размытые об-
ласти, характерные для жидкостей (аморфное rало). На OCHOBa
нии этоrо был сдела.н вывод, что в полимере ймеются не только
Кристаллические учасТКИ, но также и аморфные или жидкие *.
паJаЮЩ1/1!
/1/f'l
. СтОЛОlll( 1/3
ЛОРОШ!r'fI
Рис. 117. Дифракция лучей при при
менении метода Дебая и Шеррера
* Доля неупорядоченной части полимера может достиrать десятков процен-
тов, Для приблизительной оценки степени кристалличности, т. е. степеии упоря-
доченности (соотношение аморфных и кристаллических областей, сопоставля-
429
При растяжении кристаллические полимеры дают типичные фа-
зер-диаrраммы, характерные для орfIентированных кристаллитов,
обнаруживают ,!(войное лучепреломление и ясио выраженную ани-
зотропию физических и механических свойств.
За последние [оды Все большее значение приобретает метод
рассеяния рентrеновских лучей под малыми уrлами * (уrол ер
меньше 20), дающий ценные сведения о форме, величине и взаим-
.'" I
.
а 7, 36,4
о
Рис. 118. Упаковка цепей в элементарной ячейке полиэтилена:
а отдельиая цепь; б вид.ячсйки при рассмотреиии ее сверху (вдоль це-
пи 110 направлеиию стрелки)
,
ном р,?сположении частиц, имеющих коллоидные размеры, о физи-
ческои структуре волокон и наличии микропустот в них, О дета-
лях строения сферолитов (см. ниже), пластинчатых кристаллов
и т. Д. Исследование проводится как С твердыми полимерами, так
и с их растворами и расплавами.
Для Toro чтобы разобраться в особенностях полимерных кри-
сталлов и мехаиизме их образования, прежде Bcero остановимся
на вопросе о структуре полимеров.
Типы структур у полимеров. Всякая структура строится из тех
или иных структурных элементов. В простейшем случае такими
структурными элементами являются атомЫ, от порядка размеще-
ния этих атомОВ в макромолекуле (первичная структура) зависит
химическое строение полимера (rл. 1). Физическая СТРУКтура ха-
рактеризуется формой и взаимным расположением цепных моле-
кул.
Форма макромолекулы (вторичная структура) непосредствен-
1')1 интенсивность аморфноrо rало на peHтreHorpaMMax полностью аморфноrо
полимера и частично кристаллическ()f'О Также применяют сравиительные методы,
о иованные на определении плотности полимера. Степень кристалличности колеб-
лется в широких пределах и составляет для поливиннлхлорнда, натуральноrо
каучука и найлона 66 соответственно 20, 20 30 н 50 60%; она снижается при
наличии разветвлений в макромолекуле (см, табл. 14).
При этом измеряют так называемый большой период, который, как пола-
о
rают, дает сумму размеров кристаллических и аморфных областей (75 100 А);
большой период не зависит от молекуляриой массы полимера и не связан с дли-
ной звена макромолекулы. См. [26, rл, 6],
430
во связана с тем, как размещены в пространстве отдельные уча
стки цепи, ее cerMeHTbI, выполняющне в данном случае роль струк-
1УРНЫХ элементов; вследствие их взаимодействия и упорядочения
иноrда происходит закручивание макромолекулы в спираль. Та-
кой внутримолекулярный процесс является, по существу, фазо-
ВЫ'vl превращением, Напоминающи кристаллизацию (<<одномер-
ная» или «внутримолеКУЛярная» кристаллизация). Более круп-
ным структурным элементом являются целые макромолекулы, ко-
торые способны укладываться в пачки; из пачек, в свою очередь,
:\юrут быть построены друrие структуры и т. д. Подобные струк-
туры, возникающие в результате той или иной укладки молекул,
называются надмолекулярными.
Долrое время для выяснения физической структуры полимеров
пользовались только косвенными методами (рентrеноrрафия,
электроноrрафия и т. д.). За последние rоды достиrнуты значи-
тельные успехи в этой области блаrодаря развитию метода элек-
тронной микроскопии [27], позволяющеrо непосредственно про-
следить весь процесс структурообразования от наблюдения фор-
мы отдельных молекул и простейших видов аrреrации до образо-
вания сложных надмолекулярных структур.
Несмотря на их мноrообразие, все надмолекулярные структуры,
соrласно современным воззрениям [28], MOryT быть отнесены к
одной из следующих четырех rруПП:
1) rлобулярные, обычно встречающиеся у полимеров, которые
сннте:'lированы методом поликонденсацищ
2) фибриллярные, типичные для начальных стадий кристалли-
зации хорошо упорядоченных аморфных полимеров, полученных
методом по.димеризации;
3) крупнокристаллические, наблюдающиеся на более поздних
стаднях кристаллизации (сферолиты, монокристаллы);
4) полосатые, характерные для полимеров, находящихся в вы-
сокоэлас нческом состоянии (каучук и друrие эластомеры).
Если макромолекула достаточно rибка, стремление ее к умень-
Шению своей поверхности приведет к тому, что она свернется в
сферический к.1Jубок, или rлобулу, подобно тому, как это происхо-
дит с жидкостью при образовании капель; это сходство проявля-
ется еще в том, что rлобулы почти всеrда ймеют жидкостиую
структуру (ближний порядок). Нередко такие rлобулярные фор-
мы возникают непосредственно в процессе образования ПОЛИ'vlера
при температурах выше .т ст ; при эт6М образующиеся вначале rло-
булы растут аналоrично 1Vlицеллам при эмульсионной полимери-
зации за сует еще непрореаrировавшеrо мОномера. Хотя форма
клубка вследствие оrраниченной rибкостн цепи обычно отклоняет-
ся от шарообразной, все же в ряде случаев можно наблюдать
возникновеиие настоящих сфер. Такие сферические частицы иноr-
Да способны Пiреходить в развернутые *, но если их форма фик-
сирована вследствие образования дополнительных связей между
* у поликарбонатов, например, МоЖИо непосредственно наблюдать постепен-
НОе разворачивание rлобул.
431
функциональными rруппами макромолекулы (химичеокие peaK
ции, водородная связь и т. д.), то rлобулы сохраняют ее длитель
ное время.
Подобные rлобулярные формы нередко появляются в разбав-
ленных растворах, коrда макромолекулы находятся на сравни
тельно большом расстоянии друr от друrа, если внутримолекуляр
ное взаимодействие между отдеЛh
ными участками цепи преоблада-
ет над межмолекулярным. Ha
пример, на пленках полиакрило
вой кислоты, полученных на под
ложке удалением растворителя
из водноrо раствора, отчетливо
видны в электронном микроскопе
изолированные шарики, размеры
которых соответствуют свернутой
в rлобулу макромол.екуле (рис.
119). С возрастанием KOHцeHTpa
ции исходноrо раствора rлобулы
сближаются и даже соединяются
между собой, но при этом сохра-
няют свою самостоятельность без взаимноrо проникновения друr
в друrа, что свидетельствует о сравнительно большой устойчивости
их. При надобности можно стабилизировать...rлобулы при помощи
поверхностно активных веществ.
rлобулярные структуры оказывают сильное влияние на Mexa
нические свойства полимеров. Например, прочность казеиновых
пленок rлобулярноrо строения HaMHoro меньше прочности пленок,
состоящих из вытянутых молекул Toro же вещества. Разрушение
полимерных стекол с устойчивой rлобулярной структурой проис-
ходит при очень малых деформациях вследствие распада тела по
rраницам rлобул.
rлобулярные структуры были также обнаружены в блоках раз-
личных полимеров (фенопласты, эпоксидные смолы, кремнийор-
rанические полимеры и др.) при исследовании поверхности раз-
лома или скола образца в электронном микроскопе. Вероятно, ма-
лые удлинения и сравнительно низкие разрывные прочности рези-
тов связаlJы не столько с наличием пространственной сетки, сколь-
ко с их rлобулярным строением, которое фиксируется во время
сиитеза полимера «внутримолекулярным сшиванием» свернутых
линейных цепей:
',,"-' I
1ft
..
.
..
.. .".
. . .i"'-
,Jt.-.' 1. *,
.:".
: "','"
..,
.
.
"
..
.,-
.; .'''..:
,..:"
;,;l' .. ' . : ;,,; ;)f
. .,..,
.. .,.,
. - .
.. ,,
.-
.
Рис. 119. rлобулы полиметакрило.
вой кислоты
'" ..
.
он
I
Н 2 С ( 1 !Н2
) ,,/ :
j '----;--""_."'! / z
H().......'\.. / l-! н : " /.........()Н
l + СН .. О l
2 ).....1
432
H,o
.....
он
I
/,',-
Н 2 С I 11 СН "
I / :
HO / CH2 ,f OH
......=====/ ,, /
I I I
Хрупкость подобных материалов объясняется слабой связы()
между rлобулами, что облеrчает распространение трещин в об
разце. Вообще, до тех пор, пока макромолекула свернута в rло
булу, у полимеров, состоящих из таких частиц, отсутствуют Ifce
свойства, связанные с наличием длинных rибких цепей, так как
rибкость rлобул ничтожна.
Следует учесть, что rлобулярное строение ухудшает механи
ческие свойства полимера только в том случае, если оно coxpa
няется вплоть до разрушения образца. У некоторых полимерных
стекол, [де взаимодействие между rлобулами достаточно сильно
(вероятно тоrда, коrда наряду с rлобулами присутствуют и BЫ
тянутые молекулы), rлобулы MorYT разворачиваться под действи
ем механических усилий. В результате в образце при деформации
устанавливается равновесие между rлобулярной и вытянутой фор
мой, появляются высокие удлинения и эластичность (это, Bepo
ятно, происходит и при деформации каучука).
r лобулярные системы иrрают важную роль в живых орrаниз
мах, коrда полимер выполняет функции, связанные с питанием ИЛIl
переносом веществ (кровяные тельца, rликоrен, растительный бе-
лок), коrда нужны низкие механические свойства и большая под-
вижность частиц, характерные для таких систем.
Растворы rлобулярных полимеров обладают небольшой вязко
стью (малая поверхность rлобул обусловливаеl небольшое внут-
реннее трение) и подчиняются закону Эйнштейна *.
РаСТВОРЫ rлобулярных полимеров, способных переходить в
вытянутую форму, представляют особый интерес для приrотовле-
ния лаков и прядильных систем, так как в этом случае удается
совмещать высокую концентрацию и большую текучесть исход-
ных растворов с хорошими механическими свойствами получае
мых из них пленок и волокон. Подобным переходом объясняеlСЯ
образование прочных клеевых швов из хрупкоrо столярноrо клея,
обладающеrо rлобулярным строением.
Если полимер cTporo монодисперсен, т. е. если величина всех
макромолекул одна и та же (белки и некоторые друtие природ-
ные полимеры), то все полученные из них rлобулы тоже будут
* СОrласно этому закону относительная вязкость раствора равна
1]отн 1 + 1( <р,
rде К константа; <р отношение объема дисперrированной фазы к общему
объему системы. Закон Эйнштейна хорошо соблюдается для растворов сфериче-
ских частиц.
з п m
()динаковыми. В этом случае при наличии жидкой среды возможно
()бразование кристаллических структур, возникающих по принципу
плотнейшей упаковки шаров *. Такие кристаллы (например, кри
стаЛ.'Ibf вируса табачной мозаики) с хорошо раЗВИТЫi\1И rранями
подчиняются правилу фаз и обладают такими же термодинами-
ческими свойствами, как обычные кристаллы. При рассмотрении
их в электронном микроскопе можно непосредственно видеть свер-
нутые молекулы, образующие узлы кристаллической решетки.
Тот факт, что эти кристаллы обычно не дают ни peHtrehorpa-.
фической, ни электроноrрафической картины, типичной для кри-
сталлическоrо вещества, объясняется тем, что сами rлобулы пред-
ставляют собой хаотически свернутые макромолекулы с произ
вольным расположением звеньев (рентrеноrраqJИческие и электро-
ноrрафические i\1етоды выявляют упорядоченность в областях,
размеры которых HaMHoro меньше величины макромолекулы).
у синтетических полимеров, таких, как полиакриловая кисло-
та, rде условие монодисперсности не выполняется, rлобулы отли...
чаются по размера\f и кристаллы не образуются, так как даже
небольшие отклонения в диаметре шариков приводят к ухудше-
нию плотности их упаковки.
В известных условиях rлобулы MorYT развертываться с образо-
ванием фибрИЛЛЯрНbtх структур. состоящих из выпрямленных це-
пей. Например, при нейтрализации полиакриловой кислоты силь-
ным основанием в водном растворе происходит выпрямление CBep
нутой маКРОi\10лекулы вследствие электростатичеекоrо отталкива
ния одноименных зарядов rрупп coo , периодически повторяю
щихся вдоль цепи. Появление зарядов обусловлено диссоциацией
()бразовавшейся соли, которая в отличИе от свободной кислоты яв
1яется сильным электролитом. Фибриллярные структуры такж
возникают при переходе от разбавленных растворов к концентри
рованным и в тех случаях, коrда свертывание макромолекулы в
rлобуле затруднено (недостаточная rибкость цепей, взаимодейст-
вие их с некоторыми растворителями и т. д.). В таких условиях
.стрем.1Jение одиночной вытянутой цепи к уменьшению своей по-
верхности и максимальному насыщеиию сил, действующих между
ее функциональными rруппами, приводит не к образованию rло-
бул, а к ассоциации макромолекул в пачки **. Иноrда получаются
одновременно rлобулы и пачки, между которыми устанавливает
ся равновесие, соотношение их зависит от rибкости цепи, концен'"
трации раствора и природы растворителя. Никоrда не образуют
.ся промежуточные формы, которые, по-видимому, неустойчивы.
Пачка HaMHoro длиинее макромолекул, входящих в ее состав,
и состоит из десятков или сотен отдельных цепей, расположенных
* Соrласно этому принципу, являющемуся одним из важнейших положений
крнсталлохимии, наиболее вероятной и поэтому наиболее устойчивой структуре
отвечает плотная укладка ионов, атомов или молекул в kристалле, коrда между
тими частица ми остается минимальное свободное пространство
..* ХОТЯ представ. ени& о существовании пачек в аморфных полимерах полу"
"Iило известное экспериментальное подтверждение, некоторые аспекты ЭТЬrcl
вопроса за ПОСJ[еДН[lе rоды подверrаются пересмотру. См. [29]
-434
таким образом, что КОJolцы находятся в различных местах пачки
(рис. 120). Макромолекулы пачки, будучи связанными друr с дpy
[ом в единое целое, в значительной степени утрачивают свою ин
ДИВJolдудльность, В результате чеrо основной структурной единицей
становится паЧК8. Механические и друrие физические свойства
высокомолекулярных соединений, хотя они в конечном итоrе за
-
а
8
5
v
у
l
,1
д
z
Рис. 120. Различные !iTallbl процесс а кристаллизации полимера:
й....... схема пачки макромолекул; б....... ВЫnрЯNJiеннан пачка; е....... «лента»; ....... пластина
(ламель). составленная из «лент»; а схематическое изображение сфеРОЛl/та
висят от строения и размеров макромолекул, проявляю!ся имен
но через надмолекулярную орrанизацию полимера, через пачки,
rлобулы и т. д. В связи с этим большое значение приобретает про
блема надмолекулярноrо механизма разрушения высокомоле
кулярных соединений, который вследствие больших эксперимен
тальных трудностей еще мало изучен.
Способность макромолекул укладыватрся в пачки зависит от их
rибкости, величины межмолекулярноrо взаимодействия и некоторых
друrих факторов. Леrкость укладки rибких цепей объясняется
тем, что они MorYT перемещаться по частям и быстро принимать
наиболее блаrоприятную для их размещения конформацию *, у
жестких цепей решающую роль иrрает межмолекулярное взаимо
действие, обусловленное наличием полярных rрупп, которые обыч
но сообщают таким цепям жесткость. Например, rромоздкие MO
лекулы поликарбонатов, у которых это взаимодействие сильно BЫ
ражено, кристаллизуются с трудом, в обычных условиях возни
кают только начальные формы кристаллических структур.
Если макромолекулы rибки и не стереореrулярны, они по раз
ному располаrаются в тех или иных пачках, которые вследствие
ЭТоrо отличаются друr от друrа по форме. При этом стремление
цепей к максимальному сближению и наличие неоднородностей
(нереrулярностей), препятствующих этому, приводит к возникно
вению внутренних напряжений, что может вызвать изrиб пачек и
д аже появ ление rлобулированных пачек. Так как из таких частиц
* СЛИШКОМ большая rибкость МОЖет тормозить КРИСТllллиsацию (см. с. 442).
28* 4З
переменной формы нельзя создать системы с высокой степенью
упорядоченности, необходимой для кристаллизации, в этих слу-
чаях получается аморфный полимер.
Тем не менее хорошо сформулировавшиеся пачки блаrодаря
параллельной укладке цепных молекул 'в них явЛяются достаточно
упорядоченными образованиями и MorYT поэтО\fУ обладать пра-
вильной rеометрической формой, напоминающей orpaHKY кристал-
лов. Вместе с тем возникновение пачек не сопровождается фазо-
вым переходом, без KOToporo невозможна кристаллизация. Более
Toro, как показали э.1!ектронномикроскопич€ские исследования,
пачки MorYT образовываться из сополимеров и даже из смеси по-
лимеров, коrда фазовый переход вообще исключен, в первqм слу-
чае из-за Toro, что обычно в сополимерах отсутствует не только
стереореrулярность, но и правильное размещение разноименных
мономерных остатков по цепи, а во втором вследствие наличия
смеси веществ. Следовательно, паЧJ{И не являются КРИ9алличе-
скими частицами; этот вывод подтверждается результатами элек-
тронно-rрафических исследований.
Пачки представляют собоЙ, по существу, те же флуктуацион-
ные образования, ассоциаты или рои, которые непрерывно возни-
кают и распадаются в низкомолекулярных жидкостях (см. с,482) с
тем отличием, Чl о они обладают очень большим временем релак-
сации, измеряемым месяцами и даже rодами. По своей структуре
пачки очень напоминают так называемы жидкие кристаллы *.
Кажущаяся устойчивость пачек и возможность наблюдения их
объясняются тем, что период распада таких частиц выходит да-
леко за пределы времени опыта.
При темПературах ниже Тет, особенно у полимеров с жесткп-
ми цепями и сильным межмолекулярным взаимодействием, пачка,
сохраняя свою индивидуальность, аrреrируются в аморфные фиб-
риллы или дендриты (рис. 121, а); у эластомеров в высокоэласт и-
ческом состоянии пачки менее устойчивы и, будучи очень подвиж-
ными, сливаются п.руr с llpyroM с образованием полосатых струк-
тур (рис. 121,6).
Несмотря на то что в пачках существует известная упорядо-
ченность, ОНа не всеrда достаточна для кристаллизации, которая
возможна лишь в том случае, если соблюдается дальний ПОрЯДОI\
во всех трех измерениях как в укладке цепей, так и в расположе-
нии звеньев.
На рис. 122 показана схема поперечноrо сечения пачки макро-
молекул в трех вариантах, отвечающих различным возможны\!
степеням упорядоченности цепей и их звеньев; эллипсоидами изоб-
ражена проекция звеньев на плоскость сечения. При «жидкост-
ном» расположении цепей (рис. 122, а) соблюдается дальний по-
рядок размещения звеньев вдоль каждой цепи, но ближний поря-
док размещения самих цепей. На рис. 122,6 110казана правильная
.. Как показали исследования последних 20 лет, для полимеров характер-
ны не только аморфное и кристаллическое состояния, но также промежуточное
фазовое СОСтояние жидкокристаллическое или мезоморфиое. См. [30].
436
ориентация центров звеньев, соответствующая упорядоченному
расположению цепей; в этом случае кристаллизация не происхо
рит вследствие беспорядочноrо размещения самих звеньев. Однако,
если теперь повернуть кажДЫЙ эллипсоид на соответствующий
;; "' ' . I, " ,,; ". ' 1 1\-" ......
,', .,.. . , # } "
", ::f'! {, ' ,f,i: 'Y A ; ',
",1 f fl/ ._. ' _ . ':1
' ",. , .' J_j....J y.
" : ,,', . ", "\ W., ,
D. ; ,,", -', · .,' . ", '. s ,
"'.m.a У' и :tIIi
Рис. 121. Образование различных структур из пачею
а дендриты; б полосатая структура
уrол, в пачке создастся необходимая для кристаллизации ориента
ция звеньев и цепей (рис. 122. в).
Таким образом, кристаллизация в пачках сводится к соrласо V
ванному повороту звеньев *, полимерных цепей, обеспечивающему
наиболее 'выrодное размещение боковых rрупп. Относительная
леrкость осуществления TaKoro поворота находится в полном COOT
ветствии со сравнительно большой скоростью кристаллизации
большинства реrулярных полимеров при оптимальной температу
ре. Пачки при кристаллизации, вследствие возникновения rрани
цы раздела, приобретают поверхностное натяжение. Под влияни-
ем избыточной поверхностной энерrии они способны путем MHoro-
KpaTHoro изrибания на 1800 са опроизвольно складываться в «лен-
ты» с меньшей поверхностью **. Требование дальнейшеrо сниже-
ния поверхностноrо натяжения привадит к соединению «лент» В
ламели (см. рис. 120) и наслоению ламелей друr на друrа с обра
зованием правильноrо кристалла. Этот процесс наслоения проис-
ходит не путем присоединения отдельных макромолекул к расту-
щей rрани кристалла, а за счет упорядоченной аrреrации все бо
лее крупных структурных единиц, что подтверждается данными,
полученными методом рассеяния рентrеновских лучей под малыми
У' ла\fИ (см. с. 430). Возникающие при этом «ленты», ламели и еди-
ничные кристаллы видны под элеКТРОННЫ\1 МИКрОСJ<ОПОМ.
Ламели и сферолиты. Изложенное представление о складчатых
конформациях цепей в ламелях вытекает из результатов электро-
НОI рафических исследований, проведенных с единичными монокри
Сталлами. Полученные при этом данные указывают на то, что
* Часть звеньев может по той или иной причине не поворачиваться, чем, по-
ВНДI (]Му, объясняется дефектность кристаллов полнмеров.
\\еТОДi!МИ р('нпеностр, KTVPHOI'O внализа уотановлено, что ПрИ небольшой-
СТеПени полимеРИ3dЦИИ олиrомеры кристаллизуются в виде вытянуrых цепей
Вследств е нсзнвчител"ьной rибкости их, но начиная с некоторой критической ве-
J1НЧЩfЫ Х Ч кристаллизация осуществляется зв счет скла;J.ывання молекул.
4Зl
макромо.'1екулы укладываются перпендикулярно плоскости по
верхности ламели, толщина которой HaMHoro меньше длины поли
мерной цепи. Такое расположение макромолекул при толщине ла-
о
мели 100 200 А, найденной экспериментально, возможно только
Б том случае, если цепи складываются Б «rармошки», леrко раз-
мещающиеся в кристаллической решетке.
Коrда кристаллиззция проводится из разбавленных растворов
и нет зацеплен ий между макромолекулами, наложение и склады--
вание их на поверхности растущей ламели происходит беспреuят
OQ9c9
ofS& o
(]
о
8
Рис. 122. Поперечное сечение пачки с различными степенями упорядоченности
макромолекул и их звеиьев:
а «жидкостное. расположение цепей; б упорядоченное размещенне центров звеньев
прн беспоря.оочной орнентацни самнх Ввеньев; в дальннй порядок в расположении цепей
н звеньев в трех измерениях
ственно и совершенно правильно; если все же появляются петли
(дефекты), выходящие из плоскости ламели, они потом исчезают
в результате скольжения цепей в кристалле или движения скла-
док вдоль д.!JИНЫ цепи.
По современным воззрениям, ламеJ,Ь является основным струк-
турным элементом кристаллических полимеров в блоке. Элек-
тронномикроскопические исследования поверхности скола таких
полимеров, полученных при охлаждении расплавов, показывают,
что и в этом случае возиикают сходные с ламелями образования,
у которых толщина и период идентичности (повторяемости) Toro
же порядка, как у пластин единичноrо монокристалла; это под-
тверждается рентrеноrраммами, снятыми под малыми уrлами.
Вместе с тем, учитывая, что у большинства полимеров степень
кристалличности значительно меньше 100%, допускают наличие
между кристаллическими областями аморфной, rде складчатость
нереrулярна и имеются выступающие из кристаллита петли пере
менной длины, цепи, переходящие от одной ламели к друrой (про
ходные цепи) и некоторое зацепление молекул в мен(крнсталли
ческих областях (рис. 123,6). Следует еше отметить, что разиер
складок (расстояние между точками поворота на 180°) и степень
их совершенства зависят от времени и температуры кристаллиза-
ции (рис. 123, в), причем кристаллиты, отличающиеся по разме-
рам и правильности складок, будут иметь неодинаковые темпера-
туры плавления; это явление используется при отжиrе полимеров.
Кристаллизация может происходить по фибриллярному MeXa
низму без образования складок; при этом закристаллизованные
пачки размещаются вдоль фи6рилл.
438
По мере возрастания размеров кристаллических образований
все меньше становятся подвижность, повеРХНОС1'ь и поверхностная
энерrИЯ их, все труднее происходят перестройка и укладка их
составных частей. Поэтому кристаллизация обычно останавлива-
ется на стадии лент иламелей *. Так как при этом не использу-
ется до конца поверхностная энерrия, в полимере сохраняются
внутренние напряже:шя, которые, будучи недостаточно сильными,
w
..
-
а
r,t
...............
5
8
Рис. 123, J lамелярные кристаллы иламели:
а вдеальная стыковка ламелеЙ; б стыковка при наличии аморфных об-
ластеi\; в нзменение ламели в зависимоств от температуры (Т) и времени
кристаллизацив «)
чтобы вызвать дальнейшее укрупнение частицы, делают систему
неравновесной. Коrда кристаллизация задерживается на стадии
лент и ламелей или фибрилл, тенденция к уменьшению внутрен-
Hero напряжения приводит к возникновению сферолитов (см.
рис. 120, д), образование которых сопровождается некоторым
уменьшением поверхностной энерrии при минимальной перестрой-
ке малоподвижной структуры кристаллическоrо полимера. Иноrда
также получаются аксиалиты и rедриты, представляющие собой
формы, промежуточные между монокристалл ми и сферолитами.
Сферолиты MorYT иметь довольно правильную шарообразную
форму, и они хорошо видны под микроскопом (рис. 124). В неко-
торых условиях образуются макросферолиты, которые можно ви-
деть невооруженным rлазом (до 1,2 см в диаметре). Описан
случаЙ, коrда величина сферолита натуральноrо каучука достиrла
размеров детской rоловы.
Наряду с пачками в полимере присутствуют rлобулы, состав--
ляющие аморфную часть ero, которые в принципе MorYT быть от-
делены от кристаллическuй части. В результате неполной кристал-
лизации, а также блаrодаря прекращению процесса на промежу-
точных стадиЯХ, скрьtrая :теплота кристаллизации полимеров
меньше, чем у низкомолекулярных веществ.
Взависимости от условиЙ кристаллизации и природы полимера
образуются кольцевые, радиальные и друrие типы сферолитов.
* Скорость кристаллнзацни и кристаллическая форма высокомолекулярных
соеДинении тесно связаны с НХ релаксационными свойствами, что является ха-
рактерной особенностью полнмеров,
439
I
Радиальные сферолиты, у которых структурным элементом явля
ется ламель (рис. 125), сообшают полимеру высокую деформи
руемость, а кольцевые, состояшие из скрученных винтообразных
лент, придают ему хрупкость *.
При рассмотрении сферолитов в поляризованном свете виден темный крест,
а так как наблюдаемая картина зависит от орнентации полимерных цепей по
отношенню к радиусу сферолнта, она будет различной для кольцевых и ради.
альиых сферолитов. На моиокристаJtлических подложках (например, кристаЛJJ
NaCI) можно получить полимерные кристаллы с определенной ориентацией
. f .
.j . :..., jf' 't'. /'
" . , i лt'
.f'o......".. ,.
;r- _7 ";'
},,- ..,
.
-1- -<'"О
"# . ,"..,
'" *У" '., II
. r- t( j....,
"е
10
....... ""
'.. .
" .
" }
Рис. 124. Сферопиты изотактическоrо попистирола (в попя-
ризованном свете):
а отдельны/! сферопит; б пента нз сферопнтов
явление эnuтаксиu [29 с. 104]. Структуру сферолитов и друrих кристаллическнх
образований можно изучить при помощи их частичноrо разрушения. Например,
при травлении поверхности таких частиц в парах подходящеrо растворнтеля
удаляют менее упорядоченную часть, обнажая более совершенные формы (<<лен-
ты», пластины), которые становятся доступиыми для наблюдеиия.
Только уменьшая размеры сферолитов, можно в несколько раз
увеличить разрывную ПРОIJНОСТЬ и разрывное удлинение (возмож-
ность образования «шейки») полимера. Это достпrается введением
в Hero искусственных зародышеобразователей (например. индиrо).
которые к тому же блаrоприятствуют дальнейшему сохранению
небольших сферолитов, или добавлением 'поверхностно активных
веществ. Прививка к макромолекуле цепей иной природы, затруд-
няя образование высших структур, обычно не препятствует раз-
витию более простых.
Единичные кристаллы (рис. 126) полимеров чаще Bcero полу-
чают при медленном охлаждении предварительно HarpeTbJX раст-
воров до температуры ниже критической температуры смещения.
При быстром охлаждении обычно образуются сферолиты, так как
в этих условиях макрокристаллы не успевают возникать. В на-
стоящее время получены единичные монокристаллы полиэтилена,
ПОJlикарбоната, триацетата целлюлозы, изотактических полисти-
рола и поли акриловой кислоты, а также мноrих друrих полимеров.
Такие кристаллы, размеры которых колеблются от несколькИХ
* Ценные сведения о кииетике образования и деформации сферолитов и
также об I1Х переходе в друrие надмолекулярные структуры можно пол>::чить
прн помощи метода малоyrловоrо рассеяиия поляризованноrо света (см. L31]).
но
микрон до сотен микрон, дают типичные для монокристаллов
электроноrраммы.
Из одноrо и Toro же полимера MorYT быть получены различ
ные кристаллические формы (полиморфизм [32]). Например, при
кристаллизации изотактическоrо полипропилена из ксило а обра-
зуются крупные пластинчатые кристаллы, если заменить ксилол
трихлорэтиленом, получаются более
мелкие кристаллы, имеющие форму
ромба или правильноrо треуrольни
ка Полиэтилен в зависимости от
условий кристаллизации дает три
различных типа еДИНИ<IНЫХ кристал-
лов Такое мноrообразие кристалли-
ческих форм связано, вероятно, с из
менением характера СТРУКТУРНЫХ
элементов и их ориентации относи-
тельно направления роста кристал-
ла
Различные кристаллические
структурЫ размером до десятков
микрон были обнаружены в блоках
полиолефинов, полиамидов, поли-
эфиров и мноrих друrих полимеров
(исслед валась све)кая поверхность
разлома или скола, а также про-
травленная поверхность самих образцов). При этом на ряде при-
меров установлено, что способ переработки полимера в изделия
(и, вероятно, условия синтеза ero) может влиять на характер этих
структур и, следовательно, на механические свойства По данным
П И Зубова [33], частицы латексов также MorYT быть построены
из надмолекулярных образований типа сферолитов, лент и т Д
Деформируемость и модуль упруrосrи армированных полиме
ров, а также распределение напряжений в пих в значительной сте-
пени зависят от Toro, как расположены армирующие волокна
(переплетение, перекрещивание, параллельная укладка), и, кроме
Toro, от размеров и прочности волокон И силы их взаимодействия
с полимером. Очевидно, что в ненаполненных полимерах роль
армирующих материалов MorYT иrрать сами пачки, величина KO
торых rораздо больше размеров макромолекул и которые состоят
из Toro же вещества, что и окружающая их среда Таким эффек
том самоарМUрованuя, по-видимому, объясняются высокая проч-
ность и стойкость К удару некоторых химических волокон, поли
карбонатов и т. Д
Полосатые структуры. Уже первые данные, полученные мето-
дом электронной микроскопии, показали ошибочность широко
распространенноrо до последних лет представления об аморфных
полимерах как о системе хаотически перепутанных цепных моле-
кул (<<аморфный войлок»). Такое представление не соrласуется
со мноrими экспериментальными данными Даже у низкомолеку-
1
2
Рис. 125 Схематическое И10браже-
ние YKJI адки cerMeHToB макромоле-
кулы в сферолите (сrрелка направ-
лена к центру сферолита)
/ ла\lель, 1 аморфные микрооБЛа-
сти, J поверхность сферолита
441
лярных жидкостей, состоящих из асимметричных молекул, соблю-
дается некоторая упорядоченность в размешении частиц, близко
расположенных друr от друrа. У длинных цепных молекул стрем-
ление к упорядоченности должно быть выражено еще ярче, тем
более что хаотичность в расположении отдельных частей цепи
оrраничена наличием валентных сил вдоль нее.
Это представление не позволяет увязать большую скорость
кристаллизации полимеров с медленными релаксационными про-
цессами, требуюшими выпрямления, распутывания и упорядоче-
ния перепутанных rибких молекул.
Вместе с тем леrкость кристаллизации,
Являющеися лишь завершающим эта-
пом в процессе упорядочения, стано-
вится вполне понятной, если допустить
наличие известной упорядоченности в
полимерах или их расплавах и раство-
рах [34].
По современным представлениям,
основанным на данных ЯМР, rлавным
структурным элементом расплавов
полимеров является «домен» (микро-
блок) размером в несколько десятков
aHrcTpeM, внутри KOToporo соблюдается
ближний порядок в расположении пе-
пей, имеющих складчатую конформацию. Домены, которые MorYT
иrрать роль зародышей кристаллизации и образовать ламели, на-
поминают пачки, но во MHoro раз превосходят их по размеру и по
числу макромолекул, входящих в состав частипы [35].
Представление о перепутанных молекулах не противоречит
общим положениям теории высокоэластическоrо состояния, полу-
чившеи известное экспериментальное подтверждение. Малая ско-
рость самопроизвольной кристаллизапии натуральноrо каучука
(иноrда на это требуются месяцы и [оды) указывает на сравни-
тельно большой беспорядок расположения цепей в исходном об-
разце, хотя более вероятно, что это является следствием интенсив-
Horo тепловоrо движения их звеньев, разрушающеrо зародыши,
тормозящеrо образование пачек и противодействующеrо силам
кристаллизации. Между тем rеометрический изомер натуральноrо
каучука rуттаперча, которая при температуре выше темпера-
туры плавления является типичным высокоэластичным материа-
лом, кристаллизуется очень быстро и нацело. Так как из систе-
мы перепутанных макромолекул за несколько секунд не MorYT
образоваться пачки и тем более кристаллы, имеется веское осно-
вание считать, что возникновение этих частиц было структур но
подrотовлено уже в высокоэластическом состоянии. При исследо-
вании пленок хлоропреновоrо каучука под электронным микро-
скопом были обнаружены в них макросферолитовые структуры и
кристаллы, наличие которых не влечет за собой утраты высоко-
эластических свойств.
, ,
,.; .; 4<:>"< '
i, '>,J ' :
"' . 'lIJj :,"'; ,
."
1!1
.}:
. "-.i"":ji
.,.-.
..!\. "
\..
\
,t::.
' ,: \
. <;. 0:i: r
Рис. 126. Единичный кри.
сталл из полиэтилена
442
"
Электронно микроскопические исследования школы В. А. к.ap
rина подтвердили, что аморфные эластомеры и их вулканизаты
действительно не являются бесструктурными системами и что
в них образуются полосатые структуры, являющиеся выраже
нием предкристаллической упорядоченности в эластомере (см.
рис. 121, 6). На основе полосатых структур затем возникают кри
сталлические фибриллы (рис. 127), которые в дальнейшем MorYT
переходить в сферолиты и даже монокристаллы. Хорошо Bыpa
женные фибриллы, выполняющие роль армирующеrо волокна, спо-
собствуют улучшению механических свойств, а крупнокристалли
ческие структуры их ухудшению.
Таким образом, наличие кристаллических структур не влечет
за собой утраты высокоэластических свойств; снособность эласто-
меров к большим обратимым дефор-
мациям объясняется не .олько упру-
rостью отдельных цепных молекул,
но и упруrостью более сложных над-
молекулярных образований и кол-
лективным поведением их цепей.
УСЛОВI1Я кристаллизации поли-
меров. Полимер способен кристал-
лизоваться при соблюдении ряда ус-
ловий:
1) макромолекула должна обла
дать стереореrулярной структурой,
точнее определенной длиной сте-
рсореrулярных последовательно-
стей; если нарушение этоrо условия ухудшает плотность упаковки
цепей, то кристаллизация не произойдет;
2) необходима определенная конформация цепей, содействую-
щая созданию наиболее плотной упаковки, чем обеспечивается
требуемый фазовый переход;
3) полимер должен находиться в высоко':1ластическом состоя-
нии (или в растворе). так как только при достаточной rибкости
цепи возможно правил.ьное размещение звеньев.
y
I
/
t
,'"
!
/'
I
Рис. 127. Отдельиые фибрилляриые
образования в полиамиде
Если Т СТ ниже комнатной температуры, то "ристаллизация ПРОИСХОДИТ при
обычных условиях (полиэтилен, полиамиды, политетрафторэтилеи). У полимеров
с lIесимметричным расположеиием поляриых rрупп, коrда Т СТ нередко оказыва-
ется выше те.'\Iпературы разложения, можио добиться кристаюшзации, искусст
Веиио снижая температуру стекловаиия, например введением плаСТJ-1фикатора.
В случае же полимеров с иизкой Т СТ (натуральиый каучук) иекоторые пласти-
фикаторы, наоборот, тормозят кристаллизацию.
Именно в результате несоблюдения BToporo условия не кристал
JШЗуются ни полиэтиленфталат, ни полиэтиленизофталат, в то вре-
МЯ как полиэтилентерефталат, обладающий необходимой конфор-
Мёщией, леl'КО обра:fует кристаллические структуры.
Как мы видим, кристаллизация полимеров является сложным
fvl:ноrоступенчатым процессом. Изменяя температурный режим кри-
Сталлизации, вязкость среды или применяя различные виды меха-
443
ническоrо воздействия, растворители и осадители, можно оказы-
вать сильное влияние на строение промежуточных структурных
элементов и X1fpaKTep взаимодействия между ними, направлять
процесс в сторону образования скрученных винтообразных и,/и
складчатых лент, разных типов сферолитов или монокристаллов
и т д. Если известна зависимость скорости ВОЗНИКНовенин отде,ll)
ных структур от перечисленных факторов или значения п и К в
уравнении I(олмоrорова Лврами, можно реrулирова fb процесс
останавливать ero на том или ином этапе, облеrчать образование '
одних кристаллических форм и тормозиrь возникновение дру! IIХ.
Малая вязкость среды, обесп чивающая достаточную подвиж-
ность структурных элементов, и небольшие скорости кристал,т-
зации способствуют образованию одиночных кристаллов, а боль-
шие образованию сферолитов. Применяя различные раствори-
тели и различные способы выделения полимера из раствора
(охлаждение HarpeToro раствора, испарение растворителя ИЛИ
осаждение полимера), Карrин с СОТр, изменяли структуру приrо-'
товлеfшых ими поликарбонатных пленок в широких предела '<.
а значении природы растворителя при образовании тех или иных'
полиморфных кристаллических форм rоворилось выше.
Если для кристаллизации полиэтилена пользоваться О,2%-ным
раствором ero в толуоле и проводить процесс при 110°С, появля
ются спиралевидные структуры вместо плоскостных, выделяющих-
ся из 0,01 % -Horo ксилольноrо раствора поЛИЭТlfлена при 78 0 С;
это, по видимому, связано с изменение\>! подвижности структур-
ных элементов при переходе от разбавл нных растворов к более
концентрированным, от одноrо растворителя к друrому и т, д,
Большое практическое значение имеет реrулирование процес-
сов кристаллизации под влиянием механических факторов, Напри-
мер, при наrревании пленки лавсана выше температуры стекло-
вания, но ниже температуры плавления на 20 400C в ней сразу
возникают сферолиты, что делает пленку мутной и хрупкой, Но
если одновременно с термической обработкой вытяrивать пленку,
вместо сфеРО.1IИТОВ Появляются друrие кристаллические формы,
ориентированные в зависимости от направления силовоrо поля и
сообщающие пленке высокую прочность; для закрепления при-
обретенной структуры пленка охлаждается в напряженном состоя-
нии (<<закалка»). Таким образом, меняя механический и термиче-
ский режим формования пластических масс, т, е. изменяя скорость
наrревания исходноrо полимера и скорость охлаждения rOToBoro
изделия, величину давления, применяя экструзию, литье под Дав-
лением, прессование и т. д, можно придать изделиям наиболее
блаrоприятную физическую структуру. Следует еще учесть, что
может происходить формирование Toro или иноrо типа наДМО,Jе-
кулярной структуры в ходе эксплуатации полимерноrо изделия.
Плавление кристаллических полимеров. Микрокристаллические
полимеры вследствие их структурных особенностей не обладаl}:>Т
чеТКI;IМИ температурами плавления и кристаллизации. Температу-
ра плавления их НИЖе, чем можно ожидать; исходя из зависимости
444
температуры плавления от молекулярной массы, она З,ависит от
степени разветвленности макромолекулы, '110 хорошо заМетно на
примере полиэтИлеНов (см. с. 284).
N\еТод определения температуры плавления в капилляре мало
приrоден Аля высокомолекулярных веществ, так как плавление
ПОЛИ'v!еров очеНь часто не приводит
к текучести материала и отсутствие
течения Может быть принято за от-
сутствие плавления. Более надежно
из ерение удельноrо объема и теп-
лоемкости, интеНсивности peHTreHoB-
ских интерференций, модуля упру-
rости и некоторых друrих показаТе-
лей, резко меняющихся при плавле-
нии (рис. 128), Резкий перелом обе-
их кривых при одной и той же темпе-
ратуре (около 720C) соответству-
ет Тет. Скачкоо разное ИЗменение
объема в интервале 8 130C на кри-
вой кристаллическоrо каучука свя-
зано с плавлеНием полимера. N\eTo-
ды, подобные описанному, очень
чувствительны, они позволяют не только отличать стеклование от
истинноrо плавления, но и обнаружить кристалличность, Kor да она
слабо выражена. .
Как видно на примере натуральноrо каучука, плавление поли-
меров происходит в некотором интервале температур, отличаясь
этим от низкомолекулярных соединениЙ. Кристаллизация полиме-
ров также МОЖет протекать в широком интервале температур
вследствие одновременноrо присутствия в них кристаллитов с раз-
личными температурами плавления, зависящими от размеров и
степеНИ совершенства складок в ламелях.
Как показали кинетичесКИе измерения, плавлеНИе происходит
сразу после достижения характерной для данноrо полимера тем-
пературы; кристаллизация же требует для cBoero завершения зна-
Чительноrо промежутка временИ, который в зависимости от при-
роды полимера и УСЛОВИI! охлаждения составляет минуты, часы
11 даже месяцы. Эти явления и связанные с ними релаксационные
процессы находят свое отражение в характере термомеханических
кривых (рис. 129). При наrревании аморфноrо изотактическоrо
полистирола выше Т и он переходит в высокоэластическое состоя-
НИе, что приводит к кристаллизации; в результате увеличивается
жесткость полимерной системы и снижается ее деформация. Этот
вывод подтверждается результатами рентrеноrрафических иссле-
дований. После достижения Т ил полимер сразу переходит в вязко-
текучее состояние. В случае изотактическоrо полистирола, заранее
полученноrо в кристаллическом состоянии (рис. 129, кривая 2),
наблюдается аиалоrичная картина, но без перехода полимера в
ВЫсокоэластическое состояние.
'"
<::,
%
<%
72
о
Рис. 128. Зависимость объс ма оТ
температуры для аморфноrо (1)
и кристаллическоrо' (2) натураль-
но [о ка учука
445.
Уменьшение молекутtpwЬ массы, СОПрОВQждающееся сниже-
нием вязкости полимера и времени релаксации, у коряет кристал-
лизацию, но так как при этом возрастаiТ «кокцентрация» свобод-
ных концов цепей, плохо удерживаемых в кристаллической решет-
ке, увеличивается дефектность кристалла. Разввтвление MaK .
молекулы, ухудшающее упаковки цепей, обычно затрудняет кри-
сталлизацию; аналоrичная картина наблюдается в случае сши а.
ния, что очень существенно с точки зрения сохранения ценных
эластических свойств вулканизованных каучуков во время экс-
плуатации. При большой частоте молекулярнqй crетки кристалли-
зация вообще не происходит.
Своеобразная особенность полимеров заК;/1Jочается в ЗрБИСИ-'
мости TeMnepaTypHoro ин:ервала плавления от условий кристал-
1,0
ЗО ZO 'O о 10-
lхр' ос
Рис. 130, Зависимость тeMneparypHOfO
иитервала плавлеиия от Т крист
5
10,0
8;0
б,О
4,0
2)0
20
БО
Рис. 129. Термомсханические кри-
-еые и,ютактичеСlюrо полистирола\
J аморфныil полимер. 2 кристалли'
ческиil полимер
.пизации (рис. 130). Чем выше температура во время hристаллиза-
ции, тем выше температура начала и конца плавления и тем уже
интервал плавления. Это явление объясняется, вероятно, тем, что
i10 мере повышения температуры кристаллизации возрастает rиб-
кость полимерных цепей, что блаrоприятствует правильной уклад-
ке их и быстрому образованию лучше оформленных кристаллов
с более высокой температурой плавления. По той же причиие
увеличивается однородность системы и сужается интервал плав-
ления. При более низких температурах возросшая жесткость ма-
кромолекул затрудняет правильную укладку, вследствие чеrо по.
лучаются менее совершенные кристаллы с более низкой темпера-
турой плавления.
Подобная точка зрения подтверждается тем, что при доста-
точнО rибких цепях (полиэтилен, полиамиды, полиэфиры и т. д.)
кристаллизация протекает очень быстро, Кроме Toro, при этом
почтн не наблюдаются некоторые аномалии, характерные для бо-
лее жестких молекул каучука.
Существенное значение также имеет скорость охлаждения. На-
пример, расплавленный полиэтилен, резко охлажденный струей
446
воздуха (закаленный), находится дальше от paBHoBecHoro состоя
иия и плавится при температуре на 4 50C ниже, чем полимер
I10лучеЩ-IЫЙ при медленном снижении температуры. Для сообще-
ния такому закаленному образцу равновесной структуры ero noд
верrают отжиrу (длительной выдержке при заданной температу-
ре), очень медленно охлаждая.
Температурный интервал плавления кристаллических полиме
ров зависит не только от условий кристаллизации, но также от
длительности пребывания этих
тел в кристаллическом состоя-
нии. Эти и мноrие друrие свой-
ства таких веществ связаны с
релаксационными явлениями,
с медленностью установления
равновесия. Если полнмер не
успел закристаллизоваться во
время охлаждения ил!} HarpeBa,
он будеr вести себя подобно
некристаллизующемуся линей-
ному полимеру, но если кри-
сталлизация все же произошла,
полимер при вторичном Harpe-
вании перейдет в текучее со-
стояние сразу, минуя высоко-
эластическое состояние. Объяс-
няется TO явление тем, что в
кристаллическом состоянии
звенья фиксированы в кристал-
лической решетке и цепи, по-
этому лишены rибкости, спо-
собности переходить из одной
конформации в друrую под действием сраВН+lтельно небольших
усилий При плв.влении, коrда разрушается эта решетка, становит-
ся возможным не только перемещение звеньев, но также и посте-
пенное передвижение пелых l\1аКрО lOлеI<УЛ, в результате чеrо ПОЛIl-
'vIep наЧlJнает течь.
О роли релаксапионных явлений в кристаллических ПОЛИVlерах
rоворят результаты изучения зависимости относительноrо объема
от температуры при крайне м алых скоростях наrревания (рис. 131).
Блаrодаря достаточной rибкости пепей ИСС.ТIеДонанных полимеров
большинство звеньев макромолекул успевает переrруппироваться,
и плавление происходит резко (нижний переrиб кривых); прибли-
зительно 80% полимера плавиrся в интервале 3 40c. Второй
перелом кривых почти такой же четкий, как и у низкомолекуляр-
ных тел. Более Toro, температура, при которой исчезают последние
следы кристалличности, вполне определенная, что указывает на
резкое ОI<ончание пропесса плавления. Эта температура, соrласно
П. Флори, почти совпадает с температурой плавления rипотетиче-
СКоро идеальноrо макрокристалла.
""
t;:;-.
... 0,960
"" 0,920
'"
0,880
<:::>
0,8'tO
0,800
Q
1,O'r
1,00
f
Рис. 131. Зависимость относительиоrо
объема от температуры:
1 полиметилеи (неразветвлеиный полиэти-
лен). 2 полимер 01{ИСИ этилена. 3 по-
л идек аметпленадип и н а т
/
441
Найденные таким образом температуры плавления не зависят
от условий кристаллизации, длительности нахождения полимерз
в кристаллическом состоянии и «температурной истории» образца;
такие температуры плавления воспроизводимы и всеrда значитеЛl)
но выше температуры плавления, определенной при больших CI{()
ростях наrревания, Однако даже в этих условиях плавление про
исходит в интервале нескольких rрадусов. Следовательно, aHoМ;l.1Ь-
ное поведение микрокристаллических полимеров нельзя объяснить
одними релаксациониыми явлениями.
Кристаллизация полиизобутилена, которая не может быть до-
тиrнута кн при каких температурах и выдержках, леrко осуществ-
ляется при помощи растяжеНlIЯ. Что касается натуральноrо каучу-
ка, то он кристаллизуется как при растяжении, так и вследствие
Длнтельной выдержки при пониженных температурах (при 'ком-
натной температуре для этоrо требуются rоды). Кристаллизация,
вызванная растяжением, представляет собой такое же фазовое
превращение, как обычный процесс, протекающий в отсутствие
внешних сил, с тем различием, что кристаллы ориентируются в
направлении напряжения. PeHTreHorpaMMb! полимеров, закристал-
лизованных подобным образом, представляют собой типичиые
фазер диаrраммы, Кроме Toro, в этом случае кристаллизация и
плавление происходят сравнительно быстро, Х01Я плавленИе может
быть задержано путем охлаждения закристаллизовавшеrося об-
разца вследствие резкоrо возрастания времени релаксации.
Роль внешних сил состоит в том, что они приводят К возниr,но-
вению внутренних напряжений, вызывающих частичное выпрямление
ЛОJlимерных цепей и уменьшение энтропии системы. В результате
возрастает ДSкрист' дF == дН Т дS становится меньше нуля и равно-
весным для данных температуры и степени деформации оказывается
Еристаллическое состояние. Тем самы\{ создаются блаrоприятные
условия для правильной укладки звеньев макромолекул и образова-
ния кристаллическоit решетки. При снятии растяrивающей наrруЗКИ
созданные ею напряжения исчезают, цепи снова свертываются под
В:1'Иянием тепловоrо движения, нарушается правильная укладка
звеньев и кристаллиты плавятся.
Модификация по.лимеров. Большое практичесное значение име-
ет модификация полимеров [36] направленное изменение тех
или иных свойств во время их синтеза или в результате дополни-
тельной обработки rOToBblx полимеров. Прн этом стремятся со-
хранить полезные качества, одновременно добавляя новь!е или
устраняя нежелательные. Таким путем удается значительно рас-
ширить область применения существуJОЩИХ полимеров, что во
мноrих случаях проще и дешевле, чем синтез новых мономеров и
лолимеров.
Можно модифицировать полимеры, не затраrивая прн этом их
химическоrо состава и молекулярной массы только за счет изме-
нения химическоrо строения макромолекулы. Это может быть
конфиrурационная модификация, связанная с получением поли-
меров той или иной стереореrулярности, с наЛИЧием цис- ИЛИ транс-
448
I1ЗО'v!еров, различным взаимным расположением мономерных ос-
татков в маКРОМО,1екуле (<<rолова К хвосту» или «rолова К rолове»)
н с ВОЗllикновением оптически деяте.1ЬНЫХ или друrих изомеров.
при этом из одних и тел же мономеров, управляя реакпией роста
аспи, получают полимеры с различными свойствами. Новые воз-
можности для модификащ:!И полимеров дает применение деструк-
иии и структурирования, а также использование химических реак-
иИЙ, таких, как сополимеризация смеси мономеров, привитая и
6лок сополимеризапия, полимераналоrичные превращения и пик-
лизапия,
Друrой способ состоит в добавлении к rOToBoMY полимеру до-
полнительных веществ, сообщающих полученной системе новые
свойства или способствующих сохранению пенных качеств поли-
мера в пропессе ero эксплуатапии; сюда отноСИТСя применение
смеси полимеров, пластификаторов, наполнителей и стабилиза-
торов,
В настоящеЙ rлаве мы подробнее остановимся на способе моди-
фикапии, который связан только с изменением конформапии мак-
ромолекулы и надмолекулярной структуры полимера.
Сообщая макромолекуле свернутую или вытянутую форму и
фиксируя ту Или иную конформацию, можно оказать существен-
ное влияние на физические свойства полимера. rлобулизапия, на-
пример, препятствует кристаллизапии (если полимер недостаточно
монодисперсен), изменяет скорость растворения и снижает модуль
упруrости материала. Как это было показано при исследовании
полиэтиленсебапината, различие в свойстВах rлобулярной и фи-
бриллярной форм настолько велико, что их можно леrко отделить
друr от друrа, Применяя различные растворители и осадители,
получают из одноrо и Toro же привитоrо сополимера натуральноro
каучука и метилметакрилата или жесткие пластики (пепи каучука
свернуты, а цепи полиметилметакрилата вытянуты), или эластич-
ные каучукоподобные продукты (rлобулизапия пепей полиметил-
метакрилата и развернутые пепи каучука).
к. Садрон получил мезоморфный (жидкокристаллический) rель
путем растворения дифильноrо блок-сополимера полистирола и
полиоксиэтилена в селективных растворителях. При этом блоки
полиоксиэтилена как бы выпадают из раствора «на себя», образуя
слои rибкопепных пластинчатых кристаллов, напоминающие жид-
кие, а полистирольные участки дают аморфную прослойку (см.
рис. 65). Если в качестве растворителя ИСПОЛЬЗОвать стирол, а
затем проводить полимеризацию в мяrких условиях, можно фикси-
ровать жидкокристаллическое состояние (это очень существенно,
так как интервал «работы» жидких кристаллов оrранччен темпе-
ратурной областью их существования) и получить полимерные
системы с необычными оптическими, электрическими и механиче-
скими Свойствами "'. Аналоrичные системы, вероятно, удастся при-
* Жесткоцепные По.1Имеры (например, ароматическне полиамиды), нахо-
дясь в жидкокриста lлическо'l1 СОСТОЯi!ИИ, rде ИЗIJес ПIdЯ подвижность макромо-
леку.l (ч оfiычных кристаллах они жестко закреилены) совмещается со склонно
29 Зака 7 449
rотовитъ путем полимеризации олиrоэфиракрилаТОR, находящился
в мезоморфном состоянии. Явления, напоминающие описанные:
выше и сопровождающиеся резким изменением физических свойств,
наблюдаются у некоторых термоэластопластов, а также при пере-
ходах «спираль клубок» и денатурации белков. '
Большое влияние на свойства полимера, особенно на механи-
ческие, Оказывает ero надмолекулярная структура, которая, Р()
существу, задается И определяется режимом переработки ПОЛИМе-
ра в изделия (вполне возможно, что наДТVJOлекулярные структуры
таКже ВОЗНИКаЮТ непосредственно во время синтеза полимера),
т. е. процесс переработки ПОЛИ\1ера состоит не только в сообщении:
материалу. той или иной формы, но также и в придании ему 9fI-
ределеннои структур ы.
Управляя процессом структурообразования, останаВ.lИвая кри-
сталлизацию На определенноЙ стаДИИ (кристаллические пачки,
сферолиты Toro или иноrо размера и т. д.), пользуясь явлениями
самоармирования и ориентацИИ, можно со')дать из одних и тех же
полимеров матерИалы с разнообразными физичеСКИ\1И И меХанИ-
ческими свойствами.
Оптимальной структурой обладают полимеры, в которых сочетаются упо-
рядоченные элементы, обеспечивающие прочность 11 высокую температуру п 1ав-
ления полимера, и неупорядоченные, сообщающие полимеру эластпчность и сни-
жаЮll.J,Ие ero хрупкость Таком ПОЛИ'VIер может быть получен путе'l1 привнвкJt
аморфиоrо ПОЛИ'l1ера к кристаллическому
Ценные качества высокопрочных химичес!\их волокон связаны
прежде Bcero с наличием определенной над'\шлекулярной струк-
туры, Которая сообщается И'\1 во время прядения и последующей
обработки. Изотропная хрупкая fI(елатина, войдя в СОСтав нату-
ральной кожи, «армируется» анИЗОТРОПНЫМИ волокнообразными
ЧаСТИцаМИ и в реЗУJIьтате приобретает иную надмолекулярную
структуру. Этим, по видимому, объясняется прочность и Эластич-
ность кожи.
Для оценки структурных из-ленений в ПОЛИМере при модифика-
ции, деструкции и т. д. все большее значение приобретает метод
дифференциальноrо термическоrо анализа [37] (ДТ А), или тер-
мическоЙ спектрометрии, от личающийся большоЙ чувствительно-
стью и основанный На измерении разности температур (LlT) нссле-
дуемоrо образца и ЭТалонноrО' вещеСТВа, не имеющеrо фазовых
превращениЙ, в зависимости от температуры образца (рис. 132).
На характере TepMorpaMMbI отражаются любые процессы, Про-
текающие с тепловым эффектом (ero можно раСсчитать по вели-
чине ШIOщадИ под пиком) , вулканизацИЯ, термическое окисление,
деструкция, фазовые переходы, реакции образования и превраще-
ния полимеров и т. д.
стью их К самоупорядочению, способны давать высокоориентированиые волокна
с прочностью, приближающейся к теоретической Мезоморфное состояиие высо-
комолекуляриых соединений может, по видимому, также иrрать существеииую
роль при возникиовении орrанизованиых структур в биолоrических системах
[30, rл. 6].
450
Метод ДТ А позволяет отличить смесь полимеров от сополиме
ра, изотактические полимеры от атактических, статиСТИческие co
rJOлимеры от блок сополимеров, СУДИТЬ об эффективности стаби
J1изаторов, из) чить процессы релаксациИ и т, д.
Среди новых перспективных методов изучения структурных
изменений в полимерах следует отметить еще обращенную rазо
вую хроматоrрафию, суть которой состоит в разделении известных
/
т
1
J
4-
б
а
Рис. 132. Диффереициальиый термический анализ:
а схема прибоnа (1 реrистрирующее устройство. 2 термопары;
3 исследуемый образец. 4 эталон). б TepMorpaMMa (1 CTeK
лование. 2 кристаллизация, J плавление, 4 окисление, 5
деструкцня)
летучих соединений стандартов (обычно насыщенные уrлеводо
роды) в колонке на исследуемом полимере, выступающем в роли
неподвижной фазы * [38, 39J. Экспериментально определяемые при
эТОм параметры (удерЖИваемый объем, время удерживания и др.)
тесно связаны с сорбцией стандарта полимером, механизм КОто-
рой резко меняется при температурах стеклованИя и плавления
(ниже их преобладает адсорбция, а выше абсорбция).
Методом обращенной rазовой хроматоrрафии можно опреде-
лить степень кристалличности полимеров, Тет, Т ил , иденти-
фицировать их, судить о проницаемости высокомолекулярных со-
единений для небольших молекул, исследовать набухание, ПласТи-
фикацию н термодинамику растворения полимеров, определить Па
раметр взаимодействия Флори Хаrrинса, Х, НаХОДИТЬ длину
отрезка Ме между узлами сетки трехмерных высокомолекулярных
соединенИЙ и вычислить плотность энерrии коrезии. В отличие от
пиролитическоrо варианта обращенная rазовая хроматоrрафия
является прямым методом (непосредственное изучение полимера
без ero разрушения). Кроме Toro, измерения проводятся быстро и
просто на стандартных хроматоrрафах с небольшим количеством
Полимера,
* Обычная rазовая лроматоrрафия, прн которой исследуемое вещество на-
ХОДIIТСЯ, иаоборот, в подвижиой (rазовой) фазе, может быть использоваиа толь-
ко для изучеиия летучих продуктов деструкции высокомолекулярных соедине-
НИЙ, но не саМI1Х ПОJlимеров (ПIlРО.1итическая rазовая лроматоrрафия, см с, 622),
В обычном варианте иекоторые полиwеры (каучуки, по.1Иэфиры, полиамиды,
кре\1Нийорrанические ПОJlимеры, полиакриламид и т. д) уже давно применя-
ются в качестве НеподвижНои фазы.
29*
451
Кристаллизапия приводит к значительным изменениям плоtно
сти, теплопроводности, растворимости, теплоемкости и друrих фи
зических свойств полимеров [40]. Особенно велико влияние кри-
сталлизапии на механические свойства (она, как правило, улуч-
шает их; в частности, наиболее прочные каучуки те, которые
способны кристаллизоваться при растяжении), выражающееся
обычно в возрастании модуля упруrости, твердости, прочности tHa
разрыв и жесткости, снижения прочности на удар, разрывноrо
удлинения и эластичности.
Именно в своеобразии механических свойств, которое в значи-
тельной мере обусловлено наличием взаимно связанных кристал-
лических и неупорядоченных областей, заключается rлавная осо-
бенность кристаллических полимеров, резко отличающая их 'от
аморфных.
Желая подчеркнуть наличие неупорядоченных обпастей в структуре таких
полимеров, иноrда иаЗЫВdЮТ состояние их аморфно I,ристаЛJIическиlvI
В интервале Т D Л Т с т проявляются наиболее цепные СВОЙСТВd кристал 1И
ческих полимеров стойкость к удару 11 способность эксплуатироваться в тяже
лых механических УСЛОВИЯХ Это, в свою очередь, яВJlяе1LЯ следствием Toro, что
в указанном интервале ПОЛИ\1ер сочетает в себе высокий модуль упруrости (кри-
сталлические участки) и БО,1ЬШУЮ деформируемость (а\\орфные участки) По
этому большое практическое значение имеют методы модификацчи ПОЛИ\lеров,
позволяющие раСШJ1РИТЬ интервал Т ВЛ Т СТ, иаПрИ\1ер, ПРИВИВIСОЙ атактиче-
cKoro полистирола к изотактическому (с 276) или пластификацией КРИС1алли-
ческих полимеров (с. 51l)
Механические своЙства' закристаллизованных ПОJlимеров [4, 12].
Типичная кривая зависимости удлинения от растяrивающеrо уси-
лия для полимеров с значительноЙ начаЛЬ1l0Й степенью КРИСТ2Л-
личности напоминает соответствующую кривую вынужденноэла-
стической деформапии полимерных стекол и состоит из трех прак-
тически прямолинейных участков, соответствующих стадиям де-
формапии (рис. 133). Следует, однако, подчеркнуть, что, несмотря
на такое внешнее сходство, в механизмах деформапии этих двух
типов материалов имеются характерные отличия (см. ниже).
На первой, обычно обратимой, стадии ОА растяжение исход-
Horo толстоrо образпа происходит rлавным образом за счет аморф-
ных областей полимера. При этом удлинение, величина Koroporo
колеблется от 2 до 15%, иноrда достиrая нескольких десятков
пропентов, пропорпионально усилию *. При определенном значении
усилия, зависящем от температуры и природы полимера, в местах
нахождения микродефектов внезапно возникает «шейка» (иноrда
несколько «шеек»), т. е. участок со зна tlИтельно меньшим сечени-
ем, отделенный резкой rраницей от остальной части образпа и
отличающийся от нее анизотропностью. Подобный скачкообразный
переход изотропноrо материала в анизотропный, при котором со-
существуют две модификапии полимера с различными механиче-
скими свойствами, напоминает фазовое превращение (в случае
* Все же эдесь не соблюдается закон [ука, так как модуль упруrОLТИ не
является постоянной велнчнной и заметно завнсит от скорости деформации.
452
аморфных стеклообразных полимеров "Этот переход не СТОль
резкий) .
Дальнейшее удлинение «шейки», достиrающее нескольких сот
пpOUCHTOB, происходит при постоянной величине у.силия за счет
сокращения раЗ'vlеров ТО,lсrой части образца (вторая стадия 'o
ризонтальный участок АВ на [pa
фике). Последняя стадия (Ha
клонный участок ВС), также co
провождаясь резким переломом
кривой, наступает после Toro, как
весь образец перешел в «шейку»;
теперь снова, аналоrично первому
этапу, усилие растет вместе с дли
ной при одном и том же по
псречном сечении по всей длине
образuа. Третья стадия, во время
которой величина деформации
может доходить до мноrих сотен
проuеНТОБ, заканчивается разры
БОМ.
Как показало рассмотрение в
поляризованном свете (рис. 134)
и друrие исследован я, материал
«шейки» отличается от исходноrо полимера высокой упорядочсНlIO-
стью структуры и, как правило, большей степенью кристалличности,
а также и тем, что все кристаллические области ориентированы
в одном и том же направлении. Если вырубить нз «шейки» кусок
полимера и подверrнуть ero растяжению в направлении первичной
вытяжки, способность материала к деформации окажется сравни-
тельно небольшой; в случае направления перпендикулярно пер ВО-
начальному опять протекает трехстадийный проuесс и ОПЯ1Ь
образуется «шейка», но кристаллические области в новой «шеЙке»
будут ориентированными под уrлом 900 по отношению к их распо-
ложению в толстой части образuа. Если прервать вытяжку до до-
стижения третьей crадии, то получим в одном и том же материале
два участка с одинаковыми физическими свойствами, но отличаю.
щихся по ориентаuии структуры (рис. 135). Переход одной структу-
ры в друrую происходит на rраниuах «шеЙки» и выражена очень
отчетливо.
Таким образом, растяжение изотропноrо кристаллическоrо по
лимера приводит к скачкообразному изменению направления ори-
ентации без разрушения образuа.
Проследив проuесс растяжения полимера рентrеноrрафически,
можно заметить, как сначала ослабевают интерференционные
КОЛЬЦа, после чеrо появляются, а затем усиливаются точечные
интерференuионные пятна, характерные для фазер диаrрамм ори-
ентированноrо полимера. Это значит, что под влиянием растяrи-
вающеrо усилия происходит вначале плавление, а потом образщ
вание новых кристаллических областей, ориентированных по
...
:::s
'"
...
'"
'"
::}
'"
'"
r:
А
8
'"
'"
'"
'<о
'"
"
о Относит. удлинеНiJе
023 8
б рекр
Рис. 133. Деформация крисrалличе
CKoro полимера при растяжении "' од-
ном направлении (под коивоч И'JС'бра-
жена развитие шейки)
453
направлению этоrо усилия. Таким образом, процесс возникновени,я
и развития «шейки» является фазовым превращением, своеобраз-
ной рекристаллизацией полимера в силовом поле. Напряжение
аренр, соответствующее усилию РРСНР' при котором внезапно ПОЯ,в-
ляется «шейка», называеТСЯ напряжением рекристаллизации и
является важной мехаНИческой характеристикой кристаллических
полимеров.
Последняя стадия растяжения рекристаллизованноrо полимера
ничем не отличается от процесса вытяrивания аНИЗ0тропноrо крИ
IF=I
.. -
Рис. 134. Ориентация ВОЛОК-
иа при вытяжке (в ПОJlЯРИ-
зованном свете)
Рис. 135. Схема ориеитации
кристалличеСIШХ областей
при растяжении шейки в по-
перечном направлеиии
сталлическоrо полимера, у KOToporo кристаллические области
ориентированы в направлении деформирующеrо усилия.
Рекристаллизация обусловлена зависимостью температуры
плавленИЯ кристаллов от их ориентации ОТНОСИТельно направления
действия сил. При отсутствии механической наrрузки устойчивость
кристаллических областеЙ не зависит от их расположения. При
приложении растяrивающеrо усилия, направленноrо перПенДИКУ-
лярно к этим областям, в полимере возникает напряжение, кото-
рое стремится оторвать друr от друrа элементы кристаллита, чтО
приводит к снижению температуры плавленИЯ. Плавление насту-
пает, как ТОЛLКО эта температура достиrает температуры образца.
Если уrол между направлениями растяжения и расположения
кристаллических областей близок к нулю, внешняя сила, улучшая
ориентацпю частиц и тем самым обеспечивая наиболее блаrопри-
ЯТНЫе условия для проявления межмолекулярноrо взаимодействия,
препятствует разрушению этих облаСтей под влияниеМ тепловоrо
движения. В результате возрастает теМпература плавления. По-
этому при достижении apCI,p менее устойчивые кристаллические об-
разования, расПоложенные под невыrодным уrлом, плавятся, Пе-
реходя в более стабильное состояние, при котором они ориентиро-
ваны по направлению растяження. Это можно ОТЧеТЛИВО видеть
с помощью поляризационноrо микроскопа (см. рис. 134).
Разрушение кристаллических надмолекулярных структур в про-
цессе деформации происходит ступенчато. В первую очередь рас-
падаются сравнительно мало устойчивые макрокристаллы, соСтоя-
Щие из пластин и сферолитов, потом, в порядке возрастающей
трудностИ, пластины ленты и пачки. Сразу же после распада и
Qриентации начинается восстановлеНИе этих структур, но блаrо-
454
;J.Clря действию силовоrо поля HOBI,:>Ie кристаллические образования
расположены вдоль направления этоrо поля *
Более детально эти явления были изучены на примере сфсро
литов и монокристаллов некоторых полимеров. Как показало ЭJIек
тронно микроскопическое исследование ПО.1Ilкапроамида, сферu
литы ero под действием наrрузки сначала вытяrива тся по направ
ленИЮ р<х:тяжения, а затем преобразуются в фибриллы (рис. 136, а)
J
ц lIiIII
CJ
...
r:;
Рис. 136. Пре06разованне сфе ролита (aj !1 ла-
мелярной структуры \lонuкристаллов (6) в фиб-
рилляриую при растяжении ПОЛИ 1еров (двой-
ные сrрелки указывают напр авление Ilействия
дефuрмирующеrо усилия)
1 исходные сферолиты. l про"ежvтоqное состоя-
ние, , 1Jибрилла: 4 недеформированныJ кристалл:
') обра 3.0 dние фиБРИollЛЫ
с одновременным ИЗ'-'Iенением направления ориентаuии; если до
деформаuии ось ПОJшмерной uепи была раСПОJIожена поперек
кристаллитов, то после растяжения образuа она направлена
вдоль них. Чередование аморфных и кристаллических областей в
ламелях и фибриллах находится в соответствии с результатами,
полученными для подобных полимеров методом малоуrловой
рентrеноrрафии (наличие так называемых «больших периодов»).
* Область ПО.lИмерной науки, посвященную CIpYKType и форме надмолеку-
.1ЯРНЫл образований, в иянию характера, TOHKoru строения ,1 степени \10лекуляр-
ной упорядоченностн их на эксплуатационные свойства ВЫСОКО\lолекулярных
соединений, иноrда называют полuмеросрафuей [41] по аналопш с мета.lлоrра-
фией. Она позволяет в общем виде предсказать механические свойства поли-
меров.
455
Аналоrичные явления имеют место при деформаuии монркри
сталлов. Соrласно схеме А. Петерлина (рис. 136,6), которая иаи
более характерна для полиэтилена, переориентаuия приводит к
структуре, состоящей из складчатых uепей; по схеме И. Кобаяси,
типичной для полипропилена, макро олекулы при этом BЫ p
ляются. В друrих случаях, по видимому, одновременно осуществ
ляются оба механизма.
Деформаuия, развивающаяся на первой и третьей стадиях pac
тяжения, после снятия наrрузки релаксирует с той или иной CKO
ростью, что не наблюдается у «шеЙки»; создается впечатление, что
npouecc возникновения ее необратим, что полимер при этом rечет
(<<холодная текучесть»). Однако если HarpeBaTb ero до температу
ры, близкой к температуре плавления, восстанавливаются перво-
начальные размеры и форма образuа.
При образовании «шейки» фактически имеет место та же BЫ
нужденная высокоэластическая деформаuия, которая, однако; со-
провождается фазовым переходом. Как аморфные, так и кристал-
личеСКИе полимеры восстанавливают свою первоначальную форму
с опозданием вследствие фиксаuии растянутых конформаuий мак-
ромолекул меж молекулярными силами, но в первом случае это
опоздание связано со стеклованием, а во втором с кристаллиза
uией. В обоих проuессах восстановление формы объясняется воз
растанием подвижности звеньев и способностью макромолекулы
свертываться с повышением температуры.
При росте температуры падают прочность полимера и напря-
жение рекристаллизаuии, т. е. высота rоризонталыrorо участка
на rрафике деформаuии; хотя «шейка» при этом будет выражена
все менее и менее отчетливо, общий характер кривой сохраняется
почти до плавления. ПО мере приближения к температуре плавле
ния все сильнее сказывается роль аморфных областей (плавление
происходит в интервале температуры), кривая становится все бо
лее похож ей на кривую растяжения эластичноrо полимеРа.
Охлаждение уменьшает полное удлинение образuа, причем ДО
достижения довольно низких температур величина участков ОА
и АВ почти не меняется, и сокращение деформации идет за счет
участка ве. При дальнейшем снижении температуры rоризонталь-
ная часть кривой сначала уменьшается, а потом совсем исчезает,
так как разрыв наступает до образования «шейки», т. е. имеет
место только хрупкое разрушение. Начиная с температуры появ-
ления «шейки», образеu имеет два значения прочности, смотря ПО
тому, [де произойдет разрыв в толстой части или в «шейке». При
высоких температурах разрыв происходит только после перехода
Bcero образuа в «шейку» И сопровождается значительным удЛИНе
ннем, величина KOToporo остается почти постоянной вплоть до
плавления полимера.
При деформации кристаллическоrо полимера, заранее ориенти
pOBaHHoro в направлении растяжения, участок ОА (см. рис. 133)
переходит непосредственно в участок ве, минуя стадию рекристал
лн";ации. Блаrодаря такой предварительной ориентаuии образеu
456
обладает сравнительно небольшим удлинением и высокой прочно
стью, которая растет с понижением температуры.
Рассмотренная выше идеализованная картина образования
«шейки», связанная с фазовым переходом, проста и наrЛЯДНа, но
является лишь крайним случаем, не встречающимся в чистом виде.
Как показали электронно-микроскопические исследования, при
возникновении «шейки» возможна наряду с рекристаллизацией
еше деформация без плавления с сохранением отдельных сферо
литов, которые, однако, MorYT быть сильно деформированы. Дру-
rой крайний случай наблюдается, в частности, у кристаллическоrо
изотактическоrо полипропилена, обладающеrо очень совершенной
надмолекулярной структурой; при температуре жидкоrо азота
( 196°0), коrда сеrментальная подвижность и rибкость макромо-
лекулы ничтожны, образование «шейки» происходит за счет пере
мещения более крупных образований (например, сферолитов), на
надмолекулярном уровне, без изменения рентrеноrрафической кар-
тины, аналоrично деформации металлов. Эти обратимые процессы
выражены тем резче, чем более совершенна надмолекулярная
структура, и деформация при этом достнrает 100 150%. У реаль-
ных полимеров обычно происходит наложение двух крайних ме.
ханизмов, соотношение которых зависит от исходной структуры
полимера и условий деформации.
На деформацию кристаллических полимеров оказывает суще-
ственное влияние величина молекулярной массы. При этом кривые
растяжения для различных линейных полимерrомолоrов наклады-
ваются друr на друrа, отличаясь только величиной разрывойй
деформации, которая тем ниже, чем короче полимерные цепи.
Низкомолекулярные образцы разрушаются при малых деформа-
циях без образования «шейки».
Зависимость характера деформации от температуры и молеку-
лярной массы учитывается при производстве ориентированных
кристаллических полимеров (волокна, пленки и т. д.). Если поли-
мер для образования «шейки» требует применения слишком высо-
ких температур, то Toro же результата можно достиrнуть путем
замены этоrо полимера, не способноrо к вытяжке без разрыва об
разца, более высокомолекулярным материалом Toro же строения.
От величины молекулярной массы зависит также физическое
Состояние полимера посл ero плавления. Объясняется это тем., что
при достаточно больших молекулярных массах свойства кристал
лических областей, в том числе способность их к плав'лению, опре-
деляются не длиной всей Ylакромолекулы, а подвижностью звеньев.
Тем.пература же текучести полимера в аморфноlV! состоянии растет
с молекулярной массой (с. 381). Следовательно, при достаточtlо
больших степенях полимеризации Ттек> Т пл , а кристаллический
полимер после плавления и перелода ero в аморфное те.'10 окажет-
ся в высокоэластическом состоянии (высокомолекулярный кристал-
личеСIШЙ полиэтилен).
