/
Автор: Рудин М.Г. Капустин В.М. Кукес С.Г.
Теги: технология минеральных масел технология нефти и аналогичного сырья технология топлива нефть нефтяная промышленность переработка нефти нефтехимия издательство химия
ISBN: 978-5-98109-122-3
Год: 2018
Текст
В. М. Капустин, М. Г. Рудин, С. Г. Кукес
Справочник
нефтепереработчика
«Химия»
РГУ нефти и газа
им. И. М. Губкина
МОСКВА, 2018
УДК 665.6./.7.(031)
ББК 35.514(я2)
К20
Издание осуществлено при финансовой поддержке
компании Халъдор Топсе и компании АВЕНА
Редактор О. А. Черткова
Рецензент академик РАН, научный руководитель И НХС РАН С. Н. Хаджиев
Капустин В. М., Рудин М. Г., Кукес С. Г.
К20 Справочник нефтепереработчика.— М.: Химия, 2018.—
416 с.: ил.
ISBN 978-5-98109-122-3
Содержит сведения о методах поиска и извлечения сырья из недр,
динамике добычи и переработки нефти и газа, свойствах наиболее рас-
пространенных нефтей, методах анализа нефти и нефтепродуктов.
Подробно охарактеризованы современные технологические процес-
сы переработки нефти, оборудование, общезаводское хозяйство,
приводится характеристика товарных нефтепродуктов. Особые разде-
лы посвящены вопросам охраны окружающей среды и техники безо-
пасности.
Предназначен для инженерно-технических работников предпри-
ятий нефтеперерабатывающей, нефтехимической, газовой и химиче-
ской промышленности. Будет полезен преподавателям и студентам
учебных заведений соответствующих специальностей.
УДК 665.6./.7. (031)
ББК 35.514(я2)
ISBN 978-5-98109-122-3
© В. М. Капустин, М. Г. Рудин, С. Г. Кукес, 2018
В. М. Капустин. Заведующий кафедрой "Технология пере-
работки нефти" Российского государственного университета
нефти и газа им. И. М. Губкина, академик РАЕН, профессор,
доктор технических наук, Заслуженный деятель науки РФ, член
двух специализированных докторских советов, член редакци-
онной коллегии ряда научно-технических журналов, член пре-
зидиума Российского национального комитета Мирового
нефтяного совета, член президиума Ассоциации нефтеперера-
ботчиков и нефтехимиков России, лауреат премии Правитель-
ства РФ в области науки и техники в 2002 и в 2009 гг., почетный нефтехимик, почет-
ный работник ТЭК Министерства энергетики РФ, почетный работник высшего про-
фессионального образования Министерства образования и науки РФ. В 2017 г. на-
гражден орденом Дружбы РФ. Автор 472 научных трудов, из них семь монографий,
22 учебников и учебных пособий, 70 авторских свидетельств и патентов, 147 статей,
автор книг по нефтеперерабатывающей промышленности и маркетингу по странам
СНГ, автор 4-томного учебника по технологии переработки нефти. Ранее работал
вице-президентом ОАО ТНК, генеральным директором ВНИПИНефти, швейцар-
ской компании "V1TOL", голландской компании ICD, консультантом американской
компании "Amoco", катализаторных компаний "GraceDavison”, "Criterion". В тече-
ние последних 20 лет В. М. Капустин занимался разработкой новых технологиче-
ских схем комплексов глубокой переработки нефти. Под его руководством спроек-
тированы и построены НПЗ "ТАНЕКО", комплекс установок по каталитическому
крекингу в НК "ТАИФ", комплекс глубокой переработки нефти в Рязанской нефте-
перерабатывающей компании и Нижневартовское НПО. Под его руководством за-
щищено 22 кандидатских и две докторские диссертации. Родился 24 апреля 1952 года.
М. Г. Рудин. Главный технический советник компании
"УорлиПарсонс", кандидат химических наук. В 1960—1994 гг.
работал в институте "Ленгипронефтехим", занимая должности
начальника технологического отдела, заместителя главного ин-
женера, главного инженера института. Начиная с 1994 г. рабо-
тает в западных инжиниринговых компаниях "Литвин", "Рэй-
теон Инжинирс энд Констракторс", "Мустанг", "Уорли Пар-
сонс". М. Г. Рудин в течение всей трудовой деятельности при-
нимает активное участие в проектировании и строительстве неф-
тегазоперерабатываюших заводов и объектов по добыче нефти и газа. Он является ав-
тором 25 учебников, справочников, монографий по технологии нефтегазопереработ-
ки, нефтехимии, переработке горючих сланцев, изданных в СССР, России и США.
Дважды лауреат премии Совета Министров СССР. Родился 7 августа 1938 года.
С. Г. Кукес. Президент компании Nafta-Consulting, штаб-
квартира которой находится в Хьюстоне (США). Ранее рабо-
тал генеральным директором, первым вице-президентом, пред-
седателем совета директоров в компании ЮКОС, также рабо-
тал в компании Самара-нафта. Значительные достижения
С. Г. Кукеса связаны с Тюменской нефтяной компанией
в 1998-2003 гг., когда он занимал пост президента. В нефтяной
промышленности США работал более 15 лет, сначала в нефтя-
ной компании Филлипс Петролеум, а затем директором техно-
логического центра, вице-президентом американской компании "Амоко". С. Г. Кукес
автор 130 патентов и 40 научных статей, почетный профессор Делаверского университе-
та (США), неоднократно входил в мировую сотню влиятельных бизнесменов. Лауреат
различных наград Американского химического общества. Родился 5 декабря 1946 г.
ОГЛАВЛЕНИЕ
Предисловие................................................................ 13
Введение................................................................... 15
Часть I. Общие сведения о нефти. Свойства нефти и нефтепродуктов...... 16
Глава 1. Нефть и ее роль в мировой экономике......................... 16
1.1. Происхождение и условия залегания нефти........................ 16
1.1.1. Теории происхождения нефти.................................... 16
1.1.2. Запасы нефти и газа. Основные нефтегазовые месторождения...... 17
1.1.3. Поиск и разведка нефти........................................ 20
1.1.4. Добыча нефти.................................................. 21
1.1.5. Сбор и подготовка нефти на промыслах.......................... 22
1.1.6. Транспорт нефти............................................... 22
1.2. Переработка нефти.............................................. 23
1.3. История нефтеперерабатывающей промышленности................... 25
Глава 2. Химическая природа и состав нефти, попутного нефтяного газа и газо-
конденсата .......................................................... 30
2.1. Состав попутного нефтяного газа и газоконденсата............... 30
2.2. Химический состав нефти........................................ 32
2.2.1. Элементный состав............................................. 32
2.2.2. Углеводородный состав нефти................................... 32
2.2.2.1. Алканы................................................... 33
2.2.2.2. Циклоалканы.............................................. 33
2.2.2.3. Арены.................................................... 34
2.2.2.4. Углеводороды смешанного строения......................... 35
2.2.3. Гетероатомные соединения нефти................................ 35
2.3. Фракционный состав нефти....................................... 39
Глава 3. Основные свойства нефти и нефтепродуктов.................. 40
3.1. Плотность.................................................... 40
3.2. Вязкость..................................................... 41
3.3. Молекулярная масса........................................... 45
3.4. Давление насыщенных паров.................................... 45
3.5. Температурные характеристики................................. 48
3.6. Электрические и оптические свойства.......................... 49
3.7. Тепловые свойства нефти и нефтяных фракций................... 50
3.8. Критические параметры........................................ 52
3.9. Коллоидно-химические свойства. Нефтяные дисперсные системы.. 53
Глава 4. Методы анализа нефтей и нефтепродуктов...................... 55
4.1. Общие методы анализа нефтей и нефтепродуктов................... 55
4.2. Методы анализа топлив.......................................... 58
4.3. Методы анализа нефтяных масел.................................. 61
4.4. Методы анализа твердых нефтепродуктов.......................... 63
4.5. Методы анализа углеводородных газов............................ 65
Глава 5. Классификация нефтей и нефтепродуктов и их эксплуатационные
свойства ...............................................................
5.1. Классификация нефтей..............................................
5.2. Классификация попутных нефтяных газов и газовых конденсатов.......
5.3. Классификация нефтепродуктов......................................
5.3.1. Жидкие топлива..................................................
5.3.1.1. Бензины....................................................
5.3.1.1.1. Автомобильный бензин...................................
5.3.1.1.2. Авиационный бензин.....................................
5.3.1.2. Топливо для воздушно-реактивных двигателей.................
5.3.1.3. Дизельное топливо..........................................
5.3.1.4. Котельные топлива..........................................
5.3.1.5. Топливо для газотурбинных установок........................
5.3.1.6. Печное бытовое топливо.....................................
5.3.1.7. Тяжелое моторное топливо...................................
5.3.1.8. Сжиженные газы.............................................
5.3.1.9. Присадки и добавки к топливу...............................
5.3.2. Смазочные материалы.............................................
5.3.2.1. Нефтяные масла.............................................
5.3.2.1.1. Основные свойства смазочных материалов.................
5.3.2.1.2. Присадки к маслам......................................
5.3.2.1.3. Товарные нефтяные масла................................
5.3.2.1.3.1. Товарные смазочные масла...........................
5.3.2.1.3.2. Товарные несмазочные масла.........................
5.3.2.2. Пластичные (консистентные) смазки..........................
5.3.2.3. Смазочно-охлаждающие технологические средства (СОТС).......
5.3.3. Парафины и церезины.............................................
5.3.4. Битум...........................................................
5.3.5. Технический углерод.............................................
5.3.6. Нефтяной кокс...................................................
5.3.7. Нефтепродукты различного назначения.............................
Ч а с т ь П. Процессы переработки нефти
Глава 6. Подготовка нефти и газового конденсата к переработке.......
6.1. Сбор, подготовка и стабилизация нефти и газового конденсата на про-
мыслах .............................................................
6.1.1. Стабилизация нефти...........................................
6.1.2. Стабилизация газового конденсата.............................
6.2. Обезвоживание и обессоливание нефти...........................
102
102
103
105
107
Глава 7. Первичная переработка нефти, попутного нефтяного газа и газового
конденсата........................................ ................
7.1. Основные сведения о первичной переработке нефти..............
7.2. Классификация установок первичной перегонки нефти............
7.2.1. Атмосферные трубчатые установки перегонки нефти (АТ)........
7.2.2. Вакуумные трубчатые установки по перегонке мазута (ВТ)......
7.3. Сырье и продукты первичной перегонки нефти...................
7.3.1. Сырье.......................................................
7.3.2. Продукты....................................................
7.4. Основные промышленные установки первичной перегонки нефти....
7.5. Вторичная переработка нефтяных фракций.......................
7.5.1. Вторичная перегонка бензина.................................
7.5.2. Вторичная перегонка дизельных фракций.......................
7.6. Переработка попутного нефтяного газа.........................
7.7. Переработка газового конденсата..............................
Глава 8. Термические процессы........................................
8.1. Механизм термических превращений углеводородов.................
8.2. Влияние различных факторов на процессы переработки углеводородного
сырья................................................................
8.3. Промышленные термические процессы переработки нефтегазового сырья
8.4. Термический крекинг. Висбрекинг................................
8.4.1. Термический крекинг тяжелого сырья под давлением..............
8.4.2. Висбрекинг (легкий термокрекинг)..............................
8.5. Производство технического углерода (сажи)......................
8.6. Коксование.....................................................
8.6.1. Типы промышленных установок коксования........................
8.6.1.1. Периодическое коксование в кубах.........................
8.6.1.2. Замедленное коксование в необогреваемых камерах..........
8.6.2. Прокаливание кокса............................................
8.6.3. Газификация кокса.............................................
8.6.4. Непрерывное коксование в псевдоожиженном слое.................
8.6.4.1. Процесс с получением кокса (Fluidcoking).................
8.6.4.2. Процесс с газификацией кокса (Flexicoking)...............
8.7. Производство битума............................................
Гл а в а 9. Термокаталитические процессы переработки нефтяных фракций.
9.1. Основные сведения о катализе и свойствах катализатора...........
9.2. Каталитический крекинг нефтяного сырья..........................
9.2.1. Катализаторы каталитического крекинга..........................
9.2.2. Сырье, основные параметры процесса каталитического крекинга
и получаемые продукты.................................................
9.2.3. Промышленные установки каталитического крекинга................
9.2.3.1. Установка с движущимся слоем шарикового катализатора......
9.2.3.2. Установки каталитического крекинга с микросферическим ката-
лизатором .........................................................
9.2.3.3. Установки каталитического крекинга с лифт-реактором.......
9.2.3.4. Установки каталитического крекинга с ультракоротким временем
контакта ..........................................................
9.2.3.5. Каталитический крекинг с максимальным выходом пропилена...
9.2.4. Каталитический крекинг остаточного сырья.......................
9.3. Каталитический риформинг........................................
9.3.1. Механизм и катализаторы каталитического риформинга.............
9.3.2. Сырье, параметры процесса каталитического риформинга и получае-
мые продукты
9.3.3. Пром’
9.4.1. Me
9Г
зтановки каталитического риформинга...............
ационарным слоем катализатора.................
ажущимся слоем катализатора...................
производства ароматических углеводородов......
: парафиновых углеводородов...................
аторы изомеризации............................
влияющие на процесс изомеризации..............
ановки изомеризации...........................
Глава 10. Термогидрокаталитические процессы.......................... 191
10.1. Гидроочистка нефтяного сырья.................................. 192
10.1.1. Химизм процесса гидроочистки нефтяного сырья и катализаторы .... 192
10.1.2. Основные факторы, влияющие на процесс гидроочистки........... 194
10.1.3. Промышленные установки гидроочистки дистиллятов.............. 196
10.1.3.1. Гидроочистка дизельных фракций........................ 196
10.1.3.2. Гидроочистка вакуумного газойля....................... 197
10.1.3.3. Технологический режим и материальный баланс установок гидро-
очистки нефтяных фракций......................................... 198
10.1.3.4. Гидроочистка нефтяных остатков....................... 199
10.1.4. Регенерация катализаторов гидроочистки нефтяного сырья..... 200
10.2. Гидрокрекинг................................................. 200
10.2.1. Химизм и механизм гидрокрекинга............................ 201
10.2.2. Основные факторы, влияющие на процесс гидрокрекинга........ 201
10.2.3. Промышленные установки гидрокрекинга....................... 203
10.2.3.1. Промышленные установки легкого гидрокрекинга......... 203
10.2.3.2. Глубокий гидрокрекинг вакуумного газойля............. 204
10.2.3.3. Глубокий гидрокрекинг остаточного сырья с движущимся ката-
лизатором ..................................................... 207
Глава 11. Методы очистки нефтепродуктов............................ 211
11.1. Физические методы очистки.................................... 212
11.1.1. Адсорбционная очистка нефтепродуктов....................... 212
11.1.2. Депарафинизация нефтепродуктов............................. 212
11.2. Физико-химические методы очистки нефтепродуктов.............. 216
11.2.1. Щелочная очистка нефтепродуктов............................ 216
11.2.2. Сернокислотная очистка нефтепродуктов...................... 217
11.2.3. Окисление меркаптанов (каталитическая демеркаптанизация)...218
Глава 12. Переработка нефтезаводских газов............................ 221
12.1. Характеристика нефтезаводских газов........................... 211
12.2. Очистка и осушка нефтезаводских газов.......................... 222
12.3. Разделение газов............................................... 224
12.4. Процессы переработки нефтезаводских газов................... 230
12.4.1. Алкилирование разветвленных алканов алкенами............... 230
12.4.2. Полимеризация (олигомеризация) олефинов.................... 239
12.4.3. Изомеризация и-бутана...................................... 241
12.4.4. Производство метил-/мре/и-бутилового (МТБЭ) и этил-щре/и-бути-
лового (ЭТБЭ) эфиров............................................... 242
12.4.5. Переработка сероводорода................................... 244
12.4.5.1. Производство серы.................................... 244
12.4.6. Производство серной кислоты................................ 248
12.4.7. Утилизация сернокислотных отходов (кислого гудрона)........ 250
12.5. Производство водорода....................................... 251
Глава 13. Производство нефтяных товарных смазочных масел......... 256
13.1. Получение масляных фракций и гудрона вакуумной перегонкой мазута 256
13.2. Получение компонентов базовых масел........................ 257
13.2.1. Деасфальтизация остатков растворителями.................. 257
13.2.2. Селективная очистка масляного сырья...................... 260
13.2.3. Низкотемпературная депарафинизация рафината селективной
очистки. Обезмасливание гача..................................... 268
13.2.4. Адсорбционная очистка базовых масел...................... 275
13.2.5. Кислотная и щелочная очистка масел....................... 277
13.2.6. Гидрогенизационные процессы в производстве масел......... 277
13.2.7. Производство синтетических масел......................... 277
13.2.8. Поточные схемы производства базовых масел................ 278
13.3. Производство присадок к маслам............................. 280
Пшва 14. Производство пластичных смазок и смазочно-охлаждающих технологи-
ческих средств....................................................... 283
14.1. Производство пластичных смазок................................. 283
14.2. Производство смазочно-охлаждающих технологических средств (СОТС) 286
9
Часть III. Оборудование нефтеперерабатывающих производств............288
Гл а в а 15. Основные виды оборудования НПЗ.........................
15.1. Технологические печи.........................................
15.1.1. Назначение печей...........................................
15.1.2. Классификация трубчатых печей..............................
15.1.3. Обозначение типоразмера трубчатой печи....................
15.1.4. Оценка конструкции печи по теплотехническим показателям....
15.1.5. Предварительный технологический расчет.....................
15.1.6. Порядок выбора типа трубчатой печи........................
15.1.7. Горелки для трубчатых печей................................
15.2. Колонные массообменные аппараты..............................
15.2.1. Расчет и проектирование колонных массообменных аппаратов...
15.2.2. Классификация массообменных контактных устройств...........
15.2.3. Конструирование колонных массообменных аппаратов...........
15.2.4. Способы снижения температуры кипения высокомолекулярных
фракций нефти......................................................
15.3. Теплообменные аппараты.......................................
15.3.1. Теплообменные аппараты типа "труба в трубе"................
15.3.2. Кожухотрубчатые теплообменные аппараты.....................
15.3.3. Аппараты воздушного охлаждения.............................
15.3.4. Спиральные и пластинчатые теплообменники...................
15.3.5. Расчет теплообменных аппаратов.............................
15.4. Электродегидраторы и электроразделители......................
15.4.1. Электродегидраторы.........................................
15.4.2. Электроразделители.........................................
15.5. Реакторное оборудование......................................
15.5.1. Реакторное оборудование установок каталитического крекинга.
15.5.2. Реакторное оборудование установок каталитического риформинга
и гидрокрекинга....................................................
15.5.3. Реакторы алкилирования.....................................
15.6. Аппаратура установок по производству масел...................
15.6.1. Аппаратура установок деасфальтизации.......................
15.6.2. Аппаратура установок селективной очистки масел.............
15.6.3. Аппаратура установок депарафинизации рафината селективной
очистки масел......................................................
15.7. Насосы.......................................................
15.8. Компрессоры..................................................
15.9. Емкостное оборудование и резервуары..........................
288
288
288
289
290
291
293
294
295
296
296
300
304
305
307
308
308
313
314
319
319
321
321
322
322
324
325
325
326
327
328
332
334
Часть IV. Общезаводское хозяйство нефтеперерабатывающего завода. Совре-
менный НПЗ...........................................................336
Глава 16. Общезаводское хозяйство НПЗ..................................336
16.1. Прием и транспортировка нефти и нефтепродуктов..............336
16.2. Приготовление товарной продукции............................339
16.3. Хранение нефти и нефтепродуктов.............................345
16.4. Теплоснабжение..............................................347
16.5. Электроснабжение............................................350
16.6. Топливоснабжение.............................................352
16.7. Водоснабжение, канализация, очистка сточных вод.............
16.7.1. Водоснабжение.............................................
16.7.2. Канализация. Очистные сооружения..........................
16.8. Снабжение воздухом и инертным газом. Факельная система......
16.8.1. Снабжение воздухом........................................
16.8.2. Снабжение инертным газом..................................
16.8.3. Факельная система.........................................
16.9. Складское хозяйство.........................................
353
353
356
357
357
358
359
360
10
Глава 17. Современный нефтеперерабатывающий завод.................. 362
17.1. Основные поточные технологические схемы современных НПЗ........ 362
17.2. Инжиниринг. Основы проектирования нефтеперерабатывающих пред-
приятий ........................................................... 368
17.2.1. Основные сведения об инжиниринге и организации проектирования . 368
17.2.2. Проектирование............................................. 369
17.2.2.1. Участники процесса проектирования и строительства... 370
17.2.2.2. Прсдпроектная документация.......................... 371
17.2.2.3. Проектная документация (базовый проект)............. 372
17.2.2.4. Рабочее (детальное) проектирование и авторский надзор. 375
Часть V. Охрана окружающей среды. Техника безопасности............. 379
Глава 18. Охрана окружающей среды.................................. 379
18.1. Нормирование загрязнений окружающей среды.................... 380
18.1.1. Нормирование атмосферных загрязнений....................... 381
18.1.2. Нормирование содержания вредных веществ в водной среде..... 382
18.1.3. Нормирование содержания вредных веществ в почве............ 384
18.2. Отходы нефтеперерабатывающих производств..................... 384
18.2.1. Выбросы в атмосферный воздух............................... 384
18.2.2. Сточные воды НПЗ........................................... 385
18.2.3. Нефтепродукты, нефтяной шлам и избыточный активный ил, выде-
ляемые из сточных вод.............................................. 385
18.2.4. Твердые отходы............................................. 386
18.3. Защита атмосферного воздуха от загрязнения газовыми выбросами НПЗ 386
18.4. Защита водной среды от загрязнения сточными водами НПЗ....... 388
18.4.1. Классификация сточных вод.................................. 388
18.4.2. Источники образования и характеристика сточных вод......... 388
18.4.3. Очистка сточных вод........................................ 390
18.4.4. Очистные сооружения........................................ 391
Глава 19. Основные нормативные документы по технике безопасности, промыш-
ленной безопасности и охране окружающей среды........................ 392
Литература........................................................... 409
Дорогие читатели!
Вашему вниманию предлагается новый "Справочник не(|угепс|?еработчика".
Предыдущий справочник был выпущен в свет свыше 30 лет назад —
в 1986 году и содержал большой объем ценной информации по широкому
кругу вопросов, связанных с переработкой нефти. Однако за прошедшие
более, чем 30 лет с момента его публикации материал, содержавшийся
в справочнике, неизбежно устарел. За это время произошли крупные
изменения в технологии нефтепереработки, повысились требования к ка-
честву нефтепродуктов, их экологическим свойствам. Широкое внедре-
ние получили гидрогенизационные и термокаталитические процессы, рез-
ко повысилась глубина переработки нефти, существенно возрос уровень
автоматизации технологических процессов, изменились методы проекти-
рования нефтеперерабатывающих заводов.
Новый "Справочник нефтепереработчика" отвечает современному уров-
ню развития отрасли, позволяет дать в достаточно развернутом виде инфор-
мацию по широкому кругу вопросов, связанных с переработкой нефти.
В Справочнике освещены вопросы химической природы и состава
нефти, охарактеризованы основные свойства и методы анализа нефти
и нефтепродуктов, содержатся подробные сведения о классификации
нефти и нефтепродуктов, эксплуатационных свойствах нефти, топлив, сма-
зочных масел и других, получаемых из нефти продуктов, полно представле-
ны и доступно описаны современные процессы переработки нефтяного
сырья. Особое внимание уделено описанию технологических схем устано-
вок, подробно рассмотрены режимы и особенности работы аппаратов.
Справочник содержит ценную информацию о применяемом на совре-
менных нефтеперерабатывающих заводах оборудовании — трубчатых
печах, колонных массообменных аппаратах, теплообменниках и холодиль-
никах, насосах, реакторном оборудовании,
В "Справочнике нефтепереработчика" читатель найдет сведения об
общезаводском хозяйстве НПЗ, поточных технологических схемах совре-
менных предприятий, о проектировании и организации строительства
нефтеперерабатывающих заводов, Справочник освещает вопросы охра-
ны окружающей среды, очистки сточных вод и защиты от загрянений ат-
мосферы. Несомненным подспорьем читателю будет перечень основных
нормативных документов по технике безопасности.
Актуальность Справочника обусловлена тем, что в настоящее время
в нашей стране остро стоит задача скорейшей модернизации отечествен-
ной нефтеперерабатывающей промышленности, направленной на повыше-
ние качества нефтепродуктов с доведением их до требований европейских
стандартов, а также на резкое повышение глубины переработки нефти.
Уверен, что выпуск в свет настоящего "Справочника нефтепереработ-
чика"(авторы В. М. Капустин, М. Г. Рудин и С. Г. Кукес) станет значимым
событием для специалистов в области нефтепереработки.
Академик РАН,
научный руководитель Института
нефтехимического синтеза
Российской академии наук
имени А. В. Топчиева
12
ПРЕДИСЛОВИЕ
Специалисты нефтеперерабатывающей и нефтехимической промыш-
ленности остро нуждаются в справочной литературе, однако эта потреб-
ность удовлетворяется не в полной мере. Изданный в 2015 г. "Карманный
справочник нефтепереработчика" решает локальные задачи и предназна-
чен в первую очередь для производственного персонала. "Справочник
нефтепереработчика" под редакцией Г. А. Ластовкина, Е. Д. Радченко,
М. Г. Рудина, который содержал большой объем ценной информации
по широкому кругу вопросов, связанных с переработкой нефти, вышел
в свет в 1986 г. и за прошедшие более чем 30 лет безнадежно устарел.
Назрела острая необходимость в подготовке нового "Справочника неф-
тепереработчика", отвечающего современному уровню развития отрасли.
Авторы новой редакции "Справочника" — В. М. Капустин, М. Г. Рудин
и С. Г. Кукес поставили перед собой задачу дать в сжатом виде информа-
цию по широкому кругу вопросов, связанных с переработкой нефти.
В первой части справочника рассматриваются вопросы, связанные
с происхождением и условиями залегания нефти, добычей, транспорти-
ровкой нефти потребителям. Освещены химическая природа и состав
нефти, основные свойства, методы анализа нефти и нефтепродуктов,
содержатся подробные сведения о классификации нефти и нефтепродук-
тов, эксплуатационных свойствах нефти, топлив, смазочных масел и дру-
гих получаемых из нефти продуктов.
Вторая часть "Справочника" посвящена процессам переработки нефти.
Последовательно излагаются сведения о сборе и подготовке нефти на про-
мыслах, обезвоживании и обессоливании нефтяного сырья, первичной
переработке, освещаются термические процессы (термический крекинг,
коксование, производство битума), термокаталитические процессы пере-
работки нефтяных фракций (каталитический крекинг, каталитический
риформинг, изомеризация легких парафиновых углеводородов), термогид-
рокаталитические процессы (гидроочистка, гидрокрекинг), методы очи-
стки нефтепродуктов, процессы переработки нефтезаводских газов.
В третьей части описаны процессы производства смазочных масел, пла-
стичных смазок и смазочно-охлаждающих технических средств. Справоч-
ник подробно описывает применяемое на современных нефтеперераба-
тывающих заводах оборудование — трубчатые печи, колонные массооб-
менные аппараты, теплообменники и холодильники. Особое внимание
уделено насосам, реакторному оборудованию, электродегидраторам
и электроразделителям.
В "Справочнике нефтепереработчика" (часть IV) читатель найдет цен-
ную информацию об общезаводском хозяйстве НПЗ, поточных техноло-
13
гических схемах современных предприятий, сведения о проектировании
и организации строительства. Особое внимание уделено в "Справочнике
нефтепереработчика" вопросам охраны окружающей среды и техники
безопасности.
Авторы надеются, что новый Справочник окажется полезным широ-
кому кругу специалистов нефтеперерабатывающих заводов и нефтехими-
ческих комбинатов, учащимся колледжей и университетов.
В заключение авторы выражают признательность руководству Государ-
ственного университета нефти и газа им. И. М. Губкина, коллективу
кафедры технологии переработки нефти того же университета, выпуск-
нику кафедры технологии переработки нефти РГУ нефти и газа
им. И. М. Губкина Тимину Евгению Николаевичу, академику РАН, науч-
ному руководителю ИНХС РАН Хаджиеву Саламбеку Наибовичу -
рецензенту книги за ценные советы, данные ими при подготовке этого
издания.
Все критические замечания по содержанию книги будут с благодарно-
стью приняты и внимательно рассмотрены.
ВВЕДЕНИЕ
В течение последних 100—150 лет нефть приобрела огромное значение
в жизни человечества. Первые области ее массового применения — это
использование керосина для освещения городов и поселков и смазочных
масел в середине и конце XIX-го века, а затем бензина и дизельного топ-
лива в двигателях автомобилей, керосина — в авиационной технике и ма-
зута для отопления жилищ. Все это невозможно без квалифицированной
переработки нефти, без широкого понимания химического и фракцион-
ного состава нефти, знания процессов, способствующих разделению
нефти на фракции и преобразованию химического состава нефтепро-
дуктов.
Технология переработки нефти — наука о свойствах нефти и нефте-
продуктов, которая исследует процессы разделения нефти на фракции
и последующие изменения свойств этих фракций в результате физико-
химического воздействия на них, осуществляемые на нефтеперерабаты-
вающих заводах процессы относятся к технологии переработки нефти.
Нефть приходит на нефтеперерабатывающий завод с промыслов, про-
ходит очистку на установках обезвоживания и обессоливания (ЭЛОУ),
а затем разделяется на фракции на установках атмосферной и вакуумной
перегонки. Каждая из выделенных фракций нуждается в дальнейшей очи-
стке и переработке. Эти процессы осуществляются на установках вторич-
ной переработки, реализующих термические, термокаталитические, тер-
могидрокаталитические процессы, процессы очистки нефтепродуктов,
переработки нефтезаводских газов. В особую группу входят процессы про-
изводства нефтяных товарных смазочных масел, пластичных смазок
и смазочно-охлаждающих технических средств.
Для обслуживания установок создается общезаводское хозяйство, ко-
торое включает в себя объекты энергетики, водоснабжения, резервуары,
очистные сооружения, железнодорожные эстакады приема и отгрузки неф-
тепродуктов и т. д.
Все основные вопросы, связанные с переработкой нефти на нефте-
перерабатывающих заводах, нашли освещение в настоящем справоч-
нике.
14
15
Часть 1
ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ О НЕФТИ.
СВОЙСТВА НЕФТИ И НЕФТЕПРОДУКТОВ
Глава 1
НЕФТЬ И ЕЕ РОЛЬ В МИРОВОЙ ЭКОНОМИКЕ
1.1. Происхождение и условия залегания нефти
Нефть — жидкий горючий минерал, распространенный в осадочной
оболочке Земли. По составу нефть представляет собой сложную смесь
углеводородов (алканов, циклоалканов, аренов) и соединений, содержа-
щих углерод, водород и гетероатомы — кислород, азот, серу. Нефть легче
воды и практически нерастворима в ней. Вязкость нефти зависит от ее
состава, однако она всегда выше, чем у воды. Нефть практически не обра-
зует золы и этим отличается от твердых горючих ископаемых.
1.1.1. ТЕОРИИ ПРОИСХОЖДЕНИЯ НЕФТИ
Происхождение нефти является одним из наиболее сложных и не ре-
шенных до конца вопросов современной науки. Существуют две теории
происхождения нефти — биогенная (органическая) и абиогенная (неор-
ганическая). Большинство геологов в настоящее время поддерживают
гипотезу об образовании нефти из живой материи, однако в защиту гипоте-
зы неорганического происхождения нефти также могут быть приведены убе-
дительные соображения как геологического, так и химического характера.
Согласно органической теории происхождения нефти, нефть и газ об-
разуются из органического вещества, находящегося в рассеянном состоя-
нии в осадочных породах. Основным органическим материалом, накап-
ливающимся в осадочных породах, являются отмершие остатки микро-
флоры и микрофауны (планктон, бентос и др.), развивающиеся в морс-
кой воде, к которым примешиваются остатки животного и растительного
происхождения. Захороненный в верхних слоях осадочных пород органи-
ческий материал подвергается воздействию кислорода и бактерий и раз-
лагается с образованием газов (диоксида углерода, аммиака, азота, метана
и др.) и растворимых в воде жидких продуктов. По мере погружения в тол-
щу осадочной породы эти органические вещества на глубине 1,5—3,0 км
и ниже подвергаются втечение миллионов лет действию повышенных тем-
ператур (120-150 °C) и давления (10-30 МПа), а также каталитическому
воздействию вмещающих пород (как правило, глин). Именно на этой ста-
дии в результате термических и термокаталитических процессов органи-
ческие вещества, главным образом липиды (жиры, воска, масла), превра-
щаются в углеводороды нефти.
Скопления нефти в ловушках называются нефтяными залежами. Если
количество нефти (или газа) в залежи достаточно велико, а также в тех
случаях, когда в одной и той же структуре пластов горных пород имеется
несколько залежей, говорят о нефтяном, нефтегазовом или газовом место-
рождении.
Условия залегания нефти в горных породах таковы, что они заполняют
поры вмещающей породы. Очевидно, что чем выше коэффициент пори-
стости породы, тем больше данная порода насыщена нефтью. Так как гли-
ны практически не имеют пор, то глинистые покрытия пористых пород хо-
рошо предохраняют залежь от дальнейшей миграции. Вместе с нефтью
и газом в залежах почти всегда присутствует вода. Как правило, большая
часть нефтяных ловушек — залежей — находится на значительной глубине
(900—2300 м). Выходы нефти на поверхность Земли достаточно редки.
Гипотезу неорганического (абиогенного) происхождения нефти выдви-
нул в 1877 г. Д. И. Менделеев. Согласно его гипотезе углеводороды
нефти образовались в результате взаимодействия воды с находящимися
в недрах земли карбидами металлов. К сожалению, эта теория не смогла
объяснить появление в составе нефти большого количества углеводоро-
дов разнообразного строения; непонятно также, как могла попасть вода
из области низких давлений на земной поверхности в область высоких
давлений, существующих в недрах Земли.
1.1.2. ЗАПАСЫ НЕФТИ И ГАЗА. ОСНОВНЫЕ НЕФТЕГАЗОВЫЕ
МЕСТОРОЖДЕНИЯ
Мировые запасы нефти. Основные нефтяные месторождения. Мировые
доказанные запасы нефти оцениваются в 140 млрд т, а прогнозные запасы
составляют 250-270 млрд т. Наиболее крупные нефтяные месторождения
расположены в России, странах Ближнего и Среднего Востока, Северной
и Западной Африке, Индонезии, странах Северной и Южной Америки
(США, Канада, Венесуэла, Мексика). Около 94 % нефти добывается на
крупнейших месторождениях, составляющих 5 % от общего числа место-
рождений. Всего на земном шаре открыто свыше 40 тысяч нефтяных
и газовых месторождений. Крупнейшими нефтяными месторождениями яв-
ляются Гавар (начальные запасы нефти — 13 млрд т), Сафания (5,5 млрд т)
и Шуаба в Саудовской Аравии, Бурган (10 млрд т) в Кувейте, Самотлор
(Западная Сибирь) в России, Закум в Абу-Даби, Гачсаран и Марун в Ира-
не, Прадхо-Бей в США, Тенгиз и Кашаган в Казахстане.
Промышленная добыча нефти началась в середине XIX-го века. К 1900 г.
уже добывалось около 20 млн т, а к 1950 г. — более 500 млн т. В настоящее
16
17
время в мире ежегодно добывается около 4,5 млрд т нефти. Данные о до-
быче нефти (млн т) в мире и крупнейших нефтедобывающих странах при-
водятся в табл. 1.1 (BP Statistical review of World Energy, 2016).
Таблица 1.1. Данные о добыче нефти (млн т) с 1980 по 2015 гг.
| 1980 [ 2005 [ 2011 | 2015 | 2ГН7~
Мир в целом 2785 3938 4012 4362 4490
Крупнейшие нефтедобывающие страны
Саудовская Аравия 480 521 526 569 581
США 427 309 345 567 553
Россия 580 (б. СССР) 475 519 541 527
Канада 70 142 170 216 194
Китай 106 181 203 215 219
Ирак 131 90 137 197 149
Иран 73 208 213 183 174
ОАЭ 67 136 151 176 159
Кувейт 69 130 141 149 139
Венесуэла 108 170 142 135 125
Бразилия 9 89 114 132 129
Мексика 96 187 145 128 144
Нигерия 102 123 119 113 90
Норвегия 26 139 94 88 75
Казахстан — 62 80 79 86
Катар 24 53 78 79 81
Запасы нефти и основные нефтяные месторождения в России. На терри-
тории России нефть добывается в давно известных нефтеносных районах
(Дагестан, Ухта), на промыслах Урала и Поволжья (Башкортостан, Татар-
стан, Куйбышевская, Волгоградская, Саратовская области), Западно-
Сибирском нефтегазоносном районе. В последние 20 лет началась добы-
ча нефти на вновь открытых месторождениях Тимано-Печорской нефте-
газоносной провинции на севере Европейской части России, на шельфо-
вых месторождениях острова Сахалин, в Восточной Сибири.
Перечень отечественных и зарубежных нефтяных месторождений при-
водится в табл. 1.2 и 1.3.
Природные углеводородные газы. Природные углеводородные газы — это
газообразный минерал, состоящий по преимуществу из метана, этана,
пропана и бутана. Месторождения природных углеводородных газов под-
разделяются на собственно газовые, в которых скопление газов не связано
с другими полезными ископаемыми; газонефтяные, где газообразные
углеводороды растворены в нефти или находятся над нефтью в виде так
называемой газовой шапки; газоконденсатные, в которых газ обогащен
жидкими углеводородами.
Природные углеводородные газы извлекаются из земли через сеть сква-
жин. Для добычи применяют фонтанный метод: чтобы газ начал посту-
пать на поверхность земли, достаточно открыть скважину, пробуренную
в газоносном пласте. Разработка газовой залежи продолжается 15—20 лет,
при этом извлекается до 90 % запасов.
Таблица 1.2. Основные российские нефт» шые месторождения
Нефтегазоносный район (регион) | Месторождения
Урал и Поволжье Арланское Бавлинское Каменноложское Мухановское Ромашкинское Туймазинское Чекмагушское Шкаповское
Западная Сибирь Васьеганское Губкинское Северо-Соснинское Мегионское Самотлорское Сургутское Салымское Усть-Балыкское Приобское
Коми АССР Джъерское Западно-Тэбукское Усинское Ярегское
Северный Кавказ Малгобекское Озек-Суатское
О. Сахалин Охинское Чайво Одопту
Таблица 1.3. Крупнейшие мировые нефтяные месторождения__________________________
Страна | Месторождение | Начальные извлекаемые запасы, млрд т
Саудовская Аравия Гавар 10,0
Кувейт Большой Бурган 10,0
Венесуэла Боливар Костал 8,3
ОАЭ Верхний Закум 7,0
Иран Южный Парс 7,0
Казахстан Кашаган 6,4
Китай Дацин 5,7
Саудовская Аравия Сафания 5,5
Иран Гачсаран 5,2
Ирак Эр-Румайла 5,2
Мексика Кантарел
Бразилия Марлин 4,3
Иран Ахваз
Ливия Сарир 3,8
США Прадхо-Бей 3,5
Бразилия Кариока
Ирак Западная Курна 3,4
Ирак Меджнун
Саудовская Аравия Манифа
Казахстан Тенгиз
Иран Марун
Саудовская Аравия Шуаба
Мексика Чаконтепек 2,6
Ирак Халфая 2,6
И ран Азаде га н 2,5
ОАЭ Нижний Закум 2,5
Алжир Хасси-Мессауд 2,4
19
Разведанные запасы природного газа составляют около 150 трлн м3,
крупнейшие месторождения природного газа находятся в Алжире (Хассе-
Рмель), США (Панхандл-Хыоготон), Иране (Пазанум), Туркменистане.
Большими ресурсами природных газов обладает Россия; наиболее круп-
ными месторождениями являются Уренгойское, Заполярное, Ямбургское
и Медвежье в Западной Сибири, месторождения газового конденсата
разрабатываются в Оренбургской и Астраханской областях, Западной
Сибири (Уренгой). В настоящее время в мире ежегодно добывается свы-
ше 2,8 трлн м3 природного газа.
Данные о добыче природного газа в мире и крупнейших газодобываю-
щих странах приводятся в табл. 1.4.
Таблица 1.4. Данные о добыче природного газа, млрд м3
| 1980 2005 | 2008 | 2011 2015
Мир в целом 1510 2780 3050 3290 3538
Крупнейшие газодобывающие страны
Россия 435.0 (б. СССР) 580,1 601,7 607,0 573,3
США 558.5 511,1 570,8 648,5 767,3
Канада 67,0 187,1 176,8 159,7 163,5
Норвегия 26,0 85,8 100,1 101,3 117,2
Иран 7,1 102,4 130,8 159,9 192,5
Катар 5,2 45,8 77,0 145,3 181,4
Китай 14,3 51,0 83,1 109,0 138.0
Саудовская Аравия 9,5 71,2 80,4 92,3 106,4
1.1.3. ПОИСК И РАЗВЕДКА НЕФТИ
При поиске нефти пользуются сочетанием геологических, геофизи-
ческих и геохимических методов. Геологический метод заключается в изу-
чении структуры осадочных пород с помощью шурфов и скважин. По ре-
зультатам бурения составляют структурные карты, на которых отмечают
состав и возраст горных пород, особенности рельефа пластов. Затем для
обнаружения нефтяных или газовых ловушек пробуривают поисковые
скважины. В случае нахождения залежей проводится разведочное
бурение с тем, чтобы установить размеры нефтеносной площади и запасы
нефти или газа. Геофизические методы базируются на измерении точней-
шими приборами таких явлений и физических параметров, как магнит-
ные и гравиметрические аномалии, электрическая проводимость пород,
особенности распространения сейсмических колебаний, возникающих
при искусственных взрывах в неглубоких скважинах. Применяются также
акустические и радиометрические методы. Комплексное применение
геофизических и геологических методов значительно расширило возмож-
ности изучения структуры пород, обнаружения ловушек, установления
глубины и точного местонахождения нефтяных пластов.
Поиск и разведка нефтяных месторождений ведутся в различных
географических районах мира. За последние десятилетия интенсивными
темпами ведется поиск морских месторождений нефти и, прежде всего,
на шельфе (в прибрежной полосе).
1.1.4. ДОБЫЧА НЕФТИ
Бурение. Для извлечения нефти из земных глубин бурят скважины,
чаще всего в вертикальном направлении, однако при необходимости мож-
но бурить и наклонные скважины в любом направлении. Для разрушения
породы применяют разнообразные долота, состоящие из зубчатых кону-
сов, которые, перекатываясь по породе, дробят и истирают ее. В после-
днее время получили распространение алмазные долота. Долото должно
постоянно вращаться в процессе работы, что достигается либо вращени-
ем всей системы бурильных труб (роторное бурение), либо применением
турбобура или электробура. При использовании турбобура или электро-
бура вместе с долотом в забой скважины спускается многоступенчатая тур-
бина или электродвигатель, которые и приводят долото в действие. При-
менение турбобуров и электробуров представляет собой наиболее прогрес-
сивный метод бурения, они широко используются при бурении нефтяных
и газовых скважин в настоящее время. Для удаления из скважины измель-
ченной породы в нее нагнетают через бурильные трубы глинистый раствор.
С помощью этого раствора выполняется целый ряд важных функций: вы-
носится из скважины порода, охлаждается бурильный инструмент, цемен-
тируется поверхность ствола скважины, что препятствует его разрушению
и прорыву воды, нефти и газа. При турбинном бурении глинистый раствор
приводит в действие турбину и долото. При современной технике буре-
ния глубина скважин может достигать 6—7 км.
Извлечение нефти из земных недр. Нефть и газ в залежи находятся под
воздействием давления пластовых вод, газа и упругости сжатых пород. По
мере добычи нефти давление в пласте снижается; для поддержания давле-
ния за пределы контура месторождения нагнетают воду (законтурное за-
воднение) или компрессорами накачивают газ. Существуют три основных
метода добычи нефти: фонтанный, газлифтный и глубинно-насосный.
Фонтанный метод применяется тогда, когда давление в нефтяном пласте
высокое и нефть поступает в наземные трапы и емкости из земных недр
под собственным давлением. При низком давлении в пласте используется
газлифтный (компрессорный) метод. В скважину через кольцевое простран-
ство между трубами закачивают под давлением 5 МПа природный газ,
который в забое смешивается с нефтью. Нефть при этом облегчается, что
способствует ее поступлению в эксплуатационную колонну труб. При
эксплуатации глубоких скважин и при большом падении давления в пла-
сте применяют глубинно-насосный метод. В скважину опускают поршне-
вые насосы, которые с помощью колонны штанг соединены со станком-
качалкой. Станок-качалка приводится в действие электродвигателем и осу-
ществляет возвратно-поступательное движение плунжера насоса. Насос
работает все время, и нефть постепенно выкачивается на поверхность.
В последнее время при добыче нефти широко применяют погружные цен-
20
21
тробежные насосы с электродвигателем. При современном уровне разви-
тия техники и технологии из нефтяных пластов удается извлечь не более
половины содержащейся в них нефти. Продолжается поиск методов, по-
зволяющих увеличить нефтеотдачу пластов. Промышленно внедрены
методы теплового воздействия на пласты, закачки в пласт поверхностно-
активных веществ, позволяющие увеличить отбор нефти.
Добываемая из скважин продукция представляет собой смесь нефти,
растворенного в ней газа (до 300 нм3/т нефти), — как органического (от
СН4 до С4Н10), так и неорганического (H2S, СО2) происхождения, пласто-
вой воды, содержащей минеральные соли (до 10 г/л) в виде эмульсий
и механические примеси (до 1 % на нефть). Поэтому сбор и подготовку
нефти необходимо рассматривать вместе с промысловым сбором попут-
ного нефтяного газа. В настоящее время существует много разновидно-
стей систем сбора и подготовки нефти с доведением ее до требуемых стан-
дартов.
1.1.5. СБОР И ПОДГОТОВКА НЕФТИ НА ПРОМЫСЛАХ
Существуют различные системы промыслового сбора и транспорта
нефти, отличающиеся условиями перемещения нефти и газа, схемой от-
деления нефти от газа воды и механических примесей. Задача промысло-
вой подготовки заключается в доведении качества нефти до требований
стандартов. Процесс удаления легких углеводородов из нефти называется
стабилизацией. В зависимости от конкретных условий и требований,
предъявляемых к качеству получаемых продуктов, стабилизация нефти
проводится с применением процессов сепарации и ректификации. Сепа-
рация представляет собой процесс извлечения легких фракций однократ-
ным и многократным испарением при снижении давления. Сепарация
осуществляется на индивидуальных замерных установках, дожимных на-
сосных станциях, установках подготовки нефти. В нефти, стабилизиро-
ванной с применением сепарации, сохраняется до 1,5—2,0 % углеводоро-
дов С,-С4.
Описание схемы сбора и подготовки нефти на промысле приведено
в главе 6.
1.1.6. ТРАНСПОРТ НЕФТИ
Нефть поставляется на перерабатывающие предприятия по магистраль-
ным трубопроводам, железной дороге, водным (танкеры, баржи) и авто-
мобильным (автоцистерны) транспортом.
Трубопроводным транспортом в России перекачивается свыше 90 % сы-
рой нефти. Общая протяженность нефтепроводов превышает 46 тыс. км,
для перекачки нефти используется свыше 385 перекачивающих станций.
Средняя дальность перекачки нефти достигла 1400 км. Все основные неф-
теперерабатывающие заводы России связаны трубопроводными магист-
ралями с районами добычи нефти. Пропускная способность нефтепрово-
да определяется мощностью НПЗ, а диаметр, кроме того, зависит от схе-
мы перекачивания нефти (непрерывная или периодическая). При расши-
рении НПЗ зачастую оказывается необходимым предусмотреть увеличе-
ние пропускной способности нефтепровода. Эта задача решается проклад-
кой параллельных трубопроводов на всей протяженности нефтепровода
или на отдельных наиболее перегруженных участках.
Для организации учета и контроля подачи нефти на НПЗ непосред-
ственно перед предприятием размещается приемо-сдаточный пункт.
В состав пункта входят: площадка приема шара — специального устрой-
ства, которое время от времени прогоняется по нефтепроводу с целью очи-
стки трубы от парафинистых отложений и грязи; фильтры-грязеуловите-
ли и счетчики. Показания счетчиков служат для контроля количества по-
ступающей на НПЗ нефти. Они передаются на головную перекачечную
станцию нефтепровода и на центральный диспетчерский пункт НПЗ.
Перед фильтрами приемо-сдаточного пункта устанавливаются предохра-
нительные клапаны для зашиты последних участков нефтепровода от
разрыва.
Железнодорожный транспорт. Нефть и газовый конденсат также дос-
тавляются на НПЗ по железной дороге. Они поступают на заводы марш-
рутами, состоящими из 60—72 цистерн. Протяженность и вес маршрута
зависят от технического состояния железной дороги и характеристики
сливных устройств на НПЗ. Для транспортировки нефти используют
железнодорожные цистерны различных типов. Выгрузка нефти из цис-
терн производится на сливных эстакадах через нижнее сливное устрой-
ство цистерны.
Водный транспорт. Российские нефтеперерабатывающие заводы в ос-
новном расположены внутри страны. Поэтому морской транспорт нефти
в России практически не используется. Некоторое количество сырой
нефти перевозится речным транспортом с полуострова Мангышлак
и из Махачкалы в Волгоград, а также из Самары в районы Черного, Бал-
тийского и Каспийского морей.
1.2. Переработка нефти
За последние 150 лет нефть приобрела особую, исключительно важ-
ную роль в жизни человечества. Она является ведущим источником энер-
гии, ценнейшим сырьем для производства топлив, продуктов органиче-
ского синтеза, смазочных масел, индивидуальных углеводородов, биту-
мов, кокса и т. п. Выбор места для строительства нового нефтеперераба-
тывающего завода зависит от ряда факторов, но основным и решающим
является потребность в нефтепродуктах близлежащих районов. Выбор на-
правления переработки нефти на заводе зависит от существующего рынка
нефтепродуктов в том регионе, где строится нефтеперерабатывающий за-
вод, от условий доставки нефти и ее стоимости.
Качество нефти имеет значение, но, как правило, для современного
НПЗ не такое большое, так как в составе завода имеются процессы, по-
зволяющие получать большинство нефтепродуктов высокого качества из
практически любых нефтей. Основными видом продукции любого НПЗ
являются топлива. Выпуск топлив может составить до 75—90 % от посту-
пающей нефти в зависимости от набора технологических установок,
22
23
поэтому любой НПЗ — это топливный НПЗ. На ряде топливных НПЗ
в зависимости от рынка нефтепродуктов строят масляный блок (произ-
водство масел) и блок нефтехимических производств.
Поточные схемы заводов характеризуют по глубине переработки
нефти (ГП), которую рассчитывают по формуле |% (мае.)]:
н-тм-п
н
•100,
где ГП — глубина переработки; Н — количество поступающего на НПЗ нефтяного сырья, тыс.т/гол;
TM — количество получаемого на НПЗ топочного мазута, тыс. т/год; П — безвозвратные поте-
ри, тыс. т/год. Различают заводы с неглубокой и глубокой переработкой нефти.
Технологические схемы НПЗ с различной глубиной переработки под-
робно рассмотрены в главе 17. Сводный материальный баланс НПЗ с раз-
личными технологическими схемами приведен в табл. 1.5.
Таблица 1.5. Сводный материальный баланс НПЗ (% мае. на нефть)
Компоненты Топливный вариант
С неглубокой переработкой С глубокой переработкой С блоком произ- водства масел
Взято Нефть обессоленная 100,0 100,0 100,0
Присадки к маслам — —_ 0,50
Вода на производство водорода — 2,3 —
Всего 100,0 102,3 100,5
Получено Автомобильный бензин 15 2 22,7 15,1
Керосин гидроочищенный 9 7 9,7 24,8 9 7
Дизельное топливо летнее 15,8 2 Г,2
Дизельное топливо зимнее 7,1 6,7 1,3
Ароматические углеводороды 1,3 1,3
Сжиженные газы 1,6 2.6 1,6
Изопентан 0,4 0,6 0,4
Кокс нефтяной 2,7
Битумы дорожные и строи- 5,8 5,8 5,8
тельные Сырье для производства 1,0
технического углерода Котельное топливо 40,0 16,5 37,3
Смазочные масла
Парафины твердые — 0^8
Церезин — 0,1
Сера элементная 0,2 0,7 0,2
Топливный газ 2,1 2,2
Диоксид углерода — 2J
Отходы (кокс выжигаемый, 0,1 0,7 0,1
газы окисления) Потери безвозвратные 0,7 0,8 0,8
Всего ГооТо 102,3 100,5
1.3. История нефтеперерабатывающей
промышленности
Возникновение нефтеперерабатывающей промышленности. Нефть
и природный горючий газ известны человеку на протяжении нескольких
тысяч лет. Нефть уже в древности начали применять как топливо и сред-
ство для освещения. Первоначально использовалась жидкая нефть, само-
стоятельно изливавшаяся на земную поверхность, а также битумы и ас-
фальты, — продукты окисления и распада излившейся нефти. В средние
века начали добывать нефть из специально вырытых для этой цели ям
и колодцев. Многие сотни лет известны людям месторождения горючих
газов. Факелы горючих газов на Апшеронском полуострове и в Дагестане
служили маяками для судов, плававших по Каспийскому морю. Описаны
выделения горючих газов в Северной Америке, Индии, на островах
Малайского архипелага.
На смену нефтяным колодцам глубиной до 50 м пришли нефтяные
скважины. В 1859 г. в США Э. Дрейком была пробурена первая нефтяная
скважина. В России первые нефтяные скважины были пробурены на
Кубани и в районе Ухты. Первоначально для бурения скважин использо-
вали примитивные станки с ручным приводом. Острым металлическим
долотом ударяли по забою, т.е. по дну скважины, для разрушения породы.
После очистки забоя от породы к тросу станка привязывали штангу с до-
лотом и продолжали бурение. Этот метод добычи нефти назывался удар-
ным бурением.
При бурении многие скважины сначала давали мощные фонтаны
нефти. Когда фонтанирование прекращалось, нефть из скважин вычер-
пывали с помощью желонок. Желонка представляла собой длинное вед-
ро, дно которого при опускании в скважину открывалось внутрь. Напол-
ненную нефтью желонку поднимали вверх, причем дно ее под действием
массы нефти закрывалось. Нефть из желонок выливали в резервуары.
Для освещения и отопления в средние века использовали натураль-
ную нефть без дополнительной подготовки. Наилучшими считались свет-
лые нефти, которые легко зажигались и давали меньше копоти. В связи
с дефицитом светлых нефтей со временем начали проводить примитив-
ную подготовку тяжелых нефтей для получения из них осветительного
масла, или, как его называли, фотогена. Примитивную перегонку нефти
с получением фотогена осуществляли в средние века в Западной Украине
и Закавказье.
Первая промышленная установка по переработке нефти была постро-
ена в 1821—1823 гг. на Северном Кавказе в районе г. Моздок братьями
Дубиниными. Основным агрегатом установки был железный куб перио-
дического действия, вмазанный в кирпичную печь. В медной крышке куба
имелось отверстие, из которого шла медная трубка, проходившая через
чан с водой. В Великобритании первая установка по перегонке нефти на-
чала работать в 1848 г., а в США первую дистилляционную установку по-
строили в 1860 г. в г. Титусвилле, штат Пенсильвания.
Бурное развитие нефтеперерабатывающей промышленности началось
с 60-х гг. XIX века, причем в 1860-80 гг. главным агрегатом оставался
24
25
перегонный куб, а целевым продуктом был осветительный керосин.
Однако как легкие (бензиновые) фракции, так и тяжелый остаток (мазут)
не находили квалифицированного применения.
В середине 1880-х гг. на смену кубам периодического действия при-
шли кубовые батареи, позволившие организовать непрерывный процесс
перегонки. Кубовые батареи эксплуатировались на заводах вплоть до
40-х гг. XX века.
В 1890 г. российские изобретатели В. Шухов и С. Гаврилов запатенто-
вали трубчатую нефтеперегонную установку непрерывного действия, кото-
рая состояла из огневого змеевикового нагревателя, испарителя, ректи-
фикационной колонны и теплообменной аппаратуры. Эта установка яви-
лась прообразом современных установок первичной перегонки нефти.
Первая промышленная трубчатая установка по перегонке нефти была по-
строена в США в 1911 г.
Развитие технологии переработки нефти в XX веке. В начале XX века
в связи с изобретением двигателя внутреннего сгорания и дизельного дви-
гателя произошел коренной переворот в технологии переработки нефти.
Бензин становится одним из важнейших продуктов. Постоянный рост
потребности в бензине приводит к необходимости строительства новых
нефтеперерабатывающих заводов (НПЗ) и созданию новых технологиче-
ских процессов, позволяющих увеличить выход бензиновых фракций
из нефти. Увеличивается и потребность в дизельном топливе.
В 1900—1925 гг. были разработаны методы получения легкого (газово-
го) бензина из попутных газов, изучены закономерности производства
бензина из нефти термическим крекингом тяжелых нефтяных фракций.
Первая установка термического крекинга средних дистиллятов под давле-
нием была пущена в эксплуатацию в 1913 г. в г. Уайтинг, штат Индиана
(США).
Последующие десятилетия (1920-30-е гг.) характеризовались интен-
сивной теоретической и практической разработкой новых технологичес-
ких процессов переработки нефти. Увеличение степени сжатия в автомо-
бильных двигателях потребовало повысить антидетонационную характе-
ристику (октановое число) бензинов. Были разработаны процессы ката-
литического крекинга, алкилирования и полимеризации углеводородов
С3—С4, направленные на увеличение производства высокооктановых бен-
зинов. В 1935 г. в США был создан промышленный процесс каталитиче-
ского крекинга на неподвижном слое катализатора.
В 1940-х гг. был разработан процесс превращения низкооктановых
прямогонных бензиновых фракций в компоненты автобензина с высоким
(80—85 по моторному методу) октановым числом — каталитический ри-
форминг с использованием алюмомолибденовых и алюмоплатиновых ка-
тализаторов. Водород, являющийся побочным продуктом каталитического
риформинга, используется для высокоэффективной очистки реактивно-
го и дизельного топлив от сернистых соединений на установках гидроочи-
стки, строительство которых повсеместно началось в 1950—1960 гг.
В 1940-е гг. был также создан процесс алкилирования изобутана олефина-
ми на хлористом алюминии с получением высокооктанового компонента
бензина.
Каталитические процессы переработки нефти постоянно совершен-
ствуются. Создание в конце 1970-х гг. серии полиметаллических катали-
заторов процесса каталитического риформинга, содержащих добавки ре-
ния, иридия и других благородных металлов, позволило повысить окта-
новое число катализата на 2—4 единицы, доведя его до 86—90 пунктов по
моторному методу. Внедрение новых цеолитсодержащих катализаторов на
установках каталитического крекинга дало возможность в 1,5 раза увели-
чить выход бензинов и уменьшить коксообразование.
Значительные изменения происходили в технологии производства
масел. В первой половине ХХ-го века основное количество смазочных
масел получали из специально отобранных сортов нефти с применением
методов щелочной, кислотной и адсорбционной очистки, позднее стали
широко внедрять процессы экстракционной (деасфальтизация, селектив-
ная очистка, депарафинизация), каталитической (гидрогенизация) очи-
стки и гидрокрекинг, сделавшие возможным получение масел из рядовых
нефтей. Для того чтобы добиться получения масел высокого качества
и повысить эффективность их использования, к маслам начали добавлять
всевозможные присадки: антикоррозионные, антиокислительные,
моющие и др.
Начиная с середины 40-х гг. XX века нефть, попутные и природные
газы используются как сырье всевозможных органических синтезов.
На базе нефтяного сырья было организовано производство пластиков, син-
тетических каучуков и смол, поверхностно-активных веществ, лекарств
и витаминов. Общий ежегодный мировой объем продукции нефтехими-
ческого синтеза превышает 100 млн т, а доля продуктов органического син-
теза, производимых на базе нефти и газа, достигла 95 %. Производство
нефтепродуктов и нефтехимического сырья организовано в большинстве
промышленно развитых стран.
Развитие нефтеперерабатывающей промышленности в России. В царской
России предприятия по перегонке нефти были сосредоточены в основном
возле районов добычи нефти на Кавказе: в 1917 г. в Баку работало 53
небольших заводика, в Грозном — 6. Существовали небольшие заводы по
перегонке нефти и производству масел в Константинове (Ярославская
область), Санкт-Петербурге. Значительная часть нефтяных промыслов
и заводов была разрушена во время гражданской войны 1918—1920 гг.,
однако полностью восстановлена к концу 1920-х гг. В 1930-х гг. началось
техническое перевооружение отрасли. Перегонные батареи заменялись
трубчатыми установками первичной перегонки нефти, началось строитель-
ство установок термического крекинга, было организовано производство
парафинов. В этот же период строились новые нефтеперерабатывающие
заводы как в районах, где были открыты месторождения нефти (Ухта, Ту-
апсе, Башкортостан, Саратов), так и в районах интенсивного потребле-
ния нефтепродуктов (Московский, Комсомольский и Хабаровский НПЗ).
К 1940 г. объем переработки нефти увеличился в три раза по сравнению
с 1913 г. В годы Великой Отечественной войны (1941-1945 гг.) ряд НПЗ
был эвакуирован в восточные районы страны и продолжил свою работу
в Сибири и на Дальнем Востоке.
26
27
Развитие нефтеперерабатывающей промышленности в послевоенный
период характеризуется непрерывным ростом объемов производства
и совершенствованием технического уровня отрасли. В 1950—60 гг. были
построены новые нефтеперерабатывающие заводы большой мощности
в районах массового потребления нефтепродуктов — Омске, Уфе (Ново-
Уфимский НПЗ, НПЗ "Уфанефтехим"), Самаре, Перми, Волгограде, Ниж-
нем Новгороде. Позднее (в 1960-70 гг.) новые НПЗ были сооружены
в Ярославле (Ново-Ярославский НПЗ), Рязани, Киришах (Ленинградская
область), Крупные нефтехимические комбинаты, на которых переработ-
ка нефти совмещена с производством большого количества органических
продуктов, были построены в Салавате (Башкортостан), Ангарске
(Иркутская область), Нижнекамске (Татарстан).
Большим достижением российской науки и техники в 1950-60 гг. было
создание технологии переработки сернистых смолистых и высокопарафи-
нистых нефтей Урала и Поволжья с получением высококачественных топ-
лив, масел и нефтехимического сырья. Эта технология была внедрена
на Омском, Ново-Уфимском, Новокуйбышевском, Ново-Ярославском,
Рязанском и других заводах
В 1960-х гг. — первой половине 1970-х гг. был осуществлен переход
к строительству крупнотоннажных и комбинированных технологических
установок. Если в первые послевоенные годы строились установки пер-
вичной перегонки мощностью 1—2 млн т в год, то в 1966—70 гг. были вве-
дены в эксплуатацию установки АТ и АВТ, перерабатывающие 6-8 млн т
сырья. Начиная с 1962 г. осуществлялось внедрение, таких важных про-
цессов облагораживания сетлых нефтепродуктов как каталитический
риформинг бензинов и гидроочистка дизельного топлива, было органи-
зовано производство ароматических углеводородов (бензола, толуола, кси-
лолов) с использованием процессов каталитического риформинга и экст-
ракции. В 1960—70 гг. были построены первые установки замедленного
коксования и каталитического крекинга в кипящем слое катализатора.
В 1970—1980-х гг. были построены крупнотоннажнные технологиче-
ские производства по лицензиям ведущих западных компаний — комби-
нированная установка каталитического риформинга и гидроочистки ди-
зельного топлива на Ново-Уфимском НПЗ, установка гидрокрекинга на
НПЗ "Уфанефтехим", мощные комплексы по производству ароматических
углеводородов на Омском НПЗ и НПЗ "Уфанефтехим".
В этот же период были построены комбинированные технологические
системы (установки) по неглубокой переработке нефти ЛК-бу, на кото-
рых осуществляются процессы обессоливания, первичной перегонки
нефти, каталитического риформинга бензинов, гидроочистки дизельного
топлива и авиационного керосина, газофракционирования. Были соору-
жены комбинированные системы глубокой переработки нефти типа К.Т,
в состав которых входили секции вакуумной перегонки мазута, гидроочи-
стки вакуумного дистиллята, каталитического крекинга и висбрекинга. Эта
система была сооружена на Омском НПЗ.
В начале 1990-х гг., после распада Советского Союза и коренной пере-
стройки экономики в стране, произошли изменения и в нефтеперераба-
тывающей промышленности России. В середине 1990-х гг. возникли круп-
ные нефтяные вертикальные интегрированные компании (ВИНК) —
Лукойл, ЮКОС, ТНК, Сибнефть, Роснефть и др. Практически все рос-
сийские НПЗ, за небольшим исключением, вошли в состав ВИНК. Стра-
тегия и тактика деятельности НПЗ стала диктоваться интересами этих ком-
паний и их владельцев.
В 1990—2000 гг. резко сократился объем переработки нефти на россий-
ских НПЗ, замедлилось и во многих случаях прекратилось строительство
новых производств. Основными причинами таких изменений было паде-
ние платежеспособного спроса на нефтепродукты на внутреннем рынке,
обусловленное общим спадом промышленного производства и резким
уменьшением потребности на военные нужды, изношенностью техноло-
гического оборудования, неудовлетворительным качеством вырабатыва-
емых нефтепродуктов, что не позволяло продавать избыточные нефтепро-
дукты на экспорт. Серьезную роль играло стремление крупных нефтяных
компаний торговать сырой нефтью, а не товарными нефтепродуктами,
в расчете на быстрый оборот средств.
Ситуация стала более благоприятной к концу 1990-х гг. В 2000—2005 гг.
было завершено сооружение крупных производств, строительство кото-
рых было начато в 1990-х гг. Были введены в эксплуатацию комплексы
глубокой переработки нефти на Пермском НПЗ (на базе установки гид-
рокрекинга T-Star) и в объединении "Ярославнефтеоргсинтез" (на базе
установки гидрокрекинга), установки каталитического риформинга с дви-
жущимся слоем катализатора CCR на Ново-Горьковском НПЗ, сернокис-
лотного алкилирования в Омске, ряд других установок.
В начале 2011 г. впервые после более чем 25-летнего перерыва введен
в эксплуатацию новый крупный российский нефтеперерабатывающий
завод в г. Нижнекамске (республика Татарстан).
В этот же период были осуществлены мероприятия по резкому улуч-
шению качества товарной продукции — автомобильных бензинов и ди-
зельного топлива, начат выпуск продукции, соответствующей европейс-
ким стандартам. Одним из этапов решения этой задачи стало строитель-
ство целого ряда новых установок изомеризации легкого бензина (на Ха-
баровском, Комсомольском,Ново-Горьковском и др. НПЗ), переоборудо-
вание под изомеризацию установок каталитического риформинга.
28
29
Глава 2
ХИМИЧЕСКАЯ ПРИРОДА И СОСТАВ
НЕФТИ, ПОПУТНОГО НЕФТЯНОГО ГАЗА
И ГАЗОКОНДЕНСАТА
2.1. Состав попутного нефтяного газа
и газоконденсата
При извлечении нефти из недр изменяются ее давление и температу-
ра, в результате чего она переходит в двухфазное состояние — разгазиро-
ванную нефть и нефтяной газ. Разгазированная нефть — это смесь жидких
углеводородных компонентов и неуглеводородных примесей, получаемая
из недр отделением части нефтяного газа при снижении давления или
повышения температуры. Нефтяной газ — смесь газо- и парообразных
углеводородных и неуглеводородных компонентов, выделяющихся при
разгазировании нефти, выходящей из недр. На поверхности нефть пре-
вращается в нефтегазовый (двухфазный) поток.
Разгазирование нефти (разделение на жидкость и газ) происходит
в специальных аппаратах, называемых сепараторами. Газы, сопутствую-
щие нефти и выделяющиеся из нее при сепарации, называют попутными
(или нефтепромысловыми). Однако часть газа остается растворенной
и может быть окончательно выделена и собрана при стабилизации нефти,
под которой понимают отделение от нее легких (пропан-бутановых
и частично бензиновых) фракций.
Большинство попутных газов содержит значительное количество уг-
леводородов С3 и выше (табл. 2.1). В основном это алкановые углеводоро-
ды (от метана до декана) и незначительно количество циклоалканов. Так-
же в газах могут присутствовать азот, углекислый газ, сероводород, мер-
каптаны, гелий, другие редкие газы, влага. Содержание метана и этана
в попутных газах колеблется в широких пределах и может достигать
90 % (об.), а пропана и бутана — 20-30 % (об.) в зависимости от месторож-
дения.
Газы, содержащие алканы С3 в промышленных количествах, принято
называть жирными. Они используются при получении сжиженных газов,
индивидуальных углеводородов для нефтехимического синтеза, а газы С4
и выше как компонент так называемого газового бензина. Газы, состоящие
в основном из метана и этана, именуют сухими. Они используются, глав-
ным образом, как бытовое и промышленное топливо.
Таблица 2.1. Состав и характеристика попутных газов некоторых месторождений
Показатель | Ромашкинское | Самотлорское | Правдинское
Содержание компо- нентов, % (об.): n2 11,23 0,17 0,66
H2S — —
со2 0,29 0,32 1,37
сн4 43,49 82,88 58,40
С2Н6 20,38 4,23 11,65
С3н8 16,73 6,48 14,53
1/зо-С4Н|0 1,96 1,19 2,96
«-С4Н ю 4,43 2,35 6,24
SC5H12 1,64 1,05 3,62
£С6Н|4 + высшие* 0,43 0,33 0,57
Плотность, кг/м3 1,285 0,936 1,271
Газовый конденсат получают в основном низкотемпературной конден-
сацией (сепарацией) с использованием холода за счет пластовой энергии
газа или холода специальных установок. Характеристика газовых конден-
сатов некоторых месторождений приведена в табл. 2.2. Конденсаты раз-
личных месторождений значительно различаются по своему групповому
Таблица 2.2. Характеристика газовых конденсатов некоторых месторождений
Показатель Оренбург- | ское I Вуктыль- I Уренгой- ское I Астрахан- | Майкоп- | Медвежье | Ширяев-
Плотность, г/см3 0,715 0,743 0,742 0,886 0,770 0,806
Молекулярная масса Фракционный состав, °C: 90 128 120 115 151
н.к. 41 44 43 58 42 210 71
10% 62 65 83 98 77 233 105
20% 72 82 91 — 89 237 —
30% 81 98 98 — 98 243
40% 93 115 112 — 106 248 —
50% 103 134 133 183 116 254 200
60% 114 158 153 — 128 265
70% 128 190 183 — 145 272 —
80% 147 232 223 — 182 282 —
90% 180 191 287 320 241 296
к.к. 250 315 360 360 290 360 360
Остаток и потери, % (мае.) 20 4,5 6,5 - 4,8 1,0 -
Вязкость при 20 °C, мм2/с Температура, °C: 0,59 0,96 0,80 0,99 1,52
помутнения <-50 -11 -29 — -25 — -7
застывания <-50 -30 -67 — <-30 — -20
Содержание серы, % (мае.) 1,18 0,02 0,02 1,37 0,01 - 1,43
30
31
химическому составу и содержанию гетеросоединений. В одних пребла-
дают парафиновые углеводороды, в других — нафтеновые углеводороды.
В некоторых газовых конденсатах содержатся в значительных количествах
ароматические углеводороды (до 12-15 % (мае.)]. Товарные свойства га-
зовых конденсатов определяются их физико-химическими свойствами.
Обычно в составе газового конденсата в содержатся углеводороды с чис-
лом атомов углерода в молекуле до 20.
2.2. Химический состав нефти
2.2.1. ЭЛЕМЕНТНЫЙ СОСТАВ
Главные элементы, из которых состоят все компоненты нефти — угле-
род (83,5-87 %) и водород (11,5-14 %). Нефть занимает исключительное
положение среди остальных горючих ископаемых (кроме углеводородных
газов) по высокому содержанию водорода. Наряду с углеродом и водоро-
дом во всех нефтях присутствуют сера, кислород (0,05—1,0 %), азот (0,001-
0,35 %) и сера. В нефтях многих месторождений серы сравнительно мало
(0,1-0,5 %), однако в последнее время значительно возросла добыча сер-
нистых нефтей с содержанием серы от 0,5 до 2,0 %. Добываются и высоко-
сернистые нефти, в которых содержание серы превышает 3,0 %.
В малых количествах в нефтях присутствуют другие элементы, глав-
ным образом металлы — ванадий, никель, железо, магний, хром, титан,
кобальт, калий, кальций, натрий и др. В некоторых нефтях обнаружены
также фосфор и кремний. Содержание этих элементов составляет незна-
чительные доли процента.
Содержание отдельных элементов в российской нефти
в табл. 2.3.
приводится
Таблица 2.3. Содержание нефти (в %) отдельных элементов Периодической системы в российской
Нефть JS L н 1 S I о 1 N
Арланская 84,12 12,15 3,04 0,06 0,33
Ромашкинская 85,13 13,00 1,61 0^09 0 17
Усть-балыкская 85,37 12,69 1,53 0^22
Самотлорская 86,23 12,70 0,63 0*25 0J0
2.2.2. УГЛЕВОДОРОДНЫЙ СОСТАВ
Основным компонентом нефти являются углеводороды — алканы,
циклоалканы, арены. Алкенов в сырых нефтях, как правило, не содержит-
ся. Соотношение между группами углеводородов придает нефтям различ-
ные свойства и оказывает большое влияние на методы переработки нефти
и свойства получаемых продуктов.
2.2.2.1. АЛКАНЫ
Алканы — углеводороды ряда СяН2„+2 присутствуют во всех нефтях
(в газообразном, твердом или жидком виде) и являются одной из основ-
ных составных ее частей. Распределяются по фракциям неравномерно,
концентрируются главным образом в нефтяных газах и бензино-кероси-
новых фракциях. В масляных дистиллятах их содержание заметно падает.
Для некоторых нефтей характерно почти полное отсутствие алканов в вы-
сококипящих фракциях.
Газообразные углеводороды. Углеводороды С^-Сф метан, этан, пропан,
бутан, изобутан, а также 2,2-диметилпропан — при нормальных условиях
находятся в газообразном состоянии, входят в состав природных и нефтя-
ных попутных газов. В большинстве месторождений природного газа ос-
новным его компонентом является метан. Содержание гомологов метана
в природном газе невелико: этана от 0,1 до 8 %, пропана от 0,1 до 3,0 %,
бутана и высших углеводородов — доли процента. Газы газоконденсатных
месторождений отличаются тем, что метану сопутствуют большие коли-
чества его газообразных гомологов, а также значительные количества жид-
ких алканов, циклоалканов и аренов. Состав нефтяных попутных газов
резко отличается от состава природных газов значительным (до 50 % в сум-
ме) содержанием этана, пропана, бутанов и высших углеводородов.
Жидкие углеводороды. Алканы С5—С,5 представляют собой жидкости.
По температурам кипения углеводороды от пентана до декана и все их
изомеры при разгонке нефти попадают в бензиновый дистиллят. Содер-
жание алканов в нефтях — от 10 до 70 %. Среди российских нефтей наибо-
лее богаты жидкими алканами озек-суатская (Ставропольский край)
и майкопская, нефти восточных районов — туймазинская, ишимбаевская,
ромашкинская.
Твердые углеводороды. Твердые алканы присутствуют во всех нефтях,
но чаще в небольших количествах (от десятых долей процента до 5 %).
В парафинистых нефтях их содержание повышается до 7-12 %. По мере
увеличения молекулярной массы алканов нормального строения их тем-
пературы кипения и плавления плавно повышаются. Твердые алканы
в нефтях находятся в растворенном или взвешенном кристаллическом
состоянии.
2.2.2.2. ЦИКЛОАЛКАНЫ
По общему содержанию циклоалканы (нафтеновые углеводороды) во
многих нефтях преобладают над остальными классами углеводородов.
В среднем в различных нефтях содержится от 25 до 75 % циклоалканов
всех типов. Циклоалканы входят в состав всех нефтей и присутствуют
во всех фракциях; их содержание, как правило, растет по мере утяжеления
фракций. Только в наиболее высококипящих масляных фракциях их ко-
личество уменьшается за счет увеличения ароматических структур.
Наиболее устойчивы пяти- и шестичленные циклы. Они и преоблада-
ют в нефти. В бензиновых и керосиновых фракциях различных нефтей
обнаружено более 80 индивидуальных представителей этого класса угле-
водородов состава С5—С12. В заметных количествах в нефтях присутству-
32
33
ют: метилциклогексан, циклогексан, метилциклопентан, некоторые ди-
метильные гомологи циклопентана. В незначительных количествах также
обнаружены циклогептан и метилциклогептан. Во фракциях выше 200 °C
наряду с гомологами циклогексана присутствуют бициклические (С„Н2я_2)
и полициклические циклоалканы с числом циклов не более шести
(СяН2я_4-СяН2я_10).
По химическим свойствам циклоалканы близки к алканам. Для них
характерны реакции с галогенами и азотной кислотой, при которых полу-
чаются вторичные и третичные галоген- и нитропроизводные. Окисление
моноциклических циклоалканов сильными окислителями при повышен-
ной температуре идет таким образом, что боковые цепи окисляются до
диоксида углерода и воды, а цикл разрывается с образованием двух-
основных кислот. Эта реакция имеет большое промышленное значение
для получения адипиновой кислоты из циклогексана.
2.2.2.3. АРЕНЫ
Общее содержание аренов (ароматических углеводородов) в различ-
ных нефтях меньше, чем алканов и циклоалканов, и составляет 10—20 %.
В ароматических нефтях (таких, как чусовская) содержание аренов дости-
гает 35 %. В бензиновых фракциях содержится 6-11 % аренов. Это моно-
циклические углеводороды Cg—Сю, т. е. бензол и его гомологи — толуол,
о-, м-, /г-ксилолы, этилбензол, псевдокумол. Содержание алкилбензолов,
особенно с короткими боковыми цепями, выше, чем бензола.
В средних фракциях нефти (200—350 °C) наряду с производными бен-
зола присутствуют также нафталин и его ближайшие гомологи, т. е.
бициклические конденсированные арены ряда С„Н2л_12. Во многих
российских нефтях открыты следующие гомологи нафталина: метил-,
этил-, диметил-, триметил- и тетраметилнафталины. Содержание аренов
в средних фракциях всегда несколько выше, чем в бензиновых фракциях
из той же нефти, и колеблется в пределах 15-35 %.
В высших фракциях нефти обнаружены более сложные полицикли-
ческие арены с тремя, четырьмя и пятью конденсированными бензино-
выми кольцами, которые являются гомологами аценафтена, антрацена,
фенантрена, пирена. Таких полициклических чисто ароматических угле-
водородов с короткими алкановыми боковыми цепями в нефтях очень
немного, так как строение молекул высокомолекулярных соединений не-
фти имеет главным образом смешанный (гибридный) характер.
Несмотря на то, что ароматические углеводороды обладают высокими
октановыми числами, их содержание в бензине ограничивают, так как они
являются канцерогенными веществами и оказывают вредное влияние на
организм человека. Наличие аренов в значительных количествах в дизель-
ных топливах ухудшает процесс сгорания топлива. Полициклические аре-
ны с короткими боковыми цепями, которые при разгонке нефти попада-
ют в масляные фракции, должны быть удалены в процессе очистки, так
как их присутствие вредно отражается на эксплуатационных свойствах
смазочных масел.
34
2.2.2.4. УГЛЕВОДОРОДЫ СМЕШАННОГО СТРОЕНИЯ
Значительная часть углеводородов нефти имеет смешанное (гибрид-
ное) строение. Это означает, что в молекулах таких углеводородов имеют-
ся различные структурные элементы — ароматические кольца, пяти- и ше-
стичленные циклоалкановые кольца и алкановые цепи.
В керосиновых фракциях обнаружены простейшие гибридные бицик-
лические углеводороды — тетрагидронафталин (тетралин) и некоторые его
гомологи. Масляные фракции почти целиком состоят из углеводородов
смешанного строения, которые можно разделить на три типа: алкано-цик-
лоалкановые, алкано-ареновые; алкано-циклоалкано-ареновые. Углево-
дороды первой группы представляют собой либо длинные алкановые цепи
с циклоалкановым заместителем, либо циклоалкановые углеводороды раз-
ной степени цикличности с несколькими более короткими боковыми ал-
кановыми цепями.
Углеводороды смешанного строения, в молекулах которых имеются все
структурные элементы — ареновые, циклоалкановые и алкановые — со-
держатся в высокомолекулярной части нефти. В табл. 2.4 представлены
данные о содержании различных групп углеводородов в бензиновых
и керосиновых фракциях российских нефтей.
Таблица 2.4. Содержание различных групп углеводородов в бензиновых и керосиновых
фракциях российских нефтей
Наименование нефти Содержание во фракциях, %
Бензиновой (н.к.-200 °C) | Керосиновой (200—300 °C)
парафины | нафтены | арены | парафины | нафтены 1 арены
Урал и Поволжье Каменноложская 66 22 12 45 37 18
Ромашкинская 61 29 10 — — —
Республика Коми Западно-Тэбукская 69 28 10 47 34 19
Ярегская — — — 8 71 21
Западная Сибирь Самотлорская 63 27 10 48 29 23
Усть-Балыкская 69 24 7 55 22 23
Северный Кавказ Малгобекская 59 28 13 54 27 19
Озек-Суатская 56 31 13 67 16 14
Троицко-Анастасиев- 19 75 6 22 53 25
ская
2.2.3. ГЕТЕРОАТОМНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ НЕФТИ
Данная группа объединяет соединения, содержащие углеводородную
часть и такие элементы как кислород, сера, азот, металлы.
Кислородсодержащие соединения. Основная часть кислорода, находя-
щегося в нефти, входит в состав смолистых веществ, и только около 10 %
его приходится на долю кислых органических соединений — карбоновых
кислот и фенолов. Нейтральных кислородсодержащих соединений
в нефтях очень мало. Среди кислых соединений преобладают соединения,
35
характеризующиеся наличием карбоксильной группы — нефтяные кисло-
ты. Содержание фенолов в нефтях незначительно (до 0,1 %). Исследова-
ния строения нефтяных кислот, выделенных из светлых фракций, показа-
ло, что карбоксильная группа чаще связана с остатками циклопентано-
вых и циклогексановых углеводородов и значительно реже — с алкановы-
ми радикалами. В высококипящих фракциях содержатся полицикличе-
ские кислоты с циклоалкановыми, ареновыми и гибридными радикала-
ми. Содержание жирных карбоновых кислот С„Н2„+1СООН в нефтях
не превышает сотых долей процента.
Карбоновые кислоты — производные моноциклических нафтенов
с общей формулой С„Н2п_]СООН или C^n-iOi (где п = 5 или 6) получи-
ли название нафтеновых кислот. Более 10 представителей этого класса кис-
лот выделены из нефти и хорошо изучены. Нафтеновые кислоты пред-
ставляют собой либо жидкости, либо кристаллические вещества, напоми-
нающие по запаху жирные кислоты. По химическим свойствам нафтено-
вые кислоты сходны с жирными карбоновыми кислотами.
Нефтяные кислоты (жирные, нафтеновые и высшие) образуют соли
не только с едкими щелочами (гидрооксидами), но и с оксидами метал-
лов. Нафтеновые и высшие кислоты содержатся во всех нефтях, но, как
правило, количество их незначительно (0,01-0,05 %).
Распределение кислот по фракциям неодинаково: в бензиновых фрак-
циях их нет, в керосиновых фракциях они присутствуют, но в меньших
количествах, чем в масляных дистиллятах.
Серосодержащие соединения. Большая часть нефтей, добываемых на
территории Российской Федерации, — сернистые и высокосернистые.
Серосодержащие соединения нефти неравномерно распределены по ее
фракциям. С повышением температурных пределов выкипания фракции
их содержание увеличивается.
Основная часть серосодержащих соединений нефти имеет большую
молекулярную массу и высокую температуру кипения, поэтому от 70 до
90 % всех серосодержащих соединений концентрируется в мазуте и гудро-
не. По химическому строению серосодержащие соединения нефти весьма
разнообразны. В нефтях встречаются: элементная сера — в коллоидном
состоянии или растворенная, растворенный сероводород, меркаптаны
(тиолы), сульфиды (тиоэфиры), полисульфиды, циклические сульфиды,
производные тиофена. Кроме того, в смолисто-асфальтеновой части
нефтей содержатся очень сложные соединения, включающие серу, азот,
кислород.
Меркаптаны содержатся главным образом в бензиновых и керосино-
вых фракциях. Их содержание в нефтях невелико. Так, в башкирских
и татарских нефтях оно колеблется от 0,1 до 15,1 % от суммы серосодержа-
щих соединений, однако в легких фракциях оно может достигать 70—75 %.
Меркаптаны имеют строение RSH. Метилмеркаптан (метантиол) — газ
с температурой кипения 5,9 °C, этилмеркаптан и более высокомолекуляр-
ные гомологи — жидкости, нерастворимые в воде. Из нефтей выделено
много индивидуальных соединений этого класса, включая первичные,
вторичные, третичные и моноциклические меркаптаны с числом углерод-
ных атомов от С! до С5. При нагревании до 300 °C меркаптаны образуют
36
сульфиды с выделением сероводорода, а при более высокой температуре раз-
лагаются на сероводород и соответствующий непредельный углеводород.
Алифатические сульфиды имеют строение RSR', они представляют
собой жидкие вещества с неприятным запахом. Сульфиды С2—С7 имеют
низкие температуры кипения (37—150 °C) и при перегонке нефти попада-
ют в бензиновый дистиллят. Содержание сульфидов в бензинах, кероси-
нах, дизельном топливе колеблется от 50 до 80 % от суммы серосодержа-
щих соединений в этих фракциях. Как и меркаптаны, сульфиды нефти
хорошо изучены, выделено и идентифицировано свыше 180 индивидуаль-
ных меркаптанов и алифатических сульфидов. По химическим свойствам
сульфиды — нейтральные вещества, не реагирующие со щелочами, хоро-
шо растворяющиеся в серной кислоте. Циклические сульфиды с металла-
ми не реагируют и более термически устойчивы, чем сульфиды с откры-
той цепью. Из различных нефтей выделено около 20 индивидуальных пред-
ставителей моноциклических сульфидов, в основном метильных и поли-
метильных производных тиофана.
Тиофен и его гомологи были обнаружены в продуктах высокотемпера-
турной переработки нефти и во фракциях первичной перегонки. Тиофен
и его гомологи представляют собой жидкости с характерным запахом, близ-
кие по физическим и химическим свойствам к ароматическим углеводо-
родам. Полициклические серосодержащие соединения попадают при раз-
гонке в керосиновые, дизельные и легкие масляные дистилляты.
Азотсодержащие соединения. Содержание органических азотсодержа-
щих соединений в нефтях не превышает 2—3 %, а в высокосмолистых мо-
жет достигать 10%. Большая часть азота концентрируется в тяжелых фрак-
циях и остаточных продуктах. Азотсодержащие соединения нефти делят
на основные и нейтральные. Вещества основного характера могут быть
отделены от нефти обработкой слабой серной кислотой. Количество азот-
содержащих оснований составляет в среднем 30 % от суммы всех соедине-
ний азота. При перегонке они попадают в дистиллятные продукты. Нейт-
ральные вещества составляют большую часть (до 80 %) азотсодержащих
соединений нефти и концентрируются в ее высокомолекулярной части.
Азотсодержащие соединения достаточно термически стабильны
и не оказывают заметного влияния на эксплуатационные качества
нефтепродуктов. Однако отмечено, что при хранении дизельных топлив
и мазутов некоторые азотсодержащие соединения вызывают усиленное
смолообразование. Особое место среди азотсодержащих соединений
нефти принадлежит порфиринам, которые обнаружены во многих нефтях
в свободном состоянии или в виде комплексов с ванадием, никелем
или железом.
Смолисто-асфальтовые вещества (САВ). Эти вещества не могут быть от-
несены к определенному классу органических соединений. Это наиболее
высокомолекулярные гетероорганические соединения, в состав которых
одновременно входят углерод, водород, кислород, сера, азот и металлы.
Летучесть их невелика, поэтому при разгонке нефти они концентрируют-
ся в основном в остаточных нефтепродуктах. Чем выше пределы перегон-
ки фракций, тем большее количество смол с ними перегоняется. Доля смол
во всех дистиллятах не превышает 15 % от общего содержания смол
в нефти. Смолистые вещества термически и химически неустойчивы
37
и сравнительно легко окисляются, конденсируются, а при нагревании рас-
щепляются. Как правило, смолистые вещества нейтральны. По химиче-
ским признакам из всей массы смол можно выделить только незначитель-
ное количество веществ кислого характера — так называемые асфальтоге-
новые кислоты. В природных асфальтах их содержание доходит до 6—7 %.
По внешнему виду это вязкие темные смолы.
В основу классификации нейтральных смолистых веществ положено
их отношение к различным растворителям. По этому признаку различают
следующие группы:
1) нейтральные смолы, растворимые в легком бензине (петролейном
эфире), пентане, гексане;
2) асфальтены, нерастворимые в петролейном эфире, но растворимые
в горячем бензоле;
3) карбены, частично растворимые только в пиридине и сероуглероде;
4) карбоиды — вещества, практически, ни в чем нерастворимые.
Основная масса всех гетероорганических высокомолекулярных ве-
ществ относится к нейтральным смолам. Асфальтенов в нефтях значитель-
но меньше, чем нейтральных смол. Карбены и карбоиды в сырой нефти
практически отсутствуют, они появляются в продуктах термокаталитиче-
ской переработки нефтяных фракций. Общее содержание САВ в различ-
ных нефтях колеблется в широких пределах — от 1—2 до 40-45 %. В настоя-
щее время в мировой добыче нефти возрастает доля высокосмолистых
нефтей.
Смолы обладают сильной красящей способностью. Темная окраска
дистиллятов, как и сырой нефти, обусловлена в основном присутствием
в них нейтральных смол. Нейтральные смолы обладают способностью уп-
лотняться в асфальтены под воздействием таких факторов, как нагрева-
ние, обработка абсорбентами или серной кислотой. Продувка воздухом
и нагревание ускоряют процесс уплотнения.
Асфальтены — это наиболее высокомолекулярные гетероорганичес-
кие соединения нефти. Асфальтены отличаются от нейтральных смол мень-
шим содержанием водорода (на 1-2 %) и соответственно большим содер-
жанием углерода и гетероатомов. Асфальтены растворяются в бензоле,
сероуглероде, хлороформе, четыреххлористом углероде (тетрахлоруглеро-
де), в высокомолекулярных ароматических углеводородах и смолах,
но не растворяются в легком бензине, спирте и этиловом эфире. В нефтях
асфальтены находятся в виде коллоидных систем.
Как нейтральные смолы, так и асфальтены представляют собой очень
сложные смеси высокомолекулярных гетероатомных соединений. Они
различаются между собой по молекулярной массе, элементному составу
и степени ненасыщенности. Все смолистые вещества, и особенно асфаль-
тены, карбены и карбоиды, весьма отрицательно влияют на качество сма-
зочных масел. Они ухудшают цвет масла, увеличивают нагарообразова-
ние, понижают смазывающую способность и т.д. Поэтому при очистке
масляных дистиллятов одна из главных задач — удаление САВ.
Металлосодержащие соединения. В настоящее время в нефтях найдено
более 30 различных металлов, главным образом переменной валентности
(V, Ni, Fe, Mo, Со, W, Cr, Cu, Mn, Pd, Са, Ag, Ti). Их общее массовое
содержание редко превышает 0,02-0,03 % (мае.). Малая концентрация
38
затрудняет определение строения соединений, в состав которых входят эти
элементы.
Установлено, что ванадий и никель, содержание которых больше, чем
других элементов, входят в состав порфиринов. Знание состава и содер-
жания микроэлементов имеет большое значение при переработке нефти,
так как ванадий, никель и другие элементы являются ядами катализато-
ров, а оксиды ванадия вызывают интенсивную коррозию аппаратуры (ва-
надиевая коррозия).
2.3. Фракционный состав
Для всех индивидуальных веществ температура кипения при данном
давлении является физической константой. Так как нефть представляет
собой смесь большого числа органических веществ, говорить о темпера-
туре кипения нефти нельзя. В условиях перегонки нефти или нефтепро-
дуктов при постепенно повышающейся температуре отдельные компонен-
ты отгоняются в порядке возрастания их температур кипения или, что то
же самое, в порядке уменьшения давления их насыщенных паров. Поэто-
му, нефть и производимые из нее продукты характеризуются не темпера-
турами кипения, а температурными пределами начала и конца кипения
и выходом отдельных фракций, перегоняющихся в определенных темпе-
ратурных интервалах. По результатам перегонки судят о фракционном
составе нефти.
При исследовании нефтей фракционный состав определяют на стан-
дартных перегонных аппаратах, снабженных ректификационными колон-
ками. Наличие колонок позволяет значительно улучшить четкость разде-
ления погонов и построить по результатам фракционирования так назы-
ваемую кривую истинных температур кипения (НТК) в координатах тем-
пература — содержание фракций (в %).
В условиях промышленной перегонки нефти для разделения ее на раз-
личные фракции применяют не постепенное испарение (как на лабора-
торных аппаратах), а так называемое однократное испарение с дальней-
шей ректификацией. При этом отбирают, как правило, следующие фрак-
ции, или дистилляты: бензиновую — фракция н.к,—180 °C, керосиновую —
180—240 °C, дизельную — 240-350 °C. Из этих дистиллятов затем выраба-
тывают светлые товарные нефтепродукты: авиационные и автомобильные
бензины, бензины-растворители, авиационные и осветительные кероси-
ны, различные сорта дизельных и печных топлив. Для всех светлых неф-
тепродуктов соответствующими стандартами нормируется определенный
фракционный состав. Нефти различных месторождений сильно отлича-
ются друг от друга по фракционному составу, а следовательно, по потен-
циальному содержанию бензиновых, керосиновых, дизельных и масля-
ных дистиллятов. Фракционный состав той или иной нефти в значитель-
ной степени влияет на пути ее промышленной переработки.
Легкие нефти, содержащие небольшое количество масляных фракций,
встречаются редко. В то же время найдены и очень тяжелые нефти, почти
не содержащие светлых фракций. Так, начало кипения нефти Ярегского
месторождения (республика Коми) около 200 °C, а до 300 °C выкипает
только 20 %.
39
Глава 3
ОСНОВНЫЕ СВОЙСТВА НЕФТИ
И НЕФТЕПРОДУКТОВ
Как уже отмечалось ранее, в состав нефти и нефтепродуктов входит
огромное количество углеводородов и гетероатомных соединений, кото-
рые связаны между собой различными физическими силами. В данной
главе рассматриваются основные физические свойства — плотность, вяз-
кость, молекулярная масса, электрические, оптические, тепловые, кол-
лоидно-химические характеристики и растворимость.
3.1. Плотность
Для характеристики нефтей и нефтепродуктов применяют как абсо-
лютную, так и относительную плотность. Относительная плотность —
безразмерная величина, равная отношению массы нефтепродукта к массе
чистой воды, взятой в том же объеме, что и нефтепродукт. Величина отно-
сительной плотности измеряется также в градусах API. В среднем относи-
тельная плотность нефтей составляет от 0,82 до 0,90, однако есть нефти
и значительно более легкие (0,720) и более тяжелые (до 0,960). Нефть все-
гда легче воды. Плотность нефтей и нефтепродуктов — средняя плотность
всех компонентов, входящих в нефть или нефтепродукт. При повышении
температурных пределов выкипания нефтепродуктов их плотность повы-
шается. Относительная плотность нефтяных фракций составляет: бензи-
новых 0,730-0,770, керосиновых 0,790-0,820. дизельных 0,830—0,870, ма-
зута 0,920-0,970, масел 0,880-0,930. При одинаковых пределах выкипа-
ния большую плотность имеют те нефтепродукты, которые содержат
больше аренов. Легкая нефть имеет плотность в °АР1 около 40, тяжелая
нефть — менее 30.
В США и ряде других стран для характеристики нефти и нефтепродук-
тов используется величина плотности, измеряемая в градусах API. Эту
характеристику связывает с р Л соотношение
0 API = 141,5/Р15 — 131,5.
Плотность зависит от температуры. Плотность нефтей и нефтепродук-
тов можно определить по формуле
Р/2 = Р/1 - - *1),
где р,2, р,| — плотности при температурах t2, > <1)1 а — средняя температурная поправка
(табл. 3.1).
Таблица 3.1. Средние температурные поправки плотности нефтей и нефтепродуктов на 1 °C
Поправка
Плотность
0,690-0,700
0,700-0,710
0,710-0,720
0,720-0,730
0,730-0,740
0,740-0,750
0,750-0,760
0,760-0,770
0,770-0,780
0,780-0.790
0,790-0,800
0,800-0,810
0,810-0,820
0,820-0,830
0,830-0,840
0,840-0,850
Поправка Плотность
0,000910 0,850-0,860
0,000897 0,860-0,870
0,000884 0,870-0,880
0,000870 0,880-0,890
0,000857 0,890-0,900
0,000844 0,900-0,910
0,000831 0,910-0,920
0,000818 0,920-0,930
0,000805 0,930-0,940
0,000792 0,940-0,950
0,000778 0,950-0,960
0,000765 0,960-0,970
0,000752 0,970-0,980
0,000738 0,980-0,990
0,000725 0,990-1,000
0,000712
0,000699
0,000686
0,000673
0,000660
0,000647
0,000633
0,000620
0,000607
0,000594
0,000581
0,000567
0,000554
0,000541
0,000528
0,000515
Плотность нефтяных фракций можно рассчитать по средней темпера-
туре кипения фракции (Тср), воспользовавшись формулой
р1° = А(Тср/100У,
где Лип — коэффициенты, которые для сернистых нефтей равны 0,722 и 0,159, а для малосернистых
0,736 и 0,130 соответственно.
Для нефтяных газов относительная плотность — это отношение
массы газа к массе воздуха в одном и том же объеме при одинаковых усло-
виях температуры и давления.
3.2. Вязкость
Вязкость, или внутреннее трение, нефти и нефтепродуктов зависит
от их химического и фракционного состава. Различают динамическую (ц),
кинематическую (v) и условную (ВУ) вязкости.
Динамической вязкостью называют свойство реальных жидкостей
оказывать сопротивление сдвигающим касательным усилиям. Динамиче-
ская вязкость зависит от физических свойств жидкости и измеряется
в пуазах (П) или в системе СИ в Н • с/м2.
В нефтепереработке чаще пользуются кинематической вязкостью,
численно равной отношению динамической вязкости нефтепродукта к его
плотности. Единица измерения кинематической вязкости — стокс (Ст):
1 Ст = 1,10-4 м2/с в единицах СИ. Кинематическая вязкость нефтей раз-
личных месторождений изменяется в довольно широких пределах от 2 до
300 мм2/с при 20 °C. Однако в среднем вязкость (v20) большинства нефтей
не превышает 40—60 мм2/с.
Условной вязкостью называют отношение времени истечения 200 мл
испытуемого нефтепродукта из вискозиметра при температуре истечения
ко времени истечения 200 мл дистиллированной воды при 20 °C. Услов-
ная вязкость — величина относительная и безразмерная, она выражается
в условных градусах. Условная вязкость измеряется в градусах ВУ (если
40
испытание проводится в стандартном вискозиметре по ГОСТ 6258—85),
секундах Сейболта и секундах Редвуда (если испытание проводится на вис-
козиметрах Сейболта и Редвуда). Соотношение между различными еди-
ницами кинематической вязкости приведено в табл. 3.2. Номограмма,
позволяющая определить индекс вязкости, представлена на рис. 3.1.
Таблица 3.2. Переводные множители для расчета вязкости
Кинематическая вязкость v
Единицы мм2/с (сСт) | см2/с (Ст) | м2/с мг/ч
мм2/с (сСт) 1 ю-2 ю-6 3,6- ю-3
см-/с (Ст) I02 1 IO"4 0,36
М2/с 106 Ю4 1 3,6- 103
м2/ч 2,78 • 102 2,78 2,78-10-4 1
Динамическая вязкость ц
Единицы | Микропуаз Сантипуаз (мкП) | (сП) 1 г/(см-с) | кг/(м-с) | кг/(м -ч) | кг- с/м2 | Па-с
Микропуаз (мкП) 1 ПН 10-6 10-7 3,6 - 10-4 1,02 - 10- -8 ю-7
Сантипуаз (сП) I04 1 10-2 10-3 3,6 1,02 - ю- -4 10-3
Пуаз г/(см • с) 106 102 1 10-' 3,6 102 1,02 ю- -2 Ю-1
Па-с кг/(м с) 107 103 10 1 3,6-103 1,02 • 10- 1
кг/(м ч) 2,78 • 103 2,78-10-' 2,78 • 10-3 2,78 • IO-4 j 2,84 • 10 -3 2,78 IO’4
кг • с/м2 9,81 107 9,81 • 103 9,81 • 102 9,81 3,53 • Ю4 1 9,81
Вязкость нефтяных фракций значительно возрастает по мере увеличе-
ния молекулярной массы и температуры кипения. Наибольшую вязкость
среди отдельных компонентов нефти имеют смолистые вещества; среди
углеводородов наименьшей вязкостью обладают алканы нормального
строения, наибольшей — арены.
Вязкость газов и жидкостей зависит от температуры. Зависимость меж-
ду температурой нефтепродукта и его вязкостью описывается формулой
Вальтера:
Iglg (100v, + 0,8) = Л—51gT,
где у, — вязкость, сСт; Т— температура, К; А и В — константы, которые определяются, если извест-
ны значения вязкости при двух различных температурах.
Для расчета кинематической вязкости нефтепродуктов v20 и v5q, сСт,
предложены эмпирические формулы:
1) для дизельных фракций, у которых плотность р^° = 0,77 — 0,90,
In ln(v20 + 0,5) = 14,83р|° - 12,035;
2) для керосина Ln ln(v50 + 0,35) = 17,25р^° - 14,535.
Для определения вязкости нефтепродуктов при различных температу-
рах можно использовать номограммы, одна из которых, составленная
Г. В. Виноградовым по формуле Вальтера, приведена на рис. 3.2. При
42
Рис. 3.1. Номограмма для определения индекса вязкости масел:
а — от 6 до 20 мм2/с; б — от 21 до 60 мм2/с
°ВУ V, ммг/с
Температура, °C
Рис. 3.2. Номограмма для определения вязкости нефтепродуктов при различных температурах
43
пользовании этой номограммой прямыми линиями соединяют попарно
точки, соответствующие значениям вязкости при трех известных темпе-
ратур с точками этих температур. Проведенные линии либо пересекаются
в одной точке (фигуративная точка) или образуют треугольник (в этом
случае фигуративной точкой служит центр тяжести треугольника). Если
затем требуется определить вязкость при какой-либо другой температуре,
то проводят прямую линию через точку, соответствующую заданной тем-
пературе, и фигуративную точку до пересечения со шкалой вязкости. Если
требуется определить температуру, при которой продукт будет иметь за-
данную вязкость, то проводят прямую линию от точки на шкале вязкости
через фигуративную точку до шкалы температур.
Вязкость нефтепродуктов не является аддитивным свойством. Для рас-
чета вязкости смесей предложены различные формулы и номограммы.
На рис. 3.3 приведена номограмма ASTM (Американская система тести-
рования материалов), составленная на основе формулы Вальтера.
90
85
60 |
55 °
50 |
45 §
40 |
35
30 *
25 <1
20 <3
15
Рис. 3.3. Номограмма ASTM для расчета вязкости смесей нефтепродуктов
Схема пользования ею приведена в нижней части этого графика.
Поскольку многие нефтепродукты эксплуатируются в широком интер-
вале температур, важной качественной характеристикой является темпе-
ратурная кривая вязкости. Чем более полога эта кривая, тем выше каче-
ство смазочного масла. Для оценки вязкостно-температурных свойств
нефтяных масел применяется такой показатель как индекс вязкости
(ИВ) — отношение вязкости при 50 °C к вязкости при 100 °C; Индекс вяз-
кости определяется при сравнении вязкости масел с эталонными масла-
ми, имеющими ИВ 100 и 0. Значение ИВ находят по специальным табли-
цам исходя из значений v50 и v100. Чем меньше изменяется вязкость масла
в зависимости от температуры, тем выше его ИВ. Вязкость и ИВ масел
зависят от природы нефтей, из которых они были получены.
3.3. Молекулярная масса
Молекулярная масса (ЛД нефти и нефтепродуктов зависит от состава
и количественного соотношения компонентов. Первый представитель
жидких углеводородов нефти — пентан имеет молекулярную массу 72,
у смолистых веществ нефти она может достигать 1500—2000. У многих неф-
тей средняя молекулярная масса находится в пределах 250-300. По мере
увеличения пределов кипения нефтяных фракций молекулярная масса их
(Л/Ср) плавно увеличивается от 90 (для фракции 50-100 °C) до 480 (для
фракций 550—600 °C).
Молекулярные массы отдельных нефтяных фракций обладают свой-
ством аддитивности. Поэтому среднюю молекулярную массу смесей неф-
тепродуктов можно рассчитать, зная молекулярную массу отдельных ком-
понентов и их содержание в смеси.
Молекулярную массу нефтепродуктов определяют экспериментально.
Если сведения о значении молекулярной массы отсутствуют, ее можно
рассчитать по формуле, предложенной Б. П. Воиновым, как функцию
средней температуры кипения:
Л7=60 + 0,3?ср + 0,001^р,
где гср — средняя температура кипения, которую рассчитывают по выражению гср = + h + ... '„)/«,
г, + t2 + ... t„ — температуры, соответствующие отбору по объему при разгонке по ГОСТ 2177-99:
п — число измерений.
Эта формула дает наиболее точные результаты для фракций, богатых
алканами. Зная помимо tcp также значения плотности р^° и показателя
преломления «3° можно рассчитать Мср по формуле
Мср = 1,9778 + 0,00192гср + lg(«£° - pf).
3.4. Давление насыщенных паров
Нефть и нефтепродукты характеризуются определенным давлением
или упругостью насыщенных паров. Для бензинов давление насыщенных
паров является нормируемым показателем, косвенно характеризующим
испаряемость топлива, его пусковые свойства, склонность к образованию
45
0,132
Температура, °C
0,263
1,974
2,632
3,289
3,974
131,579
Рис. 3.5. График Кокса
46
паровых пробок в системе питания двигателя. Давлением насыщенных
паров топлив называют давление паровой фазы топлива, находящейся
в динамическом равновесии с жидкой фазой, измеренное при стандарт-
ной температуре и определенном соотношении объемов паровой и жид-
кой фаз. С повышением температуры давление насыщенных паров резко
увеличивается. При одной и той же температуре легкие нефтепродукты
имеют большее давление насыщенных паров (ДНП).
Давление (в Па) насыщенных паров алканов нормального строения
и узких нефтяных фракций находят по формуле Ашворта:
Ig(P - 3158) = 7,6715 - 2,68Л/Д
Температура, К
Рис. 3.4. График Максвелла (ПМ — плюс Максвелла)
47
3.5. Температурные характеристики
Температуры вспышки, воспламенения и самовоспламенения. Темпе-
ратурой вспышки называется температура, при которой пары нефтепро-
дукта, нагреваемого в определенных стандартных условиях, образуют
с окружающим воздухом взрывчатую смесь и вспыхивают при поднесе-
нии к ней пламени. Температура вспышки зависит от фракционного
состава нефтепродуктов — чем ниже пределы перегонки нефтепродукта,
тем ниже и температура вспышки. Температура вспышки бензинов нахо-
дится в пределах от минус 30 до минус 40 °C, керосинов 30—60 °C, дизель-
ных топлив 30-90 °C, нефтяных масел 130-320 °C.
Температурой воспламенения называется та температура, при которой
нагреваемый в определенных условиях нефтепродукт загорается при под-
несении к нему пламени и горит не менее 5 с. Температура самовоспламе-
нения всегда выше температуры вспышки, причем, чем тяжелее нефте-
продукт, тем разница эта больше и может достигать 50 °C.
Температурой самовоспламенения называется температура, при которой
нагретый нефтепродукт в контакте с воздухом воспламеняется самопро-
извольно без внешнего источника пламени. Температура самовоспламе-
нения нефтепродуктов зависит как от фракционного, так и от углеводо-
родного состава. Чем ниже пределы кипения нефтяной фракции, тем она
менее опасна с точки зрения самовоспламенения: тяжелые нефтяные
остатки самовоспламеняются при 300-350 °C, а бензины — только при
температуре выше 500 °C. Углеводороды различного строения при равной
молекулярной массе заметно отличаются друг от друга по температурам
самовоспламенения — самые высокие температуры самовоспламенения
характерны для аренов.
Температуры застывания, помутнения и начала кристаллизации. Нефть
и нефтепродукты не имеют определенной температуры перехода из одно-
го агрегатного состояния в другое. При понижении температуры часть
компонентов становится постепенно более вязкой и малоподвижной,
а растворенные твердые углеводороды могут выделиться в виде осадков
и кристаллов.
Для характеристики низкотемпературных свойств нефтепродуктов су-
ществуют следующие показатели: для нефти, дизельных и котельных топ-
лив и нефтяных масел — температура застывания; для карбюраторных,
реактивных и дизельных топлив — температура помутнения, для карбю-
раторных и реактивных топлив, содержащих арены, — температура нача-
ла кристаллизации. Аналитическое определение температур проводится
в строго стандартных условиях, а его результаты служат для оценки кон-
диционности товарных продуктов.
Температура застывания характеризует возможную потерю текучести
нефтепродуктов в зоне определенных низких температур. Основной фак-
тор, оказывающий влияние на повышение температуры застывания неф-
тепродукта, — наличие в нем парафинов и церезинов. Чем больше содер-
жание парафинов, тем выше температура застывания. При отсутствии эк-
спериментальных данных о температурах застывания можно воспользо-
ваться расчетными формулами, выведенными применительно к фракци-
ям, полученным из нефтей Поволжья и Западной Сибири:
_-4,254(ln v50)2+48,3471n v50 -59,5
заст 1 + 0,1841nv50 ’
7заст = 45,549 + 0,2022 Т„к = 23,02 + 4,584v50,
где \’5о — вязкость при 50 °C, сСт (для дизельного топлива); Тм — температура начала кипения, ‘С.
Температура помутнения указывает на склонность топлив поглощать
при низких температурах влагу из воздуха. При дальнейшем охлаждении
эта влага образует кристаллики льда, которые засоряют топливоподаю-
шую аппаратуру, что недопустимо при эксплуатации, особенно авиаци-
онных двигателей.
Температура начала кристаллизации бензинов и реактивных топлив
не должна превышать минус 60 °C. При повышенном содержании бензо-
ла и некоторых других аренов они могут выпадать из топлива в виде крис-
таллов и засорять топливные фильтры.
Температурные пределы взрываемости. Пары всех горючих веществ
в смеси с воздухом образуют взрывчатые смеси, вспыхивающие (взрыва-
ющиеся) при наличии постороннего источника огня. Различают нижний
и верхний пределы взрываемости по концентрации паров горючей жидко-
сти или газа в воздухе.
Нижний предел взрываемости отвечает той минимальной концентра-
ции паров горючего в смеси с воздухом, при которой происходит вспыш-
ка при поднесении пламени. Верхний предел взрываемости отвечает той
максимальной концентрации паров горючего в смеси с воздухом, выше
которой вспышка уже не происходит из-за недостатка кислорода в возду-
хе. Чем уже пределы взрываемости, тем безопаснее горючее и, наоборот,
чем шире — тем взрывоопаснее. У большинства углеводородов пределы
взрываемости невелики. Самыми широкими пределами взрываемости
обладают водород (4,0—75 %), ацетилен (2,0—81 %), оксид углерода
(12,5-75 %).
3.6. Электрические и оптические свойства
Электрические свойства. Главными электрическими свойствами нефти
и нефтепродуктов являются электропроводность и диэлектрическая про-
ницаемость. Безводные нефть и нефтепродукты являются диэлектрика-
ми. Значение относительной диэлектрической постоянной в нефтепро-
дуктов около 2. Низкая электрическая проводимость чистых безводных
нефтепродуктов широко используется на практике — твердые парафины
применяются в электротехнической промышленности как изоляторы,
а специальные нефтяные масла — для заливки трансформаторов, конден-
саторов и другой аппаратуры в электро- и радиотехнической промыш-
ленности.
Оптические свойства. Для быстрого определения состава нефтепродук-
тов и контроля за их качеством используются такие оптические свойства
48
49
как цвет, коэффициент (показатель) преломления, удельная и молекуляр-
ная рефракция, рефрактометрическая разность (интерцепт рефракции),
дисперсия и др.
Цвет нефтям придают смолисто-асфальтеновые и серосодержащие
соединения. Чем тяжелее нефть или нефтепродукт, чем больше они
содержат смолисто-асфальтеновых веществ, тем цвет их темнее.
Показатель преломления характеризует оптическую плотность среды
и позволяет судить о групповом углеводородном составе нефти и нефте-
продуктов. Величина показателя преломления зависит от длины волны
света, падающего на границу раздела двух сред и температуры среды.
На практике чаще всего используют показатель преломления п^°, где
индекс D означает, что определение произведено с помощью источника
света с желтой натриевой линией (длина волны X = 589 ммк), а 20 — тем-
пература 20 °C. Показатель преломления для групп углеводородов возра-
стает в следующей последовательности (при близкой молекулярной массе
соединений): алканы < циклоалканы < арены.
3.7. Тепловые свойства нефти и нефтяных фракций
Теплофизические свойства нефти и ее фракций (теплопроводность,
теплоемкость, энтальпия и др.) зависят от соответствующих свойств ком-
понентов, входящих в состав нефти и нефтепродуктов, и тесно связаны
с плотностью, молекулярной массой, средней температурой кипения
исследуемого продукта.
Теплопроводность. Теплопроводность отражает процесс распростране-
ния теплоты в неподвижном веществе вследствие движения молекул. Она
характеризуется коэффициентом теплопроводности к. Теплопроводность
зависит от химической природы вещества и от температуры. Наибольшая
теплопроводность характерна для алканов, би- и трициклических струк-
тур с длинными боковыми цепями.
Для расчета коэффициента теплопроводности жидких углеводородов
плотностью р{^ от 0,78 до 0,95 в интервале от 0 до 200 °C используется
формула Крэга:
X = (0,1175/Р1'5)(1,1472 - 0,000547),
где Т — температура, К.
Коэффициент теплопроводности углеводородов в зависимости от
температуры при атмосферном давлении может быть найден по графику,
приведенному на рис. 3.6.
Теплоемкость. Массовая теплоемкость вещества — количество тепла,
необходимое для нагрева 1 кг вещества на один градус. Теплоемкость за-
висит от изменения давления и объема; различают теплоемкость при по-
стоянном давлении (Ср) и теплоемкость при постоянном объеме (Cv);
Ср больше Cv на количество тепла, расходуемое на работу расширения газа.
Теплоемкость нефтепродуктов и нефтяных паров зависит от темпера-
туры и природы нефтепродукта. Наибольшая теплоемкость у алканов,
наименьшая — у аренов. С увеличением плотности жидкого нефтепро-
дукта его теплоемкость падает, а с повышением температуры — растет.
50
Рис. 3.6. Зависимость теплопроводности углеводо-
родов при атмосферном давлении от температуры:
I — метан; 2 — этан; 3 — пропан; 4 — и-бутан; 5 — н-
пентан; 6 — и-гексан; 7 — и-гептан
Для расчета удельной теплоемкости жидких нефтепродуктов широко
используется эмпирическое уравнение Крэга:
Ср = (0,7615 + 0,00347)/ТрЛ [в ккалДкг • °C)],
гае Т— температура, К; рJ| — относительная плотность нефтепродуктов.
Энтальпия (теплосодержание). Энтальпией жидкости I называют ко-
личество теплоты, которое необходимо сообщить I кг данной жидкости,
чтобы нагреть ее от 0 °C до данной температуры. На энтальпию нефтяных
фракций влияют плотность и химический состав.
Энтальпией паров /называют количество теплоты, которое необходи-
мо для нагрева жидкого продукта от 0 °C до температуры кипения, его ис-
парения и для перегрева паров до данной температуры.
Скрытая теплота испарения (конденсации) — это количество теплоты,
которое необходимо для превращения 1 кг жидкости при температуре ки-
пения в пар (или выделяемое при конденсации пара).
Для определения теплоты испарения нефтяных фракций /?11СП исполь-
зуют формулы:
51
/?„сп = rM(36,63 + 19,131gТы) (в кДж/кг);
7?нсп = 993,5 - 661,5р}5 - Тм( 1,733 - 1,813р[р -
- 7’2 (0,00059р}j - 0,00015) (в кДж/кг);
Лнсп = 23,6 - 7,1 lg( 1000Р/7;,) (в ккал/кг),
гае Т„ — средняя молекулярная температура кипения нефтепродукта при атмосферном давлении. К;
Р — давление. кгс/см:.
Скрытая теплота испарения также может быть рассчитана, исходя
из разности значений энтальпии для паров и жидкости при данной темпе-
ратуре.
Теплота сгорания. Теплотой сгорания (теплотворной способностью) го-
рючих материалов называется количество теплоты, которое выделяется
при полном сгорании 1 м3 газа или I кг жидкого или твердого топлива.
Различают высшую и низшую теплоту сгорания. Высшая теплота сгора-
ния QI отличается от низшей QPH на количество теплоты, которое выделя-
ется при сгорании водяных паров с образованием воды. Чаще использует-
ся показатель так как при сжигании топлива образовавшиеся водя-
ные пары не конденсируются, а уносятся вместе с дымовыми газами.
Для расчета высшей (Q„) и низшей ((2Н) теплотворных способностей (теп-
лот сгорания) используют формулы, предложенные Д. И. Менделеевым:
(?в = 339,1[С] + 1030[Н] - 108,9 ([О] + 108,9[S]) (в кДж/кг);
0н = 339,1 [С] + 1030[Н] - 108,9 ([О] - 108,9[S]) - 25,0[W] (в кДж/кг);
гае [С|, |Н|, [S], |О], [W] — содержание в топливе углерода, водорода, серы, кислорода, влаги, %.
Для нефтепродуктов используется также формула QH = 46423 + 3169р'Л -
8792(р}?)2 (кДж/кг).
3.8. Критические параметры
Критическим называется такое состояние вещества, при котором
исчезает различие между его жидкой и газообразной фазами. Температура
и давление, при которых возникает это состояние, называются критиче-
скими.
Для расчета критической температуры Ткр (в К) углеводородов
и нефтяных фракций могут быть использованы формулы:
для алканов и алкенов:
7^= 1,0277^ + 159;
для аренов и циклоалканов:
7^= 1,41ТКНП + />(0,3837^-93),
гае Тк„„ — температура кипения, К; b — отношение числа атомов углерода, находящихся вне кольца,
к общему числу атомов углерода в соединении;
для нефтяных фракций:
Ткр = 355 + 0,97а - 0,00049а2,
гае о = (1,8Т5О- 359)р)|; Т50 — температура выкипания 50 % фракции при разгонке по ГОСТ 2177-82, К.
52
Критическое давление алкенов нормального строения можно опреде-
лить по уравнению
Ткр = Ю6(7,022 - 0,008 Ткр).
Для расчета критического давления нефтяных фракций используют
уравнение Льюиса:
Ткр=К(103ТкР/ЛД,
где К =5,53 + 0,855(770 - Т,о)/6О; Т70 и Т1п — температуры выкипания 70 % и 10 % фракции при
разгонке по ГОСТ 2177-82; М — молярная масса.
3.9. Коллоидно-химические свойства.
Нефтяные дисперсные системы
Тяжелые нефти, нефтяные остатки, а также такие нефтепродукты, как
битумы, пеки являются структурированными системами при обычных
комнатных температурах. Более легкие нефти и нефтепродукты перехо-
дят в коллоидно-дисперсное состояние при понижении температуры. При
высоких температурах жидкие нефтепродукты превращаются в газ и кокс,
проходя последовательно ступени различных коллоидно-химических
состояний и химических реакций.
Для оценки нелинейного поведения сложных коллоидных объектов
введены понятия "нефтяные дисперсные системы" и "сложные структур-
ные единицы", "экстремальное состояние", которые позволяют описывать
поведение структур в процессах переработки нефти.
