ROCK-FORMING MINERALS
vol. 5. Non-Silicates
W. A. Deer, m.Sc, Ph.D., p.g.s.
Professor of Mineralogy and Petrology, Cambridge University
R. A. Howie, m.a., Ph.D., f.g.s.
and
J. ZuSSman, M.A., Ph.D., F.Inst.P.
Department of Geology, Manchester University
LONGMANS
Лондон 1962

У. А. Дир, Р. А. Хауи, Дж. Эусман
ПОРОДООБРАЗУЮЩИЕ
МИНЕРАЛЫ
Том 5
Несиликатные минералы
ПЕРЕВОД С АНГЛИЙСКОГО
П. П. СМОЛИНА, В. И. ФИНЬКО
ПОД РЕДАКЦИЕЙ И С ПРЕДИСЛОВИЕМ
В. П. ПЕТРОВА
ИЗДАТЕЛЬСТВО «МИР» МОСКВА 1966

УДК 549.2.
Редакция литературы по вопросам геологических наук

ПРЕДИСЛОВИЕ
Завершающий, пятый том справочника «Породообразующие
минералы», составленного английскими петрографами Диром, Хауи и Зусма-
ном, содержит описания несиликатных породообразующих минералов,
которые либо слагают обычные или очень редкие осадочные породы, либо
являются акцессорными минералами обычных горных пород.
Минералы в справочнике расположены по химическому составу:
вначале описываются окислы и гидроокислы, затем сульфиды, сульфаты
и, наконец, карбонаты, фосфаты и галоиды. Основное внимание уделяется
минералам, слагающим некоторые редкие, но крайне важные горные
породы (гиббсит, диаспор, гипс, кальцит, доломит, апатит, галит и т. д.),
и акцессорным минералам, имеющим практическое значение (касситерит,
рутил, апатит, монацит, флюорит, корунд, магнетит, хромит и др.).
Авторы приводят очень много интересных сведений как но структуре,
так и по оптическим свойствам. Особую ценность представляют данные
по диагностическим признакам каждого минерала и описания иарагене-
зисов, в которых этот минерал встречается. Важно отметить, что авторы
придают большое значение оптическим исследованиям в шлифах осадочных
горных пород, таких, как известняки, доломиты, гипсы, ангидриты и соли.
К сожалению, метод микроскопического изучения этих пород применяется
очень редко, хотя структуру.породы и размер важнейших
породообразующих минералов можно определить только в шлифах. При дроблении породы
и выделении из нее тяжелых или нерастворимых минералов, что обычпо
практикуется, структура породы и все особенности главных слагающих
ее компонентов теряются. Конечно, при исследовании в шлифах в ряде
случаев приходится прибегать к некоторым специальным методикам,
например диагностическому окрашиванию, травлению или изготовлению
прозрачно-полированных шлифов. Все это отмечается в предлагаемом
руководстве. Однако для изучения непрозрачных минералов или горных
пород — металлических руд сведений, приводимых в справочнике,
недостаточно, и читателю необходимо использовать многочисленные
отечественные работы. |* '■'
Что касается акцессорных минералов, то авторы подчеркивают:
их особенности, форма и состав могут служить очень важными
признаками, зачастую определяющими характер горной породы. К сожалению,
в справочнике описано недостаточное количество акцессорных минералов,
поэтому книга Дира, Хауи и Зусмана может служить лишь очень важным
дополнением к имеющимся на русском языке работам, но отнюдь их ие
заменяет. По ряду минералов читателю, безусловно, придется обращаться
к справочнику Винчелла, недавно вышедшему новому изданию книги
Ларсена и Бермана и, наконец, к весьма подробному с очень большой
библиографией справочнику «Минералы», первые два тома которого,
содержащие описания самородных элементов, сульфидов и их аналогов,
галогенидов и простых окислов, уже вышли из печати.
Ниже приведен перечень наиболее важных справочников по
оптической минералогии, опубликованных на русском языке.

Предисловие
Минералы (спр.) (ред. Ф. В. Чухров), т. I. Самородные элементы,
карбиды, натриды, фосфиды, сульфиды, селениды и теллуриды, Изд-во
АН СССР, 1960; т. И, вып. I. Галогениды, Изд-во АН СССР, 1963;
т. II, вып. II. Простые окислы, изд-во «Наука», 1963.
Бетехтин А. Г., 1950. Минералогия, Госгеолиздат.
Винчелл А. Н., В и н ч е л л Г., 1953. Оптическая минералогия,
ИЛ, М.
Волынский И. С, 1949. Определение рудных минералов под
микроскопом, Госгеолиздат.
Ларсен Е., Берман Г., 1965. Определение прозрачных
минералов, изд-во «Недра».
Рамдор П., 1962. Рудные минералы и их срастания, ИЛ, М.
Ферсман А. Е., 1955. Пегматиты, их научное и практическое
значение, Изд-во АН СССР.
Чухров Ф. В., 1955. Коллоиды в земной коре, Изд-во АН СССР.
В. Петров

СОКРАЩЕНИЯ И УСЛОВНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ
Параметры ячейки, межплоскостные и межатомные расстояния
кристаллической решетки приводятся в ангстремах. При использовании
данных, опубликованных до 1944 г., для перевода кХ в ангстремы
применен коэффициент 1,00202; эти данные приведены также в ангстремах.
а — параметр элементарной ячейки в направлении оси х;
arh — ромбоэдрическая элементарная ячейка;
"hex — гексагональная элементарная ячейка;
b — параметр элементарной ячейки в направлении оси у;
С — (в связи с длиной волны света) красный свет
F56 мц);
с — параметр элементарной ячейки в направлении оси z;
D — (в связи с длиной волны света) желтый (натровый)
свет E89 мр.);
d — межплоскостное расстояние в кристаллической
решетке;
2Е — видимый угол оптических осей, измеренный в воз-
духе;
F — (в связи с длиной волны света) синий свет D86 мц);
Li — (в связи с длиной волны света) красный (литиевый)
свет F71 m\i);
N — показатель преломления для минералов кубической
сингонии;
Np, Nra, Ng — наименьший, средний и наибольший показатели
преломления; направления колебаний соответственно
быстрого, промежуточного и медленного лучей и сами
эти лучи;
Ng — Np — двупреломление;
Ne — показатель преломления необыкновенного луча;
No — показатель преломления обыкновенного луча;
н. о. — нерастворимый остаток;
пл. о.о. — плоскость оптических осей;
п. п. п. — потери при прокаливании;
Р — давление;
R — ионы металлов;
г < v (или 7- > и) — угол оптических осей в красном свете меньше (или
больше), чем в фиолетовом;
rh — ромбоэдрический:
тв. — твердость по шкале Мооса;

Сокращения и условные обозначения
т. р. — твердый раствор;
Т — температура;
Т1 — (в связи с длиной волны света) зеленый (таллиевып)
свет E35 M\i)\
уд. в. — удельный вес;
2V — угол оптических осей;
х, у, z — кристаллографические оси;
Z — количество формульных единиц на элементарную
ячейку;
, р, у — соответственно углы между положительным
направлением у и z, х и 2, х и у,
ц> — полярные координаты; азимутальный угол,
измеренный по часовой стрелке от направления [010];
g — полярные координаты; полярный угол, измеренный
от z;
X — длина волны.

окислы
Периклаз MgO
КУБИЧЕСКИЙ
N 1,735
Дисперсия Умеренная
Уд. в. 3,56—3,68
Тв. 2,5
Спайность По {001} совершенная, по {111} несовершенная
Двойниковаиие В искусственных кристаллах двойники шшшелового типа
по {111}
Цвет Серовато-белый до желтого и бурого; и шлифах бесцветный
Элементарная я 4,212 А
ячейка Z = 4. Пространственная группа FmZm
Растворяется в разбавленной НС1
Периклаз — характерный минерал метаморфизованных известняков
и доломитов. Название минерала говорит о его совершенной кубической
спайности и происходит от греческих слов peri, всюду, и klasis, трещины.
Структура
Структура периклаза сходна со структурой галита, NaCl. Ионы
магния и кислорода занимают в ней соответственно положения натрия и
хлора (Hull, 1919). Точные измерения параметров элементарной ячейки
периклаза выполнены Уайкоффом (Wyckoff, 1925), а также Джеем и Эндрю-
сом (Jay, Andrews, 1945), а позже Скиннером (Skinner, 1957), который
при 25° С получил величину а 4,2117 ± 0,0002 А и молярный объем
11,250 ± 0,007 см3.
Химизм
В природном периклазс магний может частично замещаться железом,
цинком и, вероятно, марганцем. Железистая разновидность минерала,
найденная на острове Скай, получила название ферропериклаза (ТШеу,
1951). Периклаз с Монте-Соммы, Везувий, Италия (Damour, 1849), имел
следующий состав:
MgO 93,86 Аналитик А. Дамур
FeO 5Д7
Сумма 99,83 Уд. в. 3,674
Периклаз легко синтезируется из MgCl2 или Mg (OHJ; он образуется
также при прокаливании природного магнезита. Боуэн и Шерер (Bowen,
Schairer, 1935) экспериментально показали, что может быть получена

10 Окислы
полная серия искусственных кристаллов, состав которых меняется от MgO
до FeO. Периклаз образует также серию частичных твердых растворов
с MnO (Passerini, 1930). Для искусственного железистого периклаза
Боуэн и Шерер предложили название «магнезиовюстит».
Равновесие между периклазом + вода и бруситом изучено в пределах
давлений до 1400 бар и температуры 640° С (Kennedy, 1956) с точным
измерением давления водяных паров, образующихся при нагревании
брусита. Имевшиеся ранее данные (Bowen, Tuttle, 1949; Лебедев, 1952;
Roy et al., 1953; MacDonald, 1955) обнаруживали несоответствие между
результатами, полученными при гидратации периклаза, и результатами
дегидратации брусита. Кеннеди показал, что это несоответствие может
быть обусловлено колебаниями размера зерен, вызывающими изменения
в величине поверхностной энергии. Позже Д. Рой и Р. Рой (Roy, Roy,
1957) опубликовали результаты экспериментального изучения системы
MgO — Н2О. Несколько отличные значения, которые совпадают с
результатами Кеннеди, приводит Файф (Fyfe, 1958). Этот исследователь пришел
к выводу, что равновесные давления паров воды при температуре 530° С
должны лежать в интервале от 200 до 300 бар, а при температуре 570° С
в интервале от 490 до 570 бар. Верхние и нижние значения наблюдались
соответственно при дегидратации и гидратации. Двойные и тройные
системы с периклазом изучались Геллером с соавторами (Geller et al.,
1946) (например, система MgO — BeO — А12О3), Принсом (Prince, 1954)
для сечения с 10%-ным содержанием MgO в системе СаО — MgO —
А12О3 — SiO2, а также Кейтом (Keith, 1954). В тонком порошке периклаза
при давлении 40 mine, дюйм наблюдался рост размера зерен, что
обнаружилось после снятия нагрузки (Buerger, Washken, 1947).
Гиок и Арчибальд (Giauque, Archibald, 1937) измерили давление
диссоциации, теплоту реакции Mg (OHJ = MgO -|- Н2О и теплоемкость
MgO при различных температурах. Позднее Гиок (Giauque, 1949) обратил
внимание на различие в теплосодержании тонкодробленого и хорошо
окристаллизованного периклаза, достигающее 10%. Повышенное
теплосодержание, относимое за счет метастабильной полиморфной модикации
MgO (Roy, Roy, 1957), может быть вызвано напряжениями в структуре.
Последние связаны с унаследованием расположения атомов,
характерного для брусита в материале, полученном при дегидратации брусита
(Buessem, 1936). Уиксом (Weeks, 1956b) была рассчитана теплота
растворения периклаза, равная —35 470 ± 110 кал /мол.
Самым обычным продуктом изменения периклаза является брусит,
Mg(OHJ, который в свою очередь может переходить в гидромагнезит.
Йодер (Yoder, 1952) экспериментально показал, что в присутствии паров
воды периклаз можно получить (и то с большим трудом) только при
температуре выше 650° С, и даже при быстром охлаждении он гидратируется.
Известен переход периклаза в серпентин. Ферропериклаз может
изменяться в брусит с одновременным выделением окислов железа (ТШеу,
1951).
Оптические и физические свойства
В серии синтетических продуктов состава MgO — FeO показатели
преломления увеличиваются от 1,736 до 2,32 (Bowen, Schairer, 1935).
Тепловое расширение периклаза было измерено Остином (Austin, 1931)
л Уайтом (White, 1938) а позднее Скиннером (Skinner, 1957) на отдельном

Перикдаз 11
искусственном кристалле периклаза. При 25° С коэффициент линейного
теплового расширения ао = 7,88- 10~e, a коэффициент объемного
теплового расширения av = 23,6- 10~в. Удельный вес периклаза 3,593 ± 0,002.
В зависимости от содержания железа цвет минерала изменяется от белого
до желтого или бурого.
Диагностические признаки
Для периклаза характерны кубическая спайность, изотропность
и высокий рельеф, а также переход в волокнистый брусит. Реже
встречается шпинелевая спайность по {111}. С раствором AgNO3 периклаз
дает бурый осадок Ag2O.
Парагенезис
Периклаз — относительно высокотемпературный минерал,
образующийся при метаморфизме доломитов и магнезиальных известняков.
Периклаз типичен для контактных ареолов, где он возникает при диссоциации
доломита, CaMg(CO3J —> СаСО3 + MgO + СО2, и встречается вместе
с кальцитом, форстеритом и т. д.; нередко он окружен оторочкой брусита,
сформировавшегося при гидратации периклаза. Периклаз описан из каль-
цит-бруситового мрамора, или предаццита, например, из района Крест-
мор, Калифорния (Rogers, 1929), где он слагает ядра в бруситовых
агрегатах. Боуэн (Bowen, 1940) показал, что периклаз занимает определенное
место в последовательном ряду минералов, образующихся при
прогрессивном термальном метаморфизме кремнистых доломитов. Харкер и Таттл
(Harker, Tuttle, 1956) и Уикс (Weeks, 1956a) на основании результатов
экспериментальных исследований, а также петрографических данных
пришли к выводу, что периклаз вряд ли может быть стабилен при более
низких температурах, чем волластонит. Следовательно, периклаз
образуется после волластонита, но при более низкой температуре, чем монти-
челлит. В таких минеральных ассоциациях периклаз описан из контакта
дайки габбро с известняками в Камас-Мор, Мак (ТШеу, 1947), и из
контакта гранита с доломитизированным известняком близ Бродфорда, Скай
(ТШеу, 1951).
ЛИТЕРАТУРА
Austin J.B., 1931. Thermal expansion of some refractory oxides, Journ. Am. Ceram.
Soc, 14, 795.
Bowen N. L., 1940. Progressive metamorphism of siliceous limestone and dolomite,
Journ. Geol., 48, 225.
Bowen N. L, Schairer J. F., 1935. The system MgO—FeO—SiO9, Am.
Journ. Sci., 29, 151.
Bowen N. L., Tuttle O. F., 1949. The system MgO—SiO,—H?O, Bull. Geol
Soc. Am., 60, 439.
BuergerM. J.,Washken E., 1947. Metamorphism of minerals, Am. Mineral.,
32, 296.
В u ess em W. R. Т., 1936. Die Entwasserungs des Bruzits, Zeits. Physik. Chem.,
17B, 310.
D a m о u r A., 1949. Bull. Soc. Geol. France, 6, 311.

12 Окислы
F у f e W. S., 1958. A further attempt to determine the vapor pressure of brucite, Am.
Journ. Sci., 256, 729.
Gcller R. F., Yavorsky P. J., Steierman B. L., Creamer A. S.,
1946. Studies of binary and ternary combinations of magnesia, calcia, baria,
beryllia, alumina, thoria and zirconia in relation to their use as porcelains, Res.
Paper, U. S. Bur. Standards, 36, 277.
G i a u q u e W. F., 1949. An example of the difficulty in obtaining equilibrium
corresponding to a macro-crystalline non-volatile phase, Journ. Am. Chem. Soc.,.
71, 3192.
G i a u q u e W. F., Acrh ibald R.C., 1937. The entropy of water from the third
law of thermodynamics, The dissociation pressure and calorimetric heat of
reaction Mg@HJ==Mg0 + H2O, The heat capacities ofMg(OH), and MgO from
20° to 300° K, Journ. Am. Chem. Soc, 59, 561.
II a r к e r R. I., Tut tie O. F., 1956. Experimental data on the Pcp2— ^ curve for
the reaction: calcite + quartz^:wollastonite + carbon dioxide, Am. Journ.
Sci., 254, 239.
Hull A. W., 1919. Trans. Am. Last. Elect. Eng., 38, 1445.
Jay A. H., A n d r e w s K. W., 1945. Note on oxide systems pertaining to steelmaking;
furnace slags, Journ. Iron. & Steel Inst. (London), 152, 15.
Keith M. L., 1954. Phase equilibria in tlie system MgO — Cr2O3— SiO2, Journ. Am.
Ceram. Soc, 37, 490.
Kennedy G. C, 1956. The brucite — periclase equilibrium, Am. Journ. Sci., 254,
567.
Лебедев В. И., 1952. О равновесии брусит — периклаз -вода под давлением,
Докл. АН СССР, 86, № 1, 153.
MacDonald G. J. F., 1955. Gibbs free energy of water at elevated temperatures
and pressures with applications to the brucite — periclase equilibrium, Journ.
Geol, 63, 244.
Passerini L., 1930. Gazz. Chim. Ital., 60, 535.
Prince А. Т., 1954. Liquidus relationships on the 10 per cent. MgO plane of the system
lime -- magnesia — alumina — silica, Journ. Am. Ceram. Soc: 37, 402.
Rogers A. F., 1929. Periclase from Crestmore near Riverside, California, Am.
Mineral., 14, 462.
Roy D.M.,R о у R., 1957. Are-determination of equilibrium in the system MgO—H2O
and comments on earlier work, Am. Journ. Sci., 255, 574.
Roy U.M., Hoy R., О s Ь о r n E. F., 1953. The system MgO — A12O3^ H2O and
influence of carbonate and nitrate ions on the phase equilibria, Am. Journ. Sci.,
251, 337.
Skinner B. J., 1957. The thermal expansion of thoria, periclase and diamond, Am.
Mineral., 42, 39.
Tilley C. E., 1947. The gabbro-Hmcstone contact zone of Camas Мог, Muck,
Inverness-shire, Bull. Comm. geol. Finland©, № 140, 101.
Tilley С. Е., 1951. The zoned contact skarns of the Broadford area, Skye: a study of
boronfluorine metasomatism in dolomites, Mineral. Mag., 29, 621.
Weeks W. ¥., 1956a. A thermochemical study of equilibrium relations during meta-
morphism of siliceous carbonate rocks, Journ. Geol., 64, 245.
Weeks W. F., 1956b. Heats of formation of metamorphic minerals in the system
CaO — MgO — SiO2— H2O and their petrological significance, Journ. Geol.,
64, 456.
White H. E., 1938. Electrically fused magnesia, Journ. Am. Ceram. Soc, 21, 216.
WyckoffR. W. G., 1925. Crystal structure of silver phosphate and silver arscnate
(Ag3XO4), Am. Journ. Sci., 10, 107.
Y о d e r H. S., 1952. The MgO — A12O3— SiO2— H2O system and the related
metamorphic facies, Am. Journ. Sci., Bowen vol., 569.

Касситерит
ТЕТРАГОНАЛЬНЫЙ
No
Ne
Ne -
- No
1,990—2,010
2,093—2,100
0,096—0,098
Дисперсия Сильная
Уд. в. 6,98—7,02
Тв. 6—7
Спайность По {100} и {110} несовершенная; отдельность по {111}
Двойпикование По {011} обычно; встречаются полисинтетические двойники
Цвет Обычно красновато-бурый до почти черного; в шлифах почти
бесцветный, желтый, бурый или красный
Плеохроизм Колеблется от очень слабого до сильного; желтый, бурый или
красный; абсорбция Ne > No
Элементарная а 4,73, с 3,18 А
ячейка Z = 2. Пространственная группа Pi/mnm
Блеск алмазный. Медленно разлагается в кислотах; сплавляется со щелочами
Касситерит — важнейшая оловянная руда. Обычно встречается в
жилах, связанных с гранитом, У гранитных пегматитах и грейзенах.
Название минерала происходит от греческого kassiteros, олово. Деревянистое
олово встречается в виде почковидных масс, состоящих из касситерита
с примесью гематита и различных форм кремнезема; имеет
концентрическую полосчатость, напоминающую строение древесины. Деревянистое
олово, вероятно, образовалось в ■ результате ритмического отложения
коллоидного материала.
Структура
Впервые структура касситерита была исследована Вегардом (Vegard,
1916), который показал, что она аналогична структуре рутила, а
расстояние между атомами О и Sn равно 2,08 А. Позднее Вегард (Vegard, 1926)
предложил для касситерита пространственную группу Б\\ (=РЦтпт).
Следовательно, эта структура характеризуется координацией 6 : 3.
Каждый ион олова окружен шестью ионами кислорода, располагающимися
приблизительно в вершинах правильного октаэдра, а вокруг каждого
иона кислорода находится три иона олова, образующих почти
равносторонний треугольник. Искусственный коллоидный SnO2 имеет различные
параметры элементарной ячейки, причем наибольшие параметры
характерны для материала, полученного в результате диализа SnCl2 (Forster,
1927). Нодоп (Nodop, 1956) для синтетического касситерита приводит
параметры a i,T2A, с 3,194 А (см. также Bragg, Derbyshire, 1932). Штекер
и Коллонгес (Stocker, Collongues, 1957) изучили взаимную
растворимость касситерита и двуокиси циркония, ZrO2, и показали, что замещение
олова цирконием ведет к увеличению параметров элементарной ячейки
от а 4,734 и с 3,185 А у чистого SnO2 до а 4,759 и с 3,201 А у SnO2, содер-

14
жащего 20 ?4
нение ZrO2-SnO2, имеющее
а 4,88, Ь 5,20, с 5,66 А.
Окислы
) 209-6 ZrO2. Было получено метастабильное промежуточное соеди-
ZrO2-SnO2, имеющее ромбическую структуру с параметрами
Химизм
Хотя теоретически состав касситерита отвечает чистой двуокиси
олова, SnO2, природные касситериты всегда содержат другие ионы,
замещающие олово. В касситерит может входить двух- и трехвалентное железо,
и почти постоянно в нем присутствуют небольшие количества титана
и ниобия. Титан встречается обычно чаще, чем ниобий (см. табл. 1); неко-
Таблица 1
ХИМИЧЕСКИЙ СОСТАВ КАССИТЕРИТА
SnO2
Nb2O5
Ta2O5
TiO2
SiO2
Fe2O3
FeO
MnO
H2O
Сумма
Уд. в.
1
97,9
| 0,08
0,25
0,58
—
0,22
Сл. ■
—
99,49
—
2
97
0,
0,
0,
—
1,
—
—
—
100,
—
5
7
7
2
0
1
96
0
3
99
7
3
,18
,04
,26
<
,48
015
4
91,92
—
—
—.
—.
) 8,08
—
—
100,00
—
85
1
13
0
0
99
5
,14
,03
,42
,02
,25
,86
81
1
2
0
2
2
1
100
6
6
,95
,91
,34
,16
,07
,58
,32
,48
,747
1. Касситерит из гидротермальных жил, секущих скарны, Майхура, ГиссарскиЙ
хребет, СССР (Ивашенцев, 1945). Аналитик Е. Ф. Зив. (Кроме того, в анализе
ZrO2 0,06, А1аО8 0,11, MgO 0,04, СаО 0,07, S 0,18.)
2. Почти черный касситерит (сильно плеохроичный, по No — зеленый, по Ne —
красный), с кварцем и амблигонитом в пневматолитовой жиле, Касерес,
западная Испания (Weibel, 1956).
3. Касситерит из гранитного пегматита, Кимито, юго-западная Финляндия (Pehr-
man, 1945).
4. Железистый касситерит, Монте-Фейтал, Португалия (Breithaupt, 1872).
Аналитик К. Уинклер. (Анализ пересчитан после вычитания кварца.)
5. Деревянистое олово с гематитом, халцедоном, люссатитом и т. д. из риолита,
округ Лендер, Невада (Knopf ,1916).
6. Касситерит из колумбитоносного пегматита, Карасу, Туркменская ССР (Фио-
летова, 1940). (Кроме того, в анализе WOe 7,92, РЬО 0,23.)
торые из новых анализов касситерита и часть старых определенно
относятся к неоднородному материалу (Amark, 1941). Лабораторные
эксперименты показали, что касситерит в виде твердого раствора может содержать
до 25% тапиолита, Fe(Ta, NbJOe (Quensel, 1941). Почти гомогенный
касситерит из Вестланда, Южный остров, Новая Зеландия, по данным Сили,
содержит 2,3% Та2О5 (см. Hutton, 1950). Спектрографическое изучение

Касситерит 15
зонального касситерита из гранитных пегматитов Бразилии, проведенное
Пекора с соавторами (Ресога et al., 1950), показало, что черные зоны,
содержат Та2О5 1,0, Nb2Os 0,46%, а зеленовато-желтые зоны Та2О5 0,1
и Nb2Os 0,18%. Болдырева A939) приводит многочисленные химические
и спектральные анализы касситеритов. В некоторых пневматолитовых
касситеритах содержание Sc2O3 может достигать 0,1 и даже 1,0%.
Касситериты можно синтезировать при воздействии паров воды на
четыреххлористое олово при температуре красного каления или при
пропускании газообразной HG1 через аморфную окись олова. Касситерит
образуется также при старении гелей водной окиси олова, полученных
осаждением солей олова щелочами, или при нагревании станната натрия
со щелочными реагентами в бомбе до температуры около 450° С (Smith,
1947). Мишель-Леви и Виар (Michel-Levy, Wyart, 1947) получили
касситерит вместе с топазом, криолитом и альбитом из смеси Na2SiFe + А12О3 +
+ SnCl2 с водой при взрыве в автоклаве, нагревавшемся в течение 10 дней
при температуре 500° С. Известно, что касситерит формируется при
окислении металлического олова в печи при возгонке низкосортных
оловянных руд (Frankel, 1947) и при процессах выветривания. Мори и Хессель-
гессер (Могеу, Hesselgesser, 1951) определили растворимость касситерита
в перегретом паре при высоком давлении.
Касситерит часто встречается как продукт изменения других
оловосодержащих минералов, но сам касситерит относительно устойчивый
минерал. Минерал варламовит — частично гидратированная окись
олова — может образоваться за счет изменения касситерита, так как он
присутствует в полосах изъеденного выветриванием касситерита (Varlamoff,
1948). В варламовите «связанная» вода, вероятно, удерживается силами
адсорбции на поверхности частиц окиси олова почти коллоидальных
размеров (Russell, Vincent, 1952).
Оптические и физические свойства
Для касситерита характерны исключительно высокие показатели
преломления и двупреломление; обычно он одноосный положительный.
Однако встречаются аномально двуосные касситериты, остающиеся
оптически положительными, но имеющие 2V от 0 до 38°. Готман A938) считает,
что такое аномальное поведение кристаллов без напряжений можно
наблюдать в довольно часто встречающемся зональном материале, но
Хаттон (Hutton, 1950) описал незональные кристаллы касситерита с углом
оптических осей около 10°. Эклебе (Ecklebe, 1932) показал, что с
повышением температуры показатели преломления увеличиваются, а
двупреломление уменьшается. При обычной температуре величина показателей
преломления сильно колеблется в зависимости от длины волны света. При
длине волны 440 мц No 2,0475, Ne 2,1397, а при 715,2 мц No 1,9836,
Ne 2,0818. Двупреломление слабо увеличивается с увеличением длины
волны света. Цвет касситерита изменяется очень сильно. В шлифах
минерал может быть бесцветным, желтым, оранжевым, бурым, винно-красным
или зеленым. Окраска в кристалле часто распределена неравномерно,
пятнами. Интенсивно окрашенные разновидности обнаруживают
умеренный до сильного плеохроизм, в типичном случае по No — светлый
зеленовато-желтый, по Ne — темный красновато-бурый. Сильный плеохроизм
сиамского касситерита Скривенор (Scrivenor, 1919) объяснял присутствием
титана, но химический анализ обнаружил только 0,17% TiO2. Вероятнее,

1 (i Окислы
что плеохроизм вызван присутствием тантала или ниобия (Liebenberg,
1945). Изменение окраски касситерита при нагревании изучено Хейдом
(Heide, 1928). Рамдор (Ramdohr, 1933) обнаружил плеохроичные дворики
вокруг включений радиоактивных минералов. Обычно двойникование
по {011}, дающее хорошо известные «коленчатые» двойники, которые
могут циклически повторяться. Марумо (Marumo, 1957) описал сростки
девяти кристаллов касситерита, состоящие из кристалла-хозяина и восьми
отдельных кристалликов, каждый из которых сдвойникован с кристаллом-
хозяином по {011}. Зональная структура в этом сростке показывает, что
двойники возникли на ранней стадии роста кристалла. Варламов (Var-
laraoff, 1949) описал бшшрамидальный касситерит из глубинных частей
месторождения и кристаллы призматического габитуса иа более высоких
горизонтов того же месторождения. Это свидетельствует о том, что габитус
кристаллов определяется преимущественно давлением и температурой
и в меньшей степени природой вмещающих пород и присутствием трещин.
В полировках в отраженном свете касситерит имеет светло-серый цвет
и сильную анизотропию, но обнаруживает только слабый цветной эффект
при двуотражении. Отражательная способность в воздухе по сравнению
с пиритовым стандартом E4,5) у касситерита составляет примерно 12,0
(Bowie, 1957). Некоторые прозрачные касситериты желтого или медового
цвета используются как драгоценный камень.
Диагностические признаки
В шлифах касситерит обычно обладает более яркими цветами, чем
рутил, который окрашен в темный красновато-бурый цвет. Кроме того,
у касситерита ниже двупреломление и показатели преломления. Алланит,
который напоминает иногда касситерит бурого цвета, имеет гораздо более
низкое двупреломление, сфалерит изотропен, брукит двуосен, а анатаз
оптически отрицателен. Касситерит дает положительную реакцию на олово
с металлическим цинком и соляной кислотой: если касситерит вместе
с цинком поместить в разбавленный раствор НС1, касситерит покрывается
серой металлической пленкой цинка. От других рудных минералов
касситерит отличается поведением в отраженном свете и твердостью (Bowie,
Taylor, 1958).
Парагенезис
Касситерит обычно приурочен к кислым магматическим породам —
гранитам, микрогранитам и кварцевым порфирам, к
высокотемпературным гидротермальным жилам, гранитным пегматитам и грейзенам.
Григорьев A957) рассмотрел вопросы геохимии оловоносных рудных
растворов и генезис касситерита в скарнах, гидротермальных жилах, гранитах
и пегматитах. Касситерит часто встречается в ассоциации с такими
минералами, как вольфрамит, халькопирит, турмалин, топаз, лепидолит
и флюорит, а также с различными минералами Bi, Pb, Ag и Mo. В виде
включений в касситерите установлены турмалин и берилл. Изучение
включений показало, что некоторые касситериты из пегматитов содержат
сложные включения, свидетельствующие о магматическом образовании
касситерита, а касситериты из ряда пегматитов и из других пород
содержат включения воды или воды и СО2, что говорит об их формировании из

Касситерит 17
разбавленных растворов (Little, 1956). Минимальные температуры
образования колеблются в пределах от 244 до 499° С; после введения поправки
на давление пределы колебания температур 300—600° С. Метасоматиче-
ское происхождение минерала иногда хорошо доказывается замещением
касситеритом кальцита ископаемых раковин (Hodge-Smith, 1943).
Касситерит дает псевдоморфозы по гематиту и ортоклазу и различным другим
неопределенным минералам; он также образуется при выветривании
тиллита и станнина (Ahlfeld, 1932) и, видимо, может возникать при
разрушении герценбергита (SnS). Деревянистое олово представляет собой
колломорфную разновидность касситерита, формирующуюся в
результате вторичных процессов в зоне окисления. Полосчатость деревянистого
олова, вероятно, вызвана ритмическим отложением коллоидального
материала, а брекчирование возникает в результате последующего
разрушения коллоидных мембран (Knopf, 1916). Касситерит — довольно обычный
минерал осадочных пород, образовавшихся за счет разрушения кислых
оловоносных пород. Крупные оловянные россыпи Малайи имеют
аллювиальный генезис.
ЛИТЕРАТУРА
Ahlfeld F., 1932. Die Erzlagerstatten in der tertiaren Magmaprovinz der bolivi-
anischen Zontralanden, Neues Jahrb. Min., Abt. A, B-Bd. 65, 285, 355.
A m a r k K., 1941. Minerals of the Varutrask pegmatite, XXIX, An X-ray study of
stanniferous columbite from Varutrask and of the related Finnish minerals
ainalite and ixiolite, Geol. For. Forh., Stockholm, 63, 295.
Болдырева А. М., 1939. К вопросу о зависимости морфологических,
физических и химических свойств касситерита от его генезиса, Зап. Всеросс.
минер, о-ва, 69, вып. 3, 386.
Bowie S. H. U., 1957. The photoelectric measurement of reflectivity, Mineral. Mag.,
31, 476.
Bowie S. H. U.,Taylor K., 1958. A system of ore mineral identification, Mining.
Mag., 99, 265.
Bragg W. L., Derbyshire J. A., 1932. The structure of thin films of certain
metallic oxides, Trans. Faraday Soc., 28, 522.
Breithaupt 0. A., 1872. Mineralogische Notizen, Neues Jahrb. Min., 814.
Ecklebe F., 1932. Optische Unitersuchungen am Zinnerz im Temperaturbereich
von 16°— 1100°, Neues Jahrb. Min., Abt. A, B-Bd. 66, 47.
Фиолетова А. Ф., 1940. Тантало-ниобаты северного склона Туркестанского
хребта, Тр. ИГН АН СССР, 17, минер.-геохимич. сер., № 4, 33—52.
F orster R., 1927. Struktur von kolloidalem SnO2, Physik. Zeits., 28, 151 (M.A.
3—430).
Ftankel J. J., 1947. Crystals of artificial cassiterite, Mineral. Mag., 28, 111.
Г о т м а н Я. О., 1938. Свойства касситерита в связи с условиями его образования,
Бтолл. Моск. о-ва испытат. прир., сер. геол., 46, 130.
Григорьев И. Ф., 1957. Генезис оловянных и оловянно-вольфрамовых
месторождений Забайкалья, Изв. АН СССР, сер. геол., № 8.
Н uide F., 1928. Ober eine hydrothermale Paragenesis von Quartz und Arsenminera-
lien im veranderten Quarzporphyr vom Saubach i. V. und iiber einige Eigen-
schaften des Pharmakosiderits und des Symplesits, Zeit. Krist., 67, 33.
licllmaier J., 1930. Ober Zinners (Zinnstein), (Formen und Akzessorien), Neues
Jahrb. Min., Abt. A, 61, 403.
II о dge-Sm ith Т., 1943. Mineralogical notes, № VI, Rec. Australian Mus., 21,
244.
II u t t о n CO., 1950. Studies of heavy detrital minerals, Bull. Geol. Soc. Am.,61,635.
2 Заказ № 165

18 Окислы
Ивашенцев Л. Г., 1945. Минералы олова и скарновом месторождении Майхура
(Гиссарский хребет), Докл. АН СССР, 47, № 7, 512—514.
Knopf А., 1916. Wood tin in the Tertiary rhyolites of northern Nevada, Econ. Geol.,
11, 652.
К о n i n g L. P. G., 1947. Ом cassiterite and garnet from Kaokoveld, S.W. Africa,
Proc. K. Ncderland. Akad. Wetensch, 50, 1343 (M.A. 10—347).
Liebenberg W.R., 1945. Notes on the occurrence of a pleochroic variety of
cassiterite from South Africa, Trans. Geol. Soc. S. Africa, 48, 1.
Little W. M., 1956. A study of inclusions in cassiterite and associated minerals,
Ph.D. Thesis, Univ. Toronto (M.A. 14—183).
M а г u m о F., 1957. Oil the ninelings of cassiterite from Naegi, Gifu Prefecture, Journ.
Min. Soc. Japan, 3, 228.
M ichel-Levy A., Wyart J., 1947. Sur la production artificielle simultanee de
la cassiterite, de la topazo et de la cryolite, Bull. Soc. Fran§. Min., 70, 164.
M о г е у G. W., Hesselgessor J. M., 1951. The solubility of some minerals
in superheated steam at high pressures, Econ. Geol., 46, 421.
N о d о p G., 1956. Anatasc, rutile, cassiterite, Hamburger Boitr. angew. Min. Kristall-
phys., 1, 239.
P e с о r a W. Т., S w i t z e r G., В a r b о s a A. L., M у е г s A. Y., 1950. Structure
and mineralogy of the Golconda pegmatite, Minas Gerais, Brazil, Am. Mineral.,
35, 889.
Pehiman G., 1945. Die Granitpegmatite von Kimito (S.W. Finland) und ihre Mine-
rale, Acta Acad. Aboensis, Math, phys., 15, № 2, (M.A. 9-202).
Queusel P., 1941. Minerals of the Varntrask pegmatite, XXX, Cassiterite and
stanniferous columbite, Geol. For. Forh., Stockholm, 63, 300.
R a m d о h г P., 1933. Radioaktive Hofe in Qnarz, Yttrofluorit und Zinnstein und neue
Feststellungen iiber das atomare Rremsvermogen der Elements, Ncues Jahrb.
Min., Abt. А, В - Bd. 67, 63.
Russell A., Vincent E. A., 1952. On the occurrence of varlamoffite (partially
hydrated stannic oxide) in Cornwall, Mineral. Mag., 29, 817.
Scrivenor J.R., 1919. Pleochroism in a tin-bearing mineral from Siam, Geol. Mag.,
56, 123.
S m i t h F. G., 1947. Transport and deposition of the non-sulphide vein materials, II,
Cassiterite, Econ. Geol., 42, 251.
Stocker J., Collongues R., 1957. Sur le systome zircono— cassiterite, Compt.
Rend. Acad. Sci. Paris, 244, 83.
Thiebaut L., 1947. Sur l'existence de gisements d'etain en Algerie, Conipl. Rend.
Acad. Sci. Paris, 225, 314.
V а г 1 a m о f f N., 1948. Materiaux pour l'etude du mineral jaune d'etain (varlamoffite):
occurrence goologie et origine du mineral, Ann. (Bull.) Soc. Geol. Uelgique,
72, B41 (M.'A. 10—454).
Varlamoff N., 1949. Relations entre los facies des cristaux de cassiterito do la
region de Kalima (Congo Beige) et la geologie de leurs gisoments, Ann. (Bull.)
Soc. Geol. Belgique, 72, B289 (M.A. 11—48).
V e g a r d L., 1916. Results of crystal analysis, Phil. Mag., ser. 6, 32, 65.
V e g a r d L., 1926. Results of crystal analysis, Phil. Mag., ser. 7, 1, 1151.
W e i b e 1 M., 1956. Amblygonite, cassiterite, and associated minerals from Caceres,
western Spain, Am. Mineral., 41, 41.

Корунд
ТРИГОИЛЛЬНЫЙ (—)
No 1,759—1,763
No 1,767—1,772
No — Ne 0,008—0,009
Дисперсия Умеренная
Уд. в. 3,98—4,02
Тв. 9
Спайность* Отсутствует, отдельность по {0001} и {1011}
Двойникование * Пластинчатые двойники по {1011}, обычны; реже простые
двойники по {0001} или {1011}
Цвет Белый, серый, голубой, красный, желтый, зеленый; в шлифах
окрашен слабо
Плеохроизм Абсорбция No > Ne; например, в толстых шлифах по No —
темно-голубой, но Ne — светло-голубой или по No — голубой,
по Ne — желтовато-зеленый
Элементарная ahex 4,760, chex 12,98 A; da — 2,730, arh 5,130 А, а 55°17'
ячейка Zr/i — 2. Пространственная группа Я'Ас
В кислотах не растворяется. Разлагается при сплавлении с бисульфатом калия
Корунд — обычный минерал метаморфизованных глиноземистых
пород; он встречается также в нефелиновых сиенитах и других
магматических породах, ненасыщенных кремнеземом, и в ксенолитах богатых
глиноземом пород в магматических породах. Корунд— основной
компонент месторождений наждака. Кроме того, он присутствует в осадках
в виде обломочного минерала. В природе известен только а-А12Оз, но
искусственно получены также другие модификации этого вещества:
гексагональный р-Л12О3 и, вероятно, кубический y-A12O3. При нагревании обе
эти модификации превращаются в корунд. Окрашенные разновидности
корунда, пригодные для использования в качестве драгоценного камня,
носят название рубина (красная разновидность) и сапфира (голубая
разновидность). Термин «сапфир» иногда применяют и для обозначения
других окрашенных корундов, например желтый корунд называют желтым
сапфиром. Название «корунд» имеет восточное происхождение (тамильское
kurundam, санскритское kurivinda). Впервые оно было введено в
минералогическую литературу в 1798 г., когда стало известно, что рубин, сапфир
и главный компонент наждака представляют собой один и тот же
минеральный вид, имеющий различный цвет и прозрачность.
Структура
После работы Брэггов (Bragg, Bragg, 1916) кристаллическая
структура корунда впервые полностью была исследована Паулингом и Хен-
дриксом (Pauling, Hendricks, 1925). Структура может быть описана с помо-
* Индексы плоскостей спайности и двоиникования даны на основе морфологической
элементарной ячейки с с 6,49 А.
2*

20 Окислы f-
щью ромбоэдрических осей с а 55°17'; можно выбрать также гранецентри- *
рованную ячейку с а 85°46', которая содержит восемь формульных единиц |
(Ulrich, 1925), но истинная элементарная ячейка содержит только две (
формульные единицы. Соответствующая гексагональная ячейка имеет t'
отношение с/а = 2,730. Ионы кислорода расположены приблизительно |
в гексагональной плотнейшей упаковке. Между кислородными слоями >
имеются места для катионов, координируемых октаэдрически шестью ?
ионами кислорода, но в корунде заполнено только две трети возможных I
катионных положений. Группы из трех кислородных ионов образуют :;
общую грань двух соседних октаэдров, и, следовательно, эти кислороды |
связаны с двумя ионами алюминия. Тило с соавторами (Thilo et al., 1955) |
привели параметры элементарной ячейки для 22 составов в серии А13О3 — »
Cr2O3. I ' I
В синтетических продуктах отмечалось одновременное присутствие :
ряда разновидностей глинозема. Однако не было ясно, связаны ли эти ;
разновидности между собой соотношениями типа порядок — беспорядок i
или же они образуют ряд самостоятельных кристаллических фаз. Полная •■
сводка известных форм безводного и гидратированного глинозема дана t
Расселлом с соавторами (Russellet al., 1956). Кроме корунда, а-А12О3, I
основными разновидностями глинозема являются р*-А12Оз (гексагональ- |
ный), который может содержать Na, К, Mg, Са или Ва, у-А12О3 (различные !
авторы считают его кубическим, тетрагональным или ромбическим), j
6-А12О3 (тетрагональный), х-А12О3 (ромбический) и т]-А12О3 (кубический). :
Кроме того, было показано, что 0-А12О3, ранее считавшийся гексагональ- |
ным, изоструктурен с моноклинным (псевдоромбическим) |5-Ga2O3 (Kohn ;
et al., 1957) и образует самостоятельную кристаллографическую фазу.
Лафам (Lapham, 1959) сообщил о получении \х,-А\2О3 при нагревании муско- ^
вита; по его мнению, это вещество представляет собой метастабильную
полиморфную разновидность А12О3, имеющую структуру,
приближающуюся к структуре корунда. Эта полиморфная разновидность глинозема,
как полагает Лафам, возникает перед самым появлением корунда.
Химизм
Корунд представляет собой почти чистый А12О3, но в минерале может
присутствовать примесь небольших количеств других ионов, в первую
очередь окисного железа (см. табл. 2). Рубин содержит некоторое количе- I
ство хрома (табл. 3), а цвет сапфира, по-видимому, вызван присутствием <
железа и титана. Желтый, бурый и зеленый корунд содержит различные [
количества двух- и трехвалентного железа; например, бурый корунд •
(анал. 3 табл. 2) содержит 1,78% Fe2O3, а зеленый корунд (анал. 4) только |
0,18% FeO и совсем не содержит окисного железа. Озеров A945) показал, I
что форма кристаллов корунда зависит от химического состава среды. f
Пирамидальный, призматический и ромбоэдрический габитус кристаллов
характерен для корундов из щелочных магматических пород и мраморов,
а пинакоидальный габитус типичен для корундов силлиманитсодержа-
щих кремнистых пород. Экспериментальные работы по искусственному
получению корунда подтверждают эту точку зрения. Точка плавления
чистого корунда точно не определена. Берч с соавторами (Birch et al.,
1942) приводят величину 2050° С, а Геллер и Яворский (Geller, Yavorsky,
1945) считают, что точка плавления корунда лежит между 2000 и 2030° С.
Корунд был получен высокотемпературным синтезом из шихт соответствую-

Корунд
21
щего состава. Большой интерес для изучения огнеупорности имеет
тройная система лейцит — корунд — шпинель (Schairer, 1955). Корунд, или
а-А12Оз, может быть получен при нагревании геля А12О3 или ■у-АЦОз,
а также при прокаливании гиббсита, бёмита или диаспора. Корунд
является устойчивой фазой при температурах выше 450° С (Laubengayer, Weisz,
1943; Ervin, Osborn, 1951). В системах К2О — А12О3 — SiO2 и Na2O —
Л12О3 — SiO2 (Schairer, Bowen, 1955, 1956) имеются большие поля
корунда, хотя в большей части этих полей вместе кристаллизуются корунд и так
называемый E-А12О3. Несмотря на то что |3-А12О3 впервые описан как
полиморфная разновидность А12О3, он, вероятнее всего, представляет собой
соединение А12О3 с окислами щелочей или щелочных земель (Schairer,
Bowen, 1955). Корунд можно также синтезировать, прокаливая AlCla-
•6Н2О, который может быть приготовлен с очень высокой чистотой. В
промышленности необходимое количество корунда для абразивных . целей
изготовляют путем обжига бокситов. В производстве искусственных
корундов для ювелирных целей применяется процесс Вернеля. Для
получения требуемого цвета добавляются небольшие количества окиси хрома
или окиси железа. Для образования звездчатого сапфира необходима,
Таблица 2
ХИМИЧЕСКИЙ СОСТАВ КОРУНДЛ
SiO2
ТЮ2
А12О3
Сг2О3
Fe2O3
ГеО
V2O5
NiO
MnO
MgO
GaO
Сумма
Ne
No
Уд. в.
i
0,20
0,32
98,84
Cji.
0,14
0,03
0,00
Сл.
с: л.
0,04
0,34
99,94
—
2
0,59
0,04
98,12
0,00
0,78
0,03
Сл.
0,00
0,12
0,78
Сл.
100,46
—
3
0,34
0,58
97,59
—
1,78
—
—
—
—
—
0,02
100,31
1,760
1,768
3,96
4
0,68
Сл.
96,72
0,00
0,00
0,18
Сл.
0,09
Сл.
0,96
1,16
99,79
—
—
5
1,19
0,31
96,40
—
1,82
—
—
0,00
0,09
0,00
100,11
—
3,963
6
0,55
—
96,2
—
0,77
—
—
—
—
0,2
0,27
100,07
3,90
7
0,94
0,37
89,40
—
9,17'
—
—
—
—
—
—
99,88
1,785
1,794
—
1. Темно-голубой корунд из контактно измененного мрамора, Урал (Гавруоевич, 1941).
2. Бурый корунд из сиенитового пегматита, Урал (Гавруоевич, 1941).
3. Корродированный розовый корунд с анортитом и СаО-бА^Оз из «электрокорунда»,
полученного плавлением боксита (Филоненко, 1945).
4. Зеленый корунд из сиенитового пегматита, Урал (Гаврусевич, 1941).
5. «Порфиробласты» корунда из силлиманитового роговика, Окита, город Дайто, округ Хига-
сииваи, префектура Ивате, Япония (Hasegawa, 1965). Аналитик С. Хасегава. (Кроме того,
анализе Н2О+ 0,17, Н2О- 0,13.)
6. Мутный зеленоватый корунд из плюмазита, Палмитфонтейн, Трансвааль (Hall, 1920).
Аналитик Дж. Муар. (Кроме того, потери при прокаливании 2,08.)
7. Желтый железистый корунд из метаморфизованиого литомарге (порцелланита) в штоке
оливинового долерита, близ Кушендалл, графство Антрим, Северная Ирландия (Agrell,
Langley, 1958). Аналитик Дж. М. Лангли.

22
Окислы
кроме того, добавка небольшого количества TiO2, которая
кристаллизуется в виде игольчатого рутила; кристаллы последнего ориентированы
Таблица 3
ХИМИЧЕСКИЙ СОСТАВ РУБИНА (ALEXANDER, 1948)
1.
2.
3.
SiO2
0
0
0
137
542
464
Л12Оз
98
97
97
,8
,5
,3
Сг2о3
0
1
2
945
81
58
Fo2O3
0
0
0
0147
0252
0409
0
0
0
MgO
,02265
,0328
,0625
v2oB
0,0320
0,0582
Нуль
0
0
0
CuO
,00237
,001B
,00308
0
0
0
с do
,0168
,0351
,01121
0
С
0
МоОз
,00448
,0117
,01725
1. Природный ювелирный рубин светлой окраски.
2. Природный ювелирный рубин темной окраски.
3. Искусственный рубин темной окраски.
Во всех этих трех рубинах TiOj, MnO и N1O не были обнаружены.
в трех направлениях под углом 120' друг к другу и перпендикулярно оси z
(Frondel, 1954). В искусственных корундовых бульках, приготовленных
этим способом, углы между направлением роста и оптической осью могут
изменяться от 0 до 90°, причем оба направления лежат в плоскости, вдоль
которой булька раскалывается в длину при остывании. В течение 4—5 час
получают бульки весом до 60 г. Можно синтезировать также длинные
тонкие стержни корунда, пригодные для изготовления опорных камней *.
Добавка ванадия в искусственный корунд придает ему
красновато-фиолетовый оттенок александрита. Эти кристаллы при дневном свете имеют
зеленый цвет, а при искусственном освещении красноватый. Спектры
абсорбции таких корундов изучены Прайсом и Ранциманом (Ргусе, Run-
ciman, 1958).
Корунд получен также в системах MgO — А12О3 — Cr2O3 (Wilde,
Rees, 1943), FeO — А12О3 — SiO2 (Snow, McCaughey, 1942), A12O3 — H2O
(Laubengayer, Weisz, 1943; Ervin, Osborn, 1951) и MgO — BeO — A12O3
(Geller et al., 1946). Минерал был обнаружен в темно-красном шлаке,
образующемся при производстве металлического хрома из Сг2О3 и порошка
А1, применяемого для осуществления термитного процесса.
Гексагональные пластинки этого корунда содержали 7,57% Сг2О3 (Курнаков и др.,
1938). Серия смешанных кристаллов Л12О3 — Сг2О3, возникших при
реакции в твердом состоянии в интервале температур от 1200 до 1300° С,
изучалась Тило с соавторами (Thilo et al., 1955). Равновесие в воздухе менаду
А12О3 и Fe2O3 изучено Муаном и Ги (Muan, Gee, 1955). При 1400° С корунд
содержит в твердом растворе приблизительно 2096 Fe2O3, а при 1100° С
только около 10% Fe2O3.
Продукты изменения корунда представлены различными
глиноземистыми минералами: мусковитом, дамуритом, цоизитом, диаспорой, гиббеи-
том и шпинелью.
Оптические и физические свойства
В шлифе корунд имеет высокий рельеф, и хотя минерал обладает
низким двупреломлением (меньшим, чем у кварца), в некоторых шлифах
он обнаруживает довольно высокое двупреломление, так как благодаря
* См. также И. Гюбелин (Gubelin, 1960), Гидротермальные рубины и
бериллы с оболочкой изумруда, Journ. Gemmology, 8, 49.

Корунд 23
исключительно высокой твердости зерен корунда галиф может быть толще
нормального. Корунд обычно одноосный отрицательный, но некоторые
образцы аномально двуосны с углом оптических осей 30° и более. Эта
необычная двуосность может быть связана с двойникованием. Как
правило, встречаются двойники по {1011}; часто кристаллы сдвойникованы
полисинтетически или могут представлять собой двойники скольжения. Драг-
мен (Drugman, 1943) описал симметричную группу кристаллов корунда,
в которой три отдельных кристалла вследствие двойникования по трем
ромбоэдрическим плоскостям симметрично располагались вокруг
центрального кристалла. Встречается также двойникование по {0001}; эта
плоскость иногда проявляется в виде базальной отдельности. Как уже
отмечалось выше, цвета разновидностей корунда связаны с присутствием
других ионов, замещающих алюминий. Рубин часто содержит от 2 до 3%
Сг2О3 (табл. 3), сапфир содержит Fe+2 и Ti, а в желтом корунде может
присутствовать Ni или Fe+2 (Гаврусевич, 1941). Красный цвет рубина может
быть вызван деформациями или напряжениями в структуре минерала,
возникающими при замещении ионов алюминия более крупными ионами
хрома (Bragg, 1958).
Считают, что зеленый материал, известный под названием
«смарагд», представляет собой корунд, красная или зеленая окраска которого
в результате нагревания сменилась зеленой (Ruska, 1926) *.
Изменения окраски под действием нагревания могут быть частично
обратимыми. Голубой сапфир при 1300° С становится светло-желтым, а при
остывании приобретает зеленовато-голубой цвет. Рубин при нагревании
сначала становится зеленым, затем обесцвечивается, а при охлаждении
вновь приобретает красный цвет (Weigel, 1923). Тило с соавторами (Thilo
al al., 1950) исследовали смешанные кристаллы в системе а-А^Оз — Сг2О3
и установили, что кристаллы, содержащие до 8 ат.% Сг+3, имеют красный
цвет. Более высокое содержание хрома вызывает зеленую окраску.
Материал с 2% Сг+3 при 377° С становится зеленым, а материал, содержащий
8% Сг+3, приобретает такую окраску при 187° С. Параметры элементарной
ячейки остаются постоянными вплоть до содержания 8% Сг2Оз, а при
дальнейшем увеличении содержания хрома в кристаллах линейные
параметры увеличиваются.
Облучение корунда рентгеновскими лучами обычно придает ему
янтарный цвет (Pough, Rogers, 1947). Ряд авторов, в том числе Уайлд
и Бигел (Wild, Biegel, 1947), Мани (Mani, 1942), Андерсон
(Anderson, 1944), Андерсон и Пейн (Anderson, Payne, 1948), Уайлд и Клемм
(Wild, Klemm, 1925), изучали спектры абсорбции разновидностей
корунда; спектры флюоресценции рубина и сапфира рассмотрены Тозаром
(Thosar, 1938). Некоторые разновидности корунда обладают очень сильной
люминесценцией в инфракрасных лучах (Barnes, 1958). Искусственные
рубины значительно прозрачнее для ультрафиолетового света, чем
природный минерал (Anderson, 1956). Астеризм, наблюдаемый у некоторых
разновидностей корунда (звездчатый сапфир и звездчатый рубин), вызван
тонкими иглоподобными включениями, ориентированными в трех
направлениях под углом 120° друг к другу и расположенными в плоскости,
перпендикулярной оси z. Эти включения могут быть рутилом или
коллоидальным материалом, отложенным в ориентированных трубочках (см.,
* JJ русском языке термин «смарагд» всегда является синонимом термина
«изумруд». -- Прим. ред.

24 Окислы.
например, Tait, 1955). В искусственном звездчатом сапфире включения
представлены почти неразличимыми иголочками рутила. Окрашенные
разновидности корунда иногда слабо плеохроируют с абсорбцией No > Ne,
но обычно плеохроизм заметен только в толстых шлифах. В некоторых
рубинах по No наблюдается красно-фиолетовая окраска, а по Ne —
светло-желтая. Деннинг и Мандарино (Denning, Mandarino, 1955)
количественно изучили слабый плеохроизм искусственных рубинов.
Показатели преломления корундов исключительно постоянны и имеют
значения Ne 1,760, No 1,768. Джеппсен (Jeppesen, 1958) измерил Ne и No
искусственных сапфиров для различных длин волн от 6907 до 2536 А.
При 24° С и длине волны 5893 A Ne сапфира равен 1,75999, a No 1,76808.
Джеппсен определил также температурные коэффициенты для
показателей преломления и двупреломления и рассчитал величину коэффициента
термического расширения сапфира. Вхождение в кристаллическую
решетку Сг или Fe несколько увеличивает показатели преломления; например,
темно-красный рубин из шлака, содержащий 7,57% Сг2Оз, имеет Ne 1,762,
No 1,770 (Курнаков и др., 1938). Описан голубоватый природный корунд
с Np 1,761, Nm 1,768, Ng 1,769, —2V 17° (Rose, 1957), который
характеризовался следующей схемой плеохроизма: по Np — голубовато-зеленый
до почти бесцветного, по Nm = Ng — от темно-до светло-голубого. Зерна
желтого корунда в том же образце имели меньший угол оптических осей
и несколько более высокие показатели преломления. Удельный вес
корундов меняется очень незначительно; Андерсон и Пейн (Anderson, Payne,
1940) предложили использовать в качестве эталона удельный вес
ювелирного корунда. Удельный вес бесцветного природного корунда равен
3,984; для окрашенных природных корундов колебания удельных весов
не выходят за пределы 3,99—4,01. Твердость природных корундов может
быть несколько меньшей, чем искусственных минералов. Эпплер (Eppler,
1941, 1956) показал, что у искусственных корундов в направлении
оптической оси твердость на 38% выше, чем на плоскости, перпендикулярной
оптической оси.
Устойчивость искусственных корундов к дроблению изучалась
Альбрехтом (Albrecht, 1954). Небольшая окраска в красный цвет
увеличивает устойчивость корунда к дроблению и твердость, но при
добавлении большего количества красящей окиси прочность снова
уменьшается. Константы упругости а-А12О3 определены Pao (Rao, 1949). Шарма
(Sharma, 1951) приводит коэффициенты расширения в направлениях,
параллельном и перпендикулярном оптической оси. Кроме жидких и
газовых включений и иногда иголочек рутила, в виде включений в природных
корундах встречаются гематит, гранат и короткостолбчатые кристаллы
рутила.
Диагностические признаки
Сочетание очень высокого рельефа, низкого или умеренного
двупреломления и полисинтетических двойников позволяет уверенно
определить корунд. Сапфирин, гораздо менее распространенный, чем сапфир,
может встречаться в сходных с корундом ассоциациях, но он всегда
двуосен и лишен полисинтетических двойников. Для корунда
характерны также высокая твердость, форма кристаллов, высокий
удельный вес, нерастворимость в кислотах и высокая температура
плавления.

Корунд 25
Парагенезис
Корунд может образовывать крупные скопления в пегматитах и
других породах, связанных с нефелиновыми сиенитами или близкими к ним
породами, как это имеет место, например, в районах Халибёртон и Бан-
крофт, Онтарио, или в районе Коимбатор, Мадрас. Кроме гипотезы,
предполагающей, что корунд кристаллизовался непосредственно из
магмы, обогащенной глиноземом, существует гипотеза, приписывающая
формирование такого корунда (Moyd, 1949) воздействию серии
гидротермальных растворов магматического происхождения, циркулировавших
через доломитовые мраморы и основные гнейсы типа пород серии Грен-
вилл, Онтарио. В округе Ренфру корунд спорадически встречается в
полосчатом комплексе пород, обогащенных скаполитом, нефелином и
андезином. В контактных зонах этого комплекса пород с более молодыми
гибридными щелочными сиенитами отмечается более обильное развитие корунда.
Карлсон (Carlson, 1957) считает, что большая часть, корунда контактных
зон образовалась за счет глинозема древних пород во время
преобразования сиенитов. Экспериментальные данные показывают, что увеличение
содержания Л12О3 на 2% по сравнению с эвтектическим составом в системе
К2О — А12О3 — SiO2 повышает температуру на 180° С. Следовательно,
вполне вероятно, что небольшое увеличение содержания нормативного
корунда в магме приводит к значительному возрастанию температуры
ликвидуса. Это означает в свою очередь, что даже наиболее горячие
магмы гранитного состава не могут содержать большого избытка
глинозема по сравнению с количеством глинозема, требующимся для
образования полевых шпатов (Yoder, Eugster, 1955), и, следовательно, ограничены
в содержании потенциального корунда. Дайки таких пород, как плюма-
зиты и корундовые плагиоклазиты (Соколов, 1931), могли сформироваться
либо за счет десилификации кислых магматических пород на контакте
с более основным материалом, либо в результате гидротермальных
процессов (Larsen, 1928). Детально обе эти теории рассмотрены Брандтом
(Brandt, 1946) при описании корунда из контакта пегматитов и основных
пород в Трансваале. Уэллс (Wells, 1956) описал образование корунда на
Цейлоне при десилификации сиенита кристаллическими известняками;
однако он пришел к выводу, что этот процесс может привести к
возникновению только ограниченного количества корунда. Томлинсон (Tomlinson,
1939) изучил корунде гиалофаном и плагиоклазом из дайки, секущей сер-
пентинизированный пироксепит. По его мнению, корунд образовался
здесь при высокотемпературных реакциях летучих с анортитом. Сапфир,
добываемый в Бо-Плой, Сиам, присутствует в выветрелых обломках тера-
лита. Вероятно, корродированные кристаллы корунда были вынесены
магмой из глубинных коренных пород (Weigel, Kruger, 1934). На острове
Альнё, Швеция, корунд встречается в альвиките, или кальцитовом карбо-
натите (Eckermann, 1948). Корунд обнаружен также в некоторых
ксенолитах обогащенных глиноземом пород в магматических породах, например
в ксенолитах биотитовых сланцев в кварцевом монцоните в южной
Калифорнии (Murdoch, Webb, 1942), в корунд-шпинелевых ксенолитах в нори-
тах у Хаддо-Хауз, Абердиншир (Read, 1931), и в глиноземистых
ксенолитах в толеитовых силлах острова Малл, где корунд присутствует в виде
темно-синих кристаллов размером от 1 мм до 1,5 см в поперечнике (Thomas,
1922). Розе (Rose, 1957) описал корунд из «пегматитов» Йосемитского
национального парка Калифорнии, которые ассоциируют с роговиками,

26 Окислы
образованными из отторженцев глинистой кровли. Часто здесь корунд
включен в мусковит, встречающийся вместе с андалузитом; считается,
что эти пегматиты сформировались в результате внедрения и реакции
магмы с вмещающими породами. Последующий калиевый метасоматоз
частично превратил андалузит в смесь мусковита, корунда и диаспора.
Из метаморфических пород корунд встречается в бедных кремнеземом
роговиках; примером могут служить породы района Комри, Пертшир
(ТШеу, 1924); см. также Fiala, 1943; Stewart, 1946. Корунд известен
из термально и регионально метаморфизованных бокситовых отложений
Намаквалепда (Coetzee, 1940; Wiid, 1955), из знаменитых месторождений
наждака островов Самос и Наксос в Эгейском море и из Смирны (Опау,
1949). Считается, что шпинель-наждачные месторождения комплекса
Кортландт, Нью-Йорк, возникли за счет изменения основных пород
процессами контактного метаморфизма. Однако недавно Фридман (Friedman,
1956), рассматривая генезис этих месторождений, пришел к выводу, что
они образовались в результате изменения основных пород гранитными
эманациями. Фридман (Friedman, 1957) дал сводку распространения и
состава наждаков из различных пород. Корунд формируется в
метаморфических породах при десилификации, как это имеет место в районе Кинайки-
Хилл, Кения, где скопления кристаллов корунда до трех футов в длину
приурочены к сланцам, которые, по-видимому, были десилифицированы
дунитом (Parkinson, 1947). В Северной Каролине (Hadley, 1949) корунд
рассеян в жилах в амфиболитах, связанных с дунитами. В восточной
Штирии (Meixner, 1942) плеохроичный черно-синий корунд вместе с хлори-
тоидом образует небольшие гнезда в филлитах и хлоритовых сланцах.
Корунд может также образоваться в перекристаллизовашшх известняках
в результате метасоматоза, сопровождающего термальный метаморфизм.
Большая часть ювелирных корундов добывается из россыпных
месторождений. Уэбстер (Webster, 1957) дал общее описание основных
месторождений ювелирных корундов и методов их добычи. В осадках всех
возрастов корунд встречается в виде обычного обломочного минерала; он
попал туда из более древних магматических или метаморфических пород.
Наибольшим распространением пользуются бесцветные или желтые
разновидности.
.11 ИТЕРАТУРА
A g г о 1 1 S. О., L а д g 1 е у J. М., 1958. The dolerite plug at Tievebulliagh, near
Cushendall, Co. Antrim, Part A): The thermal metamorphism, Proc. Roy.
Irish A cad., 59, B, 93.
A I b г с с h t F., 1954. Zur Harte-Anisotropie des synthotischen Korunds, Zeit. Krist.,
106, 183.
Alexander A. E., 1948. Speclrochemical and spectrophotometric analyses of rubies
and sapphires, Journ. Gemmology, 1, ЛГ° 8, 4.
Anderson B. W., 1944. Gemstones and the spectroscope, Absorption spectra due
to chromium, Gems and Gemmology, 4, 180.
Anderson B. W., 1956. More notes on immersion contact photography, Journ.
Gemmology, 5, 297.
Anderson B. W., Payne С J., 1940. The constancy of quartz and other
minerals, Gemmologist, 9, 93.
Anderson B. W., Payne C. J., 1948. Absorption of visible and ultra-violet light
in natural and artificial corundum, Gommologist, 17, 243.
Barnes D. F., 1958. Infrared luminescence of minerals, Bull. U. S. Geol. Surv.,
№ 1052 C, 71.

Корунд 27
Birch F., Schairer J. F.,Sp icer H.C., Editors, 1942. Handbook of physical
constants, Gcol. Soc. Am., Spec. Paper 36.
Bragg, Sir Lawrence, 1958. Gemstones, Proc. Roy. Inst., 37, 1.
Bragg W. H., В ra g g W. L., 191E. X-rays and crystal structure, Bell & Sons,
London, 169.
Brandt J. W., 1946. Corundum «indicator» basic rocks and associated pegmatites
in the northern Transvaal, Trans. Geol. Soc. South Africa, 49, 51.
Carlson H.I)., 1957. Origin of the corundum deposits of Renfrew County, Ontario,
Canada, Bull. Geol. Soc. Am., 68, 1605.
С о с t z e e СВ., 1940. Sillimamte-coruiidum rock: a metamorphosed bauxite in Nama-
qualand, Trans. Roy. Soc. South Africa, 28, 199 (М.Л. 8—320).
U e n n i n g R. M., M a n d a r i n о J. A., 1955. Pleochroism in synthetic ruby, Am.
Mineral., 40, 1055.
J) r u g m a n J., 1943. Sur quelques exemples de cristaux macles en groupes symetri-
ques et sur les associations «cumulativcs» do macles dans l'orthose, Bull. Soc.
franc. Min., 66, 264.
E с к е г m a n и Н. v о n, 1948. The alkaline district of Alno Island, Sveriges Geol.
Undersok., Ser. Ca., Л» 36.
E p p 1 e г W. F., 1941. Ober die relative mechanische Korrosionshiirte des syntheti-
schen Korunds und einiger anderer Mineralien, Zentralblatt Min., Abt. A, 73.
E p p 1 e r W. F., 1956. Details of hardness, Journ. Gemmology, 5, 243.
Ervin G.,Osborn E.F., 1951. The system A12O3— H2O, Journ. Geol., 59, 381.
F i a la F., 1943. Contact and intrusive rocks of the high-road profile near Zbofeny
Kostelce, Vestnil Krai. Ceske Spol. Nauk, № 4 (M.A. 9—280).
Ф илоненко Н. E., 1945. О некоторых высокоглинозомистых минералах в блоке
элсктрокорунда, Докл. АН СССР, 48, № 6, 430.
Friedman G. М., 1956. Tho origin of spinel-emery deposits with particular
reference to those of the Cortlandt complex, New York, New York State Museum,
Bull. 351.
Friedman G. M., 1957. Kmury: nature, occurrence, uses, Mining Engineering,
745.
F г о n d e 1 C, 1954. Commercial synthesis of star sapphires and star rubies, Trans.
Am. Insl. Mining Metall. Eng., 78.
Гаврусевич 13. A., 1941. Об окраске некоторых уральских корундов, Докл.
АН СССР, 31, ,N° 7, 686.
С с 1 1 с г R. F., Yavorsky P. J., 1945. Melting point of alpha-alumina, Journ.
Res. Nat. Bur. Standards U.S.A., 34, 395.
G e 1 1 e r R. F., Yavorsky P. J., S t e i r e m a n B. L., Creamer A. S.,
1946. Studies of binary and ternary combinations of magnesia, calcia, baria,
beryllia, alumina, thoria and zirconia in relation to their use as porcelains,
Res. Papers U. S. Bur. Standards, 36, 277.
11 a d 1 e у J. В., 1949. Preliminary report on corundum deposits in the Buck Creek
pcridotito, Clay County, North Carolina, U. S. Geol. Surv., Bull. 948E, 103.
Hall A. L., 1920. Corundum in the Northern and Eastern Transvaal, Geol. Surv.
South Africa, Mem. 15, 146.
Hasegawa S., 1955. Journ. Jap. Assoc. Min., Petr. & Econ. Geol., 39, 20.
J e p p e s e n M. A., 1958. Sortie optical, thermo-optical and piezo-optical properties
of synthetic sapphire, Journ. Opt. Soc. Am., 48, 629.
Kolin J. А., К a t z G., В г о d e r J. D., 1957. Characterization of p-Ga2O3 and its
alumina polymorph 6-Al2O3, Am. Min., 42, 398.
Kurnakov N. N., К о r n i 1 о v I. I., В о r k у G. В., 1938. On «ruby» of
recrement of aluminuthurmal production of metallic chromium, Doklady Acad Sci.
USSR, 18, 583.

28 Окислы __
Lapham D. M., 1959. An inequilibrium modification of the corundum structure,
Am. Mineral., 44, 670.
L а г s e n E. S., 1928. A hydrothermal origin of corundum and albitite bodies, Econ.
Geol., 23, 398.
Laubengayer A. W., Weisz R. S., 1943. A hydrothermal study of
equilibrium in the system alumina — water, Journ. Am. Chem. Soc, 65, 247.
M a n i A., 1942. Fluorescence, absorption and scattering of light in ruby, Proc. Indian
Acad. Sci., 15, A, 52.
M e i xn e r H., 1942. Eine Korundlagerstatte bei St. Jakob (Oststeirmark), Zentral-
blatt Min., Abt. A, 144.
M о у d L., 1949. Petrology of the nephelina and corundum rocks of south-eastern Ontario ►
Am. Mineral., 34, 736.
Muan A., Gee C. L., 1955. Phase equilibrium studies in the system iron oxide —
A12O3 in air and at 1 atm. O2 pressure, Journ. Am. Ceram. Soc, 39, 207.
Murdoch J., Webb R. W., 1942. Notes on some minerals from southern
California, III, Am. Mineral., 27, 323.
О n а у Т. S., 1949. Ober die Smirgelgesteine SW-Anatoliens, Schweiz. Min. Petr. Mitt.,
29, 357 (M. A. 11—510).
Озеров К. Н., 1945. О зависимости формы кристаллов корунда от химического
состава среды, Докл. АН СССР, 47, № 1, 49.
Parkinson J., 1947. Outlines of the geology of the Mtito Andei-Tsavo area, Kenya
Colony, Rep. Geol. Surv. Kenya, № 13 (M.A. 11—56).
Pauling L., Hendricks S. В., 1925. The crystal structures of hematite and
corundum, Journ. Am. Chem. Soc, 47, 781.
P о u g h F. H., Rogers Т. Н., 1947. Experiments in X-ray irradiation of gem stones,
Am. Mineral., 32, 31.
P г у с e M. H. L., R u n с i m a n W. A., 1958. The absorption spectrum of vanadium
corundum, Discuss. Faraday Soc, № 26, 34.
Rao R. V. G. S., 1949. Elastic constants of alumina, Proc. Indian Acad. Sci., 29,
352.
Read H. H., 1931. On corundum-spinel xenoliths in the gabbro of Haddo House,
Aberdeenshire, Geol. Mag., 68, 446.
Rose R. L., 1957. Andalusite- and corundum-hearing pegmatites in Yosemite
National Park, California, Am. Mineral., 42, 635.
R uska J., 1926. Tabula Smaragdina, Ein Beitrag zur Geschichte der hermetischen
Literatur, Heidelborger Akten der von-Portheim-Stiftung, № 16 (M.A. 4—491).
R u s s e 11 A. S. e t a 1., 1956. Technical Paper N° 10, Alcoa Research Labs.,
Aluminium Co. of America, Pittsburgh, Pennsylvania.
Schairer J. F., 1955. The ternary systems leucite — corundum — spinel and
leucite — forsterite — spinel, Journ. Am. Ceram. Soc, 38, 153.
Schairer J. P., Bowel N. L., 1955. The system K2O — A12O3— SiO2, Am.
Journ. Sci., 253, 681.
S h с a i r e r J. F., В о w e n N. L., 1956. The system Na2O — A12O3— SiO2, Am.
Journ. Sci., 254, 129.
S h a r m a S. S., 1951. Thermal expansion of crystals, VI, Alumina, Proc. Indian Acad.
Sci., 33A, 245.
Snow R. G., M с С a u g h e у W. J., 1942. Equilibrium studies in the system FeO —
A12O3— SiO2, Journ. Am. Ceram. Soc, 25, 151 (M.A. 9—76).
Соколов Г. А., 1931. Корундовые плагиоклазиты Каслинской Дачи на Урале,
Тр. Глав, геол.-разв. упр. ВСНХ СССР, 56, М.— Л.
Stewart F. H., The gabbroic complex of Belhelvie in Aberdeenshire, Quart. Journ.
Geol. Soc, 102, 465.
T a i t A. S., 1955. Asterism in corundum, Journ. Gemmology, 5, 65.

Корунд _29
Т h i 1 о Е., Jander J., Seeman H., 1955. Die Farbe des Rubins und der
(Al,CrJO3— Mischkristalle, Zeits. anorg. Chem., 279, 2.
T h i 1 о E., Jander J., Seeman R., Sauer R., 1950. Uber die Farbe des
Rubins, Naturwiss., 37, 399.
T li о m a s H. H., 1922. On certain xonolithic Tertiary minor intrusions in the Island
of Mull (Argyllshire), Quart. Journ. Geol. Soc, 78, 229.
Thosar B. V., 1938. On the fluorescent ion of chromium in ruby, Phil. Mag., ser. 7,
26, 380 & 878.
T illey С. Е., 1924. Contact-metamorphism in the Comrie area of the Perthshire
highlands, Quart. Journ. Geol. Soc, 80, 22.
Tomlinson W. H., 1939. Corundum in a dike at Glen Riddle, Pennsylvania, Am.
Mineral., 24, 339.
Ulrich Fr., 1925. Notiz uber die Kristallstruktur dcr Korund-Hamatit-gruppe,
Norsk Geol. Tidssk., 8, 115.
Webster R., 1957. Ruby and sapphire, Journ. Gemmology, 6, 101.
W e i g e 1 0., 1923. Uber die Farbenanderung von Korund und Spinell mit der Tempe-
ratur, Neues Jahrb. Min., 13-Bd. 48, 274.
W e i g e 1 О., К r u g e г E., 1934. Die Saphir lagerstatte yon Bo Ploi in Siam, I,
Toil, In: Weigel 0, Wissenschaftliche Ergebnisso meiner Forschungsreisen in
Ostasien, Marburg, Heft I (M.A. 7—331).
Wells A. J., 1956. Corundum from Ceylon, Geol. Mag., 93, 25.
W i i d D. d e N., 1955. The Pclla corundum-sillimanite deposits, Salesian Press, Cape
Town.
Wild G. О., В i e g e 1 H., 1947. The absorption of syntheric ruby in the visible and
ultraviolet part of the spectrum, Gemmologist, 16, 67.
Wild G. O.,Klemm R., 1925. Mitteilungen uber spektroskopische Untersuchungen
an MineTalien, I, Saphir, Centralbl. Min., Abt. A, 273.
Wilde W. Т., R e s s W. J., 1943. The ternaly system MgO — A12O3 — Cr2O3, Trans.
Brit. Ceram. Soc, 42, 123.
Y о d e r H. S., Eugster H. P., 1955. Synthetic and natural muscovites, Geochim.
et Cosmochim. Acta, 8, 225.

Гематит
e-Fe.O.
ТРИГОНАЛЬНЫЙ (—)
Ne 2,87—2,94
No 3,15—3,22
No — Ne 0,28
Дисперсия Очень сильная
Уд. в. 5,256 (обычно меньше)
Тв. 5—6
Спайность* Отсутствует, но имеется отдельность но {0001} и {1011}
Двойникование По {0001} и {1011}, обычно полисинтетическое
Цвет Черный, стально-серый, от ярко- до темно-красного (некоторые
кристаллы могут обладать иризацией); в шлифах непрозрачен,
в тонких сколах кроваво-красный
Плеохроизм В отраженном свете характерно двуотраяшние от белого до серо-
голубого
Элементарная я,.;, 5,427 А, а 55°18'
ячейка "hex 5,0345, с^сх 13,749 А
Zrit = 2, 7ihex — 6. Пространственная группа Юс
Характерна вишнево-красная черта. Растворяется в НС1. После прокаливания
в восстановительном пламени становится магнитным
В магматических породах гематит присутствует редко, но является
очень важной железной рудой, связанной главным образом с осадочными
породами и их метаморфическими производными. Минерал встречается
также в почвах и известен как продукт выветривания железосодержащих
минералов.
Гематит представлен несколькими разновидностями,
отличающимися габитусом и структурой. Обычная плотная железная руда — это
красный гематит; если она почковидна и имеет радиально-лучистун>
структуру, она называется красной стеклянной головой, или почковидной
рудой. Если такая руда распадается на плотные щепковидные обломки,
говорят о карандашной руде. Кристаллический гематит с металлическим
блеском называется зеркальным гематитом, спекуляритом, железным
блеском, а тонкопластинчатый гематит — железной слюдкой. Красный
землистый гематит иногда называют мумией, железным суриком или
красной охрой.
Название минерала происходит от греческого /гаета, кровь,
поскольку гематит часто напоминает свернувшуюся кровь, как это отмечал
еще Теофраст в 315 г. до и. э. Маргитом называются псевдоморфозы
гематита но додекаэдрическим или октаэдрическим кристаллам магнетита
или пирита. Минерал маггемит, ■у^гОз, является кубическим и имеет
структуру шпинелевого типа.
* Индексы плоскостей спайности и двойникования даны на основе морфологической
элементарной ячейки с с = 6,87 А.

Гематит 31
Структура
Паулинг и Хендрикс (Pauling, Hendricks, 1925) определили
кристаллическую структуру гематита и показали, что она построена из слоев
кислородных ионов и из слоев ионов железа, расположенных
перпендикулярно тройной оси симметрии. Ионы кислорода в анионных слоях находятся
в несколько искаженной гексагональной упаковке, в то время как
последовательные слои катионов содержат равные количества ионов в
шестерной координации. Следовательно, структура отличается от структуры
шпинели, в которой две трети катионов в чередующихся слоях находятся
в четверной координации.
Гематит слабо магнитен. Некоторые исследователи рассматривали
это свойство как ферромагнетизм с точкой Кюри при 675е С. По мнению
других, это переменный парамагнетизм, наложенный на переменный
ферромагнетизм, причем последний исчезает при 675° С. Монокристаллы
гематита в направлении тройной оси симметрии парамагнитны, но в плоскости,
перпендикулярной этой оси, изотропны и ферромагнитны. Уиллис и Рук-
сби (Willis, Rooksby, 1952) показали, что при остывании кристаллы
гематита, проходя через точку 675° С, испытывают внезапное расширение
в направлении оси z. Эти исследователи связывают расширение с точкой
Кюри и считают, что оно аналогично эффекту, наблюдаемому у FeO
и FesO4 при переходе в антиферромагнитное состояние. Исикава и Акимото
(Ishikawa, Akimoto, 1957) исследовали серию синтетических кристаллов
состава A — :c)Fe203-;rFeTi03. Особенно тщательно они изучили
магнитные свойства образцов с х ~ 0,5. Для твердых растворов этого состава
на интенсивность намагничения заметно влияет прокаливание. Это
явление интерпретируется как результат преобразования типа порядок —
беспорядок, происходящего при температуре около 600° С.
Ряд авторов связывает ферромагнетизм природного гематита с
присутствием вростков небольшого количества тригонального Fe3O4 F-маг-
нетита) или деформированного Y~Fe2O3. В тех случаях, когда химический
состав гематита точно отвечает формуле Fe2O3, более вероятно
присутствие 7"Рсг0з- В гематитах, чистота которых близка к теоретически
возможной, Рамдор (Ramdohr, 1950) отметил наличие очень тонкой пластин-
чатости, которую он рассматривал как следствие микродвойникования.
Химизм
Состав гематита теоретически соответствует чистой Fe2O3;
опубликовано очень небольшое количество анализов гематита. Табл. 4 показывает,
что в гематите могут присутствовать небольшие количества МпО и FeO,
а сколько-нибудь значительные содержания SiO2 и А12О3 вызваны
загрязнениями анализированного материала. Особенно обогащенные Мп
гематиты описаны из Ардепп (Bourguignon, Toussaint, 1955). Отмечалось, что
материал, содержащий около 17% Мп, дает рентгенограммы скорее
гематита, чем кубического бисбиита, (Мп, FeJO3. Так,Монторо (Montoro, 1940)
экспериментально доказал, что Fe2O3 вряд ли может растворить какое-
либо заметное количество Мп2О3. В природных гематитах обычно
отмечается присутствие TiO2, но существенные содержания титана могут быть
обусловлены наличием сростков с ильменитом. Эдварде (Edwards, 1938)
описал титангематит из Западной Австралии; по его мнению, из твердого
раствора, содержащего более 10% TiO2, выделяется ильменит в виде само-

32
Окислы
стоятельного минерала (см. также Hutton, 1945). Согласно
экспериментальным данным Баста (Basta, 1953), при 800° С в a-Fe2O3 может входить
не более 5% ТЮ2. Полная серия твердых растворов между гематитом
и ильменитом существует при температурах выше 1050° С. Вероятные
фазовые взаимоотношения в этой системе рассмотрены Николсом (Nicholls,
1955). Взаимоотношения между магнетитом и гематитом исследованы
экспериментально (Greig et al., 1935). При 1075° С гематит может
содержать в виде твердого раствора не более 0,5% Fe3O4, а при 1452° С и
давлении кислорода 1 атм содержание Fe3O4 в гематите все еще остается менее
1% (см. также Roberts, Merwin, 1931). Природные сростки гематита и
магнетита описаны Эдвардсом (Edwards, 1949) и Бейкером (Baker, 1952).
В системе Fe2O3 — А12О3 при 1300° С гематит может содержать в твердом
растворе примерно 10 вес.% А12О3 (Muan, Gee, 1955). Исследование
линейной скорости кристаллизации гематита в эгириновом стекле (Воларович,
Леонтьева, 1947) показало, что под давлением 460 кг/см2 гематит растет
в пять раз медленнее, чем при давлении 1 атм. Относительная
устойчивость магнетита и гематита в гидротермальных условиях изучалась
Бейкером (Baker, 1955), который исследовал реакцию 2Fe3O4 + 0,5О2 =
= 3Fe2O3 при различных температурах и давлениях. При остывании от
температуры равновесия магнетит — гематит — вода магнетит
непрерывно окислялся до гематита; следовательно, некоторое количество мартита
может представлять собой ретроградный минерал.
При нагревании на воздухе гематит диссоциирует до Fe3O4 при
температуре около 1390° С (Mason, 1943). Истинная точка плавления гематита
Таблица 4
Fe2O3
FeO
Mn2O3
МпО
MgO
А12О3
TiO2
SiO2
н2о+
Сумма
Уд. в.
t
99,52
—
—
—
—
—
0,10
—
—
99,62
5,31
2
98,14
1,29
0,54
0,38
—
—
—
—
■—
100,35
—
3
98,00
1,39
—
.—
0,02
—
0,34
0,24
—
99,99
5,31
4
96,86
—
—
0,19
—
1,26
—
0,41
1,73
100,45
4,48
Кристаллы гематита И8 разрушенного гиперстен-
авгитового андезита, Чехословакия (Рарр, 1927).
Аналитик Дш. Сюрю.
Гематит из Франклина, Нью-Джерси (Palache,
1935). Аналитик Л. X. Бауер.
Таблитчатые кристаллы гематита, Риетана, Этна,
Сицилия (Montalto, 1940).
Гематит (гидрогематит) из внутренней части лимо-
нитовой конкреции, Инглхоп, Юго-Западные
Территории, Западная Австралия (Simpson, 1937).

Гематит. 33
при соответствующем давлении кислорода, предотвращающем
диссоциацию, лежит между 1700 и 1800° С. При 500° С в структуре кристаллов,
наросших на единичные кристаллы гематита при нагревании на воздухе,
происходят изменения. Эти изменения, очевидно, вызываются миграцией
некоторых катионов в тетраэдрическис пустоты (Finch, Sinha, 1957). При
700° С наросшие кристаллики приобретают структуру Y-Fe2O3, которая
не изменяется даже после продолжительного пагревания до 900° С.
Следовательно, переход y-Fe2O3 в a-Fe2O3 не является вполне обратимым.
Финч и Синха пришли к выводу, что переход предшествует реакции нши-
нелизации, которая осуществляется в твердом состоянии и приводит
к образованию феррошпинели. Экспериментальное исследование системы
окись железа — TiO2 в воздухе (MacChesney, Muan, 1959) показало, что
гематит представляет собой стабильную фазу чистой окиси железа вплоть
до 1390° С. При этой температуре сосуществуют гематит и магнетит.
Магнетит — устойчивая фаза от 1390° С вплоть до температуры
ликвидуса \ 594° С. При температурах субсолидуса присутствие TiO2 оказывает
очень сильное стабилизирующее влияние, и тригональная структура
гематита оказывается устойчивой по отношению к шпинелевой структуре
магнетита. Добавка к окиси железа 10 вес. % TiO2 повышает температуру
перехода гематит—> магнетит на воздухе от 1390 до 1524° С. Продукты
изменения гематита представлены магнетитом, лимонитом, сидеритом,
пиритом и другими минералами.
Оптические и физические свойства
В шлифах в проходящем свете гематит имеет темный кроваво-красный
цвет и может обладать дихроизмом от буровато-красного (No) до
желтовато-красного (Ne). Дисперсия очень сильная. Пэлач с соавторами (Palache
et al., 1944) приводят следующие величины показателей преломления
гематита для света с различными длинами волн:
Я, м)х 759 686 589
No 2,090 2,759 2,94
No 2,904 2,988 3,22
В отраженном свете гематит ярко-белый с серым оттенком,
анизотропен и обнаруживает двуотраженис со слабым цветным эффектом от
белого (по No) до светлого серо-голубого (по No), который лучше заметен после
смазывания апшлифа маслом. Гематит имеет умеренную отражательную
способность в воздухе, равную 21 — 28% , и дает темно-красные внутренние
рефлексы. По сравнению с пиритовым стандартом 54,5 отражательная
способность гематита колеблется в пределах от 25,0 до 30,0 (Bowie, Taylor,
1958). В параллельном пучке отраженного поляризованного света у
гематита может быть получена оптическая фигура, аналогичная
интерференционной фигуре в сходящемся свете для прозрачных минералов (Ncuer-
burg, 1948). Бови и Тейлор (Bowie, Taylor, 1958) определили твердость
по Викерсу пяти образцов гематита; по мере увеличения степени
кристалличности образцов твердость увеличивалась от 733 до 1062.
В кристаллах гематита иногда видны полисинтетические двойники
по {10Tl}; наблюдаются также двойники срастания и прорастания по
плоскости {0001}, дающие звездчатые формы (Tokody, 1923). Описаны
правильные сростки кристаллов гематита и рутила, в которых плоскость
@001} гематита совпадает с плоскостью {010} рутила.
3 Заказ № 165

34 Окислы
Диагностические признаки
Порошковатый или тонкочешуйчатый гематит легко отличается от
магнетита или ильменита благодаря своему кроваво-красному цвету.
Плотный гематит дает характерную красную черту (киноварь, также
дающая красную черту, намного тяжелее гематита и имеет совершенную
призматическую спайность), а непрозрачный металлоподобный гематит в
отраженном свете более светлый, чем магнетит или ильменит. Водосодержащие
окислы железа обычно мягче гематита и дают бурую черту. Гематит только
очень слабо магнитен, но после прокаливания в восстановительных
условиях приобретает магнитные свойства.
Парагенезис
Гематит — широко распространенный минерал, имеющий различное
происхождение. Он встречается в магматических породах, которые
образовались из магм с низким содержанием FeO, т. е. в гранитах, сиенитах,
риолитах, трахитах и т. д., а также в качестве продукта последних стадий
вулканической активности в виде возгонов тонких кристаллов на ранее
выделившихся минералах. Хенсон (Henson, 1956) описал слюдистый
гематит из сильно каолинизированного гранита Дартмур. В гранитах гематит
слагает сравнительно хорошо выраженные зоны и отдельные рудные
полосы в ассоциации с серицитом, кварцем, турмалином и касситеритом. Бого-
лепов A959) обнаружил гематит в сульфидных скарнах. Гематит дает
прорастания, представленные материалом распада, в других
железорудных минералах или в авантюрине — разновидности полевого шпата.
Взаимоотношения гематит — микроклин в авантюрине рассмотрены Розен-
квистом (Rosenqvist, 1951). Включения гематита в гётите в виде отдельных
чешуек, описанные Босе (Bose, 1958), вероятно, образовались в
результате местной дегидратации волокнистого гётита. Тонкая смесь
ориентированных агрегатов гематита и хлорита образуется при псевдоморфном
замещении оливина в базальтах (Smith, 1959). В базальтах Маркл из
Холируд-Парк, Эдинбург, встречаются эпитаксические срастания
гематита с хлоритом (пеннином). В этих эпитаксических сростках
гексагональные оси х и z гематита примерно параллельны соответственно осям х и z
хлорита. Параметры элементарной ячейки хлорита а 5,20, Ъ 9,18, с 14,50 А,
Р 97°, а гематита а 4,97, с 13,76 А. В метаморфических породах гематит
может образоваться при метаморфизме магнетита, сидерита или водных
окислов железа, часто дающих скопления в исходных осадочных породах.
Гематит обычен в до кембрийских породах всего мира, где он приурочен
к слоям метаморфизованных яшм, или джеспилитов, слагающих
полосчатые железные руды. Присутствие гематита и продуктов его изменения —
самая обычная причина красной окраски пород. В песчаниках гематит
иногда слагает цемент. Оолитовый гематит часто встречается в
известняках, например в железорудном месторождении Клинтон на востоке США.
На основании термодинамических расчетов Шмальц (Schmalz, 1958)
показал, что в присутствии чистой воды гематит будет образовываться
только при относительной влажности менее 60%. Шмальц пришел к
выводу, что за исключением тех случаев, когда гематит присутствует в составе
последних солевых ассоциаций, выпадающих при выпаривании водоемов
(минерал стабилен.в насыщенных растворах вместе с бишофитом, нитро-

Гематит 35
магнезитом и т. д.), или случаев осаждения его органическими агентами,
гематит следует считать обломочным минералом, сформировавшимся на
континенте. Большая часть промышленных гематитовых руд, связанных
с осадочными породами, возникла за счет метасоматического привноса
гематита растворами, причем железо часто попадало в эти растворы
в результате выветривания залегающих выше отложений. Наиболее
полное описание мировых месторождений гематита приводится в трудах
симпозиума XIX Международного геологического конгресса в Алжире
A952 г.).
ЛИТЕРАТУРА
Baker D. R., 1955. Stability of magnetite and hematite in a hydrothermal
environment from thermodynamic considerations, Bull. Geol. Soc. Am., 66, 1528
(abstract).
Baker G., 1952. Opaque oxides in some rocks of the basement complex, Torricelli
Mountains, New Guinea, Am. Mineral., 37, 567.
В a s t a E. Z., 1953. Mineralogical aspects of the system FeO — Fe2O3 — TiO2, Ph.D.
Thesis, University of Bristol.
Боголепов В. Г., 1959. О гематите из скарнов месторождения Сайяк I, Зап.
Всесоюзн. минер, о-ва, 88, вып. 3, 343—346.
В ose М. К., 1948. Goethite-hematite relation— an ore microscope observation, Am.
Mineral., 43, 989.
Bourguignon P., T о u s s a i n t J., 1955. Caracteres mineralogiques d'hemati-
tes manganesiferes d'Ardenne, Ann. Soc. geol. Belgique, 78, B, 4)9.
Bowie S. H. U., Taylor K., 1958. A system of ore mineral identification, Mining
Mag., 99, 265 & 337.
Congres Geologique International (XIX), 1952. Symposium sur les gisements de fer du
monde, Algiers (Edited by Blondel & Marvier).
Edwards В. В., 1938. Some ilmenite micro-structures and their interpretation,
Proc. Australasian Inst. Mining and Metall., new ser., № 110 39 (M.A. 9—263).
Edwards А. В., 1949. Natural ex-solution intergrowths of magnetite and hematite,
Am. Mineral., 34, 759.
Finch G. I., S i n h a K. P.,'1957. An electron-diffraction study of the transformation
a-Fe2O3 to v-Fe2O3, Proc. Roy. Soc, 241, A, 1.
Goldsztaub S., 1931. Deshydration des hydrates ferriques naturels, Compt. Rend.
Acad. Sci. Paris, 193, 533.
G r e i g J. W., P о s n j a k E., M e r v i n H. E., S о s m a n R. В., 1935.
Equilibrium relationships of Fe3O4, Fe2O3, and oxygen, Am. Journ. Sci., ser. 5, 30,
239.
H e n s о n F. A., 1956. On the occurrence of micaceous haematite in the Hennock-
Lustleigh area, eastern Dartmoor, Proc. Geol. Assoc, 67, 87.
H u t t о n CO., 1945. The ironsands of Fitzroy, New Plymouth, N. Z. Journ. Sci.
Techn., 26, B, 291 (M.A. 10—222).
I s h i k a w a Y., A k i m о t о S., 1957. Effect of heat treatments on the magnetic
properties of the FeTiO3— Fe2O3 so'.id solution series, Journ. Phys. Soc. Japan,
12, 834.
MacChesney J, В., Milan A., 1959. Studies in the system iron oxide—
titanium oxide, Am. Mineral., 44, 926.
Mason В., 1943. Mineralogical aspects of the system FeO — Fe,O3 — MnO — Mn2O3,
Geol. For. Forh. Stockholm, 65, 97 (M.A. 9—32).
Montalto M., 1940. Nuove osservazioni sull'ematite dell'Etna, Atti Accad. Gioenia
Sci. Nat. Catania, ser. 6, 4, mem. 1 (M.A. 11—112).
M о n t о г о V., 1940. Miscibilita fra i sesquiossidi di ferro e di manganese, Gazz. Chem.
Ital.,70, 145 (M.A. 8—256).
3*

36 Окислы
u a i) Л., Gee С. L., 1955. Phase equilibria studies in the system iron oxide—A12O3
in air and at 1 atm. O2 pressure, Journ. Am. Сегаш. Soc, 39, 207.
M
2
■N euetburg G. L., 1948. Effects of rotation of objectives on the optical properties
of opaque minerals in polarized light, Am. Mineral., 33, 496.
N i с h о 1 1 s G. D., 1955. The mineralogy of rock magnetism, Adv. in Physics (Phil.
Mag. Suppl.), 4, 113.
Palache C, 1935. The minerals of Franklin and Sterling Hill, Sussex County, New
Jersey, U. S. Gool. Surv., Prof, paper 180.
Palache C, BcrmanH., Frondel C, 1944. Dana's system of mineralogy,
1, New York, John Wiley. [Имеется русский перевод: Дж. Д. Дэна,
0. С. Д э и а, Ч. 11 э л а ч, Г. Б е р м а я, К. Ф р о я д е л ь, 1951.
Система минералогии, I, ИЛ, М.]
Р а р р F., 1927. A Berneco melletti Huszar-hogy hcmatitja, Foldtaui Kozlony,
Budapest, 57, 27 (M.A. 3—505).
Pauling L., Hendricks S. В., 1925. The crystal structure of hematite and
corundum, Journ. Am. Chum. Soc, 47, 781.
H a m d о h r P., 1950. Die Erzmineralien und ilire Verwachsungen, Berlin, Akad.
Verlag. [Есть русский перевод 3-го немецкого издания: П. Р а м д о р, 1962.
Рудные минералы и их срастания, ИЛ, М.]
К о Ь е г 1 s 11. S., М е г w i n U.K., 1931. The system MgO — FeO — Fe2O3 in air
at one atmosphere, Am. Journ. Sci., ser. 5, 21, 145.
R о s о n q v i s t I. Th., 1951. Investigations in the crystal chemistry of silicates, 111,
The relation haematite-microcline, Norsk. Geol. Tids., 29, 65.
S с h m a 1 z It. V., 1958. Thermodynamic calculations relating to the origin of red
beds, Bull. Geol. Soc. Am., 69, 1639 (abstract).
Simpson E. S., 1937. Contributions to the mineralogy of Western Australia, Series X,
Journ. Hoy. Soc. Western Australia, 23, 17 (M.A. 7—113).
S m i t h W. W., 1959. Pseudomorphs after olivinc in the Markle basalt, Mineral. Mag.,
32, 324.
T о k о d у L., 1923. Ujabb adatok a dognacskai hematit ismeretehez, Math. Terme-
szett Ertesito, Budapest, 40, 214 (M.A. 2—239).
Воларонич M. П., Л е о я т ь е в a A. A., 1947. О влиянии давления на линейную
скорость кристаллизации расплавов горных пород, Докл. АН СССР, 55, № 3,
245—246.
Willis В. Т. М., Rooksby П. Р., 1952. Crystal structure and antiferromagne-
tism of haematite, Proc. Phys. Soc, 65, B, 950.

Ильменит FeTiO3
ТРИГОНЛЛЬНЫЙ (—)
Показатели ~2,7
преломления
(Непрозрачный)
Двупреломление Очень сильное
Дисперсия Сильная
Уд. в. 4,70-4,78
Тв. 5—G
Спайность * Отсутствует: отдельность по {0001} и {1011}
Двойшшонание * По {0001} простое, по {1011} полисинтетическое
Цвет Черный (непрозрачный): в отраженном свете енетлый серовато-
бслый с бурым оттенком; обнаруживает двуотражение со
слабым цветным аффектом
Элементарная aTh 5,534 А, а 54°51'
ячейка (ikex 5,089, с;1их 14,103 А
Т^,-^ — 2. Пространственная группа /?3
В НС1 растворяется очень медленно, в IIF обладает различной растворимостью
Ильменит — обычный акцессорный минерал многих магматических
и метаморфических пород; иногда встречается в виде массивных жил.
Назван минерал по мосту нахождения — Ильменским горам, СССР.
Структура
Хамос и Щербина (Hamos, Stschcrbina, 1933) на основании измерения
края isT-абсорбции атомов титана в ильмените показали, что ильменит
содержит четырехвалентный титан и представляет собой титанат
двухвалентного железа (Fe+2Ti+403), а не двойную полуторную окись
трехвалентного желеаа и титана (Fe+3Ti + 3(K). Было установлено, что структура
ильменита близка к структуре гематита и отличается от нее только
некоторым искажением кислородных слоев. Минимальное расстояние О — О
в структуре ильменита равно 2,40 А по сравнению с 2,90 А для гематита
(Barth, Posnjak, 1934; Posnjak, Barth, 1934). Вдоль тройной оси симметрии
пары ионов Ti чередуются с парами ионов Fe+2, причем расстояние между
одинаковыми ионами составляет 3,98 + 0,1 А, а между соседними ионами
двухвалентного железа и титана 3,03 ± 0,1 А. Такое парное
распределение катионов вдоль тройной оси симметрии приводит к неравномерному
распределению Fe+2 и Ti в последовательных слоях катионов,
расположенных перпендикулярно по отношению к тройной оси симметрии. Таким
образом, в структуре ильменита слои Fe+2 чередуются со слоями, нацело
состоящими из катионов Ti.
* Индексы плоскостей спайности и двойниковання даны на основе морфологической
элементарной ячейки сс« 7,08 А.

38 Окислы
Михеев A957) предлагает следующую формулу ильменита:
Fefi^Fe-jjTii-xOj и для гексагональной элементарной ячейки приводит
уравнение а = 4,356 + г (кХ), где г — средний радиус октаэдрических
катионов. При вхождении в структуру значительного количества Мп,
как это имеет место в пирофаните, параметры элементарной ячейки
заметно увеличиваются. Позняк и Барт (Posnjak, Barth, 1934) изучили
изменение параметров элементарной ячейки в серии синтезированных
минералов состава FeTiO3 — Fe2O3 и показали, что от ильменита к гематиту
наблюдается равномерное уменьшение объема элементарной ячейки и
ребра ромбоэдрической ячейки.
Акимото (Akimoto, 1957) рассмотрел связь между параметрами
кристаллической решетки, точкой Кюри и химическим составом минералов
серии ильменита — гематита. Интенсивность намагничения
синтетических соединений состава, близкого к FeTiO3- Fe2O3, сильно изменяется
и зависит от температуры нагревания образца. Это явление Исикава
и Акимото (Ishikawa, Akimoto, 1957) интерпретировали как результат
преобразования типа порядок — беспорядок при температуре около
600° С.
Химизм
Более точно формула ильменита может быть выражена как (Fe, Mg,
Mn)TiO3 с ограниченным количеством Mg и Мп. Недавно было показано,
что кричтонит (это название раньше использовалось в качестве синонима
термина «ильменит») представляет собой самостоятельный минерал,
содержащий двух- и трехвалентное железо, а также большее, чем ильменит,
количество титана (Bannister et al., 1953). Кроме того, этот минерал имеет
болееокрупную элементарную ячейку с примерными параметрами а 37,
с 21 А. В табл. 5 приведены анализы ильменитов. Содержание Fe2O3
во всех анализах, вероятнее всего, объясняется примесью гематита.
Следует отметить, что в структурных формулах анал. 1 и 3—-7 число
двухвалентных катионов примерно равно соответствующему количеству титана
без учета трехвалентного железа. По данным Рамдора (Ramdohr, 1950),
ильмениты могут содержать в виде твердого раствора примерно до 6%
Fe2O3. В ильмените могут также присутствовать мельчайшие рассеянные
пластиночки гематита (Vincent, Phillips, 1954; Vaasjoki, 1947). Система
окись железа — окись титана в воздухе была изучена Мак-Чесни и Муа-
ном (MacChesney, Muan", 1959); см. фиг. 7. Хотя Рамдор (Ramdohr, 1950)
отметил, что при температуре выше 600° С гематит и ильменит образуют
непрерывную серию твердых растворов, Пуйяр (Pouillard, 1950) нашел,
что при 950° С в равновесии находятся две фазы твердых растворов, между
которыми существует разрыв смесимости в пределах от 33 до 67 мол.%.
Однако при 1050° С между ильменитом и гематитом имеется полная
смесимость (Posnjak, Barth, 1934; Nicholls, 1955). Ильменит часто
встречается в ассоциации с магнетитом; в таких породах ильменит постоянно
обогащен Mn (Howie, 1955; Gjelsvik, 1957). В такой паре сосуществующих
рудных минералов в магнетите концентрируются Cr, Ni и V.
Значительные замещения двухвалентного железа Mg или Мп приводят к конечным
членам: гейкилиту (MgTiO3) или пирофаниту (МпТЮ3). Однако оба эти
минерала встречаются редко и обычно в ильмените присутствуют только
небольшие количества Mg (напоимео, анал. 6 табл. 5) или Мп (например,
анал. 7 табл. 5).

Таблица 6
ХИМИЧЕСКИЙ СОСТАВ ИЛЬМЕНИТА
SiO2
TiO2
А12О3
V2O3
Fe2O3
ГеО
MnO
MgO
CaO
H2O

Сумма
Уд. в.
1
52
45
1
99,
73
83
25
81
2
0
51
—
—
8
39,
0,
—
—
—•
100,
8
2
0
7
6
3
3
0,51
50,02
—
—
4,19
42,18
1,44
0,46
0,71
0,13
99,64
4
0
49
0,
0,
6,
40,
0,
2,
0,
0,
99,
14
89
02
18
26
39
41
27
34
06
96
5
0,11
48,90
0,54
—
5,70
43,32
0,35
0,56
0,65
—
100,13
6
1
48
0
10
36
0,
3,
99,
10
18
85
92
24
42
71
7
0
46
11
26
13
0
0
99
3,
,32
,23
,33
95
80
10
64
37
705
Количества ионов в пересчете на 6 (О)
А1
Fe+3
V
Ti
Mg
Ге+2
Mn
Са
1,991
0,093
1,924
2,02
0,302
1,929
1,663 !
0,026j1'69
0,161
1,941
0.034Л
1,820 !
0,062j1'96
0,040J
0,001
0,239
0,007
1,913
0,171л
1>72° 193
0,018 j1'^
0.018J
0,032
0,216
1,852
^ll 92
0,015 P'92
0.035.J
0,420
0,006
1,860
0,2591
0,003
,003 f
185
0,439
1,787
0,008^
1,159 !
0,601j1'77
t. Ильменит, Луиджи де Савойя, Рувензори, Уганда (Uganda Geol. Surv., 1949). Аналитик
А. Роккати.
1. Железистый ильменит из анортозита—норита, Анкафотия, Мадагаскар (Boulanger, 1957).
3. Ильменит из фаялитового феррогаВбро, Скергаардская интрузия, восточная Гренландия
(Vincent, Phillips, 19 54). Аналитик И. А. Винсент.
4. Ильменит из габбро, Скергаардская интрузия, восточная Гренландия (Vincent, Phillips,
1954). Аналитик И. А. Винсент.
6. Ильменит из двупироксенового гранулита чарнокитовой серии, Паллаварам, Мадрас,
Индия (Howie, 1955). Аналитик Р. А. Хауи.
'о. Ильменит из рудного тела титанистого железняка, Отанмёки, Вуолийоки, Финляндия
(Vaasjokl, 1947). Аналитик О. Ваасйоки.
7. Марганцевистый ильменит, Тераги, город Иваидзуми, округ Симохей, префектура Ивате,
Япония (Omori, Hasegawa, 1955). Аналитик С. Хасегава.