Если молекулярная масса не слишком ве.lика, то температура
текучести аморфноrо полимера будет ниже температуры плавле-
457
ния, при достижении которой кристаллический полимер переiЦ!.е't
в вязкотекучее состояние, минуя высокоэластическое '" (сrавнит ь
но низкомолекулярный полиамид). В таких случаях формование
f13делия методом литья под давлением и друrими способами, Tpe
бующими развития вязкоrо течения, может ироводиться, как ТЩIЬ.'
ко полимер наrреется до температуры плавления.
Если же полимер после плавления окажется в ВЫСОКОЭ.lасти-
ческом состоянии, то для придания ему необходимой текучести
потребуется дополнительное повышение температуры, что может
вызвать в нем химические изменения. Поэтому полимеры, эксп.lуа
rирующиеся в кристаллическом состоянии и перерабатывающиеся
в изделия указанньтми методами, не должны обладать СЛИШКQМ
большой молекулярной массой, создающей повышенную вязкость
и затрудняющей переработку.
В настоящей rлаве рассмотрена кристаллизация только ли
нейных полимеров. У таких «сшитых» полимеров, как вулканизо
ванный каучук, способность к кристаллизации и скорость ее падают
по мере увеличения числа мостиков. Вулканизация не влияет
на ширину интервала плавления.
ОРИЕНТАЦИОННЫЕ ЯВЛЕНИЯ
В ПОЛИМЕРАХ r42; 43; 20, rJI. 6]
Процессы ориентации, рассмотренные нами в связи с деформаuи-
ей кристаллических полимеров, наблюдаются и у аморфных высо-
комолекулярных тел. Ориентаuия оказывает большое влияние на
механические свойства полимеров, поэтому все современные мето-
ды изrотовления высокопрочных волокон и ШIенок основаны на
использовании явления ориентации.
Мноrие природные полимеры, встречающиеся в животных и
растительных тканях, находятся в ориентированном состоянии, что
придает природным материалам высокую прочность в сочетании
с rибкостью (волокна в стеблях растений, хлопок, шелк, волосы,
паутина, сухожилия, мышечная ткань и т, д.), Изучение механиче-
ских свойств таких биолоrических объектов важно для разработки
новых, более совершенных методов получения высокоориентирован-
ных полимеров.
Сравнительно новое направление в этой области состоит в соз-
дании ориентированноrо состояния при самом синтезе полимера,
например путем «направленной» полимеризаuии твердых мономе-
ров в виде монокриста.п:IOВ, жидких полярных мономеров в элек-
трическом поле ПОСТОЯНI!оrо тока **, из rазовой фазы на вытянутых
* Термохимнческая кривая будет и\\еть примерно TaKoi1 же вид, как у аморф-
ц ых потIмеров с жесТКОЙ цепью (см рис 153, 3)
.* Степень ориентации при ЭТО\! не очень велика вследствие дезориентирую-
щеrо действия тепловоrо движения. увеличить ее за счет примеffения полей
очень высокой напряженности (более 100 кВ/см) затруднительно из за возмож-
ности электрическоrо пробоя. 1ем не менее, этот метод перспективен блаroдаря
rr '11 НОСlIтельной простоте.
158
волокнах или на ориентированной подложке, в тонких слоях, а
также с помощью матричноrо синтеза. В этих случаях иноrда yдa
ется сразу получить полимерное тело с требуемой степенью ориен
тации и отпадает ряд ОСJlожнений, которые связаны с «расплете
нием» макромолекул, уже упакованных в структуре неориентиро
BaHHoro полимера.
В полимерных изделиях возможна ориентация цепей в одном
направлении (одноосная ориентация), в плоскости (плоскостная
ориентация) и т. д. Пер
вый виД" ориентации, чаще
Bcero встречающийся на
практике, применяется в
производстве как воло-
кон, так и пленок; ориен
тация в плоскости xapaK
терна для пленок и дo
стиrается путем вытяжки
по двум взаимно пер
пендикулярным направ-
лениям.
Процесс ориентации
проще Bcero рассматривать на при мере низкомолекулярной по
лярной жидкости, помещенной между обкладками электрическоrо
конденсатора (рис. 137). При наложении электрическоrо поля на
каждую ДИПольную молекулу будет действовать пара сил, CTpe
мящихся повернуть молекулу в сторону поля. Этому процессу
препятствует тепловое движение молекул. Поэтому ориентация
будет неполной и тем ярче выражена, чем выше асимметрия и
больше дипольный момент молекул, чем сильнее поле и меньше
температура.
В идеальном случае, коrда отсутствует дезориентирующее дей-
ствие тепловоrо движения, уrол между направлением поля и осью
диполя равняется нулю. В действительности же молекулы ориен-
тированной :жидкости наХОДЯТС5! под всевозможными уrлами, хотя
существует преимущественное расположение их, созданное внеш
ним действием. Средняя степень ориентапии представляет собой
среднее значение дипольноrо момента молекул относительно поля
и у определенной жидкости зависит только от напряженности поля
и те пературы. После снятия зарядов у обкладок конденсатора
ориентаиия вследствие теШlOвоrо движения молекул жидкости
практически моментально исчезает.
При течении жидкости также происходит ориентация ее моле
кул в направлении течения Под влиянием механичеСКОFО Mo eHTa,
обусловленноrо rеометрической асимметрией двюкущихся частиц
и наличием rрадиента скорости (один конец частицы перемеща
ется быстрее друrоrо, что вызывает поворот ее в направлении по
тока). Из за малой величины этоrо момента эффект ориентаЦhИ
у небольших молекул ничтожен, но он значительно выше у MaKpo
Молекул.
+
у
(@)
а
EJ>Q
о'
Рис. 137. Ориентация диполей низкомолекуляр.
пой жидкости в электрическом поле до нало.
жения поля (а) и после наложения поля (6)
459
У твердых тел наблюдается два типа ориентационных э-ффеr.
тов. Еurи молекулы поворачиваются только в пределах, допуСkае
мыл тепловым движением, то ориентация, созданная внешним по
лем, очень быстро исчезает после прекращення ero действия. Коrда
внешние силы настолько велики, что вызывают взаимное переме
щение молекул, превышающее величину тепловых колебаний,
ориентация сохраняется после снятия поля, так как одноrо епло-
Boro движения недостаточно, чтобы вернуть эти частицы в исход-
ное положение.
у ПО.lимеров картина более сложна потому, что при наложении
внешнеrо поля наряду с ориентацией самих макромолекул проис-
ходит еще и ориентация их звеньев и изменение форм rибких цe
пей При этом утрачивается простая взаимозависимость между
ДИПОЛЬНЫ\1 моментом ЧаС1ИU, полем и температурой, характерная
для обыкновенных жидкостей. Малоподвижные макромолекулы
поворачиваются труднее, че", их звенья, поэтому растяжение поли-
мера пре,.кде BcerO вызовет выпрямление цепей, ориентацию звень-
ев и только впоследствии, при достаточно больших величинах де-
формации и длительном действии наrрузки, более медленный про-
цесс ориентации самих молекул. Наоборот, по{:ле разrрузки образ-
ца в первую очередь дезориент,ируются звенья, СI:Jернутся макро-
молекулы и лишь потом, значительно позже, нарушится ориентация
цепей. Друrими словами, ориентированное состояние термодина
мически выrодно только до тех пор, пока действует наrрузка, после
чеrо оно должно исчезнуть с установлением HOBoro paBHoBecHoro
состояния (если этому не помешают потенциальные барьеры или
силы кристаллической решетки).
Каучук или резина при обычных условиях деформации быстро
восстанавливают исходную форму после удаления внешнеrо усилия,
но если деформировать тот же каучук в более жестких условиях,
коrда возможно течение ero, он приобретает заметную анизотро-
дию, обусловленную ориентацией цепей и солраняющуюся в тече-
ние мноrих часов. При деформации вулканизатов и при не слиш-
ком больших наrрузках, коrда исключено перемещение цепей, со-
единенных между собой прочными химическими связями, ориенти-
руются одни звенья.
Друrое осложнение состоит в том, что внешнее поле может
вызвать наряду с ориентацией макромолекул или их частей еще
более сложные процессы, такие, как кристаллизация. Поэтому,
чтобы разобраться в явлении ориентации, необходимо вначале
выяснить, что именно ориентируется - звенья, молекулы, кристал-
лы или более сложные частицы. Кроме Toro, следует отметить, что
очень важно изыскать надежные способы для определения ориен-
тации и методы, позволяющие отличить ориентированные полиме-
ры от истинно кристаллических, так как и кристаллические и
ориентированные тела анизотропны, а скорость дезориентации у
полимеров иноrда ничтожно мала,
Методы определения Qрlfентации. Полной характеристикой ориен.
тации полимеров является кривая распределения несимметричныx
460
частиu по уrлам 9! относительно оси ориентации. Обычно, однако,
оrрапичиваются средней степенью ориентаuии, т е. величиной
(cos 2 8)cp, которая равна единине при полной ориентации (9 О и
С05 2 8 1). В аморфных ориентированных полимерах, не способных
к кристаллизации, вследствие стерических затруднений, препятству-
ЮЩI1Х молекулярноЙ переупаковке, и влияния тепловоrо движения
ориентаuия Bcerna неполна я и (cos 2 8)cp редко достИ/'ает 0,5. У кри-
сталлических ориентированных полимеров в кристаллических об-
ласТяХ ориентаuия может быть практически полноЙ, т. е. (cos 2 Е))ср 0,95
и даже выше, а в аморфных прос;лойках степень ориентации сосТав-
ляет, как правило, 0,6 0,7 (изредка 0,8). На практике обычно су-
дят о степени ориентаuии по различию значений какоrо либо пока-
зателя измерения вдоль этой оси и перпендикулярно к ней, т. е.
по анизотропии матt'риаЛа. При этом фактически получают только
среднюю величину анизотропии, обусловленную преимущественной
ориептаuией частнu. Можно определить анизотропность по механи-
ческим свойствам, по способности к набуханию или скорости диф-
фузии красителей в r лубь полимера, но вследствие оrраниченности
и недостаточной точности этих методов (изменение ориентаuии и
дезориентация в ходе эксперимента, малая чувствительность и т. д.)
наиболее часто применяют такие прямые методы, как поляризаuчон-
ная инфракрасная спектроскопия, двойное лучепреломление,
ЯМР-спектроскопия, рентrеllоrрафия и электроноrрафия; известный
интерес представляет еще метод дифференциальноrо термическоrо
анализа (дт А).
Среди перечисленных методов особенно следует отметить по-
.lяризаuионную ИК спектроскопию (ИК-дихроизм), основанную на
анизотропии поrлощения йнфракрасных лучей ориентированными
полимерами. ПредваритеJIьное дейтерирование при наличии ПОk
вJ1жноrо водорода в макромолекуле облеrчает идентификацию по-
лос и интерпретацию спектра.
В полиамидах, например, валентные колебания rрупп с===о и
NH сопровождаются изменением их электрических дипольных мо-
ментов, которые направлены почти перпендикулярно оси полимер-
ной цепи:
о он Но ОН
11 11 I I 11 11 I
C R C N R ' N C R C N R'
Так как от изменениЯ этих моментов зависит поrлощение в
инфракрасной оБJrасти, оно будет меньше, коrда ось цепи совпадает
с направлением световых колебаний, и больше, если ось перпенди-
кулярна ему Практически измеряется фактор дихроизма дьхрои-
ческое отношение:
е ll
D
8.1.'
[де 811 и 81. коэффициенты экстинкции полос поrлощения для по-
ляризованноr.о света, который проходит через образец в направле-
461
.,
ниях параллельном и перпендикулярном оси ориентации. Этот Me
тод, дающий сведения об ориентации самих маКРОМО.lекул, ПОЗВоля
ет определить по дихроизму различных пQ.1ЮС в спектре степень
ориентации отд льно в аморфных и кристаллических об. Т I8СТЯХ,
ориентацию различных БOlЮВЫХ rрупп и т. д.
Явление двойноrо лучепрелОМ\IIения основано на зависимости
скорости распространения света и величины показателя преломления
f
z
J
А
5
..---
w
(.
h
lJ
Рис. 138. Явление фотоупруrости:
А схеМа прибора (1 поляризатор; 2 образец; 3 комnеисатор;
4 аиализатор; 5 окуляр); Б иитерфереициоииые эффекты; В
картииа иитерфереиции при СЖатИИ образца в точках а и Ь
в анизотропном материале от направления. Мерой двойноrо луче
преломления, анизотропии вещества, служит разность в коэффиuиен
тах рЕ'фракции /).n-==n а n ь по взаимно перпендикулярным направле
ниям а и Ь. Несмотря на то что этот метод дает меньше ИНфОрМ8
ции, чем предыдущий, он нашел. широкое применение блаrодаря
простоте и доступности.
При деформации полимера растет ero анизотропность и, сле
довательно, значение /).n, являющееся характеристикой степенИ
ориентации *.
На этом свойстве основано учение о фотоупруrости [44], уста-
навливающее зависимость между двойным лучепреломлением 1\
деформацией илн напряжением. Для объяснения этоrо явления
рассмотрим поведение cBeToBoro луча в деформированном полиме-
ре, I}омещенном между скрещенными призмами Николя таким об
разом, что плоскость поляризации света, выходящеrо из поляри-
затора, составляет yro.1J в 450 с направлением деформаци'и.
* Во мноrих случаях с достаточно хорошим приближением выполняется OTHO
шение l!.n ka, rде а действующее в обра'lце напряжение, а k механооптиче-
ский коэффициент, отражающий способность материала к ориентации в тех иЛИ
иных условиях и зависящий от природы полимера и 1емпературы.
462
На рис. 138 прямая ОР обозначает плоскость колебания вектора
луча, выходящеrо из поляризатора, а ОА направление ориентации,
вызванной деформацией. Допустим, что па и п ь коэффициенты
рефракции в направлениях ОА и 08, перпендикулярных друr к
друrу. Падающая на образец световая ВО.lша аМП.IIИТУДЫ ОР может
быть разложена на две составные волны с амплитудами Оа и ОЬ,
поляризованные соответственно в плоскостях ОА и ОВ и распрост
раняющиеся в полимере со скоростями с/па и с/п ь (c скорость
св(;:та в вакууме). В связи с тем что эти волны поляризованы во
В3311МНО перпендикулярных плоскостях, они не интерферируют;
01.нако через вторую призму Николя (анализатор) пройдут их co
ставляющие Оа' и ОЬ' с равной амплитудой, поляризованные в
одной и той же плоскости. У изотропных материалов интерференция
этих составляющих, находящихся в противофазе, приводит к нуле-
вой освещенности. У веществ, ставших анизотропными блаr'одаря
ориентирующему действию напряжения, оптические пути * составля-
ющих Оа' и ОЬ' будут различными, а освещенность будет зависеть
от разности этих путей . Максимальная освещенность имеет "iecтo
при == (Р++ )л о , а минимальная при == РЛ о , [де Ао ДЛИна
волны; р==-о, 1, 2, 3 и т. д.
Кроме Toro, из оптики известно, что
d
L\ (na nb) I;'
[де d толщина образца.
При работе с расходящимся пучком света различные лучи про.
ходят неодинаковую ТО.IJЩИНУ образца и Б зависимости от их накло-
на попадают в разные точки фотопластинки, образуя систеl\1У чере.
дующихся светлых и темных полос. На каждой из таких ПО.IJОС ле
жат точки, отвечающие одной и той же напряженности. Таким обра
зоМ, изучение картины интерференции позволяет установить, как
распределены напряжения в исследуемом образце ( п==-ka). Более
Toro, принимая во внимание, что картина интерференции зависит от
этоrо распределения, а последнее от ориентации частиц, можно
непосредственно «видеть» такую ориентацию. В частности, подобным
образом было доказано, что холодная вытяжка волокна кристалли-
ческоrо полимера приводит f{ ориентации. кристаллов в «шейке»
(см. рис. 134).
Кристаллизация и ориентация. Ориентированные полимеры в
кристаллическом и аморфном состояниях имеют довольно MHoro
общеrо. В том и друrом случае они обладают анизотропией СБОЙСТБ
и значительной упорядоченностью при расположении молеКу.lJ. Бу-
дучи неравновесными по структуре, эти ДБа типа ориентированных
полимерОБ стремятся самопроизвольно перейти Б изотропное
" Оптический ПУ1Ь равняется произведению rеометрическоrо пути иа коэф-
фициент оефракции, а так как коэффициенты рефракции во взаимио перпеиди
куляриыл '1аправлеииях ориеитированноrо аНИЗ0тропноrо полимера раЗЛИЧНl,I,
различными будут и соответствующие оптические пути.
63
состояние, которое в первом случае будет микрокристаллическим, а
во втором аморфным. Однако между ними имеются существен
ные различия, обусловленные тем, что один вид полимера HaXO
дится в кристаллической фазе, а друrой в аморфной. .
1. Полимеры, находясь в кристаллической фазе, ориентируются
и дезориентируются скачкообразно, у аморфных полимеров эти
процессы протекают непрерывно и плавно.
2 Ориентированные кристаллические полимеры, пока еще cy
ществует кристаллическая структура, MorYT изменяться со BpeMe
нем только в сторону большеrо упорядочения (возникновение и
развитие вторичных кристаллических структур). Ориентированные
аморфные полимеры с течением вре1l,fени дезориентируются или,
если это энерrетически выrодно, кристаллизуются.
3. Ниже температуры плавления при не слишком большой доле
аморфной области повышение температуры и набухание не влпя
ют на структуру кристаллических полимеров. У аморфных поли
меров эти факторы, снижая вязкость, ускоряют процесс дезориен-
тации.
Блаrодаря этим различиям изделия из ориентированных аморф-
ных и кристаллических полимеров в условиях эксплуатации по-
разному реаrируют на действие физических и химических фак[u-
ров, неодинаково меняют свои свойства со временем. Кроме Toro,
от фазовоrо состояния исходноrо полимера зависит сама техноло-
rия изrотовления волокон. анизотропных пленок и друrих ориен
тированных изделий. Следовательно, для практики очеr важно
установить, кристалличен или аморфен полимер.
Термодинамические методы, при помощи которых впо." не воз
можно решение вопроса об истинном фазовом состоянии полимера,
слишком трудоемки и неудобны в экспериментальном отношении.
PeHтreHocTpYKTypHыe методы в обычно \t их виде не позволяют OT
личить друr от друrа ориентированные аморфныe и кристалличе-
ские полимеры, поскольку их анизотропчя может быть обусловле
на кристалличностью или являться простым отражением симмет-
рии внешнеrо силовorо поля (на этом основано явление фотоуп-
руrости). Выход из затруднения был найден Катцом, предложив-
шим использовать тот же рентrеноструктурный "iетод, но путем
вращения при съемке непрерывно менять направление оси ориен-
тации относительно оси пучка света. Так было доказано, что во
время растяжения натуральноrо каучука происходит не простая
ориентация. а кристаллизация.
Если обычная peHTreHorpaMMa представляла собой типичную
для волокнистых веществ текстур-диаrрамму с пятнами, интенсив-
ность которых возрастала по мере растяжения этих веществ, то
диаrрамма вращения состояла из колец, образовавшихся в pe ) .Ib-
тате «размазывания» пятен по окружности, и практически не от-
личалась от дебаеrраммы, полученной при кристаллизации каучу-
ка без деформации в результате длительноrо хранения ero в силь-
* Пренебреrаем дезориентацией в аморфных областях.
464
но охлажденном состоянии. При подобной же «вращательной»
\
съемке нерастянутоrо каучука, коrда кристаллизадия не имеет
места, такие кольца не наблюдаются. Следовательно, если дефор-
мация сопровождается фазовым переходом, peHTreHorpaMMbI изо'
тропноrо и анизотропноrо полимеров, снятые по методу Катца,
не совпадают. Наоборот, коrда они тождественны, мы имеем дело
с аморфным ориентированным полимером.
Механические свойства ориентированных полимеров и принци-
пы получения высокопрочных волокон и пленок. При растяжении
полимерных пленок, волокон и т. д. быстрая ориентация неболь-
ших участков макромолекулы приводит к немедленно у выпрям-
лению длинных отрезков ее Это, в свою очередь, влечет за собой
усиление действия межмолекулярных сил; цепи в значительной
степени утрачивают способность менять конформацию, повышает-
ся эффективная жесткость маКРОМQлекул и величина их cerMeH-
тов. В результате все меньше становится подвижность отрезков
цепи, обусловливающая ориентацию Следовательно, по мере свое-
ro развития ориентация будет протекать все медленнее; и наобо-
рот, чем сильнее полимер ориентирован, тем ниже скорость ero
дезориентации (самоторможение). \
В предельном случае, коrда макромолекулы почти полностью
выпрямлены и ориентированы, полимер представляет собой за-
стеклованное анизотропное твердое тело (механическое стекло-
вание), т. е. в этом отношении механическое напряжение дейст-
вует аналоrично понижению температуры.
Эти процессы изменения жесткости макромолекул леrко на-
,J.1юдатt. на кривой «сила удлинение высокоэластическоrо поли-
Me a» (рис. 139), Вначале, коrда перемещающиеся участки макро-
молекулы малы, для деформации требуются сравнительно неболь-
шие y"lilI, ,;П чтобы вызвать значительные удлинения, При этом
модуль упруrости полимера падает'" В дальнейшем вЫпрямляю-
щиеся цепные молекулы постепенно становятся все более жест-
кими, а перемеl'l,ение их звеньев все труднее. Вследствие механи-
ческоrо стекловриия возрастают модуль упруrости и сила, необ-
ходимая для новой деформации. Если полимер при растяжении
кристаллизуется, то наблюдаются такие же явления с тем отличи-
ем, что повышение жесткости макромолекул связано не со стекло-
ванием, а с кристаллизацией.
При ориентации макромолекул всеrда усиливается различие
свойств полимера по разным направления . Волокна, например,
обладают значительно большей разрывной прочностью в продоль-
ном направлении, чем в поперечном, что проявляется в леrкой рас-
щепляемости их на отдельные волоконца, Объясняется это на.'IИ-
чием в полимерах таких двух резко различных видов взаимодей-
ствия между атомами, как прочные химические связи, направлен-
ные вдоль цепи и разрушающиеся только при действии высоких
* Так как модуль упруrости равен отношению напряжения к относительно-
му }длинению, он будет тем меньше, чем более полоrа кривая.
30 Заказ 18 465
напряжений, и слабые межмолекулярные силы, действующие ш:"
пендикулярно к оси Toro или иноrо участка rибкой цепнои моле-
KYv'1bI; леrкость разрыва этих сил обусловливает подвижность уча-
стка и отделение ero от соседнеrо (сравните с леrкостью -раска-
ЛЫRё.НИЯ дерева вдоль волокон),
прочнение полимерноrо образца в продольном направлении
связано с тем, что при хорошей ориентации более крепкие струк-
турчые элементы (химические связи) располаrаются вдоль этоrо
направления приблизительно парал-
лельно и однородно; разрыв, следова-
тельно, происходит более OДHOBpeMeH
но, чем у плохо ориентированных сис-
тем, и требует преодоления как хими-
ческих, так и межмолекулярных сил.
В направлениях, перпендикулярных
оси ориентации, встречается только
сопротивление межмолекулярных сил,
и поэтому прочность образца сравни-
тельно невелика. Таким образом, лю-
бое упорядочение структуры, будь это
ориентация микрокристаллитов или
звеньев макромолекул, приводит к бо-
лее соrласованному, «коллективному»
сопротивлению цепных мо.llекул их разрыву. С возрастанием упоря-
доченности все больше становится число молекул, одновременно и
в одинаковой степени сопротивляющихся разрушению. В неориен-
тированных полимерах макромолекулы рвутся последовательно,
«поодиночке», в местах возникновения перенапряжения, и проч-
ность материала меньше. Важное следствие способности полимеров
менять свою структуру, ориентироваться в самом процессе дефор-
мации состоит в повышении прочности материала в зоне микротре-
щин, что предотвращает разрушение образца, если скорость ориен-
тации (релаксации) больше скорости роста трещины.
Релаксационные явления иrрают очень существенную роль при
производстве высокопрочных волокон, пленок и друrих ориентиро-
ванных полимерных изделий *. с одной стороны, время релакса-
ции должно быть небольшим, так как только в этом случае обес-
печиваются достаточно быстрые выпрямления и ориентация мак-
ромолекул без разрушения образца. С друrой стороны, ориентиро-
ванные высокомолекулярные тела являются термодинамически
неравновесными системами, стремящимися к самопроизвольной
дезориентации, поэтому для сообщения полимеру устойчивой упо-
рядоченной структуры необходимо большое время релаксации.
<:-.>
//iJЛllнеНlIе
Рис. 139. Аморфн ый полимер
в RыIокоэластическомM состоя.
нйи (скорость растяжения
постоянна)
* Весь этот процесс может быть изучен методом флуоресценции (см, [45]),
который позволяет следить За микроскопическими релаксационными процессами,
связаииыми с вращением макромолекул и движением их cerMeHToB, по измене-
нию интенсивности флуоресценции и поляризацни флуоресцентиоr() излучения.
Аиалоrичными люминесцентными методами можно устанавливать состояние ста-
БН1IIзаторов, добавлеиных к полимерам [46],
466
Если rибкость цепи высока, полимер находится в высокоэла-
стическом состоянии и скорость реЛа!{сации большая, то ориента-
ция будет протекать леrко и быстро, но также быстро исчезнет.
И наоборот, если цепи очень жестки и время релаксации велико,
то ориентированная структура будет устойчивой, но для достиже-
ния ее потребуются такие большие силы, что образец разрушится.
Практически выходят из затруднения, применяя вещества с
макромолекулами средней жесткости и снижая вязкость системы
путем перевода полимера в вязкотекучее состояние. При этом под
влиянием внешних сил одновременно с течением происходит ориен-
тация маКРОМО.lекул и их звеньев, В дальнейшем снова повышают
вязкость настолько, чтобы тепловое движение не моrло за доста-
точно длительный промежуток времени дезориентировать создан-
ную структуру. Технолоrически это достиrается или путем изме-
нения температуры, или при помощи растворителей, которые впо-
следствии удаляются.
Применяемые на практике волокна должны сочетать в себе вы-
сокую прочность на разрыв с известной упруrостью. Низкомоле-
кулярные вещества не MorYT удовлетворять этим требованиям, так
как даже незначительная подвижность небольших молекул сразу
повлечет за собой потерю ориентации, а следовательно, и сниже-
ние прочности в данном направлении; если же ориентация этих
молекул зафиксирована, тело становится твердым и малодефор-
мируемым. В полимерах эти противоречивые требования вполне
совместимы, так как большое время релаксации, характерное для
целых макромолекул и больших их участков, обеспечивает устой-
чивость ориентированной структуры и прочность волокна, а ма-
лые периоды релаксации подвижность небольших отрезков
цепи, обусловливающую упруrие свойства.
Малая скорость релаксации полимеров при обычиых температурах исполь-
зуется для получеиия электрических аиалоrов постояиных маrиитов электре-
ТОВ, предста вляющих собой постоянио поляризоваиные диэлектрики, несущие иа
одиой стороие положительиый, а иа друrой отрицательиый заряд. Изrотовля-
ются электреты путем иаложеиия на полимер сильиоrо электрическоrо поля при
повышеииых температурах. При охлаждении полимера ниже температуры стек-
ловаиия фиксируется положеиие зарядов, приобретеииое в электрическом поле.
Подобиая обработка полимериых плеиок перед введением их в живой орrанизм
служит для борьбы с тромбозом [47].
Аналоrичиые rrринципы лежат в осиове записи на термопластических плен-
ках, rде оптическое изображеиие преобразуется в электрические сиrиалы, управ.
ляющие элеhТрониым пучком; возникаюшие при эrом на поверхиости пленки
отрицательиые заряды, взаимодействуя с положительными зарядами иа слое под
ией, вызывают деформацию наrретой плеики с обра10ванием сист мы канавок,
представляющей собой запись изображения. Фотоrрафический процесс можно
упростить, введя в полимер орrанические полупроводники или применяя П.1енки,
изrотовленные из полупроводниковоrо полимера, например из поливинилкарба-
зола
Фотоrрафические (везикулярные) изображения также получают 1а счет де-
формации пленки мельчайшими пузырьками rаза, образующимнся внутрн плен-
кн прн ФОТОХIlмнческом разложешш светочувствнтеЛЬ!lЫХ веществ (<<кальвар-
процесс» США). СМ. [48].
В результате ориентации полимер приобретает более или менее
ярко выраженное фибриллярное строение, что хорошо ВИДНО в элект-
30*
467
pOHHO'V! микроскопе. Методом малоуrловой рентrеноскопии уста...
новлено, что в случае аморфных ориентированных полимеров фиб-
РИо'1J1Ы rOMoreHHbI (рис. 140, а). На соответствующих peHTreHor
[рамма х I<ристаллизующихся полимеров при одноосной ориента-
ции их обнаруживаются так называемые «большие периоды» иден-
тичности протяженностью в десятки и сотни 2 пстрем, которые
не связаны ни с молекулярной массой полимера, ни с величиной
З.1сментарноrо звена мю,-ромолекулы, ни с наличием концевых
п
( $ lill J f
Ю f
D
о
а
о
f}
2
а
Рис. 140. Схемы BIIYTpeHHero строения фибрилл ориентированных полиме-
ров и их поведения при растяжении образца вдоль оси ориентации o -o
(f f направление деформации)
а аморфный орнентнрованный полимер (отсутствует надмолекулярная неоднород-
ность); 6 кристаллическнй орнентированный полимер С продольной а\10РфНО-КРИlтал-
лической неоднородностью (1{ кристаллическая область; А аморфная, d «боль-
шой период»), в фибрнлла кристаллическоrо поли\<ера до деформации (n nроход-
иые цепи полимера. Н8ходящеrося в ВblСQкоэластическом ориентироваННО\1 состоянии);
е та же фиСрнлла при деформации полимера, д иачало разрушения полиvера (раз-
рыв ПРОХОДНЫХ молекул в отдельных аморфных прослойках)
трупп, а с продольной неоднородностью фиб илл, с чередова-
нием в них аморфных и кристаллических областей. При это1V!
кристаллическим участкам соответствует 60 80 % периода, они
состоят из складчатых цепей, часть которых проходит через аморф-
ные области в соседние кристаллиты (как вдоль фибрилл, так и в
поперечном направлении). Образуя cBoero рода каркас, или «за-
жимы», эти кристаллиты препятствуют свертыванию цепей, их
переплетению (под влиянием тепловоrо движения) в а\10рфНЫХ
областях. В результате в этих областях возникает ВЫСОКОЭ,lастич-
ное ориентированное состояние, которое устойчиво, несмотря на
rибкость макромолекул При этом фибриллы не MorYT полностью
'Сокращаться в отличие от обычноrо высокоэластическоrо состоя-
ния. При деформации образца ПРОХОДные цепи, несущие практиче-
ски всю наrрузку, выпрямляются, и ссли напряжение достаточно
велико, разрываются (рис. 140, д).
Вследствие этих структурных особенностей ориентированные
крист:iллические полимеры способны к большим обратимым де-
формациям в направлении ориентации. Кристаллические области,
препятствующие взаиvlНОМУ скольжению цепей, придают этим по-
лимерам еще более высокую прочность на разрыв.
468
У аморфных ориентированных высокомолекулярных соедине
ний, rде степень ориентации меньше и отсутствуют «заЖИМЫ», эла
СТИЧIIОСТЬ и ПрОЧIIОСТЬ зна чительно м еньше; кроме Toro, они co
храняют ориентированное состояние только при температурах
ниже Т СТ' Поэтому такие полимеры используются лишь в оrрани
ченных масштабах. Кристаллические ориентированные полимеры,
которые не утрачивают ориентации в сравнительно большом ин-
тервале температур (в известной мере наrревание может повы-
шать степень совершенства кристаллитов, что даже улучшает
их механические свойства), наоборот, находят самое широкое при-
менение.
у кристаллических полимеров ориентация осуществляется пу
тем «холодной вытяжки», приводящей к рекристаллизации и обра-
зованию «шейки». Обычно Эта операция, приводящая к возраста-
нию модуля упруrости в направлении ориентации, выполняется при
температурах выше температуры стеклования, но ниже темпера-
туры плавления. В производстве химических волокон коэффициент
вытяжки, т. е. отношение длины вытянутоrо волокна к исходной
Д,1ине, часто достиrает 400 500%, и процесс сопровождается воз
растанием прочности вдоль волокна и HeKOTOpbI"i падением ее
в поперечном направлении. «Холодная вытяжка» аморфных поли-
меров, не способных кристаллизоваться, осуществляется в режиме
вынужденной эластичности при температурах, превышающих TeM
пературы хрупкости, но ниже температуры стеклования.
По мнению П. А Ребиндера (49], вероятно, удастся получить
весьма прочные монокристаллические волокна, напоминающие
«усы» (с. 473), из высокомолекулярных соединений путем кри'
сталлизации их из растворов в присутствии поверхностно-актив-
ных добавок, способных модифицировать форму растущих кри
сталлов и тормозить рост тех rраней, которые избирательно aдcop
бируют добавку.
Метод ПЛОСКОСТ1юй ориентации аморфных полимеров нашел
применение для получения орrаническоrо стекла с повышенными
механическими показателями [50]. Такое ориентированное стекло,
не отличаясь от обыЧноrо орrаническоrо стекла по теплостойкости,
обладает пониженной хрупкостью и малой склонностью к образо-
ванию поверхностных трещин, а также улучшенной прочностью.
Ценная особенность ero, имеющая большое знаqение для остекле
ния самолетов, заключается в том, что при сильном ударе мелки
ми предметами оно не раскалывается, даже если пробито насквозь.
Процессы ориентации и дезориентации очень чувствительны
к различным физическим и физико-химическим факторам, связан-
ным с релаксацией, таким, как скорость приложения сил, дли
тельность их действия, введение в полимер растворителей или пла
стификаторов и т. д. В связи с этим даже хорошо ориентирован
ные полимеры MorYT в известных условиях (наrревание, набухание
и др) быстро дезориентироваться. Хотя во мноrих случаях ЭТО
нежелате.1ЬНО (кинопленка, электрическая изоляция и т. д.), caMO
произвольное сокращение ориентированных пленок может быть BЫ
469
[одно использовано: например, при упаковке пищевых продуктов
и друrих товаров с последующей термообработкой упаковочная
оболочка плотно обтяrивает изделие, повторяя ero форму (Tep
моусадочные пленки) [48, rл. 4].
КОМПОЗИЦИОННЫЕ ПОЛИМЕРНЫЕ
МАТЕРИАЛЫ. НАПОЛНИТЕЛИ И ИХ ВЛИЯНИЕ
НА ФИЗИКО МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОйСТВА
ПОЛИМЕРОВ [51, 52]
Композиционные материалы, содержащие наряду с основным MaT
ричным компонентом еще упрочняющие или модифицирующие
компоненты, широко распространены в природе (например, дpeBe
сина) и известны с rлубокой древности (примером может служить
армирование кирпича соломой). Практически любой современный
конструкционный или строительный материал представляет собой
композицию. ЭТо полностью относится к полимерным материалам,
которые обычно являются не индивидуальными высокомолекуляр
ными соединениями, а ПО.'lИмерными композициями, содержащими
кроме ПО.'IИмера связующеrо еще наполнители, пластификаторы,
стаБШIИзаторы, пиrменты и т. д,; наПО.'IНители MorYT быть тверды-
ми, жидкими И.IIИ rазообразными (в пеНОП.llастах). В настоящем
разделе мы остановимся только на твердых наполнителях, оказы-
вающих большое влияние на физико механические свойства ком-
позиционных полимерных материалов.
Прочность полимерных композиций, содержащих наполнитель,
оБУС;lOвлена силами коrезии (с. 28), действующими между макро-
молекулами, и силами адrезии (прилипания), связывающими на-
ПО.lIнитель с полимером.
Под термином «адrезия» понимают сцепление приведенных
в контакт разнородных материалов, вызванное межмолекулярным
и химическим взаимодействием; еС.IIИ соприкасающиеся поверхно
сти имеют одинаковую природу, rоворят об «автоадrезии». Бла
rодаря адrезии происходит склеивание твердых тел (субстраты)
с помощью клеящеrо вещества (адrезив) и прочное связывание
лакокрасочных пленок с покрытой ими поверхностью. Этим про
цессам обычно предшествует адсорбция адrезива субстратом.
Прочность адrезионноrо соединения зависит не только от взаи
модействия молекул на rранице фаз, но и от ряда ДРУ1'ИХ факто-
ров (условия формирования адrезионноrо соединения, продолжи
тельность контакта поверхностеЙ, скорость приложения наrрузки
и т. д.); существенное значение имеют механические свойства со-
единенных м атериалов, которые MorYT отличаться от COOTBeTCT
вующих показателей тех же материалов, взятых в отдельности,
вследствие !IЗ:\1енения их структуры под влиянием силовоrо поля
твердой поверхности [53] эффект дальнодеЙСТ8ИЯ.
В зависимости от Toro, [де происходит разрыв, принято разли-
чать адсезионное разрушение адrезив полностью отделяеi Я от
субпрата, коаезионное разрыв в объеме адrезива или субстрата
470
и смешанное одновременно адrезионное и коrезионное разруше
ние (рис. 141).
В результате адrезии в тех местах полимерной композиuии,
rде находится наполнитель, образуются cBoero рода узлы, скреп-
ляющие цепи друr с друrом и увеличивающие участие валентных
сил в проuессе разрыва образuа. В общем случае возрастание
ПРОЧНОСТtI наблюдается только тоrда, коrда работа адrезии превы-
f .. ..,............ 1 ..... .'...
::::::::::::::::::;::::.....::::.:':.
. ..............: ............ ..,
.:..:.:.....:.... .:..........:.:..
.. ., ........... .. ...... '. ......... .
L< :»!: : T 2 .... .......' :>::::::/ ::
:; ::::.:.:-:. :: :. ::::: ::::::::::: :::::::::: :::-:'. ::::::;::::::::":.
а
б
8
Рис. 141, Схема разрушения адrезионноrо сое.it!нения:
J адreзив; ? субстрат; а адrеdионное разрушение; 6 коreзИоН'
ное ра'3рушение; 8 смешанное ра рvшение-
шает работу коrезии. Важную роль иrрают оrраничение подвиж-
ности uепей макромолекул и возникновение упорядоченных струк-
тур с повышенной коrезиеЙ под влиянием поверхности твердоrо
наполнителя. Кроме Toro, следует учесть, что небольшая толщина
прослойки полимера между частиuами наполнителя затрудняет
возникновение крупнокрнсталлических структур, ослабляющих ма.
териал (см. с. 440), и уменьшает вероятность появления дефек
тов структуры, ЯВJIЯЮЩИХСЯ зародышами очаrов разрушения. Отно-
сительный вклад каждоrо из перечисленных факторов может быть
различным в зависимости от особенностей состава и структуры
наполненной системы.
Во время смешения каждая частиuа наполнителя покрывается
пленкой полимера, в которой макромолекулы ориентированы таким
образом, что их полярные rруппы оррашены к полярным rруппам
наполнителя. Картина во MHoroM напоминает ориентаuию моле-
кул эмульrатора в миuеллах при эмульсионной полимеризаuии.
Большое значение имеет предварительная обработка поверхно.
сти наполнителя, усиливаюшая ero связь с полимером и снижаю-
щая свободную энерrию поверхности на rраниuе полимер на-
полнитель, что приводит к увеличению работы адrезионноrо отры-
ва прививка полимера к волокнистым наполнителям, rидро-
фобизация стеклянноrо волокна за счет взаимодействия ero rидро
ксильных rрупп с кремнийорrаническими соединениями или изо.
цианатами и т. д. Аналоrичный эффект достиrается введением
карбоксильных rрупп в макромолекулу каучука, если наПО.'lНите-
лем служит вискозный корд (взаимодействие rрупп СООН с rруп-
пами ОН целлюлозы), предварите.IJЬНЫМ поверхностным окисле.
нием неполярных полимеров образование активных rруПП, спо.
собных реаrировать с функциональными rруппами иаполнитр и
или адrезива.
71
Наибольший эффект упрочнения достиrается в тех случаях,
коrда образуется мономолекулярная пленка, так как ориентирую
щее действие поверхности наполнителя быстро убывает с расстоя
нием и практически не распространяется дальше nepBoro слоя MaK
ромолекул. Еслн имеется достаточное количество наполнителя, то
между частицами ero будет находиться предельно ориентирован
ная бимолекулярная пленка.
Кроме Toro, соrласно статистической теорни распределения
микротрещин прочность полимера должна возрастать с уменьше
нием ero тол,tцины независимо от полярности и величины сил aд
rезии. Это особенно заметно у слоистых пластиков, у которых
наполнитель, обладая большой поверхностью, дисперrирует поли
мер в весьма упорядоченную систему тонких параллельно ориен-
тированных пленок, прочность которых приближается к теоретиче
ской. А. А. Трапезников показал, что прочность тонких пленок
каучука может превышать прочность более толстых даже в 10 раз.
Усиливающее действие наполнителя может также быть объясне-
но «рассасыванием» перенапряжения по краям микротрещины
вследствие релаксации напряжений и перераспределения их на
большое число центров прорастания трещин. Развивающаяся мик-
ротрещина, «упираясь» в частицу наполнителя, прекращает свой
рост, который возобновляется только при дополнительном повы-
шении напряжения. В результате возрастает среднеt: напряжение,
необходимое для разрушения полимерноrо тела.
Таким образом, увеличение механической прочности полимер
нои композиции при введении в Hero наполнителя обусловлено
силами адrезии и упрочнением caMoro полимера вследствие YMeHb
шения ero толщины и ориентации маКРОМО.'Iекул. Так как силы
адrезии MorYT достиrать величины порядка 3000 Kr/cM 2 , что пре
восходит техническую прочность каждоrо из компонентов КОМПОЗи-
ции, большое значение имеют структура наполнителя (анизотроп-
ность, волокннстость, слоистое строение) и друrие факторы, опреде
ляющие ero механическое поведение. Поэтому у резин, содержа
щих леrко расщепляемые на чешуйки rрафит или тальк, усили
вающий эффект наполнителя очень мал несмотря на высокую
адrезию полимера к нему. Напротив, усиливающий эффект очень
велик у таких наполнителей, как ткань, хлопковые очесы, древес-
ный шпон, бумаrа и друrие слоистые и волокнистые материалы.
Широкое практическое применение нашли армированные пла-
стики * (текстолиты, стеклопласты, уrлепластики), как назыв
композиции, состоящие из полимеров и высокопрочных волокон
(стек.1янные. химические и синтетические БОЛОJша, TKaH ] и маты
на их основе, rрафитовое волокно, превышающее по прочности
стальное, а также уrольное оолокно, борное и т д.).
. СтеКЛОП,1асты как бы копируют структуру костей животных (твердыЙ
хрупкий апатит, залитый мяrким коллаrеном) и бамбука (мяrкая цеЛЛЮлоза с
прочным скелетом из Si0 2 ). При этом связующий материал, деформируясь от
наrрузки, передает ее армирующему посредством касательиых напряжений.
472
Большой интерес с точки зрения получения материалов высо-
кой механич ской прочности для космических целей представляют
такие армирующие наполнители, как нитевидные монокристаллы
окиси алюминия, карбидов кремния и бора, rрафита и т. д. (так на-
зываеl'vlые «усы»), у которых удельная прочность (отношение проч
ности к плотности) значительно выше, чем у непрерывных сталь-
ных н стеклянных волокон * [54J.
В армированных пластиках удается сочетать высокую проч
ность, характерную для волокнистых материалов, с упруrостью,
свойственной полимерам; при этом волокно выполняет функцию
аРl'vlирующеrо материала, а полимер роль связующеrо, служа-
щеrо для передачи напряжения во время деформации образца от
волокна к волокну и скрепляющеrо их между собой. Связующее,
таким образом, обеспечивает большую одновременность работы
всех волокон, более соrласованное сопротивление разрыву, что и
при водит К возрастанию прочности. Особенно велики подобные
эффекты в тех случаях, коrда волокна ориентированы в направле-
нии деформирующеrо усилия параллельно друr друrу, как, напри-
мер, в СВАМе [55] (стекловолокнистый анизотропный материал),
rде прочность на разрыв достиrает величины порядка 50 000 Krc/cM 2
и даже выше.
Известное сходство по своей структуре с армированными пла
стиками имеют так называемые нетканые текстильные материалы
[56J, напоминающие войлок; при производстве некоторых из них
трудоемкие процессы прядения и ткачества заменяются склеива-
нием волокон между собой растворами или дисперсиями поли-
меров.
В соответствии с представлением о том, что идеально напол
ненный полимер является системой тонких адсорбированных пле
нок высокомолекулярноrо вещества, фиксированных между части
цами наполнителя и удерживаемых силами адrезии, прочность
полимерной композиции должна повышаться с увеличением суммар-
ной поверхности этих частиц, т. е. с возрастанием их числа и умень-
шением их размеров. Однако по мере увеличения дисперсности
и количества наполнитеJIЯ все труднее становится осуществить
равномерное распределение сравнительно небольшоrо объема по
лимера по оrромной поверхности наполнителя. Поэrому практиче-
с!\и прочность растет только до достижения определенноrо опти
мальноrо предела наполнения, после чеrо она снова падает.
В случае коrда полимер находится в высокоэластическом состоя-
нии, роль наполнителя не обязательно сводится к повышению раз
pbIBHoro напряжения, а скорее к увеличению работы, необходимой
ДЛl разрушения образца. Эта работа. равная площади, заl{лючен
ной между кривой деформации, осью абсцисс и ординатой ве, мо-
жет 1I\1еть различное значение даже при одном и том же разрыв-
НО\I напряжении (рис. 142).
* «:'У СЫ», которые выращиваются практически без дефектов из пересыщен-
ных ааров соответствующих веществ, имеют прочность, близкую К теоретической.
473
Работа А, отнесенная к единИце объема наполненноrо или чщ>
TOro полимера, называется ero энер2uей упРУ20сти Мерой) прочняю-
щеrо действия наполнителя служит величина L1A изменение энер-
rии упруrости, обусловленное введением наполнителя Наполнители,
увеличивающие энерrию упруrости полимера, называются актив-
ными в оТличие от инертных, или неактивных, не повышаЮЩI\'\ этой
знерrии. Такое деление напоrтнителей
б fl...аз-в в носит условный характер, так как даже
неактивные наполнители Оhазывают
известное усиливающее дейс-тние (см.
ниже) .
Возрастание величины А у clктивных
наПОЛнителей объясняется тем, что поли-
мер обволакивает частицы наполнителя,
с l' прочно связывается с ним в виде
ориентированных иленок "'. МероЙ проч-
насти этой связи обычно служит убыль
свободной энерrии системы, вьнванная
смачиванием 1 см 2 поверхности наполни-
теля полимером и ['звная ра,:шо-
сТИ (SH B SH }()' [де SB B и SП К
удельные поверхностные энерrии на
I'раfIице наполнитель воздух и наполнитель каучук. Чем меньше
измельчен наполнитель, т. е, чем больше суммарная поверхность
ero частиц и чем выше сродство полимера к нему (меньше SH K),
тем больше убыль свободной энерrии и прочность связи между КQlI,то-
нентаl\!И КОI\1П03ИЦИИ.
Если в резиновой смеси мало наполнителя (до 5%), то образеu
ра рушается по объемному, более слабому каучуку, поверхность
разрыва F возрастает вследствие OI'ибаНИя ею частиц наполнителя и
связанноrО с ними пленочноrо каучука. Для достижеfIИ я разрывноrо
напряжения а=== Р/ F необходимо компенсировать увеличение F повы-
шением усилия Р, что и приводит К упрочнен.ию резины. При на-
ПОJIнениях, достаточных для перевода большей части каучука в
пленочное состояние, поверхность разрыва образуется по пленочно-
му каучуку с наполнителем, [де вследствие ориентации l\IаКрОl\юле-
кул прочность материала больше. Такая ориентация l\Iожет быть
достиrнута также в результате растяжения каучука наполнителем.
Поэтому даже неактивные наполнители дают известное упрочнение
резины.
Усиливающий эффект тем больше, чем меньше прочность са-
Moro полимера. Кристаллизующиеся при деформации каучуки (на-
пример, натуральный), в которых ориентация макромолекул в зна-
Рис. 142. Работа разрыва (за-
штрихованные площади) для
двух полимерных \lатериалов
с одной и той же разрывной
прочносrью (Аl SC"BC; A2
S()DBC)
* Эта точка зрения подтверждается TtM, что каучук, наполненный сажей,
труднее растворяется в бензоле, чем такой же каучук без наполнителя Кроме
Toro, такие смеси более эластичны и менее пластичны, чем чнстый каучук, вслед-
ствие трудности перемещения целых макромолекул, прочно связанных с напол-
нителем. Для оценки взаиМодействия полимера с частицами наполннтеля можно
элюировать полимер из наполненноrо материала различными растворителями.
474
чительной степени уже достиrнута до введения наполнителя, при
наполненин нх сажей дают вулканизаты с прочностью, превосхо
дящей прочность ненаполненноrо материала Bcero в 1,1 1,6 раза.
у некристаллизующихся каучуков прочность увеличивается в
10 12 раз.
В заключение следует отметить, что наполннтели не только
увеличивают механическую прочность полимерных материалов, но
MoryT оказывать очень большое влияние и на друrие нх свойства.
Применение асбеста, например, позволяет изrотовлять изделия,
кратковременно выдерживающие температуру до 1 О оооос; HeKO
торые наполнители (обычно активные) усиливают устойчивость
полимерных материалов к износу, а друrие увеличивают TepMO
стойкость и снижают rорючесть.
Значительный интерес представляют металлонаполненные по
лимеры [57] (металлополимеры) , rде наполнителями служат по-
рошкообразные металлы или металлические волокна (алюминий,
никель, сталь, олово, кадмий, бериллий, бор, вольфра\1, титан, ла
кированные железо и медь, маrний н т. д.). Такие металлополиме-
ры отличаются высокой прочностью (особенно в случае при мене-
ния волокон), термостойкостью, тепло- и электропроводностью.
Прочность в некоторых случаях обусловлена химическим взаимо
действием полимера с металлом (образование комплексов за счет
п электронов двойных связей, реакция карбоксильных rрупп
с окислами на поверхности металла и т. д,) наряду с физическим
взаимодействием. Некоторые полимеры этоrо типа вследствие
своей дешевизны и доступности заменяют цветные и драrоценные
ыеталлы в производстве вкладышей подшипников, изделий с BЫ
сокой теплопроводностью и низким коэффициентом термическоrо
расширения, друrие при меняются в радиотехнике, для защиты от
радиации (свинцовый наПОЛНИlель), при изrотовлении маrнитных
лент, каталитических систем (наполнитель платина, палладий,
роднй, иридий) и т. д.
Все возрастающее значение приобретают эластичные маrнит-
ные материалы [58] (маrнитные резины, маrнитопласты), напол
ненные порошкообразными ферритами (например, никель-цинко
выми) и сочетающие маrнитные и электроизоляционные свойства
с rибкостью, мяrкостью, низкой плотностью и прочностью, Они
леrко перерабатываются в изделия сложной формы, которые за
тем подверrаются намаrничиванию в специальных уСтройствах.
Повторяя все неровности соприкасающихся с ннми поверхностей,
маrнитные резины служат для изrотовления уплотняющих лент
двереЙ бытовых холодильников, rерметическнх маrнитных кон-
тактов и т. д. Среди друrих областей применения этих материалов
можно назвать телевидение, па\1ятные устройства электронно-вы-
числительных машин, маrнитоуправляемые контакты искусствен-
Horo сердца,
Твердые наполнители также широко испо ьзуются в лакокра-
сочноЙ ПРОМЬПffлетmcти;1tpн этом их роль, отличаясь известной
специфичностью, во MHoroM сходна с той, которую они Иrрают
475
в друrих полимерных материалах. Введение наполнителей в состав.
красок, шпатлевок и rPYHToBOK позволяет повышать прочность
и атмоеферостойкость пленок, снижать усадку и внутренние напря
жения, возникающие в процессе высыхания покрЫТИЙ, получать
матовые пленки.
ЛИТЕРАТУРА
1. Аскадский А. А. Деформация полимеров. М Л.: Химия, 1973.
2. МИДЛl\1ан С. Течение ПОJJимеров. М.: Мир, 1971.
3. Карrин В. А., Соrолова Т. H. ЖФХ, 1949,20,530,540,551.
4, Карrин В. А., Слонимский r. Л. Краткие очерки по физико.химин поли
MepOB. М. Л.: Химия, 1967.
5. Бирштейн Т. М., Птицын О. Б. Конформация макромолекул. м.: Наука,
1964.
6. Флори П. Статистическая механика цепных молекул 111: Мпр, 1971.
7. Виутреннее вращение молекул. Под ред. ОРВИЛЛ-ТО\1аса В M.. Мир, 1977.
8. Бучаченко А. Л., I(оварский А. Л., Вассермап А. M. В кн.: Успехи ХИМИИ
I! физию! полимеров М Л: Химия, 1973, с. 31.
9. Розанцев Э. r. Свободные имнноксильные радика.1ыI M. Л.: Химия,
1970
10 Волькенштейн М. В. Молекулы и жизнь. 111.: Наука, 1965, с. 160
11. Соrолова Т. Н., Сломинекий r. Л. Ж:. Всес. хим. об-ва, 1961,6, ,!Ii!i 4, 389.
12. rуль В. Е., Кулезнев В. Н. Структура и механические своЙстви поли-
MepOB. М.: Высшая школа, 1979.
13. Вяз!юупруrая релаксация в полимерах/Сост. Шен М М.: Мор, 1974.
14. Перепечко Н. Н. Акустические методы исследования полимеров M.
Л: Химия, 1973.
15. Алфрей Т. Механические СВОЙСТВ<J высокополимеров М.: ИЛ, 1952.
16. Ферри Дж. Вязкоупруrие свойства полимеров М.: ИЛ, 1963.
17. Tarep А. А. Физико-химия полимеров. M. Л,: Химия, 1978.
18. Френкель Я. Н. Кинетическая теория жидкости, М.; Наука, 1975.
19, Рейтлинrер С. А. Проницаемость полимерных материалов. M. Л.:
Химия, 1974.
20. Бартенев r. М., Зеленев Ю. В. Курс физики полимеров, M. Л.: XH
мня, 1976, rл. 2:
21. Лебедев В. П. Усп. хим., 1978,47, вып. 1, 127,
22. rуль В. Е. Структура и прочность полимеров. М. Л: Химия, 1978.
23. Реrель В. Р. и др. Кинетическая прнрода прочностн твердых тел. М.:
Наука, 1974. .
24. Алексаидров А. П., Журков Н. С. Явление хрупкоrо разрыва. М.:
rтти, 1933.
25. Джейл Ф. Х. Полимерные моиокристаллы. M. Л.: Химия, 1968
26. Новейшие методы исследования полимеров I Под ред. КИ Б. М,; Мир,
1966,
27. Шиммель r. Методика электронной микроскопии. М,; Мир, 1972.
28. Карrин В. А., Берестнева 3. Я., Калашиикова В. r. Усп. хим., 1967.
36, вып. 2, 204.
29. Привалко В. П. В кн.; Структурные особенностн полимеров. Киев:
Наукова думка, 1978, с 3.
30. Папков С. П., КУЛИЧИХИИ В. r. Жидкокристаллическое состояиие поли-
MepOB. M. Л,: Химия, 1977.
31. Волкова Т. Н., Баранова Б. r. В кн,: Новое в методах исследования
полимеров/Под ред, Роrовина 3, А. и Зубова В. П. М.: Мир, 1968.
32. Даиуссо Ф. Усп. хим., 1970,39, вып З,504.
33. Зубов П. Н. и дp. Коллоидн, ж., 1967,29,266.
34. Карrин В. А. и дp. Высокомолек. соед., 1969, IIA, вып. 2, 329.
35. Андриаиова r. П. Физико-химия полнолефииов. М. Л.1 Х/ШЦ 1974.
с. 143.
476
36. Соrолова Т. И. В кн,: Успехи химии и физнки полимеров M. Л,:
Химия, 1970, с. 232.
37, Тейтельбаум Б. Я., Антошина Н. П. Усп. хим, 1967, 35, 142.
38. Березкин В. r., rенкин А. H. Усп хим, 1972, 41, вып. 6, IIЗб.
39. Нестеров А. Е., Липатов Ю С. Обращенная rазовая хроматоrрафия в
термодинамике полимеров. Киев: Наукова думка, 1976.
40 Бухина М. Ф. Кристаллизация каучуков и резин. М, Л.: Химия, 1973,
rл, 6.
41. Rochow Т, G., Rochow Е. G. Resinography. N. Y. 1976.
42. Волокна из синтетических полимеров. М.: ИЛ, 1957.
43. Трелоар Л. Физика упруrости каучука. М.: ИЛ, 1953. rл. 8.
44. Дюрелли А., Райли У. Введение в фотомеханику, М: Мир, 1970.
45. Остер r., Нишийма Я. Хим. и технол полим., 1965, N2 4, 70.
46 Нурмухаметов Р. Н., Бондарева Л. В. и дp. ВЫСОКО\lолек. соед, 1964,
6, Ng 8. 1411.
47. Лущейкин Т. А. Полимерные электреты М Л.: Химия, 1976.
48. Полимерные пленочные материалы I Под ред. rуля в. E. М. Л.:
Химия, 1976. rл. 4.
49. Ребиндер П. А" Владавец И. H. В кн,: Проблемы физико химической
механики и пористых структур И материалов. Риrа: 3инатне, 1967, с. 5.
50. Перов Б. В., rудимов М. М. Ориентированное орrаническое CTeK. o. М,:
Оборонп!з, 1961,
51. Липатов Ю. С. Физико химия наполненных полимеров. М. Л.: Химия
1977.
52. Современные композиционные материалы / Под ред. Браутмана Л. и
Крока P. М.: Мир, 1970.
53 Берлин А. А., Басин В. Е. Основы адrезии полимеров. М. Л.: Химия
1974.
.51 Туманова А. Т. Монокристаллические волокна и армированные ими Ma
териаJlbJ. М.: Мир, 1973.
55. Андреевская r. Д. Высокоориентированные стеклопластики M. Л.:
Наука, 1966.
56 Тихомиров В. Б. Химическая технолоrия производства нетканых MaTe
риа.10В. М.: Леrкая индустрия, 1971.
57. Натансон Э. М., Брык М. T. Усп. хим., 1972, 41, вып. 8, 1465
58. Алексеев А. r., Корнев А. Е. Эластичные маrнитные материа.1Ы. M,
Л.: Химия, 1976.
r л А В А XI
РАСТВОРЫ ВЫСОI(ОМОЛЕI(У,JIЯРНЫХ
СОЕДИНЕНИй
ПРИРОДА РАСТВОРОВ
ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ СОЕДИНЕНИИ.
КИНЕТИКА И ТЕРМОДИНАМИКА
РАСТВОРЕНИЯ [1,2]
Растворы полимеров и лиофобные золи обладают следующими 60-
Щими свойствами
1) малой скоростью диффузии растворенных частиц и неспо-
собностью их проникать через полупроницаемую мембрану;
2) медленным течением всех процессов, происходящих в pac
творе
3) влиянием малых добавок посторонних веществ на свойства
растворов
Некоторые СП Щll12ич ..с <J>9йства .высокомолекулярных ве-
ществ, такие, как pas.TBopeHI:! c предварительным набуханием и
БЯ;шQ ТQ.. 'pa cТl .o.Q . исследователи коллоидных систем
раньше объясняли сильным взаимодействием дисперrированных
частиц с растворителем За повышенное «срод.ство» указанных
частиц с растворителем такие растворы были названы лиофильны
\1И, чем и подчеркивалось их отличие от ТIИофобных золей, rде по-
добное «сродство» отсутствовало Подразделяя коллоидные систе
мы на лиофобные и лиофильные, исследова rели не видели прин-
ципиальноrо различия \1ежду ЭТИ\1И двумя системами, считая, что
в том и друrом случае кинетически независнмыми частицами
в растворе являются не \10.1екулы, а кристаллическйе образованйя
(мицеллы), состоящие из большоrо числа молекул Друrими сло-
вами, при получении коллоидных растворов процесс дисперrиро
вания заканчивается на стадии образования мицелл и не доходит
до полноrо отделения всех молекул paCTBopeHHoro вещества друr
от друrа ,
Друrой точки зрения на природу растворов высокомолекуляр-
ных соединений придерживалс? Штаудинrер, считавший, что в раз-
бавленных растворах эти вещества находятся в виде отдельных
маКРОМО.lекул Hel\oTopoe сходство в свойствах обычных (мицел-
лярны ) КОЛJ10ИДНЫХ растворов и растворов полимеров, по ero MHe
нИю, объясняется оrрОМНЫ\1И раз\'ерами макромолекул, Достиrаю-
щих величины коллоидных частиц Но вещества, образующие ми-
целлярные 1<0JI,llОИДIIые раствс>ры, при перемене растворителя He
редко дают нормальные, истинные растворы Например, Мыло
с ВОДОЙ образует коллоидные системы, а со СПИРТО\1 истинные
растворы Растворы высокомолеh.УЛЯРНЫХ соединений всеrДа отли-
478
чаются от растворов низко олекулярных веществ независимо от
при роды растворителя Следовательно, не \1иuеллы, а сами \1aKpo
молекулы сообщают таким растворам свои особые свойства
Хотя представление Штаудинrера о растворах высокомолеку
лярных соединений как. об истинных растворах было в основном
верным, он ошибочно утверждал, что макромолекулы в растворе
обладают формой вытянутых палочек
Растворы полимеров как истинные растворы Для Toro чтобы
леrче было решить вопрос, являются ли растворы ВЫСОКО\lолеl,У
лярных соединений коллоидными или ИСТИННЫ\IИ р<lСТВОрd\1И, ко
ротко остановимся на отличии этих систем друr от друrа
Истинные растворы представляют собой теРvlOдинамически
устоИЧйвые равновесн.ые системы, так как они с,бразуются са опро
ИЗВОЛЬНО (при простом СJ\;lfШИВ8ll11И их компонентов): !.!1пче VI pac
творение сопровождается )' е1! Ш Н 1!. ,:! в..?б..? 2!. ОЙ ..? н рrИ}l По
скольку истинные р-астворы находятся в состоянии равновесия кон-
ll IOpд!lli1Ll1x. Re Metl5I.eIQi_..co вре'\1енем При очень медле нных,"
ТРУДНО обнаруживаемых ИЗVlенения"\ в системе нелеrко устано-
вить, является она равновесной или нет Для доказательства на-
личия истинноrо равновесия в этом сл) чае исходят из положевия,
что состояние д13новесия не заl3ИСИТ от пути дос тижения ero
у истинных растворов всякое произвольно ВЗЯ10е состояние
ПО<lНОСТЬЮ определяется температурой, давлением и составом рас-
твора При этом безразлично, какиJ'vl образоVl было достиrнvто та-
кое состояние путем ли разбавления, концентrирования, охлаж-
дения или наrревания Увеличивая концентрацию раствора и сно-
ва разбавляя ero, наrревая и снова охлаждая и т д, мы ОПЯТЬ воз-
вращаемся к ИСХОДНО\1У состоянию раствора. Друrими словами,
. .p2....u.eccbI в истинных раСТВОДах ПРОТ ЫЩ)J' совершенно обра-
тимо, что является решающим признаком истинноrо характер:].
раствора. \
Коллоидный же раствор не образуется саМОПРОИ1ВОЛЬНО, ибо
получение еr6 'rре'бует nOCTopoHHero В1Vlеш тельс]ва_ и соБJlюдеНI!Я
.,...... "" """"6 "'"
cneU {lbHbIX условии для достижения нужнои степени дисперrи-
Q2 ан .IакQЙ раствор «стареет», в нем со BpeMeHe1Vl меlfЯЮТСЯ
размеры дисперrированных частиц Наиболее устойчивым, равно-
весным состоянием является не золь, а осадок, полностью отделив-
шийся от дисперсионной среды Для придания коллоидному рас-
твору известной устойчивости обязательно введение в Hero Tpcrbe-
ro компонента стабилизатора Хотя осадок образуется са VlоrlрОИЗ
ВОЛЬНО с уменьшением свободнои энерrии, обратный процесс тре-
бует специальноrо дисперrирования, связанноrо с увеJlиче И \1
свободной энерrии систе1VlЫ Такиl'vI образом, коллоидные раствС2.РЫ
в отличие от истинных arperaTHo и термодинамически неустойчивьi
и представляют собой необратимые системы.
Как показали мноrочисленные исследовани в особенности ра-
боты В А Карrина с сотр, растворы высокомолекулярныrcо-еди.
нений MorYT храниться очень д лrо без изменения своих свойств,
образуясь самопроизвольно и являясь обратимыми система\!и,
'79
т. е. у них наблюдаются все признаки, свойственные истинны.м
растворам,
Отсюда, однако, вовсе не следует, что полимеры вообще не сп()
собны давать коллоидиые растворы.' Латексы представляют собой
типичные коллоидные системы., Как и обычные лиофобные коллои
ды, они являются термодинамически неравновесными, устойчи
вость их обусловливается введением TpeTbero компонента эмуль
t c t:C
200 80
1( 70
60 К
50
100
О
2,0 J,O 4,0 5,0 6,0 7,0
АцетuлцеЛЛЮЛQJ{[, %
fj ,
50
АНI1ЛI1/f 1 'уа
11
Рис. 143. Диarрамма состояния системы анилин Бода (а) и системы аце-
тилuеллюлоза хлороформ (6)
{'атора, дисперсная фаза состоит из одинаково заряженных мицелл,
а коаrуляция достиrается добавлением электролита. Подобно том.у
как rидрофильный хлористый натрий дает истинные pac'I:BopbI с во-
дой и коллоидные растворы с бензолом, по отношению к которо-
му эта сОль лиофобна, rидрофобный каучук образует коллоидные
растворы с водой, а истинные растворы с бензолом. Следова-
тельно, как высокомолекулярные, так и низкомолекулярные соеди
нения дают истинные или коллоидные растворы в зависимости от
Toro, ЯВ.lяется дисперrированная фаза лиофобной или лиофильной
по отношению к дисперсионной среде. .
Процесс растворения аморфных полимеров во MHoroM напоми
нает смешение обычных жидкостей, что естественно, так как такие
полимеры MorYT находиться только в жидком фазовом состоянии.
На рис. 143 сопоставлены диаrраммы состояния СИС,тем ани-
лин вода и ацетилцеллюлоза хлороформ. Если один' из KOM
понентов первой системы взят в не слишком большом избытке и
температура не слишком высока, то смесь после взбалтывания
разделяется на два слоя, причем нижний представляет собой Ha
сыщенный раствор воды в анилине, а верхний насыщенный
раствор анилина в воде, Ниже 167°С на диаrрамме каждой темпе
ратуре соответствуют два состава, отвечающих концентрациям
анилина в верхнем и нижнем слоях. По мере повышения темпера-
туры растет растворимость анилина в воде и воды в анилине,
480
анилиновый слой обоrащается водой (ветвь АК) и водный слой
анилином (ветвь ВК), все меньше становится различие в составе
двух слоев. При критической температуре смешения (точка К)
слои оказываются тождественными, исчезает поверхность раздела
и возникает rомоrенная система.
Таким образом, всяка'я точка, находящаяся вне области АКВ,
дает температуру и концентрацию rOMoreHHoro, однофазноrо
раствора; любая точка С внутри этой области отвечает двум фа
зам, концентрация анилина в которых при рассматриваемой TeM
пературе t, равна nl и n2, То или иное фазовое состояние может
быть достиrнуто путем разбавления или концентрирования раство-
ра, охлаждения или наrревания ero и т. д. При заданной темпе-
paTYP мы получим во всех случаях одну и ту же концентрацию
анилина в каждой фазе.
Все сказанное для систеМbI анилин вода справедливо для
системы ацетилцеллюлоза хлороформ. Выше 55 0 С система одно-
фазная, ниже этой температуры она разделяется на два слоя, при
чеМ каждой температуре соответствует точно определенная кон'
центрация полимера в каждой фазе. Процесс cTporo обратим,
и свойства системы не зависят от пособа достижения равновесия.
Обе рассмотренные системы ПОДЧИIjЯЮТСЯ правилу фаз, на осно-
вании KOToporo между числом фаз " количеством компонентов т
и числом '{:тепеней свободы F существует следующая зависимосты
F m+2 '.
.
В разобранных нами двухкомпонентных системах максималь-
ное значение F при минимальном количестве фаз (r=== 1) равняет-
ся 3, т. е. число ш ременных величин, полностью определяющих
состояние системы, которые можно произвольно изменять без на-
рушени количества фаз, будет 2+2 1 ==3. Так как неболь-
шие колебания 2тмосферноrо давления не влияют на состоя-
ние системы, отпадает одна степень и число степеней свободы ста-
новится равным двум, т. е. остаются два переменных параметра:
температура и концентрация. И действительно, вне области АКВ
(рис, 143) однофазность сохраняется при любых пронзiюльных из'
менениях температуры и концентрации для обеих рассмотренных
систем. Внутри области АКВ име тся уже две фазы:
F 2+2 2 1 1;
в этой области произвольное изменение концентрации без измене.
ния числа фаз невозможно, так как оба слоя представляют собой
насыщенные растворы. Увеличение или уменьшение количества од-
Horo из Компонентов при постоянной температуре приведет лишь
к изменению соотношения слоев. Концентрация уже не является
независимой величиной и может быть изменена только путем по-.
вышения или снижения температуры. Остается одна степень свобо-
ды в полном соответствии с правилом фаз. АналоrИЧНJ>IМИ нссле-
31 Заказ 78
481
дvйаНИИМИ оыла доказана применимость правила фаз ко мноrи
друrим высокомолекулярным системам *.
Ассоциация в растворах полимеров. Принципиальное OTHece
ние растворов полимеров к истинным растворам, к равновеСНЬ!\1
с'Истемам не означает, что эти растворы всеrда находятся в равно-
весии. Вследствие хаотическоrо движения молекулы истинноrо
раствора часто сталкиваются друr с друrом, соединяясь под деи-
ствием меж молекулярных сил в arperaTbI, или ассоциатЬ! (такая
ассоциация имеет место также у некоторых чистых жидкостей).
Наиболее часто встречающееся число молекул в ассоциате назы
вается средней степенью ассоциации.
В бесконечно разбавленных растворах, rде вероятность столк-
новения дисперrированных частиц мала, растворенное вещество
находится только в виде отдельных молекул, но с повышением
концентрации эта вероятность растет и, следовательно, растут
количество и размеры ассоциатов. По мере возрастания концент-
рации увеличивается средняя степень ассоциации, которая пр
достижении некоторой критической концентрации становится Ha
столько большой, что пр-оисходит выделение новой фазы (осажде""
ние, расслоение).
Сильное влияние на ассоциацuю оказывает температура. Если
КИН ТI Ilеская Эlli41rJ!Я ВQе. ви-- ние) молекул превьЙП т
эяерrию взаимноrо притяжения .их. в ассоциате, то последний pac
падается. зрастяние темпрrэтуры, УС ИЛ1rnj!IQ е тепловое дви-
жение, YM eHЬ T ас.сQ1lи ацию, а понижение, наооорот, олаrо-
ЛРJIЯТ.cJ1!У 'L обl а ЗОRа НИELассоциатов , у величению их ч l! л а. !! раз-
.Q При достаточно низких тем пе ратурах средняя степень ас-
социации так увеличивается, что происходит расслоение, как, на-
пример, в рассмотренной выше системе ани.'IИН вода.
Образование и распад ассоциатов при изменении концентра-
ции и температуры протекают обратимо, т, е. при заданных темпе-
ратурах и концентрации раствора средняя степень ассоциации?в
ляется cTporo определенной величиной. Именно в обратимом xa
рактере возникновения И разрушения ассоциатов кроется причина
обратимости всех процессов, протекающих в истинных растворах.
циаты принципиально отличаются от мицелл T что они
вои РзJiМW-.Q!, образуясь и распадаясь под
влиянием тепловоrо движения. Одни и те же молекулы входят
В состав ТО одноrо ассоциата, то друrоrо. леДQвательно, речь
может здесь EI.3.!. 2ЛЬЮ:) О ср еД!iel:т..атичеСК ИХ ""'р_ ер а !! пёpirO
X сущесТВования таких чаСТИIl. М ицеллы состоят из значи !ельн о
КОЛ Iчества МQ.П..e.К.ул и делены от диспе рс:. нной сре-
ды физическои поверхностью. раздела; изменение состава мицеллы
....
.. в так называемых «плохих» растворителях макромолекулы свернуты в
компактные .клубки сравнительно большоrо ДИqметра с явно выраженноЙ ",еж-
фазной поверхностью и, по мнению П А. Ребllндера и некоторых друrих иссле-
дователей, должны раСС'l!атрнваться, как частицы отдельной фазы, имеющие
признаки коллоидиых частиц,
482
не ПРОИСХОДИТ непрерывно, и все молекулы, участвующие в ее
образовании, принадлежат одной этой. частице, Так как молекулы
лиофобны по отношенИIо к дисперсионной среде, они MorYT OTOp
ватЬСЯ от мицеллы только в том случае, если они перейдут в oca
ДО!,. С этой точки зрения они являются постоЯlUЮ существующими
частицами, Наконец, коллоидные' частицы' всerЩl стремятся
к необратимым превращениям.
АссQ. И ТЫ высокомол кулярных соединений существенно отли
чаются о!. <::...воих низкомолекулярных аналоrов тем, что одн.а и 1:.а
же макромолекула блаrодаря rибкости и большим ее размера!'1
может одновременно входить в состав нескольких ассоциатQ.В
раЗНЫММ БОIfМ1t участками. В то время как период жизни acёo
циатов в растворах низкомолекулярных соединений очень мал (при
мерно 10 lOc), у высокомолекулярных систем, у которых подвиж-
ность макромолекул невелика, этот период значительно больше.
Если отрыв и присоединение маленьких молекул к ассоциа
там происходят очень быстро, то у больших молекул эти процессы
протекают очень медленно. Поэтому при переходе от одной кон-
центрации полимера и т пературы к друrим равновесное значе
ние степени ассоциации устанавлwвается не сразу, а только по
истечении достаточно длительноrо промежутка времени. В тече-
ние этоrо периода, представляющеrо собой уже знакомое нам вре-
мя релаксации, раствор будет находиться в неравновесном состоя-
нии и в нем произойдут медленные самопроизвольные изменения,
что отразится на скорости диффузии, вязкости, времени перехода
из одной фазы в друrую (расслоение) и на друrих свойствах,
связанных с раЗ\1ерами ассоциатов. Например, если охладить при-
rотовленный ри 65 0 С rомоrенный раствор ацети.тщеллюлозы
в хлорофор:vrе дО 20 0 С, расслоение системы наступит только через
несколько суток; даже после этоrо еще долrо будет происходить
изменение состава обоих слоев до окончательноrо установления рав-
Новесия. Точно так же в быстро охлажденном растворе полимера
будет медленно нарастать вязкость.
На величину вязкости иноrда оказывают очень сильное ВJ!ИЯ
ние незначительные количества минеральных веществ, часто co
Путствующих полимерам. Например. примеси солей кальция и ero
окиси резко повышают вязкость растворов эфиров целЛIОЛОЗЫ,
а в некоторых случаях вызывают их застудневание.
Описанные явления, по мнению ряда авторов, вызваны сшива
нием цепей полимера между собой за счет взаимодействия coeДII
неНIIЙ кальция с концевыми rруппами макромолекул, что приво
дит К увеличению размеров растворенных частиц или к возниюю
вению нера створимых сетчатых образований (структурирова ние).
Так как при этом затраrиваются только концевые rруппы, coдep
жание которых в оrромнои макромолекуле очень мало, сшивание
требует очень незначительноrо количества упомянутых примесе
Как установили В. А. Карrин и Е. А. Винецкая, после удаления
этих НИЗКО\10лекулярных веществ из растворов полимеров указан
НЫе аномалии исчезают.
31*
483
Поэтому все измерения, цель которых состоит в сравнени
. растворов различных поJhrмеров, должны проводиться не сразу
после охлаждения, наrревания, упарив ния, введения новых добjl
во!{ и т. д" а лишь после Toro, как своиства перестали измеНЯТЬСЯi
Для достижения TaKoro состояния в концентрированных paCTBopax
у которых диффузия макромолекул затруднена, может потребр".
ваться несколько месяцев, Поэтому при научных исследованиSIх!
предпочитают работать с разбавленными растворами, rДе равно-
весие устанавливается З 1ачительно быстрее. На производстве же
значение указанных факторов особо велико, ибо там широко при-
меняются концентрированные растворы (резиновый клей, прядиль-
ные растворы, лаки и т, д,).
Кинетика набухания и растворения полимеров. Несмотря на
известное сходство между смещением обычных жидкостей и раство-
рением высокомолекулярных соединений, существуют и отличия,
связанные с оrромиыми размерами макромолекул. При ОСТОРОЖНОt1
нанесении на поверхность воды слоя спирта молекулы ero будyfт
проникать в водную фазу, а молекулы воды в спиртовую до тех
пор, пока обе фазы не станут тождест енными И не произойде'
полное смешение двух жидкостей. Скорость проникновения моле-
кул спирта в воду и молекул воды в спирт приблизительно одина
кова, так как эти частицы близки по размерам, Кроме Toro, вслед-
ствие большой скорости диффузии молекул, обусловленной их от-
иосительно малой величиной, смешение протекает быстро.