Под нефтяными дисперсными системами (НДС) понимают такие си-
стемы, которые образуются благодаря склонности углеводородов и гете-
роатомных соединений (прежде всего высокомолекулярных) к физическим
межмолекулярным взаимодействиям, вызванным в основном силами Ван-
дер-Ваальса. При этом возникают структурные единицы — частицы дис-
персной фазы, называемые ассоциатами, агрегатами, комплексами и др.,
окруженные дисперсионной средой, из находящихся в различных соот-
ношениях низкомолекулярных соединений. На границе раздела фаз фор-
мируются адсорбционно-сольватные слои за счет нескомпенсированной
поверхностной энергии. Эти слои снижают межфазное натяжение
и препятствуют коагуляции частиц дисперсной фазы. Совокупность ядра
(надмолекулярной структуры) и адсорбционно-сольватного слоя состав-
ляет сложную структурную единицу (ССЕ).
Переход от ньютоновской жидкости к структурированным системам
приводит к неаддитивному изменению их свойств. Смешение компонен-
тов различной химической природы, введение в нефтяную дисперсную
систему поверхностно-активных веществ или других добавок вызывает
изменение прежней структуры, обуславливает усиление (синергизм*) или,
напротив, ослабление (антогонизм) эффекта воздействия на систему.
Синергизм проявляется в том, что совместное действие двух или более
* Синергизм — совместное действие двух или нескольких веществ в одном и том же
направлении.
53
факторов превышает воздействие каждого из них по отдельности или
среднеарифметическое аддитивное воздействие.
Для НДС характерна не линейная, а полиэкстремальная зависимость
их характеристик от внешних воздействий, вызванная в первую очередь
размерами ядра и адсорбционно-сольватного слоя сложных структурных
единиц. Размеры изменяются таким образом, что минимальный радиус
ядра соответствует максимальной толщине сольватного слоя и наоборот.
Регулируя эти параметры можно добиваться интенсификации того или
иного процесса переработки нефти.
Особенностью НДС является возможность перехода в структурирован-
ное состояние, которое может возникать при понижении температуры
в обычной нефти и нефтепродуктах. Сначала в жидкости формируются
зародыши новой фазы, она переходит в свободно-дисперсное состояние
(золь), а затем происходит потеря подвижной фазы и переход в связано-
дисперсное структурированное состояние (гель). В этом случае система
приобретает структурно-механическую прочность, которую определяют
при нахождении нефтепродуктов в пластическом или вязкопластическом
состоянии. В свободно-дисперсной системе основным параметром явля-
ется агрегативная устойчивость, т. е. способность частиц при столкнове-
нии друг с другом или границей раздела фаз сохранять свой первоначаль-
ный размер. Потеря агрегативной устойчивости обуславливает потерю
кинетической устойчивости, под которой понимают способность систе-
мы не расслаиваться под действием силы тяжести.
Глава 4
МЕТОДЫ АНАЛИЗА НЕФТЕЙ
И НЕФТЕПРОДУКТОВ
Технический анализ в нефтеперерабатывающей промышленности по-
зволяет выполнять следующие задачи:
— определить состав и свойства исходного сырья завода и его отдель-
ных подразделений — сырой нефти, газового конденсата, дистиллятных
и остаточных фракций;
— получить характеристику товарных продуктов с учетом особенно-
стей их применения;
— произвести оценку состава и свойств реагентов, катализаторов и ад-
сорбентов, воды, воздуха, инертного и топливного газов.
4.1. Общие методы анализа нефтей
и нефтепродуктов
На НПЗ широко используются различные физические, химические
и физико-химические методы анализа. Применяются также специальные
методы испытаний, при которых моделируются условия работы того или
иного нефтепродукта. Методы испытания нефтей и нефтепродуктов
в России регламентируются государственными стандартами и техниче-
скими условиями министерств и ведомств.
В табл.4.1 .приведены сведения об общих методах анализа нефти и неф-
тепродуктов.
Таблица 4.1. Общие методы анализа нефти и нефтепродуктов
Показатель 1 Анализируе- мый продукт | Метод анализа | ГОСТ
Ароматические углеводороды, содержание Нефте- продукты светлые Определение содержания ароматических углеводородов жидкостной хроматогра- фией по коэффициенту рефракции РЕН 12916-2008
Бромное число Нефте- продукты светлые Растворение нефтепродукта в кислом смешанном растворителе (уксусная и серная кислоты, четыреххлористый углерод, метиловый спирт, хлорид ртути), электро- метрическое титрование бромидброматным раствором РИСО3839
54
55
Продолжение
Таблица 4.1. Общие методы анализа нефти и нефтепродуктов
Показатель | Аналнзируе- 1 мыП продует Метод анализа 1 ГОСТ
Влажность Нефть и нефте- продукты Определение количества воды, находящей- ся в диспергированном состоянии, с помощью влагомера. Метод основан на зависимости диэлектрической проницае- мости эмульсии от количества воды в ней 14203-69*
Вода, содержание Нефть и нефте- продукты Отгонка воды из смеси нефтепродукта с растворителем БР-1 2477-2014
Водораствори- мые кислоты и щелочи, содержание Нефть и нефте- продукты Извлечение водорастворимых кислот и щелочей из нефтепродуктов водой или водным раствором спирта; определение pH водной вытяжки 6307-75*
Вязкость кинематическая и расчет динамической вязкости Нефте- продукты Измерение времени истечения определен- ного объема испытуемой жидкости под влиянием силы тяжести с помощью вискозиметров различных типов 33-2000
Вязкость условная Нефте- продукты При помощи вискозиметров типа ВУ 6258-85*
Давление насыщенных паров Масла и смазки Нефте- продукты Регистрация с помощью дифференциаль- ного манометра давления насыщенных паров испытуемого продукта, помещенного в специальный прибор Определение производится в специальном приборе, погруженном в водяную баню с температурой 37,8 ±0,1 °C 15823-70 1756-2000
Зольность Нефть и нефте- продукты Сжигание продукта и прокаливание твердого остатка до постоянной массы 1461-75
Йодное число и содержание непредельных углеводородов Нефте- продукты светлые Обработка продукта спиртовым раствором йода, оггитровывание свободного йода раствором тиосульфата натрия; определе- ние йодного числа в г йода, присоединяю- щегося к 100 г нефтепродукта. Массовая доля непредельных углеводородов опреде- ляется по йодному числу и средней молеку- лярной массе испытуемого нефтепродукта 2070-82*
Коксуемость Нефте- продукты 1. Определение методом Конрадсона. Сжигание продукта в специальном аппарате и определение массы коксового остатка 2. Сжигание продукта на приборе Л КН-70 и определение массы коксового остатка 19932-99 8852-74
Механические примеси, содержание Нефть, нефте- продукты и присадки Нефте- продукты светлые Растворение продуктов в бензине или бензоле, фильтрование раствора, взвеши- вание осадка Фильтрование продукта через мембранный (нитроцеллюлозный) фильтр, взвешивание осадка 6370-83* 10577-78*
56
Продолжение
Таблица 4.1. Общие методы анализа нефти и нефтепродуктов
Показатель 1 Анализируе- мый продукт | Метод анализа j ГОСТ
Плотность Нефте- продукты С помощью ареометра (нефтеденсиметра), гидростатических весов или пикнометра 3900-85
Сера, содержание Нефте- продукты светлые Рентгенофлуоресцентная спектрометрия Р52660- 2006 32139-2013
Нефть
и нефте-
продукты
1. Сжигание продукта в калориметрической 3877-88*
бомбе с последующим определением
сульфат-ионов в смыве бомбы раствором
хлорида бария
2. Сжигание продукта в лампе в чистом Р51859-
виде или после разбавления растворителем 2002
с последующим поглощением образовав-
шегося сернистого ангидрида раствором
пероксида водорода с серной кислотой;
Температура Нефте-
вспышки продукты
титрование раствором едкого натра
Нагревание продукта в закрытом тигле
и фиксация температуры вспышки
от пламени зажигательного устройства
Температура
текучести
и застывания
Температура
каплепадения
Масла и тем-
ные нефте-
продукты
Нефте-
продукты
Нефте-
продукты
Нагревание продукта в открытом тигле
и фиксация температуры вспышки
от пламени газовой горелки или лампы
Бартеля
Нагревание продукта и последующее его
охлаждение с заданной скоростью до тем-
пературы, при которой образец остается
неподвижным
Температура Нефте-
плавления продукты
Фиксация температуры, при которой от 6793—74*
специальной чашечки, прикрепленной с изм.:
к термометру, отрывается первая капля, (1 -7—79)
или температуры, при которой эта капля (2-11-84)
касается дна пробирки (3-10—86)
Теплота Нефте-
сгорания продукты
Углеводороды
содержание
Нефть
Фиксация температуры, при которой
закристаллизовывается основная масса
продукта, предварительно расплавленного,
а затем помешенного в специальный
прибор ("прибор Жукова")
Сжигание продукта в калориметрической
бомбе в среде сжатого кислорода и опреде-
ление теплоты, выделившейся при сгора-
нии нефтепродукта и при образовании вод-
ных растворов серной и азотной кислот
Разделение углеводородов Cj-C6, входящих 13379-82*
в состав нефти, методом газожидкостной с изм.:
хроматографии с последующей их регистра- (1-10-87)
цией детектором по теплопроводности (2-5-95)
57
Окончание
Таблица 4.1. Общие методы анализа нефти и нефтепродуктов
Показатель I Анализируе- мый продукт | Метод анализа | ГОСТ
Фракционный Нефте- Перегонка продукта в стандартных 2177-99*
состав продукты условиях (поправка 1-2002)
Цвет Нефте- продукты светлые Визуальное сравнение цвета нефтепродукта с цветом светофильтра цветовой шкалы хронометра Сейбола Р51933- 2002
Щелочное Нефте- 1. Потенциометрическое титрование продукта , 32327—
и кислотное числа, кислотность продукты и присадки растворенного в неводном растворителе, раствором едкого калия или соляной кислоты 2. Титрование цветным индикатором 2013 32328— 2013
Для ГОСТов, к которым были изменения, приняты следующие условные обозначе-
ния: например: (1-2-78) 1 — номер изменения; 2 — номер информационного указателя;
78 — год выпуска информационного указателя.
‘Огранические срока снято Госстандартом СССР или Межгосударственным Сове-
том по стандартизации, метрологии и сертификации.
4.2. Методы анализа топлив
Сведения о методах анализа топлив содержатся в табл. 4.2.
Таблица 4.2. Методы анализа топлив
Показатель I Анализируе- мый продукт | Метод анализа | ГОСТ
Бромистые и хлористые выносители, содержание Бензины этилирован- ные Отщепление брома или хлора спиртовым раствором щелочи при нагревании и коли- чественное их определение потенциометри- ческим титрованием раствором нитрата серебра 6073-75*
Индукционный период, длительность Бензины Определение времени, в течение которого бензин, находящийся о среде кислорода под давлением 0,7 МПа при 100 °C, практи- чески не подвергается окислению Р52068- 2003*
Испытание на Топливо Фиксирование изменения (или отсутствия 32329-
медной пластинке для двигателей изменения) цвета медной пластинки, выдержанной в испытуемом топливе в стандартных условиях 2013
Коррозионная активность в условиях конденсации воды Топливо для двигателей Оценка производится по потере массы металлической пластинки, находящейся в течение 4 ч в топливе, насыщенном водой, которая конденсируется на пластинке 18597-73*
Коррозионная активность при повышенных температурах Топлива для реактивных двигателей Оценка производится по изменению массы металлической пластинки и по количеству отложений, образовавшихся на поверхности пластинки, находящейся в топливе в тече- ние 25 ч при определенной температуре 18598-73*
58
Продолжение
Таблица 4.2. Методы анализа топлив
Показатель | | Метод анализа | ГОСТ
Люминометри- Топливо для
веское число реактивных
двигателей
Мыла нафтено- Топливо для
вых кислот реактивных
содержание двигателей
Нафталиновые Топливо для
углеводороды, реактивных
содержание двигателей
Окраски
интенсивность
Бензины
автомобиль-
ные и авиаци-
онные
Топливо для
Октановое _______________
число, исследо- двигателей
вательский
метод опреде-
ления
Октановое
число, мотор-
ный метод
определения
Топливо для
двигателей
Паровые пробки, Бензины
склонность автомобиль-
к образованию ные
Свинец, Бензины
содержание
Сера меркапта- Топливо для
новая и серо- двигателей
водородная
Смолы Топливо
фактические, моторное
содержание
Сортность на Бензины
богатой смеси авиационные
Определение производится на приборе 17750-72*
ПЛ ЧТ-69 по температурам газов в камере
сгорания при сжигании опытного и эталон-
ного топлив
Фильтрование испытуемого топлива через 21103-75*
мембранный фильтр; гидролиз мыл содержа-
щихся в полученном осадке; фиксирование
окраски водного раствора в присутствии
фенолфталеина
Измерение УФ поглощения (оптической 17749—72*
плотности) топлива на волне 285 мм отно-
сительно изооктана; вычисление содержа-
ния нафталиновых углеводородов по сред-
нему значению коэффициентов поглоще-
ния индивидуальных нафталиновых угле-
водородов
Определение и сравнение оптических 20924—75*
плотностей испытуемого и контрольного
бензинов
Сравнение детонационной стойкости испы- 8226—2015
туемого и эталонного топлив; испытание
проводится на одноцилиндровой установке
УИТ-65 или аналогичной; частота враще-
ния двигателя 10 ± 0,1 с-1, т. е. 600 ± 6 об/мин;
угол опережения зажигания 13° до верхней
мертвой точки
Сравнение детонационной стойкости испы- 511—2015
туемого и эталонного топлив; испытание
проводится на одноцилиндровой установке
УИТ-65 или аналогичной; частота враше-
ниядвигагеля 15±0,15с_|,т. е.900 ±9об/мин;
интенсивность детонации достигается
изменением степени сжатия
Испытание бензинов на лабораторной 22055—76*
установке с последующей оценкой склон-
ности к образованию паровых пробок по
величине фазового соотношения пар-жид-
кость при заданных температурах нагрева
Атомно-адсорбционная спектрометрия Р51942-
2010
Потенциометрическое титрование Р56871—
2016
Выпаривание моторного топлива под струёй 32404-
воздуха в определенных стандартных 2013
условиях
Определение производится на установке 3338-2015
ИТ9-1 с цилиндром рабочим объемом
652 мм3 при частоте вращения
1800 ± 45 об/мин; степени сжатия 7,0;
угле опережения зажигания, равном 45 + 1°
до верхней мертвой точки
59
Окончание
Таблица 4.2. Методы анализа топлив
п—ь I
Метод анализа
ГОСТ
Стабильности Бензины Окисление бензина кислородом воздуха 6667-75*
период авиационные при ПО °C под давлением насыщенных паров и определение времени от начала окисления до начала разложения ТЭС и помутнения бензина
Стабильность Топливо для Оценка производится по количеству осадка, 9144-79*
термическая двигателей образующегося при окислении топлива в приборе ЛСАРТ при 150 °C в течение 4 ч
Топливо для реактивных двигателей Оценка производится по количеству осадка растворимых смол, образующихся при окислении топлива. В приборе типа ТСРТ-2 при 150 °C в течение 4 ч 11802-88*
Стабильность Топливо для Оценка склонности топлива к образованию 52954—
термоокисли- реактивных нерастворимых продуктов окисления под 2013
тельная двигателей действием высоких температур в условиях однократной прокачки через трубчатый подогреватель с контрольным фильтром
Стабильность Бензины Окисление бензина кислородом воздуха 22054-76*
химическая автомобиль- ные и авиаци- онные при 110 °C в течение 6 ч под давлением, создаваемым насыщенными парами испы- туемого бензина; определение суммарного количества продуктов окисления
Температура Топлива Определение в стандартных условиях 5066-91*
помутнения и начала кри- сталлизации моторные температур, при которых: 1) топливо в условиях испытания начинает мутнеть; 2) в топливе невооруженным глазом обнаруживаются кристаллы
Температура Топливо Постепенное охлаждение испытуемого 22254-92*
фильтруемости предельная дизельное топлива, просасывание его через фильтр и пипетку при постоянном вакууме (остаточное давление 1961 Па); фиксация температуры через 1 “С до предельной, при которой топливо перестает проходить через фильтр
Теплота сгора- Топливо для Определение плотности и анилиновой 11065-90*
ния удельная реактивных точки испытуемого топлива; вычисление
низшая двигателей по их значениям низшей удельной теплоты сгорания
Фильтруемости Топливо для Определяется изменение пропускной 19006-73*
коэффициент двигателей способности фильтра при последователь- ном пропускании через него определен- ных количеств топлива
Цетановое Топливо Испытание проводится на одноцилиндро- 32508-
число дизельное вой установке типа ИТ9-ЗМ, ИТ9-3 или ИТД-69 с рабочим объемом цилиндра двигателя 652 мл и переменной степенью сжатия 2013
*Огранические срока снято Госстандартом СССР или Межгосударственным Сове-
том по стандартизации, метрологии и сертификации.
60
4.3. Методы анализа нефтяных масел
Сведения о методах анализа нефтяных масел приводятся в табл. 4.3.
Таблица 4.3. Методы анализа нефтяных масел
Показатель | Анализирус- 1 мый продукт I Метод анализа | ГОСТ
Антиокислите- льные свойства Масла моторные Проведение испытания на одноцилиндро- вой установке ИКМ в, течение 40 ч с после- дующей оценкой антиокислительных свойств по изменению вязкости масла 20457-75*
Вода, содержание Масла нефтяные 1. Нагревание масла до 150 °C и наблюдение за его поведением (качественный анализ) 2. Взаимодействие гидрида кальция с раст- воренной водой; измерение объема выде- лившегося при этом газа; вычисление объема водорода, соответствующего оконча- нию реакции, расчет содержания воды по объему водорода 1547-84* 7822-75*
Вязкость при Масла С помощью капиллярного и ротационного Р52257-
низкой темпе- ратуре моторные вискозиметров при температуре от 0 до минус 60 °C 2004
Упругость паров и температура кипения Масла вакуумные Давлением паров испытуемого масла при определенной температуре и остаточном давлении отклоняется на некоторый угол вертикально подвешенный диск; отклоне- ние диска компенсируется наклоном тенсиометра 19678-74*
Деэмульсации число Масла нефтяные Определение времени, в течение которого масло отделяется от воды после эмульги- рования в специальных условиях 12068—66*
Испаряемость Масла моторные Определение испоряемости капиллярной газовой хроматографией 32391- 2013
Коррозионное воздействие на металлы Масла и присадки 1. Определение потери массы свинцовой пластины, подвергшейся периодическому воздействию испытуемого масла и воздуха в приборе ДК-НАМИ 2. Выдерживание металлической пластинки в испытуемом продукте при повышенной температуре; фиксация изменения внеш- него вида пластинки 20502-75* 2917-76*
Коррозионные свойства и окисляемость Масла моторные Испытание проводится в условиях циркуля- ции на специальной лабораторной уста- новке ПЗЗ, имитирующей условия работы масел в системе смазки двигателя 13300-67*
Моторные свойства и термо- окислительная стабильность Масла смазочные Нагревание тонкого слоя масла на металли- ческой поверхности; испарение легколету- чих веществ, содержащихся в масле и обра- зующихся при его разложении; разделение остатка на рабочую фракцию и лак; опреде- ление термоокислительной стабильности (время — в минутах, в течение которого масло при заданной температуре превра- щается в остаток, состоящий из 50 % рабо- чей фракции и 50 % лака) 23175-78*
61
Продолжение
Таблица 4.3. Методы анализа нефтяных масел
Показатель I Аналнзнруе- 1 мый продукт | Метод анализа | ГОСТ
Моющие свойства Масла моторные Испытание проводится на одноцилиндро- вых установках: 1. УИМ-6-НАТИ в течение 120 ч; оценка производится по суммарной загрязненно- сти поршня и подвижности поршневых колец 2. Испытание проводится на установке типа ПЗВ в высокотемпературном режиме без подачи топлива с последующей визуаль- ной оценкой отложений в баллах 21490-76* 5726-2013
Моющий потенциал Масла смазочные Окисление масла в толстом слое при темпе- ратуре выше 220 °C в присутствии эталон- ного вещества; отделение осадка путем фильтрации; оценка осадка (способ Папок и Зусевой) 10734-64*
Натровая проба Масла нефтяные Воздействие раствора едкого натра на масло при подогреве с последующим отде- лением щелочной вытяжки, подкисление и определение степени помутнения по опти- ческой плотности 19296—73*
Омыления число Масла нефтяные Растворение масла в спиртово-толуольном растворе; кипячение раствора со спирто- вым раствором щелочи, оттитровывание непрореагировавшей щелочи раствором соляной кислоты 17362-71*
Осадки нерастворимые, содержание Масла мотор- ные отрабо- танные Растворение масла в растворителе, содер- жащем коагулянт; центрифугирование полученного раствора; определение массы выделившегося осадка 20684-75*
Потери от испарения Масла смазочные 1. Пропускание воздуха через массу испы- туемого масла в стандартных условиях с последующим определением потерь масла 2. С использованием аппарата Ноак 10306-75* 32330- 2013
Смолы, содержание Масла нефтяные Адсорбция смол на силикагеле из бензоль- ного раствора испытуемого продукта с последующей десорбцией их ацетоном; отгонка или выпаривание ацетона из раствора и доведение смол до постоянной массы 15886-70*
Стабильность по индукцион- ному периоду осадкообразо- вания Масла мотор- ные с присад- ками Окисление масла в приборе ДК-НАМИ при 200 °C с последующим определением осадка и вязкости окисленного масла 11063-77*
Стабильность против окисле- ния Масла нефтяные Окисление масла в приборе ВТИ под воз- действием кислорода при повышенной температуре в присутствии катализатора с последующим определением кислотного числа, содержания летучих низкомолеку- лярных кислот, осадка 981-75*
62
Окончание
Таблица 4.3. Методы анализа нефтяных масел
п.»...,.,. I I
Метод анализа
Масла
Фенол и крезол, Масла
содержание селективной
очистки
Фурфурол, Масла
содержание селективной
очистки
Пропускание воздуха или кислорода через 18136-72*
испытуемое масло в присутствии катализа-
тора или без него при повышенных темпе-
ратурах; определение физико-химических
показателей масла (кислотное число, число
омыления, вязкость, коксуемость, содержа-
ние смол) до и после окисления
Обработка испытуемого масла раствором 1057—88*
едкого натра, отделение щелочного раство-
ра фенолята (крезолята) калия; добавление
и-нитродиаэобенэолхлорида; колориметри-
рование полученного окрашенного раствора
Изменение окраски бумаги пропитанной 1520-2014
уксуснокислым или солянокислым
анилином на красный цвет
Чистоты
степень
Масла Растворение испытуемого масла или при- 12275-66*
смазочные садки в бензине Бр-1, фильтрование раствора
и присадки через мембранные (нитроцеллюлозные)
фильтры; определение степени чистоты по
числу фильтраций и массе осадков, задер-
живаемых фильтрами
*Огранические срока снято Госстандартом СССР или Межгосударственным Сове-
том по стандартизации, метрологии и сертификации.
4.4. Методы анализа твердых нефтепродуктов
Сведения о методах анализа твердых нефтепродуктов приводятся
в табл. 4.4.
Таблица 4.4. Методы анализа твердых нефтепродуктов
Показатель | Метод анализа | ГОСТ
Вязкость условная Измерение времени, в течение которого определенное количество битума протекает через калиброванное отверстие вискозиметра при заданной температуре 11503-74
Вязкость Измерение времени протекания битума через капилляр 32060—
кинематическая вискозиметра при заданной температуре и высоте столба битума 2013
Глубина проникания иглы Измерение глубины, на которую погружается игла пенетрометра в испытуемый образец битума при заданных нагрузках, температуре и времени 11501-78*
Зольность Сжигание битума и прокаливание твердого остатка до постоянной массы 11512-65*
Изменение массы после прогрева Измерение массы битума, изменившейся вследствие испарения летучих компонентов или окисления воздухом 18180-72*
63
Окончание
Таблица 4.4. Методы анализа твердых нефтепродуктов
Показатель | Метод анализа | ГОСТ
Кислоты водораство- римые и щелочи, содержание Качественное определение кислотности или щелоч- ности водной вытяжки, содержащей водорастворимые соединения битума 6307-75*
Парафины, содержание Осаждение петролейным эфиром асфальтенов из растворенного в бензоле битума; адсорбция смоли- стых веществ оксидом алюминия; выделение парафи- нов из десорбированной фракции вымораживанием 17789-72*
Разжижителя испа- рившегося количе- ство Определение количества испарившегося разжижи- теля при нагреве жидких битумов в стандартных условиях 11504-73*
Растворимость Определение растворимости битума в органическом растворителе — бензоле, хлороформе или трихлор- этилене 20739-75*
Растяжимость Определение максимальной длины, на которую може' растянуться без разрыва битум, залитый в специаль- ную форму, раздвигаемую с постоянной скоростью при заданной температуре г 11505-75*
Сцепление с мрамо- ром и песком 1. Определение способности вязкого битума удержи- ваться на предварительно покрытой им поверхности песка или мрамора при воздействии воды 2. Определение способности жидкого или вязкого битума сцепляться с поверхностью песка или мрамора в присутствии воды 11508-74*
Температура размяг- чения (по кольцу и шару) Определение температуры, при которой битум, находящийся в кольце заданных размеров в условиях испытания размягчится и, перемещаясь под дейст- вием стального шарика, коснется контрольного диска аппарата 11506-73*
Температура хрупкости Охлаждение и периодический изгиб образца битума с определением температуры, при которой появля- ются трещины или образец ломается Парафины 11507-78*
Ароматические углеводороды, содержание Измерение оптической плотности жидких парафи- нов или их растворов на волне 270 нм и вычисление массовой доли ароматических углеводородов по коэффициентам погашения индивидуальных углеводородов 27808-88*
Масло, содержание Растворение парафина в метилэтилкетоне; охлаж- дение раствора до минус 32 °C; выделение кристал- лов парафина; отделение под давлением фильтрата; выпаривание растворителя; взвешивание остатка (масла) Перегонка парафинов под вакуумом; определение температуры начала и конца кипения; установление процентного выхода дистиллята при заданной температуре 9090-2000
Фракционный состав 10120-71*
Цвет Визуальное сравнение цвета определенного объема расплавленного парафина с цветом стандартных светофильтров цветовой шкалы колориметра КНС-2 25337-82*
‘Ограничение срока снято Госстандартом СССР или Межгосударственным Сове-
том по стандартизации, метрологии и сертификации.
64
4.5. Методы анализа углеводородных газов
Сведения о методах анализа углеводородных газов содержатся
в табл. 4.5.
Таблица 4.5. Методы анализа углеводородных газов
Показатель | ^"йпро^укт | Метод анализа J ГОСТ
Воббе число Газы горючие природные На основе компонентов состава газа 31369- 2008*
Содержание Газы горючие Количественная сорбция водяных паров 20060-83*
водяных паров и точки росы влаги природные пентоксидом фосфора из потока анализи- руемого газа
Запаха Газ для ком- Оценка интенсивности запаха газовоздуш- 22387.5—
интенсивность мунально- бытового потребления ной смеси, создаваемой в комнате-камере или с помощью одориметра (производится группой испытателей) 2014
Кислород, Газ для ком- Поглощение кислорода раствором пирогал- 22387.3—77*
содержание мунально- бытового потребления лола А из газа, предварительно освобожден- ного от кислотных компонентов; опреде- ление количества поглощенного кислорода
Компонентный Газы горючие Определение производится на газоанали- 5439-76*
состав природные и искусствен- ные заторе типа ГХЛ; определяются: сумма кислотных газов (СО2, SQ2, H2S и др.); сумма непредельных углеводородов; О2; СО; Н2 сумма предельных углеводородов и Н2 31371.1-2008^
Газы горючие Хроматографическое разделение компо-
природные нентов природного газа сочетанием паро- жидкостной и газоадсорбционной хромато- графии и газохроматографического детекти- рования разделенных компонентов смеси; определяется содержание Н2, Не, Na, О2. СО2, СН4, С2Н6, С3Н8, изо-С4Н1о,л-С4Н1о, дзо-С5Н12, и-С5Н|2, суммы углеводородов С6 и выше 31371.7-2008
Сера общая, Газы углево- Сжигание пробы в токе воздуха; последую- 22986-78*
содержание дородные сжиженные щее ацидометрическое или нефелометри- ческое определение образовавшейся серной кислоты
Сероводород, Газы нефтепе- Химическое взаимодействие сероводорода 11382-76*
содержание реработки с ацетатом свинца, нанесенным на силика- гель. Образующийся сульфид свинца дает черное окрашивание слоя силикагеля, высота которого зависит от содержания сероводорода в анализируемом газе 22387.2-97
Газ для ком- мунально- бытового потребления Поглощение сероводорода из газа раствором ацетата кадмия; последующее йодометриче- ское определение сульфида кадмия в поглотительном растворе
Сероводород Газы горючие Поглощение сероводорода из газа подкислен- 22387.2-
и меркаптано- вая сера, содержание природные ным раствором хлорида калия и меркапта- нов — щелочным раствором хлорида кадмия с последующим йодометрическим определением образовавшихся сульфида и меркаптида кадмия в поглотительных растворах 2014
65
Окончание
Таблица 4.5. Методы анализа углеводородных газов
Показатель 1 Анализнруе- 1 1 мый продукт Метод анализа | ГОСТ
Газы углево- дородные сжиженные Последовательное поглощение сероводо- рода и меркаптанов водными растворами карбоната натрия и едкого натра; последую- щее потенциометрическое титрование образующихся сульфидов и меркаптидов натрия нитратом диаммин-серебра 22985-90*
Смола и пыль, содержание Газ для ком- мунально- бытового потребления Осаждение смолы и пыли из газа на фильтре; установление массы осажденных веществ взвешиванием 22387.4-77*
Теплота сгора- ния удельная Газы горючие природные Сжигание в калориметрической бомбе в среде сжатого кислорода определенного объема газа и определение количества теплоты, выделившейся при сгорании газа, а также при образовании и растворении в воде азотной и серной кислот 10062-75*
Теплота сгора- ния, относи- тельная плот- ность, число Воббе Газы горючие природные Теплота сгорания газа вычисляется по компонентному составу и теплоте сгорания отдельных компонентов; относи- тельная плотность вычисляется по компо- нентному составу и плотности отдельных компонентов; число Воббе представляет собой отношение теплоты сгорания и корня квадратного из плотности 22667-82*
Точка росы углеводородов Газы горючие природные Конденсация углеводородов непрерывного потока газа на охлаждаемой зеркальной поверхности и измерение температуры начала конденсации при условии равных давлений над охлаждаемой зеркальной поверхностью и в точке отбора газа 20061-84*
*Огранические срока снято Госстандартом СССР или Межгосударственным Сове-
том по стандартизации, метрологии и сертификации.
66
Глава 5
КЛАССИФИКАЦИЯ НЕФТЕЙ
И НЕФТЕПРОДУКТОВ
И ИХ ЭКСПЛУАТАЦИОННЫЕ СВОЙСТВА
5.1. Классификация нефти
Нефти разных месторождений отличаются друг от друга по физиче-
ским (плотность, вязкость) и химическим (содержание серы, смол, пара-
фина, групповой состав) свойствам. Существуют различные классифика-
ции нефтей — химическая, технологическая, техническая. В основу хи-
мической классификации положен групповой состав нефтей — различа-
ют следующие типы нефтей: метановая, нафтеновая, метано-нафтеновая,
ароматическая; нафтено-ароматическая; метано-нафтено-ароматическая.
Горным бюро США была предложена химическая классификация неф-
тей, в основу которой положена связь между плотностью и углеводород-
ным составом нефтей. Исследованию подвергают фракцию, выкипающую
при атмосферном давлении в интервале 250—270 °C (характерная фрак-
ция легкой части нефти), и фракцию, перегоняющуюся при остаточном
давлении 5,3 кПа в пределах 275-300 °C (характерная фракция тяжелой
части нефти). Определив плотность обеих характерных фракций, легкую
и тяжелую части нефти относят к одному из трех классов соответственно
границам, установленным для нефтей различных типов. Плотностные
характеристики нефтей, предложенные Горным бюро США, приведены
ниже [нефти на основе парафинов (I), смеси парафинов и нафтенов (II)
и нафтенов (III)]:
Фракция, °C Плотность (р)?)
I II III
250—270
(при атмосферном давлении).<0,825 0,825-0 8597 >0,8597
275-300 (при 5,3 кПа)...< 0,8762 0,8762-0,9334 > 0,9334
Затем на основе данных о характерных фракциях определяют, к како-
му из семи классов должна быть отнесена нефть. Химическая классифи-
кация нефтей, предложенная Горным бюро США, приведена ниже:
Номер класса 1 Название класса Основание легкой части нефти Основание тяжелой части нефти
2 I—II I II
67
В России действует техническая классификация товарных нефтей
согласно которой нефть подразделяют на классы, типы, группы, виды.
В зависимости от массовой доли серы нефть подразделяют на 4 класса
(табл. 5.1). По плотности нефть подразделяют на 5 типов: 0 — особо лег-
кая (р^° не более 0,83); I — легкая (0,83 < р^° < 0,85); 2 — средняя
(0,85 < р?° < 0,87); 3 — тяжелая (0,87 < pf < 0,895); 4 — битуминозная
(р^° > 0,895). По степени подготовки к транспортировке и переработке не-
фти подразделяют на 3 группы (табл. 5.2).
В зависимости от содержания сероводорода и легких меркаптанов
нефть делят на виды (табл. 5.3).
Таблица 5.1. Классы нефтей по содержанию серы
Класс нефти | Наименование
1 Малосернистая
2 Сернистая
3 Высокосернистая
4 Особо высокосернистая
Содержание серы, % (мае.)
До 0,60 включительно
От 0,61 до 1,80
От 1,81 до 3,50
Свыше 3,50
Таблица 5.2. Группы нефтей по степени подготовки
________Показатель I
Содержание воды, % (мае.), не более 0,5 0,5 1,0
Концентрация хлоридов, мг/дм3, не более 100
Содержание механических примесей /о (мае.), не более 0,05 0,05 0,05
Давление насыщенных паров кПа (мм рт.ст.), не более 66,7 (500) 66,7 (500) 66,7 (500)
Таблица 5.3. Нормы содержания сероводорода и легких меркаптанов в нефтях различных
________________Показатель
Содержание сероводорода, ррщ, не более
Суммарное содержание метил- и этил-
меркаптанов, ppm, не более
2 I 3
50 100
60 100
Условное обозначение товарной нефти состоит из четырех цифр, со-
ответствующих обозначениям класса, типа, группы и вида. При поставке
нефти на экспорт к обозначению добавляется индекс "э". Ниже приводят-
ся примеры условного обозначения нефтей в соответствии с технической
классификацией:
68
1. Нефть (при поставке потребителю в России): массовая доля серы
2,2 % (класс 3); плотность при 20 °C 862 кг/м3 (тип 2); концентрация хло-
ридов 160 мг/дм3; массовая доля воды 0,30 % (группа 2); массовая доля
сероводорода 40 ppm (вид 2) — обозначают "3.2.2.2 ГОСТ 3 51858—2002".
2. Нефть (при поставке на экспорт): массовая доля серы 0,45 %
(класс 1); плотность при 20 °C 840 кг/м3 (тип 1); концентрация хлоридов
130 мг/дм3; массовая доля воды 0,25 % (группа 2); массовая доля серово-
дорода 15 ppm (вид 1) обозначают "1.1.2.1 Э ГОСТ 3 51858-2002".
5.2. Классификация попутных нефтяных газов
и газовых конденсатов
Нефтяные газы разделяют по содержанию тяжелых угле-
водородов (С3 и выше) на "тощие" — менее 50 г/м3, "жирные" — более
150 г/м3 и промежуточные 50—150 г/м3. По теплотворной способности газы
классифицируются следующим образом: имеющие теплотворную способ-
ность менее 2500 ккал/м3 считаются низкокалорийными, от 2500 до
5000 ккал/м3 — среднекалорийными и более 5000 ккал/м3 — высококало-
рийными.
Газовые конденсаты различают по содержанию общей серы, аромати-
ческих углеводородов, парафиновых углеводородов нормального ряда,
фракционному составу.
По содержанию общей серы конденсаты подразделяют
на три класса:
I — бессернистые и малосернистые с содержанием обшей серы не бо-
лее 0,05 % (мае.);
II — сернистые с содержанием серы от 0,05 до 0,8 %;
III — высокосернистые с содержанием общей серы выше 0,8 %.
По массовой доле ароматических углеводородов
в газовых конденсатах они подразделяются на три типа: Аь А2 и А3, содер-
жащие соответственно не менее 20, 15—20 и менее 15 % ароматических
углеводородов.
По содержанию парафиновых углеводородов во
фракции с началом кипения выше 200 °C и возможности получения топ-
лива для реактивных двигателей, зимних дизельных топлив и жидких па-
рафинов газовые конденсаты разделяют на четыре вида:
Н, — высокопарафинистые, во фракции которых с температурой ки-
пения 200—320 °C содержание комплексообразующих составляет не ме-
нее 25 % (мае.); Н2 — парафинистые, во фракции 200-320 °C содержится
18—25 % (мае.) комплексообразующих; Н3 — малопарафинистые, во фрак-
ции 200-320 °C содержится от 12 до 18 % (мае.) комплексообразующих;
Н4 — беспарафинистые, содержание в дизельной фракции комплексооб-
разующих — менее 12 % (мае.)
По фракционному составу конденсаты подразделяются на три
группы:
Ф| — конденсаты облегченного фракционного состава с концом
кипения не выше 250 °C, содержащие бензиновых фракций не менее
69
80 % (мае.); Ф2 — конденсаты промежуточного фракционного состава,
выкипающие в пределах 250-320 °C; Ф3 — конденсаты, конец кипения
которых выше 320 °C.
Для газового конденсата, как и для нефти, можно установить шифр
технической характеристики, по которому определяется целесообразное
направление его переработки. Так, газовый конденсат Уренгойского мес-
торождения обозначается шифром 1A3H^3. Входящие в него символы
расшифровываются следующим образом: I — класс: содержание обшей
серы в конденсате не более 0,05 % (фактическое — 0,02 % (мае.)); А3 — тип
конденсата: содержание ароматических углеводородов менее 15 % (фак-
тическое — менее 10 % (мае.)); Н| — вид: высокопарафинистый конден-
сат: во фракции 200-320 °C содержание комплексообразующих выше
25 % [фактическое — до 60 % (мае.)]; Ф3 — температура конца кипения
конденсата — 360 °C.
5.3. Классификация нефтепродуктов
Продукты переработки нефти разделяют на группы, различающиеся
по составу, свойствам и областям применения на жидкие топлива, сма-
зочные материалы, парафины и церезины,битумы, кокс и нефтепродук-
ты различного назначения.
5.3.1. ЖИДКИЕ ТОПЛИВА
В эту группу входят: 1) бензин для авиационных и автомобильных дви-
гателей; 2) топливо для воздушно-реактивных двигателей; 3) дизельное
топливо; 4) котельное топливо; 5) газотурбинное топливо; 6) печное топ-
ливо; 7) тяжелое моторное топливо, 8) сжиженные газы. В эту же группу
входят присадки к топливу.
5.З.1.1. БЕНЗИНЫ
В современной технике широкое распространение имеют поршневые
двигатели внутреннего сгорания. В качестве топлива для этих двигателей
используют легкие нефтепродукты — бензины. Основными показателя-
ми качества топлива для поршневых двигателей с воспламенением от ис-
кры — бензинов — являются детонационная стойкость, фракционный со-
став, химическая стабильность, антикоррозионные свойства, температу-
ра кристаллизации, содержание смолистых веществ, серы, бензола, аро-
матических углеводородов, олефинов, теплота сгорания.
Оценка детонационной стойкости (ДС) или антидетонационных
свойств углеводородов и топлив производится на стандартных одноцилин-
дровых двигателях. В основе всех методов оценки ДС лежит сравнение
испытуемого топлива со смесями эталонных топлив, в качестве которых
выбраны 2,2,4-триметилпентан (изооктан) и гептан. За меру детонацион- ]
ной стойкости принято октановое число. Октановым числом называется i
условная единица измерения детонационной стойкости, численно равная :
объемной доле (в %) изооктана (2,2,4-триметилпентана) в его смеси с геп- i
таном, эквивалентной по детонационной стойкости испытуемому топли- 1
70
ву при стандартных условиях испытания. Октановое число изооктана при-
нято равным 100, гептана — 0. Для оценки ДС авиационных бензинов при
работе двигателя на богатых смесях и с применением наддува нормируе-
мым показателем служит сортность топлива. Сортность топлива на бога-
той смеси — характеристика, отражающая мощность двигателя (в %) при
работе на испытуемом топливе в сравнении с мощностью, полученной на
эталонном изооктане, сортность которого принимается за 100. Октано-
вые числа определяются на специальных испытательных установках при
строго стандартных условиях. Существуют два стандартных метода опре-
деления октанового числа — моторный и исследовательский. Разницу между
октановыми числами, определенными двумя методами, называют чувстви-
тельностью бензина. В России принято октановое число определять по
исследовательскому методу (ОЧИ), а в США и Европе его рассчитывают
как полусумму октановых чисел, полученных по исследовательскому
и моторному (ОЧМ) методам {дорожное октановое число).
От фракционного состава зависят условия пуска, длительность прогре-
ва и износостойкость двигателя, полнота сгорания топлива. Нормируют-
ся температуры начала и конца перегонки, температуры, при которых пе-
регоняются 10, 50, 90 % бензина. 10%-ная точка характеризует пусковые
качества топлива; 50%-ная — быстроту прогрева двигателя и качество об-
разования воздушно-топливной смеси в нагретом двигателе; 90%-ная точка
и конец кипения характеризуют полноту испарения бензина. По фракци-
онному составу и давлению насыщенных паров автомобильные бензины
делят на летние и зимние.
Давление насыщенных паров должно быть достаточно высоким, чтобы
обеспечить пуск двигателя при низких температурах, и вместе с тем
не слишком большим, чтобы предотвратить образование паровых пробок
в топливоподающей системе.
Химическая стабильность бензинов характеризуется концентрацией
фактических смол в бензине (в мг/100 см3) и индукционным периодом окисле-
ния (в мин).
Показателями качества, характеризующими антикоррозионные свой-
ства бензинов, являются: общее содержание серы, кислотность, отсутствие
водорастворимых кислот и щелочей, отсутствие активных серосодержа-
щих соединений (испытание на медной пластине).
5.З.1.1.1. АВТОМОБИЛЬНЫЙ БЕНЗИН
В России по различным техническим условиям выпускали бензины
А-80, АИ-91, 92, 93, 95, 96 и 98 (табл. 5.4). В целях повышения конкурен-
тоспособности российских бензинов и доведения их качества до между-
народных стандартов сначала был разработан ГОСТ Р. 51 105—97,
предусматривающий выпуск неэтилированных бензинов Нормаль-80,
Регуляр-91, Премиум-95, Супер-98 (табл. 5.5). Этот ГОСТ обеспечивает
возможность выполнения норм европейского стандарта качества Евро-2.
В 2013 г. принят технический регламент, предусматривающий выпуск бен-
зинов соответствующих классам 3, 4, 5 (табл. 5.6).
71
Таблица 5.4. Показатели качества автомобильных бензинов
Показатели | А-80 [ АН-92 1 АИ-95 | АИ-98
Плотность при 20 °C. кг/м3, не более Детонационная стойкость, (октано- 755 770 — Не норми- руется
вое число) не менее: моторный метод исследовательский метод 76 80 83 92 85 95 88 98
Фракционный состав:
начало перегонки, °C, не ниже 35
10 % перегоняется при темпера- 70
туре, °C, не выше 50 % перегоняется при темпера- 120 120 120 120
туре, °C, не выше 95 % перегоняется при темпера- туре, °C, не выше конец кипения, °C, не выше 190 190 180 190
215 215 205 215
остаток и потери, %, не более 4,0 4,0 4,0 4,0
Давление насыщенных паров, 79,9 79,9 66,7-93,3 79,9
кПа, не более Кислотность, мг КОН/100 см3, не более 3,0 3,0 2,0 3,0
Содержание фактических смол, 5,0 5,0 5,0 5,0
мг/100 см3, не более Массовая доля серы, %, не более 0,05 0,05 0,1 0,1
Таблица 5.5. Требования к качеству российского неэтилированного автомобильного
бензина (ГОСТ Р 51105-97)_______________________________________________г___
Показатели [ Нормаль-80 [ Регуляр-91 | Премнум-95 | Супер-98
Плотность при 15 °C, кг/м3, не более 700-750 725-780 725-780 725-780
Октановое число, не менее: моторный метод 76,0 82,5 85,0 95,0 88,0
исследовательский метод 80,0 91,0 98,0
Содержание марганца, г/дм3, не более 50 18 — —
Содержание фактических смол, 5,0 5,0 5,0 5,0
мг/100 см3, не более Массовая доля серы, %, не более 0,05 0,05 0,05 0,05
Массовая доля бензола, %, не более 5 5 5 5
Внешний вид Чистый Чистый Чистый Чистый
Прозрачный Прозрачный
Таблица э.б.Требования технического регламента к качеству российского автомобильного бензина
Показатели 1 Класс 3 | Класс 4 1 Класс 5
Содержание, % (мае.): 1,0 1,0
бензола 1,0
ароматических углеводородов 42 35
олефиновых углеводородов 18 14 14
кислорода 2,3 150 2,7 50 2io
Содержание серы, ppm Фракционный состав (перегоняется), %, не менее:
до 100 °C 46 46 46
до 50 °C 75 75 75
Давление насыщенных паров, кПа, не более 60 60 60
Наличие моющих присадок Обязательно Обязательно Обязательно
72
5.3.1.1.2. АВИАЦИОННЫЙ БЕНЗИН
В России предусмотрен выпуск авиационных бензинов марок
Б-95/130, Б-91/115 и Б-92. В числителе обозначения марок Б-95/130
и Б-91/115 — октановое число по исследовательскому методу; в знамена-
теле — показатель сортности на богатой смеси; для бензина Б-92 норми-
руется только октановое число. В состав этих бензинов входят фракции
прямой перегонки нефти, риформат, алкилат, изомеризат, высокооктано-
вые добавки — алкилбензин, изооктан, изопентан, толуол. Базовым ком-
понентом является риформат и алкилат. Давление насыщенных паров
авиабензинов должно быть не менее 29,3 кПа (чтобы обеспечить пуско-
вые свойства) и не более 49,7 кПа (чтобы не образовывались паровые проб-
ки при пониженном давлении на высоте).
5.3.1.2. ТОПЛИВО ДЛЯ ВОЗДУШНО-РЕАКТИВНЫХ ДВИГАТЕЛЕЙ
Топливо для воздушно-реактивных двигателей изготавливается на ос-
нове продуктов, полученных прямой перегонкой нефти, подвергшихся
в большинстве случаев гидрогенизационной переработке. Основными по-
казателями качества топлива для воздушно-реактивных двигателей (ре-
активного топлива, авиакеросина) являются: теплота сгорания, химиче-
ский и фракционный состав, вязкость, температура начала кристаллиза-
ции, плотность, содержание серы и активных серосодержащих соедине-
ний, смол, непредельных соединений, термическая стабильность.
В России вырабатывают три марки реактивных топлив для двигателей
дозвуковой авиации (Т-1, ТС-1 и РТ) и две марки топлив для сверхзвуко-
вой авиации (Т-8 и Т-6). Наиболее потребляемые топлива ТС-1 и РТ. Раз-
личные марки топлива отличаются по фракционному составу, содержа-
нию общей и меркаптановой серы, температуре начала кристаллизации.
Основные характеристики топлив для воздушно-реактивных топлив при-
водятся в табл. 5.7.
Таблица 5.7. Показатели качества реактивных топлив
Показатели 1 тс-i* 1 РТ
Плотность при 20 °C, кг/м3, не менее 780 755
Фракционный состав: начало перегонки, °C: не ниже не выше 150 135 155
отгоняется при температуре, °C, не выше: 10% 165 175
50% 195 225
90% 230 270
98% 230 280
Кинематическая вязкость, мм2/с, при температуре 20 °C, не менее 1,30 1,25
Низшая теплота сгорания, кДж/кг, не менее 43120 43120
Иодное число, г. I2/IOO г топлива, не более 2,5 0,5
73
Таблица 5.7. Показатели качества реактивных топлив
Показатели 1 ТС-1*
Температура, °C:
вспышки в закрытом тигле, не ниже 28
начала кристаллизации, не выше -60
Содержание фактических смол, мг/100 см3, не более 3
Ароматических углеводородов, % (мае.), не более 22
Общей серы, % (мае.), не более 0,2
Меркаптановой серы, % (мае.), не более 0,003
• Приведены показатели качества топлива ТС-1 высшего сорта.
5.3.1.3. ДИЗЕЛЬНОЕ ТОПЛИВО
Двигатели внутреннего сгорания с зажиганием от сжатия называются
дизельными. В качестве топлива для быстроходных дизельных двигателей
применяются фракции, выкипающие в интервале 180—350 °C, прямогон-
ные и вторичного происхождения. Наиболее существенное эксплуатаци-
онное свойство дизельных топлив—их способность быстро воспламеняться
и плавно сгорать, обеспечивая постепенное нарастание давления и мяг-
кую (без стуков) работу двигателя. Для оценки воспламенительных свойств
дизельных топлив приняты цетановые числа. Определение цетанового чис-
ла проводится на стандартных лабораторных установках методом сравне-
ния с эталонными топливами. В качестве эталонных топлив приняты це-
тан (гексадекан (С|6Н34), цетановое число которого приравняли к 100,
и а-метилнафталин, цетановое число которого приравняли к 0. Цетано-
вым числом топлива называется объемная доля (в %) цетана в смеси
с а-метилнафталином, эквивалентной по самовоспламеняемости испы-
туемому топливу. За рубежом для характеристики воспламеняемости топ-
лива наряду с цетановым числом используют дизельный индекс. Дизель-
ный индекс вычисляют по формуле:
ДИ = /ано/100,
где tm — анилиновая точка, “F; d — плотность в градусах API (находят по справочникам).
Основными показателями качества дизельного топлива являются так-
же фракционный состав, вязкость, температура застывания, коксуемость,
содержание серы, ароматических углеводородов, кислотность. Дизельные
топлива готовят смешением газойлевых фракций прямой перегонки и вто-
ричных процессов переработки.
Выпускаются дизельные топлива марок Л (летнее), 3 (зимнее), А (арк-
тическое), которые различаются по температуре застывания и содержа-
нию серы. В табл. 5.8 приведены характеристики серийно выпускаемого
дизельного топлива, а в табл. 5.9 — требования к дизельному топливу
по техническому регламенту (классы 3, 4, 5).
74
Таблица 5.8. Характеристика серийно выпускаемого дизельного топлива марок Л, 3, А
Л I 3 I А
45 45 45
280 280 255
360 340 330
Цетановое число, не менее
Фракционный состав:
50 % перегоняется при температуре °C,
не выше
96 % перегоняется при температуре °C,
не выше
Кинематическая вязкость при 20 °C, мм2/с,
в пределах
Коэффициент фильтруемости, не ниже
Температура вспышки в закрытом тигле,
°C, не ниже:
для тепловозных и судовых
дизелей и газовых турбин
для дизелей общего назначения
Массовая доля серы в топливе, %, не более
1 вид
11 вид
Испытание на медной пластинке
Кислотность, мг КОН на 100 см3 топлива,
не более
Зольность, % не более
Коксуемость 10%-го остатка, % не более
Содержание механических примесей
Плотность при 20 °C, кг/м3 не более
3,0-6,0 1,8-5,0 1,5-4,0
3 3 3
62 40 35
40 35 30
0,2 0,2 0,2
0,5 0,5 0,4
Выдерживает Выдерживает Выдерживает
5,00 5,00 5,00
0,01 0,01 0,01
0,20 0,30 0,30
Отсутствие Отсутствие Отсутствие
860 840 830
Таблица 5.9.Требования технического регламента к качеству дизельного топлива
Показатели | Класс 3 | Класс 4 1 Класс э
51 54-58
Цетановое число, не менее Плотность при 15 °C, кг/м3 820-845 825-845 11 825-830 2
Содержание полициклических ароматиче- ских углеводородов, % (мае.), не более Содержание серы, % (мае.), не более Окислительная стабильность, г/м3, не более Смазывающая способность, мкм, не более 0,035 0,001 25 460 2,0-4,5
0,005
460 2,0-4,5 460 2,0-4,5
Кинематическая вязкость при 40 °C, мм2/с
Фракционный состав: 360 340-360 340-360
95% перегоняется до, °C Стандарт по ограничению содержания вредных веществ в отработанных газах Евро-4 Евро-5
двигателей
5.З.1.4. КОТЕЛЬНОЕ ТОПЛИВО
Котельные топлива (мазуты) используют в наземных и судовых паро-
вых установках, промышленных печах различного назначения, а также
в тихоходных поршневых двигателях с воспламенением от сжатия. Изго-
тавливают котельные топлива из продуктов атмосферной и вакуумной
75
перегонки нефти с вовлечением крекинг-остатков, экстрактов, деасфаль-
тизатов и других тяжелых продуктов переработки нефти.
Основными показателями качества котельных топлив (мазутов) слу-
жат вязкость, содержание серы, теплота сгорания, температуры застыва-
ния и вспышки. Вязкость котельного топлива в России определяют с по-
мощью вискозиметра ВУМ и выражают в °ВУ. В США для определения
вязкости применяют вискозиметры Сейболта и Сейболта-Фурола, в Ве-
ликобритании — вискозиметр Редвуда.
Содержание серы в котельных топливах зависит от типа перерабаты-
ваемой нефти и технологии получения топлива. Теплота сгорания котель-
ных топлив ниже, чем средних дистиллятных (авиакеросина, дизельного
топлива), и составляет примерно 40000-41500 кДж/кг. Температура зас-
тывания, как и вязкость, оказывает серьезное влияние на условия слива
и перекачки топлив. Для снижения температуры застывания к топливам
могут добавляться депрессорные присадки. Температура вспышки опре-
деляет требования к пожарной безопасности. Для судовых топлив исполь-
зуется показатель температуры вспышки в закрытом тигле, а для котель-
ных топлив — в открытом тигле.
Жидкие тяжелые нефтяные топлива (мазуты) выпускают пяти марок:
мазуты флотские Ф5 и Ф12, мазуты топочные 40 и 100 и топливо МП для
мартеновских печей. Требования к качеству некоторых мазутов приведе-
ны в табл. 5.10. Требования к показателям качества экспортного мазута
(топлива технологического экспортного) приводятся в табл. 5.11.
Таблица 5.10. Требования к показателям качества мазутов
Показатели Марка мазута
ф-5 I 40 I ЮО
Плотность при 20 °C, кг/м3, не более 955 965 1Ш5 Вязкость кинематическая, мм2/с, не более- при 50 °C 'so при 80 °C ’ “ ~ п — 59,0 118,0 Динамическая вязкость при 0 °C Па • с 7 7 не более ’ ’ ’ ~ — Зольность, %, не более 0,8 0 0 ,4 Массовая доля, %, не более: механических примесей л . п , , п воды 1>и .. 0,3 1,0 1,0 Массовая доля серы, %, не более, для мазута- низкосернистого _ п , малосернистого сернистого 20 *’О 1,0 высокосернистого _ 2 5 35 Коксуемость, %, не более 6 0 Температура вспышки, оС не ниже: в закрытом тигле gg _ в открытом тигле _ 90 ~0 Температура застывания, °C, не ниже -5 10 25
Таблица 5.11. Требования к показателям качества топлива технологического экспортного
Показатели Марка мазута Э-4 | Э-5
Плотность при 20 °C, кг/м3, не более 965 965
Условная вязкость, °ВУ, при 80 °C, не более 4,0 5,0
Зольность, %, не более 0,1 0,1
Массовая доля, %, не более: механических примесей 0,2 0,5
ОД
воды ванадия 0,012 0,020
Массовая доля серы, %, не более, в топливе: 2,0 2,5 2,0 2,5
III вида IV вида
Температура вспышки, °C не ниже: 75 75
в закрытом тигле
Температура текучести, °C, не выше 15
5.З.1.5. ТОПЛИВО ДЛЯ ГАЗОТУРБИННЫХ УСТАНОВОК (ГТУ)
Газотурбинный двигатель может работать на топливе любого вида —
газообразном, жидком, твердом и пылевидном. Однако транспортные
газотурбинные двигатели рассчитаны на использование жидких топлив.
Топливо для газотурбинных установок должно содержать: золы —
не более 0,05 % (мае.); ванадия — не более 0,001 % (мае.); натрия —
не более 0,0005 % (мае.); серы — до 3 % (мае.). В качестве топлив для ГТУ
предложено использовать также дистилляты вторичного происхождения
(замедленного коксования и термического крекинга).
5.З.1.6. ПЕЧНОЕ БЫТОВОЕ ТОПЛИВО
Печное бытовое топливо вырабатывают из дизельных фракций пря-
мой перегонки и вторичных процессов. По фракционному составу оно
несколько тяжелее дизельного топлива, в нем не нормируются цетановое
и иодное числа, температура помутнения. В летний период печное топли-
во используют с температурой застывания не выше минус 5 °C, а в зимний
минус 15 °C.
5.З.1.7. ТЯЖЕЛОЕ МОТОРНОЕ ТОПЛИВО
Для судовых энергетических установок выпускаются специальные виды
топлива — моторное топливо ДТ, судовое маловязкое и судовое высоко-
вязкое топливо.
5.З.1.8. СЖИЖЕННЫЕ ГАЗЫ
Сжиженные газы выпускаются на базе головок стабилизации, полу-
ченных при первичной перегонке, каталитическом риформинге и катали-
тическом крекинге. Существуют три марки сжиженных газов для комму-
нально-бытового потребления, различающиеся содержанием пропана
77
и бутана: ПТ — пропан технический, СПБТ — смесь пропана и бутана
техническая, БТ — бутан технический, и две марки сжиженного газа для
автомобильного транспорта — ПА и ПБА. В. этих продуктах нормируются
массовая доля меркаптана и сероводорода (не более 0,01—0,013 %), давле-
ние насыщенных паров, содержание легких (метана и этана) компонентов.
Характеристика сжиженных углеводородных газов приводится в табл. 5.12.
Таблица 5.12. Требования «показателям качества сжиженных углеводородных газов
Показатель Газы углеводородные сжиженные топливные для коммунально-бытового потребления (по ГОСТ 20448-90) Газы сжиженные угле- водородные для автомо- бильного транспорта (по ГОСТ 27578—87)
ПТ | СПЕТ | БТ ПА* [ ПБА**
Массовая доля компо-
нентов, %;
сумма метана, этана и этилена Не норм. Не норм. Не норм. Не норм. Не норм.
сумма пропана и про- пилена, не менее сумма бутанов и бутиленов, 75 Не норм. Не норм. 90 ± 10 50 + 10
Не норм. -/60 60
(не менее/не более) Объемная доля жидкого 0,7 1,8
остатка при 20 °C, %, не более Давление насыщенных паров, избыточное, МПа, при температуре: +45 °C, не более Отсутствие Отсутствие
1 6 1,6
-20 °C, не менее -35 °C, не менее 0,16 — 1,6
— — 0,07
Массовая доля, компо- нентов, % (мае.): 0,07 -
сероводорода и мер- каптановой серы, не более 0,013 0,013 0,013 0,01 0,01
в том числе сероводо- рода, не более 0,003 0,003 0,003 0,003 0,003
пропан для автомобилей.
ЬА - пропан-бутан для автомобилей.
5.З.1.9. ПРИСАДКИ И ДОБАВКИ К ТОПЛИВАМ
„ ^рисадкз! и добавки подразделяют
и дииавки подразделяют на присадки объемного и поверх-
ностного действия. В свою очередь присадки объемного действия —
на антидетонаторы, цетаноповышающие, антиокислители и низкотемпе-
ратурные, а поверхностного действия — на моюще-диспергирующие, про-
тивоизносные, антиэлекгростатические, депрессорные и антипенные.
Антидетонаторы — присадки, повышающие октановое число. К ним
относятся такие кислородсодержащие соединения, как этиловый спирт,
МТБЭ, ЭТБЭ, бутиловый и изопропиловый спирт, металлорганические
78
i
I
I
I
I
соединения (соединения свинца, марганца, железа). Металлорганические
добавки запрещены в ряде стран, но в мире они еще применяются.
Цетаноповышающие присадки — органические нитраты (изопропил-,
и циклогексилнитраты), однако вводят их в крайне ограниченных коли-
чествах.
Антиокислители — присадки, обеспечивающие сохранение товарных
свойств топлив при хранении и транспортировании.
Низкотемпературные присадки добавляют для исключения образова-
ния кристаллов льда в реактивных топливах и их отложения на топливных
фильтрах.
Моюще-диспергирующие присадки предотвращают засорение топливной
аппаратуры нерастворимыми продуктами химических превращений топ-
лив. В качестве диспергирующих присадок применяют нафтенаты и суль-
фонаты бария, азотсодержащие соединения.
Противоизносные присадки повышают смазочную способность топлив.
Их вводят в состав реактивных и дизельных топлив. В реактивные топли-
ва вводят присадку "К" (дистиллированные нефтяные кислоты) в концен-
трации 0,002—0,004 %.
Антиэлектростатические присадки предотвращают накопление заря-
дов статического электричества при хранении и перекачке топлива, их
добавляют к реактивным топливам. В качестве таких присадок использу-
ют АСП-2 и Сигбол.
Депрессорные присадки позволяют понизить температуру застывания
топлив.. В качестве депрессорных добавок используют сополимеры эти-
лена с винилацетатом и полимеры акрилатов.
Антипенные присадки предупреждают образование пены.
Многофункциональные присадки предназначены для одновременного
улучшения нескольких свойств топлива
5.3.2. СМАЗОЧНЫЕ МАТЕРИАЛЫ
К смазочным материалам относятся нефтяные масла, смазки и сма-
зочно-охлаждающие технические средства (СОТС)
5.З.2.1. НЕФТЯНЫЕ МАСЛА
Нефтяные масла делятся на базовые и товарные. Товарные масла по-
лучают путем добавления к базовым маслам композиций присадок. Раз-
личают базовые масла трех типов: минеральные, получаемые в процессах
переработки нефти; синтетические, получаемые путем органического син-
теза; частично синтетические, состоящие из смесей минеральных и син-
тетических масел.
Минеральные базовые масла по способу выделения подразделяют на
дистиллятные, остаточные, компаундированные, получаемые при смеше-
нии в определенных пропорциях дистиллятных и остаточных масел.
По способу очистки базовые масла разделяются на масла селективной,
адсорбционной, кислотно-щелочной, кислотно-контактной очистки после
депарафинизации, деасфальтизации и на гидроочищенные масла.
79
Синтетические базовые масла разделяют на углеводородные и неугле-
водородные. '
Базовые масла в соответствии с классификацией Американского i
института нефти (API) подразделяются на пять групп в зависимости i
от индекса вязкости, содержания насыщенных соединений, серы и тех-
нологии производства (табл. 5.13). 1
Таблица 5,13. Классификация базовых масел по API
Группа no API Содержание, % Индекс ВЯЗКОСТИ Технология производства
насыщенных соединений серы
1 <90 >0,03 80-120 Традиционная (селективная очистка)
II >90 2 0,03 80-120 Гидропереработка
111 >90 <0,03 >120 Жесткая гидропереработка (гидро- крекинг/гидроизомеризация)
IV Поли-а-олефины (синтетические) Органический синтез
V Прочие, не включенные в группы I — IV
Товарные масла подразделяют на моторные, индустриальные, транс-
миссионные и масла специального назначения.
5.З.2.1.1. ОСНОВНЫЕ СВОЙСТВА СМАЗОЧНЫХ МАСЕЛ
Основными характеристиками нефтяных смазочных масел являются:
вязкость, вязкостно-температурные свойства, подвижность при низких
температурах, смазывающая способность (маслянистость), химическая
стабильность, защитные свойства.
Вязкость. Требования, предъявляемые к вязкости нефтяных смазоч-
ных масел, различны и зависят от характера и скорости движения трущихся
поверхностей и удельных нагрузок. Так, в частности, вязкость (при
100 °C) у автомобильных масел составляет 8-15 мм2/с, а у вязких масел
для смазки текстильного оборудования — 100-120 мм2/с.
Вязкостно-температурные свойства. Для масел, работающих в широ-
ком диапазоне температур, властности моторных, вязкостно-температур-
ные свойства имеют большое эксплутационное значение. Моторные мас-
ла должны обладать по возможности более пологой кривой зависимости
вязкости от температуры: при высоких температурах эти масла не должны
сильно разжижаться, а при низких не должны терять текучести. Для оцен-
ки вязкостно-температурных свойств применяют два показателя: коэф-
фициент вязкости и индекс вязкости. Коэффициент вязкости представля-
ет собой отношение кинематической вязкости масла при 50 и 100 °C или
при двух любых других температурах, соответствующих крайним значе-
ниям интервала температур работы исследуемых масел. Показатель
индекс вязкости (ИВ) определяют сравнением вязкости испытуемого масла
с вязкостью эталонных масел. В России индекс вязкости определяется по
специальным таблицам в зависимости от вязкости масла при 50 и 100 °C.
Подвижность при низких температурах — свойство, особенно важное
для тех масел (масел для холодильных машин, приборных, моторных),
80
которые не должны терять подвижности при температурах до минус 60 °C.
Показателем, контролирующим подвижность масел, является температу-
ра застывания.
Смазывающая способность. В некоторых случаях, когда масла приме-
няются при больших нагрузках и малых скоростях, не удается получить
стабильный смазывающий слой определенной толщины. В этих условиях
большое значение приобретает возможность создания на металлической
поверхности очень тонкого (0,1—1,0 мкм), но прочного смазочного слоя.
Такой тип смазки называется граничной смазкой, а способность масел
создавать такой слой характеризуют термином смазывающая способность
или маслянистость.
Химическая стабильность. Для масел, которые многократно циркули-
руют через узлы трения (турбинных, компрессорных, моторных и др,),
одним из важнейших показателей является стойкость против окисления
кислородом воздуха. Стойкость масел к воздействию кислорода характе-
ризуют следующие показатели: склонность к образованию осадка в дви-
гателях внутреннего сгорания; склонность к лакообразованию; коррози-
онная активность.
Защитные свойства. Нефтяные масла не должны вызывать химической
коррозии металлов; масла должны иметь низкое кислотное число (выра-
жается в мг КОН/г масла), не должны содержать коррозионно-активных
сернистых соединений.
5.3.2.1.2. ПРИСАДКИ К МАСЛАМ
Очистка минеральных масел, проведенная с применением самых со-
временных технологий, зачастую не дает возможности получить продук-
ты, которые бы полностью удовлетворяли требованиям потребителей.
Обеспечить необходимые эксплуатационные свойства удается добавлени-
ем к очищенной нефтяной фракции — базовому маслу — различных при-
садок. В промышленной практике применяются следующие виды приса-
док по характеру их действия: объемного действия; поверхностного дей-
ствия; многофункциональные и композитные.
По своему эксплуатационному действию присадки подразделяют на
антиокислительные, антикоррозионные, моюще-диспергирующие, деп-
рессорные, вязкостные (или загущающие), улучшающие смазочные свой-
ства масел (противоизносные, противозадирные и антифрикционные),
антипенные.
Антиокислительные присадки (ингибиторы окисления) в зависимости
от области применения делятся на низко- и высокотемпературные.
Низкотемпературные присадки добавляют к трансформаторным, турбин-
ным, индустриальным маслам. В моторные масла вводят высокотемпера-
турные присадки
Антикоррозионные присадки добавляют к маслам для подавления кор-
розии металлических поверхностей, вызываемой продуктами окисления.
Они представляют собой полярные вещества, адсорбирующиеся на
металлических поверхностях и создающие защитный мономолекуляр-
ный слой.
81
Моюще-диспергирующие присадки предназначены для того, чтобы пре-
дотвратить или уменьшить образование отложений продуктов окисления
на рабочих поверхностях, поддержать продукты загрязнения во взвешен-
ном состоянии. В качестве моющих (детергентных) присадок (их также
называют зольными) применяют нефтяные сульфонаты, алкилфеноляты
бария и кальция, алкилсалицилаты кальция. Особенность диспергирую-
щих присадок — их способность переводить в тонкоизмельченные (дис-
пергировать) и поддерживать во взвешенном состоянии большие количе-
ства твердых частиц. Такими свойствами обладают беззольные сукцини-
мидные присадки .
Депрессорные присадки (депрессаторы) позволяют понизить темпера-
туру застывания масел. Снижение температуры застывания достигается
благодаря изменению кристаллической структуры твердых углеводородов.
Депрессорный эффект оценивается разностью температур застывания
масла без добавления и с добавлением депрессорной присадки
Вязкостные присадки — вещества, которые при смешении с маловяз-
кими маслами повышают их вязкость при положительных температурах
и не оказывают вредного влияния — при отрицательных. В качестве
вязкостных присадок применяют разнообразные высоковязкие полимеры.
Противоизносные присадки улучшают смазывающие свойства масел.
В условиях граничной смазки, когда повышается опасность быстрого из-
носа и так называемых задиров, к маслам необходимо добавлять специ-
альные присадки, повышающие смазывающую способность и способству-
ющие созданию прочного пограничного слоя — противоизносные и анти-
фрикционные. В качестве противоизносных применяют различные поверх-
ностно-активные вещества, в качестве антифрикционных используются
сероазотсодержащие соединения.
Антипенные присадки предотвращают пенообразование масел, возни-
кающее вследствие их энергичного перемешивания на воздухе. Механизм
действия противопенных присадок заключается в снижении прочности
поверхностных масляных пленок вследствие адсорбции на них молекул
присадок.
Многофункциональные присадки. Некоторые присадки улучшают одно-
временно несколько свойств масел. Такие присадки называются много-
функциональными. Достоинство многофункциональных присадок состо-
ит в том, что их применение позволяет отказаться от введения в масло боль-
шого числа присадок специфического назначения.
Многофункциональные присадки могут представлять собой либо смеси
присадок различного действия, либо сложные органические соединения,
содержащие различные полярные функциональные группы, серу, фосфор,
металлы.Выпускаются также специальные композиции присадок к конк-
ретным смазочным маслам — пакеты. Перечень основных присадок к мас-
лам приводится в табл. 5.14.
Таблица 5.14. Общая характеристика присадок к маслам______________________________
------------------ [Дополнительные
СостаВ____________________I свойства*
Моюще-диспергирующие
Сульфонатные
КНД
С-150
НСК
Коллоидная дисперсия карбоната кальция в масле
М-14, стабилизированная сульфонатом кальция
Коллоидная дисперсия карбоната кальция в масле
И-20А, стабилизированная сульфонатом кальция
Нейтральный сульфонат кальция, растворенный
в масле, полученном на основе специально подго-
товленных масляных фракций
Детерсол
Д-50
Детерсол
Д-140
Д-180
Детерсол-300
Алкилсалицилатные
Концентрат алкилсалицилата кальция в минераль-
ном масле
Раствор карбонатированного алкилсалицилата
кальция в масле
ЦИАТИМ-339
ВНИИНП-360
ВНИИНП-714
Стабильная дисперсия карбонатированного алкил-
салицилата кальция в масле М-16
Комплексал-100 Щелочная кальциевая присадка, получаемая
на основе смеси алкилсалициловых и сульфокислот
Алкилфенольные
Дисульфидалкилфенолят бария
Смесь алкилфенолята бария и диалкилфенил-
дитиофосфата цинка в соотношении 2,5 : 1
Коллоидная дисперсия карбоната кальция, стаби-
лизированная сульфиддиалкилфенолятом кальция
Раствор осерненного алкилфенола (смеси кальцие-
вых солей сульфидалкилфенола и этиленгликоля)
в дистиллятном минеральном масле
Сукцинимидные
40-50%-ный концентрат алкилсукцинимида
в масле и полибутене
Концентрат смеси моно- и бисалкилсукциними-
дов в масле
40—50%-ный концентрат алкенилсукцинимида
в масле и полибутене
МАСМА-1603
СД-73
ЭПОД
масел
ЭФО
ИХП-14М
Л КФ-85
Присадки, улучшающие смазывай
Смешанная цинкобариевая соль изобутилового
эфира арилдитиофосфорной кислоты
Серуазотсодержащее соединение, представляющее
собой производное диалкилдитиокарбамата
Раствор высокомолекулярного полиизобутилена
в нефтяном масле
АОД
АОД
АОД
АОД
АКД
ПИД
АКД
ПИД
АОД
АОД
ПИД
МД
АКД
АОД
83
82
Таблица 5.14. Общая характеристика присадок к маслам
Продолжение
Марка присадки
Состав
Дополнительные
свойства*
тос
ВИ гос
БМА-5
АДТФ
МКФ-18
ПМС-200А
АзНИИ-
ЦИАТИМ-1
АФК
ПМА"Д”
Диалкилсульфил, получаемый осернением тетраме-
ров пропилена элементарной серой
Высокосернистый продукт, полученный путем
реакции изобутилена с сероводородом и серой
Тиоэфир диалкилдитиофосфорной кислоты ПИД
50%-ный раствор смеси аминной соли и амида - ПИД
диалкилдитиофосфорной кислоты в масле
50%-ный раствор медьсодержащего продукта в нефтяном масле
Антипенные
Полиметилсилоксан
Депрессорные
Продукт взаимодействия дисульфида алкилфено-
ла с гидроксидом бария
Продукт взаимодействия алкилфенола с гидрокси-
дом кальция
30-40%-ный раствор в масле И-20А полимеров ЗД
эфиров метакриловой кислоты и СЖС типа Альфол
Вязкостные
Масляный раствор эфиров метакриловой кислоты
и смеси СЖС фракции С7-С|2 или спиртов С8—С10
Масляные растворы продуктов полимеризации
изобутилена (полиизобутиленов)
*ВТС — улучшение вязкостно-температурных свойств; МД — моющее действие;
АКД — антикоррозионное действие; ПИД — противоизносное действие; АОД — анти-
окислительное действие; ЗД — загущающее действие.
5.3.2.1.3. ТОВАРНЫЕ НЕФТЯНЫЕ МАСЛА
Товарные нефтяные масла подразделяют на смазочные и несмазочные.
В состав смазочных товарных масел входят моторные, авиационные, ин-
дустриальные, трансмиссионные и энергетические. К несмазочным мас-
лам относят технологические, электроизоляционные, медицинские и пар-
фюмерные.
5.З.2.1.З.1. ТОВАРНЫЕ СМАЗОЧНЫЕ МАСЛА
Моторные масла предназначены для смазки двигателей внутреннего
сгорания различных типов — карбюраторных, инжекторных, дизельных,
турбореактивных. Их доля в общем объеме производства масел составля-
ет 50-60 %. В мировой практике принята классификация моторных масел
по уровню вязкости Американского общества автомобильных инженеров
(Society of Automotive Engineers) — SAE J300. Класс SAE говорит о диапа-
84
зоне температуры окружающей среды, в котором масло обеспечит прово-
рачивание двигателя стартером, прокачивание масла масляным насосом
по смазочной системе двигателя под давлением при холодном пуске в ре-
жиме, не допускающем сухого трения в узлах трения, и надежное смазы-
вание летом при длительной работе в максимальном скоростном и нагру-
зочном режиме.
Эта классификация подразделяет моторные масла на 11 классов вяз-
кости: 6 зимних (OW, 5W, 10W, 15W, 20W, 25W) и 5 летних (20, 30, 40, 50,
60). Летнее масло имеет достаточную вязкость, чтобы обеспечить надеж-
ное смазывание при высокой температуре.Всесезонные масла обознача-
ются сдвоенным номером, первый из которых указывает максимальные
значения динамической вязкости масла при отрицательных температурах
и гарантирует пусковые свойства (прокачиваемость масел при низких тем-
пературах), а второй — определяет вязкость масла при рабочей температу-
ре двигателя (диапазон кинематической вязкости при 100 °C и динами-
ческой вязкости при 150 °C). Индекс W ("winter", то есть "зима") означает
"зимнее". Чем больше разница между двумя цифрами, тем равномернее
будут характеристики масла при изменении температуры.
Взаимосвязь между маркировкой вязкости и рабочим диапазоном
температур представлена ниже:
Значение вязкости,
по SAE
5W-20 ..
5W-30 . .
5W-40..
5W-50 ..
10W-30 .
10W-40.
10W-50.
I5W-40.
15W-50.
20W-40 .
20W-50.
Рабочий диапазон
температур, °C
....—40^—10
.... -40-5—10
.... —40^+20
-40-+10/+20
-30/-2(М40
.... —30-Н-50
.... -30+50
—22/—15-5-4-50
.... -22^+50
.... -КМ-50
.... —10-5-+50
По уровню эксплуатационных свойств и области применения мотор-
ные масла разделяют по классификации API. Масла по API подразделяют
на категории "S" (Service) — для карбюраторных и "С" (Commercial) — для
дизельных двигателей; универсальные масла обозначают классами обеих
категорий. Классы обозначают буквами латинского алфавита, стоящими
после буквы, обозначающей категорию, например SF, SH, СС, CD или
SF/CC, CG/CD, CF-4/SH для универсальных масел.
В странах ЕС принята классификация Ассоциации европейских про-
изводителей автомобилей (АСЕА). Российские товарные моторные масла
по ГОСТ 17479.1—85 обозначаются буквой М с указанием класса вязкости
(по значению при 100 °C) и группы в соответствии с эксплуатационными
свойствами А, Б, В, Г, Д и Е с индексом 1 или 2, обозначающим примени-
мость их в карбюраторных (инжекторных) или дизельных двигателях.
В зависимости от жесткости (форсированное™) работы ДВС масла диф-
ференцируют на группы: А — для нефорсированных двигателей, Б — ма-
85
лофорсированных, В — среднефорсированных, Г — высокофорсирован-
ных, Д — высокофорсированных дизелей, работающих в тяжелых услови-
ях, Е — для малооборотных дизелей с лубрикаторной системой смазки.
Основные характеристики наиболее распространенных марок моторных
масел приведены в табл. 5.15.
Таблица 5.15. Основные характеристики некоторых моторных масел
Марка масла Вязкость, сСт Индекс ВЯЗКОСТИ, не менее Отношение вязкостей Температура, °C
100 °C, не более 50 °C, не менее -40 °C, не более v5d/vI00, v-2o/v5O. не более не более вания, не более вспышки, не менее
М-8 В 8 ±0,5 Для бензиновых двигателей 90 - - -25 200
М-8Г2 8 + 0,5 Для дизельных двигателей - - 90 - - -25 200
М-8 Г2к 8 ±0,5 95 - - -30 200
МС-22 22 Для авиационных поршневых двигателей - 8,75 - -14 250
МС-6 Для турбореактивных двигателей 6-6,3 1700 _ _ _ -55 145
МК-8 — 8,3 6500 - - 56 -55 140
МС-8п — 8 4000 _ _ _ -55 150
вспышки 140
в открытом
тигле
застывания, — 18
Индустриальные масла предназначены для смазки станков, механиз-
мов и машин, работающих в разнообразных условиях с различной нагруз-
кой. Их доля в общем объеме производства масел превышает 30 %. Для
того чтобы отличить от других групп масел, их обозначают буквой "И".
По назначению индустриальные масла делят на 4 группы (Л, Г, Н, Т),
по уровню эксплуатационных свойств — на 5 подгрупп (А, В, С, D, Е),
и в зависимости от значений кинематической вязкости при 40 С — на
18 классов (от 2 до 1500 мм2/с). Выпускают индустриальные масла общего
назначения без присадок серии И (И5А, И8А, И12А, И20А и т.д.); и с при-
садками — серий ИГП и ИЛС (с вязкостью при 40 °C от 4,1 до 348 мм2/с);
масла для направляющих скольжения станочного оборудования серии
ИГНЕ и ИНСп; масла редукторные серии ИТД; масла для смазки прокат-
ных станов (вапора 13, 25, 30 и масла П и ПС); масла цилиндровые для
смазки горячих частей паровых машин (38 и 52) и др.
Характеристика некоторых индустриальных масел приводится в табл. 5.16.
Трансмиссионные масла предназначены для применения в узлах трения
трансмиссий легковых и грузовых автомобилей, автобусов, тракторов, теп-
ловозов. Трансмиссионные масла представляют собой базовые масла
с добавлением противоизносных и противозадирных присадок; они под-
разделяются на классы по вязкости и группы по уровню напряженности
работы.
86
0,03
0,02
Индекс
вязкости
Кислотное
число, мг
КОН/г
не выше
Цвет, ед. ЦНТ, 1,0
не более
170 200 220 НО 143 170 180 200 215
-30 -15 -15 -15 -15 -15 -15 -15 -15
1,5 2,0 3,0 1,5 2,0 2,0 3,0 3,5 5,0
Стабильность
против окис-
ления:
прираще- 0,2 0,2
ние кислот-
ного числа,
мг КОН/г,
не более
прираще- 1,5 1,5
0,3
0,35 0,35 0,35
ние смол,
%, не более
К маслам специального назначения относят энергетические, вакуумные,
технологические и др.
К энергетическим маслам относятся турбинные, электроизоляционные
и компрессорные масла.
Турбинные масла предназначены для смазки и охлаждения подшипни-
ков паровых и водяных турбин и для заполнения систем регулирования
турбоагрегатов. Они должны быть стабильны против окисления и обла-
дать высокой скоростью деэмульгирования. Выпускают турбинные масла
марок Т22, ТЗО, Т46, Т57, Тп-22, Тп-30, Тп-46 (цифры обозначают
вязкость при 50 °C в мм2/с, буква "п” — присадку) Характеристика тур-
бинных масел приводится в табл. 5.17.
87
Таблица 5.17. Турбинные масла
Показатель Масла без присадок Масла с присадками
Т22 1 Т3° 1 Т46 I Т57 Тп-22С | Тп-30 | Тп-46
Плотность при 20 °C, кг/м3, не более 900 900 905 900 900 895 895
Кинематическая вязкость. сСт:
при 50 °C при 40 °C 20-23 28-32 44-48 55-59 20-23 41,4-50,6 61,2-74,8
Индекс вязкости, не менее 70 65 60 70 90 95 90
Кислотное число, мг КОН/г масла, не более 0,02 0,02 0,02 0,05 0,07 0,5 0,5
Число деэмульсации, с, не более 300 300 300 300 180 210 180
Цвет на колориметре ЦНТ, единицы, не более 2,0 2,5 3,0 4,5 2,5 3,5 5,5
Температура, °C:
вспышки (открытый тигель), не ниже 180 180 195 195 186 190 220
застывания, не выше -15 -10 -10 -10 -15 -10 -10
Зольность базового масла, %, не более 0,005 0,005 0,010 0,020 0,005 0,005 0,005
Стабильность против
окисления:
осадок после окисле- ния, %, не более 0,10 0,10 0,10 0,1 0,005 0,01 0,008
кислотное число после 0,30 0,40 1,50 1,5 0,4 1,5
окисления, мг КОН/г
К электроизоляционным маслам относятся трансформаторные, конден-
саторные и кабельные масла. Эти масла, являясь жидкими диэлектрика-
ми, должны обеспечивать изоляцию токонесущих частей электрообору-
дования и служить теплоотводящей средой.
Компрессорные масла предназначены для смазки цилиндров, клапанов
и других движущихся частей компрессоров, воздуходувок и газодувок, их
подразделяют на классы: для поршневых и ротационных компрессоров,
для турбокомпрессорных машин, для холодильных компрессоров.
В условное обозначение масла включена буква "К", обозначающая при-
надлежность к компрессорным маслам, группа по условиям применения,
кроме первой группы, и цифра, соответствующая кинематической вязко-
сти при 100 °C (К-12, КЗ-10, К.4-20 и т. д.) Характеристика компрессорных
масел приводится в табл. 5.18.
Вакуумные масла используют в качестве рабочих жидкостей для ваку-
умсоздающего оборудования; в зависимости от назначения вырабатыва-
ют вакуумные масла ВМ-3, ВМ-4, ВМ-6, ВМ-11.
Осевые масла используют на железнодорожном транспорте и для
смазывания узлов трения в промышленных редукторах. Выпускаются
летние (Л), зимние (3) и северные (С) с различной температурой застыва-
ния и вязкостью от 12 до 60 мм2/с при 50 °C.
88
Таблица 5.18.Компрессорные масла
Показатели
Масла
без присадок
К-19 | КС-О
Масла с присадками
Кп-8С | КЗ-10 | КЗ-20 | К4-20 |
Плотность при 20 °C,
кг/м3, не более
Вязкость кинематическая,
мм2/с, при температуре:
100 °C
40 °C
Индекс вязкости, не менее
Кислотное число,
мг КОН/г, не более
Температура, °C:
вспышки (открытый
тигель), не ниже
застывания, не выше
Содержание, % (мае.):
механических примесей
серы
Коксуемость, %, не более
Зольность, %, не более
Стабильность против
окисления:
осадок после окисле-
ния, %, не более
кислотное число после
окисления, мг КОН/г
Увеличение коксуемости, %
Цвет, ед. ЦНТ, не более
Коррозионность на пла-
стинках свинца, г/см2,
не более
К2-24
900
21-25
82
0,35
270
-10
Отс.
0,5
0,5
0,06
Отс.
2,0
905 885 900 900 900
8,8-10,5 17-23 19,5-22
73,7-96,2 209-336240-310
90 80 85
0,02 0,5
205 250 225
-10 -15 -15
и е 0,07 0,02
0,65 0,35 0,6
0,2 0,45 -
0,005 0,12 0,05
Отс. Отс. Отс.
1,5 2,0
6,5 7,5 7,5
_ - 10
17-21 18-22 6,5-9
- - 41,4-50,6
92 92 95
0,04 0,02 0,05
245 260 200
-5 -15 -15
0,07 Отсутст
0,3 1,0 0,5
0,5 0,5 0,05
0,01 0,005 0,005
0,015 Отс. 0,02
- 0,5 0,2
7,0 7,0 2,5
- 10 -
Приборные масла используют для смазывания приборов и аппаратов;
их условно подразделяют на масла общего назначения (МВП, МЗ-52,
ПАРФ-1), специального назначения (серий МП и МС) и часовые масла.
Масла для авиационных двигателей условно делят по областям приме-
нения на масла для поршневых и газотурбинных двигателей самолетов
и вертолетные. Для поршневых двигателей применяют масла МС-14
и МС-20; для газотурбинных двигателей широко используются минераль-
ные масла МС-8п и МС-8рк, произведенные из западно-сибирских и при-
уральских нефтей, и синтетические масла, произведенные на углеводо-
родной (ИПМ-10), диэфирной (ВНИИНП-50-1-4) и сложноэфирной
(ЛЗ-240) основе. Характеристика авиационных масел приводится в табл. 5.19.
Гидравлические масла представляют собой рабочие жидкости для
гидравлических систем летательных аппаратов, мобильной наземной
и водной техники, гидротормозных и амортизаторных устройств. Про-
мышленностью вырабатываются низкозастывающие маловязкие
89
Таблица 5.19 Авиационные масла
Показатель
Плотность при 20 °C,
кг/м3, не более
885 875 Не норм. 820 1000 980-1020 926
Кинематическая вязкость,
сСт:
при 100 °C, не менее — Не норм. 20,5 3,0
при 50 °C, не менее 8,3 8,0 Не норм.
при -40 °C, не более 6500 4000 — 2000
5,0 4,8
Не норм.
12500 12500
Индекс вязкости, не менее
Коксуемость, %, не более
Температура, °C:
вспышки, не ниже
открытый тигель
закрытий тигель
застывания, не менее
Кислотное число,
мг КОН/г, не более
Не норм. 80 Не норм. Не норм.
Не норм. 0,29 Не норм. Не норм.
- Не норм. 265 204 235 235
140 145 Не норм. Не норм.
-55 -55 -18 -50 -60 -58
Термоокислител ьная
стабильность, ч:
(при температуре, °C)
по методу Папок
при 250 °C, не менее
Показатели после
0,04 0,05 Не норм. 0,05 4,4-5,5 0,50
10(120) 50(150)
18
50(200) 10(200)50(200)
окисления:
кислотное число окис- 0,25 0,7 Не норм,
ленного масла,
мг КОН на 1 г масла,
не более
Массовая доля осадка,
нерастворимого в изо-
октане, %, не более
Коррозионность на пла-
стинах, г/м2 не более:
медь Ml и М2
алюминиевый сплав
АК-4
сталь ШХ-15
0,10 0,15 Не норм.
Не норм. ±0,2
Не норм. Отс.
Не норм. Отс. Не норм.
8,0 0,7-2,0 1,5
0,35 0,11 0,10
±0,2 Отс. Отс.
Отс. Отс. Отс.
Отс. Отс. Отс.
3,2
2000
204
-60
0,20
20(175)
0,04
0,30
±1,5
±2,0
±0,2
(v50 = 3,6-8,3 мм2/с), средневязкие (v40 = 16-22 мм2/с), вязкие (v^ = 41—
75 мм2/с) гидравлические масла марок МГЕ, МГ, АУ и др.
Консервационные масла, называемые ранее жидкими защитными смаз-
ками, предназначены для консервации наружных и внутренних поверх-
ностей машин, механизмов и других металлоизделий, т. е. для защиты
металлов от атмосферной электрохимической коррозии.
К специальным маслам предъявляются требования высокой чистоты,
для контроля их качества в зависимости от условий применения исполь-
зуют некоторые специальные показатели.
90
5.З.2.1.З.2. ТОВАРНЫЕ НЕСМАЗОЧНЫЕ МАСЛА
Несмазочные масла подразделяются на электроизоляционные, техно-
логические, медицинские и парфюмерные.
К электроизоляционным маслам относятся трансформаторные, конден-
саторные и кабельные масла, которые, являясь жидкими диэлектриками,
обеспечивают изоляцию токонесущих частей электрооборудования,
охлаждают соответствующие электрические устройства, способствуют га-
шению электрической дуги в выключателях.
Технологические масла используются в процессе приготовления каких-
либо изделий или входят в состав изделий. Типичными представителями
этой группы масел являются мягчители резин, пластификаторы-напол-
нители для резинотехнических и полимерных материалов, масляные
основы для лакокрасочных изделий. Консервационные масла предназна-
чены для наружной и внутренней консервации металлоизделий в период
их хранения и транспортировки.
Медицинские (белые) масла используют в медицине как смягчающее
и очищающее средство, на основе этих масел готовят фармацевтические
препараты, а также косметические составы.
5.3.2.2. ПЛАСТИЧНЫЕ (КОНСИСТЕНТНЫЕ) СМАЗКИ
Пластичные смазки — мазе-, пастообразные нефтепродукты, предназ-
наченные для смазки закрытых, как правило, тяжело нагруженных, меха-
низмов и для предохранения различных изделий от воздействия внешней
среды. Некоторые сорта смазок используют для уплотнения (герметиза-
ции) различных систем.
Пластичные смазки — особый класс смазочных материалов, приго-
товляемых путем введения в смазочные масла специальных, главным об-
разом твердых мелкодисперсных загустителей, ограничивающих текучесть
масел. Смазки — коллоидные системы, имеющие пространственную струк-
туру, образованную частицами загустителя. Некоторые вещества (вода
и др.), называемые стабилизаторами, повышают прочность коллоидной
структуры.
В России выпускается около 200 наименований смазок, из которых наи-
более распространены антифрикционные — солидолы С и Ж, консталин,
литолы; консервационные — ПВК, АК; уплотнительные — Р-2, ЛЗ-162.
5.3.2.3. СМАЗОЧНО-ОХЛАЖДАЮЩИЕ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ СРЕДСТВА
(СОТС)
Смазочно-охлаждающие технологические средства (СОТС), ранее на-
зывавшиеся смазочно-охлаждающими жидкостями (СОЖ) находят широ-
кое применение при обработке материалов резанием и давлением, которые
характеризуются большими статическими и динамическими нагрузками,
высокими температурами, воздействием обрабатываемого материала на
режущий инструмент, штамповочное и прокатное оборудование. СОТС осу-
ществляют роль смазочного вещества, облегчают процесс деформирования
срезаемых слоев металла, улучшают качество обрабатываемой поверхности,
91
охлаждают инструмент и обрабатываемую деталь, смывают стружку, метал-
лическую пыль и другие загрязнения, образуют пленки, защищающие от
коррозии, на поверхности обрабатываемых деталей и станков.
Наибольшее распространение получили водосмешиваемые и масля-
ные СОТС. В составе водосмешиваемых СОТС содержатся связующие ве-
щества (вода, спирты, гликоли и др.), эмульгаторы, ингибиторы корро-
зии, противоизносные, противозадирные, антипенные присадки и спе-
циальные добавки. Масляные СОТС содержат минеральные масла с вяз-
костью 2-40 мм2/с при 50 °C. В зависимости от функционального назна-
чения в масляные СОТС вводят присадки для улучшения эксплуатацион-
ных свойств: антифрикционных, противоизносных, противозадирных,
антиокислительных, моющих, антикоррозионных, антипенных и др.
Российской промышленностью выпускаются масляные СОТС марок
MP, ОСМ. ТМС, ЛЖ-СОЖ, водорастворимые СОТС — Эмульсолы СП-3,
Т, ЭТТ, ЭКС, Ленол, Авитол, Купрол и др.
53.3. ПАРАФИНЫ И ЦЕРЕЗИНЫ
В эту группу входят жидкий и твердый парафин и церезин.
Парафины представляют собой продукты белого или желтого цвета,
состоящие преимущественно из парафиновых углеводородов нормально-
го строения. По температуре плавления различают парафины жидкие
(< 27 °C) и твердые (28-70 °C); твердые парафины делятся на мягкие
(28—45 °C), среднеплавкие (45-50 °C) и твердые (50-65 °C). В зависимо-
сти от области применения вырабатывают парафины с содержанием
масла от 0,5 до 2,3 %.
По степени очистки твердые нефтяные парафины подразделяют на
высокоочишенные и очищенные. Марки твердых парафинов устанавли-
вают в зависимости от степени очистки и области применения:
П-1 — высокоочищенный парафин, применяется при изготовлении
тары и упаковочных материалов жесткой конструкции, клеев и распла-
вов, имеющих соприкосновение с пищевыми продуктами и применяемых
при повышенных температурах, при изготовлении косметических препа-
ратов и в фармацевтической промышленности;
П-2 — высокоочищенный парафин, применяется для покрытия и про-
питки гибкой упаковки пищевых продуктов, сохраняющей эластичность при
пониженных температурах, а также в качестве компонентов сплавов для
покрытия деревянных, бетонных, металлических емкостей, предназначен-
ных для хранения пищевых продуктов; в производстве различных воско-
вых составов, изделий медицинской техники и косметических препаратов;
В-2, В-3, В-4, В-5 — высокоочищенные парафины, предназначены для
использования в различных отраслях промышленности, предъявляющих
особые требования к чистоте изделий, в частности марка В может приме-
няться для изготовления резинотехнических изделий;
Т-1, Т-2, Т-3, С — очищенные парафины технического назначения,
предназначены для использования, как правило, в качестве сырьевых
материалов в различных отраслях промышленности:
Т-1 — применяется для изготовления товаров бытовой химии, в част-
ности свечей, и в других отраслях народного хозяйства;
92
Т-2 — применяется для использования в химической, нефтехимиче-
ской промышленности и в других отраслях народного хозяйства;
Т-3 — применяется для пропитки и покрытий технических сортов
бумаги, картона, текстиля, деревянных и металлических поверхностей;
допускается применение в нефтехимической промышленности;
С — применяется в нефтехимической промышленности для производ-
ства синтетических жирных кислот.
Характеристика твердых парафинов, вырабатываемых отечественной
промышленностью, приводится в табл. 5.20.
Температура 52—58 52—56
пладпения, °C
Массовая доля 1,8 2,3
масла, %,
не более
Пенетрация — —
иглой при
25 °C, едини-
цы, не более
Цветвуслов- 11 12
ных марках,
не более
Таблица 5.20. Парафины нефтяные твердые____________________________________________
Показатели [ Т-1 [ Т-2 [ Т-3 | С | П-1 | П-2 [ В-2 [ В-3 | В-4 [ В-5
50-56 45-52 >54 >52 52-54 54-56 56-58 58-62
3,0 2,2 0,45 0,8 0,45 0,45 0,45 0,45
_ _ - - 16 14 13 12
12 12 3 4 3 3 3 3
— 0,05 Отс. Отс. - - - -
серы, %
Церезины представляют собой кристаллические продукты от желтого
до коричневого цвета, в состав которых входят нафтеновые и ароматиче-
ские углеводороды с длинными алкильными цепями преимущественно
изостроения, а также высокомолекулярные парафиновые углеводороды
нормального и изостроения. Молекулярная масса церезинов составляет
от 500 до 750. В отличие от парафинов церезины при равной молекуляр-
ной массе имеют более высокие температуру плавления, вязкость и плот-
Таблица 5.21.Церезины
Нефтяные церезины (неочищенные) Церезины очищенные
80H | 70H | 65Н 80 | 75 | 70 | 65
Температура каплепаде- ния, °C Пенетрация иглой при 80-85 70-75 65-70 80-85 75-80 70-75 65-70
12 25 30 16 18 25 30
25 °C , 0,1 мм, не более Кислотное число, мг 0,1 0,1 0,1 0,06 0,06 0,06 0,06
КОН/г, не более Массовая доля, %, не более: механических примесей воды золы 0,1 0,3 0,3 0,1 0,3 0,03 0,1 0,3 0,03 0,02 Отс. 0,06 0.02 Отс. 0,06 0,02 Отс. 0,06 0,02 Отс. 0,06
серы 0,3 0,4 0,4 5 5
Цвет, ед. ЦНТ, не более 93
ность; они менее тверды и более пластичны, чем парафины. Выпускается
пять марок церезина, отличающихся температурой каплепадения. Харак-
теристика церезинов, вырабатываемых российской промышленностью,
приводится в табл. 5.21.
Восковые композиции. Особое место среди продуктов, получаемых
на базе твердых углеводородов, занимают микрокристаллические нефтя-
ные воски, представляющие собой твердые кристаллические продукты,
содержащие от 40 до 70 % (мае.) изо- и циклоалкановых углеводородов.
5.3.4. БИТУМЫ
Битумы производят из тяжелых нефтяных остатков методами глубо-
кого концентрирования (остаточный) или окисления (окисленный); они
предназначаются для дорожного строительства, получения кровельных,
гидроизоляционных и электроизоляционных материалов, приготовления
асфальтовых лаков и полиграфических красок.
Битумы выпускают в жидком, полутвердом и твердом виде. По назна-
чению битумы подразделяют на дорожный (вязкий марок БН, БНД, БДУ
и жидкий), строительный (марки БН), кровельный (БНК), изоляционный
(БНИ), хрупкий (Б и Г), высоко плавкие мягчители (рубраксы) А-30
и А-10. Многочисленные марки битума отличаются друг от друга по тем-
пературе размягчения, хрупкости, глубине проникновения иглы (пенет-
рация), растяжимости (дуктильность), адгезии.
Температура размягчения битума — это температура, при которой би-
тум из относительно твердого состояния переходит в жидкое.
Температура хрупкости — это температура, при которой материал раз-
рушается под действием кратковременно приложенной нагрузки.
Она характеризует низкотемпературные свойства битума и поведение
его в покрытии: чем температура ниже, тем выше качество битума. Для
дорожного битума температура хрупкости обычно составляет от минус 2
до минус 30 °C.
Пенетрация косвенно характеризует степень вязкости битума. Она оце-
нивается глубиной проникновения иглы в полужидкие и полутвердые про-
дукты при определенном режиме, обусловливающем способность иглы
проникать в продукт, а продукта — оказывать сопротивление этому
проникновению.
Растяжимость битума в стандартных условиях (при 25 °C) характери-
зуется расстоянием, на которое его можно вытянуть в нить до разрыва.
Чем больше растяжимость, тем эластичнее битум.
Адгезия (прилипание) обусловливается образованием двойного элект-
рического слоя на поверхности раздела пленки битума и каменного мате-
риала. Адгезия битума зависит от полярности компонентов (асфальтенов
и мальтенов) и определяется электропроводностью растворов этих веществ
в неполярных растворителях.
Основные показатели качества битумов приводятся в табл. 5.22 (биту-
мы дорожные вязкие), 5.23 (строительные битумы), 5.24 (битумы кро-
вельные).
Перспективными битумными материалами являются полимербитум-
ные вяжущие (ПБВ), выпускаемые по ГОСТ Р 52056—2003 — в битум вво-
94
Таблица 5,22. Вязкие дорожные битумы
95
Таблица 5.23 Строительные битумы
Показатель I Норма
| БН 50/50 | БН 70/30 | БН 90/10
Пенетрация при 25 °C. 0,1 мм 41-60 21-40 5-20
Температура размягчения, °C, не ниже 50-60 70-80 90-105
Дуктильность при 25 °C, см, не менее 4 3 1
Температура вспышки, °C, не ниже 230 240 240
Примечание. Для всех марок строительных битумов установлены растворимость в бен-
золе или хлороформе — не менее 99 %, изменение массы после прогрева — не более 1 %;
содержание водорастворимых веществ — не более 0,3 %.
Таблица 5.24. Кровельные битумы
Показатель г: , Норма
| БНК 40/180 | БНК 45/190 | БНК 90/30
Пенетрация при 25 °C, 0,1 мм 160-210 160-220 25-35
Температура размягчения, °C 37-44 40-50 80-95
Температура хрупкости, °C, не выше После прогрева: - -10
изменение массы, %, не более 0,8 0,8 0.5
пенетрация при 25 °C, % от исходной, не менее 60 60 70
Примечание\ Для всех марок кровельных битумов установлены: температура вспыш-
ки не ниже 240 °C; растворимость в бензоле и хлороформе — не ниже 99 %; содержа-
ние водорастворимых соединений — не более 0,3 %.
дят различные полимерные материалы, а также битумные эмульсии,
выпускаемые по ГОСТ 18659-81. В большинстве индустриально разви-
тых стран мира битумные эмульсии стали одним из основных дорожно-
строительных материалов.
5.3.5. ТЕХНИЧЕСКИЙ УГЛЕРОД
Технический углерод (сажа) — это разновидность углеродного материа-
ла, представляющая собой полидисперсный порошок черного цвета, по-
лучаемый при неполном сгорании или при термическом разложении
углеродсодержащих веществ в интервале температуры от 1200 до 1700 °C.
ТУ может получаться и при более высокой температуре, например в низ-
котемпературной плазме.
Принятая в России маркировка ТУ основана на способе его производ-
ства, виде используемого сырья и величине удельной поверхности. Пер-
вая буква марки ТУ указывает на способ производства: П — печной,
Т — термический, следующая буква означает сырье: М — жидкое (масло),
Г — газовое, цифры указывают величину удельной поверхности. Напри-
мер, марка технического углерода ПМ-100 означает, что он получен печ-
ным способом из жидкого сырья, имеет удельную поверхность 100 м2/г.
По влиянию на прочностные свойства и износостойкость резин ТУ
96
делится на активный (5> 65 м2/г), полуактивный (5= 30-50 м2/г) и мало-
активный (5 < 25 м2/г).
Наиболее массовые марки ТУ, применяемого при изготовлении шин
и резинотехнических изделий, — печной ТУ марок ПМ-30, ПМ-50,
ПМ-75 и ПМ-100, получаемый из термогазойля и других видов сырья,
и др. О качестве ТУ судят по таким показателям, как дисперсность, струк-
турность, адсорбционная способность, содержание летучих, серы, золь-
ность и др. Для некоторых марок оценивают показатели тепло- и электро-
физических свойств, содержание частиц кокса и др.
5.3.6. НЕФТЯНОЙ КОКС
Нефтяной кокс представляет собой пористую твердую неплавкую
и нерастворимую массу, получаемую коксованием тяжелых остатков в ку-
бах и необогреваемых камерах (установки замедленного коксования).
В мире производится более 100 млн т/год нефтяного кокса. Из этого
количества более 60 % (мае.) составляет рядовой кокс, который использу-
ют в качестве топлива для цементной промышленности, энергетики
и бытового потребления, около 30 % (мае.) — для производства электродов
(кокс изотропной и анизотропной структуры) и чуть более 1 % (мае.) —
для производства специальных графитированных электродов (игольчатый
кокс).
Нефтяной кокс классифицируют по содержанию серы, по составу, по
содержанию золы, по структуре. Кокс используется в производстве анод-
ной массы для выплавки алюминия и графитированных электродов, при
получении конструкционных материалов и абразивов. Выпускается
несколько марок кокса, отличающихся по методу коксования, виду при-
меняемого при коксовании сырья, содержанию серы и золы. Основные
показатели качества нефтяных коксов, вырабатываемых в России, приво-
дятся в табл. 5.25.
5.3.7. НЕФТЕПРОДУКТЫ РАЗЛИЧНОГО НАЗНАЧЕНИЯ
Ароматические углеводороды. На установках каталитического рифор-
минга и пиролиза вырабатываются ароматические углеводороды: бензол,
толуол, этилбензол, ксилолы, которые затем используются в производстве
пластических масс, синтетического каучука, синтетических смол
и волокон. Характеристика бензола и толуола приводится в табл. 5.26,
ксилолов — в табл.5.27.
Нефтяные растворители. Нефтяные растворители широко применяют
в резиновой, лакокрасочной, лесохимической, легкой, пищевой и других
отраслях промышленности, а также в машиностроении для мойки
и обезжиривания металлических поверхностей.
В зависимости от содержания углеводородов определенного типа не-
фтяные растворители классифицируют по группам: парафиновые (П),
изопарафиновые (И), нафтеновые (Н), ароматические (А), смешанные (С).
Маркировка нефтяных растворителей включает слово "нефрас", обозна-
чение группы, номер подгруппы, нижний и верхний пределы выкипания
97
Таблица 5.25. Нефтяные коксы
Показатели кнпс-см КНПС-КМ кнг кзг КЗА КНА КЗО
Высший 1 Первый сорт сорт
Массовая доля, %, не более: общей влаги 3,0 3,0 3,0 3,0 3,0 3 0 3 0 3 П летучих веществ 6,0 6,0 8,0 9 0 7 0 9 0 8 0 11 < Зольность, %, не более 0,15 0,3 0,5 0,6 0,4 0,6 0 5 0 8 Массовая доля мелочи, %, не более: ’ куски размером менее 25 мм 4,0 4,0 — — _ _ куски размером менее 8 мм — — до ю 8 10 10 = Истираемость, %, не более 9,0 11,0 — _ _ _ _ ~ Действительная плотность 2,04-2,08 2,04-2,08 2,08-2,13 2,08-2 13 2 10-2 13 2 08-2 13 2 08 7 13 ~ после прокаливания при 1300 °C ’ ’ ’ Z’UB “ в течение 5 ч, г/см3
Таблица 5.26. Бензол и толуол
Показатель Норма
бензол толуол
высшей очистки очищенный для синтеза высший сорт | 1-й сорт высший сорт 1-й сорт
Пределы перегонки 95 %,°C,
не более (включая температуру
кипения чистого бензола 80,1 °C)
Пределы перегонки 98 %, °C,
не более (включая температуру
кипения чистого толуола 110,6 °C)
Плотность при 20 °C, кг/м3
Температура кристаллизации,
°C, не ниже
Окраска серной кислоты, номер
образцовой шкалы, не более
Массовая доля основного
вещества, %, не менее
Массовая доля примесей, %,
не более
Массовая доля общей серы, %,
не более
0,878-0,880
5,4
0,1
99,9
0,08
0.00005
0,878-0,880
5,4
0,1
99,8
0,22
0.00010
0,6 0,6 - - -
- - 0,7 0,8
0,878-0,880 0,877-0,880 0,865-0,867 0,864-0,867
5,35 5,3 — —
0,1 0,15 0,15 0,20
99,7 99,5 99,75 99,6
- - 0,25 0,4
0,00010 0,00015 0,00015 —
Содержание основного 99,6 Не норм. 98,9
вещества, %, не менее
Содержание сульфируемых — — 100,0
100
продукта. В производственной практике и литературе употребляются так-
же старые наименования растворителей: петролейный эфир (Нефрас-
П4-30/80), сольвент нефтяной (Нефрас-А-125/160, Нефрас-А-110/95),
бензин-растворитель для резиновой промышленности или бензин "гало-
ша" (Нефрас-С2-80/120, Нефрас-СЗ-80/120), бензин-растворитель для ла-
кокрасочной промышленности, или уайт-спирит (Нефрас-С4-155/200),
экстракционный растворитель (Нефрас-СЗ-70/85). В качестве нефтяных
растворителей применяются также индивидуальные ароматические угле-
водороды — бензол, толуол, ксилол технический (смесь орто-, мета-
и ларя-ксилолов с этилбензолом), псевдокумол, вырабатываемые на уста-
новках каталитического риформинга и пиролиза.
Консервационные смазочные материалы — ингибиторы коррозии (ИК),
консервационные (КМ) и рабоче-консервационные (РКМ) масла, плен-
кообразуюшие ингибированные нефтяные составы (ПИНС), применяе-
мые для борьбы с коррозией металлов.
Синтетические жирные кислоты — продукты окисления парафина.
Осветительный керосин марки КО, предназначенный для использова-
ния в бытовых нагревательных и осветительных приборах; главным пока-
зателем качества этого керосина является высота некоптящего пламени.
Характеристика осветительных керосинов приведена в табл. 5.28.
Таблица 5.28. Керосины осветительные
Норма
Показатель КО-ЗО | КО-25 | КО-20
Плотность при 20 °C, кг/м3, не менее
Фракционный состав:
до 200 °C перегоняется, %, не менее
до 270 °C перегоняется, %, не менее
98 % перегоняется при температуре,
°C, не выше
Конец кипения, °C, не выше
790 795 830
25 50
— 80
280 290 —
310
101
Часть 2
ПРОЦЕССЫ ПЕРЕРАБОТКИ НЕФТИ
Глава 6
ПОДГОТОВКА НЕФТИ И ГАЗОВОГО
КОНДЕНСАТА К ПЕРЕРАБОТКЕ
Добываемые из скважин вещества представляют собой смесь нефти,
растворенного в ней газа (до 300 нм3/т нефти), как органического (от СН4
до C4Hio), так и неорганического (H2S, СО2) происхождения, пластовой
воды, содержащей минеральные соли (до 10 г/л) в виде эмульсий и меха-
нические примеси (до 1 % на нефть). В настоящее время существует мно-
го разновидностей систем сбора и подготовки нефти с доведением ее
до требуемых стандартов.
Газовый конденсат добывается вместе с природным газом. Для полу-
чения товарного конденсата его надо отделить от газа. Товарный конден-
сат имеет низкое давление насыщенных паров, что позволяет снизить его
потери при транспортировании и хранении.
6.1. Сбор, подготовка и стабилизация нефти
и газового конденсата на промыслах
Нефть, извлекаемая из земных недр, содержит значительное количе-
ство легких углеводородов С|-С4. Чтобы ликвидировать потери газов
и легких бензиновых фракций, предотвратить загрязнение атмосферы,
необходимо максимально извлечь углеводороды С|—С4 из нефти перед тем,
как отправить ее на нефтеперерабатывающие заводы. Процесс удаления
легких углеводородов из нефти называется стабилизацией нефти.
Стабилизация нефти проводится с применением процессов сепарации
и ректификации. Сепарация представляет собой процесс извлечения
легких фракций однократным или многократным испарением при сни-
жении давления. Сепарация осуществляется на замерных установках, до-
жимных насосных станциях, установках подготовки нефти. В нефти, ста-
билизированной с применением сепарации, сохраняется до 1,5-2,0 % уг-
леводородов СН4-С4Н10.
102
Принципиальная схема сбора и подготовки нефти на промыслах
приведена на рис. 6.1. Система изолирована и работает под избыточным
давлением устья скважины.
Сырая
нефть
Рис. 6Л.Технологическая схема сбора и подготовки нефти на промыслах:
АГЗУ — автоматизированная группа замерных установок; ДНС — дожимная насосная станция;
С — сепараторы второй ступени; УПН — установка подготовки нефти; УПВ — установка подго-
товки воды: ГПЗ — газоперерабатывающий завод; УТН — установка сдачи товарной нефти;
НПЗ — нефтеперерабатывающий завод; /— газ; 2~ неочищенная вода; 3 — механические приме-
си; 4 — стабильная нефть; 5 — очищенная вода
От скважины (групп скважин) сырая нефть поступает на автоматизи-
рованную группу замерных установок (АГЗУ), на которой замеряется де-
бит каждой скважины. Затем она поступает на дожимную насосную стан-
цию (ДНС), где в сепараторах первой ступени происходит разделение газа
и воды и предварительное очищение от механических примесей. Далее
нефть с пластовой водой и остатками газа поступает в сепараторы второй
ступени С, где отделяется большая часть воды и часть газа. Водонефтяная
эмульсия направляется в термоотстойники (электродегидраторы) установ-
ки подготовки нефти (УПН). В УПН при температуре 40-60 °C и в при-
сутствии деэмульгаторов снижается содержание воды [менее 1 % (мае.)],
минеральных солей (до 20—300 мг/дм3) и выделяется оставшийся газ. Ста-
бильная нефть поступает на установку сдачи товарной нефти (УТН) и по
магистральному нефтепроводу направляется на НПЗ. Неочищенная вода
с установки подготовки нефти (УПН), ДНС и С передается на установку
подготовки воды (УПВ). Очищенная вода, как правило, используется для
заводнения пласта (закачки в пласт). Газы, выделившиеся в сепараторах,
поступают по трубопроводу на газоперерабатывющий завод (ГПЗ) для раз-
деления.
Для удаления газов из нефти до минимума [менее 1,5 % (мае.)] ее на-
правляют на установку стабилизации.
6.1.1. СТАБИЛИЗАЦИЯ НЕФТИ
Технологическая схема двухколонной установки стабилизации нефти
приведена на рис. 6.2. Сырую нефть сырьевым насосом 5 прокачивают
через теплообменник 6, паровой подогреватель 7 и подают под верхнюю
тарелку стабилизационной колонны 2. Эта колонна оборудована тарелка-
ми, верхняя из которых является отбойной, три нижних — смесительны-
ми. Избыточное давление в колонне от 0,2 до 0,4 МПа, что создает лучшие
условия для конденсации паров бензина водой в водяном холодильнике-
103
Рис. 6.2. Технологическая схема двухколонной установки стабилизации нефти:
1 — трубчатая печь: 2, 13— колонны; 3-5, 11,20 — насосы; 6, /7—теплообменники; 7—подогре-
ватель; & 14— холодильники-конденсаторы; 9 — газоводоотделитель; 10, /6 — редукционные кла-
паны; /2—кипятильник; 15— газосепаратор; 18— холодильник; 19 — аппарат воздушного охлаж-
дения; /—сырая нефть; // — сухой газ; /// — сжиженный газ; IV— стабильный бензин; V— ста-
бильная нефть; VI — вода; VII — водяной пар
конденсаторе 8. Нефть, переливаясь с тарелки на тарелку, встречает более
нагретые поднимающиеся пары и освобождается от легких фракций. Тем-
пературу низа колонны поддерживают в пределах 130—150 °C за счет теп-
ла стабильной нефти, циркулирующей через змеевики трубчатой печи
с помощью насоса 3. Стабильную нефть, уходящую с низа колонны, насо-
сом 4 прокачивают через теплообменники 6, где тепло передается сырой
нефти. Далее стабильная нефть проходит аппарат воздушного охлажде-
ния 19 и поступает в резервуары стабильной нефти, откуда ее транспорти-
руют на нефтеперерабатывающие заводы.
Смесь газов и паров, выходящую с верха колонны 2, охлаждают в хо-
лодильнике-конденсаторе 8. Газы вместе с образовавшимся конденсатом
поступают в газоводоотделитель 9. Несконденсированные газы (сухой газ,
в основном метан и этан) с верха газоводоотделителя выводят с установ-
ки. На газоотводном трубопроводе ставят редукционный клапан 10, под-
держивающий стабильное давление в аппарате 9 и колонне 2.
Газоводоотделитель разделен вертикальной перегородкой. Из одной
половины аппарата снизу с помощью регулятора уровня, который соеди-
нен с клапаном на дренажной линии, выводят воду. Из другой половины
конденсат — смесь углеводородов забирают насосом 11, прокачивают
через теплообменник 17, где смесь нагревают примерно до 70 °C и подают
104
в испарительную часть стабилизационной колонны 13. Колонна имеет 30-
32 тарелки; давление в колонне поддерживают в пределах 1,3-1,5 МПа.
С верха колонны 13 отводят газ; тяжелую часть газа (пропан, бутаны)
конденсируют в водяном холодильнике-конденсаторе 14 и отделяют
в газосепараторе 15 от несконденсировавшейся части. Этот несконденси-
ровавшийся газ выводят из газосепаратора сверху через редукционный
клапан 16 и объединяют с газом, выходящим из газоводоотделителя 9.
С помощью клапана 16 давление в колонне 13 поддерживают в пределах
1,2-1,5 МПа.
Сжиженный газ, отводимый с низа газосепаратора 15, направляют на-
сосом 20 в приемник (на схеме не показан). Часть газа возвращают на вер-
хнюю тарелку колонны 13 в виде холодного орошения, с помощью кото-
рого температуру верха колонны поддерживают в пределах 40-50 °C.
Для достаточно полного выделения растворенных газов температура низа
колонны должна быть 120-130 °C. Такую температуру обеспечивают ре-
циркуляцией стабильного бензина через кипятильник 12 с паровым про-
странством. В кипятильнике бензин нагревают до 160-180 °C водяным
паром (давлением 0,3—0,5 МПа). Пары, образующиеся в кипятильнике,
направляют в колонну 13, а жидкость — стабильный бензин — перетекает
через перегородку внутри аппарата 12 и под давлением системы проходит
теплообменник 17, холодильник 18' и далее поступает в резервуар стабиль-
ного бензина (на схеме не показан).
В результате стабилизации легкой нефти из нее полностью удаляются
метан, этан и на 95 % пропан, при этом давление насыщенных паров
нефти при 40 °C снижается с 0,85 до 0,03 МПа, что гарантирует постоян-
ство фракционного состава нефти при ее транспортировании и хранении.
Материальный баланс [% (мае.)] установки стабилизации нефти пред-
ставлен ниже:
Поступим
Сырая нефть............................................ 100,0
Итого...................................................100,0
Получено
Газ.......................................................1,0
Легкий бензин............................................ 0,5
Стабильная нефть.........................................98.0
Потери....................................................0,5
Итого...................................................100,0
6.1.2. СТАБИЛИЗАЦИЯ ГАЗОВОГО КОНДЕНСАТА
Схема установки стабилизации конденсата представлена на рис. 6.3.
Нестабильный конденсат направляют в сепаратор 1. Выделившаяся жид-
кость двумя потоками поступает в абсорбционно-отпарную колонну 3
(АОК): верхний — в качестве холодного орошения, нижний — после по-
догрева в рекуперативном теплообменнике 2 — в качестве питания. Верх-
ним продуктом АОК является фракция, состоящая в основном из метана
и этана, нижним продуктом — деэтанизированный конденсат.
Обычно газ сепарации объединяют с верхним продуктом абсорбцион-
но-отпарной колонны и после дожатия в компрессорах направляют в ма-
105
Рис. 6.3. Схема установки стабилизации конденсата (УСК):
1 — сепаратор; 2 — рекуперативный теплообменник; 3 — колонна деэтанизации (АОК); 4, 7 —
гастральный газопровод. Стабилизацию деэтанизированного конденсата
осуществляют в колонне стабилизации 5. При этом с верха колонны 5
отбирают пропан-бутановую фракцию (ПБФ) либо широкую фракцию
легких углеводородов (ШФЛУ), а с низа колонны отводят стабильный кон-
денсат. Для подвода тепла в низ колонн используют печи 4, 7. Давление
в колонне деэтанизации составляет 1,9—2,5 МПа, давление в колонне
стабилизации — 1,3-1,6 МПа.
Ниже приведен материальный баланс [% (мае.)] установки стабилиза-
ции конденсата:
Поступило
Нестабильный газовый конденсат................................100,0
Итого.........................................................100,0
Получено
Сухой газ......................................................10,9
Пропан-бутановая фракция.......................................18,6
Стабильный конденсат...........................................69,1
Потери......................................................... 1,4
Итого.........................................................100,0
106
6.2. Обезвоживание и обессоливание нефти
Наличие в нефти, поступающей на переработку, воды и солей вредно
сказывается на работе технологических установок НПЗ. При большом
содержании воды повышается давление в аппаратуре установок перегон-
ки нефти, снижается их производительность, расходуется излишняя теп-
лота на подогрев и испарение воды.Содержащиеся в нефти соли, преиму-
щественно хлориды, откладываются в трубах теплообменников и печей,
что приводит к необходимости частой очистки труб, снижает коэффици-
ент теплопередачи. Хлориды кальция и магния гидролизуются с образо-
ванием соляной кислоты, под действием которой происходит разрушение
(коррозия) металла аппаратуры технологических установок. Соли, накап-
ливаясь в остаточных нефтепродуктах — мазуте и гудроне, ухудшают их
качество.
