Г. М. Бартенев
Заслуженный деятель науки РСФСР,
д-р химических наук, профессор

СВЕРХПРОЧНЫЕ

И ВЫСОКОПРОЧНЫЕ
НЕОРГАНИЧЕСКИЕ
СТЕКЛА

МОСКВА СТРОИИЗДАТ 1974
Г. М. Бартенев. Сверхпрочные и высокопрочные неоргани-
ческие стекла. М., Стройиздат, 1974. 240 с.

В книге, посвященной одной из актуальнейших проблем —
высокопрочному состоянию стекла, раскрываются физические
и физико-химические основы высокой прочности структуры не-
органических стекол и перспективы применения высокопрочных
и в отдельных случаях сверхпрочных стекол в строительстве
и технике. На основе новейших теоретических и эксперимен-
тальных данных проводится анализ особенностей разрушения,
а также влияния природы стекла и ряда факторов на механизм
разрушения и долговечность стекол в различных физических
состояниях. Особое внимание уделяется кинетическому харак-
теру процесса разрушения под действием напряжений и теп-
лового движения (флуктуационный и фононный механизмы
разрушения) и влиянию структурных особенностей стекол на
уровни прочности и кинетику разрушения.

Книга рассчитана на научных и инженерно-технических
работников стекольной промышленности, а также отраслей про-
мышленности, использующих высокопрочные стекла.

Табл. 26, рис. 108, список лит.: 549 названий.

(6) Стройиздат, 1974

30209—286

047(01)—74

163—74

ГЕОРГИЙ МИХАЙЛОВИЧ

БАРТЕНЕВ

СВЕРХПРОЧНЫЕ

И ВЫСОКОПРОЧНЫЕ

НЕОРГАНИЧЕСКИЕ СТЕКЛА

Редактор издательства Э. А. Г у р в и ч

Внешнее оформление художника Э. С. Филимонова

Технический редактор В. Д. Павлова

Корректоры Л. С. Лелягина, Г. А. Кравченко

Сдано в набор. 26/IX—1973 г. Подписано к печати 14/11 1974 г. Т-03960.

Формат 60X90V16 д. л. Бумага типографская № 1.	15 печ. л.

(уч.-изд. 16,47 л.). Тираж 3.700 экз. Изд. № AVIII—2091. Зак. № 1014.
Цена 1 р. 30 к.

Стройиздат

103777, Москва, Кузнецкий мост, д. 9

Владимирская типография Союзполиграфпрома
при Государственном комитете Совета Министров СССР
по делам издательств, полиграфии и книжной торговли
Гор. Владимир, ул. Победы, д. 18-6.
ОГЛАВЛЕНИЕ

Предисловие .......................................................... 5

Глава I. Теоретическая	прочность твердых тел......................... 8

1.	Введение.................................................... 8

2.	Теоретическая прочность твердых тел при всестороннем растя-
жении ......................................................... 9

3.	Теоретическая прочность при одноосном растяжении (прибли-
женные методы).............................................. 16

4.	Теоретическая прочность при одноосном растяжении (точные
методы)......................................................  22

5.	Теоретическая прочность	твердых	тел при сдвиге............ 32

Список литературы.......................................... 35

Глава II. Строение неорганических стекол, несовершенства и дефекты
структуры...................................................... 36

1.	Введение................................................... 36

2.	Неорганические полимеры	и	стекла......................... 38

3.	Исследование природы химических связей в неорганических
стеклах методом аннигиляции позитронов........................ 40

4.	Структурные особенности неорганических стекол по данным
ядерного гамма-резонанса (эффект Мессбауэра).................. 49

5.	Кварцевое и борноангидридное стекла как неорганические по-
лимеры ....................................................... 57

6.	Различные концепции о строении неорганических стекол . .	60

7.	Полимерная структура неорганических стекол................. 62

8.	Микронеоднородное	строение стекол................... 64

9.	Структура и дефекты поверхностного слоя стекла............. 66

Список литературы.......................................... 73

Глава III. Уровни прочности	неорганических стекол................ 78

1.	Уровни	прочности	листового	стекла......................... 78

2.	Уровни	прочности	стеклянных	волокон....................... 90

3.	Прочность стеклянных волокон в вакууме и их уровни проч-
ности	.................................................. 104

4.	Спектр	уровней прочности................................. 109
5.	Влияние химического состава на прочность и уровни прочности
стекол и стекловолокон..................................... 115

6.	Статистическая теория прочности и разброс данных испытаний 121

7.	Влияние масштабного фактора на уровни прочности стекла
и стекловолокна............................................ 125

8.	Статистическая теория прочности для материалов с полимо-
дальным распределением	прочности....................... 134

Список литературы....................................... 139

Глава IV. Прочность и процессы разрушения	стекол с микротрещинами 143

1.	Введение................................................ 143

2.	Два механизма разрушения................................ 145

3.	Механические потери при разрушении...................... 146

4.	Теория Гриффита......................................... 149

5.	Критика теории Гриффита и уточнение атермического механиз-
ма разрушения.............................................. 152

6.	Временная зависимость прочности при атермическом механиз-
ме разрушения.............................................. 155

7.	Термофлуктуационная теория и временная зависимость проч-
ности хрупких тел.......................................... 158

8.	Влияние масштабного фактора и формы поперечного сечения
образца на долговечность................................... 169

9.	Прочность и разрушение неорганических стекол в инактивной
и активной среде .......................................... 174

10.	О коррозии стекла под напряжением....................... 182

Список литературы ...................................... 189

Глава V. Прочность и процессы разрушения высокопрочных стекол .	193

1.	Разрушение и пределы текучести и вынужденной эластичности
(«пластичности») высокопрочных	неорганических стекол . .	193

2.	Предельная прочность неорганических стекол в связи с их
структурой................................................. 204

3.	Фононный механизм разрушения	высокопрочных стекол . .	211

4.	Термофлуктуационная теория разрушения высокопрочных
стекол..................................................... 219

5.	Влияние окружающей среды на разрушение высокопрочных
стекол......................................................230

Список литературы........................................ 238

Приложение....................................................  .	240
Памяти академика Петра Александ-
ровича Ребиндера — основателя фи-
зико-химической механики материалов

ПРЕДИСЛОВИЕ

Неорганические стекла — типичные представители некристал-
лических твердых тел. Они обладают относительно высокой
твердостью и исключительно высокой вязкостью, к тому же они
прозрачны, что делает их ценным материалом в технике и стро-
ительстве. Вместе с тем высокая вязкость стекол обусловливает
некоторые отрицательные свойства, к которым в первую очередь
относится хрупкость. При различных воздействиях поверхность
стекла в отдельных локальных участках испытывает сильную
концентрацию напряжений, которые не релаксируют из-за высо-
кой вязкости. Высокая концентрация напряжений приводит к
разрыву химических связей и «порче» поверхности или к разру-
шению. Еще в процессе изготовления стекла из-за многочислен-
ных и неконтролируемых локальных воздействий часто образу-
ются поверхностные микротрещины (оптически невидимые). От-
сюда низкая по сравнению, например, с металлами прочность
стекол. Если же специальными приемами предохранить стекло
при формовании от локальных повреждений, то можно получить
так называемое бездефектное стекло, которое является высоко-
прочным и даже сверхпрочным, так как достигает прочности
лучших марок современных сталей. Обычные неупрочненные
стекла, например листовые и прокатные, характеризуются низ-
кой прочностью — 5—10 кгс!мм2. Различными методами проч-
ность может быть повышена до 50—100 и даже до 200 кгс!мм2.
Такие стекла относятся к высокопрочным. Бездефектные стекла
достигают верхней границы прочности (3001—400 кгс)мм2)у опре-
деляемой прочностью самой структуры стекла. Сверхпрочные
стекла (400—500 кгс/мм2 и выше) получают в виде отдельных об-
разцов особыми приемами, принятыми для некоторых составов
стекол и для кварцевого стекла.
За последние десять лет в результате принципиально новых
исследований процессов разрушения и прочности неорганиче-
ских стекол и стекловолокон и применения более совершенной
технологии в промышленности совершен качественный скачок в
методах получения высокопрочных стекол и в понимании меха-
низмов их разрушения.

Настоящая монография освещает современное состояние
проблемы и обобщает результаты многочисленных исследований
прочности, долговечности и механизма разрушения стекол.

Техника, по выражению академика П. А. Ребиндера, — это
мир твердых тел, для которых независимо от конкретного их
применения самыми важными являются механические свойства.
На практике применяют не сами вещества, а различные мате-
риалы на их основе. Поэтому на пути к практическому исполь-
зованию различных веществ стоит задача синтеза материалов
с необходимыми свойствами.

Задачи управления структурой и механическими свойствами .
материалов успешно решаются новым пограничным разделом
наук — физико-химической механикой материалов. Это ответ-
вление физической химии, созданное П. А. Ребиндером и его со-
трудниками, учитывает роль поверхностных явлений при струк-
турообразовании материалов, которые все без исключения
являются в той или иной степени микронеоднородными система-
ми. При этом физико-химическая механика опирается на совре-
менные представления молекулярной физики и физики твердого
тела о структуре, тепловом движении и механизмах деформации
и разрушения твердых тел.

Физико-химическая механика решает две основные проблемы.
К первой относится исследование механизмов деформации и
разрушения твердых тел с целью управления процессами формо-
вания и обработки материалов, ко второй — изучение процессов
структурообразования в твердых телах с целью получения ма-
териалов с заданными механическими свойствами. Такие же
проблемы стоят в области синтеза и применения неорганических
стекол — типичных микронеоднородных систем со структурой,
аналогичной коллоидно-дисперсным структурам ряда важней-
ших материалов.

Чтобы дать современное представление о проблеме прочно-
сти в целом, в монографии приведены сведения по теории проч-
ности и механизмам разрушения и деформации твердых тел.
Статистические теории прочности, играющие в настоящее время
все большую роль в расчетах прочности материалов и конструк-
ций, рассмотрены в одном из разделов книги.

Наибольшее внимание в монографии уделено физическим и
физико-химическим аспектам проблемы прочности материалов,
так как этот подход дает наибольшие возможности для выясне-
ния механизма разрушения, а следовательно, и основу для вы-
бора путей упрочнения материалов и создания обоснованных
методов их испытания. В соответствии с представлениями ака-
демика С. Н. Журкова о природе разрушения твердых тел особо
выделяется кинетический характер процесса разрушения стекол
под действием напряжений и теплового движения (флуктуаци-
онный и фононный механизм разрушения).

Монография состоит из пяти глав. Глава I дает представление
о современных методах расчета теоретической прочности твердых
тел при отрыве и сдвиге. Во II главе приведены новые данные о
строении неорганических стекол. В связи с этим впервые рас-
смотрены ядерные спектроскопические методы применительно
к стеклам. Один из них — метод аннигиляции позитронов — от-
личается большой чувствительностью в расшифровке природы
химических связей в неорганических стеклах. Хорошим дополне-
нием к нему оказался метод ядерного гаммарезонанса (эффект
Мессбауэра) в стеклах. В этой же главе освещен вопрос о раз-
личных дефектах и несовершенствах в стеклах и методах их об-
наружения. В III главе приведены результаты исследования не-
давно открытых в СССР дискретных спектров уровней прочно-
сти в стеклах. Открытие таких физически выделенных уровней
прочности, связанных с особенностями строения и дефектами
структуры стекол, несомненно, важнейшее достижение физики
прочности стекла. В частности, показано, что чем выше уровень
прочности стекла, тем существеннее различие в прочности стекол
разного химического состава. Далее изложена статистическая
теория прочности и масштабный эффект прочности применитель-
но к низкопрочным и высокопрочным стеклам, а также к мате-
риалам с полимодальным распределением прочности.

В IV и V главах рассмотрены различные механизмы разру-
шения и теории прочности и долговечности стекол с микротре-
щинами (низкопрочные) и без микротрещин (высокопрочные),
а также влияние различных факторов на прочность стекол. При
этом особое внимание уделено кинетическим представлениям о
процессе разрушения и, в частности, роли фононов в механизме
разрушения стекла. Кроме того, в V главе приведены теории
разрушения высокопрочных стекол в связи с их строением, осо-
бенностями деформации (микропластичность, вынужденная эла-
стичность) и тепловыми свойствами (флуктуации, равновес-
ные фононы). Рассмотрено также влияние окружающей среды
на прочность и долговечность стекол, в особенности поверхност-
но-активной среды (эффект Ребиндера), а также коррозия стек-
ла под напряжением.
Глава J

ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ

ПРОЧНОСТЬ

ТВЕРДЫХ ТЕЛ

1.	ВВЕДЕНИЕ

Инженерная практика в машиностроении и в строительстве
давно привела к пониманию того, что разрушение материалов
зависит от различных локальных повреждений или дефектов,
имеющихся в образце или детали. Однако оставался открытым
вопрос, насколько существенно снижается прочность из-за нали-
чия в материале тех или иных дефектов. Материалы, с которыми
следовало бы сравнивать прочность реальных материалов, долж-
ны быть твердыми телами с идеальной структурой, прочность ко-
торой может быть найдена только расчетом (теоретическая
прочность).

Теоретическая прочность — строго определенное понятие.
Следуя первым классическим работам Борна [16], Цвикки [37]
и др., определим теоретическую прочность как прочность твер-
дых тел с идеальной структурой, не нарушенной никакими несо-
вершенствами, дефектами и повреждениями. Теоретическая
прочность как характеристика структуры твердого тела вычис-
ляется для простых видов напряженного состояния, например
для всестороннего или одноосного растяжения или же сдвига.

Расчеты прочности при сложнонапряженном состоянии весь-
ма интересны и важны для практики. Как это показал Понселе
[32], при сложнонапряженном состоянии твердое тело может
потерять устойчивость без разрушения в результате структурно-
го перехода от одной стабильной или метастабильной структуры
к другой.

Высокопрочными являются не только материалы с идеальной
структурой, но и реальные материалы с микронеоднородной
структурой, если отсутствуют микротрещины и другие дефекты.
Известно, что существуют два принципиальных пути получения
высокопрочных (некомпозиционных) материалов. Первый — соз-
дание бездефектной кристаллической структуры; второй — созда-
ние предельно неупорядоченной структуры (аморфная структу-
ра). Последняя представляет собой, в частности, идеальное
стекло того или иного химического состава.

2.	ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ПРОЧНОСТЬ ТВЕРДЫХ ТЕЛ

ПРИ ВСЕСТОРОННЕМ РАСТЯЖЕНИИ

Теоретическая прочность представляет собой то критическое
напряжение, которое надо квазистатически приложить к идеаль-
ному бездефектному материалу при достаточно низких темпера-
турах, чтобы получить необратимую диссоциацию материала.
При всестороннем растяжении диссоциация на отдельные атомы
представляет собой воображаемое геометрически правильное
облако расширяющегося «газа», состоящего из атомов твердого
тела. При одноосном растяжении «разрушение» сводится к дис-
социации на атомные плоскости, перпендикулярные направле-
нию растяжения. При этих условиях (рис. 1) потенциальная
энергия и(г) каждого атома или иона твердого тела по мере рас-
тяжения, начиная от положения равновесия (го — равновесное
расстояние между атомами до приложения сил), непрерывно
увеличивается, а сила взаимодействия между атомами f(r) =
— —du/dr или ее абсолютное значение F проходит через макси-
мум (точка Af на рис. 1). При квазистатическом (медленном)
растяжении до точки М напряжение растяжения о, приложен-
ное к образцу, уравновешивается в каждый момент времени
внутренними силами взаимодействия атомов в единице пло-
щади сечения, перпендикулярного направлению растяжения.
Максимальной силе взаимодействия Fm (см. рис. 1) соответству-
ет теоретическая прочность

°т ~	(1

Наиболее простой метод очень приближенной оценки теоре-
тической прочности — это определение прочности f связи двух
изолированных атомов. Если известна зависимость потенциала
<р(г) взаимодействия атомов от расстояния г между ними, то
f=—dq/dr. Учитывая, что AG число химических связей, прихо-
дящихся на 1 см2 твердого тела, получаем теоретическую проч-
ность

При строгом расчете теоретической прочности необходимо
от потенциала парного взаимодействия ф(7) перейти к энергии
и(г) атома в твердом теле. В тех случаях, когда энергия межа-
томного взаимодействия может считаться аддитивной величи-
ной, этот переход совершается путем простого суммирования по
всем атомам. Так рассчитывается теоретическая прочность кова-
лентных, ионных и молекулярных кристаллов.
Для твердых тел потенциальная энергия некоторого f-ro
атома

у

ut = S <p(rZ/).	(1)

7=1

Здесь гц— расстояние в твердом теле между f-м и /-м атомом
(ионом, молекулой), причем суммирование идет по всем атомам
от /=1 до N, где N — число атомов в твердом теле.

Строгие расчеты теоретической прочности требуют знания:
а) структуры твердого тела; б) потенциала межатомного

РИС. 1. ПОТЕНЦИАЛЬНАЯ ЭНЕРГИЯ АТО-
МА В ТВЕРДОМ ТЕЛЕ u(r) И АБСОЛЮТ-
НОЕ ЗНАЧЕНИЕ КВАЗИУПРУГОЙ СИЛЫ
F (г) В ЗАВИСИМОСТИ ОТ МЕЖАТОМНОГО
РАССТОЯНИЯ г В НАПРАВЛЕНИИ РАСТЯ-
ЖЕНИЯ. D — ЭНЕРГИЯ ДИССОЦИАЦИИ

взаимодействия. При первых расчетах теоретической прочности
[16, 37] основную чисто математическую трудность составлял
учет структуры, суммирование многоатомных взаимодействий по
всей кристаллической решетке. Сейчас в связи с развитием эле-
ктронно-вычислительной машинной техники это препятствие
в значительной мере снято. Остаются трудности, связанные с
точностью наших знаний о структуре и о потенциалах взаимо-
действия.

Функциональная зависимость обычно задается из неко-
торых общих физических соображений или приближенного кван-
товомеханического решения. Чаще всего для энергии парного
взаимодействия используют формулы в виде:

1)	формулы Ми

а Ь

Ф0 = —	'	(2)

где в положении равновесия r=r0, dy/dr—0, откуда сле-
дует, что nblma=r$n~m\

2)	формулы Морзе

ф (г) = — 2Z)e“X(r“r°> + Ре”2*(г“Го),	(3)

где D — энергия диссоциации, отнесенная к одной частице (ато-
му). В положении равновесия г=г$ и ср(г0) ——D, при г=оо по-
лучаем ф(оо)=0, что соответствует определению потенциала в
физике.

В обеих формулах первый член отвечает силам притяжения,
второй — силам отталкивания. Формулы описывают любой тип
связей между атомами (ионами, молекулами), но для разных ти-
пов связей постоянные имеют различное численное значение.
Так, для электростатических сил притяжения в ионных кристал-
лах в формуле Ми т=1, для ван-дер-ваальсовых сил в молеку-
лярных кристаллах т=6 и т. д. Силы отталкивания характери-
зуются значениями /1=9—12. Разложение формулы Ми в ряд
для малых отклонений г от г0 приводит к уравнению Морзе, ес-
ли п = 2т. Методы определения постоянных в формуле Ми под-
робно изложены в книге Мелвина — Хьюза [12] и ряде моно-
графий.

Переход от парного взаимодействия ср (г) данного атома с
любым другим к потенциальной энергии и(г) взаимодействия
данного атома с совокупностью всех других атомов твердого те-
ла требует сложных математических операций. Получающийся
в итоге результат дает для и(г) ту же функциональную зависи-
мость от г, что и для парного потенциала <р(г)*. Последнее об-
стоятельство облегчает расчет теоретической прочности.

Первые расчеты теоретической прочности были проведены
на ионных кристаллах — классическом объекте физики твердого
тела в начале ее развития. Каменная соль как ионный кристалл
образует кубическую решетку из ионов Na+ и С1~, между кото-
рыми действуют кулоновские силы притяжения (ш—1). Для
этих сил в формуле (2) a=ZiZ2e2.

В основу расчета теоретической прочности ионных кристал-
лов положено выражение потенциальной энергии данного иона
в поле всех соседних, т. е.

где постоянная Д = а-а; а — постоянная Маделунга; Zi и z2— ва-
лентности атомов первого и второго сорта в единицах заряда
электрона; е — заряд электрона; г — расстояние между ближай-
шими соседними атомами (параметр решетки твердого тела);
при всестороннем растяжении оно увеличивается, а в отсутствие
внешних сил и при абсолютном нуле г=г0— равновесному рас-
стоянию (см. рис. 1). Показатель сил отталкивания для ионных
кристаллов п ^9. В постоянной А константа а определяет куло-
новский закон взаимодействия ионов, а постоянная Маделунга

* При этом постоянные будут иметь другие значения. Например, в фор-
муле (2) вместо а и b будут постоянные А и В, которые учитывают структуру
данного твердого тела. Параметр г в зависимости от и(г) сохраняет значение
•Наикратчайшего расстояния между атомами.
структуру ионного кристалла,
ределяется соотношением

Постоянная Маделунга [25] оп-

ое— 2
i

~ Rj/г

где щ — число ионов в /-й координационной сфере радиуса

знак — при суммировании относится к ионам того же сорта, что
и рассматриваемый ион, для которого ведется суммирование;

г имеет прежнее значение.

Постоянная Маделунга, являясь структурной характеристи-
кой ионного кристалла, вычисляется различными методами. Из
них наиболее известны метод самого Маделунга [25], методы

Эвьена [18] и Эвальда [19], подробно изложенные в книге

Киттеля [7

Теоретическая прочность ковалентных и молекулярных крис-

таллов рассчитывается по той же основной схеме, что и для ион-
ных кристаллов. Задача осложняется тем, что необходимо рас-

полагать по возможности точными значениями постоянных т

и п.

Кузнецов [8], используя метод Борна, нашел, что теоретиче-
ская прочность при всестороннем растяжении кристалла NaCl
равна 395 кгс)мм2 (по Борну 392 кге/мм2).

Основной физической характеристикой кристалла является
его потенциальная энергия U. Зная аналитическое выражение
потенциальной энергии, можно найти теоретическую прочность
как максимальное значение напряжения цт, приложенное к
кристаллу, после достижения которого кристаллическая решет-
ка теряет устойчивость и распадается. Конечно, в ионных кри-
сталлах, кроме электростатических (кулоновских) сил, между
атомами действуют ван-дер-ваальсовы силы, а также частично
ковалентные (обменные), но вклад этих сил в энергию решетки
незначителен. Так, подсчет энергии решетки с учетом этих трех
видов сил был проведен квантовомеханическим методом для
NaCl Ландсгофом [24]. Им показано, что вклад в энергию кри-
сталла ван-дер-ваальсовых сил не превышает 4% общей энер-
гии, следовательно, в первом приближении в выражении для
энергии ионного кристалла ими можно пренебречь.

Потенциальная энергия ионного кристалла, полученная из
формулы Ми, при т=1, согласно Борну, имеет вид:

1	N / z-iz2e2

(5)

где N— число всех ионов в кристалле (число ионов в кристалле
равно NJ2— числу отрицательно и положительно заряженных
ионов, например С1~ и Na+); а — постоянная Маделунга; Zi и
z2 — валентности или эффективные заряды атомов первого и вто-
рого сорта (для кристалла NaCl z1~z2=l); г — кратчайшее
расстояние между соседними ионами, равномерно возрастаю-
щее по мере всестороннего растяжения кристалла, начиная от
г = г0.

Постоянную В можно определить, используя условие мини-
мума энергии решетки в отсутствие внешних сил dU!dr = Q, от-
куда находится связь между В и г0, где г0— кратчайшее рас-
стояние между ионами в недеформированном кристалле (нахо-
дится из данных рентгеноструктурного анализа).

Отсюда

В недеформированном состоянии r=rQ и энергия £7= £7 (r0) -
После преобразований получим:

(i-1).
Z	Г о \ Н	/

При всестороннем растяжении растягивающее напряжение,
равное упругому напряжению твердого тела с обратным знаком,
рассчитывается следующим образом:

dU 1	dU

о = — =---------• — ,

dV	3Nyr2	dr

(6)

где V — объем кристалла; у — численный коэффициент, связы-
вающий между собой объем у0=уг03, приходящийся на один
узел решетки, и расстояние между соседними узлами г0 —
= (nB/az^e2)1^-1) в недеформированном состоянии (или рас-
стояние г при всестороннем растяжении: г>г0).

Напряжение, необходимое для разрыва кристалла при все-
стороннем растяжении от, будет наибольшим напряжением, ко-
торое еще может быть приложено к кристаллу без его распада
на атомы. Расстояние r,m, соответствующее этому критическому
напряжению, находят из условия dejdV =0, из которого следует

гт—го

3 \ 1/(«—1)

(7)

Тогда получим, что

0m==^rB"’

(8)

где

Вп

П— 1 / _4_\4/(/г-1)
п 4~ 3 \п~3 /

(9)

Таким образом, по этой формуле можно рассчитать теорети-
ческую прочность при всестороннем растяжении ионного кри-
сталла без учета поправок на обменные силы и силы Ван-дер-
Ваальса, если известны постоянная Маделунга, показатель
потенциала сил отталкивания п и кратчайшее расстояние меж-
ду ионами Го-
Капустинский [6], рассматривая соотношение между посто-
янной Маделунга и числом ионов, входящих в химическую
формулу кристалла, получил выражение для энергии кристалла,
из которого исключена постоянная Маделунга а.

Запишем соотношение a=cs/2, где s — число ионов в хими-
ческой формуле кристалла; с — безразмерный коэффициент.
Используя ранее точно вычисленные постоянные Маделунга
для некоторых структур, из записанного соотношения определя-
ют коэффициенты с для этих же структур (табл. 1).

ТАБЛИЦА 1. ПОСТОЯННАЯ МАДЕЛУНГА а,
БЕЗРАЗМЕРНЫЙ КОЭФФИЦИЕНТ с И ЧИСЛО ИОНОВ $,
ВХОДЯЩИХ В ХИМИЧЕСКУЮ ФОРМУЛУ НЕКОТОРЫХ ИОННЫХ КРИСТАЛЛОВ

Тип кристалла	а	с	
Каменная соль 		1,75	1,75	2
Хлористый цезий		1,76	1,76	2
Вюрцит		1,64	1,64	2
Сфалерит	:	.	1,64	1,64	2
Флюорит		2,52	1,68	3
Куприт 		2,06	1,37	3
Рутил 		2,40	1,60	3
[3-кварц		2,22	1,60	3
Корунд 		4,17	1,67	5

Рассмотрим отношение с/(га + г&), где га + гъ — расстояние
между ионами а и Ь, определяемое методом Гольдшмидта [21].
При вычислении этого расстояния для различных структур в ка-
честве исходной возьмем гранецентрированную кубическую
структуру, для которой обозначим (Га+П>) гц.

Гольдшмидт определил относительные изменения расстояний
между одними и теми же ионами при переходе от одного типа
кристаллической решетки к другой. Сравнивая эти изменения
с соответствующими изменениями коэффициента с для тех же
структурных переходов, замечаем, что они совпадают с точно-
стью до 1—2%. Поэтому можно положить

с
। саЬ >
Га + гЪ

где саь — постоянная для данных ионов а и b независимо от типа
структуры. Следовательно, это условие будет выполняться для
всех типов решеток, образованных из одних и тех же ионов.

Для нахождения саь используем данные для гранецентриро-
ванной структуры:

	сгц
саЬ — ,	। ч ,

(га । Г&)гц
где коэффициент сп, = 1,75 имеет одно и то же значение для всех
кристаллов с гранецентрированной решеткой.

С наибольшей точностью он определен при расчете энергии
решетки NaCl (см. табл. 1). Отсюда следует, что для любой
структуры

г a + гь

С — СГЦ / I \
(га Т Г&)гц

Здесь га-\-гъ—'Г^ где г0 известно из рентгеноструктурных дан-
ных, а (Га+г&)Гц и сГц можно установить по параметрам для кри-
сталла NaCl (сгц=1,75, г0=2,814 А).

Это соотношение позволяет для расчета теоретической прочно-
сти при всестороннем равномерном растяжении кристалла заме-
нить постоянную Маделунга а выражением cs/2. Вместо форму-
лы (8) для расчета теоретической прочности ионных кристаллов
при всестороннем растяжении можно применять выражение

Г'т —

1,75 z^s	1,75

------о----------- £>п = ----- К

6 У >о(га+'7>)гц	6

(Ю)

Расчеты по формулам (8) и (10) дают практически совпадаю-
щие результаты.

Данные расчета теоретической прочности для ряда ионных
соединений приведены на рис. 2, причем значения постоянных
Маделунга взяты из табл. 1. Для определения показателя потен-

циала сил отталкивания п и
ду ионами г0 использованы
данные работ [22, 35].

Теоретическая прочность
ионных кристаллов уменьша-
ется по мере увеличения атом-
ного номера щелочного или
щелочноземельного элемента
периодической таблицы эле-
ментов. Это отчасти объясня-
ется тем, что с увеличением
радиуса иона возрастает крат-
чайшее расстояние г0 в ионном

РИС. 2. ЗАВИСИМОСТЬ МЕЖДУ
ТЕОРЕТИЧЕСКОЙ ПРОЧНОСТЬЮ
ИОННЫХ КРИСТАЛЛОВ ПРИ ВСЕ-
СТОРОННЕМ РАСТЯЖЕНИИ И ФАК-
ТОРОМ К [СМ. ФОРМУЛУ (10)]

кратчайшего расстояния меж-
кристалле, а следовательно, уменьшается число связей, прихо-
дящихся на единицу площади поперечного сечения кристалла.

Таким образом, на основании расчета теоретической прочно-
сти выявляется правило: по мере уменьшения атомного номера
элементов теоретическая прочность твердых тел возрастает.

Имеются отдельные расчеты для неионных кристаллов. На-
пример, по данным [10], теоретическая прочность алмаза
при всестороннем растяжении равна И 400 кгс/мм2. Эта величи-
на намного выше, чем для ионных кристаллов, но алмаз облада-
ет среди других твердых тел и наибольшей твердостью.

3.	ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ПРОЧНОСТЬ

ПРИ ОДНООСНОМ РАСТЯЖЕНИИ

(ПРИБЛИЖЕННЫЕ МЕТОДЫ)

Наиболее распространенным испытанием материалов на
прочность является одноосное растяжение на разрывных маши-
нах. Учитывая, что растягивающие напряжения являются
наиболее опасными, можно понять, почему важной прочностной
характеристикой твердых тел является прочность при одноосном
растяжении. В этом разделе приведены различные приближен-
ные методы оценки теоретической прочности при этом виде
напряженного состояния твердых тел. Потенциальная энергия
двух соседних атомов твердого тела, испытывающих одноосное
растяжение, в соответствии с формулой Ми

А В

=	+	(И)

где г — межчастичное расстояние в направлении растяжения;
т и п—степенные параметры, характеризующие силы притяже-
ния и отталкивания атомов в данном твердом теле; А и В —
коэффициенты, учитывающие влияние окружающих атомов,
определяются из других постоянных твердого тела. Самый
распространенный приближенный метод расчета теоретической
прочности связан с использованием модуля упругости при растя-
жении (модуля Юнга Е). Модуль упругости, найденный экспе-
риментально, косвенно учитывает влияние окружающих атомов
на коэффициенты А и В.

Многие авторы [3, 4, 9, 15, 30] при рассмотрении одноосного
растяжения в идеальном твердом теле допускали связь теорети-
ческой прочности с модулем упругости в следующем виде:

от = %Е,	(12)

где Е — модуль Юнга вдоль оси растяжения, а х^0,1—0,2. Де-
мишевым и Разумовской [3, 4] показано, что х — коэффициент,
зависящий от степенных параметров тип.

Чтобы показать, что теоретическая прочность при растяжении
может быть рассчитана по формуле (12), рассмотрим квазиупру-
гую силу между двумя атомами f(,r) =—ди/dr. Учитывая, что
при квазистатическом растяжении внешняя сила F=—f(r), по-
лучим из формулы Ми

mA	пВ

р _----_--------.

rm4-l	гп-^1

Межатомное расстояние в недеформированном состоянии г—
= г0 находят из условия duldr—Q, что дает:

1

/ пВ \ п—т
г°=[Та) 

Межатомное расстояние гт, соответствующее максимуму си-
лы Fm, находим из уравнения dF/dr==0':

1 1

I	!)•# 1п—т_	| ft + 1 1п—т

Гт I т(т + 1)4] Г° [ т + 1 J

Расстояние гт выражает длину связи, соответствующую мо-
менту ее разрыва в твердом теле (см. рис. 1). Максимальную
силу Fm получим после подстановки гт в уравнение для F:

m-j~l

т + 1

п, + 1

и

Разложим функцию и(г) в ряд Тейлора относительно г—г®
и ограничимся тремя первыми членами разложения:

, /ди \	1 / д2и\

= и w + (г),,~+ Т

где, очевидно (ди/дг)Го =0. В результате после дифференциро-
вания получим выражение для квазиупругой силы при малых
отклонениях г от г0:

mA (п — т\ Г
т+1 \n+ 1 / [

С другой стороны, при малых деформациях для твердых тел
должен выполняться закон Гука

Го

где Гд—элементарное поперечное сечение на одну связь;

После дифференцирования и некоторых преобразований по-
лучим:

mA

Е —----ГТ (п —

г0
Теоретическая прочность равна напряжению в максимуме
От—Рт/г^, где Гд принимается в качестве площади поперечного
сечения, приходящейся на единичную связь (это выражение для
площади, конечно, приближенно). Учитывая предыдущие выра-
жения, получим формулу (12), где

1

К п+1

m-j-1
т + \~\п—т
п -f- 1 J

(13)

Из формулы (13) видно, что коэффициент х не зависит от
коэффициентов А и В, Следовательно, х не зависит от вида де-
формации и структуры твердого тела, а следовательно, и от плот-

рис. 3. КОЭФФИЦИЕНТ % ПРИ РАЗ-
ЛИЧНЫХ ЗНАЧЕНИЯХ постоян-

ных т И п (ПО ДЕМИШЕВУ)

ности упаковки частиц в данном
направлении, т. е. от направле-
ния растяжения для анизотроп-
ного материала. Таким образом,
значения теоретической прочно-
сти при разных видах однород-
ной деформации растяжения и
в разных направлениях растяже-
ния, согласно приближенным ме-
тодам расчета, изменяются про-
порционально модулям упругости
в этих же направлениях растя-
жения.

На рис. 3 приведены вычис-
ленные по формуле (13) зависи-
мости коэффициента х от пока-
зателя т при различных п. Для
каменной соли, например, т=1,

п=10 и х=0,06. Для металлов
т—\, п=2 и х=0,15. Для сте-
кол х = 0,10. Может оказаться,
что модуль упругости материала
определяется в основном одним
типом связей, а прочность — другим. Так, по Кобеко [9], величи-

на модуля упругости многих твердых полимеров определяется
ван-дер-ваальсовыми межмолекулярными силами. Вычисляя тео-
ретическую прочность полимеров по формуле (12), этот автор
предполагает, что эти силы ответственны и за прочность. Между

тем при хрупком разрушении полимеров рвутся химические свя-
зи полимерных цепей, и они определяют теоретическую проч-

ность этих материалов.

Если исходить из формулы Морзе (3), то для одной связи по-

лучим:

2^	/

Fт ~ В > г/п = Го(1Ч~

1/2

где D — энергия диссоциации, определяемая экспериментально
из теплот сгорания; kr — силовая постоянная, характеризующая
валентные колебания связи; определяется из оптических данных.
Расчет Келли [23] по этим формулам теоретической прочности
полиэтиленовой цепи (г0= 1,54 А) приводит к значению (Ут=
— 3430 кгс]мм? для кристаллического ориентированного полиэти-
лена. Более строгий расчет этой величины в нашей работе [5],
где учитывалась при растяжении полиэтиленовой цепочки дефор-
мация валентных углов, приводит к значению 3520 кгс!мм2, При
этом показано, что без учета деформации валентных углов значе-
ние теоретической прочности меньше на 12%.

Теоретическая прочность при растяжении алмаза в направле-
нии < 111 >, по Келли [23], равна 11200 кгс/мм2.

Нараи-Сабо и Ладик [13, 29] рассчитали теоретическую проч-
ность кварцевого стекла, также используя формулу Морзе, кото-
рая применялась для описания разрыва связи псевдодвухатом-
ной молекулы SiO3— О. Авторы считают, что при одноосном
растяжении разрыв связей происходит по тетраэдрам. Из одно-
го тетраэдра SiO4 при разрыве возникает группа SiO3, т. е. раз-
рыв химической связи происходит через кислород. Из значения
энергии связи Si — О (энергии диссоциации), равного D —
==3,456-10-12 эрг, и из спектроскопической оценки силовой по-
стоянной авторы рассчитали максимальную квазиупругую силу
Fm = 1,97-10-4 дин (на одну связь). По величине объема иона
кислорода оказалось возможным определить число Ni связей
в 1 см2 поперечного сечения кварцевого стекла. Высокая теоре-
тическая прочность, полученная этими авторами (2508 кгс/мм2),
по сравнению с расчетом (табл- 2) по формуле (12) объясняется
тем, что в реальном кварцевом стекле не все атомы кислорода
являются «мостичными», т. е. не все атомы кислорода имеют по
две связи с атомами Si, входящими в кремнекислородную сетку
стекла. Поэтому число связей Si — О в сечении стекла меньше,
чем это следует из идеальной структуры кварцевого стекла.

Для многих твердых тел со сложной структурой, в том числе
для неорганических стекол, строгие расчеты теоретической проч-
ности пока невозможны. В связи с этим часто пользуются прибли-
женными методами оценки теоретической прочности. Орован [30,
31] рассчитал максимальную квазиупругую силу при одновре-
менном отрыве друг от друга двух единичных площадок твердого
тела. Поскольку для большинства твердых тел потенциальная
энергия взаимодействия частиц неизвестна, Орован применил
следующее приближенное уравнение, выражающее зависимость
абсолютной величины квазиупругой силы F от расстояния г
между частицами:

F = Fm sin I — (г — гд ,
L ао J
где aQ — удвоенное расстояние от положения равновесия г=г0 до
положения, соответствующего максимуму квазиупругой силы.
ТАБЛИЦА 2. ЗНАЧЕНИЯ МОДУЛЯ ЮНГА И ОЦЕНКИ ТЕОРЕТИЧЕСКОЙ
И ТЕХНИЧЕСКОЙ ПРОЧНОСТИ НЕКОТОРЫХ МАТЕРИАЛОВ
ПРИ РАСТЯЖЕНИИ (в кгс/мм2)

Материал (тип связи)	Модуль Юнга Е	Коэф- фици- ент X	Теорети- ческая прочность а,п='Е	Техническая прочность	Теоретическая прочность, рассчитанная прямыми ме- тодами
Сталь (металлическая) . Льняные волокна (хими-	20 000	0,15	3000	100—200	—
ческая глюкозная) . . Кварцевые волокна (ион-	11 000	0,1	1100	170	—
но-ковалентная) . . .	12 400*	0,1	1240	1050—2460	2508  (по Нараи- Сабо)
Стеклянные	волокна	7 300**	—	730	1050—2460	—
(ионно-ковалентная)  Стекло массивное (ион-	7 200	о,1	720	200—300	—
но-ковалентная) . . .	7 200	0,1	720	8—15	—
Каменная соль (ионная)  Органическое стекло (ко-	4 000	0,06	240	0,44	200  (по Цвикки)
валентная) 		400—600	0,1	40—60	10-15	—

*	Модуль Юнга кварцевого волокна перед разрывом по Маллиндеру и
Проктору [26].

*	* Начальный модуль Юнга по данным тех же авторов [26].

Если две единичные площадки удалять друг от друга доста-
точно медленно (квазистатически), то квазиупругая сила точно
равна внешней растягивающей силе, а напряжение o=NiF
(Afi— число атомов, приходящихся на единичную площадку).

Отсюда следует, что

[л

---(Г — 'о)
ао

(14)

где <5m = NiFm по Оровану — теоретическая прочность. Согласно
уравнению (14), п = 0 при г = г0, т. е. в недеформированном со-
стоянии. По мере растяжения твердого тела о возрастает, дости-
гает максимального значения, а затем уменьшается. Приг = г0+
+^о, как видно из уравнения, о обращается в нуль и считается
затем равным нулю при всех значениях г>го+&о. Следователь-
но, Орован пренебрегал взаимодействием атомов на больших
расстояниях. Работа внешних сил при разрыве может быть вы-
числена как работа на пути от г==г0 до г=го+^о. Поэтому мож-
но записать:

г0-+а0	г0+а0

dr

2а0

= — о
л

а

т
Орован считал, что работа внешних сил переходит в потен-
циальную энергию вновь образованных свободных поверхностей
площадью 2 см2, поэтому

2ар _____Q

®пг •— ^апов>

Л

(15)

где «пов — свободная поверхностная энергия твердого тела, ко-
торая считается известной. Постоянную aQ Орован определяет,
пользуясь законом Гука: о—Е(г—г0)/г0, где Е— модуль Юнга
твердого тела в направлении растяжения. С другой стороны, при
малых отклонениях от положения равновесия, где справедлив
закон Гука, можно записать вместо уравнения (14)

л

c = orm-(г —Г0).

ар

Отсюда из сравнения с законом Гука легко определить постоян-
ную

ЛГ Q

«О = (Ут Е •	(16)

Подстановка этого выражения в уравнение (15) приводит к
известной формуле Орована

°т —

/ЕОпов\1/2
\ rQ /

(17)

Часто для оценок теоретической прочности пользуются сов-
сем упрощенной формулой, вытекающей из выражения (16). Ес-
ли учесть, что максимум квазиупругой силы достигается при
10—20%-ном удлинении связей, то величина aJ2 равна 0,1—О,2го,
следовательно, мы приходим к формуле (12), где х=0,07-4-0,13
или в среднем om=0,1Е, До Орована более грубый расчет был
сделан Поляни [33], который считал квазиупругую силу постоян-
ной от Го до Л)+#о. а далее равной нулю.

В табл. 3 приведены значения теоретической прочности не-
которых твердых тел по Келли [23], рассчитанные из формулы

ТАБЛИЦА 3. ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ПРОЧНОСТЬ
ПРИ ОДНООСНОМ РАСТЯЖЕНИИ НЕКОТОРЫХ ТВЕРДЫХ ТЕЛ,
РАССЧИТАННАЯ ПО ФОРМУЛЕ ОРОВАНА (ПО ТАЙСОНУ)

Вещество	Направление растяжения	Модуль Юнга Е в кгс/мя?	Свободная по- верхностная .энергия в эрг/см?	Теоретическая прочность в кгс/ммг
Медь		1 <ш>	19 600	1650	4 000
Медь		I <юо>	6 800	1650	2 550
сс-железо ....	< 111 >	26 500	2000	7 750
а-железо ....	< 100 >	13 500	2000	4 500
Алмаз		< 111 >	123 000	5400	20 900
Графит		<0001 >	1 020	70	143
Кремний ....	< 111 >	19 200	1200	3 260
Каменная соль .	< 100 >	4 500	115	450
Силикатное стекло	—	7 400	560	1630
Орована. Применять формулу Орована для органических и не-
органических стекол затруднительно, так как отсутствуют дан-
ные о их свободной поверхностной энергии. Особенно это отно-
сится к полимерам в ориентированном состоянии.

Кобеко [9] применял способ расчета теоретической прочно-
сти полимеров, используя формулу Морзе. Согласно расчетам
Кобеко, для различных типов связей om=0,l Е. Отсюда снова
подтверждается приближенная формула (12).

4.	ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ПРОЧНОСТЬ

ПРИ ОДНООСНОМ РАСТЯЖЕНИИ

(ТОЧНЫЕ МЕТОДЫ)

Впервые строгий расчет теоретической прочности кристалла
NaCl при одноосном растяжении вдоль главной кристаллографи-
ческой оси был проведен Цвикки [37], который получил теоре-
тическую прочность вдоль направления <100>, равную
‘200 кгс/мм2. Тайсон [36] повторил расчет Цвикки с применени-
ем электронно-вычислительной техники и получил несколько
большее значение—232 кгс!мм2. Несколько раньше Де Бур [17]
упрощенным методом получил близкую величину, равную
245 кгс!мм2.

Метод расчета теоретической прочности Цвикки вдоль ребра
элементарного куба <100> основан на общих представлениях,
развитых ранее Борном, с учетом только ионных сил притяже-
ния между атомами решетки (ван-дер-ваальсовыми силами как
очень слабыми в расчетах пренебрегли). Для определения потен-
циальной энергии решетки NaCl Цвикки разбил последнюю на
прямые линии, вдоль которых на равных расстояниях поперемен-
но располагались положительные и отрицательные ионы (рис. 4).
Потенциальная энергия решетки, отнесенная к элементарной
ячейке, определялась следующим выражением:

и С) = «iW + «2 (*, У, ?) + и3 (х, у, г),	(18)

где r2=x2+r/2-]-22, а х, у, z— координаты соседних ионов эле-
ментарной ячейки относительно произвольно выбранного иона,
взятого за начало координат (см. рис. 4). Электрическая энер-
гия выражена двумя первыми членами, причем иЦх) —энергия
взаимодействия данного иона с ионами, лежащими на оси х;
«и2(х, д, z) —энергия взаимодействия иона со всеми ионами, не
лежащими на оси х; и3(х, у, г) — энергия отталкивания, обуслов-
ленная взаимодействием внутренних заполненных электронных
оболочек. Растягивающая внешняя сила, приложенная к элемен-
тарной ячейке кристалла вдоль оси <100>, например вдоль оси
х, определяется выражением F=duldx. В направлении осей у
и г, в случае задачи Цвикки, силы не приложены, следовательно,
du!dy=^fy du/dz — 0.	(19)
Так как кратчайшие расстояния по осям у и z одни и те же,
то и поперечное сокращение кристалла в этих направлениях
одинаково, поэтому, проведя замену переменных по формулам
х==г0(14Ч); у—г=Гц (1	, получим функции двух перемен-

ных I и т], которые характеризуют относительные изменения про-
дольных и поперечных кратчайших расстояний вдоль координат-
ных осей при действии внешней силы.

Цвикки допускает, что разрыв ионных кристаллов происхо-
дит при относительно малых смещениях, поэтому в согласии с
линейной теорией упругости 1 и т] связаны соотношением ц =—pg,
где ц —коэффициент Пуассона. Отсюда следует, что выраже-
ние для силы F=dujdx будет функцией одной переменной g. Раз-
рывная величина напряжения Fm определялась из условия
dFld£ = (F По расчетам Цвикки для NaCl gm=0,14 и т)т=—0,023
(растяжение имеет положительный, сжатие — отрицательный
знак). Из этих данных следует, что разрыв ионных кристаллов
происходит при деформации gm<^l.

Теоретическая прочность em—Fmls, где s = r^ —площадь
поперечного сечения элементарного куба.

Цвикки рассмотрел случай растяжения вдоль оси х, когда
деформация сжатия по осям у и z одна и та же. Недавно авто-
ром и Коряк-Дороненко [1] рассчитана теоретическая прочность
кристалла NaCl в направлениях объемной и гранной диагоналей
с применением электронно-вычислительной техники. В этих слу-
чаях поперечное сокращение кристалла по взаимно перпендику-
лярным направлениям у и z различно и соответствует -ц и v.
Уравнения (19) геометрически представляют собой трехосные
эллипсоиды. Если в этих уравнениях заменить переменные на
g, т|, v, а затем провести сечение плоскостями г/=0 и г—0, то
можно найти соотношения между относительными сокращениями
и относительным удлинением в виде:

— Pi?; v = —(20>

которые могут быть использованы в расчетах, если допустить,
что разрыв ионных кристаллов происходит при малых деформа-
циях (gm<Cl). Отсюда в результате получим F=F(g), а при
g = gm находим Fm.

РИС. 4. РАСПОЛОЖЕНИЕ РЯДОВ ИОНОВ^
НАТРИЯ И ХЛОРА В НАПРАВЛЕНИИ РЕБ-
РА ЭЛЕМЕНТАРНОГО КУБА В КРИСТАЛ-
ЛЕ NaCl
z

/? ф	®	4	@	e

о	о	I	о	о

z/уз ф	®	Ф	@	®

/з	@	ф	I	©	®

;/# о	о	О	о	о

//уз	е	®	ф	®

//Уз	о	о	о	о	у

///з	ф	ф	<>	®	ф

уз	ф	©	ф	©

z/уз	о	о	О	О	о

z/уз	Ф	Ф	Ф	Ф

Уз	Ф	Ф	о	Ф	Ф

РИС. 5. ПРОЕКЦИЯ ИОННЫХ РЯ-
ДОВ НА ПЛОСКОСТЬ (111) В КРИ-
СТАЛЛЕ NaCl, ГДЕ ТЕМНЫЕ КРУ-
ЖОЧКИ—ИОНЫ Na, А СВЕТЛЫЕ —
ИОНЫ С1. ЧИСЛА УКАЗЫВАЮТ
РАССТОЯНИЯ, НА КОТОРЫЕ УДАЛЕ-
НЫ ИОНЫ ОТНОСИТЕЛЬНО ПЛОС-
КОСТИ В ЕДИНИЦАХ КРАТЧАЙШЕ-
ГО РАССТОЯНИЯ

Если ось х направить вдоль диагонали куба (или направле-
ния < 111 >) и разбить узлы решетки на ряды параллельно
этой оси, то проекции выделенных рядов на плоскость, перпенди-
кулярную выбранному направлению, можно изобразить так, как
показано на рис. 5. Выделенные таким образом ряды являются
знакопеременными. Поэтому для подсчета энергии решетки мож-
но использовать метод Цвикки.

Согласно Маделунгу [25], функции, содержащиеся в выра-
жении (18), можно записать в виде:

2е2

«I W = — — In 2;

оХ

, ч 4е2 VI 2пВ VI / л(2е —1) г---------------------->

Щ У, z)= — 2^ cos —— 2^ Ко (------~------У т2 у2 + n2 z2y

т, п Г°гЗ z==1

«3 (X, y,z) — \^ ——— „	,

n^l (l2*2 т У2~^п2

где е — заряд иона; х, у, z— расстояние между рядами в на-
правлениях осей координат; т и п— нумерация рядов соответст-
венно по осям у и z\ Кп — функция Макдональда нулевого поряд-
ка; р — расстояние отрицательных зарядов от плоскости yOz;
р — показатель потенциала отталкивания.

Если в уравнениях (19) заменить переменные по формулам:

х —	(1 + 5); у =	(1 + п);	
/з	У2	(21)
г-	(1 +v),	
Уб	

то численным приближением находим связь между переменными
в соответствии с соотношениями (20). Результат запишется в ви-
де ц =—0,100g; v =—0,123g.

Используя эти соотношения, можно получить для силы F—
= du/dx=F(£) довольно сложное выражение, из которого мето
дом последовательного приближения находят максимальное зна-
чение £=0,25. Кривая 3 на рис. 6 представляет собой зависи-
мость растягивающего напряжения g=F/s от относительного
растяжения вдоль объемной диагонали элементарного куба кри-
сталлической решетки NaCl, где s=2j/ Зго—площадь попереч-
ного сечения к направлению растяжения элементарного парал-
лелепипеда. Теоретическая прочность от соответствует максиму-
му на этой кривой. Учитывая, что е=4,81 • 10~10 CGSE и rQ=
=2,81 • 10~8 см, получим crm=715 кгс/мм2. Модуль Юнга, найден-
ный из условия Е= (dF/dl^Q, равен 1010 кгс)мм2.

Если ось х будет направлена вдоль диагонали грани элемен-
тарного куба NaCl, т. е. в направлении <110>, то ряды, прове-
веденные в кристалле параллельно оси х, будут нести одноимен-
ные заряды, а их проекции на плоскость yOz имеют вид, приве-
денный на рис. 7.

Если провести расчеты, аналогичные предыдущему, то после
замены переменных по формулам х—г0 ’|/Л2(1+£); у=г$ ]/2(1 +
+ц); z=r0(l+v) получим v\ = —0,243£; v = —0,161g. Используя
эти условия, найдем зависимость силы F и напряжения о от £
(кривая 2 на рис. 6). Максимальному напряжению вт~
= 386 кгс!мм2 соответствует £т=0,185. Модуль Юнга в этом на-
правлении равен 1200 кгс!мм2.

Был произведен также расчет с применением электронно-вы-
числительной машины теоретической прочности кристалла для

РИС. 6. ИЗМЕНЕНИЕ РАСТЯГИВАЮЩЕГО
НАПРЯЖЕНИЯ С УВЕЛИЧЕНИЕМ ОТНОСИ-
ТЕЛЬНОГО РАСТЯЖЕНИЯ ПРИ ДЕЙСТВИИ
ВНЕШНЕЙ СИЛЫ ДЛЯ КРИСТАЛЛА NaCl

1 — вдоль ребра элементарного куба; 2— вдоль
гранной диагонали куба; 3 — вдоль объемной
диагонали куба

о е 6 е о

-Q- $ |-О-*“

У
о ©	о	® о

©ООО*

РИС. 7. ПРОЕКЦИЯ ИОННЫХ
РЯДОВ НА ПЛОСКОСТЬ (ПО)
В КРИСТАЛЛЕ NaCl. РЯДЫ А
и В В КРИСТАЛЛЕ СМЕЩЕ-
НЫ ОТНОСИТЕЛЬНО ПЛОС-
КОСТИ НА РАССТОЯНИЕ
Го/УТ
растяжения вдоль грани элементарного куба, т. е. в направлении
<100>. Оказалось, что от=223 кгс[мм\ что больше, чем у
Цвикки (200 кгс/жж2), но меньше, чем у Тайсона (232 кгс/мм2).

Сравнивая отношение технической прочности, по данным ра-
боты [14], к соответствующим значениям теоретической прочно-
сти, замечаем, что оно практически постоянно (табл. 4). Следо-
вательно, между теоретической и технической прочностью име-
ется хорошая корреляция.

ТАБЛИЦА 4. ДАННЫЕ О ПРОЧНОСТИ КРИСТАЛЛА NaCl
ДЛЯ ТРЕХ НАПРАВЛЕНИИ РАСТЯЖЕНИЯ (в кгс/мм2)

Направление растяжения	Теоретическая прочность	Техническая прочность о	°/°т	Модуль упруго- сти Е-10—3
<юо>	223	0,6	0,0027	5,5
<но>	386	1,2	0,0031	1,2
< 111 >	715	2,2	0,0031	1,0

Оценивая теоретическую прочность кристалла по приближен-
ной формуле (12), связывающей модуль Юнга и теоретическую
-прочность, замечаем, что коэффициент и существенно зависит от
направления приложенной силы. Коэффициент х при растяже-
нии вдоль ребра, гранной и объемной диагоналей элементарного
куба соответственно равен 0,06; 0,30; 0,75. Следовательно, прибли-
женная формула для оценки теоретической прочности
^0,1 Е неприменима для точных значений этой величины в раз-
личных направлениях. Как уже отмечалось, в ионном кристалле,
кроме кулоновских сил притяжения, действуют слабые ван-дер-
ваальсовы силы. Чтобы учесть последние в выражении для энер-
гии кристалла должен быть добавлен член типа (—c/rQ).

Де Бур [17] —первый, кто учел эти слабые силы при расче-
те теоретической прочности. Последняя при растяжении вдоль
грани элементарного куба кристалла NaCl оказалась равной
262 кгс]мм?. Эта величина несколько больше 245 кгс!мм\ полу-
ченной этим же автором по методу Цвикки (увеличение теоре-
тической прочности на 7%). Последующий расчет Тайсона [36]
привел к результату 232 кгс!мм2 без учета и 272 кгс!мм2 с уче-
том ван-дер-ваальсовых сил (увеличение на 17%). Значение
ош было недавно рассчитано автором и Коряк-Дороненко [11]
для ряда ионных кристаллов (галогенидов щелочных и щелочно-
земельных металлов). В табл. 5 приведены данные для теоретиче-
ской прочности этих кристаллов при растяжении в направлениях
<100> и < 111 > без учета ван-дер-ваальсовых сил.

Из приведенных данных следует, во-первых, что теоретичес-
кая прочность при растяжении вдоль объемной диагонали при-
близительно в три раза больше, чем при растяжении вдоль реб-
26
ТАБЛИЦА 5. ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ПРОЧНОСТЬ И МОДУЛЬ УПРУГОСТИ
ИОННЫХ КРИСТАЛЛОВ ПРИ РАСТЯЖЕНИИ ВДОЛЬ РЕБРА

И ОБЪЕМНОЙ ДИАГОНАЛИ ЭЛЕМЕНТАРНОГО КУБА (в кга/мм2)

Вещество	Кратчайшее расстояние между иона- о ми Го в А	Теоретичес- кая прочность при рас- тяжении вдоль ребра я т	Модуль уп- ругости при растяжении вдоль ребра £•10—3	Теоретическая прочность при растяже- нии вдоль объемной диа- гонали	Модуль уп- ругости при растяжении вдоль объем- ной диагонали1 £•10“3
LiF	2,01	851	21,01	2754	3,88
LiCl	2,66	323	7,97	1045	1,47
LiBr	2,78	233	5,75	754	1,06
LiJ	3,00	171	4,22	553	0,78
NaF	2,31	488	12,05	1579	2,23
NaCl	2,81	223	5,51	715	1,01
NaBr	2,98	176	4,34	570	0,80
NaJ	3,23	128	3,16	414	0,58
KF	2,68	269	6,64	870	1,23
KC1	3,14	143	3,53	463	0,65
KJ	3,52	90	2,22	291	0,41
RbF	2,82	220	5,43	712	1,00
RbCl	3,27	121	2,99	392	0,55
RbBr	3,42	102	2,52	330	0,46
RbJ	3,66	77	1,90	249	0,35
AgF	2,46	379	9,36	1226	1,72
AgCl	2,77	236	5,83	764	1,08
AgBr	2,88	202	4,99	654	0,92
MgO	2,10	2856	70,51	9442	13,31
CaO	2,40	1676	41,38	5424	7,65
BaO	2,76	956	23,63	3074	4,33
MgS	2,59	1236	30,52	4000	5,64
CaS	2,84	852	21,03	2757	3,89
BaS	3,17	550	13,58 ,	1780	2,51

ра элементарного куба. Наибольшая прочность при растяжении
наблюдается в направлении, нормально к которому атомные
плоскости расположены более плотно; во-вторых, если сравнивать
значения теоретической прочности с суммарным атомным весом
ближайших взаимодействующих ионов, то замечаем, что кри-
сталлы, состоящие из легких элементов, обладают повышенной
прочностью. Этот вывод очень важен для космического материа-
ловедения, одной из задач которого является создание легких
и высокопрочных материалов. Расчет теоретической прочности
алмаза в различных направлениях был сделан Коряк-Дороненко
и Жирновым [2].	г

Известно, что в алмазной кубической решетке можно выде-
лить плоские сетки (100), (НО) и (111), ориентированные перпен-
дикулярно ребру куба, диагонали грани и диагонали куба

РИС. 9. ПРОЕКЦИИ СВЯЗЕЙ
С-С НА ПЛОСКОСТЬ, ПЕРПЕН-
ДИКУЛЯРНУЮ к ПЛОСКОСТИ
СЕТКИ (111)

РИС. 8. СИСТЕМА АТОМНЫХ ПЛОСКО-
СТЕЙ В КРИСТАЛЛЕ АЛМАЗА ABCD -
ПЛОСКОСТЬ СЕТКИ (100), AFGD - ПЛО-
СКОСТЬ СЕТКИ (ПО), EGD — ПЛОСКОСТЬ
СЕТКИ (111)

РИС. 10. РАСПОЛОЖЕНИЕ СВЯ-
ЗЕЙ С—С В ПЛОСКОСТИ. ПЕР-
ПЕНДИКУЛЯРНОЙ К СЕТКЕ (ПО)

(рис. 8). Расстояние между ближайшими сетками типа (111) Pi
и Р2, затем Р3 и Р4ит.д. (рис. 9) равно а ]/"3/12, где а — 3,56А —
постоянная решетки, а расстояние между сетками Р2 и Р3 оказы-
вается в три раза большим. Таким образом, ближайшие сетки
Pi, Р2 и Р3, Р4 оказываются достаточно сильно связанными меж-
ду собой, и поэтому каждую такую пару сеток можно рассматри-
вать как одну сетку с удвоенной плотностью атомов. Расстояние
между сетками (ПО) (рис. 10) равно a 2/4, а между сетками
(100) бх/4 (см. рис. 4).

Плотности рассмотренных сеток относятся как 2,308:1,414:1.
При этом плотность сетки (100) принята за единицу. Известно,
что чем больше поверхностная плотность двух соседних атом-
ных плоскостей, тем слабее химические связи между атомами,
принадлежащими различным плоскостям. Таким образом, учиты-
вая плотность рассмотренных сеток, а также расстояния между
ними, можно утверждать, что наибольшей теоретической прочно-
стью кристалл алмаза обладает в направлении <100>, перпен-
дикулярном плоскости сетки (100), а наименьшей — в направле-
нии < 111 >, перпендикулярном плоскости сетки (111).

Рассмотрим растяжение кристалла алмаза в направлении,
перпендикулярном сетке (111), т. е. в направлении < 111 > ди-
агонали алмазного куба (см. рис. 9). Напряжение растяжения
при этом направлено вдоль связи С—С. Поэтому при оценке те-
оретической прочности кристалла алмаза вдоль указанного на-
правления достаточно учесть лишь деформацию растяжения свя-
зи С—С. Для ковалентных связей считается лучшей не формула
Ми, а формула Морзе [27]. Поэтому при расчетах потенциаль-
ной энергии между двумя атомами углерода использовалась
формула Морзе в виде:

и (г) = De~k^r~Го)	— 2],	(22)

где k— Уkr!2D\ D и г0 — энергия диссоциации и равновесная
длина связи С—С и kr— силовая постоянная, характеризующая
растяжение связи.

Дифференцируя (22) по г, находим силу, приложенную к свя-
зи С—С при ее растяжении:

р = ^±2 = 2Й De-k(r-ra) (J _ e-fe(r-r,) ] .

dr

Теоретическая прочность связи С—С на растяжение опреде-
ляется выражением

Fm^[du(r)ldr]^rm.

После несложных преобразований находим:

7?m=0,25 V2krD .

Подстановка числовых данных из работы [34] : г0= 1,54А;
&г=4,36-105 дин!см\ £) = 83,1 ккал]молъ приводит к значению
Ли=5,61 • 10~4 дин!связь.

Модуль упругости связи С—С определяется выражением

Е = rQ (dF I dr)г==Го — rQ kr — 6,71 • 10“3 дин/связь.

Учитывая далее, что площадь элемента плоской сетки (111)
равна а2 У 3/2 и на каждую сетку приходится по две связи С—С,
находим теоретическую прочность вт= 1,042-104 кгс!мм2 и мо-
дуль Юнга, равный 1,246-105 кгс/жж2.

При растяжении кристалла алмаза в направлении диагонали
грани (см. рис. 10) полная потенциальная энергия, приходящая-
ся на одну связь, складывается из потенциальной энергии, обус-
ловленной деформацией растяжения отдельной связи С—С [см.
формулу (22)], и из энергии, связанной с деформацией валент-
ного угла С—С—С, которую согласно [36] можно представить
в виде:

°) = 4' гоМ2^-	(23)
Таким образом, полная потенциальная энергия, приходящая-
ся на одну связь С—С и обусловленная деформацией растяжения
кристалла вдоль диагонали грани, оказывается равной:

Г Зго

« (г, 0) = и (г) + w (г, 0) ~U (г) 1 + — &р02 ,

(24)

где 20 — изменение валентного угла С—С—С и kp — силовая по-
стоянная, характеризующая его жесткость. При написании вы-
ражения (24) учтены три валентных угла, прилегающих к связи
С—С.

В работе [5] показано, что силу, приложенную к связи С—
С под некоторым углом, можно представить в виде:

F = f/sin<p,	(25)

где

du (г, 0) du (г)
dr dr



<p='y-J-0 и 2у— значение валентного угла С—С—С в недефор-
мированном состоянии.

Так как деформация 0 валентного угла— величина малая, то
02
ctgy——

Подставляя в формулу (25) два последних выражения, по-
лучим:

sin (р « sin у 1 + 0

г _ 1 du (г)
sin у dr

02 /	Зго

1 — 0 ctgy + — р + 2 ctg2y + — kp

(26)

Далее из условий dF/dr=0 и dF/dB = O находим экстремаль-
ные значения

+1п2 \. е а_______ct£V______

/	1 +2 ctg2 у+3fQ kp/D

(27)

Подставляя эти выражения в формулу (26), получаем теоре-
тическую прочность одной связи С—С в алмазной решетке при
растяжении кристалла в направлении нормали к плоскости
сетки (ПО) с учетом деформации валентных углов

2

1+ ctg2v + 3r2^/p	_____

Fm =-------------------:---- • ~Г VskrD .	(28)

sin -f-2 ctg2y + Зг2 £р/£>)	4

Модуль упругости алмаза при растяжении в направлении

<110> также можно рассчитать.

Подставляя в формулы (27) и (28) числовые данные, взятые
из статьи [5], а также у=54°44' и &р==3,5-104 днищем из работы
[34], получаем 9m=7°4"; Fm=6fi-10~4 дин!связъ\ £=8,22X

X10-3 дин!связь,	__

Учитывая, что площадь элемента сетки (ПО) равна а2 ]/2 и
на каждый такой элемент сетки приходится четыре связи, на-
ходим теоретическую прочность ат= 1,502-104 кгс/мм2 и Е —
= 1,874-105 kzcImm2.

Рассмотрим растяжение кристалла алмаза в направлении
ребра куба (рис. 11). Рассуждения, аналогичные использован-
ным ранее при рассмотрении растяжения кристалла в направле-
нии, нормальном к плоскости (НО), приводят к следующим ре-

РИС. И. ПРОЕКЦИИ СВЯЗЕЙ С-С НА
ПЛОСКОСТЬ, ПЕРПЕНДИКУЛЯРНУЮ СЕТ-
КЕ (100)

Атомы 5 лежат в плоскости рисунка; атомы 1,
.3 над плоскостью рисунка, атомы 2', 4' за
плоскостью рисунка. Атом 6 смещен относи-
тельно рисунка вверх на расстояние а/2. Ато-
мы 2' и 4' связаны ковалентной связью с ато-
мом 6' (на рис. не указан), который является
.зеркальным изображением атома 6

(h
фз

\

^2

.зультатам (при расчетах учитывалась деформация шести валент-
ных углов, прилегающих к каждой связи С—С): 0W=5°2OZ;
77m=7,16-10~4 дин!связь\ jE = 8,72-10~3 дин!связь. Учитывая да-
лее, что площадь элемента сетки (100) равна а2 и на каждый
элемент сетки приходится по четыре связи С—С, окончательно
находим от=2,304-104 кгс/мм2\ £ = 2,806-105 кгс/мм2. Из всех
других твердых тел теоретическая прочность алмаза наиболее
высокая. Результаты расчета прочностных характеристик алмаза
сведены в табл. 6. Из расчетов следует, что учет деформации

ТАБЛИЦА 6. ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ПРОЧНОСТЬ И МОДУЛЬ ЮНГА АЛМАЗА
В РАЗЛИЧНЫХ КРИСТАЛЛОГРАФИЧЕСКИХ НАПРАВЛЕНИЯХ

Направление растяжения	ат’ кгс/мм2	Е, кг с 1мм?	X
< 111 >	10-420	1,2.46-105	0,084
< 1Ю>	15-200	1,874-105	0,080
< 100 >	23-040	2,806-105	0,082

валентных углов вносит существенный вклад в величину
теоретической прочности алмаза. Так, при растяжении крис-
таллов алмаза вдоль диагонали грани теоретическая проч-
ность увеличивается по сравнению с растяжением в направ-
лении С111 > на 0,99-10"4 дин!связь, а при растяжении вдоль
ребра алмазного куба — на 1,55-10~4 дин!связь, В последнем
столбце табл. 6 для трех рассмотренных направлений растяже-
ния алмаза приводятся значения коэффициента %, входящего в
формулу (12).
Тайсон [36] ранее рассчитал теоретическую прочность алма-
за в направлении растяжения < 111 > и получил следующие
данные: ат= 10 800 кгс)мм2, что очень близко к величине, приве-
денной в табл. 6. Сравнивая теоретическую прочность в этом же
направлении растяжения, полученную из приближенной форму-
лы Орована (см. табл. 3), можно заметить расхождение при-
мерно в два раза. Для кристалла NaCl теоретическая прочность
по формуле Орована также значительно расходится с точным
значением.

5.	ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ПРОЧНОСТЬ

ТВЕРДЫХ ТЕЛ ПРИ СДВИГЕ

Чем меньшую хрупкость обнаруживает твердое тело, тем
больше оно подвержено деформациям сдвига как в микрообъе-
мах, так и в целом в образце. Механизм деформации сдвига в
реальных кристаллах обычно дислокационный, а в стеклах диф-
фузионный. В идеальном кристалле дислокации отсутствуют, и ес-
ли предположить, что они не образуются под действием прило-
женного напряжения, то сдвиг в объеме твердого тела происхо-
дит бездислокационным путем. В этом случае по мере увеличения
деформации сдвига внешнее напряжение возрастает и достигает
максимума, что соответствует теоретической прочности при сдви-
ге. Поскольку удается получать образцы кристаллов без дисло-
каций, то оценка теоретической прочности при растяжении и
сдвиге приобретает большое практическое значение [23, 28, 36].

В неорганических стеклах в микрообъемах (в частности, в
областях ближнего порядка) структура близка к кристалличес-
кой структуре того же химического состава. Вследствие малых
размеров эти микрообъемы лишены дислокаций, и их внутрен-
няя прочность может быть оценена теоретической прочностью на
сдвиг.

Первый расчет теоретической прочности кристаллов сделан
Френкелем [15, 20]. Представим себе две соседние атомные пло-
скости в кристалле с расстоянием b между соседними атомами в
том же направлении, что и приложенное напряжение сдвига т
(рис. 12). Расстояние между плоскостями равно d0. При сдвиге
верхняя атомная плоскость смещается относительно нижней на
величину х (при т=0 %=0). При таком смещении атомных пло-
скостей атомы, находящиеся в соседних плоскостях, сближаются
и начинают проявляться силы отталкивания. Поэтому начальное
расстояние между плоскостями несколько увеличивается. Соот-
ветственно потенциальная энергия взаимодействия атомов обеих
плоскостей возрастает и достигает максимума, если располо-
жить противолежащие атомы друг под другом. При дальнейшем
смещении потенциальная энергия снизится до минимума, и за-
тем повторится то же самое. Отсюда следует, что потенциальная
энергия и(х) между двумя соседними атомными плоскостями
будет некоторой периодической функцией смещения х. Эта пери-
одическая функция может быть представлена рядом Фурье.

Френкель предложил для потенциальной энергии следующее
уравнение:

ч b2 G (	х \

и (х) —---- 1 — cos 2л — ,

v 7 4лМ0 \	b )

которое эквивалентно тому, что периодическая функция пред-
ставлена первым членом ряда Фурье. Маккензи [23, 28] пока-
зал, каким образом включить в расссмотрение другие члены ря-

РИС. 12. СХЕМАТИЧЕСКОЕ ИЗОБРА-
ЖЕНИЕ АТОМНЫХ ПЛОСКОСТЕЙ
КРИСТАЛЛА В РАЗРЕЗЕ В МОМЕНТ
ПРИЛОЖЕНИЯ НАПРЯЖЕНИЯ
СДВИГА Т

да Фурье. Периодически повторяющиеся максимумы производ-
ной du)dx, которая равна приложенному напряжению сдвига т,
соответствуют теоретической прочности твердого тела при сдви-
ге хт.

Келли в своей монографии [23] подробно рассмотрел про-
блему теоретической прочности при сдвиге. Напряжение сдвига
может быть выражено уравнением

X

т = С sin 2л — .
b

Для малых х (dx/dx)do равно модулю сдвига G, следовательно,.
C^bGl2ttd$. Полученное отсюда уравнение для напряжения
сдвига

bG	х

т = -----sin 2л —

2ла0	b

следует из уравнения Френкеля, если учесть, что напряжение
сдвига равно duldx. Максимум напряжения будет достигнут, ес-
ли sin (2ях/&) = 1, а это значит, что 2лх/Ь = я/2 и, следовательно,
хт=Ь/4. Отсюда теоретическая прочность при сдвиге

хт = bG/2ndQ.

Эта формула пригодна лишь для грубых оценок теоретической
прочности. Для кристалла с гранецентрированной кубической ре-
шеткой Келли привел случай, когда Ь = а! /би dQ=a! ]/3, где
а — параметр решетки. После подстановки этих величин получим
где х0,11. Точные расчеты теоретической прочности
при сдвиге были сделаны Тайсоном [36] для кристаллов камен-
ной соли и алмаза. Для NaCl он получил при сдвиге плоскости
(ПО) в направлении < 110> тт=290 кгс1мм\ а при сдвиге пло-
скости (100) в таком же направлении <110> тш—370 кгс/мм2.
Для алмаза при сдвиге плоскости (111) в направлении С110>
тт=9300 кгс/мм2. Из этих данных следует, что значения теорети-
ческой прочности твердых тел при сдвиге и при растяжении
близки.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1.	Бартенев Г. М., К о р я к-Д о р о н е н к о Е. Г. Изв. вузов. Сер,
«Физика», № 3, 1968, 100.

2.	Бартенев Г. М., К о р я к-Д о р о н е н к о Е. Г., Жирнов Н. И,
Изв. вузов. Сер. «Физика», № 6, 1971, 42.

3.	Демишев Г. К., Разумовская И. В. «Стекло». Бюллетень
ГИС № 1, 1962, 30.

4.	Демишев Г. К. «Стекло». Бюллетень ГИС, № 4, 1962, 1; № 4,
1964, 22.

5.	Жирнов И. И., К о р я к-Д о р о н е н к о Е. Г., Бартенев Г. М.
«Высокомолекулярные соединения», 11 А, 1969, 1229.

6.	КапустинскийА. Ф. ЖФХ, 5, 1934, 59.

7.	Киттель Ч. Введение в физику твердого тела. М., Физматиздат,
1962.

8.	Кузнецов В. Д. Физика твердого тела. Томск, «Красное знамя»,
1937.

9.	Ко бек о П. П. Аморфные вещества. М., Изд-во АН СССР, 1952.

10.	Коря к-Д ороненко Е. Г., Бартенев Г. М. Ученые записки Ка-
бардино-Балкарского университета, вып. 24, 1965, 127.

11.	К о р я к-Д о р о н е н к о Е. Г., Бартенев Г. М. Изв. вузов,
Сер. «Физика», № 7, 1969, 60.

12.	Мелвин-Хыоз Э. А. Физическая химия. Книга I, М., ИЛ, 1962.

13.	Нара и-С а б о И. — В кн.: Стеклообразное состояние. М., «Наука»,
1965, 74—78.

14.	И о п о в Г. М., Ш а ф р а н о в с к и й Н. Н. Кристаллография. М.,
Гостехиздат, 1955.

15.	Френкель Я. И. Введение в теорию металлов. М., Физматгиз, 1958;
ЖТФ, 22, 1952, 1857.

16.	Born М. Atomtheorie des festen Zustandes. Leipzig. 1923.

17.	De Boer Y. Trans. Faraday Soc. 32, 1936, 10.

18.	E v j e n H. M. Phys. Rev., 39, 1932, 675.

19.	Ewald P. P. Ann. d. Phys., 64, 1921, 253.

20.	Frenkel J. Z. Phys., 37, 1926, 572.

21.	Goldschmidt V. Fortschr. Min., 15, 1931, 75.

22.	Kittel Ch. Introduction to Solid State Physics, New York, 1956.

23.	Kelly A. Strong Solids, Glarendon Press, Oxford, 1966.

24.	L a n d s h о f f R. Z. Phys., 102, 1936, 201.

25.	M a d e 1 u n g E. Phys. Z., 19, 1918, 524.

26.	M a 11 i n d e r F. P., P г о c t о r B. A. Phys. Chern. Glasses, 5, 1964, 91.

27.	Morse P. Phys. Rev., 34, 1929, 57.

28.	Mackenzie J. K. Ph. D. Thesis, Bristol, 1949.

29.	N a г a у - S z a b о I., L a d i k J. Nature, 188, 1960, 226.

30.	О г о w a n E. Nature 154, 1944, 341.

