Металлургия свинца и цинка - Шиврин Г.Н.

Предисловие
РАЗДЕЛ I. МЕТАЛЛУРГИЯ СВИНЦА
ГЛАВА 1. ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ
§ 2. Вещественный состав свинецсодержащих руд и концентратов
§ 3. Физико-химические свойства свинца и его соединений
§ 4. Способы переработки свинцового сырья
ГЛАВА 2. АГЛОМЕРИРУЮЩИЙ ОБЖИГ СВИНЦОВЫХ КОНЦЕНТРАТОВ
§ 6. Физико-химические основы агломерирующего обжига свинцовых сульфидных концентратов
§ 7. Аппаратурное оформление и практика агломерирующего обжига
§ 9. Физико-химические основы восстановительной плавки свинцового агломерата
§ 10. Поведение компонентов шихты при восстановительной шахтной плавке
§ 11. Шлаки свинцовой восстановительной плавки
§ 12. Штейн и шпейза свинцового производства
ГЛАВА 4. РЕАКЦИОННАЯ ПЛАВКА И ЭЛЕКТРОПЛАВКА СВИНЦОВЫХ КОНЦЕНТРАТОВ
§ 15. Горновая плавка свинцовых концентратов
§ 16. Реакционная плавка в короткобарабанной печи
§ 20. Переработка свинцовых и свинцово-цинковых концентратов в агрегате КИВЦЭТ-ЦС
ГЛАВА 5. ПЕРЕРАБОТКА ПОЛУПРОДУКТОВ СВИНЦОВОГО ПРОИЗВОДСТВА
§ 22. Переработка медно-свинцового штейна
§ 23. Переработка шпейзы
§ 24. Переработка пылей и возгонов свинцово-цинкового производства
ГЛАВА 6. ОГНЕВОЕ РАФИНИРОВАНИЕ ЧЕРНОВОГО СВИНЦА
§ 27. Рафинирование свинца от теллура
§ 28. Рафинирование свинца от мышьяка, сурьмы и олова
ГЛАВА 7. ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОЕ РАФИНИРОВАНИЕ СВИНЦА. ПЕРЕРАБОТКА ПРОМПРОДУКТОВ РАФИНИРОВАНИЯ
§ 35. Производство свинца высокой чистоты
§ 36. Переработка промежуточных продуктов рафинирования свинца
РАЗДЕЛ II. МЕТАЛЛУРГИЯ ЦИНКА
ГЛАВА 8. ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ
§ 38. Физико-химические свойства цинка и его соединений
§ 39. Вещественный состав цинксодержащих руд и концентратов
§ 40. Способы переработки цинкового сырья
§ 46. Выщелачивание обожженного концентрата
§ 47. Очистка раствора сульфата цинка от примесей
§ 49. Влияние примесей на электроосаждение цинка
§ 50. Выход по току и удельный расход электроэнергии
§ 52. Циркуляция и охлаждение электролита
ГЛАВА 12. ПЕРЕРАБОТКА ПРОМЕЖУТОЧНЫХ ПРОДУКТОВ
§ 57. Плавка цинковых кеков в шахтных и электрических печах
§ 58. Гидрометаллургическая переработка цинковых кеков
§ 59. Гидрометаллургическая переработка возгонов
РАЗДЕЛ III. КОМПЛЕКСНОЕ ИСПОЛЬЗОВАНИЕ СЫРЬЯ И ПЫЛЕУЛАВЛИВАНИЕ В ПРОИЗВОДСТВЕ СВИНЦА И ЦИНКА
ГЛАВА 14 ОСНОВНЫЕ НАПРАВЛЕНИЯ ПОВЫШЕНИЯ КОМПЛЕКСНОСТИ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ СЫРЬЯ В СВИНЦОВО-ЦИНКОВОЙ ПРОМЫШЛЕНОСТИ
§ 64. Пылеулавливание и газоочистка на предприятиях свинцово-цинковой промышленности
Рекомендательный библиографический список
Автор: Шиврин Г.Н.
Теги: металлургия свинец цинк
Год: 1982
Похожие
Технология гидрометаллургической переработки золотосодержащих флотоконцентратов с применением активных углей
Металлургия ртути
Порошковая металлургия и напыленные покрытия
Общая металлургия
Текст
                    Г.НШиврин
МЕТАЛЛУРГИЯ
СВИНЦА
И ЦИНКА
Г. Н. Шиврин
МЕТАЛЛУРГИЯ
СВИНЦА
И ЦИНКА
Допущено
Управлением кадров и учебных заведений
Министерства цветной металлургии СССР
в качестве учебника для техникумов
цветной металлургии
Москва
«Металлургия»
1982
УДК 669.4 + 669.5
Рецензенты; канд. техн, наук И. И. Уткин, Свердловский гор-
но-металлургический техникум
УДК 669.4 + 669.5
Металлургия свинца и цинка. Шиврин Г. Н.: Учебник для техни-
кумов. М.: Металлургия, 1982. 352 с.
В книге изложены теоретические основы металлургических про-
цессов производства свинца и цинка, описаны современные способы
переработки полиметаллического сырья и промежуточных продук-
тов, технологические схемы и аппаратурное оформление основных
переделов, освещена практика ведения металлургических операций.
Рассмотрены вопросы комплексного использования полиметалличес-
кого сырья на предприятиях свинцово-цинковой промышленности,
пылеулавливания и охраны окружающей среды.
Предназначена в качестве учебника для учащихся металлурги-
ческих техникумов. Может быть полезна студентам высших учеб-
ных заведений н инженерно-техническим работникам заводов цвет-
ной металлургии. Ил. 122. Табл. 16. Библиогр. список: 15 назв.
2603000000—188
040(01)—82
43—82
(6) Издательство «Металлургия» 1982
ОГЛАВЛЕНИЕ
Стр.
Предисловие............... ...	6
Раздел I. МЕТАЛЛУРГИЯ СВИНЦА	.
Глава 1. Общие сведения ...	7
§ 1.	Производство и области применения свинца ...	7
§ 2.	Вещественный состав свинецсодержащих руд и концент-
10
ратов....................................../	’
§ 3.	Физико-химические свойства свинца и его соединений 14
§ 4.	Способы переработки свинцового сырья..............18
Глава 2. Агломерирующий обжиг свинцовых концентратов 21
§ 5.	Подготовка концентратов к обжигу.....................22
§ 6.	Физико-химические основы агломерирующего обжига
свинцовых сульфидных концентратов..........................25
§ 7.	Аппаратурное оформление и практика агломерирующего
обжига.....................................................41
Глава 3. Восстановительная плавка	.	...	49
§ 8.	Особенности свинцовой шахтной плавки..................49
§ 9.	Физико-химические основы восстановительной плавки
свинцового агломерата ........	50
§ 10.	Поведение компонентов шихты при восстановительной
шахтной плавке.............................................57
§ 11.	Шлаки свинцовой восстановительной	плавки	.	63
§ 12.	Штейн и шпейза свинцового производства	.	.	65
§13.	Практика шахтной свинцовой плавки	.	.	66
Глава 4. Реакционная плавка и электроплавка свинцовых
концентратов .	................... ...	74
§14.	Теоретические основы реакционной плавки	.74
§	15.	Горновая плавка свинцовых концентратов	...	76
§ 16.	Реакционная плавка в короткобарабаиной печи .	77
§ 17.	Реакционная плавка в электропечи....................79
§	18.	Восстановительная электроплавка	.	83
§	19.	Содовая и щелочная электроплавка .	.	.85
§ 20.	Переработка свинцовых и свинцово-цпнковых концент-
ратов в агрегате КИВЦЭТ-ЦС............................87
Глава 5. Переработка полупродуктов свинцового производ-
ства ..................................................... 91
§ 21.	Переработка	шлаков свинцовой плавки	91
§ 22.	Переработка	медно-свинцового штейна	102
§ 23.	Переработка	шпейзы ....	103
§ 24.	Переработка пылей и возгонов свинцово-цинкового
производства.......................................  104
Г л а в а 6. Огневое рафинирование чернового свинца	107
§ 25.	Общие сведения .	...	.107
§ 26.	Рафинирование	свинца	от	меди (обезмеживание)	111
§ 27.	Рафинирование	свинца	от	теллура................122
§ 28.	Рафинирование	свинца	от	мышьяка,	сурьмы	и	олова	.	123
1
3
Стр.
§ 29.	Очистка свинца от благородных металлов (обессереб-
рение) .................................................  J®
§ 30.	Очистка свинца от цинка (обесцинкование) .	43
§31.	Очистка свинца от висмута (обезвисмучнвание)	153
§ 32.	Качественное рафинирование свинца (очистка свинца от
кальция и магния)	.	.	]59
§ 33.	Разливка свинца	.	.	160
Глава 7. Электролитическое рафинирование свинца. Пере-
работка промпродуктов рафииироваиия	162
§ 34.	Электролитическое рафинирование свинца	162
§ 35.	Производство свинца высокой чистоты ....	166
§ 36.	Переработка промежуточных продуктов рафинирования
свинца............................................. 168
Раздел II. МЕТАЛЛУРГИЯ ЦИНКА	.	.183
Глава 8. Общие сведения ....	183
§ 37.	Производство и области применения цинка ...	183
§ 38.	Физико-химические свойства цинка и его соединений .	185
§ 39.	Вещественный состав цинксодержащих руд и концент-
ратов ......................... -	.188
§ 40.	Способы переработки цинкового сырья .	189
Глава 9. ПИРОМЕТАЛЛУРГИЯ ЦИНКА	194
§41.	Обжиг цинковых концентратов перед дистилляцией .	194
§ 42.	Теория дистилляции цинка.......................... 198
§ 43.	Практика дистилляции цинка .	.	209
§ 44.	Рафинирование чернового цинка .	.	.	225
Глава 10. Гидрометаллургия цинка .	.	.	232
§ 45.	Обжиг цинковых концентратов перед выщелачиванием 232
§ 46. Выщелачивание обожженного концентрата .	240
§ 47.	Очистка раствора сульфата цинка от примесей	256
Глава 11. Электроосаждеиие цинка .	................270
§ 48.	Теоретические положения............................270
§ 49.	Влияние примесей на электроосаждение цинка .	275
§ 50.	Выход по току и удельный расход электроэнергии	284
§ 51.	Конструкция ванн и электродов......................287
§ 52.	Циркуляция и охлаждение электролита	291
§ 53.	Обслуживание процесса электролиза .	295
§ 54.	Интенсификация электролиза цинка .	.	297
§ 55.	Переплавка катодного цинка....................... .301
Глава 12. Переработка промежуточных продуктов	303
§ 56.	Переработка цинковых кеков вельцеванием ....	303
§ 57.	Плавка цинковых кеков в шахтных и электрических пе-
чах ................................................308
§ 58.	Гидрометаллургическая переработка цинковых кеков 309
§ 59. Гидрометаллургическая переработка возгонов . . . 311
Глава 13. Производство кадмия ...	312
§ 60.	Свойства соединений кадмия и особенности их поведе-
ния в технологических процессах производства цинка 312
4
Стр.
§61.	Переработка медно-кадмиевого кека	316
Раздел 111. КОМПЛЕКСНОЕ ИСПОЛЬЗОВАНИЕ СЫРЬЯ
И ПЫЛЕУЛАВЛИВАНИЕ В ПРОИЗВОДСТВЕ СВИНЦА И
ЦИНКА	...................... .327
Глава 14 Основные направления повышения комплекс-
ности использования сырья в свиицово-цииковой промыш-
ленности	327
Глава 15. Пылеулавливание и газоочистка	330
§ 62.	Общая характеристика газов и	пылей	330
§ 63	Способы пылеулавливания .	 332
§ 64	Пылеулавливание и газоочистка на предприятиях свин-
цово-цинковой промышленности	.	.	346
Рекомендательный библиографический список	.	.	351
ПРЕДИСЛОВИЕ
Со времени издания последнего учебного пособия по металлургии
свинца и цинка для учащихся техникумов прошло более 20 лет
(Н. П. Диев, И. П. Гофман. Металлургия свинца и цинка. М.: Ме-
таллургиздат, 1961). За это время произошел значительный прогресс
в технологии производства свинца, цинка и сопутствующих им эле-
ментов. Изменилась технология извлечения свинца и цинка из кон-
центратов и аппаратурное оформление металлургических переделов.
Разработаны и внедрены новые процессы и оборудование.
Резко возросла роль рациональной переработки промежуточных
продуктов производства с целью утилизации содержащихся в них
ценных металлов и элементов и регенерации дорогостоящих реаген-
тов. Повысились и требования к комплексности использования поли-
металлического сырья, созданию безотходных технологий, охране
окружающей среды.
XXVI съездом КПСС перед цветной металлургией поставлены
очень важные задачи. В Основных направлениях экономического и
социального развития СССР на 1981—1985 годы и на период до
1990 года подчеркнута необходимость обеспечить укрепление сырь-
евой базы действующих предприятий, а также ее дальнейшее опе-
режающее развитие, совершенствовать технологию добычи и пере-
работки руд и концентратов, повысить комплексность и полноту ис-
пользования минерального сырья, ускорить внедрение автогенных,
гидрометаллургических, микробиологических и других эффективных
технологических процессов и агрегатов большой единичной мощно-
сти.
В XI пятилетке будет увеличено также производство свинца и
цинка. При написании учебника автор старался полнее осветить все
важные для отрасли вопросы.
Учебник по металлургии свинца и цинка предназначен для уча-
щихся техникумов, обучающихся по специальности «Металлургия
редких и тяжелых цветных металлов», в соответствии с программой
курса «Металлургия тяжелых цветных металлов». При подготовке
рукописи учитывалось, что учащиеся уже ознакомлены с учебными
курсами « Металлургия цветных металлов» и «Металлургические пе-
чи». Кроме того, автор по возможности старался не дублировать ма-
териал, изучаемый учащимися техникумов по параллельному курсу
«Механическое оборудование металлургических цехов».
При преподавании курса «Металлургия тяжелых цветных метал-
лов» учебник следует использовать в комплексе с учебным пособием
«Технологические расчеты в металлургии тяжелых цветных метал-
лов» (М.: Металлургия, 1977).
Автор стремился продолжить традиции профессоров Ф. М. Лос-
кутова и Н. П. Диева-—авторов предшествующих изданий аналогич-
ных учебных пособий для техникумов.
В учебнике нашли также отражение идеи и материалы учебни-
ков и монографий М. М. Лакерника, Н. Г. Пахомовой, М. П. Смир-
нова, Г. М. Гордона, А. П. Снурникова.
Автор благодарен Л. Г. Садиловой, принявшей активное участие
в обсуждении и подготовке рукописи, ценные советы которой были
учтены при подготовке ряда глав учебника.
Автор выражает свою искреннюю признательность рецензен-
там^— канд. техн, наук Н. И. Уткину и инж. В. И. Закаменных, за-
мечания и рекомендации которых несомненно способствовали повы-
шению качества рукописи.
Раздел I. МЕТАЛЛУРГИЯ СВИНЦА
Глава 1. ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ
§ 1.	Производство и области применения свинца
Металлургия свинца имеет древнюю историю. Из-
вестно, что свинцово-серебряное месторождение Рио-
Тинто (Испания) финикийцы разрабатывали еще в
третьем тысячелетии до н. э. Изделия из свинца, монеты
и медальоны, найденные в египетских захоронениях,
изготовлены в пятом — седьмом тысячелетии до н. э.
В древние времена наибольшее искусство в получении
свинца было достигнуто в Греции и Риме. Свинцовые
водопроводные трубы, хорошо сохранившиеся, найдены
при раскопках Древнего Рима, а орнаментальное свин-
цовое литье двухтысячелетней давности встречается до
настоящего времени в различных частях земного шара.
Для исторического развития народов свинец не имел
такого значения, как медь и ее сплавы с оловом — брон-
зы. Мягкий и непрочный, он не годился для изготовле-
ния оружия и орудий производства. Первоначальная
добыча свинца была связана лишь с получением сереб-
ра, ассоциированного в рудах со свинцовыми минерала-
ми. Однако позднее ценные свойства самого свинца
(пластичность, высокая стойкость против коррозии и
др.) определили на него широкий спрос. Потребность в
свинце возросла после изобретения пороха и огнестрель-
ного оружия: свинец стали применять в большом коли-
честве для изготовления пуль и дроби.
На территории Советского Союза на Алтае и Урале,
в Казахстане и Узбекистане, Восточном Забайкалье и
на Дальнем Востоке свинец добывали еще первобытные
племена. В XVII — XIX вв. в местах горных выработок
этих племен был открыт ряд месторождений свинцовых
руд. Так, в Восточном Забайкалье было открыто в
1704 г. Нерчинское месторождение, на базе которого в
1705 г. был построен Нерчинский завод. На Алтае был
открыт ряд месторождений: Змеиногорское (1736 г.),
Риддерское (1784 г.), Зыряновское (1790 г.). На базе
этих месторождений построили свинцовые заводы: Бар-
наульский (1739 г.), Павловский (1763 г.), Алейский
(1774 г.), Локтевский (1784 г.), Гавриловский (1794 г.)
и Змеевский (1804 г.).
7
В 1898 г. началась постройка свинцово-цинкового за-
вода во Владикавказе (ныне г. Орджоникидзе). С
1909 г. в Приморском крае стали разрабатывать Тетю-
хинское свинцово-цинковое месторождение.
В начале XX в. царское правительство сдало в кон-
цессию наиболее богатые свинцово-цинковые месторож-
дения: Тетюхинское — Германии (1902 г.), на Алтае —
Англии (1905 г.), на Кавказе—Бельгии (1914 г.).
Хищническая эксплуатация недр привела производ-
ство свинца к полному упадку. Так, в 1913 г. производ-
ство свинца в России составляло только 1,5 тыс. т. Пот-
ребность страны в свинце собственного производства
удовлетворялась всего на 3%. Свинец ввозили из Гер-
мании, Англии, Бельгии, Франции и других стран.
Великая Октябрьская социалистическая революция
положила начало быстрому развитию отечественной
свинцовой промышленности. За годы первых пятилеток
в Советском Союзе были восстановлены и расширены
действующие заводы: Лениногорский (Восточный Ка-
захстан), Сихотэ-Алнньскнй (Дальний Восток), «Элек-
троцинк» (г. Орджоникидзе). В 1934 г. был построен но-
вый свинцовый завод в Чимкенте. В 1952 г. пустили в
эксплуатацию свинцовый завод в Усть-Каменогорске.
За годы Советской власти была создана мощная
свинцовая промышленность, которая не только полно-
стью обеспечила потребности народного хозяйства в
свинце, но позволила экспортировать его в другие
страны.
Отечественным и зарубежным металлургам хорошо
известен свинец с маркой «УКСЦК» (Усть-Каменогор-
ский свинцово-цинковый комбинат им. В. И. Ленина),
который зарегистрирован на Лондонской бирже цветных
металлов как коммерческий эталон качества.
В настоящее время мировое производство рафиниро-
ванного свинца достигло 3,5—4,0 млн. т (включая вто-
ричный) в год (без Советского Союза и социалистиче-
ских стран) и по своим масштабам уступает только про-
изводству железа, алюминия, меди и цинка. Значитель-
ная доля производимого свинца приходится на вторич-
ный (30—50 %).
Практически весь свинец получают из сульфидных
руд, содержащих от 0,5 до 10 % РЬ. Так, в США добы-
вают руду с 1,5% РЬ, в Канаде — с 3—4 % РЬ, в Авст-
ралии — с 5—10 % РЬ.
§
Крупнейшими производителями свинца являются
США (23—25 %), ФРГ (9—10 %), Великобритания (8—
9 %). Япония (7—8 %), Австралия (6,5—7,5 %), Мекси-
ка (5,5—7,0%), Франция (5,5—6,4%), Канада (5,0—
5,5 %). В этих странах сосредоточено 70—80 % мирового
производства свинца. Канада, Мексика и Австралия ос-
новную часть производимого свинца экспортируют.
Основные потребители свинца — США (29—31 %),
Великобритания (8,3—9,6 %), ФРГ (8,1—9,3 %), Япо-
ния (~8,0 %), Франция (6—7%), Италия (5,6—6,2%),
Испания (3,5—4,0%). Эти страны потребляют около
75 % производимого капиталистическими и развивающи-
мися странами свинца.
Наиболее крупной областью применения свинца яв-
ляется производство аккумуляторов (30 —45 % произ-
водимого свинца). Потребность в свинцовых аккумуля-
торах непрерывно возрастает в связи с расширением
автомобиле-и тракторостроения.
Значительное количество свинца (4—23 %) потреб-
ляет кабельное производство, где свинец используют для
защиты медных проводников от коррозии.
В виде сплавов с другими металлами потребляется от
6 до 16 % РЬ. Широкое распространение получили спла-
вы свинца с оловом и кальцием, содержащие в различ-
ных пропорциях сурьму, медь, мышьяк, кадмий. Брон-
зы, баббиты, латуни, припои, в состав которых входит
свинец, применяют в машиностроении и электротехнике.
Свинец входит в состав типографского сплава.
Важная область применения свинца — производство
тетраэтилсвинца (6—22 %) Этилирование бензина по-
вышает эффективность его использования в двигателях
внутреннего сгорания.
Много свинца используют для производства труб и
листов, применяемых в химической промышленности и
ядерной технике (10—15 %)- На химических заводах и
предприятиях цветной металлургии распространено
освинцевание внутренней поверхности камер и башен
для производства серной кислоты, труб, травильных и
электролитных ванн.
Широко используют соединения свинца для произ-
водства красителей и химикалий ('—10 %-).
§ 2.	Вещественный состав
свинецсодержащих руд и концентратов
Основным сырьем для производства свинца являются
полиметаллические руды, содержащие, кроме свинца,
Zn, Си, Fe, Cd, Bi, Sn, Ag, Au, As, Sb, Tl, Ge и другие
химические элементы.
Если основные металлы (Pb, Zn, Си, Fe) в руде пред-
ставлены сульфидными минералами, то такие руды на-
зывают сульфидными. Основные минералы сульфидных
руд: галенит (свинцовый блеск) PbS, сфалерит (цинко-
вая обманка) ZnS, халькопирит CuFeS2, пирит FeS2,
пирротин FenSn+i, арсенопирит FeAsS2, аргентит Ag2S.
В сульфидных рудах не менее 85—90 % свинца находит-
ся в виде галенита.
Руды, в которых свинец и другие металлы находятся
в виде карбонатов или сульфатов, называют окислен-
ными. Окисленные руды образовались в зоне выветрива-
ния и окисления сульфидных месторождений (верхние
горизонты до глубины 100—200 м).
В окисленных рудах свинец содержится в основном
в виде церуссита РЬСО3 и англезита PbSO4. В форме
карбонатов в них находятся также Zn, Си, Fe и Cd. Се-
ребро в таких рудах большей частью представлено хло-
ридом AgCL В смешанных рудах наряду с минералами
вторичного происхождения присутствуют сульфидные
минералы. Доля сульфидного свинца в смешанных ру-
дах может изменяться от 15 до 60 %.
В настоящее время промышленное значение имеют
в основном сульфидные полиметаллические руды, зале-
гающие в карбонатных или силикатных породах.
Содержание свинца в рудах недостаточно высоко
для их прямой переработки на металлургическом заво-
де, поэтому более 95 % добываемых руд подвергают
обогащению. В результате обогащения свинецсодер-
жащн.х полиметаллических руд сокращаются затраты
на металлургические операции и снижается стоимость
конечного продукта металлургического производства —
очищенного (рафинированного) свинца.
Совершенствование процессов обогащения свинецсо-
держащих руд способствует вовлечению в переработку
все более бедных руд.
Обогащение свинецсодержащей полиметаллической
руды позволяет не только выделить свинец в отдельный
10
продукт (свинцовый концентрат), пригодный для после-
дующей металлургической переработки, но и в значи-
тельной степени отделить его от цинка, меди и сопутст-
вующих примесей.
При обогащении полиметаллического сырья стремят-
ся вывести свинец, цинк, медь и другие компоненты
руды в самостоятельные концентраты, соответствующие
требованиям технологии их последующей металлургиче-
ской переработки.
Общее извлечение свинца из руды на обогатительной
фабрике составляет 83—94 % в зависимости от содер-
жания и формы нахождения в ней свинца. Извлечение
свинца в одноименный (свинцовый) концентрат нес-
колько ниже (75—88 %) в связи с тем, что часть свинца
переходит при обогащении в разноименные концентраты
(цинковый, медный, пиритный, баритовый и т. п.)
Эффективность современных процессов металлурги-
ческой переработки свинцовых концентратов зависит
от содержания в них свинца. Чем выше содержание ме-
талла в исходном продукте, тем выше извлечение метал-
ла по переделу.
Отделение свинца от цинка и особенно от меди в
металлургическом производстве сопряжено с дополни-
тельными потерями свинца. Особенно большие затруд-
нения возникают при переработке свинцовых концен-
тратов, содержащих более 2 % Си и 10 % Zn.
Получение богатых и высококачественных свинцо-
вых концентратов на обогатительных фабриках сопря-
жено с потерей свинца как в разноименных концентра-
тах, так и в хвостах. Составы свинцовых концентратов
приведены в табл. 1.
Ниже рассмотрены формы нахождения в свинецсо-
держащих рудах и концентратах некоторых сопутствую-
щих элементов.
Кадмий присутствует в полиметаллических рудах
в виде тончайшей механической или изоморфной приме-
си в сфалерите и других минералах цинка. Это обус-
ловливает переход кадмия при обогащении преимущест-
венно в цинковый концентрат.
Общее содержание кадмия в свинецсодержащих ру-
дах составляет 0,006—0,035 %, извлечение при обога-
щении (общее) 70—85 % > в том числе в цинковый кон-
центрат 65—80 % •
Селен встречается в полиметаллических рудах в
11
j- Таблица 1. Состав свинцовых концентратов, %
Предприятие (страна)	РЬ	Zn	Си	Ag*	S	Fe	SIO,
Чимкентский завод (СССР)	. .	45—50	4—14	До 3.0	До 500	15—20	4—15	2—10
Усть-Каменогорский комбинат (СССР) .	31—77	3,7—12,1	1,4—9,6	859—2800	9-25	3—13	0,5—12
Ленпногорскнй ком- бинат (СССР) . .	49,5	9,8-11,8	2,7—4,1	53—362	21,4	7,3—9,3	2,2-3.0
Пловдив (Болгария)	51—68	2,9—4 6	0,7—1,7	500—2700	15,5—16,5	3,9-10,0	1 0—3,0
«Трепче» (Югосла- вия) 		70	4,2	0,4		16,2	3,7	1,3
«Быонк» (США)	74,2	1,3	0,4	80	15,9	3,0	1,0
«Геркулениум» (США) .	66—73	0 6—2,0	0,2-1,3	34—68	15—16	2,5—4,0	—
«Буикср-Хнлл» (США) ...	69,9	5,0	0,22			15,6	—	—
«Трейл» (Канада)	64,0	8,0	—	—	18,2	6,5	1,2—13,0
«Бинс фельдхаммер» (ФРГ) . .	60,0	10,0		—			20,0	—	—
«Окср» (ФРГ) .	33,0	21,3	3,7	498	27,8	13,0	0,4
«Рейтер» (Швеция)	41,1—79,2	0,43—8,95	0,03—0,79	182—893	12,3—24,6	—	4,3-8,5
«Порт Ппри» (Авст- ралия) .	74,5	4 60	0,7	1000—5000	15,2	2,0	1 3
«Маунт-Айза» (Авст- ралия) .	. . .	36,6	9,0	0,5	745	24,5	6,4	8,0
В граммах на тонну.
виде изоморфной примеси в сере сульфидных минера-
лов. Большей частью ассоциирован с галенитом и халь-
копиритом. Исходное содержание в руде 0,0001—
0,0035 %. При обогащении селен концентрируется в
свинцовом концентрате, в котором содержание его дос-
тигает 0,04 %- Извлечение селена в свинцовый концен-
трат составляет 30—60 %. Остальной селен остается в
хвостах обогащения.
Теллур находится в рудах в виде примеси в основ-
ных сульфидных минералах. Исходное содержание его
в руде составляет 0,0001—0,0002 %- В некоторых суль-
фидных рудах встречаются теллуриды свинца, висмута,
золота и серебра. Обычно теллуриды ассоциированы с
галенитом. При обогащении основная масса теллура
остается в хвостах (40—70 %). Теллур обнаруживают
во всех концентратах, но в наибольшем количестве он
содержится в свинцовом концентрате (0,0005—0,0025 %).
Мышьяк встречается в рудах в составе комплекс-
ных сульфоарсенитов свинца и серебра, арсенитов свин-
ца, а также в виде арсенопирита. В зависимости от то-
го, с минералами какого металла мышьяк ассоциирован,
он переходит при обогащении то в свинцовый, то в цин-
ковый концентрат. Окисленные минералы мышьяка
плохо обогащаются, поэтому общее извлечение мышья-
ка из разных руд колеблется от 10 до 75 %.
Сурьма присутствует в полиметаллических рудах в
форме комплексных сульфоантимонатов свинца и сереб-
ра, а также в виде изоморфной примеси в галените. При
обогащении сурьма извлекается на 80—95 %, большей
частью в свинцовый концентрат, реже — в медный.
Висмут присутствует в рудах в незначительном ко-
чичестве — от следов до 0,01 %. Минералы висмута в
рудах встречаются редко. Обычно висмут находится в
руде в виде включений в основных сульфидных минера-
лах или в виде изоморфной примеси в галените. В про-
цессе обогащения руды висмут накапливается в свинцо-
вом или медно-молибденовых концентратах.
Никель и кобальт встречаются в рудах в ко-
личествах, не превышающих 0,005 %. При обогащении
большая часть их переходит в хвосты, так как, по-види-
мому, они ассоциированы в основном с минералами
пустой породы.
Т а л л и й обнаружен во всех рудах в количествах от
0,0002 до 0,0021 % в виде примеси в основных сульфид-
13
ных минералах (галенит, пирит). При обогащении из-
влекается на 25—50 %. Концентрируется в свинцовом
концентрате (0,0005—0,0075 %).
Индий встречается в полиметаллических рудах в
виде примеси в сфалерите и вюртците ZnS в количестве
0,0001—0,01 %. Общее извлечение индия при обогаще-
нии составляет 70—82 %, в том числе 65—74 % —в
цинковый концентрат с 0,07 % In.
Галлий и германий присутствуют во всех ру-
дах, но основная часть их остается в хвостах обогати-
тельных фабрик (80—95%) в виде ассоциатов с алю-
мосиликатами (галлий), углистыми сланцами (герма-
ний) и другими составляющими горной массы.
Серебро и золото присутствуют во всех рудах.
Серебро, содержание которого составляет 20—120 г/т,
извлекается при обогащении руды на 85—95%. Золото
при обогащении извлекается на 50—90 % и переходит в
медный (~50 %), свинцовый и пиритный концентраты.
§ 3.	Физико-химические свойства свинца
и его соединений
Свинец — химический элемент четвертой группы перио-
дической системы элементов (подгруппа кремния, гер-
мания, олова, свинца). Атомный номер свинца 82, атом-
ная масса 207,2. В соединениях встречается в степени
окисления (валентность) 2+ и 4+.
Свинец — мягкий, ковкий и пластичный металл серо-
го цвета с синеватым оттенком. Плотность твердого
свинца равна 11,336 г/см3, расплавленного (вблизи тем-
пературы плавления) 10,686 г/см3.
Температура плавления свинца составляет 327,4 °C,
температура кипения 1745 °C. Теплота плавления равна
5.106 кДж/моль, теплота испарения при температуре ки-
пения (176,8+0,9) кДж/моль.
Низкая температура плавления (более низкая, чем у
его соединений) позволяет выделить свинец из рудного
сырья без расплавления. Это свойство свинца использу-
ют в так называемой реакционной плавке и в других ме-
таллургических процессах, связанных с очисткой (рафи-
нированием) чернового свинца.
Вязкость расплавленного свинца заметно уменьшает-
ся с повышением температуры;
U
Температура, °C . . 327,4	340	400	550	800
Вязкость, мПа-c .	.	3,2	1,89	1,64	1,42	1,23
Малая вязкость свинца, близкая к вязкости воды
(1,0 мПа-с), обеспечивает расплавам свинца высокие
текучесть и проникающую способность. Это вызывает
осложнение при обжиге свинцовых концентратов, так
как расплавленный свинец легко пропитывает и разру-
шает кирпичную кладку печи.
Свинец образует сплавы почти со всеми металлами
(медью, оловом, цинком, серебром, золотом, натрием,
висмутом, сурьмой и др.). В большинстве случаев это —
эвтектические сплавы, в ряде случаев свинец образует
твердые растворы и химические соединения. С железом
свинец не дает сплавов. Это свойство используют в ме-
таллургии: рафинирование чернового свинца осуществ-
ляют в чугунных или стальных котлах.
Свинец обладает высокими антикоррозионными свой-
ствами: он химически устойчив по отношению к ряду
кислот, щелочей, солей, аммиаку. Нормальный электрод-
ный потенциал свинца в водных растворах (—0,126 В),
как правило, меньше, чем перенапряжение водорода на
свинце. Поэтому в разбавленных кислотах свинец прак-
тически нерастворим. Устойчивость свинца против дейст-
вия растворов серной и соляной кислот объясняется об-
разованием на его поверхности труднорастворимых в во-
де сульфата и хлорида свинца.
К числу растворителей свинца следует отнести азот-
ную, уксусную, борофтористоводородную (HBF4), крем-
нефтористоводородную (H2SiF6) кислоты и некоторые
другие вещества.
Во влажном и содержащем углекислоту воздухе сви-
нец тускнеет, покрываясь нерастворимой пленкой основ-
ного карбоната ЗРЬСОз-РЬ(ОН)2, препятствующего
дальнейшему воздействию на металл корродирующих
агентов.
Газы — О2, SO2, Н2, N2, СО, СО2 — не растворяются
в свинце.
В большинстве химических соединений свинец двух-
валентен. Соли четырехвалентного свинца в водных рас-
творах образуют комплексные анионы плюмбатов
[РЬО3]2- и [РЬО4]4-, хлорплюмбатов [РЬС16]2", которые
разлагаются водой с выделением РЬО2.
При нагревании или плавлении на воздухе свинец
легко окисляется. Сначала образуется РЬ2О, который
16
при повышении температуры превращается в оксид
(глет); РЬ2О->РЬО+РЬ.
При продолжительном нагревании расплавленного
свинца на воздухе в интервале 330—450 °C образующий-
ся глет превращается в РЬ2О3, а в интервале 450—
470 °C — в свинцовый сурик РЬ3О4.
Из всех оксидов свинца наибольшее значение для
металлургии имеет глет, единственно устойчивый оксид
свинца: остальные оксиды при температуре выше 600 °C
разлагаются.
Глет образуется по реакции
РЬ + 0,5О2 = РЬО + 210,0 кДж.	(1)
Плотность глета составляет 9,35 г/см3. Температура
плавления равна 886 °C, температура кипения 1472 °C.
Теплота плавления 10,92 кДж/моль, теплота испарения
—199,4 кДж/моль.
Глет растворяется в соляной, азотной, плавиковой
кислотах с образованием солей двухвалентного свинца
и в растворах щелочей с образованием плюмбитов
(Л1е2РЬО2, где Me — одновалентный металл).
При нагревании выше 200 °C глет восстанавливается
водородом и оксидом углерода СО до металлического
свинца. Это свойство глета положено в основу восстано-
вительной свинцовой плавки.
При высоких температурах глет легко взаимодейству-
ет с оксидами других элементов, образуя силикаты
(PbO-SiO2, 3PbO-2SiO2, 2PbOSiO2), ферриты
(nPbO-mFe2O3), плюмбиты (nMeO-mPbO, где Me—Са,
Mg — и т. д.). Это свойство глета используют в агломе-
рирующем обжиге свинцовых концентратов.
В плавильных агрегатах глет активно взаимодейству-
ет с кладкой печей, разрушая ее.
Из расплава сложных соединений (силикатов, ферри-
тов, плюмбитов) свинец можно восстановить до метал-
лического состояния оксидом углерода и коксом. Особен-
но интенсивно этот процесс протекает при температуре
свыше 900 °C.
Глет — сильный окислитель, легко окисляет в рас-
плаве Fe, Си, Zn, Sn, Bi, As, Sb, S и другие элементы.
Этим свойством глета широко пользуются при очистке
(рафинировании) свинца от примесей:
Me + РЬО + РЬ + Me О.	(2)
16
Сульфид свинца PbS встречается в Природе в виде
минерала галенита (свинцовый блеск). Плотность его
составляет (7,23—7,59) г/см3. Температура плавления
равна 1114 °C, кипения 1281 °C.
В расплавленном состоянии сульфид свинца жидко-
текуч и легко проникает в поры огнеупоров. При нагре-
вании на воздухе PbS окисляется, образуя РЬО и PbSO4.
Окисление начинается при 100—150 °C и энергично про-
текает при 400—500 °C.
При нагревании смеси галенита с глетом в опреде-
ленных условиях происходит реакция, используемая при
выплавке свинца реакционным способом:
2РЬО + PbS = ЗРЬ + SO2 — 219,8 кДж.	(3)
С металлами, обладающими большим сродством к
сере (Мп, Си, Fe, Sn, Zn), галенит взаимодействует,
сульфидируя их:
PbS + Me Me S + Pb.	(4)
На этом свойстве PbS основан процесс осадительной
плавки, осуществляемой при температуре выше 1000 °C.
С сульфидами других металлов PbS образует спла-
вы — штейны. Сернистый свинец взаимодействует с кон-
центрированными растворами азотной, соляной и серной
кислот, а также с водным раствором FeCI3.
Свинец, глет и галенит весьма летучи (см.						ниже):	
Температура, °C . Упругость паров, кПа:	800	900	1100	1000	1200	1281	1472
РЬ		0,013	0,05	0,23	1,0	3,0	7	27
РЬО . .	0,04	0,12	0.5	1,9	6,7	16	100
PbS ....	0,2	0,5	2,5	12	40	100	—
Летучесть свинца и его соединений приводит к поте-
рям его в металлургическом производстве, что обуслов-
ливает необходимость организации на свинцовоплавиль-
ных заводах совершенной системы пылеулавливания. Это
необходимо также для предохранения от отравления па-
рами свинца и его соединений обслуживающего персона-
ла заводов и населения, проживающего вблизи заводов.
Пары свинца ядовиты. Они нарушают обменные процес-
сы в организме, вызывая тяжелые заболевания.
2—112
17
§ 4.	Способы переработки свинцового сырья
Основной вид сырья для производства свинца — свинцо-
вые концентраты, главным образом сульфидные, реже
смешанные. Около трети свинца получают при перера-
ботке вторичного сырья: старых аккумуляторов, оболочек
кабелей, сплавов и других отходов промышленности.
По составу свинцового концентрата (см. табл. 1) с
учетом физико-химических свойств металлов и их соеди-
нений можно судить о возможных способах его перера-
ботки. Следует отметить, что значительная часть кон-
центрата представлена либо неметаллом (S), либо
остатками вмещающих пород (SiO2, AI2O3, СаО), либо
железом, извлечение которого с целью получения метал-
ла, как правило, экономически нецелесообразно. Сумма
перечисленных компонентов может достигать половины
массы концентрата.
Поэтому основными задачами металлургической пе-
реработки свинцового концентрата являются следующие:
отделение перечисленных компонентов от основных ме-
таллов (Pb, Zn, Си) и их спутников (Au, Ag, Cd, Bi, Se,
Те и др.); разделение основных металлов друг от друга
с получением их в металлическом состоянии; очистка
полученного чернового свинца от сопутствующих элемен-
тов (рафинирование). Эти задачи осуществляют пиро-
металлургическими или гидрометаллургическими спосо-
бами. Промышленное производство свинца базируется на
пирометаллургических способах его получения. Гидро-
металлургические способы переработки свинцовых кон-
центратов не применяются в промышленности ввиду их
технологического несовершенства и экономической не-
конкурентоспособностн.
Пирометаллургические способы переработки свинцо-
вых концентратов основаны на использовании высоких
температур (свыше температуры плавления свинца) для
осуществления реакций, в результате которых свинец
выделяется в жидкую металлическую фазу, а сопутст-
вующие элементы образуют жидкие или твердые неме-
таллические фазы, отделяемые от расплава.
Изучение химических свойств соединений свинца поз-
воляет сделать вывод о возможных путях получения ме-
таллического свинца из его соединений, в том числе тех
соединений, в виде которых свинец находится в рудном
и вторичном сырье.
18
Пирометаллургические процессы извлечения свинца
из сырья осуществляются с применением восстанови-
тельной плавки с предварительной агломерацией или
реакционной плавки.
Восстановительная плавка основана на способности
углеродистых восстановителей (СО и С) восстанавливать
свинец из его оксидов:
РЬО + СО^РЬ+СО,;	(5)
РЬО+С^РЬ + СО.	(6)
Процесс достаточно избирателен и технологичен, но
требует обязательного предварительного окислительно-
го обжига свинцовых сульфидных концентратов.
Если в процессе подготовки концентрата к плавке
перевести все сульфиды металлов в оксиды, а при плав-
ке дать восстановитель, то наиболее легко восстановимый
металл выделится из оксида и образует новую жидкую
фазу — черновой металл.
Порядок восстановления оксидов металлов зависит
от их химических свойств и условий, в которых произ-
водится плавка. При температуре процесса 1000 °C и вы-
ше с помощью газообразного восстановителя СО, обра-
зующегося при сгорании кокса, можно восстановить до
металла следующие оксиды (в порядке возрастания
энергии Гиббса их образования): Ag2O, HgO, CuO, Cu2O,
PbO, SnO, FeO, ZnO и др Однако такие оксиды метал-
лов, как СаО, MgO, ВаО, А120з, SiO2, МпО2, восстано-
вить до металла с помощью СО при температуре плавки
практически невозможно.
Таким образом, в процессе восстановительной плавки
предварительно окисленного сырья с использованием ре-
акций (5) и (6) можно получить черновой свинец, со-
держащий медь, серебро и в незначительных количест-
вах другие металлы, а также шлак, в котором останутся
оксиды щелочных и щелочноземельных металлов, желе-
за, цинка и минералы пустой породы. Летучие компонен-
ты шихты при плавке частично возгоняются в газовую
фазу и концентрируются в пылях (цинк, кадмий и др.).
Восстановительная плавка дает возможность разде-
лить два основных металла свинцового сырья — свинец и
цинк (рис. 1). Цинк из шлака в дальнейшем может быть
восстановлен до металла. Высокая летучесть металличе-
ского цинка позволяет в, сильно восстановительной ат-
2’
19
мосфере отогнать его из шлака в газовую фазу, а затем
сконцентрировать в виде пыли.
Черновой свинец подвергают очистке (рафинирова-
нию) от металлов, восстановившихся вместе с ним в про-
цессе плавки и растворившихся в большом избытке свин-
ца. Все металлы-примеси, входящие в состав чернового
Свинцовый концентрат
Агломерирующий овмиг
Агломерат Пыль
Восстановительная
плавка
Шлак\ Штейн Черновой
и *	свинец
Извлечение
Pb,Zn
Извлечение
Си, Au, Ад
Рафинирование
Чистый
свинец г
В'!'
1	сь
Товарный |р’
свинец
Пыль
Извлечение
Zn,Pb,Cd
и редких
элементов
Извлечение
РЬ, Zn Си,
Аи, Ад, Bi,
Sb, Sn.Te
свинца, представляют ценность
для народного хозяйства и дол-
жны быть утилизированы.
Несмотря на необходимость
дополнительной металлургиче-
ской операции — окислитель-
ного (агломерирующего) об-
жига, восстановительная плав-
ка обладает рядом достоинств,
которые обусловили ее широ-
кое промышленное применение
(около 90 % свинца произво-
дят этим способом). Восстано-
вительная плавка в шахтной
печи с предварительным агло-
мерирующим обжигом приме-
нима к любому виду сырья: к
богатым и бедным, к сульфид-
ным и окисленным свинцовым
материалам. На этом основа-
нии ее называют универсаль-
ным методом переработки
свинцовых концентратов.
Реакционная плавка свин-
Рис. I. Принципиальная схема
свинцовой восстановительной
плавки
чением металлического
цовых концентратов основана
на использовании взаимодей-
ствия сульфидных и окислен-
ных соединений свинца с полу-
свинца, см. реакцию (3) и реак-
цию
PbS + PbSO4 2Pb + 2SO2,	(7)
Для того чтобы в составе исходного сульфидного
сырья появилось достаточное для плавки количество
окисленных соединений, сульфидные концентраты иног-
да предварительно подвергают агломерирующему об-
жигу.
Реакционная плавка имеет ограниченное применение
20
в промышленности, так как она пригодна только для пе-
реработки богатых по свинцу концентратов с минималь-
ным содержанием примесей. В практике металлургиче-
ских заводов реакционную плавку осуществляют в гор-
нах, короткобарабанных печах и электропечах.
В начале XX в. для получения свинца из богатых руд
и концентратов широко применяли осадительную плав-
ку, основанную на способности железа вытеснять свинец
из его соединений с серой. Однако, вследствие того что
осадительная плавка характеризуется невысоким извле-
чением свинца (не более 80 %), большим расходом же-
леза, топлива и огнеупоров, а также низкой производи-
тельностью печи, она не нашла промышленного приме-
нения.
Глава 2. АГЛОМЕРИРУЮЩИЙ ОБЖИГ
СВИНЦОВЫХ КОНЦЕНТР АТОВ
Назначение агломерирующего обжига — подготовить
свинцовый концентрат к шахтной плавке на черновой
свинец Подготовка свинцовых сульфидных концентратов
к плавке преследует следующие цели:
1.	Удаление из концентрата серы путем окисления
сульфидного сырья кислородом воздуха. Оптимальная
степень десульфуризации зависит от химического соста-
ва свинцовых концентратов. Так, при наличии в концен-
трате значительных количеств меди в агломерате остав-
ляют столько серы, чтобы при последующей плавке агло-
мерата получить медный штейн, содержащий 15—25 %
Си. При переработке свинцового сырья, содержащего
много цинка, обжиг ведут с максимальной десульфури-
зацией (окислительный обжиг «намертво»).
В зависимости от состава сырья степень десульфури-
зации при агломерирующем обжиге колеблется от 60
до 85 %•
2.	В процессе подготовки достигается окускование
мелкого материала и получение пористого, газопроницае-
мого агломерата. Свинцовые концентраты, поступающие
на завод с обогатительных фабрик, представляют собой
мелкодисперсный (<0,1 мм) материал, который не мо-
жет быть загружен непосредственно в шахтную печь.
3	При подготовке концентрата к шахтной плавке
происходит перевод ценных летучих компонентов в газо-
21
вую фазу с последующим извлечением их из обжиговых
газов (S, As, Sb, Cd и редкие металлы. Такие элементы,
как As, Sb, Т1 и Cd, концентрируются в обжиговых пы-
лях, улавливаемых при очистке газов от механических
примесей. Из очищенных обжиговых газов утилизируют
SO2 и SO3 с получением серной кислоты.
Спекание и обжиг свинцовых концентратов удобно
производить на агломерационных машинах, отличитель-
ной особенностью которых является интенсивное проса-
сывание (или продувка) воздуха в процессе обжига че-
рез слой шихты. Такое аппаратурное оформление обжи-
га позволяет легко совместить в одном металлургическом
агрегате и окислительный обжиг свинцового концентра-
та и спекание обожженного материала.
В настоящее время агломерирующий обжиг свинцо-
вых сульфидных концентратов нашел повсеместное при-
менение на свинцовых заводах.
§ 5.	Подготовка концентратов к обжигу
Свинцовые концентраты, получаемые на обогатительных фабри-
ках, представляют собой мелкозернистый материал с влажностью
10—20%. Перевозят их обычно в специальных контейнерах.
Склады для хранения свинцовых концентратов, флюсов и дру-
гих материалов, поступающих на завод, могут быть открытыми или
закрытыми. Потери материалов в закрытых складах минимальны,
поэтому затраты на их сооружение окупаются быстро.
На отечественных заводах для хранения свинцовых (а также и
цинковых) концентратов широко применяют одноэтажные прямо-
угольные склады с шириной 24—30 мне центральной железнодо-
рожной разгрузочной эстакадой. Склад разделен на отсеки длиной
18 м. Каждый отсек предназначен для хранения определенного мате-
риала и имеет емкость 950—1300 м3. Обогреваемое днище в отсеках
позволяет отогревать смерзшиеся концентраты.
Склады оборудованы также устройствами для оттаивания кон-
центрата в контейнерах и мойки опорожненных контейнеров и ме-
стами для укладки порожней тары, подготовленной к отправке.
Операции по разгрузке контейнеров с концентратами, перенос-
ке их и погрузке порожней тары на железнодорожные платформы
выполняют с помощью мостового крана.
Концентраты складывают в штабеля и выдают со склада грей-
ферными кранами. Кран подает концентрат в небольшой приемный
бункер, из которого с помощью ленточного питателя концентрат по-
падает на наклонный ленточный транспортер и направляется на при-
готовление шихты.
Емкость складских помещений должна быть такой, чтобы в них
хранился запас сырья, флюсов н других материалов на 10—30 сут
работы завода. Это дает возможность свинцовому заводу работать
на усредненном сырье.
22
Для осуществления того или иного металлургического процесса
необходимо приготовить однородную смесь исходных материалов
строго определенного состава (шихту). В состав шихты входят свин-
цовый концентрат, флюсы, оборотные материалы, вода.
Процессу приготовления шихты на металлургических заводах
уделяют большое внимание, так как качество шихты (состав, одно-
родность. влажность, сыпучесть, пористость, крупность компонентов
шихты) предопределяет качество агломерата и производительность
металлургического передела.
На свинцовых заводах применяют бункерный или штабельный
способ приготовления шихты. Бункерную шихтовку производят в
шихтарнике, вдоль которого установлен ряд бункеров емкостью
50—60 м3. В каждом бункере хранится один из компонентов шихты,
Рис. 2. Схема шихтарника:
/ — штабель; 2—разгрузочная тележка; 3—шихтовочная машина; 4— кон-
вейер
предварительно измельченный до заданной крупности. Каждый ком-
понент шихты разгружается из бункера пластинчатым питателем на
сборный транспортер, который подает шихту в смеситель.
Штабельная шихтовка, как наиболее совершенный метод приго-
товления шихты, получила более широкое распространение. Приго-
товление шихты этим способом производится следующим образом. В
шихтарник (рис. 2), разделенный на три и более отсека, транспорте-
рами подают свинецсодержащие материалы, флюсы и оборотный
агломерат. Разгрузку компонентов шихты с транспортера, проходя-
щего вдоль длинной оси штабеля на высоте 7—8 м от пола, произ-
водят при помощи разгрузочной тележки, которая непрерывно авто-
матически движется вдоль всего отсека вперед и назад, рассыпая
компоненты шихты последовательно тонкими слоями.
Таким образом, в каждом отсеке создается штабель шихты. Шта-
бель имеет форму усеченной пирамиды длиной 60—70 м, шириной
около 16 м и высотой 5—6 м и содержит до 8000 т шихты.
Перед загрузкой в штабель каждый компонент шихты взвешива-
ют на транспортерных весах и опробуют. С учетом результатов ана-
лиза корректируют состав шихты в штабеле.
По мере надобности шихту из штабеля подают шихтовочной
машиной (рис. 3) на транспортер, который доставляет ее в смесите-
ли, а затем в бункера агломерационных машин.
Шихтовочная машина имеет раму-рыхлитель, по форме соответ-
ствующую сечению штабеля и совершающую возвратно-поступатель-
ное движение поперек штабеля (5—7 ходов в минуту). С помощью
28
многочисленных зубьев, закрепленных на раме, рыхлитель срезает
с поверхности штабеля тонкий слой шихты, перемешивает ее и ссы-
пает вниз по торцу откоса на скребковый транспортер, который пе-
ремещает шихту в воронку, откуда она поступает на ленточный кон-
вейер, расположенный в траншее вдоль каждого осека. Шихтовоч-
ная машина постепенно передвигается с помощью ходовых колес
вперед, пока не разгрузит весь штабель.
Штабель составляют с таким расчетом, чтобы содержащейся в
нем шихты хватило на несколько дней работы завода. Приготовле-
ние шихты организуют таким образом, что во время разгрузки од-
Рис. 3. Шихтовочная машина:
1 — рама-рыхлитель; 2 — зубья; 3 —скребковый транспортер; 4 — ходовое ко-
лесо; 5 — воронка перегрузки шихты на конвейер; 6 — нож скребкового транс-
портера; 7 — кабина машиниста
ного штабеля в другом отсеке укладывают новый штабель н уточ-
няют его состав.
На современных свинцовых заводах тщательному перемешива-
нию и увлажнению шихты придают большое значение. Для переме-
шивания шихты применяют смесители. Хорошо зарекомендовали се-
бя барабанные смесители, которые постепенно вытесняют другие
виды смесителей. На рис. 4 представлен барабанный смеситель. Сме-
ситель может быть установлен горизонтально или с наклоном. Про-
изводительность барабанного’смесителя составляет 150—270 м3/ч.
Шихту подают в загрузочную воронку. При вращении барабана
загруженный материал пересыпается и перемешивается. Для улуч-
шения перемешивания внутри барабана имеется шнек (вал с лопа-
стями), а на стенках барабана — лифтеры. Внутрь барабана по тру-
бе с насадками подводится вода для увлажнения шихты. Готовый
24
продукт выходит из барабана с противоположного от загрузки кон-
ца через разгрузочную воронку и поступает на агломерацию.
Прогрессивным методом подготовки свинцовой шихты перед аг-
ломерирующим обжигом является ее грануляция. Грануляция повы-
шает газопроницаемость шихты, увеличивает производительность аг-
ломерационных машин и улучшает качество получаемого агломерата.
Рис. 4 Барабанный смеситель
1 — загрузочная воронка; 2 — барабан; 3 — лифтеры; 4 — разгрузочная ворон-
ка; 5 — труба для подвода воды
Грануляция представляет собой технологический процесс укрупне-
ния мелких зерен увлажненных материалов путем окатывания их в
барабанах или чашах до крупности 1 -6 мм, иногда до 20—30 мм.
Внедрение грануляции шихты или отдельных ее компонентов (пыли,
кеков и т. п.) на свинцовых заводах обеспечивает значительный эко-
номический эффект.
§ 6.	Физико-химические основы
агломерирующего обжига
свинцовых сульфидных концентратов
Термодинамика окисления сульфидов металлов. Необ-
ходимость предварительного удаления из свинцовых кон-
центратов серы и окисления сульфидов металлов до ок-
сидов вызвана тем, что оксид свинца — наиболее легко
восстановимое в процессе плавки соединение свинца. Не-
достаточно полное удаление серы из шихты, поступаю-
щей в плавку, приводит к потерям свинца с сульфидной
фазой и снижению извлечения его в черновой металл.
Удаление серы осуществляют путем нагревания кон-
центрата в окислительной атмосфере (при избытке кис-
лорода) до температуры 1000—1100 °C. Окислительную
атмосферу создают подачей воздуха, содержащего обыч-
но около 21 °/о (по массе) кислорода.
Между сульфидами металлов и кислородом воздуха
происходят химические реакции, приводящие к окисле-
нию сульфидов:
Me S + 20, Me SO4;	(8)
Me S + 1,50, Me О -4- SO(9)
MeS + O^Afe + SO,.	(10
В зависимости от того, какой процесс преобладает,
металл в продукте окислительного обжига может быть
представлен сульфидом, сульфатом, оксидом и металлом
в различных соотношениях. Если в огарке преобладают
сульфаты, то обжиг называют сульфатизнрующим, если
оксиды — то окислительным.
Устойчивое существование основных компонентов об-
жигаемой хйихты — сульфидов, сульфатов и оксидов ме-
таллов— определяется их упругостью диссоциации, со-
ставом газовой фазы, твердофазным взаимодействием их
друг с другом.
Термическая диссоциация сульфидов происходит по
реакции
2MeS^2Me+ S,.	(11)
Выделяющиеся при этом пары серы в присутствии
кислорода окисляются до SO2:
S, + 20, 2SO,.	(12)
Сульфаты металлов диссоциируют на оксид металла
и серный ангидрид:
Me SO4 Me О + SO3.	(13)
Оксиды металлов диссоциируют до металла с выде-
лением кислорода:
2AfeO^2Afe+O,.	(14)
С повышением температуры диссоциация сульфидов,
сульфатов и оксидов металлов увеличивается.
Газовая фаза над обжигаемой шихтой в соответст-
вии с уравнениями (8) — (11) содержит О2, SO2 и SO3,
26
между которыми устанавливается определенное соотно-
шение благодаря протеканию обратимой реакции
2SO, + О, 2SO3.	(15)
Константа равновесия этой реакции
Кр = PsoJ(PsosPo )•	(16)
Между концентрацией кислорода в газовой фазе и со-
отношением pso3/pso3 существует зависимость
/ Pso3 \2 1
\ Pso2 /
(17)
При данной температуре отношение PsoJPso, также
характеризует окислительную среду газовой среды, как
и парциальное давление
кислорода.	it00 500 700 1000 1500 2000 t, °C
Устойчивое существо-
вание различных форм
нахождения свинца в об- >5
жигаемой шихте как
функцию окислительной
способности газовой фа- »>
зы и температуры выра-
жает термодинамическая
диаграмма состояния си-
стемы РЬ—S—О (рис. 5).
При Температуре ниже Рис. 5. Термодинамическая диаграмма
700 °C наблюдается тер- состояния системы Pb-S-O
модинамически устойчи-
вое состояние двух твердых фаз: PbS и PbSO4. Линия 1
на рис. 5 отражает условие равновесия
PbS + 2О2 Г PbSO4.
(18)
Если состав газовой фазы соответствует области диа-
граммы, расположенной ниже линии 1, то в этих усло-
виях устойчив сульфид свинца и образования сульфата
свинца не происходит. Если состав газовой фазы соот-
ветствует области, расположенной выше линии 1, то в
этих условиях устойчив сульфат свинца и, следователь-
но, реакция (18) протекает в прямом направлении.
При температуре свыше 700 °C образовавшийся суль-
фат свинца диссоциирует:
PbSO4^PbO+SOs.	(19)
27
Условие равновесия (19) отражает на диаграмме ли-
ния 2. При составе газовой фазы, соответствующей об-
ласти диаграммы ниже линии 2 (но выше линии 3), про-
исходит термическая диссоциация сульфата свинца; при
составе газовой фазы, соответствующей области диаг-
раммы выше линии 2, сульфат образуется. Это происхо-
дит, когда парциальное давление SO3 в газовой фазе
превышает упругость диссоциации сульфата свинца.
Одновременно при температуре свыше 700 °C полу-
чает развитие реакция
PbS + 1,50. Z РЬО + SO2.	(20)
Условие равновесия (состав равновесной газовой фа-
зы при данной температуре) этой реакции отражает на
диаграмме линия 3. Ниже линии 3 устойчив сульфид
свинца, выше линии 3, но ниже линии 2 происходит об-
рование оксида свинца.
В районе точки А (около 700 °C) возможно твердо-
фазное взаимодействие сульфата и сульфида свинца:
PbS + 3PbSO4 4РЬ0 + 4SO..	(21)
При температуре свыше 886 °C плавится оксид свин-
ца и происходит его термическая диссоциация (линия 4),
идет дальше окисление сульфида свинца с образованием
металлического свинца, жидкого при этой температуре:
PbS + О. Pbffi + SO..	(22)
Условие равновесия этой реакции отражает на диаг-
рамме линия 5.
В районе точки В (при температуре ниже 886 °C) ин-
тенсивно протекает реакция твердофазного взаимодей-
ствия сульфида и оксида свинца:
PbST + 2РЬОТ 3Pbffi + SO2.	(23)
Об интенсивности твердофазного взаимодействия
свидетельствует высокое значение равновесного парци-
ального давления SO2, при 800 °C оно равно 13,3 кПа,
при 850 °C 101 кПа.
При агломерирующем обжиге свинцовых концентра-
тов термодинамически наиболее обоснованны реакции
(19), (20), (22) и (23).
Таким образом, в соответствии с диаграммой состоя-
ния РЬ—S—О сульфат свинца — наиболее термодинами-
чески устойчивый продукт окисления сульфида свинца
28
при температуре ниже 700 °C; при более высокой темпе-
ратуре устойчив оксид свинца.
Сосуществование сульфата и оксида свинца, опре-
деляемое реакцией (20), при данной температуре зави-
сит от состава газовой фазы. Обжиг сульфидного свин-
цового концентрата будет сопровождаться образованием
сульфатов в соответствии с реакцией (13), если в газовой
фазе поддерживать высокую концентрацию SO3. При
этом парциальное давление SO3 в обжиговых газах
(pso3 )i должно быть больше упругости диссоциации
сульфатов металлов (pso3)c:
(Pso3)r^ (Psojc-	^4)
Уравнение (24) представляет собой при данной тем-
пературе процесса условие сульфатообразования (усло-
вие сульфатизирующего обжига).
Если концентрация SO3 в обжиговых газах ниже, чем
упругость диссоциации сульфатов металлов, то в про-
цессе обжига преимущественно образуются оксиды. Сле-
довательно, условие окислительного обжига для данной
температуры можно представить неравенством
(Pso3)r (Pso3)c*	(25)
Регулируя состав газовой фазы можно вести либо
сульфатпзирующий, либо окислительный обжиг.
Состав газовой фазы определяет равновесие (15).
Величину (pso3)r можно получить из уравнения (16):
(Pso3)r = Pso. । Ро, 	(25)
Парциальное давление SO3 в обжиговых газах мож-
но повысить, увеличивая парциальное давление кисло-
рода и величину константы равновесия Кр. Величина Кр
сильно зависит от температуры:
/, °C......... 528	627	727	832	897
Кр............ 980	43,0	3,40	0,39	0,127
Влияние температуры обжига и концентрации кисло-
рода на изменение (pso3)r показано на рис. 6. Повыше-
ние температуры обусловливает снижение (Pso3)r. При
температуре газовой фазы свыше 800 °C (pso3)r очень
мало.
Упругость диссоциации сульфатов металлов (pso3)c
возрастает с повышением температуры (рис. 7). Для
29
Рис. 6. Зависимость парци-
ального давления SO3 в сме-
си газов O2+SO2+SO3 от
температуры обжига при
рсмеси =20 кПа и концент-
рации Оа в смеси, %:
1 — 1; 2 — 5; 3— 10
сульфатов большинства металлов, содержащихся в ших-
те, условие окислительного обжига (25) соблюдается при
температуре выше 850 °C. Сульфат свинца заметно дис-
социирует уже при 700 °C. С повышением температуры
упругость диссоциации сульфата
свинца резко возрастает, дости-
гая 101,3 кПа при 930 °C.
Поэтому регулируя темпера-
туру обжига, а также скорость
подачи воздуха и отвода газооб-
разных продуктов реакции (т. е.
состав газовой фазы), можно осу-
ществить и сульфатизирующий
(500—700 °C), и окислительный
(900—1000 °C) обжиг свинцового
концентрата.
Поведение при обжиге компо-
нентов свинцового концентрата.
Окисление сульфидов же-
леза. Пирит и пирротин, при-
сутствующие в свинцовых кон-
центратах, при нагревании выше
300 °C диссоциируют с образова-
нием сернистого железа и паров
серы:
FeS,->-FeS + 0,5S,;
Fen Sn+1 -> n FeS + 0,5S2.
(27)
(28)
Пары серы в окислительной атмосфере воспламеня-
ются при температуре 290 °C с образованием SO2 по ре-
акции (12).
Сернистое железо интенсивно окисляется по реак-
циям:
FeS + 1,5О2 = FeO + SO2;	(29)
FeS + 2О2 = FeSO4.	(30)
Сульфатообразование может происходить и в ре-
зультате прямого окисления пирита:
FeS, + 30, = FeSO4 + SO,.	(31)
При избытке кислорода сульфат двухвалентного же-
леза окисляется до трехвалентного:
2FeSO4+O2 + SO,^Fe,(SO4)3.	(32)
При повышении температуры шихты сульфаты желе-
30
за диссоциируют. В условиях агломерирующего обжига
сульфаты железа диссоциируют практически полностью,
так как упругость диссоциации FeSO4 достигает
101,3 кПа при температуре около 665°C, a Fe2(SO4)3—
при 710 °C:
FeSO4 S FeO + SO3;	(33)
Fe2(SO4)3^Fe2O3 + 3SO3.	(34)
В окислительной атмосфере при температуре ниже
1000 °C наиболее устойчив оксид трехвалентного железа
Рис. 7. Зависимость упругости диссоциации сульфатов металлов (1—9)
и парциального давления SO3 (10) от температуры:
1 — Fe2(SO4)3; 2 —FeSO4; 3 —AI2(SO4)3; 4 — CuSO4; 5 — ZnSO4; 6 —
NiSO<; 7 — PbSO4; S — CoSO4; 9 — CaSO4
Fe2O3, при более высокой температуре Fe3O4 Поэтому
оксид двухвалентного железа в ходе обжига окисляется:
2FeO + 0,5О2 = Fe2O3.	(35)
При температуре свыше 650 °C Fe2O3 связывает в
ферриты оксиды Fe (II), Си, Zn, Pb и Cd, образуя соеди-
нение nMeO-mFe2O3.
Окисление сульфидов меди. Медь встре-
чается в сульфидных концентратах в виде халькозина
(Cu2S), ковеллина (CuS) и халькопирита (CuFeS2).
При низких температурах в окислительной атмосфере
происходит образование сульфатов меди:
CuS + 2О2 = CuSO4;	(36)
Cu,S + 2О2 = Cu2SO4.	(37)
Bl
По мере повышения температуры шихты ковеллин и
халькопирит диссоциируют:
2CuS > Cu2S + 0,5S2 (> 450 °C); 2CuFeS2 'Z Cu,S + 2FeS + 0,5S, (> 550 °C). Выше 650 °C диссоциируют сульфаты меди:	(38) (39)
CuSO4 CuO + SO3; Cu,SO4 Cu,0 + SO3.	(40) (41)
Дальнейшее повышение	температуры шихты
(>800 °C) приводит к диссоциации оксида меди (II):
2СиО 01,0 + 0,50,.	(42)
В связи с изложенным выше окисление сульфидов ме-
ди при агломерирующем обжиге свинцовых концентра-
тов протекает по следующей основной реакции:
Cu,S + 1,5О2 = Cu2O + SO,.	(43)
В продукте обжига медь находится в основном в ви-
де Си2О, частично в виде ферритов (nCu2O-mFe2O3) и
силикатов (хСи2О • z/SiO2).
Окисление сульфидов цинка и кадмия.
Цинк присутствует в сульфидных концентратах в виде
сфалерита ZnS. В окислительной атмосфере при низких
температурах сфалерит окисляется до сульфата цинка,
который при дальнейшем повышении температуры ших-
ты выше 720 °C диссоциирует до оксида цинка. При тем-
пературе свыше 800 °C интенсивно происходит окисление
сфалерита до оксида:
ZnS + 1,5О2 = ZnO + SO,.	(44)
В продуктах обжига цинк в основном находится в ви-
де оксида, частично в виде сульфата, ферритов и сили-
катов.
Кадмий присутствует в концентрате в виде сульфида
кадмия CdS, в основном в виде изоморфной примеси в
сфалерите. При обжиге CdS окисляется до CdSO4 и CdO.
При температуре свыше 940 °C CdSO4 диссоциирует до
CdO. Оксид кадмия при температуре свыше 1000 °C уле-
тучивается.
Окисление сульфида серебра. Серебро —
обычный спутник свинцовых минералов — встречается в
свинцовых концентратах в виде аргентита Ag2S, который
32
при обжиге окисляется до сульфата или металла;
Ag,S + 20, = Ag,SO4;	(45)
Ag,S + О, = 2Ag + SO,.	(46)
Образование сульфата серебра при обжиге возможно
также по следующим реакциям:
2Ag + 2SO3 = Ag,SO4 + SO,;	(47)
Ag,S + 4SO3 = Ag,SO4 + 4S0,.	(48)
При температуре свыше 925 °C сульфат серебра дис-
социирует:
Ag,SO4 Z 2Ag + S02 + О,.	(49)
Таким образом, в агломерате серебро находится в ви-
де непрореагировавшего сульфида, сульфата и металла.
Оксид серебра при температуре свыше 380 °C диссоции-
рует, поэтому в огарке не обнаруживается.
Окисление соединений мышьяка, сурь-
мы и висмута. Мышьяк содержится в сульфидных
концентратах в виде арсенопирита FeAsS2 и аурипиг-
мента As2S3. Арсенопирит при нагревании в присутствии
кислорода окисляется:
2FeAsS, + 70, = Fe,O3 4- As,O3 + 4S0,.	(50)
Трехсернистый мышьяк (аурипигмент) — летучее со-
единение и при обжиге частично возгоняется, частично
окисляется:
2 As,S3 + 90, = 2 As,O3 + 6SO,.	(51)
Так как триоксид мышьяка заметно улетучивается
уже при температуре 120 °C, а при 500 °C давление его
пара достигает 101,3 кПа, то часть мышьяка уносится с
газами. Некоторая часть As2O3 при обжиге переходит в
менее летучий оксид мышьяка (V) As2O5, который обра-
зует с оксидами металлов (PbO, FeO, CuO) устойчивые
при высоких температурах арсенаты:
ЗРЮ + As,O5 = Pb3 (AsO4)_>;	(52)
Fe,O3 + As,O5 = 2FeAsO4.	(53)
Агломерат всегда содержит некоторое количество
мышьяка в основном в виде арсенатов металлов.
Сурьма присутствует в свинцовом концентрате глав-
ным образом в виде стибнита Sb2S3. В окислительной
3—112
33
среде при обжиге протекает реакция
2Sb,S3 + 90, = 2Sb2O3 + 6SO
(54)
Некоторая часть триоксида сурьмы возгоняется, но
большая часть его окисляется до нелетучих Sb2O4 и
Sb2Os.
Оксид сурьмы (V) образует с оксидами металлов ан-
тимонаты, например
ЗРЬО + Sb2O5 = Pb3 (SbO4)2.	(55)
Антимонаты — трудно разлагаемые нелетучие соеди-
нения.
Поведение при обжиге редких элемен-
тов и золота. При агломерации свинцовых концен-
тратов редкие элементы распределяются по продуктам
обжига: таллий на 50—55 % переходит в возгоны и кон-
центрируется в пылях; селен и теллур на 70 % остаются
в агломерате, а на 30 % возгоняются, уносятся с газами
и концентрируются в пылях; галлий, германий и индий
практически полностью остаются в агломерате.
Золото встречается в свинцовых концентратах в ме-
таллическом виде, при обжиге никаких соединений не
образует и полностью остается в агломерате.
Кинетика и механизм окисления сульфидов металлов.
Реакции, происходящие в шихте при обжиге, протекают
во времени, поэтому степень их завершения зависит не
только от температуры, но и от продолжительности на-
гревания и скорости обжига сульфидов металлов.
Скорость обжига сульфидных минералов зависит от
следующих основных факторов: температуры, физико-
химических свойств обжигаемых сульфидов металлов и
других компонентов шихты (в том числе от крупности и
пористости частиц), характера движения газового пото-
ка в слое шихты, концентрации кислорода в газовом по-
токе, степени обжига и др.
Ход процесса окисления сульфида свинца воздухом
(20 % О2-|-80 % N2) при 800е С показан на рис. 8. В на-
чале обжига весь свинец в твердой фазе представлен
только исходным PbS (100 %), нагретым до 800 °C. При
поступлении воздуха начинают протекать реакции (20)
и (23). В результате окисления доля свинца в виде PbS
через 10 мин снижается до 5 %, а доля свинца в виде
РЬО резко возрастает, достигая через 10 мин 75%.
34
Процесс сульфатообразования при 800 °C протекает
медленно и через 10 мин обжига доля свинца в виде
PbSO4 не превышает 20 %. В начальный период обжига
интенсивно протекает твердофазное взаимодействие
сульфида свинца с образовавшимся на его поверхности
оксидом Поэтому через 4 мин уже около 40 °/о свинца
в системе находится в виде металлического. Затем ско-
рость окисления металлического
свинца кислородом воздуха рез-
ко возрастает и превышает ско-
рость его образования, вследст-
вие чего через 10 мин обжига ме-
таллического свинца в огарке не
остается.
При более длительном обжи- е*
ге и более высокой температуре §
скорость диссоциации сульфата "5
свинца превысит скорость его об- ?
разования и содержание сульфа-
та свинца в системе, пройдя че-
рез максимум, снизится.
Реакции окисления при обжи-
ге протекают на поверхности твеп-
дых сульфидных частиц. С тече-
нием времени поверхность суль-
фидных зерен покрывается плен-
кой оксидов и сульфатов. По ме-
ре утолщения пленки скорость
окисления сульфидных частиц
уменьшается в результате того, что каналы и поры этой
пленки пропускают кислород воздуха и обжиговые га-
зы в противоположном направлении.
Сульфидные минералы, которые при нагревании рас-
трескиваются (декриптируют), обжигаются значительно
быстрее и легче.
Скорость окисления сульфидов металлов убывает в
ряду: FeS2>CuFeS2>CdS>Cu2S>PbS>ZnS.
При обжиге сульфидных материалов интенсивность
и полнота окисления возрастают с уменьшением круп-
ности частиц, так как при этом увеличивается поверх-
ность реагирующих частиц и достигается более полный
контакт с кислородом.
Скорость обжига пропорциональна концентрации кис-
лорода в обжиговых газах. Избыток воздуха ускоряет
Рис. 8. Кинетика окисления
сульфида свинца при 800 °C
3*
35
окисление сульфидных минералов, но снижает концен-
трацию SO2 в отходящих газах.
Механизм окисления сульфидов металлов состоит из
следующих основных стадий: адсорбции молекулярного
кислорода на поверхности сульфидного минерала и дис-
социации его на атомарный кислород; диффузии кисло-
рода внутрь решетки сульфида металла; образования
соединения сульфида металла с атомарным кислородом
типа сульфата металла; химического взаимодействия
образовавшегося промежуточного продукта (сульфата)
с оставшимся сульфидом с образованием оксида и вы-
делением сернистого ангидрида; десорбции газообраз-
ных продуктов реакции с поверхности обжигаемой час-
тицы и диффузии их в газовую фазу.
Спекание ишхты при агломерирующем обжиге. Аг-
ломерирующий обжиг происходит в слое шихты толщи-
ной 200—300 мм, через который проходит воздух, проса-
сываемый сверху вниз или продуваемый снизу вверх.
При просасывании воздуха шихту поджигают сверху,
при продувке — снизу. Горение шихты распространяется
в слое шихты по потоку воздуха. В ходе обжига в дви-
жущемся слое шихты образуются зоны, каждая из ко-
торых характеризуется протеканием определенных фи-
зико-химических процессов (рис. 9).
Процесс агломерирующего обжига начинается сразу
после воспламенения верхней части слоя шихты под дей-
ствием топочных газов зажигательного горна. Обжиг ос-
тальной части слоя происходит за счет тепла экзотерми-
ческих реакций окисления сульфидов металлов. Тепло-
творная способность 1 кг сульфидов железа и тяжелых
цветных металлов составляет 0,2—0,24 кг условного топ-
лива.
Просасываемый воздух поддерживает горение слоя
шихты и способствует перемещению зоны горения вниз.
В зоне обжига развивается наиболее высокая темпера-
тура (1000—1100°C), обеспечивающая протекание окис-
лительных процессов. В той части зоны обжига, в кото-
рой завершились окислительные процессы и образова-
лись легкоплавкие силикаты и ферриты свинца и других
металлов, а также их эвтектики, выделяющегося тепла
уже недостаточно для поддержания высокой температу-
ры, и огарок спекается, охлаждаемый просасываемым
воздухом.
Зона обжига перемещается в сторону необожженной
36
Рис. 9. Схема распределения зон в слое шихты в ходе агломерирующего об-
жига с прососом воздуха:
а—продольное сечение слоя; б — поперечное сечение слоя; 1 — охлажденный
агломерат; 2— зона охлаждения горячего агломерата и нагрева воздуха; 3 —
зона обжига н спекания; 4 — зона подогрева шихты до воспламенения; 5 —
зона сушки шихты; 6 — холодная шихта; 7 — зажигательный горн
шихты, а над ней остается горячий слой только что спе-
ченного агломерата. Благодаря пористости агломерата
через него просасывается холодный воздух, который, на-
греваясь, охлаждает агломерат. Ниже зоны обжига рас-
каленные газы сушат и подогревают шихту до темпера-
туры воспламенения.
За время обжига зона горения проходит через весь
слой шихты сверху вниз. При этом слой шихты переме-
щается от загрузочного узла ленточной агломерацион-
ной машины до ее разгрузочного конца.
Чтобы обеспечить в ходе обжига нагрев компонентов
шихты и поддержание оптимальной температуры в реак-
ционной зоне (зоне обжига) без добавки в шихту топ-
37
лива, необходимо, чтобы содержание серы, поступающей
на обжиг, было не ниже 6—8%. Более высокое содержа-
ние серы в шихте нежелательно. Во-первых, высокое со-
держание серы (сульфидов металлов) обусловит боль-
шое тепловыделение в зоне обжига слоя шихты, в ре-
зультате чего температура превысит оптимальную,
произойдет преждевременное оплавление компонентов
шихты, что затруднит дальнейшее окисление сульфидов
металлов. Во-вторых, при агломерирующем обжиге сте-
пень выгорания серы из шихты (степень десульфуриза-
ции) не превышает 85%. Поэтому при содержании в
шихте агломерации свыше 6—8 % S остаточное содер-
жание серы в агломерате составит более 2,0 % и потре-
буется повторная агломерация
Спекание шихты происходит при охлаждении огарка
за счет затвердевания расплавленных компонентов ших-
ты, смачивающих твердые частицы огарка. Наиболее
легкоплавкие соединения, образующиеся при обжиге, —
силикаты свинца 2PbO-SiO2 (^лл—740 °C), 3PbO-2SiO2
(690°C), PbO-SiO2 (766°C) и их эвтектики (670СС).
Ферриты свинца и сплавы РЬО и Fe2O3, содержащие не
менее 70 % РЬО, также плавятся при температуре об-
жига. Наиболее легкоплавкая эвтектика РЬО—ЗРЬО-
•Fe2O3 плавится при 752 °C.
Легкоплавкие силикаты и ферриты свинца и других
цветных металлов, а также их эвтектики становятся це-
ментирующим веществом, обеспечивающим получение
хорошо спеченного агломерата.
Количество расплавленных компонентов в шихте об-
жига не должно быть велико (20—25 %), чтобы не сни-
зить газопроницаемость шихты и агломерата. Кроме то-
го, оплавление компонентов шихты не должно происхо-
дить преждевременно, т. е. раньше, чем завершатся ре-
акции окисления сульфидов металлов.
Для обеспечения наилучших условий агломерирую-
щего обжига в шихту вводят флюсы. Частицы флюсов
механически разъединяют зерна сульфидных минералов,
способствуя их индивидуальному обжигу, а также свое-
временному отводу выделяющегося при окислении суль-
фида избытка теплоты, и тем самым предупреждают
оплавление сульфида металла, которое может привести
к прекращению процесса. В качестве флюсов вводят из-
вестняк, кварц, железную руду, оборотные шлаки и аг-
ломерат.
38
Свинцовый концентрат содержит, как правило, суль-
фидов больше, чем требуется для процесса обжига. Это
может привести к перегреву шихты, преждевременному
оплавлению и спеканию обжигаемых сульфидов метал-
лов. Для уменьшения содержания сульфидов иногда пе-
ред агломерацией проводят частичный обжиг шихты. Но
чаще в шихту вводят вещества, которые поглощают теп-
лоту при их нагревании. Такими материалами могут быть
вода (влага концентрата, шихты), флюсы, шлаки, обо-
ротные продукты. Масса реагентов — регуляторов тем-
пературы может в 2—3 раза превышать массу свинцового
концентрата.
В качестве регулятора температуры обычно применя-
ют известняк. Он отводит теплоту, выделяемую окислив-
шимися сульфидами металлов, нагревается и при темпе-
ратуре свыше 91'0 °C диссоциирует с поглощением теп-
лоты:
СаСО3 = СаО + СО, — 188,9 кДж.	(56)
Введение в шихту известняка в значительном коли-
честве требует также добавления в шихту кварцевого
песка и железной руды для получения нужного состава
шлака при последующей шахтной плавке агломерата.
Кварцевый песок способствует отводу избытка теплоты
от окисляющихся сульфидов металлов на нагрев его до
температуры обжига. При 710—750 °C и выше кварц
вступает в твердофазное взаимодействие с РЬО и РЬ5О4:
2РЬО + SiO, = 2РЬО • SiO,;	(57)
2PbSO4 + SiO, = 2РЬО • SiO, + 2SO, + О,.	(58)
Силикаты свинца расплавляются при 750—800 °C.
Жидкие силикаты смачивают твердые частицы шихты и,
охлаждаясь, обеспечивают их спекание.
Железная руда (Fe2O3) в шихте также хороший тер-
морегулятор. Кроме того, по мере образования сульфата
и оксида свинца возможно твердофазное взаимодейст-
вие контактирующих частиц PbSO4, РЬО и Fe2O3 с полу-
чением феррита свинца:
PbSO4 + Fe,O3 = РЬО • Fe,O3 + SO, + 0,50,;	(59)
РЬО + Fe,O3 = РЬО • Fe,O3.	(60)
Образование феррита свинца — полезный процесс,
повышающий степень десульфуризации агломерата, сни-
39
жающий потери свинца от улетучивания в газовую фа-
зу, способствующий спеканию агломерата.
Для обеспечения равномерной газопроницаемости
шихты флюсы вводят в состав шихты дроблеными до
—5—10 мм. Количество каждого флюсующего компонен-
та определяется составом шлака, который требуется по-
лучить при последующей шахтной плавке свинцового
агломерата.
В зоне обжига слоя шихты создаются условия для
возгонки соединений свинца. Так, при 1100 °C упругость
паров РЬ, РЬО и PbS составляет соответственно 1,0; 1,9
и 12 кПа. Связывание свинца в силикаты и ферриты
предупреждает отгонку свинца в газовую фазу. Пример-
ное распределение свинца в агломерате по формам его
нахождения, % от общего содержания свинца: сили-
катного 55—60; ферритного 10—15; сульфидного 15—20;
оксидного 8—10; металлического 3—5; сульфатного <1.
Чем выше содержание свинца в шихте обжига, тем
меньшая его часть будет связана в силикаты и ферриты
и тем больше его останется в агломерате в виде оксида
и металлического. При этом возрастают потери свинца.
Поэтому в практике свинцового производства избегают
агломерировать шихту с содержанием свинца выше 50 %.
Введение расчетного количества флюсов в состав
шихты для обжига не обеспечивает необходимого содер-
жания свинца и серы. Для корректировки состава ших-
ты по свинцу и сере, а также для придания ей хорошей
газопроницаемости в шихту добавляют оборотный агло-
мерат в количестве 100—300 % от массы сырой шихты.
Агломерат перед шихтовкой дробят до —10—20 мм.
Готовая к обжигу шихта должна содержать, %:
6—8 S; 45—50 РЬ; 10—20 СаО; 25—35 FeO; 20—25 SiO2.
Перед обжигом шихту увлажняют (6—10 %). Увлажне-
ние повышает пористость и газопроницаемость шихты,
так как испарившаяся вода оставляет поры и каналы, по
которым легче и равномернее проникает просасываемый
воздух. Испаряясь, вода отводит часть избыточного теп-
ла и является одним из регуляторов температуры шихты.
Чрезмерное увлажнение шихты может ухудшить ее
газопроницаемость, снизить производительность агломе-
рационной машины и увеличить затраты на разогрев
шихты до температуры обжига. Поэтому для шихты
данного минералогического и гранулометрического со-
ставов существует оптимальная влажность, обеспечиваю-
40
щая наилучшие технологические и экономические пока-
затели обжига. Оптимальную влажность шихты уста-
навливают опытным путем и строго контролируют.
Получаемый при обжиге свинцовый агломерат дол-
жен обладать следующими качествами:
1)	высокой прочностью (при трехкратном сбрасыва-
нии куска агломерата с высоты 1,5 м на чугунную или
бетонную плиту выход мелочи —10 мм не должен пре-
вышать 15—20 %);
2)	хорошей пористостью (общий объем пор должен
быть 65—75 %)'.
3)	однородностью как по химическому, так и по гра-
нулометрическому составу;
4)	содержание серы в агломерате должно составлять
1,5—2,5 % (если не требуется оставлять ее для образо-
вания штейна при последующей плавке), содержание
свинца 45—55 %;
5)	соответствовать расчетному химическому составу
шихты для последующей шахтной плавки агломерата;
6)	температурный интервал размягчения должен со-
ставлять 950—1000 °C.
§ 7. Аппаратурное оформление
и практика агломерирующего обжига
Окислительный обжиг со спеканием шихты производят
на агломерационных машинах. Основой агломерацион-
ной машины является движущаяся непрерывная лента,
составленная из многих примкнутых друг к другу теле-
жек (паллет) с воздухопроницаемым днищем. Для агло-
мерирующего обжига свинцовых концентратов использу-
ют агломерационные машины двух типов: с прососом
воздуха через слой шихты сверху вниз и продувом ших-
ты воздухом снизу вверх.
На рис. 10 приведен общий вид ленточной агломера-
ционной машины с прососом воздуха через слой шихты.
Опорой рабочей части машины служит каркас, на кото-
ром находится замкнутый рельсовый путь. Верхняя (ра-
бочая) ветвь пути горизонтальна, нижняя (холостая) —
наклонна. Головная и разгрузочная части рельсового
пути образованы дугами окружностей. Диаметр головной
части больше, чем разгрузочной, что обеспечивает воз-
вратный уклон холостой ветви. Обжиг и спекание шихты
происходят на колосниковых решетках, расположенных
41

Рнс. 1L Паллета агломерационной машины:
/ — колосниковая решетка; 2— захват для зуба приводной звездочки; 3 —
колосник; 4 — корпус паллеты; 5 — боковая плита вакуумной камеры
на отдельных спекательных тележках — паллетах. Пал-
лета (рис. И) представляет собой стальной или чугун-
ный прямоугольный короб без торцовых стенок с дни-
щем из чугунных колосников. Каждая паллета опира-
ется на четыре ходовых ролика, которые катятся по на-
правляющему рельсовому пути. Между собой паллеты
механически не соединены, но подталкиваемые голов-
ной приводной звездочкой тесно примыкают друг к дру-
гу и образуют непрерывный желоб с воздухопроницае-
мым днищем. Нижние края паллет плотно прижаты к
бортам стальной вакуумной камеры, соединенной с экс-
гаустером, отсасывающим газы.