Перед подачей на переработку нефть отделяют от воды и солей. Пер-
вый этап удаления воды и солей осуществляется на промысловых уста-
новках подготовки нефти. На НПЗ осуществляется заключительный этап
обезвоживания и обессоливания нефти, при котором содержание воды
снижается до 0,05-0,2 %, а солей — до 3 мг/дм3 и ниже.
Для обезвоживания и обессоливания используются процессы разру-
шения нефтяных эмульсий, однако на промыслах разрушаются естествен-
ные эмульсии, образовавшиеся в процессе добычи, а на НПЗ — искусст-
венные, специально приготовленные из нефти и пресной воды. Нефтя-
ные эмульсии представляют собой разновидность нефтяных дисперсных
систем, которые рассмотрены в разделе 3.8.
Условия образования эмульсий. Эмульсией называется такая система
двух взаимно нерастворимых или не вполне растворимых жидкостей,
в которых одна содержится в другой во взвешенном состоянии в виде
микроскопических капель (глобул), количество которых исчисляется
триллионами на 1 л эмульсии.
Нефтяные эмульсии имеют цвет от светло-желтого до темно-корич-
невого. В большинстве случаев они являются эмульсиями типа вода
в нефти, в которых дисперсионной средой является нефть, а дисперсной
фазой — вода. Такие эмульсии гидрофобны: в воде они всплывают, а в бен-
зине или других растворителях равномерно распределяются. Реже встре-
чаются эмульсии типа нефть в воде, в которых дисперсионной средой
служит вода. Такие эмульсии гидрофильны: в воде они равномерно рас-
пределяются, а в бензине тонут.
Вещества, способствующие образованию и стабилизации эмульсий,
называются эмульгаторами. Ими являются такие полярные вещества
нефти, как смолы, асфальтены, асфальтогеновые кислоты и их ангидриды,
соли нафтеновых кислот, а также различные неорганические примеси.
Способы разрушения нефтяных эмульсий. Для того чтобы разрушить
эмульсии, в промышленной практике применяются следующие методы:
1) механический; 2) термический; 3) химический; 4) электрический; 5) ком-
бинированный.
К механическим методам относятся отстаивание, центрифугирование
и фильтрование. Процесс отстаивания применяется для отделения основ-
107
ной массы воды в сырьевых резервуарах промысловых систем сбора
нефти. Фильтрование и центрифугирование имеют ограниченное прак-
тическое применение, в основном при разрушении небольших объемов
эмульсий.
Термический способ основан на том, что при нагревании эмульсии ад-
сорбционный слой расширяется и лопается, а ядра (капельки) эмульсии
сливаются друг с другом.
Широко используется для разрушения эмульсий химический метод —
обработка деэмульгаторами, т. е. веществами, которые снижают структур-
но-механическую прочность адсорбционного слоя. В качестве деэмульга-
торов применяются различные поверхностно-активные вещества. Наилуч-
шим деэмульгирующим действием обладают применяемые в настоящее
время на промыслах и НПЗ неионогенные деэмульгаторы — блок-сопо-
лимеры оксидов пропилена и этилена на основе пропиленгликоля, окси-
этилированные алкиламины и фенолы.
Электрический способ разрушения эмульсий основан на том, что бла-
годаря воздействию электрического поля создаются благоприятные усло-
вия для увеличения вероятности столкновения ядер воды эмульсии вода
в нефти. В основном используются электрические поля переменного тока.
В промышленной практике для удаления воды и солей из нефти при-
меняются комбинированные методы разрушения эмульсий — термохими-
ческий с электротермохимическим и др.
Обезвоживание и обессоливание нефти на промыслах. Свыше 80 %
нефти, добываемой в России, подвергают обезвоживанию на термохими-
ческих установках. Простейшие установки термохимического обезвожи-
вания эксплуатируют при атмосферном давлении: к нефти добавляют де-
эмульгатор, затем ее подогревают и подают в резервуар для отстаивания.
При такой обработке нефти возможны большие потери легких нефтепро-
дуктов во время отстаивания в негерметичных резервуарах. Эти недостатки
устраняют при термохимическом обезвоживании нефти под давлением.
Широкое распространение на промыслах получили методы внутри-
трубной и термохимической деэмульсации.
Электрообессоливание нефти. При обезвоживании нефти на промыс-
лах термохимическим методом содержание воды снижается до 0,5—1,0 %,
одновременно происходит удаление значительной части солей. Однако
в большинстве случаев нефть нуждается в дополнительном обессолива-
нии, которое проводят и на промыслах, и на нефтеперерабатывающих
заводах. Для удаления солей из нефти применяют способ, сочетающий
термохимическое отстаивание с обработкой эмульсии в электрическом
поле. Установки носят название электрообессоливающих (ЭЛОУ).
Принципиальная технологическая схема установки электрообессолива-
ния нефти приведена на рис. 6.4. Нефть, в которую введены деэмульгатор
и щелочь (при необходимости), насосом 1 прокачивают через теплооб-
менник 6 и паровой подогреватель 7, смешивают с пресной водой в сме-
сителе 5 и подают в электродегидратор первой ступени 8. Здесь удаляют
основную массу воды и солей (содержание их снижается в 8—10 раз).
На некоторых установках ЭЛОУ перед электродегидратором первой сту-
пени применяют термохимическую обработку (на рисунке не показано).
108
/, // — насосы; 2-4 — дозирующие насосы; 5— смесители; 6 — теплообменник; 7—пароподогре-
ватель; 8 — электродегидратор первой ступени; 9 — электродегидратор второй ступени; 10 — неф-
теогделнтель; / — сырая нефть; // — деэмульгатор; III — щелочь; IV— пресная промывная вода;
V- обессоленная нефть; VI — вода в канализацию
Из аппарата 8 нефть поступает в электродегидратор второй ступени 9
дня повторной обработки. Перед электродегидратором 9 в нефть вновь
подают пресную промывную воду. Общий расход воды на обессоливание
составляет 4-7 % (об.) от обрабатываемой нефти. На некоторых установ-
ках свежую промывную воду подают только на вторую ступень обессоли-
вания, а перед первой ступенью с нефтью смешивают дренажную воду вто-
рой ступени. Также предусматривают циркуляцию воды внутри ступеней.
Так удается снизить расход воды на обессоливание в 2-3 раза. Обессолен-
ную нефть из аппарата 9 пропускают через теплообменник 6 (холодиль-
ник на рисунке не показан) и отводят в резервуары обессоленной нефти.
Воду, отделенную в электродегидраторах, направляют в нефтеотдели-
тель 10 для дополнительного отстоя. Уловленную нефть возвращают на
прием сырьевого насоса, а воду сбрасывают в промышленную канализа-
цию и передают на очистку.
Основная аппаратура установок ЭЛОУ. Главным аппаратом установки
является электродегидратор — емкость, снабженная электродами, к кото-
рым подводится переменный ток высокого напряжения (см. главу 15).
Технологический режим. Температура и давление процесса определя-
ются свойствами обессоливаемой нефти. Легкая нефть с низкой вязко-
109
стью, не образующая устойчивых эмульсий, обессоливается при 80—100 °C,
но для более тяжелой нефти оптимальной считается температура HO-
MO °C. Большое значение имеет подача в нефть деэмульгатора. Современ-
ные деэмульгаторы представляют собой композиции ПАВ (от двух до пяти
компонентов) различного функционального назначения. На НПЗ России
наиболее распространены деэмульгаторы типа "Диссольван" и "Геркулес”.
Расход деэмульгаторов колеблется от 2 до 5 г/т нефти и зависит от ус-
тойчивости образующейся эмульсии воды и нефти. Промышленность
выпускает деэмульгаторы в товарной форме в виде концентрированных
растворов в органических растворителях (нефтерастворимые) или в воде
(водорастворимые), из которых перед применением приготавливают
1— 2%-ные водные растворы или подают в товарном виде без разбавления.
В качестве промывной воды применяют свежую речную воду, паровой кон-
денсат и реже — воду из систем оборотного водоснабжения.
Показатели технологического режима обессоливания западно-сибир-
ской нефти:
Число ступеней................................................. 2
Температура подогрева нефти, °C............................100-120
Давление в последней ступени
электродегидраторов, МПа......................................1,0
Удельная производительность горизонтальных
электродегидраторов, (об./об. ч.)..........................1,4-2,5
Расход промывной воды, %:
на 1 -ю ступень........................................... 4—7
на 2-ю ступень...........................................3—4,5
Содержание хлористых солей, мг/дм3:
до ЭЛОУ......................................................5-30
после ЭЛ ОУ................................................1-3
Глава 7
ПЕРВИЧНАЯ ПЕРЕРАБОТКА НЕФТИ,
ПОПУТНОГО НЕФТЯНОГО ГАЗА
И ГАЗОВОГО КОНДЕНСАТА
7.1. Основные сведения о первичной переработке
нефти
Нефть представляет собой сложную смесь органических веществ, раз-
делить которую на составляющие компоненты практически невозможно.
Однако для промышленного применения такое разделение и не требует-
ся: на практике нефть разделяют на фракции и группы углеводородов. Эти
фракции затем подвергают обработке для изменения химического соста-
ва. Процессы переработки нефти на НПЗ подразделяют на первичные
и вторичные. К первичным относят процессы, в которых нефть разделяют
на фракции, различающиеся пределами выкипания и процессы ее очист-
ки, а к вторичным — процессы термической и термокаталитической пе-
реработки этих фракций, а также процессы очистки нефтепродуктов
и переработки газов.
Нефть, которая приходит на НПЗ, дополнительно обезвоживают и обес-
соливают и затем подают на установки атмосферной и/или атмосферно-
вакуумной перегонки, на которых происходит разделение нефти на фрак-
ции без химического изменения углеводородного состава этих фракций.
Разделение нефти на фракции осуществляется в вертикальных цилинд-
рических агрегатах, называемых ректификационными колоннами. Эти ап-
параты снабжены специальными устройствами (ректификационными тарел-
ками или насадкой), позволяющими создать тесный контакт между паром,
поднимающимся вверх по колонне, и жидкостью, стекающей вниз (рис. 7.1).
В среднюю часть колонны подают в виде пара, жидкости или паро-
жидкостной смеси сырье, которое необходимо разделить на две части —
высококи пящую и низко кипящую. Зона, в которую подают сырье, назы-
вается эвапорационной, так как в ней происходит эвапорация — однократ-
ное испарение предварительно нагретой в теплообменнике или печи сме-
си, при этом образуются паровая и жидкая фазы. В некоторых случаях эва-
порационная зона отделена от колонны, и эвапорация производится в са-
мостоятельном аппарате.
В ректификационной колонне через каждую тарелку проходит четыре
потока: 1) жидкость — флегма, стекающая с вышележащей тарелки;
2) пары, поступающие с нижележащей тарелки; 3) жидкость — флегма,
111
уходящая на нижележащую тарелку;
4) пары, поднимающиеся на вышележа-
щую тарелку.
Пары и жидкость, поступающие на
тарелку, не находятся в состоянии равно-
весия, однако, вступая в соприкоснове-
ние, стремятся к этому состоянию. Жид-
кий поток с вышележащей тарелки по-
ступает в зону более высокой температу-
ры, поэтому из него испаряется некото-
рое количество низкокипящего компо-
нента и концентрация последнего в жид-
кости уменьшается. В свою очередь, па-
ровой поток, поступающий с нижележа-
щей тарелки, попадает в зону более низ-
кой температуры и часть высококипяще-
го продукта из этого потока конденсиру-
ется, переходя в жидкость. Концентра-
ция низкокипящего компонента в парах
повышается, а высококипящего — пони-
жается. Фракционный состав паров
и жидкости по высоте колонны непре-
рывно изменяется.
Рис. 7.1. Схема ректификационной ко-
лонны:
1 — сырье; // — ректификат; /// — цир-
кулирующая горячая струя; IV— остаток;
V— холодное орошение
poionu изменяется.
Часть колонны, которая находится выше ввода сырья, называется кон-
центрационной, а та, которая ниже, - отгонной. С верха концентрацион-
ной части в паровой фазе выводится целевой продукт необходимой чис-
то™, называемый ректификатом, а с низа — жидкость, еще в значитель-
ной степени содержащая низкокипящий компонент. Из этой жидкости
в отгонной части отпаривается низкокипящий компонент. С низа отгонной
часта выводится в виде жидкости второй целевой компонент - остаток.
Я Т0Г° чтобы осуществлялся процесс ректификации, в колонне
™ЛОДИМ? С°ЗДаТЬ в„0СХ0ДяЩий поток паров и нисходящий поток
д ости. Восходящий поток создается за счет теплоты, подаваемой
тгонную часть колонны циркулирующей горячей струей III, а нисходя-
7 33 счет х71одного орошения V, вводимого в концентрационную
часть (см. рис. 7.1). н
в главе^5ЬНаЯ хаРактеРистика массообменного оборудования приводится
7.2. Классификация установок первичной
перегонки нефти
Первичную перегонку нефти в настоящее время осуществляют на так
называемых трубчатых установках {трубчатках), которые пришли на смену
кубовым установкам и кубовым батареям.
При перегонке нефти на трубчатых установках, работающих при
атмосферном давлении (установки АТ), из нефти выделяют светлые
нефтяные фракции — бензиновую, керосиновую и дизельную (легкую га-
112
зойлевую). Остатком от перегонки является мазут — продукт с температу-
рой начала кипения 300-360 °C. Если продолжать вести перегонку при
атмосферном давлении, то при температуре выше 340-350 °C начинается
крекинг и молекулы углеводородов распадаются.
Чтобы этого не происходило, необходимо в дальнейшем перегонку
проводить под вакуумом. Давление снижают до 5-8 кПа (40-60 мм рт. ст).
Такие секции (установки) в промышленности называют вакуумными труб-
чатыми установками (ВТ). При вакуумной перегонке мазут Разделяют
на вакуумные дистиллятные фракции, выкипающие в пределах 35U- (5UU
560) °C, и на высоковязкий остаток с температурой начала кипения
500-560 °C, который называется гудроном.
На большинстве современных НПЗ атмосферную перегонку нефти
и вакуумную перегонку мазута проводят на одной установке (установка
АВТ). Широкое распространение получили установки, на которых атмо-
сферновакуумная перегонка совмещена с обессоливанием нефти (установ-
ки ЭЛОУ-АВТ).
7.2.1. АТМОСФЕРНЫЕ ТРУБЧАТЫЕ УСТАНОВКИ ПЕРЕГОНКИ
НЕФТИ (АТ)
Атмосферные трубчатые установки подразделяют на установки с од-
нократным и двукратным испарением (рис. 7.2).
На установке с однократным испарением (рис. 7.2, а) нефть подают че-
рез теплообменники 7, 9 и трубчатую печь 2, где нагревают до температу-
ры 320-360 °C, в ректификационную колонну 1, в эвапорационном про-
странстве которой происходит однократное испарение. Затем в концент-
рационной части колонны пары с помощью ректификации разделяют
целевые фракции, а в отгонной части из жидкой фазы сырья удаляют лег-
кокипящие фракции. С верха колонны выводят газобензиновую см ,
которую пропускают через теплообменник 5, разделяют в сепар Р
на газ и бензиновую фракцию, часть которой возвращают на ор •
Керосиновую и дизельную фракции из средней части колонны 1 после
охлаждения в теплообменниках 6 и 10 выводят с установки. М УТ
колонны 1, имеющий температуру 330-340 °C, охлаждают в теплообмен-
никах 9, 10 и подают на дальнейшую переработку или выводят с Усда™в™-
На установке с двукратным испарением (рис. 7.2, 6) нагретая в теплооб-
менниках 9 и 8 до 210-230 °C нефть поступает в отбензинивающую колон-
ну 1. Поскольку нефть нагрета до относительно невысокой темпеРат^РЬ1
количество образующихся паров невелико и в них в основном содержатся
бензиновые фракции. На тарелках концентрационной час™ колонны
зин отделяют от более тяжелых фракций и отбирают в парово ф Р
ха колонны. Бензин, газы и пары воды пропускают через аппарат воздуш-
ного охлаждения 3, а конденсат разделяют в сепараторе 4 напл « б™зино-
вую фракцию, часть которой возвращают в колонну в качер •
Нижний продукт отбензинивающей колонны 1 - полУ°^е"3А оС
нефть — подогревают в трубчатой печи 10 до температуры 3
и подают в атмосферную колонну 2, в которой происходит повтори
парение нефти. Часть нагретой полуотбензиненнои нефти подогревают
ИЗ
о —с однократным испарением: / — атмосферная колонна; 2— печь; 3, /7 —насосы; 4 — емкость;
5 — холодильник; 6—10— теплообменники; 12 — отпарные колонны; б — с двукратным испарени-
ем: 1 — отбензинивающая колонна; 2— атмосферная колонна; 3, 4— холодильники; 5-9— тепло-
обменники; 10, 11 — печи; 12, 13— емкости; 14—17— насосы; 18— отпарные колонны; 7 — нефть;
II — газ; III — бензин; IV — керосин; V — дизельная фракция; VI — мазут; VII — водяной пар;
VIII- вода
в печи 11 и возвращают в колонну / в качестве горячей струи для получе-
ния дополнительного количества теплоты.
С верха колонны 2 после охлаждения в теплообменнике 4 выводят бен-
зиновую фракцию, часть которой возвращают на орошение. Керосино-
вую и дизельную фракции из колонны 2 после охлаждения в теплообмен-
никах 5 и 6 (дизельную фракцию охлаждают также в теплообменнике 8)
выводят с установки, а мазут после охлаждения в теплообменниках 9 и 7
подают на дальнейшую переработку или выводят с установки.
Установки однократного испарения компактны, имеют малую протя-
женность трубопроводов, потребляют меньше энергосредств (пара, охлаж-
дающей воды, электроэнергии). Однако при перегонке на установках это-
го типа нефти с высоким (более 15 %) содержанием бензиновых фракций
значительно увеличивается давление в теплообменниках и трубах печно-
го змеевика, что приводит к необходимости применять более металлоем-
кую аппаратуру, увеличивать давление сырьевого насоса. Если на пере-
гонку поступает недостаточно обезвоженная и обессоленная, а также сер-
нистая нефть, то это приводит к повышению давления в печи, отложению
солей в трубах змеевика и может стать причиной аварии — прогара труб
и коррозии аппаратуры.
При двукратном испарении газ, воду и значительную часть бензина
и сернистых соединений удаляют из нефти до поступления в печь, что об-
легчает условия работы печи и основной колонны. Схема с двукратным
испарением нефти имеет преимущества и при частой смене типа перера-
батываемой нефти. Схема с двукратным испарением получила на россий-
ских НПЗ более широкое применение.
7.2.2. ВАКУУМНЫЕ ТРУБЧАТЫЕ УСТАНОВКИ ПО ПЕРЕГОНКЕ
МАЗУТА (ВТ)
Для вакуумной перегонки мазута также применяют схемы с однократ-
ным и двухкратным испарением (рис. 7.3).
При схеме вакуумной перегонки мазута с однократным испарением
(рис. 7.3, а) сырье (мазут) нагревают в печи 2 до температуры 390—410 °C
и подают в вакуумную колонну 3. С верха вакуумной колонны при темпе-
ратуре 90— 110 °C отводят пары и газы к вакуумсоздающей системе, из сред-
ней части колонны после охлаждения в теплообменниках 8—10 выводят
вакуумные масляные фракции, которые направляют на дальнейшую
переработку, а с низа колонны при температуре 340-360 °C — гудрон.
Если необходимо получить широкую вакуумную фракцию, то из средней
части выводят только один дистиллят.
Существуют два варианта работы вакуумной колонны. Первый вари-
ант — получение широкой вакуумной фракции 350-К500—560) °C для даль-
нейшей ее переработки в процессах каталитического и гидрокрекинга.
Второй вариант — получение масляных вакуумных (как правило, трех)
фракций 350-400, 400-450 и 450-500 °C.
Для первого варианта больше подходит схема с однократным испаре-
нием, для второго — схема с двухкратным испарением. Однако опыт
эксплуатации показал, что на вакуумном блоке с однократным испарени-
ем мазута не удается получить вакуумные дистилляты с четкими предела-
* 115
Рис. 7.3. Схема вакуумной перегонки мазута:
а — с однократным испарением: 1.4—7— насосы; 2 — печь; 3 — вакуумная колонна; 8—11 — теп-
лообменники; / — мазут; II — водяной пар; III — пары с верха вакуумной колонны; IV—VI — мас-
ляные погоны: VII— гудрон; б— с двукратным испарением: /, 5-9— насосы; 2, И — печи; 3, 4 —
вакуумные колонны; 10 — отпарная колонна; /2-/5 —теплообменники; /— мазут; //— водяной
пар; III — пары с верха вакуумных колонн; IV — вакуумный дистиллят (фракция 350-500 °C);
И-17/ — масляные погоны; УШ — гудрон
ми выкипания, необходимые для получения высококачественных масел.
"Налегание" температуры выкипания смежных вакуумных дистиллятов до-
стигает 80-120 °C. Улучшения четкости разделения можно было бы до-
биться за счет увеличения числа ректификационных тарелок, но такое ре-
шение может привести к снижению вакуума, повышению температуры на
нижних тарелках, уменьшению глубины отбора и ухудшению качества
дистиллятов. Поэтому если вакуумная колонна работает для маслоблока,
то применяют схемы двукратного испарения.
Схема, приведенная на рис. 7.3, б, соответствует вакуумной перегонке
мазута с двукратным испарением. Сырье, подаваемое насосом 1, нагревают
в печи 2 и подают в вакуумную колонну 3. Из вакуумной колонны 3
в качестве бокового погона отводят широкую масляную фракцию, кото-
рую после дополнительного нагрева в трубчатой печи II разделяют в ко-
лонне 4 на фракции с более узкими пределами перегонки. Затем после
охлаждения эти фракции направляют в блок получения базовых масел.
Среднее значение налегания температуры выкипания снижается до 30—
60 °C. С низа колонны 3 выводят гудрон. С верха колонны выводят пары
дизельной фракции и газы к вакуумсоздающей аппаратуре. Вместо водя-
ного пара можно использовать другие испаряющие агенты.
7.3. Сырье и продукты первичной перегонки нефти
7.3.1. СЫРЬЕ
Сырьем установок первичной перегонки служат нефть и газовый кон-
денсат. Нефти по своему составу и свойствам различаются весьма значи-
тельно. Сведения о технической и товарной характеристиках нефтей со-
держатся в специально выпускаемых справочниках.
116 *
7.3.2. ПРОДУКТЫ
При первичной перегонке нефти получают широкий ассортимент
фракций, различающихся по температурным границам кипения, углево-
дородному и химическому составу, вязкости, температуре вспышки, тем-
пературе кристаллизации и другим свойствам, связанным с областью их
применения. Фракцию именуют нефтепродуктом в том случае, если ее
свойства отвечают нормам технических условий на товарный продукт без
дополнительной обработки.
При первичной перегонке нефти получают широкий ассортимент
фракций и нефтепродуктов, различающихся по температурным границам
кипения, углеводородному и химическому составу, вязкости, температу-
рам вспышки, застывания и другим свойствам, связанным с областью их
применения.
Углеводородный газ состоит в основном из пропана и бутана. Пропан-
бутановая фракция используется как сырье газофракционирующей уста-
новки для выделения из нее индивидуальных углеводородов, получения
бытового топлива.
Прямогонная бензиновая фракция, н.к,—180 °C (нафта), октановое чис-
ло по моторному методу 54-59. Используется как сырье установки рифор-
минга, установок вторичной перегонки бензина (см. разд. 7.5) и как сырье
установок пиролиза. После разделения на фракции на установке вторич-
ной перегонки бензина узкая фракция н.к.-62 °C служит сырьем установки
изомеризации, а узкие фракции 62—85, 85—105, 105—140 и 140—180 °C —
сырьем риформинга для получения ароматических углеводородов.
Керосиновая фракция с пределами выкипания 120-240 °C используется
как топливо для реактивных двигателей без дополнительной обработки
или после гидроочистки; фракция с пределами выкипания 150-300 °C —
как осветительный керосин или компонент дизельного топлива.
Дизельная фракция с пределами выкипания 180-350 °C после гидро-
очистки используется в качестве дизельного топлива; возможно получе-
ние компонентов легкого (зимнего) или тяжелого (летнего) дизельного
топлива соответствующего фракционного состава, например 180—240
и 240-350 °C.
Мазут — остаток атмосферной перегонки нефти (> 350 °C) может
использоваться в качестве котельного топлива, как сырье для вакуумной
перегонки.
Вакуумный газойль 350-^(500/550) °C — сырье установки каталитиче-
ского крекинга и гидрокрекинга.
Масляные фракции 350-400, 400-450 и 450-500 °C — сырье для произ-
водства смазочных масел.
Гудрон — остаток вакуумной перегонки мазута — подвергается даль-
нейшей переработке с целью получения остаточных масел, кокса и (или)
битума, а также котельного топлива путем снижения вязкости на установ-
ках висбрекинга.
Качество продуктов. Важный показатель качества дистиллятов — тем-
пература начала и конца кипения. Так, температура конца кипения пря-
могонной бензиновой фракции не должна превышать 180 °C, чтобы пре-
117
дотвратить коксообразование на установках каталитического риформин-
га. Для характеристики керосиновой фракции определяющими являются
температура начала кристаллизации и вязкость, для дизельной — темпе-
ратура вспышки и температура застывания.
7.4. Основные промышленные установки
первичной перегонки переработки нефти
В промышленности эксплуатируются как отдельно стоящие установ-
ки атмосферной и вакуумной перегонки (или, как их называют, атмос-
ферные и вакуумные трубчатки — АТ и ВТ соответственно), так и комби-
нированные установки, в состав которых включены блоки электрообес-
соливания (ЭЛОУ-АТ и ЭЛОУ-АВТ), а иногда и стабилизации и вторич-
ной перегонки бензина.
Ниже приводится описание комбинированной установки первичной
переработки нефти ЭЛОУ-АВТ-6, построенной на ряде НПЗ в России.
Нефть, поступающую на установку (рис. 7.4), забирают насосом 1
и двумя потоками пропускают через сырьевые теплообменники 2—5, в ко-
торых нагревают до 130-140 °C. Затем оба потока нефти смешивают и по-
дают на блок электрообессоливания, после которого обезвоженную и обес-
соленную нефть вновь разделяют на два потока. Первый поток нефти на-
гревают в теплообменниках 6 и 7, второй — в теплообменниках 9 и 10.
Далее потоки вновь перемешивают и нагретую до 220—240 °C нефть пода-
ют в отбензинивающую колонну 8, в которой от нефти в виде паров верх-
него продукта выделяют газ и легкий бензин. Этот верхний продукт
колонны конденсируют и охлаждают в воздушном и водяном конденса-
торах-холодильниках 11 и 12, после чего направляют в рефлюксную
емкость 13, из которой часть бензина возвращают насосом в колонну 8
в качестве холодного орошения, а балансовое количество под собствен-
ным давлением подают в емкость 18.
Нижний продукт колонны 8 — частично отбензиненную нефть —
забирают насосом 17и направляют в трубчатую печь 15. Из печи выводят
два потока нагретой до 360 °C нефти, один из которых возвращают в ко-
лонну 8 (так называемая "горячая струя ), внося дополнительное количе-
ство теплоты, необходимой для ректификации. Второй поток нагретой
полуотбензиненной нефти подают в основную атмосферную колонну 16,
где разделяют на несколько фракций. Температура нефти на выходе из
печи 75 (360 °C) обеспечивает переход всех светлых фракций в паровую
фазу. Таким образом, из печи в ректификационную колонну входит паро-
жидкостной поток с заданной долей отгона. Для снижения температуры
низа колонны и более полного извлечения из мазута светлых нефтепро-
дуктов ректификацию в колонне 16 проводят в присутствии водяного пара,
снижающего парциальное давление углеводородов и создающего допол-
нительную поверхность испарения. Пар подают в нижнюю часть колон-
ны в количестве 1,5-2 % на остаток.
С верха колонны 16 уходят пары бензиновой фракции с температурой
конца кипения 180 °C, а также водяной пар. Пары поступают в воздуш-
ный и затем в водяные конденсаторы-холодильники 19 и 2&, после кон-
118
119
денсации смесь попадает в емкость-водоотделитель 21. Отстоявшийся от
воды тяжелый бензин подают насосом в емкость 18. Часть бензина из
емкости 21 возвращают в колонну 16 в качестве холодного орошения.
Из колонны 16 выводят также три боковых погона — фракции 180—
240 °C (керосиновая), 240-280 °C (легкая дизельная), 280—350 °C (тяже-
лая дизельная). Эти погоны поступают первоначально в отпарные колон-
ны 21-29 (стриппинги), в которых из каждого погона водяным паром отпа
ривают соответствующие легкие фракции. Освобожденные от легких фрак-
ций целевые продукты в жидком виде выводят с установки, а пары легких
фракций из стриппингов возвращают в колонну 16 на тарелки, лежащие
выше отбора боковых погонов в отпарные колонны.
Вывод керосиновой фракции необходим, если на НПЗ выпускают топ-
ливо для авиации. Вывод легкой и тяжелой дизельных фракций осуществ-
ляют, если на НПЗ получают зимнее дизельное топливо. Для того чтобы
снизить температуру застывания в дизельном топливе, увеличивают со-
держание легкой дизельной фракции, а в некоторых случаях (зимой) до-
бавляют керосиновую фракцию. Если нет необходимости выпускать зим-
нее дизельное топливо, то легкую и тяжелую дизельные фракции смеши-
вают и выводят с установки.
Фракцию 180-240 °C откачивают насосом 47, охлаждают в холодиль-
нике 48 и отводят с установки. Фракции 240-280 и 280-350 °C охлаждают
в соответствующих теплообменниках 45 и 50 и концевых холодильниках
(на схеме не показаны). Для улучшения условий работы колонны 16и съема
избыточной теплоты предусмотрены два контура циркуляционного оро-
шения: верхнее (с 11-й тарелки) проходит через теплообменник 2 и воз-
вращается в 16 на 10-ю тарелку; нижнее (с 21-й тарелки) проходит через
теплообменник 3 и возвращается на 20-ю тарелку.
Остаток атмосферной перегонки — мазут — насосом 31 подают в труб-
чатую печь 32 вакуумного блока для нагрева до 410 °C и направляют в ва-
куумную колонну 30. В колонне поддерживают остаточное давление
6,6 кПа. Для снижения температуры низа и облегчения условий испаре-
ния из гудрона легких компонентов в данной схеме в низ колонны вводят
водяной пар. С верха 30 выводят водяные пары, газы разложения, воздух.
Некоторое количество оставшейся в мазуте дизельной фракции (< 350 °C)
выводят с установки через холодильник 35 на смешение с дизельными
фракциями И/и VII и далее подают на последующую очистку. Несконден-
сировавшиеся газы, которые поступают в поверхностный конденсатор 33,
отсасывают многоступенчатым эжектором 34.
В вакуумной колонне предусмотрено два контура циркуляционного
орошения. Верхнее орошение после охлаждения в сырьевом теплообмен-
нике 5 возвращают в колонну для съема избыточного тепла и улучшения
условий ректификации. Нижнее, выполняющее те же функции, отдает
тепло в теплообменнике 9. Данная установка предназначена для перегон-
ки мазута по топливной схеме, поэтому в качестве товарного продукта из
вакуумной колонны выводят только один погон — фракцию 350—500 °C.
Остаток из вакуумной колонны — гудрон — откачивают с установки насо-
сом через теплообменники 6, 7, 9 и 10.
120
Нестабильную бензиновую фракцию н.к.-180 °C из емкости 18 заби-
рают насосом 46 и подогревают в теплообменнике 45 до 170 °C, а затем
подают в колонну стабилизации 26. С верха 26 пары головного погона —
углеводороды С,—С4 отводят в конденсатор-холодильник 37, где их кон-
денсируют и охлаждают до 30—40 °C. Конденсат подают в емкость 38,
откуда часть верхнего продукта колонны стабилизации 26 (конденсата
газов С2—С4, часто называемого "головкой стабилизации") возвращают
в качестве орошения, а балансовое количество выводят с установки.
Необходимое для поддержания теплового режима количество тепла
вносят в низ колонны стабилизации 26 испарившимся в печи 41 потоком
циркулирующего стабильного бензина, отбираемого снизу и прокачивае-
мого насосом 40 через печь. Балансовый поток-стабильную бензиновую
фракцию н.к,—180 °C выводят с установки.
Технологический режим установки зависит от качества перерабатывае-
мого сырья, ассортимента вырабатываемой продукции, особенностей
технологического процесса.
Примерные показатели технологического режима установки ЭЛОУ-АВТ,
перерабатывающей сернистую нефть, приводятся ниже:
Температура, °C:
нефти на входе в электродегидраторы........................130—140
нефти на входе в отбензинивающую колонну................210-230
отбензиненной нефти перед атмосферной колонной......... 340-360
мазута перед вакуумной колонной.........................400—420
в отбензинивающей колонне:
верх................................................. 130-150
низ...................................................230-240
в атмосферной колонне:
верх................................................. 120—140
низ.................................................. 330-340
в стабилизаторе:
верх....................................................60-80
низ.................................................. 180-200
в вакуумной колонне:
верх...................................................90-110
низ.................................................. 340—360
Давление:
избыточное, МПа:
в отбензинивающей колонне...............................0,4—0,5
в атмосферной колонне..............................0,15—0,20
в стабилизаторе......................................0,8—1,4
остаточное, кПа, в вакуумной колонне................... 5,3-8,0
Расход водяного пара:
в низ атмосферной колонны, % на мазут.....................1,5—2.0
в низ вакуумной колонны, % на гудрон...................5,0—8,0
Материальный баланс. Выход продуктов на установках АВТ зависит
от свойств исходной нефти. В качестве примера ниже приведен матери-
альный баланс установки атмосферно-вакуумной перегонки [в % (мае.)]
при работе на сернистой (I) и малосернистой нефти (II):
121
I II
Поступим
Нефть...........................................100,0 100,0
Итого...........................................100,0 100,0
Получено
Газ (углеводороды С,-С4 вкл.).....................1,0 1,1
Бензиновая фракция (н.к,-140 °C).................12,2 18,5
Керосиновая фракция (140-240 °C)................ 16,3 17,9
Дизельная фракция (240-350 °C)...................17,0 20,3
Легкий масляный дистиллят (350-400 °C)............7,0 8,3
Средний масляный дистиллят (400-450 °C)...........8,4 7,5
Тяжелый масляный дистиллят (450-490 °C)...........6,6 5,9
Гудрон (выше 490 °C).............................30,8 19,8
Потерн............................................0,7 0,7
Итого...........................................100,0 100,0
Выход отдельных фракций, как следует из приведенного выше балан-
са, зависит от качества исходной нефти. Из малосернистой нефти можно
получить на 40 % больше бензиновой фракции и на 20 % больше дизель-
ной фракции. Выход продуктов зависит также от технологической схемы
установки и эффективности ее эксплуатации. На разных заводах и даже
на одном и том же заводе на разных перегонных установках можно отби-
рать из одной и той же нефти различное количество товарных продуктов.
Отбор целевых фракций является одним из основных показателей ра-
боты установок первичной перегонки. В нефти, поступающей на перегон-
ку, содержится некое определенное количество фракций, перегоняющих-
ся в различных температурных интервалах, например фракции н.к,—350,
350-490 °C и др. Это количество называется потенциалом данной фрак-
ции. На промышленных установках первичной перегонки извлечь фрак-
ции полностью не удается. Отношение количества фракции, полученного
на установке, к количеству, содержащемуся в нефти, называется отбором
от потенциала. Для атмосферной части установки АВТ целевыми будут
светлые нефтепродукты, на заводах стремятся добиться максимального
отбора светлых, не допустить потери бензиновых фракций с газом и ди-
зельных фракций — с мазутом. Наиболее эффективно работающие пред-
приятия добиваются отбора 97-98 % светлых от потенциала.
Работу вакуумной части установок АВТ характеризует показатель
отбора вакуумных фракций, и главная задача заключается в том, чтобы
свести к минимуму попадание их в гудрон.
7.5. Вторичная переработка нефтяных фракций
Целью вторичной переработки нефтяных фракций является разделе-
ние фракций, полученных при первичной перегонке, на более узкие по-
гоны, каждый из которых затем используется по собственному назначе-
нию. На НПЗ вторичной перегонке подвергаются широкая бензиновая
фракция, дизельная фракция (при получении сырья установки адсорбци-
онного извлечения парафинов), масляные фракции, гачи и т.п. Процесс
проводится на отдельных установках или блоках, входящих в состав уста-
новок АТ и АВТ.
122
7.5.1. ВТОРИЧНАЯ ПЕРЕГОНКА БЕНЗИНА
Сырьем установки является широкая бензиновая фракция, прошед-
шая стабилизацию. Продукцией служат следующие бензиновые фракции:
н.к-62 °C — используется как сырье установки изомеризации; состо-
ит из пентанов и гексанов, содержит также некоторое количество бутана
и гептана;
62-85, 85—105, 105—140 °C — сырье для получения бензола, толуола
и ксилолов на установках каталитического риформинга;
140— 180 °C — используется как компонент авиационного керосина или
как сырье установки риформинга.
Схема блока вторичной перегонки бензина приведена на рис. 7.5.
Сырье — фракцию н.к.—180 °C — после подогрева в печи 1 до 150 °C
подают во фракционирующую колонну. Пары фракции н.к.-85 °C с верха
колонны 4 поступают в АВО 19 и холодильник 22. Фракцию н.к.-85 °C
после охлаждения до 35—40 °C собирают в емкости 16, откуда часть заби-
рают насосом и возвращают в колонну 4 в качестве орошения,
а избыток подают на разделение в колонну 3. Газ выводят с верха емкости 16.
Сниза колонны ^фракцию 85—180 °C направляют в колонну 5. Пары фрак-
ции н.к.-62 °C с верха колонны 3 проходят в АВО 18 м холодильник 21,
а оттуда — в емкость 15. Избыток фракции н.к.-62 °C выводят с установки
через холодильник 28. Фракцию 62—85 °C с низа колонны 3 забирают
насосом и через холодильник 27 выводят с установки.
Рис. 7.5. Схема блока вторичной перегонки бензина:
1,2 — печи; 3-5 — фракционирующие колонны; 6— отпарная колонна; 7-14, 29— насосы;
15-17 — емкости-сепараторы верхнего продукта; 21-25, 27, 28 — холодильники; 18-20— аппара-
ты воздушного охлаждения (АВО); 26— кипятильник; I — фракция н.к-180 °C; //— фракция
н.к.-62 °C; III - фракция 62-85 °C; IV — фракция 85-120 °C; V —фракция 120-140 °C; VI -
фракция 140-180 °C; VII — газ; VIII — водяной пар; IX — конденсат
123
Пары фракции 85-120 °C из колонны 5после конденсации и охлажде-
ния в аппарате воздушного охлаждения 20 и холодильнике 23 подают
в емкость /7, откуда забирают насосом. Часть фракции направляют в ко-
лонну 5 как орошение, а избыток после холодильника 24 выводят с уста-
новки. Фракцию 120-140 °C выводят из колонны 5 как боковой погон
и подают в отпарную колонну 6. Пары с верха отпарной колонны возвра-
щают в колонну 5. С низа отпарной колонны стабильную фракцию 120—
140 °C забирают насосом и через холодильник 25 выводят с установки.
Тяжелую бензиновую фракцию 140—180 °C с низа колонны 5 выводят
с установки. Температуру низа колонн 3-5 поддерживают циркуляцией
нижних продуктов с помощью насосов через печи 1 и 2.
Источником тепла в колоннах вторичной перегонки бензина могут
также служить тепло горячих потоков установки и водяной пар с давлени-
ем до 0,6-1,2 МПа. Недостаток подогрева в печах — наличие на установке
дополнительных огневых точек, а также возможность частичного разло-
жения бензиновых фракций.
Технологический режим зависит от пределов перегонки и получаемых
фракций.
Материальный баланс установок [% (мае.)] при переработке фракций
н.к.-180 °C сернистой (1) и малосернистой (И) нефти приведен ниже:
Поступило
Бензиновая фракция Н.К.-180 °C.................. 100.0
Итого........................................... 100,0
Получено
Фракции:
н. к.-62 °C.......................................10,6
62-85 °C.......................................14,4
85-105 °C......................................15,6
105-140 °C.................................... 24,8
140-180 °C.....................................33,9
Потери.............................................0,7
Итого........................................... 100,0
100,0
100,0
7.5.2. ВТОРИЧНАЯ ПЕРЕГОНКА ДИЗЕЛЬНЫХ ФРАКЦИЙ
На некоторых НПЗ для получения фракции 200—320 °C, необходимой
в производстве и-алканов, имеется блок вторичной перегонки дизельных
фракций (при АТ или АВТ). Как правило, в этом случае добавляется еще
одна ректификационная колонна, в качестве сырья которой служит ди-
зельная фракция 180-350 °C.
7.6. Переработка попутного нефтяного газа
Переработка попутного нефтяного газа, а также при необходимости
природного газа производится на газоперерабатывающих заводах (ГПЗ).
Переработка попутного нефтяного газа на ГПЗ включает следующие опе-
рации:
— извлечение из газов так называемого нестабильного (газового) бен-
зина — углеводородов от С3 и выше (отбензинивание газа);
124
— сжатие отбензиненного газа до давления, которое необходимо, что
бы перекачать этот газ потребителям;
— разделение нестабильного бензина на индивидуальные углеводоро-
ды — пропан, изобутан, бутан и стабильный бензин.
Для извлечения нестабильного бензина применяются методы абсорб-
ции и низкотемпературной сепарации. На современных ГПЗ использу-
ются установки масляной абсорбции, состоящие из абсорбера, абсорбци-
онно-отпарной колонны (АОК), в которой отпариваются метан и этан,
и десорбера. В качестве абсорбента на ГПЗ используют керосиновые
и дизельные фракции нефти, которые в производственной практике
по-прежнему называют "поглотительным маслом".
Для повышения степени извлечения из газа целевых компонентов по-
нижают температуру сырья перед подачей его на абсорбцию, такой про-
цесс называется низкотемпературной абсорбцией (НТА). На установках НТА
используют легкокипящие абсорбенты, а для того чтобы обеспечить пол-
ное отделение газа от абсорбента, применяют схему двухступенчатой аб-
сорбции — на первую ступень подают легкокипящий абсорбент, а на вто-
рую — абсорбент с более высокой температурой кипения.
Дальнейшую переработку газового бензина проводят на блоках стаби-
лизации и газофракционирования. На этих блоках в зависимости от их
технологической схемы вырабатывают широкую углеводородную фрак-
цию (ШФЛУ), состоящую из углеводородов С3—С5; технические смеси
пропана и бутана, индивидуальные легкие углеводороды — пропан, изо-
бутан, бутан, которые служат сырьем нефтехимических производств. Тех-
нические смеси пропана и бутана используют еще и как бытовое топливо.
Кроме газов получают стабильный газовый бензин, который имеет окта-
новое число 63—65 и используется в качестве сырья установок пиролиза
или установок, повышающих октановое число бензина. Основными ап-
паратами блоков стабилизации и газофракционирования являются рек-
тификационные колонны. На газоперерабатывающих заводах имеются
также установки по осушке и очистке газа от сероводорода.
7.7. Переработка газового конденсата
Газовый конденсат стоит значительно дороже нефти, поэтому на НПЗ
его обычно доставляют железнодорожным транспортом, а не трубопрово-
дом совместно с нефтью. Существует два направления переработки газо-
вого конденсата.
Газовый конденсат перерабатывают на специально построенных для
этой цели установках или в смеси с нефтью. При переработке газового
конденсата в смеси с нефтью существенно изменяется температурный ре-
жим атмосферной колонны. Как правило, газовый конденсат добавляют
в смесь с нефтью от 10 до 30 % (мае.) в зависимости от качества газового
конденсата. При атмосферной перегонке газового конденсата получают
бензин, керосин, дизельные фракции и мазут. Качество продуктов анало-
гично тем продуктам, которые получают при атмосферной перегонке
нефти.
125
Ниже приводится материальный баланс атмосферной перегонки аст-
раханского (I) и уренгойского (II) газового конденсата [% (мае.)]:
11
Поступило
Стабильный газовый конденсат......................100,0 100,0
Итого.............................................100,0 100,0
Получено
Газ (С,-С4)........................................11,0 13,0
Бензиновая фракция (н.к.-180 °C).................. 39,1 26,0
Керосиновая фракция (180-240 °C)....................9,8 10,0
Дизельная фракция (240-350 °C).................... 23,0 43,0
Мазут............................................. 17,1 8,0
Итого.............................................100,0 100,0
126
Глава 8
ТЕРМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ
Первичная перегонка нефти позволяет выделять из нефти в виде от-
дельных фракций только те вещества, которые в ней изначально присут-
ствуют. Качество, количество и ассортимент получаемых продуктов цели-
ком лимитируются химическим составом исходной нефти. Для увеличе-
ния выхода светлых нефтепродуктов — бензина, керосиновых и дизель-
ных фракций, улучшения качества полученных при первичной перегонке
продуктов широко используются процессы, которые называются вторич-
ными. Применение этих процессов позволяет дополнительно получить
до 30—35 % светлых в расчете на нефть, повысить антидетонационные свой-
ства бензина, улучшить термическую стабильность реактивного топлива,
снизить содержание серы в дизельном топливе и т. д. С помощью
этих процессов также вырабатывается сырье для нефтехимических произ-
водств — газообразные и жидкие алкены, арены, нормальные алканы и др.
Если взять за основу классификации физико-химических процессов
переработки нефти только повышенную температуру в реакционной зоне
и участие катализаторов и водорода, то можно выделить три основные груп-
пы процессов — термические, термокаталитические, термогидрокатали-
тические. В особую группу входят процессы переработки нефтезаводских
газов
К термическим процессам относят процессы термического крекинга под
давлением, висбрекинга, гидровисбрекинга, коксования, пиролиза
и производства пека и технического углерода (сажи). В особую группу тер-
мических процессов относят битумное производство.
В число термокаталитических процессов входят каталитический кре-
кинг, каталитический риформинг и изомеризация легких парафиновых
углеводородов С5-С6.
В группу термогидрокаталитических процессов включают процессы
гидроочистки и гидрокрекинга, т. е. те процессы, в которых кроме темпе-
ратуры и катализаторов существенную роль играет водород.
К процессам переработки нефтезаводских газов относятся: фракцио-
нирование, производство метил-тде/н-бутилового (МТБЭ) и этил-трет-
бутилового (ЭТБЭ) эфиров, производство серы и серной кислоты, произ-
водство водорода, алкилирование изобутана олефинами, изомеризация
н-бутана и полимеризация олефинов.
127
8.1. Механизм термических превращений
углеводородов
Термические превращения нефтяных фракций — весьма сложный хи-
мический процесс. О результатах того или иного высокотемпературного
процесса судят обычно по выходу целевых продуктов: газа, бензина, кок-
са, а также по групповому или компонентному составу бензина. Однако
многочисленные исследования термических превращений отдельных уг-
леводородов позволяют вьделить характерные для данного класса углево-
дородов типы реакций.
Превращения алканов. Углеводороды этого ряда, начиная с пентана,
при повышенной температуре склонны лишь к реакции распада по связи
С—С, с образованием алкена и алкана. Полученные предельные оскол-
ки вновь распадаются на алкен и алкан. Низкомолекулярные углеводоро-
ды — этан, пропан и бутаны — могут также дегидрироваться.
В результате реакции дегидрирования в газах накапливается водород.
Распад алканов может происходить по всем связям С—С. Место разрыва,
а следовательно, преимущественное образование тех или иных продуктов
реакции зависят от температуры идавления. Чем выше температура и ниже
давление, тем место разрыва углеродной цепи все больше смещается к ее
концу и значительно возрастает выход газообразных продуктов. При тем-
пературе около 450 °C разрыв происходит посередине цепи. Повышение
давления также сдвигает место разрыва к центру молекулы. Поэтому кре-
кинг под давлением позволяет получать больше целевых жидких продук-
тов.
Превращения алкенов. В сырье для крекинга ненасыщенные углеводо-
роды отсутствуют, но роль их в химии крекинга очень велика, так как они
всегда образуются при распаде углеводородов других классов. Для непре-
дельных углеводородов характерно большое разнообразие химических
превращений. Низкая температура и высокое давление стимулируют ре-
акции полимеризации низкомолекулярных олефинов. Чем выше давле-
ние, тем глубже идет полимеризация. Однако при повышении температу-
ры термодинамическая вероятность полимеризации резко падает и рав-
новесие смещается в обратную сторону. Чем больше время пребывания
сырья в зоне высокой температуры, тем быстрее идет распад продуктов
уплотнения.
В обычных условиях крекинга (около 500 °C, давление до 7 МПа) оле-
фины, образовавшиеся при распаде предельных компонентов сырья или
в результате уплотнения в начальный период крекинга низкомолекуляр-
ных алкенов, в основном претерпевают распад. Условия пиролиза (темпе-
ратура до 700 °C и низкое давление) способствуют протеканию реакций
дегидрирования алкенов. В результате в продуктах пиролиза накаплива-
ются диолефины.
Получающиеся при конденсации циклоолефины легко дегидрируют-
ся до ароматических углеводородов. Этот синтез называется диеновым,
он является одним из главных путей образования ароматических углево-
дородов при пиролизе.
128
Превращения нафтенов. Для нафтеновых углеводородов наиболее ха-
рактерны следующие типы превращения при высокой температуре:
1) деалкилирование или укорочение боковых парафиновых цепей;
2) дегидрирование кольца с образованием циклоолефинов и аромати-
ческих углеводородов;
I 3) частичная или полная дециклизация полициклических нафтенов
после деалкилирования;
4) распад моноциклических нафтенов с образованием олефинов или
парафинов.
Деалкилирование — реакция, аналогичная распаду алканов. Термиче-
I ская устойчивость боковых парафиновых цепей значительно ниже устой-
1 чивости кольца. Поэтому расщепление цепей является преимуществен-
ным направлением первичного распада алкилнафтенов. При температуре
около 500 °C расщепление происходит главным образом посередине цепи.
Дегидрирование — более высокотемпературная реакция, ведущая к на-
। коплению в продуктах крекинга и пиролиза циклоолефинов и аромати-
ческих углеводородов. Реакции благоприятствует пониженное давление.
Бициклические нафтены при этой реакции могут дать начало углеводоро-
дам рядов тетралина и нафталина. При пиролизе дегидрирование шести-
членных нафтенов наряду с диеновым синтезом является наиболее веро-
( ятным путем глубокой ароматизации сырья.
Дециклизация полициклических нафтенов приводит к последователь-
ному упрощению молекул и сопровождается деалкилированием. Одновре-
, менно (особенно, при высокой температуре) протекают реакции дегид-
рирования.
! Превращения ароматических углеводородов. Ароматические углеводо-
роды наиболее термически устойчивы. Поэтому они накапливаются
в жидких продуктах крекинга тем в больших количествах, чем выше тем-
। пература процесса. При пиролизе ароматические углеводороды являются
i главной составной частью так называемой смолы пиролиза.
' Ароматические углеводороды с длинными боковыми цепями способ-
ны деалкилироваться. Голоядерные углеводороды любой степени циклич-
। ности (бензол, нафталин, антрацен и др.), так же как и алкилированные
| углеводороды с короткими боковыми цепями, практически не подверга-
I ются распаду. Единственным направлением их превращений является кон-
! денсация с выделением водорода, происходит накопление полицикличес-
ких углеводородов.
Образование кокса. Нефтяной кокс не является модификацией угле-
| рода, получающейся при распаде углеводородов на элементы, а имеет уг-
леводородное строение. Если целью процесса не является получение не-
фтяного кокса, то коксообразование весьма нежелательно. Сырье, содер-
жащее парафиновые, нафтеновые и алкилароматические углеводороды,
претерпевает вначале разложение, подготавливающее материал для пос-
ледующих реакций уплотнения; при этом образуются голоядерные аро-
матические и непредельные углеводороды.
Сернистые соединения, присутствующие в сырье крекинга и пиролиза,
либо разлагаются с выделением сероводорода, меркаптанов и углеводо-
родных осколков, либо, благодаря своей термической устойчивости (тио-
129
фены и им подобные), накапливаются в более высокомолекулярных про-
дуктах.
Как следует из вышеизложенного, при деструктивной переработке
нефтяного сырья осуществляются следующие основные реакции: распад,
деалкилирование, дегидрирование, полимеризация, циклизация непре-
дельных, дециклизация нафтенов, деструктивная конденсация олефинов,
конденсация моноолефинов в диолефины, конденсация ароматических
углеводородов, реакции глубокого уплотнения до кокса. От глубины этих
реакций и преобладания того или иного типа превращений углеводоро-
дов сырья и зависят выход газа, бензина, промежуточных фракций,
крекинг-остатка и кокса, а также качество и химический состав целевых
продуктов.
В свою очередь, степень превращения сырья и протекание перечис-
ленных химических процессов зависят и от природы сырья, и от парамет-
ров процесса.
8.2. Влияние различных факторов на процессы
переработки углеводородного сырья
При любом термическом процессе переработки углеводородного
сырья образуются газы, бензин, средние дистиллятные фракции, тяже-
лые остаточные фракции и кокс. Выход, соотношение между продуктами
реакции, свойства этих продуктов зависят от многих факторов, но глав-
ную роль играют состав сырья, температура и продолжительность реак-
ции, давление, рециркуляция.
Сырье. При осуществлении промышленных термических процессов
переработки необходимо учитывать термостабильность углеводород-
ного сырья. Она определяется групповым химическим и фракционным
составом.
Термическая устойчивость углеводородов повышается в ряду: н-алка-
ны — изоалканы — циклоалканы — ароматические — нафтеноаромати-
ческие — полициклические ароматические углеводороды. Обогащение
сырья ароматическими углеводородами значительно повышает его тер-
мическую стабильность.
Сырье с высоким содержанием парафинов, как наименее стабильное,
будет наилучшим для процессов, целевыми продуктами которых являют-
ся продукты разложения (газ пиролиза, бензиновые и газойлевые фрак-
ции установок термического крекинга под давлением). Ароматизирован-
ное сырье предпочтительно для процессов, где целевым является продукт
поликонденсации — нефтяной кокс. Нафтеновое сырье является проме-
жуточным и в зависимости от глубины крекинга позволяет получить лег-
кие продукты разложения, которые, попадая в крекинг-бензин, сообща-
ют ему более высокое октановое число, чем у бензина, полученного при
крекинге парафинистого сырья.
Температура и продолжительность процесса. В промышленных услови-
ях при осуществлении термических процессов используют понятие
"температурный градиент скорости", т. е. то число градусов, на которое
необходимо повысить температуру для удвоения скорости реакции.
130
Температура в термических процессах изменяется в широких пределах
(450-900 °C).
Продолжительность пребывания сырья в зоне реакции при одной
и той же температуре влияет на степень превращения сырья и глубину раз-
ложения. Чем больше время пребывания сырья в зоне реакции, тем выше
глубина разложения, но тем больше будет образовываться и кокс. Для
достижения необходимой глубины разложения увеличивают время пре-
бывания сырья и продуктов реакции при заданной температуре крекинга
в специальных выносных необогреваемых камерах — сокинг-секциях.
Чтобы увеличить выход продуктов разложения (газ, бензин) и снизить
выход продуктов уплотнения (остаток, кокс), следует обеспечить в реак-
ционной зоне по возможности высокую температуру при соответственно
небольшой продолжительности процесса.
При крекинге тяжелого остаточного сырья, сырье и продукты нахо-
дятся в гетерофазном состоянии (жидкость и пары): чем выше температу-
ра и чем ниже давление, тем больше доля газовой фазы.
Давление. При низком давлении значительную роль играет обрыв це-
пей на стенках реактора в ходе радикально-цепного процесса крекинга.
Повышение давления, влияет только на реакции, протекающие в газовой
фазе. До определенного предела давление способствует контакту молекул
и тем активизирует их взаимодействие. При дальнейшем повышении дав-
ления подвижность молекул затрудняется, и газовая фаза по свойствам
все более приближается к жидкости. Давление в термических процессах
может меняться от атмосферного до 20 МПа.
С увеличением давления возрастает скорость полимеризации и конден-
сации, уменьшается выход газообразных продуктов распада и увеличивает-
ся количество продуктов уплотнения; сокращается объем газовой фазы,
причем плотность ее возрастает примерно пропорционально давлению.
Снижение давления до атмосферного способствует большому выходу
газообразных целевых продуктов (пиролиз), реакциям распада и быстро-
му удалению из реакционной зоны продуктов первичного разложения
исходного сырья.
Роль рециркуляции в термических процессах. Известно, что часть креки-
руемого сырья в термических процессах не претерпевает изменения, поэто-
му в некоторых схемах крекинга производится ее возврат в зону реакции —
это так называемый крекинг с рециркуляцией. В результате при сравнитель-
но низком коксообразовании увеличивается выход бензина, но соответ-
ственно сокращается производительность установки по свежему сырью.
Необходимо отметить, что при проведении крекинга с рециркуляцией
содержание ароматических и непредельных соединений в продуктах бу-
дет увеличиваться, а парафиновых углеводородов — уменьшаться.
Теплота реакции. При термических процессах одновременно протека-
ют реакции распада и уплотнения. Первые из этих реакций идут с погло-
щением теплоты, вторые — с выделением теплоты. Суммарный тепловой
эффект зависит от того, какие из этих реакций преобладают.
Глубина превращения. Глубину превращения при термических процес-
сах характеризуют выходом светлых нефтепродуктов в расчете на исход-
ное сырье. Глубина превращения ограничивается образованием кокса
131
и газа. Коксообразование зависит от свойств сырья крекинга. Чем тяже-
лее сырье, тем выше выход кокса. С повышением температуры и времени
пребывания сырья в зоне реакции выход кокса растет. При крекинге лег-
ких видов сырья продуктов уплотнения образуется немного, и на выход
бензина главным образом влияет газообразование. Выход газа при кре-
кинге сначала пропорционален выходу бензина, по мере углубления про-
цесса относительный выход газа увеличивается. При очень глубоком кре-
кинге скорость образования газа из бензина начинает превышать скорость
образования бензина.
8.3. Промышленные термические процессы
переработки нефтегазового сырья
Первая промышленная установка термического крекинга под давле-
нием была построена в 1913 г. Этот процесс сыграл революционную роль
в развитии автомобильного транспорта, так как позволил резко увеличить
количество бензина, спрос на который значительно возрос во всем мире
в 20-30-е гг. XX в. Благодаря термическому крекингу дополнительно к пря-
могонному стали получать бензин из средних дистиллятов (керосинога-
зойлевых фракций) и мазута. Выход бензина достигал 30 % на исходное
сырье, а октановое число полученного продукта было значительно выше,
чем у прямогонного бензина.
В 1960-1980 гг. процесс термического крекинга потерял свое былое зна-
чение: новые установки не строились, а действующие на некоторых НПЗ
были переоборудованы или закрыты. В дальнейшем на термический кре-
кинг стали направлять только нефтяные фракции вторичного происхож-
дения, получаемые при коксовании и каталитическом крекинге, а также
гудрон. В 70-х гг. XX в возникла потребность в легком термическом кре-
кинге — висбрекинге, так как он оказался единственным дешевым про-
цессом, позволяющим перерабатывать высоковязкое остаточное сырье
в котельное топливо.Висбрекинг в зависимости от аппарата, где идет
процесс, подразделяют на печной висбрекинг и висбрекинг с выносной
камерой.
Коксование осуществляется при давлении 0,1-0,4 МПа и температуре
от 450 до 540 °C. Основное назначение процесса — получение светлых неф-
тепродуктов и электродного кокса, из которого изготавливаются электро-
ды и анодная масса. В качестве сырья используются крекинг-остатки,
тяжелые пиролизные смолы, гудрон. Различают периодическое, замедлен-
ное и непрерывное коксование.
Пиролиз реализуется при давлении, близком к атмосферному, и темпе-
ратуре от 750 до 900 °C и является наиболее "старым" из термических про-
цессов переработки нефти. В настоящее время пиролиз стал одним из
основных процессов получения нефтехимического сырья. На пиролизных
установках вырабатывают газы, богатые непредельными углеводоро-
дами — этиленом и пропиленом, получают широкую гамму ценных про-
дуктов — бутилен-бутадиеновую фракцию, ароматические углеводороды,
сырье для производства технического углерода, нафталина и др. Пироли-
зу подвергают предельные углеводородные газы, бензиновые и дизельные
фракции, вакуумные дистилляты.
К термическим процессам переработки нефтегазового сырья относят-
ся также производство технического углерода — процесс термообработки
жидкого или газообразного углеводородного сырья при температуре 1200—
2000 °C и производство пека, которое осуществляется термическим кре-
кингом тяжелого дистиллятного или остаточного сырья при низком дав-
лении, температуре 360-420 °C и длительном времени реакции.
Битумное производство также относится к термическим процессам.
В основном битум получают окислением нефтяных остатков смолисто-
асфальтенового происхождения. Окисление осуществляют при темпе-
ратуре 250—280 °C, давлении 0,5—0,7 МПа, удельном расходе воздуха
120-170 м3/м3.
8.4. Термический крекинг. Висбрекинг
8.4.1. ТЕРМИЧЕСКИЙ КРЕКИНГ ТЯЖЕЛОГО СЫРЬЯ
ПОД ДАВЛЕНИЕМ
Назначение процесса — получение дополнительного количества свет-
лых нефтепродуктов, термогазойля (сырья для производства техническо-
го углерода) и дистиллятного крекинг-остатка (для производства высоко-
качественного кокса). Процесс осуществляется под давлением 2—7 МПа,
при температуре 480—540 °C. Время пребывания сырья в зоне реакции
1,5- 2,5 мин.
Сырье и продукция. Термическому крекингу подвергают гудрон и тя-
желые дистилляты вторичного происхождения, получаемые при коксова-
нии и каталитическом крекинге.
При термическом крекинге дистиллятного или тяжелого остаточного
сырья под давлением получают газ, бензин, газойль и крекинг-остаток.
В газе термического крекинга содержится до 35 % (мае.) сухого газа С,—С2
и более 50 % (мае.) жирного газа С3—С4, в котором преобладают пропан
и н-бутан.
Бензин термического крекинга содержит много непредельных и аро-
матических углеводородов. Октановое число крекинг-бензина составляет
66—68 пунктов по моторному методу. По своей антидетонационной стой-
кости и химической стабильности крекинг-бензин не соответствует тре-
бованиям, предъявляемым к современному автомобильному бензину.
Газойль термического крекинга (термогазойль) — фракция, выкипаю-
щая при 200—350 °C. В ней содержится большое количество непредель-
ных углеводородов. Она используется как компонент флотского мазута,
газотурбинного и печного топлива. После гидрирования газойль может
использоваться как компонент дизельного топлива.
Крекинг-остаток представляет собой фракцию, перегоняющуюся
выше 350 °C, он содержит большое количество ароматических и непре-
дельных углеводородов, используется в качестве котельного топлива для
теплоэлектростанций, морских судов, печей промышленных предприя-
тий. Качество крекинг-остатка как котельного топлива выше, чем прямо-
гонного сырья, так как крекинг-остаток имеет более высокое теплосодер-
жание, более низкие температуру застывания и вязкость.
132
133
Технологическая схема. На установках термокрекинга применяется
двухступенчатая схема с рециркуляцией. При этом в первой печи проис-
ходит мягкий крекинг исходного сырья, а во второй — жесткий крекинг
более термостойких дистиллятных рециркулируемых фракций.
На рис. 8.1 приведена принципиальная технологическая схема уста-
новки термического крекинга тяжелого дистиллятного или остаточного
сырья.Исходное сырье после нагрева в теплообменнике 26 поступает
в нижнюю секцию колонны 6. Она разделяется на две секции полуглухой
тарелкой, которая позволяет перейти в верхнюю секцию только парам.
Продукты конденсации паров крекинга в верхней секции накапливаются
в аккумуляторе внутри колонны. Потоки тяжелого и легкого сырья, отби-
раемые соответственно с низа и из средней части колонны 6, подают
в змеевики трубчатых печей 1 и 2, где их нагревают до температуры соот-
ветственно 500 и 550 °C, а затем направляют для углубления крекинга
в выносную реакционную камеру 3. Продукты крекинга подают в испари-
тель высокого давления 4. Крекинг-остаток и термогазойль с низа аппа-
рата 4 направляют в испаритель низкого давления 7, а газы и пары бензи-
но-керосиновых фракций — в колонну 6.
Уходящие с верха колонны 6 и испарителя 7 газы и пары бензиновой
фракции охлаждают в конденсаторах-холодильниках и подают в газосе-
параторы 5 и 8. Газы направляют на ГФУ. Балансовое количество бензина
из колонны 6подают на стабилизацию, а тяжелый бензин из испарителя 7
выводят с установки. Крекинг-остаток, выводимый с низа испарителя 7,
Рис. 8.1. Технологическая схема установки термического крекинга под давлением:
!• 2 — трубчатые печи; 3 — выносная реакционная камера; 4,7 — испарители; 5, S— сепараторы;
6, 9 — колонны; 10-17 — насосы; 18, 19 — аппараты воздушного охлаждения; 20-25 — холодиль-
ники; 26 — теплообменники; / — сырье; // — газы на ГФУ; /// — газы и водяной пар к вакуумной
системе; IV— термогазойль; V— крекинг-остаток; VI — бензин на стабилизацию; VII — тяжелый
бензин; VIH— водяной пар; IX— вода
134
подвергают вакуумной перегонке в колонне 9 с получением вакуумного
термогазойля и вакуумного дистиллятного крекинг-остатка.
Технологический режим:
Температура, °C
Печь 7:
вход....................................... 390-410
выход.................................. 470-490
Печь 2.
вход....................................... 290-320
выход.................................. 530-545
Реакционная камера 5:
верх............................................500
низ.....................................460-470
Ректификационная колонна (5:
верх........................................210-220
низ.................................... 390-410
Давление, МПа
5,0-5,6
2,2-2,7
5,5-6,5
2,2-2,8
0,85-1,2
0,8-1,2
Материальный баланс термокрекинга тяжелого дистиллятного сырья,
направленного на получение крекинг-остатка, приведен ниже [% (мае.)]:
Взято
Тяжелое дистиллятное сырье................................ 100,0
Всего......................................................100,0
Получено
Углеводородный газ...........................................5,0
Головка стабилизации бензина.................................1,3
Стабильный бензин...........................................20,1
Термогазойль................................................24,2
Крекинг-остаток.............................................48,3
Потери...................................................... 1,1
Всего......................................................100,0
Основная аппаратура. Основные аппараты установки термического
крекинга — трубчатые печи, реакционные камеры, испарители и ректи-
фикационные колонны.
Трубчатые печи установок термического крекинга предназначены
не только для нагревания и частичного или полного испарения сырья,
но и для проведения в них химических реакций. Этим они отличаются от
печей установок первичной перегонки.
В трубчатой печи имеются зона нагрева и зона реакции, однако точ-
ной границы между зонами не существует, так как одновременно с разло-
жением сырья происходит его дальнейшее нагревание. Участок труб, на
котором завершается реакция крекинга, называется реакционным змее-
виком. Реакционный змеевик размещают в радиантной части печи. Про-
дукты крекинга, которые выходят из печи, несут много теплоты, имеют
высокую температуру. Эту теплоту используют для углубления реакций
крекинга. Пары направляют в выносную реакционную камеру.
Вход паров в реакционную камеру предусмотрен сверху, а выход — сни-
зу. Камера все время заполнена парами крекируемой смеси, и объем жид-
кости, в которой сконцентрированы наиболее легко коксующиеся про-
дукты, невелик.
135
Из реакционной камеры парожидкостная смесь продуктов крекинга
поступает в испаритель высокого давления. Для выделения легких фрак-
ций предназначен испаритель низкого давления, перед поступлением
в который с помощью редуцирующего устройства давление понижается
от 0,8-1,2 до 0,15- 0,3 МПа.
Испаритель низкого давления снабжен ректификационными тарелка-
ми. Он служит не только для отгонки легких компонентов из крекинг-
остатка, но и для подогрева сырья за счет охлаждения и конденсации
паров отпаренных фракций.
8.4.2. ВИСБРЕКИНГ (ЛЕГКИЙ ТЕРМОКРЕКИНГ)
Назначение процесса — снижение вязкости тяжелых нефтяных остат-
ков с целью получения компонента стабильного котельного топлива. Про-
цесс проводят при давлении 1-5 МПа и температуре 430—500 °C. Висбре-
кинг можно проводить также и для получения газойля — сырья для про-
цессов каталитического крекинга и гидрокрекинга.
Существуют две разновидности процесса висбрекинга — печной, про-
водимый в нагревательно-реакционной печи при температуре 480—500 °C
и времени пребывания сырья в зоне реакции 1,5—2,0 мин, и с выносной
реакционной камерой (сокинг-камерой), осуществляемый при темпера-
туре 430-450 °C и времени реакции 10-15 мин.
Сырье и продукция. Сырьем служит гудрон (> 500 °C), тяжелые нефтя-
ные остатки, вязкость которых при 80 °C составляет сотни сСт. Газы, бен-
зин и легкий газойль висбрекинга имеют свойства продуктов термическо-
го крекинга. Вязкость остатка с легким газойлем соответствует вязкости
товарного котельного топлива. В некоторых случаях остаток разделяют
в вакуумном испарителе на легкий
и тяжелый термогазойль и вакууми-
рованный крекинг-остаток. В этом
случае примерно две трети газойля
висбрекинга смешивают с отпарен-
ным в вакууме остатком висбрекин-
га, чтобы получаемое топливо соот-
ветствовало техническим условиям.
Технологическая схема. На
рис. 8.2 представлена схема установ-
ки печного висбрекинга гудрона.
Гудрон насосом 1 подают в печь 2,
где нагревают до температуры 480—
500 °C при давлении 2,8-4,2 МПа,
Рис. 8.2. Технологическая схема установки крекируют и после быстрого охлаж-
печного висбрекинга гудрона: дения рециркулятом до 400 °C на-
/ - сырьевой насос; 2 - нагревательно-реак- ПраВЛЯЮТ В ректификационную КО-
нионная печь; 3 — ректификационная колон- ЛОННу 3 ДЛЯ разделения На ГЭЗ, беН-
на; 4 — холодильник; 5 — емкость; 6 — тепло- ЗИН И ОСТаТОК. В Некоторых СЛуЧЭЯХ
обменник; / — сырье; 11 — газ; 111 — бензин;
IV — остаток; V— рсниркулят; VI — пар; VH —
конденсат
остаток разделяют в вакуумном ис-
парителе на легкий и тяжелый тер-
136
могазойль и вакуумированный крекинг-остаток. В этом случае примерно
две трети газойля висбрекинга смешивают с отпаренным в вакууме остат-
ком висбрекинга, чтобы получаемое топливо соответствовало техническим
условиям.Бензин отделяют от газа в газосепараторе 5, а рециркулят возвра-
щают в колонну 3. Остаток выводят в резервуар котельного топлива.
Материальный баланс висбрекинга гудрона с получением легкого
газойля (I) и без получения легкого газойля (II) [% (мае.)]:
I II
Взято
Гудрон.....................................100,0 100,0
Всего..................................... 100,0 100,0
Получено
Углеводородный газ...........................2,3 2,3
С5-С6........................................1,4 3,0
Бензин (С7-185 °C)...........................4,7 6,7
Легкий газойль (185-371 °C)................ 10,7 -
Остаток.................................... 80,9 88,0
Всего......................................100,0 100,0
Наиболее известны технологии компаний "Shell", "Lummus", UOP.
В России хорошо зарекомендовала себя технология ГУП "Нефтехимпере-
работка" Республики Башкортостан.
8.5. Производство технического углерода (сажи)
Назначение процесса — получение технического углерода (ТУ) путем
высокотемпературного (1200—2000 °C) термокрекинга тяжелого высоко-
ароматизированного сырья при низком давлении и малой продолжитель-
ности.
Сырье и продукция. По степени ароматизованности сырье для получе-
ния ТУ может быть классифицировано следующим образом:
1) высокоиндексное(ИК > 120) — тяжелая пиролизная смола;
2) среднеиндексное (ИК = 110—120) — экстракт газойля каталитиче-
ского крекинга и дистилляты термополимеризации пиролизных смол;
3) низкоиндексное (ИК = 90-110) — составляет более 60 % (мае.) все-
го нефтяного сырья.
Продукция — различные сорта технического углерода.
Технологическая схема. На рис. 8.3 приведена принципиальная схема
производства технического углерода. Осушенное и подогретое в паропо-
догревателе 10 до 100—120 °C сырье проходит через змеевик печи беспла-
менного горения 1, где нагревается до 270-320 °C, и затем — через фильтр
тонкой очистки 2 для удаления кокса, образующегося при нагревании сы-
рья в печи. Затем сырье направляют к форсункам циклонного реактора 3.
В циклонном реакторе осуществляются три процесса: сгорание топ-
лива (или части сырья) и создание требуемой температуры; разложение
сырья с образованием ТУ; охлаждение сажегазовой смеси с предотвраще-
нием побочных процессов. В реактор подают сырье под давлением 0,8 МПа
и сжатый воздух высокого давления (ВВД) для распыления сырья под дав-
лением 0,5—0,7 МПа, подогретый в печи 1. Для поддержания в реакторе
137
Рис. 8.3. Принципиальная технологическая схема производства технического углерода:
рабочей температуры в него подают топливо и воздух низкого давления,
нагретый в воздухоподогревателе II. Процесс в реакторе протекает при
температуре 1250-1550 °C в зависимости от марки ТУ и длится сотые доли
секунды.
Для прекращения реакции в реактор впрыскивают химически очищен-
ную воду. Охлажденная до 650-700 °C газоуглеродная смесь поступает
из реактора в воздухоподогреватель и в холодильник-ороситель 4. Затем
охлажденную водой до 280 °C смесь направляют в систему улавливания
ТУ, состоящую из циклонов 5, 8, 9 и восьмисекционных рукавных фильт-
ров 6, 7. ТУ, уловленный в циклонах, направляют на гранулирование. Газы
из фильтров подают на установку дожита.
Технологический режим
Температура в реакторе, °C..................................... 1250—1550
Давление в реакторе, МПа..........................................0,6—0,8
Время реакции, с................................................0,02—0,04
Материальный баланс [% (мае.)]
Взято
Сырье............................................................. 15,3
Топливо............................................................ 4,6
Воздух.............................................................79,0
Влага воздуха.......................................................1,1
138
Всего......................................................100,0
Получено
Технический углерод..........................................9,2
СН4..........................................................0,4
СО2..........................................................4,9
СО.......................................................... 8,4
Н2 ..............................................................1,7
N2 .............................................................60,7
Всего..........................................................100,0
Выход ТУ в расчете на сырье составляет 60 % (мае.).
8.6. Коксование
8.6.1. ТИПЫ ПРОМЫШЛЕННЫХ УСТАНОВОК КОКСОВАНИЯ
В основе классификации существующих технологий коксования ле-
жат способы подачи сырья в реакционную зону и выгрузки продуктов.
Коксование осуществляют на установках трех типов: периодического кок-
сования в кубах (периодические подача сырья и выгрузка продуктов),
замедленного коксования в необогреваемых камерах (непрерывная пода-
ча сырья и периодическая выгрузка продукта), непрерывного коксования
в псевдоожиженном слое кокса-носителя (непрерывные подача сырья
и выгрузка продуктов).
Периодическое коксование — наиболее старый из процессов коксова-
ния. Основным аппаратом установки является коксовый куб — цилинд-
рический аппарат, обогреваемый открытым огнем. Такие установки по тех-
ническому уровню устарели, они характеризуются большой долей ручно-
го труда, плохими экологическими показателями.
Однако кокс, который получается из крекинг-остатков и смолы пиро-
лиза (так называемый специальный кокс), может быть получен только
периодическим коксованием. Этот кокс имеет изотропную структуру.
Он применяется для конструкционных графитовых изделий, футеровки
атомных реакторов и по своим свойствам противоположен коксу анизот-
ропной (струйной, а в идеале — игольчатой) структуры.Периодическое
коксование обеспечивает наибольший выход кокса — до 50 % на сырье —
и невысокий выход дистиллятных продуктов.
Замедленное коксование в настоящее время наиболее распространено
на НПЗ. Основное количество кокса производится на этих установках.
При замедленном (полунепрерывном) коксовании из гудрона малосерни-
стой нефти получают до 25 % (мае.) электродного кокса, а из дистиллят-
ного крекинг-остатка — около 38 % (мае.) игольчатого кокса.
Отличительная черта процесса: сырье нагревается в печи до 500 °C,
направляется в необогреваемую камеру, где находится длительное время и
за счет аккумулированной им теплоты коксуется. С верха камеры удаляют
потоки легких дистиллятов. После заполнения камеры коксом на 70- 90 %
поток сырья переключают на другую камеру, а из отключенной камеры
отгружают кокс.
При непрерывном коксовании, или термоконтактном крекинге (ТКК),
нагретое сырье вступает в контакт с нагретым до более высокой темпера-
139
туры инертным теплоносителем и коксуется на поверхности этого тепло-
носителя в реакционном аппарате, из которого постоянно выводят в кок-
сонагреватель часть теплоносителя с отложившимся на нем коксом. В кок-
сонагревателе часть кокса выжигается и за счет теплоты, выделившейся
при сгорании, происходит подогрев теплоносителя до требуемой темпе-
ратуры. Нагретый теплоноситель возвращают в зону реакции. Таким
теплоносителем является порошкообразный кокс с размером частиц
до 0,3 мм, а коксование происходит в кипящем слое теплоносителя. Пере-
мещение теплоносителя осуществляется пневмотранспортом, движущей си-
лой является поток пара, захватывающий коксовые частицы и несущий их.
Таким образом, одновременно происходят три процесса: собственно
коксование, прокалка кокса с удалением летучих и вторичные реакции
распада и уплотнения продуктов коксования, находящихся в паровой фазе.
Выход кокса меньше, чем при замедленном коксовании.
Если требуется исключить получение кокса как товарного продукта,
то добавляют стадию газификации кокса с превращением его в топлив-
ный газ, такой процесс получил название Flexicoking.
Сырье. Коксованию подвергают высокомолекулярные нефтяные ос-
татки: гудрон, крекинг-остаток термического крекинга, асфальт и экст-
ракт с установок масляного производства, смолу пиролиза. Основными
показателями качества сырья являются: химический состав (содержание
смол, масел, асфальтенов, серы), коксуемость, содержание механических
примесей.
Основные потребители нефтяного кокса нуждаются в малосернистом
коксе, поэтому на коксование следует прежде всего направлять остатки,
содержащие не более 0,5-0,8 % серы. Склонность сырья к образованию
кокса характеризуется показателем коксуемости, определяемым в стан-
дартных условиях. Коксуемость, а следовательно, выход кокса при коксо-
вании тем выше, чем больше в сырье смолисто-афальтеновых веществ
Наиболее часто используемое сырье для производства игольчатого кок-
са — малосернистые ароматизированные остатки термического крекин-
га, газойль каталитического крекинга, экстракт масляного производства,
тяжелая смола пиролиза углеводородов, а также каменноугольная смола
Продукты. Газ по составу аналогичен газу термического крекинга,
но содержит больше предельных углеводородов.
Бензин содержит много непредельных углеводородов и сернистых со-
единений, что затрудняет его вовлечение в товарный бензин без предва-
рительного гидрирования.
Легкий газойль используется в производстве печного и газотурбинного
топлива, после гидрирования может быть направлен в дизельное топливо.
Тяжелый газойль направляют на установки термического крекинга,
вырабатывающие сырье для производства технического углерода (сажи),
пека, или в котельное топливо. После гидрирования его можно использо-
вать как сырье каталитического крекинга или гидрокрекинга.
Нефтяной кокс используется в основном как топливо и только 20 % —
для получения анодной массы в алюминиевой промышленности, графи-
тированных электродов для сталеплавильного производства, в производ-
стве сероуглерода, карбидов кальция и кремния
140
8.6.1.1. ПЕРИОДИЧЕСКОЕ КОКСОВАНИЕ В КУБАХ
Принципиальная технологическая схема коксования в кубах приведе-
на на рис. 8.4. При коксовании последовательно осуществляют ряд техно-
логических операций. Сначала пропаривают куб 1 для удаления из него
воздуха во избежание образования взрывчатой смеси с парами сырья.
Затем в куб загружают нагретое до температуры не ниже 100 °C сырье.
Заполненный куб подогревают в топке 2 снизу открытым огнем, регули-
руя интенсивностью обогрева скорость повышения температуры в кубе.
Обычно в первые 2 ч температура в кубе повышается на 40-60 °C, а затем
на 10-30 °C в час.
При 300 °C начинается выде-
ление дистиллятных погонов, ко-
торое усиливается по мере разог-
рева куба до 400 °C. Выше 400 °C
температура в кубе повышается
медленнее, уменьшается и пого-
нообразование. При 450-460 °C
выделяются последние тяжелые
дистилляты и начинается пони-
жение температуры. Газопродук-
товая смесь охлаждается в холо-
дильнике 3 и разделяется в газо-
сепараторе 5 на газ и коксовый
дистиллят, который в ректифика-
ционной колонне (на схеме
не показана) разделяется на бен-
зин, легкий и тяжелый газойли.
Рис. 8.4. Схема установки коксования с гори-
зонтальным кубом:
/ — коксовый куб; 2 — топка; 3 — конденсатор-
холодильник; 4 — газосепаратор; / — сырье; // —
пар; III — газ; ГУ— коксовый дистиллят; У— кон-
денсат
Дальнейший подогрев коксового куба необходим для завершения про-
цесса коксования, подсушки и прокалки кокса. При прокалке температу-
ру днища куба доводят до 750 °C и поддерживают в течение 2—3 ч. После
окончания прокалки в течение 2 ч снижают температуру днища, гасят
форсунку и приступают к охлаждению куба.
Для охлаждения сначала подают водяной пар, а затем воздух. При тем-
пературе 150—200 °C начинают выгрузку кокса. Кокс извлекают из куба
электролебедкой с помощью стального троса.
Материальный баланс. Ниже приведен материальный баланс установ-
ки при периодическом коксовании гудрона (1) и крекинг-остатка (II)
[% (мае.)]:
Взято
Сырье.........................................100,0
Всего.........................................100,0
Получено
Углеводородный газ..............................7,0
Бензин (н.к.—205 °C)...........................11,0
Легкий газойль (205—350 °C)................... 16,9
Тяжелый газойль (> 350 °C).................... 26,1
Кокс...........................................40,0
Всего.........................................100,0
141
8.6.1.2. ЗАМЕДЛЕННОЕ КОКСОВАНИЕ В НЕОБОГРЕВАЕМЫХ КАМЕРАХ
Установки замедленного коксования (УЗК) включают в себя следую-
щие блоки: нагревательный, реакционный, фракционирующий и блок
выгрузки и сортировки кокса.
Современные УЗК, в зависимости от производительности, могут быть
одно-, двух- или трехблочными (по две камеры в блоке) с различной про-
изводительностью печей. На модернизированных УЗК используются печи
объемно-настильного и вертикально-факельного пламени и коксовые
камеры (барабаны) большого диаметра (5,5—7,0 м), высотой 27—30 м.
На рис. 8.5 представлена принципиальная технологическая схема уста-
новки замедленного коксования. Сырье — гудрон, крекинг-остаток или их
смесь — нагревают в теплообменнике 20 и конвекционных змеевиках печи
3 и подают на верхнюю каскадную тарелку колонны 4. Часть сырья направ-
ляют на нижнюю каскадную тарелку для регулирования коэффициента ре-
циркуляции. Под нижнюю каскадную тарелку этой колонны подают горя-
чие газы и пары продуктов коксования из коксовых камер 7 и 7/. В резуль-
тате контакта сырья с восходящим потоком газов и паров продуктов коксо-
вания сырье нагревается до температуры 390-405 °C, при этом низкокипя-
щие его фракции испаряются, а тяжелые фракции паров конденсируются
и смешиваются с сырьем, образуя так называемое вторичное сырье.
Вторичное сырье с низа колонны 4 забирают печным насосом и на-
правляют в реакционные радиантные змеевики печи 3. В печи 3 вторич-
ное сырье нагревается до 490-510 °C и поступает через четырехходовой
Рис. 8.5. Принципиальная технологическая схема установки замедленного коксования:
/, 11 — реакционные камеры; 2 — четырехходовой кран; 3 — печь; 4 — ректификационная колонна;
5, 6 —отпарные колонны; 7— фракционирующий абсорбер; S, 9 —емкости; 10 — колонна стабилиза-
ции бензина; 12, 13 — насосы; 13-19—холодильники; 14, 20—теплообменники; 21 — пароподогрева-
тель; 1 — сырье; II — пар; III — пары для отпарки камер; IV— кокс; V — сжиженный газ с легким
бензином; VI — газ; VII — стабильный бензин; VIII — легкий газойль; IX— тяжелый газойль; X —
142
кран в камеру 1, камера 11 в это время находится под разгрузкой кокса.
Входя в низ камеры 1, горячее сырье постепенно заполняет ее. Поскольку
как объем камеры большой и время пребывания сырья в ней значительно,
там происходит крекинг сырья. Пары продуктов коксования непрерывно
уходят из камеры 1 в колонну 4, а утяжеленный остаток задерживается
в камере. Жидкий остаток постепенно превращается в кокс.
Фракционирующая часть УЗ К включает основную ректификационную
колонну 4, отпарные колонны 5 и 6, фракционирующий абсорбер 7
и колонну стабилизации бензина 10.
Колонна 4 разделена полуглухой тарелкой на две части: нижнюю, ко-
торая является конденсатором смешения и верхнюю, выполняющую фун-
кцию концентрационной секции ректификационной колонны. В верхней
части 4 осуществляется разделение продуктов коксования на газ, бензин,
легкий и тяжелый газойль. Легкий и тяжелый газойль выводят через
отпарные колонны 5 и 6 соответственно. Газы и нестабильный бензин
из сепаратора 8 поступают во фракционирующий абсорбер 7. В верхнюю
часть абсорбера 7 подают охлажденный стабильный бензин, в нижнюю
часть подводят тепло посредством кипятильника с паровым простран-
ством. С верха абсорбера 7 выводят сухой газ, а снизу — насыщенный
нестабильный бензин, который подвергают стабилизации в колонне 10.
Стабильный бензин охлаждают в холодильнике 16, очищают от сернистых
соединений щелочной промывкой и выводят с установки.
Коксовые камеры 1 и И работают по цикличному графику. В них пос-
ледовательно чередуются циклы: коксование, охлаждение кокса, выгруз-
ка его и разогрев камер. Когда камера 1 заполняется примерно на 70-80 %
по высоте, поток сырья с помощью переключающих кранов направляют
в камеру 11. Заполненную коксом камеру 1 продувают водяным паром для
удаления жидких продуктов и нефтяных паров. Удаляемые продукты
поступают сначала в колонну 4. После того как температура кокса пони-
зится до 400—405 °C, поток паров отключают от колонны и направляют
в скруббер (на рисунке не показан). Водяным паром кокс охлаждают до
200 °C, после чего в камеру / подают воду.
Закончив охлаждение, приступают к выгрузке кокса из камеры 1 с ис-
пользованием гидравлического метода. Оборудование, предназначенное
для гидровыгрузки, размещают на специальной металлоконструкции,
установленной над коксовыми камерами.
Из камер кокс выгружают на прикамерную площадку, где отстаивают
от воды. Затем кокс подают в дробилку и конвейерами отгружают на склад.
Коксовую камеру, из которой выгружен кокс, опрессовывают и прогрева-
ют сначала острым водяным паром, затем горячими парами продуктов
коксования из работающей камеры до температуры 360-370 °C и после
этого переключают в рабочий цикл коксования.
Технологический режим:
Температура, °C:
входа сырья в камеры......................................... 490-510
выхода паров из камеры.................................... 440-460
Давление в коксовой камере, МПа..............................0,18-0,4
Коэффициент рециркуляции......................................1,2-1,6
Объемная скорость подачи сырья, ч_|........................ 0,12-0,13
143
Материальный баланс. Материальный баланс установки коксования
гудрона (1) и крекинг-остатка (II) приводится ниже:
Взято
Сырье............................................100,0
Всего............................................100,0
Получено
Углеводородный газ.................................5,9
Головка стабилизации...............................2,7
Бензин........................................... 16,0
Легкий газойль....................................25,0
Тяжелый газойль...................................23,0
Кокс..............................................24,0
В том числе:
фракция выше 25 мм.......................... (10,0)
фракция ниже 25 мм.......................... (14,0)
Потери.............................................3,4
Всего............................................100,0
Аппаратура и оборудование. Основным реакционным устройством на
установке замедленного коксования является реакционная (коксовая) ка-
мера, представляющая собой пустотелый аппарат, снабженный трубопро-
водами с запорной и переключающей аппаратурой, верхним и нижним
люками. Камеры изготовлены из углеродистых сталей, а внутри облицо-
ваны слоем из нержавеющей стали толщиной 3—5 мм. Облицовка необхо-
дима для защиты от коррозии серосодержащими соединениями. На уста-
новках мощностью 300-600 тыс. т/год эксплуатируются камеры диамет-
ром от 4,6 до 5,5 м, на установках мощностью 1,5 млн т/год — камеры
диаметром 7,0 м.
8.6.2. ПРОКАЛИВАНИЕ КОКСА
Нефтяной кокс перед использованием потребителями подвергают про-
каливанию — термической обработке без доступа воздуха при температу-
ре 1000-1500 °C. Основная цель прокаливания — обеспечение требуемых
показателей кокса по физико-химическим и механическим свойствам
путем удаления влаги, летучих веществ, частично сернистых соединений
и улучшения углеродной структуры.
Условия процесса прокаливания нефтяного кокса зависят от свойств
сырья. Малосернистый кокс обычно прокаливают при мягком режиме
с целью удаления летучих веществ (температура 1000-1300 °C, время
прокаливания 1,0—24 ч). Жесткий режим (температура 1400—1500 °C,
время прокаливания 1—2 ч) обеспечивает также удаление серы и приме-
няется для обессеривания кокса.
По принципу действия прокалочные печи подразделяют на три груп-
пы: вращающиеся, ретортные и электрические (электрокальцинаторы).
Основные требования, предъявляемые к современным прокалочным пе-
чам — минимальные потери сырья от вторичных реакций, высокая про-
изводительность, эффективное прокаливание "суммарного" (0—250 мм)
кокса, низкие удельные капитальные и эксплуатационные расходы, вы
144
сокий выход прокаленного кокса хорошего качества, утилизация тепла ды-
мовых газов и прокаленного кокса. В наиболее полной степени перечис-
ленным требованиям отвечают вращающиеся барабанные печи.
Вращающиеся барабанные печи представляют собой наклонные (3—5°)
цилиндрические барабаны (диаметром 2,4—3,9 м, длиной от 38 до 70 м),
облицованные огнеупорным кирпичом. После прокаливания содержание
летучих веществ значительно снижается [с 9-12 до 4-7 % (мае.)]. Выход
прокаленного кокса достигает 80-85 % (мае.).
Ретортные печи рассчитаны на прокаливание только кубового и кус-
кового нефтяного кокса с пониженным выходом летучих веществ и вслед-
ствие этого имеют ограниченное применение. Прокаливание в ретортных
печах аналогично процессу прокаливания в камерах; оно осуществляется
посредством нагрева кокса в реторте через стенку за счет тепла от сжига-
ния топлива в горизонтальных огневых каналах. Ретортная печь состоит
из батарей (от 8 до 20) овальных реторт, выложенных динасовым кир-
пичом и имеющих размеры: прямоточные печи — 15 х 3,6 м, противоточ-
ные — 14,4 х 2,6. Ретортные печи отличаются большим выходом прока-
ленного кокса [82—86 % (мае.)].
Электрические печи (электрокальцинаторы) имеют ограниченное при-
менение вследствие относительно высокой стоимости электроэнергии.
Достоинством электропечей являются максимальный выход прокаленного
кокса [84—86 % (мае.)] и возможность достижения высокой температуры
(1500 °C и выше).
8.6.3. ГАЗИФИКАЦИЯ КОКСА
Газификация кокса — это превращение кокса с высоким содержанием
серы в чистый синтез-газ и ценные оксиды металлов. Наиболее распрост-
ранен процесс CGP компании "Shell" (Coal Gasification Process). На
рис. 8.6 представлена технологическая схема этого процесса.
Кокс подают в газификатор /, где происходит его окисление и газифи-
кация чистым кислородом и водяным паром. Суммарная реакция экзо-
термична и в результате получают газ, в основном состоящий из СО и Н2.
В зависимости от конечного применения синтез-газа подбирают рабочее
давление — от атмосферного до 65 атм. Газификатор обкладывают огне-
упорной футеровкой, в нем расположены горелки, газификатор соединен
с котлом-утилизатором 2, рассчитанным на выработку пара давлением
более 100 МПа (около 2,5 т пара на 1 т сырья).
Газы выходят из котла-утилизатора с температурой, близкой к темпе-
ратуре пара, охлаждаются в парогенераторе 3 и далее поступают в узел от-
мывки сажи 5. Сажу и золу отмывают в две ступени. После концевого
скруббера 4 газ, практически не содержащий твердых частиц, поступает
в систему селективной очистки от кислых компонентов (на схеме не по-
казано). Балансовую воду из скрубберной секции направляют в узел от-
мывки сажи 5. Лепешку, снятую с фильтра (золу), окисляют, превращая ее
в ценные оксиды ванадия. Чистый фильтрат возвращают в скруббер.
145
Рис. 8.6. Технологическая схема газификации кокса компании Shell'.
1 — газификатор; 2 — котел-утилизатор; 3 — концевой скруббер; 4 — парогене-
ратор; 5 — узел отмывки сажи; 6 — узел фильтрации; 7 — узел обработки лепеш-
ки фильтра: /— кокс; II — кислород; III— пар; IV— синтез-газ; V— кислая вода
на переработку; VI — вода; VII— соединения никеля и ванадия из золы
8.6.4. НЕПРЕРЫВНОЕ КОКСОВАНИЕ В ПСЕВДООЖИЖЕННОМ СЛОЕ
Непрерывное коксование разделяют на два процесса: Fluidcoking
и Flexicoking. Основное отличие одного от другого заключается в том, что
в первом случае кокс выводится с установки, а во втором — газифициру-
ется. Процесс Fluidcoking также называют непрерывным коксованием
в псевдоожиженном слое с получением кокса, или термо контактным кре-
кингом. Процесс Flexicoking — непрерывное коксование в псевдоожижен-
ном слое с узлом газификации кокса. Технология непрерывного коксова-
ния имеет некоторое преимущество по сравнению с замедленным коксо-
ванием по выходу жидких фракций и снижению выхода кокса, но проиг-
рывает по качеству кокса.
8.6.4.1. ПРОЦЕСС С ПОЛУЧЕНИЕМ КОКСА (FLUIDCOKING)
Технологическая схема установки Fluidcoking показана на рис. 8.7.
Кокс-теплоноситель (порошок — округлые частицы диаметром 0,075—
0,3 мм) непрерывно циркулирует через систему реактор 2 — коксонагре-
ватель 3. Оба аппарата работают в режиме псевдоожиженного слоя кокса.
В реакторе псевдоожижение слоя кокса происходит путем подачи в низ
водяного пара и частично при помощи паров и газов, образовавшихся при
коксовании. В коксонагревателе псевдоожижение создают, подавая
воздух; при этом часть кокса сгорает, а остальная масса нагревается до
600-620 °C.
Сырье (гудрон) подают в реактор 2 при температуре 300—350 °C
через систему распылителей под уровень псевдоожиженного слоя кокса.
Пары и газы коксования пропускают через систему циклонных сепарато-
146
Рис. 8.7. Схема установки непрерывного коксования в псевдоожиженном слое
кокса Fluidcoking:
1 — парциальный конденсатор (скруббер); 2 — реактор; 3 — коксонагреватель;
4 — топка; 5 — холодильник-классификатор кокса; 6 — ректификационная ко-
лонна; 7 — конденсатор; 8— компрессор; 9 —холодильник; 10, /4—сепараторы;
// — стабилизатор; 12 — отпарная колонна; 13 — котел-утилизатор; I — сырье;
II — пар; III — рециркулят; IV — флегма (тяжелый газойль) в ап. 1, V— холодный
кокс; VI — товарный кокс; VII — тяжелый газойль; VIII — легкий газойль; IX —
газ; X — стабильный бензин; XI — воздух; XII — горячий кокс
ров для отделения от коксовой пыли и направляют в скруббер — парци-
альный конденсатор 1, который для уменьшения закоксовывания переда-
точных линий располагают непосредственно на реакторе. За счет тепла
циркуляционного орошения в нижней части скруббера конденсируют наи-
более тяжелую часть дистиллята коксования; ее возвращают в реактор 2.
Газопродуктовую смесь выводят с верха парциального конденсатора 1
и разделяют в ректификационной колонне 6. Газобензиновую смесь про-
пускают через систему, включающую конденсатор 7, холодильник 9, а так-
же сепараторы 10 и 14, и подают в стабилизатор 11, где газ отделяют
от бензина. В отпарной колонне 12 отделяют легкий газойль, а с низа
колонны 6 выводят тяжелый газойль.
Поток кокса с нижней части реактора поступает в коксонагреватель,
где частично выжигается, а основная часть возвращается в реактор 2.
Избыток горячего кокса непрерывно выводится из коксонагревателя
через холодильник-классификатор 5.
Реактор коксования вместе со скруббером представляет собой аппа-
рат сложной конфигурации и переменного сечения. Псевдоожиженный
слой кокса размещен в конической и цилиндрической частях реактора 2.
147
Коническая форма нижней части аппарата способствует уменьшению рас-
хода пара на псевдоожижение. Внизу имеется отпарная секция; в нее по-
дают водяной пар для отпаривания порошкообразного кокса-теплоноси-
теля от углеводородных продуктов коксования. В нижнюю часть отпар-
ной секции предусмотрена подача пара высокого давления. При расши-
рении пара, проходящего через сопло, укрупнившиеся частицы кокса дро-
бятся; тем самым регулируется гранулометрический состав циркулирую-
щего теплоносителя.
Коксонагреватель имеет более простую конструкцию. Псевдоожиже-
ние коксовых частиц осуществляют воздухом, подаваемым через распре-
делительную решетку. Уровень горящего кокса поддерживают постоянным,
избыток кокса непрерывно уходит из аппарата. Для улавливания коксо-
вой пыли в верхней части коксонагревателя имеются двухступенчатые
циклоны.
Кокс циркулирует между реактором и коксонагревателем по U-образ-
ным линиям пневмотранспорта. Транспортирующим агентом служит во-
дяной пар; транспортирование осуществляют без регулирующих задвижек,
по принципу потока высокой концентрации.
Материальный баланс [% (мае.)] установки непрерывного коксования
тяжелого гудрона с содержанием серы 6,0 % (мас.)представлен ниже:
Взято
Гудрон..................................................... Ю0,0
Всего...................................................... ЮО.О
Получено
Сухой газ (Cj—С2)........................................... 6,2
Жирный газ (С3-С4)......................................... 12,4
Бензин (С5-182 °C)...... 16'9
Легкий газойль (182-343 °C)________________________________ 1б’о
Тяжелый газойль (343-524 °C) 303
Кокс....................................................... 19’2
Всего..................................................... ЮО’О
8.6.4.2. ПРОЦЕСС С ГАЗИФИКАЦИЕЙ КОКСА (FLEXICOKING)
Технологическая схема установки Flexicoking приведена на рис. 8.8.
Сырье — гудрон подают в реакционную зону реактора 2, где его крекиру-
ют с получением газожидкостных продуктов и кокса (схема аналогична
схеме Fluidcoking, кроме наличия газификатора).
Избыток горячего кокса из коксонагревателя подают в газификатор 7,
где происходит его газификация воздухом и водяным паром (см. раз-
дел 8.6.3).
Газообразные продукты вместе с негазифицированными частицами
кокса из газификатора 7 возвращают в коксонагреватель 5, откуда выво-
дят в небольшом количестве товарный кокс [0,6 % (мае.)] и низкокало-
рийный газ. Материальный баланс процесса Flexicoking отличается от про-
цесса Fluidcoking тем, что получаемый кокс в первом процессе на 95 %
подвергается газифиции
Основные преимущества применения технологии Flexicoking по срав-
нению с технологией Fluidcoking следующие.
148
Рис. 8.8. Технологическая схема процесса Flexicoking:
I — скруббер; 2 — реактор; 3— ректификационная колонна; 4 — воздуходувка; 5 — коксонагрева-
тель; 6— отпарная колонна; 7 — газификатор; 8 — компрессор; 9, 13 — холодильники; 10, 12 —
сепараторы; 11 — стабилизатор; /—сырье; // — пар; III— продукты реакции; IV— газ; V— бензин;
VI — легкий газойль; VII — тяжелый газойль; VIII — рециркулят; IX— горячий кокс в реактор; X—
холодный кокс из реактора; XI — товарный кокс; XII — кокс из газификатора; XIII — низкокало-
рийный газ; XIV— воздух; XV— кокс в газификатор; XVI — топливный газ
— Кокс газифицируется с получением топливного газа с низким со-
держанием серы,что позволяет получать чистое топливо из наименее цен-
ной продукции НПЗ.
— Потребности в технологическом тепле удовлетворяются за счет сжи-
гания кокса, что устраняет необходимость во внешних источниках топлива.
— Низкое рабочее давление позволяет использовать в качестве основ-
ных технологических аппаратов стандартные сосуды из углеродистой
стали с огнеупорной футеровкой.
8.7. Производство битума
Битум различных марок получают одним из трех способов: 1) глубо-
кой вакуумной перегонкой мазута (получаемый при этом продукт назы-
вается остаточным битумом; 2) окислением остаточных нефтепродуктов
воздухом при высокой температуре (получаемый продукт — окисленный
битум); 3) компаундированием остаточных и окисленных продуктов.
Сырье и продукция. Глубокой вакуумной перегонкой можно получить
остаточный битум из гудрона тяжелой, высокосмолистой нефти, так как
остаток вакуумной перегонки мазута такой нефти будет удовлетворять тре-
бованиям стандартов на дорожные и строительные марки битума. Наи-
худшее сырье для получения остаточного битума — высокопарафинистая
нефть. Из такой нефти битум получается только специальными метода-
ми, включающими термический крекинг гудрона. Для окисленного биту-
ма состав сырья тоже имеет большое значение.
149
Продукцией являются:
— дорожные битумы, применяемые в дорожном строительстве для при-
готовления асфальтобетонных смесей;
— кровельные битумы, используемые при изготовлении кровельных
покрытий и различных изделий;
— строительные битумы, используемые при выполнении различных
строительных работ, в частности, для гидроизоляции фундаментов зданий;
— специальные битумы, используемые в различных отраслях промыш-
ленности.
Окисление тяжелых остатков производят на установках периодиче-
ского или непрерывного (в колоннах и трубчатых реакторах) действия.
Периодический процесс проводят в окислительных кубах, он характери-
зуется низкой производительностью и не позволяет получить битум вы-
сокого качества.
На рис. 8.9 представлена технологическая схема окислительной битум-
ной установки. Качество окисленного битума зависит от свойств сырья,
поэтому на установке имеется блок его подготовки. Там гудрон смешивают
с различными фракциями и добавками, позволяющими менять содержа-
ние смолисто-асфальтеновых компонентов и твердых парафинов в сырье.
Смесевое сырье, подогретое в печи до 250 °C, поступает в окислитель-
ные колонны 1—3, где осуществляется производство битума сразу несколь-
ких марок. Сырье закачивают в колонны 1—3 под уровень жидкости.
Рис. 8.9. Принципиальная схема окислительной битумной установки:
— окислительные колонны; 4 — печь подогрева сырья; 5, 6 — сепараторы; 7 — печь дожита
газов окисления; 8—10— аппараты воздушного охлаждения; 11 — насосы; /— сырье; II— битум
различных марок; ///- воздух; IV- дымовые газы; V— черный соляр; VI —газы окисления; VII-
В нижнюю часть колонны через маточник-распределитель подают воздух.
После окончания окисления отработанные газы выводят с верха колонн
через сепараторы 5, би печь 7дожига оксида углерода.
С низа сепараторов отбирают черный соляр — бензино-газойлевую
фракцию, которая является отходом битумного производства и может
использоваться как компонент котельного топлива. Битум откачивают из
колонн 1—3 насосами 11 через соответствующие аппараты воздушного
охлаждения 8—10 и с температурой 150—180 °C направляют в емкости
готовой продукции. В случае получения нефтебитума кровельных марок
насосом 12 в гудрон вводят третий вакуумный погон.
Технологический режим
В окислительной колонне поддерживается следующий режим:
Температура, °C:
верха ...............
низа..............
Давление воздуха, МПа
. 200-240
.. 250-280
0,08-0,12
Материальный баланс установки [% (мае.)], на которой получают толь-
ко дорожный битум, приведен ниже:
Взято
Гудрон (> 500 °C)......................................Ю0,0
Воздух.................................................12,5
Всего....................................................Н2,5
Получено
Газы окисления.........................................13,3
Черный соляр............................................ 1Д
Нефтебитум.............................................97,4
В том числе:
дорожный БНД-60/90......................................82,8
дорожный БНД-40/60.................................. 14,6
Потери..................................................0,1
Всего...................................................112,5
Окислительная колонна имеет диаметр 3-3,4 м, высоту около 23 м.
Это пустотелый аппарат с несложным внутренним устройством. Уровень
битума составляет 14—15 м (может колебаться в пределах 12—18 м), высота
паровой фазы — не менее 5 м.
Дорожный битум автоматически загружают в железнодорожные цис-
терны и автобитумовозы, строительный затаривают в мешки массой
200-250 кг.
Одним из важнейших элементов производства строительного и кро-
вельного битума являются линии затаривания и расфасовки продукции.
Для качественного компаундирования необходим большой резервуарный
парк для раздельного и обогреваемого хранения битума каждого вида
и каждой марки.
Широкое распространение получило производство полимербитумных
вяжущих материалов (ПБВ) на базе битума БНД и полимеров типа диви-
нилстирольный термоэластопласт (ДСТ). ПБВ, несмотря на высокую
себестоимость, успешно применяются в дорожном строительстве, так как
они долгое время сохраняют все необходимые свойства битума. Активно
развивается производство битумных эмульсий.
150
151
Глава 9
ТЕРМОКАТАЛИТИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ
ПЕРЕРАБОТКИ НЕФТЯНЫХ ФРАКЦИЙ
К термокаталитическим процессам переработки нефтяных фракций
относятся процессы, которые проходят при повышенной температуре
в присутствии катализатора: каталитический крекинг, каталитический
риформинг и изомеризация //-парафинов.
Каталитический крекинг — процесс крекирования углеводородов
в присутствии катализаторов при температуре 450—530 °C. Процессы ка-
талитического крекинга классифицируют по положению катализатора
(неподвижному в реакторе и подвижному в реакторно-регенераторном
блоке), в свою очередь процессы с подвижным катализатором делятся на
процессы с шариковым и пылевидным катализатором и, наконец, про-
цессы с пылевидным катализатором — на процессы с различными реак-
торно-регенераторными блоками.
Каталитический риформинг — процесс ароматизации углеводородов
в присутствии катализаторов при температуре 490-530 °C, который
проводится с подвижным или неподвижным катализатором.
Изомеризация н-парафинов — процесс превращения парафинов нор-
мального строения в их изомеры в присутствии катализаторов при повы-
шенной температуре. Проводится при низкой, средней и высокой темпе-
ратуре.
9.1. Основные сведения о катализе и свойствах
катализатора
Большинство химических превращений углеводородов нефти, имею-
щих практическое значение, осуществляется в присутствии катализато-
ров. Катализатор — вещество, которое ускоряет скорость химической
реакции, а в образовании конечных продуктов не участвует. Катализато-
ры позволяют снижать энергию активации химических реакций и тем са-
мым значительно повышать их скорость. В самом общем виде в этом
и заключается сущность и значение катализа. Проведение реакции в при-
сутствии катализаторов позволяет также резко снижать температуру про-
цесса. Для реакций, характеризующихся положительным тепловым эф-
фектом (полимеризация, гидрирование, алкилирование и др.), это имеет
особое значение, так как высокая температура с термодинамической точ-
ки зрения для них неблагоприятна.
Любой катализатор активно взаимодействует с исходными реагента-
ми, но его участие в процессе ограничивается только начальными стадия-
ми превращений. В последующих стадиях он полностью регенерируется
и может вновь взаимодействовать с молекулами реагирующих веществ.
Поэтому малой доли катализатора достаточно для получения больших ко-
личеств конечного продукта реакции.
Каталитические реакции делят на кислотно-основные и окислитель-
но-восстановительные.
Кислотно-основные, или ионные, — это каталитические реакции, кото-
рые объясняются присоединением или отщеплением иона водорода (про-
тона), а также реакции, при которых свободная пара электронов у реаги-
рующих веществ или катализатора перемещается без разобщения элект-
ронов, образуя координационную связь в комплексном соединении.
К кислотно-основным каталитическим реакциям можно отнести катали-
тический крекинг, полимеризацию, изомеризацию, гидратацию углево-
дородов и ряд других превращений.
Окислительно-восстановительными называют такие реакции, которые
связаны с переходом электронов, т. е. они протекают с разъединением
электронной пары при разрыве валентной связи. К ним относятся много-
численные каталитические процессы окисления, гидрирования, дегидри-
рования и др.
Различают гомогенный и гетерогенный катализ. При гомогенном ка-
тализе катализатор и реагирующие вещества образуют однородную сис-
тему, при гетерогенном катализе катализатор чаще всего находится в твер-
дой фазе, а реагирующие вещества — в газообразном или парообразном
состоянии.
Механизм гомогенного катализа хорошо объясняется теорией проме-
жуточных химических соединений. По этой теории катализатор с реаги-
рующим веществом образует неустойчивое реакционноспособное проме-
жуточное соединение. В дальнейшем промежуточное соединение распа-
дается или реагирует с новой молекулой исходного вещества, освобождая
при этом катализатор в неизмененном виде.
При гетерогенном катализе все изменения и превращения веществ
происходят на поверхности раздела твердой фазы катализатора и газовой
(паровой) фазы реагирующих веществ и в значительной мере связаны
с явлением сорбции.
Хемосорбция — это образование достаточно прочного мономолекуляр-
ного слоя реагирующих веществ на поверхности катализатора. Хемосорб-
ция протекает за счет валентных сил катализатора, по сути, она близка
к настоящей химической реакции и поэтому приводит к значительному
ослаблению связей в реагирующих молекулах. Общий принцип действия
гетерогенных катализаторов заключается в том, что молекулы реагирую-
щих веществ, сталкиваясь с активными центрами катализатора, могут об-
разовывать различные нестойкие промежуточные соединения (радикалы
или ионы), от реакционной способности и природы которых зависят
и скорость протекающих реакций, и состав конечных продуктов.
На практике при подборе и применении гетерогенных катализаторов
необходимо учитывать их селективность, активность и стабильность,
определяющую срок службы.
152
153
Под селективностью, или избирательностью, катализатора понимают
его способность ускорять только одну или несколько химических реак-
ций определенного типа из числа термодинамически вероятных в данных
условиях для данного сырья.
Активность катализатора характеризуется его производительностью.
Чем активнее катализатор, тем меньшее его количество нужно для
превращения определенного количества исходных веществ в конечные
продукты за единицу времени. Активность твердого катализатора зависит
главным образом от состояния его поверхности. Активность многих ката-
лизаторов удается повысить добавлением небольшого количества так на-
зываемых промоторов, или активаторов, которые сами не являются ката-
лизаторами, но повышают выход целевых продуктов при их добавлении.
Катализатор после каждого элементарного акта реакции остается
неизменным. Поэтому, казалось бы, он должен всегда работать неограни-
ченно долго. Однако на практике срок службы катализатора всегда коне-
чен, так как активность его со временем падает.
Спад активности катализатора (дезактивация) часто называется его
утомлением или старением. Причины этого явления различны. Чаще все-
го снижение активности катализатора наступает в результате отложения
на его активных центрах продуктов реакции (кокса, смолы, парафинов
и т. д.) или вследствие воздействия некоторых примесей в сырье, называ-
емых каталитическими ядами. Последние особенно опасны, так как дос-
таточно их ничтожного количества для полной дезактивации катализато-
ра. Это заставляет весьма внимательно относиться к составу сырья. Часто
для предотвращения отравления катализатора приходится исходное сырье
подвергать дополнительной очистке. Действие каталитических ядов объяс-
няется их необратимой адсорбцией на активных центрах катализатора.
Часто встречаются следующие каталитические яды: сероводород и дру-
гие серосодержащие соединения, оксид углерода, азотистые основания,
галогены, соединения фосфора, мышьяка и сурьмы, а также металлы (Ni,
Fe, V), содержащиеся в тяжелом нефтяном сырье.
Восстановление активности катализатора называется регенерацией.
Способы регенерации различны. Углистые и смолистые отложения
выжигают с поверхности катализатора в токе воздуха. Окисленные ката-
лизаторы восстанавливают действием водорода при определенной темпе-
ратуре. Катализаторы, содержащие редкие элементы (например, платину,
торий), регенерируют химическим путем. Редкий элемент извлекают
из отработанного катализатора и вновь используют для приготовления
свежих порций этого же катализатора.
Так как практически все катализаторы нефтепереработки подвергаются
регенерации, они должны быть термически стабильны, т. е. сохранять свои
характеристики при высокой температуре. Например, термическая ста-
бильность цеолитсодержащего катализатора типа Y составляет 750-800 °C.
Кроме того, те катализаторы, которые непрерывно перемещаются в сис-
теме реактор-регенератор, должны обладать механической прочностью,
так как испытывают истирание и удары о твердую поверхность. Механи-
ческая прочность характеризуется показателем износоустойчивость ката-
лизатора, которая определяет его удельный расход за счет истирания.
В качестве катализаторов применяются разнообразные вещества: вос-
становленные металлы, оксиды, кислоты, основания, соли, сульфиды
металлов, некоторые органические соединения. Подбор катализаторов,
изучение условий их изготовления и применения, пути регенерации и дру-
гие вопросы, связанные с катализом, — все это в настоящее время неотъем-
лемая часть нефтехимической технологии.
9.2. Каталитический крекинг нефтяного сырья
Каталитический крекинг — один из основных процессов, направлен-
ных на углубление переработки нефти. Среди деструктивных процессов
переработки нефти каталитический крекинг по мощностям занимает ве-
дущее место в мире. Целевое назначение процесса — получение высоко-
октановых компонентов бензина и жирного газа из вакуумного газойля
или его смесей с остатками атмосферной и вакуумной перегонок.
Преимущества каталитического процесса в том, что селективное дей-
ствие катализатора ускоряет реакции, приводящие к накоплению в кре-
кинг-бензине аренов, изоалканов и изоалкенов, обладающих высоким
октановым числом.
В своем развитии процесс каталитического крекинга прошел несколько
стадий. Первый промышленный процесс был реализован на установке
периодического действия, построенной в США в 1936 г. Реактор и регене-
ратор были объединены в одном аппарате. Катализатором служили
природные глины (алюмосиликаты), активированные кислотой. Сырьем
являлась керосиногазойлевая фракция 200—350 °C.
В 1941—1942 гг. был создан непрерывный процесс, в котором реактор
и регенератор были отделены друг от друга и катализатор перемещался от
реактора к регенератору. Сырьем служила та же керосиногазойлевая фрак-
ция. На этих установках применялся катализатор двух видов: порошкооб-
разный и в виде шариков диаметром от 2 до 5 мм. Процесс, в котором ис-
пользован порошкообразный катализатор, был назван каталитический
крекинг в псевдоожиженном слое катализатора (FCC — Fluid Catalytic
Cracking), в случае шарикообразного катализатора — каталитический кре-
кинг с движущимся слоем шарикового катализатора (ТСС — Thermophor
Catalytic Cracking).
В середине 60-х гг. XX столетия в состав катализаторов начали вво-
дить, цеолиты, что позволило снизить время реакции до 2-4 с и резко уве-
личить выход высокооктанового бензина. Основные реакции стали про-
ходить в лифт-реакгоре (трубе диаметром 1—1,5 м и длиной 16—20 м),
а реактор с псевдоожиженным слоем превратился в реактор-сепаратор.
Увеличению октанового числа бензина способствовало введение в ката-
лизатор добавки — цеолита ZSM-5.
Применение ультрастабильных цеолитов типа Y позволило разрабо-
тать новые установки крекинга с коротким временем реакции (доли се-
кунд) и высокой кратностью циркуляции катализатора. Такие установки
были названы установками "Миллисеконд" (MSCC — Milli-Second Catalytic
Cracking).
154
155
9.2.1. КАТАЛИЗАТОРЫ КАТАЛИТИЧЕСКОГО КРЕКИНГА
Катализаторы крекинга состоят из кристаллического (цеолита) и амор-
фного алюмосиликата с добавками различных оксидов металлов, улучша-
ющих их свойства. В катализаторах крекинга наиболее распространен
цеолит типа Y с размером пор 0,8—0,9 нм.
В процессе приготовления катализатора крекинга сначала получают
цеолит, который вводят затем в аморфную алюмосиликатную матрицу.
Катализатор крекинга изготавливают в виде шариков, сфер. Если диаметр
таких шариков составляет 2—5 мм, то такой катализатор называется ша-
риковым. Если диаметр шариков колеблется от 50 до 100 мкм, то такой
катализатор называется микросферическим, пылевидным. За активность
катализатора крекинга отвечает цеолит.
С течением времени вследствие постепенного уменьшения удельной
поверхности катализатора и изменения его пористой структуры активность
катализатора падает. Это происходит в результате механического истира-
ния частиц катализатора, спекания его и постепенного отравления актив-
ных центров металлами, содержащимися в сырье и продуктах коррозии.
Частичная замена катализатора проводится периодически или непрерыв-
но, исходя из количества катализатора на 1 т перерабатываемого сырья.
Изучение строения и свойств алюмосиликатного катализатора пока-
зало, что он обладает явно выраженной кислотностью. В наибольшей сте-
пени это относится к цеолитсодержащим катализаторам. Смеси безвод-
ных оксидов кремния и алюминия малоактивны.
Совершенствование цеолитсодержащих катализаторов, связанное
с необходимостью повышения их активности, стабильности и селектив-
ности, способствовало разработке современных процессов крекинга.
В настоящее время наиболее востребованы в мире катализаторы трех
компаний:"Grace Со. Davison" (США), BASF (Германия) и "Albemarle
Corporation" (США). В России катализаторы каталитического крекинга
производят в Омске и в Ишимбае. Катализатор, произведенный в Омске,
не уступает зарубежным образцам (табл. 9.1). Для всех образцов характер-
но высокое содержание цеолита, оксида алюминия, высокие выход
и октановое число бензина.
Регенерация катализатора. Особенность катализаторов каталитического
крекинга — их быстрая дезактивация (закоксовываются поры), поэтому
крекинг необходимо все время чередовать с регенерацией катализатора.
Регенерация заключается в выжигании кокса и смолистых отложений
с поверхности катализатора воздухом при 540-700 °C. Для предохранения
катализатора от местных перегревов воздух разбавляют инертными газами.
Как правило, содержание кокса на катализаторе при выходе из реак-
тора составляет 1,5-1,8 %, а после регенератора — < 0,05 %. Для снижения
вредных выбросов в дымовых газах регенерации в катализатор вводят
промотор дожита оксида углерода и добавки для связывания оксидов
серы и азота.
Добавка для связывания оксидов серы и азота. При каталитическом
крекинге сырья с высоким содержанием серы и азота возникает проблема
улавливания из дымовых газов оксидов серы SO* и азота NO*. Содержание
серы в коксе может меняться от 0,4 до 4,4 % (мае.). В среднем 5 % (мае.)
156
Таблица 9,1. Сравнительная характеристика российских и импортных катализаторов
крекинга
Показатель Brilliant (Grace Davison) LS-60P (Engelhard, BASF) КЦМ-99 (Газпромнефть) Cobra 44 (Albermarle)
Выход бензина, % (мае.) Октановое число бензина: 52-53 52-53 52-52,5 52-53
по исследовательскому методу 92,0 92,0 92,0 91,5
по моторному методу 79,5 81,0 80,5 80,5
Выход кокса, % (мае.) 4,4—4,5 4,2-4,5 4 4—4,5 4,4-4,5
Расход катализатора, кг/т сырья Химический состав, % (мае.): 0,35 0,25-0,4 0,4 0,4
оксид натрия 0,2-0,25 0,2-0,25 0,35-0,45 0,3-0,35 45
оксид алюминия 48 46 32
оксиды редкоземельных элементов 2,2 1,8 2,5 1,8
Содержание цеолита, % (мае.) 22 22 17 22
Насыпная плотность, кг/м3 780 920 720 760
Средний размер частиц, мкм 71 ' 72 72 72
серы переходит из сырья в кокс и выбрасывается с дымовыми газами
регенерации катализатора в виде SO*. Чем больше серы содержится
в сырье, тем больше ее и в коксе.