у макромолеку.п скорость диффузии HaMHoro меньше, чем у не-
больших молекул растворителя, которые поэтому проникают
в полимерную фазу rораздо быстрее, чем макромолекулы в раство-
ритель. При этом у аморфных полимеров, вследствие тепловоrо
движения звеньев сравнительно неплотно упакованных макромо-
лекул с более или менее изоrнутыми цепями, периодически обра-
зуется между цепями «свободное» пространство, куда и проникают
маленыш молекулы растворителя. Затем начинаются сольватация,
разрушеиие связи между отдельными участками макромолекул
с выделением теплоты (теплота набухания), раздвиrание cerMeHToB
и звеньев, а потом и целых цепеЙ, в результате растет объем по-
лимерноrо образца. Эт?т ПJ2.2р' С увелич и_ .об ъем а.... S;QКО lР}Iе-
кулярнorо соединения блаrодаря проникновению в иеrо низ!\Омо-
лекулярноrо раСТВ.9рителя наЗрlвается н q2yxq: н ueA:t; Наоухший по-
.7Iимер, таким образом, представляет собой раСТ О1>.I:l И2.К9 олеку-
лярной жидкости в высокомолекулярной.
Н а БУХ<iн.ие от л.ича п:я.o:r.-дБыl\iй5[с>'s!1е_ц!енl!я_ ! :lдIs..9 9Iейй тем,
что процесс протекает «oДlIOCTopoHHe» вследствие оrромнои
ности в скоростях диффузии высокомолекулярноrо н низкомолеку-
лярноrо веществ. В то время как ЛОJlИмер поrЛGil{ает раСТВ.Qрii:rель,
макромолекулы еще не успевают переместиться в жидко-текучую
фазу. Только после Toro как цепи достаточно отодвинуты друr 9т.
друrа и. ослаблено взаимодействие..между ними, начинается диф-
фузиямаКР У()J1 КУJ} в фазу растворитеЛ51.
<484
Весь процесс ра створения пол.имера можно разделить на четы
pe
. ']) истема rетероrенная присутс.!вуют фаза полимера и Фjl за
НИЗ ко MOJ1 е !(УllЯр.tJ Qrg. p.a IJ?02}!Te..тr ; . '
2) система rете2Qr е!lная одна фаза tJ12 д.ст.аВJ1.яет С.QQОЙ pac
твоР' низкоiv (олеКУ.1 ЯРНОИ ЖИ}(КОСТIС':В п6JrИ Q . (набухший поли-
мер), а BTopaSj: НИЗКОМQлекулярную,жидкОСТЬi., .'-
3) систе!\1а rетероrенная одна фаза является раствором низ
комолекулярной жидкости в полимеРе, а вторая раствором по
лимера в ЭТОЙ жидкости; , . ,. .'
4) система rомоrенная $з.УlI ьтате В _.Q9ЛЬШ x:Q....ll.P..QllИКН9
венИЯ мак омолекуJi" в низкомолекуляр.ную. ЖИДКОС'IЬ.,_9Q. . <11аз )
стали тождественными:.
Растворение с предварительным набуханием наблюдается толь
ко у веществе достаточно большой молекулярной массой, коrда
велика разница в. скорости диффузии молекул смешиваемых Be
ществ *.
Известно, ':!10.5 Y':lYK, .ПОlvlеJдеНI:I.ы_ii. бе .нз[1Н , сначала набухает
и лишь потом переходит в paCT Op с оБРазОван'нем «pe в.OrO'
клея», Но есл'и" резко уменьшить молекулярную массу каучука
путем десТРУКЦИИ, растворение произойдет без предваритеJ!ьноrо
набухания.' . .
Следует учесть, что собственно набуханию часто предшествует
сокращение общеrо объема всей системы (контр'актация), обуслов-
ленное проникновением молекул растворителя в «пустоты» высоко-
молекулярной сетки. .
РQДJ1J1 ЮТ не r И NIIl.ое "ЗТР.?JI!!'!.е!.!I!.О JICiБУf. ание , В..JШ2вом
случае (рас твор'i k ие иатуральноrокаучУка В-ОЕ'Н3'иНё,--"'ПОJIиметИ'J:I- .
метакрилата в бещю.ле) по.лимер поrлощает жидкость; а потом при
ТОЙ же темпеRатуре постепенно переходит в pacTfjop, т. е. осущест
ВЛЯIотся все четыре этапа растворен я. При оrраниqенн6мнабу
хании процесс практически останавливаеТСЯ на втором этапе "не-
зависимо от времени пребывания' полимера в раств'i5i)'И'I'еkе '.'1'ак
набухают при комнатной температуре хлор преновыIй .каучук
в бензине и целлюлоза в воде. При этом иноrда наблюдается pac
творение очень неБОJIЬШИХ количеств полимерной фазы, состоящей
в большинстве случаев из примесей. Некоторые полимеры, orpa
Ниченно набухающие в Ка/юм-нибудь растворителе, растворяются
в нем при повышении температуры, подобно тому как оrраничен
но смешивающиеся жидкости, образующие два слоя при низких
температурах, при наrревании дают rомоrенную систему (систе-
мы анилин вода, желатин вода).
* rлоБУJIярные высокомолекулярные соединеrrия, вследствне их способности
сравнительно быстро диффундировать в фазу растворителя, также растворяют
ся без набухания, Это обусловлено" по'видимому, относительно слабой связью
МЕ:'жду rлобулами; тем, что значительная часть межмолеКУ.1ЯРНЫХ сил расходу-
ется на взаимное притяжение звеньев одной и той же маКрОМQлекулы, а не на
взаИмодействие ее с соседними маКРОМОJIекулами. .
4RS
Неоrраниченное набухание имеет MHor(J общеrо с неоrраничен-
ным смешиванием жидкостей, Точно так же, как спирт и вода
смешиваются в любых соотношениях с образованием rOMoreHHorO
раствора, бензол с любыми Iюличествами натуральноrо каучука
дает однофазную систему. Иначе rоворя, в этих случаях нельзя
ПОЛ} чИТЬ насыщенный раствор ОДНоrо из компонентов в друrом.
Аналоrия между оrраниченным набуханием полимеров и orpa-
НИченным смешиванием жидкостей сохраняет свою силу только до
тех пор, пока ИЗ\1енеНие температуры приводит к растворению пq-
ЛИМера. На практике встречаются случаи оrраниченноrо набухаl-
ния и при повышенных температурах; так ведут себя вулканизо-
ванный каучук и друrие Сетчатые полимеры, у которых МОСТИКh,
прочно связываюЩИе между собой молекулярные цепи, не позво-
ляют последним отделяться друr от друrа и переходить в раствор.
Но еСЛИ расстояние между мостиками достаточ!1'о велико, молеку-
лы растворителя, проникая в пространство между цепями, раз-
двИI ают rибкие отрезки их; при этом образуется студень. При на-
ЛИЧИИ очеНЬ «rустой» жесткой проС'транственной сетки (короткие
мостики, близко расположенные друr к друrу, жесткие отрезки),
в h.оторую не может диффундировать растворитель, полимер даже
не набухает (эбонит).
С.,!LQ,.с;обпость полимера набухать в T или ИНЫХ вдpl!.:r.едя.х
зуется степенью набу]('lНИЯ а, предста ЛЕ.IQIl,jgЙ собой
количество растворителя в rpaMMax, Iюторое поrЛQша.ет 1 r пади-
ме{Уа На Р.lli;; 1!.'.!l)jша мой с! а"бух при определенной тем.
пературе:
М 2 М 1
a
М 1
rде М 1 масса полимера до набухания; М 2 масса набухшеrо
полимера.
При OJ'paH q !lHO наБУ .!f. расчет а ПрОБОДИТСЯ для предель-
Horo, "lаКСI1маЛ 9 jIабухания при заданной температуре. О ВеЛИ-
чине набух ания мо жно также судить по объему пorлощенной жид-
!\ости ; B ЭТОМ слу.:. е:
а'
V 2 V 1
V 1
rде V 1 И V 2 объемы ИСХОДноrо и набухшеrо полимер
t: rрафическая зависимость а и а' ОТ времени t характеризуется
более или менее крутым начальным подъемом, переходящим через
некоторое время t MaKc В прямую, параллельную оси абсцисс (рис. 144).
Друrими словами, Через время t MaKc достиrается максимальная (пр -
\3.ельная) степень набухания, ПОС.lе чеrо а переС5.,ает . меняться.
'iремя t MaKc неодинаково для различных систем (сравните кривые 1
и 2 иа рис. 144).
486
в простейшем случае кинетика набухания может быть описана
прИ помощи выражения, напоминающеrо уравнение реакции первоrо
пор ядка:
dV К
== ( V V t )
dt f> 00 '
[де dV измеНение объема набухающеrо полимера за вре1\IЯ dtj
Ь первоначальная толщина ero слоя; V t ero объем через время {;
V со предельный объем.
dV
Таким образом, скорость набухания тем ВЫше, чем дальше
dt
полимер, находи.к от .максималь-
ной стеiif'НИ набухания,. и тем ни
же, Чем больше Ь. После TOI'O как V t
dV
сравняется с V 00, 'dt падает до
ну ля и набухание прекращается.
Константа скорости К может быть
определена из интеrральной формь.
уравнения кинетики набухания;
она зависит от щ:щроды полимера
и растворителя, температуры, сте-
пени измельчения полимера, рН, Рис. 144. Зависимость степени набу
хаиия от времеflИ:
среды и ряда друrих факторов.J 1 быстро набухающий образец; 2 мед.
Не следует смешивать между ленно набухающий образец
собой степень набухания и ско-
рость набухания, которые MorYT по-разному меняться под влиянием
указанных факторов. НаПРИ lер, I!9вышение тем пературы обычно
YCKOp H набухание. HQ УI\1 Jiы!! аеТ СI П .!i ,..l!. абухаlIия:
При сравнении набухаемости различных полимеров нужно поль-
зоваться предельными значениями а, так как вследствие неодина
ковых скоростей процесса БОЛее слабо набухающий полимер может
ИМеть на начальных С1адиях более высокое значение а, чем тот,
который сильнее набухает. В чаСТНОС1И , на рис. 144 видно, что
хоrя полимер 1 в начальный период набухает больше ПОЛИМера 2,
конечное значение а у Hero меньше.
аКСl! альная степень н'!Qyха!!и-я н,g Jiлюд,ается ТОЛ Ь К О JL_s ае
01 раНIIченноI'()"наоухания. При IIеоrраНИЧ !!.ILQМ..JI, б ;t I.!.I.! сна ла
ПРОl!СХОДИТ увеличеНие объема или маСС,Ь!.. I!ОЛI!мера, а в дальней-
шем \ меньшение их. ' - .........
Набухание полимера может также проводиться Б парах раство-
рителя К этому методу прибеrают, коrда опасаются проникновения
заrр язнеIlИЙ из растворителя в полимерную фазу.
На практике для оцеики СIlО оБН9СТИ растворит еля pa CT B b
или вызывать набухание 10ro или иноrо IIОЛИ l ера о б ычно рук овод-
ствуются эмпирическим правилом J]одобно JJ.аС1БОрsrстся в. подоб-
Но\!. например, неполщшые полимеры еа СТВОfdЮ ТСЯ в йёПб лярii ьiх
растворитеЛ{lХ, а полярныё в ПОJiярньiх. роме х уч-Й <1_
.
« !
2
1
t",
t
487
ется, что набухание зависит от плотности энерrии коrезиИ paCTl!()..
рителя и достиrает максимума, коrда величина ее близка ИЛl! равНа
плотности :Jнерrии коrезии полимера.
При набухании полярных высокомолекулярных соединенИ'Й
в полярных раСТВQрителях теПJIOВОЙ эффект положителен, а в слу-
чае неполярных полимеров и растворителей он близок к НУJ;!Ю.
Если HaQy g HIte оrQаничено стенками сосуда или ILаJ{ ими ниб)\дь
д ру'rими пр еПЯТСТВl1ЯМИ, то может развиться очень БОЛЫ110е давле-
LJF CM
в
4 [С!vl
L1pz
п z = f
n,=О
J}i,
f
172
Ар!
nz=O
17,= 1
Рис. 145 3d13ИСИМОСТЬ I1f СМ от состава смеси ПОЛимерd с рас-
творителем (схема):
а полная вза ямная растворнмость (кривая А) н полная нераствори-
мость «кривая В). б оrраниченная растворимость
L1flz
а
5
нне дав ление наб ухания, величина которосо оп еделяется содер-
жаНИ .1l9Jiliмера g н щ)О '[Т: Il ' rде k константа
r ЗJ, а Ро постоянная, заВl:!.сящая От ПРИРОАИ lIОЛимера, раство-
rителя и температуры.
Термодинамика растворения. fJpи постоянных температуре и дав-
лении саыопроизвольное растворение полимеров fiРОИСХОДИТ только
3 том случае, коrда
I1F CM (I1H сМ т 118 CM )<O,
'де АРсм, АНсм и AScM cooTBeTcTBeHHo свободная энерrия, энталь-
пия и энтропия смешения полимера с растворителем.
Для двухкомпонеНТlI IХ систем, rДе п 1 +п l == 1,
I1FCM nl,I1111+n2 !1112 (1 n2) !1111+ П 2 !1112 (XI.l)
и
!1!1L I1H , т 118, .
Здесь п 1 и п 2 мольные доли растворителя и полимера; A!-tl'
A!-t2, Ll!-t, соответствующие химические потенциалы; АН , и AS ,
Пfрциальные энтальпия 11 энтропия компонентов раствора.
'-' При полной взаимной раСТВОрИ!>fОСТИ компонентОВ кривая А
(рис, 145, а), предстаВЛЯЮЩilЯ собой ('рафическую зависимость АР см
от СОС1ава раств ора , воrЙута вниз и система устойчива при JJIобом
соотношении компонеН10В Если теперь дифференцироваrь уравнение
(Х! 1) по п 2
( д I1FCM\
) !1!tl+I1!l2'
дп 2 \ Т,р
488
'умножить обе стороны этоrо равенства на п 2 и учесть, что 1\F CM ==
===п 1 !-tl +п 2 !ll' южно записать
( дДF см )
(j,f1JM п2 дП 2 nl ,iftl+ n 2 Aft2 П2 ,ift2+ n 2 ,iftl (nl+п2) ,iftl'
но п 1 +п 2 == 1, следовательно,
( д,iF см )
,iftl ,iFcM П 2 .
дП 2
Аналоrично леrко доказать, что
( д ,iF см )
,ift2 дFсм+Пl
(Х 1.2)
(ХI.з)
Из полученных для J.11 и J.12 выражений ВИДНО, что. касатель
ная, проведенная через любую точку Q КрИВОЙ А (РИС. 145), отсе-
чет на осях ординат отрезки, численно
равные J.11 и J.12
В случае непОЛНОЙ растворимости
(рис. 145, б) кривая имеет более f;ЛОЖ
ную форму, при этом в точках Р, Ql и
Q2 раствор стабильный с точки зрения--
разделения ero на исходные компоненты,
а в точке Р он неустойчив по отноше-
нию к состава,,!, отвечающим точкам
Ql и Q2' В бласти M 1 Р М 2 (M 1
И М 2 точки переrиба) система абсо-
лютно нестабильна, а в диапазонах
M 1 Ql и M 2 Q2 она находится в MeTaCTa
бнльно состоянии
LJF CM
тз
Т кр
Tz
Т[
п!
Рис. 146. Схема перехода lИ-
стемы от частичной К полной ра-
створимости (Тв>Т кр>Т 2 >Т 1 )
Мета стабильное состояние отвечает неустойчивому равновесию в данных
условиях. но Может сохраниться длите.l!ьное время Объясняется это тем, что
возникновению новых фаз предшествуе r образование относительно нестабильных
зародышей, происходящее за счет так называемых «rетерофазных» флуктуаций
с возрастанием свободной энерrии Только после Toro как зародыши вырастут
до определенных размеров (или будут внесены в раствор извне) и приобретут
iеобходимую УСТОЙЧIIВОСТЬ, возможно самопроизвольное разделение системы на
от дельные фазы
При увеличении или уменьшении температу"рЫ кривая оrрани-
ченноирастворимости может переходить в кривую типа А (рис. 145, а)
за счет -сближения, а затем слияния точек M 1 и М 2 (рис 146);
температура, при которой это происходит, представляет собой уже
знакомую нам критическую температуру смешения (с. 481). Наобо-
рот, если охлаждать раствор до Т кр или более низких температур,
может произойти разделение rOMoreHHoro раствора на две фазы.
Иноrда при этом одНа из них выделяется в виде коацервата, т е.
образуются мельчайшие капли, равномерно распределенные в сплош-
НОЙ второй фазе. Так как точки Ql и Q2 имеют общую касательную,
Дft; ,ift; и Д/-l ,i/-l ,
489
т е. две фазы будут сосуществовать в равновесии друr е друrом
( j.!; и .1j.!2 относятся К точке Ql' а .1j.!; и .1j.!; к точке Q2) .
В точках минимума (Ql и Q2' см. РИС. 145, б) и максимума (Р) кривой orpa-
д t1F CM д 2 t1F IJМ..
ниченной растворимости o, а в точках переrиба М 1 и М 2 , о;
_ дп 2 дn
д 2 t1F CM
кро\!е Toro, в максимуме еще соблюдается УСЛОl!ие <o. Поэтому меЖ:lУ
дn
д 2 t1 F CM
точками М 1 н М 2 величина должна проходить через минимум, rде
дn
д З t1F см
дn
которой
о, При критической температуре все эти точки сливаются в одну, для
д t1F см д 2 t1F СМ д З t1F см
дn 2 дn дп
,!> a;!Q .Q .sл_о_ение. может наступать не TOJ!IooКG JiI ..p.e aTe
понижения температуры, но и при повышении ее; наПРIfмер, этил-
целлюлоза лу чше растворяется в воде при охлаждеюl.И, -!lе. п ри
Т, ос 5JfJ r, ос >::: J r,°O ВКТС
(:J; "
BKTc l кто
CJ I7z 5 172- б пZ
Рис. 147. Диаrраммы состояния различных систем полимер растворителы
а Наличие области ПОЛНоrо смеlliения; б отсутствие области nолноrо смешения:
в система полиэтвленоксид вода
наrревэ.нии. Воз!у!ожны случаи, коrда с возрастанием температуры
взаимная растворимость компонентов раствора сначала увеличива
ется, а затем снова уменьшается. Например, на диаrрамме состояния
раствора полиизобуТИлена в алканах появлпется наряду с рас-
смотренной ранее верхней критической температурой смешения.
(ВКТС), представляющей собой максимум на кривой, ещ и ЮIЖ-
Няя !<ритическая температура смешения (НКТС) в минимуме.
В области между НКТС и ВКТС (рис. 147) 'компоненты раство-
ра смешиваются полностью Между тем необязательно, чтобы
НКТС ра.сполаrалась выше ВКТС, кривые MorYT перекрываться
(отсутствует область полноrо смешенчя) или сливаться в замк-
нутый контур. как это видно на рис. 147, в. Взаимное расположе-
ние критических температур зависит от характера сил (дисперсион--
ные, полярные и т. Д ), действующих между ПОЛИ'\fером и раствори-
'fелем; растворимость полимера в одном растворителе с увеличе-
нием температуры может повышаться, а в друrом снижаТЬСf1.
Тепловой эффект растворения полимеров. Как видно из выраже-'
ния .1Р с \! (I1H СМ Т LlSC {)<O, самопроизво.%НQе раСТВОрение ПОЛfI-;
490
мероВ при постоянных температуре и давлении может протекать
как в результате уменьшения энтальпии системы, так и вследствие
возрастания энтропии !1!? !;.астворение полярных полимеров в по-
лярных растворителях сопровождае1СЯ выделением тепла и, следо-
вательно, !1Н Например, В. А, Кар! ин и А. 7С Tarep устано-
вили, что тепловой эффект растворения 1 r нитроцеллюлозы в до-
стаТОЧНо БОilЬШОМ объеме ацетона Q == !1H 77 Дж/r.
Выде.fJение тепла при растворении объясняется в основно\!
прочным Связыванием молекул растворителя макромолеку лами за
счет межмолекулярных сил с образованием сольватных оболочек. Эти
силы достаточно велики у полярных полимеров и растворителей и
становятся еще больше, Коrда молекулы растворителей содержат
rруппы, способные образовывать liодородные связи (ОН, СООН,
NH2 и т. д.). Прочная связь молекул растворителя с цепями поли-
мера воЗможНа только в тоМ случае, если
81.1+82,2
81,2> 2 ИЛИ 281, 2>81, 1+82. 2' (ХI 4)
rде E1,1, E 1 . 2 , E2.2 cooTBeTCTBeHHQ
между молекулами растворителя, между
энерrии взаимодействия
молекулами растворителя
81,2+82,2
И макромолекулами, между макромолекулами; 2 средняя
энерrия взаимодействия '\!ежду макромолекулами и молекулами
растворителя, взятыми в отдельности.
Следовательно, образование сольватноЙ оболочки должно со-
провождаться освобождением HeKoToporo количества энерrии, 1(0-
торая выде.ТlЯется в ВИде теПJlа.
Действие межмолекулярных сил не оrраничивается прочным
связыванием дипольных молекул растворителя с полимерной мо-
лекулой, оно также приводит к ориентации и более плотной их
упаковке вследствие сжатия растворителя в сольвдтной оболочке.
Поэтому молекулы растворителя в сольватном слое несколько от-
личаются по своему поведению от тех, которые расположены дат>-
ше от маКРОМОJIекулы Блаrодаря быстрому убыванию энерrии
межмолекулярных сил с расстоянием (с. 27) это отличие наиболее
заметно в первом молекулярном слое. Связь последующих слоев
с макромолекулой менее прочна и постепенно ослабевает с рас-
стоянием, что в известной мере сообщает сольватной оболочке
диффузионный характер.
Растворитель в сольватной оболочке обладает меньшей упру-
rостью пара, худшей растворяющей способностью, пони жен ной
сжимаемостью, 'более низкой диэлектрической постоянной, повы-
шенной плотностью и т. Д Любое из этих свойств растворителя
в сольватной оболочке может быть использовано для установле-
ния степени со,пьватации, однако наилучшие результаты дает пря-
Мой метод, состоящий в непосредственном определении теплоты,
выделяющейся при сольватации
Как ПОI(азали термохимические исследования растворов нитро-
491
цеЛЛЮ,10ЗЫ в ацетоне В. А. Карrиным и С. П. ПаПКОВ IМ и работа
А В Думанскоrо по теплоте набухания крахмала в воде, молекулы
растворителя взаимодействуют своими полярными rруппами ТО.101>-
ко с полярными rруппами полимера, и на каждую полярную rр п-
пу ero ходится одна молекула растворителя. "
Эти и друrие данные свидетельствуют о том, что теплота выде-
ляется лишь при образовании мономолекулярноrо слоя, и поэтому
только молекулы этоrо слоя прочно удерживаются полимерной
молекулой
В результате определения степени сольватации различными ме-
тодами для большоrо числа полимеров и низкомолекулярных ве-
ществ в различных растворителях было установлено, что сольва-
тация полимеров, если вести расчет на полярную rруппу или
звено, существенно не отличается от сольватации низкомолекуляр-
ных соединений и не превышает одноrо слоя молекул, Неполярные
участки полимеров, находящиеся между полярными rруппами
макромолекулы, не связываются прочно с растворителем, не соль-
ватир} ются.
Несмотря на относительно прочную связь молекул растворителя
с полимером, у каждоrо центра сольватации устанавливается под-
вижное статистическое равновесие. Молекулы, связанные с цент-
ра1!И СЫJьватации, время от времени отрываются от них и заменя-
ются друrими. Картина напоминает электрохимическое равновесие
при ионизации полиэлектролитов или равновесие адсорбции
десорбции, от KOToporo отличается отсутствием физической по-
верхности раздела Блаrодаря статистическому характеру СQльва-
тации деление молекул растворителя на прочно связанные с поли-
мерО1\1 (сольватирующие) и «свободные» несколько условно.
Учитывая большую величину суммарных межмолекулярных сил,
можно полаr'ать, что величина Е2.2 очень велика, Еще в 1931 [.
Бренстед, рассматривая растворение как процесс распределения
полимера между двумя фазами, приложил к нему Закон распреде-
ления Больцмана:
'"
C 1 RТ
e
С 2 ,
[де С 1 и C z концентрации полимера соответственно в фазе разбав-
ленноrо раствора и в фазе концентрированноrо раствора (набухшеrо
полимера); ')... и 1 U 2 разность внутренних энерrий полимера
в осадке и растворе, т е. изменение энерl'ИИ полимера при переходе
из одной фазы в друrую,
Cor ласно Бренстеду, такой переход (растворение) возможен To.rIbKO
в том случае, если Чl <и 2 и ')...<0 Считая вместе с Штаудинrером,
что макромолекулы похожи на жесткие палочки, Бренстед полаrал,
что изменение внутренней энерrии этих жестких цепей во время
перехода из одной фазы в друrую складывается аддитивНо из при-
ращений внутренней энерrии отдельных звеньев.
Помимо Toro что не изменение внутренней энерrии, а изменение
свободной энерrии является мерой способности вещества самопро.
492
извольно растворяться (рассеиваться в растворителе), необходимо
отметить, что аддитивность энерrий звеньев может иметь место
только У жестких палочкообразных макромолекул, [де энерrия
отрыва друr от друrа двух палочек, состоящих из n звеньев, дей-
ствителыlO в п раз больше энерrии отрыва двух звеньев соседних
цепей. Далее, при наличии такой аддитивности интеrральная теп-
лота растворения должна быть больше при образовании разбав-
ленных растворов, чем концентрированных, так как с этой точки
зре ия в первом случае большее количество полимера распадалось
бы на отдельные молекулы, чем во втором. Наконец, теплота рас-
творениЯ зависела бы от молекулярной массы полимера. Вместе с
тем исследования В. А. Карrина и А. А. Tarep по растворению
нитроцеллюлозы и ацетилцеллюлозы в ацетоне показали, что изме-
нение концентрации растворов даже в 8 20 раз мало влияет на
теплоту растворения. Аналоrичные результаты были получены
Липатовым с сотр. для друrих полимерных систем; кроме Toro, они
доказали, что изменение молекулярной массы в два раза и более
практически не отражается на теплоте растворения.
Независимость теплоты растворения. от концентрации и Моле-
кулярНОЙ массы СВИДетельствует о том, что цепи при растворении
раздвиrаются не одновременно по всей длине, а ПОСтепенно по
Звеньям и rруппам звеньев, подобно тому как это происходит при
течении расплавленных полимеров. Если связь между цепями на-
рушается в одном месте, то она сохраняется в друrом. Полимерная
молекула ведет себя в известной степени как сочетание большоrо
числа сравнительно небольших молекул, звеньев, для каждоrо из
которых Е 2 ,2 действительно малая величина. Именно поэтому
теплота растворения определяется не размером макромолекуЛJ>f
а величиной независимо отрывающихся ее участков.
Эта точка зрения подтверждается мноrочисленными экспери-
ментальными фактами. Теплота смешения каучука с бензолом рав-
на теплоте смешения жидких уrлеводородов с тем же бензоло.м.
Мноrие полимеры растворяются в собственном rидрированном
мономере или ДИМере с нулевым тепловым эффектом (растворение
полиизобутилена в изооктане, поливинилацетата в эти,пацеТl!те
и т. д,). Так как цепи макромолекулы rибкие и поведение ее звец.ь-
ев в известной мере незаВИСИМО r то в энерrетическом отношении
безразлично, находится ли рядом со звеном ОДНОЙ макромолеку.лы
такое же звено второй макромолекулЬ! или совершенно «свобод-
ная» молекула, обладающая таким же строением, как у звена.
Таким образом, при растворении полимера в собственном rидри-
рованном мономере
81, 1 Ee, 2 El. е
и
Q El. 1 Е2. 2+2Еl, 2 O,
Для полимеров очень большой молекулярной массы, как поли-
СТирол, у которых плотность упаковки молекулы несколько меньше,
чем у низкомолекулярных полимерrомолOlОВ и rидрироваиных моно-
493
меров (у полистирола этилбензол), раСТВОРf'ние полимера все А,е
сопровождается известным тепловым эффектом. . ;
Как показали экспериментальные исследования растворов непd-
лярных полимеров, степень их сольватации близка к нулю. У "аh.Щt
растворов (например, раствор дивиниловоrо каучука в CCI 4 ) t! fJ,
а иноrда даяre превышает нудь, так как величина t!H зависит
в основном от сольватации.
Растворение с нудевым или отрицательным теПЛОВЫ1\1 эффе}{то
может быть объяснено только возрастанием энтропии систе"-'IЫ, YBt;'
личением ее вероятности при смешении компонентов раствора Ч
взаимной диффузией их.
Статистическая теория П. Флори. П. Фдори и М. Хапинс ПО.1У,
чили выражение для энтропии смешения при атермическом раС1Во.
рении (t!SCM ид), пользуясь в качестве модели раствора так называ
мой квазикристаллической решеткой; они при этом делади ряд
упрощающих допущений, среди которых наиболее существе'lНbI
следующие
1. Ячейки реше1КИ содержат или МО.1Iекулу растворителя (rидри-
рованный мономер), или звено свободносочлененной цепи, которые
MorYT обмениваться местами.
2 Увеличение вероятности состояния макромолекулы при рас-
творении обусловлено только перестановкой молекул растворителя
или звеньев макромолекулы.
Далее, учитывая, что в ЖИДКО1\1 растворе, как и в обычной
жидкости, отсутствует дальний порядок, характерный для кристал-
лических ТeJI, и что «центры упорядоченности» меНЯJОТ свое место-
нахождение (с. 400), П. Флори М. Хаrrинс ввели ДОПОЮlИтельно
среднее координациоиное число 0', и после соответствующих расче-
тов и преобразований р, rл. 12] пришли к уравнению
L'1S C >.f ид R (п1 1п Фl+п 2 lп Ф2)' (XI.5)
[де п 1 и 11.2 число молей растворителя и ПОШIмера; Фl -== n1 11
-n 1 +xп 2
ФJ == соответствующие объемные доли; х степень полиме",
п1+ хп2
ризации, R rазовая пОСТОЯНная. Таким образом, в случае атерми
ческоrо растворения
L'1FCM T L'1SCM RT (п1 In Ф1+п2 In Ф2)' (XI.6}
Диффереhцирование этоrо выражения соответственно по п 1 и П з
Дает значения парциальной энтропии смешения компонентов:
aL'1S ( 1 )
L'1S1 Rlп(1 Ф2) R ) ; Ф2:
(Х 1 .7)
д L'1S CM
S2 a == R In (1 Ф1)+R (х 1) Фl'
п 2
494
Раqлаrая член ln(l Ф2) в уравнении (XI.7) в ряд и оrраничи-
ВаЯСЬ первыми двумя членами ряда, получаем для очень разбав-
ЛеННЫХ растворов, rде Ф2 очень мала и HaMHoro меньше х:
( ф2 ) Ф ( ф2 )
!1S1 R Ф2 -i R(Ф2 ) R +Ф2+Т Ф2
ф2 )
oc,R 2 Rф2 ( XI.8 )
2 2 2'
что с учетом множителя 'Ф1 характеристики растворителя, вклю-
чающеrо и величину 1/2 из (XI.8), приводит к следующему .общему
выражению дЛЯ S1 раствора:
!1S 1 ,= R'Ф1 Ф . (Х 1.9)
В большинстве случаев равенство (XI.7) не соблюдается и необ-
ХОДИl\Ю учитывать тепловой эффект растворения (смеtuения), который
СOI'ласно рассмотренной модели равен
!1Н СМ ,=!1Е 1.2 Р1, 2'
(Х 1.10)
2
щаяся при одном контакте звено молекула растворителя;
Е1, 1+Е2, 2
rде ЛЕI, 2==
E 1 . 2 [ер. с (ХI.4)] энерrия,
ВЫделяю-
PI. 2 аN1Ф2
(XI.II)
(N 1 число молекул раcrворителя, а (J среднее координационное
число, упомянутое выше).
Подставляя значение PI,2 В (XI.I0) и вводя параметр взаимо-
действия Флори Хаrrинса.,jJ учитывающий избыточную энерrию
межмолекулярноrо взаимодеиствия на 1 моль растворителя:
а !1Е 1 . 2
kT
х
или а !1Е 1 , и ХkТ,
МОЖНО записать
!1Н см ХkТN1Ф2 ХRТп1Ф2'
После замены HCM и SCM [см. уравнение (XI.5)] в выражении
для свободной энерrии смешения получаем
!1PCM !1H см т !1Sсм'=ХRТп1Ф2+RТ (п1 1п Ф1+ п 2 In Ф2)
RT (п 1 1п Ф1+п2 Iп Ф2+Хп1ФИ), (Xl.12)
что дает при дифференцировании химические потенциалы компонен-
тов в растворе:
!1ft1
д !1Р см
дпl
RT [ lп (1 Ф2)+ ( 1 ; ) Ф2+ ХФ ]:
(XI.13)
!1ft2
д !1Р см
дп 2
RT [In ФИ (х 1) (1 Ф2НХХ (1 фи)2}.
495
Если теперь разлаrать член In (1 Ф2) уравнения (XI 13) в рЯД,
оrраннчиваясь первыми двумя членами ряда и учитывая, что
(1 ) Ф2 Ф2 И J1.S 1 === R'Ф1Ф [см (XI 9)],. можно записать
.iftl RT [ Ф2 : +Ф2+ХФ ] RТ(Х ) Ф .iНl Т!lSl
.iHl RТ1/-IФ '
откуда
.iH 1 RT (х Ф + RТ'ФIФ RТ (х +ФI) Ф ""'RТklФ '
rде kl---=X 1/2+'Vl
2 2
Сопоставив равенства 6.Н 1 == RT k 1 Ф 2 и J1.S 1 == R'Ф1 Ф 2 С выражением
k 1 ==х 1/2+'Фl, которое можно переписать следующим образом:
x 1/2 ('Pl k 1 ),
леrко убедиться в том, что параметр взаимодействия Х ВКлючает
энерrетический член k 1 и энтропийный 'Ф1' Отношение
.iH 1 RТkIФ k 1
T B,
.iS R'РIФ 'Pl
имеющее размерность температуры (k 1 и 'Ф1 безразмерны), получило
название характеристической температуры, или температуры
Флори (e тeMпepaтypa).
k
Из равенства .......!.. Т === е, приведенноrо К виду
'Pi
fJ
kl""'-у'Рl'
(ХI 14)
следует, что при е температуре (т==е)
k 1 ""'-'Pl И x 1 /2 ('Pl kl) 1/2.
Кроме Toro, как видно из следующих преобразований
.iftl .iHl Т .iSl RT {k 1 'Pl} Ф
RT ('Pl k 1 ) Ф RТ ('Фl 'Pl) Ф RT'Pl (1 ) Ф ,
при е температуре 6.111 === 111 11 >= О, т е химический потенциал
растворителя в p aёTBO pe \111) и в чистом виде (112) совпа дае Пру-
rими словами, в таких условиях ,QaCTBop п ол.?мера вед ет се2 Я по-
добно идеальн ому и с13Uбoдтrая энерrия смешения в перnом. лриб':iiИ':'-
женин численно равна идеальной Вместе с тем не выполняются,
как правИЛО, друrие условия идеальности, такие как 6.Н С" === О,
аддитивность объемов компонентов раствора, равенство J1.S CM идеаль-
496
ной энтропии
е-т емпер.а'f.уре
НЫМ
Необходимо отметить, что в рассмотренных теоретических выво-
дах не учтены полидисперсность полимера, сжатие системы при
смешении, неравномерность распределения макромолекул и их
звеньев (се! ментов) по объему раствора Кроме Toro, теория П. Флори
и М. Хаrrинса, использующая упрощенную физическую модель,
не предсказывает существования нижней критической температуры
смешения и свя анной с ней второй е-температуры *. Тем не мзнее,
если концентрация раствора не слишком низка, указанная теория
достаточно хорошо описыва ет термодинамику растворов высокомо-
леку лярных соединений. В частности, она правильно отражает
зависимость Т кр от степени полимерИ'3ации х: в этом можно убе-
диться, продифференцировав уравнение (ХI 13) и приравняв к нулю
первую и вторую производные t:!.F CM по Ф2 (условия В критической
точке с учетом тoro, что Фl +Ф2 == n 1 + n 2 == 1; см выше), что после
преобразований приводит к следующим выражениям для критиче-
ских значений объемной доли и параметра х:
смешения и т. д. П.оэтому раствор полимера при
следует считать СКО'р f КВ[jзиидеальным, а H иде ль-
.
I
I+V; ,
Заменив k 1 в равенстве Хкр==lj2 ('Фl kl) на 8Фl (XI.14), полу.
Т кр
Ф2 кр
Х КР
(чV;)2
2х
(Х 1.16)
чаем
1 8Фl (1+ V;)2
XKP 2 Фl+ Т кр 2х
откуда
т :Р f [ 1 +i ( ;х + ; ) J
Полученное уравнение соrласуется с наличием прямолинейной
зависимости ljT KP от (1/2х+ lfVx), найденной экспериментально
для ряда полимеров. Кроме тoro, оно показывает, что при Х-.Н::О
значение 1 jT кр == lfEJ и Т кр == в, т. е в-температура отвечает крити-
ческой температуре смешения для полимера с бесконечно большой
молекулярной Массой.
Реальная энтропия смешения может быть вычислена из соотно.
шения
S дН дF
il ,
т
* Новая теория п. Фл€lPИ, rде учтеиы иссл доваиия И Приrожииа, Д Пат
Tepc0!la и др, частичltо устраиившие эти недостатки, лучше соrласуется с экспе.
риментом /
2
Заказ 78
497
'...JlИ известны экспериментальные значения l'J.H и l'J.F Величина 1'1f.tl
опред ляется путем измерения упруrости пара растворителя/ над
раствором (Pl) и над чистым раС1 ворителем (Ро) по формуле
Рl
"'!tI RT In .
Ро
Из соотношения 1'1f-L2 "= S !!:l д 1'1fll находят df.12' Изменение ево-
n 2
бодной энерrии всей системы рассчитываюТ по выражению
дP nl "' I+n2 !12'
} I'ХОДЯ из рассмотренной вьп:6'е статиC'tической теории раствороз,
П. Ф!lОрИ И И. Ренер вывели для случая оrраниченНOI'О набухания
сетчатых полимеров СЛедующее уравнение, которое связывает 1'1f.tl
с ве!lИЧИНОЙ Мс, представляющей собой молекулярную массу отрезка
цепи между двумя узлами сетки и характеризующей частоту ее:
Д!11 RT [ln (1 Ф2)+ Ф2+ IФ + d l (фуз 2;2 ) J
rДе Ф2 объемная доля полимера в набухшем образце; d 2 плоТ-
ность полимера; V 1 парциальный объем растворителя, а f функ-
ЦИОНdЛЬНОСТЬ сетки, которая во мноrих случаях равна 4.
J 11т равновесном набухании 1'1f.11 == О и, следовательно, вся
прюыя часть уравнения тоже равна нулю. Используя это и опре-
делИf параметр Х, например, осмометричеСКИl\! методом, можно
вычислить Мс. При применении ее следует, однако, учитывать, что
Мс Н' относится К реально существующему мостику, обязательно
соединяющему две макромолекулы, а является лишь усредненной
каЧl:ственной характеристикой сетки, так как во время сшивания
ПОПl:jJечные связи MorYT возникать и между более крупными струк-
турными образованиями.
Как показало изучение растворов ряда полимеров, эксперимен-
таЛЬilые значения 1'181 rораздо больше идеальных, особенно для
неполярных вешеств; в частности, у системы каучук толуол они
в сотни раз больше. Величина 1'1S 2 дЛЯ каучука также во MHoro
раз больше 1'1&. ид 11 резко возрастает при разбавлении.
Такое аномальное поведение растворов полимеров, как и мноrие
друrие особенности этих веществ, связано с rибкостью цепных
молекул, с их способностью принимать в растворе всевозможные
конформации, обладающие близкими значениями внутренней энерrИИ.
Это н приводит 1< резкому возрастанию термодинамической вероят-
ности и, следовательно, энтропии системы.
При переходе от растворов к твердому полимеру количество
конформаций резко падает вследствие усиливающеrося взаимодействия
между макромолекулами, оrраничивающеrо внутреннее вращение.
Следовательно, в растворе число возможных конформаций rораздо
больше, чем в твердом состоянии, этим и объясняется столь резкое
возрастание энтропии при растворении.
498
У полярных полимеров с очень жесткими цепями (поливинило
вый спирт, белки) значителыiо сокращается количество ВОЗ lОжных
1Z0нформаций цепей, причем величина энтропии приближается
J( идеальной. Поэтому решающую роль при растворении иrрает
l1e энтропийный фактор, а энерrетический. Уменьшение энтропии
во втором случае (табл. 16) при ДН, !J.S и др меньше О относится
только к начальной стадии поrлощения растворителя, коrда проис
ходит образование сольватной оболочки. Причина этоrо явления
заключается в том, что молекулы растворителя в сольватной обо
лочке, ПО1'ерявшие подвижность, располаrаются меньшим количе-
ством способов, чем до растворения. У жестких, плотно упакованных
цепей !J.H>O; !J.S>O, но мало отличается от !J.S ид ' В атермических
смесях величина !J.S при растворении может служить для количест-
венной оценки rибкости макромолекул, .
т а б л и ц а 16
Тепловые эффекты при смешеиии различных полимеров и растворителей
6.Н I 6.8 I 6.F I Характер смешения I Примеры
<о ;>0 <о Экзотермическое Нитроцеллюлоза
циКлоrексанол
<о <о <0* » Яичный альбумин
вода
o >0 <о Атермическое Полиизобутилен
ИЗОК'I'ан
o >0 <0** Эндотср ми чес кое Натуральный каучук
тол уол
· При 6.Н>Т6.8.
.. При ilH< Т6.8
Блаrодаря резкой зависимости растворимости от значения др
большинство полимеров при достаточно большой молекулярной
массе или полностью растворяются (смешиваются) в том или ином
растворителе, или совсем не растворяются. ,
Наличие кристаллической фазы всеrда неблаrоприятно отража-
ется н-а растворении' полимеров, так как этот процесс требует пред
варительноrо разрушения кристаллических областей, для чеrо не-
обходимы определенные энерrетические затраты. Неупорядоченные
области кристаллическоrо полимера ведут себя по отношениЮ к
растворителям таким же образом, как аморфные полимеры, но
присутствие кристаллических областей, образующих вторичные
структуры, исключает значительное набухание. Поэтому ЧNI ме-
нее совершенны кристаллические образования и выше температу
ра, тем леrче набухает полимер. Только при резком уменьшении
общеrо числа кристаллических областей в резу.'lьтате повышения
температуры или сильноrо взаимодействия полимера с раствори-
телем становится возможным растворение. Во втором случае сум-
ма теплоты, затраченной на плавление кристаллов, и теплоты, вы-
деляемой при взаимодействии полимера с растворителем, должна
быть больше нуля йЛИ, если она отрицательна, настолько мала,
чтобы соблюдалось условие , .н 1< I T!J.S 1.
82* 4 Q
При этом следует учесть, что приращение энтропии во время
растворения кристаллическоrо полимера включает не только энтро
пию смешения, но также и энтропию плавления кристаллов,
КОНЦЕНТРИРОВАННЫЕ РАСТВОРЫ
ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ СОЕДИНЕНИй,
СТРУКПРООБРА30ВАНИЕ И СТУДНИ
к концентрированным обычно относят растворы полимеров, в KO
торых имеет место взаимодействие макромолекул друr с друrом
вследствие сравнительно небольшоrо расстояния между ними
(рис. 148). Нижний предел концентрации в таких растворах, как
правило, колеблется от доли
процента (длинные, жесткие
цепи) до 1 0% (rибкие низко-
молекулярные полимеры), од-
нако нельзя разrраничивать
концентрированные и разбав-
ленные растворы на основании
одноrо признака KOHцeHTpa
ции; существенное значение
MorYT иметь такие факторы,
как величина макромолекулы,
наличие в ней rрупП, способ-
ных образовывать про ные
межмолекулярные контакты, специфическое взаимодействие поли-
мера с растворителем, релаксационные свойства системы и т. д, Чем
выше молекулярная масса полимера и соответственно больше вяз-
кость раствора, тем ниже rраница, Коrда раствор следует считать
концентрированным *.
При возрастании концентрации раствора полимера вязкость
изменяется на MHoro порядков и в случае сравнительно неболь-
шоrо содержания растворителя начинает приближаться к вязкости
caMoro полимера (......., 1013 П). Большую роль иrрает природа pac
;::ворителя, которая проявляется тем сильнее, чем жестче цепь
. макромолекулы и чем ближе температура опыта к Т СТ раствора.
С увеличением доли полимера в системе быстро сокращается сред-
нее расстояние между макромолекулами, в связи с чем увеличи
вается вероятность взаимноrо столкновения их при хаотическом
движении, образования при ассоциации простейших надмолеку
.лярных структур и возникновения молекулярных сеток. Так появ-
.ляются структурированные, упруrовязкие системы, в которых MO
лекуЛЫ связаны между собой в Отличие от бесструктурных, у ко-
Ii
rJ
J
/""'..2
I\J
с5
а
5
Рис. 148. Схема взаимноrо расположения
макромолекул в разбавленном (а) и кон-
uентрированном (6) раствор ах полимера
.. Вследствие большой длины и rнбкости макромолекулы объем, приходя-
щийся на каждую молекулу, в котором возможны ее встреча С друrими молеку
.лами и возникновение флуктуационной сетки, увеличивается с возрастаннем сте-
пени полнмеРllзацни. Следует отметнть, что пока Не найден еднный крнтерий, Q
помощью KOToporo можно cTporO разrраничить концентрированные и разбавлен-
ные растворы.
.:600
торых 1акромолекулы более свободны и способны к относительно
независимым перемещениям. Чем больше концентрация раствора
полимера, тем прочнее соединяются макромолекулы между собой
и тем затруднительнее их передвижение относительно друr друrа.
поэтому концентрированные растворы имеют очень большую вяз-
кость, которая к тому же растет быстро при незначительных увели-
ченИях концентрации. Эти растворы
не подчиняются законам Ньютона и 197J.
Пуазейля, вязкость их изменяется во 9
времени, зависит от «предыстории»
раствора и от механических воздейст-
вий (тиксотропия); зависимость вяз-
кости от температуры имеет аномаль-
ный характер (rистерезис).
ОТhлонение от закона Ньютона выра-
жается в том, что с ростом напряжения
вязкость 1'] уменьшается, т. е, не соблю-
дае'[('я прямолинейная заВИСИl\lOl ть
!
между напряжением и rрадиентом (;КО-
рости Зависимость Ig1'] от Ig М для
растворов имеет Прllмерно такой же
вИд, как для са\1ИХ полимеров, но с
переломом при М кр (рис 149) Для уме-
ренно концентрированных растворов уда-
ется снимать полные кривые течения с
участками, отвечающими наибольшей
н наименьшей ньютоновской и структур-
ной ВЯ1КОСТИ (1']00, 1']0 и 1']стр см, ниже).
Сходство между высокомолекулярным!! соединениями и их кон-
центрированными растворами проявляется еще в том, что в обоих
случаях наблюдается падение вязкости в области между 1']0 и 1']00,
обусловленное обратимым (тиксотропным) разрушением структуры
в процессе течения, Вместе с тем в растворах может происходить
противоположное явление возрастание вязкости, связанное с тем,
что разрушению исходной СТруктуры блаrоприятствуют раствори-
тели, способные проникать не только между пачками, но и между
саl\l.ИМИ !акромолекулами, сопровождается разворачиванием и ориен-
тацией макромолекул, увеличением числа контактов 1\lежду ними
(антитиксотропия), подобно тому, как это происходит при растяже-
нии эластомеров.
Отклонения от закона Пуазейля заключаются в том, что коли-
чество концентрированноrо раствора, вытекающеrо из капилляра,
увеличивается не пропорционально приложенному давлению, а
быстрее. Эти аномалии MorYT быть объяснены тем, что образовав-
шиеся в KOHueHTpIlpoBaHHbIx растворах сетчатые структуры ока-
Зывают большое С,опротивление движению жидкости. При повы-
шении давления или напряжения эта структура постепенно раз-
рушается, что и приводит К наблюдаемому уменьшению вязкости
и увеличению скорости жидкоrо потока. Кроме Toro, при этом
7
5
J
"
J
6
19M
4
5
Рис. 149. Лоrарифмическая за-
висимость лоr арифма вязкости
от лоrарифма молекулярной
массы для растпоров полиизо.
бутилена (цифры на кривых
концентрааия раствора в объем-
ных %)
501
мзкромолекулы поворачиваются в направлении течения ЖИДI\СН TI,
что снижает сопротивление их движению *. Более Toro, в CJI) чае
продольноrо течения и достаточно высоких rрадиентов СКОРОСfИ в
концентрированных растворах полимеров MorYT возникать, Ka
результат разворачивания и ориентации цепей, структуры, Н"ПО-
минающие жидкокристаллические, Это
1J особенно заметно у полипептидов при
взаимном сближении макромолеКУJl
противоПоложно заряженными участ-
ками. При последующем вытеСНСНИ1j
растворителя из струи жидкости обра-
зуются фибриллы, а затем волокна.
az Весь этот процесс аналоrичен формо-
t{ tj. t,."C ванию шелковых нитей и паутины в
природных условиях **.
Рис. 150. rистерезис вязкости Дополнительная вязкость, возник-
шая вследствие добавочноrо сопротив-
ления сетчатых структур течению жидкости и друrих причин, назы-
вается структурной вязкостью ('I1 CT P)' Вязкость концентрированных
растворов полимеров как бы складывается из нормальной ВЯЗКОСТИ
11", связанной с ламинарным течением и подчиняющейся законам
Ньютона и Пуазейля, и структурной вязкости, т. е. 'tJ =='tJII+'tJCTP'
Наличием этоrо Бтороrо слаrаемоrо 'tJCTP прежде Bcero обусловлено
значительное увеличение вязкости при снижении температуры или
возрастании концентрации, так как структура, ПОЛНОстью пли
частично разрушенная при нar'ревании или разбавлении вследствие
повышения подвижности макромолекул, снова начинает возникать
при охлаждении ИJlИ росте концентрации.
Изменение вязкости концентрированных растворов полимеров
во времени и rистерезисные аномалии являются следствием мед-
ленноrо установления равновесия, а также и Toro, что для воз-
никновения и исчезновения структуры требуется некоторое вре Я
(время релаксации). Если сразу же после приrотовления раствора
вязкость ero сравнительно мала, то по мере появления структуры
она становится значительно больше. Вязкость раствора, получен-
Horo при наrревании с последующим быстрым охлаждением, мень-
ше, чем коrДа раствор полимера пр.иrотовлен без наrревания. Этот
rистерезис вязкости показан схематически на рис. 150.
Если раствор, предварите.'lЬНО наrретый до температуры t 2 ,
быстро охлаДИТЬ до температуры t I , это вызовет возрастание вязко-
сти (кривая a 2 a I ), которая в дальнейшем медленно повышается при
* Все аномалии в течении концентрированных растворов поли ров H€ мо'
rYT быть объяснены только возникновением и распадом отдельных связей меж-
ду цепями под влиянием взаимодействия с растворителем, так как растворы по'
лимеров в «собственных» мономерах дают такие же аномалии. Тут, несомненно,
имеют значение rибкость макромолекул и связанные с ней процессы релаксаQИИ.
** Шелкопряд для получения волокна приклеивает капельку секрета к листу
или ветке, а затем вытяrивает (но не выдавливает) вязкую струйку из свое;] же-
лезы; npft этом вследствие растяжения образующейся нити в ней происходит
ориентация макромолекул фиброина.
502
{ 1 :=соп<;t (прямая а 1 Ь 1 ) до достижения paBHoBecHoro состояния рас-
твора, отвечающеrо { 1 (точка Ь 1 ), При быстром НaJ'ревании от { 1
до { 2 вя-зкость медленно падает по новой кривой Ь 1 Ь 2 И потом при
t ==сопst до точки с, соответствующей новому равновесию при [2'
2 Q б
При краине медленном наrревании снижение вязкости шло ы по
равновесной кривой ь 1 с Таким образом, неравновесные кривые
а2а1ы и ь 1 ь 2 с отвечают соответственно медленным процессам струк-
турирования идеструктурирования
Разрушение сравнительно непрочных внутренних структур MO
жет nblTb также достиrнуто чисто механическим путем; при встря-
хивании, взбалтывании, перемешивании и т. д, После прекраще
ния механическоrо воздействия через некоторое время, ПрОДОJ1ЖИ
телtrНОСТЬ KOToporo зависит от природы высокомолекулярноrо со-
единения, концентрации раствора, наличия прИl\1есей, восстанав-
ливаются первоначальные структуры и вязкость. Это явление об
ратимоrо изотермическоrо разрушения структуры с восстановле
нием ее после прекращения механическоrо воздействия получило
название тиксотропии. На явлении тиксотропии основана техника
работы с лаками и красками (размешивание, работа с кистью),
с различными замазками и т. д.
Посторонние примеси также оказывают существенное влияние
на образование структур. К таким примесям относятся прежде
Bcero злектролиты, нередко присутствующие в самих полимерах.
Одни злектролиты вызывают структурирование, а друrие де-
СТРУКlурирование. Нередко 3то действие связано с десольватацией,
так как часть растворителя тратится на сольватацию примесей и
теряет способность сольватировать сам полимер; «Оrоленные»
участки полимера MorYT соединяться между собой, образуя CTPYK
туру. Вязкость концентрированных растворов полимеров иrрает
важную роль в производстве. В частности, качество получаемых
пленОК и волокон зависит от правильноrо подбора вязкости ИСХОk
ных растворов полимеров.
Застудневание [3] представляет собой дальнейший этап в про-
цессе структурирования, при котором происходит не Частичное,
а полное захватывани€ всей дисперсионной среды в единую систе
му студень. Макромолекулы, связываясь между соnой на «oro-
ленных» участках, не покрытых сольватной обо.IIОЧКОЙ, образуют
рыхлую пространствеНflУЮ структуру, или общий «каркас», в ячей-
ках Koтoporo достат чRb прочно удерживается весь объем раство-
рителя. Застудневание не сопровождается заметным тепловым
эффеКТ<1М или изменением объема, что объясняется' сравнительно
малым числом образовавшихся межцепных связей.
Блаrодаря некоторой «связанности», или иммобилизации, рас.
творитеJjЯ, заключенноrо в ячейках, в студнях не наблюдаютея
конвекционные токи и отсутствует текучесть. Несмотря на то что
студни MoryT содержать до 99% и бо.rIее растворителя, они облада-
ют нерелаксирующимся во времени модулем сдвиrа, известной
жесткостью, упруrостью и механической прочностью, т. е. свойст-
вами, характерными для твердых тел. В не очеНh концентрирован-
503
ных студнях (например, в 10% -ных СТУДНЯХ желатины) участки
между «узлами» сетки, будучи достаточно удаленными друr от
друrа, слабо взаимодействуют между собой. В результате своей
rибкости полимерные цепи леrко меняют форму при небольшом
сжатии или растяжении, сохраняя взаимное расположение в сет-
ке студня; после снятия наrрузки цепи быстро принимают перво-
начальную форму. Поэтому студни обладают высокоэластически-
ми свойствами.
Карrин, Зубов и Журкина, исследуя поведение 10 20%-HЫX
студней желатины в широком интервале частот деформаций, пока-
зали, что эти системы успевают восстанавливать изменения формы
и сохраняют постоянство размеров даже пр-и часrоте сжатия до
1000 раз в 1 мин. При одной и той же наrрузке величина дефор-
мации уменьшается с ростом концентрации студня, вследствие
чеrо взаимно сближаются макромолекулы, учащаются столкнове-
ния между отдельными их участками и, следовательно, образуется
более «rустая» сетка.
Повышение температуры, усиление поступательноrо и колеба-
тельноrо движения макромолекул, блаrоприятствующие разрыву
связи между ними, наоборот, снижают жесткость системы. Если
же цепи соединены между собой химическими силами (сшивка,
вулканизация, дубление), то разрыв связей возможен только при
деструкции полимера в целом.
При наrревании студня, в котором отсутствуют такие «хими-
ческие мостики», в определенном интервале температуры происхо-
дит ero плавление, разрушение межцепных связей и сетчатой
структуры. Теперь быстрое движение звеньев макромолекулы и
деформация ее под действием наrрузки дополняются более мед-
ленными взаимными перемещениями самих цепей, остаточной де-
формацией, в результате чеrо эластическое тело становится пла-
стическим.
Таким образом, сходство студней с твердым телом обусловлено
наличием сетчатой структуры, после исчезновения которой появля-
ются необратимое перемещение макромолекул и течение.
Явление rистерезиса выражается не только в отставании вяз-
кости, осмотическоrо давления, оптическоrо вращения и т. Д., от
изменения температуры, но также и в процессе сuнерезuса само-
произвольноrо расслоения студня. При снижении растворимости
полимера (например, за счет охлаждени ) раньше, чем успеет
осуществиться расслоение, может образоваться студень. Так как
состояние равновесия соответствует расслоению и уже произошло
застудневание, процесс разделения фаз (синерезис) продолжается
в самом rеле. Точно так же возникновение межцепных связей мо-
жет отставать от падения температуры; этим, по-видимому, объ-
ясняется, почему чрезмерно быстрое охлаждеиие растворов поли-
меров не ускоряет, а, наоборот, тормозит процесс застудневания
(в результате снижения температуры падает скорость образования
межцепных связей, которые «не успели» возникнуть при более
высоких температурах).
504
Несмотря на потерю текучести и «захват» orpoMHbIx к6личеств
растворителя, у студней сохраняются некоторые свойства обычной
жидкости. Свободная диффузия низкомолекулярных частиц (ионы,
молекулы) в студнях принципиально не отличается от аналоrич-
Horo процесса в соответствующем чистом жидком растворителе,
но скорость диффузии несколько ниже и тем меньше, чем больше
концентрация студня. Это связано с удлинением пути прохождения
частиц вследствие наличия «каркасной» структуры, а также с
уменьшением скорости собственной диффузии в уплотненном соль-
ватном слое. Все сказанное относится и к свободной диффузии в
электрическом поле, т. е, к электропроводности студней, содержа-
щих электролиты. Отсутствие конвекционных токов в студнях по
зволяет использовать их для изучения диффузионных процессов
в чистом, неосложненном побочными явлениями виде,
Большой практический интерес представляет несвободная диф-
фузия в студнях и rелях, сопровождающаяся адсорбцией, химиче-
скими реакциями или тем и друrим. Сюда относятся процессы
крашения полимеров, дубления кожи, процессы ионообмена, про-
питка наполнителеЙ (древесина, ткани и др.), rидролиз и химиче-
ские реакции полимеров и даже сам процесс синтеза их *.
Важную роль в производстве и применении клеев, прядильных
растворов иrрают концентрированные растворыI полимеров, обла-
дающие текучестью, но переходящие в студень при наrревании с
последующим охлаждением. Для получения их сначала приrотов-
ляют разбавленный раствор, концентрация KOToporo настолько
низка, что практи чески исключено образование межцепных связей.
Если, однако, в макромолекуле находятся способные сильно вза-
имодействовать друr с друrом rруппы, то может возникать до-
вольно прочная связь между отдельными сеrментами одной и той
же цепи; происходит своеобразное «внутримолекулярное застуд-
невание», скручивание макромолекулы в rлобулы. Удаляя часть
растворителя, можно без разрушения rлобул приrотовить высоко-
концентрированный раствор, обладающий необычно низкой вяз-
костью; если затем HarpeBaTb ero до температуры плавления студ-
ня и снова охлаждать, rлобулы «раскроются» и потом соединятся
между собой в единый «каркас», вследствие чеrо получится нор-
мальный нетекучий студень.
В заключение следует отметить, что студни можно получать
также при набухании высокомолекулярных тел в растворителях.
Формование полимерных изделий из растворов и латексов
[4, 5]. Наиболее простой и экономически выrодный метод формо-
вания полимеров СОСТОит в предварительном переводе их в вяз-
* По сравнению со сплошными полимерами функциональные rруппы студней
более доступны для химических превращений. Это обстоятельство и способность
Студней сохранять форму наряду с их относительно высокой сопротивляемостью
механическим воздействиям, несомненно, сыrрали важную роль в процессе воз
ННкновення жнвых орrанизмов на Земле, для которых характерен интенсивный
Об,!( н с окружающей средой прн сохранении внешней формы.
505
котекучее (или высокоэластическое) СОСТО5!ние наrреванием С после-
дующей фнксацией ф.ормы изделия за счет охлаждения или сши-
вания, в случае олиrомеров необходимая фиксация обеспеЧИВается
реакциями полимеризации или поликонденсации. Однако TaKrie
MeToды трудно осуществимы, коrда требуются материалы со сквоз-
ными порами (искусственная кожа, ультрафпльтры, по.1УПрони-
цаемые мембраны), и вовсе неприемлемы ДJJЯ ВЫСОКО\10.1еКУJJЯР-
ных соединений, разрушающихся до достижения температур те-
КучестН или стеклования. В таких случаях переводят полимер Q
вязкотекучее состояние, растворяя ero, или пользуются латексами
и фиксируют форму образца путем испарения растворителя, до<
бавления нерастворителя (разбавителя) или охлаждением. Прн
менение этих методов в основном оrраничено прОИЗВОДСТВО1\\ IIле
НОК и волокон, rде вследствие очеиь небольшой толщины перера.
батываемоrо слоя или струи раствора диффузия и удаление рас-
творителя происходят сравнительно быстро с миним альным иска-
жением формы изделия.
Пленкообразование из растворов, протекающее за СЧет испаре-
ния растворителя, является сложным мноrостадийным процеССО\1,
который можно схематически представить следующим образом.
Сначала в результате возрастания содержания ПОЛИМера в с.юе
раСТВора, прllлеrающем к поверхности испарения (<<воздушный»
слой), В нем возникают конвекционные токи, стремящиеся вырав-
нять концентрацию. В дальнейшем, по мере снижения доли раСТВО-
рителя и увеличения вязкости системы, интенсивность этих токов
падает и при достижении опредеЛеННОЙ концентрации полимера
происходит застудневание «воздушноrо» слоя, которое постепенно
распространяется в rлубь жидкой пленки. На второй стадии
вследствие диффузии растворите.IJЯ через слой студНЯ с последую-
щим испарением erO возрастает число контактов между структур-
ными элеМентами полимера, что сонровождается сокращением объ-
ема системы и уменьшением толщины плеНКИ контрактация.
На последнем этапе пленкообразоваиия важную роль иrраеТ
адrезИЯ пленки к подложке, приводящая при ВСе усиливающейся
контрактации к растяrиванию пленки, ориентации структурных
элементов полимера и ВОЗНJ1кновению в неи внутренних напряже-
ний (рис. 151, а, 6, 8). Кроме Toro, полученная пленка характерн-
зуется неоднородной слоевой структурой (рис. 151,8), [де можно
выделить три различных слоя. Самой плотной упаковкой обладает
«воздушный» слой, так как в нем наиболее полно прошли релак-
сационные процессы; этому способствует диффузия растворителя
из rлубины пленки на поверхность. «Зеркальный» слой, Непосред-
ственНО соприкасающийся с подложкой, имеет нестабильиуlO пло-
скостно-ориентированную структуру, а средНИЙ r лубинный слой
является сравнительно изотропным полимером с неплотной упа-
ковкой структурных элементов, содержащим некоторое остаточное
количество растворителя. I1pи надобности для повышения устой-
чивости структуры и уменьшения возможной дальнейшей усадки
пленку подверrают термообработке.
506
Использование водных растворов полимеров (такие полимеры
содержат rидрофильные rруппы, например СООН, ОН, амино
rруппа) в качестве лакокрасочных материалов и формование Шlен-
кН из них отличаются рядом особенностей, связанных с частичной
или полной заменой орrаническоrо растворителя водой, которая
имеет более высокую теплоту парообразования и поверхностное
{ \\ y '2i F
:;tf'!?CM "--- .rv:-;
y{ \ )!r
-
J -==::r- -:..::- --=- -=-- --=
4 ;М-
z
а
о
q
Рис. 151. Микроструктура полимерных пленок, полученных из раствора при
испарении растворителя (изображена ориентация макромолекул и их частей:
в действительности ориентируются еще надмолекулярные образования):
а изотропная пленка (отсутствует контрактация); б ориеНТИРОВdнная и плоскостн
(неустойчивая); 8 ориентированная в плоскости (после отжиrа). ? слоевая структура
пленки; 1 "воздушный. слой. 1 rлу6инныl слой; 3 <зеркальный» СЛОd; 4 под-
ЛОЖКа
натяжение. Кроме Toro, нанесенные покрытия для сообщения им
нерастворимостИ подверrаются в дальнейшем сшиванию за счет
взаимодействия различных функциональных rруПП, находящихся
в соседних макромолекулах или введенных с водорастворимыми
отвердителями в исходный раствор. Высокая диэлектрическая по
стоянная воды и наличие в полимере ионоrенных rрупп позволяют
использов-ать для нанесения покрытия метод электроосаждения [6]
(электроотложение, электрофорез), при котором окрашиваемое
металличеСкое изделие выПолняет роль одноrо из электродов
(обычно анод). Этот метод дает ровные покрытия на трудно окра-
шиваемых изделиях (детали сложной конфиrурации, с малыми
отверстиями и т. д,) И допускает полную автоматизацию произ-
водсТвенноrо процесса.
Для образования монолитной пленки из латексов полимер
должен, как правило, находиться в высокоэластическом или вязко-
lекучем состоянии, т. е. выiеe называемой минимальнОй темпера
туры пленкообразования (МТП), которая близка к Тет. При этом
В результате испарения воды наблюдаются три стадии (рис. 152):
1. ВозраС1'ание объемноrо содержания полимера в слое латекса
Il концентрация веществ в межrлобулярной жидкости, сближение
частиц Ilолимера до соприкосновения и укладки в определенном
Порядке, зависящем от условий процесса. На этой стадии rлобулы
еще окружены адсорбционно-rидратационными оболочками, вклю-
чающими эмульrатор и воду.
2. Дальнейшее удаление воды и разрушение этих оболочек,
деформация rлобул и усиление контаКта между ними, без чеrо
неIЮЗМОЖНО полное исчезновение межфазной rраницы. При Этом
ПОJlOжительный эффект MorYT оказывать коалесцирующие добавки
507
(совместимые с водой орrанические жидкости, такие, как МОНОМ(1
ТИJJОВЫЙ ИJJИ МОНОЭТИJJОВЫЙ эфир ЭТИJJенrликоля), внесенные в иcr
ходную систеl\1У и иrрающие роль временных пластификаторов;
они обеспечивают снижение Т ст в llроцессе формирования пленки,
а затем улетучиваются.
3. Эмульrатор либо растворяется в полимере, либо образует
локализованные arperaTbI, что сопровождается оrолением латекс-
-
оО()ОО() О ООI10\) 001:)
000000
Oo\)Oo \)00\)00\)00
-
fЗ
е
д
t 2 о 3 '""""-'""'1
Рис. 152. Схема структурных превращений при образовании плен
ки из Л атеь.са
а и 8 обраЗОНdиие коаrУЛЯЦИDИНЫХ контактов, б конденсационные КОИ
такты rлоб,л, е переход коаrУЛЯЦИDННЫХ контактоо в конденсационные
(начало «обра uеиия фаз»), д исче;иовение межфазной поверхности (неза.
штрихованные участки arperaTbl молекул эмульrатора), 1 молекула
эмульrатора. 2 молекула воды. , макромолекула
ных частиц ,рис. 152, с). В результате происходит их слипание,
возникают коаrуляционные, а затем конденсационные контакты
с вытеснением воды из межrлобулярноrо пространства, начинается
и все больше усиливается диффузия макромолекулярных отрезков
через поверхность раздела частиц, образуется монолитная пленка.
При этом большое значение имеют капиллярные силы (при доста-
точном обезвоживании латексная пленка представляет собой ка.
пиллярную систему), сжимающие стенки капилляра и выталки-
вающие воду из них в поверхности испарения, и, вероятно, еще
осмотическое уплотнение, обусловленное проникновением паров
воды через полимерные частицы.
Можно получить латексные пленки методом электроосаждения
за счет движения заряженных мицелл латекса к покрываемому
изделию, несущему противоположный заряд. Для производства
пустотелых изделий (перчатки, метеоролоrические шары и т. д.)
наносят на форму слой фиксатора (например, раствор CaC1 2 , заrу-
щенный каолином, который дестабилизирует латекс), а затем по-
508
rружают ее в латекс до образования слоя требуемой толщины
(метод ионноrо отложения). Аналоrичными приема ми получают
rубчатые резины и реЗИНОВЬ)е нити
Получение пористых материалов из сополиамидов основано на
взаимодействии водно спиртовых растворов их с ВОДОЙ. При этом
в определеННЫХ условиях происходит дестабилизация системы с
образованием вакуолей (капли раствора низкой концентрации),
дисперrированных в сплошной концентрированной фазе. Вследст
вие их слияния при дальнейшей желатинизации в затвердевающей
полимерной фазе возникают сквозные каналы. Образуются CTPYK
туры с высокой паро и воздухопроницаемостью.
До сих пор мы в основном рассматривали получение пленок из
растворов полимеров и латекСОВ. При формовании волокон проис
ходят аналоrичные процессы, но вследствие отсутствия подложки
не возникает так называемый «зеркальный» слой.
ПЛАСТИФИКАТОРЫ И ПЛАСТИФИКАЦИЯ [7,8}
При производстве полимерных изделий необходимо времеинО'
ослаблять действие межмолекулярных сил, предоставлять MaKpo
молекулам возможность перемещаться относительно друr друrа.
сообщать полимеру текучесть. Обычно это достиrается путем на-
rpeBa полимера до температуры, превышающей Ттен, которая MO
жет находиться ВЫШе температуры разложения полимера. Кроме
Toro, мноrие широко применяемые в теХНИке полимеры, такие, как
поливинилхлорид, нитроцеллюлоза и полистирол, слишком хрупки
для некоторых назначений. Встречаются эластомеры (каучукопо
добные материалы), которые мяrки, rибки и прочны при KOMHaT
ной температуре, но становятся хрупкими и ЛОl\1КИМИ при сильном
охлаждении, т. е. обладают НИЗКОЙ морозостойкостью. Для успеш
Horo формирования изделий из таких полимеров необходимо пс
кусственно снизить теплоту активации вязкоrо течения и Ттен, а
для расширения температурной области их эксплуатации увеJlИ
Чить интервал Ттен Тет, т. е. область высокоэластической дефор
мации, или хотя бы снизить температуру стеклования. Эта цель
достнrается при поМОщи пластификации, под которой обычно
понимают повышение высокоэластических и вязкотекучих свойств
с одновременным уменьшением хрупкости.
Пластификация чаще Bcero осуществляется введением в поли-
мер пластификаторов низкомолекулярных Веществ, которые спо
собны частично или неоrраниченно смешиваться (совмещаться) с
полимером. В этом отношении пластификаторы ничем не отлича-
ются от обыкновенных растворителей. Однако в теХНИКе, чтобы во
время переработки и эксплуатации полимера не утрачивались
свойства, приобретенные при пластификации, применяют только
нелетучие высококипящие вещества. Пластификаторы должны \o
рошо совмещаться с полимером, образуя с ним истинный раствор,
прочно и длительное время удерживаться в полимерной компози-
ции, не отслаиваться (не «выпотевать») даже при очень низких
температурах.
509
Для эффективной пластификации необходимо, чтобы плотность
энерrИИ коrезии или параметры растворимости б i (см. с. 28) поли
ыера и пластификатора были приблизит.ельно равны. Для соблюде.
ния этоrо условия нередко применяют смеси пластификаторов,
подбирая соотношение их таким образом, чтобы б п =" б" Ф1 +Б S .Ф2'
[де ИIiдексы ", 51 и 52 относятся соответственно к полимеру и пла-
стификаrорам, а Ф1 и Ф2 объемные доли пластификаторов.
Для введения пластификатора пользуются в производстве валь-.
цами или различными смесителями; при этом полимер, {}8СТВОрЯЯ!
пластификатор, набухает. Количество пластификатора, которое.
может быть добавлено к полимеру, оrраничивается взаимной рас'";
!воримостью этих веществ. Если эта растворимость слишком мала!
или если пластификатор вообще не совмещается с полимером, то'
образуется эмульсия, которая постепенно расслаивается (<<выпо- I
тевание» пластификатора). При этом необходимо учитывать со-
вместимость не только при температуре смешения (обычно повы-
шенной), но во всем температурном интервале эксплуатации из-
делия.
Во время набухания полимера в пластификаторе .сравнительно
небольшие молекулы последнеrо, диффундируя в полимер, раздв!!
rают макромолекулы, окружают их мономолекулярным слоем и
экранируют полярные rруппы. Взаимодействие между звеньями
различнЫХ макромолекул заменяется взаимодействием этих звень
ев с молекулами пластификатора. В результате появления проме-
жуточноrо слоя пластификатора в значительной степени прекра-
щается непосредственное соприкосновение макромолекул между
собой; вместо этоrо наблюдается соприкосновение между молеку
лами пластификатора, леrче передвиrающимися относительно друr
друrа. Именно поэтому пластификатор всеrда увеличивает пла-
стичность и текучестъ полимера (снижает Ттен) *.
С друrой стороны, пластификатор, обволакивая те или иные
rруппы полимера, не может не оказать влияния на внутримолеку
лярное взаимодействие звеньев макромолекулы, на их потенциальные
барьеры вращения. Если барьер при этом уменьшается, то цепи
полимера становятся более rибкими, чем в отсутствие пластифи-
катора. Кроме Toro, снижается пороr температуры, при которой
еще возможна высокоэластическая деформация, Тет.
В связи С тем, что пластификатор снижает Ттек И Тет, введение
ero в полимер приводит к сдвиrу всей термомеханической кривой
и области высокоэластической деформации к более низким Темпе
ратурам (рис. 153), к возрастанию морозостойкости материала.
При таком смешеНии может суживаться или расширяться вели-
чина caMoro интервала ,Тте!< Т ст' Если молекулы пластификатора
сравнительно большие и прочно связываются с полимерной цепью,
* При введении в' аморфный поливинилхлорид диоктилфталата в количест-
вах, недостаточных для разрушення надмолекулярных структур (например, пач-
ки), увеличивается, по-видимому, подвижность пачек, что способствует улучше-
нию укладки и повышению степенн упорядоченностн их; в результате уменьша-
ется деформируемость и возрастает прочность полимера.
J)!O
то они затрудняют поворот звеньев, одновременно удаляя сами
макромолекулы друr от друrа, Это вызывает повышение Тет,
падение Ттек И сужение интервала Ттек Тет' Пластификаторы с
относительно небольшими молекулами, слабо связывающимися с
макромолекулой, действуют в противоположном направлении, сни
жая Тет И оказывая меньше
В,lИЯНИЯ на Ттек (расширение r
интервала). Коrда энерrия
взаимодействия пластифика
тора со звеньями полимерной
цепи такая же, как между
самими звеньями (!!:.Н CMe
шенЙЯ равна нулю), пласти
фикация не изменит потен
циальноrо барьера и Тет'
хотя снизит TT K' Подобный Ри'с.
эффект может также наблю-
даться у сильно полярных
полимеров, rде барьеры на-
столько велики, что пласти-
фикатор не в состоннии суще
ственно изменить их (см рис
роль пластификатора состоит
I\!олекул.
Все же очень часто добавление rtластификатора приводит к
значиrельному снижению Т и , что позволяет придать полимеру
rибкость и МЯI-кость при очень низких температурах, т. е, повышает
ero морозостоЙкость. Например, при введении 40% трикрезилфосфата
в нитроцеJIЛЮЛОЗУ Тет снижается от +'Ю до зоос, а в ацетилuеллю-
лозу от +60 до зоос. Пластификация кристалличеСКhХ поли-
меров, снижая Тет В большей степени, чем Т пл , позволяет расши[,ять
интервал Т пл Тет; сравнительно небольшое падение температуры
плавления объясняется тем, что при этом изменяе:rся состав окру-
Жающеrо кристаллы вещества, но не структура кристаллических.
областей.
При увеличении количества введенноrо в полимер пласт ифи-
катора наблюдается совместное снижение Тет И Ттек' После дости-
жения определенной концентрации пластификатора Тет начинает
уменьшаться медленнее, чем Ттек, что приводит К сужению интервала
высокоэластической деформации. Коrда Ттек Тет упадет до нуля,
а Ттек до комнатной температуры, получится продукт, обладающиЙ
вязким течением при обыкновенной температуре. Нащ'имер, пленки
эфиров целлюлозы, содержащие до 40% трикрезилфосфата, отли-
чаются хорошей эластичностью, но при дальнейшем увеличении
количества пластификатора все отчетливее вырисовываются пласти-
ческие свойства (остаточная деформацпя),
В лроизводстве принято делить пластификаторы на ложные,
которые, повышая пластичность, не ув личивают эластичность и
морозостойкость, и истинные, усиливающие эти свойства. Например.