В начале рабочей ветви ленты в желоб, образован-
ный паллетами, загружают с помощью питателей тонкий
слой постели (до 20 мм), закрывающий щели между ко-
лосниками, затем — слой шихты. Постель, изготовлен-
ная из крупных зерен оборотного агломерата (10—
15 мм), защищает колосники от приваривания к ним
спеченной шихты, предотвращая этим уменьшение живо-
го сечения колосниковой решетки и необходимость чист-
ки колосников. При наличии постели агломерат не при-
43
стает к паллетам и легко сбрасывается с колосников.
Однако из-за сложности приготовления постели ее при-
меняют не на всех заводах.
Шихта обжига поступает в бункер над машиной. Из
бункера питатель подает шихту в смеситель, в котором
она в последний раз перемешивается и увлажняется.
Влажную шихту загружают на движущийся конвейер из
паллет посредством качающегося желоба (маятниково-
го питателя), способствующего распределению шихты по
всей ширине ленты машины.
Паллеты, нагруженные шихтой, проходят под урав-
нителем — стальной плитой, передвигающейся в верти-
кальном направлении и служащей для регулирования
толщины слоя шихты, которая на разных заводах колеб-
лется от 100 до 300 мм. Затем паллеты перемещаются
под зажигательный горн. Через слой шихты просасыва-
ется воздух. Сверху на слой шихты направляют пламя
нефтяного или газового зажигателя. Горение распрост-
раняется в толщу слоя шихты по ходу просасываемого
воздуха. За время агломерации зона горения проходит
через слой шихты сверху вниз.
Просасывание воздуха через слой шихты обеспечи-
вается вакуумной системой, представляющей собой не-
сколько вакуумных камер, расположенных под нагру-
женными шихтой паллетами. В камерах с помощью экс-
гаустера создается разрежение 1,5—4 кПа.
Движение паллет по рабочей ветви агломерацион-
ной машины обеспечивается головной приводной звез-
дочкой, которая равномерно со скоростью 0,6—1,5 м/мин
перемещает верхний ряд паллет, на которых идет про-
цесс агломерации, к разгрузочному концу машины. Над
хвостовыми вакуумными камерами обжиг и спекание за-
вершаются и просасываемый воздух охлаждает спек.
В конце горизонтального пути паллета попадает ро-
ликами под закругленный участок рамы, опрокидывает-
ся, ударяется о предыдущую, и спек из нее выпадает на
колосниковый грохот. Мелочь (—20 мм) отсеивается,
а крупные куски агломерата поступают в дробилку,
а затем на грохот с отверстиями 20 мм. Верхний про-
дукт грохота крупностью +20—100 мм представляет со-
бой готовый агломерат, который транспортируется в
шахтную печь. Нижний продукт грохота является некон-
диционным агломератом. Его измельчают и вводят в со-
став шихты как оборотный агломерат.
44
Разгруженная паллета по нижнему участку рамы,
имеющему возвратный уклон, скатывается обратно к
головной звездочке, которая входит своими зубьями в
зацепление с роликами паллеты и поднимает ее в исход-
ное положение — ставит под загрузку. Колосники пал-
лет чистят вручную или механически.
Удельная производительность агломерационных ма-
шин с прососом воздуха через слой шихты составляет
8—10 т/(м2-сут).
Существенный недостаток агломерационных машин с
прососом воздуха через слой шихты — сильное разубо-
живание обжиговых газов воздухом: 50—60 % мощности
эксгаустеров расходуется на вредные прососы воздуха,
который не участвует в процессе обжига и спекания.
Среднее содержание SO2 в отходящих газах составляет
1,5—3,0 %.
Наиболее интенсивное выделение сернистых газов
происходит в начальный период обжига. По мере выго-
рания серы концентрация SO2 в обжиговых газах сни-
жается. Особенно разубоживаются обжиговые газы в
хвостовых вакуумных камерах, так как газопроницае-
мость остывающего агломерата в результате растрески-
вания возрастает, а щели у бортов вследствие усадки
шихты увеличиваются.
Чтобы избежать разбавления, богатые газы отбира-
ют из головных камер, а бедный газ — из хвостовых ка-
мер либо выбрасывают, либо используют его как оборот-
ный (рис. 12).
Агломерационные машины с дутьем воздуха через
слой шихты (рис. 13) устроены следующим образом.
В камеры под паллетами со слоем шихты вентилятором
нагнетается воздух. Вся рабочая ветвь агломашины снаб-
жена укрытием для сбора обжиговых газов и создания
хороших санитарных условий труда в цехе. Пространст-
во в колпаке (укрытии) условно разделено на две зоны:
богатого газа (в зоне интенсивного обжига) и бедного
(в хвостовой части) газа. В области зоны богатого газа
расположено 9 дутьевых камер, в которые воздух пода-
ют отдельным вентилятором под давлением 3—4 кПа,
в области бедного газа — 6 дутьевых камер с отдельным
вентилятором. Газы из-под колпака отсасываются раз-
дельно двумя вентиляторами, обеспечивающими разре-
жение под колпаком около 20 Па.
Богатые газы с 5—7 % SO2 направляют в сернокис-
45
лотное производство. В них переходит 55—60 % серы,
содержащейся в шихте. Бедные газы с 2—2,5 % SO2 ли-
бо возвращают на дутье в первые 9 камер (работа с ре-
циркуляцией), либо после охлаждения с 450—500 до
Рис. 12. Схема рециркуляции обжиговых газов:
/ — зажигательный гори; 2 — вакуумные камеры богатого газа; 3 — колпаки
над паллетами; 4 — вакуумные камеры оборотного газа; 5 — вакуумные ка-
меры бедного газа; 6 — эксгаустеры; 7 — пылеуловитель
80 °C направляют на пылеулавливание в рукавные
фильтры и выбрасывают в атмосферу.
У дутьевых машин усложнен узел поджигания ших-
ты (рис. 14).
Дутьевые агломашины снабжены тремя питающими
бункерами: для постели, зажигательного слоя и основной
шихты. Высота слоя постели равна 15—20 см, зажига-
тельного слоя 20-25 мм и основного слоя 200-250 мм.
Постель приготовляют из оборотного агломерата
крупностью 8—15 мм. Зажигательный слой представля-
ет собой мелкую фракцию шихты, которую отделяют на
грохоте перед загрузкой шихты на агломерационную
ленту. Зажигательный горн с газовыми горелками рас-
положен между питателями зажигательного слоя и ос-
новной шихты. Зажженный слой, перемещаясь вместе с
лентой, уходит под слой основной шихты. Под горном
расположена единственная вакуумная камера. Разреже-
ние в ней составляет 1—1,5 кПа.
Удельная производительность агломерационных ма-
шин с дутьем составляет 13—18 т/(м2-сут).
46
Рис. 13. Агломерационная машина с дутьем ЛКМНД-3-75:
/ — питатель постели; 2— питатель зажигательного слоя шихты; 3 — газовый зажигательный горн; 4— питатель основной шх-
ты; 5 — патрубок для отсоса обжиговых газов; 6 — укрытие верхней части машины; 7 — дутьевые камеры; 8— паллеты; 9 —-
непрнводная звездочка; 10 — барабан шевеления колосников; И — механизм остукивания колосников; 12 вакуумная камера;
13 — приводная звездочка
Рис. 14. Схема работы дутьевой агломерационной машины:
/ — питатель постели; 2 — слой постели; 3 — питатель зажигательного слоя;
4 — зажигательный слой, 5 — зажигательный горн; 6 — питатель основной
шихты; 7 — слой сырой шихты; 3 — слой обожженной шихты; 9 — укрытие
верхней части ленты (колпак); 10—отводящий патрубок обжиговых газов;
11 — дутьевые камеры, 12 — вакуумная камера; 13 — приводная звездочка
Агломерационные машины с дутьем имеют ряд пре-
имуществ по сравнению с машинами с просасыванием
воздуха:
1)	больше удельная производительность по годному
агломерату;
2)	возможность обжига шихты с более высоким со-
держанием свинца, так как исключается попадание об-
разующегося при обжиге металлического свинца в дутье-
вые камеры;
3)	легче осуществить рециркуляцию бедных обжиго-
вых газов и секционный отбор богатых газов, в резуль-
тате чего степень использования серы из обжиговых га-
зов может быть доведена до 85—90 %;
4)	устранение припекания шихты к колосникам, что
удлиняет их срок службы;
5)	не нужно очищать дутьевые камеры от пыли.
Дальнейшее совершенствование агломерирующего
обжига свинцовых концентратов связано с расширением
применения агломерационных машин с дутьем, увеличе-
нием их мощности, использованием обжиговых газов для
производства серной кислоты, применением дутья, обо-
гащенного кислородом, улучшением подготовки шихты
путем измельчения крупнокусковых материалов (оборот-
ного агломерата, шлака, флюсов) до 3—6 мм, тщатель-
ного перемешивания и окатывания шихты.
Глава 3. ВОССТАНОВИТЕЛЬНАЯ ПЛАВКА
§ 8. Особенности свинцовой шахтной плавки
Цели восстановительной плавки свинцового агломе-
рата:
1) получить максимальное количество свинца в виде
чернового металла, в котором концентрируются золото
и серебро и растворяются
другие ценные металлы
(медь, висмут, сурьма,
мышьяк, олово, теллур);
2) ошлаковать пустую
породу и перевести в шлак
возможно больше цинка,
присутствующего в агломе-
рате.
Свинец в агломерате
представлен в основном си-
ликатами, ферритами и ок-
сидом (глетом), которые
могут быть восстановлены
при температуре свыше
1 000 °C до металлического
свинца углеродом (коксом)
и его производными (окси-
дом углерода, метаном, при-
родным газом).
Наиболее подходящий
для выплавки свинца метал-
лургический аппарат — шах-
тная печь, так как в ней лег-
че создать и регулировать
восстановительную атмо-
сферу.
В качестве металлургиче-
ского топлива при свинцовой
Рис. 15. Принципиальная схема
шахтной печи свинцовой плавки:
1 — горн; 2 — фурмы; 3 — шахта
печн; 4 — загрузочные люки; 5 —
колошник; 6 — газоход; 7 — агломе-
рат; 8 — кокс; 9 — фокус печи;
10 — шлак; 11 — сифон для выпуска
свинца; 12 — свинец
шахтной плавке применяют кокс, который загружают в
печь послойно с агломератом (рис. 15). В нижней части
печи (горне) скапливаются жидкие продукты плавки:
черновой свинец и шлак. Выше слоя шлака расположен
столб шихты, нижняя часть которого (0,5—1,0 м) состо-
ит из раскаленного кокса (фокус печи).
Для обеспечения нужной интенсивности горения кок-
са, теплового режима плавки и создания газовой атмо-
4—112
49
сферы в фокус печи подают через фурмы сжатый воздух.
Температура в фокусе печи достигает 1500 °C. Печные
газы проходят через толщу загруженной в печь шихты,
нагревают ее и участвуют в реакциях восстановления
окисленных соединений свинца и других металлов. Тем-
пература газов на выходе из печи (в колошнике) состав-
ляет 200—400 °C.
Столб шихты (4—6 м) по мере выгорания кокса и вы-
плавления свинца и шлака медленно (~1 м/ч) опуска-
ется вниз и его пополняют очередными загрузками (ко
лошами) агломерата и кокса. Температура шихты по-
степенно уменьшается от фокуса к загрузке.
Образующиеся в ходе плавки жидкие продукты сте-
кают вниз, проходят фокус печи и собираются во внут-
реннем горне печи, где отстаиваются и расслаиваются
по плотности. Черновой свинец и шлак выпускают из
печи по мере накопления.
§ 9. Физико-химические основы
восстановительной плавки свинцового агломерата
В агломерате значительная часть металлов находится в
виде оксидов. Восстановление оксидов металлов твер-
дым углеродом (коксом) может происходить в резуль-
тате протекания реакции
МеО + С^ Ме + СО.	(61)
Для этой реакции необходим тесный контакт между
реагирующими веществами. В шахтную плавку посту-
пают только крупнокусковые составляющие шихты, ко-
торые загружают в печь последовательно друг за другом,
образуя самостоятельные слои по высоте печи. Поверх-
ность контакта между твердым углеродом и оксидами
металлов в верхних горизонтах печи незначительна, по-
этому роль твердого углерода как восстановителя здесь
мала.
Реакция (61) протекает весьма интенсивно в фокусе
печи, когда расплавленные оксиды и другие жидкие про-
дукты плавки просачиваются в горн печи через слой рас-
каленного кокса.
Гораздо интенсивнее в верхних горизонтах печи про-
текают процессы восстановления оксидов металлов га-
зообразными восстановителями, образующимися в ходе
плавки, — оксидом углерода и водородом. Газообразные
восстановители легко проникают в поры агломерата не-
50
посредственно к месту реакции и восстанавливают окси-
ды и другие соединения свинца.
Основной восстановитель свинцовой шахтной плав-
ки — оксид углерода. Восстановление оксидов металлов
оксидом углерода происходит в результате протекания
реакции
Me О + СО Me + СО2.	(62)
Реакция (62) обратима. В зависимости от условий,
в которых протекает реакция, может происходить либо
восстановление оксида металла оксидом углерода, либо
окисление металла диоксидом углерода (СО2).
Уравнение константы равновесия этой реакции
,	(63)
°<МеО) РСО
где pco2 и Рсо — парциальные давления СО2 и СО в га-
зовой фазе, равновесной по отношению к металлу и его
оксиду; Ц[ме] — активность металла в металлической
фазе (в черновом свинце); П(м<о)— активность оксида
металла в оксидной фазе.
Если Л1еО и Me представляют собой самостоятельные
взаимно нерастворимые конденсированные фазы, то их
активности можно считать постоянными величинами.
Константа равновесия реакции (62) в этом случае бу-
дет равна отношению парциальных давлений СО2 и СО
в газовой фазе, равновесной с Л1еО и Ale:
Кр ~ (Рсо/Рсо)рави ‘	(^)
Направление протекания реакции (62) в условиях
свинцовой шахтной плавки зависит от состава газовой
фазы в печи.
Восстановление оксида металла происходит при ус-
ловии
(Рсо/Рсо)1 < ^р’
а окисление металла при условии
(Рсо/Рсо)г > Кр.	(^6)
Состав газовой атмосферы печи формируется в ре-
зультате горения кокса. В ходе восстановительной плав-
ки кокс доходит до области фурм и образует в этом мес-
те постоянный слой. За счет кислорода дутья в фокусе
печи происходит окисление углерода кокса:
4*	51
С + 02	С02 + 393,5 кДж.	(67)
Выделяющееся при этом тепло обеспечивает нагрев и
расплавление компонентов шихты, а также тепловой ре-
жим шахтной плавки.
Кислород воздуха в фокусе печи расходуется прак-
тически полностью. Остаточное содержание кислорода в
колошниковых газах составляет 1—2 %.
Диоксид углерода в составе печных газов, нагретых
до 1400—1500 °C, поднимается вверх и вступает во вза-
имодействие с раскаленным коксом:
С + СО2 Г 2СО — 172,4 кДж.	(68)
Эту реакцию окисления твердого углерода диоксидом
углерода называют реакцией газификации твердого уг-
лерода или реакцией Будуара.
Реакция (68) протекает с поглощением тепла и со-
провождается увеличением объема газовой фазы. Следо-
вательно, в соответствии с правилом Ле-Шателье равно-
весие данной реакции сдвигается в сторону образования
Рис. 16. Равновесное содержание
СО для реакции С+СО2^ 2СО в за-
висимости от температуры и давле-
ния (р^), кПа:
/ — 10; 2 — 20; 3 — 50; 4 — 100
Рис 17. Температурная зависи-
мость константы равновесия реак-
ции восстановления оксидов метал-
лов (К р), а также <PCOJPCO )р W
и ^РСО/₽СО ’Б <2) при ₽Х “50 кПа
оксида углерода при повышении температуры и при сни-
жении давления в системе С—СО—СО2 (рх =Рсо+рсо, ).
На рис. 16 приведена зависимость содержания СО в
системе С—СО—СО2 от температуры и давления. В ус-
52
ловиях свинцовой шахтной плавки ру, изменяется в пре-
делах 25—50 кПа. Следовательно, в атмосфере шахтной
печи содержится значительное количество СО, необходи-
мого для восстановления оксидов металлов.
На рис. 17 приведены температурные зависимости КР
реакций восстановления оксидов некоторых металлов, а
также равновесные при данной температуре соотношения
(рсо/рсо)в для реакции Будуара и установившиеся со-
отношения (рсо/рсо )г в газовой фазе свинцовой шахтной
плавки.
На величину соотношения (pcojpco )г в газовой фазе
свинцовой шахтной плавки влияет реакция Будуара. Од-
нако на формирование газовой фазы влияют и другие
реакции, например реакция (62), поэтому фактическое
отношение (pcoJpco )г в печи значительно выше, чем
это следовало ожидать по реакции Будуара. Отношение
(рсо2/рсо)г в колошниковых газах обычно колеблется
в пределах 2—3.
Как следует из рис. 17, условию (65) удовлетворяют
оксиды Cu2O, РЬО, CdO, Fe2O3 и при высоких темпера-
турах ZnO (свыше 1100°C). Оксид Fe3O4 восстанавли-
вается в условиях шахтной плавки до FeO, но FeO при
этом до металла не восстанавливается.
В ходе шахтной плавки оксиды металлов частично
растворяются в шлаке. Их дальнейшее восстановление
происходит из расплава. В этом случае в соответствии с
уравнением (63) равновесное отношение pccJpco в га-
зовой фазе будет возрастать с увеличением активности
оксида в шлаковом расплаве и с уменьшением активно-
сти металла в черновом свинце:
(б9)
\ РСО / равн	а[Ме]
Так как концентрация (активность) оксида металла
в шлаковом расплаве всегда ниже, чем в чистом виде,
то и значение равновесного отношения рсо/рсо в газо-
вой фазе при восстановлении оксида металла из расплава
должно быть всегда ниже значения, приведенного на
рис. 17 для чистого оксида.
Кроме того, по мере восстановления оксида металла
концентрация его в шлаковом расплаве снижается, а
следовательно, должно снижаться и отношение (рсо/
/рсо)равн. Это означает, что для продолжения реакции
восстановления оксида металла из расплава газовая сре-
53
да в шахтной печи должна быть все более восстанови-
тельной.
Но как ТОЛЬКО (pCO.JpCO )равн снизится до линии 1 на
рис. 17, т. е. будет исчерпана восстановительная способ-
ность газовой фазы шахтной плавки, дальнейшее вос-
становление металла из шлакового расплава станет не-
возможным. Поэтому в условиях шахтной плавки полу-
чить шлак, совсем не содержащий свинца, нельзя. Из
уравнения (69) следует, что равновесное содержание
металла, например свинца, в шлаковом расплаве при
данном составе газовой фазы
а(ме6) (й[Л1е] ^р) (pcojpco)r	(70)
Для свинца 6Z[Ve] практически равна 1,0, и остаточное
содержание (активность) свинца в шлаке однозначно
зависит от состава газовой атмосферы шахтной плавки.
Состав газовой фазы шахтной плавки обусловливает по-
тери растворенного в шлаке свинца около 1 %.
Стремление максимально снизить потери свинца со
шлаком приводит к созданию в печи все более восстано-
вительной атмосферы [с целью уменьшения (pcojpco.) г]-
Но при чрезмерном увеличении доли СО в смеси газов
СО + СО2 становится возможным восстановление окси-
дов FeO, ZnO, что весьма нежелательно.
С другой стороны, из уравнения (69) следует, что
условия восстановления оксида металла-примеси улуч-
шаются, если его активность в черновом свинце снижа-
ется. По этой причине принципиально невозможно полу-
чить свинец, не содержащий примесей других металлов.
Максимальная концентрация в черновом свинце метал-
ла-примеси зависит от содержания его в шлаке и состава
газовой фазы свинцовой шахтной плавки:
а[Ме] ^ра(МсО)КРсо/Рсо)г-	(71)
Восстановление оксидов металлов, входящих в состав
сложных соединений (силикатов, ферритов), требует до-
полнительной затраты энергии на диссоциацию сложных
соединений и поэтому протекает при более восстанови-
тельной атмосфере, чем в случае простых оксидов ме-
таллов.
Другим газообразным восстановителем, имеющим в
свинцовой шахтной плавке подчиненное значение, явля-
ется газообразный водород. Пары воды (влага шихты,
воздуха) окисляют углерод в фокусе печи по следующим
54
реакциям:
С + Н20 СО + Н2 — 130,7 кДж;	(72)
С + 2Н2О СО2 + 2Н2 — 89,5 кДж.	(73)
Так как обе эти реакции эндотермические, то с по-
вышением температуры равновесие сдвигается в сторо-
ну образования водорода. Этому же способствует сниже-
ние давления смеси газов СО, СО2, Н2 и Н2О, так как обе
реакции сопровождаются увеличением объема системы.
Восстановление оксидов металлов водородом проис-
ходит в результате протекания реакции
Me О + Н2 <* Me + Н2О.	(74)
Константа равновесия этой реакции в случае конден-
сированных фаз Л4еО и Me, нерастворимых друг в друге
или образующих насыщенные растворы одна с другой,
может быть выражена уравнением
^•р ~	)равн-	(75)
Восстановительные способности водорода и оксида
углерода близки, поэтому закономерности восстановле-
ния оксидов металлов ими
10 20 30 40 I, СМ
Рис. 18. Состав газов в плоско-
сти фурменной зоны шахтной
печи свинцовой восстановитель-
ной плавки. I — расстояние от
иоса фурмы
практически одинаковы.
Восстановительная способ-
ность газовой фазы шахтной
печи зависит от расхода топ-
лива и дутья, а также от теп-
лового режима печи.
Углерод кокса окисляется
до СО2 кислородом воздуха в
фокусе печи вблизи фурм. В
плоскости фурм содержание
кислорода в газовой фазе сни-
жается по мере удаления от
носа фурм (рис. 18). Образо-
вавшийся СО2 тут же реагиру-
ет с избытком раскаленного
кокса, в результате чего обра-
зуется СО. Поэтому на рассто-
янии свыше 0,35 м от носа фурм концентрация СО2 ста-
билизируется на уровне 10—15 %, а концентрация СО по
мере удаления от носа фурм возрастает и достигает 50%
на расстоянии 0,6 м.
Для образования возможно большего количества СО
55
необходим в фокусе печи достаточно высокий слой кокса.
При постоянном дутье высота слоя кокса в фокусе печи
определяется его расходом. Следовательно, повышение
расхода кокса обеспечивает более восстановительную га-
зовую атмосферу шахтной печи. Напротив, увеличение
расхода воздуха на дутье или содержания в нем кисло-
рода снижает восстановительную способность газовой
атмосферы шахтной печи.
Увеличение высоты слоя шихты в печи (высоты сыпи)
способствует повышению восстановительной способности
газовой фазы, так как при этом возрастает продолжи-
тельность ее контакта с коксом при равном его расходе.
Механизм восстановления оксидов металлов СО и Н2
можно представить следующим образом. Сначала про-
исходят подвод и адсорбция газообразного восстанови-
теля (СО, Н2) на поверхности оксида металла:
Me От + СОГ <- Me От • СОадс.	(/6)
Затем происходит отрыв кислорода от оксида метал-
ла и переход его к адсорбированным молекулам восста-
новителя с образованием новой металлической фазы:
Me От • СОадс Ме^ • (СО2)аДс.	(77)
Десорбцией продукта реакции (СО2, Н2О) с реакци-
онной поверхности и удалением его в газовую фазу за-
вершается процесс восстановления оксида металла.
Мет • (СО2)адс Me, + (СО2)Г.	(78)
Скорость первой стадии процесса зависит от величи-
ны поверхности оксида металла, парциального давления
СО в газовой фазе и скорости газового потока, омываю-
щего куски агломерата.
Увеличение размера кусков агломерата способствует
повышению газопроницаемости шихты в целом, но при
этом сокращается реакционная поверхность агломерата.
Повышение пористости агломерата увеличивает реак-
ционную поверхность и газопроницаемость кусков агло-
мерата.
Скорость второй стадии в основном зависит от тем-
пературы процесса и типа восстанавливаемого оксида, а
скорость третьей стадии -— от парциального давления
СО2 в газовой фазе и скорости омывающего газового по-
тока.
Таким образом, скорость процесса восстановления ок-
56
сида металла в целом зависит от совокупности многих
факторов, важнейшие среди которых температура, реак-
ционная поверхность, (рсо)г- Влияние различных факто-
ров сказывается на разных этапах восстановления оксида
металла. В начальный период восстановление сдержи-
вается трудностью формирования новой металлической
фазы. По мере увеличения числа центров кристаллиза-
ции и роста зародышей кристаллов металла скорость
восстановления возрастает. Вследствие бурного восста-
новления оксида количество его быстро уменьшается,
реакционная поверхность резко сокращается и скорость
восстановления снижается.
Поступившая в печь шихта нагревается газовым потоком. По
мере выгорания кокса и вывода из печи расплавленных продуктов
плавки слой загруженной шихты постепенно опускается вниз, попа-
дая в область все более высоких температур.
Под действием высоких температур и пронизывающих шихту
печных газов компоненты шихты претерпевают физико-химические
превращения: сульфаты и карбонаты металлов диссоциируют: окси-
ды меди, свинца восстанавливаются до металла; оксиды железа вос-
станавливаются до FeO; силикаты и ферриты свинца и других метал-
лов восстанавливаются и расплавляются. Оксиды железа, кальция,
алюминия взаимодействуют с кремнеземом, образуя легкоплавкие
известково-железистые силикаты — основу шлака.
Жидкие продукты плавки — металлический свинец и расплавлен-
ные силикаты — стекают по шихте вниз, омывая твердые остатки
шихты и растворяя ее более тугоплавкие компоненты. Между газо-
вым потоком и жидкими продуктами плавки, движущимися навстре-
чу друг другу, происходит взаимодействие.
В металлическом свинце окисляются растворенные металлы-прн-
меси, для которых газовая фаза не обладает достаточной восстано-
вительной способностью (например, железо, цинк, марганец). В си-
ликатном расплаве восстанавливаются растворенные оксиды и сили-
каты свинца, меди и других металлов. Особенно энергично происхо-
дит восстановление компонентов силикатного расплава, когда он про-
сачивается через слой раскаленного кокса в фокусе печи
При прохождении фокуса печи жидкие продукты плавки пере-
греваются, при этом уменьшается их вязкость, что способствует их
последующему разделению по плотности в горне печи. Плотность
чернового свинца составляет 10,5 г/см3, шлака 3,5 г/см3.
Благодаря взаимной нерастворимости и большой разнице в плот-
ности шлак и черновый свинец легко разделяются на две самостоя-
тельные жидкие фазы. В горне печи завершается распределение ме-
таллов между шлаком и черновым свинцом.
§ 10. Поведение компонентов шихты
при восстановительной шахтной плавке
Агломерат представляет собой спек оксидов и силикатов.
Кроме свинца, в нем присутствуют также цинк, медь,
железо, в небольших количествах благородные металлы,
57
мышьяк, сурьма, висмут, олово, редкие и рассеянные эле-
менты.
Свинец в агломерате находится в виде глета, сили-
катов, сложных оксидов (ферритов, плюмбитов), в
небольших количествах в виде сульфата, сульфида и ме-
талла. Металлический свинец при нагревании агломера-
та до температуры плавления свинца (327 °C) выплавля-
ется из агломерата и стекает вниз, растворяя другие
металлы.
Глет (РЬО)—легко восстановимый оксид свинца.
Восстановление его СО начинается в верхних зонах печи
при 160—185 °C в слабо восстановительной атмосфере:
РЬО + СО РЬ + СО2 + 65,0 кДж.	(79)
Повышение температуры шихты ускоряет процесс.
После расплавления глета (886 °C) улучшается кон-
такт между глетом и коксом и интенсивно протекает
реакция
РЬО + С РЬ + СО — 90,5 кДж.	(80)
Силикаты свинца (xPbO-«/SiO2), расплавляясь при
температуре свыше 700 °C, стекают по шихте и раство-
ряют оксиды других металлов. При этом увеличивается
пористость кусков агломерата, что облегчает проникно-
вение СО во внутренний объем кусков и ускоряет про-
цесс восстановления оксидов, ферритов и других соеди-
нений свинца (а также и других металлов).
Силикаты свинца в условиях плавки восстанавлива-
ются. Восстановление возможно как в твердом, так и в
жидком виде. Степень восстановления и разложения си-
ликатов свинца в шахтной печи зависит от величины
поверхности соприкосновения жидких силикатов с СО и
твердыми реагентами, способствующими их разложению
(Fe, FeO, СаО, С и др.).
Первый этап восстановления свинца из силикатов —
замещение РЬО в составе силиката более сильными ос-
нованиями FeO и СаО. Образующийся железокальцие-
вый силикат хорошо растворяет освободившийся глет.
Второй этап — восстановление глета, растворенного
в шлаковом расплаве, СО или С:
2РЬО- SiO2 + FeO + СаО + 2СО Z
L^2Pb + FeO-CaO-SiO24-2CO2.	(81)
Ферриты свинца (пРЬО-тРсгОз) легко и полностью
58
восстанавливаются СО при 500—550 °C:
РЬО • Fe2O3 + 2СО = РЬ + 2FeO + 2СО2.	(82)
Сульфат свинца PbSO4 восстанавливается СО до
сульфида:
PbSO4 + 4СО = PbS + 4СО2.	(83)
Реакция интенсивно протекает при температуре свы-
ше 550 °C. Практически весь сульфат свинца переходит
в сульфид. Некоторая часть сульфата свинца может дис-
социировать при температуре свыше 800 °C:
PbSO4 Z РЬО + SO2 + 0,5О2.	(84)
Кремнезем ускоряет разложение PbSO.j:
PbSO4 + SiO2 = РЬО • SiO2 + SO2 + 0,5O2.	(85)
Сульфид свинца (PbS) в условиях свинцовой шахт-
ной плавки практически не восстанавливается. Разложе-
ние PbS с выделением металла происходит за счет реак-
ции осаждения железом:
PbS + Fe = FeS + Pb.	(86)
Процессы осаждения играют существенную роль в
тех случаях, когда плавке подвергают частично обож-
женный агломерат, получаемый при переработке суль-
фидных свинцовых концентратов с повышенным содер-
жанием меди и незначительным содержанием цинка.
Когда перерабатывают агломерат с минимальным со-
держанием серы, осадитель (железный скрап, стружка)
специально не вводят, так как для реакции осаждения
достаточно небольшого количества металлического же-
леза, образующегося при плавке.
Некоторая часть PbS может прореагировать с РЬО и
PbSO4 с выделением металлического свинца:
PbS + 2РЬО = ЗРЬ + SO2;	(87)
PbS + PbSO4 = 2Pb + 2SO2.	(88)
Непрореагировавший PbS, сплавляясь c FeS, Cu2S и
другими сульфидами, переходит в штейн.
Металлический свинец, глет и сульфид свинца лету-
чи. Пары соединений свинца в верхней части печи, сопри-
касаясь с холодной шихтой, конденсируются и вновь
стекают вниз.
Цинк — постоянный спутник свинца. В агломерате
присутствует в виде ZnO, ZnS, ZnSO4, а также в виде
ферритов и силикатов.
59
Оксид цинка ZnO трудновосстановим. Для его вос-
становления требуется сильно восстановительная атмо-
сфера и высокая температура. Большая часть ZnO при
плавке растворяется в шлаке. Способность шлака раст-
ворять ZnO увеличивается при повышении содержания в
шлаке FeO и при снижении содержания SiO2 и СаО.
Некоторая часть оксида цинка (не более 10—15 %) вос-
станавливается СО или С по реакциям:
ZnO + СО Zn + СО2;	(89)
ZnO + С Zn + СО.	(90)
Металлический цинк испаряется, увлекается газовым
потоком и окисляется О2, СО2 или Н2О. Образующийся
при этом ZnO частично выносится в виде пыли с газами,
частично осаждается на стенках печи и способствует об-
разованию настылей. Силикат цинка практически пол-
ностью переходит в шлак.
С глиноземом оксид цинка образует цинковую шпи-
нель ZnOAl2O3, которая в условиях свинцовой шахтной
плавки не расплавляется (/пл = 1800°С) и трудно раство-
ряется в шлаке, делая его тугоплавким и вязким.
Сульфат цинка восстанавливается СО до сульфида:
PbSO4 + 4СО = ZnS + 4СО2.	(91)
Сульфид цинка — вредная примесь в шихте. При
плавке он растворяется и в шлаке, и в штейне. Раство-
ряясь в шлаке, увеличивает его плотность, тугоплавкость
и вязкость. Переходя в штейн, понижает его плотность
и повышает тугоплавкость. Все это затрудняет разделе-
ние шлака и штейна. Поэтому при значительном содер-
жании цинка в свинцовом концентрате стремятся полнее
провести обжиг.
Кадмий в агломерате находится главным образом в
окисленном состоянии (CdO). В процессе плавки в
шахтной печи CdO восстанавливается до металла при
600—700 °C. Вследствие низкой температуры кипения
(767 °C) металлический кадмий возгоняется в газовую
фазу. В газоотводящей системе кадмий вновь окисляет-
ся до CdO и переходит в пыль.
Медь присутствует в агломерате в виде оксида Си2О,
сульфида Cu2S, силиката Cu2O-SiO2 и феррита Сп2Ох
XFe2O3. Все окисленные соединения меди легко восста-
навливаются СО:
60
Cu2O 4- CO = 2Cu 4- CO2;
Cn2O -Fe2O3 + 2CO = 2Cu + 2FeO + 2CO2;
Cu2O-SiO2 + CO = 2Cu + SiO2 + CO2.
(92)
(93)
(94)
Часть силиката меди теряется в шлаке.
Если в агломерате оставлено много серы, то оксид
меди реагирует с сульфидами других металлов, напри-
мер с FeS, по реакции
Cu2O 4- FeS = Cu2S 4- FeO.	(95)
Металлическая медь также взаимодействует с суль-
фидами других металлов, например с FeS:
2Cu + FeS Z Cu2S + Fe,	(96)
и переходит в штейн. При малом содержании серы в аг-
ломерате восстановленная медь растворяется в свинце.
Свинец, стекая по шихте, насыщается медью. В горне
печи при более низкой температуре богатые медью спла-
вы кристаллизуются, что приводит к уменьшению рабо-
чего объема горна и замораживанию сифона для выпуска
свинца.
Железо присутствует в агломерате главным образом
в виде Fe2O3, ферритов меди, цинка, свинца и других
металлов (nAfeO-mFe2O3), частично в виде Fe3O< и в
малом количестве в виде FeO, при неполном обжиге и в
виде FeS.
Высшие оксиды железа в атмосфере шахтной печи
восстанавливаются по мере повышения температуры и
концентрации СО:
3Fe2O3 + СО 2Fe3O4 + СО2 + Q;	(97)
Fe3O4 + СО 3FeO 4- СО2 — Q.	(98)
При свинцовой плавке не создают условий для даль-
нейшего восстановления FeO до металла, так как восста-
новленное металлическое железо образует в печи насты-
ли. Незначительное количество металлического железа,
которое может восстановиться в фокусе печи, участвует
в реакции осаждения свинца (86) или растворяется в
штейне.
Восстановление высших оксидов железа заканчива-
ется образованием FeO, который в присутствии кремне-
зема легко образует силикаты (%FeO-t/SiO2), например
фаялит:
61
2FeO + SiO2 = 2FeO • SiO2.	(99)
Силикаты железа составляют основу шлакового рас-
плава свинцовой шахтной плавки.
Сульфид железа при плавке переходит в штейн.
Мышьяк находится в агломерате в виде As2O5 и в ви-
де арсенатов различных металлов (AleO-As2O5). В вос-
становительной среде при 800—1000 °C соединения
мышьяка восстанавливаются с получением летучего три-
оксида, который уносится газами, а также элементарного
мышьяка. Некоторая часть свободного мышьяка раство-
ряется в свинце, остальной мышьяк возгоняется, уносит-
ся газами, при выходе из слоя шихты окисляется до
As2O3 и переходит в пыль.
Элементарный мышьяк образует арсениды (сплавы
мышьяка с металлами). При большом выходе арсенидов
образуется шпейза, состоящая главным образом из рас-
плава арсенидов железа, никеля, кобальта, меди. В шпей-
зе растворяются свинец, золото, серебро.
Сурьма в агломерате находится в виде Sb20s и анти-
монатов металлов (AleO-Sb2Os). Соединения сурьмы ве-
дут себя аналогично соответствующим соединениям
мышьяка. С металлами восстановленная сурьма обра-
зует антимониды, переходящие в черновой свинец или в
шпейзу.
Благородные металлы переходят в черновой свинец,
растворяясь в нем при прохождении капельно-жидкого
свинца через слой шихты.
Сульфат серебра Ag2SO4 восстанавливается СО до
Ag2S, который частично переходит в штейн, частично
разлагается глетом и свинцом:
Ag2S + 2РЬО = 2 (Ag, Pb) + SO2.	(100)
В случае получения при плавке шпейзы значительная
часть золота из шихты коллектируется в ней. Серебро
при этом коллектируется в меньшей степени.
Висмут в процессе плавки агломерата восстанавли-
вается СО до металла при температуре выше 175 °C и
переходит в черновой свинец:
Bi2O3 + ЗСО = 2Bi + ЗСО2.	(101)
Олово присутствует в агломерате в виде SnO2. При
850—900 °C в восстановительной среде начинают проте-
62
кать реакции:
SnO2 + СО = SnO + СО2;	(102)
SnO + СО = Sn + СО2.	(103)
Олово при плавке частично переходит в черновой
свинец, частично в шлак в виде силиката SnO-SiO2.
§11. Шлаки свинцовой восстановительной плавки
Шлак представляет собой многокомпонентный расплав,
формирующийся нз оксидов пустой породы и специаль-
но вводимых флюсов. Шлак служит для отделения ком-
понентов пустой породы от чернового свинца и других
ценных продуктов плавки (штейна, шпейзы).
В шлаке протекают важнейшие химические процес-
сы, поэтому правильный выбор его состава необходим
для успешного ведения плавки. Состав и строение шлака
в значительной степени предопределяют такие его свойст-
ва, как температура плавления, вязкость, плотность, по-
верхностное натяжение, которые в конечном счете опре-
деляют основные технологические параметры процесса
и технико-экономические показатели плавки (извлечение
свинца и других ценных компонентов, расход кокса, ог-
неупоров, производительность печи и т. п.).
Состав шлака выбирают в зависимости от состава пе-
рерабатываемого свинцового концентрата и флюсов. При
выборе состава шлака обычно руководствуются данными
практики хорошо работающих печей.
Основой многокомпонентных шлаков свинцовой плав-
ки является расплав системы FeO — ZnO — CaO — SiOj.
Сумма этих компонентов достигает 90 % и более. Важной
особенностью шлаков свинцовой плавки является нали-
чие в них ZnO (5—25 %). Содержание ZnO до 20 % су-
щественно не сказывается на свойствах шлака, не вызы-
вает ухудшения показателен и осложнений при плавке.
Температуру, при которой шлак переходит из твердо-
го в гомогенно-текучее состояние или при которой начи-
нается кристаллизация жидкого шлака, называют тем-
пературой плавления шлака. Температура плавления
шлака свинцовой плавки колеблется обычно в пределах
1050—1150 °C.
Работа на легкоплавком шлаке позволяет поддержи-
вать высокую производительность печи, низкий расход
кокса и огнеупоров. Однако при чрезмерно легкоплавком
63
шлаке процесс плавления его может опережать процес-
сы восстановления, что обусловит дополнительные поте-
ри свинца со шлаком.
От вязкости шлака зависит кинетика химических ре-
акций и скорость разделения продуктов плавки. При
вязком шлаке медленнее происходит расслаивание жид-
ких продуктов плавки во внутреннем горне печи, что при-
водит к снижению ее производительности. Дополнитель-
ный перегрев шлака для снижения его вязкости приводит
к повышенному расходу кокса и огнеупоров. Чем выше
вязкость шлака, тем больше потери цветных металлов
при плавке.
Обычно вязкость шлака свинцовой шахтной плавки
поддерживают в пределах 0,5—1,0 Па-с. Повышение
содержания SiO2 свыше 30 % существенно увеличивает
вязкость шлака, добавка FeO, напротив, снижает ее.
Замена FeO в составе шлака СаОдо20 %, а 2пОдо25 %
не меняет его вязкости.
Разделение продуктов плавки происходит вследствие
разности их плотностей. Чем больше разница в плотно-
стях шлака, штейна и чернового металла, тем быстрее
и полнее произойдет их разделение в печи. Поэтому
шлак, как наиболее легкая фаза, должен иметь возмож-
но меньшую плотность. Плотность шлака определяется
плотностью составляющих его компонентов, г/см3:
2,7 SiO2; 5,0 FeO; 3,3 СаО; 2,8А12О3. Наибольшую плот-
ность имеют железистые шлаки, наименьшую — шлаки с
повышенным содержанием SiO2.
Поверхностное натяжение шлака играет важную роль
в процессах смачивания шлаковым расплавом твердых
компонентов шихты и их растворения. Поверхностное
натяжение шлака возрастает при повышении содержания
СаО и снижении содержания SiO2.
Основные свойства шлаков свинцовой плавки целе-
сообразно иметь следующими: температура плавления
1100—1150°C; вязкость при 1200°C — около 0,5 Па-с,
плотность — не более 3,5 — 3,8 г/см3. Шлаки с такими
свойствами должны содержать основные компоненты
в следующих пределах, %: 20—30 SiO2; 30—40 FeO;
10—18 СаО; не более 25 ZnO.
Получение шлаков с высоким содержанием цинка
позволяет уменьшить расход флюсов и выход шлака.
Уменьшение выхода шлака и высокое содержание в нем
оксида цинка улучшают технико-экономические показа-
64
тели последующей переработки шлака с целью извлече-
ния из него цинка и свинца. Однако присутствие в шихте
глинозема, образующего тугоплавкую и труднораство-
римую в шлаке цинковую шпинель, ограничивает воз-
можность получения высокоцинковистых шлаков. Обыч-
но считают, что сумма ZnO и AI2O3 в шлаке не должна
превышать 21 %.
Рациональный анализ заводских шлаков свинцовой
плавки показал, что свинец в шлаках теряется главным
образом в металлическом виде (60—75% от всего свинца,
содержащегося в шлаке), в виде сульфида (8—10%) и
в виде окисленных соединений — силикатов, ферритов
(15—20 %)) Благородные металлы в шлаках присутству-
ют в корольках металлического свинца. Затвердевший
шлак в основном состоит из изоморфной смеси силика-
тов цинка и железа с включениями сульфидов железа,
свинца и меди.
§ 12. Штейн и шпейза свинцового производства
Штейн свинцового производства включает сульфиды железа,
свинца, меди и цинка. Во всех медно-свинцовых штейнах присутст-
вуют растворенные металлы: свинец, медь, железо, серебро, золото.
Состав штейна оказывает существенное влияние на растворимость
в нем металлов и на потери металлов в шлаке. Повышение в штей-
не содержания сульфида железа способствует растворению в нем
свинца, а повышение содержания сульфида меди увеличивает раст-
воримость благородных металлов в штейне и снижает потери свин-
ца в шлаке. В зависимости от характера сырья и принятой техноло-
гии плавки получают медно-свинцовые штейны различного состава,
%: 7—40 Си; 16—45 Fe; 20—25 S; 8—17 РЬ.
Штейн — нежелательный продукт плавки, так как для перера-
ботки его с целью извлечения меди, свинца и благородных металлов
необходимы сложные дополнительные переделы, сопряженные с за-
тратами топлива, материалов и с потерями металлов. Плавка с по-
лучением штейна особенно нежелательна, если в свинцовых концент-
ратах содержится много цинка. При плавке сульфид цинка распре-
деляется между штейном и шлаком, затрудняя разделение этих
продуктов. На практике свинцовые концентраты, значительно за-
грязненные цинком и медью, стараются как можно полнее обжечь
с последующим переводом в процессе плавки цинка в шлак, а ме-
ди в свинец.
Шпейза — более тугоплавкая и тяжелая, чем штейн. Она разме-
щается в горне печи между свинцом и штейном, часто не имея чет-
кой границы со штейном. Отделение и переработка шпейз сопряжены
с большими трудностями. Шпейза — источник потерь ценных метал-
лов. Шпейза образуется редко, если мышьяк и сурьма недостаточно
полно удалены при обжиге.
Состав шпейз, получаемых при плавке свинцовых концентратов,
по основным компонентам колеблется в следующих пределах, %: 2—
15 РЬ; 2—34 Си; 20—50 Fe; 18—30 As; 1—6 Sb; 0,001—0,01 Au;
0,015—0,20 Ag.
5—112
§13. Практика шахтной свинцовой плавки
Шахтные печи применяют для плавки кусковых руд,
агломерата или брикетов, а также для плавки вторично-
го сырья. Отличительной особенностью этих печей явля-
ется наличие шахты, в которую сверху загружают специ-
ально подготовленную шихту, а снизу через фурмы вду-
вают воздух. В шахте происходит нагрев и расплавление
шихты, сопровождаемые химическими реакциями, в ре-
зультате чего получают черновой металл и шлак, а
иногда еще штейн.
Современные шахтные печи имеют прямоугольное се-
чение, но встречаются печи овальной и круглой формы.
Шахтная печь свинцовой плавки (рис. 19) состоит из
следующих основных частей: внутреннего горна с сифо-
нами, шахты с фурмами, колошника с загрузочным уст-
ройством, отстойника (переднего горна).
Внутренний горн расположен на массивном бетонном
фундаменте. Стены горна толщиной 600—800 мм выло-
жены из огнеупорного кирпича. Кладка горна заключена
в плотный стальной сварной кожух, стянутый металли-
ческими тягами. По длине и ширине горн соответствует
размерам печи в области фурм. Глубину горна (0,5—
0,8 м) выбирают в зависимости от содержания свинца
в шихте: при высоком содержании свинца горн делают
более глубоким, так как накапливание свинца в горне
происходит быстрее.
Горн постоянно заполнен расплавом. В нижней его
части собирается свинец, в верхней — шлак. Свинец из
горна выпускают непрерывно через сифон. Сифон пред-
ставляет собой канал в боковой стенке горна, соединяю-
щий горн у лешади с наружной чашей-приемником. Для
уравновешивания давления шлака (штейна) уровень
свинца в приемнике поддерживают выше уровня его в
горне на 100—200 мм. По мере накопления в горне сви-
нец вытекает по каналу в наружную чащу сифона, а из
нее — в ковш.
Сифонный выпуск свинца позволяет регулировать
уровень жидких продуктов плавки в горне путем изме-
нения его уровня в наружном приемнике. Сифонный вы-
пуск затруднен при плавке бедной по свинцу шихты (ме-
нее 10—15% РЬ) и шихты, содержащей свыше 3% Си,
вследствие образования подовых настылей.
66
Рис. 19. Шахтная печь свинцовой плавки:
/ — горн; 2 — сифои для выпуска чернового свинца; 3 — фурмы; 4 — коллек-
торы системы водяного охлаждения; 5—шахта печи; 6 — колошник; 7 — за-
грузочный шибер; 8 — шатер колошника; 9 — коллектор для подвода дутья;
10 — сифон для выпуска шлака
5!
67
Шлак выпускают из внутреннего горна через специ-
альное отверстие (шпур), которое расположено в торце
печи немного ниже фурм. Выпуск шлака осуществляют
периодически или непрерывно (через сифон).
Шахта печи выполнена из стальных водоохлаждае-
мых кессонов. Кессоны делают сварными из котельного
железа с толщиной внутренней стенки 10—14 мм и на-
ружной 6—8 мм. Расстояние между стенками равно
100—150 мм. Внутреннюю (огневую) стенку делают
толще, поскольку она подвергается механическому воз-
действию шихты. Ширина кессонов составляет 0,6—0,9 м,
высота 2—3 м. В нижнюю часть кессона под напором
подается холодная вода. В верхней части кессона вода
отводится с температурой 60—70 °C.
Обычно шахта печи состоит из двух рядов кессонов.
Нижний ряд кессонов крепят к бортам горна и соединя-
ют друг с другом с помощью болтов. Верхнюю часть вто-
рого ряда кессонов крепят с помощью специальных дом-
кратов, опирающихся на металлическое жесткое кольцо,
окружающее печь. Зазоры между кессонами тщательно
уплотняют шнуровым асбестом.
Кессоны длинных стенок шахты устанавливают
обычно под углом 5—7° к вертикали. Расширение верх-
ней части шахты способствует снижению скорости отхо-
дящих газов и сокращению выноса пыли из печи. Кес-
соны торцовых стенок всегда устанавливают вертикаль-
но. При работе печи на внутренней стороне кессонов
образуется корка из застывших продуктов плавки (гар-
нисаж), предохраняющая стенки кессонов от действия
шихты, газов и температуры.
Воздух в печь подают через специальные устройст-
ва — фурмы, охлаждаемые водой. Фурменные отвер-
стия в кессоне расположены на высоте 300—400 мм от
нижнего его края. Диаметр отверстий равен 100—125 мм.
На некоторых заводах фурменные отверстия располага-
ют по высоте печи в два ряда в шахматном порядке.
Это улучшает условия сжигания топлива в печи. Фурмы
выступают в печное пространство на 0,2—0,3 м.
Число фурм в печи достигает 30—40. Общее сечение
фурменных отверстий составляет 3—5 % от сечения пе-
чи в области фурм. Воздух подводят к фурмам через
кольцевой коллектор, который соединен с фурмами гиб-
кими рукавами. Расход воздуха (дутья) колеблется в
пределах 25—50 м3/мин на 1 м2 площади сечения печи
68
в области фурм. Давление воздуха, вдуваемого в печь,
составляет 13—26 кПа в зависимости от характера пе-
рерабатываемого материала (пористости, крупности
кусков).
Колошник служит для загрузки шихты и отвода га-
зов из печи. Он представляет собой металлический водо-
охлаждаемый каркас, заполненный огнеупорным кирпи-
чом. Иногда колошник кессонируют. Загрузку шихты в
печь производят через окна в колошнике, расположенные
вдоль длинных сторон печи (по 3—4 с каждой стороны).
Чтобы предупредить выброс газов из печного простран-
ства, загрузочные окна оборудуют двойными шиберами.
Внутренний шибер делают в виде охлаждаемого водой
плоского кессона.
Перед загрузкой шихты открывают наружный шибер
и в пространство между наружным шибером и внутрен-
ним засыпают порцию (колошу) агломерата или кокса
Закрывают наружный шибер и открывают внутренний.
Шихта сползает в печь по наклонной чугунной плите.
В шахтную печь загружают крупнокусковые материа-
лы. Размер кусков агломерата равен 20—100 мм. Доля
мелочи (менее 20 мм) в агломерате не должна превы-
шать 15 % от массы агломерата. Кокс загружают в виде
кусков размером 50—100 мм. При боковом способе за-
грузки крупные куски шихты скатываются к середине
печи, а более мелкие остаются у стен. Это способствует
повышению газопроницаемости столба шихты в центре
печи, где напор печных газов меньше, чем у стен, и вы-
равниванию газового потока по сечению печи.
С каждой торцовой стороны колошникового шатра
расположены дверцы или окна с заслонками, которые
служат для осмотра печи, загрузки в нее железной
стружки и для сбивания боковых настылей.
Газовый поток вместе с содержащейся в нем пылью
отводится через газоход в центральной части свода шат-
ра колошника.
Отстойник (передний горн) шахтной печи служит
для разделения жидких продуктов плавки: шлака, штей-
на, свинца. Обычно около печи устанавливают два от-
стойника по обеим торцовым сторонам печи. Применяют
передвижные и стационарные отстойники (рис. 20).
Шлак вместе со штейном поступает по чугунному же-
лобу и заливается в отстойник. Механически увлеченный
со шлаком и штейном свинец скапливается на дне от-
69
3430
2700
SSSK'Bi*»
Рис. 20. Электрообогреваемый отстойник:
/— свинцовый шпур; 2— электроды; 3 —
штейновый шпур; 4 — шлаковая летка;
5 — окно для заливки шлака
стойника и периодически выпускается через свинцовый
шпур. Штейн также периодически по мере накопления
выпускают через штейновый шпур в специальный ковш,
из которого его разливают в изложницы.
Шлак, отстоявшийся от свинца и штейна, непрерыв-
но выпускают через шлаковую летку и направляют на
фьюмингование для извлечения из него цинка. Иногда
шлак гранулируют. Если шлак направляют в отвал, то
с целью максимального его обеднения по свинцу отстаи-
вание ведут в нескольких (2—4) последовательно уста-
новленных отстойниках.
Отходящие из печи газы имеют температуру 250—
400 °C и содержат значительное количество пыли. После
пылеочистки их выбрасывают в атмосферу. Пыли свин-
цового производства — ценное полиметаллическое сырье.
Помимо свинца и цинка, они содержат Cd, In, Se, Те, Tl,
Ge и другие элементы. Благодаря высокой упругости па-
ров этих металлов и их соединений концентрация их в
пылях в 10—20 раз выше, чем в концентратах. Средний
состав пылей шахтных печей, %: 45—55 РЬ; 10—20 Zn;
2—3 Cd; 0,3—3,0 As; 0,03—0,5 Se; 0,04—0,2 Те; 0,005-
0,02 Tl; 0,002—0,02 In; 0,005—0,01 Ge; 3—7 S. Пыли
направляют на переработку для извлечения из них свин-
ца, пинка и редких металлов.
Плавку в шахтных печах проводят по двум основным
режимам: с высокой сыпью (4—6 м) и с низкой сыпью
(2,5—3 м). Под высотой сыпи понимают высоту загру-
женной в печь шихты от уровня фурм до верха. Ниже
приведены технологические показатели плавки при раз-
личных режимах:
Высота сыпи, м		4—6	2,5—3
Удельная производительность печи по шихте, т/(м2-сут)	 Расход кокса, % от массы шихты .	45—70	60—100
	10—13	7,5—10
Расход воздуха на 1 т шихты, м3 .	900	1440
Содержание свинца в шлаке, %  •	До 1	2—3,5
Температура колошниковых газов, °C		100—250	До 600
Выход пыли, % от массы шихты . .	0,5—2	3—5
В современной металлургии свинца более широкое
распространение получила плавка с высокой сыпью. При
этом выше прямое извлечение свинца, меньше унос пыли
и потери с ней свинца, повышается срок службы печей
от одного до двух лет, обеспечиваются лучшие саннтар-
71
но-гигиенические условия в цехе. К недостаткам плавки
с высокой сыпью следует отнести пониженную удельную
производительность печи и повышенный расход кокса.
Удельная производительность печи (удельный про-
плав) — проплав печи за сутки, приходящийся на 1 м2
ее эффективного сечения. Эффективным называют попе-
речное (горизонтальное) сечение шахтной печи на уров-
не фурм. Удельный проплав, как правило, определяют
по шихте, иногда по агломерату или концентрату. Удель-
ный проплав зависит от состава и качества агломерата,
качества и расхода кокса, расхода и упругости дутья,
плавкости и вязкости выплавляемого шлака, качества
обслуживания печи и др. Усовершенствование шахтной
плавки путем применения воздуха, обогащенного кисло-
родом до 30 % и подогретого до 400—450 °C, широко
практикуемое на отечественных заводах, позволяет по-
высить удельный проплав на 15—20%, снизить расход
кокса (на 20—25%) и флюсов, сократить выход шлака.
В последние годы в Советском Союзе и за рубежом
строят шахтные печи переменного сечения с двумя ряда-
ми фурм (рис. 21). Ширина печи в области нижнего ря-
да фурм 1,6 м, а в области верхнего ряда 3,0 м. Расстоя-
ние между нижним и верхним рядами фурм составляет
около 1 м. Такое расположение фурм способствует рав-
номерному прохождению газов через слой шихты по
всему сечению печи. Колошник печи переменного сечения
открытый. Газы отсасываются через газозаборное уст-
ройство, опущенное в шихту. В печах переменного сече-
ния создаются лучшие условия для контакта газа с ших-
той, более полно протекают теплообменные и химичес-
кие процессы, снижается пылевынос и, как результат,
повышается удельная производительность.
Ниже приведено распределение основных металлов
по продуктам шахтной плавки свинцового агломера-
та, %:
РЬ	Zn
Черновой свинец .
Шлак...........
Пыль...........
Потери . . . .
90—93
1,5—3,0
3—4
1—2
<2
85—90
3—5
8—10
Си
75—85
10—20
0,5—1,0
0,2—0,3
Прямое извлечение свинца в черновой металл состав-
ляет 90—93 %, а общее извлечение с учетом переработки
шлаков, пылей и других промежуточных продуктов до-
72
Рис. 21. Шахтная печь переменного сечения:
/ — горн; 2 — сифон для выпуска свинца; 3 — ннжннй ряд фурм; 4— верхний
ряд фурм; 5 — коллекторы дутья; 6 — шахта; 7 — колошник; 8— газозаборное
устройство; 9 — уровнемер
73
стигает 97—98 %. Медь при плавке с получением штейна
на 70—80 % переходит в штейн, при безштейновой плав-
ке на 85 % переходит в свинец. Цинк концентрируется
в шлаке со степенью извлечения до 90 % - Благородные
металлы на 98—99 % извлекаются в черновой свинец.
Глава 4. РЕАКЦИОННАЯ ПЛАВКА
И ЭЛЕКТРОПЛАВКА СВИНЦОВЫХ
КОНЦЕНТРАТОВ
Восстановительная шахтная плавка — универсальный
процесс, но при переработке богатых свинцовых сульфид-
ных концентратов с содержанием свинца 65% и более
возникают трудности. На стадии агломерации из-за
избытка жидкой фазы получается плотный, недостаточ-
но обожженный спек. При агломерации приходится ших-
ту сильно разбавлять флюсами, что снижает экономич-
ность процесса. Шахтная плавка плотного, многосерни-
стого агломерата протекает с большими осложнениями.
Поэтому для переработки богатых свинцовых концент-
ратов выгоднее применять реакционную плавку.
§ 14. Теоретические основы реакционной плавки
При реакционной плавке концентрат подвергают частич-
ному обжигу с неполным окислением сульфида свинца:
PbS + 1,5О2 = РЬО + SO2;	(104)
PbS + 2О2 = PbSO4.	(105)
Образовавшиеся РЬО и PbSO4 вступают в твердофаз-
ное взаимодействие с неокислившимся сульфидом свин-
ца:
PbS + 2РЬО ЗРЬ + SO2 — 219,8 кДж;	(106)
PbS + PbSO4 2Pb + 2SO2 — 407,4 кДж. (107)
Реакции (106) и (107) эндотермичны и обратимы.
Так как конденсированные фазы взаимно нерастворимы,
то константа равновесия этих реакций будет определять-
ся равновесным давлением SO2. Для реакции (106)
K„-PsoJ	<108)
74
для реакции (107)
KP = P2So.-	<109)
Процесс будет протекать в сторону образования ме-
таллического свинца, если парциальное давление SO2
в печных газах p'so будет ниже равновесного pso_ . Это-
му способствует своевременный отвод печных газов и
повышение температуры. При повышении температуры
равновесное давление SO2 быстро возрастает и достига-
ет атмосферного при 1000°С. При температуре свыше
920° С преимущественно протекает процесс твердофазно-
го взаимодействия сульфида и оксида свинца.
Скорость процесса и выход свинца в значительной
степени зависит от контакта между реагируюшими ве-
ществами. Минералы пустой породы и другие примеси
в свинцовом концентрате ухудшают контакт, разделяя
реагирующие РЬО и PbS. Поэтому реакционная плавка
эффективна только при переработке богатых свинцовых
концентратов, содержащих не менее 65—70% РЬ.
Особенно вреден для процесса кремнезем, так как он
связывает образующийся оксид свинца в силикат, ко-
торый в условиях реакционной плавки не восстанавли-
вается, а остается в шлаке.
Сульфиды Си, Fe, Zn, Sb и As, присутствующие в кон-
центрате, также резко снижают извлечение свинца, так
как в результате твердофазного взаимодействия Cu2S,
FeS, ZnS, Sb2S3 и As2S3 c PbS образуется штейн, из ко-
торого свинец не выплавляется. Легкоплавкий штейн
обволакивает частицы реагирующих веществ, препятст-
вуя их контакту, и цементирует шихту, затрудняя про-
цесс.
Известь, содержание которой в концентрате дости-
гает 2%, несколько улучшает показатели реакционной
плавки, частично вытесняя оксид свинца из силиката:
РЬО • SiO2 + СаО = РЬО + СаО • SiO2.	(110)
Общее извлечение свинца d процессе плавки состав-
ляет 80—90%. Остальные 10—20 % свинца переходят
в шлак в виде сульфида, оксида, сульфата, силиката и
в металлическом виде. Шлака образуется мало, но со-
держание в нем свинпа достигает 35—50%.
Реакционную плавку осуществляют в горнах, корот-
кобарабанных печах и в электропечах.
75
§15.	Горновая плавка свинцовых концентратов
Этот способ, известный с давних времен, все еще приме-
няют для быстрой выплавки части свинца из очень бо-
гатых концентратов. В Советском Союзе горновая плав-
ка осуществляется в малом масштабе на свинцовом за-
воде комбината «Дальполиметаллы».
Шихту, состоящую из богатого свинцового концент-
рата, коксовой мелочи (9—10% массы концентрата), из-
вести (3—4%) и оборотной пыли, увлажняют до содер-
жания влаги 8—10% и загружают в предварительно
разогретый горн. В горне поддерживают температуру
800—850° С. Увлажнение шихты сокращает ее пылевы-
Рнс. 22. Современный горн для вы-
плавки свинца реакционным способом:
/ — станина; 2 — ванна; 3 — шнхтораз-
борочная плита; 4 — перегребающий
механизм; 5 — ломик; 6 — кессон; 7 —
вытяжной колпак; 8 — коллектор для
дутья; 9— фурма
нос при загрузке в гори
и в процессе плавки. При-
мерный состав шихты, по-
ступающей в горн: 60—
75 % концентрата; 20—
25 % пыли; 2—8 % изве-
сти; 3—10 % коксовой ме-
лочи.
Известь вводят в ших-
ту для того, чтобы в про-
цессе плавки шихта не
расплавлялась и сохраня-
ла тестообразное состоя-
ние. Коксовую мелочь до-
бавляют для поддержа-
ния в горне необходимой
температуры и для допол-
нительного восстановле-
ния оксида свинца до ме-
талла.
В шихту вдувают воз-
дух. Сульфид свинца оки-
сляется с поверхности
кислородом воздуха до
оксида и сульфата. Поверхностный окисленный слой ре-
агирует с остатком сульфида, восстанавливая свинец по
реакциям (106) и (107).
1орн (рис. 22) представляет собой продолговатый
чугунный ящик, установленный на кирпичной кладке
или станине. Длина его равна 2,0—2,5 м, ширина 0,5 м,
глубина 0,25 м, толщина стенок 50 мм. В задней стенке
76
горна расположены фурмы для подачи воздуха в ших-
ту. Печное пространство ограничено тремя кессонами,
а с фасада — шторкой из листовой стали, не доходящей
до ванны. К передней стенке горна примыкает наклон-
ная толстая чугунная плита, которая служит для удале-
ния шлака. Над ящиком горна помещен вытяжной кол-
пак, соединенный с эксгаустером. На одной из боковых
сторон ящика находится выпускное отверстие с желобом
для свинца.
Шихту в горне располагают откосом; во время плав-
ки ее перемешивают с помощью механического перегре-
бателя для увеличения и обновления поверхности кон-
такта и предотвращения оплавления концентрата. Вы-
плавляемый свинец периодически выпускают из горна,
а остаток, так называемый серый шлак, сгребают с по-
верхности свинцовой ванны и перерабатывают отдельно
в небольшой шахтной печи с целью доизвлечения свин-
ца.
Печные газы уносят до 25—30% шихты. Грубая пыль
оседает в газоходах, а тонкая — в мешочных фильтрах
или электрофильтрах. Пыль, содержащую 60—70% РЬ,
спекают или гранулируют и снова загружают в горн
вместе с концентратом.
При переработке концентратов, содержащих 70—
75% РЬ, последний распределяется между продуктами
плавки: в черновой металл 70—75%. в пыль 20—25%, в
серые шлаки 10—15%. Общее извлечение свинца при
рациональной переработке всех полупродуктов горново-
го процесса достигает 95—98%. В процессе плавки вы-
деляются газы, содержащие 4—5% SO2. Их можно ис-
пользовать для производства серной кислоты.
Из-за жестких требований к качеству концентратов,
тяжелых условий труда, низкой производительности
горновую плавку применяют только на некоторых заво-
дах, чаще как вспомогательный передел.
§ 16.	Реакционная плавка в короткобарабанной печи
Свинцовый концентрат перед плавкой в короткобарабан-
ной печи подвергают агломерирующему одностадийному
обжигу. При обжиге окисление сульфида свинца должно
быть проведено так, чтобы в агломерате отношение
PbS : РЬО составляло 1 : 2. Полученный агломерат без
77
каких-либо добавок загружают в короткобарабанную
печь, которая представляет собой стальной цилиндричес-
кий корпус, футерованный высокоглиноземистым кир-
пичом.
Общий вид печи представлен на рис. 23. Основные
размеры печи: диаметр 2,4 м; длина 2,4 м; внутренний
объем 10 м?; глубина ванны плавления 0,8 м.
Процесс плавки проводят периодически. В качестве
топлива применяют угольную пыль или природный газ.
Рис. 23. Короткобарабанная печь:
/ — стальной корпус; 2— высокоглиноземнстый кирпич; 3 —крышка загрузоч-
ного окна; 4 — топочное окно; 5 — боров для отвода печных газов; 6 — фор-
сунка для подачи пылеугольного топлива и воздуха; 7 — венцовая шестерня;
8 — отверстие для выпуска продуктов плавки; 9 — бандаж; 10 — опорный
ролик
Печь нагревают до 1200 1250°С и загружают в нее аг-
ломерат и некоторое количество кокса (3—4% от массы
агломерата). Печь приводят во вращательное движение
(0,5—1,0 оборот за 60 с), что способствует хорошему
контакту исходных материалов с продуктами плавки.
В этих условиях протекает взаимодействие PbS и РЬО,
выплавляется металлический свинец и образуется шла-
ковый расплав. Через 1,5—2,0 ч после загрузки агломе-
рата основные реакции плавки завершаются. Вращение
печи прекращают, и в течение 0,5—1,0 ч продукты плав-
ки отстаиваются. Свинец и шлак хорошо разделяются
по плотности в печи с глубокой ванной, после чего их
выпускают по отдельности. Вся плавка продолжается
3—4 ч.
7§
При переработке свинцового агломерата, содержаще-
го 75 % РЬ, в короткобарабанной печи прямое извлече-
ние свинца в черновой металл достигает 85—88%. в
пыль переходит 8%, остальной свинец теряется в шла-
ке. Пыль возвращают на агломерацию, шлак подвергают
восстановительной плавке в шахтной печи. Общее изв-
лечение свинца с учетом переработки пылей и шлака
составляет 97—98%•
При реакционной плавке концентратов в короткоба-
рабанной печи возможно использование части тепла от-
ходящих газов в котле-утилизаторе, a SO2 газов — в про-
изводстве серной кислоты (утилизируется до 50% серы
агломерата).
Наиболее существенные недостатки плавки: перио-
дичность процесса, сравнительно низкая производитель-
ность печи, невысокое прямое извлечение свинца в
черновой металл, необходимость дополнительной пере-
работки богатых по свинцу шлаков.
Плавку в короткобарабанной печи применяют на не-
которых заводах в ФРГ, ГДР и Польше.
§ 17.	Реакционная плавка в электропечи
Реакционная плавка в электропечи хорошо отработана
на заводе «Реншер» (Швеция). Технология получения
свинца в электропечи включает следующие операции:
грануляцию шихты, агломерирующий обжиг, плавку
агломерата с последующим рафинированием чернового
свинца.
С целью предотвращения вытапливания свинца в про-
цессе агломерации богатых концентратов и повышения
качества агломерата применена оригинальная схема
подготовки шихты: грануляцию шихты осуществляли
накатыванием на оборотный агломерат последовательно
пыли, известняка и концентрата. Благодаря особому
строению гранул при агломерации сера выгорает до
4—5%, и получается агломерат с высоким содержанием
свинца (70% и более).
Агломерацию целесообразно проводить на ленточных
спекательных машинах с дутьем воздуха. Удельная про-
изводительность машины по шихте составляет около
30 т/(м2-сут). Агломерат дробят и классифицируют по
крупности. Самый крупный класс направляют на приго-
товление постели при обжиге на агломашине, средний
79
класс — на шихтовку в качестве оборота, мелкий класс
(—8 мм)—на электроплавку.
Состав шихты электроплавки, %: агломерата 85; из-
вестняка 3—5; пыли 10; кокса 2,5—5.
Шихту перемешивают и загружают в электропечь.
Плавка осуществляется в результате выделения тепла
при пропускании тока через расплавленный шлак, слу-
жащий телом сопротивления. При плавке получают чер-
новой свинец и шлак. Электроды погружены в шлак,
вторым полюсом электрической цепи служит слой рас-
плавленного свинца. Температуру шлаковой ванны в пе-
чи поддерживают в пределах 1400—1450° С. Состав
получаемого шлака следующий, %: 33—36 СаО; 20—
22 SiO2; 20—23 FeO; до 12 ZnO. Шлак содержит до
3% РЬ, но ввиду небольшого выхода шлака потери свин-
ца с ним не превышают 1,6%.
Газы электропечи проходят через систему пылеулав-
ливания. Тепло отходящих газов утилизируется в паро-
вом котле.
Прямое извлечение свинца в черновой металл состав-
ляет 97%, а общее извлечение в рафинированный металл
98,2%. Расход электроэнергии на 1 т шихты равен
1730 МДж.
Другой вариант технологии получения свинца преду-
сматривает плавку концентрата в электропечи во взве-
шенном состоянии (этот вариант применяют на заводе
«Реншер.» с 1963 г.).
Сульфидный свинцовый концентрат, подсушенный до
2% влаги, распыляют подогретым воздухом под сводом
печи. Возможно использование воздуха, обогащенного
кислородом.
Плавка осуществляется во взвешенном состоянии.
Сульфиды свинца под сводом печи частично окисляются
кислородом воздуха и оседают в ванну печи. Значитель-
ное количество концентрата уносится отходящими газа-
ми в виде пыли. Пыль улавливают и возвращают в печь.
Печь имеет прямоугольное сечение (рис. 24) разме-
ром 13,4X4,3 м, оборудована четырьмя расположенными
в ряд электродами диаметром 1,0 м. Электрическая мощ-
ность печи 8000 кВ-А. Ванна печи (от нижней отметки
пода до верхней отметки шлака) ограничена водоох-
лаждаемыми кессонами. У одного из торцов печи устро-
ен кессонированный газоотвод, соединенный с котлом-
утилизатором.
80
Шихту подают ленточным конвейером к дозирующим
бункерам, находящимся над печью. Из бункеров шихту,
состоящую из концентрата, известняка и пыли, шнеками
подают в отверстия, расположенные в своде печи во-
круг каждого электрода. В загрузочные отверстия вве-
дены сопла для подачи воздуха.
Воздух подводят в зону горения печи от турбовозду-
ходувки под давлением 300 кПа. Скорость воздуха, на-
Рис. 24. Электропечь для плавки свинцового концентрата:
1 — дозирующие бункера для концентрата, кокса, известняка, оборотной пылн;
2 — подача шихты; 3 — подача воздуха; 4 — электроды; 5 — электропечь; 6 —
ковш для шлака; 7 — конвертер для чернового свинца
гретого до 300° С, на выходе из сопла составляет 60 м/с.
Расход воздуха достигает 2,2 м3/с. Количество воздуха
регулируется с помощью клапанов отдельно для каждо-
го сопла.
Устройство сопла обеспечивает горизонтальную по-
дачу воздуха, который, подхватывая частицы шихты,
придает им вихревое движение в пространстве между
электродами. При этих условиях, несмотря на небольшое
расстояние между сводом и шлаковой ванной (1,7 м),
обеспечивается достаточная продолжительность обжига,
сопровождаемого удалением большей части серы и окис-
лением соединений железа и цинка. Продукты обжига
(твердые и жидкие) скапливаются в шлаковой ванне, в
которой завершаются все реакции плавки и разделяются
свинец и шлак.
Температура в зоне горения сульфидов составляет
1150—1175е С. Температура шлаковой ванны, равная
1350° С, достигается за счет выделения теплоты при
прохождении электрического тока через слой шлака от
нижней кромки электрода до поверхности металлической
ванны.
6—112
81
Особое внимание при плавке уделяют составу шлака.
Содержание СаО поддерживают на уровне 32—35%.
что значительно выше, чем в шлаках шахтной плавки.
Это делают для максимального снижения содержания
свинца в шлаках. Повышение тугоплавкости шлака, обу-
словленное введением избытка СаО, в условиях элект-
ротермической плавки не вызывает осложнений, так как
температура шлаковой ванны может быть весьма значи-
тельной.
Содержащийся в шлаке FeO в количестве не менее
9% обеспечивает необходимую электропроводность
шлака для работы с напряжением между электродами
200 В. Содержание в шлаке ZnO, также способствующе-
го повышению электропроводности шлака, допускается
до 15%, содержание SiO2— до 23%.
В качестве флюса обычно применяют только извест-
няк.
В печь загружают коксовую мелочь в количестве
5,5% к массе шлака. Добавку кокса производят для
снижения содержания свинца в шлаке, вследствие про-
текания реакции (80), и уменьшения расхода электро-
дов, взаимодействующих со шлаком.
Черновой свинец, содержащий до 3% S, выпускают
из печи в один из конвертеров, где его продувают возду-
хом. При конвертировании свинца около 55% S удаля-
ется в виде SO2. Часть серы выводится в штейн. Штейн
и оксид свинца снимают с поверхности металла, измель-
чают и возвращают в электропечь в плавку. Свинец пос-
ле конвертирования транспортируют в ковшах в рафи-
нировочный цех. Шлак электропечи непрерывно выпус-
кают в ковши и направляют на фьюмингование для
извлечения из них свинца и цинка.
Отходящие газы электропечи с температурой 1100°С
охлаждают в котле-утилизаторе, очищают от пыли и на-
правляют на производство серной кислоты. Газы со-
держат около 6 % SO2. Пыль, уловленную в котле-утпли-
заторе и в электрофильтре, возвращают в печь.
Несмотря на переход значительного количества
свинца в оборотную пыль (36% от загруженного с кон-
центратом), общезаводские показатели получают высо-
кими: извлечение свинца в рафинированный металл со-
ставляет 97,8%, потери свинца со шлаками не превы-
шают 1,1%. В черновом свинце металлов-примесей мало.
Мышьяк, сурьма и олово окисляются при конвертирова-
82
нии и переходят в шлак; кадмий концентрируется в обо-
ротной пыли.
Расход электроэнергии достигает 2920 МДж на 1 т
рафинированного свинца. Кампания электропечи длит-
ся более двух лет. Наилучшис показатели процесса дос-
тигаются при переработке концентратов, содержащих
65—76% свинца.
§ 18.	Восстановительная электроплавка
Расширение области применения электротермических
процессов — одно из основных направлений техническо-
го прогресса в свинцово-цинковой промышленности. За-
мена шахтных печей для восстановительной плавки
электропечами имеет большое значение, так как элект-
роплавка обладает рядом существенных достоинств:
1)	возможностью герметизации печи и созданием при
этом хороших санитарно-гигиенических условий для об-
служивающего персонала;
2)	относительно малым количеством отходящих газов
(в 8—12 раз меньше, чем в шахтной печи), что упрощает
и удешевляет пылеулавливание;
3)	высоким термическим коэффициентом полезного
действия печи (порядка 60% и более);
4)	возможностью максимальной механизации и авто-
матизации металлургических процессов;
5)	легкостью получения в электропечах высоких тем-
ператур, что позволяет вести плавку на любой состав
шлака, причем флюсов для плавки почти не требуется;
6)	возможностью создания в печи любой атмосферы:
сильно восстановительной, слабо восстановительной и
нейтральной.
При восстановительной электроплавке для более пол-
ного восстановления оксида свинца на поверхности рас-
плавленного шлака необходимо иметь слой кокса тол-
щиной 50—80 мм. На границе расплав — кокс за счет
взаимодействия углерода с растворенными оксидами ме-
таллов образуется основная часть оксида углерода, со-
здающего в печи нужную восстановительную атмосферу.
Во ВНИИцветмете и на Лениногорском полиме-
таллическом комбинате были опробованы в промышлен-
ном масштабе две схемы переработки свинцового агло-
мерата методом восстановительной плавки в электропе-
чах: электроплавкой офлюсованного агломерата с
6'
83
переводом цинка в шлак и электроплавкой бесфлюсово-
го агломерата с одновременной отгонкой и последующей
конденсацией цинка в виде жидкого металла.
Ниже приведены сравнительные результаты восста-
новительной электроплавки обычного и бесфлюсового
агломератов, полученные при переработке одного и того
же концентрата:
Тип агломерата ..............
Распределение металла по про-
дуктам плавки, %:
черновой свинец .........
штейн....................
возгоны..................
шлак.....................
Содержание в шлаке, %:
свинца .....................
цинка ...................
меди.....................
Выход шлака, % от агломе-
рата .......................
Расход коксика, % от агломе-
рата ........................
Удельная производительность
печи по агломерату, т/(м2Х
Хсут)........................
Расход электроэнергии на 1 т
агломерата, кВт-ч...........
Офлюсованный	Бесфлюсовый
84,3 РЬ; 40,2 Си	90,1 РЬ; 11,1 Си
4,0Pb;3,7Zn;	3,6 Pb; 19,6Zn;
46,0 Си	85,1 Си
11,0 РЬ; 73,5 Zn	5,6 РЬ; 66,5 Zn;
0,8 Pb; 19,3Zn;	0,4 Pb; 13,9Zn;
5,0 Си	1,8 Си
1,16	1,13
7,3	10,6
0,49	0,39
28,2	15,0
6,5	7,5
3,1	4,6
650	590
Результаты промышленных испытаний показали вы-
сокую эффективность восстановительной электроплавки
свинцовых агломератов. Сравнение двух исследованных
вариантов электроплавки позволяет отметить следую-
щее: бесфлюсовая электроплавка исключает затраты на
флюсы; позволяет одновременно со свинцом извлечь
цинк в черновой цинк; обеспечивает снижение потерь
свинца и меди со шлаком, значительное уменьшение вы-
хода шлака, сокращение выброса пыли и газов; отпада-
ет необходимость в пылеуловительных устройствах.
Внедрение восстановительной электроплавки бесфлю-
сового агломерата позволит избежать строительства
шлаковозгоночных установок, а также передела по пере-
работке шлаковозгонов.
64
§ 19.	Содовая и щелочная электроплавка
Недостатки, присущие восстановительной и реакционной элект-
роплавке, обусловили поиски новых способов переработки свинцовых
сульфидных концентратов в электропечах. Наибольший интерес в
этом смысле представляет содовая и щелочная электроплавка.
Процесс заключается в плавке в электропечи сульфидного кон-
центрата в смеси с кальцинированной содой и восстановителем при
1000—1100 °C. В результате плавки получают два жидких продукта:
черновой свинец и шлако-штейновый расплав. Шлако-штейновый рас-
плав представляет собой в основном сплав оксидов и сульфидов ще-
лочных металлов.
Процесс предусматривает концентрацию серебра, золота и висму-
та в черновом свинце, а цинка и меди в шлако-штейновом расплаве.
Кадмий и таллий концентрируются в пылях.
В черновой свинец извлекается до 98 % РЬ. Черновой свинец
получают очищенным от таких примесей, как медь, мышьяк, сурьма.
Содержание меди в черновом свинце составляет не более 0,1 %.
Химизм процесса выделения свинца непосредственно из сырых
сульфидных концентратов при содовой электроплавке можно пред-
ставить следующими реакциями:
PbS + Na2CO3 + С = Pb + Na2S + СО + СО,;	(111)
PbS + Na2CO3 + CO = Pb + Na„S + 2CO2;	(112)
4PbS + 4Na2CO3 = 4Pb + 3Na2S + Na2SO4 + 4CO2;	(113)
Na2COs = Na2O + CO2;	(114)
4PbS + 4Na2O = 4Pb + 3Na2S + Na2SO4;	(115)
Na2SO4 + 4CO = Na2S + 4CO,;	(116)
Na2CO3 + 2C = 2Na + 3CO;	(117)
PbS + 2Na = Pb + NagS;	(118)
CO2 + C^2CO.	(119)
Промышленные испытания способа содовой плавки показали,
что свинец из необожженных сульфидных концентратов любого со-
става можно извлекать при расходе соды 100 % и коксика 10% от
массы концентрата. Температуру процесса следует поддерживать в
пределах 1000—1100 ° С. Разделение продуктов плавки достаточно
хорошее. Распределение металлов по продуктам плавки приведено
в табл. 2.
Таблица 2. Распределение металлов в продуктах содовой
плавки, %
Продукты плавки	РЬ	Си	Zn	Аи	Ag	Bi	Cd	As	Sb
Черновой свинец	98,1	3,5					98,8	88,4	85	—.	36,0	83,3
Шлако-штейно-	0,93	94,5	71,2	1.1	11,3	15	2,1	57,3	16,7
вый расплав Пыль	1,23	0,55	21,0	0,06	о,3	—	97,9	7,0	—
85
Достоинства содовой плавки: исключение процесса обжига кон-
центрата; высокое прямое извлечение свинца в черновой металл;
небольшое содержание в черновом свинце таких примесей, как медь
и мышьяк, что облегчает последующий процесс рафинирования свин-
ца и снижает его общие потери, несколько лучшие условия труда
обслуживающего персонала.
К недостаткам содовой плавки следует отнести большой расход
дорогой и дефицитной кальцинированной соды и значительное коли-
чество шлако-штейнового расплава, подлежащего гидрометаллурги-
ческой переработке. Таким образом, относительно высокая стоимость
соды и невысокая комплексность использования ценных составляю-
щих концентрата сдерживают внедрение содовой электроплавки в
производстве свинца.
Необходимо отметить, что, как показали исследования, скорость
взаимодействия сульфидов свинца, меди, висмута и сурьмы с карбо-
натом калия выше, чем с карбонатом натрия. Максимальная скорость
взаимодействия PbS с карбонатами калия и натрия наступает при
900 °C. Взаимодействие сульфида меди с карбонатами идет с мак-
симальной скоростью при 1200 °C, сульфида висмута — при 1000 °C.
Взаимодействие сульфидов цинка и железа с Na2CO3 и К2СО3 начи-
нает протекать при 800 °C, достигая максимальной скорости при
1100 °C н выше. Сульфиды сурьмы с большой скоростью реагируют
с карбонатами калия и натрия при 700° С.
Промышленные испытания содовой электроплавки с добавкой
поташа (К.2СО3) в количестве 12—15% от массы соды и при расхо-
де восстановителя 6 % от массы концентрата подтвердили возмож-
ность ведения процесса при 900—1000 °C. Шлако-штейновый расплав
при температуре плавки отличался высокой жидкотекучестью Рас-
слаивание продуктов плавки было хорошим. Производительность
электропечи по концентрату составила 7—8 т/(м2-сут), по шихте
10 т/(м2-сут). Извлечение свинца в черновой металл составило 94—
96 % при содержании 99,5 %. В черновом свинце концентрировалось
до 99 % Au+Ag и более 90 % Bi. Выделение газов было незначи-
тельным.
Добавка поташа улучшает технико-экономические показатели
содовой электроплавки, но стоимость плавки все еще остается высо-
кой из-за большого расхода карбонатного флюса.
Плавка сырых сульфидных концентратов с едким натром (ще-
лочная плавка) происходит при 600—700 °C. В основу процесса ще-
лочной плавки положена суммарная реакция:
4PbS + 8NaOH = 4Pb + 3Na2S + Na2SO4 + 4H2O.	(120)
Реакция (120) практически нацело сдвинута в сторону восста-
новления свинца из сульфида.
В процессе щелочной плавки получают довольно чистый свинец
и щелочной расплав, в который переходят медь, цинк, сера и вся
пустая порода. Щелочной расплав подвергают гидрометаллургичес-
кой переработке с целью регенерации щелочи и выделения других
ценных составляющих, перешедших из концентрата. Черновой свинец
рафинируют от благородных металлов и висмута.
При щелочной электроптавке возможно извлечь до 98 % РЬ в
металл при расходе щелочи 80 % от массы концентрата.
Достоинства щелочной плавки: высокая производительность
при сравнительно низкой температуре (без испарения свинца); воз-
можность переработки концентратов любого состава; высокое прямое
86
извлечение свинца в металле, причем черновой свинец значительно
чище, чем при шахтной плавке.
Однако щелочная плавка имеет и существенные недостатки, сдер-
живающие ее промышленное применение: большой расход дорогой
и дефицитной щелочи; сложность переработки щелочного плава с
целью комплексного извлечения из него ценных компонентов; труд-
ности аппаратурного оформления процесса из-за высокой агрессив-
ности расплавленной щелочи.
§ 20.	Переработка свинцовых
и свинцово-цинковых концентратов в агрегате
КИВЦЭТЦС
В Советском Союзе отработан в полупромышленном
масштабе на опытном заводе ВНИИцветмета высокоэф-
фективный способ переработки свинцовых и свинцово-
цинковых сульфидных концентратов в агрегате, назван-
ном кивцэт-цс.
Способ КИВЦЭТ-ЦС представляет собой видоизме-
ненную применительно к условиям производства свинца
технологию и агрегат КИВЦЭТ, применяемые для пере-
работки медно-цинкового сульфидного сырья. Способ
КИВЦЭТ основан на рациональном применении техни-
ческого кислорода (КИ), принципов взвешенной (В) и
циклонной (Ц) плавок с электротермической (ЭТ) до-
работкой образующегося расплава.
КИВЦЭТ-ЦС-процесс включает следующие после-
довательно проводимые операции: обжиг-плавку исход-
ного сырья в атмосфере технического кислорода; углетер-
мическое восстановление расплава; конденсацию паро-
газовой смеси с ликвационным разделением свинца и
цинка; очистку технологических газов. Общий вид агре-
гата КИВЦЭТ-ЦС приведен на рис. 25.
Шихта свинцового завода имеет сложный многоком-
понентный состав, п кроме свинцовых концентратов,
включает кварцевые и известковые флюсы, углеродистое
топливо, кеки и другие обороты свинцового и цинкового
производств.
При проектировании промышленных установок
КИВЦЭТ-ЦС предусматривают бункерную и мокрую
системы шихтоподготовки. Шихта после сухой шихто-
подготовки должна быть тщательно перемешана и во
всем объеме иметь однородный состав. Крупность час-
тиц компонентов шихты не должна превышать 2 мм.
Чтобы шихта была сыпучей, влажность ее не должна
превышать 1—1,5%.