40 Окислы
Изменения. Бейли с соавторами (Bailey et al., 1956) различают три
последовательные стадии изменения ильменита: пятнистый ильменит,
аморфную окись железа и титана и лейкокссн. Обычно лейкоксен
представляет собой тонкокристаллический рутил, но известен также лейкоксен,
состоящий из тонкодисперсного брукита. Каркханавала и Момин (Karkha-
navala, Momin, 1959) показали, что при окислении на воздухе при 850° С
ильменит переходит в смесь гематита, псевдобрукита и рутила в
соотношении 1:5:7. Эта смесь идентична природному «бурому лейкоксену».
При окислении ильменита при температуре 650° С образуются только
гематит и рутил. Небольшое окисление ильменита происходит уже при
температурах 100—200° С.
Влияние метаморфизма па ильменит в пегматитах и других
магматических породах Ильменских гор изучено Ярошем A955). Ильменит при
метаморфизме обычно переходит или в магнетит и рутил, или в гематит
и рутил, а в присутствии углекислоты — в сидерит и рутил.
Экспериментально переход ильменита в рутил осуществлен Грю-
нером (Gruner, 1959), который установил, что при нагревании с сухим
газообразным H2S при температуре 300° С ильменит медленно
превращается в рутил и пирит. Описывался также переход ильменита в аризонит,
которому в течение долгого времени приписывался состав Ке2Оз-ЗТЮ2.
Однако Оверхольт с соавторами (Overholt et al., 1950) показали, что
аризонит состоит из смеси ильменита, гематита, анатаза и рутила [см. также
работу Эрнста (Ernst, 1943), который считает аризонит смесью гематита
и рутила]. Позже Флинтер (Flinter, 1959) описал двухстадийное изменение
ильменита с полуострова Малакка. Вначале ильменит превращается
в^гидроильменит, а затем в аризонит. По мнению Каркханавалы (Karkha-
navala, 1959), аризопит — редкий и устойчивый минерал, имеющий состав
Fc2O3-3TiO2.
Оптические и физические свойства *
Замещение Fe на Mg или Мп вызывает изменение параметров
элементарной ячейки, показателей преломления и удельного веса ильменита.
Конечные члены ряда ильменита, по данным Позняка и Барта (Posujak,
Earth, 1934) и Пэлача с соавторами (Palache et al., 1944), имеют
следующие характеристики:
а (А) с (А) Уд. в. No No
Ильменит
Гейкилит
Пирофанит
5,09
5,10
5,14
14,16
14,12
14,36
4,72
4,05
4,54
2,31
2,48Na
2,7
1,95
2.21Na
У ильменита отсутствует хорошо выраженная спайность, имеется
только отдельность, вероятно связанная с двойникованиом. Гейкилит
обладает хорошей спайностью но {1011}, а пирофанит — совершенной
спайностью по {0221} и хорошей по {1012}. Отражательная способность
ильменита в воздухе по отношению к пиритовому стандарту E4,5)
колеблется в пределах 17,8—21,1 (Bowie, Taylor, 1958). Бови и Тейлор для
четырех образцов ильменита, возможно различного состава, приводят
значения твердости по Викерсу от 519 до 703.

Ильменит 44
Диагностические признаки
Ильменит может быть покрыт серовато-белым продуктом изменения —
лейкоксепом (рутил, анатаз и, возможно, сфен), по наличию которого
ильменит можно отличить от магнетита. Кроме того, ильменит имеет тсп-
дспцию давать скелетные кристаллы. В отраженном свете ильменит от
магнетита отличается плеохроизмом при отражении (более заметным
в масле), а от гематита — серовато-белым цветом со слабым буроватым
оттенком.
В дробленом виде ильменит отличается от всех других
непрозрачных минералов по характерному оранжево-красному цвету очень
тонких краев обломков. Этот эффект заметен только при скрещенных николях
и очень ярком освещении (Wallace, 1953). Реакция па титан проводится
путем растворения небольшого количества ильменита в НС1 и добавления
капли этого раствора к сернокислому раствору фенола. Присутствие
титана вызывает кирпично-красную окраску раствора. Ильменит
обладает только слабой магнитностью. Он притягивается к ручному магниту,
но очень слабо.
Парагенезис
Во многих магматических и метаморфических породах ильменит
встречается в качестве обычного акцессорного минерала, а в габбро (табл. 5,.
анал. 3, 4), поритах, анортозитах и т. д. может давать жильные и
вкрапленные рудные скопления иногда очень крупного масштаба. Ильменит
представляет собой один из первых продуктов кристаллизации магмы,
но крупные магматические месторождения ильменита, как правило,
приурочены к породам, обогащенным пироксепами, а не оливином, причем
ильменит чаще ассоциирует с ромбическими пироксенами. Титанистые
железные руды западного побережья Норвегии подверглись
региональному метаморфизму, который сильно изменил их первичный характер.
Геохимическое и минералогическое изучение ильмспитов из этих
месторождений было произведено Джелсвиком (Gjclsvik, 1957). В жилах в
диоритах известны очень крупные кристаллы ильменита. Из метаморфических
пород ильменит характерен для многих ортогнейсов, особенно пород
гранулитовой фации (табл. 5, анал. 2,5). Сахама и Торгессон (Sahama,
Torgesson, 1949), используя теплоты растворения минералов и теплоту
реакции Fe2Si04 + 2MgTiO3 —> 2FeTiO3 + Mg2Si04, изучали
стабильность гейкилита и ильменита. Они показали, что пара форстерит —
ильменит наиболее стабильна, хотя в магнезиальных породах, содержащих
титан, более стабильна пара фаялит и гейкилит. Ильменит присутствует
во всех обломочных породах и дает крупные концентрации в прибрежных
морских песках, например во Флориде и Индии. Меньшие скопления
ильменита известны в Менаккане, Корнуолл (менакканит). На западном
побережье Южного острова Новой Зеландии известны россыпи,
содержащие миллионы тонн титаноносных песков со средним содержанием
ильменита 5,5% (Nicholson et al., 1958). Ильменит из этих россыпей имеет еле
дующий состав: TiO3 44—45, МпО 2,5, U2O5 менее 0,5, Сг2О3 менее 0,1%.
Гейкилит встречается на Цейлоне в россыпных месторождениях
драгоценных камней, а пирофанит — в марганцевом месторождении близ;
Нерсберга, Швеция.

42 Окисла
ЛИТЕРАТУРА
Akimoto S., 1957. Magnetic properties of ferromagnetic oxide minerals as a basis of
rock-magnetism, Adv. in Physics (Suppl. to Phil. Mag.), 6, 288.
Bailey S. W., Cameron E. N., Sped den H. R., Weege R. J., 1956.
The alteration of ilmenite in beach sands, Econ. Geol., 51, 263.
Bannister F. А., С 1 a r i n g b u 11 G. F., Hey M.H., 1953. Crichtonite — a
distinct mineral species, Min. Abstrs., 12, 287.
В a r t h Т. Г. W., P о s n j а к Е., 1934. The crystal structure of ilmenito, Zeit. Krist.,
88, 265.
Б о u 1 a n g e r J., 1957. Les anorthosites de Madagascar, Serv. Geol. Madagascar,
Trav. Bur. Geol., № 79.
Bowie S. H. U., T а у 1 о г К., 1958. A system of ore mineral identification, Mining.
Mag., 99, 265 & 337.
•Ernst T h., 1943. Ober Schmelzgleichgewicht in System Fe2O3— FeO — TiO2 und
Bemerkungen iiber die Minerale Pseudobrookit und Arizonit, Zeits. angew. Min.,
4, 394.
■F 1 i n t e г В. Н., 1959. The alteration of Malayan ilmenite and the question of ari-
zonite, Econ. Geol., 54, 720.
•G j e 1 s v i к Т., 1957. Geochemical and mineralogical investigations of titaniferous
iron ores, west coast of Norway, Econ. Geol., 52, 482.
Gruner J. W., 1959. The decomposition of ilmenite, Econ. Geol., 54, 1315.
Hiamos L. von, Stscherbina W., 1933. Nachr. Ges. Wiss. Gottingen, math-
phys. Kl., № 34.
Howie R. A., 1955. The geochemistry of the charnockite series of Madras, India,
Trans. Roy. Soc. Edin., 62, 725.
Ishikawa Y., Akimoto S., 1957. Effect of heat treatments on the magnetic
properties of the FeTiO*— Fe90o solid solution series, Journ. Phys. Soc. Japan,
12, 834.
К а г к h a n a v a 1 a M. D., 1959. The nature of arizonite, Econ. Geol., 54, 1302.
Karkhanavala M. D., M о m i n A. C, 1959. The alteration of ilmenite, Econ.
Geol., 54, 1095.
MacChesney J. B.,Muan A., 1959. Studies in the system iron oxide —
titanium oxide, Am. Mineral., 44, 926.
Михеев В. И., 1957. Рентгенометрический определитель минералов, Госгеол-
издат, М.
N i с h о 1 1 s G. D., 1955. The mineralogy of rock magnetism, Adv. in Physics (Suppl
to Phil. Mag.), 4, 113.
Nicholson D. S., Comes J. J. S., Mart in W. R. В., 1958. Ilmenite
deposits in New Zealand, New Zealand Journ. Geol. Geophys., 1, 611.
•O m о r i K., Hasegawa S., 1955. Journ. Jap. Assoc. Min., Petr., Econ. Geol.,
39, 96.
■Over holt J. L., V a u x G., R о d d a J. L., 1950. The nature of arizonite, Am.
Mineral., 35, 117.
Palache G.,Berman H.,Frondel C., 1944. Dana's System of mineralogy,
1, (Seventh edit.), Wiley, New York. [Имеется русский перевод: Д ж. Д. Д э на,
Э. С. Дэна, Ч. Пэлач, Г. Берма я, К. Фрондель, 1951. Система
минералогии, I, ИЛ, М.]
Posnjak E.,Barth Т. F. W., 1934. Notes on some structures of the ilmenite
type, Zeit. Krist., 88, 271.
Pouillard E., 1950. Sur le comportement de l'alumine et l'oxyde de titane
vis-avis des oxydes de fer, Ann. de Chim., 5, 164.
Ramdobr P., 1950. Die Erzmineralien und ihre Verwachsungen, Akad. Verlag,
Berlin. [Есть русский перевод 3-го немецкого издания: П. Р а м д о р,
Рудные минералы и их срастания, ИЛ, М., 1962.]

Ильменит 43
■Sahama Th. G., Torgesson D, R., 1949. Thermochemical study of the
stability relations of geikielite and ilmenite iD rocks, U. S. Bur. Mines, Rept.
Invest., № 4408.
■Uganda Geological Survey, 1949. Summary of Progress of the Geological Survey of
Uganda for the years 1929—1949, with appendix of analyses of rocks and
minerals from Uganda, and granhs of mineral output.
V a a s j о к i 0., 1947. On the microstructure of titaniferous iron ore at Otanmaki,
Bull. Comm. geol. Finlande, № 140, 107.
Vincent E. A., Phillips R., 1954. Iron-titanium oxide minerals in layered
gabbros of the Skaergaard intrusion, east Greenland, Geochim. et Cosmochim.
Acta, 6, 1.
Wallace R. M., 1953. A proposed petrographic method for the rapid determination
of ilmenite, Am. Mineral, 38, 729.
Я р о ш П. В., 1955. О выделениях рутила при метаморфических изменениях
ильменита, Зап. Всесоюзн. минер, о-ва, 84, вып. 4. 434—442.

Рутил ^
ТЕТРАГОНАЛЬНЫЙ (+)
No 2,605—2,613
Ne 2,899—2,901
Ne — No 0,286—0,296
Дисперсия Очень сильная
Уд. в. 4,23—5,5
Тв. ■6—6,5
Спайность По {110} хорошая, по {100} уморенная; отдельность но {092} и {011}
Двойникованио Обычны двойники по {011}, нередко коленчатые или циклические.
Часто встречаются также двойники скольжения по {011} и
{092} и реже двойники срастания по {031}
Цвет Характерный красновато бурый, может быть черным, фиолетовым,
желтым или зеленым (искусственный — белый); и шлифах обычно
от желтонато-бурого до красновато-бурого
Плеохроизм Слабый до заметного, Ne > No, в буровато-красных тонах,
желтый и зеленый
Элементарная а = 4,59, с « 2,96 А
ячейка Z = 2. Пространственная группа />42/mram.
В кислотах не растворяется; разлагается при сплавлении с содой
Рутил — исключительно широко распространенный акцессорный
минерал метаморфических пород; в пегматитах он образует более крупные
кристаллы. В осадочных породах рутил встречается в качестве обычного
обломочного минерала. Сложно сдвойникованные сетчатые сростки
игольчатых кристаллов рутила известны под названием сагенита. Это название
применяется также для обозначения прозрачного кварца с включениями
тонких иголок рутила (так называемые «стрелы амура», Fleches d'amour,
или «волосы Венеры», Veneris Crinis). Название минерала происходит
от латинского rutilus, красный, благодаря обычно красному цвету рутила.
Структура
Впервые структура рутила изучалась Вегардом (Vegard, 1916),
а позже Гринвудом (Greenwood, 1924) и Вегардом (Vegard, 1926). В
структуре рутила каждый ион Ti окружен шестью ионами О,
располагающимися в вершинах слегка искаженного правильного октаэдра; при этом
каждый иоп О окружен тремя ионами Ti, лежащими в одной плоскости
по вершинам почти равностороннего треугольника. Таким образом, в
элементарной тетрагональной призме (фиг. 1) находятся две молекулы TiO2.
Противоположные ребра каждого кислородного октаэдра разделяются
другими октаэдрами (см. Evans, 1948, фиг. 49). В дальнейшем структура
рутила изучалась Кромером и Харрингтоном (Cromer, Harrington, 1955),
которые определили параметры элементарной ячейки рутила (а 4,5929,
с 2,9591 А) и показали, что в октаэдре TiO3 четыре расстояния Ti — О
равны 1,946 А, а два других — 1,984 А. Баур (Baur, 1956) также указывает

Рутил
45
на колебания расстояний Ti — О в структуре рутила, достигающие 2%.
Нодоп (Nodop, 1956) определил следующие параметры элементарной
ячейки рутила: а 4,590, с 2,960 А. По сравнению с другими минералами
титана, в том числе и с двумя другими полиморфными разновидностями
TiO2.— анатазом и брукитом — рутил обладает меньшим удельным
объемом.
Гольдшмидт (Goldschmidt, 1926) для обозначения некоторых веществ,
кристаллографически сходных с рутилом, предложил название «триру-
Ф и г. 1. Структура рутила;
осьгвертикальна(Еуапв, 1948).
• Ti
тил»; элементарная ячейка таких веществ близка утроенной элементарной
ячейке рутила; в качестве примера может служить минерал тапиолит,
Fe(Ta, NbJO6. Рутил с большим содержанием железа, тантала или ниобия
может обладать неупорядоченной формой этой трирутиловой структуры.
По мнению Флинтера (Flinter, 1959), в рутиловом конце семейства рутила—
тапиолита существует изоморфная серия. Члены этой серии изменяются
от образцов с рутиловой структурой, не содержащих Та и Nb, до
образцов, богатых Та, Nb и, вероятно, обладающих бирутиловой структурой.
Химизм
Хотя рутил состоит главным образом из TiO2, в некоторых анализах
отмечается присутствие значительных количеств двухвалентного и
трехвалентного железа и небольших количеств ниобия и тантала. В ряде
случаев железо может быть связано с присутствием сростков с
ильменитом, но близость ионного радиуса Ti+4 с ионными радиусами Ni+S и Та+5
позволяет этим элементам входить в структуру титановых минералов.
Структура электростатически нейтрализуется либо некоторыми
вакантными положениями в кристаллической структуре, либо дополнительными
замещениями титана двухвалентными ионами, например Fe+2.
Следовательно, не исключена возможность существования изоморфных смесей
между рутилом и пиобатами и танталатами семейства тапиолита — мос-
сита (Goldschmidt, 1954). Таким образом, кроме разновидностей рутила,
обогащенных двухвалентным или трехвалентным железом, существует
также ниобиевая разновидность рутила, или ильменорутил, в котором
может содержаться до 60% Fe(Nb, ТаJО6 с Nb > Та. Описана также
обогащенная танталом разновидность рутила — стрюверит. Но повторное
исследование стрюверита (Flinter, 1959) показало, что материал загрязнен
ильменитом и касситеритом, содержит больше ниобия, чем тантала,
и, следовательно, должен называться ниобиевым рутилом (ильменорути-
лом). В разновидностях рутила, обогащенных танталом, нередко в
умеренных количествах содержится олово (см. табл. 6); другие элементы,
наиболее часто хром и ванадий, присутствуют в меньших количествах.

46
Окислы
Таблица в
химический состав рутила
TiO2
SnO2
SiO2
Cr2O3
V2O3
А]2О3
Nb2O5
Ta2O5
FeO
MnO
H2O
Сумма
Уд. в.
1
98,96
—
—
0,03
0,13
—
—.
—.
0,78
.—
0,38
100,28
4,264
2
98,77
—
0,23
0,16
—
0,14
—
—
0,55
—
■—
99,85
3
97,30
—
0,12
0,05
0,26
—
.—
—
2,21
0,09
0,10
100,13
4,272
4
66,28
1,24
0,32
—
—
8,64
15,44
8,00
Сл.
0,18
100,10
4,83
5
53,04
—
—
—
—
—
21,73
14,70
10,56
—
■—
100,03
5,14
6
45,74
2,67
0,20'
—
—
—
6,90
35,96
8,27
Сл.
0,50
100,24
5,30
Количества ионов в пересчете на 2 (О)
Si
Cr
Ti
Та
Nb
Sn
Fe+2
V
0,994
—
0,009
0,001
•1,00
0,003
0,002
0,991
—
0,006
■1,00a
0.00Г
0,983
0,025
0,003^
1,016
0,0051
0,777
0,065
0,061
0,008
0,104
1,02
0,64.7
0,065
0,159
0,143
M.01
o,(xm
0,623
0,1771
0,056j
0,019
0,125
1. Рутил, Прилепич, Югославия (Bali6, 1936).
2. Рутил, Квинсленд, Австралия (Johnstone, 19 54).
3. Рутил из рутил-ильменитового сростка в жиле зернистого кварца, река Роанок, округ
Франклин, Виргиния (Watson, 1922). Аналитик У. М. Торнтон.
4. Тантало-рутил, Глоб-Хилл, Западная Австралия (Edwards, 1940). Аналитик Дж. Н.А. Грасе.
5. Ниобиевый рутил (ильменорутил), Ильменские горы, СССР (Prior, Zambonini, 1908).
Аналитик Г. Т. Приор. (Кроме того, в анализе следы СаО.)
6. Черный танталовый рутил (стрюверит), район Куала-Кангсар, Перак, полуостров Малаккэ
(Crook, Johnstone, 1912). Аналитик С. Дж. Джонстон. флинтер (Flinter, 1959) дает иную,
интерпретацию этого анализа.
а В том числе А1 0,002.
6 В том числе Мп 0.001.
Мервин и Хостеттер (Merwin, Hostetter, 1919) впервые описали
искусственное получение рутила. При очистке глиняных тиглей они
обнаружили, что рутил и гематит осаждаются в местах, где хлор смешивается с
печными газами при температуре 1000° С. Рутил можно синтезировать,
медленно пропуская обезвоженный кислород и TiCl4 через трубку, нагретую
до температуры 650—750° С, в течение 20 час (Chudoba, Wisfeld, 1933);
при гидролизе солянокислых растворов титана; прямо из раствора TiCl4

Рутил 47'
при нагревании его до 950° С. Отдельные кристаллы чистого рутила в
настоящее время можно получить методом плавления в пламени по Вернелю..
Различные виды аппаратуры, применяющиеся при этом, описаны Муром
(Moore, 1949). Искусственный рутил был приготовлен перемешиванием
порошка TiO2 в расплавленном криолите при температуре около 1100° С
в графитовом тигле (Mergault, Branche, 1954). Точка плавления TiO2
равна 1825° С, но она значительно понижается в системе Na2O — TiO2 —
SiO2 (Sundius, 1945) и для эквимолекулярных соотношений колеблется
от 550 до 600° С. Фазовые равновесия в системе окись железа — двуокись,
титана изучались Мак-Чесни и Муаном (MacChesney, Muan, 1959). При
1515° С в равновесии находятся псевдобрукит (твердый раствор), рутил,
(твердый раствор), жидкость (FeO 22, Fe2O3 20, TiO2 58 вес.%) и газ.
Образование рутила из анатаза экспериментально было изучено Ксандер-
на с соавторами (Czanderna et al., 1958), которые установили, что при
температуре ниже 610° С переход осуществляется неизмеримо Медленно,
но при температуре около 730° С он происходит очень быстро.
Хотя рутил часто образуется в результате изменения других титан-
содержащих минералов, он очень устойчив. Однако рутил может
переходить в сфен или, возможно, ильменит и реже даже в анатаз.
Оптические и физические свойства
В шлифах в проходящем свете рутил имеет характерный красновато-
бурый цвет. Более густые окраски вызваны присутствием окисного железа,
ниобия и тантала, причем некоторые разновидности рутила могут быть
почти непрозрачными. Рутил может иметь заметный плеохроизм с
абсорбцией Ne > No. Показатели преломления и двупреломление сколько-
нибудь значительно не изменяются, но для ниобиевой и танталовой
разновидностей рутила данных недостаточно. Искусственный рутил,
изготовляемый в настоящее время в промышленных масштабах, извлекается
из печи черным и непрозрачным. Но при нагревании в атмосфере кислорода
он становится последовательно сначала темно-синим, светло-синим и
зеленым, потом светлым молочно-желтым и, наконец, бесцветным. Он
обладает значительно большей дисперсией, чем алмаз (В — G ~ 0,3), и
используется в качестве драгоценного камня. Шредер (Schroder, 1928) детально-
исследовал зависимость показателей преломления рутила от температуры
и длины волны света. С повышением температуры показатели преломления
уменьшаются, при постоянной температуре показатели преломления
уменьшаются с возрастанием длины волны. Деформированные кристаллы
могут быть двуосными и иметь двойниковую структуру. В отраженном
свете рутил светло-серый и обнаруживает слабый цветной эффект при
отражении. Термическое расширение рутила до температуры 1400° С.
изучалось Билсом и Куком (Beals, Cook, 1957). Магнитная
восприимчивость природных рутилов изменяется слабо и не выходит за пределы
0,83-10-6-1,07.10-6 СГСМ/г.
Диагностические признаки
В шлифах рутил обычно имеет характерный темный красновато-
бурый цвет, который в сочетании с очень высоким рельефом и
чрезвычайно большим двупреломлением служит надежным диагностическим

•48 Окислы
признаком рутила. Бадделеит, ZrO2, окрашен слабее и имеет гораздо
меньшее двупреломление. По сравнению с касситеритом рутил обладает
хорошей призматической спайностью, значительно большим двупреломлением
и намного меньшим удельным весом. Количественный анализ анатаз-
рутиловых смесей рентгенодифрактометрическим методом описан Сперром
и Майерсом (Spurr, Myers, 1957).
Парагенезис
Рутил — самая обычная форма ТЮ2, встречающаяся в природе. Эта
высокотемпературная полиморфная модификация, обладающая
наименьшим молекулярным объемом из всех полиморфных модификаций TiO2,
присутствует поэтому преимущественно в минеральных ассоциациях,
образующихся при высоких температурах и давлении. Рутил в виде
мельчайших зерен очень широко распространен во многих (главным
образом в глубинных) магматических породах; в виде акцессорного минерала
он известен в метаморфических породах, особенно часто в амфиболитах,
эклогитах и близких к ним породах, а также в метаморфизованных
известняках.
Крупные кристаллы рутила характерны для некоторых гранитных
пегматитов, апатитовых и кварцевых жил. На горе Маунт-Перри,
Квинсленд, рутил встречается в виде неправильных жил и в рассеянном
состоянии в брекчии, сложенной обломками выветрившихся кварцевых пород
(Connah, 1957). В крагерёите и нельсоните содержание рутила может
достигать 1 — 5%. Крупное тело рутилового альбитита (крагерёита) описано
у Линдвиксколлеп, близ Крагерё, Норвегия (Green, 1956). Рутил из этого
альбитита содержит Fe2O3 1,05 и Сг2О3 0,18%. Рутил часто встречается
в виде включений в других минералах, особенно в кварце, в котором он
образует длинные волосоподобные выделения. Ориентировка таких рути-
.ловых включений в кварце изучалась Вулти (Vultee, 1956). Считают, что
причиной окраски так называемого голубого кварца, присутствующего
в гранулитах и других породах, являются чрезвычайно топкие включения
рутила. Описаны сростки рутила с ильменитом и изредка с биотитом.
13 осадочных породах рутил встречается в виде иглоподобных кристаллов,
образующихся в процессе преобразования глин и сланцев; он известен
в контактно метаморфизованных осадочных породах. Кроме того, рутил
является обычным обломочным минералом. Он очень часто образуется
в результате изменения других минералов титана, главным образом
ильменита, титанистого магнетита, сфена и перовскита, а также флогопита
и роговой обманки или других полиморфных модификаций TiO2 — анатаза
или брукита. Переход ильменита в рутил в гипергенных условиях описан
Зивом A956), а Ярош показал, что при метаморфизме ильменита в
пегматитах и других магматических породах образуется рутил с магнетитом,
гематитом и сидеритом.
ЛИТЕРАТУРА
Bailey S.W., Cameron Е. N., S p e d d e 1 Н. П., W e e g e R. J., 1950.
The alteration of ilmenite in beach sands, Econ. Geol., 51, 263.
BaiieL., 1936. Rutil von Prilepec und von Bakarno Gummo im Vardar-Banat, Neues
Jahrb. Min., 1, 472.
«B a u г W. H., 1956. Uber die Verfeinerung dor Kristallstrukturbestimmung einiger
Vertreter des Rutiltypus: TiO2, SnO2, GeO2 und MgF2, Acta Cryst., 9, 515.

Рутил 49
Beals R. j., Cook H.L., 1957. Directional dilation of crystal lattices at elevated
temperatures, Journ. Am. Ceram. Soc, 40, 279.
Brace well S., 1946. The geology and mineral resources of British Guiana, Handbook
of natural resources of B. Guiana, Georgetown, sect 4, 18 (M.A. 10—292).
13 r a m m a 1 1 A., H a r w о о d H. F., 1927. The temperature-range of formation for
tourmaline, rutile, brookite and anatase in the Dartmoor granite, Mineral. Mag.,
21, 205.
Chudoba K., W i s f e 1 d W., 1933. Synthetischer Rutil, Contr. Min., Abt. A., 323.
С о n n a h Т. Н., 1957. Lode rutile, Mount Perry, Queensland Govt. Mining Journ,,
58, 909 (M.A. 14-29).
Cromcr D. Т., Harrington K., 1955. The structures of anatase and rutile,
Journ. Am. Chem. Soc, 77, 4708.
Crook T.,Johnstone S. J., 1912. Strueverite from the Federated Malay States,
Mineral. Mag., 16, 224.
Czanderna A. W., Ramachandra Rao C. N., H о n i g J. M., 1958.
The anatase-rutile transition, Part I, Kinetics of the transformation of pure
anatase, Trans. Faraday Soc, 54, 1069.
Д о н н э й Д., 1938. Морфология кристаллов циркона и рутила, Зап. Всеросс. минер,
о-ва, сер. 2, 67, вып. 1, 47—63.
Е dwards А. В., 1940. A note on some tantalum-niobium minerals from Western
Australia, Proc. Australasian Inst. Mining & Metall., № 120, 731 (M.A. 8—307).
Evans R. C, 1948. An introduction to crystal chemistry, Cambridge.
Fl inter В. Н., 1959. Re-examination of «struverite» from Salak North, Malaya,
Am. Mineral., 44, 620.
Goldschmidt V. M., 1926. tfber die KrysLallstrukturen von Rutiltypus, mit
Bemerkungen zur Geochemie zweiwertiger und vierwertiger Elemente, Skrift.
Norske Vid.-Akad. 1 Mat.-nat., № 1 (M.A. 3—181).
Goldschmidt V. M., 1954. Geochemistry, Oxford.
Green J. C, 1956. Geology of the Storkollen-Blankenberg area, Kragere, Norway,
Norsk Geol. Tidsskr., 36, 89.
Greenwood G., 1924. The crystal structure of cuprite and rutile, Phil. Mag., ser.
6, 48, 654.
H о 1 d e n E. F., 1921. Specific gravity and composition of iron-rutile, Am. Mineral.,
6, 100.
Johns tone S. J., 1954. Minerals for the chemical and allied industries, London,
Chapman & Hall.
К о k t a J., 1935. Prispevky k mineralogii zeme Moravskoslezske, Spisy v. p. f. Masa-
rykovy Univ., Brno, № 201 (M.A. 6—155).
M а с С h e s n e у J., M u a n A., 1959. Studies in the system iron oxide —titanium
oxide, Am. Mireral., 44, 926.
M e r g a u 1 t P., В ra n с h с G., 1954. Cristallisation de l'anhydride titaniquo
TiO, en solution dans la cryolithe sous forme de rutile, Compt. Rend. Acad. Sci.,
Paris, 238, 914.
Merwin H. E., Hostetter J. C, 1919. Haematite and rutile formed by the
action of chlorine at high temperatures, Am. Mineral., 4, 126.
Moore С. Н., J r., 1949. Formation and properties of single crystals of synthetic
rutile, Am. Inst. Mining & Metall. Eng., Mining Trans, 184, 194 (M.A. 11—89).
N о d о p G., 1956. Anatase, rutile and cassitcrite, Hamburger Вeitr. angew. Min. u Kri-
stallpliys., 1, 239.
Pankey Т., Senftlc F., 1959. Magnetic susceptibility of natural rutile,
anatase, and brookite, Ami Mineral., 44, 1307.
Prior G. T.,Zambonini F., 1908. On strueverite and its relation to ilmenoru-
tile, Mineral. Mag., 15, 78.
4 Заказ № 165

50 Окислы
Schroder A., 1928. Beitrage zur Kenntnis des Feinbaues des Brookits und des phy-
sikalischen Verhaltens sowie der Zustandsanderungen der drei naturlichen Ti-
tandioxyde, Zeit. Krist., 67, 485.
Ш и л и я Л. Л., 1940. Рутил из Алтын-Тау в центральных Кызыл-Кумах, Тр. ИГН
АН СССР, вып. 10, минер.-геохим. сер., № 2, 49—53.
S p u r r R. A., Myers H., 1957. Quantitative analysis of anatase-rutile mixtures
with an X-ray diffractometer, Anal. Chem., 29, 760.
Sundius N., 1945. Ober die Bildungsbedingungen der Alkali-Titan und Alkali-
Zirkon-Silikate, Geol. For. Forh., Stockholm, 67, 271 (M.A. 9—273).
T о к о d у L., 1927. A rutil szerkezete, Math. Termeszettud. Ertesito, Budapest, 44,
247 (M.A. 3—429).
V e g a r d L., 1916. Results of crystal analysis, Phil. Mag., ser. 6, 32, 65.
V e g a r d L., 1926. Results of crystal analysis, Phyl. Mag., ser. 7, 1, 1151.
Vultee J. von, 1956. Die Verwachsungsgesetze der orientierten Einlagerungen von
Rutil in Quarz, Zeit. Krist., 107, 1.
Watson T. L., 1922. Rutile-ilmenito intergowths, Am. Mineral., 7, 185.
Я р о га П. Я., 1955. О выделении рутила при метаморфических изменениях
ильменита, Зап. Всесоюзн. минер, о-ва, сер. 2, 84, вып. 4, 434—442.
3 и в Е. Ф., 1956. Рутилизация ильменита в гипергенных условиях, Изв. АН СССР,
сер. геол., № 12, 57—68.

Анатаз
ТЕТРАГОНАЛЬНЫЙ (—)
Ne 2,488
No 2,501
No — Ne 0,073
Дисперсия Сильная
Уд. в. N 3,82—3,97
Тв. 5,5-6
Спайность По {001} и {011} совершенная
Двойникование По {112}, редко
Цвет Бурый, желтый, зсленовато-синий, синий, черный; в зернах или
шлифах окрашен в светлые тона этих цветов
Плеохроизм Обычно слабый, No < Ne или No > Ne
Элементарная а 3,78, с 9,51 А, с /а 2.515
ячейка Z = 4. Пространственная группа Iilamd
В кислотах не растворяется. Разлагается при сплавлении с содой
Анатаз полиморфен с рутилом и обычно является вторичным
минералом, образующимся по другим титановым минералам. Название минерала
происходит от греческого слова anatasis, удлинение, в связи с большей
длиной обычной пирамиды по сравнению с другими тетрагональными
минералами. Вследствие пирамидального или октаэдрического габитуса
минерал получил другое название —«октаэдрит».
Структура
Подобно рутилу, анатаз впервые был подвергнут структурному
исследованию Вегардом (Vegard, 1916), который показал, что в структуре
анатаза, как и рутила, каждый ион Ti окружен шестью ионами О. Каждый
ион О лежит между тремя ионами Ti. Таким образом, анатаз и рутил
иллюстрируют разные формы координации 6 : 3. Различия в структуре
кроются в различном расположении октаэдров кислородных ионов.
В рутиле два противоположных ребра октаэдра одновременно
принадлежат и другим октаэдрам, а в анатазе разделяемые ребра в верхнем и
нижнем основаниях октаэдра расположены под прямым углом друг к другу.
В дальнейшем структура анатаза и рутила изучалась Кромером и Харринг-
тоном (Cromer, Harrington, 1955), которые определили для искусственного
анатаза а 3,785, с 9,514 А и нашли, что в октаэдре четыре расстояния
Ti — О равны 1,937, а два других — 1,964 А.
Структуру анатаза и рутила изучал также Боллпов (Bollnow, 1925),
который причину диморфизма TiO2 объяснял почти равными величинами
энергий решеток рутила и анатаза. Вычисленные им величины отношения
осей близки к определенным экспериментально. Для искусственного
анатаза Нодоп (Nodop, 1956) приводит параметры элементарной ячейки
а 3,786, с 9,515 А; уд. в. 3,900.
4*

52
Окислы
Химизм
Анатаз полиморфен с рутилом и брукитом и состоит главным образом
из TiO2. В литературе имеется несколько новых анализов (табл. 7) анатаза.
В небольших количествах в анатазе, вероятно, могут присутствовать Fe
и Sn. Есяи в структуру рутила может входить относительно много Nb
и Та, то для анатаза эти элементы необычны, хотя Мурата обнаружил
в гранитных пегматитах анатаз, содержащий 1,8% Nb (см. Fleischer et al.,
1952). В пустотах магматических пород Семенов A957) встретил ниобий-
содержащий анатаз (его частичный анализ: ТЮ2 31,11, Nb2O5 21,61,
ТагО5 0,20%), дающий рентгенограмму анатаза и имеющий параметры
а 3,83, с 9,60 А.
Анатаз может быть синтезирован при гидролизе сернокислых
растворов титана, хотя при более высоких температурах, в пределах от 600
до 1200° С, из этих растворов кристаллизуется рутил. Шоссбергер (Schoss-
Т а блица 7
ХИМИЧЕСКИЙ СОСТАВ АНАТАЗА
TiO2
А12О3
Fe2O3
и2о5
SnO2
CaO
Потери при
прокаливании
Сумма
Уд. п.
1
98,98
0,15
0,10
—
—
0,15
0,77
100,15
3,794
2
98,86
—
0,86
—
—
0,53
100,25
98,6
—
1,40
—
—
—
—
100,00
_
4
98,36
—
1,11
—
0,20
—
—
99,67
3,857
5
96,18
0,55
1,60
—
—
—
0,37
100,07
3,917
Al
Fe+з
Ti
Sn
V
Количества
0
0
0
009
004
986
— .
4,00
И01ЮН
3
0
—
—
962
—
031
в
3
пересчете
,99
0
3
—
056
960
—
—
на
4,
8
02
(О)
0,
3,
0,
—
004
962
004
3,97
0
0
3
,035
,064
,944
—
■—
4.0
1. Сине-серый анатаз (фавас), Рио-Ципо, Минас-Жераис, Бразилия (Hussak, 1899). Аналитик
У. Флоренс.
2. Желтовато-бурый анатаз (фавас), Рио-Ципо, Минас-Жераис, Бразилия (Hussak, 1899).
Аналитик У. Флоренс.
3. Пирамидальный анатаз, Капао-де-Лана, близ Оуро-Прето, Минас-Жераис, Бразилия
(Lancman, Lerner, 1949).
4. Анатаз, Бразилия (Штоиг, 1844).
.5. Красно-бурый анатаз из окремнелых пород, с которыми связано РЬ — Zn-месторождение,
рудник Нариаи, город Ицухара, префектура Нагасаки, Япония (Mlnato, Okamoto, 1957).
Аналитик X. Минато. (Кроме того, в анализе SiOj 0,90, MgO 0,47.)

А нитаз 53
berger, 1942) пришел к выводу, что в этом процессе при определенных
условиях в решетку анатаза может входить некоторое количество SO3, в
результате чего образуется более стойкий продукт. Анатаз также может быть
лолучен при гидролизе раствора TiCl4, нагретого до 200° С (Cambi et al.,
1946). Скорость перехода анатаза в рутил зависит от размера зерен,
температуры, давления и времени (Thienchi, 1946). Этот вопрос освещается
также в работах Памфилова и Иванчевой A940) и Вейзера с соавторами
(Weiser et al., 1941). Шредер (Schroder, 1928) отметил, что при нагревании
примерно до 642° С анатаз переходит в другую модификацию (а-анатаз),
которая при дальнейшем нагревании превращается в рутил (около 915° С).
Однако Ксандерна с соавторами (Czanderna et al., 1958) показали, что
спектрально чистый анатаз, полученный окислением металлического
титана в 90%-ном растворе аммиака, переходит в рутил при температуре
ниже 610° очень медленно, а при температуре выше 730° С этот переход
совершается очень быстро. Переход характеризуется энергией активации,
равной примерно 100 ккал/мол. В природе можно наблюдать более или
менее полные параморфозы анатаза по рутилу.
Оптические и физические свойства
Анатаз в проходящем свете может иметь различную окраску, но
обычно преобладают оттенки желтого или синего цветов (от оранжевого до
красновато-бурого и синевато-зеленого). Плеохроизм слабый, но в густо
окрашенных образцах более сильный. Как и у рутила, показатели
преломления анатаза заметно меняются в зависимости от длины волны света
и температуры (Schroder, 1928). Анатаз обычно одноосен, но известны
двуосные кристаллы с небольшим 2V. Некоторые кристаллы зональны;
особенно часто зональность наблюдается в обломочных зернах.
Теоретический удельный вес анатаза 3,90, чаще же он колеблется в пределах от
3,82 до 3,97. В хлорите из радиоактивных жил встречаются мелкие
кристаллы анатаза, окруженные плеохроичными двориками. Магнитная
восприимчивость природных анатазов лежит в пределах от 0,19- 10~в
до 0,36-10-" СГСМ/г.
Диагностические признаки
От рутила и брукита анатаз отличается отрицательным оптическим
знаком. По сравнению с другими минералами анатаз имеет очень высокий
рельеф. Диагностировать минерал помогают его характерный цвет и
тетрагональная форма кристаллов. Анализ смесей анатаза с рутилом может
быть произведен рентгеновским методом (Spurr, Myers, 1957) или при
помощи измерения диэлектрической постоянной (Oehme, 1958).
Парагенезис
Анатаз — низкотемпературная полиморфная разновидность TiOL> —
встречается в небольших количествах в магматических и
метаморфических породах, а также в виде жил и друз в гранитных пегматитах.
Кристаллы гидротермального синего анатаза размером от 2,5 до 5 см были

54 Окислы
встречены в кварцевой жиле из Олидре, Норвегия (Goldschmidt, 1954).
Хорошо окристаллизованный анатаз известен из пустот в андезитах близ
Комны, юго-восточная Моравия (Сегпу, 1956). Анатаз описан в качестве
продукта изменьиия других титансодержащих минералов, например
сфена или ильменита и (значительно реже) бетафита и эвксенита (Orcel,
Fauquier, 1957). В осадочных породах анатаз — обычный обломочный
минерал, но здесь он часто может быть аутигенным. Ниобоанатаз,
описанный Семеновым A957) в Породах Ловозерского щелочного массива, слагает
белые порошковатые массы в полостях, выполненных натролитом.
ЛИТЕРАТУРА
Bollnow О. F., 1925. Zur Gittertheorie der Kristalle des Titanoxyds, Itutil und
Anataz, Zeit. Phys., 33, 741.
Brammall A.,Harwood H. F., 1923. The occurrence of rutile, brookite and
anatase on Dartmoor, Mineral. Mag., 20, 20.
Cambi L., Ferrari A., Cavalca L., 1946. Le modificazioni polimorfe del
biossido di titanio, Rend. Soc. Min. Ital., 3, 22 (M.A. 10—460).
Corny P., 1956. Anatase and brookite from the andesitc near Uhersky Brod, Casopis
Moravskeho Musea, 41, 61 (M.A. 14—225).
Cromer D. Т., Harrington K., 1955. The structures of anatase and rutile,
Journ. Am. Chem. Soc, 77, 4708.
Czanderna A. W., Ramachandra Rao С N., Honig J. M., 1958.
The anatase-rutile transition, Part I, Kinetics of the transformation of pure
anatase, Trans. Faraday Soc, 54, 1069.
D am on r A., 1844. Ann. chim. Phys., 10, 417.
Fleischer M., M u га t a K. I., Fletcher J. D., N a r t e n P. F., 19521
Geochemical association of niobium (columbium) and titanium and its geologica.
and economic significance, U. S. Geol. Surv., Circ. 225.
Goldschmidt V. M., 1954. Geochemistry, Oxford.
H u s s a k E., 1899. Tsch. Min. Mit., 18, 337.
Hylleraas E. A., 1927. Bestimmung dor Lage der sauerstoffatome in Rutil und
Anatas mit Ililfe dor optischen Doppelbrechung, Zeit. Krist., 65, 469.
Lancman M.,LernerW., 1949. Sobre о anatasio de Capao dc Lana, M. G., Mine-
racao e Metalurgia, Rio de Janeiro, 13, 289 (M.A. 11—252).
Minato H.,Okamoto Y., 1957. Sci. Papers Coll. Gen. Ed., Univ. Tokyo, 7, 148.
N о d о p G., 1956. Anatase, rutile and cassiterite, Hamburger Beitr. angew. Min. Krist.,
1, 239.
О e hm e F., 1958. Analysis of rutile-anatase mixtures by measurement of dielectric
constants, Farbe u Lack, 64, 319.
Orcel J., Fauquier D., 1957. Sur l'origine des oxydes de titane observes dans
les betafites et les euxenites metamictes et recristallisees sous 1'action de la
chaleur, Compt. Rend. Acad. Sci. Paris, 245, 701.
Памфилов А.В.,Иванчева Е.Г., 1940. Очерк структуры анатаза и
рутила, XVI, К химии титана, Журя, общей химии АН СССР, 10, 736.
Pankey Т., Senftle F., 1959. Magnetic susceptibility of natural rutile,
anatase and brookite, Am. Mineral., 44, 1307.
Schossberger F., 1942. tTber die Umwandlung des Titandioxyds, Zeit. '> Krist.
104, 358.
Schroder A., 1928. Beitrage zur Kenntnis des Feinbaues des Brookits und des phy-
sikalischen Verhaltens sowie der Zustandsanderungon der drei Naturlichen
Titandioxyde, Zeit. Krist., 67, 485.

А натаз 55
Семенов Е.И., 1957. Окислы и гидроокислы титана и ниобия в Ловозерском
щелочном массиве, Тр. Ин-та минер., геох., кристалл ох. редк. элем., вып. 1, 41—59.
Spurr R. A., Myers H., 1957. Quantitative analysis of anatase-rutile mixtures
with an X-ray diffractometer, Anal. Chem., 29, 760.
Thienchi N., 1946. Transformation de l'anatase en rutile, Compt. Rend. Acad.
Sci. Parisy 222, 1178.
V e g a r d L., 1916. Results of crystal analysis, III, Phil. Mag., ser. 6, 32, 505.
W e i s e г Н. В., M i 1 1 i g a n W. O.,C о о k E.L.,1941. X-ray studies on the hydrous
oxides, X, Anatase and rutile modifications of titania, Journ. Phys. Chem.,
45, 1227.

Перовскит (Са, Na, Fe+\ Ce)(Ti, NbH3
МОНОКЛИННЫЙ? (ПСЕВДОКУБИЧЕСКИЙ) (+)
N 2,30—2,38
( | 2V=-90°)
Nm = y; Ng : z => 45°
Дисперсия г > v (около Ng)
Уд. в. 3,98—4,26.
Тв. 5,5
Спайность По {001} неясная
Двойникование а. Двойники прорастания по {111}
б. Сложные полисинтетические двойники
Цвет Черный, бурый, красновато-бурый или желтый; в шлифах
от темно бурого до бесцветного
Плеохроизм Слабый, абсорбция Ng > Np
Элементарная а 7,59—7,71 А (а = Ъ =«= <., р4 = 90°)
ячейка Z = 8. Пространственная группа P'Z^lm
Разлагается в концентрированной H2SO4 и в HF
Перовскит встречается как акцессорный минерал в основных
магматических породах, нередко в ассоциации с мелилитом или нефелином. Он
часто присутствует в термально метаморфизованных карбонатных породах
на контакте с основными или щелочными магматическими породами.
Назван в честь графа Л. А. Перовского. Цериевая разновидность
минерала — кнопит — получила свое название в честь немецкого минералога
XIX в. А. Кнопа, описавшего ниобиево-цериевую разновидность перов-
скита — дизаналит. Термин «дизаналит» произошел.от греческого dusana-
lutos, трудно открываемый, в связи с большими аналитическими
трудностями, возникающими при диагностике минерала. Цериево-ниобиевая
разновидность перовскита с Кольского полуострова, содержащая щелочи,
называется лопаритом.
Структура
Большое количество соединений с общей формулой АВО3 имеет «перов-
скитовый тип» структуры. Во многих из этих соединений (в том числе
и в самом минерале перовските) группа А представлена двухвалентными,
а группа В четырехвалентными катионами. Идеальная перовскитовая
структура (фиг. 2) является кубической (Barth, 1925) с а ~ 3,8 A, Z = 1
и координатами атомов A -j -у у , В 000; 0 у 00, 0-^-0, 00 -у ■ Ионы В
окружены правильными октаэдрами кислородных ионов, связанными общими
вершинами и образующими трехмерный каркас. Ионы А занимают
крупные полости между октаэдрами, причем каждый из них окружен
двенадцатью ионами кислорода. В зависимости от относительных размеров
катионов А и В эта структура может быть правильной или искаженной. Структу-

Перовскшп
61
ФИГ. 2. Идеальная
структура перовскита (Naray-Szabo,
1943).
ФИГ. 3. Структура перовскита '(Naray-Szabo,
1943).
pa перовскитового типа может существовать, если t — ,,, — -ъ--- имеет
значения от 0,80 до 1,00 (Goldschmidt, 1927). В более поздних работах
было показано, что при значениях t от 0,80 до 0,89 может существовать
деформированная перовскитовая структура. Для СаТЮ3 t ~ 0,89, так
что его структура не является кубической. Согласно Нарай-Шабо (Naray-
Szabo, 1943), катионы в структуре перовскита занимают идеальные
положения, но ионы кислорода смещены таким образом, что октаэдры
Ti — О (хотя еще правильные) наклонены друг к другу и образуют
ФИГ. 4. Общий вид структуры
шпинели.
Большие шары — атомы кислорода;
небольшие черные | кружки — положения
А в Иетверной координации;
заштрихованные кружки — положения В в
шестерной координации ("Verwey, Heilmann,
1947).
неровную сетку (фиг. 3). В структуре 'перовскита минимальное
расстояние Са — О равно 2,30 А, а расстояние Ti — О составляет 1,95 А.
Структура перовскита (см. также Zedlitz, 1939, 1943) описана Нарай-
Шабо как моноклинная с а ~ 6 ~ с = 7,62 А, C ~ 90°, пространствен-

62
Окислы
ной группой Р2х1т и Z = 8. Однако Мегоу (Megaw, 1946) считает, что
элементарная ячейка перовскита может рассматриваться как идеальный
куб, срезанный (сдвинутый) по @10); это сохраняет соотношение а ~ с
и дает ромбовидную грань ас с f> = 90°40'. В таком случае решетка может
быть также описана как ромбическая, если диагонали [101] и [101]
считать осями [001] и [100]. По мнению Мегоу, очень небольшие изменения
некоторых параметров кислородных ионов в моноклинной структуре
перовскита, предложенной Нарай-Шабо, позволяют совместить эти
параметры с ромбической элементарной ячейкой. Следует отметить, что в
описанных выше псевдокубических структурах перовскита ребро элементарной
ячейки в два раза больше ребра идеального куба (Levi, Natta, 1925;
Zedlitz, 1939). Мегоу приводит для моноклинной элементарной ячейки
параметры а = с = 7,654, Ъ ----- 7,645 А, а для ромбической более крупной
ячейки а = 10,761, Ъ = 7,645, с = 10,886 А.
Мурдох (Murdoch, 1951) привел данные, позволяющие считать, что
фактически истинная псевдокубическая элементарная ячейка перовскита
имеет параметры в четыре раза большие, чем идеальный куб
(s~4' 3,815 = 15,26 А). Параметры псевдокубической элементарной
ячейки перовскита увеличиваются с увеличением содержания Та и Nb.
Дизаналит структурно сходен с перовскитом (Barth, 1925; Zedlitz, 1939;
Murdoch, 1951) и, по данным Мурдоха, имеет а ~ 15,4 А. Образец кнопи-
та, изученного Бонштедт-Куплетской A946), имеет а 3,795 А.
Таблица 9
ПАРАМЕТРЫ ЭЛЕМЕНТАРНОЙ ЯЧЕЙКИ ПЕРОВСКИТА
Ссылка
Barth, 1925
Zedlitz, 1939
Naray-Szabo, 1943
i
Megaw, 1946 \
Murdoch, 1951
d =
a =
a =«
a =
6 =
r
a =
с =
a =«
b =
b =
= с
и С
Ь = с =
с -
90
10
10
- 7,
40'
761
886
Ь <=*= с •-
Параметры
= 3,81 А
=» 7,65 А,
=-7,62 А,
654, Ь = 7
Ь - 7
А
=-4-3,83 =
5 =«90°
i = 90°
645 А,
645,
15,3 А
Симметрия
Кубическая
1_ Моноклинная, псевдокубиче
J екая; удвоенное ребро
Моноклин- "\
[ Псевдокубиче-
Ромбиче- \ ская- Удвоеи-
екая ) ное ребР°
Псевдокубическая; учетверен
поо ребро
Табл. 9 показывает соотношения между элементарными ячейками
перовскита по данным различных авторов. Можно предположить, что
существование удвоенных и учетверенных элементарных сверхъячеек
связано с недостатком катионов, которые иногда могут быть упорядочение
распределены в структуре.
Химизм
Хотя состав перовскита в основном выражается формулой СаТЮз»
в большинстве анализов минерала имеет место замещение кальция редки"
ми землями или щелочами и часто титана ниобием. В табл. 10 приведены
семь анализов перовскита, пересчитанных на 24 кислорода.

ХИМИЧЕСКИЙ СОСТАВ ПЕРОВСКИТА
Таблица 10
SiO2
ThO2
TiO2
Nb2O5
AJ2O3
Fe2O3
Ce2O3
La2O3
Y2O3
FeO
MnO
MgO
CaO
Na2O
K2O
H2O+
н2о-
Сумма
Уд. в.
l
—
58,63
—
—.
—
—
—
0,86
.—
—
40,29
—
—
—
—
99,78
3,98
2
0,96
—
56,35
—
0,24
0,78
} 2,23
j
0,70
0,02
0,14
37,52
—
—
0,57
0,10
99,67
2,37
.—
3
0,22
0,16
57,30
—.
0,10
—
1,46
1,79
—
1,15
0,01
0,10
37,02
0,54
0,06
0,26
0,02
100,21
—
4,085
4
—
—
54,12
—
—
—
| 6,81
.—
4,19
.—
—
33,32
0,79
0,38
1 0,21
99,82
—
4,21
1 5
2,21
—
50,93
4,86
—
—
| 2,80
—
9,22
0,23
—
25,60
4,37
—
.—.
—
100,22
4,21
6
0,30
0,64
40,20
8,87
0,20
—
16,37
0,00
—
—
—
5,30
8,10
0,28
—
—
100,25
4,77
7
0,33
—
38,70
25,99
0,82
—
| 3,08
—
5,69
—
—
23,51
1,72
0,44
—
—
100,28
—
4,26
Si
Al
Fe+з
Mg
Ti
Nb
Fe+2
Mn
Y
Na
Ca
Th
Ce
La
К
Количества ионов в пересчете на 24 (О)
7,338
0,120
7,845
7,34
0,177-]
0,053
0,108
0,039 I8'18
7,808 I
■ )
0,107
0,003
^8,04
7,96
7,407
7,67
0,040-]
0,022j
0,028
7,953 I
0,177л
0,001
0,193
7,321 [7,94a
0,007
0,098
0,122
0,014
, л
11
_ I7'79
7,792 j
0,671
0,092
6,835
0,4164
_ J8,03
7,2021
0,412j
1,449
0,036
8,17
1,593
5,158
0,068Л
0,054
0,049
_ 18,006
6,879 I
0,913J
0,049-x
0,064 |
0,187
5,666
2,288
'0,925-
8,20
3,574|
8,431,292
0,033
1,364
8,08в
0,648
4,904
6,81
СССР (Куплетский,
}0,155 J'?S 10,478 H,193 ^ jo,22O
0,092 - O,O79J |0,108
Перовскит, Сант-Амброджио, Пьемонт, Италия (Boeris, 1900).
Цериевый перовскит, станция Африканца, Кольский полуостров,
1936). Аналитик В. А. Егоров.
Цериевый перовскит (кнопит) из Ti — Fe-руд, связанных со щелочным комплексом, Сурум-
бусу-Хилл, Уганда (Broughton et al., 1950). (Кроме того, в анализе V2O5 0,02.)
Цериевый перовскит (кнопит) из ксенолита брекчированного известняка в сиените, Норр-
вик, район Альнс, Швеция (Holmquist, 1894).
Ниобиевый перовскит (дизаналит), Вогтсбург, Кайзертул (Hauser, 1908).
Лопарит из малипьита, Ловогзеро, Кольский полуостров (Быкова, 1941). (Кроме того,
в анализе цериевые редкоземельные элементы 15,20, Та2Ов 0,65, SrO 3,14, (Fc2O;i -| FeO)
0,36, потери при прокаливании 0,64.)
Ниобиевый перовскит, Вогтсбург, Кайзертул (Meigen, Hugel, 1913).
В том числе V 0,002.
В том числе Та 0,041.
В том числе цериевые редкие земли 1,275, Sr 0,416.

64 Окислы
Разновидность перовскита, обогащенная редкими землями, главным
образом церием, называется кнопитом (Holmquist, 1894); она представлена
анал. 2—4. Кроме редких земель цериевой группы, здесь обычно
присутствуют элементы лантановой группы вместе с небольшим количеством
иттрия. Встречается также двухвалентное железо, замещающее кальций,
например, в анал. 4. Считают, что трехвалентное железо и небольшие
количества А1 и Mg, как и Si, замещают титан. Могут также
присутствовать заметные количества щелочей, замещающих Са. Вначале
считали, что лопарит (Кузнецов, 1925) представляет собой разновидность
перовскита, богатую Се и Na (Na2O 8,60%). Однако позже Быкова A941)
показала, что лопарит также обогащен Nb и близок к дизаналиту.
В ниобиевой разновидности перовскита — дизаналшпе — Nb
замещает Ti (анал. 5 и 7), а электростатическая нейтральность, по крайней
мере частично, достигается путем одновременного замещения кальция
натрием. В меньших количествах в дизаналите может присутствовать
тантал. Хевеши с соавторами (Hevesy et al., 1929) показали, что в ряде
перовскитов отношение Ti : Nb составляет 3000 : 1, a Ti : Та 7000 : 1,
а Флейшер с соавторами (Fleischer et al., 1952) отметили, что в известных
в литературе анализах перовскитов содержание Nb колеблется от 0,006
до 18,2%. Было показано, что минерал лопарит, вначале
рассматривавшийся как обогащенный щелочами кнопит, содержит много .ниобия
(анал. 6) и, вероятно, должен рассматриваться как дизаналит, особенно
богатый редкоземельными элементами. Металопаритом (Герасимовский,
1941) был назван минерал, образующий псевдоморфозы по лопариту
и отличающийся от последнего присутствием воды C,49%) вместо
щелочей. Свойства его неизвестны. Иринит, описанный Бородиным и
Казаковой A954) как новый минерал перовскитовой группы, имеет высокое
содержание тория и редких земель (ТЬО2 13,00, Се2О3 и др. 24,00
(Nb, TaJO5 6,31%); состав его примерно соответствует формуле
(Na, Се, ТЬ)!_Ж (Ti, Nb) (О3-Ж(ОН)Ж) с дефицитом катионов группы (Na,
Се, Тп). На основании пересчета пяти анализов минералов перовскитовой
группы Бородин пришел к выводу, что их состав может быть выражен
общей формулой АВХ3 с 1 = 0 + ОН. Однако при пересчете анализов
по этой формуле наблюдается недостаток катионов и избыток гидро-
ксильной группы. По-видимому, более правильно считать, что любая
вода, обнаруживаемая анализами, не входит в структуру перовскита.
В ниобиевом перовските отмечено небольшое количество Zr, но в обычных
перовскитах из Крестмора и из округа Сан-Бенито, Калифорния (Murdoch,
1951), были обнаружены заметные количества Zr@,z%). Лопарит из
пегматита в фойяите Хибин, Кольский полуостров, содержит Th 8,75-
•10 г/г, U 3,6 • 10 г/г и Не 0,0865 мл/г (Комлев, Герлинг, 1940).
Перовскит встречается в шлаках и был синтезирован Ивасе и Фуку-
симой (Iwase, Fukusima, 1932) при исследовании системы СаО — SiO2 —
TiO2. Эти авторы отметили тенденцию к преимущественному образованию
в этой системе сфена, но установили, что кремнезем и перовскит
образуются при значительном переохлаждении. В системе СаО-Al2O3-2SiO2
(анортит) — СаО • ТЮ2 (перовскит) имеется простая эвтектика при
1350° С и 35% перовскита, а в системе СаО • MgO • 2SiO2 (диопсид) —
СаО • TiO2 эвтектика существует при 1270° С и 32% перовскита (Nisio-
ka, 1935).
Экспериментальное изучение возможных пределов анионных и кати-
онных замещений в структуре перовскита было выполнено Роем (Roy,
1954). Перовскит, содержащий йынжосл анион, получить не уда-

Перовскит 65
лось; немногие синтезированные неровскиты содержали анионы О 2
или F.
Различия в валентности, превышающие единицу, по-видимому,
несколько ограничивают степень замещения среди катионов,
занимающих одни и те же положения в кристаллической решетке перовскита.
Джонсон (Johnson, 1960) синтезировал хромовый перовскит с дефицитом
кислорода, состав которого приближался к Ca4(Fe, СгLОи, причем в
состав перовскита одновременно входили четырех- и шестивалентный хром.
Оптические и физические свойства
В шлифах перовскит бесцветный до темно-бурого и имеет очень
высокий рельеф. Небольшие кристаллы могут казаться изотропными,
но более крупные зерна обычно обнаруживают слабое двупреломление,
связанное со сложным полисинтетическим двойникованием. Мурдох
(Murdoch, 1951) на основе псевдокубической симметрии показал, что
двойникование происходит по {110} и, возможно, по {100}. Кубические
двойниковые пластинки могут давать почти цептрированную фигуру
оптической оси с углом оптических осей около 90°, хотя можно получить
также оптические фигуры, соответствующие одноосным или двуосным
кристаллам с небольшим углом оптических осей. Такие аномальные эффекты,
вероятно, вызваны сложным двойникованием. Показатели преломления
несколько увеличиваются у церийсодержащих разновидностей
перовскита, но имеющихся данных недостаточно для установления связи между
оптическими свойствами и составом. Плеохроизм слабый с абсорбцией
Ng > Np, обычно в бурых тонах. Дисперсия угла оптических осей г > v
около Ng. В отраженном свете перовскит окрашен в темный синевато-
серый цвет. Кнопит и лопарит в общем имеют те же свойства, что и
перовскит. Свойства лопарита изучены Чирвой A937). Удельный вес лопарита
значительно выше, чем у других разновидностей неровскита (ср. табл. 10,
анал. 6).
Диагностические признаки
Для перовскита характерны исключительно высокий рельеф,
буроватый цвет и слабое двупреломление, а также сложное двойникование,
если оно имеется. От рутила перовскит отличается слабым двупре-
ломлением.
Парагенезис
Магматические породы. В основных и щелочных породах перовскит
встречается как акцессорный минерал, а также как позднемагматргческий
минерал обычно в ассоциации с мелилитом, лейцитом и нефелином.
Ларсен и Горансон (Larsen, Goranson, 1932) описали переход мелилита
в перовскит в ункомпагрите Айрон-Хилл, Колорадо, в результате
воздействия остаточного магматического расплава. Шток Айрон-Хилл, кроме
группы грубозернистых нефелин-перовскит-меланитовых (ийолитовых)
пород, сложен также перовскит-магнетитовыми и апатит-перовскитовыми
породами (Larsen, 1942). Перовскит встречается во многих алмазоносных
кимберлитовых трубках и брекчиях, например в Танганьике (Williams,
5 Заказ М 16 5

66 Окислы
1939), Бразилии (Draper, 1920; Rimann, 1931), Арканзасе (Miser, Ross,
1923) и Квебеке (Watson, 1955). Перовскит, обнаруженный в диабазовом
порфирите (Обручев, 1923), считается псевдоморфным по ильмениту.
В калиевых ультраосновных лавах юго-западной Уганды перовскит
присутствует в основной массе мафурита и в калсилитовом катунгите
(Holmes, 1942), а также в анкаратритах вулканического района Катве-
Кикоронго (Holmes, 1952).
Глубинные щелочные породы Кольского полуострова, как правило,
содержат много перовскита. Он встречается в комплексе нефелиновых
сиенитов и в оливинитах (Афанасьев, 1939) и обычно представлен ниобие-
вой щелочьсодержащей разновидностью — лопаритом. Лопарит описан
из уртита, ювита, малигнита (табл. 10, анал. 6) и луяврита (Нефедов,
1938; Быкова, 1941), а Перовскит, кроме того, из турьяита (Kranck, 1928).
На Кольском полуострове известна также цериевая разновидность
перовскита — кнопит (табл. 10, анал. 2); он присутствует в жилах в докембрий-
ских пироксенитах, возможно являющихся поздними дифференциатами
пироксенитовой магмы. Среди этих пород встречаются также нефелин-
содержащие сегрегации (Куплетский, 1936). Кнопит известен также из
пегматита основного состава в Британской Колумбии (Ellsworth, Walker,
1925) и из щелочного комплекса Букусу-Хилл, Уганда (табл. 10, анал. 3).
В Саксонии кристаллы перовскита обнаружены в ийолитовых включениях
в нефелините.
Метаморфические породы. Перовскит встречается в некоторых
контактно метаморфизованных известняках, содержащих примесь
некарбонатного материала; здесь он часто представлен цериевой или ниобиевой
разновидностями (например, анал. 4, 5 и 7 табл. 10). Из контактной зоны
Крестморского мраморного карьера в Калифорнии описан обычный
перовскит (СаТЮз) (Murdoch, 1951), а ниобиевый перовскит — дизана-
лит — найден на месторождении Магнет-Ков, Арканзас. На контакте
долеритов с известняками в Скаут-Хилл, Северная Ирландия, перовскит
встречается как в гибридных породах, образовавшихся в результате
ассимиляции известняка, так и в экзоконтактной зоне (ТШеу, 1929), где
он ассоциирует с ларнитом, мелилитом, шпинелью и волластонитом.
В близком парагенезисе перовскит известен в экзоконтактной зоне габбро
с известняками Камас-Мор, Мак (ТШеу, 1947), в ассоциации с
вышеупомянутыми минералами и куспидином,тиллеитом и ранкинитом, а
также в Шишимских горах на Южном Урале (Шилин,1940), где на контакте
габбро с известняками развиты перовскит-шшшель-магнетитовые руды,
содержащие 13% перовскита. Перовскит обнаружен в гранатовых
скарнах в серпентинитах, например в Вал-д'Ала, Пьемонт (Gennaro, 1931),
и в округе Сан-Бенито, Калифорния (Murdoch, 1951; Pabst, 1951).
ЛИТЕРАТУРА
Афанасьев В. А., 1939. Оливиниты Хабозерского района (юго-западная часть
Кольского полуострова), Докл. АН СССР, 25, № 6, 515—518.
В а г t h Т., 1925. Die Kristallstruktur von Perovskit und verwandten Verbindungen,
Norsk. Geol. Tidsk., 8, 201 (Strukturbericht, 1, 331).
Boeris, Barth Т., 1900. Ace. Line, Rend., 9, 52.
Б о н ш т е д t-K уилстская Э. M., 1946. Некоторые данные о минералах
группы перовскита, в кн. «Вопросы минералогии, геохимии и петрографии», М.—Л.,
изд. АН СССР, 43—51.

Пероескит 67
Бородин Л. С, 1954. О вхождении воды в кристаллическую решетку минералов
группы перовскита, Докл. АН СССР, 95, № 4, 873—875.
Бородин Л. С, К а з а к о в а М. Е., 1954. Иринит — новый минерал из группы
перовскита, Докл. АН СССР, 97, 725—728.
Broughton H. J., Cha dwick L. С, Deauz Т., 1950. Iron and titanium
ores from the Bukusu Hill alkaline complex, Uganda, Colonial Geol. Min. Res.,
1, 262 (M.A. 11—503):
Быкова B.C., 1941. Химический состав ловозерского лопарита и метод его
анализа, Докл. АН СССР, 33, № 2, 134—138.
Ч и р в а Е. Ф., 1937. Результаты кристаллографического и оптического изучения
лопарита Хибинских тундр, Тр. Ломонос, ин-та геохим., кристал., минер.
АН СССР, сер. минер., № 10.
D г а р е г D., 1920. The high level diamond-bearing breccias of Diamantina, Brazil,
Trans. Geol. Soc. S. Africa, 23, 43 (M.A. 1—381).
Ellsworth H. V., Walker J. F., 1925. Knopite and magnetite occurrence,
Moose Creek, south-eastern British Columbia, Sum. Rept. Geol. Surv. Canada,
pt. A, 230 (M.A. 3—412).
Fleischer M., M u r a t a K. I., Fletcher J. D., Narten P. F., 1952. Geo-
chemical association of niobium (columbium) and titanium and its geological
and economic significance, U.S. Geol. Surv., Circ. 225.
G e nn a r о V.,. 1931. I minerali delle serpentine di Piossasco (Piemonte), Atti. R. Accad.
Sci. Torino, Cl. Sci. Fis. Mat. Nat., 66, 433 (M.A. 5—270).
Герасимовский В. И., 1941. Новый минерал из Ловозерских тундр — мета-
лопарит, Докл. АН СССР, 33, JY« 1, 61—63.
Goldschmidt V. М., 1927. Geochemische Verteilungsgesetze der Elemente, VII,
VIII, Skrift. Norske Vidensk Akad. I. Mat. nat. Kl. Oslo, Nos. 2, 8.
II a u s e r O., 1908. Ueber den sogennanten Dysanalyt von Vogtsburg im Kaiser-
stuhl, Zeit. anorg. Chem., 60, 237.
H e r r e R., 1930. Petrographische und chemische Untersuchung junger Eruptivgesteine
in der Umgebung von Oberwiesenthal im Erzgebirge, Chemie der Erde, 4, 632
(M.A. 4—513).
Hevesy G. V., Alexander E.,Wurstlin K., 1929. Uber das Haufigkeit-
sverhaltnis Niob-Tantal in Titanmineralien, Zeitz. anorg. Chem., 181, 95.
Holmes A., 1942. A suite of volcanic rocks from south-west Uganda containing kal-
silite (a polymorph of KAlSiO4), Mineral. Mag., 26, 199.
Holmes A., 1952. The potash ankaratrite-metaleucitite lavas of Nabungando and
Mbuga craters, south-west Uganda, Trans. Edin. Geol. Soc, 15, 187.
Holmquist P. J., 1894. Geol. For. Forh., Stockholm, 16, 73.
I W a s ё К., F u k u s i m a M., 1932. Some experiments with perovskite (CaO-TiO2)
and titanite (CaO-TiO2-SiO2), Bull. Chem. Soc. Japan, 7, 91 (M.A. 5—253).
J ohnsoii W., 1960. Two synthetic compounds containing chromium in different
valency states, Mineral. Mag., 32, 408.
К о м л е в Л. В., Г е р л и н г Э. К., 1940. О возрасте Хибинских тундр, Докл.
АН СССР, 26, 939.
К г а п с к Е. Н., 1928. On turjaite and the ijolite stem of Turja, Kola, Fennia (Bull.
Soc. Geogr. Finlande), 51, № 5 (M.A. 4—43).
Куплетский Б. М., 1936. Кнопит в породах основной магмы, Изв. АН СССР,
сер. геол., № 1, 105—113.
К у з u e ц о в И. Г., 1925. Лопарит, новый редкоземельный минерал Хибинских
тундр, Изв. геол. ком., 44, № 6.
L a rsen E. S., 1942. Alkalic rocks of Iron Hill, Gunnison County, Colorado, U.S.
Geol. Surv., Prof. Paper 197a.
L a r s e n E. S., G о r a n s о n E. A., 1932. The deuteric and later alterations of the
uncompahgrite of Iron Hill, Colorado, Am. Mineral., 17,343.
5*

68 Окислы
Levi G., Natta G., 1925. Sulla structura cristallina dolla Perovskite, Ace. Line.
Att., 2, 1 (Strukturbericht, 1, 332).
M e g a w H. D., 1946. Crystal structure of double oxides of the perovskite type, Proc.
Phys. Soc. London, 58, 133.
Meigen W.,Hugel E., 1913. tjber die chemische Zusammensetzung des Dysana-
lyts von Vogtsburg im Kaiserstuhl, Zeits. anorg. Chcm., 82, 242.
Miser H. D., Ross С S., 1923. Diamond-bearing peridotite in Pike County,
Arkansas, U.S. Geol. Surv., Bull. 735—1.
Murdoch!., 1951. Perovskite, Am. Mineral., 36, 573.
Naray-Szabo St. V., 1943. Der Strukturtyp des Perovskits (CaTiO3), Naturwiss.,
31, 202.
Нефедов Н. К., 1938. Некоторые новые породы Ловозерского плутояа на
Кольском поуострове, Зап. Всеросс. минер, о-ва, сер. 2, 67, Л» 3, 507—525.
Nisi oka U., 1935. The equilibrium diagram of the system CaO- Al2O3-2SiO2—
—CaO-TiO2, Sci. Hep. Tohoku Univ., Ser. 1, 24, 707. The equilibrium diagram
of the system CaO-MgO-2SiO2 -CaO-TiO2, Sci. Rep. Tohoku Univ., Ser. 1,
24, 714 (M.A. 7—480).
Обручев С, Геологический очерк Боржоми, Тр. ин-та эконом., минер., петрогр.
«Литогеа», М., № 1.
Р a bs t A., 1951. Minerals of the serpentine area in San Benito County, California,
Rocks and Minerals, 26, 478 (M.A. 11—479).
R i m a n n E., 1931. Uber das Muttergestein der Diamanten von Minas Geraes (Bra-
silien), Fortschr. Min. Krist. Petr., 16, 93.
Roy R., 1954. Multiple ion substitution in the perovskite lattice, Journ. Am. Cerarn.
Soc, 37, 581 (M.A. 13—174).
Ill и л и н Д. Л., 1940. Шишимискит (перовскит-шшшелевьтй магнетит) из Прасковье-
Евгепьевского рудника в Шишимских горах на ЮжномУрале, Докл. АН СССР,
28, № 4, 346.
Tilley С. Е., 1929. On larnite (calcium orthosilicate, a new mineral) and its
associated minerals from the limestone contact-zone of Scawt Hill, Co. Antrim,
Mineral. Mag., 22, 77.
Tilley C. E., 1947. A gabbro-limestone contact zone of Camas Мог, Muck, Inverness-
shire, Bull. Comm. geol. Finlande, № 140, 97.
Watson K. D., 1955. Kimberlite at Bachelor Lake, Quebec, Am. Mineral., 40, 565.
Williams G. J., 1939. The kimberlite province and associated diamond deposits
of Tanganyika Territory, Bull. Geol. Div., Dept. Lands and Mines, Tanganyika
Territory, № 12 (M. A. 7—520).
Z e d 1 i t z O., 1939. Der Perowskit, Mineralogische und rontgenographische Untcr-
suchungen an Perowskit, Uhligit und Dysanalyt sowie an deren synthetischen
Produkten, Neues Jahrb. Min., Abt. A, B-Bd. 75, 245.
Z e d 1 i t z O., 1943. Der Strukturtyp des Perowskit (CaTiO3), Naturwiss, 31. 369.

ГРУППА ШПИНЕЛИ
КУБИЧЕСКИЕ
Шпинель
Герцинит
Ганит
Галаксит
Магнезиоферрит
Магнетит
Маггемит
Ульвошпинель
Фра1шлинит
Якобсит
Треворит
Магнезиохромит
Хромит
Дисперсия
Тв.
Спайность
Двойникование
Цвет
Элементарная
ячейка
N
1,719
1,835
1,805
1,92
2,38
2,42
2,52—2,74
2,36
2,3
2,3
2,00
2,16
Уд. в
3,55
4,40
4,62
4,04
4,52
5,20
4,88
4,78
5,34
4,87
5,26
4,43
5,09
о (А)
8,103
8,135
8,08
8,28
8,838
8,396
8,34
8,53
8,420
8,51
8,43.
8,334
8,378
MgAl204
Fe+2A12O4
ZnAl2O4
MnAl,O4
MgFe+|O4
Fe+2Fe+i04
V-Fe+iOg
Fc+lTiO4
ZnFe+gO4
MnFe+104
MgCr2O4
Fe+2Cr204
Умеренная
7,5—8
Отсутствует: встречается октаэдрическая отдельность по {111}
По {111}, по шпинелевому закону; обычно
Различный; красный, бурый, голубой, черный, зеленый, желтый,
серый или почти бесцветный; более темные разновидности
в шлифах почти непрозрачны
а 8,08—8,53 А
Z — 8. Пространственная группа FdZm
Нерастворимы или растворяются с трудом в кислотах.
Разлагаются при сплавлении с KHSO4
Согласно Пэлачу с соавторами (Palache et al., 1944), группа шпинели
подразделяется на три серии в зависимости от того, какой из
трехвалентных ионов — Al, Fe или Сг — входит в состав минерала.
Mg
Fe+2
Zn
Mn
Ni
Серия шпинели
(Al)
Шпинель
Герцшшт
Ганит
Галаксит
Серия магнетита
(Fe*s)
Магнезиоферрит
Магнетит
Франклинит
Якобсит
Треворит
[ Серия хромита
(Сг)
Магнезиохромит
Хромит
Кроме того, шпинелевую структуру имеют минералы маггемит
(■у-РвгОз) и ульвошпинель (Fe2Ti04), причем первый из этих минералов
имеет недостаток катионов, а второй характеризуется замещениями
2Fe+3 5F*: Fe+2 + Ti+4.
Минералы группы шпинели часто встречаются в качестве акцессорных
минералов в магматических и метаморфических породах, а во многих
осадочных породах они присутствуют в виде обломочных зерен. Магнетит

70
Окислы
описан в подавляющем большинстве магматических пород, а хромит
обычен в ультраосновных изверженных породах и их дериватах. Оба
эти минерала местами дают крупные скопления и имеют большое
практическое значение. Магнетит известен во многих метаморфических
породах; минералы шпинелевой серии встречаются главным образом в
метаморфических комплексах. Происхождение названия «шпинель» не ясно:
вероятно, это слово образовано от латинского spina, шип, по-видимому,
в связи с шиловидной формой октаэдрических кристаллов минерала.
Структура
Структура минералов группы шпинели впервые была изучена
Брэггом (Bragg, 1915) и Нисикавой (Nishikawa, 1915), которые показали, что
в элементарной ячейке этих минералов содержится 32 иона кислорода
и 24 катиона; 8 из них имеют четверную координацию (положения А),
а 16 — шестерную (положения В) (фиг. 4). В направлении,
перпендикулярном тройной оси симметрии, слои кислородных ионов чередуются со
Для сроев 5,6 и 7 накладываем
а на о, так что /X соеладае/л
\ Ионы
: кислорода
(Катионы в
шестерноВ
} координации
(положения В)
Ионы
кислорода
[Катионы в
I шестерной
1 координации
^положения В)
I кислорода
S-й слой
4-й слой
3-й слои
■ 2-й слои
сло"
ФИГ. 5. Структура минералов грулпы шпинели в проекции вдоль тройной оси
симметрии.
Слои ионов кислорода перпендикулярно оси чередуются со слоями катионов. На фигуре
(а|и б) изображены последовательные переслаивания кислородных слоев с располагающимся
между ними слоем катионов. При наложении б на а видны пять последовательных слоев
в структуре; при этом верхний кислородный слой а является нижним кислородным слоем 6.
Последовательность слоев катионов иная: слои, в которых все катионы находятся в шестерной
координации, чередуются со слоями, в которых две трети катионов находятся в четверной,
а одна треть — в шестерной координации (Nictiolls, 1955).
слоями катионов. Слои катионов, в которых все катионы находятся
в шестерной координации, чередуются со слоями, в которых катионы
распределены между положениями А и В в отношении 1А : 1В (фиг. 5).
Барт и Позняк (Barth, Posnjak, 1931) вначале пришли к выводу, что,
несмотря на значительно меньшие размеры ионов А1+3 по сравнению
с ионами Mg+2 в предлагаемой структуре, ионы алюминия занимают
положения с более высокой координацией. Позже они (Barth, Posnjak,
1932) заново интерпретировали рентгеновские данные и показали, что
встречается шпинель двух структурных типов. Эти два структурных
типа шпинели, различающиеся распределением катионов между
положениями А и В, известны как нормальная и обратная шпинели. При общей

Группа шпинели 71
формуле i?g2 Ries032 эти структурные типы шпинели характеризуются
следующим распределением катионов:
Нормальная шпинель 8Я+2 в положении А, 16R*3 в положении В
Обратная шпинель 8R*3 в положении А, 8Л+2 + 8Д+3 в положении В
Нормальными шпинелями являются ZnAl2O4 (ганит), FeAl2O4 (герцинит)
и МпА12О4 (галаксит), тогда как MgFe2O4 (магнезиоферрит), Fe2Ti04
(ульвошпинель) и Fe-Fe2O4 (магнетит) имеют обратную структуру.
Следовательно, формула магнетита, например, может быть написана как
Fe+3(Fe+2 ■ Fe+3)O4. Изучение магнетита методом дифракции нейтронов,
проведенное Шуллом с соавторами (Shull et al., 1951), показало, что
магнитные моменты катионов, занимающих положения А и В, антипарал-
лельны. Таким образом, магнетит — типичный ферримагнитный минерал.
При охлаждении до низких температур приблизительно при —160° С
структура магнетита преобразуется и переходит из кубической в
ромбоэдрическую форму (Toombs, Rooksby, 1951; Rooksby, Willis, 1953).
Однако Абрахаме и Калхун (Abrahams, Calhoun, 1953) показали, что
синтезированный ими магнетит был кубический при 22° С с а 8,3940 А,
а при —178° С стал ромбическим с а 5,912, b 5,945, с 8,388 А. Снижение
симметрии минералов группы шпииели от кубической до тетрагональной
было изучено на серии гаусманит-ферритовых систем (Finch et al, 1957).
Было установлено, что степень искажения зависит не только от
температуры, но также от числа катионов решетки, образующих соответствующим
образом ориентированные dsp2 свободные гибридные копланарные
двойные связи в октаэдрических положениях.
Изучение шпинели (MgAl2O4) нейтронографическим методом (Bacon,
1952) подтвердило, что она имеет нормальную структуру, а в
искусственной шпинели состава MgFeA104 Mg находится в тетраэдрических
положениях А, а А1 и Fe+2 занимают октаэдрические положения В (Bacon,
Welch, 1954). Кордес (Kordes, 1935) описал искусственную литиевую
шпинель, относящуюся к другой структурной разновидности. Структура
LiAl5O8 может быть выведена из структуры Mg2Al408 при замене двух
ионов магния на (Li + Al).
Существование других разновидностей структур минералов шпине-
левой группы проявляется в способности шпинелей образовывать твердые
растворы с окислами А12О3 и Fe2O3; конечные члены этих серий твердых
растворов представлены y-A12O3 и 7~Ре2О3. Маггомит (y-Fe2O3)
встречается в природе и структурно изучен Хеггом (Hagg, 1935) и Вервеем (Verwey,
1935), по данным которых его надо рассматривать как минерал, имеющий
обратную шпинелевую структуру с дефицитом катионов. На порошковых
рентгенограммах маггемита Хол и Шун (Haul, Schoon, 1939) наблюдали
дополнительные линии, которые, вероятно, указывают на упорядоченное
расположение вакантных положений в кристаллической решетке этого
минерала. В структуре маггемита отсутствует один из каждых девяти
ионов железа, и, следовательно, в элементарной ячейке из 32 атомов
кислорода имеется 22/3 вакантных катионных положения. Однако на
основании тщательного изучения порошковых рентгенограмм
синтетического материала Остерхаут и Руйджманс (Oosterhout, Rooijmans, 1958)
пришли к выводу, что маггемит обладает тетрагональной сверхструктурой
с с/а ~ 3, а 8,33 A, Z = 32, пространственной группой Р44 или Р43.
Михеев A955) предложил общую формулу, выражающую величину
ребра элементарной ячейки а минералов группы шпинели как функцию

1,
1,
2,
0
2
0
Кубическая при 20° С
а (А)
8,396
8,405
8,377
72 Окислы
ионных радиусов двухвалентных г+2 и трехвалентных г+3 ионов: а =
= 5,778 -t- 0,95 г+2 -|- 2,79 г+3 (все величины в кХ). Холгерссон (Holgers-
son, 1927) и Кларк с соавторами (Clark et al., 1931) свели в таблицы данные
порошковых рентгенограмм природных и искусственных шпинелей.
Изучение твердых растворов окись железа — хромит при температурах
от -р20 до —180° С показало, что при —180° С магнитострикционные
эффекты вызывают искажения решетки до тетрагональной симметрии
(Francombe, Rooksby, 1956). В зависимости от значений х в формуле
Fe+2Fe2ixCrx04 параметры элементарной ячейки имеют следующую
величину:
Тетрагональная при — 18 0° С
а (А) с (А) с/а
8,384 8,392 1,001
8,369 8,410 1,005
8,454 8,187 0,968
В группе шпинели чистые конечные члены редко встречаются в
качестве природных минералов. Как было отмочено выше, отдельные
минеральные виды могут быть выделены на основе преобладания ионов П+2
или й+3. Разновидности называются по преобладающим компонентам.
Синтезировано большое количество искусственных шпинелей, содержащих
двухвалентные ионы Со, Cd, Си, Ni, Zn или Мп и трехвалентные ионы V,
Cr, Al, Sn, Ga, In, Co, Ми или Ge. Как методом Вернеля, так и термитным
способом, кроме шпинелей, близких по составу к природным, были
синтезированы шпинели, содержащие некоторое количество магнезита (Певз-
нер, 1947). Шпинели образуются также в различных металлургических
и иных шлаках, кристаллизуются в искусственной системе MgO — А12О3 —
СаО — SiO2 (Andersen, 1915), в тройных системах лейцит — корунд —
шпинель и лейцит — форстерит —• шпинель, в четверной системе КгО —
MgO — А12О3 — SiO2 (Schairer, 1955) и т. д. Соотношения между
железистыми и титанистыми шпинелями неясны. Обзор возможных полей
устойчивости и субсолидусных соотношений в системе Fe3O4 —Fe2Ti04 дан
Николлсом (Nicholls, 1955), а также Мак-Чесни и Муаном (MacChesney,
Muan, 1959).
Шпинель возникает при сильном прокаливании иллита или
монтмориллонита. Например, при прокаливании иллита. при температуре
около 850° С образуется шпинель, размеры кристаллов которой
возрастают при повышении температуры до 1100—1200° С; затем при 1300° С она
растворяется в щелочном стекле (Grim, Bradley, 1940). Производство
искусственных ювелирпых шпинелей описано Ринне (Rhine, 1928). Они
окрашиваются добавками небольших количеств окислов металлов.
Известно много методов искусственного получения шпинелсвых минералов, в том
числе метод плавления окислов компонентов, входящих в состав шпинели,
с добавкой минерализаторов, таких, как окись бора, окись свинца, пары
воды, или без добавок. Многие из этих методов были предложены Мелло-
ром (Mellor, 1924, 1931, 1934). Важность шпинелевой фазы в
сталелитейной промышленности, где она присутствует не только в руде, но также
в магнезитовых, хромитовых, динасовых и шамотных огнеупорах,
рассмотрена Осборном (Osborn, 1956).

Группа шпинели 73
Магнетит стабилен в присутствии свободной кремнекислоты, но
шпинель но совместима с кварцем. Когда кварц и шпинель встречаются
в одной породе, они разделяются реакционной каймой. Возможные
взаимодействия представлены Фридманом (Friedman, 1954) следующими
реакциями:
2(Mg, Fe)Al2O4 + SiO2 = (Mg, FeJAl4SiO10,
Шпинель Кварц Сапфярин
3(Mg, Fe)Al2O4 + 5SiO2 = (Mg, FeKAl2(SiO4K-|-2Al2SiO5,
Шпинель Кварц Гранат Силлиманит
2(Mg, Fe)Al2O4 + 5SiO2 = (Mg, FeJAl4Si5018.
Шпинель Кварц Кордиерит
В природных шпинелях и минералах серии хромита, а также в магне-
зиоферрите, франклините, якобсите и треворите отношение R+2 : Н+я
обычно очень близко к 1 : 2. Однако в собственно магнетите и в маггемите,
ульвопшинели и во многих искусственных шпинелях это отношение
довольно широко меняется в результате развития дефектных структур.
В пределах каждой из серий в природных минералах группы шпинели
существует более или менее полная смесимость. Между тремя сериями
шпинели смесимость гораздо меньше, и некоторые данные, приводимые
для доказательства существования промежуточных по химизму
разновидностей, могут быть лучше объяснены с точки зрения нерастворимости.
Экспериментальное изучение системы FeAl2O4 (герцинит) —• Fe3O4
(магнетит), проведенное Тарноком (Turnock, 1959), показало, что при
температурах выше 858° С существует полная серия твердых растворов, но при
более низких температурах сосуществуют две фазы твердых растворов.
Химический анализ минералов этой группы требует специального
рассмотрения. Огнеупорность шпинелей может быть причиной трудностей,
возникающих при их сплавлении. Удовлетворительные результаты дает
повторное сплавление с Na2CO3. Может быть использовано разложение
с помощью перекиси натрия (Rafter, 1950). Было установлено, что при
определении двухвалентного железа метод Пратта по обеспечивает
полного разложения. В этом случае следует прибегнуть к другому методу,
например к методу с использованием метафлюобората натрия, описанному
Роуледжем (Rowledge, 1934) и измененному Хеем (Неу, 1941) и Гровсом
(Groves, 1951). Метод определения FeO в хромовой руде описан Копопиц-
ким и Цезарем (Konopicky, Caesar, 1939). Полные схемы анализов
минералов шшшелевой группы приводятся Стивенсом (Stevens, 1944) для
хромитов (см. также стр. 95), Винсентом и Филлипсом (Vincent, Phillips,
1954) для магнститов и Хеем (см. Anderson, Payne, 1937) для цинковых
шпинелей.
Химизм различных минералов шпинелевой группы детальнее
рассматривается ниже, при описании минералов шпинелевой, магнетитовой
и хромитовой серий.
Оптические и физические свойства
Среди минералов группы шпинели наиболее низкими показателями
преломления и удельными весами обладают глиноземистые члены серии
шпинели. Минералы серии хромита имеют промежуточные значения этих
констант, а минералы магнетитовой серии— наиболее высокие как
показатели преломления, так и удельные веса, хотя у магнезиальных магнети-

4
Магнетит
(a 3.396k, yd& 5,20;N2,42)
Jpu
(a8,/35A;i/d.e. 4,40;^ 1,835)
FeCr-gO,
Хромат
(a 6,378 A,fi).e. 5,09;N 2,16)
\\ \ \ \
Магнезиоферрит
(a 6,383A;yd « 4,52;/V2,38)
g
Шпинель
(a 8,№°Kyd.e.3,55;Nl,
g24
А1агнезиахромит
{a 8,334A ; уд. в. 4,43; N 2,00)
ФИГ- 6. Показатели преломления, удельные веса и размер ребер элементарной ячейки некоторых членов группы шпинели.

Серия шпинели 1Ъ
тов и у хромитов наблюдается большое перекрытие значений удельных
весов. Минералы серии магнетита обычно непрозрачны, за исключением
самых тончайших пластинок, и их показатели преломления (> 2,3)
определяются редко. Минералы серии шпинели в большинстве случаев
прозрачны, даже герцинит в шлифах, как правило, просвечивает и имеет
темно-зеленый цвет. Минералы этой серии обладают наиболее высокой
огнеупорностью среди минералов группы шпинели. Точка плавления
чистой шпинели (MgAl2O4) равна 2135 ± 20° С.
Считая, что физические свойства шпинелей являются аддитивной
функцией молекулярных пропорций конечных членов (в случае, если
другие компоненты присутствуют в их составе в незначительных количествах),
можно построить диаграмму, связывающую величины N, а и удельный вес
с составом шпинелевых минералов (фиг. 6). Зен (Zen, 1958) показал, что
для кубических веществ для параметра а аддитивные соотношения
подтверждаются, если молекулярные объемы чистых конечных членов не
обнаруживают значительных различий. По данным Тарнока и Эйгстера
{Turnock, Eugster, 1958), для синтетических продуктов в системе FeAl2O4
(герцинит) — Fe3O4 (магнетит) связь между параметром а и составом
выражается почти прямой линией, но эта линия имеет небольшую
выпуклость кверху, кривизна которой выражается уравнением а (А) = 8,393—
—0,00194 X — 0,5-10"8х2, где X — молекулярные проценты герцинита.
Для минералов группы шпинели обычно двойникование по {111}
{шпинелевый закон). Часто встречаются простые двойники, но известны
сложные или полисинтетические двойники. Минералы группы шпинели
не имеют хорошо выраженной спайности, но у шпинели и магнетита
отмечается октаэдрическая отдельность.
Диагностические признаки
Для минералов группы шпинели характерен высокий рельеф,
изотропность и отсутствие спайности. От гранатов шпинель отличается
обычно хорошо развитой октаэдрической формой и реже двойникованием
по {111}. При отсутствии этих признаков розовую, красную или бурую
шпинели можно отличить от гранатов по несколько более низким
величинам показателей преломления и меньшим удельным весам. Андерсон
(Anderson, 1959) отметил также различия спектров абсорбции шпинели
и пиропа и показал, что шпинель флюоресцирует в ультрафиолетовом
свете, а у пиропа это свойство отсутствует. Периклаз отличается от
шпинели совершенной спайностью по {001}.
Серия шпинели
Шпинель MgAl2O4 Герцинит Fe+2A12O4
Ганит ZnAl2O4 Галаксит МпА12О4
Химизм
Шпинель собственно. Шпинель и в несколько меньшей мере
герцинит — наиболее распространенные минералы серии шпинели. Все
минералы серии шпинели в кислотах растворяются с трудом, обычно только

ХИМИЧЕСКИЙ
SiO2
ТЮ2
А12О3
Сг2О3
Fe2O3
FeO
MnO
MgO
ZnO
NiO
CaO
H2O
Сумма
N
Уд. в.
a (A)
1
0,74
0,10
70,00
0,39
—
0,45
Сл.
28,10
—
—
0,06
—
99,84
_
—
—
2
_
1,2
60,7
—
7,2
1,8
0,3
26,5
0,8
—
—
—
99,7
1,729
3,63
8,105
3
0,28
66,25
—
5,32
0,62
0,18
25,92
—
0,01 а
1,69
—
100,27
_ •
—
—
4
_
0,13
65,40
—
4,32
8,03
0,10
22,23
0,24
—
—
.._
100,45
1,742
3,720
—
5
0,92
0,67
53,52
—
10,35
24,53
—
10,02
—
—
—
—
100,01
_
—
6
_
0,64
53,02
—
7,12
36,83
0,02
2,37
—
—
—
100,00
> 1,80
4,21
—
7
_
0,50
56,20
—
17,06
Сл.
—
26,40
—-
—
—
—
100,16
1,764
—
—
Количества ионов в
Si
А1
Сг
Fe+з
Ti
Mg
Ni
Fo+2
Zn
Mn
Ca
0,141)
15,700
0,060
0,015
7,958л
0,072 !
I I
0,012,]
15,92
14,39
1,09
0,18
7,94
0,30
0,12
0,05
15,66
8,41
0,054
15,164
—
0,777
—
7,499^
0,001
0,102
0,029
0,351,
16,00
7,98
— ■
15,344
—.
0,647
0,020 J
16,01
6,592л
1,336 [
0,025 1 7'97
0,017
—
0,203
13,962
—
1,724
0,112
3,305-
—
4,539
—
16,00
7,84
—
14,590
—
1,252
0,111
0,824^
7,190
0,004
15,95
■ 8,02
13,374
2,582
0,076
16,03
7,950
—
—
—
—
1. Рубиновая шпинель, Цейлон (Кегг, 1929).
2. Хлорошпинель, Шишимские горы, Урал, СССР (Bottiwell, Hey, 1958). Аналитик
(полумикроанализ) Д. И. Ботуэлл. (Кроме того, в анализе нерастворимый остаток 1,2.)
3. Черная шпинель, Монте-Сомма, Везувий, Италия (Zan)bonini, Carobbi, 1929). (Кроме того, в
анализе следы SnO и вЬгОз.)
4. Зеленовато-черяая шпинель из контактной зоны гранита с мраморами, река Куронах, южная
Якутия, Сибирь (Сердюченко, Молева, 1953). Аналитик В. А. Молева.
5. Зеленый магнезиальный герцинит из наждака, Уихтлес, округ Питтсильвания, Виргиния, США
(Watson, 1925). Аналитик Дж. Штейгер.
6. Герцинит из бедных кремнеземом роговиков, Спаркрейгс, Белхелвил, Абердиншир (Stewart,
1942). Аналитик Ф. X. Стьюарт. (Анализ пересчитан после вычитания примеси граната
известного состава.)
7. Зелеиовато-бурая железистая (Fe*3) шпинель из линзы форстерит-шшшелевого состава в
мраморе на контакте с сиенитом, Алданский район, Якутия, Сибирь (Сердюченко, Молева, 1958).
Аналитик В. А. Молева.
8. Черная хромистая шпинель из серпентинита, Намбап, Западная Австралия (Simpson, 1920).
Аналитик И. С. Симпсон.

Таблица 11
СОСТАВ ШПИНЕЛИ
8
. 42,09
22,76
3,80
17,45
0,26
13,65
Сл.
.
—
100,01
4,12
—
9
0,28
27,12
38,64
0,61
27,00
1,10
5,33
—.
0,25
100,33
4,415
—
10
0,56
57,99
—
6,94
3,23
0,68
14,08
16,47
—
0,33
—
100,28
_
—
.—
и
0,03
Сл.
58,02
—
—
14,53
Сл.
1,52
25,37
—
0,00
0,23
99,70
1,793—1,797
4,46
8,104
12
_
—
57,70
0,09
—
8,54
0,10
2,38
31,38
0,01
—
—
100,20
1,782
4,38
—
13
0,12
0,00
55,91
—
—
7,90
0,42
0,12
35,85
—
Сл.
—
100,32
1,795
4,55
8,10
14
0,96
—
45,71
—
15,42 6
2,48
34,03
1,50
—
—
—
—
100,10 б
1,923
4,234
—
SiO2
TiO2
А12О3
с2о3
Fe2O3
FeO
MnO
MgO
ZnO
NiO
CaO
H2O
Сумма
N
Уд. в.
a (A)
пересчете на 32 (О)
11,272
4,088
0,650
4,620л
3,316 j
0,050
16,01
16,01
0,070)
8,088
7,732
0,116
2,008
5,714
_ } 7,96
0,236 I
0,121
14,753
—
1,127
—
16,00
4,529л
°'582 7 94
2,625 1 ''a*
0,125 1.
0,077,
0,007
16,115
—
—
—
16,12
0,534л
_
2,863 I
|
—
15,994
0,017
—
—
16,01
0,835л
0,001
1,679
5,449
■ 7,98
0,020 1
."'
)
0,029
15,891
—
—
—
0,043л
1,594
6,382
0,085
15,92
• 8,10
0,232
13,006
—
2,7986
—
0,541
—
0,5016
6,958
■16,04
■ 8,00
i
Si
Al
Cr
Fe+з
Ti
Mg
Ni
Zn'
Mn
Ca
11.
12.
13.
14.
Хромистый герцинит из блоков магнетита и лимонита в выветрелых гнейсах, Мадагаскар,
между Фарафангана и Вангаиндрапо (Lacroix, 1920). Апалитик М. Раулт.
Цинковая шпинель, Кавслторп, Швеция (Wickman, 1948). Аналитик К. Йоханссон.
Темно-зеленый железистый (Fe+2) ганит (с заметным голубоватым оттенком) из речного гравия,
Мудтаун, район Пегасус, остров Стюарт, Новая Зеландия (Huttcn, 1957). Аналитик К. О. Хат-
тон.
Серо-зеленый темный железистый (F+2) ганит из слюдяного сланца, Гиллингара, Юго-Западные
Территории, Западная Австралия (Simpson, 1930). Аналитик И. С. Симпсон.
Ганит из пегматита, Чиапавал, южный Харрис, Шотландия (Knorring, Dearnley, 1960).
Аналитик О. фон Кноррипг.
Ганит цвета красного дерега из магнезиальных жил в гнейсах, Балд-Ноб, Северная Каролина
(Ross, Kerr, 1932). Аналитик И. В. Шапион.
В том числе СоО 0,003.
Этот анализ первоначально имел сумму 98,56, причем все железо было дано как FeO. Здесь
приводится пересчитанный анализ со шпинелевым отношением й*2 ; н+з, приблизительно
равным 1:2.