31.	Oro wan E. Rep. Progr. Phys. 12, 1949, 185; Weld. J. 34, 1955, 157.

32.	P о n s e 1 et E. Verres et refract., 2, 1938, 203; 3, 1949, 149, 289, 4, 1950,
156, 5, 69, 1951; Glass Ind., 45, 1964, 251.

33.	P о 1 a n j i M. Z. Phys. 7, 1921, 323.

34.	R a s t u s s e n R. S. J. Chem. Phys., 16, 1948, 712.

35.	Seitz F. Modern Theory of Solids, New York, 1940.

36.	T у s о n W. R. Phil. Mag. 14, N131, 1966, 925.

37.	Z w i с k у F. Phys. Z. 24, 1923, 131.
Глава II

СТРОЕНИЕ

НЕОРГАНИЧЕСКИХ СТЕКОЛ,
НЕСОВЕРШЕНСТВА

И ДЕФЕКТЫ СТРУКТУРЫ

1.	ВВЕДЕНИЕ

По мере развития технологии стекла вопросам создания
высокопрочных неорганических стекол и изделий из них прида-
ется все большее значение. При этом выяснилось очень харак-
терное обстоятельство. Высокопрочные стекла отличаются от низ-
копрочных прежде всего тем, что в них отсутствуют опасные ти-
пы дефектов и соответственно возрастает роль прочности самой
структуры стекла. В так называемых бездефектных стеклах
прочность в основном определяется структурой стекла. Поэтому
для понимания процессов разрушения высокопрочных стекол
строение неорганических стекол представляет первостепенный
интерес.

Термин «строение стекла» имеет более широкий смысл, чем
«структура». Строение стекла — это общее атомное, молекуляр-
ное и надмолекулярное представление о наборе и взаимном рас-
положении различных структурных элементов, образующих
класс, стекол, а также о характере их перегруппировок в про-
цессе теплового движения. Термин «структура» отражает более
детальные черты и особенности строения конкретного стекла
или даже образца или изделия, полученного по той или иной
технологии, включая всевозможные дефекты структуры, возни-
кающие самопроизвольно из-за несовершенства технологии или
в процессе тепловой обработки.

В связи с этим под дефектами структуры следует понимать
дефекты, возникающие самопроизвольно в процессе формования
или тепловой обработки стекла. Дефекты, возникающие в ре-
зультате механических повреждений в технологических операци-
ях или при эксплуатации, не являются структурными.
Все дефекты в твердых телах можно разделить на три вида:
а) точечные дефекты — дырки (вакансии), внедрения атомов
или молекул примесей в структуру твердого тела (примесные
центры), а также замещения основных атомов примесными;
б) групповые дефекты — бивакансии, экситоны, линейные дефек-
ты (дислокации), фононы и др.; в) субмикро- и микроскопиче-
ские дефекты (микротрещины, включения, микроразрывы, рез-
кие нарушения плотности и состава в объемах, размеры кото-
рых больше, чем элементы микронеоднородной структуры
стекла, например свили, камни и др.).

В стеклах и стекловолокнах типичными дефектами, опреде-
ляющими их прочность, являются микротрещины, микроразры-
вы, включения, а также резкие нарушения плотности и химиче-
ского состава в объемах, значительно превышающих элементы
микронеоднородной структуры стекла, вызванные ликвацией,
кристаллизацией или случайными технологическими причинами.

Элементы микронеоднородной структуры (области микроне-
однородности, их границы и стыки) не относятся к дефектам,
так как являются характерными повторяющимися мотивами
структуры реальных стекол. Бездефектная микронеоднородная
структура реального стекла характеризуется закономерным че-
редованием слабых и прочных микроучастков. При этом неболь-
шая дисперсия прочности «бездефектных» стеклянных волокон
(коэффициент вариации 1—2%), а также бездефектных высоко-
прочных массивных стекол (коэффициент вариации 3—4%) сви-
детельствует о том, что слабые места структуры неорганических
стекол близки по своей прочности.

Технические и строительные стекла — многокомпонентные
системы — некристаллические твердые тела. Основной составной
частью стекол являются стеклообразователи — неорганические
полимеры (цепные или сеточные структуры). Поэтому стекла
обладают чертами полимерных структур и соответствующими
физическими свойствами, характерными для полимерных мате-
риалов. Этот взгляд в СССР развивался Тарасовым [78] и авто-
ром этой книги [10].

Стекла — сложные по структуре материалы. Они обладают
тремя характерными структурными особенностями на разных
уровнях микромасштаба. В областях, немного превышающих
атомные размеры (области ближнего порядка), взаимное распо-
ложение ионов относительно упорядоченно и напоминает порядок
в расположении ионов в кристаллах. В областях несколько боль-
ших размеров выявляются разветвленные цепные структуры,
образованные преимущественно направленными ионно-ковалент-
ными связями. Эти структуры в целом образуют каркас, прони-
зывающий весь объем стекла, и являются проявлением полимер-
ного строения неорганических стекол. При переходе к микрообъ-
ектам еще больших масштабов замечается существование
областей с различным химическим составом—это проявление
процессов микрорасслоения. Иногда процессы микрорасслоения
идут так далеко, что стекла теряют прозрачность и кристаллизу-
ются. Все три типа структурных особенностей стекла могут быть
усилены или ослаблены путем изменения химического состава
или термообработкой при высоких температурах.

По Маккензи [119], стеклом является любой аморфный
изотропный материал неорганического или органического про-
исхождения, у которого отсутствует дальний порядок в структу-
ре и который имеет вязкость выше 1014 пз. Таким образом, к не-
органическим стеклам относят как одно- и двухкомпонентные
системы, так и многокомпонентные системы различного состава.
Однокомпонентные системы представляют собой неорганические
полимеры: сеточные (SiO2— кварцевое стекло, GeO2 и др.), ли-
нейно-разветвленные и линейные (В20з, Аз20з, Р2О5, ТЮ2 и др.).
Эти окислы играют важную роль в получении различных про-
мышленных и технических стекол, вследствие чего и называются
стеклообразователями.

Анализ свойств многих неорганических соединений, проведе-
денный Винтер [137], показал, что элементы VI группы периоди-
ческой таблицы Менделеева О, S, Se, Те образуют стеклообразо-
ватели с 15 другими элементами III, IV и V групп, например с
В, Si, Р, As, А! и др. Самые распространенные стекла являются
окислосодержащими соединениями, так как способность к обра-
зованию стекла связана очень часто с наличием кислорода.

Для разработки технологии и придания стеклам необходи-
мых свойств к стеклообразователям (главным образом к крем-
незему SiO2) добавляют компоненты, которые называют моди-
фикаторами, так как они модифицируют структуру и свойства
стекла. На этом основании возникла классификация на две пре-
дельные группы — образователи и модификаторы стекла, между
которыми по этой классификации находятся другие промежуточ-
ные материалы. Обычно модификаторы — это окислы щелочных
и щелочноземельных металлов (Na2O, К2О, MgO, СаО и др.) а
также некоторые другие окислы, например РЬО, ТЮ2, SnO2,
А120з.

2.	НЕОРГАНИЧЕСКИЕ ПОЛИМЕРЫ

И СТЕКЛА

Многие полимеры образованы линейными или разветвленны-
ми макромолекулами, состоящими из цепочек повторяющихся
звеньев, что возможно лишь при наличии направленных валент-
ностей между атомами (ковалентная, ионно-ковалентная хими-
ческие связи).

В предельном случае полимеры образуют пространственно-
сшитые структуры. Структуры, редко сшитые поперечными хи-
мическими связями, называют «сеточными», так как их структу-
ра напоминает молекулярную сетку, в которой линейные отрезки
цепей связаны между собой отдельными прочными попереч-
ными связями как узлами. Предельно сшитые структуры обычно
называют трехмерными, или «сетчатыми» полимерами. Предель-
но упорядоченными кристаллическими трехмерными полимера-
ми являются твердый углерод (алмаз) и кварц (SiCh).

Все стеклообразователи — линейные, разветвленные или се-
точные полимеры, которые отличаются от обычных органических
полимеров тем, что химические связи в цепях не являются чисто
ковалентными (например, связь Si — О в кварце на 50% кова-
лентная и на 50% ионная). На возможность линейно-полимер-
ных структур в стеклах указывал еще Хэгг в 1935 г. Результаты
обширных исследований по строению фосфатных стекол Ван-
Вазера, Тило и др. также подтверждают их линейное строение.
Новый класс бескислородных стекол — фторбериллатных — по
характеру ионно-ковалентных связей близок к фосфатным стек-
лам [65].

Полимерные жидкости и расплавы обладают рыхлой струк-
турой. Поэтому неорганические стекла, как правило, также дол-
жны характеризоваться рыхлой структурой [107, 123].

Опыты Бриджмена и Симона [97] служат доказательством
рыхлой структуры стекол. Ими показано, что стекла в противо-
положность другим неорганическим твердым телам могут непре-
рывно сжиматься при давлениях порядка от 10 тыс. до 100 тыс.
атм. При этом кварцевое стекло и силикатные стекла имеют по-
рог давления. При давлениях ниже этого порога после снятия
давления объем стекла восстанавливается. Выше этого порога,
который равен 50—100 тыс. атм,, первоначальный объем не вос-
станавливается, например у кварцевого стекла при 200 тыс. атм
остаточная плотность составляет 7,5%. Таким образом получа-
ется уплотненное стекло. Это явление объясняется тем, что ато-
мы способны перемещаться из одного равновесного положения
в другое только при достаточно больших давлениях. Чем больше
потенциальные барьеры, разделяющие равновесные положения,
тем больший требуется порог давления для получения уплотнен-
ных стекол. Теория образования уплотненных стекол и расчет
порога давления опубликованы в серии работ автора совместно
с сотрудниками [74, 75]. Свойства такого стекла подробно ис-
следованы Маккензи [119, 120].

Рентгеноструктурные исследования уплотненных стекол по-
казали, что длина химических связей Si — О и В — О не изменя-
ется, и, следовательно, уплотнение структуры стекла связано с
деформацией стеклообразной сетки. При высоких температурах
уплотненная структура релаксирует к структуре отожженного
стекла. Следовательно, при отжиге стекло вновь возвращается
к первоначальному равновесному объему.

Тарасов [78] и его сотрудники развивали представление о
полимерном строении неорганических стекол, главным образом
исходя из данных по низкотемпературной теплоемкости. Для
этих работ существенно распространение представлений о ли-
нейно-полимерном строении на ряд бескислородных, например,
халькогенидных стекол. В этом случае полимерная структура
стекла состоит из лент разного типа в виде сдвоенных цепей.
Строение халькогенидных стекол детально исследовано Коло-
мийцем [56] и Кокориной [55]. Бинарные стекла As—S различ-
ного состава образуют слоистые и линейные структуры, харак-
терные для полимеров [131].

Существенным вкладом является исследование диамагнит-
ной анизотропии стекловолокон [79].

Во многих работах большая роль отводится исследованию
строения стекол механическими методами, весьма чувствитель-
ными к полимерной структуре стекол. К ним относятся как ста-
тические, так и динамические методы. Так, измеряя скорость
ультразвука и акустические потери, можно исследовать процес-
сы химической и термической деполимеризации. Острота резо-
нансного пика растет в процессах полимеризации и снижается в
процессах деполимеризации. Подробно эти методы и результаты
исследования рассмотрены в монографии [10].

В последние годы получили развитие два новейших метода
исследования строения твердых тел. Первый из них — метод ан-
нигиляции позитронов, позволяющий устанавливать природу хи-
мических связей в стеклах и обнаруживать тонкие структурные
несовершенства в этих системах. Второй — это метод ядерного
гамма-резонанса (ЯГР) или эффект Мессбауэра, позволяющий
наблюдать изменения в химических связях в стеклах и их ани-
зотропию, а также другие структурные особенности. В следую-
щих разделах рассматриваются эти методы.

3.	ИССЛЕДОВАНИЕ ПРИРОДЫ

ХИМИЧЕСКИХ СВЯЗЕЙ

В НЕОРГАНИЧЕСКИХ СТЕКЛАХ

МЕТОДОМ АННИГИЛЯЦИИ ПОЗИТРОНОВ

Кристаллохимическая (или ионная) теория строения стекла
предполагает ионный тип связей в стекле, в то время как поли-
мерная теория исходит из преимущественно ковалентного ха-
рактера химических связей. Исследование природы химической
связи в неорганических стеклах, ее изменений при переходе кри-
сталл — стекло позволит по-новому взглянуть на природу стек-
лообразного состояния вещества.

Одной из характеристик химической связи в неорганических
соединениях является эффективный заряд иона, который равен
формальной валентности атома в случае чисто ионного соедине-
ния или равен нулю в случае чисто ковалентного соединения.
Хотя эффективный заряд атома в соединении и не является
вполне корректно определенной физической величиной, как, на-
пример, масса атома или заряд его ядра, тем не менее он может
служить для оценки реального распределения электронной плот-
ности.

Существовавшие до настоящего времени методы изучения
характера химических связей в стекле не позволяли непосредст-
венно определять величину заряда атомов, входящих в состав
стекла. Кроме того, эти методы, например ЭПР, ЯГР, требуют
введения в матрицу стекла атомов-зондов, так что о характере
измерения связей в стекле приходится судить косвенно — по из-
менению электронной плотности в атомах-зондах. Метод анни-
гиляции позитронов свободен от этого недостатка. Принципиаль-
ная возможность использования этого метода основана на том,
что определяемые на опыте основные аннигиляционные характе-
ристики зависят от свойств и структуры твердого тела, в кото-
ром происходит аннигиляция позитронов.

Результаты экспериментального и теоретического изучения
процесса аннигиляции позитронов в различных твердых телах
(металлы, молекулярные кристаллы, полимеры и др.) система-
тизированы в обзорах, монографиях и сборниках [11, 12, 44, 50,
76, 95, 105, ПО, 133].

Основными экспериментальными методами наблюдения ан-
нигиляции позитронов в веществе являются: измерение времени
жизни позитронов, измерение относительной скорости счета сов-
падений трех гамма-квантов и наблюдение углового распределе-
ния двухквантового аннигиляционного излучения. Получаемые
при этом данные позволяют судить о механизмах взаимодейст-
вия позитронов с окружающей его электронной средой, об обра-
зовании связанных позитронных состояний и импульсном рас-
пределении аннигилирующих пар.

В СССР систематические теоретические и экспериметальные
исследования процесса аннигиляции позитронов и позитронных
состояний в газах, жидкостях и твердых телах и вопросов физи-
ко-химического использования превращения позитрона и пози-
трония проводятся чл.-кор. АН СССР Гольданским и его сотруд-
никами [44]. В связи с этим важную роль в понимании механиз-
мов аннигиляции позитронов и вида позитронных состояний, из
которых аннигилируют позитроны, сыграли теоретические ис-
следования в СССР. Большое значение имеет развитие метода
аннигиляции позитронов и применение его для исследования
структуры и свойств твердых тел, в частности неорганических
стекол.

В качестве источников позитронов обычно используют —
активные изотопы, например Na22 (период полураспада 2,58 г.)
или Си64 (период полураспада 12,8 ч).

Вводимые в образец быстрые позитроны участвуют в иониза-
ции, рассеянии энергии, аннигиляции налету, образовании ато-
мов позитрония, упругом рассеянии на ионах и др. В результате
этих процесов позитроны за короткое время (время термализа-
ции) теряют энергию и замедляются до тепловых скоростей. От-
ношение времени термализации к самому короткому времени
жизни позитрона в твердом теле является критерием примени-
мости метода аннигиляции для изучения энергетического спект-
ра валентных электронов веществ, так как если позитрон терма-
лизован, то основной вклад в импульсное распределение центров
масс аннигилирующих пар дают валентные электроны, находя-
щиеся на внешних оболочках атомов. Оценки показывают, что
по порядку величины время термализации позитронов равно
10~12 сек, что существенно меньше самого короткого времени
жизни позитрона, равного 10~10се/<.

Термализованные позитроны могут аннигилировать со слу-
чайными электронами окружающих атомов (свободная анниги-
ляция) или захватываться ближайшими анионами и затем анни-
гилировать с его внешними электронами. Гольданский с сотруд-
никами [41] показал, что вероятность аннигиляции свободных
позитронов в ионных средах пренебрежимо мала по сравнению
с вероятностью двухфотонной аннигиляции позитронов, захва-
ченных отрицательно заряженными ионами (например, ионом
кислорода в стеклах).

Кроме указанных процессов, аннигиляция позитронов проис-
ходит при определенных условиях в результате образования ато-
мов позитрония, являющихся аналогами атомов водорода с тем
отличием, что вместо протона-ядра атома водорода у позитро-
ния положительно заряженной частицей является позитрон.
Атом позитрония электрически нейтрален и в 920 раз легче ато-
ма водорода. Имеются две разновидности атомов позитрония: па-
рапозитроний, у которого спины электрона и позитрона направ-
лены в противоположные стороны, и ортопозитроний, у которого
спины параллельны. Аннигиляция парапозитрония сопровожда-
ется испусканием двух гамма-квантов, аннигиляция ортопозит-
рония— испусканием трех гамма-квантов. Обычным значениям
энергии орбитальных электронов (10—20 эв) соответствует по-
луширина кривых углового распределения в несколько милли-
радиан (10—14 мрад). При образовании атомов позитрония на
кривых дополнительно возникает так называемая узкая компо-
нента. Своим происхождением она обязана образованию атомов
парапозитрония, термализации которых отвечало бы отклоне-
ние угла разлета двух аннигиляционных гамма-квантов от 180°'
всего на 0,75 мрад.

На рис. 13 приведена кривая углового распределения анни-
гиляционного излучения в щелочно-силикатном стекле, где 0—
угол отклонения двух разлетающихся гамма-квантов после ан-
нигиляции от оси разлета (рис. 14); /(0) —относительное число,
гамма-квантов, отклоняющихся при разлете на угол 0.

Предложено несколько методов выделения узкой компонен-
ты из корреляционных кривых, каждый из которых имеет тот
или иной недостаток. Однако метод «параболы», основанный на
применении модели «оптического» позитрона [42, 86], проще и
42
свободен от недостатков других методов. Теоретический расчет
в рамках этой модели процесса аннигиляции в системе e+A~T1,
где е — заряд позитрона; т]— эффективный заряд аниона Л, да-

ет следующую зависимость при
до 4 мрад /(0) =/0—«02 (здесь
/о — относительная частота ан-
нигиляции при 0 = 0; а — по-
стоянная, характерная для
данного твердого тела). Таким
образом, вершина широкой
компоненты имеет форму пере-
вернутой параболы. Отсюда и
название метода, который свя-
зан с выделением узкой ком-
поненты, расположенной над
параболой вблизи оси ординат.
На рис. 13 кривая над штри-
ховой линией соответствует
узкой компоненте, выделенной
методом «параболы».

Образование и устойчивое
существование атомов пози-
трония, обозначаемых симво-
лом Ps, определяется энергети-
ческим и геометрическим фак-
торами. Интенсивность узкой
компоненты, возникающей при
распаде парапозитрония, опре-
деляется числом микропустот
с минимальным объемом, не-
обходимым для локализации
атомов позитрония. В случае

изменении угла 0 примерно от 0

стекол роль такого минималь-
ного объема играют области
пониженной электронной плот-
ности (микропустоты).

Оказывается, что захваты

РИС. 13. КРИВАЯ УГЛОВОЙ КОРРЕЛЯ-
ЦИИ АННИГИЛЯЦИОННЫХ ГАММА-
КВАНТОВ В ЩЕЛОЧНО-СИЛ ИКАТНОМ
СТЕКЛЕ

1 — экспериментальная; 2 — соответствую-
щая широкой компоненте (Г — ее полуши-
рина); 3 — соответствующая узкой компо-
ненте

РИС. 14. СХЕМА УСТАНОВКИ ДЛЯ ИЗУ-
ЧЕНИЯ УГЛОВОЙ КОРРЕЛЯЦИИ АН-
НИГИЛЯЦИОННЫХ ГАММА-КВАНТОВ

1 —' фотоумножитель;	2 — сцинтиллятор;

3 — образец; 4 — источник позитронов;

5 — свинцовый каллиматор; 6 — неподвиж-
ный детектор

атомов позитрония энергетически

выгодны при появлении микропустот структуры с линейными
размерами, превышающими 4А [13]. Оценки приводят к выво-
ду, что в кварцевом стекле имеются микропустоты с линейными
размерами 5—6 А или больше [14, 18]. Для всех других стекло-
образователей также обнаруживаются микропустоты в соответ-
ствии с тем, что было сказано в п. 2.

Вероятность образования позитрония уменьшается при до-
бавлении к стеклообразователям различных модификаторов.
Добавление же в состав стекла компоненты, вносящей с собой
многозарядные ионы, приводит практически к полному исчезно-
вению узкой компоненты в корреляционных кривых, что может
быть объяснено заполнением микропустот сетки стеклообразо-
вателя ионами щелочных и щелочноземельных элементов.

Наиболее вероятным механизмом аннигиляции позитронов в
неорганических стеклах, объясняющим образование широкой
компоненты (см. рис. 13), является аннигиляционный распад
образующихся метастабильных квазиатомов: позитрон-|-анион,.
например е+О~"\ где т] — эффективный заряд кислорода в стек-
ле. Отрицательно заряженные ионы обычно имеют заполненные
оболочки со структурой атомов инертных газов. Термализован-
ный позитрон движется в поле ядра и электронов аниона. Если
пренебречь деформирующим воздействием позитрона на элект-
ронные оболочки иона, то можно рассматривать движение по-
зитрона в поле центральных сил, что аналогично модели оптиче-
ского электрона в атомах щелочных металлов. Оптический по-
зитрон испытывает сильное кулоновское отталкивание ядра и
находится преимущественно на периферии иона. Поэтому про-
никанием позитрона в глубь иона можно пренебречь. Тогда
можно считать, что позитрон движется в кулоновском поле
аниона:

Т)в2

где ц(г)—потенциальная энергия позитрона; т] — эффективный
заряд аниона. Энергия связи позитрона в квазиатоме е+4""71,
составляет значительную величину — порядка 5—10 эв.

Квантовомеханические соотношения [42] приводят к выво-
ду, что состояние позитрона, захваченного анионом, в кристалле
(стекле) определяется эффективным зарядом аниона. Поэтому
основные характеристики аннигиляции позитронов также ока-
зываются связанными с зарядом аниона. К ним относятся вре-
мя жизни, полуширина широкой компоненты углового распре-
деления аннигиляционных гамма-квантов и др.

Для расчета аннигиляционных характеристик системы
e+A~v было предложено несколько моделей, различающихся в
основном выбором позитронной волновой функции. В 1966 г.
Гольданским и Прокопьевым [42] была предложена модель
«оптического» позитрона, для которого волновая функция выра-
жается как ф(г) жг ехр(—аг), где а=3/2Ц [11, 12, 15, 86].

Определение эффективного заряда в стеклах по времени
жизни не удается ввиду отсутствия детальных временных спект-
ров жизни позитронов. Имеются [94] лишь отдельные измере-
ния самого короткого времени жизни позитронов в кварце
(2-10~10 сек) и в кварцевом стекле (3,5-10-10 сек). Более прост
в техническом отношении метод угловой корреляции аннигиля-
ционных пар гамма-квантов (см. рис. 14). Источник позитро-
нов— изотоп Na22 в виде соединения Na22Cl (4 мкюри), нане-
сенный на терриленовую пленку, располагается над образцом
так, чтобы он не был виден со стороны детекторов. В качестве
детекторов используются два стандартных кристалла NaJ, ак-
тивированных таллием и соединенных с фотоумножителями.
Для уменьшения фона случайных совпадений стандартные кри-
сталлы и фотоумножители заключаются в свинцовые оболочки,
имеющие узкие щели. Такой размер щелей при расстоянии меж-
ду двумя детекторами 2 м обеспечивает геометрическое разре-
шение установки А0 = 1 мрад. Сигналы с фотоумножителей по-
ступают на предусилители и регистрируются обычной схемой
совпадений с разрешающим временем, приблизительно равным
0,1 мксек.

Измеряется число счета совпадений в двух детекторах как
функция угла 0, образованного между осью подвижного плеча
установки с линией, проходящей через центр образца и совпа-
дающей с осью неподвижного плеча (детектора). Исследуемый
интервал углов обычно составляет ±20 мрад. После внесения
поправки на фон случайных совпадений, который был не более
1—2% от счета в максимуме кривой числа счета совпадений,
получаем кривую углового распределения аннигиляционного'
излучения.

Расчеты углового распределения пар гамма-квантов, возни-
кающих при аннигиляции позитронов в квазиатомных системах
где q — эффективный заряд на кислороде, основываются
на модели оптического позитрона. Из этих расчетов [86] полу-
чено следующее соотношение для эффективного заряда:

Л = 0,18 Г—1,29.

Здесь Г — полуширина широкой компоненты — величина, соот-
ветствующая условию 7(0) ==1/2, где § = Г (см. рис. 13).

Результаты измерения эффективного заряда кислорода при-
ведены в табл. 7 для некоторых стеклообразователей и в табл. 8
для стекол различного химического состава. Данные в таблицах
уточнены по сравнению с публикациями [15, 17, 19, 86] в свя-
зи с вычетом узкой компоненты по методу «параболы» (см.
рис. 13 и 15).

ТАБЛИЦА 7. ЭФФЕКТИВНЫЙ ЗАРЯД ИОНА КИСЛОРОДА
(В ЕДИНИЦАХ ЗАРЯДА ЭЛЕКТРОНА)

И СТЕПЕНЬ КОВАЛЕНТНОСТИ СВЯЗЕЙ В НЕКОТОРЫХ ВАЖНЕЙШИХ ОКИСЛАХ

Окисел	Эффективный заряд ц	Степень ковалент- ности связи в %
SiO2 кристаллический (кварц)		1,01	50
SiO2 стеклообразный (стекло)		0,62	70
GeO2 кристаллический		0,96	52
GeO2 стеклообразный		0,80	60
В2О3 стеклообразный		0,76	62
ТАБЛИЦА 8. ЭФФЕКТИВНЫЙ ЗАРЯД ИОНА КИСЛОРОДА
(В ЕДИНИЦАХ ЗАРЯДА ЭЛЕКТРОНА)

И СТЕПЕНЬ КОВАЛЕНТНОСТИ СВЯЗИ В НЕКОТОРЫХ СТЕКЛАХ

Состав стекла в % по весу	Эффективный заряд 1]	Степень ковалент- ности связи в %
12 Na2O-88 SiO2		0,65	67
20 Na2O-80 SiO2		0,64	68
20K20-80Si02		0,73	64
20 Cs2O-80 SiO2		0,76	62
10 Na2O-10 K2O-80 SiO2	  Многокомпонентное щелочно-силикатное	0,53	74
стекло 		0,82	59

Из этих результатов следует, что при переходе кристалл—стек-
ло заряд иона кислорода понижается, что свидетельствует о
возрастании доли ковалентной составляющей химических свя-
зей в стеклообразном состоянии. Вывод о понижении заряда
кислорода при переходе кристалл — стекло подтверждается и
на других стеклах (германатных, боратных, алюмокальциевых
и халькогенидных). Величина эффективного заряда зависит и
от химического состава стекла. Так, при эквимолярной замене
в щелочно-силикатном стекле окисла одного щелочного металла
на другой эффективный заряд кислорода увеличивается в ряду
Na, К, Cs.

Величина эффективного заряда иона кислорода в ряде си-
ликатных стекол (см. табл. 8) меньше эффективного заряда кис-
лорода в кварце (т] = 1). Величина эффективного заряда в стек-
лах сложного состава — величина усредненная, так как ион
кислорода может занимать в стеклообразующей сетке и вне ее
несколько неэквивалентных положений, например «мостичный»
и «немостичный» кислород и др.

Изучение угловой корреляции аннигиляционных квантов
позволяет судить об импульсном распределении аннигилирую-
щих пар (или электронов, если движением термализованного
позитрона можно пренебречь). Эта возможность основана на
том, что наблюдаемое на опыте число счета совпадений гамма-
квантов /(0) связано с импульсным распределением центров
инерции N(p) аннигилирующих пар соотношением

ОО
/(e)=f-^U
J р

где pz — 2-составляющая импульса центра масс аннигилирую-
щей пары. Из рассмотрения геометрии угловой корреляции ан-
нигиляционного излучения (рис. 16) следует, что
где т — масса покоя электрона; с — скорость света.
В силу того, что скорость термализованного позитрона пре-
небрежимо мала по сравнению со скоростью внешних электро-
нов аниона, можно с достаточной степенью точности распреде-
ление N(p) приписывать валентным электронам кислорода.

РИС. 16. ГЕОМЕТРИЯ ОПЫТОВ ПО УГ-
ЛОВОЙ КОРРЕЛЯЦИИ АННИГИЛЯЦИ-
ОННОГО ИЗЛУЧЕНИЯ

и — источник V-квантов; Z — длина щели
детекторов; р = тс — импульс аннигилирую-
щей пары; pz — проекция импульса на
ось г

РИС. 15. КРИВЫЕ УГЛОВОЙ КОРРЕ-
ЛЯЦИИ В СТЕКЛООБРАЗНОМ СО-
СТОЯНИИ В ОКИСЛАХ

1 — SiO2; 2 — GeO2; 3—В2О3 (кривые
нормированы к одной высоте)

РИС. 17. КРИВЫЕ ИМПУЛЬСНОГО РАС-
ПРЕДЕЛЕНИЯ ЦЕНТРОВ ТЯЖЕСТИ АН-
НИГИЛИРУЮЩИХ ПАР

а — монокристалл кварца; б — кварцевое
стекло; в — монокристалл кварца, облучен-
ный нейтронами дозой 9,3-IO19 нейтро-
нов[см2‘, г — электроплавленое кварцевое
стекло, облученное нейтронами дозой
9,3 • 1019 нейтронов!см?

N(p)

Построение кривых импульсного распределения центров
инерции аннигилирующих пар по экспериментальным кривым
показало, что даже в случае кварцевого стекла имеется не-
сколько различных состояний кислорода. В спектрах импульс-
ного распределения (рис. 17) для кварцевого стекла имеются
две компоненты со средними значениями наивероятнейших им-
пульсов: 4,8-10”3 тс и 7,5-10-3 тс (соответствующих энергиям
5 и 14 эв). Расчеты в рамках модели оптического позитрона по-
казали, что указанные выше две компоненты можно отнести к
ионам кислорода, эффективный заряд которых равен 0,2 и 1 е,
что соответствует 90 и 50% ковалентности Si—О связи. Им-
пульсные же распределения, полученные из корреляционных
кривых кристаллических модификаций кремнезема (монокрис-
талл кварца, кристобалит, синтетический кварц), имеют только
один ярко выраженный максимум при импульсе около 7,5Х
XI0~3 тс, что соответствует ионно-ковалентной связи с 50% ко-
валентности.

Изучение кристаллического и стеклообразного кварца, под-
вергнутого облучению быстрыми нейтронами [16], подтвердило
предложенную интерпретацию спектров импульсного распреде-
ления. Аморфизация в результате нейтронного облучения при-
водит к появлению в импульсном распределении компоненты с
4,8-10“3 тс. Возрастание плотности и частичное упорядочение
структуры стеклообразного кварца при облучении вызывают
перераспределение интенсивностей компонент (см. рис. 17, кри-
вые биг). Следовательно, процесс аморфизации в кремнеземе
сопровождается изменением валентного состояния кислорода, в
результате чего возрастает ковалентность связи Si—О.

Таким образом, из перечисленных выше результатов следует
важный вывод: при переходе кристалл — стекло эффективные
заряды ионов заметно уменьшаются, что свидетельствует о воз-
растании степени ковалентности химических связей. Если
учесть, что именно для ковалентных связей характерно образова-
ние полимерных структур, то этот вывод является подтвержде-
нием полимерной концепции строения стекла.

Другим важным выводом является отсутствие в неорганиче-
ских кристаллах и стеклах многозарядных ионов, т. е. ионов,
имеющих заряд, равный их формальной валентности, что явля-
ется подтверждением концепции, развиваемой Сыркиным [77].

В связи с новыми данными существенно уточняются преж-
ние представления о степени ионности связей в стеклообразова-
телях и стеклах. Так, если по Полингу согласно теории Si—О-
связь ионная на 50%, то согласно нашим данным такая связь
реализуется только в кристалле SiC>2, что соответствует коорди-
национной химической связи, когда атом кремния отдает пару
электронов для обменного взаимодействия между атомами
кремния и кислорода (Si—О-связь). Известно, что при тепло-
вой обработке меняется структура стекол. Метод аннигиляции
позитронов позволил установить, что вместе с электронной
структурой изменяется и природа химических связей [20]. Этот
принципиально новый факт дал возможность вскрыть причины
тонких структурных эффектов в стеклах.
4.	СТРУКТУРНЫЕ ОСОБЕННОСТИ

НЕОРГАНИЧЕСКИХ СТЕКОЛ

ПО ДАННЫМ ЯДЕРНОГО ГАММА-РЕЗОНАНСА

(ЭФФЕКТ МЕССБАУЭРА)

Среди последних фундаментальных открытий эффект Месс-
бауэра, или ядерный гамма-резонанс (ЯГР), является одним
из наиболее важных для физики твердого тела [43, 62, 84, 87,
106, 122]. Это открытие позволило установить новые связи ме-
жду ядерной физикой и физикой твердого тела.

В ядерной физике известно резонансное поглощение гамма-
квантов атомными ядрами. Атомные ядра, как и электроны в
атомах, имеют собственные дискретные энергетические уровни
и при возбуждении могут переходить из основного уровня на
высшие уровни энергии. Этот переход происходит обычно при
бомбардировке ядер протонами и нейтронами, а также гамма-
квантами такой энергии, что ядро оказывается на одном из
энергетических уровней. Источником гамма-квантов являются
те же ядра, но оказавшиеся в возбужденном состоянии в ре-
зультате бета-распада или другого радиоактивного превращения.
При возвращении возбужденного ядра в основное состояние
(это происходит практически немедленно) оно излучает гамма-
квант с энергией, равной разности энергий в возбужденном и
нормальном состоянии. Для поглощения ядром гамма-кванта,
казалось бы, необходимо, чтобы его энергия была равна разно-
сти энергий в возбужденном и нормальном состоянии (Д—Ео,
где Ei — энергия ядра в i-м энергетическом уровне; Ео —энергия
ядра в нормальном состоянии). Это явление, называемое погло-
щением излучения ядром, при указанных выше условиях все же
не наблюдается. Причина заключается в отдаче ядра при взаимо-
действии его с гамма-квантом. Рассмотрим это явление под-
робнее.

Пусть разность энергий первого возбужденного уровня и ос-
новного уровня соответствует энергии некоторого гамма-кванта
(Ei—EQ=hvo, гд$ h — постоянная Планка; Vo — частота гамма-
излучения). Оказывается, что в соответствии с законом сохра-
нения импульса возбужденное ядро атома испускает гамма-
квант с энергией Avi — меньшей, чем /rv0, на величину энергии
отдачи ядра (ядро приобретает кинетическую энергию и ско-
рость движения в направлении, противоположном вылету гам-
ма-кванта). Энергия отдачи находится из закона сохранения
количества движения. Обозначим энергию отдачи ER==hvo~
hvy

По тем же причинам невозбужденное ядро не будет погло-
щать гамма-квант с энергией ftvo. Энергия кванта должна быть
несколько больше, а именно на величину кинетической энергии
отдачи ядра, возникшей при поглощении гамма-кванта. Поэто-
му энергия поглощаемого гамма-кванта должна быть равна
hv2=hvo-\-ER. Отсюда ясно, что даже в том случае, если источ-
ник и поглотитель состоят из тех же самых ядер, то резонансно-
го поглощения не будет наблюдаться. Источник будет излучать
кванты /ivi, а поглотитель сможет поглощать кванты с энергией
hv2 (рис. 18).

Для того чтобы наблюдалось резонансное поглощение, надо
каким-либо способом увеличить энергию испускаемого кванта
hvi до величины hv2- Самым распространенным приемом для

РИС. 18. СХЕМА СПЕКТРА ИСПУСКАНИЯ
И ПОГЛОЩЕНИЯ ГАММА-КВАНТОВ
АТОМНЫМ ЯДРОМ С УЧЕТОМ ЭНЕР-
ГИИ ОТДАЧИ

Лини, я

Поглотитель

РИС. 19. МЕССБАУЭРОВСКИЕ СПЕКТРЫ
ПОГЛОЩЕНИЯ ГАММА-КВАНТОВ, ИС-
ПУСКАЕМЫХ ИЗОТОПОМ ОЛОВА В КРИ-
СТАЛЛЕ Sn119O2, ДЛЯ РАЗЛИЧНЫХ
ТВЕРДЫХ ТЕЛ

i — кристаллический SnO2; 2 — высокоще-
лочное стекло с 6,5 S11O2; 3—стекловолокно-
того же состава. Скорости перемещения из-
лучателя отсчитываются от скорости, соот-
ветствующей максимуму поглощения кри-
сталлического S11O2

этого является использование эффекта Допплера. Если источ-
ник излучения движется со скоростью- v, то частота v излучае-
мого кванта становится больше по сравнению с частотой м0 при
неподвижном источнике. Увеличение частоты зависит от скоро-
сти источника, а именно Av —v—vo=vo^/£, где с — скорость
света.

В разных случаях энергия отдачи может быть различной по
величине. Так, для легких ядер она больше, для тяжелых мень-
ше, для слабо связанных между собой атомов она больше, для
сильно связанных атомов, например в кристаллической решет-
ке, она меньше и т. д. Это обстоятельство приводит к различным
эффектам. Если энергия отдачи ER больше энергии химической
связи атомов, то при поглощении гамма-кванта ядром атома
последний получит кинетическую энергию, превышающую энер-
гию диссоциации, и химическая связь будет разорвана. Если ER
меньше энергии химической связи, но больше энергии воз-
буждения фононов в твердом теле, то энергия отдачи пойдет на
возбуждение колебаний решетки твердого тела. Иначе говоря,
возникнут фононы, источником которых будет возбужденный
атом. Если же ER меньше энергии возбуждения фононов, то ре-
шетка твердого тела не возбуждается, а следовательно, данный
атом не может воспринять энергию отдачи ядра, т. е. отдачи при
поглощении гамма-кванта не будет. Это явление объясняется
тем, что отдача воспринимается не одним атомом, а всем твер-
дым телом. Энергия отдачи равна:

Er= (hvQf/2Mc\

где М — масса ядра в случае отдельно взятого свободного ато-
ма или масса твердого тела в рассматриваемом случае. Для
твердого тела масса по сравнению с массой ядра велика и ее
можно считать равной М=оо. Следовательно, по формуле по-
лучим, что энергия отдачи в этом случае ER=0. В результате
для некоторых твердых тел получается несмещенная линия ре-
зонансного поглощения, и для них можно наблюдать резонанс-
ное поглощение. Это явление, т. е. резонансное поглощение гам-
ма-квантов без отдачи, или ядерный гамма-резонанс (ЯГР), на-
зывается эффектом Мессбауэра. Эффект лучше всего наблюда-
ется на ядрах олова и железа, находящихся в кристаллах олова
и железа или введенных в виде добавок в другие твердые тела.
Из сказанного выше следует, что наблюдение резонансного по-
глощения возможно в твердых телах только тогда, когда резо-
нансные ядра находятся в кристаллической решетке. В тех слу-
чаях, когда твердые тела не содержат мессбауэровских ядер,
их вводят в состав твердого тела. Структура твердого тела и
тепловое движение влияют на вероятность эффекта Мессбауэра
(интенсивность линии поглощения), на положение центра ли-
нии поглощения (химический сдвиг), на энергетическую шири-
ну гамма-линий и на другие особенности, например на форму
линии (асимметрия, расщепление).

Эффект Мессбауэра применяют для исследования структу-
ры неорганических стекол только в последние годы. При этом
используют главным образом изотоп олова Sn119 [21—24]. Этот
изотоп в качестве источника вводится в кристаллическое соеди-
нение SnO2. Этот же изотоп в качестве поглотителя вводился в
состав стекол. Так, в исследуемые стекла при их варке вводи-
лось несколько процентов (по массе) Sn119.

Так как ядра олова в стеклах находились в другом окруже-
нии, нежели ядра олова в кристаллическом SnO2, то линия по-
глощения гамма-квантов слегка смещалась и изменяла форму
по сравнению с той несмещенной линией поглощения, которая
наблюдалась, если в качестве поглотителя применялся тот же
кристаллический SnO2. Линия поглощения имеет естественную
ширину. Для полного ее выявления необходимо, чтобы источ-
ник испускал гамма-кванты с энергией, пробегающей некоторый
интервал. Это достигается тем, что источник движется с разны-
ми скоростями v. Вследствие эффекта Допплера частота излу-
чаемых гамма-квантов изменяется вместе со скоростью. На
рис. 19, на котором приведены кривые поглощения гамма-кван-
тов для кристалла SnO2, щелочно-силикатного стекла и стекло-
волокна из него, по оси абсцисс отложена скорость источника,
а по оси ординат — интенсивность поглощения гамма-квантов
при различных скоростях.

Нами [21—24] проведены наблюдения ядерного гамма-ре-
зонанса в образцах различных стекол и в стекловолокнах того
же химического состава (табл. 9). Полученные спектры сравни-
вались между собой, а также со спектрами поликристалличес-
кой двуокиси олова.

ТАБЛИЦА 9. СОСТАВ СИЛИКАТНЫХ СТЕКОЛ, ИССЛЕДУЕМЫХ МЕТОДОМ ЯГР (В % ПО МАССЕ)										
	№ стекла	SiO2	Na2O	СаО	MgO	A12O3	В2О3	CaF	TiO2 и ZrO2	SnO2
1	(высокощелочное) . .	65	20	8,5	—				—	—	—	6,5
2	(титановое) ....	58	14	—	—	5	7	2	7+4	3
3	(щелочное алюмоборо- силикатное) 		63	8	13	3	4	6	—	—	3
4	(алюмоборосиликат- ное)		53	0,5	21,5	—	14	8	—	—	3

Отсутствие расщепления и положение линий всех получен-
ных спектров указывают на то, что олово в стеклах и стеклово-
локнах (рис. 19 и 20), как и в образце поликристаллической
двуокиси олова, находится в четырехвалентном состоянии (с
координационным числом 6). Однако химическая форма двуоки-
си SnO2 в разных стеклах и стекловолокнах существенно отли-
чается от химической формы поликристаллической двуокиси
олова, на что указывает разная величина «химического» сдвига
между кривыми поглощения для всех образцов массивного-
стекла и стекловолокна относительно спектра поликристалличе-
ской двуокиси олова.

Стекловолокна в отличие от массивных стекол обладают од-
ной особенностью. Мессбауэровские спектры для образцов стек-
ловолокна всех составов характеризуются меньшей шириной
кривой поглощения, чем образцы массивного стекла (в среднем
на 20%). Кроме этого, кривые поглощения образцов стеклово-
локна составов № 1 и 2 (см. рис. 20) имеют асимметричную фор-
му как при 20° С, так и при температуре жидкого азота. Асим-
метрия линии мессбауэровского спектра у стекловолокна соста-
ва № 3 наблюдается только при 20° С, а у образцов стекловолок-
на состава № 4 отсутствует совсем.

Из сопоставления величин химических сдвигов можно сде-
лать вывод, что чем меньше окислов В2О3, А12О3 содержит в сво-
ем составе силикатное стекло, тем выше степень ионности связи
атома олова с его окружением. Сдвиг центра мессбауэровской
линии четырехвалентного олова в сторону отрицательных скоро-
стей (движение источника от поглотителя) относительно линии
52
поликристаллической двуокиси олова указывает на усиление
ионного характера связи. Присутствие в стеклах указанных вы-
ше стеклообразующих окислов (с координацией 4) как бы час-
тично исключает возможность для SnO2 участвовать в стекло-
образовании. В этом случае SnO2, имея координацию 6, высту-
пает как модификатор, а его химическая форма наиболее близ-
ка к поликристаллической двуокиси олова.

При введении в состав стекла окислов титана и циркония,
которые способны выступать в щелочных стеклах [24, 38, 58] в
роли стеклообразователей с координационным числом 6, и при
увеличении содержания Na2O, как показывает эксперимент, во-
зрастает степень ионности связи.

РИС. 20. МЕССБАУЭРОВСКИЕ
СПЕКТРЫ ПОГЛОЩЕНИЯ ДЛЯ
СТЕКЛОВОЛОКОН РАЗЛИЧНЫХ
СОСТАВОВ, УКАЗАННЫХ В
ТАБЛ. 9. НОМЕРА КРИВЫХ СО-
ОТВЕТСТВУЮТ НОМЕРАМ СО-
СТАВА

В литературе [101, 111] отмечается способность олова обра-
зовывать бинарные стекла SnO2-SiO2. Эти стекла наряду с
кварцевыми используют для пропускания ультрафиолетовых
лучей, тогда как все другие виды стекол поглощают их. Это под-
тверждает идентичность электронного строения кварцевого и
оловосиликатного стекла. При исследовании расплавов туго-
плавких окислов [49] было определено координационное число
иона Si4+, которое, как и у иона Sn4+, равно 6. Это также указы-
вает на способность двуокиси олова в некоторых системах вы-
ступать в роли стеклообразователя.

Если олово выступает в роли стеклообразователя, то в опре-
деленных условиях полимерное строение стеклообразующего
каркаса может найти отображение в характере мессбауэровских
спектров этих систем. Так, в стекловолокне полимерное стро-
ение должно проявляться в виде структурной анизотропии, так
как при его вытяжке из расплава будет возникать ориентация
Si—О и других мостичных связей стеклообразующего каркаса
за счет одноосного растяжения. Немостичные связи кислород—
модификатор ориентации подвергаться не будут. Ориентация мос-
тичных связей в стекловолокне проявится в существовании ак-
сиальной симметрии молекулярных электрических полей, нали-
чие которой скажется на форме и ширине кривой поглощения.

Подтверждением существования ориентации структуры в
стекловолокнах и аксиальной симметрии молекулярных электри-
ческих полей является асимметричная форма линий поглощения
образцов стекловолокна (см. рис. 20), что связано с анИЗОТрОПИ-
ей вероятности эффекта Мессбауэра, т. е. различием в средне-
квадратичных амплитудах колебаний атомов олова в направле-
нии вдоль волокна и перпендикулярно ему. В результате вместо
•синглетной должна появиться расщепленная—дублетная ли-
ния поглощения, т. е. две ямы разной глубины на кривых погло-
щения. Однако, так как эффект асимметрии молекуляр-
ных полей невелик, то дублетная линия не разрешается, слива-
ясь в одну асимметричную кривую поглощения, как это видно
из рис. 20. Так, в стекловолокнах, вытянутых из расплавов сте-
кол составов № 1 и 2, в которых олово проявляет наибольшие
стеклообразующие свойства, т. е. встраивается в стеклообразу-
ющий каркас, замещая атом кремния в сетке стекла, асиммет-
рия спектров сохраняется и при низких температурах. В стекло-
волокнах химического состава № 3 стеклообразующие свойства
олова проявляются менее сильно, и асимметрия в спектрах обна-
ружена лишь при 20° С. В стекловолокнах состава № 4, где оло-
во выступает в роли модификатора, асимметрия в спектрах от-
сутствует полностью. Отсутствие асимметрии на кривых погло-
щения, т, е. отсутствие существенной анизотропии колебаний
ионов-модификаторов в стекловолокнах, подтверждает то, что
немостиковые связи кислород — модификатор при вытяжке
стекловолокна не подвергаются осевой ориентации. Ориентиро-
ван только стеклообразующий каркас. Анизотропия плотности
стекловолокна [98] также указывает на ориентацию стеклооб-
разующего каркаса и хорошо согласуется с нашими выводами об
анизотропии колебаний атомов в нем.

Одним из прямых доказательств вышесказанного может
служить результат, полученный на органическом полимерном
волокне из лавсана. В расплав последнего было введено 5%
окиси олова и затем изготовлены волокна разной степени вы-
тяжки. Как показали результаты эксперимента (рис. 21), окись
олова в лавсане окислилась до двуокиси и, не вступая в химиче-
ское взаимодействие с полимером, диффузно распределилась по
всей массе образца.

Отсутствие изменений в мессбауэровских спектрах при пере-
ходе от невытянутого полимера к волокнам с пятикратной вы-
тяжкой подтверждает наш вывод о том, что только в тех систе-
мах, в ориентированный каркас которых входит химически свя-
занный атом олова, мессбауэровский спектр имеет асимметрич-
ную форму и происходит химический сдвиг.

Поскольку ориентация в стекловолокнах является результа-
том одноосного растяжения в процессе вытяжки, естественно
ожидать, что при тепловой обработке в результате структурной
релаксации ориентация должна исчезать. Это подтверждается
данными рис. 22, где приведены спектры стекловолокна со-
става № 2 до и после тепловой обработки.

Исчезновение асимметрии на кривых поглощения для тер-
мообработанных образцов подтверждает указанный вывод и
РИС. 21. МЕССБАУЭРОВСКИЕ СПЕКТРЫ
ПОГЛОЩЕНИЯ ОРГАНИЧЕСКОГО ПО-
ЛИМЕРА С СОДЕРЖАНИЕМ 5% (ПО
МАССЕ) SnO2

1 — неориентированный полимер; 2— ориен-
тированный в результате пятикратной вы-
тяжки

РИС. 22. МЕССБАУЭРОВСКИЕ СПЕКТРЫ
ПОГЛОЩЕНИЯ СТЕКЛОВОЛОКНА СО-
СТАВА № 2

1 — до тепловой обработки; 2—после трех-
часовой обработки при 200° С

TH*

РИС. 23. МЕССБАУЭРОВСКИЕ СПЕКТРЫ
ПОГЛОЩЕНИЯ СИЛИКАТНОГО СТЕКЛА
(72,8% SiO2; 13,6% Na2O; 8,7% СаО;
3,9% MgO; 1%А12О3), ПРИ СИНТЕЗЕ КО-
ТОРОГО ВВЕДЕНЫ 9% SnO2 (КРИВЫЕ
1 и 2 СООТВЕТСТВЕННО ПРИ 77 И
293° К) И 3% SnO2 С 2% УГЛЕРОДА
(КРИВЫЕ 3 и 4 СООТВЕТСТВЕННО ПРИ
77 И 293° К)

РИС. 24. МЕССБАУЭРОВСКИЕ СПЕКТРЫ
ПОГЛОЩЕНИЯ ЯДРАМИ Fe5? В СИЛИ-
КАТНЫХ СТЕКЛАХ ПРИ 4° К. В ЗАВИ-
СИМОСТИ ОТ КОНЦЕНТРАЦИИ Fe2O3

свидетельствует о том, что метод ЯГР является весьма чувстви-
тельным к тонким структурным изменениям в неорганических
стеклах.

Методом ЯГР подтверждается предположение о том, что
ионы олова наряду с другими элементами IV группы таблицы
Менделеева могут выступать в роли как модификатора, так и
стеклообразователя. В связи с этим был исследован механизм
окисления металлического олова, введенного при синтезе стекла,
свидетельствующий об изменениях в структуре стекла под вли-
янием условий варки, окислов-модификаторов и восстановитель-
ного действия аморфного углерода, ускоряющего процесс кри-
сталлизации стекла [33]. Измерения проводились при 20°С
и—196° С.

На рис, 23 приведены мессбауэровские спектры, из которых
следует, что в спектре стекла, полученном, как обычно, в окисли-
тельных условиях, присутствует синглетная линия олова в четы-
рехвалентном состоянии (слева) и дублетная линия олова в
двухвалентном состоянии (справа). Эти данные аналогичны дан-
ным на рис. 19—22. Однако в стеклах, полученных в восстанови-
тельных условиях (вводится при синтезе стекла аморфный угле-
род), мессбауэровские спектры содержат четко разрешенную
дублетную и подавленную синглетную линии, характерные для
двуокиси и моноокиси олова, наличие которых свидетельствует
о том, что олово, введенное в состав стекла, окисляется до двух-
и четырехвалентных состояний, обозначаемых как Sn(II) и
Sn(IV). Дублетную структуру спектров естественно объяснить
существованием квадрупольного взаимодействия ядра Sn119 с
неоднородным электрическим полем несбалансированных р-элек-
тронов.

Меньшая ширина линии поглощения двуокиси олова в стекле
'свидетельствует о том, что симметрия молекулярного электриче-
ского поля вблизи резонансных ядер Sn(IV) в стекле значитель-
но выше, чем в поликристаллической двуокиси олова SnO2. Ин-
терпретировать этот факт можно, предположив, что катионы
Sn(IV) встраиваются в стеклообразующий каркас, подчиняясь
общему структурному мотиву. Этот вывод согласуется с резуль-
татами исследования [21], а также с результатами работ других
авторов [80, 117]. Восстановительное действие аморфного угле-
рода приводит к сужению резонансной линии Sn(IV) в стекле,
т. е. к уменьшению неоднородного сверхтонкого взаимодействия.
Одной из возможных причин увеличения симметрии молекуляр-
ного поля является уменьшение числа немостиковых атомов кис-
лорода, которые согласно [135] являются центрами асимметрии.

На рис. 24 приведены, по данным [117], спектры резонанс-
ного поглощения гамма-квантов Fe57 в щелочных силикатных
стеклах в зависимости от концентрации Fe2O3 при 4° К. При со-
держании Fe2O3 в количестве 5 мол. % линия представляет собой
квадрупольный дублет, характерный для Fe3+. С уменьшением
концентрации Fe2O3 в щелочном силикатном стекле проявляется
так называемая сверхтонкая структура линии. Шесть линий тон-
кой структуры появляются вследствие снятия вырождения энер-
гетических уровней ядра при взаимодействии магнитного момен-
та с эффективным магнитным полем на ядре.
5.	КВАРЦЕВОЕ И БОРНОАНГИДРИДНОЕ СТЕКЛА

КАК НЕОРГАНИЧЕСКИЕ ПОЛИМЕРЫ

Среди неорганических полимеров кремнезем SiO2 и трехокись
бора В2О3 в различных формах являются важнейшими материа-
лами в технологии неорганических материалов. Двуокись крем-
ния, или кремнезем, кроме того, самое распространенное в при-
роде соединение и встречается в самых различных формах, на-
пример в виде стеклообразного состояния (кварцевое стекло),
в нескольких кристаллических модификациях (а- и р-модифика-
ции кварца, тридимит и кристобалит в нескольких модифика-
циях). Эти соединения, а также многие другие (пятиокись фос-
фора или фосфорный ангидрид P2Os, двуокись титана ТЮ2,
двуокись германия GeO2, окись алюминия А12О3 в двух модифика-
циях а и у и др.), играющие большую роль в технологии стекла,
являются неорганическими полимерами [57, 82, 108, 114] в виде
трехмерных, слоистых и линейных структур.

По классификации Коршака и Мозговой [57], неорганические
полимеры подразделяются на две большие группы —- гомополи-
меры и гетерополимеры. Гомополимеры образуются следующи-
ми химическими элементами: В, С, Si, Р, S, Ge, As, Se, Sn, Sb,
Те, Bi. Элементы, которые входят в гомополимеры, образуют
также и гетерополимеры как между собой, так и главным обра-
зом с кислородом. Коршак считает, что в линейные неорганиче-
ские гомополимеры входят те элементы периодической системы
Менделеева, которые образуют между собой ковалентные хими-
ческие связи с энергией, превышающей 37 ккал!молъ, но мень-
шей, чем 80 ккал!молъ (табл. 10). Неорганические гетерополиме-

Т АБ Л ИЦА 10. ЭНЕРГИЯ ХИМИЧЕСКИХ СВЯЗЕЙ НЕКОТОРЫХ ЭЛЕМЕНТОВ,
ОБРАЗУЮЩИХ ПОЛИМЕРЫ (ДАННЫЕ ИЗ МОНОГРАФИИ ДЖИМБЛЕТТА [108])

Гомополимеры		Г етерополимеры	
химическая связь	энергия связи в ккал{моль	химическая * связь	энергия связи  в ккал/молъ
As—As		39	Si—С		58
Ge—Ge		39	Si—S		61
Sb—Sb		42	As—О		64
Si—Si		45	С—О		79
Те—Те		49	Р—О		82
Se—Se		50	В—С		89
P—P		53	Si—О		89
S—S		63	В—N		104
C—C		80	В—О		119
ры образуются химическими		связями, имеющими ковалент-	
ную составляющую, с энергией, значительно большей, чем			
37 ккал!моль. Как следует из данных, приведенных в предыду-			
щих разделах, при переходе неорганических полимеров из кри-			
сталлического состояния в стеклообразное степень ковалентности			
химических связей	возрастает,	что усиливает полимерные осо-  57	
бенности в строении стекол. В связи с новыми данными о приро-
де химических связей в стеклах Прянишниковым [70] предло-
жена ковалентная модель кремнезема в различных модификаци-
ях и подвергнута критике ионная теория строения стекла.

Начало в развитии полимерной концепции строения неорга-
нических стекол было положено Захариазеном [139], который
сформулировал ряд правил образования стекол из неорганиче-
ских окислов. Согласно его взглядам, атомы в стекле связаны

РИС. 25. СХЕМА КРЕМНЕКИСЛОРОД-
НОГО ТЕТРАЭДРА, ГДЕ РАССТОЯ-
НИЯ МЕЖДУ ЦЕНТРАМИ АТОМОВ
Si—О РАВНЫ 1,58А, О—О — 2,6А,
Si—Si — 3,2А

• SI О 0

РИС. 26. СЕТЧАТАЯ СТРУКТУРА
СТЕКЛООБРАЗНОГО КРЕМНЕЗЕ-
МА ПО ЗАХАРИАЗЕНУ (В ДВУХ-
МЕРНОМ ИЗОБРАЖЕНИИ ПРО-
СТРАНСТВЕННОЙ СЕТКИ, В КО-
ТОРОЙ КАЖДЫЙ АТОМ КРЕМ-
НИЯ ОКРУЖЕН НЕ ЧЕТЫРЬМЯ,
А ТРЕМЯ АТОМАМИ КИСЛОРО-
ДА)

теми же самыми силами, что и в кристалле. Как и в кристаллах,
.атомы в стеклах могут образовывать трехмерную структуру. На-
.пример, в кварцевом стекле и его кристаллических формах
(кварце, кристобалите, тридимите) основным элементом струк-
туры является кремнекислородный тетраэдр (рис. 25), в котором
ион кремния Si4+ окружен четырьмя ионами кислорода О2~. По
Захариазену, кварцевое стекло состоит из непрерывной и беспо-
рядочной пространственной сетки (рис. 26), образованной тетра-
эдрами, соединенными через кислородные ионы. В стеклообраз-
ном В2О3 атом бора окружен тремя атомами кислорода. Это
стекло, по Захариазену, также представляет собой беспорядоч-
ную сетку, но в отличие от кварцевого стекла не трехмерную,
а двухмерную. В большой серии работ по рентгеноструктурному
исследованию стеклообразного состояния Уоррен [134] подтвер-
дил гипотезу Захариазена. Быстрое сглаживание максимумов
на кривой радиального распределения для силикатных стекол
уже на небольших расстояниях (порядка 5—6 А) объяснялось
Уорреном быстрым наступлением беспорядка в расположении
ионов. В связи с этим возможные линейные размеры областей
ближнего порядка не превышали 10—12 А.
По теории Тарасова [78], теплоемкость линейных полимеров^
при низких температурах (ниже 200° К) должна подчиняться не
закону Дебая, а закону, выражающему пропорциональность
между теплоемкостью и абсолютной температурой (закон Тара-
сова). Это находится в согласии с экспериментом [81]. Стеклооб-
разный В2О3 дает температурную зависимость теплоемкости,,
свидетельствующую о том, что этот стеклообразователь представ-
ляет собой линейный полимер. Вся совокупность свойств стекло-
образного В2О3 и стекол на его основе находит объяснение, если
исходить из линейно-полимерного строения этого соединения,,
предложенного Тарасовым [81]. С этим выводом хорошо согла-
суются результаты исследования Сильвера и Брея [35, 126]'
ядерного квадрупольного резонанса в боратных стеклах и бор-
ном ангидриде. Крог-Му [116] считает, однако, что физические
свойства стеклообразного и жидкого В2О3 хорошо объясняются
беспорядочной трехмерной сеткой, содержащей большую долю*
шестичленных колец [бороксольные кольца].

Результаты исследования вязкости, упругости и прочности
также подтверждают вывод о линейно-полимерной структуре
В2О3. Так, например, при испытании образцов стеклообразного?
В20з на кручение [25] получены термомеханические кривые, ана-
логичные таковым для полимеров. Модуль сдвига борного ангид-
рида в области высокой эластичности, т. е. на площадке кривой,
примерно равен 0,3 кгс!мм2 и аналогично многим органическим:
полимерам на три порядка меньше модуля сдвига в стеклообраз-
ном состоянии [600 кгс/мм2]. Маккензи [121] при измерении вяз-
кости жидкого В2О3 установил, что энергия активации вязкого те-
чения борного ангидрида аномально низка по сравнению с энер-
гией активации вязкого течения расплава SiO2. Объяснить это
явление менее прочными химическими связями борного ангид-
рида по сравнению со связями кремнезема нельзя, так как проч-
ность связи В—О больше, чем связи Si—О (см. табл. 10). Это
противоречие устраняется, если считать, что у борного ангидри-
да, как и у линейных полимеров, энергия активации вязкого те-
чения определяется силами взаимодействия между цепями, а не
химическими связями атомов в полимерной цепи. Отсюда следу-
ет, что линейно-полимерное строение В2О3, естественно, объяс-
няет не только его тепловые, упругие, но и вязкие свойства..
Напротив, высокая энергия активации течения расплава кремне-
зема свидетельствует о том, что он является полимером с трех-
мерной структурой.

Строение стеклообразного В2О3, представляющего собой не-
органическое полимерное стекло, объясняет не только низкотем-
пературную теплоемкость, деформационные и реологические
свойства этого стеклообразователя, но и низкую температуру
стеклования и другие свойства этого соединения. Так, низкая
температура стеклования В2О3 (Tg=280°C) по сравнению с вы-
сокой температурой стеклования кварцевого стекла (Tg=l 100°С)
объясняется тем, что, несмотря на прочные химические связи в
полимерных цепях борного ангидрида, как и в кварцевом стек-
ле, не они, а более слабые взаимодействия определяют процесс
размягчения и стеклования.

Другие механические свойства стеклообразного борного ан-
гидрида столь же характерны. В опытах Шишкина [88] стекло-
образный В2О3 в размягченном состоянии подвергался осевому
сжатию под давлением 3—5 тыс. ат и затем охлаждался под
давлением. В результате получались образцы, которые легко рас-
слаивались на тонкие пластинки, как слюда. В радиальных на-
правлениях пластинки были прочны. Это объясняется тем, что
при осевом давлении борокислородные цепи ориентировались по
плоскостям, перпендикулярным направлению сжатия. Поэтому
между плоскостями в основном действуют слабые межцепные
связи. Кроме того, при осевом растяжении были получены нити.
Затем в нитях измерялось двойное лучепреломление и исследо-
валась их прочность при растяжении. Такие опыты производи-
лись и с силикатными стеклами и органическими полимерами. Во
всех случаях прочность и двойное лучепреломление нитей воз-
растали с увеличением степени вытяжки. Аналогичные данные,
свидетельствующие о появлении ориентированной структуры
при вытягивании стеклообразного В2О3 и боросиликатных сте-
кол, были получены Ананич и Ботвинкиным [5].

Кварцевое стекло, по Захариазену и Уоррену, состоит из трех-
мерной, беспорядочной сетки тетраэдров SiO4, которые связаны
между собой атомами кислорода, расположенными в углах тет-
раэдров. Однако, анализируя все имеющиеся данные о строении
кварцевого стекла, следует признать, что идеальная беспорядоч-
ная сеточная структура, по Захариазену, в чистом виде не реа-
лизуется не только из-за упорядочения в расположении тетра-
эдров. Существование менее «плотной» сетки, чем предполагает
Захариазен и Уоррен, объясняется обрывом части кремнекисло-
родных связей в вязком расплаве кварцевого стекла и последую-
щим замораживанием структуры при охлаждении, а также об-
рывом этих связей вследствие реакций с примесными атомами,
присутствующими в кварцевом стекле в ничтожных количествах.
Поэтому кварцевое стекло представляет собой менее плотную,
чем по Захариазену, пространственную сетку, отдельными элемен-
тами которой могут быть различные короткие цепочки, состоя-
щие из тетраэдров. Такая структура способна к ориентации при
вытягивании стекла [98, 99].

6.	РАЗЛИЧНЫЕ КОНЦЕПЦИИ

О СТРОЕНИИ НЕОРГАНИЧЕСКИХ СТЕКОЛ

Представления о стеклообразном состоянии основываются на
двух факторах: 1) с изменением температуры в жидкостях или
расплавах, из которых при охлаждении получается стекло, про-
текают процессы, непрерывно изменяющие их структуру; 2) меж-
ду ионами в стекле и теми же частицами в кристаллическом со-
стоянии возникают в основном межатомные связи той же при-
роды. Поэтому невозможно понять строение стекол, отвлекаясь
как от строения жидкостей, так и от кристаллохимических дан-
ных о неорганических соединениях.

В зависимости от точки зрения на роль этих факторов пред-
ложены различные взгляды на строение неорганических стекол.
Главные из них следующие [10, 73j.

1.	Кристаллитная гипотеза, согласно которой в процессе
охлаждения образуются мельчайшие непрерывно связанные меж-
ду собой кристаллиты, составляющие основную массу стекла.
Эта гипотеза, предложенная Лебедевым, Рэндаллом и др., род-
ственна микрокристаллической теории строения жидкостей, из
которой вытекает, что при стекловании жидкости должна фикси-
роваться та структура, которой обладает жидкость или расплав
при температуре стеклования.

2.	Теория ближнего порядка, предложенная Кобеко и др., со-
гласно которой в процессе охлаждения расплава стекла изменяв
ется равновесная структура в ближнем порядке, которая вблизи
температуры стеклования характеризуется более плотной и упо-
рядоченной аморфной структурой по сравнению с тем, что на-
блюдается для обычных непереохлажденных жидкостей. Эта кон-
цепция родственна квазикристаллической гипотезе строения
жидкостей, из которой следует, что при стекловании должна
фиксироваться структура ближнего порядка, которая у пере-
охлажденной жидкости при температуре стеклования выражена
более четко, чем у жидкости выше температуры плавления.

3.	Агрегативная гипотеза, согласно которой при понижении
температуры происходят обратимые реакции структурирования,
приводящие к изменению химической структуры, образованию
различных молекулярных агрегатов, молекулярных ассоциаций
и комплексов. Эта гипотеза, предложенная Бергером, Ботвинки-
ным и др., родственна ассоциативной теории строения сложных
жидкостей. Процессы структурирования в таких жидкостях уси-
ливаются с понижением температуры до тех пор, пока жидкость
полностью не потеряет текучесть и не превратится в стекло.

4.	Кристаллохимическая (или ионная) концепция, утвержда-
ющая сходство между структурой кристаллического и стеклооб-
разного состояний; ее разновидностями являются теории Гольд-
шмидта, Захариазена, Аппена и многих других.

5.	Полимерная концепция, развитая Тарасовым, Стевелсом
и автором этой монографии, исходит из факта полимерного
строения стеклообразователей.

6.	Концепция о микронеоднородной структуре, развитая По-
рай-Кошицем и многими другими исходя из структурных данных.
Возникновение микронеоднородной структуры объясняется про-
цессами микрорасслоения в расплавах стекол в соответствии с
диаграммами состояний и квазиэвтектическим строением бинар-
ных и многокомпонентных жидкостей [10, 73].

Характерной чертой современных взглядов на строение сили-
катных стекол является то, что они отражают какую-либо одну
сторону этого сложного вопроса. Анализ различных гипотез и
данных, полученных как структурными методами, так и путем
изучения физических свойств, чувствительных к структуре, поз-
воляет сформулировать следующие общие положения:

1)	стекла в ближнем атомном окружении (первые координа-
ционные сферы) напоминают структуру соответствующих кри-
сталлов того же химического состава, но отличаются от кристал-
лов отсутствием дальнего порядка и симметрии;

2)	стекла не являются кристаллическими материалами,
а представляют собой отвердевшую при температуре стеклова-
ния жидкость, физическая и химическая структура которой до
стеклования в процессе охлаждения непрерывно и постоянно из-
меняется;

3)	неорганические стекла — это сложные многокомпонентные
системы, что обусловливает наличие в них связей различного ти-
па, главными из которых являются кремнекислородные, борокис-
лородные и другие ионноковалентные связи, образующие поли-
мерную структуру;

4)	многокомпонентность стекол и их расплавов приводит
к образованию на разных стадиях микрорасслаивающихся си-
стем, вследствие чего в их структуре проявляется микронеодно-
родность. Микронеоднородность в отдельных случаях столь силь-
но выражена, что стекла ведут себя как микрорасслаивающиеся
системы [61]. В связи с этими важнейшими особенностями строе-
ния стекол на первый план выдвигаются ионная и полимерная
концепции и представление о процессах микрорасслоения в стек-
лах. Кристаллитная и агрегативная гипотезы, а также концепция
о ближнем порядке позволяют судить о различных тенденциях
в формировании структуры стекла при разных условиях.

Кристаллохимия рассматривает стекло как искаженный кри-
сталл. На основании новых данных, полученных методом анни-
гиляции позитронов, о эффективном заряде кислорода в стеклах
и увеличении доли ковалентной составляющей в химических свя-
зях в стеклообразном состоянии по сравнению с кристаллическим
ионная теория не может иметь столь широкое значение, как это
представлялось раньше.

7.	ПОЛИМЕРНАЯ СТРУКТУРА

НЕОРГАНИЧЕСКИХ СТЕКОЛ

При переходе от кварцевого1 стекла к силикатным стеклам от-
ношение числа атомов кислорода к числу атомов кремния 7?
становится больше 2. В результате пространственная сетка раз-
реживается, т. е. происходит химическая деполимеризация.
Элементами в структуре стекла постепенно вместо захариазе-
новских ячеек становятся кремнекислородные цепочки и цик-
лы, увязанные между собой в более редкую пространственную
сетку. Эта сетка при дальнейшем увеличении распадается на
отдельные, не связанные между собой прочными связями агре-
гаты. Так в общих чертах представляли Захариазен и Уоррен
структуру натриевосиликатного стекла (рис. 27), где положи-
тельные ионы заполняют пустоты или «дырки», образующиеся в
сетке кремнезема по мере прибавления окиси натрия и введения
избыточного кислорода.

Ионы натрия, согласно кривой радиального распределения,
имеют соседями приблизительно шесть атомов кислорода, каж-

РИС. 27. БЕСПОРЯДОЧНАЯ СЕТКА НАТРИЕВО-
СИЛИКАТНОГО СТЕКЛА ПО ЗАХАРИАЗЕНУ И
УОРРЕНУ

/ — сеткообразующий атом (Si); 2 —мостичпый
ион кислорода; 3 —- немостичпый ион кислорода;

4 — ион-модификатор (Na)

о 3

© 4

дый из которых связан только с одним атомом кремния (так
называемые «немостичные» ионы кислорода). Отсюда следует,
что силикатные стекла состоят из частично открытой беспоря-
дочной сетки стеклообразователей, распределяющейся в трех
направлениях, которая является «скелетом» структуры стекла.
Только стеклообразователи могут вести себя подобным обра-
зом. Окислы-модификаторы становятся частью структуры стек-
ла путем разрушения некоторых связей непрерывной сетки,
причем кислород присоединяется к сетке одной ионноковалент-
ной связью, а ионы металла заполняют микропустоты сетки
стеклообразователя. Ионы металлов, находясь в таком положе-
нии, обладают большой подвижностью и оказывают влияние на
многие физические свойства стекла,особенно на их электричес-
кие свойства.

Для метасиликата натрия Na2SiO3 отношение достигает
3, и это стекло можно считать линейным или линейно-развет-
вленным полимером, лишенным в целом сплошной сетки. Боль-
шинство же стекол характеризуется числом /?, лежащим между
2 и 3. Поэтому следует ожидать, что неорганические стекла яв-
ляются сеточными или разветвленными полимерами и облада-
ют, как и органические полимеры, высокоэластическими свойст-
вами вследствие свободного вращения связей SiO при высоких
температурах в кремнекислородных цепях. В итоге можно ска-
зать, что техническое стекло представляет собой сложную поли-
дисперсную смесь полисиликатных, полиборатных и т. д. анио-
нов различного1 строения (линейных, разветвленных, сеточных),
между которыми расположены катионы натрия, калия, кальция,
магния и других металлов.

Стевелс [129] развивал представление Захариазена о струк-
туре стекол, рассматривая неорганические стекла как полиме-
ры. Он ввел три структурных параметра: X — среднее число не-
мостичных ионов кислорода в тетраэдре, которые не входят в
сетку стеклообразователя и, следовательно, химически связаны
только с одним сеткообразующим атомом Si, В и т. д. (см.
рис. 27); У — среднее число мостичных ионов кислорода в тет-
раэдре, т. е. ионов, входящих в сетку и химически связанных с
двумя сеткообразующими атомами; Z— число в тетраэдре
всех ионов кислорода. Между этими тремя числами и чис-
лом R можно записать два простых соотношения: Z=X-\-Y
vR=X+42Y.

Как правило, полное число Z всех ионов кислорода известно
(Z=4 для силикатных и фосфатных стекол), a R может быть
определено из химического состава стекла. Поэтому можно оп-
ределить Х=2/?—Z и У=27—2/?. Так, для кварцевого стекла
Z=4 и /? = 2, следовательно, Х=0 и У=4, а для метасиликата
натрия Z=4 и /? = 3, отсюда Х=2 и У=2. Подсчет числа мос<
тичных ионов кислорода важен для оценки теоретической проч-
ности стекол, так как прочность сетки стекла определяется мос-,
тичными кремнекислородными связями. В тех случаях, когда
химический элемент занимает промежуточное положение между
свойствами стеклообразователя и модификатора, подсчет ука-
занных величин затруднителен.

8.	МИКРОНЕОДНОРОДНОЕ

СТРОЕНИЕ СТЕКОЛ

Микронеоднородное строение твердых тел, обладающих во
многих случаях выраженной коллоидно-дисперсной структурой,
столь распространенное явление, что можно считать структуру
всех реальных тел не идеально гомогенной.

Микронеоднородное строение стекол было обнаружено и
изучено на двухкомпонентных системах Валенковым и Порай-
Кошицем [36]. Затем это явление было детально исследовано
Порай-Кошицем с сотрудниками [40, 66, 67], Фогелем [132] и
др. На микрогетерогенность натриево-силикатных и других сте-
кол указывают также исследования инфракрасных спектров
[37].

Известно, что Уоррен в своих работах не исследовал влия-
ния тепловой обработки образцов стекла на их структуру. Ва-
ленков и Порай-Кошиц впервые обнаружили, что рентгено-
структурные снимки бинарного стекла Na2O—SiO2 зависят от
тепловой обработки образцов. Анализ этих данных показал, что
в натриево-силикатных стеклах структура отлична от схемы За-
хариазена — Уоррена, согласно которой в беспорядочной не-
прерывной кремнеземной сетке ионы натрия распределены хао-
тически в пустотах сетки. Оказалось далее, что кривая радиаль-
ного распределения бинарных боросиликатных стекол, состоя-
щих из стеклообразователей В20з и SiO2, может быть составлена
из кривых радиальных распределений этих стеклообразова-
телей с учетом концентраций каждого из компонентов. Отсюда
следовало, что боросиликатные стекла не являются гомогенны-
ми растворами и что беспорядочная сетка является идеализиро-
ванной схемой. Структуру боросиликатных стекол следует рас-
сматривать в виде двух полимерных каркасов, из которых один
богат содержанием SiO2, другой — содержанием В2О3. Такое
строение боросиликатных стекол объясняет многие их свойства.

Более сложная структура наблюдается в трехкомпонентных
натриево-боросиликатных стеклах, также детально исследован-
ных малоугловым рентгеноструктурным и другими методами.
На этих стеклах Порай-Кошицем [68] доказано микронеодно-
родное строение стекол, которые считали гомогенными. Несили-
катные стекла, например халькогенидные [100], подчиняются
тем же закономерностям микрорасслоения.