При крекинге малосернистого сырья, содержащего до 1 % (мае.) серы,
содержание SO* в дымовых газах не превышает 500 мл/м3, но с повыше-
нием содержания серы до 1,6 % (мае.) может быть более 2000 мл/м3. Для
снижения выбросов SO* с дымовыми газами используют малосернистое
или гидроочищенное сырье, улавливают SO* в скрубберах или котлах-
утилизаторах с "кипящим" слоем известняка, связывают SO* добавками.
Наиболее экономичным способом очистки дымовых газов от SO*
считают использование бифункциональных добавок. Ряд оксидов метал-
лов (например, А12О3, MgO, СаО) образует с SO* стойкие сульфаты, кото-
рые в реакторе восстанавливаются до исходного оксида металла и серово-
дорода. Сероводород уходит из реактора с продуктами реакции и отделя-
ется с сухим газом. Связыванию SO* в регенераторе способствуют относи-
тельно невысокая температура 660—670 °C, полный дожит СО, избыток
кислорода и невысокая закоксованность катализатора. Высокая темпера-
тура, характерная для современных регенераторов, снижает эффективность
связывания SO*.
Добавки, повышающие октановое число бензина. Если необходимо по-
высить октановое число бензина, то, кроме технологических приемов
и подбора катализатора, можно ввести октаноповышающие добавки на
основе цеолита ZSM-5. Вводя эти добавки в катализатор крекинга в коли-
честве нескольких процентов, можно повысить октановое число бензина
на 1,5-2,0 пункта. При этом выход бензина уменьшается на 2-3 % (мае.).
157
9.2.2. СЫРЬЕ, ОСНОВНЫЕ ПАРАМЕТРЫ ПРОЦЕССА
КАТАЛИТИЧЕСКОГО КРЕКИНГА И ПОЛУЧАЕМЫЕ ПРОДУКТЫ
Сырье. В качестве сырья каталитического крекинга ранее использова-
ли легкий газойль, а в настоящее время основным видом сырья является
вакуумный дистиллят (газойль) широкого фракционного состава 350—
500 °C. В ряде случаев в сырье крекинга вовлекаются газойлевые фракции
термодеструктивных процессов, гидрокрекинга, деасфальтизат, полупро-
дукты масляного производства и др. В последние годы в мировой нефте-
переработке наблюдается тенденция к непрерывному утяжелению сырья.
На современных отечественных и зарубежных установках перешли
к переработке вакуумного газойля с температурой конца кипения 540—
580 °C. Его средняя молекулярная масса приблизительно в 1,5 раза выше,
чем у легких видов сырья. В противоположность легкому сырью тяжелое
дистиллятное сырье перед направлением в реактор или в узел смешения
с катализатором переводят в парообразное состояние не целиком. На спе-
циально спроектированных установках каталитическому крекингу подвер-
гают остаточное сырье: мазут или его смеси с дистиллятным сырьем, а так-
же мазут после предварительного облагораживания гидроочисткой, деас-
фальтизацией или деметаллизацией.
Качество исходного сырья оказывает большое влияние на работу ка-
тализаторов. Повышенное содержания в сырье металлов, олефинов, аро-
матических углеводородов и азотистых соединений, а также утяжеление
фракционного состава ведут к значительному коксообразованию и быст-
рой дезактивации катализатора. Особое внимание с точки зрения дезак-
тивации катализатора следует обратить на азотистые соединения. Содер-
жание азота в вакуумном газойле достигает 0,2 %. Отрицательное влияние
соединений, содержащих азот, связано с их необратимой хемосорбцией
на катализаторах.
Утяжеление фракционного состава сырья крекинга ведет к увеличе-
нию содержания в сырье металлоорганических соединений ванадия и ни-
келя. Металлы, адсорбированные на катализаторе крекинга, забивают
поры и блокируют его активные центры. Это вызывает дезактивацию ка-
тализатора, способствует увеличению его дегидрогенизационных свойств,
т. е. повышению выхода газа (в том числе водорода), олефинов и кокса.
Одновременно снижается выход бензина. Наряду со снижением активно-
сти и селективности присутствие металлов способствует механическому
разрушению катализатора.
Снижение содержания металлов на катализаторе в результате его уси-
ленного обновления становится неэкономичным при концентрации их
в исходном сырье более 25 г/т. При переработке остаточного сырья в по-
рах катализатора могут адсорбироваться минеральные соли и механиче-
ские примеси. Поэтому в тяжелом сырье крекинга содержание хлоридов
должно быть ограничено 5—10 г/т и должны отсутствовать механические
примеси.
Каталитический крекинг мазута, в отличие от крекинга вакуумного
газойля, сопровождается повышенным выходом кокса, что одновремен-
но снижает выход целевого продукта, селективность процесса, увеличи-
вает необходимые объемы регенераторов и трудности утилизации тепло-
158
ты сгорания кокса. Хорошие результаты крекинга достигаются на предва-
рительно гидроочищенном сырье. В результате гидроочистки значитель-
но снижаются содержание серы, азота и металлов в сырье, а также его кок-
суемость. Крекинг подготовленного сырья обусловливает уменьшение
выхода кокса и газа и увеличение выхода бензина. Качество полученных
продуктов повышается.
Основные параметры процесса каталитического крекинга. К ним наряду
со свойствами сырья и катализатора относят: тепловой эффект процесса,
температуру, давление, объемную скорость подачи сырья, время контакта
сырья и катализатора и кратность циркуляции катализатора.
Тепловой эффект каталитического крекинга является суммой тепло-
вых эффектов отдельных реакций процесса и зависит от степени превра-
щения. При степени превращения 80—90 % тепловой эффект реакции
отрицательный и составляет 230—290 кДж на 1 кг сырья.
Температура процесса каталитического крекинга в зависимости от вида
перерабатываемого сырья в лифт-реакторе составляет от 505 до 550 °C.
Температура существенно влияет на процесс: при ее повышении до 510-
520 °C выход бензина возрастает до максимума, далее выход снижается,
так как разлагаются ранее образовавшиеся углеводороды, повышается
выход газообразных продуктов и кокса на катализаторе.
С ростом температуры выше 520 °C увеличивается скорость распада
углеводородов и вторичных реакций дегидрирования нафтеновых соеди-
нений в ароматические углеводороды, что приводит к повышению их кон-
центрации в газе и бензине.
Давление в реакторе составляет от 0,13 до 0,28 МПа в зависимости от
технологического режима и типа установки. С повышением давления сни-
жается выход бензина, уменьшается выход газов С,—С3, а также суммар-
ное содержание олефиновых и ароматических углеводородов в продуктах
каталитического крекинга.
Объемная скорость подачи сырья. Время контакта сырья и катализатора
определяется объемной скоростью v0 (ч-1) — отношением расхода жидко-
го сырья Vc (м3/ч) к объему катализатора, занимающего реакционную
зону VK (м3). Чем выше объемная скорость, тем ниже степень превраще-
ния. Повышение объемной скорости может быть скомпенсировано более
высокой активностью катализатора, а также ростом температуры.
Кратность циркуляции катализатора. Большое влияние на процесс
оказывает соотношение количества катализатора и сырья, подаваемых
в реактор. В системах с движущимся шариковым катализатором кратность
циркуляции составляет от 1 до 4 т/т сырья, а в системах с циркулирующим
микросферическим катализатором на каждую тонну поступающего в ре-
актор сырья вводят 6—10 т регенерированного катализатора. На современ-
ных установках кратность циркуляции катализатора увеличена до 10—
15 т/т, что позволило снизить степень его закоксованности.
Изменяя кратность циркуляции катализатора, можно регулировать
количество теплоты, вносимой в реактор, степень превращения сырья
и закоксованности катализатора на выходе из реактора, компенсацию
эндотермического эффекта процесса.
159
Время контакта сырья и катализатора. Реакция в присутствии амор-
фного алюмосиликатного катализатора проводилась в течение 10—30 мин.
Контакт сырья с цеолитсодержащим катализатором в лифт-реакторе про-
текает уже в течение 2-4 с (что объясняется быстрым закоксовыванием
сверхактивного цеолита), а в процессе "Миллисеконд" этот контакт
составляет только десятые доли секунды.
Продукты каталитического крекинга. Товарными продуктами процесса
каталитического крекинга являются углеводородные газы, бензин, легкий
и тяжелый газойль, а побочным — кокс, накапливающийся на катализаторе.
Углеводородные газы каталитического крекинга содержат не менее 75-
80 % (мае.) смеси пропан-пропиленовой, бутан-бутиленовой и пентан-
амиленовой фракций. Вследствие высокого содержания олефинов и изо-
парафинов (примерно 65 %) газы каталитического крекинга являются цен-
ным сырьем для нефтехимических процессов. Примерный состав углево-
дородного газа каталитического крекинга приведен в главе 12.
Бензин каталитического крекинга (плотность 0,75—0,77 г/см3, октано-
вое число по исследовательскому методу 91—94) используется как компо-
нент автомобильного бензина. По химическому составу бензин каталити-
ческого крекинга отличается от прямогонного бензина и бензина терми-
ческих процессов. В нем содержится 8-15 % (мае.) непредельных углево-
дородов и 20-40 % (мае.) ароматических углеводородов. Наличие непре-
дельных углеводородов в бензиновой фракции приводит к уменьшению
химической и термоокислительной стабильности бензина.
Легкий газойль (фракция 195-350 °C) — фракция дизельного и газо-
турбинного топлива — имеет плотность 0,89—0,94 г/см3 и состоит на 40 %
и больше из аренов. Цетановое число колеблется в пределах 30-40.
Легкий газойль после гидрочистки используют как компонент дизельно-
го топлива, без гидроочистки — как компонент котельного топлива.
Высокое содержание ароматических углеводородов полициклического
строения делает газойль каталитического крекинга ценным источником
получения индивидуальных ароматических углеводородов (нафталина
и фенантрена).
Фракция 280-420 °С\р = 0,96-0,99 г/см3, коксуемость по Конрадсону
не более 0,1 % (мае.)] используется для получения высокоароматизиро-
ванного концентрата — сырья для производства сажи. Используя селек-
тивный растворитель, фракцию 280-420 °C разделяют на деароматизиро-
ванный рафинат, направляемый в дизельное топливо, и экстракт, кото-
рый и является сырьем для производства сажи.
Тяжелый газойль (фракции > 350 °C, 270-420 °C или > 420 °C) —
используется как компонент топочного мазута или в качестве сырья уста-
новок замедленного коксования с получением кокса улучшенной струк-
туры (вплоть до игольчатого) Особенно эффективно использование тяже-
лого газойля каталитического крекинга как сырья установок по производ-
ству технического углерода.
9.2.3. ПРОМЫШЛЕННЫЕ УСТАНОВКИ КАТАЛИТИЧЕСКОГО
КРЕКИНГА
Промышленные установки каталитического крекинга можно разделить
на три типа:
1) со стационарным слоем катализатора;
2) с движущимся слоем шарикового катализатора;
3) с микросферическим катализатором.
Установки со стационарным слоем катализатора полностью выведены
из эксплуатации.
9.2.З.1. УСТАНОВКА С ДВИЖУЩИМСЯ СЛОЕМ ШАРИКОВОГО
КАТАЛИЗАТОРА
Промышленные установки с движущимся слоем шарикового катали-
затора (установки типа 43—102 по системе нумерации, принятой в быв-
шем СССР, или ТСС — Thermophor Catalytic Cracking — по международ-
ной номенклатуре) включают в себя реакторно-регенераторный и нагре-
вательно-фракционирующий блоки.
Установка (рис. 9.1) имеет два основных аппарата: реактор для непре-
рывного каталитического крекирования сырья и регенератор для удале-
ния кокса с поверхности катализатора.
Рис. 9.1. Технологическая схема установки каталитического крекинга с движущимся слоем
шарикового катализатора:
1 — компрессор; 2, 12, 14, 18-20, 22 — насосы; 3 — емкость; 4, 11, 13- холодильники; 10 — цик-
лонный сепаратор; 5, 6 — колонны; 7 — реактор; 8 — пневмоподъемник; 9 — регенератор;
15, 16 — теплообменники; 17— печи; 21 — паросборник; 23— подогреватель воздуха; 24 — возду-
ходувка; 25, 26 — бункеры-сепараторы; 27, 28 — дозаторы пневмотранспорта; / — сырье; II — газ;
///—бензин; /К—фракция 195-350 °C; И—фракция выше 350°C; VI — вода; VII— воздух; VIII—
дымовые газы; IX— водяной пар; X— отрегенерированный катализатор; XI — закоксованный ка-
тализатор
160
161
Катализатор пересыпают из бункера-сепаратора 25 в реактор 7 так,
чтобы он равномерно проходил плотным слоем реакционную зону,
где температура составляет 450—490 °C, зону отделения продуктов крекинга
и зону отпарки. После этого катализатор выводят из реактора, подают
в дозатор 28 и по пневмоподъемнику 8 поднимают дымовыми газами
в бункер-сепаратор 26. Здесь дымовые газы отделяют и выбрасывают
в атмосферу, а катализатор пересыпают в регенератор 9. С верха регенера-
тора также выводят дымовые газы.
Катализатор проходит через секции регенератора сверху вниз, темпе-
ратура в регенераторе 590-620 °C. В каждую секцию подают воздух для
выжига кокса. Секции регенератора снабжены змеевиками для отвода теп-
лоты регенерации за счет образования водяного пара. Регенерированный
катализатор ссыпают в дозатор 27 и поднимают по пневмоподъемнику 8
в бункер-сепаратор 25. Катализаторную крошку отвеивают в сепараторе 10.
Воздух в регенератор и транспортирующий дымовой газ в пневмоподъем-
ник подают при помощи воздуходувки 24, печи 23, подогревая под давле-
нием. Пар, получаемый в регенераторе, направляют в паросборник 21,
а далее расходуют на нужды установки.
Сырье подают насосом 14 через теплообменники 75, 16 в печь 77.
В них происходит нагрев до температуры 350—420 °C и испарение. Паро-
жидкостная смесь сырья поступает в реакционную зону реактора 7,
где контактирует с катализатором, перемещаясь сверху вниз. Пары про-
дуктов крекинга и водяные пары, подаваемые в реактор для отпарки ката-
лизатора, выводят из реактора и направляют в нижнюю часть ректифика-
ционной колонны 5.
С верха колонны 5 уходят пары бензина, водяной пар и жирный газ.
Эту смесь после конденсации и охлаждения в конденсаторе-холодильни-
ке 4 разделяют в сепараторе 3 на бензин, воду и газ. Газ при помощи ком-
прессора выводят на установку газофракционирования, а бензин частич-
но подают насосом 2 на орошение колонны 5, балансовое количество бен-
зина направляют на блок стабилизации. Легкий газойль подают из колон-
ны 5 в отпарную колонну 6, где отпаривают водяным паром, после чего
через холодильник 77 выводят с установки. Тяжелый газойль (фракция
выше 350 °C) откачивают с низа колонны 5 насосом 19 и после охлажде-
ния в теплообменнике 16 и холодильнике 13 также выводят с установки.
Технологический режим:
Температура, °C:
сырья...................................................... 350-420
в реакторе...............................................450-490
в регенераторе.......................................... 590-620
Давление, МПа:
в реакторе................................................. 0,07
в регенераторе..............................................0,02
Материальный баланс:
Взято
Вакуумный газойль.............................................100,0
Всего.........................................................100,0
Получено
Сумма С2......................................................
Фракция С3-С4.................................................
Бензин с к.к.—195 °C..........................................
Легкий газойль................................................
Тяжелый газойль...............................................
Кокс..........................................................
Всего.........................................................
9.2.3.2. УСТАНОВКИ КАТАЛИТИЧЕСКОГО КРЕКИНГА
С МИКРОСФЕРИЧЕСКИМ КАТАЛИЗАТОРОМ
Установки каталитического крекинга с микросферическим (пылевид-
ным) катализатором можно классифицировать следующим образом:
— с псевдоожиженным слоем катализатора (FCC);
— с лифт-реактором;
— с ультракоротким временем контакта (MSCC);
— с получением максимального количества пропилена.
Установки с псевдоожиженным слоем катализатора были спроекти-
рованы и запущены в эксплуатацию в сороковых годах XX в. одновремен-
но с установками с движущимся слоем шарикового катализатора и играли
основную роль до того времени, когда начали применять цеолитсодержа-
шие катализаторы. Основная реакция происходила при температуре
450-480 °C в реакторе с псевдоожиженным ("кипящим") слоем аморфно-
го алюмосиликатного катализатора.
Внедрение цеолитсодержащих катализаторов внесло значительные
изменения в устройство реакторного блока. Высокая активность цеоли-
тов позволила полностью отказаться от псевдоожиженного слоя и исполь-
зовать реакторы лифтного типа, в которых микросферические частицы
катализатора движутся снизу вверх вместе с парами реагирующей жидко-
сти в так называемом полусквозном потоке.
9.2.3.3. УСТАНОВКИ КАТАЛИТИЧЕСКОГО КРЕКИНГА
С ЛИФТ-РЕАКТОРОМ
На рис. 9.2 и 9.3 приведены варианты реакторно-регенераторного блока
с лифт-реактором. В первом случае (проект российской установки
Г-43-107) лифт-реактор 7 заканчивается над реактором-сепаратором 2,
во втором случае (установка Ортофлоу) — расположен параллельно реак-
торно-регенераторному блоку (реактор-сепаратор находится над регене-
ратором). Выносной лифт-реактор, как правило, применяется при модер-
низации старых установок каталитического крекинга с микросферическим
катализатором.
Технологическая схема установки каталитического крекинга с лифт-
реактором представлена на рис. 9.4.
Сырье — вакуумный газойль, предварительно нагретый в теплообмен-
нике 2 и печи 1 до 260 °C, поступает в низ лифт-реактора 72 через сырье-
вые форсунки и смешивается с регенерированным катализатором. Про-
цесс крекинга происходит в лифт-реакторе при температуре 515-520 °C
163
162
Рис. 9.2. Принципиальная схема реакторно-
регенераторного блока секции каталитиче-
ского крекинга установки Г-43-107:
1 — прямоточный реактор (лифт-реактор); 2 —
реактор-сепаратор; 3 — регенератор; 4 — десор-
бер реактора; 5 — сырьевая форсунка; /— сырье;
//— водяной пар; III — воздух; IV— регенериро-
ванный катализатор; V — закоксованный катали-
затор; VI— продукты крекинга; VII—дымовой газ
Рис. 9.3. Реакторно-регенераторный блок
Ortoflow с лифт-реактором:
1 — реактор-сепаратор; 2 — десорбер реактора;
3 — регенератор; 4 — лифт-реактор; 5— цикло-
ны; 1 — сырье; //— воздух; III — водяной пар;
IV— продукты реакции; И—дымовые газы
и завершается при подходе к реактору-сепаратору 9, где происходит отде-
ление продуктов реакции от катализатора.
Продукты реакции через циклоны направляют в ректификационную
колонну 14 на фракционирование. Закоксованный катализатор поступа-
ет в десорбер 10, где отпаривается в противотоке с водяным паром. В ниж-
ней части десорбера установлены кольцевые коллекторы для ввода водя-
ного пара, в верхней части — форсунки для ввода шлама, т. е. части остат-
ка из ректификационной колонны 14, содержащей унесенный из реакто-
ра катализатор. Далее катализатор самотеком поступает в регенератор И,
где с поверхности катализатора выжигается кокс.
Технологический режим:
Температура в лифт-реакторе, °C................................515—520
Массовая скорость подачи сырья, ч-1..............................80—100
Кратность циркуляции............................................5,5—6,0
Температура в регенераторе, °C................................. 650—670
Давление, МПа
в реакторе........................................................0,15
в регенераторе.................................................0,15
Рис. 9.4. Технологическая схема установки каталитического крекинга с лифт-реактором на
микросферическом цеолитсодержащем катализаторе:
1 — трубчатая печь; 2, 22, 25, 27 — теплообменники; 3, 19-21, 24, 28, 29 — насосы; 4 — подогрева-
тель воздуха; 5 — бункер для катализатора; 6, 18— циклоны; 7— электрофильтр; 8— котел-утили-
затор; 9 — реактор-сепаратор; 10 — десорбер реактора; // — регенератор; 12 — лифт-реактор;
13, 17 — отпарные колонны; 14— ректификационная колонна; 15, 23, 26 —аппараты воздушного
охлаждения; 16 — емкость; / — сырье; II — топливо в подогреватель 4; /// — воздух; IV— свежий
катализатор на догрузку системы; V — очищенные дымовые газы; VI — катализаторная пыль;
VII — дымовые газы; VIII — закоксованный катализатор; IX— продукты реакции; X— водяной
пар; XI — регенерированный катализатор; XII— шлам; XIII— газ; XIV— водный конденсат; XV—
бензин; XVI — легкий газойль; XVII — сырье для технического углерода (фракция 350-420 °C);
XVIII — остаточная фракция (выше 420 °C)
Выход продуктов , % (мае.):
сумма С|—С2, Н2................................................3,4
фракция С3—С4..............................................12,6
бензин с к.к.—205 °C...................................... 50,0
легкий газойль.............................................12,9
тяжелый газойль............................................12,5
кокс....................................................... 3,6
Прямоточный лифт-реактор постоянного или переменного сечения,
заканчивается отбойными пластинками, разделительными циклонами,
зоной форсированного кипящего слоя. Конструкции регенераторов раз-
личают по способу организации псевдоожиженного слоя, поточности кон-
тактирующих фаз, типу секционирования. Регенератор обычно имеет об-
щий псевдоожиженный слой катализатора, регенерационное простран-
ство секционировано горизонтальными провальными или беспровальны-
ми решетками, вертикальными перегородками.
164
165
9.2.3.4. УСТАНОВКИ КАТАЛИТИЧЕСКОГО КРЕКИНГА
С УЛЬТРАКОРОТКИМ ВРЕМЕНЕМ КОНТАКТА
В связи с утяжелением сырья процесса каталитического крекинга
в последнее десятилетие появились установки с ультракоротким време-
нем контакта, что позволяет свести к минимуму закоксованность катали-
затора [процесс "Millisecond Catalytic Cracking" (MSCC), "Миллисеконд"].
На рис. 9.5 представлена технологическая схема установки каталитиче-
ского крекинга "Миллисеконд".
Рис. 9.5. Технологическая схема установки каталитического крекинга "Миллисеконд”:
I — реактор; 2 — регенератор; 3 — распределитель сырья; 4 — ректификационная колонна; 5 —
пароподогреватель; 6— отпарные колонны; 7— емкость; 8 — секция газофракционирования; 9 —
III — воздух; IV — дымовые газы; V — сухой газ в топливную сеть; V/ — пропан-пропиленовая
фракция; И//— бутан-бутиленовая фракция; VIII— кислая вода; IX— бензин; %— легкий газойль;
XI — тяжелый газойль; XII — топливо в подогреватель 77; XIII — регенерированный катализатор;
XIV — закоксованный катализатор
Сырье, утяжеленный вакуумный газойль, забирают из емкости сырья
насосом 14, пропускают через блок теплообменников (не показаны на схе-
ме), где подогревают до температуры 215—280 °C, подают в распредели-
тель сырья 3. В распределителе сырье диспергируют до мелкодисперсного
состояния при помощи водяного пара. В трубопровод регенерированного
катализатора до распределителя сырья подают водяной пар и/или кислую
воду для улучшения распределения катализатора в зоне контакта с сырье-
вым потоком. Катализатор на смешение с сырьем поступает из регенера-
тора 2. При этом наиболее легкое сырье вступает в контакт с катализато-
166
ром в газообразном состоянии, тяжелая часть — в мелкодисперсном
состоянии.
Непрореагировавшую часть подвергают дополнительному крекингу
в нижней части реактора, в "кипящем" слое катализатора, где проводят
и отпарку тяжелых продуктов реакции при помощи водяного пара. Темпе-
ратуру в нижней части реактора поддерживают на уровне 520-560 °C при
помощи регенерированного катализатора, поступающего из регенерато-
ра 2 Основные реакции крекинга протекают в нисходящем потоке ката-
лизатора. Продукты реакции проходят циклоны, где отделяют унесенные
частицы катализатора, и направляются в ректификационную колонну 4.
Закоксованный катализатор через подогреватель //поступаетна реге-
нерацию при помощи воздуха от воздушного компрессора 9. Температуру
в регенераторе поддерживают циркуляцией регенерированного катализа-
тора, чтобы обеспечить полноту выжига кокса. Дымовые газы из регене-
ратора при температуре 650—710 °C направляют в котел-утилизатор 10,
где охлаждают до температуры 250—310 °C. После утилизации теплоты
дымовые газы пропускают через электрофильтр и сбрасывают в атмосферу.
Легкий газойль из колонны 4 подают в отпарную секцию 6 и выводят
с установки. Тяжелый газойль из колонны 4 частично возвращают в реак-
тор / и колонну 4, а балансовое количество выводят с установки. Продукт
с верха колонны направляется в аппарат воздушного охлаждения 12,
а затем в рефлюксную емкость 7.
Газовую фазу и нестабильный бензин направляют в секцию газофрак-
ционирования 8, откуда в парк готовой продукции выводят пропан-про-
пиленовую и бутан-бутиленовую фракции. Сухой углеводородный газ на-
правляют в топливную сеть предприятия.
Основное отличие данной установки от установки каталитического
крекинга с лифт-реактором в том, что используют реактор с нисходящим
потоком катализатора: сырье вводят перпендикулярно движущемуся вниз
потоку катализатора. Продукты реакции и катализатор после контакта
с сырьем транспортируют горизонтально в систему сепарации. Данная
схема установки позволяет получить значительно больше жидких продук-
тов, чем на установках с лифт-реактором.
В процессе значительно (до 0,1 с вместо 2-4 с) сокращается время кон-
такта сырья и катализатора, что стимулирует в первичных реакциях дест-
рукцию исходных углеводородов.
Ниже приведены показатели качества сырья и выход продуктов, полу-
ченных на установке "Миллисеконд" (MSCC).
Сырье:
плотность р15, кг/см3........................................... 916
коксуемость, % (мае.)...........................................1,2
Выход продуктов, % об.:
сумма С|—С2...................................................7,4
сумма С3—С4..................................................21,5
бензин (С5—221 °C)...........................................50,4
легкий газойль (221—360 °C)..................................21,5
тяжелый газойль (> 360 °C)...................................9,1
кокс, % (мае.)................................................5,8
167
По сравнению с установкой каталитического крекинга с лифт-реакто-
ром технология MSCC обеспечивает значительное повышение выхода
целевых продуктов и их качества, снижение эксплуатационных и капи-
тальных затрат.
9.2.3.5. КАТАЛИТИЧЕСКИЙ КРЕКИНГ С МАКСИМАЛЬНЫМ ВЫХОДОМ
ПРОПИЛЕНА
Одним из перспективных направлений развития процесса каталити-
ческого крекинга является технология высокой жесткости, направленная
на повышение выхода олефинов.
Процесс каталитического крекинга, направленный на получение про-
пилена, отличают повышенная температура (> 550 °C), высокая кратность
циркуляции (> 16) и короткое время контакта сырья с катализатором
(< 0,5 с). Высокоэффективный сепаратор продуктов помогает подавить
олигомеризацию, гидрирование легких олефинов и образование кокса.
Ведущими зарубежными компаниями — лицензиарами технологии ка-
талитического крекинга — предлагаются процессы, позволяющие повы-
сить выход пропилена до 12—22% (мае.), выход бутиленов—до 10—15 % (мае.).
Компании KBR и "ExxonMobil' разработали технологию MAXOF1N — чрез-
вычайно гибкий процесс, который позволяет переключаться с режима
максимального производства бензина на высокий выход пропилена
[до 18,4 % (мае.)] в соответствии с потребностями рынка.
Выход пропилена в этом процессе повыша-
ется по сравнению с его выходом на обычных
установках за счет сочетания действия катали-
тической добавки MAXOFIN-3 и технологиче-
ского оформления, включающего второй высо-
копроизводительный лифт-реактор, предназ-
наченный для превращения бензина в допол-
нительное количество пропилена.
На рис. 9.6 представлен реакторно-регене-
раторный блок этой установки. В лифт-реакто-
ре 1 перерабатывают вакуумный газойль на
Рис. 9.6. Реакторно-регенераторный блок установки
каталитического крекинга с высоким выходом пропилена:
/ — основной прямоточный реактор; 2— узел ввода сырья; 3 —
дополнительный прямоточный реактор; 4 — узел ввода бензи-
на; 5, б — центробежно-инерционный сепаратор; 7— односту-
пенчатые циклоны; 8 — сепарационная секция реактора; 9 —
отпарная секция реактора; 10 — парораспределитель сепара-
ционной секции; 11 — парораспределитель предварительной
отпарки; 12— основной парораспределитель отпарной секции;
13, 17, 18— наклонный катализаторопровод; 14 — регенера-
тор; 15 — трубчатый воздухораспределитель; 16 — двухступен-
чатые циклоны; / — сырье; II — водяной пар; III — легкий бен-
зин; IV— продукты крекинга; V— воздух; VI — дымовые газы;
VII — закоксованный катализатор; VIII — регенерированный
катализатор
цеолитсодержащем катализаторе с целью максимального выхода бензи-
на. В лифт-реакторе 3 перерабатывают легкий рециркулирующий бензин.
Кроме него в этом процессе может быть переработана любая бензиновая
фракция. В лифт-реакторе 3 бензин на смеси добавок MAXOFIN-3,
ZSM-5 и цеолитсодержащего катализатора крекируют с получением мак-
симального количества олефинов.
Как лифт-реактор свежего сырья, так и лифт-реактор повторного кре-
кинга бензина работают при расходе диспергирующего пара 2-5 % (мае.).
Оптимальная температура наверху лифт-реактора 1, доля рециркули-
рующего бензина и время его пребывания в лифт-реакторе 3 зависят
от состава бензина, соотношения цен на пропилен и бензин, содержания
металлов на равновесном катализаторе и от особенностей установки (ско-
рости подачи воздуха, работы основной ректификационной колонны, ком-
прессора влажного газа и блока концентрирования газа).
Бензин каталитического крекинга при работе по пропиленовому
варианту имеет более высокое октановое число по исследовательскому
методу (около 100) и содержит больше ароматических углеводородов,
но выход его значительно меньше [ниже 30 % (мае.)].
9.2.4. КАТАЛИТИЧЕСКИЙ КРЕКИНГ ОСТАТОЧНОГО СЫРЬЯ
Этот процесс выделен в отдельную группу, так как в остаточном сырье
содержится большое количество металлов, отравляющих катализатор (ни-
кель, ванадий и натрий), сырье имеет высокую коксуемость. Поэтому тех-
нология переработки имеет существенные отличия. Установки каталити-
ческого крекинга, перерабатывающие остаточное сырье, характеризуют-
ся высокими температурой и скоростью подачи сырья, а также повышен-
ным давлением, т. е. жесткостью технологического режима.
Мазут с содержанием ванадия до 5 мг/кг и коксуемостью по Конрад-
сону ниже 5 % (мае.) можно перерабатывать на обычных установках ката-
литического крекинга, однако при этом расход свежего катализатора уве-
личивается в допустимых пределах.
При переработке остатков с более высокими коксуемостью — до 10 %
(мае.) и содержанием ванадия до 30 мг/кг расход обычного катализатора
становится чрезмерно большим. В этом случае для поддержания необхо-
димого уровня активности равновесного катализатора применяют специ-
альные пассивирующие добавки к сырью, препятствующие отравлению
катализатора тяжелыми металлами, или используют специальные ката-
лизаторы с повышенной устойчивостью к отравлению тяжелыми метал-
лами, удельный расход которых такой же, как катализаторов установок
каталитического крекинга вакуумного газойля. Переработка остатков
с коксуемостью выше 10 % (мае.) и содержанием металлов более 30 мг/кг
требует предварительной подготовки.
В мире наибольшую известность получили установки, предназна-
ченные исключительно для переработки остаточного сырья, — RCC
(фирма UOP) и R2R (компания "Axens").
Схема реакторно-регенераторного блока установки RCC (Residual
Catalytic Cracking) приведена на рис. 9.7.
168
169
Процесс каталитического крекинга остаточного сырья с двухстуупенча-
той регенерацией (RCC) приведен рис. 9.7. Регенерированный катализатор
смешивают перед лифт-реактором с остаточным сырьем. В лифт-реакто-
ре 1 происходит процесс крекинга при температуре 510-520 °C, который
завершается в реакторе-сепараторе 2. Далее закоксованный катализатор
попадает в двухступенчатый регенератор 4. Двухступенчатая регенерация
позволяет снизить температуру регенерации катализатора при выжиге кок-
са. Большая часть кокса выгорает на первой ступени регенерации при тем-
пературе 670—690 °C. После этого частично регенерированный катализа-
тор самотеком поступает на вторую ступень, где происходит дожиг оста-
точного кокса. Дымовые газы второй ступени выводят из регенератора
через его первую ступень, что позволяет более эффективно использовать
кислород, подаваемый на регенерацию катализатора. Дополнительное
регулирование температуры достигается также за счет использования хо-
лодильника катализатора 5. Продукты крекинга разделяют в колонне 6.
Рис. 9.7. Технологическая схема установки каталитического крекинга остаточ-
ного сырья с двухступенчатой регенерацией (RCC):
1 — лифт-реактор; 2 — реактор-сепаратор; 3 — циклоны, 4 — двухступенчатый реге-
нератор (а — первая ступень; б — вторая ступень); 5 — холодильник катализатора;
6— ректификационная колонна; 7, 8, 12-14— насосы; 9— подогреватель; 10, 15 —
аппараты воздушного охлаждения; // — емкость; I — остаточное сырье; II — газ-раз-
бавитель; III — воздух; IV — дымовые газы; V— газ; VI — вода; VII— бензин; VIII —
легкий газойль; IX — остаток выше 371 °C; X— регенерированный катализатор; XI —
закоксованный катализатор; ХИ — пар
Выход продуктов каталитического крекинга остаточного сырья [% (об.)]
процесса RCC приведен ниже:
Zc2...................................................................2,6
ZC3..................................................................12,4
SC4..................................................................17,8
Бензин (н.к.—193 °C).................................................59,7
Легкий газойль (193—371 °C)...........................................7,7
Остаток выше 371 °C...................................................10,9
Кокс, % (мае.).......'................................................4,5
Процесс каталитического крекинга остаточного сырья с двумя регенера-
торами (R2R) разработан компанией "Axens". Особенность этого про-
цесса — наличие двух регенераторов с раздельной подачей воздуха и вы-
водом дымовых газов, а также отдельно стоящего холодильника катализа-
тора. Реакторная часть работает так же, как на установке RCC. Далее за-
коксованный катализатор поступает сначала в регенератор первой ступе-
ни, работающий при 700 °C, где происходит частичный выжиг углерода
(до 80 %) и полный выжиг водорода. В регенераторе второй ступени тем-
пературу поддерживают до 900 °C. Здесь происходит полный выжиг кокса
с катализатора. Регенератор второй ступени оборудован выносным
циклоном и десорбером. Температура в реакторе составляет 510 °C, время
контакта сырья с катализатором — 1 с.
9.3. Каталитический риформинг
Каталитический риформинг — один из основных процессов получения
фракций высокооктанового компонента автомобильного бензина или
индивидуальных ароматических углеводородов: бензола, толуола, ксило-
лов из низкооктанового бензина. Важное достоинство процесса — обра-
зование дешевого водородсодержащего газа, необходимого для гидроге-
низационных процессов.
В промышленности в настоящее время используют два варианта ри-
форминга. Первый вариант — производство высокооктанового компонен-
та бензина, а второй вариант — получение ароматических углеводородов.
Основное отличие этих схем — в сырье процесса. При первом варианте
риформированию подвергают широкую бензиновую фракцию, а при вто-
ром — узкие бензиновые фракции 62—85 °C, 62—105 °C, 105—140 °C, в ри-
форматах которых сконцентрировано наибольшее количество бензола,
толуола и ксилолов. Эти ароматические углеводороды выделяют из ри-
формата экстракцией.
9.3.1. МЕХАНИЗМ И КАТАЛИЗАТОРЫ КАТАЛИТИЧЕСКОГО
РИФОРМИНГА
В условиях каталитического риформинга протекают следующие основ-
ные реакции, приводящие к получению ароматических углеводородов:
1) дегидрирование шестичленных циклоалканов;
170
171
2) дегидроизомеризация пятичленных циклоалканов;
3) дегидроциклизация алканов;
4) циклодегидрирование алкенов.
Наряду с перечисленными реакциями, приводящими к накоплению
аренов, происходят также другие процессы: крекинг алканов с последую-
щим гидрированием осколков; изомеризация алканов; изомеризация бо-
ковых цепей аренов; разрушение серо-, азот-, кислородсодержащих и ме-
таллоорганических соединений; реакции конденсации аренов и алкенов.
Реакции конденсации приводят к образованию кокса и отложению его
на катализаторе, вследствие чего катализатор дезактивируется. Поэтому
процесс ведется в водородной среде.
Все современные катализаторы риформинга бензиновых фракций при
определенных режимах процесса могут обеспечивать получение рифор-
мата с октановым числом по исследовательскому методу 97—103. Кроме
того, совершенствование катализаторов продолжается в основном
в направлении увеличения выхода стабильного риформата и водорода,
а также удлинения межрегенерационного цикла.
Платиновый катализатор относится к бифункциональным катализа-
торам. Основными для данного процесса дегидрирующими свойствами
(первая функция) обладает тонко диспергированная и равномерно нане-
сенная на поверхности носителя платина. Промышленные катализаторы
содержат 0,3-0,6 % (мае.) платины. Носитель (оксид алюминия или алю-
мосиликат) обладает кислотными свойствами. На нем протекают реакции
изомеризации нафтеновых колец, гидрокрекинг парафинов и изомериза-
ция образующихся при гидрокрекинге парафинов и олефинов (с последу-
ющим насыщением олефинов водородом).
Для усиления активности носителя к его поверхности подают галоген
(в виде НС1 или HF). Галоген вводят во время регенерации катализатора
или вместе с сырьем. Гидрокрекирующая активность носителя определя-
ется количеством активных центров, находящихся вблизи кристаллитов
платины и предохраняющих их от закоксовывания.
Катализаторы риформинга по своему составу могут быть разделены на
монометаллические (только платина нанесена на оксид алюминия), биме-
таллические и полиметаллические. Монометаллические катализаторы
с повышенным содержанием платины в настоящее время не применяются.
К биметаллическим катализаторам относится платинорениевый,
в котором на тех же носителях находятся оба металла в примерно равных
количествах — по 0,3 % (мае.). Главное назначение второго металла
(рения) — препятствовать рекристаллизации платины. Рений наиболее
часто используется в качестве второго металла. Платинорениевый ката-
лизатор позволяет вести процесс при 470-500 °C и 1,4—2,0 МПа. Кроме
рения в качестве второго металла могут использоваться германий,
иридий,родий,олово и свинец.
С 80-х гг. XX в. происходит переход от биметаллических катализаторов
риформинга к полиметаллическим, содержащим наряду с Pt и Re еще два
элемента. Если алюмоплатиновый катализатор промотируют рением,
то в него также входят такие металлы, как Си, Ag, Zn, In, Pb, Ge, редкозе-
мельные La, Ce, Nd и др. Как и в случае монометаллических катализато-
ров, носителем служит оксид алюминия. В качестве кислотного промото-
ра в полиметаллических катализаторах используют только хлор, его
содержание составляет 0,8—1,1 % (мае.).
Катализаторы риформинга производят компании (7О/’(США), "Axens"
(Франция) и "Criterion” (США). В России конкурируют с ними катализа-
торы, разработанные НПО "Нефтехим" (Краснодар), Институтом проблем
переработки углеводородов Сибирского отделения Российской академии
наук (ИППУ СО РАН) и ООО "НПФ ОЛКАТ" (Санкт-Петербург).
Характеристика некоторых используемых в промышленности катали-
заторов риформинга приведена в табл. 9.2.
Таблица 9.2. Сравнительная характеристика катализаторов риформинга
Показатели ПР-51 (Россия) НПФ ОЛКАТ REF-23 (Россия) НПО "Нефгехим" R-86 (США, UOP) RG-682 (Франция,
Давление в реакторе послед- ней ступени, МПа Выход, % (мае.): 1,3-1,5 2,0-2,5 1,3-1,5 1,3-1,5
стабильного катализата с3- 85-87 84-85 84-85 84-85
ароматических углеводо- родов 58-60 54-55 56-57 57-58
водорода 2,5-2,9 2,0 2,0-2,4 2,2-2,6
04 и.м. стабильного катали- зата, пункты Содержание, % (мае.): 98-100 95-98 98-100 98-100
Pt 0,23 0,25 0,25 0,30
Re 0,30 0,40 0,40 0,40
Удельная поверхность, м2/г 250 250 180 210
Объем пор, см3/г 0,65 0,8 0,38 0,61
Диаметр цилиндров, мм 1,6 1,8 1,6 1,6
Насыпная плотность, кг/м3 680 700 730 690
9.3.2. СЫРЬЕ, ПАРАМЕТРЫ ПРОЦЕССА КАТАЛИТИЧЕСКОГО
РИФОРМИНГА И ПОЛУЧАЕМЫЕ ПРОДУКТЫ
Качество сырья. Основными показателями, определяющими качество
и пригодность сырья для процесса риформинга, являются углеводород-
ный и фракционный состав. Педпочтительное сырье — бензиновые фрак-
ции с высоким содержанием нафтенов. При риформинге бензиновых
фракций из парафинистой нефти преобладающими являются реакции
дегидроциклизации алканов и гидрокрекинга.
Присутствие в сырье риформинга алифатических непредельных соеди-
нений крайне нежелательно. Поэтому для каталитического риформинга
применяют бензиновые фракции прямогонного происхождения. Рифор-
минг бензиновых фракций вторичного происхождения (например, тер-
мического крекинга) возможен только в смеси с прямогонным сырьем
после предварительной глубокой гидроочистки.
172
173
Фракционный состав сырья каталитического риформинга определя-
ется целевым назначением процесса. Если целью каталитического рифор-
минга является получение катализата для производства высокооктаново-
го бензина, оптимальным сырьем для этого служат фракции, выкипаю-
щие в пределах 85-180 °C. Снижению содержания бензола в бензине ри-
форминга способствует регулирование состава исходного сырья бензино-
вого риформинга путем повышения температуры начала кипения до
100 °C для удаления из сырья предшественников бензола (циклогексана,
метил ци клопентана).
Если риформинг проводят для получения бензола и толуола, то сырь-
ем служит узкая бензиновая фракция, выкипающая в пределах 85-105 °C.
Бензол образуется из циклогексана, метилциклопентана и н-гексана,
а толуол — из метилциклогексана, диметилциклопентана и «-гептана. Для
получения суммарных ксилолов используют узкую фракцию, выкипаю-
щую в температурных пределах 105—127 °C.
Сернистые соединения относятся к числу основных дезактиваторов
катализаторов риформинга. Содержание серы в сырье этого процесса дол-
жно быть минимальным. Особенно чувствительны к сере платинорение-
вые катализаторы; допустимое ее содержание в этом случае не должно
превышать 1 • 10-4 %. Ограничивают также содержание азота (0,5 • 10-4 %)
и влаги (4 • 10-4 %). В присутствии водорода сернистые соединения сырья
превращаются в сероводород, а азотистые — в аммиак. Поэтому перед
риформингом сернистого сырья его обязательно подвергают предваритель-
ной гидроочистке.
Кислородные соединения нефти (спирты, эфиры, фенолы) и раство-
ренный кислород в условиях гидроочистки превращаются в воду.
Галогены (фтор и хлор) являются необходимой составной частью ка-
тализаторов риформинга, но их содержание следует поддерживать в опре-
деленных, строго контролируемых пределах. Металлы — мышьяк, свинец,
медь, содержание которых после гидроочистки невелико, накапливаются
на катализаторе риформинга необратимо. Вступая во взаимодействие
с платиной, они нарушают гидрирующую-дегидрирующую функцию
катализатора. Максимально допустимое содержание микропримесей
мышьяка, свинца, меди в гидроочищенном сырье риформинга составляет
10- 10-4%.
Параметры процесса. Технологические параметры, в значительной сте-
пени определяющие процесс каталитического риформинга и характерис-
тики получаемых продуктов, — теплота реакции, температура, давление,
объемная скорость подачи сырья, кратность циркуляции водородсодер-
жащего газа. Однако в эксплуатационных условиях основным регулируе-
мым параметром является температура на входе в реактор. Давление, ско-
рость подачи сырья и кратность циркулирующего газа обычно поддержи-
вают постоянными, оптимальными для переработки данного сырья.
Тепловой эффект процесса — отрицательный. Его величина в основ-
ном определяется содержанием нафтеновых углеводородов и составляет
250-630 кДж/кг. Для снижения перепада температуры в реакционном объе-
ме его разделяют на несколько (от трех до шести) последовательно соеди-
ненных отдельных адиабатических реакторов с промежуточным подводом
174
теплоты в реакционную зону. Распределение загрузки катализатора меж-
ду реакторами зависит от химического состава углеводородного сырья
и активности катализатора. Обычно соотношение катализатора между
реакторами составляет в трехреакторном блоке 1: (2-3): (4-6), в четырех-
реакторном — 1 : 1 : 1,5 : 2.
Температура. Изменение температуры риформинга варьируется от 450
до 530 °C. С повышением температуры ускоряются реакции дегидрирова-
ния, дегидроциклизации и изомеризации — основные процессы рифор-
минга.При повышении температуры возрастает роль реакций ароматиза-
ции и гидрокрекинга, увеличиваются выход ароматических углеводоро-
дов и октановое число получаемых продуктов риформинга. С повышени-
ем температуры процесса снижаются выход бензина и содержание водо-
рода в циркулирующем водородсодержащем газе, увеличивается отложе-
ние кокса на катализаторе.
Поскольку катализатор распределяется при проведении риформинга
в трех реакторах (ступенях), преобладающей реакцией в первой ступени
является дегидрирование нафтенов, в других ступенях идут преимуще-
ственно реакции дегидроциклизации парафинов и гидрокрекинга. Сум-
марный перепад температуры зависит от соотношения этих реакций в каж-
дой ступени. Температурный перепад, особенно в первой ступени, явля-
ется характеристикой активности катализатора.
На выбор температуры процесса влияет углеводородный состав сырья.
Чем выше содержание парафиновых углеводородов в сырье, тем более
высокая температура требуется для получения продукта с заданным окта-
новым числом. При нафтеновом сырье минимальную температуру в реак-
торе обычно поддерживают в интервале 450-460 °C, при парафиновом —
480-490 °C. Максимальный нагрев в конце цикла реакции ограничивает-
ся 520-530 °C.
Объемная скорость подачи сырья характеризует время контакта сырья
с катализатором и составляет обычно 1—2 ч-1.С увеличением скорости
подачи сырья возрастает выход риформинг-бензина, но при этом за счет
уменьшения доли ароматических соединений несколько снижается окта-
новое число получаемого бензина. Снижение скорости подачи сырья при-
водит к уменьшению селективности процесса, понижению выхода ката-
лизата и водорода, повышению выхода углеводородного газа.
Давление водорода и кратность циркуляции водородсодержащего газа.
Оптимальное давление на установках с неподвижным слоем катализатора
составляет 1,5—2,0 МПа, а на установках с движущимся катализатором —
0,7-1,5 МПа. Повышение давления водорода в системе риформинга пре-
пятствует ароматизации сырья. Однако высокое давление водорода необ-
ходимо для насыщения непредельных продуктов побочных реакций кре-
кинга. Если давление водорода невысоко, то на поверхности катализато-
ра идет глубокое уплотнение ненасыщенных углеводородов с образова-
нием кокса. Ведение процесса под давлением водорода позволяет пода-
вить коксообразование. При снижении рабочего давления и, следователь-
но, парциального давления водорода возрастает селективность процесса,
увеличивается выход аренов и уменьшается выход газообразных углево-
дородов.
175
Кратность циркуляции водородсодержащего газа — отношение объема
циркулирующего газа (приведенного к нормальным условиям) к объему
сырья, проходящего через реакторы в единицу времени (м3/м3 сырья).
Кратность циркуляции газа выбирают таким образом, чтобы предотвра-
тить интенсивное коксообразование.
Высокая степень (кратность) разбавления паров реакционной смеси
водородсодержащим газом (ВСГ) увеличивает продолжительность рабо-
ты катализатора. Кратность циркуляции ВСГ в промышленных процес-
сах находится в пределах 900-1500 м3 газа на 1 м3 сырья при указанной
концентрации водорода в ВСГ. Чрезмерное повышение кратности цирку-
ляции снижает глубину риформирования, увеличивает нагрузку на комп-
рессор и расход топлива в печи для подогрева газа. При уменьшении крат-
ности циркуляции газа увеличивается коксообразование.
Продукты риформинга. Продукцией установок каталитического рифор-
минга являются катализат (риформат), водородсодержащий и углеводо-
родный газы. На установках, предназначенных для производства арома-
тических углеводородов, из катализата экстракцией выделяют бензол,
толуол, ксилолы. Неароматическая часть катализата риформинга, выде-
ленная в процессе экстракции, называется рафинатом и представляет
собой смесь парафиновых углеводородов нормального и изостроения
с низким октановым числом.
Углеводородный состав риформата [ % (мае.)] из типичного прямогон-
ного бензина приведен ниже:
Ароматические углеводороды....................................55—65
Парафинонафтеновые углеводороды.............................. 35—45
Непредельные углеводороды.................................... 1,0—1,5
Высокое содержание ароматических углеводородов обеспечивает
высокое октановое число риформата (97-103 по исследовательскому
методу). Риформат используют как компонент высокооктанового бензи-
на или для получения ароматических углеводородов.
Водородсодержащий газ с содержанием водорода 60—90 % применя-
ется при гидроочистке топлива и масел. Сухой газ направляют в топлив-
ную сеть завода, на установку пиролиза или в производство водорода. Сжи-
женный газ, представляющий собой смесь пропана, бутана и изобутана,
подвергают фракционированию с получением индивидуальных углеводо-
родов.
9.3.3. ПРОМЫШЛЕННЫЕ УСТАНОВКИ КАТАЛИТИЧЕСКОГО
РИФОРМИНГА
Промышленные установки риформинга разделяют на установки
с неподвижным (стационарным) слоем катализатора (полурегенератив-
ный риформинг) и с движущимся слоем катализатора (CCR). Существует
переходный тип установок, когда к установке с неподвижным слоем ката-
лизатора достраивают новый реактор с системой непрерывной регенера-
ции катализатора (дуалформинг) или систему с непрерывной регенераци-
ей катализатора (октанайзинг).
176
9.З.З.1. УСТАНОВКИ СО СТАЦИОНАРНЫМ СЛОЕМ КАТАЛИЗАТОРА
Схема установки каталитического риформинга со стационарным сло-
ем катализатора приведена на рис. 9.8. Блок предварительной гидроочи-
стки бензина является неотъемлемой частью современной установки ри-
форминга (на схеме не представлен).
Рис. 9.8. Технологическая схема установки риформинга со стационарным слоем катализа-
тора:
7, 7/, /7, 18 — насосы; 2, 13, 19 — теплообменники; 3— многосекиионная печь; 4-6— реакторы;
7, 15, 20 — холодильники; 8, 9 — сепараторы; 10, 14 — колонны; 12 — печь; 16 — емкость;
21 — компрессор; /— гидроочищенный низкооктановый бензин; II— водородсодержаший газ;
III — сухой углеводородный газ; IV— смесь сжиженного газа и легкого риформата; V— стабиль-
ный риформат; VI — конденсат
Гидроочищенное сырье, подаваемое насосом I, смешивают с водород-
содержащим газом, нагревают в теплообменнике 2 и подают в нагрева-
тельно-реакторный блок риформинга.
Перед каждым из реакторов 5, 6 сырье нагревают в одной из секций
трехсекционной печи Здля компенсации эндотермического эффекта про-
текающих реакций. Температура в реакторах составляет 490-510 °C.
По мере закоксовывания катализатора увеличивают температуру, чтобы
поддерживать конверсию на прежнем уровне.
В реакторе 4 в основном идут реакции дегидрирования шестичлен-
ныхциклоалканов, сопровождающиеся большим поглощением тепла.
Поэтому температура в аппарате 4 падает на 75-80 °C, в реакторе 5закан-
177
чиваются реакции дегидрирования шестичленных циклоалканов, идут
в основном процессы дегидроизомеризации пятичленных алканов и на-
чинаются реакции дегидроциклизации алканов. Отрицательный суммар-
ный тепловой эффект в данном случае меньше, температура в реакторе 5
падает на 35-40 °C. И, наконец, в реакторе 6 идут в основном реакции
дегидроциклизации алканов и процессы изомеризации, гидрокрекинга.
Эти химические превращения идут с меньшим поглощением тепла, и тем-
пература в реакторе падает на 20-25 °C.
После выхода из последнего реактора 6 риформат с растворенными
углеводородными газами проходит сепараторы высокого и низкого дав-
ления 8 и 9. В сепараторе 8 от катализата отделяют водородсодержащий
газ, который частично возвращают на циркуляцию, избыточный ВСГ вы-
водят с установки. В сепараторе 9 выделяют углеводородный газ. Катали-
зат и углеводородный газ подают во фракционирующую колонну 10,
где отделяют сухой газ. Из колонны 10 риформат подают в стабилизаци-
онную колонну 14, где его разделяют на сжиженный газ и стабильный
риформат с заданным давлением паров.
Технологический режим установки
Объемная скорость подачи сырья, ч~‘.
Кратность циркуляции ВСГ........
Давление в реакционной секции
[при получении риформинг-бензина
с ОЧ 97-100 (и.м.)], МПа........
Рабочий цикл установки между двумя
регенерациями катализатора, мес. ...
....................1,3-2,0
......6—10 моль/моль сырья
(900-1500 м3 ВСГ/1 м3 сырья)
1,3-2,0
. .12-24
Рис. 9.9. Технологическая схема установки риформинга с движущимся слоем катализатора
(CCR-риформинг):
1-3 — реакторы; 4 — регенератор катализатора; 5, 6— сепараторы низкого и высокого давления;
7—стабилизационная колонна; 8— многосекционная печь; 9-12— насосы; 13, /4 —теплообмен-
ники; 15, 16 — холодильники; 17 — емкость; 18 — печь; 19, 20 — компрессоры; 21 — аппарат воз-
душного охлаждения; /—сырье (бензин 85-180 °C); //— катализатор на регенерацию; ///—реге-
нерированный катализатор; IV— газосырьевая смесь; V— газопродуктовая смесь; VI — циркули-
рующий водородсодержащий газ; VII — избыточный водородсодержащий газ; VIII — сухой газ;
IX— смесь сжиженного газа и легкого риформата; X— стабильный риформат; XI— конденсат
Материальный баланс % (мае.)
Взято
Сырье (фракция 85-180 °C)...................................100,0
Всего....................................................... ЮО’О
Получено
Углеводородный газ (сухой)....................................7.4
Водородсодержащий газ.........................................5,3
В том числе водород...........................................1,3
Сжиженный газ (С3—С4).........................................4’5
Риформат................................................... 82*8
Всего....................................................... Ю0Д
Регенерация катализатора осуществляется выжигом кокса с последую-
щим окислительным хлорированием катализатора.
9.3.3.2. РИФОРМИНГ С ДВИЖУЩИМСЯ СЛОЕМ КАТАЛИЗАТОРА
На рис. 9.9 приведена технологическая схема установки риформинга
с движущимся слоем катализатора компании UOP, которая получила на-
звание CCR (Continuous catalytic reforming).
Сырье, смешанное с циркулирующим водородсодержащим газом, по-
догретое в теплообменнике 13 и многосекционной печи 8, последователь-
178
но проходит реакторы 1—3 и оставшиеся две секции той же печи. Три
реактора расположены друг над другом и связаны между собой системами
переточных труб малого диаметра. Шариковый катализатор диаметром
1,6 мм свободно перетекает из реактора в реактор под действием силы
тяжести. Из третьего реактора через систему затворов с шаровыми клапа-
нами катализатор поступает в регенератор 4, где производится выжиг кокса
с катализатора.
Продукты м низа реактора 3 разделяются на жидкую и газовую фазу
в газосепараторе 5 низкого давления (1 МПа). Газ компремируют комп-
рессором 20 до 1,5 МПа, вновь смешивают с жидкой фазой газосепарато-
ра 5 и разделяют в газосепараторе 6 высокого давления. Это позволяет
снизить унос бензина с ВСГ и повысить содержание в нем водорода. ~
В верхней зоне регенератора производят выжиг кокса, в средней —
окислительное хлорирование катализатора, в нижней зоне катализатор до-
полнительно прокаливают в токе сухого воздуха для восстановления ме-
таллов. Газопродуктовая смесь проходит сепараторы высокого 6 и низко-
го 5 давления и колонну стабилизации 7. Затем риформат направляется
за пределы установки.
С верха колонны /выводят газожидкостную смесь, которую охлажда-
ют в аппарате воздушного охлаждения 21, затем разделяют в сепара-
179
торе./7на сухой и сжиженный газы. Сухой газ выводят в топливную сеть,
сжиженный частично возвращают в колонну 14, а балансовое количество
направляют в товарный парк.
Режим работы установки
Температура, °C.............................................. 495-540
Давление, МПа.................................................0,9—1,2
Объемная скорость подачи сырья, ч_|...........................1,8-1,9
Кратность циркуляции водородсодержащего
газа, м3/м3 сырья............................................ 800—900
Распределение катализатора по реакторам.........................1:2:4
Октановое число (и.м.) продукта...................................100
Содержание ароматических углеводородов
в продукте, % (об.).............................................55-58
Падение температуры в каждом из трех реакторов составляет соответ-
ственно 83, 37 и 24 °C. Доля катализатора, направляемая на регенерацию,
сушку и восстановление, равна 0,4—0,5 %.
Материальный баланс [% (мае.)]
Взято
Сырье (фракция 85-180 °C)...................................100,0
Всего......................................................100,0
Получено
Углеводородный газ (С|—С2)...................................5,1
Сжиженный газ (С3-С4)........................................3,4
Риформат....................................................88,0
Водородсодержащий газ........................................3,5
В том числе водород..........................................3,1
Всего..................................................... ibo’o
Как следует из приведенных данных на установке движущимся слоем
катализатора имеет место увеличение выхода риформата и водорода
по сравнению с установками с неподвижным слоем.
Для того, чтобы обеспечить перевод установок риформинга с непод-
вижным слоем катализатора на процесс с движущимся слоем катализато-
ра, компанией "Axens" были разработаны и освоены в промышленном мас-
штабе два варианта — процессы дуалформинг и октанайзинг. Эти процес-
сы предусматривают снижение рабочего давления по сравнению со схе-
мой риформинга с неподвижным слоем катализатора, что уменьшает кре-
кируемость углеводородного сырья и приводит к увеличению выхода про-
дуктов риформинга. Подавляются также реакции деалкилирования, в ходе
которых тяжелая "ароматика" превращается в бензол, уменьшается давле-
ние насыщенных паров риформинг-бензина.
Процесс дуалформинг осуществляется путем реконструкции установ-
ки риформинга с неподвижным слоем катализатора за счет монтажа но-
вого четвертого реактора и регенератора, связанного только с ним движу-
щимся катализатором. Необходимо также произвести монтаж новой печи
и дополнительного компрессора для водорода.
Процесс октанайзинг осуществляется путем добавления к трем гори-
зонтально расположенным реакторам регенератора, который соединяют
180
с третьим и первым реактором. Оригинальная система циркуляции ката-
лизатора в сочетании с контуром непрерывной регенерации позволяет
расположить реакторы рядом друг с другом, что упрощает текущий ремонт.
9.3.3.3. РИФОРМИНГ ДЛЯ ПРОИЗВОДСТВА АРОМАТИЧЕСКИХ
УГЛЕВОДОРОДОВ
Сырье и продукция. Риформат, получаемый в результате каталитиче-
ского риформинга прямогонного бензина, содержит от 50 до 70 % (мае.)
ароматических углеводородов, остальное составляют циклоалканы, алка-
ны и изоалканы. Получить из такой смеси арены обычной ректификаци-
ей невозможно, так как они образуют с алканами и циклоалканами нераз-
дельнокипящие (азеотропные смеси). Для выделения аренов применяют
экстракцию.
Сырьем риформинга для получения бензола и толуола служит прямо-
гонная бензиновая фракция 62-105 °C, а для производства ксилолов
и этилбензола используется фракция 105—140 °C.
На установках получают ароматические углеводороды — бензол, толу-
ол, ксилолы, высшие арены и деароматизированный бензин (рафинат),
состоящий на 95 % из алканов (октановое число по моторному методу 45).
Рафинат используется для получения растворителей и как сырье для
пиролиза. Высшие арены могут быть направлены на извлечение псевдо-
кумола.
Ксилольная фракция бензина риформинга имеет следующий состав
[% (мае.)]:
Этилбензол..............................................21,2
Параксилол..............................................18,3
Метаксилол..............................................20,4
Ортоксилол..............................................20,1
Ортоксилол выделяют методом четкой ректификации, а параксилол —
низкотемпературной кристаллизацией или адсорбцией.
Полученные арены служат для производства лекарств, красителей,
синтетических моющих средств, волокон, каучуков, присадок, пластмасс
и многих других продуктов.
Технологическая схема. На блоке риформинга установки для производ-
ства ароматических углеводородов предусматривается дополнительный
реактор для гидрирования непредельных углеводородов. Гидрирование
проходит на алюмоплатиновом катализаторе, содержащем 0,1 %
платины. После стабилизации риформат поступает на блок экстракции
и ректификации.
На рис. 9.10 приведена технологическая схема блока экстракции и рек-
тификации аренов из риформата фракции 62—105 °C диэтиленгликолем.
Сырье насосом 11 после нагрева в теплообменнике 12 и в подогревате-
ле 13 вводят в середину экстракционной колонны 1, в верхнюю часть
которой подают водный 93%-ный раствор ДЭГ. Рафинатный раствор,
уходящий с верха колонны 1, охлаждают в теплообменнике 12, холодиль-
нике 21, собирают в емкость 22 и подают на водную промывку от ДЭГ
в рафинатную секцию колонны 5. Затем рафинат сверху этой секции
181
Рис. 9.10. Технологическая схема блока экстракции аренов из риформата фракции 62—105 °C
диэтиленгликолем (ДЭГ):
/, 2, 5, 7, 9 — колонны; 3, 6, 8, 10, 15, 18, 21, 32— холодильники; 4, 16, 19, 22, 27— емкости; 11, 17,
20, 23-25, 28-31 — насосы; 12, 14 — теплообменники; 13 — пароподогреватель; 26 — кипятиль-
ник; / — сырье; II — ДЭГ; III — бензол; IV — рафинат; V — толуол; VI — ксилольная фракция;
VII — вода
выводят с установки. Снизу той же секции откачивают водный раствор
ДЭГ, который возвращают в колонну 1.
Раствор аренов в диэтиленгликоле с низа колонны 1 направляют в ко-
лонну 2 для регенерации ДЭГ водяным паром, который подают в низ ко-
лонны. ДЭГ выделяют водяным паром из раствора и выводят с верха
колонны 2. Регенерированный ДЭГ с низа колонны 2 возвращают в ко-
лонну 1. Экстрактный раствор аренов направляют на водную промывку
от ДЭГ в экстракционную секцию колонны 5. Уходящий с верха колонны 5
концентрат ароматических углеводородов охлаждают в холодильнике 6
и вводят в колонну 7 для отделения бензола. С низа колонны 7 выводят
остаток, содержащий толуол и ксилолы, которые разделяют в колонне 9.
С верха выводят толуольную фракцию, с низа — ксилольную.
Технологический режим. Основные технологические параметры, влия-
ющие на процесс экстракции ароматических углеводородов — температу-
ра, давление, содержание воды в растворителе, соотношение раствори-
тель/сырье, рисайкл/сырье, подача воды в отпарную колонну.
В качестве растворителей применяют ди- и триэтиленгликоли, суль-
фолан, диметилсульфид, N-метилпирролидон. Наиболее эффективными
являются ди-, три- и тетраэтиленгликоли (ДЭГ, ТЭГ и тетраЭГ соответ-
ственно).
Показатели работы блока экстракции ароматических углеводородов из
катализата риформинга ДЭГ и ТЭГ приводятся ниже:
ДЭГ тэг
Соотношение растворитель : сырье, % (мае.)...11,7 : 1 7,8 : 1
Температура сырья на входе в экстракционную
колонну, °C..................................149 147
Давление в экстракционной колонне, МПа................0,8 0,8
Температура в отгонной колонне, °C:
вверху................................................ ПО 109
внизу..............................................149 148
Содержание воды в растворителе, % (мае.).............10,2 9,5
Материальный баланс установки экстракции (в % на риформат) при-
веден ниже:
Взято
Сырье — риформат с блока риформинга......................100,0
Всего....................................................100,0
Получено
Бензол...........................................................10,9
Толуол...........................................................16,5
Ксилолы и этилбензол..............................................4,5
Рафинат....................................................66,6
Потери......................................................1,5
Всего.....................................................100,0
Комплексы по производству ароматических углеводородов построены
на ряде нефтеперерабатывающих заводов. В состав комплексов входят
следующие секции:
1) секция риформинга бензиновой фракции 85-140 °C;
2) секция экстракции бензола, толуола и ксилолов;
3) секция деалкилирования толуола с получением бензола 85-90%-ной
чистоты;
4) секция получения бензола и ксилолов из толуола путем реакции
трансалкилирования;
5) секция выделения параксилолов из смеси суммарных ксилолов;
6) изомеризация смеси этилбензола и метаксилола с получением орто-
и параксилолов;
7) фракционирование аренов.
9.4. Изомеризация легких парафиновых
углеводородов
Назначение процесса изомеризации — получение изопарафинов из па-
рафиновых углеводородов. На нефтеперерабатывающих заводах эксплуа-
тируются две модификации процесса: 1) изомеризация и-бутана в изобу-
тан (с целью увеличения количества сырья для процесса алкилирования);
2) изомеризация легкой бензиновой фракции (н.к.-62 °C, н.к.-70 °C)
в высокооктановый компонент бензина.
Процесс изомеризации легкой бензиновой фракции в последние годы
стал одним из самых рентабельных способов получения высокооктано-
вых и экологически чистых компонентов бензина. Изомеризат — ценней-
ший компонент товарного автобензина, так как не содержит бензола, аро-
матических углеводородов, сернистых соединений, олефиновых углево-
дородов, имеет высокое ОЧ по исследовательскому и моторному методам,
характеризуется минимальной разницей (2—3 пункта) между октановыми
числами по исследовательскому и моторному методам.
182
183
9.4.1. МЕХАНИЗМ И КАТАЛИЗАТОРЫ ИЗОМЕРИЗАЦИИ
Для парафиновых углеводородов С5-С6 внутримолекулярные хими-
ческие реакции структурной изомеризации могут протекать в следующих
направлениях:
а) превращение углеводородов нормального строения в развет-
вленные;
б) перемещение метильного радикала вдоль углеродной цепи;
в) изменение числа метильных радикалов в боковых цепях разветвлен-
ных углеводородов.
Все эти реакции обратимы, поэтому равновесные концентрации изо-
меров в смеси зависят, прежде всего, от температуры процесса.
Вначале происходит дегидрирование «-парафина на металлических
центрах катализатора. Образовавшийся олефин на кислотном центре пре-
вращается в карбоний-ион, который легко изомеризуется. Изомерные
карбоний-ионы возвращают протон кислотному центру катализатора,
превращаются в изоолефины, которые гидрируются на металлических
центрах до изопарафинов. Активные центры катализатора довольно
быстро отравляются в результате закоксовывания, поэтому для подавле-
ния побочных реакций крекинга процесс проводится под повышенным
давлением при циркуляции водородсодержащего газа.
В процессе изомеризации применяют бифункциональные катализа-
торы, содержащие платину или палладий на оксиде алюминия, промоти-
рованном фтором или хлором, а также на алюмосиликатах или цеолитах,
внесенных в матрицу оксида алюминия. При применении бифункциональ-
ных катализаторов предъявляются жесткие требования к качеству как сы-
рья, так и водородсодержащего газа. Такие примеси, как оксид углерода,
кислород, влага и, особенно, сернистые соединения, являются дезактива-
торами катализатора. Поэтому требуются предварительная очистка и осуш-
ка водородсодержащего газа и сырья.
9.4.2. ОСНОВНЫЕ ФАКТОРЫ,
ВЛИЯЮЩИЕ НА ПРОЦЕСС ИЗОМЕРИЗАЦИИ
Сырьем установок изомеризации могут быть легкий прямогонный бен-
зин (н.к-62 °C или н.к.-70 °C) или бензин-рафинат (после экстракции
аренов). С увеличением температуры скорость реакции изомеризации сна-
чала возрастает до ограничиваемого равновесием предела, а затем начи-
нают преобладать реакции гидрокрекинга, что приводит к повышению
расхода водорода и снижению выхода изомеризата.
При повышении давления снижается глубина, но повышается селек-
тивность изомеризации. С увеличением парциального давления водорода
снижается скорость дезактивации катализатора в результате торможения
коксообразования. Однако повышение давления свыше 4 МПа нецелесо-
образно, так как при этом коксообразование практически не меняется.
Товарными продуктами изомеризации С5—С6 являются изопентано-
вая и изогексановая фракции. Октановое число изопентановой фракции
равно 89 (по моторному методу), а изогексановой, содержащей не более
1 % «зо-гексана, — 78. Кроме того, на установке выделяют бутановую
и гексановую фракции, а также углеводородный газ.
184
9.4.3. ПРОМЫШЛЕННЫЕ УСТАНОВКИ ИЗОМЕРИЗАЦИИ
Современная установка изомеризации легких бензиновых фракций
состоит из блоков гидроочистки сырья, отпарки гидроочищенной сырье-
вой фракции, изомеризации, ректификации и стабилизации изомериза-
та. Дополнительно в схему могут быть включены блоки выделения и ре-
циркуляции низкооктановых углеводородов, как непрореагировавших, так
и содержащихся в исходном сырье. Ниже рассматриваются только блоки
изомеризации и ректификации изомеризата.
Различают высокотемпературную, среднетемпературную и низкотем-
пературную изомеризацию. Основные различия в температуре реакции,
выходе и октановом числе изомеризата показаны в табл. 9.3. Все три мо-
дификации процесса рассмотрены ниже. В качестве сырья во всех случаях
используется гидроочищенная бензиновая фракция н.к.-62 °C.
Таблица 9.3. Основные параметры процесса высокотемпературной (I), с реднете.мператур-
ной (II) и низкотемпературной (III) изомеризации
Показатель ' 1 " 1 III
Температура, °C 380-450 240-280 120-190
Давление, МПа 3-4 1,5-3,2 2-4
Выход изомеризата. % (об.) 91 98 98-99
Октановое число (по исследовательскому 74-76 78-80 81-86
методу) за проход Катализатор, % (мае.) 0,6 0,8 0,3 Pt на А1С13 или ZrSO4
Pt на А1С13 Pt на цеолите
Высокотемпературная изомеризация (рис. 9.11). Сырье нагревают
в теплообменнике 2, подают в изопентановую колонну 5, где смесь свежего
сырья и стабильного изомеризата разделяют на смесь бутана с изопентаном
(выходит с верха колонны) и смесь н-пентана с гексанами (выходит с низа
колонны). В бутановой колонне 4 отделяют целевой изопентан от бутанов.
С низа колонны 4 изопентановую фракцию откачивают насосом через теп-
лообменник 22 и холодильник 24 в емкость. Головной погон (бутаны после
конденсации в аппарате воздушного охлаждения 17) частично подают
на орошение, а балансовое количество отводят с установки. Смесь «-пента-
на и гексанов с низа колонны 3 проходит через теплообменник 28 и посту-
пает в пентановую колонну 5, где «-пентан отделяют от гексанов.
Далее смесь гексанов с низа пентановой колонны 5 подают в изогек-
сановую колонну 6, где изогексан выделяют сверху колонны, охлаждают
в аппарате воздушного охлаждения 19, отделяют от примесей в емкости 14,
частично для орошения возвращают в колонну 6, а балансовое количе-
ство выводят с установки.
Фракции «-пентана и н-гексана смешивают с водородсодержашим га-
зом, подаваемым компрессором 12, подогревают в теплообменнике 1
и в печи 7, а затем подают в реактор 8, заполненный катализатором.
В начале пробега температура в реакторе 380 °C, а в конце вследствие
некоторой дезактивации катализатора она поднимается до 430-450 °C.
Газопродуктовую смесь, вышедшую из реактора, охлаждают в тепло-
обменнике 1 и холодильниках 26 и 23, после чего направляют в сепаратор 9.
185
Блок ректификации Блок изомеризации
Рис. 9.11. Схема установки высокотемпературной изомеризации:
I, 2, 22, 33, 34 — теплообменники; 21, 23-25 — холодильники; 3 — изопентановая колонна;
4— бутановая колонна; 5 — пентановая колонна; 6 — изогексановая колонна; 7 — печь; 8 — реак-
тор; 9 — сепаратор; 10— адсорбер; // — стабилизационная колонна; 12 — компрессор; 13-15, 32,
35 — емкости; 16-20, 26— аппараты воздушного охлаждения; 27—31 — пароподогреватели;
1 — сырье; II — свежий водородсодержащий газ; III — углеводородный газ; /И — изогексан;
V— изопентан; И/ — бутаны; VII — стабильный изомеризат
Материальный баланс [% (мае.)]:
Взято
Фракция н.к.-62 °C........................................100,0
Водородсодержащий газ.......................................0,8
В том числе водород........................................0,22
Всего.....................................................100,8
Получено
Углеводородный газ............................................1,6
Сжиженный газ................................................16,8
Изомеризат (компонент автомобильного бензина)................82,4
В том числе:
изопентановая фракция........................................53,4
изогексановая фракция.....................................22,1
гексановая фракция.........................................6,9
Всего.......................................................100,8
Среднетемпературная изомеризация (рис. 9.12). Катализатор этого про-
цесса состоит из цеолитного носителя и платины. Процесс проводят
при температуре 240—280 °C, давлении 1,5-3,2 МПа, объемной скорости
подачи сырья 1—3 ч-1.
Бензиновую фракцию н.к.—62 °C насосом 1 подают на смешение с во-
дородом, нагревают в теплообменнике 2 и печи 3 до температуры реакции
(230-280 °C) и подают в реактор 4. Продукты реакции охлаждают в тепло-
обменнике 2 и аппарате воздушного охлаждения 11, подают в сепаратор 6,
где отделяют водородсодержащий газ. Изомеризат направляют в стабили-
зационную колонну 5, откуда после стабилизации и охлаждения в аппара-
тах 9 и 12 выводят с установки.
Из аппарата 9 выводят циркулирующий ВСГ, который смешивают со све-
жим газом, подвергают осушке цеолитами в адсорбере 10, а затем возвра-
щают во всасывающую линию компрессора 12. Сжатый водородсодержа-
щий газ смешивают с сырьем.
Нестабильный изомеризат из сепаратора 9 направляют через теплооб-
менник 32 в стабилизационную колонну 11, с верха которой выводят
углеводороды С3—С4, а с низа — стабильный изомеризат, который подают
на смешение с сырьем и далее в колонну 3. Периодически, 1 раз
в 5—6 мес., катализатор подвергают окислительной регенерации.
В зависимости от углеводородного состава бензиновой фракции окта-
новое число изомеризата будет колебаться от 80 до 90 по моторному методу.
Технологический режим блока изомеризации:
Температура, °C:
реакции:
в начале цикла...................................................380
в конце цикла.................................................450
верха колонны 11.................................................82
низа колонны 11.................................................112
Давление, МПа:
в реакторе 8.......................................................3,5
в колонне 11.................................................. 0,85
Рис. 9.12. Схема установки среднетемпературной изомеризации:
1, 8— насосы; 2, 9— теплообменники; 3— печь; 4— реактор; 5— стаби-
лизационная колонна; 6, /0—сепараторы; 7—компрессор; // — аппарат
воздушного охлаждения; 12, 13 — холодильники; 14 — кипятильник;
/— бензиновая фракция н.к.—62 °C; // — водород; III — отходяшие газы;
IV — изомеризат
186
187
Если необходимо получать отдельно изопентан и изогексан, то его
подают на блок ректификации, который аналогичен описанному для вы-
сокотемпературной изомеризации. Этот блок предназначен также для воз-
вращения непрореагировавших «-пентана и «-гексана в сырье. С верха
колонны 5 выводят отходящие легкие углеводороды, часть которых после
конденсации и охлаждения возвращают насосом 8 в колонну 5 в качестве
орошения.
Низкотемпературная изомеризация (рис. 9.13). Сырье (бензиновая
фракция н.к,—62 °C) и свежий водород сушат цеолитами, смешивают,
подогревают в теплообменниках 13 и 14 и подают последовательно в реак-
торы 7 и 2. В реакторах процесс идет при температуре 140-160 °C. Так как
температура процесса невысокая, сырье подогревают только в теплооб-
менниках. Продукты реакции после теплообмена в аппарате 13 направля-
ют в стабилизационную колонну 3, с низа которой выводят изомеризат.
Рис. 9.13. Схема установки низкотемпературной изомеризации:
1,2— реакторы; 3 — колонна стабилизации; 4 — сепаратор; 5 — скруббер отходя-
щих газов; 6-8 — насосы; 9, 10 — холодильники; 11 — кипятильник; 12, 13 —
теплообменники; / — сырье; II— ввод хлоридов; /// — свежий водород; IV— изо-
меризат; К—отходящие газы; VI— щелочь; И//— конденсат
Изомеризат можно подать на блок ректификации, после которого вы-
водят изопентан и изогексан, а «-С5 и н-С6 возвращают в сырье. Отогнан-
ные легкие углеводородные газы охлаждают в холодильнике 12, сепари-
руют в аппарате 4, очищают в щелочном скруббере 5, после чего подают
в топливную сеть.
Организация циркуляции непревращенных «-гептана, «-гексана
и метилпентанов позволяет повысить ОЧ (и.м.) продукта с 82—84 до 87-93.
Лицензии на процесс изомеризации принадлежат фирмам UOP, "Axens",
BP, "Shell", "Sud Chemie". В России успешно эксплуатируются катализато-
188
Таблица 9.5. Показатели процессов среднетемпературной и низкотемпературной изомеризации на различных катализаторах ведущих компаний
мира (сырье с ОЧ (и.м.), равным 70-73)
189
ры, разработанные НПП "Нефтехим" (Краснодар) и ООО "НПФ ОЛКАТ"
(Санкт-Петербург).
В табл. 9.4 приведены показатели процессов среднетемпературной
и низкотемпературной изомеризации н-С5 и н-С6 на катализаторах раз-
ных типов.
В процессе Репех в качестве катализатора используется платина на
оксиде алюминия, обработанная соединениями хлора, а в процессе "Изо-
малк-2" — платина совместно с цирконием на оксиде алюминия, обрабо-
танные сульфатами. Катализатор процесса Par-Isom компании UOP со-
держит цирконий, платину и оксид алюминия, обработанные сульфата-
ми. Он отличается от катализатора процесса "Изомалк-2" способом при-
готовления. Срок службы обоих катализаторов составляет 10 лет.
Гл а в а 10
ТЕРМОГИДРОКАТАЛИТИЧЕСКИЕ
ПРОЦЕССЫ
Процессы переработки нефтяного сырья, осуществляемые при повы-
шенной температуре и давлении в среде водорода и в присутствии ката-
лизатора называют гидрогенизационными или термогидрокаталитиче-
скими.
В гидрогенизационных процессах водород участвует в основных реак-
циях гидрирования непредельных, нафтеновых, ароматических, а также
гетероатомных соединений.
К. гидрогенизационным процессам относятся гидроочистка, гидрооб-
лагораживание, гидрообессеривание, гидродепарафинизация, гидроизо-
меризация, гидродеароматизация, гидрирование, гидрокрекинг, гидрокон-
версия, гидродеметаллизация и т. д. Эти процессы можно разделить на две
группы — гидроочистка и гидрокрекинг. Гидроочистка — гидрогенизаци-
онный процесс, способствующий очистке нефтяных фракций или остат-
ков от вредных примесей, а гидрокрекинг — гидрогенизационный процесс,
способствующий не только очистке нефтяных фракций от вредных при-
месей, но и расщеплению, деструкции углеводородов.
Процессы гидроочистки в свою очередь разделяют на гидроочистку
дистиллятов, нефтяных остатков и гидрирование дистиллятов вторично-
го происхождения. Гидроочистка нефтяных остатков отличается от гид-
роочистки дистиллятов тем, что наряду с гидроочисткой от серы, азота,
кислорода идут процессы деметаллизации сырья, т. е. очистки сырья от
содержащихся в нем таких тяжелых металлов, как никель, ванадий, желе-
зо и др. Гидрирование дистиллятов вторичного происхождения отличает-
ся от гидроочистки прямогонных дистиллятов тем, что при гидрировании
продуктов вторичного происхождения, содержащих большое количество
непредельных углеводородов, возрастают тепловой эффект процесса
и перепад температуры в слое катализатора.
Легкий гидрокрекинг можно проводить с использованием в качестве
сырья дистиллятов и нефтяных остатков. К легкому гидрокрекингу следу-
ет отнести гидродепарафинизацию дизельных и вакуумных дистиллятов,
а также гидроизомеризацию высокопарафинистого сырья. Глубокий гид-
рокрекинг осуществляют на дистиллятном сырье или на нефтяных остат-
ках. Глубокий гидрокрекинг по положению катализатора в реакторе под-
разделяют на гидрокрекинг на неподвижном слое катализатора, во взвешен-
ном слое катализатора и на движущемся вместе с сырьем катализаторе.
190
191
10.1. Гидроочистка нефтяного сырья
Необходимость очистки нефтяного сырья от серо-, азот-, кислород-
содержащих соединений, олефинов и металлов обусловила создание раз-
личных процессов очистки в нефтепереработке. Наиболее эффективны-
ми являются процессы в присутствии водорода и катализатора при повы-
шенных температуре и давлении.
10.1.1. ХИМИЗМ ПРОЦЕССА ГИДРООЧИСТКИ НЕФТЯНОГО СЫРЬЯ
И КАТАЛИЗАТОРЫ
Химизм процессов гидроочистки сводится к деструкции связей C-S,
C-N, С-0 и С-Me (где S — сера, N — азот, О — кислород, Me — металл,
С — углерод) и практически не затрагивает связи С—С. Среди сернистых
углеводородных соединений нефти наиболее легко гидрируются меркап-
таны, затем сульфиды, дисульфиды, тиофены, тиофаны и, наконец, бенз-
и дибензтиофены.
Гетероатомные соединения подвергаются гидрогенолизу быстрее, чем
углеводороды, поэтому гетероатомы удаляются из сырья в виде сероводо-
рода, аммиака и воды. Легче всего удаляется сера, далее следует кислород,
наиболее устойчив азот. При освобождении металлов из углеводородов они
осаждаются на катализаторе, снижая его активность, или в тяжелых про-
дуктах процесса.
Меркаптаны гидрируются до сероводорода и соответствующего угле-
водорода. Сульфиды гидрируются через образование меркаптанов до се-
роводорода и соответствующих предельных углеводородов. Дисульфиды
также гидрируются до сероводорода и предельных углеводородов. Тиофен
и тиофан (циклические сульфиды) гидрируются до соответствующих пре-
дельных углеводородов и сероводорода. Бенз- и дибензтиофены гидриру-
ются до сероводорода и соответствующих ароматических углеводородов.
При гидрировании кислородных соединений образуются соответству-
ющие углеводороды и вода. При гидрировании азотсодержащих соедине-
ний образуются углеводороды и аммиак.
В процессах гидроочистки применяются алюмокобальтмолибденовые
(АКМ) или алюмоникельмолибденовые (АНМ) катализаторы, в которые
вводят различные добавки. Промышленный алюмокобальтмолибденовый
катализатор обладает высокой избирательностью. Катализатор характе-
ризуется высокой активностью в реакциях разрыва связей С—S и хорошей
термической стойкостью, вследствие чего имеет длительный срок служ-
бы. Важное преимущество данного катализатора — стойкость к потенци-
альным каталитическим ядам. Кроме того, катализатор отличается при-
емлемой активностью в реакциях насыщения непредельных соединений,
разрыва связей углерод- азот, углерод — кислород и на практике исполь-
зуется для гидроочистки всех нефтяных фракций.
Алюмоникельмолибденовый катализатор менее активен в реакциях
насыщения непредельных соединений, зато более активен в отношении
насыщения ароматических углеводородов (на 10—50 % больше по сравне-
нию с АКМ) и гидрирования азотистых соединений (на 10—18 % выше,
чем с АКМ). Вместе с тем он быстрее теряет высокую первоначальную
активность. Современные катализаторы гидроочистки светлых нефтепро-
дуктов могут работать без потери активности до 3-6 лет.
По мере работы на катализаторе откладываются кокс (17-20 % от мас-
сы катализатора) и сера (0,5-1,5 % от массы катализатора). Активность
катализатора падает. Восстановить активность удается при выжиге кокса
и серы паро- или газовоздушной смесью. Обычно катализаторы гидро-
очистки выдерживают не менее трех регенераций.
Наивысшей активностью обладают дисульфид молибдена и смешан-
ный сульфид никеля (NiS + Ni2S). Катализаторы АНМ и АКМ нуждаются
в предварительном осернении. В промышленных процессах гидроочист-
ки моторного топлива достаточно присутствия в водороде незначитель-
ных количеств (долей процента) сероводорода для превращения соответ-
ствующих металлов в сульфиды низшей валентности.
Катализаторы гидроочистки состоят из трех компонентов: кислотно-
го, дегидро-гидрирующего и связующего, обеспечивающего механическую
прочность и пористую структуру. Активные компоненты (МоО3, NiO
и СоО) обеспечивают гидрирующие функции. Их содержание может дос-
тигать 18—25 % (мае.). Оксиды алюминия и алюмосиликаты выполняют
кислотные функции и функции связующего.
Катализаторы гидроочистки получают двумя способами: соосаждени-
ем оксида алюминия с солями молибдена, никеля или кобальта, а также
пропиткой гидроксида алюминия соответствующими солями. Основны-
ми стадиями приготовления катализатора являются: пропитка, соосажде-
ние, промывка, просушка, провяливание, прокаливание, восстановление,
хлорирование и осернение. Для повышения активности вводят различ-
ные промоторы, среди которых цеолиты, редкоземельные металлы и т. д.
При переработке остаточного сырья для повышения стабильности ра-
боты катализаторов используют оксиды титана и циркония в количестве
3-10 % (мае.).Модифицирование АНМ-композиции диоксидом кремния
позволило увеличить механическую прочность и повысить термическую
стабильность катализатора.
Показатели качества некоторых промышленных катализаторов при-
ведены в табл. 10.1. Большинство из них выпускают в виде мелких гранул,
обладающих высокими прочностными свойствами.
Как следует из данных табл. 10.1, активные компоненты — это, преж-
де всего, оксид молибдена, который присутствует в каждом катализаторе.
Его содержание колеблется от 11 до 16 % (мае.). Вторым активным
компонентом является оксид кобальта или никеля. Их содержание состав-
ляет 4—4,5 % (мае.), т. е. почти в 3 раза меньше, чем оксида молибдена,
остальное — оксид алюминия — более 80 % (мае.). В ряде катализаторов
для усиления кислотной функции может присутствовать добавка цеолита.
В настоящее время обыкновенные АКМ и АНМ в промышленности не
применяются, а заменяются более эффективными аналогами.
Лучшие катализаторы гидроочистки выпускают такие катализаторные
компании, как "Haldor Topsoe, "Criterion , "Chevron" и др. В России три ка-
тализаторные компании (в Рязани, Ангарске и Новокуйбышевске) выпус-
кают катализаторы гидроочистки, которые способны конкурировать
с зарубежными катализаторами.
192
193
Таблица 10.1. Физико-химические свойства некоторых российских катализаторов
гидроочистки
Показатель | АКМ | АНМС | ГО-70, ТНК-2000 ГКД-205
Содержание активных компонентов, % (мае.):
МоО. 12,0 12,0 12,0-16,0 12,0
NiO — 4,5 — —
СоО 4,5 — 4,0-4,5 4,5
Насыпная плотность, кг/м3 670 670 760 650
Индекс прочности, 10-4 Н/м Характеристика пористой структуры: 1,1 1,1 2,2 2,1
удельная поверхность, 120 120 220 250
м-’/г объем пор, см’/г 0,5 0,5 0,5 0,5
Размер гранул, мм:
диаметр 4,5 4,5 2,0 1,8
длина 6,0 6,0 5,0 —
Промотирующая добавка — 5-7 % SiO3 — Цеолит, В2О5
Срок службы катализа- 3 3 6 Р2О5 4-6
тора, годы
Примечание. АКМ — алюмокобальтмолибденовый катализатор; АНМС —
алюмоникельмолибденовый катализатор с добавкой оксида кремния; ГО-70, ТНК-2000 —
катализаторы АКМ, хорошо зарекомендовавшие себя в процессах гидроочистки бензина
и керосина; ГКД — катализаторы, хорошо зарекомендовавшие себя в процессах
гидроочистки дизельного топлива.
10.1.2. ОСНОВНЫЕ ФАКТОРЫ,
ВЛИЯЮЩИЕ НА ПРОЦЕСС ГИДРООЧИСТКИ
Сырье. В сырье, поступающем на установку гидроочистки, содержа-
ние влаги не должно превышать 0,02-0,03 % (мае.). Повышенное содер-
жание влаги влияет на прочность катализатора, усиливает интенсивность
коррозии, нарушает нормальный режим стабилизационной колонны.
Сырье не должно содержать механических примесей. Во избежание поли-
конденсации непредельных и кислородных соединений, содержащихся
в сырье, за счет контакта последнего с кислородом воздуха, снабжение
установок гидроочистки сырьем следует организовывать по схеме прямо-
го питания или хранить его в промежуточных сырьевых парках в резерву-
арах под "подушкой" инертного газа.
Температура. Оптимальным для реакции гидроочистки является ин-
тервал температур 260-420 °C. Ниже 260 °C реакция обессеривания про-
текает слабо, выше 420 °C усиливаются реакции крекинга и коксования.
В конце пробега катализатора поддерживают более высокую температуру,
так как повышение температуры компенсирует падение активности
катализатора.
194
Давление. Оптимальным является общее давление в системе от 2,5 до
6 МПа, при этом парциальное давление водорода составляет 1,5-3,7 МПа.
Чем тяжелее очищаемый продукт, чем больше в нем непредельных угле-
водородов, тем выше должно быть парциальное давление водорода
в водородсодержащем газе на входе в реактор. С повышением парциаль-
ного давления водорода улучшается степень очистки, уменьшается кок-
сообразование, увеличивается срок службы катализатора.
Кратность подачи (циркуляции) водородсодержащего газа колеблется
при О °C и 0,1 МПа от 200 до 700 объемов газа к одному объему сырья.
При гидроочистке дистиллятов с высоким содержанием непредельных уг-
леводородов или смолистых веществ, например дизельных фракций кок-
сования или вакуумного газойля, соотношение циркулирующего газа
и сырья наибольшее. Повышение кратности циркуляции способствует уве-
личению длительности безрегенерационного пробега установки.
Объемная скорость колеблется от 1 до 10 ч-1 и зависит как от качества
исходного сырья, так и от требуемой степени очистки. При очистке пря-
могонного бензина объемная скорость составляет 5 ч-1, при очистке ваку-
умного газойля — 1 ч-1.
Тепловой эффект реакции. Реакция гидрирования непредельных, аро-
матических и серосодержащих соединений сопровождается выделением
теплоты. При гидроочистке легкого прямогонного топлива — бензина,
керосина, дизельного топлива — тепловой эффект реакции сравнительно
невелик и составляет 70—80 кДж на 1 кг сырья. При гидроочистке топлива
с высоким содержанием непредельных, а также тяжелого топлива тепло-
вой эффект реакции достигает 260—500 кДж/кг.
Для отвода избыточной теплоты из реакционной зоны применяют по-
дачу в реактор между слоями катализатора холодного циркулирующего газа
или смеси холодного газа и холодного жидкого нестабильного продукта
гидроочистки (гидрогенизата).
Расход водорода. Водород при гидроочистке расходуется на гидрирова-
ние, растворение и отдув. Расход водорода на гидрирование зависит в наи-
большей степени от содержания непредельных, а также смол в сырье
и колеблется от 0,1 % на прямогонный бензин до 1,3 % на бензин коксова-
ния или вакуумный газойль. Потери водорода на растворение в жидких
продуктах реакции возрастают с увеличением молекулярной массы очи-
щаемого продукта и общего давления в системе.
В процессе гидроочистки используют не чистый водород, а газ, в ко-
тором объемное содержание водорода составляет 50—95 %, остальную часть
составляют метан, этан, пропан и бутан. В результате реакций гидроочист-
ки водород поглощается, образуются углеводородные газы, сероводород
и вода. Поэтому содержание водорода в водородсодержащем газе на входе
в реактор выше, чем на выходе.
В процессе гидроочистки дизельного топлива выделяется значитель-
ное количество газов разложения — до 2,8 % (мае.), поэтому при исполь-
зовании водородсодержащего газа с содержанием водорода примерно
80,0 % (об.) появляется необходимость в отдуве газа. Парциальное давле-
ние связано с составом водородсодержащего газа, который подают
в реактор.
195
10.1.3. ПРОМЫШЛЕННЫЕ УСТАНОВКИ ГИДРООЧИСТКИ
дистиллятов
Установка гидроочистки дистиллятов включает следующие блоки:
реакторный, сепарации газопродуктовой смеси с выделением ВСГ, очист-
ки ВСГ от сероводорода, компрессорный, стабилизации гидрогенизата.
В настоящей главе в качестве примера дано описание установок
гидроочистки дизельных фракций и вакуумных дистиллятов.
10.1.3.1. ГИДРООЧИСТКА ДИЗЕЛЬНЫХ ФРАКЦИЙ
На рис. 10.1 приведена принципиальная схема установки гидроочист-
ки дизельного топлива. Дизельную фракцию (сырье) подают насосом 5
на смешение с водородсодержащим газом. Смесь газа и сырья нагревают
в межтрубном пространстве теплообменников 13, 11 и в печи 7 до темпе-
ратуры реакции, далее направляют в реактор гидроочистки 2, где проис-
ходит разложение серо-, азот- и кислородсодержащих соединений, а так-
же гидрирование непредельных и отчасти ароматических углеводородов.
Смесь водородсодержащего газа и продуктов гидрирования отдает свою
теплоту газосырьевой смеси, проходя через трубное пространство тепло-
обменников 11—13, охлаждается в аппарате воздушного охлаждения 8,
холодильнике 15и поступает в сепаратор высокого давления 3, где цирку-
лирующий водородсодержащий газ отделяется от жидкого гидроочищен-
ного продукта.
Используют два способа сепарации ВСГ из газопродуктовой смеси:
холодный (низкотемпературный) и горячий (высокотемпературный).
В данной схеме применяют холодную сепарацию. Из сепаратора 3
водородсодержащий газ направляют на очистку от сероводорода в абсор-
бер (на схеме не показан), где сероводород поглощают раствором моно-
этаноламина. Очищенный газ направляют на прием компрессора и воз-
вращают в систему циркуляции водорода. Если в результате реакции
Рис. 10.1. Принципиальная схема установки гидроочистки дизельного топлива:
содержание водорода в циркулирующем газе резко снижается, часть этого
газа отдувают после абсорбера.
В жидком гидрогенизате после сепаратора .?содержатся растворенные
водород, метан, этан, пропан и бутан. Для их выделения гидрогенизат
направляют в сепаратор низкого давления 16, где отделяют часть раство-
ренного газа. С целью окончательной стабилизации гидрогенизат под соб-
ственным давлением через теплообменник 12 подают в стабилизацион-
ную колонну 4. С верха колонны 4пары бензина и газ попадают в конден-
сатор-холодильник 9, откуда сконденсированный газ и бензин направля-
ют в сепаратор 6 на разделение.
Газ из сепараторов 6 и 16 поступает в абсорбер для отмывки от серово-
дорода раствором моноэтаноламина. Бензин из сепаратора 6также пода-
ют на отмывку от сероводорода раствором щелочи или отдувку углеводо-
родным газом, после чего выводят с установки. Стабилизированное гид-
роочищенное дизельное топливо охлаждают в теплообменнике 14 и холо-
дильнике 10, затем откачивают с установки.
При таком режиме содержание серы в гидрогенизате колеблется от 0,01
до 0,2 % (мае.). Для обеспечения содержания серы в гидроочищенном ди-
зельном топливе до 10 ppm [10-4 % (мае.)] процесс модернизируют путем
установки еще одного реактора, увеличения давления и подбором новых
катализаторов, обладающих гидрирующими свойствами.
10.1.3.2. ГИДРООЧИСТКА ВАКУУМНОГО ГАЗОЙЛЯ
Гидроочистка вакуумного газойля (фр. 350-500 °C) проводится в усло-
виях и на оборудовании, аналогичных применяемым для гидроочистки
дизельного топлива. Гидроочистка вакуумного газойля предназначена для
снижения содержания серы в нем до 200 ppm. С учетом современных тре-
бований к топливу, новые установки каталитического крекинга обязатель-
но должны строиться с установками гидроочистки вакуумного газойля.
На рис. 10.2 представлена принципиальная схема гидроочистки ваку-
умного газойля. Сырье подают насосом 8 на смешение с водородсодержа-
щим газом. Смесь газа и сырья нагревают в межтрубном пространстве теп-
лообменников 13 и 14 и в печи 1 до температуры 360-380 °C, далее на-
правляют в реактор гидроочистки 2, где происходит разложение серо-,
азот- и кислородсодержащих соединений, а также гидрирование непре-
дельных и, отчасти, ароматических углеводородов.
Смесь водородсодержащего газа и продуктов гидроочистки с низа
реактора 2 подается в горячий сепаратор высокого давления 3, гж цирку-
лирующий газ отделяется от жидкого гидроочищенного продукта. Уходя-
щий из сепаратора 3 водородсодержащий газ охлаждается в теплообмен-
нике 13, аппарате воздушного охлаждения 11, холодильнике 16 и направ-
ляется в сепаратор низкого давления 5 и далее — в секцию очистки газа 7,
где сероводород поглощают раствором моноэтаноламина. Очищенный газ
подают на прием компрессора и возвращают в систему. Сероводород
выводят с установки на производство серы или серной кислоты.
Для окончательной стабилизации гидрогенизат под собственным дав-
лением через блок теплообменников (на рис. 10.2 не показан) направляют
в стабилизационную колонну 4.
196
197
8
Рис. 10.2. Принципиальная схема гидроочистки вакуумного газойля:
Таблица 10.2. Технологический режим процесса гидроочистки нефтяных фракций
и гидродоочистки парафина
Показатель Бензиновая фракция 85-180 °C Керосиновая фракция 140-240 °C Дизельная фракция 230-350 °C Вакуумный дистиллят 350-500 °C Парафин
Парциальное давление водорода в реакторе, М Па Температура на входе в реактор, °C: 2,5-4,0 2,5-4,0 3,0-4,0 4,0-5,0 4,0
в начале цикла 280 280 350 360 300
в конце цикла 320 340 420 410 350
Содержание водорода в циркулирующем газе, % (об.) 85 85 85 85 85
Объемная скорость подачи сырья, ч-1 5,0 3,5-4,0 3,5-4,0 1,0-1,5 0,5
Кратность циркуляции 140 210 250 500 800
100 %-ного водорода,
м3/м3 сырья
С верха колонны 4 пары бензина и газ подают в аппарат воздушного
охлаждения 12, откуда сконденсированный газ и бензин направляют
в сепаратор 6 на разделение. Газ из сепаратора 6 поступает в секцию очи-
стки газа от сероводорода раствором моноэтаноламина. Бензин из сепа-
ратора 6 выводят с установки. Если необходимо получать гидроочищен-
ное дизельное топливо, то его выводят из стабилизационной колонны 4
через отпарную секцию (на схеме не показана), охлаждают в теплообменни-
ке и холодильнике, после чего откачивают с установки. Водородсодержащий
газ частично удаляют с установки в смеси с углеводородными газами.
10.1.3.3. ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ РЕЖИМ И МАТЕРИАЛЬНЫЙ БАЛАНС
УСТАНОВОК ГИДРООЧИСТКИ НЕФТЯНЫХ ФРАКЦИЙ
Технологический режим и материальный баланс гидроочистки нефтя-
ных фракций представлены в табл. 10.2 и 10.3.
Технологический режим. Технологический режим установок гидроочи-
стки нефтяных фракций представлен в табл. 10.2. Как следует из приве-
денных данных, с утяжелением отбираемых дистиллятов кратность цир-
куляции и парциальное давление водорода в реакторе возрастают, увели-
чивается температура ведения процесса, а объемная скорость подачи
сырья снижается.
С утяжелением сырья уменьшается выход гидроочищенного топлива
и растет количество побочных продуктов.При увеличении температуры
начала и конца кипения отбираемых продуктов необходимо увеличивать
расход водорода.
Материальный баланс. Материальный баланс установок гидроочист-
ки охарактеризован в табл. 10.3.
198
Таблица 10.3. Материальный баланс [% (мае.)] гидроочистки нефтяных фракций
Показатель Сырье
Бензин j Керосин Дизельное топливо I Вакуумный I дистиллят 1 <» 1 1 Вакуумный дистиллят (11)
Взято:
сырье 100,00 100,00 100,00 100,00 100,0
водород 100%-ный 0,15 0,25 0,40 0,7 100,7 0,3 100,3
Всего 100,15 100,25 100,40
Получено, % (мае.):
углеводородный газ 0,65 0.65 0,60 1,50 0,5
сероводород — 0,20 1,20 1,50 0,3
бензиновый отгон — 1,10 1,30 1,30 1,0
дизельная фракция — — — 4,6 91,8 —
гидроочищенный 99,00 97,90 96,90 98,1
продукт (по названию сырья)
потери 0,50 0,40 0,40 0,40 0,40
Всего 100,15 100,25 100,40 100,7 100,3
I — получение сырья каталитического крекинга; II — получение гидроочищенного
масла.
10.1.3.4. ГИДРООЧИСТКА НЕФТЯНЫХ ОСТАТКОВ
В современной мировой нефтепереработке наиболее актуальными
и сложными проблемами являются облагораживание (деметаллизация,
деасфальтизация, гидроочистка) и каталитическая переработка (катали-
тический крекинг, гидрокрекинг) нефтяных остатков — гудрона и мазута,
потенциальное содержание которых в нефти большинства месторожде-
ний составляет 20—55 %.
199
Трудности, которые возникают при разработке таких процессов, свя-
заны не с осуществлением самих химических реакций гидрогенолиза или
крекинга, а в основном с необратимым отравлением катализаторов ме-
таллоорганическими соединениями сырья.
На эксплуатирующихся в настоящее время установках гидроочистки
остатков сырье (мазут, гудрон) смешивают с ВСГ, подогревают в теплооб-
менниках и в печи до требуемой температуры и последовательно пропус-
кают через защитный и основные реакторы гидродеметаллизации и реак-
торы гидроочистки. Продукты гидроочистки подвергают горячей и холод-
ной сепарации, далее — стабилизации и фракционированию на атмосфер-
ной и вакуумной колоннах.
В качестве катализатора в процессе используется модифицированный
гидрирующими металлами (Ni, Мо, Со) оксид алюминия, обладающий
высокой металлоемкостью (катализатор имеет шероховатую поверхность
с порами в форме "ежа"). Степень очистки от серы и металлов превышает
90 %. Образуется от 12 до 25 % бензиновых и дизельных фракций.
Процесс проводят под давлением водорода 10-15 МПа при температуре
300-400 °C.
10.1.4. РЕГЕНЕРАЦИЯ КАТАЛИЗАТОРОВ ГИДРООЧИСТКИ
НЕФТЯНОГО СЫРЬЯ
При гидроочистке нефтяного сырья происходит постепенное дезак-
тивирование катализатора. Основную роль в этом процессе играют сер-
нистые соединения, смолисто-асфальтеновые вещества и металлы. Дезак-
тивирование может быть как обратимым, так и необратимым. Металлы
необратимо отравляют катализатор. Полициклические ароматические уг-
леводороды и смолисто-асфальтеновые вещества в процессе гидроочист-
ки конденсируются и превращаются в коксообразующие вещества, кото-
рые откладываются на катализаторе, дезактивируя его. Эти вещества мож-
но удалить при выжигании кокса.
Регенерацию катализаторов осуществляют газо- или паровоздушным
методом. В случае газовоздушного метода используют инертный газ с на-
чальным содержанием кислорода не более 0,5 %. В конце регенерации
содержание кислорода не должно превышать 2 %. Процесс ведут при дав-
лении 3-4 МПа, температуре не более 550 °C, время регенерации состав-
ляет 100-120 ч. При паровоздушной регенерации давление близко к ат-
мосферному, расход пара — 350—900 м3 на 1 м3 катализатора, температура
и время регенерации приблизительно те же, что и при газовоздушной
регенерации.
10.2. Гидрокрекинг
Назначение процесса — получение с высоким выходом из любого уг-
леводородного сырья широкого ассортимента высококачественных ком-
понентов основных нефтепродуктов — сжиженных газов, бензина, реак-
тивного и дизельного топлива, компонентов масел. Процессы гидрокре-
кинга в зависимости от конверсии сырья принято подразделять на легкий
200
(или мягкий) и глубокий (или жесткий). Степень конверсии в первом слу-
чае составляет 10—50 %, а во втором — более 50 %.
В качестве сырья гидрокрекинга дистиллятов используют вакуумный
газойль, тяжелые газойли крекинга и коксования, деасфальтизат.
10.2.1. ХИМИЗМ И МЕХАНИЗМ ГИДРОКРЕКИНГА
В процессе гидрокрекинга протекают следующие химические реакции:
гидрогенолиз серо-, азот- и кислородсодержащих органических соедине-
ний с образованием сероводорода, аммиака и воды; гидрирование непре-
дельных и ароматических углеводородов с образованием нафтеновых
и парафиновых глеводородов; крекинг высокомолекулярных соединений
и нафтеновых углеводородов; деалкилирование циклических структур;
изомеризация парафиновых углеводородов.
При этом с различными группами углеводородов происходят следую-
щие изменения:
— парафиновые углеводороды: разрыв цепей и изомеризация с полу-
чением низкокипящих изопарафинов;
— нафтеновые углеводороды: вступают в реакции изомеризации,
раскрытия кольца, гидродеалкилирования с получением циклопентанов
С6—С8 и изопарафинов;
— алкилароматические углеводороды: участвуют в реакциях изомери-
зации, диспропорционирования, гидродеалкилирования и гидрирования
с получением изопарафинов, нафтенов, алкилароматических С8-С9 угле-
водородов;
— олефины: превращаются в изопарафины через реакции изомериза-
ции, гидрирования, разрыва цепи.
10.2.2. ОСНОВНЫЕ ФАКТОРЫ,
ВЛИЯЮЩИЕ НА ПРОЦЕСС ГИДРОКРЕКИНГА
Катализаторы гидрокрекинга, также как и катализаторы гидроочист-
ки, бифункциональны: одна функция — кислотная, вторая — гидрирую-
щая. Они состоят из кислотного носителя (аморфного или кристалличе-
ского алюмосиликата — цеолита и оксида алюминия), обеспечивающего
расщепляющую и изомеризующую функции катализатора; активных гид-
рирующих компонентов — металлов Ni (Со) и Mo (W) в восстановленной,
оксидной или сульфидной форме и связующего, отвечающего за механи-
ческую прочность и оказывающего влияние на формирование пористой
структуры катализатора.
Применяют два типа катализаторов: аморфные (оксидосульфидные
или металлосиликатные) и цеолитсодержащие. Для усиления кислотно-
сти в катализатор иногда вводят галогены. Для активирования катализа-
торов гидрокрекинга используют разнообразные промоторы: рений, ро-
дий, иридий, редкоземельные элементы и др. Роль связующего выполня-
ют кислотный компонент (оксид алюминия, алюмосиликаты), а также ок-
сиды кремния, титана, циркония, магний- и цирконийсиликаты.
201
В случае переработки тяжелого сырья наибольшую опасность для ка-
тализаторов гидрокрекинга представляют азотистые основания, асфаль-
тены и прежде всего содержащиеся в них металлы, такие как никель и ва-
надий. Поэтому гидрокрекинг сырья, содержащего значительное количе-
ство гетеро- и металлоорганических соединений, проводят в две и более
ступеней. На первой ступени в основном проходят гидроочистка и неглу-
бокий гидрокрекинг полициклических ароматических углеводородов
(а также деметаллизация). Катализаторы этой ступени идентичны ката-
лизаторам гидроочистки. На второй ступени облагороженное сырье пере-
рабатывают на катализаторе с высокой кислотной и умеренной гидриру-
ющей функциями.
Сырье. В процессе гидрокрекинга используют практически все нефтя-
ные дистилляты — как прямогонные, так и вторичного происхождения.
Присутствие соединений серы в сырье не представляет значительных
трудностей. Гидрокрекинг нефтяных дистиллятов, содержащих большое
количество серы [до 3 % (мае.)], происходит с повышенным расходом во-
дорода. Азотсодержащие соединения сырья являются каталитическими
ядами. Сырье, поступающее на гидрокрекинг, не должно содержать высо-
комолекулярных конденсированных соединений, а также асфальтенов,
превращение которых в условиях гидрокрекинга приводит к образованию
кокса.
Сформулированы следующие требования по содержанию дезактиви-
рующих компонентов и коксуемости (не более):
Содержание азота, % (мае.)..................................... 0,12
Содержание тяжелых металлов, г/т.................................. 2
Содержание асфальтенов, нерастворимых
в гептане, % (мае.)..............................................0,05
Коксуемость, % (мае.)............................................0,3
Температура и объемная скорость подачи сырья. Температура реакции
зависит от происхождения сырья, желаемого качества продуктов и актив-
ности катализатора в данный момент. Процесс гидрокрекинга осуществ-
ляется при температуре от 320 до 460 °C. С ростом температуры увеличи-
вается скорость реакций деструкции углеводородов, что приводит к по-
вышению степени превращения сырья в легкие продукты.
При высокой температуре (400-460 °C) выход легких и газообразных
продуктов, а также расход водорода значительно выше, чем при низкой
температуре (360-380 °C). Наиболее целесообразно проводить процесс при
возможно низкой температуре реакции и желательно предварительно уда-
лять соединения азота из сырья.
Для устранения последствий дезактивации катализатора и поддержа-
ния выхода продуктов на постоянном уровне применяют ступенчатое по-
вышение температуры реакции. Таким способом обеспечивается работа
катализатора до момента его регенерации или полной замены. Если на-
чальная температура на выходе из реактора составляет, например, 320 °C,
то в конце пробега она может достигать значений около 420 °C, т. е. разни-
ца температур реакции в начале и в конце цикла равна 100 °C.
202
Температура реакции гидрокрекинга зависит от объемной скорости
подачи сырья. Понижая объемную скорость, можно проводить процесс
при более низкой температуре и достигать требуемой степени превраще-
ния сырья за счет увеличения времени реагирования. Большинство
современных процессов гидрокрекинга дистиллятного сырья осуществ-
ляется при невысоких значениях объемной скорости подачи сырья:
0,3-0,7 ч-1, в отдельных случаях — до 1,0-1,2 ч~*.
Давление оказывает существенное влияние на процесс гидрокрекинга
и колеблется от 7 до 20 МПа. При давлении выше 15-20 МПа реакции
уплотнения молекул и коксообразования термодинамически подавляют-
ся, но расход водорода сильно возрастает из-за интенсифицирования ре-
акции гидрирования ароматических углеводородов, особенно полицик-
лических.При умеренном давлении (от 5 до 15 МПа) коксообразование
и постепенное падение активности катализаторов происходят медленнее.
С повышением давления водорода существенно возрастают капиталь-
ные вложения и эксплуатационные затраты на установке гидрокрекинга.
Однако, снижение давления ниже допустимого для данного вида сырья
приводит к сокращению цикла работы катализатора и снижению выхода
целевых продуктов.
Кратность циркуляции ВСГ. В процессе гидрокрекинга необходимо
поддерживать избыток водорода в циркулирующем газе, так как свежий
водород, вводимый совместно с сырьем, интенсивно расходуется в хими-
ческих реакциях гидрокрекинга. Обеспечение требуемого парциального
давления водорода в системе достигается путем удаления из циркулирую-
щего ВСГ углеводородных газов, сероводорода и аммиака и введения
в его состав свежего водорода.
Значение кратности циркуляции тем выше, чем тяжелее сырье, выше
степень его превращения, а также чем легче получаемые продукты.Расход
водорода в процессе гидрокрекинга увеличивается с ростом содержания
серы и азота в сырье, с повышением плотности сырья и глубины его пре-
вращения.
Тепловой эффект процесса гидрокрекинга определяется соотношени-
ем реакций гидрирования и расщепления. Как правило, отрицательный
тепловой эффект реакций расщепления компенсируется положительным
от реакций гидрирования. Естественно, экзотермический тепловой эф-
фект суммарного процесса тем больше, чем выше глубина гидрокрекинга.
10.2.3. ПРОМЫШЛЕННЫЕ УСТАНОВКИ ГИДРОКРЕКИНГА
10.2.3.1. ПРОМЫШЛЕННЫЕ УСТАНОВКИ ЛЕГКОГО ГИДРОКРЕКИНГА
Легкий гидрокрекинг вакуумного газойля. В настоящее время широко
используется опыт переоборудования установок гидроочистки дизельных
фракций и вакуумных дистиллятов в установки легкого гидрокрекинга
путем изменения состава катализатора, переоборудования установки
и доведения конверсии сырья до 40—50 % (мае.).
Процесс легкого гидрокрекинга проводят при объемной скорости по-
дачи сырья 0,6—1,0 ч-1 и температуре 380—440 °C. При переоборудовании
203
установки гидроочистки вакуумного дистиллята под легкий гидрокрекинг
не требуется больших аппаратурных изменений, в основном реактор за-
меняют на реактор, способный выдерживать давление до 10 МПа, а тем-
пературу повышают до 400-450 °C.
Материальный баланс процесса легкого гидрокрекинга вакуумного га-
зойля отличается от материального баланса процесса гидроочистки ваку-
умного газойля в сторону увеличения выхода светлых нефтепродуктов
с низким содержанием серы, причем дизельная фракция соответствует со-
временным требованиям по качеству топлива. Технологическая схема со-
ответствует схеме гидроочистки вакуумного газойля. Материальный ба-
ланс установки представлен ниже [% (мае.)]:
Взято
Сырье....................................................100,0
Водород 100 %............................................. 0,7
Всего....................................................100,7
Получено
Углеводородный газ........................................1,3
Сероводород.............................................. 1,5
Бензиновый отгон..........................................1,4
Дизельная фракция.........................................9,3
Вакуумный газойль....................................... 87,2
Всего...................................................100,7
Гидродепарафинизации дизельных фракций. Процесс проводят в двух
последовательно расположенных реакторах. Основными реакциями в пер-
вом реакторе являются легкий гидрокрекинг и гидродепарафинизация
н-алканов. Катализаторы представляют собой гранулы, состоящие из вы-
сококремнеземного цеолита группы пентасилов, оксида алюминия и гид-
рирующих компонентов. Процесс завершают во втором реакторе, где осу-
ществляют процесс гидродоочистки на обычном катализаторе при темпе-
ратуре 280-320 °C и давлении 3,5 МПа.
После проведения комбинированного процесса гидродепарафиниза-
ции и гидродоочистки температура застывания снижается на 25—30 °C,
а содержание серы — до 50 ppm.
Выход продуктов комбинированного процесса с получением дизель-
ного топлива с температурой застывания минус 45 °C приведен ниже
[% (мае.)]:
Газ................................................................9,1
Бензин........................................................... 11,2
Дизельное топливо.................................................79,3
Потери.............................................................0,4
10.2.3.2. ГЛУБОКИЙ ГИДРОКРЕКИНГ ВАКУУМНОГО ГАЗОЙЛЯ
Различают одноступенчатый и двухступенчатый глубокий гидрокре-
кинг. Отличие первого от второго в том, что при двухступенчатом гидро-
крекинге на первой ступени идет, по существу гидроочистка сырья, а на
второй ступени — непосредственно гидрокрекинг.
204
Установки гидрокрекинга различаются условиями взаимодействия ка-
тализатора и сырья. Существуют установки гидрокрекинга, на которых
катализатор находится в неподвижном слое, а сырье проходит через слои
катализатора. Эксплуатируются установки гидрокрекинга, на которых
сырье и катализатор находятся в трехфазном "кипящем" слое, когда твер-
дая фаза представлена мелкосферическим катализатором, жидкая фаза —
смесью еще непрореагировавшего сырья с уже образовавшимися низко-
летучими продуктами, а газовая фаза — смесью водорода, сероводорода,
аммиака и паров углеводородов.
И, наконец, имеются установки гидрокрекинга, на которых сырье
и суспензированный или нанокатализатор смешиваются, проходят вмес-
те через реактор и ректификационную колонну. Такой гидрокрекинг на-
зывают глубокий гидрокрекинг с движущимся слоем катализатора.
Установка одноступенчатого глубокого гидрокрекинга (рис. 10.3).
Сырье смешивают с непрореагировавшим остатком, а затем с водородсо-
держащим газом, подогревают в теплообменнике 2, затем в печи Здо тем-
пературы реакции. Далее газосырьевую смесь подают в реактор 4, где про-
исходят реакции гидрокрекинга.
В сепараторе высокого давления 5 разделяют жидкую и газовую фазы.
Жидкие продукты из сепаратора 5 после дросселирования давления на-
правляют в сепаратор 7, где отбирают газы С(—С4, сероводород и аммиак.
Жидкие продукты подают в колонну 8, где освобождают от остатков
Рис. 10.3. Технологическая схема одноступенчатого гидрокрекинга вакуумного газойля
на неподвижном слое катализатора:
1 — сырьевой насос; 2 — теплообменник; 3, 9 — печи; 4— реактор; 5, 7— сепараторы высокого
и низкого давления соответственно; 6 — компрессор; 8 — колонна стабилизации; 10 — дистилля-
ционная колонна; II — сепаратор; 12 — пароподогреватель;/3 — холодильник: / — сырье; // —
водород; ///— газ; /И— бензин; V — реактивное топливо; // — дизельное топливо; VII— остаток;
VIII — водяной пар
205
легких углеводородов Су—С4, нагревают в печи 9, а затем в колонне 10раз-
деляют на газ, бензин, реактивное и дизельное топливо. С низа колонны
отбирают остаточный продукт — тяжелый газойль, который частично воз-
вращают на рециркуляцию, направляется в ректификационную колонну.
Так как процесс гидрокрекинга экзотермический, то между слоями ката-
лизатора через штуцер 2 вводят хладоагент (обычно холодный водород).
Установка двухступенчатого глубокого гидрокрекинга. На первой сту-
пени в реакторах происходит глубокая гидроочистка сырья. Затем жид-
кий продукт поступает в реактор второй ступени, где и происходит собствен-
но гидрокрекинг. На рис. 10.4 представлена принципиальная схема двух-
ступенчатой установки глубокого гидрокрекинга вакуумного газойля.
Сырье (вакуумный газойль) вместе с ВСГ нагревают в теплообменни-
ке 2 и печи Здо температуры 360—370 °C и подают последовательно в ре-
акторы 1 и 9, где происходит гидроочистка сырья от гетеросоединений,
затем гидроочищенное сырье после выхода из реактора 9 охлаждают
в теплообменнике 2, холодильнике 5 и направляют в сепараторы 6 и 12
высокого и низкого давления для отделения жидких продуктов первой
ступени от газов.
Рис. 10.4. Принципиальная схема установки двухступенчатого процесса глубокого гидрокре-
кинга вакуумного газойля на неподвижном слое катализатора:
1, 9 — реакторы первой ступени; 2, 10— теплообменники: 3, II — трубчатые печи; 4 — реактор
второй ступени; 5— холодильник; 6, 12— сепараторы высокого и низкого давления; 7— циркуля-
ционный компрессор; 8 — ректификационная колонна; 13 — емкость; 1 — сырье; II — водород;
III — рециркулирующий водородсодержащий газ; /К — газ; V— бензин; VI— реактивное топливо,
VII — дизельное топливо; VIII — гидроочищенный тяжелый газойль; IX— водяной пар; X— конденсат
206
Далее в ректификационной колонне 8 стабилизируют гидрогенизат,
который после нагрева в печи 11 подают в реактор второй ступени 4.
В нем происходит глубокий гидрокрекинг при высоком давлении. Сырье
сверху вниз пропускают через неподвижный слой катализатора. После
реактора 4 газопродуктовую смесь охлаждают в теплообменнике 10 и сме-
шивают с гидрогенизатом первой ступени. В ректификационной колон-
не 8 продукты гидрокрекинга разделяют на газ, бензин, реактивное и ди-
зельное топливо, тяжелый газойль, который частично в качестве рецир-
кулята возвращают в сырье гидрокрекинга, а основное количество выво-
дят с установки.