78 Окислы
после сплавления с бисульфатом калия или каким-либо иным флюсом.
Анализы шпинелей приведены в табл. 11 (анал. 1—4). Материал анал. 1
ближе всего приближается к идеальному составу MgAl2O4. Однако эта
шпинель окрашена в красный цвет небольшим количеством хрома. Травя-
но-зеленая хлорошпинель с Урала (Rose, 1840) недавно была заново
исследована Ботуэллом и Хеем (Bothwell, Hey, 1958), которые показали,
что это слабо железистая шпинель (табл. 11, анал. 2), а не ганит, как
считал Сумин A955). Между шпинелью и герцинитом, Fe+2A12O4,
существует полная смесимость в твердом состоянии. Шпинели, содержащие
значительные количества Fe+2, замещающего Mg, с отношением Mg : Fe+2
от 3 до 1 называются плеонастом, или цейлонитом. Цинк также может
замещать магний, и существует изоморфная серия от шпинели к ганиту,
ZnAl2O4. Цинксодержапще шпинели называются ганошпинелями
(Anderson, Payne, 1937), или цинковыми шпинелями (анал. 10 табл. 11). В
структуру шпинели может входить небольшое количество Ti, например
зеленовато-бурая титановая шпинель из южной Якутии, описанная Сердюченко
и Молевой A958), содержащая 0,50% TiO2. Замещение алюминия хромом
дает непрерывный переход к магнезиохромиту, относящемуся к серии
хромита. Анал. 8 табл. 11 представляет железисто(Ге+2)-хромовую
шпинель. Разновидность шпинели, называемая пикотитом, включает герци-
нит, содержащий заметное количество Сг, замещающего А1. Многие из
так называемых пикотитов являются плеонастом, железисто(Ге+2)-хро-
мовой шпинелью или железисто(Ре+3)-хромовой шпинелью. Для
обозначения материала с отношением Mg : Fe между 3 и 1 и отношением
А1 : Сг между 3 и 1 иногда используется название «митчеллит».
Шпинель легко получается спеканием или сплавлением чистых MgO
и А12О3 или этих же окислов с добавками таких минерализаторов, как
окись бора или пары воды. Шпинель образуется во многих системах,
содержащих магнезию и глинозем. Условия, в которых шпинель
равновесна, изучены, например, в системе диопсид — форстерит — анортит
(Osborn, Tait, 1952) и в системах лейцит — корунд — шпинель и
лейцит — форстерит — шпинель (Schairer, 1955). Искусственные шпинели
в промышленных количествах получают при помощи процесса Вернеля;
их часто окрашивают в красный цвет добавками Сг2О3. Искусственная
шпинель, имеющая вид лунного камня (Breebaart, 1958), имеет
повышенные значения показателя преломления и удельного веса, очевидно
благодаря присутствию корунда ^кристаллизующегося из избыточного
количества А12О3. Небольшие октаэдрические кристаллы алюминиевой шпинели,
А1А12О4, обнаружены в виде побочных продуктов в электрокорунде
(Филоненко и др., 1957). Эти кристаллы имели N 1,77—1,795, уд. в. 3,84,
а 7,915 А и точку плавления 1980—1990° С. Точка плавления нормальной
шпинели, MgAl2O4, равна 2135 ± 20° С. Система MgO — А12О3 — Сг2О3 —
SiO2 изучалась Уоршоу и Кейтом (Warshaw, Keith, 1954), которые
показали, что между MgO • А12О3 и MgO • Сг2О3 при температурах между
510° С и температурой солидуса существует полная смесимость в твердом
состоянии; рассчитанные параметры решетки равны соответственно 8,075
и 8,334 А; наблюдается линейное изменение состава между этими
конечными членами.
Цвет шпинели колеблется от почти бесцветного до красного, синего,
желтого, розового и т. д. Анализ природных цветных шпинелей с Цейлона
(Schlossmacher, Meyer, 1931) подтвердил, что красный цвет вызван
хромом, синий — Fe+2, бурый — Fe+3, а промежуточные красновато-бурые
и фиолетовые тона — присутствием нескольких из этих ионов. Цинк-

Серия шпинели
содержащие шпинели часто имеют голубую окраску и иногда
аномальный плеохроизм; их голубая окраска также обусловлена присутствием
двухвалентного железа (Anderson, Payne, 1937). Некоторые шпинели
обладают астеризмом, который вызывается включениями
ориентированных иголочек рутила (Eppler, 1958). Включения в шпинели, кроме того,
могут быть представлены сфеном; в шпинелях (без астеризма) отмечались
жидкие включения. Искусственные шпинели при относительно низком
содержании Сг имеют красный цвет, а при содержании хрома больше
15% — зеленый (Thilo et al., 1950). Красная хромовая окраска, вероятно,
связана с ионами хрома, замещающими более мелкие ионы алюминия
и, следовательно, находящимися под значительным напряжением (Bragg,
1958). Большая часть ювелирных шпинелей является собственно
шпинелью, включая так называемую рубиновую шпинель, одним из лучших
примеров которой служит рубин «Черный принц». Название «балэ-рубин»
применяется для обозначения светлоокрашенных разновидностей шпинели
[шпинель и рубин встречаются вместе в мраморах древнего царства
Балх, располагавшегося на месте современного Афганистана (Spencer,
1936)]. Образцы пурпурного цвета были неудачно названы альмандино-
вой шпинелью, а оранжево-красные или желтые разновидности шпинели
известны под названием «рубицелль». Была получена искусственная
шпинель, содержащая заметное количество кобальта; цвет такой шпинели
подобен цвету ляпис-лазури (Anderson, 1954).
Шпинель при изменении может переходить в тальк, слюду,
серпентин или корунд. Струве (Struwe, 1958) описал превращение
шпинели в диаспор, гидроталькит, амезитовый хлорит и манассеит,
MgeAl2CO3(OHI6 ■ 4Н2О.
Герцинит. Герцинит состоит в основном из окислов Fe+2 и А1, но
часто содержит большие количества Mg, замещающего Fe+2, причем
между FeAl2O4 и MgAl2O4 существует полная смесимость в твердом состоянии.
В табл. 11 приведены анализы трех герцинитов (анал. 5, 6 и 9). Кроме
замещения Fe+2 5=ь Mg, могут иметь место замещения Al ^ Fe+3, хотя,
по-видимому, полной серии до магнетита не существует. В заметных
количествах в шпинели может присутствовать титан. Замещение Al 5=t Cr
может быть непрерывным, между герцинитом и хромитом имеется полная
серия твердых растворов. Термин пикотит относится к разновидности
герцинита, содержащей заметное количество хрома, с А1 > Сг и с
отношением Fe : Mg от 3 до 1, например анал. 9 табл. 11. Герцинит можно
синтезировать спеканием или сплавлением окислов составляющих его
компонентов. Балдуин (Baldwin, 1955) исследовал скорость образования
герцинита из смесей FeO и А12Оз в интервале температур между 800 и 1300° С
и влияние на нее добавок CaO, MgO, SiO2 и доломита. Чистый
искусственный герцинит имел а 8,159 А, однако Дэвид и Уэлч (David, Welch, 1956)
приводят для искусственного герцинита величину а 8,149 А. Система
FeAl2O4 (герцинит) — Fe3O4 (магнетит) исследовалась экспериментально
(Turnock, 1959). При температуре выше 858° С существует полная серия
твердых растворов; ниже этой температуры появляются два фазовых
района, причем с понижением температуры ширина области несмесимости
увеличивается. Влияние давления на этот сольвус очень невелико,
и в пределах от 1 до 4000 бар его невозможно определить. Влияние состава
на размер ребра элементарной ячейки в серии магнетита — герцинита
изучали Гоффман и Фишер (Hoffmann, Fischer, 1956), Атлас и Сумида
(Atlas, Sumida, 1958) и Тарнок (Turnock, 1959). Зависимость размера

80 Окислы
ребра элементарной ячейки от состава в этой серии носит почти линейный
характер, но кривая слабо выпукла вверх и на шкале молекулярных
процентов может быть выражена уравнением а (Л) = 8,393—0,00194 X —
0,5 • 10 X2, где X — молекулярный процент герцинита (Turnock,
Eugster, 1958).
Цвет герцинита и его разновидностей обычно темно-зеленый до
черного, черта темно-зеленая. Название происходит от латинского названия
Чешского Леса, Silva Hercynia, места первой находки минерала.
Ганит. Идеальный состав ганита выражается формулой Z11AI2O4, но
обычно в минерале имеет место Значительное замещение цинка Fe и Mg
(например, анал. 11—13 табл. 11). Между ZnAl2O4 и MgAl2O4, вероятно,
существует полная смесимость в твердом состоянии и имеются все
переходы от магнезиального ганита к цинковой шпинели, или ганошпинели,
например анал. 10. В трехвалентном положении происходит некоторое
замещение А1 трехвалентным железом, но, по-видимому, в ограниченных
пределах. Под названием «крейттонит» известна разновидность ганита,
содержащая обе формы железа: Fe+2 и Fe+3. Дислюит представляет собой
довольно редкую Mn-содержащую разновидность ганита. Необычный
оловянно-железистый (Fe+2) ганит (лимаит), содержащий ZnO4 32, SnO2
13,5%, описан Нейва с соавторами (Neiva et al., 1955). On имеет
элементарную суперъячейку с а 32,26 А (= 4 • 8,065), уд. в. 4,85 и может
занимать промежуточное положение между ганитом и нигеритом (Zn, Fe,
Mg) (Sn, ZnJ (Al, Fe+3I2O22(OHJ. Обогащенные цинком ганиты,
содержащие соответственно 41,66 и 37,78% ZnO, изучены Симпсоном
(Simpson, 1931) и Баженовой A955). Образец Баженовой имел уд. в. 4,61,
тв. 7,5, 1,733< N < 1,802 и а 8,113 А.
Обычно ганит имеет темный синевато-зеленый цвет и дает серую
черту. Известны также желтая или бурая разновидности. Ганит назван
в честь шведского химика Гана, впервые открывшего минерал.
Галаксит, МпА12О4, являющийся редчайшим членом шпинелевой
серии, впервые был описан Россом и Керром (Ross, Кегг, 1932) из округа
Аллегейни, Северная Каролина (табл. 11, анал. 14); назван по растению
Galax, в изобилии произрастающему в районе, где был обнаружен
минерал (город Галакс в Виргинии также назван по этому растению).
Галаксит обнаружен в Японии (Lee, 1955). Три имеющихся анализа минерала
показывают замещение большого количества А1 трехвалентным, a Zn —
двухвалентным железом (принимая нормальное ншинелевое отношение
Я+2О : Щ3О3, равное 1 : 1).
Галаксит окрашен в черный цвет или цвет красного дерева, цвет
черты красно-бурый. Ли (Leo, 1955) описал галаксит из Японии,
который в отраженном свете имел шоколадно-бурый, а в проходящем —
красновато-бурый цвет.
Парагенезис
Шпинель собственно. Шпинель — обычный высокотемпературный
минерал метаморфических пород и богатых глиноземом ксенолитов. Она
часто встречается с форстеритом и диопсидом в контактно метаморфизован-
ных известняках (например, анал. 3, 4, 7 табл. 11). Из одного такого
парагенезиса Эккерманн (Eckermann, 1922) описал шпинель, содержащую

Серия шпинели 81
заметное количество щелочей (Na2O 1,38, К2О 1,31%). Шпинель
обнаружена в регионально метаморфизованных известняках в ассоциации
с хондродитом, кальцитом, флогопитом и т. д.; в термально
метаморфизованных глинистых породах с низким содержанием SiO2, часто в
ассоциации с кордиеритом или ромбическим пироксеном. Из экспериментальных
данных по системе MgO — А12О3 — SiO2 следует, что ассоциация корди-
ерит — энстатит — шпинель стабильна при температуре выше 725° С
и давлении 10 000 фунт/кв. дюйм (~ 700 кг /см2), а при давлении
20 000 фунт/кв. дюйм (~ 1400 кг /см2) образуется ассоциация кордиерит —
форстерит — шпинель (Roy, Roy, 1955). В несколько более богатых
глиноземом породах аналогичной природы возникают следующие
взаимоотношения: шпинель -[- силлиманит 5=s кордиерит + корунд.
Петрографические и экспериментальные данные показывают, что ассоциация
шпинель — силлиманит (муллит) стабильна при высоких температурах
и относительно низких давлениях. В таких метаморфизованных
глинистых или глиноземистых породах шпинель часто содержит заметное
количество Fe+a, и ее лучше называть плеонастом. Распространение
плеонаста в месторождениях наждака и несовместимость шпинели и
кремнезема рассматривались Фридманом (Friedman, 1954, 1956). Эта
разновидность шпинели отмечалась также в виде тончайших пластинок вместо
с магнетитом в ульвошпинелевом веществе в титано-железистых рудах
(Nickel, 1958).
Хромистая и железисто(Ре+2)-хромовая шпинель обычно
встречается в серпентинитах (табл. 11, анал. 8), тальковых сланцах и
ультраосновных изверженных породах. В обогащенных оливином включениях
в базальтах минералы шпинелевой группы представлены в большинстве
случаев хромистыми шпинелями (Ross et al., 1954), а некоторая часть
«хромита» слоистых ультраосновных интрузий чаще, вероятно,
представлена хромистой шпинелью, чем собственно хромитом. Ганошшшель
встречается в метасоматических ассоциациях; ее находка на Цейлоне
в россыпях драгоценных камней позволяет предполагать, что ганошпи-
нель присутствует также в пегматитах.
Герцинит. Железисто(Ре+2)-алюминиевая шпинель — герцинит —
встречается в метаморфизованных глинистых осадках, более богатых
железом, чем осадки, в которых присутствует плеонаст (табл. 11, анал. 6),
а также в метаморфизованных железистых бокситах и месторождениях
наждака (анал. 5). Герцинит известен в некоторых основных и
ультраосновных изверженных породах и метаморфизованных пироксенитах
и т. д., где он находится в ассоциации с магнетитом, занимающим место
ильменита в более обычных магнетит-ильменитовых рудных ассоциациях.
Хромистый герцинит описан в ультраосновных породах. Герцинит может
присутствовать в кислых гранулитах, образовавшихся при региональном
метаморфизме гранитных пород. Железистая шпинель в отличие от
собственно шпинели устойчива в присутствии свободного кремнезема.
Магнетит из некоторых основных магматических пород (например, Ram-
dohr, 1950) содержит герцинит распада. Рид (Read, 1931) описал
совместное нахождение герцинита и магнетита с корундом в роговиках.
Ганит. Цинковая шпинель — ганит — встречается главным образом
в гранитных пегматитах (например, анал. 13 табл. 11), но известна также
в контактно измененных известняках и метасоматических жилах и
рудных телах. Она относительно распространена в рудах замещения на
6 Заказ № 165

82 Окислы
месторождениях Франклин, Нью-Джерси, и Фалун, Швеция, а также
в метасоматических месторождениях в сланцах Западной Австралии
(табл. 11, анал. 12). Ганит обнаружен в русловом гравии и песках в Новой
Зеландии (анал. 11); считают, что он попал сюда из минеральных жил
и зон грейзенов этого района. Оловосодержащий ганит, описанный Нейва
с соавторами (Neiva et al., 1955), ассоциирует с касситеритом в
пегматитах Португалии.
Галаксит. Редкая марганцево-алюминиевая шпинель — галаксит —
известна из жильных марганцевых месторождений близ Болд-Ноб,
Северная Каролина (табл. 11, анал. 14), где она ассоциирует с тефроитом,
родонитом, аллеганитом и различными вторичными окислами марганца.
Галаксит обнаружен на руднике Иои, префектура Сига, и на руднике
Оаси, префектура Тошиги, Япония (Lee, 1955). На марганцевом
месторождении Иои ганит ассоциирует с гаусманитом (МпМп2О4,
тетрагональный) и аллеганитом в метасоматических жилах, располагающихся вдоль
пластовых сбросов в роговиках.
Серия магнетита
Магнезиоферрит MgFeJ:iO4 Магнетит Fe+2Fe+5O4
Маггемит Y"Fe2O3 Ульвошпинель Fe+2Ti04
Франклинит ZnFe+3O4 Якобсит MnFe+3O4
Треворит NiFe+3O4
Химизм
Магнезиоферрит. Идеальный состав минерала отвечает формуле
MgFe£3O4, но в природных магнезиоферритах имеет место замещение
магния двухвалентным железом. Анализы чистого минерала редки, так
как магнезиоферрит обычно образует сростки или взаимопрорастания
с гематитом. Описан железистый магнезиофоррит из Магнет-Ков, Арканзас
(Harrington, 1907), имеющий состав ТЮ2 2,40, А12О3 10,37, Fe2O3 59,01,
FeO 16,82, MnO 2,10, MgO 9,47, сумма 100,17, отношение Mg : Fe+2
приблизительно равно 1 : 1, уд. в. 4,558 (ср. табл. 12, анал. 6).
Магнезиоферрит магнитен, цвет его черный до буровато-черного, черта черная.
Минерал был синтезирован Драпером (Draper, 1935), который пропускал
газообразную НС1 через длинную фарфоровую трубку, наполненную
порошком Fe2O3 и MgO; температура в трубке поддерживалась в пределах
от 800 до 950° С. В результате этого эксперимента были получены хорошо
ограниченные октаэдрические кристаллы (до 1 мм в поперечнике) магне-
зиоферрита. Пары безводного FcCl3 в отсутствие воды и воздуха при
температуре 500° С реагируют с MgO с образованием магнезиоферрита
и MgCl2. Муап и Осборн (Muan, Osborn, 1956) определили условия
равновесия в системе MgO — FeO — Fe2O3 — SiO2 и показали, что
магнезиоферрит в этой системе является важной фазой. При температуре 1255° С
он находится в равновесии с тридимитом, пироксеном, оливином,
жидкостью и газовой фазой.
Магнетит. Химические анализы природных магнетитов приведены
в табл. 12 (анал. 1—7). Анал. 1—3 характеризуют материал, близкий по
составу к теоретическому конечному члену серии (Fe2O3 68,97, FeO

Серия магнетита 83
31,03 вес.%); ряд анализов магнетитов, приближающихся к этому
составу, приводится в работе Баста (Basta, 1957). Небольшие количества
Л1 замещают Fe+3, a Fe+2 замещается обычно в небольших количествах
Са, Мп и Mg, но могут иметь место непрерывные замещения между Mg
и Fe+2 вплоть до магнезиоферрита. Все анализы табл. 12 пересчитаны на
32 (О) (содержание кислорода в элементарной ячейке). Предполагается,
что часто присутствующие небольшие количества Si входят в структуру
минерала. Возможно, что в некоторых образцах часть SiO2 связана
с загрязнением силикатами, но общее количество SiO2 нередко превышает
видимую примесь нерудных минералов, и поэтому вероятно, что
небольшие количества SiO2 входят в структуру (ср. Vincent, Phillips, 1954).
В структуру магнетита могут входить большие количества Ti, причем
имеется непрерывная серия между магнетитом и ульвошпинелью, Fe2TiO4.
Анал. 5—7 (табл. 12) характеризуют титансодержащие магнетиты. Для
этих магнетитов структурное равновесие R+3 : R+i равно 2:1, но не
превышает этой величины. Тем не менее сумма металлических ионов
остается равной 24 на элементарную ячейку. Термин «титаномагнетит»
лучше всего использовать для обозначения образцов, в которых
присутствие ульвошпинелевой фазы может быть установлено рентгеновским
или сходными с ним методами. В магнетите в результате замещений может
нарушаться равновесие молекулярных соотношений двухвалентных
и трехвалентных катионов, сумма которых с введением маггемита
(Y-Fc2O3) становится меньше 24 в пересчете на 32@). Поэтому Винсент
с соавторами (Vincent ct al., 1957) пересчитали анализы магнетита на
основании нормативных минералогических составов, перераспределив
молекулы окислов согласно их молекулярным соотношениям в различных
возможных молекулах шпинели и ильмените. Для магнетита весьма
характерны ориентированные включения, которые могут быть
представлены гематитом, ильменитом, герцинитом и т. д. Вследствие этого очень
трудно, а в ряде случаев и невозможно выделить чистый минерал; поэтому
многие анализы почти наверняка относятся к разнородному материалу.
В магнетите могут иметь место также замещения в трехвалентной
группе: V и Сг часто в больших количествах замещают Fe+3 (табл. 12,
анал. 7). В двухвалентной группе, кроме основных элементов,
замещающих Fe42 (Mg, Mn и некоторого количества Са), могут присутствовать
небольшие количества Ni, Co и Zn. Уэйджер и Митчелл (Wager, Mitchell,
1951) и Хауи (Howie, 1955) приводят данные об определении в магнетитах
элементов-примесей. Анализы магнетитов и ильменитов из норвежских
титанистых железных руд позволили Гжелсвику (Gjelsvik, 1957) показать,
что в этом месторождении Сг концентрируется главным образом в
магнетите, a Ni и V распределены между магнетитом и ильменитом в отношении,
близком к 4:1. Из серпентинитов Танганьики описан (Fawley, 1959)
никелевый магнетит со средним содержанием Ni 1%; в отдельных
образцах содержание Ni достигает 8%.
Большинство исследователей считает, что магнетит назван по
местности Магнезиа — району Фессалии, однако некоторые авторы связывают
этот термин с именем пастуха Магнеса, который, как предполагают,
открыл магнитный железняк, обнаружив, что гвозди его башмаков и
наконечник его посоха притягиваются к породе. Использовать магнитный
железняк в качестве примитивного компаса начали в Европе примерно
в 1200 г. (Bromehead, 1948; Andrade, 1958).
Магнетит может быть синтезирован окислением железа при высоких
температурах на воздухе или в иарах воды путем нагревания ГегОз
6*

84 Окисли
в восстановительной атмосфере или при нагревании Fe2O3 в парах воды
или азота до темно-красного каления. Он может быть получен в виде
осадка при добавлении щелочей к смешанным растворам солей окисного
и закисного железа (Weiser, 1935). В ходе экспериментальных работ по
изучению системы Fe3O4 — Mn3O4 (Van Hook, Keith, 1958) магнетит
образовался при нагревании Fe2O3 в течение 2 час в газовой печи и
последующем охлаждении на воздухе. До этого Грейг с соавторами (Greig et
al., 1935) нашли, что при 1075° С магнетит, содержащий 8% Fe2O3 в
твердом растворе, находится в равновесии с гематитом, в состав которого
входит менее 0,5% Fe3O4, и что при 1452° С магнетит может содержать
30% Fe2O3, которая при остывании выделяется в виде гематита вдоль
плоскостей {111} магнетита. Точка плавления чистого магнетита 1594° С.
Из экспериментальных работ по магнетиту следует отметить работу
Даркена и Гарри (Darken, Gurry, 1946) по изучению системы Fe — О
и работу Муана (Muan, 1958), посвященную устойчивым
взаимоотношениям в окислах железа как функции температуры и состава газовой фазы,
находящейся в равновесии с конденсированной фазой. Ван-Хук и Кейт
(Van Hook, Keith, 1958) нашли, что для системы Fe3O4 — Мп3О4 полная
смесимость в твердом состоянии между конечными членами существует
выше примерно 1160° С (температура инверсии тетрагональный Мп3О4 —
кубический Мп3О4); минимум ликвидуса отмечается при 67% Мп3О4
и 1543° С. Ниже 1160° С имеется разрыв в смесимости, который может
быть связан с составами сосуществующих природного марганцевого
магнетита и гаусманита (тетрагональный Мп3О4). Взаимоотношения в
системе Fe3O4 — FeAl2O4 (герцинит) изучены Тарноком (Turnock, 1959), по
данным которого выше 858° существует полная серия твердых растворов.
Ниже этой температуры с уменьшением температуры происходит
расширение двухфазовой области распада.
Фазовые равновесия в тройной системе FeO — Fe2O3 — TiO2 изучены
Мак-Чесни и Муаном (MacChesney, Muan, 1959). В системе существуют
три серии твердых растворов: псевдобрукитовая (ромбическая), гематит-
ильменитовая (тригональная) и магнетит-ульвошшгаелевая (кубическая).
В магнетит-ульвошпинелевой серии при высоких температурах
отмечается полная смесимость в твердом состоянии; ниже 600° С происходит распад
(Kawai et al., 1954; Vincent et al., 1957; Wright, 1959). Видимо,
встречаются составы, более богатые FeO, чем серия TiFe2O4 (ульвошпинель) —
Fe3O4 (магнетит), например титаномагнетиты некоторых японских
эффузивных пород (Akimoto, 1954). Фазовые взаимоотношения в тройной
системе, по данным Мак-Чесни и Муана, показаны на фиг. 7. Магнетит
(твердый раствор) представляет собой первичную фазу кристаллизации
в пределе составов от 0 до 12 вес.% TiO2 с температурами ликвидуса,
уменьшающимися от 1594° до минимальной 1524° С. При последней
температуре возникают «перитектические» взаимоотношения с магнетитом
(твердый раствор) в равновесии с гематитом (твердый раствор), жидкостью
и газом (парциальное давление О2 0,21 атм).
Кривая дифференциального термического анализа магнетита
обнаруживает два характерных экзотермических пика. Считается, что оба
пика обусловлены окислением Fe+2. В первую стадию на частицах
образуется пленка Fe2O3., а во вторую стадию, непосредственно за точкой
Кюри, происходит диффузия кислорода в структуру магнетита (Schmidt,
Vermaas, 1955). По мнению Гейта (Gheith, 1952), два экзотермических
пика синтетического магнетита обусловлены соответственно окислением
магнетита до маггемита (Y-Fe2O3) и реакцией у-Fe2O3—»a-Fe2O3. Изуче-

Серия магнетита
85
ние природного магнетита из Майнвилла, Нью-Йорк, позволило Леппу
(Lepp, 1957) прийти к выводу, что во время быстрого окисления можно
1830
/
/ I
/ I
/ >4
/ /
f i
Магнетит^!
+ишдкость
Магнетит(т,
151
Магнетит (тр.) L
гематит (т.р.)
Жидкость
Псевдофукит , « + . •,
(т.р.)+жидкость / жидкости I
Гемагпит(тр) / I / /
+ жидкость A22J ,ш/
1515
Гематит(т/Щ +псевдофукит(тр.)
Псевдобрукит (т.р}{рж]-
+ рутил (т. р.)
Псевдобрукит (тр.)
10 20 30 40 SO SO 70 SO 90 100
FeO- Рег03 Вес. % TiO^
Fez03 [ FegQs-TtO^ TiO%
ФИГ. 7. Фазовые взаимоотношения в системе FeO —
— Fe2O3 — ТЮ2 в воздухе.
Треугольная диаграмма показывает составы кристаллических и
жидких фаз. Светлые сплошные линии соединяют точки, отвечающие
составам жидкостей (вдоль линии obcde) и кристаллических фаз,
сосуществующих в условиях равновесия. Верхняя половина фигуры
имеет вид только бинарной диаграммы и показывает фазы,
представленные как функция температуры (MacChesney, Muan, 1959).
выделить три стадии: 1) 4Fe3O4 + O2—*6Y-Fe2O3; начинается при
температуре около 200° С и заканчивается при 375—400° С; 2) Y-Fe2O3 —>
—> a-Fe2O3; начинается при температуре около 375° С и заканчивается,
по-видимому, при 525—550° С; 3) 4Fe3O4 + О2 —>■ 6a-Fe2O3; начинается
при температуре 550—570° С, температура завершения зависит от дли-

ХИМИЧЕСКИЙ
SiO2
TiO2
AI2O3
Cr2O3
V2O3
Ге2О3
FcO
MnO
MgO
ZnO
NiO
CaO
II2O
Сумма
Уд. в.
a (A)
1
0,03
—
0,19
—
—
68,95
30,82
—
—
—
—
0,02
0,04
100,05
—
2
0,27
Сл.
0,21
—
—
68,85
30,78
—
—
—
—
Сл.
—
100,11
8,395
3
0,73
0,05
0,04
0,02
0,01
67,55
31,43
0,05
0,18
—
0,01
—
100,07
8,3963
4
1,55
0,05
0,14
0,00
0,00
67.57
28,40
0,0В
1,85
—
—
0,00
—
99,62
8,3955
5
0,48
2,98
0,02
—
—
63,40
32,25
0,00
0,39
—
—
0,23
—
99,75
—
6
0,38
6,98
3,62
0,01
0,10
57,11
21,83
1,82
7,18
—
0,94
—
99,97
8,3960

0,10
19,42
1,39
0,07
1,97
28,37
46,06
0,33
2,29
—
—
0,06
—
100,06
8,450 а
Количества ионов в
Si
А1
Сг
Fe+з
Ti
V
Mg
Ni
Fe+2
Zn
Mn
Ca
0,009^
0,070
—
15,961
—
—
—
—
7,929
—
—
0.007
16,04
0,083
0,077
15,886
16,05
7,94!
7,896
0,223 \
0,015
0.005
15,566 I15'82
0,011 I
0,002 J
0,083)
0,467^
0,051
15,313 I15'84
0,011
8,049
i 0,013 I
0,004 j
1 I
0,831-
8,15
7,153
0,015
0,147s!
0,007
3,00
14,562
0,685
0,176
8,235
0,075
} 23,89
0,106^
1,200*
0,002
12,089
1,477
0,022
3,011
5,135
23,76
0,434
0,282j
0,0301
0,483
0,016
6,289
4,303
0,465
1,005
11,348
0,081
0,019
24,04
1. Магнетит из контактных метасоматических месторождений, рудник Таканокура, префектура Фу-
кусима, Япония (Takeuchi, Nambu, 1958).
2. Магнетит, Лопсрс-Пит, Майнвилл, Нью-Йорк (Newhouse, Glass, 1936). Аналитик М. Г. Кис.
3. Магнетит, Бисперг, Сётер, Далскарлия, Швеция (Basta, 1957). Аналитик X. Б. Милнер.
4. Магнепиомагпетит, Кропферберг, Саксония (Basta, 1959). Аналитик X. R. Милпер.
5. Титанистый магнетит из основных двупироксенопых гранулитов чарнокитовий серии, Нагарама-
лаи, Салем, Мадрас (Howie, 1955). Аналитик Р. А. Хауи.
6. Титаномагнетит, Магнот-Ков, Арканзас, США (Basta, 1957). Аналитик X. Б. Милнер.
7. Титанистый магнетит из гиперстен-оливинового габбро, Окергаардская интрузия, восточная
Гренландия (Vincent ct al., 1957). Аналитики И. А. Винсент и Дж. Б. Райт.
8. Титаиомагнетит из тешенита, силл Блэк-Джек, Новый Южный Уэльс, Австралия (Wilkinson,
1957). Аналитик Дж. Ф. Уилкинсон.

Таблица 12
СОСТАВ МАГНЕТИТА
8
0,33
26,76
2,31
0,38
0,37
21,10
45,22
0,61
1,93
—
—
0,59
—
99,60
.
8,48
9
1,07
0,16
0,34
0,07
0,02
69,88
27,93
0,07
0,14
—
—
0,03
—
99,71
8,394
10
1,02
0,00
0,51
—
—
75,95
22,10
0,08
0,10
—
—
Сл.
0,00
99,76
4,899
8,386
и
1,15
1,37
0,04
—
—
89,15
8,67
—
Сл.
—
—
Сл.
—
100,38
8,343
12
0,72
—
—
—
—
66,58
—
9,96
0,34
20,77
—
0,43
0,71
99,51
5,09
8,45
13
_
0,09
—
—
—
73,96
2,57
13,94
9,26
—
—
—
—
99,82
4,76
8,44
14
1,40
—
—
—
—
66,24
1.96
—
0,24
—
29,71
—
0,36
99,91
5,165
—
SiO2
TiO2
А12О3
Сг2О3
v2o3
Ге2О3
FeO
МпО
MgO
ZnO
NiO
CaO
н2о
Сумма
Уд. в.
а (к)
пересчете на 32 (О)
0,095'
0,782
0,087
4,554
5,772
0,085
0,825
—
10,847
—
0,148
0,181
■23,38
0.323Л
0,120
0,017
15,934
0,036
0,005
0,064
—.
7,077
—
0,018
0,009
23,60
0,303~
0,180
17,036
—
0,045
—
5,509
—
0,020
23,09
0,334'
0,014
19,104
0.294
—
—
2,065
—
—
—
21,81
0,227'
15,818
—
0,160
—
—
4,845
2.665
0,145,
16,05
7,82
15,986
0,019
3,966"
0,619
—
3,394
16,01
7,98
0,4334
1
15,414
—
0,111"
7,396
0,505
—
—
—
15,85
8,01
Si
А1
Or
Fe*3
Ti
V
Mg
Ni
Fe+2
Zn
Mn
Ca
9. Магтомо-магнетит из железной руды, Бови-Треси, Депоншир (Basta, 1959). Аналитик X. Б. Мил-
нер.
10. Маггемит, продукт вторичного окисления метасоматической магнетитовой руды, рудник Кума-
но, префектура Ямагути, Япония (Shibuya, 1958).
11. Маггемит, Аламеда, Калифорния (Newhouse, G-lass, 193G). Аналитик М. Г. Кис.
12. Франклинит, Франклин, Нью-Джерси, США (Palache, 1910). Аналитик У. Т. Шаллер
(состояние окисления Fe и Мп неизвестно).
13. Янобсит в кальците, ЯкоОсберг, Швеция (Johansson, 1928). Аналитик К. Йоханссон.
14. Треворит из филлита, округ Барбертон, Трансвааль (Walker, 1923). Аналитик И. У. Тодд.
а Это значение для гомогенизированного материала; отдельные фазы имели следующий параметр
а элементарной ячейки: магнетит 8,404, ульвопшинель 8,431 А.

88 Окислы
тельности первой реакции. По мнению Леппа, быстрое окисление
благоприятствует образованию 7"^е2Оз> а скорость окисления является
функцией удельной поверхности магнетита и степени совершенства его
кристаллической решетки. Дэвид и Уэлч (David, Welch, 1956) сообщили,
что образцы синтетического магнетита, который при окислении давал
Y-Fe2O3, неизменно содержали заметное количество воды, в то время как
магнетит, приготовленный сухим путем, окислялся с трудом и давал
a-Fe2O3, но не Y-Fe2O3.
Характер продуктов изменения магнетита определяется различными
условиями выветривания. По магнетиту могут развиваться гётит, лепидо-
крокит, лимонит, гематит и маггемит. Описаны псевдоморфозы пирита
и сидерита по магнетиту.
Магнетит — типичный ферримагнитный минерал, его точка Кюри
(т. е. температура, при которой при нагревании исчезают ферромагнитные
свойства и вещество становится парамагнитным) равна 578° С, а
магнитная восприимчивость при комнатной температуре равна 92—93 СГСМгг
(Nagata, 1953). Магнитные свойства магнетита и теория ферромагнетизма
обсуждаются в работе Гортера (Gorter, 1954). Гуденог и Лоб (Goodenough,
Loeb, 1955) для объяснения магнитных свойств шпинелей выдвинули
новую теорию «полуковалентного обмена».
Магнетит имеет черный цвет, черную черту и в шлифах непрозрачен.
В отраженном свете он выглядит серым с буроватым оттенком,
характеризуется средней отражательной способностью (около 21 по сравнению
с пиритовым стандартом 54,5); твердость по шкале Викерса колеблется
от 530 до 599 (Bowie, Taylor, 1958). Многие разновидности растворяются
в НС1, однако известны магнетиты, которые до разложения требуют
сплавления с флюсом.
Маггемит. Некоторые природные магнетиты содержат избыток Fe2O^
и являются переходными к минералу маггемиту, Y-Fe2O3 (см. табл. 12,
анал. 9-11). Для такой серии смешанных кристаллов в пределах составов
Fe3O4 — Fe2O3 количество ионов металлов при пересчете анализов на
основе 32@) будет ниже теоретического значения 24, характерного для
чистого Fe3O4, а для конечного члена — маггемита — будет равным 21,33.
Это подтверждается анализами табл. 12; например, для анал. 11 с 89,15%
Fe2O3 сумма катионов равна 21,81. Баста (Basta, 1959) показал
существование серии природных минералов, промежуточных по составу между
магнетитом и маггемитом, и наличие титанистого маггемита,
образовавшегося при окислении титанистого магнетита. Согласно его данным,
существует серия от Y-Fe2O3 . Fe3O4 — Y-FeTiO3 (гипотетическая
кубическая форма FeTiO3; Nicholls, 1955) до y-Fe2O3 — TiO2. По мнению
Баста, название «маггемит» должно быть ограничено составом, точно
отвечающим Y-Fe2O3; другие составы следует обозначать как «магнето-
маггемит» и «титаномаггемит». Маггемит может быть получен искусственно
при дегидратации лепидокрокита или путем низкотемпературного
окисления магнетита (Hagg, 1935).
Маггемит метастабилен и при нагревании переходит в гематит,
a-Fe2O3. Температура инверсии колеблется в широких пределах (от 200
до 700° С) и зависит от предшествующей истории образца. Маггемит
ферримагнетик; магнитная восприимчивость при комнатной температуре
равна 83,5 СГСМ/г. В проходящем свете маггемит бурый до желтого,
а в отраженном свете белый или серо-голубой с высокой отражательной
способностью (Ramdohr, 1950).

Серия магнетита 89
Ульвошпинель. Члены магнетитовой серии, богатые «молекулой»
Fe2Ti04, встречаются редко, хотя с каждым годом увеличивается
количество сообщений о присутствии ульвошшшели в виде зерен распада
в магнетите и других рудах. Химические анализы совершенно чистого
природного материала отсутствуют. Анализы магнетита,
разрабатывавшегося в качестве руды в долеритах Сёдра-Ульвён, Ангерманленд,
северная Швеция, при пересчете на свободный от примесей материал давали
содержание ТЮ2 18,41%. Рентгеновское изучение указывает на две
шпинелевые фазы с а 8,42 (магнетит) и 8,49 А; последнее значение близко
к величине, которая раньше была получена для синтетической Fe2Ti04
(Ernst, 1943). Ре2ТЮ4-шпинель была названа по местности Сёдра-Ульвён
ульвошпинелью (Mogensen, 1943). Анал. 7 (табл. 12) при пересчете на
возможные «молекулы» шпинели и ильменит дает 49,82 вес.% «молекулы»
ульвошпинели (Vincent et al., 1957); это одно из самых высоких
содержаний Fe2Ti04, отмеченных в природном минерале. Анал. 8, пересчитанный
сходным образом, дает 44,35 вес.% ульвошпинели (Wilkinson, 1957).
В минерале из Сёдра-Ульвён определено 51,8% Fe2Ti04. Химические
данные по содержанию «молекулы» ульвошпинели в титанистых магнети-
тах приводятся и обсуждаются Баддингтоном с соавторами (Buddington
et al., 1955); среди более поздних аналитических работ (кроме работ,
приведенных выше) следует упомянуть работу Никеля (Nickel, 1958; см.
также Basta, 1960).
Синтетическая Fe2Ti04 была впервые получена Бартом и Позняком
(Barth, Posnjak, 1932); ее точка плавления равна 1470° С (Grieve, White,
1939). Пуйяр и Мишель (Pouillard, Michel, 1949) синтезировали
однородные твердые растворы вдоль бинарного сечения Fe3O4 — Fe2Ti04. Каваи
с соавторами (Kawai et al., 1954) и Винсент с соавторами (Vincent et al.,
1957) приводят предполагаемую форму сольвуса; по-видимому, при
высоких температурах существует непрерывный твердый раствор,
распадающийся ниже 600° С. Эксперименты по нагреванию природных
титанистых магнетитов проводились Винсентом с соавторами (Vincent
et al., 1957) и Райтом (Wright, 1959). Последний автор при нагревании
магнетита, содержавшего ульвошпинель и ильменит, в восстановительных
условиях получил фазу шпинели (с очень небольшими параметрами
элементарной ячейки, а 8,39 А) вместе с некоторым количеством
металлического железа. Акимото с соавторами (Akimoto et al., 1957) доказали
существование в системе FeO — Fe2O3 — TiO2 серии твердых растворов
Fe2Ti06 - FeTi2O5.
Ульвошпинель может переходить в ильменит или в агрегат
ильменита, магнетита и металлического железа (Ramdohr, 1952). В отраженном
свете она имеет темно-бурый цвет, который может быть темнее, чем цвет
ассоциирующего с ней магнетита. Если ульвошпинель встречается в виде
пластинок в магнетите, эти пластинки, как правило, параллельны {100}
магнетита, в то время как пластинки распада ильменита параллельны
{111}. Там, где пластинки ульвошпинели перешли в ильменит, последний
погасает под углом к длине пластинок (Ramdohr, 1953).
Франклинит. Хотя франклинит представляет собой в основном окисел
Zn и Fe+3, он, как правило, содержит много Мп+2, замещающего Zn
(например, табл. 12, анал. 12); может иметь место также замещение Fe+3 на Мп+3.
Франклинит в противоположность другим цинксодержащим шпинелям
обнаружен только в одной местности — близ Франклина, Нью-Джерси,
где он встречается в виде основного цинкового минерала в цинковых

Окислы
месторождениях Франклин и Стерлинг-Хилл (Palache, 1935).
Месторождение и минерал названы в честь Бенджамина Франклина. Геохимия этого
месторождения изучалась Метсгером с соавторами (Metsger et al., 1958),
которые описали черный магнитный франклинит с а 8,42 А и красный
немагнитный франклинит с а 8,51 А.
Якобсит — относительно редкий минерал; химические анализы
(например, табл. 12, анал. 3) часто показывают значительное замещение
Мп на Mg. Однако недавно проведенные анализы японского материала
дали содержание МпО 29,34, MgO 0,10% (Hirowatari, Miyahisa, 1955),
а анализы из Индии (Dunn, 1936) и Нового Южного Уэльса, Австралия
(Stilwcll, Edwards, 1951), пересчитанные из смесей якобсита и гаусманита,
показали следующие составы: Fe2O3 69,7, МпО 30,2, MgO 0,1% и Fe2O3
59,31, Мп2О3 8,36, МпО 32,20, MgO 0,13%. Якобсит из Нового Южного
Уэльса, который очень близок к идеальному составу (MnFe2O4 содержит
Fe2O3 69,24, МпО 30,76%), имеет а 8,5050 A (McAndrew, 1952); ср.
значение а 8,44 А для магнезиального якобсита анал. 13. Различные фигуры
травления, обнаруживаемые якобситами с различными параметрами
элементарной ячейки, могут быть связаны с количеством присутствующего
марганца (Roy, 1959); якобсит может обладать умеренными магнитными
свойствами. Мейсоп (Mason, 1943) приводит обзор данных по системе
Fe3O4 — МП3О4, в том числе по якобситу и магнетиту. Якобсит с трудом
растворяется в концентрированной HG1. В отраженном свете он серовато-
белый с оливково-желтым оттенком. Назван по местности, где он впервые
был обнаружен (Якобсборг, Швеция).
Треворит. Эта никелево-окисножелезистая шпинель известна только
из одного месторождения в Трансваале. Анализ (табл. 12, анал. 14)
показывает, что ее состав довольно близок к идеальному и отличается
лишь относительно небольшим замещением Ni на Mg и Fe+2. Минерал
назван в честь Т. Г. Тровора, рудничного инспектора в Претории.
Синтетический никелевый феррит был получен Лонге (Longuet, 1941) при нагре
вании осажденной гидроокиси при 800—1000° С или при
непосредственном осаждении из кипящих растворов; он сильно магнитен. Природный
материал также обладает довольно сильными магнитными свойствами;
он имеет черный цвет и черную черту.
Парагенезис
Магнезиоферрит. Магнезиоферрит, содержащий закисное железо,
может встречаться в ассоциациях, сходных с ассоциациями магнетита,
но относительно чистый магнезиоферрит — редкий минерал, обычно
распространенный в районах вулканической деятельности, например
на Везувии, где он образуется в фумаролах в результате действия паров
воды и паров хлористого железа па богатые магнием породы.
Магнезиоферрит часто образует тесные срастания с гематитом.
Магнетит — один из наиболее широко распространенных окисных
минералов в магматических и метаморфических породах; основная
железная руда. Магнетит встречается главным образом в качестве акцессорного
минерала во многих магматических породах, но иногда концентрируется
в виде магматических сегрегации или при осаждении кристаллов —

Серия магнетита, 91
магнетитовых прослоев, например, в Бушвельдском комплексе. Во многих
магматических породах магнетит содержит заметное количество титана
(табл. 12, анал. 7). Баддингтон с соавторами (Buddington et al., 1955)
предприняли обширное изучение петрогенетического значения
титанистого магнетита в магматических и метаморфических породах. Они пришли
к заключению, что состав магнетита можно использовать для целей
относительной геологической термометрии. Эти авторы подчеркнули, что
большинство титансодержащих магнетит-ильменитовых ассоциаций
образуется при магматических температурах и что акцессорный титанистый
магнетит развивается одновременно с силикатными фазами. Отмечается,
что магнетиты пород, более богатых кремнием, беднее титаном, чем магне-
титы базальтов и андезитов, а в андезитах во вкрапленниках магнетита
меньше титана, чем в магнетите основной массы. Дальнейшая работа
по изучению титанистых магнетитов из основных магматических пород
была проведена Уилкинсоном (Wilkinson, 1957), который исследовал
магнетиты из дифференцированного тешенитового силла, и Винсентом
с соавторами (Vincent et al., 1957), изучавшими магнетиты из габброидных
пород Скергаардской интрузии, восточная Гренландия. Последние авторы
описали также ряд высокотитанистых магнетитов из магнетитовых тел,
ассоциирующих с докембрийскими анортозитами близ Шму-Лейк, Квебек
(Girault, 1953).
Магнетит встречается в больших количествах во многих скарновых
месторождениях, где он метасоматически привнесен в известковые породы
(ТШеу, 1951); он может быть связан с андрадит-геденбергитовой
ассоциацией и часто с сульфидами и окислами Zn, Pb и Си. В рудных
месторождениях Фодикуан, Судан, магнетит присутствует (часто в виде хорошо
развитых октаэдрических кристаллов) как первичная составная часть
руды. Эти руды приурочены к серии метаморфизованных осадков и эпидио-
ритов и, по-видимому, связаны с поднимающимися гидротермальными
или пневматолитовыми растворами (Kabesh et al., 1958). Магнетит
образуется при действии фумарол. Округлые обособления магнетита в окрем-
ненной контактной зоне между серпентинизировашшми ультраосновными
породами и более поздней кварц-пегматитовой дайкой возникли за счет
изменения и ремобилизации ранее существовавших в серпентините железо-
магнезиальных силикатов (Lapham, 1959). Чаще при серпентинизации
оливина содержащееся в нем железо образует отдельные кристаллы
магнетита в серпентине.
Из метаморфических пород, не подвергшихся метасоматозу, магнетит
присутствует в различных количествах в термально метаморфизованных
осадочных породах. Любой цемент, представленный гидроокисью железа,
или лимонитовые стяжения восстанавливаются вначале до гематита,
а на более высоких ступенях метаморфизма — до магнетита; так
появляется акцессорный магнетит в загрязненных кварцитах и т. д. В гдшшель-
корундовых роговиках отмечена ассоциация магнетита с герцииитом
(Read, 1931), а в габброидных породах Сомалиленда—совместное
нахождение магнетита и плеонаста (Daniels, 1959). Однако при термальном
метаморфизме железистых остаточных почв могут формироваться
магнетит-кварцевые руды, как, например, в ареоле гранитов Брокен в Гарце.
Сходным образом региональный метаморфизм таких богатых железом
осадков может вызвать образование слоистых магнетитовых руд, которые
опять-таки представляют более высокую ступень метаморфизма, чем
эквивалентные гематитовыс сланцы. В районе Ноб-Лейк (полуостров
Лабрадор — Квебек) развиты магнотит-гематитовые руды (кроме более

92 Окислы
поздних обогащенных гётитом тел), которые ассоциируют с грюнеритом
(куммингтонитом) (Choubersky, 1958). Магнетит наряду с корундом широко
распространен в некоторых корундовых месторождениях, хотя там, где
первичные осадки были бокситовыми, а не латеритными, шпинель может
быть представлена герцинитом. Баддингтон с соавторами (Buddington
et al., 1955) при изучении титанистых магнетитов показали, что магне-
титы метаморфических пород характеризуются более низким
содержанием ТЮг, чем магнетиты всех магматических пород и особенно наиболее
кремнистых из них. Магнетит описан из некоторых метеоритов.
В осадочных породах магнетит часто встречается как обломочный
минерал тяжелой фракции. В благоприятных условиях под действием
потоков или приливов он может концентрироваться и давать магнетитовые
пески промышленного значения, как, например, на Северном острове
Новой Зеландии. Магнетит может присутствовать как продукт окисления
в зоне выветривания некоторых рудных отложений.
Маггемит. Природный маггемит обычно образуется при гипергенном
изменении магнетитовых отложений. Маггемит, анализ которого
приведен в табл. 12 (анал. 10), представляет собой продукт изменения метасо-
матического магнетита на контакте кварцевых диоритов с известняками;
он ассоциирует с гематитом, лепидокрокитом и гётитом. Сходные пара-
генезисы описаны Такеути и Намбу (Takeuchi, Nambu, 1958) из Японии.
Маггемит может также встречаться в несколько измененных лавах,
например в североирландских базальтах (Basta, 1957). Маггемит получают
из других окислов железа путем восстановительного действия
органического вещества (Schwertmann, 1959) или путем дегидратации
лепидокрокита.
Ульвошпинель. Шшгаелевые руды с ульвошпинслью в качестве основ
ного компонента встречаются редко; эти руды приурочены к основным
магматическим породам или к их метаморфизованным аналогам. Породы,
разрабатываемые в Сёдра-Ульвён, северная Швеция (из них впервые была
описана ульвошпинель), представлены долеритами, в которых 53%
по объему приходится на долю рудных минералов (Mogensen, 1946).
Среди других месторождений следует отметить рудные минералы тешени-
тового силла в Новом Южном Уэльсе (табл. 12, анал. 8), титанистый
магнетит габброидных пород Скергаардской интрузии (магнетит анал. 7
содержит 49,82% Fe2Ti04 ) и титанистый магнетит рудных тел,
ассоциирующих с докембрийскими анортозитами близ Шму-Лейк, Квебек (Girault,
1953; Vincent et al., 1957). Ульвошпинель вместе с магнетитом распада
отмечена в титанистых железных рудах гор Ямаска, Квебек (Nickel, 1958).
Фрапклшшт. Франклинит описан только в месторождениях цинковых
руд близ Франклина и Стерлинг-Хилла, Нью-Джерси. Он приурочен
к докембрийским известнякам и образовался в результате сложных
метаморфических и метасоматических процессов. Геологическое строение
района описано Хаке с соавторами (Haque et al., 1956); распространение
обломочного франклинита в раннекембрийских кварцитах Хардистон
подтвердило докембрийский возраст цинковой минерализации. Различный
облик кристаллов франклинита обсуждался Метсгером с соавторами
(Metsger et al., 1958). Франклинит ассоциирует с виллемитом (Zn2Si04)
и цинкитом (ZnO) и может присутствовать в виде микроскопических
(<10 [х) включений в виллемите, обусловливая изменения окраски послед-

Серия хромита 93
него. Эти включения франклинита возникли при серпентинизации вилле-
мита, подобно образованию магнетита при серпентинизации оливина.
Якобсит. Близ Якобсберга (табл. 12, анал. 13) якобсит встречается
в метаморфизованных известняках в ассоциации с самородной медью.
Он известен также из марганцевых отложений Лонгбан, Швеция, из
рудника Белдонгри, Центральные Провинции, Индия (Dunn, 1936), а также
из двух месторождений близ Данглема, округ Тамуорт, Новый Южный
Уэльс (Stilwell, Edwards, 1951). В последнем районе якобсит слагает
маломощные прослои и линзы, включенные и частично замещенные
пиролюзитом и псиломеланом. Он отмечен как главная составная часть
марганцевых руд в многочисленных месторождениях Мадхья-Прадеш
и Визагапатама, Индия (Mukherjec, 1959), а также в ассоциации с тефрои-
товой рудой в округе Хигасиматура, префектура Сага, Япония (Hiro-
watari, Miyahisa, 1955).
Треворит. Никель-железистая шпинель — треворит — известна
только из Шотландского талькового рудника, близ Шеба-Сайдинг,
Трансвааль, Южная Африка. Треворит встречается в виде массивного плохо
раскристаллизованного материала в зеленых тальковых филлитах (Crosse,
1921, Walker, 1923).
Серия хромита
Магнезиохромит MgCr2O4
Хромит FeCr2O4
Химизм
Симпсон (Simpson, 1920), Фишер (Fisher, 1929) и Винчелл (Winchell,
1949) по-разному классифицируют серию хромита; классификации
основаны главным образом на двух хромсодержащих конечных членах
и разновидностях, переходных от них к алюмосодержащим эквивалентам—
шпинели (MgAl2O4) и герциниту (FeAl2O4). Используются следующие
названия: «хромогерцинит», «алюмохромит» и т. д. «Митчеллит»—
синоним термина «хромовая шпинель», так же как и название
«магнезиохромит», предложенное Симпсоном. В настоящей работе серия хромита
определяется, согласно Пэлачу с соавторами (Palache et al., 1944), и включает
члены группы шпинели, в которых преобладающим трехвалентным ионом
является Сг, а двухвалентным ионом либо Mg в магнезиохромите, либо
Fe+2 в хромите. Хромит назван по своему химическому составу *.
Магнезиохромит. Хотя идеальный состав конечного члена — MgCr2O4,
все природные магнезиохромиты содержат значительное количество Fe+2,
замещающего Mg; отмечается непрерывный переход к хромиту, в составе
которого Fe+2 > Mg. Анализы четырех магнезиохромитов обнаруживают
колебания в отношении Mg : Fe (табл. 13, апал. 1—4). Имеет место
замещение Сг на А1; кроме того, большие количества Сг могут замещаться
Fe+3 (анал. 2).
* На русском языке детальная систематика хромитов дается Н. В Павловым
(Хромиты СССР, I, II, 1937, 1940, М.—Л.).— Прим. ред.

94 Окислы
Магнезиохромит может быть синтезирован при плавлении смеси
окислов. Уоршоу и Кейт (Warshaw, Keith, 1954) показали, что между
MgCr2O4 и MgAb^U при температурах от 510° С до солидуса существует
полная смесимость В твердом состоянии. Параметр решеткиобнаруживает
линейную^зависимость от состава; он изменяется от 8,334 А для MgCr2O4
до 8,075 А для MgAl2O4. Магнезиохромит черный; в шлифах буроватый
до буровато-черного. Может быть очень слабо магнитным.
Хромит. В табл. 13 приведены три анализа хромита (анал. 5—7).
В этих образцах, как и в большинстве хромитов, присутствует большое
количество Mg, замещающего Fe+2. Действительно, у большинства членов
серии хромита Mg > Fe, и Стивене (Stevens, 1944) предположил, что
магнийсодержащая разность представляет собой нормальный хромит,
а конечный член, FeCr2O4, должен быть назван феррохромитом. Обычно
Сг замещается трехвалентными попами А1 и Fe+3 (табл. 13, анал. 6).
В классификации Симпсона (Simpson, 1920) эти хромиты должны быть
отнесены к разновидности, называемой алюмоберезовскитом (по
Березовке, Урал, СССР). Цинксодержащий хромит (ZnO 2,62, Сг2О3 41,48,
Fc2O3 50,49%) описан из Норвегии (Donath, 1931). Геохимическое
изучение югославских хромитов, при котором было выполнено 80 частных
анализов, показало, что в нескольких хромитах присутствовали
небольшие количества Zn (и Pb) (Deleon, 1955). Детальные химические анализы
хромитов, свободных от примесей, были выполнены Россом с соавторами
(Ross et al., 1954), которые, кроме того, определили содержание элементов-
примесей в хромитах из дунитов и ультраосновных включений, а также
Френкелем (Frankel, 1959) для магнезиохромита из уваровитового хро-
митита Бушвельдского комплекса (табл. 13, апал. 2).
Геохимическое изучение хромитовой руды с анализами обогащенных
хромитом концентратов приведено Малхотра и Прасада Pao (Malhotra,
Prasada Rao, 1956) для индийских руд, Кааденом (Kaaden, 1959) для
56 типов руд из юго-западпой Турции, Данхемом с соавторами (Dunham
et al., 1958) для хромитовой руды из Сьерра-Леоне и Столлом (Stoll, 1958)
для 21 типа хромитовых руд и концентратов из рудника Массинлок,
Филиппинские острова.
Для определения хромита обычные методы химического анализа
малопригодны, в связи с чем были предложены различные схемы анализов,
в том числе схема Стивенса (Stevens, 1944), в которой определение FeO
в хромите ведется с помощью фосфорной кислоты в качестве растворителя
(Konopicky, Caesar, 1939), схема Росса с соавторами (Ross et al., 1954)
и схема, которой пользовались Малхотра и Прасада Pao (Malhotra,
Prasada Rao, 1956), Саруди (Sarudi, 1958) и Билграми и Ингемеллс (Bilgrami,
Tngainells, 1960). Метод быстрого анализа хромита детально разобран
Дайншшом (Dinnin, 1959).
Текс (Тех, 1955) описал переход хромита в смесь маггемита и хромовой
шпинели. Зерна хромита в серпентинизированном ультраосновном ядре
интрузии в Альпах покрыты этим сильно ферромагнитным черным
непрозрачным материалом; присутствует также амезитовый хлорит. Подобный
черный продукт вторичного изменения хромита отмечен Миллером
(Miller, 1953) в ультраосновной интрузии Уэббстер-Эдди, Северная Каролина.
Здесь в результате последующего преобразования измененный хромит
был замещен кеммереритовым хлоритом. Различные включения в хромите
описаны Уиджкерслутом (Wijkerslooth, 1943), который, кроме материала
распада, представленного выделениями гематита и магнетита, параллель-

Таблица 13
SiO2
ТЮ2
А12О3
Сг2О3
Fe2O3
Fe()
MnO
MgO
CaO
H2O
Сумма
Уд. в.
я (А)
1
0,24
0,17
14,03
55,51
3,79
11,35
0,14
14,83
0,11
0,09
100,26
8,263
2
1,8
0,10
13,50
47,25
11,20
12,45
0,01
13,65
—
—
99,96
4,45
—
ХИМИЧЕСКИЙ
0,12
0,14
10,28
59,40
3,30
14,09
0,14
12,62
0,14
—
100,23
8,311
СОСТАВ ХРОМИТА
4
0,36
—
13,67
51,54
6,01
16,09
0,32
11,98
Сл.
—
99,97
—
—
к.
5
0,69
13,36
52,77
2,87
19,20
0,20
11,31
0,28
—
99,68
—
—
6
0,08
0,56
22,93
34,81
10,83
21,24
0,22
9,74
0,06
—
100,47
8,266
7
0,22
0,43
16,90
57,82
5,30
16,45
0,16
12,11
0,04
0,26
99,73
. ■
Si
Al
Gr
Fe+з
Ti
Mg
Fe+2
Mn
Ca
l
0,060
4,150
11,016
0,716
0,033
5,549
2,383
0,030 -,
0,030 J
15,98
7,99
Количества ионов в пересчете на 32 (О)
0,093
4,146
16,01 12,178 15,99 10,482 15,88
1,163
3
12
0
0
,142
,178
,645
,028
15,99
7,75
4,852
3,057
0,031
0,039
I 7
7,98
4,593
3,463
0,070 .
8.13
4,118
10.911
0,564
0,135
4,019
4,200
0,044
0,078
15,73
8,34
6,812
6,935
2,056
0,106
3,621
4,476
0,047
0,016
15,91
8,16
5,120
9,720
1,024
0,083
3,534
4,590
0,034
0,010
15,95
8,17
Кофейно-бурый магнезиохромит, Карибу-Пит, Квебек (Parsons, 1939). Аналитик Р. Б. Иллстед.
Хромит (< 100. > 200 меш) из уваровитсодержащего хромитита, Бушвсльдский комплекс, Трансвааль, Южная Африка (Frankel, 1959). Аналитик
Дш. Ф. де Уит.
3. Ксепоморфныи хромит из дунита, Риббон-Клайм, западнее Грин-Крик, Твин-Систерс-Маунтинс, Вашингтон (Stevens, 1944). АналитикР. И. Стивене.
4. Хромит из серпентинита, рудник Хирооса. Симада, префектура Сидзуока, Япония (Kitahara. 1954). Аналитик Дж. Китахара.
о. Хромит, округ Сипгхбхум, Вихар, Индия (Malhotra, Prasada Rao, 1956). Аналитик П. Д. Малхотра.
6. Хромит из перекриеталлизованной руды, отложения Л° 1, Ред-Мауптин, полуостров Кенай, Аляска (Stevens, 1944).
7. Хромит из массивной руды, район гор Вью-Лейк, комплекс Стиллуотер, Монтана (Stevens, 194 4). Аналитик Р. И. Стивене. (Кроме того, в
анализе V2O3 0,04.)

96 Окислы
ными {111} хромита, отмечал минералы более ранней или одновременной
стадии кристаллизации и минералы более поздней стадии, такие, как
силикаты метаморфического происхождения.
Хромит в образце имеет черный цвет и дает бурую черту. В
отраженном свете он серый с буроватым оттенком и буровато-красными
внутренними рефлексами. Отражательная способность низкая (около 12 по
сравнению с пиритовым стандартом 54,5) (Bowie, Taylor, 1958). Твердость
по Викерсу около 1200, т. е. больше чем вдвое превышает твердость
магнетита. В проходящем свете хромит может быть желтовато-бурым
до бурого или черного. Часто слабомагнитен; в кислотах не растворяется.
Парагенезис
Хромит чаще всего встречается в перидотитах и других ультраоспов-
ных породах, а также в серпентинитах и связанных с ними образованиях.
В общем магнезиохромиты и хромиты (собственно) имеют близкие пара-
генезисы; наиболее распространен железистый магнезиохромит. Кааден
(Kaaden, 1959) связывает колебания отношения А12О3 : MgO в хромитах
из турецких перидотитов с условиями нахождения в пределах
ультраосновных тел; хромиты, приуроченные к более высоким уровням, имеют
более высокие значения отношения AI2O3 : MgO. Ранее при изучении
турецких хромитовых месторождений Уиджкерслут (Wijkerslooth, 1954)
пришел к заключению, что распределение пироксенитовых масс может
указывать на тип хромитовой руды вследствие ассоциации и сходства
размеров зерен пироксенов и хромита в этих ультраосновных породах.
Тейер (Thayer, 1946) также пришел к выводу, что существует определенная
зависимость между составом хромита и составом вмещающей породы.
Хромит может слагать четкие прослои благодаря сортировке
кристаллов и аккумуляции. В этих и других магматических сегрегациях он может
образовывать промышленные сконления. разрабатывающиеся на хром.
В настоящее время основным мировым поставщиком огнеупорной
хромовой руды является рудник Мазинлок, Филиппинские острова.
Промышленная руда приурочена здесь к расслоенному ультраосновному
комплексу; богатая хромитом руда залегает в саксонитах близ их контакта
с 'оливиновыми габбро и слагает тела длиной до 1800, шириной до 950
и' мощностью до 175 футов (~550 X 290 х 53 м) (Stoll, 1958). Эти
плотные хромитовые массы, по мнению Стояла, представляют собой
ксенолиты, которые были подняты кверху внедрившимися саксонитами. Хромит
этих отложений сравнительно богат Mg и Д1 и, по-видимому,
кристаллизовался из троктолитовой магмы. Состав руды и ее структуру можно
объяснить как результат раннего образования шпинели путем
превращения скоплений оливина и плагиоклаза при реакции с магмой, насыщенной
по отношению к форстериту. При падении температуры шпинель
переходила в хромит, оливин и плагиоклаз; эти минералы вместе с пироксеном
осаждались и давали плотные скопления, которые были недостижимы
для жидкости, способной их резорбировать (Bowen, 1928).
В полевошпатовых пироксенитах Бушвельдского магматического ком
плекса Южной Африки содержатся многочисленные прослои хромита
(Kupferburger et al., 1937; Frankel, 1959). По мнению Кэмерона и Эмерсона
(Cameron, Emerson, 1959), главная концентрация для восточной части
комплекса лучше всего объясняется магматической седиментацией.
Образование хромититов, по-видимому, вызвано частичным растворе-

Серия хромита 97
нием и реакцией Осажденных кристаллов с магмой до захоронения и
завершающей реакцией между осажденными кристаллами и межосадочной
жидкостью после захоронения. Возможность образования хромитов
из остаточных жидкостей, богатых Сг и Fe, не подтверждается полевыми
и парагенетическими взаимоотношениями.
Хромсодержащие шпинели описаны Россом с соавторами (Ross
et al., 1954) из богатых оливином включений в базальтах, однако эти
минералы в основном относятся к серии шпинели, а не хромита.
Вышеупомянутые авторы изучили также хромиты из дунитов. Хромиты
из Сьерра-Леоне описаны Данхемом с соавторами (Dunham et al., 1958);
они встречаются в реликтах тяжелых прослоев в дунитах, замещенных
после метаморфизма окружающих сланцев «холодной интрузией». В
описываемом районе линзы хромита целиком включены в гранит* и
соответствуют более высокой стадии гранитизации этих хромсодержащих
ультраосновных пород.
Как тяжелый минерал, хромит может встречаться в речных и
прибрежных песках (Hutton, 1950); известен он также в метеоритах. Фермор
(Fermor, 1952) отмечал силикатизацию серпентинита с образованием
хромсодержащего роговика, который позже был замещен кальцитом и дал
хромитовый мрамор. Хромит — очень устойчивый минерал, и его
присутствие в мраморах и доломитах не может рассматриваться как
доказательство его гидротермального происхождения (Escola, 1933; см. также
Knorring, 1951).
ЛИТЕРАТУРА
Abrahams S. С, Calhoun В. А., 1953. The low-temperature transition in
magnetite, Acta Cryst., 6, 105.
Akimoto S., 1954. Thermo-magnetic study of ferromagnetic minerals contained in
igneous rocks, Journ. Geomag. & Geoelec, 6, 1.
Akimoto S., Nagata Т., Katsuia Т., 1957. The TiFe2O5— Ti2Fe05 solid
solution series, Nature, 179, 37.
Andersen O., 1915. The system anorthite — forsterite — silica, Am. Jounr Sci
4th ser., 39, 407.
Anderson B. W., 1954. A new imitation of lapis lazuli, Journ. Gemmology, 4, 281.
Anderson B. W., 1959. Properties and classification of individual garnets, Journ.
Gemmology, 7, 1.
Anderson B. W., P а у n e C. J., 1937. Magnesium-zinc-spinels from Ceylon,
Mineral. Mag., 24, 547.
Andrade E. N. da C, 1958. The early history of the permanent magnet
Endeavour, 17, 22.
Atlas L. M., S u m i d a W. K., 1958. Solidus, subsolidus, and subdissooiation phase
equilibria in the system Fe—Al—O, Journ. Am. Ceram. Soc, 41,. 150.
Bacon G. E., 1952. A neutron-diffraction study of magnesium aluminium oxide
Acta Cryst., 5, 684.
Bacon G. E., Welch A. J. E., 1954. An X-ray examination of the spinel-type
mixed oxide MgFeA104, Acta Cryst., 7, 361.
Baldwin B. G., 1955. The formation and decomposition of hercynite (FeO-AloCM
Journ. Iron. &. Steel Res. lnst., 179, 142. 2 3
Barth T. F. W., Posnjak E., 1931. The spinel structure: an example of variate
atom equipoints, Journ. Wash. Acad. Sci., 21, 255.
Barth T. F. W., Posnjak E., 1932. Spinel structures: with and without variate
atom equipoints, Zeit. Krist., 82, 325.
В a s t a E. Z., 1957. Accurate determination of the cell dimensions of magnetite
Mineral. Mag., 31, 431.
7 Заказ As 165

98 Окислы
В asta Б. Z., 1959. Some mineralogical relationships in the system Fe2O3— Fe3O4
and the composition of titanomagnetite, Econ. Geol., 54, 698.
В a s t a E. Z., 1960. Natural and synthetic titanomagnetites (the system Fe3O4 —
Fe2Ti04— FeTiO3), Neues Jahrb. Min. Abhandl., 94, 1017.
Баженова Л. Н., 1955. О граните из пегматитов Западного Приазовья, Минер,
сб. (Львовск. геол. о-ва), № 9.
Bickford L. В., 1949. Ferromagnetic resonance absorption magnetite, Phys. Rev.,
76, 137.
Bilgrami S. A., Ingamells CO., 1960. Chemical composition of the Zhob
Valley chromites, West Pakistan, Am. Mineral., 45, 576.
Bothwell D. I., H e у М. H., 1958. The nature of chlorospinel, Mineral. Mag., 31,
885.
В о w e n N. L., 1928. The evolution of the igneous rocks, Princeton.
Bowie S. H. U., T а у 1 о г К., 1958. A system of ore mineral identification, Mining
Mag., 99, 265, 337.
Bragg Sir Lawrence, 1958. Gemstones, Proc. Roy. Institution, 37, 1.
Bragg W. H., 1915. The structure of the spinel group of crystals, Phil. Mag., 30, 305.
Breebaart A. J., 1958. Synthetic moonstone-coloured spinel, Journ. Gemmology,
6, 213.
Bromehead С E. N., 1948. Ship's Loadstones, Mineral. Mag., 28, 429.
Buddington A. F., Fahey J.,Vlisidis A., 1955. Thermometric and petro-
genetic significance of titaniferous magnetite, Am. Journ. Sci., 253, 497.
Cameron E. N., Emerson M. E., 1959. The origin of certain chromite deposits
of the eastern part of the Bushveld complex, Econ. Geol., 54, 1151.
Choubersky A., 1958. The operation of the Iron Ore Company of Canada, Traas.
Inst. Mining & Metall., London, 67, 33.
Clark G. L., A 11 у А., В a d g о г А. Е., 1931. The lattice dimensions of spinels,
Am. Journ. Sci., ser. 5, 22, 539.
С г о s s e A. F., 1921. A rich nickel ore, Journ. Chem. Metail. & Mining Soc. S. Africa,
21, 126 (M. A. 2—249).
Daniels J. L., 1959. The paragenesis of spinel in gabbros and associated rocks of
Hargeisa district, Somaliland Pretectorate, Geol. Surv., Somaliland Protect.
Darken L. S., G u г г у R. W., 1946. The system iron — oxide, II, Equilibrium and
thermodynamics of liquid oxide and other phases, Journ, Am. Chem. Soc,
68, 798.
David I.,Welch A. J.E., 1956. The oxidation of magnetite and related spinels,
Constitution of gamma ferric oxide, Trans. Faraday Soc, 52, 1642.
D с 1 e о n G., 1955. Geochemical investigations of Yugoslav chromites, Zbornik radov
geol. inst. «Jovan Zhujovic», 8, 333.
•D i n n i n J. I., 1959. Rapid analysis of chromite and chrome ore, U.S. Geol. Surv.,
Bull. 1084—В.
D о n a t h M., 1931. Zinc-bearing chromite, Am. Mineral., 16, 484.
Draper R.B., 1935. The synthesis of magnesioferrite and some observations on
«mineralization», Am. Journ. Sci., ser. 5, 30, 106.
Dunham K. C, Phillips R., Chalmers R. A., Jones D. A., 1958.
The chromiferous ultrabasic rocks of eastern Sierra Leone, Col. Geol. Min.
Resources, Bull. Suppl., № 3.
Dunn J. A., 1936. A study of some microscopical aspects of Indian manganeseores,
Trans. Nat. Inst. Sci. India, 1, 103 (M. A. 7—157).
Eckermann H.von, 1922. The rocks and contact minerals of the Mansjo Mountain,
Geol. For. Forh., Stockholm, 44, 203.
E p p 1 er W. F., 1958. Notes on asterism in spinel and chatoyancy in chrysoberyl,
quartz, tourmaline, zircon and scapolite, Journ. Gemmology, 6, 251.

Группа шпинели 99
Ernst Т., 1943. Fusion equilibria in the system Fe2O3 — FeO — TiO2 and remarks
on the minerals pseudobrookite and arizonite, Zeit. angew. Min., 4, 394.
E s к о 1 a P., 1933. On the chrome minerals of Outokumpu, Compt. Rend. Soc. geol.
Finlande, № 7, 26.
Fa w ley A. P., 1959. Mwahanza Hill nickel deposit, Central Province, Rec. Geol.
Surv. Tanganyika, 7 (for 1957), 49.
Fermoi L. L., 1952. Л note on chromite-marbles, Geol. Mag., 89, 39.
Филояеяко Н.Е., Лавров И.В., Андреева О.В., ПевзнерР.Л.,
1957. Об алюминиевой шпинели АЮ-А12О3, Докл. АН СССР, 115, 583.
Finch G. I., S i n h a A. P. В., Sinha K. P., 1957. Crystal distortion in ferrite —
manganites, Proc. Roy. Soc, 242, A, 28.
Fisher L. W., 1929. Chromite: its mineral and chemical composition, Am. Mineral.,
14, 341. ^
Francombe M.H., Rooksby H. P., 1956. Lattice magnetostriction in spinel-
type iron chromite, Nature, 178, 586.
Frankel J. J., 1959. Uvarovite garnet and South African jade (hydrogrossular) from
the Bushveld complex, Transvaal, Am. Mineral., 44, 565.
Friedman G. M., 1954. The spinel— silica reaction succession: a study of
incompatible mineral phases, Journ. Geol., 62, 366.
Friedman G. M., 1956. The origin of spinel — emery deposits with particular
reference to those of the Cortlandt complex, New York, New York State Museum,
Bull. 351.
Gheith M. A., 1952. Differential thermal analysis of certain iron oxides and thei
hydrates, Am. Journ. Sci., 250, 677.
Girault J. P., 1953. Sur un spinelle titan if ere, de formule TiFt2O4, provenant du
lac de la Blaclie, comite du Saguenay, Nat. Canadien, 80, 307 (M. A. 12—447).
Gjelsyik Т., 1957. Geochemical and mineralogical investigations of titaniferous
iron ores, west coast of Norway, Econ. Geol., 52, 482.
Goodenough J.B., Loeb A.L., 1955. Theory of ionic ordering, crystal
distortion, and magnetic exchange due to covalent forces in spinels, Phys. Rev., 98,
391.
G о r t e r E. W., 1954. Saturation magnetization and crystal chemistry of ferrimagnetic
oxides, Philips Res. Repts., 9, 295, 403.
Greig J. W., Posnjak E., Merwin H. E., Sosman R. В., 1935.
Equilibrium relationships of Fe3O4, Fe2O3 and oxygen, Am. Journ. Sci., ser. 5, 30,
239.
Grieve J., White J., 1939. The system FeO — TiO2, Journ. Roy. Tech. Coll.
Glasgow, 4, 4,41.
Grim R. E., Bradley W. F., 1940. Investigation of the effect of heat on the clay
minerals illite and montmorillonite, Journ. Am. Ceram. Soc, 23, 242.
Groves A. W., 1951. Silicate analysis, Allen and Unwin.
Hagg G., 1935. Die Kristallstruktur des magnetischen Ferrioxyds, \>-Fe2O3, Zeil.
Phys. Chem., 29, B, 95.
Haque J. M.,Baum J. L., Herrmann L. A., Pickering R. J., 1956.
Geology and structure of the Franklin — Sterling area, New Jersey, Bull. Geol.
Soc. Am., 67, 435.
Harrington B.J., 1907. Isomorphism as illustrated by certain varieties of
magnetite, Mineral. Mag., 14, 375.
Haul R., Schoon Th., 1939. Zur Struktur des ferromagnetischen Eisen (III) —
Oxyds v-Fe2O3, Zeit. Phys. Chem., Abt. B, 44, 216.
Hey M. H., 1941. The determination of ferrous iron in resistant silicates, Mineral. Mae.
26, 116.
Hirowatari F., Miyahisa, 1955. Journ. Min. Soc. Japan, 99.
7*

100 ^ Окислы .
Hoffmann A., Fischer W.A., 1956. Bildung des Spinells FeOAl2O3 und siener
Mischkristalle mit Fe3O4 und A12O3, Zeit. Physik. Chem., 7, 80.
Holgersson S., 1927. Rontgenographische Untersuchungen der Mineralien der
Spinellgruppe und von synthetisch Dargestellten Substanzen von Spinelltypies,
Lunds Univ. Arsskr., 23, № 9.
Howie R. A., 1955. The geochemistry of the charnockite series of Madras, India,
Trans. Roy. Soc. Edin., 62, 725.
Hutton CO., 1950. Studies of heavy detrital minerals, Bull. Geol. Soc. Am., 61,
635.
Hutton С. О., 1957. Contributions to the mineralogy of New Zealand, Part IV,
Trans. Roy. Soc. New Zealand, 84, 791.
Johansson K., 1928. Mineralogische Mittcilungen, Zeit. Krist., 68, 87.
Kaaden G. van der, 1959. On relationship between the composition of chromites
and their tectonic-magnetic position in peridotite bodies in the S. W. of Turkey,
Bull. Min. Res. Exploration Inst. Turkey, 52, 1 (M.A. 14—257).
Kabesh M. L., A f i a M.S., Widatalla A. L., 1958. Fodikwan iron deposits,
Geol. Surv. Dept., Rep. Sudan, Bull. 4.
Kawai N., Kume S., Sasajima S., 1954. Magnetism of rocks and solid phase
transformation in ferromagnetic minerals, Proc. Japan. Acad., 30, 588.
К e r r P. E., 1929. An artificial gem-stone isomorphous with spinel, Am. Mineral.,
14, 259.
Ritahara J., 1954. Journ. Jap. Assoc. Min., Petr., Econ. Geol., 38, 181.
Knorring O, von, 1951. A new occurrence of uvarovite from northern Karelia
in Finland, Mineral. Mag., 29, 594.
Knorring O. von, Dearnley R., 1960. The Lewisian pegmatites of South
Harris, Outer Hebrides, Mineral. Mag., 32, 366.
Konopicky K., Caesar F., 1939. Determination of FeO in chrome ore, Ber.
deutsch. keram. Ges., 20, 362.
К о r d e s E., 1935. Kristallchemische Untcrsuchungen fiber Aluminium-verbindungen
mit spinellartigemGitterbau and iiber Y-Fe2O3, Zeit. Krist., 91, 193.
Kupferburger W.,Lombaard B.V., Wasserstein W., S с h w e 11-
nus С. М., 1937. The chromite deposits of the Bushveld igneous complex,
Transvaal, Geol. Surv. S. Africa, Bull. 10.
Lacroix A., 1920. Sur un nouveau spinellide, la chromohercynite provenant de Mada~
gascar, Bull. Soc. franc. Min., 43, 69.
Lapliam D. M., 1959. Magnetite in microcrystalline quartz, Lancaster County, Pa,
Am. Mineral., 44, 672.
Lee D. E., 1955. Mineralogy of some Japanese manganese ores, Stanford Univ. Publ.,
Univ. Ser., Geol. Sci., 5.
L e p p H., 1957. Stages in the oxidation of magnetite, Am. Mineral., 42, 679.
Longuet J., 1941. Formation des ferrites de nickel, de cobalt et de zinc a basse
temperature, Compt. Rend. Acad. Sci, Paris, 213, 483.
MacChesney J. В., М u a n A., 1959. Studies in the system iron oxide —
titanium oxide, Am. Mineral., 44, 926.
Malhotra P. D.,Prasada R a o, G. H. S. V., 1956. On the composition of some
Indian chromites, Am. Mineral., 41, 460.
Mason В., 1943. Mineralogical aspects of the system FeO — Fe2O3 — MnO — Mn2O3,
Geol. For. Forh., Stockholm, 65, 97.
McAndrew J., 1952. The cell-edge of jacobsite, Am. Mineral., 37, 453.
Mellor J.W., 1924. A comprehensive treatise on inorganic and theoretical chemistry-
5.
JV1 e 1 1 о r J. W., 1931. A comprehensive treatise on inorganic and theoretical chemistry,
11.

Группа шпинели 101
Mellor J.W., 1934. A comprehensive treatise on inorganic and theoretical chemistry,
13.
Metsger R. W., Tennant СВ., R о d d a J. L., 1958. Geochemistry of the
Sterling Hill zinc deposit, Sussex County, New Jersey, Bull. Geol. Soc. Am.,
69, 775.
Михеев В. И., 1955. Формула для вычисления ребра ячейки шпинелей, Докл.
АН СССР, 101, № 2, 343—346.
Miller R., 1953. The Webster-Addie ultramafic ring, Jackson County, North
Carolina, and secondary alteration of its chromite, Am. Mineral., 38, 1134.
Mogensen F., 1943. Ett nytt Svenskt jarnmalmsmineral, Blad. for Bergshandterin-
gens Vanner, Stockholm, 26, 128 (M. A. 10—5).
Mogensen F., 1946. A ferro-ortho-titanate ore from Sodra Ulvon, Geol. For. Forh.,
Stockholm, 68, 578.
M u a n A., 1958. Phase equilibria ai high temperatures in oxide systems involving
changes in oxidation states, Am. Journ. Sci., 256, 171.
M u a n А., О s b о r n E. F., 1956. Phase equilibria at liquidus temperatures in the
system MgO — FeO — Fe2O3 — SiO2, Journ. Am. Ceram. Soc, 39, 121.
Mukherjee В., 1959. An X-ray study of manganese minerals, Mineral. Mag., 32,
332.
N a g a t а Т., 1953. Rock Magnetism, Tokyo, Maruzen Company.
N e i v a I. M, C, F imsky A., Sandrea A., 1955. Sur une variete de gahnite
stannifere de Cabanas (Portugal), Bull. Soc. franc. Min. Crist., 78, 97.
New house W. H., Glass J. J., 1936. Some physical properties of certain iron
oxides, Econ. Geol., 31, 699.
N i с h о 1 Is G. D., 1955. The mineralogy of rock magnetism, Adv. in Phys. (Phil.
Mag. Supp.), 4, 113.
Nickel E. H., 1958. The composition and microtexture of an ulvospinel-magnetite
mtergrowth, Canadian Min., 6, 191.
N i s h i k a w a S., 1915. Proc. Tokyo Math. Phys. Soc, 8, 199.
Oosterhout G. W. van, Rooijmans С J.M., 1958. A new superstructure
in gamma-ferric oxide, Nature, 181, 44.
О s b о r n E. F., 1956. Importance of the spinel phase in the steel industry, Am. Iron
& Steel Inst., Regional Tech. Papers.
Osborn E. P., T a i t D.B., 1952. The system diopside — forsterite — anorthite,
Am. Journ. Sci., Bowen vol., 413.
P a 1 а с h e C, 1910. Contributions to the mineralogy of Franklin Furnace, N. J. Am.
Journ. Sci., 4th ser., 29, 177.
P a 1 а с h e C, 1935. The minerals of Franklin and Sterling Hill, Sussex County, New
Jersey, U. S. Geol. Surv., Prof. Paper 180.
Palache C.Berman H., Frondel C, 1944. Dana's System of mineralogy,
7th edit., 1, Wiley, New York.
Parsons A.L., 1939. Magnesiochromite from Caribou pit, Coleraine township, Quebec,
Univ. Toronto Stud., Geol. Ser., № 42, 75.
Певзнер Р. Л., 1947. Получение магнезиальной шпинели алюминотермитным
методом, Докл. АН СССР, 55, № 3, 237—239.
Pouillard E., Michel A., 1949. Etude des composes defines et des solutions
solides que peuvent former l'oxyde de titane TiO, et les oxydes de fer, Compt.
Rend. Acad. Sci. Paris, 228, 1232.
Rafter T. A., 1950. Sodium peroxide decomposition of minerals in platinum vessels,
Analyst, 75, 485.
Bamdohr P., 1950. Die Erzmineralien und ihre Verwachsungen, Berlin, Akad. Ver-
lag.
R a m d о h r P., 1952. Neue Beobachtungen am Buhl-Eisen, Sitz.-ber. Deutsch. Akad.
Wiss. Berlin, Kl. Math. Nat., № 5, 9 (M. A. 12—229).

102 Окислы
Ramdohr P., 1953. Ulvospinel and its significance in titaniferous iron ores, Econ.
Geol., 48, 667.
Read H. H., 1931. On corundum — spinel xenolitlis in the gabbro of Haddo House,
Aberdeenshire, Geol. Mag., 68, 446.
Rinne F., 1928. Morphologische und physikalisch-chemische Untersuchungen an
synthetischen Spinellen als Bcispielen unstochiometrisch zusammengesetzei
Stoffe, Neues Jahrb. Min., Abt. A, 58, 43.
Rooksby H. P., Willis В. Т. М., 1953. The low-temperature crystal structure
of magnetite, Acta Cryst., 6, 565.
Rose G., 1840. Ann. Phys. Chem. (Poggendorff), 50, 652.
Ross C,S., Foster M. D., Myers А. Т., 1954. Origin of dunites and of olivine-
rich inclusions in basaltic rocks, Am. Mineral., 39, 693.
Ross G. S., К е г г Р. F., 1932. Manganese minerals of a vein near Bald Knob, North
Carolina, Am. Mineral., 17, 1.
Rowledge H. P., 1934. A new method for the determination of ferrous iron in
refractory silicates, Journ. Roy. Soc. W. Australia, 20, 165.
R о у D. M., Roy R., 1955. Synthesis and stability of minerals in the system
MgO — A12O3 — SiO2 — H2O, Am. Mineral., 40, 147.
R о у S., 1959. Variation in etch behaviour of jacobsite with different cell dimensions,
Nature, 183, 1256.
S a r u d i I., 1958. Notizcn zur Analyse des Chromeisensteins, Zeits. anal. Chem.,
163, 34.
Schairer J. F., 1955. The ternary systems leucite — corundum — spinel and leuci-
te— forsterite — spinel, Journ. Am. Ceram. Soc, 38, 153.
Schlossmacher K., Meyer I., 1931. Die farbgebende Substanz der naturlich
roten, blauen, braunen und violetten Spinelle von Ceylon, Zeit. Krist., 76, 576.
Schmidt E. R., V e r m a a s F. H. S., 1955. Differential thermal analysis and cell
dimensions of some natural magnetites, Am. Mineral., 40, 422.
Schwertmann U., 1959. Die traktionierte Extraktion der freien Eisenoxyde in
Boden, ihre mineralogischen Formen und ihre Entstehungsweisen, Zeits. Pfler-
nahr. Dung., 84, 194 (M. A. 14—246).
Сердючеяко Д. П., М о л е в а В. А., 1953. О природе шпинелей из архейских
пород Южной Якутии, Докл. АН СССР, 88, № 3, 547—550.
С ер д ю ч е н к о Д. П., М о л е в а В. А., 1958. Титаншпинели из дедоломитизи-
рованных кембрийских пород Южной Якутии, Зап. Всесоюзя. минер, о-ва,
87, вып. 6, 691—695.
S h i b u у a G., 1958. On maghemite from the Kumano mine Vamaguchi Prefecture,
and its oxidation by the heating (Report I), Journ. Min. Soc. Japan, 3, 640.
S h u 1 1 C. G., W о 1 1 a n E. О., К о e h 1 с r W. C, 1951. Neutron scattering and
polarization by ferromagnetic materials, Phys. Rev., 84, 912.
Simpson E. S., 1920. A graphic method for the comparison of minerals with four
variable components forming two isomorphous pairs, Mineral. Mag., 19, 99.
Simpson E. S., 1930. Contributions to the mineralogy of Western Australia,
Series V, Journ. Roy. Soc. W. Australia, 16, 25.
Simpson E. S., 1931. Contributions to the mineralogy of Western Australia,
Series VI, Journ. Roy. Soc. W. Australia, 17, 137.
Соколов Г. А., 1946. Хромшшшелиды ультраосновных комплексов (Основные
черты их химического состава и классификация), в кн. «Академику Дмитрию
Степановичу Белянкину...», М., 1946, 74—86.
Spencer L. J., 1936. A key to precious stones, Blackie and Son.
Stevens R. E., 1944. Composition of some chromitos of the Western Hemisphere,
Am. Mineral., 29, 1.
Stewart F. H., 1942. Chemical data on a silica-poor argillaceous hornfels and its
constituent minerals, Mineral. Mag., 26, 260.

Группа шпинели 103
Stilwell F. L., Edwards А. В., 1951. Jacobsite from the Tamworth district
of New South Wales, Mineral. Mag., 29, 538.
S t о 1 1 W. C, 1958. Geology and pelrology of the Masinloc chromite depozit, Zambales,
Luzon, Philippine Islands, Bull. Geol. Soc. Am., 69, 419.
S t r u w e H., 1958. Data on the mineralogy and petrology of the dolomite-bearing
northern contact zone of the Querigut granite, French Pyrenees, Leidse Gaol. Mede-
del., 22, 237.
Сумин Н. Г., 1955. Хромшшшель-магнезиально-цинковая шпинель, Тр. Минер,
муз. АН СССР, вып. 7, 161—165.
Takeuchi Т., N am b u N., 1958. Maghemite from Takanokura mine, Fukushima
Prefecture, Journ. Min. Soc. Japan, 3, 486.
Tex E. d e n, 1955. Secondary alteration of chromite, Am. Mineral., 40, 353.
T h а у е г Т. P., 1946. Preliminary chemical correlation of chromite with the
containing rocks, Econ. Geol., 41, 202.
Thilo E., Jander J., S e em a n n H., S a u e r R., 1950. tlber die Farbe
des Rubins, Naturwiss., 37, 399 (M.A. 11—286).
T i 1 1 e у С. Е., 1938. Aluminous pyroxenes in metamorphosed limestones, Geol. Mag.,
75, 81.
T i 1 1 e у С. Е., 1951. The zoned contact-skarns of the Broadford area, Skye: a study
of boron-fluorine metasomatism in dolomites, Mineral. Mag., 29, 621.
Toombs N. C.,Rooksby H. P., 1951. Structure transition and antiferromagne-
tism in magnetite, Acta Cryst., 4, 474.
Turnock A. C., 1959. Spinels, Ann. Rept. Dir. Geophys. Lab., Carnegie Inst.
Washington, Yr. Bk. 58, 134.
Turnock A. C, R u g s t e r H. P., 1958. Magnetite — hercynite relations, Ann.
Rept. Dir. Geophys. Lab., Carnegie Inst. Washington, Yr. Bk. 57, 209.
Van Hook H. J., К e i t h M. L., 1958. The system Fe3O4 — Mn3O4, Am. Mineral.,
43, 69.
V e г w e у E. J. W., 1935. The crystal structure of Y-Fe2°3 and Y-A12O3, Zeit. Krist.,
91, 65.
V e r w e у E. J. W., H e i 1 m a n n E. L., 1947. Physical properties and cation
arrangement of oxides with spinel structures, I, Cation arrangement in spinels, Journ.
Chem. Phys., 15, 174.
Vincent E. A., Phillips R., 1954. Iron-titanium oxide minerals in layered
gabbros of the Skaergaard intrusion, east Greenland, Geochim. et Cosmochim.
Acta, 6, 1.
Vincent E. A., Wright J. В., Chevallier R., Mathiou S., 1957.
Heating experiments on some natural titaniferous magnetites, Mineral. Mag.,
31, 624.
Wager L. R.,Mite hell R. L., 1951. The distribution of trace elements during
strong fractionation of basic magma — a further study of the Skaergaard
intrusion, east Greenland, Geochim. et Cosmochim. Acta, 1, 129.
Walker T. L., 1923. Trevorite, a distinct mineral species, Univ. Toronto Stud., Geol.
Ser., Л» 16, 53.
W a r s h a w I., Keith M. L., 1954. Solid solution and chromium oxide loss in part
of the system MgO—A12O3—Cr2O3—SiO2, Journ. Am. Ceram. Soc, 37,
161.
WatsonJT. L., 1925. Hoegbomite from Virginia, Am. Mineral., 10, 1.
W e i s e г Н. В., 1935. Inorganic colloid chemistry, 2, The hydrous oxides and
hydroxides, New York.
Wickman F. E., 1948. From the notes of the late K. Johansson, II—III, Geol.
For. Forh., Stockholm, 70, 487 (M.A. 11—111).
Wijkerslooth P. de, 1943. Mikroskopische Beobachtungen an Anatolischen
Chromerzen, Maden Tetkik ve Arama Enstitiisii Mecmuasi, Ankara, 8, 254
(M.A. 9—244).

ЮА Окислы
Wijkerslooth P. de, 1954. Einiges iiber die Entstohung von Ghromitkonzentra-
tioneti und Chromerzlagerstatten an Hand von neuen Beobachtungen in Anato-
lien, Neues Jahrb. Min., Monat., 190.
Wilkinson J. F. G., 1957. Titanomagnetites from a differentiated sill, Mineral.
Mag., 31, 443.
Winchell A. N., 1941. The spinel group, Am. Mineral., 26, 422.
Wright J.B., 1959. Some further heating experiments on natural titanifcrous
magnetites, Mineral. Mag., 32, 32.
Zambonini F.,Carobbi G., 1929. Contributi allo studio dei minerali vesuvia-
ni, Recherche sulla forsterite e sullo spinello, Boll. Soc. Nat. Napoli, 41, 245
(M.A. 4—521).
Z о n E-a n, 1958. Validity of «Vegard's law», Am. Mineral., 41, 523.

Брусит
Дисперсия
Уд. в.
Тв.
Спайность
Цвет
Элементарная
ячейка
ГИДРООКИСЛЫ
Mg(OHJ
ТРИГОНАЛЬНЫЙ (+)
No 1,560—1,59
Ne 1,580—1,60
Ne — No 0,012—0,020
Сильная
2,39
2,5
По {0001} совершенная базальная; может быть волокнистым
Белый, зеленоватый или буроватый; в шлифах бесцветный
Блеск жемчужный до воскового
а 3,14, с 4,76 А
Z = 1. Пространственная группа С$т
Иногда имеет аномальное двупреломление. Растворим в НС1
Чаще всего брусит встречается в контактно метаморфизовашшх
доломитах или магнезиальных известняках в качестве продукта
изменения периклаза. Назван в честь американского минералога А. Бруса.
Структура
Впервые слоистая структура брусита была определена Аминовым
(Aminoff, 1919), который показал, что каждый слой бруситовой структуры
ФИГ. 8. Структура брусита.
Изображены два слоя гидроокислов с атомами между нг-
ми, которые образуют один слой структуры (Bragg, 1937).
состоит из двух плоских сеток групп ОН, параллельных базальной
плоскости и разделенных сеткой Mg-ионов, причем каждый ион Mg лежит
между шестью группами ОН (фиг. 8). Гидроксильные группы расположены
по закону гексагональной плотнешпей упаковки. Каждая группа ОН
с одной стороны связана с 3Mg и примыкает к трем ОН следующего слоя.
Такое расположение приводит к поляризации групп ОН, в результате

106 Гидроокислы
чего бруситовые слои соединяются друг с другом не только вандерваалъ-
совыми силами, но также и водородной связью. Брусит из рудника Вуд,
Техас, Пенсильвания (табл. 14, анал. 1), имеет а 3,148, с 4,768 A (Megaw,
1933; см. также Garrido, 1936). Рентгеноструктурное исследование
монокристалла брусита, выполненное Бриндли и Огилви (Brindley, Ogilvie,
1952), дало некоторые указания на изгиб кристаллической решетки,
но не обнаружило никаких признаков нарушения в упаковке
гексагональных слоев, что характерно для слюд. Положение протонов в
структуре брусита определено Эллеманом и Уильямсом (Elleman, Williams,
1956) путем сравнения спектров ядерного магнитного резонанса с
рентгеновскими данными. Протоны в структуре брусита находятся в
параллельных плоскостях, в которых они располагаются по гексагональному
мотиву. Расстояние между двумя ближайшими протонами,
расположенными в одной плоскости, составляет 3,12 А; расстояние между
ближайшими протонами, лежащими в соседних плоскостях, равно 1,93 А, а
расстояние между ближайшими протонными плоскостями равно 0,69 А.
Было установлено, что расстояние между протонами в связях ОН равно
0,98 А.
Химизм
В структуре брусита магний отчасти может замещаться железом
и марганцем и в еще меньшей степени цинком (см. табл. 14). Немалит —
волокнистая разновидность брусита — содержит как будто много железа,
но в некоторых случаях это может быть вызвано присутствием между
немалитовыми волокнами магнетита. Ферробрусит — железистая
разновидность брусита — на воздухе буреет, иногда придавая бруситовому
мрамору пятнистую окраску.
В системе MgO — Н2О переход брусит —> периклаз +Н2О изучен
экспериментально Роем с соавторами (Roy et al., 1953), Кеннеди (Kennedy,
1956) и Файфом (Fyfe, 1958). Файф пришел к выводу, что равновесное
давление паров брусита при 530° С колеблется от 200 до 300 бар, а при
570° С — от 490 до 570 бар. Верхние и нижние пределы получены в
результате наблюдения соответственно реакций дегидратации и
гидратации. Более детально этот вопрос рассмотрен при описании периклаза
(стр. 9).
На дифференциальных термограммах брусита имеется один крупный
эндотермический пик при температуре около 450° С (Webb, Heystek,
1957). Величина этого пика зависит от степени измельчения материала.
Например, помол в шаровой мельнице в течение 30 мин более чем
удваивает площадь пика м может несколько повысить температуру
реакции.
Брусит обычно образуется в результате изменения периклаза, а сам
легко переходит в гидромагнезит, 3MgCO3-Mg(OHJ-3H2O. Реже
продуктами изменения брусита являются девейлит и другие серпентиновые
минералы. Метабрусит, который может сформироваться в результате
дегидратации брусита, состоит из агрегата расположенных параллельно
деформированных кристаллов периклаза, причем отдельные кристаллики
представлены очень тонкими пластиночками, параллельными {111}.
Ось [111] пластинок совпадает с осью z первичного брусита (Btissem,
Koberich, 1932).

Брусит
107
Таблица 14
ХИМИЧЕСКИЙ СОСТАВ БРУСИТА
А12О3
Fe2O3
ГеО
МпО
ZnO
MgO
NiO
Н2О+
н2о-
С у мм а
No
Ne
1
0,10
—
0,84
68,29
—
30,65
0,09
99,97
—
2
—
1,37
0,38
67,96
—
30,37
—
100,18
1,564
—
3
0,63
0,81
2,57
0,28
65,12
0,15
28,22
0,35
100,21
—
4
1,95
9,57
—
60,33
—
28,60
100,45
1,585
A,589)
5
—
—
18,11
3,67
51,46
—
26,76
—
100,00
1,59
1,60
Al
Fe+з
Mn
Mg
Fe+2
Ni
Zn
H
Количества ионов в пересчете на 2 (О)
0,008
0,007
0,994
1,00
1,996
0,003
0,993
0,011
1,986
1,01
0,006
0,002
0,992
0,022
0,001
1,03
1,924
0,015
0,923
0,082
1,960
1,02
0,166
0,834
1,03
0,029 )
1,942
1. Брусит, рудник Вуд, Техас, округ Ланкастер, Пенсильвания (Neuvonen, 1952).
Аналитик, X. Б. Уик. (В значение ГегОд включена также величина AI2O3)
2. Брусит из серпентинита, гора Рамаццо, Лигурия, . Италия (Artini, 1922).
(Кроме того, в анализе нерастворимый остаток 0,10.)
3. Волокнистый брусит, развившийся по асбесту, рудник Этель, Умвукве-Ранч,
Ломагунди, Южная Родезия (Golding, Phaup, 1936). Аналитик И. Голдинг.
(Кроме того, в анализе SiO2 2,08.)
4. Врусковидные волокна ферробрусита (немалита), рудник Джонс-Мэнвилл,
Асбестос, Квебек (Berman, 1932). Аналитик Ф. А. Гопье.
5. Марганцево-цинковый брусит, Франклин, Нью-Джерси (Bauer, Berman, 1930).
Аналитик Ф. X. Бауэр. (Анализ пересчитай после вычитания около 3% СаСОз-)
Оптические и, физические свойства
Благодаря деформации кристаллов или агрегатному строению зерен
брусит часто имеет аномальные оптические свойства. Двупреломление
волокнистого брусита значительно ниже, чем у обычного брусита.
Например, показатель преломления немалита в направлении длины волокна
равен 1,585, а перпендикулярно ей — 1,589 (Donnay, 1944). Некоторые
волокнистые бруситы могут быть двуосными с небольшим углом
оптических осей, который при нагревании уменьшается. Двупреломление
брусита в зависимости от длины волны света изменяется от 0,020 до 0,015,
вследствие чего появляется аномальная интерференционная окраска.

108 Гидроокислы
В шлифах нормальной толщины вместо желтых и оранжевых цветов
первого порядка иногда наблюдаются необычные красновато-бурые окраски.
В немалите — волокнистой разновидности брусита — оси составляющих
агрегат кристаллов расположены перпендикулярно длине волокна,
но в других направлениях они ориептированы произвольно (Garrido, 1936).
Диагностические признаки
Для брусита характерны небольшая твердость, спайность и
листоватость. От алунита брусит отличается более совершенной спайностью
и гибкостью пластинок. Мусковит, тальк и гипс имеют отрицательный
оптический знак. Брусит обладает более высоким двупреломлением
по сравнению с гидромагнезитом и бесцветным хлоритом.
Парагенезис
Чаще всего брусит встречается как продукт изменения периклаза
в контактно метаморфизованных доломитах и известняках, в породах
типа пенкатита, состоящих из кальцита и брусита в приблизительно'
равных молекулярных соотношениях F3 и 37% соответственно), и в пре-
даццитах, содержащих меньше по сравнению с пенкатитом брусита.
Однако считают, что в некоторых бруситовых мраморах брусит
образовался в результате прямого разложения доломита на брусит и кальцит,
минуя промежуточную стадию периклаза. Брусит известен также в
качестве низкотемпературного гидротермального жильного минерала в
серпентинитах и хлоритовых сланцах и из накипи паровых котлов. Смолин
A957) описал бруситовые мраморы Сатки на Урале. Он предложил
термины «протобруситовый мрамор» (для обозначения пород, в которых
доломит замещен агрегатом брусита и кальцита) и «апопериклазовый
бруситовый мрамор» (для обозначения пород, содержащих реликты
периклаза). Ферробрусит обнаружен Тилли (ТШеу, 1947) в зоне контакта
габбро с известняками у Камас-Мор.
ЛИТЕРАТУРА
Aminoff G., 1919. tJber die Krystallstruktur des Pyrochroits, Geol. For. Forh.,
Stockholm, 41, 407.
ArtiniE., 1922. Sulla brugnatellite di Monte Ramazzo (Liguria), Atti. R. Accad.
Lincei, Roma, Cl. sci. fis. mat. nat., 31 B), 491 (M.A. 2—240).
Bauer L. H., В е г m a n H., 1930. Notes on some Franklin minerals, Am. Mineral.,
15, 340.
В e r m a n H., 1932. Fibrous brucite from Quebec, Am. Mineral., 17, 313.
Brindley G. W., О g i 1 v i e G. L., 1952. The texture of single crystals of brucite,
Acta Cryst., 5, 412.
Biissem W., Koberich F., 1932. Die Entwasserung des Brucits, Zeit. Phys.
Chem., Abt. B, 17, 310.
D о n n а у J. D. H., 1944. Form birefringence of nemalite, Univ. Toronto Studs., Geol.
Scr., № 49, 15.
Elleman D. D., Williams D., 1956. Proton positions in brucite crystals,
Journ. Chem. Phys., 25, 742.

Брусит 109
F у f e W. S., 1958. A further attempt to determine the vapor pressure of brucite, Am.
Journ. Sci., 256, 729.
G a r r i d о J., 1936. Sur la brucite fibreuse, Zeit. Krist., 95, 189.
G о 1 d i n g E.,Phaup A. E., 1936. Chemical analyses of the rocks, ores and пппь-
rals of Southern Rhodesia, Geol. Surv. Bull., S. Rhodesia, № 29.
К e n d e d у G. С, 1956. The brucite-periclase equilibrium, Am. Journ. Sci., 254, 567.
M e g a w H. D., 1933. The thermal expansion of certain crystals with layer lattices,
Proc. Roy. Soc. London, 142, A, 198.
Neuvonen K. J., 1952. Thermochemical investigations of the §,kermanite — gehle-
nite series, Bull. Comm. geol. Finlande, 26, 158.
Roy D. M., Roy R., О s Ь о r n E. F., 1953. The system MgO — A12O3 — H2O
and influence of carbonate and nitrate ions on the phase equilibria, Am. Journ.
Sci., 251, 337.
Смолин П. П., 1957. Бруситовый мрамор Сатки, Тр. ИГЕМ АН СССР, 17, 34.
Т illey С. Е., 1947. The gabbro-limestone contact zone of Camas Мог, Muck, Inverness-
shire, Bull. Comm. geol. Finlande, № 140, 101.
Webb T. L.,Heystek H., 1957. The carbonate minerals, in The differential
thermal investigation of clays, Min. Soc, London.
Toder H. S., Jr., 1952. The MgO — A1?O3 — SiO2 — H2O system and the related
metamorphic facies, Am. Journ. Sci., Bowen vol., 569.

Гиббсит
А1@Н)з
моноклинный
Np 1,56—1,58
Nm 1,56—1,58
Ng 1,58-1,60
Ng — Np 0,02
+2V 0—40°
Np=y; Ng:z<=- — 21°
Пл. о. о. J_ @10), переходит в @10) при нагревании
Дисперсия г > и, сильная
Уд. в. =* 2,40
Тв. 2,5-3,5
Спайность По {001} совершенная
Двойникование По {001} обычно; параллельные двойники по [130], {001}; менее
обычны двойники по {100} и {110}
Цвет Белый, светло-розовый, светло-зеленый, светло-бурый; в шлифах
бесцветный до светло-бурого
Элементарная а 8,64, Ъ 5,07, с 9,72 А, р1 94°34'
ячейка Z = 8. Пространственная группа P2i/n
Слабо растворяется в концентрированной H2SO4, но легко растворим в горячих
щелочах
Наряду с бёмитом и диаспорой гиббсит является одним из основных
компонентов бокситов. Минерал назван в честь полковника Георга Гиббса
A774—1834). Другое название минерала, «гидраргиллит», происходит
от греческих слов hudor, вода, и argillos, белая глина.
Структура
Паулинг (Pauling, 1930) предложил вероятную модель структуры
гиббсита, которая, как впоследствии было показано Мегоу (Megaw, 1934),
оказалась в основном верной. Главной единицей структуры гиббсита
является слой ионов А1, заключенный между двумя слоями плотноупако-
ванных гидроксил-ионов. В структуре брусита, Mg(OHJ, все октаэдри-
ческие положения между кислородными слоями заняты катионами.
В структуре гиббсита катионами занято только две трети октаэдрических
положений. Слои гиббсита и брусита можно рассматривать как
построенные из октаэдров, соединенных друг с другом боковыми общими ребрами.
Образуемая этими октаэдрами сетка может быть описана как
ортогональная (псевдогексагональная) с параметрами ячейки (для гиббсита) а ~ 8,6,
Ъ ~ 5 А. ~ а/\^3. В брусите кислородные последовательные слои
расположены по закону гексагональной плотнейшей упаковки АВАВА. . .,
а в гибсите в последовательности АВВААВВ... Таким образом, в
идеальной структуре гиббсита атомы кислорода основания одного слоя лежат
прямо над кислородами «кровли» нижележащего слоя (фиг. 9). Относи-

Гиббсит
111
тельное расположение групп ОН в соседних слоях гиббсита и величина
расстояния между ними, равная 2,79 А, указывают на наличие
водородных связей, которые отсутствуют в брусите. Изучение роли водорода
в структуре гиббсита методом протонного магнитного резонанса (Glemser,
1959) подтвердило модель структуры, предложенную на основании
рентгеновских исследований.
Реальная структура гиббсита несколько искажена по сравнению
с идеальной. Октаэдры А1 — О не являются правильными, причем их
общие ребра длиннее * остальных, а последующие слои октаэдров
ФИГ. 9. Идеальная структура гиббсита.
0 — проекция на плоскость ху при предположении, что ft = 90°
(истинный угол р = 94°34'); б — проекция вдоль оси х (Megaw, 1934).
1 — атомы кислорода при —г, i/г + г; 2 — атомы алюминия при о, 1/г;
з — атомы кислорода при +z, 1/2 — z; 4 — атомы алюминия при 1/в, 5/е;
5 — атомы алюминия при i/д, з/з-
несколько смещены в направлении оси х, что приводит к моноклинной
элементарной ячейке. В гиббсите на элементарную ячейку приходится
два таких слоя. Ячейка гиббсита имеет параметры а 8,64, Ъ 5,07, с 9,72 А,
р* 94°34' и содержит 8АЦОНK; пространственная группа Р2^1п.
Диморфная модификация гиббсита — байерит — содержит те же
слои октаэдров, но они расположены иначе, образуя однослойную
тригональную элементарную ячейку с параметрами а 5,01, с 4,76 А
(Montoro, 1942; Sasvari, 1956). Согласно Ямагути и Сакамато (Yamaguchi,
Sakamato, 1958), байерит имеет структуру, аналогичную структуре бру-
сита, за исключением того, что в байерите две трети катионных положений
занято А1 вместо Mg, а одна треть катионных положений остается вакант-
* В действительности, согласно Мегоу, общие ребра короче B,49 А), чем
неразделенные ребра B,78 А).— Прим. ред.

Гидроокислы
ной. Однако изучение байерита методом протонного магнитного
резонанса (Kroon, Stolpe, 1959) дало результаты, не совместимые с этой
структурой.
При нагревании гиббсита в гидротермальной атмосфере при 300° С
происходит частичная дегидратация с образованием бёмита, у-АЮ(ОН).
При нагревании отдельных кристаллов гиббсита образующийся бёмит
■кристаллизуется с преимущественной ориентировкой по отношению
к неизмененному гиббситу (Saalfeld, 1958). Наблюдается два типа
ориентировки кристаллов бёмита с плоскостью @41) бёмита,
расположенной перпендикулярно либо оси z, либо оси у гиббсита. В обоих
случаях ось а гиббсита (а/3 — 2,88 А) переходит в ось а бёмита
(а = 2,86 А).
Легран с соавторами (Legrand et al., 1953) описали рентгеновский
метод количественного определения состава смесей гиббсита и бёмита.
Эти авторы приводят калибровочные кривые, основанные на
использовании рефлексов бёмита с d = 2,34 А и гиббсита с d = 2,37 А для
содержания бёмита в смеси от 5 до 30% и линий при 6,1 А (бёмита) и 4,85 А
(гиббсита) для содержаний бёмита в смеси около 50%.
Химизм
Анализы гиббсита (табл. 15) обычно указывают на присутствие Fe2O3
и небольших количеств других окислов. Весьма вероятно, что некоторое
количество Fe+3 и, возможно, небольшие количества других ионов могут
замещать А1 в структуре гиббсита, но ряд окислов, без сомнения,
присутствует в виде примесей. Дегидратация гиббсита изучалась многими
исследователями (Weiser, Milligan, 1934; Schwiersch, 1933; Lehl, 1936;
The, Prettre, 1952; Brown et al., 1953; Saalfeld, 1958, 1959; Tertian,
Papee, 1958). Результаты, полученные Бриндли и Накахирой (Brindley,
Nakahira, 1959) при гидратации гиббсита, можно выразить следующими
реакциями:
140-200 °С
Гиббсит *■ у-А12О
Гиббсит
Бёмит
220-240" С
300° С
Y-A12O3-H2O > Y-Al2O3(aq?)+H2O.
Бёмит
Ниже 200° С водные нары атмосферы входят в гиббситовые частицы
и создают гидротермальные условия, благоприятные для образования
бёмита. При температуре около 220—240° G трещины в кристаллах
снижают давление паров воды и образуется безводный глинозем. Бёмит
разлагается при температуре около 300° С, давая почти безводный у-гли-
нозем. (Дегидратация байерита протекает сходным путем.) Рядом
исследователей (Boer et al., 1954, 1956; Рарёе, Tertian, 1955; Sato, 1959)
получены результаты, совпадающие с приведенными выше реакциями.
Эти реакции хорошо коррелируются с тремя эндотермическими пиками
на кривых дифференциального термического анализа B20—230, 280—310
и 490—510° С соответственно). Большое значение имеет размер частиц.