87
Мокрая шихтоподготовка включает репульпацию
всех свинецсодержащих материалов, мокрое измельче-
ние флюсов и кокса с классификацией в гидроциклонах,
усреднение шихты. Пульпу усредненной шихты фильтру-
ют, кек подвергают двухступенчатой сушке до остаточ-
Рис. 25. Общий вид агрегата КИВЦЭТ-ЦС:
1—бункер для шихты; 2 — горелка; 3 — факел; 4— обжигово-плавильная ка-
мера (печь); 5 — шлак; 6 — штейн; 7 — черновой свинец; 8— сифон, соединя-
ющий обжигово-плавильную камеру с электротермической печью; 9— электро-
термическая печь; 10— конденсатор; 11—черновой цннк; 12— газоход, соеди-
няющий электротермическую печь с конденсатором; 13 — электроды; 14— газо-
охладительный стояк; 15 — электрофильтр ЭВС-7
ной влажности около 1%, после чего направляют на
плавку в агрегат КИВЦЭТ-ЦС.
Шихту из бункеров и технический кислород (95%
Ог) через вертикальную горелку вводят в обжигово-
плавильную камеру (печь) агрегата. Шихту и кислород
подают в соотношении, обеспечивающем степень десуль-
фуризации шихты, близкую к 100%. Обжиг и плавление
88
шихты осуществляют во взвешенном состоянии. Следу-
ет отметить, что при переработке медно-цинковых суль-
фидных концентратов (для которых впервые был разра-
ботан способ КИВЦЭТ) наиболее эффективной оказа-
лась циклонная обжигово-плавильная камера. При
переработке свинцовых и свинцово-цинковых концентра-
тов, для которых требуется более высокая степень де-
сульфуризации, эффективнее вертикальная обжигово-
плавильная камера.
Пылегазовая смесь, выходящая из сопла горелки в
своде плавильной камеры, воспламеняется, образуя вер-
тикальный факел длиной более 2 м. В верхней зоне фа-
кела вблизи горелки начинается окислительный обжиг
шихты. Сульфид свинпа окисляется кислородом в основ-
ном по реакции (104). По мере удаления от сопла горел-
ки за счет теплоты экзотермических реакций окисления
компонентов шихты температура факела возрастает. На
расстоянии 0,35—0,4 м от сопла горелки температура
факела достигает 560—630 °C, на расстоянии 0,65—0,9 м
900—1025 °C.
Сульфиды металлов расплавляются, что сопровожда-
ется интенсификацией реакций их окисления. Так, если
степень десульфуризации шихты в твердом состоянии
не превышает 10%, то жидкофазное окисление обеспечи-
вает 80%-ную десульфуризацию.
Интенсивное тепловыделение обеспечивает дальней-
ший разогрев факела: на расстоянии 0,9—1,3 м от соп-
ла горелки температура факела повышается до 1300 °C.
В этой зоне общая степень десульфуризации шихты дос-
тигает 90%, тепловыделение сокращается, и в нижней
части факела (около 2 м от сопла горелки) температура
составляет около 1400 °C. При 1200—1300 °C (1,5—
2,0 м от горелки) происходит интенсивное силикатооб-
разование.
Непосредственно в факеле за счет взаимодействия
между сульфидным расплавом и продуктами окисления
сульфида свинца протекают реакции (106) и (107), в
результате чего образуется металлический свинец, выход
которого достигает 35—40% от исходного.
В обжигово-плавильной камере получают расплав,
состоящий из чернового свинца, шлака, иногда штейна,
и концентрированные сернистые газы. Полученный при
обжиге-плавке первичный расплав собирается на дне
камеры и через сифон перетекает в электротермическую
89
часть агрегата. Расплавленные продукты факельной
плавки расслаиваются.
Если в составе свинцовых концентратов содержится
медь, то ее переводят либо в черновой свинец, либо в
некондиционный (с высоким содержанием свинца)
штейн. Шлак подвергают углетермической обработке с
целью восстановления оксидов свинца и цинка углеро-
дом до металла. Электроподогревом поддерживают тем-
пературу шлаковой фазы 1250—1350 °C. Образующийся
металлический свинец в основном переходит в черновой
свинец. Часть свинца и практически весь цинк возгоня-
ются в газовую фазу.
Парогазовая смесь, содержашая 35—60 г/м3 цинка
и 15—35 г/м3 свинца, поступает в конденсатор, в кото-
ром при охлаждении газовой фазы цинк и свинец кон-
денсируются. Жидкие свинец и цинк в конденсаторе
разделяются по плотности и выпускаются раздельно.
В металлический цинк переходит 80—90 % цинка, содер-
жащегося в исходном сырье. При работе без конденса-
тора цинк и свинец из парогазовой смеси могут быть
уловлены в системе газоочистки в виде оксидных возго-
нов, содержащих около 50 % Zn и 22—30 % РЬ.
Особенностью обжига-плавки сульфидных свинцовых
шихт в атмосфере технического кислорода является по-
лучение малого количества высокозапыленных (800—
1200 г/м3), концентрированных по содержанию SO2 га-
зов (40—50%).
Газы, поступающие из обжигово-плавильной камеры,
охлаждают с 1300 до 550—600° С в газоохладительном
стояке и обеспыливают в электрофильтре. В электро-
фильтре улавливается 99,99% пыли. Остаточное содер-
жание пыли в газах после электрофильтра (0,06—
0,09 г/м3) не превышает допустимых норм для сернокис-
лотного производства. Пыль либо возвращают в шихту
плавки, либо направляют на гидрометаллургическую пе-
реработку, после которой свинец возвращают в шихту
в виде сульфатного кека. Газы из конденсатора после
очистки их от пыли сжигают в топке сушильных печей.
Пыль возвращают в шихту.
Технологические показатели процесса переработки
свинцово-цинковых концентратов зависят от содержа-
ния в сырье свинца, цинка и меди (табл. 3). КИВЦЭТ-
ЦС-процесс эквивалентен трем процессам переработки
свинцовых концентратов — агломерирующему обжигу,
90
Таблица 3. Основные показатели переработки свинцово-
цинковых концентратов в агрегате КИВЦЭТ-ЦС с конденсацией
цинка
Показатели	Тип концентрата		
	1	2	3
Содержание в концентрате, %:	60,8	53,5	15,5
свинца 				
цинка 		4,4	10,3	38,0
меди		0,5	3,2	1,3
серы		17,2	22,7	28,5
Расход на 1 т шихты:			
кислорода, м3		230	240	450
кварца, кг		51,6	68	70
известняка, кг		51,7	34.5	52
коксика (на восстановление), кг	46	57	105
Распределение свинца, %:			88,0
в черновой свинец 		97,2	94,1	
в штейн		—	2,6	7,0
Распределение цинка, %:	77,8	82,3	91,0
в черновой цинк 				
в штейн		—	6,3	2,0
в шлак 			22 2	11,4	7,0
Распределение меди, %	93,4	28,0	4,0
в черновой свинец	  .			
в штейн			—	70,0	90,0
Выход шлака, %		24,2	20,0	33,1
Степень десульфуризации, % ...	99,5	90,0	96,6
восстановительной плавке и фьюмингованню шлаков
восстановительной плавки, но превосходит их по комп-
лексности использования металлургического сырья и
экономическим показателям.
Г л а в а 5. ПЕРЕРАБОТКА ПОЛУПРОДУКТОВ
СВИНЦОВОГО ПРОИЗВОДСТВА
§ 21.	Переработка шлаков свинцовой плавки
В шлаки шахтной плавки переходит более 80 % Ии, 20 % Си, 2—
3 % РЬ, а также Ge, In, Tl, Cd, Sn и благородные металлы. В табл. 4
приведен химический состав шлаков.
Для переработки шлаков с целью утилизации ценных компонен-
тов применяют фьюмингование, вельцевание и электроплавку.
Фьюмингование шлаков. Фьюмингование заключается в про-
дувке расплавленного шлака воздухом в смеси с восстановителем
91
Таблица 4. Химический состав шлаков свинцовой плавки ряда
заводов, %
Компоненты	Леннногорский	Чимкентский	Усть-Каменогорский
РЬ	1,5—3,4	1,о—1,2	1,8—2,0
Zn	10,6—14,4	10—12	11—14
Си	0,2—0,4	0,3—0,5	0,2—0,4
Cd	0,05—0,1	—	—
Ag	(24-3)-IO-3	—	2,6-Ю-з
FeO	30—35	30—34	35—40
SiO2	25—30	21—23	18—20
СаО	14—17	7,5—10,5	8,9—10,0
(угольной пылью или природным газом). В восстановительной среде
при 1200—1300 °C оксиды цинка, свинца и других летучих металлов
восстанавливаются, и пары летучих металлов возгоняются в газо-
вую фазу.
Основные реакции процесса:
ZnO+C=Zn + CO;	(121)
ZnO + СО = Zn + СО2;	(122)
ZnO-SiO2 + СО = Zn + SiO2 + СО2;	(123)
РЬО + СО = Pb + СО2;	(124)
PbO-SiO2 + СО = Pb + SiO2 + СО2;	(125)
СО2 + С=2СО.	(126)
Восстановление оксида железа способствует полноте отгонки
цинка и свинца:
FeO + СО = Fe + СО2;	(127)
ZnO + Fe = Zn + FeO;	(128)
РЬО + Fe = Pb + FeO;	(129)
PbS + Fe = Pb + FeS.	(130)
В пространстве над жидкой ванной и в газоходе пары металлов
вновь окисляются кислородом воздуха:
2Znnap + О2 = 2ZnO;	(131)
2РЬпар + О2 = 2РЬО.	(132)
Образовавшиеся оксиды в виде пыли уносятся газами из печи.
Повышение температуры шлака и концентрации СО в газовой
фазе, продуваемой через шлак, интенсифицирует отгонку цинка.
Снижение концентрации цинка в шлаке по мере его отгонки
обусловливает замедление процесса. Поэтому в конце фьюминго-
вания целесообразно повышать концентрацию СО в газовой фазе
и температуру шлака. Повышение температуры с 1200 до 1300 ° С
92
интенсифицирует отгонку цинка в 2 раза, а повышение концентрации
СО с 75 до 85 % — в 3—4 раза.
Фьюмингование шлака ведут обычно 2—3 ч. Возгонка свинца и
кадмия прн фьюминговании не определяет длительность процесса.
Основное количество свинца отгоняется из шлака за 30—40 мин
продувки, что связано с высокой летучестью паров РЬО и PbS.
Отгонка кадмия завершается в течение первых минут.
Медь и благородные металлы при фьюминговании остаются в
шлаке, что является одним из недостатков процесса. Для их извле-
чения рекомендуется обрабатывать жидкие шлаки после фьюминго-
вания сульфидами в присутствии восстановителя с целью выделения
меди, серебра и золота в штейн или сплав.
Такие оксиды в шлаке, как СаО и FeO, способствуют отгонке
цинка, а присутствие в шлаке Fe2Os и SiO2 снижает скорость и сте-
пень его отгонки. Шлаки, содержащие более 30—35 % SiO2, на-
столько вязки, что их невозможно перерабатывать во фьюминг-печи.
Фьюминг-процесс осуществляют в печи шахтного типа
(рис. 26) с полностью кессонированиыми водоохлаждаемыми стен-
ками. Ширина печи около 2,4 м, длина 1,2—9,6 м, высота — до 9,0 м.
Площадь сечения в области фурм 3—24 м2. Под печи сделан из чу-
гунных плит, охлаждаемых с помощью залитых в чугун трубок, по
которым циркулирует вода Стенки газоходов чугунные с залитыми
стальными змеевиками. На внутренней стороне кессонов для удер-
жания гарнисажа наварены в шахматном порядке штыри на расстоя-
нии 50 мм друг от друга.
На каждой длинной стенке печи установлены от 11 до 36 фурм
в зависимости от размеров печи. Диаметр фурм равен 55—100 мм.
По конструкции фурмы фьюминг-печей (рис. 27) аналогичны кон-
вертерным. Каждая фурма имеет два ввода: для смеси воздуха с
восстановителем и для вторичного воздуха. Фурмы изготовлены из
чугуна; продолжением фурм внутри печи служат патрубки, выпол-
ненные из жаропрочной стали.
Фьюмингование проводят периодически. Цикл включает четыре
стадии: заливку шлака, разогрев его, восстановление и отгонку, вы-
пуск шлака. Шлак непосредственно из плавильнынх печей или из
миксера ковшами заливают в шлаковозгоночную печь по водоохлаж-
даемому загрузочному желобу. Окно для заливки находится на вы-
соте 1,5—2,0 м от пода печи. Масса загрузки шлака зависит от
размера печи н составляет 35—90 т.
После заполнения ванны фьюминг-печи шлаком до уровня 0,9—
1,6 м шлак продувают сначала сжатым воздухом, а затем вдува-
ют уголь, измельченный до —0,07 мм. Температуру шлака регули-
руют изменением отношения воздух — угольная пыль. На стадии
разогрева шлака подают воздух в количестве 80—100 % от необхо-
димого для полного сгорания угля (коэффициент избытка воздуха
а=0,84-1,0). При этом расплавляются все твердые частицы шлака
и температура ванны повышается до 1200 °C. На стадии восстанов-
ления в ванну шлака вдувают углевоздушную смесь при а=
=0,64-0,75.
Оксиды цинка, свинца, кадмия, редких элементов восстанавли-
ваются оксидом углерода. Пары металлов, сульфидов и низших
оксидов окисляются подсасываемым через отверстия в газоходе
воздухом. Газы, выносящие из печи возгоны и имеющие температу-
ру около 1200 °C, охлаждаются в котле-утилизаторе и затем очища-
ются в рукавных фильтрах.
93
Рис. 26. Шлаковозгоночиая печь (фьюминг-печь):
/ — опоры основания печи; 2 — подающая водомагистраль; 3— кессоиироваиный газоход; 4 — загрузочная воронка; 5 — упорные
домкраты; 6 — колонна каркаса печн; 7 — желоб для залнвки шлака; 8 — заливочное окно; 9 — фурменные кессоны; 10 — выпуск-
ные кессоны; // — подовые кессоны; 12—желоб для отвода охлаждающей воды; 13 — коллекторы воздушные и углевоздушные;
14 — фурмы; 15 — выпускные отверстия
Рнс. 27. Фурма фьюминг-печи:
1 — кессон; 2 — насадка (огневой патрубок); 3— корпус фурмы; 4 — запорный
шарик
Продувка шлака длится 2,0—3,0 ч; расход угольной пыли до-
стигает 20—25 % от массы шлака. За это время содержание цинка
в шлаке снижается с 10—14 до 2—3 %, а свинца с 1,5—2,0 до
0,05—0,1 %. После продувки шлак выпускают из печи через сливные
отверстия, выполненные в чугунном кессоне на высоте 200 мм от
пода. Затем фьюмингование повторяют с новой порцией шлака.
Шлак, направляемый в отвал, при выпуске из печи гранулиру-
ют. Если же шлак содержит медь и серебро, то его направляют из
фьюминг-печи в электрообогреваемый отстойник. Отстоявшийся
бедный штейн направляют на концентрационную плавку, а шлак
гранулируют.
Во фьюминг-печь в процессе продувки шлака загружают допол-
нительно холодные шлаки из отвалов. Люк для загрузки гранули-
рованного шлака из отвала расположен в торце печи. Загрузку гра-
нулированного шлака осуществляют с помощью сжатого воздуха,
который служит и транспортирующей средой и окислителем возго-
нов над шлаковой ванной.
Применение угольной пыли требует строительства и эксплуата-
ции дорогих и взрывоопасных установок для размола и сушки уг-
ля, транспортировки пыли и дозирования ее при подаче в печь.
Угольная пыль в шлаковой ванне сгорает не полностью; механи-
ческий вынос ее достигает 25 % от общего расхода. Это усложняет
утилизацию тепла отходящих из печи газов, улавливание и после-
дующую переработку возгонов.
Замена угольной пыли природным газом снижает капиталовло-
жения за счет ликвидации системы приготовления и подачи уголь-
ной пыли, позволяет повысить производительность труда, снизить
расходы на топливо, упростить систему автоматического управления,
улучшить санитарные условия и повысить культуру производства.
Процесс фьюмингования на природном газе основан на предва-
рительном сжигании газа с воздухом в выносных камерах горения
(топках) при а=0,85 0,9.
Интенсификацию фьюмингования можно осуществить также
95
путем обогащения дутья кислородом, подогревом дутья, примене-
нием металлических восстановителей и другими средствами. Интен-
сифицирующее действие кислорода объясняется в основном повы-
шением парциального давления оксида углерода в газовой смеси, а
также увеличением температуры процесса.
При работе на воздухе, обогащенном кислородом до 25—26 % 
продолжительность операции сокращается на 45—50 мни, что позво-
ляет увеличить производительность установки на 45—50 %. При
этом расход угольной пыли снижается на 20 %. Кислород дает боль-
шой эффект в ускорении процесса и при работе установки на при-
родном газе.
Для увеличения производительности печи и повышения извлече-
ния металлов на УКСЦК реконструировали шлаковозгоночную уста-
новку. Перед фьюминг-печью каскадно к ней был построен электро-
обогреваемый миксер для накопления и отстаивания шлаков. Пуск
миксера позволил стабилизировать работу фьюминг-печи, сократить
продолжительность заливки шлака в 1,5—2,0 раза, ликвидировать
попадание в печь штейна и уменьшить выход корок.
Схема цепи аппаратов передела фьюмингования шлаков свинцо-
вой плавки приведена на рис. 28.
Периодический процесс фьюмингования шлаков имеет ряд недо-
статков: низкий коэффициент использования печи во времени (зна-
чительная часть времени уходит на заливку и выпуск шлака), боль-
шие колебания в температурном режиме котла-утилизатора и т. п.
Переводом фьюмингования на непрерывный процесс можно значи-
тельно увеличить производительность установки.
На заводе «Пловдив» (Болгария) в 1965 г. впервые в мировой
практике освоен непрерывный пропесс переработки шлаков свинцо-
вой плавки во фьюминг-печи, работающей на мазуте. Непрерывную
продувку шлака осуществляют в однокамерной фьюмииг-печи квад-
ратного сечения с площадью пода 8,85 м2.
На фьюмингование поступает шлак следующего состава: %:
1,2—1,6 РЬ; 12—13 Zn; 21—22 SiO2; И—12 СаО; 37—38 FeO; 2—3 S.
В отвальном шлаке содержится 2,0—2,5 % Zn и 0,1—0,3 % РЬ-
Производительность печи составляет 48—-56 т/(м2-сут) шлака,
расход мазута 16,5 % от массы шлака, расход воздуха 1200—
1300 м3/т шлака.
Непрерывное фьюмингование и замена угольной пыли мазутом
обладают несомненными преимуществами по сравнению с периоди-
ческим:
1) увеличивается производительность печи на 10—15 %, за счет
исключения непроизводительных операций (заливка шлака, выпуск
и т. п.);
2) сокращаются трудовые затраты на 40 %;
3j можно механизировать и автоматизировать процесс;
4) улучшаются санитарно-гигиенические условия труда.
Однако широкое применение непрерывного фьюмингования
сдерживается трудностями осуществления процесса в однокамерной
печи, в которой шлак близок по составу к отвальному. Поэтому ин-
тенсивность отгонки металлов минимальна, а качество возгонки низ-
кое. Эти затруднения могут быть преодолены при осуществлении
непрерывного фьюмингования в многокамерной печи.
Определенный интерес представляют способы усовершенствова-
ния процесса фьюмингования шлаков путем использования в качест-
ве восстановителя таких элементов, как Fe, Si, Мп, Al.
96
Рис. 28. Схема цепи аппаратов передела фыомингова-
ния шлаков:
1 — электрообогреваемый отстойник шахтной печи;
— ковш; 3 — мостовой кран; 4 — желоб для заливки
и.лака; 5—шлаковозгоночная печь; 6— газоход; 7 —
камера дожигания СО и котел-утилизатор; 8 — подогре-
ватель воздуха для шлаковозгонкп; 9—эксгаустер; 10—
рукавный фильтр; 11— бункер возгонов; 12 — тележка;
1J — бункер пыли; 14— электрообогреваемый отстойник
шлаковозгоночной печи: 15 — грануляционный желоб;
16 — зумпф гранулированного шлака	,
Рис. 29. Вельц печь:
1 — верхняя головка;, 2 — бандаж; 3— барабан печи; 4 —
венцовая шестерня; 5 — откатная (нижияя) головка;
6 — роликовые опоры; 7 — привод печн
Железо — наиболее доступный и дешевый восстановитель. Его
можно использовать в виде стружки, магнитного концентрата от
обогащения клинкера и других продуктов. Промышленные испыта-
ния показали, что использование железа в качестве восстановителя
позволяет интенсифицировать отгонку цинка из шлака в 1,5—
1,8 раза.
На установке УКСЦК было испытано фьюмингование шлаков
с применением паровоздушного дутья. Подача водяного пара при
фьюминговании шлаков повышает восстановительную способность
газа за счет разложения водяного пара под воздействием углерода
при 1200—1300 °C по реакциям:
Н2О + С = СО + Н2;	(133)
2Н2О + С = СО2 + 2Н2.	(134)
Совместная подача пара и кислорода повышает извлечение цин-
ка из шлака в среднем на 4—5 %.
Фьюмингованием из шлака извлекают 85—94 % Zn, 95—98 %
Pb, практически полностью кадмий и индий, 60 % Ge.
Велъцевание шлаков. При вельцевании твердых гранулирован-
ных шлаков свинцовой плавки оксиды цинка, кадмия и других ме-
таллов восстанавливаются печными газами при 1100—1200°С без
расплавления шлака. Восстановленные металлы (цинк, кадмий)
сразу же испаряются, но в потоке печных газов снова окисляются
до оксидов. Возгоны улавливаются в ходе пылеочистки газов и слу-
жат сырьем для производства цинка и кадмия.
Химизм процессов вельцевания и фьюминговании идентичен п
описывается системой уравнений (121)—(130).
Вельцеваиие осуществляют в трубчатой вращающейся печп
(рис. 29), установленной с уклоном 3—5°. Длина печи может быть
30—90 м, диаметр 2—4,5 м. Печь представляет собой стальной вра-
щающийся барабан, который опирается на поддерживающие ролики
стальными бандажами. С помощью приводного механизма барабан
вращается со скоростью 1—2 оборота в минуту. Концы барабана
заходят внутрь камер, называемых головками. Верхняя головка
служит для загрузки материала в печь, нижняя головка — разгру
зочная. Воздух подают в нижнюю головку, обжиговые газы отводят
из верхней головки.
Процесс вельцевания производят в непрерывном потоке. Тща-
тельно перемешанную шихту из перерабатываемого шлака круп-
ностью 3—5 мм и кокса крупностью до 15 мм непрерывно загружа-
ют через воронку в верхней головке печи. В барабане печи шихта
перекатывается по его внутренней поверхности и нагревается до
1100—1200 °C за счет горения кокса и тепла экзотермических ре-
акций.
Поддержание шихты в сыпучем состоянии обеспечивается вве-
дением в ее состав кокса в количестве 45—55 % от массы шлака.
Кокс при вельцевании служит теплоносителем, восстановителем и
уплотнителем шихты. Поэтому его вводят почти в десятикратном
избытке от количества необходимого для восстановления оксида
цинка.
За время прохождения шихты через печь (2—3 ч) соединения
цинка и свинца достаточно полно восстанавливаются и возгоняются.
Пары металлов в токе воздуха, поступающего с разгрузочного кон-
98
ца печп, окисляются и уносятся печными газами в пылеуловитель-
ную систему.
Остатки переработанной шихты (клинкер) разгружают через
отверстие в нижней головке. Температура клинкера достигает 700—
800 °C. В разгрузочном желобе клинкер охлаждают струей холод-
ной воды.
Выход возгонов (вельц-оксидов) составляет 20—25 %, клинкера
75—80 %. Состав возгонов, %: 60—65 Zn; 11—15 Pb; 0,5—1,0 Cd;
0,5 S. Состав клинкера, % • 0,5—0,8 Zn; 0,3—0,5 Pb; 0,5—0,8 Си;
15—20 С, а также 200—300 г/т Ag и 0,5—0,8 г/т Au.
Возгоны направляют в цинковое производство на гидрометал-
лургическую переработку, в результате которой цинк, кадмий и
другие элементы переводят в сернокислый раствор, а свинец кон-
центрируют в твердом остатке, возвращаемом в свинцовое произ-
водство.
Ниже приведены основные технологические показатели вельце-
вания шлаков:
Удельная производительность
печи, т/(м3-сут).............0,1—1,2
Извлечение в возгоны, %:
цинка........................ 90—93
свинца . .	90—92
кадмия............... 99—99,9
Извлечение в клинкер, %:
меди .	............... 89—90
золота ................... 95—96
серебра................... 85—87
К достоинствам вельцевания шлаков следует отнести высокое
извлечение цинка, свинца и кадмия в возгоны, простоту осуществле-
ния процесса, небольшие эксплуатационные затраты.
Недостатки вельцевания: сравнительно низкая производитель-
ность печи; возможность переработки только твердых шлаков; боль-
шой расход кокса; значительный выход газов; получение большого
количества клинкера, переработка которого связана с большими
трудностями.
В настоящее время вельцевание — эффективный процесс перера-
ботки шлаков свинцовой плавки из отвалов, накопившихся за мно-
гие годы. В возгоны извлекают цинк, свинец, кадмий. Медь и благо-
родные металлы остаются в клинкере, который направляют в шихту
медной плавки. При отсутствии в клинкере меди и благородных ме-
таллов его целесообразно использовать в качестве строительного
материала или в производстве каменного литья.
Электротермическая переработка шлаков. Преимущество элект-
ротермического способа перед фьюмингованпем и вельцеванием шла-
ков заключается в том, что применяемые при этом способе закры-
тые руднотермические печи позволяют в одну операцию получить
жидкий металлический цинк и отвальный шлак, т. е. исключить про-
цессы выщелачивания возгонов, электролиза цинка и переработки
клинкера.
Электроплавка — восстановительный процесс, при котором рас-
плав реагирует с находящимся на его поверхности коксом. При этом
протекают химические процессы (121) — (131).
7*
99
При расходе кокса в количестве 4—S % от массы шлака степень
восстановления цинка достигает 85 % В этих условиях восстанав-
ливается до 25 % железа, содержащегося в шлаке, в результате че-
го получают развитие следующие процессы:
3FeO + ZtiO;>Zn + Fe3O4;	(135)
2FeO + ZnO<*Zn + Fe2O3;	(136)
2Fe3O4 + ZnO^Zn + 3Fe2O3;	(137)
4Fe2O3 + Fe^3Fe3O4;	(138)
Fe3O4 + Fe^4FeO;	(139)
ZnS + Fe -'Zn + FeS;	(140)
ZnS + FeO^ZnO -f- FeS.	(141)
Восстановленное в расплаве железо образует тугоплавкий
сплав — медистый чугун, который способствует образованию насты-
ли в печи.
Впервые электротермия для переработки цинковистых шлаков
свинцовой плавки была применена в промышленном масштабе на
заводе «Геркулениум» (США) в 1942 г. В 1958 г. на свинцовом за-
воде «Камиока» (Япония) также начала работать промышленная
печь, реконструированная в 1968 г.
Шлак шахтной свинцовой плавки перед подачей в возгоночную
электропечь подогревают в нагревательной электропечи. Состав пе-
f
Рис. 30. Схема цепи аппаратов электротермической установки для переработки
шлаков свинцовой плавки:
1— приемный бункер гранулированного шлака; 2—грейфер; 3— бункер; 4 —
трубчатая печь; 5 — ленточный транспортер; 6 — элеватор шлака; 7 — ревер-
сивный ленточный транспортер; 8 — бункер для шлака; 9 — бункер для агло-
мерата из кеков цинкового производства и шлака; 10 — бункер для кокса;
// — весоизмерители; 12 — сборная транспортерная лента; 13 — элеватор ших-
ты; 14— разгрузочная тележка; 15 — бункера электропечи; 16— загрузочные
устройства; 17 — электропечь; 18 — конденсатор; 19 — инерционный пылеулови-
тель; 20 — мокрый скруббер; 21 — отстойник шлаковозгонов
рерабатываемого шлака, %: 18 Zn; 3,5 РЬ; 0,6Си; 22 Fe; 21 SiO2;
4,3 СаО. В шлаковозгоночной электропечи цинк возгоняется в газо-
вую фазу и уносится в конденсатор. Черновой цинк из конденсатора
поступает в отражательную печь, отапливаемую мазутом Здесь
цинк путем ликвации отделяется от основной массы свинца и желе-
за В ликвационной печи получают товарный цинк следующего со-
става, %: 98,7 Zn; 1,1 РЬ; 0,15 Cd; 0,018 Fe.
100
Свинец в шлаковозгоночной печи частично восстанавливается до
металла, скапливающегося на дне печи, частично уносится в конден-
сатор. Черновой свинец из шлаковозгоночной и ликвационнои печей
направляют на электролитическое рафинирование.
Отвальный шлак содержит, %: 5—6Zn; 0,4 РЬ; 28Fe; 19 СаО;
27 SiO2. Общее извлечение металлов из шлака при электротермиче-
ской переработке, %: 77 Zn и 89 РЬ. Расход электроэнергии состав-
ляет 865 кВт-ч/т шлака, расход кокса 2,1 % от массы шлака.
В Советском Союзе в 1967 г. введен в эксплуатацию после ре-
конструкции электротермический цех Иртышского полиметалличес-
кого комбината, в котором перерабатывают сухой гранулированный
шлак Лениногорского свинцового завода. Схема цепи аппаратов
установки для переработки шлака приведена на рис. 30. К шлакам,
предварительно высушенным в трубчатой печи дэ содержания 0,1—
0,2 % влаги, добавляют некоторое количество агломерата, получен-
ного из кеков цинкового производства и шлака. Шихту загружают
через три загрузочных устройства, расположенных по периметру
печи. Шихта состоит из 83 % шлака и 17 % кеков цинкового произ-
водства и содержит в среднем, %: 13,5 Zn; 3 РЬ и 1 Си.
В возгоночной электропечи получают отвальный шлак, штейн и
черновой свинец. Штейн направляют на конвертирование, черновой
свинец — на рафинирование. Возгоняемые пары цинка поступают
в конденсатор, где цинк конденсируется в жидкий металл. В ре-
зультате ликвационного рафинирования конденсата получают цинк
марки ЦЗ.
Ниже приведены показатели электротермического процесса при
плавке шлака, содержащего, %: 12—15 Zn; 1—2 РЬ; 0,4—0,5 Си;
22—25 Fe; 19—22 СаО; 18—21 SiO2; 1,5—2 S; 0,5—1 С:
Производительность печи по шлаку, т/сут .	93,7
Расход электроэнергии, кВт-ч/т цинка .	12 079
Расход восстановителя, % к шлаку . .	1,5—4
Прямой выход цинка в металл, %
Извлечение цинка, %......................
Содержание металлов в отвальном шлаке, %:
цинка.................... 3,87
свинца........... 9,2
меди . .	.	9,3
Состав чернового цинка, % 
цинк .	.	95,8
свинец .	3,9
медь .	.	0,07
железо	0,22
Достоинства электротермической переработки шлаков:
1)	возможность получения в одну стадию металлического цинка
и свинца, штейна и отвального шлака;
2)	отсутствие топочных газов, простота очистки и использования
отходящих газов;
3)	невысокий расход кокса;
4)	возможность полной механизации и автоматизации процесса.
Недостатки электроплавки:
1)	невысокая скорость отгонки цинка;
2)	получение цинка низкого качества;
101
3)	образование в печи железистых настылей;
4)	высокий расход электроэнергии;
5)	сравнительно высокое содержание цинка в отвальном шлаке.
Обеспечение более высокой степени очистки шлака от цинка
обусловливает необходимость восстановления более 30 % железа,
находящегося в исходном шлаке. Последнее связано с увеличением
расхода электроэнергии, обильным настылеобразованием и сниже-
нием производительности печи. Низкое качество получаемого цинка
требует введения дополнительных операций по его рафинированию.
Трудности устранения указанных недостатков процесса ограни-
чивают применение электроплавки для переработки цинковистых
шлаков свинцовой плавки.
§ 22.	Переработка медно-свинцового штейна
Медно-свинцовый штейн — это расплав сульфидов железа, меди,
свинца, цинка с включениями металлического свинца, шлака, магне-
тита. Его получают при шахтной плавке свинцового агломерата
и при рафинировании чернового свинца.
Медпо-свиицовый штейн содержит, %: 10—30 Си; 10—20 РЬ;
15—30 Fe; 17—20 S; до 1 As; до 3 Sb.
Присутствие металлического свинца в штейне обусловлено тем,
что при 1200 °C сернистое железо в штейне растворяет свинец [до
30 % (по массе)].
Штейн — хороший коллектор благородных металлов. Серебро
(3—4 кг/т) находится в штейне в виде металла и сульфида, золо-
то (4—5 г/т) — в виде металла.
Температура плавления медно-свинцовых штейнов колеблется
в зависимости от состава от 850 до 1050 °C.
Штейн свинцовой плавки содержит в большом количестве сви-
нец и железо, которые при конвертировании штейна образуют много
шлака, снижая производительность конвертера и увеличивая потери
меди. Поэтому его перед конвертированием подвергают концентра-
ционной (сократительной) плавке в шахтных или электропечах.
При плавке штейна в шахтной печи с расходом кокса 11—13 %
и с добавкой 2—3 % известняка получают черновой свинец (86—
88 % РЬ), обогащенный медью штейн и шлак. Обычно шлак содер-
жит, %: 1—1,5 Си; 1—2 РЬ; 14—15 ZnO; 34—35 FeO; 25—26 SiO2;
11—13 СаО. Черновой свинец поступает на рафинирование, штейн —
на конвертирование, а шлак — в восстановительную шахтную плав-
ку свинцового агломерата в качестве оборота.
Наиболее целесообразным способом переработки штейна свин-
цовой плавки следует считать плавку его в электропечи с добавкой
магнитной фракции, полученной при обогащении клинкера от вель-
цеваиия свинцовых шлаков. Магнитная фракция содержит, %:
70 Fe; 4 Си; 1 РЬ; некоторое количество золота и серебра.
В электропечь заливают горячий штейн из шахтной печи и до-
бавляют магнитную фракцию (около 10% от массы штейна).
В процессе электроплавлеиия штейна с магнитной фракцией, содер-
жащей много металлического железа, протекает реакция (130), что
позволяет перевести значительную часть свинца из штейна в черно-
вой металл и получить штейн лучшего качества, направляемый на
конвертирование.
Конвертирование как медно-свинцового штейна, так н медного
102
штейна проводят в два периода: сначала ошлакование железа и
свинца, затем — получение черновой меди.
В горячий конвертер заливают штейн, продувают его воздухом
5—10 мин. Добавляют кварц из расчета получения шлака с содер-
жанием кремнезема не менее 18—22 %, холодные добавки и проду-
вают штейн еще 45 мин. При этом железо окисляется кислородом
воздуха и образует с кварцем фаялит 2FeO-SiO2. Свинец частично
окисляется и шлакуется, частично сульфидируется по реакции: РЬ +
Н-FeS+0,5О2^ PbS + FeO
Пока в конвертере есть сульфид железа, основная масса свинца
остается в виде сульфида.
Образовавшийся шлак сливают в ковш, добавляют в конвертер
новую порцию штейиа и холодных присадок и продолжают продув-
ку, пока не ошлакуются примеси. После слива последней порции
шлака проводят второй период конвертирования — получение чер-
новой меди.
При продувке богатого штейна воздухом растворенный в штей-
не свинец частично возгоняется в виде оксида, образу юшегося по
реакции: 2РЬ+О2=2РЬО, частично шлакуется при добавке неболь-
ших порций кварца: PbO+SiO2=PbO-SiO2. По окончании процесса
конвертирования медь продувают воздухом еще 5—7 мин для пол-
ного удаления свинца в возгоны.
Черновая медь содержит, %: 96—97Си; 1—1,5РЬ; 0,2—0,3Zn;
0,9—1,2 As; 0,05—0,2 Sb; 0,07—0,3 S; 0,5—0,8 O2, а также 3,0—
3,5 кг/т Ag ii 30—50 г/т Au. Ее направляют на рафинирование.
Шлак первого периода конвертирования, богатый медью и свин-
цом, добавляют в шихту агломерации свинцовых концентратов,
шлак второго периода — на первую стадию конвертирования штейна.
Прямое извлечение меди при конвертировании составляет 83—
86 %, а с учетом возврата шлака второго периода конвертирования
95—96 %. Свинец распределяется по продуктам конвертирования:
40—45 % — в шлак, 50—55 % — в возгоны, 0,5 % — в черновую
медь. До 85 % цинка переходит в шлак, а 15—20 %—в возгоны.
Конвертерная пыль — ценное полиметаллическое сырье, содер-
жащее, %: 50—51 РЬ; 6—10Zn; 1,5—l,7Cu; 0,02—0,2Cd; 12—22As;
0,8—1,0 Se.
Для получения черновой меди из медно-свинцовых штейиов
применяют в основном горизонтальные конвертеры емкостью по
меди от 8 до 75 т.
§ 23.	Переработка шпейзы
Наиболее рациональный способ переработки медно-свннцовой шпей-
зы — конвертирование ее совместно со штейном При конвертирова-
нии шпейзы извлекают в черновой металл 95 % Си, практически
полностью золото и серебро. В пыль переходят мышьяк, сурьма
и до 80 % РЬ. При последующей электроплавке конвертерных пы-
лен мышьяк и сурьма образует свинцово-мышьяковистый сплав.
Другой способ переработки шпейзы — это окислительный обжиг
и последующая плавка с добавкой кремнезема. При окислительном
обжиге отгоняется значительное количество мышьяка и сурьмы
в виде As2O3 и Sb2O3.
При плавке обожженной шпейзы в отражательной печи с до-
бавкой кремнезема получают черновую медь, в которую переходят
103
благородные металлы и шлак. В шлак переходят железо, свинец,
цинк, часть мышьяка и сурьмы. Полученный шлак можно направить
на восстановительную плавку вместе со свинцовым агломератом.
§ 24.	Переработка пылей и возгонов
свинцово-цинкового производства
В пылях свинцового производства концентрируются значительные
количества редких и рассеянных элементов. В целом по свинцовому
производству в этих пылях концентрируется до 70 % Т1, 55 % Se,
40—50 % Те, около 25 % In, а также значительная часть кадмия
и других ценных компонентов сырья. Селен концентрируется в ос-
новном в пылях агломерации, шахтной плавки и конвертирования
полиметаллических штейнов, таллий — преимущественно в пылях
агломерации; кадмий, цинк, мышьяк, индий — в пылях шахтной
плавки.
Наряду с этими элементами в свинцовых пылях концентрируют-
ся мышьяк, фтор и хлор. Содержание мышьяка в пылях превышает
в 500—1000 раз содержание индия, в 40—50 раз — содержание тал-
лия, в 2—5 раз — содержание кадмия. Такое содержание мышьяка
делает практически невозможным извлечение из пылей цветных и
редких металлов без предварительного удаления мышьяка.
Свинцовые пыли перерабатывают различными путями. Наиболее
распространенным способом является многократная циркуляция пы-
лей в свинцовом производстве до накопления в них ценных компо-
нентов с последующей гидрометаллургической переработкой.
Весьма эффективен способ сульфатизации пыли серной кислотой
с получением стандартного цинкового купороса (рис. 31). Циклон-
ную пыль и пыль рукавных фильтров подают на сульфатизацию сер-
ной кислотой непосредственно; пульпу из скоростных пылеуловите-
лей предварительно подвергают сушке.
Сульфатизация заключается в предварительной грануляции пы-
лей с крепкой серной кислотой на чашевом грануляторе с после-
дующей термической обработкой гранул в печах кипящего слоя
(КС). Сульфатизацию проводят при 350—400 °C.
Водное выщелачивание просульфатизированных гранул позво-
ляет извлечь в раствор 95—97 % Zn; 93—95 % Cd и 74—93 % ред-
ких металлов. При сульфатизации из пылей отгоняют 80—85 % As,
70—75 % Se, 85 % Cl и 80—85 % F. Остаток от водного выщелачи-
вания сульфатного продукта содержит около 65 % РЬ, 0,5 % Zn
и -~0,2 % Cd. Его возвращают на агломерацию свинцовых кон-
центратов.
Растворы от выщелачивания сульфатизированных свинцовых
пылей содержат, г/л: 40—60 Zn; 6—15 Cd; 1—5 As; 0,2—0,3 Си;
0,12—0,15 Tl; 0,02—0,05 In; 0,02—0,06 Мп; 0,01—0,05 Cl. Медь из
раствора цементируют железной стружкой; индий и таллий извле-
кают жидкостной экстракпией. В очищенном растворе выщелачива-
ют шлаковозгоны при 60 °C и pH=5,6.
Кек нейтрального выщелачивания подвергают кислому довы-
щелачиванию. Свинцовый остаток направляют в свинцовое произ-
водство, а раствор от выщелачивания подвергают глубокой очистке
от мышьяка с применением перманганата калия. Фильтрат мышь-
яковой очистки используют в качестве растворителя цинковых дрос-
сов, в результате чего концентрация цинка в растворе повышается
104
до 220 г/л. При этом одновременно происходит очистка раствора
от меди и кадмия (за счет металлической части дроссов). Медно-
кадмиевый кек направляют на производство кадмия, а цинковый
РЪ пыль	Шлаковозгоны	Zn драхы
H2SO,
HgSO
Воздух
Грануляция
РЪ кек
Воздух, О?
„ I
Сульратизация
в печи КС
I
Выщелачивание,
фильтрация
Фильтрат
Ге
Цементация Си
Раствор
Си осадок
Экстракция 1п,Т1
Экстракт
Рафинат
Выщелачивание,
фильтрация
Фильтрат
РЬ кек
FeSOi
КМпО*
Глубокая очистка
от мышьяка
Фильтрат Кек
Выщелачивание дросса,
очистка от меди и кадмия
Си-Cd кек
Фильтрат
В производство
кадмия
Упарка
Цинковый
купорос

На свинцовый
завод
На свинцовый В медное
завод производство
В редкометальное
производство
Потребителю
Рис. 31. Схема сульфатизации пыли серной кислотой с получением стандарт-
ного цинкового купороса
раствор упаривают до сухого цинкового купороса и отгружают по-
требителю.
Таким образом, способ сульфатизации обеспечивает комплексное
извлечение ценных компонентов из свинцовых пылей с одновремен-
ным выводом вредных примесей из процесса.
Недостатки способа сульфатизации — большой безвозвратный
расход серной кислоты, низкое извлечение селена, получение свинца
в виде сульфата — устранены в щелочном электровыщелачнвапии
пылей свинцового производства (рис. 32).
Основной агрегат — стальной электролизер-выщелачиватель, 'в
котором вмонтированы стальные катод и анод на расстоянии 15 см
105
друг от друга. Лопасти механической мешалки расположены в меж-
электродном пространстве. Сначала выщелачивают пыли шахтных
печей (£к=Ю00 А/м2; ia=200 А/м2) при 70 °C и концентрации
NaOH 200 г/л. Затем загружают агломерационные пыли или пыли
конвертирования полиметаллических штейнов и продолжают выще-
лачивание.
Продуктами электровыщелачивания являются свинцовый кек,
свинцовая губка, нерастворимый остаток, в которых практически
концентрируются весь свинец, цинк, кадмий, теллур и щелочной
Пыли сбинцового произбоОстба
Рис. 32. Схема цепи аппаратов электровыщелачивания свинцовых пылей:
1 — выпрямители; 2 — электролизер-выщелачиватель; 3 — сито; 4 — фильтр-
пресс; 5 — кристаллизатор; 6—промежуточная емкость; 7— агитатор для
нейтрализации щелочного раствора; 8 — агитатор для осаждения селена; S —
агитатор для нейтрализации кислого раствора; 10 — нутч-фильтр; 11 — насосы
раствор, в который переходит 85 % Se и 93 % As. Мышьяк из рас-
твора выкристаллизовывают в виде арсената натрия (Na3AsO.|- 12Н2О).
Из маточного раствора затем извлекают селен. Выщелачиванием
свинцовой губки и нерастворимого остатка в серной кислоте пере-
водят в раствор цинк, кадмий и направляют их на производство
цинка. Свинцовый остаток отправляют в плавку.
На Лениногорском свинцовом заводе в 1968 г. внедрили элек-
тротермический способ плавки свинцовых пылей с сульфатом нат-
рия и коксом. В процессе электроплавки при 900—1000 °C сульфат
натрия восстанавливается до сульфида, соединения свинца —• до ме-
талла, цинк сульфидируется, а кадмий переходит в возгоны.
Основные продукты электроплавки — металлический свинец,
кадмиевые возгоны и натриевый штейно-шлаковый расплав (рас-
плав тиосолей). Металлический свинец передают на рафинирование,
кадмиевые возгоны отправляют на цинковый завод для гидрометал-
лургической переработки, а натриевый штейно-шлаковый расплав
106
измельчают сильной струей воды и выщелачивают, в результате че-
го получают цинковый концентрат и раствор, содержащий селен, тел-
лур и индий.
Электроплавкой перерабатывают пыли шахтной плавки свинцо-
вого производства, содержащие, %: 53—58 РЬ: 30 Zn; 0,8—0,9 Cd;
0,17—0,20 Se; 0,15—0,50 As; 15—40 r/rAg. Электротермический спо-
соб обладает рядом достоинств: высоким извлечением свинца непо-
средственно в металл (96 %), кадмия в возгоны (96 %) и затем в
металл (92,5 %), относительно высоким извлечением цинка в кон-
центрат (до 90 %).
В связи с увеличением в последнее время объемов переработ-
ки шлаков свинцовой плавки из года в год возрастает количество
получаемых шлаковозгонов. Поэтому проблема их эффективной пе-
реработки становится вСе более актуальной. В настоящее время
шлаковозгоны перерабатывают в основном гидрометаллургическим
способом на цинковых заводах. Для удаления хлора и фтора, ос-
ложняющих электролиз цинка, возгоны прокаливают при 650—700 °C.
В целях уменьшения пылевыноса и увеличения степени отгонки хло-
ра и фтора возгоны следует предварительно гранулировать. Окаты-
вание возгонов необходимо также и с целью снижения потерь ме-
таллов при транспортировке этого материала с одного завода на
другой.
Наличие в шлаковозгонах сульфатов свинца и цинка обеспечи-
вает при оптимальной влажности (10—12 %) получение гранул до-
статочной прочности, необходимой для транспортировки и прокали-
вания. При прокалке гранул отгоняется до 80 % хлора и фтора.
Широкое освоение технологий окатывания шлаковозгонов и
прокалки гранул в печах фильтрующего слоя с целью удаления из
них хлора и фтора значительно упростит транспортировку этого пы-
левидного материала и обеспечит высокие показатели его гидроме-
таллургической переработки.
Несмотря на то что в Советском Союзе основной способ полу-
чения цинка — гидрометаллургический, определенный интерес для
свинцово-цинковой промышленности представляет технология элект-
ротермической переработки шлаковозгонов. На опытно-промышлен-
ной электропечи Усть-Каменогорского свиниово-цинкового .комбина-
та освоена переработка возгонов, полученных при вельцевании
окисленной руды и шлаков по такой технологии. Как показала прак-
тика работы опытно-промышленной электропечи, переработка воз-
гонов, содержащих серу, мышьяк и сурьму, связана с повышенным
выходом трассы и загрязнением цинка примесями. Тем не менее
получаемый в конденсаторе цинк успешно используют в производ-
стве цинковой пыли и при рафинировании свинца.
Глава 6. ОГНЕВОЕ РАФИНИРОВАНИЕ
ЧЕРНОВОГО СВИНЦА
§ 25.	Обшие сведения
Черновой свинец всегда содержит примеси: медь, сурь-
му, мышьяк, цинк, олово, железо, висмут, серу, серебро,
золото и др., а также механически запутавшиеся шлако-
107
вне включения (0,3—0,8%)- Общее содержание приме-
сей достигает 2—10 %. Состав чернового свинца различ-
ных заводов приведен в табл. 5.
Необходимость очистки (рафинирования) чернового
свинца обусловлена, во-первых, тем, что примеси, не-
смотря на малое содержание их в сплаве, сильно изме-
няют физические и химические свойства свинца (повы-
шают твердость, уменьшают ковкость, снижают корро-
зионную стойкость и т. п.), делая его непригодным для
использования в промышленности. Во-вторых, многие
примеси в черновом свинце представляют большую цен-
ность для народного хозяйства и должны быть при ра-
финировании извлечены в отдельный продукт. Иногда
общая стоимость примесей в черновом свинце превыша-
ет стоимость самого свинца. Наибольшую стоимость
имеют благородные металлы.
Конечная степень очистки от основных примесей рег-
ламентируется ГОСТ 3778—77 (табл. 6). На свинцовых
заводах получают свинец марок СО, Cl, С2 и СЗ, широко
применяемых в различных отраслях промышленности.
Необходимое количество особо чистого свинца (марки
COO, С000 и С0000, ГОСТ 3778—74) для нужд радноэлек
тронной техники и для использования в новых областях
науки и техники получают по специальной технологии.
Рафинирование чернового свинца можно осущест-
вить пирометаллургическим и электролитическим спо-
собом. Электролитическое рафинирование экономически
целесообразно только при небольшом содержании при-
месей в свинце. Поэтому на всех отечественных и боль-
шинстве зарубежных заводов принят пирометаллурги-
ческий способ рафинирования чернового свинца.
В процессе рафинирования чернового свинца прово-
дят ряд операций, порядок осуществления которых за-
висит от свойств примесей и образующихся соединений:
очистку от меди (обезмеживание); очистку от теллура
(обестеллуривание); удаление мышьяка, сурьмы, олова;
извлечение благородных металлов (обессеребрение);
очистку от цинка (обесцинкование); удаление висмута
(обезвистлучивание); «качественное рафинирование»
(очистка от кальция, магния, сурьмы, цинка).
На каждой стадии рафинирования образуются съемы
(промежуточные продукты), в которые переходят при-
меси и часть свинца, Съемы подвергают самостоятель-
ной переработке.
108
Таблица 5. Состав чернового свинца различных заводов, %
Завод (страна)	РЬ	Си	As	sb	Bi	Ag*	Au*
Чимкентский (СССР)	92—94	1,8—2,2	0,4—0,6	0,3—0,5	0,15—0,20	1000—1500	—
Усть-Каменогорский (СССР) .			90—91	2,0—5,0	1,0—2,2	1,0—1,5	0,05—0,07	1200—1600	—
«Электроцинк» (СССР)	93—97	0,8—1,3	0,3—0,7	0,8—1,2	0,1—0,2	1000—2000	5,0
«Порт-Ппрп» (Австра- лия)			97—98	0,8—1,2	0,15-0,2	0,3—0,6	0,003	1460	1,2
«Трсйл» (Канада) .	96—98	—	0,2—0,5	0,6—0,7	0,12	1200	—
«Бункер-Хилл» (США)	94—96	1,8—2,3	0,5—1,0	1,5—2,0	0,02	5000	3,0
«Сан-Гавпно» (Италия)	95—97	1,5—2,0	0,1—0,3	1,0—1,5	0,07	800	—
«Пловдив» (Болгария)	95—97	1,0—3,0	0,1—0,3	0,2—0,4	0,03—0,04	800—1300	—
«Пшнбрам» (ЧССР) .	90—92	0,8—1,0	0,5—0,8	5,0—6,0		6000	—
g	* В граммах на тонну.							
~ Таблица 6. Состав свинца по ГОСТ 3778—77 (СТ СЭВ 142—75)
Марка свинца	Свинца, %, не меиее	Примеси. %, не более									
		Ag	Си	Zn	Bi	As	sb	Sn	Fe	Mg, Ca, Na в сумме	всего нормируе- мых при- месей
СО	99,992	0,0003	0,0005	0,001	0,004	0,0005	0,0005	0,0005	0,001	0,002	0,008
С1С	99,99	0,001	0,001	0,001	0,005	0,001	0,001	0,001	0,001	0,002	0,010
С1	99,985	0,001	0,001	0,001	0,006	0,001	0,001	0,001	0,001	0,003	0,015
С2С	99,97	0,002	0,002	0,002	0,02	0,002	0,005	0,001	0,001	0,003	0,03
С2	99,95	0,0015	0,001	0,001	0,03	0,002	0,005	0,002	0,002	0,015	0,05
СЗ	99,90	0,0015	0,002	0,005	0,06	0,005	0,005	0,002	0,005	0,04	0,1
СЗС	99,5	0,01	0,09	0,07	0,15	0,05	0,20	0,10	0,01	—	0,5
Принципиальная технологическая схема рафиниро-
вания чернового свинца приведена на рис. 33. В схему
включены все операции по очистке свинца. В зависимо-
сти от состава рафинируе-
мого металла схема мо-
жет быть изменена.
§ 26.	Рафинирование
свинца от меди (обезме-
живание)
Процесс очистки черново-
го свинца от меди осу-
ществляют в две стадии:
грубое обезмеживание и
тонкое обезмеживание.
Грубое (предваритель-
ное) обезмеживание осно-
вано на малой раствори-
мости меди в свинце, рез-
ко уменьшающейся с по-
нижением температуры
расплава. Исходя из диа-
граммы состояния систе-
мы РЬ—Си (рис. 34),
можно сделать вывод, что
при медленном охлажде-
нии расплава, содержа-
щего 2—3 % Си, измене-
ние состава жидкой фазы
достаточно точно будет
выражено линией ликви-
дуса (показано стрелкой).
Уменьшение раствори-
мости меди в свинце при
снижении температуры
расплава обусловливает
выделение кристаллов ме-
ди, количество которых
увеличивается по мере
снижения температуры.
Кристаллы меди, а также
ее соединений и твердых
растворов с другими при-
Черновои свинец
Грубое обезмеживание
Сухие шликеры С8инец\ I
или штейн ронкое обезмеживание
^Свинец
Обестеллуривание
Съемы
Свинец	Плавы
Удаление As,Sb,Sn
Свинец I Цинк
-------------1 I I
Обессеребрение
^Свинец
Обесцинкование
U Цинк	Серебристая
Свинец пена
Обезвисмучивание
Свинец
Bi дроссы
Качественное
рафинирование
Свинец
—I Са.Мпю»»/
Разливка в чушки
Рафинированный
свинец
Переработка
промежуточных
продуктов
Рис. 33. Технологическая схема рафи-
нирования чернового свинца
111
Рис. 34. Фрагмент диаграммы состояния РЬ—Си
месями имеют плотность, меньшую, чем основной ра-
сплав, всплывают на поверхность, образуя так называе-
мые медные шликеры. Шликеры удаляют с поверхности
дырчатым железным ковшом (шумовкой).
Гак как расплавленный свинец хорошо смачивает
выделившиеся кристаллы меди, то в съемах (шлике-
рах) содержится много свинца и тем больше, чем ниже
температура расплава. Чтобы уменьшить унос свинца со
шликерами, грубое рафинирование ведут в два приема.
Сначала черновой свинец, выпущенный из печи с темпе-
ратурой около 1000 °C, охлаждают до 550—600 °C и сни-
мают «сухие» шликеры (10—30% Си и 50—70% РЬ).
Эти съемы направляют на отдельную переработку
для извлечения из них свинца, меди и других компонен-
тов. После удаления сухих шликеров в расплаве оста-
ется 0,5—0,6 % Си.
Затем температуру расплава снижают до 335—345°C
и снимают «жирные» шликеры (3—5% Си; 80—90% РЬ),
которые направляют в голову процесса обезмеживания
для выделения из них запутавшегося свинца и перевода
меди в сухие шликеры.
Грубое обезмеживание позволяет очистить свинец
от меди до остаточного содержания 0,1—0,2%. Мини-
мально возможное остаточное содержание меди в рас-
плаве, обусловленное ее растворимостью в свинце
('''0,06%), на практике не получают, так как нецеле-
сообразно вести процесс до равновесия, которое требует
длительной выдержки расплава вблизи температуры
расплавления свинца (330—340°С).
112
Тонкое обезмеживание чернового свинца основано
на введении в расплав веществ, образующих с примеся-
ми тугоплавкие соединения, не растворяющиеся в свин-
це. Такими веществами могут быть элементарная сера,
хлористый алюминий, едкий натр в присутствии суль-
фидов.
Простота осуществления, высокая скорость процес-
са п небольшой расход реагента обусловили широкое
распространение способа глубокой очистки свинца от
меди элементарной серой. Способ позволяет получить
свинец с остаточным содержанием меди 0,005—0,0005 %.
Медь, растворенная в свинце, взаимодействует с рас-
плавленной элементарной серой по реакциям:
[Cu]pb + 5ж = CuS,	(142)
а затем
[Cu]pb + CuS = Cu2S.	(143)
Полуссрнистая медь (CU2S) имеет высокую темпера-
туру плавления (1130° С) и практически не растворима
в свинце при температуре процесса. Благодаря сравни-
тельно низкой плотности CU2S (5,6 г/см3) медь концент-
рируется на поверхности расплавленного свинца и уда-
ляется в виде сульфидных съемов.
При обезмеживании происходит также сульфидиро-
вание свинца:
1рЫрь +	= [PbS]pb.	(144)
Тонкое обезмеживание свинца элементарной серой —
процесс неравновесный, реакции (142) — (144) проте-
кают слева направо в области, далекой от равновесия.
В этих условиях степень обезмеживания свинца зависит
от соотношения скоростей конкурирующих реакций (143)
и (144). Исследования показали, что скорость реакций
сульфидирования меди (142) и (143) значительно выше
скорости реакции сульфидирования свинца (144), и это
обеспечивает быструю и глубокую очистку свинца от
меди. Присутствие в расплавленном свинце олова и се-
ребра, а также снижение температуры затормаживает
реакцию (144) и обеспечивает более интенсивное и пол-
ное обезмеживание свинца серой.
Процесс обезмеживания свинца — диффузионный.
Поэтому условия контакта свинца с серой и интенсив-
ность перемешивания их существенно влияют на ско-
8—112
113
рость обезмеживания. Глубокое обезмеживание проис-
ходит при температуре расплава 335—345° С.
Таким образом, двустадийное обезмеживание черно-
вого свинна позволяет снизить содержание меди в свин-
це с 2—3% ДО 0,0005—0,005%.
Грубое обезмеживание. Грубое (предварительное)
обезмеживание свинца осуществляют периодически и
непрерывным способом. Периодическое рафинирование
проводят в стальных рафинированных котлах (рис. 35)
Рис. 35. Котел для рафинирования свинца с обогревом природным газом (ем-
кость 150 т):
1 — боров; 2 — шибер; 3 — коллектор отходящих газов; 4 — кольцевой канал,
объединяющий дымоходы; 5 — дымоходы (12 шт.); 6 — кожух топки; 7— опор-
ная плита; 8 — корпус котла; 9— камера подсоса воздуха для охлаждения
котла; 10 — камера сгорания топлива
114
с большой открытой поверхностью зеркала ванны для
удобства обработки металла и уборки съемов.
Емкость котлов составляет 150, 260 и 370 т. Каждый
котел имеет собственную топку. В качестве топлива при-
меняют каменный уголь, нефть или газ. Газу отдают
предпочтение, так как при этом меньше эксплуатацион-
ные затраты и больше продолжительность срока службы
котла. В последние годы на заводах стали устанавли-
вать рафинировочные котлы с электрообогревом.
Для набора и обезмеживания свинца на заводе слу-
жат два — три рафинировочных котла. Черновой свинец
из плавильных печей выливают в наборный котел. По
мере поступления в наборный котел свинец охлаждается
до 550—600° С. В котле свинец перемешивают мешалкой
или рыхлят шумовкой. Так как обезмеживание прово-
дят при температуре ниже температуры плавления медь-
содержащих фаз, то шликеры выделяются на поверхно-
сти свинца в виде твердых корочек, которые снимают
дырчатым совком (шумовкой), подвешенным к двум
крюкам мостового крана.
Шликеры загружают в контейнеры и отправляют на
последующую переработку. На отечественных заводах,
обезмеживающих свинец, содержащий 1,8—4,5% Си,
выход сухих шликеров составляет 18—25% от массы
чернового свинца. В сухие шликеры, помимо меди, пере-
ходит 10—20% РЬ, 10—30% Ag, 50—70% Au, 50—60%
Sb и Sn, 70—90% As.
После удаления сухих шликеров частично обезмежен-
ный свинец охлаждают в том же котле или перекачива-
ют в другой котел с более низкой температурой. Свинец
в котле не перемешивают и при 360—370° С снимают
жирные шликеры, которые возвращают в наборный ко-
тел. Выход жирных шликеров составляет 2—3% от мас-
сы свинца.
Непрерывное грубое обезмеживание разработано и
освоепо в СССР на Усть-Каменогорском свипцово-цин-
ковом комбинате и Чимкентском свинцовом заводе в
1959—1960 гг. Оно основано на ликвации меди и ее
соединений с мышьяком, сурьмой и другими элементами
из нижних, более холодных слоев глубокой свинцовой
ванны в верхние слои, имеющие высокую температуру,
и последующем сульфидировании меди с переводом ее
в штейн. Сульфидирование меди в верхних слоях жид-
кого свинца производят богатым свинцовым концентра-
8*	115
том по реакции
PbS + 2 [Cu]pb - (Cu2 S)mT + [Pb];b.	(145)
В процессе непрерывного обезмеживания достигают-
ся очистка чернового свинца от меди и получение товар-
ного штейна. Основные составляющие штейна — сульфи-
ды свинца, меди и натрия, сумма которых достигает
85—95%. В небольших количествах в штейн переходят
сульфиды железа и цинка, присутствующие в концент-
рате.
Важную роль в процессе штейнообразования играет
сульдиф натрия. Переходя в штейн, NazS снижает тем-
пературу плавления штейна и растворимость в нем свин-
ца. Распределение меди между штейном и свинцом в
присутствии NazS определяется равновесием реакции
5PbS + 2Na2S + 10Cu^5Pb + 5Cu2S -2Na,S.	(146)
Поэтому, кроме богатого свинцового сульфидного
концентрата, на обезмеживание следует добавлять суль-
фид натрия. Однако обычно сульфид натрия в печь не
добавляют, а получают его непосредственно в процессе
обезмеживания в результате взаимодействия соды и
свинцового концентрата:
4PbS + 4Na2CO3Z4Pb i 3Na,S + Na2SO4 + 4CO2. (147)
Расход соды составляет 1—2% от массы свинца.
Медь, связанная с мышьяком (Cu3As), не взаимодей-
ствует с PbS и в условиях непрерывного обезмеживания
при значительном содержании мышьяка, в свинце обра-
зует самостоятельную шпейзовую фазу.
Особенность свинцовой ванны в печи для непрерыв-
ного обезмеживания свинца — непрерывное снижение
температуры по высоте: от 1000—1100 °C в верхних сло-
ях до 450—550 °C на дне ванны. Одновременно по вы-
соте ванны уменьшается и содержание меди до 0,3—
0,5% в нижних слоях ванны.
На Чимкентском свинцовом заводе непрерывное
обезмеживание чернового свинца проводят в отража-
тельной печи (рис. 36) с площадью пода около 27 м2
(2,7ХЮ,2 м), отапливаемой природным газом. Емкость
* Для реакций, протекающих в пирометаллургических раство-
рах, принято реагирующие вещества, растворенные в шлаковой
или штейновой фазе, обозначать круглыми скобками, а вещества,
растворенные в металлической фазе,—квадратными.
116
свинцовой ванны составляет 400 т, глубина 1,7 м, высота
шлако-штейнового расплава 0,1—0,3 м. Ванна выполне-
на в виде полуцилиндра, футерована хромомагнезитовым
кирпичом и заключена в кожух.
Черновой свинец от шахтных печей привозят в кот-
лах (емкостью 2—4 т) и заливают в печь по желобу
Рис. 36. Отражательная печь для непрерывного обезмеживания свинца:
/ — ванна; 2—окно для горелки; 3—свод; 4— окно и желоб для заливки
чернового свинца; 5 — окно для загрузки оборотных шликеров; 6—смотровое
окно; 7 — газоход; 8 — сифон; 9 — окно для выпуска штейна
Твердые компоненты (оборотные шликеры, соду, свинцо-
вый концентрат) загружают в печь через окно с по-
мощью завалочной машины.
Высокая температура газовой фазы печи обеспечи-
вает плавление твердых добавок, которые образуют со
штейном однородный расплав.
Пустая порода концентрата и некоторые примеси в
черновом свинце образуют шлак, для снижения темпера-
117
туры плавления которого добавляют кварцевый песок.
Оптимальный состав шлака, установленный из расчета
минимального расхода кварцевого флюса, %: 21—22 %
FeO; 22—24 % SiO2; 7—13 % СаО; не менее 4 % Na2O;
5—10 % ZnO.
Свинец, подаваемый в ванну сверху, нагревается до
ЮОО—1100 ° С, но по мере опускания вниз охлаждается
и с температурой 450—600 °C и содержанием меди 0,3—
0,6 % выпускается с другого конца печи через сифон в
котел-миксер. В котле-миксере происходит дальнейшее
охлаждение свинца до 340—345 °C и обезмеживание до
0,1 % Си. Медь в виде жирных шликеров снимают с по-
верхности свинца в котле и возвращают обратно в печь.
Отликвировавшая в верхнюю часть печи медь суль-
фидируется штейновым расплавом. Штейн и шлак не-
большими порциями выпускают периодически. Шлак
выпускают в изложницы, а штейн — в печь на доводку.
Степень обезмеживания свинца зависит от темпера-
туры выходящего из печи свинца и продолжительности
пребывания его в ванне печи. Анализ работы промыш-
ленных печей показал, что для очистки свинца до содер-
жания 0,2—0,5 % Си необходимо, чтобы емкость и кон-
струкция ванны обеспечивали пребывание свинца в печи
в течение 20—30 ч.
На степень обезмеживания свинца влияет также от-
ношение Си : РЬ в штейне. Получение богатых по меди
штейнов ухудшает очистку свинца, приводит к интен-
сивному настылеобразованию из тугоплавкой шпейзовой
фазы (Cu3As, FeAs2, Cu5As2 и др.). В связи с этим при-
знано целесообразным проводить непрерывное обезме-
жпвание чернового свинца в отражательной печи с полу-
чением насыщенных серой бедных по меди штейнов
(Си : РЬ = 14-1,8) с последующим обеднением их по
свинцу (доводкой) в отдельной печи.
Доводку штейна осуществляют в отражательной пе-
чп, в которую вначале загружают соду, а после ее рас-
плавления заливают штейн из печи обезмеживания и до-
бавляют коксик. Расход соды составляет 10—15 %, а
коксика 0,8—2,0 % от массы штейна. Продолжитель-
ность процесса доводки 4—5 ч. В результате плавки
штейна с содой получают черновой свинец, в который
извлекается 65 % Au, 30 % Ag, 50—60 % As и Sb, а
также штейн, содержащий 50—55 % Си и 12—14 % РЬ
(Си : РЬ=44-6).
118
Внедрение непрерывного обезмеживания на Чимкент-
ском свинцовом заводе позволило поднять прямое извле-
чение свинца в рафинированный металл на 15 %, извле-
чение меди в товарный штейн — на 10 % • Кроме того,
увеличилось излечение сурьмы, мышьяка, теллура, селе-
Рис. 37. Электропечь для непрерывного обезмеживания свинца:
1 — газоход; 2 — электрод; 3 — кессонированный свод; 4 — желоб для заливки
чернового свинца; 5—отверстия для выпуска штейна и шлака; 6 — сифон
обезмеженного свинца
на и индия. Значительно сократились эксплуатационные
расходы.
Газы отражательных печей обезмеживания и довод-
ки штейна с запыленностью 1—3 г/м3 охлаждаются в
скруббере и поступают на очистку.
Электропечь непрерывного обезмеживания на Усть-
Каменогорском свинцово-цинковом комбинате представ-
лена на рис. 37. В основу ее конструкции заложены те
же принципы, что и в конструкции отражательной печи
Чимкентского свинцового завода. Электропечь — пря-
моугольная с полукруглым подом. Ванна и стены футе-
419
рованы хромомагнезитом. В кессонированном своде име-
ются три отверстия диаметром 650 мм для электродов и
одно отверстие диаметром 300 мм для загрузки реаген-
тов. Черновой свинец заливают с торца печи по наклон-
ному желобу. Обезмеженный свинец выпускают с поди-
ны через сифон, расположенный на боковой стороне пе-
чи. На противоположной стороне печи находятся
отверстия для выпуска штейна и шлака. Газы отводятся
по газоходу в торце печи и проходят очистку в рукавных
фильтрах.
Выбор способа обогрева печи зависит от конкретных
условий данного предприятия и определяется в основном
стоимостью газа и электроэнергии. Расход электроэнер-
гии на обезмеживание свинца составляет 100—
110 кВт-ч/т, расход электродов 3—4 кг/т.
Выход продуктов обезмеживания, % от массы черно-
вого свинца: 93,5— обезмеженный свинец; 5 — штейн;
1 — шлак; 0,5 — пыль.
Устойчивый электрический режим плавки обеспечи-
вается следующим составом шлака, %: 29—32 FeO; 20—
22 510г; 6—7 СаО; 8—И ZnO; 6—10 NajO. Кроме шла-
кообразующих компонентов, в шлаке находится 7—10 %
РЬ и 3—5 % Си. Шлак направляют в шихту основной
шахтной плавки. Штейн с содержанием 48—50 % Си,
25—30 % РЬ, 15—18 % S направляют на . конвертирова-
ние.
Температура шлака в печи составляет 1280—1300 °C,
штейна 960—1050 °C. Выпускаемый через сифон обезме-
женный свинец имеет температуру 580—620 °C и содер-
жит 0,4—0,6 % Си. Свинец по желобу поступает в про-
межуточный котел, где его охлаждают до 340—345 °C.
Образовавшиеся при этом жирные шликеры возвраща-
ют в печь.
Непрерывное грубое обезмеживание чернового свин-
ца освоено на ряде зарубежных заводов: «Порт-Пири»
(Австралия), «Бункер-Хилл» (США), «Пловдив» (Бол-
гария) и др.
Тонкое обезмеживание. Тонкое (окончательное) обез-
меживание на всех заводах пока проводят только перио-
дически. Свинец после грубого обезмеживания направ-
ляют в рафинировочный котел для тонкого обезмежива-
ния. Температуру свинца в котле доводят до 335—345 °C,
после чего на котел помещают специальную мешал-
ку, с помощью которой вмешивают в свинец серу. Рас-
120
ход серы не превышает 1,0—1,2 кг/т свинца. Для умень-
шения выгорания серы, увеличения скорости и степени
очистки свинца от меди серу вводят небольшими пор-
циями в воронку, образуемую мешалкой. Шликеры сни-
мают с поверхности свинца после каждой загрузки серы.
Вмешивание серы в свинец осуществляют механичес-
кой мешалкой с трех- или четырехлопастным пропелле-
ром, насаженным на вал, который вращается с помощью
электродвигателя со скоростью 100—160 об/мин (рис.
38). Во избежание разбрызгивания свинца при работе
мешалки котел закрывают металлическим колпаком, а
Рис» 38. Мешалка:
1 — рафинировочный котел; 2—рама; 3— редуктор; 4— коромысло для подъ-
ема мешалки; 5 — электродвигатель; 6 — колпак; 7—пропеллер; 8 —направ-
ляющий цилиндр; 9 — крепление цилиндра
пропеллер — открытым цилиндром. Весь механизм ук-
реплен на раме, за которую мешалку поднимают с кот-
ла мостовым краном перед каждым съемом шликеров.
Для лучшего отделения сульфидных съемов от свин-
ца после вмешивания серы в мешалку задают древесные
опилки или коксовую мелочь, которые способствуют по-
лучению более сухих шликеров. Сульфидные шликеры
снимают особенно тщательно с зачисткой стенок котла.
К концу операции температуру свинца поднимают до
370 °C и шликеры от последней добавки серы снимают
при этой температуре. Ввиду кратковременности нагре-
вания свинца обратный переход меди в свинец является
незначительным.
121
Выход сульфидных съемов составляет 2—5 % от мас-
сы свинца; их возвращают в оборот на грубое обезмежи-
вание. Сульфидные съемы содержат 1—5 % Си и 3—
4% S, остальное — свинец. После тонкого обезмежива-
ния в свинце остается всего 0,001—0,003 % Си.
§ 27. Рафинирование свинца от теллура
В процессе переработки свинцового сырья теллур на
60—70 % переходит в черновой свинец. Содержание его
в рафинируемом металле равно 0,005—0,01 %• При ра-
финировании чернового свинца теллур частично перехо-
дит в сухие шликеры и серебристую пену, но основная
его часть попутно извлекается при выделении мышьяка,
олова и сурьмы в щелочной плав. Трудности разделения
элементов при переработке щелочного плава обуслови-
ли введение специальной операции — селективного из-
влечения теллура (обестеллуривание) из чернового
свинца в самостоятельный богатый продукт.
В Советском Союзе предложены, разработаны и ос-
воены способы очистки свинца от теллура металличес-
ким натрием и переработки теллуристых съемов (1960 г.).
Обестеллуривание свинца основано на способности тел-
лура образовывать с металлическим натрием устойчивое
и практически нерастворимое в свинце соединение —
теллурид натрия Na2Te, обладающее высокой температу-
рой плавления (953°C), а также меньшей, чем у свинца,
плотностью, что обеспечивает хорошее разделение тел-
лура и свинца в результате ликвации Na2Te к поверх-
ности ванны.
Na2Te хорошо растворяется в расплавленном едком
натре. Чтобы собрать и сконцентрировать образовав-
шийся Na2Te, на поверхности свинца создают слой рас-
плава NaOH.
С целью снижения потерь металлического натрия от
возгорания в атмосфере воздуха, а также для улучше-
ния контакта с рафинируемым металлом, натрий целе-
сообразно вводить в ванну в виде заранее приготовлен-
ного свинцово-натриевого сплава, содержащего не более
3 % Na.
Оптимальный расход натрия, обеспечивающий извле-
чение теллура свыше 90 % за 5—10 мин перемешивания,
составляет 1 кг на 1 кг Те, расход едкого натра от мас-
сы рафинируемого свинца равен 0,06 %.
В промышленных условиях обестеллуривание прово-
122
дят следующим образом. После удаления сульфидных
шликеров свинцовую ванну подогревают до 400—450 °C,
на рафинировочный котел устанавливают мешалку, при
работающей мешалке загружают свинцово-натриевый
сплав, вводят едкий натр, перемешивают свинец в котле
10—15 мин, убирают мешалку и после отстаивания в те-
чение 10 мин снимают с поверхности свинца плавы, со-
держащие 15—30 % Те, 0,5—1,0 % Se и 70—80 % РЬ.
В плавы переходит 91—98 % Те. Для выделения ме-
ханически увлеченного свинца плав переплавляют в спе-
циальном котле при 340—370 °C. Выплавленный свинец
возвращают на обестеллуривание, а плав идет на пере-
работку с целью получения теллура.
Достоинства описанного способа обестеллуривания—
простота аппаратурного оформления, небольшой расход
реагентов, получение богатого по теллуру (91—98%)
плава, что значительно упрощает технологию производ-
ства теллура, обусловили его широкое распространение
на свинцовых заводах.
На некоторых предприятиях обестеллуривание очи-
щенного от меди свинца производят несколько иначе.
Так, на заводе «Норддойче Аффинери» (ФРГ) применя-
ют щелочной метод. В зависимости от количества тел-
лура в свинце в реакционный цилиндр загружают в не-
сколько приемов расплавленный едкий натр, расход
которого составляет 5—6 кг на 1 кг теллура. Рафиниро-
вание проводят при 460 °C в течение 35—45 мин, осуще-
ствляя циркулирование свинца через щелочной плав.
В плав извлекают 60—90 % Те. Выход плава сравни-
тельно невелик. Содержание в нем теллура не превыша-
ет 15—17 %. Плав направляют на гидрометаллургичес-
кую переработку.
Были предложены и другие способы обестеллурива-
ния, основанные на взаимодействии теллура со щелочно-
земельными металлами и их солями. Однако эти спосо-
бы не нашли промышленного применения.
§ 28. Рафинирование свинца
от мышьяка, сурьмы и олова
В свинце всегда присутствуют мышьяк, сурьма и олово.
Чаще и в наибольших количествах встречаются сурьма,
затем мышьяк и в меньших количествах олово. Эти при-
меси делают свинец твердым, снижают его антикорро-
123
знойные свойства. Наличие сурьмы, мышьяка и олова в
сумме 0,3—0,5 % ухудшает очистку свинца от благород-
ных металлов.
Способы рафинирования свинца от сурьмы, мышьяка,
олова основаны на том, что эти примеси обладают боль-
шим сродством к кислороду, чем свинец.
В промышленности применяют два способа рафини-
рования: окислительный и щелочной. Оба способа могут
быть осуществлены и в периодическом, и в непрерывном
вариантах.
Окислительное рафинирование. Окислительное рафи-
нирование осуществляют путем подачи воздуха к по-
верхности свинцовой ванны или продувки ее воздухом
при 750—800 °C. Образующийся при этом оксид свинца
(глет) окисляет растворенные в свинце примеси, обла-
дающие большим сродством к кислороду, чем свинец.
Часть сурьмы, мышьяка и олова окисляется непосредст-
венно воздухом, но основным окислителем служит глет,
имеющий с расплавом больший контакт, чем воздух.
Механизм окисления может быть представлен сово-
купностью следующих химических реакций:
2 [РЬ] + О2 = 2 (РЬО);	(148)
n[Md + -^O2 = (Men0m);	(149)
п [Me] + tn (РЬО):?(Меп Om) + пг [РЬ],	(150)
где Me—Sb, As, Sn, a n и m — соответствующие стехио-
метрические коэффициенты.
Окислы сурьмы, мышьяка, олова (Sb2O3, Sb2O5, As2O3,
As2O5, SnO2) взаимодействуют с избытком РЬО и обра-
зуют нерастворимые в свинце станнаты (aPbO-6SnO2),
арсенаты (pPbO-^As2O5), арсениты (рРЬО  <?As2O3),
антимонаты (хРЬО-r/Sb2O5) и антимониты (хРЬО-
•r/Sb2O3).
Оксидная фаза образует на поверхности свинца шлак.
Между шлаком и свинцом устанавливается равновесие
(150).
Распределение примеси между шлаком и свинцом оп-
ределяется уравнением
(151)
(РЬО) п
124
где [Me]—концентрация Sb, As и Sn в свийце;
(МепОт)~ концентрация оксидов Sb, As и Sn в шлаке;
Ас— концентрационная константа равновесия реакции
(150).
Равновесное распределение примеси между шлаком и
металлом зависит от соотношений концентраций оксидов
примеси и свинца в шлаке. Так, остаточная концентра-
ция сурьмы в свинце пропорциональна корню квадрат-
ному из концентрации сурьмы в шлаке:
[Sb] = А70’5-[Pb]1,5 (Sb2°3)°- .	(152)
(РЬО)1-5
где Ас — константа равновесия реакции: 3(РЬО) +
+2[Sb]Pb^3[Pb] + (Sb2O3).
Чтобы очистить свинец от сурьмы до остаточного со-
держания 0,02—0,04 %, принятого на заводах, содержа-
ние Sb2O3 в шлаке не должно превышать 20—24 %. По-
добное соотношение можно получить и. для мышьяка, и
для олова.
Скорость окисления примеси пропорциональна кон-
центрации примеси в свинце, но не зависит от содержа-
ния ее в шлаке. Увеличению скорости процесса окисли-
тельного рафинирования способствует продувка ванны
свинца воздухом, а также использование воздуха, обога-
щенного кислородом.
Окислительное рафинирование обезмеженного свинца
осуществляют в отражательной печи. При периодическом
рафинировании емкость печи должна соответствовать
емкости котла для последующей операции обессеребре-
ния или быть кратной ей, если печь работает не на один
котел.
Печь прямоугольного сечения с отношением длины к
ширине от 1,25 до 2,0. Печи строят с глубокой (0,8 м) и
мелкой (0,4 м) ванной. Наибольшее распространение
получили печи с мелкой ванной, так как в них более вы-
сокое отношение поверхности свинца к его объему и вы-
ше скорость окисления примесей. Ванну печи футеруют
магнезитовым и хромомагнезитовым кирпичом. На уров-
не шлака стенки печи снаружи кессоннруют. Для преду-
преждения утечки перегретого свинца через швы кладки
ванну печи выкладывают в железном кожухе.
В печь заливают или загружают (чушками) черновой
свинец. Температуру свинцовой ванны поддерживают в
125
пределах 750—800 °C при интенсивном подсосе воздуха
или при подаче дутья. В печи создают окислительную
атмосферу. Вдувание сжатого воздуха в свинец через
водоохлаждаемые трубы улучшает перемешивание свин-
ца и ускоряет процесс.
В соответствии с энергией образования оксидов при-
месей в первую очередь должно окисляться олово, затем
мышьяк и в последнюю очередь сурьма. Однако разде-
лить примеси в ходе окислительной плавки удается
лишь частично.
В начале плавки на поверхности свинца скапливает-
ся оловянистый шлак в виде порошка или тестообразной
массы светло-желтого (много олова, мало примесей) или
темно-желтого (много примесей) цвета. Оловянистые
съемы удаляют из печи шумовкой.
Мышьяковистый шлак имеет цвет от лимонно-желто-
го до светло-коричневого и при 700—800 °C выпускается
из печи в жидком виде. Затем образуется сурьмянистый
шлак, цвет которого сначала изменяется от темно-корич-
невого до черного за счет увеличения концентрации в
нем соединений сурьмы. Затем съемы становятся все бо-
лее желтыми за счет увеличения содержания глета. Об-
разование глета свидетельствует об окончании процесса
рафинирования.
Содержание примесей при периодическом рафиниро-
вании можно снизить до сотых долей процента. Свинец
при рафинировании распределяется следующим образом:
90—94 % — в рафинированный металл; 4—8% — в шлак;
1,5—2,0 % уносится с газами.
Выход всех шлаков составляет 5—8%. Шлаки со-
держат 65—75 % РЬ и до 10—15 % Sn, As, Sb. В первых
съемах преобладает олово, во вторых — мышьяк, в по-
следних — сурьма.
Удельная производительность печи при периодиче-
ском рафинировании равна 0,2 т/(м2-ч).
При непрерывном осуществлении процесса окисли-
тельного рафинирования поток свинца в печи барботи-
руют сжатым воздухом. Благодаря интенсивному пере-
мешиванию ванны воздухом и устранению вспомога-
тельных операций производительность печей непрерывного
рафинирования в 8—10 раз выше, чем печей периоди-
ческого действия.
Осуществляют непрерывное рафинирование в не-
больших отражательных печах. Свинец после удаления
126,
теллура перекачивают в промежуточный котел, из кото-
рого по наклонному желобу или насосом при 400—
420 °C непрерывно подают в печь. Трубки для подачи
воздуха (избыточное давление 250—500 кПа) вводят в
свинцовую ванну через свод или боковую стенку печи.
Рафинированный свинец выпускают непрерывно с про-
тивоположного конца печи через сифон. Свинец выходит
из печи с температурой 730—760 °C. Шлак выпускают
непрерывно или периодически через летку в том же тор-
це печи.
Количество сжатого воздуха и поток свинца регули-
руют таким образом, чтобы обеспечить снижение содер-
жания примесей до требуемого предела —0,02—0,05 %.
К числу недостатков окислительного рафинирования
в отражательной печи (и периодического, и непрерывно-
го) следует отнести:
1)	переход в шлак значительного количества свинца
(4—8 %), серебра и висмута;
2)	высокие температуры процесса и связанный с
этим большой расход топлива;
3)	значительную потерю свинца с отходящими газа-
ми (2—6 % от массы чернового свинца);
4)	загазованность цеха;
5)	накопление и циркуляцию в производстве мышья-
ка;
6)	сравнительно небольшой срок службы отражатель-
ной печи (около 4 мес.).
Окислительное рафинирование свинца от олова,
мышьяка и сурьмы применяют на некоторых зарубеж-
ных заводах, осуществляющих непрерывное рафиниро-
вание свинца.
Промышленные испытания непрерывного окислитель-
ного рафинирования, проведенные в Советском Союзе,
показали нецелесообразность его внедрения в производ-
ство, так как существует более совершенный способ
очистки свинца от олова, мышьяка и сурьмы — так на-
зываемое щелочное рафинирование свинца.
Щелочное рафинирование. Щелочное рафинирование
основано на способности оксидов мышьяка, сурьмы н
олова образовывать со щелочью нерастворимые в свин-
це соединения.
Процесс складывается из следующих основных эта-
пов: окисления примеси в расплавленном свинце; взаи-
модействия образовавшихся оксидов мышьяка, сурьмы и
127
олова с расплавом NaOH, сопровождающегося перево-
дом примесей в щелочной плав; разделения металличе-
ской фазы и щелочного плава с последующей их пере-
работкой.
Способ приведения в контакт двух жидких (расплав-
ленных), но не смешивающихся фаз — циркуляция жид-
кого свинца через слой щелочного расплава — позволяет
резко увеличить скорость массообменных процессов.
Для интенсификации процесса окисления примесей в
свинце необходимо в одну из фаз вводить достаточно
сильный окислитель. Таким окислителем является нит-
рат натрия (натриевая селитра), хорошо растворяющий-
ся в щелочном расплаве.
С целью экономии дорогого едкого натра, его частич-
но заменяют NaCl, который вводят в щелочной расплав,
но в количестве не более 20 % (по массе). Увеличение
содержания NaCl в щелочном расплаве свыше 20 % при-
водит к снижению скорости процесса, особенно при ра-
финировании свинца от олова.
Физико-химические свойства обеих фаз обеспечива-
ют высокую эффективность процесса при 420—450 °C.
При щелочном рафинировании жидкий свинец, за-
грязненный Sn, As и Sb, циркулирует через слой рас-
плава смеси NaOH и NaCl. В расплав непрерывно вво-
дят селитру NaNO3, которая в расплаве растворяется,
нагревается и при температуре свыше 308°C разлагает-
ся с выделением кислорода: 2NaNO3=Na2O+N2+2,5O2.
Выделяющийся кислород окисляет примеси (As, Sn,
Sb), оксиды которых взаимодействуют с Na2O и NaOH
и образуют станнат (Na2SnO3), арсенат (Na3AsO4) и ан-
тимонат (Na3SbO4) натрия.
Суммарные реакции, протекающие при щелочном ра-
финировании, можно представить в следующем виде:
2 As + 4NaOH + 2NaNO3 = 2Na3 AsO4 + N2 + 2H,O;
(153)
5Sn + 6NaOH + 4NaNO3 = 5Na2SnO3 +
+ 2N3+3H2O;	,	(154)
2Sb + 4NaOH + 2NaNO3 = 2Na3SbO4+N2 + 2H2O. (155)
При наличии большого избытка свинца частично об-
разуется плюмбит натрия, который хорошо окисляет
примеси и способствует рафинированию свинца.
128
В интервале температур 400—460 °C растворимость
арсената натрия в расплаве, содержащем 85 % NaOH и
15% NaCl, достигает 25 % (9 % As). Антимонаты и
станнаты натрия при этих условиях не растворимы и
присутствуют в щелочном плаве в виде суспензии.