511
/
/
./
т
Tcrz
li7i; Тат! TrCKz
TCTJ
ТТСК!
153. Влияние пластификатора на rLpMO-
механическую кривую полимера
1 непластифиц.ироваННbJЙ полимер, rиБКd> llefJb,
2 пластифицироваННЫl1 ПОЛИ\fер. rибкая цt: ль,
3 непласти ицироваиный полимер, }ktL ткан
цепь; 4 пласТиФиt:l,ИРОВdИНЫЙ полимер )hf'('ткая
цепь
153, кривые 3 и 4); в таких слvчаях
только в раздвижении цепей Mc.I<PO-
парафин является ложным пластификатором для натураль Horo
каучука, а трикрезилфосфат истинным пластификатором эфиров
целлюлозы.
Для rибких, мяrких и высокоэластических тел роль пластифи-
каторов заключается в усилении или сохранении этих свойств при
.:5
,
'"
...
/(олиvест80 пластификатора
Рис. 154. Зависимость механических
свойств полимеров от содержания
пластификатора:
J прочность на разрыв; 2 прочность
на C;haTHe; 3 прочность на удар;
4 удлинение
L1T r
JO
20
,
/ 10
О
0,0" 0,08
Рис. 155. Правило МОЛЯРНЫХ долей
Ж ур ков а
НИЗких температурах. В случае применения пластических масс, ян-
ляющихся жесткими материалами в условиях эксплуатации, назна-
чение пластификаторll состоит прежде Bcero в снижении хрупкости
и времени релаксации, а также в том, чтобы задерживать развитие
микротрещин за счет рассасывания перенапряжения в их вершинах.
Введение пластификатора, снижая потенциаЛьные барьеры внутренне-
ro вращения и облеr'чая взаимное перемещение макромолекул, умень-
шает энерrию активации Е переrруппирово1С и, следовательно, время
релаксации т в соответствии с формулой
E aa bC
T Toe RT
rде а, Ь и То константы дл я данной системы; cr напряжение;
С концентрация пластификатора в полимерном маrериале.
Хотя ОСНОвная цель добавления пластификатора заКЛЮчается в
снижении ТС1' и хрупкости полимера, существенное значение имеет
ИЗl\lенение и некоторых друrих свойств, На рис. 154 в схематическом
виде показана зависимость рЯДа механических свойств полимеров
от садержани я в них пластификатора, Кроме Toro, пластификаторы
обычно ухудшают диэлектрические показатели полимеров.
1\1Horoe в механизме пластификации в настоящее время неясно.
С. Н. Журков, изучая системы, состоящие из полярных раствори-
"Телей (т, е, летучих пластификаторов) и полярных полимеров, нашел
линейную заВИСИl\IOСТЬ (рис. 155) между снижением температуры
512
>.
стеклования I1T eT и числом сорбированных молекул раствори ля '
правило молярных долей:
с
I':.TeT K М К'n,
rде С концеНТJJация растворителя в системе; М ero \юлеку
лярн я масса, п число молекул растворителя.
Так как на рис. 155 точки для различных растворителей (пласти-
фикаторов) ложатся на одну прямую, константа К не зависит от
I1рИрОДЫ растворителя. Хотя процесс стеклованиЯ не ЯвЛяеТСЯ
фазовым переходом, полученное ЖУРКОВЫl\l уравнение по фОрl\'е
совпадает с выражением для депрессии температуры замерзания
(закон Рауля):
t1Тзам К'n.
Процесс стеклования сводится к скреплению соседних макро-
молекул между собой в пространственную сетку, в узлах которой
находятся полярные rруппы. Сила притяжения между полярными
rруппами значительно больше, чем между остальными участками
иепей, При увеличении температуры узлы распадаются, чтобы
снова возникнуть при охлаждении. Непосредственное подтвержде-
ние этоrо механизма стеклования было получено Журковым при
изулеllИИ инфракрасных спектров полимеров, содержащих rруппу
ОН (ПОЛИВИНИЛОВЫЙ спирт, фенолоформальд-еrидная смола), rдс
узлы сетки образуются за с'чет водородных связей. Ниже Т СТ на-
rревание не вЫЗЫвает заметных изменений в спекrре, выше Т СТ
закономерно падает интенсивность полосы, отвечающей ВОДОРОk
ным мостикам (связям), и одновременно возрастает интенсив-
ность полосы, соответствующей. «свободным» rидроксильным
,
rруппам.
Роль пластификатора заключается в том, что молекулы ero
«блокируют» полярные rруппы соседних макромолекул, тем самым
ослабляя взаимное притяжение этих rрупп и разрушая узлы
пространственной решетки; следствием такой «блокировки» является
снижение Тет' Так как каждая полярная rруппа способна связать
только одну lOлекулу пластификатора (с, 492), количество «блоки-
рованных» rрупп совпадает с числом молекул пластификатора.
Именно поэтому I1T cT определяется только количеством молекул
ШJастификатора. Независимос'fЬ действия пластификатора от формы
и величины ero l\lOлекул объясняется тем, что при этом иrрают
существенную роль только полярные rруппы пластификатора,
взаимодействующие с полярными rруппами полимера.
Как, было установлено в ряде исследований, правило Журкова
трактует роль пластификатора упрощенно. На ca IO:\! деле, молекулы
практически важных пластификаторов содержат до 30 атомов и
более и имеют длину до 50 А. Маловероятно, чтобы молекулы
таких размеров только экранировали полярные rруппы, не' оказывая
никакоrо вЛИЯННЯ на остальные участки макромолекулы.
Карrин и Малинский, изучая ВЛИЯние ряда пластификаторов
на Тес полярноrо поливинилхлорида, нашли, что снижевие темпе-
33 Заhd 78
013
ратуры стеклования неодинаково для различных плаСТИфикаторов
при одной и той же концентрации их в пластифицированной
системе. Кроме Toro, не соблюдал ась линейная зависимосТЬ Т СТ от
молярной доли пластификатора (правило Журкова). Вместе с тем
Карrин и Малинский нашли, что существует прямая пропорцио-
нальность между Т СТ и объемной долей пласТификатора ер в смеси
полимера .с пластификатором Точки, отвечающие пластификаторам
различноrо строения и молекулярной массы, хорошо укладываются
на прямой, соответствующей уравнению l:1T cT ==Kep. Это выражение
ТОЖдественно по форме с правилом молярных долей, но отличается
от Hero тем, что молярная доля заменена объемной долей. В этой
пропорциональности между l:1T cT и объемной долей пластификатора
заключается суть правила объемных долей.
Таким образом, для стеклования пластифицированноrо полимера
достаточно большой молекулярной массы решающее значение, по
мнению Карrина. и Малинскоrо, имеет не молярная, а объемная
концентрация полимера,
Существенную роль при пластификации иrрает температура
стеклованиЯ caMoro пластификатора, которая должна быть по
возможности меньше, особенно при ПРИ1'4енении больших ero
количеств. Отклонение от правила объемных долей смеси полистирола с
Диоктил или диметилфталатом, содержащей выше 35% (по объему)
пластификатора, связано с тем, что при столь большой концентрации
пластификатора решающее влияние на вязкость и Т СТ полимерной
системы начинают оказывать СВОЙlтва caMoro пластификаrО!Jа.
По мере уменьщения количества полимера в высокопластифици-
рованных смесях температура стеклования их приближается к Т СТ
caMoro пластификатора, так как после ДОСТЮl\ения определенноrо
сооТношения компонентов, коrда полимер «насытится» пластифика-
тором, все возрастающую роль иrрают связи между молекулами
последнеrо. Следовательно, в подобных смесях нижним пределом
температуры стеклования становится Tc'I са!\юrо пластификатора.
Как правило молярных долей, так и правило объемных долей
Ilмеют свои оrраничения, в некоторых случаях соблюдается пер-
вое, а в друrих еторое. По всей вероятности правило Журкова
лучше BCero отражает поведение полярных полимеров, у которых
определяющее значение при пластификации имеет ослабление де!I-
ствия межмолекулярных сил макромолекул. У неполярных или слабо
полярных полимеров, у которых меЖМ\Jлекулярное взаимодеЙствие
невелико, основную роль должны иrрать возрастание rиuкости
цепи и пространственный фактор, Большее или меньшее отклоне-
Ние от каждоrо из упомянутых правил, вероятно, связано с HaJIO-
жени ем двух различных механизмов пластификации дру! на друrа.
В тех случаях коrда пластификатор очень оrраниченно или
совсем не совмещается с полимером, молекулы пластификатора'
размешаются не между отдельными макромолекулами, а между
пачками, которые в процессе пластификации не разрушаются: при
этом увеличиваются ПОДвижность и rибкостр пачек.
514
В соответствии с этим П В. Козлов делит процессы пластифи-
кации на молекулярные (внутри пачечные) и структурные (меж-
пачечные) *. На практике, особенно при применении смеси пласти'
фикаторов, вероятно, сочетаются в том или друrом соотношениИ
оба вида пластификации.
Характерная особенность межпачечной пластификации (напри-
мер, пластификация нитроцеллюлозы касторовым MaCJ1OM) состоит
Е ТО\1, что введение в полимер незначительноrо количества (мень-
ше 0,1 %) пластификатора резко снижает температуру CTeKJIOBa-
ния полимера, которая при дальнейшем добавлении пластифика-
тора не меняется.
ВВедение пластификаторов в кристаллические полимеры сни-
жает их температуру стеклования и иноrда способствует росту
кристаллических структур, что ухудшает механические свойства
полимеров. Это обстоятельство оrраничивает применение пласти-
фпкаторов для модификации кристаллических полимеров. Следует
отметить, однако, что в случае натуральноrо каучука добавление
некоторых ПJ!астификаторов не только снижает скорость кристал-
лизации, но практически устраняет ее, что имеет сушественное
значение для длительно! о хранения каучука.
Наряду с пластификаторами известны вешества, оказывающие
противоположное действие и названные У. Джексоном и И. Колду-
эллом ан.тuпластuфuкаторамu. Например, введение в полимер до-
бавок таких веществ, как хлорированный дифенил, вызывает воз-
растание модуля упруrости и разрывной прочности, а также паде-
ние раЗр'Ывноrо УД,IJинения пленок, приrотовленных из некоторых
поликарбонатов.
Взаимная растВоримость полимеров (9]. Все более широкое
применение в промышленности находят в настоящее время смеси
полимеров, которые MorYT обладать свойствами, отсутствующими
у отдельных компонентов. Особый интерес представляет сочетание
жестких высокомолекулярных веществ (полистирол, поливинил-
хлорид, нитроцеллюлоза) с мяrкими каучукоподобными (например,
сополимер бутадиена с акрилонитрилом, различные друrие эласто-
меры) , выполняющими роль своеобразных пластификаторов и св.о-
бодными от таких недостатков низкомолекулярных пластификато-
ров, как резкое снижение прочности полимерной композиции, спо-
собность миrрировать на поверхность изделий, летучесть и т. д.
При рассмотрении вопроса о смешении обычных высокомолеку-
лярных полимеров необходимq сначала хотя бы кратко остано.
виться на поведении олиrомеров, а также на моиомерах, из остат-
ков которых построена макромолекула. В то время как мономеры
обычно неоrраниченно смешиваются друr с друrом, взаимная рас-
творимость соответствующих им полимеров, особенно высокомо-
лекулярных, как правило, значительно меньше; кроме Toro, возра-
стание сте пени полимеризации сопровождается падением раство-
Приближенные расчеты С П. Папкова приводят к выводу, что структур-
Ные процессы пластификации связаны с действием ПJ!астификатора не на пачкн,
а На более крупные образования.
33* 15
римости полимеров в тЕ'х или иных растворителях. Следовательно,
способность высокомолекулярных веществ смешиваться друr с дpy
rOM должна зависеть от их молекулярной массы.
Как показали соответствующие экспериментальные исследова
ния, для каждоrо полимера существует некоторая критическая
молекулярная масса Мир, при которой он еще может неоrраничен-
но растворяться в друrом и выше которой эта способность утрачи
вается (рис. 156). Замечательно, Ч10
значение М нр близко к ВС.'IИчине кине-
тическоrо cerMeHTa макромолекулы,
а иноrда даже совпадает с ней.
В результате смешения полимеров
обычно не возникает никаких новых
конформаций макромолекул, так как
при этом не появляется маловязкая
прослойка (<<свобо,JЛЫЙ» объем) между
цепями и, следовательно, не у страня-
ются пространственные препятствия.
Поэтому О,тпадает слаrаемое энтропии,
обусловленное изменением rибкости
цепи при растворении полимеров в низ-
комолекулярных пластификаторах. Мо-
лярная энтропия смешения высокомо-
лекулярных соединений близка к иде
альной и не зависит от величины мак-
ромолекулы. Удельная же .'3нтропия
смешения, отнесенная к 1 r смеси полимеров, непрерыв'но убывает
с ростом степени полимеризации и для orpoMHbIx макромолекул
становится очень малой величиной. В то же время тепловой эффект
смешения на 1 r полимерной смеси практически тот же, что и для
низкомолекулярных жидкостей Toro же состава и строения, по-
скольку в единице массы вещества в том и друrом случае пример-
Ji ОДI!.Q и то :{Ке j\Qличество rрупп, обусловливающих межмолекуляр-
ное воздействие. ",
Из изложенноrо С.1Jедует, что взаимная растворимость полиме-
POB.j< при смешении определяется rлавным образом изменением
энтальпии системы. Если тепловой эффект положителен, полимеры
растворимы, в прот:щзном случае нерастворимы. Хотя в боль-
шинстве случаев взаимное растворение полимеров требует [Iоrло-
щения тепла (отрицательный тепловой эфф('кт), все же удается
получить, например путем вальцевания, однородные на первый
взrляд системы, состоящие из двух высокомолекулярных вефеств.
Несмотря на то что такая смесь неравновесная и должна разде-
литься на две макроскопические фазы, это не происходИ1 вследст-
вие трудности перемещения целых макромолекул в высоковязкой
с, '10
)(
2
f
х
2 J
q 5 М'fO-
Рис, 156. ИзменеН\Iе растворн
мостн полистнрола (в rpaMMax
на 100 r Bтoporo полнмера) в
полннзопрене (1) и ПОJlиметнл-
метакрнлате (2) в завнси IOСТН
от ero молекулярной массы
* Растворнмость большннства полнмеров друr в друrе обычно не превышает ,
доли процента, а теоретнческн рассчнтанная Т ир для снстемы полннзопрен
выI;,окомолекулярныы пqлпsтнрол больше 1000 ос, что rораздо выше температурЫ
раЗJlоження этих полимеров.
516
системе. Кроме Toro, необходимо учесть, что cerMeHTbl одноrо
полимера MorYT в принципе неоrраниченно растворять cerMeHTbl
Bl0poro, так как они обладают известной кинеТ.,\1ческой самостоя
тельностью и размерами, близкими к М кр , По мнению В, Н, Кулез
нева, несмотря на неспособность к смешению самих ПОJ1И'vlеров
и сохранение двухфазности системы возможно сес.ментальное рас-
творение за счет взаимноrо проникновения отдельных участков
макромолекул из одной фазы в друrую. При этом уменьшение меж
молекулярноrо взаимодействия (отрицательный тепловой эффект
растворения) в результате замены одинаковых макромолекул раз-
нородными компенсируется в известной
мере энтропией смешения cerMeHTOB.
Но, поскольку взаимное сродство у OДHO
родных cerMeHToB больше, чем у разно-
родных, MorYT появляться микрообласти,
[де cerMeHTb! первоrо полимера rруппи-
ру Ются между собой та к, чтобы «oc
вободиться» от Bl0poro ПОЛИl'\ ера. Все же,
несмотря на Эl0, происходит существенное
размывание межфазной rраницы и резкое
снижение l}oBepXHocTHoro натяжения на
ней с возникновением переходноrо слоя,
существование KOTQPOrO Подтверждается
электронной микроскопией и результата-
ми исследований адrезии (рис. 157). В
соответствии с изложенным представле-
нием смешивание полимеров при темпе
ратурах, превышающих Тет, коrда резко
усиливается сеrментальная подвижность, приводит к утолщ нию
переходноrо слоя и возрастанию прочности полимерной смеси.
По современным Боззрениям смесь двух полимеров обычно
предстаБляет собоЙ коллоидную систему, в которой один является
дисперсной фазой, а второй дисперсной средой. Как и в случае He
которых друrих коллоидных систем, изученных П. А. Ребиндером,
низкое межфазное натяжение, а также высокая вязкость КО IПО-
нентов смеси обеспечивают устойчивость такой смеси полимеров,
несмотря на ее двухфазность. Для некоторых смесей, по-видимому,
характерна специфическая двухслойная структура, в которой обе
фазы непрерывны, при этом образуется «волокнистое переплеl е-
ние» типа сетки в сетке, например смеси поливинилхлорида с бу
тадиеннитрильным каучуком, отличающиеся прочностью и высокиы.
сопротивлением к yдap
При наличии дисперсной фазы размеры частиц и равномерность
их распределения зависят от соотношения вязкости смешиваемых
компонентов и условий смешивания вальцевание смесн, смеше
нне .1JaTeKCOB с последующей совместной коаrуляциеЙ, смешение
их с растворами полимеров и дальнейшие сушkа и прессование
и т. д. В случае системы ПОЛивиниловый спирт карбоксилатный,
Каучук латексное смешение дает композицию с более высокими
r
I
I
Рис. 157. Схематическое
изображение переходноrо
слоя в смеси двух поли-
меров (толщина слоя r),
517
механическими показателями, чем смешение на вальцах, что 06ъ
ясняется более равномерным распределением цепей поливинило
Boro спирта между rлобулами каучука
Механические свойства полимерных смесей также зависят от
объемной доли дисперсной фаЗbI, прочности связи на межфаэной
rранице и механических параметров компонентов композиции.
Известны случаи самопроизвольноrо растворения полимеров
друr в друrе (система поливинилхлорид СКН-40) с образовани-
ем однофазных смесей, которое может сопровождаться вЫделе
ии ем тепла (система нитрат целлюлозы поливинилацетат) . Как
показало сопосrавление однофазных и двухфазных смесей, приrо-
товленных из одинаковых компонентов, сопротивление разрыву
первых ниже, чем вторых. Это соrласуется с высокой прочностью
наполненных сажей резин, которые представляют собой reTepo
reHHble системы Вполне возможно, что в некоторых полимерных
смесях стеклообразное составляющее иrрает роль наполнителя
по отношению к второму компоненту.
Кристаллические полимеры не MorYT растворяться ни в аморф-
ном, ни в кристаллическом полимере, так как для разрушения
кристаллической решетки необходимо значительное поrлощение
1 еплоты Исключением может быть случай, коrда по какой-либо
причине имеет место дополнительный процесс, сопровождающий-
ся выделением теплоты.
В заключение необходимо подчеркнуть, что термодинамическая
неравновесность полимерных смесей практически не проявляется
в ухудшении свойств при переработке, хранении и эксплуатации
их, т е эти смеси отличаются хорошей эксплуатационной совме-
стимостью.
Вопрос взаимной растворимости полимеров тесно связан с
явлением автоадсезuu, иrрающей важную роль в процессах их
склеиваниЯ, и со сваркой полимерных материалов. Во время склеи-
ВdНИЯ адrезив наносят в виде раствора (почти все склеивающие
вещества [1 О] представляют собой растворы высокомолекулярных
веществ), и так как полимерные субстраты способны набухать
или растворяться в клеевом растворе, происходит взаимная диф-:
фузия макромолекул из одной фазы в друrую. В результате исче-,
зает rранпца между фазами с образованием проЧНоrо шва. В этой.
взаимной диффузии макромолекул и заключается суть автоадrе-,
зии, которая также проявляется в процессе сварки полимеров.'
Важная роль диффузионноrо механизма при этом подтверждается
тем, что иноrда можно добиться прочноrо связывания субстратов
друr с друrом при помощи одних растворителей (например, склеи.
вание орrаническоrо стекла дихлорэтаном).
Сварка один из наиболее простых и распространенных спо-
собов соединения пленок и пластмасс; она состоит в том, что при-
веденные в соприкосновение детали наrреваются до ПОЯвления
у материала в зоне контакта пластичности и образования ПрОЧноrо
шва * [111, [12]. Иноrда сварка происходит не тоЛько в резуль-
* Можно заменять HarpeBaHHe деЙС1вием улыразв}ка.
518
тате диффузионных процессов, но и за счет химических реакций
(химич ская сварка) с участием остаточных flКТИВНЫХ функцио-
нальных l'рУПП, не прореаrировавших во время отвеРЖ)JеНlIЯ поли-
мера и находяшихся на поверхности соединяемых деталей
Внутренняя пластификация. При внутренней пластификации
изменение потенциальноrо барьера врашения и ослабление притя-
жения между макромолекулами достиrаются путем изменения
химическоrо строения самосо полимера С этой целью замешают
активные rруппы макромолекулы менее активными (например,
устраняют водородные связи путем этерификации карбоксильных
rрупп или алкилирования rидроксильных и аминоrрvпп) или ме-
няют строение полимера в самом процессе ero получения В то
время как хлопковая целлюлоза имеет удлинение 8 9% и не мо-
жет быть расплавлена без разложения, трипропионат ее обладает
удлинением до 15% и температурой плавления 2390 С. В резуль-
тате за \1ешения атомов водорода при азоте метнльными rруппами
в продукте поликонденсации декаметилендиамина с себациновой
кислотой температура плавления снижается от 196 до 630 С Вве-
дение боковых rрупп, препятствуюших кристаллизации, оказывает
аналоrичное действие Если заменить часть атомов водорода поли-
этилена rруппами S02C1, то жесткий полимер становится каучуко-
подобным
При сополимеризации внутримолекулярное и межмолекулярное
взаимодействие ослабевает вследствие нарушения реrулярности
расположения полярных rрупп в макромолекуле, что снижает веро-
ятность их сближения Это же нарушение симметрии макромоле-
кулы затрудняет кристаллизацию и, следовательно, блаrонрият-
ствует rибкости цепи. Подобные эффекты достиrаются при помо-
ЩИ блок- И привитой сополимеризации
Например, прививая полиакрилаты к несовместимой с ними
rидратцеЛЛlOлозе, получают сополимер, который в отлИЧие от ис-
ходной rидратцеллюлозы (Тет выше ее температурь! разложения)
способен сушествовать в вязкотекучем и высокоэластическом со-
стоянии:
сн,он
o
H Н Н
Н ОН
снрн
С 4+ J<k; 0
е.. Н o
СеЗ+ H+
, ... 10.X
с, С------О н
'н I
н
O X O ...
+ xCН 2==C'НCOOR
»- О
... f н
С H C OH
\н I
( CH2 H "' )
COOR х
519
РАЗБАВЛЕННЫЕ РАСТВОРЫ ПОЛИМЕРОВ
Интерес к разбавленным растворам высокомолекулярных соеди
нений обусловлен прежде Bcero тем, что растворение полимеров
в достаточно большом количестве растворителя ЯВ.1яется единст-
венным способом дисперrирования их до молекулярноrо уровня.
ТОЛbl,О в разбавленных растворах, коrда расстояние между макро-
молекулами сравнительно велико, появляется возможностр опре-
деления так называемых макромолекулярных характеристик поли-
мера (размеры и форма макромолекулы, способность ее изменить
свою форму и 1 д).
При исследовании разбавленных растворов (и растворов вообще)
большое значение имеет «качество» растворителя, которое принято
.оценивать по термодинамическому сродству растворителя к поли-
меру, т. е. по велиЧине свободной энерrии смt::шения их при
постоянных давлении и температуре ( P) _ Растворители делят H
«хорошие», характеризующиеся большими аБСО.'IЮТНЫIIЫ величинами
f.tl' сильным понижением давления пара над раствором, большими
зна'rениями осмотическоrо давления и BToporo вириальноrо коэф-
фициента, и «плохие», [де, наоборот, значение f.tl' понижение
давления пара и величины осмотическоrо давления малы, а второй
вириальныЙ коэффициент меньше нуля. «Качество» растворитеJIЯ
проявляется также в существенном ero влиянии на высоту барьера
BHYTpeHHero вращения и, следовательно, на степень свернутости
макромолекулы. Если потенциальный барьер невелик, а цепь длинна
и rибка, она может принимаТЬ в растворе различные конформации;
но если барьер высок, цепь коротка и жестка, число конформаций
ее оrраничено и цепь имеет более или менее вытянутую форму
(о числе конформаций можно судить по величине энтропии раство-
рения полимера)
Предельно rибкие цепи, хорошо взаимодействующие с раство-
ритеJ1е'\1 (большие абсолютные значения I p 1), равномерно и бес-
порядочно распределяются в Helll, ПРlJ.нимая всевозможные конфор-
мации; при малых I p I (слабое взаимодействие с растворителем)
будет наблюдаться в основном взаимодействие звеньев одной и той
же цепи, которая свернется в клубок.
Если в случае концентрированных растворов, [де участки тех
или иных макромолекул переплетены между собоЙ, можно считат-ь
концентрацию макромолекул и их звеньев одинаковой по всему
объему раствора, то при переходе к разбавленным растворам Кар-
тина меняется В разбавленных растворах, I rда макромолекулы
не соприкасаются друr с друrом (условие разбавленности) и рас-
стояние между НИми превышает ИЛ собственные размеры, можно
различить оБJ1асти, состоящие из одноrо растворителя (концентра-
ЦLJИ cerMeHToB по.1И\Iера 'р авна нулю), и такие, в которых нахо-
дятся более или менее набухшие макромолекулярные клубки.
КрО'\1е Toro, концентрапяя cerMeHToB внутр!! клубка совершенно
не зависит от концентрации ПОJТимера в растворе и будет для дан-
ных условий посТОянной веЛИЧflНОЙ, зависящей от температуры
520
11 «качества» растворителя. При случайном столкновении клубков
cerMeHTbl одной из макромолекул будут препятствовать пронuкно-
вению в область, занятую ею, cerMeHToB второЙ макромолекулы
Обе они будут стремиться пре де Bcero занять свободные объемы,
а не области, в которых размещались друrие частицы. Для учета
этоrо эффекта вводят понятие исключенноrо объема как объема,
из KOToporo данная макромолекула вытесняет все друrие.
При рассмотрении разбавленных растворов часто пользуются
представлением о координационной сфере, представляющей собой
IO .....
/ "
I '
I '
I \
\ I
\
, /
'"=.........--...../
cf
' fS '\
I 1
\ I
,
....
tf
',]
\ )пa1 ( --: \
::C(jt ( J
) , /'
... ::.' I, оз/
...
.... .....
/ ",
в
z
(
в
е
Рис 158. КоордииаЦИOlffiые сферы макромолекул в разбавлен-
ных растворах.
а обычный статнстический клубок; б статистический клубок. частич-
но сшитый водородными свяоямн (точечные линии); 4 rлоБУJlЭ. ,,
структура разбавленно)-о раствора; д структура клубка блок-сополи-
мера. у которосо один из блоков свернут в плотную rлобулу (молеку
лярная мицелла). е тот же блок сополимер. ио с развернутыми бло-
ками (се! реrироваиная структура)
область той или иной формы и размера, занятую звеньями макро-
молекул В разбавленных растворах координационные сферы не
соприкасаются (рис, 158), Среди этих форм чаще Bcero встреча-
ется crатистический клубок, возникающиЙ в качестве наиболее
вероятной формы в результате внутримолекулярноrо движения у
мноrих полимеров В так называемом Э-раСТВОРИ1еле объемная
f\Онцентрация полимера в статистическом клубке не превышает 3 %,
а в «хороших» растворите.пях она может быть на порядок ниже.
В rлоб)лах кониентраиия rораздо больше и плотность их может
приближаться к «сухой» плотности соответствующих полимеров.
До тех пор, пока макромолекулярная цепь не СЛПШКОМ длинна,
статистический клубок будет довольно рыхлым, по мере роста
молекулярной массы и увеличения числа иqrиба макромолекулы он
так уплотняетс}!, что стаIIOВИТС5' непроницаемым для растворителя,
который обтекает ero, подобно тому как он оf)текал бы сплошную
521
твердую частицу эквивалентной формы. При предельно жесших
пепях и больших I др I наблюдается равномерное и беспорядочное
распределение вытянутых макромолекул в растворителе (при )словии,
что жесткость существенно не l\Iеня ся в результате растворения),
В тех случаях коrДа значени€ I др I мало, цепи жестки и растворы
достаточно разбавлены, почти несrибающиеся цепи, взаимодействуя
д?уr с ДРУl'ОМ по всей длине макромолекулы (нет экранирующеrо
действия растворителя), образуют, по всей вероятности, высоко-
ориентированные ассоциаты, длина которых равна ДЛин(:, самой
мак ромолек у лы,
Значительный интерес представляет изучение растворов высо-
комолекулярных соединений при повышенных температурах [13],
что связано с отсутствием растворимости на холоду у мноrих кри-
сталлических полимеров; кроме Toro, при повышенных температу-
рах устраняется ряд затруднений, обусловленных образованием
arperaToB между макромолекулами.
ЛИТЕРАТУРА
Tarep А. А. Физико-химия полимеров. M, Л,: Химия, 1978,
2 Маклаков А. И., Дериновский 8. C. Усп. хим, 1979, 48, вып 4, 749.
3, Папков С. П. Студнеобразное состояние полимеров М Л Химия,
1974,
4l, Верхолаицев В. В. Водные краски на основе синтетических полимеров,
М Л: Химия, 1968.
5 ПО.1имерные пленочНые материалы ! Под ред, rуля в. E. М Л.:
Химия, 1976,
6. Крылова И. Л., Котлярский Л. М. и др. Электроосаждение как метод по-
лучения лакокрасочныл покрытий, М Л . Химия, 1974,
7, Тиниус К. Пластификаторы. М Л,: Химия, 1964,
8 Воскресенский В. А. и дp. У п, хим, 1971,40, вып, 1, 142,
9 Кулезнев В. H. В кн: Мноrокомпонентные полимерные системы M.
Л.: Химия, 1974, с 10.
10, Кардашеа д. А. Синте1ические КJ[еи. М Л,: Химия, 1976.
11, Комаров r. в. Споtобы соединения деталей из пластических Macc,
M, Л: Химня, 1979, rл, 5.
12. Волков С. С. и др. Сварка пластмасс ультразвуком 1\\' Химия, 1974,
13, Чанr P. В кн Новейшие методы исследования [[олнмеров I Под ред.
КИ Б. М,: Мир, 1966, с. 379.
r Л А В А ХН
МОЛЕКУЛЯРНАЯ МАССА ПОЛИМЕРОВ.
ФОРМА МАКРОМОЛЕКУЛЫ
МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ
МОЛЕКУЛЯРНЫХ МАСС
ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ СОЕДИНЕНИИ [1, 21
Так как ряд методов определения молекулярной массы полимеров
тесно связан с экспериментальным изучением термодинамики раз
бавленных растворов высокомолекулярных соединений и исследо
ванием их коллиrативных свойств, мы сначала кратко остановим
ся на некоторых аспектах этих вопросов.
КQЛЛИ .ТИ НЫМИ I! ЗЫВ ЮТСЯ. такие свойства. p CTB0J19 J.",lSQTO
рые MorYT быть охарактеризованы экспериментально О:!.Е i,lяе
мыми величинами (понижение давления пара растворителя, де-
прессия температуры плавления, осмотическое давление и т. д.)
И являются мерой химическоrо потенциала растворителя. Эти Be
личiiныI часто используются для вычисления молекулярной массы
полимеров при условии, что раствор подчиняется закоdам идеаль-
ных систем (закон Рауля, закон Вант rоффа и т. д.).
На рис. 159 видно, что хотя типичные растворы высокомолеку-
;: :x ( e ::, ) a:: :::ц :::e цр:::::х ие pa:aB:::::
коrда п 2 О, растворы становятся как бы «идеальными»; следова-
тельно, в этих условиях можно пренебречь отклонением и рас-
Е.читать молекулярную массу по заК0,!lам идеальных растворов.
,ак как величины коллиrативных своиств пропорциональны друr
друrу, ТОТ вывод справедлив и для тех случаев, коrда рассмат-
риваются друrие закономерности идеальных растворов.
Даже у предельно разбавленных растворов полимеров не соблюдается условие
идеальности, соrласно которому !'1HCM HCM, ИД И !'1SCM !'1SCM. ИД' Кажущуюся
идеальность можно, по видимому, объяснить взаимной компенсациеи отклонений
значений !'1НСМ и !'1S CM от идеальных. Неидеальность растворов высокомолеку-
лярных соединений в значительной мере обусловлена двоЙственной природой
макромолекул, тем, что cerMeHTb! их ведут себя до некоторой степени как пеза.
висимые единицы, способные обмениваться местами с молекулами р,астворителя.
Этим можно воспользоваться для вычисления величииы тер,\юдuнамuческою
сеемента (кажущейся молекулярной массы м;) по экспеw\'ментальным данным с
помощью формулы
P 1 . gl/ M 1
o пj . '
Р gl/M 1 +g 2 /M 2
.
rде n! и M 1 эффективная ыолярная доля и молекуляриая масса растворителя,
а gl и g2 соотвстсТвеНtЮ навески растворителя и ПОJ1Имера. ТакИМ образом,
523
при расчете М; условно считают раС1ВОр идеальным, а полученную величину
ЭКВИВИ.1ентноЙ молекулярной массе вещеСТВd, которое давало бы с данным рас-
творителем идеальНЫЙ раствор,
Некоторые важные методы определения молекулярной массы
основаны на изучении rидродинамических свойств макромолекул,
проявляющихся при их движении в среде растворителя под дей-
ствием сил трения и очень сильно зависящих от размеров поли-
мерных частиц и формы, которые они принимают в растворе, На
rидродинамические свойства, так же как на термодинамические,
большое влияние оказывает степень разбавления раствора, поэто-
му для получения требуемых характеристик макромолекул необ-
ходимо после определения соответствующих величин внекотором
интервале концентрации (достаточно низкил) экстраполировать
их к с===о
Для экспериментальноrо определения МОJIеКУЛЯрflОЙ массы
полимеров применяются различные методы, причем dnни дают
среднечисловые значения (осмометрический, метод концевых
rрупп), а друrие среднемассовые (метод. светорассеяНl:!Я), сре-
дневязкостные (вискозиметрический метод), среднедиффузпонные
(диффузионный метод) или среднеседиментационные (метод уль-
трацентрифуrи) .
Осмомеiрическии метод. Этот метод основ3I] на законе Вант-rоффа,
соrласно которому зависимость между осмотическим давл('нием р,
объемом V, абсолютной температурой Т и числом rpaMM-1>lОлекул п
вещества в разбавленном растворе выражается уравнением, совпа-
дающим по форме с уравнением идеальноrо rаза:
pV пRT ..JL RT,
М
[де g масса pacTBopeHHoro вещества; М ero молекулярная масса,
Преобразуя это выражение и учитывая, что gjV == С, [де
С концентрация раствора, получаем '
M ..JL RT R те, .
v р р
В соответствии с этим уравнением
р RT
O=;I
е м
(XII.I)
и величина pjC не должна зависеть от концентрации (рис. 160, 6).
ВмесТе с тем экспериментальное изучение даже весьма разбавленных
pal BOpOB полимеров показало, что отношение pjC озрастает с
.зl1.f.Ш.Lч е.м концеН1:рации.
\ Отклонения растворов высокомолекулярных соединений от закона
Вант-rоффа связаны с тем, что эти растворы не идеальны, а так-
же с тем, что l.1акромолекулы взаимодействуют между собой, образуя
ссоциаты, в('личина которых зависит от концентрации раствора,
З!.ачительные отклонения обусловлены также rибкостью полимерных
524
иепей и тем, что cerJ,!eHTbI их ведут себя до некоторо;! степен и как
оrlJ,ельные молекулы, и так как молекулярная масса обратно пропор-
цпональна осмотическому давлению, это давление оказывается завы-
шеннЫм. Кроме Toro, rибкОСТЬ макромолекул, зависящая от харак-
тера взаимодействия их с растворителем, приводит к аномально
высокой энтроr!Ии растворения Это, в свою
очередь, отражается на свободной энерrии
растворения, связанной с ОС lOтическим
давлением соотношением /),F pV.
Перечисленные де полнительные факто-
ры -были учтены Флори и Ха! rинсом в
их статистической теории разбавленных
растворов полимеров, cor ласно которой
сущесrвуст степенная зависимость между
pjC и с:
р
RT (А 1 +А 2 С,А з С 2 + . . .),
с
p,o р,
р'
1
/
//
Qo(J /
, //
t:>v /
'\1 /
'()\ /
«. /
\lv /
'!o t:>/
/
/
/
П Z
"' (ХII.2) Рис. 159. Зависимость ОТНО
...../ сительноrо понижения у пру
rости иара растворителя
(p и Рl давление пара
раствориrеля над ЧИСТЫ\!
растворителем и PdCTBopOM)
ОТ молярной доли п 2 поли.
мера в растворе
rде Аl' А2' Аз TaK называемые вuрuаль-
ные коэффициенты осмотическоrо давле-
ния. - 'L
АналOl ичные коэффициенты встречают-
ся в выражениях для определения вязко-
сти и светорассеяния растворов полимеров.
По теории Флори Хаrrинса первый вириальный
1
Al '
М 2
второй
A2 ( ---"x ) .
M 1 P2 2
а тре-Щй
коэффициент
Pl
Аз ,
3MIP
[де М 1 и Рl молекулярная масса и плотность растворителя,
М 2 и p молекулярная l\!acca и плотность полимера; Х пара l\1е;rр
взаимодействия Флори Хаrrинса.
Пренебре! ая в уравнении (ХI 1 .2) членами содержащими С2, СЗ
и Т д., которые очень малы из-за сильной разбавленности раствора,
I!, подставляя значения А 1 и А 2 , получаем уравнение
.E.... RT + RTP ( X ) C'
с М 2 М 1 Р2 2
собой уравнение прямой в КООРДИhатах
преДСТавляющее
(ХН .3)
J!... С.
с
5211
В «хороших» растворителях (ДР см < ДР СМ . ид) величина А2> о,
а в «плохих», коrда ДР см > дFсl', ид, А 2 < О. При в температуре,
rде х== 1/2, а также при С--+ О, уравнение (XII.3) превращается в
уравнение Вант-rофра. L== RT .-
с М 2
На рис. 160 представлены результаты типичных осмотических
измерений, проведенных при достаточно низких концентрациях.
р!С
.............
...... ............
J,O
'=
......
... ........-
2,0
....
= =. 1
. =
1,0 .. ......
........ ........
, I
О 0,2
м
I
o,G С
11
.......
о
15 с.ю!
5
10
о
Рис. 160. Зависимость соотношения pjC от С для различных растворов:
а растворы различиВ1Х фракци/\ ацетата L еллюлозы в ацетоне, б растворы иитро-
целлюлозы 11 ацетоне (1), метаноле (2) нитробензоле (3) и идеальиы/i раствор, отве-
чающий уравнеиию Ваит rоффа (4)
Наличие прямолинейной зависимости pjC от С показывает, что
действительно можно пренебречь в уравнении (ХII .2) членом, содер-
жащим С2. Точка пересечения прямых с осью pjC, наЙденная
путем экстраполяции до с==о, дает величину pjC, по которой
вычисляется молекулярная масса полимера; наклон кривоЙ, равны.
RTpl ( 1 \
x, используется для определения коэффициента Х.
M 1 P2 2 J
Тот факт, что прямые, относящиеся к одному и тому же поли-
меру в разнЫХ растворителях, сходятся в точке пересечения этих
линйй с осью pjC, видетельствует о независимости предельно['о
значения pjC и найденноЙ величины М 2 от природы растворителя
(рис. 160, б). Параллельность прямых, отвечающих различным
полимерrомолоrам одноrо и Toro же высокомолекулярноrо соединения
в одйом и том же растворителе, указывает на довольно малую
зависимость коэффициента Х от молекулярной массы (рис. 160, а);
На Hero оказывает значительно большее влияние природа раствори-
теля и полимера.
Так, для раствора нитроцеллюлозы в циклоrексаноне Х == О, 1, а в
ацетоне Х ==0,30; для растворов полистирола В бензоле и в толуоле Х
соответственно равен 0,2 и 0,44.
Не всеrДа можно пренебречь третьим членом в уравнении (XII.2),
особенно КOIда растворитель сильно взаимодействует с полимером
526
и концентрация раствора недостаточно низка; в этих случаях
экспериментально полученная rрафическая зависимость р/С от С
имеет некоторую кривизну.
Коэфф ициент Х отражает не только энерrию, но и энтропию
взаимодействия растворителя с полимером. .следовательно, на )С
также влияет rибкость макромолекул. Только влиянием энтропий-
Horo члена мОжно объяснить некоторое изменение этоrо коэффи-
циента с молекулярной массой при одинаковых
теплотах разбавления. K HCTaнтa Х, кроме Toro,
иrрает важную роль в теории дробноrо осаждения,
величина ее изменяется с составом смеси раство-
рителя и осадителя во время фракционирования
(с. 549). [Iолимер начинает выпадать только после
достижения Хкр, значение Koтoporo зависит от
молекулярной массы осаЖДаемоrо полимера (для
линейных rибких полимеров Хкр не может быть
ниже 0,5).
Техника опр еления молекулярной массы
осмометрическим методом заключается в измере-
нии осмотическоrо давления ряда разбавленных
растворов полимера в одном и том же раствори-
теле (концентрация 0,5 r на 100 мл раствора и
меньше) с последующей экстраполяцией зависимо- J
сти р/С от G ДО C O. Определения производятся
при помощи специальных осмом.етров, в которых 2
раствор полимера отделен от чистоrо раствори-
теля полупроницаемой мембрацой, изrотовляе-
мой обычно из целлофана. Вследствие БОЛЬШОfI
чувствительности осмометрических измерений к
температурным колебаниям осмометры долж-
ны быть -:uп.ательно термостатированы.
В статических осмометрах осмотическое дав.
JIение раствора * уравновешивается rидростати-
ческим давлением столба жидкости, возникшеrо
в результате проникновения растворителя через
мембрану в раствор (рис. 161). Отсчет производит-
ся после достижения постоянноrо уровня (равно-
весия) в капилляре 3. При динамическом методе
определяют по движению мениска в капилляре
скорость прохождения растворителя через мембрану при наклады-
вании различных противодавлений на раствор. Очевидно, что
'\1ениск остановится при противодавлении, равном осмотическому.
Обычно строят rрафическую зависимость скорости v движения
*
5
о
Рис. 161. Осмометр
BarHepa
1 ячейка с pa TBO'
ро'\!. 2 пружина;
3 капилляр. 4
цилиндр с расТВОрИ
Телем. 5 перфори-
рованная пластинка:
б мембрана
.. ОС\lотическое давление в отличие---от rазовоrо не обусловлено ударами
молекул pacTBopeHHoro вещества о CfeHKY сосуда, Приводя формулу 6IJ'1 pV
Д!-tl
К виду р ---=--, видим, что осмотическое давление опреде,1]яется термодинами-
V
Ческим сродством между компонентами раствора, отнесенным к единице объема
растворителя.
527
мениска от величины противодавления р и путем экстраполяции
до и==О находят осмотнческое давпепие (рис 162)
Статические методы не требуЮТ сложных приборов Блаrодаря
тому, что для установления равновесия нужно 5 8 ч, низкомоле-
кулярные примеси, способные диффунднровать через мембрану,
успевают равномерно распределиться по обеим сторонам ее и не
оказывают поэтому влияния на резу ,ьтаты измерения Вместе с
тем вследствие длительноrо контакта раствора с мембраной часть
полимера может быть адсорбиро
вана ею, что снижает точность
определения Время достижения
равновесия значительно сокраща
ется, если увеличить поверхность
мембраны и уменьшить объе'v!
раствора Например, в ocMo'V/eT-
рах Х. Хельфрица [1, с. 166] с
двумя вертикально расположен
ными мембранами, получивших
наиболее широкое распростране-
НИе, равновесие устанавл ивается-
за 2 3 ч.
При динамическом методе
уменьшаются ошибки за счет ад-
сорбции полимера мембраной или
неустойчивости полимера в рас-
творенном состоянии, так как измерения производятся быстро Одна-
ко этот метод требует более сложной аппаратуры, чем статический,
и точность ero меньше, если раствор содержит низкомолекуJ1ярные
примеси
Осмометрические определения должны проводиться с тщатель-
но фракционированными препаратами При работе с полимерам'j
значительной полидисперсности более высокий столб, отвечающии
низкомолекулярной части полимера, маскирует столб, соответст-
вующий высокомолекулярной доле, что приводит к заниженным
молекулярным массам.
Осмометрический метод приrQден для определения I\lолекуляр-
ных маСёв дйапазоне 3000 200 000 При более низких значениях
возникiет опасность чаСТИЧной дИ'фёР}зии молекул полимера через
мембрану, а при более высоких значениях высота столба настоль
ко мала (меньше 0,1 мм), что точное измерение ее невозможно
Однако если заменить определение высоты столба жидкости взве-
шиванием осмотической ячейки, точность метода возрастает в
100 раз Этот принцип был использован в осмометрнчесr,их весах
Джуляндера и Сведберrа, которые с достаточной точностью опре-
делили молекулярную массу величиной 1200000 (нитроцеллюлоза).
В методе эластоосмометрuu [3} измеРЯI01 вмес [о ()смотичес!\оrо
давления величину деформации набухшеrо полимера (обычно в
форме волокна или ленты), можно TaK определить растяrиваю-
щее усилие при постоянном удлинении
528
v
v
Роем
р
Рис. J62. Зависимость скорости двИ- ,
жеиия мениска в каПилляре от ве-
личины проти.ю.и.авления р
Метод основан на том, что система набухший полимер pac
твор ПОЛЕмера ведет себя как своеобразная осмотическая ячеhка
Lсли в обычном варианте осмотическое давление компенсируется,
например, rидростатическим давлением столба жидкости, то в слу
чае элаСТООLмо етрии ко пенсация происходит за счет изменения
напряжения в эластичноЙ макромолекулярноЙ сетке Прй этом
между растяrивающим усилием (или удлинением) и молекулярноЙ
массоЙ Vl танавливается зависимость, наI10минаlOщая уравнение
(XII2) Л1етод прост и позволяет определить молекулярную массу
в диапазоне 5000 100 000 Недостаток ero состоит в том, что как
и ВИLкозиметрический метод, он не дает непосредственно абсолют
Horo lначения молекулярноЙ массы
В ['езу льтате ОСl\lOметрическиХ опредеJlениЙ получают cpeДHe
ЧИС,10ВУIO молекулярную массу, что можно доказать, исходя из
след) ЮН'ИХ соображений. Осмотическое давление смеси веществ
ращ яется СУ\1ме осмотических давлений, обусловленных каждым из
КОМПОНСliТОВ этоЙ смеси, т е р 2:11Pt. Так как
RTC 'RT
p и Pt M Cl,
с..... о М с..... о i
rде С ; И М, относятся к t тоЙ фракции
RT ( Cl С 2 )
P M C "i.,PI RT M 1 + М 2 + ... ,
откуда
M
1
С) 1 С 2
+ М2+'"
с м с
у читывая,
полимеров
что к6нцентрация
н, следовательно,
С)
c tl;
.
пропорциональна массе растворенпьrх
С 2
t2 И Т. Д..
С
можно записать
м
1
l2... + ь.. + .. .
М 1 М 2
1
xA
";;;"'1 М l
что совпадает с выражением среднечисловоЙ молекулярноЙ массы
(с. 31).
В заключение необходимо заметить, что большое практическое
значение имеет явление 06раТНО20 осмоса, основанное на том, что
при приложении давления, превышающеrо осмотщrеск.ое, к pac
твору растворитель, проходя через полупроницаемую мембрану
в противоположном направлении по сравнению с обычным ОСМО-
CO\i, освобождается от pacTBopeHHoro вещества метод ультра-
l' 1I! СУ'lсрфuльтрацuu [4] Такие методы очистки, hOTopble требу'
'И Заказ 78
529
ют значительно меньше энерrетических затрат, чем обычно приме
няемые, весьма эффе!<тивны для опреснения и БИОJlOrической очи-
стки воды (в том числе сточиой) концентрирования фруктовых
и овощных соков (без потери витаминов), разделения rазов, осво-
бождения воздуха от СО 2 (в космических кораблях), выделения
rелия из природноrо rаза и т. Д
v Вискозиметрическое определение молекулярной массы. Допус-
тив, что лииейные макромолекулы в растворе ведут себя как жест-
кие палочки, Штаудинrер предложил следующую формулу для
определения молекулярной массЫ (М):
Т]yд /(mCM, (ХН.4)
[де 'I1 уд удельная вязкость'" раствора, Кт константа: С KOH!f.eHT-
рация полимера в растворе.
Из J'равнения, предложенноrо Штаудинrером, следует, что
удельная вязкость раствора полимера пропорциональна концентрации
и молекулярной массе ero и что
\!:7 /(т М .
Следовательно, 'fJуд/С не должно меняться с концентрацией, и
rрафическая зависимость 11 Y l\/C от С должна представлять собой
прямую, параллельную оси с.;. На са!\-1ОМ деле t'/YA/C (<<приведенная
вязкость») зависит от концентрацпи, и только в случае небольших
молекулярных масс соблюдается уравнение (XII.4) (рис. 163).
Поэтому на практике определяют вязкость для нескольких концент-
раций и, экстраполируя к с==о, находят «характеристическую
вязкость» (число вязкости):
[Т]]-= Т]уд /(т М ,
С C O
которая используется для вычисления молекулярной массы,
Несмотря на то что для жестких цепей допущение Штаудинrера о
том, что полимерные молекулы ведут себя haK несrибаемые вытя-
нутые палочки, в известной мере оправдано, оно срвсем неверно
для rибких макромолекул, которые' в бесконечно разбавленных
растворах стремятся принять форму cBepHyтoro клубка. Вместе с
тем внутреннее трение зависит не только от величины молекул, но
также от их формы. Поэтому даже замена в уравнении Штаудинrера
приведенной вязкости характеристической (что равносильно пере-
ходу к весьма разбавленным растворам, rде практически отсутствует
взаимодействие между макромолекулами) не дает ТОЧНОIО уравнения
.. Удельная вязкость представляет собой возрастаиие вязкости, вызванное
растворенным веществом и отнесенНое к вязкости растворителя 1'Jуд Т]отн J
11 тj 110
1 , rде Ч вязкость раствора; 110 вязкость раствориТеля; ЧОТН
110 т]о
относиrельная вязкость.
.530
для вычисления молекулярной массы любоrо полимера. Кроме ТОС'О,
величина ['1']] Зависит от «качества» растворителя (<<хороший» или
«плохой»).
М. Хаrrинс поЛучил более точное выражение для Зависимости
ВЯЗКОсТИ от о нцентрации:
1lуд [Тj]+!(' [Тj]2C,
С
rде К( консТанта Хаrrинса, коТорая характеризует взаимодействие
полимера с растворителем и постоянна для данной системы; она
заВИСИТ от природы раствори
теля, но не от молекулярной '1!}о/С
массЫ полимера,
Это выражение представляет
собой уравнение прямой в KOOp
динатах Тjy;\ С. Наклон пря-
С
мой, отсекающей отрезок ['1']] на
оси Тj}д , равняется [К''I']]2 и Зави-
С
сит, следовате.льно, от молеку
лярной массы, что ПОДтверЖ
дается экспериментом.
Следует отметить, что ypaB
нение Хаrrинса по форме СОвпа
дает с зависимостью осмоТиче-
CKoro давления от концентра-
ции *:
Д rТjj+!(' [Тj2] с;
..l!.... RT + RT ...&. (1 Х)С,
с М 2 М p
11ЛИ В общем виде
ТjYД A+BC; L A'+B'C.
с с
В обоих случаях первый член правой части равенства представ
ляет собой постоянную величину, непосредственно связанную с
молекулярной массой полимера, второй же член содержит в том и
друrом случае концентрацию раствора и величину, учитывающую
вЗаимодействие макромолекул с растворителем.
Были предложены мноrочисленные друrие формулы, rлавным
образом эмпирические, авторы которых Также пытались устранить
10,0
7,5
['11
о
'0,1 0,2
С, а/JООмл
013
Рис. 163. Зависимость приведенной вяз
кости от концентрации для ацетоновых
растворов различных фракций нитроцел.
люлозы (Ml>M2> ... >М ll )
I+О,5ч>
.. Уравнение Эйнштейна !'Jоти также может быть записано в виде
(I ч»2
Степенноro ряда !'JOTH 1 + !(ч> +!( , ч>2, rде ч> оТНОШение объема дисперrированной
фазы к общему объему систеМы.
34* 531
недостатки уравнения Штаудинrера. Наиболее широкое применение
нашло так называемое обобщенное уравнение Шmаудинzера (уравнение
MapKa Куна Хувинка):
11l 1 KMa, (XII.5)
в котором а представляет сOfЮи ве личину, учитывающую степень
свернутости макромолеКУJ1 в растворе (rибкость цепи), К константа,
характерная д.1IЯ каН\доrо полимерrОМОЛОI ическоrо ряда и заданно! о
растворителя. У жестких макромолекул а::::::; 1, для rибких поли
мерных молекул, приближающихся по форме к сфер е *, а::::::; 0,5, а
у сильно заряженных молекул полиэлектролитов а::::::; 2.
Вя iкость 'fj разбавленных растворов полимеров чаще Bcero
{юределяется в капиллярных вискозиметрах по времени t ламииар-
Horo истечения заданноrо объема V ЖИДt<ОСТИ под действием caMoro
столба жидкости (вискозиметр Оствальда) или определенноrо
давления р, приложеиноrо к одному из колен прибора (вискозиметр
Убеллоде). При этом, соrласно закону Пуазейля для лаVlИнарноrо
течения в капиллярах,
J[r 4 pt
1) 8Vl')
{'де r и 1 радиус и длина капилляра.
Относительная вязкость рассчитывается ПО уравнению
t 1 Pl
Т]ОТН t '
оРо
ще t 1 и Р1 время истечения и плотность раствора; 10 и Ро те же
flоказатели для растворителя.
Путем экстраполяции зависимости 2!и 1l0TH 1 к С ==0
с с
находят ('fjJ. Ввиду резкоr6 изменения вязкости с температурой
вискозиметры должны быть тщательно термостатированы (колебания
температуры :1::0,02 ОС).
В настоящее время еще невозможно определить молекулярную
массу полимера на основе одних вискозиметрических данных, так
как для расчета по обобщенному уравнению Штаудинrера необхо-
димо знать кроме ['fjJ еще К и а. Эти величины обычно устанав-
ливаются один раз для определенных полимерrомолоrических рядов
и растворителей путем параллельноrо измерения молекулярной массы
вторым, независимы'А меТОДОl\1, например осмометрическим. Если
при этом пользоваться тщательно фракционированными образuами
ПОЛй'VIера, то молекуляр я масса, найденная вискозиметрически,
практически совпадает с ,'\1 ч , определенной ОСlvlOметрическим методом
(для монодиспеРСНblХ полимеров все виды средних молекулярных
масс одинаковы).
* а 0,5 в том случае, коrда применяются так называемые е-растворители.
532
Найденная вискозиметрическим методом молекулярная масса отличается как
от ММ, так и от --:м ч ' Для беСКО!iечно разбавленных растворов
'lуд KMac;
['I]YAJ, KM CI;
Td!< как удельная вязкость
отдельных фракций
.
полнмера складывается из удельных вязкостей
то
'l]уд=О 1 ['I]YAII'
KMaC K (M Cl+M C2+ . . .)
иЛи
M a Cl М а Cl М а М а М а
c 1+C; 2+... fl l+f2 +...
Так как
C 1
c;: /l;
.
/2' . . .
Со
(c\l.c.529) Отсюда
Ma "'2.II,Mf.
Следовательно,
M ["'2., "Мп !a
Средневискозиметрическая молекулярная масса М l1 располаrается между М ч
и Iw;." но ближе к мм; она отличается от ММ практически не более че\\ на 20%
и совпадает с ней при a=ol:
MM ' 11М"
Лоrарифмирование обобщенноrо уравнения Штаудинrера приводит
!{ выражению
19 ['I]] lg К+а 19 [М],
представляющему собой математическое выражение прямой в коор-
динатах 19 [Yj] Ig [/\1]. К ВЫчисляется по отрезку, OTreKaeMOMY
на оси 19 [YjJ, а а по наклону прямой. По найденным таким
обраЗО1\! значениям К и а можно в дальнейше"л определить молеку-
ЛЯ!'НVЮ массу для данной системы по одним вискозиметрическим
ИЗ\lерениям.
3 результате подобных исследований было получено для rибких
l\Iакромолекул каучукоподоБНblХ полимеров а==0,64 0,67, а для
жестких молекул целлюлозы а 0,81. Еще более жестки Ilепи
нитроцеллюлозы, у ацетоновых растворов которой а 1,0. По Mepe
снижения молекулярной массы уменьшается способность маКРОl\10ле-
кулы сворачиваться в клубок, вследствие чеrо значение а посте-
пенно приближается к единице. Константа К Иl\Iеет величину
порядка IO l. Таким образом, вискозиметрические измерения ПОЗlJО-
Ляют судить О степени свернутости и форме l\Iaкромолекулы,
Закон вязкости, рассмотренный выше, справедлив тетЬКО для
ЛинеИ[JЫХ полимеров.
533
Флори и Фокс, совмеЩая уравнение
На
ln 'I'J""ln A'+
RT
(с. 402) с найденной ими зависимостью
ln А' Л+fl V ММ,
rде 'л. и 11 константы, получили следующую форму лу для расчета
молекулярной массы по вязкости расплавленноrо ПОЛl{мера ('1']):'
V =---- Е а
ln "fj л+ft Мм4 RT .
Как показала экспериментальная проверка, прямолинеЙН8Я зави
симость между In'YJ и V ММ соблюдается только для некоторых
полиэфиров. Впоследствии была найдена более общая закономерность
Ба
In "fj 3,4 ln Мм+С+ RT '
справедливая для мноrих полярных, неполярных, линейных и раз-
ветвленных полимеров (С константа).
Определение молекулярной массы по светорассеянию (5]. При
падении луча света на частицу, линейные размеры которой состав-
ляют около 0,1 длины световой волны, наблюдается наряду с от-
ражением дифракционное рассеяние света.
Причина светорассеяния состоит в том, что переменное элект-
рическое поле световой волны вызывает колебание "!JteK.'rpQl!Qi
частиц, постоянное уменьшени е и увеличени.е 'расстояния Me
"3ЩJЯДами (индуцирование диполей), что обусловливает возникно
веиие вторичноrо излучения, распространяющеrося, по !3сем на-
правлениям. Чем крупнее частица, тем больше в ней появляется
подобных диполей, а чем менее прочно электроны связаны с атом:'
ными ядрами, т. е. чем выше поляризуемость (деформируемость)
электронных оболочек, тем леrче происходит индуцирование дипо-
лей. Поэтому с возрастанием числа и размеров частиц с увели
нием коэффициента рефракции, зависящеrо от поляризуем ости,
увеJJичивается интенсивность рассеянноrо света
Вместе с тем, корда частицы. (молекулы) расположеиы близко
друr к друrу, как в жидкостях или твердых телах, свет, ра<;сеян-
ный от одних частиц, может интерферировать со светом, рассеян-
ным от друrих; если молекулы образуют совершенно правильные
ряды (идеальный кристалл при абсолютном нуле температуры),
то TaKaSl интерференция полиостью уничтожает светорассеяние.
В растворе полимеров или друrих веществ происходит случай-
ное образование crycTKOB молекул (флуктуация), непрерывное из-
менение концентрации в данном малом объеме, хотя средняя кон-
центрация в э'i'ОМ объеме за длительный промежуток времени
будеt такой же, как во всем растворе. Эти флуктуации, препят-
534
ствующие полному взаимному rашению при интерференции, опре-
деляют наблюдаемое рассеяние света.
Флуктуация концентраuии сопровождается изменением свобод-
ной энерrии, которое может быть рассмотрено как работа осмоти.
qeCKOrO давления, необходимая для изменения концентрации в дан
ном -небольшом объеме. Следовательно, интенсивность светорас-
сеянИя должна быть связана также с осмотическим давлением
Дебай, исходя из разработанной Эйнштейном теории флуктуа.
ционноrо рассеяния света, доказал, что разбавленные растворы
полимеров подчиняются следующей зависимости:
!!E. ( dp )
't RT dC · (ХIl.6,
[де
H 32n ( ) 2
3 N д л 4 dC "
с концентраuия; l' мутность раствора*, по и п коэффициенты
преломления растворителя и paCTBOpaj N д постоянная Авоrадро;
л длина волны применяемоrо света; р осмотическое давление.
Так как в интервале практически используемых концентраций вели-
чина (п по) обычно пропорциональна концентраuии, rрадиент dn/dc
может быть заменен выражением (п no)jC.
Оrраничиваясь первыми двумя членами ряда в выражении для
осмотическоrо давления, получаем при дифференuироl3<lНИИ
RTC )
др d ( М + RT А 2 С2 ( 1 )
RT -=-+2А 2 С ,
дС dC , М
что дает после подстановки в уравнение (ХII.6)
НС 1 ( 1 ) 1
RT -=-+2А 2 С -=--+2A2C'
't RT М М
(Х II. 7)
Для экспериментальноrо определения молекулярной массы экстра
полируют rрафическую зависимость HCj't оТ С до с==о и находят
НС I
"'" -=-. к сожалению, это уравнение может быть использовано
't C OM
roлько для вычисления молекулярной массы сравнительно небольших
частиu с размерами, не превышаЮЩИl\!И 'Л/20 (А длина волны
падающеI о света). которые MorYT быть рассмотрены как пентры
вторичноrо излучения. причем у всех рассеиваемых волн колебания
происход ят практически в одной фазе.
Определяется из отношения интенсивности рассеянноrо света к интенсив.
HOCTIr первичноrо луча. Для растворов типичных полимеров 't составляет вели-
чину порядка lO
535
Если ве.lичина макромолекулы выше 0,05"- О, lл, то она веде1
себя как совокупность центров, несколько удаленных друr от друr
и ра(:rеивающих свет с некоторой разностью фаз, которая тем
польше, че'vl больше уrол светорассеяния 8 При :пом вследствие
внутримолекулярной ИН1ерференции интенсивность рассеянноrо света
будет неОДинакова для различных значений 8 и, следовательно,
неодинаковой будет найденная величина iИ. Эту уrловую зависи
мость ;,fожно учесть при помощи соотве1СТВУЮЩИХ функций Р (8) и
определять молекулярную массу по формул
НС 1
Р (e) -=-.
'{ м
Хотя приведенная функция имест очень сложный вид, во всех
случаях Р (8) == 1 при 8 == О (вследс rвие Toro, что в направлении
первичноrо cBeToBoro луча нет раЗIlОСТИ фаз и поэтому не наблю-
дается ни интерференции, ни ослабления рас<.еяния) Это, в свою
очередь, позволяет обойти сложную задачу нахождения вида зави-
симости Р (8) и вычислить М с помощыо Метода Б. 3имма, сводя-
ще[ося к тому, что экстраполируют НС и к с==о и к 8==-0 (двойная
'(
экстраполяция). Для этоrо сначала строят семейС'Тво кривых
НС
== f (С), каждая из которых отвечает одному ПОСТОЯННОl\lУ зна-
'{
чению 8, а затем соединяют все точки, соответствующие С == О, но
разным у[ лам, общей оrибающей НС == t (8) с последующей экстр а-
t с.........о
поляцией к 8==0 (рис. 164). Таким образом по отрезку, отсекаемому
оrибающей на оси ординат, rде 8 и sin 2 .!.. равны нулю, определяют
2
( НС ) 1 "
величину ==-=-. а из нее искомое значение молекулярнои
'{ :g м
массы.
Мути ость обычно измеряется с помощью фотоэлектрических
нефелометров (рис. 165) исходя из интенсивности света, рассеянноrо
под различными уrлами (для сравнительно небольших частиц
под уrлом 900) к падающему лучу, для разбавленных растворов
нескольких концентраций В кач естве источника света примен яется
ртутная лампа *, снабженная светофильтром, нропускающим только
зеленую линию pTYTHoro спектра; такой свет не поrлощается
раствороы.
Коэффициенты рефракции определяются при той же волне, Чl0
и светорассеяние, при помоши дифференциальных рефраКТОl\Iетров,
п п ol
позволяющих определи rb с точностью до 1 10.
,
* Если пользоваться прибором, у r.oToporo источннком света служит лазер
непрерЫВllоrо денствия, то можно проводить измерения рассеянноrо света начи-
ная от уrлов порядка 1°, что существенно Для точности получаемых резуль-
татов.
536
Метод светорассеяния выrодно отличается от друrих способов
определения молекулярной массы тем, что i'lзмерения MorYT прово
диться практически MrHOBeHHo, а это позволяет использовать ero
ДЛ l изучения процессов, связанных с быстрым изменением величины
растворенных частиц (например, при исследовании белков).
НО .!07
rc
80
БО
С( С 2
с"
( 10= f(О)
40
20
{5
l'
2
o/f t,б 2,0 и+ 2,8
s,п 2 0/2+ 2000С
Рис. 164. Диаrрамма Знмма для экстраполяцни JJdH-
ных по рассеянию света (раствор нитрата целлюлозы
в ацетоне, нсследованный П. Доти и сотр.); множн-
тель 20'0'0 при С введен для упрощення построення
чертежа'
1 результаты экстраполяции к c o при постоянных 81
2 результаты экстраполяции к 8 O при постоянных С
Метод светорассеяния дает среднемассовую молекулярную массу;
это вытекает из Toro, что общая мутность равняется сумме мут-
ностей, обусловленных отдельными фракциями.
,,-= "1'
,
rде 1:=== Hci;;{ и Т:,==НС,М ; (Н имеет одинаковое значение для всех
фракций)
Подставляя значение т: и т:" имеем
НС М Н (C1M 1 +С 2 М 2 + ... +C1M,)
или
C 1 С 2 С 1 /
М c M 1 +с М 2 + ... +C flMl Н2 М 2+ '" +flM, fIMI MM'
537
При практическом определении D обычно fJ.Oльзуются специаль-
ной термостатированной ячейкой, разделенной до опыта на две по-
ловины при помощи тонкой выдвижной, хорошо пришлифованной
заслонки. В точно определенный момент при выдвиrанИи заслонки
раствор и растворитель вступают в соприкосновение, начинается
их взаимная диффузия, Величину D находят при помощи фор-
мулы
2 2
Х! Х 2
D
41 ln С 2 /С] ,
вытекающей И3 BToporo закона диффузии:
dC D d 2 C
dl dx 2 '
['де С] и С 2 концентрации полимера на расстоянии Х] и Х 2 вдоль
диффузионно!'о столба *, а t время от начала диффу:-ши.
1
Рнс. 165. Схема работы нефелометра:
1 лампа; 2 линза; 3 светофильтр; 4 ячейка
для раствора
Об изменении концентрации обычно судят по какому-нибу
показателю, пропорциональному ей, например по коэффициенту
рефракции.
Вычисление молекулярной мас('ы (М) производится по известной
зависимости Эйнштейна
D
ЯТ
6Jt1l'N д ,
которая после преобразования с учетом формы макромолеку ль!
приобретает вид
К'р
M
DЗ (fjfo)3 ·
rде
К'
RЗТЗ
1
162л2'13'1'v
* Вычисления обычно производятся не по самим концентрац.иям, а по rpa.
dC
дненту dx '
538
т абсолютная температура; Ч вязкость среды; r радиус шаро-
(6разной диффундирующей частицы; N А постоянная Авоrадро;
а t/fo Dol D фактор диссимметрии, характеризующий форму мак-
ромолекулы с коэффициентом диффузии D' (Do коэффициент диф-
фузии шарообразной частицы такой же величины, как 'JOлекулы
I!сследуеМОI'О полимера), он рассчитывается на основе теории вязкости
разбавленных суспензий асимметрических частиц.
Так же как в друrих методах определения молекулярной массы,
используется вириальный ряд с последующей экстраполяцией до
нулевой концентрации, а получаемое при этом выражение [D]
c o
== KDM b напоминает обобщенное уравнение Штаудинrера. Полу-
ченное диффузионным методом значение молекулярной массы Пред-
ставляет собой среднедиффузионную молекулярную массу, которая
определяется уравнением
( iN'MJ b ) Ilb
м .
D ! N,M i
причем М D> м ч ; параметр Ь _ обычно меньше а в выражении для
['I']J, а в о-точке Флори a b==O,5.
Достоинство диФФузионноrо метода в том, что он дает возмож-
ность исследовать макромолекулу в «естественном», не возмущенном
состоянии, не нарушенном действием внешних сил. Вместе с тем
этот метод очень TpyдoeMO и сложен в аппаратурном оформлении,
поэтому он не нашел широкоrо применения для определения моле-
КУ лярной массы полимеров.
Метод ультрацентрифуrи I6} [Iри дли!ельном стоянии суспенз ии
TBe gAo ro вещества, помещеннои в высокии иил ин д1Э , TBe M ыe части-
цы, п еодолевая п тивление с еды постепен се ают на дllO
сосу '" се иментаиии осе а зависит от размеров и
формы части ости плотностей взвешенноrо вещества р и
среды Р О и от вязкости с р еды Ч . оrласно закону Стокса, скорость
оседания сферических частиц
!!.:. ,2 (р ро) g
dt 9 '1
rде х расстояние, пройденное пад.ающими частицами за время ti
g ускорение силы тяжести.
В соответствии с этим уравнением dx/ dt быстро снижается
с уменьшением радиуса частии (. Если в суспензиях скорость осе-
даН/1Я достаточно велика и леrко измеряется, то при переходе
к более мелким частицам она стаНОвится настолько незначительной,
что практическое определение ее весьма затруднительно, Частицам,
обладающим размерами макромолекул, на такое оседание потребо-
вались бы rоды, что практически искЛЮчает определение молеку-
лярной массы по скорости седиментации. Тем не менее, если сопро-
Тивление среды является единственным факtОРОlvf, препятствующим
оседанию, даже самые мелкие частицы окажутся в конце концов
На дне сосуда. Обычно этоrо не происходит, так как по мере
539
уменьшения размеров частиu резко возрастает роль броуновскоl'O
движения (диффузии), стремяще[ ося распределить частиuы равно-
.мернО по всей дисперсионной СИС1еме.
\ Для ускорения оседания полимерных молекул применяют спе-
uиальные ультраuентрифуrи (Думанско[ о, Сведберrа), в которых
центробежная сила блаrодаря оrромной скорости вращения ротора
до 106 раз превышает силу зеМНОI0 тяrбтения (рис 166)
Lf
2
I
I
I
I
I
06
I
c::::::b::r 7
а
dc
dX
. 2
5
х
б
8
Рис. 166. Седиментация маКРОМО1!екул в улыраценrрифуrе'
а схема ультрацентрифуrн (1 источник света; 2 вал ротора,
3 ротор; 4 против(,вес. 5 кювета с обращом. 6 оптическая си-
стема, 7 фото! рафнческая пластинка), б смещение кривой.:!!:.... х
dx
(монодисперсиый образец) в направлении х обусловлено оседанием
ыа!'ромолекул под действием центробежных сил 1. 2. '. 4 кри,
вые. ПJлученные через опр деленные промежут!ш вре"ени (t,<t,<
<t,<t,). 8 вид записи шлиреи методом (полидисперсный обра>еl )
Прозрачные кюветы 5, содержащие 0,5 мл раствора исследуе.-
Moro полимера, устанавливаются в роторе 3, ПРИВОДИJ\[ОМ В ДВЮr,е
ние при помощи масляной или воздушной турбины или электро lO-
Тора. ПО мере оседания макромолекул изменяется коэффициент
преломления п (или светопоrлощение) раствора по высоте кюветы
х, находящейся на пути луча света
dC
Изменения rрадиента конuентраuии в направленио! х ( ОН про-
dx
dn dn dn dC dn
порuионален , так как и обычно являются паС1Q-
dx dx dC dx dC
ЯННЫlIШ величинами), фиксированные на фотопластинке с ПО\lOщью
J
особоrо оптическоrо устройства 6 (шлирен метод) иш; на специао1Ь-
8'
ном экран е, дают ВОЗМОЖНОСТь наблюдать и измерять се,LI.иментаuию
частиц во время вращения ротора. Для ПО.1lучения ТОЧhЫХ резуль-
540
татов требуется высокое постоянство числа оборотов 'и температуры
(/).Т== :!:О,О20С). Ротор вращается в вак)уме или в атмосфере BOДO
рода, отводящеrо избыточную теплоту.
Наrлядные результаты получаются при использовании способ
ности раствора и растворителя по-разному поrлощать свет; в этом
случае удается непосредственно фото! рафировать перемещение rpa-
ницы (мениска) между раствором и растворителем (рис. 167).
!У полидисперсных полимеров седиментационная rраница и ме-
ниск менее четки, так как маКРОlVIолекулы различной величины
I
а
lii
б
Рис. 167. Седименrация белко (вре-
мя между снимками 5 мин)
а монодисперсныil полимер, б полн,
дисперсный полимер
80000
1.
60000 ,
оМО/( беflС lliliOl!CtJ "
(МОflООLlСЩ Д С7rыи/
1,,/'"
><с/желатина
х..... (пмиiJисперсная)
о I I
б 7 8 9 tO
PaCCmORllIIe от оси Вращения, см
'"
:;
"0000
'"
'"
'"
20000
11;::
Рис. 168. Зависимость мо, кулярной
массы от расстошIИЯ до оси вращения
ротора
оседают с неодинаковой скоростью. Применяя центробежные поля
той иЛи иной интенсивности, можно собрать более крупные моле-
кулы в нижней части раствора, а более Мелкие в верхней и тем
ca !ЫM установить распределение молекулярных масс *. При этом
1\IOлекулярная масса меняется с расстоянием точки измерения от
оси вращения ротора. У монодисперсных полимеров rрафическая
зависимость молекулярной массы от х представляет собой rоризон-
тальную прямую (рис. 168).
Для нахождения скорости седиментации сферичес1<ИХ частиц при
центрифУI ировании необходимо заменить g в уравнении Стокса
центробежным ускорение:'.! ш 2 х (ш уrловая скорость вращения ро-
тора, х расстояние от оси вращения), которое в отличие от g
зависит от х. Следовательно, скорость седиментации макромолекул
будет возрастать по мере их оседания:
..!.,2 (р Р ) ф2х ,2р ( 1 ) ф2х
dx 9 о 2 Р
dt т] 9 т]
* Для этой цели в 1'I"0следнее время стали применять метод центрифуrиро-
вания в rрадиенте плотности, даю щи и сведеllИЯ о распределении полимеров H
Только по молекулярной массе, но и по химическому составу (см. ниже).
541
Заменяя 'YJ величиной f о /6лr (по закону Стокса для сферических
частиц коэффициент трения f о 6лТ]r) , умножая и деля полученное
выражение на число ABoI'aдpo, находим
2 ( . Ро ) 4 ( Ро )
dx 9"" 61tr З рN А I р (й 2 х ""'3 1tr З рN А 1 Р (й 2 х
dt fO N A fONA ""'
м (1 Д:) (й 2 х
fONA
"
- 4
так ка'к M;: лr 3 рN А'
3
При переходе от сферических частиц к эквивапеиТИ1ilМ. ИМяаC]ll
цам любой формы и равной массы, для которш ..
КТ RT
f D""' N D '
А
(здесь D коэффициент диффузии) или
RT
fN A ""'/i'
можио Записать
dx
dt
MD(I ) м2х ,.
RT
r
(XII.8)
Если в первом
I .
приближении принять Р==-=--, rде V парциаль
V
.
через S, получим после
dx / dt
ный удельный объем, и обозначить
оо2х
преобразования
. RTS
M .
D ( 1 V Ро)
Величина S, экстраполированная к нулевой концентрации, называ-
ется константой седиментации и является характеристикой мак-
ромолекулы в растворе. Она представляет собой скорость оседания,
QТнесенную к единице силовоrо поля, и колеблется от 2 (М == 10000)
до 2'00 (М 10000000). Зависимость S от молекулярной массы может
быть представлена в виде уравнения S f(s Ml b, [де f(s константа,
. а Ь имеет тот же смысл, что в аналоrичном уравнении определения
М по коэффициенту диффузии. Описанный седиментационный метод
дает среднеседиментационную молекулярную l\'1accy;
l NiMP b) ] I/1 b
Ms
. NiMi
542
Молекулярная масса в ультрацентрифуrе может .?ыть определена
не только по скорости седиментации, но также путем исследования
распределения концентраций после установления равновесия между
оседанием частиц и обратным процессом диффузии (седиментацион-
ное равновесие). Если при первом метод.е роль диффузионных про-
цессов сравнИтельно невелика, то при седиментационном равновесии
блаrодаря применению сравнительно слабых центробежных полей *
скорости седиментации и диФФузионноrо переноса Be eCTBa близки.
При равновесии эти скорости становятся равными, и перенос рас-
TBopeHHoro полимера прекращается.