Гиббсит
113
Таблица IS
ХИМИЧЕСКИЙ СОСТАВ ГИББСИТА
SiO2
тю2
А12О3
Fe2O3
MgO
MnO
CaO
н2о+
н2о-
Сумма
Np
Nin
Ng
Ng-Np
2 V
Уд. в.
1
1,03
—
64,92
Сл.
Сл.
—
0,17
34,12
—
100,24
—
—
—
—
2,37
2
1,34
—
63,70
0,13
Сл.
Сл.
0,14
31,80
2,96
100,10
—
1,58
0,004—0,005
—
—
3
2,78
0,04
62,80
0,44
0,03
—
0,20
33,74
—
100,03
—
—
—
2,42
4
0,36
0,00
65,30
0,50
0,19
—
0,28
33,30
—
99,93
_
—
—
—
.
—
Количества ионов в пересчете на 3 (О)
Al
Fe4"'*
H
1,004
—
2,986
1,030
0,001
2,908
0,991
0,004
3,013
0,990
0,005
3,014
1. ГиОбсит, Клейн-Тресни, Моравия (Kovar, 1901).
2. ГиОбсит, ТОнспор, Хибинская тундра (Чирвинский, 1940). Аналитик В. А.
Егоров. (Кроме того, в анализе Na2O+K2O=0,03.)
3. ГиОбсит, Кодиканал, Мадрас, Индия (Warth, 1902; см. Palache et al., 1944).
4. Байерит, Венгрия (Gedeon, 1956; Fleischer, 1956).
Если размер частиц гиббсита невелик, при обезвоживании сразу
образуется 7-А12О3, без формирования промежуточной фазы — бёмита.
Существование Ai2O3-0,5 Н2О или любого иного дробного гидрата, хотя
и предполагается на основании некоторых экспериментальных данных
(Blanchin et al., 1951,1953; Tertian, Рарёе, 1953), не может считаться
доказанным даже тем обстоятельством, что бёмит образуется в результате реги-
дратации безводного глинозема (Day, Hill, 1953).
Изучение кинетики реакции гиббсит -> бёмит (Eyraud, Goton, 1954,
Brindley, Nakahira, 1959) показало, что эта реакция имеет некоторый
период индукции, а величина энергии ее активации колеблется
от 31 до 35 ккал/мол. Обычно приводимые кривые дифференциального
термического анализа гиббсита дают большой эндотермический пик при
температуре 320° С, сопровождаемый меньшими эндотермическими пиками
при 250—300 и 525° С. Небольшой экзотермический пик, фиксируемый
при температуре около 950° С, вероятно, вызван переходом % -> и-АЬОз-
Дифференциальные термограммы гиббсита, диаспора, брусита и гётита
обнаруживают характерные различия (Mackenzie, 1957).
8 Заказ Wy 165

ил
Гидроокислы
Изучение равновесия в гидротермальной системе А1гО3 — Н2О
проведено Лаубенгейером и Вейцем (Laubengayer, Weisz, 1943) и более
полно Ирвином и Осборном (Ervin, Osborn, 1951), которые нашли, что
при температуре ниже 130° С гиббсит является стабильной формой неза-
Ф И Г. 10. Диаграмма равно-
нссия для системы А12О3 —
Н2О, предложенная Ирвином
и Осборном (Ervin, Osborn,
1951).
/Еиргтые линии ограничивают
области устойчивости
кристаллических фаз; тонкая линия — кривая
парообразования длл воды и
примерная кривая парообразования
для растворов в этой системе.
100 200 300 400 500
Темперагрура^С
висимо от давления (фиг. 10). Поля стабильности байерита и бёмита не были
установлены. Температуру перехода гиббсит — бёмит (по данным Лау-
бенгейера и Вейца, равную 155° С) трудно определить точно вследствие
медленного протекания реакции, а также потому, что даже при тем-
40000
30000
ФИГ. И- Диаграмма равно-
весия для системы А12О3— Н2О
при высоких давлениях Н3О,
предложенная Кеннеди
(Kennedy, 1959).
4
20000
10000
Диаспор + вода
Метастабильпый бёмит J^ лоруно
(устойчивая фаза \9р° AljOs +
диаспора) ^s\ вода
100 200 300 400 500
Температура, "С
600
пературе выше точки перехода бёмит, вероятно, неустойчив. Эрвин
и Осборн показали, что гиббсит переходит в диаспор при температуре
около 300° С и давлении паров, равном или большем по сравнению с
давлением паров над жидкой водой при этой температуре *. Аналогичные
результаты (фиг. 11) были получены Кеннеди (Kennedy, 1959), который
* Бёмит может существовать метастабильно при температуре ниже 300° и при
более низких давлениях (см. стр. 132).

Гиббсит
установил, что байерит, осажденный метастабилвно
из геля глинозема, сохраняется в пределах всего п
неди, при высоком давлении вязк/бстъ байеритад]
в более устойчивый гиббсит замедляется. КЙ
(Peppier, Wells, 1954), в системе AаО Ч
при температуре ниже 150° С (см.па
Roy, 1956). Гиббсит в качестве уста
-Ь
fells, Carl
£ой формы при
115
при[д
ля.
ieifira 1 атм
'мнению Кен-
стает и переход
1епплеру и Уэллсу
2О гиббсит устойчив
;оп, 1956; Majumdar,
низких температурах
известен в системе MgO — А12О3 — Н2О (Roy et al , 1953).
Гиббсит может быть получен искусственно из растворов алюмината
натрия или калия при температуре 30—75° С либо в результате самооса-
ждепия с применением затравок или без пих, либо при разложении
алюминатов во время пропускания через раствор нагретого СОг- Байерит
образуется при более быстром осаждении из холодных, менее щелочных
и из кислых растворов. Однако байерит неустойчив и через некоторое
время переходит в гиббсит. Байерит обнаружен в природе (Gedeon, 1956;
Fleischer, 1956); его анализ приведен в табл. 15, однако здесь он
диагностирован только на основании кривых дифференциального термического
анализа. Электролиз раствора алюмината калия приводит к осаждению
па аноде АЦОНK, а при электролизе нитрата алюминия А1(ОНK
выделяется на катоде (Berges, 1947).
Оптические и физические свойства
Показатели преломления гиббеита, приводимые в литературе, не
выходят за пределы, указанные на стр. 110. Однако многие природные
образцы гиббеита имеют Np ~ 1,568, Nm ~ 1,568, Ng ~ 1,587 (Полянин,
1938). Установлено, что у искусственно приготовленного гиббеита
Np = Nm = 1,577, Ng = 1,595 (Achenbach, 1931). При комнатной
температуре плоскость оптических осей гиббеита перпендикулярна @10)
с Np = г/, угол 2V маленький; при нагревании он уменьшается до нуля,
а затем начинает возрастать, причем плоскостью оптических осей
становится @10). Гиббсит обладает заметной дисперсией в зависимости от длины
волны света (г > и). Угол погасания Ng : z меняется в зависимости
от температуры, и при комнатной температуре для большинства образцов
Ng : z= —21°. Гиббсит часто встречается в виде небольших, таблитчатых
по {001} кристаллов с псевдогексагональньтми очертаниями,
ограниченных формами {100} и {110}. Он может также образовывать
призматические кристаллы и пластинчатые или сталактитоподобные агрегаты.
Инфракрасные спектры абсорбции гиббеита обнаруживают пик,
характерный для водородной связи; они отличаются от аналогичных спектров
брусита, диаспора, бёмита и корунда (Adler, 1950).
Термическое расширение гиббеита осуществляется частично за счет
скольжения соседних слоев, а частично в результате увеличения степени
их разделения. Следовательно, коэффициент термического расширения
перпендикулярно слоистости имеет меньшую величину, чем
соответствующий коэффициент брусита, в котором расширение осуществляется
главным образом за счет разделения слоев. Наибольшим коэффициентом
термического расширения C,84-10~5) гиббсит обладает в направлении,
располагающемся под углом около 45° к нормали к @01). Минимальные
значения коэффициент термического расширения имеет в направлении,
почти перпендикулярном A01), и характеризуется отрицательной
величиной (— 0,56-10"s) (Megaw, 1934).
8*

НС Гидроокислы
Диагностические признаки
От мусковита гиббсит отличается положительным оптическим знаком,
а от каолинита более высоким двупреломлением. По сравнению с бёмитом
и диаспорой гиббсит имеет меньшие показатели преломления и меньший
угол 2V. (
Парагенезис
Гиббсит — один из трех гидратов глинозема, являющихся основными
компонентами бокситов и латеритов (см. «Диаспор», стр. 117, и «Бёмит»,
стр. 129), в составе которых он часто преобладает. Небольшие
количества гиббсита обнаружены в месторождениях наждака,
сформировавшихся за счет метаморфизма бокситов. Гиббсит присутствует в виде
корочек изменения в корунде; в богатых глиноземом магматических
породах он встречается как низкотемпературный минерал в жилах или
пустотах. Гиббсит описан как продукт изменения нефелина (Бонштедт-Куплет-
ская, Влодавец, 1945) и натролита (табл. 15, анал. 2). Гиббсит определен
в почвах (Barshad, Rojas-Cruz, 1950). Он известен в почвах и коре
выветривания диабазов, норитов, амфиболитов, эпидотовых и мусковит-биотито-
вых сланцев. Гиббсит образуется при изменении известковых
плагиоклазов, глиноземистых роговых обманок, эпидота и биотита, но в
присутствии кремнезема гиббсит неустойчив и сам переходит в каолинит
(Alexander et al., 1942).
ЛИТЕРАТУРА
AchenbachH., 1931. Thermisches Abbau von synthetischem Hydrargillit und die
dabei entstehenden Phasen, Chemie der Erde, 6, 307.
A d 1 e r H. H., 1950. Infra-red spectra of reference clay minerals, Section I, Am. Petrol.
Inst, Project 49, Clay Mineral Standards, Prelim. Rep. № 8, Columbia Univ.,
New York.
Alexander L. Т., Hendricks S. В., F a us t G. Т., 1942. Occurrence of
gibbsite in some soil-forming minerals, Proc. Soil. Sci. Soc. Am., 6, 52.
Barshad I., Rojas-Cruz L. A., 1950. A pedologic study of a podzol soil
profile from the equatorial region of Columbia, South America, Soil. Sci., 70, 221.
В e r g e s M., 1947. Sur la formation d'alumine hydratee par electrolyse, Compt. Rend.
Acad. Sci. Paris, 225, 241.
Blanch in L., Imelik B.,Prettre M., 1951. Modifications de texture et de
structure de l'hydrargillite au cours de sa deshydration, Compt. Rend. Acad.
Sci. Paris, 233, 1029.
Blanchin L.,Imelik B.,Prettre M., 1953. Etude aux rayons des produits
de deshydration d'une hydrargillite cristallisee, Compt. Rend. Acad. Sci. Paris,
236, 1025.
Boer J. II. d e, F'o rtuin J.M. H.,Steggerda J. J., 1954. Dehydration of
aluminium hydrates, I, II, Proc. Acad. Sci. Amsterdam, 57, B, 170, 434.
Boer J.H. de, Steggerda J. I., Z wie tering P., 1956. The dehydration
of alumina hydrates, III, Kon. Ned. Wctcnsch. Amsterdam, 59, B, 435.
Бонштедт-Куплетская Э. М.,Влодавец Н. И., 1945. Бёмит из
нефелиновых пегматитов Вишневых гор на Среднем Урале, Докл. АН СССР,
49, № 8, 611—613.
Brindley G. W.,Nakahira M., 1959. X-ray diffraction and gravimetric study
of the dehydration reactions of gibbsite, Zeit. Krist., 112, 136.

Гиббсит 117
Brown J. F.,Clark D.,Elliot W. W., 1953. Thermal decomposition of gibb-
site, Journ. Chem. Soc, 84.
Чирви некий П. Н., 1940. Гидраргиллит из Юкспора в Хибинских тундрах,
Зап. Всесоюзн. минер, о-ва, 2 серия, 69, вып. 1, 41—49.
Day М. К. В., Н i 1 1 V. J., 1953. The thermal transformations of the aluminas and
their hydrates, Journ. Phys. Chem., 57, 946.
Ervin G.,Osbotn E. Г., 1951. The system A12O3 — H2O, Journ. Geol., 59, 381.
Eyraud C.,Goton R., 1954. Etude cinetique de la dissociation thermique d'hyd-
rates alumine, Journ. Chim. Physique, 51, 430.
Fleischer M., 1956. New Data, Bayerite, Am. Mineral., 41, 959.
G e d e о n T. G., 1956. Bayerite in Hungarian bauxite, Acta Geol. Acad. Sci. Hung.,
4, 95.
G 1 с m s e r 0., 1959. Binding of water in some hydroxides and hydrous oxides, Nature,
183, 943.
Kennedy G. C, 1959. Phase relations in the system A12O3 — H2O at high
temperatures and pressures, Am. Journ. Sci., 257, 563.
К е г г P. F.,Kulp J. L., 1948. Multiple differential thermal analysis, Am. Mineral.,
33, 387.
К о v a r J., 1901. Chemische Untersuchung einiger Minerale aus der Gegend von Policka,
Zeit. Krist., 34, 705.
Kroon D.J.,Stolpe C. v. D., 1959. Positions of protons in aluminium hydroxides
derived from proton magnetic resonance, Nature, 183, 944.
L a u b e n g а у e r A. W., W e i s z R. S., 1943. A hydrothermal study of equilibria
in the system alumina-water, Journ. Am. Chem. Soc, 65, 247.
Legrand C,Tertian L.,Tertian R., 1953. Etudes des melanges boehmite-
hydrargillite, Compt. Rend. Acad. Sci. Paris, 236, 392.
L с h 1 H., 1936. Bohmite and bayerite, Journ. Phys. Chem., 40, 47.
Mackenzie R. C, 1957. The differential thermal investigation of clays, Min. Soc.
London.
M a j u m d a r A. J., R о у R., 1956. The system CaO — A12O3 — H2O, Journ. Am.
Ceram. Soc, 39, 434.
M e g a w H. D., 1934. The crystal structure of hydrargillite A1(OHK, Zeit. Krist., 87,
185.
M on tor о V., 1942. Struttura cristillina della bayerite, Ricerca Sci. Prog. Teen.,
Roma, 13, 565 (M.A. 11—99).
Palache С, В е г m а и H., F г о n d e 1 C, 1944. Dana's system of mineralogy,
7th ed., 1, 666, Wiley, New York.
Papee D.,Tertian R., 1955. Etude de la decomposition thermique de l'hydrar-
gillite et de la constitution de I'alumine activee, Bull. Soc. Chim. France, 983.
Pauling L., 1930. The structure of the micas and related minerals, Proc. Nat. Acad.
Sci., 16, 123.
Peppier R. В., W e 1 1 s L. S., 1954. The system of lime, alumina, and water from
50° to 250° C, Journ. Res. Nat. Bur. Standards, Washington, 52, 75.
Полянин В. А., 1938. Минералогия и гепезис мезозойских бокситов восточного
склона Уральских гор, Уч. зап. Казанск. гос. ун-та, 98, кн. 5—6, Геология,
вып. 11—12, 153—210, Казань.
Roy D. М., Roy R., Osborn Е. F., 1953. The system MgO — AL03 — H2O
and influence of carbonate and nitrate ions on the phase equilibria, Am. Journ.
Sci., 251, 337.
Saalfeld H., 1958. The dehydration of gibbsite and the structure of a tetragonal
Y-A12O3, Clay Min. Bull., 3, 249.
Saalfeld H., 1959. Einkristalluntersuchungen zum Problem der Hydrargillite —
Entwasserung, Zeit Krist., 112, 88.

118 Гидроокислы.
S a s v a r i К., 1956. Tlio crystal structure of a-bayerite, A1(OHK, Acta Geologica
(Budapest), 4, facs. 1.
Sato Т., 1959. The dehydration of alumina trihydrato, Journ. Appl. Chein., 9, 331.
Schwiersch H., 1933. Thermischcr Abbau dor natiirlichen Hydroxyde des
Aluminiums und des dreivertigen Eisens, Zugleicli ein Beitrag zur Frago der Reaktio-
nen im festen Zustande, Chemic dor Erde, 8, 252 (.VI.A. 5—431).
Tertian R., P a p в e D., 1953. Etude aux rayons X des produits resultant de la
dushydration menagee do l'hydrargillite et de la bayorite, Compt. Rend. Acad.
Sci. Paris, 236, 1565.
Tertian R., P a p 6 e D., 1958. Transformations tliermiques et liydrothormiques
de l'alumine, Journ. Chim. Physique, 55, 341.
T e r t i a n R., Papee D.,С harrier J., 1954. Etude aux rayons X des alumincs
anhydres de transition, Compt. Rend. Acad. Sci. Paris, 238, 98.
The T. H., P r e t t r e M., 1952. Sur la thermicite des reactions de deshydration de
l'liydrargilHte, Compt. Rend. Acad. Sci. Paris, 234, 1366.
Weiser H. В., M i 1 1 i g a n W. 0., 1934. X-ray studies on the hydrous oxides, VI,
Journ. Phys. Chom., 38, 1175.
Wells L. S.,Carlson E. Т., 1956. Hydration of aluminous cements and its
relation to the pbase equilibria in the system lima — alumina — water, Journ.
Res. Nat. Bur. Standards, Washington, 57, 335.
Yamaguchi G., Sakamato K., 1958. Crystal structure of bayerite, Bull.
Chem. Soc. Japan, 31, 140.

Диаспор
а-АЮ(ОН)
РОМБИЧЕСКИЙ (+)
Np
Nm
Ng
Ng— Np
+2V
1,682—1,706
1,705-1,725
1,730-1,752
0,04—0,05
84—86°
Np = z, Nm = y, Ng = x
Пл. о. о. @10)
Дисперсия г < v, слабая
Уд. в. 3,2—3,5
Ти. 6,5—7
Спайность По {010} совершегшая, по {110}, {210} и {100} менее обычна
Цвет Белый, серо-белый или бесцветный, в шлифах бесцветный.
Разновидности, содержащие железо или марганец, в штуфах имеют
зеленый, серый, бурый, желтый или розовый цвет
Плеохроизм Сильно окрашенные образцы могут иметь абсорбцию Np <;
< Nm < Ng
Элементарная а 4,40, 6 9,42, с 2,84 А
ячейка Z = 4. Пространственная группа РЬпт
Медленно растворяется в HF; в других кислотах нерастворим
Диаспор — один из основных компонентов бокситов многих
месторождений, где он ипогда встречается вместе с бёмитом.
Наряду с продуктом его метаморфизма — корундом — диаспор
присутствует на месторождениях наждака. Формула диаспора может быть
написана как а-А12О3-Н2О (моногидрат a-глинозема) *, НЛЮ2 или
АЮ(ОН). Название минерала происходит от греческого diaspora,
разбрасывать, и подразумевает обычное свойство диаспора растрескиваться
при нагревании. Термины «кайзерит» и «тантарит» применялись при
описании образцов, в большинстве случаев идентичных диаспору.
Структура
Основу структуры диаспора, определенной впервые Дефландром
(Deflandre, 1932) и Такапо (Takane, 1933), составляют слои кислородных
атомов, расположенных по закону плотнейшей гексагональной упаковки.
Ионы алюминия занимают октаэдрические положения между слоями
и образуют ленты октаэдров, направление которых определяет параметр
с элементарной ячейки (фиг. 12, 13). Эти ленты имеют ширину в два
октаэдра, в связи с чем у ромбической элементарной ячейки параметр а
* Бёмит является моногидратом у-глинозема; некоторыми исследователями
используется обратная номенклатура.

120
Гидроокислы
в два раза больше расстояния между кислородными слоями, а 6/2 ~
Для образца диаспора, содержащего 0,18% SiO2 и 0,64% Fe2O3, при
25° С определены а 4,396, Ъ 9,426, с 2,844 Л (Swanson et al., 1954),
пространственная группа Pbnm; на элементарную ячейку приходится
ФИГ. 12. Структура диаспора в
проекции на плоскость A00) (Def-
landre, 1932).
4А1О(ОН). Уточнение атомных координат, выполненное при дальнейшем
рентгеновском изучении диаспора Эвингом (Ewing, 1935) и Хоппе (Норре,
1940, 1942), подтвердило, что в структуре диаспора идеальная конфигу-
Ф И Г. 13. Наглядное изображение структуры диаспора.
Атомы кислорода, связанные водородными связями, соединены двойными линиями
(Ewing, 1935).
рация расположения атомов кислорода несколько искажена. Для
уточнения расположения водородных ионов, которые, как считалось ранее,
лежат посредине между парами атомов кислорода, Базинг и Леви (Busing,
Levy, 1958) провели исследование диаспора с помощью дифракции
нейтронов. Оно показало, что в действительности атом водорода
располагается ближе к одному из двух атомов кислорода и смещен от прямой,

Диаспор 121
соединяющей оба атома кислорода. Близкое расположение кислородных
лар указывает на образование водородной связи, но поскольку водород
теснее связан с одним из кислородов каждой пары, формулу диаспора
лучше всего писать как АЮ(ОН). Структуру, сходную со структурой
диаспора, имеют гётит FeO(OH), граутит МпО(ОН), монтрозеит
(Fe, V)O(OH) и парамонтрозеит VO2.
При нагревании диаспор теряет весь водород и одну четверть
кислорода без нарушения сетки остающихся атомов кислорода. Некоторые
из атомов алюминия перераспределяются в пределах октаэдрических
положений и образуют корунд, но внешняя форма кристалла диаспора
сохраняется. Дефландр (Deflandre, 1932) дает следующие соотношения
ориентировок диаспора и продуктов его разложения:
Диаспор Дегидратиро- Корунд
ванный диаспор
[100] D,40 А) [100] 12,91 А Тройная ось симметрии [111]г/, A2,97 А)
[010] (9,38 А) — Двойная ось симметрии [110]гЛ D,75 А)
[001] B,83 А) [001] 8,23А [И2]гл (8,20 А)
Таким образом, оси с корунда и а диаспора перпендикулярны
кислородным слоям, оси а корунда и Ъ диаспора перпендикулярны ребрам
октаэдров, а [112] корунда и с диаспора параллельны ребрам октаэдров.
Длины ребер элементарной ячейки относятся друг к другу как целые
числа. Так как в структуре корунда имеется три различных типа А1-слоев
и два различных кислородных слоя с гексагональной плотнейшей
упаковкой, то период повторяемости в направлении, перпендикулярном слою,
в шесть раз превышает межслоевое расстояние, т. е. в три раза больше,
чем у диаспора. Соотношение ориентировок диаспора и корунда были
установлены также Эрвином (Ervin, 1952) рентгеновским методом и Швир-
шем (Schwiersch, 1933) оптическим методом. Эти соотношения
представлены в природных сростках этих двух минералов.
По данным порошковых рентгенограмм Франкомб и Руксби (Fran-
combe, Rooksby, 1959) проследили переход диаспора в корупд. Общий для
обоих минералов кислородный каркас может быть описан на основе
небольшой гексагональной ячейки. Более крупные ячейки, которые
возникают при учете расположения атомов А1, можно рассматривать как два
типа сверхрешеток, возникающих при различном упорядочении
расположения атомов А1 в основном кислородном каркасе. При нагревании
до 450° С дегидратация заканчивается, однако на рентгенограммах
резкими остаются только те отражения, которые индицируются в
соответствии с кислородной ячейкой, в то время как все остальные рефлексы
становятся диффузными. На этой стадии все ионы А1 расположены неупо-
Т а б лиц а 16
Атомы кислорода в
плотнейшей гексагональной
упаковке
АЮ(ОН) Диаспор
А12О3 Корунд
FeO(OH) Гётит
Гематит
Атомы кислорода
в плотнейшей
кубической упаковке
Бёмит
Y-Глинозем
Лепидокрокит
(маггемит)

122 Гидроокислы
рядоченно. Однако при дальнейшем нагревании процесс упорядочения
завершается и на рентгенограммах корунда все линии становятся резкими.
Другая кристаллическая модификация АЮ(ОН) — бёмит — в
противоположность диаспору обладает структурой, основу которой
составляют кислородные слои с кубической плотнейшей упаковкой; при
разрушении структуры бёмит а образуется у-А12О3, имеющий структуру
шпинели. В табл. 16 показаны структурные взаимоотношения между
соединениями алюминия и аналогичными соединениями железа.
Химизм
Формула диаспора пишется как А12О3-Н2О, НАЮ2 или АЮ(ОН).
Иногда в соответствии с первой из вышеприведенных формул, а также
имея в виду продукт дегидратации диаспора — а-глинозем (корунд),
диаспор называют моногидратом а-глинозема. Однако молекулы воды
в структуре диаспора отсутствуют. Так как наличие в структуре диаспора
гидроксильпых групп также сомнительно, иногда предпочтение отдается
второй формуле. Но поскольку из каждой пары кислородных атомов один
атом кислорода связан с атомом водорода более прочно, наиболее
оправданной, вероятно, является третья формула. В структуре диаспора
обнаружены относительно небольшие количества изоморфных примесей
железа (вплоть до отношения Fe+3 : А1 = 1 : 19) и еще меньшие
количества марганца. При нагревании диаспор сильно растрескивается,
распадаясь на белые чешуйки, а при более сильном нагревании теряет воду.
Термическому разложению гидратов глинозема посвящено большое
число исследований (см. «Бёмит», стр. 129). Обзор предшествующих работ
по этому вопросу приводится Фрикке и Хюттигом (Fricke, Hultig, 1937,
1944). Кривые дегидратации показывают, что диаспор и бёмит в интервале
температур от 310 до 430° С медленно разлагаются (Fricke, Sevcrin, 1932;
Schwiersch, 1933), но при этом но образуется пи полугидрата, ни какого-
либо иного промежуточного гидрата. Превращение диаспора в корунд
выражается на кривых дифференциального термического анализа
появлением эндотермического пика при 540—585° С (Warde, Denysschen, 1950;
Mackenzie, 1957; Sudo, Hayashi, 1957).
Из-за небольшой скорости реакции данные, получаемые в результате
изучения дегидратации диаспора, не соответствуют равновесным
условиям. Гидротермальное изучение равновесия в системе А12Оз — Н2О
проведено Лаубенгейером и Вейсом (Laubengayer, Weisz, 1943) и более
широко Эрвином и Осборном (Ervin, Osborn, 1951). В этой системе
образуются гиббсит(А12О3-ЗН2О), бёмит (-у-А12О3-Н2О), диаспор (а-А12Оз-Н2О),
корунд (а-А12О3), байерит (А12О3-ЗН2О) и у-глинозем (у-А12О3). Первые
четыре соединения встречаются в природе в виде минералов. Поля
стабильности в координатах давление — температура, полученные Эрвином
и Осборном, показывают, что поле устойчивости диаспора при давлении
выше 2000 фунт/кв. дюйм (~140 кг/см2) лежит между 275—300 и 385—
415° С (фиг. 10). Поля устойчивости байерита или Y"A12O3 не обнаружены.
Изучение системы MgO — А12О3 — Н2О (Roy et al., 1953) показало,
что при добавке MgO равновесие в системе А12О3 — Н2О не нарушается.
Диаспор находится в равновесии со шпинелью только в интервале
температур между 365 и 405е С, а с бруситом — между 365 и 275° С. Ниже
275° С в равновесии с бруситом сосуществует бёмит, но бёмит появляется
также в диаспоровом поле, если эти образцы не соприкасаются с кристал-

Диаспор
123
Таблица ]7
ХИМИЧЕСКИЙ СОСТАВ ДИАСПОРА
SiO2
TiO2
А12О3
Fp2O3
Mn2O3
СцО
Н2О
С у м м а
Np
Nm
Ng
2V
Уд. в.
1
1,37
—
84,23
—
—
0,10
14,67
100,37
1,702
1,722
1,747
84°24'(+)
—
2
3,71
—
82,09
0,07
—
—
14,53
100,40
С 1,70
Nl до
U,74
—
3,22
3
0,42
Сл.
84,44
0,18
*
—
14,99
100,03
—
—
—
.—
4
1,6
—
82,0
1,1
—
—
14,8
99,5
1,708
1,718
(иычисл.)
1,75
60°(-)
3,39
5
0,11
—
78,58
1,96
4,32
—
14,65
99,62
1,7023
1,7219
1,7502
80—81°(+)
3,328
6
_
—
77,95
6,60
—
—
15,0
100,00
_
—
—
—
3,40
Количества ионов в пересчете на 2 (О, ОН)
А1
Fe+з
Мп
011
1,004 ■
0,999
— 1,004 0,004 1,003 0,001 1,000
0,989
0,999 ,
1,001
1,004
0,99
0,01 И,000
1,01
0,940
0,950 1
0,015 0,9990,051 1 0,991
0,034J
1,002
40 •,
51 U
1,025
1 Диаспор из пирофиллитовых отложений, Шокозан, провинция Еинго, Япония (Yoslnki,
1933).
2. Диаспор среди пирофиллита, район Хамирпур, Объединенные провинции, Индия (Misra,
Sood, 1947).
3. Диаспор, Косой Брод, Урал (Sclrwiersch, 1933).
4. Диаспор (кайзерит), Перо, Редондо, Уругвай (Goni, 1953).
5. Диаспор (марганцевистый), Постмасбург, Южная Африка (Chudoba, 1929). Аналитик
К. Худоба.
6. Диаспор (железистый), Урал [данные по Пэлачу с соавторами (Palache etal., 1944)]. (Кроме
того, п анализе Р2О5 0,45.)
лами диаспора. Было установлено, что добавка небольших количеств
карбоната или ионов нитрата не влияет на равповесио AI2O3 — Н2О.
Эрвип и Осборн (Ervin, Osborn, 1951) наметили границы между
полями устойчивости бёмита — диаспора, бёмита — гиббеита и диаспора—
корунда, но подчеркнули, что только последняя граница является
действительно экспериментально определенной границей. Кеннеди (Kennedy,
1959) повторно изучил систему А12О3 — Н2О в пределах температур
100—600° С и давлений паров воды от 5000 до 40 000 атм. Полученные
им результаты приведены на фиг. 11. Положение границы диаспор —
корунд близко к тому, которое давали предыдущие авторы, но Кеннеди
считает, что бёмит всегда метастабилен, так как предполагаемые границы
бёмита с гиббеитом, диаспором и корундом указывают на очень медленные
скорости реакций и не являются истинными равновесными границами.

124 Гидроокислы
Оптические и физические свойства
Кристаллы диаспора обычно встречаются в виде тонких пластинок
с гранью {010}, вытянутой параллельно оси z; иногда они могут быть
столбчатыми и таблитчатыми параллельно {100}. Диаспор известен в виде
тонкочешуйчатых или массивных агрегатов и иногда сталактитовых
образований. Двойникование наблюдается редко; в тех случаях, когда
кристаллы сдвойникованы по {021}, образуются входящие углы, равные
примерно 60°, и двойники могут давата псевдогексагональные агрегаты.
Обычно диаспор бесцветен, но может быть белым, серовато-белым, бурым,
желтым, лиловым или розовым благодаря присутствию железа или
марганца. Окрашенные кристаллы могут плеохроировать со схемой
абсорбции Np < Nm < Ng.
Адлер (Adler, 1950) получил инфракрасные спектры диаспора, бёмита,
гиббсита, гётита и лепидокрокита. Каждый из этих минералов дает
характерный инфракрасный спектр, но иногда по нему трудно судить
о присутствии или отсутствии группы (ОН).
Оптические свойства диаспора приведены на стр. 119. Удельный вес
образца с показателями преломления Np 1,700, Ng 1,745 равен 3,380 г/см3
при 25° С (Swanson et al., 1954). Диаспор (анал. 4 табл. 17) с необычными
оптическими свойствами описан Гони (Goni, 1953). Этот диаспор имеет
показатели преломления Np 1,708, Nm 1,718, Ng 1,75, но является
оптически отрицательным с —2V = 60°, плоскостью оптических осей @10)
и острой биссектрисой, параллельной оси z, а не оси х. Эта разновидность
диаспора получила название «кайзерит»; аномальные оптические свойства
диаспора в этом случае связываются с деформацией кристаллов. Однако
рентгенограммы, параметры элементарной ячейки и кривые
дифференциального термического анализа кайзерита такие же, как у обычного
диаспора.
Диагностические признаки
В зернах или в шлифах диаспор отличается от корунда меньшими
показателями преломления и более высоким двупреломлением, а
силлиманит по сравнению с диаспором имеет более низкие показатели
преломления и двупреломление.
Парагенезис
Диаспор встречается главным образом в месторождениях боксита
и наждака. Бокситы (в основном состоящие из гидратов алюминия)
образуются при выветривании в тропических условиях; алюмосиликатные
породы при этом превращаются в глины, которые затем разрушаются.
В некоторых бокситах присутствуют все три гидрата алюминия, другие же
нацело сложены каким-либо одним из них. Так, например, бокситы
Западной Африки состоят из гиббсита и не содержат диаспора (Lapparent,
Hocart, 1938), а бокситы Восточной Чехии состоят почти нацело из бёмита
с примесью диаспора и гиббсита (Konta, 1954) (см. также Tomkeieff, 1933,
и другие работы). Некоторые исследователи (например, Lapparent, 1933;

Диаспор 125
Erwin, Osborn, 1951) считают, что диаспор является конечным продуктом
диагенеза бокситов и его присутствие указывает на их образование
в условиях более высоких давлений и температур по сравнению с
условиями образования бокситов, содержащих бёмит. Однако, по мнению
других авторов, совместное присутствие в бокситах некоторых
месторождений диаспора и бёмита свидетельствует, что физико-химические условия
их формирования в природе могут быть очень близкими. Так, Аллен
(Allen, 1952), рассматривая минералогические взаимоотношения между
гиббситом, бёмитом и диаспорой, подчеркивает очень малые скорости
перехода одной фазы в другую в геологических условиях. Бёмит может
встречаться в ассоциации с гиббситом или диаспором или с обоими
минералами вместе, и метастабильные фазы могут сохраняться в течение
длительного геологического времени. Кеннеди (Kennedy, 1959) изучил
несколько диаспоровых месторождений, которые не подвергались
воздействию высоких температур и давлений, и пришел к выводу, что полевые
и экспериментальные данные свидетельствуют о том, что «диаспор нельзя
рассматривать исключительно как высокотемпературную фазу или фазу,
возникающую в условиях высоких давлений, а бёмит почти наверняка
неустойчив в латеритах и других природных фациальных условиях».
В бокситах и латеритах (железистых бокситах) в ассоциации с
гидратами глинозема, кроме других минералов, встречаются аналогичные
гидраты железа (гётит и лепидокрокит), а также гематит и глипистые
минералы — каолинит и галлуазит.
Диаспор и бёмит присутствуют в огнеупорных глинах. В условиях
тропического климата гидролиз силикатов дает алюмосиликатами гель.
После осаждения и захоронения из этого геля кристаллизуется диаспор,
а в дальнейшем образуется каолинит (Lapparent, 1935b). Диаспор —
существенный компонент глиноземистых сланцев и песчаников осадочной
серии Гемагара, Южная Африка; в районе Постмасбурга встречается
марганцевистая разновидность диаспора (табл. 17, анал. 5). На
месторождениях наждака (например, на месторождении Честер, Массачусетс)
диаспор известен в качестве промежуточной стадии образования корунда
при метаморфизме гиббеита бокситовых отложений. В этих
месторождениях в парагенетическую ассоциацию минералов, кроме диаспора, входят
магнетит, гематит, рутил, хлоритоид, Маргарит, периклаз, шпинель,
хлорит, кианит, топаз, белая слюда, окислы железа и т. д. В наждаках
острова Самос диаспор кристаллизовался одновременно со стрессом
скалывания из исходного глиноземистого материала пизолитового строения
(Lapparent, 1934, 1935а). Месторождения наждака близ Смирны описаны
Онеем (Опау, 1949).
Диаспор часто встречается в качестве одного из продуктов
гидротермального изменения глиноземистых минералов, например
силлиманита (Alderman, 1950), кианита (Knorring et al., 1952), а также в алунит-
содержащих кварцитах (Асташенко, 1940). В месторождениях
пирофиллита диаспор ассоциирует с каолинитом, алунитом и корундом
(Yoshiki, 1933; см. табл. 17, анал. 1), а в корунд-турмалиновом
месторождении замещает корунд (Кравченко, 1937). Ватанабе (Watanabe,
1953) описал пирофиллит-диаспоровое месторождение, образовавшееся
в результате воздействия на песчаники магматических эманации,
содержащих A1F3. Диаспор в ассоциации с каолинитом и флюоритом известен
из гидротермально измененной зоны, параллельной контакту лавы
с доломитами. Считают, что изменение пород было вызвано воздействием
растворов, содержащих галоиды железа, алюминий и кремний (Lovering,

126 Гидроокислы,
Shepard, I960). Диаспор, гиббсит и бёмит образуются при изменении
нефелина в нефелиновых пегматитах (Бонштедт-Куплетская, 1947).
Червеобразный диаспор, окруженный хлоритом и серицитом, встречен в
конкреции в гранат-биотитовых сланцах. Эти конкреции, вероятно,
представляют собой псевдоморфозы по кордиериту в богатых глиноземом
породах (Christophc-Michel-Levy, 1959). Из других глиноземистых мипе-
ралов вместе с диаспорой встречаются топаз и андалузит. Измененные
пневматолитовыми процессами ксенолиты в липарите у Митуиси, Япония,
состоят из пирофиллита, каолинита и диаспора (Kimizuka, 1938).
Хотя шпинель часто ассоциирует с корундом, Тилли (ТШеу, 1935)
описал случай нахождения диаспора вместе со шпинелью в роговиках.
По мнению Тилли, диаспор и ассоциирующий с ним клииохлор не
находятся в равновесии с другими минералами этой ассоциации. Совместное
нахождение диаспора со шпинелью известно также из эклогита (Bloxam,
Allen, 1900). Результаты изучения системы MgO — А12О3 — Н2О,
полученные Роем с соавторами (Roy et al., 1953), показывают, что
сосуществование шпинели и диаспора возможно только в узком пределе температур
C65-405° С).
ЛИТЕРАТУРА
A d 1 е г II. Н., 1950. Infra-red spactra of reference clay minerals, Section I, Am. Petrol,
lust. Project 49, Clay Mineral Standards, Prelim. Rep. № 8, Columbia Univ.,
New York.
Alderman A. R., 1950. Clay derived from sillimanitc by hydrothermal alteration,
Mineral. Mag., 29, 271.
Allen V. Т., 1952. Petrographic relations in some typical bauxite and diaspore
deposits, Bull. Geol. Soc. Am., 63, 649.
Асташенко К. И., 1940. Алунитсодержащие вторичные кварциты Центрального
Прибалхашья, Докл. АН СССР, 27, № 2, 142—145.
Bloxam Т. W., А 1 1 е n J. В., 1900. Glaucoplianc-schist, eclogite, and associated
rocks from Knockormal in the Girvan-Ballantrae Complex, south Ayrshire,
Trans. Roy. Soc. Edinburgh, 64, 1.
Бонштедт-Куплетская Э. M., 1947. О гидратах глинозема из
нефелиновых пегматитов Вишневых гор (Средний Урал), Зап. Всесоюзн. минер, о-ва,
сер. 2, 76, 239—248.
Busing W R , L e v у Н. А., 1958. A single crystal neutron diffraction study of
diasporo, AIO(OII), Acta Cryst., 11, 798.
Chris top ho-Michel-Levy M., 1959. Sur un cas particulier de schistenodu-
leux a diaspore d'Heas (Pyrenees), Bull. Soc. franc. Min. Crist., 82, 96.
Cliu d oba K., 1929. tlbcr Mangandiaspore und Manganophyll von Postmasburg
(Griqualand West, Sudafrika), Centr. Min., A, 11.
Dcf landre M., 1932. La structure cristalline du diaspore, Bull. Soc. Franc. Min.,
55, 140,
Ervin G., Jr., 1952. Structural interpretation of the diaspore — corundum and
bonhmite — y-^2^3 transitions, Acta Cryst., 5, 103.
Ervin G., О s b о r n E. F., 1951. The system A12O3 — H2O, Journ. Geol., 59, 381.
E \v i n g F. J., 1935. The crystal structure of diaspore, Journ. Chem. Phys., 3, 203.
Francombe M. H., R о о k s b у Н. P., 1959. Structure transformations effected
by the dehydration of diaspore, goethitc and delta ferric oxide, Clay Min. Bull.,
4, № 21, 1.
F r i с k о R., H ii t t i g G. F., 1937. Handbuch der allgemeinen Chemie IX,
Hydroxide und Oxyhydrate, Leipzig, Akademische Verlag.
Fricke R., II ii t t i g G. F., 1944. Hydroxide and oxyhydrate, Ann. Arbor,
Michigan, Edward Broc. Inc.

Диаспор 127
F r i с к g R., S ever in H., 1932, Uber die Zersetzungsdrucke kistallisierte Hydro-
xyde insbesonderc voj Aluminium und Beryllium, Zeit. anorg. Chem., 205, 287.
Goldstaub M. S., 1936. Ouelquos observations sur la boehmite, Bull. Soo. franc.
Min., 59, 348.
Goni J., 1953. Sur line variete aberrante de diaspore de l'Uruguay (kayserite), Bull.
Soc. franc. Min. Crist., 76, 315.
H о 1 s о г W. Т., 1956. Hydrothermal alteration of muscovite in steam gagc-glasscs,
Am. Mineral., 41, 799.
H о p p e W., 1940. tTber die Kristallstruktur von а-АЮОН (Diaspor) und a-FeOOH
(Nadeleisenerz), Zeit. Krist., 103, 73.
H о p p о W., 1942. Uber die Kristallstruktur von а-АЮОН (Diaspor) II, Fourieranalyse,
Zeit. Krist., 104, 11.
Kennedy G. C, 1959. Phase relations in the system A12O3 — H2O at high
temperatures and pressures, Am. Journ. Sci., 257, 563.
Kimizuka K., 1938. On the roseki-deposit (aggregation) pyrophyllite, kaolinite
and diaspore at Mituisi, Uizen province, Japan, Mem. Coll. Sci. Kyoto Univ.,
ser. B, 14, 73 (M.A. 7—430).
Knorring O. von., Brindloy G. W., Hunter K., 1952. Nacrito from Hir-
vivaara, northern Karelia, Finland, Mineral. Mag., 29, 963.
К о n t a J., 1954. Contributions to the petrography and genesis of the bauxite of Rych-
nov, Acta Univ. Carolinae, Gcol., № 9, 37 (M.A. 13—165).
Кравченко Г. Т., 1937. Об изучении диаспора из турмалин-корундового
месторождения в 269 блоке Нинше-Исотского месторождения, Тр. Ломонос, ия-та
геохим., кристал., минер. АН СССР, сор. минер., № 10, 73.
L apparent J. d e, 1933. Extension des bauxites a diaspore, Compt. Rend. Acad.
Sci. Paris., 196, 187.
Lapparent J. de, 1934. Comportement en leur gtte dos emcris de Samos, Compt.
Rend. Acad. Sci. Paris, 198, 760.
LapparontJ.de, 1935a. Les etapes du metamorphisme des emeris de Samos, Compt.
Rend. Acad. Sci. Paris, 201, 154.
Lapparent J. de, 19351). Les hydroxydes d'aluminium des argiles bauxitiques de
1'Ayrshire (Bcosse), Bull. Soc. franc. Min., 58, 246.
Lapparent J.de.Hocart R., 1938. Sur la nature mineralogique des hydroxides
d'aluminium dans les bauxites do 1'Afrique occidentale francaisc, Compt. Rend.
Acad. Sci. Paris, 207, 202.
Laubengayer A. W., Weisz R. S., 1943. A hydrothermal study of equilibrium
in the system alumina — water, Journ. Chem. Soc, 65, 247.
Lovoring Т. в., Shepard A. O., 1960. Hydrothermal alteration zones caused
bv halogen acid solutions, east Tintic District, Utah, Am. Journ. Sci., 258—A
215.
Mackenzie R. C, 1957. The differential thermal investigation of clays, 316, Min.
Soc. London.
M i s r a H.C., Sood C.R., 1947. Diaspore with pyrophyllite from Hamirpur district,
United Provinces, Curr. Sci., Bangalore, 16, 184.
О n а у Т. S., 1949. Uber die Smirgelgesteine SW — Anatoliens, Schweiz. Min. Petr.
Mitt., 29, 357.
P a 1 а с h e C, Berman H., Frondel C, 1944. Dana's system of mineralogy,
7th Ed. 1, Wiley, New York.
Roy D. M., R о у R., О s Ь о r n Е. F., 1953. The system MgO — A12O3 — H2O
and influence of carbonate and nitrate ions on the phase equilibria, Am.
Journ. Sci., 251, 337.
Sato Т., 1959. The dehydration of alumina trihydrate, Journ. Appl. Chem., 9, 331.
Schwiersch II., 1933. Therm ischer Abbau der nattirlichen Hydroxyde des
Aluminiums und des droiwortigen Eisens, Zugloich eia Reitrag zur Frage der Reactio-
nen in festen Zustande, Chemie der Erde, 8, 252.

128 Гидроокислы,
S u d о Т., Hayaslii Н., 1957. Diaspora found in association with zincblende and
pyrito ores of the Hanaoka mine, Akita Prefecture, Min. Journ. (Japan), 2,
187.
Swanson H. E., FuyatR. K., UgrinicG. M., 1954. Standard X-ray
diffraction patterns, U. S. Nat. Bur. Standards, 3, 41.
T а к а п ё К., 1933. Crystal structure of diaspore, Proc. Imp. Acad. Japan, 9, 113.
Tilley С E., 1935. Metasomatism associated with the greenstone — homfelses of
Kenidjack and Botallack, Cornwall, Mineral. Mag., 24, 181.
Tomkeieff S. I., 1933. Clay minerals and bauxitic minerals, A review and
classification based on a statistical method, Mineral. Mag., 23, 463.
Warde J. M., D e n у s s с h e n J. H., 1950. Differential thermal analyses of some
South African fireclays and other ceramic materials, Trans. Geol. Soc. S.
Africa, 52, 413.
Watanabe M., 1953. On the diaspore—pyrophyllite deposits of Fukae Island,
Nagasaki Prefecture, Sci. Rep. Tohoku Univ. Japan, Ser. 3, 4, 171.
Yoshiki В., 1933. Diaspore from Shokozan, Proc. Imp. Acad. Tokyo, 9, 109.

Бёмит Т-АЮ(ОН)
РОМБИЧЕСКИЙ (+)
Np 1,64-1,65
Nm 1,65-1,66
Ng 1,65-1,67
Ng — Np •=" 0,015
+2V — (—)80° (?)
Np = у или z, Nm == z или у, Ng = x; пл. о. о. @01) или @10)
Уд. в.
Тв.
Спайность
Цвет
Элементарная
ячейка
-3,0
3,5-4
По {010} очень хорошая
Белый, если минерал не загрязнен примесями; в шлифах бес*
цветный
а 3,69, Ъ 12,24, с 2,86 А
Z = 4. Пространственная группа А тат •
р кислотах не растворяется
Бёмит — основной компонент некоторых бокситов, где он иногда
встречается совместно со своей полиморфной модификацией — диаспором.
Формула бёмита может быть написана различным образом: у-А12Оз-Н2О
(моногидрат у-глинозема *), НА1О2 или АЮ(ОН). Минерал назван в честь
немецкого химика И. Бёма. Месторождения бокситов — основной
источник получения металлического алюминия. Из бокситов прокаливанием
получают глинозем, из которого электролизом извлекается
металлический алюминий.
Структура
Хокарт и Лаппаран (Hocart, Lapparent, 1929), а также Гольдштауб
(Goldstaub, 1936) отмечали, что структура бёмита должна быть
аналогична структуре лепидокрокита. Структура последнего была определена
Эвингом (Ewing, 1935), а структура искусственного бёмита — Рейхертом
и Постом (Reichert, Yost, 1946), а затем повторно Миллиганом и Мак-Ати
(Milligan, McAtee, 1956). Структура бёмита показана на фиг. 14; она
состоит из двойных слоев кислородных октаэдров, в центре которых рас-
. положены ионы алюминия. В свою очередь слои сложены цепями
октаэдров, период повторяемости которых определяет параметр а элементарной
ячейки. В направлении оси х октаэдры соединены ребрами, а цепи
соединены в направлении оси z вершинами октаэдров. В структуре бёмита
имеются атомы кислорода двух типов: атомы, располагающиеся в
середине слоев, разделяемых четырьмя октаэдрами, и наружные атомы,
разделяемые лишь двумя октаэдрами. Каждый атом кислорода последнего
типа связан водородной связью с двумя аналогичными атомами кислорода
* Диаспор является а-глиноземом. Некоторыми исследователями используется
противоположная номенклатура для а- и у-модификаций глинозема.
9 Заказ М 165

130
Гидроокислы
в соседнем слое. Двойные слои упакованы таким образом, что на
элементарную ячейку приходится два слоя, структура имеет ромбическую
симметрию, параметры а 3,69, Ъ 12,24, с 2,86 А, пространственную группу
Атат и 4АЮ@Н) на элементарную ячейку.
От структуры диаспора структура бёмита отличается двумя
принципиальными особенностями. В диаспоре каждый атом кислорода
соединен с другим атомом кислорода водородной связью (см. фиг. 13). В бёмите
половина атомов кислорода не вовлечена в водородную связь, а каждый
из остальных атомов кислорода соединен водородной связью с двумя
другими атомами кислорода. В диаспоре атомы кислорода в пределах слоя
находятся в плотнейшей гексагональной упаковке, а в бёмите в пределах
фиг. 14. Наглядное изображение структуры бёмита.
Атомы кислорода, связанные водородными связями, соединены
двойными линиями (Ewing, 1935).
двойных октаэдрических слоев атомы кислорода расположены по закону
кубической плотпейшей упаковки. Эти различия в упаковке атомов
кислорода согласуются с поведением двух полиморфных модификаций
АЮ(ОН) при дегидратации. Диаспор при прокаливании дает а-глинозем
(гексагональный), а бёмит — 7~глинозем> имеющий кубическую
структуру шпинели. Спайность по @10) бёмита вызвана относительной
слабостью водородных связей, соединяющих слои октаэдров. Эти водородные
связи, соединяющие пары кислородных атомов, образуют зигзагообразные
цепи О — Н —-О — Н — О, параллельные октаэдрическим слоям.
Ни одно из проведенных рентгеновских определений структуры
не дает прямых сведений о расположении атомов водорода в структуре
бёмита. Сделанные авторами этих определений оценки величины
наименьшего расстояния О — О сильно расходятся B,47 Л по Рейхерту и Йосту
и 2,69 А. по Миллигану и Мак-Ати). Исследование структуры бёмита
методом ядерного магнитного резонанса (Holm et al., 1958) показало, что
в водородных связях пар атомов кислорода атомы водорода расположены
асимметрично. Бёмит не может быть центросимметричным
(пространственная группа Атат), как это было принято в обоих рентгеновских
исследованиях, если только цепи О — Н- • -О — Н---0 — Н- • • кислородов,

Бёмит 131
связанных водородной связью, не имеют беспорядочной полярности
в структуре. Изучение структуры бёмита методом протонного магнитного
резонанса (Kroon, Stolpe, 1959) дало результаты, согласующиеся с общими
особенностями описанной выше структуры, а также с данными ядерного
магнитного резонанса.
При нагревании в воздухе отдельных кристаллов бёмита выше 450° С
они переходят в у-глинозем, который при 900° С изменяется в 9-глинозем.
Заалфельд (Saalfeld, 1958) показал, что при этих превращениях
соблюдаются соотношения ориентировок. Параметр а бёмита параллелен [110]
тетрагонального 7"глинозема и параллелен параметру а 0-глинозема.
Общим для всех трех структур является направление цепей прочно
связанных атомов кислорода (расстояние О — О от 2,81 до 2,86 А).
Легран с соавторами (Legrand et al., 1953) описали рентгеновский
метод количественного анализа смесей бёмита и гиббсита. Эти авторы
приводят калибровочные кривые, для построения которых
использовались рефлекс бёмита с d = 2,34 А и линия гиббсита с d = 2,37 А для
смесей, содержащих от 5 до 30% бёмита, и линии при 6,1 А (бёмита)
и 4,85 А (гиббсита) для смесей, в которых содержание бёмита составляет
около 50%.
Электронографические исследования показали, что некоторые геле-
образные осадки глинозема, считавшиеся рентгеноаморфными, в
действительности сложены мельчайшими кристалликами бёмита (Weiser, Milligan,
1940). Параметры элементарной ячейки, найденные методом
микродифракции электронов от отдельных мельчайших кристаллов бёмита,
согласуются с рентгеновскими данными (Bosnians, Michel, 1959).
Химизм
Опубликовано очень немного анализов бёмита, вследствие чего
данные о его природе и степени ионных замещений в его структуре
ограниченны. По аналогии с диаспорой можно допустить небольшое замещение
алюминия трехвалентным железом. Обработка бёмита 0,5 н. раствором
NaF при 60° С приводит к потере примерно 40% содержащегося в
минерале ОН. Однако не ясно, указывает ли это на■ обмен ионов F или на
разложение (Romo, Roy, 1957). Диаспор очень слабо реагирует с NaF, и
различия в поведении этих двух полиморфных модификаций по отношению
к NaF связаны с различиями в характере водородной связи.
В табл. 18 приведены два анализа бёмита. Дегидратация гиббсита
и других гидратов глинозема являлась объектом многочисленных
исследований. Среди недавних работ, посвященных этой теме, можно назвать
работы Руксби (Rooksby, 1951), Тертиана и Папе (Tertian, Рарёе, 1955),
Папе и Тертиана (Рарёе, Tertian 1955), Боэра с соавторами (Boer et al.
1954, 1956), Заалфельда (Saalfeld, 1958), Сато (Sato, 1959), Бриндли
и Накахиры (Brindley, Nakahira, 1959). При нагревании водные пары
атмосферы в гиббеитовых частицах создают гидротермальные условия,
благоприятные для образования бёмита. При 200—220° С кристаллы
растрескиваются и возникает безводная фаза (%-глинозем). Бёмит
разлагается при температуре около 300° С, переходя в 7-глинозем. Если размер
частиц гиббсита очень мал, гиббеит сразу переходит в у-глинозем, минуя
промежуточную фазу бёмита. (Структурные взаимоотношения между
глиноземом и бёмитом были рассмотрены выше.) Эти реакции можно

132
Гидроокислы
Таблица 18
ХИМИЧЕСКИЙ СОСТАВ БЁМИТА
SiO2
TiO2
А12О3
Fe2O3
Ga2O3
MgO
CaO
H2O
Сумма
Np
Nm
Ng
2V
УД. в.
1
2,11
—
81,60
0,58
0,05
—
0,26
15,31
99,91
1,646
—
1,661
80°
3,019
2
2,95
0,04
80,60
0,72
—
0,02
0,14
15,67
100,14
—
—
—
—
Количества ионов
те на
А1
Fe+з
ОН
2 (О, ОН)
1
0,981
0,004
1,042
в пересче-
2
0,971
0,005
1,068
Бёмит иа нефелинового пегматита, Вишневые горы, Средний
Урал (Бонштедт-Куплетская, Влодавец, 1945).
Бёмит в каолиновом минерале, Эбара, город Хидака, Киносаки,
префектура Хиого, Япония (Ota, Yamaraoto, 1957). Аналитики
Т. Ота и Т. Ямомото.
представить следующим образом:
140-200° С
а-А12О3-ЗН2О >
Гиббсит
Y-A12O3
Бёмит
Y-A12O3-H2O
Бёмит
300° С
Y-A12O3 + H2O.
у-Глинозем
Никаких признаков существования гидратов глинозема, содержащих
менее одной молекулы воды, не было обнаружено. Изучение кинетики этих
процессов (Eyraud, Goton, 1954; Brindley, Nakahira, 1959) показало, что
реакция гиббсит -*■ бёмит имеет период индукции и ее энергия активации
колеблется от 31 до 35 ккал/мол. Дифференциальные термограммы бёмита
очень близки к соответствующим кривым диаспора и имеют один крупный
эндотермический пик, который в зависимости от размера частиц и других
условий эксперимента меняется в пределах от 450 до 580° С. Кроме того,
на кривых иногда отмечается небольшой экзотермический пик при
350—950° С, соответствующий переходу y-A12O3-> 9-A2O3
(Mackenzie, 1957).
Гидротермальное изучение равновесия в системе А12О3 — Н2О
проводилось Лаубенгейером и Вейсом (Laubcngayer, Weisz, 1943) и в более
широких масштабах Эрвином и Осборном (Ervin, Osborn, 1951), которые
установили, что поле устойчивости бёмита ограничено температурами
от 130 до 300° С при давлениях, превышающих 2000 фунт/кв. дюйм
(~140 кг/см2) (фиг. 10). Поля устойчивости байерита или у-А12О3 не были

Бежит 133
установлены. Кеннеди (Kennedy, 1959) повторно изучил систему А12О3 —
Н2О в пределах температур от 100 до 600° С и давлений паров воды от 5000
до 40 000 атм (от 350 до 2800 кг/см2). Полученные им результаты
изображены на фиг. 11. По мнению Кеннеди, бёмит всегда метастабилен и
предполагаемые его границы с гиббситом, диаспорой и корундом указывают
лишь на очень малые скорости реакций и не являются истинными
равновесными границами.
Изучение системы MgO — А12О3 — Н2О (Roy et al., 1953) показало,
что при добавке MgO в систему А12О3 — Н2О равновесия фаз в этой системе
не сдвигаются. Было установлено, что при температуре ниже 275° С
бёмит находится в равновесии с бруситом и, если эти образцы не
соприкасаются с кристаллами диаспора, бёмит обнаруживается в поле диаспора.
В системе Li2O — А12О3 — SiO2 — Н2О бёмит и -у-глинозем наряду с
другими фазами образуются в пределах температур от 150 до 450° С (Ваггег,
White, 1951). По данным Пепплера и Уэллса (Peppier, Wells, 1954),
в системе СаО — А12О3 — Н2О при температурах от 50 до 250° С гиббсит
стабилен ниже 150° С, а бёмит встречается выше этой температуры.
Близкие результаты были получены при изучении этой системы в более
широких пределах Маджумдаром и Роем (Majumdar, Roy, 1956), которые обна-.
ружили диаспор вместе с бёмитом или без него при температуре вЪШе 300° С.
При электролизе кислых растворов A12(SO4K с добавкой некоторого
количества ионов Ва или растворов А1С13 в присутствии ионов Na
на катоде осаждается бёмит. Из нейтральных растворов такого же состава
получен гиббсит (Le Peintre, 1948; см. также Cailliere, Henin, 1948).
Кристаллы бёмита образуются при нагревании подкисленных HNOs
растворов A1(NO3K до температур 320—360° С при давлении 200—300 атм.
Бёмит, использованный Миллиганом и Мак-Ати (Milligan, McAtee, 1956)
для структурных исследований, был получен из 0,1 в. раствора
хлористого алюминия и сернокислого алюминия с небольшим избытком
аммиака. Осадок затем нагревался в бомбе в течение нескольких дней
при температуре 350—400° С и давлении 5000—6000 фунт/кв. дюйм
(~350—420 кг/см2). При гидротермальном изменении мусковита в парах
воды внутри водомерных трубок (при 315° С, давлении 100 бар, рН от 11
до 11,5) образуются диаспор, идиоморфные пластинки бёмита, гематит
и минерал типа шпинели (Holser, 1956). Было обнаружено, что бёмит
адсорбирует молибдат алюминия из раствора с рН от 4 до 5,5 (Jones,
Milne, 1956).
Оптические и физические свойства
Большинство природных и синтетических образцов бёмита имеет
субмикроскопическую текстуру, и до недавнего времени оптические
и физические свойства бёмита были изучены слабо. Однако один из
природных необычно хорошо окристаллизованных образцов бёмита (табл. 18,
анал. 1) имел Np 1,646, Ng 1,661,+2V 80° и уд. в. 3,019. У бёмита,
синтезированного в виде крупных кристаллов (Ervin, Osborn, 1951), Np 1,649,
Nm 1,649, Ng 1,665. Эти величины показывают, что бёмит оптически
положителен, но позволяют предполагать, что бёмит имеет меньший, чем
приведенный выше, угол 2V. Крупные синтетические и природные
кристаллы бёмита характеризуются таблитчатым габитусом, вероятно,
по {001}. По данным электронной микроскопии тонкодисперсный бёмит
имеет такой же облик кристаллов. В ряде работ приводится различная

134 Гидроокислы
оптическая ориентировка бёмита. Бонштедт-Куплетская и Влодавец
A945) дают ориентировку Np = х, Ng = z, но приводимое ими отношение
осей а : Ъ : с = 0,41 : 1 : 0,64 не согласуется с рентгеновскими данными
по определению параметров элементарной ячейки, дающими отношение
а : b : с = 0,320 : 1 : 0,2420. Если исходить из предположения, что
истинный параметр а был взят ими как с/2, то ориентировка по отношению
к рентгеновской элементарной ячейке будет Ng = х. Такие соотношения
хорошо выдерживаются для железистого аналога бёмита — лепидокро-
кита — с ориентировкой Np = у, Nm = z, Ng = х. Вероятно, и бёмит
имеет такую же ориентировку. Бёмит обладает хорошей спайностью
по {010} — плоскости, разделяющей структурные слои А1 — О(ОН)-окта-
эдров. Адлер (Adler, 1950) сравнил инфракрасные спектры поглощения
бёмита со спектрами поглощения диаспора, гиббсита, брусита, корунда
и аналогичных соединений железа.
Диагностические признаки
Бёмит имеет более низкие, чем диаспор, и более высокие, чем гиббсит,
показатели преломления, а двупреломление у него ниже, чем у диаспора
и корунда. Однако большинство образцов бёмита настолько
тонкодисперсно, что для их диагностики оптические методы могут иметь лишь
ограниченное значение, и для точного определения бёмита необходимы данные
порошковых рентгенограмм.
Парагенезис
Бёмит, иногда вместе с диаспорой, встречается в большинстве
бокситов. Хотя бокситы содержат также и другие окислы и гидроокислы
алюминия и железа, бёмит часто является их основным компонентом.
Бокситы образуются при выветривании в тропических условиях, когда алюмо-
силикатные породы сначала превращаются в глины, которые затем
подвергаются десилификации *. Значение присутствия в некоторых бокситах
диаспора вместо бёмита рассмотрено на стр. 125. Бёмит встречается также
в латеритах и в огнеупорных глинах (например, в Эршире; Lapparent,
1935). В этих породах, так же как и в бокситах, бёмит тесно связан с
глинистыми минералами. Среди продуктов изменения нефелина обнаружены
бёмит, диаспор и гиббсит (Бонштедт-Куплетская, 1947).
ЛИТЕРАТУРА
Adler Н. Н., 1950. Infra-red spectra of reference clay minerals, Section I, Am. Petrol.
Inst. Project 49, Clay mineral standards, Prelim. Rep. No. 8, Columbia Univ.,
New York.
В a r r e r R. M., White E. A. D., 1951. The hydrothermal chemistry of silicates,
Part I, Synthetic lithium aluminosilicates, Journ. Chem. Soc. London, 1267.
Boer J. H. de.Fortuin J. M. II., SUggerda J. J., 1954. The
dehydration of alumina hydrates, I and II, Kon. Ned. Wetensch. Amsterdam, 57B,
170, 434.
* Вряд ли эти представления правильны. Последние исследования говорят
скорее об образовании сначала свободных водных окислов алюминия, а затем в
результате их силификации различных глин (каолина). См. «Вопросы геологии и минералогии
бокситов», изд-во «Мир», М., 1964.— Прим. ред.

Бёмит 135
Boer J. H.de, Steggerda J. I., Z wie tering P., 1956. The dehydration
of alumina hydrates, III, Kon. Ned. Wetensch. Amsterdam, 59B, 435.
Бонштедт-. Куплетская Э. М.,- 1947. О гидратах глинозема из
нефелиновых пегматитов Вишневых гор (Средний Урал), Зап. Всесоюзн. минер, о-ва,
сер. 2, 76, 239—248.
Бояштедт-Куплетская Э.М., Влодавец Н. И., 1945. Бёмит из
нефелиновых пегматитов Вишневых Гор на Среднем Урале, Докл. АН СССР,
49, № 8, 611—613.
В о s m a n s H., Michel P., 1959. Etude de cristaux de boehmite par microscopie
et diffraction electroniques, Compt. Rend. Acad. Sci. Paris, 249, 1532.
Brindley G. W.,Nakahira M., 1959. X-ray diffraction and gravimetric study
of the dehydration reactions of gibbsite, Zeit. Krist., 112, 136.
Cailliere S., Henin S., 1948. Sur la preparation ei quelques characteres d'une
serie d'aluminates hydrates, Compt. Rend. Acad. Sci. Paris, 226, 580.
Ervin G.,Osborn E.F., 1951. The system A12O3 — H2O, Journ. Geol., 59, 381.
E w i n g F. J., 1935. The crystal structure of lepidocrocite, Journ. Chem.-Phys., 3, 420.
Eyraud C.,Goton R., 1954. Etude cinetique de la dissociation thermique d'hyd-
rates d'alumina, Journ. Chim. Physique, 51, 430.
Goldstaub M. S., 1936. Quelques observations sur la boehmite, Bull. Soc. Frang.
Min., 59, 348.
H о с a r t R., Lapparent J. de, 1929. Sur la boehmite des bauxites, Compt.
Rend. Acad. Sci. Paris, 189, 995.
Holm C. H.,Adams С R., I b e г s J.A., 1958. The hydrogen bond in boehmite,
Journ. Phys. Chem., 62, 992.
H о 1 s e r W. Т., 1956. Hydrothermal alteration of muscovites in steam gage-glasses,
Am. Mineral., 41, 799.
Jones L. H. P., M i 1 n e A. A., 1956. Aluminium molybdate and its formation in
clay minerals, Nature, 178, 1115.
Kennedy G. C, 1959. Phase relations in the system A12O3 — H2O at high
temperatures and pressures, Am. Journ. Sci., 257, 563.
К г о о n D. J., S t о 1 p e C. v. D., 1959. Positions of protons in aluminium hydroxides
derived from proton magnetic resonance, Nature, 183, 944.
Lapparent J. de, 1935. Les hydroxydes d'aluminium des argiles bauxitiques
de Г Ayrshire (Ecosse), Bull. Soc. Franc. Min., 58, 246.
L a u b e n g а у е г A. W,, Weisz R. S., 1943. A hydrothermal study of equilibria
in the system alumina — water, Journ. Am. Chem. Soc, 65, 247.
Legrand C, Tertian L.,Tertian R., 1953. Etude des melanges boehmite-
hydrargillite, Compt, Rend. Acad. Sci. Paris, 236, 392.
Le Peintre M., 1948. Sur une mode de formation de boehmite par electrolyse, Compt.
Rend. Acad. Sci. Paris, 226, 1370.
Mackenzie R. C, 1957. The differential thermal investigation of clays, Min. Soc,
London.
M a j u m d a r A. J., R о у R., 1956. The system CaO — A12O2 — H2O, Journ. Am.
Ccram. Soc. 39, 434.
Milligan W. O.,McAtee J.L.,1956. Crystalstructure of 7-АЮОН andy-ScOOH,
Journ. Phys. Chem., 60, 273.
Ota Т., Yamamoto Т., 1957. Boehmite in some «Roseki» deposits, Journ. Min.
Soc. Japan, 3, 322.
Papee D.,Tertian R., 1955. Etude de la decomposition thermique de l'hydrar-
gillite et de la constitution de Talumine activee, Bull. Soc. Chim. France, 983.
Peppier R. В.,Wells L. S., 1954. The system lima, alumina, and water from 50°
to 250° C, Journ. Res. Nat. Bur. Standards, U. S. A., 52, 75.
R e i с h e r t P. P., Yost W. J., 1946. The crystal structure of synthetic boehmite,
Journ. Chem. Phys., 14, 495.

136 Гидроокислы
Romo L. A., R о у R., 1957. Studies of the substitution of OH~ by F~ in various
hydroxylic minerals, Am. Mineral., 42, 165.
Rooksby H. P., 1951. X-ray identification and crystal structure of clay minerals,
Chap. X, 244, Min. Soc, London.
Roy D. M., Roy R., О s b о г n E. F., 1953. The system MgO — A12O3 — H2O
and influence of carbonate and nitrate ions on the phase equilibria, Am. Journ.
Sci., 251, 337.
S a a 1 f e 1 d H., 1958. The dehydration of gibbsite and the structure of a tetragonal
V-A12O3, Clay Min. Bull., 3, 249.
Sato Т., 1959. The dehydration of alumina trihydrate, Journ. Appl. Chem., 9, 331.
Schloemer H., 1954. Hydrothermal-synthetische Umwandlungserscheinungen
des Muskowit, Fortschr. Min., 32, 38.
Tertian R., P a p ё е D., 1955. Schema des transformations thermiques des hydrates
d'alumine, Compt. Rend. Acad. Sci. Paris, 241, 1575.
W e i s e г Н. В., Milligan W. O., 1940. An electron diffraction study of hydrous
oxides amorphous to X-rays, Journ. Phys. Chem., 44, 1081.

Гётит
a-FeO ОН
РОМБИЧЕСКИЙ(—)
2,260-2,275
2,393—2,409
2,398—2,515
Np
Nm
Ng
Ng — Np
—2V
0,138—0,140
0—27°
Па. о.о,
д~я Для телтого,
„росного зиююгои синего
света я*™1
Пл. о. о. A00) для красного света
@01) для зеленого света
Острая биссектриса всегда _L@10)
Дисперсия Крайне резкая
Уд. в. 4,3
Тв. 5-5,5
Спайность По {010} совершенная, по {100} ясная
Цвет Желтовато-бурый до красного; в шлифах желтый до оранжево-
красного. В отраженном свете серый с умеренной анизотропией
Плеохроизм Различен, в желтых и оранжевых тонах, абсорбция Np > Ng > Nm
Элементарная а 4,59, Ь 9,94, с 3,02 А.
ячейка Z = 4. Пространственная группа РЬпт
Растворяется в НС1. Черта желтая. При дегидратации переходит в a-FeaO3
Гётит — очень распространенный минерал, часто образуется при
выветривании железосодержащих минералов или в результате прямого
осаждения окислов железа в болотах, источниках и т. д. Назван в честь поэта
и философа Гёте. Это название первоначально было дано y-FeO-OH —
лепидокрокиту, но затем его начали применять для обозначения а-формы,
и по традиции оно сохранено за этим минералом (Palache et al., 1944).
Химмель (Himmel, 1939) предложил называть гётит (a-FeQ-OH) a-гёти-
том, а лепидокрокит у-гётитом. Ксантосидерит, вероятно, идентичен
гётиту (нем. JVadeleisenerz).
Структура
Гольдштауб (Goldsztaub, 1932) показал, что структура гётита
аналогична структуре диаспора (АЮ-ОН), а элементарная ячейка содержит
четыре молекулы FeO-OH. В основном структура гётита состоит из ионов
кислорода, расположенных по закону плотнейшей гексагональной
упаковки; в октаэдрических промежутках между ионами кислорода лежат
ионы железа. Более точные параметры структуры гётита приведены Хоппе
(Норре, 1940). Позднее структурные исследования гидроокислов железа,
включая гётит, были выполнены Глемсером (Glemser, 1959), который при-

138
Гидроокисла
вел инфракрасные спектры поглощения и данные измерений протонного
магнитного резонанса, и Берналом с соавторами (Bernal et al., 1959),
которые изучали структурные взаимоотношения минералов гидроокиси
железа и их образование из Fe(OHJ. При дегидратации гётит переходит
в гематит. Гольдштауб (Goldsztaub, 1931) показал, что это изменение
носит псевдоморфный характер. Позднее этот вопрос рассматривался
Франкомбом и Руксби (Francombe, Rooksby, 1959). При переходе гётита
в гематит направления [100], [010] и [001] гётита становятся
соответственно направлениями [001] [110] и [110] в тригональной элементарной
ячейке гематита.
Химизм
Большинство анализов гётита (табл. 19) указывает на присутствие,
кроме РегОз и Н2О, определенного количества БЮг, которая почти всегда
связана с примесями и загрязнением образца. В структуре гётита железо
может замещаться марганцем. Волокнистый или массивный гётит может
содержать значительные количества адсорбированной воды,
Гётит получен искусственно при окислении растворов железистых
соединений или в результате медленного гидролиза солей окиси железа
(Weiser, Milligan, 1935b). Бём (Bohm, 1925) показал, что свежеосажденная
Т а б лица 19
ХИМИЧЕСКИЙ СОСТАВ ГЁТИТА
Fe2O3
SiO2
CaO
H2O
Сумма
Np
Nm
Ng
Уд. в.
1
89,65
0,36
10,19
100,20
2,394
2,400
4,264
2
89,03
0,70
10,22
99,95
4,250
3
88,65
1,25
Сл.
9,97
99,87
2,217
2,346
2,356
4
88,24
1,07
10,54
99,85
4,172
5
82,95
2,16
0,39
10,98
«99,75»
—
Количества ионов в пересчете на 8 (О, ОН)
А1
Fe+з
ОН
3,992
4,022
3,982
4,052
4,003
3,991
3,942
4,174
0,041 X
3,804/3
4,464
1. Гётит, округ Эль-Пасо, Колорадо (Posnjak, Merwin, 1919).
2. Гётит, Корнуолл (Posnjak, Merwin, 1919).
3. Волокнистый гётит, фридрихрода, Тюрингия (Schwlersch, 1933). Среднее
из двух анализов.
4. Волокнистый гётит, Даймоид-Хилл, остров Род, США (Posnjak, Merwin, 1919).
5. Гётит из выветрелой части контактно метасоматического магнетитового
месторождения, рудник Такапокура, префектура Фукусима, Япония (Takeuchi,
Nambu, 1958). (Кроме того, в анализе AI2O3 0,57, НгО" 2,30, S 0,8.)

_____ Гётит 139
гидроокись железа аморфна; после постепенного высушивания она
превращается в гематит, а при нагревании с КОН дает гётит. Маккензи и Мелдау
(Mackenzie, Meldau, 1959) установили, что гели, полученные при быстрой
добавке NH4(OH) к раствору FeCl3, состоят из аморфного материала
и кристаллического гётита. В процессе старения этого осадка при любых
величинах рН гётит растет в виде игольчатых кристаллов, но при более
высоких значениях рН скорость роста увеличивается. На кривой
равновесия гематит — гётит экспериментально при температуре 170° С и
давлении 906 бар была определена точка, позволяющая оценить стабильные
взаимоотношения реакции гематит + Н2О = 2 гётит (Schmalz, 1958).
В присутствии чистой воды гётит стабилен при всех температурах в
интервале между 0 и 100° С. Наличие в растворе обычных минеральных солей
делает гематит неустойчивым по отношению к гётиту при температурах
ниже 70° С. Хотя обычно гётит сам является продуктом изменения,
по гётиту псевдоморфно может развиваться гематит (Spencer, 1919).
По этому вопросу см. также работу Смита и Кидда (Smith, Kidd, 1949).
Хорошо окристаллизованный гётит дает дифференциальные
термограммы с одним эндотермическим пиком при температуре 350—390° С.
Плохо окристаллизованные образцы, кроме того, дают пики при 300° С
или при еще более низких температурах (Mackenzie, 1957). Отмечалось,
что присутствие более 2,5% аморфного SiO2 или кварца значительно
понижает температуру фазового перехода гётита (Dasgupta, 1955). Фрайкомб
и Руксби (Francombe, Rooksby, 1959) структурно проследили
дегидратацию гётита и его переход в гематит.
Оптические и физические свойства
Угол оптических осей гётита изменяется в зависимости от длины
волны света и температуры, причем при нормальных температурах для
длин волн от 610 до 620 .ии. гётит одноосный отрицательный. Для красного
света плоскость оптических осей A00), а для желтого, зеленого и
синего света @01) (Posnjak, Merwin, 1919). При температуре 59° С гётит
одноосен для света с длиной волны 578 м\х. Гётит часто встречается в виде
волокнистых разностей, которые могут давать аномальные оптические
эффекты благодаря тонким пленкам примесей между волокнами и.
субпараллельной ориентировке волокон по оси [001] (Posnjak, Merwin,
1919). Данные по оптическим свойствам гётита в отраженном свете
приводятся Капдекоммом (Capdecomme, 1946) и Бови и Тейлором (Bowie,
Taylor, 1958). Согласно последним авторам, твердость гётита по Викерсу
колеблется от 525 до 824, причем более высокие значения относятся
к крупнокристаллическому материалу.
Гётит с крестообразными двойниками описан из бокситов (Lappa-
rent, 1930).
Диагностические признаки
Гётит может быть спутан главным образом с гематитом и лепидокро-
китом. От гематита его отличает желтая черта, а от лепидокрокита цвет.
Гётит почти желтый, а лепидокрокит имеет буроватый оттенок. Более
точная идентификация гётита может быть произведена на основании
порошковых рентгенограмм или в иммерсионных средах с высокими пока-

140 Гидроокислы,
зателями преломления. Порошковые рентгенограммы водных окислов
железа приводятся Руксби (Rooksby, 1951). Хорошо окристаллизованный
гётит обладает намного меньшим углом 2V, чем лепидокрокит; 2V гётита
также меньше, чем у ильваита, CaFe^ Fe+3@H)Si208, который, кроме
того, обнаруживает более сильный, чем гётит, плеохроизм. Гётит
характеризуется значительно большей дисперсией, чем лепидокрокит. При
дегидратации он переходит в гематит (a-Fe2O3), в то время как
лепидокрокит при дегидратации дает кубический магнитный маггемит (v-Fe2O3)T
обладающий структурой типа шпинели.
Парагенезис
Гётит — очень распространенный минерал, образующийся при
выветривании таких железосодержащих минералов, как сидерит, магнетит,
пирит и т. д. Обычно он возникает в окислительных условиях.
Значительная часть материала, ранее считавшегося лимонитом, в
действительности представляет собой гётит. Латериты, кроме гематита, содержат
гётит. В желтой охре пигментом является гётит. В почвах в условиях
гумидного климата гётит — устойчивая форма окислов железа (Schwert-
mann, 1959).
Гётит образуется также в результате прямого осаждения из морских
и метеорных вод и встречается в болотах и источниках. Гётит ассоциирует
с гематитом, лепидокрокитом, пиролюзитом, псиломеланом, манганитом,
кальцитом и кварцем. В некоторых промышленных осадочных железных
рудах гётит является основным компонентом, как, например, в Лотаринг-
ском бассейне Франции. В районе Ноб-Лейк, Канада, отмечается местное
обогащение метаморфических железных руд, сопровождающееся
выщелачиванием кремнезема и привносом гётита по трещинам (Choubersky,
1958). Первичный гипогенный гётит, отложенный в последнюю стадию
минерализации вместе с кварцем и сидеритом, описан Эдвардсом (Edwards,
1956), по мнению которого, гётит образовался в результате реакции
поздних рудных растворов с ранее отложенным пиритом. Экспериментальные
исследования показали, что гётит стабилен в присутствии чистой воды
в интервале температур от 0 до 100° и сохраняет стабильность в морской
воде. Гематит будет формироваться в качестве стабильной фазы только
при относительной влажности менее 60% (Schmalz, 1958).
Описан гётит, содержащий включения гематита в виде отдельных
пластинок (Bose, 1958), причем пластинки гематита ориентированы таким
образом, что их обычная ось перпендикулярна оси гётитовых волокон.
Литература (см. стр. 145).

Лепидокрокит
Y-FeO ОН
РОМБИЧЕСКИЙ (—)
Np 1,94
Nm 2,20
Ng 2,51
Ng — Np 0,57
—2V 83°
Np = y, Nm = z, Ng = x
Пл. о. о. @01)
Дисперсия Слабая
Уд. в. 4,09
Тв. 5
Спайность По {010} совершенная, по {100} и {001} ясная
Цвет Буроватый до красного; в шлифах желтый до оранжевого и
красного. В отраженном свете серовато-белый с сильной
анизотропией
Плеохроизм Сильный, абсорбция Np < Nm < Ng от светло-желтой до
оранжево-красной
Элементарная а 3,87, Ъ 12,53, с 3,06 А
' ячейка Z = 4. Пространственная группа А тат
Растворяется в НС1. Черта оранжевая. При дегидратации переходит в v-Fe3O3
Лепидокрокит более редок по сравнению с гётитом, хотя эти минералы
встречаются в близких парагенезисах и могут присутствовать вместе.
Название минерала происходит от греческих слов lepidos, чешуя, и krokis,
волокно, и связано с перистым или чешуйчатым габитусом его кристаллов.
Первоначально минерал был назван гётитом, но позже было показано, что
материал из типичного месторождения отличается от a-FeO-OH, в связи
с чем название «гётит» было сохранено за этим последним более обычным
минералом. Пирросидерит (или пироСидерит) и гидрогётит (вероятно,
3Fe2O3-4H2O) идентичны с лепидокрокитом (нем. Rubinglimmer).
Добавочная вода в гидрогётите, по-видимому, является адсорбированной
(Posnjak, Merwin, 1919).
Структура
Лепидокрокит из Эйзерфельда, Вестфалия, был структурно
исследован Эвингом (Ewing, 1935), который показал, что минерал состоит из
кислородных октаэдров, в центре которых располагаются атомы железа. Эти
октаэдры соединены друг с другом противоположными по диагонали
ребрами и образуют цепи, параллельные оси х. Цепи в боковом
направлении соединяются общими вершинами октаэдров и дают слои,
параллельные @10). Слои соединяются друг с другом водородными связями. Слабая
связь между слоями выражается совершенной спайностью по {010}.
Структура лепидокрокита близка к структуре бёмита (фиг. 14).

142
Гидроокислы
Химизм
Лепидокрокит диморфен с гётитом и состоит из одноосновной окиси
железа FeO-OH (табл. 20). Как и в гётите, в лепидокроките часто
присутствуют примеси, в том числе следы SiO2 и СО2, а некоторое количество
Мп+3 может замещать Fe+3. Лепидокрокит может быть синтезирован при
медленном окислении разбавленных растворов солей закиси железа
и при окислении гидратов Fe2S3 или 3Fe2O3-2FeO. При нагревании
кристаллов FeOCl в воде лепидокрокит образует псевдоморфозы по этим
Та б лиц а 20
ХИМИЧЕСКИЙ СОСТАВ ЛЕПИДОКРОКИТА
Fe2O3
SiO2
н2о
Сумма
89.90J
—
10,77
100,67
2
88,91
0,22
10,93
100,06
3
88,11
—
11,97
100,08
83
1
11
99
4
,52
,02
,62
,52
Количества ионов в пересчете па 8 (О,ОН)
Л1
Fe+з
ОН
3,940
4,182
3,912
4,264
3,806
4,582
0,113 |
3,683 J 6'
4,542
80
1. Лепидокронит, рудник Элеонор, Дюнсберг, Гессен (Willmann, 1921).
2. Лепидокрокит, Гердорф, Зиген (Schwiersch, 1933). Среднее из двух анализов.
3. Лепидокрокит, рудник Элеонор, Дюнсберг, Гессен (Willmann, 1921).
4. Лепидокрокит, рудник Абесиро, префектура Аомори, Япония (Tafccucni,
Nambu, 1955). Аналитик М. Намбу (Кроме того, в анализе AI2O3 1,64, НгО-
1,72.)
кристаллам. Бернал с соавторами (Bernal et al., 1959) рассмотрели все
стадии окисления железа от Fe(OHJ через гидроокись приблизительного
состава Fe3(OH)8 до Y-FeO-OH. При дегидратации лепидокрокита
нагреванием получается Y-Fe2Q3 (маггемит), являющийся ферромагнетиком.
На кривых дифференциального термического анализа лепидокрокита
отмечается эндотермический пик при температуре около 350° С,
переходящий затем в небольшой экзотермический пик при 370—500° С,
вызванный превращением Y-Fe2O3 в a-Fe2O3 (Kulp, Trites, 1951). Однако Келли
(Kelly, 1956) показал, что аналогичную кривую может давать плохо
окристаллизованный гётит.
Оптические и физические свойства
Лепидокрокит сильно плсохроирует от желтого до
оранжево-красного цвета; схема абсорбции Np < Nm < Ng. Свойства лепидокрокита
в отраженном свете приводятся Капдекоммом (Capdecomme, 1946).

Лепидокрокит 143
а также Бови и Тейлором (Bowie, Taylor, 1958). Твердость лепидокрокита
по Викерсу, по данным последних авторов, колеблется в пределах от 690
до 782. Орсел (Orcel, 1946) показал, что лейсты лепидокрокита имеют
максимальную отражательную способность в направлении удлинения
и что лепидокрокит можно отличить от гётита по высокой анизотропии.
Диагностические признаки
По сравнению с гётитом лепидокрокит имеет больший угол 2V,
значительно меньшую дисперсию и максимальную абсорбцию параллельно
удлинению волокон. В отраженном свете лепидокрокит обнаруживает
высокую анизотропию. Черта у лепидокрокита желтая, а у гематита —
красная. Дегидратация лепидокрокита при 300° С дает Y-Fc2O3 (магге-
мит), являющийся ферромагнетиком, а при дегидратации гётита
образуется парамагнитный а-РегОз (гематит). Кривые дифференциального
термического анализа лепидокрокита и гётита близки, но на кривой
лепидокрокита имеется небольшой экзотермический пик при 370—500° С.
Парагенезис
Подобно гётиту, лепидокрокит обычно образуется в окислительных
условиях в качестве продукта окисления железосодержащих минералов.
В бурой охре лепидокрокит является пигментом; кроме того, он может
встречаться в смеси с гётитом. В табл. 20 приведен анализ (анал. 4)
лепидокрокита из зоны, окружающей пиритовую конкрецию; этот лепидокрокит
в свою очередь замещается зоной гётита (Takeuchi, Nambu, 1955).
Литература (см. стр. 145).

Лимонит
FeO ОН
АМОРФНЫЙ ИЛИ СКРЫТОКРИСТАЛЛИЧЕСКИЙ
N 2,0-2,1
Уд. в. 2,7-4,3
Тв. 4-4,5
Цвет Желтый, бурый, оранжево-бурый и буровато-черный. Некоторые
почковидные формы могут иметь зеленые или красные пятна иризации
Черта Желтая до буро-красной
Массивный, землистый или реже стекловидный.
Растворяется в HG1
Несмотря на то что первоначально лимониту приписывалась
определенная формула BFe2O3-3H2O), было показано, что он состоит главным
образом из скрытокристаллического гётита или лепидокрокита и
адсорбированной ими воды; кроме того, может присутствовать некоторое
количество гематита. В настоящее время термин «лимонит» используется
в качестве полевого термина для обозначения плохо окристаллизованных
водных окислов железа, реальный состав которых неизвестен. Название
«лимонит» происходит от греческого leimon, луг, в связи с частым
нахождением минерала в заболоченных лугах и болотах.
Химизм
Анализы лимонита (табл. 21), кроме различных количеств воды, часто
указывают на присутствие других элементов, что обусловлено наличием
Таблица 21
ХИМИЧЕСКИЙ СОСТАВ ЛИМОНИТА
Ге2О3
А12О3
SiO2
TiO2
FeO
CaO
p2o5
H2O
Сумма
l
83,59
—
2,93
—
—
0,81
—
12,67
100,00
2
79,34
1,56
4,80
—
—
—
0,93
13,34
99,97
3
73,74
6,80
2,91
0,27
0,17
0,04
—
14,17
100,00
Сталактит лимонита, Ракош, Гёмёр (Vavrinecz,
1932).
Лимонит, рудник Северный Стар, северо-западнее
Синойя, район Ломагунди, Южная Родезия (Gol-
ding, Phaup, 1936). Аналитик И. Голдинг.
Лимонит из болотной железной руды, Мораманга,
Мадагаскар (Lacroix, 1923). Аналитик Ро. (Кроме
того, в анализе НгО- 1,90.)

Лимонит 145
тонкой смеси водных окислов железа с коллоидальным кремнеземом,
фосфатами, глинистыми минералами и продуктами разложения
органического вещества, а также с небольшими количествами гидроокислов
алюминия.
Оптические и физические свойства
Обычно лимонит изотропен, но может иметь аномальное двупреломле-
ние до 0,04. В проходящем свете он желтый, в отраженном свете
обнаруживает различные оттенки бурого, красного или буровато-красного цвета.
Пэлач с соавторами (Palache et al., 1944) отметили, что лимонит может
адсорбировать иммерсионную жидкость; это приводит к кажущемуся
увеличению показателя преломления, если минерал долго лежит в жидкости.
Парагенезис
Лимонит — вторичный минерал; он обычно является продуктом
изменения железосодержащих минералов, но может присутствовать
в любых породах. Лимонит встречается как биогенный осадок в болотах
и т. д., слагая часть болотных железных руд; кроме того, минерал обычен
в железных шляпах или выветрелых обнажениях многих металлоносных
жил и образует микроскопические частицы, окрашивающие другие
минералы. Он часто ассоциирует с гематитом и марганцевыми рудами.
Основным компонентом лимонита является гётит. Поваренных A952) рассмотрел
лимонитизацию железосодержащих сульфидов, карбонатов и силикатов.
Турьит, или гидрогематит, представляет собой гематит (a-Fe2O3)
с адсорбированной водой.
P-FeO-OH — искусственная полиморфная модификация, полученная
путем медленного гидролиза хлорного железа (Weiser, Milligan, 1935a).
Она представляет собой желтый ромбический минерал с параметрами
элементарной ячейки а 10,28, b 10,60, с 3,05 Л (Kratky, Nowotny, 1938).
6-FeOOH — искусственная магнитная гексагональная полиморфная
разновидность, полученная при быстром окислении гидроокиси закисного
железа. Структура определена Франкомбом и Руксби (Francombe, Rooksby,
1959); позже эта модификация изучалась Берналом с соавторами (Bernal
et al., 1959).
Гв2Оз-4Н2О—кристаллическая гидроокись железа (кубическая?);
получена при медленном гидролизе этилата железа (Thiessen, Кбрреп,
1931).
ЛИТЕРАТУРА
Albrecht W. H., Wedekind E., 1931. Kennzeichnung der verschiedenen
Arten von Eisen-3-oxygen und Eisen-3-oxyhydraten durch ihre unterschiedli-
chen Eigenschaften, III & IY, Zeit. anorg. Chem., 202, 205, 209.
Bernal J.D., Dasgupta D. R., M а.с k а у A. L., 1959. The oxydes and
hydroxides of iron and their structural unter-relationships, Clay Min. Bull., 4, 15.
В 6 h m J., 1925. tfber Aluminium- und Eisenhydroxyde, I, Zeit. anorg. Chem., 149,
203.
В о s e M. K., 1958. Goethite-hematite relation — an ore microscope observation, Am.
Mineral., 43, 989.
10 3av,i3 Я. 165

146 Гидроокислы
Bowie S. H. U., Taylor К., 1958. A system of ore mineral identification, Mining
Mag., 99, 265, 337.
Capdecomme L., 1946. Propriety optiques nouvolles de quelques minerals de fer
orthorhombiques, Bull. Soc. franc. Min., 69, 24.
Choubersky A., 1958. The operation of the Iron Ore Company of Canada, Trans.
Inst. Mining § Metall., London, 67, 33.
Dasgupta D. R., 1955. Effect of catalytic agents on the phase-transformation of
goethite, Proc. Nat. Inst. Sci., India, 21, A, 338.
Edwards А. В., 1956. Hypogenc goethite at Peko mine, N. Т., Australia, Am.
Mineral., 41, 657.
Ewing F. J., 1935. The crystal structure of lepidocrocite, Journ. Chem. Physics, 3,
421.
Francombe M. H., Hooksby H. P., 1959. Structure transformations effected
by the dehydration of diaspore, goethite and delta ferric oxide, Clay Min. Bull.,
4, 1.
Glemser O., 1959. Binding of water in some hydroxides and hydrous oxides, Nature,
183, 943.
Golding E.,Phaup A. E., 1936. Chemical analyses of the rocks, ores and
minerals of Southern Rhodesia, Bull. Geol. Surv. S. Rhodesia, № 29.
Goldsztaub S., 1931. Deshydratation des hydrates ferriques naturels, Compt.
Rend. Acad. Sci. Paris, 193, 533.
Goldsztaub S., 1932. Structure cristallino de la goethite, Compt. Rend. Acad. Sci.
Paris, 195, 964.
Himmcl H., 1939. Eisenoxydmonohydrat (Goethit), Zcntralbl. Min., Abt. A, 281.
H о p p e W., 1940. Ober die Kristallstruktur von а-АЮОН (Diaspor) und a-FeOOH
(Nadeleisenerz), Zeit. Krist., 103, 73.
Huttig G. F., Moldner H., 1931. Beitriige zur Kenntnis der Oxyhydrate,
XXXIV, Das System Eisen (II) oxyd/Wasser'und seine Obergange zu dem System
Eisen(III) oxyd/Wasser, Zeit. anorg. Chem., 196, 177.
Kelly W. C, 1956. Application of differential thermal analysis to identification of
the natural hydrous ferric oxides, Am. Mineral., 41, 353.
Kratky O.,Nowotny H., 1938. Zur Kristallstruktur von p-FeOOII, Zeit. Krist.,
100, 356.
К u 1 p J. L., T rites A. F., 1951. Differential thermal analysis of natural ferric
oxides, Am. Mineral., 36, 23.
L а с г о i x A., 1923. Mineralogie de Madagascar, III, Paris.
Lapparent J. de, 1930. Les mineraux des bauxites franchises, Bull. Soc. franc.
Min., 53, 255.
Mackenzie R.C., 1957. The oxides of iron, aluminium and manganese, in The
differential thermal investigation of clays, Min. Soc, London.
Mackenzie R. C, Meldau R., 1959. The ageing of sesquioxide gels, I, Iron
oxide gels, Mineral. Mag., 32, 153.
О re el J., 1946. Caracteres inicroscopiques de la lepidocrocite en lumiere polarisee
reflechie, Bull. Soc. franc. Min., 69, 42.
Palache C.,Berman H., Frondel C, 1944. Dana's System of Mineralogy,
seventh edit., 1, John Wiley, New York.
Peacock M. A., 1942. On goethitj and lepidocrocite, Trans. Roy. Soc. Canada, ser. 3,
36, sect. 4, 107 (М.Л. 9—43).
P о s n j а к E., M e г w i n II. E., 1919. The hydrated ferric oxides, Am. Journ. Sci.,
ser. 4, 47, 311.
Поваренных А. С, 1952. О процессе лимонитизации минералов железа, Минер.
сб. (Львовск. геол. о-во), JV» 6, 87—102.
Rooksby P. H., 1951. Oxydes and hydroxides of aluminium and iron, in X-ray
identification and crystal structures of clay minerals, Min. Soc, London.

Лимонит 147
Schmalz R. F., 1958. Thormodynamic calculations relating to the origin of red
beds, Bull. Geol. Soc. Am., 69, 1639 (abstract).
Schwertmann U., 1959. Die fraktionierte Extraktion der freien Eisenoxyde in
Boden, ihre mineralogischen Formen und ihre Entstehungsweisen, Zeit. Pfler-
niihr. Dung., 84, 194 (M.A. 14—246).
Schwiersch II., 1933. Tliermischer Abbau der naturlichon Hydroxyde des
Aluminiums und des dreiwertigen Eisens, Zugleich ein Beitrag zur Frage der Reak-
tioncn im fcston Zustande, Chemie der Erde, 8, 252.
Smith F. G.,Kidd D.J., 1949. Hematite-goethite relations in neutral and alkaline
solutions under pressure, Am. Mineral., 34, 403.
Spencer L. J., 1919. Mincralogical characters of turite (= turgitc) and some other
iron ores from Nova Scotia, Mineral. Mag., 18, 339.
Takeuchi Т., Nambu M., 1955. Journ. Min. Soc. Japan, 2, 167.
Takeuchi Т., Nambu M., 1958. Maghemite from Takanokura mine, Fulushima
Prefecture, Journ. Min. Soc. Japan, 3, 486.
Thiessen P. A., Koppen R., 1931. Ein kristallisiertes Ferriohxyd-4-Hydrat,
Zcit. anorg. Chcm., 200, 18.
Vavrinecz G., 1932. Asvanyelemzesek-Mineralanalysen, Magyar Chein. Folyoirat,
Budapest, 38, 140 (M.A. 5—379).
Weiscr H. В., M i 1 1 i g a n W. 0., 1935a. X-ray studies on the hydrous oxides, V,
Beta ferric oxide inonohydrate, Journ. Am. Chem. Soc, 57, 238.
Weiser H. В., Milligan W. O., 1935b. X-ray studies on the hydrous oxides,
VII, Ferric oxide, Journ. Physical Chem., 39, 25.
Willmann K., 1921. Die NatUrlichen Eisenoxydhyrate, Centralbl. Min., 673.
10*

СУЛЬФИДЫ
Пирит FeS2
КУБИЧЕСКИЙ
Уд. в. 4,95-5,03
Тв. 6—6,5
Спайность По {001} плохая
Двойникование Двойники прорастания по {011} с двойниковой осью [001]
Цвет Латунно-желтый; порошок черный; цвет черты зеленоватый или
буровато-черный; непрозрачен даже в тончайших краях
Элементарная в 5,417 А
ячейка Z = 4. Пространственная группа РаЪ
Нерастворим в НС1; в порошке растворяется в крепкой HNO3
Пирит — наиболее распространенный сульфидный минерал,
встречающийся в самых различных условиях. Близкая по свойствам
ромбическая диморфная разновидность такого же состава называется марказитом.
Термин «пирит» ведет свое начало от греческого риг, огонь, в связи
с искрами, высекаемыми из него при ударе. Для обозначения пирита
и марказита часто используется собирательное название «железный
колчедан», а для обозначения халькопирита — термин «медный колчедан».
Структура
Пирит имеет кубическую симметрию и элементарную ячейку с ребром
а ~ 5,42 А, пространственную группу РаЗ и Z = 4 (Bragg, 1914; Parker,
Whitehouse, 1932). Атомы Fe занимают вершины и центры граней куба,
а атомы S располагаются гантелеобразными парами, центры которых
проходят через середины ребер куба и его центр (фиг. 15). Четыре пары
связей S — S соответственно параллельны четырем непересекающимся
телесным диагональным направлениям. Каждый атом железа окружен
шестью атомами серы, расположенными в вершинах октаэдра (фиг. 16),
а каждый атом серы располагается на равном расстоянии от трех атомов
железа, которые образуют треугольную плоскую группу по одну сторону
от него. Средние точки пар атомов серы размещаются в структуре
по закону плотнейшей кубической упаковки, и атомы Fe занимают каждую
из образуемых ими октаэдрических полостей. По сравнению с другими
сульфидами структура пирита характеризуется очень плотной упаковкой.
Межатомные расстояния в ней составляют S — S 2,14 A, S — Fe 2,26 А.
По данным многочисленных рентгеновских исследований, длина
ребра куба синтетического пирита идеального состава принимает
значения в интервале от 5,416 до 5,419 А. Средняя величина этого параметра
для 11 образцов пирита из Швеции равна 5,147 A (Lindroth, 1946).
Исходя из значения а = 5,417 А при 26° С, Свенсон с соавторами (Swan-
son et al., 1955) вычислили для идеального состава величину плотности,'

Пирит
149
равную 5,012 г/см3. Предпринимались попытки корреляции размеров
элементарной ячейки с тонкими вариациями состава. Так, Лепп (Lepp,
1956) установил, что у образцов с низким содержанием серы ребро
элементарной ячейки меньше. Однако, вероятно, изменения величины а
в большей мере связаны с присутствием посторонних атомов, чем с
вариациями отношения Fe : S. Так, размеры ячейки увеличиваются при
замещении железа никелем (Bannister, 1940; Peacock, Smith, 1941). Такую же
структуру, как и пирит, имеют два других сульфида — NiS2 (ваэсит)
фиг. 15. Структура
(Strunz, 1957).
пирита
фиг. 16. Проекция структуры
пирита на плоскость @01),
иллюстрирующая октаэдрическую
координацию атомов Fe атомами S.
и CoS2 (катьерит) с параметром а 5,6793 и 5,5347 А соответственно, однако
Кларк и Каллеруд (Clark, Kullerud, 1959) показали, что FeS2 и NiS2
не образуют полной серии твердых растворов.
Кобальтин, (Со, Fe)AsS, и герсдорфит, (Ni, Fe, Co)AsS,
первоначально были отнесены к структурной группе пирита, но позднее выделены
из нее и совместно с ульманитом, NiSbS, отнесены к классу 23; при этом
допускалось, что во всех трех минералах присутствуют пары разных
атомов, замещающих пары одинаковых атомов серы в структуре пирита,
что приводит к снижению симметрии. По данным Пикока и Берри
(Peacock, Berry, 1940) и Пикока и Генри (Peacock, Henry, 1948), это
справедливо для ульманита, но в кобальтине и герсдорфите атомы As и S занимают
все подходящие положения беспорядочно, и структура этих минералов
полностью сопоставима со структурой пирита.
Полное определение структуры ульманита (Takeuchi, 1957) показало,
что в ней не только атомы S и Sb занимают самостоятельные положения,
но что атомы всех элементов — S, Sb, Ni — располагаются в положениях,
несколько смещенных по сравнению с соответствующими положениями
структуры пирита. Ульманит кубический, jP243, a 5,881 А. Оси симметрии
третьего порядка одноконечные (полярные); абсолютная конфигурация
атомов была определена Такеути с использованием Znifa-из л учения.
Онорато (Onorato, 1957) предполагает у кобальтина структуру, в которой
атомы As и S располагаются упорядоченно иным образом. Если в ульма-
ните каждая группа S — Fe — S пирита заменяется группой S — Ni — Sb,
в кобальтине группы S — Fe — S попеременно заменяются группами
As — Со — As и S — Со — S, в связи с чем его структура приобретает
моноклинную симметрию.