Таким образом, щелочной плав представляет собой
гетерогенную смесь расплава NaOH—NaCl—Na3AsO4 и
твердых частиц антимоната, станната и арсената нат-
рия.
Накопление примесей в щелочном плаве приводит к
увеличению его вязкости, что может усложнить разделе-
ние фаз. Максимально допустимое насыщение щелочно-
го плава примесями, обеспечивающее достаточную их
жидкотекучесть при 400 °C для полного отделения от
свинца и выпуска из аппарата (2,0—2,7 Па-с) составля-
ет по мышьяку и сурьме 21—24 % в сумме, по олову
13%. Механизм щелочного рафинирования может быть
представлен совокупностью следующих стадий:
1)	диффузии мышьяка, сурьмы и олова к поверхно-
сти капли жидкого свинца, соприкасающейся со щелоч-
ным расплавом;
2)	диффузии селитры из расплава к поверхности кап-
ли свинца;
3)	химических реакций между примесями, селитрой и
едким натром на границе раздела фаз, сопровождаю-
щихся образованием твердых кристаллов соединений
мышьяка, олова и сурьмы;
4)	удаления с поверхности капли свинца твердых
продуктов и диффузии их в щелочной плав.
Практика щелочного рафинирования. Щелочное ра-
финирование проводят в обычных рафинировочных кот-
лах при помощи специального аппарата. Общий вид ап-
парата представлен на рис. 39. Он собран на раме, уста-
новленной на бортах рафинировочного котла. Аппарат
состоит из реакционного цилиндра с коническим основа-
нием. Цилиндр сварен из котельной стали толщиной
10—12 мм, в верхней части он имеет желоб для слива
плава. Внутренний диаметр цилиндра равен около 1,6 м,
высота 3,5 м. В дне реакционного цилиндра есть особый
клапан с регулирующим его положение механизмом, ко-
торый состоит из штурвала, конической зубчатой пере-
дачи и стальной тяги. Через этот клапан при погружении
аппарата в рафинируемый свинец нижняя часть аппара-
та заполняется свинцом.
9—112
129
В верхнюю часть реакционного цилиндра подают не-
обходимые для процесса реагенты. Щелочь вместе с хло-
ристым натрием можно подавать в сухом виде или в ви-
де расплава. Селитру загружают в сухом виде с помощью
тарельчатого или шнекового питателя.
На раме аппарата установлены два насоса, с по-
мощью которых в него производится непрерывная пода-
Рис. 39. Аппарат для щелочного рафинирования:
1 — клапан; 2 — механизм управления клапаном; 3 — реакционный цилиндр;
4 — желоб для слива плава; 5 — нагнетательные трубы; 6 — рама; 7 — насос
ча рафинируемого свинца из котла. Концы нагнетатель-
ных труб насосов сплющены для разбрызгивания свин-
ца и получения большой поверхности контакта его со
щелочным плавом.
Опыт отечественных заводов показал, что циркули-
рующий через аппарат свинец хорошо перемешивает
расплав, поэтому надобности в мешалке нет. Одновре-
менно в аппарат можно залить 3—4 т щелочи. Количе-
ство заливок определяется содержанием примесей в ис-
ходном свинце и составляет обычно 2—5.
130
Операцию щелочного рафинирования проводят иног-
да в том же котле, что и операцию обестеллуривания.
Обычно свинец перекачивают в другой котел, подогрева-
ют до 420—450 °C и отключают топку. Температура в
дальнейшем поддерживается за счет тепла экзотермиче-
ских реакций щелочного рафинирования.
Перед работой аппарат проверяют. В нем не должно
быть влаги. Клапан должен быть открыт. Аппарат уста-
навливают на котел с помощью мостового крана. После
прогрева аппарата в него подают щелочь.
На отечественных заводах свинец рафинируют одно-
временно от всех трех примесей. Процесс рафинирова-
ния от начала до конца ведут при работе обоих насосов
со скоростью циркуляции до 40 т/мин. Спустя 5—10 мин
после пуска в аппарат подают селитру в количестве 50—
300 кг/ч. В конце последней заливки щелочи скорость
подачи селитры уменьшают вдвое, а при появлении приз-
наков начала окисления свинца (появление желтого пла-
ва)— вчетверо.
Насыщение плава примесями определяют визуально.
Нормально насыщенный плав легкоподвижен. Насыще-
ние можно очень точно контролировать по количеству
израсходованной селитры. Плав близок к насыщению в
первых заливках после расхода селитры, составляющего
’А—*/б от массы залитой щелочи. В заводских условиях
плавы обычно насыщают до 15—20 и в редких случаях
до 25 %.
Конец рафинирования определяют визуально по цве-
ту плава и по результатам спектрального анализа проб
свинца. По мере окисления и перехода в плав свинца
плав изменяет цвет от белого, светло-желтого до грязно-
желтого с серебристым отливом. Появление последней
окраски служит признаком конца рафинирования. Рафи-
нирование свинца заканчивают, когда содержание сурь-
мы в свинце снижается до 0,02 % •
Насыщенный плав удаляют из аппарата следующим
образом. Закрывают клапан аппарата, заполняют аппа-
рат свинцом (насосами), вытесняют плав, который выте-
кает из аппарата и по желобу поступает в ковш. Ковш,
заполненный плавом, мостовым краном отвозят на гра-
нуляцию. Скорость вытеснения плава регулируют поло-
жением клапана. Во избежание попадания в ковш свин-
ца часть плава оставляют в цилиндре.
После слива плава в аппарат заливают очередную
9*
131
Порцию щелочи. Плав от последней заливки выпускают
в два приема. Основное его количество выпускают в ковш
и направляют на грануляцию, а остатки с небольшим
количеством свинца выпускают в другой ковш или из-
ложницу. Этот плав направляют в оборот. При правиль-
ном ведении технологического процесса в плавах содер-
жится металлического свинца 3—5 % и окисленного не
более 1,5—2 %. Переокисленные плавы (до 5—8 % РЬО)
возвращают в процесс — загружают в аппарат до за-
ливки щелочи.
Таким образом, щелочное рафинирование осущест-
вляют в три приема: заливка в аппарат щелочи, загруз-
ка селитры (процесс окисления) и выпуск плава из ап-
парата. Продолжительность первого и последнего приема
не превышает 10—15 мин. Длительность окисления при-
месей зависит от состава свинца, скорости его циркуля-
ции через аппарат и расхода селитры.
Ниже приведен расход реагентов на щелочное рафи-
нирование свинца:
Примесь................. As	Sn Sb
Расход реагента на 1 кг
примеси, кг:
NaOH................  2,3	4,3	2,58
NaCl................ 0,6	0,8	0,4
NaNO3 .............. 1,0	0,52	0,62
Содержание примесей в свинце после щелочного ра-
финирования: сурьмы — до 0,02 %, мышьяка и олова — не
более 0,1 %.
Так как щелочное рафинирование хорошо механизи-
ровано, то его обслуживает один рабочий в смену. Лицо
и руки работающих на щелочном рафинировании долж-
ны быть защищены: попадание брызг щелочного плава
на открытую кожу может вызвать трудно залечиваемые
ожоги.
Щелочное рафинирование свинца с получением селек-
тивных плавов проводят заводы «Пшибрам» (Чехосло-
вакия) и «Норддейче Аффинери» (ФРГ). На заводе
«Норддейче Аффинери» щелочное рафинирование осу-
ществляют в 200-т котлах. Емкость реакционного аппа-
рата составляет 2 т NaOH.
Первая стадия рафинирования — удаление теллура.
Операцию проводят при 460 °C в течение 35—45 мин без
подачи селитры. В плавы извлекают 60—90 % Те. Затем
132
свинец охлаждают до 430 °C и рафинируют от мышьяка
и олова. Расход реагентов: 0,38 кг NaNO3 и 3,48 кг NaOH
на 1 кг мышьяка и олова в сумме.
После удаления теллура, мышьяка и олова окисляют
сурьму. При температуре около 420 °C загружают селит-
ру. Расход реагентов: 0,61 кг NaNO3 и 2,12 кг NaOH на
1 кг сурьмы. Плав насыщают до 25 % по сурьме. Рафи-
нирование заканчивают, когда начинает окисляться сви-
нец и плав становится золотисто-желтым. В конце рафи-
нирования свинец обрабатывают дополнительно 500 кг
NaOH. Этот плав направляют в оборот на стадию очист-
ки от мышьяка и олова.
Продолжительность раздельного рафинирования в
2—3 раза больше, чем у коллективного. Соответственно
выше и эксплуатационные расходы. Но схемы последу-
ющей переработки плавов упрощаются.
Непрерывное щелочное рафинирование. В Советском
Союзе разработан процесс непрерывного щелочного ра-
финирования свинца. Аппарат для непрерывного щелоч-
ного рафинирования показан на рис. 40. Котел аппарата
разделен перегородкой на две камеры, сообщающиеся
между собой через окно. Насосы, установленные в каж-
дой камере, служат для перекачивания свинца из ниж-
ней части котла в область расплава (смесь едкого натра
и поваренной соли).
В аппарате осуществлен принцип противотока. В пер-
вую камеру поступает исходный свинец с высоким со-
держанием примесей и плав из второй камеры, частично
насыщенный примесями и содержащий много окисленно-
го свинца и, возможно, селитры (селитру в первую ка-
меру не загружают). В первой камере происходит лишь
частичное рафинирование свинца за счет окисленных
форм свинца и предельное насыщение плава примесями
при одновременном обеднении его свинцом. Насыщен-
ный примесями плав выпускают из аппарата через слив-
ной порог на грануляцию.
Окончательное рафинирование свинца происходит во
второй камере, куда свинец из первой камеры поступает
через окно в перегородке. Во вторую камеру подают
свежую щелочь и селитру. Плав во второй камере не
насыщен примесями.
Очищенный от мышьяка, олова и сурьмы свинец че-
рез сборник и сифон направляют на последующую пере-
работку. Технологические условия и расход реагентов
133
Рис. 40. Аппарат для непрерывного щелочного рафинирования свинца:
/„котел; 2 — окно для загрузки чернового свинца; 3 — перегородка; 4 — ок-
но; 5 — насосы; 6 — сборник; 7 — сифон
при непрерывном щелочном рафинировании аналогичны
периодическому процессу.
Непрерывное щелочное рафинирование позволяет
устранить затраты времени на вспомогательные опера-
ции, стабилизировать состав продуктов и снизить окис-
ление свинца и переход его в плавы.
Щелочное рафинирование с получением твердых пла-
вов. На поверхность свинца в котел или в реакционный
цилиндр загружают небольшое количество едкого натра
(примерно в 10 раз меньше, чем при рафинировании на
жидких плавах) и включают мешалку. Для окисления
примесей увеличивают дозу натриевой селитры в 2,0—
2,5 раза по сравнению с рафинированием на жидких пла-
вах.
В этих условиях происходит интенсивное окисление не
134
только примесей, но и свинца, в результате чего темпе-
ратура свинца достигает 550—600 °C. Недостаток щелочи
и обилие окисленных соединений свинца и примесей при-
водит к образованию твердых плавов, которые с по-
мощью шумовки, подвешенной к мостовому крану, сни-
мают с поверхности свинца.
Обычно расходуют 1,5—2,0 кг NaOH и 15—17 кг
NaNO3 на 1 т свинца. Выход плава составляет 8—12 %
от массы свинца. Плавы содержат 50—70 % РЬ (в виде
оксидов и металла), 3—5 % Sb, 2—5 % As.
Щелочное рафинирование с получением твердых пла-
вов может представлять интерес для небольших заводов
и в случае очистки относительно чистого свинца (SAs+
+Sn+Sb^0,2—0,5%).
§ 29. Очистка свинца
от благородных металлов (обессеребрение)
В черновом свинце содержится до 3 кг/т благородных
металлов, главным образом серебра. Поэтому операцию
очистки свинца от благородных металлов называют
обессеребрение. Свинцовые заводы—основные произво-
дители серебра.
Благородные металлы (Au, Ag) могут быть удалены
из свинца следующими способами: окислительным плав-
лением свинца (купелированием), дробной кристаллиза-
цией, очисткой цинком.
Окислительное плавление свинца заключается в про-
дувке ванны свинца воздухом при 900—960 °C. Весь сви-
нец при этом переводят в глет (РЬО), а золото и сереб-
ро получают в остатке в виде сплава. Глет затем вос-
станавливают до свинца. Содержание благородных ме-
таллов в восстановленном свинце составляет около
20 г/т.
Окислительное плавление свинца сопровождается
большими потерями металлов (Pb, Ag, Au) и сопряжено
с высокими эксплуатационными затратами. В настоящее
время как способ рафинирования свинца не применяется.
Дробная кристаллизация основана на явлении лик-
вации. При медленном охлаждении свинца в интерва-
ле температур 324—304 °C происходит кристаллизация
чистого свинца (на поверхности расплава), а благород-
ные металлы накапливаются в маточном расплаве. Когда
концентрация благородных металлов в маточном рас-
плаве достигнет 2 % > производят купелирование. Свинец
135
при дробной кристаллизации очищается от благородных
металлов до 16 г/т. Способ в настоящее время не приме-
няют из-за высоких потерь металлов и значительных эк-
сплуатационных расходов.
Очистку свинца от серебра и золота (обессеребре-
ние) на всех свинцовых заводах производят цинковым
способом. Способ основан на способности цинка образо-
вывать с золотом и серебром нерастворимые в свинце ин-
терметаллические соединения и твердые растворы, более
тугоплавкие, чем свинец. Цинк при этом в свинце почти
не растворяется. Плотность образующихся твердых спла-
вов меньше, чем у свинца, и они всплывают на поверх-
ность свинцовой ванны в виде твердой пены, которую
удаляют. Остаточное содержание в свинце благородных
металлов не превышает 5 г/т .
Теоретические основы очистки свинца цинком. Про-
цессы, происходящие при вмешивании цинковой пыли в
жидкий свинец, содержащий золото и серебро, определя-
ются физико-химическими свойствами системы РЬ—Ag—
Zn. Золото и серебро хорошо растворимы в расплав-
ленном свинце. Растворимость их уменьшается при сни-
жении температуры. Нижний предел растворимости в
свинце серебра составляет 2,5 % (по массе) при 304 °C,
золота 15 % (по массе) при 215°С. В черновом свинце
содержание благородных металлов значительно ниже
предела их растворимости.
Цинк и свинец ограниченно растворимы друг в друге.
Из диаграммы состояния РЬ—Zn (рис. 41) следует, что
свинец с цинком при температурах свыше 418 °C образу-
ют два несмешивающихся жидких слоя: раствор цинка в
свинце (нижний слой) и раствор свинца в цинке (верх-
ний). По мере снижения температуры состав слоев из-
меняется в соответствии с линиями ликвидуса, и при
418 °C цинковый слой содержит 0,5 % РЬ, а свинцовый
2,0 % Zn. При дальнейшем снижении температуры си-
стемы цинковый слой кристаллизуется, а концентрация
цинка в свинцовом слое снижается до 0,55 % при 318 °C.
Между цинком и благородными металлами при тем-
пературе обессеребрения (330—550 °C) происходит вза-
имодействие с образованием твердого при этих темпера-
турах сплава, в составе которого могут быть интерме-
таллические соединения золота (AuZn, AuZn3, Au2Zn5) и
серебра (Ag2Zn3, Ag2Zn5) с цинком, а также их твердые
растворы.
136
Так как золота в черновом свинце содержится всегда
значительно меньше, чем серебра, то основную реакцию
процесса обессеребрения можно представить следующим
уравнением:
[Ag]pb + tn [Zn]pb - [AgZnm]pb + Q,	(156)
где [Ag] рь и [Zn]pb — растворенные в свинце серебро и
цинк; [AgZnm]Pb—самостоятельная фаза переменного
состава от т—2,1 до т=9,3. В заводских условиях ча-
ще всего т^З, и состав этой фазы соответствует AgZn3.
В условиях, близких к равновесным, соотношение
концентраций растворенных в свинце металлов и интер-
металлидов находится в соответствии с уравнением кон-
станты равновесия реакции (156):
Кс = [AgZnm]/[Ag] [Zn]m,	(157)
где [Ag], [Zn] и [AgZn?n] соответственно концентрация
Ag, Zn и AgZnm в свинцовом расплаве, мольные доли;
Кс — концентрационная константа равновесия.
Если учесть низкую растворимость интерметаллида
AgZnm в расплавленном свинце, то можно считать, что
в присутствии твердой фазы AgZnm в свинцовой ванне
всегда насыщенный раствор этого соединения, т. е.
137
[AgZnm]— всегда постоянная для данной температуры
величина. Тогда уравнение (157) преобразуется следую-
щим образом:
&=[Ag][Zn]m,	(158)
где k и т — величины, зависящие от температуры систе-
мы. Ниже приведены данные для т и k:							
t, °C . . .	330	350	375	400	425	450	500
т ....	4,5	4,1	3,9	3,25	3,20	2,60	1,8
k		0,0003	0,0017	0,0087	0,028	0,085	0,214	0,71
Анализ уравнения (158) с учетом температурной за-
висимости k и т позволяет сделать следующие выводы:
1) степень очистки свинца от серебра сильно зависит
от температуры процесса обессеребрения — снижение
температуры обеспечивает более полную очистку свинца
от серебра ((Ag]=/s/[Zn]m);
2) повышение температуры свинцовой ванны обусло-
вливает уменьшение т, в результате чего повышается
содержание серебра в товарном продукте (AgZnm).
Следовательно, оптимальная температура процесса
обессеребрения должна зависеть от конкретных условий
осуществления рафинирования свинца: содержания бла-
городных металлов в черновом свинце, требований к
составу получаемого пенного продукта и способу его
переработки.
Кроме достижения необходимой степени очистки
свинца и получения возможно богатой по благородным
металлам пены, требуется осуществлять обессеребрение
при минимальных расходе цинка и продолжительности
процесса.
Расход цинка па обессеребрение складывается из ко-
личеств его, необходимых для образования насыщенного
раствора в свинце [~0,55 % (по массе) при 318°С], а
также для образования сплава с серебром (золотом).
Расход цинка рассчитывают по уравнению
9 = 0,55 + CAgr,	(159)
где q—расход цинка, % от массы свинца; C.Ag— исход-
ное содержание серебра (благородных металлов) в свин-
це, % (по массе); г — отношение по массе Zn:Ag в вы-
водимой из процесса богатой пене.
138
Поскольку г=0,606m, то расход цинка в соответствии
с уравнением (159) должен зависеть от температуры
процесса кристаллизации AgZnm.
Повышение температуры обессеребрения способству-
ет получению более богатой по благородным металлам
пены и снижению расхода цинка. При этом увеличивает-
ся скорость ликвации пены на поверхность свинцовой
ванны и сокращается продолжительность операции ра-
финирования.
Однако глубокую очистку свинца от благородных ме-
таллов можно получить только при температуре, близкой
к температуре затвердевания свинца, когда пена образует-
ся бедная, расход цинка большой, а в съемы увлекается
много свинца. В связи с этим рационально обессеребрение
проводить стадиально. При высокой температуре следует
получать товарную пену, богатую благородными
металлами (>5 % Ag), содержащую мало цин-
ка (<ЗО°/о) и направляемую на извлечение благород-
ных металлов. При низкой температуре достигается глу-
бокая очистка свинца, но получается бедная по благо-
родным металлам пена с большим избытком цинка. Эту
пену следует использовать как оборотный продукт при
более высокотемпературном обессеребрении.
Увеличение числа стадий приводит к значительному
увеличению трудоемкости операции, возрастанию про-
должительности процесса, к дополнительным потерям
цинка при хранении и окислении оборотной пены. Обыч-
но обессеребрение проводят в две и редко в три стадии.
Золото взаимодействует с цинком более активно, чем
серебро. Поэтому при небольшой добавке цинка можно
золото выделить в отдельный съем. Медь, так же как
золото и серебро, образует с цинком тугоплавкие ин-
терметаллиды и переходит в пену, затрудняя ее после-
дующую переработку и увеличивая расход цинка. Поэ-
тому медь следует удалить из свинца до обессеребрения.
Мышьяк и теллур образуют с цинком прочные соеди-
нения и переходят в пену, увеличивая расход цинка и
затрудняя отделение пены от свинца. Последнее особен-
но характерно для мышьяка. Сурьма и олово при со-
держании свыше 0,3—0,5 % затрудняют отделение пены
и усложняют ее переработку. Висмут при обессеребре-
нии полностью остается в свинце.
Таким образом, такие примеси, как медь, теллур,
мышьяк, сурьма, олово, необходимо удалять из черново-
го свинца до операции обессеребрения.
139
Практика обессеребрения. Обессеребрение ведут в
рафинировочных котлах периодически. Принципиальная
технологическая схема обессеребрения свинца, принятая
на большинстве заводов, приведена на рис. 42. В нагре-
тый до 510—530 °C свинец, содержащий благородные
металлы, вмешивают богатую оборотную пену от преды-
дущей операции. При снижении температуры до 480—
Черновой свинец
Растворение богатой оборотной пены
(510-530°С)
Охлаждение до 480-500 ° С
(Товарная
пена
дистилляция
Свинец
Цинк
Серебристый
свинец
Растворение цинка (480°С)
Цинк
Охлаждение до 380-450°С
, Богатая Свинец I
оборотная	f
лемг Охлаждение до 330~340°С
Металл Доре^
ArAg сплав
Купеляция
Глет
Свинец Бедная
оборотная
пена
В оборот
Обессеребренный
свинец
Рис. 42. Принципиальная технологическая схема обессеребрения свинца цин-
ком
500 °C снимают всплывшую богатую товарную пену, ко-
торую направляют на специальную переработку. Товарная
пена содержит 6—11 % Ag, 0,01—0,02 % Au, 25—
30 % Zn, 60—70 % РЬ. Выход пены составляет 1,5—2,0 %
от массы свинца.
После удаления товарной пены при 460—480 °C в ко-
тел вводят металлический цинк и бедную оборотную пену
для извлечения остатков серебра. Для ускорения раство-
рения цинка свинец перемешивают и при медленном ох-
лаждении ванны снимают шумовкой, подвешенной к
крану, оборотную пену.
Для ускорения охлаждения (в особенности при ис-
пользовании больших рафинировочных котлов емкостью
140
260—350 т) применяют различные приемы: загружают
самую бедную оборотную пену от предыдущей операции,
отливают из котла свинец и загружают блоки охлаж-
денного свинца, поливают зеркало ванны водой.
В зависимости от температуры съема оборотной пе-
ны ее подразделяют на две группы: первая — богатая
оборотная пена, снятая в интервале температур 380—
450 °C. и вторая — бедная пена, снятая в интервале тем-
ператур 340—330 °C. Богатые и бедные обороты склади-
руют отдельно. Процесс рафинирования заканчивают ох-
лаждением свинца до 330—340 °C. В полученном после
рафинирования свинце остается 3—10 г/т серебра и сле-
ды золота.
Весь цикл обессеребрения проводят в одном котле.
Продолжительность обессеребрения свинца (в котлах
емкостью 260—350 т) составляет 18—20 ч. В течение
всего периода охлаждения стенки котла очищают от
осевших на них серебросодержащих кристаллов. От тща-
тельности зачистки стенок котла от осадка и поверхности
ванны от пены во многом зависят результаты обессереб-
рения.
Расход цинка зависит от исходного содержания се-
ребра, степени очистки свинца и способа осуществления
процесса. При содержании серебра 1—2 кг/т расход цин-
ка составляет от 8 до 15 кг/т. После обессеребрения в
свинце содержится 0,6—0,7 % цинка, что составляет 40—
60 % от введенного количества. Остальной цинк перехо-
дит в товарную пену.
К недостаткам обессеребрения свинца цинком в пе-
риодическом варианте следует отнести трудоемкость опе-
рации, ее большую продолжительность и загрузку обо-
рудования, применение ручного труда. Эти недостатки в
значительной мере устраняются в непрерывном процес-
се обессеребрения свинца цинком, впервые применен-
ном на заводе «Порт-Пири» (Австралия), а затем на за-
воде «Монтеррей» (Мексика).
Процесс непрерывного рафинирования осуществля-
ют в высоком котле (5—7 м). Котел наполняют обессе-
ребренным свинцом. В верхней части котла создают слой
расплавленного цинка. Черновой свинец подают в верх-
нюю часть котла, где он при 600—650 °C насыщается
цинком и медленно опускается вниз, так как вблизи дна
расположен сифон, через который отводят обессеребрен-
ный свинец.
141
При движении расплава вниз температура его пони-
жается и соответственно снижается предел насыщения
его цинком и серебром. Из свинцового слоя непрерывно
выделяются и ликвируют в цинковый слой кристаллы ин-
терметаллических соединений серебра и золота с цинком.
Охлаждение котла прово-
дят так, чтобы темпера-
тура свинца на дне была
близка к точке затверде-
вания (т. е. около 330 °C).
Это обеспечивает высо-
кую степень очистки
свинца от благородных
Рис. 43. Установка для непрерывного
обессеребрения свинца цинком:
1 — котел; 2 — чугунная сменная гиль-
за; 3 —карман для заливки свинца;
4 — чугунные патрубки для сифона;
5 — желоб для выгрузки цинксеребря-
ного сплава; 6 — сифон для выпуска
свинца
металлов.
В Советском Союзе
способ непрерывного
обессеребрения свинца
был разработан Гинцвет-
метом и Чимкентским
свинцовым заводом. Ис-
пытали ряд конструкций
котлов и топок. Наиболее
надежной в работе оказа-
лась конструкция уста-
новки, показанной на рис.
43. Котел, изготовленный
из стали толщиной 30 мм,
имеет цилиндрическую
форму с переходом в ко-
ническую в верхней и
нижней части. Верхняя
его часть, контактирую-
щая с расплавленным
цинком, выполнена в виде
сменной чугунной гильзы,
имеющей карман с гидро-
затвором для заливки
свинца и патрубки, защи-
щающие вставленный в
них сифон для выпуска свинца от разъедания цинком.
Свинец заливают в котел через карман гильзы, а
выводят через сифон у дна котла. Цинк загружают в
твердом виде вместе со свинцом. На поверхности свинца
образуется слой расплавленного цинка (до 1 м). При
И2
достижении в слое цинка концентрации серебра 15—
20 % поднимают в котле уровень свинца и вытесняют
частично или полностью цинксеребряный сплав через
верхнее отверстие гильзы в желоб для выгрузки сплава.
Непрерывное обессеребрение обладает рядом досто-
инств по сравнению с периодическим. К их числу отно-
сятся следующие:
1)	высокая производительность, обусловленная уст-
ранением затрат времени на вспомогательные операции
(разогрев и охлаждение свинцовой ванны, введение цин-
ка, съем пены и т. п.);
2)	более глубокая очистка свинца от благородных
металлов: обессеребренный свинец содержит 0,7—
1,5 г/т Ag;
3)	резко улучшается качество товарной пены: выход
пены сокращается в 2—3 раза, содержание серебра в
ней возрастает в 2—3 раза, потери свинца в пене умень-
шаются в 7—10 раз;
4)	сокращаются затраты на дальнейшую переработ-
ку пены, повышается при этом извлечение ценных ме-
таллов;
5)	отпадает необходимость в анализе многочисленных
продуктов и расчете расхода цинка.
§ 30. Очистка свинца от цинка (обесцинкование)
После обессеребрения в свинце остается 0,6—0,7 % Zn.
Для получения качественного свинца цинк необходимо
удалить. Очистку свинца от цинка можно осуществить
различными способами: окислительным, хлорным, щелоч-
ным и вакуумным.
Окислительное рафинирование. Окислительное рафи-
нирование основано на большем сродстве кислорода к
цинку, чем к свинцу, и на низкой растворимости соеди-
нений окисленного цинка в жидком свинце.
Рафинирование осуществляют путем продувки через
свинец воздуха, водяного пара или кислорода. Окисле-
ние воздухом ведут при 800—900 °C в отражательных пе-
чах (редко в котлах).
Основная реакция процесса:
[Zn]pb + 0,5О2 = (ZnO).	(160)
В конце операции возможно окисление свинца:
[Pb]pb + 0,5О2 = (РЬО).	(161)
143
Остаточное содержание цинка в свинце определяется
степенью приближения к равновесию реакции
(РЬО) + [Zn]Pb ^(ZnO) + [PbJpb.	(162)
В процессе окисления на поверхности свинца образу-
ются порошкообразные цинксодержащие шлаки, которые
периодически удаляют.
В усовершенствованном варианте процесса вместо
воздуха для окисления цинка применяют кислород. Это
интенсифицирует процесс и увеличивает степень очистки
свинца от цинка. Иногда окисление цинка ведут водяным
паром в рафинировочных котлах. Пар подают под дав-
лением по трубам, опущенным до дна котла. За счет
интенсивного перемешивания свинца в котле паром цинк
окисляется быстрее, чем воздухом в отражательной пе-
чи. При окислении паром протекает реакция
[Zn]pb + Н2 О = (ZnO) + Н2.	(163)
Окислительным рафинированием можно снизить со-
держание цинка в свинце до 0,0004 %.
Окислительное рафинирование имеет существенные
недостатки: длительность процесса (до 24 ч); значи-
тельные потери свинца с отходящими газами и со съема-
ми; вредные и тяжелые условия труда. В настоящее вре-
мя окислительное рафинирование для очистки свинца от
цинка почти не применяют.
Хлорное рафинирование. Рафинирование свинца от
цинка пропусканием газообразного хлора через расплав-
ленный свинец основано на способности металлов обра-
зовывать с хлором легкоплавкие и летучие хлориды:
[Zn]pb + С12 = (ZnCl2) + 358,6 кДж;	(164)
[РЫрь + С12 = (РЬСЦ + 416,5 кДж.	(165)
Образование хлорида цинка происходит преимущест-
венно, так как при температуре процесса (390 °C) тер-
модинамическая возможность образования хлорида цин-
ка (AGznCh =—320,7 кДж/моль) значительно больше
возможности образования хлорида свинца (Дбрьсц =
=—257,5 кДж/моль). Поэтому пока в свинце есть цинк,
хлорид свинца хлорирует цинк:
[Zn]pb + (РЬСЦ = (ZnCl2) 4- [РЫрь.	(166)
Одновременно с цинком хлорируются также мышь-
як, сурьма и олово, если они содержатся в свинце.
144
Хлорирование свинца проводят при 380—400 °C в ре-
акционном аппарате, установленном на рафинировочном
котле, наполненном свинцом. Аппарат наполняют газо-
образным хлором, через который прокачивают расплав-
ленный свинец из котла, разбрызгивая на мелкие струи.
Свинец вместе с образовавшимися хлоридами возвраща-
ется в котел, где происходит отстаивание. Хлориды
всплывают на поверхность ванны. Хлоридные съемы пе-
рерабатывают на товарный хлористый цинк. Продолжи-
тельность хлорного рафинирования для котла емкостью
200 т составляет 4—7 ч. Иногда хлорирование проводят
не газообразным хлором, а хлоридом свинца.
Содержание цинка в свинце после хлорного рафини-
рования снижается до 0,02—0,06 %. Для более глубокой
очистки свинца от цинка применяют щелочное рафини-
рование.
Недостатки хлорного способа рафинирования свин-
ца: токсичность хлора и хлоридов; интенсивная корро-
зия аппаратуры; сложность технологии получения товар-
ного хлористого цинка при отсутствии надежных рынков
сбыта. Применение данного способа ограничено.
Щелочное рафинирование. Щелочное рафинирование
свинца от цинка проводят таким же образом, как и ще-
лочное рафинирование от мышьяка, сурьмы и олова. От-
личие состоит только в том, что вводить в расплав се-
литру не нужно, так как цинк активно окисляется и кис-
лородом воздуха, и едким натром:
4 [Zn] + 8NaOH = (Na2O -4ZnO) + 3 (Na2O) + 4H2; (167)
4 [Zn] + 2O2 + 2NaOH = (Na2O-4ZnO) + H2O; (168)
(Na^ • 4PbO) + 4 [Zn] = (Na2O • 4ZnO) + 4 [РЬ].	(169)
Цинкат натрия нерастворим в свинце и практически
нерастворим в расплавленной смеси едкого натра с по-
варенной солью. Плав получается гетерогенный. Для
обеспечения подвижности плава (предельно допустимая
вязкость плава 2,5—2,7 Па-с) содержание цинка в нем
не должно превышать 20 % (29 % Na2O-4ZnO).
Щелочное рафинирование ведут до остаточного со-
держания цинка около 0,002%. Для 140-т котла опера-
цию заканчивают за 5 ч. Щелочной плав содержит около
20 % Zn, 4—5 % металлического свинца и не более 0,2 %
окисленного свинца.
Плав обрабатывают оборотными водными раствора-
10—112
145
ми. Пульпу фильтруют. Фильтрат, представляющий со-
бой раствор NaOH и NaCl, упаривают до сухих солей,
которые направляют на обесцинкование. Осадок после
сушки содержит, %: 89—98 ZnO; 0,6—1,8 Sb; 0,4—0,6 Pb.
Большинство свинцовых заводов осуществляет ще-
лочное рафинирование свинца от цинка с получением
сыпучих (твердых) плавов. При этом расход едкого нат-
ра почти в 10 раз ниже, чем при рафинировании с по-
лучением жидких плавов.
Отечественные заводы для очистки свинца от цинка
применяют либо вакуумное рафинирование, либо удаля-
ют цинк из свинца после обезвисмучивания щелочным
рафинированием совместно с кальцием, магнием и сурь-
мой с получением твердых плавов.
Вакуумное рафинирование свинца. Вакуумное обес-
цинкование свинца основано на различной упругости па-
ров свинца и цинка. Поскольку на вакуумное рафини-
рование поступает свинец со сравнительно невысоким
содержанием цинка (0,6—0,7%), то поведение металлов
достаточно хорошо описывается уравнениями для двух-
компонентной идеальной системы.
Парциальное давление насыщенного пара (упругость
пара) металлов над расплавом свинца, содержащего
цинк, зависит от состава расплава:
Pzn ~ Pzn XZn>	(170)
Ррь ~ (1 xzn)Ppb» .	(171)
где pzn и ррь — парциальное давление насыщенного пара
цинка и свинца над расплавом, Па; р°пи Ррь —УПРУ"
гость пара цинка над чистым цинком и пара свинца над
чистым свинцом при той же температуре, Па; Xzn —
концентрация цинка в расплаве, мольные доли.
Если газовую фазу быстро сконденсировать, то со-
став конденсата будет зависеть от соотношения парци-
альных давлений цинка и свинца:
(mzn)K _ Pzn MZn	(172)
(mPb)K ₽Pb MPb ’
где (т2п)к и («рь)к — масса цинка и свинца в конденса-
те, г; М Zn и М рь— молекулярная масса цинка и свинца,
г/моль.
Совместное решение уравнений (170)—(172) позво-
ляет связать состав конденсата с остаточным содержа-
нием цинка в рафинируемом свинце:
146
(mZn)K __ Pzn MZn *Zn
(mPb)K Ppb MPb (1— *Zn)
Учитывая, что Xzn<^l и (1—xZn)~l. получим:
Czn
 (WZn)K РРЬ ]QQ
(mPb)K Pzn
(173)
(174)
где Czn — остаточное содержание цинка в свинце, %
(по массе).
Уравнение (174) связывает равновесную концентра-
цию цинка в рафинируемом свинце с составом конден-
сата, соответствующим этой концентрации. Например,
если необходимо получить конденсат, содержащий не
более 9—10 % Pb (mziT. Шрь =10), то в соответствии с
уравнением (174) при температуре 600 °C обесцинкова-
Рис. 44. Зависимость остаточной
концентрации цинка от темпе-
ратуры и состава конденсата.
Числа у кривых — т : m
ние можно провести до остаточного содержания цинка в
свинце не ниже 0,016 %.
Более глубокое обесцинкование приведет к ухудше-
нию качества конденсата.
Остаточное содержание цинка в свинце зависит от
температуры рафинирования, так как отношение р°ь :
:pZn, входящее в уравнение (174), с повышением тем-
пературы увеличивается. Ре-
зультаты теоретического расче-
та остаточного содержания в
свинце цинка от температуры
приведены на рис. 44. Расчет
показывает, что чем ниже тем-
пература рафинирования, тем
глубже пройдет обесцинкова-
ние. Однако при низких темпе-
ратурах скорость испарения
цинка снижается.
Чтобы скорость испарения
осталась достаточной для про-
изводственного процесса, сис-
тему вакуумируют. Особен-
ность испарения вещества в
вакууме — отсутствие уноса
мелких капель жидкости вместе
щееся при атмосферном давлении,
но большом внешнем давлении (например, атмосферном)
с парами, наблюдаю-
При достаточ-
10*
U7
внутри жидкости (расплава) образуются пузырьки пара
испаряющейся жидкости, которые, поднимаясь на по-
верхность жидкости, лопаются и служат источником
брызг, уносимых газовой фазой.
Пузырек пара может образоваться в жидкости, если
давление пара внутри него не меньше, чем давление га-
зовой атмосферы над поверхностью жидкости и гидро-
статического давления столба жидкости над пузырьком
в расплаве.
Условия образования пузырька
РМе>Рг + РХ’	<175>
где рме — парциальное давление насыщенного пара ме-
талла; рг — давление газовой фазы; рт — давление
столба жидкости на пузырек.
При испарении в вакууме рг очень мало (~7 Па).
Это позволяет настолько снизить рме, что глубина обра-
зования пузырька уменьшится до величины
Л = Р^/(Рж^)’	(176>
где h — высота столба жидкости над пузырьком, м;
Рме — давление пара испаряемого металла, Па; рж —
плотность жидкости (расплава), кг/м3; g— гравитаци-
онное ускорение (9,81 м/с2).
В условиях вакуумного рафинирования свинцовой
ванны, когда pzn не превышает 50 Па, пузырек пара
цинка может образоваться в свинце не глубже 0,5 мм от
поверхности. Поэтому в вакууме испаряется цинк толь-
ко с поверхности свинцовой ванны.’ Это обеспечивает вы-
сокую чистоту конденсата, но усложняет диффузию цин-
ка из расплава к поверхности испарения.
Механизм вакуумного обесцинкования свинца скла-
дывается из следующих последовательных стадий:
1)	доставки растворенного цинка из глубины распла-
ва к поверхности ванны перемешиванием (конвекцией);
2)	диффузии цинка через обедненный поверхностный
слой к поверхности расплава;
3)	испарения цинка с поверхности расплава;
4)	отвода испарившегося цинка в конденсатор;
5)	конденсации.
Наиболее медленные стадии, влияющие на скорость
процесса в целом,— вторая, третья и четвертая.
Перемешивание расплава играет важную роль при
рафинировании. Оно выравнивает концентрацию и тем-
148
пературу расплава, ускоряет доставку цинка из глубин-
ных слоев расплава к поверхности, предупреждает ох-
лаждение поверхности ванны в результате испарения и
лучеиспускания.
Скорость испарения цинка с поверхности расплава
определяется в основном температурой процесса и давле-
нием пара цинка:
v = 0,5413k ,	(177)
Vt
где и — скорость испарения цинка, моль/с; S — рабочая
поверхность расплава, м2; Т — температура процесса, К;
р — упругость паров цинка, определяемая уравнением
(170), Па; 0,5413—коэффициент, объединяющий посто-
янные в данном случае величины; k — коэффициент,
учитывающий влияние конструктивных особенностей ап-
парата на скорость испарения, который нужно опреде-
лить экспериментально на действующей установке; k
всегда меньше единицы.
Как следует из уравнения (177), скорость испарения
цинка зависит от величины и состояния поверхности
расплава. Наличие на поверхности свинцовой ванны по-
сторонних пленок (шлака, плава, дроссов, корочек и т. д.)
снижает скорость рафинирования.
Температуру расплава при вакуумном рафинирова-
нии свинца принимают, исходя из заданной чистоты обес-
цинкованного свинца и конденсата. Не следует прини-
мать заниженную температуру, так как это увеличит
вязкость расплава и уменьшит диффузию цинка к по-
верхности, а также ухудшит условия испарения цинка.
Скорость испарения цинка возрастает с повышением
температуры, хотя в уравнении (177) температура в
знаменателе. Это объясняется тем, что с повышением
температуры резко возрастает упругость паров цинка
(табл. 7), и числитель в уравнении (177) увеличивается
быстрее, чем знаменатель.
При больших размерах вакуумной установки проис-
ходит значительная конденсация в объеме аппарата,что
приводит к снижению суммарной скорости дистилляции.
Расстояние от поверхности испарения до поверхности
конденсации должно быть минимальным. Это уменьшит
число столкновений молекул в газовой фазе и приведет
к увеличению скорости их движения к конденсатору.
Конструкция испарительной и конденсационной части
149
Таблица 7. Давление насыщенного пара над цинком pZn
О
и свинцом р рЬ
Металл	р°, Па, при t, °C					
	500	600	620	700	800	900
Цинк	183	1,46-Ю3	2,4-Ю3	7,68х ХЮ3	3,04-Ю4	9,65-Ю4
Свинец	1,6-10-э	2,4-10-2	6,0-10-2	0,72	6,26	37,46
о	е ₽Pb : Pzn	8.74Х ХЮ- о	1,64Х ХЮ-5	2,5-Ю-з	9.38Х ХЮ-6	2,06Х ХЮ-4	3,88х ХЮ-4
вакуумной установки оказывает большое влияние на
показатели дистилляции. Любые сужения, удлинения,
местные сопротивления приводят к уменьшению скоро-
сти рафинирования.
П.ри вакуумной отгонке цинк может конденсировать-
ся и в жидком, и в твердом состоянии. Конденсация па-
ров цинка в виде твердых кристаллов представляет со-
бой более легкую задачу.
Характер твердого осадка, полученного в вакууме,
зависит от остаточного давления, температуры и интен-
сивности дистилляции. При остаточном давлении 4—
7 Па конденсат представляет собой плотный осадок, а
при <4 Па — он имеет форму дендритов. Получению
плотных осадков способствует увеличение температуры
конденсации и повышение интенсивности испарения.
Способ вакуумного обесцинкования впервые был при-
менен на заводе «Геркулениум» (США). В связи с воз-
можностью быстрой регенерации цинка и хорошими ус-
ловиями труда способ быстро завоевал признание и сей-
час применяется на большинстве свинцовых заводов.
Вакуумное обесцинкование проводят при 600—620 °C
и остаточном давлении 4—7 Па. Аппарат для вакуумно-
го рафинирования (рис. 45), применяемый на некоторых
отечественных и зарубежных заводах, представляет со-
бой цилиндр диаметром 3,0 м, изготовленный из стали
толщиной 20—30 мм. Верхняя часть цилиндра кессони-
рована и служит конденсатором отогнанного цинка. По
центру цилиндра установлена труба, в которой помещен
насос, обеспечивающий циркуляцию свинца со скоростью
10 т/мин.
150
Аппарат крепится к двумя балкам. Для установки ап-
парата на рафинировочном котле применяют домкраты
и мостовой кран.
Котел заполняют свинцом. По достижении темпера-
туры свинцовой ванны 600—620 °C с поверхности свинца
удаляют оксиды и устанавливают аппарат. Воздух из-
под цилиндра откачивают вакуумным насосом ВН-6.
Рис. 45. Аппарат для периодического вакуумного рафинирования свинца от
цинка:
1 — котел; 2 — центробежный насос для перекачки свинца; 3 —защитная тру-
ба; 4 — цилиндр; 5 — разбрызгиватель; 6 — домкраты; 7 — балки; 8 — трубы
для подвода и отвода воды; 9 — конденсатор; 10 — вакуум-подводящий пат-
рубок
Уплотнение между стенками аппарата и котлом созда-
ется за счет перепада уровня свинца. Внутри цилиндра
свинец поднимается, не доходя до конденсатора на
300—400 мм.
Свинец нагнетается в вакуумное пространство по
четырем патрубкам, оканчивающимся разбрызгивателя-
ми. Цинк испаряется и в виде мелкодендритного осадка
осаждается на холодных стенках конденсатора. Кон-
денсатор представляет собой закрытый короб с ребрами
жесткости, внутри которого циркулирует охлаждающая
вода.
151
По окончании операции аппарат снимают с котла,
удаляют из конденсатора осадок цинка, который возвра-
щают на операцию обессеребрения. Конденсат содержит
80—90 % Zn и 10—20 % РЬ. В свинце остается 0,03—
0,05 % Zn. Степень отгонки его составляет 95 %.
Недостатком периодического вакуумного обесцинко-
вания является длительность операции: для обесцинко-
Рис. 46. Схема установки непрерывного вакуумного обесцинкования свинца
завода «Порт-Пириэ (Австралия):
/ — камера сжигания топлива (мазута); 2 —трубы для подогрева свинца; 3 —
котлы для нагрева свинца; 4 —сифон; 5 — котел-питатель; 6 —труба, подаю-
щая свинец на обесцинкование; 7 — вакуумный котел; 8 — конденсатор; 9—
резиновое уплотнение; 10 — распределительные трубы; 11 — конус (поверхность
испарения); /2 —труба для вывода обесцинкованного свинца; 13 — гидравли-
ческий затвор; 14—вакуум-подводящая труба
вания 150 т свинца необходимо 12—15 ч, в том числе —
на нагрев 5—6 ч, на дистилляцию 4—5 ч и на охлажде-
ние 3 ч. В связи с этим большой интерес представляет
непрерывное вакуумное обесцинкование.
На рис. 46 представлена схема промышленной уста-
новки непрерывного вакуумного обесцинкования завода
«Порт-Пири» (Австралия). Свинец из котла непрерыв-
ного обессеребрения с температурой 350 °C поступает в
приемное отделение установки для нагрева. Установка
представляет собой серию котлов с приваренными к их
Днищам трубками, расположенными в топке. Пройдя
последовательно три котла, свинец нагревается до 580—
620 °C, с помощью сифона перетекает в котел-питатель,
из которого по барометрической трубе за счет разности
давления поступает в вакуумный котел.
В вакуумном котле свинец заполняет полость под
конусом и по распределительным трубам вытекает на
коническую испарительную поверхность. Из пленки свин-
152
ца на поверхности конуса цинк испаряется и конденси-
руется на водоохлаждаемой крышке вакуумного котла.
Крышку-конденсатор заменяют через 16 ч после осажде-
ния на ней 2—3 т осадка, содержащего 90—95 % Zn и
5—10% РЬ.
Обесцинкованный свинец (0,03—0,09 % Zn) стекает
на дно котла и непрерывно отводится через трубу с гид-
равлическим затвором.
Разрежение в котле поддерживается вакуум-насо-
сом, всасывающая труба которого введена внутрь котла.
Остаточное давление в вакуум-котле составляет 2,0—
2,7 Па. Производительность установки равна 16—37 т/ч
свинца.
§ 31.	Очистка свинца от висмута (обезвисмучивание)
Теоретические основы обезвисмучивания. При плавке
свинцового агломерата большая часть висмута переходит
в черновой свинец. Содержание висмута в свинце доходит
до 0,4 %. Висмут — самый близкий к свинцу по химиче-
ским свойствам элемент, поэтому очистка от него наибо-
лее трудна.
Свинец, загрязненный висмутом, находит ограничен-
ное применение в промышленности, так как висмут силь-
но снижает коррозионную устойчивость свинца. А так как
висмут сам по себе представляет большую ценность, то
уже при содержании его в свинце 0,004 % возникает
вопрос об его извлечении.
Висмут удаляют из свинца либо пирометаллургиче-
ским либо электролитическим способом. Электролитиче-
ский способ обезвисмучивания дорог и токсичен, поэтому
его применяют главным образом для рафинирования
свинца, содержащего более 0,5 °/0 Bi, на небольших за-
водах.
В настоящее время в промышленности наиболее ши-
рокое применение нашел способ обезвисмучивания свин-
ца с помощью кальция и магния. При этом способе в
свинец вмешивают металлический кальций и магний.
Способ основан на том, что висмут образует с кальцием
и магнием соединения, малорастворимые в свинце, об-
ладающие высокой температурой плавления и всплыва-
ющие на поверхность свинцовой ванны.
Висмут с кальцием образует интерметаллические со-
единения: Bi2Ca3 (/пл= 1350°C), BiCa (разлагается при
153
1075 °C на Bi2Ca3 и сплав) и Bi3Ca (разлагается при
505°C на BiCa и сплав). С магнием висмут образует
Bi2Mg3 (/Пл=823°С). Кальций и магний образуют ин-
терметаллические соединения и со свинцом: РЬ3Са,
PbMg2.
При низких концентрациях висмута в свинце, с кото-
рыми приходится иметь дело при рафинировании черно-
вого свинца, в интервале температур 350—330 °C кри-
сталлизуются Bi2Ca3, РЬ3Са и Bi2Mg3.
Висмутид кальция В12Са3 менее растворим, чем вис-
мутид магния Bi2Mg2. Применение для обезвисмучива-
ния одного магния обеспечивает снижение содержания
висмута в свинце только до 0,5 %, применение одного
кальция — до 0,05%. Совместное применение магния и
кальция в массовом отношении 2: I позволяет снизить
остаточное содержание висмута в свинце до 0,01 %. Это
объясняется образованием двойного висмутида кальция
и магния Bi2CaMg2, еще более нерастворимого, чем
Bi2Ca3.
При 350—400 °C преимущественно образуется и вы-
деляется в дроссы Bi2Ca3. При снижении содержания
висмута ниже 0,04 % и температуры ниже 350°C начи-
нает выделяться Bi2CaMg2.
Расход кальция и магния на грубое обезвисмучива-
ние (до 0,02 %) можно рассчитать по уравнениям:
9са=СВ. + °.57;	(178)
9Mg = 2Св, + °,7.	(179)
где qca и ? Mg— расход Са и Mg на 1 т свинца, кг; Cbi —
содержание висмута в свинце, поступающем на рафини-
рование, %•
Для получения более глубокого обезвисмучивания в
свинец вмешивают сурьму, которая образует в Са, Mg и
Bi сложное соединение предположительного состава
BiCa5Mg10Sb2, еще менее растворимое в свинце, чем
двойной висмутид кальция и магния, и обеспечивающее
снижение содержания висмута в свинце до 0,004 %.
Для тонкого обезвисмучивания во время второй ста-
дии операции загружают сурьму в количестве 0,2—
0,4 кг/т свинца. Расход сурьмы зависит от содержания
висмута в свинце и может быть рассчитан по уравнению
?sb=30CBi.	(180)
154
где q sb — расход сурьмы на 1 т рафинируемого свинца,
кг; С в/ — содержание висмута в свинце перед тонким
обезвисмучиванием, % (по массе).
Кроме висмута кальций и магний образуют сплавы с
медью, мышьяком и серебром. Поэтому в целях эконо-
мии дорогостоящих реагентов (Са и Mg) и получения
дроссов, обогащенных по висмуту, операцию обезвисму-
чивания проводят после удаления указанных примесей.
Известен также способ обезвисмучивания свинца вве-
дением калия и магния. Этот способ, так же как и способ,
описанный выше, основан на предпочтительном взаимо-
действии реагентов с висмутом с образованием мало-
растворимых в свинце соединений. В системе РЬ—Bi—
К—Mg образуются три соединения: Bi2MgK2, Bi5Mgi0Kg
и Bi7Mg6Kg-
Минимальную растворимость и наибольшее практи-
ческое значение имеет Bi7Mg6Kg. Низкая растворимость
этого соединения в свинце позволяет при 340—350 °C по-
лучить в одну стадию рафинирования более глубокое
обезвисмучивание, чем при кальций-магниевом методе.
Способ может быть осуществлен периодически и непре-
рывно.
Имея некоторые достоинства, способ обезвисмучива-
ния калием и магнием связан со значительными расхо-
дами дорогостоящих реагентов. Стоимость реагентов при
обезвисмучивании свинца калий-магниевым способом
выше, чем кальцпй-магниевьГм, примерно в два раза. В
связи с этим, а также из-за сложности аппаратуры ка-
лий-магниевый способ не нашел применения.
Практика обезвисмучивания. Обезвисмучивание на
свинцовых заводах проводят по двум принципиальным
схемам: по схеме с оборотом бедных по висмуту дроссов
и по схеме с выводом всех дроссов (богатых и бедных)
на самостоятельную переработку.
Схема обезвисмучивания с циркуляцией дроссов
представлена на рис. 47. Для очистки от висмута свинец
после обесцинкования, а на некоторых заводах после
обессеребрения переводят в котел, предназначенный для
этой операции. С поверхности свинцовой ванны снима-
ют образовавшиеся оксиды. При температуре ванны
400 °C растворяют в ней блоки оборотных висмутовых
дроссов с предыдущей операции. После растворения
дроссов поверхность ванны тщательно очищают от ос-
татков. Съемы, содержащие 0,5—1,0 % Bi, возвращают
в наборные котлы для последующей операции.
155
При растворении оборотных дроссов происходит рас-
кисление и охлаждение свинца. Это способствует полно-
му использованию реагентов и снижению выхода бога-
тых висмутовых дроссов.
Растворение кальция и магния проводят при 360—
370 °C. Металлический кальций хранят в оцинкованных
бочках по 50—55 кг. Во избежание окисления кальция
бочки вскрывают перед самой загрузкой. Кальций раст-
воряют в свинце с помощью специального аппарата
Свинец
(0.0в~02 7о Bi)
Растворение
оборотных дроссов (WO °C)
Бедные окисленные	Гл мд
дроссы (0,5-1,0%Bi)	р - а
Растворение
Са и Мд (370-ЗЕ0°С)
Богатые
дроссы
(3-5%В1)
Свинец
Охлаждение
до 3W-350°C
Sb
Свинец
Оборотные дроссы
[0,5-1.07оВ\)
Растворение сурьмы
(ЗБ0°С)
Охлаждение
до 330°С
Сурьмяные
дроссы
{0.05-0,1%
Bi)
Свинец
На переработку
В оборот	На качественное
(в наборный котел)	рафинирование
Рис. 47. Технологическая схема обезвисмучивания свинца с циркуляцией
дроссов
I56
(рис. 48), представляющего собой подвешенный к раме
перфорированный цилиндр-корзину, объем которой рас-
считан на все количество требуемого кальция. Во избе-
жание попадания кусков кальция на поверхность ванны
и их сгорания в атмосфере воздуха крышку цилиндра
Рнс. 48. Аппарат для растворения кальция и магния в свинце:
1 — цилиндр-корзина; 2 — окно для загрузки кальция и магния; 3 — крышка
цилиндра; 4 — рама аппарата; 5 — пропеллерная мешалка
делают сплошной и конусообразной. Внутри цилиндра
помещена мешалка.
После загрузки кальция в цилиндр через окно аппа-
рат мостовым краном устанавливают на котел так, что-
бы цилиндр был полностью под слоем свинца. Аппарат
с кальцием прогревают 3—5 мин, включают мешалку и
перемешивают кальций со свинцом в течение 15—20 мин.
Снимают с котла аппарат, забрасывают на поверхность
свинца магний и перемешивают свинец мешалкой 30—
40 мин для растворения магния и дорастворения каль-
ция.
Отечественные заводы производят в таком аппарате
совместное растворение кальция и магния. При 360 °C
снимают богатые дроссы. Выход богатых дроссов равен
2—3 % от массы свинца, содержание висмута в них со-
157
ставляет 3—5%. Богатые дроссы направляют на спе-
циальную переработку.
Затем котел охлаждают до 340—350 °C и снимают
бедные дроссы, содержащие 0,5—2,0 % Bi После съема
бедных дроссов в свинце остается 0,015—0,007 % Bi.
В случае необходимости получения свинца высших
марок (СО, С1) проводят тонкое обезвисмучивание сурь-
мой. Сурьму растворяют в свинце при температуре не
выше 350 °C в количестве 0,2—0,3 кг/т свинца. Свинцо-
вую ванну перемешивают 45—60 мин, отстаивают и сни-
мают сурьмянистые дроссы. Выход сурьмянистых дрос-
сов составляет 3—4 %. Их возвращают в оборот.
Продолжительность операции обезвисмучивания при
получении свинца высших марок равна 8—10 ч для
150-т котлов и 10—12 ч — для 260-т. Успех операции
обезвисмучивания зависит от тщательного соблюдения
температуры, расхода реагентов и темпа охлаждения
свинцовой ванны. Перегрев и перерасход реагентов при-
водит к излишнему окислению свинца, увеличению выхо-
да дроссов и снижению содержания в них висмута.
К достоинствам обезвисмучивания с циркуляцией
дроссов следует отнести высокую степень использования
реагентов, к недостаткам—большую продолжительность
операции и высокие трудовые затраты.
По схеме обезвисмучивания с выводом дроссов про-
цесс начинают с растворения кальция и магния при
370°С. Выключают обогрев котла и по мере охлаждения
ванны до 340 °C снимают дроссы. Затем проводят тонкое
обезвисмучивание сурьмой. Все получаемые дроссы (бо-
гатые, бедные, сурьмянистые) перерабатывают совмест-
но в отдельном котле. Суммарный выход всех дроссов
составляет 10—12 % от массы свинца, в них содержится
1—2 % Bi.
Обезвисмучивание с выводом дроссов упрощает про-
цесс рафинирования свинца, однако необходимость до-
полнительной операции доводки дроссов, а также повы-
шенный на 25 % расход кальция и магния значительно
снижают достоинства этого способа обезвисмучивания.
Непрерывное обезвисмучивание может значительно
улучшить показатели процесса рафинирования свинца.
В Советском Союзе разработана опытно-промышленная
установка (Гинцветмет — Чимкентский свинцовый за-
вод), аналогичная по принципу действия котлу для не-
прерывного обессеребрения. Испытания этой установки
158
показали следующие преимущества непрерывного про-
цесса по сравнению с периодическим: в 5—6 раз умень-
шается выход дроссов (до 2,5 %); дроссы обогащены
висмутом и не требуют сложной схемы их переработки;
устранены затраты времени на вспомогательные опера-
ции.
Недостаток непрерывного обезвисмучивания — труд-
ности получения глубокой очистки свинца от висмута.
§ 32.	Качественное рафинирование свинца
(очистка свинца от кальция и магния)
После обезвисмучивания в свинце остается 0,03—0,07 %
Са и 0,12—0,18 % Mg, а также некоторые количества
сурьмы и цинка. Цель качественного рафинирования —
очистка свинца от этих примесей-реагентов. Для их уда-
ления проводят окончательное рафинирование свинца
продувкой его воздухом (при 750—800 СС), хлорирова-
нием (при 400—500 °C) или щелочным способом. Чаще
всего применяют последний способ.
По окончании обезвисмучивания свинец разогревают
до 400—420 °C, загружают на поверхность его куски ед-
кого натра и включают мешалку. Расход щелочи неболь-
шой, рассчитанный на получение твердых плавов. При
перемешивании небольшими порциями загружают се
литру.
Растворенные в свинце примеси окисляются как не-
посредственно селитрой:
5Са + 2NaNO3 = 5СаО + Na2O + N2;	(181)
5Mg + 2NaNO3 = 5MgO + Na2O + N2;	(182)
2Sb + 2NaNO3 + 4NaOH = 2Na3SbO4 + N2 + 2H2O,(I83)
так и кислородом воздуха, и переходят в виде окислов в
плав.
Остаточное содержание кальция и магния в свинце
определяется равновесием реакций:
[Са] + (РЬО)^(СаО) + [РЫ;	(184)
[Mg] + (PbO)^(MgO) + [РЬ].	(185)
За счет экзотермических реакций окисления примесей
и свинца температура ванны поднимается до 600—
650 °C.
Плавы снимают с поверхности свинца шумовкой, под-
159
вешенной к мостовому крану. Плавы получаются в виде
сыпучих твердых съемов или в виде гранул. Выход пла-
вов 3—5 % от массы свинца, содержание свинца в них
45—55 %• В плавы переходит от 1,5 до 3,8 % свинца,
поступившего на рафинирование. Свинец в плавах нахо-
дится в основном в виде РЬО и РЬзО4.
Окончание рафинирования определяют по внешнему
виду ложечной пробы свинца. При его разливке поверх-
ность застывшей пробы должна быть зеркальной с хоро-
шо видимыми развитыми кристаллами, расположенными
в виде лучей.
Заводы, проводящие совместную очистку от кальция,
магния, сурьмы и цинка, расходуют 2,5—3,6 кг щелочи
и 1,5—2,8 кг селитры на 1 т свинца. Если до обезвисму-
чивания свинец очищен от цинка, то расход реагентов
снизится на 50—70 %. Продолжительность рафинирова-
ния 200—250-т ванны равна 3—4 ч.
Плавы качественного рафинирования перерабатыва-
ют совместно с общей шихтой, направляя их либо на
агломерацию, либо в шахтную плавку. Самостоятельная
переработка плавов нецелесообразна. Некоторые заводы
’(например, «Порт-Амбой», «Монтеррей») рафинируют
свинец после обезвисмучивания хлорированием с после-
дующей доочисткой его щелочным методом. Хлорирова-
ние осуществляют хлористым свинцом.
[Са] + (РЬС12)^(СаС12) + [РЫ;	(186)
[Mg] + (PbCI2)^(MgCl2) + [РЬ].	(187)
Хлоридные съемы направляют в оборот.
Хлоридный способ качественного рафинирования не
получил широкого применения из-за высокой токсично-
сти хлора и его соединений.
§ 33.	Разливка свинца
Окончательно очищенный от всех примесей мягкий сви-
нец разливают в чушки массой 30—40 кг на карусельной
или ленточной разливочной машине и направляют на
Ьклад готовой продукции. В отечественной практике наи-
большее распространение получили карусельные маши-
ны для разливки свинца (рис. 49).
91SZ
чюо
Рис. 49» Машина для разливки свинца:
/—тумба; 2 — зубчатый венец; 3 — корпус карусели; 4 — кроиштейи; 5 — вытяжной колпак; 6 — изложница; 7 — водяное охлаж-
дение изложниц; 8 — механизм поворота стола; 9 — поворотный стол; 10 — чушкосъемиик
о
Глава 7. ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОЕ
РАФИНИРОВАНИЕ СВИНЦА. ПЕРЕРАБОТКА
ПРОМПРОДУКТОВ РАФИНИРОВАНИЯ
§ 34.	Электролитическое рафинирование свинца
Электролитическое рафинирование свинца применяют реже, чем
огневое, хотя промышленное применение электролиза свинца извест-
но с 1903 г. (завод «Трейл», Канада). Электролизом рафинируют
около 20 % производимого в мире свинца. В настоящее время до-
ля свинца, рафинируемого электролитическим способом, возрастает.
Особенно широко используют электролитическое рафинирование за-
воды Японии, Италии и Канады. Внедрение электролитического ра-
финирования свинца стимулирует возможность получения свинца
высокой чистоты в одну-две стадии. Однако малая интенсивность
процесса и сложная схема переработки электролитного шлама сдер-
живают широкое распространение этого способа рафинирования на
свинцовых заводах.
Процесс электролитического рафинирования заключается в рас-
творении анода, отлитого из чернового металла, и осаждении свинца
в виде чистого марочного металла на катоде. Примеси чернового
свинца остаются в виде шлама на аноде или переходят в электро-
лит, не осаждаясь на катоде.
Поведение примесей при электролизе во многом зависит от по-
ложения их в ряду напряжений. При растворении анода вместе со
свинцом переходят в электролит все, более электроотрицательные,
чем свинец (£°=—0,126 В), элементы:
Элемент-
примесь . . Zn	Fe	Ni	Sn
E°, В . . .	—0,763	—0,440	—0,250	—0,136
Эти элементы не восстанавливаются на катоде и накапливают-
ся в электролите. Наибольшую опасность с точки зрения совмест-
ного восстановления на катоде представляет олово, электродный
потенциал которого настолько близок к потенциалу свинцового элек-
трода, что небольшая поляризация катода, необходимая для обес-
печения скорости процесса, перекрывает разницу в электродных по-
тенциалах и обеспечивает олову совместный разряд со свинцом. По-
этому олово перед электролизом должно быть удалено из свинца
огневым рафинированием.
Элементы, более электроположительные, чем свинец, не раство-
ряются в электролите и остаются на аноде, образуя шлам:
Элемент-
примесь . . Sb As Bi Си Ag Au
E°, В . . .	+0,152	+0,247	+0,32	+0,34	+0,80	+1,5
Но если данные элементы попадут в электролит, то выделят-
ся на катоде в первую очередь и загрязнят свинец. Поэтому важ-
нейшая задача электролитического рафинирования — не допустить
растворения этих элементов, обеспечить их полный переход в шлам.
Из электроположительных примесей наибольшие трудности до-
162
ставляет медь. Она пассивирует анод, обусловливая необходимость
увеличения анодной поляризации для поддержания скорости процес-
са на приемлемом уровне. В результате появляется возможность
растворения в электролите сурьмы, мышьяка и других примесей.
В связи с этим медь, как и олово, должна быть удалена из свинца
до электролиза.
Для электролиза чернового свинца был предложен ряд электро-
литов водный раствор кремнефтористого свинца PbSiF6 и кремне-
фтористоводородной кислоты HjSiFe, раствор борофтористого свинца
Pb(BF4)2 и борофтористоводородной кислоты HBF4, фенолсуль-
фоновый, перхлоратный и сульфаминовый растворы. Кремнефтори-
стоводородный электролит в настоящее время широко используется
в промышленности для электролитического рафинирования свинца.
Другие электролиты значительно дороже и их применяют в неко-
торых случаях для очистки небольших количеств свинца.
Кремнефтористый электролит представляет собой водный рас-
твор H2SiF6 и PbSiF6. Он обладает достаточно хорошей электро-
проводностью. В чистом электролите на катоде происходит восста-
новление ионов свинца и водорода:
Pb2+ + 2e->Pb, Е’рь2+/рь=-0,126В;	(188)
2н+ + 2е->Н2, £^+/н =0,0В.	(189)
Преимущественно происходит восстановление свинца. Это объ-
ясняется тем, что для выделения свинца на катоде с необходимой
скоростью достаточно незначительной поляризации (<0,1 В), тог-
да как перенапряжение ионов водорода при 25 °C и катодной плот-
ности тока 100 А/м2 составляет 1,09 В.
На аноде происходит растворение свинца:
Pb->Pb2+ + 2е, £рь2+/рь =- 0,126 В-	(190)
Окисление воды с выделением на аноде кислорода маловероят-
но, так как электродный потенциал процесса
2Н2О->О2 +4Н+ + 4е(£'н+/о=+ 1,23 В)	(191)
значительно превышает поляризацию анода (0,2 В) и потенциал
электроположительных примесей (Sb, As, Bi, Си, Ag).
При небольшой поляризации анода, обеспечивающей необходи-
мую скорость растворения свинца, электроположительные примеси
остаются на поверхности анода, образуя губчатый осадок (шлам).
По мере растворения анода толщина осадкд увеличивается.
Толщина и структура осадка на аноде оказывает существен-
ное влияние на показатели электролитического рафинирования.
Увеличение толщины осадка затрудняет диффузию ионов свинца
в раствор, обусловливая возрастание концентрационной поляризации
анода. При этом создаются условия для перехода в электролит
электроположительных примесей (Sb, As, Bi и др.).
Для обеспечения чистоты катодного свинца и снижения анод-
ной поляризации необходимо снизить анодную плотность тока (ско-
рость растворения свинца) и уменьшить толщину осадка. Послед-
нее достигается сокращением времени пребывания анода в ванне
под током. Как уже говорилось выше, прежде, чем направить сви-
11*	163
нец на электролитическое рафинирование, его подвергают очистке
от меди и олова. Некоторые заводы (главным образом, заводы Япо-
нии) перед электролизом проводят щелочное рафинирование даже
при отсутствии олова с целью очистки исходного свинца от сурьмы
и мышьяка, что позволяет получить более чистый катодный металл
и упростить технологию переработки шлама.
Электролиз свинца ведут в железобетонных ваннах, изолиро-
ванных изнутри кислотоупорной футеровкой, чаще всего хлорвини-
ловыми листами. Размеры ванн: длина 2,7—4,0 м; ширина 1,0 м;
глубина 1,05—1,5 м. В каждой ванне устанавливают от 24 до 40 ано-
дов и от 25 до 41 катода. Расстояние между центрами анодов со-
ставляет 100—ПО мм. Ванны включают последовательно, аноды
и катоды — параллельно.
Свинец, подвергаемый рафинированию, расплавляют в котле и
на машине карусельного типа отливают аноды в виде пластин с
заплечиками, которыми они опираются на борта ванны. Толщина
анодов (20—40 мм) зависит от количества примесей, содержащихся
в свинце: чем больше примесей, тем меньшей толщины делают анод.
Катодные листы в настоящее время отливают при помощи во-
доохлаждаемого вращающегося барабана, погруженного на неболь-
шую глубину в расплавленный свинец. Барабан вращается вокруг
горизонтальной оси со скоростью 10 об/мин. Тонкий слой металла,
кристаллизующийся на поверхности барабана, снимают в виде не-
прерывной ленты. Ширину листа определяет ширина барабана,
а толщину — глубина погружения барабана в свинцовую ванну и
температура свинца. Катодные матричные листы обычно выполня-
ют толщиной 0,8—1,0 мм. Во избежание образования дендритных
отложений по краям катодов их делают больше анодов по ширине
и длине на 10—12 мм.
Электролит приготовляют на месте следующим образом. Вна-
чале из плавикового шпата и крепкой серной кислоты получают
плавиковую кислоту по реакции
CaF2 + H2SO4 = CaSO4 + 2HF.	(192)
I
Операцию проводят при 300 °C. Выделяющиеся пары HF по-
глощают водой в конденсаторах. Затем мелкую фракцию кварце-
вого песка обрабатывают раствором HF:
6HF + Si02 = H2SiFe + 2Н2О.	(193)
Полученный водный раствор кремнефтористоводородной кисло-
ты содержит 33 % H2SiF6- Насыщение его свинцом проводят на
холоду путем растворения в H2SiF6 глета.
Отверстие для подачи электролита в ванну расположено на 50—
100 мм ниже его уровня. Вывод электролита осуществляют с по-
мощью сифона на высоте 200 мм от дна с противоположной сто-
роны. Для перемешивания электролита с целью усреднения его со-
става циркуляцию электролита через каскад ванн ведут со скоро-
стью 10—30 л/мин.
В современной практике применяют электролит, содержащий
65—90 г/л свинца в виде PbSiF6 и 70—95 г/л свободной II2SiF6.
Температуру электролита поддерживают в интервале 35—50 °C са-
мопроизвольно за счет джоулева тепла и теплоты экзотермических
реакций на электродах.
Для получения плотных и ровных катодных осадков в элект-
164
Таблица 8. Режимы и показатели электролиза свиица
Завод, страна	Состав электролита, г/л		Скорость цирку- ляции электро- лита, л/мии	Расход иа 1 т свинца, кг		Напряже- ние на ваине, В	Плот- ность тока, А/м2	Темпера- тура электро - лита, °C	Выход по току, %	Расход электро- энергии, кВт.ч/т
	РЬ	h2sif.		клея	Гулака					
«Троил», Ка- нада ....	60—80	96	20	0,25	0,76	0,4	190	40	97	170
«Ист-Чикаго», США ....	—.	—	15	—	—	0,5	130—160	48	96	150
«Ля-Оройя», Перу ....	66	70	13	0,45	0,50	0,53	130—150	40—43	95	190
«Шеньян», Ки- тай 		80—90	95	20	—	—	0,42	160—220	32—38	97	108
«Сан-Гавиио», Италия . . .	70—75	70—80	12—14	0,4	0,4	0,4	150	35—40	97,5	135
«Сигирисома», Япония .	70	ПО	30	—	—.	0,5	140	32—50	96	—
«Саганосеки», Япония . . .	70—80	85—92	20	—-	—	0,5—0,6	140	30—40	94	175
«Копша-Ми- ке», Румыния .	70—80	70—80	15—20	—	—	—	160	35	96	145
ролит добавляют клей и гулак (продукт сульфитцеллюлозного про-
изводства). Расход клея составляет 0,2—0,4 и гулака 0,4—0,8 кг/т
свинца.
Электролиз проводят при анодной плотности тока 140—220 А/м2.
Первоначальное напряжение на ванне равно 0,3—0,4 В, затем за
счет поляризации анода оно поднимается до 0,5—0,6 В.
Свинец с течением времени накапливается в электролите. Из-
быток его удаляют в специальных ваннах с графитовыми анодами
при напряжении на ванне 2,7 В. При этом происходит разложение
кремнефтористого свинца с выделением свинца на катоде и кисло-
рода на аноде. Через 3—6 сут свинцовые аноды извлекают из ван-
ны, очищают от шлама и повторно возвращают на электролиз. Они
служат еще 3—6 сут до растворения 70—80 % от первоначальной
массы. Шлам удерживается на аноде в течение всего периода элек-
тролитического растворения его.
Раньше сдирку шлама проводили ’ вручную. Сейчас эта опера-
ция механизирована. Аноды, предназначенные для очистки от шла-
ма, завешивают в ванны, где между анодами проходят резиновые
трубки, в которые подают сжатый воздух. Аноды краном протас-
кивают между трубками, и практически весь шлам (97—98 %) сни-
мается. Остатки шлама смывают с анода вращающимися щетками
в заполненные водой ванны.
Катоды, извлеченные из ванны, промывают водой и направля-
ют в котлы для переплавки и дополнительного рафинирования от
сурьмы и мышьяка. Катоды плавят при 450 °C под слоем едкого
натра с механическим перемешиванием. Расход NaOH составляет
0,7—0,8 кг/т свинца. С поверхности свинца снимают порошкообраз-
ные оксиды, а свинец направляют на разливку.
При электролизе чернового свинца выход по току равен 90—
97 %. Расход электроэнергии составляет в среднем 140 кВт-ч на 1 т
катодного свинца. Рафинирование методом электролиза обеспечи-
вает получение рафинированного свинца чистотой 99,995—99,997 %.
Режимы и показатели электролиза на некоторых заводах при-
ведены в табл. 8.
§ 35.	Производство свинца высокой чистоты
Для радиоэлектронной промышленности и других новых отраслей
техники требуется свинец высокой чистоты. В Советском Союзе раз-
работаны методы очистки и выпускается промышленностью металл,
содержащий 99,99895; 99,9996 и 99,9999 % свинца (марки С00, С000
и С0000 по ГОСТ 3778—74).
При получении свинца высокой чистоты применяют комбиниро-
ванные способы очистки: химическую очистку свинца и свинцовых
солей, восстановление из солей, многократный электролиз, зонную
плавку, вакуумную дистилляцию и др.
Свинец марки С00 получают пирометаллургическим рафиниро-
ванием с применением описанных выше процессов при многократ-
ном повторении их с избыточным расходом реагентов. Исходным
материалом служит катодный свинец от рафинирования в кремне-
фтористоводородном электролите.
Рафинирование от таллия проводят многократной обработкой
свинца смесью солей NaNOs, ZnO и NH4C1 при температуре около
330 °C. Таллий переходит в съемы в виде хлорида.
166
Грубое обезвисмучивание осуществляют двумя-тремя присадка-
ми металлического кальция и магния при 370—330 °C и соотноше-
нии Mg:Ca=4:l. Последующая очистка от висмута заключается
в многократной обработке ванны свинцово-кальциевой и свинцово-
сурьмянистой лигатурами в присутствии серы. Сера способствует
удалению из свинца не только висмута, но и серебра. Процесс про-
водят при 350—327 °C. Содержание висмута при этом снижается до
5-lO~5O/o. Избыточные кальций, магний и сурьму удаляют едким
натром.
Очистку от благородных металлов и меди осуществляют сов-
местным действием цинка и серы. Содержание меди снижают до
П10-5%, серебра — до 2-10-5—2-10~6%. Далее свинец очищают от
цинка и серы едким натром при 350—360 °C.
Свинец разливают титановой ложкой в изложницы из спект-
рально чистого графита. Выход металла марки С00 составляет 60 %.
Съемы от рафинирования направляют в основную схему очистки
чернового свинца.
Для получения свинца, более чистого, чем С00, в промышлен-
ности применяют амальгамно-заградительный электролиз. Способ
Рис. 50. Электролизер с каскадными биполярными амальгамными
электродами для рафинирования свинца:
1 — анод; 2 — мешалки; 3 — перегородки; 4—7 — секции; 8— амальгам-
ные биполярные электроды; 9 — катод
основан на многократном растворении свинца в различных элект-
ролитах с последующим электролитическим осаждением на ртути
рафинируемого металла.
На рис. 50 показан промышленный электролизер с каскадны-
ми биполярными амальгамными электродами. Электролизер состоит
из четырех, каскадно расположенных секций 4—7. Секции отделены
друг от друга вертикальными перегородками 3, не доходящими до
167
дна, и снабжены мешалками 2. Амальгамные электроды 8 изоли-
руют водные растворы, находящиеся по обе стороны перегородки,
и рафинируемый свинец из одной секции в другую попадает только
через ртуть. При этом амальгама становится биполярным электро-
дом, являясь с одной стороны перегородки анодом, с другой —
катодом.
Рафинируемый свинец проходит при электролизе от анода 1
в первой секции до штыревых контактных катодов 9 в четвертой
секции, к которым подводят ток. Свинец растворяется в первом
электролите состава, г/л: 200 РЬ(СЮ4)2; 57 Na4B4O7; 50 НС1О4 и
восстанавливается на амальгамном электроде, через который прони-
кает во вторую секцию. Снова анодно растворяется в электролите
состава, г/л: 380 РЬ(СН3СОО)2; 270 CH3COONa; 117 NaCl;
40 СН3СООН. Осаждается на биполярном амальгамном электроде
и переходит в третью секцию, где анодно растворяется в электро-
лите состава, г/л: 330 Pb(NO3)2; 15 Н3ВО3; 15 HNO3. Катодно вос-
станавливается из электролита на амальгамном электроде и пере-
ходит через амальгаму в четвертую секцию.
Электролит в четвертой секции содержит 100 г/л РЬ(С1О4)2
н 150 г/л НСЮ4. Из этого электролита свинец выделяется на то-
чечных титановых катодах 9 в виде крупнокристаллических ден-
дритов. Периодически их выгружают из электролизера, промывают,
плавят и подвергают вакуумной переплавке при 560—570 °C для от-
гонки ртути и получения металла в компактном виде.
Амальгамы приготовляют электролизом. Содержание свинца
в первой (анодной) амальгаме составляет 5 %, в амальгаме бипо-
лярных электродов 3—4 %. По мере истощения амальгамного анода
в первую секцию добавляют свинец марки С00 в виде гранул или
стружки.
Режим электролиза: плотность тока на амальгамных электродах
500 А/м2; на стационарном катоде 100 А/ м2; температура элект-
ролита не выше 40 °C. Электролизер изготовлен из оргстекла.
Способ позволяет получить свинец марок С000 и СОООО.
Трудность обслуживания электролизера, необходимость работы
с токсичной ртутью, низкая производительность — недостатки амаль-
гамного способа получения высокочистого свинца.
§ 36.	Переработка промежуточных продуктов
рафинирования свинца
В ходе рафинирования свинца получают многочисленные
промежуточные продукты (шликеры обезмеживания,
теллуровый плав, щелочные плавы мышьяка, сурьмы,
олова, серебристую пену, цинковый щелочной плав, цин-
ковый конденсат, висмутистые дроссы, плавы качествен-
ного рафинирования и др.), общий объем которых дости-
гает 35—40 % от массы свинца, поступившего на рафи-
нирование. Большая часть этих продуктов содержит зна-
чительное количество свинца (табл. 9).
На заводах с современной технологией рафинирова-
ния выход очищенного свинца достигает 90—92 % от
168
Таблица 9. Распределение свинца по продуктам и промпродук-
там, получаемым при рафинировании чернового свинца
на отечественных заводах
Наименование продукта	Выход, % от чернового свинца	Содержание свинца, %	Извлечение свинца, %
Рафинированный свинец .	92—93	100	92,4
Товарный штейн		3,1—3,4	12—13	0,40
Шлак печи обезмеживания	1,6—2,1	10—18	0,3—0,2
Пыль печи обезмеживания	0,9—1,4	40—80	0,8—0,5
Жидкие щелочные плавы .	2,2—2,3	4,0—4,5	0,1
Серебристая пена ....	1,1—1,3	62—82	0,9—0,8
Висмутистый свинец . . .	1,1—1,2	82—92	0,9—1,1
Висмутсодержащие съемы	1,4—1,7	50—55	0,7—0,85
Сухие плавы качественного рафинирования		3,7—4,1	36—46	1,7—1,46
Прочие продукты ....	2,3—2,75	60—65	1,5—1,68
Потери		—	—	0,17—0,24*
Черновой свинец ....	100	96—97	100
* С учетом переработки промпродуктов рафинирования суммарные потери
свинца при рафинировании около 0.6 %.
чернового. Однако на многих заводах, особенно заво-
дах небольшой мощности, выход рафинированного свин-
ца не превышает 75—80 °/о от чернового.
Переработку полученных в процессе рафинирования
свинца различных промежуточных продуктов производят
с целью извлечения свинца. Кроме того, она дает воз-
можность получить в товарном виде такие ценные ме-
таллы, содержащиеся в черновом свинце, как медь, тел-
лур, золото, серебро, висмут, олово, сурьму, а также ре-
генерировать ценные реагенты, применяемые при рафи-
нировании: цинк, едкий натр и др.
Переработка шликеров обезмеживания. Сухие медные шликеры
содержат 10—25 % Си, 55—70 % РЬ, 2—7 % S, 1—7 % As, до 2 % Sb,
до 300 г/т Аи, до 2,0 кг/т Ag. В основу всех известных способов
переработки медных шликеров положена плавка с различными реа-
гентами и флюсами. В настоящее время наибольшее распростране-
ние получил содовый способ переработки шликеров.
Для плавки шликеров применяют шахтные, отражательные, ко-
роткобарабанные и электротермические печи. Плавка шликеров в
шахтных печах не позволяет достичь хорошего разделения метал-
лов. Медь извлекается в штейн всего на 50—60 %. Плавка сопро-
вождается большим пылевыносом и потерями металлов (до 7 % РЬ).
Способ применяют редко.
На большинстве зарубежных заводов проводят содовую плав-
ку шликеров в отражательных или короткобарабанных печах, ко-
169
торая позволяет получить высокие показатели по извлечению метал-
лов и разделению свинца и меди. Извлечение свинца в металл со-
ставляет 92 %, меди в штейн и шпейзу 85 %.
В отечественной практике широкое применение для плавки шли-
керов нашли электропечи (рис. 51). Шликеры плавят в электро-
печи с применением в качестве сульфидизатора NajSO^ Шихту,
состоящую из шликеров, соды, коксика и сульфата натрия, готовят
послойно в специальном бункере, из которого подают в печь транс-
Рис. 51 Электропечь для плавки шликеров:
1 — каркас; 2 — летка для выпуска свинца; 3 — электроды; 4 — газо-
ход; 5 — кессон
портером В печь загружают также железный скрап и кварцевый
песок Температура процесса составляет 1100—1300 °C.
Продукты плавки: черновой свинец (97—98 % РЬ), штейно-шла-
ковый расплав (30—45 % Си; 5—20 % РЬ), шпейза (50—60 % Си,
10—15 % РЬ) Со шпейзой выводят значительное количество сереб-
ра и особенно золота.
К достоинствам плавки шликеров в электропечи можно отне-
сти небольшое количество печных газов и низкие потери с ними
свинца.
Переработка теллурового плава. Полученные в промышленных
условиях плавы содержат 10—30 % Те, 0,5—1,0 % Se, 50—60 % РЬ.
Для выделения механически увлеченного свинца плав переплавляют
при 340—370 °C. Выплавленный свинец возвращают на обестеллу-
ривание, а вторичный плав охлаждают, дробят и выщелачивают в
воде при отношении ж:т=4:1 в чане с механическим перемеши-
ванием. После выщелачивания пульпу фильтруют.
170
Раствор, содержащий 20—35 г/л Те в виде полителлурида нат-
рия (NajTee), окисляют воздухом. При этом выделяется элементар-
ный теллур:
Na2Te6 + Н2О + 0,5О2 = 6Те + 2NaOH •	(194)
Кек от выщелачивания плава, содержащий 15—30 % Те, выще-
лачивают раствором Na2S в присутствии кислорода воздуха:
Те + 4Na2S + 1, 5О2 + ЗН2О = Na2 TeS4 + 6NaOH.	(195)
Затем теллур из раствора осаждают сульфитом натрия-
Na2TeS4 + 3Na2SO3 = Те + 3Na2S2O3 + Na2S.	(196)
Осаждение проводят в гуммированном чане с механическим пе-
ремешиванием при 95—100 °C. Все металлы, кроме теллура, оста-
ются в растворе.
Осадки теллура объединяют, тщательно промывают горячей во-
дой и сушат Полученный теллур чистотой 97—99 % подвергают
вакуумной дистилляции дтя дальнейшей очистки
Переработка мышьяково-сурьмяно-оловянистых жидких щелоч-
ных плавов. Цель переработки щелочных плавов — регенерация реа-
гентов (главным образом, едкого натра) и извлечение мышьяка,
сурьмы и олова Технология переработки щелочных плавов основа-
на на различной растворимости арсенатов, антимонатов и станна-
тов натрия в воде и растворах NaOH при разных температурах.
В зависимости от состава щелочного плава применяют соответ-
ствующую технологическую схему его переработки. Все схемы вклю
чают операции грануляцию (выщелачивание) плава, охлаждение
пульпы для получения осадка труднорастворимой примеси, отстаи-
вание, фильтрацию пульпы, упаривание растворов
Примером может служить технология переработки плава наи-
более часто применяемая в заводской практике (рис. 52). Жидкий
щелочной плав из ковша сливают тонкой струей в желоб, в кото-
пом его гранулируют раствором, содержащим 280—350 г/л NaOH.
Пу тьпу грануляции с отношением ж т=2: 1 пропускают через оса-
дители, в которых улавливают корольки свинца, и направляют в
чан-сборник с мешалками для окончательного растворения плава.
Корольки свинца периодически выгружают из осадительной камеры
и возвращают на рафинирование.
Пульпу после выщелачивания охлаждают до 25 °C и фильтру-
ют. Фильтрат, содержащий NaOH и NaCl, упаривают до концент-
рации NaOH 680—720 г/л (плотность раствора 1,52—1,53 г/см3).
Упаренный раствор отфильтровывают от NaCl, охлаждают и по-
вторно фильтруют. Соль сушат до содержания влаги 5—6 % и за-
тем направляют в котел для приготовления плава
Дальнейшие выпарку фильтрата осуществляют в специальном
котле в три стадии:
а)	при разрежении 82-85% (остаточное давление 15—18 кПа)
упаривают до достижения температуры раствора 160 °C, что соот-
ветствует содержанию NaOH 80 %;
б)	разогревают раствор и упаривают при разрежении 0,6—
0 8 кПа до 270 °C:
в)	упаривают до 330—350 °C и подают расплавленную щелочь
в котел приготовления смеси.