Среди других дифракционных методов изучения строения
стекол следует упомянуть о методе рассеяния света, который
дополняет метод рассеяния рентгеновских лучей под малыми
углами. Так, в работах Порай-Кошица, Жданова и Левина [69]
было проведено изучение рассеяния света натриево-боросиликат-
ными стеклами, способными опалесцировать и выщелачивать-
ся, а также изучение строения пористых продуктов выщелачи-
вания этих стекол сорбционным, рентгенографическим и элект-
ронно-микроскопическим методами. Увеличение интенсивности
светорассеяния, наблюдающееся при повышении температуры
стекол в зоне опалесценции (550—700° С), объясняется ростом
микрообластей химической неоднородности, которые в исход-
ных вполне прозрачных стеклах имеют малые размеры по срав-
нению с длиной волны света.

Малоугловая дифракция в исходных невыщелоченных стек-
лах не только служит прямым доказательством их микронеод-
нородности, но и позволяет определить размеры областей неод-
нородности. Полученные кривые интенсивности рассеяния рент-
геновских лучей под малыми углами несовместимы с гипотезой
беспорядочной сетки.

Из других физических методов изучения структуры, давших
существенные результаты, следует отметить электронно-микро-
скопический метод. Различными исследователями обнаружены
упорядоченные структурные образования, линейный размер ко-
о
торых в зависимости от состава изменялся от 15 до 200 А, а в
ряде случаев линейные размеры достигали 300—600 А [1, 2,
32].

Микронеоднородность многих стекол выражена столь силь-
но, что их следует рассматривать как микрорасслаивающиеся
«многофазные» системы типа коллоидно-дисперсных структур,
характерных для многих твердых тел, о чем свидетельствуют
опыты по выщелачиванию стекол и явление опалесценции.

В связи с особенностями структур стекол, приведенными в
этом разделе, все чаще подчеркивается различие двух поня-
тий— «стекло» и «аморфное твердое тело». Под аморфным по-
нимается обычно бесструктурное неупорядоченное строение, к
которому близки некоторые простые жидкости и газы. Напро-
тив, стекла представляют собой структуры с очень широким ди-
апазоном, находящимся между идеально аморфным, неупоря-
доченным состоянием и упорядоченным, или кристаллическим,
состоянием. Поэтому принято органические и неорганические
стекла называть некристаллическими твердыми телами [124,
125], что подчеркивает возможность столь же широкого разно-
образия структур в стеклообразном состоянии, как и в кристал-
лическом,,состоянии вещества. Разнообразие структур неорга-
нических стекол связано не только с различием в химическом
составе стекол, но и с разнообразием структуры в ближнем по-
рядке, в полимерном строении и в микронеоднородности стекла
одного и того же состава.

9.	СТРУКТУРА И ДЕФЕКТЫ

ПОВЕРХНОСТНОГО СЛОЯ СТЕКЛА

Одной из особенностей неорганических стекол является раз-
личие в структуре и химическом составе объема и поверхностно-
го слоя. Это связано с тем, что поверхность стекла в атмосфер-
ных условиях сразу же после ее образования подвергается
изменениям, в результате которых образуется тонкий поверхност-
ный слой, отличающийся по химическому составу и физическим
свойствам от остальной массы стекла.

Гребенщиковым и сотрудниками [45, 46, 90] установлено,
что на поверхностях силикатных стекол в результате гидролиза
образуется пленка. Толщина пленки очень мала и для разных
стекол,колеблется от 10 до 350 А.

«Структура поверхностного слоя стекла может изменяться
также в результате диффузии подвижных ионов из объема к по-
верхности стекла, улетучивания некоторых компонентов в про-
цессе выработки и термообработки стекла, а также вследствие
ионного обмена, применяемого в специальных целях для созда-
ния стекол с повышенной прочностью, термостойкостью и т. д.
Нарушение структуры поверхности стекла может быть вызвано,
попаданием на поверхность частичек пыли с твердостью, боль-
шей, чем у стекла. Частицы с острыми углами, вступая во взаи-
66
модействие с поверхностью стекла, вызывают местные концент-
рации напряжений и появление поверхностных микротрещин
[8, 96, 103, 113].

Во многих стеклах встречаются отдельные кристаллические
зародыши и кристаллиты, возникающие в результате несовершен-
ства технологии производства или последующего процесса рас-
стекловывания. Но в отличие от ситаллов в обычных стеклах
расстекловывание происходит главным образом на поверхности
стекла [6, 34, 48, 63]. Поверхностная кристаллизация проявля-
ет себя по-разному: это могут быть почти неразличимые микро-
кристаллики или развитая кристаллизация. Как и твердые пы-
левидные частицы, зародыши кристаллов на поверхности стекла
вызывают внутренние напряжения из-за различия плотности
стеклообразного и кристаллического состояний. Местные внут-
ренние напряжения на границах микрокристаллов и остальной
массы стекла могут вызывать образование микротрещин, явля-
ющихся типичными дефектами структуры стекла.

На свойства стекла в целом и, главным образом, на поверх-
ностный слой оказывают влияние также дефекты, образованные
вследствие либо случайных, либо технологических механических
воздействий, например при шлифовке, полировке и других про-
цессах, связанных с механической обработкой поверхности сте-
кол. К случайным механическим повреждениям относят повреж-
дения твердыми пылинками, нанесение царапин при трении и
касании стекла в процессе его выработки, хранения и эксплуа-
тации. Из сказанного следует, что дефекты, в том числе микро-
трещины, на поверхности стекла более опасны, чем в объеме:

Кроме того, скрытые поверхностные микротрещины и другие
дефекты возникают в процессе изготовления стекла в результа-
те действия термоупругих напряжений [26, 27], которые появ-
ляются при охлаждении стекла.

Под дефектами структуры стекла иногда понимают несовер-
шенства реальной структуры стекла [83]. К несовершенствам
структуры стекла относятся микропустоты в сетке стеклообразо-
вателя, нарушения структуры, вызванные примесными атомами^
разрывы цепей или сетки, различного рода надатомные и надмо*
лекулярные структуры, например микронеоднородности и др.

К типичным дефектам структуры стекла, как уже указыва-
лось в начале этой главы, относятся субмикротрещины и микро-
трещины различной природы и происхождения. Точные данные
о форме, размерах и числе микротрещин в поверхностном слое
стекла весьма ограничены, несмотря на большое число исследо-
ваний. Микротрещины и субмикротрещины, как правило, на-
столько малы (намного меньше длины волны света), что не мо-
гут быть обнаружены ни визуально, ни даже при помощи опти-
ческого микроскопа, поэтому для их выявления применяют раз-'
личные методы, такие, как обработка поверхности стекла пара-
ми натрия [92, 93, 104, 109], плавиковой кислотой [4, 118, 130,
136], а также методы ионного обмена [91, 104, 118], электрон-
ной микроскопии [3, 109, 140] и др.

Обработка стекла парами натрия заключается в том, что его
пленка наносится на поверхность стекла путем испарения при
температуре около 400°42 в вакууме. После нанесения натрие-
вой пленки и выдержке при высокой температуре под микроско-
пом обнаруживается сетка мельчайших трещин. Андраде и Ци-
ен [92] предполагали, что такая обработка выявляет поверх-
ностные трещины, существовавшие в стекле с самого начала.
Этим методом сетка трещин была получена ь на «мягких» нат-
рийкальциевых стеклах и на кварцевом стекле [109]. Было по-
казано, что приложенное внешнее напряжение в процессе обра-
ботки стекла сказывается на густоте сетки трещин. На сетку
трещин влияет и предварительная абразивная обработка стек-
ла. Они также считали, что сетка из трещин соответствует имею-
щейся в стекле системе трещин.

Сетку трещин на стекле с предварительно созданными мик-
ротрещинами Герца при помощи сферического индентора иссле-
довал Аргон [93]. Не все трещины Андраде пересекали места
герцевских разрушений. Отсюда был сделан вывод, что большая
часть микротрещин образуется вновь. Образование последних
объяснялось появлением напряжений в результате диффузии
окислов в поверхностный слой стекла. Эрнсбергер [104] обна-
ружил, что сетка трещин Андраде образуется не в процессе са-
мой обработки парами натрия при высоких температурах, а при
охлаждении. Глубина слоя, измененного обработкой, достигает
нескольких микрон, причем плотность этого поверхностного
слоя уменьшается вследствие внедрения ионов натрия (набуха-
ния), а температура стеклования этого слоя понижается на-
столько, что она лежит ниже температур обработки парами
натрия (400—500° С). Сетка трещин появляется вследствие теп-
ловой усадки поверхностного слоя при охлаждении, причем тре-
щины Андраде начинают возникать на «корнях» глубоких тре-
щин, которые были в стекле до обработки.

Родствен предыдущему метод ионного обмена. Эрнсбергер
[104] применил его для обнаружения микротрещин. Им произ-
ведена обработка поверхности стекла расплавленными солями,
содержащими ионы лития, которые замещают ионы натрия в по-
верхностном слое. В результате образуется твердая пленка на
поверхности стекла с коэффициентом усадки, большим, чем
у исходного стекла. При охлаждении пленка растрескивается,
так как при усадке пленки возникают напряжения растяжения.
Трещины в пленке возникают на базе исходных поверхностных
трещин в стекле, которые являются исходными точками разви-
тия сетки трещин. Для четкого обнаружения исходных трещин
Эрнсбергер обрабатывал стекла, находящиеся в напряженном
состоянии, например при изгибе полоски стекла, создавая тем
самым на одной из поверхностей одноосные сжимающие напря-
жения. В этом случае трещины усадки возникали только под
действием поперечных растяжений, т. е. располагались вдоль
полоски. Встречая на своем пути исходные трещины, они дава-
ли ступенчатый излом или же развилку, после которой вдоль по-
лоски шли две близкие параллельные трещины. Характерно, что
травленое стекло, лишенное микротрещин, после обработки ме-
тодом ионного обмена не дает сетки трещин.

В последнее время появились новые методы исследования
структуры поверхности стекла. Один из них — метод инфра-
красной спектроскопии внутреннего отражения [29, 30]. Он поз-
воляет получать ИК-спектры поверхности стекла и исследовать
структуры поверхностных слоев толщиной от 10 до 100 А, в ча-
стности определять концентрацию разрывов химических связей
вследствие гидролиза поверхностного слоя. Разрывы связей
оцениваются по ИК-спектрам кремнекислородных гидроксилов.
При водном и тепловом воздействии на стекло число разорван-
ных Si—О связей возрастает. Очень важно, что метод позволяет
измерять распределение разорванных связей по глубине слоя,
о

толщиной до 103 — 104А. Другой метод — ртутная порометрия
[47] —дает возможность устанавливать, как распределяются
по размерам поверхностные микротрещины и микропоры.

Зарождение поверхностных микротрещин в стеклах связано
с локальными концентрациями напряжений, возникающими под
действием различных причин, указанных выше, в частности под
действием локальных механических повреждений. Щукиным и
др. [89] предложен метод «уколов», позволяющий путем созда-
ния на поверхности стекла искусственных микроскопических де-
фектов, вызывающих понижение прочности, имитировать реаль-
ные дефекты в стеклах. Существование дефектов на поверхно-
сти неповрежденного после выработки стекла и отсутствие мик-
ротрещин после химического травления стекла подтверждается
опытами [8, 89]. Так, на поверхность листового стекла твердым
индентором наносились микроскопические дефекты. В зависи-
мости от нагрузки на индентор возникали отпечатки различной
глубины. При этом отпечатки глубиной в несколько микрон не
влияли на исходную прочность естественной поверхности стек-
ла. Это объясняется тем, что такие «безопасные» отпечатки
приводили к образованию дефектов, которые были эквивалент-
ны уже имеющимся дефектам, возникшим при изготовлении
стекла. Если же исходная поверхность подвергалась предвари-
тельно химическому травлению, а следовательно, исходные по-
верхностные дефекты были удалены, то глубина «безопасных»
отпечатков значительно сокращалась.

Дефектами, определяющими прочностные свойства хрупких
твердых тел, к которым относятся и стекла, являются различно-
го рода микротрещины и трещины, начиная от субмикротрещин,
линейные размеры которых не превышают 100 А, и кончая раз-
витыми макротрещинами, линейные размеры которых сравнимы
с размерами образца стекла. Именно Гриффит [112] впервые в
четкой форме объяснил роль микротрещин в разрушении хруп-
ких тел. Затем природа разрушения исследовалась Смекалем
в его фундаментальных работах [127].

Для понимания природы прочности твердых тел важно знать,
что представляют собой реальные дефекты в исходном ненапря-
женном материале. Это могут быть микроскопические трещины,
возникающие в результате тепловых, механических, химических
и других воздействий (особенно на поверхности образца), а так-
же иные дефекты и, кроме того, различные несовершенства
структуры, вызывающие локальные концентрации напряжений.
Трещины часто возникают при нагружении материала на сла-
бых местах — различного рода неоднородностях, обладающих
отличными от основного материала механическими свойствами:
модулем, пределом текучести и т. п.

В стекле наиболее слабые места и наиболее опасные дефек-
ты, как правило1, расположены на поверхности. Поэтому проч-
ность поверхности стекла обычно меньше прочности объема. По
Аслановой [7], дефекты (микротрещины) на поверхности стекла
и стеклянных волокон могут возникать в ряде случаев на грани-
цах зародышей кристаллической фазы и стеклообразной среды.
Это подтверждается опытами Кешишяна и Эпельбаума [54], со-
гласно которым прочность стекол различного химического соста-
ва связана с их кристаллизационной способностью.

В связи со сказанным важно знать структуру и форму мик-
ротрещин, особенно вблизи ее вершины, где в процессе разруше-
ния происходит последовательный разрыв связей. Форма микро-
трещины зависит прежде всего от свойств материала (хрупкий,
пластический, анизотропный и т. д.). Предложено несколько
различных моделей микротрещин (рис. 28). Эллиптическая тре-
щина Гриффита является первой макроскопической моделью
реальной трещины. Ребиндер [72], а затем и другие исследова-
тели [85, 102] ввели представление о трещине как о щели с ас-
симптотически сходящимися стенками, где свободная поверхно-
стная энергия постепенно меняется от величины, характерной
для свободной поверхности, до нуля. Эта модель трещины, отра-
жающая постепенный характер растяжения межчастичной связи
до ее разрыва, делает понятной возможность смыкания трещины
после разгрузки. Подтверждением такой модели трещины слу-
жат экспериментальные данные Бессонова и Кувшинского [31].
Форма трещины в органическом стекле, наблюдаемая в поляри-
зованном свете (рис. 29), доказывает, что стенки трещины смы-
каются постепенно.

Молекулярная модель трещины, предложенная автором, Ра-
зумовской и Ребиндером [28] (см. рис. 28), является конкрети-
зацией и обобщением моделей Ребиндера и Гриффита. Согласно
этой модели, в объеме хрупкого тела по мере приближения к
70
вершине микротрещины происходит постепенное увеличение
межчастичного расстояния в соответствии с ростом напряжения.
В месте разрыва связей (пунктирная линия), где происходит пе-
реход через потенциальный барьер и вместе с тем через макси-
мум квазиупругой силы, межчастичное расстояние увеличивает-
ся скачком и частицы выходят практически на свободную по-
верхность стено.к трещины. Эта граница перехода от сплошности
к свободным поверхностям явно выражена. Такая модель тре-
щины характерна для идеально хрупких материалов, у которых

РИС. 28. РАЗЛИЧНЫЕ МОДЕЛИ МИКРО-
ТРЕЩИНЫ В ХРУПКОМ МАТЕРИАЛЕ

1— эллиптическая микротрещина Гриффи-
та в сплошной среде; 2 — молекулярная
модель микротрещины по Ребиндеру —
Френкелю; 3 — молекулярная модель мик-
ротрещины по Бартеневу, Разумовской и
Ребиндеру с учетом перехода от неразор-
ванной связи к разорванной в вершине
микротрещины

РИС. 29. РАЗЛИЧНЫЕ ПРОФИЛИ МИКРОТРЕЩИНЫ В РАЗРЕЗЕ (1—8) В ОРГАНИ-
ЧЕСКОМ СТЕКЛЕ В ПРОЦЕССЕ ЕЕ РОСТА

пластическая деформация не наблюдается при всех напряжени-
ях вплоть до близких к теоретической прочности. Подробно во-
просы механики микротрещин в твердых телах рассмотрены в
ряде работ и книг [9, 115, 138]. Концентрация напряжений вбли-
зи вершин трещин строго никем не рассчитана, однако прибли-
женные расчеты наиболее полно освещены в книге Нейбера [64].

Большой интерес представляет образование мельчайших за-
родышевых микротрещин (субмикротрещин) под действием рас-
тягивающих напряжений. Цикл работ в этом направлении был
проведен на твердых полимерах Журковым с сотрудниками [39,
51—53, 59, 60, 71]. Исследования проводились методом рентге-
новской дифракции на малых углах и методом рассеяния види-
мого света. Оба метода позволяют регистрировать неоднородно-
сти в телах, в том числе и микротрещины с размерами от 10 до
103—104 А, определять их размеры, форму, ориентацию и кон-
центрацию.	fi

Как оказалось, в полимерах под нагрузкой может резко воз-
растать интенсивность рассеяния рентгеновских лучей и света.
Это рассеяние обусловлено появлением мельчайших микротре-
щин, которые имеют дископодобную форму и расположены
перпендикулярно оси нагружения. Типичные размеры субмикро-
трещин: десятки ангстрем в поперечном направлении. Концен-
трации их могут достигать значений 1012—1017 см~2. Эти микро-
трещины возникают именно под нагрузкой (до приложения
нагрузки их практически не было) необратимо, так как снятие
нагрузки не приводит к «залечиванию» микротрещин.

Подобных исследований зарождения субмикротрещин, на-
сколько нам известно, с неорганическими стеклами не проводи-
лось. Однако имелись попытки применить оптический метод для
измерения концентрации напряжения в вершине трещин [128].
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1.	Аверьянов В. И., Порай-Кошиц Е. А. — В кн.: Стеклообразное
состояние. Л., «Наука», 1971, 159—162.

2.	Алейников Ф. К., КаталинасР. Ю. — В кн.: Стеклообразное
состояние. Л., «Наука», 1971, 172—174.

3.	Алейников Ф. К. и др. ДАН СССР, 141, 1961, 674; «Оптико-меха-
ническая промышленность» № 9, 1962, 38.

4.	А л е к с а и д р о в А. П., Ж У р к о в С. Н. Явление хрупкого разрыва.
Л., Гостехтеоретиздат, 1933.

5.	А н а и и ч Н. И., Б о т в и н к и н О. К. — В кн.: Стеклообразное со-
стояние. Л., «Наука», 1965, 119—121.

6.	Асланова М. С. «Стекло и керамика», № 11, 1960, 10; — в кн.: Стек-
лообразное состояние. Л., Изд-во АН СССР, 1960, 391—396.

7.	Асланова М. С., Вольская С. 3. — В кн.: Стеклообразное со-
стояние. Л., «Наука», 1965, 428—431.

8.	Б а й к о в а Л. Г., В и т м а н Ф. Ф., Д м и т р и е в а Т. Г., П у х В. П.
ФТТ, 9, 1967, 480.

9.	Баренблатт Г. И. «Прикладная механика и техническая физика»,
№ 4, 1961, 3.

10.	Бартенев Г. М. Строение и механические свойства неорганических
стекол. М., Стройиздат, 1966.

11.	Б а р т е н е в Г. М., Варисов А. 3., ГольданскийВ. И., Про-
копьев Е. П., Цыганов А. Д. «Успехи химии», 41, № 4, 1972, 585.

12.	Бартенев Г. М., Ц ы г а н о в А. Д., П р о к о п ь е в Е. П., В а р и-
сов А. 3. «Успехи физических наук», 103, 1971, 339.

13.	Бартенев Г. М., Цыганов А. Д., П р о к о п ь е в Е. П. Изв.
вузов. Сер. «Физика», № 7, 1970, 71.

14.	Б а р	т е н е в Г. М.,	Варисов А. 3.,	ГольданскийВ. И., Ле-
ви н Б.	М.,	М о к р у ш и н	А. Д., Ц ы г а н о в	А. Д. ФТТ, 12, 1970, 3454.

15.	Б а р	т е н е в Г. М.,	Б р е х о в с к и х С.	М., В а р и с о в А. 3., Л а н-

д а Л. М., Цыганов А. Д. Изв. АН СССР. Сер. «Неорганические материа-
лы», 6, 1970, 1553; ФТТ, 12, 1970, 1249.

16.	Бартенев Г. М., Цыганов А. Д., Варисов А. 3., П р о к о п ь-
ев Е. П. ЖЭТФ, 58, 1970, 1904.

17.	Б а р т е н е в Г. М., П л е т н е в М. Н., П р о к о п ь е в Е. П., Цыга-
нов А. Д. ФТТ, 13, 1971, 1211.

Г8.	Бартенев Г. М., Цыганов А. Д., В а р и с о в А. 3. Изв. вузов.
Сер. «Физика», № 5, 1971, 59.

19.	Бартенев Г. М., В а р и с о в А. 3., Г о л ь д а н с к и й В. И., Цы-
ган о в А. Д. Журнал структурной химии, 11, 1970, 286.

20.	Бартенев Г. М., Цыганов А. Д., Абросимова Г. Д. ДАН
Яо 9 i Q70

21’	. Б а р т е’н е в Г. М., Ц ы г а н о в А. Д. ДАН СССР, 181, 1968, 627.

22.	Бартенев Г. М., С у з д а л е в И. П.. Цыганов А. Д. Physika
Status Solidi, 37, 1970, 73.

23.	Б а р т е н е в Г. М., Ц ы г а н о в А. Д. — В кн.: Стеклообразное со-
стояние. Л., «Наука», 1971, 216—219.

24.	Бартенев Г. М., Цыганов А. Д., Абросимова Г. Д.,
Овчинников А. И. Изв. АН СССР, Неорганические материалы, 8, № 11,
1972, 2011.

25.	Бартенев Г. М., Еремеева А. С. .Высокомолекулярные со-
единения, 2, 1960, 1845.

26.	Б а р т е н е в Г. М. Механические свойства и тепловая обработка
стекла. М., Госстройиздат, 1960.

27.	Бартенев Г. М., Иванова А. И. «Стекло и керамика», № 12,
1955, 7.

28.	Б а р т е н е в Г. М., Разумовская И. В., Р е б и н д е р П. А.
Коллоид, журн., 20, 1958, 655.
29.	Берштейн В. А., Никитин В. В. ДАН СССР, 190, 1970, 823.

30.	Берштейн В. А., Варфеломеев Ю. Д., Никитин В. В.
ФТТ, 13, 1971, 693.

31.	Бессонов М. И., Кувшинский Е. В. ФТТ, 1, 1441, 1959, 3, 607,
1961, 1314.

32.	Бобкова Н. М., Трунец И. А., Тижовка Ж. С. — В кн.:
Стеклообразное состояние. Л., «Наука», 1971, 114—116.

33.	Б о т в и н к и н О. К., Запорожский А. И. Кварцевое стекло.
М., Стройиздат, 1965.

34.	Ботвинкин О. К. Физическая химия силикатов. М., Стройиздат,
1955; — в кн.: Стеклообразное состояние. Л., Изд-во АН СССР, 1960, 120—123.

35.	Брей Ф. Д. — В кн.: Стеклообразное состояние. Л., «Наука», 1965,
237____250.

36.	В а ленков Н., Порай-Кошиц Е. A. Z. Kristal., 95, 195, 1936,
Nature, 137, 1936, 273.

37.	В л а с о в А. Г., П о з у б е н к о в А. Ф., С е в ч е н к о Н. А., Ф л о-
ринскаяВ. А., Чеботарева Т. К-, ЧерневаЭ. Ф. Инфракрасные
спектры щелочных силикатов. Л., «Химия», 1970.

3’8	. Галант Е. И. — В кн.: Стеклообразное состояние. Л., «Наука», 1965,
147—151.

39.	Г е з а л о в М. А., К У к с е н к о В. С., Слуцкер А. И. ФТТ, 12,
1970, 100; 13, 445, 1971; 14, 419, 1972; «Механика полимеров», № 6, 973, 1971.

40.	Г оганов Д. А., Порай-Кошиц Е. А. — В кн.: Стеклообразное
состояние. Л., «Наука», 1965, 100—104.

'41	. Гольданский В. И., Иванова А. В., Прокопьев Е. П.—
В кн.: Ядерная химия. М., «Наука», 1965, 249.

42.	Г о л ь д а нс к и й В. И., Прокопьев Е. П., ФТТ, 8, 1966, 515.

43.	Гольданский В. И. Эффект Мессбауэра и его применение в хи-
мии. М., Изд-во АН СССР, 1963.

44.	Гольданский В. И. Физическая химия позитрона и позитрония.
М., «Наука», 1969.

45.	Г р е б е н щ и к о в И. В., Изв. АН СССР, ОТН, 1, 1937, 3.

46.	Гребенщиков И. В., Власов А. Г., Непорент Б. С., Суй-
те о в с к а я Н. В. Просветление оптики. ГТТИ, Л., 1946.

47.	Гусева И. П., Новиков С. Н. «Физико-химия обработки мате-
риалов», 1973, № 2.

48.	Е в с т р о п ь е в К- С., Торопов Н. А. Химия кремния и физиче-
ская химия силикатов. М., Стройиздат, 1956.

49.	Ермолаева Е. В. — В кн.: Стеклообразное состояние. Л., Изд-во
АН СССР, 1960, 407—412.

50.	Жданов Г. С. (редактор). Аннигиляция позитронов в твердых те-
лах. М., ИЛ, 1960.

51.	Журков С. Н. Изв. АН СССР. Сер. «Неорганические материалы»,
3, 1967, 1767; Intern. J. of Fracture Mechanics, 1, 1965, 311.

52.	Ж у p к о в С. H., К у к с е н к о В. С., Слуцкер А. И., Proc. II
Intern. Confer, on Fracture (Brighton, 1969), Chapman and Hall, 1969, 531;
ФТТ, 11, 1969, 296.

53.	Журков С. H., Слуцкер А. И., Марихин В. А. ФТТ, 1,
1959, 1159, 1752.

54.	Кешишян T. Н., Эпельбаум М. Б. «Стекло и керамика», № 7,
1958, 12.

55.	Кокорина В. Ф. — В кн.: Стеклообразное состояние. Л., «Наука»,
1971, 87—92.

56.	Коломиец Б. Т. — В кн.: Стеклообразное состояние. Л., «Наука»,
1971, 82—86.

57.	Коршак В. В., Мозговая К. К. Успехи химии, 28, 1959, 783.

58.	К у з н е ц о в а Г. Н., Хейфец В. С., Шевяков А. М. — В кн.:
Стеклообразное состояние. Л., «Наука», 1965, 224—226.

59.	Куксенко В. С., Слуцкер А. И., Ястребинский А. А.
ФТТ, 9, 1967, 2390.
60.	Ку к сен к о В. С., Слуцкер А. И. «Механика полимеров», № 1,
1970, 43.

61.	Ликвационные явления в стеклах. Л., «Наука», 1969.

62.	Миллер В. В. Новые проблемы физики. М., «Знание», серия IX,
№ 7, 1961, 17—32.

63.	Мухин Е. Я., Гу тки на И. Г. Кристаллизация стекол. Оборонгиз,
1960.

64.	Ней б ер Г. Концентрация напряжений. М., ОГИЗ, 1947.

65.	Петровский Г. Т. — В кн.: Стеклообразное состояние. Л., «Нау-
ка», 1971, 76—80.

66.	Порай-Кошиц Е. А. «Успехи химии», 13, 1944, 115; Строение стек-
ла, Л., Изд-во АН СССР, 1965. 30—43, 145—161; — в кн.: Стеклообразное со-
стояние. Л., Изд-во АН СССР, 1960, 14—23.

67.	П о р а й-К о ш и ц Е. А., А н д р е е в Н. С. ДАН СССР, 118, 1958, 735;
Nature, 182, № 4631, 1958, 336.

68.	Пора й-К о ш и ц Е. А., У о р р е н Б. Е. — В кн.: Стеклообразное со-
стояние. Л., «Наука», 1971, 128—136.

69.	Пора й-К о ш и ц Е. А., Ж д а н о в С. П., Л е в и н Д. И. Изв. АН
СССР, ОХН, 1955, 21, 197, 395.

70.	Прянишников В. П. — В кн.: Стеклообразное состояние. Л., «На-
ука», 1971, 55—60.

71.	Р е г е л ь В. Р., Слуцкер А. И., Т о м а ш е в с к и й Э. Е. УФН,
106, 1972, 193.

72.	Р е б и н д е р П. А. Физико-химические исследования процессов де-
формации твердых тел. В сб. к ХХХ-летию Октябрьской революции. Изд-во
АН СССР, 1947; ЖТФ, 2, 1932, 726; Z. Phys., 72, 1931, 191.

73.	Роусон Г. Неорганические стеклообразующие системы. М., «Мир»,

74.	С а н д и т о в Д. С., Бартенев Г. М., Разумовская И. В.
Стекла и стекловидные покрытия. Рига, Изд-во Рижского политехнического
института, 1970, 70—79.

75.	С ан дит о в Д. С. Известия вузов. Сер. «Физика», № 2, 1971, 17.

76.	С е д о в В. Л. УФН, 94, 196’8, 417.

77.	Сыркин Я- К- «Успехи химии», 28, 1959, 903; 31, 1962, 397.

78.	Тарасов В. В. Новые вопросы физики стекла. М., Госстройиздат,
1959; ЖТФ, 27, 1957, 1521; Тарасов В. В., Юницкий Г. А. ЖФХ, 39, 1965,
2077; —в кн.: Стеклообразное состояние. Л., «Наука», 1971, 16—22.

79.	Тарасов В. В., Семенов Л. В. «Оптико-механическая промыш-
ленность», № 10, 1962, 42.

80.	Т а р а с о в В. В. «Кристаллография», 2, 1967, 489.

81.	Тарасов В. В. «Кристаллография», 2, 1957, 489; ЖТФ, 27, 1957,
1521; — в кн.: Стеклообразное состояние. Л., «Наука», 1965, 23—30.

82.	То лето гузов В. Б. Неорганические полимеры. М., «Наука», 1967.

83.	Троицкий О. А. Изв. АН СССР. Сер. «Неорганические материа-
лы», 2, 1966, 1269.

84.	Фрауенфельдер Г. Эффект Мессбауэра. М., Атомиздат, 1964.

85.	Ф р е н к е л ь Я- И. ЖТФ, 22, 1952, 1857.

86.	Цыганов А. Д., Варисов А. 3., Мокрушин А. Д., Про-
копьев Е. Д. ФТТ, 11, 1969, 2079.

87.	Ш а п и р о Ф. Л. УФН, 72, 1960, 685.

88.	Шишкин Н. И. «Оптико-механическая промышленность», № 10,
1962, 44.

89.	Щ у к и н Е. Д., Кочанова Л. А., 3 анозина 3. М. ДАН
СССР, 160, 1965, 1061.

90.	Ястребова Л. С. Защита оптических стекол от химического раз-
рушения. М., Оборонгиз, 195’8.

91.	А с 1 о q u е Р., L е Cleric Р., Е h г m a n и Р. Compte Rendu du Col-
legue Sur la Nature des Surfaces Vitreouses Polies, Paris, 1959.

92.	A n d r a d e E. N., Tsien L. C. Proc. Roy. Soc., A159, 1937, 346.
93.	Argon A. S. Proc. Roy. Soc., A250, 1959, 472; Glastechn. Ber., 34v
1961, 508.

94.	Bell P., Graham R. Phys. Rev, 90, 1953, 644.

95.	BerkoS, H e r e f о r d F. Rev. Mod. Phys, 28, 1956, 299.

96.	Br early W, Hast! low P. Phys. Chem. Glasses, 3, 1962, 181.

97.	В r i d g m a n P, Simoni. J. Appl. Phys. 24, 1953, 405.

98.	В r u с к n e r R. Glastechn. Ber, 37, 1964, 500.

99.	Bruckner R. Non-Crystalline Solids, 5, 1970, 123, 177.

100.	Bunton G. V. Non-Crystalline Solids, 6, 1971, 72.

101.	Carbo Nover J, Williamson J. Phys. Chem. Glasses, 8V
1967, 164.

102.	Elliott H, A. Proc. Phys. Soc, 59, 1947, 208.

103.	Ernsberger F. Phys. Chem, Glasses, I, 1960; 37; Proc. Roy. Soc,
A257, 1960; 213; Advances in Glass Technology, 1963, 511—524.

104.	Ernsberger F. M. Proc. Roy. Soc, A257, 1960, 213.

105.	Ferrel R. Rev. Mod. Phys, 28, 1956, 308.

106.	Flinn P. Advances in Materials Research (Ed. by H. Herman),
Inters. Publishers, New York, 1967, 163—192.

107.	Garino-Canina V. Comptes Rendus, 252, 1961, 1807, 3293, 3769,
3967.

108.	Gimblett F. G. Inorganic polymer Chemistry, London, Butter-
worths, 1963.

109.	G о r d о n J. E, March D. M, Parratt M. E. Proc. Roy. Soc,
A249, 1959, 65.

110.	Green J. N, Lee J. Positrinium Chemistry, Acad. Press, New
York — London, 1964.

111.	Greig J. Amer. Journ. Sci, 5, 1927, 137.

112.	Griffith A. A. Phil. Trans. Roy. Soc, (A) 221, 1921, 163.

113.	H о 11 о w a у D. Phil. Mag, 4, 1959, 1101.

114.	Hunter D. N. Inorganic polymers, Oxford, Blackwell, 1963.

115.	Irwin G. Fracture, Encyclopedia of Physics, 6, 1958. 551. Berlin, J.
Appl. Meeh, 24, 1957, 361.

116.	Krogh-Moe J. Non-Crystalline Solids, I, 1969,269.

117.	Kurkjian C. R, Buchanan D. Rev. Modern. Phys, 36, 1964,
397; Phys. Chem. Glasses, 5, 1964, 63.

118.	Leven good W. J. Appl. Phys, 32, 1961, 2525; 30, 1959, 378.

119.	M а с к e n z i e J. D. Modern Aspects of the Vitreous State, London,
1960, 1—9.

120.	M а с к e n z i e J. D. Mechanical behavior of Materials, Kyoto, IV,
1972, 347—359.

121.	Mackenzie J. D. J. Chem. Phys, 24, 1956, 925; 25, 1956, 187. J.
Phys. Chem, 63, 1959, 1875.

122.	M ё s s b a u e r R. L. Z. Phys, 151, 1958, 124.

123.	Peyches I. Silicates Industriels, No 5, 1963, 223; Verres et refract,
17, 1963, 75.

124.	Prins J. A. Physics of Non-Crystalline Solids, Amsterdam, 1965,
1—11.

125.	R о у R. Non-Crystalline Solids, 3, 1970,33.

126.	Silver A. H, В г а у P. J. J. Chem. Phys, 29, 1958, 984.

127.	Smekal A. J. Soc. Glass. Technol, 20, 1936, 432; Glastechn. Ber.,
23, 1950, 57; Ergebn. exakt. Naturwiss, 15, 1936, 106.

128.	S о m m e r E. Eng. Fracture Meeh, I, 1970, 705.

129.	Stevels J. M. Glass Ind, 35, 1954, 66, 135, 657; Verres et Refractai-
res No 2, 1953, 91; Philips Techn. Rev, 22, 1960/61, 300.

130.	Symmers C, Ward J. B, Sugarman B. Phys. Chem. Glas-
ses, 3, 1962, 76.
131.	Tsuchihashi S h., Kawamoto Y. Non-Crystalline Solids, 5,
1971, 286.

132.	Vogel W. Struktur und Kristallisation der Glaser, Leipzig, 1965.
В кн.: Стеклообразное состояние. Л., «Наука», 1965, 108—112.

133.	W а 11 а с е Р. Solid State Phys., 10, 1960, 1.

134.	Warren В. E. Phys. Rev., 46, 1934, 368; X-ray Diffraction, Addison
Wesley, USA, 1969.

135.	Weyl W. A., Marbo e E. Ch. The Constitution of Glasses, I, New
York, 1962, II, part one, New York, 1964.

136.	Wilkinson B., Proctor B. Phys. Chem. Glasses, 3, 1962, 203.

137.	Winter A. J. Amer. Ceram. Soc., 40, 1957, 54. В кн.: Стеклообраз-
ное состояние. Л., «Наука», 1965, 45—54.

138.	Yokobori Т. The strength, Fracture and Fatigue of Materials,
Noordhoff, Groningen, 1965.

139.	ZachariasenW. H. J. Amer. Chem. Soc., 54, 1932, 3841; Glas-
techn. Ber., No 2, 1933, 120; J. Chem. Phys., 3, 1935, 162.

140.	Zarzycki J., Mesard R. Proc. Eur. Reg. Confer, on Electron
Microscopy, I, 1960, 503—506.
Глава III

УРОВНИ ПРОЧНОСТИ

НЕОРГАНИЧЕСКИХ СТЕКОЛ

Прочность стекла определяется наиболее опасным дефек-
том, находящимся в зоне напряженного состояния. В процессе
исследований последних лет обнаружилось, что у стекол и стек-
ловолокон имеется набор различного вида дефектов, которые от-
личаются по степени опасности. По мере устранения в стекле
дефектов, начиная с наиболее опасных из них, прочность стекла
будет переходить от низших уровней прочности к высшим. Такие
дискретные уровни прочности были открыты как у листовых сте-
кол, так и у стеклянных волокон [13—16]. Состояние вопроса о
уровнях прочности в стеклах до 1965 г. изложено в моногра-
фии автора [17].

1. УРОВНИ ПРОЧНОСТИ

ЛИСТОВОГО СТЕКЛА

Раньше предлагалось рассматривать следующие три группы
прочности стекол: прочность стекол, взятых «прямо с полки»
(0,7—14 кгс/мм2)\ высокая прочность, достигнутая тщательным
изготовлением образцов (350—700 кгс/мм2). и теоретическая
прочность стекла (700—7000 кгс/мм2). Эта классификация была
предложена Проктором [112] на основании инженерного опыта
и общих соображений. Тщательный анализ экспериментальных
данных в последующем [17] привел к более обоснованной клас-
сификации уровней прочности массивных стекол и стеклоиз-
делий.

Стекла характеризуются прочностью объема, поверхности
и краев образцов стекла [13, 18, 19, 20, 41]. Обычно прочность
краев полосок стекла самая низкая, так как в результате меха-
нической обработки они содержат наиболее опасные дефекты.
78
Прочность механически неповрежденной поверхности занимает
промежуточное положение.

Так как прочность материала относится не к отдельно взято-
му образцу, дающему случайную величину прочности, а к серии
одинаковых образцов, то для характеристики прочностных
свойств материала применяют кривые распределения прочности.
Кривой распределения или кривой дисперсии прочности (рис. 30)
называют кривую, соответствующую зависимости функции рас-
пределения (или плотности вероятности) р от величины прочно-
сти о. При этом функция р(о) вычисляется из формулы

Д/г = Дф (а) Да,

где N — число образцов данной серии (не менее 100); п— число
образцов из этой серии с прочностью, находящейся в некотором
интервале Ао, причем все возможные значения прочности от 0 до
оо разбиваются на эти интервалы и каждому интервалу До соот-
ветствует свое значение р(о) (здесь о—среднее значение
прочности в интервале До). Интервалы прочности До для расче-
та р(о) выбираются произвольно, но так, чтобы в интервалах,
где р(о) не близко к нулю, число образцов, попадающих в эти ин-
тервалы, было существенно больше единицы. Площадь, ограни-
ченная кривой распределения прочности (см. рис. 30), всегда
равна единице, что выражается условием нормировки

ОО

j р (о) do = 1.
о	- ’

Иногда по оси ординат откладывают не р(сг), а величину
\n)N при заданном интервале прочности До,=сопз1. В этом слу-
чае площадь, ограниченная кривой дисперсии, не равна единице.

При резке листового стекла в результате нанесения механи-
ческим способом дефектов, более опасных, чем на неповрежден-
ных поверхностях, края, особенно поврежденные при резке ал-
мазом, при их шлифовке и т. д., становятся предельно слабыми
местами. Поврежденные края при испытании могут находиться
как в напряженном (поперечный изгиб), так и в ненапряженном
(симметричный изгиб) положении. При испытании полоски стек-
ла на поперечный изгиб прочность определяется главным обра-
зом состоянием краев, а при испытании пластинки, нагруженной
в центре, — прочностью поверхности.

На рис. 31 приведены кривые распределения прочности листо-
вого стекла для случаев, отмеченных выше. Полоски стекла бы-
ли приготовлены из листового стекла толщиной 2,3 мм резкой
алмазным резцом. После отломки тот край, где нанесена цара-
пина, является непрочным, а противоположный неповрежден-
ный — прочным. При симметричном изгибе края испытываемой
пластинки стекла не нагружены.
В соответствии с данными рис. 31, кроме прочности объема
стекла, различают три вида прочности листового стекла: два из
них относят к прочности края и один — к прочности поверхно-
сти стекла [13, 18—20, 62]. Средние значения прочности равны
(для листового стекла толщиной 2,3 мм) 6 кгс/мм2 для повреж-
денного края, И кгс/мм2 для неповрежденного края и 17 кгс/мм2
для поверхности стекла. Эти данные относятся к испытаниям

РИС. 30. ТИПИЧНАЯ КРИВАЯ РАС-
ПРЕДЕЛЕНИЯ (ДИСПЕРСИИ) ПРОЧ-
НОСТИ

под кратковременной на-
грузкой, когда время до раз-
рушения достигает порядка
10 сек. Под действием дли-

РИС. 31. КРИВЫЕ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ
ПРОЧНОСТИ ЛИСТОВОГО СТЕКЛА ТОЛ-
ЩИНОЙ 2,3 мм

1 — при поперечном изгибе полосок стекла,
когда в зоне растяжения находится по-
врежденный край; 2 — при поперечном из-
гибе полосок стекла, когда в зоне растя-
жения расположен неповрежденный край;

3 — при симметричном изгибе пластинок
стекла, когда края стекла находятся вне
зоны нагружения

тельных нагрузок прочность снижается, что является следстви-
ем временной зависимости прочности.

Для указанных видов прочности [19] наблюдаются свои кри-
вые распределения (см. рис. 31). Как видно, прочности поверх-
ности стекла, неповрежденного и поврежденного краев сущест-
венно между собой различаются. При этом поверхность стекла
имеет наибольшую среднюю прочность при наибольшем разбро-
се данных испытаний, а поврежденный край — наименьшую
среднюю прочность при наименьшем разбросе данных. Это объ-
ясняется тем, что поврежденный край содержит предельно опас-
ные дефекты примерно одинаковой степени опасности, а поверх-
ность стекла — широкий набор дефектов различной степени
опасности.

Испытания показали, что прочность механически обработан-
ного края (шлифовка, полировка) характеризуется той же вели-
чиной, что и прочность поврежденного при отрезке края. По-ви-
димому, при нанесении царапины алмазом образуются предель-
но опасные дефекты и последующая механическая обработка не
вносит существенных изменений. Так, для листового стекла тол-
щиной 6 мм прочность 5 кгс!мм2 минимальна и дальнейшая ме-
ханическая обработка (шлифовка, полировка) существенно не
снижает этой величины.

В недавно опубликованной работе Шелюбский и Беликов-
ская [78] сообщают данные о прочности поверхности листового
стекла толщиной 5 мм (рис. 32), обработанного абразивным по-
рошком (размер частиц 80 мк) и подвергнутого механической

полировке. Средняя прочность

РИС. 32. КРИВЫЕ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ ПРОЧ-
НОСТИ ПРИ СИММЕТРИЧНОМ ИЗГИБЕ ЛИ-
СТОВОГО СТЕКЛА ТОЛЩИНОЙ 5 мм
С ПЛОЩАДЬЮ НАГРУЖЕНИЯ 3,14 см2

1— образцы с поверхностными дефектами, на-
несенными абразивным порошком; 2 — образ-
цы с полированной поверхностью

в первом случае составила

3 кгс!мм\ а во втором 9 кгс)мм2 при площади нагруженной по-
верхности 314 см2 и 13 кгс!мм2 при площади 3,14 см2. Первая
цифра относится к прочности поверхности стекла, которая, веро-
ятно, имеет еще более грубые дефекты, нежели поврежденный
край при отрезке стекла. Вторая цифра характеризует прочность
полированной поверхности стекла с более тонкими поверхност-
ными дефектами (микротрещинами). В табл. 11 приведены зна-
чения средней прочности листового стекла при поперечном из-
гибе, а в табл. 12 — значения прочности листового стекла до и
после механической обработки его поверхности, полученные раз-
личными авторами при симметричном изгибе.

ТАБЛИЦА 11. УРОВНИ ПРОЧНОСТИ ПОЛОСОК ЛИСТОВОГО СТЕКЛА
ПРИ ПОПЕРЕЧНОМ ИЗГИБЕ

Условия опыта	Среднее значение в кгс/мм?	Автор
Поврежденный край находится в рас- тяжении; толщина стекла 2,3 мм .	5	Бартенев с сотрудника-
То же, толщина стекла 6 мм . . . Неповрежденный край находится в растяжении; толщина стекла 2,3 мм	6	ми  То же
	11	»
То же, толщина стекла 2 мм . . .	22	Витман с сотрудниками

Если, например, испытанию подвергать стекло с хорошо пре-
дохраняемой от повреждений поверхностью, то такое стекло без
какой-либо упрочняющей обработки может достигать прочности
около 20—30 кгс!мм\ После же травления в растворах плавико-
ТАБЛИЦА 12. УРОВНИ ПРОЧНОСТИ НЕУПРОЧНЕННОГО ЛИСТОВОГО СТЕКЛА
ПРИ СИММЕТРИЧНОМ ИЗГИБЕ (ПЛОЩАДЬ НАГРУЖЕННОЙ ПОВЕРХНОСТИ

ПОРЯДКА 100 сж2)

Условия опыта	Среднее значение в кгс/мм2	Автор
Поверхность, обработанная абразив-		
ными частицами; толщина стекла		
5 мм		3	Шелюбский с сотрудни- ками
Полированная поверхность; толщина		
стекла 5 мм	 .	.	9	То же
Поверхность до обработки; толщина		
стекла 2 мм		17	Бартенев с сотрудника- ми
То же, толщина стекла 5 мм . . .	8	То же
»	»	»	10 мм . . .	6	»
»	»	»	2—3 мм . .	25	Витман с сотрудниками

вой кислоты прочность стекла в результате удаления дефектного
поверхностного слоя сильно возрастает. В связи с изучением вы-
сокопрочного состояния листового стекла Витманом и Пухом
с сотрудниками [36, 42—45, 47] были проведены многочислен-

РИС. 33. КРИВЫЕ ДИСПЕРСИИ
ПРОЧНОСТИ ЛИСТОВОГО СТЕКЛА
ТОЛЩИНОЙ 2,5 мм ПРИ СИММЕТ-
РИЧНОМ ИЗГИБЕ В АТМОСФЕРНЫХ
УСЛОВИЯХ

1 — до обработки; 2 — после травления
при обычных условиях без специальной
охраны поверхности стекла; 3 — то же,
в случае устранения случайных факто-
ров; 4 — то же, при тщательном пре-
дохранении образцов от повреждений;

5 — то же, при визуальном отборе об-
разцов, не имеющих дефектов травле-
ния

ные исследования прочности листового стекла толщиной 2—
3 мм.

Прочность измерялась по методу симметричного изгиба [41,
46], при котором исключалось влияние краевых эффектов. Ре-
зультаты измерений прочности листового стекла приведены
в табл. 13. Данные для стекла исходного и травленного без
специальной охраны поверхности совпадают с ранее известными
оценками прочности стекла до и после его упрочнения травлени-
ем [1, 47]. Условия опытов в работах Витмана с сотрудниками
были изменены и соответствующие данные приведены в табл. 13
и на рис. 33 (кривые дисперсии прочности для листового стекла).

Образцы стекол, подвергнутые травлению, тщательно обере-
гались от случайного нанесения на их поверхности повреждений
до и во время опыта.
ТАБЛИЦА 13. ВЛИЯНИЕ СОСТОЯНИЯ ЛИСТОВОГО СТЕКЛА
И УСЛОВИИ ИСПЫТАНИЯ НА ЕГО ПРОЧНОСТЬ ПРИ 20° С

Состояние листового стекла толщиной 2—3 мм и условия испытания	Прочность в кгс/ммг		
	средняя	наимень- шая	наиболь- шая

Данные, полученные при симметричном изгибе квадратных пластин			
Исходное стекло		25	5	35
Стекло после химического травления: без специальной охраны поверхности от повреждений		50	10	150
при тщательном предохранении стекла от повреждений (при относительной влажности воздуха 20—30%) ....	230	170	270
то же, над парами воды (относитель- ная влажность 100%)		230	190	245
смоченное концентрированной серной кислотой 		430	380	490
в вакууме (10~4 мм рт. ст., без подо- грева) 		485	430	525
Данные, полученные при попер	ечном изгибе полосе		
Исходное стекло		22	11	32
Стекло, упрочненное травлением при тща- тельном предохранении стекла от повреж- дений (при относительной влажности 20—30%)			214	190	245

Данные табл. 13 показывают, что отсутствие повреждений на
травленом стекле привело почти к пятикратному увеличению
средней прочности и одновременно к существенному снижению
относительного разброса частных значений. Возрастание мини-
мально возможных значений прочности до уровня, превышающе-
го 150 кгс!мм2, является очень важным фактом. Данные табл. 13
свидетельствуют также о том, что листовое стекло даже при вы-
соких уровнях прочности обладает все еще значительными ре-
зервами сопротивления разрушению.

Таким образом, при условии предохранения упрочненного
травлением листового стекла от повреждений и затем удаления
находящейся на нем пленки влаги оно проявляет свою природ-
ную высокую прочность. Массивное стекло столь же высокопроч-
но, как стекловолокно. Этот факт доказывает высокую прочность
стеклообразного состояния твердого тела. Но при этом следует
иметь в виду, что приблизиться к практическому использованию
сверхвысокой прочности листового стекла можно только тогда,
когда будут применяться различные методы защиты стекла от
действия всех разупрочняющих факторов. В этой связи процесс
химического травления стекла приобретает особо важное значе-

ние, так как проявление высокопрочного природного состояния
невозможно без операции удаления поверхностного слоя образ-
ца. Между тем в этой области имеется ряд спорных вопросов,,
и прежде всего вопрос о влиянии состава травящей ванны на
эффективность упрочнения стекла травлением.

С целью изучения этого вопроса Витман с сотрудниками [45]
измерял прочность листового стекла толщиной около 2 мм после
его травления в ваннах с различной концентрацией. Измерения

Нормальность раствора HF

РИС. 34. ПРОЧНОСТЬ листового
СТЕКЛА, УПРОЧНЕННОГО ТРАВЛЕ-
НИЕМ ПРИ РАЗЛИЧНЫХ КОНЦЕНТ-
РАЦИЯХ HF

проводили при симметричном
изгибе и тщательном предо-
хранении образцов после их
травления от повреждений. Во
время опытов. поддержива-
лась постоянная температура
(20° С) и относительная влаж-
ность воздуха не выше 30—
40%. Концентрацию HF в
ванне измеряли по методу,
описанному в [71]. В одних
случаях кислота в ваннах ин-
тенсивно перемешивалась с
помощью мешалок, в других —
барботировалась. Так как для
исследованного стекла макси-
мальное упрочнение в зависи-

мости от толщины удаленного
слоя достигалось при глубине травления 100 мк, то во всех пар-
тиях образцов с них стравливался слой этой толщины. До трав-
ления средняя прочность стекла составляла 30 кгс!мм2\ данные
после травления представлены на рис. 34. Каждая из точек вы-
ражает среднеарифметический результат 15 повторных опытов.
График дает представление также о разбросе частных значений
прочности в каждой серии измерений. На этом рисунке представ-
лены результаты обобщения примерно двух сотен отдельных из-
мерений.

Данные показывают, что состав раствора HF и его состояние
не оказывают влияния на уровень достигаемой при этом прочно-
сти, равной для листового щелочно-силикатного стекла
220 кгс!мм2. Этот результат хорошо согласуется с данными Про-
ктора [ИЗ]. Таким образом, можно считать, что эффект упроч-
нения в основном связан с удалением поверхностных дефектов,
приобретаемых при выработке стекла или при его хранении.

Известно, что всегда присутствующая на стекле пленка влаги
отрицательно влияет на прочность стекла. Уже неоднократно
отмечалось, что прочность стеклянных волокон [56] и тонких
стерженьков [79], измеренная в вакууме, заметно выше, чем на

воздухе, поэтому представляло интерес оценить резерв прочно-
сти и для листового стекла. С этой целью Витман с сотрудника-
ми [11, 44] измерял прочность листовых стекол в специальной
вакуумной камере при разрежении до 10~4 мм рт. ст, (без подо-
грева). Они показали, что прочность выросла более чем в два
раза по сравнению с прочностью при равных условиях испыта-
ния в лабораторном помещении: после вакуумной сушки стекла
она приблизилась к 500 кгс!мм2. Эта величина уже не очень да-
лека от теоретической, которая лежит в интервале 0,1—0,2 мо-
дуля упругости (для стекла £==7000 кг с/мм2).

Приведенные данные подтверждают, что высокая прочность,,
приписываемая особому состоянию стеклянных волокон,, свой-
ственна и листовому стеклу, а следовательно, и другим массив-
ным техническим стеклам. Понижение прочности стекла под
действием влаги в большинстве работ объясняют эффектом Ре-
биндера, который наблюдается в связи с уменьшением поверх-
ностной энергии и облегчением развития имеющихся в стекле
дефектов вследствие адсорбции влаги [2, 21, 35, 63, 64, 66, 107].
Другая точка зрения на механизм разрушения стекла в присут-
ствии влаги, также рассматривающая стекло с уже имеющимися
микротрещинами, — чисто химическая [74, 122]: разрушение
происходит в результате химических реакций стекла с влагой,
активированных растягивающим напряжением (коррозия под
нагрузкой).

Недавно Хара [98] провел исследования прочности травлено-
го листового стекла толщиной 1,8 мм в атмосферных условиях
при поперечном изгибе. Образцы с предварительно нанесенным
при помощи алмазного индентора «уколом» в середине полоски
стекла обнаружили прочность 7,5 кгс/мм2, тогда как неповреж-
денные! образцы давали разброс прочности от 9 до 30 кгс/мм2
(автор'не указывает, обращалось ли внимание на положение по-
врежденного и неповрежденного края при резке полоски стекла
алмазным резцом). При химическом травлении по мере увеличе-
ния толщины удаленного слоя стекла прочность образцов с «уко-
лом» возросла, достигая в пределе 200 кгс/мм2 (толщина снятого
слоя 150 мк), а прочность образцов без «укола» составила
292 кгс/мм2 (при снятом слое 130 мк). Автор учитывает далее не-
которую концентрацию напряжений у вершин ямок травления,,
которая при разрушении примерно равна 310 кгс/мм2. Эта вели-
чина, по мнению автора, характеризует внутреннюю прочность
структуры стекла. Указанные данные и данные других исследо-
вателей [60, 91, 94, 96, 101, 114, 116, 119] приведены в табл. 14.
В табл. 15 представлены составы некоторых промышленных сте-
кол, рассматриваемых в табл. 14. Как видно из табл. 14, листо-
вое стекло после химического травления при испытаниях в ат-
мосферных условиях имеет прочность 200—220 кгс/мм2 или не-
сколько выше. Более высокое значение по данным Хара
вызывает сомнения из-за применения несовершенной методики
измерения прочности.
ТАБЛИЦА 14. ПРОЧНОСТЬ СИЛИКАТНЫХ СТЕКОЛ,
ОБРАБОТАННЫХ РАСТВОРАМИ ПЛАВИКОВОЙ КИСЛОТЫ

Автор	Условия опыта	Средняя прочность в кгс/мм2 (при 20° С)	Коэффи- циент вариации в %
Гудинг [96], 1932	Прочность палочек после травления	140	—
Проктор [113, 114], 1960 (щелочное стекло) .  Холлоуэй и Хостилоу [101], 1961:	Прочность при изгибе стерж- ней (d=8 мм)  Прочность палочек (d= =0,354-0,7 мм)	200	
щелочное стекло Х8		250	12
стекло пирекс		265	11
кварцевое стекло		361	11
Симмерс и др. [119], 1962 (щелочные стек- ла Х8 и С94)	Прочность на разрыв трав- леных палочек (d= = 0,5 мм)	190—200	6
Корнелиссен и Цильстра [94], 1962 (щелочное	Прочность листового стекла после травления	200	—
стекло Х8)			
Витман и Пух [42], 1962 (различные составы)	Прочность стеклянных ни- тей при изгибе (d= = 0,1 мм)	100—150	—
Проктор [113], 1962 (ще-	Прочность на разрыв	235	30
лочное стекло)			
Риттер и Купер [116], 1963 (щелочное стекло)	Прочность палочек при рас- тяжении (d = 0,7 мм)	220	22
.Бриерлей и Холлоуэй [91], 1963 (щелочное	Прочность палочек на кру- чение (d=0,34-0,9 мм)	320	4
стекло Х8)			
Красовская и др. [60], 1963 (щелочное стекло ВВ)  Витман и др. [44], 1965 (щелочное листовое стекло)	Прочность при симметрич- ном изгибе листового стек- ла толщиной 2 мм  Прочность при симметрич- ном изгибе листового стек- ла толщиной 2,5 мм'.	180—200	
	в атмосфере	220—230	4
-Хара [98], 1966 (листо- вое стекло)	» вакууме	485	—
	Прочность при поперечном изгибе листового стекла толщиной 1,8 мм в атмо- сфере	292	

Промежуточными объектами между массивным стеклом
и стеклянными волокнами являются тонкие стеклянные палочки
диаметром менее 1 мм. Холлоуэй и Хостилоу [101] получили ис-
ключительно интересные результаты, исследуя прочность при
изгибе палочек диаметром 0,35 —0,7 мм. Палочки были вытяну-
ты из заготовок диаметром 6,3 мм, причем для первой серии опы-
тов отбирали образцы без видимых дефектов. Для второй серии
опытов такого отбора не производилось, но все образцы подвер-
гались химическому травлению, в результате чего, по мнению
авторов, видимые поверхностные дефекты отсутствовали. При
ТАБЛИЦА 15. СОСТАВЫ НЕКОТОРЫХ ПРОМЫШЛЕННЫХ СТЕКОЛ
(В % ПО МАССЕ)

Стекло	о  $	о  га	О	о га О	1 MgO	о  га  Z	о	Другие окислы
Щелочно-силикатное стекло (листовое ВВ)	72			1,5	8	3	15			0,5 SO3
Алюмоборосиликатное  Е-стекло 		54	10	15	16	4					ir2o3
Алюмосиликатное стекло	65	—	15	12	4	4	—	—
Стекло, близкое к Е-стек- лу . . . :		54	10	14,5	16,5	4	0,7	—	о, з r2o3
С-стекло . . 		64	4,7	4,1	13,4	3,3	7,9	и	0,9 BaO
Х8-стекло		70,5	0,5	2,6	5,7	2,9	16,3	1,2	0,2 SO3
С94-стекло		71,5	—	2,2	5,7	3	14	1,5	1,7 BaO
Пирекс		80,6	12,6	2	—	—	4,2	—	0,4 R2O  0,6R2O3

этом прочность непротравленных отобранных и протравленных
образцов оказалась практически одинаковой. Так, для щелочно-
силикатного стекла Х8 (см. табл. 14) прочность соответственно
равна 251 и 250 кгс)мм2, для стекла пирекс — 242 и 265 кгс!мм2.
Из этих данных следует, что авторы практически имели дело^
с бездефектными стеклянными палочками, так как величина ко-
эффициента вариации 10—12%, вероятно, объясняется ошибка-
ми измерений. Прочность палочек зависит и от химического со-
става: для промышленных щелочно-силикатных и боросиликат*
ных стекол она равна 240—265, для кварцевого стекла 350—
360 кгс!мм2. Как следует из табл. 14, уровень прочности.
200 кгс!мм2 или несколько выше характерен не только для хими-
чески травленного листового стекла, но и для палочек и толстых
нитей.

Характерно, что микропрочность массивного стекла
(табл. 16), по данным Пауэлла и Престона [111] и Сукова'
[118], достигает того же уровня прочности — 200—220 кгс)мм2.
В связи с этим напрашивается вывод о том, что этот уровень
прочности вообще характерен для структуры реального стекла
при отсутствии микротрещин. Данные, полученные для микро-
прочности Бокиным [38], Крипским [61] и Рогожиным с сотруд-
никами [67], превышают этот уровень и приближаются к теоре-
тической прочности стекла. Видно также, что микропрочность
стекла существенно зависит от химического состава. При пере-
ходе от щелочного стекла к кварцевому субмикропрочность воз-
растает примерно в два раза.

Краткий обзор по микропрочности стекол имеется в книге-
Бокина [39], где приведены данные для оптического стекла К-Зг
которые свидетельствуют о том, что при изменении радиуса кри-
визны индентора от 2750 до 10 мк микропрочность возрастает от
180 до 447 кгс!мм2.
ТАБЛИЦА 16. МИКРОПРОЧНОСТЬ СТЕКОЛ

Автор	Условия опыта	Микропроч- ность в кгс/мм2
’Пауэлл и Престон [Ш]	Листовое стекло, стальной шарик- индентор	200
Суков [118]	Листовое стекло, стальной шарик  ц=0,75 мм)	210
Бокин [38]	Листовое стекло, стальные микроин- денторы с радиусами кривизны:	
	г= 136 мк	100
	r=W мк	770
Крипский [61]	Листовое стекло, алмазная пирамид- ка	770
'.Рогожин и др. [67]	Алмазная пирамидка, стекла:	
	щелочные	500—550
	бесщелочные	800—1000
	кварцевые	1200

В чем же причина того, что прочность реальной структуры
стекла соответствует уровню прочности 200—250 кгс!мм2, кото-
рый значительно ниже теоретической прочности стекла? Теоре-
тическая прочность соответствует идеальной структуре стекла,
не обладающей неоднородностями и внутренними микронапря-
жениями. Последние снижают прочность стекла от уровня теоре-
тической прочности вт до уровня прочности реальной структуры
стекла. Суков [118] обнаружил, что на 1 мм2 поверхности трав-
леного стекла имеется до 300 слабых мест, на которых могут воз-
никать микротрещины разрушения, и что по мере травления
слоя за слоем плотность распределения слабых мест не меняет-
ся, а эффективная глубина их равна 40—80 А. С другой стороны,
электронная микроскопия свежих изломов приводит к заключе-
нию, что в стеклах имеются тонкие структурные неоднородности
о

гс линейными размерами 50—100А. Совпадение данных указы-
вает на природу предельной прочности массивного стекла 200—
.'250 кгс!мм2 и на причину недостижимости теоретической проч-
ности в реальных стеклах. Таким образом, выясняется, что этот
уровень прочности характерен для бездефектных стекол, обла-
гающих реальной микронеоднородной структурой.

Анализ приведенных в этом разделе экспериментальных дан-
ных показывает, что у массивных стекол (листовых, стеклянных
стержней и палочек) наблюдается несколько уровней прочности.
Для щелочно-силикатных стекол, например листовых строитель-
ного назначения (оконных), самый низший уровень, в дальней-
шем обозначаемый как o'*, соответствует кратковременной проч-
ности 3—6 кгс!мм2 (см. табл. 11 и 12). Этот уровень прочности
.характерен для стекол с механически поврежденной поверхно-
стью (резка стекла или обработка его поверхности абразивными
частицами, например, при шлифовке стекла). За ним следует
уровень прочности о0=Ю—20 кгс)мм2 для листового стекла^
и стержней с исходной нетронутой поверхностью (см. табл. 12),.
затем уровень сч = 50 кгс!мм2, характерный для стеклянных
волокон, но, как видно из табл. 13, наблюдаемый и для листово-
го стекла после химического травления без специальной охраны-
поверхности от повреждений. Следующий уровень прочности
о2 = 2004-250 кем/мм2 обнаруживается после химического трав-
ления при удалении поверхностного дефектного слоя стекла
и при тщательном предохранении стекла от повреждений (см.,
табл. 13 и 14). Имеются отдельные данные [40, 60, 98], указы-
вающие на то, что иногда уровень прочности достигает
300 кгс!мм2.

Низший уровень прочности о* характеризуется небольшим
разбросом данных испытаний (см. рис. 31 и 32), он практически,
не зависит от масштабного фактора и химического состава стек-
ла, но зависит от температуры, длительности нагружения и окру-
жающей среды. Уровень прочности о0 характеризуется чрезвы-
чайно большим разбросом данных испытаний, зависимостью от
масштабного фактора, но на него слабо влияет химический со-
став стекла. Как и предыдущий уровень, он обнаруживает вре-
менную зависимость прочности и влияние окружающей среды..
Уровень Qi можно охарактеризовать так же, как и уровень о0.
Эти уровни прочности чувствительны к присутствию влаги в ок-
ружающей среде.

Приведенные выше данные относятся к опытам в атмосфер-
ных условиях и при 20° С. Но по данным Бекера и Престона [79]
и Витмана с сотрудниками [12, 48], при удалении влаги проч-
ность возрастает [в вакууме] в два раза.

Особый интерес представляет уровень 02, так как он свиде-
тельствует о том, что обычные промышленные стекла можно по-
лучить в высокопрочном состоянии. Этот уровень прочности на-
блюдается при отсутствии поверхностных дефектов и поэтому
характеризуется малым разбросом данных испытаний (коэффи-
циент вариации 4—5%) и слабой зависимостью от масштабного
фактора (для массивного стекла и стекловолокна одного и того
же состава этот уровень прочности практически один и тот же).
Зато влияние химического состава стекла здесь проявляется
сильно. Это видно из табл. 14, где приведены данные Холлоуэя
и Хостилоу для силикатных стекол и кварцевого стекла. По дан-
ным Витмана и Пуха с сотрудниками [45, 49], щелочно-силикат-
ное листовое стекло имеет 02 = 220 кге/мм2, а кварцевое стекло
сг2=300 кге/мм2. Как и другие уровни прочности, этот уровень
зависит от окружающей среды. В вакууме он возрастает до о2=
==485 кгс!мм2 (см. табл. 14), т. е. примерно в два раза.

Влияние длительности нагружения на величину уровня проч-
ности исследовалось в работе [50]. Для листового химически
травленного стекла при уменьшении длительности действия на-
грузки от 102 до Ю-3 сек (ударное воздействие) прочность воз-
растает в 1,5 раза. Что касается температурной зависимости
уровня прочности о2, то она мало изучена. В отдельных случаях,
например,для кварцевого стекла, было показано [49], что при
исключении действия разупрочняющих стекло необратимых теп-
ловых и механических повреждений, а также влияния влаги
лрочность химически травленного кварцевого стекла не зависит
от температуры (в интервале от 50 до 400°С).

2. УРОВНИ ПРОЧНОСТИ СТЕКЛЯННЫХ волокон

Современная технология производства не обеспечивает полу-
чения стеклянных волокон без поверхностных дефектов, образу-
ющихся уже в самом процессе формования волокна. Дальней-
шая переработка их в изделия и длительное хранение увеличива-
ют число и опасность поверхностных дефектов.

Промышленные стеклянные волокна получают не только
с повышенной прочностью порядка 200—300 кгс/мм2, но и с весь-
ма слабой зависимостью ее от диаметра. Несмотря на увеличе-
ние прочности промышленных стеклянных волокон, они характе-
ризуются Исе же большим разбросом данных (коэффициент ва-
риации 20—30%). Например, при средней прочности 200 кгс/мм2
отдельные образцы промышленного стекловолокна диаметром
10 мк дают значения, находящиеся между 50 и 350 кгс/мм2.

Начиная с 1960 г. в наших исследованиях в Государственном
институте стекла на листовых стеклах и во Всесоюзном научно-
исследовательском институте стеклопластиков и стеклянного во-
^локна на стекловолокнах [15, 16, 22, 81—83] были обнаружены
дискретные уровни прочности. Макроскопически они проявля-
ются как максимумы на кривых распределения прочности. Варь-
ируя условия испытания, можно выявлять последовательно те из
уровней прочности, которые при других условиях маскируются
присутствием более опасных дефектов.

Впервые на промышленных стекловолокнах алюмоборосили-
катного состава (стекло, близкое к Е-стеклу) в результате анали-
за распределения прочности отдельных образцов из серии образ-
цов с одинаковым диаметром и длиной, взятых из одного и того же
фильера промышленной установки, были открыты три уровня
прочности [22]. Для этого образцы располагали после испыта-
ния на прочйость в такой последовательности, чтобы их проч-
ность возрастала по мере увеличения п — порядкового номера об-
разца серии, состоящей из N образцов (рис. 35). При этом, если
о

гр(о) функция распределения прочности, то число n=N\ p(o)d(i.
”о

Из данных рис. 35 видно, что значительное число образцов
группируется на трех ясно выраженных и почти горизонтальных
площадках; которым соответствуют три уровня прочности. Са-
мый низкий уровень прочности Oi = 50~60, средний уровень
t02=2OO и высший уровень о3 = 300 кгс/мм2. Такое распределение
РИС. 35. РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ЗНАЧЕ-
НИЙ ПРОЧНОСТИ ТРЕХ СЕРИЙ ОБ-
РАЗЦОВ АЛЮМОБОРОСИЛ ИКАТНО-
ГО СТЕКЛОВОЛОКНА ДИАМЕТРОМ
10 мк ПО НОМЕРАМ ПОСЛЕДОВА-
ТЕЛЬНОСТИ

1— 0=151 кга/мм2, Z=40 мм; 2— о_ —
= 180 кгс!мм2, Z=25 мм\

= 193 кгс[мм2, 1=25 мм

прочности образцов по уров-
ням не случайно и связано
со специфическими свойст-
вами и строением стеклян-
ного волокна.

Методика исследования была тщательно разработана с тем,,
чтобы исключить получение случайных результатов.

Данные рис. 35 воспроизводятся на десятках различных се-
рий образцов стекловолокон, отличающихся различными диа-
метрами и длиной образцов. Чем больше длина образцов, тем
правее располагается кривая распределения и тем слабее выра-
жен высший уровень прочности а3. То же самое наблюдается и
для серий образцов, отличающихся меньшей величиной средней
прочности, а следовательно, большим числом поверхностных
микротрещин и степенью их опасности.

. Приведенный выше метод обработки результатов испытаний
(метод «площадок») позволяет четко выявлять различные уров-
ни прочности. На дифференциальных кривых распределения
прочности этим трем уровням прочности должны соответствовать
три более или менее хорошо выраженных максимума. Так, из
представленных на рис. 36 и 37 кривых распределения для двух
серий образцов со средними прочностями 193 и 151 кгс!мм2 вид-
но, что трем площадкам на рис. 35 соответствуют три максиму-
ма и что с уменьшением средней прочности, т. е. с увеличением
числа дефектов, третий максимум, соответствующий уровню
прочности Оз, постепенно исчезает. Следует ожидать, что по мере’
увеличения числа поверхностных дефектов постепенно исчезнет
и средний максимум. Останется кривая распределения с одним
максимумом. Как известно [14], раньше всегда наблюдали для
стекловолокон именно кривую распределения с одним максиму-
мом, соответствующим уровню прочности ар Это объясняется от-
носительно высокой дефектностью получаемых в то время стекло-
волокон. В дальнейшем были реализованы все три уровня проч-
ности почти в чистом виде. Исследовались стекловолокна в ос-
новном алюмоборосиликатного состава, а в отдельных случаях
алюмосиликатного состава.

Неоднократно отмечалось, что поверхность стеклянного во-
локна резко влияет на его прочность. Дефекты в виде микро- и
субмикротрещин, находящиеся на поверхности стеклянного во-
локна, приводят к разбросу данных испытаний, к зависимости
прочности от длины образца и вообще к снижению средней проч-
ности. Автором и Измайловой [15—17, 22, 58] было доказано,
что при определенных условиях могут быть получены стеклян-
ные волокна с поверхностным слоем, не содержащим микротре-
щин (бездефектные стекловолокна). В связи с этим представля-
ло интерес изучить их свойства, так как структура и свойства та-
,ких бездефектных волокон могут явиться ключом к пониманию
природы высокой прочности стеклянного волокна.

Бездефектные стекловолокна были получены путем поиско-
вой работы [58], в которой варьировались режимы теплоотдачи,
форма «луковицы», конструкции фильеры и пр. В результате
удалось подобрать оптимальные условия формования стеклянно-
го волокна, которые позволили получить на лабораторной уста-
новке стекловолокна с высокой прочностью (300 кг с/мм2), прак-
тически не зависящей от диаметра волокна. При разрыве такие
стекловолокна разрушались на мельчайшие частицы (стеклян-
ная пыль). Отсутствие у этих волокон поверхностных микро- и
субмикротрещин подтверждалось независимостью прочности от
длины образца, предельно малым разбросом данных испытаний
?(коэффициент вариации 1—2%) и отсутствием зависимости ко-
эффициента вариации от длины стекловолокна.

На рис. 38 представлены данные для алюмоборосиликатного
бездефектного стекловолокна (кривая 2), свидетельствующие о
независимости прочности этих волокон от длины образцов.
Рис. 39 иллюстрирует зависимость между коэффициентом вари-
ации прочности образцов стеклянных волокон и длиной образ-
цов. При определении прочности на разрывном приборе ошибки
измерений в сумме составляли ±5% (учтены ошибки измерения
диаметра стекловолокна, возможные колебания диаметра по дли-
не образца, точность измерения разрывной нагрузки). Эти ошиб-
ки измерений не входили в рассчитываемый коэффициент вари-
ации. Следовательно, на рис. 39 приведены данные, характери-
зующие только прочностные свойства самих стекловолокон. Вре-
мя до разрыва составляло величину порядка 1 мин.

Для изучения структуры бездефектных стекловолокон был
применен метод травления. Предполагалось, что если стеклово-
локна действительно имеют бездефектный поверхностный слой,
то при травлении их прочность меняться не будет, тогда как при
травлении стекловолокна, имеющего дефектный поверхностный
слой, прочность должна увеличиваться. Результат оказался не-
ожиданным — травление плавиковой кислотой снижает проч-
ность бездефектного волокна примерно в 1,5 раза (рис. 40). При
травлении же промышленного стеклянного волокна, взятого до
намотки его на барабан на участке фильера — замасливающее
устройство, прочность практически не менялась, т. е. был повто-
рен результат Сакка [117].
РИС. 36. КРИВАЯ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ
ПРОЧНОСТИ (ВКЛЮЧАЯ ОШИБКИ ИЗ-
МЕРЕНИЙ) ПРОМЫШЛЕННОГО АЛЮ-
МОБОРОСИЛИКАТНОГО СТЕКЛОВОЛОК-
НА (<2=10 ж/с, Z=25 мм) СО СРЕДНЕЙ
ПРОЧНОСТЬЮ 193 кг с!мм2

РИС. 37. КРИВАЯ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ
ПРОЧНОСТИ ПРОМЫШЛЕННОГО АЛЮ-
МОБОРОСИЛИКАТНОГО СТЕКЛОВО-
ЛОКНА (с?=10 мк, Z=40 мм) СО СРЕДНЕЙ
ПРОЧНОСТЬЮ 151 кгс!мм2

РИС. 38. ВЛИЯНИЕ ДЛИНЫ ОБРАЗЦОВ
(d=10 мк) НА ПРОЧНОСТЬ АЛЮМОБО-
РОСИЛИКАТНОГО СТЕКЛОВОЛОКНА

/ — промышленного, 2 — бездефектного;
3 — химически травленного

РИС. 39. ВЛИЯНИЕ ДЛИНЫ ОБРАЗЦОВ
(d = 10 мк) НА КОЭФФИЦИЕНТ ВАРИА-
ЦИИ	АЛЮМОБОРОСИЛ ИКАТНОГО

СТЕКЛОВОЛОКНА

1 — промышленного; 2 — бездефектного;

3 — химически травленного

РИС. 40. ИЗМЕНЕНИЕ ПРОЧНОСТИ
БЕЗДЕФЕКТНОГО СТЕКЛОВОЛОКНА
(о?=10 мк, 1=10 мм) С УВЕЛИЧЕНИЕМ
ГЛУБИНЫ	ПОВЕРХНОСТНОГО

СЛОЯ, УДАЛЕННОГО ХИМИЧЕСКИМ
ТРАВЛЕНИЕМ
Как видно1 из рис. 40, прочность у бездефектных стекловоло-
кон снижается после удаления чрезвычайно тонкого слоя стекла,
малая трещина которого не давала возможности непосредствен-
но его измерить. В связи с этим применялся косвенный метод.
Был подобран слабый водный раствор плавиковой кислоты с
0,02% HF, который обеспечивал достаточно медленное травле-
ние и постоянство скорости травления в процессе опыта. Между
длительностью травления и величиной стравленного слоя наблю-
далась простая пропорциональность (из непосредственных изме-
рений в области больших толщин удаленного слоя). Предпола-
гая, что эта зависимость имела место и при малых толщинах
слоя, последние рассчитывались по величине времени трав-
ления.