150
Сульфиды
Элементарная ячейка марказита пе имеет каких-либо очевидных
связей с ячейкой пирита, однако в их структуре встречаются близкие
сочетания атомов (Buerger, 1931; 1937а). Марказит ромбический,
пространственная группа Рппт, а 4,436, Ь 5,414, с 3,381 A, Z = 2. Часть структуры
показана на фиг. 17; видно сходство со структурой пирита в отношении
октаэдрической координации атомов Fe с атомами S. Ребро Ъ
элементарной ячейки марказита близко ребру куба пирита, и проекция структуры
IFe
О
фиг. 17. Схема структуры марказита.
Видны пары атомов S, у которых середины
соединяющих их отрезков расположены посредине
четырех ребер и в центрах двух граней
элементарной ячейки, и координационный октаэдр
атомов S вокруг Fe в объемном центре ячейки
(Buerger, 1937b).
марказита на плоскость A01) сходна с проекцией структуры пирита
на плоскость @01). В связи с этим не представляется неожиданным, что
у этих диморфных разновидностей часто встречаются сростки, в которых
плоскости A01) и @01) соответствующих минералов параллельны.
Химизм
В табл. 22 приведено несколько опубликованных химических
анализов пирита. Во многих случаях анализы дают лишь весовые проценты
Fe и S, а иногда только атомное отношение S : Fe. Во многих анализах
S : Fe <C 2,0, в связи с чем соотношения между свойствами и деталями
состава послужили объектом специальных исследований. Формулу
FeSjc (x -< 2,0) можно интерпретировать двояко: как структуру, в которой
определенные положения серы остаются вакантными, или как структуру,
в которой часть атомов Fe занимает положения серы. Измерения плотности
пирита с Эльбы (табл. 22, анал. 1) состава FeSli98 свидетельствуют, что
последнее объяснение более вероятно (Peacock, Smith, 1941). Однако
Каллеруд и Йодер (Kullerud, Yoder, 1959) утверждают, что чистота многих
проанализированных образцов вызывает сомнение и что в пределах
ошибок химического анализа и измерений параметров элементарной
ячейки в чистом пирите отношение серы к металлу составляет 2,00 : 1,00.
Аналогичные выводы были получены и для марказита, который, таким

Пирит 151
образом, следует рассматривать как строго диморфную разновидность
пирита.
Обзор литературы, касающейся вопроса о малых примесях,
встречающихся в пирите, марказите и других сульфидах, был дан Флейшером
(Fleischer, 1955). Кроме железа и серы, в пирите часто отмечаются
небольшие содержания других элементов, но обычно последние присутствуют
в виде примеси других минералов (например, медь в халькопирите, свинец
в галените, мышьяк в арсенопирите, цинк в сфалерите). Однако возможно,
что очень небольшие количества этих элементов могут находиться в пирите
в виде твердого раствора.
Золото, определяемое во многих образцах пирита, обычно содержится
в них в количестве менее 10 ч. на млн. Гауерит, МпБг, изоструктурен
с пиритом, однако марганец в нем замещается железом лишь в очень
небольших количествах. Минерал ферроселит (FeSe2), и пирит образуют
серию твердых растворов, встречающихся вместе с урановыми
минералами (Coleman, Delevaux, 1957; Kullerud, Barnes, 1957). В пиритах
установлены примеси серебра, титана, ванадия и таллия, причем последний,
видимо, содержится в марказите в больших количествах, чем в пирите.
Спектральные анализы многочисленных образцов пирита приводятся
в работе Стентона (Stanton, 1957).
В структуре пирита железо может замещаться никелем или
кобальтом; действительно, природные пириты с небольшой примесью этих
элементов встречаются довольно часто. Распределение кобальта и никеля
между пиритом и ассоциирующим с ним пирротином таково, что кобальт
преимущественно концентрируется в пирите, а никель — в пирротине.
В ассоциации пирит — халькопирит и никель, и кобальт концентрируются
в пирите (Rost, 1939; Hegemann, 1943). Пирит с относительно высокими
содержаниями Ni и Со довольно редок; он получил название бравоита.
Ваэсит, NiS2, имеет такую же структуру, как и пирит, однако в серии
твердых растворов FeS2 — NiS2 существует значительный разрыв.
Экспериментальными исследованиями по фазовым взаимоотношениям пирита
и ваэсита в присутствии обогащенной серой жидкости и пара установлен
максимум их взаимной растворимости, достигающий примерно 10 мол.%
NiS2 в FeS2 и около 30 мол.% FeS2 в NiS2. При меньших температурах
растворимость FeS2 в NiS2 уменьшается примерно до 10 мол.% (Clark,
Kullerud, 1959). Ксрр (Кегг, 1945) описал проявления (Конго) ваэсита
и чистого CoS2 (катьерита). Этот исследователь построил треугольную
диаграмму состава для минералов группы пирита с конечными железистым
(пирит), никелевым (ваэсит) и кобальтовым (катьерит)членами в вершинах,
причем любой образец этой группы, отклоняющийся от вершин на 20%,
предложил рассматривать как бравоит. Экспериментальные исследования
Кларка и Каллеруда показали, однако, отсутствие устойчивой фазы
(Fe, Ni)S2 с равным или почти равным содержанием Fe и Ni. Эти
исследователи предположили, что во многих случаях природные бравоиты
представляют собой в действительности твердые растворы ваэсита или
двухфазные смеси обогащенного никелем пирита и железистого ваэсита.
По данным Калба (Kalb, 1952), бравоит и пирит образуют взаимные
прорастания, но не смешанные кристаллы. Система Fe — Ni — S была
исследована также Лундквистом (Lundqvist, 1947a,b,с). Весьма вероятно,
что и кобальт входит в состав пирита по типу твердого раствора только
в ограниченном количестве.
Дифференциальный термический анализ пирита проводился многими
исследователями. Асенсио и Сабатье (Asensio, Sabatier, 1958) наблюдали

Таблица 22
ХИМИЧЕСКИЙ СОСТАВ ПИРИТА И МАРКАЗИТА
Fe
Ni
Со
S
SiO2
Сумма
Уд. в.
S:(Fe +
+Ni+Co)
Fe
S
Сумма»)
Уд. в.
S:Fe
Fe
S
H. о.
Сумма
Уд. в.
S:Fe
1
46,49
53,49
0,04
100,02
5,027
2,00
7 :
45,5
51,0
96,5
1,95
13
46,18
52,68
1,03
99,89
1,99
2
45,20
1,25
53,30
0,03
99,78
2,00
8
45,85
51,5
97,35
1,96
14
46,53
53,30
0,20
100,03
4,887
2,00
з
33,32
0,19
13,90
52,45
99,86
4,965
1,96
9
45,95
52,2
98,15
1,98
15
46,56
53,40
0,05
100,01
2,00
4
47,10
52,97
100,07
1,96
10
45,80
51,5
97,30
1,96
16
45,96
53,07
99,03
4,890
2,01
5
46,51
53,26
0,59
100,36
1,99
11
45,9
53,1
99,0
2,01
6
46,35
53,08
0,53
99,96
2,00
12
46,03
52,98
99,01
5,031
2,00
1. Пирит, Эльба (Allen et al., 1912).
2. Лирит, Франклин, Нью-Джерси, США (Kraus, Scott, 1908). Аналитики И. X. Крауо
и И. Д. Скотт.
3. Кобальтовый пирит, Гладхаммер, Швеция (Johansson, 1924).
4. Пирит, провинция Гроссета, Италия (De Angelis d'Ossat, 1902; см. Doelter, 1926).
5. Пирит, месторождение Сентрал-Сити, округ Гилпин, Колорадо (Kraus, Scott, 1908).
Аналитики И. X. Краус и И. Д. Скотт.
6. Пирит, Колорадо (Krauss, Scott, 1908). Аналитики И. X. Краус и И. Д. Скотт.
7—11. Пирит (место ввятия обраацов не указано) (Smith, 1942), Аналитик Л. Дж. Роджерс.
12. Пирит, Мотонма, месторождение Ханаока, префектура Акита (Harada, 1959). Аналитик
И. Окада.
13. Пирит из пиритовой жилы, месторождение Тутийя-Исизаки, приход Зеникамезава,
округ Камеда, провинция Осима, Хоккайдо (Harada, 1959). Аналитик Й. Харийя.
14. Марказит, Джоплин, Миссури, США (Allen et al., 1912).
15. Марказит, приход Лухбору, Онтарио (Carmlchael, 1926). Аналитик Ф. Кармайкл.
16. Маркавит, Обара, префектура Ибараги, Япония (Harada, 1936). Аналитик И. Окада.
а) В анал. 7—12 определялись только Fe и S.

Пирит
153
большой экзотермический пик, соответствующий окислению минерала,
при 450—650° С (в этом пике выделялись компоненты около 510 и 550° С).
Близкие результаты получены Коппом и Керром (Корр, Кегг, 1957)
и Леви (Levy, 1958). Первые из этих авторов, однако, отмечали также-
эндотермические пики при 590 и 680° С и экзотермический пик при 610° С,
которые несомненно отражают реакции окисления и разложения. Асенсио
и Сабатье определили по дифференциальной кривой нагревания, что
теплота окисления пирита составляет 207 ккал/мол, тогда как ее величина,
вычисленная по теплотам окисления Fe и 2S, равна 233 ккал/мол.
Экспериментальные данные. Пирит получают искусственно
различными путями. При нагревании сплошного агрегата пирротина на воздухе
или в атмосфере H2S в течение 2—18 час при температуре 390—775° С
800 WOO 1200
Температура, °C
WO WOO
ческой точке Fer
>3200"
1800
фиг. 18. Схематическая диаграмма состояния системы Ге — S в
координатах давление — температура.
Полиморфные превращения не учтены. Давление Р, приблизительно равно 1 бар,
Рг — нескольким тысячам бар (Kullerud, Yoder, 1959).
на поверхности этого агрегата образуются кубические кристаллы пирита
(Hawley, 1941). Для получения радиоактивного пирита используют
нагревание смеси FeSO,,, Na2S, 30S и воды в бомбе из нержавеющей стали при
температуре 250° С в течение 7 дней (Eaton et al., 1949). Синтез пирита
из серы и окиси железа производится при температуре 230° С и
атмосферном давлении с использованием в качестве растворяющей среды глицерола;
за счет серы и железа в этом случае образуется как пирит, так и марказит
(Weil et al., 1954). В большинстве мокрых химических методов синтеза
(например, за счет серы и сульфида закисного железа) образование пирита
идет лучше в слабокислых, нейтральных или щелочных условиях, тогда
как в очень кислой среде (и обычно при более низких температурах)
образуется марказит. ■
Соотношения устойчивости пирита в системе Fe — S были детально
изучены Арнольдом (Arnold, 1956; 1957; 1958) и Каллерудом и Йодером
(Kullerud, Yoder, 1956, 1957; 1959). Данные, полученные при этих и более
ранних исследованиях *, отражены на схематических диаграммах в
координатах давление — температура (фиг. 18) и температура — состав
(фиг. 20). Нонвариантная точка а отвечает температуре и давлению, при
* Например, Allen, Lombard, 1917; Morey, Williamson, 1918; Jensen, 1942.

154
Сульфиды
которых сосуществуют четыре фазы: FeS2 + S + L + V. Точка Ъ
представляет собой тройную точку моноклинной серы, а кривая FeS2 + L + V
5000
~§ 3000
*§ 2000
1000
о
Пирит
| Пирротин*
жидкость .
(или газ)
600
700 с 800
Температура,
900
ФИГ. 19. Экспериментально
определенная моновариантная кривая
реакции FeS2 ^±: Fe^^S-h L,
ограниченная ' точкой с G43° С, 10 бар)
(Kullerud, Yoder, 1959).
800
700
!
600
500
WO
300
2001-
1 Пирротит-
\ жидкость
Твердый
раствор
пирротина
Пирротин + пирит
48,00 Ц0О 46,00 45,00 44,00 43,00
* Fe, атомн. %
Вес. %
фиг. 20. Схематическая диаграмма
состояния системы Fe — S в
координатах температура—состав для
условий давления в несколько тысяч
атмосфер (см. фиг. 18).
Полиморфные превращения но учтены;
растворимость железа в сере для
наглядности несколько преувеличена (Kul-
lerud, Yoder, 1959).
фиг. 21. Часть диаграммы
равновесия системы FeS — S для условий
давления около 10 бар (Arnold, 1958).
ограничивает в с G43° С, 10 бар) точку инконгруентного плавления
пирита. Пределы устойчивости чистого пирита фиксируются на фиг. 18
двумя кривыми: Fe^S -f FeS2 + V и Fei_xS + FeS2 + L, так как пирит

Пирит
155
может возникать в поле температур и давлений левее этих кривых.
Верхняя кривая устойчивости пирита показана точнее на фиг. 19, а на фиг. 20
дано изобарическое сечение при Р2 через Р — Г-диаграмму фиг. 18.
Другие особенности фиг. 18, связанные скорее с пирротином, чем с пиритом,
рассматриваются на стр. 172.
В равновесии с пиритом у пирротина обнаруживается дефицит железа,
возрастающий по мере роста температуры, тогда как состав пирита
Fe
ФИГ. 22. Соотношения фаз в системе Fe — S — О при различных
температурах.
а _ Ниже примерно 675" С; б — для 075—700° С; в — для 700—743° С;
г — выше 743° С (Kullerud, 1957).
остается постоянным (Arnold, 1958). Эти соотношения, отраженные
на фиг. 21, мвжно использовать в качестве геологического термометра
природных ассоциаций пирит — пирротин (например, Arnold et al., 1959).
Отношение Fe : S у пирротина может быть определено с помощью
порошковых рентгенограмм (см. стр. 169).
Предварительные результаты изучения соотношений фаз в системе
Fe — S — О (Kullerud, 1957) показаны на фиг. 22. При температурах выше
675° С пирит и пирротин могут сосуществовать с магнетитом; магнетит,
гематит и пирит образуют устойчивую ассоциацию, и гематит может
превращаться в пирит и газообразный SO2 при введении в систему серы.
Гематит и SO2 могут возникать за счет пирита при введении кислорода,

156
Сульфиды
но в присутствии пирротина гематит неустойчив. При температуре около
675° С (фиг. 22, б) происходит реакция
Пирит-J-Магнетит ^1 Пирротин+Гематит,
а в интервале температур между 675 и 700° С пирит, пирротин и гематит
образуют устойчивую ассоциацию, так же как гематит, магнетит и пир-
2000
1500
1000
500
0
Лрсенопирит+ \
пирит I
Пирротин i-
жидкость
500 600
Температура, "С
700
ФИГ. 23. Верхняя кривая
устойчивости ассоциации пирит —- арсенопирит,
определенная в условиях избытка
золота (Clark, 1959).
ротин. Однако магнетит и пирит не дают устойчивой ассоциации при
температурах выше 675° С. Выше температуры 700° С (фиг. 22, в) ни
гематит, ни магнетит не устойчивы с ассоциацией пирит — пирротин, а
выше 743° пирит представляет собой неустойчивую фазу, тогда как
гематит, магнетит и пирротин по-прежнему образуют устойчивую
ассоциацию.
Система Си — Fe — S была изучена Мервином и Ломбардом (Merwin,
Lombard, 1937), а также Розебумом и Каллерудом (Roseboom, Kullerud,
1958). Эти исследования выявили максимальные температуры, при
которых могут существовать в присутствии обогащенных серой паров
различные минеральные парагенезисы. Так, ковеллин и пирит не могут
сосуществовать выше температуры 434° С, хотя один ковеллин устойчив
до 507° С, а пирит до 743° С. Установлены максимумы температур
существования парагенезисов ковеллин + Cu5FeSe D82° С), пирит + Cu5FeSs
E01° С), борнит -f пирит E68° С), халькопирит + пирит G39° С). В
отсутствие пара и при более высоком давлении, чем в соответствующей нонва-
риантной точке, эти парагенезисы будут разлагаться при более высоких
температурах, чем отмеченные выше. Так, для пирита при повышенных
давлениях и в отсутствие водяного пара поле устойчивости возрастает
на 10—15° С с увеличением давления на 1000 бар (Kullerud, Yoder, 1959).
Были исследованы также системы Fe — Zn — S (Barton, Kullerud, 1958;
см. «Сфалерит», стр. 189) и Fe — As — S (Clark, 1958, 1959). Верхняя
кривая поля устойчивости парагенезиса пирит — арсенопирит приведена
на фиг. 23, на которой можно видеть, что эти два минерала становятся
неустойчивыми в ассоциации друг с другом при температурах выше 491° С,

Пирит
157
тогда как один пирит устойчив до 743° С, а арсенопирит до 702° С.
На фиг. 24 показаны поля устойчивости других парагенезисов системы
Fe - As - S.
Влияние воды на точки плавления сульфидов в условиях высоких
температур и давлений изучено Каллерудом и Йодером (KuUerud, Yoder,
491±12°
■ Темперагцура, °С
ФИГ. 24. Схематизированные моновариантные кривые в
координатах давление — температура, определяющие взаимоотношения
фаз и условия в области, прилегающей к инвариантной точке
пирит — арсенопирит — пирротин — жидкость — пар.
На треугольных диаграммах показаны устойчивые ассоциации в пределах
дивариантны'х полей в соответствующей части системы Fe — As — S
(Clark, 1959.)
1958). Установлено, что при давлении Н2О 2000 бар точка плавления
пирита в присутствии обогащенного серой газа понижается более чем
на 30° С.
При изменении пирит обычно окисляется, переходя в сульфаты
и в конечном счете в гидроокислы железа и их гидраты. Условия перехода
пирита в пирротин (Neumann, 1950) рассматриваются в разделе,
посвященном пирротину (стр. 170). Из минералов, образующих псевдоморфозы
по пириту, следует упомянуть гематит, халькозин и графит.
Оптические и физические свойства
Отражательная способность пирита для белого света 54,5%, а его
твердость по Викерсу около 1150. Иногда пирит используется в качестве
эталона для измерений отражательной способности (Bowie, 1957; НаШ-
mond, 1957; Bowie, Taylor, 1958). Хотя пирит имеет кубическую синго-
нию, тем не менее во многих его образцах обнаруживается анизотропия.
Ранее анизотропия рассматривалась как редкая аномалия пирита, но

158 Сульфиды
сейчас, установлено, что пирит почти всегда обладает двуотражением-
(Stanton, 1957). Анизотропия пирита выражается в изменении силы
отражения при исследовании в плоско поляризованном свете и появлении
в скрещенных николях интерференционной окраски (от
голубовато-зеленой до оранжево-красной). Различные исследователи по-разному
объясняют причину анизотропии пирита. Так, Баннистер (Bannister, 1932)
и Стиллуэлл (Stillwell, 1934) связывают ее с влиянием натяжений, Шней-
дерхён и Рамдор (Schneiderhohn, Ramdohr, 1931) — с примесью мышьяка,
а Уйтенбогаарт (Uytenb0gaart, 1951) — с внутренними натяжениями,
обусловленными избытком As или FeS. Капдекомм (Gapdecomme, 1940)
установил, что изотропный пирит может переходить в анизотропный
пирит при полировке и предположил, что при этом образуется
поверхностная пленка марказита. Мак-Эндрю и Эдварде (McAndrew, Edwards,
1954) изучали возможность связи анизотропии с содержанием Ni; Смит
(Smith, 1942) пришел к выводу, что анизотропия связана с замещением
серы железом, но возникает лишь при упорядоченном характере этого
замещения и снимается при нагревании. Наиболее детально (на 350
образцах) явление анизотропии изучено Стентоном (Stanton, 1957), который
установил, что двуотражение проявляется на любой плоскости, кроме
{111}, и становится необратимым в условиях атмосферного давления при
нагревании до 570° С. По данным этого исследователя, пирит может
приобретать изотропный характер с поверхности в результате деформации
при полировке; по его мнению, анизотропия связана не с присутствием
в составе пирита мышьяка и других примесей, а, вероятнее, с колебаниями
отношения Fe : S (см. также Kullerud, Yoder, 1959). Причины различных
выводов Смита и Стентона объясняются несовершенством техники
полировки. Стентон полагает, что истинная причина анизотропии пирита
обусловлена низкой симметрией (класс 23) его кристаллов.
Смит (Smith, 1942) предпринял попытку увязать с химическим
составом некоторые другие свойства пирита. Было установлено, что удельное
сопротивление и термический коэффициент сопротивления сильно
меняются в различных образцах пирита, а знак термоэлектрического
потенциала, измеренный по отношению к меди, изменяется даже в
пределах одного кристалла. В отличие от довольно постоянных оптических
свойств упомянутые электрические и термические свойства пирита,
очевидно, связаны с линейными несовершенствами структуры, которые
можно наблюдать при травлении. Проявление многочисленных дефектов
сопровождается высоким сопротивлением и большим отрицательным
коэффициентом термостойкости. Электрические свойства пирита
изучались также Маринейсом (Marinace, 1954) и Сасаки (Sasaki, 1955). Пирит —
парамагнитный минерал, и встречающиеся в литературе термины
«магнитный колчедан» и «ферромагнитный колчедан» обычно относятся к
пирротину (последний, вероятнее всего, ферримагнетик). Магнитная
восприимчивость пирита изменчива (Sigamony, 1944), причем более высокие
значения наблюдаются у анизотропных кристаллов. Различные
физические константы пирита приводятся в работе Кришнана (Krishnan, 1958).
Очень характерен габитус кристаллов пирита — пентагон-додекаэдры
(пиритоэдры), однако для него обычны также кубы и октаэдры. Иногда
грани пирита несут штриховку, что обусловлено чередующимся
развитием двух форм в одном кристалле, например {100} и {210}, с
преобладанием одной из них. Сигер (Saeger, 1956) приводит микрофотографии
поверхностных структур кристаллов пирита различного габитуса.
Направления штриховки различных граней обнаруживают гемиэдрическую

Пирит 159
симметрию этого класса кристаллов даже в кубе. В некоторых случаях
при наблюдениях за зонами роста, выявляемыми травлением, удалось
установить, что кристаллы пиритоэдрического габитуса замещались
на более поздних стадиях роста кубическими. По данным Калба (Kalb,
1952), бравоит и пирит преимущественно образуют сростки, но не
смешанные кристаллы, так как у этих минералов, кроме показанной позже-
(Clark, Kullerud, 1959) несмесимости в химической серии FcS2 — NiSg,
проявляется тенденция к образованию кристаллов различного габитуса.
Иногда встречаются взаимопроникающие двойники крестообразной
формы —«железные кресты»; соотношения двойников со структурой
рассмотрены Глищинским (Gliszczynski, 1950). Хорошо образованные
кристаллы пирита довольно часты, однако значительная масса пирита
встречается в виде сплошных зернистых агрегатов, радиально-лучистых
сростков, почковидных, глобулярных, гранулярных и сталактитовидных
образований. Тонкозернистый черный (аморфный) или криптокристалли-
теский материал коллоидального происхождения с составом пирита
получил название «мельниковит» («мельниковитовый пирит»). Возможность
отнесения мельниковита к самостоятельному, отличному от пирита,
марказита и пирротина виду рассматривалась Леппом (Lepp, 1957).
По своему облику марказит очень близок к пириту; иногда он
образует таблитчатые или пирамидальные кристаллы, но чаще встречается
в виде радиально-волокнистых масс. Плотность марказита 4,89 г/см3,
тв. 6—6,5; он обнаруживает сильную оптическую анизотропию.
Диагностические признаки
По внешнему виду пирит, халькопирит, пирротин и марказит сходны.
Халькопирит в отличие от пирита имеет более интенсивный желтый цвет
в отраженном свете; он менее тверд (царапается ножом). Пирротин
характеризуется скорее бронзовой, а не латунной окраской, царапается ножом
и обычно магнитен. Пирит нерастворим в НС1, тогда как пирротин в ней
разлагается. Пирит и марказит обычно можно различить при изучении
полированной поверхности в отраженном свете, так как кристаллы пирита
изотропны или обладают очень слабым двуотражением. Эти два
минерала легко различаются при помощи простого химического испытания:
тонкоистертый порошок подвергается действию концентрированной
холодной азотной кислоты. После прекращения взаимодействия испытуемого
порошка с кислотой в случае марказита выпадает сера, тогда как сера
пирита входит в раствор в виде серной кислоты. Результаты этого
испытания не всегда надежны, и наиболее точный метод диагностики пирита
и марказита — получение их рентгенограмм.
Парагенезис
Пирит встречается в самой различной геологической обстановке,
и во многих случаях способ его образования неясен. Он слагает крупные
сплошные массы и жилы гидротермального происхождения, встречается
как в виде первичного, так и вторичного минерала в изверженных и
осадочных (главным образом глинистых и карбонатных) породах. Пирит
присутствует во многих метаморфизованных осадках (например, в черных
графитовых сланцах). Крупные скопления пирита обнаружены в контактно

160 Сульфиды
метаморфических рудных месторождениях; в последнем случае, а также
во ''многих других проявлениях пирит ассоциирует с сульфидами меди
и других металлов, которые часто замещают пирит. Кроме того, пирит
встречается как скарновый минерал, в качестве вулканического сублимата
и в виде малой примеси в осадках солей. Ниже кратко рассматриваются
некоторые парагенезисы пирита.
Скопления сульфидов Скергаардского интрузива имеют
магматическое происхождение и кристаллизовались из сульфидной жидкости,
не смешивающейся с силикатным расплавом габбрового состава. На
ранних стадиях дифференциации несмешивающаяся сульфидная жидкость
обогащается медью, но при дальнейшей дифференциации магмы в
сульфидной жидкости прогрессивно возрастает содержание железа, и в кислых
гранофирах присутствует до 4вес.% пирита или пирротина (Wager et al.,
1957).
Пиритовые рудные тела Рио-Тинто, Испания, приурочены к контакту
аспидных сланцев с порфирами; они рассматриваются как наиболее
крупные в мире месторождения пирита. По поводу происхождения этих
месторождений высказывались различные мнения, однако наиболее
вероятным представляется их гидротермальный генезис. Полагают, что
рудные месторождения района Янахара, Япония, в которых присутствует
как сплошной, так и рассеянный пирит, образовались в результате
низкотемпературного гидротермального замещения туфов, а не при
кристаллизации из магмы или выполнении трещин (Higashimoto, 1960). Близкие
по типу месторождения имеются в других районах Японии, а также в
различных частях мира. В качестве примера можно привести
гидротермально метасоматические тела в серицитовых кристаллических сланцах близ
Маунт-Лайелл, Тасмания (Lindgren, 1933), и в риолитовых туфах и
аспидных сланцах округа Шаста, Калифорния (Kinkel, 1954).
Проявления пирита иногда связаны с вулканической деятельностью.
Таковы, например, месторождения района Семрейд-Лейк, Онтарио,
в которых присутствуют преимущественно пирит и пирротин с вростками
магнетита. Предполагается, что гели гидроокислов железа и, вероятно,
магнетит были превращены в пирит под воздействием H2S, а пирротин
образовался позже за счет пирита при более высоких температурах.
Бернауер (Bernauer, 1939) описал образование сульфидов, в том числе
пирита, в туфах, окружающих вулканический кратер острова Волкано.
Пиритовые руды Урала, по-видимому, первоначально отлагались
из магматических эманации, связанных с вулканической деятельностью,
но затем в различной степени подверглись динамическому метаморфизму
и перскристаллизовались. В неметаморфизованных рудах пирит
присутствует преимущественно в виде коллоидального мельниковита или
кристаллизуется в октаэдрах и пиритоэдрах, тогда как метаморфизованный
пирит главным образом представлен хорошо образованными кристаллами
кубического габитуса (Заварицкий, 1943, 1950); аналогичные
соотношения кристаллов пирита различного габитуса и его парагенезисов
установлены и в других местах.
В осадках пирит часто встречается совместно с глауконитом. Они
образуются при диагенезе в илах на морском дне, обычно в мелководных
условиях и в восстановительной обстановке. Сингенетический пирит,
описанный в нефтяных сланцах Ловом (Love, 1957), иногда обладает
фрамбоидальной структурой (агрегаты тончайших сферических частиц;
см. Bastin, 1950; Baker, 1960). Установлено, что в этом случае фрамбои-
дальные частицы содержат микроорганизмы, которые, возможно, участ-

Пирит 161
вовали в формировании пирита. Фрамбоидальные структуры описаны
также и вне ассоциации с микроорганизмами; в таких случаях их
возникновение приписывается коллоидальному отложению. Пирит, марказит
и пирротин, установленные в известковистых конкрециях в глинистых
осадках (Isibasi, 1958), рассматриваются в качестве продуктов раскристал-
лизации осадка мельниковита. Слабо раскристаллизованные формы пирита
чаще обнаруживаются в осадочных и низкотемпературных
гидротермальных месторождениях. Отношение изотопов серы 32S : 34S выше в
осадочном пирите, отложившемся при низких температурах, чем в пирите
магматического, гидротермального и контактно метасоматического
происхождения (Виноградов и др., 1956).
Пирит, присутствующий в рудах золото- и урансодержащих конгло-
мератовых рифов Витватерсранда, согласно Рамдору (см. Sommerlatte,
1955), имеет полигенетическое происхождение. Он встречается в виде
хорошо окатанных округлых зерен и конкреционных агрегатов, выросших
в восстановительной обстановке при формировании конгломератов. Кроме
того, описан пирит, псевдоморфный по гематиту — ильмениту и
лимониту, а также гидротермальный пирит, отложившийся позже золота
и пирротина.
Возможность геологического применения экспериментальных
исследований системы Fe — S обсуждалась Каллерудом и Йодером (Kullemd,
Yoder, 1959). Чистый пирит может кристаллизоваться при температурах
и давлениях, характерных для области, располагающейся левее кривых
Vet-xS + FeS2 + V и Fe^ S + FeS2 + L (фиг. 18). Небольшие
количества никеля и кобальта, которые встречаются в природном пирите,
должны слегка уменьшать область устойчивости пирита. Кристаллизация
пирита из безводной сульфидной магмы приблизительно соответствует
условию Рсеры = -Робщ (^-£*2> фиг. 20), тогда как формирование пирита
в гидротермальных сульфидных жилах отвечает условию РСеры < ^общ
и идет в присутствии дополнительного летучего компонента Н2О или СО2.
В обоих случаях пирит может кристаллизоваться лишь при чрезвычайно
высоком содержании серы; в менее обогащенных серой системах пирит
формируется лишь в результате реакции пирротина с газом (Рсеры =
= £*общ) или с жидкостью + газ (РСеры < £*общ)- Присутствие
пирротина в ассоциации с пиритом зависит преимущественно от валового
состава, а не от температуры. Образование пирита в осадках происходит
в более сложной системе, но максимальные условия Р — ^-устойчивости
пирита не могут превышать величины области, ограниченной кривой
Fet_r S + FeS2 + V на фиг. 18.
Пирит может образовывать псевдоморфозы по пирротину, гематиту,
халькопириту, марказиту, флюориту, кальциту и бариту. Эдварде
и Бейкер (Edwards, Baker, 1951) описали замещение пиритом древесины
vi марказитом материала раковин.
Марказит не встречается в качестве магматического минерала;
он образуется лишь в осадках или в низкотемпературных рудных жилах.
ЛИТЕРАТУРА
Allen Е. Т., С rensh a w J. L., Jonhston J.,Larsen E. S., 1912. The
mineral sulphides of iron, Am. Journ. Sci., 4th ser., 33, 169.
Allen E. Т., L о m b a r d R. H., 1917. Eine Mcthode zur Bestimmung des Disso-
ciationsdrucks von Sulfiden und ihre Anwendung auf Covellin und Pyrit, Am.
Journ. Sci., 4th ser., 43, 175.
11 Заказ М165

162 Сульфида
Arnold И. G., 1956. The pyrrhotite — pyrite relationship, Carnegie Inst.
Washington, Ann. Rep. Dir. Geophys. Lab., 55, 177.
Arnold R. G., 1957. The FeS — S join, Carnegie Inst. Washington, Ann. Rep. Dir.
Geophys. Lab., 56, 191.
Arnold R. G., 1958. The Fe— S system, Carnegie Inst. Washington, Ann. Rep.
Dir. Geophys. Lab., 57, 218.
Arnold R. G., С о 1 e m a n R. G,, Fryklund G. C, 1959. Temperatures о
formation of coexisting pyrrhotite, sphalerite, and pyrite from Highland
Surprise Mine, Idaho, Carnegie Inst. Washington, Ann. Rop. Dir. Geophys. Lab.,
58, 156.
Asensio I., Sabatier G., 1958. Analyse thermique differentielle de quelques
mineraux sulfures et arsenies de fer nickel et cobalt, Rull. Soc. franc. Min. Crist.,
81, 12.
Baker G , 1960. Some Australian occurrences of micro-sphorular pyrite, Neues Jahrb.
Min., Abb. 94, 564.
Bannister F. A., 1932. The distinction of pyrite from marcasite in nodular growths,
Mineral. Mag., 23, 179.
Bannister F. A., 1940. Bravoite from Mill Close mine, Derbyshire, Mineral. Mag.,
25, 609.
Barton P. В., Kullorud G., 1958. The Fe — Zn — S system, Carnegie Inst.
Washington, Ann. Rep. Dir. Geophys. Lab., 1957—1958, 57, 227.
В as tin E. S., 1950. Interpretation of ore textures, Geol. Soc. Am., Memoir 45.
В a t e m a n A. M., 1927. Ore deposits of the lluelva (Rio Tinto) district, Spain, Econ.
Geol., 22, 569.
Bernauer F., 1939. Rezente Erzbildung auf der Insel Volcano; II. Toil, Neues
Jahrb. Min., AM. A, 75, 54.
Bowie S. H. U., 1957. The photoelectric measurements of reflectivity, Mineral. Mag.,
31, 476.
Bowie S H. U., Taylor K., 1958. A system of ore mineral identification, Mining
Mag., 99, 265, 337.
Bragg W. L., 1914. The analysis of crystals by the X-ray spectrometer, Proc. Roy.
Soc, A, 89, 468.
В u e r g e r M. J., 1931. The crystal structure of marcasite, Am. Mineral., 16, 361.
В u e r g e r M. J., 1937a. A common orientation and a classification for crystals based
upon a marcasite-like packing, Am. Mineral., 22, 48.
Buerger M. J., 1937b. Interatomic distances in marcasito and notes on the bonding
in crystals of lollingite, arsonopyritc, and marcasite types, Zeit. Krist., 97, 504.
Capdecommo L., 1940. Optical properties of native iron sulphides, Anomalies
of pyrite, Compt. Rend. Acad. Sci. Paris, 211, 104.
Carmichael F., 1926. Oxidation of sulphides, Univ. Toronto Studs., Ser. Geol.,
22, 29.
Clark L. A., 1958. The Fc — As — S system, Carnegie Inst. Washington, Ann. Rep.
Dir. Geophys. Lab., 1957—1958, 57, 229.
Clark L. A., 1959. The upper stability curve of the pyrite — arsenopyrite assemblage,
Carnegie Inst. Washington, Ann. Rep. Dir. Geophys. Lab., 1957-1958, 58, 145.
Clark L. А., К u 1 1 e r u d G., 1959. The Fe — Ni — S system: the phase relations
between pyrite and vaesite in the presence of excess sulphur, Carnegie Inst.
Washington, Ann. Rep. Dir. Goophys. Lab., 58, 142.
Coleman B. G., Delevaux M., 1957. Occurrence of selenium in sulphides from
some sedimentary rocks of the western United States, Econ. GooL, 52, 499.
D о e 1 t e r C, 1926. Handbuch der Mineralchemie, 4, pt. 1, Leipzig.
Eaton S. E., H у d e 11. W., Rood M. H., 1949. Tracer techniques used in the
study of coke sulphur, Anal. Chem., 21, 1062.

Пирит 163
Edwards Л. В., В а к е г G., 1951. Some occurrences of iron sulphides in relation
to thoir environments of deposition, Jouru. Sed. Petr., 21, 34.
Fleischer M., 1955. Minor elements in some sulphide minerals, Econ. Geol., 50th
anniv. vol., Pt. II, 970.
Friedman G. M., 1959. The Samreid lake sulphide deposit, Ontario; an example of
a pyrrhotite— pyritc iron formation, Econ. Geol., 54, 268.
Gliszczynski S. von, 1950. Zur strukturgeometrischen Deutung der Zwillinge
des Eisernen Kreuzes bei Pyrit, Ncuos Jahrb. Min., Monatshefte, 25.
Г о р ж е в с к и й Д. И., 1955. К вопросу о некоторых пиритовых месторождениях,
обнаруживающих содержание никелевых и висмутовых минералов
(Центральная Азия), Учен. зап. Львовск. ун-та, 35, № 8, 120.
Hallimon d A. F., 1957. Direct measurement of standard reflectances with the
microphotometer, Mineral. Mag., 31, 487.
II а г a d a Z., 1936. Chemische Analysenrosultate von japanischen Mineralien., Journ.
Fac. Sci. Hokkaido Univ., ser. 4, 3, 221.
H a r a d a Z., 1959. Chemical analyses of Japanese minerals, Journ. Fac. Sci. Hokkaido
Univ., ser. 4, 10, 1.
Hawley J.E., 1941. Heat effects on sulphides and possible applications, Univ.
Toronto Studs., Geol. Ser., № 46, 33.
II e g e m a n n F., 1943. Die geochemischo Bedeutung von Kobalt und Nickel in Pyrit,
Zeit. angew. Mineral., 4, 122.
Higashimoto S., 1960. Pyritic ore deposits of the Yanahara District, Journ. Fac.
Sci. Hiroshima Univ., ser., C, 3, 25.
I s i b a s i M., 1958. On iron sulphides in calcareous nodule, Journ. Min. Soc. Japan,
3, 798.
Jensen E., 1942. Pyrrhotite: melting relations and composition, Am. Journ. Sci.,
240, 695.
Johansson K., 1924. Bidrag till Gladhammar — gruvornasmineralogi, Arkiv Kemi,
Min. Geol., 9, № 8, (M.A. 2—339).
К a 1 b G., 1952. DieKristalltracht von Bravoite und Pyrit als Kriterium zur Beurteilung
der Isornorphic, Neues Jahrb. Min., Monatshefte, 90.
К e r r P. F., 1945. Gattiorite and vaesito, now cohalt-nickel minerals from the Belgian
Congo, Am. Mineral., 30, 483.
Kinkel A. R., J г., 1954. Structural and stratigraphical control of ore deposition in
the Shasta copper—zinc district, California, Econ. Geol., 49, 120.
К о р р О.С.Дегг Р. F., 1957. Differential thermal analysis of sulphides and
arsenides, Аш. Mineral., 42, 445.
Kraus E. H., Scott I. D., 1908. Obcr interessante amerikanische Pyritkrystalle,
Zeit. Krist., 44, 144.
Krishna n R. S., 1958. Progress in crystal physics, 1, Interscience Publishers, New
York, London.
Kullerud G., 1957. Phase relations in the Fe — S —• О system, Carnegie Inst.
Washington, Ann. Rep. Dir. Goophys. Lab., 56, 198.
Kullerud t, Barnes II. L., 1957. The Fe — S - So system, Carnegie lust.
Washington, Ann. Rep. Dir. Geophys. Lab., 56, 200.
Kullerud G.,Yoder U.S., 1956. The upper stability curve of pyrite, Carnegie
Inst. Washington, Ann. Rep. Dir. Geophys. Lab., 55, 181.
Kullerud G., Y о d e r H. S., 1957. The Fc — S system, Stability relations of
pyrite, Carnegie Inst. Washington, Ann. Rep. Dir. Geophys. Lab., 56, 187.
Kullerud G., Yodcr H. S., 1958. Sulphide — water systems, Carnegie Inst.
Washington, Ann. Rep. Dir. Geophys. Lab., 57, 234.
Kullerud G., Y о d e г U.S., 1959. Pyrite stability relations in the Fe — S system,
Econ. Geol., 54, 533.
11*

164 Сульфиды
L е р р Н., 1956. Precision measurements of the cell edge of synthetic pyrite, Am.
Mineral., 41, 347.
L e p p H., 1957. The synthesis and probable geological significance of melnikovite,
Econ. Geol., 52, 528.
Levy C, 1958. Analyse thermique differentielle des minerals sulfures, Bull. Soc. franc.
Min. Crist., 81, 29.
L in dgren W., 1933. Mineral deposits, 4th Ed., McGraw-Hill, New York.
Lindner J. L., G r u n e r J. W., 1939. Action of alkali sulphide solutions on
minerals at elevated temperatures, Econ. Geol., 34, 537.
Lindroth G. Т., 1946. The crystal structure of pyrrhotite in iron and sulphide ores
of Sweden, Тек. Tid., 76, 383 (Structure Reports, 10).
Love L. G., 1957. Micro-organisms and the presence of syngenetic pyrite, Quart. Journ.
Geol. Soc, 113, 429.
Lundqvist D., 1947a. X-ray studies on the binary system Ni — S, Arkiv Kemi,
Min. Geol., 24A, № 21, 1 (M. A. 10—203).
Lundqvist D., 1947b. X-ray studies on the ternary system Fe — Ni — S, Arkiv
Kemi, Min. Geol., 24A, № 22, 1 (M.A. 10—203).
Lundqvist D., 1947c. X-ray studies on sulphides of nickel and iron obtained by
precipitation from water solutions, Arkiv Kemi, Min. Geol., 24A, № 23, 1
(M.A. 10—204).
Marinace J. C, 1954. Some electrical properties of natural crystals if iron pyrite,
Phys. Rev., 96, 593.
McAndrew J.,Edwards А. В., 1954. Bismuth and nickel minerals from Rum
Jungle, Northern Territory, C.S.I.R.O. Mineragraphic Investigations, Rept.
№ 587.
M e г w i n H. E., L о m b a r d R. H., 1937. The system Cu — Fe — S, Econ. Geol.,
Suppl. to vol. 32, 203.
M о г с у G. W., Williamson E. D., 1918. Pressure — temperature curves in
monovariant systems, Journ. Am. Chem. Soc, 40, 59.
Neumann H., 1950. Pseudomorphs of pyrrhotite after pyrite in the Ballachulish
states, Mineral. Mag., 29, 234.
Onorato E., 1957. Rontgenographische Untersuchungen iiber den Kobaltglanz,
Noues Jahrb. Min., Abb., 91, 41.
Parker H.M., Whitehouse W. J., 1932. A X-ray analysis of iron pyrites by
the method of Fourier Series, Phil. Mag., 7th ser., 14, 939.
Peacock M. A.,Berry L. G., 1940. Rontgenographic observations on ore minerals,
Univ. Toronto Studs., Geol., Ser., 46, 47.
Peacock M. A., Henry W. G., 1948. The crystal structures of cobaltite, gersdorffite
and ullmannite, Univ. Toronto Studs., Geol. Ser., 52, 71.
Peacock M. A., Smith F. G., 1941. Precise measurements of the cube edge of
common pyrite and nickeliferous pyrite, Univ. Toronto Studs., Geol. Ser., 46,
107.
Ramdohr P., 1950. Die Erzmineralien und ihro Vorwachsungen, Akad. Verlag.,
Berlin.
Roseboom E.H., Kulleiud G., 1958. The solidus in the system Cu — Fe — S
between 400 and 800° C, Carnegie Inst. Washington, Ann. Repp. Dir. Geophys.
Lab., 1957—1958, 58, 222.
R ost F., 1939. Spektralanalytische Untersuchungen an sulfidischen Erzlagerstatten
dos ostbayerischen Grenzgebirges, Zeit. angew. Mineral., 2, 1.
Sasaki A., 1955. On the electrical conduction of pyrite, Min. Journ. Japan, 1, 290.
Schnoiderhohn H., Ramdohr P., 1931. Lehrbuch der Erzmikroskopie, 2,
Berlin.
Saegei A. F., 1956. Surface structure of crystals, Mineral. Mag., 30, 1.
S i g a m о n у А., 1944. Magnetic behaviour of iron-pyrites, Proc. Indian Acad. Sci.,
sect. A, 20, 204.

Пирит 165
Smith F. G., 1942. Variation in the properties pyrite, Am. Mineral., 27, 1.
Smith son F., Brown G., 1956. The habit of pyrite in some sedimentary rocks,
Mineral. Mag., 31, 314.
Sommerlatte W. A., 1955. Mineralogical observations on Witwatersrand ores,
Mining Mag., 93, 142.
Stanton R. L., 1957. Studies of polished surfaces of pyrite and some implications,
Canadian Min., 6, 87.
Stillwell F. L., 1934. Observations on the zinc—lead lode at Roseberry, Tasmania,
Proc. Aust. Inst. Min. & Met., 94, 43.
S t r u n z H., 1957. Mineralogische Tabellen, Akad. verlag., Leipzig.
S w a n s о n H. E., G i 1 f r i с h N. Т., Ugiinic G. M., 1955. Standard X-ray
diffraction patterns, Nat. Bur. Standards, Circ. 539, 5, 29.
Takeuchi Y., 1957. The absolute structure of ullmannite, NiSbS, Min. Journ. Japan,
2, 90.
Uytenbogaart W., 1951. Tables for the microscopic identification of oreminerals,
Princeton Univ. Press.
Виноградов А. П.,Чупакин М. С, Г р и я е н к о В. Н., 1956. Изотопное
отношение S32/S31, Геохимия, № 4, 3.
Wager L. R., Vincent E. A., Smales А. А., 1957. Sulphides in the Skaerga-
ard intrusion, east Greenland, Econ. Geol., 52, 855.
Weil R., H о с a r t R., M о n i e r J. C, 1954. Syntheses minerales en milieux
organiques, Bull. Soc. franc. Min. Crist., 77, 1084.
3 a is a p и ц к и и A. H., 1943. О некоторых специфических чертах Блявского, Сибай-
ского, Учалинского колчеданных месторождений (и др. статьи), Изв. АН
СССР, сер. геол., № 1, 3, 25, 47, 59.
Заварицкий А. Н., 1950. Метасоматизм и метаморфизм на колчеданных
месторождениях Урала, Тр. XVIII сессии Междуяар. геол. коягр., 3, 102.

Пирротин F7S8—FeS
МОНОКЛИННЫЙ (ПСЕВДОГЕКСАГОНАЛЬНЫЙ)
УД. в. 4,6 (у Fe7Sg)
Тв. 3,5-4,5
Спайность Отсутствует; отдельность по {0001}*
Двойниконание По {1012}
Цвет Бропзово-желтый, буроватый или красноватый; блеск
металлический; непрозрачен даже в тончайших срезах; цвет черты
темный серовато-черный
Элементарная а 6,865, Ъ 11,9, с 22,72 А, р" 90°05'
ячейка Z = 64. Пространственная группа F2/d
Растворяется в НС1
Приблизительный состав пирротина FeS, но в нем почти всегда
меньше железа, чем должно быть по этой формуле. Он обладает
структурными дефектами, которые обусловливают специфические магнитные
свойства и отклонения структуры от простого в остальном внутреннего
строения типа гексагонального NiAs. Немагнитная разновидность
минерала со стехиометрическим составом FeS — троилит — встречается
преимущественно в метеоритах. Название минерала (pyrrhotite, иногда
pyrrhotine) ведет свое начало от греческого pyrros, красноватый. Троилит
назван в честь Доминико Троили, впервые описавшего его в метеорите.
Структура
В деталях структура пирротина сложна, но в основе ее лежит
простая схема, в которой атомы серы располагаются приблизительно в
гексагональной плотнейшей упаковке в последовательности АВАВАВ...
Положения, которые в плотнейшей кубической упаковке обозначались бы
С, заняты в этом случае атомами железа, находящимися между каждой
парой слоев серы. Таким образом, выше и ниже каждого атома железа
располагается по три атома серы, причем образуемые ими треугольники
повернуты относительно друг друга на 60°. Каждый атом серы
размещается в центре трехгранной призмы, состоящей из атомов железа.
На фиг. 25 показана проекция нескольких ячеек этой структуры
на плоскость {0001}. Полная последовательность слоев в структуре
АСВСАСВСАСВС... (где А и В — атомы серы, а С — атомы железа),
так что на одну элементарную ячейку приходится два слоя атомов серы
и два слоя атомов железа. Эта структура типа NiAs (никколита) обладает
гексагональной голоэдрической симметрией (класс 6/ттт) с
параметрами наименьшей элементарной ячейки а' ~ 3,45, с' ~ 5,8 А с Z = 2
(Fej-ж S) и пространственной группой Р63/ттс (фиг. 26, 1).
* Индексы Миллера — Браве используются применительно к псевдогексагональной
элементарной ячейке типа NiAs A на фиг. 26 и в табл. 23).

Пирротин
167
Для пирротина приводились многие варианты этой основной
элементарной ячейки. Результаты систематического изучения элементарных
ячеек искусственных пирротинов переменного состава,
кристаллизовавшихся при различных температурах (Granvold, Haraldsen, 1952), сведены
схематически на фазовой диаграмме фиг. 33. При комнатной температуре
ФИГ. 25. Идеализированная
структура пирротина (типа NiAs) в
проекции на плоскость @001).
1 — атомы S на нулевом уровне; 2 —
атомы Fe на уровнях 1/4 и з/4; з —
атомы S на уровне 1/2.
могут существовать три различные фазы. Простейшая ячейка B на фиг. 26
и в табл. 23) обнаруживается у пирротинов промежуточного состава
в интервале Feo,935 — Feo,9oo> причем параметры ее меняются от а' 3,498
и с' 5,760 А у состава Feo,935 до а' 3,441 и с' 5,720 А у состава Fe0)Mo-
Для стехиометрического состава FeS определены параметры а = 5,965 ~
~ У^За' и с — 11,758 ~ 2с' B на фиг. 26 и в табл. 23). Б интервале
Таблица 23
ПАРАМЕТРЫ ЭЛЕМЕНТАРНОЙ ЯЧЕЙКИ ПИРРОТИНА
1
2
3
4
г
^1
6
a(A)
3,45
5,96
5,94
6,87
6,86
6,86
10,33
Ь(Л)
_
—
3,43
11,9
11,9
—
c(A)
5,8
11,74
5,68
22,7
12,85
22,72
11,64
P
—
90,37°
—
118°
89,55°
—
z
2
12
4
32
32
64
36
Симметрия и т. д.
Гексагональная Р6/тст
простейшая ячейка
типа NiAs (х 0,065—
—0,10)*
Гексагональная FeS
Моноклинная псевдо-
гексагопальная,
z=. 0,125 (Fe7S8)
Гексагональная
Моноклинная С2/с
Моноклинная F2\d
Гексагональная Сб/ттс
Ссылка
Haraldsen, 1941 а, Ь
ffigg, Sucksdorf,
1933; Haraldsen,
1941а, b; Bertaut,
1956
Bystrom, 1945
Buerger, 1947
Bertaut, 1952
Graham, 1949
*) Формула

168
Сульфиды
составов Fei?oo — Feo,935 установлены смеси двух упомянутых выше фаз.
Пирротины со значительным дефицитом Fe (Feo,875> т. е. Fe7S8) имеют
искаженную структуру с моноклинной элементарной ячейкой C на фиг. 26
ив табл. 23). Фазы с элементарными ячейками № 1—3 обозначаются Грён-
вольдом и Харалдсеном соответственно как р2, Pi и р3- Пирротин стехио-
метрического состава при нагревании до 138° С переходит в простую
гексагональную структурную модификацию р2, а при увеличении дефицита
За'
ФИГ. 26. Соотношения простой гексагональной \
элементарной ячейки A) структуры типа NiAs с
различными ячейками сверхструктур, описанными для
пирротина. Детальнее см. табл. 23 и текст.
железа в пирротине температура этого перехода уменьшается. Однако
у составов, близких к Fe7Ss, моноклинная структура модификации р3 при
нагревании сохраняется. Выше 360° С все составы имеют структуру р2.
Результаты, полученные для составов Fe7S8, соответствуют данным
Бистрёма (Bystrom, 1945), определившим для пирротина моноклинную
ячейку с а 5,936, Ъ 3,^27, с 5,689 Аир 90,37°. В результате нагревания
в течение 15 час при температуре 600° С эта фаза превращается в
гексагональную с простой элементарной ячейкой (а' 3,425, с' 5,673 А).
Высокотемпературная гексагональная фаза может сохраняться при низкой
температуре, если охлаждение происходит быстро. Таким образом,
пирротин может обладать элементарной ячейкой типа р2 и при составах вне
пределов Feo,935 — Fo0,9o- Линдрот (Lindroth, 1946) определил
моноклинные и гексагональные фазы у природных пирротинов в интервале
составов Feo,B33 — Fe0i87. Были выявлены также более сложные
элементарные ячейки; например, у пирротинов состава FeljOo — Feo,935 Бюргер
(Buerger, 1947) установил крупную сверхструктурную ячейку с а 6,87

Пирротин 169*
Bа'), с 22,7 А Dс'), Z = 32, при пространственной группе Р6322.
D на фиг. 26 и в табл. 23). У пирротина состава Fe7S8 Берто (Bertaut,
1952) обнаружил близкую по размерам моноклинную элементарную ячейку
с а 6,865 Bа'), Ъ 11,9 (/За), с 22,72 А Dс'), р 90,45°, Z = 64,
пространственную группу F2ld. [Решетка может также описываться посредством
меньшей моноклинной ячейки с а 6,865, b 11,9, с 12,85 А, р 118°, при
пространственной группе С2/с E на фиг. 26 и в табл. 23).] Еще один тип
элементарной ячейки, описанный Грехэмом (Graham, 1949) для синтетического'
пирротина,— гексагональная ячейка с а ~ За' ж с со. 2с' F на фиг. 26
и в табл. 23).
Судя по определениям плотности и уменьшению размеров
элементарной ячейки по мере понижения отношения Fe : S, нестехиометриче-
ская формула сульфида закисного железа объясняется главным образом
дефектами структуры (удалением атомов железа), а не замещением части
атомов железа серой. Пределы и характер упорядочения вакантных
положений могут обусловливать появление сверхструктур, тогда как
при повышении температуры и разупорядочивании возникают более
простые элементарные ячейки. Структура пирротина состава Fe7S8подобна
структуре NiAs, но с упорядоченным размещением вакантных положений
атомов металла, что приводит к уменьшению симметрии решетки и
появлению специфических магнитных свойств (Bertaut, 1953). По мнению Берто,
энергетические соотношения свидетельствуют, что все дефектные
структуры этого вида являются упорядоченными, однако точная схема
упорядочения, осуществляющегося в сульфидах закисного железа различного
состава, остается неизвестной. Появление моноклинной ячейки у
пирротина состава Fe7S8, по мнению Линдрота (Lindroth, 1946), обусловлено
деформацией гексагональной ячейки под воздействием давления, однако-
более вероятно, что изменение структуры с образованием моноклинной
ячейки контролируется составом.
Среди рассмотренных характеристик элементарной ячейки сульфидов
закисного железа имеются и такие, которые относятся к троилиту.
Специальное изучение стехиометрической (FeS) разновидности минерала
(Bertaut, 1956) показало, что она имеет гексагональную ячейку с а 5,958,
с 11,74 А, пространственную группу С62с и что ее структура выводится
из структуры NiAs посредством небольшого смещения атомов серы
и железа.
Уменьшение параметров элементарной ячейки пирротина по мере
возрастания дефицита железа можно использовать для определения
состава пирротина. На фиг. 27 показана зависимость величины dW2.
от состава. Арнольд (Arnold, 1957) предостерегает против возможных
ошибок при использовании этой кривой, поскольку в пирротине могут
присутствовать пластинчатые вростки других фаз (пока неопределенных
минералов). Эта кривая, по его мнению, будет давать правильную
величину валового состава лишь для гомогенного минерала. Составы ряда
природных пирротинов в интервале Fe 47,98—46,68 ат.% были достаточно
надежно определены в результате измерения величин dm (Arnold, Rei-
chen, 1959). Присутствие Со, Ni и атомов других элементов в твердом
растворе в пирротине должно влиять на межплоскостное расстояние
di02, однако было показано, что примесь 2 вес.% (Ni + Co) и около
0,6 вес.% Со не вызывает ощутимых изменений величины di02.
Содержание этих элементов в природных пирротинах обычно ниже указанных:
величин.

170
Сульфиды
Минерал смайтит, описанный Эрдом с соавторами (Erd et al., 1957)
из Индианы, имеет формулу Fe3S4. Смайтит ромбоэдрический R3m с ahex
3,47, Chex 34,5 A, Z = 3 й уд. в. 4,06. Сходство этого минерала с
пирротином проявляется в соотношениях соответствующих параметров
элементарных ячеек: а ~ а' и с ~ 6с'. Структура смайтита, так же как и пирро-
FeS
2,050
2,055
2.060
2,065
2,070
2,075
2,OS0
2,085
2,090
/
Fe8S1(
) Fe6
Fe7SB
щвЩУяьш рас - ^7
теоряри 800V J
T
/
/
/
/
/
Pe556
ФИГ. 27. Кривая зависимости
межплоскостного расстояния rf102
искусственных пирротинов от их состава
(Arnold, 1956).
50,00 ЩО0 48,00 47,00 Щ0О 45,(Ю
-*—^Fe, мол. %
тина, содержит чередующиеся слои S и Fe, однако каждый четвертый
■слой атомов Fe остается вакантным; это, а также характер наложения
слоев приводят к ромбоэдрической элементарной ячейке и периоду
повторяемости в двенадцать слоев S.
Химизм
В группу минералов, сходных по химизму и структуре с пирротином,
входят никколит (NiAs), брейтгауптит (NiSb) и миллерит (NiS). В
пирротине железо может замещаться в небольших количествах Ni, Co, Мп и Си,
однако в большинстве случаев никель в пирротине присутствует в виде
ориентированных вростков пентландита, плоскость A00) которого
ориентирована параллельно A010), а направление [111] параллельно [0001]
пирротина (Ehrenberg, 1932). Несколько типичных химических анализов
лирротина приведены в табл. 24.
Нейманн (Neumann, 1950) на кристаллах пирита, частично
перешедших в пирротин, изучил отношение Ni : Co в этих двух минералах.
Содержание Ni оказалось приблизительно одинаковым в пределах всего
кристалла, но количество Со было значительно меньше в замещенной пирро-

Пирротин
171
Таблица 24
ХИМИЧЕСКИЙ СОСТАВ ПИРРОТИНА
Ге
S
Су
Fe:
м м а
S
1
60
39
100
0
18
82
00
87
2а
59,83
39,55
99,93
0,87
за
60,89
39,13
100,02
0,89
4
61
38
100
0
а
,57
,53
,10
,92
61,
38,
100,
0,
85
24
09
93
G
61,75
37,53
100,18
0,94
63
36
99
1
7
,72
,24
,96
,01
1. Пирротин, месторождение Хомстейк, Лид, Южная Дакота, США (Sherwood, 1911).
2. Пирротин, Конгсбпрг, Норвегия (Gr0nvold, Haraldsen, 1852). Аналитик А. Тонсагер. (Кроме
того, в анализе нерастворимый остаток 0,55.)
3. Пирротин, Амдал, Фроланд, Норвегия (Granvold, Haraldsen, 1952). Аналитик А. Тонсагер.
•4. Пирротин, Сетрегрубен, Остфольд, Норвегия (Grenvold, Haraldsen, 1952). Аналитик А.
Тонсагер.
5. Пирротин, Бо, Валль-Сетесдаль, Норвегия (GrciiYold, Haraldsen, 1952). Аналитик А. Топ-
сагер.
<3. Пирротин из габбро, Сксргаардская интрузия, восточная Гренландия ("Wager et al., 1957).
Аналитики И. А. Винсент и А. А. Смайсл. (Кроме того, в анализе Мп 0,03, As 0,005,
Со 0,02, Си 0,015; нерастворимый остаток 0,49, потери песа при 110° 0,34.)
7. Кристаллы пирротина (троилита)! из месторождения Ист-Гедалд, Фар-Ист-Рэнд, Южная
Африка (Mendelssohn, 1944). Аналитик Б. Сегал.
я В каждом из анализов 2 — 5 приводится среднее из двух анализов.
тином части кристалла. Более высокое отношение Ni : Со в пирите по
сравнению с пирротином отмечалось и раньше, однако в этом случае такие
соотношения были установлены для минералов, находящихся в
одинаковых условиях. Содержание меди, кобальта и никеля в пирротине из
месторождения Хайленд-Сёрпрайс, Айдахо, было определено
спектрографически. Случайное распределение Со и Ni в этом образце пирротина
и образцах из других районов свидетельствует, что при использовании
содержаний малых примесей в качестве индикатора относительной
температуры кристаллизации минералов необходима осторожность, так как
обычно равновесие между элементами пе устанавливается (Fryklund,
Harner, 1955).
Сводные данные по содержаниям элементов-примесей в пирротинах
и троилитах приводятся Флейшером (Fleischer, 1955). Никель и кобальт
могут замещать железо в пирротине в больших количествах, однако
в основном эти элементы, вероятно, присутствуют во вростках или
продуктах распада, представленных пентландитом. Марганец, цинк и медь
могут входить в структуру пирротина только в малых количествах, как
изоморфная примесь, замещающая железо (Hegemann, 1941); появление
меди в составе этого минерала связано, вероятно, с примесью
халькопирита.
В большинстве химических анализов пирротина железа меньше, чем
требуется стехиометрическимй соотношениями в формуле FeS. Если
формулу пирротина представить в виде Fe^S, то х будет колебаться
от 0 до 0,125. По данным Грёнвольда и Харалдсена (Grenvold, Haraldsen,
1952), в пределах температур до 360° С величина ж = 0,125 (формула

172 Сульфида,
Fe7S8; 53,27 ат.% ееры) представляет предел рассматриваемого
замещения, однако в нескольких анализах пирротина содержание серы достигает
55—57 ат.%, т. е. эти пирротины приближаются по составу к смайтиту,.
Fe3S4. Другой конец изоморфной серии представлен обычными сульфидами
закиси железа метеоритов, состав которых, однако, не всегда точно
отвечает стехиометрическому соотношению FeS, а также некоторыми земными
пирротинами со стехиометрическим составом (например, табл. 24,.
анал. 7).
Экспериментальные данные. Пирротин синтезирован при прямом:
соединении железа и серы, а также при нагревании пирита в атмосфере
H2S при 550° С. В результате нагревания пирротина на воздухе или
в атмосфере H2S при температурах 390—775° С образуется пирит (Hawley,
1941). На дифференциальной кривой нагревания пирротина присутствует
широкий экзотермический пик с максимумом около 650° С; теплота этой
реакции окисления равна 158 ккал/мол (Asensio, Sabatier, 1958).
Лабораторное изучение систем с участием пирротина рассмотрено
в разделе, посвященном пириту. Там же обсуждается схематическая
диаграмма состояния системы Fe — S в координатах температура —
давление (фиг. 18). Точка е на этой диаграмме соответствует условиям!
конгруентного плавления пирротина состава Feo,92S при давлении
собственных паров (Jensen, 1942). Йенсен определил также кривую L +
+ Fei_KS + У и нонвариантную точку d (988° С, давление < 1 атм),
в которой находятся в равновесии фазы Fe -f- L -[■ FeS-j-F. На фиг. 18>
показана моновариантная кривая реакции FeS2 ^ Fe^S -+- L, т. е.
верхняя кривая устойчивости пирита. Нонвариантная точка с, относящаяся
к этой кривой, отвечает 743° С и давлению около 10 бар (Kullerud, Yoder,.
1959).
В пирротине, находящемся в равновесии с пиритом, по мере
увеличения температуры возрастает дефицит железа, тогда как состав пирита
при этом остается постоянным (Arnold, 1958). Эти соотношения,
показанные на фиг. 21, можно использовать в качестве геологического
термометра для природных парагенезисов пирит — пирротин (см. стр. 155, 161).
По аналогичным соотношениям в ассоциации сфалерит — пирротин,
рассмотренным на стр. 194 (Arnold et al., 1959), также могут быть
определены температуры формирования парагенезиса пирит — пирротин.
Отношение Fe : S в гомогенном пирротине удовлетворительно
определяется рентгеновскими методами по межплоскостному расстоянию d102-
(см. стр. 169). Синтетические пирротины, полученные в результате инкон-
груентного плавления пирита и последующего быстрого охлаждения
от области температур выше 700° С, состоят из двух фаз — пирротина
и пластинчатых вростков в нем фазы невыясненного состава *.
Аналогичные пластинчатые вростки обнаружены и в природных пирротинах
(см., например, Ramdohr, 1950). Кроме того, установлено, что при такой
закалке легко образуются пластинчатые вростки пирита (Arnold, 1957;
Kullerud, Yoder, 1959). На фиг. 20 показана схематическая диаграмма
состояния системы Fe — S при давлении в несколько тысяч бар.
Предварительные данные по взаимоотношениям фаз в системе
Fe — S — О, приведенные в работе Каллеруда (Kullerud, 1957), кратко
рассмотрены на стр. 155 (и на фиг. 22). Система Fe — S — Se исследована
* Установлено, что эта фаза не может быть отнесена к пириту, марказиту,
моноклинному марказиту, смайтиту или канзиту (Fe9S8).

Пирротин
173
Каллерудом и Барнесом (Kullerud, Barnes, 1957). Соединения FeS и FeSe
имеют сходную структуру, причем последнее вещество представлено
минералом эскеборнитом, Fe^^Se,— твердым раствором, очень близким
к пирротину. При обычных температурах между FeS и FeSe
обнаруживается лишь ограниченная смесимость по типу твердого раствора.
Максимум сольвуса несмесимости этих веществ установлен при 850° С и
соотношении FeS 55 и FeSe 45 вес.%. При температуре 800° С 30—40 вес. %
FeSe растворимы в FeS и 40—50 вес.% FeS растворимы в FeSe. При
температуре 600° С количества этих растворяющихся веществ соответственно
уменьшаются до 10 и 30 вес.%.
Соотношения фаз в системе Си — Fe — S (Merwin, Lombard, 1937;
.Roseboom, Kullerud, 1958) отражены на фиг. 30 и рассматриваются
FeS,
(Fe,Ni),.xS, •IFe.Ni^
смешанные - ~ T~S^ ~
кристаллы 7-p. (,Fe,Ni)bS<,.
Лентландит* сме- - - - _ ^^ланОит \
гнные кристаллы ^Fe,Ni),_xS ~~ "~ ■- — ^ _ \
I
ФИГ. 28. Взаимоотношения фаз в области субсолидуса
для части системы Fe— Ni — S при 500° С (Kullerud, 1956).
в основном на стр. 156 и 183. При низких температурах в твердый раствор
пирротина могут входить небольшие количества меди, замещающей
железо. При 739° С обогащенный железом халькопирит устойчив
совместно с пиритом и пирротином; в состав последнего входит около
5% меди, замещающей железо. При температурах, непосредственно
превышающих 739° С, с медьсодержащим пирротином устойчив
халькопирит, имеющий примерный состав кубанита, а с пиритом устойчив
медьсодержащий пирротин. Однако при некотором повышении температуры
содержание меди в пирротине уменьшается и при 743° С пирит
разлагается и становится устойчивым чисто железистый пирротин. Выше этой
температуры медьсодержащий пирротин устойчив совместно с
обогащенным железом халькопиритом. Все упомянутые фазы устойчивы как с
обогащенной серой жидкостью, так и с серными парами.
Соотношения фаз в системе Fe — Zn — S (Barton, Kullerud, 1958)
■отражены на фиг. 33 и 34 и обсуждаются в основном на стр. 194 —195.
В сфалерите Zn в значительных количествах замещается железом, однако
в пирротине почти (или совершенно) отсутствует примесь Zn, входящего
в его состав по типу твердого раствора (см. также Hegemann, 1941).
В системе Fe — As — S (Clark, 1959) парагенезис пирротин — арсено-
пирит устойчив до температуры плавления арсенопирита.
Для изучения пирротина важное значение имеет система Fe — Ni — S
(Hawley et al., 1943; Kullerud, 1956), так как пентландит, (Fe, Ni)9S8,
почти всегда ассоциирует с пирротином, а часть этой системы представляет

174 Сульфиды
интерес в связи с составом вещества метеоритов. На фиг. 28 показаны
соотношения фаз в области субсолидуса системы Fe — Ni — S при
температуре 500° С. NiS образует твердый раствор, сходный с твердым
раствором FeS, и претерпевает инверсию в высокотемпературную
гексагональную модификацию при 374° С. Выше этой точки между соединениями
Fe7S8 и Nit2Si3 существует непрорывная серия твердых растворов, однако
у стехиомстрических соединений FeS и NiS проявляется лишь
ограниченная взаимная растворимость по типу твердого раствора, которая
возрастает по мере увеличения температуры. При нагревании до
температуры 500° С в течепие не менее 75 дней возникают смешанные кристаллы
пирротина состава (Fe, NiI_s:S совместно с пентландитом. Холи и Хоу
(Hawley, Haw, 1957) указывали, что в результате нагревания (с потерей
серы) синтетические гомогенные твердые растворы с общей формулой
(Fe, Ni)i_3CS1) 2 и колеблющейся величиной отношения Fe : S распадаются
на ориентированные сростки пентландита и пирротина, сходные со
сростками, встречающимися в природных условиях. Возникновение этих
сростков связывается с распадом твердого раствора и частичным
перераспределением серы в возникающих фазах.
В природе пирротин замещается пиритом, марказитом и другими
сульфидами; иногда происходит его окисление с образованием сульфатов,
карбонатов и окислов железа. Псевдоморфозы по пирротину образуют
пирит, марказит, халькопирит, арсснопирит, магнетит и кварц.
Оптические и физические свойства
Пирротин обычно встречается в сплошных зернистых массах,.
но нередко образует таблитчатые по {0001} и пирамидальные кристаллы,
а иногда розетковидные их сростки. Блестящая окрашенная в бронзовый
цвет поверхность пирротина очень легко тускнеет и часто иризирует.;.
в полировках он хорошо поддается изучению в отраженном свете, при
котором у него обнаруживается сильная анизотропия. Отражательная
способность пирротина колеблется в зависимости от направления от 38,0
до 45,2%. Аналогичным образом в разных направлениях изменяется
и твердость, величина которой по Викерсу колеблется от 230 до 318
(Bowie, Taylor, 1958). Удельный вес пирротина в зависимости от
отношения Fe : S меняется от 4,55 до 4,87. Сульфиды железа, получившие
обобщенное название «магнитных» (или магнитных колчеданов), по своему
составу относятся к пирротинам (Fej-xS), причем при х < 0,10 они
обнаруживают лишь парамагнитные свойства (Haraidsen, 1941a, Ь). Нил
(Neel, 1953) установил предельную величину х ~ 0,075, ниже которой
минерал является антиферромагнетиком, а выше — ферримагнотиком.
Троилит состава FeS — идеальный антиферромагнетик.
В структуре троилита смежные плоскости атомов железа, вероятноТ
обладают магнитностыо противоположного знака, в результате чего
минерал приобретает полную антиферромагнитность. У минералов
с небольшим количеством вакантных положений в структуре дефекты,
по-видимому, распределены случайно, вследствие чего ферримагнитность
или отсутствует, или проявляется незначительно; то же самое
наблюдается в случае, если таких вакантных положений много, но температура
выше. Однако при низких температурах и при наличии многих вакантных
положений последние могут располагаться в перемежающихся плоскостях
атомов железа таким образом, что компенсация магнитных частиц разного

Пирротин 175-
знака не будет полной, в связи с чем у пирротина может проявляться
значительный ферримагнетизм. Это положение подтверждается тем, что
ферримагнитные свойства сильнее проявляются у пирротинов с более
высоким отношением S : Fe (Gronvold, Haraldsen, 1952; Neel, 1953).
Кроме того, некоторые вакантные положения атомов железа могут
заниматься окисным железом, и характер распределения ионов Fe+3 также
может влиять на магнитные свойства пирротина.
При ранних исследованиях пирротина методом порошковых
рентгенограмм никаких признаков различий в элементарной ячейке магнитных
и немагнитных сульфидов записного железа обнаружено не было,,
но результаты недавних исследований монокристаллов позволяют
предполагать, что изменения магнитных свойств (например, магнитной
восприимчивости % при комнатной температуре или изменения % ири разных
температурах) можно связывать с вариациями структуры минерала.
По данным Харалдсена (Haraldsen, 1937) были построены кривые,
отражающие изменения удельной восприимчивости по мере повышения
температуры у пирротинов состава Fe^S с 0 < х < 0,075 и х > 0,083;
на этих кривых проявляется несколько фазовых переходов (Nicholls,
1955). Магнитная насыщенность в серии троилита — пирротина проходит
через максимум у состава Fe7S8, который часто имеют природные пирро-
тины (Neel, 1953). Зависимость магнитных свойств пирротина от его
состава и температуры рассмотрена также Кискирасом (Kiskyras, 1950),
Бенуа (Beiioit. 1952), Перманом (Pehrman, 1954), Беловым и Залес-
ским A958).
Смайтит — сильный ферримагпетик с металлическим блеском; цвет
черты у него темно-серый. Оптические свойства его в отраженном свете
близки к свойствам пирротина, но цветной эффект при двуотражении
у смаитита гораздо интенсивнее (Erd et al., 1957).
Диагностические признаки
В отличие от пирита пирротин разлагается в НС! с выделением IT2S.
Кроме того, он отличается от пирита бронзовым, а не латунным оттенком
окраски и меньшей твердостью. Пентландит похож на пирротин, но в
отличие от последнего часто обладает отдельностью по октаэдру и изотропен.
Троилит легче, чем.пирротин, разлагается разбавленной азотной
кислотой, а у смаитита гораздо интенсивнее цветной эффект при двуотражепии.
Парагенезис
Пирротин встречается преимущественно в основных изверженных
породах, но присутствует также в пегматитах, контактно
метаморфических месторождениях, высокотемпературных гидротермальных жилах
и в осадочных породах. Ниже рассматриваются некоторые типичные
примеры его месторождений.
Присутствие различных сульфидов, как-то: пирротина (табл. 24,
анал. 6), пирита и марказита, борнита, дигенита, халькопирита и ковел-
лина — в габброидах Скергаардской интрузии интерпретируется как
результат несмешиваемости сульфидной жидкости с магмой (Wager et al.,
1957). В процессе кристаллизации большей части слоистых габброидов:
сульфидная жидкость была обогащена медью, но на поздних стадиях

*] 76 Сульфиды.
фракционной кристаллизации она обогатилась сульфидами закисного
железа.
Гилберт (Gilbert, 1925) и Мак-Кинстри и Кеннеди (McKinstry,
Kennedy, 1957) отмечали, что пирит один или совместно с халькопиритом
обычен в ассоциации с пирротином, но борнит и пирротин проявляются
порознь. Ассоциация пирротин — пентландит, как правило, встречается
в норитах (например, Бушвельдский массив в Южной Африке, Садбери
в Канаде) и, очевидно, возникла как результат несмесимости сульфидов.
Хасимото (Hashimoto, 1950) описал в габбро рудные полосы, состоящие
из пирротина с пентландитом и халькопиритом, а также из пизолитов
графита. По его мнению, сульфиды и графит отложились совместно из
рудных растворов, содержащих CS2, H2S и СО2- Данем (Dunham, 1950)
указывает, что образование пирротина и халькопирита в никельсодержа-
щем норите массива Сент-Стефен, Нью-Брансуик, происходило в процессе
метасоматоза поздней стадии. В районе Янахара, Япония, пирротин
и магнетит концентрируются вокруг пиритовых тел, в связи с чем
предполагается их образование за счет взаимодействия пирита с
гидротермальными растворами; иногда пирротин образуется при термическом
метаморфизме (Higashimoto, 1960). На сульфидном месторождении Семрейд-
Лейк, Онтарио, пирротин встречается преимущественно в ассоциации
с пиритом и магнезитом (Friedman, 1959). Для условий давления 1000 бар
составы сосуществующих пирротина и пирита могут указывать на
температуру их образования в пределах интервала от 420 до 600° С. Большая
часть пирротина, кристаллизовавшегося в таких условиях, возникала
за счет пирита при высокотемпературном региональном метаморфизме;
однако нельзя исключать и первичного происхождения хотя бы части
пирротина. Температура формирования многих рудных метасоматических
месторождений, замещающих эффузивные или осадочные породы, судя
по составам пирротинов, находится как раз в упомянутом выше
интервале — 420—610° С (Arnold, 1958). Арнольд определил также содержание
железа в 61 образце природных пирротинов из рудных месторождений,
пегматитов, кристаллических сланцев и основных магматических пород.
•Среди этих образцов выделились две четкие группы, в одной из которых
пирротин ассоциировал с пиритом (иногда также халькопиритом), а в
другой не сопровождался какими-либо сульфидами. У пирротинов первой
группы содержание железа колебалось от 48,8 до 46,4 ат.%, тогда как
в образцах второй группы (представленной гораздо меньшим количеством
•образцов) оно составляло приблизительно 50 ат.%.
Шварц (Schwartz, 1937) рассмотрел парагенетические соотношения
пирротина с другими обычно ассоциирующими с ним сульфидами
(особенно марказитом и пиритом). Пирротин, как правило, образуется позже
пирита, но не обязательно за его счет. Предполагается, что
предпочтительная кристаллизация пирротина, а не пирита происходит в относительно
узких благоприятных условиях (концентрация серы, давление,
температура). Пирротин может формироваться как при пизкой, так и при высокой
температуре, как это имеет место, например, на Маунт-Айза, Квинсленд
(Blanchard, 1938). Он отмечался в качестве аутигенного минерала в
осадках (например, Tamayo, 1955; Rosenthal, 1956; Isibasi, 1958). В случае,
описанном Исибаси (Iisibasi, 1958), пирротин, пирит и марказит,
установленные в известковистых конкрециях в глинистых породах, вероятно,
кристаллизовались в мельниковитовом осадке.
По данным Кискираса (Kiskyras, 1950), сильно магнитная
моноклинная форма пирротина характерна преимущественно для низкотемпера-

Пирротин 177
турных условий. Однако, поскольку как моноклинная, так и
гексагональная формы этого минерала могут кристаллизоваться и устойчивы при
комнатной температуре (Allen et al., 1912; Granvold, Haraldsen, 1952),
можно полагать, что появление здесь той или иной разновидности
определяется концентрацией присутствующих сульфидных ионов. Сильно
магнитный моноклинный пирротин встречается совместно со смайтитом в виде
включений в кристаллах кальцита из жеод в некоторых районах Индианы,
США (Erd et al., 1957). Предполагается, что эти включения возникли
при низком давлении и температурах 24—40° С.
Троилит обычен в метеоритах, однако изредка и земные пирротины
имеют стехиометрнческий состав.
ЛИТЕРАТУРА
Allen Е. Т., С г е n s h a w J. L., J о h n s t о n J., Larsen E. S., 1912. Dio
mincralischen Eisensulfide, Zeit. anorg. Chem., 76, 210.
Arnold R.G., 1956. The pyrrhotite — pyrite relationship, Carnegie Inst.
Washington, Ann. Rep. Dir. Geophys. Lab., 1955—1956, 55, 177.
Arnold R. G., 1957. The FeS — S join, Carnegie Inst. Washington, Ann. Rep. Dir.
Geophys. Lab., 1956—1957, 56, 191.
Arnold R. G., 1958. The Fe — S system, Carnegie Inst. Washington, Ann. Rep.
Dir. Goophys. Lab., 1957—1958, 57, 218.
Arnold R. G., С о 1 e m a n R. &., Fryklnn d G. C, 1959. Temperatures of
formation of coexisting pyrrhotite, sphalerite, and pyrite from Highland
Surprise Mine, Idaho, Carnegie Inst. Washington, Ann. Rep. Dir. Geophys. Lab.,
1958—1959, 58, 156.
Arnold R.G.,R eicheii L., 1959. Application of the pyrrhotite X-ray
determinative curve tu natural pyrrhotites, Carnegie Inst. Washington, Ann. Rep. Dir.
Geophys. Lab., 1958—1959, 58, 155.
Asonsio I., Saba tier G., 1958. Analyse thermique differentielle de quelques
mineraux sulfures et arsenies de fer nickel et cobalt, Bull. Soc. franc. Min.
Crist., 81, 12.
Barton P. В., Kullerud G., 1958. The Fe — Zn — S system, Carnegie Inst.
Washington, Ann. Rep. Dir. Geophys. Lab., 1957—1958, 57, 227.
Белов К. П., Залесский А. В., 1958. Термическое расширение имагнитяые
спойстиа пирротина, Кристаллография.
В е п о i t R., 1952. Sur le paramagnetisme des sulfures de fer, Compt. Rend. Acad.
Sci. Paris, 234, 2174.
Bertaut E. F., 1952. La structure de la fpyrrhotite, Fe7S8, Compt. Rend. Acad
Sci. Paris, 234, 1295.
Bertaut E. F., 1953, Contribution a l'etude des structures lacunaires: la pyrrhotine,
Acta Cryst., 6, 557.
Bertaut E. F., 1956. Structure de FoS stoichiometrique, Bull. Soc. fran?. Min.
Crist,, 79, 276.
В lane hard R., 1938. Paragoncsis of pyrrhotite, Econ. Geol., 33, 218.
Bowie S. II. U., T а у 1 о г К., 1958. A system of ore mineral identification, Mining.
Mag., 99, 265, 337.
В u с r g о g r M. J., 1947. The cell and symmetry of pyrrhotite, Am. Mineral., 32, 411.
В ystrom A., 1945. Monoclinic magnetic pyrites, Arkiv Kemi, Min. Geol., 19B,
№ 8 (M. A. 9—224).
Clark L. A., 1959. The upper stability curve of the pyrite — arsenopyritc assemblage,
Carnegie Inst. Washington, Ann. Rep. Dir. Geophys. Lab., 1958—1959, 58, 145.
Dunham К. С, 1950. Petrography of the nickeliferous norite of St. Stephen, New
Brunswick, Am. Mineral., 35, 711.
12 Заказ Л'г 165

178 Сульфиды
Ehrenberg H., 1932. Orientierte Verwachsungen von Magnetkies und Pentlandit,
Zeit. Krist., 82, 309.
E г d R. C, !E v a n s H. Т., J г., 1956. The compound Fe3S4 (smythite) found in
nature, Journ. Am. Chem. Soc, 78, 2017.
Erd R.C., Evans H. Т., J г., R i с h t о г D. H., 1957. Smythite, a new iron sulfi-
de, and associated pyrrhotite from Indiana, Am. Mineral., 42, 309.
Fleischer M., 1955. Minor elements in some sulphide minerals, Econ. Geol., 50th
anniv. vol., Pt. II, 970.
Friedman G. M., 1959. The Samreid Lake sulphide deposit, Ontario; an example
of a pyrrhotite — pyrite iron formation, Econ. Geol., 54, 268.
F г у к 1 u n d V. C, J г., H a r n о r R. S., 1955. Comments on minor elements in
pyrrhotite, Econ. Geol., 50, 339.
Gilbert G., 1925. Antipathy of bornite and pyrrhotite, Econ. Geol., 20, 364.
Graham A. R., 1949. Artificial perrhotite, Am. Mineral., 34, 462.
Gronvold F., Haraldsen H., 1952. On the phase relations of synthetic and
natural pyrrhotites (Fe^^ S), Acta Chem. Scand., 6, 1452.
H a gg G., Sucksdorf I., 1933. Die Kristallstruktur von Troilit und Magnetkies,
Zeit. phys. Chem., B, 22, 444.
Haraldsen H., 1937. Eine therm omagnetische Untersuchung der Umwandlungen
im Troilit — Pyrrhotin — Gebiet des Eisen — Schwefel — Systems, Zeit.
anorg. Allg. Chem., 231, 78.
Haraldsen H., 1941a. Ober die Eison (II) — sulfidmischkristalle, Zeit. anorg.
Allg. Chem., 246, 169.
Haraldsen H., 1941b. Ober die Hochtemperaturumwandlungen der Eisen (II) —
sulfidmischkristalle, Zeit. anorg. All. Chem., 246, 195.
Hashimoto S., 1950. On the nickel-bearing pyrrhotite and graphite deposit at
Oshirabetsu, Tokachi province, (Geological and petrological studies on the basic
plutonic rocks in the Hidaka mountains, Hokkaido, 1st report), Journ. Fac.
Sci. Hokkaido Univ., ser. 4, Geol. Min., 7, 227 (M.A. 11—340).
Hawley J.E., 1941. Heat effects on sulphides and possible applications, Univ.
Toronto Studs., Geol., Ser., № 46, 33.
Hawley J. E., С о 1 g г о v e G. L., Z u r b r i g g H. F., 1943. The Fe — Ni — S
system, An introduction with new data on the crystallization of pyrrhotite and
pentlandite, Econ. Geol., 38, 335.
Hawloy J.E.,Haw V. A., 1957. Intergrowths of pentlandite and pyrrhotite, Econ.
Geol., 52, 132.
Hegemann F., 1941. Die isomorphen Beziehungen von Mn, Zn, Co, Ni and Cu zu
Pyrit und Magnetkies, Zeit. Krist., 103, 168.
Higashimoto S., 1960. Pyritic ore deposits of the Yanahara District, Japan, Journ.
Sci. Hiroshima Univ., ser. 6, 3, 25.
I s i b a s i M., 1958. On" iron sulphides in calcareous nodule, Journ. Min. Soc. Japan,
3, 798.
Jensen E., 1942. Phyrrhotite: melting relations and composition, Am. Journ. Sci.,
240, 695.
Kiskyras D. A., 1950. Untersuchungen der magnetischen Eigenschaften des Magnet-
kieses bei verschiedenen Temperaturen in besonderem Hinblick auf seine Ent-
stehung, Neues Jahrb. Min., Abh., Abt. A, 8, 297.
Kullerud G., 1956. Subsolidus relations in the Fe — Ni — S, system Pentlandite —
pyrrhotite, Carnegie Inst. Washington, Ann. Rep. Dir. Geophys. Lab., 1955—
1956, 55, 175.
Kullerud G., 1957. Phase relations in the Fe — S — О system, Carnegie Inst.
Washington, Ann. Rep. Dir. Geophys. Lab., 1956—1957, 56, 198.
Kullerud G., В a r n e s II. L., 1957. The Fe — S — Se system, Carnegie Inst.
Washington, Ann. Rep. Dir. Geophys. Lab., 1956—1957, 56, 200.

Пирротин 179
Kullerud G.,Yoder H. S., 1959. Pyrite stability relations in the Fe — S
system,jEcon. Geol., 54, 533.
Lindroth G. T,, 1946. The crystal structure of pyrrliotite in iron and sulphide ores
of Sweden, Тек. Tid., 76, 383.
Lotgering Г. К., 1956. Ferromagnetism of some sulphides and oxides, Philips
Res. Repts., 11, 190.
McKinstry H. E., Kennedy G. C, 1957. Some suggestions concerning the
sequence of certain ore minerals, Econ. Geol., 52, 379.
Mendelssohn E., 1944. Notes on some sulphide minerals from the Far East Rand,
Journ. Chem. Metallurg. Mining Soc. South Africa, 45, 84 (M.A. 10—302).
Merwin H.E., Lombard R. H., 1937. The system Cu — Fe — S, Econ. Geol.,
suppl. to vol. 32, 203.
N 6 e 1 L., 1953. Some new results on antiferromagnetism and ferromagnetism, Rev. Mod.
Phys., 25, 58.
Neumann H., 1950. Pseudomorphs of pyrrhotite after pyrite in the Ballachulish
states, Mineral. Mag., 29, 234.
Nicholls G. D., 1955. The mineralogy of rock magnetism, Phil. Mag. Suppl., 4,
№ 14,113.
Pehrman G., 1954. Ober den Magnetismus einiger Magnetkiese, Acta Acad. Abo.
Math. Phys., 19, № 10 (M.A. 12—593).
Ramdohr P., 1950. Die Erzmineralien und ihre Verwachsungen Akad. Verlag,
Berlin.
Roseboom E.H., Kullerud G., 1958. The solidus in the system Cu — Fe — S
between 400° and 800° C, Carnegie Inst. Washington, Ann. Rep. Dir. Geophys.
Lab., 1957—1958, 57, 222.
Rosenthal G., 1956. Versuche zur Darstellung von Markasit, Pyrit, und Magnetkies
aus wasserigen Losungen bei Zimmertemperatur, Heidelberger Beit. Min. Petr.,
5, 146.
Schwartz G. M., 1937. The paragenesis of pyrrhotite, Econ. Geol., 32, 31.
Sharwood W. J., 1911. Analyses of some rocks and minerals from the Homestake
Mine, Lead, South Dakota, Econ. Geol., 6, 729.
T a m а у о E., 1955. Sur la presence de pyrrhotite de neoformation dans des argiles
sedimentaires de Sicile, Bull. Soc. Geol. France, 6th ser., 5, 375.
Wager L. R.,Vincent E. A., S m a 1 e s A. A., 1957. Sulphides in the Skaerga-
ard intrusion, east Greenland, Econ. Geol., 52, 855.
12*

Халькопирит
CuFeS2
ТЕТРАГОНАЛЬНЫЙ
Уд. в. 4,1-4,3
Тв. 3,5-4
Спайность По {011} и {111} очень плохая
Двойникование По {112}, {012} и {110} полисинтетическое, по {110} и {012}
механические двойники; двойники прорастания
Цвет Латунно-желтый; часто с побежалостью и иризирует. Непрозрачен
даже в тончайших срезах. Цвет черты зеленовато-черный
Элементарная а 5,25, с 10,32 А.
ячейка Z = 4. Пространственная группа /42rf
Растворяется в HNOg с выпадением в осадок серы
Халькопирит — самый распространенный медьсодержащий минерал;
наиболее важная медная руда. Назван по греческому chalkos, медь.
Структура
Халькопирит о тетрагональный, пространственная группа IA2d,
с а 5,25, с 10,32 А * и 4 (GuFeS2) на элементарную ячейку. Структура
халькопирита, определенная Паулипгом и Брокуэем (Pauling, Brockway,
1932) на кристалле из Джоплина, Миссури, показана па фиг. 29; она
фиг. 29. Структура
халькопирита (Pauling,
Brockway, 1932).
©Си «Fe oS
сходна со структурой сфалерита, от которой отличается величиной
параметра с, приблизительно равного 2а сфалерита. В каждой половине такой
элементарной ячейки 4Zn, присутствующие в сфалерите, заменяются
на 2Си и 2Fe, тогда как положения серы остаются неизменными. В
последовательных половинках ячеек, идущих в направлении оси z, положения
Си и Fe взаимно сменяют друг друга таким образом, что вдоль любой
* По данным' Линдрота (Lindroth, 1946), а 5,284, с 10,41 А.

Халькопирит 181
линии, параллельной оси z и соединяющей атомы металлов в структуре,
ионы Си и Fe чередуются, что приводит к удвоению величины параметра с.
При других структурных исследованиях (Burdick, Ellis, 1917; Kozu,
Takane, 1934) приводился неудвоенный параметр с, однако позднее Бун
(Boon, 1944) и Донней с соавторами (Donnay et al., 1958) подтвердили
справедливость представлений Паулипга и Брокуэя о структуре
халькопирита.
Соотношения со сфалеритом выявляются отчетливее, если формулу
халькопирита представить как Cu0i5Fe0j5S (Buerger, 1947). Как и в
сфалерите, атомы серы располагаются слоями в плотнейшей кубической
упаковке, причем эти слои параллельны плоскостям {112} тетрагональной
ячейки халькопирита. В халькопирите каждый атом металла
координируется тетраэдром из атомов серы, а каждый атом серы — тетраэдром
из металлических ионов BFe и 2Си), однако атомы серы слегка смещены
от центров тетраэдров, образованных ионами металлов, в направлении
ребра Fe — Fe. Межатомные расстояния в структуре халькопирита
равны Си — S 2,32, Fe — S 2,20 А. Магнитная структура халькопирита,
исследованная методом дифракции нейтронов (Donnay et al., 1958), также
обладает пространственной группой /42d и характеризуется тем, что пары
атомов железа, связанные с одним атомом серы, имеют противоположные
магнитные моменты. Атомы меди могут не иметь магнитного момента,
но если он у них есть, то имеет противоположный знак в атомах пар,
в связи с чем халькопирит является антиферромагнетиком. Величина
магнитных моментов, выведенная по интенсивностям дифракции
нейтронов, свидетельствует, что атомы меди и железа находятся соответственно
в одновалентном и трехвалентном состоянии.
Высокотемпературная форма халькопирита, полученная в результате
нагревания чистого CuFeS2 при температуре 600° С в течение 21 месяца
с последующей закалкой в воде, имеет кубическую структуру с а 5,264 А
и, видимо, изоструктурна со сфалеритом (Donnay, Kullerud, 1958).
Положения Zn структуры сфалерита в этой высокотемпературной форме
халькопирита, по-видимому, беспорядочно заняты атомами Си и Fe в равных
количествах (Buerger, 1954). Фру (Frueh, 1958) показал, что при переходе
в условиях охлаждения высокотемпературной кубической формы
халькопирита в тетрагональную возникают кристаллиты, у которых оси
симметрии четвертого порядка располагаются приблизительно параллельпо
каждой из трех осей симметрии четвертого порядка исходного кристалла
кубической структуры. Высокотемпературная фаза состава, отвечающего
формуле Cu17+a;Fe17+:sS32 (x ~ 0,6), имеет кубическую симметрию,
пространственную группу /43те и сверхъячейку с а 10,60 А, тогда как
другая фаза, бедная серой, является тетрагональной с а 10,58 и с 5,37 А
(НШег, Probsthain, 1956).
Халькопирит и кубанит, CuFe2S3, встречаются в сростках,
ориентированных таким образом, что слои плотнейшей упаковки атомов серы этих
двух структур оказываются общими (Buerger, 1954). Аналогичная
ориентировка отмечалась у сростков халькопирита и сфалерита (Jankovic, 1957).
К структурной группе халькопирита относятся станшга, Cu2FeSnS4,
с а 5,46 и с 10,725 А, а также AgFeS2 с а 5,66 и с 10,30 А. Были, однако,
обнаружены образцы, по составу приблизительно соответствующие стан-
нину, но обладавшие гексагональной и кубической элементарными
ячейками. По структуре близок к халькопириту германит, Cu2Fe(Ge, Zn)(S, AsL
(Levy, Prouvost, 1957).

182
Сульфиды
Химизм
Халькопирит часто встречается в срастаниях с другими сульфидами
меди и железа. Поэтому во многих анализах атомные количества не
соответствуют идеальной формуле. Анал. 1 и 2 табл. 25 характеризуют почти
чистый минерал, но в анал. Зи 4 имеется избыток железа за счет примеси
пирита, в связи с чем перед вычислением формулы были вычтены
соответствующие количества Fe и S.
В халькопирите присутствуют многие элементы-примеси,
замещающие медь или железо, например Ag, Au, Pt, Pb, Co, Ni, Mn, Sn, Zn, а также
As или Se, замещающие серу. В некоторых образцах, однако, эти
элементы могут находиться в виде механической примеси других минералов,
например: As в виде арсенопирита, Sn в виде станнина, Zn как сфалерит,
a Pt в форме сперрилита (см. Fleischer, 1955). Гавелин и Габриэлсон
(Gavelin, Gabrielson, 1947) изучили распределение кобальта и никеля
между халькопиритом и ассоциирующими с ним сульфидами (пиритом,
пирротином, арсенопиритом) и установили, что наименьшие содержания
обоих элементов наблюдаются в халькопирите. Другие исследователи
изучали распределение в сульфидах платины и палладия, наивысшие
концентрации которых отмечались в халькопирите; точно так же содержание
селена обычно выше в халькопирите, чем в других сульфидах.
Таблица 25
ХИМИЧЕСКИЙ СОСТАВ ХАЛЬКОПИРИТА
Си
Fe
S
су
Уд.
м м а
в.
34
30
35
99
1
,36
,61
,01
,98
2
34,02
30,46
35,27
99,75
4,207
3
33,54
30,91
35,68
100,13
.
4
31,
32,
36,
100,
5
4
5
4
Количества ионов в пересчете на 2S
Си
Fe
0,99
1,00
0,97
0,99
0,99а
0,99
1,02а
1,02
1. Халькопирит, Эрора, Португалия (Zies etal., 1916).
2. Халькопирит, месторождение Каканга, Моатиз, Тете, Мозамбик
(Nelva, 19 43).
3. Халькопирит, провинция Уго, Япония (Donnay et al.. 1958).
Аналитик Р. Стённер.
4. Халькопирит, Инсизва, Южная Африка (Scholtz, 1936).
а Количества ионов приводятся после вычитания Fe, избыточного
по отношению к Си; принято, что избыточное Fe входит в виде
примеси FeS2.
Мало изучена роль Zn в химизме халькопирита. Для одного образца
этого минерала установлено содержание Zn около 1% (Auger, 1941).

Халькопир ит
183
Высокотемпературная форма халькопирита изоструктурна со сфалеритом,
однако между этими веществами проявляется лишь ограниченная
смесимость в твердом состоянии. Пределы вхождения CuFeS2 в ZnS и ZnS
в CuFeS2 при 600° С не првышают 10% (Donnay, Kullerud, 1958).
При попытках установить валентность ионов меди и железа в
халькопирите получены различные результаты. По данным дифракции
нейтронов, медь и железо соответственно находятся в одновалентном и
трехвалентном состояниях (Donnay et al., 1958). Судя по измерениям абсорбции
рентгеновских лучей, ионы меди присутствуют в двухвалентных
состояниях, так что можно говорить о резонансе между Cu+1Fe+s и Cu+2Fe+2
800
ФИГ. 30. Проекция солидуса
системы Си— Fe— S (в
присутствии паров воды) для
условий 400—800° С на плоскость
состав (Fe— Си)—температура.
Си — коведлин; Dg — дигсиит;
Вп —борнит; Ру—пирит;
Ро—пирротин, Ср — халькопирит (Rose-
boom, Kullerud, 1958).
(Kurylenko, 1942), тогда как по данным более ранних исследований,
проведенных криоскопическим и электролитическим методами, оба металла
находятся в двухвалентном состоянии.
Халькопирит синтезирован различными способами: сплавлением
пирита и халькозина; совместным нагреванием окисей меди и железа в
атмосфере H2S; нагреванием до 250° С спрессованных порошка пирита и
электролитической меди (Prouvost, 1954a); нагреванием под давлением железа
с ковеллином или борнитом (Prouvost, 1954b) и посредством нагревания
рудных образцов, состоящих из пирита и борнита (Филимонова, 1952).
Халькопирит получен при воздействии аммониевого хлорида меди на
KFeS2 (Boon, MacGillavry, 1942) и электролитическим способом из ковел-
лина с использованием железных электродов в растворе FeSO4.
Система Си — Fe — S изучена Мервином и Ломбардом (Merwin,
Lombard, 1937) и Розебумом и Каллерудом (Roseboom, Kullerud, 1958) *.
На фиг. 30 показаны твердые фазы, находящиеся в равновесии с
обогащенной серой жидкостью и парами при температурах 400—800° С. При
температуре 568° С твердые растворы дигенит (Cu9S5) — борнит (Cu5FeS4)
устойчивы с пиритом и обогащенным медью халькопиритом. Выше 568° С
твердые растворы дигенит — борнит устойчивы с обогащенным медью
халькопиритом, а халькопирит, все более обогащающийся железом по
мере повышения температуры, устойчив с пиритом. Последние два минерала
при 739° С устойчивы с пирротином, содержащим около 5% меди. Темпе-
* См. также McKinstry, 1959.

184 Сульфида
ратура 739° С — максимум сосуществования ассоциации халькопирит —
пирит в присутствии обогащенного серой пара; непосредственно выше
739° С халькопирит, близкий по составу к кубаниту, CuFe2S3) устойчив
с медьсодержащим пирротипом. При температуре выше 743° С устойчивы
халькопиритовые твердые растворы состава Cu3Fe7 — Cu6Fe4.
Обогащенные железом халькопириты устойчивы с обогащенным медью пирротином,
а обогащенные медью халькопириты — с обогащенным железом дигени-
том. Розебум и Каллеруд установили, что в отсутствие пара при давлениях,
более высоких, чем в инвариантных точках, верхняя граница устойчивости
различных ассоциаций может повышаться (на 10—15° С при увеличении
давления на 1000 бар). Фаза, обозначенная на фиг. 30 как халькопирит,
Ср (состав ее при 800° С колеблется от Cu5gFe42 до Cu3oFe7O), дает
рентгенограмму халькопирита (предположительно высокотемпературной
кубической его формы) для всех составов, что свидетельствует о существовании
при высоких температурах твердого раствора между кубанитом и
халькопиритом. Рентгеновские исследования Хиллера и Пробстейна (НШег,
Probsthain, 1956) показали, что в результате нагревания до 550° С при
неконтролируемом давлении серы халькопирит переходит в смешанные
кристаллы высокотемпературной фазы у, в которой содержание серы
уменьшается по мере увеличения температуры. При температуре около
720 °С получается конечный наиболее бедный серой продукт, который
переходит в течение нескольких дней в устойчивую фазу Р, а при температуре
230° С вновь переходит в фазу у. Фаза [5 имеет состав, отвечающий формуле
Cu17+ccFe17+xS32"(£ ^ 0,6), и кубическую элементарную ячейку с а 10,60 А.
Фаза 7 обладает тетрагональной элементарной ячейкой с а 10,58 и с 5,37 А.
По данным Хиллера и Пробстейна, структурный переход, происходящий
при 550° С, сопровождается потерей веса и появлением эндотермического
эффекта на дифференциальной кривой нагревания. Измерения удельного
веса и электросопротивления халькопирита (Frueh, 1959) свидетельствуют,
что у этого минерала не может проявляться дефицит катионов, и
отклонения его состава от стехиометрических соотношений связаны лишь с
избытком катионов. При нагревании на воздухе на дифференциальных кривых
нагревания халькопирита проявляется экзотермический эффект с
максимумом при 500° С, обусловленный окислением (McLaughlin, 1957; Levy,
1958).
В общем халькопирит и другие сульфиды, существующие при
высоких температурах, могут образовывать твердые растворы в пределах
широких интервалов составов, но при охлаждении в благоприятных
условиях может происходить распад таких твердых растворов на
самостоятельные фазы. Так, при охлаждении обогащенного железом
высокотемпературного халькопирита избыток железа не удерживается в его структуре
и образуются ориентированные вростки кубанита, CuFe2S3 (см. Buerger,
1954). Аналогично в качестве продукта распада твердого раствора в
халькопирите возникает сфалерит; халькопирит выпадает из борнита или
сфалерита (Buerger, 1934; Soen, 1959). При нагревании от 100 до 450° С
в борните образуются стержнеобразные и пузыревидные выделения
халькопирита. При температуре выше 450° G эти вростки исчезают, что
обусловлено образованием твердого раствора халькопирита с борнитом
(Takeuchi, Nambu, 1956). При нагревании халькопирита в контакте с
медной пластинкой возникают пластинчатые вростки борнита, а затем
халькопирит превращается в пирротин и твердый раствор борнита и халькозина
(Sugaki, Tashiro, 1956),

Халькопирит 185
На воздухе или в воде, а также при слабом нагревании халькопирит
окисляется с образованием сульфатов железа и меди. В природе сульфаты
обычно претерпевают дальнейшие изменения и переходят в карбонаты,
гидроокислы и окислы. Псевдоморфозы по халькопириту образуют
самородная медь, халькозин, борнит, пирит, тетраэдрит, кальцит и окислы
железа.
Оптические и физические свойства
Халькопирит обычно встречается в сплошных агрегатах, иногда
гроздьеобразного или почковидного строения; сравнительно редко образует
кристаллы в виде бисфеноидов, бипирамид, треугольных клиньев и
пластинок, дающих удлиненные иглы, а также псевдооктаэдры, сдвойникован-
ные но {112} или {110}. Иногда на гранях кристаллов проявляется
штриховка. Наблюдались взаимопроникающие двойники по {112} и {102},
а также вторичные механические двойниковые пластинки по {110} и {102}
(Buerger, Buerger, 1934). Встречаются ориентированные сростки с
тетраэдритом, кубапитом, галенитом и сфалеритом. Кубанитовые вростки
в халькопирите представляют собой пластинки, параллельные плоскостям
{112} связующей их массы, тогда как у халькопирита,
кристаллизовавшегося в качестве продукта распада твердого раствора в виде вростков в
сфалерите, направление [130] параллельно [100] сфалерита (Camargo, 1952).
Структуры деформации были изучены на протравленных приполированных
срезах Шадлун A953). Халькопирит оптически анизотропен; коэффициент
отражения у него на полированной поверхности в зависимости от
направления колеблется от 42,0 до 46,1%; средняя твердость по Викерсу 194
(Bowie, Taylor, 1958). Леви и Пруво (Levy, Prouvost, 1957) определили
изменение отражательной способности в зависимости от длины волны света
у халькопирита, стапнина и германита. Халькопирит лишь слабо
парамагнитен, но высокотемпературная кубическая фаза с а 10,6 А является
отчетливым ферромагнетиком (Hiller, Probsthain, 1956).
Диагностические признаки
Халькопирит имеет меньшую твердость, чем пирит. От пирротина
и борнита он отличается окраской, а от пирротина также отсутствием
ферромагнитных свойств. В мелких зернах халькопирит напоминает
золото, но в отличие от последнего хрупок; золото, кроме того,
образует амальгаму со ртутью.
Парагенезис
Халькопирит — важный медьсодержащий рудный минерал. Он
встречается совместно с другими сульфидами в первичных рудах
магматического происхождения, как это имеет место, например, в районе Сули-
тельма, Норвегия, где линзовидные рудные тела залегают в аспидных
сланцах вместе с массивами основных магматических пород. На этих
и других месторождениях объектом добычи служат медьсодержащие пирит
и пирротин, в которых медь присутствует в качестве твердого раствора
или в виде рассеянных зерен халькопирита. Распределение различных
сульфидов меди и железа в габбро Скергаардской интрузии интерпрети-

186 Сульфиды
руется в свете представлений о несмесимости сульфидной жидкости с
магмой в процессе кристаллизации последней. Подсчитано, что несмесимость
обогащенных медью сульфидов с магмой проявляется при содержании
в магме около 0,02% меди и около 0,01% серы, тогда как сульфиды
железа отделяются позднее, когда содержание серы возрастает приблизительно
до 0,06% (Wager et al., 1957). Уэйджер и его соавторы предположили
аналогичное происхождение и для халькопирит-борнитовых руд Намаква-
лснда, представленных рассеянной вкрапленностью в слюдяных диоритах,
гиперстенитах и норитах (Latsky, 1942).
Халькопирит присутствует в рудных жилах, приуроченных к
магматическим породам. Например, в аплит-пегматитах Бьютте, Монтана,
халькопирит ассоциирует с галенитом, сфалеритом, пиритом и арсенопи-
ритом. Он отлагается также в процессе метасоматоза и контактного
метаморфизма, обусловленного воздействием магматогенных сульфидных
растворов, например в контактно метасоматических месторождениях района
Бисби, Аризона, приуроченных к известнякам. В линзовидных рудных
телах Рио-Тинто, Испания, на контакте аспидных сланцев и порфиров
присутствуют главным образом пирит и халькозин, но наряду с ними
отмечаются некоторые количества рассеянного халькопирита.
Халькопирит нередок в осадочных породах, в которых описаны
крупные месторождения этого минерала. В ряде случаев, например для
медистых сланцев («купферпшфер») Мансфельдского района, предполагается
отложение халькопирита в процессе седиментации. Вероятно, соединения
меди выщелачивались из окружающих пород и в конечном счете
осаждались и концентрировались на дне озера или моря. Такой же генезис имеют
медные руды, приуроченные к красноцветным песчаникам в
Нью-Мексико. В других случаях, например в песчаниках и окремненных доломитах
Катанги, Конго, медное оруденение связывают с постседиментационной
инфильтрацией растворов. В близповерхностных зонах медных
месторождений часто присутствуют вторичные минералы — малахит, азурит
и хризоколла. Халькопирит — обычный минерал зон вторичного
обогащения многих рудных месторождений, например бедных медно-порфиро-
вых руд месторождения Бингем, Юта. Во многих рудах халькопирит мог
возникать в качестве продукта реакции между другими сульфидами,
в частности пиритом и борнитом (Филимонова, 1952). Халькопирит
образует псевдоморфозы по тетраэдриту, пирротину, халькозину и другим
сульфидам; при замещении им сфалерита сохраняется морфология
двойников последнего минерала (Генкин, 1954).
ЛИТЕРАТУРА
Auger P. D., 1941. Zoning and district variations of the minor elements of pyrite
of Canadian gold deposits, Econ. Gcol., 36, 401.
Boon J. W., 1944. The crystal structure of chalcopyrite (CuFeS2) and AgFeS2, The
permutoidic reactions KFeS9-CuFeS., and KFeS,-AgFeS,, Rec. Trav. Chim.
Pays-Bas, 63, 69. "
Boon J.W.,MacGillavry С. Н., 1942. The crystal structure of potassium thio-
ferrite KFeS2 and sodium thiochromite NaCrS,, Rec. Trav. Chem. Pays-Bas,
61, 910.
Bowie S. H. U., T а у 1 о г К., 1958. A system of ore mineral identification, Mining.
Mag., 99, 265, 337.
В u e r g e r M. J., 1947. Derivative crystal structures, Journ. Chem. Phys., 15, 1.
H u e rg e r M. J., 1954. Precipitation of segregate phases from solid solution, Proc.
Internat. Symp. on Reactivity of Solids, Gothenburg. Pt. 1, 225.