Состав регенерированного едкого натра, %: 85—90 NaOH; 5—
10 NajCOg; 3—5 NaCl; до 5 Pb; 0,5—1,5 As. Схема регенерации
171
As-Sb-Sn плав
Грануляция
Осаждение корольков свинца
Корольки
свинца
Охлаждение
Промводы
Антимонат
натрия
На рафинирование
свинца
Фильтрация
“1 I--------
Репульпация	Упарка
Фильтрация
Фильтрат
Мел
Фильтрация
Фильтрат
Кек
NaCl
Упарка
NaOH
Осаждение Sn
Фильтрация
ПромВоды
Станнат
кальция
Фильтрат
—.	Са(ЗН)2
Каустификация
Фильтрация
Ca(OW2 |--------
-----1 фильтрат
Осаждение As
Фильтрация
Промводы Арсенат
г —кальция
Потребителю
Мел
Вода
Оборотный
раствор
На захоронение
f
Рис. 52. Технологическая схема переработки мышьяково-сурьмяно-оловянного
щелочного плава
щелочи позволяет возвратить в процесс рафинирования 90—95 %
едкого натра от заданного в виде NaOH и NaNO3.
Осадок, полученный в процессе грануляции плава, представля-
ет собой коллективный кек, содержащий натриевые соли мышьяка,
сурьмы и олова. Кек репульпируют водой при 80—90 °C в течение
172
1—2 ч. Воду вводят с расчетом получения раствора, содержащего
120—140 г/л NaOH.
Пульпу фильтруют при 80—90 °C. При этом получают сурьмя-
ный кек, который тщательно промывают, сушат и отправляют на
склад. Кек содержит, %: 45—47 Sb; 0,5—2,0 As; 0,5—2,0 Pb; 0,2—
0,5 Те. Фильтрат представляет собой раствор арсената и станната
натрия. При 80—90 °C его перемешивают в течение 12 ч с мелом
(СаСОз), который задают в 1,5-кратном (по массе) отношении к
олову в растворе. Олово осаждается в виде труднорастворимого
станната кальция. После фильтрации пульпы получают оловянный
кек, содержащий, %: до 36 Sn; 0,2—0,5 Pb; 2—4 Sb; 0,4—0,8 As.
Из полученного фильтрата известью осаждают труднораствори-
мый арсенат кальция, для чего раствор разбавляют водой до кон-
центрации NaOH 80 г/л и менее.
Параллельно с осаждением мышьяка
2Na3AsO4 + ЗСа (ОН)2 = Са3 (AsO4)2 + 6NaOH	(197)
I
происходит реакция каустификации раствора:
Na2CO3 + Са(ОН)2 = СаСО3 + 2NaOH.	(198)
Известняк загрязняет мышьяковистый осадок, поэтому при по-
вышенном содержании в растворе соды каустификацию проводят до
осаждения мышьяка. Кек арсената кальция после сушки содержит
23—27 % As, до 2,5 % щелочей и до 3 % РЬ. Кек направляют в
отвал на захоронение.
Переработка серебристой пены. Современная технология пере-
работки серебристой пены с целью извлечения из нее благородных
металлов и регенерации свинца и цинка почти на всех зарубежных
заводах основана на дистилляции цинка в ретортных печах (рис. 53)
с последующим купелированием серебристого свинца.
Процесс дистилляции осуществляют периодически в графито-
шамотных ретортах грушевидной формы, вмещающих 700—1600 кг
шихты, при 1150—1200 °C. Печь отапливают углем, коксом или га-
зом. Шихта состоит из измельченной сухой богатой пены и 2—3 %
древесного угля, добавляемого для восстановления окислившегося
цинка. К устью реторты присоединен конденсатор, в котором пары
цинка конденсируются в жидкий металл. Полученный цинк снова
отправляют на обессеребрение.
В процессе дистилляции цинк отгоняется в виде паров, а сви-
нец, золото и серебро образуют сплав (серебристый свинец), из ко-
торого золото и серебро извлекают купелированием.
Основные условия для получения хороших результатов — быст-
рый нагрев и высокая температура печи. В этом случае достигается
высокое извлечение цинка в жидкий металл с минимальным выхо-
дом пусьеры (частично окисленной цинковой пыли) и дроссов. Вме-
сте с цинком возгоняются теллур, кадмий и небольшие количества
свинца и благородных металлов. Перегонка длится от 6—12 до 21 ч
в зависимости от емкости реторты и температуры процесса.
В конденсат обычно извлекается до 85—88 % Zn, в ретортный
свинец переходит 90—93 % РЬ и столько же благородных металлов.
Выход дроссов составляет около 15 % от массы пены.
Переработка серебристой пены в ретортных печах имеет ряд су-
щественных недостатков: периодичность процесса; низкая произво-
173
дительность; высокий выход промежуточных продуктов, обусловли-
вающих дополнительные потери металлов; низкое извлечение золота
и серебра в серебристый свинец и цинка в конденсат; ручной труд
и тяжелые условия работы обслуживающего персонала.
На заводе Нуайель-Годо (Франция) дистилляцию цинка прово-
дят в вакуумной печи (рис. 54). Пену, содержащую 10 % Ag,
РиСкБЗ. Печь для дистилляции серебристой пены:
/— реторта; 2 — опорная арка; 3 — конденсатор; 4— опора конденсатора;
5 — устройство для загрузки кокса; 6 — колосники; 7 — газоход
30 % Zn и 60 % РЬ, плавят под слоем соли в глубоком ликвацион-
ном котле, подогреваемом только в верхней части. Полученный сплав
подвергают дистилляции в герметизированной печи при остаточном
давлении 1,33 кПа и температуре 750—1100 °C. При этом цинк воз-
гоняется и конденсируется в специальном конденсаторе. В печи
остается серебросодержащий свинец, свободный от цинка и оксидов
(дроссов). Извлечение цинка из сплава превышает 95 %, извлечение
1/4

Рис. 54. Вакуумная электропечь для отгоики цинка из серебристой пеиы:
1 — люк для загрузки пеиы; 2— графитовые электронагреватели; 3 — крышка; 4 — плавильная камера; 5 — газоход; 6 — кондеиса-
-q тор; 7 — графитовые электронагреватели; 8 — вакуумный патрубок; 9 — отверстие для выпуска циика
серебра, включая последующее купелирование сплава, составля-
ет 99 %.
При вакуумной дистилляции цинк отделяется более полно, что
облегчает последующее купелирование свинцовосеребряного сплава.
Существенный недостаток вакуумного обесцинкования серебристой
пены — его периодичность.
В Советском Союзе в настоящее время на всех свинцовых за-
водах внедрен электротермический способ переработки серебристой
пены. Серебристую пену с добавкой углерода, необходимого для
восстановления окисленной части цинка (около 1 % кокса к массе
пены), загружают в закрытую, работающую под избыточным дав-
лением 50—100 Па электропечь. Температуру в печи поддерживают
на уровне 1000—1100 °C за счет тепла, выделяющегося при про-
хождении электрического тока между электродами, погруженными
в искусственно наведенный шлак.
В качестве шлакообразующих компонентов применяют кварце-
вый песок, известь и техническую кальцинированную соду. Пример-
ный состав шлака, %: 40 SiO2; 25 СаО; 25 Na2O; до 5 Fe; 3—4 Zn.
При работе на шлаках такого состава достигаются наилучшие тех-
нологические показатели. Обычно шлак меняют не чаще, чем один
раз в месяц.
Свинец вытапливается из пены, образуя в печи самостоятель-
ный слой, расположенный под шлаком. В свинце растворяются зо-
лото и серебро. Цинк, содержащийся в пене, возгоняется, его пары
поступают в конденсатор, в котором конденсируются в жидкий ме-
талл, разливаемый в чушки.
Электротермическая установка для дистилляции серебристой
пены состоит из электропечи, конденсатора цинковых паров и пы-
леулавливающих устройств (рис 55). Электропечь — круглая, трех-
фазная, мощностью 400 кВ-A, имеет площадь пода 2,9 м2 и высоту
печного пространства 1,8 м. Подина печи выполнена из хромомаг-
незитового кирпича с подстилающим слоем из огнеупорного бетона.
Внутренняя часть стен футерована хромомагнезитовым кирпичом,
наружная — шамотным.
Пену, коксик, оборотные продукты и шихту для наведения шла-
ка подают поршневым питателем через отверстие в своде печи. Па-
ры цинка и газы из печи отводятся в конденсатор, представляю-
щий собой прямоугольную, стальную футерованную кирпичом ка-
меру, наполненную на ’/з жидким цинком с температурой 520 °C.
Через свод конденсатора в цинк на глубину 70—100 мм опущен им-
пеллер, вращающийся со скоростью 950 об/мин. Пыль и газы из
конденсатора поступают в инерционный пылеуловитель и после гру-
бой очистки направляются на тонкую очистку.
В результате плавки в печи получают серебристый свинец и
шлак, в конденсаторе — цинк и дроссы, а в инерционном пылеуло-
вителе— пыль Серебристый свинец по мере накопления выливают
в изложницы и направляют на купеляцию. Цинк через порог зумпфа
отливают в 300-кг блок, направляемый на обессеребрение. Дроссы,
удаляемые из конденсатора один раз в сутки, и пыль из инерцион-
ного пылеуловителя загружают вместе с пеной в электропечь (вы-
ход дроссов и пыли составляет около 3 % от массы пены)
Проплав составляет 4—5 т пены иа 1 м2 пода печи в сутки,
расход электроэнергии 500 кВт-ч, электродов 3—5 кг, восстанови-
теля — до 20 кг на 1 т печи.
Применение электротермического способа переработки пены по-
176
зволяет по сравнению с другими способами заметно повысить из-
влечение металлов и упростить операцию последующего купелиро-
вания свинца. Значительно упростилась система пылеулавливания
в связи с малым количеством образующихся газов. Большие преиму-
щества процесса — высокая степень механизации и автоматизации,
большая производительность труда и нормальные санитарно-гигие-
нические условия труда.
Купеляция. Серебристый свинец, полученный любым способом,
купелируют с целью получения товарного золотосеребряного спла-
Рис. 55. Установка для электротермической переработки серебристой иены
1 — совок; 2 — бункер; 3 — поршневой питатель; 4 — электропечь; 5 — электрод;
6 — конденсатор; 7 — разбрызгиватель; 8 — инерционный пылеуловитель
ва. В основе процесса купеляции лежит различное сродство к кис-
лороду благородных металлов (золота и серебра), основного ме-
талла сплава — свинца и металлов-примесей, растворенных в сереб-
ристом свинце (Zn, Cd, As, Sb, Те, Se, Cu, Bi).
Процесс проводят в отражательной печи (рис. 56), имеющей
неглубокую выдвижную ванну (купель), при 900—1000°C На по-
верхность расплавленного свинца подают струю воздуха. При этом
свинец окисляется до глета:
[РЬ] + 0,5О2 = (РЬО).	(199
Отечественные заводы для ускорения процесса используют воз-
дух, обогащенный кислородом (до 28 % О2).
Глет с оксидами примесей образует шлаковую фазу Чтобы
шлак не закрыл поверхность ванны, принимают ряд мер: уровень
металла поддерживают постоянным путем подгрузки серебристого
свинца, глет сгоняют с поверхности сжатым воздухом. Скорость
схода глета с поверхности ванны регулируют наклоном передней
части купели.
Ванна купели постепенно обогащается серебром. После дости-
жения содержания серебра 60—70 % загрузку серебристого свинца
12—112
177
прекращают и приступают к окислению остатков свинца п рафи-
нированию сплава.
Металлы-примеси постепенно окисляются воздухом и переходят
в шлак (глет) или возгоны. Цинк окисляется легко и быстро. Основ-
ное количество его переходит в шлак и небольшое — в возгоны.
Мышьяк и сурьма легко окисляются до летучих триоксидов и пере-
ходят в возгоны.
Наиболее благородными из удаляемых в шлак примесей явля-
ются медь и висмут, имеющие близкое к серебру сродство к кис-
Рис. 56. Купеляцноииая печь:
1 — канал для выпуска глета; 2 — купель; 3 — окно для загрузки; 4 — горелка;
5 — домкрат; б — тележка
лороду. Эти примеси окисляются в последнюю очередь. Степень очист-
ки серебра от меди и висмута определяется равновесием реакции
[Md + (РЬО)^(МЮ) + [РЫ.	(200)
В конце купелирования к золотосеребряному сплаву добавляют
чистый свинец и селитру и повышают температуру до 1000—1100 °C.
Образующийся чистый глет сдвигает равновесие реакции (200) в
сторону удаления из расплава следов меди и висмута.
Теллур образует с серебром и золотом прочные интерметалли-
ческие соединения; его удаляют из сплава на стадии доводки путем
неоднократных добавок чистого свинца и селитры и последующего
окисления.
178
Купелирование заканчивают при достижении содержания в спла-
ве SAu+Ag 97—99 % (металл Доре). Остатки оксидов с поверх-
ности ванны собирают, вводя в ванну костяную муку, которая впи-
тывает оксиды. Затем сплав покрывают слоем древесного угля для
восстановления растворенного в сплаве Ag2O и после непродолжи-
тельной выдержки (30 мин) разливают в нагретые изложницы.
Получаемый при купелировании шлак, представляющий собой
загрязненный глет, направляют в шахтную плавку либо восстанав-
ливают до свинца, пропуская его через реактор с раскаленным кок-
сом. Восстановленный при этом свинец возвращают в рафинировоч-
ный цех на обессеребрение. Золотосеребряный сплав отправляют
для дальнейшей переработки на аффинажный завод.
Переработка висмутистых дроссов. Дроссы, получаемые при ра-
финировании свинца от висмута, содержат 3—10 % Bi, 80—85 % РЬ,
а также Са, Mg, Sb, Си, немного благородных металлов. Первой
операцией переработки дроссов является плавка их при 500—600 °C
в смеси с едким натром. В щелочной плав достаточно полно пе-
реходят Са, Mg и Sb. В результате плавки получают висмутистый
свинец (10—20 % Bi; 80—90 % РЬ).
Висмутистый свинец с целью разделения свинца и висмута мож-
но перерабатывать несколькими способами. На заводах «Порт-Ам-
бой» (США) и «Трепча» (Югославия) впсмутистый свинец проду-
вают хлором при температуре около 550 °C. Получают хлористый
свинец и висмут чистотой 99 %. Однако чаще всего для переработ-
ки впсмутистого свинца применяют электролиз. Из висмутистого
свинца отливают аноды. Катоды изготовляют из чистого свинца.
Электролит может быть азотнокислым, кремнефтористоводородным
или сульфаминовым. Наибольшее распространение в мировой прак-
тике получил электролиз висмутистого свинца в кремнефтористом
электролите (40—45 г/л РЬ; 90—100 г/л H2SiF6).
Электролиз ведут при анодной плотности тока 200—220 А/м2.
Температура электролита составляет 40—50 °C. В результате элек-
тролиза получают катодный свинец с 0,06—0,09 % Bi и анодный
шлам, содержащий, %: 85—90 Bi; 1—5 Pb; 0,1—0,5 Си; 0,1—0,2 Ag.
Катодный свинец направляют на рафинирование, а шлам перера-
батывают для получения металлического висмута.
На большинстве заводов анодные шламы перерабатывают по пн-
рометаллургической схеме, включающей основные операции:
1)	плавку подсушенных шламов в отражательной или труб-
чатой печи при 800 °C с добавкой 2—4 % угля и щелочи. В резуль-
тате плавки получают металлический черновой висмут, шлак с со-
держанием висмута 0,01—0,05 % и пыль;
2)	рафинирование чернового висмута;
3)	переработку шлаков щелочной плавки и шлаков от рафи-
нирования чернового висмута путем восстановительной плавки при
1000—1100 °C с добавкой 5—16% угля и 2—3% серы или пирит-
ного концентрата. При этом получают черновой висмут пли висму-
тистый свинец и вторичный шлак, направляемый в шахтиую плав-
ку. Извлечение висмута из шлаков в черновой металл составляет
90—95 %.
Основными примесями в черновом висмуте являются свинец,
медь, сурьма, мышьяк, серебро, олово, цинк, сера. Для рафиниро-
вания чернового висмута в основном используют пирометаллурги-
ческую технологию.
Удаление меди производят ликвацией при медленном охлаж-
12*	179
дении расплавленного висмута до 500 °C. Более глубоко выделяют
из висмута медь серой. Серу вмешивают в висмут при 300 °C, а за-
тем нагревают металл до 420 °C и удаляют сульфидные съемы.
Частичная очистка висмута от свинца происходит при обезме-
живании. Для более тонкой очистки висмута от свинца расплав про-
дувают хлором при 500—550 °C. Хлористый свинец всплывает на
поверхность металлического висмута.
Сурьму, мышьяк, олово и теллур удаляют путем продувки вис-
мута воздухом под слоем едкого натра при 500—600 °C или путем
обработки висмута смесью едкого натра и селитры.
От серебра висмут очищают металлическим цинком Цинк вме-
шивают при 500 °C, серебристую пену снимают при 300 °C. Цинк,
содержание которого после обессеребрения достигает 4 %, можно
удалить продувкой расплава хлором,, обработкой хлористым свин-
цом или едким натром.
Переработка шлама электролитического рафинирования свинца.
В электролитном шламе концентрируются практически все приме-
си, содержащиеся в черновом свинце. Способ переработки шлама
зависит от его состава (табл. 10).
Таблица 10. Состав электролитных шламов некоторых заводов,
%
Завод, страна	РЬ	Bi	Sb	As	Си	Ag	Au
«Трейл», Канада	18-20	1,5-2,5	35-40	8-12	1,5-2,0	10-12	0,016
«Ист- Чикаго», США	20-23	2-5	40-47	10-16	2-5	4-7	0,005-0,01
«Ля Оройя», Перу «Сан- Гавино», Италия	12-22	11-14	42-46	4-5	0,7-1,2	3,5-4,5	0,005-0,012
	12-15	3-4	45-50	4-5	0,5-1,0	3-5	0,002-0,01
Цель переработки шлама — извлечение в самостоятельные про-
дукты благородных металлов (золота и серебра), висмута и сурь-
мы. Принципиальная технологическая схема переработки шлама
приведена на рис. 57. Высушенный шлам плавят в отражательной
(завод «Трейл») или короткобарабанной печи (завод «Сан-Гавино»)
с небольшой добавкой угля. Получают сплав металлов и шлак, со-
держащий соединения сурьмы и мышьяка. Летучие триоксиды сурь-
мы, мышьяка и частично свинец улавливают из печных газов и пе-
рерабатывают вместе со шлаком.
Сплав металлов подвергают окислительной плавке в отража-
тельной печи (завод «Трейл») или в горизонтальных конвертерах
(заводы «Сан-Гавино» и «Ля Оройя») Примеси окисляются селек-
тивно в следующем порядке: As, Sb, Pb, Bi, Си. Процесс проводят
до начала окисления свинца и образования глета. Отходящие газы
180
содержат большое количество мышьяка и сурьмы. Уловленная из
газов пыль идет на извлечение сурьмы.
В ходе плавки получают свинцово висмутовый сплав, содержа-
щий благородные металлы, а также свинцово-мышьяково-сурьмяный
шлак. Сплав купелируют и получают золотосеребряный сплав (ме-
талл Доре), из которого затем извлекают товарное золото и сереб-
ро, а также висмутовый шлак (глет).
Шлак восстанавливают в отражательной печи с добавкой 5 %
угля и получают три продукта: свинцово-висмутовый сплав, в ко-
Шлам
Уголь
Воздух
Ликвационная плавка
И СплаВ г
Газы
окислительная плавка
Шлак (Sb)
СплаВ (Pb,Bi,
Си,Au,Ag)
ZZ/y/czA- (Pb,
As, Sb)
Воздух	Pb
Купелирование
Газы
Пылеулавливание
Пыль (Pb, As, 5Ь)
Уголь
Восстановительная
Газы
Уголь
Восстановительная
плавка
Сплав
(Bi) *
Шпейза | Газы
плавка
C/wtffPb.As.Sb)
Па аффинажный
завод В производство Bi
Пылеулавливание
। | Пыль
(^шахтную
плавку) Sbi/Pb-Sb сплавов
Рис. 57. Принципиальная технологическая схема переработки шлама элект-
ролитического рафинирования свинца
торый переходят также серебро и золото; шпейзу (или штейн) и
шлак, практически не содержащий серебра. Сплав в зависимости
от состава сырья содержит, %: 25—45 Bi; 50—60 Pb; 1—2 Ag; 0,5—
1 Си; 1—2 Sb.
Технология дальнейшей переработки этого сплава зависит от
содержания висмута. Более бедные сплавы подвергают электроли-
зу в кремнефтористоводородном электролите (после предваритель-
ного обессеребрения). Богатый висмутом сплав рафинируют огне-
вым способом путем последовательного удаления меди (добавкой
161
серы), сурьмы (обработкой смесью NaOH и NaNO3), серебра (до-
бавкой цинка), цинка и свинца. Последние две примеси удаляют
хлором, а затем едким натром. Получают висмут, содержащий свы-
ше 99,99 % Bi. Извлечение висмута из шлама составляет 90—91 %.
Шлаки и пыли ликвационной и окислительной плавок содержат
от 35 до 50 % Sb. Для ее извлечения проводят восстановительную
плавку этих продуктов совместно со щелочными съемами от пере-
плавки катодов. В результате получают сурьмянистый свинец, со-
держащий 15—35 % Sb и 1—5 % As с примесями меди, висмута и
серебра. При небольшом содержании мышьяка сурьмянистый сви-
нец разбавляют чистым свинцом и получают товарный сурьмяни-
стый свинец с различным содержанием сурьмы При большом со-
держании мышьяка проводят рафинирование от мышьяка едким
натром при 500—600 °C.
При электролизе отрафинированного и обессеребренного свинца,
содержащего только висмут, получают шламы с высоким содержа-
нием висмута. Этот шлам после промывки переплавляют и отлива-
ют в аноды, которые направляют на электролиз с целью получе-
ния чистого висмута.
В заключение следует отметить, что переработка про-
межуточных продуктов рафинирования чернового свин-
ца позволяет значительно повысить извлечение свинца
на заводе (на 5—6 %), повысить комплексность исполь-
зования металлургического сырья, перевести ценные
примеси свинца в товарную продукцию, регенерировать
дорогие реагенты, вывести из технологической схемы
вредные примеси. В табл. 11 приведено распределение
основных металлов-примесей по продуктам огневого ра-
финирования свинца.
Переработка промежуточных продуктов рафинирова-
ния свинца — важный шаг на пути создания безотходной
технологии в производстве свинца.
Таблица 11. Извлечение металлов-примесей при огневом
рафинировании свинца, %
Продукт	Си	Sb	As	Bi	Ag	Au
Рафинированный свинец							4,0	0,5			
Элементарный висмут	—-	—	—	87,8	—	—
Антимонат натрия .	—	90,0	—	—	—	—
Арсенат кальция . . .	—	—	65,0	—	—	—
Золотосеребряный сплав	—	—	—	—	97,0	98,0
Товарный штейн	. .	95,0	0,5	6,0	—•	1,8	0,3
Шлак печи обезмежива-						
НИЯ			4,3	1,0	2,0	—-	—	—
Пыль печи обезмежива-						
НИЯ	0,2	—	—	—	—	—
Потери		0,5	8,5	27,0	8,2	0,7	1,7
162
Раздел II. МЕТАЛЛУРГИЯ ЦИНКА
Глава 8. ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ
§ 37.	Производство и области применения цинка
Переработка цинковых руд началась в глубокой древно-
сти при выплавке латуни (сплав цинка с медью). Еще в
V в. до н. э. в Индии окисленную руду переплавляли в
небольших горнах с углем и медью. Позднее латунь ста-
ли выплавлять в Китае и других странах Востока.
Приготовление латуни восстановлением особого кам-
ня — кадмея — углем в присутствии меди описано у Го-
мера (XII—VIII в. до н. э.), Аристотеля (IV в. до н. э.),
Плиния Старшего (I в.).
Древнегреческий историк Страбон (60—20-е годы до
н. э.) описал получение металлического цинка (под на-
званием туллии или фальшивого серебра). Однако в Ев-
ропе металлический цинк был большой редкостью и вво-
зился из стран Востока.
До середины XVIII в. цинк в Европе не производили,
хотя еще в конце XIII в. Марко Поло описал, как полу-
чают цинк в Персии. Крупнейшие ученые XVI в. Пара-
цельс и Агрикола в своих трудах уделяли место выплав-
ке цинка. Однако заводское получение цинка организо-
вать не удалось.
Цинк пытались получить точно так же, как и другие
металлы: обжигали руду, превращая соединения цинка
в оксид, и восстанавливали оксид цинка углем, предпо-
лагая выплавить металл. Цинк при этом восстанавли-
вался до металлического, но не выплавлялся, так как
при температуре процесса он весь испарялся и, окисля-
ясь в газовой фазе печи кислородом воздуха, снова пре-
вращался в оксид цинка. Наладить цинковое производ-
ство в странах Европы удалось лишь после того, как
руду стали восстанавливать в закрытых ретортах без
доступа воздуха.
В 1743 г. в Бристоле (Англия) заработал первый в
Европе цинковый завод. На американском континенте
первый цинковый завод был построен в 1850 г.
В настоящее время производство цинка по масшта-
бам уступает только производству железа, алюминия и
меди.
183
Отечественная цинковая промышленность была соз-
дана после Великой Октябрьской социалистической ре-
волюции. До революции в России работал один цинко-
вый завод в г. Владикавказе (ныне г. Орджоникидзе),
который удовлетворял потребности страны в цинке не
более чем на 5 %. В 1929 г. был построен цинкдистилля-
ционный завод в г. Константиновке («Укрцинк»), в
1931 г. начал работать такой же завод в г. Белове (Куз-
басс), в 1933 г. пустили первый в стране завод «Электро-
цинк» (г. Орджоникидзе), а в 1935 г. Челябинский цинк-
электролитный завод. В 1947 г. вошел в строй действую-
щих Усть-Каменогорский цинковый завод, значительно
расширенный в последующие годы. С пуском Лениногор-
ского и Алмалыкского цинкэлектролитных заводов цин-
ковая промышленность Советского Союза по своим
масштабам и технической оснащенности заняла одно из
ведущих мест в мире.
В числе капиталистических стран, крупнейших про-
изводителей цинка, следует назвать Японию, США, Ка-
наду, ФРГ, Австралию, Бельгию и Францию. В этих
странах сосредоточено 75—80 % мирового производства
цинка.
Среднегодовой прирост добычи цинковых руд состав-
ляет 3—4%, среднее содержание цинка в рудах 3—5%.
В США, Канаде, Австралии и ФРГ добывают руды с
5—8 % цинка. В настоящее время мировое производство
цинка достигло 5—5,5 млн. т в год, в том числе 20—
25 % — вторичного.
Крупнейшими потребителями цинка (млн. т в год)
являются: США (1,1—1,3), Япония (0,7—0,8), ФРГ (0,4),
Великобритания (0,25—0,3), Франция (0,2—0,24), Бель-
гия, Канада, Италия, Австралия и Индия (по 0,1—0,17).
Значительная доля цинка расходуется на оцинкова-
ние железа (от 30 до 50 % потребляемого цинка). Анти-
коррозионные цинковые покрытия наносят на листы,
трубы, проволоку. Оцинковывают также аппаратуру,
фермы мостов, перекрытия зданий и многие другие кон-
струкции.
В промышленности широкое применение находят
сплавы цинка с другими цветными металлами (40—
50%)- Наиболее широко используют латуни и бронзы.
Низкая температура плавления и хорошие литейные
свойства сплавов на основе цинка позволяют отливать
из них под давлением сложные изделия высокой проч-
184
ности с хорошим качеством поверхности. Изделия, полу-
чаемые литьем под давлением, широко используют в
авиационной, автомобильной и других отраслях про-
мышленности. Доля цинка, расходуемого для литья под
давлением, возрастает.
Цинковый прокат, на который тратится 5—10 % Zn,
применяют для изготовления сухих батарей, типограф-
ских плит и строительных конструкций. Оксид цинка
(~10% потребляемого цинка) расходуют на производ-
ство цинковых белил, используют в производстве резины
&ля улучшения ее качества. Цинк в виде цинковой пыли
применяют как реагент в производстве свинца, благо-
родных и других цветных металлов, а также в химичес-
кой промышленности. Цинк входит в состав ряда меди-
каментов.
Потребление цинка непрерывно увеличивается, не-
смотря на широкое внедрение пластмасс, алюминия, не-
ржавеющей стали и других заменителей.
§ 38.	Физико-химические свойства цинка
и его соединений
Цинк — тяжелый цветной металл синевато-белого цвета.
Плотность твердого цинка составляет 7,14 г/см3, жид-
кого 6,7 г/см3. Температура плавления равна 419,4 °C,
кипения 906 °C.
Цинк тверже, чем олово, но мягче, чем отожженная
медь. Холодный цинк хрупкий и не прокатывается. При
100—150 °C цинк становится ковким и пластичным, из
него можно прокатать листы, толщина которых состав-
ляет сотые доли миллиметра. При нагреве свыше 250 °C
цинк становится настолько хрупким, что легко может
быть превращен в пыль. При 500 °C цинк горит зелено-
вато-синим пламенем, образуя белый порошок оксида
цинка ZnO. При этом цинк способен окисляться кисло-
родом воздуха, парами воды и углекислым газом.
Энтальпия плавления цинка составляет
6,18 кДж/моль, энтальпия парообразования 122,0кДж/
/моль.
Теплоемкость твердого цинка можно вычислить по
уравнению
Ст = 22,13+ 11,05- 1(Г3Т;	(201)
185
теплоемкость жидкого — по уравнению
Сж = 29,66 + 4,81 • 1(Г3 Т,	(202)
где Ст и Сж — молярная теплоемкость твердого и жид-
кого цинка, Дж/(моль-К); Т — температура, К.
Цинк— сильно летучий металл. Зависимость упруго-
сти паров цинка от температуры выражают следующими
уравнениями:
для твердого цинка в пределах температур (0—
419,4) °C
lgр =—	0,1458 lg Т — 2,883- 10~4Т + 11,9005;
(203)
для жидкого цинка
lgp=_ 6789-5 — 1,051 lgТ— 1,255- 10~4Т+ 14,143,
(204)
где р — парциальное давление пара цинка, Па; Т — тем-
пература, К.
Сухой воздух при отсутствии углекислоты не оказы-
вает влияния на цинк при комнатной температуре.
Влажный воздух окисляет металл с образованием на
его поверхности тончайшей пленки сероватого цвета,
имеющей состав ZnCO3-3 Zn(OH)2.
Эта пленка обладает большой плотностью и препят-
ствует дальнейшему развитию окислительного процесса
внутри металла.
Стандартный электродный потенциал цинка —0,763 В.
Разбавленные кислоты растворяют цинк с выделени-
ем водорода. Щелочи растворяют цинк с образованием
цинкатов. Цинк — самый электроотрицательный металл
из тяжелых цветных металлов и вытесняет их из раство-
ра по реакции
TWeSO.j + Zn = ZnSO4 Д- Me,	(205)
где Me — Cu, Ni, Co, Pb, Sn.
Из химических соединений цинка для металлургии
наибольшее значение имеют сернистый цинк, оксид цин-
ка (как свободный, так и связанный в силикатах и фер-
ритах) и сульфат цинка.
Сернистый цинк встречается в природе в виде мине-
рала цинковой обманки или сфалерита ZnS, реже в виде
186
вюртцита ZnS. Температура плавления ZnS составляет
1650 °C.
Сфалерит восстанавливается металлическим желе-
зом. Процесс начинается при 1167 °C и полностью прохо-
дит при 1250 °C. В восстановительной атмосфере в при-
сутствии СаО идет реакция
ZnS + СаО + CO^Zn + CaS + СО2.	(206)
Таким образом, если в процессе дистилляции цинка в
Шихте присутствует металлическое железо или СаО, то
цинк может быть извлечен из ZnS, оставшегося без изме-
нения при окислительном обжиге цинкового концентрата.
Углекислота начинает окислять ZnS при 750 °C, но
быстро этот процесс протекает при 900—1000 °C:
ZnS + ЗСО2Г ZnO + SO, + ЗСО.	(207)
Сульфид цинка не растворяют слабые и холодные
растворы серной и соляной кислот, разлагают его азот-
ная кислота и горячие концентрированные растворы
кислот
Оксид цинка ZnO может быть восстановлен до ме-
талла по реакции
ZnO + CO^Zn + СО2 — Q,	(208)
которая протекает слева направо при высоких темпера-
турах и значительной концентрации СО.
Оксид цинка образует с Fe2O3 химические соединения
типа nZnO-Fe2O3, называемые ферритами цинка. Изве-
стны следующие ферриты цинка: ZnO-Fe2O3, 2ZnO-Fe3O2
и 4ZnO-Fe2O3. Метаферрит цинка ZnO-Fe2O3 нераство-
рим в разбавленных растворах серной кислоты. Ферри-
ты 2ZnO-Fe2O3 и 4ZnO-Fe3O2 частично растворяются,
но до тех пор, пока состав феррита не станет отвечать
формуле ZnO-Fe2O3.
Интенсивное образование ферритов цинка происхо-
дит при температуре выше 650 °C; ферриты, более бога-
тые оксидом цинка, образуются при температуре свыше
1000 °C.
Ферриты цинка можно восстановить до металличес-
кого цинка углеродом, оксидом углерода (СО), водоро-
дом и углеводородами. Реакция восстановления ферри-
тов протекает медленнее, чем оксида цинка.
С кремнекислотой оксид цинка образует силикаты,
плавящиеся при высокой температуре, с глиноземом —
187
неплавкую цинковую шпинель, из которой цинк при
обычном проведении пирометаллургического процесса не
восстанавливается. Цинковая шпинель не разлагается
также слабыми и холодными растворами серной кис-
лоты.
§ 39.	Вещественный состав цинксодержащих руд
и концентратов
Цинксодержащие руды делят на сульфидные и окислен-
ные в зависимости от того, какими минералами пред-
ставлены в них металлы. В сульфидных рудах цинк
обычно находится в виде сфалерита ZnS (67,1 % Zn),
иногда вюртцита ZnS (67,1 % Zn), реже — в виде мар-
матита nZnS-/nFeS.
Цинк обычно не образует самостоятельных руд, а
входит в состав полиметаллических свинцово-цинковых
или медно-свинцово-цинковых руд.
В этих рудах наряду со сфалеритом, присутствуют
сульфиды свинца, меди, кадмия, марганца, серебра,
мышьяка, сурьмы, кобальта. В сфалерите зачастую в
виде примесей содержатся редкие элементы — индий,
таллий, галлий и германий, а также золото в количестве
от тысячных до сотых долей процента.
Свинец в сульфидных цинковых рудах представлен
обычно в виде галенита PbS. В окисленных зонах место-
рождений цинксодержащих руд цинк присутствует в ви-
де следующих минералов: цинкита ZnO (80,3 % Zn),
франклинита (Zn, Mn)O-Fe2O3(6—-18 % Zn), виллемита
2ZnO-SiO2 (58,6 % Zn), каламина 2ZnO-SiO2-H2O
(57,1 % Zn), смитсонита ZnCO3 (52,1 % Zn) и гидро-
цинкита 3Zn(OH)2-2ZnCO3 (47,6 % Zn). Из породообра-
зующих компонентов в цинковых рудах содержатся
кварц, глина, карбонаты кальция и магния, барит и др.
Низкое содержание цинка (1—3 %) и сложность со-
става цинксодержащих руд обусловливают необходи-
мость их предварительного обогащения. Селективная
флотация полиметаллических руд обеспечивает получе-
ние высококачественных цинковых концентратов, содер-
жащих, %: (51+3,5) Zn; (32+2,5) S; (8,0+3,5) Fe;
(0,2+0,05) Cd; (1+0,5) Pb; (l+0,5)Cu; (2,5+1,5) кар-
бонатов и силикатов.
Кроме основных составляющих, в концентратах со-
держится незначительное количество золота; серебро
188
(75—100 г/т); индий, ртуть, галлий, таллий; вредные
примеси (0,01—0,1 % As; 0,01—0,03 % Sb; 0,01—0,02 %
Cl; —0,01 % F; 0,001—0,01 % Co; 0,01—0,05% Ni; гер-
маний, селен, теллур). Таким образом, цинковые кон-
центраты представляют собой комплексное сырье. Оте-
чественные предприятия к настоящему времени освоили
извлечение из них 11—17 элементов с высокой экономи-
ческой эффективностью.
§ 40.	Способы переработки цинкового сырья
Для извлечения цинка из концентратов применяют два
способа: пирометаллургический (дистилляционный) и
гидрометаллургический (электролитический). В Совет-
ском Союзе основное количество цинка получают гидро-
металлургическим способом.
Исторически первым способом переработки был пи-
рометаллургический. Технология способа и его аппара-
турное оформление связаны с особенностями восстанов-
ления цинка из оксида. Восстановление оксида цинка до
металла углеродом и СО происходит при температуре
свыше 1000—1100 °C (температура кипения цинка
906 °C).
Реакции восстановления
ZnO + C^Znr + СО;	(209)
ZnO + СО Znr + СО2	(210)
сопровождаются выделением газообразного цинка, его
возгонкой (дистилляцией). Компоненты пустой породы
остаются при этом в твердом виде. Конденсацией паров
можно получить жидкий металлический цинк.
Поэтому пирометаллургический способ производства
цинка называют дистилляционным или просто дистил-
ляцией.
Дистилляционный способ начали применять еще в
древности. Долгое время цинк получали из окисленных
руд в глиняных горшках (ретортах), обогреваемых сна-
ружи. Устье реторты соединяли с глиняным конденсато-
ром, в котором получали жидкий металлический цинк.
Довольно широкое распространение этого способа объ-
яснялось его простотой и наличием запасов окисленных
*РУД-
С развитием дистилляционного способа улучшалась
технология изготовления реторт для шихты и увеличи-
189
вался размер дистилляционных печей, которые делали
вначале на 2—4 реторты, а в последующем — на 400—
600 реторт.
В середине XIX в. перешли к переработке сульфид-
ного сырья, которое перед дистилляцией обжигали. Од-
нако вскоре богатые руды истощились и на смену им
пришли убогие полиметаллические руды. Конец XIX в.
характеризуется изучением химизма протекающих ме-
таллургических процессов и усиленными поисками новых
схем переработки сырья.
Металлический цинк можно получать из его сульфи-
да воздействием различными восстановителями, но реак-
ция восстановления сульфида цинка начинается практи-
чески только при 1200—1300°С, когда основная масса
шихты уже расплавилась и сульфид цинка перешел в
расплав, из которого извлечь его очень трудно. Задача
восстановления цинка значительно облегчается, если
ZnS предварительно перевести в ZnO, т. е. сначала суль-
фидное сырье обжечь.
На смену периодическому процессу дистилляции в го-
ризонтальных ретортах пришел процесс дистилляции в
вертикальных ретортах (1927 г.). Применение верти-
кальных реторт заметно улучшило условия труда при
получении цинка и позволило сделать его непрерывным.
В дальнейшем были освоены вертикальные реторты,
обогреваемые электрическим током, проходящим через
шихту, служащую телом сопротивления.
Как в горизонтальных, так и в вертикальных ретортах,
обогреваемых газом и электричеством, предусмотрен на-
грев шихты без ее расплавления и разгрузка остатков
дистилляции ( раймовки) в твердом виде.
Был освоен также процесс плавки цинксодержащей
шихты в руднотермических электропечах, позволяющий
перерабатывать самые низкосортные концентраты.
Освоен и нашел широкое применение процесс плавки
цинково-свинцовых концентратов в шахтной печи с пря-
мой конденсацией цинка в жидкий металл. Шахтные
печи позволяют получать до 100—150 т цинка в сутки в
одном агрегате; они полностью механизированы, в зна-
чительной степени автоматизированы и сильно отлича-
ются от дистилляционных печей с горизонтальными ре-
тортами.
Но и в вертикальных ретортах, и в шахтных печах
сохраняется первоначальный пирометаллургический
190
принцип — возгонка цинка из оксида в момент его вос-
становления и конденсация паров в жидкий металл.
Примерное соотношение производства цинка раз-
личными способами, % от общего производства пироме-
таллургией, следующее: шахтная плавка 35; электротер-
мия 30; дистилляция в вертикальных ретортах 23—24;
дистилляция в горизонтальных ретортах 15. Во всех слу-
чаях получаемый пирометаллургическим способом цинк
содержит большое количество металлов-примесей, воз-
гоняемых вместе с ним при дистилляции или попадаю-
Сульфидныи цинковый концентрат
Воздух
Окислительно-спекающии обжиг
Газы
Агломерат
Кокс
Дистилляция
Раймовка Пусьера
Черновой цинк
Вельцевании
Рафинирование
Возгоны
Клинкер
Пусьера
В производство
серной кислоты
Черновой
свинец
Товарный
цинк
Потребителю
На свинцовый
На переработку В производство Cd	завод
Рис 58. Принципиальная схема пирометаллургического способа получения
цинка
щих в конденсат с механически уносимой из шихты
пылью. Поэтому дистилляционный цинк нуждается в ра-
финировании от этих примесей.
Иногда рафинирование цинка достигается простой
ликвацией. В случае необходимости получения более
чистого металла его подвергают ректификации. В по-
следнее время все шире применяют химические методы
рафинирования. Принципиальная схема пирометаллур-
гического способа получения цинка приведена на рис. 58.
Дистилляционный способ связан с большой затратой
топлива и огнеупорных материалов и дает цинк только
19Д
низших марок, а для получения высококачественной
продукции требуется рафинирование.
Все эти недостатки предопределили поиски другой
технологии, построенной на иных принципах. Такой тех-
нологией оказалась гидрометаллургическая переработка
концентратов, внедрение которой в производство нача-
лось в начале XX в.
Еще в 1909 г. в России была построена инженером
Лащинским небольшая промышленная установка, на ко-
торой производили выщелачивание окисленных руд сер-
ной кислотой с последующим осаждением цинка из
раствора электролизом. Установка проработала два го-
да и была закрыта из-за отсутствия финансовой под-
держки со стороны царского правительства.
Первые попытки освоения гидрометаллургического
процесса были неудачными главным образом в связи со
стремлением применить его к сложным по составу рудам
и концентратам. И только после того, как были получе-
ны достаточно богатые относительно чистые от примесей
концентраты, гидрометаллургический процесс дал высо-
кие технологические показатели, обеспечившие за корот-
кий срок его широкое распространение.
Первые крупные заводы по получению цинка гидро-
металлургическим путем были построены в 1915 г. фир-
мами «Трейл» (Канада) и «Анаконда» (США). В настоя-
щее время гидрометаллургическим способом производят
свыше 70 % цинка. Широкое применение гидрометалур-
гического производства цинка обусловлено тем, что при
хорошей механизации трудоемких процессов и высоком
извлечении получают цинк более чистый, чем дистилля-
ционный. Кроме того, повышается комплексность ис-
пользования полиметаллического сырья. При наличии
дешевой электроэнергии гидрометаллургический способ
является более экономичным, чем пирометаллургический.
Принципиальная схема гидрометаллургического спо-
соба переработки цинковых концентратов приведена на
рис. 59. В основе гидрометаллургической схемы заложе-
но выщелачивание оксида цинка из обожженного цинко-
вого концентрата разбавленной серной кислотой:
ZnO + H2SO4 = ZnSO4 + Н2О.	(211)
Цинк из раствора выделяют путем электролитичес-
кого восстановления на катоде. На аноде в это время ре-
генерируется серная кислота, что позволяет использо-
192
вать отработанный электролит в качестве растворителя
при выщелачивании огарка.
Так как в раствор при выщелачивании переходят
многие сопутствующие элементы-примеси (Си, Cd, Со и
др.), то перед электролизом раствор подвергают тща-
тельной очистке. Чем чище поступает на электролиз рас-
Сульфидный цинковый концентрат
Окислительный обжиг
Пыль
Огарок
Газы
Выщелачивание
Остаток	раствор
Доизвлечение Очистка
РЬ/гел
цинка от примесей
Раствор | ^Раствор
Электролиз
Cu-Cd кек
'Катодный
цинк
Отработанный
электролит
Переплавка
Товарный
(чушковый) цинк
Потребителю
В сернокислотное
производство
На свинцовый завод
В производство
кадмия
Рис. 59. Принципиальная схема гидрометаллургического способа переработки
цинковых концентратов
твор, тем более высокого качества получают товарный
цинк.
При электролизе происходит следующая реакция:
ZnSO4 + Н2О = Zn + H2SO4 + 0,5О2.	(212
В Советском Союзе цинковая промышленность созда-
валась в период, когда бурное развитие в мировой тех-
нике получил гидрометаллургический способ. В настоя-
щее время все отечественные заводы, кроме Беловского,
13—112
193
эксплуатирующего дистилляционные ретортные печи и
реконструируемого на электротермическую схему, рабо-
тают по гидрометаллургическому способу с высокими
технико-экономическими показателями и высокой сте-
пенью комплексности использования сырья.
Глава 9. ПИРОМЕТАЛЛУРГИЯ ЦИНКА
Пирометаллургическое производство цинка основано на
использовании высокой летучести его в металлическом
состоянии при 1000—1200 °C. Большинство сопутствую-
щих металлов в условиях восстановления и возгонки
цинка остается в твердой фазе. Высокая избирательность
процесса дистилляции обусловила широкое применение
этого способа.
Для практической реализации процесса дистилля-
ции необходимо предварительно перевести цинк в наи-
более легко восстановимую .форму—оксид цинка ZnO.
Это достигается путем окислительного обжига сульфид-
ных цинковых концентратов.
§ 41.	Обжиг цинковых концентратов
перед дистилляцией
Назначение обжига перед дистилляцией:
1)	возможно более полное удаление серы из цинко-
вых концентратов, перевод цинка и других металлов в
оксиды;
2)	предварительная отгонка из концентрата летучих
соединений свинца, кадмия, мышьяка, сурьмы и некото-
рых рассеянных элементов;
3)	окускование мелкого материала шихты с получе-
нием кусков пористой структуры;
4)	получение концентрированных по SO2 газов, при-
годных для производства серной кислоты.
Выполнение указанных условий достигается в ходе
окислительно-спекающего обжига, который чаще всего
производят в две стадии: окислительный обжиг на поро-
шок в печах кипящего слоя и окислительно-спекающий
обжиг на агломерационных машинах.
В ходе окислительного обжига происходит окисление
сульфида цинка кислородом воздуха:
194
ZnS + 1,5O2 = ZnO + SO2 + 445 кД ж;	(213)
ZnS + 2O2 =-ZnSO4 + 776 кДж.	(214)
Первая реакция наиболее интенсивно протекает при
температуре свыше 800 °C, вторая—при 600—700 °C. При
температуре шихты свыше 720 °C сульфат цинка ступен-
чато диссоциирует сначала до основного сульфата
3ZnSO3-^3ZnO • 2SO3 + SO2 + 0,5О2,	(215)
а затем до оксида цинка (/>770 °C)
3ZnO • 2SO3->3ZnO + 2SO2 + О2.	(216)
Возможно также твердофазное взаимодействие меж-
ду сульфатом и сульфидом цинка, приводящее к образо-
ванию оксидов:
ZnS + 3ZnSO4^4ZnO + 4SO2 — 485 кДж. (217)
В окислительной среде образовавшийся SO2 окисля-
ется до SO3:
2SO2 + О2 = 2SO3 + 193 кДж.	(218)
Окончательные результаты обжига зависят от кон-
центрации в газовой фазе SO3, которая определяет сдвиг
равновесия
ZnO + SO3<* ZnSO4 + 243 кДж	(219)
в сторону образования либо сульфата, либо оксида
цинка.
Если парциальное давление SO3 в обжиговых газах
превысит упругость диссоциации сульфата металла, то
окисление сульфида будет происходить только до суль-
фата (сульфатизирующий обжиг). Снижение парциаль-
ного давления SO3 в обжиговых газах ниже упругости
диссоциации сульфата металла обусловит обжиг до ок-
сидов.
В гл. 2 приводилось соотношение упругости диссо-
циации сульфатов некоторых металлов и парциального
давления SO3 в газовой фазе. При температуре ниже
800—900 °C некоторые металлы остаются в виде устой-
чивых сульфатов- Чтобы окислительный обжиг сульфид-
ных концентратов проходил до образования оксидов (с
максимальной десульфуризацией), необходимо поддер-
живать температуру не ниже 900 °C.
В ходе обжига на поверхности зерен сульфида цинка
образуется плотный слой оксида- Диффузия кислорода
через слой оксида, увеличивающийся по мере окисления
13*
195
сульфида, затруднена. Поэтому цинковые сульфидные
концентраты обжигаются медленно.
Другие сульфидные минералы в составе концентрата
обычно способствуют ускорению обжига. Многие из них
(FeS2, CuFeS2, CuS и др.) при нагревании диссоцииру-
ют, выделяя серу, некоторые улетучиваются (As2S3,
Sb2S3). Диссоциация и сублимация сульфидов способст-
вует увеличению пористости частиц цинкового концент-
рата.
Железо в цинковых концентратах обычно находится
в виде пирита и пирротина, иногда—марматита и халь-
копирита. Эти сульфиды окисляются быстро и практиче-
ски полностью превращаются в Fe2O3 или Fe3O4 (при тем-
пературе свыше 1000°C). Прн температуре свыше 650°C
Fe2O3 связывает в ферриты оксиды цинка, меди, свинца
и кадмия.
Прн последующей дистилляции огарка ферриты цин-
ка (nZnO- mFe2O3) легко восстанавливаются углеродом
до металлического цинка. Поэтому при обжиге перед дис-
тилляцией ферритообразование неопасно.
В результате взаимодействия кремннйсодержащих
нерудных минералов с оксидами тяжелых металлов об-
разуются силикаты: ортосиликат цинка (2ZnO-SiO2), си-
ликаты свинца, двойные силикаты цинка и свинца, слож-
ные силикаты с компонентами нерудных минералов.
Свинец и кадмий находятся в цинковых концентратах
в виде сульфидов PbS и CdS. Сульфиды свинца и кад-
мия летучи и при обжиге возгоняются, переходя в пыль.
Оксиды свинца и кадмия менее летучи и частично оста-
ются в огарке.
Так как свинец и кадмий при дистилляции снижают
прямой выход цннка в металл и ухудшают качество цин-
ка, то в ряде случаев в шихту вводят хлористые соли,
чтобы перевести свинец и кадмий в летучие хлориды и
увеличить степень нх отгонкн нз шихты прн обжиге.
Серебро, присутствующее в концентрате в виде Ag2S,
при обжиге восстанавливается по реакции
Ag2S + О2 = 2Ag + SO2,	(220)
поэтому прн высокотемпературном обжиге и агломера-
ции продукт обжига содержит металлические серебро.
Золото в цинковых концентратах находится в виде
тонких металлических вкраплений и в процессе обжига
изменений не претерпевает.
196
В условиях обжига перед дистилляцией основная
масса таллия, а также часть селена и теллура возгоня-
ются и уносятся с газами. Селен и теллур улавливаются
в шламах сернокислотных цехов. Рассеянные элементы
(In, Ga, Ge) остаются в огарке.
Практика дистилляции показала, что прн переработ-
ке пористой шнхты процесс протекает быстрее и полнее.
Такне свойства шихте придает агломерация. При агло-
мерации благодаря большому избытку воздуха, хороше-
му отводу образующихся сернистых газов и высокой
температуре процесса (1100—1200 °C) происходит ин-
тенсивное окисление сульфидов металлов до оксидов, и
агломерат почти не содержит сульфатной серы.
Спекание огарка достигается в результате образова-
ния сравнительно легкоплавких силикатов железа, свин-
ца и цннка. Прн температуре агломерирующего обжига
практически все железо окисляется до магнетита Fe3O4,
поэтому ферритов тяжелых цветных металлов образует-
ся мало.
Все соединения цинка, как исходный сульфид, так и
образующиеся прн обжиге оксиды, ферриты и силикаты
цинка, тугоплавки и, сплавляясь с легкоплавкими сили-
катами других металлов, повышают температуру плав-
ления цементирующей фазы.
Применять флюсы для снижения тугоплавкости и
увеличения доли связующих компонентов в агломерате
нецелесообразно, так как это ухудшает условия дистил-
ляции.
Агломерация придает шихте необходимые физические
свойства (кусковатость, пористость, механическую проч-
ность), но на спекательных машинах недостаточна сте-
пень десульфуризации, чтобы в одни прием обжечь суль-
фидный концентрат. Поэтому наиболее эффективен
двустаднйный обжиг, когда в первой стадии проводят
обжнг на порошок, а во второй стадии агломерируют
огарок окислительного обжига на спекательных маши-
нах.
В первой стадии удаляют основное количество серы
с получением газов, достаточно концентрированных по
SO2 (5—8 %), чтобы перерабатывать нх на сернокислот-
ной установке, во второй стадии производят спекание
огарка окислительного обжига. Прн этом происходят
выгорание серы и отгонка кадмия, германия, индия, гал-
лия.
197
Неудобство применения двух типов оборудования
(обжиговых печей и агломерационных машин) на одном
заводе обусловило в свое время разработку вариантов
с применением печей одного типа.
Если за основной вид обжига принимают окислитель-
ный обжиг на порошок с утилизацией серы, то огарок
брикетируют. Главная цель брикетирования—получение
прочных брикетов, состоящих из однородной смеси цинк-
содержащего материала и восстанавливающего реа-
гента.
Так как брикеты малопористы, то в металлургии
цинка в качестве восстановителя применяют коксующий-
ся уголь, который при последующем коксовании брике-
тов превращается в кокс, а удаление летучей части угля
делают брикеты пористыми и прочными.
Наиболее широко применяют брикетирование обож-
женных цинковых концентратов при переработке их в
вертикальных ретортах, где требуется высокая прочность
и пористость материала без размягчения при темпера-
туре дистилляции.
В других случаях идут по пути проведения окисли-
тельного обжига на спекательной машине. При этом час-
то пренебрегают утилизацией серы, так как газы агло-
мерирующего обжига бедны по SO2. Для утилизации се-
ры необходима организация работы агломерационных
машин с рециркуляцией газов или применение спека-
тельных машин с дутьем снизу. Агломерация сульфидного
цинкового концентрата на машинах с дутьем снизу по-
зволяет получить обжиговые газы, содержащие более
4 % SO2 и пригодные для производства серной кислоты.
Возможность применения одностадийного обжига оп-
ределяется составом цинксодержащего сырья, наличием
в нем примесей, которые необходимо удалить до спека-
ния (обычно свинец, кадмий, мышьяк, сурьма и др.), а
также технологией последующей дистилляции цинка из
агломерата или брикетов.
§ 42.	Теория дистилляции цинка
Физико-химические основы дистилляции цинка. Дистил-
ляция цинка включает следующие основные физико-хими-
ческие процессы: восстановление оксида цинка до метал-
ла; испарение (возгонка) металлического цинка; конден-
сацию паров металлического цинка.
198
В качестве восстановителя в шихту вводят кокс. Не-
посредственный контакт твердого углерода с оксидом
цннка сильно затруднен. Взаимодействие может происхо-
дить только в местах касания углерода с окисленными
соединениями цинка. Поэтому процесс восстановления
цннка твердым углеродом по реакциям
2ZnO + C^2Zn + СО2;	(221)
ZnO 4- C^Zn + СО — 238 кДж.	(222)
имеет второстепенное значение.
Основной процесс восстановления оксидов металлов
при дистилляции развивается в соответствии с реакцией
ZnO + CO^Znr + СО2 — 65,0 кДж.	(223)
Цинк сразу же испаряется и переходит в газовую фа-
зу в виде пара, а образующийся диоксид углерода СО2
вызывает сдвиг реакции газификации твердого углерода
в сторону образования СО:
С 4- СО2^2СО — 172,4 кДж.	(224)
Так как избыток газов выходит из дистилляционного
аппарата, то через какое-то время азот воздуха будет
постепенно вытеснен СО и сумма парциальных компо-
нентов смеси (CO4-CO24-Znr) приблизится к атмосфер-
ному.
Реакция восстановления ZnO будет протекать в пря-
мом направлении, если парциальное давление СО в газо-
вой фазе (рсо) будет больше равновесного по реакции
(223) р'со , но меньше равновесного для реакции (224)
Рсо'-Рсо^Рсо^Рсо-
Реакции (223) и (224) обратимы, протекание их в ту
или другую сторону зависит от температуры и состава
газовой фазы. Так как обе реакции эндотермические, то
они активно протекают в прямом направлении при высо-
ких температурах и в обратном —при низких.
При температуре свыше 900—1000 °C создаются бла-
гоприятные условия для восстановления и возгонки
цинка.
В дистилляционном аппарате (реторте, печи) происхо-
дит насыщение газовой фазы парами цннка. При восста-
новлении чистого оксида цинка парциальное давление
цинка в парогазовой смеси близко к 50 кПа (так как
система сообщается с атмосферой, то общее давление
парогазовой смеси составляет около 100 кПа). В паро-
199
газовых смесях, получаемых при восстановлении реаль-
ных шихт, содержащих, кроме ZnO, оксиды других ме-
таллов, парциальное давление цинка при ретортном про-
цессе составляет 40—50 кПа. При электротермическом
процессе или шахтной плавке парциальное давление
цннка значительно ниже.
Образовавшаяся парогазовая смесь, расширяясь, про-
ходит в конденсатор, где быстро охлаждается. На рнс.
60 приведена зависимость давления насыщенного пара
Рис. 60» Зависимость давления на-
сыщенного пара цинка (/) и кад-
мия (2) от температуры
Рис. 61. Зависимость сродства цин-
ка к кислороду от температуры и
парциального давления цинка в га-
зовой фазе, кПа:
1 — 100; 2—10; 3—1,0
цинка от температуры [более точно эту зависимость вы-
ражают уравнения (203) и (204)]. Охлаждение парога-
зовой смеси без изменения ее состава возможно только
до определенной температуры, при которой пар цинка
становится насыщенным (наступает точка росы). При
дальнейшем охлаждении парогазовой смесн начнется
конденсация паров цинка.
Допустим, что в конденсатор поступила парогазовая
смесь с начальной температурой 950 °C и парциальным
давлением цинка 50 кПа (точка Д на рнс. 60). Охлажде-
ние смеси до 850 °C происходит без изменения ее состава,
поэтому pznHa участке АВ не зависит от температуры.
Дальнейшее охлаждение парогазовой смеси сопровожда-
ется снижением парциального давления цинка в соответ-
ствии с участком кривой ВС, вследствие чего цинк кон-
денсируется из газовой фазы.
Для чистого пара цинка прн атмосферном давлении
(101,3 кПа) точке росы соответствует температура кипе-
ния цннка (906 °C). Чем беднее шихта и ниже насыще-
200
нне цинком парогазовой смеси, тем при более низкой
температуре начнется его конденсация.
Пары цннка могут конденсироваться на поверхности
пылинок шихты или углерода, которые затем улавлива-
ются из газов в виде пыли—пусьеры. Часть пыли осаж-
дается в конденсаторе на поверхности жидкого цинка,
образуя дроссы. Мелкие капли конденсированного цинка
также увлекаются в пусьеру. Для предотвращения об-
разования мелких капель конденсацию следует вести
медленно. Однако при этом интенсивно развиваются про-
цессы окисления цинка.
Снижение температуры, без чего невозможна конден-
сация цинка из парогазовой смеси, создает условия для
протекания реакции (223) в обратном направлении.
В этом случае окислителем металлического цннка высту-
пает диоксид углерода СО2, так как элементарный цинк
обладает большим сродством к кислороду и отнимает
его у СО2.
В качестве меры сродства цннка к кислороду прини-
мают отнесенную к 1 молю кислорода энергию Гиббса
AG, выделяемую при образовании оксида цинка, по ре-
акции
2Zn + O2^ 2ZnO.	(225)
Константа равновесия этого процесса Ki в общем
случае представляет собой функцию упругости пара цин-
ка и его оксида и равновесного парциального давления
в газовой фазе кислорода:
Л1 = pzno/(pzn Ро. )•	(226)
Окснд цинка—весьма тугоплавкое соединение (#Пл =
= 1970°C), при 1400°C давление пара ZnO составляет
всего 0,4 кПа (~0,4 % от атмосферного давления). По-
этому можно считать, что при температурах дистилляции
ZnO остается в твердом состоянии и не влияет на вели-
чину константы равновесия реакции (225).
О металлическом цинке этого сказать нельзя, так как
при 419,4 °C он плавится, а при 906 °C кипит. Следова-
тельно, при температуре не выше 1400 °C уравнение
(226) может быть упрощено:
/<2 = (pzn)_2(pos)“1.	(227)
Для температур, при которых цннк существует в кон-
денсированном состоянии (твердом или жидком), равно-
201
веское парциальное давление цинка — величина постоян-
ная для каждой температуры. В этом случае прн темпе-
ратурах не выше 906 °C уравнение (226) примет вид
/Сз = (ро2Г1.	(228)
Энергию Гиббса образования ZnO при/<906 °C мож-
но рассчитать по уравнению
AG; =— RT In К3 = RT In (ро2 )т»	(229)
где AG; —энергия Гиббса образования ZnO при какой-
то определенной температуре в пересчете на 1 моль О2,
кДж/моль; (Ро,)т—равновесное парциальное давление
кислорода над ZnO при данной температуре, выражен-
ное в долях атмосферного давления.
Поскольку энергия Гиббса образования оксида цин-
ка в последнем случае однозначно зависит от величины
равновесного парциального давления кислорода в систе-
ме, то часто AG; называют окислительным потенциалом
системы. AG; практически линейная функция темпера-
туры и прн £<906 °C представлена одной линией аЬ (рис.
61), которая делит диаграмму на две области. Выше ли-
нии ab находится область стабильного существования
ZnO, ниже линии—металлический цинк, который нахо-
дится в различных агрегатных состояниях (твердый,
жидкий).
При температурах выше 906 °C и давлении в системе
не выше атмосферного цинк может существовать только
в газообразном состоянии. В этом случае расчет энергии
Гиббса образования ZnO следует вести по уравнению
AG; =- RT In К-2 = RT In [(pZn); (po. )T],	(230)
где (Pzii)t—равновесное парциальное давление цинка в
системе ZnO—Zn—О при данной температуре.
Для данной области температур, прн которых цинк
существует в газообразном состоянии, зависимость AG;
от температуры не может быть выражена одной линией,
так как, кроме парциального давления кислорода (упру-
гость диссоциации оксида цинка), на величину А б; вли-
яет парциальное давление паров цинка.
При (pZn) = l,0 (101,3 кПа) температурная зависи-
мость AG; характеризуется линией 1 (см. рис. 61), при
(pZn ) =0,1 (10 кПа)—линией 2 и т. д.
202
Газообразный металлический цинк, оказавшийся в
системе с высоким окислительным потенциалом (область
выше линий 1—3), не может существовать устойчиво. Он
подвергается окислению до тех пор, пока изменение со-
става системы не обусловит соответствующее изменение
окислительного потенциала среды. Так, если Дб° газо-
вой фазы, содержащей цинк, парциальное давление ко-
торого Pzn = l,0, при температуре 1000 °C соответствует
точке А на рис. 61, то при окислительном потенциале
этой же газовой фазы, соответствующем точке В, цинк
окисляется.
Процесс окисления продолжается до тех пор, пока
pzn не снизится до величины, которой соответствует
Дб° в точке В (по линии АВ). Повышая температуру
системы до 1250 °C, создаем условия, при которых в рав-
новесии с ZnO должно быть гораздо больше газообраз-
ного цинка, чем в точке В. Произойдет восстановление
оксида цинка и переход цинка в газовую фазу, пока pzn
не будет соответствовать новой температуре (точка С на
рис. 61).
Прн восстановлении ZnO, возгонке и конденсации
цинка окислительная способность среды зависит не
только от протекания реакции (225), но и от реакции
окисления углерода кислородом и СО2.
В соответствии с уравнением (224) константа равно-
весия реакции газификации углерода может быть пред-
ставлена в виде соотношения парциальных давлений СО
и СО2:
Кс = ( pcof | (рсоЗ = У2 ( Рсо.)>	(231)
где р=(рсо)/(рсо2).
Из уравнения константы равновесия реакции образо-
вания СО2
С + О2^СО2	(232)
находим равновесное значение парциального давления
кислорода в системе С—О:
(Ро.2) = (Рсо;) ^(^со.)’	(233)
где К со. = (Рсо.) / (Р о.) -
Совместное решение уравнений (231) и (233) позво-
ляет определить окислительную способность системы
С—О:
(Ро.)=Ь/^	(234)
2)03
где b=Kc/Kco.,—постоянная для данной температуры
величина.
Подставляя полученное выражение в уравнение
(230), находим окислительный потенциал системы
ZnO—Zn—СО2—СО:
ag; = RT In	+ 2RT In (pZn) - 2RT In у.	(235)
Следовательно, окислительный потенциал газовой
фазы при дистилляции, кроме температуры, зависит от
парциального давления цннка и от величины у. Повыше-
ние у в газовой фазе снижает-окислительную способность
среды прн любой температуре.
На рнс. 62 приведена диаграмма процесса восстанов-
ления оксида цинка, конденсации и окисления цинка, на
которой нанесены окислительные потенциалы системы
ZnO—Zn—СО2—СО для различных значений у. Линин,
выражающие зависимость AG ; этой системы от темпе-
ратуры, показывают возможные превращения
Рис. 62. Диаграмма процесса восста-
новления ZnO, конденсации и окисле-
ния цинка при парциальном давлении
цинка, кПа:
1 — 100; 2 — 50; 3—10; 4—1,0
цннка и
его оксида при нагрева-
нии и охлаждении паро-
газовой смеси с задан-
ным у.
Так, при охлаждении
парогазовой смеси с у=
= 10 прн высоких темпе-
ратурах (>1000 °C) цинк
находится в виде пара,
прн низких (<1000 °C) —
в виде пыли ZnO. Кон-
денсации металлического
цинка не произойдет, так
как для данного значения
у жидкое состояние цнн-
ка термодинамически не-
возможно. Конденсация
цннка не произойдет и
при z/=100, но при у=
= 1000 охлаждение па-
рогазовой смесн до 906 °C приведет к образованию жид-
кого цннка (если pzn = l,0), которое будет продолжать-
ся вплоть до температуры — 650 °C. Дальнейшее
снижение температуры обусловит окисление цинка, ос-
тавшегося в газовой фазе, до ZnO.
204
При охлаждении парогазовой смеси с у = 104 интер-
вал температур конденсации значительно расширится
(от 906 до 500 °C). Однако если pzn<l,0, то конденса-
ция начнется не при 906 °C, а прн более низкой темпера-
туре: при р Zn =0,5 температура начала конденсации
составит около 850 °C, при pzn = 0,l 717 °C.
Диаграмма на рис. 62 иллюстрирует также ход вос-
становления оксида цинка при нагревании его в атмос-
фере с заданным у. Так, для z/=103ZnO не восстанавли-
вается при температуре ниже 700 °C; при достижении
этой температуры восстановление ZnO завершается об-
разованием жидкого металлического цинка, который
сразу же испаряется, если pzn<10 кПа. При более высо-
ком значении парциального давления цинка в газовой
фазе жидкий цинк нагревается до соответствующей тем-
пературы кипения (~ 850 °C прн pzn=50 кПа и 906 °C
при р zn= 101,3 кПа).
Величина у влияет и на насыщенность парогазовой
смеси цинком. Так, из уравнения константы равновесия
восстановления цинка (223) следует, что максимально
возможное давление цинка в конденсаторе пропорцио-
нально у:
=	(236)
где Kzn—константа равновесия реакции (223).
Таким образом, величина у в газовой фазе определя-
ет максимальное насыщение цинком парогазовой смеси
прн восстановлении ZnO и ход конденсации цинка при
охлаждении смеси. Следовательно, повышение значения
у—основная задача при дистилляции цинка.
Достигается это в процессе восстановления и возгон-
ки цинка путем ведения процесса при высоких температу-
рах. Это обусловлено не только необходимостью ускорить
реакцию восстановления ZnO (223), но главным обра-
зом необходимостью ускорить реакцию газификации
твердого углерода (224). Прн пониженных температурах
реакция (224) протекает весьма медленно и может лими-
тировать скорость возгонки цинка.
Так как реакция (224) протекает с увеличением объ-
ема системы (на 1 моль СО2 образуются 2 моля СО), то
при снижении общего давления в системе возрастает у.
Качество материала, подвергаемого дистилляции, и
аппаратурное оформление процесса также определяют
эффективность восстановления ZnO, возгонки и конден-
сации цннка.
205
Присутствие в шихте оксидов металлов, наличие в ап-
паратуре некоторых металлов (Fe, Ni, Сг и др.) приво-
дит к уменьшению величины у в результате каталитичес-
кого разложения СО по реакции 2СО—>СО2+С.
Во избежание развития процессов разложения СО и
окисления парообразного цинка следует быстро отводить
из дистилляционного аппарата горячие газы (>1000 °C)
и быстро охлаждать их в конденсаторе. Чтобы предупре-
дить при этом образование пусьеры, применяют специ-
альные способы конденсации (барботажные и с раз-
брызгиванием).
Поведение компонентов шихты при дистилляции.
Цинк в шихте содержится в основном в виде ZnO, кото-
рый при дистилляции восстанавливается и возгоняется.
Некоторая часть цинка присутствует в шихте в виде фер-
ритов цинка (п7пО-тРегОз). В результате взаимодей-
ствия ферритов цинка с оксидом углерода выделяются
пары цинка и низшие оксиды железа. Примером служит
реакция
ZnO • Fe2O3 + 2СО = Znr + 2FeO + 2CO2.	(237)
Из ферритов цинк может быть извлечен полностью.
Однако прн значительном содержании феррита цинка
возможно оплавление шихты, что приводит к потерям
цннка в раймовке и к выходу нз строя реторт. Разруше-
ние ферритов цинка происходит весьма энергично прн
1200 °C.
Силикаты цинка присутствуют в агломерате в неболь-
шом количестве в виде природных минералов и в виде
силикатов, образовашнхся при обжиге. Они восстанавли-
ваются в условиях дистилляции при температуре выше
1000°C. Алюминаты цннка (цинковая шпинель), суль-
фид и сульфат цннка почти целиком переходят в рай-
мовку.
Алюминаты и сульфид цинка — трудновосстановимые
соединения. Сульфат цинка восстанавливается СО до
сульфида:
ZnSO4 + 4COZZnS + 4CO-j.	(238)
Некоторая часть сульфата диссоциирует:
ZnSO4^ZnO + SO-, + 0,50 >.
(239)
Образующийся при этом SO2 восстанавливается уг-
леродом до элементарной серы, пары которой сульфнди-
206
руют пары цинка:
S02 + С = С02 + 0,5 (S2)r;
Znr + 0,5 (S>)r = ZnST.
(240)
(241)
Поэтому сульфатная сера в шихте так же вредна, как
и сульфидная.
Соединения железа (FeO, Fe2O3, Fe3O4, xFeO-ySiO2
и др.) при дистилляции восстанавливаются до FeO или
металлического железа:
Fe2O3 + CO<-2FeO + СО2;	(242)
FeO + CO-JFe + СО2.	(243)
Металлическое железо—сильный восстановитель. Оно
может восстанавливать цинк из различных соединений
(оксида, ферритов, силиката, сульфида) и способство-
вать повышению извлечения цинка:
ZnO + Fei^Zn + FeO;
ZnO-Fe2O3 +2Fe-?Zn+ 4FeO;
ZnO-SiO2 -f-Fe^Zn -J-FeO-SiO:
ZnS 4- Fei^Zn + FeS.
(244)
(245)
(246)
(247)
Окснд цннка восстанавливается металлическим же-
лезом в два раза быстрее, чем СО, поэтому смесь окси-
дов цинка и железа восстанавливается быстрее и при бо-
лее низкой температуре, чем чистый ZnO. Однако при-
сутствие значительного количества железа в шихте ока-
зывает вредное влияние на дистилляцию.
Металлическое железо, взаимодействуя с углеродом,
образует легкоплавкий чугун, а окисленные соединения
железа, сплавляясь с кремнеземом, глиноземом и други-
ми компонентами шихты, образуют легкоплавкий шлак.
При наличии в шихте серы железо образует штейн. Все
эти продукты разрушают стенки реторт.
Оплавление компонентов шихты резко ухудшает ус-
ловия дистилляции цинка. Для предотвращения вредного
влияния легкоплавких соединений железа в шихту вво-
дят дополнительное количество кокса, впитывающего
жидкие продукты, что удорожает процесс и снижает
удельную производительность реторты.
Свинец в агломерате содержится преимущественно
в виде ферритов (nPbO-mFe2O3) и силикатов (хРЬОХ
ео7
XySiO2). Некоторое количество свинца в шихте присут-
ствует в виде РЬО, PbS, PbSO4.
Окисленные соединения свинца восстанавливаются
при дистилляции до металлического свинца, сульфат—до
сульфида свинца. Металлический свинец и его летучие
соединения РЬО и PbS частично испаряются и ухудшают
качество конденсированного цинка. Большая часть ме-
таллического свинца и расплавленного оксида свинца
фильтруется через слой шихты и разрушает стенки ре-
торты. Предупреждают вредное действие соединений
свинца дополнительной добавкой кокса для их впитыва-
ния.
Медь в агломерате находится в виде легковосстано-
вимых оксидов, силикатов и ферритов меди. Восстанов-
ленная металлическая медь нелетуча и вся остается в
раймовке, а прн расплавлении шихты переходит в штейн.
Кадмий в цинковом агломерате присутствует в виде
оксида CdO. Восстанавливается CdO при более низкой
температуре, чем ZnO:
CdO + CO^ Cdr + СО,;	(248)
CdO + C?Cdr + СО.	(249)
Приведенные реакции протекают с заметной скорос-
тью прн 700—750 °C.
Упругость паров кадмия при различных температурах
намного превышает упругость паров цинка при тех же
значениях температуры (см. рис. 60).
В момент восстановления кадмий, как и цинк, нахо-
дится в парообразном состоянии и улетучивается из ре-
торты. Часть его конденсируется с цинком, но значитель-
ная доля переходит в пусьеру, которая заметно нм обога-
щена и иногда служит источником получения кадмия.
Мышьяк и сурьма содержатся в агломерате в виде не-
летучих антимонатов и арсенатов типа AleO-Sb2Os и
MeO-AszOs. При дистилляции эти соединения восстанав-
ливаются до летучих трехоксндов и металлов и частично
возгоняются, загрязняя цннк и пусьеру.
Золото и серебро при дистилляции шихты без ее рас-
плавления остаются в твердых остатках процесса—рай-
мовке. При расплавлении шихты золото и серебро пере-
ходят в свинец и штейн.
Пустая порода в шихте представлена соединениями
кальция и бария, а также кременеземом и глиноземом.
Все компоненты пустой породы оказывают отрицатель-
208
ное влияние на процесс или вследствие образования лег-
коплавких шлаков, склеивающих шихту и разрушающих
реторты, или за счет образования с оксидом цинка труд-
новосстановимых соединений (например, цинковая шпи-
нель Z11O-AI2O3), что снижает извлечение цинка при
дистилляции.
§ 43.	Практика дистилляции цинка
Дистилляция цинка в горизонтальных ретортах. Печи
для дистилляции цинка в горизонтальных ретортах бы-
вают разной конструкции. Реторты в печи расположены
Рис. 63. Печь для дистилляции цинка в горизонтальных ретортах:
1—капитальная стена; 2— фасадная стена: 3— реторта; 4 — полка для кон-
денсатора; 5 — конденсатор; 6 — алонжа; 7 — подсводные каналы для подвода
газа, воздуха и отвода продуктов сгорания; 8 — отверстие для перехода газов
в другую часть печи
рядами (1—8 рядов), общее число реторт в печи колеб-
лется от 200 до 1000. На рис. 63 изображена трехрядная
дистилляционная печь, отапливаемая природным или
14—112
209
Генераторным газом. Капитальная стена из огнеупорного
кирпича, расположенная в центре печи, делит ее на две
равные и самостоятельные части. Между капитальной и
фасадной стеной находится пространство для циркуляции
топочных газов, в котором расположены рядами реторты
Реторта представляет собой цилиндр овального сече-
ния длиной 1,8—1,9 м с толщиной стенок 30—35 мм и
днища 35—40 мм. Реторты изготовляют из огнеупорной
глины и шамота с добавкой измельченного кокса. Каж-
дая реторта закрытым концом опирается на капиталь-
ную стену, а открытым концом выходит в отверстие в фа-
садной стене печи. Перед открытым концом реторты
снаружи печи вмонтированы чугунные полки, на которые
устанавливают конденсаторы, соединенные с ретортой.
Конденсаторы изготовляют из огнеупорной глины,
смешанной с измельченным ретортным боем. Длина кон-
денсатора составляет от 0,5 до 0,9 м. Внутренние стенки
конденсатора для лучшего отделения цинка покрывают
глазурью. Широким концом конденсатор соединяют с ре-
тортой, а на узкую коническую горловину насаживают
стальную алонжу, в которой улавливают пусьеру. Избы-
ток СО в газах, выходящих из алонжи, дожигают.
В реторту загружают шихту (до 100 кг), испаривший-
ся при 1200—1250 °C цинк охлаждается и скапливается
в конденсаторе, пусьера собирается в алонже.
Выход раймовки (остатка от дистилляции) зависит
от состава концентрата и составляет до 60 % от массы
перерабатываемой шихты. Оборотными материалами
при дистилляции цинка являются: часть раймовки, рас-
положенная около устья реторты, дроссы, пусьера (если
в ней мало кадмия), конденсаторный бой.
Прямой выход годного цинка составляет около 75 %.
Общее извлечение цинка при дистилляции (с учетом воз-
врата в шихту всех оборотных промпродуктов) в лучшем
случае не превышает 89—92 %.
Примерное распределение цинка между продуктами
дистилляции следующее, %: черновой цинк 85—86;
раймовка 5—7; пусьера 3—5; глина-замазка 3,2; конден-
саторный бой 1,1; потери с газами 1,1; ретортный бой
0,7. Расход угля на восстановление шихты и обогрев
реторт составляет обычно ~3 т на 1 т получаемого
цинка. Поэтому цинковые дистилляционные заводы рас-
полагают в районах добычи угля, а не рядом с производ-
ством концентратов.
210
Дистилляция в горизонтальных ретортах—периоди-
ческий процесс с суточной цикличностью. Все обслужи-
вание печи ведется вручную. Срок работы печей без ка-
питального ремонта составляет 3—5 лет. На лучших
предприятиях расходуют на каждую тонну цинка 2—2,5
реторты и 6—10 конденсаторов.
Основные недостатки дистилляции цинка в печах,
оборудованных горизонтальными ретортами:
а)	периодичность процесса;
б)	низкое прямое извлечение цинка;
в)	невысокая чистота цинка;
г)	значительный расход топлива;
д)	недостаточное использование тепла;
е)	невозможность использования ретортных газов;
ж)	большой расход керамики, приводящей к тому,
что объем керамического производства одинаков или
больше цинкового;
з)	трудности механизации операций и большая пот-
ребность в рабочей силе, преимущественно высококва-
лифицированной;
и)	вредные условия труда.
В последние годы дистилляция в горизонтальных ре-
тортах была несколько усовершенствована: сконструиро-
ваны машины для загрузки шихты и выгрузки раймовки,
созданы общие большие конденсаторы. Но при этом ко-
ренные недостатки процесса устранить не удалось.
Дистилляция цинка в вертикальных ретортах. Верти-
кальная реторта (рис. 64) по конструкции представляет
собой шахту, сложенную из карборундового фасонного
кирпича на карборундовом цементе. Горизонтальное се-
чение реторты — прямоугольник шириной 300—330 мм и
длиной 1,5—2,0 м. Высота реторты достигает 10—12 м,
толщина карборундовых стенок колеблется от 40 до
250 мм.
Длинные стороны реторты сопряжены с двумя каме-
рами сгорания (см. разрез А—А на рис. 64). В качестве
горючего используют смесь природного или генераторно-
го газа с газом, выходящим из конденсатора с высоким
содержанием СО. В топочных камерах поддерживают
температуру 1300—1350 °C. Толщина внутреннего сече-
ния реторты (около 300 мм) ограничена теплопроводно-
стью шихты. При большей толщине шихта не прогрева-
ется. Максимальная температура внутри реторты состав-
ляет 1275—1300 °C.
14
211
Чтобы облегчить отгонку паров цинка и предотвра-
тить их конденсацию, в нижнюю часть реторты вводят
около 0,2 м3/мин воздуха, обеспечивающего направлен-
ный кверху газовый поток.
Шихту подают в реторту через каждые 1 —1,5 ч с по-
мощью загрузочного устройства, не пропускающего ат-
вода
1800
Вертикальная реторта для
" дистилляции цинка:
Рис. 64.
непрерывной
1 — реторта; 2 — камера сгорания
газа; 3 — загрузочное устройство;
4 — разгрузочное устройство; 5 —
конденсатор; 6 — шихта; 7 — скруб-
бер; 8 — отстойник
<|Г


мосферный воздух в реторту. В верхней неотапливаемой
части реторты высотой около 4 м происходит теплообмен
между загружаемой шихтой и газами от дистилляции,
которые таким образом, частично охлаждаются до посту-
пления в конденсатор, будучи защищены от окисления
паров цннка избыточным углеродом, содержащимся в
шнхте.
Так как высота слоя щихты в вертикальной реторте
212
весьма значительна, для сохранения газопроницаемости
ее брикетируют. Брикеты в реторту загружают горячи-
ми. Кроме них, в реторту загружают некоторое количест-
во (12—15 % от массы брикетов) крупного кокса (50—
60 мм).
Нижняя часть реторты, так же как и верхняя, не на-
гревается. Она погружена в водяной затвор, обеспечи-
вающий герметичность. Выгрузка раймовки, сохранив-
шейся в форме тех же брикетов, производится механи-
ческим путем и также без доступа воздуха в реторту.
Раймовку с содержанием цннка 4—5 % направляют в
отвал.
Парогазовая смесь в верхней части реторты с темпе-
ратурой 950—1000 °C отводится в конденсатор. Конден-
сатор имеет длину 1,8 м, ширину 1,2 м и высоту около
1,0 м. Разбрызгивание цинка импеллером позволяет точ-
но регулировать температуру в конденсаторе и обеспечи-
вает наилучшие условия для конденсации паров цинка.
Температуру цинковой ванны в конденсаторе поддержи-
вают на уровне 560 °C при помощи погруженного в зумпф
змеевика.
Газы, имеющие температуру 450—470 °C, отводятся
из конденсатора через металлический стояк диаметром
300 мм в небольшой водоорошаемый скруббер диамет-
ром 300 мм. Уловленная при этом пыль в виде пульпы
поступает в общий желоб, по которому стекает в отстой-
ник. Пусьера содержит 62 % Zn, ее возвращают в шихту
агломерации или продают в качестве сырья для произ-
водства оксида цинка.
Извлечение цннка в черновой металл составляет 92—
93%, в пусьеру 2—3%, в раймовку 4—5%. Получае-
мый металл содержит 99,8 % Zn, 0,15 % Pb и 0,04 % Cd.
Дистилляция цинка в вертикальных ретортах имеет
ряд преимуществ по сравнению с дистилляцией в гори-
зонтальных ретортах. Ниже приведено сравнение неко-
торых показателей этих процессов, отнесенных к 1 т
цинка (по данным английских заводов):
Тип реторты........................
Расход электроэнергии, кВт-ч . . .
Расход угля для нагрева и восста-
новления, т . . . .................
Затраты труда, чел.-ч ... .
Извлечение цинка, %................
Горизонталь-
ная
22
2,22—3,39
29—43
89-93
Вертикаль-
ная
250
1,54—1,71
7,7—12,5
90—94
2ia
Суточная производительность вертикальной реторты
составляет 5—9 т цинка. Вертикальные реторты служат
3—5 лет, поэтому расход огнеупоров на 1 т цинка при
их применении значительно меньше, чем при дистилля-
ции в горизонтальных ретортах. Процесс в вертикальных
ретортах хорошо механизирован, за исключением опера-
ций очистки реторты и конденсатора от настылей.
Электротермическая дистилляция цинка. Электротер-
мическая дистилляция цинка основана на использовании
электроэнергии для нагрева шихты. Известны два спосо-
ба электротермической дистилляции цннка: в шахтных
электропечах с твердой шихтой и в руднотермических пе-
чах с расплавлением шихты и попутным получением
шлака и чугуна.
Сульфидные цинковые концентраты обжигают в мно-
гоподовых печах и печах КС с последующим спеканием
огарка на агломерационных машинах.
Для дистилляции в шахтных электропечах требуется
прочный и твердый агломерат, который без заметного
истнрання может выдержать нагрузки в печи. Агломерат
дробят и класснфнцнруют по крупности: от 5 до 20 мм
с определенным соотношением кусков разных размеров.
Содержание серы, свинца и кадмня в агломерате должно
быть минимальным, особенно для производства высоко-
сортного цннка и его оксида. Степень улетучивания свин-
ца и кадмня возрастает с повышением температуры об-
жига прн агломерации тугоплавкой шнхты. Наиболее
высокую степень очистки от серы, свинца и кадмия до-
стигают двукратной агломерацией.
Дистилляции в шахтной электропечи (рис. 65) под-
вергают шихту, состоящую из равных объемов агломе-
рата и кокса. Шнхту предварительно подогревают до
750—800 °C в футерованной барабанной вращающейся
печн. Горячую шнхту загружают в шахтную электропечь
через вращающееся устройство, с помощью которого бо-
лее крупные частицы кокса и агломерата располагаются
ближе к центру печи. При таком способе загрузки мак-
симальная температура развивается в центре печи и
здесь же концентрируется газовый поток. В центре печи
температура достигает 1300—1400 °C, а у стен не превы-
шает 900—950 °C.
В момент загрузки кокс крупнее агломерата. По мере
прохождения через печь кускн кокса за счет выгорания
уменьшаются. Количество кокса в шихте превышает тео-
214
Рис. 65. Схема шахтной электропечи для производства цинка:
1 — бункера агломерата, кокса; 2 — прокалочная печь; 3 — горелка; 4—пита-
тель; 5 — верхние электроды; 6— нижние электроды; 7 — водоохлаждаемый
опорный обод; 8 — вращающийся разгрузочный стол; 9 — ковшовый транспор-
тер; 10 — кольцевой газосборник; 11 — конденсатор
sis
ретическую потребность в три раза, поэтому при прохож-
дении шихты через печь электропроводность ее изменя-
ется незначительно. Некоторое увеличение сопротивле-
ния в нижней части печи сопровождается небольшим
повышением температуры в этой области, что способст-
вует более полной отгонке цинка из шихты.
Верхний ряд электродов отделен от нижнего слоем
шихты, которая служит телом сопротивления и нагрева-
ется при пропускании тока. Корпус печи изолирован от
электродов в целях предупреждения замыкания. Шахта
печи выложена изнутри огнеупорным кирпичом, а в наи-
более ответственных местах — карборундовым. На вы-
соте одной трети расстояния между верхним и нижним
электродами печь расширяется книзу. Шихта, спускаясь
вниз, распределяется по большей площади, создавая
большую поверхность испарения. Над расширенным се-
чением печи расположено двухарочное кольцо с щелью
внизу. Пары цинка и оксид углерода при 975 °C поступа-
ют в это кольцо, а затем, пройдя газоход, попадают в
конденсатор.