Удаление очень тонкого слоя стекла (порядка 0,01 мк или
50—75 А) снижает прочность бездефектного стекловолокна до-
значения, характерного для уровня прочности о2. Следователь-
но, можно предположить, что на поверхности бездефектного стек-
лянного волокна имеется тонкий упрочненный слой, который
приводит к высокой и равномерно распределенной по длине во-
локна прочности.

Итак, при определенных условиях формования стеклянных
волокон тонкий упрочненный слой получается бездефектным, в
связи с чем практически отсутствует разброс данных испытаний
и наблюдается разрушение стекловолокна в «пыль». При этом
независимость прочности бездефектных стеклянных волокон от
длины находится в соответствии со статистической теорией проч-
ности, так как согласно последней у бездефектного однородного
материала масштабный эффект прочности отсутствует.

У промышленных стеклянных волокон между тем наблюда-
ется зависимость прочности от длины образца (см. рис. 38) (кро-
ме очень малых длин). На длинах, меньших 2—3 мм, прочность
промышленных стеклянных волокон совпадает с прочностью без-
дефектных волокон. Очень короткие промышленные волокна ве-
дут себя аналогично бездефектным и при травлении. Прочность
их после травления также падает в 1,5 раза и совпадает с проч-
ностью травленых стеклянных волокон. Этими опытами доказы-
вается, что упрочненный поверхностный слой существует и у
промышленных стеклянных волокон, но он не поврежден только
на очень коротких отрезках длины и может быть обнаружен
только при длине образца, не превышающей 2—3 мм.

Детальное изучение этого вопроса продолжалось [24, 25] на
алюмоборосиликатных и алюмосиликатных стекловолокнах (хи-
мический состав приведен в табл. 15). При исследовании погло-
щения света алюмосиликатными стекловолокнами в ультрафио-
летовом диапазоне обнаружено, что коэффициент максимума по-
глощения света по мере удаления тонких слоев химическим трав-
лением падает, но после травления на глубину 0,01—0,02 мк и
более стабилизуется и далее по мере травления не изменяется.
Такие же данные получены и на алюмоборосиликатных стекло-
волокнах.

Прочность стеклянных волокон характеризуется аналогичной
зависимостью. Как видно из рис. 41, прочность и коэффициент
поглощения стекловолокна быстро снижаются по мере удаления
тонкого слоя, а затем не изменяются. Листовое стекло алюмоси-
ликатного состава ведет себя иначе: коэффициент поглощения
до и после травления один и тот же. Кроме того, прочность лис-
тового стекла по мере травления постепенно возрастает, а не па-
дает (на рисунке эти данные не приведены). При этом глубина
дефектного слоя листового стекла значительно превышает тол-
щину упрочненного слоя у стекловолокна и составляет 30—
50 мк.

Из двух предположений, объясняющих падение прочности
(удаление упрочненного поверхностного слоя либо «порча» есте-
ственной поверхности стекловолокна при химическом травлении),
верно скорее первое, так как при «порче» естественной поверх-
ности стекловолокна коэффициент поглощения возрастал бы, а
не уменьшался. Таким образом, результаты эксперимента убеж-
дают в том, что структурный слой реально существует и его тол-
щина примерно равна 0,01—0,02 мк, а падение прочности про-
исходит главным образом вследствие удаления этого слоя хими-
ческим травлением.

Чтобы пролить свет на природу структурного поверхностного
слоя, необходимо обратиться к вопросу об анизотропии структу-
ры в стекловолокнах. Некоторые исследователи наблюдали ани-
зотропию, другие ее не подтверждали. Так, Отто и Престон
[108], измеряя прочность стекловолокон в различных направле-
ниях по отношению к оси волокна, нашли, что прочность не
меняется. Потому они сделали вывод, что высокую прочность
стекловолокон нельзя объяснить ориентацией, в частности ори-
ентацией микротрещин при вытяжке.

На структурную анизотропию стекловолокон указывает ряд
работ. Так, оптическая анизотропия стекловолокна обнаружена
Меркером [104]. По данным Брюкнера [92], рентгеновским ме-
тодом наблюдалась ориентированная кристаллизация и асим-
метрия плотности (вдоль оси волокна она минимальна, вдоль ра-
диуса максимальна). При этом наблюдаемая анизотропия не яв-
ляется оптической анизотропией, вызванной в стеклах упругими
напряжениями второго рода. Результаты по ядерному гамма-ре-
зонансу массивного стекла и стекловолокна (см. главу II) также
приводят к выводу о наличии анизотропной структуры у стекло-
волокон и об изотропной структуре массивного стекла.

Стеклообразный борный ангидрид — типичный линейный не-
органический полимер, и поэтому он должен давать наиболее
четкую картину структурной анизотропии в волокнах. Действи-
тельно, диамагнитная анизотропия, обнаруженная Банерджи
[80] на волокнах из В2О3 и Тарасовым и Семеновым [72] на
волокнах из двухкомпонентного стекла B2O3-Na2O, свидетельст-
вует об анизотропии структуры в этих стекловолокнах. В главе II
уже отмечалось, что Шишкин, исследуя волокна из В20з, нашел
отчетливую зависимость между прочностью и двойным лучепре-
ломлением, а следовательно, и структурной анизотропией.

х /

® 2

° 3

%---2»О—

Толщина стравленного
слоя в мк

РИС. 41. ИЗМЕНЕНИЕ ПРОЧНОСТИ И
КОЭФФИЦИЕНТА ПОГЛОЩЕНИЯ СВЕ-
ТА (В УЛЬТРАФИОЛЕТОВОМ ДИАПАЗО-
НЕ) АЛЮМОСИЛИКАТНОГО СТЕКЛОВО-
ЛОКНА (d=10 мк) ПО МЕРЕ УВЕЛИЧЕ-
НИЯ ГЛУБИНЫ ПОВЕРХНОСТНОГО
СЛОЯ, УДАЛЕННОГО ПРИ ХИМИЧЕ-
СКОМ ТРАВЛЕНИИ

1 — прочность; 2 —- коэффициент поглоще-
ния стекловолокон; 3 — то же, листового
стекла того же химического состава (дан-
ные приведены в относительных единицах,
причем за единицу приняты прочность и
коэффициент поглощения травленого стек-
ловолокна после удаления поверхностного
слоя)

Длительность тепловой овра&отки в ч

РИС 42. ИЗМЕНЕНИЕ ПРОЧНОСТИ
(ПРИ 20° С) СТЕКЛОВОЛОКНА ЩЕЛОЧ-
НО-СИЛИКАТНОГО СОСТАВА (БЛИЗКО-
ГО К ХИМИЧЕСКОМУ СОСТАВУ ЛИСТО-
ВОГО СТЕКЛА) В РЕЗУЛЬТАТЕ ДЛИ-
ТЕЛЬНОГО ОТЖИГА ПРИ 450° С
1 — до травления; 2 — после травления

РИС. 43. ВЛИЯНИЕ ГЛУБИНЫ СЛОЯ,
УДАЛЕННОГО С ПОВЕРХНОСТИ ХИМИ-
ЧЕСКИМ ТРАВЛЕНИЕМ, НА ПРОЧ-
НОСТЬ АЛЮМОБОРОСИЛ ИКАТНЫХ
СТЕКЛОВОЛОКОН (^=10 мк, /=10 мм)

1 — бездефектных (310 кгс/мм2); 2 — мало-
дефектных (а =250 кгс/мм2); 3 — промыш-
ленных (а =210 кгс/мм2); 4 — стекловолокон
с поверхностными дефектами, возникшими
при низкой температуре выработки;

5 — промышленных после длительного хра-
нения; 6 — промышленных после термооб-
работки

Тот факт, что наблюдение структурной анизотропии в волок-
нах из силикатных стекол требует применения более тонких ме-
тодов исследования, свидетельствует о том, что в стекловолок-
нах из силикатных стекол структурная анизотропия невелика.
Этот вывод согласуется с результатами опытов Моториной [26]
по отжигу промышленных стекловолокон с последующим хими-
ческим травлением (рис. 42). Известно, что в процессе отжига
стабилизируется структура и, следовательно, исчезает ее анизо-
тропия. Однако, как видно из кривой 2, прочность структуры в
объеме стекловолокна из щелочно-силикатного стекла в течение
длительного отжига изменяется очень слабо. Эти результаты
приводят к выводу, что «замороженная» в объеме стекловолокна
высокотемпературная структура стекла не намного прочнее ста-
билизированной структуры стекла в массивных стеклах и что
структурная анизотропия в объеме стекловолокон невелика. Этот
же вывод согласуется с наблюдаемой слабой зависимостью меж-
ду прочностью и диаметром (степенью вытягивания) бездефект-
ных стекловолокон после химического травления. Слабая зави-
симость бездефектных стекловолокон от диаметра до химическо-
го травления объясняется слабым изменением структурной ани-
зотропии с изменением степени вытяжки.

В целом можно сделать вывод, что некоторая ориентация хи-
мических связей при вытяжке стекловолокна происходит, но воз-
никающая при этом структурная анизотропия мала и поэтому не
может служить основной причиной, объясняющей высокую проч-
ность стекловолокон после химического травления. Из предыду-
щего следует также, что гипотеза «замороженной» высокотемпе-
ратурной структуры, привлекаемая многими исследователями
для объяснения высокой прочности стекловолокон по сравнению
с прочностью массивных стекол, не подтверждается эксперимент
том и что структура внутренних частей отожженных и исходных
стекловолокон алюмоборосиликатного состава имеет практиче-
ски одну и ту же прочность.

Падение прочности стеклянных волокон в процессе отжига
(кривая 1 на рис. 42) связано главным образом с образованием
новых поверхностных дефектов. Удаление их химическим травле-
нием немедленно возвращает прочность практически к тому же
значению, которое наблюдалось после химического травления ис-
ходных стекловолокон (кривая 2). Этот результат впервые был
получен Сакка [117], а затем в работах [26, 98] при исследова-
нии тепловой обработки стекловолокна. Этот же вывод подтвер-
ждается рис. 43. Таким образом, структура внутренних частей
отожженных и исходных стекловолокон имеет практически одну
и ту же прочность.

Из предыдущих данных следует, что структуре стекловолокон
после удаления поверхностного слоя того или иного происхож-
дения соответствует прочность, примерно равная 200—
250 кгс/мм2 (измеренная после химического травления в обыч-
ных условиях испытания на разрыв). По-видимому, не случай-
но, что этот же уровень прочности, начиная с 1960 г., наблюдался
различными исследователями и на массивных стеклах после хи-
мического травления и при соблюдении особых предосторожнот
стей в обращении с образцами стекла в процессе их испытаний.

Поверхностный слой образуется в процессе формирования
стеклянного волокна в результате того, что «луковица» имеет на
поверхности температуру ниже, а вязкость выше, чем в объеме.
Градиент температур вблизи поверхности «луковицы» велик, что
подтверждается исследованием температурного поля «лукови-
цы». Градиент изменения вязкости достигает в поверхностном
слое еще больших значений из-за экспоненциальной зависимости
вязкости стекла от температуры. В результате возникает зна-
чительный радиально-термический градиент напряжения [89] и
слои стекла смещаются с различными скоростями, причем мак-
симальные скорости и напряжения сосредоточены в тонком по-
верхностном слое, вязкость которых существенно превышает вяз-
кость внутренних частей «луковицы». Вследствие этого поверх-
ностный слой, на который приходится главное усилие вытяжки,
подвергается более сильной деформации и вытяжке (вынужден-
ноэластической деформации), чем остальная масса стекла. В то
же время еще нагретая вязкая масса стекла во внутренних час-
тях «луковицы» вытягивается практически без заметной ориен-
тации структуры, так как предел текучести стекла выше темпе-
ратуры стеклования [27] весьма мал (порядка 0,1 кгс!см2).

Из всей совокупности экспериментальных данных в настоя-
щее время следует вывод, что высокая прочность стекловолокон
объясняется относительно высокой прочностью самой структуры
реального стекла, существованием упрочненного поверхностного
слоя, а также технологическими особенностями выработки стек-
ловолокна, исключающими появление опасных поверхностных
дефектов, повреждающих структурный поверхностный слой. Со-
вершенная технология выработки стекловолокна не должна при-
водить вообще к образованию каких-либо поверхностных дефек-
тов («бездефектные» стекловолокна). Из-за наличия в поверх-
ностном слое внутренних напряжений растяжения двух видов —
усадочных и замороженных высокоэластических — поверхност-
ный слой стекловолокна представляет собой механически неус-
тойчивую систему. Это проявляется отчетливо при воздействии
окружающей атмосферы (например, влажной). В наиболее сла-
бых местах структуры поверхностного слоя стекловолокон посте-
шенно- образуются субмикротрещины и микротрещины, и проч-
ность стекловолокна в процессе длительного хранения снижает-
ся. Зависимость прочности свежевытянутых бездефектных и про-
мышленных стекловолокон от времени хранения иллюстрирует
рис. 44.

Влияние окружающей среды, в которой имеются пары воды,
объясняет следующий парадокс. С одной стороны, мы утвержда-
ем, что прочность «бездефектного» стеклянного волокна зави-
сит от прочности структурного поверхностного слоя, а с другой —
известно, что прочность твердого тела определяется наиболее
слабыми участками и разрушение начинается с таких более сла-
бых мест. К таким, казалось бы, слабым местам относятся внут-
ренние части бездефектных стекловолокон, прочность которых
соответствует прочности стекловолокон после химического трав-
ления. Дело, однако, в том, что прочность внутренних слоев пос-
ле химического травления устанавливалась в атмосферных ус-
ловиях, а в исходном волокне эти слои защищены поверхностным
структурным слоем и должны иметь прочность, близкую к той,
которая определяется в вакууме после химического травления.
Так как прочность в вакууме примерно в два раза выше, чем в
атмосферных условиях, то уровень прочности внутренних слоев
исходных стеклянных волокон в два раза больше, т. е. составляет

РИС. 44. ВЛИЯНИЕ ВРЕМЕНИ ХРАНЕ-
НИЯ НА ПРОЧНОСТЬ АЛЮМОБОРОСИ-
ЛИКАТНЫХ СТЕКЛОВОЛОКОН

1 — бездефектных; 2 — промышленных (d=
= 10 мк, /=10 мм)

6, кгс/мм210ман

’	' 5мин	1ч

10 ч 1 сит 1недем1мес Змее
ii	i ।	•*

0	12	3	4 lgt/мин/

450—500 кгс/мм2, Поэтому разрушение бездефектного стеклянно-
го волокна при испытаниях в атмосферных условиях все же на-
чинается с распада структурного поверхностного слоя.

Общая картина состояния поверхностных и внутренних час-
тей стекловолокна выявляется при травлении бездефектных и
дефектных стекловолокон на большую глубину (см. рис. 43). В
качестве дефектных стекловолокон применялись промышленные,
а также более или менее дефектные стекловолокна, полученные
различными приемами. Менее дефектные стекловолокна изготов-
лялись по технологии, промежуточной между оптимальной и про-
мышленной, так что средняя прочность была выше, чем у про-
мышленных, но ниже, чем у бездефектных стекловолокон. Наи-
более дефектные стекловолокна были получены из промышлен-
ных после длительного хранения или в результате тепловой об-
работки, а также приемами выработки по менее совершенной
технологии.,

Из данных, приведенных на рис. 43, следуют очень важные
выводы. Во-первых, прочность травленых волокон, полученных
из одной и той же стекломассы вязкого стекла, независимо от
степени их дефектности, одинакова и для алюмоборосиликатно-
го состава стекла составляет 210 кгс/мм2. Эта прочность соот-
ветствует уровню прочности а2 промышленных стекловолокон^..
Во-вторых, толщина снятого слоя, при котором достигается проч-
ность 210 кгс/мм2, зависит от степени дефектности стекловолок-
на. Высокопрочные стекловолокна со средней прочностью выше
210 кгс/мм2 достигают этого уровня после удаления слоя, при-
мерно равного толщине упрочненного слоя, т. е. порядка 0,01 мк.

* Оказывается, что средняя прочность промышленного стекловолокна дли-
ной 10 мм совпадает с этим уровнем прочности, чем и объясняется совпадение
прочности промышленного стекловолокна до и после травления.
Стеклянные волокна со средней прочностью ниже 210 кгс/мм2 име-
ют тем большую толщину дефектного поверхностного слоя (0,1 —
0,6 мк), чем меньше их средняя прочность, иначе говоря, чем бо-
лее они дефектны.

Следовательно, прочность стекловолокна зависит главным об-
разом от процессов, происходящих в поверхностном слое. Из
этих же опытов следует, что прочность внутренних частей стек-
ловолокна является довольно стабильной величиной, не завися-
щей от воздействий, которым подвергается стекловолокно в про-
цессе выработки или при хранении, термообработке или отжиге.
Для термообработанных стекловолокон этот факт был обнару-
жен Сакка [117]. Таким образом, все травленые стекловолокна
имеют прочность, равную уровню а2, причем этот уровень прак-
тически не зависит от изменений структуры волокон при их тер-
мообработке или отжиге до травления.

Свойства травленых стекловолокон алюмоборосиликатного
состава характеризуются рядом других особенностей. Их проч-
ность, как и прочность бездефектных стекловолокон, очень слабо
зависит от диаметра и не зависит от длины образца по крайней
мере до /=20 мм (см. рис. 38). В отличие от бездефектных стек-
ловолокон их прочность при длинах образцов, превышающих
15—20 мм, несколько снижается (см. рис. 38), а коэффициент ва-
риации возрастает (см. рис. 39). Это указывает на то, что трав-
леные волокна не являются совершенно бездефектными. Приро-
да возникающих при этом дефектов, по-видимому, связана с
отдельными структурными дефектами внутренних частей стек-
лянных волокон.

Уровень прочности п3, примерно равный 300 кгс!мм2, реали-
зуется, как было показано выше, при испытании бездефектных
стеклянных волокон и характеризует прочность структуры их по-
верхностного слоя. Уровень прочности о2 совпадает с прочностью
травленых стеклянных волокон и, следовательно, характеризует
прочность структуры внутренних частей стеклянного волокна.
В связи с образованием в стекловолокне тонкого упрочненного
слоя могут возникать дефекты иного рода, не являющиеся микро-
трещинами. Если микроразрывы поверхностного слоя возникают
до затвердевания внутренних слоев, непосредственно лежащих под
упрочненным поверхностным слоем, то они не приводят к обра-
зованию микротрещин, но обнажают участки внутренних слоев
(дефекты второго рода). Прочность таких участков будет опре-
деляться прочностью внутренних слоев стеклянного волокна. Ес-
ли же микроразрывы возникают после затвердевания внутренних
слоев, то они приводят к образованию микротрещин (дефектов
первого рода). Те образцы промышленного стекловолокна, ко-
торые имеют только дефекты второго рода, т. е. участки с нару-
шенным упрочненным слоем, вероятно, и образуют уровень сг2,
совпадающий с прочностью травленых стеклянных волокон, или
же другие уровни прочности, находящиеся между о2 и оз-
Бездефектные стеклянные волокна имеют ненарушенный по-
верхностный слой. Ухудшая условия формования, можно полу-
чить стеклянные волокна с прочностью, находящейся между
уровнями прочности сг2 и сг3- Результаты травления таких стек-
лянных волокон, например со средней прочностью 250 кгс/мм2.
приведены на рис. 43 (кривая 2). Вероятно, образцы этого стек-
ловолокна имеют дефекты преимущественно второго рода, так
как толщина поверхностного слоя у этих образцов практически
совпадает с толщиной упрочненного слоя бездефектных стекло-
волокон (0,01 мк). В серии образцов этого стекловолокна встре-
чаются в основном образцы с прочностью, находящейся между
уровнями о2 и Оз, а коэффициент вариации для образцов длиной
10 мм равен 16%, что значительно ниже коэффициента вариации
промышленного стекловолокна этой же длины, равного 25% (см.
рис. 39).

В серии образцов промышленного стекловолокна наряду с де-
фектами второго рода имеется большое число образцов с дефек-
тами первого рода в виде поверхностных мельчайших микротре-
щин. Прочность образцов, имеющих такие субмикротрещины
различной степени опасности, располагается между уровнями
прочности Qi и <72. Наиболее опасные из этих субмикротрещин
относятся к уровню (71 или к значениям прочности, близким к
нему.

Чем больше длина образцов стекловолокна, тем больше ве-
роятность того, что образец будет иметь тот или иной дефект и
соответственно низкую прочность. И, наоборот, выбирая все
меньшие участки стекловолокна, можно ожидать, что число об-
разцов, не имеющих дефектов, будет возрастать, Поэтому при
малых длинах средняя прочность и коэффициент вариации при-
ближаются к значениям, характерным для бездефектного волок-
на, что видно из данных рис. 38 и 39. В этом отношении интерес-
ны данные Холлоуэя [102], который выбирал в стекловолокне
участки, расположенные между микротрещинами. Прочность та-
ких бездефектных участков достигала 300—350 кгс]мм2.

Тепловая обработка или отжиг стеклянных волокон приводит
к развитию субмикротрещин и увеличению их числа, так что в
серии термообработанных образцов промышленного стеклово-
локна уже не встречаются образцы с прочностью о2 и выше
(рис. 45), а средняя прочность снижается от 200 до 60—
80 кгс/мм2 и ниже, в зависимости от температуры и времени от-
жига. Заметим, что у термообработанных стекловолокон обна-
руживается еще и самый низший уровень прочности <7о=8-у-
4-15 кгс/мм2. Дальнейшее обсуждение природы уровней прочно-
сти будет дано в одном из следующих разделов этой главы.

Каждая кривая распределения прочности бездефектных, трав-
леных и термообработанных стекловолокон имеет один макси-
мум, что видно из рис. 46. Кривые распределения прочности стек-
ловолокон, по данным других работ, также имеют один макси-
мум. Это связано с тем, что до сих пор исследователи имели де-
ло с сильно дефектными стекловолокнами, у которых образцы
с уровнями прочности о2 и Оз практически не встречались.

Следовательно, у термообработанных стеклянных волокон из
трех уровней прочности реализуется только низший, у травле-
ных — средний, а у бездефектных — высший уровень прочности.
Это подтверждается данными рис. 46, из которых видно, что об-
разцы серий травленых и бездефектных стекловолокон группи-
руются соответственно около уровней прочности о2 и сг3.



РИС. 46. КРИВЫЕ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ
ПРОЧНОСТИ АЛЮМОБОРОСИЛИКАТНО-
ГО СТЕКЛОВОЛОКНА В РАЗЛИЧНЫХ
состояниях

(^кгс/мм2

200-

РИС. 45. РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ЗНАЧЕНИЙ
ПРОЧНОСТИ СЕРИИ ТЕРМООБРАБО-
ТАННЫХ В ТЕЧЕНИИ 1,5 ч ПРИ 450° С
ОБРАЗЦОВ АЛЮМОБОРОСИЛ ИКАТНО»
ГО СТЕКЛОВОЛОКНА ДЛИНОЙ 10 мл
ПО НОМЕРАМ ПОСЛЕДОВАТЕЛЬНО-
СТИ п

1 — d=\7 мк; 2 — d=lQ мк

1 — после термообработки (о =80 кгс/мм?);

2—-после химического травления (сг=
=210 кгс/мм?); 3 — бездефектного (5=
=310 кгс/мм2)

Высокопрочные стеклянные волокна получили также Бикер-
ман [90], Маулд [106], Паррет [110], Томас [120], Холлоуэй
[102], Асланова с сотрудниками [3—7] и др. [28, 93, 115]
(табл. 17). Из данных таблицы следует, что многие иностранные
авторы, по-видимому, имели дело практически с бездефектными
образцами стекловолокон, на что указывает малый коэффици-
ент вариации (порядка нескольких процентов). По некоторым
из этих данных, прочность стекловолокон составляет несколько
большую величину (350—375 кгс/мм2), чем по данным, приве-
денным выше. Это, вероятно, объясняется различием в химиче-
ском составе и структуре стекла. Данные о влиянии длины об-
разцов, о травлении и т. д. у этих авторов отсутствуют.

По расчетам Демишева, приведенным в главе V, предельная
прочность силикатного стекла примерно равна 600—700 кгс/мм2.
Возникает вопрос, не достигнута ли у бездефектных стеклянных
волокон предельно возможная прочность, учитывая, что ожидае-
мая на опыте прочность при отсутствии атмосферной влаги дол-
жна быть 600—700 кгс/мм2.
ТАБЛИЦА 17. ДАННЫЕ О ВЫСОКОПРОЧНЫХ СТЕКЛЯННЫХ ВОЛОКНАХ
(КРАТКОВРЕМЕННАЯ ПРОЧНОСТЬ — ВРЕМЯ НАГРУЖЕНИЯ ОКОЛО 10 сек,
ХАРАКТЕРНАЯ ДЛИНА ОБРАЗЦОВ 10 мм
И ДИАМЕТР СТЕКЛОВОЛОКОН ПОРЯДКА 10 мк)

Автор	Условия опыта	Средняя прочность в кгс/мм2 (при 20° С)	Коэффи - циент вариации в %
Бикерман и Пассморе	Растяжение (/=18,6 мм)	233		
[90], 1948 (вероятно, Е-стекло)			
Маулд [106], 1958	Изгиб	375	2,5
Паррет [НО], 1958 (стек-	»	356	—
ло Х8)			
Томас [120], 1960 (Е-	Растяжение	375	0,7
стекло)			
Холлоуэй [102], 1960	»	350	—
Бартенев и Измайлова	Растяжение бездефектных	300—310	1—2
[15, 16], 1962 (стекло, близкое к Е-стеклу)	стеклянных волокон (со- ответствует уровню проч- ности Оз)  То же, после травления (со-	200—220	2—3
Асланова [5],	1964	ответствует уровню проч- ности а2)  Растяжение	260	
(медьсодержащее стек- ловолокно)'			
Асланова и Хазанов [6], 1965 (стекло, близкое	Растяжение:  в атмосфере (20° С)	300	—
к Е-стеклу)	в жидком азоте (—196° С)	550	—
Асланова и Хазанов [6, 7], 1965 (кварцевое	Растяжение:  в атмосфере (20° С)	500				
стекловолокно)	в жидком азоте (—196° С)	700	—
Бартенев, Черняков [24], 1967 (алюмосиликат-	Растяжение:	250	—.
ное стекловолокно)	а3	330	—
Проктор и др. [115], 1967 кварцевое стеклово-	Растяжение:  в атмосфере	600	3
локно)	в вакууме	900	—
	при температуре —250° С	1400	—
Камерон [93], 1968 (Е- стекло)	(от окружающей среды не зависит)  Растяжение (/=25 мм)\ в атмосфере	390	1—2
	в вакууме при 23° С	495	—
	то же, при —190° С	585	*—
Бартенев и др. [28], 1971 стекло, близкое к Е- стеклу)	Растяжение:  а 1 в атмосфере	130		
	1 I в вакууме	260	—
	а 1 в атмосфере	220	—
	2 1 в вакууме	340	—
	а ( в атмосфере	310	•R—
	3 1 в вакууме	410	
Материал в поверхностном слое стекловолокна находится в
несколько ином, более прочном ориентированном состоянии, чем
в объеме стекловолокна или в объеме массивного стекла с изо-
тропной структурой, для которой и была рассчитана предельная
прочность. Последнюю, очевидно, надо сравнивать с прочностью,
получаемой после травления стекловолокна при испытании в
вакууме, а не с прочностью исходного бездефектного стеклово-
локна. Так как прочность травленого стекловолокна в вакууме
примерно равна 400—450 кгс!мм2, то можно утверждать, что в
настоящее время может быть достигнута прочность, близкая
к предельной прочности стекла. Из сказанного следует, насколь-
ко важно дальнейшее исследование прочностных свойств стек-
лянных волокон в вакууме.

3.	ПРОЧНОСТЬ

СТЕКЛЯННЫХ волокон

В ВАКУУМЕ И ИХ УРОВНИ ПРОЧНОСТИ

Для изучения высокопрочного состояния неорганических сте-
кол в связи с их структурой в последнее время привлекаются
различные методы исследования малодефектных и бездефектных
образцов в условиях, исключающих влияние атмосферной влаги.
Одним из способов, исключающих влияние атмосферной влаги,
является ее удаление путем длительной выдержки стекла в ва-
кууме. В ряде работ исследовались как массивные стекла, так
и стекловолокна.

Ниже приведены результаты исследований автора с сотруд-
никами [28, 57] прочности промышленных стеклянных волокон
алюмоборосиликатного состава в вакууме. Для испытаний был
использован вакуумный многогнездовой динамометр. Исследо-
вание влияния глубины вакуума на прочность стеклянных воло-
кон проводилось на волокнах диаметром 6 мк и длиной 10 мм.
Средняя исходная прочность волокон по измерениям свыше
100 образцов составляла 225 кгс!мм2, коэффициент вариации
прочности 24% (значения прочности образцов стекловолокон
наблюдались в интервале от 105 до 315 кгс!мм2}.

Зависимость средней прочности стеклянных волокон от вре-
мени выдержки их в вакууме при максимальной степени разре-
жения порядка 10~6 тор приведена на рис. 47. Как видно, рост
прочности наблюдается в течение первых часов и почти прекра-
щается после выдержки волокон в вакууме более 10 ч. Зависи-
мость прочности стеклянных волокон от глубины вакуума приве-
дена на рис. 48. Пунктирная кривая характеризует ожидаемую
зависимость прочности от глубины вакуума при длительном ва-
куумировании, когда прочность достигает постоянного наиболь-
шего значения. Наибольший темп роста прочности стеклянных
волокон наблюдается при разрежении 10~2—10~5 тор. Эти ре-
зультаты согласуются с результатами работ по измерению проч-
ности листовых стекол в вакууме [49] и по исследованию проч-
ности стеклянных волокон от времени вакуумирования [93].

Для исследования прочности стеклянных волокон в вакууме
был выбран следующий режим: вакуум 10-6 тор, время выдерж-
ки волокон в вакууме 10 ч, скорость раздвижения зажимов при
испытании на разрыв 1 мм/мин.

Из предыдущего раздела следует, что некоторые высокопроч-
ные промышленные стеклянные волокна при исследовании их
в атмосферном воздухе дают кривые распределения прочности

РИС. 47. ИЗМЕНЕНИЕ ПРОЧНОСТИ
ПРОМЫШЛЕННЫХ АЛЮМОБОРОСИ-
ЛИКАТНЫХ СТЕКЛОВОЛОКОН (с/=
=6 мк) ОТ ВРЕМЕНИ ВЫДЕРЖКИ ИХ
В ВАКУУМЕ (10~6 тор) ПРИ 20° С

РИС. 48. ВЛИЯНИЕ ГЛУБИНЫ ВА-
КУУМА ПРИ ВРЕМЕНИ ОТКАЧКИ
10 ч НА ПРОЧНОСТЬ АЛЮМОБОРО-
СИЛИКАТНЫХ СТЕКЛОВОЛОКОН
(ЗАЧЕРНЕННАЯ ТОЧКА, СООТВЕТСТ-
ВУЮЩАЯ ДАВЛЕНИЮ 510~7 тор,
ПОЛУЧЕНА ПРИ БОЛЕЕ ДЛИТЕЛЬ-

НОМ ВАКУУМИРОВАНИИ — 50 ч)



РИС. 49. КРИВЫЕ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ
ПРОЧНОСТИ ПРОМЫШЛЕННЫХ
АЛЮМОБОРОСИЛ ИКАТНЫХ СТЕК-
ЛОВОЛОКОН (d=6 мк, Z=10 мм)

1 — в вакууме 10~~6 тор после 10-часо-
вой выдержки; 2 — в атмосфере

с тремя максимумами. Это значит, что частные значения прочнос-
ти группируются около трех уровней прочности оь ог2 и ог3. Суб-
микротрещины с глубиной менее 100 А образуют уровень проч-
ности оь По теории Гриффита прочность твердых тел зависит от
размеров микротрещин, подчиняясь соотношению су ]/7=const,
где о — прочность; I — глубина поверхностной микротрещины.
Оценка, сделанная по этой формуле для микротрещин глубиной
100 А, дает для неорганических стекол прочность 300 кгс/мм2
вместо наблюдаемого уровня прочности около 100 кгс/мм2. Но
следует иметь в виду, что оценка по формуле Гриффита завыше-
на, так как Гриффит рассматривал эллиптические трещины с за-
кругленными вершинами. Реальные микротрещины в стекле име-
ют острую форму и соответственно меньший радиус кривизны в
вершине микротрещины. Это приводит к большей концентрации
напряжения и меньшему, чем 300 кгс/мм2, значению прочности.

На рис. 49 приведены кривые распределения прочности воло-
кон в вакууме и в атмосферном воздухе. Они получены по изме-
рениям большой серии образцов (Af>100). Как видно, в атмос-
ферных условиях наблюдается кривая распределения прочнос-
ти с тремя максимумами, что подтверждают данные предыдущего
раздела. При испытаниях этого же волокна в вакууме средняя
прочность достигает 350 кгс/мм2, что составляет увеличение ис-
ходной прочности волокон, испытанных в атмосфере, на 55%.
Вся кривая распределения прочности смещается вправо. Здесь
также реализуются все три уровня прочности (табл. 18). Уро-
вень прочности ан равный при испытаниях на воздухе 130 кгс/мм2,
возрастает на 130 кгс/мм2, т. е. увеличивается в два раза. Этот
факт согласуется с результатами других исследований [12, 79],
проведенных на массивных стеклах (стержни, листовое стекло).
Уровень прочности о2, равный при испытаниях на воздухе
220 кгс/мм2, в вакууме становится равным 340 кгс/мм2. Уровень
прочности Оз, равный на воздухе 310 кгс/мм2, в вакууме дости-
гает значения около 410 кгс/мм2. Более высокое значение уров-
ней прочности стеклянных волокон в вакууме обусловлено ис-
ключением влияния атмосферной влаги на прочность волокон.
Однако для промышленных волокон и в вакууме характерен
большой разброс значений прочности.

ТАБЛИЦА 18. УРОВНИ ПРОЧНОСТИ АЛЮМОБОРОСИЛИКАТНЫХ

СТЕКЛОВОЛОКОН ДИАМЕТРОМ 6 мк ПРИ 20° С В АТМОСФЕРЕ

И В ВАКУУМЕ ПРИ ОСТАТОЧНОМ ДАВЛЕНИИ W~6 тор (в кгс!мм2)

Уровни прочности	А		Б	
	атмосфера |	вакуум	атмосфера	| вакуум
<Т1		130	260	.		—
о2		220	340	220—230	320—340
Оз		310	410	270—280	360
а2 при химическом трав-				
лении 		230	320	230	320

Примечание. А — данные определены по кривым распределения
прочности; Б — по кривым, выражающим зависимость прочности от длины
стекловолокна.

Наряду с опытами, проведенными с исходным промышлен-
ным стекловолокном, исследовалась прочность стекловолокон
после химического травления. Как следует из рис. 50, максимум
кривой распределения прочности в атмосфере соответствует
230 кгс/мм2. Эта величина практически совпадает с уровнем
прочности 02, наблюдаемым на нетравленом стекловолокне (см.
рис. 49). Травленое стекловолокно в вакууме характеризуется
максимумом на кривой распределения при 320 кгс!мм1 2, что близ-
ко к уровню прочности о2 для нетравленого стекловолокна в ва-
кууме (340 кгс/мм2)

Кроме того, были проведены опыты по определению влияния
длительного хранения стекловолокон на их прочность (рис. 51).
Для этого большую серию образцов разбили на три партии.
Первую испытывали сразу (кривая /), вторую после двухлет-
него хранения в атмосферных условиях (кривая 2) и третью
после двухлетнего хранения в вакууме (кривая 3). Эти кривые
распределения прочности получены в атмосферных условиях.



РИС. 50. КРИВЫЕ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ
ПРОЧНОСТИ ХИМИЧЕСКИ ТРАВЛЕН-
НЫХ ПРОМЫШЛЕННЫХ АЛЮМОБОРО-
СЙЛИКАТНЫХ СТЕКЛОВОЛОКОН (d=
= 10 мк, 7=10 мм)

/ — в атмосфере; 2 — в вакууме

РИС. 51. КРИВЫЕ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ
ПРОЧНОСТИ АЛЮМОБОРОСИЛИКАТНО-
ГО СТЕКЛОВОЛОКНА (d=10 мк, Z=10 мм)
ДО И ПОСЛЕ ДЛИТЕЛЬНОГО ХРАНЕ-
НИЯ В АТМОСФЕРНЫХ УСЛОВИЯХ ПРИ
20° С

РИС. 52. ЗАВИСИМОСТЬ СРЕДНЕЙ
ПРОЧНОСТИ АЛЮМОБОРОСИЛИКАТНО-
ГО СТЕКЛОВОЛОКНА (d=6 мк) ОТ ДЛИ-
НЫ ОБРАЗЦОВ

1 — в атмосфере; 2 —в вакууме 10 ~6 тор

после 10-часовой выдержки

РИС. 53. ВЛИЯНИЕ ДЛИНЫ ОБРАЗЦОВ
НА СРЕДНЮЮ ПРОЧНОСТЬ АЛЮМО-
БОРОСИЛ ИКАТНОГО СТЕКЛОВОЛОКНА
,(б/=10 мк)

1 — исходного в вакууме; 2 — исходного
в атмосфере; 3— химически травленного
в вакууме; 4—химически травленного в ат-
мосфере
Приведенные данные интересны тем, что обнаруживают какие-
то процессы образования поверхностных дефектов, происходя-
щие при хранении в вакууме, когда химическое действие окру-
жающей среды практически исключено. При этом ранее наблю-
даемый максимум, соответствующий уровню ощ расщепляется
на два максимума (50 и 120 кас/жж2). Следовательно, уровень
прочности ст 1 расщепляется на два уровня и а* , что, вероятно,
соответствует образованию субмикротрещин двух типов.

Зависимость прочности от длины образцов стекловолокна так-
же позволяет обнаруживать уровни прочности, так как у стекло-
волокон при малых и больших длинах реализуются различные
уровни прочности. На кривых зависимости средней прочности
от длины наблюдается ряд почти горизонтальных площадок,
что связано с существованием определенных уровней прочности
стекловолокон. Горизонтальные площадки не совсем точно сов-
падают со значениями уровней прочностей, полученных по кри-
вым распределения, так как при определении среднего значения
прочности при данной длине волокна приходится учитывать во-
локна всех уровней прочности.

Результаты исследования зависимости средней прочности
стеклянных волокон от длины в вакууме 10~6 тор представлены
на рис. 52. Каждая точка здесь соответствует среднему
значению прочности, полученному по результатам 20—25 ис-
пытаний. Приведенные кривые имеют две площадки, соответ-
ствующие уровням прочности 02 и Оз (табл. 18). Эти площадки
для данных, полученных при испытаниях в атмосфере, отстоят
значительно дальше друг от друга, чем при испытаниях в ваку-
уме. Кроме того, в вакууме переход от площадки о3 к площадке
02 наблюдается при значительно больших длинах. Это указывает
на меньшее влияние дефектов на прочность волокон в вакууме.
Были проведены также исследования с химически травленными
стекловолокнами (рис. 53). Для 10-микронного нетравленого
стекловолокна наблюдаются два уровня прочности 02 и сг3 (в
пределах исследуемых длин, так как можно ожидать, что при
увеличении длины обнаружится и уровень прочности сц). Уро-
вень о2 в атмосфере равен 230 кгс!мм\ в вакууме 320 кгс)мм2,
а уровень сг3 — соответственно 270 и 360 кгс!мм2. Сводные ре-
зультаты об уровнях прочности представлены в табл. 18. Следу-
ет отметить также опыты Проктора Г115] с волокнами из квар-
цевого стекла и опыты Камерона [93] с волокнами из Е-стекла.
Хотя в этих работах уровни прочности не изучались, однако об-
наружено, что при переходе от атмосферных условий к вакууму
средняя прочность стекловолокон возрастает примерно в 1,5 раза.

Таким образом, три дискретных уровня прочности, обнару-
женных ранее для высокопрочных стекловолокон при обычных
испытаниях в атмосфере, наблюдаются и в вакууме. Это указы-
вает на то, что уровни прочности являются структурными харак-
теристиками стекловолокна. В вакууме уровни прочности сме-
108
щены в сторону высоких значений прочности примерно на 100—
130 кгс!мм2. При этом низший уровень прочности, определяемый
существованием поверхностных субмикротрещин, увеличивается
в два раза, что согласуется с данными других авторов, получен-
ными при исследовании прочности массивных стекол.

Из приведенных данных следует еще один важный вывод.
До сих пор полагали, что эффект адсорбционного понижения
прочности применим только к твердым телам, имеющим мик-
ротрещины. Для бездефектных твердых тел, следовательно, счи-
талось, что эффект Ребиндера [66] отсутствует. Из эксперимен-
тальных данных этого раздела следует, что уровни прочности о2
и оз, не связанные с поверхностными микротрещинами, зависят
от влияния среды. Поэтому есть основания полагать, что эффект
Ребиндера применим также и к бездефектным неорганическим
стеклам и стекловолокнам и сводится к облегчению зарождения
поверхностных дефектов в напряженном состоянии.

4.	СПЕКТР УРОВНЕЙ ПРОЧНОСТИ

В предыдущих разделах показано, что в стеклах и стеклово-
локнах наблюдаются различные уровни прочности, каждый из
которых теми или иными методами можно реализовать в
отдельности. Как следует из опытных данных, под уровнями проч-
ности следует понимать более или менее четко выделенные зна-
чения прочности, около которых группируются образцы, содер-
жащие дефекты (рис. 54). В табл. 19 приведены ориентировоч-
ные значения уровней прочности щелочно-силикатных листовых

РИС. 54. СХЕМАТИЧЕСКОЕ ИЗОБРАЖЕНИЕ
ПОВЕРХНОСТНЫХ ДЕФЕКТОВ В МАССИВ-
НЫХ СТЕКЛАХ (7) И СТЕКЛЯННЫХ ВОЛОК-
НАХ (II)

В поперечном сечении листового стекла (сле-
ва): о* — макротрещины, углубляющиеся
в материал на длину порядка 0,1—1 мм;
о0 — микротрещины глубиной порядка не-
скольких микрон; <?2 — поверхность стекла пос-
ле удаления поверхностного слоя химическим
травлением. В осевом сечении стеклянного во-
локна (справа): <?о—микротрещины глубиной
порядка 0,1—1 мк; <4— субмикротрещины
о

глубиной меньше 100 А; сг2— микроразрывы
структурного поверхностного слоя глубиной
0,01 мк; о3 — неповрежденная поверхность
стекловолокна

0,01 м к

стекол и стеклянных волокон алюмосиликатной группы (алюмо-
боросиликатных, алюмосиликатных) при испытаниях в атмос-
ферных условиях и в вакууме.

Введение понятия о дискретных уровнях прочности стекла—
шаг вперед по сравнению с условным делением стекол на высо-
ко- и низкопрочные. Макроскопически уровни прочности прояв-
ТАБЛИЦА 19. РАЗЛИЧНЫЕ УРОВНИ ПРОЧНОСТИ ПРОМЫШЛЕННЫХ
СИЛИКАТНЫХ СТЕКОЛ И СТЕКЛОВОЛОКОН В АТМОСФЕРНЫХ УСЛОВИЯХ

И В ВАКУУМЕ ПРИ 20° С И ВРЕМЕНИ НАГРУЖЕНИЯ ПОРЯДКА 10 сек

Уровень прочности	Окружаю- щая среда	Ориентировочный уровень прочности в кг с!мм?		Тип дефектов (их харак- терные размеры)
		массивные стекла	стеклян- ные  волокна	
сг* — соответствует низ- копрочному массивно- му стеклу после меха- нической обработки	Атмос- фера	3—6	Не реа- лизуется	Макротрещины, воз- никающие при ме- ханических обработ- ках (миллиметры)
«"о — соответствует низ- копрочному листовому	Атмос- фера	10—20	10—20	Поверхностные мик- ротрещины, возни-
стеклу после формова- ния и стекловолокну после тепловой обра- ботки или длительного хранения	Вакуум	20—40	20—40	кающие при формо- вании массивного стекла или при теп- ловой обработке стекловолокон (мик- роны)  Поверхностные суб- микротрещины, воз-
<У1 — соответствует высо- копрочному листовому	Атмос- фера	50—100	60—130	
стеклу, предохраненно- му от повреждений, или	низкопрочным  стекловолокнам	Вакуум		120—260	никающие при фор- мовании тонких ли- стовых стекол и стекловолокон на микронеоднородно- стях порядка 50— о  100 А	(порядка  0,01 мк)
<&2 — предельная проч- ность структуры реаль-	Атмос- фера	200—250	200—250	«Бездефектные» мас- сивные стекла (пос-
ных микронеоднород- ных массивных стекол и стекловолокон после удаления поверхност- ного слоя	Вакуум	350—450	350—450	ле травления) и ми- кроразрывы поверх- ностного слоя стек- ловолокна, возника- ющие при его фор- мовании
<Уз — предельная проч- ность стекловолокон (с неповрежденным по- верхностным слоем)	Атмос- фера Вакуум	Не реа- лизуется То же	300—350  400—500	«Бездефектные» стек- ловолокна
<Ут — ожидаемая теоре- тическая прочность	»	1000—  2000	1000—  2000	Идеально гомогенная структура стекла

ляются как максимумы на кривых распределения прочности (см.
рис. 31—33, 55 и 56).

Варьируя условия испытания, а также формования и обра-
ботки стекла, можно последовательно выявлять те из уровней
прочности, которые при других условиях маскируются присутст-
вием более опасных дефектов. Это положение иллюстрируется
рис. 55 и 56. На первом из них приведены.кривые распределения
стекловолокна как бездефектного, так и с различного рода по-
верхностными дефектами. Как видно, для промышленных стек-
ловолокон наблюдается набор или «спектр», состоящий из раз-
личных уровней прочности.

На рис. 56 эти же уровни прочности выявляются на образцах
различных длин. На самых коротких волокнах вероятность встре-

РИС. 55. КРИВЫЕ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ
ПРОЧНОСТИ АЛЮМОБОРОСИЛ ИКАТ-
НЫХ СТЕКЛОВОЛОКОН (</=10 мк)

/ — бездефектных (<1=310 кгс/мм1 2); 2—про-
мышленных (О'= 193 кгс/мм2); 3 — то же
(а =180 кгс/мм2); 4—то же (0=150 кгс/мм2);
5_— промышленных после термообработки
(0=80 кгс/мм2); 6 — листового стекла тол-
щиной 2,5 мм (симметричный изгиб) после
химического травления со средней прочно-
стью 230 кгс/мм2

р(6}
0,01г

О

РИС. 56. КРИВЫЕ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ
ПРОЧНОСТИ ПРОМЫШЛЕННЫХ АЛЮ-
МОБОРОСИЛИКАТНЫХ СТЕКЛОВОЛО-
КОН (d = 10 мк) ПРИ РАЗЛИЧНОЙ ДЛИ-
НЕ ОБРАЗЦОВ

1 — 3 мм; 2—10 мм; 3—50 ММ; 4 — 150 мм;

д — 400 мм

чи дефекта очень мала, и такие образцы ведут себя как безде-
фектные. На самых длинных волокнах наверняка можно обна-
ружить самые опасные дефекты, которые и определяют низкую
прочность этих образцов. В промежуточных случаях в серии об-
разцов встречаются образцы как бездефектные, так и с различ-
ного рода поверхностными дефектами, что соответствует ряду
максимумов на кривых распределения прочности.

У неорганических стекол и стекловолокон наблюдается пять
более или менее четко выраженных уровней прочности, которые
образуют некоторый дискретный «спектр» прочности этих мате-
риалов. Физическая природа этих уровней прочности рассмотре-
на в ряде работ автора [29, 30, 84—87].

Все уровни прочности, кроме сг3, соответствуют различным
структурным поверхностным дефектам, схематически изобра-
женным на рис. 54.

Наинизший уровень прочности о* наблюдается только у мас-
сивных стекол, например у листовых, после механической обра-
ботки— резки и шлифовки, в процессе которой возникают мак-
ротрещины, углубляющиеся в материал на расстояния, сравни-
мые по величине с полутолщиной стекла. Этот уровень прочности
мало чувствителен к размерам макротрещин, так как соглас-
но расчетам Нейбера (см. главу II) коэффициент концент-
рации напряжений в вершине трещины после достижения ею
некоторой глубины начинает уменьшаться, и поэтому разрывная
нагрузка перестает практически зависеть от длины макротре-
щины. Вероятно, по этой причине разброс прочности серии об-
разцов невелик и соответствующий максимум кривой распреде-
ления прочности (см. рис. 31 и 32) не сильно «размыт».

Уровень прочности о0 соответствует прочности поверхности
промышленных листовых стекол с трещинами микроскопических
размеров (микротрещинами), возникающими в стекле по ряду
причин, в частности в процессе растрескивания поверхностного
слоя при формовании под действием термоупругих напряжений
[13]. Такие микротрещины иногда называют гриффитовскими,
так как теория прочности Гриффита лучше всего применима к
трещинам микроскопических размеров. У стеклянных волокон
этот уровень прочности обнаруживается в результате термооб-
работки. При этом возникают поверхностные трещины, проника-
ющие на глубину, сравнимую с радиусом стекловолокна. Наи-
большая глубина этих микротрещин у стекловолокон, измерен-
ная методом химического травления, достигает 0,5—0,6 мк (см.
рис. 43). Так как в стеклах и в стекловолокнах имеется набор
микротрещин различных размеров, то уровень прочности и соот-
ветствующий ему максимум кривой распределения прочности
сильно «размазан».

Уровень прочности он объясняется существованием мельчай-
ших поверхностных субмикротрещин, возникающих при формо-
вании и после термообработки промышленных стеклянных воло-
кон. Глубина их меньше, чем толщина поверхностного структур-
ного слоя (0,01 мк). Этот уровень прочности также «разма-
зан», так как имеются образны с субмикротрещинами различных
размеров. Возможно, субмикротрещины возникают при опреде-
ленных условиях и в массивных стеклах на стыках тонких мик-
ронеоднородностей, минимальные линейные размеры которых
равны примерно 0,01 мк. В листовых стеклах в отличие от стек-
ловолокон нет упрочненного поверхностного слоя. Поэтому суб-
микротрещины на поверхности массивных стекол находятся в
других условиях. Вопрос этот, однако, требует дальнейших ис-
следований.

Высшие уровни прочности о2 и о3 соответствуют прочности
самих структур массивного стекла и стекловолокна, у которого
обнаружен тонкий поверхностный слой со структурой, более
прочной, чем структура массивного стекла того же состава.

Уровень прочности о2 обнаруживается у промышленных стек-
лянных волокон, на поверхности которых предполагается суще-
ствование микроразрывов структурного поверхностного слоя,
возникающих в процессе формования волокон и обнажающих
без образования микротрещин внутреннюю структуру стеклово-
локна. Этот уровень прочности наблюдается также после тща-
тельного удаления всех поверхностных микротрещин химическим
травлением как стеклянных волокон, так и массивных стекол.
Таким образом, внутренняя структура стекловолокна и структу-
ра массивного стекла того же химического состава имеют прак-
тически одинаковую прочность, равную, например, для класса
силикатных стекол 200—250 кгс/мм2 при испытании в атмосфер-
ных условиях и 350—450 кгс/мм2 в вакууме.

Высший уровень прочности ог3, соответствующий 300—
350 кгс/мм2 в атмосфере и 400—500 кгс/мм2 в вакууме, относит-
ся к прочности бездефектных стекловолокон, у которых струк-
турный поверхностный слой не поврежден и, следовательно, от-
сутствуют поверхностные дефекты.

Три высших уровня прочности хорошо прослеживаются на
кривых распределения прочности стекловолокон (см. рис. 55)
при переходе от бездефектных стеклянных волокон к сильно де-
фектным. Видно, как на кривых распределения прочности вна-
чале исчезает максимум, соответствующий уровню прочности <у3,
далее максимум, отвечающий уровню о2. В результате остается
максимум, соответствующий уровню прочности оц. Эти уровни
прочности в такой же последовательности исчезают при переходе
от коротких образцов к длинным (см. рис. 56).

Разумеется, что указанными в табл. 19 уровнями прочности
характеризуется большая часть образцов. Остальные по значе-
ниям прочности распределяются между уровнями. Поэтому в
данной серии образцов можно встретить с той или иной вероят-
ностью образцы любой прочности. В связи с этим условность по-
нятия уровней прочности очевидна. Приведенные в табл. 19 чис-
ленные значения уровней прочности стекла и стеклянного волок-
на условны еще и потому, что получены при некоторых произ*
вольно выбранных условиях испытания: при 20° С в атмосфер-
ных условиях и при длительности испытаний на прочность поряд-
ка 10 сек. При изменении условий испытания значения уровней
прочности будут другие. Так, например, из работы Моулда
[106] следует, что уровень прочности оз стекловолокна при ис-
пытании с периодом нагружения 10 мксек взамен 10 сек возрас-
тает на 15%. Снижение температуры и испытание в вакууме
также будут смещать уровни прочности в сторону более высо-
ких значений.

Так как процесс разрушения определяется не только
дефектов, но и условиями испытаний

типом
(температурой, средой,

РИС. 57. СПЕКТР ДИСКРЕТНЫХ УРОВ-
НЕЙ ПРОЧНОСТИ (ПРИ 20° С В АТМО-
СФЕРЕ) АЛЮМОБОРОСИЛИКАТНОГО
СТЕКЛОВОЛОКНА (УРОВНИ <т0, а2
и <у8) И ЛИСТОВОГО СТЕКЛА (УРО-
ВЕНЬ о*)

а* —уровень прочности, определяемый мак-
ротрещинами; По — от же, микротрещина-
ми;	—• то же, субмикротрещинами;

<*2—то же, структурой стекла; — тоже,
структурой поверхностного слоя стеклово-
локна

временем действия нагрузки), то изменение этих условий также
должно приводить к изменению значений уровней прочности, в
пределе — даже к исчезновению некоторых уровней. Так, уро-
вень прочности ог2, равный 200—250 кгс/мм2, получен при испы-
тании в атмосферных условиях (20° С) и времени нагружения
порядка от 10 сек до 1 мин. Истинное значение его должно
быть выше, так как атмосферная влага как поверхностно-актив-
ная среда снижает прочность стекла. По данным [44], опыты
в вакууме приводят к увеличению прочности химически травлен-
ного листового стекла от 230 до 485 кгс/мм2. Аналогичные опыты
Проктора [115] показали увеличение прочности кварцевого стек-
ла от 600 кгс/мм2 во влажной атмосфере до 900 кгс/мм2 в ваку-
уме при 20° С и затем до 1400 кгс/мм2 при температурах жидкого
азота и гелия.

Поэтому истинная прочность реальной микронеоднородной
структуры силикатных стекол равна примерно 400—500 кгс/мм2.-
Именно этому уровню прочности соответствует прочность внут-
ренних частей стекловолокон, защищенных от атмосферной вла-
ги поверхностным слоем.

Таким образом, в стеклах и стекловолокнах имеется набор
или «спектр» дискретных уровней прочности различной приро-
ды. Спектр уровней прочности силикатного стекла на основании
данных для алюмоборосиликатного стекловолокна и листового
стекла при испытаниях в обычных атмосферных условиях приве-
ден на рис. 57. Высота условной «линии» спектра соответствует
остроте максимума на кривой распределения прочности. Чем
меньше высота «линии» спектра, тем более размыт максимум
прочности данного уровня вследствие существования различных
по степени опасности дефектов одного и того же типа. В ваку-
уме уровни прочности о*, Оо и oi увеличиваются примерно в 2 ра-
за, а уровни о2 и оз примерно в 1,5 раза.

5.	ВЛИЯНИЕ ХИМИЧЕСКОГО СОСТАВА

НА ПРОЧНОСТЬ И УРОВНИ ПРОЧНОСТИ

СТЕКОЛ И СТЕКЛОВОЛОКОН

Одной из актуальных проблем физической химии и техноло-
гии стекла является установление связи между прочностью и хи-
мическим составом стекла и стеклянного волокна. Состояние по-
верхности, способы получения, температура формования и ско-
рость охлаждения, а также тепловая и механическая обработка
стекла влияют на прочность и сильно усложняют взаимосвязь
между прочностью и химическим составом стекла.

Существующие процессы производства стекла не обеспечива-
ют получение бездефектного поверхностного слоя стекла. Поэто-
му, если при больших колебаниях химического состава стекла
прочность стекла незначительно все же изменяется, то обычно
используемое в технологии изменение химического состава стек-
ла путем замены одного окисла другим не приводит к сущест-
венному изменению его прочности. Следовательно, наличие боль-
шого числа опасных дефектов не только резко снижает природ-
ную высокую прочность неорганических стекол, но и стирает
различие в их химическом составе. Широко известно, что проч-
ность шлифованных стекол различного химического состава
практически одинакова и соответствует уровню а*. Примером
этому может служить то, что этот низший уровень прочности
практически одинаков для силикатных стекол и кварцевого
стекла.

На массивных (листовых) стеклах влияние химического со-
става на все уровни прочности четко проследить не удается из-за
фактического отсутствия экспериментальных данных. Имеются
лишь отрывочные данные некоторых исследователей. Так, из
табл. 14 видно, что Холлоуэй и Хостилоу для стеклянных хими-
чески травленных палочек наблюдали различные значения проч-
ности, в зависимости от состава стекла (щелочно-силикатное,
пирекс и кварцевое). Эти данные относятся к уровню прочности
о2 и свидетельствуют о том, что по мере увеличения содержания
в стекле SiO2 прочность возрастает. Проктор с сотрудниками
[115] исследовал прочность при изгибе (в атмосфере) стержень-
ков из кварцевого стекла диаметром 1 мм, вытянутых из стерж-
ней с начальным диаметром 4 мм. Были приняты все меры пред-
осторожности, чтобы поверхность образцов до испытания не под-
вергалась малейшим повреждениям, в том числе абразивным
воздействиям пылинок. Вероятно, им обнаружено несколько уров-
ней прочности — один около 170 кгс/мм2 и два примерно при 400
и 520 кгс/мм2.

Витман, Мастерова и Пух [49] исследовали прочность при из-
гибе круглых стержней диаметром 5—6 мм из спектрально
чистого оптического кварцевого стекла, а также прочность плас-
тинок кварцевого стекла толщиной 2 мм при симметричном из-
гибе. Исходная средняя прочность кварцевых стержней была
равна 12 кгс/мм2, а после химического травления 300 кгс/мм2.
Прочность становилась стабильной после удаления химическим
травлением поверхностного слоя в 50 мк и далее мало изменя-
лась, поэтому стержни подвергали травлению до тех пор, пока
не удалялся поверхностный слой в 70—80 мк. Из кривой рас-
пределения прочности травленых стержней следует, что уровень
прочности кварцевого стекла о2 при испытании в атмосфере со-
ставил 330 кгс/мм2, тогда как для листового стекла щелочно-си-
ликатного состава (72 мае. % SiO2), по данным [45], он равен
220 кгс/мм2. Таким образом, для этого уровня прочности зависи-
мость от химического состава стекла выявлена четко.

Если предположить, что уровень о2 выражает прочность
структуры стекла (в атмосферных условиях испытания) и что
эта прочность в основном зависит от числа мостичных свя-
зей Si—О, то уровень прочности о2 будет тем выше, чем больше
в стекле этих связей. Так, в кварцевом стекле число мостичных
атомов кислорода У (см. главу II), приходящихся на тетраэдр,
равно 4, тогда как для листового стекла в соответствии с его хи-
мическим составом (см. табл. 15) и правилами подсчета У=3,16.
Иначе говоря, на четыре атома кислорода в листовом стекле в
среднем приходится 3,16 мостичных атомов кислорода. Следо-
вательно, вероятность того, что атом кислорода является мостич-
ным, в листовом стекле равна 3,16/4 = 0,79, а в кварцевом стек-
ле 1. Чтобы определить соотношение между числами мостичных
атомов кислорода в кварцевом и листовом стекле, надо учесть
содержание в листовом стекле SiO2 (72%). Поэтому, если при-
нять, что в кварцевом стекле имеется 100% мостичных связей
Si—О, то в листовом стекле их будет 0,79-72% =57%. Таким
образом, отношение числа мостичных связей в листовом и квар-
цевом стекле приблизительно равно 0,57, что соответствует рас-
четной прочности листового стекла 190 кгс/мм2, если для кварце-
вого стекла принять о2=330 кгс/мм2. В действительности, отно-
шение значений уровней прочности равно 220/330 = 0,66, а не 0,57.
Это значит, что истинная структура листового стекла несколько
прочнее, чем полученная по расчету. При расчете не принима-
лись во внимание другие связи, а именно немостичные Si—О,
ионные Na—О, Са—О и др. Их вклад составляет разницу между
0,66 и 0,57, равную 0,09, или же 220—190=30 кгс/мм2, что соот-
ветствует 15% экспериментального значения уровня прочности.

Влияние химического состава удается более четко проследить
на стекловолокнах, а отчасти и на тонких палочках. Так, на
116
рис. 58 приведены данные по прочности стекловолокон различно-
го химического состава, обобщенные Аслановой [8]. Результаты
экспериментальных данных показывают, что в определенных ус-
ловиях формования наибольшая прочность может быть достиг-
нута для волокон из кварцевого стекла и волокон магнезиально-
алюмосиликатного состава, о чем свидетельствует наибольшая
прочность структуры этих стекол. Примерно одинаковая проч-
ность (250—300 кгс/мм2) установлена для различных по химиче-
скому составу и степени микронеоднородности волокон: для во-
локна из бесщелочного алюмоборосиликатного стекла, склонного
к микрорасслоению; для волокна из медьсодержащего и цинк-
титансодержащего алюмосиликатного стекла, которые облада-
ют слабо выраженной микростеклокристаллической структурой;
для волокна калийнатрийалюмосиликатного состава и для же-
лезосодержащих волокон, полученных из базальтовых распла-
вов. Наименее прочны волокна из боратных, фосфатных, свин-
цовых и многощелочных стекол, обладающие слабыми структур-
ными связями и пониженной химической устойчивостью.

Стеклянные волокна разделяются Аслановой на три группы:
высокопрочные (370—400 кгс/мм2 и выше) из плавленого квар-
ца и из магнийалюмосиликатных стекол; повышенной прочности
(250—300 кгс/мм2 и выше) из силикатных стекол различного хи-
мического состава и микроструктуры; с прочностью 100—
200 кгс/мм2 из стекол, образованных стеклообразователями,
представляющими собой линейные неорганические полимеры.
К последней группе относятся стекловолокна из боратных, фос-
фатных, свинцово-силикатных стекол с ограниченным содержа-
нием окислов кремния и алюминия в составе стекла, а также
стекловолокна из многощелочных силикатных стекол.

В наибольшей степени зависимость прочности стеклянных во-
локон от химического состава стекла и роль дефектов в форми-
ровании этой прочности проявляются при испытании их в «нетро-
нутом» состоянии (при отборе образцов на участке от фильеры
до наматывающего устройства, без абразивного воздействия) и
при низких температурах (в среде жидкого азота). При испыта-
нии в жидком азоте (при температуре—196° С) процесс разви-
тия микротрещин замедляется, устраняется адсорбционное и хи-
мическое воздействие влаги и резко повышаются значения проч-
ности волокон различного химического состава. Достигнутая про-
чность для различных синтезированных «нетронутых» волокон
второй группы составляет 400—600 кгс/мм2. При испытании этих
волокон в среде жидкого азота средние значения прочности уже
составляют 500—700 кгс/мм2, а максимальные 1000 кгс/мм2. Для
волокон из плавленого кварца и магнезиально-алюмосиликат-
ного состава максимальные значения прочности отдельных об-
разцов достигают в жидком азоте 1700—1800 кгс]мм2, что при-
ближается к теоретической прочности стекла и кварца.

Вольская и др. [52] получили новое стекловолокно из алюмо-
титаносиликатного стекла с прочностью на воздухе при 20° С
300—340 кгс/жж2. Контрольные измерения показали, что алюмо-
боросиликатное стекловолокно, полученное на той же установке,
имело прочность 200—220 кгс]мм2, что совпадает с ранее приве-
денными данными для промышленного стекловолокна этого же
состава. Хасегава и др. [99], исследуя прочность стекловолокон

РИС. 59. ПРОЧНОСТЬ СТЕКЛОВОЛОКОН
РАЗЛИЧНОЙ ДЛИНЫ ПРИ ИСПЫТАНИ-
ЯХ В АТМОСФЕРНЫХ УСЛОВИЯХ

1, 2 — алюмосиликатных до и после хими-
ческого травления; 3, 4 — алюмоборосили-
катных до и после химического травления

РИС. 58. ПРОЧНОСТЬ СТЕКЛОВОЛОКОН
РАЗЛИЧНОГО ХИМИЧЕСКОГО СОСТАВА
В ЗАВИСИМОСТИ ОТ ДИАМЕТРА ВО-
ЛОКНА ПРИ ИСПЫТАНИЯХ В АТМО-
СФЕРНЫХ УСЛОВИЯХ ПРИ 20° С

1 — кварцевое; 2 — магнезиально-алюмоси-
ликатное; 3 — алюмоборосиликатное;
4 — медьсодержащее алюмосиликатное;
5 — калий-натрийалюмосиликатное; 6 — же-
лезосодержащее из базальтовых распла-
вов; 7 — боратное; 8 — фосфатное; Р—свин-
цовое; 10 и И —- многощелочные силикат-
ные стекловолокна

системы Na2O—В2О3—SiO2 при кратковременном нагружении по-
рядка 10“3 сек, нашли, что наименьшей прочностью (400 кгс/жж2)
обладает стекловолокно из двухкомпонентного стекла (90 мол.
% В2О3 и 10 мол. % Na2O), а наибольшей (около 1100 кгс/мм2) —
стекловолокно из трехкомпонентного стекла (20 мол. % В2О3,
20% Na2O и 60% SiO2). Прочность этих стекловолокон при
обычном нагружении длительностью 5 сек оказывалась в три ра-
за меньшей. Авторы считали, что имели дело с бездефектными
стекловолокнами, прочность которых в интервале диаметров от
10 до 20 мк практически не изменялась, а коэффициент вариации
был мал (около 4%). Результаты кратковременных испытаний
оказались близкими к теоретической прочности, рассчитываемой
по формуле Орована orw= (аЕ/п0)1/2, где а — свободная поверх-
ностная энергия, измеренная авторами; а0 — межатомное рас-
о

стояние (1,5А).
ТАБЛИЦА 20. УРОВНИ ПРОЧНОСТИ СТЕКЛЯННЫХ ВОЛОКОН
РАЗЛИЧНОГО ХИМИЧЕСКОГО СОСТАВА В кг с 1мм? (ПРИ ИСПЫТАНИИ
В АТМОСФЕРНЫХ УСЛОВИЯХ ПРИ 20° С И ВРЕМЕНИ НАГРУЖЕНИЯ
ДО РАЗРЫВА ПОРЯДКА 10 сек)

Уровень прочности	Щелочно-сили- катное стекловолокно (по Бартеневу и Моториной)	Алюмоборосили - катное стекловолокно (по Бартеневу и Измайловой)	Алюмосиликатное стекловолокно (по Бартеневу и Чернякову)	Кварцевое стекловолокно (по Хиллигу, Морли, Холлоуэю, Аслано- вой, Проктору)
ао	10—15	10—15	10—15	10—15
	50—70	60—80	80—100	250
	200	210	250—260	400
а2	180	215	250	360
<?3	—	300	330	500—600

* Уровень определен методом химического травления.

Влияние промышленных стекловолокон различного химичес-
кого состава на уровни прочности иллюстрируют данные табл,
20. Приведенные данные [26, 29, 30, 84—87] определены по пло-
щадкам на интегральных кривых распределения прочности или
по соответствующим им максимумам на дифференциальных кри-
вых распределения прочности, а также методом химического
травления. Кроме того, и из других опытов [24] видно (рис. 59),
что алюмосиликатное и алюмоборосиликатное стекловолокна
при малых длинах обнаруживают уровень прочности аз, который
больше у алюмосиликатного стекловолокна. Химически травлен-
ные волокна, прочность которых приведена на том же рисунке и
соответствует уровню 02, подчиняются той же закономерности.

Хиллиг [100] наблюдал на кривых распределения прочности
кварцевых тонких нитей (рис. 60) в жидком азоте два максиму-
ма, вероятно, соответствующие двум уровням прочности оч и 02
(при 500 и 800 кгс/мм2). В табл. 20 приведены ориентировочные
(уменьшенные в два раза в соответствии с результатами Прокто-
ра [115] для кварцевых стекловолокон, испытанных на воздухе
и в жидком азоте) значения этих же уровней прочности, которые
можно ожидать при 20° С и в атмосферных условиях (250 и
400 кгс/мм2). Холлоуэй и Хостилоу [101] получили для тонких
палочек из кварцевого стекла методом химического травления
уровень прочности а2=360 кгс/мм2, что близко к 400 кгс/мм2.
Значение уровня прочности а3 для кварцевых волокон приведено
по данным Аслановой и Хазанова [6, 7] (сг3=500 кгс/мм2), Морли
[105] и Проктора [115]. Данные для кварцевого стекловолокна
близки к соответствующим данным, приведенным выше для мас-
сивных кварцевых стекол, например, по Витману 02 =
= 330 кгс/мм2.
На рис. 61 представлены зависимости различных уровней
прочности стекловолокон от суммарного содержания стеклооб-
разователей SiO2, AI2O3 и В20з. Так как прочности связей Si—О
(106 ккал,/моль), В—О (НО ккал/моль) иА1—О (138 ккал/моль)
практически одинаковы, то суммарное их содержание в стекле
будет влиять на высшие уровни прочности примерно так же, как
и отдельно взятые стеклообразователи. Из этих данных отчетли-
во следует, что химический состав по-разному влияет на уровни

103 6>кгс/ммг

115-10

О

РИС. 60. КРИВАЯ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ
ПРОЧНОСТИ ТОНКИХ НИТЕЙ ИЗ КВАР-
ЦЕВОГО СТЕКЛА ПРИ ТЕМПЕРАТУРЕ
ЖИДКОГО АЗОТА 78° К

РИС. 61. ВЛИЯНИЕ СУММАРНОГО
СОДЕРЖАНИЯ СТЕКЛООБРАЗОВАТЕ-
ЛЕЙ В СТЕКЛОВОЛОКНАХ РАЗЛИЧ-
НОГО ХИМИЧЕСКОГО СОСТАВА НА
УРОВНИ ПРОЧНОСТИ(В АТМОСФЕР-
НЫХ УСЛОВИЯХ И ПРИ 20° С)





прочности. Уровень прочности
о0 У стеклянных волокон раз-
личного химического состава,
как и уровень прочности о* у

1 — метасиликат натрия; 2 — листовое
стекло; 3 — щелочно-силикатное стекло-
волокно; 4— алюмоборосиликатное стек-
ловолокно; 5 — алюмосиликатное стек-
ловолокно; 6 •— кварцевое стекловолок-
но

массивных стекол, практичес-

ки один и тот же. Объясняется это тем, что он характеризует
прочность сильно дефектных стекловолокон, полученных в ре-
зультате термообработки или длительного хранения. Существо-
вание большого числа опасных поверхностных микротрещин, на-

много превышающих по своим размерам толщину структурного
поверхностного слоя, сводит на нет роль химического состава.
Однако из данных рис. 61 можно видеть, что прочность малоде-

фектных стекловолокон зависит от химического состава.

Для бездефектных стеклянных волокон и, следовательно, для

уровня прочности оз зависимость от химического состава выяв-
ляется наиболее сильно.

Химический состав оказывает влияние не только на проч-
ность, но и на жаростойкость стекла и стекловолокна. Жаростой-
кость стеклянных волокон определяется температурой размягче-
ния (температурой стеклования). Из экспериментальных данных
следует, что между температурой размягчения и прочностью
стеклянного волокна существует отчетливая корреляция [75].
Стекла с высокой температурой размягчения характеризуются
присутствием в них прочных химических связей, которые созда-
ются введением тугоплавких окислов. Чем больше содержание
тугоплавких окислов в стеклянном волокне, тем выше прочность
стеклянных волокон.

Таким образом, из приведенных данных следует, что химичес-
кий состав стекла, из которого получены стеклянные волокна, по-
разному влияет на низкопрочные и высокопрочные стекловолок-
на и на различные уровни прочности. Так, при переходе от низ-
ших к высшим уровням прочности и затем к уровням прочности
бездефектного стекловолокна наблюдается все более четкое влия-
ние химического состава. Поэтому, чем совершеннее технология
выработки стекловолокна, тем большую роль играет химический
состав исходного стекла. Из сказанного следует, что в синтезе вы-
сокопрочных и сверхпрочных неорганических стекол и стеклово-
локон первостепенное значение приобретает химический состав.

6.	СТАТИСТИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ ПРОЧНОСТИ

И РАЗБРОС ДАННЫХ ИСПЫТАНИЙ

Все твердые тела характеризуются двумя общими статисти-
ческими закономерностями: 1) невоспроизводимостью результа-
тов испытаний каждого отдельного образца данной серии и
2) зависимостью прочности от размеров напряженной области
материала при прочих одинаковых условиях испытания. Стати-
стические закономерности наблюдаются тем сильнее, чем более
дефектен материал. Поэтому они наиболее ярко проявляются
для низкопрочных стекол.

Первая закономерность связана с разбросом результатов ис-
пытаний, далеко выходящим за пределы собственно ошибок из-
мерений прочности. Вследствие этого прочность стекла обычно
характеризуется двумя величинами: средним значением прочно-
сти и средней квадратичной величиной отклонения или другим
эквивалентным показателем, учитывающим разброс прочности
отдельных испытаний (после вычета ошибок измерений за счет
неточности измерений разрывной нагрузки, площади поперечного
сечения образца и других величин).

Разброс прочности и других свойств материала при переходе
от одного образца к другому внутри серии идентичных образцов
связан со случайными, не поддающимися контролю различиями
в химическом составе, отклонениями в технологическом режиме
изготовления материала (образцов), неоднородностями в струк-
туре материала, возникающими при изготовлении или механи-
ческой и тепловой обработке, а также по многим другим причи-
нам. Таким образом, речь идет о распределении в указанном
выше смысле «случайной» величины, к которой, в частности, от-
носится и прочность твердых тел. Изучением законов распределе-
ния случайных величин занимается математическая статистика
[34, 37, 55, 65].

Прежде чем перейти к статистической теории прочности, не-
обходимо дать некоторые основные определения, используемые
в этой теории. Важными понятиями являются функции распре-
деления случайной величины, которыми мы уже пользовались в
этой главе, понимая под случайной величиной прочность о. Ин-
тегральной функцией распределения прочности называется
функция F(a), равная вероятности того, что прочность примет
значение меньше данного о. Графическое выражение назы-
вается интегральной кривой распределения (см. рис. 35 и 45).
где номер последовательности п есть величина, пропорциональ-
ная F(o). Если N — число образцов в данной серии, то п=
— NF(g). Другую функцию распределения называют дифферен-
циальной или плотностью вероятности р(о) =dFlde. Большинст-
во кривых распределения прочности в этой главе, приведенных
на рисунках, относятся к дифференциальным кривым распреде-
ления прочности, которые характеризуются одним или несколь-
кими максимумами. При этом следует иметь в виду, что

о

F (о) = | р (и) d и,	(1)

о

При сг=оо можно записать условие нормировки

F (оо) = ]' р (a) d о = 1.	(2)

О

Дифференциальные функции распределения (или в дальней-
шем просто функции распределения) могут быть самой сложной
формы с одной или многими вершинами. Многовершинность и
полимодальность распределения указывают на неоднородность
серии образцов. Например, кривая распределения на рис. 36 для
стекловолокна имеет три вершины, каждая из которых связана
с различными физическими причинами.