За время dt через поперечное сечение А ячейки путем седимен-
тации проходит количество полимера CdxA (С концентрация).
находящеrося в бесконечно малом объеме dV == Adx. Следовательно,
. 'd '
скорость переноса полимера этим путем будет СА L. Соrласно за-
dt
кону Фика, скорость диффузии полимера в обратном направлении
. .
равняется DA . Фактическая скорость переноса полимера
dx
dm A ( С dx D dC )
dt dt dx ·
[де т масса полимера.
Подставляя значение dx/dt из уравнения (ХII.8) и . учитывая,
dm
что v== l/p и при равновесии ==o, можно записать
dt
А [ С MD (1 VPo) ОО Х D d J o.
RT . dx
После интеrрирования и преобразования приходим кследующеМ)I
окончательному уравнению для расчета молекуляр'ш)й массы:
2RT ln
С 1
( .... ) ( . 2 '2 )
002 1 V рох 2 -::- х (
В полученном выражении отсутствует коэффициент диффузии,
поэтому не требуется никаких поправок на форму частиц, и, кро-
ме Toro, на получаемые результаты мало влияет сольватация. Для
экспериментальноrо определения молекулярной массы этим мето-
дом измеряют концентрации С( и С 2 на расстояниях Хl и Х2 от оси
вращения ротора после установления равновесия (при современ-
ных методах исследования оно достlIrается в течение 1 ч).
Метод седиментационноrо равновесия "дает так называемую
Z-среднюю молекулярную массу.
Все определения на ультрацентрифуrе должны проводиться
с очень разбавленными растворами (концентрации порядка O,02
м
* Число оборотов в 1 мин. не преВblшае'Т 20 000, в то время как в методе,
основц-нном на впределенин скоростн седиментацин, оно может достичь значи-
1ельно большей величииы (60000). -
543
0,1 %). Это особенно важно для растворов целлюлозы и друrих
линейны.\ полимеров, [де опасность ассоциации сильно вытянутых
маI\ромолекул велика. РеКО"dендуется применять предельно «IIJIO
лой» растворитель и температуры, близкие к критической TeMne
ратуре смешения, коrда полимер находится на rрани выпадения
из раствора, а макромолекулы наиболее свернуты.
Жесткость требованиЙ, предъявляе
мых [( системам, изучаемым на ультра
цеНТРIJфуrе (различие в коэффициен
тах преломления и плотностях раство-
рителя и полимера, НИЗIИЯ ВЯJКОС1Ь
растворителя и т. д.), в ряде случаев
оrраНИЧИВ.fIет применение этоrо ',1e
тода.
Метод ультрацентрифуrнровання
позволяет определять молекулярную
массу в пределах от 50 ,т 5.107 с точ-
ностью до 5 % .
Важной раЗНОВИДНОСТ1>Ю седимента-
ционноrо метода, получившей широкое
применение при исследовании природ-
ных полимеров, является центрифуrи
рование в rрадиенте плотности [3,
с. 418] . В центрифужной Пl'обирке соз-
Дают rрадиент плотности (например,
смешивая при помощи автоматически
действующих насосов водный раствор
сахарозы с водой в постеп нно умень-
шающихея соотношениях), а затем на-
слаивают поверх Hero исследуемый
раствор полимера в леrком раствори-
теле (рис. 169).
Положение полос устанавливается оптическими методами. Не-
.-сомненныи интерес представляет возможность ИСПОЛ1>ЗОВа.ния для
этой цели радиоактивных меток в сочетании с реrИGТРИРующим
устроЙством типа счетчика [ейrера. Константу седиментации на-
ходят по положению полосы в rрадиенте с помощью «свидетелей»
(полимеры с известной константой седимента ции).
Химические методы установления МО.lекулярной массы. Эти ме-
тоды основаны на определении доли KOHЦ BЫX rрупп в макромоле-
куле путем химическоrо анализа (метод концевых I'JJУПП), Напри-
мер, полиамид, полученный из двухосновной кислоты идиамина,
сод ержит на концах цепи свободные аминоrруппы или rруппы
COOH, которые можно Тfпровать кислотой или щелочью. Опре-
де.lетlе МОJJекулярной массы в этом случае сводится к нахождению
эквивалента. Если карбоксильная rруппа находится только на одном
конце цепи и на титрование навески А r расходуется В r NaOH,
А
10 "Y1 40 .
в
.. . .
. . . . .'
. '. .
. .... .
о. ..
..:. О.:: :
.... .
..... .
.... .,
0.0 . . .
2
..... .....
..... .,
...... ':. ":'.
J
а
б
Рис. 169. Цеитрифуrирование
в rрадиенте ПЛотности:
1 ИСХОДИЫЙ раствор полимера;
2 rрадиеит; J ПоЛОlliеllие
по oc от дельных фракцнй высо-
комолеКУ.1ярноrо соединения;
а нача.%ное состояние; б че
рез Время t
iJ44
Предварительно метилируя концевые rидроксильные или Kap
боксильные rруппы, можно определить степень полимеризации по
числу метоксильных rрупп. Приrодны также методы, основанные
на ацилировании rидроксильных rрупп, Если ацильный остаток
содержит rалоrен, азот или друrой элемент, отсутствующий в са-
мом полимере, определение молекулярной массы полимера сво-
дится " элементарному анализу, Эти «меченые» концевые rруппы.
forYT быть введены в макромолекулу во время caMoro синтеза
полимера (полимеризация в присутствии rалоrензамещенных Пере-
кисеЙ, передача цепи при полимеризации в 'присутствии ССI 4 ,
СНСl з и т. д.), Во всех случаях необходимо пользоваться такнми
реакциями, в которых участвуют только концевые rруппы. Нельзя,
Таблица 17
Процент замещенных концевых rрупп в полиэфирах
и не()бходимые количества peareHToB для определения этих rрупп
при различных молекулярных массах полимера и иавеске 50 Mr
Расход Расход Пр и обрdботке
0,01 н,
Моле/{уляр- NaOH при 0,02 н осн" % концепых rид
ная Mdcca титровании СН,СО,. % Nа,S,Оз прн рокснльных rp} пп
(на I мл). Ооt е.лем ин ннтрофеНИЛНЗ0-
мл циаНdТОМ N, %
1000 5,0 4,3 15,0 3,1 4,4
iOOOO 0,5 0,43 1,5 0,31 0,5
25 000 0,2 0,172 0,6 0,124 0,22
50 000 0,1 0,086 0,30 0,062 0,11
например, определять МОJlекулярную массу целлюлозных препара-
тов по числу rидроксильных rрупп, так как они находятся и на
конце цепи и в каждом остатке rлюкозы..; в этом случае следует
при менять реакции концевых альдеrндных rрупп с каким-нибудь
окислителем (нахождение медных чисел и т, Д ).
По мере возрастания молекулярной массы доля концевых
rрупп уменьшается и в конце концов становится столь незначи-
тельной, что ее нельзя определить с достаточной точностью (см.
табл, 17),
Поэтому химические методы обычно неприrодны при молеку
лярных массах, превышаlOЩИХ 25000.
Чувствительность метода концевых rрупп повышается, если
ввести в макромолекулу при реакции замещения радиоактивные
изотопы или rрупПы с новыми спектральными частотами. Напри-
мер, [, Каммерер [7] применял инициаторы, содержащие 4-бен-
ЗО,lазобензильную rруппу, с высоким коэффициентом экстиНIЩИИ,
что позволило обнаружить Э1У rрунпу в ПОЛИrvIерах с молекулярной
массой до 106 (близко к чувствительности радиохимических мето-
дов). Химические методы замечательны еще тем, что при прнме-
нении их возможны определение молекулярной массы твердых
пленок полимеров и неносредственный расчет количества цепей в
навеске пщшмера, что очень важно для нерастворимых ПрОДУКТОF!
35 ЗакаJ 78 645
Путем сопоставления молекулярных масс, найденных химиче-
скими и друrими методами, можно судить о степени разветвлен-
ности макромолекул, так как при разветвлении возрастает количе-
ство концевых rрупп. Химические методы дают среднечисловуlO
молекулярную массу.
Друrие методы определения молекулярных масс полимеров. В своем
обычном виде э6улuос/\,опuчес/\,uй и /\,рuос/\,опuчес/\,uй методы непри
rодны для определения молекулярной массы полимеров, так как:
повышение температуры кипения А Т кнп И снижение температуры.;
плавлениЯ АТ лл настолько незначительны, что не MorYT быть изме-
рены с достаточной точностью (АТ кнл и АТ лл обратно пропорцио-
нальпы молекулярной. массе). Уже при'
М==5000 АТ кнп и АТ лл составляют для1
1 % -ных бензольных растворов величину1
порядка O,005 0,01 о. Между тем да+ке
при концентрации меньше 1 % растворы
высокомолекулярных соединений даю,!
заметные отклонеиия от идеальных, что
вызывает необходимость в экстраполяции
До С == О и работе с еще более разбавлен-
ными растворами, коrда величины АТ кнц
и А Т лл еще меньше.
В современных эбулиометрах и крио-
скопических ячейках АТ кнп и АТ пл опре-
деляют при помощи чувствительных тер-
мопар или терыисторов, коrда чувстви-
тельность измерения достиrает величины
порядка lO 4 10 5 rрадуса. Это позво-
ляет определять молекулярные массы
до 50000.
ЭбулиоскоrIИческий метод дает возможность быстро и леrко
проводить измерения и учитывать присутствие даже самых малень-
ких полимерных молекул; кроме Toro, он не требует TaKoro ТЩа-
тельноrо терм-остатирования, как друrие методы. ..
Криоскопический метод привлекает внимание простотой аппа-
paTypHoro оформления и возможностью работать при столь низ-
ких температурах, что полностью предотвращает разложеllие
т!::рмически неустойчивых полимеров.
В методе еельфuльтрацuu на сефадексе (декстраны, СШИТI>Iе
ЭIlихлорrидрином) молекулярную массу биополимеров (белки, [ор-
моны, ферменты) с формой макромолекулы, близкой к сферич
.екой, находят из зависимости положеиия пиков на кривых элюи-
рования от молекулярной массы [8] (рис. 170). Метод дает ошиб-
ку, не превышающую 10%, не требует сложноrо оборудования и
допускает автоматизацию.
Для определения молекулярной массы можно использо-
вать также и друrие физические свойства, зависящие от дшшы
макромолекулы (температура текучести, время релаксации, ско-
рость звука в Полнмере и др.) и Т. д.
546
м
А
Мх
Рис. 170. Определенне мо-
лекулярной массы неизвест-
HOrO объекта, Л1 х . по зави.
симости молекулярной массы
от максимума на кривых
sлюирования, им; А, В и С
полимеры с известной моле.
кулярной массой
11'1'1
ФРАКЦИОНИРОВАНИЕ ПОЛИМЕРОВ
И КРИВЫЕ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ
ПО МОЛЕКУЛЯРНЫМ МАССАМ [9']
Макромолекулы, входящие в состав несшитоrо полимерноrо об-
разца и не несущие заряда, MorYT отличаться друr от друrа по
степени разветвленности основной цепи, химическому составу
(композиционная неоднородНОСТЬ сополимеров), по содержанию
звеньев различных типов (соединенных в положении 1,2 или 1,4,
имеющих цис или траliс строение), характеру чередования тех
или иных конфиrураций (микротактичность) и их размещения по
цепи (статистическое И.ТJИ реr)лярное распределение), по конфор.
мациям и по размерам (полидисперсность, полимолекулярность).
В настоящем разделе мы остановимся только на вопросе о pac
преде,flении по молекулярным массам, т. е. молекулярномассовом
распределении полимера (ММР), которое устанавливается экспе
риментально с помощью различных методов фракционирования.
Фракционированием полимеров, представляющих собой, как
правило, полимерrомолоrические смеси, называется обычно про
цесс разделения их на более однородные по молекулярной массе
части или фракции.
Выяснение характера распределения молекулярных масс (по
лидисперсность), разделение полимера на отДельные фракции
имеет большое практическое значение, так как от вида этоrо рас-
пределения зависят мноrие физические и механические свойства
полимерных материалов. Кроме Toro, при решении некоторых Teo
ретических вопросов: выяснение структуры, определение К и а в
уравнении (XII. 5) необходимо работать с тщательно фракцио
нированными продуктами, по возможности более однородными но
молекулярной массе.
Числовая доля макромолекул (относительное число их) со CT
пенью полимеризации между х и x+dx Может быть представлена
следующим образом:
dn dN
dN fn (х) dx или fn (х),
по dx
rде п и по соответственно число макромолекул со степенью поли-
меризации, равной х, и общее количество всех макромолекул, а
'п (х) так называемая числовая функция распределения по моле-
кулярным массам. Аналоrично числовая доля Мl'Iкромолекул с мо-
лекулярной массой между М и M+dM равна
dN
dN fn (М) dM или fn (M) dM
и 1 ак как dM == Modx (МО l\Iолекулярная масса мономера), ТО
dN I I
!п (M) ==!п (x) .
dx Мо Мо
35"
547
При !\1ассовом распределении вводят соответствующие массовые
функции
dw
dw fw (М) dM или fw (\Л) .
dM
Вид рассмотренных функций зависит от !еханиqма реакции образо-
Еан-ия полимера, в случае «наиболее вероян!О! о распределения» по
Флори, например
{п (x) (l p)e (1 p) Х,
[де р вероятность роста цепи
В пре,Llстзвленной q:opMe lп(Х), lпUИ) и fw(M) ЯВJ!ЯЮТ<..Я HefJpe-
рывныl\lи ФУНКI.lИЯJ\!И, У которых Х и М MorYT принимать любые
значения В действитеЛЬНОС1И же эти функции должны Бы1ь дискl ет-
НbJМИ (х и М MorYT быть только uелыми числами) Тем не ыeH e
часто условно рассматривают их как непрерывные, учитывая удоб-
ство для математическоrо преобразования и то, что Х и М МНОIO
больше единицы. Интеl рировав функции 1" (М) и f w (М), которые
отражают дифференциальное распределение, получаЮl ВЫр3lhения
м м
J f п (М) dM и S f w (М) dM COOTBercrBeHHO для ЧИСЛОвой и массовой
о о
доли всех частиц с молекулярной \!3ссой, равной или меньшей М
(ИНlеrральное распределение)
Если теперь перейти от непрерывных функций к более правиль-
ным дискретным и описать распределение по степеням ПОЛИl\Iери-
зации с помощью ыассовых долей Ш х ' можно написать в качtстве
примеров следующие уравнения, выведенные на основе Toro И.1И
ИНОIО представления о механизМе реакции
1) ш-.:==х/2 (1 р)3(х 1) px 2 радикальная полимеризация при
отсутствии переДачи цепи и обрыве путем рекомбинации;
2) ш" ==Ах (l р)2.+х/2 (1 А) (1 р)3 px 2 радикальная поли-
меризация при различных реакциях обрыва и наличии передачи
цепи, [де А доля макромомкул, образующихся в результате
диспропорционирования и передачи цепи,
3) шх==хрХ J (l р)2 «наиболее вероятное распределение» по
Флори, коrда происходят только рост и обрыв цепи
Соrласие предложенноrо уравнения с результатами ЭКCfIеримен-
тальноrо изучения фракционирования соотвеrствующеrо полимера
считается важным доводом в пользу выдвинутоrо механизма
Аналоrичными методами удалось решить вопрос об одновре-
менности вступления в реакцию ИНициирования всех активных
центров при синтезе «живущих» полимеров, установить наличие
центров различной активности в случае стереореrулярной поли-
меризации на reTeporeHHbIx катализаторах, отличить деструкцию
по закону случая от деполимеризации (с 622), выявить соотноше-
ние сшивания и разветвлеиия при действии различных areHToB на
полимер и т Д
MHorHe методы фракционирования основаны на уменьшении
растворимости полимеров с возрастанием молекулярной массы.
648
Охлаждение раствора аморфноrо полимера в расrворите.rе, orpa-
ниченно смешивающимся с ним, до верхн й критическои lемпера
туры <..мешения приводит к Рdсслоению системы на две фазы
(ОСdждение полимера), которая в этих условиях ведет себя I(aK
квазибинарная При этом в первую очередь осаждается менее
раСТВОРИ\lая, но более высокомолеКУ.1ярная часть Учитывая близ
к) ю химическую природу полимерrомолоrов, влоДящих в состав
полимера, и допуская, что параметр Х не заВИСИl от степени поли-
меризации, можно по аналоrии с уравнением (XI 6) записать для
такой системы
fl.FCM RT [Пр In Фр+Хnр Ф х +2: n х In Ф х )'
[де индекс «р» относится к растворителю, а индекс «х» к полимеру
со степенью ПОЛИ"vIеризации Х. Дифференцируя это выражение по
n х (при постоянных температуре, давлении, Пр и n" Iде +x),
можно привести полученное выражение к виду
.
fl.f.L RT [I+ln Фх+А х х),
[де А параметр, включающий Х и зависящий от состава раствора,
но не от х.
Две фазы с химJ:tческими потенциала\1И ,11< и ,1!1 х , образующиеся
при охлаждении раствора, сосуществуют в равнов сии и, следова-
тельно,
fl.f.L: RT [I+ln Ф:+А' х х] fl.f.Lx RT [1+ln Фх+Ах х),
[де Ф: объемная доля X Mepa в концентрированной фазе (осадок),
а Ф х доля 10ro же полимера в разбавленной фазе.
Из полученноrо равенства вытекает, что
'п Ф:+А' x ln Фх+Ах,
откуда
In Ф: 'п Фх А' х Ax x (А' A) O'x
или
Ф:
eax
Ф х
Если а>О и Ф,,<Фх "Р' то относительное содержание X Mepa в
концентрированной фазе (ФJ будет уменьшаться с рОСТО1\! Х, В пер-
вую очередь выпадет из раствора более высокомолекулярная фрак-
ция, а затем фракции с последовательно снижающеися полимеризации.
ЭТИМ и определяется возможность фракциdfшрования В критиче
ской точке а обращается в нуль и ф: ==ф
. х
ДОПУСТИ'I, что исходныи полимер состоит все! о из двух поли
мерrомолоrов со степенями полимеризации х и у, причем у== 10х и
Ф:
е ах 2
Ф Х
Ф'
полимера ==eaY==eaxlo==210== 1024
Фу
Тоrда для BToporo
549
Таки'\i образом, хотя концентрация НИ1комолекулярноrо компо
нента в осадке Bcero в Два раза больше ero концентрации в раз
бавленноЙ фазе (жидком растворе), для высокомолекулярнО! о ком-
понента это соотиошеиие концентрациЙ превышает 1 тыс Следова-
тельно, если объем осадка HaMHoro меньше объема жидкоrо
раствора, то rлавная часть низкомолекуляриоrо полнмерrомолоrа
останется в растворе, оБЛадающем значительно большим объемом
Друrими словами, осажденный полимер будет боrаче высокомолеку-
лярным компонентом, чем исходный ПОЛИ/v'ер, и тем боrаче, чем
больше объем разбавленноЙ фазы Отсюда вытекает, что эффектив
ность фракционирования повышается с уменьшеиием концентрации
раствора полимера В справедливости этоrо вывода леrКО убедиться,
рассматривая рис 143, чем левее НаХОДИТСЯ точка К, т е чем
более разбавлеи исходный раствор, тем более концентрированноЙ
окажется новая фаза (точка L")
Если через V' и V обозН,ачить объемы осадка и фазы разбав
V'
ленноrо раствора и через R == их соотиошение, то доля макро-
V
молекул со степеиью полимеризации х, остающихся в растворе,
будет
Тх
VФ Х
VФх+V'Ф
I
V' Ф
I+
V Ф Х
I + Re<JX
Пер ходя от f х к l\lассовой доле W полимера и построив [pa
фическую зависимость Ш Х от х для различных значеиий R (рис \71),
видим, что по \!ере разбавления, падения R сужается диапазои мо-
лекулярных масс полимера в разбавлениой фаз в сторону меньшнх
Lrепене.1 ПОЛI!меризации,' следовательно, увеличиваются доля более
крупных молекул в осадке и эффективность фракционирования
При разделении иа большее число фракциЙ путем постепеино-
[о реrулируемоrо охлаждения полидисперсиость каждой из них
будет меньше, но все же достаточио большой Дflже в случае при-
менения самых совершенных методов фракционирования кривые
распределения молекулярных масс фракциЙ перекрывают дру!'
друrа т е в различиых фракциях находятся маhромолекулы од-
ной и той же степени полимеризации, и разделение на моноди-
сперсные полимеры оказывается практически иеосуществимы'<l
Метод фракционирt'mания высокомолекулярных соединений пу-
тем охлаждения их растворов ие получил широкоrо распростране-
мия, так как во мноrих случаях одно снижение температуры иедо-
статочно для эффективиоrо фракционирования их Зиачительно
лучшие результаты Достиrаются при осаждеиии фракций вследст-
вие добавлеиия к раствору полимера постепенно возрастающих
КОJ1ичеств жидкости, ие растворяющей ero (разбавитель, иерас-
творитель)
Картииа фракционироваиия иесколько меняется при переходе
к rибким цепям, Коrда растворимость падает с ростом молекуляр-
1350
ноЙ массы только до тех пор, пока не достиrнута молекулярная
масса термодинамическоrо cerMeHTa Это следует из caMoro опре-
деления cerMeHTa как участка полимерноЙ цепи, ведущеrо в изве-
стноЙ мере подобно незаВИСИ1\10Й кинетической частице Если раз-
меры rибкоЙ макромолекулы больше величины cerMeHTa, возмож-
ность фракционирования обусловливается не различием в раство-
римости полимерrомолоrов, а различием в скорости растворения
и осаждения
Описаны мноrочисленные колоночные и хроматоrрафические
методы фракционирования [9, rл. 4], позволяющие осуществить
О,*О
o,JO
""
o,zo
""
""
""
'е, 0,/0
<>
о 1000 ZOOO JOOO МОО 5000
СтепеНh палuмерuзаииu J:
Рис. 171. Зависимость ширины фракции
от соотношения R Vt/V.
1 ИСХОДНЫЙ полимер (X;; IOOO). 2, 3. 4
молекулярномассовое распределение В ра,збав-
ленной фазе для R соответственно I O ', I O '
и IO '
разделение не только по молекулярным массам, но также по ('те-
пени разветвленности макромолекулы, химическому составу и
структуре При применении таких меl0ДОВ, которые MorYT быть
частично авто атизированы, можно проводить фракционирование
с большоЙ скоростью и небольшими количествами полимера
При экстраrировании полимерноrо образца жидкостью с посте-
пенно возрастающеЙ растворяющей способностью в первую оче-
редь растворяются более низко молекулярные части, а потом
остальнЫе Улучшение растворяющей способности достиrается пу-
тем изменения температ) ры или состава экстраrирующей жидко-
сти Особенно хорошие результаты получаются при применении ко-
лонны с rрадиентом концентрации и температуры, коrда происхо-
дит миоrократное растворение и осаждение полимера
Метод rель-хроматоrрафии [9, rл 5], [10] (rельфильтрации)
основан на том, что макромолекулы в зависимости от их раЗ'\1еров
и формы обладают различной способностью диффундировать из
раствора в микропоры сшитоrо rеля (сефадекс, сшитые СО1l0лиме-
ры акриламида, стирола и т д), находящеrося в колонне При
этом макромолекулы, проннкшие в rель, задерживаются в колонне
551
дольше и элюируются позже; выход фракции реrистрируется
по изменению коэффициента рефракции дп, спектральных частот
и т. Д (рис 172)
Результаты экспериментальноrо определения полидисперсности
приводятся в виде кривых зависимости массовой доли или процента
полимера от молекулярной массы радиуса частицы или степени
полимеризации. При этом различ'ют интеrральные и дифферен
пиальные кривые. В первом случае по оси абцисс откладывают
молекулярную массу или величину, пропорциональную ей, а по оси
ординат суммарную долю (процент) полимера, включающую
1 Л
"
Ап
[оа 125
Jлюаm,I'1Л
О
f1
Рис. 172. Метод rедь хроматоrрафии
а схема разделен"я (сраВlIlIтелыlO lIебольшие маКРОМОJlекулы J. про-
никая внутрь rранул набухшеrо rеля 1, 'J,.адерживаю-rея в них. более
крупны частицы 2. lIе способны проникать в rранулы. проходят меж
ду ними). б фракционирование полистирола (фракция 1. ММ
267 000. Мм/Мч 1 08. фракция II MM 82 000. Мм/мч !.05);
1 скорость злюнрования 26.4 мл/ч; 2 скорость ЗJlюироваllИЯ
I 2. 4 мл/ч
макроv!Олекулы с молекулярной массой, раВllОЙ или меньшей зна
чения, отложенноrо на оси абцисс. Дифференциальная кривая дает
зависимость доли полимера с определенной молекулярной массой
от этой же молекулярной массы и может быть получена путем
rрафическоrо дифференцирования интеrральной кривой (строится
кривая зависимости наклона касательных к интеrральной крипой
в различных точках ее от молекулярной массы). На рис. 173, а
представлены типичные интеrральные и дифференциальные кри
вые. а на рис 173, б показано примерное расположение различных
средних молекулярных масс. ,
Некоторые меl0ДЫ фракционирования, такие, как турбидпмет
рическое титрование, ультрацентрифуrирование и др, не требуют
выделения фракций. В таких случаях результаты выражаются
только в виде соответствующих кривых распределения по молеку-
лярным массам При определении молекулярной массы полидис-
персноrо полимера методами диффузии или ультрацентрифуrи
можно эти кривые получить [9, rл 8, 91 непосредственно во время
опыта (рис 173. в).
Иноrда на дифференциальной кривоЙ встречается не один MaK
СИYlум унимодальиое распределение, а два или больше \sи- или
552
мультимодальное распределение (рис 174). Это указывает на He
однородность условий получения или химических превращений
полимера (происходит как бы наложение нескольких унимодаль-
ных кривы>..) В качестве пример()в можно привести rетерофазную
полимеризацию (с. 103), коrда образование высокомолекулярноrо
1JJ x .IO- lf
J
о
'/.Ux
а
2
а
2 q. б м'to ""
8
о
м
Рис. 173. Кривые распределения
а <ависимость W x х для полиметилмеТdкрилата (1 ИllтеrРdльнан кривая. 2 дqффе.
реН\ нальная кривая), б оБЫЧНQе взаимное расположение средних МDЛtКУЛЯРНbtх масс;
как видно, М ц в большей мере характернзует сравннтельно низкомолекуляриую часть по-
лимера М z высокомолекулярную, 6 днффереНЦИdльные кривые ДЛЯ полистирола
ПОЛ:)- чеНН8Я методом се.цимеНТ8ЦНDиноrо равновесия. теоретическая
соединенИЯ происходит в двух или больше фазах, одновременное
протекание реакции по нескольким механизмам, наличие больше
одноrо типа реакционноrо центра или способа обрыва цепи и т. д.
На практике нередко пользуются упрощенными способами
фракционирования, не требующими большой затраты времени и
сложноrо оборудования. В одном из
таких методов, например, судят о
количестве фракции по объему на-
бухших осадков, а о молекулярной
массе по расходу осадителя на
осаждение. При турбидиметриче-
ском титровании применяется тот же
принцип с тем отличием, что измере-
ние объема заменяется определе
нием мутности, обусловленной осаж-
дением полимера, по падению интен-
сивности прошедшеrо через систему пучка GBeTa. Хотя кривые рас-
пределения, полученные таким путем, не похожи на обычные и не
MorYT служить источником надежНЫХ количественных данных, они
все же являются ценной качественной характеристикой полимера.
В тех случаях коrда неоднородность высокомолекулярных со-
единений обусловлена не только различием в степени полимери
зации молекул, но и друrими причинами (см выше), эксперимен-
тальное и теоретическое изучение молекулярномассовоrо распре
деления и фракционирования сильно осложняются, так как paCT
130рИМОСТЬ и друrие свойства отдельных фракций оп,е,Jl,еляются не
только размерами М1!кромолекул, но и их строением.
{"'(M)
М
PI\\:, 174, МолеК)'ЛЯРНОМdссовое
распределение поли аКРИЛОtlИтрила,
пол} ченноrо в рез\лыате TeT po-
фJЗНОЙ полимеРИЗJIlИИ
553
Можно резко повысить эффективность и селективность xpOMa
тоrрафическоrо разделения полимерных смесей (например, смесеЙ
белков), если предварите,1ЬНО химически связывать с частицами
набухшеrо rеля сефадекса (за счет rрупп ОН или каких либо дру-
rих достаточно активных функциональных rрупп) молекулы, обла-
дающие большим сродством к отдельным компонентам смеси
специфическая, ЮlИ аффинная, ХрОМаrоерафuя [! 1, 12] При этом
лиr.Jически связанные с сефадексом молекулы выступают в роли
«ловушек», избирательно извлекая из белковой смеси один опре-
деленный белок.
МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ФОРМbI
МАI(РОМОЛЕI(УЛbI
Форма макромолекулы зависит от ее степени свернутости, обуслов-
.'1еннои внутримолекулярным кинетиrreским движением, внешними
воздействиями (механические, электрические), структурой самой
молекулы (разветв, ения, межцепные мостики) и рядом друrих при-
чин. Размеры более или менее cBepHYToro (rayccoBa) клубка можно
характеризовать средним квадратом rидродинамическоrо радиуса
f2 или средним квадратом расстояния меж.ы:у концами беспоря-
дочно изоrнутой макромолекулы Ji2 (рис. 17'iJ).
Между этими двумя величинами существует связь:
1 n 2 1z2
T2 "т
n '7' t 6'
[де п число звеньев в макромолекуле
На rиБRОСТЬ цепи и, следовательно, на форму клубка оказывает
существенное влияние взаимодействие ero с р..створителем, f10 если
проводить измерения вблизи критической те\;шеРdТУРЫ смешения 8
(О-температура Флори и Фокса), коrда полимер находится на rp'!lни
выiаденияя из раствора, в предельно «плохом» растворителе *, М"ак-
роыолекулы будут находиться как бы в «ИЗОлированном» или «не-
ВОЗ'Аущенном» состоянии.
При этом «исключается» действие растворителя, и вандервааль-
совы силы между удаленными по цепи звен.!'IМИ вызывают скр и-
вание 1\1акромолекулы в максимально плотную rлобулу, фор ма".к 0-
торой в случае линейных полимеров близка к сферической. C дo
вательно, при О-температуре
IYJ]e KeMO.5, (ХIl9)
[де Кв можно рассматривать как характеристику «невозмущенных»
размеров макромолекулы.
,. Такой раетворитель, находящийся при е-температуре, называется e paCTBO-
рителем. В случае смеси растворителей находят соотношение их, отвечающее
е растворителю, построив зависимость а (показатель степени в уравненни [1')]..
!(в ма) ОТ <lTOrO соотношения и установив состав, при котором a 1/a'
554
с дру I ой стороны, форма частиц в растворах тесно связана с
их rидродпнамическими и rидромеханическими свойствами. Для
выявления этой связи с целью установлеБИЯ формы макромолекулы
шпроко пользуются различными моделями, такими, как плотные
rлобулы (rлобулярные белки), недеформируемые стержни (эфиры
целлюлозы), деформируемые эллипсоиды вращения (жесткоцепные
полимеры ли нейноrо и лестничноrо строения), ЭКвиваJlСН rныe сферы
(статистический клубок rи6ких макромолеку л) и т д. Особый
интерес представляет последняя из названных моделей, котuрая
охватывает большинство типов MO h
лекул синтетических полимеров.
Исходя из уравнения Эйнштейна
1]ОТII == 1 +kqJ для шарообразных час
4
тиц (с 433) с объемом лR 3 ,
3
( 7i2 ) II2
принимая k == 2,5 и R 6 '
получить следующее выра-
для ха рактеристической вяз-
раствора при О-температуре:
2,5.4лR3N (7i 2 )3/2
[1']]0 А 4, 2.1021 е
3.IOOM М
(ХН 10)
rде 11/ А постоянная Авоrадро, а М молекулярная масса Это
уравнение, выведенное с пОМОщью сферической модели, cor ласуется
с экслериментом, но только качественно. Значительно лучшее co
ответствие с результатами ОПЫТа было достиrнуто П. Флори и
Т Фоксом при использовании модели свободносочлененных cerMeH-
тов, представляющих собой rибкие
«субцепи», у которых расстояние между
концами подчиняется закону [аусса
(рис. 176). Полученное ими уравнение
( 7i Ю 3 / 2 , ( )3/2 О 5
[1']]е ф м ф м КеМ . ;
, ( ) 3/2 ( 7i ) 3/2
Ке Ф ф
м м
можно
жение
кости
L
Рис. 176. Модель макромоле.
кулы, состоящей из rибких
«субцепей» (1 расстояние
между концами «субцепей»)
Рнс. 175. Lхематическuе изо
браженне изоrну roй макро-
молекулы
s цевтр тяжести макромолеку-
пы, r, расстояиие от любоrо
звеиа до S
отличается от Вышеприведенноrо лишь
значением множителя Ф.
Для мноrих линейных макромолекул с rибкими цепями Ф близко
к 2,2.102\ которое рассматривается как наиболее вероятное ero
значение {Ф' == 14,6 Ф). Таким образом, уравнени:е Флори и Фокса,
Выражающее средний статистический размер и форму макр молеку
ЛЯрноrо клубка через [1]j, носит практичеСhИ универсальныи 1tapaK
555
тер и является ОДНОЙ из важных закономерностей физики макро-
молекул.
Следует отмеТИТh, что на параметры ФиФ' известное вли яние
оказывэеr «качество» растворителя, но если измерения проводились
2
при «n-СОСТОЯIIИИ», то величина rfJ не зависит от ПрIlрОДЫ раство-
рителя, поскольку влияние ero практически исключено. Подставляя
значение Кв в уравнение (ХIl.9) и преобразуя ero, получим урав-
нение
2 ( [I1]O M ) 2i3
'o ф' ,
(ХП 11)
справедливость KOToporo была доказана для растворов ряда поли-
меров, молекулярная масса которых колеблется в широких пре-
делах (полистирол, полиизобутилен, полидиметилсилоксан и др.)
Коrда макромолекулы находятся в растворителе, который В'Jаи-
модействует со звеньями цепи достаточно сильно, чтобы преодолt'ТЬ
вандервааЛЬСGВЫ силы, происходит cBoero рода «набухание» клубка,
разрыхление ero, что приводит к увеличению r; в ЭТОМ сл) чае
фОр!>.!а макромолекулы уже зависит от природы раствор и те "'1 я Дру-
rию] СJlOвами, соrласно взrлядам П. Флори, линеиные размеры
маКРО!vlолекулы (Jt2) в неидеальном растворителе будут ОТJIичап,ся от
ее «невозмущенных» размеров на величину коэффициента «набуха-
ния» а (в «хороших» растворит('лях а> 1, а в О-растворителях а""" 1):
7z2 2
а =2' откуда h2 ah8'
h()
(Х IJ 12)
ЛРQВОДЯ соответствующую замену в уравнении Флори, полу:аем
(h )3! 2 аЗ
(тt]"",ф м Кв м о . 5 а,'.
(ХН 13)
Чтобы найти а, достаточно экспериментально определить [11] и
(1'\J8, так как
[1'] ]
[11]8
комО,Б аз
Кв м о ,5
аЗ.
Зная величину а, можно по опытным даНIIЫ"1 судить о степени
асимметрии молекулярноrо клубка. Для вполне rибкоЙ цепи в
2
«плохом» растворителе отношение h2/he равно единиuе. В случае
раствора полиизобутилена в uиклоrексане (<<хороший» растворитель)
эксперимент дает 1,5, а для жестких молекул трибутирата uеллю'
лозы в метилэтилкетоне это отношение равняется 3,5.
556
Величина а, которая растет с молекулярной массой, тесно свя-
зана со вторым вириальным коэффициентом В, часто наблюдается
линейная заВИСИМОСТh между В и h 2 . В «отсутствие» взаимодеЙствия
ПОЛИl\lера с растворителем а== 1 и В==О. Этот вывод также вытекает
из выведенноrо Флори и Фоксом уравнения
(1']J КfjмО.5аЗ;
при В == О и а == 1 оно превращается в уравнение
[1']J8 K8MO.5,
отвечающее е состоянию.
Выражения (ХII.9) и (ХН.11) MorYT также быть использованы
для приблизительной о нки разветвленности макромолекул, так
как при этом величина h 2 больше, чем в случае
линейных полимеров с той же молекулярной Mac
сой,
Рассматривая молекулярный клубок как эллип
соид вращения с rлавными осями Н и Q, можно
судить о фОр\1е ero по степени аСИМ1\Iетрии [3, rл. 14]
fl/Q (рис 177). ВЕ'личину Н /Q находят экспери-
ментально путем измерения динамическоrо двой-
Horo лучепреломления при течении, появляющеrося
в реЗУЛi,тате ориентации асимметрических MaKpo
молекул при движении раствора диliамооптичес
кии эффект Для этой цели пользуются динамооп
тиметром, помещая раствор между двумя коаксиаль
ными цилиндрами прибора, из которых один враща-
ется, а второй неподвижен.
Значение Н! Q ДЛЯ HeKOTO;JbIX ПОЛИ'lfеров
по дичамооптичес'ш\, IIЗ"',1:!")е Ш;ОI
Полидиметилсилоксаll
Полиизпбутилен. . .
Полистирол. . . . .
ПОЛИ\lетилметакрилат
Этилцеллюлоза .
НитроцелJlюлоза
. 1.9
.2,4
2,5
.2,8
.23
.40
(1
Рис. 177. Схе-
маrическое И10-
бражение моле-
куля pHoro клуб.
ка в растворе
в случае высоких СI<оростеи течения наряду с ориентацией асимметрических
частиц происходит еще растяжение их (деформационное или эластическое ДIJОЙ-
ное лучепреломление). Это явление используется для изучения распределения
напряжений в образце, а также для исследования rибкости макромолекул, дви
жения и ориентации их cerMeHToB
Результаты измерений показывают, что с увеличением жестко-
сти цепи возрастают как средние размеры молекулярноrо клубка,
так и асимметрия ero формы.
Метод динамическоrо двойнorо лучепреЛОМJIения также позво
ляет обнаружить конформационные переходы типа спираль клу-
557
бок, вызванные изменением состава или природы растворителя,
рН среды, температуры и т. Д.
В тех случаях коrда полимер обладает оптической деятель-
ностью, часто пользуются в таких исследованиях еще методом
duсперсии оптическосо вращения (ДОВ) [3, rл, 3], основанном на
изучении с ПОМОIUЬЮ спектрополяриметров зависимости удельноrо
или молекулярноrо вращения а от длины волны л падающеrо све-
та. При этом эталоном сравнения служат такие полипептиды, как
поли-L-rлутаМИНОВi1Я КИUIOта или ее l'-бензильное производное
, J
COO CH2 " / ?OO CH2 /
ЬН 2 CH j
! I
CH j СН 2
... NH H CO NH tH CO ...
строение и конформация которых были ранее установлены рядом
независимых методов.
Как видно из рис. 178, кривая ДОВ статистическоrо клубка
(нормальная дисперсия) не имеет максимума, который появляеr-
ся при переходе к спиральной кон-
формации (аномальная дисперсия).
Так как подобная картина наблюдает-
ся у друrих оптически активных поли-
меров, это явление позgоляет судить о
наличии у ниХ макромолекул той или
иной конформации.
Зная характер кривых дисперсии
спиральной конформации (рН 4,7) и
статистическоrо клубка (рН 6,6) для
поли-L-rлутаминовой кислоты, можно
построить соответствующий калибро-
вочный rрафик и с ero помощью найти
соотношение этих структур у друrи)(
полимеров, оценить их степень спи-
ральности (табл. 18). '
В настоящее время метод дисперсии
оптическоrо вращения находит все бо-
лее широкое применение для исследо-
вания синтетических полимеров и ана-
лоrов природных высокомолеКУi!ЯРНЫХ
соединений.
Степень асимметрии полимерных частиц может также быть
определена по ОТношению интенсивностей светорассеяния под yr-
лами 45 и 135 О , по эависимости интенсивности флуоресценции от
Направления наблюдения (для полимеров, способных образовывать
соединения с флуореСliИРУЮЩИМИ красителями) и по результатам
измерения дипольных моментов.
558
[й.' ]
:L
Рис. 178. Кривые ДОВ Д:IЯ
поли - v-бензил . L-rЛУТамата
(молеку лярн ая масса
130000)'
1 спираль; 2 клубок
nоли-v-Секзкл-L -rлутамат
Т а б л и ц а 18
Степень спиральности (СС) некоторых нативных белков в водных растворах
се
11
11
! Ин сулив
Яичный альбумин
Рибонуклеаза (фермент)
0,38
0,31
0,16
Ьелок
Белок
со
rемоrлобин
J\\иоrлобин
СЫВОРОТОЧНЫЙ альбумин
0,75 0,80
0,70 0,80
0,46
Все рассмотренные до сих пор методы установления формы
макромолекулы косвенны. Разработанная за последние rоды тех-
ника электронной микроскопии позволяет решать этот вопрос пу-
тем непосредственноrо наблюдения.
ЛИТЕРАТУРА
1. Рафиков С. С., Павлова С. А., Твердохлебова И. И. Методы определения
молекулярных весов и полидисперсности высокомолекулярных соединеиий, М.:
Иц-во АН СССР, 1963.
2, ШатеНUlтейн А. И. И др. Практическое руководство по опредеJlению моле-
КУЛЯРНЫХ веСов и молекулярновеСОllоrо распределения полимеров, M, Л.:
Химия, 1964,
3. Хермане Дж. В кн: Новейшие методы исследов.1НИЯ полимеров I Под
ре,,-. КИ Б М,: Мир, 1966, rл. 15. ....
4. Перепечкин Я. n. в КН.: Полимерные пленочные материалы. M, Л,j
Хнмия, 1976, с. 110.
5. Эскин В. Е. Рассеяние света растворами полимеров, М.: Наука, 1973.
6, Физические методы исследования белков и нуклеиновых кислот I Под
pe.ll. Лазуркина Ю. C. M.: Наука, 1967, с. 238,
7. Kammerer Н., Grover Р. Makromol. Chem. 1966, 99, 49.
8. Болотина Т. T. Усп. б IIOЛ , хим" 1968, 9, 141.
9 ФракционироваНllе полимеров I Под ред. Кантоаа M. М,: Мир, 1971.
10. Детерман r. rель-хроматоrрафия М.: Мир, 1910.
11. Туркова Я. Аффllнная хроматоrрафия М,: Мир, 1!f80.
12 БреСJlер С. Е. Молекулярная биолоrия, М,: Наука., 1973, с. 121.
r л А В А ХIII
ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОйСТВА
ПОЛИМЕРОВ
Полимеры по своим электрическим свойствам делятся на трИj
rруппы: диэлектрики, полупроводники и полиэлектролиты, которые
рассматриваются нами раздельно ввиду резкоrо различия в и
электрических и друrих свойствах
ПОЛИМЕРНЫЕ ДИ ЛЕКТРИКИ [1]
i
Как уже rоворилось, между полимерами и жидкостями MHoro
сходных черт Такое сходство наблюдается и у электрических
свойств этих веществ. В частности, полимеры, содержащие при
меси электролитов, ведут себя по отношению к постоянному току
как обычный раствор, давая характерную для жидкости экспонен
циальную зависимость электропроводности от температуры Так
как жидкие диэлектрики более простые Сl1стемы и лучше изуче
ны, мы сначала остановимся на них. Кроме Toro, МНОrие законо
мерности, найденные для жидких диэлектриков, справедливы в
первом приближении и для ПQлимеров.
Жидкий низкомолекулярный диэлектрик, помещенный между
двумя электродами, к которым приложена электродвижущая сила,
ведет себя как обычный конденсатор. Под влиянием зарядов на
электродах происходит поляризация диэлектрика (см. рис. 137),
состоящая в том, что внутренние заряды молекул раздвиrаются
и в диэлектрике индуцируются электрические диполи. У полярно
[о диэлектрика, имеющеrо постоянные диполи, возникает
дополнительная поляризация, обусловленная ориентацией их по
направлению электрическоrо поля. При изменении направления
тока заряды на электродах приобретают противоположный знак
и соответственно этому изменяется направление поляризации, т. е.
направление смещения электронов атомнь!х ядер, а также ориен-
тацИЯ постоянных диполей. При переменном токе это изменение
будет происходить MHoroKpaTHo в зависимости от частоты тока.
Чем выше поляризуемость молекулы, т. е чем менее прочно свя
заны ее электроны с ядрами и чем больше величина постоянных
диполей, тем сильнее будет поляризоваться диэлектрик под влня
нием внешнеrО ПОЛя.
Смещение элеI\ТРОНОВ (электронная поляризация) и атомных
ядер (атомная поляризация), приводящее к образованию индуци-
рованных дипо.тIей, происходит настолько бы.рро, что оно успевает
проявиться при любых частотах переменноrо тока; эти процес( )I
протекают .синхронно с изменением направления ноля В с.l) чае
ориентационной поляризации, коrда изменение напраВ,lения тока
(поля) вызыва@т ПОБОрОТ сравнительно больших дипольных :'iоле
560
кул, встречак1tlJ.их при этом сопротивление соседних частиц, поля
ризация происходит не MrHoBeHHo, а через какой то, хотя и He
большой, но конечный промежуток времени
Поляризация диэлектрика находится в непосредственной связи
с величиной диэлектрической постоянной. Из закона Кулона сле
дует, что чем больше диэлектрическая постоянная среды, тем в
большей степени ослабляется притяжение между телами с разно
именными зарядами. Около каждоrо из заряженных тел, находя
щихся в диэлектрической среде, возникают вследствие поляриза
ции диэлектрика заряды, противоположные знаку заряда тел, что
и приводит К ослаблению взаимноrо притяжения этих тел, Между
суммарной поляризацией П в электрическом поле и диэлектриче
ской постоянной 8 существует зависимость (Клаузиус и Мосотти):
П (B I)M (XIII.I)
(в+2) р ,
rде М молекулярная масса жидкости; р ее плотность.
Блаrодаря отсутствию в диэлектриках свободных ионов и сла
бо связанных с атомными ядрами электронов, способных переме
щаться под влиянием электрическоrо поля, диэлектрики не прово
дят постоянноrо тока Для прохождения переменноrо тока не Tpe
буется пере носа заряженных частиц, для этоrо вполне достаточно
небольших колебаний зарядов BOKpyr неподвижных точек. Смеще-
l!Не электронов и атомных ядер и повороты постоянных диполеЙ
в диэлектрике под влиянием электрическоrо поля и представляюr
собой подобные.- колебания зарядов, которые создают так назы
ваемые токи смещения, замыкающие электрическую цепь. Вот по-
чему вещества, являющиеся хорошими диэлектриками для постоян-
Horo тока, способны в известной степени проводить переменный
rOK О способности диэлектрика проводить переменный ток обычно
судят по величине ero диэлектрической постоянной, так как послед
ияя тесно связана с поляризацией, от которой зависит проводи-
мость Поэтому диэлектрическую постоянную часто называют еще
диэлектрической прониuаеМОСТЬJQ , тем самым рассматривая ее как
меру проницаемо с ти диэлектрика для переменноrо тока.
Знание значения диэлектрической постоянной полярных веществ
позволяет делать выводы о свободе колебания дипольных моле
кул, о сопротивлении среды этому движению и о некоторых меха-
rшческих свойствах тел, связанных с этим. Электрические методы
особенно удобны для изучения поведения веществ при различных
скоростях приложения наrрузки и дают возможность охватывать
оrромнЫЙ диапазон частот и времени воздействия наrрузки (от
1 0 3 ДО 1010 колебаний в секунду), что практически невозможно
при чисто механических испытаниях.
Потенциальная энерrия диполя, как показывает расчет, COCTaB
ляет небольшую долю от ero средней кинетической энерrии. По
этому ориентация диполей никоrда не бывает полной. При внезап
ном снятии поля броуновское движение уничтожает ориентацию,
и молекулы возвращаются к исхt!JДНОМУ состоянию, отвечающему
36 Заказ 78
561
равномерному распределению. Скорость дезориентации опреде-
ляется временем релаксации, зависящим от температуры сопро-
тивл ния (вязкости) среды и связанной с ним величины молекул.
Поэтому эти факторы влияют на значение диэлектрической по-
тоянной.
Пока время релаКС Е:! !!.... по сравнению с периодом поля,
пока невеЛ lН!S:l.QI9 переменноrо тока и B..bl.CO<Ka тец n.е. РЯ\УDS ,
дипол и'буду т «слеДОl3а]ь» за изменением поля, находясь все время
в равновесии с ним, и диэлектрическая постоянная будет иметь
максимальное значение отвечающее величине статическоf'1iи:
электрической постоянной.
очень вь сс)Ки частота JL И i!и-. -
ких температурах, Korna пе-
риод мал по сравнению с Bp e-:-
менем релаксации, поле изме-
няет свое направление иа про-
Тивоположное раньше, чем ди-
поли успевают повер.н уться .
В этих условиях .Qрие!i!а <:?!:!.:"
I:!'?Я поляризация совершенно
(Jис, 17 . ОNтавание напряжения от исчезае т и диэлектрическая по-
силы тока в идеальном диэлектрике ёТ оян н а я имеет минимальное
значение. Электронна lL1LllIQ.М-
<ная поляриза ия вследствие очень малой и iiё рции ЭJIектрО! ов и
"1l'f6"МHЫX ядер имеют такую же величину, как при низких частотах
и BЫCOK X leMIl.f;:p..ar ax. При промежуточных частотах и темпера-
тур а Х', Korna период обращения поля Toro же порядка, что и время
релаксации, ориентация отстает от поля.
Korna диполи поворачиваются в фазе с полем, сила тока в
идеальном диэлектрике достиrает максимальноrо значения при ну-
левом напряжении. Это объясняется тем, что она определяется
скоростью смещения зарядов, зависящей не от абсолютной вели-
чины напряжения, а от скорости изменения ero. В случае сину.
СОIlдальноrо переменноrо тока на[!ряжение меняется быстрее Bcero
при нулевом напряжении; Korna через четверть периода напряже-
ние достиrает cBoero максимума и меняется медленнее 5cero, сила
тока равняется нулю. Как видно из рис, 179, наПР5!.!!< _еН .!! !'J.ОХОJ1J i'L--
до MaкgтMYMa H '!.eTB pTb периода (900) позже, чем _ .иЛД...I.OlН:I,
иначе rоворя:они различаются ffiН!Н{зе на 900 _
В справедливости этоrо утверждения нет.рудно убедиться при
помощи следующих простых рассуждений. По-прежнему рассмат-
ривая диэлектрик, помещенный в цепь переменноrо тока, как кон-
денсатор, мы видим, что заряд * Q последнеrо в любой момент
пропорционален напряжению (разности потенциалов), которое ме-
няется по закону синусоиды:
Q CE CEo sin rot,
J
- C
t
· Этот заряд возникает в результате поляризации диэлектрика, и скорость
€ro изменения отражает скорость смещения внутренних зарядов, т. е, силу тока
в диэлектрике.
562
rде Е напряжение в любой момент; Ео максимальное знач\:,ние
напряжения за весь цикл; ffi частота тока {, умноженная на 2л,
т. е. ffi 2л( В связи с тем что сила тока I определяется CKO
ростью изменения величины заряда,
dQ d (СЕ о sin oot)
1 CEoOOcos oot.
dt dt
Кроме тoro, поскольку
cos oot sin ( oot + ).
I CEooosin (001+ ).
Таким образом, коrда' напряжение находится в фазе шУ, ток OKa
зывается в фазе ffit+ :t , т. е. ток опережает напряжение по фазе
2
на 900.
Этот сдвиr фаз между напряжением и силой тока удобно изоб
ражать схематически при помощи векторных 'lиаl'рВММ, в которых
дли векторов пропорщюнальна е
вели"чинам тока и напряжения,
а уr -lJ дy векторами предст в- l'
л5,[сТ <;обой сдвиr фаз (рис. 180). р
lВ идеальном диэлектрике (KOH
денсаторе), [де уrол сдвиrа фаз
сост вляет 90о"..нет потери энерrи , If/ I
пот<wу что при заряде конден-
ЗТОRз-диэлектрика расходуется Рис. 180. Сдвиr фаз между напря-
стол ко же ,нерrии, сколько воз- жением и силой тока
вращ'ается в цепь при разрядке
ero вследствие изменени я направ-
ления тока. ПОЭТОМУ мощность, потребляемая таким диэлектриком,
paB a нулю. В реальном диэлектрике вследствие отставания ориен-
TaIL!W от поля по фазе и наличия конечноrо периода ре.'lаксации
диэлектрик не успевает полностью отдавать обратно в цепь энер-
rию, приобретенную в первую половину периода тока. Блаrодаря
тому, что на смещение зарядов (поворот диполей) нужно время,
максимальная сила тока устанавливается несколько позже, чем
в случае идеальноrо диэлектрика, и ток опережает напряжение
не на 900, а на меньшую величину (см. рис. 180). Уrол 6, допол-
няющий фактический уrол сдвиrа фаз ер до 900, называется уrлом
диэлектрических потерь. Экспериментально обычно опре,с{еляют не
величину caMoro уrла, а ero TaHreHC tg 6, представляющий собой
отношение проекции I р на осях Е и I l1д , или, точнее, отношение
коэффициента потерь (рассеянная в диэлектрике энерrия, отнесенная
к единице объема) к ДИ Jlектрической постоянной. Слаrающая
::!,,*
563
общеrо тока * [' совпадает по фазе с напряжением и поэтому pac
р
ходует в диэлектрике энерrию, выдеJlЯЮЩУЮСЯ в виде тепла.
Как известно, такое же выделение тепла наблюдается и у провод-
ников, В которых весь ток находится в той же фазе, что и напря-
жение.
Диэлектрические потери, имеющие место у неполярных диэлек-
триков, обусловлены не свойствами caMoro диэлектрика, а наличием
полярных ПрИllIесей в нем
Теория диэлектрических потерь Дебая дает следующее соотно-
шение между диэлектрической проницаемостью и коэффициентом
<lOтерь 8" ==8 tg б для раствора пол ярно"i жидкости внеполярной:
(е о 8",,) ш! 80 8""
8" (XII/.2)
1 + ш21;2 1
+ш.
ш.
[де 80 И 800 диэлектрические проницаемости соответственно для
частот ю==о и ю==со, r время релаксации.
При очень больших частотах (J)'t' oo, а при очень малых
WT---+O, В том И друrом случае 8' ==0 Этот вывод вполне соответст-
вует вышеизложенным представлеНИЯ1\! об отставании ориентацион-
ной ПОЛЯРИ'3ации от поля (с 562). Максимальное отставание и соот-
ветствующие ему максимальные потер}} имеют место, по Дебаю,
при ют == 1, коrда уравнение (Х 1Il.2) обращается в
80 8""
2
(ХШ.З)
8 макс
т аким образом, \1аксимальный коэффициент потерь равен половине
разности между диэлектричЕ'СКИМИ прониuаеJ\IОСТЯМИ соответственно
для (0)==0 и ю==со
При переходе от жидких полярных диэлектриков к полярным
полимеРIlЫМ наблюдаются известные отклонения от простых зако-
номерностей, характерных для жидкостей Чтобы уяснить себе
причину подобных отклонений, сравним поведение MOHoMepHoro
винилллорида с поведением ero полимера. Как в >,!Ономере, так и в
полимере появление дипольноrо момента связано с наличием в
моле!,-уле связи C Cl. Но каждая молекула мономера содержит
только один диполь, и между диполями не существует никакой
<:вязи, кроме обычных межмолекулярны'{ С'ил При ориентаuии
каждая частица, расталкивая своих «соседей», преодолевает толь-
ко внутреннее трение, вязкость среды, независимо от их местона-
хождения поведение всех молекул примерно одинаковое и может
быть описано при ПО'\10ЩИ только одноrо времени релаксации
Во время полимеризации винилхлорида мономерные дипо.пьные
.. у идеальноrо диэлектрика проекция fp на ось с равняется Нулю, так
KdK <P 90o и l lp cos 9oo fp o o. С возрасrани(>м электропроводности реаль-
oro диэлектрика по отношению к постоянному току увеличивается f , а следо
вателыlO, и tg б.
564
'"
молекулы соединяются между собой химически, становят{;я частя-
ми единой макромолекулы. Теперь перемещение какоrо нибудь ди-
поля затраrивает соседние диполи, химически связанные с перВЫ\1,
исчезает полная кинетическая независимость, наблюдающаяся у
мономера Реакция TaKoro полярноrо полимера на ток СИJlЬНО qa
висит от rибкости Ilепи и от ее конформа!IИИ, непрерывно меняю-
щейся в результате молекулярно кинетическоrо движения. При
этом различные участки цепи макромолекулы оказываются в не-
одинаковых условиях, дипо-
ли более выrодно распо-
ложенных звеньев сумеют
ориентироваться быстрее,
чем друrие, находящиеся в
менее блаrоприятных усло-
виях. Полимерная молекула
ведеl себя подобно смеси
различных молекул MeH
шеrо размера, каждая нз
которых и меет свое собст-
венное время ре.lаксации, по-
Эl0МУ в данном случае тре- 80 60 ftO 20 О
буется Ilелыи спектр време-
ни релаксации *. Все же,
если нужна только сравни-
тельная характеристика по
лимера, можно в первом приближении удовлетвориться одним, наи-
более вероятным временем релаксации, которое определяется по
частоте, отвечающей максимуму диэлектрических потерь при по-
мощи уравнения
е I Ц6 ю- z
20 20
8 8
4-0
60
ОС
'6 16
12 1Е
ftft
20
Рис. 181. Измеиение в и tg б с температу-
рой для поливинилм тилкетоиа
roMaKC't 1.
Из вышеизложенноrо следует, что поведение полярноrо полимера
Б переменном электрическом поле тесно связано с !'ибкостью и кон-
форыацией макромолекул, зависящими, в свою очередь, от взаимной
ориентац.ии частиц, от физической и химической структуры высоко-
молекулярноrо тела. Особо ценные сведения MoryT быть получены
при изучении зависимости диэлектрической проницаемости и диэлек-
трическнх потерь от температуры и частоты тока. /
На рис. 181 показана rрафическая зависимость 8 и tg б от тем-
пературы для полиметилвинилкетона. В интервале от 700
дО +20 C 8 остается практически постоянным, а в диапазоне
20 800C 8 возрастает почти в 4 раза; в этом же интервале tg б
проходит через максимум Подобный ход кривых связан прежде
Bcero с изменением времени релаксации, которое находится в экспо-
ненциальной зависи'lЮСТИ от температуры. При низких температу-
* Здесь есть далеко идущая аналоrия между диэлектрическими и мехаииче-
СКИМИ потерями. Время релаКlации дипольиой ориеитации, а также дипольиый
Мо\!ент Мdкромолекулы можно определить методом Э,1ектрическоrо двойиоrо лу'
tJепре10\!JJения, основаиным иа ориентации асимметрических поляриых молекул
под В.!I!яннем nеремеииоrо электрнческоrо тока.
0;1;0;
рах, коrда это время велико и значительно превосходит период,
ПО.1Я, диполи макромолекул практически не успевают ориентиро.
ватыя (мала rибкость цепи). Коrда в результате повышения 1еМпе.
ратуры время релаксации падает до значения, близкоro к полупе-
риоду поля, 8 И tg б начинают быстро расти. Возрастание {о продол-
жается до тех пор, пока время релаксации не уменьшится настоль-
ко, что диполи макромолекул начнут успевать поворачиваться син.
хронно С изменением направления поля. До достижения TaKoro
состояния, но после начала уве-
личения 8, диполи будут частич-
но поворачиваться в соответст-
вии с направлением поля, HQ;
отстава я от Hero. Коrда это от-
ставание становится наиболь-
шим, на кривой tg б Т появ-
ляется максимум; JlрИ дальней.
шем снижении времени релак-
сации вследствие повышен и я
температуры это отставаШ1е С'ио-
ва уменьшится, Jt диэлектриче-
ские потери снова падают. Ана-
ЛОI ичная картина наблюдается
в случае зависимости диэлектри-
ческих потерь от частоты с тем
отличием, что здесь сближение
времени релаксации 't' и перI1tr
да поля достиrается путем
уменьшения 1:, а не за счет возрастания периода. При этом максимум
на кр'ивых {О" ]g t смещаетс я с повышением температуры к более
-
высо им частотам (рис. 182).
Как показывают кривые tg б Т для поливинилпропаналя, чем
больtYе частота тока,' тем к более высоким температурам переме-
щаются маКСИМУ\1Ы. Это вполне естественно, так как с возрастанием
частоты уменьшается период поля, и тем меньше должно быть
время релаксации и соответственно тем выше температура, чтобы
диполи реаrировали на действие тока.
На этих же кривых (рис. 181) наряду с PK9 выраженными
максимумами при температурах выше нуля (50 100°С) имеется второй,
менее высокий максимум при температурах ниже нуля. В то времЯ
как при первом максимуме полимер находится в высокоэластическом
состоянии, второй максим) м отвечает твердому (жесткому) состоя-
нию. r. П. Михайлов связывает потери, наблюдающиеся выше Тет'
С ориентацией диполей за счет перемещения или поворотов cerMeH-
тов макромолекулы и называет их диполь но-эластическими или
ю'полыю-сеrментаЛЬНЫl\!И. Ниже Т й , КOIда такое движение cerMeH-
тов практически исключено, ориентация происходит блаrодаря движе-
нию боковых rрупп или радикалов, химически связанных с основ-
ной цепью. Михайлов наЗывает потери, обуслов нные этим явле-
нием, дипольно-радикаль ными или дипольно-rрупповыми.
,/1
0,8
0,6
О/,,"
0,2
37
90
(1
б
я
19 f
'4
Рис. 182. Зависимость коэффициента ди-
электрических потерь в" B tg б от лоrа-
рИф\lа чаетоты 19 t для полиметилмета-
критgа а оо/2л); цифры на кривых
указывают на температуру оп та
566
При наличии в боковой цепи макромолекулы различных поляр-
ных rрупп с неодинаковым временем релаксации, способных ориен-
тироваться I электрическом поле независимо друr от друrа,
например остатков с==о и СН 2 Сl в поли -хлорэтилметакрилате
... CH2 C(CH8) ".' число максимумов на кривых tg б Т
I
O===C O CH2 CH 2с l
и tg б ffi увеличивается. р, таких случаях, как и при действии
звуковых колебаниЙ ня ПоЛИvlерЫ (с. 390), имеют место а-, - и
y-реJIаксационные проuессы, СВЯ'iаlIIJые соответственно с вращением
или колебанием ccrMeHToB и более мелких частей макромолекулы.
Как показывает опыт,
механическое растяrивание
П JIимеров вызывает сме-
щен максимума диполь-
но-эластических потерь,
не влияя на дипольно-ра-
дикаJlьные. Ориентация,
и {еlOщая место при этом,
приводит К механическому
стеклованию (с. 465), цепи
из за усиления межмолеку-
лярноrо действия стано-
вятся более жесткими, и
ЗАтрудняется движение cer-
ментов. Возросшее в ре-
зультате этих процессов
время релаксации цаходит
Сlюе отражение в указан-
ном смещении максимума диполь но-эластических потерь. Так как ди-
польно-радикальные потери не связаны с сеrментальным движением,
ориентация не влияет На них (рис. 183).
На характере зависимости tg б Т отражаются малейшие изме-
нения в свойствах и строении полимеров. Добавление к полимеру
даже небольших ,Количеств пластификатора смещает температуру,
отвечающую аксимальным потер ям, Т макс К более низким значе-
ниям вследствие возрастания подвижности cerMeHToB и боковых
fI'УПП. Даже разветвление боковых rрупп оказывает заметное
влияние на кривые tg б Т. ПО этим кривым можно отличить
с полимеры от смеси rомополимеров (во втором случае Каждый компо-
нент имеет собственныЙ максимум), изотактические полимеры от син-
диотактических, кристаллические от аморфных, судить о составе
и строении раЗЛИЧНblХ типов сополимеров, о количестве введеННОI'О
в ПОЛИl\lер пластификатора и т. д.
Изучение зависимости диэлектрических потерь от частоты тока
дает возможность вычислить время релаксации (точнее, наиболее
вероятное ero значение) по уравнению Ш макс "t 2nfMdKC "t 1.
Диэлектрическая проницаемость и tg б являются ценными тех-
ническими характеристиками ПОJlИмеров, определяющими их при-
Ц8
z
0,10
0,05
..-1jК Х
",,'Jt. )(
о
100
50
о
50
ОС
Рис. 183. Влияние растяжения полимера на
зависимость tg б от температуры (частота
1000 [ц):
1 растянутый полиметнлметакрилат; 2 нера-
стянутый полиметилметакрилат
<;"7
rодность в качестве изоляторов Особое значение имеют эти пока-
затели при радиочастотах, так как рассеиваемая в диэлектрике
мощность W зависит не только от величин е и tg б, но также
от частоты тока (о и напряжения и
"' O,24CU2(()f tgб (XlllJ.)
В мощных коротковолновых радиоустаНОВhах, работающих при высо-
ких напряжениях и чаLтотах, количество выделяющейся теплоты на-
столько велико, что MorYT разрушаться ДЮI\е такие термостойкие
материалы, как стекло и фарфор Поэтому в современной радио-
технике применяют диэлектрики с очень малым tgб порядка 10 4.
Этим требованиям удовлетворяют такие неполярные 1:lOлимеры,
как полистирол, полиэтилен и др
Наряду с величинами е и tg б важными характеристиками поли-
мерных диэлектриков являются удельнле э 1ектрuческое сопротur;ле-
ние или обратная ему величина удельная электрuче(кая проriOдu-
мость и электрическая пртность (пробивное напряжение, проч-
ность на пробой).
Собственно макромолекулы в переносе электрических зарядов
ке участвуют Электропроводность полимерных диэлектриков в зна-
чительной степени определяется присутствием в них НИЗКОМОЛ€hУ-
лярных примесей, особенно электролитов (кислоты, щелочи, соли,
вода, остатки эмульrаторов, катализаторов, мономеров и т д),
являющихся источниками возникновения слабо связанных или
свободных ионов
Величина удельной электропроводности полимера у заВIJСИТ
не только от концентрации и заряда ионов, но и от их подвижно-
сти, которая связана с вязким сопротивлением полимерной СрtДЫ
Поэтому )', так же как и вязкость, находится в экспоненциальной
зависимости от температуры Т:
v Ae E/RT,
[де А коэффициент, мало зависящий
rия активности (высота барьера)
Таким образом, электропроводность полимерноrо диэлеКТРИhа
при заданных заряде и количестве ионов определяется ПОДвиж-
ностью последних, их способностью преодолевать потенциальные
барьеры
В lтеклообразном состоянии у полимерных диэлеКТРИr\ОВ колеб
лется в пределах lO lD 101 OM l CM l При переходе поли\'ера
в высокоэластическое состояние электропроводнос [ь повышаеТl я
- вследствие В0'3растани я ПОДвижности юномерных звеньев, облеrчаю-
щеrо ПЕ'ремещение ионов Введение пластификаторов, снижая вяз-
кость полимерной системы, увеличивает \' на 3 5 порядков
Кристаллизация, увеличивая плотность упаковки макромолекуд
и затрудняя движение ИОНОВ-НОСИТЕ'леЙ, наоборот, резко снижает
удельную электропроводность
Измеряя электропроводность полимерных систем, можно про
следить кинетику трехмерной ПОJJимеризации, сшивания и деструк-
ции, изучить взаимодействие м<fRромоленул с растворителем, оп-
(ХIII 5)
от температуры, Е энер-
568
ределить молекулярную массу полимера, <--удить о физических и
химических изменениях в нем, вызванных теплообработкой (напри
мер, о размере сферолитов), проводить термический анализ и т Д
При достаточно высокой напряженности электрических полей
(начиная от I05 I06 В/см и выше) резко увеличиваются электро-
проводность полимерных диэлектриков и сила тока, проходящеrо
через них При этом диэлектрик превращается в проводник, что
сопровождается ero разрушением (пробой диэлектрика) Напря-
жение, при котором происходит такой пробой, называется электр и-
ческой прочностью или пробивным напряжением (величина поряд
ка I06 I07 В/см).
Если ввести в полимер сажу, приблнзительно 30% от массы
композиции (можно также применять rрафит или металлические
порошки), частицы ее образуют трехмерную цепочную структуру,
в результате чеrо резко возрастает электропроводность системы
На этих явлениях основано производство электропроводящих по
лимерных материалов [2], применяющихся для Изrотовления на-
rревательных элементов и в ряде друrих областей Клеи, изrотов-
ленные из эпоксидных полимеров и порошкообразноrо серебра
(или посеребренных порошков друrих металлов), позволяют до-
биться хорошеrо контакта между деталями электрических схем
без применения высоких температур, что используется в радио-
технике и производстве телевизоров
\ Те же принципы лежат в основе применения антистатиков [3],
которые вводятся в состав полимерных материалов для снижения
статической электризации их, возникающей при трении или в
результате нарушения контакта между полимером и проводником
или диэлектриком Тем самым удаляются поверхностные заряды,
ПОЯВЛЯЮLЦиеся при переработке полимерных материалов, что дает
возможность повысить производительность соответствующих ма-
шин и устранить опасность взрывов, воспламенения и т. Д
Полупроводниковые своЙства таких полимеров, как ПОЛИВI'!lIилен,
полифенилен, продукт термообработки полиакрилонитрила и 1- д.
объясняются наличием сопряженных двойных связей в 1vfакромоле
куле [4) Энерrия возбуждения ( W) л-электронов и перехода в ,-юну
ПРОВОДИl\lОСТИ невелика и падает с удлинением цепи сопряжения
(возрастанием молекулярной массы):
h 2 N+l
AW
8ml 2 N2'
(Х III 6)
[де }! постоянная Планка, т и N масса и число электронов,
1 длина одноrо звена полиметиновой цепи Ток переНОСИТLЯ
от одной макромолекулы к друrой, по-видимому, за счет актива-
ционных перескоков, вероятность которых увеличивается с повы-
шепрем температуры Чем более упорядочена структура полимера
(ориентация, кристаллизация) и реже нарушения непрерЫВНОLТИ
сопряжения (она p KO бывает полной) в макромолекуле, тем леrче
происходит перескок и выше элеl\ТРОПРОВОДНОСТЬ.
569
Cor ласно теории полярных состояиий электрические СВОЙС1 ва
полупроводниковых полимеров, которые всеrда полидисперсн ы,
обусловлены образованием коМплексов с переносом зар яда, сос тоя-
щих из ион-радикалов с чередующимися знаками зарядов и обла-
дающих сравнительно большой электропроводностью При этом более
длииные цепи, у которых W меньше, выступают в роли доно-
ров (Д), а более КОРОТhие ведут себя как акuеп торы (А) электронов:
f"""I . +.
АДАД . ............. АД A Д .
Зависимость эл ектропроводиости ПОЛИВИНИJlена и некоторых друrих
полимеров этоrо типа ОТ температуры имеет такой же характер,
как у диэлектриков, и изображается в виде пр ямой в координатах
1
19)' . Однако в этом случае ток переносится не иоиами, а элек-
т
тронами
Вследствие наличия стабилизированных радикалов в полупро-
водниковых полимерах они отличаются высокой термостойкостью
и каталитической активностью, некоторые являются эффективиы-
ми инrибиторами полимеризации.
ПОЛИЭЛЕКТРОЛИТЫ [5)
Uелый ряд важнейших природных полимеров, имеющих orpoMHoe
физиолоrическое зиачеиие, отличаются от большинства рассмот-
ренных нами высокомолекулярных соединений тем, что в их состав
входят такие ионоrенные rруппы, как остатки фосфорной кислоrы'
и др. К этим полимерам относятся белки, нуклеиновые кислоты,
пектин и т. Д Большое практическое значение приобрел и ионо-
обменные полимеры, представляющие собой нерастворимые сши-
тые полимеры, также содержащие ионоrенные rруппы:
СН 2 ОS0З- СН 2 ОSoЗ-
I 1
/ O ) О [ / o", o ] / o > o [ / o", (}....... ]
,, "' / n "' ,, / n
КОЛЬЦО rлюкозы
arap arap (сильиая кислота)
COO СООСН з coo СООСН з
'о [ 10 ] 10 [ 10 ]
"""/ "' o / "' o < o / " o ""
,, / "' / n r ,, / n
ПеКтии (слабая кислота)
н Н Н
I 1 I
CO NH C O NH O NH
I I I +
R COO R I R"NH.
белки (полиамфолнты)
610
СН 2 ОН COO СН 2 ОН
I I I
o / o" / o", / o",
I / o , o l ' / o
1,:-, , / I l...........
I I I
ОзSО NНSo"З ОзSО NНСОСН з
rеПdрИИ
Подобные вещества вследствие способности к электролитиче-
ской ДIiССОЦИdЦИИ при растворении или набухании в полярных раст-
ворителях получили название полuэлектролuтов (ПQли-мерные
элеКТРОЛIlТЫ) В зависимости от характера ионоrенных rрупп раз-
личают сильные и слабые полимерные кислоты или основания, а
также соли Встречаются полимерные амфотерные электролиты,
полuаЛlфОЛUТЫ, в цепи которых чередуются кислотные и основные
rруппы
l3виду сложности строения и трудности изучения этих природ-
ных соединений во мноrих экспериментальных исследованиях их
заменяют синтетическими модельными веществами известноrо
строения, получаемыми путем полимеризации мономеров, содер-
жащих кислотные, основные или солеподобные rруппы При сопо-
лимеризации таких мономеров удается достичь почти любоrо же-
J1aeMOro сочетания ионоrенных rрупп Эти rруппы леrко вводятся
в [оуовые полимеры (с 606), обладающие ароматической приро-
дой ПрИvlером подобных полиэлектролитов MorYT служить следую-
щие lоеДIШСНИЯ'
СН З СН з
I I
CH2 CH2 L
ЬООН tOOH
НОЛН!\. ета {рllловая кислота
.....,CH2 ( H LH2 CH
I I
(1 (
/ /
+ +
NBr NBr
Ь 4 Н 9 4НЯ
ПОЛИВ ИИИЛ.-/i-О утилп иридиии й-
бромид
CH2 CH CH2 H
I I
( СООН
/
N
<:ополимер акриловой киСло-
ты и винилпнридииа
CH2 H CH2 CH
I I
NH 2 NH 2
nоливииипамии
"";CH2 CH CH2 LH
I I
Q Q
SОзН SОз Н
полистирол<:ульфокислота
.....cH2 H cH2 CH
I I
/'" /'"
I 11 I 11
/ '\/
N+Br N+Br
I I
С 2 Н 6 С 12 Н 26
СОПОЛIРdер 4 8ИНИЛ 1\, ЭТИЛ И
. аиии! \J додецщширидинийбрОМИДI
(полwмерное мыло)
571
На примере таких модельных соединениЙ и были разработаны
основы еории ПОЛИМерных электролитов, исполиованные впослед_
ствии при изучении более сложных ПрИрОД!lblХ обьектов.
Для то! о ЧТобы выявить особенности высокомолек) лярных поли-
электролитов, остановимся прежд всет на разбавленных ВОДПЫх
растворах слабых низкомолекулярных кислот вида H+A - с одной
ионоrенноЙ rруппой, у которых степень диссоциации а == V Ка/ С
(Ка константа ионизации, а С концентрация) и ['Де "JарЯДbl рав-
номерно распределены по всему объему раствора. В та!(их системах
ионная сила раствора слабо влияет на Ка И соответствующие козф-
фициенты активности близки к единице, поэто.wу можно записать
l( [Н+] [A ] или ( Н+ ] [НА] К
а [НА]' (A } а'
Лоrарифмируя, находим 19[H+J==lgK a lg [A ] или
- (НА}
[A } [A ]
lg[H+l lg/(a+lg H ' откуда pH pl(a+lg . (XIII.?)
( А] [НА]
Приняв во внимание, что [A ] .....!::.... ( В этом леrко убедиться пу-
IHA} 1------<1
тем преобразования выражения для степени диссоциации а== [A ) )
[HAH[A I
и подставив эту величину в уравнение (X(Il.7), получаем *
(J,
pH pl(a+]g . (ХШ.8)
l a
Картина значительно осложняется при переходе к ТИПИЧНОМУ'
представи l'еЛЮ слабых полимерных электролитов полиметакриловой
кислоте, каждый мономерный остаток которой содержит одну l'РУП-
пу СООН. В результате диссоциации 3ТОЙ кислоты В. водном раст-
воре образуются высокомолекулярный анион и ионы водорода;
степень диссоциации ее ( ==z/п, rде п число ионоrенных rрупп
(карбоксильных), равное степени полимеризации; Z общий заряД
макроиона. В этом случае а и z фактически являются средни1'v!И
величинами, так как в растворе будут находиться частицы со всеми
промеЖУТОЧНbfМИ степенями ионизации, начиная от недиссоцииро-
ванных и кончая полностью ионизированными. КрОМе Toro, на ДИС-
социацию каждой ионоrенной rруппы влияют все остальные (срав-
ните с различием 'ежДУ первой и второй констзнтой ионнзаuии
дикарбоновых кислот), и наблюдаемая веЛИЧИНа а будет зависеть
от БОЛьшоrо числа различных констант диссоциации (каждая I руппа
СООН имееТ свою собственную константу). Дальше необходимо
учесть, что даже в случае сильных полимерных электролитов и очень
больших разбавлений заряды распределены по объему раствора
неравномерно (рис. 184). В результате появляются участки с повы
а
.. Аналоrичt{О ",ажио доказать, что ДЛЯ слабых оснований pH"",pl(a lg .