Для предотвращения спекания шихта в печи должна
находиться в непрерывном движении. По мере отгонки
цинка уменьшается содержание тугоплавких соединений,
температура плавления шихты понижается и возмож-
ность ее спекания в нижней части печи возрастает.
Столб шихты в печи опирается на медленно вращаю-
щийся футерованный стол. Раймовка из печи попадает
в фартук стола, откуда специальным скребком разгру-
жается в ковшовый транспортер. Перемещая стол в вер-
тикальном направлении, можно изменять величину щели
между водоохлаждаемым ободом нижней секции корпу-
са печи и столом и таким образом регулировать скорость
выгрузки раймовки. Можно также регулировать выгруз-
ку изменением скорости вращения стола.
Раймовку охлаждают и классифицируют по крупно-
сти: частицы крупнее 19 мм направляют в отвал, средний
класс (от 6,4 до 19 мм), содержащий много кокса, воз-
вращают в печь, а мелочь (<6,4 мм) после отделения от
нее магнитной фракции направляют на агломерацию.
Полное извлечение цинка с учетом переработки про-
межуточных продуктов достигает 90 %- Расход электро-
энергии на 1 т цинка составляет 2530—2890 кВт-ч, элек-
тродов 2,33 кг, рабочей силы 14,3 чел.-ч. Срок службы
печи — около 100 сут.
216
Дистилляцию в шахтных электропечах начали при-
менять с 1930 г. Для переработки низкосортных цинко-
вых концентратов, содержащих железо и медь, в 50-тых
годах был разработан электротермический процесс дис-
тилляции с расплавлением шихты (стерлинг-процесс),
который позволил попутно извлекать медь и железо.
Процесс внедрен в США, Перу и в Советском Союзе.
Печь (рис. 66), в которой проводят процесс, прямо-
угольная, выложена в стальном кожухе, футерована вы-
Рис. 66. Руднотермическая электропечь для дистилляции цинка с расплавле-
нием шихты:
I — печь; 2—контейнер; 3 — электроды; 4— трансформатор; 5 — конденсатор;
6 — зумпфы; 7 — леткн
сокосортным глиноземистым огнеупорным кирпичом и
имеет внутренние размеры 4,9X9,7 м при высоте 3,0 м.
Толщина стен составляет 600 мм. Подина выложена об-
ратным сводом в три ряда общей толщиной 790 мм,
свод—арочный. Боковые стены орошаются водой, дни-
ще охлаждается воздухом.
Ток подводится к печи тремя графитированными элек-
тродами диаметром 600 мм. Общая мощность печи равна
217
4500—5000 кВ-А. Электроды погружают в шлаковую
ванну, служащую телом сопротивления.
Подвергаемая плавке шихта должна содержать не бо-
лее 1 % S. Поэтому сульфидные материалы перед плав-
кой обжигают и агломерируют. Перемешанную шихту
предварительно прокаливают в трубчатой печи при 850—
900 °C. Печь отапливают СО, образующимся при элек-
троплавке.
Загрузку прокаленной шихты в печь ведут так, чтобы
поддерживать постоянными откосы шихты. Одновремен-
но загружают 3—4 т шихты. Загрузку ведут через ворон-
ки в своде печи, расположенные вдоль стен. Также за-
гружают в печь и все оборотные продукты— пусьеру,
дроссы и т. п. Печь загружают ежечасно.
В центре печи создается зона высокой температуры,
не вызывающая разрушения огнеупоров и обеспечиваю-
щая интенсивный прогрев загружаемых материалов.
Температура ванны составляет ~ 1450 °C. Процесс про-
водят таким образом, что основная масса содержащего-
ся в шихте цинка восстанавливается и отгоняется до рас-
плавления пустой породы и образования жидкого шлака.
Температура плавления шлака должна находиться в пре-
делах 1300—1350 °C, отношение СаО: SiO2 должно быть
около 1,0, содержание железа 1,5—6 %. Расплавленный
шлак и чугун собираются на поду печи. Поддерживают
постоянный и достаточно большой слой чугуна, защища-
ющий подину от действия дуги. Для предотвращения не-
посредственного контакта электрической дуги с чугуном
в ванне поддерживают постоянный слой шлака.
Чугун способствует восстановлению цинка:
(ZnO) + [Fe] = Znr + (FeO);	(250)
(ZnO) + [C]Fe = Znr + CO.	(251
Пары цинка, свинца, кадмия и большей части сереб-
ра совместно с СО по газоходу, футерованному огне-
упорным кирпичом, поступают в конденсатор с разбрыз-
гивающим ротором. По мере накопления в ванне металла
его сливают через сифонный порог или периодически вы-
пускают в ковши. Прямой выход жидкого цннка дости-
гает 80 % •
Цинк подвергают ликвации, выделяя свинец и желе-
зо. Для получения более чистого цинка его подвергают
ректификации. Железные дроссы, получаемые в ликва-
218
циойном котле, гранулируют и возвращают в шихту
электропечи.
Газы из конденсатора поступают в водоорошаемый
скруббер, очищаются от увлеченных ими твердых частиц
и направляются для сжигания в прокалочную печь и в
ликвационные котлы. Уловленную в скруббере и конден-
саторе пусьеру возвращают в печь.
Более 90 % свинца возгоняется в газовую фазу. Ос-
новная масса свинца извлекается затем при ликвации
цинка, остальная часть — при его ректификации. Кадмий
извлекается в богатую кадмиевую губку при ректифика-
ции цинка. До 70 % серебра извлекается в свинец. Око-
ло 70 % железа, почти вся медь, золото и около 30 % се-
ребра извлекаются в чугун, который может быть перера-
ботан в конвертере медной плавки или использован как
медистый чугун.
Удельный расход энергии не превышает 3000 кВт-ч
на 1 т Zn. На вспомогательные нужды дополнительно
расходуется 150 кВт-ч на 1 т Zn. Удельный расход
электродов составляет 5—7 кг/т Zn.
Достоинства процесса:
1)	возможность переработки низкосортных концен-
тратов;
2)	более простой способ подготовки шихты;
3)	возможность использования более дешевых огне-
упоров;
4)	более комплексное использование ценных компо-
нентов исходного сырья.
К основным недостаткам процесса следует отнести:
1)	большой расход электроэнергии;
2)	концентрирование меди, золота, серебра и неко-
торых других цветных металлов в трудно перерабаты-
ваемом чугуне;
3)	получение некондиционного медистого чугуна;
4)	необходимость рафинирования получаемого цинка.
Электротермические способы дистилляции цинка в оп-
ределенной степени перспективны для дальнейшего при-
менения благодаря возможности переработки низкосорт-
ного сырья, содержащего много железа, кремнезема и
других примесей, с хорошими показателями по извлече-
нию и комплексности использования полиметаллическо-
го сырья.
Дистилляция цинка в шахтных печах. Около трети
производимого пирометаллургическим способом цинка
219
приходится на дистилляционную плавку в шахтных пе-
чах («Империал Смелтинг-процесс»), впервые внедрен-
ную в 1950 г. в Англии. Особенность процесса — совмест-
ная переработка цинковых и свинцовых концентратов
или свинцово-цинкового коллективного концентрата с
отношением Zn : Pb=2:1.
Широкое распространение способ получил благодаря
следующим достоинствам:
1)	большой производительности агрегата по цинку
(до 200 т/сут) и по свинцу (до 100 т/сут);
2)	возможности переработки коллективных концент-
ратов;
3)	высокому извлечению цинка и свинца;
4)	высокой производительности труда.
Процесс предусматривает агломерирующий обжиг кон-
центратов, как правило, с дутьем (в смеси с оборотны-
ми Дроссами, пусьерой и некоторым количеством извест-
няка и кварца), для удаления серы и спекания материа-
ла в прочный и пористый агломерат. Такой агломерат
содержит 25—45 % Zn, 15—25 %РЬ и около 20 % пустой
породы. Для обеспечения лучшей газопроницаемости
шихты агломерат применяют преимущественно в виде
кусков размером 60—90 мм. Загружаемая в печь
шихта состоит из агломерата и кокса. Кокс предвари-
тельно подогревают до 800 °C, агломерат грузят холод-
ным. Агломерат и кокс реагируют с горячим дутьем
(600—800 °C) поступающим в печь через фурмы, в ре-
зультате чего образуются свинец и шлак, которые соби-
раются в горне печи, откуда их периодически выпуска-
ют в отстойник для разделения по плотности.
Плавку ведут на шлак состава, %: 32 СаО, 25 SiO2,
20 FeO и 11 А12О3, имеющий температуру плавления
1250 °C. Шлак содержит 3—4 % Zn и 0,5—0,8 % РЬ. Его
гранулируют и отправляют в отвал.
Свинец стекает в горн печи и выпускается через си-
фон в пятитонные ковши, футерованные кирпичом, за-
тем его отправляют на рафинировочный завод.
Печные газы с температурой 950—1000 °C, содержа-
щие 3,9 % Zn, 11,3 %СО2 и 18 % СО, направляют в кон-
денсаторы (один или два), оборудованные роторными
мешалками, погруженными в ванну расплавленного
свинца.
В конденсатор поступает свинец, насыщенный цинком
при 440°C (2,02 % Zn). Здесь он нагревается до
220
570 °C и растворяет дополнительно 0,24 % цинка. На вы-
ходе из конденсатора свинец содержит 2,26 % Zn. При
охлаждении свинца в ликвационной зоне на выходе из
конденсатора цинк выделяется из свинца и образует над
жидким свинцом расплавленный слой, который непре-
рывно сливается в отстойник, где его можно очистить
от сурьмы и мышьяка.
В виде жидкого цинка конденсируется 87 % металла
из парогазовой смеси, в виде пусьеры 4 %, в виде дрос-
сов и шламов 8 %- Пусьеру, дроссы и шламы возвраща-
ют в шихту агломерации.
Охлажденный и частично обесцинкованный свинец
возвращают в конденсатор. Работу конденсатора конт-
ролируют по температуре выходящего из него свинца
(не выше 550°C). Газы из конденсатора (главным обра-
зом, СО) подвергают очистке и используют в качестве
топлива для обогрева кокса и дутья, поступающего в
печь. В чушковой цинк извлекают 91—93 % Zn, в шлаке
теряют 6,5 % цинка, прочие потери составляют 2,5 %-
Состав черного цинка, %: 98,5—98,8 Zn; 1,1—1,3 Pb;
0,03—0,15 Cd; 0,01—0,05 Си; 0,005—0,015 Sn;
0,015—0,028 Fe; 0,001—0,008 Ag; 0,01—0,04 As. В черно-
вой свинец переходит около 89 % РЬ, в цинк — около
5,5 % РЬ. Состав черного свинца, %: 98,5—99 РЬ; 0,02—
0,05 Zn; 0,2—0,6 Си; 0,001—0,03 Sn; 0,01—0,04 As; 0,15—
0,50 Sb; 0,01—0,03 Bi; 430—460 г/т Ag.
Из общего количества оборотов около трети состав-
ляет пусьера, полученная в системе мокрого пылеулав-
ливания, около трети оборота — дроссы, получаемые на
поверхности ванны металла в конденсаторе, остальная
часть оборотов представлена окисленными дроссами.
Пусьеру и дроссы направляют в шихту агломерации. Об-
щее количество цинка, переходящее в эти оборотные
продукты, составляет 14,7 % от массы цинка в исходной
шихте.
Шахтные печи для плавки свинцово-цинкового агло-
мерата (рис. 67) строят прямоугольной формы, кессони-
рованными. Верхняя часть шахты печи выложена из ша-
мотного кирпича и заключена в стальной кожух.
Двухрядное расположение фурм позволяет при срав-
нительно небольшом давлении дутья обеспечить равно-
мерно его распределение по всему сечению печи, так как
через фурмы нижнего ряда воздух подается в централь-
ную часть печи, а через фурмы верхнего ряда — в пери-
Е21
6
Рис. 67. Схема установки для шахтной плавки свинцово-цинкового агломерата:
1 — осушающий циклон; 2 — скруббер; 3 — водяные форсунки; 4 — конденсатор: 5—роторные мешалки; 6 — загрузочное устройство;
7 — насос для перекачивания свинца; 8—сифон; 9— приемник для цинка; 10 — ликвационная ванна; 11 — шахтная печь; 12—
горн; 13 — фурмы; 14 — отстойник; 15 — воздухоподогреватель; 16 — вентилятор
ферические части печи. Такая равномерность очень
важна в «Империал Смелтинг-процессе», так как сни-
жает вынос пыли и обеспечивает полное взаимодействие
между газами и шихтой.
Колошник печей закрытый. Шихту загружают пери-
одически через два двойных колокольных затвора, рас-
положенные по продольной оси печи и управляемые
пневматическим механизмом.
Кондесатор представляет собой прямоугольную каме-
ру, выложенную из карборундового кирпича длиной от
6 до 12 м, шириной от 2,5 до 5,5 м и высотой 1,25 м.
В конденсаторе расположены от 3 до 8 роторных меша-
лок, вертикально опущенных через свод.
Конденсатор одной стороной плотно примыкает к
печи. С другого торца через стояк отходящие газы отво-
дятся в систему очистки. На одной из продольных сто-
рон конденсатора расположены приемник и ликвацион-
ная ванна, на противоположной — три окна для очистки
конденсатора от дроссов. Дроссы из конденсатора и пыль
из газоходов удаляют один раз в 6—7 сут. При этом
печь останавливают на несколько часов, прекращая
дутье.
Удельная производительность печи, т/(м2-сут): по
шихте 25—35; по цинку 5—10; по свинцу 9—15. Площадь
сечения печи в области фурм составляет от 17 до 27 м2.
При дистилляции цинка в шахтных печах не предъяв-
ляют жестких требований к качеству перерабатываемого
сырья. На большинстве заводов сумма цинка и свинца в
шихте составляет около 60 %, но на некоторых заводах
успешно перерабатывают сравнительно бедное сырье
(сумма цинка и свинца 45 %) - Современные заводы рабо-
тают при Pb : Zn = 0,34-0,85. Известна практика перера-
ботки комплексного медно-свинцово-цинкового сырья с
содержанием меди до 6,5 % •
Переработка этим способом чисто цинковых концент-
ратов представляет известную трудность, так как полу-
чение при этом достаточно прочного и крупного агломе-
рата— задача весьма сложная. Присутствие в шихте
свинца облегчает задачу получения прочного агломера-
та, а возможность попутного его извлечения при дистил-
ляции цинка позволяет успешно применять этот процесс
к свинцово-цинковой шихте.
К недостаткам процесса следует отнести низкое ка-
чество получаемого цинка, большой расход кокса, жест-
кие требования к качеству кокса и агломерата.
223
Переработка продуктов дистилляции. Конденсатор-
ную пыль и пусьеру перерабатывают в короткой вращаю-
щейся закрытой барабанной печи, в которой мелкие гра-
нулы металлического цинка, покрытые тонкой пленкой
оксида, при взаимном трении освобождаются от оксид-
ных пленок и сплавляются.
Печь (рис. 68) представляет собой барабан из жаро-
стойкого чугуна с толщиной стенки 50 мм, длиной 2 м и
Y///\uiawirn | ' '\кар£оррнд
Рис. 6ё. Барабанная печь для переработки конденсаторной пыли и пусьеры:
1 — летка; 2— отверстие для загрузки шихты; 3—барабан; 4—приямок для
сбора цинка при опорожнении барабана
диаметром 1 м. Барабан закрывается с торцов крыш-
ками с бандажами, которыми барабан опирается на ро-
лики. С помощью венцовой шестерни барабан приводит-
ся во вращение. В одной из крышек расположена летка
для выпуска цинка. Шихту и твердые остатки процесса
(оборот) загружают через отверстие в другой крышке.
Внутри барабан футерован карборундовым кирпичом,
крышки — шамотным. Срок службы футеровки 250—
300 сут.
Барабан вращается со средней скоростью 8 об/мин.
Во время вращения барабана температуру в топочном
пространстве поддерживают около 600 °C, а внутри ба-
рабана 450 °C. За операцию, продолжающуюся 8 ч, пере-
рабатывают 3,5 т пыли.
Получают металлический цинк (98 % Zn) и остаток
(70 % Zn). Цинк распределяется по продуктам следую-
224
щим образом: 70 % в металл; 30 % в остаток. Извлече-
ние цинка достигает 75 %, кадмия 70 %.
Процесс периодичен и требует ручного обслуживания,
однако позволяет быстро регенерировать большое коли-
чество дроссов и пусьеры.
Раймовка дистилляционных печей обычно содержит
10—12 % Zn, 0,5—1,5 %РЬ, до 0,05 % Cd, 2—3 % Си,
до 2—3 г/т Аи и до 200 г/т Ag. В нее переходит 10—12 %
цинка из шихты. Перерабатывают раймовку обычно в
трубчатых вельц-печах при температуре в нижней го-
ловке 1050—1150 °C и в верхней 600—700 °C. Цинк воз-
гоняется из раймовки и улавливается из печных газов в
рукавных фильтрах.
Полученные оксиды, в которые извлекается 90 % Zn,
направляют в шихту дистилляции. Остаток вельцевания
(клинкер) составляет 60—70 % от массы раймовки, в
нем содержится 0,8—2,0 % Zn, 0,08—0,1 % Pb, около
0,01 % Cd и более 2—3 % Си. Его перерабатывают как
медьсодержащий продукт. Подробнее процесс вельцева-
ния описан в гл. 12.
Для переработки раймовки и раймовочных брикетов
можно применять также восстановительную шахтную
плавку с получением металлического свинца и медно-
свинцового штейна. Поэтому иногда раймовку направ-
ляют на свинцовоплавильный завод и присоединяют к
шихте, поступающей на агломерацию.
§ 44. Рафинирование чернового цинка
Грубое рафинирование. Цинк, полученный дистилляци-
ей, называют черновым (или сырым), так как общее со-
держание примесей в нем достигает 3—4 %- В дистил-
ляционном цинке независимо от способа его получения
может быть до 3 % РЬ, до 0,3 % Fe, до 0,5 % Cd, а так-
же медь, мышьяк, сурьма и другие примеси.
Черновой цинк идет в основном на оцинкование же-
леза. Большую часть дистилляционного цинка подверга-
ют рафинированию. Применяют разные способы рафини-
рования: рафинирование ликвацией, дистилляцией, хи-
мическое и рафинирование ректификацией.
Ликвационное рафинирование основано на измене-
нии растворимости металлов-примесей в расплавленном
цинке при охлаждении расплава с последующим выде-
лением металлов-примесей в отдельную металлическую
фазу и разделением фаз по плотности.
15—112
225
Ликвацией рафинируют цинк от свинца и железа.
Свинец ограниченно растворим в цинке. С понижением
температуры до затвердевания эвтектики (417,8 °C)
происходит уменьшение взаимной растворимости цинка
и свинца. На практике ликвацию проводят при 430—
440 °C. Этой температуре соответствует содержание
свинца в цинке около 1 % •
Железо с цинком образует ряд химических соедине-
ний (FeZn3 и FeZn7) и твердых растворов, которые при
охлаждении кристаллизуются, образуя пропитанную
цинком губчатую массу железистого цинка (так называ-
емого гартцинка — твердого цинка).
В жидкой ванне при ликвации обычно образуется
три слоя: жидкий сплав свинца с цинком, содержащий
5—6 % Zn (нижний); слой твердого железистого цинка
(средний); жидкий рафинированный цинк (верхний).
Кроме того, на поверхность жидкого цинка всплывают
оксиды цинка — дроссы.
Ликвацию проводят в отражательных печах с вос-
становительной атмосферой, чтобы не окислить цинк.
Расход топлива составляет около 10 % от массы черно-
вого цинка.
В печи расплавляют чушки чернового цинка, ванну
выдерживают при 430—450 °C в течение 24—36 ч, осво-
бождают поверхность ванны от дроссов, выпускают из
печи часть цинка (примерно треть) и догружают ванну
черновым цинком. Полученный после рафинирования
ликвацией цинк содержит 0,8—1,2 % РЬ и 0,03—
0,04 % Fe. По мере накопления железистый цинк удаля-
ют из печи шумовкой, а свинец с донной части ванны
вычерпывают через трубу, вставляемую через свод в
ванну печи.
В процессе ликвационной плавки 90 % цинка перехо-
дит в частично рафинированный металл, 1,5 %—в цин-
ковистый свинец, 5 % — в железистый цинк, 2 % в дрос-
сы, 1,5 — угар. Цинковистый свинец (5—6 % Zn) направ-
ляют на свинцовые заводы, на которых его обычно
загружают в рафинировочные котлы на стадии обессереб-
рения свинца. Дроссы, удаляемые с поверхности ванны,
возвращают в шихту дистилляционных печей. Железис-
тый цинк (4—5 % Fe и 94 % Zn) также возвращают на
дистилляцию.
С развитием непрерывного гальванического оцинко-
вания возросла потребность в цинке, содержащем не
226
более 0,2—0,3 % свинца, т. е. более чистом, чем может
дать ликвация. Один из путей получения цинка, обеднен-
ного свинцом, заключается в удалении свинца из кон-
центрата при его обжиге и агломерации, другой путь—
химическое рафинирование цинка от свинца металличе-
ским натрием.
Возможна частичная очистка цинка от меди, железа
и свинца путем проведения двухстадийной конденсации.
Температура в конденсаторе первой стадии составляет
около 800 °C, второй стадии — около 540 °C. В первом
конденсаторе получают цинк, загрязненный примесями
свинца, железа и других высококипящих металлов, во
втором конденсаторе — цинк, обогащенный кадмием.
Для более полного удаления свинца и некоторых дру-
гих примесей может быть применена повторная дистил-
ляция цинка или так называемая редистилляция. При
нагреве цинка до 1000 °C цинк и кадмий возгоняются.
Равновесная упругость паров свинца при этой темпера-
туре составляет 236 Па (0,24 % от атмосферного давле-
ния), а упругость паров железа и меди ничтожна. Пары
цннка конденсируют и получают чистый цинк (99,85 %
Zn и 0,1 % РЬ). В процессе редистилляции в рафиниро-
ванный цинк переходит 80 7о Zn, в побочные продукты
15 %, потери цинка составляют 5 %.
Рафинирование ректификацией. С целью получения
чистого цинка высоких марок применяют последователь-
но ликвацию и ректификацию. Ректификация позволяет
получить цинк чистотой 99,996 %, а также свинец и кад-
мий в отдельных продуктах. Этот передел сравнительно
дорогой и применяют его не часто.
Ректификацией называют непрерывный противоточ-
ный процесс разделения двух компонентов, в котором
операции дистилляции и конденсации фаз многократно
повторяются.
Процессы однократной дистилляции дают хорошие
результаты в том случае, если величина разности пар-
циальных давлений паров обоих металлов большая. Од-
нократной дистилляцией можно достаточно хорошо от-
делить свинцовую фазу от цинка, но цинковая фаза при
этом от свинца очищается плохо. Отделить цинк от кад-
мия еще труднее, так как величина разности их пар-
циальных давлений небольшая.
Ректификация позволяет разделить компоненты с
близкими температурами кипения и получить чистые ме-
15*
227
Рис. 69. Диаграмма равновесия между
жидкостью и паром в системе Zn—Cd
(по Д. М. Чижикову и Н. Н. Севрюко-
ву)
таллы. Температура кипения компонентов чернового (сы-
рого) цинка следующая, °C: 906 — Zn; 767 — Cd; 1745 —
Pb; 2543 — Си; 2870 — Fe. Ректификацией легко отде-
лить цинк от меди и железа, но разделить цинк, кадмий
и свинец— значительно труднее.
При ректификации используют известное явление: со-
держание ннзкокипящего компонента в парах кипящей
_ жидкости всегда выше,
' чем в равновесной с ним
жидкой фазе (закон Д. П.
Коновалова). На рис. 69
приведена диаграмма
равновесия между жидко-
стью и паром при кипе-
нии в системе Zn—Cd при
атмосферном давлении.
На диаграмме нижняя
линия выражает зависи-
мость температуры кипе-
ния от состава сплава, а
верхняя — состав пара
над жидкостью при дан-
ной температуре. Так, ес-
ли сплав цинка с кадми-
ем с содержанием кад-
мия, соответствующим
точке А (в нашем случае
20 % Cd), нагреть до температуры t\ (850°С), то в ре-
зультате кипения сплава пар обогатится кадмием и со-
став его будет соответствовать точке В\ (48 % Cd), тог-
да как равновесная с ним жидкая фаза будет беднее
кадмием и состав ее будет соответствовать точке Aj
(15 % Cd).
Пар состава Bi, поднимаясь вверх, переходит в более
холодную зону с температурой /г (в нашем примере
810°C). В результате частичной конденсации пара со-
став его изменится и станет соответствовать точке В2
(70 % Cd), а состав равновесной жидкой фазы — точке
А2 (38 % Cd). При дальнейшем продвижении пара сос-
тава В2 в верхнюю более холодную зону ректификацион-
ной колонны можно получить пар, состоящий главным
образом из кадмия.
Жидкий сплав, состав которого соответствует точке
Д1 при температуре ti, перемещается в зону с более вы-
228
сокой температурой t3 (870°C). За счет преимуществен-
ного испарения легкокипящего кадмия состав пара будет
соответствовать точке В3 (30 % Cd), а цинк становится
более чистым. Состав его отвечает точке А3 (8 % Cd).
Путем дальнейшего перемещения сплава А3 в область
более высоких температур (/4 и т. д.) получим все более
чистый цинк (в точке А4 содержание кадмия снижается
до 5 %) •
Таким образом, чем больше будет ступеней противо-
точной ректификации, тем чище получится цинк и больше
обогатится кадмием парогазовая фаза.
Аналогично происходит разделение цинка и свинца,
только в этом случае легкокипящим компонентом будет
цинк, а в остатке — свинец.
Ректификацию осуществляют в колоннах, которые со-
бирают из 40—50 тарелок. Каждая тарелка (рис. 70)
представляет собой плос-
кий сосуд с отверстием в
дне, что позволяет парам
металлов при нагревании
подниматься вверх по ко-
лонне, а жидкой фазе пе-
реливаться вниз, попадая
на нижележащую тарел-
ку.
В верхней, более хо-
лодной части колонны
пар частично конденсиру-
ется, образуя жидкий
конденсат, называемый
флегмой. Флегма стекает
пым тарелкам, соприкасаясь с поднимающимися вверх
парами. Температура жидкости всегда ниже температуры
пара, а составы фаз не находятся в равновесии (жид-
кость относительно богаче низкокипящим компонентом).
При каждом соприкосновении с жидкостью пары претер-
певают частичную конденсацию, а за счет выделившейся
теплоты испаряется соответствующее количество жид-
кости. В результате этого пары непрерывно обогащают-
ся низкокипящим, а жидкость — высококипящим ком-
понентом.
Ректификацию цинка проводят в две стадии. В первой
стадии цинк и кадмий отделяют от остальных примесей.
При этом получают нелетучие примеси в кубовом остат-
Рис. 70. Схематическое изображение
тарелки
вниз по ректификацион-
229»
Ке, а цинккадмиевый сплав — в дистилляте. Во второй
стадии разделяют цинк и кадмий. Первую стадию осу-
ществляют в колонне, получившей название «свинцовой»,
вторую — в «кадмиевой».
Схема цепи аппаратов передела ректификации при-
ведена на рис. 71. Чушковой цинк расплавляют в печи,
Рис. 71. Схема цепи аппаратов ректификационной установки:
1 — печь-миксер; 2— приемник свинцовой колонны; 3 — свинцовая ректифика-
ционная колонна; 4—камера горения топлива; 5 — зумпф свинцовой колонны;
6 — печь ликвационного рафинирования свинца; 7 — конденсатор свинцовой ко-
лонны; 8 — кадмиевая ректификационная колонна; 9— конденсатор кадмиевой
колонны; 10— печь для разливки рафинированного цннка
из которой он непрерывным потоком течет в приемник
свинцовой колонны и далее по трубе поступает в свин-
цовую ректификационную колонну. Колонна состоит из
50 карборундовых тарелок. Около половины тарелок на-
ходится в камере горения топлива (испаритель), другая
половина тарелок находится в необогреваемой части ко-
лонны, защищенной теплоизолирующей кирпичной клад-
кой. Цинк из печи подают в среднюю необогреваемую
часть колонны.
230
В испарителе цинк нагревается и при достижении тем-
пературы кипения весь кадмий и около 85 % цинка пере-
ходит в пар. Неиспарившиеся 15 % цинка и флегма
(всего примерно 25 % от массы загруженного цинка),
содержащие труднокипящие примеси, стекают в зумпф
свинцовой колонны, откуда поступают в печь рафини-
рования. В печи при 430—460 °C расплав подвергают
ликвации с выделением цинка, свинца и гартцинка.
Пары цинка и кадмия поднимаются навстречу стека-
ющему цинку. На выходе паров из испарительной части
колонны вследствие снижения температуры конденсиру-
ются пары труднокипящих металлов, и практически весь
свинец переходит в флегму.
Пары цинка, пройдя через верхнюю часть колонны,
поступают в конденсатор свинцовой колонны, представ-
ляющий собой футерованную карборундовым кирпичом
камеру. Сконденсированный цинккадмиевый сплав из
зумпфа свинцового конденсатора по желобу течет в при-
емник кадмиевой колонны, из которого по трубе посту-
пает в среднюю часть кадмиевой колонны.
Рабочий процесс в кадмиевой колонне протекает так
же, как и в свинцовой. Флегма и неиспарившаяся часть
загруженного сплава стекают в зумпф кадмиевой колон-
ны и представляют собой рафинированный цинк, содер-
жащий от 99,995 до 99,998 % Zn, 0,002 % Pb,
0,003 % Cd, по 0,001 % Си и Fe.
Богатые кадмием пары из колонны направляют в ме-
таллический конденсатор. Конденсат дистиллята — цинк-
кадмиевый сплав, содержащий около 40 % Cd. Часть
сплава осаждается в виде пыли или губки.
Извлечение цинка в рафинированный металл состав-
ляет 93—95%, в том числе в цинк высшей марки перехо-
дит 71 % Zn, в ликвационный 24 %. В дроссы переходит
2,3 % Zn, в цинковистый свинец 1,0 %, в цинккадмиевый
сплав 0,8 %, в гартцинк 0,2 %. Потери составляют 0,7 % 
Срок службы колонн составляет 14—16 мес.
В Советском Союзе на ректификационных колоннах
успешно освоено производство тонкодисперсной цинко-
вой пыли, в том числе и пыли высокой чистоты.
Г л а в a 10. ГИДРОМЕТАЛЛУРГИЯ ЦИНКА
§ 45. Обжиг цинковых концентратов
перед выщелачиванием
На гидрометаллургическую переработку поступают суль-
фидные цинковые концентраты, содержащие, %: 45—
60Zn; 29—35S; 6—12Fe; 1,5—5,0А12О3; 0,2—4,0РЬ; 0,1—
3,0Си; 0,4—3,0SiO2; 0,5—1,5СаО; 0,2—1,0 MgO; 0,25—
0,80Cd; 0,01—0,4As; 0,01—0,3Sb, а также 20—160 г/т Ag
и 0,5—10 г/т Au.
Сульфид цинка ZnS практически нерастворим в раз-
бавленных кислотах. Выщелачивание его в концентриро-
ванной серной кислоте (60—65 % H2SO4) возможно при
150—170 °C, но сложно в аппаратурном оформлении и
экономически нецелесообразно. Поэтому перед выще-
лачиванием цинковые сульфидные концентраты подвер-
гают окислительному обжигу, продукты которого хорошо
растворимы в разбавленных растворах серной кислоты
при низких температурах. Обжиг позволяет применить
к переработке цинковых концентратов гидрометаллурги-
ческую технологию, принципиальная схема которой при-
ведена на рис. 72.
При осуществлении окислительного обжига цинковых
концентратов стремятся получить огарок, как можно пол-
нее соответствующий требованиям последующих гидро-
металлургических процессов. Очень важно, чтобы про-
дукт обжига был порошкообразным. Чем мельче поро-
шок, тем выше скорость его выщелачивания. Обжиг
следует вести в основном с получением оксида цинка ZnO
и некоторого количества сульфата цинка ZnSO4.
Несмотря на то что сульфатизирующий обжиг проис-
ходит при более низких температурах, чем окислитель-
ный, а следовательно, более экономичен и что сульфат
цинка растворим в воде, тогда как для растворения ок-
сида цинка требуется кислота, переводить весь цинк в
форму водорастворимого сульфата нецелесообразно.
Дело в том, что в процессе электролитического выде-
ления цинка из сульфатного раствора образуется боль-
шое количество серной кислоты, которая может быть ис-
пользована в случае выщелачивания оксидов металлов;
отработанный электролит, содержащий 120—160 г/л
H2SO4, хороший растворитель оксидного огарка. В слу-
чае выщелачивания сульфатного огарка отработанный
электролит использовать в качестве растворителя нель-
232
зя, из него предварительно нужно удалить избыток кис-
лоты. А это более трудная задача, чем обжиг ZnS до ZnO.
Для компенсации потерь серной кислоты в последующих
переделах в огарке оставляют до 2—3 % сульфатной
Zn концентрат
Окислительный обжиг
Огарок
Газы,
пыль
Пылеулавливание
Пыль
циклонов
Газы
Клинкер
ВыщелачиВание
|лстг	।-----
Вальцевание Раствор
|pbO,ZnO
Гидрометаллургическая
переработка
Раствор
Кек	'----
Очистка
от примесей
Кек Раствор
Электролиз
Катодный
цинк
Отработанный
электролит
На свинцовый
или медный
завод
На свинцовый
завод
Потребителю
На переработку
или в отвал
В производство
серной кислоты
Рнс. 72 Принципиальная схема гидрометаллургической переработки сульфид-
ного цинкового концентрата
серы. Остаточное содержание сульфидной серы в огарке
не должно превышать 0,5 % •
Обжиг следует вести таким образом, чтобы предот-
вратить образование труднорастворимых в слабокислых
растворах ферритов цннка, силикатов цинка, способст-
вующих загрязнению раствора кремнекислотой, а также
кислоторастворимых оксидов железа и кремния.
Обжиговые газы должны быть достаточно концентри-
рованными по SO2 для получения серной кислоты кон-
тактным способом (>3,5 % SO2). Наиболее полно удов-
летворяет перечисленным требованиям обжиг в печах
233
кипящего слоя (КС). Поэтому в настоящее время на всех
отечественных цинковых заводах обжиг ведут в печах КС.
На рис. 73 показана печь КС. Высота печи составля-
ет 7—12 м, диаметр 5—7 м, площадь пода 20—40 м2.
Рис. 73. Печь кипящего слоя для обжига цинкового концентрата:
/ — подина; 2 —форсунка для розжига печи; 3 — загрузочная камера; 4 —
корпус печи; 5 — отверстие для выхода газов; 6 — сливной порог; 7 — змеевик
(охладитель); 8 — воздушная камера; 9— задвижка с пневмоприводом; 10 —
футеровка печи; 11 —- свод
234
Объем печной камеры достигает 430 м3. Подина с соп-
лами — наиболее важная часть печи КС. Конструкция
подины и ее работа в значительной степени определяют
процесс кипения слоя концентрата, аэродинамику кипя-
щего слоя, качество огарка, производительность и дли-
тельность кампании печи, дутьевой режим.
Подину делают из жаростойкого бетона толщиной
200—300 мм, выкладываемого на стальном листе (решет-
ке) толщиной 14—30 мм. Решетку закрепляют на опор-
ном кольце несущих колонн печи. В подину вмонтирова-
ны воздухораспределительные сопла. Воздух в печь по-
дают в воздушную камеру под подиной. Воздух, проходя
через отверстия в соплах в рабочее пространство печи,
пронизывает находящийся на подине слой обжигаемого
материала, приводя его в псевдожидкое состояние. Этот
слой движется по поду от загрузочной камеры до слив-
ного порога, перетекает через него и выгружается из
печи.
Псевдоожижением называют такое состояние твердо-
го зернистого материала, продуваемого потоком газа, при
котором статическое давление слоя уравновешивается
аэродинамическим давлением газового потока. При ма-
лой скорости газа, проходящего через слой сыпучего ма-
териала, лежащего на газопроницаемой поверхности, газ
фильтруется через поры между частицами, лежащими
неподвижно. При достижении критической скорости дви-
жения газа через слой масса и трение частиц зернистого
материала уравновешиваются напором газа. Расстояние
между зернами сыпучего материала увеличивается и
объем слоя возрастает на 20—50 %.
При этом свойства слоя сыпучего материала качест-
венно изменяются: он становится похожим на вязкую
жидкость и из фильтрующего превращается в псевдо-
ожиженный (кипящий). Слой становится легкоподвиж-
ным и подобно жидкости течет по подине, перетекает
через пороги.
Обжиг порошкообразного сульфидного цинкового
концентрата производят при скорости движения газовой
фазы, несколько большей, чем критическая (10—12 м/с).
Значительное увеличение скорости сверх критической
величины обусловливает бурление слоя и выбросы пыли.
При скорости газа, в 30—50 раз превышающей крити-
ческую скорость псевдоожижения, слой сыпучего мате-
риала переходит во взвешенное состояние, характеризуе-
мое свободным витанием частиц.
235
4>ffO
?3§
Затраты на создание кипящего слоя значительно ни-
же, чем для перевода всего материала во взвешенное
состояние, а интенсивность перемешивания материала с
газом в кипящем слое велика (примерно в 1000 раз боль-
ше, чем в фильтрующем слое). Поэтому обжиг в кипящем
слое экономичен и обеспечивает высокую производитель-
ность печи КС. Необходимо отметить, что цинковый кон-
центрат представляет собой полидисперсный материал,
поэтому некоторая часть его (наиболее мелкая) выносит-
ся потоком газа из слоя, переходит во взвешенное состоя-
ние и уносится с газовым потоком из печи.
Увеличение рабочего пространства за счет высоты пе-
чи способствует более полному обжигу концентрата и
меньшему уносу пыли с отходящими газами, так как под-
нятые воздушным потоком мелкие частицы при этом ус-
певают обжигаться, а более крупные теряют скорость и
снова падают в зону кипящего слоя.
Время пребывания частиц материала в печи опреде-
ляет отношение объема рабочего пространства к площа-
ди подины. Увеличение этого отношения с 3 до 9,5 приво-
дит к снижению выноса пыли с 60—70 до 30 %.
Равномерность подачи воздуха, обеспечивающей ста-
бильность кипящего слоя, эффективность использования
сжатого воздуха и степень выноса пыли с обжиговыми
газами обусловливает конструкция воздухораспредели-
тельных сопел (рис. 74). Каждое сопло имеет от 4 до
28 отверстий диаметром от 3 до 10 мм, через которые сжа-
тый воздух выходит либо вертикально, либо горизонталь-
но, либо наклонно. Применяют и комбинированные сопла.
Число сопел в печи устанавливают с таким расчетом,
чтобы общая площадь живого сечения отверстий всех со-
пел составляла 0,7—1,0 % от площади подины. Обычно
устанавливают 50 сопел на 1 м2 подины. Срок службы
сопла равен 1,5 годам.
Расход воздуха при обжиге цинкового концентрата
составляет 2000—2100 м3/т (избыток воздуха 15—20 %).
Расход воздуха на 1 м2 подины колеблется в пределах
6,7—8,2 м3/мин.
Давление вдуваемого воздуха определяется высотой
и структурой кипящего слоя, сопротивлением и эффек-
Рис. 74. Сопла печей кипящего слоя:
а — сопло с двойной решеткой: б — сопло конструкции комбината «Северо-
иикель» и Беловского завода; в — щелевое сопло Челябинского цинкэлектро-
дитного завода; е — сопло конструкции УКСЦК
237
гибкостью работы воздухораспределительных сопел, со-
противлением воздухоподающей системы и составляет
15—25 кПа.
Обжиг проводят при температуре кипящего слоя
920—980 °C. Температура отходящих газов под сводом
печи равна 900—950 °C, перед циклонами 500—600 °C.
Загрузочная камера (форкамера) площадью 1—
1,5 м2 примыкает к корпусу печи и является частью ее
рабочего пространства (см. рис. 73). В форкамеры воз-
дух подают отдельно и с большей скоростью, чем на ос-
тальную часть подины, чтобы предупредить залегание на
подине загружаемого холодного концентрата.
Разгрузочная камера (на рис. 73 не показана) пред-
ставляет собой отъемную от корпуса печи металлическую
футерованную коробку. Огарок перетекает в разгрузоч-
ную камеру через сливной порог. Высота порога равна
1,0—1,3 м.
Свод печи выкладывают из шамотного кирпича (в 1,5
кирпича) в виде купола. На кирпичи укладывают тепло-
изолирующий слой асбеста на жидком стекле или слой
огнеупорного бетона с последующей защитой металли-
ческим листом. Внутреннюю сторону корпуса печи тща-
тельно обкладывают асбестовым листом, затем выклады-
вают футеровку. Между футеровкой и асбестовым лис-
том оставляют компенсационный и теплоизолирующий
воздушный зазор толщиной 60—70 мм.
Для предотвращения теплопотерь через стенки печи
и перегрева воздуха в цехе в современных печах преду-
сматривают наружную теплоизоляцию корпуса (60—
75 мм) и обшивку его алюминиевыми листами.
В процессе обжига цинкового сульфидного концентра-
та в зоне кипящего слоя создается чрезмерно высокая
температура. Тепло, выделяющееся при протекании эк-
зотермических реакций окисления сульфидов концентра-
та, расходуется примерно следующим образом: 3 % —
на испарение влаги концентрата; 7 % — потери через
кладку; 16 % тепла уходит с огарком и пылью; 54 %
уходит с газами. Около 20 % избыточного тепла необхо-
димо отводить из кипящего слоя специальными способа-
ми — установкой водоохлаждаемых кессонов (коробча-
тых или трубчатых), впрыскиванием воды в кипящий
слой, применением испарительного охлаждения В по-
следнем случае в зоне кипящего слоя устанавливают зме-
евики (4 — рабочих и 3 — резервных). В змеевики подают
238
химически чистую воду, которая при испарении отводит
из кипящего слоя почти в 10 раз больше тепла, чем во-
доохлаждаемый трубчатый кессон. Образующаяся в зме-
евиках пароводяная эмульсия поступает в сепаратор, из
которого пар направляют на производственные или быто-
вые нужды, а воду — в оборот.
Печные газы после охлаждения в котлах-утилнзато-
рах или стояках поступают в циклоны, откуда эксгаусте-
ром передаются в электрофильтры. Газы электрофильт-
ров, содержащие 0,08—0,15 г/м3 пыли и 10—12 % SO2,
направляют в сернокислотное производство.
Около 95 % выносимой газовым потоком пыли осаж-
дается в стояках, газоходах, циклонах и 4—6 % — в
электрофильтрах. Система пылеулавливания обеспечива-
ет очистку газов от пыли на 99,5 %.
Ниже приведены типовые технологические показате-
ли работы обжиговых печей КС цинковых заводов:
Температура, °C:
слоя ... .	  900-980
под сводом .	...	880—950
перед циклоном ....	................ 550—600
перед электрофильтром........................ 300—350
Расход воздуха на печь, тыс. м3/ч............... 12—17
Давление воздуха, кПа .	................ 15—25
Разрежение под сводом, Па . .	. .	.....	10—20
Производительность печи, т/сут ...	125—160
Удельная производительность, т/(м2-сут)......... 4,5—5,0
Выход, %;
огарка........................................... 60—65
пыли из циклонов............................. 35—40
пыли из электрофильтров.............. 2—5
Содержание цинка в огарке, %:
общего........................................... 60—62
кислоторастворимого.......................... 56—59
Доля кислоторастворпмого цинка от общего содер-
жания его в огарке, % .	............. .	93—95
Запыленность газа, г/м3:
перед циклоном .............................. 150—200
после циклона ...	..................... 3—4
за электрофильтром .	..................... 0,05—0,15
Концентрация SO2, %:
в печи................... ....................... 8—10
за электрофильтром........................... 6,0—7,5
Совершенствование обжига цинковых концентратов
шло по пути от обжига во многоподовых печах, широко
распространенного в начале XX в., к обжигу во взвешен-
ном состоянии, который начали применять в 30-х годах,
239
и к обжигу в кипящем слое, переход к которому произо-
шел в 50—60-х годах. В настоящее время обжиг в печах
КС практически вытеснил все другие способы обжига.
Достоинства обжига в кипящем слое:
1)	удельная производительность печи КС в 3—4 раза
выше, чем во многоподовых печах, и в 1,5—2,0 раза вы-
ше, чем при обжиге во взвешенном состоянии;
2)	содержание в огарке сульфидной серы при обжиге
в печах КС составляет 0,2—0,3 % вместо 0,2—0,5 % при
обжиге во взвешенном состоянии и 0,3—1,0 % во много-
довых печах;
3)	не требуется предварительная сушка концентрата,
возможно питание печи КС не только влажным концен-
тратом, но и пульпой концентрата;
4)	процесс обжига в печах КС легко поддается авто-
матизации;
5)	значительно больший межремонтный период и не-
сложность ремонта.
§ 46. Выщелачивание обожженного концентрата
Взаимодействие компонентов огарка с серной кислотой.
Назначение операции выщелачивания огарка—раство-
рить как можно полнее соединения цинка, содержащие-
ся в огарке, и получить чистые растворы для элек-
тролиза. Растворение происходит в сернокислых раство-
рах. Выбор серной кислоты как растворителя обусловлен
хорошей растворимостью в ней ZnO, условиями последу-
ющей операции электролитического восстановления цин-
ка, а также наличием на любом цинковом заводе в до-
статочном количестве серной кислоты, получаемой при
электролизе и производимой на месте из обжиговых газов.
Оксид цинка хорошо растворим в слабых растворах
серной кислоты, сульфат цинка—в воде:
ZnO + H2SO4 = ZnSO4 + Н2О.	(252)
Сульфид цинка ZnS можно растворить только в кон-
центрированной серной кислоте при нагревании. При
этом выделяется токсичный сероводород:
ZnS + H2SO4 = ZnSO4 + H2S.	(253)
В ходе обжига образуется некоторое количество сили-
катов (nZnO-mSiO2), ферритов (xZnO-yFe2O3) и алю-
мината (ZnO-Al2O3) цинка, малорастворимых в раство-
240
pax серной кислоты. Их растворимость возрастает по ме-
ре повышения концентрации H2SO4 и температуры раст-
вора. Так, для перевода в раствор цинка из ферритных
соединений необходима концентрация H2SO4 200—
300 г/л и температура 80—90 °C.
Кроме цинка, в огарке находятся соединения железа,
меди, кадмия, свинца, серебра, золота, никеля, кобальта,
марганца, бария, кальция, алюминия и других металлов.
Кадмий близок по свойствам к цинку, его оксид CdO хо-
рошо растворим в сернокислых растворах. Из огарка в
раствор переходит 85—90 % Cd.
Железо в огарке находится в основном в виде ферри-
тов цинка и меди, в некоторой степени в виде оксидов
Fe2O3 и Fe3O4 и весьма незначительно в виде FeO. Окси-
ды железа растворимы в слабых растворах серной кис-
лоты: FeO—хорошо, Fe2O3 —частично.
В циклонной пыли обжиговых печей иногда содержит-
ся некоторое количество Fe2(SO4)3. Сульфат трехвалент-
ного железа, растворившийся или перешедший в раствор
в ходе реакции
Fe2O3 + 3H2SO4 = Fe,(SO4)3 + ЗН2О,	(254)
восстанавливается в растворе до сульфата двухвалент-
ного железа соединениями меди (I), SO2, а также суль-
фидами металлов, что несколько повышает извлечение
цинка из огарка за счет протекания реакции
ZnS + Fe2(SO4)3 = ZnSO4 + 2FeSO4 + S.	(255)
В раствор переходит 3—4 % железа, содержащегося
в огарке, в результате чего концентрация его в растворе
достигает 1—2 г/л, что оказывается полезным при по-
следующей гидролитической очистке раствора от мышь-
яка, сурьмы, германия и других примесей.
Медь находится в огарке ,в виде оксидов (СиО,
Си2О), ферритов (nCuO-mFe2O3), силикатов (хСи2ОХ
XySiO2). Наиболее легко растворяется СиО с образова-
нием CuSO4. Ферриты меди также труднорастворимы,
как и ферриты цинка. При выщелачивании огарка в ра-
створ переходит около половины меди, вторая половина
остается в кеке.
Окисленные соединения сурьмы (III) и мышьяка
(III) при выщелачивании огарка переходят в раствор в
виде As2(SO4)3 и Sb2(SO4)3. Оксиды сурьмы (V) и
мышьяка (V) труднорастворимы.
16—112
241
Никель, кобальт и марганец растворяются с образо-
ванием сульфатов NiSO4, CoSO4 и MnSO4.
Свинец при сернокислотном выщелачивании практи-
чески весь переходит в кек в виде труднорастворимого
сульфата:
PbSiO3 + H2SO4 = PbSO4 + H2SiO3.	(256)
I
Растворение силикатов свинца, меди, цинка приводит
к загрязнению раствора кремнекислотой, которая за-
трудняет отстаивание и фильтрацию пульпы после вы-
щелачивания.
Серебро в огарке находится в виде Ag2S и Ag2SO4.
Сульфат серебра растворяется, но затем осаждается
ионами хлора, присутствующими в растворе, в виде
труднорастворимого AgCL Сульфид серебра не раство-
ряется и остается в кеке. Золото полностью остается в
твердом остатке.
Оксиды кальция и бария в сернокислых растворах
переходят в труднорастворимые сульфаты по реакции
МеО + H,SO4 = MeSO4 + Н,О,	(257)
где Me — Са, Ва.
Свинец, кальций и барий связывают часть серной кис-
лоты в труднорастворимые сульфаты, обусловливая не-
обходимость повышения при обжиге содержания в огар-
ке сульфатной серы для поддержания балланса по кис-
лоте. Соединения хлора, фтора, натрия, магния легко
выщелачиваются и накапливаются в оборотных раство-
рах. Рассеянные элементы — таллий, галлий, индий, гер-
маний—частично переходят в раствор.
Схемы выщелачивания обожженных концентратов.
В мировой практике применяют разнообразные схемы
выщелачивания: одностадийную, двустадийную и трех-
стадийную. Выщелачивание осуществляют периодически
и непрерывно. Наиболее распространенная схема—не-
прерывное противоточное двустадпйное выщелачивание
(рис. 75).
Степень растворения цинка из огарка возрастает с
увеличением концентрации H2SO4 и температуры, но при
этом повышается и содержание в растворе примесей, ко-
торые могут ухудшить условия электролиза раствора.
Концентрация многих примесей в растворе зависит
от pH. Чем выше pH раствора, тем ниже содержание в
нем таких примесей, как железо, алюминий, медь, мышь-
242
Пыль электрофильтров Огарок
Пыль циклонов
Воздух
Г-----J
I----------------
"1
Смыв огарка
нейтральная классификация
Слив
Пар
Пески
Л *--------
Нейтральное
выщелачивание
Выщелачивание
песков
Сгущенная
пульпа
Сгущение
Слив
Кислая
классификация
Пески
Слив
Кислое
выщелачивание
Слив
Сгущение
1 Сгущенная
пульпа
1 фильтрация
Фильтрат Кек
Вова, пар
Репульпация
П фильтрация
Кек
Фильтрат
.III н
Окисление железа
Раствор
выщелачивания вельц-оксидов
Марганцевая руда
Цинковая
пыль
Ксантогенат
CuSO^
Очистка раствора
от примесей
Раствор
Кеки
Электролиз
Катодный
цинк
Отработанный
электролит
На вальцевание
Потребителю
На переработку
или в отвал
Рис 75. Схема двустадийного непрерывного противоточного выщелачивания
обожженного цинкового концентрата
16'
243
як, сурьма и др. Повышение pH возможно до 5,2—5,4.
При более высоких pH может гидролизоваться цинк и
выпасть в осадок в виде гидроксида.
Принцип противотока позволяет вести выщелачива-
ние цинка во второй стадии крепкими растворами сер-
ной кислоты (130—150 г/л H2SO4), а в первой стадии вес-
ти выщелачивание слабым раствором (50—60 г/л H2SO4),
в результате чего раствор, получаемый с первой стадии,
не содержит кислоты (рН=5,2ч-5,4). При таком выще-
лачивании нейтральный раствор содержит минимальное
количество примесей, что упрощает и удешевляет его
очистку перед электролизом.
В первой стадии выщелачивания (так называемый
нейтральный цикл) решаются следующие технологичес-
кие задачи:
1)	растворение из огарка сульфата цинка и некото-
рой части оксида цинка;
2)	нейтрализация избытка серной кислоты в раство-
ре, поступающем с кислого выщелачивания;
3)	гидролитическая очистка раствора от примесей;
4)	осветление раствора, отделение его от твердой фа-
зы;
5)	утилизация тепла огарка.
Конечная цель нейтрального выщелачивания—полу-
чить цинксодержащий раствор, очищенный от гидролизу-
ющихся примесей.
Задачи второй стадии выщелачивания (кислый
цикл):
1)	полное растворение цинка из огарка;
2)	по возможности избежание растворения примесей;
3)	окисление мышьяка и германия;
4)	очистка раствора от примесей;
5)	разделение фаз и отмывка растворенного цинка от
твердой фазы.
Конечная цель кислого выщелачивания—получить
кек, не содержащий растворимых соединений цинка.
На некоторых заводах («Трейл» и «Флин-Флон», Ка-
нада; «Грейт Фолс», США), двустадийная непрерывно-
противоточная схема дополнена периодическим довыще-
лачиванием сгущенной кислой пульпы (третья стадия).
Выбор той или иной схемы выщелачивания зависит
от качества перерабатываемого сырья, При большом
масштабе производства, устойчивом составе сырья и вы-
244
соком его качестве непрерывное выщелачивание более
рационально. Периодическое выщелачивание как более
гибкий процесс целесообразно использовать при перера-
ботке сырья с повышенным содержанием примесей.
Периодическое выщелачивание по сравнению с не-
прерывным отличается меньшей производительностью
на единицу производственной площади, большей стои-
мостью и сложностью оборудования, требует непрерыв-
ного наблюдения за ходом процесса. Одностадийное вы-
щелачивание обычно осуществляют в периодическом ва-
рианте.
При переработке концентратов низкого качества с
высоким содержанием мышьяка (до 0,5 % As) или
кремнезема (до 8 % SiO2) рационально применять схему
одностадийного выщелачивания или схему «обратного»
выщелачивания, осуществленную на заводе «Монсанто»
(США). Сущность «обратного» выщелачивания заклю-
чается в проведении одностадийного периодического
процесса при постоянной низкой кислотности (0,05 г/л
H2SO4). Это достигается медленным вводом отработан-
ного электролита в нейтральную пульпу. Такой прием
предотвращает переход в раствор кремнекпслоты, но
приводит к снижению прямого извлечения цинка. При-
менять этот прием следует только в тех случаях, когда
стандартные схемы выщелачивания цинковых огарков
неэффективны.
Практика выщелачивания цинкового огарка. В зави-
симости от способа выщелачивания огарка доставку его
из обжигового цеха в цех выщелачивания и классифика-
цию осуществляют сухим или мокрым путем.
Непременное условие периодического выщелачива-
ния—транспортировка холодного обожженного концент-
рата и сухая классификация его. При этом смесь огарка,
высыпающегося из обжиговой печи, и пыли из циклона,
имеющую температуру 700—750 °C, охлаждают в
аэрохолодильниках, трубных или скребковых кон-
вейерах.
Охлажденную смесь классифицируют по крупности в
аэросепараторах. Крупную фракцию (>0,3 мм) измель-
чают в шаровых мельницах, после чего снова классифи-
цируют. Классифицированный обожженный концентрат
хранят в бункерах, из которых периодически огарок до-
зируют вагон-весами на выщелачивание.
Сухую транспортировку и классификацию применя-
245
ют и при непрерывном выщелачивании (Лениногорский
цинковый завод, все зарубежные заводы).
На отечественных заводах с двустадийным непрерыв-
ным выщелачиванием применяют гидравлическую тран-
спортировку продуктов обжига. Огарок и пыль из цикло-
нов печей КС непрерывно разгружают в желоб на струю
слива сгустителей кислого цикла выщелачивания (0,5—
1 г/л H2SO4). При смешивании слива с обожженным
концентратом образуется пульпа с отношением ж:т=
= 104-12, которая стекает в зумпф с песковым насосом.
Грубую классификацию огарка проводят либо на си-
те, установленном под течкой печи, через которое огарок
проходит до увлажнения, либо на сите перед зумпфом.
Пульпу из зумпфа насосом закачивают в конусный клас-
сификатор для выделения фракции крупнее 0,3 мм.
Обычно классификацию проводят в две стадии (см.
рис. 75): нейтральную и кислую. Предварительная (ней-
тральная) классификация делит всю пульпу, поступаю-
щую на выщелачивание, на пески ( + 0,30 мм) и илы
(—0,3 мм). Каждая фракция требует особого режима
выщелачивания. Слив нейтральной классификации на-
правляют на нейтральное выщелачивание. Песковой про-
дукт нейтрального конуса выщелачивают отработанным
электролитом (при остаточной кислотности пульпы 20—
60 г/л H2SO4).
Выщелачивание песков ведут либо в механическом,
либо в пневматическом агитаторе с добавкой марганце-
вой руды или пиролюзита МпО2 для окисления двухва-
лентного железа в трехвалентное. После выщелачива-
ния пески снова классифицируют. Песковой продукт
кислой классификации по составу мало отличается от
цинковых кеков, получаемых после кислого выщелачи-
вания. Поэтому его направляют на вельцевание.
Каждый из способов транспортировки и классифика-
ции обожженного концентрата имеет свои преимущест-
ва и недостатки. Преимущества гидравлической транс-
портировки и мокрой классификации: простота, почти
полное отсутствие пылеобразования, утилизация тепла
огарка. Недостатки: невозможность хранения запаса
огарка и регулирования количества подаваемого на вы-
щелачивание материала.
Слив нейтрального классификатора, содержащий
иловую часть огарка, а также пыль циклонов и электро-
фильтров подают на нейтральное выщелачивание, кото-
246
рое обычно осуществляют в серии агитаторов пневмати-
ческого типа, установленных последовательно. Концент-
рация серной кислоты в первом агитаторе составляет
50—60 г/л. В процессе выщелачивания кислота нейтра-
лизуется, а примеси, подвергающиеся гидролизу, перехо-
дят в осадок. Процесс гидролиза регулируют с помощью
pH раствора дозировкой марганцевой руды в первый
агитатор. В последнем агитаторе pH жидкой фазы пуль-
пы повышается до 5,2—5,4. О полноте гидролиза судят
по содержанию в пульпе, выходящей из последнего аги-
татора, железа (II), которое должно быть в пределах
30—50 мг/л.
Пульпу из последнего агитатора нейтрального цикла
направляют в сгустители. Слив нейтрального сгустителя
обычно хорошо осветлен—содержание твердого в нем не
превышает 1 г/л. Слив представляет собой конечный про-
дукт выщелачивания. Его направляют на очистку от
примесей, которые в условиях нейтрального выщелачи-
вания не гидролизуются. Очищенный от примесей нейт-
ральный раствор поступает на электроосаждение цинка.
Сгущенный продукт нейтральных сгустителей с отно-
шением ж : т = 34-4 перекачивают в серию пневматичес-
ких агитаторов кислого цикла. В первый агитатор кисло-
го выщелачивания подают отработанный электролит,
содержащий обычно 40 г/л цинка и 120—160 г/л серной
кислоты, а также слив кислой классификации. В послед-
нем агитаторе концентрация H2SO4 снижается до 0,5—
1 г/л, а отношение ж : т достигает 10—12.
Пульпа из последнего агитатора кислого цикла пос-
тупает на сгущение. В сгустителях происходит отстаива-
ние пульпы, а также дальнейшее растворение ZnO, нейт-
рализация кислоты до рН=4,04-4,5, гидролиз и осажде-
ние примесей. Сгущенный продукт направляют на рам-
ные фильтры, где его фильтруют и промывают. Кек
рамных фильтров репульпируют в горячей воде. Пульпу
повторно фильтруют на дисковых фильтрах. Кек диско-
вых фильтров сушат и подвергают вельцеванию с целью
отгонки цинка, свинца, кадмия и редких элементов.
Фильтраты рамных и дисковых фильтров объединяют
со сливом кислых сгустителей и направляют на смыв и
репульпацию огарка печей КС. В некоторых случаях
раствор перед смывом подвергают окислению марганце-
вой рудой для перевода двухвалентного железа в трех-
валентное. Эту операцию осуществляют в специальном
247
чане-агитаторе. В других случаях окисление железа про-
изводят в первом агитаторе нейтрального выщелачива-
ния.
Аппаратура для выщелачивания. Для непрерывного
выщелачивания обычно применяют агитаторы с пневма-
тическим перемешиванием (пачуки). Пачук (рис. 76) —
это цилиндрический чан с коническим днищем, изготов-
ленный из дерева, нержавеющей стали или железобето-
на и футерованный внутри листовым свинцом или кисло-
тостойкой керамикой для защиты от разрушающего дей-
ствия кислых растворов. Высота чана составляет 6—10 м,
диаметр 3—4 м, рабочий объем чана 40—100 м3. Дно ча-
на выполнено коническим для предотвращения застоя
циркулирующей в нем пульпы.
В центре чана установлена вертикальная труба-аэро-
лифт, по которой снизу подают сжатый воздух (0,2—0,25
МПа). Воздух, смешиваясь с пульпой, образует легкую
смесь пузырьков воздуха и пульпы, которая вытесняется
снизу более тяжелой пульпой и выбрасывается на по-
верхность пульпы. С наружной стороны аэролифта бо-
лее тяжелая, не насыщенная воздухом пульпа опускает-
ся вниз и снова поступает в аэролифт.
В результате этого достигается интенсивная циркуля-
ция перемешиваемой пульпы, способствующая протека-
нию основных процессов выщелачивания: в нейтральном
цикле — гидролиза и нейтрализации образующейся при
этом кислоты; в кислом цикле —• растворения окислен-
ных соединений цинка и других металлов, присутствую-
щих в огарке, и окисления железа (II) и других окисляю-
щихся соединений.
Для обеспечения необходимой продолжительности
выщелачивания устанавливают несколько последова-
тельно соединенных пачуков. Исходную пульпу подают в
головной пачук, а из последнего пачука пульпу направля-
ют в сгустители.
При периодическом выщелачивании огарка процесс
проводят в агитаторах с механическим перемешиванием.
Агитатор или мешалка (рис. 77) состоит из цилиндри-
ческого корпуса с коническим днищем и перемешиваю-
щего устройства. Внутреннюю поверхность корпуса фу-
теруют листовым свинцом или кислотостойким кирпичом
на кислотостойком цементе, подслой делают из руберои-
да или полиизобутилена. Емкость механического агита-
тора достигает 150 м3.
248

Рис. 77. Агитатор:
/ _ привод; 2 — загрузочный люк; 3 — змеевик, 4 — корпус; 5 — футеровка;
6 —диффузор; 7 — мешалка; 8 — разгрузочное отверстие; 9 — отвод конден-
сата; 10 — подвод пара; 11 — крышка
Перемешивающее устройство состоит из пропеллер-
ной мешалки, выполненной из кислотоупорной стали, и
диффузора. Применение диффузора способствует интен-
250
Сивному перемешиванию. Внутри диффузора пульпа дви-
жется сверху вниз, снаружи поднимается снизу вверх и
сливается в диффузор через окна. Для защиты от агрес-
сивного и абразивного воздействия пульпы диффузор и
пропеллер мешалки гуммируют кислотостойкой рези-
ной.
Иногда агитаторы оборудуют змеевиками из кислото-
упорной стали, по которым подают пар для нагревания
пульпы во время выщелачивания.
Пульпу, полученную при выщелачивании обожжен-
ного цинкового концентрата (нейтральную и кислую),
Рис. 78. Сгуститель:
1 — железобетонный чаи с футеровкой, гидроизоляцией и кислотоупор-
ной керамикой, 2 — укрытие; 3 — привод; 4 — приемник пульпы; 5 —
перегребающий механизм; 6 — сливной желоб; 7 — узел выпуска сгу-
щенного продукта
разделяют на твердую и жидкую фазы. Для разделения
фаз применяют отстаивание (сгущение) и фильтрацию.
Сгуститель (рис. 78) представляет собой чан диамет-
ром 10—18 м и высотой 4—5 м с подвешенным на ферме
перегребающим устройством. Чан изготовляют из дерева,
железобетона или листовой стали и футеруют кислото-
упорным кирпичом по рубероиду или полиизобутилену.
Днище сгустителя делают с небольшим уклоном (8—15°),
что помогает оседающему твердому материалу передви-
гаться к центральному разгрузочному отверстию. Этому
же способствует перегребающий механизм, состоящий
из привода и вертикального вала с прикрепленной к не-
му крестовиной с гребками. Перегребающий механизм
выполняют из кислотостойкой стали либо гуммируют.
Пульпу, содержащую 50—100 г/л твердого, подают в
251
приемник с решеткой для улавливания из пульпы слу-
чайных предметов (тряпок, щепок и др.).
В сгустителе твердые частицы пульпы оседают на
дно, собираются перегребающим механизмом к центру
аппарата и выгружаются, а жидкая фаза пульпы вытес-
няется вновь поступающей более тяжелой пульпой вверх
Рис. 79. Отдельная рама вакуум-фильтра:
/ — устройство для подъема корзины ванн; 2 — двутавровая балка для
крепления рам; 3 —деревянный брус; 4 — медная труба; 5 — фильтро-
вальная ткань; 6 — деревянные планки
и переливается в кольцевой желоб. Для интенсификации
процесса отстаивания в пульпу добавляют полиакрила-
мид (ПАА), способствующий агрегации мелких частиц в
более крупные и тяжелые флокулы. Слив сгустителя,
почти не содержащий твердого, направляют на очистку,
а сгущенную пульпу с отношением ж : т=2—3 подверга-
ют фильтрации.
Производительность сгустителя нейтрального цикла
составляет 2,5—4,0 м3 осветленного раствора на 1 м2 в
сутки, кислого цикла 6—7 м3 на 1 м2 в сутки. В сгущен-
ной пульпе содержится твердого от 20 до 50 %, в нейт-
ральном сливе 1—2 г/л, в кислом 30—50 г/л. Для первой
стадии фильтрации применяют рамный вакуум-
252
фильтр периодического действия. Он состоит из не-
скольких железобетонных бункеров, покрытых изнутри
кислотостойкой футеровкой, и нескольких фильтрующих
«корзин». Корзина представляет собой набор фильтрую-
щих элементов—рам (10—20 рам).
Раму (рис. 79) составляет деревянный брус, к кото-
рому прикреплена медная изогнутая труба диаметром
25 мм. Один торец трубы заглушен, другой соединен с
вакуум-насосом. Нижний горизонтальный участок трубы
перфорирован. Между трубой и деревянным брусом ус-
тановлены деревянные рифленые планки. Всю раму об-
тягивают фильтровальной тканью. Размер рамы 2,5X3 м.
При работе вакуум-насоса внутри тканевого мешка соз-
дается разрежение, в результате чего жидкость проса-
чивается сквозь ткань, стекает по бороздкам деревянных
планок вниз и отводится через отверстия трубы. Твердые
частицы пульпы задерживаются тканью и образуют на
ней осадок (кек).
Корзину с рамами мостовым краном погружают в
бункер с пульпой, перемешиваемой воздухом. Включают
вакуум. Жидкая фаза пульпы под действием разрежения
проходит внутрь рам и по трубам отводится в вакуум-
ресивер, в котором с помощью вакуум-насоса поддержи-
вается постоянное разрежение. Фильтрат скапливается
на дне ресивера, откуда перекачивается в чан-сборник.
Когда слой кека на поверхности рам достигнет тол-
щины 30—40 мм, корзину поднимают краном и, не вы-
ключая вакуума, чтобы не отпал кек, переносят в про-
мывной бункер. Для удаления цинкового раствора, со-
держащегося в порах кека, через кек фильтруют воду.
После промывки и подсушки кека вакуум отключают, в
фильтр вводят сжатый воздух и кек сбрасывают в бун-
кер с промывной водой. Корзину с рамами возвращают в
бункер с пульпой на новой цикл фильтрации. Кек в про-
мывном бункере репульпируют и откачивают на вторую
стадию фильтрации.
Производительность рамного фильтра по сухому ке-
ку составляет около 0,3 т/сут на 1 м2 фильтрующей по-
верхности. Влажность кека равна 40 %.
Вторую стадию фильтрации проводят на дисковых
вакуум-фильтрах непрерывного действия (рис. 80). Дис-
ковый фильтр состоит из нескольких фильтрующих дис-
ков, вращающихся на центральном валу в металличес-
ком корыте специальной формы. Каждый диск имеет 8—
263
Рис. 80. Дисковый вакуум-фильтр:
/ — распределительная головка; 2—полый вал; 3 —диски; 4 — сектор; 5 — нож для снятия кека; 6 — качающаяся мешалка; 7—ко-
рыто фильтра
10 отдельных секторов, изготовленных из дерева. На
сектора надеты мешки из фильтровальной ткани. В по-
лом валу внутри вдоль стенок отлиты продольные кана-
лы по числу секторов в диске с отверстиями для подсое-
динения секторов всех дисков. Другой конец каналов со-
единен с распределительной головкой, к которой подве-
дены трубы вакуумной линии и сжатого воздуха.
Во время работы фильтра часть диска погружена в
пульпу. При опускании сектора диска в пульпу автома-
тически к нему подводится вакуум, и происходит набор
кека, пока сектор погружен в пульпу. Когда сектор при
вращении диска выходит из пульпы, происходит сушка
кека просасываемым воздухом. Перед очередным погру-
жением сектора в корыто фильтра в него автоматически
подается сжатый воздух, который сбрасывает (отдувает)
кек. Полнота съема кека с фильтрующей поверхности
обеспечивается специальными ножами.
Фильтрат направляют на смыв обожженного концент-
рата. Уровень пульпы в корыте фильтра поддерживают
постоянным, добавляя ее из буферного чана.
Производительность дискового фильтра по сухому
кеку составляет 1—2 т/сут на 1 м2 фильтрующей поверх-
ности. Влажность кека равна 30—35 %.
Основной аппарат для фильтрации пульп с неболь-
шим содержанием твердого (1—5 г/л)—фильтрпресс
(рис. 81). На нем фильтруют пульпу после очистки раст-
вора от примесей, а также слив нейтральных сгустите-
лей. На металлической станине фильтрпресса установле-
ны пустотелые рамы и сплошные рифленые плиты (из
чугуна или дерева). Между каждой плитой и рамой за-
жата фильтровальная ткань. Рама с двумя плитами яв-
ляется фильтровальной ячейкой. В раму под давлением
0.2—0,3 МПа нагнетают пульпу. Твердые частицы оста-
ются внутри рамы, а раствор проходит через фильтро-
ткань и стекает по рифленой поверхности плиты в же-
лоб.
По мере накопления кека в рамах и забивания ткани
тонкими частицами осадка скорость фильтрации умень-
шается, вплоть до остановки фильтрации. Тогда прекра-
щают подачу раствора, продувают рамы сжатым возду-
хом, ослабляют зажим, обеспечивающий герметичное
прилегание плит к рамам, плпты и рамы разводят и очи-
щают от кека. Фильтроткань промывают или заменяют
новой. Сборку, разборку фильтра и снятие осадка произ-
255
Рнс. 81. Фильтрпресс с электромеханическим зажимом:
1 — станина; 2 —рама; 3 —зажим; 4 — бункер для кека; 5 — разгрузочный
шнек
водят вручную. Зажим набора рам и плит осуществляют
с помощью гидравлического или механического привода.
Общая фильтрующая поверхность фильтрпрессов со-
ставляет 80—100 м2. Производительность фильтрпресса
при фильтрации пульпы медно-кадмиевой очистки равна
5—10 м3/сут на 1 м2 фильтрующей поверхности.
§ 47. Очистка раствора сульфата цинка от примесей
Примеси в растворе сульфата цинка в соответствии со
способами выведения их из раствора можно разделить
на группы. Первая группа объединяет примеси, которые
можно удалить из раствора гидролизом, соосаждением,
адсорбцией и коагуляцией: железо, медь, алюминий,
мышьяк, сурьма, индий, германий, галлий, кремнезем.
Гидролитическая очистка происходит при нейтральном
выщелачивании огарка и сгущении нейтральной пульпы.
Во вторую группу входят металлы, более электрополо-
жительные, чем цинк (медь, кадмий, никель, кобальт,
25&
таллий), которые можно вывести из раствора цемента-
цией металлическим цинком.
Для удаления из раствора примесей третьей группы
необходимо применять специальные реагенты, образую-
щие с этими примесями труднорастворимые соединения.
К этой группе относятся кобальт, хлорид-ион и фторид-
ион. Примеси четвертой группы (калий, натрий, магний,
марганец) не извлекаются применяемыми методами
очистки растворов и накапливаются. Для поддержания
их концентрации на определенном уровне приходится
часть рабочего раствора выводить из процесса и заме-
нять свежеприготовленным, не содержащим примесей
этой группы.
Гидролитическая очистка. Гидролитическая очистка
основана на способности катионов металлов в растворе
взаимодействовать с водой с образованием труднораст-
воримых гидроксидов. При этом концентрация металла
в растворе снижается — происходит очистка раствора.
В общем виде реакцию гидролиза катиона какого-
либо металла выражают уравнением
М&+ + пН.О^Ме (ОН)П + пН+,	(258)
где Меп+ — катион металла; п — заряд катиона.
Направление протекания реакции (258) зависит от
pH раствора: в кислой среде гидроксид металла будет
растворяться, в щелочной — осаждаться.
Равновесие реакции гидролиза для каждого металла
наступает при определенном pH раствора, называемом
pH гидратообразования (pH?). Ниже приведены значе-
ния pH? для стандартных условий (аМе«+ =1 моль/л,
/=25°С):
Катион металла . . .	Со3+	Sb3+	Sn2+	Fe3+	Al3+
рн?		1,0	1,2	1,4	1,6	3,1
				Продолжение	
Катион металла . . .	Си2+	Zn2+	Со2+	Fe2+	Cd2+
рн?		4,5	5,9	6,4	6,7	7,0
Примеси, расположенные в ряду гидратообразования
левее цинка, могут быть отделены от цинка гидролизом,
так как их гидроксиды растворяются только при pH
17—112
257
раствора значительно ниже рНг цинка. При нейтральном
выщелачивании pH пульпы поддерживают в пределах
5,2 — 5,4. При этом цинк еще не гидролизуется, но кати-
оны Со3+, Sb3-*-, Sn2+, F3+, А13+ образуют нерастворимые
в этих условиях гидроксиды. Катионы Со2+, Fe2+ и Cd2+
не гидролизуются и остаются в растворе. Катион Си2+
гидролизуется частично.
При осуществлении реакции (258) в нестандартных
условиях (a Men+^=l моль/л) рНг зависит от концентра-
ции (точнее, активности) катиона в растворе:
рНг = Д--^- 1g СМеп+,	(259)
где С Меп+ — концентрация катиона в растворе, моль/л;
А — постоянная для данного катиона, температуры и
раствора величина.
В свою очередь
4 = —IgA—IgKw —— IgT^,	(260)
п	п
где L — произведение растворимости гидроксида; Kw —
ионное произведение воды; уМе — коэффициент активно-
сти катиона Меп+.
Как следует из уравнения (258), при более высокой
концентрации металла в растворе образование гидрок-
Рис. 82. Влияние концентрации катиона в растворе на
pH осаждения гидроксидов металлов (по Б. В„ Громо-
ву)
сида начинается при меньшем значении рНг, чем при ма-
лом содержании металла в растворе. Следовательно,
при повышении pH раствора концентрация гидролизуе-
мого металла снижается. На рис. 82 приведены экспери-
ментальные данные о гидролизе некоторых металлов,
258
хорошо согласующиеся с уравнением (258). Из этих дан-
ных следует, что для накопления в растворе нейтрально-
го выщелачивания цинка до 100 — 120 г/л необходимо
pH раствора поддерживать не выше 5,5. В противном
случае произойдет гидролиз цинка и растворение его
прекратится.
Таким образом, при pH нейтрального выщелачивания
возможно осаждение нерастворимых гидроксидов желе-
за (Ш), мышьяка (III), сурьмы (III), алюминия, меди
(II) и некоторых редких элементов.
Железо в кислом растворе находится в виде суль-
фатов двухвалентного железа FeSC>4 и трехвалентного
железа Fe2(SO4)3. Двухвалентное железо в условиях ней-
трального выщелачивания гидролизу не подвергается
(рН°=6,7). Следовательно, для очистки раствора от
железа необходимо все железо в растворе окислить до
трехвалентного:
Fe2+ — le^Fe3+.	(261)
Соотношение концентрации в растворе Fe2+ и Fe3+
зависит от наличия в пульпе восстановителей или окис-
лителей. Так как пульпа обожженного концентрата
представляет собой восстановительную среду, то содер-
жание Fe2+ всегда больше, чем Fe3+.
Для окисления железа нужно специально вводить в
пульпу окислитель. В качестве окислителя вводят мар-
ганцевую руду, содержащую МпО2 (пиролюзит):
2FeSO4 + MnO2 + 2H2SO4 = Fe2(SO4)3 + MnSO4 + 2Н2О.
(262)
При pH=5,24-5,4 сульфат железа (III) гидролизу-
ется:
Fe2(SO4)3 + 6Н2О <*2Fe(OH)3 + 3H2SO4.	(263)
В действительности в условиях нейтрального выще-
лачивания осаждаются основные сульфаты железа (III)
типа Fe(OH)SC>4, так как чистые гидроксиды осаждают-
ся только из очень разбавленных растворов.
Окислителем железа, кроме МпО2, может быть кис-
лород воздуха, однако этот процесс идет очень медленно.
Медь (II) также может быть окислителем железа:
Fe2+ + Cu2+ Fe3+ + Cu+.	(264)
17*
259
При рН>2,5 медь (II) окисляет железо (II), а при
рН<2,5 железо (III) окисляет медь (I). Поэтому в усло-
виях кислого выщелачивания медь восстанавливает же-
лезо до Fe2+, но в условиях нейтрального выщелачива-
ния может быть окислителем железа (II).
Гидролиз меди в условиях нейтрального выщелачи-
вания не проходит до конца, так как образующаяся в хо-
де гидролиза H2SO4 тормозит осаждение меди:
CuSO4 + 2H,O^Cu(OH)2 + H2SO4.	(265)
Если нейтрализация образующейся кислоты идет
медленно (из-за недостатка ZnO), то очистка от меди
ухудшается. В условиях нейтрального выщелачивания
медь осаждается в виде основного сульфата CuSO4*
•3Cu(OH)2.
Алюминий гидролизуется достаточно полно при
рН=3,14-4,0. Мышьяки сурьма хорошо осажда-
ются в присутствии в растворе железа. Последнее объя-
сняется тем, что образуются труднорастворимые арсенат
и антимонат железа (III). Так, при рН= 1,84-2,0 проте-
кает реакция
Fe2(SO4)3 + 2H3AsO4^2FeAsO4 + 3H2SO4.	(266)
I
Арсенат цинка образуется только при рН>5. Поэто-
му роль железа при осаждении мышьяка и сурьмы вели-
ка. При низком содержании мышьяка и сурьмы (не-
сколько мг/л) в растворе очистка от них происходит
путем соосаждения их с основными сульфатами желе-
за (III).
В присутствии железа (III) более полно происходит
гидролиз и осаждение теллура, германия, индия, галлия.
При этом необходим большой избыток железа, в 10 —
20 раз превышающий массу соосаждаемых примесей.
Но чрезмерное увеличение содержания железа в раство-
ре при нейтрализации приведет к образованию объемис-
тых трудносгущаемых и фильтруемых осадков. Поэто-
му содержание железа в кислом растворе должно быть
1,5 -— 2,0 г/л.
При гидролитической очистке раствора сульфата цин-
ка от металлов-примесей происходит нейтрализация и
коагуляция кремнекислоты. В растворе нейтрального вы-
щелачивания после гидролитической очистки содержит-
ся, мг/л: 2—10 Fe3+; 40 — 50 Fe2+; 0,3 — 0,6 As; 0,2 —
260
0,3 Sb; 0,1 Ge, 200 — 300 SiO2; 500 — 1000 Си и 200 —
500 Cd.
Очистка раствора цементацией. Цементацией назы-
вают окислительно-восстановительный процесс, сопро-
вождающийся ионизацией и растворением более элект-
роотрицательного металла и осаждением из раствора
в эквивалентном количестве более электроположитель-
ного металла. Для осаждения из раствора какого-либо
металла необходимо ввести в раствор металлический
лист или металлический порошок металла-цементатора,
который должен быть более электроотрицательным, чем
цементируемый.
Чтобы использовать явление цементации для очист-
ки раствора сульфата цинка, необходимо соблюсти обя-
зательное условие: металлом-цементатором может быть
только цинк. В противном случае металл-цементатор,
растворяясь, загрязнит раствор.
В основе явления цементации лежит ионизация ме-
талл а-цементатора:
Zn->Zn2+-|-2е.	(267)
Ионы Zn2+ переходят в раствор, но электроны оста-
ются в металле, заряжая его отрицательно. В стандарт-
ных условиях (25 °C, aZn2+ = 1 моль/л) самопроизволь-
ный переход ионов Zn2+ в раствор прекратится, когда
потенциал металла достигнет £Zn4-/zn =—0,763 В.
В нестандартных условиях электродный потенциал цин-
ка будет иметь другое значение, определяемое уравне-
нием Нернста:
^Zn2+/Zn = ^Zn2+/Zn + lg azn2+»	(268)
где fZn2+/Zn и £Zn2+/Zn —электродные потенциалы
цинка в нестандартных и стандартных условиях, В; Т —
температура раствора, К; R — универсальная газовая
постоянная [8,31 Дж/(моль. К)]; F— число Фарадея
(96487 Кл/моль); п — число электронов, переносимых в
электродной реакции (267); azn2+ — активность ионов
Zn2+ в растворе, моль/л.
Дальнейшая ионизация цинка возможна только при
условии, что избыток электронов в металлическом цин-
ке примет какой-нибудь ион, присутствующий в раство-
ре, например ион Н+ или Cd2+, Cu2+, Ni2+. При этом про-
261
изойдет реакция восстановления иона металла-примесй,
который выделится из раствора на поверхности цинка в
виде металла:
Меп+ + пе-^Ме.	(269)
Принять электроны от металлического цинка могут
только более электроположительные металлы или эле-
менты. Следовательно, цементацией цинком можно вы-
делить из раствора металлы-примеси, более электропо-
ложительные, чем цинк.
Представление о том, какие металлы могут быть вы-
делены из раствора цементацией цинком, можно полу-
чить, сравнивая стандартные электродные потенциалы
металлов (табл. 12). Все металлы, имеющие стандарт-
ный потенциал положительнее—0,763 В, могут быть це-
ментированы цинком.
Таблица 12. Стандартные электродные потенциалы металлов,
присутствующих в сульфатном цинковом растворе
Металл	Электрод	£°, В	Металл	Электрод	E°, В
Na (I)	Na+/Na	—2,714	T1 (I)	T1+/T1	—0,336
Mg (II)	Mg2+/Mg	—2,363	Co (II)	Co2+/Co	—0,277
Al (III)	A13+/A1	—1,663	Ni (II)	Ni2+/Ni	—0,250
Мп (II)	Mn2+/Mn	—1,179	Fe (HI)	Fe3+/Fe	—0,037
Zn(II)	Zn2+/Zn	—0,763	Ge (II)	Ge2+/Ge	0
Ga (III)	Ga3+/Ga	—0,53	Co (III)	Co3+/Cd	0,33
Fe (II)	Fe2+/Fe	—0,440	Си (II)	Cu2+/Cu	0,337
Cd (II)	Cd2+/Cd	—0,403	Ag(I)	Ag+/Ag	0,799
In (III)	In3+/In	—0,34			
Однако термодинамическую возможность практичес-
ки реализовать не всегда удается. Так, стандартный по-
тенциал никеля (—0,250 В) положительнее потенциала
кадмия (—0,403 В). Можно было бы ожидать, что ни-
кель, как более электроположительный металл, будет
лучше цементироваться цинком, чем кадмий. В действи-
тельности же кадмий цементируется хорошо, а никель —
с большим трудом.
Дело в том, что в водных растворах всегда присутст-
вуют ионы водорода, восстановление которых —это не-
производительный побочный процесс, увеличивающий
расход цинка и ухудшающий очистку раствора от при-
месей. На поверхности цинка ионы водорода не могут
262
восстанавливаться с большой скоростью, так как для
этого потребуется большая катодная поляризация, со-
измеримая с потенциалом цинка в нейтральном растворе.
Когда на цинке осаждается другой металл, то ионы
водорода могут восстанавливаться на новом металле.
Восстановление ионов' водорода на свежеосажденном
кадмии, как и на цинке, не происходит, но на никеле
идет интенсивно, что сильно затрудняет очистку раство-
ра от никеля. Кроме того, кадмий выделяется на цинке
с небольшой химической поляризацией, а никель — со
значительной.
Взаимное влияние примесей на эффективность це-
ментационной очистки раствора нейтрального выщела-
чивания, как правило, положительно. Так, основная при-
месь— медь — ускоряет цементацию кадмия, никеля.
Мышьяк, сурьма, теллур, ртуть также ускоряют цемен-
тацию никеля, кобальта. На отечественных заводах в ка-
честве активирующей добавки для цементации кобальта
применяют ортосульфоантимонат натрия Na3SbS4-9H2O
(соль Шлиппе).
Повышение температуры ускоряет осаждение меди,
никеля, кобальта, но ухудшает цементацию кадмия, ко-
торый при повышенной температуре интенсивнее окисля-
ется и растворяется.
Эффективность цементации зависит от интенсивности
перемешивания раствора с порошком цинка. Перемеши-
вание должно быть механическим. При пневматическом
перемешивании цинк и кадмий окисляются кислородом
воздуха до ZnO и CdO.
Для того чтобы увеличить поверхность металла-це-
ментатора и улучшить условия диффузии ионов из
раствора к поверхности, цинк вводят в раствор в виде
дисперсного порошка (цинковой пыли) крупностью
0,054 — 0,074 мм.
В результате цементации примесей цинком образу-
ется осадок, содержащий медь, кадмий и непрореагиро-
вавший цинк. Осадок — медно-кадмиевый кек — отфиль-
тровывают от раствора. Кек служит исходным сырьем
для производства кадмия.
Цементацию можно осуществлять периодически и
непрерывно. При периодической очистке цементацию
проводят в чане с механическим перемешиванием (см.