Халькопирит 187
Buerger N. W., 1934. Unmixing of chalcopyrite from sphalerite, Am. Mineral.,
19, 525.
Buerger N. W., Buerger M. J., 1934. Crystallographic relations between
cubanite segregation plates, chalcopyrimatrix, and secondary chalcopyrite
twins Am. Mineral., 19; 289.
В u r d i с к С. L., Б 11 i s J. H., 1917. The crystal structure of chalcopyrite
determined by X-rays, Journ. Am. Chem. Soc, 39, 2518.
Camargo W. G. R., d e, 1952. On the chalcopyrite inclusions in sphalerite, Bo.
Univ. Sao Paulo, № 147, 1 (M.A. 12—50).
D о n n а у G., Corliss L. M., D о n n а у J. D. H., Elliot N..
Hastings J. M., 1958. Symmetry of magnetic structures: magnetic structure
of chalcopyrite, Phys. Rev., 112, 1917.
Donna у G., Kullerud G., 1958. High-temperature chalcopyrite, Carnegie
Inst. Washington, Ann. Rep. Dir. Geopbys. Lab., 1957—1958, 57, 246.
Филимонова А. А., 1952. Эксперименты по нагреванию борнитсодержащих
пиритовых руд, Изв. АН СССР, сер. геол., № 3, 76.
Fleischer M., 1955. Minor elements in some sulphide minerals Econ. Geol., 50th
anniv. vol., pt. II, 970.
F r u e h A. J., 1958. Some applications of X-ray crystallography to geologic thcrmomet-
ry, Journ. Geol., 66, 218.
F r u e h A. J., 1959. The use of zone theory in problems of sulfide mineralogy, part II;
the resistivity of chalcopyrite, Am. Mineral., 44, 1010.
Gavelin S., GabrielsonO., 1947. Spectrochemical investigation of sulphide
minerals from ores of the Skellefte district, The significance of minor constituents
for certain practical and theoretical problems of economic geology, Sver. Geol.
Undersok., Ser. C, № 491 (Arsbok 41), Л» 10, 1.
Г е н к и н А. Д., 1954. Унаследование двойниковых структур минералов при
замещении, Зап. Всесоюзя. минер, о-ва, 83, 1516.
Hiller J.E.,Probsthain К., 1956. Thermische und rontgenographische Unter-
suchungen am Kupferkies, Zeit. Krist., 108, 108.
Jankovi6 S., 1957. Verwachsungstrukturen zwischon Zinkblende und Kupferkies
auf jugoslavischen Lagerstatten, Neues Jahrb. Min., Abh., 90, 241.
Kozu S., Takane K., 1934. The crystal structure of chalcopyrite, Proc. Imp.
Akad. Tokyo, 10, 498.
К u г у 1 e n k о X. C, 1942. Anomalie dans le spectre d'absorption des rayons X de la
chalcopyrite, Bull. Soc. frang. Min. Crist., 65, 45.
L a t s k у R., 1942. The magmatic copper ores of Namaqualand, Trans. Geol. Soc. S.
Africa, 45, 109.
Levy C, 1958. Analyse thermique des minerals sulphures, Bull. Soc. franc. Min.
Crist., 81, 29.
LevyC, Prouvost J., 1957. Rapport entre la chalcopyrite, la stannite et la
renierite, Bulle. Soc. franj. Min. Crist., 80, 59.
Lindroth G. Т., 1946. The crystal structure of pyrrhotite in iron and sulphide ores
of Sweden, Tok. Tid., 76, 383.
McKinstry H., 1959. Mineral assemblages in sulphide ores: The system
Cu — Fe — S — O, Econ. Geol., 54, 975.
McLaughlin R. J. W., 1957. Other minerals, in The differential thermal analysis
of clays, Min. Soc, London, 366.
M e r w i n H. E., Lombard R. H., 1937. The system Cu — Fe — S, Econ. Geol.,
32, 203.
N e i v a J. M. C, 1943. Notas sobre a calcopirite da mina da Kakanga, Bol. Soc. Geol.
Portugal, 2, 49 (M. A. 9—32).
Pauling L., В г о с k w а у L. O., 1932. The crystal structure of chalcopyrite
CuFeS2, Zeit. Krist., 82, 188.

188 Сульфиды,
Prouvost J., 1954a. Reaction, par frittage, du cuivre sur sulfures et sulfosels natu-
rels, Compt..Rend. Acad. Sci. Paris, 238, 127.
Prouvost J., 1954b. Reactions par frittage de 1'argent et du fer sur quelques mi-
neraux sulfures, Compt. Rend. Acad. Sci. Paris, 239, 715.
R о s e b о о m E. H., К u 1 1 e r u d G., 1958. The solidus in the system Cu — Fe — S
between 400 and 800° C, Carnegie Inst. Washington, Ann. Rep. Dir. Geophys.
Lab., 1958—1959, 58, 222.
Schneiderhohn H., 1952. Erzmikroskopisches Praktikum, Schweizerbart Ver-
lag.
S с h о 1 t z D. L., 1936. The magmatic nickeliferous deposits of East Griqualand and
Pondoland (Part I), Trans. Geol. Soc. S. Africa, 39, 81.
Шадлун Т. Н., 1953. Изменение структуры агрегатов и внутреннего строения
зерен халькопирита под влиянием динамических воздействий. Минер, сб.
(Львовск. геол. о-во), № 7.
S о е п О. I., 1959. On some sulphide minerals in the beryllium-lithium pegmatite of
Mangualde, north Portugal, Neues Jahrb. Min., Abb., 93, 192.
Sugaki A., Tashiro C, 1956. Thermal studies on the diffusion between chal-
copyrite and metallic copper in the solid phase, Sci. Rept. Tohoku Univ., ser.
3, 5, 201.
Takeuchi Т., N a m b u M., 1956. On the genesis of chalcopyrite lattice in bor-
nite, Sci. Rep. Research Inst., A, Tohoku Univ., Japan, 8, 31.
Vultee J., 1957. Orientierte Aufwachsungen von Bleiglanz und Kupferkies auf Mag-
netkies von der Тгерба, Neues Jahrb. Min., Monatshefte, 29.
Wager L. R., Vincent E.A., Smales A. A., 1957. Sulphides in the Skaor-
gaard intrusion, east Greenland, Econ. Geol., 52, 855.
Z i e s E. G., Allen E. Т., M e r w i n H. E., 1916. Some reactions involved in
secondary copper sulphide enrichment, Econ. Geol., 11, 407.

Сфалерит ZnS
КУБИЧЕСКИЙ
N 2,37
Уд. б. 4,1
Тв. 3,5—4
Спайность По {011} совершенная
Двойникование По {111} и {211}; полисинтетические контактные двойники
и пластинчатые сростки
Цвет Черный, коричневый, желтый, красный, зеленый, белый или
бесцветный; в шлифах светло-желтый, коричневатый или
бесцветный. Блеск жирный или алмазный
Элементарная а =* 5,41 А
ячейка Z = 4. Пространственная группа
Растворяется в НС1 с выделением H2S
Чистый ZnS бесцветен, но природный сфалерит почти всегда окрашен
примесью железа и других элементов. В отличие от других сульфидов
сфалерит обладает не металлическим, а жирным до алмазного блеском,
и некоторые его разновидности можно использовать в качестве
драгоценного камня. Сфалерит — наиболее распространенный цинксодержащий
минерал; он весьма обычен в жильных месторождениях в ассоциации
с галенитом. Реже встречается другая форма ZnS — вюртцит, который
устойчив лишь при высоких температурах. Кроме обычного синонима —
цинковая обманка,— для обозначения разновидностей сфалерита
различного облика и содержания железа используются такие названия, как
шаленбленде и брункит; для разновидностей с высоким содержанием
железа применяются названия марматит, христофит и ньюболдит; белый
маложелезистый сфалерит называют клейофаном. Название минерал
получил от греческого sphaleros, вероломный (минерал часто путают с
галенитом, но из него нельзя получить свинец), и от немецкого blenden,
ослепительный блеск. Вюртцит назван в честь французского химика А. Вюртца.
Структура
Структура сфалерита была определена Брэггом (Bragg, 1913). Чистый
ZnS имеет гранецентрированную кубическую элементарную ячейку с а
5,4093 A [Skinner et al., 1959; в работе Свенсона и Файата (Swanson, Fuy-
at, 1953) для 26° С приводится величина а 5,4060 А.] Атомы цинка
располагаются в вершинах и центрах граней элементарного куба, а атомы
серы — в точках с координатами (V4, V4, V4) C/4, 3/4, 1/4), (V4, 3/4, 3/4)
и C/4, ги, 3/4) (см. фиг. 31, а). Последние положения являются центрами
четырех из восьми более мелких кубов, на которые можно подразделить
элементарную ячейку; они также лежат в узлах гранецентрированной
решетки. Каждый атом серы координируется четырьмя атомами цинка,
располагающимися в вершинах правильного тетраэдра, а атомы цинка
аналогичным образом окружаются ионами серы. В элементарную ячейку

190
Сульфиды
входят четыре формульные единицы ZnS, пространственная группа ПЪт.
Неголоэдрическая пространственная группа определяется^ем, что все
тетраэдры атомов цинка ориентированы одинаково, обусловливая
преимущественно тетраэдрическую, а не кубическую симметрию. Противоположные
направления линии [111] не идентичны; последовательность плоскостей, за-
Zn S
Zn S
Zn S
1
1
1
1
1
1
1
1
[Ш]
ФИГ. 31. a— структура сфалерита; б—последовательность
атомных плоскостей в направлении [111] сфалерита.
нятых атомами ZiihSb этом направлении, схематически отражена на фиг. 31.
В рассматриваемой структуре между атомами цинка и серы должны
возникать чисто ковалентные тетраэдрически направленные связи, однако
имеются признаки частично ионного характера этих связей. В результате заме-
ФИ г. 32. Структура вюртцита.
• Zn OS
щения Zn атомами Fe в структуре сфалерита параметры его элементарной
ячейки увеличиваются. Рентгеновское изучение искусственных (Zn, Fe)S
позволило установить линейное соотношение а (А) = 5,4093+ 0,000456.Х",
гдеХ = мол.% Fe (фиг. 36, стр. 193) (Skinner et al., 1959). Поскольку атомы
и ионы Fe имеют меньший радиус, чем атомы и ионы Zn соответственно,
такое увеличение размеров элементарной ячейки казалось
парадоксальным, однако Каллеруд (Kullerud, 1953) предположил, что связи Fe — S
имеют ионный характер в большей степени, чем связи Zn — S; это и
приводит в конечном счете к увеличению межатомных расстояний по мере
замещения цинка железом (см. также Coleman, 1957).
Высокотемпературная полиморфная модификация ZnS — вюртцит
имеет гексагональную структуру (Aminofi, 1923; Ulrich, Zachariasen,
1925; Fuller, 1929). У чистого ZnS в этой модификации а 3,814 и с 6,257 А
(Swanson, Fuyat, 1953), пространственная группа Сбтс и Z = 2. Как
а, так и с возрастают по мере замещения Zn атомами Fe (Kullerud, 1953);

Сфалерит 191
аналогичным образом изменяются параметры элементарной ячейки при
замещении цинка кадмием (Hurlbut, 1957). Соотношения между
структурами вюртцита и сфалерита определяются соотношениями между плотней-
шими упаковками гексагонального и кубического типов. Наилучшим
образом эти соотношения можно понять при рассмотрении структуры
вюртцита в проекции вдоль [0001], в которой слои атомов Zn
располагаются в положениях АВАВ..., и структуры сфалерита в проекции вдоль
[111], в который слои атомов Zn располагаются в положениях ABC ABC...;
то же самое справедливо для слоев атомов серы. Структура вюртцита
показана на фиг. 32. И в этом случае координация атомов Zn атомами S и
атомов S атомами Zn носит тетраэдрический характер, причем все тетраэдры
Zn ориентированы одинаково, что обусловливает гемиморфный характер
симметрии и полярность оси [0001]. Межатомные расстояния в структур-
рах вюртцита и сфалерита очень близки.
Помимо двух видов упаковки слоев, установленных в полиморфных
модификациях ZnS — сфалерите (ЗС) и вюртците B#), возможна и третья
структурная разновидность с трехслойной ромбоэдрической элементарной
ячейкой CR) (Koch, 1958). Фрондел и Пэлач (Frondel, Palache, 1950)
отмечали политипные разновидности структуры вюртцита с четырех-
и шестислойной гексагональной элементарными ячейками, а также поли-
типную разновидность ромбоэдрического ZnS с 15-слойной элементарной
ячейкой. Мюллер (Miiller, 1952) сопоставлял политипию сульфида цинка
с политипией карбида кремния. В результате исследования синтетических
кристаллов у ZnS были установлены 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 и 11-слойные
структуры (Strock, Brophy, 1955), а также возможность появления
смешанных политипных и неупорядоченных структур (см. также Buck,
Strock, 1954; Mitchell, Corey, 1954). Вюртцит, представленный лишь
структурой 2Н, встречается редко, а возможно, и вовсе отсутствует в природе
(Frondel, Palache, 1950; Smith, 1955). В большинстве случаев ZnS
в структурном отношении представляет собой смешанные образования
кубических и гексагональных нолитипных разновидностей, и Смит (Smith,
1955), а также Шорт и Стьюарт (Short, Steward, 1959) описали
рентгеновский метод определения количественного содержания каждой из них.
В таких образцах последовательности слоев по кубическому и
гексагональному закону могут тесно и беспорядочно сменять друг друга, в связи
с чем неверно определять их как сфалерит или как механические смеси
сфалерита и вюртцита. В большинстве случаев преобладает
последовательность по кубическому закону. Смит установил, что количественное
отношение долей кубических последовательностей к гексагональным
уменьшается в образцах сульфида цинка низкотемпературного происхождения.
Химизм
Основная изоморфная примесь, замещающая цинк в сфалерите,—
железо, наивысшее установленное содержание которого достигает
26 вес. %, что соответствует 45 мол. % FeS. При экспериментальных
исследованиях было показано, что верхний предел содержания FeS в (Zn, Fe)S
при 900° С и давлении 1 атм равен ~ 40 мол.% (Kullerud, 1953). В
природных образцах железо частично может присутствовать в виде
механической примеси пирротина. При изучении тройной системы ZnS — CdS —
MnS была выявлена возможность замещения цинка в ZnS марганцем
и кадмием; при этом оказалось, что высокое содержание Мп или Cd
благоприятствует кристаллизации сульфида цинка в форме вюртцита (см. так-

192
Сульфиды
же Scheelde, 1935, Randall, 1937; Smith, 1955; Лазаренко, 1955).
Возможность вхождения в состав вюртцита повышенных количеств Cd
подтверждается также существованием серии вюртцита — гринокита (Hurlbut,
1957). В природных сфалеритах отмечалось до 4—5% Cd и Мп.
Содержание элементов-примесей в сфалерите изучалось многими
исследователями (например, Stoiber, 1940; Evrard, 1945; Warren, Thompson,
1945; Gavelin, Gabrielson, 1947; Fryklund, Fletcher, 1956). Существует
единодушное мнение, что, помимо Fe, Mn и Cd, цинк замещается в
сфалерите также Ga, Ge, In, Co и Hg. Германий преимущественно
концентрируется в вюртците, а не в сфалерите, тогда как для индия установлены
обратные соотношения. В общем содержание марганца и индия изменяется
параллельно с содержанием железа и достигает наивысших значений
в высокотемпературных месторождениях; однако из этого правила
существуют многочисленные исключения (Fleischer, 1955). Фриклунд и Флет-
чер (Fryklund, Fletcher, 1956) в результате сопоставления данных по
сфалеритам из многих районов пришли к выводу об отсутствии корреляции
Таблица 26
Zn
Fe
Cd
Mn
S
HaO
H. o.
Сумма
Уд. в.
l
66,83
0,04
—
—
32,52
0,05
0,04
99,48
ХИМИ1
2
67,46
—
ел.
—.
32,22
—
—
99,68
.
1ЕСКИЙ
3
65
1
32
0
100
СОСТАВ СФАЛЕРИТА
30
82
56
32
00
4
56,99
5,80
—
—
30,89
0,03
1,12
99,94
4,03
5
59,34
6,16
0,23
0,05
34,11
—
0,27
100,16
4,07
6
58,30
7,15
0,55
0,09
32,27
—
0,24
99,80
50
14
32
1
99
7
,65
,25
,54
,85
,64
Количества ионов в пересчете па S
Zn
Fe
(Cd, Mn)
1,01
0,001
1,03
0,98
0,03
0,90a
0,11
0,85
0,10
0,003
0,926
0,11
0,007
0,76
0,25
Сфалерит, месторождение Аинонаи, Косака, Акита, Япония (Harada, 1954). Аналитик
С. Нагано.
Белый сфалерит, Франклин, Нью-Джерси (Palache, 1937). Аналитик Т. У. Генри.
Сфалерит, Хозава, префектура Ямагата (Harada, 1936). Аналитики Т. Исивара, и X. Хизиока.
Сфалерит из галенит-сфалеритовой жилы, секущей гранит, каменноугольные месторождения
Чехословакии (Ulrich, Veseltf, 1927). (Кроме того, в анализе Ag 0,01, РЬ 0,04, СаО 2,68,
MgO ел., СО2 2,38.)
Сфалерит из пегматита, Спрус-Пайн, Северная Каролина (Ross, 1937). Аналитик
Дж. Г. Фейрчилд.
Сфалерит, серебряное месторождение Хайленд-Велл, Биверделл, Британская Колумбия
(Staples, Warren, 1946). Аналитик Р. Н. Уилльямс. (Кроме того, в анализе So ел., Аз ел.,
Си 1,20, Ag отс, РЬ отс.)
Сфалерит (марматит), Асио, префектура Тотиги (Harada, 1936). Аналитики Т. Исивара
и М. Окада. (Кроме того, в анализе Си 0,35.)
Количества ионов даны после вычитания серы, эквивалентной РЬ и Ag.
Принято, что Си, определенная в анализе, присутствует в виде халькопирита.

Сфалерит
193
между содержанием малых элементов в сфалерите и температурой его
образования, что объясняется обычно нарушением равновесия при
кристаллизации. Эврард (Evrard, 1945) полагает, что «присутствие редких
элементов в сфалерите определяется исходным составом материнской
магмы. Изменения их содержаний, зависящие от колебаний температуры
и давления, играют подчиненную роль».
В химических анализах сфалерита часто указываются медь, серебро
и олово, однако эти элементы частично могут присутствовать в виде
мелких включений других минералов. Так, в сфалерите нередко
обнаруживаются каплевидные включения халькопирита, появление которых
связывают с распадом высокотемпературного твердого раствора ZnS — CuFeS2
при его охлаждении (Buerger, 1934; Ramdohr, 1950; Baker, 1960). Мышьяк,
висмут, а также свинец в сфалерите, вероятно, присутствуют в виде
включений галенита. В табл. 26 приведены некоторые типичные химические
анализы сфалерита.
Экспериментальные данные. На фиг. 33 отражена зависимость
температуры инверсии сфалерит — вюртцит от состава (GF). Чистый цинковый
сфалерит в отсутствие окислительных процессов переходит в вюртцит
1168°.
894
ФИГ. 33. Взаимоотношения
фаз в системе FeS— ZnS (Kul-
lerud, 1953).
138-
со cm/
типа
и смешанные
кристаллы
a!(Fe.Zn)S
FeS со структурой типа
NiAs и смешанные
кристаллы /3 (Fe, 1 п) S
FeS со сверхструктурой и смешанные \
кристаллы
1850(т<т
1800
100 90 80 ТО 60 50 АО 30 20
10 О
2nS
при 1020° С. В присутствии железа или марганца температура инверсии
понижается. Вюртцит может метастабильно существовать при
температурах ниже точки инверсии, но для его превращения в сфалерит достаточно
13 Заказ ,4s 1G5

194 Сульфиды
простого растирания. Более детальные исследования фазовых
превращений ZnS показали, что равновесие сфалерит (ЗС) ^ вюртцит BЯ) при
1020°С метастабильно (Hill, 1958). Предполагается, что превращение
(ЗС) ^ {2Н) носит диффузный характер и относится к типу переходов
первого рода, т. е. проявляется в виде постепенных переходов от ЗС к Ш
со всеми политипными структурными модификациями (например, 4Я, 6#),
имеющими свои поля устойчивости между полями устойчивости двух
конечных полиморфных модификаций. Хилл пришел к выводу, что в
интервале температур 960—1020° С более устойчивы сростки структур ЗС и 2Я,
чем любая из этих двух модификаций или механические их смеси. Поли-
типные модификации ZnS получены Мюллером (Mtiller, 1952) при
температурах 870—905° С. Чистый вюртцит возгоняется в условиях
атмосферного давления при 1185° С, но при давлении 150 атм он плавится при 1850° С.
Экспериментальные исследования системы Fe — Zn — S рассмотрены
в работах Каллеруда (Kullerud, 1953) и Бартона и Каллеруда (Barton,
Kullerud, 1958) (см. также Allen et al., 1912). Кривая LG на фиг. 33
отражает соотношения состава твердого раствора и температуры в бинарной
системе FeS — ZnS.
Избыток FeS по сравнению с пределом его растворимости в сфалерите
кристаллизуется в виде пирротина, состав которого определяется
температурой. Давление, несомненно, оказывает важное влияние на зависимость
температура — состав. Так, при давлении 5000 атм предел растворимости
FeS в ZnS составляет 29,76 мол.%, тогда как при атмосферном давлении
41,36 мол.%.
Систему (Zn, Fe)S можно использовать в качестве геологического
термометра природных сфалеритопроявлений при условии, что при их
формировании Fe присутствовало в достаточном для достижения
равновесия количестве; кроме того, необходимо знать условия давления.
Природные сульфиды железа — пирит и пирротин,— встречающиеся обычно
совместно со сфалеритом, содержат Fe в количествах, превышающих сте-
хиометрическое FeS; следовательно, необходимо рассматривать
относительно обогащенную серой часть системы Fe — Zn — S. Бартон и Кал-
леруд (Barton, Kullerud, 1958) изучили два моновариантных поля,
содержащих ассоциации пирит + пирротин -f- сфалерит + пар и пирит +
сфалерит + жидкость + пар. При 650° С наблюдаются различия в составе
сфалерита, равновесного с пирротином, и сфалерита, равновесного со сте-
хиометрическим FeS. На фиг. 34 показаны фазовые соотношения в
рассматриваемой тройной системе в проекции на бинарную плоскость FeS —
ZnS. Кривая Sp + FeS + V сходна с сольвусом FeS — ZnS фиг. 33.
Кривая Sp + Ру + L + V дает состав сфалерита, равновесного с
пиритом, а также жидкостью и паром, тогда как кривая Sp + Ру + Ро + V
отражает состав сфалерита, равновесного с пиритом, пирротином и паром.
На фиг. 34 видно, что содержание железа в сфалеритах,
кристаллизовавшихся в равновесии с пиритом и в отсутствие пирротина, дает
минимальную температуру образования при использовании кривой сольвуса
FeS—ZnS и максимальную при использовании кривой Sp -f Ру + L + V.
Для определения температуры образования парагенезиса сфалерит —
пирит необходимо знать давление паров серы в период кристаллизации.
Кривые, приведенные Каллерудом, можно использовать в тех случаях,
когда в равновесии с (Zn, Fe)S встречаются FeS или FeS2, но при условии,
что не было избытка S против количества, требуемого формулой FeS2.
Влияние общего давления на эту кривую было оценено величиной
+25° С/1000 бар. Содержание железа в сфалерите легко определяется

Сфалерит
195
по параметрам его элементарной ячейки и по линейной зависимости,
показанной на фиг. 36.
Использование кривой Каллеруда в геологической термометрии
(например, Fryklund, Fletcher, 1956; Benson, 1960) также основано на
предположении, что незначительное содержание иных элементов, кроме
Zn и S, не оказывает заметного влияния на эту кривую. Каллеруд (Kulle-
rud, 1953) показал, что небольшие количества Мп * и Cd не влияют
существенно на растворимость FeS в ZnS. Кривая Каллеруда (Kullerud, 1953)
использована Паули (Pauly, 1960) для определения температуры
образования железосодержащих сфалеритов, встречающихся на криолитовом
ФИГ. 34. Фазовые
взаимоотношения в части тройной
системы Fe — Zn — S в
проекции на бинарную плоскость
FeS — ZnS (Barton, Kullerud,
1958).
FeS
35 30
25 20 15 Ю
«—FeS, мол. %
О
ZnS
месторождении Ивигтут, Гренландия. В некоторых сфалеритах здесь
наблюдается ощутимое содержание меди. Было установлено, что лишь
при использовании FeS + CuS в весовых процентах, пересчитанных
на FeS, получаются согласующиеся данные по температурам
кристаллизации сфалеритов (максимум приблизительно при 550° С).
Дальнейшие замечания по использованию кривой сольвуса FeS —
ZnS, полученной Каллерудом, сделаны Скиннером и его соавторами
(Skinner et al., 1959). Они указали, что эта кривая была выведена по
данным^ опытов, в которых FeS частично окислялся. Таким образом, цинк
должен замещаться несколько меньшим количеством железа, чем это
следует по кривой сольвуса, причем при увеличении температуры,
особенно выше 600° С, эти различия должны возрастать. Скиннер и Бартон
(Skinner, Barton, 1958) установили, что в сфалерите может присутствовать
до 0,7 вес.% ZnO.
Система ZnS — H2S — Н2О изучена Бернесом (Barnes, 1959). При
температурах ниже 200° С и давлениях не выше 50 бар в системе ZnS —
H2S не образуется бинарного соединения. Вычисленная растворимость
ZnS в чистой воде составляет 10~7 мг/л, а в жидкой насыщенной водой H2S
при 50° С и давлении 35 бар 11 ± 2 мг/л. Изучено также влияние рН
на растворимость. На основании полученных результатов, а также
других данных было высказано предположение, что наименее благоприятны
для растворения и переноса сульфидов металлов в процессе рудогенеза
нейтральная и слабокислая среда и водная фаза с восстановительными
свойствами.
* Влияние содержания Мп при геотермометрических определениях по составу
сфалерита изучено также Скиннером (Skinner, 1959).
13*

196
Сульфиды,
Бернес (Barnes, 1960) провел дополнительные исследования по условиям
отложения сфалерита в природе, результаты которых отражены на фиг. 35,
где точками покрыта область условий, необходимых для отложения
сфалерита и обычно ассоциирующих с ним минералов. Кроме того, при
определении растворимости сфалерита в пределах части системы ZnS —
-20
-SO
Т£ои/шт | _
Железо \
е
рН
ю
12
ФИГ. 35. Диаграмма, иллюстрирующая условия
(парциальное давление кислорода Рог и рН), необходимые для выпадения
сфалерита из обычных минеральных ассоциаций при
температуре 250° С (область, покрытая точками).
Суммарная активность водных.ионов и молекул в растворе принята
равной 0,1 мол. Жирными линиями разграничены поля
преобладания водных ионов (H2S, HS-, S-a, HSOJ и SOJ2>-
Изолинии — давление PSa в атмосферах (Вагпез, 1960).
H2S —- Н2О — NaOH выяснилось, что в нейтральных или слабощелочных
растворах идет растворение ZnS в виде бисульфидного иона по схеме
H2S(ra3) —> H2S(pacTB.) —> HS- + H+,
ZnS + HS- —> ZnHSi",
что вполне объясняет механизм транспортировки ZnS в концентрациях,
отвечающих геологической обстановке и отмеченным выше условиям.
Экспериментальные данные поставили под сомнение предположение о
возможности переноса ZnS в виде молекулярного комплекса с
полисульфидами (H2Sa). Бернес пришел к выводу, что транспортировка сфалерита,
а возможно, и других рудных сульфидов наиболее вероятна в виде
бисульфидного комплекса. Отложение сульфидов может обусловливаться
падением давления, уменьшением величин рН или окислением рудных растворов,
понижающих концентрацию в них бисульфида.
При нагревании на воздухе сфалерит окисляется до сульфата цинка,
но в присутствии значительного количества железа образуются сульфаты
закисного и окисного железа, и при высоких температурах (выше 1000° С)
в конечном счете возникают ферриты цинка. На дифференциальных
кривых нагревания сфалерита присутствует большой экзотермический пик,
соответствующий его окислению при температуре около 1000° С; этот
ник маскирует возможные термические эффекты, отражающие превраще-
вие сфалерит — вюртцит, происходящее при температуре около 1020° С

Сфалерит 197
(McLaughlin, 1957). Копп и Керр (Корр, Кегг, 1958) показали, что
температура этого экзотермического пика сфалерита понижается по мере
увеличения содержания железа. Чистый ZnS при нагревании также может
переходить в ZnO, и иногда в природе этот окисел встречается в виде
псевдоморфоз по сульфиду. Для изучения ориентировки пленок окисла
на поверхности сфалерита была применена электронно-дифракционная
методика.
При синтезе ZnS (совместно с галенитом), произведенном путем
нагревания полисульфида натрия, натрово-водородного сульфида, хлорида
свинца и хлорида цинка в бомбе, футерованной графитом, возникали как
сфалерит, так и вюртцит (Smith, 1940). Попытки синтезировать вюртцит
посредством осаждения ZnS из кислых или щелочных растворов ZnSO4
при температуре 15—250° С оказались безуспешными; во всех случаях
при такой методике образовывался сфалерит (Corey, 1953). Однако
монокристаллы ZnS, выросшие из газовой фазы на поверхности кварца, были
определены как вюртцит (Paper, 1952).
Изменение сфалерита может проявляться в окислении, и в безводных
условиях нередко формируется сульфат цинка — госларит. Описаны
замещения сфалерита (иногда псевдоморфозы) гемиморфитом, смитсонитом,
а также окислами и гидроокислами железа. В благоприятных условиях
в результате изменения сфалерита может возникать соконит — цинковый
минерал из группы монтмориллонита (Гинзбург, Витовская, 1956). Иногда
сфалерит замещается галенитом (см., например, Taylor, 1958). Генкин
A954) описал замещение сфалерита станнином и халькопиритом с
сохранением исходного двойникового строения.
Оптические и физические свойства
Для кристаллов сфалерита характерен тетраэдрический и додекаэд-
рический габитус; при этом часто наблюдается искривление граней.
Ясинская A953) изучила распространенность различных форм кристаллов
сфалерита и установила, что это свойство находится в соответствии с
гипотезой Доннея — Харкера (Donnay, Harlcer, 1937) о зависимости частоты
встречаемости форм от плотности ретикулярной решетки. В литературе
рассматривались также соотношения между габитусом кристаллов
сфалерита и парагенетической обстановкой. Лебедев A954) описал оолитовый
сфалерит. У сфалерита часто прояляются полисинтетические, контактные
и взаимопроникающие двойники, а также пластинчатые сростки, причем
двойникование преимущественно идет по {111} и {211}. Предполагается,
что двойникование по {111} иногда обусловлено давлением. Для вюртцита
характерны кристаллы пирамидально гемиморфного габитуса. У него
встречаются также таблитчатые и волокнистые формы. Как правило,
кристаллы вюртцита не сдвойникованы. Несмотря на то что сфалерит
обладает совершенной спайностью по {011}, из-за большой хрупкости
у него может возникать раковистый излом.
Чистый цинковый сфалерит может быть бесцветным и прозрачным,
однако его прозрачность уменьшается, а окраска становится интенсивнее по
мере увеличения содержания железа. Название шаленбленде используется
для обозначения тонкозернистых концентрически-полосчатых образцов
сульфида цинка, которые могут быть представлены сфалеритом, вюртци-
том или смесью этих двух модификаций. Судя по спектральным анализам
сфалеритов, можно предполагать, что окраска различных образцов связана

198
Сульфиды
с присутствием и некоторых других элементов: зеленая — Со и Fe,
красная — Sn, In, Ag и Mo, а желтая — Ge, Са, Си, Hg, и Cd. Сфалерит относится
к кубической сингонии, однако он часто оптически анизотропен.
Обнаруживающиеся у сфалерита одноосность и оптически положительный
характер, возможно, обусловлены наличием сростков сфалерита и политипных
структурных разновидностей вюртцита. Иногда у сфалерита проявляется
двупреломление, связанное с натяжением. Коэффициент отражения
сфалерита для белого света 17,5%, твердость по Викерсу 198 (Bowie, Taylor,
5,426
5424
5,422
5,420
5,418
5,416
5,414
5,412
5,410
5,408
N
2/t8
2,46
2,44
2,42
\
2,40^
2,38/
/
2?S -
/
/
<
/
У
У
У
/
/
К
ьМ.в.
/
/
/
/
/
ид. в.
(вьп)
4,П
4,08
4,04
4,00
3,96
3,92
О
10
15
40
3,88
20 25 30 35
FeS, мол. %
фиг. 36. Зависимость величины ребра элементарной ячейки,
удельного веса и светопреломления от состава в твердых
растворах сфалерита (Zn, Fe)S.
Значения а даны по Скиннеру с соавторами (Skinner et al., 1959),
удельный вес вычислен по а, светопреломление (крестики) — данные
Аллена с соавторами (Allen et al., 1912).
1958). По отражательной способности вюртцит близок к сфалериту;
несмотря на свой одноосный характер, он не обнаруживает заметного дихроизма.
Сфалерит обладает сильной дисперсией: показатель преломления
у него 2,47 для фиолетового, около 2,37 для желтого и около 2,30 для
инфракрасного света. Была изучена зависимость светопреломления сфалерита
от температуры (Ramachandran, 1947) и состава (фиг. 36) (см. также Лаза-
ренко, 1955). Вюртцит — одноосный положительный минерал с No 2,356
и Ne 2,378; его удельный вес (приблизительно 4,1) близок к удельному
весу сфалерита. Зависимость оптических свойств и параметров
элементарной ячейки вюртцита от изоморфного замещения в нем Zn на Cd изучена
Хелбутом (Hurlbut, 1957).

Сфалерит 199
Кристаллы сфалерита — благоприятный объект для изучения
поверхностных особенностей (как посредством обычной, так и фазово-контрастной
микроскопии); они использовались при разработке теории механизма
роста кристаллов (Votava et al., 1953; Verma, 1956).
Диагностические признаки
Несмотря на чрезвычайно изменчивую окраску, сфалерит обычно
распознается по жирному блеску, высокому светопреломлению, слабому дву-
преломлению (или его отсутствию), характерной спайности и пластинчатым
двойникам.
Парагенезис
В литературе описано много месторождений сфалерита в различных
частях мира; сводные материалы можно найти в трудах симпозиума под
редакцией Данема (Dunham, 1950).
Первичным рудным минералом цинка, широко распространенным
и обычно встречающимся совместно с галенитом, является сульфид.
Исключение составляют окисные и силикатные месторождения цинка
близ Франклин-Фёрнс, Нью-Джерси. Большая часть скоплений свинцово-
цинковых руд рассматривается как продукт отложения из растворов
гипогенного происхождения, однако отложение сульфидов может
происходить как на большой глубине, так иногда и очень близко к поверхности.
Типичные гипогенные свинцово-цинковые месторождения
представляют собой линзовидные тела сплошных сульфидных руд, замещающие
метаморфические породы обычно вдоль зон складчатости, рассланцевания
и дробления, например рудные тела в гнейсах и кристаллических сланцах
Брокен-Хилл, Новый Южный Уольс. На этом месторождении галенит
и сфалерит ассоциируют с минералами серебра, магнетитом, кварцем,
гранатом, родонитом, цинковой шпинелью, флюоритом и апатитом, а также
с другими сульфидами — халькопиритом, пиритом, пирротином и
тетраэдритом. Свинцово-цинковыо месторождения бывают также приурочены
к силикатным породам пирометасоматического происхождения, связанным
в большинстве случаев с интрузиями магмы кислого и средпего состава,
как это имеет место, например, в Бингем, Юта, где рудные сульфидные
минералы ассоциируют с кварцем, кальцитом, волластонитом, диопсидом
и гранатом.
Сфалерит и галенит могут встречаться в гипогенньтх жилах,
приуроченных к неметаморфизованным осадочным породам и лавам. Так, близ
Баудвин, Бирма, минерализация связана с проникновением гранитной
магмы по зонам разломов в риолитах и их туфах. Иногда эти сульфиды
слагают тола, метасоматически замещающие лавы и глинистые сланцы
(Мауит-Иза, Квинсленд).
Сфалерит и галенит гидротермального происхождения, вероятно
более низкотемпературные, встречаются в жилах и метасоматических телах
в доломитах и известняках, а также в виде рассеянной вкрапленности
в известняках и песчаниках. Б таких случаях с ними ассоциируют барит,
флюорит, кварц и халцедон. Иногда в сфалерите присутствуют вростки
марказита или вюртцита. Происхождение многих свинцово-цинковьтх
месторождений, особенно приуроченных к песчаникам, остается неясным.
Сингенетические сфалерит и галенит в каменных углях, железистых

200 Сульфиды
осадках, конкрециях фосфоритов и других осадочных породах описаны
в работе Константинова A954). Оценка температур образования
сфалеритов с различным содержанием железа рассматривалась выше, в разделе,
посвященном химизму минерала.
Описаны псевдоморфозы сфалерита по галениту, тетраэдриту и
кальциту. Более редкий вюртцит довольно часто обнаруживается совместно
со сфалеритом и во многих образцах ZnS представлен переслаиванием
структурных участков с последовательностью слоев типа вюртцита и типа
сфалерита.
ЛИТЕРАТУРА
Allen Е. Т., Gren sh a w J. L., Merwin H. Е., 1912. The sulphides of zinc,
cadmium, and mercury; their crystalline forms and genetic conditions, Am.
Journ. Sci., 34, 341.
Aminoff G., 1923. Untersuchungen fiber die Kristallstrukturen von Wurzit und Rot-
nickelkies, Zeit. Krist., 58, 203.
Baker A., 1960. Chalcopyrite blebs in sphalerite at Johnson Camp, Arizona, Ecou.
Geol., 55, 387.
Barnes H. L., 1959. Ore solutions: the system ZnS — H2S — H,O, Carnegie Inst.
Washington, Ann. Rep. Dir. Geophys. Lab., 1958—1959, 58, 163.
Barnes H. L., 1960. Ore solutions, Carnegie Inst. Washington, Ann. Rep. Dir.
Geophys. Lab., 1959—1960, 59, 137.
Barton P. В., Kullerud G., 1958. The Fo — Zn — S system, Carnegie Inst.
Washington, Ann. Rep. Dir. Geophys. Lab., 1957—1958, 57, 227.
Benson D., 1960. Application of the sphalerite geothermometer to some northern
New Brunswick sulfide deposits, Econ. Geol., 55, 818.
Bowie S. H. U., Taylor K., 1958. A system of ore mineral identification, Mining
Mag., 99, 265, 337.
Bragg W. L., 1913. The analysis of crystals by the X-ray spectrometer, Proc. Roy.
Soc, 89A, 468.
Buck D. C, S t г о с k L. W., 1954. Trimorphism in zinc sulfide, Am. Mineral., 39,
318.
В u e r g e r N. W., 1934. Unmixing of chalcopyrito from sphalerite, Am. Mineral., 19,
525.
Coleman L. C, 1957. Mineralogy of Giant Vollowknife gold mine, Yellowknife,
N. W. Т., Econ. Geol., 52, 400.
Corey A. C, 1953. Note on sphalerite and wurtzite, Am. Mineral. 38, 141.
D о n n а у J. D. H., H a r k e г D., 1937. A new law of crystal morphology extending
the law of Bravais, Am. Mineral., 22, 446.
Dunham К. С, 1950. Editor, The geology, paragenesis, and reserves of the ores of
lead and zinc, Rept. of 18th Intern. Geol. Congr. 1948, Part VII.
E v r a r d P., 1945. Minor elements in sphalerites from Belgium, Econ. Geol., 40, 568.
Fleischer M., 1955. Minor elements in some sulfide minerals, Econ. Geol., 50th
Anniv. vol., 970.
Frondel C, Palache C, 1950. Three new polymorphs of zinc sulphide, Am.
Mineral., 35, 29.
F г у k 1 u n d V. S., Fletcher J. D., 1956. Geochemistry of sphalerite from the
Star Mine, Coour d'Alene district, Idaho, Econ. Geol., 51, 223.
Fuller M. L., 1929. The crystal structure of wurtzite, Phil. Mag., 7th ser., 8, 658.
Gavelin S., Gabrielson O., 1947. Spectrochemical investigation of sulfide
minerals from ores of the Skellefte district, The significance of minor
constituents for certain practical and theoretical problems of economic geology, Sver.
Geol. Undersok., ser. G. № 491, Arsbok 41, № 10, 1.

Сфалерит 201
Г е к к и я А. Д., 1954. Наследование двойникового строения минералов при
замещении, Зап. Всерос. минер, о-ва, сер. 2, 83, 151.
Гинзбург И. И., Витовская И. В., 1956. Соконит в коре выветривания
свинцово-цияковых месторождений центрального Казахстана, сб. «Кора
выветривания», № 2, 184, Изд-во АН СССР.
Н а г a d a Z., 1936. Chemische Analysenresultate von Japanischen Mineralien, Journ.
Fac. Sci. Hokkaido Univ., ser. IV, 3, 236, 237.
Harada Z., 1954. Chemical analyses of Japanese minerals, (III), Journ. Fac. Sci.
Hokkaido Univ., ser. IV, 8, 289.
Hill V. G., 1958. Phase transformation in zinc sulphide, Canadian Min., 6, pt. 2,
234.
Hurlbut С S., 1957. The wurtzite — greenockite series, Am. Mineral., 42, 184.
Koch S., 1958. The associated occurrence of three ZnS modifications in Gyongyoso-
roszi, Acta Univ. Szegendiensis, II, 11.
Константинов М. М., 1954. Экзогенные сульфиды свинца и цинка, Проблемы
минералогии осадочных формаций, кн. 1, Изд-во Львовск. ун-та, 32.
К о р р О. С, К е г г P. F., 1958. Differential thermal analysis of sphalerite, Am.
Mineral., 43, 732.
Kroger F. A., 1939. Solid solutions in the ternary system, ZnS - CdS — MnS, Zeit.
Krist., 102, 132.
Kullerud G., 1953. The FeS — ZnS system, A geological thermometer, Norsk. Geol.
Tids., 32, 61.
Л а з а р е н к о Е. К., 1947. Минералогия медно-цинковых месторождений Среднего-
Урала, Изд-во Львовск. ун-та.
Лазаренко Е. К., 1955. Цинковые обманки из колчеданных месторождений
Среднего Урала, Уч. зап. Львовск. ун-та, сер. геол., 35, 72.
Лебедев Л. М., 1954. О колломорфном сфалерите и галените, Тр. минер, муз.
АН СССР, 6, 122.
McLaughlin R. J. W., 1957. Other Minerals, in The differential thermal
investigation of clays, Chap. 14, Min. Soc, London.
Mitchell R. S., Corey A. S., 1954. The coalescence of hexagonal and cubic poly-
morphys in tetrahedral structures as illustrated by some wurtzite-sphalerite
groups, Am. Mineral., 39, 773.
M filler H., 1952. Die eindimensionale Umwandlung Zinkblende-Wurtzit und die
dabei auftretenden Anomalien, Neues Jahrb. Min., Abh., 84, 43.
P a 1 а с h e C, 1937. The minerals of Franklin and Sterling Hill, New Jersey, U. S.
Geol. Surv., Prof. Paper 180, 27.
Paper W. W., 1952. Crowth of zinc sulphide single crystals, Journ. Chem. Phys., 20,
1343.
P a u 1 у Н., 1960. Paragenetic relations in the main cryolite ore of Ivigtut, south
Greenland, Neues Jahrb. Min., Abh., 94, 121.
Przibram K., 1956. Irradiation colours and luminescence, Pergamon Press, London.
Ramachandran G. N., 1947. Thermo-optic behaviour of solids, IV, Zinc-blende,
Proc. Ind. Acad. Sci., sect. A, 25, 375.
Hamdohr P., 1950. Die Erzmineralien und ihre Verwachsungen, Akad. Verlag.,
Berlin. [Имеется русский перевод 3-го немецкого издания: Р а м д о р П., Рудные
минералы и их срастания, ИЛ, М.,1962.]
Randall J.T., 1937. The effect of temperature on the intensity of fluorescence of some
impurity solids, Proc. Phys. Soc, 49, 46.
Ross C. S., 1937. Sphalerite from a pegmatite near Spruce Pine, North Carolina, Am.
Mineral., 22, 643.
Scheelde A., 1935. Ober die Zinksulfid- und Zmkcadmiumsulfid-Luminophore und
ihre Bedeutung fur das Problem des Fernsehens, Angew. Chemie, 48, 276.

202 Сульфиды
Short M. A., Steward E.G., 1959. Measurement of disorder in zinc and cadmium
sulphides, Am. Mineral., 44, 189.
Simons F. S., 1955. The lead-zinc veins of the Chilete mining district in Northern
Peru, Econ. Geol., 50, 399.
Skinner B. J., 1959. The effect of manganese on the sphalerite geothermometer, Bull.
Geol. Soc. Am., 70, 1676 (abstract).
Skinner В.,Т.,Barton P. В., 1958. Recent work on sphalerite, Its bearing on the
sphalerite geothermometer, Bull. Geol. Soc. Am., 69, 1768.
Skinner B..T.,Rarton P.B., Kullerud G., 1959. Effect of FeS on the unit
cell edge of sphalerite, A revision, Econ. Geol., 54, 1040.
Smith F. G., 1940. Solution and precipitation of lead and zinc sulphides in sodium
sulphide solutions, Econ. Geol., 35, 646.
Smith F. G., 1955. Structure of zinc sulphide minerals, Am. Mineral., 40, 658.
Staples А. В.,Warren H. V., 1946. Minerals from the Highland-Bell silver
mine, Boaverdell, British Columbia, Univ. Toronto Studs., Geol. Ser., № 50, 27.
Stoiber R.E., 1940. Minor elements in sphalerite, Econ. Geol., 35, 501.
S t г о с к L. W., В г о p h у V. A., 1955. Synthetic zinc sulphide polytype cristals,
Am. Mineral., 40, 94.
S w a n s о n H. E., F u у a t R. K., 1953. Standart X-ray diffraction powder patterns,
U. S. Bur. Stds., Circ. 539, 2, 16.
Taylor J. H., 1958. The formation of supergene galena at Broken Hill, Northern
Rhodesia, Mineral. Mag., 31, 908.
U lrich Г., Vesely V., 1927. Note on the sphalerite from Mantova near Chotesov,
Vostnik Statniho Geol. Ustavu Ceskoslovenske Republiky, 3, 32 (M.A. 3—547).
U lrich F., Z а с h a r i а я e n W., 1925. Uher die Kristallstruktur des alpha- und
beta-CdS, sowie des Wurtzits, Zeit. Krist., 62, 260.
V e r m a A. R., 1956. A phase-contract microscopic study of the surface structure of
blende crystals, Mineral. Mag., 31, 136.
Votava E.,Amelinckx S.,Dekeyser W., Microscopic studies on deformed
ZnS crystals, Physica, 19, 1163.
Warren H. V.,Thompson R. M., 1945. Sphalerites from western Canada, Econ.
Geol., 40, 309.
Ясинская Л. А., 1953. Материалы к морфологической характеристике сфалерита,
Уч. зап. Львовск. гос. ун-та, сер. геол., 23, № 6, 67.

Галенит
PbS
КУБИЧЕСКИЙ
N 3,91
Уд. в. 7,5—7,6
Тв. 2,5
Спайность По {001} совершенная; отдельность по {111}
Двойникование Двойники прорастания и контактные двойники по {111};
пластинчатые и механические двойники по другим плоскостям
Цвет Свинцово-серый; блеск металлический, цвет черты свинцово-серый;
в шлифах непрозрачен
Элементарная а 5,94 А
ячейка Z = 4. Пространственная группа Fm3m
Разлагается в H2SOS и слабой HNO3
Галенит — наиболее распространенный сульфидный минерал и
самый важный минерал свинца. Название минерала происходит от
латинского galena, свинцовая руда.
Структура
Структура галенита (Davey, 1921; Ramsdell, 1925) сходна со
структурой каменной соли, причем атомы свинца и серы соответственно занимают
положения натрия и хлора. Таким образом, каждый атом свинца октаэдри-
чески координируется шестью атомами серы и, наоборот, каждый ион
серы — шестью атомами свинца. Структура галенита кубическая с а
5,94 A (Wasserstein, 1951; Swanson, Fuyat, 1953), пространственная группа
Fm3m, на элементарную ячейку приходится 4PbS. К этой же структурной
группе относятся периклаз, вюстит (FeO), алабандин (MnS), алтаит (РЬТе)
и клаусталит (PbSe). PbSe и галенит образуют серию твердых растворов,
в которой размеры элементарной ячейки возрастают по мере замещения
серы селеном (Earley, 1950; Heier 1953).
Химизм
Степень изоморфного замещения свинца в галените другими
элементами не ясна, так как многие элементы могут присутствовать в
ассоциирующих минералах. Несомненно только, что такие замещения проявляются
в небольших масштабах. Обзор многочисленных исследований
содержания элементов-примесей в галенитах приводится в работе Флейшера
(Fleisher, 1955). Установлено наличие в галените сурьмы, мышьяка и
висмута (максимальные количества соответственно 3, 1 и 5%), хотя
сурьма частично может входить в виде механической примеси тетраэдрита,
а мышьяк в форме примеси арсенопирита или сфалерита. Известно, что
висмут встречается совместно с серебром, причем оба входят в твердый
раствор в галените, (Ag, Bi)S — PbS. При распаде такого твердого
раствора образуется матильдит, AgBiS2. Серебро может присутствовать в виде

204
Сульфиды
механической примеси акантита, Ag2S. Предполагается, что увеличению
содержания Bi и Ag в галените благоприятствует более высокая
температура образования минерала (Schroll, 1955).
В виде следов в галените описаны селен и теллур, образующие изо-
структурные с галенитом минералы. В некоторых районах выявлены
полные серии твердых растворов между галенитом и клаусталитом, PbSe
(Heier, 1953, Coleman, Delevaux, 1957; Coleman, 1959). Можно было бы
ожидать присутствия в галените бария и стронция, атомные радиусы
которых близки к атомному радиусу свинца, однако эти элементы
отмечаются редко. Установлены следы золота, платины, палладия,
молибдена, никеля и ртути, но галлий, германий и индий появляются редко,
а возможно, и вовсе отсутствуют. Имеются примеси кадмия, железа,
Таблица 27
ХИМИЧЕСКИЙ СОСТАВ ГАЛЕНИТА
РЬ
Ag
Си
Fe
As
Bi
Sb
s
SiO2
H. o.
Сумма
Уд. в.
Pb:S
1
85,66
—
—
—
—
—
—
13,28
—
0,98
99,92
0,997
2
86, ЭД
—
0,07
—
.—
—
—
13,31
—
—
99,88
1,007»
3
86,43
—
0,09
—
—
—
—
13,36
—
—
99,92
1,002 a
4
85,69
0,00
0,00
0,52
0,00
—
0,45
13,04
—
0,20
99,90
7,50
1,050 6
5
85,33
—
0,35
0,10
—
0,003
С л.
13,45
0,36
—
100,07
7,460
1,995 в
6
84,86
0,21
—
1,07
—
13,87
0,40
—
100,41
0,979 г
7
86,22
0,12
Сл.
0,01
—
0,06
—
—
—
100,37
7,668
0,961 Д
1, 2, 3. Галенит, Хаут-Катанга, Конго (Aubel, 1928). (В анализе 3, кроме того, Sn 0,04.)
4. Галенит, серебряный рудник Хайленд-Белл, Биверделл, Британская Колумбия (Staples,
Warren, 1946). Аналитик Р. Н. Уилльямс.
5. Галенит из кварц-баритовой жилы в ассоциации с церусситом, сфалеритом,
халькопиритом, ковеллином, месторождение Арсаган, Средняя Азия, СССР (Нестерова, 1958).
Аналитик Ю. С. Нестерова. (Кроме того, в анализе Zn 0,03, Мп сл., СаО 0,25, MgO 0,16,
ВаО 0,01, РЬСОз (выч.) 0,024.)
6. Галенит из рудного тела, ассоциирующий с аргентитом, бисмутином, самородной серой,
месторождение Акчагыл, Казахстан, СССР (Нестерова, 1958). Аналитик П. Н. Нисенбаум.
7. Галенит, ассоциирующий с аргентитом, бисмутином, пиритом и самородной серой,
Садонское месторождение, Кавказ, СССР (Нестерова, 1958). Аналитик Т. Л. Покровская.
а Принято, что Си входит в виде примеси ковеллина, и из анализа вычтено
эквивалентное ей количество S.
Принято, что Fe входит в виде примеси пирротина; допускается, что 0,01 Sb
замещает РЬ.
в Принято, что Си и Fe присутствуют в виде примеси ковеллина и халькопирита.
Принято, что Ag входит в виде примеси аргентита; допускается, что 0,04 Ав
замещает S.
д Принято, что Ag входит в виде примеси аргентита.

Галенит, 205
марганца и меди, однако наиболее вероятно, что они входят в состав
механических включений сфалерита, халькопирита и других сульфидов.
Устанавливаемые следы олова, возможно, частично связаны с
включениями тетраэдрита, а цинк, по-видимому, целиком входит в виде механической
примеси сфалерита. Таллий преимущественно концентрируется в
галените, а не в ассоциирующем с ним сфалерите. В результате рассмотрения
многих анализов галенита Нестерова A958) пришла к выводу, что Ag,
Bi, Sb, Sn и Си не входят в кристаллическую решетку галенита, а
присутствуют в виде микроскопических включений других минералов. В табл.
27 приводятся семь химических анализов галенита.
Галенит разлагается в слабой азотной кислоте с выделением серы
и образованием PbSO4. Некоторые образцы вскипают с выделением H2S.
На дифференциальных кривых нагревания галенита отмечается несколько
экзотермических пиков, обусловленных последовательным окислением
различных частей образца (McLaughlin, 1957). Галенит плавится при 1115° С.
Синтез сульфидов свинца был осуществлен при нагревании
полисульфида натрия и NaHS совместно с РЬС12 и ZnCl2 в футерованной
графитом бомбе при температуре 410—425° С (Smith, 1940), а галенит был
получен также при нагревании пирита или марказита в присутствии
раствора PbCl.2. Описаны искусственные соединения в системе PbS — Sb2S3
(Robinson, 1948).
Галенит и пирротин при температуре около 750° С образуют эвтекто-
идные сростки состава 71% PbS и 29% FeS (Hewitt, 1938). Среди
продуктов изменения галенита можно назвать церуссит, англезит, пироморфит;
псевдоморфозы по нему образуют халькозин и ковеллин.
Оптические и физические свойства
Галенит изотропен, имеет в белом свете коэффициент отражения
32,2% и твердость по Викерсу 76 (Bowie, Taylor, 1958). Обычные
кристаллографические формы минерала — куб и октаэдр, из которых последний
редко встречается самостоятельно. Габитус кристаллов часто таблитчатый
по {001}. Сплошные агрегаты галенита могут быть как крупно-, так
и мелкозернистыми; иногда встречаются и волокнистые выделения. У
образцов галенита часто обнаруживаются линейные структуры, значение
которых рассмотрел Бюргер (Buerger, 1932). Галенит обладает
совершенной спайностью по кубу, и на его образцах часто отмечаются мпогочислен-
ные треугольные углубления. Существует тесная связь между природой
отдельности кристаллов галенита и присутствием и распределением
механических примесей и элементов-примесей. Уэлстром (Wahlstrom, 1937)
наблюдал, что тетраэдрит, Bi2Te2S, образует в галените белые линии,
параллельные плоскостям октаэдра, в связи с чем этот исследователь
высказал предположение о возникновении отдельности по октаэдру при
распаде твердого раствора. При нагревании отдельность по октаэдру
исчезает и появляется спайность по {001} (Seifert, 1928).,На
протравленных слабой азотной кислотой полированных срезах в плоскости {001}
обнаруживаются темные участки вдоль линий пересечения граней
октаэдра и куба, а спектральным анализом установлено, что такие темные участки
обогащены Ag и Bi (Frodel et al., 1942). Было высказано предположение,
что распределение элементов-примесей определяется селективной
абсорбцией различных ионов на различных гранях кристалла (см. также Oftedal,
1943). Необычный галенит,образующий округлые выделения и напоминаю-

206 Сульфиды
щий уранинит в полированных средах, описан Шалхофом и Райтом (Shulhof,
Wright, 1959), по мнению которых такие зерна возникли в результате
метасоматического замещения уранинита.
Галенит часто дает пластинчатые и механические двойники (Seifert,
1928); деформация осуществляется по плоскостям куба, а скольжение
происходит в направлении [110]. В результате деформации
переориентировка кристаллов осуществляется таким образом, что плоскость {111}
ориентируется параллельно плоскости ориентированного давления (Buer-
ger, 1928; Osborne, Adams, 1931). Анизотропия твердости в
монокристаллах галенита доказывается различным сопротивлением царапанью в
разных направлениях на гранях {100}, {110} и {111} (Боярская, 1957).
Часто встречаются ориентированные нарастания галенита на других
минералах (преимущественно сульфидах) и нарастания иных минералов
на кристаллах галенита. Так, описаны нарастания галенита на пирите
(Костов, 1957), нарастания ориентированных игольчатых кристаллов
котуннита (РЪСИг), англезита, а также пластинок фосгенита на галените
(Ramdohr, 1947), галенита — на катьерите (CoS2), который сам находится
в параллельных сростках с пиритом (Seeliger, 1952), и, наконец, галенита
и халькопирита на пирротине (Vultee, 1957).
Диагностические признаки
За исключением тех случаев, когда галенит образует тонкозернистые
агрегаты, он легко распознается по своей окраске, металлическому блеску,
свинцово-серому цвету черты, совершенной спайности по {100} и низкой
твердости. От стибнита он отличается спайностью по кубу, более высокой
плотностью и более темной окраской. Характерна для галенита также
изотропность в отраженном свете.
Парагенезис
Галенит — главный рудный минерал свинца; наиболее часто он
встречается в ассоциации со сфалеритом; кроме того, свинцово-цинковые руды
часто содержат промышленные количества меди, серебра, сурьмы и
висмута. Главнейшие виды проявлений сульфидов свинца и цинка рассмотрены
в разделе, посвященном сфалериту. Они имеют низко-, средне- и
высокотемпературное происхождение. Так, высокотемпературный галенит
встречается в жилах и метасоматических телах, приуроченных к пегматитам,
известково-силикатным породам, известнякам и другим осадкам, а также
в лавах. Полагают, что в известняках и песчаниках галенит имеет
относительно низкотемпературный гидротермальный генезис. Помимо
различных сульфидов, с галенитом обычно ассоциируют барит, флюорит, кварц
и кальцит. Известны псевдоморфозы галенита по церусситу, англезиту
и пироморфиту.
Присутствие в галените различных изотопов синца BоеРЬ, 207РЬ, 208РЬ)
было использовано для определения абсолютного возраста (см.,
например, Wilson et al., 1954; Shaw, 1957; Russel, Farquhar, 1960a, b). В общем
достоверная оценка времени формирования галенитовой минерализации
возможна лишь при изучении представительных серий образцов и учете
геологической обстановки. Данные, полученные по изотопам свинца,
нередко дают противоречивые результаты («аномальный свинец»), в связи

Галенит 207
с чем было высказано предположение, что жильный свинец всегда до
некоторой степени аномален в связи с миграцией в приповерхностных породах,
из которых он заимствует дополнительное количество изотопов
радиогенного происхождения. При изучении генезиса галенита можно также
использовать соотношение в нем изотопов серы 32S : 3iS (Jensen, 1957).
i ЛИТЕРАТУРА
A u b о 1 R. v а п., 1928. Sur quelques gites plombiferes du Haut Katanga, Ann. Soc.
geol. Belg., Publ. rel. Congo Beige, 51, 11.
Боярская И. С, 1957. Исследование анизотропии твердости монокристаллов PbS
методом царапания, Кристаллография, 2, 709.
Bowie S. II. U., Т а у 1 о г К., 1958. A system of ore mineral identification, Mining
Mag., 99, 265 & 337.
Buergor M. J., 1928. The plastic deformation of ore minerals, Am. Mineral., 13, 1.
В u e r g e r M. J., 1932. The significance of «block structure» in crystals, Am. Mineral.,
17, 177.
Goleman R.G., 1959. The natural occurrence of galena — clausthalite solid
solution series, Am. Mineral., 44, 166.
С о 1 e m a n R. G., Delevaux M., 1957. Occurrence of selenium in sulfides from
some sedimentary rocks of tha western United States, Econ. Geol., 52, 499.
D a v e у W. P., 1921. The cubic shapes of certain ions, as confirmed by X-ray crystal
analysis, Phys. Rev., 17, 402.
E a r 1 e у J. W., 1950. Description and synthesis of the selenide minerals, Am. Mineral.,
35, 338.
Finlayson D. M., Grieg D., 1956. Electrical measurements on natural galena
at low temperatures, Proc. Phys. Soc, sect. B, 69, 796.
Fleischer M., 1955. Minor elements in some sulfide minerals, Econ. Geol., 50th
Anniv. vol., 970.
Frondel C.,Newhouse W. H., Jarrell R. F., 1942. Spatial distribution
of minor elements in single crystals, Am. Mineral., 27, 726.
H a r a d a Z., 1936. Chemische Analysenresultate von Japanischen Mineralien, Journ.
Fac. Sci. Hokkaido Imp. Univ., Ser. Geol. Min., 3, 235.
H e i e r K., 1953. Clausthalite and selenium-bearing galena in Norway, Norsk Geol.
Tids., 32, 228.
Hewitt R.L.,1938.E xperiments bearing on the relation of pyrrhotite to other
sulphides, Econ. Geol., 33, 305.
Jensen M. L., 1957. Sulphur isotopes and mineral paragenesis, Econ. Geol., 52, 269.
К о с т о в И., 1957. Эпитаксическое нарастание галенита на пирите, Минералог, сб.
(Львовское геол. о-во), № 11, 38.
McLaughlin It. J. W., 1957. Other minerals, in The differential thermal
investigation of clays, Chap. 14, Min. Soc, London.
Нестерова Ю., 1958. К вопросу о химическом составе галенитов, Геохимия,
№ 7, 667.
Oftedal I., 1943. On the conditions causing octahedral parting in galenas rich in Bi,
Norsk. Geol. Tids., 22, 62.
О s Ь о r n e F. F., A d a m s F. D., 1931. Deformation of galena and pyrrhotite, Econ.
Geol., 26, 884.
R a m d о h r P., 1947. Die orientierten Verwachsungen von Bleiglanz., Cotunnit und
Anglesit dor Grube Christian Levin bei Esscn-Borbeck, Abhandl. Deutsch. Akad.
Wiss. Berlin, № 4, 1.
Ramsdell L. S., 1925. The crystal structures of some metallic sulphides, Am.
Mineral., 10, 281.

208 Сульфиды.
Robinson S. С, 1948. Synthesis of lead sulphantimonates, Econ. Geol., 43, 293.
Russell H. D., Farquhar R. M., 1960a. Lead isotopes in Geology, 44, Intersci-
ence Publishers, New York.
Russell R. D., Farquhar R.M., 1960b. Dating galenas by moans of their isoto-
pic constitutions—II, Geochim. et Cosmochim. Acta, 19, 41.
Schroll E., 1955. Ober das Vorkommen einiger Spurenmetalle in Blei-Zink-Erzen
der ostalpinen Metallprovinz, Min. Petr. Mitt. (Tschermak), 5, 183.
Seeliger E., 1952. Die Mineralpargenesen einiger Bohrungen im Muschelkalk siidlich
und siidwesrtich von Wieslooh in Baden, Fortschr. Mm., 31, 14.
S e if e r t H., 1928. Uber Schiebungen am Bleiglanz, Neues Jahrb. Min., 57, 670.
Shaw D. M., 1957. Comments on the geochemical implications of lead-isotope dating
of galena duposits, Econ. Geol., 52, 570.
S h u 1 h о f W. P., Wright H. D., 1959. Unusual galena from the Boulder batholith,
Montana, Am. Mineral., 44, 1096.
Smith F. G., 1940. Solution and precipitation of lead and zinc sulphides in sodium
sulphide solutions, Econ. Geol., 35, 646.
Stanton R. L.,] Russell R. D., 1959. Anomalous leads and the origin of lead
sulphide ores, Econ. Geol., 54, 588.
Staples А. В.,Warren H.V., 1946. Minerals from the Highland-Bell silver mine,
Beaverdell, British Columbia, Univ. Toronto Studs., Geol. Ser., № 50, 27.
llwanson H. E., F u у a t R. K., 1953. Standard X-ray diffraction powder patterns,
U. S. Bur. Stds. Circ. 539, 2, 18.
V u 1 t e e J. V., 1957. Orientierte Aufwachsungen von Bleiglanz und Kupferkies auf
Magnetkies von der Trepca, Neucs Jahrb. Min., Monatshefte, 129.
WahlstromE, E., 1937. Octahedral parting on galena from Boulder County,
Colorado, Am. Mineral., 22, 906.
Wasiserstoin В., 1951. Precision lattice measurements of galena, Am. Mineral.,
36, 102.
Wilson|J. Т., Farquhar R.M.,Gretener P.,Russell R.D.,Shil-
1 i b e e r H. A., 1954. Estimates of age for some African minerals, Nature, 174,
1006.

СУЛЬФАТЫ
Барит
Np
Nm
Ng
Ng-Np
+2V
Np = z, Nm = y,
Пл. о. о.
Дисперсия
Уд. в.
Тв.
Спайность
Двойииковапие
Цвет
Плеохроизм
Элементарная
ячейка
BaSO*
РОМБИЧЕСКИЙ (+)
1,636-1,637
1,637—1,639
1,647-1,649
=- 0,012
37°
Ng= x
@10)
г < и, слабая
-4,5
2,5—3,5
По {001} совершенная, по {210} очень хорошая, по {010} хорошая
Двойникование по {110}, обусловленное скольжением; часто
наблюдается в сплошном массивном минерале
Белый, желтоватый, серый, светло-зеленый, светло-голубой,
красный, бурый; в шлифах бесцветный
Слабый в окрашенных разностях, абсорбция Ng > Nm > Np
а 8,878, b 5,450, с 7,152 А.
Z = 4. Пространственная группа Рпта
Нерастворим в кислотах
Барит — самый распространенный бариевый минерал,
встречающийся главным образом как жильный минерал гидротермальных рудных жил.
Барит — основной источник бариевых соединений; он используется
в буровых растворах, в качестве пигмента или наполнителя в красках,
как утяжелитель в бумажной и резиновой промышленности. Название
«барит» произошло от греческого baros, тяжелый; минерал иногда
называется тяжелым шпатом.
Структура
Первое полное определение структуры барита было осуществлено
Джемсом и Вудом (James, Wood, 1925), хотя до этого его элементарная
ячейка и пространственная группа изучались рядом исследователей.
Содержание ромбической ячейки в проекции на плоскость @10) приведено
на фиг. 37. Предполагается, что ионы (SO4) представляют собой
правильные тетраэдры, у которых атомы серы и по два атома кислорода лежат
1 3
на зеркальных плоскостях при у = -т и у = ~г ; другие два атома
кислорода каждого тетраэдра располагаются на равных расстояниях по обе сто-
14 Заказ WI 165

210
Сульфаты
роны от этих плоскостей. Ионы Ва также лежат па зеркальных плоскостях
и связывают ионы сульфата таким образом, что каждый ион Ва
координируется 12 атомами кислорода, относящимися к 7 различным группам
SO4. На фиг. 38 приводен перспективный вид элементарной ячейки и ее
О
ФИГ. 37. Структура барита в проекции на плоскость @10).
Показано окружение атомов бария. Перекрывающиеся пары атомов кислорода
специально смещены со своих истинных положений. Числа указывают дробные доли
координаты у (Bragg, 1U37). 1 — барий; г — сера; з — кислород.
содержимого. Структура барита, и в частности положения атомов
кислорода, не были определены с высокой степенью точности. Изучение
структуры барита проводилось также Рипне с соавторами (Rinne et aL, 1924)
Ф и г. 38. Перспективное
изображение структуры барита
(Jong, 1959).
1 — барий; 2—сера; 3—кислород.
OJ
и Баше и Марком (Basche, Mark, 1926). Джемс и Вуд дали следующие
параметры элементарной ячейки: а 8,87, b 5,45, с 7,14 Л и показали, что
целестин (SrSO4) и англезит (PbSO4) изоструктурны с баритом. В
результате рентгеноструктурных исследований Сабине и Юнг (Sabine, Young,
1954) получили доказательства существования изоморфной серии барита —

Барит
211
целестина. «Баритовую структуру» имеют несколько других минералов
и соединений, в том числе BaSeO4, PbScO4 (керстенит), SrSeO4, BaCrO4,
KMnO4, KCIO4 и (KCs)BF4 (авогадрит). Ангидрит, CaSO4, не относится
к этой структурной группе. В табл. 28 приведены точные параметры
элементарных ячеек барита, англезита и целестина.
Таблица 28
ПАРАМЕТРЫ ЭЛЕМЕНТАРНЫХ ЯЧЕЕК И УДЕЛЬНЫЙ ВЕС БАРИТА,
АНГЛЕЗИТА И ЦЕЛЕСТИНА
Барит (при 26° С)
Англезит (при 25° С)
Целестин (при 26° С)
а
8
8,
8
(А)
878
480
359
Ь(А)
5,450
5,398
5,352
с
7
6
6
(Л)
152
958
866
Уд
4,
6,
3,
. D.
480
323
971
Ссылка
} Swans on
etal.,1954
Swanson,
Fuyat, 1953
Величины, приведенные в табл. 28 для барита, дают осевые
отношения а : b : с = 1,6290 : 1 : 1,3123, которые очень близки к
морфологическим отношениям 1,6304 : 1 : 1,3136, приводимым Хелмхакером (Helm-
hacker, 1872) *. Уолтон и Уолден (Walton, Walden, 1946) дают несколько
отличные параметры элементарной ячейки: 8,8701x5,4534x7,1507 А.
Колб (Kolb, 1911) измерил углы между кристаллографическими гранями
при различных температурах и установил, что а : Ъ : с = 1,6322 : 1 :
: 1,3121 при —60° С и 1,6248 : 1 : 1,3047 при 570° С.
Химизм
Образцы барита представляют собой, как правило, почти чистый
BaSO4; тем не менее барий в барите может замещаться стронцием, давая
непрерывную серию твердых растворов от барита до целестина (Grahmann,
1920). Члены этой серии с преобладанием бариевой «молекулы»
называются стронциобаритом, а члены, располагающиеся близ стронциевого
конца серии, носят название бариоцелестина. Англезит, PbSO4, изо-
структурен с баритом и имеет сходные параметры элементарной ячейки.
Замещение Ва на РЬ отмечается редко, однако имеются указания на
присутствие в барите до 30% PbSO4 (Ohashi, 1920). Богатые барием члены
этой серии называются англезобаритом, или гокутолитом, а богатые
свинцом — баритоанглезитом [Рамдор (Ramdohr, 1947) описал англезит с 7%
BaSO4.] Возможно, между PbSO4 и BaSO4 существует полная смесимость,
хотя природные образцы, соответствующие членам, приближающимся
к концам серии, неизвестны. Изучение системы CaSO4 — BaSO4 (Grah-
mann, 1920) показало, что при комнатной температуре в твердый раствор
в баритовой структуре может входить только около 6% CaSO4, а на другом
конце серии твердый раствор Ва с ангидрите ограничен 8% BaSO4. По
данным Грахманна, для системы CaSO4 — SrSO4 предел твердого раствора
CaSO4 в цельзиане равен~12%; таким образом, в стронциобарите может
присутствовать несколько больше Са, чем в барите.
Баритокальцит (термин до некоторой степени ошибочный)
представляет собой барий-кальциевый карбонат, а не сульфат. Отмечается небольшое
* Хелмхакер дает а : Ь = 0,8152 : 1; это значение удвоено для приведения
в соответствие с истинной элементарной ячейкой.
14*

212
Сульфат»
замещение Ва другими ионами, например ртутью (Сауков, 1939),
кобальтом и т. д. В искусственном материале (SO4) замещается анионными
группами (MnO4), (SeO4) и (СгО4). В табл. 29 приведены анализы барита.
Барит очень слабо растворяется в воде (около 2 мг на 1 л), но
растворимость тонкоизмельченного барита в горячей воде в запаянной трубке
Са
Sr
РЬ
Ва
Т а б лица 29
ХИМИЧЕСКИЙ СОСТАВ БАРИТА
SiO2
А12О3
Fe2O3
MgO
CaO
SrO
РЬО
BaO
SO3
H2O+
п2о-
Сумма
Np
Nm
Ng
+ 2V
Уд.в.
1
2,01
0,05
0,32
—
0,38
Сл.
—
62,49
34,09
}o,54
99,88
1,636
—
1,647
—
4,300
2
0,48
—
0,31
—
0,35
0,10
—
64,40
34,33
0,21
0,10
100,28
1,6357
1,6369
1,6480
37°3'
4,4644
3
0,02
0,35
—
Сл.
0,13
1,34
Сл.
63,47
34,18
}o,21
99,70
1,637
1,638
1,649
36,5°
4,466
4
0,02
0,23
—
Сл.
0,16
2,79
Сл.
61,70
34,67
}o,2O
99,77
1,637
1,638
1,649
36,5°
4,391
5
—
—
—
—
14,7
—
48,6
36,2
—
99,5
.—
—
—
3,9
6
_
—
Сл.
—
—
—
17,78
48,95
32,24
jo,60
99,57
—
—
—
4,62
Количества ионов в пересчете на 4@)
0,
0
0
1
0161
—
—
9633
,979
,007
0,
0,
0,
0,
1
0
0144
0225
—
9753
,012
,996
0
0
0,
1
0
0054
0302
—
9681
,004
,999
0
0
0
0
1
0067
0622
—
9296
,999
,001
0
0,
1
0
—
3263
—
6956
,022
,993
0
0
0
1
—
—
1984
7945
,993
,002
1. Игольчатый барит, Комипато, префектура Аомори, Япония (Hasegawa, 1954).
2. Светло-желтый барит, рудник Трепка, близ Косовска, Митровица, Сербия (Baric, 1948).
3. Желтый барит из средних зон друз, рудник Добрево, Цлетово, Югославия (Jurkovic, 1853)
4. Белый барит из ядер друз, рудник Добрево, Цлетово, Югославия (Jurkovic, 1953).
5. Стронциевый барит, Клифтон, Англия (Collie, 1S97; см. Palache et al., 1951).
6. Англсзобарит, Сибукуро, префектура Акита, Япония (Ohashl, 1920). Анализ произведен
на Руднике Йосиока.
при 206° С увеличивается примерно до 10 мг на 1 л fThugutt, 1936;
Palmqvist, 1939). Растворимость барита в перегретом паре E00° С, 1000 бар),
по данным Мори и Хессельгессера fMorey, Hesselgesser, 1951), равна'
40 мг на 1 л конденсата. Растворимость ВаЗО4 в воде увеличивается в при-

Барит 213
сутствии хлоридов; в 1 л воды, содержащей 100 г NaCl, растворяется 105 мг
BaSO4 (Seidl, 1958).
При медленном нагревании некоторые кристаллы барита
растрескиваются; при этом выделяется H2S. Это свойство характерно для
разновидности, называемой гепатитом (последний известен также под названием
вонючего шпата). Описан образец барита, который растрескивался при
комнатной температуре; выделявшийся газ содержал некоторое
количество СО2 (Dons, 1956). При 1149° С барит переходит в высокотемпературную
кристаллическую форму, которая плавится при 1570° С (Grahmann, 1920).
Целестин испытывает сходные преобразования, и высокотемпературные
формы обоих сульфатов полностью смешиваются друг с другом и с
высокотемпературной формой CaSOv
Кристаллы BaSO4 могут быть получены по методу двойного обмена
при реакции между ВаС12 и сульфатными растворами. Обычный продукт
изменения барита — витерит, ВаСО3 (Напсох, 1934),— можно получить
в результате воздействия растворов углекислого калия. Среди минералов,
образующих псевдоморфозы по бариту, следует отметить кальцит,
доломит, сидерит, родохрозит, церуссит, витерит, малахит, магнетит, флюорит,
лимонит, пирит, марказит, халькопирит и тальк.
Оптические и физические свойства
Барит, как правило, встречается в виде хорошо образованных
кристаллов, обладающих таблитчатым по {001} и, реже, призматическим
по [100] или [010] габитусом. Наиболее распространенные формы {001},
{210}, {101}, {011}, {111} {010} и {100}. Относительное развитие
различных форм в кристаллах барита, англезита и целестина изучено Сигером
(Seager, 1959). Исследования подтвердили малое соответствие между
наблюдаемой частотой форм и гипотезой Доннея — Харкера (Donnay,
Harker, 1937), согласно которой морфологическое значение формы должно
быть пропорционально ее ретикулярной плотности. Однако
пространственная группа каждого минерала была точно определена по его морфологии;
было замечено, что частота определенных форм колеблется систематически
в ряду барита — англезита — целестина и зависит от величины катион-
ного радиуса. Некоторые морфологические особенности кристаллов
барита описаны и изображены Сигером (Seager, 1953); они связаны с
механизмом роста кристаллов (см. также Sweet, 1930). Сигер (Seager, 1953) и
Дэвидсон (Davidson, 1952) описали изменения габитуса кристаллов во время
роста, наблюдаемые с помощью окрашенных зон.
Бариты встречаются в виде сферических конкреций, а также в виде
волокнистых пластинчатых, зернистых и землистых агрегатов.
Пластинчатые кристаллы могут слагать сростки, обычно включающие песчаные зерна
и окрашенные в розовый цвет; такие сростки, напоминающие по форме
розетки, называются «розами пустыни» (Тагг, 1933). Кристаллы барита
имеют стеклянный до смолистого (иногда перламутровый) блеск; когда
они не содержат примесей, они бесцветны. Желтый, красный и бурый цвет
кристаллов барита обусловлен наличием примесей, главным образом
окислов и гидроокислов железа, сульфидов и органического вещества. Многие
образцы имеют голубой цвет; по-видимому, он возникает в результате
воздействия лучей радия. Известно, что при облучении барита лучами радия
он приобретает голубой цвет, а присутствие Ra в природных образцах
вполне возможно ввиду сходства атомов Ва и Ra. Описаны кристаллы

214
Сульфаты
барита (Sweet, 1930), цвет которых на свету изменялся от светло-желтого
до голубого; изменение цвета объясняется диффузией фотоцентров.
Некоторые образцы барита флуоресцируют (в белых, желтых или оранжевых
тонах) в ультрафиолетовом свете и впоследствии фосфоресцируют;
отмечается также термолюминесценция. Способность флуоресцировать при
нагревании вначале исчезает, но при более сильном нагревании может быть
восстановлена (Przibram, 1956). Барит хрупок, он обладает совершенной
спайностью по @01 } и менее совершенной по {210} и {010}; спайности
по {210} пересекаются под углом около 78°. Средняя твердость барита
по шкале Мооса равна 3, однако она изменяется в зависимости от
направления в кристалле: на плоскости @01) твердость вдоль [100] примерно
вдвое больше, чем твердость в направлении под углом 30° к [100] (Tertsch,
1936). Удельный вес химически чистого BaSO4 равен 4,48 г/смя при 26° С
(Swanson et al., 1954), но удельпый вес природных баритов несколько
иной из-за химических замещений в решетке. Замещение Ва на Sr дает
более низкий, а на РЬ — более высокий удельный вес. Идеальные
удельные веса стронциобарита и англезобарита могут быть получены путем
интерполяции между значениями, приведенными в табл. 28 для конечных
членов — барита, целестина и англезита; при этом предполагается
прямая зависимость между значениями удельных весов.
Таблица 30
ОПТИЧЕСКИЕ КОНСТАНТЫ БАРИТА,
ЦЕЛЕСТИНА И АНГЛЕЗИТА
(NaD, 20° С) (Kolb, 1911)
Nm
Ng
+ 2V
BaSO4
1,636
1,637
1,648
37°02'
SrS04
1,621
1,623
1,631
50°25'
PbSO4
1,878
1,883
1,895
08°28'
Линейная сжимаемость в различных направлениях определена для
барита Бриджменом (Bridgman, 1949), а диэлектрическая постоянная е,
по данным Такубо с соавторами (Takubo et al., 1953), равна 7,80^A00),
12,33 j_ @10) и 7,85 _l @01). Диэлектрическая постоянная барита определялась
также Эррера и Брассёром (Errera, Brasseur, 1933), а его магнитная апизо-
тропия — Кришнаном с соавторами (Krislman et al., 1933).
Показатели преломления, приведенные па стр. 209, относятся к
кристаллам барита, в которых замещения в формуле BaSO4 были либо
небольшие, либо вовсе отсутствовали; они измерены при комнатной температуре
и в натровом свете D. Светопреломление и двупреломление слегка
уменьшаются при замещении Ва на РЬ, в то время как угол оптических осей
при любом из этих замещений увеличивается. Зависимость показателей
преломления от состава (при предположении линейной зависимости) может
быть получена путем интерполяции между значениями для «конечных
члепов», приведенными в табл. 30. Однако влияние Sr невелико и может
маскироваться влиянием небольших количеств РЬ и других элементов
(см., например, табл. 29, анал. 4). Колб (Kolb, 1911) детально изучил
зависимость оптических свойств барита, целестина, англезита и ангидрита
от температуры и длины волны. Полученные им для барита результаты

Сарит
215
Т а б лиц а 31
ОПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА БАРИТА (Kolb, 1911)
При различной температуре и постоянной длине волны (линия D2)
Np
Nm
Ng
+ 2V
-53° С
1,6369
1,6383 ( — 50° С)
1,6496
20° С
1,0360
1,6374
1,6480
20° С
37°02'
100° С
1,6348
1,6364
1,6464
115° С
42°22'
570° С
1,6252
1,6283
1,6345
520° С
66=31'
При различной, длине волны и постоянной температуре
При
При
16—19°
20° С
[Np
С Nm
iNg
+ 2V
В
1,6326
1,6337
1,6446
36°26'
1,
1,
1,
37
6363
6373
6484
°02'
1,6427
1,6440
1,6551
37°45'
G
1,6481
1,6494
1,6607
38°23'
суммированы в табл. 31. Дисперсия двупреломлепия, зависящая от
температурь: и длины волны, а также температурные коэффициенты дисперсии
определены Колбом (см. также Jaffray, 1943a, b).
Диагностические признаки
Барит трудно отличить от целестина. Различаются эти минералы
по удельному весу, который у барита больше. Это отличает барит и от
других минералов, например арагонита, альбита, кальцита и гипса.
Кроме того, альбит тверже барита, гипс мягче его, а кальцит бурно
выделяет газ при воядейстии НС1, тогда как барит но растворяется
в разбавленной J.TC1. Барит окрашивает пламя в зеленый цвет. Минералы
группы барита обладают характерной спайностью, которая отличается
от трех направлений спайностей ангидрита, расположенных под прямым
углом. Барит и целестин имеют более низкие светопреломление и двупрело-
мление, чем англезит.
Пар
агенезис
Барит описан главным образом как жильный минерал в
гидротермальных металлоносных жилах; он слагает жилы и выполняет пустоты, а также
присутствует в виде конкреций в осадочных породах. Барит ассоциирует
с минералами свинца и цинка в Ссверо-Пеннинском и Дербиширском
рудных полях Великобритании. Барит часто встречается вместе с флюоритом,
кварцем, кальцитом, доломитом, сидеритом, галенитом, пиритом и сфалс-

216 Сульфаты
ритом. Баритсодержащие жилы обнаружены в гранитах (Wolf, 1942).
Предполагается, что кристаллы барита, присутствующие в пустотах
в риолитовых порфирах (Frank, Moynihan, 1947), а также баритовая жила,
секущая граниты на юго-востоке Миссури (Тагг, 1932), имеют первично
магматическое происхождение.
Данем (Dunham, 1934) обратил внимание на зональное распределение
северопеннинских руд и пришел к выводу, что образование рудных и
жильных минералов связано с гидротермальными растворами, поступавшими
из допеннинской магмы (см. также Dunham, 1948). Флюорит найден во
внутренних зонах, а барит в низкотемпературных внешних зонах. Сходная
зональность и барит-флюоритовые взаимоотношения наблюдаются в Корну-
эллских жилах (Davison, 1921). Однако в Пеннинах Дербишира флюорит
и барит характеризуются региональными зональными взаимоотношениями.
Барит приурочен к известнякам, песчаникам, глинистым сланцам и
глинам. Гейдж (Gage, 1944) описал барит в грубозернистых песчаниках из
угленосных отложений. Фоулер (Fowler, 1944) наблюдал барит, целестин
и гипс в пустотах в доломитах из нижнего отдела Магнезиальных
известняков. По мнению Тарра (Тагг, 1932), баритовые месторождения в
доломитах округа Вашингтон, Миссури, имеют магматическое происхождение.
Изолированные кристаллы барита встречаются в фуллеровой земле близ
Натфилда, Серри (Wilson et al., 1922), а близ Болоньи, Италия, в каолин
вкраплены волокнистые нодули барита (Tomba, 1954). Баритсодержащие
конкреции в лейасовых глинах описаны Тейлором (Taylor, 1950).
Конкреции барита в песчаниках иногда имеют форму розеток,
известных как «песчаный барит», «каменные розы» или «розы пустыни».
Согласно Тарру (Тагг, 1933), барит играет роль цемента по отношению
к песчаным зернам и образовался за счет реакции между растворимым
сульфатом и водой, содержащей ВаС12- Источником бария, по-видимому,
служат главным образом бариевые силикаты, а также обломочный барит,
адсорбированный на коллоидах. Барит выполняет жилы в песчаниках
[например, фторсодержащий барит, описанный Расселлом (Russell, 1946)].
В Германии, как и в Англии, встречаются крупные жильные
баритовые месторождения; в США имеются широко распространенные
поверхностные отложения, в которых барит представляет собой остаточный
продукт выветривания известняков (Brobst, 1958). Отложения барита в
магнетите и гематите в Намакваленде, Южная Африка, связаны, по-видимому,
с метасоматическим замещением кварцитов (Mathias, 1940). Барит,
особенно свинецсодержащая разность, известен также как отложение горячих
источников. Иногда он образует псевдоморфозы по кальциту, барито-каль-
циту или витериту и часто служит материалом, выполняющим
окаменелости.
ЛИТЕРАТУРА
Baric L., 1948. La baryte des mines do Trepca, Bull. Mus. Hist. Nat. Pays Serbe, Stir.
A. Min. Geol., Beograd, № 1, 71 (M. A. 11—64).
Basche W.,Mark H., 1926. Uber die Struktur von Verbindunger des Typus MeXO4,
Zeit. Krist., 64, 1.
Bragg W. L., 1937. Atomic structure of minerals, Cornell Univ. Press.
Bridgman P. W., 1949. Linear compressions to 30 000 kg/cm2, including relatively
incompressible substances, Proc. Am. Acad. Arts Sci., 77, 187.
Brobst D. A., 1958. Barite resources of the United States, U.S. Geol. Surv. Bull.
1072 B, 67.
Davison E. H., 1921. The primary zones of the Cornish lodes, Geol. Mag., 58, 505.

Барит 217
D о n d а у J. D. H., H а г к е г D., 1937. A new law of crystal morphology extending
the law of Bravais, Am. Mineral., 22, 446.
Dons J. A., 1956. Barite which decrepitates at room temperatures, Norsk. Gool. Tidssk.,
36, 241.
Dunham K. C, 1934, Tho genesis of the North Pennine ore deposits, Quart. Journ.
Geol. Soc, 90, 689.
Dunham K. C, 1948. Geology of the Northern Pennine orefield, Mem. Geol. Surv.
Gt. Britain.
Errera J.,Brasseur H., 1933. Ionenpolarisation in Kristallen, Phys. Zeit.,
34, 368.
Fowler A., 1944. A deep bore in the Cleveland Hills, Geol. Mag., 81, 193.
Frank A. J.,Moynihan C.S., 1947. Occurrence of barite at Pilot Knob, Missouri,
Am. Mineral., 32, 681.
Gage M., 1944. Barite deposit near Stockton mine, Ngakanau survey district, Westport
district, New Zealand Journ. Sci. Tech., Sect. B, 25, 178 (M.A. 9—252).
Grahmann W., 1920. Uber Barytocolestin und das Verhaltnis von Anhydrit zu
Colestin und Baryt, Neues Jahrb. Min., 1,1.
Hancox E.G., 1934. Witherite and barytes, Mining Mag., 51, 76.
Hasegawa S., 1954. Barite from Kominato town, Aomori Prefecture, Journ. Japan.
Assoc. Min. Petr. Econ. Geol., 38, 86 (M.A. 12—477).
H elmhacker, 1872. Svarov Denkschrift, Acad. Wien., 32, pt. 2, 1.
Jaffray J., 1943a. Sur la birefringence du gypseet do la barytine dans le rouge
extreme et le tres proche infrarouge, Coinpt. Rend. Acad. Sci. Paris, 216, 409.
Jaffray J., 1943b. Sur les variations avec la temperature de la birefringence du gypse
et de la barytine, Compt. Rend. Acad. Sci. Paris, 216, 814.
James R. W., Wood W. A., 1925. The crystal structure of barytes, celestine and
anglesite, Proc. Roy. Soc, 109, A, 598.
Jong W. V. de, 1959. Kompendium der kristallkunde, Springer-Ver lag, Wien.
Jurkovi6 I., 1953. Baryt aus der Grube Dobreva bei Zletovo, Jugoslav. Akad. Znan.
Umjet., 221 (M.A. 12—475).
К о 1 b R., 1911. Vergleich von anhydrit, Colestin, Baryt und Anglesit in bezug auf die
Veranderung ihrer geometrischen und optischen Verhiiltnisse mit der Tempera-
tur, Zeit. Krist., 69, 14.
Krishnan K. S.,G u h а В. С, В a n n e r j e e S., 1933. Investigations onmagne-
crystallic action, Part I, Diamagnetics, Phil. Trans., 231, A, 235.
Mathias M., 1940. The occurrence of barite in an iron ore deposit in Namaqualand,
Trans. Roy. Soc. S. Africa, 28, 207 (M.A. 8—329).
M о г е у G. W., Hesselgesser J. M., 1951. The solubility of some minerals in
superheated steam at high pressures, Econ. Geol., 46, 821.
О h a s h i R., 1920. Note on the plumbiforous barytes from Shibukuro Prefecture of
Akita, Japan, Mineral. Mag., 19, 73.
Palache C.,Berman H.,Frondel C, 1951. Dana's system of mineralogy,
2, Wiley, New York.
Palmqvist S., 1939. On the solubility relations of barium sulphate, KungL Fysio-
graf. Sallsk. Lund. Forh., 8, 1 (M.A. 9—213).
Przibram K., 1956. Irradiation colours and luminescence, Pergamon Press, London.
R a m d о h r P., 1947. Die orientierten Verwachsungen von Bleiglanz, Cotunnit und
Anglesit der Grube Christian Levin bei Essen-Borbeck, Abhandl. Deutsch. Akad.
Wiss. BerliD, for 1945—1946, № 4, 1 (M.A. 10—253).
Rinne F.,Hentschel H., Schiebold E., 1924. Zum Feinbau von Anhydrit
und Schwerspat, Zeit. Krist., 61, 164.
Russell Sir A, 1946. Baryte and fluorite from Loch Bruicheach, Beauly, Inverness-
shire, Mineral. Mag., 27, 155.

218 Сульфаты
Sabine P. A., Young В. 11., 1954. Cell size and composition of the baryte —
celcstinc isomorplious scries, Acta CrysL., 7, 630 (abstract).
С а у к о в Л. А., 1939. Ртуть в баритах, Докл. ЛИ СССР, 22, № 5, 258—260.
S e a g е г Л. Г., 1953. The surface structure of crystals, Mineral. Mag., 30, 1.
S e a g e r A. F., 1959. The morphology of the baryte group, Mineral. Mag., 32, 63.
S о a g e r A. P.,Davidson W. F., 1952. Changes in habit during the growth of
baryte crystals from the north of England, Mineral. Mag., 29, 885.
Seidl K., 1958. Dolomitisiorung und Erzbildung in Karbonatgesteinen unter der
Eiuwirkung von Salzsolen, Neues Jahrb. Min., Monatshefte, 25.
S w a n s о и П. E., Fuyat It. K., 1953. Standard X-ray diffraction powder patterns,
Nat. Bur. Stds. U. S. A., Circ. 539, 2, 61.
S w a n s о n H. R., F u у a t R. A., Ugr i nic G. П., 1954. Standard X-ray
diffraction powder patterns, Nat. Bur. Stds. U. S. A., Circ. 539, 3, 65.
Sweet J. M., 1930. Notes on British barytes, Mineral. Mag., 22, 257.
T a k u b о J., U k a i Y., К a t i t a n i S., 1953. On the dielectric constants of
minerals, Alin. Journ. (Japan), 1, 3 (M. A. 12—592).
T a r r W. A., 1932. A barite vein cutting granite of southeastern Missouri, Am. Mineral.,
17, 443.
T а г r W. A., 1933. The origin of the sand barites of the Lower Permian of Oklahoma Am.
Mineral., 18, 260.
Taylor J. И., 1950. Baryto-bearing nodules from the Middle Lias of the English east
midlands, Mineral. Mag., 29, 18.
Tertscli II., 1936. Schleifhartenanisotropie am Baryt, Zeit. Krist., 95, 296.
Thugutt St. J., 1936. Sur la solubilito de la baryline dans l'cau distillee,
Arch. Min. Soc. Sci. Varsovie, 12, 75 (M. A. 6—473).
T о in b a A. M., 1954. Le inclusion! argillose di alcuni gossi о haritine del Bolognose,
Rend. Soc. Min. Ital., 10, 428 (M. A. 12—472).
Walton G,, Walden G. II., J г., 1946. The nature of the variable hydration of
precipitated barium sulphate, Journ. Am. Chem. Soc, 68, 1750.
Wilson G. V., E a s t w о о d Т., Р о с о с k R. W., W г а у D. A., It о b e r t-
s о п Т., 1922. Special reports of the mineral resources of Groat Britiain, II,
Barytos and witherite, Mem. Geol. Surv. G. 15.
Wolf H., 1942. Die Gestuine uud Erzgange der Umgebung von Wittichen im mittleren
Schwarzwald, Neues Jahrb. Min., Abt. A, 77, 175.

Целестин
SrSO4
РОМБИЧЕСКИЙ (+)
Np
Nm
Ng
Np — Ng
+2V
Np =. z, Nm — ;
Пл. о. о.
Дисперсия
Уд. в.
Тв.
Спайность
Двойникование
Цвет
Плеохроизм
Элементарная
ячей ка
z\Np
Пл.о.о.
001
102
Nm
1,621—1,622
1,623—1,624
1,630—1,631
= 0,009
50°
Ng= x
@10)
г < v, умеренная
« 3,96
3—3,5
По {001} совершенная, по {210} хорошая, но {010} слабая
Очень редко
Бесцветный, белый, светло голубой, краспонатый, зеленоватый,
буроватый; в шлифах беецнетный
Голубые кристаллы слабо плеохроируют; индиго, лавандоио-
голубой, голубовато-иеленый, фиолетовый; Ng > Nm > Np
а 8,359, Ъ 5,352, с 6,866 А
Z = 4. Пространственная группа Рпта
Слабо растворим в горячих концентрированных кислотах
Целестин, SrSO4,— член группы барита — является основным
природным источником стронция. Стронций окрашивает пламя в
темно-красный цвет и поэтому используется для фейерверков, факелов и т. д.;
целестин применяется в качестве наполнителя для белой и цветных красок.
Название произошло от латинского celestls, небесный, поскольку
кристаллы этого минерала часто окрашены в небесно-голубой цвет.
Структура
Структура целестина (вместе со структурами барита и англезита)
определена Джемсом и Вудом (James, Wood, 1925), а также Бате и
Марком (Basche, Mark, 1926). Эти три минерала изоструктурны, и в целестине
Sr занимает положения, заселенные Ва в барите (см. структуру барита,
стр. 209). Точное положение атомов стронция слегка отличается от
положения атомов бария, и, так же как в случае барита, координаты атомов
кислорода определены лишь приблизительно. В табл. 28 (стр. 211)
сравниваются параметры элементарных ячеек целестина, барита и англезита;
в соответствии с относительными размерами ионов целестин имеет
наименьшую элементарную ячейку. Рентгспоструктурпые данные для изоморфной
серии целестина — барита получены Сабине и Юнгом (Sabine, Young,
1955).
Измерение углов между кристаллографическими гранями дало
следующие результаты: а : Ъ : с = 0,7785 : 1 : 1,2821 при 62° С и 0,7794:
: 1 : 1,2780 при 550° С. (Параметр а морфологической ячейки вдвое
меньше соответствующего параметра истинной элементарной ячейки.)

220
Сульфаты
Химизм
В структуре целестина стронций замещается главным образом барием
(табл. 32); это объясняется существованием полной смесимости между
целестином и баритом (Grahmann, 1920); богатые стронцием члены этой
серии получили название «баритоцелестин».
Са
Sr
Ва
Таблица 32
ХИМИЧЕСКИЙ СОСТАВ ЦЕЛЕСТИНА
SiO2
А12О3
Fe2O3
Мп3О4
MgO
СаО
SrO
ВаО
SO3
р2о5
П. п. п.
Сумма
Np
Nm
Ng
+ 2V
Уд. в
,
—
—
—
—
0,40
56,20
—
43,40
—
—
100,00
—
—
—
—
2
0,20
—
—
0,77
—
—.
54,30
1,78
42,77
—
—
99,82
_
—
—
—
—
3
0,32
—
0,15
—
—
0,46
54,67
0,78
43,04
Сл.
0,12
99,54
1,6223
1,6238
1,6313
—
3,9841
4
0,64
—
—
—
0,30
1,12
53,76
0,42
43,95
—
—
100,19
1,621
1,624
1,630
49,5°
4,01
5
_
Сл.
1,03
—
—
1,30
45,66
8,47
42,09
—
—
98,55
_
—
—
—
—
6
_
—
1,26
—
—
1,22
31,89
24,48
39,03
—
1,81
99,69
—
—
—
—
7
0,19
0,16
—
0,10
0,26
28,27
32,14
38,97
—
—
100,09
.
—
—
—
—
Количества иояов в пересчете на 4 (О)
0,013
0,997
1,010
0,997
0,007
0,976
0,022
1,005
0,995
0,015
0,974
0,009
0,998
0,992
0,036
0,936
0,005
0,977
0,990
0,044
0,833
0,104
0,981
0,994
0,044
0,623
0,323
0,990
0,987
0,009
0,560
0,431
1,000
1,000
1. Целестин, Джебель-Келбух, Тунис (Termier, 1902). Аналитик М. Лизани.
2. Розовый целестин, Джебель-Меццуна, Тунис (Solignac, 1931). Аналитик М. X. Фейвре.
3. Целестин из трещин в фосфатовых конкрециях в мелу, Тричи, Индия (Jayaraman, 1940a).
4. Целестиновые конкреции из ангидрид-доломитовой породы, Большой Порог, Южный Тиман
(Сердючонко, 1947).
5. Целестин, Караманико, Италия (Onorato, 1924).
6. Баритоцелестин, Чипаинг-Седбери, Глочестершир (см. Guppy, Thomas, 1931). Аналитик
У. Поллард.
7. Баритоцелестин, Грейнер, Швейцария (Zepharovich, 1886; см. Palache et al., 1951).

Целестин 221
Растворимость CaSO4 в SrSO4 при обычных температурах ограниченна
(растворяется примерно 12% CaSO4). В природных образцах целестина,
как правило, присутствует не более 2—3% Ва- или Са-компонента.
Отмечается также замещение Sr в небольших количествах или в следах такими
ионами, как Hg, Pb (Carobbi, Pieruccini, 1950); возможно, что в
искусственных образцах может быть осуществлено замещение SO4 другими
анионными группами, например SeO4. Кристаллы целестина, содержащие
1,53% Hg, были приготовлены из SrCl2, H2SO4 и концентрированного
раствора HgSO4 (Carobbi, 1950).
Растворимость целестина в воде @,0132 г SrSO4 в 100 см3 при 20° С)
больше, чем растворимость барита, но меньше растворимости ангидрита.
При температуре около 1152° С целестин переходит в
высокотемпературную кристаллическую форму, а примерно при 1605° С плавится.
Высокотемпературные формы SrSO4 и BaSO4 полностью смешиваются с CaSO4
и друг с другом (Grahmann, 1920). Обычный продукт изменения
целестина — стронцианит (Jayaraman, 1940b). Среди других продуктов изменения
(некоторые из них могут давать псевдоморфозы по целестину) следует
отметить кальцит (Bethune, 1949), витерит, кварц, халцедон, барит и серу.
Оптические и физические свойства
Целестин встречается в виде волокнистых или округлых агрегатов,
а также нередко в виде хорошо образованных кристаллов с пластинчатым
по {001} габитусом, иногда с крупными гранями {210}, вытянутыми
параллельно [100] или [010]; другими обычными формами являются {011},
{101}, {210}, {100} и {102}. Относительное развитие различных форм
изучено Сигером (Seager, 1959), который отметил, что частота встречаемости
некоторых форм систематически колеблется в последовательности барит —
англезит — целестин и зависит от величины катионного радиуса.
Пространственная группа целестина была точно выведена Сигером по морфологии
этого минерала на основании гипотезы Доннея — Харкера (Donnay,
Harker, 1937). Цвет целестиновых образцов, по-видимому, определяется
наличием примесей. Френд и Эллчин (Friend, Allchin, 1939, 1940) нашли,
что в бесцветных образцах присутствовало больше железа, чем в голубых
и красных, а окрашенные образцы содержали коллоидальное золото, в то
время как бесцветные образцы были лишены этого элемента. Однако,
по мнению Пшибрама (Przibram, 1956), голубой цвет целестина обусловлен
излучением, так как при нагревании цвет исчезает и проявляется слабая
термолюминесценция; при облучении голубой цвет восстанавливается.
Целестин иногда обнаруживает флуоресценцию в ультрафиолетовом свете.
По данным Свенсона и Файата (Swanson, Fuyat, 1953), удельный вес
чистого SrSO4 равен 3,971 г 1см3 при 26° С; удельный вес зависит от химических
замещений (Ва, РЬ и т. д.). Если предположить линейную зависимость,
то удельный вес промежуточных составов может быть высчитай по
удельному весу конечных членов серии твердых растворов, перечисленных
в табл. 28 * (стр. 211). Линейная сжимаемость в различных направлениях
определена для целестина Бриджменом (Bridgman, 1949), магнитная
анизотропия — Кришнаном с соавторами (Krishnan et al., 1933), а
диэлектрическая постоянная — Эррера и Брассёром (Errera, Brasseur, 1933).
* По данным Маке (Mukae, 1957), удельный вес спектроскопически чистого
целестина 3,961.

222
Сульфаты
Показатели преломления, приведенные на стр. 219, определены Кол-
бом (Kolb, 1911); в табл. 30 (стр. 214) они сравниваются с показателями
преломления барита и англезита. Эти данные позволяют определить
замещение Ва или Р1). В табл. 33 показана зависимость оптических свойств
от температуры и длины волны.
Матосси и Киндлер (Malossi, Kindler, 1934) измерили инфракрасные
спектры поглощения целестина и барита при различных температурах.
Таблица 33
ОПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ЦЕЛЕСТИНА
(Kolb, 1911)
При различной температуре и постоянной длине волны (линия D2)
Np
Nm
Ng
+ 2V
-52° С
1,6225
1,6240
1,6316 ( — 55° С)
20° С
1,6216
1,6232
1,6304
20° С
50°25'
103° С
1,6202
1,6221
1,6295A00°С)
100° С
55°39'
530° С
1,6133
1,6159
1,6203E50° С)
215° С
63°04'
При различной длине волны и постоянной температуре
При
При
16—19°
20° С
Np
С
Л
Nm
-2V
В
1,6180
1,6198
1,6266
49°40'
1,6215
1,6223
1,6305
50°25'
F
1,6273
1,6292
1,6367
5Г36'
G
1,6322
1,6341
1,6418
52°44'
Диагностические признаки
Целестин очень похож на барит, но в отличие от последнего имеет
гораздо более низкий удельный вес. Его растворимость в воде, хотя и мала,
все же больше, чем растворимость барита. Альбит тверже целестина,
гипс — мягче, а при воздействии па кальцит разбавленной HG1 бурно
выделяется газ. Целестин окрашивает пламя в темно-красный цвет. Для
минералов группы барита характерны спайности, которые отличаются
от трех расположенных под прямым углом спайностей ангидрита.
Целестин и барит имеют более низкие, чем англезит, светопреломление и дву-
преломленио.
Парагенезис
Целестин встречается главным образом в осадочных породах,
особенно в доломитах и доломитовых известняках. Кристаллы целестина часто

Целестин 223
выполняют или выстилают стенки трещин и пустот (однако встречаются
и крупные массы); с целестином ассоциируют гипс, ангидрит, барит,
флюорит, стронцианит, кальцит и доломит. Целестин обнаружен в соляных
отложениях, например в ангидритовой зоне солей Оскдейла, Йоркшир
(Stewart, 1949), и в отложениях каменной соли (Taylor, 1937). Конкреции
целестина и барита присутствуют в раковистых известняках и глинах
(Драгунов, Катченков, 1953); они ассоциируют с турмалином, пиритом,
хлоритом и доломитом в мергелях (Gaudefroy, Permingeat, 1951). Крупные
конкреции целестина найдены в триасовых мергелях близ Яте, Глочестер-
шир. Целестин ассоциирует с гипсом в меловых глинах Тричи, Индия,
где выполняет ядра аммонитов. Предполагается, что Sr поступал в глины
из радиолярий, а целестин образовался в результате воздействия Sr(HC(KJ
на гипс (Jayaraman, 1940b). Целестин осадков может быть осажден
непосредственно из морской воды (Alderman, 1959), а иногда представляет
собой минерал замещения, осажденный стронцийсодержащими
метеорными водами.
Кроме осадочных пород, целестин встречается как первичный
минерал в гидротермальных жилах, а также выполняет жилы и пустоты в
основных породах. Целестин обнаружен в диорите в виде интсрстициалышх
зерен, ассоциирующих с роговой обманкой, биотитом и апатитом (Nichol-
ls, 1951).
ЛИТЕРАТУРА
Alderman A. R., 1959. Aspects of carbonate sedimentation, Journ. Geol. Soc. Aus"
tralia, 6, 1.
13 a s с h о W., Mark H., 1926. Uber die Struktur von Verbindungen des Typus MeXO4,
Zeit. Krist., 64, 1.
Bethune P. do, 1949. Cristaux de celestine epigeniscs en calcite, Aim. (Bull.) Soc.
gool. Belgique, 72, 221 (M. A. 11—295).
В r i d g m а и P. W., 1949. Linear compressions to 30 000 kg/cm2, including relatively
incompressible substances, Proc. Am. Acad. Arts Sci., 77, 187.
Carobbi G., 1950. Celcstina e apatite di stronzio sintetiche contenenti piccole quanti-
ta di mercuric, Atti (Rend.) Accad. Naz. Lincei, Cl. Sci. iis. mat. nat., ser. 8,
8, 87 (M. A. 11 — 193).
Carobbi G.,Pieruccini R., 1950. Sulla presenza di piccolo quantita di mercu-
rio in alcuno celestine e stronzianiti, Mem. (Atti) Soc. Toscauu Sci. Nat., ser.
A, 57 (M. A. 11—458).
D о n n а у J. D.H., Harkcr D., 1937. A new law of crystal morphology extending
the law of Bravais, Am. Mineral., 22, 446.
Драгунов В.И.,Катчвнков СМ., 1953. О целестине и барите на неогеновых
отложений Южного Мангышлака, Докл. АИ СССР, 93, № 2, 315—318.
Errera J., Bras sour H., 1933. Iouenpolarisation in Kristalien, Phys. Zeit., 34,
368.
Friend L. N.. A 1 1 с li i n J. P., 1939. Colour of celestine, Nature, 144, 633.
Friend J. N., Allchin J. P., 1940. Colloidal gold as a colouring principle in
minerals, Mineral. Mag., 25, 584.
Gaudefroy C, P e r m i n g с a t F., 1951. Sur la celestite de la region d'Ouezzano
et les mineraux qui lui sont associos, Notes et Mem. Serv. Geol. Maroc, № 85,
245 (M. A. 12—203).
Grahmann W., 1920. Uber Barytocolestin und das Verhaltnis von Anhydrit zu
Colestin und Baryt, Neues Jahrb. Min., 1,1.
Guppy E. M.,Thomas H. H., 1931. Chemical analyses of igneous rocks, metamor-
phic rocks and minerals, Mem. Geol. Surv. Gt. Britain.