Обычно в математической статистике анализируются одновер-
шинные кривые распределения (унимодальные распределения).
Последние могут быть симметричными и асимметричными и ха-
рактеризуются двумя важнейшими величинами: средним значе-
нием о и дисперсией

D = Ь2 = J (и — и)2 р (a) d а.	(3)

о

Чем шире кривая распределения, тем больше разброс данных
испытаний и тем больше дисперсия. Так как многие унимодаль-
ные кривые распределения с каким-то приближением могут счи-
таться симметричными, то наибольшее распространение получил
нормальный закон распределения
1	(о-о) 2

р (а) = —:-е 2b*	(4)

V^nb

с двумя параметрами а и Ь, где b — ^D — среднее квадратичное
отклонение прочности от ее средней величины. Отношение Ь/о
называют коэффициентом вариации и часто применяют для ана-
лиза результатов испытаний.

В однородно-напряженном состоянии стекло, как и любое
твердое тело, начинает разрушаться в наиболее слабых местах,
которыми могут быть явные дефекты структуры (микротрещины
и субмикротрещины) или различного рода неоднородности струк-
туры и механически ослабленные места в структуре материала.
На первых этапах развития статистической теории прочности мо-
дель твердого тела представляли как сплошную однородную сре-
ду, в которую вкраплены дефекты—микротрещины и другие ино-
родные включения. Эту модель в настоящее время можно рас-
сматривать как первое приближение к структуре реальных
твердых тел.

Микротрещины и субмикротрещины в стекле неоднородны по
размерам и неравномерно распределены в объеме стекла, и осо-
бенно по его поверхности. Прочность определяется главным об-
разом наиболее опасными дефектами — одним или несколькими,
если последние одинаковы по степени опасности. В различных
образцах стекла или в стеклоизделиях в силу случайных причин,
несмотря на тождественность размеров и формы, а также тех-
нологии изготовления, возникают микротрещины или другие де-
фекты различной степени опасности. Поэтому и наблюдается раз-
брос прочности от образца к образцу.

Исходя из этих общих представлений, были предложены раз-
личные статистические теории прочности [9, 10, 51, 59, 68—70,
76, 77, 121]. Вначале для расчета хрупкой прочности Вейбулл
[121], Конторова [59] и др. применяли упрощенные модели, в ко-
торых твердое тело рассматривалось как совокупность парал-
лельных стержней различной прочности или как совокупность
последовательно соединенных звеньев различной прочности (за-
дача о прочности цепи).

Основные положения статистической теории, развитой в этих
работах, можно свести к следующим: 1) в образцах одного и то-
го же материала имеются дефекты различного происхождения и
различной степени опасности, причем внешне одинаковые образ-
цы, полученные одинаковым технологическим способом, могут
иметь дефекты различной степени опасности; 2) прочность об-
разца в однородно-напряженном состоянии определяется наибо-
лее опасным дефектом; 3) чем больше объем (или поверхность)
образца, тем вероятнее присутствие наиболее опасных дефектов.

С другой стороны, выяснилось, что даже такие совершенные
твердые тела, как монокристаллы, обладают блокмозаичной
структурой, не говоря уже о поликристаллических твердых телах,
где микронеоднородность строения выражена особенно ярко. Из
этого следует, что все известные материалы по своей микро-
структуре микронеоднородны.

В связи с этим еще в работах Афанасьева [9, 10], и особенно
в работах Волкова [51], получила развитие другая принципиаль-
но важная сторона статистической теории прочности, заключаю-
щаяся в следующем. Материал может не иметь явных дефектов
в виде микротрещин, но из-за микронеоднородности строения
твердых тел обычно рассматриваемое в теории упругости макро-
скопически однородно-напряженное состояние в действительно-
сти не является таковым. Если учесть наличие микрообъемов
с различной структурой и свойствами (зерна в поликристалли-
ческих материалах, микрообласти в стеклах и т. д.), то при внеш-
не однородном растяжении возникающие в различных микро-
объемах стекла напряжения распределяются неравномерно. Мо-
гут встретиться участки как более, так и менее напряженные и
даже (очень редко) участки, где имеется сжатие. Разрушаться на-
чнут наиболее перенапряженные микрообъемы, если прочность
материала во всех микрообъемах одинакова, или же одновре-
менно и наиболее напряженные и наиболее структурно слабые
микрообъемы, если механическая прочность микрообъемов не-
одинакова. При сжатии такого «бездефектного», но микронеодно-
родного реального материала в его отдельных микрообъемах мо-
гут возникать даже напряжения растяжения, которые приводят
к микроразрывам и образованию микротрещин.

Таким образом, перенапряжения в микрообъемах возникают
даже у «бездефектного» материала, обладающего микронеодно-
родной структурой. Причина—неравномерное распределение на-
пряжений по различного рода несовершенствам (микронеодно-
родностям) структуры (так называемые напряжения второго
рода).

Наибольший относительный разброс данных и наибольшие
значения коэффициента вариации характерны для низкопрочных
стекол. Это видно из сравнения трех кривых распределения про-
чности (см. рис. 46 и 55), которые относятся соответственно к низ-
копрочному термообработанному, травленому и бездефектному
стекловолокну. Впрочем, это правило, как будет видно в даль-
нейшем, не совсем соблюдается внутри класса низкопрочных
стекол (см. рис. 31 и 32).

Низкопрочное термообработанное стекловолокно (кривая 1 на
рис. 46) имеет среднюю прочность около 90 кгс!мм2 и коэффи-
циент вариации (вместе с ошибками измерений) около 30%,
травленое стекловолокно 210 кгс!мм2 и 10—12%; бездефектное
305 кгс!мм2 и 6—7%. Если учесть, что коэффициент вариации за
счет ошибок измерений составляет 5%, то, вычитая его из приве-
денных выше значений коэффициента вариации, получим соот-
ветственно 25, 5—7 и 1—2%. Кроме того, можно видеть, что из-за
некоторой несимметричности кривых распределения уровни
прочности 01 = 80, 02=205, Оз=310 кгс/мм2, которые соответст-
вуют максимальным или наивероятным значениям на кривых
распределения, не совпадают точно со средними значениями
прочности.

Для высокопрочных (бездефектных) стекловолокон почти
полностью отсутствует разброс данных испытаний (см. табл. 17),
несмотря на то, что их структура еще далека от структуры иде-
ального стекла. Вероятно, это объясняется наличием в стекле
в высшей степени близких по структуре и размерам областей
микронеоднородности.

7.	ВЛИЯНИЕ МАСШТАБНОГО ФАКТОРА

НА УРОВНИ ПРОЧНОСТИ СТЕКЛА И СТЕКЛОВОЛОКНА

Из статистической теории следует — чем больше объем образ-
ца или, точнее, напряженная область материала, тем меньше
прочность. Это следствие статистической теории наглядно под-
тверждается опытами по разрушению листового стекла методом
вдавливания стального шарика [111, 118]. При уменьшении ди-
аметра шарика разрушающие напряжения растяжения возрас-
тают от обычного значения (около 5 кгс/мм2) до максимального
(200 кгс/мм2). Эти результаты могут быть объяснены только тем,
что на поверхности стекла случайно распределены дефекты или
слабые места структуры. При малом напряженном участке веро-
ятность нахождения в нем микротрещин или слабых мест незна-
чительна. Поэтому в зависимости от размеров области напряжен-
ного состояния прочность стекла изменяется от макропрочности,
типичной для больших областей нагружения (уровень сг*), до
микропрочности, характерной для микрообластей (уровень о2)«

Согласно статистической теории, различие прочностей образ-
цов малых и больших размеров с одной и той же структурой объ-
ясняется тем, что в больших образцах вероятность наличия наи-
более опасных дефектов или наиболее опасных микронапряжений
больше, чем в малых. В очень малых образцах, например у стек-
ловолокон, дефекты больших размеров вообще не могут реализо-
ваться. Поэтому уровень прочности о* у стеклянных волокон на-
блюдать невозможно. Значительные внутренние напряжения
также не могут возникать в очень малых образцах, так как пре-
дельно малый образец может быть выбран таким, чтобы структу-
ра его была практически однородной. Следовательно, прочность
малых образцов и изделий должна быть выше, чем больших.

В различных статистических теориях прочности устанавлива-
ется связь между прочностью и масштабным фактором. Так, для
твердых тел наибольшей известностью пользуется формула Вей-
булла [76, 121]. Она выведена для хрупких материалов, не имею-
щих анизотропию прочностных свойств, структура которых иден-
тична для образцов больших и малых размеров:
a

где a — наивероятная прочность, совпадающая со средней проч-
ностью при наличии симметричной кривой распределения проч-
ности; а — постоянная, зависящая от материала и характера
напряженного состояния; п — константа материала, учитываю-
щая характер распределения дефектов (по Вейбуллу п=4);
V — объем напряженной области или рабочей части образца.
Для низкопрочных стекол и стеклянных волокон, прочность кото-
рых в обычных условиях определяется поверхностными дефекта-
ми, оперируют объемом поверхностного дефектного слоя или
величиной, пропорциональной ему, — рабочей поверхностью S,
охватывающей напряженную область материала.

Если структура стекла на поверхности (или в объеме) различ-
на для образцов разных размеров, то появляется другая причина
масштабного эффекта прочности стекла, помимо статистической.
Так, исследования Цепкова [13] на листовых стеклах и Бовку-
ненко [23] на стеклянных волокнах четко выявили наряду со ста-
тистической нестатистическую природу наблюдаемого масштаб-
ного эффекта прочности и его анизотропию в образцах, полу-
ченных методом вытягивания из стекломассы.

Прежние данные по влиянию масштабного фактора на проч-
ность массивного стекла были противоречивы, так как прочность
тонких листовых стекол, согласно одним, сильно, а согласно дру-
гим,—слабо отличается от прочности толстых стекол [31,62,73,
97]. Для плоских стекол было высказано предположение, что это
противоречие может быть объяснено двойственной природой мас-
штабного фактора стекла [13]. Двойственная природа масштаб-
ного эффекта прочности исследовалась на плоских стек-
лах вертикального вытягивания. При испытании на поперечный
изгиб устанавливалось влияние двух масштабных факторов —
толщины и рабочей длины образца (между двумя перерезыва-
ющими нагрузками). При испытании на симметричный изгиб
края не участвуют в разрушении, поэтому необходимо рассмат-
ривать два масштабных фактора — толщину и нагруженную по-
верхность.

При испытании на поперечный изгиб прочность не зависит от
ширины полоски, если в растяжении находятся поврежденные
края, и зависит частично, если в растяжении находятся неповреж-
денные края. В последнем случае образцы разрушаются как с кра-
ев, так и с поверхности — промежуточный случай между двумя
уровнями прочности о* и а0. На уровень прочности о* при попереч-
ном изгибе не влияет ширина полоски, а также толщина, если по-
следняя изменяется путем сошлифовки. Для этого же случая, ког-
да в растяжении находится поврежденный край (рис. 62), при ра-
бочей длине полоски более 10 мм уровень прочности один и тот
же при разных длинах. Ограничение этого правила при малых
126
1д6 (кгс/ммг)

РИС. 62. ВЛИЯНИЕ НА ПРОЧНОСТЬ
РАБОЧЕЙ ДЛИНЫ (РАССТОЯНИЕ I
МЕЖДУ ДВУМЯ ПЕРЕРЕЗЫВАЮЩИМИ
НАГРУЗКАМИ) ПОЛОСКИ ЛИСТОВОГО
СТЕКЛА ТОЛЩИНОЙ 6 мм ПРИ ПОПЕ-
РЕЧНОМ ИЗГИБЕ, КОГДА ПОВРЕЖ-
ДЕННЫЕ КРАЯ НАХОДЯТСЯ В РАСТЯ-
ЖЕНИИ

РИС. 64. ВЛИЯНИЕ ТОЛЩИНЫ
ЛИСТОВОГО СТЕКЛА НА ПРОЧ-
НОСТЬ ЕГО ЕСТЕСТВЕННОЙ ПО-
ВЕРХНОСТИ ПРИ СИММЕТРИЧ-
НОМ ИЗГИБЕ

РИС. 63. ВЛИЯНИЕ ПЛОЩАДИ РАБО-
ЧЕЙ ПОВЕРХНОСТИ ЛИСТОВОГО СТЕК-
ЛА ТОЛЩИНОЙ 2,2 мм НА СРЕДНЮЮ
ПРОЧНОСТЬ ПРИ СИММЕТРИЧНОМ
ИЗГИБЕ

1 — поверхность естественная, исходная (со-
ответствует уровню прочности о0); 2 — по-
верхность после химического травления без
специального предохранения ее от случай-
ных повреждений (соответствует средней
прочности между уровнями сто и GJ

РИС. 65. ЗАВИСИМОСТЬ ПРОЧ-
НОСТИ АЛЮМОБОРОСИЛ ИКАТ-
НЫХ СТЕКЛОВОЛОКОН С ПО-
ВЕРХНОСТНЫМИ ДЕФЕКТАМИ
ОТ ИХ ДИАМЕТРА

1 — волокна различного диаметра,

полученные при разных степенях

вытягивания; 2 — то же, при задан-

ной степени вытягивания а = 1,6-101 * * 4 5;

5 — то же, при а =0,8 • 104
длинах объясняется, вероятно, тем, что средний период встре-
чи наиболее опасного дефекта вдоль края полоски меньше 10 мм.
Достаточно предположить, что алмазный резец наносит дефек-
ты разной степени опасности, но «полный» набор предельно опас-
ных дефектов распределен по длине со средним периодом,
равным в данном случае примерно 10 мм. Поэтому, если длина
полоски больше 10 мм, всегда имеются предельно опасные де-
фекты — макротрещины, которым соответствует уровень прочно-
сти о*. Только при малых длинах прочность полоски стекла ста-
новится больше уровня прочности о*, возрастая при /->0.

Для случая, когда в растяжении находится неповрежденный
край, средний период повторяемости дефектов вдоль волокна
больше 100 мм. Поэтому в исследуемом интервале длин проч-
ность больше уровня а* и она зависит от длины полоски.

Стабильность уровня прочности о* в определенных условиях
подтверждается опытами Шелюбского и Беликовской [78] при
симметричном изгибе. Листовое стекло толщиной 5 мм с искус-
ственно (абразивами) нанесенными поверхностными дефектами
обнаруживало уровень прочности сг* = 3 кгс)мм2, который не за-
висел от площади нагруженной поверхности (рабочая площадь
изменялась от 3,14 до 314 см2, т. е. на два порядка). Коэффициент
вариации 10—12%. Этот уровень прочности в пределах разброса
данных не зависел также и от толщины листового стекла (от 5
до 25 мм).

То же стекло, у которого механической полировкой поверх-
ности не создавались макротрещины, напротив, обнаруживало
зависимость прочности от рабочей поверхности (прочность из-
менялась от 13 до 9 кгс!мм2). Аналогичное явление наблюдалось
и другими исследователями при изменении площади поверхности
стекла в условиях испытания исходного необработанного листо-
вого стекла на симметричный изгиб (прочность поверхности).
Так, при увеличении рабочей площади исходного листового стек-
ла, по данным Витмана с сотрудниками [43] (рис. 63), прочность
поверхности, соответствующая уровню прочности Go, уменьша-
ется в соответствии с формулой ®—blS1/n , где /1=5,5 (вместо
/1=4 по Вейбуллу). Таким образом, уровень прочности о0 не
только сильно размыт, но и дает существенную зависимость от
площади поверхности листового стекла вследствие наличия на
ней широкого набора мельчайших микротрещин различной сте-
пени опасности. Вследствие этого для уровня прочности о0 на-
иболее ярко проявляются статистические закономерности.

Статистическая теория масштабного эффекта прочности раз-
вивалась Фишером и Холломоном [95]. Авторы считают, что при
наличии большого числа микротрещин в образце распределение
их по размерам выражается функцией ехр (—f/Л), где I — глу-
бина поверхностной микротрещины; h— постоянная. Если число
поверхностных микротрещин больше, чем 103 см~\ то эта теория,
по данным Виртца [123], хорошо описывает зависимость прочно-
сти листового стекла от площади поверхности, а также прочно-
сти сильно дефектного стекловолокна от его длины.

Таким образом, изменение прочности в зависимости от дли-
ны полосок и площади пластинок листового стекла связано с по-
верхностными дефектами различной степени опасности и объяс-
няется статистической теорией прочности. При этом зависимость
прочности от площади рабочей поверхности относительно слаба,
что формально связано с большим значением показателя п по
сравнению с единицей.

Несколько иная картина наблюдается при испытании листо-
вых стекол в зависимости от толщины [13, 19]. Сильная зави-
симость прочности от толщины плоского стекла при испытании
на поперечный изгиб отчетливо наблюдается, если в растяжении
находятся неповрежденные края. Если же в растяжении находят-
ся поврежденные края (резка или шлифовка), то зависимость
прочности от толщины практически отсутствует.

Наиболее интересны, однако, зависимости прочности пласти-
нок стекла от толщины, полученные при симметричном изгибе
(рис. 64). Кривые 1 и 2 отличаются тем, что в первом случае раз-
личные толщины получены вытягиванием, а во втором — одно-
сторонним сошлифовыванием. Испытания проводились таким об-
разом, чтобы в растяжении находилась естественная неповреж-
денная поверхность стекла (уровень прочности а0) с одинако-
вой для всех толщин площадью 150 см2. Согласно статической
теории, прочность в этих испытаниях должна быть постоянной и
не зависеть от толщины стекла. Между тем это наблюдается
только в случае сошлифовывания исходного десятимиллиметрр-
вого стекла.

Из приведенных результатов следует: 1) изменение прочно-
сти для листовых стекол вертикального вытягивания в зависимо-
сти от толщины нельзя объяснить статистической теорией проч-
ности; 2) для стекол, полученных методом вертикального вытя-
гивания, характерно различное прочностное состояние поверхно-
сти: чем толще стекло, тем меньше прочность его поверхности.1

Таким образом, увеличение прочности при уменьшении тол-
щины стекол можно объяснить в основном влиянием некоторого
«технологического» масштабного фактора, а увеличение прочно-
сти при уменьшении поверхности стекла — влиянием статистиче;
ского масштабного фактора. В этом наглядно проявляется аниь
зотропия масштабного эффекта прочности у листовых стекол^
и сложный характер влияния масштабного фактора на уровень’
прочности По-

По-видимому, изменение прочности поверхности с толщиной
листового стекла объясняется в соответствии с идеей, впервые
высказанной в нашей работе [32], тем, что во время формования^
на поверхности стекла возникают более или менее резкие гради-’
енты температур и достаточно большие термоупругие напряже-
ния, вызывающие образование в поверхностном слое стекла мик-
ротрещин и микроразрывов, понижающих прочность листового
стекла. Чем толще формуемое стекло, тем больше по величине
градиенты температур на их поверхности и тем более опасные де-
фекты могут возникать на поверхности стекла в процессе его ох-
лаждения при формовании. Это явление может быть объяснено
технологическим масштабным фактором.

Таким образом, опытные данные свидетельствуют о наличии
у листовых стекол по крайней мере двух масштабных факто-
ров— технологического (или структурного) и статистического,
влияющих на уровень прочности а0 и, вероятно, на уровень проч-
ности ар Каких-либо четких данных о влиянии масштабного фак-
тора на уровень прочности о2 листового стекла нет, хотя следует
ожидать, что такого влияния практически не будет.

Анизотропия масштабного эффекта прочности у промышлен-
ных стеклянных волокон [19, 23] с поверхностными дефек*
тами (уровень прочности оц), выработанных до 1960 г. по менее
совершенной технологии из расплава стекла вытягиванием че-
рез фильеры, проявляется в том, что их прочность зависит от ди-
аметра d и длины I по различным законам:

о = А + B/d;	(6

a==Cldltl^	(7)

где о — средняя прочность (20—30 образцов).

Формула (6) была установлена Гриффитом, Журковым и др.
при исследовании стеклянных нитей и волокон, вытянутых в
пламени горелки, а затем неоднократно подтверждена при испы-
тании промышленных стекловолокон (рис. 65, кривая /). Данные,
полученные Бовкуненко и автором [23], показали, что фор-
мула (6) хорошо согласуется с экспериментом только для стек-
лянных волокон диаметром менее 0,05 мм. Для стеклянных па-
лочек диаметром свыше 0,1 мм влияние диаметра на прочность
выражено более отчетливо.

Формула (7) подтверждается данными, приведенными в на-
шей работе [23] для стекловолокон с поверхностными дефекта-
ми. Она годится и для стеклянных палочек, т. е. имеет общее зна-
чение. Эта формула находится в полном согласии со статистичес-
кой теорией и совпадает с формулой (5) Вейбулла, если объем
в последней заменить длиной образца стекловолокна (в обеих
формулах постоянная п=4). Такая зависимость прочности от
длины свидетельствует о том, что исследуемые промышленные
стеклянные волокна имеют поверхностные субмикро- и микро-
трещины.

Что касается влияния диаметра, то для стеклянных волокон
статистическая теория масштабного эффекта прочности оказа-
лась неприемлемой. Такое особое поведение стеклянных волокон
объясняется влиянием степени вытягивания а, величина которой
при их выработке составляет от 104 до 105.

Установлено [23], что прочность промышленных стеклянных
волокон, характеризуемых главным образом уровнем прочно-
130
сти Qi, зависит существенно от степени вытягивания и темпера-
туры стекломассы, но не зависит от поперечных размеров (ди-
аметра). При изменении диаметра стеклянного волокна любым
способом при условии a — const прочность на разрыв практиче-
ски не меняется (см. рис. 65). Обычно приводимые графики, по-
казывающие изменение прочности от диаметра, соответствуют
переменному значению a=D2[d2, где D — диаметр фильера;
d — диаметр стекловолокна. Если D — const, то при уменьшении
степени вытягивания уменьшается прочность и одновременно уве-
личивается диаметр стеклянного волокна.

Стеклянные волокна с различными диаметрами, полученные
при a = const, имеют практически одинаковую прочность, что не-
зависимо установлено Бовкуненко [23] и Отто [109]. Этот эф-
фект, конечно, не противоречит данным других авторов, так как
они получали зависимости прочности от диаметра при перемен-
ной а. Учитывая, что диаметр стеклянного волокна d=D/]/cz,
формулу (6) можно представить в виде:

О = Л+ —	(8)

что хорошо согласуется с экспериментом при изменении диамет-
ра стекловолокон от нескольких микрон до 50 мк. Константа А
не имеет прямого физического смысла и определяется экстрапо-
ляцией а->0. По величине она близка скорее к уровню прочности
0*1, а не к уровню Оо- К уровню о0 при экстраполяции до а=1
стремятся стеклянные палочки с диаметрами d>0,l мм, для ко-
торых зависимость прочности от диаметра выражена более резко.

Таким образом, стеклянные волокна обладают ярко выражен-
ной анизотропией масштабного эффекта: длина влияет на проч-
ность иначе, чем поперечный размер, и физические причины это-
го влияния различны.

Основным физическим фактором, прямо или косвенно опреде-
ляющим высокую прочность стеклянных волокон, является вяз-
кая деформация в процессе вытягивания. О механизме упрочне-
ния в связи с процессом вытягивания судить трудно. Возможно,
что прочность возрастает в результате уменьшения поперечных
размеров структурных дефектов и вообще снижения числа по-
верхностных микротрещин. Площадь сечения структурного де-
фекта (структурной неоднородности) в результате вытяжки
уменьшается в а раз, следовательно, дефекты (микротрещины)
становятся менее опасными. Впрочем, Отто и Престон [108] от-
вергают эту гипотезу, так как по их данным прочность стеклово-
локна одинакова в направлениях 45 и 90° по отношению оси во-
локна. Измайлова [58] связывает наблюдаемый эффект со сни-
жением числа поверхностных микротрещин и субмикротрещин
с изменением технологического режима при увеличении а. Мож-
но предположить также, что в процессе вытяжки происходит
ориентация прочных связей вместе с цепями вдоль оси волокна
и тем сильнее, чем больше степень вытягивания. Вероятно, при
выработке стекловолокна Одновременно действуют несколько
факторов, приводящих к росту прочности с увеличением степени
вытягивания.

Рассмотренный выше масштабный эффект прочности стекол
и стекловолокон с поверхностными микротрещинами и субмикро-
трещинами (уровни прочности оо и oi) на высокопрочных мас-
сивных стеклах не изучался (уровень прочности о2). Однако на
высокопрочных стеклянных волокнах он изучен достаточно под-
робно [15, 16, 22, 24, 29, 81—83, 85—87]. Так, прочность промыш-
ленного высокопрочного стекловолокна (см. рис. 38, 53, 59 и 66),
имеющего поверхностные дефекты, зависит от длины, особенно
резко в интервале от 3 до 10 мм. При длинах, начиная от 3—5 мм
и далее, зависимость прочности от длины приблизительно выра-
жается формулой (7). В этом же интервале длины нарастает ко-
эффициент вариации (см. рис. 39), который затем при />-10 мм
изменяется слабо. При малых длинах (<3 мм) прочность про-
мышленного стекловолокна достигает прочности бездефектного
и характеризуется столь же малым коэффициентом вариации.

С увеличением длины повышается вероятность того, что обра-
зец промышленного стекловолокна будет иметь тот или иной де-
фект и соответственно низкую прочность. И наоборот, выбирая
все меньшие участки стекловолокна, можно ожидать, что число
образцов, не имеющих дефектов, будет возрастать. Поэтому при
малых длинах средняя прочность и коэффициент вариации приб-
лижаются к значениям, характерным для бездефектного волок-
на. В этом отношении интересны опыты Холлоуэя [102], который
отбирал в стекловолокне участки, расположенные между види-
мыми микротрещинами. Прочность таких бездефектных участков
достигала 300—350 кгс!мм2.

Независимость прочности бездефектных стеклянных волокон,
а .следовательно, и уровня прочности о3 от длины (см. рис. 66) и
исчезающе малый коэффициент вариации (см. рис. 39) находятся
в соответствии со статистической теорией прочности, так как со-
гласно последней у бездефектного материала масштабный эф-
фект прочности при размерах образца, намного превышающих
размеры микронеоднородностей, должен отсутствовать. Проч-
ность химически травленных стекловолокон соответствует уров-
ню о2. Их прочность вначале очень слабо зависит от длины об-
разца, но в отличие от бездефектных стекловолокон при длинах
об-разцов, превышающих 20 мм, начинает заметно снижаться
(см. рис. 66), а коэффициент вариации возрастать (см. рис. 39).
Это указывает на то, что в травленых волокнах вдоль их поверх-
ности, хотя и редко, но встречаются дефекты, снижающие проч-
ность. Природа этих дефектов, по-видимому, связана с отдельны-
ми структурными дефектами внутренних частей стеклянных во-
локон, которые обнажаются по мере химического травления.

Необычные механические свойства стеклянных волокон давно
привлекали внимание исследователей. Наиболее поразительным
132
свойством стеклянных волокон считалась резкая зависимость их
прочности от диаметра, причем предлагались разные объяснения
этого явления. В связи с этим неожиданные результаты были
получены при исследовании нами зависимости прочности от диа-
метра стекловолокон (рис. 67). Следует заметить, что данные
приведены для промышленного стекловолокна, полученного по

РИС. 66. ВЛИЯНИЕ ДЛИНЫ АЛЮ-
МОБОРОСИЛИКАТНОГО СТЕКЛО-
ВОЛОКНА НА ПРОЧНОСТЬ В ОБЛА-
СТИ ДЛИН, ЗНАЧИТЕЛЬНО ПРЕВЫ-
ШАЮЩИХ СТАНДАРТНУЮ

1 — бездефектного; 2 — промышленного;
3 — химически травленного

6, кгс/мм2

РИС. 68. ЗАВИСИМОСТЬ ПРОЧНОСТИ БЕЗ-
ДЕФЕКТНОГО АЛЮМОБОРОСИЛИКАТНОГО
СТЕКЛОВОЛОКНА ОТ ДИАМЕТРА

1 — до химического травления; 2 — после хими-
ческого травления. Приведены также резуль-
таты для стекловолокна того же химического
состава после химического травления; 3—дан-
ные Сакка; 4 — данные Бовкупенко

РИС. 67. ВЛИЯНИЕ ДИАМЕТРА НА
ПРОЧНОСТЬ АЛЮМОБОРОСИЛИКАТ-
НОГО СТЕКЛОВОЛОКНА (/ = 10 лш)
/ — промышленного; 2 — бездефектного;
3 — химически травленного промышлен-
ного

более совершенной технологии, чем прежде, и, кроме того, образ-
цы стекловолокна отбирались с предосторожностями до намот-
ки на барабан. По-видимому, эти обстоятельства привели к ко-
ренному изменению характера зависимости прочности стеклян-
ного волокна от диаметра. Это хорошо видно из сравнения кри-
вых 1 на рис. 65 и 67. Аналогичные данные были получены
Томасом [120] и другими исследователями.

Обращает на себя внимание то, что прочность бездефектного
стекловолокна слабо зависит от диаметра (рис. 68). Однако эта
зависимость вполне четко обнаруживается. Ее нельзя объяснить
статистической теорией прочности, так как поверхностные дефек-
ты отсутствуют (влияние длины на прочность не наблюдается
при всех диаметрах до 15—20 мк). Вероятно, наблюдаемый сла-
бый масштабный эффект связан с различной степенью вытяжки
и ориентации цепей в поверхностном слое бездефектных стекло-
волокон (структурный или технологический масштабный эф-
фект). Интересен также тот факт, что независимо от исходного
состояния стекловолокна (бездефектное, промышленное) проч-
ность после химического травления, соответствующая уровню <5%,
всегда одна и та же.

Статистический масштабный эффект прочности наблюдается
при различных условиях испытания низкопрочных материалов,
в частности, тогда, когда происходит непрерывное нарастание
напряжения. Например, приведенные выше данные получены
при растяжении с постоянной скоростью нагружения. Однако в
эксплуатации встречаются и другие режимы деформации. Из них
следует особо выделить режим заданной (или статической) де-
формации растяжения, изгиба и т. д. При заданной деформации
рост трещин в образце приводит к постепенной разгрузке матери-
ала. В результате напряжение в оставшемся сечении может
упасть настолько, что дальнейшее разрушение замедлится или
приостановится. Для полного разрушения, т. е. разделения об-
разца на части, необходимо, чтобы запас упругой энергии в об-
разце был не меньше энергии, расходуемой на процесс прораста-
ния трещин через весь образец. Отсюда следует, что условия
процесса разрушения при заданной деформации определяются
размерами образца или детали. Например, образец малой дли-
ны может не обладать достаточным запасом упругой энергии,
чтобы обеспечить его разрушение при растягивающих деформа-
циях до полного разделения на части. Таким образом, кроме
структурно-технологического, выявляется еще один масштабный
эффект прочности нестатистической природы [54].

Различные точки зрения на природу масштабного эффекта
прочности твердых тел при статических и динамических испыта-
ниях представлены в дискуссии [53].

8.	СТАТИСТИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ ПРОЧНОСТИ ДЛЯ МАТЕРИАЛОВ

С ПОЛИМОДАЛЬНЫМ РАСПРЕДЕЛЕНИЕМ ПРОЧНОСТИ

Полимодальные кривые распределения прочности характерны
для стеклянных волокон. В этом разделе обобщается статисти-
ческая теория прочности применительно к стеклянным волокнам.
Для сравнения теории с экспериментом необходимо иметь дан-
ные для полимодальных кривых распределения стекловолокон
и данные по влиянию масштабного фактора (длины стекловоло-
кна) на кривые распределения и уровни прочности.

С этой целью проведены систематические исследования проч-
ности алюмоборосиликатных стекловолокон [88].

На рис. 69—71 приведены полимодальные кривые распределе-
ния прочности стеклянных волокон трех диаметров для длин от
3 до 400 мм. Очевидно, что образцы данной серии (1=const) со-
держат несколько групп. Образцы каждой группы имеют проч-
ности, соответствующие одному из трех максимумов Д, В и С.
Для очень малых длин полимодальные кривые вырождаются
в унимодальные с ярко выраженным максимумом Д, для очень
больших длин — в кривые с ярко выраженным максимумом С
(см. рис. 71). Таким образом, в общем случае прочность стеклян-
ного волокна не подчиняется случайному закону, а группируется
около определенных значений сгл, ав и соответствующих

уровням прочности оз, а2 и ар

РИС. 69. КРИВЫЕ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ
ПРОЧНОСТИ АЛЮМОБОРОСИЛИКАТ-
НЫХ ПРОМЫШЛЕННЫХ стекловоло-
кон (d=6 мк) С РАЗЛИЧНОЙ ДЛИНОЙ

1 — 3 мм-, 2—10 мм; 3—50 ММ', 4 — 150 мм

РИС. 70. КРИВЫЕ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ
ПРОЧНОСТИ АЛЮМОБОРОСИЛИКАТ-
НЫХ ПРОМЫШЛЕННЫХ СТЕКЛОВОЛО-
КОН (d=8 мк)

Обозначения те же, что на рис. 69

РИС. 71. КРИВЫЕ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ
ПРОЧНОСТИ АЛЮМОБОРОСИЛ ИКАТ-
НЫХ ПРОМЫШЛЕННЫХ СТЕКЛОВОЛО-
КОН (d=10 мк) С РАЗЛИЧНОЙ ДЛИНОЙ
1 — 3 мм-, 2 — 10 мм', 3 — 50 ММ', 4 — 150 мм\
5 — 400 мм

Высший уровень прочности о_д, соответствующий максимуму
А (280—320 кгс/мм2), несколько зависит от диаметра стеклово-
локна и соответствует прочности, характерной для «бездефект-
ных» стеклянных волокон (уровень сг3). Этой прочностью облада-
ют лишь короткие промышленные стеклянные волокна длиной до
3 мм, хотя и среди более длинных волокон встречаются отдель-
ные образцы с высокой прочностью.

Следующий уровень прочности ав (210—240 кгс/мм2), соот-
ветствующий максимуму В, связан с появлением поверхностных
дефектов второго рода при увеличении длины образцов. Этот
уровень соответствует прочности стекловолокон после химичес-
кого травления (уровень а2).

Третий уровень прочности ос, соответствующий максимуму
С (60—80 кгс/мм2), связан с появлением субмикротрещин при
дальнейшем увеличении длины образцов. Субмикротрещины
в промышленных стеклянных волокнах расположены по длине до-
вольно редко. Например, при испытании десятимикронных стек-
ловолокон длиной менее 50 мм уровень прочности еще четко не
обнаруживается (см. рис. 71).	_

Зависимость средней прочности стеклянных волокон о от
длины связана с частотой встречи дефектов в стекловолокнах
и характером распределения их по длине стеклянных волокон.

РИС. 73. КРИВЫЕ ВЕРОЯТНОСТИ ОТ-
СУТСТВИЯ ДЕФЕКТА В СТЕКЛОВОЛОК-
НЕ В ЗАВИСИМОСТИ ОТ ЕГО ДЛИНЫ
ПРИ РАЗЛИЧНЫХ ЗНАЧЕНИЯХ ПОКА-
ЗАТЕЛЯ СТЕПЕНИ п

1 — п = 1; 2 — п=2; 3 —-п=3; 4 — п=4;

5 — п = 5; 6 — п — сю

РИС. 72. ЗАВИСИМОСТЬ СРЕДНЕЙ
ПРОЧНОСТИ АЛЮМОБОРОСИЛ ИКАТ-
НЫХ ПРОМЫШЛЕННЫХ СТЕКЛОВОЛО-
КОН ОТ ДЛИНЫ

1 — d=6 мк-, 2 — б/=8 мк-, 3 — б/= 10 мк

РИС. 74. РАСЧЕТНЫЕ КРИВЫЕ РАСПРЕ-
ДЕЛЕНИЯ ПРОЧНОСТИ БЕЗДЕФЕКТ-
НЫХ И ДЕФЕКТНЫХ СТЕКЛОВОЛОКОН

РИС. 75. ЗАВИСИМОСТЬ СРЕДНЕЙ
ПРОЧНОСТИ ОТ ДЛИНЫ АЛЮМОБОРО-
СИЛИКАТНОГО СТЕКЛОВОЛОКНА (б/=
= 10 ик)
сплошная кривая — расчетная, штриховой
участок — отклонение экспериментальной
кривой от расчетной
Если поверхностные дефекты отсутствуют, то никакой зависимо-
сти прочности от длины не наблюдается.

Данные, характеризующие влияние длины на среднюю проч-
ность промышленных волокон, приведены на рис. 72. Каждая
точка на графике соответствует среднему значению прочности,
полученному по результатам 20—30 испытаний. Как видно из
рис. 72, зависимость между прочностью стеклянных волокон и их
длиной имеет сложный характер. Хотя прочность стеклянных во-
локон уменьшается при увеличении длины стекловолокон, на кри-
вых можно отметить ряд почти горизонтальных площадок /, П,
III. Причиной появления этих площадок является существование
уровней прочности. Анализ зависимости средней прочности стек-
лянных волокон от длины приводит к следующим выводам:
1) число площадок больше, чем число уровней прочности стек-
лянных волокон (кривая 3 на рис. 72 имеет еще площадку IV;
2) уровни прочности не совпадают точно со значениями прочно-
сти, отмеченными площадками.

Существование площадок, близких к уровням прочности
Ов, Ос, объясняется тем, что при определенных длинах стеклово-
локна вероятность встречи дефектов первого и второго рода ли-
бо их отсутствия приближается к единице. В этих случаях сред-
нее значение прочности стекловолокон близко к тому или иному
уровню прочности. Существование площадок, не совпадающих
с уровнями прочности, связано, вероятно, с тем, что при неко-
торой промежуточной длине стекловолокна за среднее значение
прочности ответственны два соседних уровня. Прочность одних
волокон определяется первым уровнем прочности, а других —
вторым уровнем прочности, причем тех и других волокон содер-
жится при данной длине почти поровну. Функция распределения
прочности при этих промежуточных длинах имеет вид двухвер-
шинной кривой (например, кривые 2 и 3 на рис. 70 для 10 и
50мм). Небольшие различия между уровнями прочности, наблю-
даемыми для площадок на рис. 72, и соответствующими им мак-
симумами на рис. 69—71 можно объяснить тем, что максимумы
дают нам наиболее вероятные значения, соответствующие уров-
ням прочности, а зависимости прочности от длины (см. рис. 72)
строятся по средним значениям прочности. При этом для несим-
метричных кривых распределения средние и наиболее вероятные
значения не совпадают, и это приводит к тому, что уровни проч-
ности, определенные по максимумам, не совпадают с соответст-
вующими им горизонтальными площадками.

Таким образом, факт существования характерных уровней
прочности стекловолокон отражается на зависимости прочности
от длины стекловолокон. Кривые зависимости прочности от дли-
ны неплавные. В прежних работах такой зависимости не обна-
руживалось из-за наличия на поверхности исследуемых стекло-
волокон большого числа микротрещин, в результате чего уровни
прочности и вв не реализовывались.
Статистическая теория прочности стекловолокон, базирующа-
яся на этих новых фактах, разработана автором и Сидоровым
[33]. Согласно этой теории вероятность не встретить дефект в
отрезке стекловолокна длиной I описывается функцией вида:

=	(9)

которая удовлетворяет следующим очевидным условиям: IF(0) =
= 1 и Г(оо)=0, где % и п— постоянные величины (п^1). Без-
дефектные стекловолокна характеризуются тем, что IF(Z) = 1
при всех длинах (выполняется, если Х=0).

Если п=1, то эта функция переходит в известную функцию
распределения Касе [ЮЗ]. Последняя относится к тому случаю,
когда расположение дефектов по длине стекловолокон носит слу-
чайный характер. Все другие распределения (при /г>1), как это
показано нами [33], учитывают тот или иной неслучайный ха-
рактер расположения дефектов.

Кривые распределения по уравнению (9) при различных зна-
чениях п приведены на рис. 73.

На рис. 74 приведены расчетные кривые распределения проч-
ности для стекловолокон различной длины при следующих зна-
чениях: ол=320 кгс/мм2, ов=240 кгс/мм2, Z=0,031 mm~\ п=2.
Весьма короткие стекловолокна имеют кривую распределения
Ра (о) (кривая 1), которая является нормальной кривой по урав-
нению (4) с известными значениями о, равными приведенному
выше уровню прочности оа, и коэффициентом вариации, равным
Ъ/ga. Экспериментально Ра(о) находится для весьма коротких
волокон. Достаточно длинные стекловолокна имеют дефекты,
и поэтому распределение их прочности описывается кривой 2,
причем рв(о) находится аналогично рл(о) по заданному значе-
нию уровня ов и известному коэффициенту вариации прочности
(или же определяется экспериментально). Расчетная кривая 3
соответствует стекловолокнам длиной 3 мм. При этой длине толь-
ко 0,1 части стекловолокон содержит дефекты и относится к рас-
пределению прочности рв(о), а 0,9 части к распределению проч-
ности рл(о). При длине 27 мм половина образцов стекловолокон
имеет распределение прочности рв(о), а другая рл(о). Соответ-
ственно этому кривая 4 имеет две вершины. При длине стеклово-
локон 50 мм 0,9 части образцов содержит дефекты и, следователь-
но, характеризуется распределением прочности рв(сг) и только
0,1 части образцов — распределением ра(о) (кривая 5).

Кривая, характеризующая влияние длины на среднюю проч-
ность промышленных стекловолокон диаметром 10 мк, приведена
на рис. 75. Наиболее резкое уменьшение прочности при увеличе-
нии длины происходит у коротких стекловолокон, которое затем
практически прекращается у волокон длиной 150—200 мм.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1.	Александров А. П., Журков С. Н. Явление хрупкого разрыва.
Л.1 Гостехтеоретиздат, 1933.

2.	А с л а н о в а М. С. ДАН СССР, 95, 1'954, 1215.

3.	Асланова М. С. «Стекло и керамика», № 11, 1960.

,4	. Асланова М. С. — В кн.: Стеклообразное состояние. Л., Изд-во АН
СССР, 1960, 391—395.

5.	Асланова М., Яковлева М. ДАН СССР, 159, 1964, 186.

6.	Асланова М., Хазанов В. ДАН СССР, 164, 1965, 1277.

7.	Асланова М., Хазанов В. «Стекло и керамика», № 1, 1967, 22.

8.	А с л а н о в а М. С. — В кн.: Структура, состав, свойства и формова-
ние стеклянных волокон, ч. I. М., изд. ВНИИСПВ, 1968, 8—24.

9.	А ф а н а с ь е в Н. Н, ЖТФ, 10, 1940, 1553.

10.	А ф а и а с ь е в Н. Н. Статистическая теория усталостной прочно-
сти металлов. Киев, Изд-во АН УССР, 1953.

11.	Б а й к о в а Л. Г., Витман Ф. Ф., Пух В. П. ФТТ, 9, 1967, 2185.

12.	Байкова Л., Берштейн Ф., Воловец Л., Пугачев Г.,
Пух В. ФТТ, 10, 1968, 1335.

13.	Б а р т е н е в Г. М., Ц е п к о в Л. П. ДАН СССР, 121, 1958, 260.

14.	Бартенев Г. М. «Зав. лаб.», № 9, 1960, 1136.

15.	Бартенев Г. М., Измайлова Л. К. ДАН СССР, 146, 1962,
1136.

16.	Бартенев Г. М., Измайлова Л. К- ФТТ, 6, 1964, 1192.

17.	Бартенев Г. М. Строение и механические свойства неорганических
стекол. М., Стройиздат, 1966.

18.	Бартенев Г. М., Колбасникова А. И. «Стекло и керамика»,
№ 11, 1964, 10; «Инженерно-физический журнал», 3, 1960, 44.

19.	Бартенев Г. М. «Зав. лаб.», № 9, 1960, 1136.

20.	Бартенев Г. М., Цепков Л. П. «Инженерно-физический жур-
нал», 2, 1959, 20; «Стекло». Бюллетень ГИС, № 3, 1963, 7.

21.	Бартенев Г. М., Разумовская И. В. ДАН СССР, 150, 1963,
784.

22.	Бартенев Г. М., Измайлова Л. К. — В кн.: Стеклообразное со-
стояние. Л., «Наука», 1965, 426—427.

23.	Бартенев Г. М., Бовкуненко А. Н. ЖТФ, 26, 1956, 2508;
ЖТФ, 29, 1955, 508.

24.	Бартенев Г. М., Черняков Р. С. ДАН СССР, 174, 1967, 800.

25.	Бартенев Г. М. «Стекло и керамика», № 8, 1967, 4.

26.	Бартенев Г. М., Моторина Л. И. ДАН СССР, 155, 1964, 1302.

27.	Бартенев Г. М., Еремеева А. С. «Высокомолекулярные соеди-
нения», 2, 1960, 508; 3, 1961, 740.

28.	Бартенев Г., Захаров А., Сидоров А. ФХММ, 7, № 6,
1971 94.

29.	Б а р т е и е в Г. М. ФХММ, 5, 1969, 463.

30.	Бартенев Г. М. — В кн.: Стеклообразное состояние. Л., «Наука»,
1971, 265—269.

31.	Бартенев Г. М., Иванова А. И. «Стекло и керамика», № 7,
1956, 12.

32.	Бартенев Г. М., Иванова А. И. «Стекло и керамика», № 12,
1955, 7.

33.	Бартенев Г. М., Сидоров А. Б. «Механика полимеров», № 1,
1966, 74; Silikattechnik, 17, 1966, 2.

34.	Белинский В., Калихман И., Майстров Л., Мить-
кин А. Высшая математика и статистика. М., «Высшая школа», 1965.

35.	Б е р д е н и и к о в В. П. ЖФХ, 5, 1934, 358.

36.	Берштейн В. А., Ша мрей Л. М. ФТТ, 12, 1970, 196.

37.	Болотин В. В. Статические методы в строительной механике. М.,
Госстройиздат, 1961.
3’8. Б о кин П. Я. ИФЖ, 4, 1961, 126.

39.	Б окин П. Я. Механические свойства силикатных стекол. Л., «HaV-
ка», 1970.	(

40.	Б о т в и н к и н О. К-, К у л и к о в а Е. Н., Р я б о в В. А., Федо-
се е в Д. В. «Стекло и керамика», № 9, 1965, 14.

41.	Витман Ф., Бартенев Г., Пух В., Цепков Л. «Стекло и
керамика», № 8, 1962, 9.	z

42.	В и т м а н Ф., Пух В. «Оптико-механическая промышленность»,
№ 10, 1962, 36.	I

43.	В и т м а н Ф. Ф., К р а у т м а н В. Р., П у х В. П. ФТТ, 6, 1964, 1089.

44.	Витман Ф. Ф., Пугачев Г. С., Пух В. П. «Стекло и керами-
ка», № 9, 1965, 12; Proc. First. Intern., Confer, on Fracture, 2, 1966, 1199, Sendai,
Japan.

45.	В и т м а н Ф. Ф., Пугачев Г. С., Пух В. П., Ш е н б е р г Н. Н.
Изв. АН СССР. Сер. «Неорганические материалы», 2, 1966, 194.

46.	Витман Ф. Ф., Пух В. П. «Зав. лаб.», № 29, 1963, 863.

47.	В и т м а н Ф. Ф., Пух В. П., Шенберг FI. Н. «Стекло и кера-
мика», № 8, 1963, 9.

48.	Витман Ф., П у г а ч е в Г., Пух В., Шенберг Н., ФТТ, 7,
1965, 2717.

49.	Витман Ф., Мастерова М., Пух В. ФТТ, 8, 1966, 1503.

50.	В и т м а н Ф., В о л о в е ц Л., Иванов М., Пугачев Г. Изв. АН
СССР. Сер. «Неорганические материалы», 3, 1967, 1002.

51.	Волков С. Д. Статистическая теория прочности. М., Машгиз, 1960.

52.	Вольская С., Иванова А., КриноваК., ЛевцоваЗ.—
В кн.: Структура, состав, свойства и формование стеклянных волокон, ч. I,
М., изд. ВНИИСПВ, 1968, 25—29.

53.	Дискуссия о влиянии размеров образцов на их механические свойства.
«Зав. лаб.», № 26, 1960, 319—331; 1104—1140.

54.	Д р о з д о в с к и й Б. А., Фридман Я- Б. Влияние трещин на ме-
ханические свойства конструкционных сталей. М., Металлургиздат, 1960.

55.	Дунин-Барковский И. В., Смирнов Н. В. Теория вероятно-
стей и математическая статистика в технике (общая часть). М., Гостехиздат,
1955.

56.	Ж у р к о в С. Н. ЖТФ, 4, 1934, 1640.

57.	Захаров А. В., Сидоров А. Б. «Зав. лаб.», № 6, 1969, 751.

58.	И з м а й л о в а Л. К., Б а р т е н е в Г. М. «Стекло и керамика», № 3,
12, 1964.

59.	К о н т о р о в а Т. А., Ф р е н к е л ь Я. И. ЖТФ, 11, 1941, 173.

60.	Красовская И., Куликова Е., Рябов В. «Стекло и кера-
мика», № 4, 1963, 13.

61.	Крипский А. М. «Промышленность Белоруссии», № 12, 1962.

62.	Л е в и н Б. Я. ЖТФ, 28, 1958, 1734.

63.	Лихтман В. И., Щукин Е. Д. Успехи физических наук, 66.
1958, 213.

64.	Лихтман В. И., Щукин Е. Д., Ребиндер П. А. Физико-хи-
мическая механика металлов. М., Изд-во АН СССР, 1962.

65.	Митропольский А. К. Техника статистических вычислений. М.,
Физматгиз, 1961.

66.	Ре биндер П. А. ЖТФ, 2, 1932, 726; Z. Phys., 72, 1931, 191; Изв. АН
СССР, сер. «Химия», 5, 1936, 639.

67.	Рогожин Ю., Сырицкая 3., Тарасов Б. «Стекло». Бюл-
летень ГИС, № 3, 1955.

68.	С е д р а к я н Л. Г. К статистической теории прочности. Ереван, 1958.

69.	Серен сен С. В. (редактор). «Теоретические основы конструирова-
ния машин», М., Машгиз, 1957.

70.	С е р е н с е н С. В. и др. Статистические вопросы прочности в маши-
ностроении. М., Машгиз, 1961.

71.	Т а н а н а е в И. В. ЖОХ, 6, 1936, 1430.
72.	Тарасов В. В., Семенов Л. В. — В кн.: «Стеклообразное со-
стояние», т. III, вып. 2. Л., 1962, 52—54.

\	73. ТюремноваН. А., ЛиознянскаяС. Г. «Стекло и керамика»,
№ 11, 1950, 3.

\	74. X и л л и г В. — В кн.: Прочность стекла. М., «Мир», 1966.

\	75. Ч е р н я к М. Г. Изв. АН СССР. Сер. «Неорганические материалы»,
2, 1966, 1906.

\76	. Чечулин Б. Б. ЖТФ, 24, 1954, 292.

'77	. Чечулин Б. Б. Масштабный фактор и статистическая природа проч-
ности металлов. М., Металлургиздат, 1963.

78.	Ш е л ю б с к и й В. И., Беликовская Н. А. «Стекло и керамика»,
№ 5,7971, № 4; №11, 1969, 7.

79.	Baker Т., Р г е s t о и F. J. Appl. Phys., 17, 1946, 179.

80.	В a n n е г j ее В. Glastechn. Вег. 33, 1960, 8.

81.	Bartenev G. М. The Chemical Engineer, № 182, СЕ249, 1964.

82.	Bartenev G. M., Izmailova L. K- Plastics, No 4, 1964, .62.

83.	Bartenev G. M. Physics of Non-Crystalline Solids, Ed. J. A. Prins,
North-Holland publishing Company, Amsterdam, 1965. 491—496.

84.	Bartenev G. M. Silikattechnik, 18, No 10, 1967, 315.

85.	В a r t e n e v G. M. J. Non-Crystalline Solids, I, No 1, 1968, 69.

86.	В artenev G. M. Intern. J. of Fracture Mechanics, 5, 1969, 179.

87.	Bartenev G. M., Mater. Sci. Eng., 4, 1969, 22.

88.	Bartenev G. M., Si dor о w А. В. «Стекло и керамика», No 9,
1965, 17; Silikattechnik, 16, 1965, 347.

89.	Bateson S. J. Appl. Phys., 29, 1958, 13.

90.	Bikerman J. J., Passmore G. H. Glass Industry, 29, 1948, 144.

91.	Br ear ley W., Holloway D. Phys. Chem. Glasses, 4, 1963, 69;
3, 1962, 181.

92.	Bruckner R. Zur Structur der Glasfasern, VII Intern. Congress on
Glass, Brussels, 1965.

93.	C a m e г о n N. Glass Technol., 9, 1968, 14.

94.	С о r n e 1 i s s e n J., Z i j’ 1 s t r a A. C. R. Symposium Resistance Me-
canique du Verre, 1962, 337.

95.	Fisher J., H о 11 о m о n A. Metals Technol., 14, 1947, 2218.

96.	G о о d i n g E. J. Soc. Glass Technol., 16, 1932, 145.

97.	Graf O. Glastechn. Ber., 13, 1935, 232.

98.	H a r a M. Proc, of the First Intern. Confer, on Fracture, II, 1966, 1193,
Sendai, Japan.

99.	Hasegawa H., Nishihama, Imaoka M. J. Non-Crystalline
Solids, 7, 1972, 93.

100.	H i 11 i g W. B. J. Appl. Phys., 32, 1961, 741.

101.	Holloway D., HastilowP. Nature, 189, 1961, 387.

102.	Holloway D. Contemporary Physics, I, 1960, 230; Phil. Mag.,
No 46, 1959, 1101.

103.	KaseS. J. Polymer Sci., II, 1953, 426.

104.	M e r k e r L. Symposium sur la resistance mecanique du verre, Flo-
rence, 1961 (Compte Rendu, Charleroi, 1962, 567—587).

105.	Morley J., Andrews P., Whitney I. Symposium sul la re-
sistance mecanique du verre, Florence, 1961 (Compte Rendu, Charleroi, 417—
428, 1962).

106.	Mould R. Appl. Phys., 29, 1958, 1263.

107.	О г о w a n E. Nature, 154, 1944, 341.

108.	Otto W., Preston F. J. Soc. Glass. Technol., 34, 1950, 65T.

109.	О 11 о W. J. Amer. Ceram. Soc., 38, 1955, 122.

ПО. P а г г a t N. Nature, 181, 1958, 1726.

111.	Powell H., Preston F. J. Amer. Ceram. Soc., 28, 1945, 145.

112.	P г о c t о r B. A. Appl. Mater. Res., 3, 1964, 28.

113.	P г о c t о r B. Phys. Chem. Glasses, 3, 1962, 7.
114.	Р г о c t or В. Nature, 187, 1960, 492.

115.	Р г о с t о г В., Whitney I., Johnson J. Proc. Roy. Soc., A297
1967, 534.

116.	R i 11 e r J., С о о p e r A. Phys. Chem. Glasses, 4, 1963, 76.

117.	Sakka S. Bull. Inst. Chem. Res. Kyoto Univer., 34, No 6, 1957, 316.

118.	S u с о v E. J. Amer. Ceram. Soc., 45, 1962, 214.	7

119.	Sy miners C., Ward J., SugarmenB. Phys. Chem. Glasses/3,
1962, 76.

120.	T h о m a s W. Phys. Chem. Glasses, I, 1960, I.

121.	Weibull W. Statistical theory of the Strength of Materials, Stoc-
holm, 1939.	/

122.	W i e d e r h о r n S. M., Bolz L. H. J. Amer. Cer. Soc., 53, 1970, 543.

123.	W i г t z K- Z. Phys., 93, 1935, 292.
Глава IV

ПРОЧНОСТЬ

И ПРОЦЕССЫ РАЗРУШЕНИЯ

СТЕКОЛ С МИКРОТРЕЩИНАМИ

1.	ВВЕДЕНИЕ

По механизму и характеру разрушения хрупкие твердые те-
ла, представителями которых являются неорганические и орга-
нические стекла при достаточно низких температурах, могут
быть разделены на высокопрочные и низкопрочные. Основное
различие между ними состоит в том, что в первых отсутствуют
начальные микро- и субмикротрещины, а во вторых они име-
ются.

Первая физическая теория прочности — теория Гриффита
[90] и большинство последующих относятся к низкопрочным
хрупким материалам. В хрупких телах начальные микротрещи-
ны характеризуются более или менее резким распределением
их по степени опасности. Поэтому прочность и долговечность
хрупких материалов практически определяются ростом одной,
реже несколькими самыми опасными микротрещинами. В ре-
зультате низкопрочные стекла разрываются на макрочасти (ча-
ще всего на две части при испытании на разрывной машине).

В развитие теории Гриффита большинство исследователей
моделировали реальные микротрещины моделями трещин
в сплошных упругих или упругопластических средах. К послед-
ним относятся металлы и их сплавы, и именно им посвящено ог-
ромное число работ в области механики разрушения. Большой
вклад в механику разрушения упругих и неупругих твердых тел
внесли Ирвин [100], Френкель [58], Иокобори [151], Барен-
блатт [7], Панасюк [50], Керкгоф [103, 104] и многие другие
ученые [83, 109, 145, 152].

Для понимания механизмов разрушения неорганических сте-
кол необходимо, однако, исходить из молекулярных представле-
ний о структуре микротрещин. В связи с этим рассмотрим моле^
кулярную модель микротрещины (рис. 76) и механизм ее ростА
в хрупком твердом теле [8—И]. На границе перехода от
«сплошности» к свободной поверхности (штриховая линия)
происходит разрыв связей между атомами. На рис. 76 ато-
мы 1—6 находятся еще в объеме тела, а 7—11 и далее — на сро-

РИС. 76. МОЛЕКУЛЯРНАЯ МОДЕЛЬ
МИКРОТРЕЩИНЫ В ХРУПКОМ ТВЕР-

ДОМ ТЕЛЕ

РИС. 77. ИЗМЕНЕНИЕ ПОТЕНЦИАЛЬ-
НОЙ ЭНЕРГИИ ТВЕРДОГО ТЕЛА С ПО-
ВЕРХНОСТНОЙ МИКРОТРЕЩИНОЙ
ПРИ ЭЛЕМЕНТАРНОМ АКТЕ РАЗРЫВА
СВЯЗИ В ВЕРШИНЕ МИКРОТРЕЩИНЫ
(ПЕРЕХОД АТОМОВ СЛЕВА НАПРАВО)
И ПРИ ЭЛЕМЕНТАРНОМ АКТЕ ВОССТА-
НОВЛЕНИЯ СВЯЗИ (ПЕРЕХОД АТОМОВ
СПРАВА НАЛЕВО). СХЕМА ПРИВЕДЕНА
ДЛЯ РАЗГРУЖЕННОГО состояния

бодной поверхности; следовательно, акт разрыва сводится в ос-
новном к переходу 6—7.

Благодаря тепловому движению и флуктуациям атомы в вер-
шине трещины время от времени приобретают достаточную ки-
нетическую энергию для разрыва или же для восстановления
разорванной связи между ними. При этом процесс разрыва и
восстановления связей сопровождается затратой кинетической
энергии на преодоление потенциальных барьеров U и U'
(рис. 77). Кинетические энергии частиц, равные этим барьерам,
являются соответственно энергиями активации процессов раз-
рыва и восстановления химических связей. Разность потенци-
альных барьеров U — Uf есть потенциальная поверхностная
энергия, практически равная свободной поверхностной энергии,
возникающей при однократной флуктуации.

Потенциальную энергию атомов в объеме с некоторым при-
ближением можно рассматривать как функцию расстояния
между частицами в направлении растяжения, т. е. как функцию
расстояния между атомами %, а частиц, находящихся на свобод-
ной поверхности (после разрыва связей), как функцию расстоя-
ния хг (см. рис. 76). В ненагруженном твердом теле х=Х0, что
соответствует равновесному межатомному расстоянию в объеме,
и х'=%', что соответствует равновесному межатомному рас-
стоянию в поверхностном слое. Следовательно, левый мини-
мум (см. рис. 77) соответствует равновесному положению
частиц в объеме, вдали от трещины, правый — равновес-
ному положению частиц на свободных поверхностях трещины.
Максимум на потенциальной кривой возникает вследствие того,
что на процесс разрыва связей влияют ближайшие соседи, на-
ходящиеся в следующих атомных слоях. Их взаимодействие с
атомами, выходящими после разрыва связей на поверхность
микротрещины, характеризуется межатомным расстоянием х',
причем у вершины трещины это расстояние максимально (см.
рис. 76).

В разгруженном материале вероятность нахождения частиц
в левом минимуме кривой потенциальной энергии больше, чем
в правом. Если коррозионные процессы отсутствуют, то трещина
после разгрузки постепенно смыкается вплоть до дефекта, на ко-
тором она образовалась. В нагруженном материале растягива-
ющее напряжение способствует разрыву связей и препятствует
их восстановлению, следовательно, для разрыва связей требует-
ся меньшая, а для восстановления их соответственно большая
кинетическая энергия, чем в ненагруженном состоянии. При
увеличении растягивающего напряжения вероятность разрыва
связей возрастает, а их восстановления уменьшается. При отно-
сительно больших напряжениях более вероятным становится
разрыв связей и микротрещина растет. Напряжение су=оо, при
котором вероятности разрыва и восстановления связей равны
и микротрещина не увеличивается, считается безопасным.

При очень низких температурах вблизи абсолютного нуля
тепловое движение практически отсутствует. Поэтому отсутст-
вует и кинетическая энергия, необходимая для того, чтобы про-
исходил переход из одного минимума потенциальной энергии
в другой. В этих условиях трещины практически не растут при
любых напряжениях, меньших некоторого критического ок, ко-
торому соответствует критическое перенапряжение в вершине
микротрещины о*, причем их отношение ₽ = о*/ак есть коэффи-
циент концентрации напряжения.

2.	ДВА МЕХАНИЗМА РАЗРУШЕНИЯ

Выше был рассмотрен термофлуктуационный механизм раз-
рушения низкопрочных твердых тел, общие представления о ко-
тором высказывались давно. Впервые в ясной форме идея об
этом механизме разрушения была высказана Смекалем [137].
По Смекалю, рост интенсивности тепловых флуктуаций с повы-
шением температуры приводит к увеличению вероятности того,,
что кинетическая энергия вместе с упругой энергией у вершины
трещины является причиной разрушения и снижения прочности
твердого тела. ,Эта идея затем развивалась во многих работах
(см., например, ссылки в книгах [8, 14, 140]).

При разрушении хрупких тел под действием малых нагрузок
на первой стадии образуется гладкая зона разрушения, а на
второй стадии, протекающей с большой скоростью, близкой к
скорости распространения поперечных упругих волн в твердом
теле,—шероховатая зона разрушения. На второй стадии разру-
шение происходит по механизму, который Гриффит считал един-
ственным и характерным для хрупких тел. Этот механизм раз-
рушения Смекаль назвал позже атермическим. Считается, что
атермический механизм наблюдается тогда, когда тепловые
флуктуации уже не играют роли и процесс разрыва определяет-
ся только напряженным состоянием материала. Это может про-
исходить при достаточно низких температурах или больших ско-
ростях разрушения, когда рост трещин определяется в основ-
ном упругими свойствами твердого тела и запасом упругой
энергии в нем, а не тепловыми флуктуациями.

Для многих твердых тел (стекла, керамики, некоторых ме-
таллических сплавов) характер разрушения при обычных тем-
пературах можно рассматривать как атермический. Этим и объ-
ясняются взгляды Гриффита. Взгляд Гриффита на критический
характер разрушения оказался принципиально неверным даже
для атермического механизма вследствие того, что он не учиты-
вал различные виды рассеяния упругой энергии при росте мик-
ротрещин.

3.	МЕХАНИЧЕСКИЕ ПОТЕРИ

ПРИ РАЗРУШЕНИИ

Любой процесс разрушения твердых тел сопровождается ме-
ханическими потерями, учитываемыми в конечном счете рассе-
янной теплотой dQ в законе сохранения энергии:

—dW=^d& + dQf	(I)

где — dW — уменьшение упругой энергии напряженного образ-
ца в процессе его разгрузки при росте трещины, равное увели-
чению свободной поверхностной энергии d& и механическим по-
терям dQ в процессе разрушения за малый промежуток време-
т

ни dt. В целом энергия разрушения образца равна — С dW,
о

где т — долговечность образца. При dQ = 0 справедлива тео-
рия Гриффита, однако это условие никогда не реализуется, хо-
тя в отдельных случаях dQ может быть очень малой величиной,
не равной нулю.

В процессе разрушения твердых тел наблюдаются механиче-
ские потери нескольких видов: 1) так называемые деформаци-
онные потери (упругий гистерезис, внутреннее трение, пласти-
ческие и вязкие деформации и др.), особенно резко выраженные
в местах перенапряжений, например в вершинах микротрещин;
2) динамические механические потери — переход части упругой
энергии в кинетическую энергию раздвижения стенок растущей
трещины или в кинетическую энергию разлетающихся осколков
и в конечном счете в теплоту; 3) рассеяние упругой энергии при
разрыве связей в вершине растущих трещин.

В идеально упругом твердом теле нет деформационных
потерь, потери второго и третьего вида остаются. В идеально
хрупком теле отсутствуют только необратимые (пластические)
макро- и микродеформации, в том числе локальные, но в отли-
чие от идеального упругого тела остаются релаксационные поте-
ри (внутреннее трение). Следовательно, в идеально хрупком те-
ле практически возможны все виды потерь, за исключением по-
терь, связанных с локальными или общими остаточными дефор-
мациями.

Второму и третьему видам механических потерь до сих пор
не придавалось должного значения, так как внимание исследо-
вателей прежде всего привлекали деформационные потери.
В литературе обычно часто упоминается о первой группе потерь,
экспериментально наблюдаемой в металлах и стеклах [72, 83,
100, 119, 130, 142, 147, 151], а также в твердых полимерах [12,
65, 66, 78, 97, 98, ПО, 127, 144]. При этом считается, что так на-
зываемое контролируемое медленное разрушение очень близко
к «равновесному» процессу. Однако результаты многих опытов
показали, что энергия разрушения почти во всех случаях в ос-
новном идет на механические потери, значительно превышаю-
щие свободную поверхностную энергию. Механические потери
особенно велики при разрушении высокоэластических материа-
лов [8].

Всю энергию разрушения за время dt условно относят к эле-
менту площади поверхности разрыва. Поэтому записывают
—dW=a*ds, где а* — так называемая характеристическая энер-
гия разрушения (эрг! см2), включающая механические потери;
ds — элементарное увеличение новой поверхности в процессе
разрушения за время dt. Для идеально хрупких, а тем более для
реальных твердых тел а*=#а, где а — свободная поверхностная
энергия. Так как механические потери зависят от температуры
и скорости разрушения, то очевидно, что а* не является кон-
стантой материала.

Согласно уравнению (1), убыль упругой энергии при разру-
шении:

— dW = ds + dQ = 2a*8dc.	(2)
Уравнение записано для микротрещины в тонкой пластинке,
где 6—толщина пластинки; de — бесконечно малое увеличение
длины поперечной трещины с при ее росте. Цифра 2 означает,
что при росте трещины образуются две свободные поверхности.
Характеристическая энергия разрушения а*, кроме того, за-
висит от формы и размеров образца.

По данным Свенсона [144], характеристическая энергия раз-
рушения для полиметилметакрилата при 20° С примерно равна
5-Ю5, а для полистирола 9-105 эрг!см2, что превышает свобод-
ную поверхностную энергию почти на четыре порядка. Борг-
вардт [78] при ударных, а Свенсон [144] при медленных разру-
шениях пластмасс обнаружили максимумы на кривых темпера-
турных зависимостей энергии разрушения. Эти максимумы свя-
заны с механическими потерями, наблюдаемыми при переходе
полимеров из стеклообразного в высокоэластическое состояние.
Это подтверждается одинаковым смещением тех и других мак-
симумов в сторону высоких температур при. увеличении скорости
разрушения и частоты деформации. Еще более разительные
примеры расхождения между а и а* дают высокоэластические
материалы, рассмотренные в монографии [8]. Так, например,
характеристическая энергия разрушения резин равна 106 —
107 эрг/см2, тогда как свободная поверхностная энергия этих
материалов примерно равна 100 эрг!см2.

Шенд [130] из экспериментальных данных, полученных в ат-
мосферных условиях испытания, рассчитал характеристическую
энергию разрушения стекла при малых и больших скоростях
разрушения. При малых скоростях а*, хотя и близка, но не рав-
на свободной поверхностной энергии стекла в атмосфере (сс =
= 2504-300 эрг)см2). С увеличением скорости роста трещин ме-
ханические потери возрастают и уже при скорости 10 мм!сек до-
стигают большой величины (а* = 5000 эрг/см2). На быстрой ста-
дии разрушения механические потери достигают максимального
значения и характеристическая энергия становится рав-
ной 7500 эрг!см2. Если испытания вести в вакууме, то при малых
скоростях роста трещин а*=2000 эрг!см2, что значительно вы-
ше результата, полученного в атмосферных условиях, и несколь-
ко больше свободной поверхностной энергии стекла в вакууме.
Шенд объясняет результаты опытов деформационными поте-
рями. Он считает, что при малых напряжениях и, следовательно,
при малых скоростях роста трещин неупругие эффекты в верши-
нах трещин не развиты, а при больших — существенны и сильно
влияют на процесс разрушения. Здесь, как и во многих работах,
механические потери двух других видов не учитываются. Необ-
ходимость учитывать при анализе процесса роста трещины поте-
ри второго вида — кинетическую энергию раздвижения стенок
трещин, особенно при больших скоростях разрушения, была
обоснована Моттом [112] и Бейтесоном [64] (см. следующий
раздел).
Потери третьего вида впервые были рассмотрены автором и
Разумовской [10] исходя из молекулярной модели микротре-
щины (см. рис. 76) и микропроцесса разрушения. Потери этого
вида возникают вследствие того, что на границе перехода от
свободной поверхности к «сплошности» (штриховая линия) про-
исходит разрыв связей. В момент разрыва связей абсолютное
значение квазиупругой силы F=dU[dx, рассчитанной из зависи-
мости U(х) на рис. 77, достигает максимального значения Fm>
(рис. 78), соответствующего критическому напряжению о* в:
вершине микротрещины. После разрыва связей вершина трещи-
ны в этом месте передвигается на расстояние, соответствующее

РИС. 78. ИЗМЕНЕНИЕ СИЛЫ F, ДЕЙСТ-
ВУЮЩЕЙ МЕЖДУ АТОМАМИ В ВЕР-
ШИНЕ МИКРОТРЕЩИНЫ ПРИ РАСТЯ-
ЖЕНИИ С УВЕЛИЧЕНИЕМ РАССТОЯ-

НИЯ МЕЖДУ НИМИ

Хо — расстояние между атомами в твердом
теле в ненапряженном состоянии; F т—
максимум квазиупругой силы; А и В—рав-
новесные состояния атомов в объеме твер-
дого тела и на свободной поверхности

одному межчастичному расстоянию. До точки максимума М воз-
можен квазистатический процесс растяжения связей, но после
точки М происходит самопроизвольный процесс разрыва связей
и сброс энергии, так как концевые атомы, вышедшие на свобод-
ную поверхность (точка В), быстро рассеивают избыточную
энергию при колебаниях. Этот процесс не связан с обычными^
большими механическими потерями в объеме материала, а яв-
ляется тонким «поверхностным» эффектом.

Таким образом, потери третьего вида можно отнести к меха-
ническим в поверхностном молекулярном слое («поверхностные
потери»), причем они всегда пропорциональны числу разорван-
ных связей, а не скорости роста трещины. В связи с этим методы
контролируемого разрушения, начиная с метода расщепления
слюды Обреимова [49], определяют не свободную поверхност-
ную энергию твердого тела в чистом виде, а величину, включаю-
щую небольшие по величине механические потери третьего вида.

4 ТЕОРИЯ ГРИФФИТА

Теория прочности, предложенная Гриффитом [90], основы-
валась на законе сохранения энергии и рассмотрении хрупкого
материала как сплошной среды, содержащей дефекты (микро-
трещины). Теория Гриффита не учитывает молекулярного про-
цесса разрушения и является поэтому феноменологической тео-
рией прочности.
Основная идея, использованная Гриффитом, заключается
в том, что под действием приложенного растягивающего нап-
ряжения на краях микротрещин возникает локальное перенап-
ряжение о*, которое во много раз превосходит среднее напря-
жение о, рассчитанное на все сечение образца. Если величина
перенапряжения у вершины наиболее опасной трещины достига-
ет теоретической прочности то, по Гриффиту, происходит
катастрофическое (со скоростью, близкой к скорости звука) раз-
растание трещины и образец разделяется на части. Приложен-
ное среднее напряжение в этот момент соответствует критиче-
скому напряжению или так называемой максимальной техниче-
ской прочности образца ок. При перенапряжениях, меньших тео-
ретической прочности, когда по представлениям Гриффи-
та, трещина не растет, а материал не разрушается.

Коэффициент концентрации напряжения в вершине микро-
трещины равен р = о*/ог. Он зависит от формы, размеров микро-
трещины, ее ориентации по отношению к направлению растяже-
ния. Поэтому максимальная техническая прочность [13, 14] не
является константой материала. Разные образцы имеют различ-
ные по размерам наиболее опасные микротрещины.

В дальнейшем другие исследователи внесли в теорию Гриф-
фита различные математические уточнения. Ниже кратко рас-
сматривается теория разрушения хрупких тел, предложенная
Гриффитом.

Максимальную техническую прочность (критическое напря-
жение (Ук), по Гриффиту, рассчитывают из следующего условия:
микротрещина может расти только тогда, когда уменьшение
упругой энергии в образце (за счет разгрузки материала вокруг
растущей микротрещины) равно (или больше) увеличению сво-
бодной поверхностной энергии, возникающей при образовании
новых поверхностей. Далее предполагается, что длина микро-
трещины намного меньше поперечного сечения образца и нап-
ряжение а' в сечении, содержащем трещину, практически совпа-
дает по величине со средним напряжением о, рассчитанным на
номинальную площадь поперечного сечения образца.

Пусть тонкая пластинка из хрупкого материала одноосно
растянута до заданной деформации и закреплена между зажи-
мами разрывной машины*. Пластинка в этом напряженном со-
стоянии имеет запас упругой энергии 1Г0.

Изменение упругой энергии в очень тонкой пластинке при об-
разовании в ней эллиптической микротрещины длиной с, распо-
ложенной поперечно направлению растяжения

W—Wo =

ПС2(У2
~6-

(3)

* Дальнейшие рассуждения справедливы и для образца, растягиваемого
со скоростью, значительно меньшей, чем скорость катастрофического разраста-
ния микротрещины.
при условии, что длина микротрещины
рины пластинки.

При наличии в пластинке начальной
глубина которой /0 вдвое меньше длины

где с — длина внутренней трещины; Е — модуль Юнга; 6 —
толщина пластинки; WQ и W — упругие энергии соответственно
до и после образования микротрещины. Как видно, изменение
упругой энергии — величина отрицательная, так как появление
трещины приводит к разгрузке материала вокруг нее и к убы-
ли упругой энергии образца. Одновременно с образованием
двух поверхностей микротрещины появляется свободная по-
верхностная энергия 8=2 асб, где а — свободная поверхност-
ная энергия твердого тела. Вся энергия образца, содержащего
трещину, по Гриффиту, в соответствии с законом сохранения
энергии равна:

Го — ——- б + 2асб = const.	(4)

4£

Второй член правой части уравнения выражает убыль упругой
энергии образца, вызванную микротрещиной; третий член ха-
рактеризует увеличение энергии образца в результате образо-
вания новых поверхностей. Из условия (4) получим, что в про-
цессе роста микротрещины в каждый малый промежуток време-
ни dt соблюдается равенство

dW + d& = 0 или — d,W = d&,	(5>

которое отличается от равенства (1) отсутствием члена, учиты-
вающего механические потери.

Уменьшение упругой энергии при увеличении длины микро-
трещины на малую величину de, согласно (3), равно nc^bdcl^E.
Одновременно поверхностная энергия увеличивается на 2 аб^с.
По Гриффиту, условием роста микротрещины является равен-
ство этих изменений энергии [что равносильно критическому
условию d(W-\-z) /dc=()]. Если же уменьшение упругой энергии
меньше, чем увеличение свободной поверхностной энергии, то
микротрещина расти не будет. Это имеет место при всех длинах
микротрещины, меньших некоторой критической величины.