рис. 76), в который заливают раствор, добавляют расчет-
ное количество цинковой пыли, перемешивают 45 —
263
Раствор нейтрального
выщелачивания
Цинковая
пыль
Цементация
меди и кадмия
Си-Cd кек
Раствор
SbzO3
Цементация
Co.Ni.Sb
Раствор
Рек
В кадмиевое
производство
60 мин при 50 — 60 °C, фильтруют пульпу. Периодичес-
кую цементацию проводят в одну стадию, редко — в две.
Непрерывный процесс цементации производительнее
и проще в обслуживании, он внедрен на всех отечествен-
ных заводах. Непрерывную цементацию обычно осуще-
ствляют в две стадии (рис.
83). Назначение первой ста-
дии— осадить медь и кад-
мий и получить медно-кад-
миевый кек, второй — оса-
дить из раствора никель, ко-
бальт и другие примеси.
Цементацией цинком ко-
бальт и никель извлечь из
раствора полностью не уда-
ется без применения специ-
альных добавок. В качестве
добавок, улучшающих це-
ментацию кобальта, приме-
няют медный купорос с
триоксидом сурьмы, соли
теллура, сульфосоли сурь-
мы, соли и оксид мышьяка.
Во второй стадии проис-
ходит доосаждение меди и
кадмия. Получаемый оса-
док (кек) направляют на
переработку с целью извле-
чения из него кадмия. Рас-
твор после цементации по-
ступает на электроосажде-
ние цинка.
На Алмалыкском цинковом и Челябинском электро-
цинковом заводах применяют трехстадийную цемента-
цию, которая по сравнению с двухстадийной позволяет в
два раза сократить выход кеков и соответственно увели-
чить содержание в них кадмия, повысить чистоту элект-
ролита, улучшить технико-экономические показатели пе-
ределов очистки растворов от примесей, электролиза
цинка и переработки медно-кадмиевых кеков.
В первой стадии осаждают избыток меди с получени-
ем медного кека, направляемого на производство меди,
во второй стадии — кадмий и остатки меди с получением
медно-кадмиевого кека. Во второй стадии частично
На
электроосаждение
цинка
Рис. 83. Принципиальная схема
очистки растворов цинкового про-
изводства от примесей цементаци-
ей
264
осаждаются кобальт и никель. С целью глубокой очист-
ки раствора от кадмия, кобальта, никеля и других при-
месей проводят третью стадию цементации.
Интересную схему непрерывной противоточной це-
ментации применяют на Усть-Каменогорском свинцово-
цинковом комбинате (рис. 84). Цинк вводят в предпо-
Раствор нейтрального
Выщелачивания
Рис. 84. Схема непрерывной противоточной двустадийной цементационной
очистки раствора:
1 — чан-сборник; 2—4 — чаны-мешалки первой стадии цементации; 5 — гидро-
циклоны; 6 — сгуститель; 7 — фильтры; 8—10 — чаны-мешалкн второй стадии
цементации; 11 — мельница; 12 — дозатор кека второй стадии
265
следний чан-цементатор второй стадии. Контакт почтй
очищенного раствора с малым содержанием примесей со
свежей цинковой пылью, поданной в большом избытке
по сравнению с массой примесей, позволяет провести
глубокую очистку раствора.
Кек второй стадии, содержащий большое количество
непрореагировавшего цинка, доизмельчают в шаровой
мельнице и подают во второй чан-цементатор первой
стадии. Кек первой стадии направляют в производство
кадмия.
Для лучшего использования цинковой пыли на пер-
вой и второй стадиях цементации применен донный вы-
пуск пульпы из среднего чана с классификацией ее в
гидроциклонах. Крупную фракцию (пески гидроцикло-
на), представляющую собой непрореагировавший цинк,
направляют в головной чан стадии, а слив гидроциклона
возвращают обратно в средний чан.
В результате противоточной цементации остаточное
содержание примесей в растворе получают следующим,
мг/л: 3,0 Cd; 0,2 Си; 2,0 Со; 0,1 As; 0,2 Sb.
Химические способы очистки раствора. Очистка
от кобальта. Кобальт содержится в цинковых кон-
центратах в незначительном количестве, концентрация
его в растворе мала, но вследствие циркуляции раствора
он постепенно накапливается до 7—10 мг/л, при этом
резко ухудшается электроосаждение цинка. Допустимый
предел накопления кобальта в растворе составляет 3 —
4 мг/л.
К химическим способам извлечения кобальта из
раствора нейтрального выщелачивания или из растворов
переработки медно-кадмиевого кека относятся осажде-
ние его в виде труднорастворимых солей а-нитрозо- 13-
нафтолом (заводы «Трейл» и «Флин-Флон», Канада;
«Рисдон», Австралия) или ксантогенатом (все отечест-
венные заводы).
Очистку раствора а-нитрозо-|3-нафтолом
(CioH6NOOH) проводят следующим образом. Раствор
закачивают в агитатор, подкисляют до 0,3—0,5 г/л
H2SO4, вводят |3-нафтол в растворе едкого натра, нитрит
натрия и перемешивают раствор с реагентами 2-—4 ч
при 40 — 50°C. Образуется труднорастворимое соедине-
ние а-нитрозо-|3-нафтол кобальта, осадок которого от-
деляют от раствора фильтрованием. Перед фильтрова-
нием пульпу нейтрализуют известью до рН=5,4.
266
Остаточное содержание кобальта в очищенном
растворе составляет 1 —2 мг/л. Осадок содержит до 2 %
Со, много основных солей цинка и сульфат кальция.
Цинк отмывают слабым раствором серной кислоты,
а-нитрозо- |3-нафтол кобальта отделяют от сульфата каль-
ция флотацией. Кобальтовый концентрат с высоким со-
держанием металла отправляют потребителю.
Ксантогенатная очистка раствора от кобальта осно-
вана на образовании труднорастворимых ксантогенатов
кобальта. Очистку раствора ведут хорошо растворимым
в воде этиловым ксантогеиатом натрия или калия. Ксан-
тогенаты тяжелых металлов — труднорастворимые сое-
динения, о чем свидетельствуют низкие значения их про-
изведений растворимости:
Ксантогенат металла	Произведение
растворимости
Cu(C2H5OCS2)	5,2-ю-2»
Cd (C2H5OCS2)2	2,6-10-14
Zn (C2H5OCS2)2	4,9-10-s
Fe (C2H5OCS2)2	8-10-e
Fe (C2H5OCS2)3	10-21
Co (C2H5OCS2)2	5,6-10-s
Co (C2H5OCS2)3	10-13—10-14
Из сравнения произведений растворимости различ-
ных металлов следует, что более труднорастворимые,
чем у цинка, ксантогенаты образуют Си (I), Cd, Fe (III)
и Со (Ш). Ксантогенатная обработка раствора способ-
ствует более глубокой очистке его от этих примесей.
Для глубокой очистки раствора от кобальта необхо-
димо кобальт (II) окислить до кобальта (III). В качест-
ве окислителя можно использовать перманганат калия,
перекись водорода, но в производстве эти дорогие и де-
фицитные реагенты применяют редко.
Осаждение кобальта из раствора ведут с добавкой
медного купороса. Образующийся ксантогенат меди (II)
легко разлагается до более устойчивого ксантогената
меди (I) с выделением диксантогена (C2HsOCS2)2, ко-
торый и окисляет ксантогенат кобальта (II) с образова-
нием ксантогената кобальта (Ш).
Суммарную реакцию осажденпя ксантогената ко-
бальта (III)’ можно представить уравнением
4Na (C2H5OCS>) + CuSO4 + CoSO4 =
= Cu(C,H5OCS>) + Co (C,H5OCS2)3 + 2NaSO4. (270)
I	I
267
Очистку ведут непрерывным способом в трех после-
довательно соединенных агитаторах. В головной агита-
тор вводят медный купорос из расчета создания в
растворе концентрации 20 — 30 мг/л Си, затем этиловый
ксантогенат натрия в 20 — 25-кратном избытке к массе
меди и кобальта в растворе.
Процесс ведут при температуре раствора 40 — 50 °C.
Раствор перемешивают в агитаторах 1 —2 ч, после чего
фильтруют. Очищенный раствор содержит 3 — 4 мг/л Со.
Кек содержит 3—4 % Со, 6—8 % Си, 20—25 % Zn.
Способ очистки раствора от кобальта а-нитрозо- р-
нафтолом по сравнению с ксантогенатным более дешев,
обеспечивает более глубокую очистку раствора, позволя-
ет получить цинк-кобальтовый кек, который легко мо-
жет быть переработан с извлечением из него кобальта.
Переработка ксантогенатного кобальтового кека свя-
зана с большими трудностями. Так, нельзя применять
обжиг кека с последующим выщелачиванием кобальта
из огарка, так как при обжиге образуются токсичные
меркаптаны. На заводе «Кырджали» (НРБ) ксантоге-
натный кек обрабатывают раствором сернистого нат-
рия. Ксантогенаты тяжелых металлов переходят в еще
более нерастворимые сульфиды:
2 (C,H5OCS2)3Co + 3Na,S = CogS3 + 6(C,H5OCS_>) Na.
I
(271)
Регенерируется до 50 % ксантогената натрия. Суль-
фидный остаток можно подвергнуть обжигу с последу-
ющей гидрометаллургической переработкой огарка.
Очистка от хлора. Хлор в виде ионов С1_ нака-
пливается в растворе до 500 — 800 мг/л при допустимом
содержании 80-—150 мг/л. На зарубежных заводах из-
быток хлора С1_ выделяют из раствора в виде трудно-
растворимого соединения AgCl, для чего в раствор вво-
дят сернокислое серебро:
Ag,SO4 + 2СГ = 2AgCl + SO1~	(272)
I
В слабокислой среде остаточное содержание СП рав-
но 1 — 2 мг/л. Серебро регенерируют из осадка, но без-
возвратные потери его составляют 60 — 90 г на 1 кг хло-
ра или 4 — 6 г на 1 т катодного цинка.
На отечественных заводах хлор из раствора выделя-
ют в виде труднорастворимой полухлористой меди. В
раствор вводят медный купорос и цинковую пыль, пере-
мешивают пульпу в течение 1 ч и фильтруют. Происхо-
дит реакция
2CuSO4 + Zn + 2СГ Cu2Cl2 + ZnSO4 + SO1~ (273)
I
Остаточное содержание хлора составляет 100 —
150 мг/л.
Представляет интерес ионообменный способ очистки
раствора от хлора. Анионит АВ-27 при высоком pH эф-
фективно очищает раствор от хлора. Регенерацию иони-
та от хлора производят раствором серной кислоты.
Основной источник загрязнения электролита хло-
ром— это растворы от выщелачивания вельц-оксидов и
возгонов. Поэтому вельц-оксиды и шлаковозгоны перед
выщелачиванием либо прокаливают при 650 °C, либо
промывают водой с добавлением соды. При этом выво-
дят 70 — 75 % хлора. Растворы от выщелачивания вельц-
оксидов и возгонов перед подачей в цикл переработки
цинковых концентратов очищают от хлора.
Очистка от фтора. Фтор в виде аниона F- на-
капливается в растворе в количестве до 50— 100 мг/л.
Фтор — вреднейшая примесь в электролите, обусловли-
вающая «прикипание» цинкового осадка к алюминиево-
му катоду, развитие «дырочной» структуры катодного
осадка, разрушение анодов и их коробление, что в ко-
нечном счете приводит к загрязнению цинка свинцом.
Очистку раствора сульфата цинка от фтора произво-
дят оксидом или сульфатом кальция:
2NaF + СаО + H.O^CaF, + 2NaOH;	(274)
I
2NaF + CaSO4^CaF, + Na,SO4.	(275)
I
Способ позволяет снизить концентрацию фтора в
растворе до 20 мг/л, однако в присутствии ионов Меп+
растворимость CaFs повышается, снижая степень очист-
ки раствора от F-,
269
Источником загрязнения раствора фторид-ионом
служат растворы от выщелачивания пылей свинцово-
цинковых руд. Окислительный обжиг и сульфатизация
этих материалов предотвращают попадание фтора в
электролит.
Вывод части раствора из технологического цикла.
Катионы калия, натрия, магния, марганца накаплива-
ются в растворе цинкэлектролитного производства. Сум-
марная концентрация их достигает 15 — 30 г/л. При
этом увеличиваются плотность и вязкость раствора, по-
вышается его омическое сопротивление, что неблаго-
приятно сказывается на осаждении цинка и затрудняет
процессы отстаивания и фильтрации пульп.
Для поддержания концентрации этих металлов на оп-
ределенном уровне часть раствора систематически вы-
водят из производственного цикла и перерабатывают с
получением различных товарных солей. Обычно — это
цинковый купорос для обогатительных фабрик.
Глава 11. ЭЛЕКТРООСАЖДЕНИЕ ЦИНКА
§ 48.	Теоретические положения
Выделение цинка из очищенного раствора сульфата цин-
ка с получением готового продукта осуществляют путем
электролиза раствора. Для осуществления процесса под-
водят электрический ток к электродам электролизной
ячейки: катоду и аноду. На катоде идет восстановление
ионов Zn2+ из раствора до металлического состояния.
На аноде электрическая энергия расходуется на анодные
реакции. При электролитическом рафинировании метал-
лов на аноде происходит полезный процесс—растворе-
ние чернового металла. В случае же электролиза цинка
анод растворять нельзя, так как металл анода или при-
меси, растворяясь, загрязнит раствор, а затем и цинко-
вый катодный осадок. Полезных анодных реакций при
электроосаждении цинка из раствора практически нет.
Следовательно, при реализации электролитического
восстановления цинка из раствора необходимо, чтобы
продукты анодного процесса не загрязняли электролит,
а сам процесс шел с минимальным расходом энергии;
кроме того, выделяющиеся на аноде вещества не долж-
ны быть токсичными.
270
В наибольшей степени этим требованиям удовлетво-
ряет процесс анодного разложения воды с образованием
газообразного кислорода:
Н2О — 2е-^0,5О2 + 2Н+; Ен+'о, =+ 1,229В.	(276)
Правда, при этом все-таки образуется нежелатель-
ная примесь —ионы водорода, которые могут восстанав-
ливаться на катоде вместе с цинком, снижая выход по
току и выход по энергии.
Чтобы осуществить процесс (276), нужно изготовить
анод из такого материала, который бы при анодной по-
ляризации до 1,23 В (а с учетом перенапряжения кисло-
рода— до 2 В) не окислялся и не растворялся в электро-
лите.
Для сульфатного электролита анод может быть из-
готовлен из свинца, хотя £рь2+/рь= —0,126 В, что зна-
чительно электроотрицательнее Енг+/О,, и растворение
свинца на аноде должно предшествовать разложению
воды. Возможность применения свинцового анода объя-
сняется следующим. В сульфатном растворе ионы РЬ2+
связываются в труднорастворимый сульфат свинца
PbSC>4. Это облегчает ионизацию свинца, и на свинцо-
вом аноде в сульфатной среде протекает электродный
процесс
Pb + SOI” — 2е-^ PbSO4; E^so.-Pb =— 0,356 В. (277)
В прианодном слое быстро наступает предел раство-
римости сульфата свинца, и на поверхности анода вы-
кристаллизовывается PbSC>4. Сульфат свинца обладает
низкой электропроводностью, и для поддержания задан-
ной скорости электролиза (плотности тока) приходится
увеличивать анодную поляризацию.
При более высоком анодном потенциале свинец оки-
сляется до диоксида РЬО2, который откладывается в по-
рах рыхлой пленки PbSC>4 и закрывает их:
РЬ + 2Н,0 — 4е->-РЬО2 + 4Н+.	(278)
После этого растворение свинцового анода прекраща-
ется. Но так как РЬО2 обладает электронной проводи-
мостью, то при дальнейшей поляризации анода может
протекать процесс (276). Однако выделение кислорода
на РЬО2 идет с большим перенапряжением, и процесс
(276) протекает с необходимой скоростью (7а=5004-
4-600 А/м2) при анодном потенциале около 2 В.
271
Образование тончайшей пленки РЬОг, предохраняю-
щей анод от дальнейшего растворения, происходит быст-
ро, но формирование устойчивой пленки длится не ме-
нее 24 ч.
Для повышения химической устойчивости и механи-
ческой прочности анода в его состав вводят серебро
(0,75 — 1 %). Свинцовосеребряные аноды меньше раз-
рушаются в ходе электролиза и срок службы их больше.
Они дают меньше взвесей РЬОг и позволяют получать
цинк с меньшим содержанием свинца.
Катодный процесс восстановления цинка из его кис-
лого сульфатного раствора оказывается возможным по-
тому, что выделение водорода на цинке сопровождается
очень высоким перенапряжением (не менее 0,7 В). На
катоде происходит следующие две основные и конкури-
рующие электродные реакции:
Zn + + 2e^Zn; £zn2+/zn =— 0,763 В;	(279)
Н+ ад + 1е^0,5Н2; £н+/н2 = 0,0 В.	(280)
На электродах в первую очередь реализуются менее
энергоемкие процессы, поэтому на катоде сначала вос-
станавливаются более электроположительные элементы.
Приблизительное представление о порядке восстанов-
ления на катоде различных металлов и элементов можно
получить, сравнивая их положение в ряду напряжений
(см. табл. 12).
Точные сведения о порядке восстановления ионов и
возможности их совместного разряда' можно получить,
сравнивая их электродные потенциалы в условиях элект-
ролиза, которые вычисляют по уравнению
Е = Е° + -^-1па+Д<р,	(281)
где Е и Е° — реальный и стандартный потенциал восста-
новления какого-либо иона на катоде, В; Т — температу-
ра электролита, К; а — активность иона в электролите,
моль/л; Дф — перенапряжение восстановления иона, В;
п — заряд иона; R — универсальная газовая постоянная
[7? = 8,31 Дж/(моль-К)]; Е—число Фарадея (F =
= 96487 Кл/моль).
Перенапряжение Дф зависит от условий образования
на поверхности катода новой фазы. Так, если кристалли-
зация металла на металле — малоэнергоемкий процесс
272
и требует перенапряжения порядка нескольких сотых
вольта, то образование молекулы водорода на металли-
ческом катоде — весьма энергоемкий процесс, который
требует отрицательной поляризации электрода в не-
сколько десятых вольта (табл. 13).
Таблица 13. Перенапряжение водорода в 1 М растворе H2SO4
на металлах технической чистоты при 25 °C, В
Плотность тока, А/м2	Zn	Си	РЬ	Sb	Fe	Ge
10	0,78	0,43	1,00	0,58	0,31	0,34
100	0,96	0,55	1,09	0,67	0,42	0,57
400	1,05	0,63	1,15	0,74	0,50	0,71
1000	1,12	0,69	1,19	0,78	0,56	0,80
2000	1,17	0,73	1,21	0,81	0,59	0,90
Перенапряжение водорода на цинке зависит от ряда
факторов: катодной плотности тока, температуры элект-
ролита, содержания примесей и поверхностно-активных
добавок, состояния катодной поверхности и др.
Зависимость перенапряжения водорода на цинке от
катодной плотности тока при 25 °C выражают уравне-
нием
— Д<р = 0,77 + 0,118 lg iK,	(282)
где iK — катодная плотность тока, А/м2.
Повышение плотности тока обусловливает увеличение
перенапряжения водорода. Однако разогрев электроли-
та, вызванный повышением плотности тока, уменьшает
перенапряжение водорода. В интервале температур 20 —
80 °C зависимость Дф от температуры приближенно мож-
но выразить уравнением
Дф4 = Дф25—0,161g^,	(2.3)
где t — температура электролита, °C; Дф; и Дф25 — пере-
напряжение водорода на цинке соответственно при тем-
пературе электролита и при 25 °C.
В слабокислых растворах (<0,1 н. H2SO4) перена-
пряжение водорода практически не зависит от концент-
рации H2SO4, но в более кислых растворах перенапря-
18-112
273
жение водорода снижается с повышением концентрации
серной кислоты.
Влияние перечисленных факторов на перенапряже-
ние восстановления ионов Zn2+ на цинковом катоде ска-
зывается в значительно меньшей степени, чем на пере-
напряжение восстановления ионов Н+. Поэтому характер
зависимости выхода по току от различных факторов при
Рис. 85. Зависимость выхода по
току 71 при электроосажденин цин-
ка от плотности тока (/=-30-140 °C;
=60 г/л; Си =120 г/л)
Рис. 86. Зависимость выхода по то-
ку 7] при электроосаждении цинка
от температуры электролита
электроосажденин цинка идентичен подобной зависимо-
сти для перенапряжения водорода. Так, зависимость вы-
хода по току от плотности тока (рис. 85), температуры
электролита (рис. 86) и концентрации серной кислоты
(рис. 87) согласуется с влиянием этих факторов на пере-
напряжение водорода.
Снижение концентрации в электролите цинка в соот-
ветствии с уравнением (281) обусловит увеличение поля-
ризации цинкового катода, что закономерно ухудшит вы-
ход по току (рис. 87)
Если рассматривать процесс электролиза раствора
сульфата цинка в целом, то электроэнергия в электроли-
тической ячейке расходуется на осуществление следую-
щих суммарных электрохимических процессов:
ZnSO4 + H2O-*Zn + H2SO4 + 0,5О2;	(284)
Н,О->Н2 4- 0,5О2.	(285)
Уравнение (284) описывает основной процесс —
электроосаждение цинка из раствора сульфата цинка, а
уравнение (285) — побочный процесс разложения воды,
274,
Рис. 87. Зависимость выхода по
току т) от концентрации в элект-
ролите С серной кислоты (/) и
цинка (2):
l~ CZn =6° г/л: 2~CH2SO,=
= 120 г/л (/=30-1-40 °C; i=400-s
: 500 А/м=)
сопровождающийся выделением водорода на катоде и
снижающий выход по току. Кроме этих процессов, элект-
роэнергия тратится на перемещение ионов в электроли-
те: катионов — к катоду, анионов — к аноду.
На электроосаждение цинка приходится около 70 %
электроэнергии, в том числе на восстановление ионов до
металла около 21,5 %; на разложение воды до газообраз-
ного водорода и кислорода 7—
8 %; на преодоление сопротив-
ления электролита переносу
ионов к электродам примерно
15 %.
Если рассматривать затра-
ты электроэнергии только на
катоде, то примерно 90 % их
можно отнести к основному
процессу—восстановлению ио-
нов Zn2+, а около 10 % —к по-
бочному процессу — восстанов
лению ионов Н+ (выход по то-
ку -90%).
§ 49.	Влияние примесей на
электроосаждение цинка.
В процессе очистки раствора
не удается полностью удалить
все примеси. Наиболее серь-
езные затруднения при элект-
роосаждении цинка доставляет
группа металлов, катионы которых способны восстанав-
ливаться на катоде и загрязнять цинк.
Условие, определяющее возможность совместного
осаждения на катоде цинка и примесного (загрязняюще-
го) металла, может быть выведено из уравнения (281).
Соосаждение становится термодинамически возможным,
когда электродный потенциал металла-примеси больше
или равен потенциалу цинка:
^Zn2+ Zn - ^Меп+:Ме-	(286)
Учитывая, что перенапряжение восстановления ионов
металла на этом же металле мало по величине и близко
для многих металлов, будем считать, что Aqpzn
Тогда, используя уравнение (281), находим условие сов-
местного разряда ионов цинка и металла-примеси для
25 °C:
IS*
.27.5
.	(287)
\^Afe ^Zn) n
10	0,059
где CznH C Me —концентрация в электролите цинка и
металла-примеси, г/л; 7MZn и Мме —молекулярная мас-
са цинка и металла-примеси, г/моль; Е°гп и Е^е — стан-
дартные электродные потенциалы цинка и металла-при-
меси, В; п — заряд иона металла-примеси.
Ионы металлов, более электроотрицательных, чем
цинк, не восстанавливаются на катоде, так как практи-
чески невозможно создать условия для их совместного
разряда с цинком. Так, для присутствующих в электро-
лите ионов Mn2+, Mg2+, Na+ совместный разряд с цинком
возможен при их концентрации в растворе 101е, 1055,
1034 г/л соответственно. Ионы металлов, более электро-
положительных, чем цинк, восстанавливаются на катоде
при любых условиях. Так, для ионов Cd2+ и Fe2+ возмо-
жен совместный разряд с цинком при концентрации их в
электролите не менее 10 7 и 10 6 мг/л соответственно.
Поэтому такие металлы, как медь, кадмий, железо, ни-
кель, кобальт, мышьяк, сурьма, осаждаются на катоде и
загрязняют катодный цинк. Но если одни металлы толь-
ко загрязняют цинк, то другие сильно влияют на весь
ход электролиза.
Как только на цинковом катоде восстановится неко-
торое количество металла-примеси, образуется новый
микрокатод со своими электрическими характеристика-
ми. Если при данной плотности тока перенапряжение во-
дорода на вновь образованном микрокатоде будет ниже,
чем на цинке, то на нем начнется интенсивное выделение
водорода.
Разность потенциалов между цинковым катодом и но-
вым катодным участком достигает значительных вели-
чин. Так, в электролите, содержащем 120 г/л Zn, 2 мг/л
Со и 0,1 мг/л Си, разность потенциалов цинкового и ко-
бальтового электрода составляет 0,32 В, цинкового и
медного 0,9 В. Такое положение приводит к образованию
на поверхности цинкового катода многочисленных галь-
ванических микроэлементов типа Zn|H2SO4|Ale, где Me—
Си, Ni, Со, Sb и др.
Работа этих короткозамкнутых микроэлементов при-
водит к растворению (коррозии) цинкового катода, так
как цинк в этих элементах выполняет роль анода.
276
Анодный процесс
Zn-^-Zn2+ + 2е,	(288)
катодный процесс
2Н+ aq + 2е->Н2 (на металл е-примеси).	(289)
Подавить работу этих элементов и уменьшить корро-
зию цинка можно, если создать условия, при которых
на катоде протекал бы процесс
Zn2+ 4- 2e->Zn (на металле-примеси).	(290)
Этого добиваются путем увеличения катодной плот-
ности тока. При этом возрастает перенапряжение водо-
рода на всех металлах, что затрудняет процесс (289) и
благоприятствует протеканию реакции (290).
Плотность тока, при которой процесс (290) протека-
ет преимущественно, а процесс (289) практически подав-
ляется, называют критической. Другими словами, под
критической плотностью тока понимают минимальную
плотность тока, при достижении которой на данном ме-
талле идет восстановление цинка из раствора.
Результаты исследования на гладких катодах свиде-
тельствуют о возможности достижения iKP в производст-
ственных условиях:
Металл......... Al	Со	Ni	Fe	Си
£кр, А/м2 .	. .	70—80	80	230	250	250
Однако если на гладкой полированной поверхности
катода критическая плотность тока достигается легко,
то на электролитически осажденной поверхности она воз-
растает в несколько раз. Поэтому в реальных условиях
электролиза не всегда удается достичь критической
плотности тока. Вследствие этого полностью локализо-
вать вредное действие таких примесей, как никель, ко-
бальт, сурьма, в производственных условиях практически
невозможно. Тем не менее увеличение плотности тока
всегда повышает выход по току.
Накопление электроположительных (относительно
цинка) примесей в катодном цинке происходит пропор-
ционально концентрации примеси в электролите:
/7
[CMe] = 6-^100,	(291)
cZn
277
где [Cue] — концентрация металла-примеси в цинковом
катоде, %; Сме —то же, в электролите, г/л; Сгп —кон-
центрация в электролите цинка, г/л; k — коэффициент
пропорциональности, отражающий особенность распре-
деления каждого металла. При t = 500 А/м2, / = 35°С и
составе электролита: 60 г/л Zn, 100 г/л H2SO4; kcu =2,9;
&AS =4,5; ksb =2,5;	=0,45; /гре =0,034; kco =
= 0,030.
Относительное содержание меди, мышьяка и сурьмы
в катодном цинке в 2,5 — 4,5 раза больше, чем в элект-
ролите, в то время как со-
держание никеля ниже
почти в 2 раза, а железа
и кобальта — в 30 раз.
С увеличением плот-
ности тока резко снижа-
ется степень осаждения
меди, мышьяка, сурьмы
и мало меняется степень
осаждения никеля, ко-
бальта, железа (рис. 88).
Зависимость относи-
тельного содержания ме-
талла-примеси в катод-
ном цинке от плотности
тока приближенно выра-
жается уравнением
[СМ(.] = а — + Ь, (292)
Рис. 88. Зависимость содержания при-
месей С в катодном цинке от плотно-
сти тока i. Состав раствора, г/л: 60 Zn:
100 H2SO4. Содержание примесей, мг/л:
100 Fe; 20 Со; 10 Ni; по 0,5 Си и Sb
где i — плотность тока,
А/м2; а и b— коэффици-
енты, характерные для
каждого металла. Для
раствора с 60 г/л Zn,
100 г/л H2SO4, 20 мг/л Со,
0,5 мг/л Sb и Си, 10 мг/л Ni, 100 мг/л Fe аси =1,73;
aSb=l,06; r?Fe = 0,44; flNi=0,10; flco=0,0; 6си=1>Ь; &sb=l,0;
Ьре =4,6; dNi = 6,5; fcco = l,0.
Существенное различие в поведении меди, мышьяка,
сурьмы и железа, никеля, кобальта можно объяснить,
исходя из кинетики их восстановления на катоде. Метал-
лы, восстанавливающиеся на цинке с незначительной хи-
мической поляризацией (Си, Cd, Ag, Sb, As и др.), раз-
27$
ряжаются и кристаллизуются на катоде быстро. Ско-
рость их перехода в катодный цинк определяется усло-
виями подвода (диффузии) ионов к поверхности катода.
Эти условия выражает закон Фика, который в электро-
химическом написании имеет вид:
iMe = D^LnF-10\	(293)
где 1ме — скорость восстановления металла-примеси,
А/м2; С ме —концентрация металла в электролите,
моль/л; б — толщина диффузионного слоя у поверхности
катода, м; D — коэффициент диффузии иона металла,
м2/с; п — заряд иона; F — число Фарадея.
В соответствии с законом Фика катодный ток, обус-
ловленный восстановлением металла-примеси, i ме при
равных гидродинамических условиях  (б = const) пря-
мо пропорционален концентрации примеси в электроли-
те С ме и не зависит от плотности тока в ячейке. Послед-
нее используют при электролитическом осаждении цин-
ка: увеличение плотности тока в ячейке ускоряет
восстановление цинка при неизменной скорости разряда
примеси. Этим добиваются повышения чистоты катодно-
го цинка.
Для меди, кадмия, серебра, таллия, индия и других
легко разряжающихся примесей В. А. Хейфец и А. Л. Ро-
тинян рекомендуют уравнение, отражающее влияние
различных факторов на загрязнение катодного цинка:
[СМе1 = kFCMe'^i),	(294)
где [СА!с] — концентрация металла-примеси в катодном
цинке, % (ат.); С ме —то же, в электролите, моль/л;
т] — выход цинка по току, доли единицы; i — плотность
тока, А/м2; k — константа скорости, м/с.
Металлы, разряжающиеся на цинке с большим пере-
напряжением (Fe, Ni, Со), восстанавливаются на катоде
с кинетическими затруднениями. Скорость их разряда
не зависит от условий диффузии ионов и поэтому в мень-
шей степени зависит от концентрации их в электролите.
Но зато возможность разряда их возрастает на участках
с низкой плотностью тока.
На шероховатой поверхности катода истинная плот-
ность тока значительно ниже, чем на гладкой, что обу-
словливает увеличение разряда железа, никеля, кобальта
279
в основном в порах и углублениях катодного осадка, где
поляризация для их разряда меньше. Чем более плотная
и мелкокристаллическая структура катодного осадка,
тем ниже содержание этих примесей в цинке. Для умень-
шения загрязнения катода этими металлами также необ-
ходимо повышать плотность тока.
Изменение концентрации серной кислоты в электро-
лите от 48 до 200 г/л, а также температуры электролита
от 20 до 35 °C мало изменяет степень осаждения всех
примесей. Вредное действие примесей отражается в пер-
Рис. 89. Зависимость выхода по то-
ку т] от содержания примесей в
растворе С. Состав раствора, г/л:
155 Zn; 150 H2SO4; 0,043 клея; iR=
=550 А/м2; Г=35вС
Рис. 90. Влияние на выход по току
Т] при электроосажденин цинка до-
бавки клея в чистый электролит
(I) и в электролит, содержащий
0,3 мг/л Sb (2)
вую очередь на снижении выхода по току цинка за счет
увеличения выхода по току водорода. При этом такие
примеси, как медь, мышьяк, рений, при Сме <0,5 мг/л в
малой степени снижают выход по току (рис. 89) в отли-
чие от кобальта и никеля, которые сильно снижают вы-
ход по току, особенно при Сме>2 мг/л.
Повышение концентрации меди приводит к снижению
выхода по току, коррозии цинка и алюминиевых катодов.
Кадмий не снижает выхода по току. Сурьма при концен-
трации 0,1 мг/л заметно снижает выход по току, а при
1 мг/л коррозия идет так интенсивно, что от катода от-
слаиваются тонкие слои цинка. В присутствии в электро-
лите селена и теллура на катодном осадке возникают
280
вертикальные борозды и мелкие сквозные отверстия с
небольшим растворением цинка вокруг отверстий со сто-
роны алюминиевой матрицы.
Особенно опасная примесь — германий. При концент-
рации его в электролите свыше 1 мг/л осаждение цинка
на катоде может совсем прекратиться. Германий, как и
селен, но в значительно большей степени способствует
образованию в осадке мелких сквозных отверстий, уве-
личенных со стороны матрицы. Вредное действие герма-
ния возрастает в присутствии кобальта и сурьмы. Воз-
никновение отверстий в осадке объясняют образованием
летучих гидридов примесей, которые, удаляясь, сильно
разрыхляют поверхность осадка.
При совместном осаждении нескольких примесей сум-
марный эффект может быть больше, чем если бы они
действовали по отдельности (табл. 14).
Таблица 14. Совместное действие ионов сурьмы и меди
на электроосаждение цинка
Содержание меди, мг/л	г). %, при С sb- мг/л			
	0,1	0.2	0,3	0,5
о,1	91,5	92,0	88,0	81,0
0,3	87,0	77,0	55,0	51,0
0,5	59,0	64,0	70,0	51,0
Примечание. Плотность тока 450 А/м2, продолжительность электро-
лиза 24 ч, температура 35 °C. Рабочий электролит: 55 г/л Zn, 100 г/л H:.SO(.
24 мг/л клея.
Поскольку вредное действие примесей связано с ухуд-
шением структуры катодного осадка, с увеличением его
шишковатости и пористости, то одной из мер противодей-
ствию этому является введение в электролит поверхност-
но-активных веществ (ПАВ), которые, адсорбируясь на
активных точках роста кристаллов, затормаживают раз-
ряд ионов цинка или ионов водорода в этом месте. Осад-
ки становятся более плотными и гладкими, фактическая
плотность тока возрастает, приближаясь к расчетной.
При электроосажденин цинка в качестве ПАВ применя-
ют столярный клей и желатину.
ПАВ в большей степени затормаживают разряд
ионов цинка, чем ионов водорода. Поэтому введение их
в электролит, не содержащий примесей, обусловливает
снижение выхода по току (рис. 90, кривая /). Однако
281
введение ПАВ в электролит, содержащий вредные при-
меси (Со, Ni, Sb и др.), снижает вредное действие приме-
сей (рис. 91, кривая 2). По-видимому, ПАВ, адсорбиру-
ясь на активной поверхности кристаллизующейся на ка-
тоде примеси, затрудняют разряд на ней ионов водорода.
В связи с этим увеличение концентрации в электролите
примесей требует при электроосаждении цинка более вы-
сокой концентрации ПАВ.
С нейтральным раствором на электроосаждение цин-
ка могут поступить растворенные реагенты и органичес-
кие вещества, которые ухудшают электролиз. Так, поли-
акриламид (ПАА)—эффективный флокулянт, исполь-
зуемый для интенсификации процессов сгущения и
фильтрации, сильно снижает выход по току и увеличива-
ет удельный расход электроэнергии. Уже при концентра-
ции ПАА в электролите 20 мг/л выход по току снижается
до 80%. Дальнейшее повышение концентрации ПАА
резко ухудшает показатели электроосаждения цинка.
Поэтому применять ПАА для улучшения сгущения и
фильтрации надо очень осторожно, ограничиваясь его
минимальным расходом.
Присутствие в электролите остатков ксантогената
натрия также снижает выход по току и способствует раз-
рушению пены на поверхности электролита в ваннах.
Поверхностно-активные вещества (желатина, клей) уси-
ливают вредное действие органических примесей.
В нейтральный раствор могут попасть также реаген-
ты от экстракционной переработки некоторых промежу-
точных продуктов свинцово-цинкового производства (се-
ленисто-мышьяковый шлам, ксантогенатный кек и др.).
Установлено, что составляющие органической фазы —
трибутилфосфат (ТБФ) и керосин — практически не вли-
яют на выход по току, но амины (например, триоктила-
мин) снижают выход по току. Неметаллические приме-
си— NO~, NO^, СЮ~,СЮ^ восстанавливаются на ка-
тоде и снижают выход по току.
Нитраты, образующиеся при разложении пром про-
дуктов в азотной кислоте, попадая в нейтральный
раствор, а затем в электролит, сильно снижают выход по
току, увеличивают коррозию катодного осадка, образуя
питтинги, и способствуют повышению содержания в ка-
тодном цинке свинца.
Металлы, электроотрицательные относительно цинка
(Mg, Na, К, Al), не влияют на качество катодного цин-
282
ка, но накопление катионов этих металлов ведет к повы-
шению вязкости и удельного сопротивления электроли-
та, вследствие чего увеличивается напряжение на ванне
и возрастает расход электроэнергии при электролити-
ческом выделении цинка.
Марганец не разряжается на катоде, но тем не менее
влияет на выход по току. Катионы Мп2+, концентриру-
ясь у катода, несколько замедляют диффузию катионов
Zn2+ к катоду, но вблизи анода катионы Мп2+ окисляют-
ся до МпО2 или МпО~ :
Мп2+ + 2Н,0 — 2е = МпО, + 4Н+, £мп2+/мпо2 = 1,28 В;
I
(295)
Мп2+ + 4Н2О — 5е = МпОГ + 8Н+, £'мп2+,мпо7= 1,52 В.
(296)
Попадание окисленных форм марганца к катоду при-
водит к их восстановлению до Мп2+, что снижает выход
по току. Марганец, находящийся в электролите, посте-
пенно окисляется на аноде и образует шлам нераствори-
мого диоксида марганца. Этот шлам сорбирует некото-
рое количество вредных примесей (As, Sb, Ge, Си, Ni,
РЬ)и выводит их из активного состояния, тем самым
способствуя повышению выхода по току.
Гидраты диоксида марганца, осаждаясь на аноде,
предохраняют его от разрушения, а на катоде действуют
как поверхностно-активная добавка, сглаживающая ка-
тодный осадок. Кроме того, катионы Мп2+ предупрежда-
ют коррозию анода в результате окисления ионов С1~:
2СГ — 2е->С1,, Eci-/ci2 = + 1,356 В.	(297)
Газообразный хлор, выделяющийся на аноде, отрав-
ляет атмосферу цеха, корродирует анод. В присутствии
достаточного количества ионов Мп2+ газообразный
хлор не выделяется, так как этому препятствует реак-
ция
Mn2+ + CL + 2Н,О^МпО, 4- 2НС1 + 2Н+.	(298)
4
Таким образом, присутствие в электролите около
3 г/л Мп полезно.
283
Закономерности суммарного влияния всех возмож-
ных примесей в электролите на электроосаждение цин-
ка сложны и с достаточной степенью надежности пока
не изучены. Многолетняя практика электроосаждения
цинка в заводских условиях позволяет установить сле-
дующее максимально допустимое содержание основных
примесей в электролите при / = 4004-500 А/м2, ПО—
130 г/л H2SO< и 120—150 г/л Zn: 0,1—0,2 мг/л Си, As,
Sb; 0,7 мг/л Pb; 1 мг/л Ni; 1—3 мг/л Со, Cd; 30—50
мг/л Fe; 0,01—0,04 мг/л Ge; 5—6 г/л Мп; 3—10
г/л Mg; 5—20 мг/л F; 150—250 мг/л С1; 0,2—0,4 г/л
SiO2.
§ 50.	Выход по току
и удельный расход электроэнергии
Выход по току при электролитическом осаждении цинка
характеризует эффективность использования электричес-
кого тока в процессе катодного восстановления цинка.
Определяют выход по току как долю электрического
тока, затраченного на осаждение цинка, от количества
прошедшего через катод электричества:
т] =	105,	(299)
gQ
где т] — выход по току, %; гп.щ—масса цинка, осаж-
денного на ванне или серии ванн, кг; Q — количество
электричества, затраченного на электролиз на ванне или
серии ванн за тот же период времени, А-ч; g— электро-
химический эквивалент цинка [g=l,22 г/(А-ч)].
Выход по току при электроосаждении цинка зависит
от концентрации цинка и серной кислоты в электроли-
те, плотности тока, температуры, загрязненности элект-
ролита примесями и состояния катодной поверхности.
Повышение концентрации цинка в электролите при
постоянной концентрации H2SO4 (см. рис. 87) повышает
эффективность использования электрического тока.
Напротив, обеднение электролита цинком в ходе элек-
тролиза приводит к снижению выхода по току, которое
становится особенно ощутимым при концентрации цинка
ниже 50 г/л. Повышение концентрации серной кислоты
в ходе электролиза обусловит снижение выхода по току
за счет интенсификации реакции выделения водорода.
284
Увеличение катодной плотности тока повышает выход
по току, несколько компенсируя влияние возрастания
кислотности электролита.
Эффективность использования электроэнергии в про-
цессе электролитического осаждения цинка оценивают
по расходу электроэнергии на 1 кг катодного цинка, ко-
торый вычисляют по уравнению
R7 = — 102 = 81,97—,	(300)
СТ	и
где W— удельный расход электроэнергии, кВт-ч/кг;
U — напряжение на ванне, В; т] — выход по току, %;
g— электрохимический эквивалент цинка [g=l,22 г/
/(А-ч)].
Повысить эффективность использования электроэнер-
гии, т. е уменьшить удельный расход энергии, можно пу-
тем снижения напряжения на ванне и увеличения выхо-
да по току.
Напряжение на ванне складывается из следующих
величин:
{/ = (Еа + Дфа) - (Ек + Дфк) + ДЕЭЛ + ДЕ1П + ДС/КОН,
(301)
где Еа и Ек — электродный потенциал анода и катода,
В; Дфа и Дфк—анодная и катодная поляризация, В;
ДЕЭЛ— потеря напряжения в электролите, В; Д(7Ш — по-
теря напряжения в шламовой корке, В; ДЕКОН—'Паде-
ние напряжения в металлических проводниках и контак-
тах, В;
Д^эл = /Еэл = pH,	(302)
где I — сила тока, А; Еэл — сопротивление электролита,
Ом; р — удельное сопротивление электролита, Ом-м;
I — расстояние между электродами, м; i — плотность
тока (i=0,5[iK-Ha]), А/м2.
Примерное соотношение составляющих напряжения
на ванне в производственных условиях следующее, %:
электродные потенциалы и поляризация электродов 75—
77; падение напряжения в электролите 15—17; в шламе
на аноде 1—5, в контактах 1—2, в катодных штангах
0,5—4, в анодных штангах 0,5—0,6. Как следует из при-
веденных данных, на напряжение на ванне существенно
влияет падение напряжения в электролите, которое, как
285
следует из уравнения (302), зависит от плотности тока,
расстояния между анодом и катодом и удельного сопро-
тивления электролита.
Удельная электропроводность электролита (обратная
величина удельного сопротивления) зависит от состава
раствора и температуры:
х = 3,98 + 0,0471 (Czn + СМп) + 0,261 CHSOi -
- 0,00165 (CZn + CMn) CH;SOj + 0,00217/CH=SOi,	(303)
где x — удельная электропроводность (х=1/р), Ом-1Х
Хм”1; Czn; СМг1; Ch.so, —концентрация цинка, марганца
и серной кислоты в электролите, г/л; t—температура
электролита, °C.
Сближение электродов обеспечивает снижение нап-
ряжения на ванне и удельного расхода электроэнергии.
Поэтому расстояние между электродами стремятся под-
Рис. 91. Зависимость удельного рас-
хода электроэнергии при электро-
осажденни цннка W от плотности
тока i при концентрации H2SO4,
г/л: 0 (/); 40 (2); 80 (3); 120 (4);
140 (5); (CZn = 120 г/л; /=30 °C)
Рис. 92. Зависимость удельного
расхода электроэнергии W прн
электроосажденин цннка от
температуры электролита при
плотности тока, А/м2: 550 (/) и
650 (2)
держивать минимальным. В настоящее время в зависи-
мости от конструкции ванны п условий электролиза рас-
стояние между осями одноименных электродов состав-
ляет 55—70 мм.
Повышение плотности тока положительно влияет на
выход по току, но напряжение на ванне при этом уве-
личивается.
Характер зависимости удельного расхода электроэ-
нергии от плотности тока во многом определяется ве-
личиной концентрации в электролите серной кислоты
(рис. 91). Наименьшее значение удельного расхода
286
электроэнергии наблюдается при концентрации H2SO4
120—140 г/л. При меньшей кислотности электролита
удельный расход электроэнергии резко возрастает с по-
вышением плотности тока, и минимальные значения W
достигаются только при низких плотностях тока.
Повышение температуры электролита приводит к
уменьшению U и ц. Но если U изменяется монотонно, то
зависимость ц от t имеет четко выраженный максимум
при 36—38°С. В этом интервале температур наблюда-
ется минимум W (рис. 92).
Таким образом, для применяемых в мировой практи-
ке плотностей тока 1=4004-700 А/м2 оптимальная темпе-
ратура электролита составляет 35—38°С.
Однако влияние температуры электролита на элект-
роосаждение цинка нельзя рассматривать только с точ-
ки зрения возможности снижения расхода электроэнер-
гии. От температуры электролита зависит чистота катод-
ного осадка, срок эксплуатации свинцовых анодов и
алюминиевых катодов.
С повышением температуры возрастает скорость кор-
розионного разрушения электродов, усиливается отри-
цательное влияние примесей в электролите на катодное
восстановление цинка, ослабляется действие поверхност-
но-активных добавок и пенообразующих веществ, ухуд-
шаются условия труда в цехе и т. п. С этих позиций
разогрев электролита в процессе электролиза нельзя
допускать выше 35—40°С.
§ 51.	Конструкция ванн и электродов
Ванны для электролиза цинка изготовляют из дерева
или железобетона (рис. 93). Железобетонные ванны
дороже и сложнее в изготовлении, чем деревянные. Но
меньшая утечка тока, пожаростойкость, длительный
срок службы (от 4 до 8 лет) обеспечивают им предпоч-
тение.
Внутренние стенки ванны футеруют рольным свин-
цом, полихлорвинилом или листовым винипластом. Сна-
чала внутреннюю поверхность стенок и днища ванны
оклеивают рубероидом на битуме в два слоя, а затем
вставляют винппластовый вкладыш толщиной 8 мм.
Из винипласта делают также и обортовку ванн и слив-
ные пробки.
Винипластовая футеровка, в отличие от свинца, ис-
287
ключает возможность замыкания на корпус, но трудоем-
кость изготовления и растрескивание при эксплуатации
снижают ее достоинства. Лучше себя зарекомендовала
футеровка из полихлорвинила. Снаружи ванну окрашива-
ют кислотоупорной краской или битумом.
Корпус ванны устанавливают на железобетонную
раму, покоящуюся на столбах высотой 2 м. Ванна опи-
рается на четыре изолятора из стекла или фарфора.
Для отвода раствора ванны снабжены сливными
носиками, изготовленными из винипласта или свинца.
Рис. 93. Железобетонная электролизная ванна для электролитического осаж-
дения цинка:
1 — корпус; 2 — рама; 3 — винипластовая прокладка; 4— изолятор; 5 — отвер-
стие для стока электролита; 6 — сливной иосик
Днище ванны имеет отверстие для аварийного стока
электролита и смыва шлама.
В ванну внутренними размерами (2,084-2,18) X
X (0,864-0,91)Х (1,454-1,50) мм устанавливают 28—32
катода и 29—33 анода. Ванна рассчитана на /=154-
4-20 кА. Число катодов и анодов зависит от размера
ванны и от расстояния между электродами. Расстояние
между осями одноименных электродов на отечественных
заводах принято 58—60 мм, на большинстве зарубежных
заводов 70—80 мм.
Аноды (рис. 94) отливают из свинца чистотой
99,99 % с добавкой 1 % серебра. Поверхность анода
288
выполняют гладкой или рифленой. Прокатанные аноды
толщиной 5 мм в 2—3 раза жестче, чем литые толщиной
8 мм, а срок службы их в 2 раза больше.
Анодные штанги делают из медной освинцованной
шины и приваривают к анодному полотну водородной
сваркой. На края анодов укрепляют ограничители из де-
Рнс. 94. Свинцовый анод:
1 — медная освинцованная штанга; 2— вини пластовый ограничитель; 3 — свии-
цово-серебряный анод
рева, прессованного стекла или винипласта. Эти ограни-
чители упираются в края катода, фиксируют положение
электродов, предупреждая короткие замыкания, улуч-
шают условия циркуляции электролита.
Катоды изготовляют из холоднокатаного алюминие-
вого листа толщиной 3—4 мм (рис. 95). Для уменьшения
дендритообразования на краях катоды делают на 20—
25 мм шире и длиннее анодов. На края катодов для
предупреждения осаждения на них цинка надевают де-
ревянные или резиновые рейки. Катодный лист прива-
ривают к алюминиевой штанге, на одном конце которой
прикрепляют или приваривают медный контакт.
Ванны располагают в здании цеха рядами по 20—30
19—112
289
ванн. Между рядами ванн имеются проходы для обслу-
живания.
Приняты две основные схемы компоновки и ошинов-
ки ванн (рис. 96). Схема / предусматривает стыковку
ванн длинными торцами. В этом случае ток подводится
к двум крайним (головным) ваннам ряда. Внутри ряда
от ванны к ванне ток передается через промежуточные
Рнс. 95. Алюминиевый катод:
1 — алюминиевая штанга; 2 — медный контакт; 3 — резиновая рейка; 4 — алю-
миниевая матрица
легкие шины, уложенные на длинных сторонах ванн.
Контакт осуществляют постановкой штанг анодов и ка-
тодов на шину или друг на друга. По схеме // ванны
компонуют сдвоенными рядами. По внешним бортам
сдвоенных ванн проложены токоведущие шины, на кото-
рые опираются аноды одной ванны и катоды другой. На
средней разделительной стенке уложена промежуточная
шина, на которую также опираются контактные концы
анодов одной ванны и катодов другой.
Схема / по сравнению со схемой II требует меньшего
расхода меди для токонесущих шин, но создает неудоб-
ства в обслуживании ванн, обращенных торцами к про-
290
ходам. Кроме того, при выемке катодов для сдирки цин-
ка контакты загрязняются стекающим с катодов электро-
литом.
Схема II удобна для обслуживания каждой ячейки
всех ванн с проходов, позволяет механизировать выемку
и транспортировку катодов и анодов. Вынос контактов
Проход
Проход
Проход
Рис. 96. Схемы компоновки и ошиновки ванн для электролитического осаж-
дения цинка
за габариты ряда предотвращает смачивание контактов
электролитом, стекающим с катодов при их транспорти-
ровке вдоль ряда.
Для вновь построенных в последнее время пред-
приятий принимают схему II.
§ 52.	Циркуляция и охлаждение электролита
В процессе электролиза раствора сульфата цинка выде-
ляется значительное количество тепла. При катодной
плотности тока 600 А/м2 и осаждении из 1 л раствора
100 г цинка выделившееся тепло может повысить тем-
пературу электролита на 70°С.
Охлаждение цинкового электролита вне ванн (цент-
рализованное) или непосредственно в ваннах (индиви-
дуальное) позволяет поддерживать его температуру в
допустимых пределах. В настоящее время на всех заво-
дах она составляет 33—38° С.
Охлаждение непосредственно в ванне позволяет не-
прерывно отводить тепло и иметь скорость циркуляции
электролита, соответствующую осаждению из 1 л раство-
ра 100 г цинка («однократная циркуляция»). Центра-
лизованное охлаждение требует многократной цирку-
ляции электролита в системе ванна-охладитель. Крат-
ность циркуляции определяется перепадом температуры
19*
291
в холодильной установке (при перепаде температуры
20°С требуется пятикратная циркуляция, при перепаде
10°С — двадцатикратная). Для приближенного опреде-
ления оптимальной кратности циркуляции электролита
можно воспользоваться следующим соотношением:
п = iK/100,	(304)
где п — кратность циркуляции (отношение фактической
скорости циркуляции электролита к скорости «однократ-
ном циркуляции»); iK — катодная плотность тока, А/м2.
По способу циркуляции электролита цинковые заво-
ды можно разделить на три группы. На заводах первой
группы ванны располагают каскадом, перелив каждой
ванны идет в следующую. Слив последней ванны каска-
да представляет собой отработанный электролит, направ-
ляемый на выщелачивание. Нейтральный раствор пода-
ют во все ванны каскада. Скорость циркуляции электро-
лита в верхних ваннах минимальна и возрастает к концу
каскада.
На заводах второй группы ванны располагают на
одном уровне, и нейтральный раствор подают в каждую
ванну индивидуально. С каждой ванны получают отра-
ботанный электролит. В обоих случаях охлаждение
электролита осуществляют змеевиками, установленны-
ми в ваннах.
На заводах третьей группы ванны располагают на
одном уровне, а электролит циркулирует через ванны и
охладительную установку многократно. Такую систему
циркуляции применяют в том случае, когда при электро-
лизе выделяется тепла больше, чем можно отвести через
змеевики в электролизных ваннах.
Выбор системы циркуляции зависит от режима
электролиза. При плотности тока 400—550 А/м2 доста-
точно однократного прохождения раствора через ван-
ны. Если в ванны подают охлажденный нейтральный
раствор, то охлаждение электролита можно обеспечить
с помощью змеевиков в ваннах в сочетании с централи-
зованным охлаждением или без него. При плотности
тока 700—1000 А/м2 приходится прибегать к централизо-
ванному охлаждению и интенсивной и многократной
циркуляции электролита через ванны.
Охлаждающие змеевики изготовляют из свинцовых
или алюминиевых труб (рис. 97) и устанавливают в
ванне у одного из коротких торцов. Алюминиевые зме-
292
евики эффективнее свинцовых, но требуют очистки
электролита от фторид-иона (=С35—50 мг/л) и хлорид-
иона (=С200—250 мг/л). Змеевики обрастают снаружи
сульфатом цинка и шламом, а внутри них откладывается
соль. Поэтому теплопроводность их уменьшается со
временем. В связи с этим
змеевики периодически
вынимают из ванн и очи-
щают.
Охлаждающую воду
подводят и отводят от
змеевика через резино-
вые шланги во избежание
утечки тока. Так как для
производства 1 т катод-
ного цинка расходуется
до 550 м3 воды, то часто
возникает необходимость
применения вакуумно-ис-
парительного охлажде-
ния. В вакуум-испари-
тельной установке (рис.
98) раствор охлаждается
за счет интенсивного не-
воды при пони-
Рнс. 97. Алюмннневыб змеевик-холо-
дильннк
парения
женном давлении- Разре-
жение в испарителе обес-
печивают с помощью пароструйных эжекторов. В сопло
эжектора подают водяной пар со скоростью 750—1000
м/с. При этом газовая фаза из- испарителя увлекается и
отводится в конденсатор.
«Горячий» электролит засасывается в испаритель
первой ступени, где поддерживается остаточное давле-
ние 5,3 кПа: За счет испарения воды температура элект-
ролита снижается до 34°С. Далее электролит поступает
в испаритель второй ступени (остаточное давление
4 кПа), где охлаждается до 29°С. В третьей ступени
(остаточное давление 2,7 кПа) электролит охлаждается
до 25—26°С и направляется на циркуляцию.
При централизованной системе охлаждения электро-
лита весь цех электролиза работает практически как
одна ванна и вся регулировка параметров процесса
(температуры, кислотности, содержания цинка в раство-
ре) осуществляется с одного пульта. Кроме того, высо-
293
кие скорости циркуляции электролита в ваннах при
централизованной системе охлаждения способствуют
улучшению технологических и экономических показате-
лей электроосаждения цннка.
Электролит в ванну вводят по трубам сверху вблизи
торца, где размешены змеевики-холодильники. Отрабо-
Рис. 98. Схема вакуум-испарительной установки:
1 — главный конденсатор; 2 — средний конденсатор; 3 — малый конденсатор;
4 — эжектор; 5 — сепаратор; 6 — испаритель; 7 — чан с холодным электроли-
том; 8 — чан с горячим электролитом; 9—барометрический чан; 10— чаи с
нейтральным раствором; 11 — резервуар для повторного использования кон-
денсированной воды
тайный электролит выводят с противоположного торца
ванны.
Внутри ванны электролит перемешивается благодаря
перепаду температур по высоте ванны, изменению плот-
ности раствора и выделению газообразного кислорода и'
водорода в ходе электролиза. Перемешиванию электро-
лита в межэлектродном пространстве способствуют ог-
раничители-изоляторы на анодах, которые, соприкаса-
ясь с ограничительными рейками на катодах, образуют
294
между электродами замкнутое пространство, открытое
сверху и снизу.
Электролит, заполняющий пространство между
электродами, нагревается за счет выделения джоулева
тепла и теплоты экзотермических электродных реакций,
плотность его становится меньше, чем у остального элек-
тролита. Плотность электролита в межэлектродном
пространстве снижается также за счет интенсивного
газовыделения на электродах. Нагретый и газонасыщен-
ный электролит вытесняется более плотным и холод-
ным. При этом образуется восходящий поток.
Вблизи поверхности электролит движется к краям
ванны, постепенно освобождаясь от газа и смешиваясь
с более холодным электролитом. В пространстве между
краями электродов и стенкой ванны плотность электро-
лита больше, чем между электродами, и он опускается
на дно ванны. Возникает довольно интенсивная круго-
вая циркуляция электролита в каждом межэлектрод-
ном пространстве, способствующая выравниванию кон-
центрации цинка и серной кислоты. Изменение концент-
рации цинка и серной кислоты по высоте ячейки от
нижнего края электродов до поверхности незначительно.
По длине ванны концентрация цинка постепенно
уменьшается, а концентрация серной кислоты возраста-
ет. Разница концентраций в начале и конце ванны сокра-
щается при увеличении кратности циркуляции электро-
лита.
§ 53.	Обслуживание процесса электролиза
О ходе процесса электроосаждения судят по составу и
температуре электролита. Концентрацию в электролите
цинка контролируют по плотности раствора, определяе-
мой с помощью ареометра. Концентрацию кислоты оп-
ределяют методом измерения удельного сопротивления
электролита или рассчитывают по разности концентрации
цинка в нейтральном и отработанном электролите.
Один раз в сутки катоды вынимают из ванн с помо-
щью подъемников и на специальных площадках произ-
водят сдирку катодного осадка с алюминиевой матрицы.
Для этого рабочий ударом зубила, направленного под
осадок в верхней части катода, отделяет металл и сди-
рает его.
295
Площадки для сдирки катодного осадка лучше обо-
рудовать в торце цеха, куда катоды доставляют тельфе-
ром. Однако на многих заводах сдирку производят рядом
с ваннами на столах или на площадках, передвигающих-
ся над ваннами по монорельсам.
Одновременно вынимают из ванны 5—10 катодов, а
на место вынутых ставят новые, либо во время сдирки
осадков ванна работает на повышенной плотности
тока.
Снятый с катодов цинк складывают на электрокару
и отвозят в плавильное отделение, а алюминиевые ка-
тоды после осмотра и зачистки контактов вновь завеши-
вают в ванны.
Иногда съем цинка бывает затруднен в результате
резкого возрастания сцепления осадков с алюминиевы-
ми матрицами. Возникновение «трудной сдирки» объяс-
няется нарушением пленки оксида алюминия на поверх-
ности матрицы в результате коррозии или механическо-
го повреждения. Основной причиной явления «трудной
сдирки» считают накопление в растворе фторид-иона
выше критической для данного процесса концентрации.
В ряде случаев затруднения со сдиркой начинаются при
содержании фторид-иона в электролите свыше 30 мг/л.
Для предупреждения «трудной сдирки» алюминиевые
матрицы перед установкой в ванны выдерживают нес-
колько минут в отработанном электролите. На отечест-
венных заводах для облегчения сдирки вводят в ванну
растворимую соль сурьмы. Концентрация сурьмы 0,2—
0,3 мг/л в электролите в момент образования первого
слоя цинка на алюминиевой матрице обеспечивает по-
лучение прилегающего к матрице слоя катодного цинка
со структурой кристаллов, не плотно сцепленных с
матрицей.
В настоящее время на цинкэлектролитных заводах
начинают применять механическую сдирку катодов на
катодосдирочных машинах.
Очистку ванн и анодов от шлама производят перио-
дически в зависимости от содержания в электролите
марганца, плотности тока и состояния поверхности ано-
дов. На большинстве заводов ее производят через 20—
30 дней. Для откачки шлама вынимают катоды и отклю-
чают ванну. При непрерывном перемешивании электро-
лита сжатым воздухом откачивают пульпу кислотостой-
ким насосом. Откачка идет 4—8 мин. В некоторых слу-
296
чаях пульпу выпускают из ванны через донный штуцер
в сборный зумпф. Шламовую пульпу перекачивают на
выщелачивание огарка, используя его в качестве окис-
лителя железа.
§ 54.	Интенсификация электролиза цинка
Производительность цинкового завода по готовой про-
дукции пропорциональна произведению плотности тока
на выход по току: мр Поэтому интенсификация элект-
ролитического осаждения цинка сопряжена с увеличе-
нием плотности тока в ячейке. При этом в центре вни-
мания остается катодная плотность тока, так как от нее
зависят качество катодного цинка и условия электро-
лиза.
Однако повышение катодной плотности тока, а так-
же производительности завода неизбежно сопровожда-
ется увеличением эксплуатационных затрат на произ-
водство цинка и себестоимости производства 1 т чушко-
вого цинка. Повышение катодной плотности тока при
электролизе выгодно до тех пор, пока, несмотря на уве-
личение себестоимости, общая прибыль и другие эконо-
мические показатели завода возрастают.
Оптимальное условие электроосаждения цинка мо-
жет быть выражено формулой
S/(iK т}) -> min,	(305)
где S — себестоимость производства 1 т чушкового цин-
ка.
Для каждого завода с учетом местных условий за-
висимость S от 1к имеет минимум при оптимальном зна-
чении катодной плотности тока, которое для разных
заводов может не совпадать.
Расчетная экономическая плотность тока составляет
700—800 А/м2. Отечественные заводы постепенно интен-
сифицируют электроосаждение цинка, повышая плот-
ность тока. В настоящее время tK=5504-650 А/м2.
Значительное повышение плотности тока против оп-
тимального значения (700—800 А/м2) потребует увели-
чения токоподводящих шин, контактов электродов, что
сопряжено с реконструкцией системы электроснабже-
ния. Поэтому производительность электролизеров
стремятся повысить еще и за счет повышения выхода по
току. Это достигают более тщательной очисткой электро-
2|97,
лита от примесей, улучшением системы охлаждения
электролита, применением реверсивного или прерывис-
того электрического тока.
В обычных условиях электроосажденин цинка нара-
щивание катодного осадка происходит при постоянном
Рис. 99. Развертка силы тока /
и потенциала цинкового элект-
рода <р во времени т при посто-
янном (а), прерывистом (6) и
реверсивном токе (в):
1 к— сила тока электроосажде-
ния цинка; 1 а — сила тока рас-
творения цинкового катода; тк—
продолжительность катодной
поляризации; То—продолжитель-
ность бестоковой паузы; Та—
продолжительность анодной по-
ляризации; т ц — продолжитель-
ность цикла
токе, неизменном как по величине, так и по направле-
нию (рис. 99, а). При этом скачок потенциала между
цинковым катодом и раствором, обусловливающий
электроосаждение цинка, равен сумме равновесного
потенциала цинкового электрода (tpzn) и перенапряже-
ния выделения цинка (AtpK<0), соответствующего за-
данной плотности тока (tK):
Фк = <Pzn +	(306)
298
В случае электролиза на прерывистом токе периоди-
чески на короткое время ванну отключают от питания
электрическим током. На рис. 99, б показана схема из-
менения тока, проходящего через катод, и потенциала
катода.
При отключенном токе цинковый катод и электролит
образуют гальванический элемент, в котором цинковый
электрод становится анодом, а водородный электрод —
катодом: Zn|ZnSO4||H2SO4|H2. Э. д. с. этого короткозамк-
нутого гальванического элемента обусловит протекание
в системе катод — раствор электрического тока, сопро-
вождающегося растворением цинка и выделением водо-
рода:
£=(Рн.—'Pzn-	(307)
Э. д. с. максимальна в начальный момент, когда ток
растворения цинка близок к нулю. По мере возраста-
ния тока э. д. с. уменьшается.
В случае электролиза на реверсивном токе периоди-
чески на короткое время переключают полярность
электродов в ванне. Какую-то часть времени (1/30—
1/200) свинцовый анод функционирует как катод, а цин-
ковый катод — как анод (рис. 99, в). Скачок потенци-
ала между цинковым анодом и электролитом при этом
равен сумме равновесного электродного потенциала
цинка в растворе данного состава (<fzn) и перенапряже-
ния анодного растворения цинка (Atpa>0) при заданной
плотности тока:
<Ра = <PZn + Дфа-	(308)
Таким образом, как в случае с реверсированием то-
ка, так и в случае его прерывания, цинковый катод
подвергается периодически электрохимическому раство-
рению. Так как в первую очередь растворяются актив-
ные участки поверхности и дендриты, то устраняются
условия для роста уже образовавшихся центров кристал-
лизации и возникают новые центры кристаллизации.
В результате катодный осадок приобретает мелкокрис-
таллическую структуру, становится плотным и гладким.
Возрастает истинная плотность тока на катоде и повы-
шается выход по току. Это позволяет увеличить про-
должительность наращивания осадка, сократить число
операций сдирки.
При двух—шести переключениях тока в минуту заме-
299.
на постоянного тока реверсивным позволяет на 25—
30 % интенсифицировать электроосаждение цинка. Од-
нако при этом существенно возрастает удельный расход
электроэнергии (в анодный период электроэнергия на
катоде расходуется не для осаждения цинка, а для его
растворения).
Чередование при реверсивном токе катодной актива-
ции и анодной пассивации свинцового анода приводит к
повышенному коррозионному разрушению анодов и, как
следствие, к увеличению загрязнения катодного осадка
свинцом и другими примесями. Возникают особые
требования к чистоте электролита и электродов. В связи
с этим представляет интерес электроосаждение цинка
прерывистым током, при котором на аноде в период
бестоковой паузы не происходят никакие электрохими-
ческие реакции.
Электролиз с применением прерывистого тока был
испытан в полупромышленных условиях на Лениногор-
ском цинковом заводе. Испытания показали, что катод-
ные осадки цинка получаются мелкокристаллическими
с очень гладкой поверхностью, благодаря чему при
электролизе поддерживается высокая истинная плот-
ность тока. Последнее повышает перенапряжение вы-
деления водорода и уменьшает коррозию на катоде
цинка, в результате чего выход цинка по току возраста-
ет. Одновременно за счет уменьшения среднего значения
анодного потенциала снижаются напряжение на ванне
и расход электроэнергии.
Ниже приведены технологические показатели процес-
са электроосаждения цинка на	прерывистом		и постоян-	
ном токе: Плотность тока, А/м’ .....	600	700	800	1000
Выход цинка по току, %:				
прерывистый ток		94,6	92,3	90,2	86,2
постоянный »		91,?	90,6	89,4	85,2
Удельный расход электроэнергии, кВт-ч/т:				
прерывистый ток		2820	2860	2910	3180
постоянный »		ЗОЮ	3040	3170	3420
Напряжение на ванне, В:				
прерывистый ток		3,19	3,32	3,39	3,49
постоянный »			3,29	3,41	3,50	3,60
Результаты испытаний свидетельствуют о перспектив-
ности интенсификации электролиза цинка с применени-
ем прерывистого тока.
?0Q
§ 55. Переплавка катодного цинка
Катодный осадок цинка в отличие от других металлов
(например, меди и никеля) не является конечным товар-
ным продуктом цинкового завода. Катодные листы име-
ют развитую поверхность и при хранении на воздухе
легко окисляются. Кроме того, их неудобно хранить, они
малопригодны для потребителей, так как при их пере-
плавке возникает угар. Поэтому ГОСТ предусматривает
выпуск цинка в виде чушек определенной формы и
массы.
Катодный цинк переплавляют в печах с добавкой
флюса — хлористого аммония (0,5—0,6 % от массы чуш-
кового свинца). Хлористый аммоний разрушает оксид-
ную пленку на поверхности катодных листов и способст-
вует слиянию корольков расплавленного металла. При
последующей переработке дроссов, полученных при раз-
ливке, в цикл выщелачивание — электролиз вводят хло-
рид-ион, поэтому желательно заменять хлористый аммо-
ний другими флюсами.
Раньше на старых заводах переплавку катодного
цинка вели в отражательных печах. В настоящее время
отражательные печи заменены индукционными, в кото-
рых вторичной обмоткой является расплавленный цинк.
В индукционных печах потери металла в виде дросса и
угара уменьшаются в 2—3 раза по сравнению с отража-
тельными печами, производительность труда возрастает
в 6—8 раз, задалживается меньшая производственная
площадь для плавильного отделения и значительно улуч-
шаются условия работы обслуживающего персонала.
Производительность индукционных печей составляет от
100—120 (стандартная печь емкостью 20 т) до 350—
500 т/сут. Выход чушкового цинка от массы катодного
осадка — около 98%. Потери цинка на угар могут до-
стигать 0,3—0,4 %, в дроссы и пыль переходит до 2 %
катодного цинка.
Разливку на большинстве отечественных заводов про-
изводят карусельными разливочными машинами. Более
удобными для обслуживания индукционных печей боль-
шой производительности являются прямолинейные раз-
ливочные машины, позволяющие разместить параллель-
но два ряда изложниц. Такие машины установлены на
ряде отечественных и зарубежных заводов.
Практически полная механизация передела пере-
201
Рис. 100. Схема поточной линии переплавки катодного цинка:
/ — карусельная разливочная машина; 2— разливочный черпак; 3—ванна печи с индукционным нагревателем; 4— механизирован-
ный подъемник и загрузчик катодов
плавки катодного цинка позволила создать поточную
линию: загрузка катодов в печь — плавка в индукцион-
ной печи — разливка — штабелирование — погрузка
(рис. 100). Немеханизированной в переделе переплавки
катодного цинка осталась, по существу, только одна опе-
рация — съем пенки с поверхности расплава цинка в из-
ложницах. По условиям ГОСТ на поверхности чушек не
должно быть даже следов дроссов или оксидов. Однако
решение этой задачи затрудняется из-за специфических
физико-химических свойств цинка (низкая температура
плавления, высокая скорость окисления и др.).
Глава 12. ПЕРЕРАБОТКА
ПРОМЕЖУТОХНЫХ ПРОДУКТОВ
На отдельных стадиях технологического процесса перера-
ботки цинковых концентратов образуются промежуточ-
ные продукты, требующие специальной переработки в
самостоятельных циклах. К промежуточным продуктам
гидрометаллургического производства цинка относятся
цинксодержащие кеки от выщелачивания обожженных
цинковых концентратов, а к промежуточным продуктам
пирометаллургического производства цинка — раймовка
дистилляционных печей, дроссы, пусьера. Специальной
переработки требуют также цинксодержащие конденса-
ты, возгоны, пыли медных, свинцовых и других произ-
водств.
Рациональная переработка промежуточных продук-
тов обеспечивает повышение как общего извлечения цин-
ка из сырья, так и комплексного использования полиме-
таллических концентратов.
§ 56. Переработка цинковых кеков вельцеванием
Цинковые кеки представляют собой конечный продукт гидрометал-
лургической переработки цинковых концентратов. Выход их зави-
сит от состава исходного сырья. При богатых и чистых концент-
ратах выход кеков составляет 20—25 %, а при концентратах сред-
него качества 40—45 % от массы исходного концентрата.
Цинковые кеки содержат, %: 19—24 Zn; 5—12 Pb; 0,3—1,3 Си;
0,1—0,2 Cd; 23—32 Fe; 5—10 S (в том числе 1,5—5,0 Ssoi );
~12SiO2; 0,4-—3,2 СаО; 0,3—1,3 MgO; 0,5—1,0 Мп и 170—425 г/т Ag.
Значительное содержание цинка в кеках обусловлено феррнтообра-
зованнем в процессе обжига.
Если использовать высокую упругость паров цинка, свинца и
их соединений, то можно прн определенных условиях ведения про-
303
цесса отогнать летучие компоненты и получить возгоны, состоящие
в основном нз оксидов цинка и свинца, а в остатке получить клин-
кер, содержащий медь и благородные металлы. Такой восстанови-
тельно-дистилляционный обжиг нашел повсеместное распростране-
ние для переработки цинковых кеков и получил название вельце-
вание.
Вельцевание или вельц-процесс проводят во вращающихся труб-
чатых печах при температуре газовой фазы 1000—1200 °C. Верхний
предел температуры ограничи-
вается плавкостью шихты, ко-
торую сохраняют в течение
всего процесса в твердом сос-
тоянии.
При температуре вельцева-
иия парциальное давление па-
t,’C
1100
900
700
500
0	10	20	30 1,М
Рис. 102. Распределение темпе-
ратуры в печном пространстве
по длине печи I
Рис. 101. Остаточное содержание
цинка в реакционной массе (Z —
длина печи):
1 — феррит; 2 — сульфат: 3—оксид;
4 — силикат; 5 — сульфид; 6 — ме-
таллическое железо
ров металлического цинка достигает атмосферного, в то время как
окисленные соединения цинка малолетучи. Поэтому необходимо в
шихту вводить восстановитель, обычно уголь и кокс. Тогда в на-
чальный период обжига в шихте будут происходить следующие
реакции:
ZnO + С Znr + СО;	(309)
ZnSO4 + 2C^ZnS + 2СО2;	(310)
ZnO • Fe2O3 + FeO^ZnO + FeO • Fe2Os'	(311)
В газовой фазе окисление СО обеспечивает поддержание тем-
пературы:
;	2СО + О2^2СО2 + Q,	(312)
а цинковые пары окисляются по реакции
Znr + 0,5О2 = ZnO + Q	(313)
и уносятся с газовым потоком в пылеуловительную систему.
В первой половине печи происходит практически полное раз-
ложение сульфата цинка и частично разлагается феррит цинка.
В результате увеличивается доля цинка в виде сульфида и оксида
(рис. 101). Во второй половине печи доля оксида и ферритов цин-
ка резко уменьшается благодаря протеканию реакций (309) и (311).
В средней части печи происходит взаимодействие оксида цинка
и кремнекнслоты. При этом доля силиката цинка возрастает.
304
Железо, всегда присутствующее в поступающих на вельцева-
ние кеках в виде ферритов цинка и свинца, магнетита и гематита,
в процессе вельцевания активно восстанавливается из оксидных со-
единений до металлического железа во второй половине печи, чго
приводит к возгонке цинка из трудновосстановимых соединений —
сульфида и силиката:
ZnS + Fe->FeS + Znr;	(314)
(2ZnO • SiO2) + 2Fe->(2FeO • SiO2) + 2Znr.	(315)
Железо также восстанавливает цинк из оксида:
ZnO + Fe^FeO + Znr.	(316)
Поэтому к концу вельцевания в реакционной массе печи сни-
жается содержание цинка в виде сульфида, силиката, оксида. Оста-
точное содержание цинка в клинкере составляет 0,1—1,0 %. В клин-
кере цинк находится в виде сульфида (45%), силиката (17 %),
алюминато-феррита (20%), оксида (18 %).
Железо при вельцевании кеков способствует повышению извле-
чения цинка. Однако при 1180 °C расплавляется эвтектика системы
(2FeO-SiO2) — FeO, которая служит причиной образования в печи
настылей. Кроме того, науглероживание железа приводит к обра-
зованию чугуна, мелкие частицы которого свариваются в крупные
шары. Поэтому желательно, чтобы в вельц-печи зона температур
выше 1150°C была как можно короче (рнс. 102).
Свинец представлен в кеке в основном в виде сульфата (60—
70%) и немного в виде феррита (10—15%), силиката (~10 %),
сульфида (5—10%). При вельцевании сульфид и оксид свинца, об-
ладающие достаточно высокой упругостью паров, возгоняются в га-
зовую фазу.
В первой половине печи происходит интенсивное восстановле-
ние сульфата свинца до сульфида:
PbSO4 + 2C->PbS + 2СО2.	(317)
Часть сульфида свинца возгоняется, а другая часть, не успев-
шая улетучиться, сплавляется с сульфидами меди и железа, обра-
зуя штейн. Некоторое количество сульфата свинца диссоциирует с
образованием оксида:
PbSO4^PbO + SO3.	(318)
Между сульфатом, сульфидом и оксидом могут происходить
реакции, сопровождающиеся выделением металлического свинца:
PbS + PbSO4 = 2Pb + 2SO2;	(319)
PbS + 2PbO = 3Pb + SO2.	(320)
Металлический свинец не возгоняется и пропитывает твердые
частицы шнхты. При большом содержании в кеке свинца прогре-
вание шихты следует вести медленно, чтобы соединения свинца воз-
гонялись, не успев восстановиться до металла. В противном случае
свинец стекает к разгрузочному концу печи, пропитывает клинкер и
делает его тестообразным, увеличивая потери свинца и цинка.
Остаточное содержание свинца в клинкере составляет 0,5—0,8 %.
В клинкере свинец представлен в форме металла (40%), сульфида
(29 %), алюмината (25 %), оксида и силиката (6 %). Глинозем, со-
20—112
305
Рис. 103. Установка для переработки цинковых кеков:
/ — транспортер; 2 — бункер; 3— питатель; 4— загрузочная течка; 5—верхняя головка печи; 6—барабан; 7 — опоры печи; 8 —
привод; 9 — нижняя головка печи; 10—желоб для грануляции клинкера и смыва гранулята; 11 — газоход для отвода газов и воз-
гонов
держащийся в кеках, увеличивает потери цинка и свинца в виде
алюминатов ZnO-Al2O3 и РЬО-А12О3. Медь, золото и серебро при
вельцевании остаются в клинкере. Кадмий, мышьяк и сурьма воз-
гоняются в газовый поток.
Установка для переработки кеков вельцеваннем показана на
рис. 103. Печь представляет собой стальной вращающийся барабан
диаметром 2—2,5 м и длиной 40 м, расположенный под углом 3—5°
к горизонту. Печь внутри футерована огнеупорным кирпичом.
Вельц-печь работает по принципу противотока: кеки загружают
в верхнюю головку печи, откуда отводят обжиговые газы. Через
нижнюю головку печи подают воздух (иногда обогащенный кисло-
родом) и разгружают клинкер. При разогреве печи и при отрица-
тельном балансе тепла в нижней головке устанавливают мазутную
горелку.
Ниже приведен примерный тепловой баланс 40-м вельц-печи, %:
Приход тепла
Расход тепла
Горение кокса	.	.	.
» мазута	.	.	.	.
Экзотермические	реак-
ции 	  .	.
75 Отходящие газы............40—45
4 Клинкер....................11—15
Эндотермические реакции и на-
21 грев шихты................12—15
Испарение влаги шихты . . . 10—12
Потери через кладку .... 10—15
Загружаемый в печь
5—10 мм. Уголь или кокс вводят
от массы перерабатываемого
материала в качестве восстано-
вителя и для впитывания рас- g
плавленных компонентов ших- g
ты. Применение в качестве
восстановителя смеси угля и g
кокса полезно, так как уголь g
реакционно способен прн более 10
низких температурах, а кокс ё
развивает максимальную ак- g
тивность при высокой темпе- §
ратуре, когда часть угля уже &
сгорает.	§
В печи шихта перемешива-
ется при вращении барабана
(~1 об/мин) и перемещается
от верхней головки к нижней.
Обычно шихта занимает 15—
20 % объема печи.
Обжиговые газы охлаж-
материал должен иметь крупность зерен
в шихту в количестве 35—45 %
0	5	10	15
Zn-Pb
Рис. 104. Зависимость возгоночной спо-
собности вельц-печи от соотношения
содержания цинка и свинца по массе
в кеке
дают и очищает от пыли.
Грубую пыль, представляющую
собой механических унос шихты (5—6 % от массы пыли), улавли-
вают в циклонах и возвращают в вельц-печь. Тонкие возгоны, содер-
жащие 60—70 % цинка, улавливают в рукавных фильтрах. Извле-
чение цинка в возгоны при вельцевании достигает 90—93 %, свин-
ца — более 90 % 
Производительность вельц-печи, измеряемая по массе возгонов,
зависит от протяженности и температуры реакционной зоны печи.
20*
307
Возгоночная способность печи, кроме того, зависит от соотношения
цинка и свинца в кеке (рис. 104). Удельная производительность пе-
чи составляет примерно 1 т шихты в сутки на 1 м3 рабочего про-
странства печи.
Весьма эффективно применение при вельцевании дутья, обога-
щенного кислородом. Повышение концентрации кислорода в дутье
до 24—25 % интенсифицирует процессы в реакционной зоне печи,
в результате чего температура клинкера возрастает на 100—150 °C
и отпадает необходимость в подтопке печи мазутом. В газовой фа-
зе уменьшается содержание СО, увеличивается концентрация СО2
и О2. Производительность печи возрастает на 20 %, а потери свин-
ца и цннка с клинкером сокращаются на 30—40 %.
В возгонах становится меньше сульфидных форм цинка и кад-
мия, что обеспечивает их более полное извлечение при последующей
гидрометаллургической переработке возгонов. Возгоны перерабаты-
вают либо выщелачиванием с последующим электролитическим
осаждением цинка из раствора, либо пирометаллургическим путем
с получением оксида цинка для производства белил.
Клинкер обычно содержит, %: 0,9—6 Си; 0,7—2 Zn; 0,5—1,5 Pb;
20—40 Fe; 15—20 кокса, а также золото и серебро.
По-видимому, наиболее рациональна переработка клинкера по
схеме агломерация с дутьем снизу — плавка агломерата на штейн.
При этом золото, серебро и медь достаточно полно извлекаются
в штейн. Известны также комбинированные схемы переработки клин-
кера, включающие флотацию угля (90 % угля переходит в уголь-
ный концентрат), флотацию меди и железа, электромагнитное обо-
гащение, гидравлическую классификацию и др.
§ 57.	Плавка цинковых кеков в шахтных
и электрических печах
Восстановление цинка и отгонка его из шихты может быть осущест-
влена не только в трубчатых печах, но и в печах другого типа. Так,
на заводе «Вивье» (Франция) кеки плавят в шахтной печи-газоге-
нераторе. Восстановителем и топливом служит кокс, вводимый в ко-
личестве 40—45 % от массы кека. Для лучшей отгонки цинка в
шихту вводят известняк и кремнистые флюсы. Шихту перед плав-
кой брикетируют.
В ходе плавки получают шлак, содержащий 30—34 % SiO2,
18—24 % СаО, 18—20 % FeO; штейн, содержащий 6—7 % Си, 55 %
Fe; до 2 кг/т Ag и 5 г/т Au, а также пыль, содержащую 50 % Zn
и 20 % РЬ.
Пыль улавливают в рукавных фильтрах и подвергают выщела-
чиванию на цинковом заводе. Свинцовый кек от выщелачивания пы-
ли, содержащий около 50 % РЬ, направляют для дальнейшей пере-
работки па свинцовый завод. Очищенные от пыли печные газы, со-
держащие 23—25 % СО, используют как топливо для подогрева
воздуха и других нужд. Извлечение металлов составляет, %• 88 Zn;
85 РЬ; 94—95 Au и Ag; 93 Си.
Заслуживает внимания разработанный рядом институтов и пред-
приятий цветной металлургии Советского Союза способ электротер-
мической переработки шлаков свинцовой плавки совместно с кека-
ми цинкового производства с полным использованием составляющих
этих продуктов.
308
Цинковые кеки агломерируют с добавкой 15—20 % гранулиро-
ванных шлаков свинцовой плавки. Агломерат смешивают с осталь-
ной частью подсушенного шлака и плавят в закрытой электропечи
с добавкой в шихту 2—3 % кокса. Пары цинка и свинца конденси-
руются в жидкий металл в конденсаторе. В результате плавки по-
лучают металл, шлак и штейн. Около 70 % Си переходит в штейн.
В черновой металл переходит 70—75 % Zn и РЬ. Шлак плавят с до-
бавкой извести и кокса на чугун. Вторичный шлак можно исполь-
зовать как строительный материал.
Цинковые кеки можно вводить в шихту свинцового производ-
ства. При этом ценные компоненты утилизируются в ходе производ-
ства свинца. Так поступают на многих зарубежных заводах. В Со-
ветском Союзе, ПНР и НРБ кеки перерабатывают самостоятельно.
§ 58.	Гидрометаллургическая переработка
цинковых кеков
Гидрометаллургические способы переработки цинковых кеков осно-
ваны на реакции разложения феррита цинка серной кислотой с пе-
реводом цинка и железа в растворимые сульфаты и на последую-
щем выделении железа из раствора в виде различных труднорас-
творпмых соединений (гидроксида, гетита, ярозита). Феррит цинка
растворяется в концентрированных растворах серной кислоты при
повышенной температуре.
Гидрометаллургические способы переработки цинковых кеков в
последние годы находят все более широкое применение. Поиски ра-
циональной технологии привели к разработке большого числа вари-
антов, средн которых наибольшее распространение получили гетит-
и ярозит-процессы.
Гетит-процесс. Цинковые кеки выщелачивают отработанным
электролитом в течение 6—8 ч при 95 °C до остаточного содержа-
ния свободной серной кислоты 50 г/л. Полученный при этом свин-
цово-серебряный кек, содержащий 25 % РЬ и 3—4 % Zn, направля-
ют на свинцовый завод. Выход кека составляет примерно Уз от
массы исходных цинковых кеков.
В растворе от выщелачивания кеков значительная часть желе-
за (~30 г/л) находится в виде Fe2(SO4)3. Для предупреждения
преждевременного гидролиза железа (III) при нейтрализации рас-
твора восстанавливают железо необожженным цинковым концент-
ратом:
Ге2(8О4)3 + ZnS^ZnSO4 + 2FeSO4 + S.	(321)
Восстановление ведут при 97 °C в течение 3—4 ч. Полученный
сульфидный кек, содержащий до 20 % Zn и 50 % S, направляют на
обжиг вместе с исходным концентратом.
Раствор, содержащий 20 г/л H2SO4, 20—30 г/л двухвалентного
железа и 1 г/л трехвалентного железа, подвергают нейтрализации.
В качестве нейтрализатора используют огарок:
H2SO4 + ZnO = ZnSO4 + H2O.	(322)
Содержание H2SO4 в растворе снижают до 3 г/л. При этом
осаждается железо (III). Сгущенный продукт после нейтрализации
возвращают на выщелачивание, а из раствора осаждают гетит.