I a
572
wенной плотностью зарядов, и у макроиона возникает электроста
/l1ический потенциал 1/1, предопределяющий все специфические свойсr
ва поли электролита. В уравнении (XIII.8) появляется еще один член,
pK (а), учитывающиЙ дополнительную работу диссоциации ионоrен
ноЙ rруппы против электростатическOJ'О поля ранее ионизированных
rруПп:
а
pH pKo+ДpK (a)+Jg 1 а '
(XIII.9)
1 де Ко характеристическая константа l'рУППЫ СООН, связаннаfl
с отщеплением первOfО протона.
Если известно прост!->анственное распределение зарядов и потен-
uиал 'Р, можно вычислить электростатическую состам яющую ево-
@
е
@
е
ф
е
е
е
..
o
е
Рис. 184. Схема распределени>! зарядов и ионов в разбав, ен,
ных водных растворах соли по.шмерной кислоты с rибкоЙ цепью
при наличии небольшоrо количества низкомолекулярноrо элек-
тrолита, содержащеrо одну ионоrенную rруппу в молекуле
бодной энер' ии макроиона Fэл> обусловленную есо зарядом, преД
сказать поведение этоrо иона при электрофорезе (см. ниже), кон'
станту диссоциации полиэлектролита, форму есо частиц и т, д.
в равновесных условиях. Для вычисления F эл часто пользуются
различными моделями, среди которых сравнительно близкой к дейст-
вительному полиэлектролиту является ,ибкая цепь с заданными
конформацией и распределеннем зарядов вдоль нее. Такая модель,
позволяющая рассчитать F эл как сумму Есех возможных попарных
взаимодействиЙ, показывает, что для снижения F"л макроионы дол-
жны стреМИТЬСЯ к разворачиванию; друrими словами, модельное
рассмотрение полиэлектролита предсказывает изменение конформа-
ции цепи по мере ее заряжения
И деЙствительно, если к водному раствору полиметакриловой
кислоты, которая, будучи карбоновой кислотой, ЯВЛяется слабым
электролитом, добавить NaOH, ПОЛУЧИ'IСЯ натриевая соль, у кото-
рой степень диссоциации rораздо больше. При этом по мере нейтра-
лизации полимерной кислоты или, что то же самое, по мере
роста рН среды степень диссоциации и заряд макроиона будут
постепенно увеличиваться. Зто изменение а вызывает резкое воз-
573
растание ВЯЗКО<1ТИ раствора полиэлектролита, при повышении а
от а О (до добавления щелочи) до а==О,8 соотнОшение Чуд/С yPe
личивается в несколько тысяч раз Столь значительнОе изменение
вязкости >!< (рис. 185), не сопровождающееся существенным возра
станИеМ концентрации раствора, может быть объяснено только изме-
нение\\ формы раСl вореннЫХ частиц; такой вывод подтверждается
результатами, полученными методом светорассеЯlШЯ. Цепь неДИССО-
циированной макромолекулы полиметакриловой кислоты стремится
сворачиваться в клубок не только вследствие внутримолекулярноrо
движения, но и вследствие возможности возникновения водородных
связей. При диссоциации полиметакриловокислоrо натрия на месте
карбоксильных rрупп, обусловливающих образование водородной
связи, окажутся одинаково зар еННЫе rруп-
пы COO , которые, взаимно тrалкиваясь,
вызовут выпрямление свернутой цепи:
lJ y J/ f
J500
2{i00
J500
0,2 O/f 0,6 0,8 а
Рис. 185. Зависимость
'lуд/С от а для полимета.
криловой кислоты
о
11
( ОН. .. HO ",- Д"ССQЦ"8ЦИJl
o c /C )
с СН 2 "-
/"'- СНа
H2C СНЗ
COO COO
-+ CH2 b H2
ЬН а Нз
Таким образом, повышая рН среды и теМ
самым усиливая диссоциацию ионоrенных
rрупп, мы заставляем макромолекулу вып-
рямляться, и наоборот, снижая рН, мы вызываем ее свертываниEti
в клубок. это представление подтверждается еще результатами изу-
чения зависиМОСТИ характеристической вязкости узких фракций
полиметакриловой кислотЫ от молекулярной массы. При рН 2,7,
коrда электролитическая диссоциация практически отсутствует
и a O, достаточно точнО выполняется условие (ч]==КМIJ,5, rде O,5
значеНие а в обобщенrЮl\I уравнении Штаудинrера (ч] кма.
Это условие отвечает полной свернутости макромолекулы в клу-
бок (с. 532). Если рН==6 (а==О,4), то макромолекула, как показы-
вают теоретические расчеты На основе моделей, напоминает заря-
ЖеННЫЙ стержень, вблизи Koтoporo располаrаются большая часть
противоионов даже при очень низкой концентрации ПОJ.lЯэлектролита,
в этих ) словиях а== 1,9, т. е. приближается к зш\чению 2, при
котором цепи предельно вытянуты. При промежуточной величине
а==О,l показатель а близок к единице. Таким образом, было дока-
зано, что для одноrо и Toro же полиэлектролита можно получить
* Такой же вид имеет зависимость динамооптическоrо :lффекта (с. 557) от а.
574
как крайне вытянутые частицы и компактные клубки, так и про
межуточные состояния макромолекулы. Такая ярко выраженная
способность менять форму своих молекул под влиянием среды
резко отличает полимерные электролиты от друrих высокомолеку-
лярных веществ и объясняет мноrие особые свойства их.
Более точиое изучение зависимости 1l у д/С полиметакриловой
кислоты от а показало, что возрастание приведеННQИ вязкости про-
исходит rлавным образом в пределах а,-=,О,О5 -+ 0,4. HeKOTOpo
«запаздывание» начала роста 1l у д/С объясняется тем, что мш, pOM0
лекулам необходимо предварительно сообщить хотя бы небольшой
заряд для преодоления сил, стяrивающих их в клубок. При а==О,4
макромолекула практически полностью выпрямлена, и дальнейший
рост а поэтому не увеличивает вязкости; вязкость даже снова
1]уд
уМеньшается, и на кривых a появляется максимум. Кроме тoro,
С
кривые, отвечающие более высоким концентрациям полиэле"троли-
та, расположены ниже кривых для более разбавленных растворов,
т е. приведенная вязкость падает с РОСТОУ! КОН!lентрации.
ЭТО неожиданное и совершенно непонятное, на первый в rляд,
поведение полиэлектролита, резко отличающее ero от ПОЛИl\Jеров-
неэлектролитов, получило, однако, объяснение на ОСНОве теории
электролитов Дебая Хюккеля, соrласно которой каждый ион в рас-
творе окружен ионами противоположноrо знака. С ростом концен-
трации полимерноrо э ектролита одновременно увеличивается коли-
чество подвижных ни'шомолекулярных ионов (ПР01ИВОИОНОВ Н+,
Na+ или друrих) в растворе. Притяrиваясь к зарядам на поверх-
НОС1И макроиона, противоионы как бы экранируют их, ослабляя
тем самым взаИМНОе отталкивание cerMeHToB, несущих эти заряды,
и способствуя, следовательно, Ч1СТИЧНОМУ свертыванию цепи (см.
рис. 185). Этим же эффектом объясняется наличие максимумов на
1]уд . б
кривых c a, так как ДJ1Я создаЩIЯ высоких значении а нео хо-
димо добавить к раствору достаточно большие количества щелочи,
т. е. значительно увеличить концентрацию ионов N а+, которые,
блокируя rруппы COO , уменьшают их взаимное отталкиваНИе *.
Частичноrо свертывания макроионов удае1:СЯ такЖе достичь, специаль-
но вводя в раствор полиэлектролитов ионы натрия, калия и т. д.
В виде соответствующих низкомолекулярных солей.
Описанное явление электростатическО! о отталкивания од!!оимен-
но заряженных звеньев цепи, приводящее к более или меНее пол-
ному выпрямлению свернутых макромолекул, получило название
nолuэлектролuтноео набуханuя Как мы видели, увеличение ионной
силы раствора (добавление низкомолекулярных электролитов) подав-
ЛяеТ ЭТО набухание.
* Методом меченых атомов было доказано, что значительная часть натрия
связана настолько прочно с полиэлектролитом, что не отделяется от пеrо даже
под действием электрнчеекоrо Тока.
575
Рассмотренные выше модели, приводящие к правильной в ос-
новном качественной картине поведения полиэлектролитов, требуют
ряда произвольных допущений и являются лишь известными при-
ближениями к реальным системам, Поэтому большое значение
имеют экспериментальные методы исследования реальных систем,
например с помощью потенциометрическоrо титрования [6] изуче-
ние зависимости концентрации водородных ионов в растворе от
степени ионизации полимернЫХ молекул. Для определения электро-
статическоrо потенциала 'Ф используют следующее выражение, кото-
рое связЫвает работу по перенесению заряда на бесконечно большое
расстояние ( д:;л ) с pK (а) и 'Ф:
А ( 0,434 дF эл 0,434
дрк. а) е'Ф
kT az kT '
сде е заряд электрона. Затем уравнение [XIII.9] приводят к виду:
а
pK o +l'1pK (a) pH Ig ,=pK
l a
и экстраполируют rрафическую Зависимость рН 19 от а К
l a
а==О. В условиях отсутствия электрическоrо поля ионизированных
rрупп [т. е. при а==О и pK (а) == О] рК ==РКо' Зная РКо, находят
а 0,434
I'1pK (a) pH Ig pк.o'= е1/',
1 a kT
вычисляют 'Ф и электростатическую энерrию при различных значе-
ниях а. В результате подобных расчетов, т. е. эмпирически, установле-
но, что степень полимеризации при достаточно больших значениях ее
не влияеТ на величину pK (а), но этот параметр Зависит от формы
макромолекулы (rлобула, рыхлый клубок, спираль), характера
пространственноrо расположения ионоrенных rрупп (микроструктура
цепи), наличия в растворе низкомолекулярных электролитов, кон-
центрации полиэлектролита и степени сшивания.
Подобно тому как сообщают цепи полиметакриловой КИСЛОlЫ
больший или меньший отрицательный ,заряд, можно придать поли-
мерному основанию (например, поливинилпиридину) тот или иной
положительный заряд. При этом наблюдается такое же взаимное
отта.'lкивание положительно заряженных звеньев и такое же вы-
прямление цени. Коrда речь идет о СОПОЛИМере винилпиридина
и метакриловой кислоты (ПОlJиамфолит), полимерная частица в за-
ВИСИМОС1И от рН средЫ приобретает ПОЛОЖИlельный или отрицатель-
ный заряд, вызывающий выпрямление макромолекулы и повышение
вязкости раствора (рис, 186). МинимаJlьное значение вязкости до-
стиrается . в изоэлектрической точке, Коrда число положитеJ1ЬНЫХ
и ОТРИЦа1ельных зарядов одинаково, а суммарный заряд маКРОМ0-
JIекуЛЫ равен нулю. В этой точке макромолекулы находятся в наи-
более свернутом состоянии, и 1lуд/С падает почти до нуля.
576
Изоэлектрическое значение рН водноrо раствора полиамфолита,
«оторое не зависит от ero концентрации, обычно определяется эк
:периментальными методами, такими, как электрофорез, основанный
на измерении в электрическом поле скорости перемещения частиц
и == иЕ (и электрофоретическая подвижность, зависящая от зарЯда,
размеров и формы макроиона, от характера ero взаимодействия
с окружающими низкомолекулярными ионами и т. д., а Е на-
пряженность поля). При этом, применяя в качестве растворителя
буферные растворы, находят значение рН, коrда u==v/E==O, что
отвечает изоэлектрической точке.
Если в растворе отсутствуют посторонние ионы, которые пере
носятся вместе с макроионами во время электрофореза, или по-
лиамфолит адсорбирует положителЬНО
и отрицательно заряженные н.изкомо- 7!!I fC
лекулярные ионы в одинаковои степе-
ни, то рН раствора определяется ТОЛько
диссоциацией ионоrенных rрупп самой
макромолекулы; в этом случае состоя-
ние, при котором и==О, соответствует
изоионной тОЧКе. Она в отличие от изо-
электрической точки зависит от содер-
жаl;IИЯ полиамфолита в растворе и сов-
падает с ней лишь при рН 7.
Способность таких полиэлектроли-
тов, как частично rидролизованный по-
лиакриламид, адсорбировать или хи-
мически связывать (за счет rрупп
СООН и NH 2 ) ионы взвешенных ча-
стиц и сшивать их друr с друrом ис-
пользуется для флокуляции (коаrуля-
ции) водных суспензий. Быстро оседающие при этом укрупненные
образования леrко отделяются от жидкой фазы [7].
Изучение свойств синтетических полиэлектролитов, особенно
полиамфолитов, дало возможность rлубже вникнуть в природу
белков, caMoro сложноrо и вместе с тем caMoro важноrо для живых
орrанизмов класса полимеров.
Поведение белковой макромолекулы управляется rлавным об-
разом тремя видами сил:
1) электростатическое взаимодействие ионизированных карбо-
ксильных и основных rрупп, причем количество и знак зарядов
определяются степенью их ионизации, зависящей, в свою очередь,
от рН среДЫ; на этом взаимодействии также, несомненно, отража-
ется экранирование макроионов различными электролитами, обыч-
но присутствующими в растворе вместе с белком;
2) вандерваальсовы силы сцепления между rидрофобными уrле-
водородными боковыми rруппами, взаимное «растворение» этих
rрупп и тенденция их сливаться в шарик, подобно тому как моле-
кулы уrлеводородов в водной среде стремятся образовать каплю
с уменьшением поверхностной свободной энерrИИj
,
q,7
е
G
*
2
о
O,6 0,4 0,2 О +0.2 +0,4 +0.6
3аря8 молекулы
Рис. 186. Зависимость 1Jуд/С
от заряда молекулы (рН сре.
ды) для полиамфолита
..77
3) водородные мостики между пептидными rруппами (о числе
таких МОСТIIКОВ можно судить по величине уменьшения cKopoctIl
обмена водорода на дейтерий или тритий)
I
H N
1 I
c o.. . H N
I I
C O
I
Известное значение, по видимому, имеет также возникновение
свнзей между свободными аминоrРУIlпами и карбоксильным!! rруп-
па ми, нвлнющееся cBoero рода солеобразованием.
/' "'"
CHR CHR
'" /
C==-O,..H N
/ '"
..,H N c o
'" /
СfЩ CHR
o c/ '\..
'" /N H...
NH,.",. .о===с
..,/ '-'"
..' н .
\ I :
C(lR N 11 C l1 R",,7
;XC н 9 N
RHC с.......... I н ./
( g N-ТСНR"
С н CHR N C----t
11\ ' "Н,,",
?'c \> CHR
Н 111 N"", : N/
11 \> Cт -- c"'""1r"
N. I
\ i О N
)'i, О Н С
:' Cl1R.....C..... CHR.......1I
11 9
О :
форма а форма
Рис, 187. Схема перехода В-формы белка в а-форму; направление оси мак-
ромолекулы указано двоЙноЙ стрелкой:
j3-форма водородные сати направлены перпеНДИl<УЛ5lРНО оси макромолр"улы; а-фор-
ма водородные свя.'" направлены параллельно оси макромолекулы
Энерrия взаимодействия, обусловленная каждой из переЧИСлен.
ных сил, имеет один порядок величины. При установлении между
этими силами Toro или' иноrо равновесия белковая молекула при-
обретает более или менее выпрнмленную конформаиию. Так как
величина указанных сил зависит от среды (рН, присутствие раз-
'jjичных ионов, характер растворителя), изменение окружения мак-
ромолекулы ВЛИяет на ее форму.
Изучение оптической деятельности, периодов идентичности и
вязкости растворов показало, что мноrие белки MorYT находиrься
в -форме, коrда цепь макромолекулы почти полностью ВЫТянута,
и а-форме, коrда цепь свернута в спираль * (рис. 187). Возможно
.. с помощью методов электронной МИКрОС!ИDfJИ можно фотоrрафироватъ'
а спираль полиrлутаминовой кислоты и определнть ее размеры, которые прак-
тнчески не отличаются от наЙденных оптпческими способами. При этом удаетсlt
наблюдать дефекты в структуре и разрушение (плавленне) ее в результате иони-
зации боковых карбокснльных rрупп. .
578
сосуществование обеих форм (часть макромолекулы вытянута, а
часть свернута), как, например, у волокнообразующих фибрилляр-
ных белков. Известную стабилизацию -формы обеспечивают меж-
молекулярные силы (вандерваальсовы, 130ДОрОДНЫе и солеобразные
связи). При возникновении а-модификации часть этих сил, дейст-
вуя уже внутримолекулярно, заставляет макромолекулу «склады-
ваться» в спираль за счет вращения ковалентных связей цепи
(рис. 187). Естественная форма кератина природной шерсти пред-
ставляет собой а-модификацию, peHTreHorpaMMa -кератина начи-
нает проявляться только при растяrивании шерстяноrо волокна.
f ["J : r " '"ЦРцЛЬ
40
2
БО
з
ВО
а
Рис. 188. Переход от а-спирали к беспорядочному
статистическому клубку:
а предельиые КОflформацИИ при переходе (1 идеаль-
ная СПИРdЛЬ: 1 одио из промежуточных состояиий, 3
стаТисТический клубок); б изменение величины оптиче-
CKoro вращения [а] при переходе (поли-L-rлутаминовая
кислота)
о z If Б 8 10 рН
5
в ориентированных пленках полипептидов можно методом ин-
фракрасноrо дихроизма отличить а-структуру от -CTPYKTYpы: в
первом случае водородные связи и соответствующие валентные
колебания направлены параллельно оси макромолекулы, а во вто-
ром перпендикулярно ей.
у так называемых rлобулярных белков макромолекула сверну-
та в клубок, rлобулу, приближающуюся по своей форме к шару.
Измеряя светорассеяние, диффузию и вязкость подобных белков
в растворе, Сардон показал, что только в изоэлектрической точке
образуется шарообразная частица. По обе стороны этой точки
макромолекула белка, приобретая заряд Toro или друrоrо знака,
вытяrивается в эллипсоид. Одновременно с растяrиванием усили-
вается rидратация макромолекулы, по-видимому, за счет частич-
Horo «освобождения» сил, стяrивающих цепь в клубок. Эти процес-
сы оказались обратимыми в пределах рН от 3,5 до 10,0. Кроме
Toro, добавление нейтральных солей в раствор белка (повышение
ионной силы) подавляет эффект растяжения, как это имеет местО
у синтетических полиэлектролитов.
Аналоrичными исследованиями было доказаио, что макромоле
кула полипептиДОВ также может существовать в виде спирали или
клубка, способных к взаимным переходам в зависимости От вели
чины рН средЫ (рис. 188).
Такие переходы, подобно фазовым превращениям, происходят
резко, в узком интервале изменения рН, состава растворителя или
температуры, что указывает на их кооперативный характер [8J.
Друrнми словами, макромолекула полипептидов и белков ведет
себя как одномерная кооперативная сисТема *, и разрушение одиой
лишь водородной связи между одной парой мономерных звеньев,
Не приводящее к реализации дополнительных степеней свободы
(возрастанию _ттропин) и выиrрышу свободной энерrии, не вызы-
вает замеТНОЙ перестройки конформацни макромолекулы: дЛЯ ЭТО
ro необходимо о д н о в р е м е н н о е расщепление большоrо числа
связей, оrраничивающих подвижность каждоrо витка спиральной
«пружины» (как показал расчет, достаточно расщепления шести
последовательных водородных СВЯЗей на каждый виток). Ситуация
сходна с тон, которая имеет МесТО при дезориентации частиц Mar
пита, коrда состояние каждой из них зависит от состояния сосед-
них частиц и поворот произвольно выбранноrо элементарноrо
маrнитика неВОЗМОЖен без поворота ближайших соседей.
Кооперативный характер перехода спираль клубок еще обу-
словлен тем, что устойчивость большой однородной спирали с упо-
рядоченной СИСтемой водородных связей выше и внутренняя энер-
rия меньше, чем у неСКОЛЬКИХ более мелких спиральных областей.
Кроме Toro, следует учесть, что обе конформации выrодны. В слу-
чае а СПирали этQ связано с энерrетическим фактором (наличие
водородиьiх связей), а у статистическоrо клубка с энтропийным
(появление дополнительных степеней свободы). Вследствие ста-
бильности спиральной конформации она МОЖет сохраниться в рас-
творе при условии, что растворение не сопровождается разрушени-
ем внутримолекулярных водородных связей.
НЕПОСРЕДСТВЕННОЕ ПРЕОБРА30ВАНИЕ
ИМИЧЕСI(ОА &НЕрrии в МЕХАНИЧЕСI(УЮ
(ХЕМОМ!ХАНИЧЕСI(ИЕ процЕссы) [9]
Изучение свойетз белков Как полиэлектролитов дало возможность
лучше и rлубже понять суть работы мышц, представляющих собой,
по существу, циклически действующую машину, преобразующую
химическую нерrию некоторых специальных соединеннй (аде-
нозинтрифосфорная кислота, фосфокератины) В механическую,
.. Кооперативиость таких систем может быть охарактеризоваиа параМiТром
кооперативности (ои определяется экспериментальио, например по величине
температурноrо интервала плавления полимера), близкнм по физическому смыс-
лу к понятию cerMeHTa. Он отражает ту минимальную последовательность звеliЬ-
ев (связей, витков н т. д,), которая при структурном превращении переходит
как целое из упорядоченноrо состояния (спираль) в неупорядочениое.
580
МИНУЯ стадию превращения этой энерrии в тепловую *. Коэффн-
циент Полезноrо действия этоrо процесса близок к единице.
Еще в 1942 [. В. А. Энrельrардт и М. Н. Любимова показали,
что работа мышцы тесна связана са свойствами миазина (белко-
еая часть мышцы) как палиэлектралита, что падтверждается со-
кращением или удлинением миазиновых нитей при резком изме-
нении кислатности среды или при добавлении к ней таких сал ей,
как КI или KSCN. Эти процеССbI, так же как это наблюдается у'
прастых синтетических полиэлектролитов, происходят, по-видимо-
му, в результате взаимодействия зарядов макромолекулы белка.
В. Куну удалось приrотовить действующую МОДель мышцы
(<<pH-мускул») на основе СОПОЛИмера акриловой кислоты и вини-
ловоrо спирта; при наrревании с rлицерином тонких нитей, полу-
ченных из этоrа полимера и ориентированных путем вытяrивания,
они станавились нерастворимыми в воде, сохранив, однако, спо-
собнаsть к набуханию (вследствие сшивания макромолеКУ.1 между
сабой за счет этерификации части rрупп СООН rлицерином).
Падкисление раствора, в каторам натяrивались подо ные нити,
да рН 4 вызывало их сокращение при одновременном уталщении.
При добавлении щелочи равновесие
COO +H + ;::. COOH
вследствие связывания ионав вадарада ионами OH с образаванием
вады смещается в старону абразавания заряженных rрупп COO ,
взаимное отталкивание катарых вызывает выпрямление макромоле-
кул и удлинение нити. Падкисление, т. е. введение в систему -на-
вых ионов водорада, нааборат, сдвиrает равновесие в направлении
недиссациированных rрупп COOH. Пад действием внутрнмолеку-
лярнаrа теплаваrо движения и вадарадных СвяЗей макрамолекулы
снова свертываются и нить сакращается. При наличии rрузика нить,
сокращаясь, совершает внешнюю работу fl1l (rде f сила и Ы
изменение длины нити), равную приращению свабадной энерrии
полиэлектралита
К
I1A=oRT 1п К RT 1п Ko RT 1п fЫ,
KQ
[де К представляет собой константу диссоциации при действии
силы на нить, а Ко константа нерастянутоrо волакна при отсут-
ствии внешней силы. Знак «минус» перед fЫ означает, чтО' при
выполнении работы уменьшается свободная энерrия (I1Р < О).
Аналаrичные результаты MorYT быть получены и с пленками
Эта способнасть палимерных систем, содержащих требуемые Функ-
циона.1ьные rруппы, менять свои размеры при ИЗменении ионноrо
састава среды или, наобарат, ИЗМенение этоrа састава при растяже-
* Только полимерные системы способны преобразовать химическую энерrию
непосредственно в механическую, Как показали приближенные расчеты, количе-
ство химическОй энерrии, перерабатываемой в механическую в мышцах всех жи-
вых существ иа Земле, равно 8 .1017 Дж В rод, что примерно в 10 раз превы-
шает всю механическую энерrию, произведенную в технике за rоД.
581
нии и сокращении полимерной) системы известна ПОД название"l
теЙНОХUАщческ.оzо nринциnа (от rреч. 'tf'tvetv «тейно» длинный,
УД.lиненный).
Используя зависимость способности функциональных rрупп к
диссоциации от двух переменных силы f и рН, можно построип,
обратимые рабочие циклы (рис. 189). В механохимических (тейно-
химических) машинах, работающих по такому циклу, энерrия
диссоциации и нейтрализации карбоксильных rрупп превращается
непосредственно в механическую работ)
без заметных потерь, Описана действую-
щая машина, работающая по этому прин-
ципу И поднимающая rpy3 в 50 Kr на не-
сколько метров,
При рассмотрении указанных синте-
тических полиэлектролитов удалось срав-
нительно леrко объяснить превращенне
химической энерrии в механическую, свя-
зывая &0 с изменением энтропии, как в
случае эластомеров; в процессах сокра-
щения волокон мышечных белков, КОl0-
рые имеют rораздо более сложный харак-
тер [1 О, 11], энтропийные эффекты не иrра ют заметной роли.
На основе тейнохимическоrо принципа, вероятно, MorYT быть
созданы самореrулирующиеся смешанные механокаталитические
системы, у которых механическое воздействие изменяет рН среды
и «включает» или «выключает» каталитические центры макромо-
лекул в результате их деформации. Наоборот, изменение рН, на-
пример за счет самих продуктов каталитической реакции, может
способствовать возникновению тех конформаций макромолекул,
которые необходимы для образования фермент-субстратноrо ком-
плекса, изменять рельеф BOKpyr центра активности. Это, в свою
очередь, обtспечивает столь тесный контакт взаимодействующих
участков, что катализ как бы переводится с меЖ'VIолекулярноrо
уровня на внутримолекулярный (приближение предэкспоненты в
уравнении Аррениуса к еДИНИIlе и энерrии активации к нулю).
f'
Т,
f2
LJl
Рис. 189. Рабочий цикл
'oIеханохимической маши-
ны
lz
ИОНООБМЕННblЕ
ВblСОКОМОЛЕКУЛЯРНblЕ СОЕДИНЕНИЯ
(ИОНИТbI) [12, 13]
Отличительная особенность !Iонооб\1енных высокомолекулярных
соединений состоит в то:.1, что он!! нерастворимы в воде и друrих
растворителях, хотя способны набухать в них. Требование пол-
но'й нерастворимости связано с практическим применением иони-
тов в ионообменных колоннах, rде эти полимеры находятся
длительное время в соприкосновении с водой или растворителями.
В условиях работы таких колонн (орошение со скоростью порядка
260 Л/М 3 ''VIин) типичные иониты хорошеrо качества не только не
растворяются, но и не изменяются в весе, сохраняя свои физиче-
СI\ие и химические свойства в течение нескольких десятков лет.
582
Подобная нераСТВОРИМQСТЬ достиrается путем сшивания линеЙ-
ных макромолекул в трехмерную сетку за счет создания мостиков
!.lежду заранее полученными линеЙными молекулами или за счет
синтеза полимера из смеси бифункциональных и полифункциональ-
ных мономерав. Число и длина мостиков, определяющих «rycToTY»
сетки, зависит от количества и природы использованных при реак-
ции «сшивающих areHToB» или ПОJJифункциональных мономеров и
оказывает очень сильное влияние на своЙства ионитов. Например,
при более «редкоЙ» сетке способность смолы к набуханию и ско-
рость диффузии ионов в ней будет больше, чем в случае более
«частой» сетки. Варьируя «rycToTY» сетки подбором соответствую-
щих реаrирующих веществ и количественноrо соотношения их,
можно менять эти своЙства по желанию, а также изr010ВJlЯТЬ иони,
ты, «непрозрачные» для больших ионов, но свободно пропускаю-
щие более мелкие из них.
Иониты делятся на каmиониmы и аниоНиmы, В то время как
катиониты диссоциируются на небольшие, подвижные и способные
к ионообмену ка1ИОНЫ (чаще Bcero Н+) и высокомолекулярный
анион, аюJ.ониты дают маленькие, леrко перемещающиеся анионы
(например, OH ) и высокомолекулярный катион, Большинство ка-
тионитов прЕ'дставляет собой полимерные нерастворимые полифункцио-
на,1ьные кислоты, в состав которых входят rруппы COOH,
SOdH, OH, SH, остатки фосфорной и мышьяковой кислоты
и т, Д Аниониты являются высокомолекулярными нераствори\щми
основаниями, содержащими orpOMHoe количество основных rрупп,
таких, как NH2' NНзОН, NHR, NR2' остатки четвертичных
сульФониевых и фосфониевых оснований и т. д. В состав одноrо
и Toro же ионита MorYT входить ионо! енные rруппы различной
кислотности или основнасти.
Так же как фенолсульфокислота является сильной КИСJIOТОЙ по
сравнению с салициловой, все I<атиониты, содержащие rруппы
SОзН, являются более сильными КИСЛОlами, чем полимеры с rруп-
пами СООН. Аналоrично аниониты, сосrоящие из остатков арома-
тических аминов, представляют собой слабые основания по сравне-
нию с такими, у которых аМННОI'РУППЫ связаны с алифатической
цепью, что находится в соо rве1СТВИИ со слабой основностью анили-
на и сильной ОСНОВпОСТЬЮ меrиламина.
Для осуществления ИОННОI'О обмена необходима прежде Bcero
диссоциация ионных пар ак rивных rрупп, «освобождение» подвиж-
ных противоионов. У оксифенильных rрупп это становится заметным
при рН>9, а у ,карбоксильных rрупп при рН>5. rруппа ОЗН
+
полностью диссоциирована в кислой среде, rруппы тИпа NR40H
в нейтральной иЛи слабощелочных средах.
Ионоrенные rруппы вводятся в ионит вместе с мономером (на-
пример, введение COOH путем сополимеризации метакриловоЙ
кислоты с дивинилбензолом) или при помощи химической обработки
rOTOBoro пОЛИМера (сульфирование СОПОЛИМЕ'ра стирола с дивинил-
бензолом, нитрование Toro же СОПОЛИМера с последующим восстанов-
583
лением rруnп N02 до NH2); можно также пропитать инертный
се1чатый полимер мономером, содержащим ионоrенные rруппы
с дальнейшей ПОJIИмеризацией ero (КОМТIOзиции типа «змея в клет
ке»), Образующийся при этом линейный полимер (<<змея») вследствие
TecHoro переплетения ero макромолекул с «клеткой» TpeXMepHoro
становится праК1ически нерастворимым.
Выбор ионоrенной rруппы зависит от назначения ионита. На-
пример, для обмена иона Na+ на Н+ при работе с такими солями,
как NaCI или Na 2 S0 4 , требуется сильнокислотная rруппа SO H;
при превращении смеси NaCl и NаНСО э в смесь NaCI и С0 2 лучше
011
ОН
{j
Рис. 190. Сферические частицы ионитов:
а каТIIОНIIТ; б анионит
Bcero. пользоваться катионитами с rруппами COOH. При желании
можно создавать иониты с высокой избирательностью к определен-
ному иону. !lапример, полимер, содержащий структуру
I NO
c /N0 2 I а
.J '/ " NH ,f" " N02
1" < N j===/
02 N0 2
был предложен для извлечения калия из морской БОДЫ (ВОДОРОД
NН rруппы замещается на К+). Вводя В состав ПОЛl:IМ6РОВ струк-
туру различных реактивов, применяемых при дробных метода.х
анализа, можно получить друrие селективные иониты.
Часто производят иониты в ВИДе сферических чаСТИIl путем
суспензионной полимеризации или перемешивания расплавленноrо,
еще «несшитоrо» полимера в среде инертноrо растворителя с по-
следующим охлаждением (рис. 190). Применение ионнтов в таком
виде облеrчает плотное заполнение колонны и создает наиболее
блаrоприятные условия для движения фильтруемой жидкости.
584
Подвижность противоионов Н+ И OtI в полимере зависит от
характера ионоrенных rрупп. У полностью диссоциированноrо в
широком диапазоне рН катионита, содержащеrо, например, rруп-
пу SOзH, ионы Н+ свободно перемещаются в полимерной фазе,
меняясь местами, без нарушения, однако, условий электронейтраль-
НОСТИ. В слабоосновных ПОЛИМерах, какими является большинство
промышленных анионитов, свободно перемещающихся rрупп OH
rораздо меньше. В этом ОТИОlUении электрохимическая природа
ионоrенных rрупп не меняется при переходе от низкомолекулярных
электролитов к полимерным сетчатым ионитам. Вместе с тем вы-
сокомолекулярнац часть полиэлектролита, представляющая собой
rиrантский катион или анион, совершенно лишена подвижности.
При поrружении частиц катионита в воду происходит набухание
их и растяжение пространственной сетки. Блаrодаря стремлеНIIЮ
ионов Н+ выходить через поверхность в водную фазу, оставляя за
собой 'отрицательно заряженные, фиксированные rруппы (например,
SОз ), прочно соединенные ковалентными связями с неподви){\ной
макромолекулярной сеткой, на поверхности rраиул катионита появ-
ляется двойной электрический слой, причем отрицательные заряды
будут в полимерной фазе, а положительные в водной. Если раз-
мешивать тонко измельченный полимер с водой, то в полученной
суспензии значение рН будет низким. Достаточно, однако, прекра-
тить перемешивание и дать частицам полимера осесть, чтобы жид-
кость стала совершенно нейтральной. Иначе rоворя, несмотря на
стремление ионов Н+ переходить в водную фазу, они удерживаются
на небольших раi::СТОЯНИЯХ от поверхности полимера силами элек-
тростатическоrо притяжения. Аналоrичная связанность ионов OH
характерна для анионитов. Следовательно, у ионитов отсутствует
свободная диффузия ионов Н+ И OH в раствор, Свойственная
низкомолекулярным кислотам и основаниям.
Положение изменится, если вблизи подвижных, но связанных
ионов появляются друrие ионы с зарядом тoro же знака. При этом
новые ионы, компенсируЯ притяжение макроиона по отношению
к первоначально связанным с ним маленьким ионам, «освобождают»
ИХ, давая им возможность диффундировать в раствор; происходит
ионообмен, Вот почему набухший ионит, несмотря на ero нераство-
римость, находится в равновесии с раствором, и ero активные
rруппы можно титровать потенциометрически кислотами или осно-
ваниями Если ионит содержит лишь такие Сильнокислотные или
+
сильноосновные rруппы, как SOJH и NR40H, то обмен ионов
практически не зависит от рН раствора, но этот фактор имеет су-
щественное значение в случае слабо диссоциирующих rрупп
( COOH, NH2), которые активно вступают в ионообмен только
в щелочнЫХ (кислотные rруппы) и кислых (основные rруппы) рас-
творах.
Практически ионообмен обычно проводится путем пропускания
(фильтрования) раствора электролита через колонну, заполненную
набухшими rранулами ионита. Происходящие при этом процессы
585
можно рассматривать как reTeporeHHbIe химические реdКЦИИ, ПОД-
чиняющиеся правилу квивалентности:
RM 1 +Mt RM2+Mi RA 1 +A"2 ;::RAz+A,
тьердая рас- твердая рас-
фаза твор фаза твор
каТИОИIJЫЙ об\1еи
твердая рас- твердая pdC-
фаза твор q;аза твор
анионный обмен
(R элементарное звено ионита с одной актнвной r уппоЙ, Mt
и Mt обменивающиеся каrионы; А, и А"2 обменивающиеся
анионы) Как ВИДНо из приведенных примеров, на каждый эквива-
лент иона, поr лощенноrо из раствора, из ионита уходит в раствор
один эквивалент ДРУlоrо иона с одноименным зарядом Эти про-
цессы обычно обратимы, что используется для реrенерирования иони-
та (см ниже).
Известны кроме рассмотренных еще амфотерные иониты, у ко-
торых возможно одновременное протекание и hатионноrо и анион-
Horo об'vlена.
Количественной характеристикой способности ионита к ионооб-
мену является ero UОliообменная емкость число миллиrрамм-экви-
валентов, поrлощенных или вытесненных определенной навеской
полимера. При этом различают полную емкость, определяемую
ЧИСJ!ОМ ионоrенных rрупп в ионите и являющуюся постоянной ве-
личиной, и рабочую (полешую), зависящую от количества доступ-
ных для обмена мест, степени ионизации при данном рН средЫ,
природы (валентность, объем, степень rидратации, сродство к ак-
тивным rруппам ионита) и концентрации иона, находящеrося в рас-
творе, характера ионита (химическая стрУК1ура, пЛОтность сшивания),
активных rрупп ионита (степень rидратации и диссоциации) и про-
тивоионов И Т П
Полную ионообменную емкость, которая для сильных ионитов
не занJ('ИТ от природы противоиона, можно определить потенuио-
метрическнм титрованием, основанным на реакциях
Н" +Na+ +::- Na++H+; H++OH Н 2 О
(черточкой отмечены ИОНЫ, находящиеся в полимерной фазе) При
этом вследст ие необратимости второй реакции происходит смеще-
ние равновесия в первой По скачку рН на кривых титрования,
появляющемуся после замещения всех противоионов на Na+, нахо-
дят искомую емкость, которая ДЛЯ широко распространенных
СУЛЬФОI,атионитов достиrает 4,8 мr-эквjr (в динамических УСJJОВИЯХ).
Коrда ионооб !ен применяется для извлечениЯ ценных ионов
(Дj1аrоцеННblХ металлов, изотопов", ан rибиотиков) или Д.'Iя освобож-
дения растворов неэлеh 1 ролитов от примесей электролитов, жела-
телыю, Ч10бы иониr обладал I\lRксимальной емкостью, чтобы «кон-
центрация) диссоциированных ионоrенных rрупп в нем была по
возможности больше.
* с ПОМОЩЬЮ ионитов впервые были выделены TpdHcypaHoBble элементы в
количествах, достаточных для изучения их свойств.
86
Если нужно отделить большие ионы от более мелких, то при-
меняют малонабухающие иониты с высокой «концентрацией» мости-
ков. «Молекулярное сито» подобных полимеров, будучи проницаемым
для маленьких ионов, адсорбирует их, но не поrлощает более круп.
ных. Тем самым обеспечиваются высокая селективность процесса
и хорошее разделение ионов
При контакте катионита вида (RM)x разбавленным раСТВОРО1\!
Сl!льноrо электролита M+A величина [М+] в ионите будет значи-
тельно больше, чем [М+] в растворе, а [A ] меньше [A ]. Вслед-
сl вие Tor о, что концентрация их
в двух фазах различна, небольшие
подвижные ионы будут стремить-
ся выравнивать ее путем диффузии,
а это приведет к нарушению элек-
тронейтральности раствора, к воз-
никновению положительноrо про-
странствеиноrо зарЯда в растворе
и отрицательноrо в ионите. В ре-
зультате установится равновесие
Доннана [14] между rрадиентом
концентрации, вызванным диффузи-
ей, и электростатическим потенциа-
лом, препятствующим ей, и на rpa-
нице катИонит раствор (рис. 191)
возникнет разность потенциалов
доннаНОВСКUЙ nопwНцuал
На основании изложенных представлений можно вывести Д1JЯ
рК слабоrо сшИтоrо полиэлектролита уравнение, напоминающее
аналоrичное выражение для растворимой поликислоты (XII 1.9),
и вычислить с ero помощью рК активных rрупп и емкость ионита
при заданном Значении рН раствора Однако для практических не-
лей обычно достаточно определить кажущуюся константу ДИlсоциа-
ции Кк, которая рассчитывается по результатам потенциометриче-
cKoro титрования катионита щелочью, т. е по завИсимости количества
поrлощенных им ионов Na+ от рН paBHoBecHoro раствора, одновре-
менно можно установить область рН, rде «работает» слабокислый
нонит
<t>
е
е
Раст80Р
Ионцт
Рис. 191. Схема распредеJlения заря-
ДОВ ионов вблизи rраницы мсжду ИО-
нитом ирастворо"!
Для вывода расче.тноro уравнения исходят из Toro, что внутри ионнта RH
iR ] [R ] а
степень диссоциации а , откуда -====----- . Кроме Toro, допус-
[R l+[RH] [RH] 1 <1.
каетСЯ в пеРВО\l приближении, что найденНое в результате титрования отношение
концентраций ионов натрия и водорода такое же, как в фазс ионита, т. е.
[Na+] [Na+] (Na+] [Н+]
"" или [H+] . Подставляя найденные значсНИЯ [Н+l
[Н+] (н+] [Na+]
(R ] 'н+]
и (R ]/[RH] в уравнение константы Диссоци:щии, ПQлучаем KK
[ R H l
587
а {iЧа+! [Н+]
. При а==0,5, KorAa половина кислотиых rрупп нейтрализе-
1 a {Na+]
а 0,5
вана. == == 1 и концентрация оставшихся без изменения активных
1 a 1 0,5
[Х]
rрупп == [Na +] ([Х] общая концентрация диссоциированных и недиссоции-
2 '
fJoBaHHbIx rрупп; (Na+] отвечает расходу щелочи при а==О,5). В этих условиях
мо1КНО иаписать:
Кк"=
IX] [Н+)
2
[Na+)
[Х]
откуда рКк==рН+ 19 [Na+] 19 т.
Нередко пользуются уравнением Никольскоrо [15], основанным н.'
законе действия масс:
mlJz, C 17z ,
I 1
==/( ,
тlJZ2 C I !Z2
2 2
rде т 1 и т 2 равновесные концентрации обменивающихся ионов,
СВЯЗанных с ионитом; С 1 и С 2 концеН1рации этих Же ионов
в объеме раствора: Zl и Z2 их валентности (заряды). KOHcTaHUl
равновесия К, которая называется константой uонообмена, обычно
имеет порядок нескольких единиц, не превышая 10. В случае се-
лективных ионитов процесс обмена сопровождается образованием
ковалентной или донор но-акцептор ной связи активных rрупп ионита
с новыми ионами и величина К rораздо больше ("'"' 102 104), что
указывает на высокую избирательность ионита по отношению к со-
ответствующим ионам.
у равнение Никольскоrо показывает, что равновесная концентра-
ция обменивающихся ионов зависит не только от С 1 И С 2 , но также
от величины зарядов Zl и Z2' Особенно сильно протекает поrлощение
поливалентных ионов, причем эта селективность проявляется наи-
более ярко в разбавленных растворах. На самом деле, если раз'-
бавлять раствор таким образом, чтобы соблюдал ось условие
EL == k == const, и заменить в уравнении Никольскоrо C 1 на C 2 k,
С 2
тоrда
т:/2, Kkl/2, C I !2,
2 ==/(k l !2, c 721 12.,
т 12, C /2,
ДЛЯ частноrо случая обмена ионов Са 2 + (Zl == 2) из раствора на ионы
Na+ (z2==1) в ионите имеем
ml12 k lJ2
==KkI/2cI12 '==K ,
т 2 2 C l/2
2
оТкуда следует, что с уменьшением абсолютной концентрации pac
твора (снижение С 2 ) возрастает отношение m}/2/ m2 , т. е. увеличива
588
еТСЯ доля поливалентноrо иона, адсорбироваННОI'О полимером.
Наоборот, при высоких концентрациях будут адсорбироваться пре-
имущественно однозарядные ионы.
Эти особенности процесса ионообмена учитываются на практи-
ке. Например, при смяrчении водопроводной воды блаrодаря низ-
кой концентрации раствора происходит избирательное поrлощение
ионов Са 2 + н M g 2+, ионы Na+ при этом практически не адсорби-
руются. Во время реrенерации нонита, коrда ero обрабатывают
концентрированным раствором NaCI, ионы двухвалентных метал-
лов вытесняются из полимера ионами Na+. Теперь реrенерирован-
ный ионит, находящийся в натриевой форме, может быть снова
использован для удаления маrния и кальция из воды. При обмене
натрня в ионите на трехвалентный ион стрептомицина адсорбция
ero в соответствии с уравнением Никольскоrо увеличивается с раз-
бавлением раствора и является преобладающим процессом, даже
коrда имеется трехсоткратный избыток ионов натрия.
Хотя обычные ионные реакции в растворе происходят практи-
Ч&IШ MrHoBeHHo, процессы ионообмена с ионитами, протекающие
в rетероrенной среде, обладают вполне измеримой скоростью. При
оценке факторов, влияющих на 9Ту скорость, необходимо прини-
мать во внимание пять следующих дру!' за друrом стадий:
1) перемещение вытесняющеrо иона из раствора к ПQверхности
ионита;
2) движение 9Toro иона внутри зерна ионита к месту обмена;
3) заНЯТИе новым иоиом места cTaporo, представляющее собой
обычную химическую реакцию двойноrо обмена (ообственный
ионообмен) ;
4) перемещение BbITecHeHHoro иона изнутри к поверхности
зерна;
5) движение 9Toro иона от поверхности зерна в объем раствора.
Фактически наблюдаемая скорость определяется скоростью
диффузии, наиболее медленной стадией ионообмена. Как показали
кинетические исследования, общая скорость ионообмена в колон-
нах падает с увеличением размеров зерна нонита, а время полу-
обмена пропорционально ero радиусу.
Это соrласовывается также с зависимостью скорости ИQ нооб-
мена н от ряда друrих факторов, таких, как природа и концентра-
ция ионов в растворе, температура и скорость течения раствора.
Во время прохождения ионов из раствора в ИОнит или наоборот
различают диффузию через жидкую пленку, окружающую зерно,
внешняя диффузия, и диффузия в rлубь зерна внутренняя диф-
фузия.
Внешнедиффузионная (пленочная) кинетика наиболее ярко
ПРОЯ'Бляется в случае раз6авленных растворов и сильно набухших
ионитов большой емкости, а внутридиффузионная (rелевая)
при работе с концентрированными растворами и полимерами, об-
ладающими «rустой» молекулярной сеткой. На практике, по-види-
мому, чаще Bcero имеют место оба вида диффузии. На скорость
диффу:JИИ и, следовательно, на кинетику ионообмена оказывают
589
сильное влияние сопротивление среды, степень набухания ионита,
«rycToTa» молекулярной сетки, температура, размеры и форма
диффундирующих ионов и т. д.
У м а к р о пор и с ты х и о н и т о в, напоминающих по структуре
пенопласты и активированные уrли, скорость диффузии имеет по
вышенное значение, что позволяет вести сорбцию ионов из сред,
не вызывающих набухание ионита (например, неводных).
Для получения таких ИОЮlТов сополнмеризуют дивиннловый мономер с MO
новиниловым, добавляя жидкость, которая растворяет мономеры, но не поли-
меры, или телоrены (например, CCJ 4 ). обрывающие час1Ь растущих цепей и т. д;
при этом пористость и проницаемость прод}кта для крупных нонов тех или
иных размеров зависят от количества добавки
Рассмотренные выше закономерности ионообмена относятся к
водным растворам. Ионообмен в водно-орrанических растворите-
лях и неводных растворителях протекает rораздо медленнее и
подчиняется сложным уравнениям,
В большинстве случаев ионообмен проводится в динамических
условиях, коrда рас'''юр и ионит перемещаются относительно друr
,друrа. Например, при деионизации BO Ы пропускают ее последова-
тельно через две колонны, одна из которых наполнена катионитом
RSОзН, а друrая слабоосновным анионитом [RNНз]+ОН ; проте-
кающие ре кции обмена I\ЮЖНО изобразить схематически следующим
образом:
первая колониа. RSОзН+NаСl RSОзNа+НСl
вторая колонна: RNНзОН+НСl RNНзСН HP
При этом поток раствора уносит низкомолекулярные продукты
ионообмена, вследствие чеrо равновесие смещается в сторону по-
rлощения ионов (в нашем примере натрия или хлора) ионитом.
Тем самым достиrается более пОлное использование ионообменной
емкости по сравнению с работой в статических условиях и уско-
ряется процесс в целом.
За последние rоды все шире применяются и о н и т ы в с м е-
ш а н н о м с J] о е (монобеды, монотанки) [16]. Под этим назва-
нием обычно понимают механическую смесь катионита и анионита
или композиции типа «змея В клетке», получаемые путем пропитки
ионитов мономерами, содержащими ионоrенные rруппы противо-
положноrо характера, с последующеЙ полимеризацией. Метод Д,е-
ионизации растворов монобедами rораздо более эффективен, чем
вышеописанные (более высокая степень очистки, практически не
зависящая от исходной концентрации электролитов и обуслов ен-
ная наличием BToporo ионита, возможность проведения процесс а
в нейтральной среде, что очень важно для биолоrических объектов,
не требуется большоrо избытка ионитов и т. д.).
в связи с развитием ряда биохимических методов исследования
большое значение также приобре.1И целлюлозиониты; они имеют
низкую степень замещения (на 4 8 остатков rлюкозы обычно
вводят одну ионOI енную rруппу) и при надобности MorYT бы rb
использованы в виде ткани или бумаrи. Так как макромолекулы
590
их практически полностью выпрямлены и не связаны между собой
в трехмерной сетке, диффузия I(РУПНЫХ частиц к ионоrенным rруп
пам полимера происходит значительно быстрее, чем у обычных
ионитов. Подобные методы, несмотря на свою простоту, превосхо
дят по эффективности электрофорез и ультрацентрифуrирование.
Иониты MorYT применяться в виде мембран, волокон, тканей,
стержней, трубок и т. д.; существуют также жидкие иониты. Осо-
бый интерес представляют ионообмепные мембраны, которые мо-
[ут быть отлиты непосредственно во время синтеза полимера (ro-
MoreHHbIe мембраны) или изrотовлены путем днсперrирования
порошкообразноrо ионита в эластическом связующем. Прививая
полистирол к полиэтилену методом «поверхностной прививки» И
сульфируя, получают катионообменные мембраны, которые в 4 ра-
за прочнее обычных промышленных мембран. Аналоrичным спо-
собом, прививая поливинилпиридин к полиэтилену с последующим
переводом пиридиновых остатков в четвертичное основани при-
rотовляют анионитовые мембраны.
ионитовы'. мембраны [17} являются своеобразными избира-
тельными проводниками электрическоrо тока. В то время как ка-
тионитовые мембраны пропускают через себя преимущественно
положительно заряженные частипы за счет ПОСilедовательноrо
MHorOKpaTHoro обмена их на подвижные катионы полимера, анио-
нитовые в основном «прозрачны» для анионов (число переноса
анионитов достиrает 0,94 0,96). ЕuIИ в растворе находятся ионы,
идентичные противоионам ионита, то они леrко проходят, не за-
держиваясь, через мембрану; этим можнq воспользоваться для
селективноrо удаления таких ионов из раствора метод «ИОНIiОZО
исключения».
Блаrодаря большому диффузионному сопротивлению этих мем-
бран, препятствующему диффузии электролита в направлении,
обратном' движению лектрическоrо тока, и их высокой электро-
проводности, примененне таких мембран вместо инертных диа-
фраrм повышает экономичность процесеа электролиза разбавлен-
ных растворов.
Еще больший интерес ионитовые мембраны представляют для
обессоливания воды, особенно океанской, rде содержание солей
достиrает 36 r/л. При деионизации такой воды обычными метода-
ми, даже в случае ионитов высокой емкости, требуется частая их
реrенерация. Значительно выrоднее в экономическом отноше!ШсИ
-опреснять воду в MHoroKaMepHbIx ваннах, снабженныx чередУю-
щимися катионитовыми и анионитовыми мембранами (рис. 192),
[де в результате действия электрическоrо тока очищенная вода
накапливается в четных камерах, а удаляемые соли внечетных.
ТаК как электрический ток служит в основном только для сооб-
щения ионам определенноrо направления движения, расход энер-
rии не превышает 30 кВт. ч на 1 т океанской воды. Установка
крайне проста, и мембраны не нуждаются в реrенерации. Этот
же принцип нередко применяется для электролитической реrеиера-
ции нонитов, что особенно важно для ионитов 8 смешанном слое.
&91
На основе ионитовых мембран изrотовляют uоноселеКТU6НЫВ
электроды [18] специфическоrо действия, непрерывно измеряю-
щие концентрацию определенноrо иона в растворе (наI!ример, нат-
риевый, хлорный, сульфатный электроды н т. д.) по концентраци-
онному скачку потенциала подобно тому, как водородный элек-
трод измеряет рН. Ионоселективные электроды стабильны, мало
1>\орская вода
NaCl (
_ C1'l
А А t
I
: Na+
c::
I C1
C1 :
I
I
1
I
I
I
12 I А
I
1
I
к t
,
I
I
,
+ Na.+ N+
Na е,... I а
1
I CI
C! I
".),
,
I
I
I
t
А
I
I
' N +
a
Na.+ I
IC1
cl 1
...)1
J
I
I
I
I
,
I
I
,С1
:r:1
,
Z,
I
I
I
+
Рассол
Оnресиеииа«
вода
Рис. 192. Схема мноrокамерной ванны' ионы Na+, стремящнеся
к катоду, встречают на своем пути иепроницаемую для них анио-
нитовую мембрану; ионам Cl преrраждают путь катионитовые
мембраны
инерционны (время установления равновесия составляет доли ми-
нуты) и обладают хорошей электропроводностью.
Метод ионитовых мембран может быть весьма эффективно
использован для разделения ионов с различной подвижностью; для
разделения орrанических кислот, концентрирования и удаления
радиоактивных примесей из сточных вод, очистки диффузионноrо
сока сахарной свеклы, для аналитических целей и т. д. Ионитовые
мембраны представляют интерес для создания химических источ-
ников электрическоrо тока.
Кроме перечисленных областей применения ионообменные по-
лимеры широко используются в ионообменной хроматоrрафии, ос-
нованной на различии в заряде, объеме и степени rидратации раз-
деляемых ионов, и аналитической химии, для выделения драrо-
ценных металлов, в качестве катализаторов [19J, дЛЯ извлечения
алкалоидОв из весьма разбавленных растворов, разделения раце-
матов, выделения н Очистки витамннов и антибиотиков и т. д.
В медицине ианиты служат для удаления из крови иоиов кальция,
m
способствующих ее свертыванию, для лечения язвы желудка, оп-
ределения рН желудочноrо сока и для удаления из орrанизма ток-
сичиых веществ. Лекарственные вещества кислоrо или OCHOBHoro
характера, применяемые в виде их солей с ионитами, лишаются
cBoero неприятноrо вкуса или запаха и дольше задерживаются в
орrанизме.
Повышенную по сравнению с обычными катализаторами актив-
ность ионитов можно объяснить созданием в зоне реакции локаль-
ной концентрации каТалитическнх активных rрупп, значительно
превышающей среднюю концентрацию их в объеме, что связано с
наличием в одной макромолекуле большоrо числа таких rрупп
(концентрациоиный эффект).
Вводя остатки rидрохиноиов или хинонов (антрахинон, нафто-
хинон и др.) В состав трехмерных полимеров (сополимеризация
соответствующих винильных производных с сшивающими areHTa-
ми, поликонденсация альдеrидов с мноrоатомными фенолами, реак-
ция последних с полимерами, содержащими хнмически активные
функциональные rруппы и т. д.), получают редокс-nолuмеры [20J,
или редокситы, КоторЫе, так же как rидрохинон, способны к обра-
тимым окислительно-восстановительиым превращеииям:
/0 /ОН
CH2 H SJ +2H++2e CH2 H S >
ОН
Подобными свойствами обладают полимеры, в состав которых вхо-
дят rруппы SH или химически связанные металлы переменной ва-
lIентности (ферроценсодержащие, клешневидные полимеры).
Ввиду известноrо сходства с дыхательными ферментами (окси-
редуктазами) редокс-полимеры представляют большой интерес для
моделирования ферментативных систем и как возможные передат-
чики кислорода opraHaM дыхания из воды. К друrим перспектив-
ным областям применения их относятся искусственный фотосинтез,
фиксация азота при низких температурах и давлениях, изrотовле-
ние мембран, передающих электроны (электросинтез), использо-
вание в ка честве аНТИОКСl:iдантов, производство перекиси водорода
и удаление кислорода из котельной воды. Редокснты приrодны для
восстановления катионов в свободные металлы или ионы с более
низким зарядом, для получения иода из растворов ero солей и т. д.
Удобство применения редокс-полимеров по сравн нию с обыч-
ными восстановителями состоит в ТОМ, что вследствие нераствори-
мости окисленных ПОЛИМеров они леrко отделяются от продуктов
восстановления.
ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ ДИПОЛЬНЫЕ МОМЕНТЫ
ПОЛИМЕРОВ
Так как электрический дипольный МОмент характеризуется опреде-
ленным направлением в пространстве, суммарный дипольный мо-
мент полимера зависит от взаимной ориентации отдельнЫХ диполей
38 Закаs 78 593
макромолекул, от конфиrурации цепи. Общее выраж ние Л.11J
дипольноrо момента полимерной молекулы имеет вид
N o
М L Jп,
n=:l
rде I1n дипольный момент MOHoMepHoro звена; N о число MOHO
мерных звеньев в цепи. Сопоставляя экспериментально найденный
момент с теоретически вычисленным для той или иной конформа
ции, можно получить представление о форме и rибкости макромо-
лекулы в различных условиях, отличить друr от друrа стереоизо-
мерные полимеры и т. д. Дипольный момент полимера может слу-
жить источником информации о межмолекулярном взаимодеЙст
вии ближнеrо порядка, о наличии спиральной структуры, о конфор-
мационных переходах в цепях.
Коrда диполи не присоединенЬ\ непосредственно к rлавной цепи
(например, у полимеров эфиров метакри JJОIЮЙ кислоты), ориента-
ция дипольных привесков может, по-видимому, происходить не-
зависимо от изменения фОр IЫ полимерной молекулы. В таких слу
чаях метод определения дипольных моментов мало приrоден Д,J]Я
оценки rибкости rлавной цепи макромолекулы.
ЛИТЕРАТУРА
1 Электрические свойства полимеров ! Под ред Сажина Б. И, M. Л
Химия, 1977,
2 Натансои Э. М., Брык М. T. Усп, хим., 1972,41, вып. 1465.
3 Василенок Ю. И. в кн,: Эициклопедия полим€ров М.: Советскз>! ЭНЦИ-
клопедия. 1972, т 1, с. 19'3'.
4 Паушкин Я, М., Вишнякова r. П. и др. Орrаиические полимерные ПО,IУ-
ПРОВОДIlИКИ М Л: Химия, 1971. .
5, Тенфорд Ч. Физическая химия полимеров. М Л,: Химия, 1965.
6. Бирштейн Т. М., Дмитриеико Л. B. В кн: Физико химические мето ll>!
изучения, анализа и фракциоиирования биополимеров. M, Л.: На ука. 1966,
с. 10.
7, Бабенкова Е. Д. Очистка воды коаrуляитами, М: Наука, 1977, rл 9.
8, Кушнер В. П. Конформационная изменчивость и денатурация биопо!Н-
меров М.: lIaYKa, 1977.
9 Кун В. и др. Хим И технол. полим., 1961, NQ 8, 3.
10, Ленинджер А. Биохимия. М.: Мир, 1974, rл. 26.
11. Беляков Р. B. В кн: Структурные особенности полимеров КIJ В:
Наукова думка, 1978. с 125
12 Зубакова Л. Б., Тевлина А. С., Даванков А. Б. Синтетические ионооб-
менные материалы М Л Химия, 1978.
13 Полянский Н, r. Методы исследования иоиитов. М Л.: Химия, 1976.
14. Воюцкий С. С. Курс коллоидиой ХИ\lИИ М Л.: Химия, 1975, с. 472.
15. Tarep А. А. Физико-химия полимеров M. Л.: Химия, 1968, с 518 519.
16. Боrатырев В. Л. Иоииты В смешаином c.10e. М Л.: Химия, 1968.
17. Ионообменные мембраны в электродиализе ! Под ред, Салдадзе l\. M,
M. л,: Химия, 1970
18 Ионоселективные электроды! Под ред. Дорста P. М.: Мир, 1972
19 По, янский Н. r., Сапожников В. K. Усп. хим" 1977, 46, вып. 3, 445.
20 Кассиди r., Кун К. Окис lителы!-во становlIтельиыыe полимеры (редокс-
полиыеры) M. Л: Химия, 1967.
r л А В А XIV
ХИМИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ
ПОЛИМЕРОВ [1]
Исследования химических реакций ВМС важны не только Д"lЯ
установления строения полимеров, но и для производства плас rи
ческих масс, лаков, синтетических волокон, ионитов и т. д.
Путем химической переработки можно ввести в макромолеКУ"lУ
карбоцепных полимеров фтор, аминные, НИТрИЛЬНые, окисные, суль
фохлоридные и друrие rруппы, реrулировать длину и форму ПОJ!И
мерной молекулы, получать блок сополимеры и привитые сопо
ли меры, сшивать линейные макромолекулы в трехмерные и т, д.
Хотя МНоrие из указанных rрупп в принципе MorYT быть BBe
дены в молекулу непосредственно во время синтеза мономеров,
иноrда удобнее и проще в технолоrическом отношении применять
химическую обработку по ИмероВ. Некоторые мономеры, содержа
щие нужные функциональные rруппы, трудно полимеризуются, не-
редко синтез их сложнее, чем введение этих rрупп в полимер (син-
тез ПОJIиаминостиролов), Такие полимеры, как поливиниловый
спирт, вообще нельзя приrотовить из соответствующеrо мономера
из-за неустойчивости последнеrо. Единственным практически воз-
можным методом синтеза производных природных полимеров, ко-
торые леrко ПОJIучаются из раст ительноrо или животноrо сырья,
ЯВJIяется непосредственная химическая обработка их.
Хотя нет принципиаJIьноrо различия между химическими пр е-
вращениями ВЫСОКОМОJlеКУJIЯРНЫХ и низко молекулярных соеДИНе-
ний, все же в характере течения реакций полимеров наблюдается не-
которое своеобразие, связанное с большими размерами макромоле-
куды, с ее ПОJIифункциональностью. Большое значение ДJIЯ рею,-
ций высокомолекулярных соединений имеет способ чередования
функциональных rруПП макромолекуJIЫ, ее форма и rибкость, не-
одинаковая доступность peareHTa ко всем функциональным rруппам
и необходимость проведения процесса в rетероrенной среде при
переработке нерастворимых полимеров, ПолифункциональноС'ть
маКрОМОJIекул и близкое взаимное расположение функционаJIЬНЫХ
rруПП нередко ПРИВОДИТ к тому, что реакции сопровождаются цик-
лизацией, образованием мостиков ИJIИ кратных связей н т. д.
Химические превращения, при которых не происходит изменения
степени полимеризацни или структуры основной цепи, называются
полuмераналоеUЧНblМU, а получаемые при этом полимеры полU
Jчераналоеамu. К таким превращениям относятся реакции а roMOB
И.1И функциональных rрупп полимера с низкомолеКУJIЯРНЫМН ве-
ществами (хлорирование, нитрование, ацетилирование и т. д,)
".А*
595
В этом случае макромолекула реаrирует не как единое целое,
а отдельными звеньями; поэтому часто пишут уравнения таких ре.
акций в виде схем:
1) ( r )п ( t )n
2) ( CH2 H ) +nRCOO ( CH2 H )
I nH.O J
ОН n OOCR п
+RCHO
"3) CHfI CH CH2 CH ) CH2 CH H2 H....,
dH dH J HR b
Второй тип реакции полимеров связаи с изменением структуры
и степени полимеризации; к превращениям этоrо рода причисляют
различные виды деструкции, образование полимеров сетчатоrо
строения из линейных, получение блок и привитых сополимеров,
реакции, протекающие непосредственно между макромолекулаvIИ
(макромолекулярные синтезы, такие, как полимеризация непре-
дельных высокомолекулярных соединений) и т. д. Такое деление,
однако, носит несколько условный характер, так как полимерана-
лоrичные превращения нередко сопровождаются изменением струк-
туры полимера.
Например, при обработке продуктов хлорирования полиизопре-
на аммиаком в растворе диоксана имеет место в основном заме-
щение хлора аминоrруппой. С ростом же температуры, давления и
концентрации увеличивается вероятность столкновений макромоле-
кул, что приводит К их разветвлению или сшиванию:
СНа
I
CH CH CH
r r I I
С! С! С! С!
..+NH.
HCI
СНа
I
CH CH CH ,..,
! ! H !
СI NH2 1
I I
CH C CH CH ,..,
I I
СНа NH,
С! СI СI СI
I I I I
CH C CH CH
I
СНа
Сходная картина наблюдается I!1'" ацеталироваНИIf полнвнннло"
Boro спирта;
! !! !
СН. СН 2 CHI СН
I I I I
CH OH+O+HO H CH O H CH
! 11 ! ! I !
CH R R
596
ИЗ'l1енение структуры может быть связаио с процессами цикли
.задии:
CH2 CH CHI CH CH2.......cH.......cH2 CH
I I I I
CN CN CN CN
СН 2
/'-... NH.
CHI.......cH.......cH2 CH CH.......cH2 CH
tN o o Ьо
I I I
NH 2 NH 2 . NH;
СН 1
/"-.
CH2 CH CH2 CH CH CH2.......cH
tN Ьо 60 toNH JI
"-./
NH
к реакциям полимеров также относятся процессы взаимодейст
вия между макромолекулами, закономерности которых еще мало
изучены; все же уже в настоящее время ясно, что обычные преД
ставления химии низкомолекулярных соединений о реакционной
способности функциональных rрупп нельзя механическИ пере-
носить на реакции маКРОМО.1екула макромолекула.
Ценная ннформация о такнх превращениях может быть получена при ис
следовании методами потенцнометрии, калориметрии и друrими реакций поли-
кислот сполиоснованиями (полистиролсульфокислоты с полимерными четвертич
ными основаниямн, полиакриловой кислоты с поливннилпнридинами и т д),
приводящих К образованию солевых rелеи При этом установлено, что значитель-
ная часть функциональных rрупп, находящихся в неблаrоприятных положениях,
остается непрореаrировавшими и что на их реакционную способность сущест-
веиное влияние оказывает кооперативный эффект Кроме Toro, процессы солеоб-
ра,зования и полученные в результате их rели представляют интерес с точки зре-
ния моделирования реакций между биополимерами и поведения продуктов их
взаимодействия в живых орrаиизмах Наконец, эти rели имеют самостоятельное
значение и MorYT быть нспользованы в качестве ионитов (за счет непрореаrнро
вавших кнслотных или основных rрупп), мембран для очистки крови от токси-
нов, для ультрафильтрации, изrотовления искусственных opraHoB и т. Д [2].
При любых ХИМИческих превращениях полимеров вследствие
леrкостИ окислительной и термической (иноrда и rидролитической)
деструкции макромолекул снижается молекулярная масса поли
мера, а также образуются новые функциональные rруппЫ и изме-
няется структура в отдельных звеньях ero цепи. Интенсивность
окислительной деструкции возрастает, если реакция проводится в
597
растворе с перемешиванием, особенно при наrревании, так как при
ЭТОм облеrчается доступ кислорода к макромолекулам. В связи с
этим химические преВР,(lщения полимеров же.JIательно проводить
в течение KopoTKoro времени в атмосфере инертноrо rаза при воз-
можно более низких температурах.
Друrая особенность химических превращений полимеров свя
зана с малой подвижностью rромоздких макромолекул: у)\.е
2 3 % -ные растворы настолько вязки, что перемещение маКРОМ0-
лекул затруднено. Хотя повышение 'температуры увеличивает по-
движность макромолекул, она одновременно усиливает деструкцию,
Существенное значение имеет взаимное расположение реакци-
онноспособных функциональиых rрупп, присутствующих в боль
шинстве полимеров. У нереrуЛЯрНЫХ полимеров это расположение
может быть весьма хаотичным, т. е. на одних участках маКрО\10ле-
кулы функциональные rруппы будут находиться рядом, а на дpy
rих в положении 1,4. В зависимости от взаимноrо размещения
этих rрупп резко меняется их способность вступать в различные
реакции iконфuсураЦUОННblа эффект, Например, при близко pac
положенных rруппах возможны те или иные побочиые реакции,
протекающие параллельно с основной (циклизация, образование
кратных связей или мостиков и т. д.).
Так как основные и побочные реакции происходят в химически
связанных между собой звеньях макромолекулы, исключено полное
фракционное разделение продуктов реакции по химическому сос-.
таву. Образующиеся в результате химическоrо превращения высо-
комолекулярные вещества отличаются не только по количеству
прореаrировавших функциональных rруПП, но и по расположению
этих rрупп, что приводит к появлению orpoMHoro ЧИсJ1а изомеров.
Маловероятно, что вступят в реакцию все функциональные rруппы
полимерной молекулы, ибо одни находятся в более блаrоприятных
условиях, чем друrие. В результате получится cBoero рода сопо:lИ-
мер со значительной композиционной неоднородностью, в котором
имеются звенья, образовавшиеся вследствие основной или побоч-
ной реакции, и звенья, оставшиеся без изменения (разнозвенный
полимер) .
Например, вероятность Toro, что прореаrируют звеиья, иаходящиеся виутри
свериутоrо клубка макромолекулы, меньше вероятности реаrироваиия звеиьев
наружиой части клубка. Кроме Toro, соrласио закоиам статистики в результате
реакции, протекаюшей с участием двух соседиих rрупп илн атомов, иекоторые из
них оказываются нзолироваиными н поэтому ие MorYT реаrировать между собой
(см, например, действие циика иа ПВХ, с. 19). По расчетам П Флорп, которые
хорошо соrласуются с эксперимеитальиыми даииымн для мноrих систем, мак-
симальиая степеиь превращения при этом составляет 86,5 %.
Хотя при переходе к высокомолекулярным соединениям в пове-
дении функциональных rрупп наблюдается некоторое из менение,
оно не больше, чем при замене одноатомных низкомолекулярных
оэа
веществ МНQrоаТQМНЫМИ. Так, и rликоли и поливиниловый спирт
способны образовывать циклические простые эфиры: .
CH2 CH2 CH2 CH2
1 ) ".0 ;Н'; H.O &r 'о
2 .-. ,..............- 2
" / ЮН : ". /
" . ......, СН СН
CH2 H2 2 2
ОН ОН О
t I H.O /".
2) .....,cH2 cH CH CH2 CH CH2 CH CH CH2 CH
hH 2 H2 H hH 2 'СН 2 6н
"./ "./
СН СНОН
I
ОН
Сходно протекает восстановительная циклизация динитрилов и по
лиакрилонитрила,
В некоторых случаях, коrда образование колец затруднено.
процессы не сопровождаются циклизацией и реакции ВМС и FX
низко молекулярных анаЛоrов идут по разным механизмам:
1) CH2 CH CH2 CH CH2 CH CH2 CH
) I I I
() (". J () ()
'j " \,j '-/
I I I I
N0 2 NO NHOH NH 2
2) 2СНЗ Н2 СНз СН2 СН2 СНЗ СНЗ СН2 CH2 CH
, '1 ) I
() .( L () ()
/ ,,/ '\,/ ,\j )
02 &=::=J ===
t
О
СНЗ СН2 CH2 H8 ' СНз СН.
11)
() () 2/ l )
'-/ '-/ }
I I I
HN NH NH 2
Реакции циклизации, часто сопутствующие полимераналоrичес
ким превращениям, являются следствием полифункциональности
полимеров и характерны как для низкомо,nекулярных веществ, так
и для высокомолекулярных. Если в мономерном звене содержится
несколько функциональных rрупп или атомов, способных к заме-
щению, некоторые из них обычно не реаrируют. У одних звеньев,
599
находящихся в более выrодных условиях, MorYT участвовать в хи-
мическом превращении все rруппы, а у друrих ни одной. для
всей макромолекулы степень замещения имеет какое-то среднее
значение. Например, макромолекулы диацетата целлюлозы, у кото-
рых в среднем замещается дВе rруппы ОН на остаток уксусной
кислоты, содержат звенья с тремя, двумя и одной ацетатной rруп-
пами наряду со звеньями снезамещенными rруппами ОН. Только
при полном замещении все звенья окажутся одинаковыми.
Тот фаю, что скорость ХИмических превращений полимеров,
полнота реакции и однородность получаемых продуктов в значи-
тельной степени зависят от фИЗ,ическоrо состояния этих веществ,
дает основание полаrать, что диффузия иrрает важную роль при
химической переработке высокомолекулярных соединений. В поль-
зу 3Toro rоворят, кроме Toro, наличие обратной пропорциональ-
ности между скоростью ионообмена и величиной зерен катионита
и сравнительно небольшое ускорение реакции при наrревании. В то
время как константа скорости химических процессов возраст ет
примерно на 10 % при повышении температуры на 1° С, коэффи-
циент диффузии увеличивается Bcero на 1 3 %.
Для реакций ненабухших полимеров большое значение имеют
степень измельчения их, характер поверхности, пористость, раз-
меры пор, «rycToTa» молекулярной сетки и расстояние реаrирую-
щих rрупп от мостиков. Если цепи полимеров жестки и сетка «ryc-
тая», скорость химическоrо процесса лимитируется скоростью диф-
фузии, реакция ндет медленнее, чем в растворе; малодоступные
для молекул peareHTa функциональные rруппы в rлубине сетки
трехмерных полимеров или внутри клубка макромолекул остаются
без изменений. Кроме Toro, медл нное удаление низкомолекуляр-
ных продуктов реакции из полимерной фазы неблаrоприятно отра-
жается на положении равновесия, что не только снижает степень
реаrирования полимера в целом, но также усиливает ero неодно-
родность по звеньям.
Аналоrичное явление имеет место у кристаллических полимеров,
коrда звенья кристаллических областей, rде диффузия затруднена,
реаrируют медленнее, чем звенья аморфных областей. Иноrда
реакция протекает только на поверхности кристалла. Отдельные
участки аморфных полимеров MorYT отличаться по степени упоря-
доченности и плотиости упаковки макромолекул, что также отра-
жается иа скорости диффузии.
В набухших полимерах с ие очень rибкими цепями скорость
диффузии небольших молеку.ТI peareHTa и побочных продуктов
реакции значительно ниже, чем в растворе. При этом скорость
и полнота реакции меньше и равновесие устанавливается медлен- ,
нее.
Следует учесть, что мноrие реакцИИ, которые часто рассматри-
вают как молекулярные (вулканизация, образование привитых
и блок-со полимеров и т. д,), фактически протекают на поверхности
надмолекулярных структур, частично сохранившихся и в растворе
вслеД{lтвие высокой склонности макромолекул к упорядочению и
6OQ,
оказывающих сильное влияние (надмолекулярный эффект) на xa
рактер протекания химическоrо превращения (возрастание роли
диффузии). Например, неоднородность продуктов хлорирования
полиэтилена, полученных в разбавленных растворах, связана с тем,
чтО реакция протекает частичнО на поверхностн ассоциатов MaKpo
молекул. Таким образом, даже в растворах редко реаrируют изо-
лированные полимерные молекулы, отдельные звенья и функцно-
нальные rруппы.
Соrласно П. Флори, реакционноспособность функциональных
rрупп мало зависит от Toro, присоединены они к длинной цепи или
к небольшой частице. В соответствии с этим можно было ожидать,
что в реакциях с низкомолекулярными реаrентами переход от Не-
больших молекул к макромолекулам не приведет к существенным
изменениям в кинетических параметрах.
Представление П. Флори о сходстве реакций низкомолекуляр-
ных и высокомолекулярных соединений нашло экспериментальное
подтверждение при изучении rидролиза лактамов и амидов, ацети-
лирования уrлеводов, инициирования радикальной полимеризации
и т. д. Возможно, это сходство объясняется взаимной компенса-
цией противоположно действующих факторов (см. ниже). Однако
по мере накопления новых экспериментальных данных и расшире-
ния Kpyra исследованных полимерных объектов было YCTaHoB.'IeHO,
что во мноrих случаях макромолекулы и их низкомолекулярные
аналоrи существенно отЛичаются по своей реакционной способно-
сти и что это обусловлено длинноцепочечной природой полимеров.
При реакциях высокомолекулярных соединений важную роль
MorYT cbIrpaTb не только ассоциации и пространственные препятст-
вия, связанные с тем, что прореаrировавшие rруппы затрудняют
сближение молекул peareHTa с соседНИМН еще непрореаrировавши-
ми, но и ряд друrих факторов; некоторые из них действуют уско-
ряюще, а друrие замедляюще, в зависимости от Toro, облеrчают
они образование промежуточноrо комплекса или нет. Эта специ-
фика химических превращений полимеров проявляется, например,
I<оrда в ходе реакции, проводимой в среде с высокой Дl1электриче-
ской проницаемостью, возникают (или исчезают) заряды рядом с
еще не изменившейся функциональной rруппой:
CH 6 H H ' + x:C HJ; HJ;'
CNJ NJ J
х ''',, ,/
R
'VCH 2J " H CH CH'"
2
+' ()
N- -=-- -N
k Х
в результате взаимодействия заряженных атомов азота с неза-
ряженными снижается способность последних присоединять электро-
фильные частицы RII+; после прохождения реакции на 50 %, коrда
рядом с каждой прореаrнровавшей rруппой находятСЯ в средие1\! две
601
заряженные, константа скорости падает до 0,1 % от ее пеРВOflaчаль.