Исходя из условия Гриффита, максимальная техническая
прочность тонкой пластинки с внутренней микротрещиной дли-
ной с равна

(6>

с намного меньше ши-

краевой микротрещины,
внутренней трещины,,

максимальная техническая прочность равна:

2

°к —______

1/ л

аЕ\1/2

с
Для массивных образцов (пластины, стержня и т. д.) приме-
нима та же формула с заменой л на л(1 — ц2), где ц — коэффи-
циент Пуассона.

Правильность соотношения сгк /0=const Граффит подтвер-
дил экспериментально в опытах со стеклом. Из приведенных вы-
ше формул следует, что в средах, понижающих свободную по-
верхностную энергию твердого тела, прочность уменьшается.
Это было подтверждено опытами Обреимова [49] и Орована
[120]. Пользуясь формулой Гриффита, Берденников [25] по
критическому напряжению сгк определил свободную поверхно-
стную энергию стекла в вакууме и в воде (соответственно 1200
и 290 эрг!см2). Критический разбор методов определения сво-
бодной поверхностной энергии твердых тел дан в работе [15].

Формулы (6) и (7) выведены для трещин, расположенных
перпендикулярно направлению растяжения (угол 0 = 90°). Ес-
ли трещина расположена под углом 0 к направлению растяже-
ния, меньшим или большим 90°, то, согласно Конторовой [41],
_в этих формулах должно быть заменено на <jKsin20.

Пинес [52] в дополнение к теории Гриффита рассмотрел
прочность стержня при растяжении и получил следующую фор-
мулу:

3 /а.Е\У2

2 \S!l) ’

где а — свободная поверхностная энергия; Е — модуль Юнга;
S — площадь трещины; L — характерный линейный размер об-
разца, например радиус стержня. Зак [128], рассмотревший
массивный образец с эллиптической трещиной, получил резуль-
тат, несущественно отличающийся от результата Гриффита.
Ирвин [100] рассчитал, что для микротрещины чечевицеобраз-
ной формы (jK в л/2 раз больше значения, рассчитанного по
►формуле (6). Общая теория трещин в упругих и упругопласти-
ческих сплошных средах при различных напряженных состоя-
ниях освещена в ряде обзоров [85, 86, 89, 101, 111, 121, 125, 136].

Идеи Гриффита получили дальнейшие уточнения и развитие
в ряде работ [7, 50, 51, 67—70, 73, 75, 83, 84, 100, 102, 105, 109,
126, 145, 151 — 154].

5.	КРИТИКА ТЕОРИИ ГРИФФИТА

И УТОЧНЕНИЕ

АТЕРМИЧЕСКОГО МЕХАНИЗМА РАЗРУШЕНИЯ

Теория Гриффита основывалась на рассмотрении хрупкого
материала как сплошной идеально упругой среды, содержащей
отдельные дефекты (микротрещины). Если величина перенапря-
жения у вершины наиболее опасной микротрещины равна тео-
ретической прочности, то происходит катастрофическое разра-
452
стание микротрещины. Среднее напряжение в образце в этот
момент соответствует критическому напряжению.

В связи с тем, что механизм разрушения Гриффита относится
к атермическому, когда становятся несущественными тепловые1
флуктуации, теория не объясняет временную зависимость проч*
ности. Только при низких температурах (строго говоря, вблизи
абсолютного нуля) теория до некоторой степени физически оп-
равдана, так как временная зависимость прочности твердых
тел при очень низких температурах действительно слабо выра-
жена, а свободная поверхностная энергия совпадает с потенци-
альной поверхностной.

Однако принципиальным недостатком теории Гриффита,
является неучет механических потерь, которые должны наблю-
даться даже при разрушении идеально хрупкого тела. Критиче-
ское напряжение Гриффит определял из условия (5), т. е. ра-
венства изменения упругой энергии и изменения свободной по-
верхностной энергии в момент начала роста микротрещины,.
Но это условие неверно, так как при росте микротрещины
надо учитывать в балансе энергии и механические потери, т. е.
применять вместо условия (5) уравнение (1), где dQ— рассеи-
вающая энергия. Если dQ = 0, то это просто значит, что трещи-
на не растет.

Потери первого и второго вида зависят от скорости роста,
микротрещины, и при скорости, равной нулю, эти потери исчеза-
ют. Потери третьего вида не исчезают даже тогда, когда ско-
рость роста трещины v бесконечно мала. Строго говоря, под
критическим напряжением следует понимать такое, при кото-
ром трещина начинает расти с предельно малой скоростью.
При развитии трещины с возрастающей скоростью неизбежно,
возникают потери первого и второго вида и член dQ в уравне-
нии (1) становится существенным. Это значит, что процесс рос-
та микротрещины с конечной скоростью может поддерживаться
напряжением, большим, чем <гк. Иначе говоря, при переходе на-
пряжения через критическое скорость микротрещины из-за по-
явления механических потерь не может изменяться сразу скач-
ком от нуля до конечной величины, как это считал Гриффит..
С увеличением приложенного растягивающего напряжения о
скорость роста микротрещины v изменяется при переходе через
огк, начиная от 0 (при 1<у=сгк) и кончая некоторой конечной ве-
личиной (при сг->оо). Отсюда следует важный вывод, что
при достижении критического напряжения разрушение не ста-
новится катастрофическим процессом. Последний наблюдается,
лишь при О>>Ок.

Сам расчет критического напряжения по формуле (7) требу-
ет, кроме того, существенных поправок. При правильном расче-
те нужно учитывать вклад потерь третьего вида (потери перво-
го и второго видов не учитываются, так как они исчезают, когда
скорость роста микротрещины бесконечно мала). В связи с
этим критическое растягивающее напряжение для образца-по-
лоски должно рассчитываться по измененной формуле. Напри-
мер, вместо формулы (7) имеем:

— / \1/2

2	/	।

л	\	/0 /



(8)

Здесь вместо свободной поверхностной энергии а учтена обоб*
щенная поверхностная энергия aj, включающая свободную по-
верхностную энергию а и «поверхностные» механические поте-
ри, отнесенные к единице площади свободной поверхности.
К сожалению, формула (8) не может быть немедленно исполь-
зована для расчетов, так как величины и /0 точно не известны.

Орован [119] и Ирвин [100], исходя из уравнения (2), пред*
ложили формулу такого же вида для металлов, где вместо а*
использована характеристическая энергия разрушения а*. Счи-
талось, что в а* входят свободная поверхностная энергия и ме-
ханические потери при пластическом деформировании зоны пе-
ренапряжения впереди растущей трещины. Авторы полагали,
что при критическом напряжении скорость роста микротрещины
находится в соответствии с представлениями Гриффита. В такой
интерпретации формула Орована — Ирвина теряет ясный фи<
зический смысл. Между тем ее часто применяют для расчета
характеристической энергии разрушения по измеренной вели-
чине кратковременной прочности [57, 71, 100, 105, 119]. В каче-
стве примера ошибки при применении этой формулы можно ука-
зать на работу Берри и Бикки [71]. Кратковременная проч-
ность органического стекла подчиняется линейной зависимости
с—а—ЬТ, из которой рассчитывается а*. Получается, что вели-
чина а* с увеличением температуры падает, тогда как механи-
ческие потери возрастают. Это несоответствие объясняется тем,
что механизм разрушения не вблизи абсолютного нуля являет-
ся термофлуктуационным, а не гриффитовским. Линейная пада-
ющая температурная зависимость прочности соответствует
уравнению, полученному из термофлуктуационной, теории проч-
ности.

Рассматривая роль механических потерь при разрушении
как проявление реологических свойств твердых тел, Бикерман
[73] ввел понятие о реологии разрушения. По Бикерману, ха-
рактеристическая энергия разрушения а* есть половина рабо-
ты, затраченной на растяжение тонкого слоя материала в сече-
нии микротрещины площадью 1 см2 до удлинения А, соответст-
вующего теоретической прочности crm : а*= (0,25А) от эрг/см2.
Если К — толщина слоя, то по закону Гука к==\вт1Е. Для неор-
ганических стекол а* = 10004-3000 эрг!см2. Если принять, что
пт=1011 дин!см2 (103 кгс!мм2), то % равно примерно 10~8—
10~7 см. Бикерман отмечает, что характеристическая энергия
разрушения может быть больше свободной поверхностной энер-
гии и вследствие того, что стенки трещины не идеально гладкие.
Бикерман вводит понятие о механических потерях, анало-
гичных поверхностным потерям третьего вида, впервые рассмот^
ренным нами [10] в 1960 г.

Необходимо внести еще одно уточнение в механизм разруше-
ния твердых тел. В момент, когда среднее растягивающее на-
пряжение в образце достигает значения сгк, перенапряжение у
вершины микротрещины о* достигает критического значениям*.
Между тем все исследователи, начиная с Гриффита, неявно
отождествляют два разных понятия: теоретическую прочность и
критическое перенапряжение. Это неверно, так как атермичес-
кое разрушение наблюдается при достижении максимума ква-
зиупругой силы в сложнонапряженном состоянии у вершины
микротрещины. Эта величина и называется критическим пере-
напряжением о*. В отличие от теоретической прочности, явля-
ющейся константой материала (при данном простом виде на-
пряженного состояния), критическое перенапряжение может
меняться в зависимости от величины и формы микротрещины и
упругих свойств материала.

Трещина начинает расти со скоростью, отличной от нуля,,
при условии, если перенапряжение о* в ее вершине превышает
о*. Чем выше значение о* по сравнению с о*, тем больше ско-
рость роста трещины. Этот вывод подтверждается работами
Шенда [130], который из экспериментальных данных и формул
Нейбера (для коэффициентов концентрации напряжения) рас-
считал для некоторых стекол перенапряжение, при котором раз-
рушение происходит с большими скоростями. Эта величина для
разных стекол в два-три раза превышает теоретическую проч-
ность.

6.	ВРЕМЕННАЯ ЗАВИСИМОСТЬ ПРОЧНОСТИ

ПРИ АТЕРМИЧЕСКОМ МЕХАНИЗМЕ РАЗРУШЕНИЯ

Выше критического напряжения микротрещины растут и
твердое тело разрушается. Если, следуя Гриффиту, пренебречь
механическими потерями, то стартовая скорость микротрещин
при переходе напряжения через уровень о=<ук сразу становится
большой, равной приблизительно скорости распространения по-
перечных упругих колебаний в твердом теле. Если же учесть
рассеяние упругой энергии, зависящей от скорости роста тре-
щины, то предельная критическая скорость будет достигнута не
при сгк, а, строго говоря, при бесконечно большом напряжении
в вершине микротрещины.

Рассмотрим идеально хрупкое твердое тело, у которого при
разрушении наблюдаются механические потери в основном
двух видов: а) рассеяние упругой энергии при разрыве связей в
вершине трещины (потери третьего вида); б) динамические по-
тери— переход упругой энергии в кинетическую энергию разд-
внжения стенок трещины, которая затем рассеивается в тепло
(потери второго вида). Деформационными релаксационными
потерями (потери первого вида), которые для хрупких твердых
тел малы, пренебрегаем.

Механические потери при раздвижении стенок трещины,
рассмотренные Моттом [112] и Бейтесоном [64], зависят от ско-

РИС. 79. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ КРИВЫЕ
СТАРТОВОЙ СКОРОСТИ МИКРОТРЕ-
ЩИНЫ ОРГАНИЧЕСКОГО СТЕКЛА
(253° К) В ЗАВИСИМОСТИ ОТ НАПРЯ-
ЖЕНИЯ РАСТЯЖЕНИЯ

1 — vs по уравнению Бейтесона (9);
„2 — lgt?s по уравнению Бейтесона;
3 — lgt?s по уравнению (14), полученному
из флуктуационной теории разрушения

РИС. 80. ВРЕМЕННЫЕ ЗАВИСИМОСТИ
ПРОЧНОСТИ ТОНКОЙ ПОЛОСКИ ОРГА-
НИЧЕСКОГО СТЕКЛА ШИРИНОЙ 3 мм
ПРИ 253° К

/рассчитанной по уравнению (11) в пред-
положении, что материал является идеаль-
но хрупким; 2 — рассчитанной по уравне-
нию (23) в предположении, что разрушение
происходит по флуктуационному механиз-
му

роста роста последней. При ак стартовая скорость микротре-
щины vs и динамические потери равны нулю; при о>о,к старто-
вая скорость резко увеличивается по уравнению Бейтесона:

ifyl+jl)

(9)

где Vq — скорость поперечных упругих волн в твердом теле;
ц — коэффициент Пуассона. Как видно, при	стартовая

скорость микротрещины возрастает от нуля, стремясь затем
при о->оо к предельной скорости = у0/]/2(1 + ц). Числен-
ные расчеты приводят к значениям vx, весьма близким к опыт-
ным. Так, для кварцевого стекла уо=351О м/сек, ц=0,17, еле*
довательно, vx =2290 м/сек, тогда как по измерениям Шарди-
на наибольшая наблюдаемая скорость равна 2155 м/сек.

В дальнейшем для сравнения различных теорий временной
зависимости прочности в качестве примера рассмотрим резулы
таты расчетов для органического стекла — полиметилметакри-
лата при —20°С (253° К). Для органического стекла модуль
Юнга Е равен 400 кгс/мм2 и коэффициент Пуассона ц=0,3 (ис-
ходя из этих данных модуль сдвига G составляет 150 кгс/мм2).
Плотность полиметилметакрилата р—1,2 г/см?. Отсюда следу-
ет, что скорость поперечных упругих волн у0= (G/p)1/2=
= 1100 м/сек. Следовательно, предельное значение стартовой
скорости (при а->оо) равно =700 м/сек, что хорошо согла-
суется с данными [110, 126] по максимальной скорости разруше-
ния полиметилметакрилата (700—800 м/сек). Кривые 1 и 2 на
рис. 79 выражают зависимости стартовой скорости роста тре-
щины vs и lgys от величины растягивающего напряжения при
г’оо = 700 м/сек по уравнению (9). Кривая должна иметь почти
тот же вид при 0°К и 253° К, так как постоянные в уравнении
(9) мало зависят от температуры.

Зависимость скорости роста микротрещин при атермическом
механизме от напряжения должна приводить к временной зави-
симости прочности. Заметим, что по мере роста краевой микро-
трещины в глубь образца напряжение в' в еще не разрушенном
поперечном сечении постепенно возрастает, если растягиваю-
щая нагрузка в процессе опыта сохраняется постоянной. Од-
новременно возрастает скорость трещины v, начиная от старто-
вой vs и кончая предельной в соответствии с уравнением
(9), в котором о теперь должно быть заменено на о' и vs на v.
Связь между этими напряжениями для тонкой полоски дается
уравнением

о' = о/	(1°)

где I — длина растущей трещины; L — ширина образца-полоски.
Временная зависимость прочности может быть найдена из
следующего уравнения:

L

г dl о ак

т = I — = т — arcsin — ,	(11)

J V 00 ак	(У

о

где т — долговечность при данном растягивающем напряжении
а Тоо = А/Уоо. Так как наиболее типичные поперечные
размеры образцов, применяемых в исследованиях долговечно-
сти, составляют несколько миллиметров, то для конкретных
расчетов примем L = 3 мм. Кроме того, для упрощения
расчетов начальной длиной микротрещины как малой величи-
ной пока пренебрегаем, поэтому нижний предел интегрирования
полагаем равным нулю.

Для органического стекла уравнение (11) при пред-
ставлено в виде кривой 1 на рис. 80. Как видно, атермическая
временная зависимость прочности идеально хрупкого материа-
ла выражена довольно слабо: при о<ок долговечность равна
бесконечности, при сг=ак она равна 0,5 лТоД при а->оо стре-
мится к значению Too =4,3-10~6 сек. Как видно, долговечность
при о'=ак сразу становится малой, а затем при увеличении о
лишь слабо уменьшается. Таким образом, атермический про-
цесс разрушения хрупкого материала практически не приводит
к существенной временной зависимости прочности.

Следовательно, наблюдаемая сильно выраженная времен-
ная зависимость прочности при а<ак объясняется иным меха-
низмом разрушения.

В связи с учетом механизмов рассеяния упругой энергии в
идеально хрупких телах можно сделать вывод, что формула
для критического напряжения пк Гриффита относится, строго го-
воря, не к катастрофическому процессу разрушения хрупкого
тела. Только при увеличении перенапряжения в вершине трещи-
ны о*>сг* скорость разрушения очень резко нарастает, что и
создает впечатление скачкообразного перехода к катастрофиче-
скому процессу разрушения.

Теорию Гриффита, таким образом, можно отнести к вообра-
жаемому идеальному упругому твердому телу, у которого все
виды рассеяния упругой энергии принципиально отсутствуют.
Кроме указанных выше причин, усложняющих представления о
теории разрушения, в ряде случаев необходимо учитывать де*
формационные процессы и микроразрушения в области матери-
ала впереди растущей трещины [87], образование негладких
изломов и разветвление трещин [56, 59] и другие особенности
разрушения [139].

7.	ТЕРМОФЛУКТУАЦИОННАЯ ТЕОРИЯ

И ВРЕМЕННАЯ ЗАВИСИМОСТЬ ПРОЧНОСТИ ХРУПКИХ ТЕЛ

После работ Гриффита и других исследователей, развивав-
ших феноменологическую теорию прочности, постепенно на ба-
зе новых экспериментальных данных о механизме разрушения
стала развиваться молекулярная теория прочности твердых тел.
Хотя сейчас в строгом смысле слова молекулярная теория проч-
ности окончательно еще не разработана, однако в этом направ-
лении сделаны некоторые успехи. Так, например, предложены
различные теории прочности, учитывающие строение твердых
тел и тепловое движение (термофлуктуационные теории).

Замечено, что разрушение твердых тел происходит и при
растягивающих напряжениях о, меньших критического огк, или,
точнее, при перенапряжениях в вершинах микротрещин
Это явление, получившее название «усталости материала», на-

1 Несмотря на то что стартовая скорость микротрещины при сг=сгк бес-
конечно мала, долговечность не равна бесконечно большому времени. Этот па-
радокс объясняется резким увеличением скорости распространения микротре-
щины с того момента, когда она начинает расти (кривая 1 на рис. 79).
блюдается тем отчетливее, чем выше температура. При низких
температурах «усталость» практически исчезает. Если при тем-
пературах, близких к абсолютному нулю, разрыв межчастичных
связей в материале происходит только под действием напряже-
ний, то при обычных и высоких температурах для разрушения
необходимо совместное действие напряжений и тепловых колеба-
ний. Напряжение растяжения может оказаться слишком малым
для прямого разрыва связей, но достаточно существенным для
увеличения вероятности разрыва связей при тепловых колеба-
ниях частиц.

Идеи о роли тепловых флуктуаций в разрушении твердых
тел развивались Смекалем [137], Александровым [1], Коксом
[81], Понселе [122] и др. [13]. Журковым с сотрудниками
[33—35, 55] на основе фундаментальных исследований кинети-
ки разрушения твердых тел обоснована и развита концепция о
термофлуктуационной природе прочности и сформулирован ки-
нетический подход к процессу разрушения. Теория разрушения
ориентированных полимеров на основе этой концепции разви-
валась Губановым и Чевычеловым [30, 31].

Флуктуационные или термические теории прочности приме-
нительно к низкопрочным неорганическим стеклам как хрупким
телам основываются на рассмотрении кинетики роста тре-
щин [13, 16, 88, 143]. При этом рост микротрещин представляет-
ся как последовательный процесс разрыва связей в их верши-
нах под действием напряжений и возникающих время от време-
ни достаточно больших флуктуаций тепловых колебаний частиц,
приводящих к разрыву напряженных химических связей. Наря-
ду с общими чертами различные флуктуационные теории имеют
принципиальные отличия. Основным физическим предположе-
нием в этих теориях является существование механизма разры-
ва связей в вершине трещины, связанного с переходом через по-
тенциальный барьер. Эта схема, по-видимому, впервые была
четко предложена для объяснения разрушения неорганических
стекол Гиббсом и Катлером [88], а затем Стюартом и Андерсе-
ном [143], которые, однако, ввели понятие о барьере чисто фор-
мально, исходя из аналогичных представлений Эйринга о
переходе энергии через потенциальный барьер при разрыве хи-
мических связей молекул. Схема Эйринга применима, строго го-
воря, для отдельных невзаимодействующих молекул, а не для
твердого тела.

В теории, предложенной в 1955 г. автором [16], потенциаль-
ный барьер введен из общих, но строгих соображений для лю-
бого типа связей в твердых телах. В этой теории рассматрива-
ется молекулярный механизм процессов роста и смыкания тре-
щины в хрупком теле, основанный на молекулярной модели
микротрещины (см. рис. 76). Разрыв связей в вершине трещи-
ны независимо от типа связей в твердом теле происходит с пере-
ходом потенциальной энергии через барьер U (см. рис. 77). Об-
ратный процесс восстановления связей сопровождается перехо-
дом через барьер U7. На рис. 77 показано изменение потенци-
альной энергии в зависимости от межчастичных расстояний в
процессе разрыва и восстановления связей. Эта схема для удоб-
ства последующего изложения приведена для микротрещины в
разгруженном образце (а—0).

Потенциальная энергия частиц в объеме (до разрыва свя-
зей) характеризуется межчастичным расстоянием %, а частиц,
находящихся на свободной поверхности (после разрыва свя-
зей),— межчастичным расстоянием хг (см. рис. 76). Левый ми-
нимум потенциальной энергии (см. рис. 77) соответствует рав-
новесному положению частиц в объеме, вдали от вершины тре-
щины (х=%0), правый — равновесному положению частиц, вы-
шедших после разрыва на свободную поверхность (x'=Xq). Ме-
жду двумя минимумами потенциальной энергии неизбежно дол-
жен существовать потенциальный барьер.

Так как в ненагруженном твердом теле энергия частиц на
свободной поверхности больше, то правый минимум больше ле-
вого и барьер (7, равный энергии активации разрыва связей,
больше барьера U' — энергии активации восстановления свя-
зей. Разность U—U7 есть поверхностная энергия твердого тела,
отнесенная к двум частицам:

и —и =2аох2,	(12)

где Хо — равновесное межчастичное расстояние; а0 —- потенци-
альная поверхностная энергия в эрг/см2, определяемая из урав-
нения Гиббса — Гельмгольца:

. да
а — а0 + Т— ,

где а — свободная поверхностная энергия твердого тела в
отсутствие поверхностно-активной среды, a TdajdT — неболь-
шая поправка. Поэтому обычно можно считать, что а^а0-

В ненапряженном (разгруженном) материале при отсутст-
вии коррозионных процессов трещина постепенно будет смы-
каться вплоть до дефекта или начальной микротрещины, от ко-
торой она росла, так как вероятность нахождения частиц в ле-
вом минимуме больше, чем в правом. Малые напряжения не из-
меняют знака асимметрии потенциальной кривой, при больших
напряжениях знак асимметрии меняется (штриховая кривая на
рис. 77). В результате более вероятным становится разрыв свя-
зей и выход частиц на обе поверхности трещины. При этом на-
пряжение а7, рассчитанное на площадь поперечного сечения, за
вычетом трещины, постепенно увеличивается с ее ростом, пока
не станет равным критическому напряжению сгк. После этого
начинается вторая, быстрая стадия, которая относится к атер-
мическому механизму разрушения.
Представления о двух стадиях разрыва стекла находятся в
полном соответствии с экспериментальными данными. Мюллер
[117], по-видимому, впервые обнаружил, что разрушение сте-
кол происходит в две стадии. Первая — связана с медленным
ростом первичной микротрещины, приводящей к образованию
«зеркальной» поверхности разрыва, вторая — с прорастанием
первичной и многих вторичных микротрещин в оставшемся се-
чении образца со скоростью, близкой к скорости звука, с обра-
зованием шероховатой зоны. Скорость роста трещины на пер-
вой стадии зависит от величины напряжения и температуры и
происходит по термофлуктуационному механизму. Чем больше
напряжение, тем короче медленная стадия разрыва и тем мень-
ше зеркальная зона; при критическом напряжении она исчеза-
ет. При низких температурах зеркальная часть на поверхности
разрыва практически отсутствует и разрушение принимает кри-
тический характер (атермический механизм).

Зоны поверхности разрыва в дальнейшем изучались многи-
ми исследователями [1, 8, 17, 56, 92, 108, 123, 134, 135, 138, 141,
150]. На рис. 81—84 приведены фотографии поверхности разры-
ва при растяжении стержней и изгибе листового стекла из неор-
ганического и органического стекол. Между размерами зеркаль-
ной зоны и прочностью образца наблюдается определенная связь
[17, 117, 134, 135, 140]. Керпер и Скудери [108] провели специ-
альные исследования многих промышленных стекол и показали,
что между радиусом зеркальной зоны 7? (испытания при попе-
речном изгибе пластинок толщиной 6 мм) и прочностью о су-
ществует связь: oRb=A, где b и А — константы, которые не за-
висят от состояния поверхности образца, температуры, времени
испытания. На эти константы несколько влияет тип стекла. Их
средние характерные значения: 6 = 0,5 и А —2-103, если о выра-
жать в кгс!мм2 и R в мм. Аналогичные результаты приводит
Шенд fl31].

Разрушение хрупких тел в действительности сложнее опи-
санного выше процесса, так как переход от зеркальной зоны к
шероховатой осуществляется часто без резкой границы разде-
ла, что видно на приведенных фотографиях.

Во многих работах рост трещин наблюдался прямыми мето-
дами [36, 43, 63, 79, 82, 92, 99, 103, 106, 107, ПО, 129, 130, 132],
например методом микрокиносъемки, скоростной киносъемки и
т. д. При изучении скорости роста трещин в стекле Шенд [130]
наблюдал на медленной стадии скорости порядка 10~4—10~5 м!сек
и меньше, а на быстрой — порядка 2000 м!сек. Критические ско-
рости роста трещин составляют в хрупких материалах !/2—Уз
скорости распространения упругих колебаний в этих материа-
лах. Например, в кварцевом стекле скорость поперечных упру-
гих колебаний равна 3510 м!сек, скорость продольных —
5365 м!сек, а критическая скорость роста трещин (согласно из-
мерениям Шардина [132])—2155 м!сек.
РИС. 81. ПОВЕРХНОСТЬ РАЗРЫВА
СТЕКЛЯННОЙ ПАЛОЧКИ, ОБРАЗОВАН-
НАЯ В ПРОЦЕССЕ МЕДЛЕННОГО РАЗ-
РУШЕНИЯ ПОД ДЕЙСТВИЕМ РАСТЯГИ-
ВАЮЩЕЙ НАГРУЗКИ ПРИ 20° С (Х20)

РИС. 82. ПОВЕРХНОСТЬ РАЗРЫВА ЛИ-
СТОВОГО СТЕКЛА, ОБРАЗОВАННАЯ
В ПРОЦЕССЕ МЕДЛЕННОГО РАЗРУШЕ-
НИЯ ПРИ ИЗГИБЕ ПРИ 20° С (ХЮ)

РИС. 83. ПОВЕРХНОСТЬ РАЗРЫВА
ПРЯМОУГОЛЬНОГО СТЕРЖНЯ ИЗ
ОРГАНИЧЕСКОГО СТЕКЛА, ОБРАЗО-
ВАННАЯ В ПРОЦЕССЕ МЕДЛЕННОГО
РАЗРУШЕНИЯ ПОД ДЕЙСТВИЕМ РАС-
ТЯГИВАЮЩЕЙ НАГРУЗКИ ПРИ 60° С
(Х5)
Термофлуктуационная теория кинетики роста трещин [8, 16]
вводит два характеристических значения перенапряжения в
вершине микротрещины: безопасное oj и критическое а*. Пере-
напряжение в вершине трещины, при котором потенциальная
кривая становится симметричной, есть безопасное локальное
перенапряжение При меньших напряжениях трещина смы-
кается, при больших растет. Безопасное напряжение о’о=ого/(3 •
При этом напряжении вероятности разрыва и восстановления
связей одинаковы и скорость роста трещины равна нулю. По-
этому при данном и меньших напряжениях микротрещины уве-
личиваться не будут при любой температуре. При напряжениях,
больших о0, микротрещины растут, так как вероятность разры-
ва связей больше вероятности их вссстановления.

Критическое перенапряжение ог* = рогк= t^/со, где =
элементарный флуктуационный объем, в котором происходит
разрыв и восстановление связей при тепловых флуктуациях,
причем I л элементарный отрезок фронта (периметра) трещины,
состоящей из одной или нескольких частиц, одновременно охва-
ченных флуктуацией; Л— элементарный путь, равный меж-
атомному расстоянию, на который продвигается участок фрон-
та трещины при каждой флуктуации (см. рис. 76); Лш — величи-
на, равная расстоянию между минимумом и максимумом потен-
циальной энергии (см. рис. 77), зависящая от типа связи и
структуры твердого тела.

Рассмотрим вначале периметр (или фронт) микротрещины
в хрупком полимере (органическое стекло) и проследим за дви-
жением малого участка периметра длиной Ал. При каждой до-
статочно большой флуктуации происходит разрыв одной или
нескольких цепей и участок периметра микротрещины внедря-
ется на глубину, равную X. Величины и А могут быть рассчи-
таны, если ввести некоторые предположения. Будем считать, во-
первых, что полимер находится в неориентированном состоя-
нии, так что на пути трещины рвется в среднем каждая третья
цепь, а две другие выходят на поверхности разрыва не разру-
шаясь. Во-вторых, предположим, что при соответствующей
флуктуации рвется одна полимерная цепь, а не группа цепей.
Пусть Ло—-среднее межмолекулярное расстояние в полимере
(расстояние между соседними цепями). Так как на пути трещи-
ны в среднем рвется каждая третья цепь, то Л=3 Ло. По пери-
метру трещины вследствие различной ориентации цепей, сосед-
ними с рвущейся цепью, могут быть: 1) рвущаяся цепь и следу-
ющие две нервущиеся; 2) одна нервущаяся, вторая рвущаяся и
третья нервущаяся; 3) две нервущиеся и третья рвущаяся. Сле-
довательно, среднее расстояние между соседними рвущимися
связями по периметру Лл;=2 Ло-

Величина со, называемая флуктуационным объемом, играет
важную роль в процессе разрушения. Величина Лт, входящая в
РИС. 84. ПРИМЕРЫ РЕДКИХ СЛУЧАЕВ, КОГДА ЦЕНТР РАЗРЫВА У НЕОРГАНИЧЕ-

СКИХ СТЕКОЛ НАХОДИТСЯ В ОБЪЕМЕ ОБРАЗЦА

а — образование зеркальной зоны внутри стеклянного стержня при растяжении; б — обра-
зование зеркальной зоны и бахромчатой структуры на второй стадии разрушения стек-
лянного стержня, подвергнутого сложному растяжению (по Соммеру [139])

этот объем, несколько больше, чем смещение атомов в момент
разрыва связи, которому соответствует максимум квазиупругой
силы между атомами, равный максимальному значению произ-
водной ((5£//(?%) в точке перегиба потенциальной кривой. В со-
ответствии с работой [30] для органических стекол можно при-
нять, что величина — порядка длины связи С—С, т. е. Хт=
о	о

= 1,5 А. Полагая для полиметилметакрилата Хо=5А, получаем
(0=2,25-10-19 мм2. Элементарный отрезок пути, на который про-
двигается фронт трещины за одну флуктуацию, равен Х=ЗХо =
о

= 15А. Для неорганических стекол оценка флуктуационного
объема будет сделана позже.

При перенапряжениях о*, меньших критического о*, процесс
разрыва и восстановления связей носит вероятностный харак-
тер. Частоты флуктуаций, приводящих соответственно к росту
или смыканию трещины на элементарном отрезке пути % с уче-
том равенства о* = |3о/ и известных представлений Эйринга о
снижении энергии активации под действием напряжений,
равны:

U—сора'	(У'+сора'

V1 = VO*? kT ; V2 = voe kr ,	(13)

где vo — частота тепловых колебаний частиц в ненапряженном
материале (для твердых полимеров vo~lO12 сек-1, для неорга-
нических стекол, ионных кристаллов и других твердых тел v0~
«lO^cw1); k — постоянная Больцмана*; Т — абсолютная
температура.

Если исходить из флуктуационного механизма разрушения,
то скорость роста микротрегцины следует считать равной v —
= Vi—v2i где = и V2==Kv2. — флуктуационные скорости ро-
ста и смыкания микротрещины, зависящие от вероятностей про-
цессов разрыва и восстановления связей при данном напряже-
нии о и температуре Т. При этом смысл %, входящего в флуктуа-
ционный объем о), прежний. Выражение для v имеет следующий
вид:

U—©[За'	4-сора'

у==^к(е kT ~е kT ).	(14)

Здесь yK=%v0— критическая скорость роста микротрещины.

При безопасном напряжении скорости гц и у2 равны. Тре-
щина не растет и не смыкается (так называемая равновесная
трещина). При напряжениях, не очень близких к безопасному,
и поэтому практически всегда скорость роста трещины

U—сора'
v« vKe~ kT .	(16)

Эта формула была подтверждена экспериментально при наб-
людении скорости роста трещины в процессе разрыва хрупкого
полимера [36].

Максимальная скорость роста трещины есть критическая
скорость t>K=A/v0. По опытным данным, для неорганических сте-
кол ук=2000, для канифоли — 400 м!сек [43]. Подставляя зна-
чения vo для стекла (1013 сек-1) и для канифоли (1012 сек-1), по-
лучаем в первом случае 7=2А, что примерно равно средним
расстояниям между атомами кремния и кислорода в стекле, и
во втором %=4А, что соответствует межмолекулярным расстоя-
ниям в органических соединениях.

Что касается органического стекла, то так как частота теп-
ловых колебаний связей С—С в полимерах принимается при-
мерно равной 1012 сек-1 и из оценочного расчета следует, что
%=15А, то критическая скорость должна быть равной ск—
= 1500 м)сек. Это число по порядку величины близко к предель-
ной скорости разрушения полиметилметакрилата v =
= 700 м!сек, предсказываемой атермическим механизмом. То,
что скорость разрушения полиметилметакрилата на быстрой
стадии, по экспериментальным данным, действительно не пре-
вышает 700—800 м]сек, свидетельствует о реализации на этой
стадии атермического, а не термофлуктуационного механизма
разрушения.

* Постоянная Больцмана в различных единицах равна: & = 1,38-10~16
эрг/град\ 3,29-10“24 кал/град\ 1,40-10~22 кгс-см/град-, 1,37-10~21 н-см/град.
Важную роль в кинетике роста микротрещин играют обе
энергии активации в ненапряженном материале U и Uf. Вследст-
вие теплового расширения полимера энергия активации процес-
са разрушения изменяется от абсолютной температуры в первом
приближении по линейному закону:

Z7 = С70 —	(16)

где Uo — значение энергии активации, экстраполированное к аб-
солютному нулю; постоянная #=30 кал!моль-град [8]. Так как
UQ определяется экстраполяционным методом из опытов по
долговечности или через энергию термодеструкции полимера в
вакууме, то U может быть рассчитана по уравнению (16). Для
органического стекла в соответствии с работой Журкова и Аб-
басова [37] Uq равна 52 ккал/моль— энергии активации терми-
ческой деструкции полиметилметакрилата в вакууме. Тогда по
формуле (16) имеем 77=44 ккал!моль при 253°К (—20° С).

Энергия активации восстановления связей U' находится из
условия, что U—U' есть свободная поверхностная энергия но-
вых малых площадок, образующихся после разрыва связи у
вершины трещины. После разрыва цепи образуются две новые
микроплощадки свободной поверхности, равные Отсюда
следует:

U'	(17)

Для органического стекла (полиметилметакрилата) наибо-
лее надежные измерения Зисмана [155] дают величину сс=
= 39 эрг/см2. Учитывая, что %ХЛ= 1,5-10-14 см2, получим для U'
значение 28 ккал)моль.

При безопасном напряжении (/=о0 скорость роста микро-
трещин у = 0, что соответствует согласно уравнению (14) ра-
венству U—Отсюда следует, что безопасное напря-
жение

а0-----(18)

сор

Для органических стекол р — коэффициенты концентрации
напряжения [8] у вершины микротрещины принимается обычно
равным 10. После подстановки в формулу (18) численных зна-
чений получим для органического стекла 00 = 2,6 кгс/мм2.

С приложением растягивающего напряжения ог>ог0 микро-
трещина начинает расти со стартовой скоростью vs, которая оп-
ределяется по формуле (14), если в ней <з' заменить на о (на-
чальной длиной микротрещины по сравнению с поперечным ли-
нейным размером образца пренебрегаем). Теоретическая зави-
симость стартовой скорости микротрещины от напряжения при
253° К приведена на рис. 79 (кривая 3). Видно, что только вбли-
зи безопасного напряжения вторая экспонента формулы (14)
дает заметный вклад. Практически во всем интервале напряже-
ния вплоть до критического напряжения ок стартовая скорость
выражается экспоненциальной зависимостью

U—сора
vs = vKe kf

(19)

Критическое напряжение ок — это напряжение, при котором
стартовая скорость vs равна критической ук. В соответствии
с уравнением (19) это условие выполняется, если U — со(Зсу=0.
Критическое напряжение, вычисленное по формуле

=	Т = <^-ЬТ,

К сор сор сор к

(20)

оказывается зависящим от температуры. Для органического
стекла при 253е К оно равно 14, при 0° К—16,4 кгс!мм2. Эти
данные соответствуют критическому перенапряжению в верши-
не микротрещины неориентированного полимера, равному соот-
ветственно 140 и 164 кгс!мм2 (р=10). Эти значения дают пред-
ставление о предельной прочности органического стекла.

Уравнение (14) описывает скорость роста трещины при за-
данном, не зависящем от времени напряжения cr=const и при
увеличивающемся напряжении У. Если с самого начала
то разрушение хрупкого материала происходит в две стадии.

Долговечность образца или время от начала приложения по-
стоянной растягивающей нагрузки до разделения образца на две
части зависит от формы образца. Рассмотрим образец в виде
тонкой полоски с краевой начальной микротрещиной и ради упро-
щения выкладок размеры начальной микротрещины по сравне-
нию с шириной полоски L учитывать не будем. Это значит, что
начальное значение = Напряжение растяжения о, приложен-
ное к образцу, создает в вершине краевой трещины длиной /, ра-
стущей в направлении, перпендикулярном направлению растя-
жения, перенапряжение

Ва

На первой стадии скорость роста трещины выражается урав-
нением (14), причем фактическое напряжение о7 в оставшемся
еще неразрушенном сечении образца и номинальное напряже-
ние о связаны между собой соотношением (при условии, что [3
постоянная, не зависящая от размеров микротрещины)

о»

о> ' — ------ .

1 — HL

(22)

Долговечность образца под действием заданного напряжения
в интервале (о0, огк) складывается из времен процессов разрыва
на первой и второй стадиях:

j тк,

(23)
где интегрирование производится от нуля, так как начальная дли-
на трещины и ее относительная длина Iq/L очень малы; /к— кри-
тическая длина трещины, соответствующая переходу к быстрой
стадии разрыва при б' = (Ук, а тк = Ь/ук— время разрушения об-
разца при приложении с самого начала критического напряже-
ния. Первый член в уравнении (23) выражает время разрыва на
медленной стадии разрушения, второй — на быстрой.

Подстановка приведенных выше численных значений величин
и ширины полоски органического стекла, взятой в качестве при-
мера равной L = 3 мм, в уравнение (23) приводит в результате
применения приближенных методов интегрирования к временной
зависимости прочности полиметилметакрилата при 253° К, изо-
браженной на рис. 80 (кривая 2).

На участке АВ наблюдается практически прямолинейный ход
кривой долговечности с тангенсом угла наклона, равным:
—соР/2,ЗАГ. Отсюда видно, что с уменьшением температуры на-
клон участка кривой АВ становится все круче. При абсолютном
нуле кривая долговечности вырождается в вертикальную пря-
мую, уравнение которой есть	и временная зависимость

прочности, согласно теории, исчезает. Уравнение долговечности,
соответствующее участку АВ, имеет простой вид [учитывается
уравнение (16) и вводится обозначение п = 1/Z, где п — число рву-
щихся цепей на единице пути трещины]:

LnkT U-g>№	[70_(0ра

т =-----— е kT ~А(р,Т)е kT

voco|3c>

где

LtikTe~qlk LkTe~q/k
А(в ,Т) —--------=----------

v ’	v0copor

Здесь ke~q!k = 3,3- 1О~29 кгс-см!град\ ик— критическая скорость
трещины.

4 Влияние о и Г на коэффициент А (о, Т) мало по сравнению с
их влиянием в экспоненте, если только о не близко к нулю. Но
уравнение долговечности (24) имеет смысл при о'>Оо, а сто— ве-
личина, имеющая конечное значение, поэтому о не может быть
равной нулю. Вследствие влияния напряжения на коэффициент
А (о, Т) участок кривой АВ (см. рис. 80) не является строго пря-
молинейным, так как 1g Л, хотя и очень слабо, но зависит от на-
пряжения.

Интерполяционное уравнение (24), где коэффициент Л (о, Т)
в ограниченном интервале долговечности от 10~3 до 108 сек мож-
но считать практически постоянным, хорошо подтверждается
многочисленными исследованиями временной зависимости проч-
ности и совпадает с установленным на опыте экспоненциальным
законом долговечности, называемым уравнением Журкова [30,
31, 33—35, 55]:

t/o-va

т = тог kT .	(26)

(24)

(25)
В уравнении Журкова коэффициент у = сор*, а коэффици-
ент то, согласно теории, —величина сложная, выражаемая пред-
экспоненциальным членом Д(о, Т) по формуле (25), где все обо-
значения хорошо известны, за исключением температурной
константы энергии активации q. Ее смысл можно понять из сле-
дующих рассуждений. Величины потенциальных барьеров, пре-
одолеваемых при разрыве связей, зависят от средних расстояний
между атомами в твердом теле, которые изменяются с темпера-
турой вследствие теплового расширения. С температурой изменя-
ются не только средние расстояния между частицами, но и отча-
сти взаимное расположение частиц или структура материала в
вершине трещины. Следовательно, при этом должны изменяться
и энергия активации, и критическое перенапряжение в вершине
трещины. В первом приближении следует считать, что энергия
активации, как и плотность твердого тела, уменьшается с повы-
шением температуры по линейному закону (16).

Интерполяционная формула (24) нарушается лишь непосред-
ственно вблизи критического напряжения сгк и безопасного на-
пряжения сг0- В связи с этим Кондратьевым и автором [18] про-
анализирована возможность замены неинтегрируемого выраже-
ния, представленного общим уравнением (23), приближенным
уравнением, пригодным для технических расчетов. Это уравнение
для полоски шириной L имеет следующий вид:

LkTe~q/k	L or

т =----------—- e kT 4-----. — .	(27)

yKcoP (a — a0)	о'к

На границах оно дает правильный результат, а именно при
уменьшении напряжений a->Go; т->оо, а при увеличении до кри-
тического значения огк второй член в уравнении (27) становится
главным и долговечность стремится к величине, примерно равной
10“5 сек (см. рис. 80).

Уравнение (27) можно представить в более компактном виде,
если записать

с —аа а
т -------е 4» £ — ,

(Т — ого	огк

где с, а и b — постоянные, зависящие от температуры, размеров
и вида хрупкого материала.

8.	ВЛИЯНИЕ МАСШТАБНОГО ФАКТОРА

И ФОРМЫ ПОПЕРЕЧНОГО СЕЧЕНИЯ ОБРАЗЦА

НА ДОЛГОВЕЧНОСТЬ

В приведенных выше уравнениях долговечности для тонкой
полоски, находящейся под растягивающим напряжением, не уч-
тены размеры начальных микротрещин, имеющихся в образце до
приложения нагрузки. Вследствие этого нижний предел интегри-

* Коэффициент у примерно равен 10~18—10-19 мм3.
рования в уравнении (23) равен нулю. Если /0 — длина началь-
ной микротрещины, то в уравнении (23) интегрирование начи-
нается не от 0, а от /0. В тех случаях, когда величина /0 мала по
сравнению с шириной полоски Л, учет ее при интегрировании вне-
сет некоторую поправку, существенно не изменяющую основного
результата. Однако с увеличением размеров начальных микро-
трещин их влияние на долговечность может стать значительным.

Если ввести коэффициент х=(1—Iq/L)-1, то интерполяцион-
ное уравнение долговечности (24) примет для образца-полоски
хрупкого материала следующий вид:

(LlK)nkTe~^/k

Замена в уравнении (24) о на хо означает, что при /оУ=О на-
чальное напряжение равно не а, а хи в соответствии с соотно-
шением (22).

Разброс значений долговечности при испытании серии одина-
ковых образцов объясняется различным значением коэффициен-
та х для отдельных образцов, который не поддается непосредст-
венному изменению. О распределении величины х можно судить
по разбросу результатов испытаний серии образцов. Для образ-
цов обычных размеров (несколько миллиметров в поперечном се-
чении) предполагается, что /0/Ь равно 10~5—10~4. Это соответст-
вует значениям х, очень близким к единице. Вследствие этого ос-
новное влияние х на т наблюдается в показателе экспоненты.
Влиянием х в предэкспоненциальном выражении А (о, Т, х) мож-
но пренебречь.

Обычно экспериментальные кривые долговечности полимеров
строятся по точкам, представляющим собой средние значения
долговечности т при том или ином постоянном напряжении сг =
= const. Се^ия одинаковых образцов характеризуется средним
значением х, однако между тих, как это видно из уравнения
(28), нет простой связи. Приближенно простая связь имеется
между средним значением 1g т и х, так как

— — Un (об -

1g т — IgX ----—-------ха .	(29)

s ё 2,3£Т 2,3£Г	.	V 7

В тех случаях, когда х практически совпадает с наиболее веро-
ятным значением х, можно записать*

ип—сорха

т — Л (а, Т,х) е kT .	(30)

Хорошо известно, что прочность и долговечность полимеров
зависят от размеров образцов. При этом с увеличением размеров
последних их прочность и долговечность уменьшаются. Это объ-

* Это условие верно для материалов, у которых наблюдаются практиче-
ски симметричные кривые распределения прочности.
ясняется тем, что малые и большие образцы характеризуются
различной средней величиной масштабного фактора х. С увели-
чением размеров начальных микротрещин возрастает и х, что
приводит к увеличению начального напряжения хо и, следова-
тельно, к уменьшению средней долговечности серии образцов.

При L-И) предэкспоненциальный член Д(о, Г, х) также будет
стремиться к нулю. Однако известно, что при сокращении разме-
ров образца прочность и долговечность возрастают (масштабный
эффект). Вначале, когда и размеры начальных микротрещин
стремятся к нулю, это объясняется уменьшением масштабного
фактора х, входящего в экспоненту. С дальнейшим сокращением
размеров образца, при приобретении свойств бездефектного ма-
териала, когда начальные микротрещины вообще исчезают, ко-
эффициент концентрации напряжения снижается до р = 1. Одно-
временно изменяется и сам механизм разрушения.

Уравнения долговечности с некоторыми несущественными
уточнениями применимы и тогда, когда в сечении образца, содер-
жащем наиболее опасную микротрещину, одновременно растет
несколько других микротрещин. При этом число микротрещин в
образце должно быть невелико, чтобы можно было пренебречь
их взаимодействием и считать, что все другие микротрещины
в объеме образца не изменяют напряженного состояния в данном
сечении. В этом случае под параметром I следует понимать сум-
му длин всех микротрещин в данном поперечном сечении и в дан-
т
ный момент времени, причем для образца-полоски / = 2/г-, где

т — число микротрещин в этом сечении. Если предположить, что
коэффициент концентрации напряжения для всех трещин одина-
ков, то уравнение долговечности (28) в этом случае будет отли-
чаться только предэкспоненциальным членом на множитель
(wi+2m2)u, где и т2 — число микротрещин на поверхности
и в объеме образца в разрывном сечении, причем т^-}-т2 = т.

Кроме образцов в виде полосок, вырезанных из пленочного
или листового материала, другой часто встречающейся формой
образцов являются круглые стержни радиусом R или стержни
с другим поперечным сечением. Для стержней применимы те же
формулы долговечности с соответствующими поправками.

В общем случае имеем:

<PkTe—qIk	и0—со|3хо

-	,,, , £	£ гр	{31)

Хтосоррт?! + 2m2)x2(j

где Ф — фактор формы сечения образца, равный для образцов-
полосок их ширине L. Представляет интерес оценить Ф для дру-
гих форм поперечного сечения образцов: квадрата, прямоуголь-
ника, круга. Приводимые ниже результаты получены нами [19]
на ЭВМ «Мир-1» при варьировании безразмерного параметра
& = сорхо/£Г в широком интервале — от 5 до 150.
Рассмотрим поперечное сечение в виде квадрата или прямо-
угольника площадью S (рис. 85, а). Трещина растет либо с угла
(случай 1а), либо с боковой стороны (случай 16), но так, что
в первом случае вплоть до критических размеров трещины зер-
кальная зона составляет четверть круга, во втором — половину
круга. Если пренебречь второй стадией разрыва, практически не
вносящей вклад в долговечность, то последняя с учетом того, что

*9

1а

РИС. 85. СХЕМЫ, ИЛЛЮСТРИРУЮЩИЕ
ПОПЕРЕЧНЫЕ СЕЧЕНИЯ СТЕРЖНЕЙ
И ЗЕРКАЛЬНЫХ ЗОН

РИС. 86. ЗАВИСИМОСТИ КОЭФФИЦИЕН-	--

ТОВ фх (КРИВАЯ /) и фа (КРИВАЯ 2) „ _______।________(_______?

ОТ БЕЗРАЗМЕРНОГО ПАРАМЕТРА а--1’* д	дд	fgg	&

= a>fas/kT

скорость роста трещины выражается формулой (15), где должна
быть произведена замена U=UQ—qT и о'=о/(1—s'/s), описыва-
ется формулой

— = Ceu^kT

x-bl2dl,

где s' — площадь зоны трещины; s — площадь поперечного се-
чения образца; C==e~(ilh!'kvQ, I — длина или радиус трещины;
/о и /к — начальное и критическое значение I. Кроме того, & = tt/4s
для случая 1а и & = n/2s для 16.

Подстановка х=(1—Ы2)~х вместе с обычно выполняющимся
условием	(длина начальной микротрещины очень мала)

приближенно дает

Здесь верхний предел интеграла положен бесконечно боль-
шим, что справедливо для интервала больших долговечностей,
когда s' близко к s, W — функция Уиттекера.

Для численного определения фактора формы удобнее подста-
новка х = аЫ2/(1—bl2), приводящая к формуле
т =

U о—сора
е kT

2

dx,

о

в которой фактор формы вычисляется с помощью рядов [42].
Окончательно имеем: \

х^Ф±^е kT

(32)

где фактор формы равен в случае 1а и 16

Ф = Ф/а=<Р1

Здесь

s	л / s

--- ; ф = ф = ф 1/ --------- .

Л	6	1 У 2л

(33)

е

I е х

о

-3/2

ах.

(34)

Численно рассчитанные на ЭВМ значения cpi нанесены на рис. 86
и оказались слабо чувствительны к а.

Рассмотрим теперь поперечное сечение в виде круга пло-
щадью л/?2 (см. рис. 85,6). В первом приближении площадь зер-
кальной зоны может быть для удобства расчета заменена пло-
щадью сектора ОАВ, что допустимо для критической длины
трещины lK^R. Долговечность определяется уравнением вида
(32), где Ф= Ф2 = Ф21/ ~ и ф2 — некоторая функция а. Расчет

У л

проводился на ЭВМ «Мир-1» по стандартной программе (метод
Симпсона). На рис. 86 приведена зависимость ср2 от величины
параметра а. Оказывается, что почти для всего интервала изме-
нений а ср2 может считаться величиной постоянной. Для образцов
с круглым поперечным сечением Ф2^л/?/2.

Для внутренней трещины в сечении любой формы и в предпо-
ложении, что зеркальная зона вплоть до разрушения составляет
круг (см. рис. 85, в) аналогично случаям 1 а и 1 б

1 f S

Фз = Ф1 ~ 1/	’	($$)

2 у л

где ф1 определяется по уравнению (34).

Усредняя значения коэффициентов ф, для общего случая про-
извольного сечения можно записать:

(36)

где коэффициент Т для объемных трещин равен 0,5; для поверх-
ностных 0,7—1, или

Ф = т]А,
где L — характерный линейный размер поперечного сечения: ра-
диус круга R или сторона квадрата, а г) — множитель порядка
единицы. В соответствии с формулами (32), (33) и (35) долговеч-
ность стержней равна:

т = — ---- —— е f .	(37)

Avo \ СОрХСУ /

В случае тонкой пластинки, как известно, предэкспоненциаль-
ный член пропорционален отношению Т/o', что объясняется одно-
мерностью задачи (фронт трещины считается плоским). В рас-
смотренных же нами задачах для стержней предэкспоненциаль-
ный член пропорционален Т/сг.

9.	ПРОЧНОСТЬ И РАЗРУШЕНИЕ НЕОРГАНИЧЕСКИХ СТЕКОЛ

В ИНАКТИВНОЙ И АКТИВНОЙ СРЕДЕ

Уже из теории Гриффита следует существенное влияние на
прочность хрупких тел свободной поверхностной энергии. Так,
согласно формуле Гриффита, критическое напряжение, соответ-
ствующее началу роста трещины, зависит от свободной поверх-
ностной энергии твердого тела. Последняя для твердого тела
имеет наибольшее значение в вакууме и уменьшается в присут-
ствии среды, понижающей свободную поверхностную энергию
(с увеличением диэлектрической постоянной среды, в которой
находится твердое тело). Гриффитом разрушение твердых тел
в поверхностно-активной среде не рассматривалось, и, строго го-
воря, его теория не объясняет понижение прочности в таких сре-
дах. Это связано с тем, что, по Гриффиту, при достижении кри-
тического напряжения микротрещина растет с большой ско-
ростью, близкой к скорости звука. В результате этого поверх-
ностно-активная среда не успевает проявить свое действие
и прочность не должна при этом уменьшаться.

Из обширных экспериментальных данных следует, что меха-
нические (в том числе прочностные) свойства твердых тел при
прочих равных условиях существенно зависят от физико-химиче-
ских свойств окружающей среды. Природа этого весьма общего
явления и эффекты адсорбционного понижения прочности и об-
легчения деформаций открыты Ребиндером и подробно исследо-
ваны в серии работ [45—47, 51, 54].

Поверхностно-активные среды в отличие от химически актив-
ных снижают свободную поверхностную энергию твердых тел, не
вызывая в них необратимых изменений структуры. Местом из-
бирательной адсорбции атомов активной среды служат дефекты
структуры, к которым атомы проникают путем объемной или
поверхностной диффузии (миграции). По этим же дефектам идет
разрушение твердого тела, заключающееся в развитии новой
свободной поверхности, для образования которой требуется по
крайней мере работа, равная поверхностной энергии на границе
твердого тела и ^реды. Процесс разрушения может облегчаться
и ускоряться, если свободная поверхностная энергия твердого
тела в среде снижается по сравнению с ее значением в вакууме
(или на воздухе). \ С точки зрения молекулярного механизма
разрушения это означает, что взаимодействие атомов твердого
тела с адсорбционно\активными молекулами или атомами по-
могает перестройке и разрыву межатомных связей в вершинах
микротрещин.

При снятии нагрузки\чаблюдается так называемое адсорбци-
онное последействие: мблекулы среды мешают трещине сом-
кнуться и лишь постепенно «выжимаются» из трещины. Это об-
легчает процесс разрушения при новых циклах нагружения.

Поверхностно-активные вещества резко изменяют временную
зависимость прочности твердых тел по сравнению с временной
зависимостью в инактивной среде. Для металлов, например,
действие сильных поверхностно-активных сред приводит к исчез-
новению плавной временной зависимости прочности.

Для таких хрупких твердых тел, как неорганические стекла,
механизм разрушения иной, чем для металлов, и поэтому поверх-
ностно-активные среды по-иному влияют на их разрушение и вре-
менную зависимость прочности. При этом характерно такое вза-
имодействие с поверхностно-активной средой, когда она в основ-
ном влияет на процесс развития уже имеющихся дефектов.
Механизм разрушения при этом принципиально не отличается
от механизма разрушения в инактивной среде. Причиной такого
влияния поверхностно-активной среды на процесс разрушения
является практически отсутствие в твердом теле объемной диф-
фузии молекул активной среды. Поэтому молекулы попадают
к вершинам микротрещин в основном путем поверхностной диф-
фузии. Если молекулы поверхностно-активной среды велики по
размерам, то они из-за стерических условий не могут проникнуть
к вершине микротрещины и действие среды на процесс разруше-
ния практически исчезает.

Временная зависимость прочности впервые была установлена
на силикатных стеклах [20, 21, 60, 61, 74, 77, 93, 118, 124, 130,
146], причем во многих работах это явление объяснялось как хи-
мическим, так и поверхностно-активным действием атмосферной
влаги. Для временной зависимости прочности низкопрочных си-
ликатных стекол было предложено несколько эмпирических фор-
мул, но наибольшее распространение получил степенной закон
Голланда и Тернера [93]:

т =	(38)

где т — долговечность; о — растягивающее напряжение; В и b —
константы. В соответствии с этим законом временная зависи-
мость прочности стекла должна изображаться в логарифмиче-
ских координатах прямой линией. На рис. 87 приведены данные
Бекера и Престона [61] для стеклянных стержней, Голланда
РИС. 87. ВРЕМЕННЫЕ ЗАВИСИМОСТИ
ПРОЧНОСТИ СИЛИКАТНОГО СТЕКЛА
В АТМОСФЕРНЫХ УСЛОВИЯХ (20° С)
ПО ДАННЫМ

/ — Бекера и Престона [61]; 2 — Голланда
и Тернера [93]; 3 — автора [20]

РИС. 88. ВРЕМЕННЫЕ ЗАВИСИМОСТИ
ПРОЧНОСТИ НИЗКОПРОЧНОГО СИЛИ-

КАТНОГО СТЕКЛА ПРИ 20° С

/ — в вакууме, по данным Герни и Пирсо-
на; 2 — в атмосфере, по данным Бекера и
Престона; 3— экстраполяция линейной за-
висимости долговечности АВ

РИС. 89. СКОРОСТЬ РОСТА ТРЕЩИН
В НЕОРГАНИЧЕСКОМ СТЕКЛЕ ПРИ
20° С В ЗАВИСИМОСТИ ОТ ФАКТОРА
a Vl (ГДЕ а — ПРИЛОЖЕННОЕ РАСТЯ-
ГИВАЮЩЕЕ НАПРЯЖЕНИЕ, /-ДЛИНА
ТРЕЩИНЫ) ПРИ РАЗЛИЧНЫХ УСЛО-
ВИЯХ

/ — в воде; 2—в атмосфере с 40%-ной
влажностью; 3 — в вакууме 10— 3 тор;

4 — в вакууме 10 ~3 тор с предварительным
прогревом стекла при 330° С

и Тернера [93] и автора [20] для полосок листового стекла при
испытаниях на изгиб.

Уравнение долговечности (24) при заданной температуре
дает экспоненциальный закон долговечности следующего вида:

т = Ке~с(\

(39)

где К=А ехр (С/0/£Г); с=а$/кТ. Это уравнение в полулогариф-
мических координатах Igr — о выражается прямой. На рис. 88
в этих координатах приведены кривые долговечности в вакууме
и в атмосфере. Временная зависимость в атмосфере сильнее
проявляется в интервале от 0,01 до 10 сек, при меньших
и больших долговечностях наклон участков кривой долговечности
более крутой. Данные, полученные в вакууме, приведены на
рис. 88, согласно известной работе по длительной прочности
стекла Герни и Херсона [91]. При сравнении прямых долговое
ности органического стекла в инактивной среде (см. рис. 80) и не-
органического стекла в вакууме (см. рис. 88) видно, что у неорга-
нического стекла наклон прямой круче, а следовательно, времен-
ная зависимость выражена слабее. Тангенс угла наклона прямой
долговечности, согласно термофлуктуационной теории, равен
—рсо/йТ. Так как температура в обоих случаях одинакова (300°К),
а со меньше у неорганического стекла, то наблюдаемое четырех-
кратное различие в наклонах прямых объясняется только высоким
значением |3 для неорганического стекла. Так как коэффициент
концентрации напряжений у органического стекла р^5—10, то
для неорганических стекол ожидаемая величина р = 204-40.

Нарзуллаев [48] исследовал долговечность различных по
химическому составу стекол в интервале времен от 1 до 104 сек,
что соответствует участку АВ кривой долговечности (см. рис. 88).
Моулд [ИЗ, 114] изучал временную зависимость прочности шли-
фованных стекол во влажной среде. Оказалось, что изменение
относительной влажности воздуха мало влияет на прочность стек-
ла при быстром нагружении (10-3 сек), а также при длительных1
испытаниях (свыше 1 ч), но зато сильно влияет на прочность
в среднем интервале времени. Эти данные подтверждают харак-
тер кривой временной зависимости прочности [22] стекла в ат-
мосфере (см. рис. 88).

Журков [38, 39] показал, что основной причиной снижения
прочности стекла на воздухе по сравнению с вакуумом является
влага, как присутствующая во внешней среде, так и адсорбиро-
ванная на поверхности стекла. В дополнение к этим измерениям
Пух с сотрудниками [43, 53] исследовал зависимость прочности
от влагосодержания среды. Некоторые из этих результатов пред-
ставлены на рис. 89. В присутствии влаги и в вакууме после уда-
ления прогревом остатков воды с поверхности стекла зависимо-
сти линейны, но прямые имеют разный наклон и расположены
в разных областях напряжений. Кривая 3 представляет собой
промежуточный случай. При малых скоростях остатки влаги на
поверхности успевают проявить свое действие, при больших ско-
ростях действие влаги исключается. Переходная область на
кривой 3 имеет ту же природу, что и переходная область на кри-
вой долговечности в атмосфере (см. рис. 88).

Зависимость между прочностью и содержанием влаги также
имеет промежуточную область при переходе от высокого к низко-
му значению прочности, причем отношение прочности в вакууме
к прочности во влажной среде для щелочно-силикатного стекла
составляет около двух. Исходя из этих данных, можно сделать
вывод, что для исключения отрицательного действия на прочность
(время нагружения порядка 30 сек) паров влаги, присутствую-
щей в окружающей среде, концентрация их должна быть пони-
жена примерно на четыре порядка по сравнению с нормальным
(50% влажности) влагосодержанием.
Очевидно, что величина критического давления паров воды,
соответствующая переходной области, должна /ависеть от скоро-
сти нагружения (или времени испытания). Как показано измере-
ниями Бекера и Престона [61], Витмана, Пугачева и Воловца
[27] и др., действие влаги частично можно/исключить и в обыч-
ных атмосферных условиях, если уменьшись время нагружения
до 10~2—10~4 сек, т. е. тоже примерно хна четыре порядка по
сравнению с обычными измерениями.

Согласно данным работ, приведенным выше, для полного ис-
ключения отрицательного воздействия влаги необходимо удалить
ее также и из поверхностного слоя. Однако добиться полного
удаления адсорбированной влаги за счет увеличения степени
откачки практически невозможно. Этим обусловлена независи-
мость прочности от степени откачки на верхнем участке кривой.
Если же вакуумную откачку сопровождать прогревом стекла до
температуры около 300° С, то происходит практически полная
десорбция влаги с поверхности и это приводит к дополнительно-
му приросту прочности.

Асланова проводила исследования влияния активных сред на
прочность стеклянных волокон [2—6]. Прочность кварцевых
волокон в этих опытах оказалась наибольшей в условиях ваку-
ума с предварительным прогревом, когда удалялась влага из
окружающей среды и влага, адсорбированная на поверхности
волокон. Другим способом исключения влияния влаги является
ее замораживание охлаждением до очень низких температур.
В результате охлаждения подвижность молекул воды уменьша-
ется столь сильно, что их диффузия практически прекращается.

Асланова наблюдала на стекловолокнах адсорбционное об-
легчение деформирования (эффект Ребиндера). Так, при дли-
тельном действии деформирующего усилия, кроме начальной
мгновенно упругой деформации, у стеклянных волокон развива-
ется упругое последействие, величина которого зависит от хими-
ческого состава стекла и возрастает с повышением относительной
влажности воздуха. При этом установлена полная обратимость
величины развивающейся деформации после снятия нагрузки,
что указывает на отсутствие в этих опытах заметных процессов
химической коррозии. Вероятно, происходит постепенное вытес-
нение адсорбированных молекул среды из поверхностных микро-
трещин после снятия нагрузки при смыкании этих микротрещин
под влиянием сил сцепления в стекле.

Действие поверхностно-активной среды на стекла в соответ-
ствии с представлением Ребиндера и с флуктуационной теорией
прочности [8—11, 16, 22] сводится к изменению безопасного на-
пряжения, энергии активации процесса разрушения и кинетики
роста микротрещин.

Поверхностно-активная среда уменьшает безопасное пере-
напряжение су(* и безопасное напряжение растяжения о0, кото-
рое в соответствии с формулой (18) можно представить в виде:
где а — свободная поверхностная энергия твердого тела в дан-
ной среде; р — коэффициент концентрации напряжения в вер-
шине микротрещины; %т — расстояние между минимумом
и максимумом потенциальной энергии (см. рис. 77), зависящее
от химической природы и строения стекла. Снижение ог0 вместе
с а делает возможным разрушение стекла при таких напряже-
ниях, которые в вакууме считаются безопасными.

Механизм разрушения твердого тела в поверхностно-актив-
ной среде также процесс флуктуационный, но с тем отличием,
что молекулы среды, оказывая локальное давление в вершинах
трещин, вызывают перегруппировки атомов твердого тела и об-
легчают условия разрыва связей. Так как в результате дейст-
вия молекул среды межатомные связи в вершине трещины
«подрастянуты», то энергия активации разрыва связей UQ сни-
жается до некоторой величины Uo. Кроме того, молекулы по-
верхностно-активной среды, вероятно, снижают и коэффициент
концентрации напряжений у вершины трещины (f/<p), так
как, находясь в вершинах трещин в сцеплении друг с другом
и со стенками микротрещины, они способствуют некоторому вы-
равниванию напряжения.

Ниже кратко рассматривается теория, предложенная авто-
ром и Разумовской [22] и затем развитая в другой нашей рабо-
те [23].

Долговечность низкопрочных стекол в среде, как и в ваку-
уме, определяется ростом одной или нескольких наиболее опас-
ных трещин. К вершинам этих трещин молекулы среды могут
проникать в результате объемной или поверхностной диффузии
по стенкам трещин. Для стекол объемной диффузией можно
пренебречь, так как скорость ее значительно меньше скорости
поверхности диффузии vD.

Процесс разрушения стекла в грубом приближении состоит
из следующих трех этапов. Вначале, когда трещина растет
с малой скоростью	скорость ее роста определяется по-

верхностно-активной средой. Это происходит до тех пор, пока
v не станет равной vD. После достижения скорости vD трещина
не может сразу оторваться от движущегося за ней фронта моле-
кул среды, так как ей пришлось бы расти в условиях вакуума,
т. е. со скоростью, меньшей vD- Поэтому в течение некоторого
времени трещина растет «скачками» вплоть до момента, когда
напряжение с/ в оставшемся (за вычетом трещины) попереч-
ном сечении образца не станет столь большим, что обеспечит
рост трещины в вакууме со скоростью, большей vD. На послед-
нем этапе трещина растет при отсутствии влияния поверхност-
но-активной среды.

В зависимости от величины напряжения о=const, прило-
женного к образцу, роль каждого из этих трех этапов различна,
что и отражается на временной зависимости прочности
(см. рис. 88). При малых напряжениях основной вклад в долго-
вечность дает первый этап разрушения, так как большую часть
времени трещины растут со скоростью v «vD. Поэтому в облас-
ти малых напряжений долговечность х' выражается формулой
(24) или (26), где значения констант в инактивной среде следу-
ет заменить их значениями в поверхностно-активной среде.
В результате вместо (26) запишем:

и'о—?'а

т — Tq е kT .	(41)

В координатах, приведенных на рис. 88, уравнение (41) дает
прямолинейный участок АВ с тангенсом угла наклона, соответ-
ствующим— а уравнение (26)—прямую долговечности
в вакууме с тангенсом угла наклона — y)kT.

С увеличением напряжения о—const, приложенного к об-
разцу, возрастает относительная роль второго и третьего эта-
пов и временная зависимость прочности принимает более слож-
ный характер, так как энергия активации U'Q и структурный ко-
эффициент у' уже не являются постоянными в процессе
разрушения. В нашей работе [23] расчет процесса разрушения
на втором этапе уточнен с использованием закона диф-
фузии Фика. Было учтено, что молекулы поверхностно-активной
среды в принципе присутствуют в вершине растущей трещины
при любой скорости v роста трещины, только концентрация
среды в вершине трещины убывает с ростом v. В результате
в переходной области скорость роста трещины будет замедлять-
ся постепенно, а не скачком. Для молекул воды D — коэффи-
циент поверхностной диффузии был принят равным 5-10-2
см21сек и соответствующая штриховая кривая ВС на рис. 88
представляет собой результат расчета.

Согласно данным рис. 88 в вакууме у = 5,7-10”18л^л^3, в ат-
мосфере 1,6-10-18 мм3. Уменьшение структурного коэффици-
ента связано с уменьшением коэффициента концентрации напря-
жения, так как предполагается, что в вакууме и в среде при
каждой флуктуации рвется только одна связь Si—О и поэтому
со=о)'. С учетом полимерного строения стекла расстояние меж-
ду соседними цепочками — Si—О— Si в силикатном стекле при-
близительно может быть принято равным удвоенному расстоя-
нию между связями Na—О, т. е. примерно 5А. В неориентиро-
ванном состоянии (массивное стекло) вдоль растяжения распо-
ложена в среднем третья часть кремнекислородных цепочек,
которые и рвутся при росте микротрещины. В связи с этим рас-
стояние между рвущимися связями X примерно в три раза боль-
ше и равно 15А. Учитывая, что связь Si—О (1,6А) рвется при-
мерно при удлинении Хт=1А и что = флуктуационный
объем со = 2,25- 10~19жж3. Следовательно, коэффициент концен-
трации напряжения в вакууме |3=у/со=25, в атмосфере |У=
=у7(о==7.

Зная %, у, у' и полагая v0=1013 сект1, L — 3 мм, можем рас-
считать по формуле (25) и аналогичной формуле для т' величи-
ны То и Тд (по порядку величины о берется равным 10 кгс/мм2).
Значения То=О,3-10~13 сек и т^ = 1-10“13 сек дают возможность
определить энергии активации процессов разрушения в вакууме
и в среде по отрезкам, отсекаемым на оси ординат при экстрапо-
ляции прямых 1 и 3 на рис. 88. В вакууме и в среде соответст-
венно имеем [70=135 и U'o =35 ккал/молъ. Первая величина
близка к энергии разрыва связи Si—О (108 ккал/молъ), причем
некоторое различие объясняется тем, что при флуктуации поми-
мо ионноковалентной связи Si—О рвутся и более слабые связи
Na—О и др.

Согласно данным рис. 88 (кривая АВС), влага перестает
влиять на временную зависимость прочности стекла при от—
= 14,5 кгс/мм2 и т=0,01 сек. После подстановки этих величин
и значения у, равного 5,7-10~18 жж3, в формулу стартовой ско-
рости микротрещины vs~LkT/yxo можно определить стартовую
скорость роста трещины vs при 20° С. Эта скорость (5 мм/сек)
должна быть примерно равна средней скорости поверхностной
диффузии Сп молекул воды.

Полученное значение vD—5 мм/сек хорошо согласуется с дан-
ными Шенда [130], который показал, что скорости роста трещин
в стекле, в воздухе и в вакууме при малых напряжениях сильно
различаются, но при больших — совпадают, начиная от скорос-
тей порядка 10 мм/сек и выше. Это означает, что при больших
скоростях поверхностно-активное действие атмосферной влаги
исчезает и vd примерно равно 10 мм/сек.

При испытании в атмосфере с увеличением скорости роста
трещин убыль упругой энергии образца, по Шенду, возрастает
от значения, характерного для свободной поверхностной энергии1
на границе стекло—вода (250—300 эрг/см2), до значений, значи-
тельно превышающих свободную поверхностную энергию стекла
в вакууме. Это явление связано как с «выключением» действия
атмосферной влаги при больших скоростях роста трещин, так и
с увеличением рассеяния упругой энергии при переходе к боль-
шим скоростям разрушения.

Зная величину vD, можно оценить область напряжений, для
которой справедливо уравнение долговечности (41). Для сили-
катного стекла это условие выполняется с точностью до 10% прит
всех о, меньших 9 кгс/мм2, и, следовательно, прямая АВ и экс-
траполированная штриховая прямая (см. рис. 88) действительно
выражают временную зависимость прочности при непрерывном
действии среды.
10.	О КОРРОЗИИ СТЕКЛА

ПОД НАПРЯЖЕНИЕМ

Вода и пары воды, кроме поверхностно-активного действия,
оказывают химическое влияние на поверхность стекла (корро-
зия). Изучению химической устойчивости стекол уделялось и
уделяется большое внимание в связи с практической важностью
явления коррозии [28, 29, 40, 62, 94, 95]. В результате действия
влаги на поверхности стекла образуется силикогелевая пленка и
в определенных условиях происходит растворение поверхностных
слоев стекла или изменение структуры материала в вершине
микротрещин, что приводит к упрочнению стекла [24, 32].

В связи с явлением статической усталости многие исследова-
тели пытались дать различные объяснения временной зависимо-
сти прочности неорганических стекол. К ним относились термо-
флуктуационный механизм разрушения, адсорбционный эффект
понижения прочности в поверхностно-активной среде и, наконец,
процесс коррозии стекла под напряжением.

Коррозия под напряжением наиболее четко проявляется тог-
да, когда в исходном ненапряженном состоянии химическое дей-
ствие среды практически не наблюдается. В напряженном состо-
янии химическая активность среды возрастает, так как напря-
жение активирует процесс и разрушение поверхности материала
увеличивается. Особенно сильно процесс коррозии наблюдается
в местах концентрации напряжения, например в вершинах мик-
ротрещин, где химические связи сильно растянуты. Это объясня-
ется тем, что в присутствии химически активной среды, атакую-
щей напряженные химические связи в вершине микротрещины,
ниже критического напряжения происходит медленный процесс
разрыва связей. Чем больше приложенное напряжение, тем вы-
ше скорость этого процесса. В результате микротрещины растут
с той или иной скоростью при напряжениях, меньших критичес-
кого.

Первые результаты исследования коррозии стекла под нап-
ряжением имеются в обзоре [115]. В 1958 г. Чарлз [80] предло-
жил теорию коррозии стекла под напряжением. В этой работе
выводы основывались на исследовании статической усталости
стеклянных стержней диаметром 2,5 мм из щелочно-силикатного
стекла. Чарлз показал, что коррозия стекла подчиняется экспо-
ненциальной температурной зависимости с энергией активации
20 ккал!молъ, примерно совпадающей с энергией активации
самодиффузии ионов натрия в стекле. Это обстоятельство приве-
ло Чарлза к следующим соображениям о механизме коррозии.

Молекулы воды действуют на боковые группы кремнекисло-
родной сетки стекла

—Si—О—Na4-H2O=— SiOH+Na++OH~.

I	I
Затем гидроксильный ион атакует сетку стекла

II	II

---Si—О—Si----|-ОН_ =—SiOHH—SiO”.

Далее

—Si0“+H90=—SiOH + ОН’.
I " I

Такая химическая реакция обеспечивает автокаталитический
механизм распада сетки стекла. Первая стадия реакции приво-
дит к накоплению гидроксильных ионов, которые обеспечивают
дальнейший процесс коррозии. Это объясняет наличие некоторо-
го скрытого (или «инкубационного») периода на кривых, выра-
жающих зависимость степени коррозии от времени. Исходя из
такого механизма коррозии в ненапряженном состоянии, Чарлз
предположил, что скорость процесса коррозии возрастает под
действием напряжения по уравнению

+	'	(42 )

где и — скорость, равная скорости роста микротрещины; о* —
напряжение в вершине микротрещины; и Ко — константы. Ис-
пользуя это уравнение, Чарлз предложил уравнение временной
зависимости прочности следующего вида:

T =	(43)

где о — напряжение растяжения, приложенное к образцу. Это
уравнение, как видно, совпадает со степенным законом Голланда
и Тернера [уравнение (38)].