224 Сульфаты
James R. W., Wood W. A., 1925. The crystal structure of barytes, celestine and
anglesite, Proc. Koy. Soc, 109, A, 598.
Jayaraman N., 1940a. A chemical and mineralogical study of the celestine from
the phosphatic nodules of the Cretaceous rocks of Trichy, Quart. Journ. Indian
Inst. Sci., 3, 11 (M.A. 9—34).
Jayaraman N., 1940b. Origin of celestine in the Cretaceous beds of Trichy, Quart.
Journ. Indian Inst. Sci., 3, 25 (M.A. 9—34).
К о 1 b R., 1911. Vergleich von Anhydrit, Colestin, Baryt und Anglesit in bezug auf
die Veriinderung ihrer geometrischen und optischen Verhaltnisse mit der Tempe-
ratur, Zeit. Krist., 69, 14.
Krishnan K. S.,Guha B.C.Bannerjee S., 1933. Investigations on magne-
crystallic action, Part I, Diamagnctics, Phil. Trans., 231, A, 235.
Matossi F.,Kindler H.,1934. DieTemperaturabhiingigkeit der Ultrarotabsorpti-
on von Kristallen, II, Beobachtungen an Sulfaten und Glimmern, Zeit. Physik.,
92, 312 (M.A. 6—275).
M u к а е М., 1957. Celestine from the Udo mine, Shimane Prefecture, Journ. Min. Soc.
Japan, 3, 165 (M.A. 14—113).
Nicholls G. D., 1951. The Glenelg — Ratagain igneous complex, Quart. Journ.
Geol. Soc, 106, 309.
Onorato E., 1924. La colestina di Caramanico, Atti (Rend.) R. Accad. Lincei, Roma,
Cl. Sci. fis. mat. nat., Ser. 5, 33, sem. 2, 259 (M.A. 2—563).
Palache C.,Berman H., Frondel C, 1951. Dana's system of mineralogy,
2, Wiley, New York.
Przibram K., 1956. Irradiation colours and luminescence, Pergamon Press, London.
Sabine P. A.,Young B.R., 1954. Cell size and composition of the baryte-celestine
isomorphous series, Acta Cryst., 7, 630 (abstract).
S e a g e г A. F., 1959. The morphology of the baryte group, Mineral. Mag., 32, 63.
Сердюченко Д. П., 1947. Целестин из пермских отложений на Южном Тимане,
Докл. АН СССР, нов. сер., 58, № 6, 1141—1142.
Solignac М. М., 1931. La celestite du Sud tunisien, Bull. Soc. franc. Min., 54, 64.
Stewart F. H., 1949. The petrology of the evaporites of the Eskdale № 2 boring, east
Yorkshire, Mineral. Mag., 28, 621.
Swanson H. E.,Fuyat R. K., 1953. Standard X-ray diffraction powder patterns,
Nat. Bur. Stds. U.S.A. Circ. 539, 2, 61.
Taylor R. E., 1937. Water-insoluble residues in rock salt of Louisiana salt plugs,
Bull. Am. Assoc. Petrol. Geol., 21, 1268.
Termier M. P., 1902. Sur la celestine du Djebel Kelbouch et du Djebel Bezina (Tuni-
sie), Bull. Soc. franc. Min., 25, 173.

Гипс
CaSO4-2H2O
МОНОКЛИННЫЙ (+)
1,519—1,521
1,523—1,526
1,529-1,531
«0,01
=58°*
@10), Ng : z « ;52°
^u.t.jucjj^iri/i г > r>, сильная
Наклонная дисперсия биссектрис
Уд. в. 2,30-2,37
Тв. 2
Np
Nm
Ng
Ng-Np
+2V
Пл. о. о.
Дисперсия
Морфологическая
установка (J398°58')
Спайность По {010} совершенная, по {100} и {011} отчетливая
Двойникование Очень обычно по {100}, реже по {101}
Цвет Обычно белый или бесцветный, иногда серый, красный, желтый,
бурый, голубой; в шлифах бесцветный
Элементарная а 5,68, Ь 15,18, с 6,29 A, fi 113°50'
ячейка ** Z = 4. Пространственная группа А2/а
Растворяется в НС1
Гипс — наиболее распространенный сульфатный минерал; он часто
слагает крупные массы большой мощности, встречается вместе с
известняками и глинистыми сланцами, а также в соленосных отложениях.
Известны следующие формы гипса: 1) прозрачная кристаллическая
разновидность, которая используется в качестве измерительного прибора при
работе с поляризационным микроскопом (гипсовая пластинка); 2) алебастр;
тонкозернистая массивная разновидность, употребляющаяся иногда как
облицовочный камень; 3) шелковистый шпат; волокнистая разновидность.
Гипс является одним из стандартных минералов (тв. 2) в шкале твердости
по Моосу. Важное промышленное значение имеет гипс в производстве
штукатурного гипса (благодаря его способности к частичной дегидратации
и схватыванию при смачивании). Основные сведения о месторождениях
и экономическом использовании гипса приведены в работе Гровса (Groves,
1958). Название «гипс» произошло от греческого слова gupsos, которое,
по-видимому, употреблялось для обозначения самого минерала или
продукта его обжига. Термин «селенит» произошел от греческого selenites,
лунпый камень, а термин «алебастр» от греческого alabastros, вероятно,
названия города в Египте.
* +2V = 0° при 91° С; выше 91° С плоскость оптических осей перпендикулярна
@10), дисперсия горизонтальная с г < v.
** За исключением величин, приведенных выше, все индексы для гипса относятся
к этой элементарной ячейке.
15 Заказ J* 165

226
Сульфаты
Структура
Идиоморфные кристаллы гипса часто имеют форму, изображенную
выше, и в большинстве морфологических построений форма {111}
принимается за клинодому, а форма {110} — за призму; такое описание дает
осевые отношения 0,6910 : 1 : 0,4145 и Р 98°58' (Des Cloizeaux, 1886).
Эта установка кристалла была принята Госснером (Gossner, 1937), а также
Онорато (Onorato, 1929) при рентгеновском изучении кристаллической
структуры, которое показало, что элементарная ячейка является F-цен-
трированной с а 10,49, Ь 15,18, с 6,29 A, [J 98°58' (осевые отношения 0,6895 :
5.68 А
ФИГ. 39. Решетка Браве гипса в проекции на @10).
Показаны 6 способов выбора элементарных ячеек, определяемых двумя из четырех самых
коротких векторов.
: 1: 0,4132) и содержит 8[CaSO4-2H2O]. Полное структурное определение,
проведенное Вустером (Wooster, 1936), было выполнено с выбором более
простой Л-центрированной ячейки с а 6,59, Ь 15,18, с 10,49 А, р 151°33',
пространственной группой Alia и 4 формульными единицами. В решетке
Браве для гипса ребро Ъ элементарной ячейки единственным образом
определяется двойной осью симметрии, но четыре самые короткие
трансляции в плоскости xz (примерно 5,68; 6,29; 6,52; 10,49 А) могут быть
скомбинированы попарно шестью различными способами для описания разных
возможных элементарных ячеек. Они включают две ячейки, упомянутые
выше, и изображены на фиг. 39. Все ячейки, за исключением /'-ячейки,
имеют одинаковые объемы и содержат 4 формульные единицы, но четыре
из них Л-центрированные, а одна [выбранная Брэггом (Bragg, 1937)] —

Гипс
227
/-центрированная. В Л-центрированной элементарной ячейке,
выбранной Штрунцем (Strunz, 1942), ребра грани @10) кристалла,
изображенного на стр. 225, определяют направления осей х ж z я. клинодома имеет
индексы {011}. Онорато (Onorato, 1929) в дополнение к морфологической
ячейке дает ячейку с р ~ 147°, изображенную на фиг. 39.
Элементарная ячейка, выбранная в настоящей работе, отвечает
ячейке Джонга и Боумана (Jong, Bouman, 1939), поскольку она использует
два самых малых из четырех возможных векторов. У этой ячейки а 5,68,
b 15,18 с 6,29 А, § 113°50', Z = 4, пространственная группа А21а. Грань,
Ф И Г. 40. Структура гипса
в проекции на плоскости,
перпендикулярные осям z и
х элементарной ячейки,
выбранной Брэггом (Atoji,
Rundle, 1958).
l — кислород; 2 — водород.
индицируемая как (hkl) для.морфологической /'-центрированной ячейки,
становится гранью —- (h + 1),к, I для ячейки с самыми короткими
трансляциями.
Структура гипса, по Вустеру, объясняет совершенную спайность
по {010}. Параллельно {010} два слоя ионов (SO4)~2 связаны вместе
ионами Са, располагающимися внутри этих слоев; между этими слоями лежат
слои молекул воды (фиг. 40). Каждый ион Са координируется шестью
ионами кислорода групп SO4 и двумя молекулами воды. Молекулы воды
располагаются близ центров треугольников, образованных двумя ионами
кислорода (сульфатных групп), с которыми они имеют водородную связь, и ионом
кальция. Каждая молекула воды связывает ион Са как с кислородом в том
же двойном слое, так и с кислородом соседнего слоя. Положение атомов
водорода было определено методом протонного магнитного резонанса
(Pake, 1948), а детали структуры и связей ионов (SO4) и молекул воды —
с помощью спектров Рамана (Rousset, Lochet, 1945), инфракрасных
спектров (Haas, Sutherland, 1956) и дифракции пейтронов (Atoji, Rundle,
1958). В направлении [001] ионы Са и О расположены наиболее тесно,
и это соответствует приблизительно направлению волокнистой спайности,
небольшому коэффициенту расширения и высокому светопреломлению.
Коэффициент расширения больше в направлении, перпендикулярном
совершенной спайности, и при нагревании это выражается в быстром
уменьшении светопреломления для этого направления колебаний и в
последующем изменении плоскости оптических осей (Wooster, 1936).
15*

228 Сульфаты
Изучение пьезоэлектрических свойств гипса подтвердило, что он
обладает голоэдрической, а не гемиэдрической симметрией, как это
предполагалось по фигурам травления (Bellanca, 1938). Рентгеновское изучение
различных форм гипса (Raman, Jayaraman, 1954) показало, что в
шелковистом шпате волокна вытянуты параллельно оси z, тогда как в разности,
называемой гроздьевидным гипсом, пучки вытянуты параллельно оси у;
алебастр встречается в виде неправильных зернистых агрегатов.
Параметры элементарных ячеек гипса из различных месторождений
обнаруживают колебания; наибольшее различие для образцов,
отобранных Наги (Nagy, 1928), составляет примерно 0,25%. Госснер (Gossner,
1937) сравнил элементарные ячейки гипса и фармаколита.
При нагревании гипса на воздухе от 70 до 90° С образуется
полугидрат, GaSO4-0,5H2O (см. стр. 231). Его структура, отличающаяся от
структуры гипса, описана Галлителли (Gallitelli, 1933) как моноклинная,
а Флёрке (Florke, 1952) как ромбоэдрическая. Моноклинная элементарная
ячейка с а 11,49, 6 6,83, с 12,70 A, (J 90°36', Z = 12, при пространственной
группе С2 является псевдоромбической ф ~ 90°); кроме того, а ~ У^ЗЬ,
и поэтому ячейка примерно гексагональна. По мнению Флёрке, ячейка
полугидрата, образованного выше 45° С, истинно ромбоэдрическая с
а 6,83, с 12,70, Z= 6, пространственной группой С322 (см. также Caspari,
1936). В полугидрате ионы Са и (SO4) более тесно связаны в направлении
z; можно считать, что они образуют «цепи», параллельные z. Сходная
особенность была отмечена в структуре гипса параллельно z, и параметр
с полугидрата (без учета удваивания) соответствует параметру с гипса.
«Цепи» в полугидрате группируются вокруг треугольных каналов,
которые удерживают молекулы воды в определенных положениях, где они,
по-видимому, присоединены водородными связями к кислородам
сульфатных ионов. Структура у-СаЗО4 (образуется при полном обезвоживании
гипса при сравнительно низкой температуре) сходна со структурой
полугидрата, но гексагональна С622 с а 6,99, с 6,34 A, Z = 3. Элементы
структуры, описываемые как «цепи», остаются параллельными z, как это в
действительности наблюдается в структуре ангидрита (образующегося при
более сильном нагревании гипса), в которой соответствующим
направлением является х, так как элементарная ячейка ангидрита ромбическая
с а 6,21, Ь 6,95, с 6,96 А. Как гипс, так и ангидрит иногда встречаются в
волокнистой форме, причем оси волокон и «цепей» совпадают. При
нагревании крупного монокристалла гипса до температуры около 500° С на
воздухе спайность по {101} становится более совершенной, и в результате
в качестве псевдоморфозы образуется поликристаллический блок
игольчатых кристаллов ангидрита, оси которых параллельны 6,21А-ному
направлению ангидрита и 6,29А-ному направлению первичного кристалла гипса
(Atoji, 1959).
Химизм
Для гипса характерны очень небольшие колебания химического
состава. В табл. 34 приведено несколько химических анализов гипса. При
вычислении формулы гипса на основании этих анализов предполагалось, что
в карбонат кальция связана вся СО2, и в каждом случае пересчета
вычиталось соответствующее количество СаО; кроме того, принималось, что
SiO2, A12O3, Fe2O3,MgO, NaClnCl присутствуют не в гипсе, а в загрязняю-

Гипс
229
щих минералах. Спектрографические анализы первичного и вторичного
гипса из пермских отложений Татарской АССР показали, что Mg, Si, Ca, Ti,
Fe и Sr имеются во всех образцах, В, А1, Мп и Си присутствуют часто,
Таблица 34
химический состав гипса
SiO2
А12О3
Fe2O3
MgO
CaO
SO3
CO2
H2O+
h2o-
Cy мма
Np
Nm
Ng
+ 2V
Уд. в.
1
1,46
| 0,16
1,14
33,04
45,88
2,04
16,04
0,01
100,71
—
—
—
—.
2
0,68
0,18
0,28
32,76
45,88
0,28
20,23
0,01
100,99
—
—
—
—.
3
0,11
0,09
32,08
45,37
0,95
20,10
—
98,88
—
—
—
—
4
—
—
33,30
45,30
1,26
19,74
—
99,69
1,519
.—
1,530
57—58°
2,37
5
—
—
32,36
46,00
0,28
20,82
—
99/62
1,521
1,526
1,531
55,5—56°
2,30
Формулы из расчета 4 (О) в ангидритовой «молекуле»
Са
S
О
н2о
0,974
1,009
4,000
1,567
1,006
0,998
4,000
1,956
0,981 а
1,007
4,000
1,982
0,999
1,000
4,000
1,937
0,995
1,002
4,000
2,015
1. Гипс из известняков Сан-Луис, округ Сангамон, Иллинойс (Saxby, Lamar
1957). Аналитик Л.Д. Мак-Винер. (Кроме того, в анализе NaCl 0,34.)
2. Гипс из известняков Сан-Луис, округ Сангамон, Иллинойс (Saxby, Lamar,
1957). Аналитик Л. Д. Мак-Викер. (Кроме того, в анализе NaCl 0,69.)
3. Гипс, Нентерсхаузен (Flb'rke, 1952). (Кроме того, в анализе SrO 0,08,
(Na20+K2O) 0,06, Cl 0,04.)
4. Грубозернистый гипс, Залещики, УССР (Золотухин, 1954). (Кроме того,
в анализе 0,09% остатка.)
5. Тонкозернистый гипс, Залещики, УССР (Золотухин, 1954). (Кроме того,
в анализе 0,16% остатка.)
а В том числе Sr 0,001, (Na+K.) 0,003.
a Si, Be, Y, Zr и Bi встречаются спорадически в виде следов (Мирополь-
ский, Боровик, 1943). В гипсе были обнаружены следы Ва. Френд и Оллчин
(Friend, Allchin, 1940) при изучении влияния содержания золота на цвет
минералов исследовали красновато-коричневые кристаллы гипса. В
различных образцах было обнаружено от 0 до 95 ч. на млн. золота, однако какой-
либо зависимости окраски от содержания этого элемента не наблюдалось.

230 Сульфаты
Содержание железа колебалось от 5 до 230 ч. на млн., и цвет образца,
по-видимому, определялся степенью окисления железа.
С точки зрения химизма гипса особый интерес представляет вопрос
о продуктах ого обезвоживания. В системе сульфат кальция — вода
выделяются (Florke, 1952) четыре главные фазы: Са5О4-2НгО (в форме
минерала гипса), CaSO4>0,5 Н2О (бассанит) *, у-СаЭО4 (растворимый ангидрит)
и p-CaSO4 (ангидрит) **. Остаются, однако, некоторые сомнения в
отношении возможности существования двух самостоятельных соединений,
кроме дигидрата и ангидрита; по этому вопросу существует обширная
литература. Вся она может быть разделена на две группы: 1) работы,
авторы которых считают, что полугидрат представляет собой
самостоятельное соединение с характерной кристаллической структурой, отличной
от структуры «растворимого ангидрита»; 2) по мнению авторов второй
группы работ, между полугидратом и растворимым ангидритом структурные
различия отсутствуют и они отличаются главным образом содержанием
«цеолитной» воды. Сторонники второй точки зрения не обнаружили
существенных различий между порошковыми рентгенограммами этих веществ
(Jung, 1925; Ramsdell, Partridge, 1929; Bunn, 1941; Cano, Chatelain, 1958).
По мнению Банна (Bunn, 1941), значение п в формуле CaSO4-nH2O может
изменяться от 0 до 2/3 без изменения структуры, а Кано и Шателен (Сапо,
Chatelain, 1958) увеличили этот предел до п = 1,0.
Однако рентгеновские данные используются и авторами первой
группы работ как доказательство самостоятельного существования
полугидрата; эта точка зрения подтверждается изучением обезвоживания гипса
при нагревании (см. фир. 41; Feitknecht, 1931; Gaubert, 1934; Weiser
et al., 1936; Florke, 1952). Различные взгляды на эту проблему можно,
по-видимому, совместить следующим образом. Расположение ионов Са и
SO4 характерно для «низкотемпературных» продуктов обезвоживания
с п, колеблющимся от 0 до 1. Эта структура отличается от структуры
гипса, из которой она образовалась, и от структуры ангидрита, в которую
она переходит при более сильном нагревании. Структура полугидрата,
описанная Галлителли (Gallitelli, 1933) и Флёрке (Florke, 1952), является
открытой структурой с каналами, через которые могут проходить
молекулы воды, но внутри которых некоторые положения для молекул воды
энергетически наиболее благоприятны. Эти положения все заняты, когда
п = 0,5. При обезвоживании гипса удаляется цеолитная вода; однако при
этом, по-видимому, параметры элементарной ячейки вследствие искажения
каркаса Са — SO4 слабо изменяются до тех пор, пока п = 0,5;
устойчивость структуры при этом выражается площадкой на кривой
обезвоживания. При дальнейшем нагревании выделяется оставшаяся вода и
образуется Y-CaSO4; структура вновь деформируется слабо, и соответственно
слабо изменяются параметры элементарной ячейки. На порошковых
рентгенограммах углы отражений и интенсивности в ходе обезвоживания
меняются мало; эти изменения могут остаться незамеченными, а в ряде
случаев ими можно пренебречь. Кроме того, переход полугидрат ->Y-CaSO4
настолько легко обратим, что если не принять специальных мер
предосторожности, то 7"GaSO4 можно и не распознать. Если рассматривать
* В отечественной литературе «полугидрат».— Прим. ред.
** Келли с соавторами (Kelly et al., 1941) в системе CaSO4 — Н20 выделили 6
твердых фаз с различными термодинамическими свойствами: гипс, две полиморфные
разновидности полугидрата, две полиморфные разновидности растворимого ангидрита
и ангидрит. Высказывались предположения (Grahmann, 1920) о существовании
седьмой фазы — высокотемпературной формы ангидрита.

Гипс
231
полугидрат как особое соединение, то y-CaSO4 лучше называть
обезвоженным полугидратом, чем «растворимым ангидритом».
Полугидрат получен синтетически (Caspari, 1936; Берг, Свешникова,
1946); описан его природный аналог — бассанит (Spencer, 1913). При
нагревании на воздухе гипс медленно переходит в полугидрат при темпе-
„ ратуре около 70° С и ниже; при 90° С и
выше переход идет очень быстро.
Промышленный штукатурный гипс состоит
главным образом из полугидрата и получается
2,о\-<—о—о^ 1 1 при нагревании гипса до 190—200° С. Гипс,
нагретый до более высоких температур,
дает ангидрит; это изменение монотропно.
.15
1.0
/ О
2 •
50 100
Температура, "С
150
0,30
0,25
0,20
■ 0,15
0,10
0,05
О
■—V
Ангис
Гипс
\
\
ы
\
>
о/гугис
пат
"
-
О 25 50 75 100 125 150 175 200
Температура, "С
ФИ Г. 41. Дегидратация и регид- фиг. 42, Растворимость гипса, ангидрита
ратация образца гипса при по- и метастабильного полугидрата в чистой
стоянном давлении. воде (Posnjak, 1938).
Показан переход в метастабильпый
полугидрат при температуре около
61)° С и образование y-CaSO4 при
температуре около 100° С (Weiser et
al., 1936). 1 — дегидратация; 2 —ре-
гидратация.
Из четырех главных фаз в системе CaSO4 — Н2О две фазы, полугидрат
и Y-CaSO4, существуют только метастабильно. Таким образом, в условиях
равновесия реакция
Гипс ^^ Ангидрит + Вода
происходит без образования промежуточных соединений.
В табл. 35 перечислены различные названия, обычно
употребляющиеся для обозначения компонентов и фаз системы GaSO4 — Н2О.
Температура перехода гипса в ангидрит в чистой воде, определенная
путем измерения растворимости, равна 42° С. Если гипс сохраняется
метастабильно выше этой температуры, он переходит в метастабильный
полугидрат при 97° С (Hill, 1937; Posnjak, 1938). Кривые растворимости
приведены на фиг. 42. Макдональд (Macdonald, 1953) путем расчета
получил для первой температуры равновесия при 1 атм значение 40° С. Поз-
няк (Posnjak, 1938) определил растворимость гипса и ангидрита в
растворах различных солей при 30° С; его данные приведены на фиг. 43. Она
показывает, что при 30° С гипс представляет собой устойчивую фазу вплоть
до концентрации, превышающей в 4,8 раза нормальную соленость морской

232
Сульфаты
Таблица 35
НОМЕНКЛАТУРА В СИСТЕМЕ CaSO4-H2O
Формула
CaSO4-2H2O
CaSO4-0,5H2O
CaSO4 (метастабильпая фаза)
CaSO4 (стабильная фаза до 1200° С)
CaSO4 (стабильная фаза выше
1200°)
Описание
Гипс (селенит, шелковистый шпат,
дигидрат сульфата кальция)
Полугидрат (штукатурный гипс,
бассанит)
Y-CaSO4 (растворимый ангидрит,
обезвоженный полугидрат)
Ангидрит ({5-CaSO4 *,
нерастворимый ангидрит, обожженный
гипс)
<x-CaSO4 *
* Использование приставок аир для обозначения высоко- и
низкотемпературных форм соответственно противоположно общепринятому в минералогии,
но сохранено здесь вследствие большей распространенности в литературе.
воды. На фигуре изображена также кривая, показывающая увеличение
содержания CaSO4 при повышении концентрации солей в морской воде.
0,7
0,6
Ц5
8
(
1
Ангий
ос/т
^"^ Гипс
/
/
/
/
А
/
/
/
/
у
ч
f Увеличение
содержания CqSO^
с увеличением
концентрации
морской воды
ч
ч
Ц2
0 1,0 гр 3,0 4,0^ 5,0- 6,0 7,0
Концентрация морских солеи в растворе
ФИГ. 43. Кривые растворимости гипса и
ангидрита в растворах морских солей.
Пунктирная линия показывает количество сульфата
кальция, которое содержится в испаряющейся
обычной морской воде. Концентрация выражена в
единицах нормальной солености морской воды (примерно
35 частей соли на 1000 частей раствора) (Posnjak, 1940).
Эта линия пересекает кривую растворимости гипса в точке, где
концентрация в 3,35 раза больше нормальной солености. Таким образом, при
испарении морской воды при 30° С гипс начнет отлагаться, когда соленый раствор
достигнет концентрации, превышающей нормальную соленость. Отложе-

Гипс
233
ние гипса будет продолжаться до тех пор, пока соленость не превысит
в 4,8 раза нормальную, после чего начнется осаждение ангидрита.
Макдональд (Macdonald, 1953) определил и графически изобразил
(фиг. 44,45) влияние давления и различных концентраций NaCl на
температуру равновесия гипс^ангидрит. При 40° С di>/d21 = 85,4 бар/град, если
Глу- Даме-
бит, кие,"
5510
6950 500
20 30
Температура, "С
ФИГ. 44. Отношение давление / температура для
реакции гипс ^ ангидрит + вода.
А — чистая вода; одинаковое давление на все фазы; В —
чистая вода; давление породы на твердые фазы,
гидростатическое давление на воду; С — насыщенный раствор NaCl,
одинаковое давление на все фазы; D — насыщенный раствор
NaCl, давление породы на твердые фазы, гидростатическое
давление на раствор NaCl (Macdonald, 1953).
на все фазы действует одинаковое давление, но dP /AT = —39,45 бар/град,
если предположить, что на твердую фазу действует давление породы,
а на жидкую фазу — гидростатическое давление. При давлении 1 бар
30
I
20
I ю
4—
г
ипс
jdpum
v.
1,0
J4
2,0 3,0 4,0 5,0 6,0 1,0 6,0
№С1/Ш?Н0
/г
64 SI US 137 151 Пв
Содержание хлора, частей на тысячу
ФИГ. 45. Зависимость температуры дегидратации
гипса от концентрации NaCl в растворе при давлении
1 бар (Macdonald, 1953).
и концентрации хлора 93°/00 (93 части на тысячу, по весу) переход
ангидрита в гипс происходит при 30° С. Вычисленная температура перехода при
атмосферном давлении совпадает со значением, полученным
экспериментально Позняком.
Однако Конли и Банди (Conley, Bundy, 1958) после изучения
механизма гипсификации ангидрита пришли к выводу, что термодинамические
данные, основанные на отношениях давлений паров и рассматривающие

234 Сульфаты
образование ангидрита из гипса в концентрированных соляных растворах,
недостаточны. Эти авторы показали, что гидратация ангидрита ускоряется
под воздействием некоторых кислот, оснований и солей; наиболее
эффективными активаторами являются щелочные сульфаты. В разбавленных
активированных растворах гидратация происходит путем образования
промежуточных двойных солей (например, неустойчивая соль состава
2Na2SO4-CaSO4-2H2O и сингенит, K2SO4-CaSO4-H2O; это, по-видимому,
процесс поверхностного ионного переноса.
Конли и Банди (Conley, Bundy, 1958) построили фазовые диаграммы
для системы Na2SO4 — CaSO4 — Н2О при 9 и 25° С и для системы K2SO4 —
CaSO4 — Н2О при 25 и 40° С, основанные на данных Хилла (Hill, 1934)
и Хилла и Уиллса (Hill, Wills, 1938), которые они дополнили своими
собственными экспериментальными результатами. В первой системе ниже
9,8° С неустойчивая соль и небольшие количества гипса существуют в
качестве устойчивых фаз, но выше этой температуры устойчивы гипс и
мирабилит, Na2SO4-10Н2О. Во второй системе температура равновесия между
полями (сингенит -\- гипс) и (сингенит -f- соль состава K2SO4-5(CaSO4)-
■Н2О) равна 34,5°.
Часть четырехкомпонентной системы K2SO4 — MgSO4 — CaSO4 —
Н2О, в которую входят как твердые фазы ангидрит, гипс и полугидрат,
детально изучена при 100° С Конли с соавторами (Conley et al., 1938).
При 100° С последние два соединения появляются как метастабильные
твердые фазы и постепенно замещаются ангидритом. Точка метастабиль-
ного равновесия гипс — сингенит отмечается при концентрации K2SO4
5,7, CaSO4 0,21 г на 100 г воды, а точка метастабильного равновесия гипс —
K2SO4-5(CaSO4)-H2O — при концентрации K2SO4 1,1, CaSO4 0,137 г на
100 г воды.
Гипс растворяется в НС1 и слаборастворим в воде. В жидкости Клери-
чи гипс мутнеет, удельный вес его увеличивается,, и в конце концов он
погружается в жидкость; образуется сульфат таллия (Pehrman, 1935).
На кривых дифференциального термического анализа гипса виден
двойной эндотермический пик между 100 и 200° С (Kauffman, Dilling, 1950;
Barshad, 1952). Первый пик, по-видимому, соответствует потере 1,5
молекулы воды, а второй — потере оставшейся воды. Штукатурный гипс
состоит главным образом из полугидрата, который образуется при обжиге
гипса до температуры около 170° С в течение 1—3 час. При смачивании
штукатурного гипса водой вновь кристаллизуется дигидрат; полученная
масса имеет большую прочность вследствие образования переплетающихся
волокон гипса. Пауэлл (Powell, 1956) показал, что дигидрат появляется
даже в самом начале процесса затвердевания.
Среди продуктов изменения гипса можно отметить целестин,
ангидрит, галит,полигалит,кальцит,арагонит, малахит,халцедон,опал и кварц;
некоторые из этих минералов образуют псевдоморфозы по гипсу.
Оптические и физические свойства
Гипс часто встречается в виде идиоморфных прозрачных кристаллов,
известных под названием «селенит». Кристаллы селенита обычно имеют
таблитчатый габитус {010}, комбинируясь, как правило, с формами {120},
{111} и {011}; иногда они линзовидны, что обусловлено искривлением
некоторых граней. На гранях {010} может наблюдаться перламутровый
блеск. Дейша (Deicha, 1943) обратил внимание на работу Лакруа, опу-

Гипс
235
бликованную в конце XIX в. и посвященную формам гипса в различных
парагенезиеах. Дейша (Deicha, 1946) пришел к выводу, что искривленные
кристаллические грани образуются в присутствии NaCl. Агрегаты
кристаллов, обычно содержащие включения песчаных зерен, иногда дают
розетки, сходные с розетками барита; такие образования называются
«розами пустынь» («гипсовые розы»).
Другая отчетливая форма кристаллов гипса — полупрозрачные
волокнистые агрегаты (волокна параллельны оси z), характеризующиеся
перламутровым блеском; эта разновидность известна под названием
шелковистого шпата. Большая часть гипса встречается в виде массивного
каменного гипса. Тонкозернистые белые или светлоокрашенные разности такого
гипса, так называемый алебастр, применяются в качестве облицовочного
камня. Однако гипс часто загрязнен примесями глинистых минералов,
окислов железа и других минералов. Зернистые или плотные массы гипса
иногда называют песчанистым гипсом; гажа и гяндж — землистая
разность гипса.
Совершенная спайность по {010} кристаллического гипса дает
пластинчатые спайные обломки, которые благодаря дополнительной
спайности по {100} и {011} часто обладают ромбовидными очертаниями (угол
114°); при этом ребра параллельны двум наименьшим параметрам
элементарной ячейки — а и с (фиг. 39). Часто присутствуют двойники
срастания по {100}; такие двойники получили название «ласточкин хвост» или
«наконечник стрелы». Легко проявляется трансляционное скольжение
на {010} в направлении [001]. Рельеф спайных граней селенита изучен
с помощью интерферометра Толанским (Tolansky, 1945). Твердость гипса,
как правило, от 1,5 до 2; используя определитель твердости Нопа, Винчелл
(Winchell, 1945) нашел, что твердость гипса изменяется в зависимости
от направления от 32 до 45 по шкале Нопа. По данным Тейлора (Taylor,
1949), твердость гипса по Викерсу равна примерно 60.
Гипс обычно белый или бесцветный, но иногда имеет серый, бурый или
пятнистый красный, желтый или голубой цвет. В табл. 36 приведены
Таблица 36
ЗАВИСИМОСТЬ СВЕТОПРЕЛОМЛЕНИЯ ГИПСА ОТ ТЕМПЕРАТУРЫ И ДЛИНЫ ВОЛНЫ
(Hutchinson, Tutton, 1913)
671
589
535
486
Np
12° С
1,5178
1,5207
1,5231
1,5262
105° С
1,5154
1,5184
1,5209
1,5239
Nm
12° С
1,5201
1,5230
1,5255
1,5285
105° С
1,5158
1,5188
1,5213
1,5243
12° С
1,5270
1,5299
1,5325
1,5355
105° С
1,5243
1,5274
1,5300
1,5330
показатели преломления гипса при различных температурах и для
различной длины волны. Для натрового света при комнатной температуре +2V ~
~ 58°, плоскость оптических осей @10), Ng : z = -\- 51и52'. Угол 2V
меняется в зависимости от температуры; с увеличением температуры 2V
уменьшается и становится равным нулю при температуре около 9i" С для
натрового света. При более высоких температурах угол 2V смещается
в плоскость, перпендикулярную @10) (Hutchinson, Tutton, 1913). При

23fi Сульфаты,
постоянной температуре гипс обнаруживает сильную наклонную
дисперсию биссектрисы и дисперсию 2V с г > v; вследствие изменения плоскости
оптических осей дисперсия биссектрисы выше 91° С становится
горизонтальной, а дисперсия 2V г <Z v. Угол погасания Ng : z изменяется с
изменением длины волны на величину около 1° и достигает максимума при
длине волны, близкой к длине волны натрового света. Угол Ng : z зависит
также от температуры; он увеличивается на 2—3' при возрастании
температуры на 1° (Berek, 1912). Джеффри (Jaffray, 1943) изучил зависимость
двупреломления гипса от длины волны и температуры; при 17° С Ng —
Np 0,00873 для X 8500 А и 0,00970 для Я 3500 А. Кристаллический гипс
на плоскостях спайности может обнаруживать астеризм в форме полос
света, перпендикулярных следу плоскостей A00), A11) и A22) на плоскости
@10) (Rutherford, 1940).
Природный полугидрат (бассанит), CaSO4-0,5H2O, встречается в виде
микроскопических иголок. Синтетический полугидрат одноосный,
положительный с No 1,558, Ne 1,586, уд. в. 2,74 г /см3; Y-CaSO4 имеет No 1,505,
Ne 1,548, уд. в. 2,61 г/см3 (Gaubert, 1933).
Диагностические признаки
Гипс легко отличается от ангидрита, поскольку последний имеет более
высокие светопреломление и двупреломление; кроме того, ангидрит
характеризуется пинакоидальной спайностью и более высоким удельным весом.
Гидромагнезит имеет более высокое двупреломление, чем гипс *.
Парагенезис
Гипс — наиболее распространенный сульфатный минерал. Он
встречается главным образом в осадочных породах, известняках, сланцах,
мергелях и глинах, а также с различными солями. Боулс и Фернсуорт (Bowles,
Farnsworth, 1925) выделяют четыре способа образования гипсовых пород:
непосредственное отложение при испарении морской воды; концентрация
рассеянного гипса текущими водами; изменение известняка под действием
кислых сульфатных вод; изменение ангидрита.
Соляные осадки. Морская вода содержит около 3,5 вес.%
растворенного материала; около 80% этого материала составляет хлористый натрий,
а около 4 вес.% приходится на долю сульфата кальция.
Экспериментально определена следующая нормальная последовательность отложения солей
из морской воды: карбонат кальция — сульфат кальция — хлористый
натрий — сульфаты и хлориды магния — бромистый натрий и хлористый
калий. Если вся соль, содержащаяся в колонке воды высотой 1000 футов,
выпадет в осадок, образуется пласт соляных отложений мощностью
только 15 футов, из которых около 0,4 фута будет приходиться на долю
сульфата кальция, 11,6 футов — на галит, а остальное — на калий- и магний-
содержащие соли (Pettijohn, 1949).
В соленосных осадках сульфат кальция иногда встречается в виде
гипса, а иногда — в виде ангидрита; очень часто присутствуют оба
минерала. Высказывались различные мнения с ссылками на отдельные место-
* При приготовлении шлифов из гипсовых пород обычно в результате частичной
дегидратации в гипсе появляются иголочки полугидрата.—• Прим. ред.

Гипс 237
рождения по поводу того, что первым выпадает в осадок из раствора —
гипс или ангидрит. Так, согласно Петтиджону, геологические данные
свидетельствуют, что первичным материалом большей части гипсовых слоев
являлся ангидрит. Эта точка зрения подтверждается рядом примеров,
когда слои гипса на глубине переходят в ангидрит (Goodman, 1952; работа
посвящена лагунным отложениям гипса и ангидрита в Новой
Шотландии), а также структурными соотношениями, указывающими, что гипс
образовался позже, чем ангидрит. Однако в обоих случаях сам ангидрит
мог образоваться в результате дегидратации гипса. Сейчас
предполагается, что как гипс, так и ангидрит могут встречаться в виде первичного
осадка. Например, Стыоарт (Stewart, 1953) нашел в пермских солях
северовосточной Англии псевдоморфозы ангидрита по гипсу на глубине около
3800 футов (см. также Kulstad et al., 1956). Экспериментальная работа
по растворимости гипса и ангидрита (Posnjak, 1938) показала, что гипс
отлагается первым из насыщенного раствора в чистой воде, когда
испарение происходит ниже 42° С; при более высокой температуре устойчивой
формой является ангидрит. Присутствие хлористого натрия понижает
температуру перехода, так что в концентрированном растворе NaCl
ангидрит будет образовываться даже при совсем низких температурах. Банди
(Bundy, 1956) при изучении гипс-ангидритовых отложений юго-западной
Индианы пришел к выводу, что в большей части соленосных осадков гипс
осаждался первым, а затем перешел в ангидрит; в результате
последующего удалепия перекрывающих пород и обнажения на дневную
поверхность из вторичного ангидрита вновь был регенерирован гипс. Конли
и Банди (Conley, Bundy, 1958) пошли дальше, утверждая, что первичное
осаждение ангидрита из морской воды невозможно. На основании данных
экспериментальных работ они пришли к выводу, что гидратация
ангидрита в природных условиях происходит главным образом в результате
действия активных катионов, которые присутствуют в грунтовой воде (см.
стр. 233). Эти ионы имеются также в морской воде и вызывают образование
гипса, а не ангидрита. Кроме того, гипс может существовать метастабиль-
но до температуры 98° С — температуры перехода в полугидрат, а также
при более высоких, чем точка перехода, температурах в растворах с
различной концентрацией солей. По данным Конли и Банди, тонкозернистый
гипс не изменяется под действием насыщенного раствора NaCl при
комнатной температуре в течение 6 месяцев, а при температуре 60° С он не
переходит в ангидрит в течение 3 недель.
Это говорит о том, что ангидрит почти всегда является вторичным
минералом, образовавшимся в результате дегидратации гипса. Дуглас
и Гудмен (Douglas, Goodman, 1957) экспериментально показали, что
гипс остается устойчивым при давлении, равном весу толщи пород
мощностью около 5500 м; следовательно, дегидратация гипса обусловлена
главным образом термальным воздействием. Превращение гипса в ангидрит
влечет за собой уменьшение объема твердой фазы; иногда образующиеся
пустоты заполняются галитом и возникает ассоциация галит — ангидрит
(Stewart, 1949). Вода, освобождающаяся при дегидратации гипса, может
давать местные растворы, а также вызывать перераспределение и
отложение растворимых солей окружающих осадков. Поскольку гипс и ангидрит
переходят друг в друга, часто встречаются псевдоморфозы одного минерала
по другому. Гипс вместе с галитом и ангидритом присутствует в триасовых
породах Эксдейл, Йоркшир; вертикальное распределение минералов в этом
разрезе обсуждалось с точки зрения последовательности испарения
(Raymond, 1953).

238 Сульфаты
Примером современных соляных отложений могут служить
отложения Бокана-де-Виррила, Перу. В этом морском эстуарии установлен
горизонтальный градиент соленосности: гипс откладывается в верховьях
эстуария, а галит у его устья (Morris, Dickey, 1957). Мощные гипсовые
отложения известны в соляных озерах и в соленосных отложениях, где
преобладает обычный порядок осаждения; однако отложение может быть
на время прервано притоком воды, которая может вызвать вторичное
растворение некоторых отложенных солей [см., например, работу Де Ля
Ханти и Лоу (De La Hunty, Low, 1958) о гипсовых отложениях Западной
Австралии].
Во многих районах гипс растворяется фильтрующимися водами
(растворимость увеличивается в присутствии NaCl или CaCOj), которые
в сухой сезон по капиллярам поднимаются к поверхности и испаряются,
оставляя кристаллы гипса, а иногда агрегаты кристаллов, известные под
названием «гипсовые розы»*.
Гипсификация ангидрита. Ангидрит обычно представляет собой
вторичный минерал, но гипс может быть либо первичным, либо вторичным.
Гипсификация ангидрита часто наблюдается вдоль контактов соленосных
пород с карбонатными породами и развивается вдоль трещин кливажа
в ангидрите; при этом структуры подтверждают вторичное происхождение
гипса.
Для того чтобы гипс образовался в результате гидратации ангидрита,
должно существовать пространство, достаточное для размещения
необходимого количества воды. Для образования гипса из какого-то объема
ангидрита требуется объем воды, равный примерно 50% объема ангидрита,
однако сформировавшийся в результате гидратации гипс будет занимать
объем, на 9% меньший объема исходного ангидрита -f- вода (Farnsworth,
1924). Пространство при гипсификации обеспечивается одновременным
удалением растворов, идущих на образование жил; это подтверждается
тем фактом, что увеличение мощности секущих жил гипса происходит
за счет раздвигания их стенок силами, возникающими при направленном
росте кристаллов (Bundy, 1956). В гипс-ангидритовой породе кровли
купола Сульфур-Салт, Луизиана, секущие гипсовые жилы могут возникать
непосредственно за счет изменения секущих ангидритовых жил (Goldman,
1952). В тех участках, где путем гидратации превращены в гипс крупные
массы ангидрита, в гипсе встречаются реликтовые нодули ангидрита. Этот
тип образования описан в гипс-ангидритовых отложениях Сомалиленда;
однако установлено, что здесь гипсификация ангидрита представляет
собой простое поверхностное выветривание (Warden, Pallister, 1958).
"^ ф* Другие способы образования. Иногда гипс образуется в результате
воздействия раствора серной кислоты на кальций пород, через которые
этот раствор проходит. В глинах и мергелях кислый раствор может
возникнуть при выветривании сульфидов, а в рудоносных жилах за счет
окисления сульфидов. Кроме того, гипс встречается в отложениях
самородной серы и образуется в районах вулканической деятельности при
действии сернистых паров на кальцийсодержащие минералы. Ивао
(Iwao, 1956) описал в Японии гидротермальные гипсовые отложения
(измененные дациты и сланцы), в которых гипс ассоциирует с ангидритом
* Проблема солеобразования в СССР и выделения гипса детально рассмотрена
в работе А. Л. Иванова и Ю. Ф. Левицкого «Геология галогенных отложений
формаций СССР», Госгеолтехиздат, М., 1960.

Гипс 239
и, по-видимому, образовался при гидратации последнего. В Калумет-
Айленд, Квебек, гипс описан как продукт изменения ангидрита, который
сам замещает кальцит в известняках; предполагается, что сульфат имеет
здесь магматическое происхождение (Osborne, 1941). В Сомалиленде гипс
обнаружен в риолитах (Aubert de la Rue, 1939). В складчатых гипсоносных
слоях Новой Шотландии отмечена перекристаллизация гипса с
образованием прожилков и порфировых кристаллов гипса (Сооке, 1941). С гипсом
ассоциируют галит, целестин, кальцит, арагонит, доломит, пирит, сера
и кварц. Полугидрат (бассанит) обнаружен в пустотах бомб лейцитовых
тефритов, выброшенных Везувием (Spencer, 1913), а также вместе с гиб-
бситом в фумаролах этого вулкана. Кроме того, он описан в ассоциации
с гипсом или ангидритом из Индианы (Bundy, 1956) и Новой Шотландии
(Goodman, 1957). Гудмен назвал этот минерал вибертитом; еще раньше
сходный искусственный материал был назван милтонитом (Milton, 1942),
однако термин «бассанит» пользуется приоритетом (Fleischer, 1958). Белые
мелоподобные оболочки, иногда обнаруживаемые на кристаллах гипса,
могут представлять собой полугидрат.
ЛИТЕРАТУРА
A t о j i M., 1959. Anhydrite obtained by the dehydration of gypsum, Journ. Chem. Phys.,
30, 341.
A t о j i M., Rundle R. E., 1958. Neutron diffraction study of gypsum, CaSO4-
• 2H2O, Journ. Chem. Phys., 29, 1306.
Aubert de la Rue E., 1939. Contribution a l'otude mineralogique de la cote
francaise des Somalis, Compt. Rend Acad. Sci. Paris, 208, 291.
Barshad I., 1952. Temperature and heat of reaction calibration of the differential
thermal analysis apparatus. Am. Mineral., 37, 667.
Bellanca A., 1938. Piezoelettricita polare e simmetria di alcune specie cristalline
(Nota I), Periodico Min. Roma, 9, 323 (M.A. 7—246).
В e r e k M., 1912. Die Bestimmung von Ausloschungsrichtungen doppelbrechender inak-
tiver Kristallplatten mit Hilfe von Halbschattenvorrichtungen in oinfarbigen
Licht, Nones Jahrb. Min., Bl.-Bd. 33, 583.
Борг Л. Г., С в о ш ц и к о в а В, II., 1946. Модификация полугидрата сульфата
кальция, Изв-во АН СССР, отд. хим. наук, № 1, 19.
Bowles О., Far nsworth M., 1925. Physical chemistry of the calcium sulphates
and gypsum reserves, Econ. Geol., 20, 738.
Bragg W. L., 1937. The atomic structure of minerals, Cornell Univ. Press.
Bundy W. M., 1956. Petrology of gypsum —• anhydrite deposits in southwestern
Indiana, Journ. Sed. Petr., 26, 240.
В u n n C. W., 1941. Applications of X-ray diffraction methods in industrial chemistry,
Journ. Sci. Inst., 18, 72.
Cano R.,Chatelain P., 1958. Sur les produits de deshydration du gypse, Bull.
Soc. franc. Min. Crist., 81, 10.
С a s p a r i W. A., 1936. Calcium sulphate hemi-hydrato and the anhydrites, I —
Crystallography, Proc. Roy. Soc. London, 155, A, 41.
Conley J.E.,Gabriel A.,Partridge E.P., 1938. Equilibria in the system
potassium sulphate — magnesium sulphate — calcium sulphate — water at
100° C, Journ. Phys. Chem., 42, 587.
Conley R. F., В u n d у W. M., 1958. Mechanism of gypsification, Geochim. et Cos-
mocliim. Acta, 15, 57.
С о о k e II. С, 1941. A metamorphic origin of selenite, Am. Journ. Sci., 239, 658.
D e i с h a G., 1943. Genese et facies du gypse, Bull. Soc. franc. Min., 66, 153.

240 Сульфаты
D e i с h a G., 1946. Remarque sur la genose des faces courbes de cristaux, Bull. Soc.
franc. Min.,69,47.
De La Hunty L.E.,Low G.H., 1958. The gypsum deposits of Western Australia,
Dept. of Mines: Mineral Resources of Western Australia, Bull. № 6.
Des Cloizeaux M. 1886. Note sur la determination des paramotres du gypse et sur
les incidences des formes observees dans ce mineral, Bull. Soc. Franc. Min., 9,
175.
Douglas G. V.,Goodman N. R., 1957. The deposition of gysmus and anhydrite,
Econ. Geol., 52, 831.
Farnsworth M., 1924. Effects of temperature and pressure on gypsum and
anhydrite, U. S. Bureau of Mines, Rept. Invest. 2654.
Feitknecht W., 1931. Zur Kinetic der Umwandlung der verschiedenen Formen und
Hydratstufen des Calciumsulfats, Helv. Chim. Acta, 14, 85.
Fleischer M., 1958. New mineral names, Vibertite, Am. Mineral., 43, 791.
Florke 0. W., 1952. Kristallographische und rontgenometrische Untersuchungen im
System CaSO4— CaSO4-2H2O, Noues Jahrb. Min., Abh., 84, 189.
Friend J. N., Allchin J. P., 1940. Colloidal gold as a colouring principle in
minerals, Mineral. Mag., 25, 584.
Gallitelli P., 1933. Richerche sul solfato di calcio semidrato e sull1 anidrite solu-
bile, Periodico Min. Roma, 4, 132 (M. A. 5—314).
Gaubert P., 1933. Sur l'hemihydrate de sulphate de calcium et ses produits de des-
hydration, Compt. Rend. Acad. Sci. Paris, 197, 72.
Gaubert P., 1934. Hemihydrate de sulfate de calcium obtenu par voie humide et
polymorphism du sulfate anhydro, Bull. Soc. Franc. Min., 57, 252.
Goldman M., 1952. Deformation, metamorphism and mineralization in gypsumanhy-
drite cap rock of Sulphur Salt Dome, Louisiana, Geol. Soc. Am. Mem., 50.
Goodman N. R., 1952. Gypsum and anhydrite in Nova Scotia, Nova Scotia Dept.
Mines, Mem. 1.
Goodman N. R., 1957. Gypsum in Nova Scotia and its associated minerals. The
geology of Canadian industrial mineral deposits, 110, Canadian Inst. Mining and
Metallurgy.
Gossner В., 1937. Uber Sulfate und Phosphate mit ahnlichem Kristallgitter, Zeit.
Krist., 96, 488.
Grahmann W., 1920. Ober Barytocolestin und das Verhaltnis von Anhydrit zu
Colestin und Baryt, Neues Jahrb. Min., 1, 1.
Groves A. W., 1958. Gypsum and anhydrite, Min. Resources Div., Overseas Geol.
Surv. (H. M. S. O.).
Haas M., Sutherland G. В. В. М., 1956. The infra-red spectrum and crystal
structure of gypsum, Proc. Roy. Soc, 236A, 427.
Hill A. E., 1934. Ternary systems, XIX, Calcium sulfate, potassium sulfate and water,
Journ. Am. Chem. Soc, 56, 1071.
Hill A. E., 1937. The transition temperature of gypsum to anhydrite, Journ. Am. Chom.
Soc, 59, 2242.
Hill A. E., W i 1 1 s J. H., 1938. Ternary systems. XXIV, Calcium sulfate, sodium
sulfate and water, Journ. Am. Chem. Soc, 60, 1647.
Hutchinson A., Tutton A. E. H., 1913. Ober die Temperatur der optischen
Eiuaxigkeit von Gyps, Zeit. Krist., 52, 218.
I w а о S., 1956. Hydrothermal gypsum deposits of the Wanibuchi Mine, Japan, with
special reference to alteration of wall rocks, Jap. Journ. Geol. Geogr., 27, 105.
Jaffray J., 1943. Sur les variations avec la temperature de la birefringence du gypse
et de la barytine, Compt. Rend. Acad. Sci. Paris, 216, 814.
Jong W. F. de, Bouman J., 1939. Das reziproke und das Bravaissche Gitter von
Gips, Zeit. Krist., 100, 275.

Гипс 241
Jung II., 1925. Rontgenographische Untersuchungen an den Entwasserungsprodukten
dos Gipsos, Zoit. anorg. Ghem., 142, 73.
К a u f f rn a n А. .Т., D i 1 1 i n g E. D., 1950. Differential thermal curves of certain
hydrous and anhydrous minerals, with a description of the apparatus used, Econ.
Gcol., 45, 222.
Kelly K. K.,Southard J. C, An deison G. F., 1941. Thermodynamic
properties of gypsum and its dehydration products, U.S. Bur. Mines, Tech. Paper
625.
К u 1 s t a d 11. D., Fairchild P., McGregor D., 1956. Gypsum in Kansas,
Bull. Kansas Ceol. Surv., 113, 1 (M.A. 14—113).
Macdonald G. J. F., 1953. Anhydrite — gypsum equilibrium relations, Am. Journ.
Sci., 251, 884.
Milton C, 1942, Note on the occurrence of calcium sulphate hemi-hydrate
(CaSCi-1/^ H2O) in tliin sections of rocks, Am. Mineral., 27, 517.
Миропольский Л. М., Боровик С. А., 1943. Результаты спектрального
анализа гипса из пермских отложений Татарии, Докл. АН СССР, нов. сер.,
38, № 1, 37—41.
Morris R. С, Dickey P. А., 1957. Modern evaporite deposition in Peru, Bull.
Am. Assoc. Petrol. Gcol., 41, 24G7.
N agy J., 1928. Untersuchungen iiber die Atomobcnabstando dor Gipskristalle, Zeit,
Phys., 51, 410.
Onorato E., 1929. Obor den Feinbau des Gipses, Zeit. Krist., 71, 277.
О s b о r n e F., 1941. Anhydrite and gypsum at Calumet mines, Calumet Island, Quebec,
Univ. Toronto Studs., Geol. Ser., № 46, 75.
Pake G. E., 1948. Nuclear resonance absorption in hydrated crystals: fine structure of
the proton line, Journ. Chem. Phys., 16, 327.
Pelirman G., 1935. Die Einwirkung der Clerici'schen Losung auf Gips, Zentr. Min.,
Abt. A, 54.
Petti John F. J., 1949. Sedimentary Rocks, Harper and Bros., New York.
P о s n j a k E., 1938. The system CaSO4 — H2O, Am Journ. Sci., sor. 5, 35A, 247.
Posnjak E., 1940. Deposition of calcium sulphate from sea water, Am. Journ. Sci.,
238, 559.
Powell D. A., 1956. Setting of gypsum plaster, Nature, 178, 428.
Raman Sir C. V., Jayaraman A., 1954. X-ray studies on polycrystalline
gypsum, Proc. Ind. Acad. Sci., 40, 57.
Ramsdell L. S.,Partridge E.P., 1929. The crystal forms of calcium sulphate,
Am. Mineral., 14, 59.
Raymond L. R., 1953. Some geological results from the exploration for potash in
north-east Yorkshire, Quart. Journ. Gcol. Soc, 108, 283.
Rousset A.,Lochet R., 1945. Raman effects in crystals; symmetry of the
sulphate ion in gypsum, Journ. Phys. Radium, 6, 57.
Hulherford R. L., 1940. Asterism in selenite, Univ. Toronto Studs., Geol. Ser.,
№ 44, 71.
S a x b у D. В., L a m a r J. E., 1957. Gypsum and anhydrite in Illinois, Illinois State
Geol. Surv., circ 226.
Sherlock R. L., II о 1 1 i л g w о г t h S. E., 1938. Gypsum and anhydrite: cele-
stine and strontianite, 3rd edn, Special report on the mineral resources of Great
Britain, Mem. Geol. Surv., 3.
Spencer L. J., 1913. Sixth list of now mineral names, Bassanite, Mineral. Mag., 16,
354.
Stewart F. II., 1949. The petrology of the evaporites of the Eskdale JV» 2 boring, east
Yorkshire, Part I, The Lower Evaporitebed, Mineral. Mag., 28, 621.
Stewart F.H., 1953. Early gypsum in the Permian evaporites of northeastern England,
Proc. Geol. Assoc., 64, 33.
16 Заказ № 165

242 Сульфаты
Strunz H., 1942. Isotypie zwischen YPO4-2H,O and CaCO4-2II2O, Naturwiss.,
30, 64.
Taylor E. W., 1949. Correlation of the Mohs's scale of hardness with the Vickcrs's
hardness numbers, Mineral. Mag., 28, 718.
Tolansky S., 1945. The topography of crystal faces, II, The topography of cleavage
faces of mica and selenito, Proc. Roy. Soc, 184, A, 41.
Warden A. J., P a 1 1 i s t e г .Г. W., 1958. A gypsum — anhydrite deposit in Soma-
liland, Mining Mag., 98, 333.
W e i s e r H. B.,M i 11 i g a n W. O.,E с к h о lm W. С, 1936. The mechanism of the
dehydration of calcium sulphate hemihydrate, Journ. Am. Chem. Soc, 58, 1261.
W i n с h e 1 1 H., 1945. The Knoop hardness tester as a mineralogical tool, Am.
Mineral., 30, 583.
W о о s t e г W. A.. 1936. On the crystal structure of gypsum, CaSO4-2H9O, Zeit. Krist.,
94, 375.
Золотухин В. В., 1954. О двух разновидностях гипса из Залещиков, Минер, сб.
(Львовск. геол. о-ва), № 8, 253—260.

Ангидрит
CaSO,
РОМБИЧЕСКИЙ ( |■■)
Np
Nm
Ng
Ng — Np
-I-2V
1,569—1,574
1,574—1,579
1,609—1,018
=0,04
42-44°
Np = y, Nm = x, Ng = z
Пл. о. о. A00)
Дисперсия г<»
Уд. в. 2,9—3,0
Тв. 3—3,5
Спайность По {010} совершенная, по {100} очень хорошая, по {001} хорошая
Двойпикование Простые или полисинтетические двойники по {011}
Цвет Чистый минерал — белый или бесцветный, часто серый, реже
голубовато-розовый, красный или бурый; в шлифах бесцветЕшй
Элементарная а 6,991, Ь 6,996, с 6,238 А
ячейка Z = 4. Пространственная группа Атта
С трудом растворяется в разбавленной НС1
Ангидрит — один из основных минералов соленосных отложений;
кроме того, он встречается в качестве акцессорного минерала в некоторых
доломитах и известняках. Используется для производства аммиака и
сульфата аммония, идущего на изготовление серной кислоты; является
главной составной частью некоторых специальных штукатурок и цементов.
Минерал назван ангидритом потому, что в противоположность гипсу
представляет собой сульфат кальция, не содержащий воды.
Описаны месторождения, свойства и промышленное применение
ангидрита в различных частях земного шара (Cole, Rogers, 1933; Sherlock, Hol-
lingworth, 1938; Saxby, Lamar, 1957); более детальные сведения можно
найти в работе Гровса (Groves, 1958).
Структура
Структура ангидрита (Wasastjerna, 1925; Dickson, Binks, 1926)
изображена на фиг. 46. Минерал имеет ромбическую элементарную ячейку
с а 6,991, Ъ 6,996, с 6,238 А, пространственную группу Атта и 4 CaSO4
на элементарную ячейку. Параметры элементарной ячейки и
пространственная группа ангидрита неоднократно приводились в литературе, и часто
символ пространственной группы не изменялся в соответствии с
различными вариантами обозначения ребер элементарной ячейки. Выбранные
выше оси лучше отражают структурные взаимоотношения между
ангидритом и гидратами сульфата кальция; параметры определены Свенсоном
с соавторами (Swanson et al., 1955) для особенно чистого синтетического
16*

244
Сульфаты
образца. Колб (Kolb, 1911), измеряя углы между кристаллографическими
гранями при различных температурах, установил, что а : b : с = 0,9996 :
: 1:0,8911 при — 64°С и 1,0025 : 1 : 0,8996 при 500°С. Элементарная ячейка
имеет два примерно равных ребра, но структура не является
псевдотетрагональной. Структура ангидрита сильно отличается от структуры
сульфатов группы барита и более близка к структуре цирконового типа. Атомы
серы (которые располагаются в центрах правильных тетраэдров кислорода)
и атомы кальция лежат на линиях пересечения двух систем зеркальных
плоскостей. Плоскости, содержащие равноотстоящие ионы Са и SO4,
параллельны A00) и @10), тогда как параллельно @01) расслоение выражено
О
ОСа «S
фиг. 46. Структура
ангидрита (Dickson, Binks, 1926).
менее отчетливо. Это соответствует лучшей спайности по A00) и @10),
чем по @01). Последовательность ионов Са и SO4, разделенных
расстоянием 3,1 А в направлении z, может рассматриваться как проявление
цепочечного характера структуры, наблюдаемого также в структурах гипса,
полугидрата и 7"CaSO4; ангидрит иногда обнаруживает волокнистость
параллельно z.
Грахманн (Grahmann, 1920) высказал предположение о
существовании высокотемпературной (моноклинной?) формы CaSO4, однако точные
доказательства отсутствуют. Термальный эффект, наблюдающийся при
высокой температуре, может быть связан с началом вращения ионов SO4
(Florke, 1952), а не с переходом в другую определенную кристаллическую
структуру.
Метастабильный y-CaSO4, полученный при медленной дегидратации
гипса или полугидрата при 100° С, является гексагональным, С622, с
а 6,99, с 6,34 A, Z = Зиуд. в. 2,59. Его переход в ангидрид начинается
при 150° С (Florke, 1952). В структуре y-CaSO4 параллельно оси z
располагаются цепочки атомов Са, чередующиеся с группами SO4; между ними
проходят широкие каналы. Таким образом, структура более открытая,
чем структура ангидрита.

Ангидрит
245
Химизм
Химические анализы ангидрита (табл. 37) обнаруживают только
небольшие колебания его химического состава. Кальций иногда
замещается небольшими количествами стронция и бария. Другие окислы,
по-видимому, присутствуют в форме примесей; Н2О+, если она имеется, связана
главным образом с гипсом.
Ангидрит растворим в кислотах, но в воде его растворимость
незначительна и уменьшается с увеличением температуры. Так, в 100 г воды
Са
Sr
Na, К
S
ХИМИЧЕСКИЙ СОСТАВ АНГИДРИТА
Таблица 37
SiO2
А12О3
Fe2O3
MgO
CaO
SrO
BaO
Na2O
K2O
so3
co2
H2O+
н2о-
Сумма
Np
Ng
Уд. в.
l
0,50
| 0,10
0,60
40,86
—
—
57,10
0,37
0,69
0,01
100,61
2
0,06
—
41,13
—
—
—
58,37
0,17
. .
—
99,75
—
—
3
2,73
1,06
0,17
39,12
0,00
0,00
—
56,63
—
0,10
0,68
100,49
1,569
1,616
2,91—
2,935
4
0,04
—
41,22
0,01
—
}0,02
58,95
—
0,01
—
100,25
—
—
5
0,01
0,03
0,03
41,08
—
} 0,07
58,50
—
0,04
99,76
—
6
—
—
40,47
0,71
0,05
—
68,94
—
—
100,57
—
2,97
Количества ионов в пересчете на 4 (О)
1,007а 0,990 1,004 | 0,999 1,001
0,998
1,003
1,003
0,001
1,000
0,003
0,999
0,983
0,009
1,002
Ангидрит, округ Сангамон, Иллипойс, США (Saxby, Lamar, 1957). (Кроме
того, в анализе 0,38 NaCl; к SiO2 отнесен нерастворимый остаток.)
Ангидрит из гипсовых отложений, рудник Йонайбата, деревня Кано, округ
Яма, префектура Хукусима, Япония (Harada, 1954). Аналитик К. Тогари.
(Кроме того, в анализе FeS2 0,02.)
Волокнистый ангидрит из доломитовых пород, Чувашская АССР (Мирополь-
ский, 1942).
Ангидрит, Стассфурт (Florke, 19 52).
Ангидрит, Сслл (Florke, 1952).
Ангидрит, Калгурли, Западная Австралия (Simpson, 1930).
Вычислено после вычитания СаО, эквивалентной присутствующей

246 Сульфаты
при 45° С растворяется 0,201 г, при 100° С —0,065 г и при 200° С —0,0076 г
ангидрита (Palache et al., 1951). В перегретом паре E00° С, 1000 бар)
растворимость равна 20 мг на 1 л конденсата (Могеу, Hesselgesser,
1951).
В процессе нагревания ангидрит переходит при 1193° С в
высокотемпературную форму. Между этой высокотемпературной формой и
высокотемпературными формами BaSO4 и SrSO4 существует полная смесимость
в твердом состоянии (Grahmann, 1920). При комнатной температуре
твердый раствор бария в ангидрите ограничен 8% BaSO4, а твердый раствор
стронция —42°о SrSO4 (Grahmann, 1920). Поскольку ниже 1193° С не
наблюдается никаких изменений, кривая дифференциального
термического анализа ангидрита не должна обнаруживать каких-либо особенностей
ниже этой температуры. Небольшие пики на кривой, полученные
Кауфманом и Диллингом (Kauffman, Dilling, 1950), обусловлены наличием
примесей.
Кристаллы ангидрита могут быть синтезированы из медленно
остывающих сплавов Са^О4 с СаС12, ВаС12 или NaCl или сплава СаС12 с K2SO4,
а также путем нагревания гипса с NaCl или раствором СаС12 в закрытой
трубке. Тонкозернистый ангидрит приготавливается осаждением CaSO4
из раствора при высокой концентрации MgCl2 или СаС12 при обычных
температурах; гипс получается при более низких концентрациях и более
низких температурах. Исследования систем CaSO4 — Н2О, Na^>SO4 —
CaSO4 — Н2О, K2SO4 — CaSO4 — Н2О, K2SO4 — MgSO4 — CaSO4 — H2O,
в которых ангидрит занимает устойчивое поле, описаны в разделе,
посвященном гипсу.
Переход ангидрита в гипс при гидратации сопровождается
увеличением объема и механической деформацией. По ангидриту могут
образовывать псевдоморфозы кварц, сидерит, кальцит, доломит, гипс и марказит.
Оптические и физические свойства
Ангидрит обычно слагает массивные агрегаты, состоящие из зерен
различного размера, иногда дает группы параллельных или радиально-
лучистых волокон. Кристаллы, как правило, имеют толстотаблитчатый
габитус по шшакоидальным граням и могут быть вытянуты параллельно
х или 2. Двойникование (иногда полисинтетическое) происходит по {011}
и реже по {120}. Кристаллы имеют три направления пинакоидальной
спайности; наилучшая спайность проходит по {010}. Чистые совершенные
кристаллы ангидрита прозрачны, однако в куске минерал часто белый или
окрашен окислами железа и другими примесями в красный, серый или
бурый цвет. Некоторые ангидриты голубые или фиолетовые; этот цвет
исчезает при нагревании и вновь появляется при облучении радием.
Таким образом, голубой или фиолетовый цвета являются природными
цветами, вызванными облучением, причем источник облучения
располагается либо вне ангидрита, либо присутствует в последнем в виде
примесей (Przibram, 1956).
В соответствии с высокой химической чистотой ангидрита его
оптические свойства колеблются очень мало. Колб (Kolb, 1911) изучил
изменение оптических свойств ангидрита в зависимости от длины волны и
температуры; его результаты суммированы в табл. 38. Дисперсия двупрело-
мления и ее зависимость от температуры и температурные коэффициенты
дисперсии также определены Колбом. Y-CaSO4 («растворимый ангидрит»,

Ангидрит
247
Таблица 38
ОПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА АНГИДРИТА
(Kolb, 1911)
При различной температуре и постоянной длине волны (линия D2)
1
1
1
— 55°
,5698 ( — 50° С)
,5760
,6144
—
20°
1,5696
1,5757
1,6139
43°31'
1
1
1
100°
,5694A05° С)
, 5754
,6133
43°18'
508° С
1,5674
1,5728
1,6079
41=57'E70° С)
При различной длине волны и постоянной температуре
При
При
16—19° С
20° С
[ Np
Nm
I Ng
+ 2V
1,
1,
1,
43
В
5667
5725
6103
°13'
В 2
1,5697
1,5755
1,6137
43=31'
F
1,5752
1,5811
1,6198
43°57'
G
1,5798
1,5858
1,6250
■ 44°13'
или «дегидратированный полугидрат») имеет более низкие показатели
преломления: No 1,501, Ne 1,546 (Florke, 1952).
Инфракрасный спектр абсорбции определен Матосси и Киндлером
(Matossi, Kindler, 1934), а анизотропные удельные теплопроводности
Вустером (Wooster, 1936).
Диагностические признаки
Ангидрит отличается от барита меньшим удельным весом, а в шлифах
наличием шшакоидальных спайностей. Он тверже гипса, имеет более
высокий рельеф и двупреломление, а также больший удельный вес. От
кальцита ангидрит отличается большим удельным весом.
Парагенезис
Ангидрит встречается главным образом как составная часть соленос-
ных осадков и как продукт гидротермального изменения известняков
и доломитов. В соленосных породах присутствует ангидрит или гипс,
а иногда и оба минерала вместе. Согласно результатам экспериментальных
работ по растворимости ангидрита и гипса, ангидрит должен выпадать при
испарении морской воды выше 42° С или при более низкой температуре
из раствора с большей соленостью; при температурах ниже 42° С из
растворов с более низкой соленостью должен откладываться гипс. Однако ряд
экспериментальных данных показывает, что первичное осаждение
ангидрита из морской воды невозможно (Conley, Bundy, 1958) и что ангидрит
почти всегда является вторичным минералом, образовавшимся при
дегидратации гипса. Более полное обсуждение этого вопроса, а также других
взаимоотношений между ангидритом и гипсом приведено в разделе,
посвященном описанию гипса.
В соленосных толщах Эксдейла, Йоркшир, ангидрит присутствует
в следующих ассоциациях: галит — ангидрит, ангидрит — доломит,
ангидрит — >дагнезит, ангидрит — магнезит — галит — тальк, ангидрит — до-

248 Сульфаты
ломит — магнезит и ангидрит — полигалит (Armstrong et al., 1951;
Stewart, 1951); ангидрит представляет собой наиболее распространенный
минерал нижних слоев (Stewart, 1949). В полигалитовой зоне ангидрит
замещает гипс и сам замещается полигалитом. Ассоциация ангидрит -\-
-+- магнезит возникает за счет доломита при воздействии на него богатых
MgSO4 соляных растворов. Ангидрит распространен также в соляных
куполах и штоках (Taylor. 1937; Goldman, 1952). Он встречается в осадочных
породах в ассоциации с доломитами и известняками (Fowler, 1944; Dunham,
1948). Это свидетельствует о том, что сернокислый раствор,
образовавшийся при выветривании сульфидов, реагируете кальцием этих пород, в
результате чего образуется ангидрит. Ангидрит иногда присутствует в мергелях
и сланцах.
В рудных жилах ангидрит иногда возникает при окислении сульфидов.
Однако ангидрит района Морокоча, Перу, где он ассоциирует с медно-
серебряно-свинцово-цинковыми рудами, по-видимому, является
продуктом изменения известняка обогащенными сульфатом растворами,
связанными с внедрением штока кварцевых монцонитов (Nagell, 1957).
Ангидрит встречается в миндалинах эффузивных пород вместе с
кварцем, глауберитом и цеолитами, а также в отложениях фумарол, где он
образуется при воздействии сернистых паров па кальцийсодержащие
минералы.
ЛИТЕРАТУРА
Armstrong G., Dunham К. С, Harvey С. О., Sab in е P. A., Wa
ters W. F., 1951. The'paragenesis of sylvine, carnallite, polyhalite, and
kieserite, in Eskdale borings Nos. 3, 4 and 6, north-east Yorkshire, Mineral.
Mag., 29, 667.
Cole L.H.,R ogers R. A., 1933. Anhydrite in Canada, Dept. of Mines, Minos Branch
publication, № 732, Ottawa.
С о n 1 e у R. F., В u n d у W. M., 1958. Mechanism of gypsification, Geochim. et
Cosmochim. Acta.. 15, 57.
D i с k s о n E. C. S., В i n k s W., 1920. The crystalline structure of anhydrite, Phil.
Mag., ser. 7, 2, 114.
Dunham К. С, 1948. A contribution to ths petrology of the Permian evaporite
deposits of north-eastern England, Proc. Yorks. Geol. Soc., 27, 217.
Florke 0. W., 1952. Kristallographische und rontgenographische Untersuchungen
im System CaSO4—CaSO4-2H2O, Neues Jahrb. Min., Abh., 84, 189.
Fowler A., 1944, A deep dore in the Cleveland Hills, Geol. Mag., 81, 193.
Goldman M. I., 1952. Deformation, metamorphism and mineralization in gypzum-
anhydrite cap rock, sulphur salt dome, Louisiana, Mom. Geol. Soc. Am., № 50.
Grahmann W., 1920. Uber Barytocolestin und das Verhaltnis von Anhydrit zu
Colostin und Baryt, Neues Jahrb. Min., 1,1.
Groves A. W., 1958. Gypsum and anhydrite, Min. Resources Div., Overseas Geol.
Surv. (H.M.S.O.).
H a r a d a Z., 1954. Chemical analyses of Japanese minerals (III), Journ. Гас. Sci.
Hokkaido Univ., Ser. IV, 8, X° 4, 312.
Hill A. E., W i 1 1 s J. H., 1938. Ternary systems, XXIV, Calcium sulfate, sodium
sulfate and water, Journ. Am. Chem. Soc, 60, 1647.
Kauffman A. J., D i 1 1 i n g E. D., 1950. Differential thermal curves of certain
hydrous and anhydrousminerals, with a description of the apparatus used, Econ.
Geol., 45, 222.
К о 1 b R., 1911. Vergleich von Anhydrit, Colestin, Baryt und Anglesit in bezug auf die
Veranderung ihrer geometrischen und optischen Verhaltnisse mit dor Tempe-
ratur, Zeit. Krist., 69, 14.

Ангидрит 249
М a t о s s i F., К i n d 1 e r II., 1934. Die Temperaturabhangigkeit der Ultrarotabsorp-
tion von Kristallcn, II, Beobachtungen an Sulfaten und Glimmcrn, Zeit. Phys.,
92, 303.
Миропольский Л. М., 1942. О макроволошгастом ангидрите в Чувашской
АССР, Докл. АН СССР, 35, № 5, 173—174.
More у G. W., Hesselgesser J. М., 1951. The solubility of some minerals in
superheated steam at high pressures, Econ. Geol., 46, 821.
N a g e 1 1 R. II., 1957. Anhydrite complex of the Morococha District, Peru, Econ. Geol.,
52, 632.
Palacho C.,Borman H., Frondel C, 1951. Dana's system of mineralogy,
2, Wiley, New York.
Przibram K., 1956. Irradiation colours and luminescence, Pergamon Press, London.
Saxby D. В., L a m a r J.E., 1957. Gypsum and anhydrite in Illinois, Illinois State
Geol. Surv., circ. 226.
Sherlock H.L.,H ollingworth S. E., 1938. Gypsum and anhydrite: celestine
and strontianite, 3rd edn, Special reports of the Mineral Resources of Great
Britain, Mem. Geol. Surv., 3.
Simpson E. S., 1930. Contributions to the mineralogy of Western Australia, Series
V, Journ. Roy. Soc. W. Australia, 16, 25.
Stewart F. H., 1949. The petrology of the evaporites of the Eskdale № 2 boring, east
Yorkshire, Part I, The Lower Evaporite bed, Mineral. Mag., 28, 621.
Stewart F. H., 1951. The petrology of the evaporites of the Eskdale No. 2 boring,
east Yorkshire, Part II, The Middle Evaporite bed, Part III, The Upper
Evaporite bed, Mineral. Mag., 29, 445, 557.
S w a n s о n H. E., F u у a t R. K.,U grin ic G. M., 1955. U. S. Nat. Bur. Stands.
Circular 539, 4, 67.
Taylor R. E., 1937. Water-insoluble residues in rock salt of Louisiana salt plugs,
Bull. Am. Assoc. Petrol. Geol., 21, 1268.
Wasastjerna J. A., 1925. DerBau der Sulfatgruppe, Soc. Sci. Fennica, Phys. Math.
2, 26.
W о о s t e r W. A., 1936. Thermal conductivity in relation to crystal structure, Zeit.
Krist., 95, 138.

КАРБОНАТЫ
Карбонаты — группа минералов, у которых структуру определяет
ион (СО3)~2. В настоящее время известно около 60 карбонатных минералов,
однако большинство из них встречается сравнительно редко. Некоторые
мало распространенные минеральные виды этой групп гидратированы,
содержат ионы гидроксила или галогенов или, наконец, представляют
собой соединения с сульфатными и фосфатными радикалами. Ниже
перечислены наиболее распространенные породообразующие минералы группы
и приведены свойства чистых конечных членов изоморфных рядов
карбонатов.
Название
Кальцит
Магнезит
Родохрозит
Сидерит
Доломит
Арагонит
Стронцианит
Витерит
Формула
СаСО3
MgCOg
МпСО3
FeCO3
CaMg(CO3J
СаСО3
SrCO3
ВаСО3
Сингония
Тригональная
»
»
»
»
Ромбическая
»
»
Ne
Np
1,486
1,509
1,597
1,635
1,500
1,530
1,518
1,529
Nm
_
—
—
—
—
1,680
1,665
1,676
No
Ng
1,658
1,700
1,816
1,875
1,679
1,685
1,667
1,677
-2V
—
—
—
—
18°
8°
16°
Название
Кальцит
Магнезит
Родохрозит
Сидерит
Доломит
Арагонит
Стронцианит
Витерит
Уд. в.
2,72
2,98
3,70
3,96
2,86
2,94
3,72
4,30
а (А)
4,990
4,633
4,777
4,69
4,807
4,95
5,13
5,26
Ь(А)
_
—
—
—
—
7,95
8,42
8,84
с (А)
17,061
15,016
15,66
15,30
16,01
5,73
6,09
6,56
arh <А>
6,37
5,675
5,91
5,77
6,015
—
—
—
а
46°05'
48°10'
47°43'
47°54'
47°07'
—
—
■—
Zrh
2
2
2
2
2
4
4
4

Пространственная
группа
ЛЗе
Юс
Юс
Юс
Ртсп
Ртсп
Ртсп
В настоящем справочнике рассмотрены все перечисленные выше
минералы, а также анкерит, Ca(Mg, Fe+2, Мп)(СО3J, связанный с
доломитом, и хантит, Mg3Ca(CO3L,— минерал, впервые описанный Фаустом
в 1953 г. и все отчетливее выявляющийся в природе как продукт изменения
доломит- и магнезитсодержащих пород.

Карбонаты
251
Для карбоната кальция характерен полиморфизм; у него установлено
не менее пяти модификаций. Наиболее часто встречающиеся в природе
полиморфные модификации карбоната кальция — кальцит и арагонит.
Кроме того, известны две искусственные формы этого соединения,
устойчивые лишь при высоких давлениях: кальцит II и кальцит III; они открыты
Бриджменом (Bridgman, 1939). Пятая полиморфная модификация —
фатерит (и.-СаСО3) — кристаллизуется метастабильно при обычных
температурах и давлении. Фатерит был описан как гексагональный минерал с
параметрами элементарной ячейки а 4,128, с 8,573 A, Z = 2 (Heide, 1924;
Olshausen, 1925), хотя Уикмен утверждал, что в действительности
параметр а этого минерала выражается величиной ^/3 X 4,128 A, a Z = 6
(Graf, Lamar, 1955). Фатерит можно получить из раствора 0,5 н. К^СОз
и 2 н. СаС12 при 5° С, в котором выпадает гелеобразный осадок, в течение
нолутора-двух часов переходящий в микроскопические C—10 jx) сферо-
литы фатерита. Фейвр и Уоллейс (Faivre, Wallaeys, 1950) описали
методику получения химически чистого, относительно устойчивого фатерита,
основанную на быстрой сушке. При медленной сушке при тех же
исходных условиях фатерит быстро переходит в кальцит или аргонит. В отличие
от большинства других карбонатов, фатерит оптически положителен.
Светопреломление у него, по данным различных исследователей,
выражается следующими величинами: No 1,550 и Ne 1,660 (Johnston et al.,
1916); No 1,550 и Ne 1,640—1,645 (Gibson et al., 1925); No 1,544-1,546
и Ne 1,636—1,647 (Yoshimura, 1929). Удельный вес фатерита 2,54
(Johnston et al., 1916). Фатерит входит в состав раковин некоторых молодых гаст-
ропод (Mayer, Weineck, 1932), а из древних пород он был установлен в из-
вестково-силикатных породах близ Бэлликрейги, Северная Ирландия
(McConnell, 1960). Условия отложения фатерита, арагонита и кальцита
сопоставлены Столковским (Stolkowski, 1951), который показал, что
на образование той или иной из этих трех модификаций карбоната кальция
могут оказывать важное влияние биохимические факторы. Установлен ряд
разновидностей гидратированного карбоната кальция; многие из этих
разновидностей встречаются в природе. Свойства этой серии минералов
и условия их синтеза рассмотрены в работе Брукса с соавторами (Brooks
et al., 1950).
Много внимания свойствам карбонатов кальция и магния уделено
в работе Графа и Ламара (Graf, Lamar, 1955). Среди карбонатов, не
рассматриваемых в настоящем справочнике, наиболее часто в
гидротермальных жилах и в связи с рудными месторождениями встречаются следующие
минералы:
Минера л
Церуссит
Малахит
Азурит
Смитсонит
Формула
РЬСОз
Си2(ОНJСО3
Cu3(OHJ(CO3J
ZnCO3
Сингония

Ромбическая

Моноклинная

Моноклинная
Триго-
нальная
Np
1,803
1,655
1,730
l,625(Ne)
Nm
2,074
1,875
1,758
Ng
2,076
1,909
1,838
l,850(No)
2V
8,5° (-)
43° (-)
683 (+)
Уд. п.
6,57
4,05
3,80
4,4
Цвет
Белый
Зеленый
Голубой
Белый

252 Карбонаты
ЛИТЕРАТУРА
Bridgman P. W., 1939. The high pressure behaviour of miscellaneous materials,
Am. Journ. Sci., 237, 7.
Brooks R.,Clark L. M.,Thurston E. F., 1950. Calcium carbonate and its
hydrates, Phil. Trans. Roy. Soc. London, 243, A, 145.
Faivre R.,Wallaeys R., 1950. Sur los transformations de la vaterite naissante
au contact de sa liqueur-mere, Compt. Rend. Acad. Sci. Paris, 231, 285.
Gibson R. E., Wyckoff R. W. G., M e г w i n H. E., 1925. Vaterite and \i
calcium carbonate, Am. Journ. Sci., ser. 5, 10, 325.
Graf D. L., L a m a r J. E., 1955. Properties of calcium and magnesium carbonates
and their bearing on some uses of carbonate rocks, Econ. Geol., 50th Anniv. vol.,
639.
H e i d e F., 1924. liber den Vatcrit, Centralbl. Min., Geol., Palaeont., 641.
Johnston J., M e г w i n H.E., Williamson E. D., 1916. The several forms
of calcium carbonate, Am. Journ. Sci., ser. 4, 41, 473.
McConnell J. D. C, 1960. Vaterite from Ballycraigy, Larne, Northern Ireland,
Mineral. Mag., 32, 535.
Mayer F. K., W e i n e с к Е., 1932. Die Verbreitung des Calciumkarbonates im
Tierreich besondcr Berucksichtigung des WirbelTosen, Jena Zeits, Naturw.,
66, 199.
Olshausen S. von, 1925. Strukturuntersuchungen nach der Debye-Scherrer Met-
hode, Zeit. Krist., 61, 463.
Stolkowski J., 1951. Essai sur lo determinisme des formes mineralogiques du calca-
ire chez les etres vivants (calcaires coquilliers), Ann. Inst. Oceanogr., 26, 1
(M. A. 11—401).
Yoshimura Т., 1929. On some modifications of calcium carbonate, Journ. Geol.
Soc. Tokyo, 36, 7 (M. A. 4—387).

Кальцит
СаСО,
часто, по {0001} обычно,
желтый или обладает
или голубого цвета;
ТРИГОНАЛЬНЫЙ (—)
Ne 1,486—A,550)
No 1,658—A,740)
No — Ne 0,172—@,190)
Дисперсия Очень сильная
Уд. в. 2,715 — B,94)
Тв. 3
Спайность Ио {1011} совершенная
Двойникование По {0112} полисинтетическое, очень
по {1011} редко
Цвет Бесцветный или белый, но иногда серый
светлыми оттенками розового, зеленого
в шлифах бесцветный
Элементарная а 4,990, с 17,061 A, arh 6.37 А', а 46°05'
ячейка * Ъгь, — 2. Пространственная группа R'ic
Растворяется с шипением в холодной разбавленной НС1
Кальцит — главная составная часть известняков; он входит в состав
многих известковистых метаморфических пород — от мраморов до извест-
ково-силикатных гнейсов, а также присутствует в щелочных изверженных
породах. Кроме того, в качестве продукта изменения и вторичного
минерала он появляется в жилах и выполняет пустоты в самых различных
изверженных, осадочных и метаморфических породах. Свое название
кальцит ведет от латинского calx (-cis), известь. Впервые это название
появилось в 1836 г. применительно к псевдоморфозам СаСО3 по целестину
из Зангерхаузена, Тюрингия, обладающим характерным обликом
ячменных зерен, и лишь позднее термин «кальцит» был распространен на весь
минеральный вид, известный в то время под названием известкового шпата
calc-spar, calcareous spar) (Spencer, 1925).
Структура
Кальцит — один из первых минералов, у которых рентгеновскими
методами определена кристаллическая структура (W. L. Bragg, 1914;
W. H. Bragg, 1915). Структура кальцита рассматривалась как структура,
аналогичная структуре галита (Bragg, 1937), в которой места ионов Na и С1
заняты соответственно ионами Са и (СО3)~2, а кубическая элементарная
ячейка искажена сжатием вдоль оси симметрии третьего порядка, в связи
с чем возникает гранецентрированная ромбоэдрическая ячейка с агй6,42 А
и а 101°55'. Искажение куба обусловлено присутствием в структуре круп-
пых плоских групп СОз, состоящих из атома углерода в центре и трех
расположенных вокруг него в вершинах равностороннего треугольника
* Индексы спайности, двойников и т. д. даны в гексагональной установке с
учетверенным параметром а (см. стр. 254).

254
Карбонаты
атомов кислорода. Таким образом, элементарная ячейка кальцита
содержит четыре формульные единицы СаСО3, соответствующие четырем NaCl
в кубической ячейке галита. Однако, хотя такая ячейка полезна для
сопоставления обеих структур, ее нельзя рассматривать как настоящую
ромбоэдрическую ячейку Браве для кальцита, так как последовательные
треугольники СО3, располагающиеся вдоль ребраромба, обращены
вершинами попеременно в противоположные стороны. Истинная ромбоэдрическая
элементарная ячейка имеет arft2-6,24 А и а 101°55' и содержит 32 СаСО3.
Ромбоэдр с углом а 101 °55' соответствует обычному спайному ромбу
кальцита, который в морфологической кристаллографии описывается в системе
индексов Миллера как {100} (в системе Миллера — Браве {1011}).
Таблица 39
ЭЛЕМЕНТАРНЫЕ ЯЧЕЙКИ КАЛЬЦИТА
Ромбоэдрические оси
Гексагональные оси
Наименьшая элементарная
ячейка, определенная
рентгеновским методом
aTh (А)
Индексы спайного
ромба
"hex (А)
chex (A)
t'hex
Индексы спайного
ромба
6,37
46°05'
2
{211}
=-5
= 17
6
{ЮН}

Псевдоячейка
спайного ромба
6,42
101°55'
4
{100}
.=0
^=8,5
12
{1011}
Истинная
ячейка
спайного ромба
12,85
101°55'
32
{100}
^20
« 17
96
{1011}
Меньшая ромбоэдрическая ячейка, которую можно выбрать для
описания кристаллической решетки кальцита, имеет параметр arhb,37 А
и а 46°05'. Эта ячейка примитивная и содержит 2СаСО3. Если для
спайного ромба принять индексы {100}, то у граней наименьшей элементарной
ячейки будут индексы {ЗГГ} (в системе Миллера — Браве {4041}). Если для
граней наименьшей элементарной ячейки принять индексы {100}, то
индексами спайного ромба будут {211} (в системе Миллера — Браве {1014}).
Соотношения между кристаллографической (спайный ромбоэдр)
псевдоячейкой и истинной элементарной ячейкой кристаллической решетки
показаны на фиг. 47, а характеристики различных ячеек приведены
в табл. 39. [Ребра ромбоэдра, принятого Могеном (Mauguin, 1923),
совпадают с диагоналями граней спайного ромбоэдра.] Более детальное
обсуждение вопроса об элементарных ячейках кальцита можно найти в
работе Винчелла (Winchell, 1956).
В результате рентгеноструктурных исследований методом
монокристалла Уайкофф (Wyckoff, 1920) определил расстояние С — О кальцита,
равное 1,21 А. Позднее Эллиот (Elliott, 1937) повторно определил
параметры ионов кислорода в кальците и установил, что расстояние С •— О
составляет 1,316 А, тогда как по наблюдениям Сааса с соавторами (Saas
et al., 1957) оно равно 1,294 ± 0,004 А.

Кальцит
255
Многократно производились определения угла а и dtOj-4 для ячейки
спайного ромбоэдра кальцита. Ниже приводятся величины
(пересчитанные на А) этих параметров, а также углов между двумя гранями спайного
ромбоэдра (по данным различных авторов).
6
6
6
«rh
,374
,3753
,3748
46°
46 =
46°
а
7'
4'38"
4'48"
4
4
А
ahex
,992
,9900
,9898
17
17
17
с
,053
,0615
,060
101
101
101
а'
=55
°54
°54
'03"
'9"
ТГ
74е55'
74°56'
74°56'
32"
24"
d
3,
3
1014
—
0357
0355
Bragg, 1914
Ieviljs, Strau-
manis, 1940
Andrews, 1950
При этих всех измерениях использовался, по-видимому, чистый
кальцит, хотя Эндрюс изучил «спектрально чистый» кальцит, который содержал
Ca
ФИГ. 47. Структура кальцита.
Удлиненная ячейка представляет
собой истинную ромбоэдрическую
элементарную ячейку минерала
(Z — 2). Кроме того, показана
ячейка спайного ромбоэдра,
соответствующая гранецентрирован-
ному ромбоэдру (Ewald, Hermann,
1931).
лишь ничтожные следы элементов-примесей. Для этого образца Эндрюс
точно определил проиндицированные межплоскостные расстояния.
Межплоскостное расстояние кальцита d^^ применялось для установления
единицы измерения длины волны рентгеновских лучей. Межплоскостное
расстояние ^10j4 кальцита при 18° С, равное 3029,04 X, было принято
Зигбаном в качестве эталонной величины; на этом определении обычно
основываются таблицы длин волн. Единица X очень близка к 10~п см,
а единица кХ ~ 10~8 см, или 1 А. Таким образом, единица кХ не является
абсолютной, а зависит от имевшей место точности определения величин
физических констант. Например, по данным изучения
электропроводности кальцита было найдено, что 0,018% положений катионов и анионов
в его решетке остаются вакантными (Frank, 1936); это влечет за собой
значительную коррективу в установлении длины волны рентгеновских
лучей при экспериментах с применением кальцита. Наиболее точно длина
волны рентгеновских лучей может быть выявлена путем использования

256 Карбоната
скользящего угла дифракции от линованной решетки; было найдено, что
единица X несколько больше ангстрема и их связывает соотношение 1кХ =
1,00202 A (Bragg, 1947). Уточнение числа Авогадро и установление его
нового значения Ь',0228-1023 мол'1 было произведено с использованием
удельного веса и параметров элементарной ячейки кальцита (Lipson,
Riley, 1943; см. также Brogren, 1953).
Сравнивая интенсивности сильнейших линий кальцита и доломита
на порошковых рентгенограммах эталонных смесей и исследуемых образцов
из кальцит-доломитовых пород, можно определить в последних
количественные соотношения двух карбонатов (Tennant, Bcrger, 1957). Зависимость
параметров элементарной ячейки кальцита от количества изоморфной
примеси Мп изучена Кригером (Krieger, 1930); Голдсмит с соавторами
(Goldsmith et al., 1955), а также Харкер и Таттл (Harker, Tuttle, 1955b)
выявили зависимость параметров ячейки от вхождения в структуру кальцита
иона Mg. Данные Кригера были пересмотрены Эндрюсом (Andrews, 1950),
который установил, что при вхождении в состав кальцитового твердого
раствора МпСО3 в количестве от 0 до 50% межплоскостные расстояния
кальцита уменьшаются на 3,3%. Замещение кальция магнием, видимо,
обусловливает анизотропное сжатие элементарной ячейки; например,
у магнийсодержащего кальцита, в состав которого входит 20 мол. %
MgCO3, параметр а на 1,82, а параметр с на 2,54% меньше, чем у чистого
кальцита (Goldsmith, Graf, 1958). Содержание Mg в магнезиальном
кальците можно определить по значениям diu~ik (Harker, Tuttle, 1955b), no
вариациям различных других межплоскостных расстояний (Goldsmith et al.,
1955) и, наконец, по значениям параметров а или с (Goldsmith, Graf,
1958, фиг. 1). Влияние, оказываемое на кристаллическую решетку
замещением кальция небольшим количеством закисного железа, не
установлено, однако следует ожидать, что при таком замещении параметры ячейки
уменьшаются не столь значительно, как при замещении магнием.
Бриджмен (Bridgman, 1939) обнаружил две полиморфные модификации
СаСО3, устойчивые при высоком давлении: кальцит II и кальцит III.
При 0° С точки полиморфного превращения соответствуют следующим
давлениям: кальцит —> кальцит II 14 000 бар, кальцит II —> кальцит
III 17 000 бар. Монокристаллы кальцита, подвергнутые высокому
давлению, претерпевшие оба полиморфных превращения и затем возвращенные
в нормальные условия, обнаружили исходную ориентировку. При
последующих экспериментах (Jamieson, 1957) было установлено, что по мере
увеличения давления у кальцита уменьшается интенсивность
высокоугловых рентгеновских отражений, а также снижается относительная
интенсивность рефлекса 1123. Это явление начинает улавливаться при 15 000 бар,
а в интервале давлений между 20 000 и 22 000 бар отражение 1123
практически исчезает, что, возможно, свидетельствует об уменьшении в два
раза оси с. Расширение линии препятствует определению размеров
элементарной ячейки. Однако термодинамические данные позволяют
интерпретировать кальцит II как нормальный кальцит с разупорядоченным
расположением анионов.
Химизм
Кальций в кальците может частично замещаться многими
двухвалентными катионами, однако в большинство случаев состав кальцита очень
близок к теоретическому, и ионы примеси присутствуют в нем в
относительно небольших количествах. Содержания элементов-примесей в такого

Т а 6 лица 40
г
СО
t MgO
S FeO
MnO
CaO
NiO
CO2
Сумма
Ne
No
Уд. в.
1
0,04
0,00
Сл.
55,92
—
43,95
99,91
1,488
1,661
2,720
2
—
—
54,56
—
44,37
100,08
_
—
■ —
ХИМИЧЕСКИЙ
3
1,13
—
—
54,43
0,65
44,13
100,58
1,499
1,662
2,728
4
0,32
0,29
3,19
52,83
—
42,78
99,91
1,4907
1,6611
2,741
СОСТАВ КАЛЬЦИТА
5
4,48
0,15
51,57
—
43,58
99,82
_
—
2,793
6
0,06
0,72
5,20
50,99
—
43,33
100,30
1,5088
1,6755
2,775
7
0,17
1,18
8,10
47,11
—
42,90
99,61
1,5004
1,6785
2,798
8
2,68
2,08
13,06
39,21
—
42,43
99,79
—.
2,80
9
7,28
13,05
1,17
34,04
—
'43,84
100,16
—
2,934
MgO
FeO
MnO
CaO
NiO
co2
С]умма
Ne
No
Уд. в.
Mg
Fe
Mn
Ca
0,002
1,997
2,00
2,00
1
2
,950 .
,021
1
,95 a
Количества ионов в пересчете на 6 (О)
0,056 Л
I I2'
1,932 J
016
1,995
0,016
0,008
0,092 .
1,920 )
1,982
}2,04
0,126
0,004
1,861
2,004
1,99
0,002
0,020
0,148
1,841
1,994
2,01
0,009
0,034
0,234
1,723
2,000
2,00
0,137
0,060
0,380
1,443
1,990
2,02
0,363
0,365
0,048
1,220
2,002
2,00
Mg
Fe
Mn
Ca
1. Бесцветный или светло-желтый кальцит, Коллермихельштейнбрух, Мариатрост, Австрия (Schoklitsch, 1935). Аналитик К. Шоклич.
2. Кальцит, скопления «горного молока» (люблинита), гора Пулаваск, Вистула, Польша (Thugutt, 1929). Аналитик К. Якса-Быковский. (Кроме
того, в анализе FeaOs+AUOe 0,18, нерастворимый остаток 0,76, потери при прокаливании 0,21%.)
3. Ni — Mg-кальцит, желтоватые или зеленоватые ромбоэдры, ассоциирующие с измененным серпентином и мрамором, Рудшевач, Ба, западная
Сербия (Maksimovie, Stupar, 1953). (Кроме того, в анализе Al2O3+Fe2Os 0,11, нерастворимый остаток 0,13.)
4. Светло-розовый марганцевистый кальцит, месторождение Тодороки, провинция Исаки, Хоккайдо, Япония (Harada, 1932). (Кроме того, в анализе
нерастворимый остаток 0,50.)
5. Железистый кальцит из мраморного оникса в туфе горячего источника Тетово, Югославия (Tucan, 1939). (Кроме того, в анализе ЩО 0,04.)
6. Темный розово-красный марганцевистый кальцит, Пшибрам, Чехословакия (Rost, Tucek, 1944).
7. Светло-розовый марганцевистый кальцит, месторождение Хосокура, префектура Мияги, Япония (Omori, YaTaoka, 1954). (Кроме того, в анализе
SiOa 0,15.)
8. Марганцевистый кальцит, месторождение Хамайокогава, приход Каваками, округ Ками-Ина, префектура Нагано, Япония (Kitahara, 1948).
(Аналитик Дж. Китахара. Кроме того, в анализе SiOa 0,25, Н2О 0,08.)
9. Сероватый железистого облика магнезиальный кальцит из диабаза, Тоггиано, Модена, Италия (GallilelH, 1929). (Кроме того, в анализе
НаО 0,24.)
а В том числе Al+Fe+3 0,005.
6 В том числе Al+Fe+3 0,003, N1 0,017.

258 Карбонаты
типа кальцитах изучены Эндрюсом (Andrews, 1950). В табл. 40 приведены
девять выборочных химических анализов кальцита, отражающих
колебания состава этого минерала. В новейшей литературе можно найти много
анализов кальцита; так, например, в работе Харады (Harada, 1959)
приводится 84 анализа кальцита, появившихся в японских печатных работах
за период с 1953 по 1958 г. Сводки анализов кальцита, опубликованные
сравнительно давно, можно найти в работах Форда (Ford, 1917) и Били-
бина A927). Обычно имеет место замещение кальция магнием, в
результате чего воникает магнезиальный кальцит. Фут и Брэдли (Foote, Bradley,
1914), проанализировав кристаллы кальцита, наросшие на доломит,
установили в них присутствие Mg в количестве около 1 %. Кларк и Уилер
(Clarke, Wheeler, 1922) отмечали значительную изоморфную примесь
магния в неорганическом кальците многих морских беспозвоночных. Чейв
(Chave, 1952) обнаружил, что в кальците твердых частей многих живых
морских организмов присутствует некоторое количество MgCO3. Этот
исследователь установил линейную зависимость между межплоскостным
расстоянием кальцита c?10i4 и количеством MgCO3 для содержаний
магнезиального компонента от 2 до 16%. Химические анализы окаменелостей
(Chave, 1954), однако, показали, что такие твердые растворы имеют мета-
стабильный характер, так как содержание MgCC>3 в них очень быстро
уменьшается до 1 или 2%. Голдсмит с соавторами (Goldsmith et al., 1955)
изучили магнезиальные кальциты, кристаллизовавшиеся в различных
природных условиях, и установили, что в ассоциации с доломитом в кальците
до 9 мол.% Са замещается Mg. Соотношения в паре СаСО3 — MgCO3
в условиях повышенных температур и давлений изучены Харкером и Тат-
тлом (Harker, Tuttle, 1955h), а также Графом и Голдсмитом (Graf,
Goldsmith, 1955, 1958). Анализ фиг. 53 показывает, что при 500° С в СаСО3
растворяется около 5 мол.% MgCO3, а при 900° С — около 27 мол.%.
Распад кальцита с выпадением доломитовой фазы описан Кумарасвами
(Coomaraswamy, 1902) и Джоплином (Joplin, 1935). Голдсмит (Goldsmith,
1956) рентгеновскими методами выявил вростки тонкорассеянного
доломита, находящиеся в одинаковой кристаллографической ориентировке
с вмещающим их кальцитом, присутствующим в породах амфиболитовой
и гранулитовой метаморфических фаций, а также искусственно получил
в лаборатории подобные сростки.
Марганцовистые кальциты изучены Кригером (Krieger, 1930),
который обнаружил природные кальциты с содержанием МпСО3 от 0 до 42%.
Несколько химических анализов минералов серии кальцита —
родохрозита приведено в работе Уайленда (Wayland, 1942). Фонда (Fonda, 1940)
химически осадил из растворов марганцовистый кальцит с содержанием
Мп до 16,6 мол.%, а Вегард (Vegard, 1947) синтезировал кальциты, в
которых максимальное замещение кальция марганцем составляло 12—15%.
Голдсмит и Граф (Goldsmith, Graf, 1957) установили соотношения типа
твердого раствора между марганцевистым и кальциевым компонентами
в системе СаСО3. Эти исследователи показали, что при температурах
выше 550° С между кальцитом и родохрозитом существует полная
смесимость в твердом состоянии, тогда как при более низких температурах
отмечается разрыв смесимости в существенно марганцовистой половине
этой системы (фиг. 52). В природе существует соединение состава
СаМп(СО3J, известное под названием минерала кутнагорита (Frondol,
Bauer, 1955). Таким образом, имеются доказательства существования
марганцовистых кальцитов с содержанием МпСО3 от 0 до 50 мол.%,
которые могут возникать при относительно низких температурах.