Horo значения.
Аналоrичный эффект «соседа» проявляется у сополнмеров не-
предельных кислот с их амидами в реакциях окисления и rидро-
лиза:
CH2 CH CH2 CH
I 6 o
COO ... H ' N02
,,====/
I
С (СНз)з
6 o
H f' / ' N02
,,===
11
Сополимер 1 блаrодэря блокировке амидной rруппы окисляется в
1000 раз медленнее, чем модельное соединение Н. Если разрушить
водородный мостик в сополимере 1 при помощи ионов 8а 2 +, связы-
вающих rруппы COO , окисление ускоряется.
Подобная же структура возникает при rидролизе полиметакри-
ламида за счет карбоксильных rрупп, образующихся при самой
реакции; коrда рядом с каждой амидной rруппой оказываются две
rруппы COO , реакuия полностью прекращается.
Эффект «соседа» может также резко ускорить реакцию высоко-
молекулярных соединений aftxuMepftoe YCKOpeftUe. Например, со-
полимер акриловой кислоты с n-нитрофенилметакрилатом rидроли-
зуется в миллион раз быстрее, чем модельное соединение,
СНА
СНз .....соо < > NO*
СНа
При этом, по всей вероятности, имеет место внутримолекуляр.l
ный катализ, напоминающий действие ферментов (с, 332):
СН з
AJ CH2'CH CH2c<, СН 2 / СН З
I I '" CH H ""'" C""
О==С r ..c:=O 2 , I он
" O i H tl '--o N0 2 o==c, /CQ
L.J .."===Т 'V \::ТNО2
)о
HO NO
2
.......с& /сн з
N СН2'щ: C/\.t +Н 2 О
I 1,
о==с,о/с==о
. ун з
rv CHrCH H2C '"
I I
СООН соон
Из вышеизложенноrо вытекает, что кинетические параметры
функциональных rрупп полимеров должны в значительной степени
зависеть от Toro, находятся ли рядом с ними одинаковые или раз-
личные мономерные остатки. И действительно, если при щелочном
rидролизе полиэтилакрилата образующиеся карбоксильные rруппы
602
катализируют дальнейшую реакцию, этот эффект отсутствует у
сополимеров этилакрилата с бутадиеном, rде эфирные rруппы изо-
лированы, Скорость rидролиза сополимера акриловой кислоты
(АК) с этилакрилатом (ЭА) прямо пропорциональна содержанию
в нем триад АК ЭА АК.
Изменения в стереореrулярности (эффект тактичности) и кон-
формации (конформационный эффект), приводящие к взаимному
сближению или удалению функциональных rрупп, также оказы-
вают сильное влиянИе на реакционную способность, Атактический
и синдиотактический полиметилметакрилат rидролизуются значи-
тельно медленнее, чем изотактический. Подобное явление мы встре-
чали при рассмотрении а-химотрипсина. Наконец, существенное
значение для химической активности макромолекул имеют кон-
центрационный, конфиrурационный и надмолекулярные эффекты.
. Общая кинетическая схема реакции полимеров с низкомолеку-
лярными реаrентами, если она протекает в разбавленно раство-
ре, На молекулярном уровне, и не осложнеНа конформационными
и надмолекулярными эффектами или эффектом микротактично-
сти, может быть представлена в следующем виде:
ААА. .,. АААА.... ААА ААА..... АААВ..... ВАВ
исходиый rомополимср А N ААА N ААВ N ВАВ
сополимер А и В, образовавшиfся На
любой промежуточной СТdДИИ реакции
ВВВ , . . . ВВВВ . . . . ВВВ
rомополимер В, получеиный
при 11ОЛИОМ исчерпаиии всех ФУИКЦИОИdЛЬИЫХ rрУПIl
'Здесь А мономерное звено, содержащее функциональную rруппу
до реакции; В то же звеНО после реакции.
При этом, в ЗавИСИМОСТИ от характера ближайших соседей
среДНеrо звена А, различают три типа триад: ААА, ВАВ и ААВ
(или ВАА). Тоrда скорость замены А на звенья В задается
уравнением
dN
А
& KAAA N AAA +К ДДВ N МВ +KBABNBAB,
rде N дАА, N дАВ и N BAB концентрации триад, которые изменя-
ютСя в Ходе реакции, а К ААА , КААВ и КВАВ соответствующие
константы скорости Для Toro чтобы выяснить, как соотношение
этИХ констант влияет на характер промежуточных продуктов
реакции и их композиционную неоднородность, рассмотрим вкраТЦе;?
три чаСТНЫХ случая (рис. 193):
1) КААВ» КВА В )'> КААА КИСЛОТНЫЙ rидролиз поли-п-нитрофенил-
метакрилата (с,602\. rруппа СООН в звене В, образующаяся при
rицролизе, ускоряет дальнейшую реакцию по еще сохранившейся
сложноэфирной связи в звеНе А и ускорение тем сильнее, чем
больше отношеНИЯ КААВ/КАЛА и КВАВ/К ААА Продукт реакции
крайне неоднороден по составу и напоминает блок-сополимер
АААА... AAA BBB.... ВВ.
603
) J(AAA» КВАВ« КААА щелочной rидролиз пектина (с. 57u)
Скорость реакции в ходе ее уменьшается и образуется неоднородный
по составу сополимер со статистическим распределением звеньев А и В,
3) КААА С==КВАВС==КАЛд. В этом случае реакция протекает аНало.
rично процессу .взаимодействия двух низкомолекулярных соединений
со скоростью, не зависящей от Вре-
мени; распределение звеньев В по
цепи случайное.
Так как во время реакции из-
меняется не только [AJ, нО и кон-
центрации различных триад, зако-
номерности течения рассмотренных
химических превращений носят очень
сложный характер *.
Для опреде.'lения ИНДИВИдуаль-
ных констант скорости можно
пользоватьСЯ методом модельных ре.-
акций, суть KOToporo рассмотрим
на примере реакции ХJIOри рова-
ния полимеров. Сначала, хлорируя
полиэтилен до малых конверсий,
К<J'дa ВСЛедствие небольшой степени замещения практически отсут-
ствует эффект сосеДа, находят КАЛА по скорости реакции и кон-
центрации реаrирующих веществ, а затем по результатам хлори-
рования поливинилхлорида (аналоr хлорированноrо полиэтилена)
константу К ВАВ:
[А]
Рис. 193. Изменение концентрации
непрореаrировавших rрупп А во
время реакции:
1 КААВ >КВАВ >КААА; 2 КААВ>
>КААВ<КААА; 3 KAAB KAAB
КААА
1;
J) "" CH2 CH2 CH2 CH2 + \ rI CH2 CH CН2 CH2""
HCl 61
Н Н Н
I I I +Cl.
2) CH2 C C C CH2 CH CH CH,J
I I j HCI I I I
Сl tI Сl СI Сl СI
Исходя из данных ПМР-спектроскопии определяют доли раз '
личных триад и, зная общую скорость реакции, рассчитывают КЛАВ.,
Результаты вычислений показывают, что хлорирование полиэти-
лена в растворе протекает с самоинrибированием (реакция 2).
Различия в кинетическом поведении полимеров MorYT быть ис-
пользованы при выяснении их химическоrо строения и микротак-
тичности, а также для изучения конформационных переходов.
.. Пользуясь кинетической схемой, аналоrичной приведеиной выше,
Н. А. Платэ теоретически исследовал композиционную неоднородность продук-
тов полимераналоrичных превращеннй при помощи метода Монте-Карло с ис-
пользованнем элеКТРОННо-вычнслительиой техникн. Оприменении подобных ме-
тодов в науке о по. имерах см. [3].
604
ПОЛИМЕРАНАЛОfИЧНЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ
Наиболее детально изучены полимераналоrичные превращения
целлюлозы, мноrие реакции которой проводятся в rетероrенной
среде или начинаются в ней и заканчиваются в rомоrенной среде
(исходная целлюлоза в ОТЛИЧИе от продукта реакции нерастВорИ
м а в peareHTe).
Изучение скорости замещения водорода rидроксиЛ!>н:Ы-х rрупп
целлюлозы на дейтерий показало, что значительная часть этих
rрупп не реаrирует даже при резком увеличении продолжительно
сти реакции. Замедление или прекращенне замещения после Toro,
как прореаrировала только часть звеньев, объясняется тем.
что:
1) скорость диффузии peareHTa в отдельных участках волокна
различна: иноrда он вовсе не проникает в наиболее ориентирован
ные и упорядоченные области, в которых rруппы ОН соединены
водородной связью;
2) реакционная способность первичных и вторичных rндрок-
сильных rрупп различна; нередко реакция прекращается после
Toro, как прореаrировали более активные rруппы;
3) более высокая начальная скорость замещения может быть
связана с деструктивными процессами, идущими только на первых
этапах реакции и приводящими к увеличению растворимости поли-
мера.
При этерификации целлюлозы скорость собственно химической
реакции больше скорости диффузии (топохимическая реакция).
Для улучшения однородности получаемых эфиров необходимо
уменьшить различие в скорости диффузии и самой реакции, поэто-
му стремятся ускорить диффузию или замедлить химическое превра-
щение. Предпочтительнее второй способ, коrда для повышения
скорости диффузии увеличивают концентрацию этерифицирующеrо
areHTa в реакционной смеси (скорость диффузии пропорциональна
разнице концентраций в двух фазах) или подверrают целлюлозу
предварительному набуханию с целью ослабления межмолекуляр-
Horo взаимодействия.
В rомоrенной среде, коrДа скорость диффузии перестает быть
лимитирующим фактором, получаются более ОДНОрОДНые по хими-
ческому составу эфиры, но по прежнему имеет значение различная
р€а ционная способность первичиых и вторичных rидроксильных
rРУl1 П .
Нитрование целлюлозы во MHoroM напоминает этерификациlO.
С повышением температуры реакции усиливаются окисление и rИД-
ролиз макромолекулы, прнводящие к снижению степени ПОЛИМе-
ризации и повышению растворимости полимера в реакционной сре-
де, и следоват льно, к ускорению нитрования.
Большое практическое значение имеют полимераналоrичные
превращения ряда синтетических полимеров. Например, хлорме-
60&
'fилированные сополимеры стирола и дивинилбензола, обработан.
ные аминами, используются в качестве анионитов:
CH CH2 CH
I I
/'" /'"
lY lY
С1Нi bH CH.
+R.N
...............
CH CH2 CH
I I
/'" /)
lJ lJ
+ I dll H......
RзN СН2
СI
аииои И't'
Заменив амины оптически активными аминокислотами, алкалоида
ми и т. д, получают диссимметри'lеские иониты [4], представляю
щие интерес для разделения рацемических смесей.
Можно также ввести аминоrруппу путем Нитроваиия Toro же
<:ополимера с последующим восстановлением; в случае сульфиро-
вания получается полимерная сульфокислота (катионит), приме-
няющаяся, например, для хроматоrрафическоrо разделения ами-
нокислот в кислой среде:--
CH CH2 CH CH CH2 CH
I I I
,/'" ( '" +H')NO. ( '"
I 11 11 [Н.Ю,] ) "
"\/ / \/
I I
CH N0 2
+H,S ),t
CH CH2 CH
I I
() ()
"\/ /
I I
НОзS CH
)",
I "
'-/
I
CH
! Восстановлени&
CH CH2 CH
I I
() ()
"\/ ,,\/
JH 2 CH
к аТlIОН ит
анионит
Полимераналоrичные превращения поливиниловоrО спирта и
целлюлозы используются для получения волокон, медицинских
нитей, тканей и нетканых материалов с бактерицидными и окис-
лительно-восстановите.1ЬНЫМИ свойствами [5], для повышения во..
достойкости полимера (цианоэтиловый эфир) (см. с, 607);
606
I r
o CH O
OH
ОН
редокситное
волокно
I I
HO °<r oH
NH2 NH2
UОЛИ'-1ерное лекарство
(производное ПАСКа)
I \
O CH O
H==CH N02
О
бактерицидное волокно
о)
<:>
....
\ I
O CH O
I
CH2C1
(NH 2 )2 C S
I I
O CH O
I
CH 2 SH
редокситное
волокно
I I
O CH O
Q
NH 2
аНИОНlпное
волокно
I
OCH 2 CH 2 C == N
цианэтилоВЫЙ эфир
ПIДРОlИ J
I
ОСН 2 СН 2 СООН
катиоНИТ
i 1
o CH O
QSO'H
SОз Н
сильнокислое
j(атионитное волокНО
Полимерное производство n аминосалициловой кислоты, не
уступая по своему лечебному действию самому ПАСКу, выделяется
из орrанизма значительно медленнее [6]; блаrодаря увеличению
времени нахождения лекарства в орrанизме (nРОЛОН2ирование)
сокращается число приемов ero. Аналоrичными методами связы-
вают с полимерной цепью пролонrатора остатки друrих физиолоrи-
чески активных веществ (новокаин, витамин С, антибиотики, ра-
диоактивные изотопы, примеияемые при лечении кожиых заболе-
ваний). Принцип пролонrирования используется также при син-
тезе полимерных инсектицидов, rербицидов и т. д.
Полимеры, будучи по своей природе близкими к живым орrанизмам, нахо-
дят все более широкое применение в медицине и из них в настоящее время по-
учают более 3000 наименований изделий и материалов медицинскоrо назначе-
ния Полимеры, соприкасающиеся с внутрениими орrанами, должны быть «ме-
Дицински чистыми» (не содержать токсичных стабилизаторов, остатков катали-
заторов или мономеров и т, д.), стойкими к соответствующим биолоrическим
средам и, если ассимилируются орrанизмом (нити швов), не давать при этом
вредных веществ [7J, [8J.'
Полимеризуя полуфункциональные мономеры в присутствии
ферментов (<<захват» их сеткой rеля, принцип «змея В клетке»,
с, 584), связывая их ковалентНО с макромолекулой Нераствори
мых в воде природных и синтетических полимеров или адсорбируя
их ионитами, получают иммобилизованные ферменты [9]. В слу-
чае ферментов ВИДа Ф(NН 2 )s можно сНачала ввести в них виниль-
ную rруппу, например реакцией с акролеином:
ф (NH2)5+5CH2 CH CHO -+ Ф (N CH .....CH CH2)5+5H20
а затем сополимеризовать полученный продукт с акриламидом и
СН 2 (HN СО СН==СН 2 ) 2. Иммобилизованные ферменты приме-
няются в ряде биохимических производств и часто они зна читель-
но стабильнее, чем свободные ферменты; будучи нерастворнмыми,
они леrко отдеЛяются от реакционной среды и MorYT быть исполь-
зованы MHoroKpaTHo как в периодических, так и в непрерывных
процесс ах. Весьма перспективна возможность применения иммоби-
лизованных ферментов для создания биохимических топливных
элементов, получения ВОДОрОДа путем фотолиза воды (преобразо
вание энерrии солнца в более удобные формы), в медицине (изrо-
товление искусственной почки, лечение тромбозов и т. д.). Покры-
вая поверхность ионоселективных электродов rелевой пленкой, co
держащей иммобилизованные ферменты, ИЗrОТОВЛЯЮТ ферментные
электроды [10], представляющие большой интерес для проведения
клинических анализов (определение в биолоrических жидкостях
мочевины, rлюкозы, аминокислот и др.).
Продукт хлорирования поливинилхлорида лучше растворим в
орrаническИХ растворителях, чем исходный полимер, и служит для
производства волокна хлорин. Вводя в полиамиды меТИЛО.JIьные
rруппы, можно реrулировать теМпературу плавления, раствори-
hf\Q
мость И rиrроскоп ность полимеров (х может быть равен от 1
до 5), получить полиамидные клеи [11]:
+СН,О
NH (CH2)s NH........cO [спирт. кислота] NH (CHz)6 7 CO
(CHzO)x CH 2 0R
Особенно леrко протекают полимераналоrичные превращения
при наличии в макромолекуле реакционноспособных атомов и
rрупп, как литий, маrний, СНО, COCI, POCI 2 , S02CI, CH 2 Cl, SH
и т. д. (полимеры высокой химической активности), которые в слу
чае надобности специально вводятся в полимер. Например, метал-
лизиру я полимеры комплексом бутиллития и тетраметилэтилендиа-
Мина, получают химически активные полимеры, инициирующие об-
разоваНИе привитых сополимеров и вступающие в ряд друrих
реакций:
N(CH 3 )2
;/ "СН 2
CH2 CHR +C,H 9 Li I CH2 CR + С 4 Н 10 +
J " / СН 2 I
N Li
/"
Н з С СН з
+ (СН 3 )2 NCH 2 CH 2 N (СНз)z
+CH, CHR'
) CH2 CR
I ' L +
(CH2 CHR ')п CH 2 CHR 1
CH2 CR +<с.н.), n l CH2 CR
I I
Li I Sn (С в Н.)з
+<с.н,). РС!
) H2 CR
i (C s H 5 h
Перспективная область применения полимеров с подвижными
химичеСКИ активными rруппами состоит в использовании их в ка-
честве peareHTa. Например, можно ацетилировать спирты, про-
пуская их через колонну, содержащую продукт взаимодействия
СУ.IJЬфированноrо пышстирола с СНзСОСI [12].
Полиакролеин образует фенилrидразоны и оксимы, а также леr-
ко вступает в ряд друrих реакций [i3]; полимерные оксимы, так
же как их низко молекулярные аналоrи, способны давать внутри-
комплексные (полихелатные) соединения, что может быть исполь-
зовано для разделения меТаЛлов или для получения новых типов
полимеров, содержащих координационно связанные металлы.
Продукт диазотирования полиаминостирола способен вступать
различные реакции азосочетания с образованием полимерных
89 Заказ 73 609
азокрасителей; так как окраска является свойством c3Moro поли-
мера, она очень устойчива и равномерна [14]:
CH2 CH CH2 CH
I I
/ / "
I 11 ВОССТdнавл(н не I I1 +:И:С ')
""-/ j
I I
N0 2 NH 2
CH2 CH CH2 r H
I ,f"/ OH j
f' +1 11 I (
111 V'v) 11
,/ ) /
I I "'====/
N 2 CI N N < )
I
ОН
-------+
Полимерные меркаптаны на основе полистирола являются се.
лективными ионитами. Получаемые при окислении сетчатые СТРУК'"
туры Леп<о восстанавливаются снова до меркапrанов; обратимость
этоrО перехода открывает возможность использования таких НО-
лимеров в качестве редокс-полимеров:
CH2 (,H CH2 CH
I I
l /) +C;:aNo ;' ) [)
""'/ "'/
I I
СН 2 О CH 2 SH
CH2 CH CH2 CH CH7 H CH2 CH
! I ) !
( ) I + f' lJ ' () ()
-., Восст / ,/
I I I I
CH 2 SH HSH 2 C CH2 S S CH2
Фосфохлорирование полиэтилена придает ему не только хими-
ческую активность, но также оrнестойкость.
Сульфохлорированный ПОЛИЭТИJlен (<<хайполон» США) леrкО
вулканизуется при повышенных температурах окислами MHL>rOBa-
лентных металлов с образованием теплостойких ПРОДУКТОВ:
СН " н +50.+c'1, Н +нон
3 2 ) C 2 CH CH2 CH
HO I HO I
50 2 С! S02 0H
I I
СН, CH СН 2 СН 2
I I I I
CH +PbO+HOS02 H CH S02 0 Pb O S02 CH + Н=О
I I I I
Хлорирование полиэтилеиа [15], нарушая реrулярность строения
макромолекулы, также превращает ero в эластомер с ПОвышенной
атмосферостойкостью, но подобная обработка rOToBbIX пленок
УЛУЧЦIает их адrезию к металлу, практически не Влияя на их Mexa
ническне свойства (реакция проте f
кает rлавным образом на поверх- 19 б
ности полимера).
Полнмераналоrичные превраще-
ния MorYT дать ценную информацию
о характере чередования мономер-
ных звеньев в макромолекуле
(см. с. 18).
К друrим превращениям полиме-
ров, не сопровождающимся сущест-
венным изменением степени полиме-
ризации, относятся реакции цикли-
зации (например, имидизация поли-
амидоки('лот, рассмотренная на
с. 325), присоединения и внутримо
лекулярноrо отщепления. При отры-
ве rалоrеноводорода или воды от таких полимеров, как Поливинил
rалоrениды, поливинилидеНХJIOРИД, поливиниловый спирт и т. д.,
получаются поливинилены, представляющие собой полисопряжен
ные системы и отличающиеся высокой теплостойкостью, полупро
водииковыми (рис. 194) и маrиитными свойствами:
1000
Т
Рис. 194. Зависимость 9JIектропро-
водности (J' от темпера1УРЫ Т для
продукта деrидрохлорирования по.
ливииилхлорида
... CH 2 CH""':CH .......cH .M
I 2 t
Cl Сl
HCI)o M........cHQ.......c H o МO
После воздействия света иа полимеры, способные деrидрохлори-
роваться в поливинилены и содержащие каталитические количест
ва стеарата алюминия или железа, освещенные места при термо-
обработке быстрее переходят в окрашенные полимеры, чем неос-
вещеяные, что может быть использовано для получения фотоrра-
фических изображений непосредственно на поверхности полимерных
изделий.
Значительный интерес представ. яют фотохромные полимеры, содержащие в rлавнОЙ
иля боковой цепи коваJlентно связанные фотохромные rруппы, такие, как
< 7CH N , Нg С N NН--._.С6Н5' фраrменты ТИОИИНОвых краси.
"он N N C6H5
телей, способиые к обратимому (иноrда необратимому) изменению окраски под
действнем света. Они MorYT найти применсние для получения изображеиий, эле-
ментов памяТН эле!ПРОННО-ВЫ<jИСЛfПс\ ЬНЫХ машин, свстофн.1ЬТРОВ, автоматически
изменqющих свеrопропvскание в зависимости от уровн" освещенности, защиТЫ ор-
raHoB зрения от cBeToBoro И3.1учеиня ядерноrо взрыва, rолоrрафии, превращеиия
световой энерrии в механнческую работу и т. д.
фотохромные rруппы вводятся в макромолекулу полимеризацией (СОIIолиме-
риэацией) непреде.1ЬИЫХ проиэводных фотохромиых соединений, методами поликои,
деисации и полимераналоrичиых преsращеиий [161.
1 "J.o*
611
Особые свойства поливиниленов, такие, как окраска, полупро
водниковые свойства, тешlOСТОЙКОСТЬ и т. Д., объясняются наличием
в vrакромолекуле СИСlемы сопряженных связей с делокализован
ными электронами, способными перемещаться по полимерноЙ цепи.
ТермостойкиЙ продукт, образующийся в результате мноrочасовоrо
нзrревания ПОЛРиКРИJlOнитрила при 2000 С и не заrорающийся при
Д,lительноvr дейпвии бунзеновской rорелки «черный орлон» или
уrлеродное волокно
СН 2 СН 2 СН 2
/"'"-'/"--/'-..;
CH СН СН
I I I
C N C C N
СН 2 СН 2 СН 2
/........./........./"--
H СН СН
I I I
/C"""N/ N/C
H2
СН СН
7' /. ) /
C С С
I 11 I
/c. /С......... ,?С,,-- ,?
N N
нашел применение в производстве уrлепластиков термостойких
материалов, содержащих в качестве наполнителя уrлеродное
волокно.
Натуральные и синтетические диеновые каучуки блаrодаря Ha
ли чию в каждом звене кратной связи присоединяют НС!, хлор,
малеиновый анrидрид, меркаптаны и т. д.
Модифицированные подобным образом каучуки приrодны для
производства лаков, клеев, пластических масс и резин, обладаю-
щих пониженной rазопроницаемостью, повышенной морозостой-
костью, масло- и бензостоикостью, стойкостью к озону, повышен
ным температурам, у-излучению и сопротивлением к старению.
lVlеханические свойства этих материалов зависят от типа каучука,
характера присоединяющейся добавки и т. д.
Своеобразной реакцией внутримолекулярноrо присоединения
является циклизация макромолекулы каучука при медленном Ha
rревании или обработке ero кислотами:
CH2 СН З CH2 СН З CH2 СН З
/ / /
С С С
\" +н+ / H+ /
CH2 CH СН CH2 CH СН 2 CH. C СН 2
11 I I I 11 I
С СН 2 С+ СН 2 С СН 2
/ / / / / /
НЗС СН 2 НЗС СН 2 НЗС СН 2
два остатка изопрена
часть молекулы ЦИКЛUI<аучука
Циклическая структура, увеличивая жесткость макромолекуляр
ной цепи, повышает температуры стеклования и текучести, Uикло
каучук, представляющий собой твердый хрупкий материал, исполь-
зуется для производства клеев и защитных покрытий.
ОБРАЗОВАНИЕ НЕЛИНЕЙНЫХ ПОо1ИМЕРОВ
И СЕТОК [17, 18]
Разветвленные или трехмерные полимеры MorYT образоваться непо
средственно во время синтеза высокомолекулярноrо соединения или
в результате побочных реакций при полимераналоrичных превра
612
щениях, На практике, однако, нередко переводят линейные поли-
меры в сетчатые и разветвленные при помощи специальных peaK
uий. Независимо от применяемоrо метода сшивания, как показали
элеКТРОННО l\1икроскопические исследования, поперечные химиче-
ские Связи MorYT возникать не только между маКРОмолекулаl\1И, но
и меж.l}.У более крупными (надмолекулярными) образованиями.
Сшивание может быть осуществлено как за счет реакций функ-
циональных rрупп или двойных связей в звеньях различных макро-
молекул, так и путем обработки линейных полимеров НИЗКОI\10.1еку
лярными веществами (<<сшивающими аrентаl\IИ»). Первый 'йетод
ИСПОЛЬ'iуется при переводе резольных смол в резиты (с. 302), а
такл,е при получении сетчатых полимеров из поливиниловоrо спир
та (взаимодействия rруrш ОН из разных макромолекул), полиэти-
лена, поливинилхлорида и т. д. (действие у облучения):
CH2 CH2 CH2 CH2 CH CH2
облучение j
)
H.
CH2 CH2 CH2 CH2 H CH2
Этот метод, однако, имеет оrраниченное применение вследствие
малой степени превращения (небольшое число мостиков) и мнorо-
численных побочных реакций (деструкция и т. д.). Значительно
удобнее второй метод, позволяющий осуществлять сшивание в
нужный момент (после формования изделия или нанесения покры-
тия ИЛИ слоя клея) и менять по желанию количество и характер
сшивающих areHTOB, тем самым реrулируя число и ДЛIIНУ мостиков,
«rycToTY» молекулярной сетки. В зависимости от структуры макро-
молекулы и сшивающеrо areHTa образуются мостики только в 'Ко-
перечном направлении или сразу в поперечном и продольном
направлениях, т. е. с одновременным удлинением цепей. Такой
метод используется как для сшивания макромолекул, так и для
получения сетчатых полимеров из олиrомеров, например из жидких
каучуков.
Наиболее известным примером BToporo метода сшивания явля-
ется вулканизация диеновых каучуков, осуществляемая при ПОl'>ю-
щи серы обычно в присутс'твии ускорителей (меркаптаны, rуани-
лины, тиурамы) и активаторов (окислы мноrовалентных металлов) *.
Соrласно радикальному механизму при наrревании резиновой сме-
си (как правило, после формования изделия) ускорители, взаимо-
действ)я с активатором (подобно взаимодействию инициатора с
восстановителем при «редокс» полимеризации), разлаrаются на
свободные радикалы R., которые способствуют раскрытию кольца
молекулы серы:
R' +58 ..... R 5 5 5 5 5 5 5 5' ..... R5я <+5v (бирадикал)
* Блох Т. А. Орrанические ускорители ву.1канизации и вулканизирующие си.
стемы для эластомеров. М. Л.: Химия, 1978,
613
Стабильная ромбическая форма элементарной серы существует
в виде восьмичленных колеu 58' которые раскрываются под дейст-
вием электрофильных (Е+), нук пеофильных (B ) peareHToB или сво-
бодных радикалов (R.) с образованием соответственно линейных ка-
тионов, аНИОНОВ и пертильных радикалов (радикалы, содержащие
трехэлектронную связь s...:..S.):
+B +с+
B S7 S +------------- S. E S7 S+
!+R.
R S. r' Sx
Затем происходит сшивание за счет ОТрЫВа a Boдopoдa (по отноше-
нию к двойной связи) От макромолеКУЛhf каучука и взаимодействия
образовавшихся макрорадикалов с бира.1икалами (возникшие при
этом полисульфидные мостики в дальнейшем превращаются преиму-
щественно в ди и юносульфидные). Кроме Toro, протекают реак-
ции, приводящие к образованию серосодержащих UИК.IЮВ или к сши-
ванию макромолекул с образованием связи C C:
, СН СНа СН
С 1, +5 ' 1. I
1) CH, J"",CJi CH. CH. b",CH ёH +( H. CH CH :: CH. CH H
1 . CH. CH CH
H5x +Н5" H.
СВ,
I
CH, C CH CH
I
x
I
CH2.....cH CH CH,
,
СН,
.j.
т Н . 1Н' 9 Н ' ,5х Н
+ CH, C CH CH, CH, C CH CH + CH......c CH.....cH .....
, I +5; H.5
$хН
------+
СН,
I
CH , CH CH
\
5
I Х
x
CH.......c CH
I
( Н?
+5"
2) CH, C CH CH2 CH2 C CH CH. .............-+
I I +5
СН З СН з
СН З СН З
I I
-+ CH2 C H CH2 CH2 C H H2
s 1 I s J I S
Следует отметить, что приведенные схемы отражают только
некоторые стороны сложноrо reTeporeHHoro пропесса вулканизаuии.
на который tильно Влияют условия ero проведения, природа и
614
соотношение взаимодей твующих компонентов, Несмотря на широ
кие исследования в этои области, мноrие вопросы до сих пор оста-
ются неясными и спорными.
Некоторые серосодержащие соединения (меркаптаны, серово-
дород, тиокислоты, дитиоловые кислоты и т. д.) MorYT непосредст-
венно присоединяться к двойным связям макромолекулы каучука:
" c c /
/ "
+R 2 '> переl(ИСН
/
"C----CR
/ I "-
5
"-
/ "-
" C C /
/ "-
Здесь R H, алкил, диацил и т. д.
Ускоритель * альтакс (дибеНЗ0тиазолдисульфид) при вулканизации
распадается на свободные радикалы (энерrия связи S S приближа
ется к 9нерrии диссоциации t'ексафенилэтана):
/N, ,,/N,, ----+ , /N _,
С.Н4." S/C S )С.Н4 ........ 2Ct H 4.""s )"- 5' + 115 КДж
в отсутствие серы радикалы, присоединяясь к двойной связи или
отщепляя а-водороД, инициируют цепную реакцию:
N ,У /N I I
1) С.Н 4 { s. + п C..H4' r C........c.
'5 /'-' С S I I
/"
+ >c (.< C.H4<N)c . U . " т. д.
S '1' I
4 2) C.H4<N)C c., . + CH?..J: C< N ............
" ' . / "(. :'I
. " /
\...H!
. I / + CH, t c < > . I I / f
....... .......cH c C C.......c----CH.......c ('/ и т. д.
" I i '-
Химический характер вулканизации подтверждается тем, чТО
скорость ее возрастает, как и в обычных реакциях, в два раза при
повышении температуры на 10° С. С увеличением времени вулка
. УСI<орители способствуют возникновению межцепных свизей С c, 8 8К-
тива10рЫ fолее полному использованию серы для сшиваииЯ и образованию
мостиков с небольшим числом атомов серы.
615
низации уменьшается «молекулярная масса» участков между двумя
мостиками, т. е. растет число мостиков. Образование сетчатой
структуры доказано методами электронной микроскопии (рис. 195)
Характер кинетики серной вулканизации, которая подчиняетс
сложным закономерностям, зависит от содержания серы в Смеси
ее с каучуком: если оно больше 5 %. процесс носит rетероrенный
характер. Коrда почти полностью исчерпывается свободная сера
или образуется предельное соединение (C 5 H s S)n, содержащее 32 %
серы, скорость вулканизации резко падает. Если содержание серы
меньше 5 %, процесс носит rетероrенный характер только на Пер
вых этапах вулканизации. При
140 150° С жидкая фаза серы
быстро исчезает, и в дальнейшем
идет rО\lюrенная реакция.
Эффект сшивания может также
быть достиrнут при помощи окисле
ния (см. ниже), что очень важно для
вулканизации насыщенных эласто-
меров. Отдельные стадии реакции
сходны с процессами, наблюдающи
мися при некоторых друrих методах
вулканизации. Диеновые эластоме-
ры иноrда подверrают эпоксидиро-
ван ию по ДВОЙНЫl\1 связям С после-
дующим сшиванием методами, при
нятыми для эпоксидных полимеров
[15, с. 1431. При высыхании. лако-
красочных пленок на основе полиме-
ров, содержащих остатки непредель
ных кислот, сшивание происходит с
участием молекулярноrо кислорода
через стадию образования аллилЬ
Рис. 195. Структура вулканизо- ных rидроперекисей.
BaHHoru каvчvка (1: 1)4000) Окисление насыщенных полиме-
ров протекает медленнее, чем нена-
сыщенных, и иноrда приводит к образованию перекисей, иниции-
рующих вулканизацию. При окислении полиамидов возникают
межцепные связи типа N N:
CONH
o,lMKM
:
t"
>' ,
'i.';,).
;: )
} ""
N"
.!"....
f
.,-?
..;-.... -"..\ .":
A 'Т-'
i!I -,.:- .....
,,-,о;.
;;\;<,-:J.-
,.... . .
iiif
;
CON
+0 I
COl\iH ON
Так называемая 6ессерНQЯ вулканизация проводится при помо-
щи нитросоединеНIIЙ, хинонов, азосоединений или специальНО
добавленных перекисей. Полученные при разложении этих вещестВ
или на одной из стадий окислительной деструкции полимера сво-
бодные радикалы инициируют вулканизацию за счет отр.ыва
a Boдopoдa; возникший в результате реакции полимерный радикал,
присоединяясь к двойной связи друrой макромолекулы, снова вы-
616
\
зывает образование макрорадикала и т. Д до обрыва цепной
реакции или передачи пеllИ
RH
1) R. + CH2 C (СН З ) CH CH2
.......-+ ёH C (СНЗ) СН СН2 + CH,C(CH.) CHCH. ::...
рост цепи
CH C (СНЗ) СН СН2 +R.
.......-+ . I 05рыв цепи
СН2 С(СНЗ) СН СН2
СН С(СНЗ) СН СН2
I
СН2 С(СНз)R СН СН2
2) СН С(СНЗ) СН СН2 + LH,C(CH,) CHCH, "'"
. I передача це пи
СН2 С(СНЗ) СН СН2
СН С(СНЭ) СН СН2
I + ёН С(СНз) СН СН2
СН2 СН(СНЭ) СН СН2
Приведенные схемы не являются единственно ВОЗl\10ЖНЫ\1И"
MoryT иметь место различные друrие варианты
Такие насыщенные эластомеры, как диметилсилоксановый,
этиленпропиленовый каучук и фторкаучуки вулканизируют пере
кисями:
o
I
2СНз Sl СНз+2R .
I
o
o o o
I . I I
..............- 2СНз Sl СН2 СНэ Sl СН2 Н2 Sl СНз
2RH I I I
o o o
При замене O,I O,2 % метильных rрупп винильными значительно
возрастает эффективность сшивания (число мостиков на молекулу
разложившейся перекиси).
Переход от линейных полимеров к сетчатым сопровождается
резким увеличением степени полимеризации (в пределе образуется
одна rиrантская макромолекула). В данном случае в отличие от
полимераналоrичных превращений макромолекула реаrирует как
единое целое, сеТКа образуется независимо от Toro, какое звено
прореаrировало, хотя это не безразлично для структуры TpeXMep
Horo полимера. Достаточно реакции одноrо звена с одной молекулой
сшивающеrо areHTa или в отсутствие ero возникновения хотя бы
одной связи между Линейными макромолекулами, чтобы они
утратили кинетическую самостоятельность.
Так как молекулярная масса сшивающеI о areHTa к тому же в
сотни и тысячи раз меньше, чем у полимера, для образования
сетчатоrо высокомолеку.rтярноrо соединения требуется ничтожно
малое ко.rтичество указанноrо areHTa. Этим обусловлена одна из
важнейшиХ особенностей высокомо.rтекулярных вещесТВ резкое
изменение свойств под ВЛиянием Ma.rтыx добавок некОТОРЫХ соеди
611
нений. Например, для сшивания полиакриловой кислоты С молеку,
лярной массой 50000 теоретически требуется Bcero около 0,1 %
ЭТИ.ленrликоля от массы КИСJ10ТЫ, а для сшивания целлюлозы с
молекулярной массой 1500000 уже достаточно приблизительно
0,01 % rексаметилендиизоuианата (реакция идет за счет присоеди-
нения водорода rруппы ОН к изоuианатным rруппам).
Переход линейных полимеров в сетчатые сопровождается поте-
рей растворимости и плавкости их, так как растворитель и тепло-
вое движение не в состоянии разрушить прочные межuепные связи.
Мостики, препятствуя внутреннему вращению и Rзаимно у пере-
мещению макромолекул, повышают жесткость цепей полимеров
и прндают каучукам необходимые эластические свойства и терми-
ческую устойчивость.
С возрастанием «rycTOTbI» молекулярной сетки увеличиваются
твердость, температура стеклования, плотиость, предел ПРОЧНОСТIi
на растяжение, уменьшаются удлинение и набухаемость, меняются
диэлектрические свойства полимера и т. д.
Мостики между линейными цепями полимера MorYT различаться
по прочности. Доrадкин и Тарасов показали, что среди различных
поперечных связей в вулканизованном серой каучуке наименее
прочна полисульфидная связь (115 кДж/моль).
в то время как резолы Дают устойчивые к повышенным темпе-
ратурам сетки, мостики вулканизованноrо каучука способны рас-
падаться и переrруппировываться (рекомбинировать) при 1200 С
и выше, что проявляется в релаксации напряжения при длительной
выдержке растянутых резиновых полос в атмосфере азота. Быст-
рее Bcero происходит распад, Korna в образце преобладают поли-
сульфидные связи, а медленнее Bcer'o, если в вулканизате MHorO
связей c c и C S c (энерrия связи соответственио 347 и
228 кДж/моль). Такая «химическая релаксаuия», которая сопро-
вождаеrся возрастанием скорости ползучести (подобные явления
А. Тобольский назвал хемореолоrическими), удовлетворительно
<)[Iисыаетсяя экспонеиuиальной зависимостью
crt (Joe kt.
rде 0'0 начальное Значение напряжения; O't мrиовениое напряже.-
ние' через время [; k константа скорости, находящаяся в линей-
ноЙ зависимости от Мс (средняя «молекулярная маССа» отрезков
между узла:VIИ сетки)
Эксплуатаuионные свойства резины в основном зависят от типа
мостиков, Их конuентраuии и распределения. При реrулярном рас-
положении мостиков напряжение распределяется более равномерно
и уменьшается вероятность возникновения перенапряжения.
Практический интерес представляют методы фотохимическоrо
Сшивания полимеров [191, содержаших светочувствительные rруп-
ПЬ!, такие, как азидная, ОСтатки СБН5 СН==СН' СО и др.;
реакция ускоряется фотосенсибилизаторами, которые MoryT смес-
618
1. б
тИть диапазон светочувствительности в олее длинноволновую
область:
C6Н-5'"CH==CH O '
+
tOOC CH==CH.......c6H5
+hV
Фотосенсиб :
JJиэатор
! с H CH CH COO !
6 5 I I
OOC CH H C6H5
Так как при этом нерастворимыми становятся толькО участкн,
освешенные актиническими лучами, можно, удаляя несшитую часть
полимера растворителями, использовать это явление для приrотов
ления рельефных изображений, клише (<<хемиrрафия») и печатных
схем (в радиотехнике).
За последние rоды все большее значение приобретают методы
радиационноrо сшивания.
Вулканизация и модификация каучуков MoryT быть осушеств-
лены с помощью полимеризационноспособных олиrомеров [20]
вследствие образования в присутствии инициаторов привитых
сополимеров (трехмерных) или клатратных полимеров. Такие мето-
ды открывают широкие возможности для получения новых типов
резин и реrулирuвания их физико-механических свойств (проч-
ность, эластичность, стойкость к термическому старению, улучшен-
ные усталостные свойства и т. д.), для создания в полимере участков
С жесткой структурой, иrрающих роль усиливающеrо наполнителя.
При этом олиrомер, выступающий вначале в роли «времениоrо
пластификатора» и повышаюший текучесть композиции, снижает
энерrетическне затраты на смешение компонентов резины и формо-
вание изделий. Несомненный перспективный интерес представляет
принципиа.пьная возможность введения олиrомеров непосредствен-
но в каучуковые латексы (по аналоrии с производством маслО-
наполненных полимеров), что позволяет еше больше упростить
процесс смешения и одновременно повысить rOMoreHHocTb смесей.
Разветвленные полимеры [211. Разветвленные полимеры MorYT
образоваться в самом процессе синтеза, например в результате
реакции передачи цепи. Они также получаются при деструкции
(см. ниже). Разветвленной структурой обладают привитые поли-
меры.
Свойства развеТВJlенных полимеров зависят от длины разветвле
ний, частоты их расположения и от химическоrо строения звеньев
основных и боковых uепей. Большое скопление боковых uепей,
находящихся вблизи ДРУI' от дру! а, препятствует сближению макро-
молекул и снижает межмолекулярное притяжение, в результате
чеrо увеличиваются хладотекучесть и П_lастичность полимеров. При
редком расположении боковых ответвлений rибкость полимерных
цепей ночти такая же, как у линейных макромолекул, В случае
статистическоrо распределения разветвлении способность полиме-
11ОВ к кристаллизации понижена или вовсе отсутствует.
619
За последние rоды значительно повысился интерес к так назы-
ваемым сре6нео6разным nолимера.М [20, с. 127], состоящим из
линейных макромолекул с длинными ответвлениями в каждом
мономерном звене и являющимся высокомолекулярными aHa.lora-
ми триrлицеридов типа растительных масел или жиров:
[ CH2 1H J"
[ CH2 H J
COOR "
[ CH2 H J
OR "
[ CH2 1H ]
OOC R "
полимеры
Q.олеф"нов
полиакрилаты
полимеры npo
стых виниловЫХ
эфиров
поли меры
СЛО;>fiНulХ
ВИНИЛОВblХ
.фиров
rде R Н-С5Нll' h-С 6 Н 1з , ..., h-С 1s Н з7 . Получают подобные полимеры
из соответствующих вин ильных мономеров почти всеми методами
полимеризации. В rребнеобразных полимерах вандерваальсово взаи-
модействие между боковыми цепями может выполнять роль, напо-
минающую водородные связи в белках, стабилизируя внутримоле-
кулярную структуру. Такие полимеры отличаются высокой упоря-
доченностью даже в Вblсокоэластическом состоявии и способны
кристаJlлизоваться каК за счет основных цепей (если они cTepeory-
лярны), так в результате правильной укладки боковых ответвлений
(аналоrично молекулам нормальных парафинов). rребнеобразные
полимеры MorYT образовывать термообратимые rели, обладающие
жидкокристаллической структурой.
Разветвленные полимеры MorYT быть переведены в раствор; при
одинаковых молекулярной массе и химическом составе раствори-
мость их выше, чем у линейных полимеров. Блаrодаря пониженной
асимметрии макромолекул растворы разветвленных полимеров ме-
нее вязки, чем неразветвленных, Степень разветвления можно
оценить по отношению [Ч]раэв j[ч]лин, по величине Sразв jSлив (rде
Sразв И Sлии соответственно константы сеДИМf'нтации для развет-
Бленноrо и неразветвленноrо полимера), по характеру кривых течения
растворов полимеров (см. рис. 78) или завиСИМОСТИ [Чj от молеку-
лярной Массы. r. м. Луковкиным разработан абсолютный метод опре-
деления степени разветвленности полиэтилениминов, основаннЫЙ на
исследовании спектров ямр 13С. Так как величина вязкости мало
чувствитеЛЬНа к наличию небольших разветвлений, она позволяет
отличить длинные ответвления от коротких.
Важной количественной характеристикоЙ разветвленности является ПЛОТ-
ность разветвленности, равная доле имеющих разветвления мономерных 3BeHЬ B
к их общему числу в макромолекуле. Плотиость разветвлеиия может быть иаи-
деиа на основе экспериментальных данных, если известен ero характер.
Вследствие Toro что разветвление мешает ориентации, выпрям-
лению, кристаллизации и плотной упаковке цепей, прочностЬ и
эластичность таких полимеров пони жены. По мере увеличения сте-
пени разветвленности они все больше приближаются по физическим
свойствам к низкомолекулярным веществам.
ДЕСТРУКЦИЯ ПОЛИМЕРОВ (22, 231
К реакциям деструкции от!юсятся реакциuи, протекающие с разры
вом валентностеи основнои молекулярнои цепи и с умеНьшением
молеКУiIЯРНОЙ массы полимера без изменения ero химическоrо
состава. При этом не учитываются концевые rруппы маКромоле
кулы, составляющие очень малую долю ее.
Точно так же, как процессы полимеризации характеризуются
степенью полимеризации, реакция деструкции описывается сmепенью
деструкции Р, представляющей собой отношение КОJlИчества разор
ванных валентных связей основной цепи а к общему числу их п, т. е.
а
p ,
п
Величина р в то же время явЛяется вероятностью разрыва связи,
так как она равняется отношению количества успешных случаев
(разрыв связи) к общему числу случаев.
Хотя деструкция часто является нежелательной побочной peaK
цией, ее нередко проводят сознательно для частичноrо снижения
степени полимеризации, чем облеrчаются переработка и практи
ческое использование полимеров. Например, в производстве лаков
на основе эфиров целлюлозы, коrда непосредственное растворение
этих веществ дает слишком вязкие растворы, неудобные для нане-
сения покрытий, исходную целлюлозу подверrают предварительной
деструьдии. Частичная деструкция (пластикацня) натуральноrо
каучука на вальцах облеrчает ero переработку в резиновые изде
лия. Реакция деструкции используется для установления химиче-
cKoro строения полимеров, для получения ценных низкомолекуляр
ных веществ нз природных полимеров (rидролитическая ДeCTpYK
ция целлюлозы или крахмала в rлюкозу, белков в аминокислоты),
при синтезе привитых и блок сополимеров и т. д. Изучение дeCTpYK
ЦИИ дает возможность установить, в каких условиях MorYT перера-
батываться и эксплуатироваться полимеры; оно позволяет разра
ботать эффективные методы защиты полимеров от различны
воздействий, найти способы получения полимеров, которые мало
чувствительны к деструкции, и т. д. Знание механизма и законо-
мерностей деструкции дает возможность усилить или ослабить ее
. по желанию в зависимости от поставленной задачи.
Химическая деструкция лучше Bcero изучена и наиболее часто
наблюдается у rетероцепных полимеров; она протекает избиратель-
но за счет разрыва связи между уrлеродом и reTepOaTOI'llOM. Конеч-
ным продуктом реакцИИ является мономер. Карбоцеппые полимеры,
макромолекулы которых не содержат кратной связи, обычно мало
склонны к химической деструкции, так как связь c c устоЙчива
к наиболее ходовым peareHTaM. Только при очень жестких усло-
виях И.1И наличии в макромолекуле rрупп, снижающих прочность
связей c c в цепи полимера, происходит химическая деструкция
карбоцепных высокомолекулярных соединений. Непредельные
карбоцепные полимеры, например натуральный каучук, очень чув
ствительны к различным окислителям, но в этом случае деструкция
носит менее селективный характер. Поэтому окислительную дест-
рукцию обычно не относят к химической деструкции.
В связи с проблемой охраны окружающей среды и все более
широким применением полимеров в областях, rде они находятся в
контакте с живыми орrанизмами, за последние rодЫ значительно
возрос интерес к вопросу о биолоrической деструкции [24], Проте
кающей под действием микроорrанизмов, ферментов и т. д.
Деструкция под влиянием физических воздействий не обладает
избирательным характером ввиду близости энерrетических пара-
метров связей цепи. Механизм ее мало зависит от вида энерrии,
вызывающей расщепление макромолекулы.
По характеру продуктов распада различают деструкцию по за-
кону случая и деnоли},f,еризацию. Первый вид деструкции в извест-
ной степени напоминает процесс, обратный реакции поликонден-
сации; при этом образующиеся осколки велики по сравнению с
размером MOHoMepHoro звена. При деполимеризации, вероятно,
имеет место последовательный отрыв мономеров от конца цепи,
т. е. реакция, обратная росту цепи при полимеризации. Эти два
вида деструкции MorYT протекать раздельно или одновременно.
Кроме Toro, возможна деструкция по слабой связи, находящейся
посередине макромолекулы.
При деструкции по закону случая молекулярная масса полиме-
ра обычно падает очень быстро, а при деполимеризации значи-
тельно медленнее. У полиметилметакрилата с молекулярной мас-
сой 44000, например, степень полимеризации остаточноrо продукта
практически не меняется до тех пор, пока деполимеризация не
прошла на 80 %.
Ценные сведения о виде деструкции дает изучение состава и
соотношеиия продуктов реакции методами хроматоrрафии, поляро-
rрафии, масс-спектрометрии и т. д. Особенно удобна для выпол-
нения подобных исследований пиролитическая rазовая хромато-
rрафия [25], rде в одном приборе совмещаются пиролиз полимера
и хроматоrрафический анализ летучих продуктов деструкции.
Аналоrичными методами можно пользоваться в случае друrих ви-
дов деструкции. Полученные при этом пиролитические спектры
(пироrраммы) позволяют делать выводы о термической устойчи-
вости полимеров, механизме их деструкции и эффективности инrи-
биторов деструкции. Сопоставляя эти спектры с пироrраммами
известных объектов, можно идентифицировать высокомолекуляр-
ные соединения, отличить сополимер от смеси rОМОПОJТимеров, в
известной степени судить о составе и строении макромолекулы.
Следует отметить, что при эксплуатации полимерные материа-
лы обычно подверrаются одновременному действию различных
факторов, вызывающих деструкцию. Например, теР:'1О01 ислитель-
ная деструкция возбуждается cOB'v!ecTHbIM действием тепла и кис-
лорода, фотохимическая деструкция сопровождается rИдролизом
и окислением и т. д.
При кинетических исследованиях деструкции обычно опреде-
ляют зависимость среднечисловой молекулярной массы от времени
622
реакции, поскольку изменение числа молекул в единице Времени
пропорционально количеству разорванных связей. Среднемассовая
молекулярная масса менее удобна для этой цели, так как в отЛичие
от среднечисловой она зависит от степени полимеризации исход
Horo полимера. Установив химическимИ методами количество новых
функциональных rрупп, ПОЯВИВl'1Ихся при деструкции (например,
путем титрования щелочью rрупл СООН, освободившихся при
rидролизе полиэфира) , можно непосредственно найти число разор
ванных связей. Если деструкция приводит к образованию свобод
ных радикалов, то предварительно смешивают полимер с инrиби
тором и по расходу инrибитора опредеЛЯIОТ количество разорван
ных связей (при каждом разрыве возникают два радикала, которые
реа['ируют с инrибитором).
Следует подчеркнуть, что склонность полимера к деструкции
и характер этоrо процесса зависят не только от термодина\1ических,
но также от кинетических факторов и от механизма деструкции.
Нередко неустойчивые в термодинамическом отношении полимеры.
для которых характерны низкие предельные температуры Т ПР
(с. 633), деструктируются медленнее, чем более устойчивые. Напри
мер, полимеры а-метилстирола и тетраrидрофурана (Т ПР соответственно
РеН нз 48 и 73 ОС) более термостойки, чем полиформальдеrид
(Т"" 130 'С)
В реакциях деструкции макромолекула участвует как одна целая
частица, распадающаяся при разрыве любой связи цепи на две
кинетические самостоятельные единицы. Прочность связей в MaK
ромолекуле и скорость разрыва их не зависят от степени полимери
зации; константы скорости rидролиза полиамидов и низкомолеку
лярных амидов практически совпадают. Во мноrих случаях вероят-
ность разрыва любой из связей между элементарными звеньями
одна и та же. Следовательно, мала вероятность разрыва одной
концевой связи с образованием мономера.
Деструкция высокомолекулярных соединений отличается от
аналоrичноrо процесса у низкомолекулярных веществ тем, что она,
как правило, не приводит к образованию новых типов соединений.
Например, rлюкоза, полученная при rидролитической деструкции
целлюлозы, является, так же как исходный полимер, уrлеводом.
Химическая деструкция [26, 27}. Наиболее распространенным
и изученным видом химической деструкции является zuдролuтuче
екая. Разрыв связей и присоединение к ним воды катализируются
ионами Н+ и OH (щелочами или кислотами). [идролиз также
ускоряется ферментами, которые в отличие от обычных катализа-
торов действуют БО,1ее избирательно, т. е. иа определенный вид
связи. Склонность к rидролизу определяется природой функцио-
нальных rрупП и связей макромолекулы, а также физической струк-
турой полимера. rидролитическая деструкция может сопровож
даться rидролизом боковых функциональных rрупп, вызывающим
изменение химическоrо состава полимера, но концевые rруппы,
возникающие при разрыве макромолекулы, не отличаются по своей
природе от концевых rрупп исходноrо полимера. При. небольшой
степени деструкции доля этих вновь возникающих rрупп настолько
мала, что практически не меняются ни состав, ни свойства поли
мера. По мере возрастания степени деструкции все больше CTa
новится доля концевых rруПП и их влияние на свойства полИмера.
Из rетероцепных полимеров леrче BcerO деструктируются rидро-
ЛI{Тически полиацетали (полисахариды), сложные полиэфиры и
полиамиды. rидролиз целлюлозы детально рассмотрен в rл. 1. Ана-
лоrично протекает rидрОЛИЗ до моносахаридов друrих полисаха-
ридов, причем на скорости реакции сильно отражается различие
в физической структуре этих веществ; имеет также значение хими-
ческое строение. rидролиз ускоряется ионами Н+, но ионы OH
практически не влияют на процесс. Этим объясняются устойчивость
полисахаридов в щелочной среде и сравнительно леrкая расщеп-
ляемость в кислой.
rидролитическая деструкция белков и синтетических полиами-
дов протекает по амидной (пептидной) связи и катализируется
щелочами и кислотами. Для деструкции белков можно пользовать-
ся некоторыми ферментами. Конечными продуктами реакции явля-
Ются аминокислоты или дикарбоновые кислоты и диамины, которые
при надобности MoryT быть опять применены для синтеза полиме-
ров. У полиэфиров основания являются более активными катали-
заторами, чем кислоты; в результате расщепления сложноэфирной
связи образуются новые концевые rруппы ОН и СООН. Полиэфи-
ры, полученные из rликолей и алифатических кислот, более устой
чивы к rидролизу, чем полимеры, синтезированные из тех же ДBYX
атомных спиртов и ароматических кислот.
Существенное значение имеют физическая структура и состояние
полимера. В rетероrенной среде, коrда rидролиз протекает только
на поверхности полиэфира, скорость rидролиза полиэтилентере-
фталата настолько мала, что это вещество практически устойчиво
к действию кислот и щелочей. В растворе rидролиз протекает с
такой же леrкостью, как у низкомолекулярных эфиров терефтале-
вой кислоты.
Химическая деструкция также может быть осуществлена при
помощи безводных кислот или их анrидридов ацuдолuз, ами-
нов амuнолuз, фенолов фенолuз и т. д.
rидролитическая деструкция целлюлозы в rOMoreHHbIx средах
протекает по закону случая. СтатиtТfЙ<а и кинетика этоrо процесса
MorYT быть изучены при помощи методов, аналоrичных тем, кото-
рые используются при теоретическом анализе реакции ПОЛИКОНДен-
сации. Рассмотрим полимер с бесконечно большим числом равно-
цениых валентных связей в основной цепи. Если вероятность
разрыва любой связи равна Р, то вероятность 1Oro, что разрыв не
произойдет, будет 1 р. При деструкции до образования х-мера
необходимо, чтобы две связи разорвались (вероятность р2) и Х 1
связей оставались без изменения [вероятность (1 p)X 1 ]:
: I 2 х :
" M M"':"'M M ,. M"":"'M M ...-
(124
Следовательно, вероЯ1НОСТЬ образования любоrо X Mepa при дeCTpYK
ции будет
U'I x p20 p)x 1
(с точки зрения конечноrо результата безразлично, происходит ли
разрыв связей одновременно или последовательно, поэтому берется
произведение вероятностей).
Это выражение совпадает по форме с уравнением Флори [П. 5],
полученным при статистическом анализе реакции поликонденсации,
и дает числовое распределение молекулярных масс в продуктах
деструкции. Кроме Toro, оно показывает, что при деструкции по
закону случая действительно получается в Соответствии с опытом
продукт с большой ПОJ1идисперсностью по молекулярным массам.
Между временем rидролитической деструкции целлюлозы в ro
моrенной среде (фосфорная кислота) и величиной 1/х,., rде х" cpeд
нечисловая степень полимеризации, существует прямолинейная
зависимость. Это вытекает из следующих соображений. Пока l\[оле
кулярная масса сравнительно большая, а число распавшихся свя-
зей в системе очень мало по сравнению с их общим количеством,
связи в середине макромолекулы не отличаются от тех, которые
ра::положены ближе к концу цепи. Вследствие такой равноценности
связей они все разрываются с' одинаковой скоростью, и число кон-
цевых rрупп, возникших в единицу времени за счет этих разрывов,
будет постоянным. Теперь, поскольку молекулярная масса обратно
пропорциональна количеству концевых rрупп в системе, которое
I\Iеняется с постоянной скоростью, зависимость между l/х" и вре-
менем будет линейной.
Способность некоторых карбоцепных полимеров расщепляться
rНДРОJIИЗующими аrентами объясняется наличием в макромолеку-
ле небольшоrо числа rетероцепных связей, образующихся в резуль-
тате побочных реакций. Это мнение подтверждается тем, что rид
рол из происходит ТОлько в первый момент, коrда указанные связи
разрываются, после чеrо он прекращается, несмотря на продол-
жающееся действие peareHTa, При полимеризацИИ акрилонитрила
часть мономерных молекул реаrирует за счет нитрильной rруппы
с вознпкновением леrко rидролизуемой кетоиминной связи C==N
присутствие которой доказано методами инфракрасной спектро-
скопии:
CHz==CH + c CHR=N + СН 2 ==СН + ...
I I
CN CN
... CHZ TH H2 C H=OC:='-N CH2 TH .--
CN CN
40 Заказ 78
625
Подобные «слабые» связи MorYT также появляться блаrодаря ре-
акции передачи цепи:
+R. +CH. CHOOCCH.
CH2 CH CH2 CH -+
I RH 1.
ООС СНз OOC CH2
CH2 CH
«слаба Я» I
связь
OOC CH2 CH2 CH
I
ООССН з
Наличие сложноэфирной связи в цепи поливинилацетата объяс-
няет уменьшение степени полимеризации при rидролизе ero в поли-
виниловый спирт. Сравнительно леrко rидролизуемые цепные связи
MorYT также появляться в местах образования новой ФункционаJlЬ
ной rруппы в результате окисления полимера.
Несмотря на ничтожно малую долю «слабых» связей в макро-
молекуле, они способны оказывать сильное влияние на свойства
полимера, так как достаточен один разрыв цепи, чтобы степень
полимеризации уменьшилась вдвое.
Химическая деструкция напоминает некоторые окнслительно-
восстановительные процессы, иноrда сопровождающиеся промежу
точным образованием свободных радикалов, и rидролитические
реакции, протекающие под действием биолоrических факторов
(природные ферментативные системы, микроорrанизмы); при Э10М
существенное значение имеют состав и физико-химическая струк-
тура полимерноrо материала. В то время как МНОrие высокомоле-
кулярные соединения (нитраты целлюлозы, поливинилацетат,
казеин, натуральный и некоторые синтетические каучуки) подвер
rаются биолоrической коррозии, полиэтилен, полистирол, тефлон
и ряд друrих полимеров устойчивы к ней.
Окислительная деструкция. Окислительная деструкция наблю
дается как у rетероцепных, так и у карбоцепных полимеров. Малая
избирательность ее находит свое выражение в том, что при окисле-
нии кислородсодержащих полимеров затраrиваются наряду с ва-
лентными связями макромолекулярной цепи еше и функциональ-
ные rруппы и связи C H. Иноrда происходит изменение структуры,
сшивание и разветвление цепи. В частности, во время обработки
поливиниловоrо спирта азотной кислотой rрупПЫ ОН окисляются
до СООН с одновременной деструкцией макромолекулы:
CH2 CH +CH2 H ..... xO C----C O
1 I i 1; I I
ОН ОН ОН ОН
Отсутствие избирательности при термоокислительной деструк-
ции объясняется, вероятно, тем, что процесс протекает по своб(ц-
норадикальноМу механизму анаЛОrично окислению низкомолеку-
626
оlЯрных уr.тrеводородов и друrим цепным реакциям свободных ради
калав:
1) инициирование: RH+O===O --+ R. +. ООН (малоактивный pa
дикал).
.
2) рост цепи: R+0 2 --+ ROO. ; ROO. +R'H --+ ROOH+R';
R' +02 --+ R'OO. и т. д.
3) обрыв цепи: ROO+OOR --+ ROOR+0 2 .
Так как распад rидроперекисей ROOH приводит к возникнове
нию активных радикалов, способных отрывать водород от MaKpo
молекулы, проислодит разветвление реакционной цепи, ПРИВОДя
щее к постепенному ускорению окисления:
. .
R O OH RO+OH
. +он +RO
R+HOH RH ROH+R
Такое же ускорение наблюдается в присутствии обычных ини-
циаторов цепной полимеризации (свободных радикалов, образую-
щихся при их расщеплении), и ничтожных примесей металлов
переменной валентности, таких, как железо, медь, мартанец и т. Д.
Последние иrрают, по-видимому, такую же роль, как и при окис-
лительно-восстановительной полимеризации (рис. 196). Инrиби-
торы, вызывающие обрыв цепи, тормозят окисление, и кинетиче-
ские кривые окисления имеют характерную для цепных реакций
S-образную форму (рис. 197). Как видно, поr лощение кислорода
начинается тоЛько ПОС.'Iе полноrо расходования инrибитора. Время,
в течение KOToporo практически не поrлощается кислород, назы-
вается периодом индукции т.
Скорость окисления ненасыщенных полимеров непосредственно
связана с концентрацией перекисей, образующихся за счет присое-
динения кислорода по месту двойной связи или в результате
реакции с а-водородом. Перекиси, разлаrаясь, дают свободные
радикалы, которые стабилизуются путем разрыва цепи или реак-
ции их с еще неокисленными макромолекулами:
1) CH2 CH CH CH2 CH2 CH CH H
I
Q--.--OH
изомеризаци CH2 CH........cH CH
I
ООН
+o o
,.., cн. H::CH H2 ...........=...
rидроперекись
) CH2 CH CH CH2
I I
O O
перекись
2) CH CH -+ CH CH СН+СН
b b Ь. 6. g
разрыв связи
40*
627
, .
i:;
::t"'= ""'''>
о,з
...'<:
":> "" 1J.48
<::", I
o"' o.z ""
' I o,.;z
'" ",""
::( "-
O'
0,' --;,fl,fo
"- E:
:::;,
":::'"
О 1 Z J 4' C:::; О за ItfJ
Время, l{
{[
Рис. [96. Зависимость скорости окисли теш. НОЙ деструкции каучуков от коли-
чества инициатора и стеарата железа:
а натрийбутадиеновый каучук. 1 ооос (1 без инициатора. 2 0.5 % перекиси (снзо-
ИЛа. 3 0.75 %. 4 1 %). б очищенный натуральный каучук ПрИ 120°С (1 без стеа-
рата железа. 2 0,5 % стеарата железа. 3 1%. 4 1, 5%)
12
1I
70
9
8
7
5
5
"'" *
:;
z
.Ad'
р'р
;!р
11
I f
I
1I
1 f /Z
1 I
1 I
I
Jf
I
I
f с/
I /
/ j!
/ ./
,с(
.f
о'"
':::,
:>:;
'»
<:>
"'"
t:s
1":
'"
'"
о
1
Z
J
;
7
*
Время I i{
pl1C%o8 l1HZIIOtlтOpa nОЕЛощеНfJI! Oz
Рис. 197, Кривые поrлощения кислорода в присутствии инrибитора
фенилнаф1ИJ1амина; исходная концентрация 12,5 ммл на 1 МО,1Ь
каучука; 120 ос
1 rуттаперча. 2 натуральный каучук; 3 каучук скс; 4 и б кау-
чук СКБ
3) CH2 CH CH CH -+
I
ООН
rидропе рекись
CH,CH CHCHI -+
nо;шмеризация CH2 CH C-H CH
I
о
I
CH2 CH H CH2
I
CI--' 2 CH CHCH, -+ CH2 CH CH CH + CH2 CH CH ёH
переда ча цепи I
ОН
Инrибитор, не препятствуя присоединению КИСJJОрОДа к HeHacы
щенной макромолекуле, энерrично связываЕ'Т перекисные радикалы_
Между временем окисления и расходом инrибитора может сущест
вовать линейная зависимость, пока концентрация ero не превы
шает 1 %. НетруднО доказать, что если концентрация кислорода по
всей толщине обра'ща каучука постоянна, то скорость иницииро
вания равна или пропорциональна скорости инrибированноrо
окисления, Следовательно, по расходу инrибитора в единицу Bpe
мени можно судить о скорости возникновения активных центров
(перекисей) в том или ином полимере, вычислить константу скорости
инициирования при различных температурах и соответствующие
значения Е и А в уравнении Аррениуса К ==Ае БjЮ.
ХОРОJlие (истинные) инrибиторы, такие, как ароматические амины, обрывают
реакционные цепи на пеРВО 1 звене, превращая окисление в нецепной процесс и
сводя ero к реакции инициирования [28). Это вытекает из уравнения
дп
vин+rpп k z fHZ) п,
at
выведенноrо из допущения, что 1 ибель реакционных центров происходит тольКО
по уравнению
k z
ROO' +HZ ROOH +Z
Здесь п число активных центров радикаJ10В, образующихся при десrрукции;
rp фактор автокатализа, обусловленный вкладом продуктов первичноr о распада
макромолеКVJ\Ы в реdКЦИЮ оБРdзования активных центров; [HZ] концеНТРdЦИЯ
инrибитора.
Если k z [HZ) >- <р, то dn/dt v" и реакция протекает в стационарном реЖИ\lе,
а при k z [HZ] < rp в автокаталитическом. Для некоторых инrибиторов xapaK
терна критическая концентрация [HZ]hp' ниже которой наб юдается Cd\lOYCKO'
рение реакции.
В результате подобных расчетов бьию ПО"lучено Е==88
96 кДж/моль для двойной Связи в rлавной цепи и Е== 107
117 кДж/моль для такой же связи в боковой цепи.
Скорость инициировани я зависит от концентрации кисло ода
в каучуке (степенная зависимость между этой концентрациеи и
k иниц ), от количестВа двойных связей в rлавной цепи маКРО:1Оле
кулы (линейная зависимость между k иниц и содержанием ДВОИJ.IЫХ
629
связей), но не зависит от Д.'1ины этой цепи, пространственной
hонфиrурации ее и наличия двойных связЕ'Й в боковых ответвле-
ниях. При неравномерном распределении pacTBopeHHoro КИслорода
в каучуке (орость инrибированноrо окисления лимитируется
скоростью диффузии кислорода в полимере. Инициирование окис-
ления может быть активировано физическими механическими) фак
торамИ и переносчиками кислорода, снижающими Е" реакции (соли
тяжелых металлов).
Окислительная деструкция насыщенных ПОЛИ\1еров протекает
медленнее по сравнению с ненасыщенными и может сопровождать
ся начальным возникновением перекисей; получающиеся при этом
макрорадикалы MorYT давать полимерные переRИСИ, разлаrаться
с одновременным разрывом цепи, стабилизова rься путем реком-
бинации или диспропорционирования:
1) CH2 CH2 CH2 CH2 ....::t
RH
. '
..... CH2 CH CH2""':""CHl --+ CH2 CH CHl+. CH2
CH2 CH CH2 CH2
рекомбинация
)
разрыв цепи
CH2 CH CH2 CH2
I
CH2 CH CH2 CH2
сшнтыи полимер
CHl CH CH CH2
+
CH2 CH2 CH2 CH2
диспроrroрциопи рова ине
2)
+
CH2 H CH2 CH2
Инr/[биторы, так же как это происходит у ненасыщенных поли-
меров, обрывают цепную реакцию окисления за счет взаимодейст-
вия со свободными радикалами. Если в макромолекуле имеются
подвижные атомы водорода (например, коrда эти атомы Haxo
дятся у третичноrо атома уrлерода и активированы фенильной
rруппоЙ), то окисление сразу приводит к образованию перекисей:
Н O O H
I +0, I
1) CH2 C CHJ CH CH2 C CH2 CH --+
I I I I
С 6 Н Ь С 6 Н в С 6 Н ь С 6 Н 5
о
o { I деструкциЯ
CH2 C CH2 CH )
, I
С 6 Н 5 С 6 Н 5
1
CH2 C 0+. CH2 CH
I I
С 6 Н 5 С 6 Н 5
Окислительная деструкция rетероцепных полимеров детально
изучена на примере целлюлозы по изменению вязкости ее раство-
ров. 3а е .1едление процесса после достижения степени полимериза-
ции lOO 200 объясняется тормозящим влиянием альдеrидных
rрупп, образующихся при разрыве rлюкозидной связи целлюлоз-
Hni:I цепи и в первую очередь реаrирующих с кислородом.
630
Предложен следующий механизм окислительной деструкции,
радикальный цепной характер KOToporo подтверждается ускоряю
щим влиянием веществ, леrко распадающихся на свободньrе ради
калы (например, rидроокись фенилдиазония);
. +Целл .
2Целл СНО+I/Р2 2Uелл СО o Uелл СО ООН+Целл
H.O + .
. . +Целл .
Uелл +02 uслл оо Uелл ООН+Uе.1Л и т. Д.
Распад макрорадикалов протекает, вероятно, так же, как и при
друrих реакциях окислительной деструкции.
Деструкция под влиянием физических воздействий. Стойкость
полимеров к различным видам физическоrо воздействия зависит не
только от прочности валентных связей цепей, но и от природы
функциональных rрупп и заместителей в макромолекуле. Как Пра
вило, введение заместителей снижает устойчивость полимера, но
если все атомы водорода при уrлероде карбоцепных полимеров за
мещены, стойкость снова возрастает. При неполном замещении
rалоrенами, rруппами ОН и т. д. И повышенных температурах леrко
отщепляются HHal, вода и др. Этот ВИд деструкции почти всеrда
сопровождается окислительными процессами за счет кислорода воз
духа, нередко имеет место также образование сетчатых полимеров
и т. д. Подбирая соответствующие условия, можно усилить или
ослабить роль указанных вторичных процессов.
В зависимости от вида энерrии, обусловливающей физическое
воздействие, изменяется соотношение скоростей возникновения Ha
чальных активных центров (свободных радикалов), роста и обрыва
цепи, что весьма существенно с точки зрения конечноrо реЗУЛЫа1а
реакции.
Первая стадия при этом виде деструкции состоит в возникнове-
нии свободных радикалов за счет разрыва основной цепи полиме-
ра по «слабым» связям * или отрыва от нее каких нибудь атомов;
1) CH2 CНl CH2 CHR CH2 CHR
..... CH2 CHR CH2 CHR+CH2 CHR
H'
2) CH2 CHR CH2 CHR
CH2 ;CHR CH CHR CH2+CHR CHCHR
Дальнейшие превращения полученных радикалов во мнorом
напоминают процессы, наблюдающиеся при окислительной деструк-
* к
НИМ относятся связи o o в полимерных перекисях, эверrиЯ
(105 125 КДЖ/МОЛЬ) более че'll в 2 раза ниже знерrии разрыра
с........с, Il'. е. связей типа CH2 CH CH CH2 CH2 CH ,
I
которых
связей
CH2 CH---:---CH CH2 и Т. Д.
I : I
R R
631
иии, и приводят к новым разрывам иепи, образованию кратных
связей, сетчатых и разветвленных структур:
................,.... ............................! CH.CHR
1) CHR CH2+ сН2 сНR i._ :(i CH CHR CH2 CHR )
. .
--------+ CH2 CHR CH CHR 7 CH2 CHR --------+
--------+ CH2 CHR CH CHR+CH2 CHR
. .
2) CH2 CHR CH CHR +CH2 CHR --------+ CH2 CHR CH CHR
I
CH2 CHR
раэветпленная макромоле УЛ8
CH2 CHR CH CHR CH2 CHR CH CHR
3) + . --------+ I
CH2 CHR CH CrIR CH2 CHR CH CHR
пространственная структура
С ростом интенсивности физическоrо воздействия на полимер
увеличиваются скорость образования свободных радикалов и воз-
можность разветвления и структурирования, обусловленная про-
иессами рекомбинаиии.
Термическая деструкция не имеет принципиальных отличий от
оБЫчноrо крекинrа, цепной радикальный механизм KOToporo не вы-
зывает сомнений; она протекает с заметной скоростью при темпе-
ратурах, значительно превышающих температуру термоокислитель
ной деструкиии, ускоряется веществами, леrко распадающимися на
свободные радикалы, и тормозится акцепторами последних. Поэ-
тому имеются все основания считать, что термическая деструкция
протекает в соответствии с прnведенной схемой деструкции под
влиянием физических факторов.
Характерная особенность термической деструкции состоит в том,
что она приводит не только к снижению степени полимеризаиии и
изменению структуры макромолекулы, но также к деполимериза-
иии. Выход мономера зависит от условий деструкции и синтеза
полимера, а также от природы высокомолекулярноrо соединения.
В основе общей кинетической схемы, описывающей деполиме-
ризацию *, лежит представление об обратимости этой реакиии. При
этом принимаются во внимание проиессы инициирования, отщеп-
ления молекул мономера от полимерноrо радикала (процесс, обрат
ный реакции роста молекулярной цепи), обрыва и передачи цепи.
Особое значение имеет константа передачи иепи.
Если изобразить обратимый процесс полимеризаиии деполи-
меризации в виде схемы
kp
,'v\n+ M ( ) Мn+l
k p
с константой равновесия** К == kplk p, TO RT In К i1HO Ti1So,
* Для изучения кинетики термической деструкции широко используется
термоrраВИ'l1етрия.
** Допускается, что К не зависит от длины цеПIL
632
rде kp и k p константы скорости роста цепи идеполимеризации;
термодинамические величины относятся к мономеру при стандартном
состоЯнии чистой жидкости и к разбавленному раствору полимера
в мономере.
Как видно из приведенноrо уравнения, чем выше теплота поли
меризации или чем ниже I1H O , тем больше К и значение kp по
сравнению с k p. с.1Jедовательно, с возрастанием теплоты полиме
ризации уменьшается склонность полимера к деполимеризации.
И действительно, выход мономера при деполимериosации полиметил
метакрилата ( I1H 42-+54
кДж/моль) и поли а метилстирола k, с.,
( I1H==39,7 кДж/моль) больше Lf
90 % , в то врем я как у поли
этилена ( I1H == 82-+ 105кДж/моль)
и полиакрилонитрила ( I1H
== 72,3 кДж/моль) он не превыша
ет 1 %,
Так как энерrия активаuии
деполимеризации значительно
больше энерrии активаuии по
лимеризации, при сравнительно
низких температурах, обычно
применяемых для полимеризации,
происходит преимущественно образование полимера со скоростью
и 1 == kp IM*] [М] ([М*] общая концентрация актиВных центров поли
меризации). С повышением температуры более медленная реакция
деполимеризации (скорость ее V2 k p[M*]) «доrонЯет» полимери
зациЮ (рис. 198), а при некоторой предельной температуре (Т пр ),
различной для разных полимеров;
01 kp [М*] [M]Kp 02 k p [М*] или kp [M]Kp k p,
2
300
400
500
БОО
Рис. 198. Изменение kp [М] (1) и
k p (2) для стирола от абсолютной
темперюуры
откуда
kp I
K== ,
k p [MjKP
rде MK1L"'""'" критическая концентрация мономера, отвечающая paB,HO
весию. tl этих условиях
RТ пр In К RТпр In [M]Kp дHO Т ПР д8 0 ,
откуда
дНО
Тпр .