309
Операцию проводят при 90—95 °C в течение 6 ч путем даль-
нейшей нейтрализации раствора огарком до pl 1=1,54-2,5 и окисле-
нием железа (II) кислородом воздуха. Окисление железа происхо-
дит быстрее в присутствии в растворе ионов Си2+. Окисленное же-
лезо гидролизуется с образованием труднорастворимого гетита
(a-FeOOH)-
Fe2(SO4)3 + 4Н2О = 2FeOOH + 31I2SO4.	(323)
I
Осадок сравнительно хорошо сгущается и фильтруется. Гетит-
ный кек, содержащий до 50 % Fe и 3—4 % Zn, направляют в от-
вал, а раствор — на нейтральное выщелачивание. При гетит-процес-
се из пинковых кеков извлекают в раствор 80 % Zn н Cd и 70 % Си.
Это позволяет повысить извлечение цинка по заводу в целом до
95—96 %.
К достоинствам процесса, помимо высокого извлечения цинка,
кадмия и меди, следует отнести очистку раствора на 60—70 % от
таких примесей, как мышьяк, сурьма, германий, индий, фтор, а так-
же легкую фильтруемость осадка гетита [0,5—1,0 т/(м2-ч)] и ис-
пользование недефицитных реагентов (сырой цинковый концентрат,
огарок, отработанный электролит, воздух) и обычного оборудо-
вания.
Ярозит-процесс. Цинковый кек обрабатывают раствором H2SO4
(150—200 г/л) при 80—90 СС в течение 4—6 ч. Остаток (в основ-
ном— это сульфат свинца, кремнезем, оксиды железа), обогащен-
ный серебром и золотом, отделяют от раствора и направляют па
свинцовый завод. Раствор, содержащий пинк, кадмий, медь и дру-
гие растворимые в серной кислоте примеси, с остаточной кислотно-
стью 40—60 г/л H2SO4 подвергают нейтрализации огарком до 10 г/л
H2SO4.
Твердую фазу пульпы отделяют от раствора в сгустителях.
Сгущенную пульпу возвращают на выщелачивание кеков, а раствор
направляют на очистку от железа. Очистку от железа ведут при
85—95 °C. Для окисления железа используют воздух, обогащенный
кислородом, или пиролюзит. В раствор вводят поташ, соду или ам-
миачную воду, в зависимости от того, какой ярозит хотят полу-
чить; добавляют огарок для нейтрализации раствора до рН= 14-1,5.
Осадок ярозита обрабатывают раствором H2SO4 (~40 г/л),
сгущают и фильтруют с промывкой. При осаждении ярозита проис-
ходит очистка раствора от многих примесей. Содержание примеси
в осадке зависит от исходного содержания ее в растворе:
Coc=kCp,	(324)
где Сое и Ср — содержание примеси в осадке и растворе, %; k—
коэффициент захвата.
Величина коэффициента захвата характеризует степень извле-
чения примеси из раствора и концентрирования ее в осадке. В наи-
большей степени с ярозитом соосаждаются следующие примеси (k=
= 54-13): As (V), Sb (III), In (III), Ga (III), T1 (I), T1 (III), F-.
B значительно меньшей степени соосаждаются (£=0,54-1,4): Си (II),
Ni (II), Со (II), Al (III), As (III), Ge (IV) Практически совсем не
соосаждаются Cd (II), Mg (II), Мп (II), Cl-
Соосаждение цинка с ярозитом незначительно, но при высокой
концентрации цинка в растворе (до 160 г/л) его содержание в осад-
ке может превысить 1 °/о (по массе).
310
Высокая поглотительная способность осадка ярозита по отно-
шению ко многим ионам в растворе обз.ясняется тем, что анноны
типа AsO 4— частично замещают в кристаллической решетке ярози-
та сульфат-ион, а избыточный отрицательный заряд компенсируется
замещением однозарядного катиона на двухзарядный (например,
К+ на Zn2+). Ионы Ale3+ (In, Ga, Tl, Al) замещают Fe3+, ионы TH
частично замещают К+, ионы F- замещают ионы ОН" или соосаж-
даются в виде KsFel'g.
Ярозит-процесс завершается выделением железа из раствора
в виде труднорастворимого двойного основного сульфата железа
(Ш) и щелочных металлов: Me2SO4-Fe2(SO4)3-4Fe(OH)3, где
(Me—Na+, К+, NH^).
Осаждение железа в виде ярозита обеспечивает высокое извле-
чение цинка в целом по заводу (не ниже 95—96 %), а также свин-
ца и благородных металлов в свинцово-серебряный кек (94—97 %).
Применение ярозит-процесса для переработки цинковых кеков
позволяет регулировать на заводе баланс растворов по сульфат-
иону и по ионам Na+ и К+.
§ 59.	Гидрометаллургическая переработка возгонов
Возгоны перерабатывают в отдельном цикле или совместно с обож-
женным концентратом. На некоторых заводах выщелачиванию ок-
сидов предшествует их окислительный обжиг. При обжиге вельц-
оксидов в окислительной атмосфере прн 600—700 °C в течение 1—
2 ч из них отгоняется не менее 75 % С1 и 70—75 % F Мышьяк пе-
реходит в нерастворимые формы, углерод сгорает Обжиг возгонов
значительно упрощает последующий гидрометаллургический передел
и повышает суммарное извлечение цинка и кадмия в раствор.
Гидрометаллургическая переработка возгонов на отечественных
заводах сводится к следующему. Выщелачивание проводят по пе-
риодической схеме при 70—80 °C. Начальное содержание серной кис-
лоты в агитаторе составляет 160—170 г/л. Добавкой вельц-оксидов
кислоту нейтрализуют до 15—20 г/л. При этом в раствор перехо-
дят Zn, Cd, In, As, Sb, Cl, Fe Для окисления железа в пульпу вво-
дят пиролюзит или марганцевую руду. Полученную пульпу перека-
чивают в сгуститель, где она отстаивается. Нижний слив сгустите-
ля с ж :т= 14-1,5 репульпируют для снижения содержания кисло-
ты и фильтруют на дисковом вакуум-фильтре. Свинцовый кек су-
шат и передают в свинцовое производство.
Верхний слив сгустителя закачивают в агитатор, нейтрализуют
кислоту с 20 до 2 г/л пульпой вельц-оксидов и с 2 г/л до рН=
= 4,84-5,0 чистым оксидом цинка. Пульпу перекачивают в следую-
щий сгуститель В нижнем сливе сгустителя -— пульпе железистого
кека — концентрируются железо, мышьяк, сурьма, индий. Ее пере-
дают в производство редких металлов для извлечения индия. Верх-
ний слив сгустителя очищают от хлора медным кеком кадмиевого
производства и раствор передают в цикл основного цинкового про-
изводства. Для переработки возгонов применяют такую же аппара-
туру, как и для обожженного цинкового концентрата.
Иногда возгоны перерабатывают пирометаллургическим путем
с получением оксида цинка, используемого для приготовления бе-
лил. Фракционную разгонку возгонов производят в трубчатых пе-
311
чах. Разгонка основана на различной летучести соединений свинца,
цинка, кадмия и других металлов. Оксиды свинца и кадмия более
летучи, чем оксид цинка, и могут быть отогнаны из смеси вельц-
оксидов.
Температура возгонки ZnO составляет 1300—2000 °C, СсЮ 900—
1300 °C и РЬО 750—1400 °C. Чем меньше РЬО в смеси оксидов, тем
лучше идет разгонка. Примеси SiO2 и Fe2O3 ухудшают, а добавка
СаО и MgO (вытесняющих свинец из ферритов и силикатов) спо-
собствует возгонке свинца. Температура возгонки для разных за-
водов и сырья колеблется в пределах 800—1100 °C.
Клинкер содержит около 75 % ZnO, пыль содержит около 70 %
РЬ. Клинкер служит исходным сырьем для приготовления цинковых
белил.
Глава 13. ПРОИЗВОДСТВО КАДМИЯ
§ 60.	Свойства соединений кадмия
и особенности их поведения
в технологических процессах производства цинка
Кадмий — элемент второй группы периодической систе-
мы элементов; его атомный номер 48; атомная масса
112,4. Кадмий — металл серебристо-белого цвета с сине-
ватым отливом. Немного тверже олова, но мягче цинка,
тягуч и ковок, хорошо прокатывается на листы, стержни,
ленты и проволоку, поддается полировке. При 80 °C ста-
новится хрупким.
Плотность металлического кадмия в зависимости от
термической и механической обработки колеблется в
пределах 8,63—8,69 г/см3. Температура плавления (при
атмосферном давлении) составляет 321,0 °C, температу-
ра кипения 767 °C.
Пары кадмия — темно-желтого цвета, ядовиты. Уп-
ругость паров кадмия выше, чем у цинка, что может быть
использовано для их дистилляционного разделения. В ва-
кууме кадмий сублимирует при 164 °C, кипит при 450° С.
Зависимость упругости паров кадмия от температуры
выражают следующие уравнения:
в интервале температур 127—321 °C
1g р =--------0,9 lg Т + 13,845;	(325)
в интервале температур 321—877 °C
lgp=_^L_ l,81g7+ 16,19,	(326)
где р — тавление пара, Па; Т — температура, К-
312
По химическим свойствам кадмий близок к цинку.
Кадмий устойчив по отношению к воздуху при обычной
температуре. При действии влажного воздуха на поверх-
ности металла образуется серовато-белая пленка оксида,
которая защищает его от дальнейшей коррозии. Стан-
дартный электродный потенциал кадмия равен —0,403 В.
Электрохимический эквивалент кадмия составляет
2,096 г/(А-ч).
В соляной и серной кислотах металлический кадмий
медленно растворяется с выделением водорода, в азот-
ной — легко и быстро. Металлический кадмий и гидро-
ксид кадмия Cd (ОН) 2 в щелочах не растворяются.
Наибольшее практическое применение имеют суль-
фат и сульфид кадмия.
Сульфат кадмия CdSO4 растворим в воде и водных
растворах H2SO4 (при 0 °C):
Концентрация H2SO4,
г/100 г воды..........0,0
Растворимость CdSO4,
г/100 г воды...........74,61
Плотность раствора, кг/л 1,609
1,9	6,18	13,78	23,34	35,06
72,87	65,03	52,73	38,56	23,96
1,591	1,545	1,46	1,42	1,379
Снижение растворимости сульфата кадмия с увели-
чением концентрации в растворе H2SO4 используют для
получения кристаллического сульфата кадмия. В про-
мышленных условиях сульфат кадмия получают, раство-
ряя металлический кадмий или кадмиевую губку в сер-
ной кислоте. Из раствора выделяют кристаллический
сульфат кадмия упариванием раствора с последующей
кристаллизацией или добавлением к раствору серной
кислоты — «высаливанием».
В процессе выщелачивания обожженного цинкового
концентрата растворами серной кислоты сульфат, оксид
и силикат кадмия растворяются нацело. Растворение
происходит по реакциям:
CdSO4(T) + H,O-^CdSO4 (раствор);	(327)
CdO + H2SO4 = CdSO4 + H2O;	(328)
CdO • SiO, + H2SO4 = CdSO4 + H ,SiO3.	(329)
Феррит и сульфид кадмия в слабой кислоте нераство-
римы. Сульфид кадмия растворяется в концентрирован-
ных растворах соляной и азотной кислот, в кипящей кон-
313
центрированной серной кислоте и в растворах солей трех-
валентного железа.
В целом извлечение кадмия при выщелачивании ни-
же, чем цинка. Из-за высокого содержания в обожжен-
ном концентрате сульфида кадмия извлечение кадмия в
раствор, как правило, составляет около 70 %. Остальной
кадмий переходит в остаток от выщелачивания обож-
женных цинковых концентратов (цинковые кеки). В про-
цессе вельцевания цинковых кеков извлечение кадмия
является высоким (90—95 %), так как все кислородные
соединения его восстанавливаются легче, чем оксид цин-
ка, а сульфид кадмия возгоняется из-за высокой упруго-
сти его пара.
При выщелачивании вельц-оксидов извлечение кад-
мия в раствор составляет 60—70 %. При выщелачивании
обожженных вельц-оксидов или при подаче в вельц-печь
кислорода извлечение кадмия в раствор увеличивается
на 15—20 %.
Из раствора сульфата цинка кадмий извлекают це-
ментацией. При очистке раствора от меди и кадмия цин-
ковой пылью эти металлы почти полностью выделяются
в осадОк, состоящий из тонкодиспергированных кадмия,
меди и избытка цинковой пыли. Этот осадок, называе-
мый медно-кадмиевым кеком, является основным видом
сырья для получения кадмия.
Сульфид кадмия при нагревании в окислительной ат-
мосфере окисляется до сульфата или оксида в зависимо-
сти от температуры:
CdS + 20, = CdSO4;	(330)
CdS + 1,50, = CdO + SO,.	(331)
При 300 °C в заметных количествах образуется суль-
фат кадмия; при 600 °C появляется структурно свобод-
ный оксид кадмия, а при 700 °C сульфат кадмия полно-
стью исчезает в результате реакции
CdS + CdSO4^2Cd + 2SO,.	(332)
Металлический кадмий сразу же окисляется кисло-
родом воздуха:
Cd + 0,50, = CdO,	(333)
в результате чего при температуре свыше 600 °C кадмий
находится в основном в виде оксида.
Процессы термической диссоциации сульфата и суль-
314
фида кадмия протекают значительно медленнее, чем ре-
акция (332), и имеют второстепенное значение.
При окислительном обжиге в интервале температур
700—1000 °C сульфид кадмия окисляется медленнее, чем
сульфиды других цветных металлов. При окислении CdS
образуется смесь сульфата, основных солей и оксида
кадмия.
В интервале температур 700—900 °C возможно фер-
рите- и силикатообразование:
CdSO4 + Fe-A^CdO • Fe2O3 + SO3,	(334)
CdSO4 + SiO2ZCdO • SiO2 + SO3.	(335)
Сульфид кадмия при нагревании до 1350 °C субли-
мирует при атмосферном давлении, не плавясь. Ниже
приведены данные об упругости паров сульфида кадмия
в зависимости от температуры (в атмосфере аргона):
t, °C .
р, кПа
800	900	1000	1050	1100	1150	1200
0,04	0,238	1,21	2,47	5,13	10,5	19,8
Улетучивание кадмия при окислительном обжиге
цинковых концентратов в кипящем слое перед гидроме-
таллургической переработкой огарка не превышает
5-7%.
В процессе восстановления и дистилляции кадмий
улетучивается вместе с парами цинка в результате про-
текания реакций:
CdO + COi^Cdr + СО2;	(336)
CdO + C2Cdr + СО.	(337)
Температура восстановления кадмия из оксидов не-
сколько ниже, чем для оксида цинка.
Упругость пара кадмия при различных температурах
следующая:
i, °C ... 200	300	400	500	600	700	800
р, Па .	. 0,04	5,7	160 1,8-103 11,Ы03 83,5-Ю3 144-Ю3
Конденсируется кадмий труднее, чем цинк. Поэтому
с цинком конденсируется 60—80 % Cd, а 20—40 % Cd
переходит в пусьеру.
Главным источником получения кадмия служат про-
межуточные продукты цинкового производства, в кото-
315
рых концентрируется поступивший с сырьем кадмий.
При гидрометаллургическом производстве цинка кадмий
переходит в медно-кадмиевый кек (3—12 % Cd), при
пирометаллургическом производстве цинка кадмий кон-
центрируется в пусьере (0,7—1,1 % Cd) и пыли (0,5—
0,6 % Cd).
Кадмиевым сырьем является также пыль свинцовых
(0,5—0,6 % Cd) и медеплавильных (0,2—0,5 % Cd) за-
водов.
Несмотря на низкое содержание кадмия в промежу-
точных продуктах, извлекать его экономически целесо-
образно, так как стоимость его превышает стоимость
цинка в 20—25 раз.
§ 61.	Переработка медно-кадмиевого кека
Медно-кадмиевый кек представляет собой сложное
сырье, содержащее 2,5—12 % Cd, 35—60 % Zn, 4—17 %
Си, 0,05—2,0 % Fe, небольшие количества мышьяка
(0,05—0,20 %), сурьмы, кремнезема, кобальта, никеля,
таллия, индия. Основные компоненты (Cd, Zn, Си) нахо-
дятся в кеке в металлическом виде, а также в виде ок-
сидов и основных солей.
Для извлечения кадмия из медно-кадмиевых кеков в
большинстве случаев применяют гидрометаллургиче-
ский способ. Вследствие различия состава кеков техно-
логические схемы на каждом предприятии характеризу-
ются некоторыми особенностями и различным составом
получаемых продуктов. Однако все схемы, за исключе-
нием некоторых операций, похожи друг на друга
(рис. 105).
Основные операции технологической схемы перера-
ботки медно-кадмиевого кека следующие: выщелачива-
ние кека; осаждение кадмиевой губки цементацией цин-
ком; растворение кадмиевой губки; очистка раствора;
электролитическое выделение кадмия из раствора в ван-
нах с нерастворимым анодом; переплавка и рафинирова-
ние катодного кадмия.
Цель выщелачивания медно-кадмиевого кека — мак-
симальный перевод в раствор кадмия и цннка при мини-
мальном растворении других компонентов. Кек направ-
ляют на выщелачивание сразу после его фильтрации.
Перед выщелачиванием кек репулышруют оборотным
раствором и измельчают в шаровой мельнице. Затем
316
H2S0^, MrtOz, пар
Си - Cd кек	Отработанный цинковый
электролит
Выщелачивание
Сгущенная Сгущение
пульпа
1 Раствор
Zn
Фильтрация
Си кек
Фильтрат
I кадмиевой губки
Zn
Фильтрация
Фильтрат	\1 кадмиевая губка
!	' H2SO^,KMnO^
Осаждение
П кадмиевой губки
Растворение
Фильтрация
Л кадмиевая Г~;~
губка I Фильтрат
Репульпация
Фильтрация
Фильтрат Си остаток
Очистка
от примесей
Фильтрация
Zn,SrC03
бсантогенат
Фильтрат
Остаток
Очистка от Со
Электролиз
Cd катоды
В медное
производство
Отработанный
электролит
NaOH,NH4Cl
Фильтрация
Фильтрат
Плавка
и рафинирование
Со кек
Cd чушковой
Дроссы
Захоронение
На извлечение
1п,П
Потребителю
Рис. 105. Технологическая схема переработки медно-кадмиевого кека
. 317
пульпу перекачивают в агитатор с механическим или
пневматическим перемешиванием, добавляют отработан-
ный цинковый электролит (~150 г/л H2SO4) и выщела-
чивают.
Так как компоненты кека могут быть частично окис-
ленными, то в первую очередь растворяются оксиды ме-
таллов:
ZnO + H,SO4 = ZnSO4 + Н2О;	(338)
CdO + H2SO4 = CdSO4 + H2O;	(339
CuO + H2SO4 = CuSO4 + H2O.	(340)
Металлическая фаза растворяется значительно мед-
леннее. Для ускорения растворения кека в пульпу вво-
дят марганцевый шлам из электролизных ванн или мар-
ганцевую руду (МпО2), а также подогревают пульпу па-
ром до 60—80 °C.
На некоторых зарубежных заводах с целью ускоре-
ния растворения кек перед выщелачиванием выдержи-
вают на открытых площадках, чтобы он окислился воз-
духом. Предварительное окисление ускоряет растворение
кека и повышает извлечение кадмия, но применение его
полезно при малом содержании меди в кеке, так как по-
вышенный переход меди в раствор усложняет последую-
щую очистку раствора.
Растворение многокомпонентной металлической фа-
зы кека в растворах серной кислоты происходит подобно
коррозии сплава аналогичного состава. На поверхности
металлической фазы образуется множество короткозамк-
нутых гальванических микроэлементов, в которых анод-
ными участками становятся включения цинка, как наи-
более электроотрицательного металла, а катодными
участками — включения всех остальных более электро-
положительных металлов. На анодных участках метал-
лической фазы происходит растворение металла, на ка-
тодных — восстановление ионов водорода. По мере рас-
творения цинка анодным участком становятся включения
кадмия.
Таким образом, при выщелачивании медно-кадмие-
вого кека в первую очередь растворяется цинк, затем
кадмий. Медь переходит в раствор, когда цинк и кад-
мий практически извлечены из кека. Появление меди в
растворе рассматривают как показатель полноты рас-
творения кадмия.
318
Металлы растворяются в результате протекания окис-
лительно-восстановительных процессов, в которых окис-
лителем металлов являются ионы водорода:
Zn + H2SO4 = ZnSO4 + Н2;	(341
Cd + H2SO4 = CdSO4 + H2.	(342)
Металлическая медь не может быть окислена ионами
водорода, для ее растворения необходим кислород. Медь,
перешедшая в раствор по реакции (340) и в результате
окисления кислородом воздуха, сама может выступать в
роли окислителя кадмия и других более электроотрица-
тельных примесей.
Cu2+ + Cd = Cd2+ + Си;	(343>
Си2+ + Ni = Ni2+ + Си;	(344)
Си2+ + Со = Со2+ + Си.	(345)
Одновременно с кадмием в раствор переходят содер-
жащиеся в кеке микропримеси никеля, кобальта, индия,
таллия и др. Присутствие этих примесей в растворе
осложняет последующие процессы электроосаждения и
рафинирования кадмия.
Пульпу после выщелачивания направляют в сгусти-
тель. Нижнюю сгущенную пульпу репульпируют водой
и фильтруют на дисковых или барабанных вакуум-
фильтрах. Полученный медный кек, содержащий 0,3—
1,0 % Cd, 10—15 % Zn, 30—50 % Си, направляют на
медеплавильные заводы или используют в цинковом
производстве для очистки раствора сульфата цинка от
хлорид-ионов.
Верхний слив сгустителя, содержащий, г/л: 120—
130 Zn, 8—16 Cd ,0,3—0,8 Си; 3—9 Fe; 0,05—0,1 Со; 0,05—
0,1 Ni, поступает на осаждение кадмия цинковой пылью.
Перед цементацией кадмия раствор очищают от ме-
ди, для чего вводят в раствор цинковую пыль в стехио-
метрическом количестве по реакции
Cu2+ + Zn = Си + Zn2+.	(346)
Медный кек отделяют от раствора на фильтрпрессах
и тщательно промывают водой. Фильтрат и промывные
воды направляют на цементацию кадмия цинковой
пылью. Обычно цементацию проводят в две стадии. Пер-
вую стадию цементации осуществляют в механических
, 319
агитаторах при 60 °C до остаточного содержания кад-
мия в растворе 1 г/л.
Порядок вытеснения металлов из кадмиевых раство-
ров определяется значением их нормальных потенциа-
лов. Вначале происходит энергичная цементация меди,
мышьяка, затем начинается осаждение кадмия:
Cd2+ + Zn = Cd + Zn2+.	(347)
Одновременно выделяется водород, особенно из кис-
лых растворов. Однако скорость выделения водорода на
цинке вследствие высокого перенапряжения меньше ско-
рости цементации кадмия.
Скорость цементации кадмня тем больше, чем выше
температура, больше избыток цинковой пыли и выше ее
дисперсность, ниже концентрация цинка и серной кис-
лоты в растворе. Присутствие в растворе ионов никеля
и кобальта замедляет скорость цементации кадмия и
может вызвать обратное растворение кадмия из губки.
В микрогальванических элементах Cd—Ni и Cd—Со кад-
мий является анодной составляющей и поэтому перехо-
дит в раствор, а на никеле и кобальте протекает разряд
ионов водорода.
Цементный осадок кадмия получается в виде губча-
той массы, которую отделяют от раствора. Раствор, со-
держащий около 1 г/л кадмия, подвергают вторичной це-
ментации цинковой пылью, в процессе которой происхо-
дит глубокая очистка раствора от кадмия (до 10—
15 мг/л). При этом большая часть никеля переходит во
вторую (бедную) кадмиевую губку, а кобальт в основ-
ном остается в растворе. В растворе также остаются
редкие элементы — индий и таллий.
Бедную кадмиевую губку, представляющую проме-
жуточный продукт, возвращают в голову процесса — на
выщелачивание медно-кадмиевого кека, а раствор под-
вергают очистке от кобальта. Для этого в раствор до-
бавляют этиловый ксантогенат и медный купорос из рас-
чета содержания в очищенном от кобальта растворе
ионов меди 30—40 мг/л. Полученный ксантогенатный
кобальтовый кек подвергают захоронению, а раствор на-
правляют в редкометальное производство для извле-
чения из него индия и таллия.
Первую (богатую) кадмиевую губку растворяют в
отработанном электролите кадмиевых ванн с добавкой
серной кислоты (содержание в растворе H2SO4 200—
320
250 г/л, меди 2—3 г/л). Повышение температуры пульпы
до 80—90 °C, аэрация ее воздухом и добавление МпО2
или КМпО4 ускоряют растворение губки. Операция рас-
творения считается законченной при достижении pH рас-
твора 4,8—5,2. Медь при таких значениях pH гидроли-
зуется и выпадает в осадок. Остаточное содержание ме-
ди в растворе составляет 10=—20 мг/л.
Пульпу фильтруют, медный остаток возвращают на
выщелачивание медно-кадмиевого кека, а раствор очи-
щают от примесей, добавляя углекислый стронций (для
осаждения свинца), цинковую пыль (для удаления ме-
ди), перманганат калия (для окисления таллия и железа,
которые затем гидролизуются).
Очищенный и отфильтрованный раствор направляют
на электролиз. Электролитическое выделение кадмия из
раствора сульфата кадмия имеет много общего с элек-
троосаждением цинка из раствора сульфата цинка. При
электролитическом осаждении кадмия из кислых рас-
творов на катоде может происходить разряд ионов кад-
мия и водорода. Но вследствие высокого перенапряже-
ния водорода на кадмии и малой величины поляризации
при разряде ионов кадмия реальный потенциал разряда
ионов водорода является более отрицательным, чем по-
тенциал разряда ионов кадмия. Поэтому из раствора
сульфата кадмия даже с высокой концентрацией водо-
родных ионов происходит преимущественный разряд
ионов кадмия:
Cd2++2e->Cd.	(348)
На аноде, как и при электролизе цинка, в основном
происходит разложение воды по реакции (276).
Таким образом, кадмиевую электролизную ячейку
можно представить в виде электрохимической цепи
Cd|CdSO4, H2SO4, Н2О|О2 (Pb).
Электролиз кадмия ведут в железобетонных ваннах,
футерованных свинцом. Аноды изготовляют из свинцово-
серебряного сплава (1 % Ag), катоды — из алюминия.
В каждую ванну обычно устанавливают по 33 катода и
34 анода. Расстояние между разноименными электрода-
ми равно 30 мм. Режим электролитического осаждения
кадмия устанавливают из расчета получения плотного
катодного осадка при минимальном расходе электро-
энергии.
Трудность электролитического выделения кадмия обу-
21—112
321
словлена склонностью металла к образованию дендрит-
ных осадков. Поэтому на большинстве заводов ведут
электролиз на истощение раствора по кадмию при низ-
кой плотности тока (50—100 А/м2). Осадок наращивают
в течение 24 ч. При периодическом электролизе на исто-
щение состав исходного кадмиевого электролита, г/л:
160—220 Cd; 20—30 Zn; 12—15 H2SO4; 0,05—0,1 Fe;
0,0005—0,001 Си; состав отработанного кадмиевого элек-
тролита, г/л: 15—20 Cd и 150—180 H2SO4.
Оптимальная температура электролита, обеспечиваю-
щая получение высокого выхода по току и плотных осад-
ков, составляет 30—35 °C. Выход по току колеблется от
70 до 92 %, расход электроэнергии равен 1400—1700
кВт-ч/т катодного кадмия, напряжение на ванне 2,5—
2,6 В. Более высокий выход по току получают при не-
прерывном ведении процесса электролиза с постоянной
подачей нейтрального электролита в ванны и отводом
отработанного электролита. Сложность осуществления
непрерывного электролиза кадмиевого раствора сдержи-
вает его применение в производстве кадмия.
К дендритообразованию и соответственно ухудшению
качества катодного осадка кадмия приводит повышение
температуры электролита, плотности тока, снижение
концентрации в электролите кадмия ниже 20 г/л. Склон-
ность кадмия к дендритообразованию может быть ис-
пользована для получения порошкообразных катодных
осадков. При плотности тока от 500 до 1000 А/м2, тем-
пературе 20—35 °C, содержании в электролите 20—
150 г/л Cd и 10—120 г/л H2SO4 на катоде образуется
крупнокристаллический порошкообразный осадок кад-
мия, который, достигнув определенной массы, сползает
с катода.
На Лениногорском цинковом заводе электролиз кад-
мия ведут при плотности тока до 1500 А/м2 в нестандарт-
ных небольших ваннах с механизированной промывкой
и выгрузкой кадмиевого порошка.
Электроосаждение кадмия менее чувствительно к
содержанию примесей, чем электроосаждение цинка, по-
этому в кадмиевом электролите допускается довольно
высокая концентрация примесей. Присутствие в растворе
никеля и кобальта до 100 мг/л не снижает выход по току.
Железо практически не переходит в катодный осадок, но
при высоких концентрациях (свыше 200 мг/л) заметно
снижает выход по току. Ципк в кадмиевом электролите
322
при содержании ниже 30 г/л не снижает выход по току.
Наиболее вредная примесь — это медь; ее содержание
не должно превышать 1 мг/л.
Катодный кадмий или брикетированную кадмиевую
губку промывают водой, сушат и направляют на плавку
и рафинирование. Кадмий плавят в котле под защит-
ным слоем из расплавленной щелочи. Одновременно в
процессе плавки, применяя различные флюсы, дополни-
тельно рафинируют металл от примесей цинка, таллия,
никеля. Цинк в виде цинката натрия Na2ZnO2 переходит
в щелочные дроссы, которые периодически снимают с
поверхности кадмия металлической ложкой. При этом
кадмий и его оксид с расплавленной щелочью почти не
реагируют.
Для рафинирования от таллия в ванну вмешивают
хлористый аммоний:
2Т1 + 6NH4CI = 2Т1С13 + 6NH3 + ЗН2.	(349)
Образующийся хлористый таллий всплывает на по-
верхность расплавленного металла, откуда его удаляют
в виде хлористого дросса.
Рафинирование от никеля проводят металлическим
алюминием при 650—670 °C. Алюминийникелевые дрос-
сы, содержащие 3—4 % Ni и около 90 % Cd, снимают и
направляют на переработку, а очищенный от никеля кад-
мий рафинируют от алюминия едким натром. В послед-
нее время для рафинирования кадмия начали применять
вакуумную дистилляцию в электропечах.
С 1964 г. на Усть-Каменогорском свинцово-цинковом
комбинате применяют для переработки медно-кадмиевых
кеков технологическую схему с выделением кадмия из
растворов цементацией (рис. 106). Технологический про-
цесс включает следующие основные переделы:
1)	растворение медно-кадмиевого кека в отработан-
ном цинковом электролите, отделение богатого кадмие-
вого раствора и тонкую очистку этого раствора от меди;
2)	выделение порошкового кадмия из сульфатного
раствора цинковой пылью в центробежных реакторах-се-
параторах (ЦРС);
3)	брикетирование порошкового кадмия и плавку
брикетов с получением кадмия высших марок;
4)	очистку оборотных растворов от кобальта и вы-
деление таллиевого концентрата в ЦРС.
Выщелачивание медно-кадмиевого кека проводят в
21*
323
Cu-Cd кек
H2SO4,MqO2
Отработанный
цинковый электролит
Выщелачивание
Отстаивание
Сгущенная пульпа
Раствор
-------- Zn
Фильтрация
Си кек Фильтрат
Очистка от меди
Фильтрация
------1 Фильтрат \C{iOcmamm
I цементация в ЦРС
Бедный
кадмиевый
1 раствор
П цементация в ЦРС
Zn
Cd порошок
Раствор
Cd порошок
Доосаждение Cd
БеднаяСвгубко Раствор
Zn
Очистка от Со
Со-кек Раствор
Захоронение
Брикетирование
I
Плавка и
рафинирование
Дроссы
Cd чушковой
На спецпереработку
Потребителю
В производство
цинкового купороса
Потребителю
Рнс. 106. Технологическая схема переработки медно-кадмневого кека
с применением центробежных реакторов сепараторов
агитаторах с механическим перемешиванием при подо-
греве пульпы острым паром до 70 °C. Раствор после от-
деления медного кека подвергают глубокой очистке от
меди (остаточное содержание меди 0,5—0,8 мг/л) и на-
правляют на выделение металлического кадмия.
Выделяют кадмий из раствора цементацией цинко-
вой пылью в центробежном реакторе-сепараторе (ЦРС).
Рис. 107. Центробежный реактор-сепаратор (ЦРС);
/ — патрубок; 2 —рабочая турбина; 3 — корпус; 4 — ротор; 5 — полый вал;
6 — подшипник
Этот аппарат (рис. 107) представляет собой цилиндри-
ческий корпус, внутри которого вращается ротор с се-
парирующими дисками. Скорость вращения ротора до-
стигает 3000 об/мин. Раствор и цинковую пыль пода-
ют в аппарат через патрубок.
При определенной окружной скорости вращения се-
парирующего ротора твердые частицы под влиянием
центробежных сил отбрасываются на периферию и вра-
щаются вместе с раствором. Благодаря быстрому вра-
щению мелких частиц твердой фазы в проходящем рас-
творе реакция цементации кадмия протекает очень
быстро, практически в течение нескольких секунд.
Жидкость, находящаяся в реакторе, за счет давления,
325
развиваемого рабочей турбинкой, продавливается через
зазоры между сепарирующими дисками и через полый
вал выводится из аппарата на следующую стадию про-
цесса. Твердые частицы не могут пройти через зазоры
сепарирующего устройства к центру вала, так как они
отбрасываются на периферию центробежными силами.
Процесс получения металлического кадмия в ЦРС
состоит из: цементации кадмия из сульфатного раствора
цинковой пылью; доводки цементного кадмия до конди-
ционного содержания цинка богатым кадмиевым рас-
твором; промывки порошкового кадмия водой. Все опе-
рации проводятся последовательно в одном работающем
ЦРС без фильтрации и завершаются выпуском водной
пульпы порошкового кадмия из аппарата.
Скорость цементации в ЦРС превышает скорость
осаждения в чанах-цементаторах в 300 раз; производи-
тельность ЦРС достигает 200 л/ч раствора на 1 л емко-
сти аппарата.
Применение ЦРС позволило перейти на прямоточный
процесс выделения металлического кадмия, минуя элек-
тролиз, с получением в первой стадии цементации по-
рошка, содержащего 99,0—99,5 % Cd.
Цементацию кадмия в ЦРС проводят в две стадии.
На первой стадии цементации получают кадмиевый по-
рошок, который по составу соответствует готовому про-
дукту. В растворе первой стадии цементации остается
до 200 мг/л кадмия. После первичных аппаратов ЦРС
раствор поступает на вторую стадию цементации, где со-
держание кадмия в растворе снижается до 60—80 мг/л.
Для доосаждения кадмия проводят контрольную це-
ментацию в механических агитаторах, из которых рас-
твор выходит с содержанием кадмия 10—15 мг/л.
Вторичный кадмиевый порошок растворяют отрабо-
танным цинковым электролитом при 70 °C. Растворение
заканчивают при достижении рН=4,5ч-5,0. Раствор за-
тем очищают от таллия с помощью КМпО4 и направляют
на цементацию кадмия в ЦРС.
Первичный кадмиевый порошок брикетируют с целью
получения компактного, годного для дальнейшей пере-
работки материала. Брикеты во избежание окисления
хранят в специальных контейнерах под слоем воды.
Переплавку брикетного кадмия с последующим ра-
финированием от цинка и таллия производят в котлах
с электрообогревом. Для рафинирования кадмия от ни-
326
келя применяют вакуумные электропечи. Рафинирован-
ный кадмий разливают в специальные водоохлаждаемые
изложницы на карусельной разливочной машине.
Технологическая схема переработки медно-кадмие-
вых кеков с применением ЦРС характеризуется высокой
производительностью оборудования, меньшим расходом
цинковой пыли, лучшими санитарно-гигиеническими ус-
ловиями труда. Ее целесообразно применять для пере-
работки медно-кадмиевых кеков с невысоким содержа-
нием никеля.
Раздел III. КОМПЛЕКСНОЕ
ИСПОЛЬЗОВАНИЕ СЫРЬЯ
И ПЫЛЕУЛАВЛИВАНИЕ
В ПРОИЗВОДСТВЕ
СВИНЦА И ЦИНКА
Глава 14. ОСНОВНЫЕ НАПРАВЛЕНИЯ
ПОВЫШЕНИЯ КОМПЛЕКСНОСТИ
ИСПОЛЬЗОВАНИЯ СЫРЬЯ
в свинцово-цинковои
ПРОМЫШЛЕННОСТИ
На свинцово-цинковых заводах Советского Союза до-
стигнут значительный прогресс в комплексном исполь-
зовании сырья. В настоящее время из полиметалличе-
ского сырья извлекают 18 элементов, выпускают около
40 видов товарной продукции. На передовых предприя-
тиях извлечение свинца превышает 97 %, цинка 96%,
коэффициент комплексности использования сырья дости-
гает 95—96 %.
Вместе с тем в металлургическом производстве этой
подотрасли есть еще много неиспользованных резервов.
Основные причины неполного использования сырья:
1) задалживание ценных компонентов в металлурги-
ческих полупродуктах и отходах. В настоящее время в
отвалах шлаков, цинковых кеков, раймовки, клинкера
находится значительное количество металла. Мощности
шлакоперерабатывающих установок не обеспечивают по-
ка переработки даже шлаков текущего производства;
2)	несовершенство пылеулавливания и технологии
переработки пылей и других полупродуктов;
327
3)	получение больших количеств отходящих газов,
низкая степень утилизации серы из газов на свинцовых
заводах;
4)	высокие неучтенные потери металлов, в результа-
те недостаточных мощностей пылеулавливающих устано-
вок, а также механических потерь при транспортировках
и перегрузках.
Накопленный предприятиями и научно-исследова-
тельскими институтами цветной металлургии опыт
комплексного использования сырья показывает, что в це-
лях достижения наилучших результатов эта работа
должна быть организована по следующим основным на-
правлениям:
1.	Дальнейшее расширение масштабов применения
кислорода при обжиге цинковых концентратов, повыше-
ние концентрации кислорода в дутье печей КС.
2.	Совершенствование агломерации свинцовых кон-
центратов путем внедрения дутья снизу, рециркуляции
газов и обогащения воздуха кислородом.
3.	Переход на кивцэтную плавку свинцовых концен-
тратов с использованием отходящих сернистых газов в
производстве серной кислоты.
4.	Внедрение гидрометаллургической переработки
цинковых кеков с комплексным использованием остатков
от выщелачивания.
5.	Переработка всего объема текущих шлаков свин-
цовой плавки методом фьюмингования и холодных шла-
ков из отвалов в вельц-печах с комплексным использо-
ванием всех ценных составляющих.
6.	Организация пылеулавливания и очистки техноло-
гических и вентиляционных газов, образующихся в свин-
цовом и цинковом производстве с отдельной комплексной
переработкой пылей, полупродуктов и отходов метал-
лургического и сернокислотного производства.
7.	Очистка промышленных стоков с полной утилиза-
цией находящихся в них ценных компонентов и внедре-
ние полного водооборота, позволяющего резко сокра-
тить потребление свежей воды.
8.	Очистка всех газов, выбрасываемых в атмосферу,
до санитарных норм.
9.	Организация комбинированных свинцово-цинково-
го и медного предприятий с замкнутой схемой и взаим-
ной переработкой полупродуктов и отходов.
328
10.	Сокращение механических потерь металлов при
транспортировке и хранении сырья.
И. Применение современных средств использования
вторичных энергоресурсов (котлов-утилизаторов, испа-
рительного охлаждения и т. п.).
Решение задачи повышения комплексности использования цен-
ных компонентов свинцово-цинкового сырья зависит от улучшения
существующей технологии переработки руд и концентратов и от
нахождения новых способов и технологических схем выделения
ценных компонентов из сырья с получением товарной продукции.
В производстве тяжелых цветных металлов к наиболее эффек-
тивным процессам переработки полиметаллического сырья следует
отнести автогенные и электротермические процессы, гидрометаллур-
гическую технологию, в том числе автоклавную и с применением
сорбции ионитами и жидкостной экстракции.
Отличительная особенность автогенных процессов заключается
в максимальном использовании теплотворной способности сульфи-
дов металлов как технологического топлива в процессах получении
тяжелых цветных металлов из сульфидного сырья. Частичный или
полный отказ при этом от углеродистого топлива обусловливает
значительное уменьшение разубоживании печных газов продуктами
сгорания топлива. В результате сокращения объема печных газов
резко увеличивается содержание в них SO2 и, следовательно, повы-
шается эффективность последующей утилизации из них ценных со-
ставляющих — пылей и серы.
Применение кислорода также способствует сокращению объема
печных газов и концентрирования в них SO2, значительно интенси-
фицируя автогенные процессы. При этом возрастает единичная
мощность плавильных агрегатов, повышается производительность
труда, сокращаются затраты на переработку продуктов плавки.
Общим достоинством всех автогенных процессов является более
высокая комплексность использовании сырья, в особенности серы,
и значительное снижение выбросов сернистого ангидрида и других
вредных веществ в атмосферу с отходящими газами.
В производстве свинца применение автогенных процессов весь-
ма перспективно, так как позволяет в одном агрегате осуществить
прямую выплавку чернового свинца из исходного сульфидного
сырья с получением отвальных шлаков и сравнительно небольшого
объема газов, концентрированных по SO2 и содержащих летучие
ценные компоненты шихты.
В Советском Союзе кивцэтная переработка медно-цинковых
материалов производится в опытно-промышленном масштабе на
Иртышском медеплавильном заводе. На основе исследований
ВНИИцветмета и Гинцветмета на этом предприятии строят про-
мышленные кивцэтные агрегаты дли переработки коллективных
медно цинковых концентратов, которые будут получать при обога-
щении руд Николаевского месторождения. По этой технологии цинк
будут извлекать в возгоны.
Гидрометаллургическая технология занимает особое место в
решении проблемы комплексного использования сырья. Связано это
с рядом серьезных преимуществ гидрометаллургии перед пироме-
таллургическими методами. С помощью гидрометаллургических
процессов можно рентабельно перерабатывать бедное сырье. Благо-
329
Даря высокой степени селек+ивиости гидрометаллургические методы
обеспечивают более высокий коэффициент комплексности использо-
вания сырья и извлечение из него ценных компонентов, находя-
щихся в незначительных количествах.
В гидрометаллургических производствах меньше безвозвратные
потери металлов ввиду отсутствия газообразных продуктов процес-
са и возможности практически полно очищать промышленные сто-
ки и растворы от цветных и редких металлов.
Большинство гидрометаллургических процессов осуществляется,
как правило, непрерывно и легче поддается автоматизированному
управлению, что создает предпосылки для получения высоких тех-
нико-экономических показателей.
Первоочередная задача в области повышения комплексности
использования полиметаллического сырья на цинковых заводах —
внедрение гидрометаллургической технологии переработки цинко-
вых кеков (см. гл. 12). Внедрение в полном объеме гидрометал-
лургического способа переработки цинковых кеков обеспечивает
извлечение из цинковых концентратов 96—97 % цинка и кадмия
в чушковой металл, 90 % меди в медный кек, 94—97 % свинца,
золота и серебра в свинцовые остатки.
Глава 15. ПЫЛЕУЛАВЛИВАНИЕ
И ГАЗООЧИСТКА
§ 62.	Общая характеристика газов и пылей
На свинцовых и цинковых предприятиях в процессах об-
жига концентратов, агломерации, плавки сульфидного и
окисленного сырья, шлаковозгонки, вельцевания, купели-
рования выделяются значительные количества газов, со-
держащих твердые частицы (пыль, возгоны) и газооб-
разные продукты (СО, СО2, SO3, SO2 и др.).
Газы либо направляют на производство серной кис-
лоты, либо выбрасывают в атмосферу. В любом случае
их предварительно очищают от твердых взвесей (путем
пылеулавливания), а перед выбросом в атмосферу под-
вергают и химической очистке.
Пылеулавливание — один из основных процессов пе-
реработки полиметаллического сырья, особенно при осу-
ществлении вельцевания и шлаковозгонки, в ходе кото-
рых ценные компоненты переводят (возгоняют) в газо-
вую фазу. Пылеулавливание обеспечивает комплексное
и полное использование всех ценных компонентов пере-
рабатываемого сырья.
Пыль представляет собой ценное полиметаллическое
сырье, содержащее многие редкие металлы. Основную
330
часть пылей составляют летучие соединения свинца и
цинка (табл. 15). В пылях концентрируются кадмий, ин-
дий, селен, теллур и др.
Таблица 15. Состав пылей и возгонов свиицово-циикового
производства, %
Металл, элемент	Пыли				Шлако- ВОЗГОНЫ	Вельц- оксиды
	агломера- ционные	шахтных печей	конвер- терные	обжиговых печей КС		
Zn	3-9	12-20	9,5-12,4	40-45	53-61	60-70
Pb	50-60	55-65	44-56	1,4	9-19	5-15
Си	0,4-0,8	—.	1,2-1,6	1,2	0,3-0,4	0,2-0,4
Cd	1-3	1-3	0,2-0,6	0,3-0,7	0,005	0,5-1
	5-12	6-8	3,5	10	1,8-4,4	—
As	0,5	0,4	7,5-15,2	—	0,3—0,9	—
Sb	—	0,1-0,2	—	__	0,06-0,23	.—-
Se	1,3	—	0,4-0,7		0,06	—
Fe	—	—	~0,1	—	0,01	—-
Cl	—	0,4-0,8	—	—	0,11-0,25	—
F	—	—	—	—	0,05-0,07	—
Твердые взвеси (пыль), содержащиеся в технологи-
ческих и вентиляционных газах заводов цветной метал-
лургии, по способу образования и их физико-химической
характеристике разделяют на две основные группы: ме-
ханическую пыль и возгоны. Механическая пыль обра-
зуется в металлургическом агрегате в результате меха-
нического истирания и термического разрушения компо-
нентов шихты, мелкая фракция которых уносится
движущимися газами. Механическая пыль содержится
и в вентиляционном воздухе от переделов шихтоподго-
товки (дробление, грохочение, сушка, перемешивание
компонентов шихты) и пневмотранспорта.
Возгонами называют пары отдельных компонентов
шихты или продуктов химических реакций, которым под-
вергают компоненты шихты в данном металлургическом
агрегате. В отходящих газах, направляемых на очистку,
в результате их охлаждения, а также протекания в газо-
вой фазе химических реакций (например, окисления па-
ров цинка при фьюминговании и вельцевании) пары кон-
денсируются. Поэтому пыль, образовавшуюся в резуль-
тате испарения и последующей конденсации свинца,
кадмия, цинка и других цветных металлов и их соедине-
331
ний (оксидов, сульфидов), также называют возгонами.
Размер частиц механической пыли изменяется от не-
скольких микрометров до десятков и сотен микрометров,
возгоны — высокодисперсные взвеси и часто имеют раз-
мер частиц порядка десятых долей микрометра.
Сравнительно крупные частицы пыли можно выде-
лить из газового потока довольно простыми пылеулавли-
вающими устройствами, улавливание возгонов требует
применения более сложной аппаратуры для тонкой очист-
ки запыленных газов.
Пыли различных металлургических процессов содер-
жат и механическую пыль, и возгоны в различном со-
отношении, что в значительной степени определяет их
свойства и способ очистки от них газов.
На выбор способа пылеулавливания влияют темпе-
ратура и запыленность газов, которые зависят от типа
металлургического агрегата (табл. 16).
Таблица 16. Параметры газов свинцово-цинкового производства
на выходе из металлургического агрегата
Металлургический агрегат	Температура, °C	Запыленность, г/м3	Содержание SO2, % (объеми.)
Агломерационная ма- шина с прососом . . .	130—180	1,5—2,5	0,5—1,5
Агломерационная ма- шина с дутьем: богатые газы . . .	200—250	12,5	5,6
бедные »	.	470—520	Н,8	1,5—2
Шахтная печь ...	200—300	8—17	0,05—0,2
Шлаковозгонка . .	1200—1300	до 100	0,05
Обжиговая печь КС	850—900	60—130	13—14
Вельц-печь		500—700	100—110	0,1
§ 63.	Способы пылеулавливания
Различают следующие способы очистки газовой фазы от пйли:
1.	Сухое пылеулавливание с использованием принципа инерции
(гравитационные, инерционные и центробежные пылеуловители)
1.ли принципа фильтрации (например, пылеулавливание в рукавных
фильтрах).
2.	Мокрое пылеулавливание путем промывки запыленного газа
жидкостью (очистка газов в скрубберах и скоростных пылеуловите-
лях) или осаждением частиц пыли на жидкостную пленку (очистка
газов в мокрых циклонах, барботажных и пенных пылеуловителях).
3.	Электрическая очистка газов (сухая и мокрая).
332'
Сухое пылеулавливание с использованием принципа инерции.
Пыль из газового потока (в основном крупные частицы) под дей-
ствием силы тяжести осаждается в горизонтальных газоходах. Ча-
ше всего это явление нежелательно, поэтому скорость газа поддер-
живают достаточной для уноса даже крупных частиц.
Для улавливания пыли под действием силы тяжести устраива-
ют в газоходах пылевые камеры (рис. 108, а). За счет внезапного
расширения русла скорость газового потока снижается, и частицы
пыли оседают в бункера на дне камеры. Из бункеров пыль перио-
дически выгружают. Для улучшения улавливания пыли в камерах
устраивают либо горизонтальные полки, либо подвешивают верти-
кальные стержни (прутья), которые периодически встряхивают.
Эффективность пылеулавливания в камерах не превышает 30 %.
При резком повороте запыленного газового потока частицы пы-
ли продолжают двигаться по инерции в прежнем направлении и
могут быть выделены нз потока. На использовании этого явления
основан ряд пылеулавливающих конструкций: пылевые мешки, от-
ражательные и жалюзийные пылеуловители.
В «пылевой мешок» (рис. 108,6) запыленный газ поступает
сверху по центральной трубе. Осаждение пыли происходит при рез-
ком повороте газового потока (на 180°) в момент выхода из трубы
в мешок и затем при подъеме газов с малой скоростью к выходно-
му штуцеру. В цветной металлургии пылевые мешки применяют для
предварительной очистки небольших объемов газов с очень высокой
концентрацией пыли.
Жалюзийный пылеуловитель (рис. 108, в) встраивают в газо-
ход. Движущийся в газопроводе запыленный поток встречается с
жалюзийной решеткой, состоящей из ряда наклонно установленных
Рис. 108. Схема инерционных пылеуловителей:
а— пылевая камера: б — «пылевой мешок»; в — жалюзийный пылеуловитель
333
пластин. Огибая пластины, струи газа резко изменяют направление
движения, проходят па другую сторону решетки и движутся в преж-
нем направлении.
Частицы пыли, встречаясь с пластинами решетки, стремятся по
инерции сохранить первоначальное направление движения, ударяют-
ся о ее поверхность и отражаются в исходный поток. Газы, прошед-
шие через решетку, очищаются от пыли, а оставшаяся часть исход-
ного потока (5—10 % от объема газов) обогащается пылью. Обога-
щенную пылью часть потока направляют на обеспыливание в другой
пылеуловитель.
Жалюзийные пылеуловители используют для улавливания круп-
кой пыли с частицами размером больше 20 мкм.
В отражательном инерционном пыле- или брызгоуловителе
(рис. 109) запыленный поток, сталкиваясь с каким-либо телом, об-
Рис. 109. Инерционный (отражательный) брызгоуловитель:
1 — отражатели; 2 — горизонтальные перегородки; 3 — корпус
Рис. НО. Схема действия циклона:
1 — выходная труба; 2 —входной патрубок; 3— корпус цикло-
на; 4 — пылевыпускное отверстие; 5 — бункер для пыли; 6—пы-
левой затвор
текает его, а частицы пыли или капли, обладающие большей инер-
цией, чем газ, ударяются о поверхность тела и могут осесть на ней.
В результате этого газовый поток обеспыливается, а пыль собирает-
ся в бункере.
На использовании центробежных сил, возникающих при враще-
нии газового потока, основана работа циклонных пылеуловителей
334
(рис. ПО). В циклоне запыленный газовый поток, введенный в верх-
нюю часть корпуса по касательной, движется по спирали вдоль
стенки циклона, образуя внешний вихрь. При этом развиваются
центробежные силы, под воздействием которых частицы пыли (кап-
ли), взвешенные во вращающемся газовом потоке, отбрасываются
к стенкам корпуса как цилиндрической, так и конической его части.
Приблизившись к конусу циклона, газовый поток поворачивается и
двигается вверх к выходной трубе, образуя внутренний вращающий-
ся вихрь. Частицы пыли (капли), достигшие стенок циклона, пере-
мещаются в нижнюю часть конуса и через пылеотвОдящий патрубок
выносятся из циклона.
Циклоны являются очень распространенным типом пылеулови-
телей. В циклонах наиболее совершенных конструкций можно до-
статочно полно улавливать частицы размером крупнее 5 мкм.
Для обеспечения нормальной работы циклона необходим свое-
временный отвод уловленной пыли и отсутствие подсоса воздуха
через разгрузочную часть циклона. Поэтому в циклоне предусмат-
ривают обязательно установку бункера для сбора пыли, который
герметично соединен с корпусом циклона. Бункер периодически или
непрерывно освобождается от пыли через пылевой затвор.
Циклоны можно устанавливать для работы как под разрежени-
ем (перед вентилятором), так и под давлением (после вентилято-
ра). При работе циклона под разрежением меньше износ ротора
вентилятора, что очень существенно. Для распространенных кон-
струкций циклонов максимальная величина разрежения (давления)
должна составлять 2,5 кПа.
В случае очистки газов при высокой температуре (свыше
400 °C) внутреннюю поверхность корпуса циклона футеруют огне-
упорным кирпичом или плитками, а выходную трубу изготовляют
из жаропрочной стали или керамики. В случае очистки газов при
температуре около 100 °C внешнюю поверхность циклона покрыва-
ют тепловой изоляцией, чтобы температура газов была выше точки
росы не менее чем на 20—25 °C.
В некоторых случаих при высокой запыленности газового пото-
ка для очистки газа устанавливают последовательно два циклона.
Первый по ходу газа циклон устанавливают заведомо большего
размера с малой эффективностью очистки, но более надежный про-
тив забивания пылью, второй же циклон должен быть рассчитан на
высокую эффективность очистки.
Внутренний диаметр циклона в зависимости от производитель-
ности может достигать 3 м.
В отличие от обычных циклонов в батарейных циклонах газово-
му потоку придают вращательное движение, необходимое для выде-
ления пыли, не подводом к циклонным элементам газов по каса-
тельной, а наличием в каждом элементе направляющего аппарата
в виде винта или розетки (рис. 111).
Общий вид секции батарейного циклона показан на рис. 112.
Очищаемые газы по входному патрубку вводят в общую распреде-
лительную камеру. В ней газы распределяются по отдельным цик-
лонным элементам. Опускаясь, газы проходят через направляющие
элементы и приобретают вращательное движение, благодаря кото-
рому пыль оседает на стенках и собирается в общем для всех цик-
лонных элементов бункере.
Батарейные циклоны имеют большую производительность, чем
группа обычных циклонов, занимающих такую же площадь. Но так
335
как батарейные циклоны требуют повышенного внимания при обслу-
живании, то применяют их только тогда, когда количество очищае-
мого газа слишком велико для установки группы обычных циклонов.
Пылеулавливание в рукавных фильтрах. В цветной металлургии
давно и успешно применяют рукавные фильтры с различными
Рис. 111. Циклонные элементы ба-
тарейного циклона с направляю-
щим аппаратом в виде винта (а)
и розетки (б):
1—направляющий аппарат; 2—кор-
пус; 3 — выходная труба
Рис. 112. Батарейный циклон:
1 — входной патрубок; 2 — распре-
делительная камера; 3 — выходная
труба; 4— выходная камера; 5 —
отводящий патрубок; 6 — циклон-
ный элемент; 7 — направляющий
аппарат; 8 — пылевой бункер
фильтровальными тканями (рис. 113). Раньше для этих фильтров
использовали в основном чисто шерстяные и смешанные ткани
(30 % капрона и 70 % шерсти — ткань ЦМ). Начиная с 60-х годов,
во все увеличивающемся масштабе стали применять синтетические
волокна (нитрон, лавсан и др.).
После пропускания через ткань некоторого количества запылен-
ного газа в слое ткани со стороны поступления газового потока
практически все поры заполняются пылью, и в дальнейшем газовый
поток проходит через поры в слое осевшей пыли. Такой слой назы-
вают первичным слоем пыли. Первичный слой осевшей пыли улавли-
336
вает частицы из газа. При этом основная масса частиц не проника-
ет внутрь ткани, а оседает снаружи первичного слоя или в его
порах, в результате чего растет толщина слоя пыли. Поэтому раз-
мер частиц возгонов, осаждаемых на волокнах ткани, во много раз
меньше среднего размера пор фильтра.
По мере осаждения пыли на ткани и заполнения ее пор, а так-
же увеличения толщины слоя пыли возрастает сопротивление дви-
жению газа через фильтр. Это может привести к уменьшению про-
пускной способности фильтра по газу. Для того чтобы этого не
Рис. 113. Схема рукавного фильтра в режиме работы (а) и регенерации тка-
ни (б):
1 — газопровод запыленного газа; 2 — рукава; 3 — кольца жесткости; 4 — кор-
пус секции; 5 — воздуховод продувочного воздуха; 6 — газопровод очищенного
газа; 7 — механизм встряхивания; 8 — бункер
22—112
337
происходило, слой пыли, образовавшийся па ткани и в ее порах,
удаляют или разрушают. Для удаления пыли и ее регенерации во
многих фильтрах применяют механическое встряхивание и обратную
продувку.
Запыленный газ из газопровода грязного газа подводится в
нижиюю часть каждой камеры и поступает внутрь рукавного филь-
тра (рис. 113, а). Диаметр рукава составляет 220 мм, длина 3,1 м;
площадь фильтрации одного рукава 2 м2, секции 28 м2. Для пред-
отвращения сплющивания при обратной продувке рукава снабжены
Рис. 114. Движение запыленного
газа при обтекаиин капли. Сплош-
ные линии — направление потока;
штриховые лннни — траектории ча-
стиц пыли
Рис. 115. Схема скрубберов с на-
садкой (с) н полых (б)
3—5 кольцами жесткости из стальной оцинкованной проволоки диа-
метром 5 мм. Кольца пришиты к наружной поверхности рукавов.
Рукава каждой секции подвешены на колпаках к отдельной раме,
связанной с механизмом встряхивания. Фильтруясь через ткань, газ
проходит в камеру и через выпускной клапан выходит из нее, посту-
пая в газопровод чистого газа.
Частицы пыли, содержащиеся в запыленном газе, оседают иа
внутренней поверхности рукавов. Регенерацию ткани осуществляют
посекционно встряхиванием рукавов и их обратной продувкой
(рис. 113,6). При регенерации ткани пыль с ее поверхности сбрасы-
вается в бункер фильтра, откуда выгружается шнеком или другим
устройством. Отработавший продувочный воздух поступает в газо-
провод грязного газа.
Цикл фильтрации длится 5 или 10 мин, из них 1 мин затрачи-
вается на регенерацию ткани.
На заводах цветной металлургии широко распространены мно-
госекционные рукавные фильтры типа РФГ. В настоящее время вы-
пускают серийно 10- и 20-секционные фильтры с общей площадью
фильтрации 280 и 560 м2. В производственных условиях при исполь-
338
зовании рукавных фильтров достигают высокой степени улавлива-
ния возгонов (в некоторых случаях свыше 99,9 %) 
Очень важным эксплуатационным показателем является срок
службы фильтровальной ткани. Для ткани ЦМ срок службы рука-
вов при очистке газов шахтных печей, спекательных машин, шлако-
возгоночных печей свинцовых заводов, вельц-печей цинковых заво-
дов составляет 6—7 мес. Синтетическая ткань нитрон, несмотря на
высокую температуру очищаемых газов (130 °C по сравнению с 95—
100°C для ткани ЦМ), при очистке газов агломерационных машин
свинцовых заводов служит до 14 мес.
Так как температура газов металлургических агрегатов, направ-
ляемых на очистку в рукавные фильтры, во многих случаях превы-
шает допустимый для фильтровальных тканей предел, газы охлаж-
дают подсосом холодного воздуха, теплообменом между газами и
атмосферным воздухом в поверхностных охладителях (кулерах), в
котлах-утилизаторах, в скрубберах с впрыскиванием воды. Иногда
эти методы комбинируют.
Мокрое пылеулавливание. При обтекании запыленным газовым
потоком шарообразной капли воды линии тока (траектории движе-
ния материальных частиц газового потока) разделяются при подхо-
де к капле и смыкаются после ее прохождения (рис. 114). Более
крупные частицы под действием сил инерции сходят с линий т.ока
и, достигая поверхности капли, осаждаются на ней. Мелкие частицы
(<1 мкм) практически не осаждаются на каплях под действием
сил инерции. Однако, следуя по линиям тока, обтекающим каплю,
и проходя мимо ее поверхности, эти частицы могут осаждаться на
капле под действием теплового движения газовых молекул. Эффек-
тивность осаждения частиц на каплях при этом возрастает с увели-
чением продолжительности контакта газа с жидкостью, т. е. с пони-
жением скорости газа (в отличие от инерционного осаждения) и
с увеличением поверхности контакта.
При промывке горячих запыленных газов с высоким начальным
содержанием водяных паров холодной жидкостью охлаждение газо-
вого потока вызывает конденсацию водяных паров на частицах
пыли, что облегчает их улавливание.
Во всех случаях осаждения частиц пыли на каплях или на
пленке жидкости общим является смачивание частиц. Для улучше-
ния смачиваемости частиц пыли в промывную жидкость вводят раз-
личные поверхностно-активные добавки, например мылонафт, суль-
фанол и др., которые понижают поверхностное натяжение промыв-
ной жидкости.
На использовании мокрого улавливания пыли основана работа
большого числа аппаратов различных конструкций: скрубберов, мок-
рых циклонов, барботажных и пениых пылеуловителей и др.
Скрубберы представляют собой вертикальные башни, полые или
с насадкой, по которым проходит газ и в которые тем или иным
способом вводят жидкость. В горизонтальном сечении скрубберы
бывают круглыми или квадратными.
В скрубберах с насадкой, предназначенной для образования
большой поверхности соприкосновения жидкости и запыленных га-
зов, газы обычно вводят снизу и выводят сверху (рис. 115, а). Про-
мывную жидкость подают сверху и выводят снизу. В полых скруб-
берах, часто используемых для охлаждения газов с целью подготов-
ки их перед очисткой от пыли в сухих электрофильтрах, предпочи-
тают вводить газы сверху и выводить снизу (рис. 115,6). В этом
22'
339
случае достигается более равномерное распределение газов по сече-
нию скруббера и более интенсивное их охлаждение.
Степень улавливания пыли в полых скрубберах возрастает с
увеличением количества орошающей жидкости. Высокодисперсная
свинцовая пыль с размером частиц 1—2 мкм (высокое содержание
возгонов) при удельном расходе воды на орошение от 2,5 до 5 м3 на
1000 м3 газа улавливается в полых скрубберах на 25—60 %> более
крупная пыль (крупнее 5 мкм) — на 70 % и выше.
В последние годы большое распространение в цветной метал-
лургии получили безнасадочные скрубберы, работающие на скоро-
стях газа 4—9 м/с. В этих скрубберах иет никаких газораспредели-
тельных устройств. Орошение скрубберов производят жидкостью с
относительно крупными каплями при плотности орошения не менее
40—60 м3/(м2-ч), что соответствует 2—3 м3 жидкости на 1000 м3
газа.
Разбрызгивание жидкости в скрубберах происходит при подаче
ее струей со скоростью 10 м/с через трубу диаметром 20—25 мм на
вогнутую тарелочку с отверстиями диаметром 10 мм. На выходе из
скруббера обязательно устанавливают брызгоуловнтели.
Эффективность полых скрубберов при достаточном орошении
того же порядка, что и в скрубберах других конструкций. Основные
их достоинства — малогабаритность и малая засоряемость.
Скрубберы с насадкой по конструкции аналогичны полым
скрубберам и отличаются тем, что внутри корпуса помещена насад-
ка из кусковых материалов (кокса, кварца и др.), керамических или
фарфоровых колец разных размеров, деревянных реек и т. п. Для
кислой или слабощелочной орошающей жидкости часто применяют
керамические, фарфоровые или угольные кольца, а при щелочных
жидкостях — стальные.
Очистка насадки от пыли представляет собой сложную и трудо-
емкую операцию, так как для этого ее необходимо удалить из
скруббера. Как и для полых скрубберов с интенсивным орошением,
жидкость, орошающая насадку, обычно циркулирует.
Степень улавливания пыли в скрубберах с насадкой, как и в по-
лых, возрастает с повышением интенсивности орошения и увеличе-
нием содержания пыли в газе. На степень улавливания пыли влияет
ее дисперсность: частицы меньше 2 мкм улавливаются плохо, от 2
до 5 мкм — улавливаются примерно на 70 %, более крупные — на
80—90 %.
Вследствие возрастания гидравлического сопротивления насадки
при ее забивании пылью и сложности ее очистки скрубберы с на-
садкой последнее время все чаще заменяют полыми с интенсивным
орошением.
В цветной металлургии широко применяют мокрые прямоточ-
ные циклоны конструкции Всесоюзного теплотехнического института
(ВТИ). Мокрый циклон типа ЦС-ВТИ (рис. 116) представляет со-
бой вертикальный стальной цилиндр с коническим днищем. Корпус
циклона футерован кислотоупорной плиткой, верхняя часть корпуса
соединена со сборным газоходом очищенных газов, конус — с гид-
равлическим затвором.
Входной патрубок прямоугольного сечения приварен к корпусу
тангенциально к его внутренней поверхности. Пыль, осевшая на
стенках входного патрубка, смывается водой, поступающей из со-
пел, укрепленных в патрубке.
Внутренняя поверхность корпуса циклона непрерывно орошает-
340
ся из сопел, установленных по окружности на расстоянии 0,5 м
одно от другого. Струя воды, вытекающая из сопла, направлена
в сторону вращения очищаемых газов тангенциально к внутренней
футерованной поверхности корпуса, чтобы смачивать ее без обра-
зования брызг.
Запыленный газовый поток по входному патрубку поступает в
нижнюю цилиндрическую часть корпуса циклона со скоростью около
Кдымососу
Рнс. 116. Мокрый циклон ЦС-ВТИ:
1 — корпус; 2 — входной патрубок; 3 — ороситель-
ные сопла; 4 — смывные сопла; 5 — гидрозатвор
341
20 м/с. Возникающая при вращении газового потока центробежная
сила отбрасывает частицы пыли к орошаемой поверхности циклона.
Большее количество частиц достигает водяной пленки и улавлива-
ется ею. Вода с частицами пыли стекает по стенке корпуса вниз
и удаляется через гидравлический затвор.
Циклоны изготовляют с внутренним диаметром от 0,5 до 1,6 м
правого и левого вращения. Степень улавливания пыли (частиц раз-
Рис. 117. Скоростной пылеулови-
тель с осевой подачей воды:
1	— устройство для подачн воды;
2	— конфузор; 3 — горловина;
4	— диффузор
мером 15—20 мкм) в мокрых циклонах ЦС-ВТИ превышает 95 %,
частицы размером 2—5 мкм улавливаются примерно на 90 %.
Скоростные (турбулентные) пылеуловители отличаются просто-
той устройства и обслуживания, что обусловило их широкое рас-
пространение в цветной металлургии. Скоростной пылеуловитель
(рис. 117) встроен в газопровод и состоит из трех частей: конфузо-
Рис. 118. Технологическая схема
установки С ПУ:
/ — скруббер; 2 — скоростной рас-
пылитель; 3 — циклон; 4 — венти-
лятор; 5 — отстойник; 6 — бак; 7 —
циркуляционный насос; 8 — шламо-
вый насос; 9 — вакуум-фильтр
Рис. 119. Зависимость I—U в си-
стеме электродов провод—полый
цилиндр
ра (резкое сужение газопровода), горловины (небольшой цилиндри-
ческий участок газопровода) и диффузора (постепенно расширяю-
щийся участок газопровода).
В конфузоре происходит разгон газового потока, в горловине
газы движутся с максимальной скоростью (70—100 м/с и более).
342
Вводимая в конфузор вода или раствор распыляется потоком газа.
Высокая степень турбулентности газового потока способствует
столкновению частиц пыли с каплями жидкости. Относительно круп-
ные капли жидкости вместе с пылью улавливаются затем в простей-
ших пылеуловителях (например, мокрых циклонах).
Скоростной распылитель, циклон и скруббер образуют скорост-
ную пылеулавливающую установку (рис. 118).
Электрическая очистка газов. Сущность действия электрофильт-
ра заключается в том, что частицы пыли, содержащиеся в газе, за-
ряжаются и затем выделяются из газа под воздействием электриче-
ского поля. Необходимый для зарядки частиц поток ионов создает-
ся коронирующим разрядом в неоднородном электрическом поле.
В электрофильтрах применяют две системы электродов, образу-
ющих неоднородное электрическое поле: провод в цилиндрической
трубе (трубчатый электрофильтр) или ряд проводов между пласти-
нами (пластинчатый электрофильтр).
При увеличении напряжения на электродах (напряженности
электрического поля) сила тока в газе возрастает почти пропорцио-
нально напряжению (участок I кривой на рис. 119). При дальней-
шем увеличении напряжения возрастание силы тока замедляется
(участок II) и наступает момент, когда с изменением напряжения
сила тока перестает изменяться (достигается ток насыщения — уча-
сток III кривой на рис. 119).
При некотором, достаточно большом значении напряжения (50—
100 кВ) движущиеся носители заряда (ионы и электроны) в газе
настолько ускоряются, что, сталкиваясь с молекулами газа, ионизи-
руют их — происходит ударная ионизация газа. Число образующих-
ся в газе ионов и электронов резко возрастает, и сила тока снова
начинает возрастать с увеличением напряжения на электродах
(участок IV).
Явление ударной ионизации вблизи центрального провода назы-
вают коронированием (коронным разрядом).
Дальнейшее повышение напряжения на электродах приводит к
пробою межэлектродного пространства (короткое замыкание элект-
родов).
Электроды, вокруг которых образуется коронный разряд, назы-
вают коронирующими (обычно провод), а электроды, на которых
осаждаются под действием электрического поля заряженные части-
цы пыли, — осадительными (трубы, пластины).
Область вблизи коронирующего электрода, в которой происхо-
дит ударная ионизация, называют короной, остальную часть меж-
электродного пространства — внешней областью.
Коронный разряд возникает лишь при определенной напряжен-
ности поля, зависящей от формы электродов, их расположения, а
также от состава газов, их давления и температуры.
При короне отрицательной полярности образующиеся положи-
тельные ионы нейтрализуют свой заряд на коронирующем электро-
де. Отрицательно заряженные ионы и электроны под действием
электрического поля перемещаются во внешнюю область к осади-
тельному электроду (рис. 120).
Встречаясь с частицами пыли, содержащимися в газовом пото-
ке, который движется между электродами, отрицательно заряжен-
ные ионы осаждаются на них, и заряженные частицы пыли движут-
ся к осадительным электродам. Заряжение частиц происходит весь-
ма интенсивно, и за доли секунды заряд становится близким к пре-
343
дельному. Движению заряженной частицы к осадительному электро-
ду препятствует сопротивление среды.
В реальном электрофильтре эффективность его действия зави-
сит от многих факторов: свойств очищаемого газа (его химическою
состава, температуры, влажности, давления); свойств улавливаемой
пыли (ее химического состава, электрических свойств, дисперсности)
Коронирующие электроды
(отрицательной полярности)
осаоительные
эл ектроды (земля)
Рис. 120 Схема зарядки частиц пыли в электрофильтре
и величины ее слоя на осадительных электродах; концентрации пы-
ли в газе (начальной запыленности газа); загрязнения улавливае-
мой пылью осадительных и коронирующих электродов; электриче-
ских параметров электрофильтра (приложенного напряжения, напря-
женности поля, величины силы тока); скорости газа и равномерно-
сти его распределения в электрическом поле.
На предприятиях цветной металлургии распространены горизон-
тальные многопольные пластинчатые сухие электрофильтры, пред-
назначенные для очистки газов с температурой до 400—450 °C, как
с высокой начальной запыленностью (свыше 30 г/м3), так и с не-
большой запыленностью (до 5 г/м3). Эти фильтры применяют для
улавливания высокодисперсной пыли оксидов и сульфидов металлов
(свинца, цинка и др.), обладающих высоким электрическим сопро-
тивлением.
На рис. 121 показан односекционный горизонтальный трехполь-
ный электрофильтр типа УГТ-1-30-3 с прутковыми осадительными
электродами для работы при 400 °C и разрежении в металлическом
корпусе электрофильтра до 4 кПа Корпус фильтра выполняют с
тремя (по числу электрических полей) пирамидальными бункерами
или с одним щелевидным бункером. Внутри корпуса со стороны вво-
да газа установлены газораспределительные решетки. Пыль с реше-
ток удаляют механизмом встряхивания, приводящим в действие
молотки.
Активная часть электрофильтра состоит из трех последователь-
но расположенных систем осадительных и коронирующих электро-
344,
дов (полей), раздельно питаемых током высокого напряжения. Оса-
дительные электроды выполнены в виде пластин, набранных в два
яруса из стальных прутков диаметром 8 мм, вставленных с шагом
15 мм в направляющие из полосовой стали.
Коронирующие проволочные электроды каждого поля изготовле-
ны из нихрома диаметром 2 мм. Они натянуты вертикальными ря-
дами в плоскостях, расположенных точно посередине между пласти-
нами осадительных электродов. Расстояние между плоскостями ко-
ронирующих и осадительных электродов равно 130 мм, расстояние
Рис 121. Сухой односекционный электрофильтр
У ГТ-1-30-3:
1 — газораспределительные решетки; 2—механизм встря-
хивания решеток; 3 — осадительные электроды; 4 — меха-
низм встряхивания осадительных электродов; 5 — коро-
нирующне электроды; 6 — изоляторы
между коронирующими электродами вдоль пластин осадительных
электродов 200 мм.
Токонесущие части фильтра изолированы от корпуса кварцевы-
ми трубами, муфтами и опорными фарфоровыми изоляторами.
Осадительные электроды встряхивают ударами молотков по
торцам пластин один раз в 1—2 ч. Коронирующие электроды встря-
хивают ударами молотков по верхним рамам, к которым подвешены
провода. Частота встряхивания коронирующих электродов значи-
тельно выше, чем осадительных (примерно один раз в минуту).
Пыль с высоким электрическим сопротивлением ухудшает рабо-
ту сухих электрофильтров. В этих условиях более устойчиво рабо-
тают мокрые электрофильтры. Перед поступлением в электрическое
345
папе мокрого электрофильтра газы охлаждают до точки росы, и
мокрая пыль улавливается более эффективно. По сравнению с су-
хими мокрые электрофильтры обеспечивают более тонкую очистку
газа, так как при осаждении частиц пыли на смоченный осадитель-
ный электрод вторичный унос практически отсутствует. Снижается
и электрическое сопротивление слоя пыли.
На газах свиицово-цинкового производства в электрофильтрах
достигается высокая степень улавливания пыли (свыше 98%).
§ 64. Пылеулавливание и газоочистка
на предприятиях свинцово-цинковой промышленности
Очистка газов от пыли.
газы агломерационных
Запыленныи
газ
На свинцовых заводах очищают
машин, шахтных печей, купеля-
а
Запыленный б
газ
Циклон
Газ
Пыль
Пыль
Циклон
Газ
Эксгаустер
Воздух
Ру ладный фильтр
Газ
Пыль
Эксгаустер
~~1 Вода
Полый скруббер
Пульпа
Газ
Вентилятор
Сухой электрофильтр
Пыль
Газ
Вентилятор
Выброс
д атмосферу
♦ ♦ t т
На переработку
Выброс
S атмосферу
Рнс. 122. Типовые схемы пылеулавливания
ционных печей и печей шлаковозгонки. Чаще всего
очистку газов от пыли производят в электрофильтрах
или в рукавных фильтрах. Наиболее распространенные
схемы пылеулавливания приведены на рис. 122, а, б.
346
До поступления в электрофильтры или рукавные
фильтры газы предварительно очищают от грубой пы-
ли в циклонах с к. п. д., равным 25—30 %. Перед вхо-
дом в электрофильтр газы охлаждают и увлажняют до
относительной влажности, близкой к 90 %. Без подго-
товки газов степень улавливания пыли не превышает
40—50 %• Последнее обусловлено высоким электриче-
ским сопротивлением пыли.
При низкой скорости газов в электрическом поле
(около 0,25 м/с) выходная запыленность богатых газов
после электрофильтра составляет 0,03—0,1 г/м3.
При очистке газов в рукавных фильтрах после сни-
жения их температуры в газоходах газы окончательно
охлаждают подсосом воздуха до 90—100 °C для шерстя-
ной ткани и ткани ЦМ и до 130 °C для ткани нитрон. За-
пыленность газов после рукавных фильтров колеблется
от 0,03 до 0,07 г/м3.
На цинковых заводах основными видами технологи-
ческих газов, очищаемых от пыли, являются газы обжи-
говых печей КС и вельц-печей. Обжиговые газы, исполь-
зуемые для получения серной кислоты, дополнительно
очищают от тумана серной кислоты, мышьяка и селена.
Грубую очистку газов печей КС от пыли производят
в циклонах. Так как пылевынос из печей КС весьма ве-
лик (30—40 %), запыленность газов на входе в циклоны
достигает 60—130 г/м3. Тонкую очистку газов обжиговых
печей от пыли осуществляют в сухих многопольных элек-
трофильтрах. Между циклонами и сухими электрофильт-
рами установлены эксгаустеры (типа Э-2, Э-4), и элек-
трофильтры работают под давлением от +20 Па до
—50 Па. В электрофильтрах поддерживают температу-
ру не ниже 220—240 °C во избежание конденсации паров
серной кислоты. При оптимальном электрическом режи-
ме и скорости движения газов в электрическом поле
0,5—0,6 м/с запыленность газов за электрофильтрами со-
ставляет около 0,1 г/м3.
Тонкую очистку от пыли газов трубчатых печей
(вельц-печей) в большинстве случаев осуществляют в
рукавных фильтрах. После хорошей предварительной
подготовки газов возможно применение сухих электро-
фильтров.
Мокрые методы улавливания пыли от газов трубча-
тых печей не получили промышленного применения.
По выходе из вельц-печи до поступления в рукавные
347
фильтры газы проходят последовательно пылевую ка-
меру и поверхностный холодильник (кулер). Из рукав-
ных фильтров газы отсасываются вентиляторами и вы-
брасываются в атмосферу.
Запыленность газов вельц-печей после рукавных
фильтров невелика (0,015—0,1 г/м3). При входной за-
пыленности газов, равной 20—40 г/м3, степень улавли-
вания пыли в рукавных фильтрах достигает 99,6 % и
выше.
Газы обжиговых печей содержат, кроме SO2, О2 и N2,
в парообразном состоянии соединения мышьяка (As2O3)
и селена (Se и SeO2), а также небольшое количество
серного ангидрида (SO3). В газах, очищенных от пыли,
содержится также неуловленная пыль (около 0,1 г/м3).
При производстве серной кислоты контактным спосо-
бом газы должны быть полностью очищены от пыли, со-
единений мышьяка и селена, а также от тумана серной
кислоты, образующегося в результате соединения SO3
с парами воды при охлаждении газов. Дополнительную
очистку обжиговых газов от указанных примесей осуще-
ствляют в промывных башнях и мокрых электрофильт-
рах типа М и ШМК.
В первой промывной башне, представляющей собой
полый свинцовый цилиндр, футерованный кислотоупор-
ным кирпичом, газы охлаждают с 250—300 до 50—70 °C
и затем направляют во вторую башню с насадкой из ке-
рамических колец, охлаждающую газы до 35—40 °C.
Орошающая жидкость в первой башне — 30—40 %-ная
H2SO4, во второй—15—20 % ная H2SO4. Орошающую
кислоту после промывки газа очищают от пыли, охлаж-
дают в свинцовых холодильниках и снова подают на
орошение.
Для улавливания тумана серной кислоты и сконден-
сированных As2O3 и SeO2 газы второй промывной баш-
ни направляют в первую ступень мокрых электрофильт-
ров. В первой ступени улавливают только крупные час-
тицы тумана H2SO4 и конденсата. Перед второй сту-
пенью очистки газы увлажняют.в третьей промывной
башне. После второй ступени мокрых электрофильтров
газы практически не содержат пыли, мышьяка и селена,
а содержание в них тумана H2SO4 не превышает
0,005 г/м3.
Химическая очистка газов. На свинцовых и цинковых
заводах получают газы, содержащие сернистый ангид-
348
рпд SO2. В случае, когда его концентрация в газах выше
3,5 %, их целесообразно после пылеочистки использовать
непосредственно для получения серной кислоты. Из газов
более низкой концентрации обычными способами полу-
чить серную кислоту нельзя. Для очистки некондицион-
ных газов от SO2 разработано несколько способов, кото-
рые пока не нашли широкого распространения в произ-
водстве свинца и цинка.
Известковый способ. Г азы, содержащие SO2,
промывают в скруббере известковым молоком [суспензия
Са (ОН)2 в воде]:
SO2 + Са(ОН)2 = CaSO3 + Н2О.	(350)
При этом достигают высокой степени очистки газа от
SO2, который прочно связывается в труднорастворимый
осадок CaSO3.
Аммиачный способ. Г азы, содержащие SO2,
после тщательной их очистки от пыли, мышьяка, селе-
на и охлаждения до температуры 35—40 °C промывают
раствором (NH4)2SO3.
В результате протекания реакции
(NH4)2SO3 + SO2 + H2O^2NH4HSO3	(351)
газ очищается от SO2.
При нагревании полученного раствора бисульфита
аммония до кипения реакция идет в обратном направ-
лении с выделением SO2 и сульфита аммония. При этом
получают сернистый ангидрид высокой концентрации,
который используют для получения элементарной серы,
серной кислоты и других ценных продуктов.
Раствор сульфита аммония охлаждают и снова ис-
пользуют для улавливания сернистого ангидрида из
газов.
Цинковый способ. Газы, очищенные от пыли,
промывают пульпой, содержащей ZnO. При этом проте-
кает реакция
ZnO + SO2 + 2,5Н2О = ZnSO3 • 2,5Н2О.	(352)
Осадок ZnSO3-2,5H2O отделяют от жидкости фильт-
рацией или центрифугированием, нагревают до 350 °C,
в результате чего он разлагается с выделением Н2О, SO2
и ZnO. Получают высококонцентрированный SO2, а ок-
сид цинка возвращают на приготовление поглотительной
пульпы.
Этот способ позволяет очистить газы от SO2 более
349
полно, чем аммиачный способ. При этом не нужно пред-
варительно охлаждать газ и очищать его от мышьяка и
селепа. Поглотительную пульпу охлаждать также не
нужно.
Газы после очистки известковым способом будут со-
держать 0,005—0,01 % SO2, аммиачным 0,02—0,03%,
цинковым 0,01—0,02 %•
рекомендательный библиографический список
Баймаков Ю. В., Журин А. И. Электролиз в гидрометаллургии. М.:
Металлургия, 1977. 336 с.
Басов А. И. Механическое оборудование обогатительных фабрик и
заводов тяжелых цветных металлов. 2-е изд. М.: Металлургия,
1974. 528 с.
Гордон Г. М., Пейсахов И. Л. Пылеулавливание и очистка газов в
цветной металлургии. 3-е изд. М.: Металлургия, 1977. 456 с.
Гудима Н. В., Шейн Я. П. Краткий справочник по металлургии
цветных металлов. М.: Металлургия, 1975. 536 с.
Диев Н. П.. Гофман И. П. Металлургия свинца и цинка. М.: Метал-
лургиздат, 1961. 406 с.
Лакерник М. М. Электротермия в металлургии меди, свинца и цин-
ка. М.: Металлургия, 1971. 296 с.
Лакерник М. ЛЕ, Пахомова Г. Н. Металлургия цинка и кадмия. М.:
Металлургия, 1969. 488 с.
Лоскутов Ф. М. Металлургия тяжелых цветных металлов. Ч. 2.
Свинец и цинк. М.: Металлургиздат, 1951. 352 с.
Лоскутов Ф. М. Металлургия свинца. М.: Металлургия, 1965. 528 с.
Основы металлургии. Т. II. Тяжелые металлы/Под ред. Н. С.
Грейвера, Д. Н. Клушина, И. А. Стригина, А. В. Троицкого. М.:
Металлургиздат, 1962. 792 с.
Основы металлургии. Т. VII. Технологическое оборудование пред-
приятий цветной металлургии/Под ред. И. А. Стригина, А. И.
Васова, Ф. П. Ельцева, А. В. Троицкого. М.: Металлургия, 1975.
1008 с.
Смирнов М. П. Рафинирование свинца и переработка полупродук-
тов. М.: Металлургия, 1977. 280 с.
Снурников А. П. Комплексное использование сырья в цветной ме-
таллургии. М.: Металлургия, 1977. 272 с.
Соболь Н. Ф., Милентьева В. И. Рафинирование свинца за рубе-
жом. М.: Цветметинформация. 1977. 74 с.
Сычев А. П., Чередник И. ЛЕ, Поляков И. П. Кивцэтный способ пе-
реработки полиметаллических сульфидных концентратов. М.:
Цветметинформация, 1978. 48 с.
Хан О. А., Фульман Н. И. Новое в электроосажденин цинка. М.:
Металлургия, 1979. 80 с.
Геннадий Николаевич Шиврин
Металлургия свинца и цинка
Редактор издательства И. В. Ольшанская
Художественный редактор А. И. Гофштейн
Технический редактор В. М. Курпяева
Корректор Г. Ф. Лобанова
ИБ № 1217
Сдано в набор 27.04.82. Подписано в печать 03.09.82. Т-16650. Формат бумаги
84X108732- Бумага типографская № 2. Гарнитура литературная. Печать высокая.
Усл. печ. л. 18,48. Усл. кр.-отт. 18,5. Уч.-нзд. л. 19,98. Тираж 4600 экз.
Заказ 112. Цена 95 к. Изд. № 0828.	J дО
Ордена Трудового Красного Знамени издательство «Металлургия», 119034,
Москва, Г-34, 2-й Обыденский пер., д. 14
Владимирская типография «Союзполнграфпрома» при Государственном
комитете СССР по делам издательств, полиграфии и книжной торговли
600000, г. Владимир, Октябрьский проспект, д. 7
ГН. Шиврин