В приведенной схеме гидрокрекинга осуществляется совместное раз-
деление продуктов первой и второй ступеней процесса в общей системе
сепарации, стабилизации и ректификации гидрогенизата.
Материальный баланс глубокого гидрокрекинга вакуумного газойля
на неподвижном слое катализатора приведен ниже [% (мае.)]:-
Взято
Гудрон...................................................100,0
Водород....................................................3,0
Всего....................................................103,0
Получено
Углеводородный газ.............................................4,5
Сероводород + аммиак..........................................2,0
Бензиновая фракция...........................................22,3
Реактивное топливо...........................................15,0
Дизельная фракция.......................................39,2
Гидроочищенный газойль..................................20,0
Всего...................................................103,0
Глубокий гидрокрекинг вакуумного газойля с рециркуляцией позво-
ляет вырабатывать до 85 % (мае.) бензина, до 80 % (мае.) реактивного топ-
лива и до 70 % (мае.) дизельного топлива, если есть необходимость в мак-
симальном получении целевого продукта. Расход 100%-ного водорода со-
ставляет 2,3—3,2 % (мае.) на сырье. С увеличением выхода бензина на-
блюдается рост газообразования, что представляет интерес при необходи-
мости выработки насыщенных углеводородов С3-С4, составляющих
60-70 % (мае.) газа, получаемого в процессе.
Технологический режим установки. Процесс глубокого гидрокрекинга
вакуумного газойля проводят при давлении 13—17 МПа, объемной скоро-
сти подачи сырья 0,3—1,0 ч-1, кратности циркуляции водородсодержаще-
го газа 1000—2000 нм3/м3, в интервале температуры 340-440 °C.
10.2.3.3. ГЛУБОКИЙ ГИДРОКРЕКИНГ ОСТАТОЧНОГО СЫРЬЯ
С ДВИЖУЩИМСЯ КАТАЛИЗАТОРОМ
В последние годы разработана технология глубокого гидрокрекинга
остаточного сырья Uniflex, в которой катализатор в мелкодисперсном со-
стоянии вводят в нефтяное сырье, затем нагревают до температуры 350—
450 °C в печи и подают в реактор при давлении от 7 до 15 МПа в присут-
ствии водорода. Далее газопродуктовую смесь разделяют в ректификаци-
207
онной колонне на продукты реакции и остаток, содержащий катализатор,
который отправляют на рециркуляцию или выводят с установки.
Технологическая схема процесса показана на рис. 10.5. Сырье смеши-
вают с суспензированным катализатором и водородом, подогревают
в печи 1 и вводят в реактор 3, куда после предварительного подогрева
в печи 2 подают водородсодержащий газ.
Процесс гидрокрекинга проходит при температуре 435—470 °C и дав-
лении 12-14 МПа. Продукты реакции, выходящие из реактора 3, прохо-
дят ряд горячих 4и 5и холодных би /сепараторов для выделения водород-
содержащего газа и газа сепарации, поступают в колонну 5 для извлечения
углеводородного газа, бензина и дизельных фракций. Фракцию > 350 °C
выводят с низа колонны <?, подогревают в печи 9 и подают в вакуумную
колонну 10 для выделения вакуумного газойля и непревращенного остат-
ка (пека). Пек можно использовать как замену топливу на тех производ-
ствах, где в качестве топлива используются тяжелые жидкие остатки или
твердое топливо (установки газификации угля, цементные печи и др.).
Тяжелый вакуумный газойль частично возвращают в реактор для даль-
нейшей конверсии, при этом снижается количество высококипяших ком-
понентов вакуумного газойля, что увеличивает выход светлых нефтепро-
Рис. 10.5. Технологическая схема процесса гидрокрекинга гудрона Uniflex с движущимся
суспензированным катализатором:
7, 9— печи; 2 — пароподогреватель; 3 — реактор; 4, 5 — горячие сепараторы высокого и низкого
давления; 6,7 — холодные сепараторы высокого и низкого давления; 8 — ректификационная ко-
лонна; 10 — вакуумная колонна; 11 — емкость; / — сырье; II — катализатор; III — водород; IV—
циркулирующий водородсодержащий газ; V — циркулирующий тяжелый вакуумный газойль;
VI — ВСГ на очистку от H2S; VII — углеводородный газ; VIII — бензиновая фракция; IX — дизель-
ная фракция; %—легкий вакуумный газойль; XI — тяжелый вакуумный газойль; XII — вакуумный
газойль; XIII —пеке катализатором; XIV— водяной пар; XV— продукте верха вакуумной колонны;
XVI — конденсат
дуктов. Балансовое количество тяжелого газойля смешивают с легким
газойлем.
Основным аппаратом процесса Uniflex является реактор 3 с восходя-
щим потоком. Установленная внизу реактора тарелка распределения сы-
рья способствует интенсивному обратному перемешиванию в реакторе без
дополнительных внутренних устройств или насосов. Поскольку такое об-
ратное перемешивание создает в реакторе условия, близкие к изотерми-
ческим, весь реактор может работать при более высокой температуре,
необходимой для максимальной конверсии вакуумного остатка.
Материальный баланс [% (мае.)] процесса представлен ниже:
Взято
Гудрон.......................................................100,0
Водород....................................................... 1,9
Всего........................................................101,9
Получено
Газ........................................................... 6.9
Бензин (н.к.—200 °C)..........................................20,0
Дизельная фракция (200-350 °C)............................... 45,0
Вакуумный газойль (350-500 °C)............................... 20,0
Пек...........................................................10,0
Всего........................................................101,9
Технология гцдроконверсии нефтяных остатков. Процесс гидроконвер-
сии нефтяных остатков представляет собой разновидность процесса глу-
бокого гидрокрекинга с движущимся катализатором. Разработан учены-
ми ИНХС РАН под руководством академика РАН С. Н. Хафлиева.
Его назначение — получение максимального количества жидких нефте-
продуктов. Подобные технологии разработаны французской компанией
"Ахеп" и итальянской компанией "Eni". В состав катализаторов входят со-
единения молибдена, растворимые в воде. Такой катализатор готовят
в блоке и в наносостоянии дозированно насосами впрыскивают в сырье.
Сырье, смешанное с водородом и катализатором, нагревают в печи до тем-
пературы 350—370 °C и направляют в реактор, где при давлении 6,5—
7,0 МПа происходит глубокий гидрокрекинг в присутствии катализатора.
Продукты с верха реактора поступают в сепараторы высокого и низкого
давления, где ВСГ отделают от газопродуктовой смеси и далее в блоке очи-
стки — от сероводорода. Газопродуктовую смесь разделяют в ректифика-
ционной и вакуумной колоннах на газ, бензин, дизельную фракцию,
тяжелый газойль и остаток, в котором концентрируется катализатор.
Остаток частично возвращают в сырье, а остальное количество отправ-
ляют на сжигание с получением золы, в которой высока концентрация
никеля, ванадия и молибдена. Ниже приведены показатели качества
гудрона — сырья процесса гидроконверсии:
Плотность, кг/м3............................................1012
Содержание серы, % (мае.)....................................2.5
Содержание металлов V/Ni, ppm.............................216/56
Материальный баланс [% (мае.)] процесса гидроконверсии гудрона
представлен ниже:
209
208
Взято
Гудрон.......................................................100,0
Водород....................................................... 1,9
Итого........................................................101,9
Получено
Газ................................................................................9,3
Бензиновая фракция (н.к,-180 °C)...................................11,6
Дизельная фракция (180-350 °C).................................... 49,2
Тяжелый газойль (350-520 °C).......................................26,8
Остаток (>520 °C).........................................5,0
Итого...................................................101,9
Жидкие продукты процесса содержат большое количество непредель-
ных и сернистых соединений и требуют последующей гидроочистки.
Процесс позволяет практически полностью переработать гудрон в жид-
кие нефтепродукты [остаток составляет 5 % (мае.)].
210
Гл а в a 11
МЕТОДЫ ОЧИСТКИ НЕФТЕПРОДУКТОВ
Дистилляты, получаемые в результате первичных и деструктивных
процессов переработки нефти, представляют собой сложную смесь угле-
водородов и неуглеводородных примесей. Некоторые из этих соединений
ухудшают эксплуатационные свойства товарных топлив и масел и долж-
ны быть удалены. Выделение из нефтяных фракций нежелательных со-
ставляющих осуществляется в процессах очистки. Эти процессы являют-
ся одной из важных заключительных стадий производства товарных неф-
тепродуктов, во многом определяющей их качество. В результате очистки
удаляется большая часть нежелательных примесей и получаются компо-
ненты топлив, из которых при компаундировании готовят товарные неф-
тепродукты.
Физико-химические
Адсорбционная
Депарафинизация
Щелочная
Селективная
I-------—--------1 |Термогидрокаталитические
Деасфальтизация |_________процессы________
Окисление
меркаптанов
(каталитическая
демеркаптанизация)
Гидроочистка Гидрокрекинг Серно-кислотная
Существующие методы очистки нефтепродуктов относятся к физико-
химическим процессам, в которых преобладают либо физические, либо
химические взаимодействия. Процессы гидроочистки нефтепродуктов
подробно описаны выше. Гидрогенизационные методы очистки в прин-
ципе способны заменить все остальные, но они достаточно капиталоемки
и удорожают получаемые в процессе очистки товарные нефтепродукты,
так как для процесса гидроочистки требуются водород, катализатор и до-
рогостоящая аппаратура, работающая под высоким давлением. Поэтому
кроме гидрогенизационных методов очистки на НПЗ применяют более де-
шевые методы. Поскольку имеются различия в процессах очистки светлых
нефтепродуктов и масляных фракций, они рассматриваются отдельно.
211
11.1. Физические методы очистки
11.1.1. АДСОРБЦИОННАЯ ОЧИСТКА НЕФТЕПРОДУКТОВ
Адсорбционная очистка применяется для очистки светлых нефтепро-
дуктов и базовых масел от непредельных углеводородов, полицикличес-
ких аренов, смолистых и серосодержащих соединений, а также от органи-
ческих кислот и остатков растворителей. В качестве адсорбентов исполь-
зуют природные глины (отбеливающие земли), искусственные алюмоси-
ликаты, активированный уголь и другие твердые вещества. Адсорбенты
используют в виде порошка или гранул.
Наибольшее распространение в промышленности получили : непре-
рывная адсорбционная очистка и контактная доочистка.
Непрерывная адсорбционная очистка для светлых нефтепродуктов
применяется с целью удаления непредельных углеводородов и асфальто-
смолистых веществ из бензола и толуола. Режим процесса: давление —
2,5—3,5 МПа, температура — 220—230 °C, срок службы адсорбента — 150 сут.
Установки адсорбционной очистки масел представлены ниже, в гл. 13.
11.1.2. ДЕПАРАФИНИЗАЦИЯ НЕФТЕПРОДУКТОВ
Депарафинизация нефтепродуктов предназначена для удаления пара-
финов и церезинов из дистиллятных и остаточных фракций нефти. Депа-
рафинизация светлых нефтепродуктов проводится с помощью карбамида
(карбамидная депарафинизация) или на цеолитах (адсорбционная депа-
рафинизация). Для депарафинизации темных нефтепродуктов (дистиллят-
ных и остаточных масел) используют экстрактивную кристаллизацию.
Главное назначение процесса — снижение температуры застывания пу-
тем выделения парафинов из нефтепродукта. Ниже приводится описание
технологических процессов депарафинизации светлых нефтепродуктов.
Процессы депарафинизации масел описаны в гл. 13.
Понизить температуру застывания керосино-газойлевых (дизельных)
фракций можно каталитической депарафинизацией, карбамидной и ад-
сорбционной депарафинизацией. В первом случае парафины переходят
в изопарафины, а во втором и третьем случаях — получают жидкие пара-
фины, которые являются ценным нефтехимическим сырьем.
Карбамидная депарафинизация дизельного топлива. Карбамид (мочеви-
на) (NH2)2CO — кристаллическое, легко растворимое в воде и низших
спиртах вещество, обладает способностью к образованию комплексов
с алканами нормального строения, у которых число атомов углерода в мо-
лекуле не менее шести. Образование комплекса сопровождается выделе-
нием теплоты, количество которой возрастает с увеличением молекуляр-
ной массы углеводородов.
Для каждого углеводорода существует верхний температурный предел,
выше которого его комплекс с карбамидом разлагается. Поэтому для бо-
лее полного извлечения алканов процесс комплексообразования прово-
дится при пониженных температурах. При температуре выше 20 °C тем-
пература застывания дизельного топлива и его выход возрастают, что ука-
зывает на неполное комплексообразование.
212
Оптимальное соотношение карбамид : дизельная фракция — 1:1.
Полнота комплексообразования зависит от полноты контакта сырья и кар-
бамида. Для снижения вязкости и улучшения контакта используют раство-
рители, которые хорошо растворяют и карбамид, и нормальные алканы.
Наиболее часто в качестве растворителей используют изопропиловый
и изобутиловый спирты. Глубина извлечения алканов зависит от продол-
жительности контакта сырья и раствора карбамида. Для дизельного топ-
лива в условиях интенсивного перемешивания процесс комплексообра-
зования заканчивается за 30—40 мин.
Для депарафинизации дизельного топлива применяется несколько тех-
нологических схем — депарафинизация с кристаллическим карбамидом,
депарафинизация в спиртоводном растворе карбамида. Основные этапы
процесса — образование карабамидного комплекса, отделение его, про-
мывка, разрушение комплекса. В настоящее время на НПЗ данный про-
цесс не используется.
Материальный баланс. Ниже приведен материальный баланс (в %) кар-
бамидной депарафинизации дизельного топлива с целью получения ди-
зельного зимнего топлива с температурой застывания минус 45 °C (I)
и дизельного арктического топлива с температурой застывания
минус 60 °C (И):
I П
Взято
Сырье
фракция 200-350 °C.............................100,0 —
фракция 200-320 °C..............................— 100,0
Всего..........................................100,0 100,0
Получено
Депарафинированное дизельное топливо........... 85,0 82,6
Парафин.........................................14,1 16,5
Потери...........................................0,9 0.9
Всего......................................... 100,0 100,0
Адсорбционная депарафинизация керосиновых и дизельных фракций.
Метод основан на использовании новых промышленных адсорбентов —
синтетических цеолитов (^'молекулярных сит"). Для адсорбционного извле-
чения н-алканов применяются цеолиты СаА и MgA, у которых диаметр
входных "окон" (пор) составляет около 0,5 нм. Через "окна" таких разме-
ров проникают молекулы «-алканов, критический диаметр которых
не превышает 0,49 нм. У молекул изоалканов, циклоалканов и аренов кри-
тический диаметр составляет 0,57—0,72 нм и поэтому они не могут про-
никнуть в полости цеолитов. Основное назначение процесса — получе-
ние низкозастывающего дизельного топлива и жидких парафинов.
Технологический процесс включает следующие стадии: адсорбция
н-алканов цеолитом при его контакте с сырьем; промывка — удаление из ад-
сорбционного объема не адсорбируемых цеолитом компонентов сырья; десор-
бция — выделение н-алканов из полостей цеолита с помощью вытеснителей.
В настоящее время в мире разработано несколько процессов адсорб-
ционной депарафинизации — "Молекс", "Изосив", "Энсорб" и "Парекс".
Более детально ниже рассмотрена установка "Парекс", так как этот про-
цесс наиболее распространен в России и странах СНГ.
213
Сырьем установки "Парекс" является фракция 200—320 °C, которую
предварительно выделяют из широкой дизельной фракции на блоках вто-
ричной перегонки и подвергают глубокой гидроочистке с целью предотв-
ратить протекание на цеолитах реакций крекинга и полимеризации. В ка-
честве вытеснителя используется аммиак; процесс проводится в присут-
ствии водородсодержащего газа, назначение которого — улучшить усло-
вия теплообмена, подавить реакции крекинга и полимеризации.
Непрерывность процесса достигается последовательным включением
трех адсорберов, в которых попеременно осуществляются все стадии про-
цесса. Переключение адсорберов происходит автоматически. Время де-
сорбции больше, чем адсорбции, поэтому, как правило, адсорбция прово-
дится в одном адсорбере, а десорбция и промывка — в двух других.
Технологическая схема установки "Парекс" приводится на рис. 11.1.
Сырье насосом подается через теплообменники 2, 3, объединяется с про-
дуктами промывки и смешивается со свежим и циркулирующим газом-
носителем (водородсодержащим газом). Затем смесь нагревается в тепло-
обменнике 4, а также в печи 5и в парах поступает в тот из трех адсорберов 6,
который в данный момент находится в стадии адсорбции (на схеме —
адсорбер 6/2).
В адсорбере молекулярные сита поглощают из сырья и-алканы, при
этом выделяется аммиак, адсорбированный ситами в предшествовавшей
стадии десорбции. Смесь денормализата, газа-носителя и аммиака,
Рис. 11.1. Схема установки адсорбционной депарафинизации "Парекс”:
/, 13. 14, 22, 26, 28, 34, 36-насосы; 2-4, 9, 15, 19, 24, 30, 37-теплообменники; 5, 39- печи; 6-
адсорберы; 7, 10, 25, 31 — колонны; 8, 11, 16, 20, 27, 29, 32, 38— холодильники; 12, 21, 33 — емко-
сти; 17, 23— компрессоры; 18, 35— кипятильники; I — сырье; 11 — свежий водородсодержащий
газ; III — свежий аммиак; IV — парафины (десорбат); V— денормализат; VI — конденсат; VII —
пар; VIII — оборотная вода; А — блок подготовки газов
выходящая из адсорбера, охлаждается в теплообменнике 4 и охлаждаю-
щей колонне денормализата 7. Уходящий с низа охлаждающей колонны
денормализат частично возвращается через теплообменник 2 и холодиль-
ник 8 в колонну 7, а балансовое количество подогревается в теплообмен-
нике 9 и подается в стабилизатор 10. Стабильный денормализат через теп-
лообменник 9, теплоутилизационный аппарат 75 и холодильник 16выво-
дится с установки. С верха стабилизатора 10 выходит смесь денормализа-
та, аммиака и газа-носителя. После конденсации и охлаждения продукт
собирается в емкости 72. Жидкая часть потока возвращается насосом 13
на орошение стабилизатора, а газ забирается компрессором 77.
В то время как один из адсорберов находится в стадии адсорбции, вто-
рой продувается аммиаком. В стадии продувки с поверхности молекуляр-
ных сит отдуваются углеводороды сырья, которые могут загрязнить ад-
сорбированные алканы. Смесь промывочного продукта, аммиака и газа-
носителя охлаждается в теплообменнике 19 и холодильнике 20, а затем
сепарируется в емкости 27. Жидкий промывочный продукт из емкости 27
подается насосом 22 на смешение с сырьем, а газ забирается компрессо-
ром 23 и также направляется на смешение с сырьем.
В третьем адсорбере (на схеме — 6/3) проводится стадия десорбции.
Во время десорбции из пор молекулярных сит аммиаком вытесняются ал-
каны (десорбат). Смесь десорбата, аммиака и газа-носителя охлаждается
в теплообменнике 24 и поступает в охлаждающую колонну десорбата 25,
где происходит охлаждение и конденсация десорбата, отделение его от
газов. Охлаждение осуществляется за счет двух циркулирующих ороше-
ний: нижнее орошение насосом 26 прокачивается через теплообменник
сырья 3 и холодильник 27, а верхнее — через холодильник 29.
Десорбат с низа охлаждающей колонны 25подается через теплообмен-
ник 30 в стабилизатор десорбата 31. Стабильный десорбат с низа колон-
ны 31 через теплообменник 30, теплоутилизирующий аппарат 37 и холо-
дильник 38 выводится в отделение сернокислотной очистки. Смесь де-
сорбата, аммиака и воды, уходящая с верха 31, охлаждается в холодильни-
ке 32 и поступает в емкость 33. Жидкая фаза из 33 используется в качестве
орошения, а газ — аммиак — забирается компрессором 23.
С верха охлаждающей колонны денормализата 7выходит газ-носитель
в смеси с аммиаком. После отмывки от аммиака в блоке подготовки газов
газ-носитель объединяется со свежим водородсодержащим газом и посту-
пает на смешение с сырьем установки. С верха охлаждающей колонны
десорбата 25 выводится аммиак с некоторым содержанием десорбата
и воды. После очистки аммиак подается на сжатие компрессором 77.
Сжатый аммиак подогревается в теплообменнике 19 и печи 39, а затем
подается в качестве десорбента в адсорберы 6.
Технологический режим
Температура, °C;
адсорбции .............
десорбции..............
Давление адсорбции, МПа..
Продолжительность стадий, мин
адсорбции................
промывки...............
десорбции..............
380-390
....380
214
215
Материальный баланс. Процесс адсорбционного извлечения алканов
позволяет получать жидкие парафины высокой чистоты (с содержанием
н-алканов до 99 %). Выход н-алканов составляет 95—98 %, что значитель-
но выше, чем при карбамидной депарафинизации. Ниже приводится
материальный баланс установки [%, (мае.)], перерабатывающей сырье
с содержанием 21 % алканов:
Взято
Сырьё — гидроочищенная фракция 200—320 °C....................100,0
Всего........................................................100,0
Получено
Жидкий парафин............................................... 18,0
Низкозастывающее дизельное топливо............................81,0
' Потери...................................................... 1,0
Всего........................................................100,0
Для дальнейшего использования широкой фракции жидких парафи-
нов необходимо снизить содержание ароматических до 0,01 % (мае.),
поэтому на ряде НПЗ жидкие парафины подвергаются доочистке серной
кислотой.
11.2. Физико-химические методы очистки
нефтепродуктов
11.2.1. ЩЕЛОЧНАЯ ОЧИСТКА НЕФТЕПРОДУКТОВ
Щелочная очистка светлых нефтепродуктов применяется в том слу-
чае, если на НПЗ отсутствуют процессы гидроочистки и каталитической
демеркаптанизации; в основном щелочная очистка применяется для очи-
стки керосиновых фракций от меркаптанов.
Щелочная очистка (защелачивание) проводится с применением
10-15%-ного раствора NaOH при температуре 40—50 °C. Сероводород
реагирует со щелочью с образованием сульфида и бисульфида натрия.
Меркаптаны, реагируя со щелочью, образуют меркаптиды. Меркаптиды
хорошо растворяются в щелочи и поэтому могут быть легко удалены, од-
нако реакция меркаптанов со щелочью носит обратимый характер, что пре-
пятствует полному их удалению из дистиллятов при защелачивании.
Нефтяные кислоты реагируют со щелочью, образуя соли нефтяных кис-
лот — мыла. Соли нефтяных кислот переходят в водный раствор щелочи
и легко отделяются от нефтепродуктов.
Следы щелочи удаляют из нефтепродуктов водной промывкой. Аппа-
ратуру для щелочной очистки обычно размещают непосредственно на тех-
нологических установках первичной перегонки, каталитического крекин-
га. Серьезными недостатками метода щелочной очистки являются безвоз-
вратная потеря дорогого реагента и образование заметных количеств труд-
но утилизируемых сернисто-щелочных стоков.
Щелочная очистка масел может проводиться, если в кислом масле со-
держатся сульфокислоты, следы серной кислоты, нефтяные кислоты. Эти
продукты могут быть удалены из дистиллятных масел нейтрализацией
3—10%-ным раствором щелочи. Содержащиеся в масле кислые продукты
216
образуют соли и переходят в щелочной раствор. После отделения щелоч-
ных отходов масло промывают горячим паровым конденсатом для удале-
ния остатков солей нефтяных кислот (мыл) и подсушивают воздухом. Рас-
ход щелочи составляет 0,2—1,5 % от кислого масла, потери масла при этом
равны 2—5 %.
Нейтрализация щелочью неприменима для высоковязких дистиллятных
и для остаточных масел вследствие образования стойких эмульсий. Кислые
вязкие масла нейтрализуются при контактной очистке адсорбентами.
Процесс щелочной очистки может быть периодическим или непрерыв-
ным.
11.2.2. СЕРНОКИСЛОТНАЯ ОЧИСТКА НЕФТЕПРОДУКТОВ
При обработке нефтепродуктов серной кислотой из них удаляются
непредельные углеводороды, нафтеновые кислоты, полициклические
арены, асфальто-смолистые вещества. При смешении нефтепродукта
с серной кислотой и последующем отстаивании образуется два слоя:
верхний — очищенный продукт, нижний — кислый гудрон, представляю-
щий собой смесь отработанной кислоты и продуктов реакции. С алкена-
ми и алкадиенами серная кислота образует кислые и средние эфиры.
Кроме этих реакций в присутствии серной кислоты протекает реакция
полимеризации алкенов. Полученные полимеры остаются в очищенном
продукте, и для их удаления проводят вторичную перегонку. В результате
полимеризации алкадиенов и циклоалканов образуются высокомолеку-
лярные смолообразные вещества, переходящие в кислый гудрон.
В связи с трудностями по утилизации кислого гудрона сернокислот-
ная очистка светлых нефтепродуктов на НПЗ практически не применяет-
ся, сернокислотная очистка масел проводится в ограниченном масштабе,
только на старых установках.
Процесс сернокислотной очистки может быть как периодическим,
так и непрерывным.
Периодическая очистка осуществляется в цилиндрической мешалке
с коническим днищем вместимостью 25—250 м3, оборудованной в ниж-
ней части паровой рубашкой. Для перемешивания используют воздух.
На установках непрерывной сернокислотной очистки применяются сме-
сители, дозирующие насосы для кислоты, центрифуги для отделения кис-
лого гудрона. Кислые масла нейтрализуют для удаления серной кислоты
путем контактной доочистки или щелочной очистки.
Для очистки применяют серную кислоту концентрацией от 92 до
96 %. В тех случаях, когда необходимо получить бесцветные масла (меди-
цинские, парфюмерные) используют олеум (дымящую серную кислоту);
при использовании олеума резко увеличивается образование сульфокис-
лот. Расход кислоты при очистке дистиллятных масел составляет 3—10 %,
при очистке остаточных масел 15 — 20 %. Расход дымящей серной кисло-
ты при очистке парфюмерных и медицинских масел доходит до 50-60 %.
Очистку масел серной кислотой следует проводить при возможно бо-
лее низких температурах. Повышение температуры приводит к увеличе-
нию образования сульфокислот и усилению растворения гудрона в кис-
217
лом масле, цвет товарного продукта в результате ухудшается. В то же вре-
мя очищать вязкие масла при низкой температуре затруднительно из-за
плохого смешения кислоты с маслом и ухудшения условий осаждения
кислого гудрона. Обычные условия очистки приводятся ниже:
Вязкость при 50 °C, мм2/с.18-25 10-17 6-9 3-5 2,0-2,5
Температура очистки, °C...55-60 45-50 40 30—35 20—25
Время контакта зависит от условий перемешивания и условий удале-
ния кислого гудрона. При слишком длительном перемешивании кислый
гудрон начинает растворяться в масле. Обычно время перемешивания
составляет 30-70 мин. Время отстоя кислого гудрона должно быть как мож-
но меньше; поэтому для ускорения осаждения используют осадители —
раствор жидкого стекла, холодную воду. Обычно время отстоя в присут-
ствии осадителей составляет 4—8 ч.
Процесс кислотной очистки масел имеет ряд очевидных недостат-
ков — масла, очищенные серной кислотой, имеют более низкий по срав-
нению с селективной очисткой индекс вязкости (на 10—12 единиц),
эффективно используется лишь 40—50 % кислоты, кислый гудрон
не находит применения.
11.2.3. ОКИСЛЕНИЕ МЕРКАПТАНОВ (КАТАЛИТИЧЕСКАЯ
ДЕМЕРКАПТАНИЗАЦИЯ)
Наибольшее распространение получили процессы каталитической де-
меркаптанизации "Мерокс" фирмы UOPvt Fiber-Film фирмы Merichem. Эти
процессы используют в первую очередь для очистки от серы керосиновых
фракций. В России успешно применяется процесс каталитической демер-
каптанизации ОАО ВНИИ УС "ДМД-Г.
Процесс "Мерокс". Метод используют для удаления меркаптанов из
сжиженных газов, бензина, реактивного топлива путем их превращения
в дисульфиды. Процесс проводится в щелочной среде, для создания кото-
рой применяют либо МаОН, либо гидроксид аммония с использованием
катализатора, который может применяться в виде водного раствора или
нанесенным на активированный уголь. Существуют различные модифика-
ции процесса, отличающиеся по типу применяемого сырья, виду катализа-
тора. Основная химическая реакция для всех вариантов технологического
процесса — окислительное превращение меркаптанов в дисульфиды:
4RSH + О2 = 2RSSR + 2Н2О
Технологическая схема установки "Мерокс", предназначенной для уда-
ления меркаптанов из керосиновых фракций, приводится на рис. 11.2.
Сырье промывается раствором щелочи в колонне 1 для удаления серово-
дорода и органических кислот, после чего поступает в экстрактор 2, где из
него раствором катализатора "мерокс" экстрагируют низкомолекулярные
меркаптаны. Раствор "мерокс" из экстрактора 2 подается в реактор 4, где
происходит каталитическое окисление меркаптанов в дисульфиды кис-
лородом воздуха с одновременной регенерацией катализатора. Смесь из
реактора 4 проходит сепараторы 5 и 6 для отделения избытка воздуха
218
Рис. 11.2. Схема установки "Мерокс”:
/ — колонна промывки; 2 — экстрактор; 3 — сепаратор щелочи; 4,1 — реакторы; 5 — газожидко-
стный сепаратор воздуха; 6 — сепаратор низкомолекулярных дисульфидов; 8 — жидкостный сепа-
ратор очищенного продукта; / — сырье; // — воздух; /// — избыточный воздух; IV — дисульфиды;
V — очищенный продукт; VI — регенерированный раствор "Мерокс"; VII — циркулирующий
раствор "Мерокс"; VIII — отработанная щелочь
и дисульфидов, после чего возвращается в экстрактор 2. Сырье из сепара-
тора щелочи 3 поступает в реактор 7для перевода в дисульфиды высоко-
молекулярных меркаптанов, не подвергающихся экстракции и окислению.
В реакторе 7 сырье взаимодействует с воздухом и дополнительным коли-
чеством раствора "мерокс". Далее смесь из реактора 7 поступает в сепара-
тор 8, где разделяются очищенный продукт и циркулирующий раствор
"мерокс". Для низкомолекулярных фракций стадия дополнительной окис-
лительной меркаптанизации в реакторе 7 исключена. На 1 т сырья расхо-
дуется 0,5—1,0 г катализатора и не более 0,06 г 100 %-й щелочи.
Содержание меркаптанов в целевом продукте не превышает 5 г/т.
Процесс Fiber-Film. Отличие его от процесса "Мерокс" состоит в том,
что демеркаптанизация проводится на стационарном слое металлоргани-
ческого катализатора. Керосиновую фракцию промывают раствором
щелочи и подают в контактор, где осуществляется тесный контакт
с щелочным катализатором в пучке длинных малого диаметра волокон,
которые соединены в цилиндры. Пары углеводородов проходят через эти
волокна, пропитанные щелочным раствором и катализатором, происхо-
дит окисление меркаптанов, после чего углеводороды подвергают очист-
ке в промывочном аппарате и адсорберах.
Основные показатели процесса при очистке керосина:
Содержание меркаптанов в расчете на серу, ppm:
в сырье........................................................300
в продукте................................................20-30
Температура процесса, °C........................................52
Давление, кг/см2..............................................12,0
219
Процесс ДМД (рис. 11.3). Сырье (керосин или дизельное топливо)
нагревается в теплообменнике / до температуры 50 °C и поступает в реак-
тор 3. Перед входом в реактор 3 в сырье через эффективный распредели-
тель 2 подается расчетное количество воздуха. В реакторе 3 при 60—80 °C
и давлении 0,5-1,5 МПа в присутствии катализатора происходит окисле-
ние меркаптанов.
Рис. 11.3. Схема установки ДМД:
/ — теплообменник; 2— распределитель воздуха; 3 — реактор; 4— воздуш-
ный холодильник; 5 — отстойник; 6 — соляной фильтр; 7 — адсорбер; I —
сырье; //— воздух; /// — очищенный продукт; IV— вода
Демеркаптанизированное сырье вместес отработанным воздухом вы-
водится из куба реактора и поступает через воздушный холодильник 4
в отстойник 5, где отстаивается от реакционной массы, и далее направля-
ется на соляной фильтр 6 для удаления влаги и адсорбер 7 для удаления
следов смолистых веществ. Растворенный воздух (5—10 % кислорода
и 90-95 % азота) выделяется при снижении давления в резервуарах хране-
ния готового продукта.
Гл а в а 12
ПЕРЕРАБОТКА НЕФТЕЗАВОДСКИХ ГАЗОВ
12.1. ХАРАКТЕРИСТИКА НЕФТЕЗАВОДСКИХ ГАЗОВ
Нефтезаводские газы — смесь газов, которые содержатся в поступаю-
щих на завод нефтях и технологических газов, которые образуются в про-
цессах вторичной переработки — состоят из метана, этана, этилена, про-
пана, пропилена, изобутана, бутанов и бутиленов. В их состав также вхо-
дят сероводород, аммиак и водород. К процессам переработки этих газов
относятся: алкилирование изобутана пропиленом и бутиленами, произ-
водство полимербензина, изомеризация н-бутана, производство МТБЭ
и ЭТБЭ, производство серы и серной кислоты, а также производство
водорода (см. рис.).
Сведения о количестве газов, образующихся при различных технологи-
ческих процессах приводятся ниже [в % (мае.) на сырье этих установок]:
Атмосферно-вакуумная перегонка..........................1,0-1,1
Каталитический риформинг............................. 11,0-17,0
Гидроочистка дистиллятов и остатков.....................1,0-3,0
Гидрокрекинг вакуумного газойля........................5,0-16.0
Термический крекинг гудрона под давлением...............5,0-6,5
220
221
Замедленное коксование гудрона..............................5,0-8,0
Каталитический крекинг вакуумного газойля.................. 14,0— 18,0
Пиролиз бензина.......................................... 65,0-70,0
Состав газов представлен в табл. 12.1.
Таблица 12.1. Состав углеводородных газов основных процессов переработки нефти
[в % (мае.)]
изо-С4Н10 37,9 19,0 1 1 5,0 7,0 14,0
«-С4Н|0 13,0 20,0 J ’ J ’ 14,5 8,5 4,0 0,5
С4Н6 _ _ _ _ _ _ _ 1,5
Сумма _ _ _ _ 25,8 15,1 48,0 43,8
непредель-
ных
Газы термических процессов и каталитического крекинга в значитель-
ном количестве содержат непредельные углеводороды, а в газах АВТ, ка-
талитического риформинга, гидроочистки, гидрокрекинга они отсутству-
ют. Направление использования газа зависит от его состава. Газ каталити-
ческого крекинга, богатый бутиленами и изобутаном, — наилучший вид
сырья для установок каталитического алкилирования. Из газов риформин-
га выделяют водородсодержащий газ с концентрацией водорода 75—90 %
(об.), который используется для проведения процессов гидроочистки, изо-
меризации и гидрокрекинга.
12.2. Очистка и осушка нефтезаводских газов
На многих технологических установках имеются блоки первичной об-
работки газа, на которых проводится очистка газа от сероводорода, а так-
же выделение из газа углеводородов С3 и С4 в виде жидкой углеводород-
ной фракции — "головки стабилизации". Однако разделение газа на от-
дельные индивидуальные углеводороды и узкие углеводородные фракции
осуществляется на специально сооружаемых газофракционирующих
222
установках (ГФУ). На нефтеперерабатывающем заводе обычно имеется
не менее двух ГФУ, одна из которых предназначена для переработки пре-
дельных углеводородов, другая — непредельных.
При разделении предельных углеводородов получаются следующие
продукты, которые используются для различных целей:
— этановая и пропановая фракция — сырье пиролиза, хладагенты для
технологических установок, пропан также используется как бытовой сжи-
женный газ;
— изобутановая фракция — сырье установок алкилирования, произ-
водства МТБЭ и ЭТБЭ, эту фракцию также направляют на заводы по про-
изводству синтетического каучука (изопренового и бутилкаучука);
— бутановая фракция — сырье пиролиза, компонент сжиженного бы-
тового газа, сырье для получения бутадиена в производстве синтетического
каучука, добавка к автомобильному бензину для придания ему требуемого
давления паров;
— изопентановая фракция — компонент высокооктановых сортов бен-
зинов, сырье для производства изопренового каучука,;
— пентановая фракция — сырье для процессов изомеризации, пиро-
лиза, производства амилового спирта.
На ГФУ непредельных углеводородов из олефинсодержащих потоков
выделяются следующие фракции:
1) этан-этиленовая — сырье для нефтехимии;
2) пропан-пропиленовая — сырье для производства фенола и ацетона,
синтетических моющих средств, бутиловых спиртов, может быть исполь-
зована как сырье установок алкилирования и установок по получению
полипропилена;
3) бутан-бутиленовая — сырье установок алкилирования и полимери-
зации, производства присадок к маслам, сырье производств синтетичес-
ких каучуков.
Очистка и осушка газов предшествуют их фракционированию и даль-
нейшей переработке.
Очистка — удаление химических примесей из углеводородов или пре-
вращение их в безвредные химические соединения. Многие примеси (се-
роводород H2S, меркаптаны RSH и нафтеновые кислоты RCOOH) пред-
ставляют собой кислотные соединения, вызывающие коррозию оборудо-
вания и дезактивацию катализаторов последующих процессов переработ-
ки углеводородных фракций.
Для очистки газов часто применяется такой реагент, как раствор ще-
лочи. Это неорганическое вещество не растворяется в углеводородах, лег-
ко перекачивается и сравнительно недорого. Однако сероводород и сер-
нистые соединения не всегда можно удалить с помощью щелочной очист-
ки, так как при переработке сернистых тяжелых нефтей они содержатся
в газах в большом количестве. Особенно много сероводорода в газах уста-
новок, перерабатывающих тяжелое сырье: мазут, вакуумные дистилляты,
гудрон.
При очистке газа от сероводорода также широко используется процесс
абсорбции. Абсорбентами для избирательного извлечения сероводорода
из газов служат растворы трикалийфосфата, фенолята натрия, этанола-
223
минов. Наиболее распространена на НПЗ очистка при помощи раствора
моно- и диэтаноламинов (МЭА и ДЭА). При 35—40 °C происходит абсор-
бция сероводорода аминами, а при 100 °C и выше происходит десорбция,
при этом сероводород полностью выделяется, а этаноламин возвращается
в цикл. Поглотительная способность этаноламинов возрастает при сни-
жении температуры абсорбции и повышении давления или кратности
циркуляции раствора.
Блоки этаноламиновой очистки включены в состав установок катали-
тического риформинга и крекинга, гидроочистки дистиллятов, газофрак-
ционирования.
Очистке от сероводорода подвергаются не только газы, направляемые
на газофракционирование, но и товарные сжиженные углеводородные
фракции. Очистка товарных фракций проводится трикалийфосфатом,
моноэтаноламином и щелочью. Применение щелочи гарантирует полное
удаление сероводорода и низших меркаптанов, однако связано с появле-
нием неутилизируемых отходов.
Полученный при очистке газа сероводород направляют на установки
производства серы или серной кислоты.
Осушка газа. Осушка необходима в тех случаях, когда газ направляет-
ся для каталитической переработки с использованием чувствительного
к воде катализатора или когда фракционирование и дальнейшая перера-
ботка газа проводятся при низких температурах. Следует также принимать
во внимание способность углеводородов и некоторых других газов обра-
зовывать с водой кристаллогидраты, которые появляются в трубопрово-
дах и аппаратах при температурах ниже 15 °C и имеют вид серой, похожей
на лед массы.
Чем меньше молекулярная масса углеводорода, тем выше температура
и давление, при которых он способен образовывать кристаллогидраты. При
осушке газов снижают содержание влаги в них настолько, чтобы парци-
альное давление водяного пара стало ниже, чем давление насыщенных
паров гидратов. Показателем влагосодержания газов на практике являет-
ся так называемая точка росы. При осушке газа применяют твердые
и жидкие поглотители воды — активированный оксид алюминия, сили-
кагель, синтетические цеолиты (молекулярные сита), ди- и триэтиленг-
ликоли.
При использовании для осушки нефтезаводских газов активных
адсорбентов необходимо иметь в виду, что адсорбенты могут способство-
вать полимеризации содержащихся в газе непредельных углеводородов.
Особенно склонны к полимеризации газы пиролиза.
12.3. Разделение газов
Способы разделения газовых смесей. Для разделения смеси газов на
индивидуальные компоненты или пригодные для дальнейшей переработ-
ки технические фракции применяются следующие процессы: конденса-
ция, компрессия, абсорбция, ректификация, адсорбция. На газофракци-
онирующих установках (ГФУ) эти процессы комбинируются в различных
сочетаниях.
С помощью конденсации газ превращается в двухфазную систему жид-
кость — газ, которую затем механически разделяют на газ и жидкость.
Компрессия применяется в схемах разделения газов совместно с конденса-
цией. При повышении давления газов создаются наиболее благоприят-
ные условия конденсации углеводородов. Из компримированного (сжато-
го) газа в первую очередь конденсируются наиболее тяжелые компоненты.
Абсорбция — процесс поглощения отдельных компонентов газа жид-
костью (абсорбентом), вступающей с ним в контакт. Эффективность аб-
сорбции зависит от температуры, давления, при котором проводится про-
цесс, физико-химических свойств газа и применяемого абсорбента, ско-
рости движения абсорбируемого газа, количества подаваемого абсорбен-
та. Поглощенный при абсорбции газ отделяется от абсорбента в отпарной
колонне-десорбере. Для десорбции необходимы условия, противополож-
ные тем, при которых следует проводить абсорбцию, т. е. повышенная тем-
пература и низкое давление.
Адсорбционный метод разделения газов основан на способности неко-
торых твердых веществ с развитой поверхностью (активированного угля,
силикагеля и др.) избирательно поглощать различные компоненты газа.
Подобно жидким поглотителям (абсорбентам) твердые адсорбенты более
интенсивно поглощают тяжелые углеводороды. Подобрав определенный
режим адсорбции, можно получить достаточно сухой газ. Адсорбцию при-
меняют для извлечения целевых компонентов из смесей, в которых со-
держание извлекаемых углеводородов не превышает 50 мг/м3, а также
из газов, содержащих воздух.
Ректификация является завершающей стадией разделения газовых
смесей. Поскольку разделение на компоненты смеси газов проводить зат-
руднительно, при существующих схемах газоразделения на ректификацию
подают жидкость, выделенную из газа конденсационно-компрессионным
или абсорбционным методом. Особенность ректификации сжиженных
газов по сравнению с ректификацией нефтяных фракций — необходимость
разделения очень близких по температуре кипения продуктов и получе-
ния товарных продуктов высокой степени чистоты.
Газофракционирующие установки (ГФУ) подразделяются по типу пере-
рабатываемого сырья — на установки предельных и непредельных газов
и по типу применяемой схемы извлечения целевых компонентов из
газов — на установки конденсационно-компрессионные и абсорбцион-
ные. Как на установках конденсационно-компрессионного типа, так и на
установках абсорбционного типа извлеченная из газа жидкая смесь угле-
водородов затем разделяется на фракции или индивидуальные углеводо-
роды с применением ректификации.
Материальный баланс установок газофракционирования при перера-
ботке предельных (I) и непредельных (II) газов, [% (мае.)], приведен
ниже:
I II
Взято
Газ и головка стабилизации АТ и АВТ.................. 72,5 —
Головка стабилизации каталитического
риформинга............................................27,5 -
224
225
Газ и головка стабилизации:
термического крекинга...................................
коксования...........................................
каталитического крекинга.............................
Всего...............................................100,0
Получено
Сухой газ..........................................4,8
Фракции:
пропановая.......................................24,5
пропан-пропиленовая.............................. —
изобутановая...................................14,6
бутановая..................................... 36,8
бутан-бутиленовая................................ —
С5ивыше....................................... 19,3
Всего............................................100,0
25,5
28,5
46,0
100,0
30,5
На рис. 12.1 приведена технологическая схема ГФУ предельных газов,
на которой применяют процессы конденсации, компрессии и ректифи-
кации. Сырьем служат газ с установок первичной перегонки, газы
и головки стабилизации с установок первичной перегонки, риформинга
и гидропроцессов.
Газ с установок первичной переработки нефти через сепаратор 1 пода-
ется на сжатие компрессором 5. При сжатии газ нагревается до 120 °C.
Сжатый газ затем конденсируется в водяном конденсаторе-холодильнике 34
и в конденсаторе-холодильнике 35, охлаждаемом испаряющимся аммиа-
ком. В 34 охлаждение и конденсация заканчиваются при 40 °C, а в 35 —
при 4 °C. После каждой ступени конденсации газожидкостная смесь раз-
Рис. 12.1. Технологическая схема ГФУ коцденсационно-компрессорно-ректификационного
типа:
1-3 — сепараторы; 4, 22-27 — емкости; 5 — компрессор; 6-14, 19 — насосы; 15—18, 20, 21 — ко-
лонны; 28, 34, 35 — холодильники; 29-33 — воздушные холодильники; 36-41 — нагреватели;
/—газ установок первичной переработки нефти; //—головка стабилизации установок первичной
переработки нефти и гидропроцессов; /// — головка стабилизации каталитического риформинга;
IV— пропановая фракция, К—изобутановая фракция; VI— бутановая фракция; VII— изопента-
новая фракция; VIII — пентановая фракция; IX — газовый бензин; X— сухой газ
226
деляется на газ и жидкость в сепараторах 2 и 3. Газовые конденсаты
из сепараторов 2, 3 совместно с головками стабилизации установок пер-
вичной перегонки риформинга и гидропроцессов подаются на блок
ректификации (колонна 15).
В блоке ректификации из углеводородного сырья сначала удаляются
метан и этан. Удаление происходит в ректификационной колонне 15, ко-
торая называется деэтанизатором. Верхний продукт этой колонны — су-
хой газ (метан и этан), нижний — деэтанизированная фракция. Деэтани-
зированная фракция из колонны /5 поступает в депропанизатор 16, верх-
ним продуктом которого является пропановая фракция, а нижним — деп-
ропанизированная фракция. Верхний продукт после конденсации в воз-
душном холодильнике 29 и охлаждения в концевом холодильнике выво-
дится с установки, предварительно пройдя щелочную очистку. Нижний
продукт из депропанизатора 16 подается в дебутанизатор 77. Ректифика-
том колонны 77является смесь бутана и изобутана, а остатком — дебутани-
зированный легкий бензин. Ректификат конденсируется в воздушном
холодильнике 30, а затем подается на разделение в деизобутанизатор 18.
Остаток из колонны 77 переходит в депентанизатор 20. Бутановая колон-
на служит для разделения смеси бутанов на нормальный бутан и изобу-
тан, а колонна 20 (депентанизатор) — для отделения от газового бензина
пентанов, которые подаются на ректификацию в деизопентанизатор 27.
Нижний продукт депентанизатора — газовый бензин (фракция С6 и выше)
выводится с установки. В табл. 12.2 приведен технологический режим
колонн ГФУ.
Таблица 12.2. Технологический режим колонн ГФУ
ь аппарата с рис. 12.2) | Ректификационная колонна | Давление, МПа Г Температура, °C
верха | низа
75 Деэтанизатор 2,6-2,8 25-30 110-115
16 Депропанизатор 1,2-1,4 62-68 145-155
17 Дебутанизатор 2,0-2,2 58-65 110-115
18 Деизобутанизатор 1,0-1,2 65-70 80-85
20 Депентанизатор 0,3-0,4 75-80 120-125
21 Деизопентанизатор 0,35-0,45 78-85 95-100
Направления последующего использования получаемых продуктов
требует четкого их разделения и высокого отбора от потенциала, поэтому
колонны ГФУ содержат большое количество тарелок.
Применение обычной абсорбции недостаточно эффективно, так как
только абсорбцией не добиться четкого разделения, поэтому широкое при-
менение нашел в настоящее время аппарат, получивший название фрак-
ционирующего абсорбера и сочетающий процессы абсорбции фракции С3
и десорбции сухого газа (фракционирующий абсорбер называют иногда
абсорбером -десорбером).
Фракционирующий абсорбер (рис. 12.2) представляет собой комби-
нированную колонну; в верхнюю ее часть поступает холодный абсорбент,
а в нижней сообщается тепло. Жирный газ подают в среднюю часть аппа-
рата. В результате многоступенчатого контакта газовой и жидкой фаз
227
Рис. 12.2. Фракционирующий абсорбер (абсорбер-десорбер):
/ — колонна; 2— холодильник абсорбента; 3 — насос; 4, 5 — ки-
пятильники: /— очищенный жирный газ; // — сухой газ; III —
нестабильный бензин; IV — стабильный бензин (тощий абсор-
бент); V — пар; VI — насыщенный абсорбент
в верхней части аппарата поглощается наиболее
тяжелая часть газа; стекая вниз, насыщенный аб-
сорбент встречается со все более горячими пара-
ми, десорбированными из жидкости, стекающей
в нижнюю часть колонны. В результате с верха
фракционирующего абсорбера уходит сухой газ,
содержащий углеводороды С]—С2, а снизу вмес-
те с насыщенным абсорбентом (нестабильным
бензином) выводят углеводороды С3—С4.
На рис. 12.3 приведена технологическая схе-
ма АГФУ непредельных углеводородных газов, где кроме конденсации,
компрессии и ректификации применяется еще абсорбционный способ
разделения газов. Поэтому к названию установки добавляется буква А
и установку называют АГФУ (табл. 12.3).
Установка предназначена для стабилизации бензина каталитического
и термического крекинга, очистки газа от сероводорода, извлечения из
газа углеводородов С3—С4, разделения смеси этих углеводородов на про-
пан-пропиленовую и бутан-бутиленовую фракции. Основными аппарата-
75 15 15151515 15 15 15 15 15
Рис. 12.3. Принципиальная схема газофракционирующей установки абсорбционно-ректи-
фикационного типа (АГФУ):
холодильник-конденсатор; 11 — пропановая колонна; /2 — холодильники; 13 — рибойлеры;
14— бутановая колонна; 15— насосы; Л — блок очистки газа моноэтаноламином; Б — компрессорная;
жирный газ; 11— нестабильный бензин; /// — сухой газ; IV— конденсат; V— пропан-пропиленовая
фракция; VI — стабильный бензин; VII — бутан-бутиленовая фракция
Таблица 12.3. Технологический режим АГФУ
(3 - фракционирующий абсорбер; 8 — стабилизатор; 11 - пропановая колонна;
14 — бутановая колонна)
Параметр Ректификационная колонна (рис. 12.3)
1 3 1 3 1 " 1 14
Давление, МПа Температура, °C: 1,35 0,93 1,73 0,59
верха 35 78 44 48
низа 130 218 107 106
Число тарелок 60 60 60 60
Флегмовое число — 2 3 3
ми являются фракционирующий абсорбер 3, стабилизационная 8, пропа-
новая /7 и бутановая 14 колонны.
Жирный газ из газосепаратора через верх каплеотбойника 1 поступает
на блок очистки моноэтаноламином А и потом компрессорами подается
в газофракционирующий абсорбер 3, туда же в качестве орошения подают
насосом нестабильный бензин с низа емкости 2, а также конденсат, обра-
зовавшийся в результате компрессии жирного газа, и жидкость из капле-
отбойника 7.
Основным абсорбентом, подаваемым на верх абсорбера 3, служит
нестабильный бензин из емкости 2; дополнительно для поглощения уно-
са нестабильного бензина подают стабильный бензин (несколькими та-
релками выше). В абсорбере имеется система трех циркуляционных оро-
шений для съема тепла абсорбции; циркулирующие потоки охлаждают
в водяных холодильниках 4 и возвращают на вышележащую тарелку.
Сухой газ проходит через газосепаратор 5, где отделяется некоторое коли-
чество конденсата, и уходит в газовую сеть завода.
Деэтанизированный бензин с поглощенными фракциями С3-С4 по-
догревают в теплообменнике 7 и подают в стабилизационную колонну 8.
Печь 6 (двухсекционная) является рибойлером для колонн 3 и 8. Стабиль-
ный бензин проходит через теплообменник 7, отдает тепло нестабильно-
му бензину и сырью пропановой колонны, охлаждается в холодильнике
12 и направляется в блок Г защелачивания. Отгон (головка) стабилизации
конденсируется в холодильнике-конденсаторе 9 и из емкости 10 частично
откачивается на орошение колонны 8; балансовое количество отгона на-
правляют последовательно на очистку моноэтаноламином и раствором
щелочи и на осушку диэтиленгликолем. Затем отгон, состоящий в основ-
ном из фракций С3—С4, направляют в колонну 77 для отделения пропан-
пропиленовой фракции, которая с верха этой колонны после конденса-
ции и охлаждения выводится с установки.
Остаток из колонны 77 перетекает в колонну 14, где происходит ана-
логичное отделение бутан-бутиленовой фракции от более тяжелого остат-
ка, который через холодильник 72 присоединяется к потоку нестабильно-
го бензина. Ввиду того, что температура низа колонн 77 и 14относительно
невелика, их обогрев осуществляется паровыми рибойлерами 13. Чистота
пропан-пропиленовой фракции 96 %, бутан-бутиленовой 97 %; отбор
от потенциала соответственно 82 и 95 %; сухой газ содержит всего 0,3 %
фракции С4 и почти на 90 % состоит из фракций до С2 (включительно).
229
228
Обычно на блоке ректификации непредельных газов практикуется
выделение фракций С3 и С4 без их последующего разделения на предель-
ную и непредельную часть.
12.4. Процессы переработки нефтезаводских
газов
12.4.1. АЛКИЛИРОВАНИЕ РАЗВЕТВЛЕННЫХ АЛКАНОВ АЛКЕНАМИ
Полученные при разделении непредельных газов углеводородные
фракции — пропан-пропиленовая и бутан-бутиленовая — используются
для получения высокооктановых компонентов бензина алкилированием.
В основе технологического процесса алкилирования лежит реакция
присоединения алкенов к алканам. Подбирая соответствующие исходные
углеводороды, можно получить в одну стадию любой парафиновый угле-
водород. На практике таким путем производят применяемый в качестве
компонента моторного топлива алкилат — смесь высокооктановых изо-
парафиновых углеводородов. Для получения компонентов бензина прак-
тическое значение имеет реакция углеводородов С3-С5. Из парафиновых
углеводородов метан и этан в реакцию не вступают. Легко алкилируется
изобутан, обладающий подвижным водородом при третичном углеродном
атоме. Кроме того, разветвленная структура изобутана предопределяет
наиболее выгодное с антидетонационной точки зрения строение продук-
тов синтеза. Поэтому во всех промышленных процессах алкилирования
исходным изопарафиновым сырьем является изобутан. Из олефиновых
углеводородов для алкилирования изобутана применяют углеводороды
С3-С5.
Широкое промышленное распространение получило каталитическое
алкилирование. Лучшими для этой реакции оказались кислотные комп-
лексообразующие катализаторы: хлорид алюминия, промотированный
хлороводородом, серная кислота, жидкий фтороводород.
Первые промышленные установки сернокислотного алкилирования
были введены в эксплуатацию в конце 1930-х гг., а установки фтороводо-
родного алкилирования — в 1942 г. Реакция алкилирования в присутствии
кислотных катализаторов протекает по карбоний-ионному механизму.
На первой стадии алкен реагирует с катализатором, который отдает
свой протон:
Н НН
н3с-с-с=сн2 + h2so4 -> н3с-с-с-сн3 + hso;
н н н
Далее в синтез вовлекается изобутан:
СН3 Н Н+ СН,
I II I 3
н3с-сн+ н3с-с-с-сн3 -> н3с-с + + с4н10
сн3 Н СН3
230
С участием третичного иона карбония затем протекает реакция при-
соединения непредельного углеводорода.
Вторая стадия — наращивание цепи с образованием нового иона кар-
бония:
СН3 Н Н,С Н Н Н
I I 3I I I I
Н,С-С + + Н,С-С-С=СН, -> НС-С-С-С-С-СН,
3 I 3 I I 2 3 I I I 3
сн3 НН н3с н н
На третьей стадии происходят:
— миграция водорода с изменением местоположения заряда
СН, СН3
I + I +
Н,С-С-СН,-СН-СН,-СН, СН,-С-СН-СН,-СН,-СН,
3 I 2 2 3 3 ! 2 2 3
СН3 СН3
— скелетная изомеризация — перескок метильной группы к углероду,
несущему заряд
Н3С Н н н н н н
llll х I I I
Н,С-С-С-С-С-СН, н,с-с-с-с-с-сн,
3 I II 3 3 I I I I 3
н3с н н н3с сн3н н
— изооктил-ионы реагируют с изобутаном, отнимая водород от тре-
тичного атома углерода, например
H.C Н Н H СН, Н,С Н Н Н СН3
3I I I I I 3 3| I I I I 3
Н3С-С-С-С-С-СН, + Н,С-СН -> Н,С-С-С-С-С-СН3 + Н3С-С+
II I 3 3 I 3 I I I I I
н3с н н сн3 Н3С Н Н Н СН3
В условиях алкилирования протекают различные побочные процессы;
а) деструктивное алкилирование, б) перераспределение водорода, в) поли-
меризация и деполимеризация, г) крекинг, д) диспропорционирование.
Наилучшие результаты — максимальный выход алкилата, наиболее
высокое октановое число алкилбензина, минимальное загрязнение про-
дуктов эфирами — достигаются при концентрации серной кислоты
от 90 до 94 %.
Сырье и товарная продукция. Сырьем установок алкилирования изобу-
тана бутиленами, как правило, является бутан-бутиленовая фракция
(ББФ), вырабатываемая на газофракционирующих установках из газов
каталитического крекинга, термического крекинга и коксования. В составе
этой фракции содержатся как непредельные углеводороды — бутилены,
так и изобутан. Желательно, чтобы на каждый 1 % бутилена в сырье при-
ходилось 1,2 % изобутана. Если это соотношение не выдерживается, сле-
231
дует подавать изобутан со стороны. В ББФ содержатся также бутан и угле-
водороды С3 и С5. Присутствие в сырье пропилена приводит к увеличе-
нию потребности в холоде в связи с более высоким значением теплоты
реакции алкилирования пропилена, снижению октанового числа алкила-
та, увеличению расхода серной кислоты. Наличие амиленов также неже-
лательно, поскольку из них образуются малоценные побочные продукты.
При использовании пропан-пропиленовой фракции (ППФ) на алки-
лирование необходимо подавать дополнительный изобутан.
Товарной продукцией установки является алкилат, который разделяется
на две фракции — легкую и тяжелую.
Качество легкого и тяжелого алкилатов при алкилировании изобутана
бутиленами характеризуется следующими показателями:
Легкий алкилат Тяжелый алкилат
Фракционный состав, °C:
н.к.................................... 45-57 171
10 % (об.) выкипает при температуре.. 75-87 173—188
50 % (об.) выкипает при температуре.100-104 177-198
90 % (об.) выкипает при температуре.111—121 204—254
к.к................................ 150-170 250-301
Октановое число:
по исследовательскому методу........... 94—98 —
по моторному методу.................. 94—97 —
Давление насыщенных паров при 38 °C, кПа.20,6 —
Бромное число.........................0,2-0,3 —
Легкий алкилат добавляют к бензинам каталитического риформинга
и крекинга, чтобы снизить содержание ароматических углеводородов
и улучшить пусковые свойства товарных автомобильных бензинов. Тяже-
лый алкилат (фракция 170-240 °C) используется как компонент дизель-
ного топлива. Побочными продуктами установки являются пропан и бу-
тан-пентановая фракция.
Катализаторы процесса. В качестве катализаторов процесса может ис-
пользоваться 96-100 % концентрированная серная кислота, плавиковая
(фтороводородная) кислота и твердые цеолитные катализаторы. В про-
мышленности используют в основном серную и плавиковую кислоту.
На твердом катализаторе работают в настоящее время только пилотные
установки.
Для алкилирования изобутана бутиленами применяется 96—98%-ная
серная кислота, а для алкилирования изобутана пропиленом —
98—100%-ная серная кислота. В процессе алкилирования происходит по-
степенное дезактивирование катализатора — снижение концентрации кис-
лоты. Отработанную кислоту заменяют свежей, концентрированной,
а отработанную регенерируют на установке регенерации серной кислоты.
Применение фтороводородной кислоты в качестве катализатора
позволяет проводить процесс при температуре 25-32 °C и давлении
0,7-0,8 МПа.
Преимущества фтороводородного алкилирования перед сернокислот-
ным следующие:
1) процесс проходит при практически комнатной температуре;
2) возможно водяное охлаждение (отсутствие специального холодиль-
ного цикла).
232
К основным недостаткам использования плавиковой кислоты отно-
сятся токсичность и коррозионная агрессивность, что требует примене-
ния специальных сталей при изготовлении оборудования.
Чтобы предотвратить полимеризацию олефинов, практикуется разбав-
ление сырья потоком изобутана, непрерывно циркулирующего в системе.
Мольное соотношение изобутан : олефин в углеводородной смеси, посту-
пающей на алкилирование, составляет обычно (4-10): 1.
Использование твердого катализатора открывает большие возможно-
сти для процесса алкилирования, но пока твердый катализатор не вне-
дрен в промышленность.
Сернокислотное алкилирование
Параметры процесса. Температура. Наилучшие условия процесса сер-
нокислотного алкилирования достигаются при 5-13 °C. При повышении
температуры облегчается перемешивание кислоты и углеводородов, так как
понижается вязкость, однако при этом ускоряются побочные реакции по-
лимеризации и сульфирования (окисления) олефинов. При понижении тем-
пературы увеличивается избирательность реакции алкилирования, умень-
шается расход катализатора, повышается выход алкилата. Однако при тем-
пературах ниже 5 °C возрастает вязкость углеводородов и снижается под-
вижность серной кислоты. Ухудшение контакта кислоты с углеводородами
приводит к увеличению расхода электроэнергии на перемешивание.
Давление поддерживают в таких пределах, чтобы наиболее легкие ком-
поненты, участвующие в реакции, находились бы в жидкой фазе. Давле-
ние в реакторах составляет в среднем 0,3—1,2 МПа.
Объемное соотношение катализатор : углеводороды в реакционной зоне
поддерживают на уровне от 1 : 1 до 2 : 1.
Продолжительность контактирования сырья с жидким катализатором
определяется объемной скоростью, которая представляет собой частное
отделения объема подаваемого в единицу времени сырья на объем кисло-
ты в реакторе и составляет 0,1—0,6 ч-1. Увеличение объемной скорости
приводит при прочих равных условиях к снижению октанового числа ал-
килата. На продолжительность контактирования влияют также конструк-
ция реактора и эффективность работы перемешивающего устройства.
В результате перемешивания увеличивается поверхность раздела фаз
и улучшаются условия поглощения изобутана кислотой. Если перемеши-
вание недостаточно интенсивно, то может оказаться, что не вся масса кис-
лоты контактирует с углеводородным сырьем.
Разбавление сырья циркулирующим изобутаном также способствует пре-
дотвращению полимеризации. Чем выше концентрация изобутана
в сырье, поступающем в реактор, тем больше она будет и на поверхности
раздела фаз углеводородов с кислотой, где протекает реакция. Соотноше-
ние изобутан : олефины поддерживают от 4 : 1 до 10 : 1.
Промышленные установки. В зависимости от применяемого оборудо-
ования установки сернокислотного алкилирования делятся на три группы:
а) с каскадным автоохлаждающимся реактором; б) с контактным ре-
актором поточного охлаждения; в) с реактором струйного смешения.
233
На рис. 12.4 представлена схема установки алкилирования изобутана
смесью бутан-бутиленовой и пропан-пропиленовой фракций в каскадном
автоохлаждающемся реакторе. Съем теплоты осуществляется за счет
испарения пропана в самом реакторе и холодильных аппаратах.
ББФ (бутан-бутиленовая фракция) с ГФУ поступает в емкость 1.
Из емкости 7 насосом 2 через охладитель 3 сырье подается в реактор 4.
Реактор представляет собой цилиндрический лежак, разделенный на
несколько секций. Первые секции (от трех до семи, предпочтительно пять
секций) снабжены мешалками для интенсивного перемешивания реаги-
рующих компонентов. Исходное сырье подается параллельно во все отсе-
ки, снабженные мешалками. Серная кислота поступает только в первый
отсек. ППФ (пропан-пропиленовая фракция) поступает в емкость 7и на-
сосом 8 подается также в первый отсек. Однако в случае необходимости ее
можно подавать во все отсеки, снабженные мешалками, вместе с ББФ.
Таким образом, в первый отсек поступают катализатор, изобутан и сырье,
где они и контактируют при интенсивной работе мешалки. В результате
начавшейся реакции алкилирования концентрация олефинового сырья
и изобутана снижается. Поэтому во второй отсек добавляется свежая ББФ.
Катализатор постепенно движется из одного отсека в другой, каждый раз
встречаясь с новой порцией свежего сырья. Два последних отсека предназ-
Рис.12.4. Технологическая схема алкилирования изобутана в автоохлаждающемся
реакторе:
1, 7, 25, 30, 35— емкости; 2, 5, 6, 8, 12, 19, 22, 26, 31, 36— насосы; 3 — сырьевой холодильник; 4 —
самоохлаждающийся реактор с мешалками; 9 — компрессор; 10, 15, 24, 29, 34 — конденсаторы;
И — газосепаратор; 13 — теплообменник; 14 — пропановая колонна; 16, 27, 32, 37 — подогревате-
ли-испарители; 17, 20— смесители; 18, 21 — отстойники; 23 — изобутановая колонна; 28— бута-
новая колонна; 33 — колонна вторичной перегонки алкилата; 1 — бутан-бутиленовая фракция;
II — пропан-пропиленовая фракция; /// — серная кислота; IV— изобутан; И— отработанная сер-
ная кислота; VI — легкий алкилат; VII — тяжелый алкилат; VIII — бутан; IX— сухой газ; X — вода;
XI — щелочь; XII— отработанная щелочь; XII — отработанная вода; XIV— пропан
234
начены для отстоя и отвода кислоты и продуктов реакции (алкилата).
Серная кислота насосом 6 возвращается в реактор, а алкилат через тепло-
обменник 13 подаются в отделение обработки углеводородной смеси.
Здесь углеводородная смесь освобождается от капелек серной кисло-
ты с помощью щелочной и водной промывки, а от эфиров серной кисло-
ты с помощью бокситной очистки. Для осуществления этих очисток пред-
назначены смесители 17, 20, отстойники 18, 21 и насосы 5, 19.
При взаимодействии изобутана с бутиленами выделяется теплота, для
съема которой используют пропан. Пропан, поступающий в реактор
в составе ППФ, испаряется, тем самым отнимает определенное количе-
ство теплоты и поддерживает постоянную температуру в реакторе, ком-
пенсируя теплоту реакции алкилирования. Изменяя в системе давление,
можно влиять на интенсивность испарения пропана и тем самым регули-
ровать температуру реактора в заданных пределах.
Доля вовлечения пропилена в реакцию алкилирования зависит от со-
держания в ППФ пропилена. Когда необходимо увеличить степень вов-
лечения пропилена в алкилат, повышают расход ППФ из емкости 7,
а избыток пропана в системе сбрасывают в сухой газ. При необходимости
сокращения доли пропилена в реакции алкилирования сокращают расход
ППФ из емкости 7, уменьшают сброс пропана в сухой газ, увеличивают
расход циркулирующего отработанного пропана с низа пропановой
колонны 14.
Очищенная углеводородная фракция поступает в колонну 23, которая
называется изобутановой, из продуктов реакции выделяют пропан и из-
быточный, не вступивший в реакцию изобутан. Затем в пропановой ко-
лонне 14 изобутан отделяется от пропана и возвращается на смешение со
свежим сырьем. С низа колонны 23 смесь бутана, пентана и алкилата по-
дается в бутановую колонну 28. Верхним продуктом этой колонны явля-
ется бутан-пентановая фракция, а низшим — суммарный алкилат, кото-
рый затем в колонне вторичной перегонки 33 разделяется на легкий
и тяжелый алкилат.
Особенность установки сернокислотного алкилирования с поточным
охлаждением реакционной смеси заключается в наличии дополнительно-
го блока охлаждения. Блок охлаждения циркулирующих продуктов вклю-
чает компрессор и пропановую колонну, сверху которой выводится про-
пан, а снизу — циркулирующие продукты.
Установка сернокислотного алкилирования со струйным реактором
отличается от двух описанных выше установок процесса алкилирования
конструкцией реактора и гидроциклоном. Реакторный блок состоит из трех
реакторов, создающих минимальную скорость подачи олефинов. В реак-
торе струйного смешения происходит реакция алкилирования эмульсии
изобутана в серной кислоте с олефинами. В реакторе имеется сопло, ко-
торое перемешивает изобутан с серной кислотой с необходимой интен-
сивностью, внутрициркуляционная труба создает циркуляцию потока кис-
лоты с изобутаном и продуктами реакции. После трех реакторов продук-
ты реакции поступают в гидроциклон под давлением 4-6 атм, и под дей-
ствием центробежных сил происходит разделение эмульсии на кислоту
и продукты реакции.
235
Материальный баланс и октановое число легкого алкилата во всех трех
вариантах установок приблизительно совпадают.
Материальный баланс сернокислотного алкилирования при переработ-
ке бутан-бутиленовой фракции (I) и смеси бутан-бутиленовой и пропан-
пропиленовой фракций (II) приведен ниже:
I II
Взято
SC4................................................. 100,0 70,3
LC, - Всего 100,0 Получено Легкий алкилат 79,1 Тяжелый алкилат 3,4 Пропан 2,1 Отработанная SC4 15,4 Всего 100,0 29J 100,0 69,5 5,9 14,0 10,6 100,0
Технологический режим
Температура, °C Давление, МПа
Реактор Колонны: 5-10 5-10 0,5
изобутановая 23 ....95-120 45-55 0,6
пропановая 14 .... 85-100 40-45 1,7
бутановая 28 ...125-135 45-50 0,4 0,04
вторичной перегонки 33 ... До 220 110-115
Октановое число легкого алкилата колеблется в пределах 90—94 по
моторному методу и 92-96 по исследовательскому методу.
Фтороводородное алкилирование
В мире работают более 180 установок фтороводородного алкилирова-
ния. Основными разработчиками процесса являются компании UOP
и Philips Petroleum.
На рис. 12.5 приведена технологическая схема фтороводородного ал-
килирования по технологии ПОР. Бутан-бутиленовая фракция и изобутан
предварительно смешиваются и поступают в сырьевую емкость /. Сырье
из емкости / забирается насосом 2 и направляется в адсорбер осушки сы-
рья 3, который представляет собой вертикальный аппарат, заполненный
силикагелем. В адсорбере сырье проходит снизу вверх, при этом происхо-
дит осушка сырья от влаги, которая может, разбавляя катализатор (фторо-
водородную кислоту) резко повысить его коррозионную активность.
Адсорберы (на схеме показан один) работают таким образом, что один
из адсорберов находится в режиме осушки, а другой в это время находится
либо в режиме регенерации, либо в режиме ожидания после проведения
регенерации.
После адсорбера 3 часть осушенного сырья направляется на проведе-
ние регенерации одного из осушителей, а основной сырьевой поток на-
правляется в узел смешения с циркулирующим изобутаном. После узла
смешения сырье поступает в реактор алкилирования 4, где проходят реак-
ции алкилирования изобутана бутиленами в присутствии фтороводород-
236
237
ной кислоты. Ввод сырья несколькими потоками по высоте реактора обес-
печивает более равномерное прохождение реакции алкилирования, умень-
шает образование полимеров и позволяет избежать местных перегревов
в реакционном объеме реактора. Циркулирующая фтороводородная кис-
лота вводится в нижнюю часть реактора 4. В трубное пространство пода-
ется охлаждающая вода.
Продуктовая смесь выводится из верхней части реактора 4 и поступает
в емкость-отстойник кислоты 5, где происходит отделение кислоты от про-
дуктов реакции алкилирования. Кислота выводится из отстойника 5, сме-
шивается с потоком кислоты из сепаратора 20 и возвращается в реактор.
Алкилат выводится из верхней части отстойника 5, далее последователь-
но нагревается в теплообменниках 8 и 9, после чего поступает в верхнюю
часть колонны 12.
В стабилизационной колонне 72 происходит выделение алкилата, нор-
мального бутана, избыточного изобутана и фтороводородной кислоты
в смеси с углеводородами С3—С4. Алкилат выводится из куба, нормаль-
ный бутан отбирается с 67-й тарелки, избыточный изобутан отбирается
с 8-й тарелки, а фтористоводородная кислота в смеси с углеводородами
С3-С4 выводится с верха.
Алкилат с низа колонны частично направляется в печь 13 и после на-
грева и частичного испарения возвращается в 72. Балансовая часть алки-
лата используется в качестве теплоносителя во вспомогательном ребойле-
ре 10, а затем охлаждается в теплообменнике 9 и водяном холодиль-
нике 11. Из 77 алкилат поступает в емкость щелочной очистки алкилата
(на схеме не показана) и выводится с установки..
Пары «-бутана отбираются из колонны 72, проходят насадочную рек-
тификационную колонну 14, с верха которой выводится нормальный бу-
тан. Нормальный бутан через теплообменник 16 поступает в адсорбер 18,
в котором, очищается от унесенной фтористоводородной кислоты и фтор-
содержащих соединений. Пройдя адсорбер 18, поток «-бутана охлаждает-
ся в теплообменнике 16 и доочищается в коалесцере 77 и адсорбере
щелочной очистки бутана 19. после чего выводится с установки.
Пары избыточного изобутана, выходящие из колонны 12, охлаждают-
ся потоком продуктов реакции алкилирования в теплообменнике 8,
а затем конденсируются в водяном конденсаторе 7, после чего изобутан
возвращается в узел смешения с олефиновым сырьем.
Углеводороды С3-С4 в смеси с фтороводородной кислотой выводятся
с верха 72, объединяются с верхним продуктом колонны отпарки кислоты 21
и регенератора кислоты 6, далее конденсируются и поступают в сепаратор
20, где происходит отделение углеводородов С3—С4 от кислоты.
Материальный баланс [% (мае.)]
Взято
Бутан-бутиленовая фракция....................................... 67,02
Изобутановая фракция............................./ ...... 32 98
Всего................................ 100 ’о О
Получено
Алкилат......................................................... 96,71
Углеводородный газ.............................................1,51
«-Бутан........................................................1,49
Полимер........................................................0,24
Потери.........................................................О,05
Всего........................................................100,00
В результате работы установки получают алкилат с высокими октано-
выми характеристиками. Октановое число соответствует 97 по исследова-
тельскому методу и 95 по моторному методу.
Алкилирование на твердом катализаторе
Ряд компаний внедряют процесс алкилирования изобутана олефина-
ми на твердом катализаторе. Достаточно перспективной представляется
технологии алкилирования компании Albemarle (США) и института неф-
техимического синтеза РАН (РФ) осуществляемая с применением твер-
дого катализатора.
Специалисты компании Haldor Topsoe разработали процесс алкилиро-
вания на твердом адсорбенте, пропитанном кислотой. По своим показа-
телям он практически не отличается от показателей процесса сернокис-
лотного алкилирования.
12.4.2. ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ (ОЛИГОМЕРИЗАЦИЯ) ОЛЕФИНОВ
На некоторых нефтеперерабатывающих заводах эксплуатируются
установки, технология которых основана на использовании процесса
полимеризации олефинов (пропилена и бутиленов), ограниченной полу-
чением жидких продуктов сравнительно небольшой молекулярной массы
(до углеводородов С12). Этот процесс еще называют олигомеризацией, а об-
разующиеся при этом продукты — олигомерами. Олигомеризация осуще-
ствляется при температуре 160—230 °C и давлении 3,5—6,0 МПа на твер-
дом катализаторе.
Получаемые олигомеры (димеры, тримеры и тетрамеры) используют
в качестве компонентов автомобильных бензинов или сырья для произ-
водства присадок к маслам и синтетических моющих средств.
В качестве катализаторов применяются: а) так называемая твердая
фосфорная кислота, которая готовится пропиткой порошка кизельгура
раствором ортофосфорной кислоты и содержит 59-62 % свободного Р2О5;
б) жидкая фосфорная кислота на кварце, которая представляет собой квар-
цевый песок, на который нанесена пленка кислоты.
Сырье и товарная продукция. Сырьем установок олигомеризации слу-
жат пропан-пропиленовая и бутан-бутиленовая фракции. Олигомериза-
цию пропан-пропиленовой фракции проводят в двух вариантах: 1) с по-
лучением полимербензина в качестве целевого продукта, 2) с получением
сырья для нефтехимической промышленности — тримеров (фракция С9)
и тетрамеров (фракция С12) пропилена. Полимербензин содержит 93—95 %
алкенов, характеризуется высоким октановым числом (96—97 пунктов
по исследовательскому методу) и низкой химической стабильностью.
Полимеризацией бутан-бутиленовой фракции получают изооктилен,
который затем гидрируется и превращается в технический изооктан
(2,2,4-триметилпентан).
238
239
Параметры процесса. Температура процесса не должна быть слишком
низкой, так как уже при 130 °C вместо полимеризации будет происходить
реакция образования эфиров фосфорной кислоты. Чрезмерное повыше-
ние температуры приводит к распаду полимерных карбкатионов, а также
протеканию реакций сопряженной полимеризации, в которых наряду
с алкенами образуются алкадиены. Полимеризация алкадиенов способ-
ствует дезактивации катализатора. Оптимальными считаются температу-
ры от 160 до 230 °C.
Повышение давления способствует удержанию в жидкой фазе продуктов
олигомеризации. В промышленном процессе оно составляет 3,5—6,0 МПа.
Промышленные установки. Современная технология предусматривает
использование двух попеременно работающих реакторов (межрегенера-
ционный пробег одного реактора составляет 300-420 ч). Катализатор вы-
держивает не менее 20 регенераций.
Технологическая схема процесса приведена на рис. 12.6.
Сырье через теплообменник 2 и подогреватель 3 подается в реактор 4.
Продукты реакции из реактора 4через теплообменник 2 и холодильник 5
направляются в депропанизатор 6, верхний продукт которого — отрабо-
танная пропан-пропиленовая фракция. Эта фракция частично использу-
ется как хладреагент в реакторе 4, а балансовый избыток выводится с ус-
тановки. Нижний продукт колонны 6 представляет собой полимеризат,
который в случае, если установка работает в режиме получения автомо-
бильного бензина, выводится с установки. При выработке нефтехимиче-
-► v
-►V7
-*v//
-*v///
Рис. 12.6. Технологическая схема установки полимеризации (олигомеризации):
1, 8, 13, 18 — емкости; 2 — теплообменник; 3 — подогреватель; 4 — реактор; 5, 7, 12, 17 — холо-
дильники; 6, 11, 16— колонны; 9, 14, 19— насосы; 10, 15, 20— кипятильники; /— сырье; II — пар;
111 — вода; IV— полимербензин; К— отработанная пропан-пропиленовая фракция; VI — фракция
Н.К.-175 °C (димеры и тримеры); VII — тяжелые полимеры; VIII — фракция 175-260 °C (тетраме-
ры)
ского сырья полимеризат в колоннах 11 и 16 разделяется на узкие фрак-
ции: димеры, тримеры и тетрамеры.
Процесс полимеризации протекает с выделением теплоты (примерно
250 МДж/кг полимера), в результате чего в реакторе наблюдается повыше-
ние температуры. Для поддержания равномерной температуры в среднюю
часть реактора подается некоторое дополнительное количество холодной
отработанной пропан-пропиленовой или бутан-бутиленовой фракции.
В реактор с течением времени необходимо вводить некоторое количе-
ство воды с таким расчетом, чтобы парциальное давление паров воды
в сырье соответствовало парциальному давлению паров воды над поверх-
ностью катализатора. Вода может вводиться либо путем дозировки (под-
качки) ее в сырье, либо в результате предварительного насыщения сырья
(например, водная промывка сырья перед реакцией), либо в виде пара.
Катализатор легко регенерируется: достаточно промыть и пропарить
песок и снова залить его необходимым количеством фосфорной кислоты.
Средний расход катализатора менее 0,1 % (мае). Добавление небольшого
количества [5—8 % (мае.)] серной кислоты повышает каталитическую ак-
тивность фосфорной кислоты, снижает ее расход, улучшает качество об-
разуемого полимера. В данном случае серная кислота по отношению
к фосфорной кислоте является сокатализатором, повышающим эффек-
тивность катализатора.
Технологический режим процесса полимеризации установки приведе-
ны ниже (сырье — пропан-пропиленовая фракция):
Температура в реакторе, °C.............................. 180-230
Давление в реакторе, МПа.................................7,5-8,5
Скорость подачи сырья, ч-1...................................1-4
Расход катализатора, % (мае.)..........................0,09-0,20
Материальный баланс, % (мае.)
Взято
Пропан-пропиленовая фракция............................... 100,0
Получено
Полимербензин (фр. н.к. — 205 °C)...........................32,4
Остаток выше 205 °C..........................................3,6
Отработанная пропан-пропиленовая фракция..................64,0
Всего.....................................................100,0
12.4.3. ИЗОМЕРИЗАЦИЯ я-БУТАНА
Назначение процесса — получение изобутана, который после дегид-
рирования изобутана в изобутилен используется'как сырье установок
алкилирования и производства МТБЭ.
На рис. 12.7 показана технологическая схема процесса изомеризации
н-бутана. Процесс позволяет получать изобутан высокой чистоты. Чисто-
та товарного изобутана составляет 99 % (мае.) при его выходе на исходную
фракцию С4 не менее 98 % (мае.).
Исходная смесь бутанов и стабилизированные продукты реакции из
колонны 4, содержащие смесь изо- и н-бутана подают в изобутановую ко-
240
241
Рис. 12.7. Технологическая схема процесса изомеризации л-бутана:
1 — изобутановая колонна; 2 — адсорбер; 3 — реактор; 4 — стабилизаци-
онная колонна; 5 — скруббер; I — водород; II — бутановая фракция;
///— и-бутан; IV— вывод углеводородов С5; V— рецикл; VI — изобутан;
VII — топливный газ; VIII— каустическая сода; IX— отработанная каус-
тическая сода
лонну 1 для выделения изобутана и превращения «-бутана, используемо-
го в качестве рецикла. Бутан, отводимый сбоку этой колонны, проходит
через осушитель и подается на очистку в адсорбер 2, затем смешивается
с водородом, нагревается и поступает сверху в реактор 3 на неподвижный
слой катализатора. Продукты реакции направляются в стабилизационную
колонну 4, проходя через серию теплообменников (на схеме не показа-
ны), в которых они отдают теплоту исходному сырью. Отходящий из ста-
билизационной колонны газ через скруббер 5, предназначенный для ще-
лочной промывки, подается в линию топливного газа.
В процессе применяется высокоактивный катализатор на основе хло-
рированного алюминия и платины, а также система разделения продуктов,
позволяющая существенно уменьшить размеры изобутановой колонны.
12.4.4. ПРОИЗВОДСТВО МЕТИЛ-ТРЕТ-БУТИЛОВОГО (МТБЭ)
И ЭТИЛ-ТРЕТ-БУТИЛОВОГО (ЭТБЭ) ЭФИРОВ
МТБЭ является высокооктановой кислородсодержащей добавкой
к автомобильным бензинам. После отказа от применения тетраэтилсвин-
ца (ТЭС) в качестве высокооктановой добавки МТБЭ на некоторое время
стал основной высокооктановой кислородсодержащей добавкой в авто-
мобильные бензины. Октановое число по моторному методу 102, по ис-
следовательскому методу 118. В настоящее время запрещен для примене-
ния в США в связи с тем, что его попадание в питьевую воду делает воду
непригодной для употребления. Главными виновниками попадания МТБЭ
в грунтовые воды являются подземные резервуары для хранения бензина.
В результате утечек из этих резервуаров МТБЭ попадает в водозаборные
скважины. В Европе и в России МТБЭ применяется в качестве добавки
к автомобильным бензинам.
Производство МТБЭ основано на следующей химической реакции:
(СН3)2С=СН2 + СН3ОН (СН3)3С-О-СН3
Изобутен Метанол МТБЭ
В процессе синтеза МТБЭ образуется небольшое количество побоч-
ных продуктов — димеров изобутилена, триметилкарбинола, диметило-
вого эфира.
В качестве катализатора используют сульфокатиониты такие, как КУ-23,
Пьюролайт СТ 175, КИФ и др. Процесс осуществляется при температуре
70-90 °C, мольном соотношении метанол : изобутилен 2:1, давлении
10-15 атм.
На рис. 12.8 приведена технологическая схема производства МТБЭ.
Метанол выходит из сырьевой емкости 7, смешивается с сырьем — фрак-
цией углеводородов С4, поступающей из емкости 6, в аппарате 1 и посту-
пает в прямоточный фор-реактор 2 и далее в колонну "каталитической
перегонки" 3. В реакторе 2 и колонне 3 осуществляется синтез МТБЭ. С
верха колонны 3 в паровой фазе выводится отработанная углеводородная
фракция, содержащая не вступивший в реакцию метанол, полученный
МТБЭ выводится снизу. Углеводородную фракцию после сепаратора <?от-
правляют в колонну водной отмывки 4 и колонну 5 для выделения непро-
реагировавшего метанола, который затем возвращается в процесс.
Реакцию осуществляют на специальном катализаторе (ионообменной
смоле) с высокой селективностью и практически полной конверсией
Рис. 12.8. Технологическая схема производства МТБЭ:
1 — аппарат смешения; 2 — прямоточный реактор; 3 — колонна каталитической
перегонки; 4— колонна водной отмывки; 5— колонна отделения спирта от воды;
б, 7 — сырьевые емкости; 8-10— сепараторы; /— метанол; II — С4-фракция;
III — метанол-рецикл; IV— отработанная углеводородная фракция; V— вода;
VI — МТБЭ
242
243
за один проход. В качестве изобутиленсодержащего сырья используют
С4-фракции различного происхождения — с установок дегидрирования
изобутана, каталитического крекинга , олигомеризации легких углеводо-
родов с содержанием изобутилена 10—60 %. Выход МТБЭ составляет
98,5-99 % (мае.).
Отработанный катализатор подвергается регенерации и повторно ис-
пользуется в производстве МТБЭ. Срок службы катализатора зависит от
чистоты используемого сырья и достигает 3 лет.
В связи с запретом выпуска МТБЭ в США получило широкое разви-
тие производство этил-/дрем-бутилового эфира (ЭТБЭ). Производство
ЭТБЭ основано на следующей химической реакции:
С2Н5ОН + (СН3)2С=СН2^ (СН3)3С-О-С2Н5
Этанол Изобутен ЭТБЭ
ЭТБЭ по своим антидетонационным свойствам не уступает МТБЭ
и может служить в качестве высокооктанового компонента бензина. Ок-
тановое число по исследовательскому методу равно 118, по моторному —
105. Замена метилового спирта на этиловый не требует большой реконст-
рукции установки по производству МТБЭ, поэтому это наиболее рацио-
нальный способ перевода установок МТБЭ на ЭТБЭ.
12.4.5. ПЕРЕРАБОТКА СЕРОВОДОРОДА
Сероводород на нефтеперерабатывающих заводах образуется на уста-
новках гидроочистки и гидрокрекинга нефтяного сырья, после аминовой
очистки выделяется и перерабатывается с получением элементной серы
или серной кислоты.
Сероводородсодержащий газ, направляемый на получение серы или
серной кислоты, называется "кислым". Обычно кислый газ на НПЗ имеет
следующий состав: H2S более 90 % моль., Н2О — 8 % моль., легкие
углеводороды (метан, этан) — до 2 % моль. В некоторых случаях кислый
газ содержит аммиак.
12.4.5.1. ПРОИЗВОДСТВО СЕРЫ
Химизм и основные факторы процесса. Процесс получения серы из се-
роводорода был разработан английским химиком К. Ф. Клаусом в 1883 г.
и до современного аппаратурного оформления доведен в Германии.
Процесс осуществляется в две стадии:
1. Термическая стадия — высокотемпературное сжигание сероводоро-
да в топочной части реактора при подаче стехиометрического количества
воздуха. При этом выделяется значительное количество теплоты, которое
необходимо утилизировать перед второй стадией процесса, и расходуется
до 70 % сероводорода.
2. Каталитическая стадия, проводимая на активном оксиде алюминия
при 200—300 °C в две ступени, позволяет довести конверсию сероводоро-
да до 95 %, кроме оксида алюминия и бокситов в качестве катализатора
используют диоксид титана.
В процессе Клауса реакции протекают в трех основных зонах: 7 — вы-
сокотемпературная (температура выше 800 °C), где превращение H2S вееру
достигает 70—80 % и возрастает с повышением температуры, так как серо-
водород начинает разлагаться на элементы; 2— переходная зона, в кото-
рой снижение выхода серы при температуре 520-730 °C обуславливается
ассоциацией серы вида S2 в более высокомолекулярные виды S4, S6, S8;
3 — низкотемпературная каталитическая зона, в которой снижение тем-
пературы повышает степень конверсии.
Реакции в пламени ведут к превращению сероводорода в элементную
серу, образованию диоксида серы и разрушению примесей, которые мог-
ли бы дезактивировать катализатор. В высокотемпературной зоне пламе-
ни образуется сера в виде Sj_2, в низкотемпературной — S3_8.
На эффективность процесса Клауса влияют состав кислого газа, тем-
пература процесса, давление, время контакта, эффективность катализа-
торов и работы конденсаторов серы. Для устойчивого горения кислого газа
с содержанием сероводорода менее 50 % (об.) необходимы специальные
меры (его подогрев, обогащение воздуха кислородом и т. п.). При содер-
жании в газе углеводородов более 5 % (об.) интенсивно образуются смола
и сажа, портящие цвет и качество серы. Допустимое содержание паров воды
в газе — до 5 % (об.).
Температура, способствующая максимальной степени конверсии на
термической ступени, — 1100—1350 °C. На каталитической ступени кон-
версия повышается с понижением температуры; нижний температурный
предел ограничен точкой росы серы (188 °C). На каждой из вышеперечис-
ленных ступеней процесса влияние давления различное: на термической
снижение давления повышает степень конверсии сероводорода в серу,
а на каталитической — наоборот. На современных установках давление
поддерживают на уровне 0,12—0,17 МПа.
Повышение времени контакта увеличивает выход серы на обеих сту-
пенях процесса. Эффективно работающие конденсаторы-коагуляторы
снижают потери серы с хвостовыми газами, что способствует росту кон-
версии.
Активность катализатора, его устойчивость к сульфатации и способ-
ность ускорять реакции гидролиза COS и CS2 также определяют эффек-
тивность процесса. На установках используют а- и у-А12О3 со средним
сроком службы 4 года.
Полученная на установках элементная сера находит широкое приме-
нение в промышленности: для производства серной кислоты и ее произ-
водных, в качестве вулканизатора при изготовлении резинотехнических
изделий, компонента лекарственных препаратов, добавок при производ-
стве строительных материалов.
Технологическая схема процесса. При концентрации сероводорода
в кислом газе выше 50 % (об.) используют прямоточный процесс Клауса —
пламенный способ. Одновременно с основными в термическом реакторе
протекает ряд побочных реакций, связанных со сжиганием углеводоро-
дов, высокотемпературным разложением исходных веществ и продуктов
реакции и т. п. Это приводит к тому, что в газе на выходе из термического
реактора содержатся сероводород, пары серы, диоксид серы, СО, СО2,
и другие компоненты.
244
245
Дальнейшее превращение сероводорода в серу протекает в две-три сту-
пени на катализаторах при температуре 220-260 °C. После каждой ступе-
ни пары образовавшейся серы конденсируются в поверхностных конден-
саторах. Теплота, выделяющаяся при горении сероводорода и конденса-
ции паров серы, используется для получения пара среднего и низкого дав-
ления. Выход серы в этом процессе достигает 96-97 %.
На рис. 12.9 представлена технологическая схема установки, на кото-
рой осуществляется прямоточный процесс Клауса.
Кислый газ после сепаратора 1 сжигается в печи-реакторе 4, причем
кислород воздуха подается в топку в количестве, необходимом для проте-
кания окисления сероводорода до серы.
Печь-реактор представляет собой цилиндрический реактор, состоящий
из топочной камеры и трубчатого теплообменника. В торцевой части
топочной камеры расположены горелочные устройства. Основная часть
сероводородного газа и воздуха обычно подается по тангенциальным ка-
налам. В зоне смешения горение происходит в закрученном потоке. Про-
ходя решетку из расположенного в шахматном порядке огнеупорного кир-
пича, продукты сгорания поступают в основной топочный объем. Затем
продукты сгорания охлаждаются и поступают в конденсатор серы 10.
Далее полученная в термической ступени сера выводится в хранилище 11.
Рис. 12.9. Технологическая схема прямоточного процесса Клауса:
/ — сепаратор; 2, 3 — реакторы 1-й и 2-й ступеней; 4 — печь-реактор; 5— насос; 6, 7— печи подо-
грева технологического газа; 8— дымовая труба; 9— установка доочистки газов; 10, 12, 13 — кон-
денсаторы серы; 11 — хранилище серы; 14 — воздуходувка; 15 — емкость горячей воды; I — кис-
лый газ; //— воздух; III — пар; IV— продукты реакции из печи-реактора; V— пар низкого давле-
ния; VI— горячая вода для питания котлов; V/I— продукты реакции из каталитического реактора;
V111 — жидкая сера; IX — отходящие газы; X— вода
246
Технологический газ, содержащий непрореагировавший сероводород,
сернистый ангидрид, а также сульфодиоксид углерода и сероуглерод, вы-
ходит сверху конденсатора 10, подогревается в печи 6 до 220-300 °C и по-
ступает в реактор 2 (первая каталитическая ступень).
Продукты реакции из аппарата 2 поступают в конденсатор 12. Далее
жидкая сера выводится в хранилище 11, а оставшийся технологический
газ подогревается в печи 7 и направляется на вторую каталитическую сту-
пень в реактор 3. Затем продукты реакции из реактора 3 направляются
в конденсатор 13 и далее жидкая сера выводится в хранилище 11. Остав-
шийся газ проходит установку доочистки 9, печь дожита 8 и дымовую трубу.
Процесс Клауса — многостадийный, энергоемкий и экологически
несовершенный. Его приходится дополнять процессами доочистки отхо-
дящего газа. Наибольшее распространение получили процессы доочист-
ки, основанные на адсорбции на катализаторе, гидрировании сернистых
соединений до сероводорода и на окислении сернистых соединений
до диоксида серы.
Процесс адсорбционно-каталитической доочистки. Суть процесса доо-
чистки отходящего газа путем адсорбции на катализаторе заключается
в продолжении реакции Клауса на катализаторе при пониженной темпе-
ратуре с одновременной конденсацией паров образовавшейся серы. Про-
цесс является периодическим — после адсорбции определенного количе-
ства серы катализатор подвергают регенерации путем отдувки серы горя-
чим газом. Для непрерывной работы процесса устанавливается 2 или 3 ка-
талитических реактора, которые работают в едином цикле: один — в фазе
регенерации, другой (другие) — в фазе адсорбции. Общая степень конвер-
сии сероводорода в серу при использовании данной технологии в значи-
тельной степени зависит от точности ведения процесса. Теоретическая
степень конверсии составляет 99,6-99,7 %, на практике этот показатель
не превышает 99,5 %.
Процесс очистки хвостовых газов путем гидрирования сернистых соеди-
нений до сероводорода заключается в обработке отходящего газа процесса
Клауса на специальном катализаторе в восстановительной атмосфере.
При этом все соединения серы (SO2, COS, CS2, сера — парообразная
и капельная) восстанавливаются до сероводорода. Далее, из технологи-
ческого газа удаляется избыточная вода и после этого в аминовом абсор-
бере происходит селективное поглощение сероводорода. При регенера-
ции аминового раствора сероводород выделяется и направляется на сжи-
гание в термический реактор процесса Клауса. Степень утилизации серо-
водорода по данной технологии может достигать 99,9 % и выше.
Процесс очистки хвостовых газов производства серы путем окисления
сернистых соединений до диоксида серы заключается в окислении всех газо-
образных соединений серы (H2S, COS, CS2, сера — парообразная
и капельная) до диоксида серы. Далее диоксид серы в присутствии специ-
ального катализатора окисляется до серного ангидрида, который при вза-
имодействии с водой образует разбавленную серную кислоту. Кислота
может иметь внутреннего потребителя в структуре НПЗ или может быть
направлена на сжигание в топку термического реактора процесса Клауса.
Степень утилизации сероводорода по данной технологии может достигать
99,9 % и выше.
247
Дегазация серы. Сера, получаемая в процессе Клауса, покидает уста-
новку в расплавленном виде при температуре выше 125 °C. В ней раство-
рен сероводород, содержание которого составляет до 200—300 ppm (по
массе). Раньше такую серу выливали на специально подготовленные пло-
щадки и, после застывания, при помощи бульдозера грузили на авто- или
железнодорожный транспорт. Такая обработка полученной серы приво-
дила к возгораниям, взрывам, отравлениям обслуживающего персонала
и загрязнению окружающей среды. В настоящее время практически вся
произведенная сера проходит дополнительную обработку (дегазацию)
перед отправкой потребителю.
Дегазация уменьшает содержание сероводорода в расплавленной сере
до 10 ppm (по массе) и ниже. Только такую серу, согласно существующим
нормам, можно перевозить в жидком виде при помощи автомобильного
или железнодорожного транспорта. Кроме того, дегазация серы является
обязательной стадией перед обработкой ее на установке грануляции.
Грануляция серы. Гранулированной называют серу, состоящую из од-
нородных частиц диаметром от 1 до 5 мм. Гранулированная сера удобна
для потребителя и транспортировки, практически не образует пыли при
погрузочно-разгрузочных операциях.
Существует несколько технологий грануляции серы (ленточное охлаж-
дение, барабанного типа , башенного типа, мокрая грануляция ). Выбор
типа установки грануляции зависит в основном от производительности
по сере, требований к качеству гранул и с учетом технико-экономических
показателей процесса.
Отгрузка в жидком виде. Если потребителям выгодно использовать серу
в жидком виде, завод-поставщик производит отгрузку серы железнодо-
рожным или автомобильным транспортом в специально оборудованных
цистернах. При организации пунктов налива жидкой серы температура
жидкой серы должна поддерживается в пределах 130—150 °C. На пункте
налива жидкой серы устанавливается оборудование для учета отгрузки,
территория пункта оборудуется газосигнализаторами на сероводород.
Материальный баланс [% (мае.)]:
Взято
Сероводородсодержащий газ..............................24,5
Воздух на горение (без печи дожига)....................51,2
Топливный газ в печь дожига.............................0,3
Воздух в печь дожига...................................24,0
Всего.................................................100,0
Получено
Элементарная сера......................................20,4
Смесь газов СО, СО2, SO2 (выброс из печи дожига).......79,0
Потери..................................................0,6
Всего.................................................100,0
12.4.6. ПРОИЗВОДСТВО СЕРНОЙ КИСЛОТЫ
Сырьем для производства серной кислоты на нефтеперерабатывающих
заводах служит сероводород содержащий кислый газ. На НПЗ получили
распространение два процесса производства серной кислоты — контакт-
248
ный способ (метод мокрого катализа) и получение из "влажных газов", ко-
торый разработан компанией Haldor Topsoe.
Производство серной кислоты контактным способом. Контактным спо-
собом производятся: олеум, содержащий 20 % свободного SO3, купоро-
сное масло (92,5 % H2SO4 и 7,5 % Н2О), аккумуляторная кислота, Контакт-
ный способ производства серной кислоты включает четыре стадии:
1) производство сернистого газа SO2; 2) очистка сернистого газа от при-
месей; 3) контактное окисление SO2 в SO3; 4) абсорбция серного ангидри-
да SO3 серной кислотой.
Сероводород сжигается в топке, после чего сернистый газ поступает
на очистку от примесей. Очистка газов от пыли, уносимой потоком газа
из печей, проводится в циклонах и электрофильтрах, содержание пыли
в газе не должно превышать 1000 мг/м3. Очищенный газ направляется
на контактное окисление. В отсутствие катализатора реакция проходит
очень медленно, поэтому применяют катализаторы, в большинстве слу-
чаев, это ванадиевый катализатор. Для достижения максимальной скоро-
сти процесс следует начинать при возможно более высоких температурах
(около 600 °C) и заканчивать при 400 °C.
Полученный при окислении серный ангидрид SO3 подвергается осушке
перед контактным аппаратом, а затем абсорбируется серной кислотой.
Серный ангидрид растворяется в серной кислоте, а затем соединяется
с водой. Абсорбцию ведут концентрированными кислотами (98 %).
В зависимости от количественного соотношения воды и сернистого
ангидрида получают серную кислоту различной концентрации.
Технологическая схема производства серной кислоты приведена на
рис. 12.10. Очищенный вфильтре 1 воздух вентилятором 2 подают в печь 3
для сжигания сероводорода. Образовавшийся сернистый газ охлаждают
в котле-утилизаторе 4 от 1000 до 400—450 °C и подают в контактный аппа-
рат 5. Между слоями катализатора реагирующую смесь газов охлаждают
добавлением холодного неосушенного воздуха. Из контактного аппарата
прореагировавший газ поступает в насадочную колонну — башню-кон-
денсатор 7, орошаемую серной кислотой. Температура орошающей кис-
лоты на входе в башню 50—60 °C, на выходе 80-90 °C.
Большая часть оксида (VI) серы поглощается в башне-конденсаторе 7,
а меньшая часть соединяется с парами воды и образует сернокислотный
туман, который затем улавливают в мокром электрофильтре 8.
Технологический режим
Температура газа, °C:
на выходе из печи........................................... Ю00
на входе в контактный аппарат.........................440-480
на выходе из контактного аппарата.................... 400-440
Температура серной кислоты, °C:
подаваемой на орошение.....................................45-50
на выходе из абсорбера..................................60-70
Давление избыточное сероводородсодержащего газа,
подаваемого в печь, МПа............................... 0,02-0,04
Концентрация серной кислоты после абсорбера,
% (об.), не менее...........................................92,5
249
IV
Рис. 12.10. Схема производства серной кислоты из сероводородного газа контактным
способом:
/ — фильтр; 2 — вентилятор; 3,4 — печь, совмещенная с котлом — утилизатором; 5— контактный
аппарат; 6 — холодильник; 7 — башня — конденсатор; 8 — электрофильтр; 9 — циркуляционный
сборник; 10 — насос; 1 — воздух; //—сероводородный газ; III — кислота IV — отходящие газы
Материальный баланс [%(мас.)]
Взято
Сероводородсодержащий газ......................................9,0
Вода.......................................................... 4,6
Воздух........................................................86,4
Всего........................................................100,0
Получено
Серная кислота................................................23,5
Выхлопные газы................................................76,5
Всего........................................................100,0
12.4.7. УТИЛИЗАЦИЯ СЕРНОКИСЛОТНЫХ ОТХОДОВ
(КИСЛОГО ГУДРОНА)
Серная кислота, олеум и серный ангидрид, используемые в процессах
очистки нефтепродуктов, являются экстрагентами, в которых растворя-
ются различные углеводороды (олефины, арены), смолистые соединения,
полиолефины.
При последующем отстаивании смеси образуются два слоя: верх-
ний — очищенный нефтепродукт и нижний — тяжелая, вязкая масляни-
стая жидкость черного или темно-коричневого цвета. Это так называе-
мые кислые гудроны, представляющие собой многокомпонентные систе-
мы, состоящие в основном из серной кислоты, органических веществ
и воды.
250
Установка утилизации кислых гудронов. При наличии процессов очист-
ки нефтепродуктов серной кислотой в составе заводов, предусматривают-
ся установки утилизации кислых гудронов с целью получения серной кис-
лоты концентрацией до 94 % и олеума. Установка состоит из отделений:
термического расщепления кислого гудрона в печах с получением угле-
кислого, сернистого газов, азота и последующим их охлаждением; про-
мывного с "мокрыми" электрофильтрами, предназначенного для промывки
и очистки сернистого газа от примесей с предварительным его охлажде-
нием; сушильно-абсорбционного — для осушки сернистого газа, посту-
пающего из промывного отделения, и абсорбции серного ангидрида; кон-
тактно-компрессорного — для конверсии сернистого газа (SO2) в серный
ангидрид (SO3). Конверсия происходит в контактном аппарате-конверто-
ре на катализаторе — пятиокиси ванадия.
Установки регенерация серной кислоты. Серная кислота концентраци-
ей 97—100 % используется в качестве катализатора в процессе сернокис-
лотного алкилирования. Уменьшение концентрации кислоты ниже
86-88 % приводит к резкому ухудшению показателей процесса.
Для получения кондиционной серной кислоты из отработанных кис-
лот их подвергают термическому высокотемпературному разложению.
Отработанную кислоту вместе с топливом подают в печь, где при темпе-
ратуре около 1200 °C органические примеси разлагаются по реакции:
2H2SO4 + С = 2SO2 + 2Н2О + СО2
Образующийся сернистый газ охлаждают в рекуператоре, нагревая
воздух, подаваемый в печь, а затем перерабатывают по классической схе-
ме получения серной кислоты.
12.5. Производство водорода
Широкое развитие переработки нефти невозможно без достаточных
ресурсов водорода. Основное количество водорода, необходимого для про-
ведения гидрогенизационных процессов на нефтеперерабатывающих за-
водах получают в процессе каталитического риформинга. Однако при про-
изводстве малосернистых продуктов из сернистых и высокосернистых
нефтей потребность в водороде не может быть удовлетворена только
за счет риформинга. Дополнительно водород может быть получен специ-
альными методами: каталитической конверсией углеводородных газов
с водяным паром, термическим разложением углеводородных газов, гази-
фикацией тяжелого углеводородного сырья. Технический водород, полу-
чаемый этими методами, содержит 95—98 % Н2.
Производство водорода паровой каталитической конверсией углеводоро-
дов. При использовании этого метода получают водород с концентра-
цией ~95 %. Степень конверсии метана составляет 0,9. Температуру про-
цесса поддерживают в пределах 830-880 °C.
Давление выбирается таким, чтобы можно было использовать тепло-
ту конденсации непрореагировавшего водяного пара для регенерации
раствора в системе очистки газа от СО2. Поскольку при давлении ниже
0,7—1,0 МПа использовать эту теплоту практически невозможно, паро-
251
вую конверсию метана проводят при 1,2—3,0 МПа. Чтобы получить
требуемую концентрацию водорода при увеличении давления повышают
температуру процесса и увеличивают расход пара.
Режим конверсии метана с одновременным выводом водорода из зоны
реакции приведен ниже:
Давление, МПа......................................................2,0
Температура, °C....................................................727
Соотношение пар : вода.............................................2:1
Температура нагрева парометановой смеси, °C........................430
Выход, м3/м3:
водорода (100%-го)............................................... 3,23
остаточного газа.................................................1,65
Степень конверсии СН4............................................... 0,94
Степень извлечения Н2................................................0,93
Катализаторы паровой конверсии углеводородов не только ускоряют
основные реакции, но и подавляют коксообразование за счет газифика-
ции углерода водяным паром, предотвращают выпадение углерода тормо-
жением реакций его образования. Катализаторы паровой конверсии со-
стоят из активного компонента, промоторов и носителя. Активным ком-
понентом современных катализаторов является никель. Готовый катали-
затор прокаливают при температуре 400—500 °C для перевода солей нике-
ля в оксиды.
Технологическая схема. Схема установки для производства водорода
паровой каталитической конверсией нефтезаводского газа показана на
рис. 12.11. Установка состоит из секций подготовки сырья, паровой кон-
версии углеводородов, конверсии оксида углерода и очистки полученно-
го водорода. В состав установок часто включают компрессоры для сжатия
сырья и водорода.
Нефтезаводской газ сжимается компрессором 10 до 2,6 МПа, подогре-
вается в подогревателе 7 до 300—400 °C и подается в реакторы 2 и 3 для
очистки от сернистых соединений. При использовании природного газа
к нему добавляют водородсодержащий газ. К очищенному газу в смесите-
ле 77 добавляется перегретый до 400—500 °C водяной пар, и полученную
парогазовую смесь подают на паровую каталитическую конверсию угле-
водородов.
Конверсия углеводородов ведется в печи 72 при 800—900 °C
и 2,0—2,5 МПа над никелевым катализатором. Реакционные трубы обо-
греваются в радиантной секции печи за счет сжигания отопительного газа.
Воздух для горения подается воздуходувкой 4 в воздухоподогреватель 6,
где он за счет теплоты отходящих дымовых газов нагревается до
300—400 °C и поступает в горелки.
Дымовые газы с температурой 950—1100 °C переходят из радиантной
секции печи в конвекционную, где установлены котел-утилизатор <?и па-
роперегреватель 9 для производства и перегрева пара, а также подогрева-
тель сырья 7. Дымовые газы отсасываются дымососом 5 и выбрасываются
в атмосферу через дымовую трубу 7. Конвертированный газ направляется
в котел-утилизатор 13, где охлаждается до 400—450 °C.
252
11
Рис. 12.11. Схема установки для производства водорода паровой каталитической конверси-
ей нефтезаводского газа:
/ — дымовая труба; 2 — реактор поглощения H2S; 3 — реактор гидрирования; 4 — воздуходувка;
5— дымосос; 6 — теплообменник; 7 — подогреватель сырья; 8 — котел-утилизатор; 9— паропо-
догреватель; 10— компрессор; // — смеситель; /2 — печь паровой конверсии; 13 — теплообмен-
ник; 14 — реактор среднетемпературной конверсии СО; 15 — подогреватели; 16 — реактор низко-
температурной конверсии СО; 17 — теплообменник для нагрева раствора К,СО,; 18 — абсорбер
для очистки от СО2; 19 — турбина; 20 — насос; 21 — регенератор; 22 — реактор метанирования;
23 — холодильник; 24 — компрессор для сжатия Н2; 25 — теплообменник; / — сырье; // — отопи-
тельный газ; III — вода; IV— водород; V— пар; И/ — углекислый газ; VII — дымовые газы; VIII —
воздух; IX— химически очищенная вода
Для более тонкого регулирования температуры парогазовой смеси пос-
ле котла-утилизатора впрыскивают небольшие количества химически очи-
щенной воды или конденсата. Затем парогазовая смесь подается на пер-
вую ступень среднетемпературной конверсии оксида углерода над желе-
зохромовым катализатором в реактор 14. После первой ступени конвер-
сии СО температуру парогазовой смеси снижают до 260-230 °C сначала
в котле-утилизаторе 13, затем в подогревателе воды 75.
Далее парогазовая смесь поступает в реактор 16на вторую ступень низ-
котемпературной конверсии оксида углерода над цинкомедным катали-
253
затором. В верхнюю часть реактора загружают слой отработанного ката-
лизатора или поглотительную массу для контрольной очистки парогазо-
вой смеси от сернистых соединений.
Водород после конверсии содержит углекислый газ и значительные
количества непрореагировавшего водяного пара. Парогазовую смесь, ох-
лажденную до 104 °C, направляют на очистку от СО2 горячим раствором
К2СО3 в абсорбер 18. При охлаждении газа и в процессе очистки основная
часть водяных паров конденсируется. Теплота конденсации использует-
ся для подогрева воды в подогревателе /5 и в теплообменнике /7 для
нагрева К2СО3.
Углекислый газ удаляют регенерированным раствором К2СО3 в две сту-
пени. На первой ступени подают более горячий раствор в середину абсор-
бера, вторую ступень очистки проводят в верхней части абсорбера, куда
подается раствор К2СО3, охлажденный в теплообменнике 15 до 60—80 °C.
Раствор К2СО3, насыщенный диоксидом углерода, поступает в турби-
ну 19, где его давление снижается с 2,0 до 0,2 — 0,4 МПа, а затем направ-
ляется в регенератор 21. В результате снижения давления и дополнитель-
ного подогрева раствора в теплообменнике /7диоксид углерода удаляется
из раствора и вместе с парами воды выбрасывается в атмосферу.
В случае использования СО2 его охлаждают, сжимают и передают по-
требителю. Регенерированный раствор возвращают в абсорбер 18.
Водород после удаления СО2 подогревают до 300 °C в теплообменнике 25
и направляют на метанирование в реактор 22, где оставшиеся оксиды
углерода гидрируются с образованием метана. После метанирования
водород охлаждают вначале в теплообменнике 25, подогревая при этом во-
дород, поступающий в реактор 22, а затем в холодильнике 23 до 35—40 °C.
Начальное давление перед реактором конверсии углеводородов равно
2,3—2,5 МПа, а давление на выходе из последнего аппарата составляет
1,6-1,8 МПа. Гидрогенизационные процессы на НПЗ осуществляются при
давлении 4—15 МПа, поэтому на установке производства водорода име-
ются компрессоры 24, сжимающие водород до давления, требуемого
потребителем.
Очистка и концентрирование водорода. В настоящее время используют
три основных процесса повышения концентрации водорода: короткоцик-
ловую адсорбцию (КЦА); селективную фильтрацию через полимерные
мембраны; криогенное разделение. Процесс КЦА основан на способности
адсорбентов при более высоком парциальном давлении в газовой фазе
поглощать большие количества примесей, чем при низком. Примеси ад-
сорбируются в адсорбере при более высоком парциальном давлении,
а затем десорбируются при более низком. Водород при этом адсорбирует-
ся лишь в малом количестве. Для обеспечения непрерывной работы уста-
новки используют несколько (от 4 до 12) адсорберов. Продуктовый водо-
род с установки КЦА получают, как правило, под давлением, равным дав-
лению сырья. Основные преимущества процесса КЦА в том, что возмож-
но удаление примесей практически до любого уровня, а продукт — водо-
род получается очень высокой чистоты — до 99,999 % (об.). Полнота вы-
деления водорода обычно составляет 80—92 %.
Процесс селективной фильтрации через полимерные мембраны базиру-
ется на различии в проницаемости между водородом и примесями и вклю-
чает два последовательных механизма: компонент газовой фазы сначала
должен раствориться в мембране, а затем диффундировать через нее в сто-
рону фильтрата. Растворимость зависит прежде всего от химического со-
става мембраны, а проницаемость — от ее структуры. Абсолютная ско-
рость проницания меняется в зависимости от типа мембраны. К газам
с высокой проницаемостью относятся: водород, сероводород, углекислый
газ, со средней — метан, кислород, с низкой — азот.
Газы с высокой проницаемостью, типа водорода, обогащаются на филь-
тратной стороне мембраны, в то время как газы с более низкой проницае-
мостью обогащаются на сырьевой стороне мембраны. Используются два
типа мембран для улучшения качества водорода: асимметричные и состав-
ные. Асимметричные мембраны состоят из двух слоев одного полимера.
Один слой — плотный, на котором происходит разделение, а другой —
микропористый слой подложки для обеспечения механической прочно-
сти. Составные мембраны состоят из двух различных полимеров; фильт-
рующий полимер наносится как покрытие на полимер подложки.
Криогенный процесс низкотемпературного разделения использует раз-
личие в температурах кипения (относительных летучестях) компонентов
сырья. Водород имеет более высокую относительную летучесть по срав-
нению с углеводородами. Самой простой версией криогенного процесса
является парциальная конденсация. В процессе парциальной конденса-
ции необходимое количество примесей сырья конденсируется в результа-
те охлаждения потока сырья и нагревания продукта и хвостовых газов
в теплообменниках. Охлаждение, необходимое для процесса, получают
за счет эффекта Джоуля-Томсона при дросселировании конденсируемых
жидких углеводородов. Дополнительное охлаждение, если оно потребует-
ся, может быть получено при использовании внешних холодильников или
турбодетандера продуктового водорода.
Из трех рассмотренных процессов КЦА является наиболее распрост-
раненным в промышленности из-за его способности поддерживать необ-
ходимую чистоту водорода и полноту его выделения при изменении эксп-
луатационных условий.
254
255
Глава 13
ПРОИЗВОДСТВО НЕФТЯНЫХ ТОВАРНЫХ
СМАЗОЧНЫХ МАСЕЛ
Смазочные материалы занимают особое место в технологии перера-
ботки нефти. В состав смазочных материалов входят смазочные масла,
пластичные смазки и смазочно-охлаждающие технические средства
(СОТС). Технологии производства различных смазочных материалов зна-
чительно отличаются друг от друга. Смазочные масла классифицируются
на нефтяные (минеральные), синтетические масла и масла растительного
и животного происхождения, однако нефтяные масла в современных
условиях занимают доминирующее положение.
Процесс производства нефтяных смазочных масел включает 4 стадии:
1) получение сырья — дистиллятных масляных фракций и гудрона ва-
куумной перегонкой мазута;
2) очистка полученного сырья — производство компонентов базовых
масел ;
3) приготовление присадок к маслам;
4) смешение (компаундирование) компонентов и добавление приса-
док для получения товарных масел.
13.1. Получение масляных фракций и гудрона
вакуумной перегонкой мазута
Первая стадия производства нефтяных масел осуществляется вакуум-
ной перегонкой мазута (остаток > 350 °C). При вакуумной перегонке
мазута получают дистиллятные фракции 300-400 °C, 350—420 °C,
400-450 °C, 420-500 °C, 450-500 °C, выделяемые в виде боковых погонов
вакуумных колонн, и гудрон (остаток > 500 °C). Масла, полученные
из дистиллятных фракций, называют дистиллятными, а произведенные
из гудрона — остаточными.
Масляные дистилляты и гудрон содержат в своем составе сернистые
и азотистые соединения, смолы и асфальтены, порфирины, полицикли-
ческие ароматические углеводороды, твердые парафины, которые ухуд-
шают смазочные свойства масляных фракций. Очистка дистиллятных
и остаточных масляных фракций от приведенных выше соединений явля-
ется второй стадией получения товарных масел. После этой стадии полу-
чают компоненты базовых масел.
256
13.2. Получение компонентов базовых масел
Компоненты базовых масел получают из масляных дистиллятов и гуд-
рона их очисткой от вредных примесей. В настоящее время термогидро-
каталитические процессы (гидроочистка и гидрокрекинг) являются основ-
ными способами очистки масляных дистиллятов и гудрона от нежелатель-
ных соединений и способствуют получению базовых масел с высокими
смазывающими показателями.
В то же время еще не утратили своего значения деасфальтизация,
селективная очистка и депарафинизация, на некоторых НПЗ еще приме-
няют адсорбционный, кислотный и щелочной способы очистки.
По способности растворять углеводороды органические и некоторые
неорганические растворители можно разделить на две группы. К первой
группе относятся растворители, при обычной температуре смешивающие-
ся с жидкими компонентами сырья практически во всех отношениях.
Такими растворителями являются неполярные соединения — низкомоле-
кулярные жидкие и сжиженные углеводороды парафинового ряда, а так-
же соединения с очень небольшим дипольным моментом — тетрахлорид
углерода, этиловый эфир, хлороформ и т. д. При деасфальтизации приме-
няют растворители первой группы — низкомолекулярные парафины
(н-пропан, н-бутан, н-гептан и др.).
Растворители второй группы — полярные органические соединения
с высоким дипольным моментом: фенол, фурфурол, крезолы, алифати-
ческие кетоны, диэтиленгликоль и др. Растворимость компонентов нефтя-
ного сырья в этих растворителях зависит от их соотношения и температу-
ры. Растворители, проявляющие разную растворяющую способность по
отношению к различным компонентам нефтяного сырья, называют
селективными (избирательными) растворителями и их применяют в селек-
тивной очистке и при депарафинизации.
При обычной температуре в нефтяном сырье растворяется небольшое
количество растворителя. С увеличением кратности растворителя образу-
ется двухфазная система: в одной фазе — нефтепродукт с небольшим ко-
личеством растворителя, а в другой — растворитель с частью растворен-
ных компонентов сырья. При дальнейшем увеличении кратности раство-
рителя растворимость в нем компонентов сырья повышается и доходит до
полного смешения с сырьем.
При достижении определенной температуры, называемой критической
температурой растворения (КТР), сырье полностью смешивается с раство-
рителем и система становится однофазной-Ароматические углеводороды
имеют самые низкие КТР. За ними следуют нафтеноароматические и на-
фтеновые углеводороды. Наиболее высокую КТР имеют парафиновые
углеводороды нормального строения.
13.2.1. ДЕАСФАЛЬТИЗАЦИЯ ОСТАТКОВ РАСТВОРИТЕЛЯМИ
Назначение процесса — выделение из нефтяных остатков смолисто-
асфальтеновых веществ и полициклических ароматических углеводоро-
дов путем использования в качестве растворителя низкомолекулярных
257
парафинов. Этот процесс применяется как для получения сырья процес-
сов гидрокрекинга и каталитического крекинга, так и для получения ос-
таточных масел.