дSО+R In [М]кр
Значение предельноЙ температуры обычно относится к Т пр для
чистоrо мономера и полимера. При полимеризации по кратнЫМ
связям, коrда I1S0 < О и I1HO < О, выше Т пр (если мономер не
удаляется из системы по мере образования) невозможна ПОJIиме
ризация, и вычисленная величина Пj1едставлЯет собой в е Р х н ю ю
предельную температуру. Если I1So>O (полимеризация
некоторых ненапряженных циклов) и тепловой эффект полимери
633
зации отрицателен, наблюдается н и ж н я я пред е л ь н а я т е м п е-
р а т у р а, которая определяется тем же уравнением.
Из расчетов Смола и Дейнтона следует, что Т пр метилмета-
крилата, стирола и некоторых друrих мономеров лежит в пределах
190 327° С.
Образование первоначальных свободных радикалов во время
деполимеризации происходит в результате разрыва макромолекулы
на конце ее или по «слабым связям». При этом имеет значение
не только природа полимера, но также механизм ero образования.
Например, выше БООС при блочной полимеризации меТИJIмета-
крилата в присутствии перекиси бензоила обрыв цепи осуществ-
ляется в основном путем диспропорционирования, вследствие чеrо
50% макромолекул должно иметь концевую двоЙную связь. Оче-
видно, что разрыв макромолекул с такой связью требует меньшей
энерrии активации (реакция 2), чем насыщенная молекула*, так
как при этом возможно образование сравнительно устойчивоrо
а.'1лильноrо радикала, стабилизованноrо сопряжением непарноrо
электрона с л-электронами двойной связи:
СН З СН З СН З СН З СН З
I I I I I
1) CH2 C. + 'C CH2 CH2 C CH C + H C CH2
I I I I I
СООСН з СООСН з СООСН з СООСН з СООСН з
СН З СН З СН З СН З СН З СН.
I ,1 I I . . I I
2) C CH2 C CH C -+ C CH2 + C CH C
I : I I I I I
СООСН. СООСНзСООСН.СООСН з СООСН. СООСН.
аллильиый радикал
СН З СН З СН З СН З СН З СН З
I : I I I I I
3) C CH2 """""";""'" C CH2 CH ...... C CH2 + . C CHcCH
, : I I I I I
СООСН З СООСН. СООСН З СООСН. СООСН З СООСН З
нет сопряжения
Последующее развитие реакционной цепи происходит, по-види-
!.«)'v!y, С одинаковой скоростью для обоих видов разрыва и состоит
в последовательном отщеплении мономера от радикальноrо конца
цепи ( -OTpЫB):
СН. СН З СН З
I I : ,
CH2 C CH2 C""":""'" CH2 C. ----+
I I . , СН2 С(СНз)СООСНз
СООСН. СООСН З СООСН.
СН З СН.
I I
CH2 C CH2 C. И т. д.
I : l'
СООСН З СООСН"
* Такие насыщениые макромолекулы образуются прн анионной по.1Н\1ериза-
ции метилметакрилата; деструкция полимера начинается на 70 ос выше,
634
Так как общая скорость деполимеризации определяется наl1более
медленной стадией начальноrо расщепления маКРОМОJIекулы на ради
калы, около половины полимера с двойной связью на конце цепи
должно деполимеризоваться быстрее, чем остальная часть, что
соrласуется с экспериментальными данными.
Можно использовать подобное явление для торможения деполи-
меризации полимеров вида... Ml Ml Ml' если ввести в их цепь
небольшое количество звеньев M z , дающих более устойчивые ради
калы по сравнению с М 1 . Так как это энерrетически выrодно,
деструкция прежде Bcero приведет к разрыву по связи Ml Mz с
образованием сравнительно стабильноrо макрорадикала RM z , депо
ли .!еризующеrося с меньшей скоростью, чем радикал RM 1 . Например,
'введение O,22 2,5 % остатков акрилонитрила в макромолекулу
полиметилметакрилата резко замедляет деполимеризацию ero;
аналоrичное действие на полимеры формальдеrида оказываеl незна
чительное число стирольных звеньев.
Реакция передачи цепи при деrюлимеризации состоит во взаимо-
действии радикалов, образовавшихся при первоначальном разрыве
полимерной цепи, с водородом у третичноrо атома уrлерода MaKpo
молекулы. В результате вместо отщеплен ия мономера от MaKp(')
радикала происходит превращение ero опять в неактивный полимер.
а новый радикал, полученный вследствие передачи цепи, расщеп-
ляется не на молекулы мономера, а на более крупные осколки:
CHzCHRCH2CНI + CHzC '. .I RCHzCHRCH z .........-.+
t ............................__....;
.........-.+ CH z CHRCH 2 CH z R+ CH z CRCH 2 CHRCH 2 ...,
CH 2 CRCH 2 ....!...... CHRCH z .........-.+ CHz C CHz+CHRCH2
: I
R
ХараК1ер продуктов термической деструкции определяется rлав
ным образом двумя факторами: реакционной способностью деполиме
ризующеrося радикала и подвижностью водорода, участвующеrо в
реакции передачи цепи. Все полимеры, содержащие подвижный
а-водород (полиакрилаты, полиакрилонитрил, разветвленный поли-
этилен и др.), дают незначительное количество мономера; ИСКШО
чением является полистирол, у KOToporo радикал стабилизуется
сопряжением с бензольным кольцом (с. 244). Большой выход ЫOHO
мера при д('струкции полиметилметакрилата и поли-а-метилстирола
объясняется тем, что а-водород замещен на метильную rруппу.
Высокая прочность связи C F в политетрафторэтилене также
обусловливает малую скорость передачи цепи и высокий выход
моноМера.
При наrревании поливинилхлорида или поливинилиденхлорида
выше 140 ос отщепляется HCI, полимер постепенно теряет раство-
римость вследствие образования пространственных структур, и BЫ
делить мономер не удается. Аналоrичное отщепление воды и друrи'(
h' "
низкомолекулярных продуктов наблюдается у полимерных спиртов
и друrих высокомолекулярных соединений с подвижными боковыми
r'руппами. При этом химическая природа полимера изменяется
раньше, чем успевает развиться собственно термическая дeCTpYK
ция,
На процесс деструкции MorYT оказать существенное влияние
скорость диффузии мономера из полимера и присутствие кислоро
да. Коrда диффузия становится лимитирующим фактором, падает
скорость обрыва реакционной цепи в массе полимера. Термическая
деструкция полиметилметакрилата при 2000 С ускоряется кислоро
дом, но при этом практически не образуется MOHo"iep. Энерrия
активации деполимеризации полистирола в атмосфере азота co
ставляет 142 кДж/моль, но падает до 42 кДж/моль в присутствии
кислорода.
Термическая деструкция rетероцепных полимеров * [29] имеет
очень сложный характер. У полиамидов уменьщение молекулярной
массы сопровождается выделением метана, этана, пропана, бутана
и этилена. Образование циклопентанона при этом можно объяснить
следующей схемой:
NH (CH2)6 NH 1 C (CH2)4 CotNH(CH2)6 NH от
...... . OC(CH2)4 CO . ...... СН 2 """":СН 2 +СО
I I
СН 2 СН 2
/
СО
Получение друrих продуктов деструкции связано с тем, что при
высоких температурах расщепляются наряду со связями C N еще
и друrие связи (C C и т. д.). Термический распад этих веществ
ускоряется кислородом.
Некоторые rетероцепные полимеры, у которых элементарное
звено способно циклизоваться, деполимеризуются аналоrично по
лиформальдеrиду (с. ЗI8):
...................................
, .
. .
, ,
, .
..j, ...=...
NHCO(CH2)5 NH CO(CH2)5HN1 н[ !\HCO(CH2)5NH2+CO NH
.....: "./
(СН 2 )б
Такая деструкция связана с rибкостью цепи, поэтому увеличение
ее жесткости (например, вследствие полимераналоrичных превра
щений) должно привести к возрастанию термостойкости полимера.
При наrревании целлюлозы в вакууме можно получить с xopo
щим выходом 1,6 анrидроrлюкозу (механизм реакции не yCTaHOB
лен) .
Фотохимическая деструкция [ЗО] , Полимеры в процессе эк
сплуатации почти всеrда подверrаются действию света. Если длина
волны достаточно мала, то кванты света настолько велики, что
поrлощение их полимером вызывает разрыв химических связей
макром:олекулы с образованием свободных радикалов *. В резу.f!Ь-
тате инициированной цепной реакции MorYT изменяться молекуляр-
ная масса, строение и свойства полимеров. Например, при действии
ультрафиолетовоrо света на разбавленные растворы каучука в
атмосфере азота уменьшается молекулярная масса полимера; в
более разбавленных растворах она, наоборот, возрастает. При при-
о
менении света с длиной волны 2300 4100 А увеличивается жест-
кость и снижается растворимость каучука. Одновременное выделе-
ние водорода и низкомолекулярных уrлеводородов указывает на
разрыв в макромолекуле связей C H и C c. При температурах
порядка 1500 С действие ультрафиолетовоrо света приводит к фото-
лизу (деполимеризации) каучука с образованием изопрена. Свето-
вая энерrия, сообщаемая полимерам, частично переходит к тепло-
вую.
В большинстве случаев фотохимическая деструкция сопровож-
дается процессами rидролиза и окисления за счет влаrи и кисло-
рода воздуха, активированными солнечной энерrией, что придает
реакции весьма сложный характер. При этом интенсивность и rлу-
бина протекающих процессов зависят от длины световой волны,
интенсивности облучения, наличия инrибиторов или инициаторов,
а также от природы полимера.
В присутствии кислорода резко возрастает скорость деструкции
натуральноrо каучука под влиянием ультрафиолетовоrо света, про-
исходит фотоокислительная деструкция. Облучение ускоряет окис-
лительную деструкциlO каучуков и резин значительно больше, чем
наrревание. При действии естественных поrодных условий полиэти-
лен разрушается в течение 2 3 лет; в темноте при обычной темпе-
ратуре он совсем не деструктируется.
Деструкция ПОЛИl\1етилметакрилата может быть осуществлена
при температурах ниже 130 ос путем облучения пленок полимера
о
в вакууме (длина волны 2537 А); скорость реакции приблизительно
пропорциональна квадратному корню из интенсивности света
(сравнить с фотополимеризацией) . Свет с длиной волны меньше
о
3400 А вызывает только фотодеструкцию целлюлозы. Наряду с этим
при увеличении длины волны происходят еще ОКИС.'1ительная дест-
рукция и rидролиз. Аналоrичные процессы наблюдаются у полиа-
мидов и мноrих друrих полимеров, но механизм реакций почти не
исследован.
Фотохимическая деструкция полимеров ускоряется фотосенсиби-
лизаторами.
Деструкция под влиянием радиоактивноrо облучения [31]. Де-
струкция под ВЛияниеУ! радиоактивноrо облучения протекает с уча-
* При помощи ,ТlЗзерноrо нзлучения можио, вероятно, вызвать деструкцию и
образоваиие парамаrиитиых частиц в очень малом объеме полимера, а затем
проводить «локальиую» прививку друrоrо полимера.
{;'C 7
стнем свободных радикалов, что было доказано методом ЭПР, а
также путем инициирования полимеризации облученными ПQлиме
рами. Разрыв связей c c и C H приводит к образованию MaKpo
радикалов и низкомолекулярных радикалов, таких, как метил, этил,
пропил, бутил и атомарный водород, которые, отрывая водород от
макромолекулы, выделяются в виде соответствующих r2ЗОВ.
В результате облучения в зависимости от типа полимера MorYT
протекать следующие основные типы процессов:
1) сшивание МО.'Iекулярных цепей;
2) деструкция и распад макромолекул с образование летучих
продуктов и молекул меньших размеров, вплоть до превращения
полимеров в вязкие жидкости;
3) изменение числа и характера двойных связей;
4) окисление (при наличии кислорода) и друrие реакции, ини
циируемые излучением,
Перечисленные процессы MorYT протекать одновременно, но зна
чение их в различных случаях будет неодинаковым, так как CKO
рость каждоrо по-разному зависит от природы полимера, наличия
или отсутствия кислорода и т. д.
Полимеры, содержащие четвертичные атомы уrлерода, напри ер
полиизобутилен, ПОЛи а метилстирол, полиметакрилаты, целлюло
за и ее производные, политетрафторэтилен и др., будучи облу чен
ными, подверrаются преимущественно деструкции:
СНз
СН 2 СНз
11 I
CH2 C CH2 C +CH<I
I
СНз
СНз
I I
CH2 C CH2 C
I I
СН. СН!
Н.......
НСН СНз
I I
CH2 C. +. CH2 C
I I
СНз СНз
СН 2 СНа
11 I
------+ CH3 C H3+.cH! C
tн з
Разрыв происходит у четвертичноrо атома уrлерода. Простран
ственные затруднения, обусловленные метильными rруппами, соз
дают, по видимому, иапряжения, ослабляющие связи C C rлав
ной цепи полимера. Повышенной склонностью к деструкции об.1а-
дают полимеры со сраВНИ1ельно небольшой теплотой полимери
зации, к которым ОТНосятся почти все перечисленные выше ПО.1И-
меры.
Цри отсутствии четвертичных атомов уrлерода
теплоте полимеризации ( олиэтилен, полиакрилаты,
и т. д.) происходит В основном сшивание:
CH2 CH2 CH2 CH2
+н. I
H.
и большой
ПОЛистирол
H.
CH2 CH CH2 CH2 '"
1 + CH2CHCH2CH2
CH2 CH CH2 CH2
I
CHiI CH CH2 CH2
CH'- T H, H,
CH2 CH CH2+ . CH2
у разветвленноrо полиэтилена картина еще более сложна, так
как цепь TaKoro полимера может содержать линейные участки,
участки с третичными или четвертичными атомами уrлерода и т. д.
При деструкции под влиянием облучения кислород в некото-
рых случаях ускоряет этот процесс, в друrих же кислород почти
или совсем не влияет на Hero. Например, степень деструкции rлав-
ных цепей полиизобутилена остается одной и той же при облучении
на воздухе, в азоте или вакууме. Сшивания полиметилметакрилата
не происходит независимо от наличия или отсутствия кислорода.
Радикалы, полученные при разрыве полимерной цепи, иноrда обра-
зуют перекиси, которые тоже MorYT возникать в результате пря-
Moro .в:.ействия кислорода на возбужденную молекулу:
+R.
R. +o o -+ R O O. --------------- R O O R
RH*+02 -------+ R O O H
Дальнейшее протекание процесса деструкции зависит от стойкости
перекисей и состоит в инициировании распада полимерных частиц,
деструкции за счет разложения и перекисей и т. д. Блаrодаря обра-
зованию сравнительно стойких перекисей кислород не ускоряет
деструкции полиметилметакрилата под влиянием облучения.
Полимеры, леrко дающие пространственные структуры в отсут-
ствие кислорода, при наличии ero деструктурируются с выделением
большоrо количества летучих веществ.
Экспериментально найденная ли нейная зависимость между дозой
облучения полиизобутилена и 1/ ММ указывает на то, что разрывЫ
цепи происходят соrласно закону случая и что количество их пр
порuионально дозе. Облучение белков может вызывать отщеплеиие
,н,шиака и расщепление пептидных связей, а при наличиИ серы
выделение сероводорода (отрицательная сторона лучевой стерилиза-
щи:). Небольшие дозы излучения, почти не влияющие на большин-
ство полимеров, сильно действуют на нуклеиновые кислоты, нук:
леопротеиды, rемоrлобин, миоrлобин и ферменты, чем в значительнои
степени объясняется опасность облучения для живых орrанизмов.
Радикалы, возникшие при облучении некоторых полимеров и
«застрявшие» в массе их, MorYT существовать довольно долrо. На-
639
пример, методом ЭПР доказано, что радикалы, полученные (при
радиолизе полиметилметакрилата, «живут» при 20 ос нескоЛько
месяцев, хотя при 80 ос это время сокращается до несколькиОС ми
нут. Время «жизни» радикалов облученноrо полиэтилена сосtавля
ет несколько минут.
Доза об.'Iучения, приводящая к структурным изменениям в поли
мере, зависит от erO химическоrо строения, Наличие ароматических
колец или двойных связей в макромолекуле увеличивает стойкость
ее к облучению. В частности, такие полимеры, как диеновые Kay
чуки и полистирол, требуют большей дозы облучения для сшива
ния, чем парафиновые уrлеводороды. ЭТОТ принцип используется
для защиты полимеров ( см. ниже).
Изменения, происходящие в полимерах под действием излучения
высокой энерrии, леrко реrистрируются спектральными методами,
что используется в дозиметрии. Для той же цели применяют
пластмассовые СЦИНТИЛЛЯТОрЫ [32], которые приrотовляют, вводя,
например, в полимеры стирола такие люминофоры, как производ
ные оксазола, оксадиазола, металлорrанические соединения. При
этом макромолекулы полимерной основы, поrлощая излучение,
возбуждаются, а затем передают энерrию возбуждения сцинтилля
ционной добавке, которая испускает видимый свет. Пластмассо
вым сцинтилляторам можно придавать любую удобную для прак
тическоrо применения форму.
Влияние механических воздействий на химические процессы
в полимерах. Механохимическая деструкция [33]. В процессе Me
ханической переработки полимеров или их смесей с наполнителем
(вальцевани измельчение, прессование, каландрирование) возни-
кают большие внутренние напряжения, которые MorYT привести к
разрыву цепи макромолекулы, к механохимической деСТРУКlJ!!И.
Такие же разрывы возникают при замораживании водных paCTBO
ров полимеров (<<криолиз»), во время течения вязких растворов
их по узким капиллярам, при действии ультразвука и т. д.
Разрыв химических связей чисто механическим путем нельзя
считать неожиданным явлением. На самом деле, энерrия связи
C C ничтожно мала по сравнению с энерrией, затрачиваемой при
самых мяrких условиях переработки полимеров. Блаrодаря тому
что энерrия, необходимая для перемещения макромолекул, превы-
шает энерrиlO химической связи, механические воздействия приво
дят к расщеплению отдельных цепных молекул, оказавшихся в
зоне случайной концентрации механических напряжений. Подобное
действие оказывают ультразвуковые колебания с частотой более
50 кrц интенсивностью 6 10 Вт/см. Во время «озвучивания» pac
творов полимеров происходит попеременное сжатие и растяrива-
ние среды с образованием и <<захлопывание'.1» паровоздушных
полостей (кавитация), но так как малоподвижные макромолекулы
не успевают следовать за колебаниями молекул растворителя,
возникают значитеЛьные rрадиенты, скорости и силы трения, приво
дящие к разрЫВу полимерных цепей.
При механохимическом инициировании и вызванной им блок
СОПОЛliмеРИ1iЩИИ механическая работа А, затраченная на дробление
ПОЛИМера, непосредственно превращается в химическую энеrн'ию
образующихся при этом активированных цепей и макрорадика-
лов, т. е.
А:> (112 111) l1п,
rде 1 И 2 представляют собой химические потенциалы системы
до и после Механической деструкции, а !'!п соответствующее воз-
растание числа активных макромолекул. Друrими словами, в по-
добных процессах энерrетические барьеры реакции преодолеваются
в основном за счет израсходованной механической работы почти
без дополнительных затрат друrих видов энерrии.
Механические силы, растяrивающие, но еще не разрывающие
цепную молекулу, способны изменять реакционную способность
хиМических связей и, следовательно, влиять на скорость химиче-
ских реакций, Это явление особенно заметно при мноrократной
деформации, коrда полимер не успевает релаксировать за один
цикл деформации и в нем поддерживаются некоторые постоянные
rрадиенты напряжения. Даже при наложении малых наrрузок бла-
rодаря неоднородному распределению напряжения в микрообластях
в отдельных макромолекулах возникают большие напряжения,
действующие против валентных сил и ослабляющие их. Вследствие
этоrо снижается энерrия активации и ускоряется химическая
реакция.
Механическое воздействие может также оказывать существен-
ное влияние на величину предэкспоненциальноrо члена в уравне-
нии Аррениуса,
При замораживании водных растворов высокомолекулярных
соединений резко падает подвижность звеньев макромолекул, сни-
жается степень rидратации и усиливается межмолекулярное взаи-
модействие полимерных цепей; вследствие больших напряжений,
обусловленных возрастанием объема при замерзании воды, и
практической невозможности перемещения звеньев разрываются
валентные связи цепи (криолиз). Так, при замораживании карто-
феля, в состав KOToporo входят крахмал и вода, макромолекулы
крахмала деструктируются с одновременным присоединением моле-
"ул воды, образуя низко молекулярные сахаристые вещества и
декстрины, в результате чеrо картофель приобретает сладкий вкус.
В процессе механохимической деструкции происходит постепен-
ное снижение степени полимеризации и изменение кривой распре-
деления по молекулярным массам. Образование свободных радика-
лов во время механической обработки доказывается расходованием
стабильноrо радикала а, а'-дифенил- -пикрилrидразила (с, 83),
добавленноrо к полимеру, По скорости ero расходования было уста-
новлено, в частности, что интенсивность ультразвуковой деструк-
ции снижается с уменьшением длины макромолекуЛярной цепи,
чем и объясняется падение скорости деструкции со временем. Сво-
бодные радикалы были обнаружены и в полимерах, находящихся
41 Q"'.......'" 7R
641
под действием обычной механической наrрузки, и в разрушеiных
{)бразцах.
При получении макрорадикалов механохимическим M OДOM
процесс проводится в атмосфере азота, так как полученные' ради-
калы реаrируют с кислородом быстрее, чем вступают в друrие пре-
вращения. Макрорадикалы, образующиеся при разрыве цепи.
рею'ируют между собой в новых сочетаниях, что приводит к изме-
нению строения поли'V!ера.
В результате механической деструкции в атмосфере азота моле-
кулярная масса полимера снижается до некоторой предельной
величиньт, раз.'IИЧНОЙ для каждоrо материала. 1\'1инимальная пре-
дельная молекулярная масса определяется соотношением энерrии
химических связей макромолекулярной цепи и межмолекулярноrо
взаимодействия. Кроме Toro, большое значение имеют вид механи-
ческоrо воздействия, величина прилаrаемой наrрузки, температура
и характер средЫ Увеличение степени асимметрии, жесткости и
плотности упаковки макромолекул и концентрации раствора бла-
rоприятствуют механическому крекинrу полимера. И наоборот,
повышение rибкости и подвижности тормозит этот процесс.
Для разбавленных растворов полимеров механическая деструк-
ция подчиняется следующему кинетическому уравнению:
dy
di K (Xt ХКОН) ,
[де у число разрывов молекулярных цепей за время t; К по-
стояниая; Xt и Х КОН соответственно степень полимеризации через
время t и конечная степень полимеризации. При переходе к кон-
центрированным растворам и ПОЛИ\lерам, находящимся в конденси-
рованной фазе, уравнение приобретает более сложный характер.
Блаrодаря незначительной концентрации макрорадикалов, обра-
зующихся при механической деструкции (величина порядка
lO 5 lO 6 моль/л), скорость рекомбинации их очень низка:
.
и K [R12,
ДлителЬ!юе существование макрорадикалов в деструктированном
п()лчмере объясняется также малой вероятностью встречи их актив-
ных концов вследствие свернутости макрорадикалов и наличия бо-
ковых rрупп и ответвлений. Значительно быстрее реаrируют макро-
радикалы с макромолекулами, так как скорость 3Toro процесса
и' K' [RJ [Мп]
ЗависИТ не тоЛько от количества радикалов, но также и от концен-
трации полимера [М п ], являющейся уже большой величиной. При-
мерами реакций 3Toro типа MorYTb служить: инициированная дест-
рукция
. .
CH2 CH2 +R.... CH 2 R+CH 2
-642
перед ча цепи
. .
CH CH2 +R ...... C CH2 +RH
.. I I
R' R'
Приведенные соображения о длительном существовании MaKpo
радикалов и их взаимодействии снеактивными макромолекулами
подтверждаются экспериментально. Растворы крахмала, подверr
нутые криолизу, инициируют деструкцию желатины и поливини
ловоrо спирта, а вязкость раствора при хранении растет в резуль-
тате укрупнения полимерных частиц (сшивание, образование блок
сополимеров, привитых сополимеров и т. д.). Аналоrичное увеличе
ние характеристической вязкости наблюдается при длительном
выдерживании (до 2 недель) свежевальцованноrо при 200 С поли-
винилхлорида.
Иноrда для уменьшения раслода энерrии на механическую
деструкцию каучука к нему специально добавляют химические
ускорители пластикации (меркаптаны, дисульфиды, rидразины
и т. д.), распадающиеся в условиях технолоrическоrо процесса на
свободные радикалы. Эти радикалы, в свою очередь, отрывают от
макромолекул a BOДOpoд (по отношению к двойной связи) с обра
зованием макрорадикалов, дающих при реакции с кислородом
атмосферы леrко деструктирующиеся перекисные радикалы,
Деформация полимеров приводит к значительным взаимным
перемещениям участков rибких макромолекул, что повышает
вероятность столкновения реакционноспособных rрупп и измеияет
соотношение деструкции и структурирования. Например, при окис
лении деформированных вулканизатов каучука СКБ падает CKO
рость структурирования и увеличивается скорость деструкции.
При достаточно больших механических напряжениях течение
полимеров обусловливается не только перемещением макромолекул
относительно друr друrа, но и разрывом цепей и движением обра-
зовавшихся радикальных осколков (химическое течение).
В результате взаимодействия этих осколков между собой MorYT
возникать структурированные системы. Усиление каучука такими
наполнителями, как сажа, тоже связано смеханохимическими про-
цессами, происходящими во время смешения этих веществ; полу
ченные при этом свободные радикалы взаимодействуют химически
с поверхностью частиц сажи. Механохимические процессы ле1Кат
в основе явлений утомления и усталостноrо разрушения полимеров
(с. 645).
в тесной связи с рассмотренными деструктивными процессами
находится явление абляцuu [34, 35] полимерных материалов,
состоящее в постепенном разрушении (термоокислительная и тер-
мическая деструкция) и уносе (механохимическая деструкция и
эрозия) вещества поверхностноrо слоя под термическим и абразив-
ным действием rорячеrо rазовоrо потока, обладающеrо аrрессив
ными свойствами и иноrда содержащеrо взвешенные твердые час-
тицы.
II.
Абляция иrрает очень важную РО"lЬ во время запуска косм:иче
ских ракет и кораблей, коrда температура выхлопных rазов двиrа-
теля достиrает 10 000 15 0000 С, н при движении в плотных слоях
атмосферы, коrда поверхность ракеты в результате трения о воз
дух накаляется до нескольких тысяч [радусов. В таких условиях
.1Jюбой металл просто испарился бы, поэтому наружные части
металлической конструкции покрываются термоизоляцией, изrотов
ленной из наполненных полимерных материалов. При этом решаю
щее значение имеют высокая теплоемкость и низкая теплопровод-
ность полимера, поrлощение и расход тепловой энерrии на ero
пиролиз, а также образование предохранительной rазовой прослой-
ки на ero поверхности. В результате полимер, сам разрушаясь слои
за слоем, защищает металлические стенки ракеты в течение необ-
ХОДИмоrо времени.
СТАРЕНИЕ ПОЛИМЕРОВ
И МЕТОДЫ ИХ ЗАЩИТЫ [28, 36]
Старение представляет собой процесс самопроизвольноrо измене
ния свойств полимеров (прочности, эластичности, твердости и т. д.),
протекающий при хранении или эксплуатации полимеров и MaTe
риалов на их основе. Старение является, прежде Bcero, результатом
химических процессов, обусловленных действием кислорода, озона
(небольшие количества ero всеrда находятся в атмосфере), Harpe-
вания, света, радиоактивноrо излучения, механической дефор-
МацИИ и т. д., которые приводят к деструкции и СТРУКТУРИРОВ;1НИЮ.
Из перечисленных факторов решающее значение имеет действие
кислорода, остальные иrрают роль инициаторов окисления. CTape
ние возможно также за счет испарения из полимерной композиции
летучих компонентов (инrибиторы, пластификаторы), а также
релаксэции цепей или их участков у ориентированных материалов.
На рис. 199 показано влияние окислительноrо старения на механи
ческие свойства вулканизатов.
На практике старение обычно происходит под влиянием различ-
ных одновременно действующих факторов. Например, на открытом
воздухе (атмосферное старение) окислительное старение соПро
вождается световым, на световое старение накладывается тепловое,
так как действие света приводит к разоrреванию полимера.
Ввиду большой чувствительности термомеханическоrо метода
к незначительным структурным изменениям он очень удобен для
оценки и сопоставления устойчивости различных материалов к
старению * (рис. 200). Уменьшение деформации со временем пока-
зывает, что деструкция полимера сопровождается структуриро
ванием.
* Для тои же цели широко применяют дифференциальный теР\lический ана
лиз (с 450) и термоrравиметрию, Исследуя с помощью инфракрасной спектро
скопии накопление карбонильных rрупп при термоокислении ПОЛИЭТR.1lена, иапри-
мер, можно судить об индукционном периоде и скорости деструкции, об эф-
фективности стабилизирующих добавок и т. д.
644
Изделия, эксплуатируемые на ОТКРЫтом воздухе в ненапряжеп
ном еостоянии, подверrаются преимущественно световому старению,
при этом у каучука изменяется модуль ВЫСокоэластичности, растет
жесткость, повышается хрупкость повеРХНостноrо слоя, образуется
сетка из трещин и иноrда появляется Липкость; кроме Toro, меня
ются разрывная прочность и окраска резин. Аналоrичное явление
наблюдае rся при тепловом старении.
Старение под влиянием радиоактивноrо
изменению плотности, хода
термомеханической кривой,
механических и диэлектри-
ческих свойств, а для кри
сталлических полимеров к
падению процента кристал-
личности.
Увеличение прочности И
теплостойкости полиэтилена
при облучении используется
в производстве разновид-
ности этоrо полимера ир-
ратена [37] (США); однако
при слишком больших дозах
облучения, особенно в при
сутствии кислорода, деструк-
ция начинает преобладать
над Сшиванием, что при ВО-
дит К падению прочности,
увеличению хрупкости и общему ухудшению свойств материала.
В близкой связи с процессами старения находятся явлени.я утом-
ления и усталости полимеров. Утомление, наступающее в резуль-
тате мноrократной деформации динамическое утомление или
длительноrо нахождения полимера в напряженном состоянии
статическое утомление, вызывает постепенное изменение свойств
материала, называемое усталостью. Эти изменения MorYT вначале
иметь как обратимый, так и необратимый характер, но, накапли-
ваясь, всеrда приводят к необратимым явлениям, которые заканчи-
ваются разрушением полимерноrо образца, УтомляемостЬ чаще
Bcero измеряется числом циклов (N) деформации, при водящим к
разрушению полимерноrо материала (выносливость); приложенная
при этом наrрузка представляет собой усталостную прочносТЬ, ко-
торая снижается с увеличением N.
При утомлении большое значение имеют различные механохи-
мические процессы, которые усиливаются в присутствии кислорода,
света и друrих areHToB, вызывающих деструкцию. Важную роль
иrраюТ ориентационные явления, уплотнение и разрыхление струк-
туры в результате переупаковки макромолекул.
Деформация полимеров прежде Bcero приводит к разрыву поли-
мерных цепей или к ускорению прочих возможных видов дeCTpyK
ции. Возникающие при этом свободные радикалы инициируют
P,!fZjCM 2
облучения приводит к
6[ %
t ' о
50
700
90(J
ItO
500
20
300
/00
Q
10
1,.0 60
Время, у
Рнс. 199. Завнсимость механнческих
свойств HaTypaJIbHoro каучука от времени
окнслення;
1 количество поrлощенноrо кислорода; 2
прочность; 3 относительиое удлинение
80
645
химические процессы (окисление и др.), которые rлавным образом
и приводят к изменению механических свойств при утомлении Эти
процессы, взаимно влияя друr на друrа, ускоряются механическими
воздействиями. Изменение скорости химических реакций при де-
формации происходит вследствие снижения Еа и повышения вероят-
ности столкновения активных rрупп.
Механическое напряжение создает пространственную направ-
ленность хи !Ических Процессов и изменяет структуру полимера
(химическая текучесть), вследствие чеrо появляется анизотропия
r
180
lб!!
140
120
100
80
80 1(}{} 120 Жl 160180
а
f
f
t
80 100/20 lW 150 180
80/00 1201Ю 160 180
о
80 ККJ 120 lЮ /60 180
8
3
РIIС 200 Влияние CBeTOBoro старения на термомеха"JИческие кривые по-
ливинилхлорида
а до старення; 6 I q старения, 8 8 q старення; 20 q старен'1>!
механических свойств. В тех точках полимера, [де мало инrибитора
вследствие недостаточно полноrо смешения, [де из-за неоднород-
Horo распределения напряжений в материале или каких-либо слу-
чайных причин возникают более ЗНачительные деформации, раньше
Bcero начинаются цепные химические реакции, инициированные
свободными радикалами, и происходят наиболее сильные изменения
структуры. В результате в этих точках появляются микродефекты,
которые в дальнейшем катастрофически разрастаются до разруше-
ния образца. Представлеиие о местном (локальном) характере
разрушения подтверждается тем, что полимерный материал в раз-
рушеином изделии мало отличается по механическим свойствам от
исходноrо.
Процессы старения MorYT быть замедлены YTeM введения в
полимеры противостарителей uнеuбuторов. В большинстве слу-
чаев для защиты полимеров применяют более эффективные синте-
тические противостарители, которые чаще Bcero являются aHTиOK
сидантами, так как ведущую роль при деструкции иrрает окисление.
К ним ОТНосятся ароматические амины (дифениламин, n-амино-
фенол), фенолы (оксидифенилы), продукты кондеисации альдеrи-
дов или кетонов с ароматическими аминами и т. д. Подвижный
водород инrибитора, леrко отрываясь от Hero, насыщает радикалы,
образовавшиеся при деструкции полимера, с образованием новых
радикалов, стабилизованных большим числом сопряжений арома-
тических колец. Новый радикал уже не способен отщеплять
"А"
водород от макрочастиц и реаrирует только п} тем рекомби-
нации.
Защита резин от Озона достиrается введением физических
противостарителей (парафин, озокерит), которые, миrрируя на
поверхность поли\!ерноrо изделия, покрывают ero тонкой пленкой,
стой-;:ой К озону и непроницаемой для Hero. Защита полимеров от
cBeToBoro старения обеспечивается орrаническими красителями,
поrлощающими или не пропускающими наиболее опасные лучи с
небольшой длиной волны (хризоидины, анилоранжи, азокрасите-
ли), введением в полимерную композицию таких светостабилизато-
ров, как производные бензофенона, содеРЖdщие rруппу ОН в орто-
положении, салициловой кислоты. Механизм деЙствия таких
стабилизаторов нельзя свести только к тому, что они выступают в
роли «УФ-абсорберов», своеобразных фильтров света, экранирую-
щих полимер от ультрафиолетовых лучей Выполняя функцию
акцептора (А) электронной энерrии возбуждения макромолекулы
(донор D), вызывающей ее деструкцию (D*+A--+D+A*), они пре-
вращают эту энерrию в менее опасные для полимера фОр"-1ы (на-
пример, в тепловую) и рассеивают ее, по-видимому, за счет кето-
енольных превращений:
н н J .
о' Ь 0/ О о'Н"
11 I I 11 11 о
"С,,, С С
" "+Izv "'" ""
RV x RV x R X+hVl+q
кето форма е"о 7ьная ФОР\fd
rде Х окси- или алкоксиrруппы, R ОКСИ-, ал кокс и- или аро-
матические rруппы, а hV 1 <hv. Кроме Toro, к полимерной ко !Пози-
ции часто добавляют соли алкилзамещенных тиокарбаминовых кис-
лот, создающие в диеновых каучуках сернистые структуры, стойкие
к озону и свету.
Для повышения стойкости полимеров к радиоактивиому облу-
чению применяют вещества, действующие как «энерrетические
[:- бки», СП6собствующие рассеиванию поr лощенной энерrии и отни-
мающие ее от защищаемых ПОЛИ"-1еров настолько быстро, что
последние не успевают разрушаться. Такие «антирады» обычно
представляют собой соединения с систе"-10Й сопряженных двойных
связей или серусодержащие вещества (производные тиомочевины).
Большая часть излучения, поrлощенноrо aPO"-1атическими «антира-
дами», превращается в теплоту, не вызывая их разложения, потому,
вероятно, что сообщенная им энерrия может быстро распростра-
няться по системе сопряженных связей, не задерживаясь ни на од-
ноЙ из них достаточно долrо, чтобы разорвать ее. Защитное дейст-
вие некоторых антиоксидантов основано на том, что они препятству-
ют окислительной деструкции, инициированной облучением.
Цистамин HSCHzCHzNH z , по-видимому, реаrирует с сульфо-
rидрильными rруппами белка, образуя при этом смешанные
647
дисульфиды. Тем самым он защищает эти rруппы от окисления.
Имеется ряд друrих веществ, в известной степени защищающих
животных от действия излучения.
Для защиты таких полимеров, как поливинилхлорид, rде
старение связано прежде Bcero с отщеплением HCl, ускоряющеrо
этот процесс, применяют металлорrанические и эпоксидные соеди
нения, вещества OCHoBHoro характера и т. д.:
(C4H9)2Sn (SR)2+HC1 -+ (С4Н9)2SП (Сl) SR+RSH
Образующийся в результате приведенной реакции меркаптан BЫ
полняет роль антиоксидзнта, замедляющеrо окислительное CTape
ние полимера. Аналоrичными методами защищают высокомолеку
лярные соединения, отщепляющие при старении окислы азота или
друrие вещества кислоrо характера.
Для предохранения полимерных материалов от действия мик
роорrанизмов и плесневых rрибков (биолоrическая коррозия)
вводят в композицию биохимические стабилизаторы металлорrа
нические соединения, оксихиноляты или нафтенаты меди и цинка
и т. д.
Так как еще неизвестны стабилизаторы, способные защищать
полимеры от всех видов старения и коррозии, на практике обычно
пользуются их смесями. В таких случаях возможно взаимное уси
ление действия инrибиторов по сравнению с отдельно взятыми
компонентами (синерrизм) или, наоборот, ослабление их эффек
тивности (антаrонизм стабилизаторов).
Кроме перечисленных, применяют в некоторых случаях стаби.тIИ-
заторы, выполняющие функции своеобразной смазки (их называют
лубрuкантамu, протuвоутомuтелямu или антuфлеКGuнсамu) и ослаб
ляющие действие механических напряжений, которые особенно
велики при переработке таких полимеров, как поливинилхлорид.
К лубрикантам относятся некоторые жирные кислоты и спирты, их
сложные эфиры, МЫЛа, воски и т. д.
Большое зна чение в процессах утомления имеет подвижность
серных связей молекулярной сетки вулканизатов, доказанная Ha
ли чием ИЗ0топноrо обмена между свободной и связанной серой. Под
действием тепла эти связи распадаются с выделением части серы,
обменивают ее на свободную серу в вулканизате и опять замыкают
ся, образуя новые связи (химическое течение). ВСJlедствие такой
подвижности механические напряжения, концентрирующиеся при
деформации в отдельных узлах сетки, леrко перераспределяются,
снижается эффект механической активации окислительных процес
сов, замедляются утомление и разрушения полимера.
Для эффективной защиты противостарители должны раство-
ряться в полимере не только при температуре переработки, но так-
же и при температуре эксплуатации.
Можно значительно продлить время действия стабилизаторов,
особенно в случае эксплуатации полимерноrо изделия при повы
шенных температурах, связывая их ковалеытно с макромолекулой
648
при помощи полимераналоrичных превращений или путем соПоли
меризации непредельноrо ПРОИЗВОДноrо стабилизатора с обычными
мономерами:
СО /ОН СО /ОН
( / / / / /
11 I 11 +CH2 CR COCl I 11 I 11
'\/ \j OH \,/ " :,/ OOC CR СНз
1 0ОО /00
+CH2 CR COOCHI C CH. rf' / (
-+ l3 U OCH H CH200C CR CHI
ОН
Такие олиrомерные или полимерные стабилизаторы не
тоЛько нелетучи, но иноrда более эффективны, чем их низкомоле-
кулярные аналоrи; кроме Toro, они менее токсичны, не мнrрируют
к поверхности изделия (<<выпотевание») И не экстраrируются водой
или друrими жидкостями, что очень важно с точки зреНШI исполь-
зования полимеров для хранения пищевых продуктов и в медицине.
Используя принцип «самостабилизации», коrда стабилизирую-
щее начало является мономерным звеном макромолекулы полимера,
из KOToporo изrотовляют изделие, Можно устранить затруднения,
связанные с неравномерным распределением стабилизаторов в по-
лимерной композиции.
Функции инrибиторов старения выполняют некоторые ускори-
тели вулканизации, продукты их распада, сера и сажа (наполни-
тель). Добавление сажи, на поверхности которой имеются активные
rруппы, связывающие свободные радикаЛЫ, повышает устойчивость
каучука и полиэтилена к старению (в 30 раз для полиэтилена).
Кроме Toro, сорбирование каучука на саже резко снижает скорость
ero окисления вследствие Toro, что макромолекулы, связанные с ее
поверхностью, в значительной степени утрачивают способность к
тепловому движению. Торможение окисления при наполнении кау-
чука сажей можно объяснить уменьшением диффузии rазов (кисло-
род, озон) через резиновую массу.
Защита полимеров может быть достиrнута путем сочетания ме-
нее стойких ПОJlимеров с более стойкими или путем сополимериза-
ции (введение более устойчивых к деструкции звеньев). Если для
разрыва цепи полинзобутилена нужно затратить 17 эВ, то для
разрыва цепи СОПолимера нзобутилена со стиролом требуется от
32 до 100 эВ в зависимости от содержания СТИрОJlа в сополимере.
Бутадиенстирольные каучуки более стойки к облучению, чем дру-
rие синтетические каучуки. Аналоrичноrо защитноrо действия мож-
но добиться, если ввести в макромолекулу вмеСl0 остатков стирола
друrие ароматические rруппы, например заменяя метильные rруп-
пы в полисилоксановых каучуках фенильными.
649
ЛИТЕРАТУРА
]. Платэ Н. А., Литманович А. Д., Ноа О. В. Макромолекулярные peaK
ции. м.. л,: Химия, 1977.
2. ЗеЗИ/l А. Б., Роrачева В. Б. В кн.: Успехи химии и техиолоrни полиме
pOB. M. Л.: Химия, 1973
3. Куча/lОВ С. И. Методы кинетических расчетов в химии полимеров. M.
Л.: Химия, 1978, rл. 4,
4. РоrОЖИ/l С. В., Дава/lКОВ В. A. Усп, хим., 1968, 37, вып. 7, 1327.
5. Вольф Л. А., Меос А. И. Волокна специальноrо назиачения, М. Л .:
Химия, 1971
6. Хомяков К. П., ВИр/lИК А. Д., РоrОВИ/l З. A. Усп. хим., 1964, 33, выи. 9,
1051
7. Полимеры в меДИЦИ/lе. М.: Мир, 1969.
8. Рабинович П. М. Применение полимеров в медицине, М.: Медицина,
1972.
9. Иммобилизова/l/lые ферме/lТЫ / Под ред. Березина И. В. и дp. Mry, 1976.
10. БереЗИ/l И. В., Клес()в А. A. Усп. хим., 1976, 45, вып. 2, 180.
11. Власова К. Н. и дp. Пластмассы, 1960, N2 2, 19.
]2. Ang Т., Harwood Н. J. Macromol. Science, 1973, 7, N 5, 1079.
13. ПО,lимеризация ВIIIIИЛОВЫХ МО/lомеров / Под ред, Хэма Д, M. Л.!
Химия, 1973, rл. 3.
14. ДО/lЯ А. "., Шур А. M. Ж. Всес. хим. об-на, 1970, 15, М2 5, 584.
15. Химические реакции полимеров / Под ред. Феттеса E. М.: Мир, 1967,
с. 230.
16. Ермакова В. Д., Арсе/lев В. Д. и дp. Усп. хим., 1977, 46, вып. 2, 292.
17. ДО/lЦОВ А. А. Процессы структурирования эластомеров. M. Л.: Хи
мия, 1978.
18 Тростянская Е. Б., Бабаевский ". [. Усп. хим., 1971, 40, вып. 1, 117.
19. Ляликов К. С. и дp. В ки.: Усп. научной фотоrрафии, т. 16. Высокомо-
лекулярные соединения в фотоrрафических процессах. М.: Наука, 1972, с 31.
20. Кузьминский А. С., БеРЛИ/l А. А., Аркина С. H. В кн.: УспеХ/l химии
и физики полимеров.- M. л,: Химия, 1973, с 239.
21, rречановский В. A. Усп. хим., 1969,38, вып. 12,2104.
22 Мадорский С. Д. Термическое разложение орrаннческих полимеров.
М.: Мир, 1967.
23. Пудов В. С., Бучаченко А. Л. Усп. хим., 1970, 39, вып. 1, 130,
24. Повреждение промыш. е/l/lЫХ материа.l0В и изделий под действием ми
кроорrанизмов / Под ред. rорлеико М B. Изд во Mry, 1971.
25. БереЗКИ/l В. [. Аналитическая реакционная rазовая хромаТоrрафия. ,\1.:
Наука, 1966, rл. 6.
26. Моисеев Ю. В., Заи ков [. Е. Химическая стойкость полимеров в arpec-
сивных cpeдax. М Л.: Химия, 1979.
27. Моисеев Ю. В. и дp. Усп. хим., 1976,45, вып. 3, 510.
28. Фойrт И. Стабилизация синтетических полимеров против деиствия света
и теИ,lа. M. Л.: Химия, 1972, с. 91.
29. Коварская Б. М. и др. Термическая стабильность rетероцепных полиме-
pOB. M. Л.: Химия, 1977.
30. Рзнби Б., Рабек Я. Фотодеструкция, фотоокислеиие и фотосенсибилиза
ция ПОJl!!меров. М.: Мир, 1978.
31. Шляпинтох В. Я. Фотохимические превращения и стабилизация ПО.1И
MepOB. M. Л_: Химия, 1979.
32. СЦИIIТИЛЛЯТОРЫ и СЦИ/lТИЛЛЯЦИО/l/lые материалы. ИЗkВО Харьковскоro
уииверситета, 1963
33. Барамбойм Н. К. МехаНОХIIМИЯ полимеров. м.. Л : Химия, 1978.
34. Роrайлин М. И. В кн.: Энциклопедия полимеров. М.: Советская Э!lПИ
клопедия, т. 1, 1972, с. 13.
35. Розато Д. В. и др. Хим. И технол. полим., 1961, .N2 2, 67 108.
36. Пудов В. С., Бучаче/lКО А. Л. 'сп, хим., 1970. 39, вып. 1, 130
37. Киязев В. Н., Сидоров -Н. А. Облученный полиэтилен в теХllике. M.
Л.: Химия, 1974.
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
Абляция б43
Адrезия 290, 293, 296, 470. 578
Аденозилтрифосфорная кнслота (АТФ) 330
Аксиалиты и седрнты 439
Алкидные полимеры 46. 306
АМИНОlИЗ 61, 624
Аминопласты 46, 304
Анrидрнды Лейхса 40, 221
Антипластификаторы 515
Антистатики 293, 569
АРМI1рованные ПЛастики 350, НI, 450, 472
Аснмметрический синтез полимеров 195
Асеоциаты макромолекул 402, 482, 483. 522
Аффинная хроматоrрафия 554
Белки 329 333, 337, 450. 499. 570, 577 ел
Биокаталнзаторы 332
Блоковое число 136
Блок-сополимеры 26. 79. 265. 268 ел.. 316.
519
ВИРИdльные коэфФициенты 525
Во.l0КНО белковое искусственное 332 333
высокопрочное 450, 465 сл.
термостойкое 325 326, 351
элаСТИЧНОе 311. 314
Вращение внутреннее 362
Время релаксации 393, 412, 512. 562 ел.
Вулканнзация каучуков 290, 313, 613 сл,
Высокозластическое состоянне 370, 378. 442.
473. 5БS
Вытяжка полимеров 287, 296, 406. 423. 469
Вязкотекучее состояНне 400 сл.
Вязкость
ЗавИСиМОСТь от даВлеНия 127
от прнмесей 483, 503
от температуРЫ 402
и форма макромолекулы 532, 533, 554, 574
микроскопическая 405
ньютоиовСкая 402 с.1., 501
структурная (эффективная) 404. 502
удельная 530
харанеристическая 530, 554, 574
fазопроницаемость ПОЛНМеров 405
rелеобразование, точка 69
rель,хроматоrрафия 53. 551
rель.эффект 102, 117. 247
rидридное перемещенне 154
rидродинамические свойства полимеров 524
rндрофобизацня 322
rистерезнс вязкости растворов 502
упруrий 386 сл
rлобулы 431 сл, 505, 554
rуттаперча 21. 442
Дво"наи спираль ДНК 335 337
Двойное лучепреломление 462. 557. 565
Дебаи теория 535, 564, 575
Дезоксирнбонуклеиновая кислота ЗЗЭ 337,
340
Деполнмеризацня 299, 622. 632. 636
Деструкция 8. 10. 13. 272, 621 ел.
при поликонденсации 60 .
радиацнонная 90. 637, 644
степеНЬ 622
Деформация 355, 405. 412
вынуждещюэластическая 371 ел. 419, 456
высокоэластическая 371 сл. 405
кристаллических полимеров 452 сл, 468
остаточная 355, 386, 504
пластическая (необратимая) 357. 370, 385,
399
упруrая (обратимая) 355, 356, 385, 392.
399
Диеновый синтез полимеров 229
Динамооптический эффект 557, 574
Дисперсия ОПТическоrо вращения 558
ДифеНИЛПИКРИ.1rндразил (ДФПП 83, 112
Дифференциальный термический аНалИЗ
266, 372, 374. 450, 401
Диффузия
в иеравновесиой поликондеисацин 75, 77
внутренняя и вНешняя 589
в студнях 505
Макрорадикалов 101
сеrмеНТальиая 104
Дихроизм инфракрасный 20, 337, 461
Диэлектрики ПОJJИмеРные 563 сл
Диэ.lектрнчеСКИе' потери 564 568
Долrовечность 414 416
Домен 267, 279, 442
«Живые» (<<живущне») полимеры 147, 168.
27() 27I
Жидкокрнсталлическое состояние ПОЛИме w
ров 436, 449
ЖИДi.ости идеальиые и реальные 357 359
«Закалка» 444
Закон, rYKa 356, 416
Ньютоиа 357. 360, 392, 501
Пуазейля 501, 532
Стокса 539, 541
Эйнщтейна 433. 531
Заменители кожи 290, 299, 509
ЗародышеобраЗОватели 440
Застудиевание 503, 505
«Змея в кЛетке» 584
Изоэлектрическая ТОЧКd 576
Инrибиторы
полнмеризации 83. 110, 158, 570
деструкцни 646
Индукционный период 82, 114. 214
Инициаторы полимеризации 83 сл.. 91, 125,
250, 255
Инициирование 83 сл . 150, 155, 166
в СиНтезе сополимеров 270 277
деструкции 629, 642, 646
....... окислительно-восстановнтельное 97. 253.
268
скорость 99.112,116
электрохимическое 91, 147, 271. 276, 294
эфФективftОСТЬ 94 96, 171
Ионитовые мембраны 591
Иоииты 277. 570, 582 сл . 606
в СмеШаНном слое (монобеды. MOHOTaHw
ки) 590
диссим метрические 606
емкость 586
комплексообразующие (селективные) 327,
584
макропористые 590
Ионное исключенне 591
Ионом еры 290
Иоиообмен 505. 583. 589
Исключенный объем 521
Катализаторы 178 сл , 187
полимериые 323, 328
Каучук жидкий 290
hарбоксилатиый 290
натуральный 9 I 1. 16. 21. 445
неорrаническнй 349
СИf!ТеТИческие 268. 279, 286, 288, 295. 301.
320
!\ислород. роль при полимернзации 113
651
К ,.Й н склеивание 286. 298. 301. 316. 433.
50::). 51
К 1еточнын эФФект 94 324
Коrсзия 28. 470. 487. 510
Коллоидное растворение 251
Комплексы. двухцентровые 175
канальные 178
КО'l<nлемевтариости приицип 322, 336
КОМI10зиционная неодиородность 135, 547
Ко Формация макромолекул 197. 362, 375
_КочФормационная оптическая активность
197
КО(',1I', атишюсть 258. 333. 346, 368 ел.. 403.
:;80
,оординацнонная сфера 52!
КоэфФициент разветвлевности 70
тактичности 19'
Кпаснтели полимериые 316, 466, 609
Крахмал 256, 3 А 1. 344
К!,,,',лиз 272 641, 643 640
J<, риофоБНОС1 ь 322
I\ристалли ация внутримолеh.улярная 431
натура 11ЬНOJ о каучука 442
паЧ 1{ Мcl fЮМО1Е"КУJ1 436 сл.
I1РН ...l1еформации 2Ы3. 448
Крис. 1' 1.пиt\е-ские полимеры 293. 425 ел..
H4 H8 499
К,/ЦтериЙ БеЙли 416
Криtическая молеку ярн я масса 516
Критическ.3я СТf'пень завершенности поли
конденсаци и 50. 69 сл.
Лавсан (Терилен, Полиэтилентерефталат)
,09, 443
.'l а \1ели (<<ПлаС1 ины») 437
Лаки 293, 298 3Об. 309. 316, 322
Лdктопреиы 361
ЛатеI,СОdые краски 256. 291, 506
Латексы 249 256. 290. 296. 480
Лента липкая 232, 286
Литье под ;Iавлеllие'l< 283. 287. 458
Маrнитная резина 475
Макромолекула 551, 554 сл. 574
радиус инерв,"И 375
Макромолекулярные RО п.rJексные соедиие.
ния 328
МаКРОl\fолеку lIярные синтезь1 (реакции)
596 599, 603
N.акрооаДlIкалы 84. 99. 272 274
Мезоморфные rели 267, 449
f.1e rамино аЛh':tеrидные поли меры зо}"
ЛlетаЛJIОПn.'lнмеры 475
.Метате ИСd реdКЦНЯ 221
Метод. Эванса и Поляни 234 .
эиер! етических карт 354
N е аНИ3\:f раqрушения ПО.Тfимеров 417 сло]
ехаRllчеСkие потери 387
Л1еХdfП1чес..кие cBoilcTBa
ПО '1Иl\1еров криста плических 452 сл.
линеиных и сетчатЫХ 370 сл,. 380.
:,84 З85 618
ориентированиых 295 465
ПО.rlИ'\fерных смесеЙ 518
Мсханоъ.имические llревращения 442 ел.,
497 сл
Микрокапсулирование 77
Микротактичность 191 462
lIiикротрещииы (Микродефе,<ты) 417 418.
421 472, 512
Мода lЬНОСТЬ 185. 552
м.оn.е,;]и rИДРОДYIнамичеСК\iе 555
МОДИфикация полимеров 278, 448
Модуль упруrости 356 371, 372, 389. 394.
416 452. 465
lIiолеКУЛЯРИdЯ масса 8. 23 сЛ. ЗО сл, 69,
479, 553
олекуляриомассовое распределение
(M''II.P) 23, 51. 3, 100, 120, 214 541, 551
553
[,52
Монодисперсные полимеры 31. 170, 433. 541
Мономеры. их синтеа 22. 32 сл.
кинетическая чистота 115, 245
оценка dКТИВНОСТи 201 203, 231 сл.
реактивl: ыe 39
Морозостойкость hолимеров 279. 280, 5!0
Мочевино-альдеrидные полимеры 46
Набухание полимеров 7. 464, 484. 486, 499.
556
Напряжеиие мехаиическое 355 357. 448
критическое 411
распределение 418
рекристаллизации 454
Новол а ки 302, 303. 408
Нуклеиновые кислоты 333 337, 570
Окисление ПОЛН'I<еров 286, 615 525
Олиrомеры (предполимеры) 8. 21, 169 253
265
Ориентированные полимеры 453 458 ел.. 507
OT)io,Hr ПОЛимеров 438, 457
«Память:. полимеров 385
ПаРdметр. взаимодействия 451, 495. 525 527
растворимости 28. 510
Пасты полимерные 292
Пачки и пачечное строеиие 380. 434 сл.
Пенопласты 209, 287, 292, 314
Передача цепи 85. 104 еЛ. 153 166 248
констанса 1 Об, 113. 125
при блоксополимериаации 268. 273
при депол-имеризации и n.еструк'l.ИИ
ПОлимеров 492
........ при привнтой сополимеризации 274
при разветвлении 108, 153. 619
Перекиси
как ииициаторы 92 97
образоваиие hри дестрУIЩИИ 627, 52')
при ОКИСJlеиии МОНОм:еров 114
Переход «СПИРdЛЬ клvбо,,» ?36 450 579
Период идентичности 20 174, 42G
Персистеитная длина 369
П.п.Qменное напы lение 284
«П.1астины» (..lамели) 437 ел
ПлаСТI'Фнкаторы 292, 343, 509 сл.
n.13стификация 292. 299. 509 сл. 515, 5\9
каучука 521 643 {
,
Пластическое те.10. идеалЬНое 35,9
ПлотнеЙшая упаковка принцип Ll34
Плотность упаковки макромопе"уп 26. 29
Поворотные (ротационны)) "зомеры 362
ПОДаТ1ИВОСТЬ 356, 398
Полqучесть (крип) 31 О, 384
ПОJIиаКj1илаты 2<)9 ЗОI, 316, 432
Полиакролеин 319, 609
Полиалломеры 270
Полиамиды ( иид, Нанлон) 46, 61, 213 21&,
258, 277, 310 ел
Полиарилаты 309
Поливини.,ацетат 247, 296
Поливинилены 205, 611
Попиви"илмеркаnтаи 323
ПОJJЧВИИИЛОВЫЙ спирт 256. 297
Поливиии.nидеи,<лорид 293
Поливииилфторид 293
Поливииию.лорид ]8. 291. 513
ПОJIидисперсиость (полим:олекулярность) 22,
31. 45 50 247
ПОЛИИdоБУТИ.'lен 285 28б. 638
Полинмиды 47. 325
ПоликонденсаiJ.ия 40 сл, 51. 197, 268, 520
в растворе и 9VY льсии 79
в твеодой фазе 80
иа поверхности раздела фаз (межсЬаз..
ная) 76
ПОlикоординации реакция 327
ПШIИ'\1еРlf ационно деполимеризационное
равновесие 168. 2]2. 232. 632
i 'Ilиr. еризация 40 1
rетероrенная 248
rетерофазная 103. J 17. 252. 256. 553
в Жцдкях кристадла" 259
ИЗ0меризаЦИQниая 154
f\ мономолекуляриых СЛОЯХ 261
в P,lC Bope 90, 24Ь, 282 285. 296. 299. 301
в твердой фазе 158. 257
rидролитическая 213 ел
ИОНН1ИРУЮЩИХСЯ моноькеров 24]
НОНнJЯ катаЛитиЧеская 82 145 ел.
163 со, 215. 217. 229 '
клатратных соедиНений 178
миrраЦИОнНая 197. 200
Нд 'Wакроv.:оле.t<улярныХ маТрицах 260
на свобо1.НЫХ иона'" 157. 164. 171. 177
......... псевДОК8rионнзя 156 .
родь .J.dвления 125 ел.
роль кислорода и примесей 113 C '1
скорость 103. 115. 118, 159 lbO. 250 258
стереоселеКТffвная 197
Сlереоз ективна 197
С'Рупеича ая 82, 148, 224
суспензиоииая 256
термичеСh3Я 85
' ЦИКJlИчео.их окисей 218, 220
мульсиониая (латекспая) 249 сл, 289.
291. 294, 299
стереоспецифическая 255
Полимерные диэлектрики 560 ел
Полимерные стеl,ла 299. 408. 411, 419
По 1нмерные электролиты 571, 572, 574
По имероrомолоrи 22, 30. 48. 51
п{)лимероrрафия 455
!ПО'1И\fеры. «rепарииизнрованиые» 322
'..... rребиеобразиые 620
. двухмерные пЛОСкоСТиые 25, 348
;:J:ИИЗОТ8ктические (дитактнческие) 197
изотаКтические 17 4, 176, 193
кардовые 3
клешиевидные (ПQЛихелатные) 326
«Лестничиые» 25, 321. а24
линеинь, 24. 283. 308, 346. 384
неорrаиичсrки!, 6, 34 351
оптичеСки деМ"еЛЬf,ые 195, 219
«паркетные» 25. 346
реrуляр 25, 285, 289
с руtодержащие 46, 323
сетчатьте (трехмериые) 24. 44, 210, 223.
269, 302, 305
степеоблочные 176. 285
Стереореrулярные 25. 173. 114. 190. 289
термостойкие 323, 612
Тf'омопластичиые 70. 302
термореактивные 70. 303. 322
тритактические 195
фосфоросодержащие 323
химически активиые 299. 316. 609
циклических оКиСей Зl7
ПОЛИ\lОРФИЗМ 441
Поли мочевины 209. 315
Полнпептиды, синтез 221, 339 340
Полипропи.1ен 175. 198, 284 285
f'олисилокеаны 47. 320 322, 4а2
Полистирол 247, 27а 28S 288
Политетрафторэтилеи 277. 294
Полиуретаиы 207 268, 312 314
ПолифОР\lаЛЬдеrид 318
ПОЛИЭПОl\СиЛЫ 213, 268, З15 316
Полиэфиракрилаты (олиrоэфнраКРНJlаm)
261, 269
Полнэфирсульфоиы 310
f10ЛИЭфиры 46 65, 264. 306 3!0
t!олш.\иклотримернзз.ция.. 206
!1рлупроводники полимерные 560, 569. 611
r:Ioляроиды 297
Правило, антибатиости 235
молекуляриой ад,цитивиости 405
МОЛЯРНЫХ долей !Н3
объемиых лолей 514
Эваll,са Поляки Семе иова 234
Предел
вынуждеиной эластиЧНОСТН 412, 421
текучести (упруrости} а60. 392
Предельная температура палимеРИЗ8ЦИИ'
127. 232. 633
Пресс-порошки 303, 305 313
Привнвка повеРХНОСТНдЯ 267, 277, 591
Прив"тые сопо"имеры 26 274 279, 519
Противоиочы 147, 150, 155. 166, ! 99
Прочность ПОЛИ'\1еров механическая 413 C'IJ..
465. 472. 475
Радикал-ионы 98, 151. 167
Радиолиз GO, 637 сл.
Разветвлеиие макромолекулы 44, 72, 71.
108. 224. 267. 282 \
Разветвленность макромолекулы J09, 2Н2,
546. 557. 620
коэффициеит 70, 72
Разрыв механнческиЙ 360, 418, 421 сл. 4ь6
Растворение ПОlJ.имеров 484 сл..
сеrмеита.1ьное 517
Растворнмость ПОJlимеров взаИ"iнаН 515 ел
РаСТВОРИ1 ели «пло"Сие» И «хорошие» 482.
544, 554
Растворы полимеров 7, 8 433. 478 ел.. 522
статиСТИЧеская теория 494
Реrуляторы полимеризации 113. 255
Редуплика ция а37
Редокситы (редокс-полимеры) 593
Резнты и резолы 302 303
Рекомбинация раднкалов 94. 100 103, 119.
275, 432
Ре lакса[tноннЫе яВлеиия в полимерах
383 сл, 392 ел" 402, 406, 419 423, 466, 567.
618
при кристаллизации 445 48
Релаксация химическая 618
Реолоrия 255
Реплика 336
Рои макромолекул 436
Рибоиуклеиновая кислота 333. 335
Рост, макрорадикалов 99
цепи 84. 137, 151, 245
Са \lосклеивающиеся резииы 323
Самоармироваине полимеров 441. 450
Самоускорен.ие р.адикальной полимериза-
ции '02 103
СВАМ 473
Сварка полнмеров 284. 286. 518
Свободный об ьем 127, 400, 484
Свободносочлеиеиные цепи 366
Сесменты 368. 382, 523. 55.1
СедР.меиТация, сьорость 539 сл.
Сеисибилизаторы 88, 476
Сефадекс 546, 551
Сииерезис 504
«Слабые» связи в чаl<роl\tОТ'IеКУЛе 626
Сокатализаторы 149 C.тI
СоТ'[ьватиая ободоtfКJ 491 СЛ
Сош>лимер'!3ация 129 ел. 199, 265 сл, 308
КонстантЫ 131 сл, 138. 181. 199
СQПОЛИМ рЬ\ 21, 26. 79, 129. 134 сл" 203, 240.
274 .
Спиральная коиформация 175, 197, 336, 131.
558
Стабнлизаторы 55. 256, 292, 646 сл
СтаБИ,1изаЦIIЯ внутре"няя 291
Стеhла 298 сл , 407 сл
Стекловаиие полимеров 408. 513. 165, 567
Стеклообразиое состояН'Ие 370. 406
Степень кристаллизации (кристалличиости)
20, 284, 42f1
полимеризации 21, 32. 45, 49, 50. 63, 119.
189. 217
разветвлеииости 275, 284. 620
растяжеиия 356, 378
свободы 258. 364. 481
спиралыlOСТИ 558
электролитической Диссоциации 572
653
CTpVhTypa по,",имеров 430 449
П8'Зilушение 454 457
перни ная и вторичиая 336, 430
Студнн 504
Суперпозиция. принцип 416
темперэтупио временная 394
сферолиты 267 439 сл
Схема Q е 140 202
1: еННО"'l(имичеLn'Ий. ПРИНЦИП 582
Текстолнт 302, 305
Текстур диаrрамма 428, 464
.Текучесть, жидкостей 400
полимеров 286. 403
«лНмИЧесКая» 64.3 646
ТемпеРdтура, плаМения 444 448, 457
С1 ек.,оваИIJЯ полимеров 370, 381 сл. 407,
510 сл
текучести 370, 381 сл 407, 510 сл.
хрупкос,и 283, 294, 413. 421
Теория идеальной радикальНой реакционно
сти 140, 236
Теплота. кристаллизации 439
по lНКОНД,с-нсаЦИН 63
полимеризации 211, 232 сл
растворения 490, 493, 516
Тер\!оrравп,,<,трия 323 489
ТеРМО!J,ина нка полимеризации 211 ел,
231 сл
растворения 488
Термо"е, аИIJческий метод 370. 445. 510
ТСР'lостабильиость полимеров 291. 318, 320,
323 с 1 .
1 eP'A-ОЭЛЭСТОП,,1dСТЫ 279
TeTd температура Флори и Фокса 496, 554
Течеиие ВЯЗl,ое 357, 385. 390 сл.
кривая 359. 404
лаМИНdрное 357, 502, 532
полимеров механизм 402 СЛ
«химичеСlсое» 399. 643. 646
Тиксотропия 503
Турбидинетрия 207. 272, 552
Уrол. диэлектричеCJo,ИХ потерь 563
ме аиических потерь (С,.Lвиrа Фаз)
387 сл
У льrразвук 273, 640
Ультрафильтрзция 529
УП],уrость, Зdпаздьшающая 392, 395
Уравнение. Аррениуса 101. 118. 233. 253
БаЧНИСhоrо 400
бинарнои сополимеризации 131
Бо%цмаиа 373. 377
raMMeTa Taj)Ta 201 239
I\арозерса 45, 48 49, 54
'(o1MoropoBa Аврами 427. 444
'vI.аксвеЛJiа 393
Морзе 413
Мунн Ривлина 379
Никольскоrо 588
Ньютона 357 сл , 391
CMO 1VxoBcKoro 101
Флори 51
Хаrrинса 531
Шта"динrера 530 сл. 574
Эйнштейна 433. 531
Устонqивость кинеТИчеС11.8Я 212. 233
УСТа.10СТЬ 424. 645
Фазер диаrрамма 429, 448
Феиолиз 624
феноло 8льдеrидныe полимеры (фенопла
сты) 302 сл. 470
Ф<'рмеиты (энзимы) 332 5Q1!. 608
ФЛj оресценции метод 466, 5
ФОР'lОваIIИ полимеров 300, 406 450 505
ФОРПО.1имер 224, 248. 299
Фотоrрафия иа ПDJlимерах 467 611
ФОто'из 637
Фотополнмеризация 86, 117 120 138
Фотоупруrость 462
Фотохромные полимеры 611
Фракционнроваиие ПОЛИ'lеров 141, 197.
547 сл,
Фторнитрозокаучук 295
ФТоропласт (тефлон) 277, 294
Функцноиальность мономеров 40, 45, 49 ел .
62. 72
Хемиrрафия 619
Химическая активация 242
«Химнческое формование» 70, 77, 258, 303
Хи ические превращения полимеров 7. 595.
600, 640 сл,
Хлорин 392
ХРУПhое разрушение 411. 419. 424, 433
(L Хнмотрипсин 333
Целлюлоза 286. 341 344
деструкцня 13 сл ,625 631
ЦеЛЛЮЛО30ИОИИТЫ 342
Цемеиты 350
ЦеНТрИфУfнроваиие в rрадиеите плотности
544
Цепные реакции 82 сл.. 615, 627 сл.
Цепь, КИИеТИЧеская 85, 119
материальиая 85, 121
Циакрни 301
Циклизация полимеров 597. 612
Циклокаучук 612
Циклосилоксаиы 320
Экструзия 282, 287
Эластомеры 7. 281, 286. 509
ЭЛdсТООС"ометрня 528
Электрическая ПРОЧИость 569
Электроосаждение 507 сл
Электропроводность полимеров 568 iI.
Элементарная ячейка 426. 429
Энерrия активзции
вязкоrо течениЯ 402 ел.
деструкции 629. 633
поликонденсации 59
полимеризации 88 103, 118. J%3 150.
216 253
Эпнт аксия 440
Эффект. коифиrурационный 598
надмолекулярный 601
сопряжеиия 234 сл, 244
соседа 601 сл
экранирования 236 ел, 510, 513
Эффективность иницнирования 87, 94
дерный квадрупольный резонанс (Щ(Р) 16
Ядерный маrннтный резонаliс. (ЯМР) 15.
137. 177
оrЛАВЛЕНИЕ
Преди:ловие. . .
Услов lые обозначения
fлава 1. Общие сведения о высокомолекулярных соединенирх
(Основные отличия высокомолекулярных соединений от низкомолекулярных
БО.1ьшие цепные молекулы и их строение .
Высокомо.1екулярные соединения и различные типы ПОЛИ\1ероВ .
Влия'ше межмолекулярных сил на свойства высокомолекулярных coeДH
нений. . . . . . . . . . . . . . .
'Молркулярная масса высокомолекулярных соединений .
MOHO\tepb! нсходные продукты для синтеза высокомолекулярных соедн-
нениЙ . . .
Получение полимеров из низкомолекулярных соединений
Литература . . . .' . . J. . . . . . .
[дава 11. Поликонденсация V. . . . . . .
РаВfовесная поликонденсация
КlJn,'тика поликонденсации в расплаве .
Сои IССl ьая поликонденсация (СОПОЛlIконденсация)
Осо<5енности трехмерной ПОликонденсацин
НеР1вновесная поликонденсация .
Поликонденt;aция в твердой фазе .
Литература . . . . . . , .
fла ва 111. Радикальная полимеризация
Инrибиторы и реrуляторы .
Роль кислорода и примесей при радикальной полимеризацни
CK pOCTb радикальной полнмеризации
В.т:нянне ра'3ЛИЧНЫХ факторов на радикальную полимеризацню
МОlекулярномассовое распределение прн радикальной полнмеризацни
СОIiОЛИVIеризациSl
,:1 >, тера тура
I'JA Ea IV. Ионная полимеризация
К.'Тlюнная полнмерИ'3ация .
Аниониая полимеризация .
С rереореrулярные полимеры и ионнокоординационная полимернзация. .
Кинетика полимеризации на reTeporeHHbIX катализаторах Циrлера Натта
ИОН,Jая сополимеризация
ЛИТРраТура . .
fлаnа V. Друrие ВIIДЫ полимеризации. ..
{IU,lИмеризация мономеров, содержащнх тройную связь, Ю1Qбонильных
С 1 )еЩ1Нений и изоцианзтов. .
МиrраЩlOнная полимеризация .
ПОЛI!черизация циклов. . . . .
Полимеризация полиеновых мономеров
JIитера [} ра . . . .. ....
I'лава VI. Зависимость реакционноспособности винильных MOHoJ\',epoB от их
строения и некоторых друrих факторов
.lитература. . . .. .....
\ лава VII. Практические методы осуществления процесса полимеризации
Литература. . . . . . . . . .. .
fлава VIII. Друrие методы синтеза полимеров. Олиrомеры, блок-со поли-
VlepbI 11 привитые сополимеры
lIитература , . . .. '.........
fлава IX. Наиболее важные синтетические и природные полимеры
Литература . ..,... .....
f лава Х. Физико-механические свойства полимеров. Фазовое состояние
ПОЛИМеров
ЦРф мация олимеров
Стр.
3
4
5
6
8
21
,
27
30
32
40
42
43
43
65
67
69
:6
80
81
82
110
.113
115
Н7
127
J29
143
145
148
164
[73
188
199
204
205
"
205
20Ь
211
223
23О
231
246
47
261
262
280
281
351
355
355
655
rибкость цеПhЫХ молеКУ.1 и ее связь с физика-механическими свойствами
полнмеров
Релзксационные явления
СО'Jетание упруrои деформации и течения
Вязкотекучее состояние полимеров
СтсклооБРdзное состояние по иwеров .
Лl "аническая прочиость ПОЛИ\1еров .
Кристаллическое состояние полимеров
Орпентащюнные явления в полимерах ."
Композициониые полимериые материалы НаПО.1нители и их влияние на
qJИЗИl(О меланические СВОЙСl ва полимеров
Лнтература .
rлава XI. Растворы высокомолеКУ"Яi>НЫХ соеДинеиий ..
Природа растворов высокомолекулярных соединений. Кииетика и терм 0-
Д'lчаМ'lка растворения .
Концентрированные растворы высокомолек..улярных соединений, структур 0-
06разоваНl1е и студии
П.1иСТllфикаторы И пластификация.
Разбавленные растворы П01имеров
Литера тура .. . . . . .
rJ'ana XII. Мо.,екулярная масса по.,пмеров. Форма макромо.,еку"ы
МLТОДЫ определения молекулярных масс высокомо.,екулярных соеДlJнений
()оакщюнироваР.ие полимеров и кривые распределения по молеКУ.1ЯРИЫМ
массам
MeTOJ-bJ определения формы макромолекулы
.пИТtратура,. .'
-fлава XHI. Электрические свойства полимеров
Полимерные диэлектрш(и
ПОЛl1.;Jлектролиты
Непосредственrюе преобразование химической энерrни в механическую
(хемомелаНlIческие процессы)
Иоиоо6меиные высокомолекулярные соединения (иониты)
ЭЛСI,тричеСJсие дипольные моменты полимеров
Лliтература . " .... .
fлава XIV. Химические превращения полимеров
Полимераналоrичные преврdщения
Образование нелинейных полимеров и сеток
Деструкция полнмеров .
С1аренне полимеров и методы их защиты
Литерат} ра
Предметны н указаrель
Альфред l\'\аксович Шур
ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
Зав редакцией С Ф Кондрашкова
Редактор А. В. Бороднна
М., редакторы С. М Ерохина, Т С Костяи, r
Л СМакаркина
Художиик В. В. ,арбузов
Художественный редактор Т. М. Скворцова
Техннческнй редактор А. К. Нестерова
KOPVeKTOP С. К. Марченко
ИБ Но 2050
Изд ]'(0 Хим б2б Сдано в иабор 11 01 80 Подп в Печать 1301 81 Формат 60X90'I,. Бум тип.
]110 3 ,ариитvра литерат) риая Печать высокая Объем 41 усл печ л 41,25 усл кр -ОТТ.
4649 У" -изд л Тираж 15 000 кз Заказ М 78 Цеиа 1 р 80 к
И3.l<1теЛЬLТВО «Высшая ШКОЛа», MOCKBd, К 51, Неrлинная Л. Д 29 [4
Тнпоrрафия изд-ва «Уральский рабочнй». r. Свердловск. просп. Ленина. 49
Отсканировал Семенюченко Владимир
chem vоvа@mаil.uпiV.kiеV.uа; vova2002@mail.ru
Стр.
361
383
392
400
406
413
425
458
470
476
478
478
500
509
520
522
523
523
547
554
559
5ЬО
560
570
580
582
593
5С)4
595
tL05
(,12
6:21
(,-ц
6">0
65!
СХЕМА ПЕРЕРАБОТКИ НЕФТИ В ПОЛИМЕРЫ
Полимеры
и область их пРИменения
(
Лавсан
(волокно,
пленка)
ф енопласты
(пластмассы,
лаки, клеи)
Полиэфирные
смолы (для
стеклопластов)
Полисти
рольные
пластмассы,
каучук СКС
Каучук СКН,
нитрон
Полиэтилен
(пленка,
пластмассы)
Мономеры
(
и сходный продукт
( переработки нефти,
Цикло
reKcaH
Терефталевая
кислота
Малеиновый
анrидрид
Поливинил
хлорид
(пластмассы,
лаки, волок
но ХЛОРИI;I)
Поли
пропилен
(пластмассы,
волокно)
Эпокси
смолы
для
пластмас
r лифталевые
лаки и краски
Волокно
анид,
найлон
Полиуре
тановый
каучук
Каучук
СКИ
Каучук
СКБ
Бутил
каучук