Шмиц и Меткалф [133] провели подробное исследование ста-
тической усталости стекловолокон из Е-стекла в парах воды.
В этой работе показано, что для исследуемого стекловолокна
уравнение (43) неприменимо. Предложен механизм коррозии под
напряжением, основанный на представлении о двух стадиях про-
цесса (инкубационный период и собственно коррозия). Коррози-
онная стадия процесса реализуется на завершающей стадии раз-
рушения и занимает меньшую долю долговечности образца, чем
так называемый инкубационный период. Считается, что в инку-
бационный период накапливаются гидроксильные ионы и обра-
зуются дефекты, которые постепенно достигают критических
размеров.

Наиболее интересны в этой области работы Видерхорна [26т
148, 149], который изучал скорости роста трещин в различных
стеклах при различной относительной влажности. Наблюдались
две стадии разрушения — стадия роста трещин и стадия ката-
строфического разрушения. На первой стадии рост трещины
идет медленно, на второй он значительно ускоряется. Разделение
на эти стадии условно, так как переход от одной к другой про-
исходит постепенно.

Влияние влажности и величины нагрузки на скорость роста
трещины в плоском стекле (предметные стекла для микроскопов)

РИС. 91. ЗАВИСИМОСТЬ МЕЖДУ СКО-
РОСТЬЮ РОСТА ТРЕЩИНЫ И РАСТЯ-
ГИВАЮЩИМ НАПРЯЖЕНИЕМ В ВЕР-
ШИНЕ ТРЕЩИНЫ ПРИ 25° С В ВОДЕ
ДЛЯ СТЕКОЛ

1 — щелочно-силикатных; 2 — боросиликат-
ных; 3 — кварцевых; 4 — алюмосиликатных

РИС. 90. ЗАВИСИМОСТЬ МЕЖДУ СКО-
РОСТЬЮ РОСТА ТРЕЩИНЫ В ЩЕЛОЧ-
НО-СИЛИКАТНОМ СТЕКЛЕ И РАСТЯГИ-
ВАЮЩЕЙ НАГРУЗКОЙ ПРИ 25° С И
РАЗЛИЧНОЙ ОТНОСИТЕЛЬНОЙ ВЛАЖ-
НОСТИ

РИС. 92. ЗАВИСИМОСТЬ МЕЖДУ СКО-
РОСТЬЮ РОСТА ТРЕЩИНЫ И РАСТЯ-
ГИВАЮЩИМ НАПРЯЖЕНИЕМ В ВЕР-
ШИНЕ ТРЕЩИНЫ ДЛЯ ЩЕЛОЧНО-СИ-
ЛИКАТНОГО СТЕКЛА ПРИ РАЗЛИЧ-
НЫХ ТЕМПЕРАТУРАХ В ВОДЕ

/	2° С; 2 — 25° С; 3 — 90° С
иллюстрирует рис. 90. Скорость роста трещины измерялась че-
рез некоторый заданный промежуток времени после приложения
нагрузки. Как видно, все кривые имеют три области. В области
I при малых нагрузках скорость роста трещины экспоненциаль-
но зависит от нагрузки и все кривые имеют приблизительно оди-
наковый наклон. Из этого авторы делают вывод, что трещины на
этой стадии распространяются вследствие корродирующего воз-
действия паров воды в вершине трещины, а в области II скорость
роста трещины почти не зависит от нагрузки из-за все меньшего
и меньшего поступления паров воды к вершине трещины. В об-
ласти III скорость роста трещины также зависит экспоненциаль-
но от нагрузки, но все кривые сливаются в одну. Это свидетель-
ствует о том, что скорость в этой области уже не зависит от ок-
ружающей среды.

Считается, что скорость разрушения в области I хорошо со-
ответствует теории, согласно которой трещины распространяются
в результате химической реакции между стеклом и окружающей
средой. Такую реакцию можно разбить на пять стадий, самая
медленная из которых определяет скорость всей реакции: 1) кон-
такт газов с поверхностью; 2) адсорбция газов; 3) реакции на
поверхности; 4) десорбция продуктов реакции; 5) отвод продук-
тов десорбции. Стадиями 4 и 5 можно пренебречь, потому что
при распространении трещины непрерывно образуются свежие
поверхности, а стадию 2 можно разделить на два этапа — физи-
ческую адсорбцию и хемосорбцию. Вследствие низкой энергии
активации адсорбция не может препятствовать разрушению об-
разца. С другой стороны, хемосорбция, являющаяся химическим
процессом и имеющая высокую энергию активации, может за-
медлять распространение трещины. Таким образом, скорость
разлома определяется диффузией, хемосорбцией и химическими
реакциями. Два последних процесса включают химическое взаи-
модействие и зависят от напряжений в стекле в вершине тре-
щины.

Следовательно, если растрескивание определяется хемосорб-
цией или химическими реакциями, то скорость распространения
трещин будет экспоненциально зависеть от прилагаемой нагруз-
ки, что и наблюдается в области I на рис. 90. С другой стороны,
если растрескивание определяется диффузией воды к вершине
трещины, скорость не будет зависеть от приложенной нагрузки,
что наблюдается в зоне II.

Между тем для объяснения данных рис. 90 не требуется столь
сложных рассуждений и привлечения процесса коррозии. Кри-
вые на рис. 90 хорошо соответствуют ходу временной зависимо-
сти прочности стекла в атмосфере (см. рис. 88). Так, в области
малых напряжений на рис. 90 зависимость скорости роста тре-
щины от напряжения следует экспоненциальной зависимости,
что приводит к экспоненциальному уравнению долговечности ви-
да (41) ик линейной зависимости 1g т от а (АВ на рис. 88) в
соответствии с термофлуктуационной теорией прочности в поверх-
ностно-активной среде. Переходный участок кривой долговечно-
сти ВС соответствует постепенному отставанию поверхностной
диффузии адсорбированных молекул воды от возрастающей ско-
рости роста трещин с увеличением напряжения. Этот переходный
участок соответствует области II на рис. 90. Переход к крутому
линейному участку после точки С в области больших напряже-
ний соответствует области III и объясняется тем, что молекулы
воды не успевают мигрировать к вершине растущей трещины.

Видерхорн и Больц [149] затем более детально исследовали
скорость роста трещины в различных стеклах в области малых
напряжений. Были изучены скорости роста трещин в стеклах, на-
ходящихся в воде, при различных температурах и различной на-
грузке. Образцы в виде полосок толщиной 1,5 мм нагружались
по методу расклинивания. Чтобы обеспечить распространение
трещины в средней плоскости, вдоль нее нарезали две неглубо-
кие канавки, в которые вводился клин.

На рис. 91 приведены данные для четырех стекол при 25° С.
Из сравнения с кривой для влажности 100% на рис. 90 видно,
что экспериментально наблюдаемые скорости роста трещины (см.
рис. 91) находятся в области малых напряжений, для которой
характерны линейные зависимости. Диапазон скоростей роста
трещины на рис. 91 сильно расширен в сторону очень малых скоро-
стей (до 10-11 м!сек) или очень больших долговечностей. Как
видно, при очень малых скоростях наблюдается отклонение от
линейной зависимости — трещины растут медленнее, чем это сле-
дует из экспоненциальной зависимости скорости роста от нап-
ряжения. Такое же явление наблюдается и при других темпера-
турах (рис. 92).

Этот факт можно объяснить двумя причинами. К первой от-
носится наличие у твердых тел безопасного напряжения, вблизи
которого скорость роста трещины стремится к нулю. Ко второй
относится влияние коррозионных процессов, замедляющих рост
трещин (вспомним, что обработка стекла в воде или парах воды
часто приводит к увеличению прочности стекла [26, 62, 96, 116]).
Хотя это для неорганических стекол не доказано, можно предпо-
ложить, что вначале на кинетику роста трещин влияет вода как
поверхностно-активная среда, а затем включается медленно про-
текающий процесс коррозии.

Для линейного участка (см. рис. 91 и 92) можно определить
энергию активации процесса роста трещины по уравнению
г г

v ~vK е	,

где v' — скорость роста трещины в активной среде; —соот-
ветствующая энергия активапии процесса. Последняя, по дан-
ным [149], равна для щелочно-силикатного стекла 26, для боро-
РИС. 93. ПОВЕРХНОСТЬ СТЕКЛОВОЛОКОН ИЗ Е-СТЕКЛА В ЭЛЕКТРОННОМ МИК-
РОСКОПЕ

а — после обработки водой при 40° С в течение 24 ч; б — после тепловой обработки

в атмосфере при 600° С в течение 20 мин

силикатного 31, для алюмосиликатного 29 и для кварцевого
33 ккал/моль. По порядку величины эти цифры близки к U'o =
= 35 ккал]моль, полученной из линейного участка АВ на рис. 83.

Механизм влияния влаги на прочность стекла еще оконча-
тельно не выяснен.

Одни исследователи рассматривают влияние влаги на основе
представлений Ребиндера, т. е. как эффект понижения полярны-
ми молекулами воды поверхностной энергии стекла. Другие по-
лагают, что процесс разрушения стекла есть химическая реакция
молекул воды со связями Si—О, активированная высокими на-
пряжениями у вершин микротрещин.

В связи с опытами Витмана и Берштейна с сотрудниками для
высокопрочных стекол, не содержащих микротрещин (см. гла-
ву V), из которых был сделан вывод о слабом влиянии влаги как
поверхностно-активной среды, можно предположить, что процес-
сы коррозии более существенны для высокопрочных стекол, не
имеющих поверхностных микротрещин. Механизм коррозионных
процессов в этом случае заключается в атаке со стороны агрес-
сивной среды структурно слабых мест на поверхности стекла и
постепенном образовании на их базе поверхностных дефектов —
в виде зародышевых субмикротрещин, после чего включается и
механизм адсорбционного понижения прочности. Образование
поверхностных дефектов происходит и в ненапряженном состоя-
нии, но под напряжением процесс ускоряется. Так как у безде-
фектных стекол и стекловолокон нет сильно выраженных ло-
кальных концентратов напряжения из-за отсутствия микротре-
щин, то для того чтобы создать условия, при которых коррозия
под напряжением могла проявить себя, необходимо сильно на-
гружать стекло.

Примером образования дефектов парами воды при коррозии
служат опыты Баркера и Ботта [62] над стекловолокнами с ис-
ходной поверхностью, не имеющей видимых дефектов. В этой
работе применялся сканирующий электронный микроскоп с уве-
личением в 100 тыс. раз. Исследовалась коррозия поверхности
•стекловолокон из Е-стекла и А45-стекла *. Наблюдалось, что
стекловолокна, находящиеся в атмосфере, постепенно приобрета-
ют отчетливо выраженную поверхностную структуру. Обработка
в воде и водных растворах плавиковой кислоты и хлористого
натрия образует в течение нескольких часов коррозионный слой
О)
глубиной до 1000 А.

На рис. 93 приведены фотографии поверхности стекловолок-
на после процесса коррозии. Молекулы воды атакуют наиболее
слабые места структуры. В результате на поверхности стекла об-
разуются различного рода дефекты. Баркер и Ботт наблюдали
также, что при обработке водой прочность стекловолокон вна-
чале возрастает, а затем при более длительной обработке сни-
жается. Этот факт указывает на сложность явления действия
молекул воды на неорганические стекла.

* Состав А45-стекла следующий (в %): SiO2— 56,5; А12О3—16,5;
В2О3 —4; MgO —7,2; СаО —9; ВаО —6,5; Na2O и К2О —0,3.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1.	Александров А. П. Вестник АН СССР, № 7/8, 1944, 51.

2.	А с л а н о в а М. С. ДАН СССР, 95, 1954, 1215.

3.	Асланова М. С., Р е б и н д е р П. А. ДАН СССР, 96, 1954, 299.

4.	А с л а н о в а М. С. «Стекло и керамика», № 11, 1960, 10.

.5	. Асланова М. С. — В кн.: Структура, состав, свойства и формование
стеклянных волокон, ч. I. М., изд. ВНИИСПВ, 1968, стр. 8—24.

6.	Асланова М. С., Хазанов В. Е. ДАН СССР, 164, 1965, 1277.

7.	Баренблатт Г. И. ДАН СССР, 127, 1959, 47; «Прикладная меха-
ника и техническая физика», № 4, 1961, 3.

8.	Бартенев Г. М., Зуев Ю. С. Прочность и разрушение высоко-
эластических материалов. М., «Химия», 1964; Strength and Failure of Visco-
Elastik Materials, Pergamon Press, Oxford, 196*8.

9.	Б a p т e н ев Г. M., Разумовская И. В., Р с б и н д е р П. А.
Коллоидный журнал, 20, 1958, 654.

10.	Бартенев Г. М., Разумовская И. В. ДАН СССР, 133,
1960, 341.

11.	Бартенев Г. М. — В кн.: Обработка пластмасс в машиностроении.
М., «Наука», 1968, 25—41.

12.	Бартенев Г. М. «Механика полимеров», № 5, 1966, 700; Proc, of
the First Intern. Conference on Fracture I, Sendai, Japan, 1965, 425—440,
441—445.

13.	Бартенев Г. M. ДАН СССР, 71, 1950, 23; ЖТФ, 21, 1951, 579.

14.	Б а р т е н е в Г. М. Механические свойства и тепловая обработка стек-
ла. М., Госстройиздат, 1960.

15.	Бартенев Г. М., А к о п я н Л. А. ФХММ, 5, 1969, 670.

16.	Бартенев	Г.	М. Изв. АН СССР, Отдел,	технич. наук № 9, 1955, 53.

17.	Бартенев	Г.	М.,	П о л и к Б. М.	Изв. АН СССР, ОТН, № 10,

1958, 141.

18.	Бартенев	Г.	М.,	Кондратьев	В.	Н. ФХММ, 4, 1968, 201.

19.	Бартенев	Г.	М.,	Разумовская	И.	В. «Механика полимеров»,

№ 1, 1972, 157.

20.	Б а р т е и е в Г. М. ДАН СССР, 71, 1950, 23.

21.	Б а р т е н е в Г. М. ЖТФ, 21, 1951, 579.

22.	Бартенев Г. М., Разумовская И. В. ДАН СССР, 150,
1963, 784.

23.	Бартенев Г. М., Разумовская И. В., Карташов Э. М.
ФХММ, 3, 1967, 592.

24.	Б а р т е н е в Г. М., М о т о р и н а Л. И. Silikattechnik, 15, 1964, 273.

25.	Берденников В. П. ЖФХ, 5, 1934, 358.

26.	Видерхорн С. — В кн.: Чувствительность механических свойств
к действию среды (ред. Е. Д. Щукин). М., «Мир», 1969, 308—327.

27.	Витман Ф. Ф., Вол овец Л. Д., Пугачев Г. С. — В кн.: Ме-
ханические и тепловые свойства и строение неорганических стекол. АТ, изд.
ВНИИЭСМ, 1972, 29—30.

28.	Голба Т. Е. Выветривание стекла. М., Гизлегпром, 1938.

29.	Гребенщиков И. В. и др. Просветление оптики. Гостехиздат, Л.,
1946.

30.	Гу банов А. И., Ч е в ы ч е л о в А. Д., ФТТ, 4, 1962, 928; ФТТ, 5,
1963, 2599.

31.	Губанов А. И. «Высокомолекулярные соединения», 7, 1965, 1192;
«Механика полимеров», № 5, 1967, 771.

32.	Д е р я г и н Б. В., П а п л а у с к а с А. Б., Р я б о в В. А., Семе-
нов Н. И. ДАН СССР, 191, № 6, 1970.

33.	Журков С. Н., Н а р з у л л а е в Б. Н. ЖТФ, 23, 1953, 1677.

34.	Журков С. Н., Санфирова Т. П. ДАН СССР, 101, 1955, 237;
ЖТФ, 28, 1958, 1720; ФТТ, 2, 1960, 1033.

35.	Журков С. Н. Вестник АН СССР, № 11, 1957, 78; № 3, 1968, 46.

36.	Журков С. Н., Томашевский Э. Е. ЖТФ, 27, 1957, 1248.
37.	Ж у р к о в С. Н, Аббасов С. А. «Высокомолек. соединения», 4^
1962, 1703.

38.	Ж у р к о в С. Н. ЖЭТФ, 1, 1931, 189.

39.	Журков С. Н, ЖТФ, 4, 1934, 161.

40.	Зак А. Ф. Физико-химические свойства стеклянного волокна. М.^
Ростехиздат, 1962.

41.	К о н т о р о в а Т. А. ЖТФ, 15, 1945, 346.

42.	Крылов В. И. Приближенное вычисление интегралов. М, «Наука»,.
1967.

43.	К у з ь м и н Г., П у х В. — В кн.: Некоторые проблемы прочности твер-
дого тела. Л., Изд-во АН СССР, 1959, 367.

44.	Л ихтм ан В. И., Щукин Е. Д. ДАН СССР, 124, 1959, 307.

45.	Л и х т м а н В. И., Р е б и н д е р П. А, К а р п е н к о Г. В. Влияние
поверхностно-активных сред на процессы деформации металлов. М, Изд-во
АН СССР, 1954.

46.	Л и х т м а н В. И., Щукин Е. Д., Ребиндер П. А. Физико-хи-
мическая механика металлов. М, Изд-во АН СССР, 1962.

47.	Л ихтм ан В. И., Щукин Е. Д. «Успехи химии», 29, 1960, 1260.

48.	НарзулаевБ. Н. ДАН Таджикской ССР, 4, 1961, 3.

49.	О б р е и м о в И. В. Proc. Roy. Soc, А127, 1930, 290.

50.	П а н а с ю к В. В. Предельное равновесие хрупких тел с трещинами.
Киев, «Наукова думка», 1968.

51.	Перцов Н. В., Щукин Е. Д. ФХОМ, 2, 1970, 60.

52.	Пи нес Б. Я- ЖТФ, 16, 1946, 981.

53.	Пух В. П., Латернер С. А., Инг ал В. Н. — В кн.: Механичес-
кие и тепловые свойства и строение неорганических стекол. М, изд.
ВНИИЭСМ, 1972, 74—80.

54.	Р е б и н д е р П. А. Физико-химические исследования процессов де-
формации твердых тел. — В сб. к ХХХ-летию Октябрьской революции. М,
Изд-во АН СССР, 1947, 123; ЖТФ, 2, 1932, 726; Z. Phys. 72, 1931, 91.

55.	Ре гель В. Р., Слуцкер А. И., Томашевский Э. Е. УФНГ
106, 1972, 193.

56.	Солнцев С. С. «Зав. лаб.», № 6, 1965, 730.

57.	Т ы н н ы й А. Н., С о ш к о А. И. ФХММ, 1, 1965, 522.

58.	Френкель Я- И. ЖТФ, 22, 1952, 1857.

59.	Фридман Я- Б., Морозов Е. М, Солнцев С. С. «Стекло».
Бюллетень ГИС, № 4, 1963, 44.

60.	А р р е 11 G. Z. Physik, 91, 1934, 336.

61.	В a k е г Т., Р г е s t о n F. J. Appl. Phys., 17, 1946, 179.

62.	Barker A., Bott Т. Trans, of the Institution of chemical Engineers,
47, T212, 1969.

63.	Barstow F., Edgerton H. J. Amer. Ceram. Soc., 22, 1939, 302.

64.	BatesonS. Phys. Chern. Glasses, 1, 1960, 139.

65.	Benbow J., Roesler F. Proc. Phys. Soc., B70, 1957, 201.

66.	Berry J. J. Polym. Sci, 50, 1961, 107, 313; J. Appl. Phys, 34, 1963,
62.

67.	В e г г у J. P. Nature, 185, 1960, 91.

68.	В e г г у J. P. Fracture processes in polymeric Solids (Ed. by B. Ro-
sen), New York, 1964, 157—193.

69.	В e г г у J. P. J. Meeh. Phys. Solids, 8, 1960, 194, 207.

70.	В e г г у J. P. Mater. Sci. Eng, 1, 1967, 296.

71.	Berry J. P, Bueche A. M. Proc. Symp. on Adhesion and Cohesion,
Elsevier Publ. Company, Amsterdam, 1962, 18—35.

72.	Bildy B, Cotrell A, Swinden K- Proc. Roy. Soc, A272, 1963,
304.

73.	Bikerman J. J. Glass Industry, No 7, 1963, 382; SPE Transactions,
No 10, 1964, 290; Proc, of the Fifth Intern. Congress on Rheology, Ed. by Sh.
Onogi, Tokyo, Japan, 1969, 589—594.

74.	В 1 a ck L. Bull. Amer. Ceram. Soc, 15, 1936, 274.

75.	В 1 a n e 1 H, R i c h t e r H. Glastechn. Ber, 42, 1969, 136.
76.	В 1 a u е 1 J., К a 11 h о f f J., Sommer E. Materialprufung, 12,
1970, 69.

77.	Borchardt K. Glastechn. Ber., 13, 1935, 52, 114, 243.

78.	В or gw ar dt A. Plaste und Kautschuk, 6, 1959, 68.

79.	В	u e c h e A. M, W h i t e A. V. J. Appl. Phys., 27,	1956, 980.

80.	C	h a r 1 e s R. J.	Appl. Phys., 29, 1958, 1549.

81.	Cox S. J. Soc. Glass Technol., 32, 1948, 127.

82.	D	i m m i с к H.,	Me Cor mi с к I. J. Amer. Ceram.	Soc., 34, 1951,	240.

83.	D	r u с к e r D.,	G i 1 m a n J. (Editors). Fracture of	Solids, New	York,

1962 (Proc. Intern. Conference, Swampscott, USA, 1959).

84.	E 11 i о 11 H. Proc. Phys. Soc., 59, 1947, 208.

85.	Erdogan F. Fracture (Ed. by H. Liebowitz), v. 2, 1968, 497—619.

86.	E r n s b e r g e r F. M. Phys. Chem. Glasses, 10, 1969, 240; Proc. VIII
Intern. Congress on Glass, 1968, 123—139.

87.	G e о r g e W. Ind. Eng. Chem., 44, 1952, 1325.

88.	G i b b s P., Cutler J. J. Amer. Ceram. Soc., 34, 1951, 200.

89.	Goodier J. N. Fracture (Ed. by H. Liebowitz). 2, 1968, 1—66.

90.	G r i f f i t h A. Phil. Trans. Roy. Soc, A221, 1921, 163.

91.	Gurney C, PearsonS. Proc. Phys. Soc, B62, 1949, 469.

92.	H award R. N. Strength of Plastics and Glasses, London, 1949.

93.	Holland A, T u r n e r W. J. Soc. Glass Technol, 24, 1940, 46, 101;
32, 1948, 5.

94.	Holland L. The Properties of Glass Surfaces, J. Wiley a.-Sons Inc.
New York, 1964.

95.	Holland L. Glass Ind, 44, 1963, 447.

96.	Holland A, Turner W. J. Soc. Glass Technol, 21, 1937, 383.

97.	Holz mill ler W, Altenburg K. Physik der Kunststoffe, Berlin,
1961.

98.	H ol zmiil ler W, Jung P. Plaste und Kautschuk, 2, 1955, 218.

99.	Hyodo Sh, Nakatsuka H. Proc, of the First Intern. Conference
on Fracture, Sendai, Japan, 3, 1965, 1865—1870.

100.	Irwin G. Fracture, Encyclopedia of Physics, 6, 551, Berlin, 1958;
J. Appl. Meeh, 24, 1957, 361; Fracture Mechanics—Structural Mechanics, Per-
gamofi Press, 1960.

101.	Irwin G. R, P a r i s P. C. Fracture (Ed. by H. Liebowitz). 3, 1971,
1—46 .

102.	Kanazawa T, Machida S, Ma mot a S, Hagiwara Y.
II Intern. Confer, on Fracture, Brighton, England, 1969.

103.	Kerkhof F, Sommer E. Materialprufung, 14, 1972, 289.

104.	Kerkhof F, Schinker M. Glastechn. Ber, 45, 1972, 228.

105.	Kerkhof F, Richter H. Glastechn. Ber. 42, 1969, 129.

106.	Kerkhof F. Physics of Non-Crystalline Solids, Amsterdam, 1965,
469—480.

107.	Kerkhof F, Mull er-Beck H. Glastechn. Ber, 42, 1969, 439.

108.	Ker per M, Scud eri T. Amer. Ceram. Soc. Bull, 43, 1964, 622.

109.	Liebowitz H. (Editor). Fracture (An Advanced Treatise), Acade-
mic press, New York, II, 1968 and III, 1971.

110.	Mano gg P. Phvsics of Non-Crystalline Solids. Amsterdam, 1965,
481—489.

111.	M с С 1 i n t о с к F. A. Fracture (Ed. by H. Liebowitz). 3, 1971, 47—225.

112.	Mott N. Engineering, 165, 1948, 16.

113.	Mould R, Southwick R. J. Amer. Ceram. Soc, 42, 1959, 542.

114.	M о u 1 d R. J. Amer. Ceram. Soc, 44, 1961, 481.

115.	Mould R, Southwick R. J. Amer. Ceram. Soc, 42, 1959, 582.

116.	Mo u 1 d R. J. Amer. Ceram. Soc, 43, 1960, 160.

117.	Muller K. Z. Phys, 69, 1931, 431.

118.	M u r g a t г о у d J. J. Soc. Glass Technol, 28, 1944, 406; 26, 1942, 155.

119.	Oro wan E. Weld. J. Res. Suppl, March, 1955.

120.	Orow an E. Nature 154, 1944, 341. .

121.	Paul B. Fracture (Ed. by H. Liebowitz), 2, 1968, 313—496.
122.	Poncelet E. Glass Ind., 38, 1957, 11.

123.	Poncelet E. Glass Ind., 45, 1964, 181, 251, 269.

124.	Preston F. J. Appl. Phys., 13, 1942, 623; J. Soc. Glass Technol.,
26, 1942, 82.

125.	Rice J. R. Fracture (Ed. by H. Liebowitz), 2, 1968, 191—311, Proc,
of the First Intern. Conference on Fracture, Sendai, Japan, 1, 1965, 309—337.

126.	R о b e r t D., W e 11 s A. Engineering, 165, 1948, 16.

127.	R о e s 1 e r F. Proc. Phys. Soc., B69, 1956, 981.

128.	Sack R. Proc. Phys. Soc., 58, 1946, 729.

129.	S a i t о K., Mishin a H. Proc, of the First Intern. Conference on
Fracture, Sendai, Japan, 2, 1965, 1257—1268.

130.	Shand E. J. Amer. Ceram. Soc., 37, 1954, 52, 559; 42, 1959, 474; 44,
1961, 21.

131.	Shand E. Glass Ind., 48, 1967, 190.

132.	Schardin H. Confer, on Fracture, Swampscott, USA, Nat. Academy
of Sci. Rep., paper No 12, 1959, 10.

133.	Schmitz G., Metcalfe A. Ind. Eng. Chem., 5, No 1, 1966, 1.

134.	Schwalbe W., Badger A., Silwerman W. J. Amer. Cer.
-Soc., 21, 1938, 333.

135.	Schwarzl F., St awerm an A. Die Physik der Hochpolymeren (von
H. Stuart), IV, Berlin, 1956, 165—214.

136.	Sih G. C., Fracture (Ed. by H. Liebowitz), 2, 1968, 67—190.

137.	S m e к a 1 A. J. Soc. Glass Technol., 20, 1936, 432.

138.	Smekal A. Glastechn. Ber., 23, 1950, 57; Ergebn. exakt. Naturwiss.
15, 1936, 106.

139.	Sommer E. Eng. Fracture Meeh., 1, 1969, 539.

140.	Stanworth J. Physical properties of Glass. Oxford, 1950.

141.	Schardin FL, Struth W. Glastechn. Ber. 16, 1938, 219.

142.	Stock T., Pratt P. Proc, of the First Intern. Confer, on Fracture,
Sendai, Japan, I, 1965, 363—376.

143.	Stuart D., Anderson O. J. Amer. Ceram. Soc., 36, 1953, 416.

144.	Svensson N. Proc. Phys. Soc., B77, 1961, 876.

145.	T e’e n i (Editor). Structure, Solid Mechanics and Engineering Design,
part I and II, Wiley-Interscience, London, 1971 (Proc, of Southampton Civil
Engineering Materials, Conference, 1969).

146.	Turner W. Glass Ind., 27, 1946, 69.

147.	Weertman J. Proc, of the First Intern. Confer, on Fracture, Sen-
dai, Japan, I, 1965, 153—164.

148.	Wiederhorn S. J. Amer. Ceram. Soc., 50, 1967, 407.

149.	WiederhornS., Bolz L. J. Amer. Ceram. Soc., 53, 1970, 543.

150.	Wo lock L, Newman S. Fracture, processes in polymeric Solids
(Ed. by B. Rosen), New York, 1964, 235—290.

151.	Yokobori T. The Strength, Fracture and Fatigue of Materials, Gro-
ningen, 1965.

152.	Yokobori T., Kawasaki T. and S w e d 1 о w J. (Editors). Proc,
of the First Intern. Conference on Fracture, Sendai, Japan, I, II, III, 1965.

153.	Yokobori T. Intern. Journ. of Fracture Mechanics, 4, 1968, 179.

154.	Yokobory T. и др., Rep. Res. Institute for Strength and Fracture
of Materials, Sendai, Japan, I, 1965; II, 1966; III, 1967; IV, 1968; V, 1969;
VI, 1970.

155.	Z i s m a n W. A. Ind. Eng. Chem., 55, 1963, 19.
Глава V

ПРОЧНОСТЬ

И ПРОЦЕССЫ РАЗРУШЕНИЯ
ВЫСОКОПРОЧНЫХ СТЕКОЛ

Высокопрочные стекла с прочностью выше 200 кгс/мм2 (мас-
сивные стекла) и 300—350 кгс[мм2 (стеклянные волокна), как
правило, не имеют поверхностных микротрещин. Поэтому меха-
низм их разрушения иной, чем низкопрочных стекол. В связи с
этим в работах [3, 72, 79, 80] предпринимались попытки постро-
ить флуктуационную теорию зарождения микротрещин под дей-
ствием температуры и напряжения. Практический интерес пред-
ставляет прежде всего прочность реальных высокопрочных стекол
с микронеоднородным строением, а следовательно, с неравно-
мерным распределением химических связей по объему. Прочность
таких реальных стекол даже при абсолютном нуле не является
теоретической. Ее называют предельной прочностью реальных
твердых тел, в частности стекол, понимая под этим прочность ре-
альной микронеоднородной структуры, не имеющей дефектов в
виде субмикротрещин и микротрещин. Практически очень важна
знать предельную прочность при всех температурах.

1.	РАЗРУШЕНИЕ И ПРЕДЕЛЫ ТЕКУЧЕСТИ

И ВЫНУЖДЕННОЙ ЭЛАСТИЧНОСТИ («ПЛАСТИЧНОСТИ»)
ВЫСОКОПРОЧНЫХ НЕОРГАНИЧЕСКИХ СТЕКОЛ

При хрупком разрушении твердых тел вплоть до разрушения
наблюдается деформация, состоящая из упругой и замедленно'
упругой частей, а необратимая деформация (вязкая или «пла-
стичная») практически отсутствует. У неорганических стекол
предел текучести очень высок, независимо от того, имеются мик-
ротрещины или нет. Низкопрочные стекла разрушаются хрупко
вследствие того, что разрушающее напряжение достигается
раньше, чем предел текучести. Для высокопрочных стекол при
определенных условиях раньше будет достигнут предел текучес-
ти, чем предел прочности. В этом случае механизм разрушения
стекла станет другим. Один из таких механизмов разрушения
предложен Маршем [75—77]. В своих работах автор пытается
установить связь между прочностью, твердостью и пределом те-
кучести высокопрочных стекол. Подобно теории Гриффита тео-
рия Марша является феноменологической, так как основывается
на теории упругости и пластичности твердых тел.

Известно, что вычисленная из данных по прочности стекла
свободная поверхностная энергия оказывается большей, чем оп-
ределенная другими, более прямыми методами [4, 5, 85]. Рас-
хождение объясняется поглощением упругой энергии при пла-
стическом (или вязком) течении в вершинах растущих микро-
Трещин, а 'также другими видами механических потерь при
разрушении стекла.

Марш отмечает, что имеются прямые доказательства появле-
ния остаточных деформаций в стеклах. Например, Шенд [85]
Показал, что на поверхностях трещин остается тонкий пластичес-
ки деформированный слой. Более очевидные доказательства
пластического течения стекол вытекают из различных опытов по
микротвердости. Например, обнаруживаются остаточные дефор-
мации при внедрении твердого индентора [6, 27, 28, 47, 61, 63,
64, 68, 70, 78, 89] .

Тейлор [89] показал, что алмазная пирамидка не только фор-
мирует ясные следы остаточной деформации, но и оставляет сла-
бые бороздки на поверхности стекла, причем по сторонам бороз-
док образуются наплывы. На пластичность стекол обращалось
также внимание в работах [63, 68]. В опытах Бриджмена [30,
66, 67], в которых хрупкое разрушение стекла подавлялось боль-
шим гидростатическим давлением, пластичность стекла прояв-
лялась особенно ярко.

Марш рассматривает связь между микротвердостью и преде-
лом текучести, между внутренней прочностью, присущей самой
структуре стекла, и реальным разрушающим напряжением.
В связи с этим он обращается к известному методу инденторов
для определения пластичности, а также к теории этого процесса,
хорошо разработанной для металлов [73, 88].

Из теории Хилла [73] следует, что

Р/(гт = 3,	(1)

где Р— твердость по Викерсу; огт — предел текучести. Тейбор
[88] показал, что это соотношение применимо для многих ме-
таллов. У стекол в отличие от металлов предел текучести очень
высок, а следовательно, возникают большие упругие деформа-
ции и это простое соотношение становится неприменимым.

В связи с этим Марш, исходя из теории Хилла, предлагает
для высокопрочных материалов другое соотношение:

2

Р/От = — (1+BlnZ),	(2)

о
справедливое для материалов, у которых наряду с пластическим
течением развиваются большие упругие деформации. Здесь В
и Z — величины, зависящие от от — предела текучести, Е — мо-
дуля Юнга и ц — коэффициента Пуассона. Марш дает аналити-
ческие выражения В и Z. Из них следует, что отношение Р)(5Т =
—f(aT/E). Величины В и Z также зависят от отношения вт/Е.

РИС. 94. связь МЕЖДУ МИКРО-
ТВЕРДОСТЬЮ Р, ПРЕДЕЛОМ ТЕКУ-
ЧЕСТИ ат И ОТНОШЕНИЕМ ат/£,
ВХОДЯЩИМ В ВЕЛИЧИНЫ В и Z,
ГДЕ Е — МОДУЛЬ ЮНГА ДЛЯ РАЗ-
ЛИЧНЫХ МАТЕРИАЛОВ ПРИ 20—
25° С (ПО МАРШУ). ЗАЧЕРНЕННЫЕ
ТОЧКИ — ДАННЫЕ ТЕЙБОРА ДЛЯ
ПЛАСТИЧЕСКИХ МЕТАЛЛОВ, САМАЯ
НИЖНЯЯ ТОЧКА —ДЛЯ НЕЙЛОНА,
ОСТАЛЬНЫЕ —ДЛЯ СТАЛЕЙ И
ПЛАСТМАСС. ПРЯМАЯ 1 СООТВЕТ-
СТВУЕТ СООТНОШЕНИЮ (1), ПРЯ-
МАЯ 2-УРАВНЕНИЮ (3)

Уравнение (2) было применено при обработке результатов ис-
пытания различных материалов на твердость с использованием
сферического индентора в следующем общем виде:

р/от = с + КВ In Z,	(3)

где в общем случае постоянные С^21з и К^2/з- Уравнение (3)
для относительно высокопрочных материалов, обладающих те-
кучестью, дает отношение Р/от<3. В области больших BlnZ
отношение Р/сгт = 3 подчиняется формуле (1), а в области малых
применимо уравнение (3) с коэффициентами С=0,28 и К=0,60
(рис. 94). Стекла попадают именно в эту область. Таким обра-
зом, считается, что теория твердости Марша подтверждается эк-
спериментально.

Формула (3) применена Маршем далее для изучения свойств,
щелочно-силикатного стекла Х8 и алюмоборсиликатного Е-
стекла. Определив для них твердость Р, автор рассчитал их пре-
дел текучести сгт: для стекла Х8—350 кгс!мм2, для Е-стекла —
365 кгс!мм2.

Марш приводит также данные по прочности бездефектных
стеклянных волокон (см. главу IV), полученных другими авто-
рами из стекол тех же составов: для стекла Х8 — 350 кгс!мм2,
для Е-стекла — 375 кгс!мм2. При испытаниях на твердость и
прочность выдержка под нагрузкой составляла 10 сек.

Приведенные выше значения предела текучести и прочности
стекол практически одинаковы. Это привело Марша к заключе-
йию, что прочность бездефектных стекловолокон определяется
пределом текучести. Автор считает, что течение стекла иниции-
рует появление микротрещин и разрушение. В результате он при-
ходит к следующим выводам: 1) высокопрочные стекла — пла-
стичные системы; 2) их предел текучести crT =	3) проч-

ность бездефектных стекловолокон имеет ту же величину, что
и предел текучести; 4) разрушение их начинается при достиже-
нии предела текучести; 5) теоретическая прочность стекла выше
предела текучести и прочности бездефектных стекловолокон.

РИС. 96. ТЕМПЕРАТУРНЫЕ ЗАВИСИМО-
СТИ

1 —- предела текучести; 2 — предела вынуж-
денной эластичности Ъв ; 3 — предела проч-
ности при кручении стержней щелочно-си-
ликатного стекла. Римскими цифрами от-
менены области деформационных состоя-
ний стекла; / — упругое; //, /// — высоко-
эластическое; IV — вязкое

РИС. 95. СХЕМА, ПОЯСНЯЮЩАЯ ПЕ-
РЕХОД ОТ ХРУПКОГО РАЗРУШЕ-
НИЯ К НЕХРУПКОМУ (ПЛАСТИЧЕ-
СКОМУ) С УВЕЛИЧЕНИЕМ ТЕМПЕ-
РАТУРЫ

1 — разрывное напряжение; 2 — предел
текучести материала или предел вы-
нужденной эластичности; Тхр— темпе-
ратура хрупкости; Tg—температура
стеклования

1дв(кгс1смг)

Зь

Внимательно анализируя работу Марша, можно прийти
к следующим выводам: 1) при определении предела текучести
стекла им не учитывалась поверхностная пленка стекла с иными
механическими свойствами, что должно привести к несколько
заниженным значениям от*; 2) упомянутая прочность стеклово-
локон определялась в атмосферных условиях, что снижало вели-
чину прочности, характерную для структуры стекловолокна;
3) у бездефектных стекловоколон имеется упрочненный слой с
иной структурой, чем структура объема стекловолокна или
структура массивного стекла. После травления прочность стек-
ловолокна уменьшалась на 100 кгс!мм2, и именно эту понижен-
ную величину прочности (уровень прочности сг2, см. главу III)

* В последнее время вновь обращают внимание на дефектную структуру
поверхностного слоя стекла [53, 54].
следует сравнивать с пределом текучести сгт, который, таким об-
разом, в действительности оказывается значительно выше проч-
ности бездефектного массивного стекла (02=?= 200-4-250 кгс!мм2).

Из этих выводов следует, что совпадение данных Марша слу-
чайное и правильно определенный предел текучести стекла при
20—25° С должен быть выше его хрупкой прочности. Расхожде-
ние между теоретической прочностью и прочностью бездефектно-
го стекла следует объяснить микронеоднородным строением ре-
альных стекол.

При низких температурах по сравнению с температурой стек-
лования наблюдается хрупкое разрушение стекол, и представле-
ния Марша здесь неприменимы. При повышении температуры
может оказаться, что предел текучести станет ниже разрывной
прочности стекла. В результате произойдет переход к «пластиче-
скому» типу разрыва (известная схема Иоффе, см. рис. 95). Тем-
пературу перехода обычно называют температурой хрупкости.

Исследованию природы деформации стекла и перехода от
хрупкого разрушения к «пластическому» посвящены работы
[7—10, 50, 51, 64, 65]. Результаты этих работ освещены ниже.

Неорганические стекла при высоких давлениях ведут себя
как пластичные материалы. При этом пластичность стекла внеш-
не ничем не отличается от пластичности в металлах. Однако яс-
но, что в некристаллических твердых телах обычные механизмы
пластического течения не могут действовать, поскольку в них нет
регулярных атомных плоскостей, по которым могло бы происхо-
дить дислокационное скольжение. Согласно работам [8, 74],
«пластические» деформации стекла, возникшие при вдавливании
инденторов, частично или полностью исчезают при нагревании.
По-видимому, «пластичность» стекла при высоких давлениях
обусловлена главным образом рыхлостью структуры, иными
словами, наличием в структуре стекла значительного числа мик-
ропустот. Большой интерес представляет определение порога на-
пряжения, выше которого наблюдаются «пластические» дефор-
мации. Это напряжение можно назвать пределом «пластично-
сти» или пределом текучести, хотя оно по смыслу может быть
и пределом вынужденной эластичности [8].

Действительно, в последние годы обнаружены необычные де-
формационные и реологические свойства неорганических стекол,
тесно связанные с их полимерным строением [7, 65]. Так, выше
Tg обнаружен предел текучести сут. При напряжениях, меньших
этого предела, материал не течет, а деформация имеет высоко-
эластический характер, как и в полимерах. При больших напря-
жениях наблюдается вязкое течение (рис. 96). На этом рисунке
показано, что предел текучести с понижением температуры резко
возрастает и при низких температурах становится больше проч-
ности. Деформация при растяжении ниже Tg аналогична явле-
нию вынужденно эластической деформации (холодному тече-
нию полимеров). Внешнее проявление холодного течения поли-
меров такое же, как пластическое течение металлов, но природа
их различна.

Впервые вынужденно эластические или большие обратимые
деформации у неорганических стекол были обнаружены автором
и Еремеевой [7, 65]. В неорганических стеклах ниже температу-
ры стеклования при малых напряжениях наблюдаются обычные
высокомодульные упругие деформации, а при напряжениях
выше некоторого предела Ов (см. рис. 96) —низкомодульные.
Последние, как и в органических полимерах, характеризуются
тем, что после удаления нагрузки не исчезают, как остаточные
деформации, но если стекло нагреть выше температуры стекло-
вания, то они постепенно исчезают. Поскольку вынужденно эла-
стические деформации внешне подобны пластическим деформа-
циям в металлах, то их можно назвать условно «пластически-
ми». В области высоких температур, но ниже Tg при больших
нагрузках вслед за развитием вынужденно эластической дефор-
мации наблюдается вязкое («пластическое») течение стекла с
накоплением остаточных деформаций [8]. Большие обратимые
замедленно-упругие деформации (до 6%) наблюдались на стек-
ловолокнах [9], причем эти деформации приводили к упрочне-
нию стекловолокон, имеющих поверхностные микротрещины.
Упрочнение стекловолокон под длительно действующей нагруз-
кой объясняется тем, что концентрации напряжений в вершинах
микротрещин выше предела текучести. В результате происходит
локальное «пластическое» течение и упрочнение.

Предел вынужденной эластичности неорганических стекол
Ов, практически равный нулю при Tg, возрастает с понижением
температуры и уже ниже 300—400° С, как правило, превышает
хрупкую прочность массивного стекла сгХр (см. рис. 96). Вслед-
ствие этого стекло разрушается прежде, чем будет достигнут
предел вынужденной эластичности. Поэтому для неорганиче-
ских стекол определение сгв в области температур ниже 300° С
обычными методами невозможно из-за низкой хрупкой прочно-
сти массивных стекол.

Вынужденно эластические и пластические деформации неор-
ганических стекол можно наблюдать и при обычных температу-
рах, если опыты со стеклом проводить в высокопрочном состоя-
нии. Последнее реализуется и для любых стекол, если напряжен-
ное состояние локализовать в достаточно малом объеме [8], ли-
нейные размеры которого меньше средних расстояний между
дефектами. В связи с этим метод микровдавливания имеет пре-
имущество перед другими методами.

Для металлов теоретически и экспериметально [73, 88] ус-
тановлена связь между твердостью Р и пределом текучести сгт,
выражаемая соотношением (1). Это соотношение дает возмож-
ность по твердости определять предел текучести многих метал-
лов. Для органических и неорганических стекол следует ожидать
подобную корреляцию между твердостью и пределом вынужден-
ной эластичности, если учесть, что образование отпечатков на
этих материалах связано с вынужденно эластическими деформа-
циями. Недавно было показано [55], что для органических поли-
меров твердость хорошо коррелирует с пределом вынужденной
эластичности, а именно Р/сув=1,9.

Для органических и неорганических стекол, которые в отли-
чие от металлов характеризуются меньшими модулями упруго-
сти и высоким пределом текучести, теория жесткого плоского
штампа [73, 88], с помощью которой выводится соотношение
(1), неприменима. По режиму жесткого штампа материал
под индентором перемещается в стороны по направлению к сво-
бодной поверхности; при этом вокруг отпечатка образуются на-
плывы вытесненного материала (вспучивание). Согласно [1, 76]
механизм образования отпечатка на стеклах аналогичен расши-
рению полусферической полости под действием внутреннего дав-
ления. По режиму сферической полости материал должен пере-
мещаться внутрь по радиусам от индентора. Если учесть указан-
ную выше природу деформации органических и неорганических
стекол при микровдавливании, то в уравнении Хилла предел те-
кучести от следует заменить на предел вынужденной эластично-
сти ов- Тогда уравнение Хилла (3) примет вид:

P/(jB = C + KBlnZ.	(4)

Отметим, что вместо (4) можно пользоваться упрощенной
формулой Хилла для расширения сферической полости в беско-
нечной среде [1, 73]. Эта формула может быть написана в виде:

Р/ов = С



(5)

где в случае сферической полости С—2/3; для микровдавлива-
ния найдено [8], что уравнение (5) хорошо согласуется с опыт-
ными данными [1, 55, 76], если С=0,47.

Для неорганических стекол, по данным работ [76, 91], мож-
но найти, что уравнения (4) и (5) дают примерно такое же зна-
чение Р/от—1,6—1,7, что и для органических стекол [1, 55]. Сле-
довательно, с некоторой степенью уверенности эти уравнения
можно использовать для определения предела вынужденной
эластичности неорганических стекол. Так, например, для квар-
цевого стекла по уравнению (5) с»в=450, а для щелочно-сили-
катного стекла 350 кгс!мм2. Заметим, что для практического при-
менения уравнение (5) удобнее записать в виде P/E=f(eB/E) и
по известным значениям Р/Е найти вв)Е при соответствующем
коэффициенте Пуассона.

Таким образом, предел вынужденной эластичности неорга-
нических стекол можно оценить по приближенной формуле

/>/0Гв	1,6,	(6)

которая в отличие от (4) и (5) не требует знания Е и ц.
По-видимому, приведенные выше уравнения остаются в силе
и при температурах выше 20° С; для органических стекол кривые
вв(Т) и Р(Т) симбатны [55]. Следовательно, по зависимости
Р(Т) можно построить температурную зависимость предела вы-
нужденной эластичности (рис. 97). Здесь сгхр —температурная
зависимость прочности низкопрочного стекла, а 7хр —темпера-
тура хрупкости этого стекла. Точки, лежащие ниже температу-
ры хрупкости 7хр низкопрочных массивных стекол, рассчитаны
по экспериментальным данным, полученным методом микро-
вдавливания [76, 91], а точки выше температуры взяты из
данных рис. 96 (кривая 2). Как видно, значения (зв, оцененные
по данным микротвердости, ложатся на продолжение кривой

1д (/(кгс/см2)

РИС. 97. ТЕМПЕРАТУРНАЯ ЗАВИСИ-
МОСТЬ ПРЕДЕЛА ВЫНУЖДЕННОЙ
ЭЛАСТИЧНОСТИ ав ЩЕЛОЧНО-СИЛНА-
КАТНОГО СТЕКЛА

/ и 2 — по данным микротвердости Мар-
ша [76] и Вестбрука [91]; 3 — по деформа-
ционным кривым Еремеевой [7]

ав (Т). Далее через о"р и о"р обозначены пределы прочности
соответственно упрочненного массивного стекла и бездефектно-
го стекловолокна, а через Гхр и ^хр— соответствующие темпе-
ратуры хрупкости этих стекол. Если температурная область
«пластичности» (вынужденной эластичности) низкопрочных
массивных стекол незначительна (Тg—Тхр) = 100°, то для уп-
рочненного массивного стекла она гораздо шире (350°) и еще ши-
ре для бездефектного стекловолокна (500°).

Таким образом, по микротвердости можно оценить предел
вынужденной эластичности неорганических стекол при низких
температурах. Практическое значение диаграмм вв — Т (см.
рис. 97) для различных стекол состоит в том, что они позволяют
выяснить пути разработки «пластичных» стекол. Для этого не-
обходимо реализовать высокопрочное состояние стекол, для ко-
торого прочность выше предела вынужденной эластичности. На-
пример, бездефектные стекловолокна (см. рис. 97) выше 150° С
«пластичны».

Предел «пластичности» (или вынужденной эластичности) си-
ликатного и кварцевого стекла при объемном сжатии при 20° С
соответственно составляет около 500 и 1000 кгс]мм2 (5-104 и 105 ат
[74]). С другой стороны, микротвердость стекла, равная средне-
му напряжению, под действием которого образуется «пластиче-
ский» отпечаток на стекле при микровдавливании, в первом при-
ближении можно рассматривать как предел «пластичности». По
данным многих исследователей [27], микротвердость силикат-
ных стекол и кварцевого стекла при 20° С соответственно состав-
ляет 500—600 и 900—1000 кгс!мм2, т. е. действительно совпада-
ет с пределом «пластичности» этих стекол.

Начиная с работ Таммана, считалось, что стекло становится
хрупким материалом сразу ниже температуры стеклования. Но-
вые данные, рассмотренные выше, заставляют пересмотреть эту
точку зрения.

Результаты исследования реологических свойств приводят к
выводу, что у неорганических стекол имеется несколько дефор-
мационных областей: область упругого состояния, наблюдаемая
ниже температур хрупкости 7хр; область нехрупкого стеклооб-
разного состояния, лежащая выше Тхр и ниже температуры стек-
лования Tg; область высокоэластично-вязкого состояния, лежа-
щая выше Tg и ниже Т/, и область вязкого состояния, находя-
щаяся выше температуры текучести Т/.

В последнее время на первый план выдвигается вопрос о пре-
дельной прочности стекла как материала с неидеальной микро-
неоднородной структурой, которая в вакууме при 20° С для си-
ликатных стекол [11, 31] и кварцевого стекла [81] характеризу-
ется соответственно величинами прочности около 500 и
900 кгс!мм2.

Поскольку физические свойства стекол во многом определя-
ются структурой, которая фиксируется в области стеклования, то
при рассмотрении строения и свойств этих тел естественно об-
ратиться к теории жидкого состояния вещества. В работе [12]
на основе классических представлений «дырочной» теории жид-
костей предлагается оценка предельной прочности силикатных
стекол и обсуждается взаимосвязь между «пластичностью» и
прочностью этих материалов.

Простейший вывод уравнения состояния жидкости [60] осно-
вывается на представлении о «дырках» или «микропустотах»,
под которыми понимаются свободные микрообъемы, которые
возникают и исчезают в расплаве из-за тепловых флуктуаций и
фиксируются в стеклах при температуре стеклования. Для раз-
личных неорганических стекол объем микропустот оказывается
о

порядка 5—10 А3, а энергия образования микропустот — около
1—10 ккал/молъ [13, 52]. Жидкость рассматривается как иде-
альный раствор — смесь из N частиц и Nh микропустот. Если при
этом учесть, что число микропустот может быть сравнимо с чис-
лом кинетических единиц (частиц), т. е. снять обычное ограни-
чение Nh<^N, то получим следующее уравнение состояния
152]:

V=V0 + V^[exp(-p	\	(7)

где Vo — объем жидкости при отсутствии дырок; Ео — энергия
образования микропустоты объемом V* при внешнем давлении
Р=0.
Если экспоненту в уравнении (7) разложить в ряд и ограни-
читься первыми двумя членами, что возможно при достаточно
высоких температурах и относительно небольших давлениях, то
приходим к соотношению, сходному с уравнением Ван-дер-Ва-
альса:

[p+~j(v-v^ = NkT,	(8)

Отсюда по аналогии давление pk—Ev/V* можно рассматри-
вать как «внутреннее давление», обусловленное взаимным при-
тяжением кинетических единиц, т. е. рк должно быть чувстви-
тельно к межмолекулярным взаимодействиям. Можно ожидать,
что это критическое давление будет служить прочностной харак-
теристикой аморфных веществ. В связи с этим в табл. 21 при-
ведены значения ръ. для различных веществ при 20° С. Для ще-
лочно-силикатного и кварцевого стекол величина критического
давления оказывается равной соответственно около 600 и
1100 кгс/мм2, что хорошо согласуется с приведенными выше экс-
периментальными данными для их предельной прочности 500 и
900 кгс/мм2. Значения V* и Ео для расчета рп были найдены из
сравнения с опытными данными для реальных стекол, обладаю-
щих микронеоднородной структурой [13, 52, 62]. Для органиче-
ских полимеров pfe=50—100 кгс/мм2.

ТАБЛИЦА 21. ПРЕДЕЛЬНАЯ ПРОЧНОСТЬ АМОРФНЫХ ВЕЩЕСТВ
ПО ДАННЫМ ОБЪЕМА МИЦРОПУСТОТ И ЭНЕРГИИ ИХ ОБРАЗОВАНИЯ

Вещество	Eot ккал/моль	V#, см3/моль	Pk = Eo/V#, кгс 1 ммг
Кварцевое стекло 		8,20	3,1	1140
Щелочно-силикатное стекло ....	4,50	3,2	605
Глицерин 		0,90	1,2	395
Изобутиловый спирт		0,86	4,5	82
Полиуретан		0,88	6,8	56

Предельная прочность ниже теоретической прочности иде-
альной (гомогенной) структуры стекол того же химического со-
става, так как микронеоднородная структура предполагает
наличие по границам микронеоднородностей слабых связей, с раз-
рыва которых начинается разрушение. Приведенное выше зна-
чение 600 кгс/мм2 хорошо согласуется с предельной прочностью
того же стекла, рассчитанной Демишевым.

Было показано [13], что энергия образования микропустот
пропорциональна температуре стекловарения Tg, т. е. EQ — 3kTg^
где k — постоянная Больцмана. С учетом этого соотношения
для критического давления получаем следующее выражение:

36

Pk — Tg.	(9)
Здесь величина К для одного класса веществ практически по-
стоянна, в частности для силикатных стекол 3k/V* =
= 0,8 кгс!мм2-град [51]. Следовательно, предельную прочность
стекол можно оценить по их температурам стеклования:

pk = 0,8Tg кгс/мм2.	(10)

Порядок относительного расположения силикатных стекол по
величинам их прочности, рассчитанной по этой формуле (табл.
22), находится в согласии с опытными данными [27]. Кварцевое
стекло имеет наибольшую температуру стеклования и соответст-
венно наиболее высокую предельную прочность.

ТАБЛИЦА 22. ПРЕДЕЛЬНАЯ ПРОЧНОСТЬ СИЛИКАТНЫХ СТЕКОЛ,
ОЦЕНЕННАЯ ПО ТЕМПЕРАТУРЕ СТЕКЛОВАНИЯ

Стекло	тг °к	р&, кгс/мм2
Кварцевое 		1373	1098
Алюмосиликатное		1028	822
Натриево-кальциевое листовое . . .	813	650
Боросиликатное 		773	588
Свинцово-силикатное		708	566

Между микротвердостью и температурой стеклования неор-
ганических стекол наблюдается корреляция (рис. 98). Сущест-
вует также корреляция между микротвердостью и предельной

РИС. 98. СВЯЗЬ МЕЖДУ МИКРОТВЕР-
ДОСТЬЮ И ТЕМПЕРАТУРОЙ РАЗМЯГ-
ЧЕНИЯ (СТЕКЛОВАНИЯ) СИЛИКАТНЫХ
СТЕКОЛ

1 — кварцевых; 2 — алюмосиликатных;
3 — щелочно-силикатных; 4 — свинцовоси-
ликатных

скоростью разрушения силикатных стекол [82]. Эти данные ука-
зывают на то, что между «пластическим» течением и процессом
разрушения стекла, вероятно, существует определенная связь.
Дальнейшее исследование этой связи, а также самой природы
«пластичности» неорганических стекол может сыграть сущест-
венную роль при построении теории прочности высокопрочных
стекол.
2.	ПРЕДЕЛЬНАЯ ПРОЧНОСТЬ

НЕОРГАНИЧЕСКИХ СТЕКОЛ

В СВЯЗИ С ИХ СТРУКТУРОЙ

Концепция Марша не содержит каких-либо соображений о
структуре стекол, хотя им сделана интересная попытка устано-
вить связь между предельной прочностью и деформационными
свойствами стекла. Теория Демишева, развитая в серии работ
[14, 35—38], при расчете предельной прочности стекол учиты-
вает их строение.

Демишев [37] в дополнение к известным представлениям о
микронеоднородном строении стекла, подчеркивающим в первую
очередь химизм явления, т. е. наличие в структуре стекла хими-
чески неоднородных областей субмикроскопических размеров,
обращает внимание также на их структурное и энергетическое
различие и на коллоидно-дисперсную структуру неорганических
стекол.

Основным элементом структуры стекла, по Демишеву, явля-
ется структурный комплекс в виде некоторой локальной области
сильных связей (например, ионно-ковалентных), в которой пред-
полагается определенная степень упорядоченности (рис. 99).
Структурный комплекс взаимодействует с окружением подобных
ему комплексов, образующих континуум твердого тела, через
промежуточные менее упорядоченные (или полностью неупоря-
доченные) области слабых и перенапряженных связей. Посколь-
ку граничные области в энергетическом смысле являются более
слабыми местами, то именно они ответственны за механические
свойства стекла.

В результате возникновения при стекловании, термообработ-
ке или деформировании стекла структурных напряжений между
комплексами образуются структурные дефекты в виде свобод-
ных микродефектов (субмикротрещин) или в виде микрообъе-
мов, заполненных модифицирующими окислами.

Примером, соответствующим модели микронеоднородного
строения стекла, является нерегулярная трехмерная сетка по
Захариазену для кварцевого стекла и натрийсиликатного стекла
(рис. 100). В первом случае межкомплексными связями являют-
ся более редкие напряженные связи Si—О, во втором — они же,
но в значительной степени замещенные связями Na — О.

Как показано Демишевым [37], анализ дилатометрической
кривой и кривых температурной зависимости акустических
свойств (скорости звука, модуля упругости, коэффициента внут-
реннего трения) позволяет в сочетании с модельным представле-
нием о микронеоднородном строении рассчитать все структур-
ные и энергетические параметры реального стекла и при необхо-
димости установить их зависимость от химического состава.

Демишевым и Разумовской (см. главу I) рассчитана теоре-
тическая прочность при квазистатическом растяжении твердого
РИС. 99. СТРУКТУРНАЯ МОДЕЛЬ МИКРО-
НЕОДНОРОДНОГО СТРОЕНИЯ НЕОРГАНИ-
ЧЕСКИХ СТЕКОЛ

1 — структурный комплекс; 2 — граничная об-
ласть; 3 — микрообласти ослабленной структу-
ры

• 51

о 0 мостичныц

& 0 немостичный.

® Na.

РИС. 100. ПРИМЕРЫ СТРУКТУРНЫХ КОМПЛЕКСОВ В СЕТКЕ КВАРЦЕВОГО СТЕК-
ЛА (СЛЕВА) И В НАТРИЙСИЛИКАТНОМ СТЕКЛЕ

тела, образованного одним типом химической связи, с идеальной
структурой:

(11)

где Е — модуль упругости при одноосном растяжении (модуль
Юнга) и

1

+ 1



(12)

Здесь т и п — степенные параметры в потенциале Ми, характе-
ризующие силы притяжения и отталкивания между атомами с
изменением расстояния между ними (обычно m<n).

Практически ценность формулы (11) может быть реализова-
на и для реальных стекол в том случае, если имеется надежный
метод экспериментального определения входящих в него пара-
метров т, п и Е для каждого конкретного стекла. Для реального
стекла, учитывая его структуру, под т и п следует понимать те
параметры, которые относятся к структурным элементам, ответ-
ственным за прочность стекла, а также и за упругость стекла.

Измерение модуля продольной упругости не представляет
трудности. Поэтому задача сводится к нахождению способа
оценки параметров т и п. Если это возможно, то может быть
предложен приближенный метод определения предельной проч-
ности неорганических стекол.

Чтобы ввести в формулу (И) фактор, учитывающий микро-
неоднородное строение реального стекла, Демишев [35, 37, 38]
определяет параметры т и п из энергетических условий, суще-
ствующих в областях локализации образования структурных де-
фектов (граничные области, см. рис. 99). В областях локализации
структурных дефектов межатомное взаимодействие определяет-
ся граничной энергией. Наличие на границах структурных ком-
плексов немостиковых кислородов и слабо связанных с основной
структурой ионов модифицирующих окислов придает преиму-
щественно ионный характер межатомному взаимодействию.

Необходимые для расчета энергетические условия сформули-
рованы Демишевым следующим образом.

1.	Граничная энергия Ug(T) межатомного взаимодействия
может быть выражена двучленной формулой Ми

^=“4 + 4-	<В * * * * 13)

' t-	I 4

2.	Предельная прочность определяется граничной энер-
гией.

3.	Граничное межатомное взаимодействие имеет преимущест-
венно ионный характер, поэтому в формуле Ми можно принять
т=1, а параметр п=п(Т} считать функцией температуры.

Критическое напряжение, определенное при этих условиях по
формуле (11), будет выражать предельную прочность реального
стекла сгп.

В соответствии с п. 3 формула (12) принимает следующий вид:

1 Г 2	I-2—

х (Т) =----- -------- /2(Т)—1

1 +п(Т) [1 +п(Т) J	V '

В результате упрощающих предположений (m—1) коэффи-
циент пропорциональности оказывается функцией только одного

параметра п, зависящего от температуры. Физически идея Де-

мишева означает, что характер химических связей в стеклах за-

висит не только от химического состава, но и от тепловой обра-

ботки и температуры, т. е. от изменения тонкой электронной
структуры стекла. Эта идея подтверждается экспериментально

методами аннигиляции позитронов и ЯГР (см. главу II).
Если далее принять во внимание, что и Е=Е(Т), то из фор-
мулы (11) получим выражение, определяющее температурную
зависимость предельной прочности реального стекла:

оп = к(Т)Е(Т).	(15)

Температурная зависимость модуля Юнга может быть опре-
делена экспериментально. Расчет вп сводится к нахождению ве-
личины и температурной зависимости степенного параметра
п(Т), основываясь на допущениях, изложенных в пп. 1 и 2. Пре-
образуем формулу Ми. Из условия минимума функции (13) при
r=rQ следует:

/ dU \ mA пВ Q

\ дг /	г^1 ~ г^1 ~ ’

откуда получим:

После подстановки в формулу (13) значения В

ч ro mA t ч
(г0) =— — • —Т (rt~m)«
1ПП Го~3

Сравнивая эту формулу с выражением для модуля упругости
mA

Е =----— (п — т) ,

rm+3 k 7
r0

получим:

г3
г0

U(r0) =-—Е,

тп

где г3 —некоторый элементарный объем, приходящийся на од^
ну частицу. Заменим этот объем эквивалентным ему объемом
и подставим его в предыдущее выражение. Умножив
Р^л

левую и правую части на число Авогадро NAj получим энергию
взаимодействия частиц, отнесенную к молю (например, в
ккал) моль):



м
тп

Е

Р

где М— масса (в грамм-молекулах) взаимодействующих ча-
стиц; р — плотность стекла.

Учитывая, что Е/р=с2, где с — скорость звука в стекле, полу-
чим выражение

U (го) —

Мс2
тп
Применительно к граничному межатомному взаимодействию
(в соответствии с условиями 1—3) эта формула может быть за-
писана в виде:

Ж2

(16)

где с также зависит от температуры.

Из формулы (16) видно, что энергия граничного межатомно-
го взаимодействия простым образом связана с квадратом скоро-
сти звука и параметром потенциала сил отталкивания. Посколы
ку с температурой характер электронной структуры стекла не-
сколько изменяется, то меняется и параметр п. Его можно счи-
тать слабой функцией температуры.

Формула (16) является первым граничным энергетическим
соотношением, пригодным для определения п(Т). Однако оно
содержит еще одно неизвестное, а именно М, и поэтому должно
быть дополнено вторым соотношением аналогичного вида.

По Демишеву, в момент раскрытия зародыша микротрещины
в граничной области (см. рис. 99) атомы смещаются вдоль гра-
ничной плоскости. При этом, во-первых, рвутся связи с соседни-
ми атомами. Энергия разрыва связи выражается формулой (16).
Во-вторых, атомы скользят вдоль граничной плоскости, преодо-
левая потенциальный барьер Конторовой — Френкеля.

U(T) = ~ Мс2.	(17)

л2

В выражениях (16) и (17) фигурирует одна и та же масса М, ко-
торая равна группе атомов, участвующих в локальном релакса-
ционном процессе. Поэтому, учитывая (16), можно записать:

t/ (Т)

п(Т) = ^Ы—K-L-i	(18)

7	1^0	k 7

где Ug (Т) определяется из соотношения

Ug(T) = U(T)~W((j).	(19)

Здесь IF(c>) —упругая энергия, затрачиваемая на образование
зародыша микротрещины. Она зависит от температуры и рас-
считывается по температурной зависимости скорости звука и из
дилатометрической кривой, которая одновременно позволяет оп-
ределить температуру стеклования Tg, границы переходной об-
ласти (области стеклования) Л и Т2, а также температуру те-
кучести Tf.

Найдя U(T) по формуле (17) с учетом известной температур-
ной зависимости скорости звука, а также Ug(T) из уравнения
(19), по формуле (18) определяют температурную зависимость
параметра п(Т). Затем по формулам (14) и (15) рассчитывают
предельную прочность стекла.

Предельная прочность стекла выше температуры хрупкости
Гхр рассчитывается Демишевым исходя из предположения, что
очаги разрушения связаны с микропластическими деформация-
ми сдвига на границах микронеоднородностей, что сближает
теорию Демишева с концепцией Марша. В этих расчетах Е(Т) в
формуле (15) заменяется на модуль сдвига G(T). Не ставя здесь
целью дать подробное описание довольно сложного метода рас-
чета предельной прочности стекла и ограничиваясь раскрытием
идеи метода Демишева, в заключение приведем конкретные дан-
ные, полученные Демишевым для листового стекла: 7^=522° С,
77=610° С, температура хрупкости Тхр (высокопрочного стекла
с прочностью, равной предельной прочности) равна 7° С и темпе-
ратура пластичности Гпл, начиная с которой прочность опреде-
ляется микропластическими сдвигами, 77°С (350°К).

В табл. 23 приведены следующие данные для этого стекла в
интервале температур от 0°-К до 823° К (от —273 до 550° С): ква-
драт скорости звука с2, модуль Юнга Е (до температуры 315°К),
модуль сдвига G (от температуры 350° К и выше) , энергия меж-
комплексного взаимодействия Ug(T), энергия микросдвигов
U(T), параметр п, коэффициент % в формуле (15) и предельная
прочность Значения предельной прочности относятся к мед-
ленной квазистатической деформации при растяжении стекла со
скоростью удлинения, соответствующей удлинению стекла при
тепловом расширении при нагревании 3 град!мин. Предельная
прочность при быстром нагружении (динамические испытания)
будет значительно выше, но она не рассчитывалась.

ТАБЛИЦА 23. ПРЕДЕЛЬНАЯ ПРОЧНОСТЬ И ДРУГИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ
ВЫСОКОПРОЧНОГО ЛИСТОВОГО СТЕКЛА В широком
ТЕМПЕРАТУРНОМ ИНТЕРВАЛЕ

т, °к	С2.ю—и, см2/сек2	Е-10—3> кгс/мм?1	G-10—3, кгс/мм?	и (Т), ккал/моль	ug (Г)’  ккал 1 моль	п	X	кгс/мм2
0	2,74	6,9				32	56	2,83	0,13	870
100	2,72	6,84	—	31,5	47	3,31	0,12	815
200	2,69	6,8	—	31	38	4,03	0,11	735
280	2,68	6,77	—	31	31	4,94	0,10	657
315	2,66	4,77	—	28	33,5	4,13	о,н	510
350	2,65	.—	2,76	25	35	3,53	0,11	318
400	2,63	—	2,76	28	37,5	3,69	0,11	312
500	2,6	—	2,72	36	42	4,24	0,10	286
600	2,57	—	2,69	42,5	49	4,29	0,10	282
682	2,55	—	2,64	49	51	4,75	0,10	264
753	2,53	—	2,60	54,5	54,5	4,94	0,10	252
775	2,48	—	2,59	52	52	4,94	0,10	251
823	2,41	—	2,52	41	41	4,94	0,10	244

Для случая, когда имеет место равенство Ug(T) = U(T), из
(18) получим /г=4,94. Соответствующая величина коэффициен-
та %=0,097 ^0,1. Из этого видно, что формула Орована являет-
ся лишь частной формой более общего соотношения (18). Отме-
ченное совпадение указывает на разумность допущений при
расчете.

Переход от хрупкого разрушения (отрыв) к пластическому
(скольжению) происходит в определенном (для каждого стекла)
температурном интервале от Тхр к Тпл через промежуточную ста-
дию, где равновероятны механизмы как хрупкого, так и пласти-
ческого разрушения. Возможно, что средней температуре пере-
ходного интервала соответствует равенство вкладов обоих меха-
низмов в уровень предельной прочности.

РИС. 101. ТЕМПЕРАТУРНЫЕ ЗАВИСИ-
МОСТИ ПРОЧНОСТИ И МИКРОТВЕРДО-
СТИ (в кгс/мм2) СИЛИКАТНЫХ СТЕКОЛ

Предельная прочность при температуре абсолютного нуля
достигает 870 кгс)мм2, а в переходном интервале (2804-350° К)
довольно резко снижается от 660 до 320 кгс!мм2. При более вы-
соких температурах она удерживается на уровне 240—
280 кгс!мм2.

Расчет температурной зависимости предельной прочности
(см. табл. 23) произведен для листового стекла вертикального
вытягивания следующего состава (в %): 71,95 SiO2; 14,9 Na2O;
7,89 СаО; 3,15 MgO; 1,38 А12О3; 0,5 SO3; 0,13 Fe2O3. Результаты
расчета можно сравнить с измеренной Эрнсбергером [71] темпе-
ратурной зависимостью прочности стекла R-6 (67,7 SiO2; 15,6
Na2O; 5,62 СаО; 4MgO; 2,8 А12О3; 2ВаО; 1,5 В2О3; 0,6 К2О) и с
температурной зависимостью микротвердости щелочно-силикат-
ного стекла, определенной Вестбруком [91, 92], а также с еди-
ничными измерениями Витмана с сотрудниками [32].

Расчеты Демишева представлены на рис. 101 кривой /, тем-
пературная зависимость прочности, экспериментально получен-
ная Эрнсбергером, — кривой 2. Кривая 3 изображает температур-
ный ход микротвердости, определенный Вестбруком у щелочно-
силикатного стекла. Прочность образцов листового стекла после
химического травления определена в вакууме Витманом с со-
трудниками на уровне 485 кгс!мм2. Этот результат нанесен на
график отдельной точкой 4. Сопоставление расчетной кривой
с экспериментальными данными указывает на идентичность тем-
210
пературного хода и соответствие абсолютных значений проч-
ности.

В теории Демишева слабым местом является предположение,
что параметр сил притяжения в формуле Ми т=1, т. е. предпо-
лагается чисто ионный характер химических связей на границах
микронеоднородностей. Кроме того, явно не учитывается термо-
флуктуационный механизм разрушения, хотя косвенно это, ве-
роятно, делается при учете температурных зависимостей модуля
упругости, скорости звука и других величин, измеренных на кон-
кретном стекле. Вместе с тем теория Демишева — это первая
серьезная попытка развить структурную теорию прочности стек-
ла в его высокопрочном состоянии.

3.	ФОНОННЫЙ МЕХАНИЗМ РАЗРУШЕНИЯ
ВЫСОКОПРОЧНЫХ СТЕКОЛ

Фононы как квазичастицы в твердом теле [39, 40, 58] играют
существенную роль в различных физических явлениях. Несом-
ненно, что фононы оказывают влияние на процесс разрушения
твердых тел, а при некоторых условиях, возможно, определя-
ют механизм их разрушения. Впервые попытка развить фонон-
ную концепцию разрушения хрупких твердых тел была предпри-
нята автором и Разумовской [15—17]. В этом разделе фононная
концепция будет рассмотрена применительно к неорганическим
стеклам.

Известно, что при разрушении твердых тел на каком-то эта-
пе процесса происходит разрыв химических связей, причем
можно выделить три случая с различными условиями и механиз-
мом разрушения. К первому относится разрыв связей в верши-
нах микротрещин, т. е. в областях перенапряжений. Этот процесс
является квазиобъемным, так как охватывает область перена-
пряженного материала в виде «шнура» вдоль фронта трещины.
Вероятность разрыва связей в этой области больше, чем в дру-
гих частях твердого тела. Ко второму случаю относится разрыв
связей на слабых местах структуры, т. е. на квазипериодически
повторяющихся характерных для данной структуры участках.
Последние могут не быть существенными концентраторами на-
пряжения (как трещины), но еще до приложения внешней на-
грузки содержат участки, ослабленные по сравнению с осталь-
ной структурой стекла. На этих слабых местах под действием
напряжений и благодаря тепловым флуктуациям развиваются
во времени дефекты типа разрыхлений, которые затем становят-
ся зародышами микротрещин. Отдельные места структуры могут
оказаться более слабыми не из-за прочностной, а из-за деформа-
ционной неоднородности. Они не содержат ослабленных связей,
но в силу микронеоднородности материала напряжение на них
больше среднего напряжения. К третьему случаю относится раз-
рыв связей во всех остальных участках объема твердого тела,
который имеет случайный характер.

Во всех трех случаях разрыв связей между атомами опреде-
ляется термофлуктуационным механизмом (см. главу IV), но
детальный механизм реализации этих флуктуаций зависит от
природы твердого тела, условий его разрушения и, наконец, от
того, в каком из трех рассмотренных случаев рвутся связи. В вы-
сокопрочных материалах начальные микротрещины и трещины
отсутствуют, тем самым вначале реализуется два других случая
разрыва связей. Сравнительная роль того и другого зависит как
от структуры, так и от условий разрушения.

Согласно кинетической концепции, роль внешнего напряже-
ния сводится к уменьшению потенциального барьера и тем са-
мым к увеличению вероятности разрыва связей в твердом теле,
сам же акт разрыва представляет собой флуктуацию локальной
кинетической энергии. Последняя возникает в результате подхо-
да к вершине микротрещины теплового (равновесного) фонона
достаточной энергии. Отсюда следует, что флуктуационный ме-
ханизм разрушения иначе можно назвать разновидностью фо-
нонного. Тот факт, что энергия активации разрушения практиче-
ски совпадает с энергией соответствующих химических связей,
привел к заключению, что разрушение твердого тела происходит
путем квазинезависимых разрывов отдельных химических свя-
зей. Специфика твердого тела и коллективный характер тепло-
вого движения атомов твердого тела при этом не учитываются.

Групповой характер процесса разрушения твердого тела был
рассмотрен автором [18] в флуктуационной теории хрупкого
разрушения. В развитие этих представлений Разумовской [48]
была рассмотрена модель трещин и проведены некоторые рас-
четы на электронно-счетной машине, показавшие, что потенци-
альный барьер возникает вследствие группового характера про-
цесса разрыва связей в вершине трещины. Разрыв одной связи
сопровождается перегруппировкой соседних атомов. Очевидно,
что разрыв отдельных связей в объеме также нельзя предста-
вить без соответствующей перегруппировки соседних атомов.
Вторая причина, из-за которой разрыв отдельных связей не яв-
ляется в принципе независимым, — это рассеяние при разрыве
химической связи энергии за счет «сброса» энергии после пере-
хода через потенциальный барьер. Этот вид рассеяния энергии
впервые был указан в работе [19]. При сбросе энергии ее рас-
сеяние происходит путем излучения фононов, причем источником
фононов является одна связь или группы неразорвавшихся свя-
зей. Эти фононы в отличие от тепловых или равновесных фононов
называются неравновесными.