После деасфальтизации очищенная фракция называется деасфальти-
затом, а концентрат смолисто-асфальтеновых веществ — асфальтом. Он
служит сырьем для приготовления товарного битума разных марок или
как компонент котельного топлива.
Параметры процесса. Температура процесса. При использовании в ка-
честве растворителя пропана с приближением к критической температуре
(у пропана она равна 96,8 °C) ухудшается растворение масляного сырья.
При понижении температуры растворяющая способность пропана растет,
однако уже при 40 °C начинают растворяться в пропане смолы и качество
деасфальтизата ухудшается. Область температуры, в которой смолы легко
отделяются от углеводородов масла в пропане, лежит в пределах 50—90 °C
Процесс деасфальтизации проводят в аппаратах колонного типа,
в которых растворитель поднимается вверх противотоком к сырью, спус-
кающемуся вниз. В верхней части колонны поддерживают температуру
75—90 °C, а в нижней — 50-65 °C. Создание разности температур между
верхом и низом позволяет лучше отделять смолы и асфальтены от масла.
Разность температур называется температурным градиентом деасфальти-
зации. Температура вверху колонны определяет качество получаемого
деасфальтизата, температура внизу — его выход. Если понизить темпера-
туру низа колонны, то увеличивается отбор деасфальтизата.
Давление процесса должно быть не ниже 4,0-4,5 МПа для того, чтобы
поддерживать пропан в жидком состоянии.
Объемное соотношение пропан : сырье составляет от 4 : 1 до 8 : 1.
Оптимальное соотношение пропана к сырью определяется не только
выходом деасфальтизата, но и коксуемостью, которая должна быть мини-
мальной.
Чистота растворителя является важным фактором, влияющим на про-
цесс деасфальтизации. Метан и этан, находящиеся в растворителе,
затрудняют конденсацию паров пропана в конденсаторе-холодильнике.
При значительной концентрации этана в растворителе процесс деасфаль-
тизации пришлось бы проводить при высоком давлении, поэтому в про-
пане-растворителе должно содержаться не более 7 % (мае.) других углево-
дородов.
Процесс деафальтизации гудрона может осуществляться в одну сту-
пень, но лучших результатов достигают используя двухступенчатую схему,
при которой раствор асфальта, полученный на первой ступени, подверга-
ют повторной деасфальтизации. Получаемый при этом дополнительно
деасфальтизат используют для производства высоковязких остаточных
масел. При применении двухступенчатой схемы выход масла из гудрона
повышается на 10 %.
Деасфальтизат имеет более низкую коксуемость, вязкость, плотность,
показатель преломления и содержание металлов (никеля и ванадия), чем
исходный гудрон; металлы концентрируются в побочном продукте —
асфальте деасфальтизации. Содержание серы в деасфальтизате меньше,
чем в сырье.
258
Технологическая схема приведена на рис. 13.1. В качестве растворителя
применяется пропан. Сырье насосом 1 подают в паровой подогреватель 2
и затем в середину экстракционной колонны 3. В нижнюю часть колонны 3
насосом 10 подают жидкий пропан. Раствор деасфальтизата первой сту-
пени в пропане выводят с верха колонны 3, а раствор асфальта с низа ко-
лонны 3 направляют в середину экстракционной колонны 4. В нижнюю
часть колонны 4 также подают жидкий пропан. Раствор деасфальтизата
второй ступени в пропане выводят с верха колонны 4, а смесь асфальта
и растворителя — из нижней части.
Растворитель из деасфальтизатов первой и второй ступени регенери-
руют раздельно. Раствор деасфальтизата первой ступени последовательно
пропускают через испаритель 5, теплообменник 19, колонну 20 (где про-
пан удаляют за счет снижения давления) и колонну 21 (где пропан отпа-
ривается водяным паром). С низа колонны 21 деасфальтизат забирают
насосом 22 и через холодильник 26 выводят с установки. Регенерацию
пропана из деасфальтизата второй ступени проводят в испарителях 6 и 7
Рис. 13.1. Технологическая схема двухступенчатой деасфальтизации гудрона пропаном:
/, /0, 13, 17, 22, 24 — насосы; 2-паровой подогреватель; 3, 4-экстракционные колонны; 5-7-
испарители; 8, 11, 18, 25, 26 — холодильники; 9, 12 — емкости; 15, 20— колонны; 16 — печь; 19 —
теплообменник; !4, 21, 23 — отпарные колонны; 27— конденсатор смешения; 28— компрессор;
I — сырье; 11 — пропан; 111 — деасфальтизат первой ступени; IV— деасфальп п второй ступени;
К—асфальт; VI — водяной пар; VII— вода
259
и колонне 23. С низа колонны 23 деасфальтизат забирают насосом 24
и через холодильник 25 выводят с установки. Для удаления пропана
из асфальта остаток выводят с низа колонны 4, подогревают, направляют
в колонну 75(где пропан удаляют за счет снижения давления) и в колонну 14,
где пропан отпаривают водяным паром. С низа колонны /^отбирают асфальт,
который после охлаждения в теплообменнике 19 и холодильнике 18 выводят
с установки.
Пары пропана под давлением 2,7 МПа из испарителей 5и 6 колонны 75
конденсируются в холодильнике 8 и собираются в емкости 9. Пары про-
пана из испарителя 7и колонны 20, имеющие давление 1,9 МПа, конден-
сируются в холодильнике 77 и собираются в емкости 12, откуда жидкий
пропан перекачивают в емкость 9 и далее насосом 10 возвращают в колон-
ну 3. Газообразный пропан и водяные пары из колонн 14, 21 и 23 подвер-
гаются охлаждению в конденсаторе смешения 27, из которого пары заби-
раются компрессором 28, сжимаются до 1,9 МПа, конденсируются
в холодильнике 77 и через емкость 72 возвращаются в систему жидкого
пропана.
Технологический режим основных деасфальтизационных колонн 3 и 4
приводится ниже:
Колонна 3
Объемное отношение пропан : сырье......... 7:1
Давление, МПа...............................4,3
Температура экстракции, °C:
верх..............................................87
Материальный баланс при работе на волго-уральской нефти [% (мае.)]:
Взято
Гудрон.........................................................100,0
Получено
Деасфальтизат 1.................................................28,4
Деасфальтизат II................................................10,0
Асфальт.........................................................61,6
Всего...........................................................100,0
Аппаратура. См. Главу 15.
13.2.2. СЕЛЕКТИВНАЯ ОЧИСТКА МАСЛЯНОГО СЫРЬЯ
Назначение селективной очистки масляного сырья — улучшение его
химического состава путем экстракции полициклических ароматических
углеводородов и смолистых соединений полярными растворителями. Пос-
ле очистки улучшается цвет масляного сырья, повышается индекс вязко-
сти, снижаются коксуемость и содержание серосодержащих соединений;
улучшаются стабильность против окисления и вязкостно-температурные
свойства.
Параметры процесса. Селективность растворителя (избирательность,
коэффициент избирательности) — способность четко разделять компонен-
ты сырья на рафинат, содержащий нафтенопарафиновые и высокоиндек-
сные (с высоким индексом вязкости) ароматические углеводороды,
260
и экстракт, в составе которого низкоиндексные полициклические арома-
тические углеводороды и смолистые соединения.
Растворяющая способность — показатель, характеризующий количе-
ство растворителя, необходимого для получения рафината определенного
качества.
При обработке масляного сырья растворителем образуются две фазы.
Верхняя фаза — рафинатный раствор (масляное сырье с небольшим ко-
личеством растворителя), нижняя — экстрактный раствор. Раствор экст-
ракта содержит основное количество растворителя и нежелательные ком-
поненты. Состав экстрактной и рафинатной фаз при постоянной темпе-
ратуре находится в состоянии равновесия. Увеличение соотношения ра-
створитель : сырье приводит к уменьшению концентрации экстрактного
раствора, нарушению равновесия между фазами. При этом часть углеводо-
родов переходит из рафинатного в экстрактный раствор, что обусловливает
улучшение степени очистки и уменьшение выхода рафината. Уменьшение
соотношения растворитель : сырье приводит к обратному результату.
Температура. Очистка избирательными растворителями может проис-
ходить только при таких температурных условиях, когда существуют две
фазы. С повышением температуры растворяющая способность раствори-
теля увеличивается, а селективность понижается и при критической тем-
пературе растворения образуется однородный раствор. К растворителям
селективной очистки предъявляется следующее требование: критическая
температура растворения сырья в растворителе должна быть достаточно
высокой и позволять вести экстракцию при температуре от 80 до 150 °C.
Растворители. В настоящее время основными промышленными раство-
рителями являются фенол, фурфурол, N-метилпирролидон (НМП).
К недостаткам фенола относятся его способность осмоляться (хотя
и в меньшей степени, чем фурфурол), токсичность, довольно высокая ра-
створимость в воде, высокая температура плавления и корродирующее воз-
действие на аппаратуру. Токсичность является основной причиной выво-
да установок с очисткой фенолом из эксплуатации. Недостаток фурфуро-
ла — высокая окисляемость и осмоляемость в присутствии кислорода воз-
духа и воды. Фурфурол хуже, чем фенол, растворяет смолы, поэтому мас-
ла после фурфурольной очистки имеют более темный цвет. N-Метилпир-
ролидон имеет более высокую растворяющую способность, чем фурфу-
рол, и значительно меньшую токсичность, чем фенол. Физические свой-
ства растворителей приведены в табл. 13.1.
Таблица 13.1. Физические свойства растворителей, применяемых в производстве масляного
сырья
Показатель | Фенол | Фурфурол | N-Метилпирролидон
Химическая формула С6Н5°Н С4Н3ОСНО c5h,no
Молекулярная масса 94,11 96,09 99,13
Плотность р420 1,071 1,1614 1,028
Температура при 0,1 МПа, °C: плавления 41,0 -38,7 -24
кипения 181,4 161,7 202
261
Экстракция растворителем осуществляется в колонных аппаратах.
На промышленных установках селективную очистку осуществляют мето-
дом непрерывной противоточной экстракции. Для улучшения процесса
экстракции на вводе растворителя поддерживают более высокую темпе-
ратуру, чем на вводе масляного сырья. Разность температур зависит как
от свойств растворителя, так и от свойств сырья и называется темпера-
турным градиентом экстракции.
В процессах очистки фенолом и N-метилпирролидоном применяется
добавка антирастворителя, т. е. вещества, добавление которого позволяет
снизить избыточную растворяющую способность растворителя. Это де-
лает процесс экстракции более полным за счет внутреннего орошения
в экстракторе и интенсификации массообмена между экстрактной и ра-
финатной фазами. В качестве антирастворителя обычно используется вода.
Селективная очистка масел фенолом. Технологическая схема установки
селективной очистки масляного сырья фенолом приведена на рис. 13.2.
Сырье насосом 1 направляют в теплообменники 2 и 3 для нагрева до тем-
пературы 110-115 °C и подают на верхнюю тарелку абсорбера 5. В низ аб-
сорбера поступают пары фенола и воды. Сырье стекает по тарелкам аб-
сорбера и, встречаясь с поднимающимися навстречу сырью парами,
Рис. 13.2. Принципиальная технологическая схема установки очистки масляного сырья
фенолом:
/, 6, 7, 23 — насосы; 2, 3, 11, 18, 24—26 — теплообменники; 4, 8, 9, 29 — холодильники; 5 — абсор-
бер; 10 — экстракционная колонна; 12, 14, 27 — емкости; 13, 28— аппараты воздушного охлажде-
ния; 15, 20— печи; 16— рафинатная испарительная колонна; 17— рафинатная отпарная колонна;
19 — сушильная колонна; 21 — экстрактная испарительная колонна; 22 — экстрактная отпарная
колонна; 1 — сырье; И — осушенный фенол; III — рафинат; IV— экстракт; V— рафинатный ра-
створ; VI — экстрактный раствор; VII — пары осушенного фенола; VIII — смесь паров фенола
и воды; IX — пары азеотропной смеси фенола и воды; X— фенольная вода; XI — водяной пар
262
поглощает фенол. Водяной пар сверху абсорбера выводят в конденсатор-
холодильник 4 и далее воду используют на нужды установки.
Сырье с абсорбированным в нем фенолом забирают снизу абсорбера 5
насосом 6, охлаждают в холодильнике 8 и вводят в среднюю часть экст-
ракционной колонны 10. На верх этой колонны из приемника 27подают
осушенный фенол, предварительно нагретый в теплообменнике 11. Для
снижения растворяющей способности фенола в нижнюю часть колонны 10
из емкости 14 предусматривают подачу фенольной воды.
Температуру растворов в верхней и средней частях колонны регулиру-
ют температурой сырья и фенола. Температуру низа колонны регулируют
циркуляцией части экстрактного раствора. В экстракционной колонне
образуется два слоя: рафинатный и экстрактный.
Рафинатный раствор, содержащий до 20 % фенола, с верха колонны 10
подают в промежуточный приемник 12, откуда направляют в секцию ре-
генерации растворителя из рафинатного раствора. Экстрактный раствор,
содержащий фенол, экстракт и практически всю вводимую в колонну воду,
направляют с низа колонны 10 на прием насоса 23 в секцию регенерации
растворителя из экстрактного раствора.
Рафинатный раствор из приемника 12, подогретый в теплообменнике 24,
трубчатой печи 15 до температуры 260—290 °C, направляют в среднюю часть
колонны 16. В колонне 16 поддерживают давление 0,13-0,16 МПа. Пары
фенола с верха этой колонны конденсируют в теплообменнике 25 и воз-
душном холодильнике 28, конденсат подают в приемник осушенного фе-
нола 27 и далее возвращают в верхнюю часть колонны 10.
Раствор рафината с небольшим содержанием фенола (2-3 %) перете-
кает в колонну 17, где остатки фенола отгоняют острым водяным паром,
подаваемым в низ колонны. Пары воды и фенола с верха колонны 77по-
ступают в холодильник 29, далее конденсат вместе с экстрактным раство-
ром направляют в сушильную колонну 19. Рафинат, содержащий не более
0,005 % фенола, с низа колонны 17охлаждают в теплообменнике 24 и от-
качивают в резервуарный парк.
Экстрактный раствор отводят насосом 23 из колонны 10, прокачива-
ют через теплообменники 26 и 25 и с температурой 120—130 °C подают
в колонну 19. В этой колонне экстрактный раствор обезвоживают: разде-
ляют на пары азеотропной смеси фенола и воды и на остаток, состоящий
из экстракта с основной массой фенола.
Часть паров азеотропной смеси с верха колонны 19 направляют в аб-
сорбер 5, другую часть паров — в холодильник 13, где они конденсируют-
ся и в виде фенольной воды собираются в приемнике 14, затем феноль-
ную воду подают в низ колонны 10. Раствор экстракта собирают на полу-
глухой тарелке внутри колонны 19, нагревают в теплообменнике 18 и по-
дают в качестве горячей струи в колонну 19 под глухую тарелку. С низа
колонны 19 обезвоженный экстрактный раствор нагревают в печи 20 до
250-280 °C и направляют в колонну 21. В колонне 21, работающей под
давлением 0,2—0,3 МПа, выделяют почти весь фенол, пары которого кон-
денсируют в теплообменнике 26, и аппарате воздушного охлаждения 28.
Далее осушенный фенол собирают в приемнике 27и в качестве орошения
подают на верх колонны 10.
263
Экстрактный раствор с низа колонны 21 направляют в отпарную ко-
лонну 22. Для отгона остатков фенола в низ колонны подают острый во-
дяной пар; в качестве орошения на верх колонны вводят фенольную воду.
Пары фенола и воды, выходящие сверху колонны 22, конденсируют в хо-
лодильнике 29, конденсат вместе с экстрактом колонны 10 направляют
в сушильную колонну 19. С низа колонны 22 экстракт откачивают через
теплообменник 2 в резервуарный парк.
Технологический режим
Температура, °C:
верха колонны 10................................................78-80
низа колонны 10..............................................60—65
на выходе из печи 15.......................................270—290
на выходе из печи 20.......................................260-280
Соотношение фенол : сырье:
для дистиллятных фракций................................... (1,5—2,2): 1
для деасфальтизата...................................... (2—2,8): 1
Материальный баланс установки фенольной очистки дистиллятного
сырья [% (мае.)] приведен ниже:
Фракция 350-420 °C Фракция 420—490 °C
Взято
Сырье................................ 100,0 100,0
Фенол.................................150,0 220,0
Всего................................ 250,0 320,0
Получено
Рафинат............................... 66,7 63,0
Экстракт...............................32,8 36,5
Фенол.................................149,8 219,7
Потери..................................0,7 0,8
Всего................................ 250,0 320,0
Селективная очистка масел фурфуролом. Технологическая схема уста-
новки представлена на рис. 13.3. Масляное сырье насосом 1 подают в деа-
эратор 2, где водяным паром удаляют растворенный воздух. Из деаэрато-
ра 2 охлажденное в холодильнике 17 сырье направляют в среднюю часть
дискового контактора 6. Сверху вводят нагретый в подогревателе 3 фур-
фурол. В контакторе идет процесс экстракции. Рафинатный раствор с верха
контактора 6 насосом 23 подают через теплообменник 25 и печь 24, в ко-
торых он подогревается, и затем поступает на отпарку растворителя пос-
ледовательно в колонны 7и 21.
В колонну 21 вводят водяной пар. Рафинат с низа колонны 21 после
охлаждения в 25 и 30 выводят с установки. Экстрактный раствор с низа
контактора 6 откачивают насосом 20 и направляют на регенерацию
растворителя в колонну 8, предварительно подогрев в теплообменнике 26
и печи 24.
Экстрактный раствор с низа колонны 8 подают насосом 28 после его
подогрева в печи 27в колонну 9и с ее низа — в колонну 11, откуда частич-
но возвращают в низ контактора 6. Остальное количество перетекает в ко-
лонну 32. С низа 32 экстракт отводят с установки.
264
Рис. 13.3. Технологическая схема установки селективной очистки масляного сырья
фурфуролом:
1, 5, 10, 16. 18, 20, 22, 23, 28, 31, 33, 38— насосы; 2, 7-9, 11, 13, 14, 21, 32— колонны; 6— контак-
тор; 3 — пароподогреватель; 4, 12, 15, 17, 19, 29, 30, 35, 36— холодильники; 16, 34, 57—емкости;
24, 27— печи; 25, 26 — теплообменники; I — сырье; II— фурфурол; III — рафинат; IV— экстракт;
V— водяной пар; VI — вода
Регенерация фурфурола из экстрактного раствора происходит в четы-
ре ступени: в колоннах 8 и 9 — под давлением, в колоннах 77 и 32— под
вакуумом. В колонну 32, как и в колонну 21, подают водяной пар. Пары
осушенного фурфурола из колонн 7и 11, а также из 8 и 9 конденсируют
и собирают в емкости 37, откуда фурфурол подают в контактор 6.
Из колонн 21 -л 32 пары фурфурола и воды направляют в систему раз-
деления. Сконденсированные в холодильнике 12 воду и фурфурол соби-
рают в емкости 34, где разделяют на два слоя: верхний — раствор фурфу-
рола (7 %) в воде и нижний — раствор воды (6 %) в фурфуроле. Верхний
слой вводят в колонну 13. С низа колонны 75уходит вода со следами фур-
фурола. Эту воду используют здесь же на установке для получения водя-
ного пара. Нижний слой емкости 34 подают в колонну 14, обогреваемую
змеевиком с водяным паром (на схеме не показан). С низа колонны 14
осушенный фурфурол направляют в емкость 57. С верха колонн 75 и 14
выводят пары азеотропной смеси фурфурола и воды, которые снова на-
правляют в холодильник 72 и емкость 34. Колонны 7-9, 11, 21, орошают
сухим фурфуролом.
Аппаратура. См. Главу 15.
265
Технологический режим
Соотношение фурфурол: сырье:
для дистиллятных фракций.....................................(1,5—3,5): 1
для деасфальтизата........................................(2,5—5): I
Температура в экстракционной колонне, °C:
верх............................................................95-110
низ.......................................................... 55-75
Материальный баланс фурфурольной очистки дистиллятных фракций
сернистой нефти [% (мае.)]:
Фракция 300—400 °C
Взято
Фракция 400—500 °C
Сырье..........................100,0
Фурфурол.......................150,0
Всего............................ 250,0
Получено
Рафинат.................................73,9
Экстракт............................... 26,0
Фурфурол...............................149,8
Потери...................................0,3
Всего................................. 250,0
Селективная очистка N-метилпирролидоном (НМП). НМП обладает
меньшей токсичностью, чем фенол, лучше отбирает рафинат (выход ра-
фината выше на 5—10 %, чем при использовании фенола и фурфурола).
Кроме того, из-за низкой температуры застывания (минус 24,4 °C) при
применении НМП нет необходимости в обогреве трубопроводов. При ра-
боте с этим растворителем удельные энергозатраты снижаются на 5—10 %.
Все это обусловило успешную замену фенола на НМП без ухудшения
качества масел.
Сопоставление технологической и эксплуатационной эффективности
различных растворителей — НМП, фенола и фурфурола — приведено
ниже:
Показатель НМП
Выход рафината, %...........................100
Кратность растворителя к сырью, %...........100
Удельные энергозатраты на единицу
продукции, %.................................100
Предельно допустимая концентрация
растворителя в воздухе рабочей зоны, %.......100
Производительность установки селективной
очистки,%:
по сырью.....................................100
по рафинату..............................100
Фенол
93-96
100-115
107
0,3
Фурфурол
93-96
130
114-118
87-100 64-77
83-93 64-72
Показатели процесса очистки N-метилпирролидоном вакуумного ди-
стиллята 420-500 °C (I) и деасфальтизата (II) представлены ниже:
I И
Характеристика сырья
Плотность, р4°..................................0,910 0,917
Вязкость при 100 °C, мм2/с........................9,5 22,0
Содержание серы, % (мае.)........................ 2,0 1,95
266
Условия процесса
Кратность N М П к сырью (мае.)......................(| ,5-2,2): I (1,4-2,6): 1
Температура экстрактора, °C:
верх...........................................54-66
низ............................................49-60
Расход воды, % на НМП.............................1,3-1,4
Характеристика рафината
Выход, % (мае.)....................................58,5
Плотность, р^°....................................0,875
Вязкость при 100 °C, мм2/с.........................’б,5
Содержание серы, % (мае.).........................0,95
72-76
67-73
0,9-0,95
55,9
0,885
Материальный баланс [% (мае.)] очистки вакуумного дистиллята
420-500 °C N-метилпирролидоном приведен ниже:
Взято
Сырье.....................................................ЮО
N-Метилпирролидон....................................... 180
НМП водный...............................................1,4
Всего..................................................281’4
Получено
Рафинатный раствор........................................73,0
Экстрактный раствор......................................207,7
Вода.....................................................(1,3)
Потери.....................................................0,4
Всего....................................................281,4
Очистка гудрона парными растворителями. Для производства остаточ-
ных масел иногда применяют процесс очистки гудрона парными раство-
рителями. Процесс очистки парными растворителями (дуосол-очистка)
сочетает функции деасфальтизации и селективной очистки и предназна-
чается для удаления из гудронов смолисто-асфальтеновых веществ и низ-
коиндексных полициклических ароматических углеводородов.
В процессе применяются два взаимно малорастворимых растворите-
ля: неполярный (пропан), который служит для деасфальтизации гудрона,
и полярный ("селекто" — смесь фенола и крезола), используемый для
селективной очистки деасфальтизата от полициклических аренов.
Особенность дуосол-очистки заключается в том, что деасфальтизат
подвергается селективной очистке растворенным в пропане, поэтому для
селективной очистки надо использовать растворитель с повышенной ра-
створяющей способностью; для этого к фенолу добавляется крезол. Оба
растворителя отличаются друг от друга по физическим свойствам и незна-
чительно растворимы друг в друге. Благодаря большой разности в плот-
ности растворы рафината и экстракта легко разделяются, а резкое разли-
чие в температурах кипения дает возможность регенерировать из раство-
ров экстракта и рафината сначала пропан, а затем фенолокрезольную
смесь.
На качество и выход рафината в значительной степени влияют соот-
ношение растворители : сырье и состав фенолокрезольной смеси. Эти
факторы подбирают опытным путем в зависимости от качества сырья.
Технологическая схема. Установка дуосол-очистки состоит из трех от-
делений: 1) деасфальтизация пропаном; 2) селективная очистка парным
267
растворителем; 3) регенерация растворителей из растворов рафината, эк-
стракта и асфальта. Деасфальтизацию проводят в горизонтальных смеси-
телях-отстойниках, причем на некоторых установках — в две ступени
в последовательно соединенных отстойниках. Перед подачей на вторую
ступень в раствор асфальта первой ступени добавляют пропан.
Двигаясь противотоком, оба раствора все более концентрируются.
В результате из первого отстойника выходит наиболее концентрирован-
ный экстрактный раствор, а из последнего — наиболее концентрирован-
ный рафинатный раствор. Растворы рафината, экстракта и асфальта реге-
нерируются каждый в своей системе.
Материальный баланс при переработке гудрона из нефти волго-ураль-
ских месторождений [% (мае.)]:
Взято
Гудрон..........................................................100,0
Пропан........................................................ 336,0
Смесь фенола и крезола (49 и 51 %).............................352,0
Всего......................................................... 788,0
Получено
Рафинат..........................................................59,0
Экстракт.........................................................41,0
Пропан........................................................... 336,0
Смесь фенола и крезола..........................................352,0
Всего.......................................... 788,0
13.2.3. НИЗКОТЕМПЕРАТУРНАЯ ДЕПАРАФИНИЗАЦИЯ РАФИНАТА
СЕЛЕКТИВНОЙ ОЧИСТКИ. ОБЕЗМАСЛИВАНИЕ ГАЧА
Процессы депарафинизации предназначены для получения базового
масла с требуемыми низкотемпературными свойствами путем удаления из
рафината наиболее высокоплавких (в основном, парафиновых) углеводо-
родов. Применяются следующие процессы:
— обычной депарафинизации — для получения масел с температурой
застывания от минус 10 до минус 15 °C;
— глубокой (низкотемпературной) депарафинизации — для получения
масел с температурой застывания минус 30 °C и ниже;
— адсорбционного разделения сырья на высоко- и низкозастывающие
компоненты;
— гидродепарафинизации.
Низкотемпературная депарафинизация рафината селективной
очистки растворителями
Сырье и продукты процесса. Твердые углеводороды, нежелательные
в рафинате, являются ценным сырьем для производства парафина, цере-
зина и продуктов на их основе, находящих широкое применение. Про-
цесс низкотемпературной депарафинизации осуществляется для того, что-
бы отделить твердые углеводороды от жидкой фазы. Низкотемпературной
депарафинизации подвергают рафинат селективной очистки дистиллят-
ных фракций и деасфальтизатов.
268
Рафинат селективной очистки дистиллятных фракций содержит в ос-
новном твердые высокомолекулярные алканы с нормальной или слабо-
разветвленной цепью атомов углерода. Эти углеводороды выпадают при
охлаждении в виде крупных кристаллов правильной формы. Твердый про-
дукт, выделяемый на установках депарафинизации дистиллятных масля-
ных фракций, называется гачем.
Рафинат селективной очистки деасфальтизатов содержит преимуще-
ственно твердые высокомолекулярные циклоалканы и арены с длинными
алкановыми радикалами нормального или слаборазветвленного строения.
Эти соединения осаждаются в виде мелких игольчатых кристаллов. Твер-
дый продукт, выделяемый из деасфальтизатов, называется петролатумом.
Частицы диспергированных в масле твердых углеводородов могут быть
центрами кристаллизации в растворе и способствовать образованию мел-
ких кристаллов. Для того чтобы уничтожить центры кристаллизации, сы-
рье нагревают до температуры, которая на 15-20 °C превышает темпера-
туру плавления твердых углеводородов. Далее начинается кристаллизация
твердых углеводородов: из пересыщенного раствора выделяются зароды-
ши кристаллов.
Основные факторы, влияющие на процесс. К основным факторам сле-
дует отнести качество сырья, растворители, температуру, соотношение сы-
рья и растворителя, скорость охлаждения.
Качество сырья. Полнота отделения твердых углеводородов от жидкой
фазы в процессе депарафинизации зависит от фракционного состава
депарафинируемого сырья: чем выше температурные пределы выкипания
сырья, тем меньше полнота выделения твердых углеводородов, выше тем-
пература застывания получаемых масел.
Наличие в дистиллятном сырье высококипящих фракций отрицатель-
но влияет и на качество получаемого парафина, поэтому при производ-
стве среднеплавкого парафина температура конца кипения рафината обыч-
но не превышает 460 °C.
Растворители и хладоагенты. К растворителям депарафинизации
предъявляются следующие основные требования, они должны:
1) растворять жидкие углеводороды сырья и не растворять твердые;
2) способствовать образованию крупных кристаллов твердых углево
дородов, что позволит улучшить фильтрование суспензии и промывку ле-
пешки твердых углеводородов на фильтре;
3) обеспечивать минимальную разность между требуемой температу-
рой застывания депарафинированного базового масла и температурой
охлаждения раствора сырья (температурный эффект депарафиниза-
ции — ТЭД);
4) способствовать снижению вязкости суспензии твердых углеводоро-
дов в масле с целью облегчения процесса фильтрования и улучшения
четкости отделения твердых углеводородов от жидких.
Наибольшее распространение получили кетоноароматические раство-
рители: смесь метилэтилкетона (МЭК) и толуола, смесь ацетона и толуо-
ла.. В качестве растворителей также используют смесь дихлорэтан-мети-
ленхлорид и смесь МЭК с метилизобутилкетоном (МИБК).
269
В качестве хладоагентов на установках депарафинизации применяют-
ся пропан и аммиак, при использовании которых можно получить масла
с температурой застывания до минус 20 °C. На установках низкотемпера-
турной (глубокой) депарафинизации при производстве масел с темпера-
турой застывания ниже минус 30 °C в дополнение к охлаждению аммиа-
ком или пропаном применяется охлаждение этаном или этиленом.
Соотношение сырья и растворителя. Снижение вязкости депарафини-
руемого сырья и создание условий для образования крупных кристаллов
твердых углеводородов, хорошо отделяемых от базового масла, достигает-
ся разбавлением сырья определенным количеством растворителя. Соот-
ношение сырья и растворителя зависит от фракционного и химического
состава сырья, его вязкости и природы растворителя. Степень разбавле-
ния сырья растворителем существенно влияет на кристаллизацию твер-
дых углеводородов, а размер и агрегация кристаллов — на выход депара-
финированного масла, четкость разделения низко- и высокоплавких ком-
понентов, ТЭД, конечную температуру охлаждения, скорость охлаждения
и фильтрования.
Чем выше температурные пределы выкипания фракции, тем выше ее
вязкость, а следовательно, при прочих равных условиях требуется
большая кратность разбавления сырья растворителем. Она повышается
с (2—3) : 1 при депарафинизации дистиллятного до (3—4,5) : 1 для
деасфальтизатного рафината.
При глубокой депарафинизации для повышения выхода депарафини-
рованного масла и улучшения фильтрования кратность разбавления
сырья растворителем увеличивают.
Выбор оптимальной кратности растворителя к сырью зависит и от ко-
нечной температуры охлаждения раствора: чем ниже эта температура,
тем выше степень разбавления сырья растворителем.
Скорость охлаждения раствора сырья. При высокой скорости охлаж-
дения образуются мелкие кристаллы, снижающие скорость фильтрования
и выход депарафинированного масла; в гаче или петролатуме повышается
содержание масла. Чем выше температура выкипания фракции, тем мень-
ше скорость охлаждения раствора сырья.
Продукты депарафинизации. При депарафинизации температура
застывания снижается на 40-60 °C, а коксуемость и вязкость повышают-
ся, поскольку удаляемые твердые углеводороды имеют очень низкую
вязкость и коксуемость. Характеристика продуктов депарафинизации при-
водится в табл. 13.3.
Технологическая схема. Схемы установок депарафинизации рафината
селективной очистки зависят от того, какой используется растворитель
(кетон-толуол; пропан; дихлорэтан-метиленхлорид).
Технологическая схема установки депарафинизации в кетоно-толуольном
растворе. Установка состоит из 2-х отделений: 1) кристаллизации и филь-
трования; 2) регенерации растворителя из растворов депарафинирован-
ного масла и гача (петролатума). Технологическая схема установки приве-
дена на рис. 13.4.
Отделение кристаллизации и фильтрования (рис. 13.4, а). Сырье по-
догревают в теплообменнике 2, если необходимо, а затем охлаждают в хо-
270
Таблица 13.3. Свойства продуктов депарафинизации масел
Показатель Депарафинизация рафината селективной очистки
дистиллятных фракций деасфальтизата
депарафинированное дистиллятное масло гач депарафинированное 1 остаточное масло петролатум
Плотность при 20 °C, р“ 0,885-0,887 0,840-0,860 0,890-0,900 0,860-0,865
Вязкость при 100 °C, сСт Температура, °C: 6,7-7,8 7,2-8,0 18-23 20-25
вспышки 190-200 200-210 220-240 235-240
застывания От -20 до-15 48-52 От-20 до -15 55-61
Коксуемость, % 0,08-0,10 0,09-0,11 0,30-0,65 0,32-0,67
Содержание серы, % 1,0-1,2 1,1-1,3 1,0-1,3 1,1-1,4
лодильнике 3 и подают в регенеративный кристаллизатор 4, где дополни-
тельно охлаждают раствором депарафинированного масла. Затем сырье
смешивают с влажным (содержащим растворенную воду) и сухим раство-
рителем, а также циркулирующим фильтратом и направляют в кристал-
лизатор 5, в котором охлаждающей средой служит аммиак. Выходящее из
кристаллизатора 5 сырье смешивают с еще одной порцией влажного ох-
лажденного и сухого растворителя. Кристаллы твердых углеводородов
выпадают из раствора, образующуюся при этом суспензию твердых угле-
водородов в масле направляют на фильтрование.
Суспензия поступает в емкость первой ступени фильтрования 6, отку-
да перетекает в барабанный фильтр первой ступени 7. Твердые углеводо-
роды осаждаются в виде лепешки на барабане фильтра, а фильтрат проса-
чивается внутрь барабана и собирается в емкости депарафинированного
масла 77. Из емкости 77 депарафинат через теплообменник 75, кристал-
лизаторы 4 и 12, теплообменники 10, 11 подают в отделение регенерации
растворителя. Лепешку гача или петролатума промывают на барабане
фильтра 7 от увлеченного масла порцией сухого растворителя, а фильтрат
собирают в емкости некондиционного депарафинированного масла 20.
Гач или петролатум срезают ножом с барабана фильтра и шнеком про-
давливают в емкость 18, куда также подают порцию сухого растворителя.
Раствор гача или петролатума из емкости 18 направляют в емкость фильт-
ра второй ступени 8, а затем на фильтр второй ступени 9. Твердые углево-
дороды остаются в виде лепешки на барабане фильтра 9, а фильтрат —
некондиционный депарафинат — собирают в емкости 20. Лепешку про-
мывают сухим растворителем, а некондиционный депарафинат добавля-
ют к свежему сырью перед кристаллизатором 5. Гач или петролатум удаля-
ют шнеком, смешивают с растворителем и собирают в емкости 23, откуда
раствор направляют через кристаллизатор 14 в отделение регенерации
растворителя.
Отделение регенерации растворителя (рис. 13.4, 6). Удаление раство-
рителя из депарафинированного масла проводят в четыре ступени.
271
Рис. 13.4. Технологическая схема установки депарафинизации в кетонотолуольном растворе:
а — отделение кристаллизации и фильтрования: /, 16, 19, 21, 22— насосы; 2 — пароподогреватель;
3 — холодильник; 4, 5, 12-14 — кристаллизаторы; 6, 8, 17, 18, 20, 23 — емкости; 7,9 — фильтры;
10, II, 15 — теплообменники;
б— отделение регенерации растворителя: /, 5, 10, 15, 17, 21, 27, 31, 34, 40— холодильники; 2, 8, 14,
23, 25, 37, 38, 44— насосы; 3, 9, 43- емкости; 4, 7, И, 13, 16, 24, 28, 36, 41 — колонны; 6, 12, 22, 26,
29, 35, 39, 42 — пароподогреватели; 18-20, 30, 32, 33 — теплообменники; / —сырье; //— влажный
растворитель; III — сухой растворитель; IV— раствор депарафинированного масла; V— раствор
гача или петролатума; VI— аммиак; VII — депарафинированное масло; VIII— гач или петролатум;
IX— вода; X — водяной пар
Сначала раствор депарафинированного масла нагревают в теплообмен-
никах 18-20 и паровом подогревателе 22, а затем последовательно про-
пускают через колонны 24, 4, 7, 28. Для улучшения условий отгонки ра-
створителя в низ колонны 28 подают водяной пар. Депарафинированное
масло выводят с низа колонны 28 и через теплообменник 19 и холодиль-
ник 1 отводят с установки. Пары сухого растворителя выводят с верха
колонн 4, 24 и 7, конденсируют и охлаждают в соответствующих конден-
саторах-холодильниках и подают в емкость сухого растворителя 3,
из которой насосом 2 сухой растворитель возвращают в отделение
кристаллизации.
Отгон растворителя от гача или петролатума также организован по че-
тырехступенчатой схеме в колоннах 11, 36, 13 и 41. С верха колонн 11, 36
и 13 отводят пары влажного растворителя, после конденсации и охлажде-
ния их собирают в емкости 9 и возвращают в отделение кристаллизации.
С верха колонн 28 и 41 отводят смесь паров растворителя и водяного
пара, которую после конденсации и охлаждения подают в емкость 43,
где сепарацией отделяют воду от растворителя. Верхний слой — влажный
растворитель — перекачивают в емкость 9. Нижний слой, который
содержит 15 % метилэтилкетона, подают в кетоновую колонну 16. С низа
колонны 16 выводят в канализацию воду, а с верха — азеотропную смесь
МЭК и воды, которую направляют через конденсатор 15 обратно
в емкость 43.
В зависимости от качества исходного сырья и требуемой глубины
депарафинизации выход депарафинированного масла составляет обычно
65—85 % (мае.).
Материальный баланс установки депарафинизации дистиллятного (I)
и деасфальтизатного (II) рафинатов в кетонотолуольном растворе
[% (мае.)]:
I и
Взято
Сырье...........................................ЮО 100
Растворитель:
на разбавление...............................300 400
на промывку осадка...........................100 100
Всего.......................................... 500 600
Получено
Раствор депарафинированного масла:
масло........................................ 80 71
растворител ь................................320 411
Раствор гача (петролатума);
гач (петролатум)..............................20 29
растворитель................................. 80 89
Всего......................................... 500 600
Технологический режим депарафинизации дистиллятного (I) и деасфаль-
тизатного (II) рафинатов в кетонотолуольном растворе:
I II
Состав растворителя, % (об.):
метилэтилкетон.......................................60 40
толуол........................................... 40 60
Соотношение растворитель : сырье на разбавление.....3:1 4:1
Температура, °C:
термообработки................................... 50-60 70-80
фильтрования.....................................-20 —24
холодной промывки............................... От-Юдо— 20
подачи инертного газа........................... От-15 до-20
Остаточное давление на фильтрах, кПа:
в нижней линии...................................... От 34,6 до 37,2
в верхней линии...................................От 0 до 74,5
272
273
Глубокая депарафинизация рафината
Глубокая депарафинизация применяется при производстве низкозас-
тывающих маловязких масел, таких как авиационное (МС-8), трансфор-
маторное, арктическое, конденсаторное и др. Этот процесс проводят
в растворе кетон-толуол при температуре конечного охлаждения и фильт-
рования суспензий от минус 62 до минус 64 °C. Такая низкая температура
охлаждения не может быть достигнута за счет испарения сжиженного ам-
миака, поэтому в процессе глубокой депарафинизации на конечной ста-
дии охлаждения в качестве хладоагента используют сжиженный этан.
Глубокой депарафинизации подвергают только рафинат низкокипя-
щих масляных фракций, твердые углеводороды которых состоят в основ-
ном из н-алканов, образующих крупные кристаллы, что позволяет при
фильтровании с достаточной полнотой отделять твердую фазу от жидкой
и получать масла с температурой застывания от минус 45 до минус 55 °C.
В результате этого процесса показатели качества депарафинирован-
ного масла изменяются более резко, чем при обычной депарафинизации.
Технологическая схема процесса глубокой депарафинизации аналогична
схеме депарафинизации в кетонотолуольном растворе за исключением
того, что после регенеративных и аммиачных (или пропановых) кристал-
лизаторов предусмотрено охлаждение до требуемой температуры в этано-
вых кристаллизаторах. Глубокую депарафинизацию обычно проводят
с двухступенчатым фильтрованием, а иногда и с трехступенчатым, после-
довательно повышая температуру.
Депарафинизация в растворе дихлорэтан-метиленхлорид
В этом процессе, названном Di-Me (по первым буквам растворителей),
растворителем служит смесь дихлорэтана (50—70 %) — осадителя твердых
углеводородов и метилен-хлорида (50-30 %) — растворителя масла.
При использовании такого растворителя депарафинизацию рафина-
тов можно проводить при температурах конечного охлаждения и фильт-
рования, близких к температуре застывания депарафинированного масла
(ТЭД от 0 до минус 1 °C), что приводит к экономии холода. Общая крат-
ность разбавления сырья растворителем (1 : 3)—(1 : 5) (об.). При депара-
финизации получают масло с температурой застывания минус 20 °C и па-
рафин с содержанием масла 2-6 % (мае.). Одним из достоинств процесса
является высокая скорость фильтрования суспензии твердых углеводоро-
дов. Растворители не образуют взрывчатых смесей и являются негорючи-
ми веществами, поэтому на установках отсутствует система инертного газа.
Недостаток этого процесса — термическая нестабильность раствори-
телей при 130—140 °C с образованием коррозионно-агрессивных продук-
тов разложения. Депарафинизация в растворе дихлорэтан-метиленхлорид
проводится на такой же установке, как депарафинизация в кетонотолу-
ольном растворе. Условия проведения процесса Di-Me для получения раз-
личных масел (I — индустриальное; II — машинное; III — цилиндровое)
следующие:
274
Соотношение растворителей
в смеси, % (мае.)..............................50 : 50
Расход растворителя, % (об.) на сырье............300
Температура фильтрования, °C.....................—20
in
50 : 50 35 : 65
380 600
-20 -20
Обезмасливание гача и петролатума
Обезмасливание гача и петролатума производится методами: 1)поте-
ния; 2) с применением растворителей.
Обезмасливание методом потения представляет собой процесс выделе-
ния твердых углеводородов посредством смешения гача или петролатума
с водой, нагрева этой смеси до 40 °C и отвода масла и низкоплавкого пара-
фина из камеры. В камере собираются оставшиеся высокоплавкие твер-
дые углеводороды, которые затем отправляют в резервуар. Из 100 % гача
получают примерно 50 % парафина. В настоящее время этот метод
в промышленности практически не применяется.
Обезмасливание с применением растворителей. Технологическая схема
установки обезмасливания гача и петролатума с применением раствори-
телей аналогична схеме установки депарафинизации в кетонотолуольном
растворе.
Технологический режим
Температура, °C:
обработки раствора............................................70—80
первой ступени фильтрации.............................. От —10 до 0
второй ступени фильтрации.............................. От +5 до —5
Общая кратность разбавления..................................(6-9): 1
Материальный баланс обезмасливания гача (I) и петролатума (II)
[% (мае.)]:
I II
Взято
Сырье (гач, петролатум).............................100 100
Растворитель....................................... 600 900
Всего.............................................. 700 1000
Получено
Раствор парафина (церезина)........................ 206 305
В том числе:
парафин (церезин)................................... 56 35
растворитель.....................................150 270
Раствор фильтрата от обезмасливания.................494 695
В том числе:
фильтрат............................................ 44 65
растворитель.................................... 450 630
Всего...............................................700 1000
Аппаратура. См. Главу 15
13.2.4. АДСОРБЦИОННАЯ ОЧИСТКА БАЗОВЫХ МАСЕЛ
Установки непрерывной адсорбционной очистки масляного сырья.
Процесс непрерывной адсорбционной очистки основан на избиратель-
ном выделении полярных поверхностно-активных компонентов сырья —
полициклических аренов, кислород- и серосодержащих соединений —
275
на пористой поверхности адсорбента. Для непрерывной адсорбционной
очистки с движущимся слоем адсорбента применяются синтетические мел-
косферические алюмосиликатные катализаторы. В качестве растворите-
ля используется бензин.
Адсорбция происходит в цилиндрическом аппарате, в нижнюю часть
которого поступают сырье и растворитель, а сверху входит циркулирую-
щий адсорбент, который опускается вниз противотоком к раствору сырья.
Адсорбент извлекает из сырья смолы и полициклические ароматические
углеводороды. Раствор очищенного масла (раствор рафината I) с верха
аппарата направляют на регенерацию растворителя. Суспензию адсорбен-
та, насыщенного извлеченными веществами, из адсорбера подают в де-
сорбер, где вытесняют с поверхности адсорбента ароматизированный ра-
финат II.
Из рафината I получают масла различной вязкости (трансформатор-
ное, специальное электроизоляционное), из рафината II — наполнители
каучука и мягчители резиновых смесей. Органические соединения и смо-
листые вещества, остающиеся на адсорбенте, выжигают при регенерации.
Технологический режим очистки дистиллята, предназначенный для
получения трансформаторного масла:
Температура в основных аппаратах, °C:
адсорбер.............................................................35-40
десорбер..........................................................70-90
сушилка........................................................ 130-150
регенератор.................................................... 620-650
Кратность адсорбент: сырье (по массе)..........................(0,5-1,0): 1
Разбавление растворитель : сырье (по объему)................... (0,5-1,0): 1
Давление процесса, МПа............................................ 0,1—0,14
Материальный баланс процесса адсорбционной очистки фракции
300-400 °C [% (мае.)]:
Взято
Сырье.....................................................100.0
Всего.....................................................100,0
Получено
Рафинат 1................................................72,7
Рафинат 11...............................................16,8
Органический остаток выжигаемый..........................10,5
Всего....................................................100,0
Контактная доочистка базовых масел
Процесс представляет собой завершающую стадию производства ба-
зовых масел и предназначен для улучшения цвета и повышения стабиль-
ности качества масел при хранении. При контактной доочистке масла
смешивают с тонко измельченным адсорбентом — природной глиной или
искусственным алюмосиликатом. Поскольку активность адсорбента за-
висит от степени измельчения, применяют адсорбент тонкого помола,
а чтобы снизить вязкость масла и обеспечить более полное его проникно-
вение в поры адсорбента, масло нагревают.
276
Достоинство процесса контактной доочистки — возможность легко ре-
гулировать степень очистки, оцениваемую по цвету готового продукта,
путем изменения соотношения адсорбент : масло и температуры процес-
са. Недостатки — трудность регенерации адсорбента, заметные потери мас-
ла с адсорбентом, частичное разложение масла, вызванное тем, что адсор-
бенты проявляют каталитическую активность при высокой температуре,
В связи с этим в настоящее время процесс практически заменен гидродо-
очисткой.
Сырьем установки служат депарафинированные масла, целевой про-
дукцией — доочищенные базовые масла, побочным продуктом является
отгон.
На эффективность процесса влияют температура и продолжительность
контакта масла с адсорбентом. Температура зависит от характеристики
сырья, типа адсорбента, требуемой степени очистки. Легкие дистиллят-
ные масла очищают при 80—120 °C, средние — при 140-170 °C, остаточ-
ные — при 180—250 °C. Время контакта масла с адсорбентом составляет
20—25 мин. Расход адсорбента составляет 3-4 % (мае.) на сырье при очистке
компонентов дистиллятных и 6-10 при очистке остаточных масел.
Материальный баланс доочистки дистиллятных (I) и остаточных (II)
масел [% (мае.)] приведен ниже:
I П
Взято
Масло........................................100 100
Сухая глина.................................... 5 10
Растворитель...................................2 2
Всего.........................................107 112
Получено
Очищенное масло 95 91,5
Отмытое масло 3,8 7,8
Отгон 1,0 0,2
Растворитель 2,0 2,0
Вода 0,5 1,0
Глина в отвал 4,7 9,5
Всего 107 112
13.2.5. КИСЛОТНАЯ И ЩЕЛОЧНАЯ ОЧИСТКА МАСЕЛ
Процессы кислотной и щелочной очистки масел описаны в главе 11.
13.2.6. ГИДРОГЕНИЗАЦИОННЫЕ ПРОЦЕССЫ В ПРОИЗВОДСТВЕ
МАСЕЛ
Гидрогенизационные процессы в производстве масел (гидрокрекинг, гид-
родоочистка, гидроизомеризация и др.) подробно рассмотрены в главе 10.
13.2.7. ПРОИЗВОДСТВО СИНТЕТИЧЕСКИХ МАСЕЛ
Синтетические масла делятся на углеводородные и неуглеводородные.
Среди синтетических углеводородных масел наиболее распространены
поли-а-олефиновые масла (ПАОМ). В основу технологии производства
ПАОМ положены каталитические реакции олигомеризации а-олефинов
277
и гидрирования поли-а-олефинов (ПАО). Доминирующим процессом
в производстве ПАОМ является каталитическая олигомеризация а-оле-
финов, В качестве катализаторов олигомеризации а-олефинов использу-
ются главным образом комплексы BF, А1С13, алкилалюминийхлориды,
ионно-координационные системы Al(C2H5)3/TiCl4.
Рабочие параметры стадий процесса зависят от сорта получаемых це-
левых ПАОМ и типа применяемого на стадии олигомеризации катализа-
тора. Для синтеза преимущественно маловязких ПАОМ на стадии олиго-
меризации а-олефинов используют комплексы BF3, процесс проводят при
давлении 0,4-0,6 МПа и температуре около 40 °C; для получения макси-
мального выхода средневязких ПАОМ применяют комплексы А1С13,
а реакцию олигомеризации ведут в температурном режиме, близком к ади-
абатическому. Для синтеза высоковязких ПАОМ в реакционную массу
вводят катализатор с более высокой концентрацией.
На стадии гидрирования ПАОМ применяют палладиевый катализа-
тор (0,5 % Pd на оксиде алюминия). Процесс гидрирования осуществляют
при температуре 250-280 °C и парциальном давлении водорода не менее
2,5 МПа. Водородсодержащий газ при циркуляции подвергают попутно
адсорбционной очистке от следов НС1 или HF и паров воды.
Полиинтраолефиновые масла. Другая группа синтетических углеводо-
родных жидкостей — гидрированные олигомеры внутренних олефинов
(интраолефинов), которые получают на основе линейных олефинов, про-
дуктов дегидрирования жидких парафинов, выделяемых из фракций
дизельного топлива. Технология синтеза полиинтраолефиновых масел
(ПИОМ) аналогична технологии ПАОМ.
Изопарафиновые синтетические масла получают из газа по реакции
Фишера-Тропша по технологии GTL, в основе которой лежит получение
СО и Н, синтез углеводородов и их гидрокрекинг. Свойства масел, полу-
чаемых по данному процессу, близки к свойствам маловязких ПАОМ, за
исключением температуры застывания, которая для этих масел находится
на уровне минус 15 °C, по классификации API такие масла относятся
к Ill группе базовых масел.
13.2.8. ПОТОЧНЫЕ СХЕМЫ ПРОИЗВОДСТВА БАЗОВЫХ МАСЕЛ
Производство товарных масел на НПЗ выделяют в отдельный масля-
ный блок или завод масел. В настоящее время существуют традиционные
поточные схемы производства базовых масел с отдельными процессами
гидроочистки, а также поточные схемы, где гидрокрекинг, гидрирование,
гидродепарафинизация, гидроизомеризация и гидродоочистка играют
решающую роль.
Ниже представлена в общем виде традиционная схема производства
базовых масел. Мазут подвергают вакуумной перегонке с получением
легких, средних и тяжелых вакуумных дистиллятов или вакуумного газойля
(350-500 °C) и остатка выше 500 °C — гудрона.
278
Гудрон подвергают деасфальтизации, в результате которой получают
деасфальтизат, в дальнейшем отправляемый на гидрокрекинг, и асфальт,
направляемый на производство битума или на газификацию. Вакуумные
дистилляты направляют на селективную очистку, а вакуумный газойль
и деасфальтизат — на гидрокрекинг.
После селективной очистки экстракт направляют на производство тех-
нического углерода и на установку замедленного коксования для получе-
ния кокса улучшенной структуры, а рафинат — на депарафинизацию ра-
створителями. В настоящее время этот процесс заменяют на гидродепара-
финизацию и гидроизомеризацию.
В процессе депарафинизации растворителями получают гач и петро-
латум, которые после обезмасливания превращают в парафин и церезин.
279
После депарафинизации базовое масло подвергают гидродоочисткеили
контактной доочистке.
Для получения высокоиндексных масел все шире применяют процес-
сы гидрокрекинга и гидродепарафинизации остатка гидрокрекинга ваку-
умного газойля и деасфальтизата, заменяющие селективную очистку.
Завершает процесс гидродоочистка высокоиндексных базовых масел (ИВ
от 100 до 135). Вместо гидродепарафинизации может применяться депа-
рафинизация растворителями.
В настоящее время в мире активно развиваются две технологии получе-
ния базовых масел с помощью процессов гидроочистки и гидрокрекинга:
1) технология компании " Chevron-Lummus" (США), по которой снача-
ла проводят гидрокрекинг вакуумного газойля, а затем остаток гидрокре-
кинга (> 350 °C) подвергают каталитической депарафинизации и гидро-
доочистке с получением масел II и III группы;
2) технология компании"ExxonMobil' (США), по которой сначала про-
водят селективную очистку масляного сырья, а затем гидроизомеризацию
и гидродоочистку нормальных и слаборазветвленных парафинов.
На современных НПЗ эксплуатируются установки гидрокрекинга ва-
куумного газойля, имеющие топливный или масляный профиль. Если на
НПЗ имеется установка гидрокрекинга топливного профиля, то остаток
> 350 °C получают в небольших количествах. На установках гидрокрекин-
га масляного профиля остаток > 350 °C выводят в больших количествах
[до 70 % (мае.)], и его качество выше.
13.3. Производство присадок к маслам
Производство присадок к маслам осуществляют путем многостадий-
ного органического синтеза. В процессе синтеза проводят такие стадии,
как алкилирование, фосфорирование, осернение, сульфирование, карбок-
си-лирование, хлорирование, конденсация, полимеризация, а также вспо-
могательные операции: отделение промежуточных продуктов реакции
от непрореагировавших веществ, нейтрализация, удаление растворителей
и катализаторов.
Аппаратура, применяемая для получения присадок, отличается боль-
шим разнообразием, что связано с особенностями условий синтеза на от-
дельных стадиях. Конструкция аппаратов определяется свойствами сы-
рья и реагентов, используемых при синтезе, агрегатным состоянием реа-
гирующих и образующихся в процессе синтеза веществ, характером про-
цесса (непрерывный или периодический), температурой и давлением ре-
акции, химическими свойствами перерабатываемых веществ.
Производство вязкостных присадок. Основные вязкостные присад-
ки — пол и изобутилены и пол и метакрилаты. Основными стадиями про-
цесса получения полиизобутилена являются: сушка изобутилена, его по-
лимеризация и отгонка непрореагировавших компонентов. В производ-
стве используют изобутилен 95—96%-ной чистоты, изобутан, хлорид каль-
ция и твердый едкий натр (осушители), этиловый спирт, хлорид алюми-
ния, этилхлорид, масло-разбавитель и аммиак.
280
При производстве полиметакрилатных присадок последовательно осу-
ществляются две стадии: а) синтез метакрилатов высших спиртов с после-
дующей их нейтрализацией, промывкой и центрифугированием; б) поли-
меризация метакрилатов с последующей обработкой полимеризата. В про-
изводстве полиметакрилатов используются: смесь алифатических спир-
тов С7—С|2 и С|2-с16, метакриловая кислота, толуол (растворитель),
серная кислота (катализатор), водный раствор аммиака, бензоилпероксид
(инициатор), масло-разбавитель, азот.
Производство противопенных присадок. Противопенные присадки —
силиконы или полисилоксаны. Наиболее широко применяется присадка
ПМС-200А, представляющая собой полиметилсилоксан. Основные стадии
производства этой присадки — сульфирование масла селективной очистки
серным ангидридом, экстракция маслорастворимых сульфокислот из суль-
фированного продукта фенолом, нейтрализация сульфированного продук-
та оксидом кальция, карбонатация и центрифугирование присадки.
Производство депрессорных присадок, представляющих производные
алкилфенолов, состоит из следующих стадий: хлорирование парафина,
алкилирование фенола хлорпарафином, нейтрализация алкилфенола гид-
роксидом калия, сушка и центрифугирование.
Антикоррозионные и антиокислительные присадки представляют собой
бариевые и цинковые соли диалкилдитиофосфорных кислот. При полу-
чении этих присадок сначала осуществляют нейтрализацию алкилфено-
ла, затем производят сушку нейтрализованного продукта, фосфороосер-
нение алкилфенолята и фильтрование присадки. В производстве исполь-
зуют алкилфенол, гидроксид бария, оксид цинка, сульфид фосфора, мас-
ло И-20 как разбавитель и бензин в качестве растворителя.
Для получения присадки ВНИИ НП-350 смешивают промышленный
алкилфенол и масло-разбавитель в соотношении 1:1. К смеси добавляют
70—75 % гидроксида бария (в расчете на алкилфенол) и проводят процесс
при 130—140 °C. По окончании реакции концентрат алкилфенолята бария
направляют на центрифугирование.
Для получения присадки ВНИИ НП-354 алкилфенол смешивают
с маслом-разбавителем и добавляют 24,5 % сульфида фосфора в виде сус-
пензии в масле. Общее количество масла-разбавителя равно 100 % (в рас-
чете на алкилфенол). Реакцию осуществляют в температурном интервале
70—110 °C. Продукт фосфороосернения после отстаивания и центрифу-
гирования обрабатывают оксидом цинка (10 % в расчете на алкилфенол)
при 80-85 °C. После сушки при 110 °C присадку в смеси с 1 % отбеливаю-
щей глины фильтруют при 100-110 °C.
Для получения присадки ДФ-11 используются процессы фосфороо-
сернения, нейтрализации диалкилдитиофосфорных кислот, центрифуги-
рования присадки и отгонки растворителя. Сырьем процесса служат
изобутиловый и изооктиловый спирты, сульфид фосфора, оксид цинка,
маловязкое масло, бензин-растворитель.
Присадку ЭФО получают, обрабатывая экстракт селективной очистки
масел свободной серой и сульфидом фосфора, с последующим алкоголи-
зом (обработкой фосфороосерненных остатков этиловым спиртом) и ней-
трализацией полученного продукта оксидом цинка и гидроксидом бария.
281
В синтезе присадки ЭФО используют экстракт селективной очистки
остаточных масел, свободную серу, сульфид фосфора, изобутиловый спирт,
оксид цинка, гидроксид бария, масло И-12 (разбавитель) и отбеливаю-
щую глину.
Моюще-диспергирующие присадки на основе алкилфенолов и их произ-
водных получают через стадии: хлорирование парафина, обработка алкил-
фенола хлоридом серы (1), нейтрализация бис (алкилфенол)дисульфида
гидроксидом бария, сушка и центрифугирование присадки.
Присадки АСК и МАСК представляют собой концентраты кальцие-
вых солей алкилсалициловых кислот в масле-разбавителе. Их синтез вклю-
чает следующие стадии: алкилирование фенола продуктами термическо-
го крекинга парафина, удаление непрореагировавших веществ, получе-
ние алкилфенолята натрия, карбонатация с получением кальциевой соли,
центрифугирование присадки и отгон растворителя.
Пакеты присадок получают смешением присадок, обладающих разны-
ми свойствами. Это производство осуществляют нефтяные — "Texaco
Additive", "Chevron Oronite" и химические — "LubrizoT, "Ethyl', 5Л577компа-
нии. В России освоено производство ряда пакетов присадок к моторным
и трансмиссионным маслам: СамОйл, К-47, К-471, К-483, К-484.
282
Глава 14
ПРОИЗВОДСТВО ПЛАСТИЧНЫХ СМАЗОК
И СМАЗОЧНО-ОХЛАЖДАЮЩИХ
ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ СРЕДСТВ
14.1. Производство пластичных смазок
Смазки изготавливают на базе жидкой основы (нефтяного и синтети-
ческого масла) и твердого загустителя (мыла, твердых углеводородов).
Из синтетических масел чаще всего используют сложные эфиры, полиал-
киленгликоли, кремнийорганические жидкости.
Процессы производства пластичных смазок включают следующие ста-
дии: 1) подготовка сырья; 2) производство загустителя омылением жиров
или их нейтрализацией; 3) смешение компонентов и диспергирование
загустителя; 4) охлаждение и кристаллизация; 5) отделочные операции
(гомогенизация, фильтрация, деаэрация).
На первой стадии жиры и жирные кислоты подвергают фильтрации
и отстаиванию, масла смешивают в требуемых соотношениях, приготав-
ливают растворы щелочи и других реагентов.
Вторая стадия имеет особое значение в производстве мыльных сма-
зок. На скорость процесса омыления влияют состав жировой основы, кон-
центрация щелочи, температура, давление, условия контактирования ре-
агирующих компонентов и другие факторы. Неорганические загустители
поступают на производство пластичных смазок в готовом виде.
Третью стадию проводят в аппаратах с перемешивающими устройства-
ми при температуре, превышающей на 15-20 °C температуру плавления
загустителя. В этих условиях твердая фаза растворяется в жидкой основе
с образованием истинных или коллоидных растворов. Диспергирование
неорганических загустителей в масле осуществляют путем интенсивного
перемешивания при температуре 40-60 °C.
Четвертая стадия необходима для формирования структуры смазок.
При охлаждении мыльного расплава протекают два процесса — форми-
рование кристаллов (волокон) и связывание их друг с другом с образова-
нием структурного каркаса смазки. Охлаждение смазок проводят в объе-
ме (в варочных аппаратах и в таре) и в тонком слое (на противнях, лентах-
конвейерах).
Отделочные операции (пятая стадия) включают гомогенизацию, филь-
трацию, деаэрирование, расфасовку. Гомогенизацию, предназначенную
для устранения хрупкости смазок, осуществляют продавливанием смазки
283
через сетку или систему сит; в процессе деаэрации из смазки удаляют пу-
зырьки воздуха, которые могут явиться причиной окисления смазок.
Процесс производства смазок может быть периодическим, полунепре-
рывным или непрерывным. На заводах, вырабатывающих широкий ассор-
тимент смазок небольшими партиями, обычно используют установки пе-
риодического типа; там, где производят крупные партии одного сорта смаз-
ки, более эффективны установки, работающие по непрерывной схеме.
Существуют два варианта аппаратурного оформления периодических
процессов приготовления смазок: в открытых смесителях при атмосфер-
ном давлении и в автоклавах при повышенном давлении. Один автоклав
может заменить три-четыре смесителя. Периодический процесс (цикл)
производства антифрикционной мыльной смазки (рис. 14.1) начинается
с образования мыльной основы. В смеситель (варочный котел) загружают
15—30 % минерального масла из емкости / и всю порцию жирового ком-
понента из емкости 3. Смесь нагревают до 80 °C и добавляют к ней сус-
пензию щелочного компонента, смешанного с водой из емкости 9. При
интенсивном перемешивании и температуре 80—100 °C в котле /происхо-
дит омыление жиров, после чего температуру повышают до 105—130 °C
и выпаривают излишнюю воду. Затем к мыльной основе добавляют ос-
тальное количество масла и, тщательно перемешивая, нагревают. После
окончания смешения смазку охлаждают и выводят из варочного котла.
Основная аппаратура для изготовления смазки — варочный котел,
снабженный паровой рубашкой и перемешивающим устройством.
Рис. 14.1. Технологическая схема периодического процесса про-
изводства антифрикционной мыльной смазки:
/, 3 — емкости; 2, 4, 10 — насосы: 5, 6, 8 — мерники; 7 — варочный
котел; 9 — емкость с мешалкой для известкового молока; / — мине-
ральное масло; // — жировой компонент; III — вода; IV — суспензия
щелочного компонента (известковое молоко); V — готовая смазка;
VI — водяной пар; VII — конденсат
284
Применяют разнообразные типы мешалок: рамные, пропеллерные,
якорные, планетарные и др. В рубашку котла при нагреве подают тепло-
носители: водяной пар, горячее масло, дифенильную смесь. По оконча-
нии варки в рубашку котла вводят воду.
При полунепрерывном процессе периодической является одна из ста-
дий (как правило, стадия омыления), а остальные операции проводятся
непрерывно. Непрерывный процесс является наиболее современным
и эффективным, он позволяет максимально механизировать и автомати-
зировать все стадии, полнее использовать технологические аппараты.
На рис. 14.2 приведена схема производства мыльных смазок непрерыв-
ным способом.
Жирные кислоты поступают из емкости 1 на смешение с раствором
щелочи из емкости 2 и растворителем из емкости 4. Растворитель исполь-
зуют для образования более равномерной структуры загустителя. Далее
образовавшуюся смесь соединяют с маслом (емкость 3) и подают в смеси-
тели 9, 10, где происходит смешение компонентов и присадок, способ-
ствующих улучшению качества смазки. Полученную дисперсию частично
возвращают в смеситель 10, а основное количество подают в термоблок 11,
представляющий собой нагревательный аппарат со змеевиком. В нем
одновременно с нагревом компонентов производят омыление жировой
Рис. 14.2. Установка непрерывного производства мыльных смазок:
7-4— емкости; 5-8 — дозаторы; 9 — ультразвуковой смеситель; 10— механический
смеситель; 7/— термоблок; 12 — испаритель; 13 — конденсатор-холодильник;
14—фильтр; 75—кристаллизатор-холодильник; 16, 17, /9, 22—насосы; 18— насос
для расплава смазки; 20— гомогенизатор-деаэратор; 21 — расфасовочная машина;
1 — растворитель; II — масло; III — раствор щелочи; IV — жирные кислоты; V —
присадки; VI — готовая смазка; VII — вода; VIII— водяной пар
285
основы и диспергирование полученного мыла в масло. Водно-масляиую
дисперсию мыла из термоблока подают в вакуумный испаритель 12, где
удаляют воду.
Обезвоженный расплав смазки с низа испарителя 12 направляют
через фильтр 14 и холодильник /5 на деаэрацию, механическую обработку
в гомогенизаторе 20 и расфасовку в 21.
Процесс производства смазок на неорганических загустителях, напри-
мер на силикагеле, состоит из двух стадий: приготовление загустителя
и диспергирование его в масле. Для увеличения стойкости к воде силика-
гель обрабатывают полисилоксанами, аминосоединениями или галоген-
замещенными органическими соединениями.
Технология получения углеводородных смазок намного проще, чем
мыльных, и сводится в основном к сплавлению компонентов при переме-
шивании, выпариванию воды и охлаждению готового расплава. Такие рас-
пространенные защитные смазки, как технический вазелин и пушечную
смазку, приготовляют на высоковязких маслах.
14.2. Производство смазочно-охлаждающих
технологических средств (СОТС)
Технология приготовления СОТС достаточно простая. Установки пе-
риодического действия используются при производстве СОТС в неболь-
ших объемах, непрерывного действия — при крупнотоннажном производ-
стве СОТС.
Производство СОТС включает следующие основные стадии: подготов-
ка сырья и получение полупродуктов; получение концентрата СОТС (ком-
паундирование компонентов); фильтрация, затаривание и паспортизация.
Масляные СОТС получают аналогично товарным смазочным маслам
путем смешения присадок с базовым маслом при заданной температуре,
обеспечивающей их полное растворение. Процесс происходит в реакто-
рах-смесителях, оборудованных механическими мешалками, системами
нагрева и охлаждения.
Водосмешиваемые СОТСприготавливают смешением смазочных мате-
риалов и различных органических и неорганических веществ (гидрокси-
ды калия и натрия, сульфонаты и нитрит натрия, полигликоли и др.).
Базовыми продуктами для приготовления водосмешиваемых СОТС
являются эмульгирующие составы — эмульсолы, которые представляют
собой системы на основе нефтяных масел (75—85 %) с добавкой эмульга-
торов, присадок и других компонентов.
Для приготовления маслокомпонентных эмульсолов смешивают в одну
стадию минеральное масло, эмульгаторы, ингибиторы коррозии и при-
садки при температуре 60-85 °C. Эмульсолы сложного состава получают
в две стадии: 1) приготовление базового многофункционального компо-
нента при температуре 100—150 °C; 2) компаундирование базового компо-
нента с минеральным маслом и другими компонентами СОТС при задан-
ной температуре.
В качестве эмульгаторов используют различные ПАВ (натриевые
и калиевые мыла жирных кислот, сульфонаты и др.), эффективно пони-
286
жающие поверхностное натяжение на границе раздела "вода-масло" и тем
самым способствующие эмульгированию, а также предотвращению сли-
пания капелек эмульсии. Как правило, эмульсолы уже на месте потребле-
ния разводят водой для получения товарных СОТС (2-10 % активного ве-
щества). В качестве минеральных масел обычно применяют высокоочи-
щенные нафтеновые или парафиновые масла вязкостью не более
40—45 мм2/с при 50 °C.
Приготовление синтетических СОТСпроисходит путем смешения ба-
зовой пол и гл и колевой или полимерной основы с водой, ингибиторами
коррозии, различными присадками, ПАВ и электролитами. Производство
полупродуктов (например, мыл и эфиров) можно осуществлять на том же
предприятии, где их используют для приготовления СОТС.
287
Часть III
ОБОРУДОВАНИЕ
НЕФТЕПЕРЕРАБАТЫВАЮЩИХ
ПРОИЗВОДСТВ
Глава 15
ОСНОВНЫЕ ВИДЫ ОБОРУДОВАНИЯ НПЗ
Современная нефтеперерабатывающая промышленность оснащена
сложным оборудованием, предназначенным для осуществления разнооб-
разных процессов — нагрева, охлаждения, конденсации, массопередачи,
перекачки, компримирования, фильтрации и ряда других операций с не-
фтью и продуктами ее переработки.
По функциональному назначению это оборудование может быть под-
разделено на следующие основные группы:
реакторное — реакторы, регенераторы;
массообменное — ректификационные колонны, адсорберы, десорберы;
нагревательное — трубчатые печи, теплообменники;
охладительное — холодильники и конденсаторы, аппараты воздушно-
го охлаждения;
оборудование для разделения эмульсий и суспензий — фильтры, цен-
трифуги;
оборудование для хранения жидких продуктов — емкости и резервуары;
оборудование для транспортировки жидких и газообразных сред —
насосы и компрессоры;
оборудование для отключения аппаратов н участков трубопроводов —
запорная арматура (задвижки, вентили и др.).
15.1. Технологические печи
15.1.1. НАЗНАЧЕНИЕ ПЕЧЕЙ
Технологические (трубчатые) печи предназначены для огневого нагре-
ва,испарения и разложения нефти и вторичных продуктов ее переработ-
ки. В трубчатых печах сжигается жидкое и газообразное топливо. Распыл
мазута осуществляется паром или воздухом.
288
Газы сгорания из камеры радиации поступают в камеру конвекции,
откуда направляются в утилизатор тепла дымовых газов (воздухоподогре-
ватель, котел-утилизатор) и через дымоход по дымовой трубе уходят в ат-
мосферу.
Змеевик трубчатой печи в большинстве случаев сооружается из пря-
мых труб, соединенных между собой калачами. Нагреваемая среда одним
или несколькими потоками поступает в трубы конвективного змеевика,
затем в трубы радиантных экранов и, нагретая до необходимой темпера-
туры, выходит из печи.
В промышленности применяют трубчатые печи с поверхностью на-
грева радиантных труб 15—2000 м2. Теплопроизводительность трубчатых
печей составляет от 0,12 до 240 МВт, а производительность по нагревае-
мой среде достигает 8-Ю5 кг/ч. Температура нагреваемой среды на входе
и выходе из печи в зависимости от технологического процесса изменяется
в широком диапазоне — от 70 до 900 °C, а давление — от 0,1 до 30 МПа.
15.1.2. КЛАССИФИКАЦИЯ ТРУБЧАТЫХ ПЕЧЕЙ
Трубчатые печи в зависимости от теплопроизводительности, темпера-
туры и давления нагреваемой среды на входе и выходе, вида топлива,
физико-химических свойств нагреваемой среды и равномерности нагре-
ва, а также от других особенностей технологического процесса различа-
ются как по конструкции самой печи, так и по конструкции ее трубного
змеевика.
Трубчатые печи различных типоразмеров отличаются следующими
основными признаками:
— формой — ширококамерные, узкокамерные, цилиндрические, коль-
цевые и др.;
— относительным расположением осей факела и труб — параллель-
ное, перпендикулярное;
— расположением труб радиации и конвекции — вертикальное, гори-
зонтальное, винтовое и др.;
— расположением конвекционной камеры относительно радиант-
ной — верхнее, нижнее, боковое, среднее;
— способом сжигания топлива — беспламенное с щелевыми или тун-
нельными горелками или с резервным жидким топливом,со свободным
или настильным пламенем, с дифференциальным подводом воздуха или
газа по высоте факела;
— числом секций или камер в зоне радиации;
— длиной радиантных и конвекционных труб;
— видом обмуровки — подвесной кирпич, легковесный кирпич, бетон
легковесный блочный, торкрет-бетон, волокнистые материалы или
блоки;
— типом применяемых горелок
— горизонтальным или вертикальным расположением труб.
Схемы основных типов трубчатых печей приведены на рис. 15.1.
289
Рис. 15.1. Схемы основных типов трубчатых печей:
15.1.3. ОБОЗНАЧЕНИЕ ТИПОРАЗМЕРА ТРУБЧАТОЙ ПЕЧИ
Трубчатые печи выпускаются в соответствии с каталогом "Трубчатые
печи. Типы, параметры и основные размеры".
В условном обозначении трубчатой печи первая буква шифра — кон-
структивное исполнение трубчатой печи: А — узкокамерная с верхним от-
водом дымовых газов и центральным горизонтальным экраном: В — узко-
камерная секционная с вертикальными трубами змеевика; Г — узкокамер-
ная с верхним отводом дымовых газов и горизонтальными трубами змее-
вика; С — секционная с прямоугольно- и горизонтально-витым трубным
змеевиком: Ц — цилиндрическая с верхней камерой конвекции, горизон-
тальными трубами конвекции и вертикальными трубами радиации; К —
цилиндрическая с боковой кольцевой камерой конвекции и вертикаль-
ным расположением конвективных труб. Цифра после первой буквы
в индексе обозначает число рядов экрана (при однорядном экране индекс
не указывается).
Вторая буква обозначения трубчатой печи говорит о способе сжига-
ния топлива: С — свободный вертикальный факел с позонным подводом
воздуха по высоте факела; Н — настильный факел: Д — настильный факел
с дифференциальным подводом воздуха по высоте факела; Б — беспла-
менное горение с излучающими стенами из панельных горелок. Цифра
290
после буквенного обозначения соответствует числу радиантных камер или
секций печи.
Последние цифры обозначают: числитель — площадь поверхности на-
грева радиантных труб, м2: знаменатель — длина или высота топки, м.
В большинстве случаев длина топки совпадает с длиной радиантных труб.
Например, обозначение А2Б2115/6 — узкокамерная трубчатая печь
с центральным горизонтальным двухрядным экраном и верхним отводом
дымовых газов, беспламенным горением, с излучающими стенами из па-
нельных горелок, двумя радиантными камерами, с площадью поверхно-
сти нагрева радиантных труб 115 м2 и длиной радиантных труб 6 м.
15.1.4. ОЦЕНКА КОНСТРУКЦИИ ПЕЧИ ПО ТЕПЛОТЕХНИЧЕСКИМ
ПОКАЗАТЕЛЯМ
Основными теплотехническими показателями, характеризующими эф-
фективность работы печи, являются теплонапряженность поверхности на-
грева труб и топочного пространства и коэффициент полезного действия печи.
Теплонапряженность поверхности нагрева труб определяется количе-
ством теплоты, передаваемой через 1 м2 площади поверхности труб; она
зависит от конструкции печи, вида нагреваемого сырья, необходимой тем-
пературы его нагрева и скорости в трубах. Теплонапряженность поверх-
ности нагрева в радиантных трубах выше, чем в конвекционных. Данные
о допустимой теплонапряженности поверхностей радиантных труб для
различных технологических процессов и теплонапряженности топочного
объема приведены в табл. 15.1.
Таблица 15.1. Допустимые массовые скорости продукта в змеевике, теплонапряженности
поверхностей нагрева радиантных трубчатых змеевиков печей* и топочного объема печей
дожига
,, Т Массовая скорость продукта Теплонапряженность
Назначение змеевика |в 3мееВике| поверхности радиантных труб
Нагрев и испарение нефти 800-1500 23-47 20-40
при атмосферном давлении Нагрев и частичное испаре- 1200-2200 17-29 15-25
ние мазута под вакуумом Каталитический риформинг 150-500 29-35 25-30
Гидроочистка дистиллятов 500-800 23-29 20-25
Замедленное коксование 400-800 23-35 20-30
(реакторные печи) Каталитический крекинг 1500-2500 29-58 25-50
Отгон фильтрата установок 800-1500 20-23 17-20
депарафинизации Термический крекинг 1000-2000 24-41 21-35
остаточного сырья Пиролиз газов и бензино- 600-1200 35-37 30-32
вых фракций
♦Допустимое теплонапряжение радиантных труб при двухстороннем облучении
не более 50000 ккал/м2 • ч (58000 кВт/м2).
291
Коэффициент полезного действия (к.п.д.) печи — отношение полезно
используемой теплоты к общему количеству теплоты, выделенной при сго-
рании топлива. Для повышения к.п.д. печи снабжают более эффективны-
ми горелочными устройствами, системами утилизации теплоты дымовых
газов, отходящих из камеры конвекции.
Различают два коэффициента полезного действия печи:
— к.п.д. топливный — отношение общего количества поглощенного
тепла к количеству тепла, полученному только от горения топлива, без
учета физического тепла, вносимого с воздухом, водяным паром и топли-
вом (рассчитывается по низшей теплотворной способности топлива, Q ^);
— к.п.д. термический — отношение общего количества поглощенного
тепла к общему количеству тепла, выделившемуся при горении топлива, с
учетом теплоемкости воздуха, топлива и распыливающей среды (рассчи-
тывается по располагаемому теплу топлива, Qty.
Топливный к.п.д. современной печи должен быть не ниже 90 %;
его величина зависит от полноты сгорания топлива, а также от потерь теп-
ла с уходящими продуктами сгорания и через обшивку корпуса печи
Конструкция печей. Основными элементами конструкции трубчатых
печей являются: фундамент; металлический каркас, несущий нагрузку от
труб; крыша; своды; лестницы; огнеупорная футеровка и тепловая изоля-
ция; трубчатый змеевик, состоящий из бесшовных цельнотянутых труб
длиной до 24 м и диаметром 60—219 мм; трубные решетки и подвески; обо-
рудование для сжигания топлива (горелочные устройства) и т. д.
На технологических установках НПЗ широко использовались одно-
и двухскатные трубчатые печи шатрового типа. Схематический разрез двух-
скатной печи приведен на рис. 15.2. Печь состоит из двух радиантных ка-
мер 1, 2 и одной конвекционной 3. Конвекционная камера отделена от
Рис. 15.2. Двухскатная трубчатая печь шатрового типа:
/— выходящий продукт; //— входящий продукт; /// — газы в ды-
мовую трубу; 1,2— радиантные камеры; 3 — конвекционная
камера; 4 — потолочные грубы; 5 — подовые трубы; 6 — каркас
печи; 7— форсунки; 8— шахты для подачи воздуха; 9 — дымоход
292
Рис. 15.3. Вертикальная цилиндрическая трубчатая печь:
радиантных перевальными стенками из ог-
неупорного кирпича. Дымовые газы удаля-
ются из печи через дымоход 9, который на-
чинается в нижней части конвекционной
камеры, и дымовую трубу.
Шатровые печи не имеют систем утили-
зации теплоты и работают с большим коэф-
фициентом избытка воздуха, к.п.д. этих пе-
чей не превышает 50—60 %. Для сооружения
шатровых печей требуется большое количе-
ство легированной стали, печи занимают
много места. На новых установках шатровые
печи, несмотря на универсальность и просто-
ту конструкции, не сооружаются.
Недостатки печей шатрового типа устра-
нены в конструкциях печей нового типа.
К печам нового типа относятся трубчатые
печи с излучающими стенками из панельных
горелок, печи объемно-настильного сжигания, вертикально-факельные
и вертикальные печи. На рис. 15.3 изображен поперечный разрез верти-
кальной цилиндрической печи, используемой для нагрева мазута в ваку-
умной части установки АВТ мощностью 6-8 млн т/год.
Печь состоит из четырех радиантных камер. Трубчатый змеевик этой
печи выполнен из бесшовных цельнотянутых труб с приваренными по
краям отводами. Конвекционная камера расположена в верхней части
печи. Сырье проходит сначала через трубы конвекционной камеры,
а затем через радиантную часть. В практике нефтепереработки использу-
ют многопоточные (до шести потоков) трубчатые печи с нижней камерой
радиации.
15.1.5. ПРЕДВАРИТЕЛЬНЫЙ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ РАСЧЕТ
Исходные данные для выбора трубчатой печи
Перед началом расчета должно быть задано:
1) наименование технологического процесса или установки и физи-
ко-химические свойства нагреваемого продукта: теплоемкость,вязкость,
теплопроводность, плотность, коксуемость;
2) технологические режимные параметры: температура, давление,
агрегатное состояние продукта;
3) допускаемая температура стенки труб из условий предотвращения
новообразования и нежелательных химических реакций;
4) вид и характеристика топлива;
293
5) продолжительность безостановочной работы, время между текущи-
ми и капитальными ремонтами;
6) требования к регулированию процесса нагрева;
7) требования к транспортабельности узлов и блоков печей;
8) требования к технологии изготовления;
9) особые условия и требования: сейсмостойкость, устойчивость к вет-
ру, минимальная температура в месте строительства печи, допустимые зна-
чения вредных выбросов и шума, условия регулирования режима горения.
Оптимальная скорость нагреваемой среды
Предварительный расчет печи начинают с определения оптимальной
скорости нагреваемой среды. Минимальная скорость при нагреве с испа-
рением жидких сред в горизонтальных трубах определяется из условия
предотвращения разделения паровой фазы от жидкой. Допускаемая
минимальная скорость для воды 0,4 м/с, для нефтепродуктов 0,5 м/с.
Оптимальные скорости на входе в печь принимаются значительно
выше минимальных и составляют для жидких сред 1,0—3,0 м/с. При
нагреве жидких сред без парообразования скорость на входе может быть
повышена до 4 м/с, насыщенного водяного пара — 20—30 м/с и перегре-
того водяного пара 30-50 м/с.
В процессах с высокой долей отгона, где объемы нагреваемой среды
резко увеличиваются по длине змеевика, диаметры труб в конце потока
принимают больших размеров, чем на входе. Диаметр последних труб при-
нимается с расчетом обеспечения плавного подъема температуры нагре-
ваемой среды до заданных конечных значений температуры и давле-
ния. Если необходимо сохранить одинаковые диаметры труб по всей
длине змеевика, скорость нагреваемой среды на входе в печь должна быть
не более 2 м/с.
Диаметр радиантных труб
Выбранный диаметр экранных труб не влияет на величину поверхно-
сти нагрева радиантных труб. Увеличение диаметра труб при больших дав-
лениях среды приводит к увеличению необходимой толщины стенки,
а следовательно, и к повышению массы змеевика.
Диаметр конвекционных труб
Уменьшение диаметра труб приводит к следующим преимуществам:
коэффициент теплоотдачи от газов к увеличивается, в конвекционной
шахте заданных размеров размещаются трубы с большей поверхностью
нагрева.
15.1.6. ПОРЯДОК ВЫБОРА ТИПА ТРУБЧАТОЙ ПЕЧИ
При выборе типа трубчатой печи устанавливается, соответствуют ли
этому типу печи вид топлива, производительность и теплопроизводитель-
ность, число потоков трубного змеевика, потребное время нагрева, тяга
по газовому тракту и сопротивление по трубному змеевику.
294
Проверяется, удовлетворяет ли выбранный тип печи требованиям
к сейсмостойкости и ветровой нагрузке, к технологичности изготовления
и ремонта, по уровню шума и охране окружающей среды, к габаритам
и транспортабельности печи, к к.п.д, к степени использования поверхно-
сти нагрева трубного змеевика.
Анализ исходных данных и результатов расчета проводится в следую-
щей последовательности:
1) по виду топлива
2) по числу потоков трубного змеевика
3) по требованию к времени нагрева
4) по вертикальному или горизонтальному расположению труб.
Для освобождения труб от нефтепродуктов применяют водяной пар.
При отсутствии на установке водяного пара трубчатые печи должны быть
с горизонтальными трубами и располагаться так, чтобы можно было
освобождать трубы самотеком.
15.1.7. ГОРЕЛКИ ДЛЯ ТРУБЧАТЫХ ПЕЧЕЙ
Для сжигания жидкого топлива служат форсунки, для сжигания газо-
вого топлива — горелки. Существуют форсунки с паровым, воздушным
или механическим распылением. Производительность комбинированных
газо-нефтяных форсунок составляет 70-200 кг/ч по жидкому топливу
и 50—200 м3/ч по газу.
На рис. 15.4 показана конструкция газонефтяной форсунки. Жидкое
топливо (мазут) под давлением 0,8-1,0 МПа поступает по внутренней тру-
бе I в камеру 2, а затем в спиральные каналы на наружной поверхности
камеры. Пар под давлением 1,0 МПа подается по кольцевому коллек-
тору 3, распыляет завихренное топливо, и паромазутная смесь через вы-
ходные отверстия 4 поступает в топку. Газовое топливо подают в форсунку
Рис. 15.4. Комбинированная газонефтяная форсунка:
295
через кольцевой коллектор 3, а затем через жиклеры 5направляют в топку.
Существующие конструкции горелочных устройств недостаточно эффек-
тивны, ведутся работы по их совершенствованию.
15.2. Колонные массообменные аппараты
Массообменные процессы (ректификация, абсорбция, экстракция
и др.) относятся к наиболее энерго- и металлоемким: более 50 % энергии
расходуется на их осуществление, около 15 % от общей массы оборудова-
ния технологической линии составляют колонные аппараты.
Контактные устройства массообменных аппаратов должны обладать:
высокими производительностью по пару и жидкости и эффективностью
разделения; низким гидравлическим сопротивлением; широким диапазо-
ном устойчивой работы; высокой надежностью и долговечностью, в том
числе в условиях загрязненных сред, сред с повышенной вспениваемо-
стью и т. д.
15.2.1. РАСЧЕТ И ПРОЕКТИРОВАНИЕ КОЛОННЫХ
МАССООБМЕННЫХ АППАРАТОВ
Ректификационные колонны подразделяют на простые и сложные.
В свою очередь простые колонны могут быть полными и неполными. Пол-
ная простая колонна состоит из концентрационной и отгонной частей
и имеет два вывода продуктов — с верха и с низа (рис. 15.5). В неполных
Рис. 15.5. Схема ректификационной колонны:
I — сырье; II — ректификат; III — циркули-
рующая горячая струя; IV— остаток; V— хо-
простых ректификационных колон-
нах имеются только отгонная или
только концентрационная части.
В концентрационную колонну сырье
вводят в паровой фазе под нижнюю
тарелку, а в отгонную — в жидкой фазе
на верхнюю тарелку.
В сложной колонне продукты вы-
водят также через боковые секции.
На установках первичной перегонки
применяют простые и сложные ко-
лонны. К простым относят отбензи-
нивающую и стабилизационную ко-
лонны, к сложным — атмосферную
и вакуумную. Атмосферная колонна
обычно состоит из трех-четырех сек-
ций и в ней отбирают два-три боко-
вых погона, в вакуумных колоннах
АВТ топливного типа — один-два бо-
ковых погона, а на АВТ масляного
типа — два-три боковых погона.
В тех случаях когда необходимо
разделить многокомпонентные смеси
на несколько индивидуальных ком-
296
понентов или фракций, отличающихся
четкими пределами выкипания, применя-
ется многоколонная система. Для получе-
ния п компонентов требуется п—1 простых
колонн. Такие системы применяются на
установках газоразделения, вторичной пе-
регонки бензиновых фракций и др.
Если требования к чистоте товарных
продуктов не очень высоки, используются
сложные колонны, в которых имеется не-
сколько вводов питания или несколько
боковых отборов продуктов по высоте
(рис. 15.6). Для того чтобы упростить кон-
струкцию, в основной колонне объединя-
ют только концентрационные части.
Отгонные части (кроме отгонной части
нижней колонны) выделяют в самостоя-
Рис. 15.6. Схема сложной ректифи-
кационной колонны с выносными от-
тельные секции, называемые отпарными
колоннами, или стриппингами. Готовые
продукты отбирают с низа отпарных
колонн, а отогнанные в этих колоннах
легкие фракции возвращают в основную
колонну, с верха которой отводят самый
легкий дистиллят.
/ — сырье; // — ректификат; ///-И —
боковые погоны; И/ — остаток; VII —
водяной пар
Ректификационные колонны различаются также по назначению про-
цесса: отбензинивающие, стабилизационные, для разделения газов, ра-
ботающие под давлением, атмосферные и вакуумные, а также вторичной
перегонки. В случае стабилизации нефти, газоконденсата, светлых неф-
тепродуктов применяют стабилизационные колонны. Такие колонны на-
правлены на более полный отбор газов от жидкости.
Целью расчета ректификационных колонн является определение па-
раметров технологического режима и размеров аппарата. К параметрам
режима относятся: рабочее давление в аппарате, температуры входа и вы-
хода различных материальных потоков, расход теплоты на испарение ос-
татка и расход холода на конденсацию дистиллята. Прежде, чем присту-
пить к определению параметров режима, составляют материальный ба-
ланс колонны, базируясь на данных об исходном сырье и четкости разде-
ления. Затем определяют давление в колонне. Критерием для выбора дав-
ления, как правило, являются соображения технологического характера.
Так, повышенное давление применяется при разделении компонентов
с низкими температурами кипения, например, сжиженных газов. При рек-
тификации под давлением повышается температура конденсации паров
дистиллятов, что позволяет использовать для конденсации недорогие
хладоагенты — воду и воздух. Понижение давления необходимо, когда раз-
делению подлежат высококипящие и термически нестабильные компо-
ненты (тяжелые фракции нефти, синтетические жирные кислоты и т. п.).
В остальных случаях ректификация проводится при давлении, близком
к атмосферному: в рефлюксной емкости давление равно 0,1 МПа, а на верху
297
колонны — на 0,015—0,03 МПа выше. Часто выбор давления определяет-
ся требуемым фазовым состоянием в емкости.
Температурный режим колонны устанавливают по данным о составе
внешних потоков. При ректификации многокомпонентных смесей, ко-
торая осуществляется на многих технологических установках НПЗ и НХЗ,
температуры находят в результате подбора такихзначений температур, при
которых удовлетворяются следующие уравнения:
1) для жидкого потока
2Лх,= 1; (15.1)
2) для парового потока
ЕТА=1; (15.2)
3) для парожидкостного потока с заданной мольной долей отгона е:
SW[1 + 1)] = 1.
(15.3)
При ректификации сложных смесей (нефть, продукты ее переработ-
ки) температуры потоков можно определять по аналогии с многокомпо-
нентными смесями (например, разбивая нефть или широкую углеводо-
родную фракцию на узкие фракции, которые затем приравниваются
к индивидуальным соединениям) или по кривым однократного испаре-
Рис. 15.7. График Обрядчикова и Смидович
Температуру верха колонны
определяют, используя при этом
уравнение (15.2), или как темпера-
туру 100%-го отгона на кривой О И
ректификата. При расчете темпе-
ратуры верха колонны, работаю-
щей с подачей водяного пара и ос-
трого испаряющегося орошения,
следует учитывать парциальное
давление паров воды и орошения.
Температуру низа колонны опреде-
ляют, используя при этом уравне-
ние (15.1) или как температуру ну-
левого отгона на кривой ОИ остат-
ка. В колоннах, работающих с по-
дачей водяного пара, температуру
низа находят на основании опыт-
ных данных или по уравнению теп-
лового баланса отгонной части, за-
даваясь количеством фракции, ко-
торое необходимо отпарить из ос-
татка. В последнем случае реко-
мендуется, чтобы количество обра-
зовавшихся паров не превышало
25—30 % от остатка.
298
При определении температуры сырья необходимо знать, в каком со-
стоянии оно должно поступать в колонну. Если сырье будет поступать
в жидком виде, то при расчете используют уравнение (15.1), если в паро-
образном — уравнение (15.2), а если в парожидкостном состоянии —
уравнение (15.3).
Основными параметрами, определяющими заданное разделение в про-
цессе ректификации, являются флегмовое число (кратность орошения)
и число ректификационных тарелок. Флегмовое число представляет со-
бой отношение количества горячего орошения, вводимого в колонну,
к количеству дистиллята. Увеличение флегмового числа позволяет умень-
шить количество тарелок, и наоборот. При минимальном флегмовом чис-
ле Лмин необходимое число тарелок будет бесконечным. Реальные,
условия работы колонны соответствуют оптимальному флегмовому
числу Д>пт и оптимальному числу тарелок.
Для бинарных смесей
где Уо. yF. xr — мольные концентрации низкокипящего компонента в дистилляте, паровой фазе
сырья и жидкой фазе сырья, соответственно.
Оптимальное флегмовое число находят по выражению
Д>пт
где К = 1,15-1,55 — для колонн, работающих при атмосферном и повышенном давлении, и К= 1,3-2,6 —
для вакуумных колонн.
Для оценки оптимального флегмового числа можно также использо-
вать формулу, рекомендованную Гиллилендом:
^опт-^мин = о 1^0,33,
7?опт +1
Располагая материальным балансом и сведениями о температурном
режиме и кратности орошения, составляют тепловой баланс колонны. При
расчетах сложных колонн составляют тепловые балансы отдельных
секций; для отвода избыточной теплоты в каждой из секций используют-
ся циркуляционные орошения.
Следующий этап расчета — определение числа теоретических и дей-
ствительных (практических) тарелок. При ректификации бинарных сме-
сей число теоретических тарелок можно определить, решая совместно
уравнения равновесия фаз, материального и теплового балансов и исполь-
зуя графический метод расчета (метод Мак-Кэба-Тиле). При ректифика-
ции многокомпонентных смесей число теоретических тарелок определя-
ют методом "от тарелки к тарелке”, приближенными (по Львову — Сера-
фимову и др.) или эмпирическими методами.
Число действительных тарелок зависит от эффективности используе-
мых для разделения ректификационных устройств, а также от свойств раз-
299
деляемой смеси. Отношение между числами действительных и теорети-
ческих тарелок называется КПД тарелки. КПД применяемых в настоящее
время ректификационных тарелок составляет 0,4—0,7.
В табл. 15.2 приводятся данные о технологическом режиме и числе дей-
ствительных тарелок в ректификационных колоннах различных техноло-
гических установок.
Таблица 15.2. Характеристика ректификационных колонн различных установок НПЗ
Установки Колонны Давление, МПа мяльное флегмовое Число тарелок
Атмосферно-вакуум- Отбензинивающая 0,4-0,5 0,15-0,20 2-4 20-30
ной перегонки Атмосферная в том числе 1,5-2,5 45-55
в каждой секции — — 8-12
Отпарная 0,16-0,18 — 6-8
Вакуумная в том числе (5ч-8) -10-3 2-3 14-26
в каждой секции — — 5-9
Стабилизационная 0,8-1,4 3-6 35-60
Каталитического риформинга Стабилизационная 0,8-1,4 2-3 40-60
Гидроочистки дизель- ных топлив 0,15-0,4 1,5-2 20-40
Каталитического Ректификационная 0,15-0,20 4-5 30
крекинга Стабилизационная 0,8-1,4 6-8 40-60
Газофракциониро- Этановая 1,3-1,5 1,5-3 30-40
вания Пропановая 1,6-1,8 2-4 40-60
Изобутановая 1,8-0,85 8-12 80-100
Изопентановая 0,3-0,35 15-20 80-120
Расчеты ректификационных колонн требуют значительных затрат вре-
мени. Сократить это время, а также повысить точность расчетов, выявить
оптимальные значения рассчитываемых параметров (например, оптималь-
ного флегмового числа и числа ректификационных тарелок) позволяет
использование средств вычислительной техники. В течение последних
30 лет для моделирования процесса ректификации, составления теплово-
го и материального баланса колонн, определения нагрузок по жидкостным
и газовым потокам на каждую тарелку колонны, кипятильник и конден-
сатор, определения теплофизических свойств потоков используются, в ос-
новном, программы Hysys и Pro П.
15.2.2. КЛАССИФИКАЦИЯ МАССООБМЕННЫХ КОНТАКТНЫХ
УСТРОЙСТВ
Массообменные контактные устройства разделяются на три класса:
насадочные, роторные и тарельчатые. В нефтеперерабатывающей про-
мышленности основным типом контактных устройств являются тарель-
чатые устройства,которые, благодаря их простоте, относительно низкой
300
стоимости,надежности и удобству в эксплуатации, нашли широкое при-
менение практически во всех процессах разделения.
По направлению движения контактирующих фаз тарельчатые контак-
тные устройства разделяются на противоточные, перекрестноточные, пе-
рекрестно-прямоточные и прямоточные. Наиболее характерны для про-
тивоточного типа решетчатая провальная тарелка, для перекрестного —
колпачковая, для перекрестно-прямоточного — клапанная прямоточная,
для прямоточного — вихревая тарелка с закрученным восходящим пото-
ком пара и жидкости.
Противоточные тарелки отличаются высокой производительностью по
жидкости, простотой конструкции и сравнительно небольшой металло-
емкостью. Недостаток тарелок этого типа — невысокая эффективность
и узкий диапазон устойчивой работы.
Схема колпачковой тарелки изображена на рис. 15.8. Тарелка представ-
ляет собой металлический диск, в котором имеется много отверстий для
прохода паров. По периметру отверстий закреплены бортики определен-
ной высоты — стаканы, благодаря которым на тарелке поддерживается оп-
ределенный слой жидкости. Сверху стаканы накрываются колпачками 4,
причем между верхним срезом стакана и колпачком имеется зазор для
прохода паров, поступающих с нижележащей тарелки. При работе кол-
пачки погружены в слой жидкости, и вследствие этого образуется гидрав-
лический затвор, через который бар-
ботируют пары.
Уровень жидкости на тарелках
поддерживается сливными перегород-
ками 3, 6, нижняя часть которых до-
ходит до следующей тарелки. Избыток
жидкости по сливным перегородкам
спускается на нижележащую тарелку.
Положение колпачков 4 можно регу-
лировать, изменяя зазор между кол-
пачком и верхним срезом стакана.
Колпачковые тарелки имеют наиболь-
шую разделительную способность, что
связано с большим временем пребы-
вания жидкости на них.
Существуют различные конструк-
ции колпачков — желобчатые, круг-
лые, S-образные. В тарелках с S-образ-
ными колпачками (рис. 15.9) жид-
кость, направляясь к сливному уст-
ройству, движется поперек колпачков,
а сами колпачки представляют собой
одно целое с желобом. Каждый S-об-
разный элемент состоит из колпачко-
вой и желобчатой частей. При сборке
их располагают таким образом, чтобы
колпачковая часть одного элемента
301
Рис. 15.9. Тарелка с S-образными эле-
ментами:
I — S-образный элемент; 2 — карман;
3 — сливная перегородка; 4 — колпачок;
5 — желоб
перекрывала желобчатую часть другого,
образуя гидравлический затвор. Тарелки
из S-образных элементов предназначе-
ны для работы в атмосферных колоннах
и при невысоком давлении, для них ха-
рактерна устойчивая равномерная рабо-
та при изменении нагрузок.
В последние десятилетия широкое
распространение получили клапанные
тарелки: прямоточные и балластные.
Эти тарелки эффективны при работе
с переменными нагрузками по пару
и жидкости, в условиях, когда требуется
обеспечить повышенную четкость пого-
норазделения.
Основной элемент клапанной пря-
моточной тарелки — клапан (рис. 15.10),
который под действием паров припод-
нимается над полотном тарелки на различную высоту. Подвижный кла-
пан 1 в зависимости от паровой нагрузки поднимается или опускается,
регулируя площадь свободного сечения тарелки. Благодаря такой конст-
рукции скорость паров существенно не изменяется в широком интервале
нагрузок, определяемых длиной хода клапана. Клапанная прямоточная
тарелка работает при низких и высоких нагрузках по пару.
Особенность клапанной балластной тарелки в том, что на полотне та-
релки расположены клапаны прямоугольной формы, над которыми раз-
мещен общий для всех клапанов подвижной балласт. Наличие подвижно-
го балласта обеспечивает равномерное открытие всех клапанов при ми-
нимальных нагрузках по пару и регулируемый переход от перекрестного
движения фаз к однонаправленному при больших нагрузках по пару.
Ситчатые тарелки с отбойными элементами имеют высокую произво-
дительность по пару и низкое гидравлическое сопротивление; их приме-
а б
Рис. 15.10. Клапанные прямоточные тарелки — с прямоугольны-
ми (а) и круглыми (б) колпачками:
1 — клапан; 2— удерживающая скоба
няют наряду с клапанными тарелками в вакуумных колоннах. Направле-
ние просечки совпадает с направлением движения жидкости. Над полот-
ном тарелки поперек потока жидкости с углом наклона 60° к полотну ус-
танавливают отбойные элементы.
Решетчатые тарелки провального типа отличаются высокой произво-
дительностью по жидкости, простотой конструкции и небольшой метал-
лоемкостью. Недостаток тарелки — невысокая эффективность, узкий ди-
апазон устойчивой работы и тенденция к неравномерному распределению
потоков. Эти тарелки применяют в колоннах с устойчивыми постоянны-
ми нагрузками.
В табл. 15.3 представлены сведения об основных типах тарелок, при-
меняемых в нефтеперерабатывающей промышленности.
Таблица 15.3. Типы тарелок и область их применения
Типы тарелок Диаметр, мм Область применения Диапазон устойчивой работы
Ситчатые (ОСТ 26-01-108-85) Ситчато-клапанные (ОСТ 26-01-108-85) Клапанные (ОСТ 26-01-108-85) От 400 до 4000 При любом давлении и стабильных режимах При атмосферном давлении и под вакуумом При атмосферном и повы- шенном давлении 2 3-3,5 3,5
Жалюзийно-клапанные (ОСТ 26-01-417-79) От 1000 до 4000 Тоже 4,5
Колпачковые (ОСТ 26-01-68-81) От 400 до 4000 При любом давлении и нестабильных режимах 4,5
Ситчатые многосливные (ОСТ 26-1078-74) От 1600 до 4000 Для процессов, требующих особо высокой эффектив- ности действия 2
Решетчатые тарелки провального типа (ОСТ 26-02-2055-79) От 1000 до 3000 Для процессов газофракци- онирования, азеотропной перегонки 1,5-1,8
С S-образными элементами (ОСТ 26-02-536-78) От 1000 до 8000 Установки атмосферной перегонки, стабилизацион- ные колонны 2-2,5
Клапанные прямоточные (ОСТ 26-02-1401-76) От 1000 до 4000 Установки атмосферной перегонки, газофракциони- рования, стабилизационные колонны
Клапанные балластные (по ОСТ 26-02-2061-80) От 1000 до 9000 Тоже 3-4
Трапециевидно-клапанные От 1000 до 9000 Тоже 3-4
Ситчатые с отбойными элементами (по ОСТ 26-02-2054-79) От 1200 до 4000 Вакуумные колонны 2-3
303
302
15.2.3. КОНСТРУИРОВАНИЕ КОЛОННЫХ МАССООБМЕННЫХ
АППАРАТОВ
Конструирование колонных аппаратов включает в себя анализ и вы-
бор оптимальных решений всех его узлов, включая узлы ввода и вывода
боковых погонов,глухие тарелки, сборники, распределители и т. д. Ниже
рассмотрены конструкции наиболее распространенных узлов колонных
аппаратов.
К основным технологическим узлам колонн относятся: узел ввода сы-
рья в колонну; каплеуловитель; узел ввода и распределения орошения;
узел вывода жидких боковых потоков и низа колонны.
Узел ввода сырья в колонну. Узел предназначен для безударного ввода
парожидкостного потока в колонну, отделения паровой фазы от жидкой
и направления их в концентрационную и отгонную секцию колонны.
Каплеуловитель (каплеотбойник) устанавливают для улавливания из
паров механически унесенных мелких капель жидкости в зоне ввода
сырья и на выходе паров с верха колонны. Каплеуловители размещают
в колоннах выше ввода сырья, где недопустим занос тяжелого смолисто-
асфальтенового концентрата (вакуумные колонны, ректификационные
колонны установок каталитического крекинга и гидрокрекинга, висбре-
кинга и коксования).
Наиболее распространен сетчатый каплеуловитель, представляющий
собой многослойный пакет толщиной 100—120 мм из рукавной стальной
сетки чулочной вязки с большой удельной поверхностью, что увеличива-
ет улавливание капель до 99 %. Гидравлическое сопротивление каплеуло-
вителя не превышает 0,3—0,4 кПа, а хороший сток жидкости исключает
закоксовывание.
Узел ввода жидких погонов в колонны предназначен для подачи в колон-
ну орошения. Поток жидкости, введенный в сливной карман тарелки,
смешивается с внутренним потоком жидкости и попадает на нижележа-
щую тарелку.
Виды орошения колонн. Применяются два основных способа создания
орошения: холодное (острое) и циркуляционное. При съеме теплоты хо-
лодным орошением на верх колонны подают насосом холодную жидкость,
соответствующую по составу ректификату. Эта жидкость, контактируя на
верхней тарелке с парами, поднимающимися с нижних тарелок, испаря-
ется. Поднимающиеся снизу пары охлаждаются и частично конденсиру-
ются. Образовавшийся конденсат стекает на следующую тарелку в каче-
стве орошения. Пары орошения и испарившегося на верхней тарелке про-
дукта уходят в конденсатор-холодильник. После конденсации продукт
собирают в рефлюксной емкости, откуда забирают насосом и частично
возвращают в колонну; балансовое количество откачивают с установки.
Циркуляционное орошение применяют для отвода теплоты из верх-
ней части колонны и из промежуточных сечений. Схема съема теплоты
циркуляционным орошением следующая : жидкость забирают насосом с
какой-либо тарелки, прокачивают через холодильник и возвращают в ко-
лонну на вышележащую тарелку.
На современных установках первичной перегонки нефти используют
комбинированные схемы орошения. Так, в сложных атмосферных колон-
304
нах сочетается острое и циркуляционное орошение. При использовании
комбинированной схемы в виде холодного орошения вводят только то
количество флегмы, которое необходимо для верхней секции колонны.
В остальных секциях флегму создают с помощью циркуляционного оро-
шения, которое забирают с одной из тарелок соответствующей секции,
охлаждают и подают на верхнюю тарелку этой секции. В атмосферных ко-
лоннах современных установок первичной перегонки число контуров цир-
куляционного орошения, как правило, на единицу меньше числа отводи-
мых боковых погонов. Тепло, выделяемое при охлаждении циркуляцион-
ного орошения, используют для подогрева нефти. В вакуумных колоннах
флегма создается исключительно с помощью циркуляционного орошения.
Узел вывода жидкости из колонны. Различают две схемы вывода жид-
кости из колонны. Первая схема аналогична схеме ввода, т. е. жидкость
выводят через патрубок из сливного кармана увеличенного размера.
По второму варианту между двумя рабочими тарелками устанавливают
сборную (накопительную) тарелку, на которой поддерживают определен-
ный запас жидкости (высотой, равной высоте переливной планки), а пары,
не контактируя с жидкостью, проходят на вышележащую тарелку.
Низ отгонной части колонны предназначен для эвапорационного про-
странства горячей струи и аккумулятора жидкости для стабильной работы
откачивающего остаток насоса.
15.2.4. СПОСОБЫ СНИЖЕНИЯ ТЕМПЕРАТУРЫ КИПЕНИЯ
ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ ФРАКЦИЙ НЕФТИ
Чтобы предотвратить разложение высокомолекулярных фракций
нефти, необходимо при перегонке снизить температуру кипения этих
фракций. Снижение температуры кипения достигается понижением дав-
ления в ректификационных колоннах и подачей водяного пара.
Понижение температуры кипения с помощью подачи водяного пара
широко применяется на технологических установках НПЗ. В соответствии
с законом Дальтона давление в аппарате (колонне) это сумма парциаль-
ных давлений всех продуктов, находящихся в ней. Введение водяного пара
понижает парциальное давление нефтяных паров и позволяет жидкому
нефтепродукту испаряться при более низкой температуре.
Вакуум (разрежение, понижение давления) создается в колоннах
с помощью вакуум-насосов или пароструйных эжекторов, которыми от-
сасываются газы разложения и воздух, попавший в аппаратуру вследствие
ее недостаточной герметичности.
Вакуум-насосы по принципу действия аналогичны компрессорам.
Существуют поршневые, ротационные и водокольцевые вакуум-насосы.
Принцип работы пароструйных эжекторов — использование кинетиче-
ской энергии водяного пара. На рис. 15.11 представлен пароструйный
эжектор. Водяной пар через отверстие 3 поступает в паровую камеру 2
и далее в сопло 7, из которого с большой скоростью вытекает струя водя-
ного пара, захватывает отсасываемую газожидкостную смесь и вместе
с ней проходит через диффузор 7 и выпускное отверстие 8, охлаждается
и конденсируется в холодильнике (на рисунке не показан). Холодильник
305
Рис. 15.11. Пароструйный эжектор:
1 — паровое сопло; 2 — паровая камера; 3 — входное отвер-
стие пара; 4 — фланец сопла; 5 — всасывающее отверстие;
6 — приемная камера; 7 — диффузор; S — выпускное отвер-
стие; / — водяной пар; // — отсасываемая смесь; /// — смесь
Рис.15.12. Схемы конденсации паров, уходящих из вакуумной колонны:
представляет собой цилиндрический аппарат
с каскадными ситчатыми тарелками. Под ниж-
нюю тарелку поступают пары с газожидкост-
ной смесью. Охлаждающую воду подают на
верхнюю тарелку.
Сконденсировавшиеся нефтяные пары
и воду сливают в барометрическую трубу, а газ
с верха конденсатора отсасывают еще одним
паровым эжектором или вакуум-насосом. Су-
щественным недостатком схемы является то,
что при непосредственном смешении с нефтя-
ными парами охлаждающая вода сильно заг-
рязняется сероводородом и нефтепродуктами.
Ранее на установках первичной переработ-
ки применялась схема (рис. 15.12, а), в кото-
рой основным аппаратом являлся барометри-
ческий конденсатор первой ступени 2.
Он представляет собой цилиндрический аппа-
рат с каскадными ситчатыми тарелками, под нижнюю из которых посту-
пают пары с верха вакуумной колонны 7. Охлаждающая вода подается на
верхнюю тарелку. Сконденсировавшиеся нефтяные пары и вода сливают-
ся по трубе 3 в барометрический колодец 6, а газ с верха барометрического
конденсатора отсасывается паровыми эжекторами 4 в барометрический
конденсатор второй ступени.
В настоящее время на НПЗ широкое распространение получила схема
создания вакуума с применением поверхностных конденсаторов
(рис. 15.12, б). Согласно этой схеме пары с верха вакуумной колонны 1
поступают в конденсатор 7, где конденсируется основная часть водяных
паров и унесенных нефтяных фракций. В качестве конденсатора приме-
няются кожухотрубчатые теплообменники с плавающей головкой или ап-
параты воздушного охлаждения. Затем конденсат и пары поступают в га-
зосепаратор 8, из которого несконденсировавшиеся пары отсасываются
эжекторами 4. Конденсат по барометрической трубе поступает в отстой-
ник-сепаратор 9. Сюда же подаются паровые конденсаты из межступен-
чатых конденсаторов эжектора 4. Вода из отстойника 9 сбрасывается
в канализацию, а нефтепродукт, отделенный от воды, возвращается в ли-
нию дизельной фракции. Выхлопные газы из эжектора сжигаются в труб-
чатой печи. Современные схемы создания вакуума обеспечивают поддер-
жание в колоннах установок АВТ остаточного давления 5-9 кПа.
15.3. Теплообменные аппараты
Общепринятым признаком для классификации теплообменных аппа-
ратов является их назначение: нагрев, охлаждение, конденсация, испаре-
ние жидкостей,газов или их смесей. Учитываются также способ передачи
тепла от одной среды к другой, конструктивные особенности аппаратов
и пр. В зависимости от способа передачи теплоты теплообменники делят-
ся на аппараты смешения, в которых процесс обмена происходит при
непосредственном контакте сред, и на поверхностные аппараты, в кото-
рых передача осуществляется с использованием тепловоспринимающих
и теплоотдающих поверхностей.
В нефтеперерабатывающей промышленности большое распростране-
ние получили поверхностные рекуперативные теплообменные аппараты,
позволяющие осуществлять теплообмен без смешения потоков теплоно-
сителей. Поверхностные теплообменные аппараты, применяемые на НПЗ,
подразделяют на следующие группы: 1) теплообменники типа "труба в тру-
бе"; 2) кожухотрубчатые теплообменники; 3) аппараты воздушного охлаж-
дения; 4) испарители с паровым пространством (рибойлеры); 5) пластин-
чатые и спиральные.
306
307
15.3.1. ТЕПЛООБМЕННЫЕ АППАРАТЫ ТИПА "ТРУБА В ТРУБЕ"
Аппараты этой конструкции можно разделить на два основных вида —
неразборные и разборные.
Неразборные аппараты представляют собой блоки стандартных эле-
ментов, соединенных друг с другом по кольцевому и трубному простран-
ству и связанных общей опорной металлоконструкцией. Неразборные теп-
лообменники предназначены для таких условий эксплуатации, когда сре-
да, проходящая в кольцевом пространстве, не дает отложений, вызываю-
щих необходимость механической очистки наружной поверхности тепло-
обменных труб.
В тех случаях, когда наряду с возможностью регулярной механической
чистки внутренней поверхности теплообменных труб необходимо обес-
печить возможность вынимать теплообменные трубы для их замены или
механической очистки наружной поверхности от загрязнений, применя-
ют разборные теплообменники типа "труба в трубе". Они предназначены
для загрязненных и склонных к значительным отложениям рабочих сред,
а также для сред, несущих взвеси. На рис. 15.13 показан четырехходовой
теплообменник "труба в трубе".
Рис. 15.13. Четырехходовой теплообменник типа
"труба в трубе”:
Пример условного обозначения теплообменника типа "труба в трубе":
ТТОН-2-57/108-6,3/4,0
6Г-М1-У
аппараты с температурным компенсатором на кожухе (тип К) — теплооб-
менники (ТК), холодильники (ХК), конденсаторы (КК), испарители (ИК);
аппараты с плавающей головкой (тип П) — теплообменники (ТП), холо-
дильники (ХП), конденсаторы (КП), испарители (ИП); аппараты с U-об-
разными трубами (тип У) — теплообменники (ТУ) и испарители (ИУ);
испарители термосифонные с неподвижными трубными решетками (И НТ)
и с компенсатором на кожухе (ИКТ); аппараты для повышенных темпе-
ратур и давлений (ПК).
Характеристика кожухотрубчатых теплообменников различных типов
и аппаратов для повышенных температур и давлений приведена
в табл. 15.4, холодильников и конденсаторов — в табл. 15.5, испарите-
лей — в табл. 15.6.
Таблица 15.4. Теплообменники различных типов и аппараты для повышенных температур
и давлений
Показатель Теплообменники Аппараты для повышенных температур и давлений (ПК)
тн.тк ТП ТУ
Диаметр кожуха DaH (£>н), мм (159); (273); (325); 400; 600; 800; 1000; 1200 (325); 400; 500; 600; 700; 800; 900; 1000; 1200 (325); 400; 500; 600; 700; 800; 900;1000 800; 1000; 1100; 1200;
Длина труб /, мм 1000; 1500; 2000; 3000; 4000; 6000; 9000 3000; 6000; 9000 3000; 6000; 9000 6000; 9000
Диаметр труб, мм 20x2; 25x2; 20x2; 25x2; 25x2,5 20x2; 25x2; 25x2,5 20x2; 25x2; 25x2,5
Число ходов по трубам 1; 2; 4; 6 2; 4 2 1
Поверхность теплообмена, м2 Условное давление, МПа: 1,0-961 10-915 12-1370 179-924
в кожухе 0,6; 1; 1,6; 1,6; 2,5; 6,3; 8 1,6; 2,5; 4; 6,3 5; 6,3; 8
в трубном пространстве 0,6;’ 1; 1,6; 2,5; 4 1,6; 2,5; 6,3; 8 1,6; 2,5; 5; 6,3; 8; 10
Температура среды, °C:
в кожухе, мин. -30 -30 -30 -40
то же, макс. 350 450 450 540
в трубном пространстве, мин. -30 -30 -30 -40
то же, макс. 350 450 450 540
15.3.2. КОЖУХОТРУБЧАТЫЕ ТЕПЛООБМЕННЫЕ АППАРАТЫ
Кожухотрубчатые теплообменные аппараты в зависимости от назна-
чения и конструктивного исполнения подразделяются на следующие типы:
аппараты с неподвижными трубными решетками (тип Н) — теплообмен-
ники (TH), холодильники (ХН), конденсаторы (КН), испарители (ИН);
308
Аппараты типа Н применяются в тех случаях, когда разность тем-
ператур кожуха и труб не превышают 15-18 °C. Аппараты типа К сле-
дует использовать в тех случаях, когда выдерживаются указанные ниже
условия:
Длина труб, мм....................... 2000 3000-6000 9000
Разность удлинения кожуха
и труб, мм, не более...................2,5 5 10
309
Таблица 15.5. Характеристики холодильников и конденсаторов
Показатель Холодильники
I ХН.ХК | ХП
Диаметр кожуха, D„„ (DH), мм (159); (273); (325); 400;
(325); 400; 500; 600;700;
600; 800; 1000; 1200 800; 900; 1000; 1200
Длина труб /, мм 1000; 1500; 2000; 3000; 6000;9000
Диаметр труб, мм 3000; 4000; 6000; 9000 20x2; 25x2 20x2; 25x2
Число ходов по трубам 1; 2; 4; 6 2; 4
Поверхность теплообмена, м2 1,0-937 10-915
Условное давление, МПа: в кожухе 0,6; 1; 1,6; 1,6; 2,5;
2,5; 4 4; 6,3
в трубном пространстве 0,6 1,0
Температура среды, °C: в кожухе, мин. 0 -20
то же, макс. в трубном пространстве, мин. 300 400
-20 -20
то же, макс. 60 60
Показатель Конденсаторы
КН, КК 1 кп 1 КТ
Диаметр кожуха Овн, мм 600; 800; 1000; 1200;1400 600; 700; 800; 900; 1000; 1200 400; 600; 800; 1000; 1200; 1400; 1600; 1800;2000
Длина труб /, мм 3000; 4000; 6000 6000 3000; 4000 6000
Диаметр труб, мм 20x2; 25x2 20x2; 25x2; 25x2,5 25x2
Число ходов по трубам 2; 4; 6 2; 4; 6 2; 4; 6; 8
Поверхность теплообмена, м2 46-865 84-610 20-1500
Расположение аппарата на опорах (В — вертикальное, Г — горизон- тальное) Условное давление, МПа: В, Г Г Г
в кожухе 0,6; 1; 1,6; 2,5 1; 1,6; 2,5 2
в трубном пространстве Температура среды, °C: 0,6 1,0 0,6
в кожухе, мин. 0 -20 0
то же, макс. в трубках, мин. 300 400 100
-20 -20 -20
то же, макс. 60 60 50
Для аппаратов, работающих при Повышенных температурах и давле-
ниях (ПК), допускается следующая разность удлинения кожухаитруб [V7]:
Температура, °C -30-+100 V/, мм ±20 Температура, °C 301-400 V/, мм ±16
101-200 ±18 401-500 ±15
201-300 ±17 501-600 ±14
310
Таблица 15.6. Испарители
Показатель Испарители
ИН, ИК | ИП, ИУ 1 ит инт, икт
Диаметр кожуха мм 600; 800; 1000; 1200 800; 1000; 1200; 1400; 1600; 1800; 2000 400; 600; 800; 1000; 1200; 1400; 1600; 1800; 2000 600; 800; 1000; 1200; 1400; 1600; 1800; 2000; 2200
Длина труб /, мм 2000; 3000; 4000 6000 3000; 4000; 6000 2000; 3000; 4000
Диаметр труб, мм 25x2 20x2; 25x2; 25x2,5 25x2 20x2; 25x2
Число ходов по трубам 1 2 — ИУ 2,4-ИП 2; 4; 6; 8 1
Поверхность теплообмена, м2 40- 464 38-585 20-1310 40-1240
Расположение аппарата на опорах (В — вертикальное, Г — горизонтальное) Условное давление, МПа В Г Г В
в кожухе 1,0; 1,6; 2,5; 4 1,6; 2,5 1,6; 2,5 1,6; 2,5
в трубном пространстве Температура среды, °C: 1,0 1,6; 2,5; 4 1,0; 1,6; 2,5 0,6; 1,0; 1,6
в кожухе, мин -70 -30 -70 -70
то же, макс. 350 450 40 350
в трубках, мин. -70 -30 -70 -70
то же, макс. 350 450 80 350
Пример условного обозначения кожухотрубчатого теплообменного
аппарата: 1000ТПГ-1.6-М1-25Г-6-К-2-У, где 1000 — диаметр кожуха, мм;
Т — теплообменник; П — с плавающей головкой; Г — горизонтальный;
1,6 — условное давление в трубах и кожухе, МПа; М1 — шифр материаль-
ного исполнения; 25 — диаметр теплообменных труб, мм; Г — трубки глад-
кие; 6 — длина труб, м; К — расположение труб по вершинам квадрата;
2 — количество ходов по трубному пространству; У — климатическое
исполнение.