Таким образом, в современных теоретических взглядах на
механизм процесса разрушения и развитых на их основе молеку-
лярных теориях игнорируют или недостаточно учитывают тот
принципиальный факт, что разрыв связей в твердом теле суще-
ственно отличается от разрыва соответствующих связей между
изолированными атомами. Особенно резко должно было почув-
ствоваться это противоречие между подходом к процессу разру-
шения и самой природой твердого тела при изучении разруше-
ния в области низких температур. Здесь коллективный характер
движения атомов твердого тела, в том числе коллективный ха-
рактер теплового движения, выражены сильно. Для неорганиче-
ских стекол и для керамических материалов, для которых низки-
ми температурами являются уже комнатные, еще раньше было
подмечено отсутствие нормальной температурной зависимости
долговечности [29, 33].

Для того чтобы корректно рассмотреть задачу разрыва свя-
зей в твердом теле, т. е. дать молекулярную теорию его разру-
шения, необходимо рассматривать не тепловые колебания от-
дельных связей, а распространение, взаимодействие и генериро-
вание фононов (фононный газ), так как эти квазичастицы в от-
личие от связей являются статически независимыми [39].

Известно, что система устойчива, если положение равновесия
соответствует минимуму потенциальной энергии. Это означает,
что потенциальная энергия системы должна увеличиваться при
произвольных малых смещениях любых атомов из их положений
равновесия. Если перейти к нормальным координатам, то усло-
вие устойчивости можно записать в виде co?(&)>0, где/ — но-
мер нормального колебания. Причем в случае микроскопической
устойчивости это условие должно выполняться для всех волно-
вых векторов k, а в случае макроскопической устойчивости —
только для £->0 (длинных волн). Деформация растяжения
вызывает уменьшение частот нормальных колебаний соД^). Оче-
видно, что критическая деформация, при которой твердое тело
переходит в неустойчивое состояние (разрушается), определя-
ется из уравнения <а?(&)=0. Из этого условия и будет опреде-
ляться температурная зависимость прочности. Такой подход
к проблеме прочности идеальных и высокопрочных реальных
структур характерен для серии работ автора, Разумовской и Са-
вина [15, 16, 20,21,49].

По-видимому, часто кооперативный характер процесса раз-
рушения выражен не столь резко, и представление о независи-
мом разрыве отдельных связей в материале оправдано. Однако*
в двух случаях коллективным характером движения атомов
в твердом теле и эффектом «сброса» энергии нельзя пренебре-
гать: это низкие (для данного материала) температуры и высо-
копрочные (бездефектные) материалы. Поэтому необходимо
рассматривать не квазинезависимые тепловые колебания от-
дельных атомов, а нормальные колебания в твердом теле, т. е.
распространение, взаимодействие и генерирование фононов.
Рассматривать рост отдельных субмикротрещин как незави-
симый процесс можно лишь в самом начале процесса разруше-
шения. По мере увеличения числа дефектов выделяющаяся при
разрыве связей энергия в виде фононов приводит к повышению
плотности фононов определенных частот (неравновесных фоно-
нов). Эта «подкачка энергии» влияет на развитие как самого де-
фекта, генерирующего фононы, так и субмикротрещин. Чем боль-
ше плотность дефектов, тем раньше начинается их взаимодей-
ствие. Фононы, достигнув соседних слабых участков структуры,
способствуют образованию на них других субмикротрещин, так
как из-за малого различия в прочности слабых мест достаточно
небольших воздействий, чтобы произошло их разрушение в силь-
но напряженном материале. Возникшие новые очаги разрушения
воздействуют на другие соседние слабые места структуры, при-
чем каждая субмикротрещина способствует образованию нес-
кольких новых. Таким образом, фононный механизм разрушения
на второй стадии приводит к цепному процессу разрушения сте-
кла в высокопрочном состоянии.

Рассеяние энергии при разрыве связей в вершине трещин дол-
жно приводить к двум эффектам: локальному повышению темпе-
ратуры у вершины микротрещины и к увеличению в близлежа-
щем объеме образца плотности неравновесных фононов. В свою
ючередь первый эффект увеличивает скорость разрыва связей,
а второй — вероятность разрыва связей в близлежащих слабых
местах структуры и дефектах. Второй эффект существенно зави-
сит от длины свободного пробега фононов, т. е. он будет зату-
хать с повышением температуры.

Помимо уточнения механизма флуктуационного разрыва свя-
зей в твердом теле, фононная концепция дает возможность оце-
нить влияние температуры на предельную прочность.

Рассмотрим разрушение высокопрочного материала идеаль-
ной структуры при однородной деформации. При температурах
выше 0°К соответствующая прочность оп в отличие от теорети-
ческой (ут характеризует предельную прочность идеальной струк-
туры. Чтобы оттенить роль тепловых фононов как термодинами-
ческий фактор, исключим флуктуационный механизм разруше-
ния, например, рассмотрим достаточно быстрое разрушение за
время t<^r, где т время образования (вследствие флуктуации) су-
щественного дефекта в идеальном материале, В этих условиях
роль температуры (теплового давления) аналогична роли внешне-
го напряжения, и эти факторы действуют на химические связи ад-
дитивно.

При 0°К, когда прочность идеальной структуры равна теоре-
тической ат, связи рвутся только за счет внешней силы. При не-
которой температуре Т* разрывное удлинение связей обеспечи-
вается только температурой, и для разрушения твердого тела
внешних сил не требуется. Температура Г* лежит выше темпе-
ратуры плавления и скорее близка к дебаевской температуре TD.
Она соответствует не плавлению, а воображаемому процессу,-
аналогичному «испарению» твердого тела.

В интервале температур от 0°К до Г* на прочность оп влияет
температура, и эта зависимость определяется особенностями теп-
лового движения в твердом теле. Зная температурный ход теп-
лоемкости или фононный спектр твердого тела, можно построить
кривую on = f(T). Аналогично должна меняться с температурой
энергия активации процесса разрушения U—U(T),

РИС. 102. СХЕМАТИЧЕСКОЕ ИЗОБРАЖЕ-
НИЕ БЕЗДЕФЕКТНЫХ СТРУКТУР НЕОР-
ГАНИЧЕСКИХ СТЕКОЛ

а — идеальная структура, обладающая
сверхпрочностью; б — реальная микронеод-
нородная структура, соответствующая при
отсутствии дефектов высокопрочному со-
стоянию стекла

Выше мы могли привести лишь некоторые основные идеи и
принципы, положенные в основу конкретных расчетов. В каче-
стве примера используем этот подход при расчете максимальной
прочности бездефектной структуры.

Бездефектная структура может быть идеальной, не содержа-
щей слабых мест (рис.102, а), или же микронеоднородной, с ква-
зипериодическим повторением более слабых и более прочных

РИС. 103. ТЕМПЕРАТУРНЫЕ ЗАВИСИ-
МОСТИ ПРЕДЕЛЬНЫХ ПРОЧНОСТЕЙ
БЕЗФЛУКТУАЦИОННОЙ ПРИРОДЫ

I — идеальной структуры; 2 — реальной
микронеоднородной структуры, где а —
теоретическая прочность идеальной струк-
туры твердого тела; Т*—критическая тем-
пература, практически совпадающая с тем-
пературой сублимации твердого тела;
ri и r2>ri — линейные размеры микронеод-
нородностей структуры

участков (рис. 102, б). В обоих случаях материал обладает вы-
сокой прочностью.

Если пренебречь флуктуационными эффектами, т. е. рассмат-
ривать «диссоциацию» идеальной структуры при Т>0°К, то
среднее статистическое влияние температуры проявляется как
увеличение давления фононного газа. Давление фононного га-
за аддитивно накладывается на действие растягивающего внеш-
него напряжения и уменьшает предельную прочность по сравне-
нию с теоретической (рис. 103).
Полное внутреннее давление р=р (7, Т) складывается из
теплового давления фононного газа и чисто упругого давления:

dF \
dV Jt

i

(20)

где F(V, Т) —свободная энергия твердого тела; F0(V) —равно-
весный потенциал; второй член в правой части уравнения (тепло-
вое давление) дан в гармоническом приближении: V — объем;

— круговая частота; h — постоянная Планка:	----'~dv*

индекс i включает суммирование как по волновому вектору, так
и по поляризации фононов; Пг— среднее число заполнения фоно-

нов.

Простейший случай квазистатического всестороннего растя-
жения изотропной идеальной структуры рассмотрен ниже. В этом
случае скалярное температурное поле действует совершенно
идентично шаровому тензору напряжения. Условием разрушения
является суммарное удлинение межатомных связей под дейст-
вием температуры и напряжения до некоторой критической ве-
личины К* —критического удлинения связей при Т=0°К и сг=
= Теоретическая прочность соответствует давлению с обрат-
ным знаком при объеме, равном критическому V—У*(0)

—	- /дЛЛ

m ^V=V*(0) эу )у=у*у))’

где V* (0) — объем, соответствующий максимальному значению
производной (находится из условия d2F^dV2 — 0). Предельная
прочность идеальной структуры при Tz>Q°K определяется усло-
вием

1 v 1	/_	1 \

О» =—р	=(У —р (Т) = а —  /.  h(df \П; ч-----V;,

п 'У=У* иг 'фон k ' tn -у 4™ 2я	lit* 2 / 1

i

где V*— объем, соответствующий условию d2F!dN2=Q при
7V0°K.

При некоторой критической температуре сублимаций Т* меж-
атомные связи растянуты до критического удлинения X* только
из-за теплового давления. Так как РфОн(Т*) =огш, то прочность
идеальной структуры при Т=Т* равна нулю (см. рис. 103).
В первом приближении температура Т* связана с соответствую-
щей дебаевской температурой TD простой формулой Линдемана

= Cmk2 TD,

где С — некоторая постоянная; ш — масса атома; Ао— межатом-
ное расстояние.

Рассмотрим высокопрочную микронеоднородную структуру
(см. рис. 102, б). Нефлуктуационный процесс разрушения такой
216
структуры определяется ее слабыми местами и близок к процессу
сублимации. В отличие от идеальной структуры микронеодно-
родные материалы разрушаются не на отдельные атомы, а на
микрочастицы, размеры которых определяются структурой с на-
иболее слабыми связями. Границы между микрообластями име-
ют существенно меньшую прочность, чем прочность самих мик-
рообластей. Положим, что связи на границах микрообластей по
природе идентичны связям в объеме. Введем степень разрых-
ления связей % на этих границах: %=ро/р> 1, где р0 и р — по-
верхностная плотность атомных связей на единицу площади со-
ответственно в объеме и на границе раздела; р0=%~2; %0 — меж-
атомное расстояние.

При 0°К процесс «сублимации» микронеоднородной структу-
ры на микроблоки размерами г характеризуется предельной
прочностью реальной структуры (см. рис. 103):

1
(0) =	>

Z

где <зт— теоретическая прочность соответствующей идеальной
структуры. Для случая Т>0°К введем частоту относительных
тепловых колебаний областей микротвердости как независимых
кинетических единиц. Схема расчета температурной зависимос-
ти предельной прочности таких структур с достаточно большим
значением % аналогична вышеприведенной схеме расчета для
идеальной структуры. Критическая температура «сублимации»
микронеоднородной структуры меньше, чем для идеальной, и со-
ставляет

Предельная прочность стекла, согласно теории Демишева,
а также данным, полученным в этом разделе с учетом давления
фононного газа, относится к квазистатическому режиму нагру-
жения стекла, тогда как предельная прочность, оцененная Пу-
хом [45], по-видимому, характеризует прочность, которой обла-
дают стекла при быстрых нагружениях (динамическая или удар-
ная прочность). Для расчета этой прочности необходимо знать
измеренные на опыте две величины: скорость звука и макси-
мальную скорость роста трещины (предельную скорость разры-
ва). Было установлено [83, 84, 86], что последняя для стекол ве-
личина постоянная, не зависящая от растягивающего напряже-
ния, температуры и других условий опыта. Предельная скорость
разрыва зависит только от типа стекла, и ее можно рассматри-
вать как предельно возможную скорость перевода упругой энер-
гии деформированного образца в энергию разрушения твердого
тела.

Закон сохранения импульса для возмущения, распространя-
ющегося в твердом теле, согласно теории упругости [41, 59], для
процесса разрушения можно записать в виде:

а = pew,

где о — напряжение на фронте возмущения; р — плотность среды;
с — скорость распространения возмущения (скорость звука); и —
скорость частиц на фронте возмущения. Пух [45,46] применяет
это выражение для процесса роста трещины с предельной ско-
ростью, где под о» понимается критическое напряжение в верши-
не трещины, ранее обозначенное о* (см. главу IV). Пух пола-
гает, что это перенапряжение соответствует теоретической проч-
ности стекла. В дальнейшем мы будем считать, что эта величина
•ближе к предельной прочности стекла оп; это оправдано тем, что
расчет проводится не для абсолютного нуля температур и не для
однородной деформации (в вершине трещины наблюдается сло-
жно-напряженное состояние).

Пух считает, что с некоторым грубым приближением скорость
и можнр-з-аменить на предельную или критическую скорость
трещины хотяГболее точное выражение было бы u—KvK, где
Л<1. Таким образом, расчет критического перенапряжения ве-
дется по формуле сг/г^о* = рсук.

Результаты оценки о* для группы неорганических стекол, по
экспериментальным данным Шардина [84], и для одного из ор-
ганических стекол — канифоли, по данным Пуха с сотрудниками
[46], приведены в табл. 24.

ТАБЛИЦА 24. ДАННЫЕ О КРИТИЧЕСКОМ ПЕРЕНАПРЯЖЕНИИ о* ,
-СКОРОСТИ ЗВУКА, КРИТИЧЕСКОЙ ИЛИ ПРЕДЕЛЬНОЙ СКОРОСТИ
РОСТА ТРЕЩИНЫ И ДРУГИХ ПОСТОЯННЫХ СТЕКОЛ

Состав и название стекла	Р. г/смъ	с, м/сек	м/сек	♦  V кгс/мм2	Е, кгс/мм2	X
Щелочно-силикатное листовое						
стекло 		2,5	5300	1510	2000	7 000	0,28
Бариевое стекло (SiO2 30%,						
BaO 47%, В2О3 10%) . . .	3,77	5347	1200	2400	10 500	0,23
Свинцовое стекло (SiO2 27%,						
РЬО 71%)		4,97	3623	750	1350	6 500	0,21
'Свинцовое стекло (SiO2 43%,						
РЬО 50%)		3,78	4147	1090	1700	6 600	0,26
Свинцовое стекло (SiO2 61%,						
РЬО 25%)		2,94	4826	1400	2000	7 000	0,28
Кварцевое стекло 		2,2	5455	2155	2500	6 600	0,38
Канифоль 		1,05	1700	430	80	305	0,25

что коэффициент %, равный

</В, бо-

Интересно заметить,

лее чем в два раза превышает значение %, полученное для сили-
катного стекла Демишевым. Расчетные данные для критического
перенапряжения, приведенные в табл. 24, следует считать очень
грубыми. Точные значения должны быть несколько ниже.

4.	ТЕРМОФЛУКТУАЦИОННАЯ ТЕОРИЯ

РАЗРУШЕНИЯ ВЫСОКОПРОЧНЫХ СТЕКОЛ

Из экспериментальных данных, приведенных ранее, известно,,
что бездефектные стекла отличаются высокой прочностью, близ-
кой к теоретической прочности.

Из этих данных следует, что прочность самой структуры сили-
катных стекол при квазистатических испытаниях примерно равна
500—600 кгс/мм2, а кварцевого стекла выше. Расчет прочности
реальной микронеоднородной структуры листового стекла, по
данным акустико-дилатометрических измерений, приводит к зна-
чению (см. табл. 23) 640 кгс/мм2 при 20° С. Эта величина хоро-
шо согласуется с данными, приведенными выше.

На бездефектных стеклах как материалах, не имеющих по-
верхностных дефектов, не наблюдается масштабный эффект про-
чности, столь распространенный для обычных хрупких материа-
лов. Поэтому масштабный фактор к в дальнейшем будем считать
равным единице.

При кратковременных разрушениях или при достаточно низ-
ких температурах термофлукгуационный механизм практически
не реализуется. Фононный атермический механизм (табл. 25) в-,
этих условиях проявляется следующим образом. Под действием
напряжения, достигающего при нагружении критического зна-
чения, в наиболее слабом месте путем разрыва связей образуется
субмикротрещина, которая является источником неравновесных
фононов. Фононы, достигнув соседних слабых участков структуры,
характерных для стекол из-за их микронеоднородной структуры,
способствуют образованию на них других субмикротрещин, так
как из-за малого различия прочности слабых мест достаточно
небольших воздействий, чтобы произошло их разрушение в силь-
но-напряженном материале. Возникшие новые очаги разруше-
ния воздействуют на другие соседние слабые места структуры,
причем каждая субмикротрещина способствует образованию не-
скольких новых. Таким образом, фононный механизм разруше-
ния на второй стадии приводит к цепному процессу разрушения
стекла в его высокопрочном состоянии. Поэтому процесс атер-
мического разрушения воспринимается как взрывной. При таком
атермическом механизме разрушения временная зависимость
прочности не наблюдается.

При напряжениях, меньших критического, напряжение в об-
разце недостаточно, чтобы совместно с воздействием фононов
обеспечить цепной процесс разрушения. В этом случае реализу-
ются термофлуктуационные механизмы, обсуждаемые ниже
(группа термофлуктуационных механизмов, табл. 25).


таблица 25. классификация механизмов разрушения неорганических стёкол

Основные меха- низмы разрушения	Детальные механизмы разрушения	Физическое состояние стекла	Характеристика материала	Характерные виды механических потерь	Уравнения временной зависимости прочности
Атермический	I.	Гриффитовский  II.	Фононный атер- мический	Хрупкое стеклообраз- ное вблизи абсолют- ного нуля  То же	Стекла, имеющие микротрещины  Бездефектные мик- ронеоднородные стекла	Поверхностные и динамические при росте трещин  То же, при «взрыв- ном» распаде стекла	<3  Т = Тте — х °к  ок  X arcsin — О'  Временная зависи- мость практически отсутствует
Термофлуктуа- ционный	III.	Термофлукту- ационный  IV.	Термофлуктуа- ционно-фонон- ный	Хрупкое стеклообраз- ное вплоть до тем- пературы хрупко- сти  То же	Стекла, имеющие микротрещины  Бездефектные мик- ронеоднородные стекла	Релаксационные (внутреннее тре- ние)  Поверхностные и динамические при распаде стекла	£7—со (За т = А (о,Т) е kT (а0 < 0 < ак)  U—соа  S kT т — — е  v0  (ст0 < ° < О
Релаксацион- ный	V.	Микропластиче- ский  VI-	Вязко-пласти- ческий разрыв	Нехрупкое стеклооб- разное выше темпе- ратуры хрупкости  Вязкоэластическое выше температуры стеклования	Все стекла  То же	Релаксационные (локальные)  Релаксационные (объемные)	—
В высокопрочном стекле после флуктуационного разрыва од-
ной связи, например Si—О в силикатных стеклах, соседние связи
в этом месте более напряжены, чем остальные связи в образце,
и вероятность их разрыва возрастает. По мере увеличения глуби-
ны субмикротрещины от начальной величины 5А до 50—100А
коэффициент перенапряжения р быстро возрастает от значения
порядка нескольких единиц до значения, характерного для мик-
ротрещин в хрупком материале ([3=25—50). Поэтому дальней-
ший рост субмикротрещины становится катастрофически быс-
трым и долговечность образца определяется в основном термо-
флуктуационным зарождением первичной субмикротрещины.

Таким образом, предполагается, что кинетика термофлуктуа-
ционного разрушения бездефектных стекол состоит из двух ста-
дий. На первой стадии, которая в основном определяет долго-
вечность образца, происходит зарождение первичной субмикро-
трещины на одном из относительно слабых участков структуры
стекла. На второй стадии происходит рост субмикротрещины. Так
как перенапряжение в вершине субмикротрещины быстро дости-
гает критического значения, то в дальнейшем субмикротрещина,
а затем и микротрещина растет катастрофически.

Так как долговечность образца определяется первой стадией
разрушения, то для расчета временной зависимости прочности
будем исходить из термофлуктуационной теории разрушения.
Согласно теории, скорость роста микротрещины (или субмикро-
трещины) под действием постоянного растягивающего напряже-
ния можно определить из выражения

у =	kT ,	(21)

где % — элементарный путь, на которой продвигается участок
фронта микротрещин при каждой флуктуации, приводящей к раз-
рыву химической связи; vo — частота тепловых колебаний атомов;
А=1,40-10“21 кгс-мм/град — постоянная Больцмана; Т — абсо-
лютная температура; U — энергия активации процесса разруше-
ния; со — флуктуационный объем; р— коэффициент концентра-
ции напряжения вблизи вершины микротрещины; о — растягива-
ющее напряжение, приложенное к образцу.

Обозначим время, необходимое для продвижения микротре-
щины на некоторую малую глубину S, через т:

<5	&	U—со|3о

О	о	——

т =--= -—е kT .	(22)

v	A/v0	v

Уравнение (22) применимо к флуктуационному зарождению
субмикротрещины в процессе разрыва химических связей на по-
верхности бездефектного реального материала, для которого ко-
эффициент р — число порядка единицы. Это требует некоторого
пояснения. Если бы поверхность бездефектного стекла была аб-
солютно гладкой (с атомной точки зрения), то тогда р=1. Но на
поверхности могут быть шероховатости молекулярных размеров,
например углубления в несколько ангстрем. На таких углубле-
ниях— шероховатостях возникает слабая концентрация напряже-
ний, поэтому, строго говоря, р^1.

Так как при однократной флуктуации микротрещина углуб-
ляется на расстояние %, то за s актов разрыва связей зарожда-
ющаяся субмикротрещина углубляется в материал на расстоя-
ние 6 = s2i. Учитывая это, получим для времени зарождения суб-
микротрещины

£7—cofic?

т = —е kT .	(23)

Это уравнение может быть принято в качестве уравнения дол-
говечности бездефектного хрупкого материала, так как т — вре-
мя, необходимое для появления субмикротрещины на первой
стадии разрушения. Вторая стадия протекает так быстро, что
практически не дает существенного вклада в долговечность.

Чтобы уравнение (23) применить к высокопрочному стеклу,
не имеющему поверхностных субмикро- или микротрещин, необ-
ходимо учесть температурную зависимость энергии активации,
принимая во внимание результаты предыдущего раздела о влия-
нии теплового давления равновесных фононов. Для этого запи-
шем уравнение (23) в виде:

СТ—соа*

т = — е kT ,	(24)

Vo

где s/vq — долговечность образца при критическом значении на-
пряжения о*_о* == [/До, а ог* = ро — напряжение, действующее
на химическую связь в месте зарождения субмикротрещины (на-
пример, на одном из слабых мест микронеоднородной структуры
стекла).

Очевидно, что при о* термофлуктуационный механизм раз-
рыва связи исключается, связь рвется под действием напряжения
(атермический механизм, табл. 25). Критическое напряжение о*
зависит от температуры так же, как и энергия активации Ц
(флуктуационный объем, приходящийся на одну химическую
связь, также изменяется с температурой в результате объемно-
го теплового расширения твердого тела, но это изменение очень
слабое). По физическому смыслу о*—безфлуктуационная проч-
ность твердого тела, определяемая тепловым давлением фонон-
ного газа, при котором происходит разрыв связей. Эта величина
рассчитана в предыдущем разделе (см. рис. 103). Из этого ри-
сунка видно, что безфлуктуационная предельная прочность в об-
ласти относительно низких температур слабо уменьшается с уве-
личением температуры.

Для неорганических стекол эта область низких температур
простирается практически до температуры стеклования, так как
222
критическая температура T*f примерно равная температуре суб-
лимации, для стекол порядка нескольких тысяч градусов. В свя-
зи с этим можно принять, что температурный ход о* и, следова-
тельно, энергия активации U могут быть выражены линейной за-
висимостью того же вида, что и для низкопрочных стекол:

U = UQ — qT,	(25)

где UQ — «нулевая» энергия активации, имеющая только экстра-
поляционный смысл; q — температурный коэффициент энергии
активации.

Учтя зависимость (25), получим окончательно

ep—q/k

т =-----е kT ,	(26)

vo

Это уравнение долговечности в координатах 1g т—о выражает-
ся прямыми (при различных температурах) с наклоном, который
зависит от постоянных со и р. Так как для бездефектного матери-
ала практически можно считать |3^1, то принципиальная фор-
ма уравнения долговечности будет следующей [см. уравнение

С7—соо

— е кт ,	(27)

vo

где энергия активации U выражается уравнением (25); s — чис-
ло порядка 10. Для анализа экспериментальных данных пред-
почтительно пользоваться уравнением (26), считая, что коэффи-
циент р не точно равен единице.

В работе Проктора с сотрудниками (см. ссылку [115] в гла-
ве III) приводятся данные о временной зависимости прочности
кварцевого стекловолокна в атмосферных условиях и в вакууме
(рис. 104). Как видно, экспериментальные зависимости практи-
чески прямые, что соответствует уравнению долговечности (26).
Из наклона всех трех прямых дологовечности следует, что сор =
= 4-10~20 мм3. С другой стороны, флуктуационный объем о мож-
но рассчитать из соотношения (см. главу IV):

о =	(28)

где % — расстояние между соседними рвущимися при флуктуа-
циях химическими связями или глубина зарождающейся суб-
микротрещины при первой флуктуации; — ее ширина; —
расстояние между минимумом и максимумом потенциальной
энергии при растяжении связи в твердом теле. Последняя может
быть рассчитана следующим путем. Если принять закон измене-
ния квазиупругой силы с увеличением расстояния между атома-
ми в приближении Орована, то деформация связи, при которой
происходит разрыв последней (см. монографию Келли [23], гла-
ва I), рассчитывается по формуле sm—n/2(am/E)f где ат —
теоретическая прочность; Е — модуль Юнга. Для кварцевого
стекла теоретическая прочность рассчитана Нараи-Сабо и Ла-
диком: orm=2508 кгс)мм2 (см. главу I), а модуль Юнга измерен
Маллиндером и Проктором: £"=7730 кгс!мм2 (см. ссылку [26]
в главе I). Следовательно, для связи Si—О получим 8т=0,51.
Так как длина связи Si—О в ненапряженном состоянии в квар-
цевом стекле [87] равна 1,62А, то соответствующее удлинение
о	о

связи равно 1,62А. еш=0,82А. Максимум квазиупругой силы со-
ответствует точке перегиба на потенциальной кривой. Точка пере-
гиба находится на расстоянии, приблизительно равном hml% —
= 0,82А. Отсюда Хт=1,64А.

• Si ° 0 А5А

РИС. 104. ЗАВИСИМОСТЬ МЕЖДУ ЛОГА-
РИФМОМ ДОЛГОВЕЧНОСТИ И РАСТЯ-
ГИВАЮЩИМ НАПРЯЖЕНИЕМ ( a-const)
ДЛЯ КВАРЦЕВЫХ СТЕКЛОВОЛОКОН

1 — при 25° С в атмосфере; 2 — при 25° С в
вакууме; 3 — при —196° С в вакууме

РИС. 105. СТРУКТУРНАЯ СХЕМА СТРОЕ-
НИЯ КВАРЦЕВОГО СТЕКЛА, ПО ДАН-
НЫМ РЕНТГЕНОСТРУКТУРНОГО АНА-
ЛИЗА

Величина как и энергия активации, зависит от числа хи-
мических связей, одновременно рвущихся при флуктуации.

Если прямую долговечности (см. рис. 104) экстраполировать
к о=0, то получим некоторое значение т=т<°\ Тогда из уравне-
ния (26) можно найти «нулевую» энергию активации

и0 = 2,3kT 1g ГУпт(°-	.	(29)

L s J

Из рис. 104 следует, что для кварцевого стекловолокна в ат-
мосфере т<0)= 1020 сек, а в вакууме т^==1036 сек при 25° С. Учи-
тывая, что s=10, vo=lO13 сек-1 и e4k—106 (<7=30 кал/моль* град 9
см. главу IV), получим соответственно энергию активации 50
и 75 ккал]молъ.
Прочность отдельно взятой связи Si—О, по термохимически^
данным [69], равна 106 ккал1молъ, по другим данным —
89 ккал/моль (см. [108], глава II). Величина энергии активации
процесса разрушения кварцевого стекла в вакууме 75 ккал!моль
свидетельствует о том, что при флуктуации рвется не больше
одной связи. Некоторое несовпадение величин прочности связи и
энергии активации объясняется тем, что эти величины не аде-
кватны, так как разрыв связи происходит в твердом теле.

Схема строения кварцевого стекла (см. главу II, а также
[87]) приведена на рис. 105. Из последнего видно, что при рас-
тяжении сетки кварцевого стекла могут последовательно рвать-
ся соседние цепочки, например 1 и 2, затем 3 и 4, 5 и 6 и т. д.
Среднее расстояние между ними по смыслу есть К— путь, на ко-
торый продвигается зарождающаяся микротрещина при каждом
разрыве связи. Эту величину можно найти из рентгеновских
данных по кривой радиального распределения кварцевого стек-
ла [87]. Среднее расстояние между ближайшими атомами кис-
лорода равно 2,65 А, среднее расстояние между следующими бо-
лее дальними атомами кислорода, например атомами 1 и 2, 3
и 4, 5 и 5, равно 4,5А. Как видно из рис. 105, эта величина есть
среднее расстояние между кремнекислородными цепочками. Сле-
о	о

довательно, А,=4,5А. При разрыве одной связи ЛЯ=4,5А. Следо-
вательно, по формуле (28) о = 33 (А)3, или 3,3-10~20 мм3. Сопо-
ставляя эту величину с экспериментально найденным значением
сор, находим, что р= 1,2, тогда как для бездефектного материа-
ла в идеальном случае [3=1. Значение |3> 1 объясняется тем, что*
поверхность кварцевых волокон хотя и не содержит субмикро-
трещин, однако на ней могли быть молекулярные шероховато-
сти, создающие небольшие концентрации напряжений. Более точ-
ные расчеты флуктуационного объема, возможно, привели бы к
несколько большему значению р, чем указано выше. Имеющиеся
аналогичные экспериментальные данные в вакууме и атмосфере
для силикатных стекол будут обсуждены в следующем разделе
в связи с влиянием окружающей среды на прочность стекол.

Уравнение долговечности (26) является интерполяционной
формулой более общего выражения и поэтому приближенно вер-
но в определенных границах изменения параметров. Если гово-
рить о напряжении, то оно справедливо в границах изменения
напряжения внутри интервала (с^, о£), где в'о—безопасное на-
пряжение, в*—критическое напряжение высокопрочного стекла.
Критическое напряжение определяется из уравнения (23) при
обращении в нуль показателя экспоненты:

. а^ = (7/со|3.	(30)

Этому напряжению соответствует напряжение, действующее на
химическую связь в месте зарождения субмикротрещины, кото-
ЛЮ-

(31)

КО-

рое ранее (см. главу IV) мы обозначили о*. Именно под дейст-
вием этого напряжения химическая связь рвется тогда, когда
приложенное внешнее напряжение равно ок и механизм разры-
ва связи безфлуктуационный. Кроме того, напряжение о* соот-
ветствует прочности химической связи в реальном материале
и при температуре, отличной от абсолютного нуля. Поэтому о*
является предельной прочностью. Влияние температуры на п*
учитывается температурной зависимостью энергии активации
U=U(T), приближенно выраженной в области существования
стеклообразного состояния (T<Tg) уравнением (25). Таким
образом, предельная прочность может быть определена при
бой температуре стекла по формуле

*	'Г

а = сг — — = — — — Г,
п	со (О (О

где Uq — «нулевая» энергия активации; q — температурный

эффициент энергии активации; со — флуктуационный объем.

При абсолютном нуле предельная прочность высокопрочного
стекла равна:

(32)

Так как —величина, определяемая по известным U и у=сор
в формуле (30), то ог*=ро£ можно рассчитать, если знать ко-
эффициент р. Другой способ расчета о*—по формуле (31).

Оценка предельной прочности некоторых полимеров по та-
ким формулам была сделана в работе автора [22]. Для органи-
ческого стекла, например о^0) равно около 200 кгс/мм2.

Для полимерных волокон аналогичные оценки были сдела-
ны Перепелкиным [42, 43], которые согласуются с прямыми рас-
четами теоретической прочности этих же волокон, выполненными
тем же автором [44]. Для полимерных максимально ориенти-
рованных волокон эти оценки дали значения предельной проч-
ности ^порядка 1000—2000 кгс/мм2 (эту прочность Перепелкин
называет теоретической). Расчет по формуле (32) для кварце-
вых стекловолокон по известным в вакууме С/о и о, приведенным
выше, дает предельную прочность при абсолютном нуле сг(п0) —
= 1500 кгс/мм2 против теоретической прочности по Нараи-Сабо
от=2500 кгс/мм2.

Рассмотрим теперь вопрос о безопасном напряжении , как
это сделано в одной из работ автора и Разумовской [23].

В главе IV было дано определение безопасного напряжения
По при хрупком разрушении твердого тела, которое существенно
меньше с^. Это понятие вытекало из молекулярной модели раз-
рушения как последовательного разрыва связей в вершине тре-
щины (схема застежки «молния»). При любом перенапряжении
в вершине трещины о*, которое меньше безопасного перенапря-
жения /Од, трещина в идеально хрупком теле должна смыкаться,
а при о*>Оо — расти. При а* = наступает динамическое рав-
новесие: за единицу времени по фронту трещины рвется в сред-
нем столько же связей, сколько и восстанавливается.

В главе IV показано, что имеется прямая связь между Oq и
свободной поверхностной энергией твердого тела в данной сре-
де а, выражаемая формулой

а* = а/Х,

(33)

где К — некоторое характерное расстояние порядка межатом-
ного.

Однако у высокопрочных твердых тел, лишенных микротре-
щин, разрушение идет более или менее равномерно по всему
объему образца. Поэтому для них схема строго последователь-
ного разрыва связей неприменима. Непригодна она и для ре-
альных твердых тел, в которых под действием перенапряжения
в вершине трещины протекает локальная пластическая (вынуж-
денно эластическая) деформация. При этом вершина трещины
«затупляется» и соответствующая область перенапряжений ох-
ватывает существенно больший объем материала, чем в идеаль-
но хрупком теле. Применять в этом случае модель строго после-
довательного разрыва связей представляется неправомерным.
Ближе к истине будет, очевидно, модель квазиобъемного равно-
мерного разрыва связей в области перенапряжений, «шнуром»
охватывающей фронт трещины. Таким образом, для твердых
тел при локально нехрупком разрушении понятие безопасного
напряжения также должно быть уточнено.

Предположим, что по всему объему высокопрочного образца,
у которого коэффициент концентрации напряжения [3=1, связи
растянуты одинаково. Если на поперечное сечение образца до
приложения напряжения приходится Vo-связей, а после прило-
жения растягивающего напряжения и—const V-связей, то ско-
рость их разрыва в соответствии с представлениями флуктуа-
ционной теории прочности

dN1	/U — соо*'\

Vi = — = - ^Vv0 exp - ——- .
at	\ kl /

Скорость восстановления разорванных связей

где vo — частота тепловых колебаний атомов; U и U' — потен-
циальные барьеры соответственно для процессов разрыва и вос-
становления связей; о — флуктуационный объем; о* — истин-
ное напряжение с учетом числа N работающих связей;
g* = gNq/N (а—номинальное значение напряжения, приложен-
ного к бездефектному образцу; No — начальное значение N, т. е.
число всех связей до нагружения образца).

Результирующая скорость разрыва связей

“г (Л\ — N2) = vx — v2 = — Nvq e~u/kT Гехр	Z — A exp ~~ 2?jl +

dt	L /V (	\ /V /J

+ AN0 voe~u/kT exp ~	,

где

так как U — U'x2 (см. главу IV).

Очевидно, преобладание актов разрыва или актов восстано-
вления связей определяется фактором

Следовательно,

V1 — v2 = ANq v0 e~ulkT exp f— ~ z\ (1 - cp).

При ф>1 преобладает разрушение, при ф<1—восстановле-
ние связей. Динамическое равновесие наступает при ср= 1.

Соответствующий анализ показывает, что при всех положи-
тельных номинальных напряжениях, в том числе и при о<ог$,
вначале после приложения напряжения о=const преобладает
разрушение связей. Затем процесс разрушения замедляется
и относительное число разорванных связей стремится к некото-
рому равновесному значению, а при о^ХУд равновесного значе-
ния нет и процесс разрыва связей в объеме материала идет не-
прерывно. В такой постановке задача определения безопасного
напряжения близка к классической задаче нахождения равно-
весной концентрации «дырок» в твердом теле [40].

Для определения величины безопасного номинального напря-
жения и его температурной зависимости может быть предложе-
но следующее уравнение:

2(оа'	/2 соод \	1	/2aV\

	exp - = — exp —— .--------------(34)
kT-------------------------------------\ kT J	e	\ kT J	v

Существенно, что при низких температурах (Г—Ю° К) это урав-
нение для Од преобразуется в формулу (33), и поэтому Од^о*.

Для бездефектных твердых тел полученные значения о— о,
будут номинальными безопасными напряжениями. Для низко-
прочных хрупких тел номинальное безопасное напряжение опре-
деляется по уравнению

*//э а

Это безопасное напряжение меньше безопасного напряжения
вг0 бездефектного твердого тела примерно в [3 раз, что означает
для неорганических стекол различие в десятки раз. Объясняется
это тем, что из-за микротрещин в хрупком теле сильно растяну-
ты только связи в их вершинах, тогда как в объеме материала
они напряжены незначительно, и поэтому процесс разрыва и
восстановления связей в массе материала практически не про-
исходит. В высокопрочных твердых телах напряжения в объеме
могут достигать очень больших значений, превышающих безо-
пасное для бездефектного материала. Следовательно, процесс
разрыва связей здесь наблюдается. Этот процесс снижает безо-
пасное напряжение у высокопрочных твердых тел против рас-
считанного по формуле (33) при р=1.

В заключение подведем некоторые итоги о наблюдаемых ме-
ханизмах разрушения неорганических стекол при низких и высо-
ких температурах. Одна из возможных классификаций таких ме-
ханизмов представлена в табл. 25.

В группу атермических механизмов разрушения входит ши-
роко известный гриффитовский механизм (см. главу IV). Он от-
носится к безфлуктуационному разрушению низкопрочных сте-
кол. Этот механизм реализуется вблизи абсолютного нуля или
при больших скоростях нагружения, когда термофлуктуацион-
ный механизм не успевает реализоваться. Фононный атермиче-
ский механизм разрушения наблюдается для высокопрочных
стекол также при достаточно низких температурах. В первом
механизме разрушение идет путем роста микротрещин, во вто-
ром— путем быстрого распада материала на множество оскол-
ков, размеры которых в бездефектных стекловолокнах дости-
гают микроскопических величин.

Группа термофлуктуационных механизмов состоит из двух
механизмов, наблюдающихся в низкопрочных и высокопрочных
(бездефектных) стеклах. В низкопрочных стеклах в хрупком
состоянии (вплоть до температуры хрупкости) рост микротре-
щин происходит по флуктуационному механизму, в котором су-
щественную роль играют равновесные (тепловые) фононы. Ско-
рость роста микротрещин определяет долговечность низкопроч-
ных стекол и уровень их прочности. В высокопрочных стеклах,
у которых отсутствуют микротрещины и другие дефекты, явля-
ющиеся сильными концентраторами напряжений, уровень проч-
ности высок, а их долговечность определяется термофлуктуаци-
онным механизмом зарождения субмикротрещин (первая ста-
дия разрушения). На второй стадии разрушения, протекающей
быстро, в самопроизвольном дроблении стекла на мельчайшие
фрагменты определяющую роль играют неравновесные фононы,
излучаемые при флуктуационном разрыве химических связей.
Этот механизм разрушения наиболее отчетливо наблюдается
при температурах ниже температуры хрупкости, которая для
высокопрочных силикатных стекол лежит между 100 и 200° С.
При более высоких температурах в разрушении и механических
потерях начинают участвовать вынужденно эластические или
«пластические» деформации в микрообъемах.

Группа релаксационных механизмов наименее изучена
с точки зрения микромеханики разрушения, но феноменологиче-
ски объясняется просто. Микропластический механизм относит-
ся к разрушению стекол выше температуры хрупкости вплоть
до температуры стеклования. Он реализуется у низкопрочных
и у высокопрочных стекол. У первых он проявляется прежде все-
го в местах концентрации напряжений, например в вершинах
микротрещин, где протекают «пластические» деформации, тор-
мозящие рост микротрещин. У вторых наблюдаются микропла-
стические сдвиги в элементах микронеоднородной структуры
стекла, приводящие к образованию зародышей микротрещин.
Если у низкопрочных стекол микропластические деформации
приводят к упрочнению, то у высокопрочных — к разрушению
материала.

Вязкопластический разрыв, наблюдаемый выше температу-
ры стеклования и, возможно, в области стеклования, связан
с протеканием вязкоупругой деформации в объеме образца
и с потерей устойчивости в наиболее слабом месте.

5.	ВЛИЯНИЕ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ

НА РАЗРУШЕНИЕ ВЫСОКОПРОЧНЫХ СТЕКОЛ

Начнем рассмотрение этой проблемы с бездефектных квар-
цевых стекловолокон, результаты испытания которых в вакууме
и в атмосфере приведены в предыдущем разделе. Теория проч-
ности стекла в поверхностно-активной среде, имеющего поверх-
ностные дефекты, обсуждена в главе IV. Сравнение теории с экс-
периментом (кривые долговечности низкопрочного силикатно-
го стекла) привело к выводам, что при переходе от вакуума
к атмосфере снижается как энергия активации разрушения (от
135 до 35 ккал/моль), так и коэффициент концентрации напря-
жения (от 25 до 7). Для бездефектного кварцевого стекловолок-
на (см. рис. 104) коэффициент концентрации напряжений и
флуктуационный объем не меняются и их произведение сор —
= 4-10~20 мм3 для атмосферы и в вакууме равны. Однако энер-
гия активации и прочность изменяются. Это свидетельствует
о том, что адсорбционный эффект понижения прочности твердых
тел Ребиндера наблюдается не только в материалах, имеющих
поверхностные микротрещины, но и для твердых тел без де-
фектов.
Этот важный вывод объясняет причины резкого возрастания
прочности бездефектных стекол и стекловолокон при переходе
к низким температурам (—196° С). С понижением температуры
атмосферная влага вымораживается и прочность стекла при
низких температурах в атмосфере совпадает с прочностью стек-
ла в вакууме. Такие результаты получены Проктором, а также
и в других работах. Совпадение прочности стекла в атмосфере
и в вакууме можно достичь и при комнатной температуре, если
увеличивать напряжение и уменьшать долговечность. Так, из
рис. 104 видно, что с уменьшением долговечности кварцевого

РИС. 106. ВРЕМЕННЫЕ ЗАВИСИМОСТИ
ПРОЧНОСТИ ПРИ 20° С АЛЮМОБОРО-
СИЛИКАТНЫХ СТЕКЛОВОЛОКОН (d=
= 10 мк, 7=10 мм)

1	— в атмосфере; 2 — в вакууме; а — непос-
редственный эксперимент; б — данные, по-
лученные пересчетом из зависимости проч-
ности от скорости нагружения. Каждая
точка — среднее значение из 20—30 испыта-
ний

стекловолокна (в атмосфере) зависимость 1 начинает откло-
няться в сторону прямой 2. Из данных того же рисунка можно^
ожидать, что прочность кварцевого стекловолокна в атмосфере
достигает прочности в вакууме при снижении долговечности до
т= 10~4 мин, что соответствует 0,01 сек. Эта критическая долго-
вечность для кварцевого стекловолокна совпадает с критиче-
ской долговечностью для силикатного стекла (см. главу IV).
При этой критической долговечности атмосферная влага пере-
стает влиять на временную зависимость прочности стекла. Из
этого факта следует, что скорости поверхностной диффузии мо-
лекул воды на силикатном и кварцевом стеклах примерно оди-
наковы (5 мм/сек).

Временная зависимость прочности в вакууме и в атмосфере
была получена для высокопрочного алюмоборосиликатного
стекловолокна (Е-стекло) [24]. Как видно из рис. 106, характер*
кривых долговечности в атмосфере и в вакууме такой же, как
и у низкопрочного массивного стекла, но временные зависимо-
сти прочности лежат в области больших напряжений.

Так как заранее не было известно, имелись ли в исследуемом
стекловолокне поверхностные микротрещины или их не было и
стекловолокно можно считать бездефектным, то проведем ана-
лиз временных зависимостей прочности в предположении, что
в стекловолокне имеются поверхностные микротрещины.
Согласно флуктуационной теории, временная зависимость
прочности в инактивной среде подчиняется уравнению

Z7o—(Opg
т — Ае kT ,
где А слабо зависит от температуры, напряжения и формы об-
разца (по порядку величины для неорганических стекол она ра-
вна 10~13 сек). В поверхностно-активной среде временная зави-
симость прочности в области малых напряжений подчиняется
такому же уравнению долговечности, но с другими значениями
постоянных UQ) со и р. Под малыми понимаются напряжения,
при которых начальная скорость роста трещины в среде сущест-
венно меньше средней скорости распространения поверхностно-
активной среды.

Исходя из прямых долговечности (см. рис. 106), можно рас-
считать параметры у = (ор и UQ. Уравнение прямой долговечно-
сти в полулогарифмических координатах имеет вид:

.	1 Л I ^0

gT ~ g + 2,3kT	2,3 kT ’

Из наклона прямой определим коэффициент

Л	d 1g т

v = сор = — 2,3kT-~-
do

и из отрезка на оси о=0, отсекаемого при экстраполяции пря-
мой долговечности, получаем «нулевую» энергию активации
т<°)

U0 = 2,3kT 1g — .

Энергия активации для атмосферы и вакуума соответствен-
но оказалась равной 41 и 300 ккал!моль, а коэффициент у =
= 7,5-10-20 и 62-10-20 мм3.

Полученные из экспериментальных данных значения струк-
турного коэффициента у позволяют определить коэффициент
концентрации напряжений в силикатных стеклах. Для этого не-
обходимо знать величину флуктуационного объема

Постоянная Ат зависит от типа химической связи. Для
Si—О-связи эта постоянная, рассчитанная в предыдущем разде-
ле этой главы, равна 1,64 А.

Путь, на который продвигается микротрещина при каждом
разрыве связей 7, есть среднее расстояние между кремнекисло-
родными цепочками в стекле. Величина Ал зависит от числа хи-
мических связей, одновременно рвущихся при флуктуации. Оце-
нить это число можно из значения энергии активации. Если
предположить, что при каждой флуктуации рвется лишь одна
связь, то тогда Ал = А. Для кварцевого стекла расстояние 7 обоз-
начим 7о. По данным предыдущего раздела, она равна 4,5 А.
Для силикатных стекол эта величина может быть уточнена
следующим образом. В силикатных стеклах из-за наличия ионов
модификаторов и других компонентов, не входящих в пространст-
венную силикатную сетку, расстояние между кремнекислород-
ными связями в среднем должны быть больше, чем в кварцевом
стекле. В промышленных силикатных стеклах содержание SiO2
по объему примерно равно 70%. Если Уо — объем на одну связь
Si—О в кварцевом стекле, V — объем, приходящийся на ту же
связь в силикатном стекле, NQ — число кремнекислородных свя-
зей в 1 см3 кварцевого стекла, N — число тех же связей в 1 см3
силикатного стекла, то можем записать равенство NqVq=NV.
Длина связи Si—О равна 1,62 А. Тогда, полагая %Л=А,, полу-
чим V0=Kq • 1,62 А и V/=V-1,62 А. Отсюда для стекла К==
= Xo(A%MO1/2. Если учесть, что No соответствует заполнению
объема кварцевого стекла связями Si—О, a N — заполнению
этими связями того же объема на 70%, то получим NqJN— 1,43
и, следовательно, для силикатного стекла 2i=5,4A. Элементар-
ный флуктуационный объем в расчете на одну кремнекислород-
ную связь в стекле со0=5,42-1,64 (А)3=4,75-10~20 мм3.

Полученное значение энергии активации в вакууме в 3,5 ра-
за выше, чем значение энергии разрыва связи Si—О, по Джимб-
летту равное 89 ккал!молъ. Поэтому в вакууме при каждой
флуктуации, вероятно, рвется в среднем 3,5 кремнекислородной
связи, что соответствует флуктуационному объему, в три-четыре
раза большему, т. е. со = 3,5 <оо. Таким образом, слабо выражен-
ная временная зависимость прочности неорганических стекол
в вакууме может быть объяснена большими значениями флук-
туационного объема и, следовательно, постоянной у. По величи-
не (о= 16,6• 10—20 мм3 легко определять, что в вакууме исследуе-
мое стекловолокно имеет коэффициент концентрации напряже-
ния (3 = 3,7.

Аналогично рассчитывается значение этого коэффициента
и для испытаний в атмосфере. Энергия активации процесса раз-
рушения силикатного стекла в атмосфере не превышает прочно-
сти связи Si—О. Это позволяет предположить, что в данном
случае при флуктуации рвется не больше одной связи, а сниже-
ние энергии активации (ниже энергии связи 89 ккал/моль) свя-
зано с влиянием на процесс разрыва связи молекул поверхност-
но-активной среды, проникающих в вершину микротрещины.
Отсюда следует, что в атмосфере коэффициент концентрации
напряжения (3=1,4 (табл. 26). Столь малое значение коэффици-
ентов концентрации напряжения в атмосфере и вакууме дает
основание предположить, что исследуемое стеклянное волокно
практически можно считать бездефектным. Поэтому при расче-
те энергии активации необходимо использовать теорию разру-
шения бездефектных неорганических стекол, рассмотренную
в предыдущем разделе этой главы.
ТАБЛИЦА 26. КОНСТАНТЫ УРАВНЕНИЯ ДОЛГОВЕЧНОСТИ,
РАССЧИТАННЫЕ ДЛЯ СТЕКЛОВОЛОКНА И СТЕКОЛ

Экспериментальные данные	В атмосфере			В. вакууме		
	и», ккал/ моль	сор, мм3	Р	и0, ккал/ моль	сор, мм3	р
Данные Проктора по временной зависимости прочности кварцевого стекловолокна ....	50	0,4-10-1В 9 * * *	1,2	75	0,4-10—19	1,2
Наши данные по времен- ной зависимости проч- ности алюмоборосили- катных стеклянных во- локон диаметром 10 мк	48	0,75-10-19	1,4	316	6,2-10-18	3,7
Данные Горбаткиной и Куперман по скорост- ной зависимости проч- ности алюмоборосили- катных стеклянных во- локон диаметром 10 мк	41	0,86-10-19	1,8			
Данные Риттера и Купе- ра по температурной зависимости прочности стеклянных палочек диаметром 0,7—1,3 мм	84	1,5-10-19	3			
Данные Веннегута по температурной зависи- мости прочности стек- ла в атмосфере . . .	27	16-10-19	34			
Данные Бекера и Пре- стона по временной зависимости прочности стекла в атмосфере .	35	16-10—19	34			
Данные Герни и Пирсо- на по временной зави- симости прочности стек- ла в вакууме ....	—-	—	—	125	57» 10—I9	120

В уравнении долговечности бездефектного стекла (26) s —

число последовательных разрывов связей при развитии зароды-

ша субмикротрещины до момента ее быстрого роста (s^ 10).

Если прямую долговечности (см. рис. 106) экстраполировать

к о=0, то получим некоторое значение т=т(°). Тогда из уравне-

ния долговечности можно найти «нулевую» энергию активации

(70 = 2,ЗАТ 1g

У0Т<°>

s

e<7/fe

Из рис. 106 следует, что для алюмоборосиликатного стекло-
волокна прямая / (в атмосфере) дает т(0)= 1017 сек, а прямая 2
(в вакууме) т(0)=10210 сек при 20° С. Учитывая, что s= 10, v0=
= 1013 сект1, eq,k = 106, получим соответственно энергии акти-
вации 48 и 316 ккал/моль. Так как эти уточненные значения
энергии активации несущественно отличаются от прежних, то по-
лученные нами выводы о значениях со и |3 не меняются.

В табл. 26 приведены константы уравнения долговечности
для кварцевого и алюмоборосиликатного стекловолокон, а так-
же постоянные уравнения долговечности, рассчитанные по экс-
периментальным данным Горбаткиной [34] для алюмобороси-
ликатного стекловолокна при испытании его в атмосфере при
различных скоростях нагружения. Как видно, те и другие ре-
зультаты хорошо согласуются. В этой же таблице приведены
значения постоянных уравнения долговечности, рассчитанные
Скупской [57] по экспериментальным данным Ритера и Купера
для стеклянных палочек в атмосфере. Как видно, исследован-
ные Риттером и Купером стеклянные палочки, имеющие коэф-
фициент концентрации напряжения [3 = 3, можно считать близ-
кими к бездефектным.

Строго говоря, бездефектным материалам соответствует
₽=1, и для кварцевых стекловолокон практически так оно и
есть (см. табл. 26). Для алюмоборосиликатных стекловолокон
значения коэффициента концентрации напряжения несколько
больше. Так, (3= 1,4 (в атмосфере) и р = 3,7 (в вакууме). Неко-
торое различие в коэффициентах концентрации напряжения в
атмосфере и в вакууме объясняется выравнивающим влиянием
на концентрацию напряжений поверхностно-активных молекул
воды, заполняющих молекулярные шероховатости на поверхно-
сти стекла.

Для стекол, имеющих поверхностные микротрещины, коэф-
фициент концентрации .напряжения для атмосферы и вакуума
соответственно равен 34 и 120. Их отношение равно 3,5, тогда
как отношение этих же коэффициентов для бездефектных алю-
моборосиликатных стеклянных волокон (см. табл. 26) равно 2,7.
Отсюда следует, что поверхностно-активная среда в большей
степени снижает концентрацию напряжения в низкопрочных
стеклах, чем в высокопрочных стекловолокнах.

Величина коэффициента концентрации напряжения для стек-
лянных волокон в вакууме (|3 = 3,7) свидетельствует о том, что
исследуемые волокна имели на поверхности какие-то несовер-
шенства, отличные от микротрещин, которые характеризуются
большим коэффициентом концентрации напряжения в вакууме
([3 = 120). По-видимому, эти несовершенства соответствуют де-
фектам второго рода в виде микроразрывов тонкого структур-
ного поверхностного слоя.

Исследование влияния атмосферной влаги и воды на разру-
шение высокопрочных листовых стекол было проведено в серии
работ Витмана и его сотрудников [2, 25, 26, 45]. В этих опытах
при определении влияния среды на прочность давление водяных
паров изменялось от 10~6 до 102 мм рт. ст. Содержание водяных
паров регулировалось степенью откачки испытательной каме-
ры. Принималось, что в вакууме соотношение между парциаль-
ным давлением паров воды и общим давлением то же, что и в
обычных атмосферных условиях. Перед испытанием в заданной
среде образцы выдерживались в ней в течение 2 ч.

Результаты измерения прочности химически травленного ще-
лочного стекла при различном содержании водяных паров в ис-
пытательной камере при температуре 20° С приведены на
рис. 107. Как видно, снижение давления паров воды дает боль-
шой дополнительный прирост прочности. В целом зависимость

РИС. 107. ПРОЧНОСТЬ ВЫСОКО-
ПРОЧНОГО ЛИСТОВОГО СТЕКЛА
ПРИ РАЗЛИЧНОМ СОДЕРЖАНИИ
ВОДЯНЫХ ПАРОВ В ОКРУЖАЮЩЕЙ
СРЕДЕ ПРИ 20° С

n/N^/o

РИС. 108. КРИВЫЕ 'РАСПРЕДЕЛЕНИЯ

ПРОЧНОСТИ ШЛИФОВАНОГО (/, 2)
И ТРАВЛЕНОГО (5—5) ЛИСТОВОГО
СТЕКЛА В ВОДЕ (/, 3), 2,5%-НОМ РАС-
ТВОРЕ ИЗОАМИЛОВОГО СПИРТА (2, 4)
И 3%-НОМ РАСТВОРЕ ВАЛЕРИАНОВОЙ
КИСЛОТЫ (5)

прочности от содержания влаги в окружающей среде имеет не-
монотонный характер: существует два уровня прочности и пере-
ходный участок между ними.

Плотность потока паров пропорциональна градиенту кон-
центрации и, следовательно, определяется их парциальным дав-
лением. Пока плотность потока остается больше критической
величины, прочность практически не изменяется (нижний гори-
зонтальный участок). Когда же парциальное давление паров
воды становится меньше 1—0,1 мм рт. ст., наблюдается переход-
ный участок, где влага не успевает воздействовать на рвущиеся
связи. На этом участке с дальнейшим уменьшением влагосодер-
жания среды прочность возрастает до некоторого предельного
уровня (сг2 —480 кгс!мм2). Уменьшение парциального давления
паров воды ниже 10~3 мм рт. ст. уже практически не сказывает-
ся на уровне прочности.

Берштейн и Шамрей [26] на основании дальнейших опытов
пришли к выводу, что адсорбционное взаимодействие молекул
воды с поверхностью высокопрочного стекла не оказывает зна-
чительного влияния на его прочность и что ускоренное разруше-
ние стекла в присутствии влаги не связано с поверхностно-ак-
тивным действием последней, а объясняется коррозионными
процессами.
Опыты, проведенные на стекле с искусственно созданными
дефектами, показали, что в этом случае наблюдается качествен-
но та же картина, что и для высокопрочного стекла. На рис. 108<
(по данным Берштейна и Шамрея) приведены кривые распреде-
ления прочности дефектного и высокопрочного стекла в воде и в.
растворах с повышенной поверхностной активностью. Эти ре-
зультаты показывают, что усиление поверхностной активности
среды существенно не сказывается на прочности массивного
стекла.

Изложенные выше экспериментальные данные подводят ав-
торов к выводу о коррозионном разрушении напряженного стек-
ла влагой. На этой основе можно трактовать и временные зави-
симости прочности стекла. В отличие от представлений о по-
верхностно-активной роли среды активационный барьер разру-
шения кварцевого и щелочесодержащего стекол практически не
зависит от степени их дефектности (уровня прочности). Так,
влияние влаги сохранялось почти в одинаковой мере на сильно-
дефектном шлифованом стекле и на стекле, близком к безде-
фектному, прочность которых различалась на два порядка.

Эти выводы, однако, нельзя считать строго доказанными, так
как в опытах не учитывался ряд факторов (смачиваемость, раз-
мер молекул, скорость поверхностной диффузии исследуемых
веществ среды и Др.), которые могли бы объяснить более эффек-
тивное влияние воды как поверхностно-активной среды на проч-
ность стекла. Так, относительно большой размер молекул орга-
нических веществ приводит к тому, что, несмотря на их высокую
полярность, они не могут проникать в устье микротрещин [56]
Скорость поверхностной диффузии также может играть суще-
ственную роль, так как молекулы поверхностно-активного веще-
ства, не успевающие диффундировать по стенкам растущей
микротрещины, не могут участвовать в адсорбционном пони-
жении прочности. Кроме того, надо учесть, что вода может ока-
зывать двоякое действие — и поверхностно-активное и корро-
зионное. В различных условиях опыта относительно доминирую-
щее влияние может оказывать тот или иной фактор. Так, несом-
ненно, что процессы коррозии протекают медленнее, чем про-
цесс поверхностной диффузии молекул воды, приводящий сра-
зу к адсорбционному понижению прочности. Поэтому процессы
коррозии могут сказываться при чрезвычайно медленном про-
цессе разрушения (большие долговечности) или при длитель-
ном хранении стекла. Имеются результаты [90], которые под-
тверждают точку зрения, что явление статической усталости
стекла в атмосфере не сводится к коррозионному воздействию
окружающей влаги. В этой работе авторы исследовали влияние
химического состава на обычную прочность натрий-кальцийси-
ликатных стекол. Было показано, что коррозионный процесс
приводит к иной зависимости прочности от химического состава
стекла, чем процесс разрушения при статической усталости.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1.	Айн бин дер С. Б., Лака М. Г. «Механика полимеров», № 3, 1966, 337.

2.	Байкова Л., Берштейн В., ВитманФ., В о л овец Л., Пугачев Г.,
Пух В. — В кн.: Механические и тепловые свойства и строение неорганических стекол,
М., Изд. ВНИИЭСМ, 1972, 200-214.

3.	Бартенев Г. ФХММ, 6, 1970, 71.

4.	Бартенев Г. М., Разумовская И. В. ДАН СССР, 133, 1960, 341.

5.	Бартенев Г. М., Акопян Л. А. ФХММ, 5, 1969, 670.

6.	Бартенев Г. М., Разумовская И. В., Сандитов Д. С. «Зав. лаб.»,
•№ 1, 1969, 105; Silikattechnik, 20, 1969, 89.

7.	Бартенев Г. М., Еремеева А. С. «Высокомолекулярные соединения», 2,
•1960, 508; 3, 1961, 770.

8.	Б а р т е н е в Г. М., Сандитов Д. С. ДАН СССР, 176, 1967, 63; 184, 1969, 1091.

9.	Бартенев Г. М., Моторина Л. И. ДАН СССР, 150, 1962, 132.

10>. Бартенев Г. М. ФХММ, 5, 1969, 463.

11.	Бартенев Г. М., Захаров А. В. ФХММ, 7, 1971, 60.

12.	Б а р т е н е в Г. М., Сандитов Д. С. ДАН СССР, 209, 1973, 1322.

13.	Б а р т е н е в Г. М., Сандитов Д. С., Разумовская И. В., Л у кь я-
ш о в И. А. УФЖ, 14, 1969, 1529.

14. Б а р т е н е в Г. М., Демишев Г. К. Industrie Chemigue Beige, 32, No Special.
.11, 1967, 501—512.

15.	Б a p т e н e в Г. M., Разумовская И. В. ФХММ, 5, 1969, 60.

16.	Бартенев Г. М., Разумовская И. В. Механические и тепловые свой-

ства и строение неорганических стекол. М., изд. ВНИИЭСМ, 1972.

17. Б а р т е н е в Г. М. ФХММ, 5, 1969, 463.

18.	Б а р т е н е в Г. М. Изв. АН СССР, ОТН, № 9, 1955, 53.

19.	Б а р т е н е в Г. М., Разумовская И. В. ДАН СССР, 133, 1960, 341.

20.	Б а р т е н е в Г. М., Разумовская И. В., Савин Е. С. ДАН
192, 1970', 775.

21.	Бартенев Г. М., Разумовская И. В., Савин Е. С. Изв.
Сер. «Физика» № 3, 1971, 140; № 9, 1971, 123.

22.	Б	а	р т е н	е в	Г.	М.	«Механика полимеров», № 5, 1966, 700.

23.	Б	а	р т е н	е в	Г.	М.,	Разумовская И. В. ФХММ, 7, 1971,	42.

24.	Б	а	р т е н	е в	Г.	М.,	Захаров А. В. ФХММ, 7, 1971, 60.

25. Берштейн В., Витман Ф., Воловец Л. — В кн.: Механические

СССР,
вузов.

и теп-

ловые свойства и строение неорганических стекол. М., изд. ВНИИЭСМ, 1972, 215—224.

26.	Б е р ш т е й н В. А., Ш а м р е й Л. М. ФТТ, 12, 1970, 196.

27.	Б о к и н П. Я. Механические свойства силикатных стекол. Л., «Наука», 1970.

28.	Б о т в и н к и н О. К., Демичев С. А. «Стекло». Бюллетень ГИС, № 2,
1964, 15.

29. Б р а в и н с к и й В. Г. Автореферат кандидатской диссертации. ИФХ АН
СССР; 1962.

30.	Б р и д ж м е н П. Исследование больших пластических деформаций и разрыва.
М„ ИЛ, 1955.

31.	Витман Ф., Пугачев Г., Пух В. ФТТ, 7, 1965, 2717.

32.	В и т м а н Ф., Пугачев Г., Пух В. «Стекло и керамика» № 9. 1965, 12.

33.	Витман Ф., Мастерова М., Пух В. ФТТ, 8, 1966, 1504.

34.	Горбаткина Ю. А., Ку п ер м а н А. М. — В кн.: Структура, состав, свой-

ства и формование

35.	Демишев

36.	Демишев

37.	Демишев

38.	Демишев

стеклянных волокон. М., изд. ВНИИСПСВ, ч. I, 1968, 133—138.

Г. К. «Стекло», № 4, 1962, 1; № 4, 1964, 22; № 3, 1965; № 2, 1966.

Г. К. — В кн.: Стеклообразное состояние, Л., т. III, вып. 2, 1963, 34.

Г. К. — Автореферат докторской диссертации, ГИС, 1970.

Г. К., Бартенев Г. М. Silikattechnik, 17, 1966, 215, 344.

39.	3 а й м а н Дж. Электроны и фононы. М., ИЛ, 1962.

40.	К и т т е л ь Ч. Введение в физику твердого тела. М., Физматиздат, 1962; Кван-

товая теория твердых тел. Мм «Наука», 1'967.

41.	Кольский Г. Волны напряжения в твердых телах. М., ИЛ, 1965.

42.	П е р е п е л к и н К. Е. Структурная обусловленность механических свойств высо-
коориентированных волокон. М., изд. НИИ ТЭХИМ, 1970.

43.	П е р е п е л к и н К. Е. Angew. Makromolekulare Chemie, 22, 1972, 181.

44.	Перепелкин К. Е. «Механика полимеров» № 6, 1966, 845.

45.	Пух В. П. Автореферат докторской диссертации. ФТИ АН СССР, 1'968; Проч-
ность и разрушение стекла. Л., «Наука», 1973.

46.	П у х В., Л а те рн ер С., Инг а л В. — В кн.: Механические и тепловые
свойства и строение неорганических стекол. М., изд. ВНИИЭСМ, 1972, 74—80.

47.	Разумовская И. В., Сандитов Д. С. «Зав. лаб.», № 3, 1968, 351.

48.	Р а з у м о в с к а я И. В. Автореферат кандидатской диссертации, МГПИ име-

ци В. И. Ленина, 1963.

49. С а в и н Е. С., Р а з у м о в с к а я И. В., Бартенев Г. М. — В кн.: Стекло-
образное состояние. Л., «Наука», 1971, 344—347.
50.	Сандитов Д. С. Изв. вузов. Сер. «Физика», № 10, 1’969, НО'.

51.	С ан дитов Д. С., Бартенев Г. М., Разумовская И. В.— В кн.:
Стекла и стекловидные покрытия. Рига, «Зинатне», 1970, 73.

52.	С а н д и т о в Д. С. Изд. вузов. Сер. «Физика», <№ 2, 1971, 17.

53.	Сильвестрович С., Павлушкин Н., Кошелькова В. С., Ми-
хайленко Н. Ю. Труды МХТИ, вып. 68 «Силикаты», М., 1971, 20—25,

54.	С и л ь в е с т р о в и ч С., И., Кошелькова В. С„ Труды МХТИ, вып. 68
«Силикаты», М., 1971, 26—30.

55.	С и н а н и А. Б., Степанов В. А. Исследования в области твердости. Труды
метрологических институтов СССР. «Стандарты», 1967, 180.

56.	Скворцов А., Саневич Е., Перцов Н., Щукин Е., Ребиндер П.
ДАН СССР, 193, 1970, 76.

57.	С к у п с к а я Э. В. ФХММ, 7, 1971, 92.

58.	Тарасов В. В. — В кн.: Механические и тепловые свойства и строение неорга-
нических стекол. М., изд. ВНИИЭСМ, 1972, 13—17.

59.	Т и м о ш е н к о С. П. Теория упругости. М., ОНТИ, 1934.

60.	Ф р е н к е л ь Я.	И. Кинетическая теория жидкостей. Л., Изд-во	АН	СССР,	1945.

61.	X а р а М. Асахи	гарасу кэнкю хококу, 12, № 2, 1962, 99.

62.	Ш и ш к и н Н. И. ЖТФ, 26, 1956, 1461.

63.	A i n s w о г t h L.	J. Soc. Glass Technol., 38, 1954, 479, 501, 536.

64.	В a r t e n e v G.	M., Sanditov D. S., Razumovskaya	I.	V.	J.	Non-

Crystalline Solids, 1, 1969, 388.

65.	В a r t e n e v G. M. Physics of Non-Crystalline Solids (Ed. by J. A. Prins),
North-Holland Publ. Comp., Amsterdam, 1965, 461—468.

66.	В г i d g m a n P., Simon I. J. Appl. Phys., 24, 1953, 405.

67.	В r i d g m a n P. J. Appl. Phys., 24, 1953, 560.

68.	Bruche E., Schimmel G. Proc. Intern. Conf. Electron Microscopy, Lon-
don, 1954.

69.	С о 11 г e 1 1 T. L. The Strength of Chemical Bonds, Butterworths, Lon-
don, 1958.

70.	Eversteijn F., Stevels J., Waterman H. Phys. Chem. Glasses, I,
1960 134.

*71. Ernsberger F. M. Proc. VIII Intern. Congress on Glass, 1968, 123—139;
Phys. Chem. Glasses, 10, 1969, 240.

72.	F i s h e r J. J. Appl. Phys., 19, 1948, 1002.

73.	H i 1 1 R. The Mathematical Theory of Plastisity, Oxford, 1950.

74.	M a c k e n z i e J. D. J. Amer. Ceram. Soc., 47, 1964, 76.

75.	Marsh D. Fracture Solids, New York, 1963, 143—155.

76.	M a r s h D. Proc. Roy. Soc., A282, 1964, 33; A279, 1964, 420.

77.	M a r s h D. Fracture of Solids, Gordon a. Breach Sci. Publishers, New
York, 1962, 143—155.

78.	P e t e r K. W. J. Non-Crystalline Solids, 5, 1970, 103.

79.	P о n с e 1 e	t	E.	Verres et Refract. No 5, 1949; Trans.	ASM 40A, 1948, 201.

80.	P г о c t о r	B. A.	Appl. Mater. Res., 3, 1964, 28.

81.	Proctor В. A. Phys. Chem. Glasses, 3, 1962, 7.

82.	S c h a r d i	n	H.	Fracture, New York, 1959, 297.

83.	S c h a r d i	n	H.,	Struth W. Glastechn. Ber. 16,	1938,	21-9.

84.	S c h a r d i n H., Mil eke L., Struth W. Glastechn. Ber., 27, 1954, 141.

85.	S h a n d E. J. Amer. Ceram. Soc., 44, 1961, 451.

86.	S m e k a 1 A. Acta Phys. Anstriaca, 7, 1953, 110.

87.	S t a n w о r t h J. Phys, properties of Glass, Clareden Press. Oxford, 1950.

88.	T a b о r D. The Hardness of Metalls., Oxford, 1951.

89.	T а у 1 о r E. Nature, 163, 1949, 323; J. Soc. Glass Technol., 34, 1950, 69.

90	Watanabe M., C a p or al i R., Mould R. , Phys. Chem. Glasses, 2,
1961, 12.

91.	Westbrook J. Phys. Chem. Glasses, I, 1960, 32.

92.	Westbrook J. J. Amer. Ceram. Soc., 41, No 11, 1958.
ПРИЛОЖЕНИЕ

ТАБЛИЦА ПЕРЕХОДА ОТ МЕЖДУНАРОДНОЙ СИСТЕМЫ ЕДИНИЦ
К ВНЕСИСТЕМНЫМ ДЛЯ ВАЖНЕЙШИХ ФИЗИЧЕСКИХ ВЕЛИЧИН,
ПРИМЕНЯЕМЫХ В МОНОГРАФИИ

Величина	Междунар одная система единиц СИ	Переводные множители для внесистемных единиц
Длина	метр (м)	1 мм = 10-3 м; А=10-10 м = = 10-7 мм
Скорость	метр в секунду (м/с)	1 мм/с =10-3 м/с
Сила	НЬЮТОН (Н)	1 дина (дин)=10-5 Н;  1 кгс=9,8066 Н
Давление, механическое напряжение	паскаль (Па)	1 кгс/см2=1 ат. техн.=9,8066 Н/см2 = 0,1 МПа;  1 бар = 105 Н/м2=105 Па = = 0,1 МПа  1 мм рт. ст.= 1,36* 10-3 кгс/см2= = 133,3 Н/м2= 133,3 Па
Энергия, работа, теплота	джоуль (Дж)	1 эрг=10~7 Дж; 1 кгс*м = = 9,80665 Дж;  1 электронвольт (эв) = 1,602* •IO-12 эрг = 1,602* IO-19 Дж;  1 кал = 4,187 Дж = 42,69 кгс* • см = 4,187 • 107 эрг
Энергия активации	джоуль на моль кинетических еди- ниц (Дж/моль)	1 ккал/моль=103 кал/моль = = 4,187 • 103 Дж/моль
Свободная поверхност- ная энергия, характе- ристическая энергия разрушения	Дж/м2	1 эрг/см2=10-3 Дж/м2

Число Авогадро Nа = 6,023* 1023 моль-1; постоянная Больцмана k —
= 1,3804* 10-16 эрг/град= 1,3804* 10-23 Дж/град = 3,29* 10-24 кал/град= 1,40*
• 10-22 кгс*см/град. Универсальная газовая постоянная R — kN а — 1,9865
кал/(моль-град) =8,31467 Дж/(моль*град).

Список литературы.

1.	Справочник Химика, т. I. М. «Химия», 1971, с. 34, 48, 49.

2.	Краткая химическая энциклопедия, т. 3. М., «Советская энциклопедия»,
1964, с. 84.
Заслуженный деятель науки РСФСР
д-р хим. наук, проф. Г. М. Бартенев
родился в 1915 г. в селе Гулькевичи
Краснодарского края. После оконча-
ния физического факультета МГУ
Г. М. Бартенев был рекомендован в
аспирантуру. В 1943 г. ему присвое-
на ученая степень канд. физ.-мат.
наук, а в 1948 г. — д-ра хим. наук.
В 1949 г. он утвержден в звании про-
фессора.

В 1946 г. Г. /Л. Бартеневым организо-
вана физическая лаборатория в НИИ
резиновой промышленности. Одно-
временно он ведет научно-исследо-
вательскую работу и подготовку на-
учных кадров в ГИС. С 1950 г.
Г. М. Бартенев — руководитель ка-
федры физики твердого тела в
МГПИ имени В. И. Ленина, где он
организует лабораторию физики по-
лимеров, реорганизованную в 1964 г.
в проблемную лабораторию. С 1972 г.
Г. М. Бартенев заведует лаборатори-
ей структурообразования в диспер-
сных системах Института физической
химии АН СССР. Г. М. Бартеневым
подготовлено 80 кандидатов и док-
торов наук.

Являясь последователем школы ака-
демика П. А. Ребиндера, Г. М. Барте-
нев успешно развивает работы в об-
ласти физико-химической механики
неорганических стекол и полимер-
ных материалов. За заслуги в обла-
сти физической химии и физики
твердого тела и многолетнюю пло-
дотворную педагогическую деятель-
ность в 1966 г. Г. М. Бартеневу при-
своено звание заслуженного деятеля
науки РСФСР.
В различных областях физики, физи-
ко-химии и технологии неорганиче-
ских стекол и полимеров, а также
по общим вопросам физики твердо-
го тела Г. М. Бартеневым опублико-
вано свыше 500 научных работ и мо-
нографий, широко известных в СССР
и за рубежом.

В числе публикаций Г. М. Бартенева
пять монографий (Г. М. Бартенев
«Механические свойства и тепловая
обработка стекла», Г. М. Бартенев
«Строение и механические свойства
неорганических стекол», Г. М. Барте-
нев, Ю. С. Зуев «Прочность и раз-
рушение высокоэластических мате-
риалов», Г. М. Бартенев, В. В. Лав-
рентьев «Трение и износ полиме-
ров», Г. М. Бартенев, Ю. В. Зеленев
и др. «Релаксационные явления в по-
лимерах»), три из которых переведе-
ны и изданы за границей.

Проф. Г. М. Бартенев — член ред-
коллегий журналов «Физика и химия
обработки материалов» АН СССР и
международных журналов «Materials
Science and Engineering» и «Journal
of Non-Crystalline Solids». Г. M. Бар-
тенев ведет большую научно-обще-
ственную работу в Научном совете
Госкомитета СМ СССР по науке и
технике, в Комитете по примене-
нию полимерных материалов в на-
родном хозяйстве ВСНТО СССР, во
Всесоюзном химическом обществе
им. Д. И. Менделеева, в Экспертной
комиссии ВАК МВ и ССО СССР, в
Научном совете по физико-химиче-
ской механике и коллоидной химии
АН СССР. Г. М. Бартенев— член уче-
ных советов ряда отраслевых инсти-
тутов.

Цена 1 р. 30 к.