Теплообменники с плавающей головкой (рис. 15.14) — основной вид
теплообменного аппарата современного НПЗ. На установках они исполь-
зуются для подогрева сырья за счет теплоты отходящих продуктов, в каче-
стве водяных конденсаторов-холодильников, подогревателей сырья ста-
билизации и т. д. Наличие подвижной решетки позволяет трубному пучку
свободно перемещаться внутри корпуса, пучок легко удаляется для чист-
ки и замены. Для улучшения условий теплопередачи аппараты изготавли-
ваются многоходовыми (имеют 2, 4, 6 ходов по трубкам).
Процесс теплообмена в аппаратах с плавающей головкой осуществля-
ется следующим образом. Поступив в распределительную камеру 4,
жидкость проходит по трубному пучку в плавающую головку 3 и, сделав
там поворот, вновь возвращается в трубный пучок. В распределительной
311
I" 4 f/
Рис. 15.14. Кожухотрубчатый теплообменник с плавающей голов-
кой:
/ — кожух; 2 — трубный пучок; 3 — крышка плавающей головки; 4 —
распределительная камера; 5 — крышка распределительной камеры;
6 — крышка кожуха; 7 — опора; I — теплоноситель; II — нагреваемый
камере можно установить несколько перегородок и таким образом увели-
чить число ходов по трубам. Для интенсификации теплообмена в межтруб-
ном пространстве предназначены поперечные перегородки.
Особую группу теплообменных аппаратов составляют рибойлеры (ки-
пятильники). Рибойлеры применяются для подогрева низа ректификаци-
онных колонн, с их помощью сообщается дополнительное количество теп-
ла в отпарную часть колонны. В трубную часть рибойлера поступает жид-
кость с низа колонны (остаток), которая в рибойлере частично или пол-
ностью испаряется и поступает в виде пара или парожидкостной смеси
в колонну. Подводящей тепло средой служит водяной пар, отходящие
горячие продукты, высокотемпературные органические теплоносители (ВОТ).
В качестве рибойлеров применяются испарители с паровым простран-
ством (рис. 15.15) — трубчатые горизонтальные теплообменники, кото-
п
Рис.15.15. Испаритель с паровым пространством (рибойлер):
рые имеют обширную паровую камеру, позволяющую разделить произве-
денный пар и жидкость, а также вертикальные и горизонтальные термо-
сифонные кипятильники, в качестве которых, как правило, применяются
кожухотрубчатые теплообменники.
15.3.3. АППАРАТЫ ВОЗДУШНОГО ОХЛАЖДЕНИЯ
В аппаратах воздушного охлаждения (АВО) в качестве хладагента ис-
пользуется атмосферный воздух, обтекающий в поперечном направлении
параллельные ряды оребренных теплообменных труб, по которым движет-
ся охлаждаемый продукт. Движение охлаждающего воздуха осуществля-
ется посредством нагнетания его вентилятором.
Применение в АВО оребренных по наружной поверхности труб обуслов-
лено необходимостью компенсировать низкий коэффициент теплоотдачи со
стороны воздуха за счет развитой наружной поверхности теплообмена.
Увеличение наружной поверхности теплообменных труб путем навив-
ки или накатки ребер характеризуется коэффициентом оребрения, т. е.
отношением полной поверхности оребренной трубы к наружной поверх-
ности трубы по основанию ребер.
В нефтеперерабатывающей, промышленности, как правило, приме-
няются стандартизированные АВО. В отдельных случаях (при высокой
вязкости охлаждаемых продуктов, особом назначении аппаратов, специ-
фичных условиях эксплуатации и т. д.) могут быть использованы специ-
альные АВО. Стандартизированные АВО общего назначения (конденса-
торы и холодильники) используются для конденсации и охлаждения на-
ружным воздухом парообразных, газообразных и жидких сред с темпера-
турой от минус 40 до 300 °C и давлением до 10 МПа.
Эти аппараты предназначены для работы на открытом воздухе в райо-
нах с умеренным климатом при средней температуре в течение 5 сут под-
ряд в наиболее холодный период не ниже минус 40 °C, при скоростном
напоре ветра по III географическому району и сейсмичности до 7 баллов,
а также в районах с холодным климатом при средней температуре в тече-
ние 5 сут подряд в наиболее холодный период до минус 55 °C.
Аппараты подразделяются на типы по расположению теплообменных
секций: горизонтальные — малопоточные АВМ-Г, собственно горизон-
тальные АВ Г, для вязких сред АВГ-В, для высоковязких сред АВГ — ВВП,
трехконтурные АВГ-Т; вертикальные — малопоточные АВМ-В, зигзаго-
образные с одним (АВЗ) и двумя (АВЗ-Д) вентиляторами, а также на груп-
пы: по количеству рядов труб в секции (4, 6, 8), по числу ходов в трубном
пространстве (1, 2, 3, 4, 6, 8), по коэффициенту оребрения труб (9; 14,6;
22), по материалу (биметаллические и монометаллические), подлине труб
(1,5; 3; 4; 6; 8 м).
Особенности аппарата отражаются в его условном обозначении. На-
пример, АВЗ~22~Ж~1’6~Б1~ВЗТ~Ц£) Где АВЗ — тип аппарата; 22 — ко-
6-4-6
эффициент оребрения; Ж — наличие жалюзи; 1,6 — условное давление
в аппарате, МПа; Б1 — материальное исполнение; ВЗТ — исполнение элек-
313
312
тродвигателя; Ц — исполнение механизма поворота лопастей вентилято-
ра; С — северное исполнение; 6 — число рядов труб в аппарате; 4 — число
ходов по трубам; 6 — длина трубы, м.
Наиболее распространены АВО горизонтального (АВГ — рис. 15.16)
и зигзагообразного (АВЗ — рис. 15.17) типа. На установках первичной пе-
регонки применяются аппараты воздушного охлаждения горизонтально-
го типа с поверхностью теплообмена до 1,8 тыс. м2 и зигзагообразные —
до 7,5 тыс. м2. Для охлаждения мазута используются аппараты типа АВГ-В.
Рис. 15.16. Аппарат воздушного охлаждения
горизонтального типа (АВГ)
Рис. 15.17. Аппарат воздушного охлаждения
зигзагообразного типа (АВЗ)
15.3.4. СПИРАЛЬНЫЕ И ПЛАСТИНЧАТЫЕ ТЕПЛООБМЕННИКИ
В последние годы все шире используются теплообменники нового по-
коления — спиральные и пластинчатые.
Принцип работы спирального теплообменника (рис. 15.18, а) заключа-
ется в следующем. Движение потоков происходит по криволинейным ка-
налам, близким по форме к концентрическим окружностям. Направле-
ние векторов скоростей движения потоков постоянно претерпевает изме-
нение. Геометрия каналов и разделительные шипы создают значительную
турбулентность уже при низких скоростях потоков, при этом улучшается
теплопередача и уменьшается загрязнение. Все это обусловливает компак-
тность конструкции спиральных теплообменников.
В пластинчатых теплообменных аппаратах площадь поверхности теп-
лообмена образуется в результате набора тонких штампованных теплопе-
редающих пластин с гофрированной поверхностью. Аппараты подразде-
ляются на группы по степени доступности для механической очистки
и осмотра поверхности теплообмена. У разборных теплообменников пла-
стины отделены одна от другой прокладками, у полуразборных сварены
попарно и доступ возможен только со стороны хода одной из рабочих сред.
У неразборных теплообменников пластины сварные и доступа в каналы
для их механической очистки нет. Площадь поверхности теплообмена пла-
стинчатых теплообменников составляет 1—800 м2.
314
Рис. 15.18. Схема работы спирального (а) и пластинчатого теплообменников
"Компаблок" (б)
Границы применения различных типов пластинчатых теплообменни-
ков приводятся ниже:
Давление, МПа Температура, °C
Разборные............. 0,002-1,0 -20-+180
Полуразборные......... 0,002-2,5 —20—+180
Неразборные (сварные)..... 0-4,0 -100-+300
Вязкость
потоков, м2/с
0,2- 10“6-6- 10~2
Пластины могут быть изготовлены из углеродистых сталей, коррози-
онно-стойких сплавов, титана.
На рис. 15.18, б представлен пластинчатый теплообменник "Компаб-
лок", изготавливаемый фирмой "Альфа-Лаваль". Теплообменник "Компаб-
лок” в зависимости от модели может работать в диапазоне давления от пол-
ного вакуума до 35 МПа и при температуре от минус 29 до 350 °C.
15.3.5. РАСЧЕТ ТЕПЛООБМЕННЫХ АППАРАТОВ
Расчет состоит из следующих операций:
1) определение тепловой нагрузки, Вт (ккал/ч);
2) определение средней разности температур;
3) расчет коэффициента теплопередачи, Вт/(м2 • К) или ккал/(м2 • ч • °C);
315
4) определение поверхности теплопередачи, м2;
5) определение числа теплообменников выбранного типа, необходи-
мого для регенерации тепла потоков.
Тепловую нагрузку, Q, находят по выражению
Q = Сг(<7[ - gpn = (ЭД - <?*),
где Gr. Gx — расход горячего и холодного теплоносителя, кг/ч; <7'2 — энтальпия горячего тсплоно-
снтсля при температурах входа и выхода, кДж/кг; q]. — энтальпия холодного теплоносителя при
ВХ°Да И выхода’ к^ж/кг; П — к.п.д. теплообменного аппарата (принимается равным
Среднюю разность температур / находят:
а) в случае противотока и прямотока по выражениям:
t = (Д/б Ч- Дгм)/2(при Д/б/Д/м < 2);
t = (Д(б + Д(м)/2,3 1g (Д(б/Д/М) (при Д(б/Д1м > 2),
где Дг6. — наибольшая и наименьшая разности температур между потоками у концов теплооб-
менного аппарата;
б) в случае смешанного и перекрестного токов, которые имеют место
в многоходовых теплообменниках, по выражению t= е/|, где е — попра-
вочный коэффициент, а ?! — разность температур, вычисленная для про-
тивотока.
Коэффициент теплопередачи через стенку рассчитывается по формуле:
К= 1/(1/а,) + р, + (8Д) + р2 + (1/а2),
где а,, а2 — коэффициенты теплоотдачи от охлаждаемого потока к стенке и от стенки к нагреваемо-
му потоку, Вт/(м- • К) или ккал/(м2 • ч °C); рь р2 — сопротивления загрязнения со стороны охлажда-
емого и нагреваемого потоков, м2 K/Вт или м2 • ч °С/ккал; б - толщина стенки трубы, м; X -
коэффициент теплопроводности материала трубы, Вт/(м • К) или ккал/(м • ч - °C).
Формулы для расчета коэффициентов теплоотдачи приведены
в табл. 15.8, данные по абсолютным значениям сопротивлений загрязне-
ния — в табл. 15.9.
Таблица 15.8. Формулы для изменением агрегатного сос* расчета коэффициентов теплоотдачи, не сопровождающаяся гояния
Условия в аппарате | Формула
Ламинарный режим (Re < 2300) Трубное пространство a = l,62^-(l + 0,015Gr1/3)Re,/3Pr|/3^^-^ , (1)
Gr= 0A/</3„p2g/p2; (2)
Re = ojJeH/v; (3)
Переходный режим Pr = 3600Cppg/X (4)
(2300 < Re < 10 000) Турбулентный режим a = 0,12-^-(Re2/3-125)Pr123 (5) a = 0,023—Re0,8Pr0’4 (6)
(Re > 10000)
Таблица 15.8. Формулы для расчета коэффициентов теплоотдачи
Условия в аппарате
Для кольцевого простран-
ства теплообменника
типа "труба в трубе"
Формула
а = 0,023—-—Re°'8Pr0-4
DH-d„
Re > 100
На вертикальных трубах
Межтрубное пространство
а = Л—Re0,6Prl/3
Конденсация паров
На наружной поверхности
одиночной горизонталь-
ной трубы
На наружной поверхности
пучка горизонтальных труб
Пузырьковый режим
Кипение жидкостей
а = 2,6<p/«-V’7
Продолжение
(7)
(8)
(9)
(10)
(12)
Примечания.
1. В формулах применены следующие условные обозначения: Ср — удельная тепло-
емкость, ккал/ (кг • °C); О„ — диаметр кожуха, м; dm, dmv — внутренний и наружный
диаметры трубы, м; g — ускорение свободного падения, м/с2; Gr — расход конденсирую-
щихся паров, кг/ч; к — безразмерный коэффициент (для теплообменников с шахматной
разбивкой трубного пучка и сегментными перегородками к = 0,22; для теплообменников
с коридорной разбивкой труб и сегментными перегородками к = 0,17; для теплообмен-
ников с коридорной разбивкой труб и дисковыми перегородками к = 0,20); / — длина
труб, м; «в — число вертикальных труб; Р — давление пара, кгс/см2; q — удельная тепло-
вая нагрузка, ккал/(м2 • ч); ш — скорость потока, м/с; 0 — коэффициент объемного рас-
ширения, 1/°С; е — коэффициент, зависящий от расположения труб в пучке и от числа
труб в вертикальном ряду; X — коэффициент теплопроводности, ккал/(м • ч • °C); ц —
динамический коэффициент вязкости, кге • с/см2; и — кинематический коэффициент
вязкости, м2/с; р — плотность, кг/м3; <р — поправочный коэффициент (для воды — 1,0;
для керосина — 0,31—0,56; для бензина — 0,27; для бензола — 0,31; для гептана — 0.46).
2. В формулах (1)—(8) физические параметры находят при средней температуре ох-
лаждаемого или нагреваемого потока, в формулах (9)-(12) — при средней температуре
пленки конденсата = /ст + /К01и)/2, где - температура стенки, на которой конденси-
руется пар, а гконд — температура конденсации.
316
317
Таблица 15.9. Термические сопротивления загрязнений
Среды Сопротивление загрязнения
м2 • ч "С/ккал | м2 К/Вт
Водяной пар чистый 0,00007 0,00006
Водяной пар мятый, содержащий масло 0,0001 0,00009
Вода1:
морская, речная 0,0001/0,0002 0,00009/0,00018
чистая 0,0004/0,0006 0,00036/0,0005
мутная 0.0006/0.0008 0,0005/0,0007
сильно загрязненная 0,0016/0.0020 0,0014/0,0018
водопроводная оборотная: 0,0002/0.0004 0,00018/0.00036
подготовленная 0,0002/0,0004 0,00018/0,00034
неподготовленная 0,0006/0,0007 0,0005/0,0006
дистиллированная 0,0001 0,00009
Холодильные агенты, рассолы, 0,0002 0,00018
органические теплоносители
Технологические потоки установок:
атмосферно-вакуумной перегонки нефти:
сырая нефть2 0,0010/0,0014 0,0008/0,0012
обессоленная нефть2 0,0006/0,0010 0,0005/0,0008
бензин, керосин, пары атмосферной 0,0002 0,00018
колонны
легкий газойль, пары вакуумной 0,0004 0,00036
колонны
тяжелый газойль 0,0006 0,0005
мазут 0,0010 0,0008
гудрон 0,0020 0,0018
крекинга, пиролиза, коксования
пары из колонн 0,0004 0,00036
легкий газойль, рисайкл 0,0006 0,0005
тяжелый газойль 0,0008 0,0007
каталитического риформинга,
гидроочистки:
сырье, гидрогенизат 0,0004 0,00036
катализат риформинга, пары из 0,0002 0,00018
колонн
газофракционирования и алкилирования:
пары из колонн 0,0002 0,00018
жидкие продукты, нижние продукты 0,0006 0.0005
колонн
производства масел:
сырье 0,0004 0,00036
растворитель, рафинат, деп. масло 0,0002 0.00018
экстракт, гач 0,0006 0,0005
асфальт 0,0010 0,0008
Растворы МЭА, ДЭА, диэтиленгликоля 0,0004 0,00036
и триэтиленгликоля, едкого натра
Топливный газ 0,0004 0,00036
'В числителе при температуре ниже 50 °C, в знаменателе — выше 50 °C.
2В числителе при температуре ниже 150 °C, в знаменателе — выше 150 °C.
318
Ориентировочные значения коэффициентов теплопередачи в тепло-
обменных аппаратах технологических установок по переработке нефти
представлены в табл. 15. 10.
Назначение и тип аппарата 1 кВтДм2 К) | ккал/(м: • ч°C)
Жидкостные теплообменники: кожухотрубчатые для легких жидкостей 175-290 150-250
кожухотрубчатые для вязких жидкостей 60-175 50-150
теплообменники узлов стабилизации 250-350 200-300
бензина типа "труба в трубе" для вязких жидкостей 115-290 100-250
Газожидкостные теплообменники реактор- 290-400 250-350
ных блоков установок риформинга Холодильники: газопродуктовой смеси установок риформинга и гидроочистки 150-200 130-175
углеводородного газа 100-175 85-150
водородсодержащего газа 230-300 200-260
Конденсаторы кожухотрубчатые: для паров бензина в присутствии газа 115-230 100-200
для углеводородных газов 230-350 200-300
Кипятильники с паровым пространством: обогреваемые конденсирующимся паром 350-815 300-700
обогреваемые нефтепродуктами 175-350 150-300
Кипятильники термосифонного типа 580-930 500-800
Кристаллизаторы парафина 50-115 40-100
Аппараты воздушного охлаждения (в расчете на оребренную поверхность): при конденсации паров 23-35 20-30
при охлаждении жидкости 15-25 12-20
при охлаждении газа 10-15 8-12
Необходимая поверхность теплообмена /’рассчитывается по формуле
F= Q/(KAt). Число теплообменников п выбранного типа, необходимых
для регенерации теплоты, находят по выражению п = F/Flt где /] — по-
верхность теплообмена одного аппарата.
15.4. Электродегидраторы и электроразделители
Поступающая на нефтеперерабатывающие заводы нефть подвергает-
ся обезвоживанию и обессоливанию в электродегидраторах электрообес-
соливающих установок. Для очистки светлых нефтепродуктов (бензина,
авиакеросина, дизельного топлива,сжиженных газов и др.) от воды и ще-
лочи применяются электроразделители.
15.4.1. ЭЛЕКТРОДЕГИДРАТОРЫ
На заводских установках электрообессоливания (ЭЛОУ) в эксплуата-
ции находятся электродегидраторы различных конструкций: вертикаль-
ные, шаровые и горизонтальные.
319
Вертикальный электродегидратор представляет собой цилиндрический
сосуд диаметром 3 м, высотой 5 м и объемом 30 м3. Внутри находятся элек-
троды — металлические решетки, подвешенные на фарфоровых изолято-
рах. Напряжение подают к электродам от двух повышающих трансформа-
торов мощностью по 5 кВт. Сырье, подводимое в межтрубное простран-
ство, попадает в электрическое поле. Обезвоженная нефть поднимается
вверх, вода выводится с низа аппарата. Недостатком вертикального элек-
тродегидратора, который обусловил его вытеснение более современными
конструкциями, являлась его низкая удельная производительность. В на-
стоящее время новые вертикальные электродегидраторы не строят, а су-
ществующие постепенно демонтируют.
На электрообессоливающих установках, построенных в 1955—1970 гг.,
применяются шаровые электродегидраторы объемом 600 м3, диаметром
10,5 м. Производительность такого дегидратора равна 300-500 м3/ч. Прин-
цип его действия тот же, что и вертикального аппарата.
В последнее время для обессоливания в основном применяются гори-
зонтальные электродегидраторы. На промысловых установках наиболь-
шее распространение получили горизонтальные электродегидраторы
с расчетным давлением 1,0 МПа, на НПЗ — электродегидраторы с расчет-
ным давлением 1,8 МПа. Объем горизонтальных электродегидраторов
составляет 160-200 м3, рабочая температура — до 160 °C, диаметр — 3,4 м,
длина — до 23 м.
Электроды 8 в горизонтальном электродегидраторе 2ЭГ-160 (рис. 15.19)
расположены почти посредине аппарата. Они подвешены горизонтально друг
над другом. Расстояние между ними составляет 25—40 см. Ввод сырья в гори-
зонтальный электродегидратор осуществляется через расположенный вдоль
аппарата коллектор для сырой нефти 7. Поступая в аппарат, нефть попадает
в слой отстоявшейся воды, затем в зону под электродами, в межэлектродное
пространство и, наконец, в зону над электродами. В верхней части дегидра-
тора располагаются выкидные коллекторы обработанной нефти.
Достоинствами такой конструкции являются большой путь движения
нефти и время ее пребывания в аппарате, так как ввод сырья расположен
значительно ниже, чем в других электродегидраторах. При этом значи-
тельно улучшаются условия отстаивания воды. Кроме того, в горизонталь-
Рис. 15.19. Горизонтальный электродегидратор 2ЭГ-160, общий вид:
1 — корпус; 2 — коллектор обессоленной нефти; 3 — штуцер для предохранительного клапана;
4, 5 — патрубки для проходных изоляторов; 6, 9 — люки-лазы; 7— коллектор для сырой нефти;
8 — электрод; / — сырая нефть; И — обессоленная нефть; III — шлам; IV — водяной пар;
V— промывная вода; VI — соляной раствор
ном электродегидраторе крупные капли воды выпадают из нефти еще до
попадания в зону сильного электрического поля, расположенную в меж-
электродном пространстве. Поэтому в горизонтальном электродегидра-
торе можно обрабатывать нефть с большим содержанием воды, не опаса-
ясь чрезмерного увеличения силы тока между электродами. В аппаратах
с двумя вводами сырье вводится частично в под электродное простран-
ство, а частично — между электродами.
15.4.2. ЭЛЕКТРОРАЗДЕЛИТЕЛИ
Электроразделители предназначены для обезвоживания и очистки
светлых нефтепродуктов (сжиженного газа, бензина, керосина, дизельного
топлива и др.) в электрическом поле постоянного тока. Используя элект-
ростатическое поле высокой напряженности, они эффективно усиливают
электрокоалесценцию мелких капелек воды с растворенными в ней при-
месями или других смесей типа электролитов, применяемых при серно-
кислотной очистке и защелачивании различных продуктов.
15.5. Реакторное оборудование
В нефтеперерабатывающей промышленности преимущественно ис-
пользуются реакторы непрерывного действия. Классификация реакторов
основывается на следующих двух основных принципах: 1) преимуществен-
ном характере движения потока реакционной смеси через свободное се-
чение реактора; 2) фазовом состоянии веществ, находящихся в реакторе.
Классификация различных типов реакторов приводится в табл. 15.11.
Таблица 15.11. Классификация реакторов
Тип реактора Фазовое состояние | сред | Состояние катализатора J Пример процесса
Однофазный Гомогенная газовая - Термический крекинг, висбрекинг, пиролиз
Гомогенная жидкость - Гидролиз, процессы конденсации
Жидкость-жидкость - Алкилирование, диоксановый синтез
Двухфазный Газ-жидкость - Окисление, сульфиро- вание, гидроформили- рование
Газ—твердый катализатор Стационарный Псевдоожиженный Каталитический риформинг Каталитический крекинг, дегидрирова- ние бутана
Жидкость—твердый катализатор Стационарный Процессы с участием ионообменных смол
Трехфазный Газ—жид кость—тве рды й катализатор Стационарный Движущийся Псе вдоожиже н н ы й Гидроочистка, гидрирование Гидрокрекинг тяжелого сырья
321
320
Реакторное оборудование для каждой технологической установки кон-
струируется по индивидуальным проектам. Для характеристики реакторов
используют следующие показатели: производительность, геометрические
размеры и форма, расчетные технологические параметры (давление, тем-
пература, объемная скорость и др.), материальное исполнение и др.
15.5.1. РЕАКТОРНОЕ ОБОРУДОВАНИЕ УСТАНОВОК
КАТАЛИТИЧЕСКОГО КРЕКИНГА
Описание реакторно-регенерационных блоков установок каталитиче-
ского крекинга приведено в главе 9.
15.5.2. РЕАКТОРНОЕ ОБОРУДОВАНИЕ УСТАНОВОК
КАТАЛИТИЧЕСКОГО РИФОРМИНГА И ГИДРОКРЕКИНГА
Реактор установки каталитического риформинга (рис. 15.20) со стаци-
онарным слоем катализатора представляет собой цилиндрический аппа-
рат, выполненный из стали. В верхней части имеется штуцер для ввода
газосырьевой смеси.
Рис. 15.20. Реактор риформинга с аксиальным (а)
и радиальным (б) вводом газосырьевой смеси:
да газосырьевои смеси; о — для вывода газопродукто-
вой смеси; 7— распределитель; 8 — катализатор; 9 —
фарфоровые шары; 10 — перфорированная труба с сет-
кой; /— газосырьевая смесь; II— газопродуктовая смесь
322
Применяют реакторы как с аксиальным (осевым), так и с радиальным
вводом газосырьевой смеси. В первом случае газосырьевая смесь входит
через штуцер 5, проходит через катализатор сверху вниз и выходит через
нижний штуцер 5(рис. 15.20, а). Входной штуцер 5снабжают устройством
для равномерного распределения потока по всему сечению аппарата.
Во втором случае от штуцера 6 вниз по центру аппарата опускают перфо-
рированную трубу, конец которой заглушен. Поток газа и сырья из вход-
ного штуцера 5 движется через катализатор от стенок аппарата к центру
по радиусам (рис. 15.20, б).
Реакторы с радиальным вводом имеют значительно меньшее гидрав-
лическое сопротивление, чем реакторы с аксиальным вводом. Обычно
первым по ходу сырья устанавливают реактор с аксиальным вводом, что-
бы задержать в верхнем слое катализатора продукты коррозии. Остальные
реакторы имеют радиальный ввод для того, чтобы снизить общее гидрав-
лическое сопротивление системы реакторного блока. Водород при 525 °C
и 2-4 МПа вызывает водородную коррозию металла, поэтому изнутри ме-
таллическая стенка реактора защищена футеровкой 2 из торкрет-бетона.
Кроме того, внутри реактора устанавливают стальной перфорированный
стакан 3, между стенкой которого и стенкой аппарата имеется газовый
слой. Нарушение футеровки приводит к перегреву и разрушению стенки
реактора. Необходимо постоянно контролировать температуру внешней
поверхности металла (она должна быть не более 150 °C).
Для изготовления корпуса 1 и днищ реактора применяют сталь со спе-
циальной закалкой. Катализатор 8размешают в стальном стакане реакто-
ра сплошным слоем. Над и под слоем катализатора находятся фарфоро-
вые шары 9 диаметром 16 и 20 мм для предотвращения уноса катализато-
ра. Нижний слой фарфоровых шаров лежит на решетке, дополнительно
перекрытой металлической сеткой. Шары, решетка и сетка защищают
выводной штуцер реактора 6 от попадания в него ката-
лизатора вместе с продуктами реакции. На проектируе-
мых и строящихся установках корпус и днища реактора
выполняют из двухслойной стали. В этом случае футе-
ровку не применяют.
Реактор установки глубокого гидрокрекинга (рис. 15.21)
представляет собой цилиндрический аппарат со сфери-
ческими днищами и штуцерами для входа сырья
(вверху) и выхода продукта. Сырье поступает сверху вме-
сте с водородсодержащим газом через штуцер 3 в реак-
тор, где смесь контактирует с неподвижным слоем ката-
лизатора, и далее через штуцер 1 направляется в ректи-
фикационную колонну. Так как процесс гидрокрекинга
экзотермический, то между слоями катализатора через
штуцер 2 вводят хладоагент (обычно холодный водород).
Рис. 15.21. Реактор гидрокрекинга:
штуцеры: 1 — выхода продуктов реакции; 3 — входа сырья в реактор;
2 — вход холодного водорода между слоями катализатора; 4 — термопара;
5 — полка для слоя катализатора; 6 — корпус реактора; 7— футеровка реак-
тора; 8— слой катализатора
323
15.5.3. РЕАКТОРЫ АЛКИЛИРОВАНИЯ
Основной аппарат установки сернокислотного алкилирования — ре-
актор. Существуют различные реакторы-алкилаторы, различающиеся по
способу подачи сырья и схеме охлаждения. Они подразделяются на:
— контакторные — с внутренними циркуляционными устройствами
и охлаждающими элементами;
— каскадные — с внутренним охлаждением и внутренними циркуля-
ционными устройствами, без охлаждающих элементов;
— струйного смешения.
На рис. 15.22 изображен вертикальный реактор контакторного типа.
В корпусе реактора размещены два пучка труб различного диаметра, при-
чем каждая из труб меньшего диаметра свободно входит внутрь соответ-
ствующей трубы большего диаметра. Хладоагент подается в верхнюю часть
реактора, распределяется по трубкам меньшего диаметра и стекает вниз.
Затем он поступает в трубы большего диаметра, поднимается вверх и ис-
паряется, отнимая тепло от находящейся в межтрубном пространстве ре-
акционной смеси. Из реактора хладоагент выводится на компрессию.
Внизу обечайки установлена пропеллерная мешалка 3 для принуди-
тельной циркуляции реакционной смеси и получения эмульсии углево-
дородов с кислотой, представляющая собой рабочее колесо с лопастями,
приводимое во вращение паровой турбиной или электромотором. Враща-
тельное движение циркулирующего потока в одной плоскости предотвра-
щается с помощью расположенных вертикально ребер.
Реакционная смесь перемешивается пропеллерной мешалкой 3 и из
кольцевого пространства между стенкой реактора
и внутренним цилиндрическим кожухом поступает
внутрь кожуха, где размещены охлаждающие трубы.
Процесс алкилирования протекает в основном при
нисходящем движении реакционной смеси вдоль по-
верхности охлаждения (пучка труб).
Разработаны и внедряются на действующих уста-
новках алкилирования взамен описанных выше мо-
дернизированные контакторы вертикального и гори-
зонтального типа. В этих аппаратах с целью улучше-
ния теплопередачи и упрощения условий изготовле-
ния трубного пучка применены U-образные трубки,
увеличена поверхность теплообмена, разработана бо-
лее совершенная система уплотнения вала пропеллер-
ного насоса.
На рис. 15.23 приведена схема каскадного самоох-
лаждающегося реактора, теплота реакции в котором
Рис. 15.22. Вертикальный контакторный реактор с внешним охлаж-
дением хладоагентом:
I — обечайка; 2 — трубный пучок; 3 — пропеллерная мешалка; 4 — па-
ровая турбина; I — сырье; //— продукты алкилирования; HI — серная
кислота; IV— жидкий хладоагент; V— пары хладоагента; VI — откачка
при остановке
324
Рис. 15.23. Горизонтальные каскадные реакторы с внутренним охлаждением:
/-5— секции реактора; 6, 7— отстойные зоны; 8— перемешивающие устройства; 9 — сепаратор;
/ — ввод олефинового сырья; // — ввод циркулирующей кислоты; III — ввод рециркулирующего
изобутана и хладоагента; IV — вывод паров изобутана-хладоагента к компрессорам; V — отвод
кислоты; VI — отвод углеводородного потока
снимается за счет испарения части реагирующих компонентов. В реакто-
ре имеется несколько реакционных зон, снабженных мешалками, и две
отстойные зоны. В каждую из реакционных зон подается смесь олефинов
и изобутана. Давление процесса регулируют таким образом, чтобы обес-
печить частичное испарение углеводородной фазы. Испаряющиеся угле-
водороды (хладоагент), главным образом пропан и изобутан, забираются
из верхней части реактора компрессором, сжимаются, конденсируются
и возвращаются в реактор. Изменением количества испаряющегося газа
поддерживают постоянство температуры в реакторе. Существуют конст-
рукции каскадного реактора, насчитывающие пять-шесть реакционных
и одну-две отстойных секций (зон). В первой из отстойных зон отделяет-
ся от углеводородов основная масса кислоты, а во второй — небольшая
оставшаяся часть.
Каскадные реакторы отличаются от трубчатых контакторов простотой
конструкции и высокой производительностью. Удельный расход серной
кислоты для установок примерно одинаковой производительности в иден-
тичных условиях алкилирования составляет (в кг/т алкилата): в вертикаль-
ном реакторе 200—250, в каскадном 60-100.
15.6. Аппаратура установок по производству
масел
15.6.1. АППАРАТУРА УСТАНОВОК ДЕАСФАЛЬТИЗАЦИИ
Основной аппарат установок—деасфальтизационная (экстракционная)
колонна (рис. 15.24). На установке производительностью 250 тыс. т/год она
имеет диаметр 3 м и высоту 20 м. В колонне размещено 11 тарелок жалю-
зийного типа. Колонна имеет две зоны отстаивания (А и Г), зону подогре-
325
Рис. 15.24. Схема колонны деасфальтизации сырья пропаном:
Рис. 15.25. Роторно-дисковый контактор:
/ — кожух вала; 2,9 — верхняя и нижняя отстойные зоны; 3, 8 —
I — жалюзийные тарелки; 2 — подогреватель; 3 — распределитель
сырья; 4 — распределитель пропана; 1— ввод сырья; //— ввод пропана;
вания и распределения сырья и пропана; Г— нижняя зона отстаивания
ва, оснащенную внутренними паровыми подогревателями (зона Б),
и секцию контактирования и распределения сырья и пропана (зона В).
15.6.2. АППАРАТУРА УСТАНОВОК СЕЛЕКТИВНОЙ ОЧИСТКИ МАСЕЛ
Основной аппарат установки — вертикальный роторно-дисковый кон-
тактор (РДК) (рис. 15.25). На внутренних стенках корпуса 6 РДК закреп-
лены статорные кольцевые перегородки 7. Через ось РДК проходит вер-
тикальный вал 4 с закрепленными на нем дисками 5, вращающимися меж-
ду перегородками. Вал ротора 4 приводится в действие от электродвигате-
ля. Вращающиеся диски 5 ротора вместе с перегородками 7статора обра-
зуют эффективную рабочую зону контактора. Выше и ниже рабочей зоны
расположены отстойные зоны 2 и 9, отделенные ситчатыми тарелками 3
и 8. Части вала ротора, проходящие через отстойные зоны, заключены
в кожух 7, чтобы исключить вращение жидкости вместе с валом в этих
зонах.
15.6.3. АППАРАТУРА УСТАНОВОК ДЕПАРАФИНИЗАЦИИ РАФИНАТА
СЕЛЕКТИВНОЙ ОЧИСТКИ МАСЕЛ
Основные аппараты установок депарафинизации — аммиачный и ре-
генеративный кристаллизаторы, барабанный вакуум-фильтр.
Аммиачный кристаллизатор (рис. 15.26) представляет собой теплооб-
менный аппарат типа "труба в трубе". Аммиак подают во внешние трубы 1
кристаллизатора из бака 5. Во внутренние трубы через штуцер 7 подают
раствор сырья. Для предотвращения прилипания гача к стенкам внутри
каждой трубы размещают вал со скребками 10, который приводят в дей-
ствие электродвигателем 8. В регенеративных кристаллизаторах во вне-
шние трубы подают вместо аммиака раствор депарафинированного мас-
ла. Поверхность охлаждения кристаллизаторов составляет 70-85 м2.
На некоторых зарубежных НПЗ для производства масел с температу-
рой застывания до минус 55 °C устанавливают кристаллизаторы "дилчил".
Такой кристаллизатор ставят перед аммиачным кристаллизатором, исполь-
зуя оригинальный метод кристаллизации парафина — впрыскивание ра-
створителя, охлажденного в теплообменнике и аммиачном холодильни-
ке, в нагретое в паровом подогревателе сырье и перемешивание смеси
в кристаллизаторе "дилчил".
326
327
Рис. 15.26. Аммиачный кристаллизатор:
1 — трубы для аммиака (внешние); 2 —трубы для ввода паров аммиака в бак; шту-
церы: 3 — для ввода жидкого аммиака в бак; 4 — для вывода паров аммиака;
7— для ввода раствора сырья; 11 — для вывода раствора сырья; 5 — бак для амми-
ака; 6 — коллектор для ввода аммиака в трубы катализатора; 8 — электродвига-
тель; 9 — муфта привода вала; 10 — вал со скребками; 12 — трубы для продукта
(внутренние)
Рис 15.27. Общий вид барабан-
ного вакуум-фильтра
Барабанный вакуум-фильтр (рис. 15.27) име-
ет диаметр 3 м и длину 5,4 м; частота вращения
барабана 0,21—0,5 об/мин. Уровень жидкости
в барабане поддерживают таким образом,
чтобы в нее было погружено 60 % поверхно-
сти барабана. Ткань фильтра периодически
(каждые 30—36 ч) промывают горячим раство-
рителем.
15.7. Насосы
Перекачка жидких продуктов на НПЗ осуществляется с помощью на-
сосов. По принципу действия насосы делятся на динамические (лопаст-
ные), в которых перемещение жидкости производится за счет энергии
лопасти вращающегося колеса, и объемные, в которых жидкость переме-
щается отдельными объемами.
Динамические насосы подразделяются на центробежные, центробеж-
но-вихревые, вихревые, осевые и диагональные, а объемные — на порш-
невые, плунжерные, винтовые, шестеренчатые, коловратные и др. По роду
перекачиваемой жидкости насосы, эксплуатирующиеся на НПЗ, делятся
на нефтяные — перекачивающие нефть и нефтепродукты, химические —
перекачивающие химически активные жидкости (кислоты, щелочи, кис-
лые гудроны и др.), общего назначения — перекачивающие воду, неагрес-
сивные растворы химических веществ, очищенные стоки и другие жидко-
328
сти. Наиболее широко применяются на НПЗ центробежные, плунжерные,
шестеренчатые, винтовые насосы.
Центробежные насосы обеспечивают равномерную подачу продукта.
Нефтяные центробежные насосы используются для перекачивания нефти,
нефтепродуктов и сжиженных углеводородных газов. На НПЗ получили
широкое распространение стальные центробежные консольные насосы
типа К и агрегаты на их базе, секционные межопорные насосы НПС
и НСД. Номенклатурный ряд данных насосов с основными технически-
ми характеристиками приводится в табл. 15.12, 15.13. Применяются на
НПЗ также насосы типа НМ и НПВ, разработанные для использования
в насосных станциях магистральных трубопроводов. На НПЗ применя-
ются насосы, производимые в России и на заводах ближнего зарубежья,
а также насосы, поставленные из стран дальнего зарубежья
Таблица 15.12. Насосы, выпускаемые ОАО "Волгограднефтемаш"
Нефтяные насосы
НК 12/40 12 40 5,5 Применяются в технологи-
ТКА 16/80 16 80 3-7,5 ческих установках для пере-
ТКА 16/125 16 125 4-15 качивания нефти, нефтепро-
ТКА 32/80 32 80 5,5-22 дуктов, масел, сжиженных
ТКА 32/125 32 125 7,5-37 нефтяных газов и других
ТКА 63/80 63 80 7,5-30 жидкостей с температурой
ТКА 63/125 63 125 11-45 от минус 80 до +400 °C.
ТКА 120/80 120 80 11-45 Насосы поставляются в со-
ТКА 210/80 210 80 15-75 ответствии с ГОСТ28158-89 и ТУ26-02-766-84.
НК 200/370 200 370 55-400 Материал проточной части
НТ 210/320 210 320 55-315 насосов:
С — сталь углеродистая 25Л;
Н КВ 210/200 210 200 30-200 X — сталь хромистая
НКВ 360/80 360 80 22-132 20X5 МЛ;
НКВ 360/125 360 125 37-250 Н — сталь хромникельтита-
НКВ 360/200 360 200 75-400 новая 12Х18Н9ТЛ.
НКВ 360/320 360 320 110-500 Частота вращения 3000 об/мин
НКВ 600/200 600 200 90-500 (синхр.)
НКВ 600/125 600 125 75-315
НКВ 600/320 600 320 160-800
НКВ 1000/200 1000 200 160-800
НКВ 1000/320 1000 320 250-1250
ТКА 63/80-1
ТКА 63/80-П
ТКА 63/125
ТКА 16/125
Насосы нефтяные герметичные с магнитным приводом
63 80 7,5-30 Применяются в технологи- ческих установках для пере-
32 80 5,5-22 качивания нефти, нефтепро- дуктов, масел, сжиженных
63 125 11-45 нефтяных газов и других жидкостей с температурой
16 125 4-15 от минус 30 до +100 °C. Материал проточной части насосов: С; X; Н
329
Таблица 15.13. Насосы, выпускаемые РУП "Бобруйский машиностроительный завод"
№ Марка Исполнение Номинальные параметры
Подача, м'/ч | Напор, м Плотность/ Температура Мощность двигателя, кВт
1 НК 65/35-70 1 65 70 1,0 т/м3 30
2 35 —80—+400 °C 22
1.2 65/35 —
2 НК 65/35-125 1 65 125 55
2 35 40
1,2 65/35 —
3 НК 65/35-240 1 65 240 90
2 35 75
1,2 65/35 —
4 НК 200/120 1 200 120 90
2 120 75
1,2 200/120 —
5 НК 200/120-70 1 200 70 75
2 120 55
1,2 200/120 —
6 НК 200/120-120 1 200 120 90
2 120 75
1,2 200/120 —
7 НК 200/210А 1 200 210 200
2 120 160
1,2 200/120 —
8 НК 560/180 1 560 180 400
2 335 315
1,2 560/335 —
9 НК 560/300 1 560 300 800
2 335 500
1,2 560/335 .—
10 НПС 65/35-500 1 65 500 1,0т/м3 -30-+200 °C 160
11 НПС 120/65-750 1 120 750 400
12 НПС 200-700 1 200 700 630
13 НСД 210/700 1 210 700 1,0т/м3 630
2 120 0-+400 °C 400
1,2 210/120 400
В зависимости от свойств перекачиваемого продукта нефтяные насо-
сы комплектуются различными типами уплотнений. Ранее для насосов,
производимых в России и странах ближнего зарубежья, были приняты
следующие обозначения
торцовые одинарные — ОНП, ОНК, ОНТ, БО, УТ;
торцовые двойные — ДНК, ДНТ, УТД, УТДХ;
торцовые двойные типа "ТАНДЕМ"- ДНМ02, СУДНМО2ТТ, УСГ,
ССПТ, ДН;
сальниковые — СО, СГ.
330
В связи с интеграцией отечественных и зарубежных нормативов по-
ставка насосного оборудования производится с указанием типа уплотне-
ний по стандарту API 682/ISO21049.
Герметичные насосы. За последние годы широкое распространение
получили бессальниковые герметичные насосы со встроенным двигате-
лем типа ЦГ, БЭН. Производительность этих насосов составляет от
6,3 до 400 м3/ч, напор — от 12,5 до 400 м ст. жидк. Изготавливаются также
центробежные герметичные насосы с магнитной муфтой типа ЦМГ с вы-
носным двигателем, имеющие производительность от 2,5 до 25 м3/ч и диф-
ференциальный напор до 50 м ст. жидк.
Химические насосы. Для перекачивания химически активных и нейт-
ральных жидкостей применяют химические насосы типа X, АХ, ТХ, АХП
производительностью от 2 до 2000 м3/ч и напором от 10 до 390 м ст. жидк.
Насосы могут быть изготовлены из углеродистой стали, хромистой стали,
хромоникелиевых сталей и сплавов.
Дозировочные плунжерные насосы. Дозировочные агрегаты типа НД
имеют широкую гамму производительности (от 0,63 до 2500 м3/ч) и напо-
ра (до 40,0 МПа). Изготовляются одно и многоплунжерные насосы.
Материальное исполнение: хромистая и хромоникелиевая сталь.
Агрегаты электронасосные мембранные дозировочные. При перекачке
небольших количеств нефтепродуктов и реагентов, а также в случае необ-
ходимости подачи продуктов порциями на НПЗ применяются мембран-
ные дозировочные насосы производительностью от 1,6 до 10000 л/ч
и давлением нагнетания до 10,0 МПа. Материальное исполнение этих на-
сосов — хромоникелевые стали, материал мембраны — фторопласт 4.
Шестеренные и винтовые насосы. Для перекачки нефтепродуктов мо-
гут использоваться винтовые и шестеренные насосы. Шестеренные насо-
сы типа Ш, НМШ, НМШГ имеют производительность от 0,8 до 6 м3/ч,
давление нагнетания от 0,3 до 16,0 МПа, винтовые насосы — одновинто-
вые типа Н1 В, АН 1 В, двухвинтовые — типа А12ВВ, А12ВГ, трехвинтовые
типа А13В, А23В имеют производительность 0,6-320 м3/ч, давление
нагнетания от 0,16 до 10,0 МПа.
Расчет и выбор насоса состоит из следующих этапов:
1) расчет расхода, температуры, плотности и вязкости перекачиваемой
жидкости;
2) определение напора во всасывающей (AK) и нагнетательной (ЛНагн)
линии (в м ст. жидкости);
3) расчет необходимого дифференциального напора насоса Н= ^нагн ^вс>
4) подбор насоса по расходу и дифференциальному напору с учетом
физико-химических свойств и коррозионной активности жидкости (при
подборе используются справочники, каталоги и номенклатурные переч-
ни машиностро-ительных заводов).
Учитывая возможные отклонения реальных характеристик насосов
от справочных данных, требуемый дифференциальный напор принимают
на 5—10 % выше расчетного.
В зависимости от конструкции насоса он может обеспечивать всасы-
вание жидкости из емкости (колонны, теплообменника и т. п.), располо-
женной ниже оси всасывающего патрубка, или наоборот требовать под-
331
пора, т. е. превышения уровня жидкости в емкости над осью всасывающе-
го патрубка. Величину допустимой высоты всасывания или минимально-
го подпора hs находят по формуле:
hs = Л/Р?) ’ Ю5 - РП/(Р?) • 105 — ДЛЛ011 - Лвс,
где Р, — абсолютное давление па свободную поверхность жидкости в емкости, МПа; Рц — давление
насыщенных паров перекачиваемой жидкости, МПа; р — плотность жидкости, кг/м3; q — ускорение
свободного падения, м/с2; ЛЛДОП — допустимый кавитационный запас насоса (приводится в катало-
гах); litK — допустимая высота всасывания, м ст. жидкости.
Мощность, потребляемая насосом N, определяется по его характери-
стике (по графику Q - N) или расчетным путем. Как правило, в справоч-
ных данных указывается мощность, потребляемая насосом при перекачи-
вании жидкости с плотностью 1 т/м3. При перекачивании жидкостей, от-
личающихся по плотности от плотности воды, потребляемая мощность
пересчитывается по соотношению = Pi/Р?или определяется по фор-
муле (в кВт) 0//р/367т|.
После определения мощности, потребляемой насосом, рассчитывает-
ся мощность электропривода N3:
N3 = kN,
где к — коэффициент запаса.
Коэффициенты запаса определяются в зависимости от значений по-
требляемой мощности:
N, кВт............... 20 20-50 50-300 Выше 300
К.................... 1,25 1,2 1,15 1,1
При выборе насоса необходимо, чтобы область его применения нахо-
дилась в зоне наибольших значений к.п.д.
15.8. Компрессоры
На НПЗ компрессоры используются для сжатия технологических га-
зов на установках каталитического риформинга, гидроочистки, изомери-
зации, каталитического крекинга, и других, в холодильных системах уста-
новок алкилирования, депарафинизации масел, обезмасливания гача
и т. д. В общезаводском хозяйстве компрессоры служат для сжатия возду-
ха, инертного и факельного газов. Компрессорные машины, которые обес-
печивают повышение давления на небольшую величину (до 0,1 МПа),
называют воздуходувками или газодувками. Наиболее часто применяют-
ся центробежные, поршневые (оппозитные, угловые, вертикальные)
и осевые компрессоры. В качестве приводов к компрессорам используют-
ся электродвигатели, паровые (конденсационные и с противодавлением)
турбины и газовые турбины.
Основными техническими характеристиками компрессоров являются
тип перекачиваемого газа, производительность при условиях всасывания,
абсолютное давление (начальное и конечное). Для холодильных машин
основные характеристики — холодопроизводительность, начальная
и конечная температура сжимаемого газа.
332
Если промышленностью не выпускаются необходимые для проекти-
руемого производства компрессоры, то на основании выдавамых опрос-
ных листов изготовитель компрессора принимает решение о модерниза-
ции существующего компрессора или изготовлении новой машины.
В табл. 15.14 приведены основные типы компрессоров, применяемых
на НПЗ.
Таблица 15.14. Компрессоры, применяемые в нефтеперерабатывающей промышленности
Сжимаемый газ Производительность, Давление нагнетания,
ОАО "Казанькомпрессормаш" Центробежные
32ВЦ, 43ВЦ, Аэроком Воздух 60-250 0,6-3,5
2ГЦ,ЗГЦ Газ природный 49-123 2,8
Винтовые ЗВВ Воздух 10 0,3 1,86
965ГВ Газ 200
2ВМ10 4ВМ10 6ВМ10 2ГМ10 4ГМ10 ОАО Воздух Воздух Воздух Газ Газ "Пензкомпрессормаш" Поршневые 75-100 51-150 50-100 4,5-28,5 20-44 0,3-0,9 0,3-7,! 2,6-32,1 2,2-32,0 1,5-6,1
ВВ,1ВВ,6ВВ,7ВВ,НВЭ Воздух Винтовые 6-40 0,7-0,9
2ГМ4 2СГМ4 2ВМ4 302ВП 305ВП 2НМ4, 2СНМ4 ОАО "Борец" Поршневые Водород 9-54 Факельный газ 14 Воздух 20-54 Воздух 10 Воздух 30 Азот 11-24 0,3-16,1 2.5 0,3-0,9 0,9 0,9 0,9-7,1
Шторм Воздух Винтовые 0,45-43,2 0,5-1,3
Сумское НПО им.Фрунзе Поршневые
2ГМ16 Водород 24-30 2,3-5,8
4ГМ16 Водород 24-92 2,8-6,2
4 ГМ 25 Водород 34-94 3,4-16,7
6ГМ Природный газ, этилен 15-210 5,9-41,3
6ВМ16 Воздух 158 19.7
6ГМ16 Азот, водород 142-158 19,7 6,97
4ГМ10 Азот 55
333
15.9.Емкостное оборудование и резервуары
Для хранения сырья и продукции на НПЗ применяются емкостные
стальные сварные аппараты, резервуары, газгольдеры, бочки и бидоны.
Широкое распространение получили на НПЗ цилиндрические емкостные
аппараты. Машиностроительные заводы производят три типа аппаратов:
тип 1 — горизонтальные для жидкости; тип 2 — вертикальные для воздуха
и газов; тип 3 — вертикальные для жидких сред.
Для хранения сжиженных углеводородных газов и легких фракций бен-
зина применяются цилиндрические емкости (табл. 15.15), шаровые резер-
вуары и резервуары изотермического хранения по индивидуальным про-
ектам.
Таблица 15.15. Емкости для хранения сжиженных углеводородных газов под давлением
Хранимый продукт Вместимость, м3 Длина, Высота, Наиболь- шее рабочее давление, кг/см2 Вес емко-
номиналь- | полезная диаметр,
Пропан 10 9 3 1600 5650 240 18 3850
25 20,8 2000 8400 280 18 7200
50 41,5 2400 11600 325 18 12550
100 82.6 3000 14950 385 18 22750
160 133,0 3400 21050 405 18 37100
200 166,0 3400 23150 425 18 44300
Бутан 50 41,5 2400 11600 320 7 9050
100 82,6 3000 14900 380 7 14550
160 133,0 3400 21000 404 7 21500
200 166,0 3400 27350 420 7 27350
Хранение нефти и нефтепродуктов на товарно-сырьевых базах, в про-
межуточных парках и парках смешения осуществляется в стальных ци-
линдрических резервуарах. Характеристика вертикальных стальных ци-
линдрических резервуаров по ГОСТ 31385—2008 приводится в табл. 15.16.
Выбор типа резервуара проводится в зависимости от классификации
нефти и нефтепродуктов по температуре вспышки и давлению насыщен-
ных паров при температуре хранения. Рекомендации по выбору типа
резервуаров в зависимости от видов хранимых продуктов даны в главе 16
(табл. 16.3).
Для хранения горючих химических продуктов плотностью до 1,8 т/м3
предназначены резервуары вместимостью от 50 до 3200 м3, а для хранения
агрессивных негорючих химических продуктов (неорганических кислот)
применяются резервуары вместимостью от 50 до 2500 м3. Отгрузка мелких
партий товарной продукции производится в стальных бочках, бидонах
и еврокубах. Для хранения газов используются изготавливаемые по инди-
видуальным проектам мокрые газгольдеры и "сухие" газгольдеры — емко-
сти под давлением до 6,3 МПа.
334
Таблица 15.16. Вертикальные стальные цилиндрические резервуары различных типов
Номинальный объем, м3 Резервуары с Шитовой кровлей (РВС) и понтоном (РВСП) Резервуары с плавающей крышей (РВСП)
Внутренний диаметр, м Высота стенки,м Внутренний диаметр, м Высота стенки, м
100 4,73 6,0
200 6,63 6,0
300 7,58 7,5
400 8.53 7,5
700 10,43 9,0 __
1000 10,43 12,0 12,33 9,0
2000 15,18 12,0 15,18 12,0
3000 18,98 12,0 18,98 12,0
5000 22,8 12,0 22,8 12,0
22,8 20,92 15,0 12,0
10000 28,5 18,0 28,5 18,0
34,2 12,0 34,2 12,0
20000 39,9 18,0 39,9 18,0
47,4 12,0 39,9 18,0
30000 45,6 18,0 45,6 18,0
40000 56,9 18,0 56,9 18,0
50000 60,7 18,0 60,7 18,0
100000 — — 95,4 18,0
335
Часть IV
ОБЩЕЗАВОДСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
НЕФТЕПЕРЕРАБАТЫВАЮЩЕГО ЗАВОДА.
СОВРЕМЕННЫЙ НПЗ
Глава 16
ОБЩЕЗАВОДСКОЕ ХОЗЯЙСТВО НПЗ
16.1. Прием и транспортировка нефти
и нефтепродуктов
Прием сырья. Нефть поступает на нефтеперерабатывающие заводы по
воде (в танкерах и наливных баржах), в цистернах по железной дороге
и по трубопроводам.
Схема приема сырья зависит от способа доставки. При поступлении
по воде нефть откачивают из танкеров установленными на них насосами.
Нефть, поступающую по нефтепроводу, подают непосредственно в резер-
вуары сырьевого парка (склада).
Для приема нефти из железнодорожных цистерн на заводах сооружа-
ют железнодорожные эстакады. Существуют одно- и двухсливные желез-
нодорожные эстакады, приспособленные для приема нефти верхним
и нижним сливом. При нижнем сливе нефть из цистерн самотеком слива-
ется в подземные резервуары, откуда насосами перекачивается в сырье-
вой парк завода. Если применяется верхний слив, в цистерну с нефтью
погружают через верхний люк гибкий шланг, соединенный со стояком
сливной эстакады. Через стояк нефть поступает во всасывающую линию
насоса, которым ее подают в сырьевые резервуары.
Отгрузка готовой продукции. Готовую продукцию отправляют потре-
бителям трубопроводным, железнодорожным, автомобильным и водным
транспортом.
Трубопроводный транспорт нефтепродуктов наиболее экономичен.
По трубопроводам потребителям транспортируются бензин, дизельное
и котельное топлива. Протяженность магистральных нефтепродуктопро-
водов в России превышает 19 тыс. км, на нефтепродукгопроводах постро-
ено свыше 100 перекачивающих насосных станций, по нефтепродуктоп-
роводам транспортируется более 50 % производимой на НПЗ продукции.
336
Железнодорожный транспорт. Транспортировка продукции НПЗ по
железной дороге — главный вид перевозки нефтепродуктов. Основной вид
тары для перевозки по железной дороге нефтепродуктов — цистерны.
Цистерны подразделяются на универсальные, предназначенные для пе-
ревозки различных грузов (нефти и светлых нефтепродуктов, нефти и ма-
зута и т. д.), и специальные. В специальных цистернах перевозится какой-
либо один вид продукции, например, сжиженные газы. Характеристика
цистерн, используемых для перевозки нефти и нефтепродуктов, приво-
дится в табл. 16.1.
Таблица 16.1. Технические характеристики цистерн для перевозки нефти и нефтепродуктов
Показатель Цистерна
Четырехосная для светлых нефтепродуктов (Уралвагонзавод) Четырехосная для бензина и светлых нефтепродуктов (Азовобпгемаш) Четырехосная для вязких нефтепродуктов (Уралвагонзавод) Восьмиосная для нефтепродуктов
Модель вагона 15-869 15-1727 15-565 15-871
Грузоподъем- ность, т 66 66 72 120
Объем котла, м3 Размеры, мм 85,6 94,0 74,9 140
База вагона 7800 7800 7800 13790
Длина по осям сцепления автосцепок 12020 14720 12020 21120
Внутренний диаметр котла 3000 3000 3000 3000
Рабочее давление в котле, М Па 0,15 0,15 0,15 0,147
Масса тары вагона, т 27,5 27,5 27,3 48,8
Скорость конструкцион- ная, км/ч 120 120 120 120
Налив нефтепродуктов в цистерны осуществляют на наливных желез-
нодорожных эстакадах (рис. 16.1). Существуют эстакады стоякового и га-
лерейного типа. На эстакадах стоякового типа (рис. 16.1, а) коллекторы,
подводящие нефтепродукты, укладывают внизу, под эстакадой. Коллек-
тор соединяют со стояком, а от стояка идет гибкий шланг, который опус-
кают в горловину цистерны. Продукт, подлежащий отправке, забирают
насосом из товарного резервуара, перекачивают по коллектору, а затем
через стояк и гибкий шланг подают в цистерну.
Эстакады галерейного типа (рис. 16.1, б, в) выполняют с нижним и вер-
хним подводом продукта. В первом случае коллектор укладывают под
эстакадой и налив осуществляют через стояки, во втором — подводящие
коллекторы находятся выше уровня цистерны, и продукт подают в цис-
терну из бокового отвода коллектора.
337
О 7 о
Рис. 16.1. Схемы наливных эстакад:
На заводах сооружают несколько эстакад, каждая из которых предназ-
начена для отправки определенной группы нефтепродуктов: светлых, тем-
ных, масел, сжиженных газов. На каждой эстакаде укладывают несколько
коллекторов, что позволяет одновременно наливать разные продукты од-
ной группы. Например, в один и тот же состав на эстакаде светлых нефте-
продуктов можно одновременно наливать бензин и дизельное топливо
В последние годы на НПЗ строятся системы точечного (тактового)
налива светлых нефтепродуктов в железнодорожные цистерны. В состав
систем входят эстакады автоматизированного налива нефтепродуктов,
рассчитанные на загрузку четырех-шести железнодорожных цистерн од-
новременно, и пульт управления. Налив нефтепродуктов осуществляется
с помощью телескопических труб, обеспечивающих полную герметичность
процесса.
Система представляет собой открытую операторную, к которой при-
мыкают железнодорожные пути. С помощью тяги железнодорожную ци-
стерну направляют под наливную трубу. Горизонтальное перемещение
наливной трубы вдоль и поперек путей позволяет точно опускать ее в люк
цистерны. Управляют наливной трубой посредством манипулятора на
пульте управления в операторной или с переносного пульта у наливной
трубы. При движении наливной трубы внутрь люка цистерны выходное
отверстие внутренней трубы остается закрытым. Когда уплотнительная
наружная труба оказывается частично внутри цистерны, поступает сиг-
нал управления — "наливная труба в цистерне" и внутренняя труба авто-
матически опускается до дна цистерны и начинается процесс загрузки.
По окончании загрузки процесс поднятия наливной трубы произво-
дится в обратном порядке. Система тяги вагонов обеспечивает последова-
тельное перемещение цистерн. Количество загруженного продукта конт-
ролируют путем непрерывного взвешивания цистерны, стоящей на весо-
вой платформе. Для предотвращения утечки углеводородных газов уста-
новка налива имеет в своем составе установку рекуперации паров
Для того чтобы подготовить цистерны под налив нефтепродуктов,
в непосредственной близости от НПЗ сооружают промывочно-пропароч-
ные станции (ППС). На ППС цистерны освобождают от остатков нефте-
продуктов, пропаривают водяным паром, промывают горячей водой. Про-
мывочные воды очищают на очистных сооружениях.
338
Автомобильный транспорт. Продукция НПЗ перевозится автомобиль-
ным транспортом в ограниченных размерах. На отдельных предприятиях
имеются устройства для налива в автоцистерны мазута, битумов, бензина
и дизельного топлива (станции налива), которые оборудуются стояками,
различающимися^ по виду наливаемого продукта, по способу налива
(верхний, нижний, с отводом паров, с обогревом, герметизированные
и негерметизированные), по виду управления процессом (автоматизиро-
ванные и неавтоматизированные), по виду управления (с механизирован-
ным и ручным управлением).
Водный транспорт. Нефтеперерабатывающие заводы, расположенные
вблизи крупных рек, отправляют в навигационный период часть своей
продукции водным путем (в танкерах, баржах и лихтерах). Для налива со-
оружаются специальные причалы. Налив нефтепродуктов осуществляет-
ся по трубопроводам, прокладываемым от резервуаров к причалам. Клас-
сификация барж и танкеров приводится в табл. 16.2.
Таблица 16.2. Классификация барж и танкеров для транспортировки нефти
и нефтепродуктов
По способу передвижения По условиям навигации
Речные суда | Рейдовые суда | Суда смешанного плавания река—море
Самоходные Танкеры Танкеры Танкеры
Несамоходные Баржи Баржи Лихтеры
16.2. Приготовление товарной продукции
Товарная продукция, вырабатываемая на НПЗ, подразделяется на две
группы: продукция, производимая непосредственно на установках, и про-
дукция, приготавливаемая из различных компонентов.
Непосредственно на установках НПЗ вырабатывают индивидуальные
углеводородные фракции С3—С5 (пропановую, бутановые, пентановые),
ароматические углеводороды (бензол, толуол, индивидуальные ксилолы),
различные марки твердых парафинов, присадки к маслам и т. д.
Значительное количество крупнотоннажных товарных продуктов —
бензин, дизельное и котельное топлива, смазочные масла — получают на
НПЗ смешением (компаундированием) из компонентов, вырабатываемых
на различных установках. Для приготовления товарной продукции из ком-
понентов проектируются специальные объекты, на которых используют-
ся следующие методы компаундирования: 1) циркуляционный — приго-
товление производится в смесительных резервуарах и смешение в аппара-
тах с перемешивающими устройствами; 2) непосредственное смешение
в трубопроводах. Широко внедряются на НПЗ автоматизированные
системы смешения.
Сущность циркуляционного метода заключается в следующем. Ком-
поненты товарных продуктов с технологических установок, поступают
в отдельные резервуары парков смешения, анализируются, а затем насо-
339
сами подаются в смесительный резервуар. Приготовленный в смеситель-
ном резервуаре продукт забирают специальными насосами и многократ-
но перекачивают по схеме "резервуар-насос-резервуар" до тех пор, пока
не будет получена однородная по составу смесь, показатели которой соот-
ветствуют требованиям, предъявляемым к готовому продукту.
Вместимость резервуаров при приготовлении топливадолжна соответ-
ствовать 48-часовому запасу каждого компонента, а смесительных резер-
вуаров — 16-часовой выработке данного вида топлива.
Для улучшения условий перемешивания резервуары оборудуют сме-
сительными устройствами: мешалками, устанавливаемыми на боковых
стенках резервуаров; маточниками с большим числом отверстий, направ-
ленных вверх, вниз или под углом; так называемыми "пауками" с установ-
ленными на них инжекторами-смесителями; подъемными трубами, через
которые продукт закачивают на определенную высоту от днища.
Циркуляционный метод имеет ряд серьезных недостатков. Более эф-
фективным является приготовление товарной продукции смешением
в потоке. Для каждого НПЗ разрабатываются индивидуальные проекты
автоматизированных систем (автоматических станций) смешения.
Объем резервуарного парка для хранения компонентов определяется
производительностью станции смешения, необходимостью остановки для
профилактического осмотра и ремонта, потребностью во времени для ла-
бораторного анализа. В качестве измерителей расхода на станциях сме-
шения применяются объемные счетчики или турбинные расходомеры.
Схема автоматической станции смешения приведена на рис. 16.2.
В составе станции смешения имеются резервуары для хранения компо-
нентов 7, 7, 13 и товарного продукта 20, насосы для перекачивания ком-
понентов 2, 8, 14, фильтры-газоотделители 3, 9, 15, расходомеры 4, 10, 16,
регулирующие и обратные клапаны 5, И, 17и смесительный коллектор 19.
Рис. 16.2. Схема автоматической станции смешения (АСС):
1, 7, 13 — компонентные резервуары; 2, 8, 14 — насосы; 3, 9, 15— фильт-
ры; 4, 10, 76 — расходомеры; 6, 12, 18— регуляторы; 5, 11, /7—регулиру-
ющие клапаны; 19 — смесительный коллектор; 20 — товарный резервуар
Оператор станции устанавливает задание счетчикам на подачу опре-
деленных количеств компонентов. Характеристики товарных продуктов
постоянно контролируются с помощью анализаторов качества на потоке
(анализаторы октанового числа бензина, его фракционного состава, дав-
ления насыщенных паров и др.) и поддерживаются на уровне норматив-
ных требований. Приготовленный продукт передается в товарный парк.
Автоматизированная система управления смесительным процессом
использует закладываемые в нее рецептуры готовых продуктов для регу-
лирования потоков подаваемых в смеситель компонентов.
Приготовление бензина. Товарный бензин получают смешением бензи-
новых фракций различных процессов переработки нефти, а также введени-
ем в них добавок и присадок, улучшающих свойства готовых продуктов.
Количество и качество компонентов, применяемых для приготовле-
ния товарного автомобильного бензина, существенно отличаются. Ниже
представлены октановые числа высокооктановых компонентов, которые
смешивают для получения товарного бензина требуемого качества:
ОЧ (и.м.) 04 (м.м.)
Фракции легких углеводородов:
бутановая.............................................94 89
изобутановая......................................101 97
изопентановая..................................... 93 90
пентан-амиленовая..................................90 87
Газовый бензин (фракция 35-105 °C)....................79 76
Легкий бензин гидрокрекинга (н.к,—85 °C)............. 85 85
Полимерный бензин....................................100 85
Гидрированная фракция бензина пиролиза С6-С9 ........ 95 95
Бензин каталитического крекинга...................... 93 83
Риформат установок с непрерывной регенерацией....... 100 92
Риформат установок с периодической регенерацией...... 98 91
Алкилат...............................................92 90
Толуол...............................................115 103
Бензин пиролиза......................................102 88
Изооктан технический.................................100 100
Изомеризат (продукт изомеризации фракции С5-С6)...... 88 84
МТБЭ.................................................118 104
Биоэтанол............................................113 103
Бензины риформинга и каталитического крекинга — основные компо-
ненты товарного высокооктанового бензина. Содержание риформата ко-
леблется от 30 до 60 % (мае.) в зависимости от марки и технических усло-
вий конкретного региона мира. Доля бензина каталитического крекинга
(БКК) в товарном высокооктановом бензине составляет 30-40 % (мае.).
В то же время этот бензин содержит от 30 до 1500 ppm серы и до 30 % (мае.)
олефинов. Для получения товарного бензина БКК надо подвергать
гидроочистке.
Доля бензина изомеризации (изомеризат) и алкилирования (алкилат)
может составлять от 3 до 10 % (мае.) в товарном бензине. Это практически
идеальные его компоненты, так как в них отсутствуют ароматические
углеводороды, олефины и сернистые соединения, и они имеют высокое
октановое число.
340
341
В бензине коксования и термического крекинга велико содержание непре-
дельных углеводородов. За их счет октановое число обычно выше, чем у
прямогонного бензина из той же нефти. В последнее время из-за высокого
содержания олефинов бензин коксования и термического крекинга непос-
редственно в товарный бензин не вводят, а сначала подвергают гидрирова-
нию, а затем подают для дальнейшей переработки на риформинг.
Бензин пиролиза имеет высокое октановое число, но содержит большое
количество непредельных и ароматических углеводородов, поэтому в товар-
ном бензине применяется в небольших количествах после гидрирования.
Бутаны вводят в товарный бензин в небольших количествах, как пра-
вило, от 3 до 8 % (мае.) в зависимости от времени года. В летний период
вводят меньшее количество, в зимний — большее, для облегчения пуска
двигателя.
В число компонентов бензина, направляемых на смешение, входят
кислородсодержащие соединения (оксигенаты), среди которых выделя-
ются биоэтанол, МТБЭ и ЭТБЭ. Содержание МТБЭ в товарном бензине
не превышает 15 % (мае.). Кроме того, в небольших количествах вводят
присадки к бензину, которые улучшают его эксплуатационные и экологи-
ческие свойства.
В России выпускают товарный бензин следующих марок: АИ-91,
АИ-92, АИ-93 и АИ-95. Бензин марок АИ-91, АИ-92, АИ-93 получают на
базе бензинов риформинга и каталитического крекинга. Для обеспечения
требований по качеству в него добавляют алкилат, изомеризат, высокоок-
тановые кислородсодержащие соединения и различные присадки. Бен-
зин марок АИ-95, АИ-96 и АИ-98 получают на базе бензина риформинга
и БКК с большим количеством алкилата, МТБЭ, изомеризата и присадки.
Для приготовления зимних сортов бензина на нефтеперерабатываю-
щих заводах используют легкокипящие компоненты: бутан, бутан-бути-
леновую фракцию, газовый бензин, технический изопентан и др. Общее
содержание бутанов в товарном бензине не должно превышать 10 %.
Авиационный бензин производят так же, как и автомобильный, в соот-
ветствии с рецептурой. Базовыми компонентами являются риформат
и алкилат, которые смешивают с изомеризатом, прямогонным бензином,
высокооктановыми добавками — изооктаном, изопентаном, толуолом
и различными присадками.
Приготовление топлива для реактивных и дизельных двигателей. Основ-
ное сырье производства топлива для реактивных двигателей — прямогон-
ная гидроочищенная нефтяная фракция 140-280 °C и керосиновая фрак-
ция 140-280 °C процесса гидрокрекинга вакуумного газойля. С помощью
гидроочистки удается значительно снизить содержание общей серы, кор-
розионно-активных меркаптанов, нестабильных углеводородов. При этом
возрастает термическая стабильность топлива. В то же время при гидро-
очистке удаляются некоторые неуглеводородные соединения, являющие-
ся естественными ингибиторами окисления, и у реактивного топлива по-
является склонность к окислению.
Для улучшения эксплуатационных свойств реактивного топлива вво-
дят различные присадки: антиокислительные, антиэлектростатические,
противоводокристаллизационные и противоизносные. В России выпус-
кается топливо для реактивных двигателей марок Т-1, ТС-1, РТ, Т-8, Т-6.
342
Топливо Т-1 получают из керосиновой фракции 150-280 °C прямой пе-
регонки малосернистой нефти. Из такой нефти удается получить топливо
с температурой начала кристаллизации ниже минус 60 °C при
довольно высокой температуре конца кипения (280 °C).
Топливо ТС-1 получают прямой перегонкой сернистой нефти. Оно
отличается от топлива Т-I более легким фракционным составом. Чтобы
обеспечить температуру начала кристаллизации реактивного топлива
из сернистой нефти ниже минус 60 °C, приходится температуру конца
кипения (перегонки 98 %) устанавливать не выше 250 °C. Содержание
меркаптанов регламентируется ТУ.
По ряду показателей топливо марокТ-1 и ТС-1 не полностью удовлет-
воряет требованиям к топливу для авиационных двигателей. Поэтому
разработано топливо для реактивных двигателей самолетов с дозвуковой
скоростью полета — топливо РТ.
Топливо РТ получают прямой перегонкой нефти с последующей гид-
роочисткой. Допускается смешение прямогонного и гидроочищенного
компонентов. Топливо отличается высокой термической стабильностью,
малым содержанием серы, содержит присадки для улучшения эксплуата-
ционных свойств.
Топливо Т-8разработано специально для сверхзвуковых двигателей, его
получают, подвергая гидроочистке керосиновую фракцию прямой пере-
гонки сернистой нефти. Отличается от топлива типа РТ более высокой
температурой начала перегонки, высокой термической стабильностью.
Топливо Т-6 получают из газойлевой фракции продуктов прямой пере-
гонки или вторичных процессов, очищенной и стабилизированной путем
глубокого гидрирования.
При приготовлении топлива для быстроходных дизелей (3, Л) в каче-
стве базового компонента применяют фракцию 180-360 °C прямой пере-
гонки, в которую в узле смешения добавляют другие компоненты и при-
садки. Продукты термического крекинга и, коксования использовать
в качестве компонентов топлива для быстроходных дизелей не разреша-
ется без дополнительного гидрирования.
Для приготовления зимнего и арктического дизельного топлива ис-
пользуются следующие способы:
1) снижение температуры конца кипения дизельного топлива до 320-
330 °C;
2) введение до 40 % (мае.) керосиновой фракции 180-240 °C;
3) перевод установок гидроочистки дизельного топлива на изодепара-
финизацию и гидроизомеризацию в холодное время года (введение
в работу дополнительного реактора);
4) введение присадок, снижающих температуру застывания топлива.
Нефтеперерабатывающая промышленность выпускает два сорта тяже-
лого высоковязкого топлива для среднеоборотных и малооборотных
дизелей — ДТ и ДМ. Эти топлива готовят на базе остаточных продуктов —
мазута, крекинг-остатка, полугудрона и гудрона. Для снижения вязкости
в топливо добавляют более легкие продукты: соляровый дистиллят пря-
мой перегонки, каталитический газойль, продукты замедленного коксо-
вания, термического крекинга и т. д.
343
Приготовление котельного топлива. Котельное топливо (мазут) полу-
чают смешением различных нефтяных остатков. Специальные виды ко-
тельного топлива — топливо технологическое экспортное Э-4, флотские
мазуты марок Ф-5 и Ф-12 приготавливают в парке смешения темных.
В составе парка имеется насосная станция, оборудованная рядом центро-
бежных насосов, используемых в процессе смешения компонентов.
Само смешение осуществляется как в насосе, так и в специальных смеси-
телях. На трубопроводе после каждого смесителя устанавливают вискози-
метры, определяющие вязкость смешанного мазута в потоке.
Мазут Ф-5 получают из продуктов прямой перегонки сернистой
нефти (60-70 % остатка атмосферной перегонки и 30—40 % газойлевых
фракций). Допускается содержание в нем до 20 % керосиногазойлевых
фракций термического и каталитического крекинга.
Мазут Ф-12 представляет собой смесь продуктов переработки мало-
сернистой нефти (60—70 % остатка атмосферной перегонки, около 10 %
газойлевых фракций и 20—30 % крекинг-остатка).
Приготовление товарных масел. Товарные масла получают компаун-
дированием базовых дистиллятных масел друг с другом или с остаточны-
ми маслами с обязательным введением присадок, общее содержание
которых обычно составляет 3-8 % (мае.), но в некоторых случаях доходит
до 17 % (мае.).
В зависимости от требований к качеству товарных масел, наличия не-
обходимых компонентов, объема резервуарных парков применяют цир-
куляционный метод смешения или непрерывное смешение в потоке. Цир-
куляционное смешение заключается в последовательной закачке базовых
масел в резервуар и циркуляции смеси насосом до получения однородно-
го по составу и свойствам продукта.
На современных НПЗ применяют непрерывное смешение компонен-
тов масел и присадок в потоке (трубопроводах). В этом случае все компо-
ненты подают в трубопровод в точно заданных соотношениях, и в любой
момент в смесительном коллекторе получают товарное масло требуемого
качества. При этом используют автоматические анализаторы качества на
потоках. На технологических трубопроводах устанавливают фильтры, га-
зоотделители, измерители расхода и исполнительные устройства в соот-
ветствии с технологическими требованиями и заданными физико-хими-
ческими показателями товарных масел.
Широко распространена схема смешения по базовому компоненту, по
которой один или два основных компонента, принятые за базовые и со-
ставляющие основную часть товарного масла, подают непосредственно
с технологических установок, а другие компоненты — из резервуаров.
Приготовление моторных масел. В России для получения зимних
и летних моторных масел готовят базовые масла следующих марок: М-6
(АС-6) — дистиллятное; М-8 (АС-8, ДС-8) — смесь дистиллятного и оста-
точного (не менее 14 %); М-11 (ДС-11) — смесь дистиллятного и остаточ-
ного (не менее 30 %); М-14 (ДС-14) — смесь дистиллятного и остаточного
(не менее 40 %); М-16 (ДС-16) — смесь дистиллятного и остаточного
(не менее 50 %); М-20 — остаточное. Базовыми маслами для всесезонных
и северных масел являются веретенное АУ и глубокодепарафинирован-
ное низкозастывающее АСВ-5.
В моторные масла обязательно вводят присадки. Моющие, дисперги-
рующие свойства, устойчивость к окислению, смазочная и защитная
способность масел зависят главным образом от содержания и качества
присадок.
Приготовление масел для газотурбинных двигателей. Для их приготов-
ления используют высокоочишенные дистилляты узкого фракционного
состава, подвергнутые глубокой депарафинизации. Необходимый уровень
эксплуатационных свойств масел обеспечивается введением присадок.
Приготовление индустриальных масел. Для приготовления индустриаль-
ных масел используют базовые высокоиндексные масла селективной очи-
стки (с ИВ не ниже 90). Масла серии ИГП (индустриальные гидравличе-
ские) готовят смешением глубокоочищенных базовых масел с компози-
циями присадок, масла серии И РП представляют собой дистиллятные
и компаундированные масла селективной очистки с присадками. Масла
серии ИТП — остаточные нефтяные масла, их используют для смазки
тяжело нагруженных червячных передач.
Приготовление трансмиссионных масел. Большую часть трансмиссион-
ных масел готовят смешением экстрактов фенольной очистки деасфаль-
тизатов или остаточных масел с дистиллятными маслами.
Масла для гидравлических систем готовят из высокоочишенных нефтя-
ных фракций с индексом вязкости не менее 85 из малосернистой и серни-
стой нефти, прошедших кислотно-щелочную или селективную очистку.
В гидравлические масла вводят композиции присадок, предотвращающих
пенообразование, повышающих устойчивость к окислению, набуханию
резины и смазочную способность.
Консервационные масла приготовляют на основе разных по составу
нефтяных масел. К ним добавляют ингибиторы коррозии и композиции
других присадок, обеспечивающих длительную защиту черных и цветных
металлов от коррозии и проведение консервации металлоизделий без спе-
циальной подготовки поверхностей (в том числе и влажных).
16.3. Хранение нефти и нефтепродуктов
Резервуарные парки. Нефть и нефтепродукты на заводах хранятся
в резервуарах, которые объединены в группы. Группа резервуаров единого
назначения носит название резервуарного парка. Парки подразделяют
на сырьевые, промежуточные и товарные.
Сырьевой парк предназначен для хранения нефти. Его вместимость за-
висит от условий снабжения сырьем. Если нефть подают на завод по тру-
бопроводу или железной дороге, рекомендуется, чтобы запас сырья
в сырьевом парке обеспечивал непрерывную работу завода в течение 7 сут.
Если нефть поступает по воде, то срок хранения увеличивают до 10 сут.
На зарубежных заводах зачастую предусматривают 30-суточный и более
запас нефти. В сырьевых парках устанавливают резервуары большой
вместимости — по 20—50 тыс. м3 каждый.
Промежуточные парки (промпарки), предназначенные для хранения
сырья соответствующих технологических установок, располагают в непос-
редственной близости от этих установок. Обвязка трубопроводами про-
344
345
межуточных парков предусматривает возможность поступления в эти пар-
ки некондиционных продуктов с установок и обратного возврата этих про-
дуктов. Многие технологические установки переведены на работу по схе-
ме "жесткой связи". При такой схеме продукция одной установки, являю-
щаяся сырьем для другой, передается на дальнейшую переработку, минуя
промежуточные парки.
Товарные парки служат для хранения готовой продукции. Их размеща-
ют вне зоны технологических установок. Товарные парки должны обеспе-
чивать возможность приема и хранения в них 15-суточной выработки жид-
ких нефтепродуктов и 3-суточной выработки сжиженных газов. Если от-
грузку продукции производят по трубопроводам, нормативный срок хра-
нения сокращают до 7 сут. Особые сроки хранения существуют для про-
дуктов, отгружаемых в таре или навалом (присадки, битум, кокс и др.).
Резервуары и емкости. Для хранения товарной продукции используют-
ся стальные емкости вместимостью до 200 м3; стальные резервуары верти-
кальные цилиндрические со щитовой кровлей вместимостью от 100 м3
до 30 тыс. м3; с понтоном и щитовой кровлей вместимостью от 100 м3
до 50 тыс. м3; с плавающей крышей вместимостью от 10 до 100 тыс. м3;
стальные резервуары с коническими днищами; горизонтальные емкости
для хранения продуктов под давлением 0,6—1,8 МПа вместимостью от
25 до 200 м3; шаровые резервуары для хранения продуктов под давлением
0,25—1,2 МПа. Железобетонные резервуары в настоящее время выводят-
ся из эксплуатации.
В табл. 16.3 приведены рекомендации по выбору типа емкости для хра-
нения продукции. Как правило, для хранения каждого вида нефтепродук-
та применяется система трех резервуаров. Товарный продукт поступает
в первый резервуар, направляется на анализ из второго и отгружается
из третьего.
Цилиндрические резервуары удобны для монтажа. Стальные стенки
резервуаров заранее сваривают в полотнища, которые сворачивают в ру-
лоны и доставляют к месту строительства. Здесь рулоны специальными
приспособлениями разворачивают и приваривают полотнища к подготов-
ленному днищу.
Таблица 16.3. Рекомендации по выбору типа емкости для хранения продукции на НПЗ
Продукт | Тип емкости
Бензин, ароматические углеводороды,
другие продукты с температурой вспышки
280 ° и ниже
Керосин, дизельное, печное, жидкий пара-
фин, жидкие продукты с температурой
кипения 150-300 ° С
Мазут, гудрон, смазочные масла,
тяжелые смолы
Продукты, содержащие механические
примеси или твердые включения
Сжиженные газы, легкие фракции бензина.
Продукты с давлением насыщенных паров
выше 94 кПа при 20 ° С
Резервуар с понтоном или плавающей
крышей, горизонтальная цилиндрическая
емкость
Резервуар со щитовой кровлей под давле-
нием 2 кПа (200 мм вод. ст.)
Резервуар со щитовой кровлей под давле-
нием 200 Па
Резервуар с коническим днищем
Горизонтальные цилиндрические резерву-
ары, шаровые резервуары
При хранении бензиновых фракций и нефти в обычных вертикальных
резервуарах со стационарными крышами за счет так называемого "дыха-
ния" резервуаров теряется большое количество легких фракций. Для сни-
жения потерь от испарения применяются резервуары специальной конст-
рукции — с понтоном и плавающей крышей. В этих резервуарах зеркало
испарения жидкости отделяется от окружающей среды специальными
плавающими мембранами (понтонами), такие резервуары используются
для хранения бензина, керосина и нефти.
Для хранения сжиженных газов и легких фракций бензина, давление
паров которых намного превышает атмосферное давление, применяют
горизонтальные цилиндрические и шаровые резервуары.
Межцеховая транспортировка нефти и нефтепродуктов. Внутри завода
нефть и нефтепродукты перемещаются по трубопроводам. Трубопроводы,
которые связывают между собой оборудование внутри установки или цеха,
называются внутрицеховыми, а соединяющие различные цеха — межце-
ховыми или общезаводскими.
В зависимости от способа прокладки трубопроводы делят на назем-
ные и подземные. Наземные трубопроводы прокладывают на низких или
высоких железобетонных опорах. При прокладке на низких опорах в мес-
тах пересечения с дорогами устраивают специальные переезды и перехо-
ды. Перемещение нефтепродуктов по заводу происходит самотеком (за счет
разности в высотных отметках местности) и с помощью насосов. Насос-
ные станции располагают по возможности ближе к емкостям, из которых
забирают нефтепродукт. Помимо насосных станций, расположенных внут-
ри установок, существуют насосные общезаводского хозяйства: при ре-
зервуарных парках, сливоналивных эстакадах, узлах оборотного водоснаб-
жения в т. д.
16.4. Теплоснабжение
Потребители тепловой энергии. Современный нефтеперерабатывающий
завод является крупным потребителем тепловой энергии. Пар использу-
ется для технологических целей: в ректификационных колоннах — для
снижения температуры кипения продуктов, в трубчатых печах — на рас-
пыление топлива, в пароструйных эжекторах — для создания вакуума,
в нагревателях и кипятильниках — для подогрева продуктов и т. д. Пар
расходуется также на энергетические нужды — в качестве привода для на-
сосов и компрессоров.
На установках и объектах общезаводского хозяйства необходим пар
различных параметров (давления, температуры). По заводу прокладыва-
ются трубопроводы, транспортирующие пар трех-четырех параметров.
Если- потребителям необходим пар иного давления, оно снижается с по-
мощью редуцирующих устройств у потребителя. На НПЗ для нужд тепло-
снабжения применяется также горячая вода. Сведения о теплоносителях
(пар, горячая вода) различных параметров и их использовании содержат-
ся в табл. 16.4.
Источниками тепловой энергии на НПЗ являются теплоэлектроцент-
рали (ТЭЦ), когенерационные установки, заводские котельные, а также
346
347
Таблица 16.4. Характеристика применяемых на НПЗ теплоносителей
Теплоноситель Параметры теплоносителя Назначение теплоносителя Источники теплоносителя
Давление. М Па | Температура,
Пар 2,0-4,0 220-435 Нагрев нефтепродуктов выше 160 °C, когда невозмо- жен огневой нагрев; турбин- ный привод компрессоров и насосов, для отопления и вентиляции в отопитель- ный период ТЭЦ, котельные, котлы- утил и заторы
1,0-1,6 190-300 Нагрев нефтепродуктов выше 80 °C; привод насосов вязких нефтепродуктов; обогрев трубопроводов с высоковязкими нефте- продуктами; стационарное паротушение; покрытие потребности в паре более низкого давления ТЭЦ, котельные, котлы - утил и заторы, расширители конденсата
0,3-1,0 133-250 Горячее водоснабжение; полустационарное пароту- шение и паротушение поме- щений, технологические обогревы, пропарка ТЭЦ, котельные, котлы - утилизаторы, редуциро- ванный пар среднего давления
Горячая вода < 1,6 санитарно- технической теплофикации 95(150)—70 Для отопления, вентиляции и горячего водоснабжения в отопительный период ТЭЦ, котельные
Горячая вода вторичных энергоресур- сов (вода пром- теплофикации) < 1,6 95(150)—70 Нагрев нефтепродуктов до 80 °C; обогрев лотков; подогрев воздуха перед воздухоподогревателями; обогрев трубопроводов Технологи- ческие установки
узлы по производству вторичных энергоресурсов в составе технологиче-
ских установок. ТЭЦ и котельные используют в качестве топлива мазут,
природный и попутный газ, а также избыточный нефтезаводский топлив-
ный газ.
Основными источниками вторичных источников энергии (ВЭР) на
НПЗ являются: 1) горячие потоки жидких и газообразных продуктов, теп-
лота которых не утилизируется, а отводится за счет охлаждения водой или
воздухом; 2) дымовые газы технологических трубчатых печей; 3) конден-
сат водяного пара, возвращаемого потребителям.
Утилизация теплоты дымовых газов проводится в тех случаях, когда
температура этих газов на выходе из трубчатой печи превышает 220 °C.
Для утилизации теплоты используются котлы-утилизаторы, в которых вы-
рабатывается пар давлением 1,2—1,5 МПа для использования на установ-
348
ке или за ее пределами. В схемах утилизации теплоты с использованием
котлов-утилизаторов применяются газотрубные котлы и конвективные
котлы-утилизаторы башенного типа. В ряде случаев предусматриваются
воздухоподогреватели. Схемы блоков утилизации теплоты в воздухопо-
догревателях отличаются по вариантам предварительного нагрева воздуха
при поступлении в воздухоподогреватель.
Для утилизации теплоты охлаждаемого конденсата предусматривает-
ся снижение давления конденсата пара высокого давления до величины,
принятой в системе сбора конденсата на заводе, конденсация пара вто-
ричного вскипания или выдача этого пара в заводские сети, охлаждение
конденсата после расширителя с использованием теплоты для нагрева воды
промтеплофикации или химически очищенной воды.
На НПЗ эксплуатируются различные системы сбора, очистки и воз-
врата парового конденсата к источникам пароснабжения (ТЭЦ, котель-
ные). Системы сбора, очистки и возврата конденсата включают: узлы сбора
конденсата у потребителей; трубопроводы, транспортирующие конденсат
от потребителей к конденсатным станциям; конденсатные станции с бло-
ками очистки конденсата; трубопроводы, транспортирующие конденсат
к источникам пароснабжения. Существуют открытые и закрытые систе-
мы сбора конденсата. Для отвода сконденсировавшегося в теплопотреб-
ляющих аппаратах пара применяются конденсатоотводчики различного
типа: термостатические, механические и термодинамические. Системы
сбора конденсата делятся на системы: условно-чистого конденсата; услов-
но-загрязненного конденсата; турбинного конденсата (конденсат после
конденсационных турбин).
Тепловые сети. Тепловые сети НПЗ условно подразделяют на внешние
и внутренние. К внешним сетям относят трубопроводы пара и горячей
воды от источника теплоты (ТЭЦ, ГРЭС) до территории завода, к внут-
ренним — трубопроводы, проложенные по территории предприятия.
В свою очередь внутренние сети могут быть подразделены на межцеховые
и внутрицеховые. Межцеховые сети — это магистральные трубопроводы
и ответвления от магистралей к непосредственным потребителям тепло-
вой энергии, внутрицеховые трубопроводы связывают между собой аппа-
раты и здания внутри технологической установки и объекта общезавод-
ского хозяйства.
В зависимости от вида теплоносителя тепловые сети НПЗ делят на
паровые, водяные и сети сбора и возврата конденсата. Пар подается от
коллекторов ТЭЦ к потребителям по магистральным паропроводам. Энер-
гоемкие установки располагают вблизи ТЭЦ. Схемы паропроводов делят-
ся на радиальные и кольцевые. Чаще всего на НПЗ сооружают кольцевые
схемы паропроводов, обеспечивающие более надежное двухстороннее
пароснабжение установок.
В табл. 16.5 приводятся данные пропускной способности паропрово-
дов и трубопроводов горячей воды.
В настоящее время на НПЗ технологические и тепловые трубопрово-
ды прокладывают на общих эстакадах, что позволяет значительно сокра-
тить число эстакад и стоимость их сооружения.
349
Таблица 16.5. Пропускная способность паропроводов и трубопроводов водяных тепловых
сетей (Оу — условный диаметр труб)
Паропроводы с П-образными компенсаторами Трубопроводы водяных тепловых сетей
Ov, мм Пропускная способность, т/ч, при следующих параметрах пара* Пропускная способность, т/ч, при удельной потере давления, Па/м
0.8 МПа, I 1.6 МПа, 1 3,6 МПа, 250 °C J 325 °C 1 425 °C 50 | 100 | 150 | 200
25 0.035 0,05 0,07 0,45 0,68 0.82 0,95
50 0.2 0.26 0,37 2,45 3 5 4,3 4,95
80 0.73 0.95 1,3 9 4 13,2 16,2 18,6
100 1,2 1,6 2.3 15,6 22 27,5 31,5
150 3 5 4 5 6,5 46 64 79 93
200 7’5 10 15 107 152 186 215
250 13 18 25 180 275 330 380
300 21 28 39 310 430 530 600
350 31 42 58 455 640 790 910
400 45 58 81 660 930 1150 1320
450 59 900 1280 1560 1830
500 _ 77 1200 1690 2050 2400
“Данные приведены для трубопроводов с П-образными компенсаторами при потере
давления 0,1 МПа/км с учетом местных сопротивлений (К3 = 0,2мм).
16.5. Электроснабжение
Потребители электроэнергии. Основные потребители электроэнергии
на НПЗ — электроприемники технологических установок, блоков оборот-
ного водоснабжения, общезаводских насосных и компрессорных, ремонт-
но-механических цехов, административно-хозяйственных блоков. Элек-
троэнергия потребляется силовыми электроприемниками (приводами
насосов, компрессоров, вентиляторов, грузоподъемных и прочих механиз-
мов), расходуется на нужды освещения и электрообогрева технологиче-
ского оборудования, трубопроводов, полов открытых насосных. Суммар-
ная потребляемая мощность электроприемников на современном НПЗ
и НХЗ достигает 300 МВт.
Источники электроэнергии. Источниками электроснабжения являют-
ся региональные энергосистемы, межрайонные и заводские электростан-
ции, газотурбинные энергоустановки. Система снабжения НПЗ электро-
энергией включает внешнее и внутреннее электроснабжение. В систему
внешнего электроснабжения входят: электростанция, повысительные под-
станции при электростанции для связи с заводом и энергосистемой, вне-
шние линии электропередачи к распределительным пунктам (РП) и глав-
ным понизительным подстанциям (ГПП) завода, понизительные транс-
форматорные подстанции, получающие питание от сетей 35—110 кВ энер-
госистемы. К системе внутреннего электроснабжения относятся распре-
делительные пункты 6—10 кВ, понизительные цеховые трансформаторы,
распределительная высоковольтная сеть завода.
Электрическая энергия напряжения 110 или 35 кВ, переданная на за-
вод от электростанции или районной подстанции энергосистемы должна
быть преобразована на месте потребления в энергию пониженного напря-
жения 6 (10) кВ и 0,4 кВ. Для осуществления такого преобразования на
НПЗ сооружаются понизительные подстанции напряжением 110/6(10) кВ;
35/6(10) кВ; 6(10)/0,4кВ.
Категорирование надежности электроснабжения. По требованиям на-
дежности электроснабжения потребители электроэнергии подразделяют-
ся на категории (табл. 16.6). Для потребителей особой группы, не допус-
кающих перерыва в питании, в качестве третьего независимого источни-
ка электроэнергии предусматривается система бесперебойного питания,
включающая в себя два параллельно работающих источника бесперебой-
ного питания (UPS) типа "on-line", каждый из которых в нормальном ре-
жиме работы загружен не более чем на 50 %. В случае выхода из строя од-
ного из UPS, второй должен обеспечивать электроэнергией всю нагрузку.
Таблица 16.6. Категорирование электроприемников по степени надежности
Катего-
Характеристика
Методы обеспечения надежности
Особая
группа
катего-
рии
Электроприемники, перерыв элект-
роснабжения, которых может повлечь
за собой: опасность для жизни людей,
угрозу безопасности государства, зна-
чительный материальный ущерб, рас-
стройство сложного технологическо-
го процесса, нарушение функциони-
рования особо важных элементов
коммунального хозяйства
Должны обеспечиваться электроэнерги-
ей от двух независимых взаимно резерви-
рующих источников питания, перерыв их
электроснабжения при нарушении элек-
троснабжения от одного из источников
питания может быть допущен лишь на
время автоматического восстановления
питания
И
Электроприемники, бесперебойная
работа которых необходима для беза-
варийного останова производства
с целью предотвращения угрозы жиз-
ни людей, взрывов, пожаров и по-
вреждения дорогостоящего основно-
го оборудования
Электроприемники, перерыв элект-
роснабжения которых приводит
к массовому недоотпуску продукции,
массовым простоям рабочих, меха-
низмов и промышленного транспор-
та, нарушению нормальной деятель-
ности значительного количества го-
родских и сельских жителей
Все остальные электроприемники,
не подпадающие под определения I
и II категории
Должно предусматриваться дополнитель-
ное питание от третьего независимого
взаимно резервирующего источника пи-
тания
Рекомендуется обеспечивать электро-
энергией от двух независимых взаимно
резервирующих источников питания.
При нарушении электроснабжения от
одного из источников питания допусти-
мы перерывы электроснабжения на вре-
мя, необходимое для включения резерв-
ного питания действиями дежурного пер-
сонала
Может выполняться от одного источни-
ка питания при условии, что перерывы
электроснабжения, необходимые для ре-
монта и замены поврежденного элемен-
та системы электроснабжения не превы-
шают одних суток
350
351
Электрические сети. Для передачи и распределения электроэнергии на
НПЗ служат электрические сети. Для связи ТЭЦ (когенерационной уста-
новки) с энергосистемой, подключения главных понизительных подстан-
ций и подстанций глубокого ввода 35 — 110/6 кВ предусматриваются воз-
душные и кабельные линии электропередачи. По территории Н ПЗ и НХЗ
электроэнергия передается, как правило, с помощью кабельных линий
электропередачи.
Электрическое освещение. На НПЗ существуют две системы освеще-
ния: общее и комбинированное. Общее освещение служит для создания
необходимой освещенности при ведении технологического процесса. Ком-
бинированное освещение (освещение светильниками общего и местного
освещений) применяется в тех случаях, когда общее освещение не обес-
печивает достаточной освещенности. Для создания общего освещения
светильники соответствующим образом размещаются на площади помеще-
ния; при местном освещении светильники устанавливают непосредствен-
но у рабочих мест (измерительных приборов, пультов управления и т. п.).
С целью обеспечения безопасной эксплуатации на предприятиях име-
ются два вида электрического освещения: рабочее и аварийное (освеще-
ние безопасности и эвакуационное). Рабочее освещение предназначается
для обеспечения нормальных условий видимости в помещениях и на от-
крытых площадках предприятия. Освещение безопасности предназначе-
но для обеспечения продолжения работы при аварийном отключении ра-
бочего освещения, эвакуационное — для безопасной эвакуации людей.
Светильники рабочего освещения и светильники освещения безопасно-
сти должны быть запитаны от независимых источников. Мощность сис-
тем аварийного освещения составляет не более 40% от мощности систем
рабочего освещения.
16.6. Топливоснабжение
Расход топлива на современном НПЗ составляет в среднем 50-70 кг
на каждую тонну перерабатываемой нефти. Следовательно, на НПЗ мощ-
ностью 12-16 млн т расходуется 600-1100 тыс. т топлива в год.
В качестве топлива на НПЗ используются: котельное топливо (мазут)
собственного производства, газ, получаемый в качестве побочного про-
дукта на технологических установках, природный или попутный газ, по-
даваемый со стороны. Достоинство газообразного топлива — возможность
легкой очистки его от серосодержащих соединений. Образование серни-
стого ангидрида при сжигании газообразного топлива сведено к миниму-
му. Ресурсы газообразного топлива на НПЗ зависят от технологической
схемы предприятия, степени оснащения его системами сбора и перера-
ботки газа.
Трубчатые печи рассчитаны на потребление жидкого, газообразного
или смешанного (комбинированного) топлива. Выбор того или иного
вида топлива зависит от конструкции печи, типа применяемых горелок,
требований по защите окружающей среды, необходимости использовать
непосредственно на установке газ низкого давления или высоковязкий
остаток и др.
Для снабжения технологических установок жидким топливом на заво-
дах сооружаются системы, которые включают резервуарные парки, насос-
ные и подогреватели, с помощью которых обеспечивается снижение вяз-
кости топлива до 30—40 сСт. Давление в линии подачи топлива к горелкам
трубчатых печей составляет 0,3 МПа, что обеспечивает необходимую
степень распыла топлива. Для того чтобы гарантировать необходимое
давление перед печами, мазут из топливного хозяйства выводят с давле-
нием 0,9-1,1 МПа.
По мере удаления от топливного хозяйства температура мазута снижа-
ется и зачастую к удаленным потребителям жидкое топливо приходит
с более низкой температурой, чем необходимо. Поэтому на установках
также устанавливаются подогреватели.
Для регулирования состава и давления газообразного топлива на заво-
дах сооружаются газораспределительные пункты (ГРП). На ГРП поступа-
ют по самостоятельным трубопроводам газы с однотипных установок.
Здесь газы смешиваются, их давление снижается до определенной вели-
чины.
Газы, содержащие сероводород, перед поступлением на ГРП очища-
ются на специальных установках. Если газ предполагается использовать
для столовых и газового отопления жилых домов, его очищают до уровня,
соответствующего требованиям, предъявляемым к бытовому газу, и одо-
рируют.
16.7. Водоснабжение, канализация,
очистка сточных вод
16.7.1 . ВОДОСНАБЖЕНИЕ
НПЗ потребляют воду на производственные цели, хозяйственно-пи-
тьевые нужды, пожаротушение. Вода в производстве используется для ох-
лаждения нефтепродуктов; обессоливания сырой нефти; охлаждения уп-
лотнений насосов; приготовления растворов реагентов; промывки неф-
теаппаратуры и др. Расход воды на производственное водопотребление
зависит от типа предприятия, его состава и технического уровня эксплуа-
тации. Усредненные данные о расходе воды на 1 т перерабатываемой
нефти приводятся в табл. 16.7. Расход воды для различных целей на НПЗ
составляет в среднем 10—30 м3 на каждую тонну перерабатываемой нефти.
Источниками производственного водоснабжения служат реки, озера, моря,
а также искусственно создаваемые водохранилища на небольших реках.
Таблица 16.7. Расход воды для различных целей на НПЗ (м3 на 1 т нефти)
Профиль предприятия | П итьевая вода | Свежая вода | Циркуляционная (оборотная) вода
Топливный 0,006-0,015 0,25-1,0 7-20
Топливный с масляным производ- ством 0,012-0,024 0,6-1,75 10-30
Топливный с масляным и нефте- химическим производством 0,02-0,035 1,6-2,7 18-40
352
353
К хозяйственно-питьевому водопотреблению относится расход воды
на питьевые и санитарно-гигиенические (в санузлах, душевых и т. п.) нуж-
ды, для приготовления пищи в заводских столовых; для стирки спецодеж-
ды в заводских прачечных; на медицинские процедуры в заводских мед-
пунктах. В качестве источника водоснабжения для хозяйственно-питье-
вого водоснабжения чаще всего используют подземные воды.
Противопожарное водопотребление имеет место только в случае воз-
никновения пожара. Для пожаротушения могут быть использованы све-
жая вода, оборотная вода любой системы и очищенные промстоки. Про-
тивопожарное водоснабжение осуществляется либо от самостоятельной
системы противопожарного водопровода, либо от объединенной системы
производственно-противопожарного (технического) водопровода. Попол-
нение противопожарного запаса воды в резервуарах производится, как
правило, от системы технического водоснабжения.
Для питания котлов-утилизаторов и котлов энергетических установок
применяется специально подготовленная химически очищенная вода (ХОВ).
Для того, чтобы удовлетворить потребности в воде, на НПЗ создаются
различные системы водоснабжения. Для обеспечения технологических
нужд на НПЗ широко применяются системы оборотного водоснабжения.
На заводах сооружается несколько узлов оборотного водоснабжения, каж-
дый из которых обслуживает близлежащие технологические установки
и объекты общезаводского хозяйства.
Мощность каждого из узлов на современных НПЗ составляет
10-20 тыс. м3/ч. Требования, предъявляемые к качеству оборотной и све-
жей воды, а также физико-химически очищенных промышленных сто-
ков, возвращаемых на повторное водопотребление, приведены в табл. 16.8.
Таблица 16.8. Требования к качеству воды, потребляемой на НПЗ
Загрязнения Единица измерения Свежая Циркуляционная (оборотная) вода Биохимиче- ски очишен- ные стоки 1 системы
1 система | | 2 система
Взвешенные вещества мг/л 15 25 15 25
Взвешенные вещества мг/л 100 — — —
в паводок
Сульфаты мг/л 130 500 500 250
Хлориды мг/л 50 300 300 150
Общее содержание солей
(прокаленный остаток) мг/л 500 2000 2000 1000
Временная жесткость мг-экв/л 2,5 5 5 5
Постоянная жесткость мг-экв/л 3,3 15 15 15
ВПК полное мг/л 10 25 15 15
Содержание нефте- мг/л — 25 5 5
продуктов
Вещества, экстрагируе- мг/л — — — 10-15
мые эфиром
в том числе
углеводороды мг/л — — —
Водородный показатель 7-8,5 7-8,5 7-8,5 7-8,5
Оборотное водоснаб-
жение:
1 система
2 система
3 система
4 система
5 система
6 система
Перед ее использованием вода очищается с использованием методов коа-
гуляции, хлорирования, озонирования, нейтрализации, подщелачивания,
фосфатирования и др. Назначение различных систем водоснабжения, оха-
рактеризовано в табл. 16.9.
Таблица 16.9. Назначение различных систем водоснабжения на НПЗ
Система Назначение систем Z
водоснабжения водоснабжения Примечания
Хозяйственно-
питьевая
Свежая
Для хозяйственно-бытовых
нужд производственного
персонала, для столовых,
прачечных, лабораторий
Для технологических нужд
производственных объектов
(при достаточном обосновании)
Свежая вода и очищен-
ные стоки (производ-
ственный водопровод):
низкого напора
высокого напора
Противопожарный
водопровод
Выполняется отдельно от других
систем; может быть объединена
с системой противопожарного
водопровода
Выполняется отдельно от других
систем; может быть объединена
с системой противопожарного
водопровода
Для пополнения пожарного
запаса, пополнения систем
оборотного водоснабжения
Для водоснабжения объектов,
удаленных от систем оборотного
водоснабжения, а также связан-
ных с заводом объектов
Для пожаротушения объектов
завода и связанных с ним
объектов
На новых и модернизированных
НПЗ используются очищенные
стоки, а при их недостатке
свежая вода; при аварии на очи-
стных сооружениях — только
свежая вода
Выполняется как отдельная
система, питаемая свежей
водой, или объединяется с сис-
темой производственного водо-
провода или водопровода све-
жей воды — очищенных стоков
Для аппаратов, охлаждающих
и конденсирующих продукты,
содержащие углеводороды С5
и выше
Для аппаратов, охлаждающих
и конденсирующих продукты,
содержащие углеводороды
до С4 включительно
Для барометрических конден-
саторов смешения установок
вакуумной перегонки
Для аппаратов, в которых воз-
можно загрязнение оборотной
воды парафинами и жирными
кислотами
Для конденсаторов паровых
турбин привода компрессорных
установок
Для производств серной
кислоты
354
355
Принципиальная схема водоснабжения НПЗ приведена на рис. 16.3.
1 — береговая насосная станция; 2 — насосная станция второго подъема;
3 — узлы оборотного водоснабжения; 4 — пожарная насосная станция;
5 — насосная станция очищенных стоков; 6 — технологические установ-
ки; 7— резервные парки товарно-сырьевой базы; / — свежая вода низко-
го напора; II — противопожарно-производственный водопровод; III —
очищенные стоки низкого напора; ///' — очищенные стоки высокого
напора; /И — оборотная охлажденная вода; И — оборотная горячая вода
16.7.2. КАНАЛИЗАЦИЯ. ОЧИСТНЫЕ СООРУЖЕНИЯ
Детальная характеристика источников образования сточных вод, сис-
тем канализации стоков и очистных сооружений нефтеперерабатывающих
заводов приводится в разделе 18.4. Защита водной среды от загрязнения
сточными водами НПЗ.
356
16.8. Снабжение воздухом и инертным газом.
Факельная система
16.8.1. СНАБЖЕНИЕ ВОЗДУХОМ
Для различных нужд нефтеперерабатывающего завода в значительных
количествах расходуется сжатый воздух, который применяется в пневма-
тических системах автоматического регулирования и контроля, исполь-
зуется при регенерации катализаторов, очистке змеевиков трубчатых пе-
чей от коксовых отложений и т. д.
Потребителями предъявляются различные требования к давлению
подаваемого воздуха. Рекомендуется, чтобы давление сжатого воздуха
общего назначения (технологического) у источника давления составляло
0,8 МПа, а у потребителя — не ниже 0,6 МПа. Температура воздуха долж-
на быть равна 35—40 °C. На установках каталитического крекинга давле-
ние в регенераторах не превышает 0,06-0,08 МПа.
Снабжение воздухом осуществляется от централизованных и местных
воздуходувных и компрессорных. Для централизованного снабжения со-
оружают воздушные компрессорные. При определении числа компрес-
сорных на заводе учитывают размер территории завода, расстояние от
воздушной компрессорной до наиболее удаленного потребителя воздуха
(необходимо, чтобы потери давления в сети до потребителя не превыша-
ли 0,2 МПа) и очередность ввода объектов завода в эксплуатацию.
Число компрессоров в компрессорной выбирают в зависимости от
потребности в воздухе, от производительности компрессорных машин
и необходимости обеспечения бесперебойного снабжения воздухом по-
стоянных потребителей. В состав общезаводских компрессорных вклю-
чают также компрессоры высокого давления для подачи воздуха на реге-
нерацию катализаторов риформинга и гидроочистки.
Местные воздуходувные и компрессорные имеются в составе устано-
вок каталитического крекинга и производства битума.
Воздухозаборные устройства располагают вне производственного по-
мещения — в зоне, которая защищена от солнечной радиации и тепловых
выделений. Воздух забирают на высоте не менее чем на 2-3 м выше уров-
ня земли. Заборное устройство закрывают специальным колпаком, пре-
дотвращающим попадание атмосферных осадков. Фильтры во всасываю-
щей линии компрессора предназначаются для удаления из воздуха частиц
пыли размером более 5—6 мкм. Наиболее широко применяются пылевые
фильтры, состоящие из набора смоченных в висциновом масле кассет или
цилиндров, а также фильтры, изготавливаемые из стекловолокна, поли-
амидных и целлюлозных волокон.
Осушка воздуха, как правило, осуществляется адсорбционным мето-
дом. Другие методы (охлаждение, абсорбция, хемосорбция) используют-
ся редко. Адсорбционный метод позволяет добиться очень низкого оста-
точного влагосодержания воздуха (соответствующего температуре точки
росы минус 70 °C и ниже). Для осушки сжатого воздуха применяются си-
ликагель, активный оксид алюминия, цеолиты. Процесс осуществляется
на неподвижном слое адсорбента. Имеется два и более адсорбера: в одном
из них проводится осушка воздуха, в другом адсорбент регенерируется.
357
16.8.2. СНАБЖЕНИЕ ИНЕРТНЫМ ГАЗОМ
Инертный газ (азот) используется на НПЗ для регенерации катализа-
тора на установках каталитического риформинга, изомеризации и гидро-
очистки, для продувки аппаратуры и оборудования перед ремонтом, при
проведении пневматических испытаний на прочность и плотность, для
создания "подушек" в емкостях, в которых хранятся легко окисляемые
продукты. Максимальный часовой расход инертного газа на технологи-
ческих установках составляет 1000—3000 м3.
Системы снабжения НПЗ и НХЗ инертным газом проектируются
с конца 1950-х гг. Первоначально для получения инертного газа сооружа-
ли генераторы инертного газа (ГИГи) и специальные установки.
На этих установках сжигали топливный или сжиженный газ в токе атмо-
сферного воздуха при минимальном избытке последнего; полученный
дымовой газ подвергали очистке от оксидов углерода и осушке.
В настоящее время на НПЗ работают следующие типы установок по
производству инертного газа:
1) криогенные (разделение воздуха способом низкотемпературной рек-
тификации) — эти установки называются на заводах азотно-кислород
ными станциями (установками);
2) адсорбционные (разделение воздуха за счет поглощения адсорбен-
том различных компонентов воздуха);
3) мембранные (разделение воздуха за счет различия скорости про ник-
новения различных компонентов воздуха через газоразделительные мем-
браны).
Установки разделения воздуха способом низкотемпературной ректи-
фикации отличаются по способу получения холода (холодильному цик-
лу), способу очистки воздуха от диоксида углерода, влаги и т. д. Эксплуа-
тируется большое число стационарных и передвижных воздухораздели-
тельных установок производительностью 15000—35000 м3/ч по кислороду
и 20000-48000 м3/ч по азоту. В зависимости от вида получаемой продук-
ции установки разделения воздуха подразделяют на азотные и азотно-кис-
лородные. Установки первого типа в качестве товарной продукции выпус-
кают только азот, второго — азот и кислород. Кислород, вырабатываемый
одновременно с азотом, может быть использован в процессах окисления,
для очистки сточных вод и т. д.
С середины 80-х гг. XX века в России получили широкое распростра-
нение установки производства кислорода и азота из воздуха методом ко-
роткоцикловой адсорбции (КЦА). На этих установках используются ад-
сорбенты — молекулярные сита, которые селективно адсорбируют кисло-
род, позволяя производить азот высокой чистоты. Принцип работы ад-
сорбционных генераторов кислорода и азота заключается в следующем.
Очищенный и осушенный сжатый воздух из воздухосборника подается на
вход генератора азота или кислорода, при прохождении воздуха через одну
из колонн, из него удаляется кислород или азот соответственно (происхо-
дит адсорбция), в это время происходит регенерация второй колонны.
Через некоторое время колонны переключаются ( первая становится на
регенерацию, вторая вступает в работу). Далее продукт (азот или кисло-
род) поступает в ресивер, откуда через фильтры подается потребителю
в необходимом количестве.
Мембранные газоразделительные установки позволяют получить га-
зообразный азот чистотой до 99,9 %. При этом существует ограничение по
расходу газа: 1000-5000 м3/ч в зависимости от требуемой чистоты конеч-
ного продукта. Газоразделительные блоки создаются на основе полимер-
ных мембран. При соблюдении требуемых условий эксплуатации ресурс
мембранного блока составляет 12 лет непрерывной работы. Материал
мембран отличает высокая химическая стойкость к воздействию масел
и нечувствительность к влаге. Суммарные расходы на получение 1 нм3 азота
на мембранных газоразделительных установках значительно ниже расхо-
дов на производство азота из атмосферного воздуха методом глубокого
охлаждения.
Потребление инертного газа на НПЗ имеет неравномерный характер.
В момент регенерации катализатора, проведения продувок, опрессовок,
испытаний трубопроводов на прочность расход азота резко возрастает. Для
покрытия пиковой потребности в азоте на заводах сооружают газгольдер-
ные парки. Объем парка определяют исходя из необходимости обеспечить
потребность в инертном газе в период регенерации катализатора (с уче-
том выработки инертного газа в этот период на существующих производ-
ствах). На НПЗ мощностью 12—18 млн т/год необходимы газгольдерные
парки инертного газа объемом 40-50 тыс. м3.
16.8.3. ФАКЕЛЬНАЯ СИСТЕМА
Факельные системы нефтеперерабатывающих заводов предназначены
для повышения безопасности эксплуатации, улавливания и утилизации
сбросов горючих газов и паров. В факельные системы поступают: 1) по-
стоянные сбросы из оборудования и коммуникаций, если их невозможно
использовать в технологических целях; 2) аварийные сбросы от предохра-
нительных клапанов; 3) периодические сбросы в период пуска технологи-
ческого оборудования, остановки его на ремонт и т. п.
Факельные системы современных НПЗ и НХЗ состоят из обшей
факельной системы предприятия, отдельных или специальных факельных
систем, установки сбора факельных сбросов.
В состав факельных систем входят: трубопроводы (коллекторы) сброс-
ных газов; дренажные устройства; факельные трубы (стволы) для открыто-
го сжигания газа; огнепреградительные устройства; вспомогательные тру-
бопроводы. Общее сопротивление факельной системы (от предохранитель-
ного клапана до среза оголовка факельной трубы) не должно превышать
100 кПа. На заводах существуют отдельные и специальные факельные сис-
темы. Так, в частности, сброс кислых серосодержащих газов ведется по от-
дельному коллектору в специальную факельную систему; предусматрива-
ются отдельные системы для сброса от предохранительных клапанов сосу-
дов высокого давления (например, от установок гидрокрекинга).
Для утилизации и возврата сбрасываемых в факельные системы паров
и газов на повторную переработку в состав НПЗ включаются установки
сбора факельных сбросов. В эти установки входят отбойники конденсата,
358
359
газгольдеры, компрессорная и насосная. Из отбойников газ направляется
в газгольдеры, являющиеся буферными емкостями перед компрессорами.
Газ из газгольдеров поступает к компрессорам. На НПЗ предусматрива-
ются устройства, позволяющие контролировать сброс газов в факельные
системы с отдельных объектов.
Важным элементом факельной системы является факельная труба
(ствол), в срезе оголовка которой происходит открытое сжигание газов
и паров. Конструктивно факельные трубы выполняются: самонесущими;
закрепленными на оттяжках; размещенными в металлической конструк-
ции решетчатого или трубчатого типа. Факельные трубы снабжаются де-
журными (пилотными) горелками, горелочным и дистанционным запаль-
ным устройством, газовым затвором, устройством для бездымного сжига-
ния, средствами контроля и автоматизации. Место для факельных ство-
лов ("факелов") выбирается в зависимости от рельефа заводской площад-
ки, размещения близлежащих жилых поселков и сельскохозяйственных
угодий, преобладающего направления ветров. Как правило, факельные
стволы размещают на границе территории завода.
Широкое распространение получают факельные системы закрытого
типа. Основными достоинствами закрытых факельных систем являются:
отсутствие дыма, видимого пламени, запаха; низкий уровень шума,
небольшие и контролируемые выбросы, отсутствие теплового излучения,
простая система управления с лёгким доступом ко всем управляющим
органам, удобство обслуживания всех узлов с земли.
При отсутствии факельных сбросов воздух за счет диффузии может
проникнуть в факельную трубу, а через нее — в факельную систему и выз-
вать образование взрывоопасных смесей. Для предотвращения проник-
новения воздуха предусматривают постоянную подачу в факельные тру-
бы топливного, природного или инертного газа. При необходимости фа-
кельная установка оснащается сепаратором, гидрозатвором, огнепрегра-
дителем (при сбросе ацетилена), насосами и устройством для отвода кон-
денсата.
16.9. Складское хозяйство
Для того чтобы обеспечить нефтеперерабатывающий завод материа-
лами, реагентами, оборудованием, существует система складского хозяй-
ства. По назначению склады подразделяют на материально-технические
и базы оборудования. На материально-технических складах хранятся ма-
териальные запасы, предназначенные для обеспечения производственного
процесса, на базах оборудования — аппаратура и оборудование для строя-
щихся объектов завода.
По виду хранимых материалов склады НПЗ подразделяют на универ-
сальные и специализированные. На универсальных складах хранят металл,
электроматериалы, кабельные и скобяные изделия и т. д. К специализи-
рованным складам нефтеперерабатывающего завода относятся: реагент-
ное хозяйство, склады катализаторов и адсорбентов, смазочных масел,
строительных материалов. Склады могут размещаться в закрытых (теп-
лых и холодных) зданиях и на открытых площадках.
Для хранения материальных запасов используют специальные устрой-
ства: стеллажи, закрома, бункеры.
Реагентное хозяйство. Реагентное хозяйство НПЗ предназначено для
приема со стороны, хранения и подачи потребителям жидких реагентов,
избирательных растворителей и т. п. Номенклатура реагентов, применяе-
мых на НПЗ, весьма обширна и зависит от глубины переработки нефти,
профиля предприятия, набора технологических установок.
На заводах топливного профиля в больших количествах применяют
щелочь, моноэтаноламин, диэтиленгликоль, деэмульгаторы и ингибито-
ры коррозии. На НПЗ топливно-масляного профиля кроме этих реаген-
тов расходуются метилэтилкетон, пропан, бензол, толуол, фенол, этан,
N - метил п и ррол идо н.
Реагентное хозяйство должно обеспечивать возможность хранения
запасов реагентов в объемах, соответствующих месячной потребности
предприятия.
Склады катализаторов и адсорбентов. На современных НПЗ широко
применяются различные катализаторы и адсорбенты. Необходимо иметь
запас катализатора риформинга, гидроочистки и каталитического крекин-
га. Адсорбенты (цеолиты, силикагель) используются для извлечения
алканов из дизельного топлива, осушки газовых и жидкостных потоков.
Для приема и хранения катализаторов и адсорбентов на заводах со-
оружают специальные склады. Объем склада должен обеспечить хране-
ние нормативных запасов катализаторов и адсорбентов. Для реакторов
с движущимся слоем катализатора нормативный запас соответствует
30-суточной текущей потребности в катализаторе плюс одна загрузка для
полной замены катализатора в системе (аварийный запас). Для реакторов
с неподвижным слоем катализатора (адсорбента) запас определяется сле-
дующим образом. Если на заводе одна-три установки потребляют одина-
ковый катализатор, например алюмоплатиновый, то на складе должна
храниться одна резервная загрузка катализатора для полной его замены
на установке; если таких установок четыре и более, то на складе хранят
две резервные загрузки.
360
361
Глава 17
СОВРЕМЕННЫЙ
НЕФТЕПЕРЕРАБАТЫВАЮЩИЙ ЗАВОД
Выбор места для строительства нового нефтеперерабатывающего за-
вода зависит от ряда факторов, главными из которых являются следую-
щие: возможность получения нефти и отгрузки нефтепродуктов водным
путем или нефтепроводом (самые дешевые виды транспорта); потребность
в нефтепродуктах близлежащих районов.
Выбор направления переработки нефти на заводе зависит от существу-
ющего рынка нефтепродуктов в том регионе, где расположен нефтепере-
рабатывающий завод, от условий доставки нефти и ее стоимости. Каче-
ство нефти имеет значение, но для современного НПЗ не является опре-
деляющим, поскольку в состав завода могут быть включены процессы, по-
зволяющие получать нефтепродукты высокого качества практически
из любой нефти.
Основным видом продукции любого НПЗ является топливо. Выпуск
топлива может составить до 75-90 % от поступающей нефти в зависимо-
сти от набора технологических установок, поэтому любой НПЗ — это,
прежде всего, топливный НПЗ. На ряде НПЗ строят производство масел
и блок нефтехимических производств.
17.1. Основные поточные технологические схемы
современных НПЗ
Поточные схемы заводов характеризуют по глубине переработки
нефти. Различают заводы с неглубокой и глубокой переработкой нефти.
На заводах с неглубокой переработкой нефти отсутствуют производства
по переработке мазута.
Поточная схема НПЗ с неглубокой переработкой нефти приводится
на рис. 17.1. Глубина переработки на таких заводах колеблется от 45 до 60 %
в зависимости от качества нефти. Нефтеперерабатывающие заводы, име-
ющие такую схему, как правило, строят в районах, где отсутствуют другие
источники органического топлива (уголь, природный газ) и где для снаб-
жения энергетических установок используется мазут. На этих заводах нефть
обессоливают и обезвоживают, а затем перегоняют на установках атмо-
сферной перегонки с получением бензинового, керосинового и дизель-
ного дистиллятов. Бензиновый дистиллят разделяют на фракции. Легкий
бензин (фракция, выкипающая в интервале н.к.—62 °C) подвергают изо-
362
363
меризации с получением высокооктанового компонента. Фракцию 62-
105 °C (62—140 °C) подвергают каталитическому риформингу с получени-
ем концентрата аренов, из которого затем выделяют бензол, толуол, кси-
лолы. Фракцию 105-180 °C (140-180 °C) направляют на каталитический
риформинге целью получения высокооктанового компонента товарного
автомобильного бензина. Если нет необходимости получать ароматиче-
ские углеводороды, то всю бензиновую фракцию 62—180 °C или 85—180 °C
направляют на риформинг с получением высокооктанового компонента
товарного бензина. В состав установки каталитического риформинга обя-
зательно входит блок гидроочистки бензина.
Средние дистилляты (керосиновый и дизельный) подвергают облаго-
раживанию на установках гидроочистки. Благодаря гидроочистке полу-
чают реактивное топливо высокого качества и малосернистое дизельное
топливо. Сероводород, выделившийся при гидроочистке, утилизируют на
установках получения серной кислоты или серы. Основное количество
мазута отправляют потребителям в качестве котельного топлива.
Газовые потоки установок первичной перегонки нефти и каталитиче-
ского риформинга перерабатывают на газофракционирующей установке.
При этом получают товарные сжиженные газы: пропан, бутан и изобутан,
а в некоторых случаях еще пентан и изопентан. Если на заводе с неглубо-
кой схемой переработки нужно организовать производство битумов раз-
личных марок, то их получают окислением гудрона, который выделяют из
мазута на блоке вакуумной перегонки.
В России в последние 25 лет было соружено свыше 200 заводов
небольшой мощности (100-500 тыс. т/год), которые получили название
мини-НПЗ. Эти мини-НПЗ предназначены для удовлетворения локаль-
ной потребности в нефтепродуктах. Схема переработки на этих заводах
крайне проста: нефть перегоняют на ЭЛОУ-АТ с получением прямогон-
ного бензина, дизельного топлива и мазута. В том случае, если есть необ-
ходимость снабжения топливом местных аэропортов, а нефть содержит
мало серы и керосиновые фракции практически не содержат меркапта-
нов, то получают также авиационный керосин ТС-1. Прямогонный бен-
зин отправляют железнодорожным транспортом на дальнейшую перера-
ботку.. Дизельное топливо получают сернистым [обычно до 0,5 % (мае.)]
и используют на местные нужды. Мазут, как правило, возвращают в не-
фтяную трубу или отправляют местным потребителям.
Схема глубокой переработки нефти (рис. 17.2). Первичную перегонку
нефти проводят на атмосферно-вакуумных установках (АВТ). Атмосфер-
ные дистилляты (бензиновый, керосиновый и дизельный) перерабатыва-
ют так же, как на заводе с неглубокой переработкой нефти.
Мазут поступает в вакуумную колонну, где его разделяют на фрак-
ции — вакуумный дистиллят (350-500 °C) и гудрон. Конец кипения дис-
тиллятов может достигать 560-580 °C. Вакуумный дистиллят перерабаты-
вают в процессе гидрокрекинга с получением максимального количества
светлых нефтепродуктов. Вакуумный дистиллят можно также использо-
вать в процессе каталитического крекинга, подвергнув его предваритель-
но гидроочистке. Остаток гидрокрекинга можно направить на каталити-
ческий крекинг для получения высокооктанового бензина, легкого газой-
ля (используемого после облагораживания в качестве компонента ди-
364
365
зельного топлива) и тяжелого газойля (сырья для производства техниче-
ского углерода и для установок замедленного коксования). Остаток также
является сырьем для получения базовых масел 11 и Ш группы путем гид-
родепарафинизации (рис. 17.3).
Гудрон используется для получения битума, но основное его количе-
ство, как правило, направляют на установку коксования, Бензин коксо-
вания целесообразно гидроочищать с применением процессов глубокого
гидрирования и последующего риформинга, а легкий газойль коксования
после гидроочистки и гидрирования рекомендуется применять как ком-
понент дизельного топлива. Гудрон также можно подвергать деасфальти-
зации с получением деасфальтизата, который отправляют или на гидро-
крекинг, или на производство остаточных масел. Асфальт можно исполь-
зовать в качестве сырья для установки замедленного коксования или уста-
новки газификации. При недостатке средств на такие высокозатратные
установки, как гидрокрекинг и коксование, гудрон направляют на висб-
рекинг с получением котельного топлива.
Углеводородные газы всех процессов проходят очистку от H2S: непре-
дельные газы коксования, висбрекинга и каталитического крекинга раз-
деляют на ГФУ непредельных газов, а газы риформинга, изомеризации,
АВТ, гидроочистки и гидрокрекинга — на ГФУ предельных газов. Бутан-
бутиленовая фракция с ГФУ непредельных газов и изобутан с ГФУ пре-
дельных газов служат сырьем для процессов алкилирования, получения
МТБЭ и ЭТБЭ. Пропан-пропиленовую фракцию с ГФУ непредельных
газов можно использовать для получения в дальнейшем продуктов нефте-
химии. Пропан-бутановую фракцию зачастую используют как бытовое
топливо или сырье пиролиза, сероводород направляют на производство
серы или серной кислоты. При наличии установок глубокой гидроочист-
ки дистиллятов и гидрокрекинга необходимо строить установки по про-
изводству водорода конверсией природного или сжиженного газа. Осталь-
ной сухой газ используют в топливной системе завода.
Продукты переработки нефти используют в качестве сырья для разно-
образных нефтехимических производств, которые в некоторых случаях
сооружают в составе нефтеперерабатывающих заводов, что позволяет зна-
чительно расширить ассортимент продукции предприятий.
Комбинирование технологических установок. При комбинировании
нескольких технологических процессов в единую централизованно управ-
ляемую установку (систему) в сочетании с укрупнением достигается эко-
номия капитальных вложений за счет сокращения резервуарных парков,
технологических коммуникаций и инженерных сетей, более компактного
расположения оборудования и аппаратов. Комбинирование позволяет
увеличить плотность застройки; снизить эксплуатационные затраты за счет
объединения стадий фракционирования, теплообмена, исключения по-
вторных операций нагрева и охлаждения, увеличения степени утилиза-
ции теплоты отходящих потоков и др.
Наиболее часто объединяют в комбинированной установке следующие
процессы:
первичную переработку (ЭЛОУ-АВТ или АТ) — гидроочистку бензина —
каталитический риформинг — гидроочистку средних дистиллятов (керо-
синового и дизельного) — газофракционирование предельных газов;
366
367
гидроочистку вакуумного газойля — каталитический крекинг — газо-
разделение непредельных газов- алкилирование;
сероочистку газов — производство серы;
деасфальтизацию — селективную очистку — депарафинизацию — обез-
масливание и др.
В России на НПЗ работают следующие комбинированные установки:
1) ЛК-бу производительностью 6 млн т/год; в состав установки входят
секции атмосферной перегонки, гидроочистки бензиновой, керосиновой
и дизельной фракций, риформинга и газофракционирования;
2) Г-43-107 производительностью 2 млн т/год; в состав установки вхо-
дят гидроочистка вакуумного газойля, каталитический крекинг гидроочи-
щенного вакуумного газойля, газофракционирование;
3) КТ-1 производительностью 4 млн т/год, включающая комбиниро-
ванную установку Г-43-107 и секции вакуумной перегонки мазута и висб-
рекинга гудрона.
При выборе схемы нового НПЗ или модернизации существующего
учитывают шкалу коэффициентов сложности технологических установок
нефтепереработки, разработанную В. Л. Нельсоном. Для установки пер-
вичной перегонки нефти установлен коэффициент сложности 1,0. Каж-
дой последующей установке присвоен коэффициент сложности, учиты-
вающий ее роль в получении высококачественных светлых нефтепродук-
тов и то количество сырья, которое эта установка потребляет. Далее полу-
ченные коэффициенты суммируют и рассчитывают общий коэффициент
завода. В зависимости от сложности коэффициент Нельсона колеблется
от 1,0 до 15,0. По российским заводам коэффициент Нельсона не превы-
шает 5,0.
Компания "Solomon Brothers" оценивает эффективность новых НПЗ
в сравнении с существующими заводами. В оценку эффективности вхо-
дят численность сотрудников, энергопотребление, текущие затраты, сро-
ки межкапитальных пробегов, стоимость ремонта, глубина переработки
и т. д. Совокупность этих показателей дает возможность определять каче-
ственную сторону НПЗ, его возможность конкурировать на мировом рынке
нефтепродуктов.
17.2. Инжиниринг. Основы проектирования
нефтеперерабатывающих предприятий
17.2.1. ОСНОВНЫЕ СВЕДЕНИЯ ОБ ИНЖИНИРИНГЕ
И ОРГАНИЗАЦИИ ПРОЕКТИРОВАНИЯ
Инжиниринг — особая деятельность, связанная с созданием и эксплуа-
тацией предприятий и объектов инфраструктуры, совокупность проектных
и практических работ и услуг, относящихся к инженерно-технической об-
ласти и необходимых для строительства объекта и содействия его эксплуа-
тации. Проектирование является составной частью инжиниринга.
Инжиниринг в инвестиционной сфере — предоставление услуг инже-
неров в интересах инвестиционного заказчика и подрядчика. Инвестици-
онный заказчик использует услуги инженерных компаний, привлекая их
на условиях подряда для разработки технико-экономических обоснова-
ний проектов (ТЭО), инженерных изысканий, подготовки проектной до-
кументации, авторского надзора за работой подрядчика.
Кроме того, подрядчик сам нуждается в специфических инжинирин-
говых услугах для обеспечения его подрядной деятельности, в частности,
в разработке сетевых графиков строительно-монтажных работ, расчетов
потребностей в строительной технике и механизмах, в оптимизации ре-
жимов их работы, в проектировании временных строительных поселков,
в автоматизации, компьютеризации и т. д.
Инженерная деятельность осуществляется специализированными ин-
женерными, инженерно-консультационными и инженерно-исследова-
тельскими фирмами. Классификация форм инжиниринга приведена
в табл. 17.1.
Таблица 17.1. Классификации форм инженерной деятельности
Вид инжиниринга Содержание
Консультационный
Технологический
Строительный и/или обший
Комплексный
Техническое содействие
Проектирование, авторский надзор, планирование и под-
готовка строительства (ППР, сетевые графики), контроль
за проведением СМР, испытания, экспертиза, консуль-
тации
Предоставление технологий для строительства и эксплу-
атации объектов, передача лицензий, производственного
опыта и т. д.
Проектирование, поставки оборудования и его монтаж
Проектирование, поставки оборудования, руководство
СМР и сдача объекта "под ключ”
Услуга или ряд услуг, оказываемых в ходе реализации
проекта и (или) после его окончания для освоения пере-
данных технологий, оборудования, осуществления автор-
ского надзора и обучения кадров
Мировой инжиниринг НПЗ развивался по двум направлениям:
1. Все элементы инжиниринга сосредоточены в рамках одной компа-
нии, которая носит название инжиниринговой.
2. Отдельные элементы инжиниринга рассредоточены в разных ком-
паниях, которые собираются вместе для выполнения общего проекта. Как
правило, базовые технологии являются собственностью одних компаний,
проектирование и авторский надзор ведут другие компании, поставку обо-
рудования осуществляют третьи компании, строительство — четвертые,
и, наконец, пусконаладочные работы проводят пятые специализирован-
ные компании.
17.2.2. ПРОЕКТИРОВАНИЕ
Строительство новых нефтеперерабатывающих заводов, расширение
и реконструкция действующих предприятий осуществляются на основе
проектно-сметной документации (ПСД), которая представляет собой сум-
му текстовых, графических и выполненных на электронном носителе мате-
368
369
риалов, описывающих и изображающих с необходимой степенью детали-
зации строящийся объект.
Проектирование включает в себя следующие составные части:
— предпроектная документация;
— проектная документация (базовый проект);
— рабочее (детальное) проектирование, состоящее из следующих эта-
пов: рабочие чертежи; выбор оборудования, изделий и материалов; состав-
ление смет;
— авторский надзор.
17.2.2.1. УЧАСТНИКИ ПРОЦЕССА ПРОЕКТИРОВАНИЯ
И СТРОИТЕЛЬСТВА
Основные участники процесса проектирования и строительства — за-
казчик, проектная организация или проектная часть инжиниринговой
компании, подрядчик по строительству и различные инспектирующие
и контролирующие организации. Взаимоотношения между участниками
проектирования и строительства регулируются Градостроительным кодек-
сом Российской Федерации и другими нормативными документами.
В качестве заказчиков ПСД выступают государственные и частные орга-
низации. которые имеют право осуществлять капиталовложения в строи-
тельство. Как правило, началу проектирования предшествуют разработка
и согласование технико-экономического обоснования инвестиций, полу-
чение документов на предварительный отвод земли.
Проектные организации, ведущие проектирование на территории Рос-
сийской Федерации, должны иметь сертификаты, которые выдаются са-
мостоятельными регулирующими организациями (СРО). Широкое рас-
пространение получил термин генеральный проектировщик, которым обо-
значают проектную или инжиниринговую компанию, ответственную за
выполнение комплекса проектных и изыскательских работ по объекту.
В ходе строительства генеральный проектировщик осуществляет автор-
ский надзор, может с согласия заказчика поручить выполнение отдель-
ных работ субпроектировщикам.
Для технического руководства и организации разработки проекта на-
значается главный инженер проекта (ГИП). ГИП имеет широкие права,
в том числе право приостанавливать производство отдельных видов
строительно-монтажных работ, если они выполняются с отступлением
от проекта или с нарушением технических условий.
Виды и характер строительства. Объекты капитального строительства
в зависимости от функционального назначения и характерных признаков
подразделяют на объекты производственного и непроизводственного на-
значения, линейные объекты (трубопроводы, автомобильные и железные
дороги, линии электропередачи и др.). В свою очередь каждый вид под-
разделяют по характеру строительства на новое, реконструкцию и капи-
тальный ремонт.
370
17.2.2.2. ПРЕДПРОЕКТНАЯ ДОКУМЕНТАЦИЯ
Разработке ПСД предшествует этап предпроектной проработки. Пер-
вым предпроектным документом является Ходатайство (Декларация)
о намерениях инвестирования в строительство предприятия. Ходатайство
разрабатывается заказчиком с привлечением проектных организаций
и других юридических и физических лиц. Материалы Ходатайства служат
основанием для получения решения местного органа исполнительной вла-
сти о возможности вкладывания средств в строительство предприятия, на
основе этих материалов выдаются предварительные технические условия.
В состав Ходатайства о намерениях включают общие сведения о за-
казчике; технические и технологические данные намечаемого к строитель-
ству предприятия, краткое описание производства, характеристику райо-
на и пункта намечаемого строительства, ситуационный план района с на-
несением предлагаемой площадки строительства, данные о потребности
в земельных ресурсах. В Ходатайстве приводятся ориентировочные сроки
и стоимость строительства, примерная численность рабочих и служащих.
Ходатайство содержит ориентировочную потребность предприятия в сы-
рье и материалах, в водных и топливно-энергетических ресурсах, данные
о транспортном обеспечении, оценку необходимости строительства
жилья и объектов социальной инфраструктуры. В Ходатайстве должна
быть оценена возможность влияния предприятия, сооружения на окру-
жающую среду.
После получения положительного решения органа исполнительной
власти по Ходатайству о намерениях заказчик приступает к разработке
технико-экономического обоснования инвестиций в строительство пред-
приятий, зданий и сооружений.
Важными этапами предпроектной проработки являются выбор пло-
щадки строительства и проведение инженерно-геологических изысканий
на выбранной площадке. Ответственным за организацию выбора площад-
ки является заказчик проекта, который поручает генеральному проекти-
ровщику сбор и подготовку материалов, необходимых для выбора площад-
ки. Генеральный проектировщик предлагает несколько вариантов разме-
щения предприятия. Разработанные материалы и обосновывающие рас-
четы по рекомендуемой площадке строительства направляют заказчику
и органам местного самоуправления. Решение о предоставлении площад-
ки для строительства принимается в предварительном порядке органами
местного самоуправления. После принятия решения о предварительном
выборе площадки разрешается приступить к разработке проектной доку-
ментации. Окончательное выделение площадки для строительства произ-
водится после согласования и утверждения проектной документации.
Инженерные изыскания для подготовки проектной документации
выполняются в целях получения сведений о природных условиях площадки
для строительства, материалов для обоснования компоновки зданий, стро-
ений и сооружений, а также материалов, необходимых для проведения
расчетов фундаментов и конструкций сооружений.
Стадийность проектирования. Проектирование осуществляется в две
стадии. Первой стадией является разработка документа, который в миро-
вой практике называют базовым проектом, а в России — проектной доку-
311
ментацией. Вторая стадия — разработка рабочей документации, состоя-
щей из документов в текстовой форме, рабочих чертежей, спецификации
оборудования и изделий, с целью реализации в процессе строительства
архитектурных, технических и технологических решений, содержащихся
в базовом проекте (проектной документации).
17.2.2.3. ПРОЕКТНАЯ ДОКУМЕНТАЦИЯ (БАЗОВЫЙ ПРОЕКТ)
Проектная документация, состоит из 13 разделов и представляется для
рассмотрения и согласования в Государственную экспертизу Российской
Федерации.
Проектная документация начинается с Пояснительной записки, в ко-
торую входят задание на проектирование, результаты инженерных изы-
сканий, состав и характеристика производства, номенклатура выпускае-
мой продукции и проектная мощность; сведения о сырьевой базе, о комп-
лексном использовании сырья, вторичных энергоресурсов, отходов про-
изводства, о расходе топлива, газа, воды и электрической энергии, план
земельного участка и технические условия для подключения к сетям ин-
женерно-технического обеспечения общего пользования, технико-эконо-
мические показатели объекта.
Далее описывается схема земельного участка, которая должна содер-
жать характеристику, обоснование границ санитарно-защитных зон и ре-
шений по инженерной подготовке территории; ситуационный план раз-
мещения объекта в границах земельного участка, обоснование принятых
объемно-пространственных и архитектурно-художественных решений.
В записке приводятся сведения о топографических, геологических, метео-
рологических и климатических условиях земельного участка, компоновке
и площадях основных производственных цехов, планы зданий и т. п.
В проектную документацию входит раздел "Сведения об инженерном
оборудовании, о сетях инженерно-технического обеспечения", состоящий
из подразделов "Технологические решения", "Система электроснабжения";
"Система водоснабжения и водоотведения"; "Отопление, вентиляция
и кондиционирование воздуха", "Тепловые сети"; "Сети связи"; "Система
газоснабжения".
В подразделе "Технологические решения" содержатся сведения о про-
изводственной программе и номенклатуре продукции, характеристика
принятой технологической схемы, обоснование потребности в основных
видах ресурсов для технологических нужд. Подраздел включает расчетную
численность работников, результаты расчетов вредных выбросов в атмо-
сферу и сбросов в водные источники, сведения об объеме отходов произ-
водства, подлежащих утилизации и захоронению. В документации приво-
дятся принципиальные схемы технологических процессов, компоновки
основного технологического оборудования, транспортных средств, мест
учета сырья и готовой продукции.
В подраздел "Система электроснабжения" включаются: характеристи-
ка источников электроснабжения; обоснование принятой схемы элект-
роснабжения и сети освещения; перечень мероприятий по заземлению
и молниезащите.
Подраздел "Система водоснабжения и водоотведения" содержит све-
дения об источниках воды; характеристику системы водоснабжения, опи-
сание горячего и оборотного водоснабжения, а также системы канализа-
ции, водоотведения и очистки сточных вод. Подраздел "Отопление, вен-
тиляция, кондиционирование воздуха и тепловые сети" посвящен источ-
никам теплоснабжения, системам отопления и вентиляции, кондициони-
рования воздуха помещений; технологическому оборудованию, выделя-
ющему вредные вещества; системам очистки от газов и пыли.
Особую часть проектной документации составляет раздел "Проект
организации строительства", в котором описаны этапы строительства.
Исключительную важность для проектной документации представля-
ет раздел "Перечень мероприятий по охране окружающей среды". Мате-
риалы этого раздела служат базой для осуществления Государственной
Экологической Экспертизы проекта. Раздел содержит результаты оценки
воздействия строящегося объекта на окружающую среду; перечень мероп-
риятий по предотвращению его негативного воздействия, расчеты кон-
центраций загрязняющих веществ, предложения по предельно допусти-
мым выбросам в атмосферу; по предотвращению аварийных сбросов сточ-
ных вод; по охране атмосферного воздуха, земельных ресурсов; по сбору,
транспортировке и размещению опасных отходов. В раздел включается
программа производственного экологического контроля (мониторинга)
за характером изменения всех компонентов экосистемы при строитель-
стве и эксплуатации объекта.
В разделе "Мероприятия по обеспечению пожарной безопасности" рас-
сматриваются вопросы безопасной эксплуатации намеченного к строи-
тельству объекта
Эффективность строительства определяется в разделе "Смета на стро-
ительство". Смета включает сводку затрат, сводный сметный расчет сто-
имости строительства. Сводный сметный расчет стоимости строительства
состоит из глав, охватывающих все объекты и этапы строительства.
Проектная документация проходит согласование с соответствующи-
ми контрольными организациями и подвергается Государственной экс-
пертизе.
Государственная экспертиза проектной документации. Государственная
экспертиза стадии "Проектная документация" проводится органами госу-
дарственной власти Российской Федерации. Результатом государственной
экспертизы проектной документации является заключение о соответствии
(положительное заключение) или несоответствии (отрицательное заклю-
чение) проектной документации требованиям технических регламентов и
результатам инженерных изысканий. После одобрения органами Государ-
ственной экспертизы стадия "Проектная документация" утверждается за-
казчиком.
Разрешение на строительство. Строительство по разработанной ПСД
может осуществляться только после получения Разрешения на строительство.
Разрешение на строительство выдается на федеральном, региональном
или местном уровне уполномоченным органом исполнительной власти.
Планировочная организация земельного участка (ПОЗУ). Технологиче-
ские установки, объекты общезаводского и энергетического хозяйства
372
373
располагают на заводской территории в определенном порядке. Чертеж
территории, отведенной под строительство завода, носит название ПОЗУ
(ранее этот документ назывался чертежом генерального плана). На чертеж
ПОЗУ завода наносят все здания и сооружения проектируемого и строя-
щегося завода, автомобильные и железные дороги, подземные и назем-
ные трубопроводы, электролинии, линии связи и т. п.
ПОЗУ обычно разбивают на различные по назначению зоны:
— предзаводская, в которой размещают административно-хозяйствен-
ные здания (заводоуправление, учебный комбинат, столовая, пожарное
депо, газоспасательная станция);
— производственная — цеха и установки основного назначения;
— подсобная (ремонтно-механические, тарные цеха);
— складская (склады оборудования, смазочных масел, реагентное
хозяйство);
— товарно-сырьевая база (резервуарные парки, насосные, железнодо-
рожные эстакады для приема сырья и отгрузки продукции).
На отдельных площадках за пределами ограждения завода располага-
ют очистные сооружения, товарный парк и эстакаду для налива в желез-
нодорожные цистерны сжиженных газов.
Примерный чертеж ПОЗУ нефтеперерабатывающего завода топлив-
ного варианта с неглубокой переработкой нефти и с масляным блоком по-
казан на рис. 17.4. В топливной части находятся установки атмосферной
перегонки 1, каталитического риформинга 3 и 4, гидроочистки дистилля-
тов 5-7, газофракционирующая 8, изомеризации 17.
В масляный блок входят: установка атмосферно-вакуумной перегон-
ки 2, вырабатывающая сырье для производства масел, установки деасфаль-
тизации 9, селективной очистки 10, депарафинизации 11 и гидроочистки
масел 12. Здесь же находится комплекс по производству парафина, вклю-
чающий установки обезмасливания 13 и гидродоочистки парафина
и церезина 14. В состав завода входят также установки производства биту-
ма 16 и получения элементной серы 15.
Сырье хранится в промежуточных парках 19. Оборотной водой объек-
ты завода снабжаются с водоблоков 18, а инертным газом и воздухом —
из центральной компрессорной 27. Товарная продукция приготовляется
в парках и на автоматических станциях смешения 23 и 24. На территории
завода находятся также склады 25, факельное хозяйство 28 и реагентное
хозяйство 29.
За границей ограждения завода находятся теплоэлектростанция (ТЭЦ) 22,
ремонтно-механическая база 20 и административный блок 21. ТЭЦ раз-
мещают по возможности ближе к энергоемким потребителям. Объекты,
требующие подвода железнодорожных путей (установки производства
битума, элементной серы, реагентное хозяйство), располагают компакт-
ной зоной вблизи границы завода. Такое решение позволяет освобо-
дить территорию завода от железнодорожных линий, обеспечивает
безопасность прохода людей и свободу для проезда автомобильного
транспорта.
Рис. 17.4. Чертеж планировочной организации земельного участка нефтеперерабатывающе-
го завода:
1 - установка ЭЛОУ-АТ; 2 — установка ЭЛОУ-АВТ; 3,4- установки каталитического риформин-
га; 5-7 — установки гидроочистки; 8 — ГФУ; 9 — установка деасфальтизации; 10 — установка
селективной очистки масел; 11 — установка депарафинизации масел; 12 — установка гидроочист-
ки масел; 13 — установка обезмасливания гача; 14 — установка перколяционной очистки парафи-
на; 15 — производство элементной серы; 16 — производство битума; 17 — установка изомериза-
ции; 18 — блоки оборотного водоснабжения; 19 — промежуточные парки; 20 — ремонтно-меха-
ническая база (РМБ); 21 — административный блок; 22 — ТЭЦ; 23, 24— автоматические станции
смешения топлив и масел; 25 — склады; 26 — товарно-сырьевая база; 27— центральная компрес-
сорная; 28— факельное хозяйство; 29 — реагентное хозяйство
17.2.2.4. РАБОЧЕЕ (ДЕТАЛЬНОЕ) ПРОЕКТИРОВАНИЕ И АВТОРСКИЙ
НАДЗОР
После проведения Государственной экспертизы и утверждения^Заказ-
чиком Проектной документации организуется разработка рабочей доку-
ментации. Состав рабочей документации на строительство предприятий,
зданий и сооружений определяется государственными стандартами и уточ-
няется заказчиком и проектировщиком в договоре (контракте) на проек-
тирование.
374
375
Работа по созданию проектов нефтегазоперерабатывающих заводов
подразделяется на два вида — проектирование технологических устано-
вок и проектирование завода в целом, включая объекты общезаводского
хозяйства.
Рабочее проектирование технологических установок. В состав исходных
данных для проектирования технологических установок входят исходные
данные по стадии "Проектная документация", задание на проектирова-
ние и технические условия. Разработка технологической части проектов
нефтегазоперерабатывающих заводов ведется на основании базовых про-
ектов, подготовленных в соответствии с лицензиями компаний, владею-
щих технологиями, а в России — на основании материалов, выпущенных
на стадии "Проектная документация".
Технологи-проектировщики установок разрабатывают технологиче-
скую схему установки, рассчитывают материальные и тепловые балансы,
осуществляют расчет аппаратуры и оборудования. На основе подготов-
ленных материалов выдаются задания смежным специальностям.
Рабочее проектирование завода и общезаводского хозяйства. Техно-
логи — специалисты по проектированию заводов разрабатывают рацио-
нальную технологическую схему завода с подбором технологических
установок и определением наиболее целесообразного варианта эксплуа-
тации завода. Исходными данными являются: характеристика сырья,
данные о требуемом ассортименте продукции, показатели отдельных
технологических процессов, используемых при переработке.
В разработке проекта технологической установки, выборе оборудова-
ния для общезаводского хозяйства принимают участие проектировщики
различных специальностей (проектировщики смежных профессий) —
монтажники, теплотехники, электротехники, строители, специалисты по
водоснабжению и канализации, отоплению и вентиляции, автоматизации
технологических процессов, конструкторы нестандартного оборудования,
сметчики. Работа большинства этих специалистов над проектом начина-
ется после получения заданий от проектировщиков-технологов.
Технологические задания. Специалисты по монтажному проектирова-
нию получают задание от технологов в виде технологической схемы, на
которой указывается все оборудование, а при необходимости и относи-
тельное повысотное расположение оборудования или рекомендуемые от-
метки для размещения отдельных аппаратов. На схему наносятся харак-
теристики трубопроводов, все запорные устройства, первичные конт-
рольно-измерительные приборы. Необходимым приложением к техноло-
гической схеме являются экспликации (перечни) аппаратов, оборудова-
ния, трубопроводов.
В задании на теплоснабжение содержатся: наименование теплопот-
ребляющего оборудования; число единиц каждого вида оборудования
и число,часов его работы; максимальный и средний часовой расход теп-
лоносителя на единицу оборудования.
При подготовке задания на проектирование электроснабжения инже-
нер-технолог определяет характеристики механизмов с электрическим
приводом — насосов, компрессоров, аппаратов с перемешивающими уст-
376
ройствами, аппаратов с воздушным охлаждением и т. д. В задании на элек-
троснабжение указываются особенности окружающей среды, а также при-
водится характеристика помещений, в которых будет размещено электро-
оборудование. В задании на электроснабжение определяется также требу-
емая категория надежности электроснабжения.
В задании на водоснабжение и канализацию приводятся сведения
о потреблении воды на охлаждение аппаратов и сбросе стоков в канализа-
цию, указывается, из какой системы оборотного водоснабжения должна
подаваться охлаждающая вода. Для проектирования канализационных
систем сообщается часовой, суточный и годовой расход стоков по каждо-
му источнику, предполагаемое давление, с которым будут удаляться эти
стоки, и характеристика загрязнений.
В задании на проектирование отопления и вентиляции (ОиВ) содер-
жатся следующие сведения: класс взрыво- или пожароопасности поме-
щения; категория и группа взрывоопасной смеси, характеристика вред-
ностей, сопутствующих технологическому процессу; данные об источни-
ках выделения вредностей; вид тепловой изоляции оборудования.
В состав задания на проектирование системы контроля и автоматиза-
ции процесса входят технологическая схема с указанием точек контроля
и регулирования параметров, а также основные данные для выбора и рас-
чета средств автоматизации. В задании указывается, какие функции — ре-
гулирования или измерения параметров среды — должен выполнять тот
или иной прибор, требуется ли дистанционное управление прибором, ав-
томатическая запись показаний, необходима ли подача светового и зву-
кового сигналов об отклонениях показаний от заданных норм.
Задание на проектирование нестандартного оборудования выдается
в виде эскиза, на котором указываются: назначение и конфигурация ап-
парата; его габаритные размеры; диаметр штуцеров, их назначение и при-
вязка по высоте.
Устройства молниезащиты разрабатываются на основании заданий,
выдаваемых проектировщиками-технологами (по аппаратуре и оборудо-
ванию) и монтажниками (по зданиям и сооружениям).
Для выдачи заданий на изоляцию аппаратуры и трубопроводов могут
использоваться экспликации аппаратов и трубопроводов, а также выпол-
ненные проектировщиками-монтажниками спецификации трубопрово-
дов по участкам.
На основании выданных технологических заданий специалисты ин-
женерных отделов разрабатывают рабочие чертежи. В процессе работы над
документацией специалисты инженерных отделов обмениваются допол-
нительными заданиями, проводят взаимное согласование технических
решений. Заключительным этапом является выдача заданий на составле-
ние сметной документации и технико-экономической части.
Для определения сметной стоимости оборудования технологи выдают
специалистам по расчету смет спецификации аппаратуры и оборудования.
В технологическом задании содержатся также сведения о величине пер-
вой загрузки катализаторов, реагентов и материалов, данные о необходи-
мости приобретения инвентаря.
377
Авторский надзор за ходом строительства является важным элементом
проектирования. В ходе проведения авторского надзора специалисты-про-
ектировщики осуществляют:
— выборочную проверку соответствия производимых строительно-
монтажных работ рабочей документации и требованиям строительных
норм и правил;
— выборочный контроль за соблюдением технологии производства
работ;
— участие в освидетельствовании скрываемых возведением конструк-
ций работ, от правильности выполнения которых зависит прочность,
устойчивость, надежность и долговечность возводимых зданий и соору-
жений, а также в приемке в процессе строительства отдельных ответствен-
ных конструкций;
— контроль за выполнением указаний, внесенных в журнал авторско-
го надзора за строительством.
Представитель генерального проектировщика, осуществляющий
авторский надзор на завершающей стадии строительства объекта и ввода
его в эксплуатацию, участвует в работе комиссий по приемке законченно-
го строительством объекта в эксплуатацию.
Часть V
ОХРАНА ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ.
ТЕХНИКА БЕЗОПАСНОСТИ
Гл а в а 18
ОХРАНА ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ
Под окружающей средой понимается совокупность компонентов при-
родной среды, природных, природно-антропогенных (измененных в ре-
зультате деятельности человека или созданных человеком объектов, обла-
дающих свойствами природных объектов и имеющих рекреационное зна-
чение,) и антропогенных объектов (объектов, возникших в результате
деятельности человека, не обладающих свойствами природных объектов).
Под природной средой (природой) понимается совокупность компо-
нентов природной среды (земля, недра, почвы, поверхностные и подзем-
ные воды, атмосферный воздух, растительный, животный мир и иные орга-
низмы, озоновый слой атмосферы и околоземное космическое простран-
ство) природных и природно-антропогенных объектов.
Под охраной окружающей среды понимается деятельность органов
государственной власти, органов местного самоуправления, обществен-
ных и иных некоммерческих объединений, юридических и физических
лиц, направленная на сохранение и восстановление природной среды,
рациональное использование и восстановление природных ресурсов, пре-
дотвращение негативного воздействия хозяйственной и иной деятельно-
сти на окружающую среду и ликвидацию её последствий.
Под загрязнением окружающей среды понимают поступление в неё
вещества и (или) энергии, свойства, местоположение или количество ко-
торых превышают установленные для химических веществ, в т. ч. радио-
активных, иных веществ и микроорганизмов нормативы и оказывают
негативное воздействие на окружающую среду.
Под нормативами в области охраны окружающей среды (природоох-
ранными нормативами) понимают установленные нормативы допустимого
воздействия на окружающую среду и нормативы качества окружающей
среды, при соблюдении которых обеспечивается устойчивое функциони-
рование естественных экологических систем и сохраняется биологическое
разнообразие.
378
379
Под нормативами допустимого воздействия на окружающую среду
понимают нормативы, которые установлены в соответствии с величиной
допустимого совокупного воздействия всех источников на окружающую
среду и (или) отдельные компоненты природной среды в пределах конк-
ретных территорий и (или) акваторий и при соблюдении которых обеспе-
чивается устойчивое функционирование естественных экологических си-
стем и сохраняется биологическое разнообразие.
Под нормативами допустимых выбросов и сбросов химических ве-
ществ, в т. ч. радиоактивных, иных веществ и микроорганизмов понима-
ют нормативы, которые установлены для субъектов хозяйственной и иной
деятельности в соответствии с показателями массы химических веществ,
допустимых для поступления в окружающую среду от стационарных, пе-
редвижных и иных источников в установленном режиме и с учётом техни-
ческих нормативов и при соблюдении которых обеспечиваются нормати-
вы качества окружающей среды.
Под технологическим нормативом понимают норматив допустимых
выбросов и сбросов веществ и микроорганизмов, который устанавливает-
ся для стационарных, передвижных и иных источников, технологических
процессов, оборудования и отражает допустимую массу выбросов и сбро-
сов веществ и микроорганизмов в окружающую среду в расчёте на едини-
цу выпускаемой продукции.
18.1. Нормирование загрязнений окружающей
среды
В настоящее время нормирование антропогенной нагрузки на окру-
жающую среду основано на требовании обеспечения нормативов качества
окружающей среды, установленных в соответствии с физическими,
химическими, биологическими и иными показателями, несоблюдение
которых может привести к загрязнению окружающей среды, деградации
естественных экологических систем.
К нормативам качества окружающей среды относятся:
— нормативы, установленные в соответствии с химическими показа-
телями состояния окружающей среды, в том числе нормативы предельно
допустимых концентраций химических веществ, включая радиоактивные
вещества;
— нормативы, установленные в соответствии с физическими показа-
телями состояния окружающей среды, в том числе с показателями уров-
ней радиоактивности и тепла;
— нормативы, установленные в соответствии с биологическими пока-
зателями состояния окружающей среды, в том числе видов и групп расте-
ний, животных и других организмов, используемых как индикаторы каче-
ства окружающей среды, а также нормативы предельно допустимых кон-
центраций микроорганизмов.
380
18.1.1. НОРМИРОВАНИЕ АТМОСФЕРНЫХ ЗАГРЯЗНЕНИЙ
Для атмосферного воздуха населенных мест в настоящее время уста-
новлены следующие нормативы предельно допустимых концентраций
химических веществ: предельно допустимая максимальная разовая кон-
центрация химического вещества в воздухе населенных мест (ПДКмр);
предельно допустимая среднесуточная концентрация химического веще-
ства в воздухе населенных мест (ПДКСС). Для отдельных веществ (новых
или ранее не изученных, для которых ещё не утверждены ПДК) определе-
ны значения ориентировочного безопасного уровня воздействия (ОБУВ).
Предельно допустимая максимальная разовая концентрация в воздухе
населенных мест (ПДКмр, мг/м3) — это такая концентрация, при которой
вдыхание воздуха в течение 20—30 мин не вызывает рефлекторных
реакций в организме человека.
Предельно допустимая среднесуточная концентрация в воздухе насе-
ленных мест (ПДКсс, мг/м3) — это такая концентрация, которая не оказы-
вает на человека прямого или косвенного вредного воздействия при нео-
пределенно долгом (годы) вдыхании.
Ориентировочный безопасный уровень воздействия (ОБУВ, мг/м3) —
это, как правило, расчётная концентрация вредного вещества, норматив-
ное действие которой ограничено во времени периодом, необходимым для
установления ПДК, которая также не должна оказывать на человека пря-
мого или косвенного вредного воздействия при неопределённо долгом
вдыхании.
Данные о предельно допустимых концентрациях в атмосферном воз-
духе населенных мест для основных вредных веществ, выбрасываемых
НПЗ, приводятся в табл. 18.1.
Таблица 18.1. Предельно допустимые концентрации в атмосферном воздухе населенных
мест основных вредных веществ, выбрасываемых НПЗ
Вещества опасности ПДК. мг/м3
В воздухе населенных мест ОБУВ, мг/м3
Максимальная разовая Средне- суточная
Азота (IY) оксид (NO2) 2 0,2 0,04 —
Азота (И) оксид (NO) 2 0,4 0.06 —
Аммиак 4 0,2 0,04 —
Ацетон 4 0,35 1,0 нг/м3 — —
Бенз-(а)-пирен (3,4-бенз- пирен) 1 -
Бензин нефтяной 4 5,0 1,5 —
Бензол 2 0,3 0,1 —
Бутанол-1 (спирт н-бутило- вый) 3 0,1 -
Бутилацетат 4 0,1 — —
Ванадия пентаоксид — 0,002 —
Взвешенные вещества 3 0,5 0,15 —
Железа оксид (сварочный аэрозоль) 3 - 0,04 —
Изобутанол (спирт изобутиловый) 4 0,1
381
Окончание
Таблица 18.1. Предельно допустимые концентрации в атмосферном воздухе населенных
мест основных вредных веществ, выбрасываемых НПЗ
Вещества Класс опасности ПДК, мг/м’
В воздухе населенных мест ОБУВ, мг/м’
Максимальная разовая | суточная
Керосин — — 1,2
Ксилол (смесь изомеров) 3 0,2 — —
Марганец и его соединения 2 0.01 0,001 —
Меркаптанов природных 3 0,00005 — —
смесь Метан 50,0
МТБЭ (Метилчиретп- бутиловый эфир) 4 0,5 — -
Пыль древесная — — — 0,5
Сажа (углерод черный) 3 0,15 0,05 —
Серная кислота 2 0,3 0,008 0,1 —
Сероводород 2 — —
Серы диоксид 3 0,5 0,05 —
Сольвент нафта — — — 0,2
Толуол 3 0,6 — —
Уайт-спирит — — — 1,0
Углеводороды С|-С5 — — — 50
Углеводороды С6-С10 — — — 60
Углеводороды предельные 4 1,0 — —
С12-С19 Углерода оксид 4 5,0 3,0 0,06 -
Уксусная кислота 3 0,2 0,04 —
Циклогексанон з — —
Этанол (спирт этиловый) 4 5,0 — —
Этилбензол 3 0,02 — —
Этилцеллозольв — — — 0,7
Токсические свойства вредных веществ при их воздействии на орга-
низм человека характеризуются соответствующим классом опасности.
По степени токсического воздействия вредные вещества подразделяются
на четыре класса опасности: 1 класс — чрезвычайно опасные; 2 класс —
высоко опасные; 3 класс — умеренно опасные; 4 класс — малоопасные.
18.1.2. НОРМИРОВАНИЕ СОДЕРЖАНИЯ ВРЕДНЫХ ВЕЩЕСТВ
В ВОДНОЙ СРЕДЕ
Отходы НПЗ, попадая в водную среду, отрицательно влияют на каче-
ство воды и санитарные условия жизни и водопользования населения. Это
связано с особенностями поведения веществ, сбрасываемых со сточными
водами НПЗ в водоемы, и прежде всего нефти. Все сточные воды, отводи-
мые промышленными предприятиями, не должны ухудшать санитарного
состояния любого водоема и потому подлежат очистке.
Для веществ, загрязняющих водоёмы, существуют два значения
ПДК — для воды водоёма культурно-бытового водопользования и для воды
водоема, используемого для рыбохозяйственных нужд. ПДК вредных
382
веществ для воды водоема, используемого для рыбохозяйственных нужд,
как правило, значительно жёстче ПДК для воды водоёма культурно-
бытового водопользования.
Концентрация вредного вещества в воде водоема (мг/л), равная его
ПДК для воды водоёма культурно-бытового водопользования, не оказы-
вает прямого или косвенного влияния на организм человека в течение всей
его жизни и на здоровье последующих поколений, а также не ухудшает
гигиенические условия водопользования.
Для обеспечения нормативов ПДК в компонентах окружающей среды
должны быть соблюдены нормативы допустимых выбросов и сбросов хи-
мических веществ. В свою очередь, для их соблюдения должны выпол-
няться технологические нормативы допустимых выбросов и сбросов в рас-
чёте на единицу выпускаемой продукции.
При невозможности соблюдения нормативов допустимых выбросов
и сбросов загрязняющих веществ и микроорганизмов местными приро-
доохранными органами могут устанавливаться лимиты на выбросы и сбро-
сы на основе разрешений, действующих только в период проведения ме-
роприятий по охране окружающей среды, внедрения наилучших существу-
ющих технологий и (или) реализации других природоохранных проектов
с учетом поэтапного достижения установленных нормативов допустимых
выбросов и сбросов веществ и микроорганизмов.
Установление лимитов на выбросы и сбросы допускается только при
наличии планов снижения выбросов и сбросов, согласованных с органа-
ми исполнительной власти, осуществляющими государственное управле-
ние в области охраны окружающей среды
Выбросы и сбросы химических веществ (в том числе радиоактивных)
и микроорганизмов в окружающую среду в пределах нормативов допусти-
мых выбросов и сбросов или лимитов на выбросы и сбросы, установлен-
ных для субъектов хозяйственной и иной деятельности, допускаются на
основании разрешений, выданных органами исполнительной власти, осу-
ществляющими государственное управление в области охраны окружаю-
щей среды.
Предельно допустимая концентрация некоторых вредных веществ
в водоемах санитарно-бытового назначения и рыбохозяйственного назна-
чения приведена в табл. 18.2.
Таблица 18.2. ПДК (в мг/л) некоторых вредных веществ в водоемах
Водоемы
Вещества Санитарно-бытового Рыбохозяйственного
назначения | назначения
Ацетальдегид 0,2 0.25
Бенз-(а)-пирен (3,4-бенз-пирен) 0,000001
Бензин нефтяной 0,1
Бензол 0,01 0,5
Бутанол-1 (спирт и-бутиловый) 0,1
Бутилацетат 0,1 0,3
Гексанол 0,01
Гидразин 0,01
383
Окончание
Таблица 18.2. ПДК (в мг/л) некоторых вредных веществ в водоемах
Вещества Водо< 5МЫ
Санитарно-бытового назначения Рыбохозяйственного назначения
Диметил бензол 0,05 __
Керосин осветительный 0,05 —
Керосин тракторный 0,01 —
Марганец и его соединения 0,1 0,01
Медь 1 0,005
Метанол 3 0,1
Мышьяк 0,01 0,01
Нафтеновые кислоты 1 —
Нефть 0,3 0,05
Пропилен 0,5 —
Сульфиды и сероводород 0,003 —
Тиофен 2 —
Тетра гидрофуран 0,5 0,01
Формальдегид 0,05 0,25
Этилен 0,5 —
Этилбензол 0,01 0,001
18.1.3. НОРМИРОВАНИЕ СОДЕРЖАНИЯ ВРЕДНЫХ ВЕЩЕСТВ
В ПОЧВЕ
При гигиеническом нормировании химических веществ в почве исхо-
дят из установления концентраций веществ, которые гарантировали бы
поступление их в контактирующие с ним среды на уровне величин,
не превышающих ПДК для водоема и воздуха, и допустимых концентра-
ций вредных веществ в выращиваемых культурах.
18.2. Отходы нефтеперерабатывающих
производств
18.2.1. ВЫБРОСЫ В АТМОСФЕРНЫЙ ВОЗДУХ
В табл. 18.3 приведены сведения о распределении выбросов, поступа-
ющих в атмосферу от различных источников загрязнения НПЗ. Самым
крупным источником загрязнения атмосферного воздуха являются завод-
ские резервуары для нефти и нефтепродуктов. Выброс осуществляется
через специальные дыхательные клапаны, через открытые люки, возмож-
ные неплотности в кровле резервуаров и при заполнении резервуаров
нефтью или нефтепродуктами.
Загрязнение атмосферы происходит в результате испарения нефти
и нефтепродуктов с открытых поверхностей очистных сооружений.
Загрязняют атмосферу и оборотные воды-при уносе и испарении с гради-
рен. Сточные воды от барометрических конденсаторов, сбросы охлажда-
ющей воды из конденсаторов смешения паров и др. являются источника-
ми загрязнения атмосферы сероводородом.
Таблица 18.3. Данные о распределении вредных выбросов, поступающих в атмосферу
Источник загрязнения атмосферы Ингредиент выброса
Углеводо- дороды СО J 1 no2 1 H2S Твердые | частицы
Резервуары 41,0 — 10,2
Градирни и нефтеотделители 4,1 — — — 9,8
Очистные сооружения 12,9 — — 19,5
Сливо-наливные эстакады 3,7 —
Дымовые трубы — 43,0 55,0 74,5
Факельные стояки Выбросы на установках: - 4,5 20,2 5,5 - 4,5
вакуумсоздающие системы АВТ 3,5 — - - 45,0 -
вентиляционные системы 2,0 — 2,8 0,7
регенераторы установок каталитического крекинга - 30,7 2,5 - 23,3
газомоторные компрес- соры — 10,5 - 14,7 - -
узлы рассева и пневмо- транспорта катализаторов — — - - - 29,5
негерметичность обору- дования 19,4
Прочие источники 3,4 11,3 22,3 5,3 12,7 42,0
Основными источниками загрязнения атмосферного воздуха оксидом
углерода на НПЗ служат следующие объекты (%):
Трубчатые печи.................................................50
Реакторы каталитических крекингов.............................12
Выхлопы газовых компрессоров..................................11
Битумные установки.............................................9
Факелы........................................................18
Вентиляционные газы, выделяющиеся от оборудования, установлен-
ного в закрытых помещениях, объекты общезаводского хозяйства (откры-
тые дренажи колонн и аппаратов, лотки и канализационные колодцы)
также являются серьезными источниками загрязнения атмосферы.
18.2.2. СТОЧНЫЕ ВОДЫ НПЗ
Загрязненность сточных вод нефтеперерабатывающих заводов зави-
сит от состава перерабатываемой нефти, профиля завода, состояния тех-
нологического оборудования, правильности подключения установок
к системам канализации.
18.2.3. НЕФТЕПРОДУКТЫ, НЕФТЯНОЙ ШЛАМ И ИЗБЫТОЧНЫЙ
АКТИВНЫЙ ИЛ,ВЫДЕЛЯЕМЫЕ ИЗ СТОЧНЫХ ВОД
В процессе эксплуатации систем водоснабжения и канализации на НПЗ
из воды выделяются нефть и нефтепродукты, нефтесодержащий шлам
и избыточный активный ил биологических очистных сооружений.
384
385
Количество улавливаемых нефтепродуктов составляет 0,6-1,5 %
от переработанной нефти. На 1 т перерабатываемой нефти образуется
0,005-0,007 т нефтяного шлама. Состав "свежего" нефтяного шлама (в %):
нефтепродуктов до 20, механических примесей 5-10, воды 70-75.
Нефтяной шлам, собираемый со всех точек его образования,направ-
ляется в шламонакопители. На биологических очистных сооружениях
(БОС) сточных вод НПЗ образуется избыточный активный ил. На каждые
1000 м3/ч очищенных вод образуется 2 м3/ч избыточного активного ила
влажностью 98 %. Элементный состав сухого активного ила (в %): углерод
44-75,8; водород 5-8,2; кислород 12,5-43,2; азот 3,3—9,8; сера 0,9-2,7.
Минеральная часть ила содержит соединения кремния, алюминия, желе-
за, кальция, магния, калия, натрия, цинка, никеля, хрома и др.
18.2.4. ТВЕРДЫЕ ОТХОДЫ
Один из основных видов твердофазных отходов некоторых НПЗ -
кислые гудроны. Это смолообразные высоковязкие вещества различной
степени подвижности, содержащие в основном серную кислоту, воду
и разнообразные органические вещества(от 10 до 93 %). Количества
кислых гудронов на некоторых НПЗ весьма значительны,
18.3. Защита атмосферного воздуха
от загрязнения газовыми выбросами НПЗ
Резервуарные парки. С целью значительного сокращения потерь угле-
водородов хранение нефти и легкокипящих продуктов на товарно-сырье-
вых базах НПЗ и НХЗ предусматривается в настоящее время только в ре-
зервуарах с понтонами и плавающими крышами, которые обеспечивают
сокращение выбросов из резервуаров до 99,8. Для предотвращения кон-
такта некоторых продуктов с кислородом воздуха хранение этих продук-
тов организуется под азотной "подушкой", использование которой позво-
ляет сократить выбросы на 80 %. Весьма эффективным мероприятием,
предотвращающим выбросы вредных веществ в атмосферу, является про-
ектирование комбинированных установок и установок, работающих по
схеме прямого питания.
Системы водоснабжения и канализации. Сокращение выбросов вредных
веществ в атмосферу с градирен оборотного водоснабжения достигается
путем ликвидации источников поступления этих веществ в оборотную воду.
В проектах предусматривается широкое внедрение воздушного охлажде-
ния, герметизация трубных пучков и крышек водяных холодильников,
ликвидация узлов охлаждения продуктов непосредственным смешением.
Чтобы ликвидировать или значительно сократить вредные выбросы
нефтеловушек, нефтеотделителей и других устройств канализационных
систем, внедряются системы закрытого дренажа, герметизируются колод-
цы, сооружаются нефтеловушки закрытого типа. Воздух, отходящий из
флотаторов и аэротенка, содержащий загрязнения, подаётся в специаль-
ные боксы с насадкой, в которых производится полная очистка воздуха
от загрязнений микроорганизмами.
386
Сливо-наливные эстакады. С целью сокращения потерь продуктов при
сливе применяются установки герметизированного слива нефтепродук-
тов, резкое снижение потерь при наливе достигается внедрением систем
налива светлых нефтепродуктов на установках точечного налива, оснащён-
ных системой рекуперации паров. Применение точечного налива позво-
ляет сократить выбросы углеводородов в атмосферу на 95 %.
Факельные трубы. Для предотвращения частого сброса на факел уста-
новочное давление предохранительных клапанов и, соответственно, рас-
четное давление аппаратов принимается на 15-20 % выше рабочего тех-
нологического давления, детально прорабатываются мероприятия по увяз-
ке газового баланса с тем, чтобы получаемые в технологических процес-
сах углеводородные газы использовались как топливо, а не сжигались бес-
полезно на факелах. На НПЗ предусматриваются общезаводские и специ-
ализированные закрытые факельные системы, состоящие из коллекторов
и факельных хозяйств. Схемы факельных хозяйств обеспечивают возврат
газов в переработку, сокращение доли сжигаемых на факеле продуктов.
Дымовые трубы и технологические печи. Для снижения выброса серни-
стого ангидрида при сжигании топлива на НПЗ добиваются полного ис-
пользования сухого газа для топливных нужд; проводят очистку топлив-
ного газа от сернистых соединений; приготавливают малосернистый ма-
зут для собственных нужд НПЗ. Для снижения выбросов в атмосферу
оксидов азота в современных печах применяются горелки с ультранизким
образованием оксидов азота (< 100мг/м3).
Выбросы вакуумсоздающих систем. Для ликвидации этих выбросов пре-
дусматриааются узлы утилизации выхлопа из последней ступени эжекто-
ра путем сжигания его в трубчатой печи. Разработаны также проекты
очистки выхлопа от сероводорода раствором моноэтаноламина.
Выбросы на технологических установках. Сокращению вредных выб-
росов в атмосферу на технологических установках способствуют: приме-
нение укрупненных и комбинированных установок, что позволяет умень-
шить число единиц оборудования; использование в проектах насосов
с двойными торцовыми уплотнениями и бессальниковых герметичных
электронасосов; фланцевых соединений с уплотнениями из высокоэффек-
тивных современных материалов; применение более совершенных кон-
струкций теплообменного оборудования, сведение к минимуму количе-
ства фланцевых соединений на трубопроводах.
Сокращение выбросов оксида углерода на установках каталитическо-
го крекинга и производства битумов достигается дожиганием отходящих
газов в специальных печах и котлах-утилизаторах. Для уменьшения выб-
росов катализаторной пыли проектируются узлы очистки газов от пыли
с помощью циклонов и электрофильтров, рукавных фильтров.
387
18.4. Защита водной среды от загрязнения
сточными водами НПЗ
18.4.1. КЛАССИФИКАЦИЯ СТОЧНЫХ ВОД
Сточные воды нефтеперерабатывающего завода подразделяют на про-
изводственные и непроизводственные по способу их образования. В свою
очередь производственные сточные воды делятся на две группы (систе-
мы) с учетом возможности их повторного использования. Удельное коли-
чество производственных сточных вод, образующихся в расчете на 1 т пе-
рерабатываемой нефти, показано в табл. 18.4. В группу непроизводствен-
ных сточных вод входят ливневые и талые воды (собираемые с незастро-
енных территорий) и хозяйственно-фекальные сточные воды.
Таблица 18.4. Количество производственных стоков на различных НПЗ (на 1 т нефти)
Профиль предприятия | Производственные сточные воды,
Топливный 0,32-1,15
Топливный с масляным производством 0,48— 1,75
Топливный с масляным и нефтехимическим 3,2—5,0
производствами
Производственные сточные воды подразделяются на воды первой
и второй системы канализации.
18.4.2. ИСТОЧНИКИ ОБРАЗОВАНИЯ И ХАРАКТЕРИСТИКА
СТОЧНЫХ ВОД
Производственные сточные воды первой системы канализации: под-
товарная вода из резервуаров для хранения нефти и нефтепродуктов, вода
после промывки нефтеаппаратуры и железнодорожных цистерн, вода от
смыва полов в производственных помещениях; конденсат водяного пара,
загрязненного нефтепродуктом в результате нарушения герметичности
теплообменных трубок паровых нагревателей; вода, использованная при
охлаждении уплотняющих устройств насосов, ливневые и талые воды
с производственных территорий, загрязненных нефтепродуктами.
Сточные воды первой системы после их очистки используются повтор-
но для пополнения оборотных систем и водоснабжения отдельных
потребителей предприятия. Характеристика загрязненности сточных вод
(pH = 7,8—8,6) первой системы (в мг/л) приводится ниже:
Взвешенные вещества (механические примеси)....... 200—300
Общее солесодержание................................<1500
Нефтепродукты...................................1500—2000
БПКполн.......................................... 250-450
Производственные сточные воды второй системы канализации под-
разделяются на несколько видов, отличающихся типом загрязнений:
1) стоки ЭЛОУ (pH = 7,5-7,8), образующиеся при электрообессолива-
нии сырой нефти за счет непосредственного контакта нефти с водой;
2) концентрированные сернисто-щелочные стоки (pH = 14), которые
образуются за счет непосредственного контакта водяного пара и его кон-
денсата с нефтепродуктами и реагентами;
3) стоки от промывки нефтепродуктов;
4) стоки установок хим водоподготовки;
5) стоки от продувок систем оборотного водоснабжения.
На отдельных предприятиях имеются также подсистемы стоков,
загрязненных неорганическими кислотами и стоков, загрязненных
синтетическими жирыми кислотами.
Стоки второй системы после очистки сбрасываются в водоем.
Ливневые сточные воды (с незастроенных территорий) загрязнены смы-
ваемыми с поверхности земли механическими примесями и незначитель-
ным количеством нефтепродукта.
Хозяйственно-фекальные сточные воды образуются в санузлах, душе-
вых, бытовых помещениях, прачечных и столовых.
Характеристика производственных сточных вод НПЗ и незастроенные
территорий и дорог приводится в табл. 18.5.
Таблица 18.5. Состав (в мг/л) загрязнений производственных сточных вод НПЗ
Загрязнения Сточные незастроен- ных террито- рий и дорог Производ- ственные сточные воды первой системы Производственные сточные воды второй системы
Сточные ЭЛОУ Концентри- рованные сернисто- шелочные Сточные воды от промывки продуктов
Нефтепродукты 100 5000 10000 10000 __
Соли общие 300 1500 50000 —
Взвешенные вещества 500 1000 1000 —
Аммонийный азот — 30 20-30 — —
Фенолы — 5-8 15-20 5000 50
Сульфиды (H2S) — 2 — 26000 —
БПКП0ЛН (О2) 50—100 250-450 300-500 75000 —
ХПК(О2) — 400-550 600-750 85000 —
ПАВ — — 100-200 — —
Сера общая (S) — — — 35000 —
Общая щелочность — — — 100000 —
Сероводород — — — — 50
pH 7,8 7,8-8,6 7,5-7,8 14 8-9
389
388
18.4.3. ОЧИСТКА СТОЧНЫХ ВОД
Сточные воды первой системы канализации подвергаются последова-
тельно механической, физико-химической и биохимической очистке
с последующим фильтрованием. В состав механической очистки сточных
вод входят: 1) песколовки для задержания грубых минеральных примесей;
2) нефтеловушки для извлечения основной массы нефтепродуктов и осаж-
дения более мелких минеральных примесей; 3) отстойники для дальней-
шего отделения нефти и осаждающихся взвесей.Физико-химическая очи-
стка осуществляется на напорных флотационных установках. В аэротен-
ках-смесителях проводится биохимическая доочистка стоков.
Очищенные таким образом сточные воды используются после фильт-
рования для производственного водоснабжения предприятия в смеси
с ливневыми водами. Уловленные в процессе очистки нефтепродукты воз-
вращаются на переработку.
Вторая система канализации делится на подсистемы. Очистка сточ-
ных вод каждой подсистемы производится отдельно. Сточные воды ЭЛОУ
подвергаются очистке, по технологии аналогичной очистке первой систе-
мы. Биохимическая очистка сточных вод ЭЛОУ проводится в смеси с ос-
тальными сточными водами второй системы, предварительно очищенны-
ми на собственных механических или физико-химических очистных со-
оружениях. Концентрированные сернисто-щелочные стоки обрабатыва-
ются на установках по обезвреживанию или регенерации щелочи и далее
проходят биохимическую очистку в смеси с остальными сточными вода-
ми второй системы.
Остаточные загрязнения очищенных стоков второй системы характе-
ризуются следующими показателями (в мг/л) (после биологической очи-
стки сточных вод):
Взвешенные вещества (механические примеси)......................<20
Общее солесодержание (сухой остаток)..................... 5000-6000
Нефтепродукты................................................... <1
Фенолы.........................................................< 0,02
БПКполн.........................................................<20
Растворенный кислород............................................<2
Очищенные сточные воды второй системы сбрасываются в водоем
с соблюдением норматива "Правила охраны поверхностных вод от загряз-
нений сточными водами. Гигиенические требования к охране поверхно-
стных вод". На некоторых заводах действуют установки термического обез-
вреживания стоков (УТОС). На данных установках стоки ЭЛОУ после ме-
ханической и физико-химической очистки подвергают упариванию с по-
вторным использованием конденсата и утилизацией полученных солей.
Отдельная система канализации служит для сбора, отведения и акку-
мулирования ливневых и талых вод с незастроенных территорий. После
отстаивания в прудах-накопителях ливневые воды смешиваются с очи-
щенными сточными водами первой системы и подаются на производствен-
ное водоснабжение предприятия. Самостоятельная система канализации
служит для сбора, отведения и очистки хозяйственно-фекальных сточных
вод. После очистки данные стоки сбрасываются в водоем.
390
18.4.4. ОЧИСТНЫЕ СООРУЖЕНИЯ
На НПЗ предусматриваются следующие комплексы очистных соору-
жений:
1. Комплекс сооружений полной механической, биохимической очи-
стки и доочистки стоков первой системы канализации, которые после
доочистки в полной объеме возвращаются на завод для использования
в системе производственного водоснабжения.
2. Комплекс сооружений полной механической, биохимической очи-
стки и доочистки смеси стоков второй системы канализации, которые пос-
ле доочистки в полном объеме сбрасываются в водоем.
3. Сооружения локальной очистки стоков ЭЛОУ, сернисто-щелочных
стоков, стоков от промывки нефтепродуктов после защелачивания; лив-
невых стоков, которые в аварийных ситуациях на заводе могут быть
загрязнены нефтепродуктами.
4. Блоки (установки) локальной очистки кислых стоков, загрязненных
неорганическими кислотами; кислых стоков, загрязненных парафинами
и жирными кислотами; фенолсодержаших стоков и стоков, содержащих
карбамид, а также других стоков, загрязненных специфическими вещества-
ми, которые могут затруднить очистку общего стока; эти блоки могут быть
отдельно стоящими или входить в состав технологических установок.
5. Комплекс сооружений механической очистки хозяйственно-фекаль-
ных стоков НПЗ, которые в аварийных ситуациях могут иметь загрязне-
ния нефтепродуктами выше нормально допустимых пределов.
6. Комплекс сооружений полной механической и биохимической очи-
стки хозяйственно-фекальных стоков жилого района (поселка, города)
и других, связанных с НПЗ объектов (ТЭЦ, стройбаза и т. д.).
7. Комплекс сооружений по обезвоживанию уловленных нефтепро-
дуктов.
8. Комплекс сооружений по обезвоживанию и уничтожению нефте-
шламов, осадков от механической очистки хозяйственно-фекальных сто-
ков, избыточных активных илов от биохимической очистки всех видов
стоков.
391
Енава 19
ОСНОВНЫЕ НОРМАТИВНЫЕ ДОКУМЕНТЫ
ПО ТЕХНИКЕ БЕЗОПАСНОСТИ,
ПРОМЫШЛЕННОЙ БЕЗОПАСНОСТИ
И ОХРАНЕ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ
Перечень основных нормативных документов по технике безопасно-
сти, промышленной безопасности и охране окружающей среды приводит-
ся ниже. В перечне приводятся шифр и номер документа, его наименова-
ние и дата утверждения. Перечень разделен на следующие части:
1. Федеральные Законы и Постановления Правительства Российской
Федерации.
2. Нормативные документы Госгортехнадзора России.
3. Нормативные документы по пожарной безопасности.
4. Нормативные и методические документы по охране окружающей
среды.
5. Другие нормативные документы.
В свою очередь часть "Нормативные и методические документы по
охране окружающей среды" содержит следующие подразделы:
4.1. Нормативные и методические документы по оценке воздействия
на окружающую среду (ОВОС).
4.2. Нормативные и методические документы по расчету выбросов в
атмосферный воздух.
4.3. Нормативно-правовые и методические документы в области ох-
раны поверхностных и подземных вод.
4.4. Нормативно-правовые и методические документы в области об-
ращения с отходами производства и потребления.
4.5. Нормативно-правовые и методические документы в области оцен-
ки акустического воздействия.
№ Шифр документа Наименование документа Наименование органи- зации разработчика, дата утверждения, принятия
1. Федеральные Законы и Постановления Правительства
Российской Федерации
№ 68-ФЗ
О защите населен ия и территори й 21.12.1994
от чрезвычайных ситуаций природ-
ного и техногенного характера
392
Продолжение
№ Шифр документа Наименование документа Наименование органи- зации разработчика, дата утверждения, принятия
2 № 69-ФЗ О пожарной безопасности 21.12.1994
3 № 74-ФЗ Водный кодекс Российской Федерации 03.06.2006
4 № 174-ФЗ Об экологической экспертизе 23.11.1995
5 № 190-ФЗ Градостроительный кодекс Российской федерации 29.12.2004
6 № 200-ФЗ Лесной кодекс Российской Федерации 04.12.2006
7 № 116-ФЗ О промышленной безопасности опасных производственных объектов 21.07.1997
8 № 28-ФЗ О гражданской обороне 12.02.1998
9 № 89-ФЗ Об отходах производства и потреб- ления 24.06.1998
10 № 52-ФЗ О санитарно-эпидемиологическом благополучии населения 30.03.1999
11 № 96-ФЗ Об охране атмосферного воздуха 04.05.1999
12 № 136 -ФЗ Земельный кодекс РФ 25.10.2001
13 № 197-ФЗ Трудовой кодекс Российской Федерации 30.12.2001
14 № 7-ФЗ Об охране окружающей среды 10.01.2002
15 № 384-ФЗ Технический регламент о безопас- ности зданий и сооружений 30.12.2009
16 № 323-ФЗ Об основах охраны здоровья граждан в Российской Федерации 21.11.2011
17 № 225-ФЗ Об обязательном страховании граж- данской ответственности владельца опасного объекта за причинение вреда в результате аварии на опас- ном объекте 27.07.2010
18 Федеральные нормы и правила в области промышленной безопас- ности "Общие правила взрывобезо- пасное™ для взрывопожароопасных химических, нефтехимических и нефтеперерабатывающих произ- водств" 11.03.2013
19 Федеральные нормы и правила в области промышленной безопас- ности "Правила безопасности в неф- тяной и газовой промышленности" 12.03.2013
20 Федеральные нормы и правила в области промышленной безопас- ности "Правила проведения экспер- тизы промышленной безопасности" 14.11.2013
393
Продолжение
№ Шифр документа Наименование документа Наименование органи- зации разработчика, дата утверждения, принятия
21 Федеральные нормы и правила в области промышленной безопас- ности "Правила безопасности хими- чески опасных производственных объектов" 21.11.2013
22 Федеральные нормы и правила в области промышленной безопас- ности "Правила безопасности для объектов, использующих сжижен- ные углеводородные газы" 21.11.2013
23 Федеральные нормы и правила в области промышленной безопас- ности "Правила промышленной безопасности опсных производст- венных объектов, на которых исполь- зуется оборудование, работающее под избыточным давлением" 25.03.2014
24 Федеральные нормы и правила в области промышленной безопас- ности "Требования к технологиче- ским регламентам химико-техноло- гических производств” 13.12.2014
25 Федеральные нормы и правила в области промышленной безопас- ности "Общие требования по обосно- ванию безопасности опасного производственного объекта" 15.07.2013
26 Федеральные нормы и правила в области промышленной безопас- ности "Правила безопасности сетей газораспределения и газопотореб- ления" 15.11.2013
27 Решение № 624 Технический регламент Таможен- ного Союза № 011/2011 "Безопас- ность лифтов" 18.10.2011
28 Решение № 675 Технический регламент Таможен- ного Союза № 016/2011 "О безопас- ности аппаратов, работающих на газообразном топливе" 09.12.2011
29 Решение № 875 Технический регламент Таможен- ного Союза № 011/2011 "О безопас- ности средств индивидуальной защиты" 09.12.2011
30 №675 Постановление Правительства Российской Федерации "О деклара- ции безопасности промышленного объекта Российской Федерации" 01.07.1995
394
Продолжение
№ Шифр документа Наименование документа Наименование органи- зации разработчика, дата утверждения, принятия
31 №928 Постановление Правительства Российской Федерации "О перечне технических устройств, применяе- мых на опасных производственных объектах и подлежащих сертифи- кации" 11.08.1998
32 № 1371 Постановление Правительства Российской Федерации "О регистра- ции объектов в государственном реестре опасных производственных объектов" 24.11.1998
33 №87 Постановление Правительства Российской Федерации "О составе разделов проектной документации и требованиях к их содержанию" 16.02.2008
34 №263 Постановление Правительства Российской Федерации "Об органи- зации и осуществлении производ- ственного контроля за соблюдением требований промышленной безо- пасности на опасном производ- ственном объекте" 10.03.1999
35 № 526 Постановление Правительства Российской Федерации "Об утверж- дении правил представления декла- рации промышленной безопасности опасных производственных объектов' 11.05.1999
36 № 163 Постановление Правительства Российской Федерации "Об утверж- дении перечня тяжелых работ и работ с вредными или опасными условиями труда, при выполнении которых запрещается применение труда лиц моложе восемнадцати лет' 25.02.2000
37 №870 Постановление Правительства Российской Федерации "Техниче- ский регламент о безопасности сетей газораспределения и газо- потребления" 29.10.2010
38 №461 Постановление Правительства Российской Федерации "О правилах разработки и утверждения норма- тивов образования отходов и лими- тов на их размещение" 16.06.2000
39 № 1029 Постановление Правительства Российской Федерации "Об утверж- дении критериев отнесения объек- тов, оказывающих негативное воз- действие на окружающую среду, к объектам 1,11, III и IV категорий" 28.9.2015
395
Продолжение
№ Шифр документа Наименование документа Наименование органи- зации разработчика, дата утверждения, принятия
40 № 123-ФЗ Технический регламент о требова- ниях пожарной безопасности 22.07.2008
41 РД 03-14-2005 Порядок оформления декларации промышленной безопасности опас- ных производственных объектов и перечень включаемых в нее сведений Федеральная служба по экологическому, технологическому и атомному надзору, 29.11.2005
42 Рекомендации по разраблтке планов локализации и ликвидации аварий на взрывопожароопасных и хими- чески опасных производственных объектах Федеральная служба по экологическому, технологическому и атомному надзору, 26.12.2011
43 ГОСТ 17.2.3.02-2014 Правила установления допустимых выбросов загрязняющих веществ промышленными предприятиями Федеральное агент- ство по техническому регулированию и метрологии, 20.03.2014
44 ГОСТ 30333-2007 Паспорт безопасности химической продукции. Общие требования Федеральное агент- ство по техническому регулированию и метрологии, 01.01.2009
45 ГОСТ Р 12.3.047-2012 Система стандартов безопасности труда. Пожарная безопасность технологических процессов. Общие требования. Методы контроля Федеральное агент- ство по техническому регулированию и метрологии, 27.12.2012
46 ГОСТ 32569-13 Трубопроводы технологические стальные. Требования к устройству и эксплуатации на взрывопожаро- опасных химически опасных производствах Федеральное агент- ство по техническому регулированию и метрологии, 08.04.2014
2. Нормативные документы Госгортехнадзора России
1 ГОСТ 12.2.085-02 Сосуды, работающие под давлени- ем. Клапаны предохранительные. Требования безопасности Госстандарт России, 19.09.2002
2 ПБ 03-246-98 Правила проведения экспертизы промышленной безопасности Госгортехнадзор России, 06.11.1998
3 П Б 03-314-99 Правила экспертизы декларации промышленной безопасности Госгортехнадзор России, 07.09.1999
4 ПБ 03-576-03 Правила устройства и безопасной эксплуатации сосудов, работающих под давлением Госгортехнадзор России, 11.06.2003
5 ПБ 03-581-03 Правила устройства и безопасной эксплуатации стационарных компрессорных установок, воздухо- проводов и газопроводов Госгортехнадзор России, 05.06.2003
396
Продолжение
№ Шифр документа Наименование документа Наименование органи- зации разработчика, дата утверждения, принятия
6 П Б 03-582-03 Правила устройства и безопасной эксплуатации компрессорных уста- новок с поршневыми компрессо- рами, работающими на взрывоопас- ных и вредных газах Госгортехнадзор России, 05.06.2003
7 П Б 03-583-03 Правила разработки, изготовления и применения мембранных предо- хранительных устройств Госгортехнадзор России, 05.06.2003
8 ПБ 03-584-03 Правила проектирования, изготов- ления и приемки сосудов и аппара- тов стальных сварных Госгортехнадзор России, 10.06.2003
9 ПБ 03-585-03 Правила устройства и безопасной эксплуатации технологических трубопроводов Госгортехнадзор России, 10.06.2003
10 ПБ 03-590-03 Правила устройства, монтажа и безопасной эксплуатации взрыво- защищенных вентиляторов Госгортехнадзор России, 10.06.2003
11 П Б 03-591-03 Правила безопасной эксплуатации факельных систем Госгортехнадзор России, 10.06.03
12 ПБ 03-605-03 Правила устройства вертикальных цилиндрических стальных резерву- аров для нефти и нефтепродуктов Госгортехнадзор России, 09.06.2003
13 П Б 08-622-03 Правила безопасности для газо- перерабатывающих заводов и производств Госгортехнадзор России, 05.06.2003
14 П Б 08-624-03 Правила безопасности в нефтяной и газовой промышленности Госгортехнадзор России, 05.06.2003
15 ПБ 09-540-03 Общие правила взрывобезопасности Госгортехнадзор для взрывопожароопасных хими- России, 05.05.2003 ческих, нефтехимических и нефте- перерабатывающих производств
16 ПБ 09-560-03 Правила промышленной безопас- ности для нефтебаз и складов нефтепродуктов Госгортехнадзор России, 20.05.2003
17 ПБ 09-563-03 Правила промышленной безопас- ности для нефтеперерабатывающих производств Госгортехнадзор России, 29.05.2003
18 ПБ 09-566-03 Правила безопасности для складов сжиженных углеводородных газов и легковоспламеняющихся жидко- стей под давлением Госгортехнадзор России, 27.05.2003
19 ПБ 09-579-03 Правила безопасности для назем- ных складов жидкого аммиака Госгортехнадзор России, 05.06.2003
20 ПБ 09-592-03 Правила устройства и безопасной эксплуатации холодильных систем Госгортехнадзор России, 06.06.2003
21 ПБ 10-573-03 Правила устройства и безопасной эксплуатации трубопроводов пара и горячей воды Госгортехнадзор России, 11.06.2003
397
Продолжение
№ Шифр документа Наименование документа Наименование органи- зации разработчика, дата утверждения, принятия
22 ПБ 11-544-03 Правила безопасности при произ- водстве и потреблении продуктов разделения воздуха Госгортехнадзор России, 24.04.2003
23 ПБ 12-609-03 Правила безопасности для объектов, использующих сжиженные углеводородные газы Госгортехнадзор России, 27.05.2003
24 ПБ 13-407-01 Единые правила безопасности при взрывных работах Госгортехнадзор России, 30.01.2001
25 РД 03-133-97 Положение о функциональной подсистеме по контролю за хими- чески опасными и взрывоопасными объектами единой системы преду- преждения и ликвидации чрезвы- чайных ситуаций Госгортехнадзор России, 25.02.1997
26 РД 03-293-99 Положение о порядке технического расследования причин аварий на опасных производственных объектах Госгортехнадзор России, 08.06.1999
27 рд-03-14-2005 Порядок оформления декларации промышленной безопасности опас- ных производственных объектов и перечень включаемых в нее сведений Ростехнадзор России, 29.11.2005
28 РД 03-357-00 Методические рекомендации по составлению декларации про- мышленной безопасности опас- ного производственного объекта Госгортехнадзор России, 26.04.2000
29 РД 03-418-01 Методические указания по проведе- нию анализа риска опасных произ- водственных объектов Госгортехнадзор России, 10.07.2001
30 РД 03-616-03 Методические рекомендации по осуществлению идентификации опасных производственных объектов Изм.1 (РДИ 03-633(616)-04 Госгортехнадзор России, 19.06.2003
31 РД 09-167-97 Методические указания по органи- зации и осуществлению надзора за конструированием и изготовле- нием оборудования для опасных производственных объектов в хими- ческой, нефтехимической и нефте- перерабатывающей промышленности Госгортехнадзор России, 19.12.1997
32 РД 09-241-98 Методические указания по обсле- дованию технического состояния и обеспечения безопасности при эксплуатации аммиачных холодиль- ных установок Госгортехнадзор России, 20.11.1998
398
Продолжение
№ п/п Шифр документа Наименование документа Наименование органи- зации разработчика, дата утверждения, принятия
33 Методические рекомендации по разработке технологического регла- мента на производство продукции нефтеперерабатывающей промыш- ленности Госгортехнадзор России, 11.11.2003
34 РД 09-255-99 Методические рекомендации по оценке технического состояния и безопасности хранилищ производ- ственных отходов и стоков пред- приятий химического комплекса Госгортехнадзор России, 06.01.1999
35 РД 09-364-00 Типовая инструкция по организации безопасного проведения огневых работ на взрывоопасных и взрыво- пожароопасных объектах Госгортехнадзор России, 23.06.2000
36 РД 09-398-01 Методические рекомендации по классификации аварий и инциден- тов на опасных производственных объектах химической, нефтехими- ческой и нефтеперерабатывающей промышленности Госгортехнадзор России, 31.01.2001
37 РД 12-608-03 Положение по проведению экспер- тизы промышленной безопасности на объектах газоснабжения Госгортехнадзор России, 05.06.2003
38 РД 15-73-94 Правила безопасности при пере- возке опасных грузов железно- дорожным транспортом Госгортехнадзор России, 20.06.2002
39 УП АУТН-96 Указания по проектированию уста- новок тактового налива светлых нефтепродуктов в железнодорожные и автомобильные цистерны Госгортехнадзор России, 28.05.1996
40 ВУП СНЭ-87 Ведомственные указания по проек- тированию железнодорожных сливоналивных эстакад легковос- пламеняющихся и горючих жидко- стей и сжиженных углеводородных газов Миннефтехимпром СССР, 17.07.1986
41 Типовая инструкция по организации безопасного проведения газоопас- ных работ Госгортехнадзор СССР, 20.02.1985
3. Нормативные документы по пожарной безопасности
1 ППБ 01-03 Правила пожарной безопасности в Российской Федерации МЧС РФ, 18.06.2003
2 ГОСТ Р 12.3.047-98 Пожарная безопасность технологи- ческих процессов Госстандарт РФ, 03.08.1998
3 НПБ 88-2001 Установки пожаротушения и сигна- лизации. Нормы и правила проекти- рования ГУГПС МВД РФ, 04.06.2001
399
Продолжение
№ Шифр документа Наименование документа Наименование органи- зации разработчика, дата утверждения, принятия
4 НПБ 03-93 Порядок согласования органами государственного пожарного надзора РФ проектно-сметной документации на строительство ГУГПС МВД РФ, 1993
5 НПБ 05-93 Порядок участия органов государ- ственного пожарного надзора в работе комиссии по приемке в эксплуатацию законченных строительных объектов ГУГПС МВД РФ, 1993
6 НПБ 75-98 Приборы приемо-контрольные пожарные. Приборы управления пожарные. Общие технические требования. Методы испытаний ГУГПС МВД РФ, 04.11.1998
7 НПБ 77-98 Технические средства оповещения и управления эвакуацией пожарные. Общие технические требования. Методы испытаний ГУГПС МВД РФ, 24.12.1998
8 НПБ 83-99 Установки водяного и пенного пожаротушения автоматические. Узлы управления. Общие техниче- ские требования. Методы испытаний ГУГПС МВД РФ, 29.12.1999
9 НПБ 101-95 Нормы проектирования объектов пожарной охраны ГУГПС МВД РФ, 30.12.1994
’0 НПБ 104-03 Системы оповещения и управления эвакуацией людей при пожарах в зданиях и сооружениях ГУГПС МЧС РФ, 20.06.2003
НПБ 105-03 Определение категорий помеще- ний, зданий и наружных установок по взрывопожарной и пожарной опасности ГУГПС МЧС РФ, 18.06.2003
12 НПБ 110-03 Перечень зданий, сооружений, поме- щений и оборудования, подлежа- щих защите автоматическими уста- новками пожаротушения и автома- тической пожарной сигнализацией ГУГПС МЧС РФ, 18.06.2003
13 НПБ 242-97 Классификация и методы опреде- ления пожарной опасности электри- ческих кабельных линий ГУГПС МВД РФ, 25.08.1997
14 ВППБ 01-01-94 Правила пожарной безопасности при эксплуатации предприятий нефтепродуктообеспечения Минтопэнерго РФ, 13.06.1995
15 СП 155.13130.2014 Склады нефти и нефтепродуктов. МЧС РФ,26.12.2013 Требования пожарной безопасности
16 - Методика определения расчетных величин пожарного риска на произ- водственных объектах МЧС РФ, 2.07.2009
400
Продолжение
№ Шифр документа Наименование документа Наименование органи- зации разработчика, дата утверждения, принятия
17 Классификация и области приме- нения электроустановок в пожаро- взрывоопасных зонах. Справочное пособие ВНИИПО, 2001
18 СП 12.13130.2009 Свод правил. Определение катего- рий помещений, зданий и наруж- ных установок по взрывопожарной и пожарной опасности Утвержден МЧС РФ, 25.03.2009
19 СП 1.13130.20091 Системы противопожарной зашиты. Эвакуационные пути и выходы . МЧС РФ, 25.03.2009
20 СП 2.13130.2012 Системы противопожарной защиты. МЧС РФ, 21.11.2012 Обеспечение огнестойкости объектов зашиты
21 СП 3.13130.2009 Системы противопожарной зашиты. МЧС РФ, 25.03.2009 Система оповещения и управления эвакуацией людей при пожаре
22 СП 5.13130.2009 Системы противопожарной защиты. Установки пожарной сигнализации и пожаротушения автоматические. Нормы и правила проектирования МЧС РФ, 25.03.2009
23 СП 12.13130.2009 Определение категорий помеще- ний, зданий и наружных установок по взрывопожарной и пожарной опасности МЧС РФ, 25.03.2009
4. Нормативные и методические документы по охране окружающей среды
4.1. Нормативные и методические документы по оценке воздействия
на окружающую среду (ОВОС)
Рекомендации по экологическому Госстрой РФ,
сопровождению инвестиционно- 15.10.1999
строительных проектов
Методика определения предотвра- Госкомитет РФ
щенного экологического ущерба по охране окружа-
ющей среды,
30.11.1999
Положение об оценке воздействия Госкомитет РФ
намечаемой хозяйственной и иной по охране окружа-
деятельности на окружающую среду юшей среды,
в Российской Федерации 16.05.2000
4 РД 52.04.253-90
Методика прогнозирования мас-
штабов заражения сильнодействую-
щими ядовитыми веществами при
авариях (разрушениях) на хими-
чески опасных объектах и транспорте
Госгидромет СССР
и Штаб ГО СССР,
13.03.1990
401
Продолжение
№ Шифр документа Наименование документа Наименование органи- зации разработчика, дата утверждения, принятия
5 — Приказ об утверждении формы Расчета платы за негативное воздей- ствие на окружающую среду и поряд- ка заполнения и представления формы Расчета платы за негативное воздействие на окружающую среду Федеральная служба по Экологическому, технологическому и Атомному Надзору, 23.05.2006
6 СанПиН 2.2.1/2.1.1 1200-03 (новая редакция) Санитарно-защитные зоны и сани- тарная классификация предприя- тий, сооружений и иных объектов Главный государ- ственный санитар- ный врач РФ, 25.09.2007
7 - Рекомендации по разработке проектов санитарно-защитных зон промышленных предприятий, групп предприятий Москомприроды, 18.08.1998
8 Руководство о порядке проведения оценки воздействия на окружаю- щую среду (ОВОС) при выборе площадки, разработке ТЭО и проек- тов строительства (реконструкции, расширения и технического пере- вооружения) хозяйственных объектов и комплексов Минэкологии РФ, 01.01.1992
9 СП 2.2.1.1312-03 Гигиенические требования к проек- тированию вновь стоящихся и рекон- струируемых промышленных пред- приятий Главный государ- ственный Санитар- ный врач РФ, 30.04.2003
10 ГН 2.2.5.1313-03 Предельно допустимые концентра- ции (ПДК) вредных веществ в воз- духе рабочей зоны Главный государ- ственный санитар- ный врач РФ, 30.04.2003
СанПиН 2.1.6.1032-01 Атмосферный воздух и воздух закрытых помещений, санитарная охрана воздуха. Гигиенические требования к обеспечению качества атмосферного воздуха населенных мест Минздрав РФ, 17.05.2001
12 ГОСТ Р 52106-2003 Ресурсосбережение Госстандарт России, 03.07.2003
13 ГОСТ РИСО 4031-2001 Управление окружающей средой. Оценивание экологической эффек- тивности. Общие требования Госстандарт России, 25.04.2001
14 СП 11-103-97 И нженерно-гидрометеорологиче- ские изыскания для строительства Госстрой России, 10.07.1997
15 СНиП 22-02-2003 Инженерная защита территорий, зданий и сооружений от опасных геологических процессов. Основные положения Госстрой России, 30.06.2003
402
Продолжение
№
Шифр документа
Наименование документа
Наименование органи-
зации разработчика,
дата утверждения,
принятия
16
17
18
19
ГОСТ 17.0.0.01-76 Система стандартов в области Госстрой СССР,
охраны природы и улучшения использования природных ресурсов. Основные положения (изм.1, изм.2) 31.08.1987
СНиП 2.06.15-85 Инженерная защита территорий от затопления и подтопления Госстрой СССР, 19.09.1985
ГОСТ 16350-80 Климат СССР. Районирование и статистические параметры кли- матических факторов для техниче- ских целей Госстандарт СССР, 17.02.1980
ГОСТ 17.2.3.02-78 Охрана природы. Атмосфера. Правила установления допустимых выбросов вредных веществ промыш- ленными предприятиями Госстандарт СССР, 24.08.1978
4.2. Нормативные и методические документы по расчету
выбросов в атмосферный воздух
— Руководство по экологической
экспертизе предпроектной
и проектной документации
— Рекомендации по оформлению
и содержанию проекта нормативов
ПДВ в атмосферу для предприятий
— Перечень и коды веществ, загряз-
няющих атмосферный воздух
(издание пятое)
РД-17—89 Методические указания по расчету
валовых выбросов вредных веществ
в атмосферу для предприятий
нефтепереработки и нефтехимии
Главгосэкспертиза,
10.12.1993
Госкомгидромет
СССР, 28.08.1987
РМ 62-91-90
МУ 2.1.6.792-99
Методика расчета вредных выбро-
сов в атмосферу из нефтехимиче-
ского оборудования
Атмосферный воздух и воздух
закрытых помещений. Санитарная
охрана воздуха. Выбор базовых
показателей для социально-гигие-
нического мониторинга (атмосфер-
ный воздух населенных мест)
Минприроды РФ,
28.09.2000
Министерство
химической
и нефтеперерабаты-
вающей промыш-
ленности СССР,
29.12.1989
Воронежский филиал
ГИПРОКАУЧУК,
1990
Главный государ-
ственный санитар-
ный врач РФ,
19.11.1999
ГОСТ 17.2.3.02—2014 Правила установления допустимых
выбросов загрязняющих веществ
промышленными предприятиями
Федеральное агент-
ство по техническому
регулированию
и метрологии,
20.03.2014
403
Продолжение
№ Шифр документа Наименование документа Наименование органи- зации разработчика, дата утверждения, принятия
8 - Перечень и коды веществ, загряз- няющих атмосферный воздух НИИ Атмосфера, 01.01.2012
9 Методика расчета параметров выбросов и валовых выбросов вредных веществ от факельных установок сжигания углеводород- ных смесей ВИ И И ГАЗ, 17.10.1995
10 Методические указания по опреде- лению выбросов загрязняющих веществ в атмосферу на предприя- тиях магистрального транспорта нефти Институт проблем транспорта энерго- ресурсов (ИПТЭР), Уфа, 1996
РД 39-142-00 Методика расчетов выбросов в окружающую среду от неоргани- зованных источников нефтегазо- вого оборудования АООТ НИПИГАЗ, 22.02.2001
12 - Инструкция по инвентаризации выбросов загрязняющих веществ в атмосферу НИИ Атмосфера, 01.01.2001
13 РД 52.04.52-85 Руководящий документ. Методи- ческие указания. Регулирование выбросов при неблагоприятных метеорологических условиях Гидрометеоиздат, 1985
14 РД 52.04.186-89 Руководство по контролю загрязне- ния атмосферы Госкомитет СССР по гидро- метеорологии, Минздрав СССР, 01.03.1991
15 ОНД 1-84 Инструкция о порядке рассмотре- ния, согласования и экспертизы воздухоохранных мероприятий и выдачи разрешений на выброс загрязняющих веществ в атмосферу по проектным решениям Госкомгидромет, 19.04.1984
4.3. Нормативно-правовые и методические документы
в области охраны поверхностных и подземных вод
1 СанПиН 2.1.5.980-00 Гигиенические требования к охране поверхностных вод НИИ экологии человека и гигиены окружающей среды им. А. Н. Сысина РАМН, 22.06.2000
2 СанЛиН 2.1.5.2582-10 Санитарно-эпидемиологические требования к охране прибрежных вод морей от загрязнения в местах водопользования населения Главный государ- ственный санитар- ный врач РФ, 27.02.10
404
Продолжение
№ Шифр документа Наименование документа Наименование органи- зации разработчика, дата утверждения, принятия
3 ВУТП-97 Ведомственные указания по техно- логическому проектированию производственного водоснабжения, канализации и очистки сточных вод предприятий нефтеперераба- тывающей промышленности Минтопэнерго РФ, 01.05.1998
Методические указания по рассмо- трению проектов предельно допустимых сбросов (ПДС) веществ, поступающих в водные объекты со сточными водами Главное санитарно- эпидемиологическое управление СССР, 1983
5 Перечень рыбохозяйственных нормативов предельно допустимых концентраций (ПДК) и ориентиро- вочно безопасных уровней воздей- ствия (ОБУВ) вредных веществ для воды водных объектов, имеющих рыбохозяйственное значение Государственный комитет РФ по рыболовству, 28.04.1999
ГН 2.1.5.1315-03 Предельно допустимые концентра- ции (ПДК) химических веществ в воде водных объектов хозяйствен- но-питьевого и культурно-бытового водопользования Госсанэпиднадзор РФ, 30.04.2003
7 ГН 2.1.5.1316-03 Ориентировочные допустимые уровни (ОДУ) химических веществ в воде водных объектов хозяйствен- но-питьевого и культурно-бытового водопользования Госсанэпиднадзор РФ, 30.04.2003
8 СанПиН 2.1.4.1110-02 Зоны санитарной охраны источни- ков водоснабжения и водопроводов питьевого назначения Госсанэпиднадзор РФ, 14.03.2002
9 — Методические указания по приме- нению правил охраны поверхност- ных вод от загрязнения сточными водами Министерство мелиорации и водного хозяйства СССР, 1982
10 Правила охраны поверхностных вод (типовые положения) Государственный комитет РФ по охране окружающей среды, 21.02.1991
и СП 2.1.5.1059-01 Гигиенические требования к охране подземных вод от загрязнения Минздрав РФ, 25.07.2001
12 СанПиН 2.1.4.1074-01 Питьевая вода. Гигиенические тре- бования к качеству воды централи- зованных систем питьевого водо- снабжения. Контроль качества. Гигиенические требования к обес- печению безопасности систем горячего водоснабжения Госсанэпиднадзор РФ, 26.09.2001
405
Продолжение
№ Шифр документа Наименование документа Наименование органи- зации разработчика, дата утверждения, принятия
4.4. Нормативно-правовые и методические документы в области
обращения с отходами производства и потребления
1 - Порядок ведения государственного Минприроды России, кадастра отходов 30.09.2011
2 - Методические указания по разра- М ПР РФ, ботке проектов нормативов образо- 11.03.2002 вания отходов и лимитов на их размещение
3 - Критерии отнесения опасных отхо- МП Р РФ, дов к классу опасности для окружаю- 15.06.2001 щей природной среды
4 - Предельное количество накопления Мингео СССР, токсичных отходов на территории 21.02.1985 предприятия (организации)
5 СП 2.1.7.1038-01 Гигиенические требования к устрой- Госсанэпиднадзор ству и содержанию полигонов для РФ, 3.05.2001 твердых бытовых отходов
6 - Санитарные правила по сбору, Главное санитарно- хранению, транспортировке и пер- эпидемиологическое вичной обработке вторичного сырья управление, 22.01.1982
7 ГН 2.1.7.2041-06 Предельно допустимые концентра- Утверждены Главным ции (ПДК) химических веществ государственным в почве санитарным врачом РФ, 19.01.2006
8 ГН 2.1.7.020-94 Перечень предельно- допустимых Госкомсанэпиднадзор концентраций (ПДК), ориентире- РФ, 27.12.1994 вочно допустимых концентраций (ОДК) тяжелых металлов и мышьяка в почвах
9 СанПиН 2.1.7.1287-03 Санитарно-эпидемиологические Минздрав РФ, требования к качеству почвы 17.04.2003
10 СанПиН 2.1.7.1322-03 Гигиенические требования к разме- Минздрав РФ, щению и обезвреживанию отходов 30.04.2003 производства и потребления
11 СП 2.1.7.1386-03 Санитарные правила определения Минздрав РФ, класса опасности токсичных отхо- 16.06.2003 дов производства и потребления
12 МУ 2.1.7.730-99 Гигиеническая оценка качества Минздрав РФ, почвы населенных мест 07.02.1999
13 Методические указания по разра- Приказ МПР РФ ботке проектов нормативов образо- от 11.03.02, № 115 вания отходов и лимитов на их размещение
406
Продолжение
№ Шифр документа Наименование документа Наименование органи- зации разработчика, дата утверждения, принятия
4.5. Нормативно-правовые и методические документы в области
оценки акустического воздействия
СНиП 23-03-2003
Защита от шума
СН 2.2.4/
/2.1.8.562-96
ГОСТ 12.1.003-83
Санитарные нормы
2.2.1. Физические факторы произ-
водственной среды.
2.2.2. Физические факторы окружа-
ющей природной среды.
Шум на рабочих местах, в помеще-
ниях жилых, общественных зданий
и на территории жилой застройки
Шум. Общие требования безопас-
ности
Госстрой России,
30.06.2003
НИИМТ РАМН,
31.10.1996
Госстандарт СССР,
06.06.1983
ТУ-газ-86
ПУЭ
5. Другие нормативные документы
Требования к установке сигнализа-
торов и газоанализаторов
Инструкция по проектированию
комплекса инженерно-технических
средств охраны и помещений для
размещения подразделений охраны
предприятий н/п и н/х промышлен-
ности СССР
Правила устройства электроуста-
новок
Миннефтехимпром
СССР, 30.04.1986
Миннефтехимпром
СССР, 15.12.1977
ГОСТ 30852.9-2002 Электрооборудование взрывозащи-
щенное.
Часть 10. Классификация взрыво-
опасных зон
Минэнерго России
08.07.2002,
(седьмое издание)
Федеральное агент-
ство по техническому
регулированию
и метрологии,
29.11.2012
ГОСТ 30852.19-2002 Электрооборудование взрывозащи- Федеральное агент-
ство по техническому
регулированию
и метрологии,
29.11.2012
Минхимпром
и Миннефтехимпром
СССР, 31.01.1972
ВСН 10-72
ВСН 332-74
щенное.
Часть 20. Данные по горючим газам
и парам .относящиеся к эксплуатации
электрообуродования
Правила защиты от статического
электричества в производстве хими-
ческой, нефтеперерабатывающей
промышленности
Инструкция по монтажу электро-
оборудования силовых и освети-
тельных сетей взрывоопасных зон
Минмонтаж-
спецстрой СССР,
24.06.1974
407
Окончание
№ Шифр документа Наименование документа Наименование органи- зации разработчика, дата утверждения, принятия
8 ВУПП-88 Ведомственные указания по про- тивопожарному проектированию предприятий, зданий и сооружений нефтеперерабатывающей и нефте- химической промышленности М и н нефтехим п ром СССР, 17.08.1979
9 Инструкция по устройству сетей заземления и молниезашите Концерн "Электромонтаж", 21.07.1992
10 СО-153-34.21.122-2003 Инструкция по устройству молние- защиты зданий, сооружений и промышленных коммуникаций Минэнерго России, 30.06.2003
Н - Правила технической эксплуатации электроустановок потребителей Минэнерго России, 13.01.2003, №6
12 ВСН 294-72 Инструкция по монтажу электро- оборудования пожароопасных установок напряжением до 1000 В Утверждена Минмонтаж- спецстрой СССР 17.04.1972
13 Инструкция по выбору сосудов и аппаратов, работающих под давлением до 100 кгс/см2 и защите их от превышения давления Миннефтехимпром СССР, 12.09.1978
14 ВНТП-81—85 Нормы технологического проекти- рования предприятий по перера- ботке нефти и производству продук- тов органического синтеза Миннефтехимпром СССР, 31.07.1985
15 Инструкция по проектированию паровой защиты технологических печей на предприятиях нефтепере- рабатывающей и нефтехимической промышленности Минне фтех и м п ром СССР, 21.09.1976
16 СНиП 2.01.51-90 Инженерно-технические мероприя- тия гражданской обороны Госстрой СССР, Госплан СССР, Минобороны СССР
17 ПБЭ НП-2001 Правила безопасной эксплуатации и охраны труда для нефтеперераба- тывающих производств МЭ РФ 27.12.2000
18 Р 2.1.10.1920-04 Руководство по оценке риска для здоровья населения при воздействии химических веществ, загрязняющих окружающую среду Минздрав РФ, 05.03.2004
19 СА 03-005-07 Технологические трубопроводы нефтеперерабатывающей, нефтехи- мической и химической промыш- ленности. Требования к устройству и эксплуатации Ростехэкспертиза, 08.2007
20 СА 03-004-07 Расчет на прочность сосудов и аппаратов Ростехэкспертиза, 08.2007
21 СП 2.6.1.758-99 (НРБ-99) (инв. № 18 376) Нормы радиационной безопасности Главный государ- ственный санитар ный врач РФ, 02.07.1999
408
Литература
1. Welt-Erdol-Kongress. Y. Traa. Entwicklungen and Trends in der Raffinerietechnik.
Erdol, Erdgas, Kohle.- #2, H. 2,- 2003,- P. 82-85.
2. Абросимов А. А. Экологические аспекты производства и применения нефтепро-
дуктов.— М.: Химия, 2002,— 731 с.
3. Абросимов А. А. Экология переработки углеводородных систем.— М.: Химия,
2002,- 608 с.
4. Александров И. А. Перегонка и ректификация в нефтепереработке.— М.:
Химия, 1981,- 352 с.
5. Алиев Р. Р. Катализаторы и процессы переработки нефти,— М.: Химия, 2010.—
308 с.
6. Ахметов С. А. Лекции по технологии глубокой переработки нефти в моторные
топлива: Учебное пособие.— СПб.: Недра, 2007,— 312 с.
7. Ахметов С. А. Технология глубокой переработки нефти и газа,— Уфа: Гилем,
2002.- 672 с.
8. Ахметов С. А., Ишмияров М. X., Веревкин А. П, Докучаев Е. С., Малышев Ю. М.
Технология, экономика и автоматизация процессов переработки нефти и газа:
Учебное пособие.— М.: Химия, 2005.— 736 с.
9. Багатуров С. А. Основы теории и расчета перегонки и ректификации.— М.: Хи-
мия, 1974.— 440 с.
10. Баннов П. Г. Процессы переработки нефти.— М.: ЦНИИТЭнефтехим.— Ч. I.
2000,- 224 с.; Ч. II. 2001,- 451с.,Ч. III. 2003,- 504 с.
11. Батов П. Г. Основы анализа и стандартные методы контроля качества нефте-
продуктов.— М.: ЦНИИТЭнефтехим, 2005.— 792 с.
12. Беляевский М.Ю., Беленое Е. А., Бондарева Т. Н. Основная колонная аппаратура
установки ЭЛОУ-АВТ нефтеперерабатывающих заводов и пути ее совершен-
ствования.— М.: ЦНИИТЭнефтехимии, 1997.— 37 с.
13. Бережковский М. И. Хранение и транспортирование химических продуктов,—
М.: Химия, 1973.— 272 с.
14. Брагинский О. Б., Шлихтер Э. Б. Мировая нефтепереработка: экологическое
измерение.— М.: РАН, Academia, 2002.— 261 с.
15. Бусыгина И. В., Бусыгин И. Г. Технология переработки природного газа и газо-
вого конденсата.— Оренбург.: ИПК Тоспромпечать" ООО "Оренбурггазпром-
сервис", 2002.— 432 с.
16. Воюцкий С. С. Курс коллоидной химии.— М.: Химия, 1976.— 400 с.
17. ВУПП-88. Ведомственные указания по противопожарному проектированию
предприятий, зданий и сооружений нефтеперерабатывающей и нефтехимичес-
кой промышленности, Миннефтехимпром СССР, Приказ от 14.03.1986 № 235.—
48 с (действует 14.03.1986).
409
18. ВУТП-97. Ведомственные указания по технологическому проектированию про-
изводственного водоснабжения, канализации и очистки сточных вод предпри-
ятий нефтеперерабатывающей промышленности, М инэнсрго России 01.05.1998 г,—
74 с.
19. Глаголева О. Ф. Исследование и регулирование устойчивости нефтяных дисперс-
ных систем: Учебное пособие.— М.: МИНХи ГП им. И. М. Губкина, 1991.— 53 с.
20. Голубев В. С. Эволюция: от геохимических систем до ноосферы // Серия "Чело-
век и окружающая среда",— М.: Наука, 1992.— 110 с.
21. Гун Р. Б. Нефтяные битумы.— М.: Химия, 1973.— 429 с.
22. Гуревич И. Л. Технология переработки нефти и газа. 4.1. Общие свойства и пер-
вичные методы переработки нефти и газа.— М.: Химия, 1972.— 360 с.
23. Гуреев А. А., Азев В. С. Автомобильные бензины. Свойства и применение: Учеб-
ное пособие для вузов.— М.: Нефть и газ, 1996,— 444 с.
24. Гуреев А. А., Азев В. С., Камфер Г. М. Топливо для дизелей. Свойства и примене-
ние: Учебное пособие.— М.: Химия, 1993.— 336 с.
25. Гуреев А. А., Камфер Г. М. Испаряемость топлив для поршневых двигателей,—
М.: Химия, 1982,- 264 с.
26. Гуреев А. А., Сомов В. Е. и др. Новое в технологии производства битумных мате-
риалов // Химия и технология топлив и масел,— 2000.— № 2,— С. 49—52.
27. Гуреев А. А., Фукс И. Г, Лашхи В. Л. Химмотология.— М.: Химия, 1986.— 366 с.
28. Данилов А. М. Введение в химмотологию.— М.: Техника, 2003,— 464 с.
29. Данилов А. М. Присадки и добавки к топливам,— М.: Химия, 1996,— 232 с.
30. Девликамов В. В., Хабибуллин. 3. А., Кабиров М. М. Аномальные нефти.— М.:
Недра, 1975,— 168 с.
31. Джеймс Г. Спейт. Анализ нефти. Справочник: пер. с англ. / Под ред. Л. Г. Не-
хамкиной, Е. А. Новикова - СПб.: ЦОП "Профессия", 2010,— 480 с.
32. Евдокимов А. Ю., Фукс И. Г., Облащикова И. Р. Экологические аспекты химмо-
тологии смазочных материалов.— М.: Нефть и газ, 2001.— 197 с.
33. Евдокимов А. Ю., Фукс И. Г, Шабалина Т. Н., Богдасаров Л. Н. Смазочные мате-
риалы и проблемы экологии,— М.: Нефть и газ, 2000.— 424 с.
34. Емельянов В. Е. Производство автомобильных бензинов.— М.: Техника, 2008,—
191 с.
35. Каминский Э. Ф., Хавкин В. А. Глубокая переработка нефти: технологический и
экологический аспекты.— М.: Техника, 2001,— 384 с.
36. Капустин В. М. Нефтяные и альтернативные топлива с присадками и добавка-
ми,- М.: КолосС, 2008,- 232 с.
37. Капустин В. М. Технология переработки нефти. В 4 частях. Часть I. Первичная
переработка нефти: Учебное пособие,— М.: КолосС, 2012.— 451 с.
38. Капустин В. М. Технология переработки нефти. В 4-х частях. Ч. II. Физико-хи-
мические процессы переработки нефти: Учебное пособие,— М.: Химия, 2015.-
395 с.
39. Капустин В. М., Тонконогов Б. П., Фукс И. Г. Технология переработки нефти.
В 4-х частях. Ч. 111. Производство смазочных материалов: Учебное пособие.—
М.: Химия, 2014.- 325 с.
40. Капустин В. М., Рудин М. Г., Кудинов А. М. Технология переработки нефти.
В 4-х частях. Ч. IV. Общезаводское хозяйство,— М.: Химия, 2016.— 319 с.
41. Капустин В. М., Глаголева О. Ф. Технология переработки нефти. В 2-х частях.
Ч. I. Первичная переработка нефти: Учебное пособие: М.: КолосС, 2005,— 399 с.
410
42. Капустин В. М., Гуреев А. А. Технология переработки нефти. В 2-х частях. Ч. II
Деструктивные процессы: Учебное пособие,— М.: КолосС, 2007,— 334 с.
43. Капустин В. М., Карпов С. А., Царев А. В. Оксигенаты в автомобильных бензи-
нах,— М.: КолосС, 2011.— 336 с.
44. Капустин В. М., Кукес С. Г, Бертолусини Р. Г. Нефтеперерабатывающая про-
мышленность США и бывшего СССР,— М.: Химия, 1995,— 305 с. .
45. Капустин В. М., Рудин М. Г., Кудинов А. М. Основы проектирования нефтепере-
рабатывающих и нефтехимических предприятий.— М.: Химия, 2012.— 440 с.
46. Капустин В.М. Технология производства автомобильных бензинов,— М.:
Химия, 2015.- 256 с.
47. Капустин В.М., Рудин М. Г. Химия и технология переработки нефти,— М.:
Химия, 2013.— 496 с.
48. Караулов А. К, Худолий Н. Н. Автомобильные масла. Моторные и трансмисси-
онные: Справочник,— Киев: Радуга, 2000.— 436 с.
49. Карпеко Ф. В., Гуреев А. А. Битумные эмульсии. Основы физико-химической
технологии производства и применения,— М.: АОЗТ "Интерасфальт", 1998.—
191 с.
50. Карпов С. А., Капустин В. М., Старков А. К. Автомобильные топлива с био-
этанолом.— М.: КолосС, 2007,— 216 с.
51. Колесников И. М. Термодинамика физико-химических процессов: Учебное по-
собие,— 2-е изд., пер. и доп,— М.: ФГУП Изд-во "Нефть и газ" РГУ нефти и газа
им. И. М. Губкина, 2005,— 478 с.
52. Костюк В. И. Утилизация и регенерация отработанных смазочно-охлаждающих
жидкостей.— М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1994,— 75 с.
53. Крекинг нефтяных фракций на цеолитсодержащих катализаторах / Под ред.
С. Н. Хаджиева.— М.: Химия, 1982.— 280 с.
54. Левченко Д. Н., Бергштейн Н. В., Николаева Н. М. Технология обессоливания
нефтей на нефтеперерабатывающих предприятиях,— М.: Химия, 1985.— 168 с.
55. Магарил Р. 3. Теоретические основы химических процессов переработки нефти:
Учебное пособие,— Л: Химия, 1985,— 280 с.
56. Мановян А. К. Технология первичной переработки нефти и природного газа:
Учебное пособие для вузов. 2-е изд,— М.: Химия, 2001.— 568 с,
57. Мановян А. К. Технология переработки природных энергоносителей: Учебное
пособие,— М.: Химия, КолосС, 2004,— 455 с.
58. Мановян А. К, Хачатурова Д. А., Лозин В. В. Лабораторная перегонка и ректи-
фикация нефтяных смесей.— М.: Химия, 1984.— 240 с.
59. Мейерс Р. А. Основные процессы нефтепереработки: Справочник.— СПб.: ЦОП
Профессия, 2011,— 944 с.
60. Митусова Т. Н., Полина Е. В., Калинина М. В. Современные дизельные топлива
и присадки к ним.— М.: Техника, 2002.— 64 с.
61. Нефти и газовые конденсаты России. Справочник: Т. 1. Нефть европейской
части и газовые конденсаты России / Под ред. К. А. Демиденко.— М.: Техника,
2000,— 160 с. Т. 2. Нефть Сибири / Под ред. К. А. Демиденко,— М.: Техника,
2000,- 160 с.
62. Нигматуллин Р. Г, Меджибовский А. С. Селективные растворители в производ-
стве нефтяных масел.— М.: Химия, 2001.— 286 с.
63. Обрядчиков С. Н. Технология нефти. Ч. 2,— М.: Гостоптехиздат, 1952,— 408 с.
411
64. Отраслевые нормы искусственного освещения для нефтеперерабатывающих,
нефтехимических предприятий и заводов по производству синтетического кау-
чука. 59 с. Миннефтехимпром СССР, 24.06.1987 г. (действуете 01.01.1988 г.).
65. ПБ09-563—03. Правила промышленной безопасности для нефтеперсрабатываю-
щих производств, Госгортехнадзор России, Постановление от 29.05.2003 № 44.
66. Позднышев Г. Н. Стабилизация и разрушение нефтяных эмульсий,— М.: Недра,
1982,- 223 с.
67. Поконова Ю. Нефть и нефтепродукты: Справочника,— СПб.: Профессионал,
2003,- 990 с.
68. Покровская С. В. Технология переработки нефти. Производство нефтяных ма-
сел: Учебно-методический комплекс.— Новополоцк: ПГУ, 2008,— 320 с.
69. Пономарев В. Г., Иоакимис Э. Т. Образование и очистка сточных вод нефтепере-
рабатывающих заводов.— М.: Союздизайн, 2009.— 351 с.
70. Практикум по технологии переработки нефти / Е. В. Смидович, О. Ф. Глаголе-
ва, И. А. Морозова и др., под ред. Е. В. Смидович и И. П. Лукашевич.— 3-е изд.,
перераб. и доп.— М.: Химия, 1978.— 288 с.
71. Проектирование установок первичной переработки нефти / М. А. Танатаров,
А. А. Кондратьев, М. Н. Ахметшина, М. И. Медведева.— М.: Химия, 1995.—
200 с.
72. Расчеты основных процессов и аппаратов нефтепереработки: Справочник /
Г. Г. Рабинович, П. М. Рябых, П. А. Хохряков и др., под ред. Е. Н. Судакова.—
3-е изд., перераб. и доп.— М.: Химия, 1979.— 568 с.
73. Рахманкулов Д. Л., Долматов Л. В., Ольков П. Л., Аглиуллин А. X. Товароведение
нефтяных продуктов. Т. 3. Моторные масла.— М.: Химия, 2004.— 389 с.
74. Рахманкулов Д. Л., Долматов Л. В., Ольков П. Л., Аглиуллин А. X. Товароведение
нефтяных продуктов. Т. 1. Общие сведения о нефти и нефтепродуктах.— М.:
Химия, 2003,— 160 с.
75. Ребиндер П. А. Поверхностные явления в дисперсных системах / Избр. труды.—
М.: Наука, 1978,- 294 с.
76. Рогачев С. Г., Глаголева О. Ф. Новое в процессе перегонки нефтяного сырья
(тематический обзор).— М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1999.— 65 с.
77. Рудин М. Г, Сомов В. Е., Фомин А. С. Карманный справочник нефтепереработ-
чика.— М.: ЦНИИТЭНефтехим, 2004.— 336 с.
78. Рудин М. Г, Сомов В. Е., Лебедской-Тамбиев М. А. Карманный справочник неф-
тепереработчика.— С-Пб.:Химиздат, 2015.— 352 с.
79. Рудин М. Г., Арсеньев Г. А., Васильев А. В. Общезаводское хозяйство нефтепере-
рабатывающего завода.—Л.: Химия, 1978.— 312 с.
80. Самедова Ф. И. Применение гидрогенизационных процессов в производстве
масел.— Баку: "Элм", 2008.— 256 с.
81. Сафиева Р. 3. Физикохимия нефти. Физико-химические основы переработки
нефти.— М.: Химия, 1998,— 448 с.
82. Сафонов А. С., Ушаков А. И., Гришин И. Н. Химмотологиягорючесмазочных
материалов,- СПб.: НПИКЦ, 2007,- 488 с.
83. Сафонов А. С., Ушаков А. И., Золотов В. А., Братчиков К. Д. Моторные масла
для автотракторных двигателей.— СПб, НПИКЦ, 2004.— 200 с.
84. Сергиенко С. Р., Таимова Б. А., Талалаев Е. И. Высокомолекулярные неуглеводо-
родные соединения нефти,— М.: Наука, 1979,— 269 с.
412
85. Скобло А. И., Молоканов Ю. К., Владимиров А. И., Щелкунов В. А. Процессы
и аппараты нефтепереработки и нефтехимии.— М.: Химия, 2000,— 677 с.
86. Смидович Е. В. Технология переработки нефти и газа. Ч. П. Крекинг нефтяного
сырья и переработка углеводородных газов: Учебник для вузов.— М.: Химия,
1980.- 328 с.
87. Сомов В. Е. Стратегические приоритеты российских нефтеперерабатывающих
предприятий.— М.: ЦНИИТЭНефтехим, 2002.— 292 с.
88. Сомов В. Е., Садчиков И. А., Шершун В. Г., Кореляков Л. В. Стратегические при-
оритеты российских нефтеперерабатывающих предприятий / Под ред. В. Е. Со-
мова.- М.: ЦНИИТЭнефтехим, 2002,- 292 с.
89. СП 52.13330.20! 1, СНиП 23-05—95*. Естественное и искусственное освещение.
Актуализированная редакция, 70 с. Постановление Правительства РФ от
26.12.2014 г. № 1521 (действует с 20.05.2011 г.).
90. СП32.13330.2042. Канализация. Наружные сети и сооружения. СНиП 2.04.03-85
Актуализированная редакция Постановление Правительства РФ от 26.12.2014 г.
№ 1521. (действует с 01.01.2013 г.).
91. Спейт Д. Г. Анализ нефти. Справочник / Под ред. Л. Г. Нехамкиной и Е. А. Но-
викова,— СПб.: ЦОП "Профессия", 2010.— 480 с.
92. Спиркин В. Г., Фукс И. Г. Химия смазочных масел (состав, получение и приме-
нение): Учебное пособие.— М.: Нефть и газ, 2003.— 328 с.
93. Сюняев 3. И. Нефтянойуглерод.— М.: Химия, 1980,— 272 с.
94. Сюняев 3. И., Сафиева Р. 3., Сюняев Р. 3. Нефтяные дисперсные системы.— М.:
Химия, 1990.- 226 с.
95. Танатаров М. А., Ахметшина М. И., Фасхудтдинов Р. А. Технологические расче-
ты установок переработки нефти.— М.: Химия, 1987.— 352 с.
96. Технология переработки нефти. В 2-х частях. Часть первая. Первичная перера-
ботка нефти / Под ред. О. Ф. Глаголевой и В. М. Капустина,— М.: Химия,
КолосС, 2007,— 400 с.
97. Фролов Ю. Г. Курс коллоидной химии (поверхностные явления и дисперсные
системы).— М.: Химия, 1982.— 400 с.
98. Фукс Г. И. Коллоидная химия нефти и нефтепродуктов.— М.: Техника, 2001,—
96 с.
99. Фукс И. Г., Спиркин В. Г., Шабалина Т. Н. Основы химмотологии.— М.: Нефть
и газ, 2004,— 389 с.
100. Хакен Г. Синергетика: иерархия неустойчивостей в самоорганизующихся сис-
темах и устройствах /Пер. с англ.— М.: Мир, 1980.— 450 с.
101. Химия нефти / И. Ю. Батуева, А. А. Гайле, Ю. В. Поконова и др.— Л.: Химия,
1984,- 360 с.
102. Цветков О. Н. Поли-а-олефиновые масла: химия, технология и применение.—
М.: Техника, 2006.—190 с.
103. Цегельский В. Т. Двухфазные струйные аппараты,— М.: Изд-во МГТУ им.
Н. Э. Баумана, 2003,— 408 с.
104. Черножуков Н. И. Технология переработки нефти и газа. Ч. 3. Очистка и разде-
ление нефтяного сырья, производство товарных нефтепродуктов. 6-е изд.— М.:
Химия, 1978.— 424 с.
105. Чуракаев А. М. Низкотемпературная ректификация нефтяного газа.— М.:
Недра, 1989.- 150 с.
413
106. Шабалина Т. Н., Каминский С. Э. Гидрокаталитические процессы в производ-
стве масел: Учебное пособие.— Самара: СГТУ, 2003.— 56 с.
107. Шибряев С. Б. Литиевые смазки на смешанной основе,— М.: Нефть и газ, 2005.—
304 с.
108. Школьников В. М. Горючие, смазочные материалы: Энциклопедический словарь-
справочник.— М.: Техинформ, 2007,— 736 с.
109. Школьников В. М. Топлива, смазочные материалы, технические жидкости.
Ассортимент и применение: Справочник.— 2-е изд. Перераб. и доп.— М.:
Техинформ, 1999.— 596 с.
110. Шукин Е.Д., Перцов А. В., Амелина Е.А. Коллоидная химия.— М.’.Химия, 1982.—
351 с.
111. Ягудин М. Н. Тепловой и аэродинамический расчет трубчатых печей.— Уфа:
Изд. ГУП ИНХП РБ, 2008.-210 с.
112. Яковлев В. С. Хранение нефтепродуктов. Проблемы защиты окружающей
среды.— М.: Химия, 1987.— 152 с.
414
Справочное издание
Капустин Владимир Михайлович
Рудин Михаил Григорьевич
Кукес Семен Григорьевич
СПРАВОЧНИК НЕФТЕПЕРЕРАБОТЧИКА
Компьютерная верстка М. В. Чепурновой
Подписано в печать 29.06.2018. Формат 70 х 100 '/|6.
Бумага офсетная. Гарнитура Ньютон. Печать офсетная.
Уел. печ. л. 26. Тираж 2000 экз. Заказ №6932
АНО «Издательство "Химия"».
E-mail: ano_chemy@rambler.ru
ISBN 978-5-98109-122-3
9 785981 091223