Кальцит 259
Нередко в кальците устанавливается замещение кальция закисным
железом, хотя железистые кальциты, вероятно, менее распространены,
чем железистые доломиты и минералы серии анкерита. Описаны
природные кальциты с содержанием FeCO3 до 5—10 мол.% (например, табл. 40,
анал. 5). Среди кальцитов, встречающихся совместно с анкеритом или
без него в свинцово-ссребряно-цинковых рудах месторождения Банкер-
Хилл в районе Кёр д'Эйлин, севернее Айдахо, Шоу (Shaw, 1959)
обнаружил минерал состава (Gao,96-o,97 ^eo,oi6-o,o24 Mn0,0o8-o,oi5 Mg0,oo4-o,oo6)C03.
В предварительном отчете об экспериментальных исследованиях по
взаимоотношениям фаз в области субсолидуса системы СаСО3 — FeCO3
Розенберг и Харкер (Rosenberg, Harker, 1956) указали на
существование разрыва смесимости между СаСО3 и FeCO3 при температурах от 350
до 550° С. В условиях достаточно высокого давления СО2, способного
предотвратить диссоциацию карбонатов, при 400° С возникает устойчивый
твердый раствор кальцита с изоморфной примесью FcCO3 до 8 мол.%.
Железистый аналог доломита CaFe(CO.4J не синтезирован и почти
наверняка неустойчив в нормальных условиях.
В небольших количествах Сав кальците может замещаться стронцием,
однако в кальците этого элемента меньше, чем в арагоните, структура
которого более удобна, для вхождения в нее относительно крупного
иона Sr. Калп с соавторами (Kulp et al., 1952) отмечали, что в процессе
перекристаллизации арагонита окаменелостей в кальцит происходит
потеря карбонатом Sr; аналогичным образом Зигель (Siegel, 1958)
пришел к выводу, что превращение арагонита в кальцит в естественной
обстановке может осуществляться лишь при условии удаления
значительной части, стронция. В триасовом рифовом комплексе Штейнплатте,
Австрия, содержание Sr в кальцитах колеблется в следующих пределах
(Sternberg et al., 1959): в заднем рифе 60—150, в переднем рифе 150—
420, а в осадках бассейна 380—1470 ч. на млн. Можно полагать, что
более высокое содержание Sr в отложениях бассейна свидетельствует
о меньшей перекристаллизации здесь карбонатного материала.
Экспериментальное изучение кальциево-стронциевых карбонатов проведено Кел-
луэйтом (Kallweit, 1949) и Терадой (Terada, 1952), которые
синтезировали кальцит с изоморфной примесью SrCO3 в количестве около 30 мол.%.
Оксбург с соавторами (Oxburgh et al., 1959) экспериментально
исследовали условия соосаждения Sr с СаСО3. В результате этой работы было
установлено, что Sr лучше осаждается совместно с арагонитом, чем с
кальцитом; кроме того, были определены величины отношения Sr : С а в
растворах, из которых выпадали эти два карбоната.
Кальций в кальците может изоморфно замещаться барием. Губер
и Вагенер (Huber, Wagener, 1942), а также Фейвр (Faivre, 1946b) изучили
систему СаСО3 — ВаСО3. Фейвр при этом осадил кальцит с содержанием
ВаСО3 до 48 мол.%; Терада (Terada, 1952) описал искусственные твердые
растворы ВаСО3 — СаСО3 со структурой кальцита, содержащие до
55 мол.% ВаСО3.
Установлено замещение кальция кобальтом и цинком. Так, Хеккверт
(Hacquaert, 1925) описал розовый кальцит из Катанги с содержанием
1,86% СоО. Феррари иКолла (Ferrari, Golla, 1936) получили химически
осажденный искусственный кальцит с небольшими изоморфными
примесями Со или Zn. Реакция изотопного обмена 18О : 1СО между водой и
кальцитом изучена Клейтоном (Clayton, 1959) для интервала температур от
190 до 750° С. Из-за высокой чувствительности к температуре эта реакция
может быть использована для целей геологической термометрии. Хими-
17*

260 Карбонаты,
ческий состав жидких включений в оптическом кальците (исландском
шпате) исследован Хитаровым с соавторами A958); установлено, что
в жидких включениях в сибирском исландском шпате содержится до
230 г 1л солей, обычно хлоридов кальция и натрия. Авторы этой работы
пришли к выводу, что изученный ими кальцит (в минерализованных
вулканических породах) отлагался при давлении 15—16 атм и
температуре не выше 200" С.
Полиморфные взаимоотношения пары кальцит — арагонит
определяются тем обстоятельством, что радиус иона кальция очень близок к
предельному значению, характерному для перехода от ромбоэдрического к
ромбическому структурному типу карбонатов. Кривая равновесия
полиморфного превращения кальцит — арагонит экспериментально определена
Макдональдом (MacDonald, 1956), Кларком (Clark, 1957), Джеймисоном
(Jamieson, 1953, 1957) и Голдсмитом (Goldsmith, 1959) для температур до
800° С и давлений до 16 000 бар. Установлено, что кальцит представляет
собой полиморфную разновидность, устойчивую при меньших давлениях,
чем арагонит (более детальное обсуждение этого вопроса см. в разделе,
посвященом арагониту, стр. 342, фиг. 57). Берне и Бредиг (Burns, Bredig,
1956) искусственно получили арагонит в результате измельчения
кальцита. После получасового измельчения кальцита, в механической ступке
на рентгендифрактомстрической кривой улавливался слабо различимый
пик арагонита, тогда как после помола в течение 38,3 час арагонит
начинал преобладать в измельченном материале. Джеймисон (Jamieson, 1957),
использовав термодинамические данные, пришел к выводу, что кальцит II
и кальцит III представляют собой метастабилыше по отношению к
арагониту модификации, и привел предварительную кривую их образования.
Температура плавления чистого недиссоциированного кальцита при
давлении СО2 НО бар, по данным Беке (Воеке, 1912), равна 1289° С, тогда
как в более поздней работе Смита и Адамса (Smyth, Adams, 1923) для
системы СаО — СаСО3 указывается эвтектика при 1240° С и 40 бар,
а также точка плавления чистого кальцита при 1339° С и 1000 бар. Уилли
и Таттл (Wyllie, Tuttle, 1960), изучив систему СаО — СО2, установили,
что кальцит инконгруентно плавится с образованием жидкости и пара
при 1310 ±10° С и давлении 1000 бар. Плавление кальцита в присутствии
воды впервые наблюдалось Холлом (Hall, 1812) при температуре около
1000° С; Херд (Heard, 1957; цитировано в работе Paterson, 1958) наблюдал,
что в присутствии воды и давлении 5000 бар плавления кальцита не
происходит до температуры 800° С. Диаграмма равновесия системы
СаСО3 — Н2О в изобарических условиях (при 1000 бар) определена Татт-
лом и Уилли (Tuttle, Wyllie, 1958; см. также Wyllie, Tuttle, 1959a, 1960).
Плавление кальцита при давлении 1000 бар начинается при 740° С
(фиг. 48). При этом небольшое количество кальцита диссоциирует,
освобождается СО2 в виде газовой фазы и за счет СаО, СаСО3 и газа возникает
жидкость. В условиях низкой температуры образуется лишь немного
жидкой фазы, количество которой, однако, возрастает по мере увеличения
температуры (для шихты постоянного состава). Установленный
экспериментально факт возникновения кальцитового расплава при умеренных
температурах и давлениях имеет важное петрологическое значение.
Уилли и Таттл (Wyllie, Tuttle, 1960) выявили для системы СаО — СО2 —
— Н2О равновесные соотношения при давлении 1000 бар и обнаружили
существование двойной эвтектики между кальцитом и портландитом,
Са(ОНJ, при 740° С в сечении кальцит — вода, а также установили
моновариантные (изобарически инвариантные) точки равновесия СаО 4-

Кальцит
261
+ СаСО3 + Са(ОНJ + жидкость при 683° С и кальцит + Са(ОНJ +
4- жидкость + пар при 675° С (фиг. 49). Таким образом, любая смесь,
валовый состав которой отвечает области составов внутренней части
треугольника СаО — СаСО3 — Са(ОНJ, может существовать в виде
жидкости, а после охлаждения и кристаллизации дает остаточную жидкость
состава 2?2. Аналогичным образом любая смесь, по составу отвечающая
внутренней части треугольника СаСО3 — Са(ОНJ — Н2О, также может
находиться в жидком состоянии или в виде смеси жидкости и газа, а после
охлаждения и кристаллизации дает остаточную жидкость состава Е\.
1
фиг. 48. Проекция на плоскость
температура — состав (ТХ) диаграммы
состояния системы СаО — СО2 — Н2О в
координатах РТХ при 1000 бар
давления.
Составы сосуществующих жидкости и пара
располагаются вне плоскости сечения (Wyl-
lie, Tuttle, 1960). СС — твердый раствор;
L — жидкость; V — пар.
130»
1200
1100
1000
900
800
700
Д L+V
CC+L + V
о • ° „
о
i
l '
\v
1
• 1"
I-
•
\i
о 1
1
0
СаСО,
го
40 вО
Вес.%
80
100
Н20
Уилли и Таттл (Wyllie, Tuttle, 1960) отмечают, что при 683° С для полного
превращения вещества рассматриваемой системы в жидкую фазу
необходимо 13 вес.% воды, тогда как присутствие 6,3% Н2О будет вызывать
возникновение расплава в количестве 50% от общего веса шихты.
Растворимость кальцита в воде изучена Миллером (Miller, 1952). По
данным этого исследователя, при температурах от 0 до 105° и давлении от
1 до 100 бар растворимость кальцита возрастает по мере увеличения
давления СО2, одновременного уменьшения температуры и введения в раствор
NaCl. Аналогичным образом, Мори (Могеу, 1956) указывал, что при
давлении 3000 фунт/кв. дюйм (~ 210 кг/см2) растворимость кальцита
в чистой воде при 25° С равна около 20 ч. на млн.; она слегка возрастает
с увеличением температуры до 150° С, а затем равномерно понижается до
7 ч. на млн. при 350° С (см. такжеШтерина, Фролова, 1952; Weyl, 1959).
Крамер (Kramer, 1958) определил величину растворимости кальцита
в морской воде различной солености; У ил (Wcyl, 1958), используя
кинетические данные, показал, что растворимость кальцита или известняка
зависит от скорости насыщения воды, проникающей в породу. Эллис
(Ellis, 1959) определил растворимость кальцита в воде для интервала
температур от 100 до 300° С и парциального давления СО2 от 1 до 40 атм,
а Сегнит с соавторами (Segnit ct al., 1959) определили этот параметр для
температур 100—200° С и давлений СО2 4—250 атм. Результаты
экспериментов свидетельствуют, что растворимость кальцита быстро возрастает

262 Карбонаты
по мере увеличения давления СО2 и падает с увеличением температуры.
В нижней критической точке системы при температуре около 374 ° С
растворимость кальцита, вероятно, составляет менее 10~5 мол на 1000 г
воды при парциальном давлении СО2 от 1 до 100 атм (Ellis, 1959).
Химическое осаждение СаСО3 изучено Фейвром (Faivre, 1946a),
который установил, что из раствора СаС12 и Na2CO3 при температурах от
60 до 35° С всегда выпадает фатерит (|л-СаСО3), но конечный продукт при
температурах ниже 35° С целиком представлен кальцитом, а при
температурах между 35 и 60° С он представляет собой смесь кальцита и арагонита.
СаО
/230°
А1310°
CaC03
«го сог
ФИГ. 49. Укрупненная и несколько искаженная
диаграмма, показывающая линии ликвидуса на
изобарической .диаграмме равновесия системы СаО—СО2—Н20
при 1000 бар.
L (СаО), L (СаСОз) и L [Са(ОНJ] отражают поверхности
ликвидуса соответственно для первичных кристаллических фаз
СаО, СаСОз и Са(ОНJ. Четвертая поверхность ликвидуса,
направленная почти вертикально вверх от линии AED,
представляет собой геометрическое место точек жидкостей,
способных сосуществовать с паром (WylHc, Tuttle, 1960).
Эти выводы в общем подтверждаются наблюдениями Рея и Даниелса
(Wray, Daniels, 1957), по данным которых в результате смешивания
растворов растворимых карбонатов с растворами, содержащими ион
кальция, в условиях опыта, ведущегося с контролируемыми температурой,
концентрацией и старением осадка, при 40° С осаждается почти один
чистый кальцит, тогда как при 45° С в осадок вначале выпадает только
30% кальцита и лишь после двухчасового выстаивания количество
кальцита возрастает до 90%. Брукс с соавторами (Brooks ot al., 1950) изучили
влияние ничтожных примесей «калгона» (полифосфата натрия) на
кристаллизацию СаСО3, проводя эксперименты с использованием растворов
с различными соотношениями СаС12 и Na2CO3, изменяя термический режим
и получая в конечном счете кальцит и другие формы СаСО3, а также их
гидраты. Теплота образования кальцита из СаО и СО3, по данным Рота
(Roth, 1941), равна 42,5 ккал/г-мол.
Экспериментально изучены некоторые реакции с участием кальцита,
имеющие петрогенетическое значение. Так, для реакции кальцита с квар-

Кальцит 263
цем, в результате которой образуется волластонит (СаСО3 + SiO2 ^
^GaSiO3 + CO2), Харкером и Таттлом (Harker, Tuttle, 1956), а также
Эллисом и Файфом (Ellis, Fyfe, 1956) получена кривая равновесия в
координатах Р — Т (фиг. 51); более полно эта кривая рассматривается в
разделе, посвященном волластониту. Образование спурритаза счет реакции
волластонит + кальцит =?== спуррит + СОг изучено экспериментально
Таттлом и Харкером (Tuttle, Harker, 1957). Уолтер (Walter, 1959)
проанализировал серию Р — Т-кривых для различных реакций с участием
кальцита и магнезиальных силикатов, приводящих к образованию монти-
челлита или окерманита. Дополнительные термохимические данные по
кальциту можно найти в работе Уикса (Weeks, 1956).
Наиболее точная величина температуры диссоциации кальцита при
давлении 1 атм приведена в работе Сутарда и Ройстера (Southard, Royster,
1936), по данным которых она равна 894,4° С. Харкер и Таттл (Harker,
Tuttle, 1955a) определили моновариантную кривую термической
диссоциации кальцита в координатах давление СО2 — температура для интервала
давлений от 100 до 500 фунт/кв. дюйм (~7 — 35 кг/см3). В этом интервале
давлений кривая проходит приблизительно через 985 и 1100° С (фиг. 54).
Дифференциальная кривая нагревания кальцита имеет большой
эндотермический пик, обусловленный диссоциацией минерала. В
зависимости от тех или иных условий эксперимента этот пик приходится на
различные температуры — от 860 (Howie, Lakin, 1947) до 1010° С (Graver,
1950). Типичные кривые и обсуждение явления разложения кальцита
при нагревании можно найти в работах Катберта и Роуленда (Cuthbert,
Rowland, 1947), Фауста (Faust, 1950), Бека (Beck, 1950), Каппа с
соавторами (Kulp et al., 1951), а также Камецкого и Шпонар-Станкевича (Кате-
cki, Szponar-Stankiewicz, 1951). Роуленд и Лыоис (Rowland, Lewis, 1951)
показали, что в атмосфере СОг при постоянном давлении температура
пика возрастает от 910 до 970° С, при этом форма пика изменяется;
в атмосфере СО2 при охлаждении может проявляться экзотермическая
рекарбонатизация окиси кальция. Полный обзор дифференциальных
кривых нагревания кальцита и близких к нему карбонатов приводится
в работе Уэбба и Хейстека (Webb, Heystek, 1957) *.
Измспения кальцита преимущественно выражаются в растворении
и замещении его другими минералами, что обусловлено его легкой
растворимостью в слабокислых водах. Очень часто кальцит замещается кварцем,
нередко с образованием псевдоморфоз, реже — гематитом, гётитом и
многими другими минералами.
Оптические и физические свойства
Оптические свойства. Кальцит — одноосный оптически
отрицательный минерал с очень сильным двупреломлением. К явлению двупрелом-
ления кальцита, вероятно, впервые привлек внимание Эразм Бартоль-
ский в своем памфлете «Experimenta crystalli Islandici», опубликованном
в 1669 г. (Klingner, 1932). В связи с резким двупреломлением и оптическим
совершенством многих кристаллов кальцита (особенно у разновидности,
называемой исландским шпатом) оптические свойства кальцита
изучались при контролируемых условиях эксперимента с использованием
света с широкими колебаниями длин волн (Gilford, 1902), а также при
* См. очень содержательную работу: А. И. Ц в е т к о в а, Безводные
карбонаты, Тр. ИГЕМ, 120, 1949.— Прим. ред.

264 Карбонаты.
различных температурах (Offret, 1890). Гиффорд получил следующие
значения светопреломления при 15° С для света различной длины волны:
X, мц 795,0 656,3 589,3 527,0 486,1 396,2 214,4
Ne 1,4822 1,4846 1,4864 1,4887 1,4907 1,4978 1,5599
No 1,6489 1,6544 1,6584 1,6634 1,6678 1,6833 1,8458
No—Ne 0,1667 0,1698 0,1720 0,1747 0,1771 0,1855 0,2859
Гиффорд установил, что в натровом овете E89,3) показатели преломления
при повышении температуры на 1° изменяются на следующие величины:
Ne + 0,00001447, No + 0,00000479. Барбарон (БагЬагоп, 1949)
определил значения светопреломления кальцита для интервала температур от
18 до —200° С и показал, что No по мере падения температуры
уменьшается незначительно, тогда как Ne заметно линейно уменьшается,
в связи с чем двупреломление возрастает. Ne' спайных ромбоэдров
кальцита {1011} в натровом свете равно 1,566. Лупекин (Loupekine, 1947)
разработал графический метод быстрого определения Ne у тригональных
карбонатов по величинам No и Ne' спайных обломков. Ne' связан с Ne
следующим уравнением:
I/No2 sin2 ф + Ne2 cos2 ф
где ф — угол между осью кристалла z и направлением, соответствующим
оптической оси микроскопа; это направление перпендикулярно одной
из плоскостей спайности по ромбоэдру (кроме того, sin ф = — — tg-^-,
где а' — ромбоэдрический угол спайных обломков). У кальцита ф 44°37',
а у других тригональных карбонатов он несколько колеблется и
уменьшается до 42°57' у смитсонита.
По мере замещения кальция другими ионами светопреломление
у кальцита возрастает. Влияние изоморфной примеси Мп на
светопреломление изучено Кригером (Krieger, 1930) и Брауном (Brown, 1934). Кеннеди
(Kennedy, 1947) построил диаграмму зависимости No обычных
ромбоэдрических карбонатов от состава (фиг. 50). Винчелл и Уик (Winchell,
Week, 1947) показали, что отношение между двупреломлением в натровом
свете и дисперсией двупреломления (No — Ne для света 486 мц — No— Ne
для света 656 м\\) может служить в целях диагностики. У кальцита
это отношение равно 23,7, тогда как у доломита 27,3.
Иногда у кальцита наблюдаются аномальная двуосность и
неравномерное погасание, обусловленные механической деформацией и
натяжениями. Уокер и Парсонс (Walker, Parsons, 1925) описали кальцит,
имевший, как они предполагали, магматическое происхождение, у которого
2Е было приблизительно равно 15°. Гиллсон (Gillson, 1927) в некоторых
кристаллических известняках и кристаллических сланцах установил
присутствие кальцитов с 2V от 4 до 14°, а также отметил оптически дву-
осный характер обломков кальцита, искусственно сдвойникованных под
давлением. Паулич (Paulitsch, 1951) в результате обзора всех известных
данных по этому вопросу пришел к выводу, что двуосность кальцита не
находит пока удовлетворительного объяснения.
Матосси и Брике (Matossi, Brix, 1934) получили для кальцита
инфракрасный спектр поглощения, а Рамачандран (Ramachandran, 1947)
и Рамадир-Делбес (Ramadier-Delbes, 1951) определили показатели
преломления кальцита в интервале длин волн от 0,2 до 14 {л. При изучении
абсорбции инфракрасного света исландским шпатом (LeRoux, 1933) было

Кальцит
265
установлено, что в пластинках, вырезанных параллельно оси z, абсорбция
всегда немного больше, чем для сечений, перпендикулярных z. Изменения
светопреломления кальцита в зависимости от температуры Рамачандран
пи
1,87
1,86
1,85
Щ
1,83
1,82
1,81
1,80
1,79
1,78
1,77
176
1,75
/,74
1,73
1,72
1,71
1,70
1,69
Щ
1,67
1J56
1,65^
й
■о
э
Э
1
*
у
/
j
/
J
V
/
и
■S
■ Е
с
/
f
4
t
> _
3D
i
/
ч
/
, (
к/
/
V
/
Л
Л
$
—i
;
f
/
- £
)
р
>
/
/
/
-i
и
!
1
- с
i!
г
J
r>
Р
/
f
J
1
f
j
1
n
и
&
0 10 20 30 40 50 SO 70 80 X 100 10 20 X\ 40 50 GO 70 80 90 100
Мол.%
ФИГ. 50. Зависимость No ромбоэдрических карбонатов от'состава (Kennedy, 1947).
объяснял колебаниями наклона плоских карбонатных ионов в структуре;
амплитуда этих колебаний увеличивается по мере возрастания
температуры, передавая некоторую долю поляризуемости перпендикулярному
направлению.
Сильное двупреломление кальцита связывают со специфической
конфигурацией групп СО3 в кристаллической структуре (Bragg, 1924;
Wooster, 1938). Три атома кислорода, лежащие в одной плоскости и окру-

266 Карбонаты
жающие атом углерода, поляризуют электрическое поле в направлении,
параллельном этой плоскости, более интенсивно, чем в направлении,
перпендикулярном к ней. Этот электрический вектор перпендикулярен
оси z, и свет в этом направлении проходит медленнее, т. е. показатель
преломления такого луча имеет большую величину.
Цвет. В большинстве случаев кальцит бесцветен или белый, однако
известны также желтые, светло-голубые, фиолетовые, красные или
зеленые его разновидности. Светло-зеленый цвет волокнистого кальцита из
Катанги объясняется присутствием в его составе меди (GuO 0,095%);
в этом же районе ранее был обнаружен кобальтсодержащий кальцит,
окрашенный в розовый цвет (Hacquaert, 1928). Окраска темного
голубовато-зеленого кальцита в выветрелых трапах Декана связана с тонкими
пылевидными включениями хлорита (Kilpady, Adyalkar, 1954); вхождение
заметных количеств марганца в решетку кальцита обычно обусловливает
возникновение розовой или розово-красной окраски (например, табл. 40,
-анал. 4, 6, 7). Красный кальцит описан из пустот в известняках близ
горячих источников у Данубе и из трещинных жил в Австрийских Альпах
(Haberlandt, 1944). Вендл и Манди (Vendl, Mandy, 1958) пришли к выводу,
что голубая и зеленая окраски кальцита зависят от содержания в нем
окисного и закисного железа. Фрондел с соавторами (Frondel et al., 1942)
изучали распределение в кальците элементов-примесей, однако им не
удалось устаповить какой-либо связи между содержанием Fe, Си, Мп,
Al, Sr и Mg и формой или окраской кристаллов.
Во многих случаях у кальцита обнаруживается люминесценция или,
реже, фосфоресценция. Сводку по многим наблюдениям над этими
явлениями можно найти в работе Хиддена (Headden, 1923). Особое внимание
исследователей привлекла термолюминесценция кальцита (например,
Hata, 1933; Iimori, 1933), которая, однако, интерпретируется
различными авторами по-разному и связывается с присутствием ионов-примесей,
■свободных атомов кислорода или с перегруппировкой энергетических
уровней в кристалле. На кривой интенсивности термолюминесценции
при облучении кальцита у-лучами препаратов 60Со возникают
характерные пики, причем, по данным Льюиса (Lewis, 1956), высота пика
закономерно меняется в зависимости от состава кальцитово-доломитовых смесей,
в связи с чем ее можно использовать для определения ^минерального
состава магнезиально-известковых карбонатных пород. Хендин с
соавторами (Handin et al., 1957) показали, что свечение монокристаллов при
•у-облучении изменяется от медового до голубого в случае приложения
в момент опыта наивысшего ориентированного давления в направлении
оптической оси. Однако это явление не наблюдается при ориентировке
в этом направлении наименьшего вектора механического напряжения.
В результате сжатия вдоль оси z на кривых интенсивности
термолюминесценции появляется новый пик (при 280° С), отсутствующий у недефор-
мированных светящихся кальцитов. При сжатии в кальците
проявляется двойниковапие скольжения, достигающее наибольшего развития
при 240° С.
При облучении ультрафиолетовыми лучами или лучами видимой
части спектра кальцит во многих случаях обнаруживает флуоресценцию
различной интенсивности в зависимости от длины волны облучающего
света. По данным Брауна (Brown, 1934), интенсивность
красновато-желтой флуоресценции кальцита в ультрафиолетовом свете быстро возрастает
по мере увеличения в нем содержания Мп и достигает максимального

Кальцит 267
значения при содержании МпСО3 около 3,5%. Эти наблюдения совпадают
с данными экспериментальных исследований Фонда (Fonda, 1940),
который синтезировал кальцит с содержанием МпСОз 3,3 мол. %, интенсивно
флуоресцирующий в розовых тонах. При большем содержании Мп
интенсивность флуоресценции уменьшается. Хаберландт (Haberlandt,
1949) исследовал 30 образцов кальцита и свел в таблицы наблюдения над
их окраской, габитусом кристаллов, парагенезисом,
термолюминесценцией и спектром флуоресценции (обусловленным присутствием редких
земель) до прокаливания и после него. Этот исследователь отметил среди
изученного материала фиолетовый кальцит, у которого в спектре
абсорбции присутствовали линии Nd. Краткий обзор вопроса люминесценции
кальцита приведен в работе Пшибрама (Przibram, 1956); проявление
флуоресценции в инфракрасных лучах и в видимой части спектра
отмечалось Барнесом (Barnes, 1958) во многих образцах кальцита из различных
районов. На образцах синтетического кальцита Карлсон (Carlson, 1956)
показал, что введение в состав кальцита ионов закисного олова приводит
к возникновению белой флуоресценции, тогда как введение ионов окис-
ного олова не даст никакого эффекта. Присутствие в изучаемых образцах,
кроме закисного олова, Bi изменяло цвет свечения на зеленый; при
дополнительном введении La и Nd свечение становилось светло-желтым;
добавка Мп обусловливала глубокую оранжевую, a Mg — голубовато-
зеленую флуоресценцию. Необходимо подчеркнуть опасность
некритического использования данных по флуоресценции для целей диагностики
минералов. ;
Физические свойства. В связи с наличием в существующих
коллекциях большого количества относительно крупных кристаллов кальцита,
отличающихся высокой чистотой, физики, нуждающиеся в анизотропном
материале для изучения различных свойств, часто обращались к этому
минералу. В литературе имеются многочисленные данные по термическим,
магнитным, электрическим и другим свойствам кальцита, которые не
будут приведены здесь за недостатком места. Обзор и обсуждение всех
этих свойств можно найти в работе Графа и Ламара (Graf, Laraar, 1955);
кроме того, много данных по величинам физических констант кальцита
содержится в таблицах Берча с соавторами (Birch et al., 1942).
Твердость кальцита по шкале Мооса равна 3, однако она колеблется
в зависимости от направления от приблизительно 2,5 на {0001} до 3,5 на
поверхности, параллельной оси z (Tertsch, 1934). Сопоставляя твердость
кальцита по шкале Мооса с твердостью по Викерсу, Тейлор (Taylor,
1949) отмечал, что твердость по Викерсу на поверхности,
перпендикулярной z, равна 105, параллельной z 145, а на поверхности
спайности 136.
Так же как и светопреломление, удельный вес кальцита возрастает
по мере вхождения в его кристаллическую решетку любых элемептов-
примесей. В таблицах, опубликованных Брауном (Brown, 1934), видно
закономерное увеличение удельного веса кальцита по мере увеличения
содержания Мп вплоть до 22,5% МпСО3. Увеличение удельного веса,
обусловленное примесью Fe+2, со всей очевидностью подтверждается
данными, приведенными в табл. 40 (анал. 5).
Анизотропия кальцита обусловливает одновременное проявление в его
кристаллах расширения и сжатия при нагревании. Линейное термическое
расширение прозрачного кристалла кальцита из Монтаны при 50° С
s направлении оси z составляло +25,1 • 10~в на 1° С, тогда как в направ-

268 Карбонаты
лении, перпендикулярном оси z, оно было отрицательным: —4,9 • 10~6;
(Austin et al., 1940). В интервале температурит 20 до 100° С объемное
термическое расширение кальцита равно примерно 13,14 • 10~6 на 1° С
(Rosenholtz, Smith, 1949). Термическое расширение кальцита выражается
также в изменении отношения A011) : A101), ромбоэдрического между-
гранного угла (Kozu et al., 1929). Направления, в которых линейное
расширение равно нулю, располагаются вокруг тригональной оси по
конусу с полууглом 64°43' (Graf, Lamar, 1955).
Линейная сжимаемость кальцита определена Бриджменом (Bridg-
man, 1925). При давлениях 14 000 и 17 000 бар объемная сжимаемость
кальцита скачкообразно изменяется, что обусловлено фазовыми
переходами в кальцит II и кальцит III (Bridgman, 1939). Частные изменения
объема выражаются следующими величинами: при 5000 бар 0,0066, а при
10 000 бар 0,0130. Деформация монокристаллов кальцита в сухих
условиях при комнатной температуре с постоянным давлением 2000 или
2750 бар и при скорости увеличения напряжения 1 % в 1 мин изучена
Хендином с соавторами (Handin et al., 1957), по данным которых
главным механизмом деформации при этом являлось развитие двойников
скольжения по {0112} и трансляционное скольжение по {1011} [см. также
отчет Григгса и Миллера (Griggs, Miller, 1951) об экспериментальных
исследованиях по сжатию и растяжению мрамора Джуль при давлении
10 000 атм]. Фигуры удара на {1011} и {0001} описаны Терчем (Tertsch,
1940). Электропроводность кальцита в направлении, нормальном
к оси z, в пять раз выше, чем в направлении, параллельном этой оси
(Shimizu, 1933).
Двойниковаыие. Полисинтетические двойники кальцита развиваются
по плоскости {0112}, обусловливая возникновение полосок, параллельных
ребрам и длинной диагонали спайного ромбоэдра. Показатель
преломления Ne', двупреломление и угол погасания в таких двойниковых
пластинках вычислены Денейером (Denayer, 1941), который показал, например,
что в двойниковых полосках, параллельных длинной диагонали спайного
ромбоэдра, двупреломление равно 0,1697, тогда как в несдвойникованной
части оно равно 0,0919. Двойниковые кристаллы, обладающие в каждой
половине лишь тремя гранями {1012} и имеющие в качестве двойниковой
плоскости эту последнюю грань, приобретают облик ромбической
пирамиды (Mieleitner, 1921).
Григгс (Griggs, 1938) изучил деформацию искусственно полученных
двойников скольжения по {0112}, подвергнутых затем высокому
давлению. Серия экспериментов проведена по деформации мрамора из долины
ручья Джуль, округ Ганнисон, Колорадо (Knopf, 1949; Griggs, Miller,
1951; Turner, Ch'in, 1951; Borg, Turner, 1953; Turner et al., 1956, и др.).
В результате этих исследований было установлено, что деформация
выражается в развитии двойников скольжения по {1012} и трансляционном
скольжении по {1011}. Петроструктурный анализ естественно и
искусственно деформированных мраморов свидетельствует, что в них часто
проявляется хорошо выраженная предпочтительная ориентировка осей z
кристаллов под углом 10—30° к оси сжатия или под углом 60—80° к оси
растяжения (Turner, 1953; Turner et al., 1956). В связи с этим появляется
возможность в результате изучения сдвойникованных зерен кальцита
в шлифах определить наиболее вероятное направление воздействовавшего-

Кальцит 269
ориентированного давления, обусловившего возникновение двойников
{например, Clark, 1954).
В процессе деформации кальцита может проявляться трансляционное
скольжение по {0221}. Кроме того, было описано двойникование по
{0001} (Pehrman, 1952), которое, однако, не наблюдалось у искусственно
деформированного кальцита (Turner et al., 1954). Впервые возникновение
двойников в кальците под воздействием механических усилий было
продемонстрировано Пфаффом (Pfaff, 1859), а позднее Беллом (Bell, 1941). При
вдавливании лезвия ножа в ребро спайного ромбоэдра возникает
клиновидная полость с постоянным углом и часть ромбоэдра смещается;
контактной или двойниковой плоскостью становится {0112}.
Диагностические признаки
Кальцит можно определить по вскипанию при воздействии на него
разбавленной соляной кислоты, совершенной спайности по {1011} и очень
высокому двупреломлению. От других ромбоэдрических карбонатов его
можно отличить по ряду химических и физических свойств.
Светопреломление у кальцита ниже, чем у остальных ромбоэдрических карбонатов,
причем Ne значительно ниже, чем показатель преломления канадского
■бальзама. Двойники скольжения, проявляющиеся особенно часто в
метаморфических породах, у кальцита возникают преимущественно по {1012},
тогда как у доломита по {0221}. Таким образом, двойники кальцита
располагаются по длинной диагонали ромбоэдра (у доломита они
параллельны короткой диагонали), а другие серии полисинтетических двойников
ориентируются параллельно граням ромбоэдра. Гилберт и Тернер
(Gilbert, Turner, 1949) описали способы отличия кальцита от доломита с
помощью универсального столика. Сдвойникованные зерна кальцита и
доломита можно различить по углу погасания между направлением Ne'
и следом двойниковой пластинки (Williams et al., 1954). Подходящие для
этой цели разрезы секут двойниковые пластинки под большим углом
(поэтому границы двойников в них должны быть четко видны) и
наклонены под небольшим углом к оси z (в связи с чем в них обнаруживается
•отчетливое изменение рельефа при вращении в плоско поляризованном
-свете). У кальцита угол между Ne' и следом двойниковой плоскости
больше 55°, тогда как у доломита он обычно колеблется от 20 до 40°;
кроме того, в зернах карбонатов с двумя сериями полисинтетических
двойников направление Ne' (меньшего показателя преломления)
располагается в тупом углу между плоскостями двойникового срастания,
а у доломита в остром углу. Удельный вес кальцита значительно меньше,
чем у доломита и других ромбоэдрических карбонатов.
Для отличия кальцита от других карбонатов как в штуфах, так
и в шлифах с успехом можно пользоваться реакциями окрашивания.
Подобные реакции детально описаны Роджерсом (Rodgers, 1940), Хюги
(Hiigi, 1945) и Фридманом (Friedman, 1959); более полная библиография
по реакциям окрашивания приведена в разделах, посвященных доломиту
(стр. 320), магнезиту (стр. 287) и арагониту (стр. 346). В общем
органические красители окрашивают кальцит в кислых растворах, а доломит
и магнезит — в щелочных. Для того чтобы отличить кальцит от
высокомагнезиального кальцита, доломита, арагонита, гипса и ангидрита,
•Фридман рекомендует пользоваться двумя различными красителями —

270 Карбонаты
ализарином красным S и раствором Фигля. Только кальцит окрашивается
гематоксилином Харлиса или нитратом меди. Последний особенно
рекомендован Роджерсом (Rodgers, 1940). Исследуемые образцы погружают
в молярный раствор Си (NO3J на 2—6 час, после чего препараты
необходимо поместить в крепкий нашатырный спирт, промыть и высушить;
после такой обработки кальцит приобретает голубовато-зеленую окраску,
а доломит не подвергается окрашиванию.
Для диагностики кальцита можно воспользоваться величиной рН
порошка (Stevens, Carron, 1948) (у порошка кальцита рН равно 8, у
доломита 9—10, а у магнезита 10—11), а также дифференциальными кривыми
нагревания и газометрией (Wolfe, Bartlett, 1958). Последняя основана
на обработке карбонатов 0,5 н. уксусной кислотой, причем вся СОг
выделяется у кальцита в течение приблизительно 15 мин, тогда как для
полной реакции доломита требуется более 3 час. В породах, содержащих
одновременно и кальцит и доломит, относительные количественные
соотношения этих минералов можно определить по порошковым
рентгенограммам путем сравнения их с эталонами с известным содержанием
(Tennant, Berger, 1957).
Парагенезис
Кальцит — один из наиболее распространенных минералов. Он
нетолько представляет собой важный породообразущий минерал осадков,
но также встречается в метаморфических и магматических породах,
широко представлен в гидротермальных образованиях и среди продуктов
вторичной минерализации.
Осадочные породы. Кальцит — главная составная часть большинства
известняков. Он встречается и как продукт первичного хемогенного
осаждения, и как биогенный осадок в виде раковин ископаемых
организмов. Кальцит — устойчивая модификация СаСОз, и хотя приблизительно'
одинаковое число организмов создает свои раковины из кальцита и
арагонита (или из обоих этих карбонатов, как это имеет место у некоторых
моллюсков), однако арагонит в конечном счете перекристаллизовывается
в кальцит. Кристаллографические особенности кальцита в эхинодерме
организмов изучены Раупом (Raup, 1959), который установил, что в
раковинах большинства организмов отмечается одно или два
предпочтительных направления ориентировки кальцита; эти направления выражаются
в расположении осей z зерен либо перпендикулярно поверхности
панцирей, либо тангенциально к ней и вытянуты в направлении удлинения
раковины. Ранее считалось, что западноевропейский мел представляет
собой химически осажденный СаСО3, однако теперь установлено, что он
содержит до 80% органогенных обломков, гораздо более тонких, чем
в других биогенных известняках. Полный обзор распределения кальцита
в раковинах различных типов организмов приводится в работе Хатча
с соавторами (Hatch et al., 1938) (см. также, Clarke, Wheeler, 1922) *.
Химически осажденный кальцит в осадочных образованиях
присутствует в виде выцветов на поверхностях выветривания известняков
и в травертиновых осадках, которые возникают в районах распростране-
* Вопросы осадкообразования и в особенности проблема образования
карбонатных пород разобраны детально Н. М. Страховым в книге «Основы теории
литогенеза», изд. «Наука», 1962.— Прим. ред.

Кальцит 271
ния известняков за счет выщелачивания из последних подземными водами
значительных количеств кальция, выносимого затем в форме бикарбоната.
На дневной поверхности температура таких растворов повышается, что
вызывает выделение из них СО2; мхи и тростник на выходах могут
дополнительно извлекать из грунтовых вод углекислоту, что приводит к
выпадению в осадок СаСО3 в форме кальцита. В пресноводно-озерных мергелях
и в морских осадках карбонат кальция выпадает обычно в форме
арагонита, слагающего массы арагонитового ила или оолитов. Однако со
временем многие из таких осадков перекристаллизовываются и за счет них
возникают кальцитовые литифицированпые илы или породы, состоящие
из оолитов кальцита. Кроме того, кальцит в осадочных породах
встречается в виде вторичного осадка, образующего цементирующую среду
в некоторых оолитовых и других известковистых породах, а также в
песчаниках. Своеобразная разновидность известковистых песчаников состоит
из крупных кристаллов кальцита, в которые включены многие тысячи
песчаных зерен; широко известные песчано-кальцитовые образования
такого типа распространены в районе Фонтенбло, Парижский бассейн.
Кальцит может образовывать крупные кристаллы поперечником до 1 см,
которые при раскалывании штуфов разламываются по спайным
поверхностям, что приводит к возникновению так называемого «блестящего
крапа», обусловленного самостоятельными более или менее яркими
отражениями от каждого кристалла при повороте образца. Цен (Zen, 1959)
отмечал возникновение кальцита в результате девитрификации
вулканического стекла в морской воде. Этот автор изучил возможные равновесные
соотношения между кальцитом и каолинитом, а также приближенно
интерпретировал карбонатные равновесия в морской среде с точки
зрения правила фаз (Zen, 1958). Карбонат кальция жемчуга представлен
обычно арагонитом, однако известны жемчужины, полностью или частично
состоящие из кальцита (например, Alexander, 1941). Так называемый
«пещерный жемчуг» может состоять из арагонита или кальцита;
образуется он из движущейся воды, пересыщенной Са (НСОз)г, подобно сталактитам
и сталагмитам. Во многих случаях тонкозернистые осадки «горного
молока», или люблинита, также представлены кальцитом, хотя в
районах развития доломитов они могут существенно состоять из хантита.
В некоторых глинистых сланцах встречаются жилы волокнистого
кальцита, получившего название «мясо». Волокнистость в таких агрегатах
кальцита ориентирована по оси z. В жилах подобного типа может
проявляться структура конус в конус, обусловленная высокой
восприимчивостью ромбоэдрической спайности волокнистых кристаллов кальцита
к сколовым усилиям (например, Lang et al., 1923).
Метаморфические породы. В тех случаях, когда первично осадочный
кальцит известняков попадает в условия метаморфизма, даже очень
небольшого в геологическом смысле погружения породы достаточно для
предотвращения разложения карбоната с выделением СО2, и, как правило,
скопления кальцита (или арагонита) при метаморфизме претерпевают
лишь простую перекристаллизацию с образованием мраморов. Вследствие
этого кальцит является весьма обычным минералом контактно и
регионально метаморфизованных известковистых пород. В тех же случаях,
когда первичный осадок, кроме СаСО3, содержит другие минералы или
когда в процессе метаморфизма происходит метасоматический привнос
вещества, кальцит может реагировать с этими компонентами с
образованием различных минеральных ассоциаций. Если в метаморфизующейся

272
Карбонаты
породе, кроме СаСО3, присутствует SiO2, может осуществляться реакция
СаСО3 + SiO2 ^ CaSiO3 + СО2 с образованием волластонита. Эта реакция
была экспериментально изучена Даниелссоном (Danielsson, 1950), Элли-
сом и Файфом (Ellis, Fyfe, 1956), а также Харкером и Таттлом (Hatker,
Tuttle, 1956). Последние авторы экспериментально установили
моновариантную кривую этой реакции в координатах Рсо2 и Т (фиг. 51) и
определили, что при атмосферном давлении реакция должна протекать при
температуре около 400° С. Таким образом, реакция исчезновения
ассоциации кальцит — кварц с образованием волластонита приобретает
значительный интерес в аспекте геологической термометрии. В определенных
40,
2&
Кальцит +
кварц
1Волластонита
С02
1
1
30
20
10
ФИГ. 51. Экспериментально определенная
моновариантная кривая реакции СаСО3 +
+ SiO2 ^ CaSiO3 + СО2 в координатах
РС02 — Т (Harker, Tuttle, 1956).
500 600 WO 800
Температура, °С
условиях, однако, давление СО2 может значительно понижаться либо
в связи с разбавлением газовой фазы другими летучими компонентами,
либо в результате удаления СО2 по трещинам. В этом случае кальцит
может реагировать при заметно более низких температурах. Поэтому
представляется, в частности, что реакции декарбонатизации должны
с большей легкостью осуществляться в загрязненных примесями и влаго-
насыщенных известняках, нежели в чистых безводных известняках
(Harker, 1958). При метаморфизме более высоких ступеней в результате
дальнейшей декарбонатизации кальцита в кремнеземистых или доломито-
во-кремнеземистых известняках может возникать целая серия минералов,
в том числе спёррит, тиллеит, ларнит и т. д. (Bowen, 1940; ТШеу, 1951).
В известняках на контакте с габбро наблюдались червеобразные
срастания кальцита и плагиоклаза, происхождение которых связывается
■с изменением скаполита (Коленко, 1922):
Мейонит
3CaAl2Si^O8+CaCO3.
Анортит
Как в контактно, так и в регионально метаморфизовэнных
загрязненных силикатными примесями известняках кальцит может ассоциировать
с такими известково-силикатными минералами, как диопсид, тремолит,
везувиан, гроссуляр, а также с форстеритом. В ряде метаморфических

Кальцит '273
пород кальцит имеет голубую окраску различной степени интенсивности.
В некоторых филлитах и кварцитах Арденн присутствуют порфиробласты
кальцита, выделившиеся в виде таблеткообразных кристаллов,
уплощенных по {0001}, и включающие обломочные зерна. Такой кальцит
считается синкинематическим (Antun, 1953).
Гидротермальные жилы. Кальцит часто кристаллизуется на поздних
стадиях гидротермального минералообразования и встречается в жилах
и пустотах. В миндалинах основных магматических пород могут
присутствовать хорошо образованные кристаллы кальцита, который в таких
случаях часто ассоциирует с цеолитами или кварцем. В одном из наиболее
известных районов развития минерализации исландского шпата —
в Исландии, у Хельгустадира, кристаллы оптического кальцита
ассоциируют с кварцем, гейландитом и стильбитом (Kaspar, 1940).
Промышленные месторождения исландского шпата приурочены к гидротермально
измененным горизонтам лав в сибирских траппах (Moor, 1945), а также
к цеолитовым жилам и кавернам в измененных андезитах Монтаны
(Stoll, Armstrong, 1958). В жилах или трубках в Нью-Мексико, для
которых предполагается первично эксплозионное происхождение,
в результате деятельности поздних гидротермальных растворов
кристаллизовался гигантокристаллический кальцит с кристаллами, вес которых
достигает 30 т (Kelley, 1940). Во многих случаях кальцит ассоциирует
в гидротермальных жилах с флюоритом, баритом, доломитом, кварцем
или сульфидами.
Магматические породы. Кальцит присутствует в щелочных
магматических породах, в карбонатитах и некоторых разновидностях
нефелиновых сиенитов. Карбонатиты, в состав которых входит кальцит, описаны
в районе Фен, Норвегия (Bregger, 1920), на Кольском полуострове (Белян-
кин, Влодавец, 1932; Ивенсен, 1941), во многих районах Африки
(например, Smith, 1953, 1956), а также на острове Альнё, восточная Швеция
(Eckermann, 1948). Агломераты с обломками так называемого кальцито-
вого сиенита встречены в районе Лаахерского озера (Brauns, 1926).
Кальцит, вероятно магматического происхождения, описан в
нефелиновых сиенитах (например, Сморчков, 1939). Брёггер рассматривает
карбонатиты как продукт кристаллизации карбонатной магмы, однако Пекора
(Ресога, 1956) пришел к выводу, что существование подобной магмы
маловероятно и формирование карбонатитов идет за счет обогащенных
карбонатным веществом водных растворов, которые при повышенных
температурах и давлениях могут обладать более высокими
концентрациями растворенных веществ, чем нормальные гидротермальные растворы.
Сундиус (Sundius, 1958) описал карбонатсодержащие пегматиты, в
которых полевой шпат и кальцит образуют графические срастания, и
предположил, что кальцит в этом случае имеет магматическое происхождение.
По мнению Дели (Daly, 1933), частая ассоциация карбонатитов с
щелочными породами обусловлена сплавлением магмы с карбонатными
породами, однако Эккерман (Eckermann, 1948) отверг эту гипотезу для щелочных
пород Альнё. Гипотеза карбонатно-синтектического происхождения
щелочных пород была вновь пересмотрена Тилли (ТШеу, 1957), который
описал биотит-плагиоклаз-нефелин-кальцитовые гнейсы района Халибар-
тон — Банкрофт. По его мнению, эти гнейсы возникли за счет известняков.
Экспериментальная работа Уилли и Таттла (Wyllie, Tuttle, 1959, 1960)
по системе СаО — СО2 — Н2О выявила условия, благоприятные для
собственно магматического образования карбонатитов. Низкотемпературные
18 Заказ М 165

274 Карбонаты
растворы в этой системе могут рассматриваться в качестве упрощенных
карбонатитовых магм, в которых СаО соответствует основным окислам,
а СОг и НгО — летучим компонентам. Для этой системы было доказано
значительное понижение высокотемпературной точки плавления кальцита
при введении СаО и Н2О под давлением. В карбонатитах отсутствует
избыточная СаО в виде портландита, однако можно полагать, что такая
известь соединялась с присутствующей Р2О5 с образованием апатита.
Как известно, ассоциация апатит — кальцит часто встречается в
щелочных породах.
ЛИТЕРАТУРА
Alexander А. Б. ,1941. The mineralogy of five unusual natural pearls, Gemmologist,
10, 93.
Andrews K. W., 1950. An X-ray examination of a sample of pure calcitc and of solid-
solution effects in some natural calcites, Mineral. Mag., 29, 85.
An tun P., 1953. Les porphyroblastos do calcite du Devonien metamorphique de
l'Ardenne, Ann. Soc. geol. Belgique, 77, B73.
Austin J. B.,Saini H.,Weigle J., Pierce R. II. II., 1940. A direct
comparison on a crystal of calcite of the X-ray and optical interferometer methods
of determining linear thermal expansion. Evidences of differences among calcite
crystals, Physical Rev., ser. 2, 57, 931.
Barbaron M., 1949. Constantes optique de la calcite a basse temperature, Compt.
Rend. Acad. Sci. Paris, 229, 875.
Barnes D. F., 1958. Infrared luminescence of minerals, U. S. Geol. Surv., Bull. 1052-C.
Beck C. W., 1950. Differential thermal analysis curves of carbonate minerals, Am.
Mineral., 35, 985.
Bell J. F., 1941. Morphology of mechanical twinning in crystals, Am. Mineral.,
26, 247.
Велянкин Д. С, Влодавец В. И., 1932. Щелочной комплекс Турьего мыса,
Тр. Петрограф, ин-та АН СССР, вып. 2, 45.
Б и л и б и я Ю. А., 1927. Изоморфные смеси в группе кальцита, Зап. Всеросс. минер,
о-ва, 56, 3.
Birch F.,Schairer J. F., S p i с е г H. С, 1942. Handbook of physical
constants, Geol. Soc. Am., Spec. Paper 36.
В о e k e H. E., 1912. Die Schmelzerscheinungen mid die umkehrbare Umwandlung des
Calciumcarbonats, Neues Jahrb. Min., I, 91.
Borg I..Turner F. J., 1953. Deformation of Yule marble, Part VI, Identity and
significance of deformation lamellae and partings in calcite, Bull. Geol. Soc.
Am., 64, 1343.
В о w e n N. L., 1940. Progressive metamorphism of siliceous limestone and dolomite,
Journ. Geol., 48, 225.
Bragg W. H., 1915. X-rays and crystal structure, Phil. Trans. Roy. Soc. London,
215, A, 253.
Bragg W. L., 1914. The analysis of crystals by the X-ray spectrometer, Proc. Roy.
Soc. London, 89, A, 468.
Bragg W. L., 1924. The refractive indices of calcite and aragonite, Proc. Roy. Soc.
London, 105, A, 370.
Bragg W. L., 1937. Atomic structure of minerals, Cornell Univ. Press.
Bragg W. L., 1947. The conversion factor for kX units to Angstrom units, Journ. Sci.
Instruments, 24, 27; Am. Mineral., 32, 592.
В г a u n s R., 1926. Primarer Calcit in Tiefengesteinen oder Verdrangung der Silikate
durch Calcit? Centralbl. Min., 1.
Bridgman P. W., 1925. Linear compressibility of fourteen natural crystals, Am.
Journ. Sci., ser. 5, 10, 483.

Кальцит 275
Bridgman P. W., 1939. The higher pressure behaviour of miscellaneous minerals,
Am. Jourii. Sci., 237, 7.
Bregger W. C, 1920. Die Eruptivogesteine des Kristianiagebietes, IV.jDas Fengcbiot
in Telemark, Norwegon, Vid. Skrift., Mat.-nat. Kl., № 9.
В г о g r e n G., 1953. A determination of the Avogadro number, Arkiv Fysik, 7, 47.
Brooks R., Clark L. M., Thnrston E. F., 1950. Calcium carbonate and its
hydrates, Phil. Trans. Roy. Soc. London, 243, A, 145.
Brown W. L., 1934. Fluorescence of manganiferous eulcites, Univ. Toronto Studs.,
Geol. Ser., № 36, 45.
Burns J. H., В redig M. A., 1956. Transformation of calcite toaragonite by
grinding, Journ. Chem. Phys., 25, 1281.
Carlson S. J ., 1955. Activation of photoluminescence in artificial calcite by stannous
ion, Am. Mineral., 40, 540.
С h a v e К. Е., 1952. A solid solution between calcite and dolomite, Journ. Geol., 60,
190.
С h a v с К. Е., 1954. Aspects of the biogoochemistry of magnesium; 2. Calcareous
sediments and rocks, Journ. Geol., 62, 587.
Clark R. H., 1954. A study of calcite twinning in the Strathavon marble, Geol. Mag.,
91, 121.
Clark S. P., 1957. A note on calcite — aragonite equilibrium, Am. Mineral., 42, 564.
Clarke F. W., Wheeler W. C, 1922. The inorganic constituents of marine
invertebrates, U.S. Geol. Surv., Prof. Paper 124.
Clayton R.N., 1959. Oxygen isotope fractionation in the system calcium carbonate —
water, Journ. Chem. Phys., 30, 1246.
Coomaraswamy A. K., 1902. The crystalline limestones of Ceylon, Quart.
Journ. Geol. Soc. London, 58, 399.
Cuthbert F. L., Rowland R. Л., 1947. Differential thermal analysis of some
carbonate minerals, Am. Mineral., 32, 111.
Daly R. A., 1933. Igneous rocks and the depths of the earth, McGraw Hill, New York.
[Есть русский перевод: Дели Р. А., 1936. Изверженные породы и глубины
земли, JI.—М.]
Danielsson Л., 1950. Das Calcit — Wollastonitgleicbgewicht, Geochim. et Cos-
mochim. Acta, 1, 55.
Denaeyer M. E., 1941. Caracteres optiques des lamelles hemitropes b' @112) dans
les clivages minces de la calcite, Ann. Soc. geol. Belgique, 64, B57 (M.A. 10—
161).
E с k e r m a n n H. von, 1948. The alkaline district of Alno Island, Sveriges Geol.
Undersok., Ser. Ca., № 36.
Elliott N., 1937. A redetormination of the carbon — oxygen distance in calcite and
the nitrogen-oxygen distance in sudium nitrate, Journ. Am. Chem. Soc 59
1380.
Ellis A. J., 1959. The solubility of calcite in carbon dioxide solutions, Am. Journ
Sci., 257, 354.
Ellis A. J., F у f e W. S., 1956. A note on the calcite — wollastonite equilibrium
Am. Mineral., 41, 805.
E w a 1 d P.P., Hermans C., 1931. Strukturbericht 1913—1928 (Erganzungsband
der Zeit. Krist.), Leipzig.
F a i v r e R., 1946a. Recherche des conditions physicochimiques de precipitation des
trois formes cristallines du carbonate de calcium prepare par double
decomposition du chlorure de calcium et du carbonate de sodium, Compt. Rend. Acad Sci
Paris, 222, 140.
Faivre R., 1946b. Etude par diffraction des rayons X des carbonates mixted de calcium
et de baryum, Compt. Rend. Acad. Sci. Paris, 222, 227.
18*

276 Карбонаты.
Faust G. Т., 1950. Thermal analysis studies on carbonates, I, Aragonite and calcite,
Am. Mineral., 35, 207.
Ferrari А., С о 1 1 a C.<, 193G. Solid solutions of divalent metal carbonates, Gazz.
Chim. Ital., 66, 571.
Fonda G. R., 1940. The preparation of fluorescent calcite, Journ. Phys. Chem., 44,
435.
F о о t e H. W., В r a d 1 e у W. M., 1914. On solid solutions in minerals, V, The
isomorphism between calcite and dolomite, Am. Journ. Sci., 187, 339.
Ford W. E., 1917. Studies in the calcite group, Trans. Conn. Acad. Arts &Sci., 22, 211.
Frank F. C, 1936. Electrical evidence on calcite imperfections, Nature, 137, 656.
Friedman G. M., 1959. Identification of carbonate minerals by staining methods,
Journ. Sed. Petr., 29, 87.
Frondel C,Bauer L. H., 1955. Kutnahorite: a manganese dolomite, CaMn(CO3J,
Am. Mineral., 40, 748.
Frondel C, Newhouse W. H., Jarre 11 R. F., 1942. Spatial distribution
of minor elements in single-crystals, Am. Mineral., 27, 726.
Gallitelli P., 1929. Nota di mineralogia Modenesc, Atti Soc. Nat. Mat. Modena,
ser. 6, 80, 86 (M.A. 4—470).
G i f f о r d J. W., 1902. The refractive indices of fluorite, quartz and calcite, Proc.
Roy. Soc. London, 70, 329.
Gilbert C. M., Turner F. J., 1949. Use of the universal stage in sedimentary
petrography, Am. Journ. Sci., 247, 1.
G i 1 1 s о n J. L., 1927. Biaxial calcite, Am. Mineral., 12, 357.
Goldsmith J.R., 1956. Exsolution of dolomite from calcite, Bull. Geol. Soc. Am.,
67, 1699 (abstract).
Goldsmith J. R., 1959. Some aspects of the geochemistry of carbonates, {«Researches
in geochemistry, Wiley, New York.
Goldsmith J. F., Graf D. L., 1957. The system CaO — MnO — CO2: solid-
solution and decomposition relations, Geochim. et Cosmochim. Acta, 11, 310.
Goldsmith J. R., Graf D. L., 1958. Relations between lattice constants and
composition of the Ca — Mg carbonates, Am. Mineral., 43, 84.
Goldsmith J.R.,Graf D. L.,Joensu O. I., 1955. The occurrence of magne-
sian calcites in nature, Geochim. et Cosmochim Acta, 7, 212.
Graf D. L.,Goldsmith J.R., 1955. Dolomite — magnesian calcite relations at
elevated temperatures and CO2 pressures, Geochim. et Cosmochim. Acta, 7, 109.
Graf D. L., G о 1 d s m i t h J. R., 1958. The solid solubility of MgCO3 in CaCO3:
a revision, Geochim. et Cosmochim. Acta, 13, 218.
Graf D. L., L a m a r J.E., 1955. Properties of calcium and magnesium carbonates
and their bearing on some uses of carbonate rocks, Econ. Geol., 50th Anniv. vol.,
639.
G r i g g s D., 1938. Deformation of single calcite crystals under high confining pressures,
Am. Mineral., 23, 28.
Griggs D., Miller W. В., 1951. Deformation of the Yule marble, Part I,
Compression and extension experiments on dry Yule marble at 10 000 atmospheres
confining pressure, room temperature, Bull. Geol. Soc. Am., 62, 853.
G r u v e r R. M., 1950. Differential thermal analysis studies of ceramic materials, I,
Characteristic heat effects of some carbonates, Journ. Am. Ceram. Soc, 33, 96.
Haberlandt H., 1944. Porphyrinkomplexverbindungen als farbende Einlagerungen
in hydrothermalen Kalkspatkristallbildungen, Wiener Chem. Zeit., 47, 80
(M.A. 10—319).
Haberlandt H., 1949. Neue Lumineszenzuntersuchungen an Fluoriten und anderen
Mineralien IY, Sitz.-ber. Ostereich. Akad. Wiss., Matb.-nat. Kl., Wien, Abt.
I, 158, 609.

Кальцит 277
Hacquaert A. L., 1925. Calcite rose de Tantara (Katanga), Natuurw. Tijds.,
Antwerp., 7, 102 (M. A. 3—266).
Hacquaert A.L., 1928. Over grocnachtig sati jnspaat (calceit) uit Kipushi, Katanga,
Natuurw. Tijds., Antwerp, 10, 7 (M. A. 4—255).
Hall Sir James, 1812. Account of a series of experiments showing the effects of
compression in modifying the action of heat, Trans. Roy. Soc. Edinburgh,
6,71.
H a n d i n J.,Higgs D. V., L с w i s D. R., W e у 1 P. K., 1957. Effects of
gamma radiation on the experimental deformation of calcite and certain rocks, Bull.
Geol. Soc. Am., 68, 1203.
H а г a d a Z., 1932. On some minerals from Hokkaido, Japan I, II, Journ. Assoc. Min.
Petr. Econ. Geol., 8, 156 (M.A. 6—157).
Hara da Z., 1959. Chemical analyses of Japanese minerals, (IV), Journ. Fac. Sci.
Hokkaido Univ., ser. IV, 10, 1.
Harker R. I., 1958. The system MgO — GO2 — A and the effect of inert pressure on
certain types of hydrothermal reaction, Am. Journ. Sci., 256, 128.
Harker R. I., T u 11 1 e 0. F., 1955a. Studies in the system CaO — MgO — CO2,
Part I, The thermal dissociation of calcite, dolomite and magnesite, Am. Journ.
Sci., 253, 209.
Harker R. I., T u t t 1 e O. F., 1955b. Studies in the system CaO — MgO — GO2,
Part 2, Limits of solution along the binary join CaCOo — MgCO,, Am. Journ. Sci.,
253, 274.
Harker R. I., T u t t 1 с О. F., 1956. Experimental data on the Рсог~ 1 curve for .
the reaction: calcite -)- quartz ^_I wollastonite+carbon dioxide, Am. Journ. Sci.,
254, 239.
H a t a S., 1933. On the minor constituents of thermoluminescent calcite, Sci. Papers.
Inst. Phys. Chom. Research, Tokyo, 20, 411 (M.A. 5—344).
Hatch F. H., R a s t a 1 1 R.H..B lack M., 1938. The petrology of the sedimentary
rocks, London, Allen & Unwin.
II e a d d e n W. P., 1923. Phosphorescence and luminescence in calcites, Am. Journ.
Sci., ser. 5, 5, 314.
Howie T. W., L а к i n J. R., 1947. A note on the application of the differential
thermal analysis method to some basic refractories, Trans. Brit. Ceram. Soc,
46, 14.
Huber H.,WagenerS., 1942. Die Kristallographische Struktur von Erdalkalioxyd-
gemischen Untersuchungen mit Hilfe von Rontgen- und Elektronstrahlen in
Oxydcathoden, Zeit. Techn. Physik., 23, 1.
H iigi TL, 1945. Gesteinsbildend wichtige Karbonate und deren Nachweis mittels
Farbmethoden, Schweiz. Min. Petr. Mitt., 25, 114.
levins A.,Straumanis M., 1940. Lattice constant of calcite determined by the
rotating crystal method, Zeit. Physik, 116, 194.
Iimori S., 1933. The thermo-luminoscence spectrum of calcite, Sci. Papers Inst.
Phys. Chcm. Research, Tokyo, 20, 274 (M.A. 5—345).
И в е н с е н 10. П., 1941. О щелочных породах региона Ковдозеро Кольского
полуострова, Докл. АН СССР, 30, 337.
Jamieson J.C., 1953. Phase equilibrium in the system calcite — aragonite, Journ.
Chem. Phys., 21, 1385.
Jamieson J.C., 1957. Introductory studies of high-pressure polymorphism to 24 000
bars by X-ray diffraction, with some comments on calcite II, Journ. Geol., 65,
334.
J о p 1 i n G. A., 1935. The exogenous contact zone at Ben Bullen, New South Wales,
Geol. Mag., 72, 385.
Kallweit H., 1949. Mischkristallo des Systems CaCO3 — SrCO3, mit der Emaniermet-
hode untersucht, Zeit. naturforsch. 4a, 140.

278 Карбонаты
Kamecki J., Szponar-Stankiewicz Z., 1951. Tho thermal analysis
of calcite, magnesite, and some Silesian dolomites, Bull. Internet. Acad.
Polonaise Sci. Lett., Ser. A, Sci. Math., 395 (М.Л. 12—285).
К a § p a r J. V., 1940. О islandskom vaponci, Praha (M.A. 9—212).
К e 1 1 e у V. С, 1940. Iceland spar in New Mexico, Am. Mineral., 25, 357.
Kennedy G. C, 1947. Charts for correlation of optical properties with chemical
composition of some common rock-forming minerals, Am. Mineral., 32, 561.
Хитаров Н.И.,Рентгартеи Е.В., Лебедева Н. Е., 1958. Химический
состав жидких включений в исландском шпате и генетические проблемы,
Геохимия, № 3, 269.
Kilpady S., A d yalkar P. G., 1954. A note on a green calcite from the Deccan
traps, Journ. Univ. Geol. Soc. Nagpur, 1, 11 (M.A. 12—477).
К i t a h a r a J., 1948. Journ. Geol. Soc. Japan, 54, 183.
Klingner F. E., 1932. Die Entdeckung der Dojipclbrechung des Lichtes am Kalkspat,
Zeit. Krist., 83, 325.
Knopf E. В., 1949. Fabric changes in Yule marble after deformation in compression,
Am. Journ. Sci., 247, 433.
Коленко Б. 3., 1922. Петрографические этюды. Породы выемок на Кругобайкаль-
ской железной дороге между станциями Байкал и Култук II. Плагиоклазово-
кальцитовый микропегматоид, Вести. Моск. гори, акад., 1, 1.
К 6 z u S.,Masuda M.,Ueda J., 1929. Changes in axial ratio, in interfacial angle
and in volume of calcite, caused by heating, Sci. Rep. Tohoku LJniv., Ser. 3,
3, 247.
Kramer J.R., 1958. Study on calcite and dolomite in sea water, Bull. Geol. Soc. Am.,
69, 1600 (abstract).
К r i e g e r P., 1930. Notes on an X-ray diffraction study of the series calcite — rhodo-
chrositc, Am. Mineral., 15, 23.
Kulp J. L., Kent P., К err P. F., 1951. Thermal study of the Ca—Mg—Fe
carbonate minerals, Am, Mineral., 36, 643.
Kulp J.L.,Turekian С, В о у d D.W., 1952. Strontium content of limestones
and fossils, Bull. Geol. Soc. Am., 63, 701.
Lang W. D., Spath L. F., Richardson W. A., 1923. Shales with «beef»,
a sequence in the Lower Lias of tho Dorset coast, Quart. Journ. Geol. Soc.
London, 79, 47.
L e R о u x P., 1933. Etude du pleochroisme du spath d'Islandc dans le spectre infrarouge,
Ann. Physique, ser. 10, 20, 518 (M.A. 5—504).
Lewis D. R., 1956. The thermoluminescence of dolomite and calcite, Journ. Physical
Chem., 60, 698.
L i p s о n H., R i 1 e у D. P., 1943. Absolute X-ray wave-lengths, Nature, 151, 250.
Loupekine I. S., 1947. Graphical derivation of refractive index e for the trigonal
carbonates, Am. Mineral., 32, 502.
MacDonald G. J. F., 1956. Experimental determination of calcite — aragonite
equilibrium relations at elevated temperatures and pressures, Am. Mineral.,
41, 744.
Maksimovic Z. J.,Stupar J., 1953. La calcite nickelomagnesienne et l'arago-
nite de Rujevac (village de Ba — Serbie occidentale), Rec. Trav., Acad. Serbe
Sci., 33, 220 (M.A. 12—341).
Matossi F.,Brix H., 1934. The Tempera turabhiingigkeit der Ultrarotabsorption
von Kristallen, I, Beobachtungen an FluBspat und Kalkspat, Zeits. Physik.,
92, 303 (M.A. 6—275).
M a u g u i n Ch., 1923. Reflexion des rayons de Ronlgen sur certains plans reticulaires
jemarquables de la calcite, Compt. Rend. Acad. Sci. Paris, 176, 1331.
Mieleitner K., 1921. Ein pseudorhombischer Calcitzwilling, Zeit, Krist., 56, 193.

Кальцит 279
Miller J. P., 1952. A portion of the system calcium carbonate — carbon dioxide —
water, with geological implications, Am. Journ. Sci., 250, 161.
Moop Г., 1945. О шпатоносной провинции сибирской трапповой области, Докл.
АИ СССР, 48, 423.
М о г е у G. W., 1956. Action of hot water on some carbonates, Bull. Geol. Soc. Am.,
67, 1721 (abstract).
О f f r e t A., 1890. De la variation, sous l'influence de la chaleur des indices de refraction
de quelques especes minerales dans i'etenduc du spectre visible, Bull. Soc. franc.
Min., 13, 405.
Omori K., Yamaoka K., 1954. Towery manganocalcite from Hosokura mine,
Miyagi Prefecture, Journ. Jap. Assoc. Min. Petr. Econ. Geol., 38, 81.
О x b u r g h U. M., S e g n i t R. E., H olland H. D., 1959. Coprecipitation of
strontium with calcium carbonate from aqueous solutions, Bull. Geol. Soc. Am.,
70, 1653 (abstract).
Paterson M. S., 1958. The melting of calcite in the presence of water and carbon
dioxide, Am. Mineral., 43, 603.
Paulitsch P., 1951. Zweiachsige Kalzite und Gefiigeregelung, Min. Petr. Mitt.
(Tschermak), 3rd ser., 2, 180.
P e с о r a W. Т., 1956. Carbonatites: a review, Bull. Geol. Soc. Am., 67, 1537.
P e h г m a n G., 1952. Calcit mit Translation nach der basis, Neues Jahrb. Min., Monat-
shefte, 155.
P f a f f F., 1859. Versuche ueber don Einfluss des Drucks auf die optischen Eigenschaften
doppeltbrechenden Krystalle, Pogg. Ann., ser. IV, 18, 598.
Przibram K., 1956. Irradiation colours and luminescence, London, Pergamon Press.
Ramachandran G. N., 1947. Birefringence of crystals and its temperature
variation, Proc. Indian Acad. Sci., 26, A, 77.
Ramadier-Delbes J., 1951. Determination de l'indice de refraction ordinaire
de la calcite entre 5 et 14 \i, Compt. Rend. Acad. Sci. Paris, 232, 1194.
R a u p D. M., 1959. Crystallography of echinoid calcite, Journ. Geol., 67, 661.
R о dgers J., 1940. Distinction between calcite and dolomite on polished surfaces,
Am. Journ. Sci., 238, 788.
Rosenberg P. E.,Harker R.I., 1956. Studies in the system CaCO3 — MgCO3 —
FeCO3, Part I, Limits of solid solution along the binary join CaCO3 — FeCO3,
Bull. Geol. Soc. Am., 67, 1728 (abstract).
Rosenholtz J. L., Smith D. Т., 1949. Linear thermal expansion of calcite,
variety Iceland spar, and Yule Marble, Am. Mineral., 34, 846.
Kosl R., Tucek K., 1944. Mangauocalcite from Pfibram, Rozpravy Ceske Akad.,
54, № 11 (M.A. 9—266).
Roth W. A., 1941. DieBildungswarmen einiger mineralischer Carbonate, Journ. Prakt.
Chem., 158, 117 (M.A. 9—133).
Rowland R. A., L e w i s D. R., 1951. Furnace atmosphere control in differential
thermal analysis, Am. Mineral., 36, 80.
Saas R.L.,Vidale 11., Donohue J., 1957. Interatomic distances and thermal
anisotropy in sodium nitrate and calcite, Acta Cryst., 10, 567.
Schoklitsch K., 1935. Beitrag zur Physiographie stelrischen Karbonspate, Zeit.
Krist., 90, 433.
S e g n i t R. E., О x b u r g h U.M..H olland H. D., 1959. Solubility of calcite
in water between 100° С and 200° C, Bull. Geol. Soc. Am., 70, 1673 (abstract).
Shaw H. S., 1959. Phase studies in the Fe-rich carbonates of the Bunker Hill mine, Ida-
bo, Bull. Geol. Soc. Am., 70, 1674 (abstract).
Shimizu S., 1933. Some electrical properties of calcite, Sci. Rept. Tohoku Univ.,
ser. 1, 22, 570.

280 Карбонаты
Штерииа Э. Б., Фролова Е. В., 1952. О растворимости кальцита в
присутствии СО2 и NaCl, Изв. сектора физ.-хим. анализа АН СССР, Ин-т общ.
и нсоргая. хим., 21, 271.
S i с g е 1 Г. И., 1958. Effect of strontium on the aragonite — calcite ratios of Pleistocene
corals, Bull. Gcol. Soc. Am., 69, 1643 (abstract).
Smith W. C, 1953. Carbonatites of the Chilwa series of southern Nyasaiand, Bull.
Brit. Mus. (Nat. Hist.), Min., 1, 97.
Smith W. C, 1956. A review of some problems of African carbonatites, Quart. Journ.
Geol. Soc. London, 112, 189.
Сморчков И.Е., 1939. Щелочные породы верхней части долины реки Зеравшан
в Туркестане, Тр. Петрограф, ин-та АН СССР, вып. 14, 127.
Smyth F, H., Adams L. П., 1923. The system calcium oxide — carbon dioxide,
Journ. Am. Chem. Soc, 45, 1167.
Southard J.C..R oyster P.H., 1936. The thermal dissociation of calcium
carbonate, Journ. Phys. Chem., 40, 435.
Spencer L. J., 1925. International agreement in mineralogical and crystallographi-
cal nomenclature, Mineral. Mag., 20, 353.
Sternberg T. E.,Fischer A. G.,Holland H. D., 1959. Strontium content
of calcites from the Steinplatte reef complex, Austria, Bull. Geol. Soc. Am., 70,
1681 (abstract).
Stevens R. E., С а г г о n M. K., 1948. Simple field test for distinguishing
minerals by abrasion pH, Am. Mineral., 33, 31.
Stoll W. C. (Armstrong F. C, 1958. Optical calcite deposits in Park and Sweet
Grass Counties, Montana, U.S. Geol. Surv., Bull. 1042-M.
Sundius N., 1958. Alkaline rocks and carbonates of alkalies, calcium and magnesium,
Arkiv. Min. Geol., 2, 319.
Taylor E. W., 1949. Correlation of the Mohs's scale of hardness with the Vickers's
hardness numbers, Mineral. Mag., 28, 718.
Tennant C. B.,Berger R.W., 1957. X-ray determination of the dolomite-calcite
ratio of a carbonate rock, Am. Mineral., 42, 23.
T e г a d a J., 1952. Rhombohedral crystals of Ba — Ca and Sr — Ca double carbonates,
Journ. Phys. Soc. Japan, 7, 432.
T e r t s с h II., 1934. Uber Schleifhartenanisotropie, Zeit. Krist., 89, 541.
T e r t s с b II., 1940. Einige Versuche uber Schlag- und Druckfiguren, Neues Jabrb.
Min., Abt. A, 76, 291.
Thugutt S. J., 1929. Sur la nature de la lublinitc ct sa solubilite dans Геаи distillee,
Arch. Min. Soc. Sci. Varsovie, 5, 105 (M.A. 4—334).
Tilley С. Е., 1951. A note on the progressive metamorphism of siliceous limestones
and dolomites, Geol. Mag., 88, 175.
Tilley C.E., 1957. Problems of alkali rock genesis, Quart. Journ. Geol. Soc. London,
113, 323.
T и с a n F., 1939. Onyxmarmor und Aragonit aus der Umgebung von Tetovo, Bull.
Internat. Acad. Yougoslave, Cl. Sci. Math. Nat., 32, 11 (M.A. 10—96).
Turner F. J., 1953. Nature and dynamic interpretation of deformation lamellae
in calcite of three marbles, Am. Journ. Sci., 251, 276.
Turner F. J., С h'i h С S., 1951. Deformation of Yule marble, Part III, Observed
fabric changes due to deformation at 10 000 atmospheres confining pressure,
room temperature, dry, Bull. Geol. Soc. Am., 62, 887.
Turner F. J., G r i g gs D. Т., H e a r d H., 1954. Experimental deformation of
calcite crystals, Bull. Geol. Soc. Am., 65, 883.
Turner F. J.,Griggs D. Т., С lark R.H.,Dixon R. H., 1956. Deformation
of Yule marble, Part VII, Development of oriented fabrics at 300°—500° C,
Bull. Geol. Soc. Am., 67, 1259".

Кальцит 281
Т u t t 1 о О. F., H а г к е г R. I., 1957. Synthesis of spurrite and the reaction wollasto-
nite + calcite ^: spurrite + carbon dioxide, Am. Journ. Sci., 255, 226.
Tut tie 0. F., Wyllie P. J., 1958. Calcite — water join in the system
CaO— C02— H20, Bull. Geol. Soc. Am., 69, 1655 (abstract).
Vegard L., 1947. Investigations into the structure and properties of solid matter
with the help of X-rays, Skrift. Ut. Norske Vidensk.-Akad. Oslo, I Mat.-Nat.
Kl., № 2.
Vendl A.,Miindy Т., 1958. Uber die hlaue Farbe einiger Mineralien, Acta Min.-
Petr. Univ. Szeged., 11, 61.
Walker T. L.,Parsons A. L., 1925. The characteristics of primary calcite, Univ.
Toronto Studs., Geol. Ser., № 20, 14.
Walter L. S., 1959. Pressure —• temperature stability conditions of some reactions
in the system lima — magnesia — alumina -- silica, Bull. Geol. Soc. Am., 70,
1692 (abstract).
Wayland R. G., 1942. Composition, specific gravity, and refractive indices of rho-
dochrosite; rhodochrosite from Butte, Montana, Am. Mineral., 27, 614.
Webb T. L.,Heystek H., 1957. The carbonate minerals, in The differential
thermal investigation of clays, Min. Soc, London.
Weeks W. F., 1956. A thermochemical study of equilibrium relations during meta-
morphism of siliceous carbonate rocks, Journ. Geol., 64, 245.
W e у 1 P. К., 1958. The solution kinetics of calcite, Journ. Geol., 66, 163.
W e у 1 P. K., 1959. The change in solubility of calcium carbonate with temperature and
carbon dioxide content, Geochim. et Cosmochim. Acta, 17, 214.
Williams II., T u r n e r F. J., G i 1 b о г t CM., 1954. Petrography, San
Francisco, Freeman & Go.
Winchell A. N., Week W. В., 1947. Birefringence-dispersion ratio as a
diagnostic, Am. Mineral., 32, 336.
Winchell H., 1956. The unit cells of calcite, Am. Journ. Sci., 254, 65 &, 270.
Wolfe J. А., В а т t 1 e t t V. C, 1958. Gasometric determination of calcite and
dolomite, Bull. Geol. Soc. Am., 69, 1664 (abstract).
Wooster W. A., 1938. A textbook of crystal physics, Cambridge.
Wray J. L., Daniels F., 1957. Precipitation of calcite and aragonite, Journ. Am.
Chem. Soc, 79, 2031.
W у с к о f f R. W. G., 1920. The crystal structure of some carbonates of the calcite
group, Am. Journ. Sci., ser. 4, 50, 317.
Wyllie P. J., Tuttle O. F., 1959a. Melting of calcite in the presence of water,
Am. Mineral., 44, 453.
Wyllie P. J., T u t t 1 e O. F., 1959b. Synthetic carbonatite magma, Nature, 183,
770.
Wyllie P. J., T u t t 1 e O. F., 1960. The system CaO — CO2 — H2O and the origin
of carbonatites, Journ. Petrol., 1, 1.
Zen E.-A п., 1958. Carbonate equilibria in the open ocean, Bull. Geol. Soc Am., 69,
1669 (abstract).
Zen E.-A п., 1959. Clay mineral— carbonate relations in sedimentary rocks, Am.
Journ. Sci., 257, 29.

Магнезит MgCO»
ТРИГ0НАЛЫ1ЫЙ (—)
Ne 1,509—A,563)
No 1,700—A,782)
No — Ne 0,190—@,218)
Дисперсия Очень сильная
Уд. в. 2,98(—3,48)
Тв. 3,5—4,5
Спайность По {1011} совершенная
Двойникованио Может проявляться трансляционное скольжение по {0001} в
направлении [1011]
Цвет Белый или бесцветный; железосодержащие разновидности могут
быть желтыми или бурыми; в шлифах бесцветный
Плеохроизм Редок; у окрашенных разновидностей схема абсорбции Ne < No
Элементарная У чистого искусственного магнезита а 4,6330, с 15,016 А,
ячейка * с/а 3,241; arh 5,6752 А, а 48°10,9'
Хгд = 2. Пространственная группа Шс
Слабо растворяется в холодной слабой НС1; в горячей НС1 растворяется с шипением
Магнезит обычно встречается в качестве продукта изменения
серпентинитов и перидотитов, а также как метаморфический минерал,
ассоциирующий с тальком и хлоритом. Иногда он присутствует в осадочных
породах и в качестве первичного минерала в магматических породах.
Название минерала связано с его составом; термин magnesia имеет
греческое происхождение и применялся для обозначения различных
материалов, в том числе пород, обладавших серебристым блеском и, вероятно,
имевших в своем составе тальк. Железистая разновидность магнезита
называется брейнеритом.
Структура
Структурное исследование магнезита методом монокристалла пока не
производилось. Предполагается, что его структура отличается от
структуры кальцита только величиной параметров элементарной ячейки,
которые для магнезита были определены по порошковым дифракционным
картинам. Шоклич (Schoklitsch, 1935) для образцов магнезита известного
состава дает следующие параметры элементарной ячейки:
а (А) с (A) arh(A.) a
Анал.
Анал.
5
8
табл.
табл.
41
41
4
4
,604
,608
14
14
,94
,98
5,
5,
644
659
48
48
с09
°03
Эти данные свидетельствуют об увеличении размеров элементарной
ячейки магнезита по мере замещения в нем иона Mg более крупным ионом
* Индексы спайности, двойников и т. д. даны в гексагональной установке с
учетверенным параметром а (см. стр. 254).

Магнезит 283
записного железа. Изоморфное замещение Mg ионом Са в направлении от
чистого магнезита к доломиту и магнезиальному кальциту также
сопровождается увеличением размеров элементарной ячейки. Чистый
синтетический магнезит, полученный в результате нагревания основного
магнезиального карбоната до 300° С в течение 15 час в присутствии СО2 и Н2О,
характеризуется следующими параметрами элементарной ячейки
(Goldsmith, Graf, 1958): а 4,6330, с 15,016, aTh 5,6752 А, а 48°10,9'.
Химизм
Чистый магнезиальный конечный член группы карбонатов имеет
состав MgCOs, однако существует непрерывная серия твердых растворов
между магнезитом и сидеритом, FeCO3. В табл. 41 приведены химические
анализы магнезита, пересчитанные на 6 атомов кислорода. К железистой
разновидности магнезита — брейнериту — относятся составы с
содержанием FeCO3 от 5 до 50 мол.%. Б магнезитах установлено некоторое
ограниченное замещение магния марганцем. Маловероятно, что это замещение
свидетельствует о существовании полной серии переходов от магнезита
к родохрозиту. В ограниченных размерах проявляется замещение магния
кальцием, что, вероятно, связано с большими размерами иона Са.
Наконец, в магнезите установлены замещения магния никелем (анал. 3)
и кобальтом, масштабы которых еще меньше. Гидратированный основной
карбонат магния — гидромагнозит, Mg4(CO3K(OHJ • ЗН2О,—
представляет собой вполне самостоятельный ромбический минерал; существуют
и другие гидратированные ромбические магнезиальные карбонаты: ланс-
фордит, MgCO3 ■ 5Н2О, и несквегонит, MgCO3 • ЗН2О.
Опытным путем безводный магнезит (а не гидратированные
карбонаты) удается получить лишь при повышенных температурах и (или)
давлениях. Магнезит можно синтезировать путем нагревания СаСО3 с
раствором MgCl2, а также в результате нагревания осажденного MgCO3 в
углекислой воде в герметической бомбе при температурах от 160 до 200° С.
В опытах Роя с соавторами (Roy et al., 1953), а также Харкера и Таттла
(Harker, Tuttle, 1955a) для получения магнезита применяли аппаратуру,
предназначенную для исследований при повышенных температурах
и давлениях с использованием в качестве флюидной фазы СО2.
Взаимоотношения в области субсолидуса системы СаСО3 — MgCO3 изучены
Харкером и Таттлом (Harker, Tuttle, 1955b), которым удалось показать
возможность вхождения кальцита в незначительном количестве в
твердый раствор с магнезитом (фиг. 53, стр. 310). Исследования области
субсолидуса системы СаСО3 — MgCO3 — МпСО3 освещены в работе Голд-
смита и Графа (Goldsmith, Graf, 1960).
После исследований Митчелла (Mitchell, 1923), Менчота и Лоренца
(Manchot, Lorenz, 1924), Лейтмейера и Фейгля (Leitmeier, Feigl, 1934)
и Крамера (Cremer, 1952), в которых обнаруживались расхождения
в результатах, Харкер и Таттл (Harker, Tuttle, 1955a), использовав
упомянутую выше аппаратуру, выявили моновариантную кривую в
координатах давление СО2 — температура для реакции диссоциации магнезита
до условий давления 40 000 фунт/кв. дюйм (~2800 кг/см2). Было
установлено, что магнезит начинает разлагаться с образованием периклаза
при 600° С. Исследования термической диссоциации при различных
давлениях СО2 с одновременным введением инертного газа (Не, N или Аг)
показали, что температура равновесия этой реакции сильно зависит от

ХИМИЧЕСКИЙ СОСТАВ МАГНЕЗИТА
Таблица 41
MgO
FeO
CaO
MnO
NiO
CO2
H2O
H. o.
Сумма
Ne
No
Уд. в.
1
47,46
0,02
0,52
ел.
51,93
0,13
—
100,14
.
2,986
2
46,62
0,56
0,43
0,12
„
51,93
—
—
99,66
1,5145
1,7044
3,015
3
46,37
0,12
0,81
0,11
51,55
0,10
—
99,51
3,11
4
45,43
0,07
1,66
51,35
0,59
—
100,05
3,025
5
45,25
2,69
0,33
0,02
51,66
—
99,95
1,517
1,709
3,036
6
44,11
3,84
0,43
0,24
51,15
0,05
—
99,82
1,512
1,710
3,041
7
44,10
4,69
0,22
—
50,89
—
—
100,17
1,516
1,715
—
8
41,62
7,22
0,00
0,90
—
50,68
—
—
100,42
1,517
1,719
3,091
Количества ионов в пересчете на 6 (О)
Mg
Ni
Fe+2
Mn
Ca
С
1,991
0,001
0,016
1,996
2,01
1
J
1,963
9bd Л
0,013 | 1,99
0,003 i
0,013 )
2,004
1,962
0,003
0,003
0,025
1,999
2,00 a
1,927
0,002 \ 2,00 6
0,051
1,996
1,917
0,064
0,001
0,010
2,004
1,99
1,885
0,092
0,006
0,013
2,002
2,00
1,887
0,119 }2,01
0,005
1,995
1,796
0,175
0,022
0,000
2,003
1,99
1. Снежно-белый магнезит из жил в лерцолите, Крнда, северо-западная Сербии (Тнсап, 1932). Аналитик Л. Барич. (Кроме того, в анализе
SiO2 0,08. NiO 0,0016.)
2. Магнезит, Серра-дас-Эгуас, Бахья, Бразилия (Fornaseri, 1941).
Компактный белый кристаллический магнезит, Яворски Призой, Алчар, южная Сербия (Lorkovic, 1923). (Кроме того, в анализе SiO2 0,16,
АЬОз+РегОз 0.29.)
Светло-желтый магнезит из жилы в лерцолите, Крнда, северо-западная Сербия (TuCan, 1932), Аналитик Л. Барич. (Кроме того, в анализе
А12Оз 0,30, Fe2O3 0,43, S1O2 0,22, Р2О5 ел.)
Магнезит, Ясоинг, гора Михаэль. Штирия, Австрия (Schoklitsch, 1935). Аналитик К. Шоклич.
Железистый магнезит (брейнерит), Лейярклумпен, северный Йёмтленд, Швеция (Du Rietz, 1935).
Железистый магнезит (брейнерит), Сёкок-Руопсок, северный Йёмтленд, Швеция (Du Rietz, 1935).
Железистый магнезит (брейнерит), из серпентинита с тремолитом, Охсенкогель, Глейнальм, Штирия, Австрия (Schoklitsch, 1935). Аналитик
К. Шоклич.
а В том числе Al+Fe+з 0,007.
6 В том числе А1 0,010, Fe+з 0,009.

Магнеаит 285
количества С02 в этой смеси (Harker, 1958). Общий и более полный анализ
кривой равновесия диссоциации магнезита можно найти в работе Графа
и Ламара (Graf, Lamar, 1955). Дифференциальные кривые нагревания
магнезита приводятся в работах Катберта и Роуленда (Cuthbert, Rowland,
1947) и Видена (Wieden, 1954). Для этих кривых характерен
эндотермический пик, обусловленный разложением магнезита при температуре около
650° С. Небольшой экзотермический эффект, устанавливающийся при
несколько более высокой температуре, видимо, отражает кристаллизацию
периклаза. На дифференциальных кривых нагревания брейнерита
главный эндотермический пик проявляется при температуре, которая
примерно на 50" выше, чем у магнезита (Webb, Heystek, 1957), а экзотермический
эффект при температурах, несколько превышающих температуру
диссоциации, по-видимому, обусловлен переходом закисного железа в
окисное. Теплота образования 1 г ■ мол магнезита из MgO и СО2 равна
23 ккал/г ■ мол. (Roth, 1941).
Магнезит редко замещается какими-либо продуктами его изменения.
Железистая разновидность магнезита — брейнерит — иногда переходит
в гидроокислы железа.
Магнезит представляет собой важное сырье для производства
основных огнеупоров. После нагревания и спекания из него получают так
называемый «намертво обожженный магнезит», состоящий из MgO
(периклаза). Присутствие небольшого количества железа в этом случае бывает
полезно, так как за его счет возникают ферриты, играющие роль
связующего агента (Johnstone, 1954).
Оптические и физические свойства
Светопреломление и двупреломление магнезита линейно возрастают
по мере замещения Mg закисным железом (см. фиг. 50, стр. 265).
Замещение магния марганцем, обычно проявляющееся слабо, также приводит
к увеличению этих констант. Аналогичный эффект вызывает вхождение
в состав магнезита небольших количеств цинка или кобальта. Удельный
вес магнезита возрастает с увеличением содержания Fe, Mn, Со или Zn
вплоть до 3^50 у брейнерита с содержанием FeCOs 50%. Магнезит имеет
одноосную отрицательную фигуру интерференции. Мейкснер (Meixner,
1954) отмечал у линзовидных кристаллов магнезита при больших
увеличениях своеобразное строение базальной плоскости, состоящей из
параллельно агрегированных граней {1010}. При наблюдениях за такими
кристаллами в иммерсионных жидкостях с разными показателями
преломления отчетливо видна группа из трех фигур интерференции,
расстояние между которыми меняется в зависимости от светопреломления
жидкости. Обычно твердость магнезита равна 3,5—4,5, однако у фарфоровидного
магнезита из Танганьики была отмечена твердость 7,5 (Bassett, 1951).
При ударе молотком в некоторых магнезитах возникает желтое триболю-
минесцентное свечение (Мееп, 1938).
Диагностические признаки
Магнезит похож на доломит своей слабой растворимостью в холодной
разбавленной НС1, однако в горячей кислоте магнезит растворяется
с шипением. В отличие как от доломита, так и от кальцита у магнезита
обычно отсутствуют полисинтетические двойники; отличается он от этих

286 Карбонаты
самых близких к нему карбонатов и более высоким светопреломлением.
При качественном определении химического состава у магнезита
обнаруживается высокое содержание магния и незначительные признаки
кальция. Фауст (Fausl, 1944) отмечал, что в результате нагревания при
температуре около 550° С в течение 1 часа магнезит в отличие от
неизменяющегося при аналогичном испытании доломита переходит в периклаз,
определяемый микроскопически, а также реакциями окрашивания. Для
отличия магнезита от доломита Фридман рекомендует реакции
окрашивания ализарином красным S и гематоксилином Харриса. Стивене и Кэррон
(Stevens, Carron, 1948) предлагают в диагностических целях использовать
определение рН порошков с применением серии бумажных индикаторов,
так как величина рН у кальцита равна 8, у доломита 9—10, а у
магнезита 10—11. Магнезит отличается от доломита характером
дифференциальных кривых нагревания, на которых главный эндотермический пик
у магнезита располагается при температурах почти на 100° более низких,
чем у доломита.
Парагенезис
Магнезит наиболее часто встречается в природе в качестве продукта
изменения различных магнезиальных и метаморфических пород.
Перидотиты обычно переходят в серпентиниты, и если такие породы претерпевают
метаморфизм низкой или средней ступени в условиях избытка СО2, за их
счет может образоваться магнезит *. Так, например, югославские
месторождения магнезита представляют собой прерывистые серии линз,
приуроченных к линиям трещин в серпентинитах, возникших за счет
перидотитов (Ignatieff, 1930). В качестве других примеров магнезитовых
месторождений этого типа можно назвать залежи белого плотного магнезита,
ассоциирующего с прожилочками опала в лерцолитах и частично
измененных серпентинитах в Пьемонте (Fenoglio, Sanero, 1941), а также жилы
магнезита, располагающиеся в зоне измененного перидотита мощностью'
100 м в Силезии (Spangcnbcrg, 1949) **. Появление мономинеральных
скоплений магнезита в ассоциации с тальком и хлоритом на Шетландских
островах связывается с локальными сколовыми движениями,
сопровождавшимися проникновением гидротермальных флюидов (Amin, 1952).
Совместно с бронзитом и тальком магнезит встречается в породах
типа сагвандитов; здесь ему приписывается первично магматическое
происхождение (Barth, 1926) за счет возможной ассимиляции (синтексиса)-
доломитов основной магмой. Особенно обогащенный железистым
магнезитом сагвандит описан Лякруа (Lacroix, 1941) на Мадагаскаре. Нодули и
жилы плотного магнезита ассоциируют с другими карбонатами и кварцем-
в стекловатых вулканических туфах и связанных с ними потоках дацито-
вых и андезитовых лав в Неваде. В этом случае предполагается, что
магнезит возник в результате гипогенного изменения под воздействием
растворов, обогащенных MgH2(CO3J (Faust, Callaghan, 1948).
* Вряд ли это правильно. «Аморфный» магнезит среди серпентинита («магнезит
халиловского типа») — типичный продукт выветривания; он обычно приурочен к
нижним горизонтам древней коры выветривания. Доказательством может служить переход.
книзу в свежие серпентиниты.— Прим. ред.
** Силезские месторождения — типичная древняя кора выветривания,
захватывающая как ультрабаниты (Собутка), так и граниты (Штребнов). См. В. 11. Не т-
р о в, В. И. М а г и д о в и ч, Тр. ИГЕМ АН СССР, вып. 48, 1961.— Прим. ред.

Магнезит 287
В осадочных породах магнезит может присутствовать и в качестве
первичного нспсрекристаллизованного осадка, и в виде продукта
наложенной перекристаллизации первичного магнезита. Для магнезитовых
месторождений северо-восточной части Китая некоторыми авторами (Nishihara,
1926) предполагается первично-осадочное происхождение, однако, по
мнению Нииноми (Niinomy, 1925), они представляют собой горизонты
известковистьтх пород, заместившихся в результате магпсзиального
метасоматоза под влиянием растворов, отщеплявшихся от
располагающихся поблизости тел гранитов. Прозрачные идиоморфные кристаллы
магнезита были встречены в кернах буровых скважин, пересекающих
девонские осадки Саскачевана (Rapson, 1959). Магнезит присутствует
в пермских соленосных осадках Нью-Мексико и Техаса (Schaller,
Henderson, 1932), а также в пермских отложениях солей в восточной части
Йоркшира. В последнем случае часть магнезита может быть первичной,
однако в большей мере он представляет собой продукт последующей
перекристаллизации. Вторичный магнезит может возникать при реакции
растворов, обогащенных MgSO4, с доломитом, в результате которой
образуются ангидрит и магнезит (Stewart, 1949). В доломитах формации
Грин-Ривер, Юта, были обнаружены кристаллы магнезита поперечником
в несколько миллиметров (Milton, Eugster, 1959).
В ряде случаев магнезитовые месторождения представляют собой
результат магнезиального метасоматоза известняков, причем магний
часто привносится на конечных этапах консолидации расположенных
поблизости массивов гранитов или сиенитов, как это, например, имеет
место в районе Гренвилл, Квебек (Wilson, 1917; Bain, 1923).
ЛИТЕРАТУРА
Am in M. S., 1952. Metamorpliic differentiation of talc-magnesitt-chlorite rocks in
Shetland, Gcol. Mag., 1952, 89, 97.
Bain G. W., 1923. Magnesite deposits of Grenville, Quebec, Trans. Am. Inst. Mining
Metall. Eng., 69, 60 (M.A. 3—141).
Barth Т., 1926. Sagvandite, a magnesite-bearing igneous rock, Norsk. Geol. Tidds.,
9, 271.
В a s s e t t H., 1951. New and old minerals in Tanganyika, Rec. Geol. Surv. Tanganyika,
1, 60 (M.A. 12—480).
G r e m e r R., 1952. Uber die Reaktion MgCO3 = MgO + CO2, Proc. Internat.
Symposium Reactivity of Solids, Gothenburg, 665.
Cuthbert F.L., Rowland R. A., 1947. Differential thermal analysis of some
carbonate minerals, Am. Mineral., 32, 111.
Du Rietz Т., 1935. Peridotites, serpentines and soapstones of northern Jamtland,
Geol. For. F5rh. Stockholm, 57, 133.
Faust G. Т., 1944. The differentiation of magnesite from dolomite in concentrations
and tailings, Econ. Geol., 39, 142.
Faust G. T.,Callaghan E., 1948. Mineralogy and petrology of the Currant Creek
magnesite deposits and associated rocks of Nevada, Bull. Geol. Soc. Am., 59, 11.
Fenoglio M.,Sanero E., 1941. I giacimenti di magnesite delle prealpi piemonte-
si, Periodico Min. Roma, 12, 83 (M.A. 9—167).
Fornaseri M., 1941. Magnesite di Sierra das Eguas (Babia, Brasile), Rend. Soc.
Min. Ital., 1, 60 (M.A. 9—214).

288 Карбонаты.
Friedman G. M., 1959. Identification of carbonate minerals by staining methods,
Journ. Sod. Petr., 29, 87.
Goldsmith J.R., 1959. Some aspects of the geochemistry of carbonates, in
Researches in Geochemistry, John Wiley, New York.
Goldsmith J.R.,Graf D. L., 1958. Relation between lattice constants and
composition of the Ca — Mg carbonates, Am. Mineral., 43, 84.
Goldsmith J. R., Graf D. L., 1960. Subsolidus relations in the system
CaCO3 — MgCO3 — MnCO3, Journ. GeoL, 68, 324.
Graf D. L., L a m a r J.E., 1955. Properties of calcium and magnesium carbonates
and their bearing on some uses of carbonate rocks, Econ. Geol., 50th Anniv.,
vol., 639.
Harker R. I., 1958. The system MgO — CO2 — A, and the effect of inert pressure
on certain types of hydrothermal reaction, Am. Journ. Sci., 256, 128.
Harker R. I., T u t t 1 e 0. F., 1955a. Studies in the system CaO — MgO — CO2,
Parti, The thermal dissociation of calcite, dolomite andmagnesite, Am. Journ.
Sci., 253, 209.
Harker R. I., T u t t 1 о О. F., 1955b. Studies in the system CaO — MgO — CO2,
Part II, Limits of solid solution along the binary join CaCO3 — MgCO3> Am.
Journ. Sci., 253, 274.
Ignatieff A., 1930. Magnesite deposits in Serbia, Mining Mag., 42, 217.
Johnstone S. J., 1954. Minerals for the chemical and allied industries, Chapman
& Hall, London.
Lacroix A., 1941. Peridotite et sagvandite du sud du Madagascar, Compt. Rend.
Acad. Sci., Paris, 213, 261.
Leitmeier H., F e i g 1 F., 1934. Bine einfache Reaktion zur Unterscheidung von
Calcit und Aragonit, Min. Petr. Mitt. (Tschermak), 45, 447.
Lorkovic Z., 1923. Contribution to the knowledge of the minerals of
Jugoslavia, Glasnik Hrvatskog Priodoslovnog Drugtva, 35, 17 (M.A. 2—430).
Manchot W.,Lorenz L., 1924. t)ber die thermische Dissoziation des Mangan-
und Magnesiumcarbonats, Zeit. anogr. Chem., 134, 297.
M e e n V. В., 1938. Cleavage luminescence in mica, Univ. Toronto Studs., Geol. Ser.
№ 41, 33.
Meixner H., 1954. Verdreifachte Achsenbilder an den Magnesitkristallen von Astur-
reta in Spanien, Min. Petr. Mitt. (Tschermak), ser. 3, 4, 277.
Milton C.,Eugster H. P., 1959. Mineral assemblages of the Green River
formation, in Researches in Geochemistry, John Wiley, New York.
Mitchell A. E., 1923. Studies on the dolomite system, Journ. Chcm. Soc, 123, 1055,
1887.
N i i n о m у К., 1925. The magnesite deposits of Manchuria, Econ. Geol., 20, 25.
Nishihara H., 1926. Magnesite deposits of Manchuria, Econ. Geol., 21, 190.
Rapson J.E., 1959. Euhedral magnesite in Palaeozoic sediments from Saskatchewan,
Canadian Min., 6, 394.
Roth W. A., 1941. Die Bildungswarmen einiger mineralischer Carbonate, Journ. Prakt.
Chem., 158, 117 (M.A. 9—133).
Roy D. M., R о у R., О s b о r n E. F., 1953. The system Mg — A12O3 — H2O and
influence of carbonate and nitrate ions on the phase equilibria, Am. Journ. Sci.,
251, 337.
Schaller W. Т., Henderson E.P., 1932. Mineralogy of drill cores from the
potash field of New Mexico and Texas, U.S. Geol. Surv., Bull. 833.
Schoklitsch K., 1935. Beitrag zur Physiographie steirischer Karbonspate (Gitter-
konstanten, physikalische Angaben und chemische Zusammensetzung), Zeit.
Krist., 90, 433.
Spangenberg K., 1949. Zur Genesis der Magnesitlagerstatte vom Galgenberg bei
Zobten (Schlesien), Neues Jahrb. Min., Monatsh., Abt. A., 177.

Магнезит 289
Stevens 11. Е., С а г г о n M. К., 1948. Simple field tests for distinguishing minerals
by abrasion pll, Am. Mineral., 33, 31.
Stewart F. H., 1949. The petrology of the evaporites of the Eskdalc JY» 2 boring,
east Yorkshire, Part 1, The lower cvaporitc bed, Mineral. Mag., 28, 621.
T u 6 an F., 1932. Lherzolith von Krnda bei Uzice mid Produkte seiner Metamorphose,
Bull. Internal. Acad. Yougoslave Sci. Beaux-Arts; Cl. Sci. Math. Nat., 26, 12
(M.A. 5—371).
Webb T. L., H о у s t о к Н., 1957. The carbonate minerals, in The differential
thermal investigation of clays, Min. Soc, London.
Wieden P., 1954. Differential-thermoanalytische Untersuchungen an Magnesiten,
Min. Putr. Mitt. (Tschermak), ser. 3, 5, 85.
Wilson M. E., 1917. Magnesite deposits of Grenville district, Argenteuil County,
Quebec, Mem. Geol. Surv. Canada, № 98.
19 Заказ № 165

Родохрозит МпСО3
ТРИГОНАЛ1Л1ЫЙ (-)
Ne A,540)—1,597—A,617)
No A,750)—1,816—A,850)
No — No @,19) —0,219—@,23)
Дисперсия Сильная
Уд. в. C,20)—3,70—D,05)
Тв. 3,5-4
Спайность По {1011} совершенная
Двойникованио Изредка полисинтетические двойники по {01 f2}
Цвет Розовый, красный, бурый или буровато-желтый; в шлифах
бесцветный или светло-розовый
Плеохроизм У окрашенных в красные тона разновидностей может проявляться
плеохроизм со схемой абсорбции No > No
Элементарная У чистого искусственного родохрозита а 4,777, с 15,66 А, с/а 3,28;
ячейка * aTh 5,91 А, а 47°43'
Z = 2. Пространственная группа R3c
В горячих разбавленных кислотах растворяется с шишшием. В обнажениях на
воздухе на поверхности родохрозита могут развиваться бурые или черные продукты ныветрп-
вания
Родохрозит присутствует главным образом в высокотемпературных
мстасоматических телах и гидротермальных жилах; кроме того, он может
встречаться в качестве вторичного минерала, образующегося при измепе-
нии марганцевых месторождений. Название минерал получил в связи со
своей окраской от греческого rhodochros, окрашенный в розовый цвет.
Другое название минерала —«диалогит» (от греческого dialogizomai,
дискуссия, спор) связано с тем, что когда-то вопрос о составе родохрозита
вызывал многочисленные споры.
Структура
Структура родохрозита полностью не определена, однако имеющиеся
данные свидетельствуют, что она сходна со структурой кальцита (Bragg,
1914; Wyckoff, 1920), но характеризуется меньшими межплоскостными
расстояниями вследствие меньших размеров иона марганца по сравнению
с ионом кальция. Параметры элементарной ячейки родохрозита,
приводимые разными исследователями, несколько различны; ниже даны их
величины (в ангстремах, пересчитанных из кХ) в зависимости от выбора
гексагональных или ромбоэдрических осей.
* Индексы спайности и т. д. даны в гексагональной установке с учетверенным
параметром а (см. стр. 254).

«(А)
4,74
4,70
4,925
4,777
4,7768
c(A)
15,54
15,56
15,962
15,67
15,664
с/а
3,28
3,31
3,24
3,28
3,28
Родохрозит
arh(A)
5,85
5,84
6,032
5,908
5,9049
47
47
48
47
47
a
°40'
°20'
°11'
°41'
°43'
Wyckoff, 1920
Ewald, Hermann,
Vegard, 1947
Каталог A. S. T.
карточка 7-268
Goldsmith, Graf,
291
1931
M.,
1957
Предпочтение следует отдать данным, приведенным в двух нижних
строках таблицы, так как в этих случаях параметры элементарной ячейки
были получены для искусственного материала. В каталоге Американского
общества испытания материалов (A. S. Т. М.) приведены параметры
родохрозита, в котором содержание Al, Ca, Mg и Si но превышает
0,01 мол.%, тогда как в родохрозите, изученном Голдсмитом и Графом;
содержание СаСОз составляет 0,2 мол.%, а количество Mg и Fe 0,05%.
Вегард также на синтетическом материале показал, что по мере замещения
Мп кальцием увеличивается ребро элементарной ячейки родохрозита.
Серия кальцита — родохрозита изучена Кригером (Krieger, 1930), по
данным которого порошковые рентгенограммы имеют одинаковый
характер в пределах всей серии, но по мере увеличения содержания Мп
уменьшается величина dlol4, численные значения которой он привел. Голдсмит
и Граф (Goldsmith, Graf, 1957) установили линейный характер изменения
величин межплоскостных расстояний 1014 и 3148 в этой серии для
содержаний МпСО3 от 0 до 100 мол.% и использовали установленную
зависимость для определения состава минералов серии. Железисто-цинковый
карбонат — капиллитит — находится в изоморфных соотношениях с
нормальным родохрозитом (Galloni, 1950), причем ребро его элементарной
ячейки меньше, чем у родохрозита. Галлони привел параметры
элементарной ячейки капиллитита: arh 5,84 А, а 47°45', несколько отличающиеся
от величин, определенных ранее Алфельдом и Анджелслли (Ahlfeld,
Angelelli, 1948), которые для минерала, послужившего материалом для
анал. 8 табл. 42, определили aTh 5,612 А.
Химизм
Марганец замещается в родохрозите как кальцием, так и закисным
железом, и в большинстве химических анализов родохрозита
присутствуют небольшие количества этих ионов, а относительно чистый МпСО3
довольно редок. Наиболее чистый известный естественный родохрозит
представлен в табл. 42 анал. 1. Анал. 8 характеризует состав
высокожелезистого родохрозита. По предварительным данным Форд (Ford, 1917)
намечал разрыв смесимости в серии сидерита — родохрозита в интервале
между 50 и 70% МпСО3, однако анал. 8 и другие химические анализы
железистых родохрозитов, приведенные Уэйлендом (Wayland, 1942),
несомненно приходятся именно на область составов предполагавшегося
разрыва смесимости. Разновидность родохрозита с содержанием до 20%
FeCO3 иногда называли понитом, а для обозначения карбонатов серии
с Mn ~ Fe использовали название манганосидерит. Однако термические
исследования Калпа с соавторами (Kulp et al., 1951) показали, что между
Fe и Мп в карбонатах может проявляться лишь ограниченная изоморфная
смесимость. Тем не менее Кригер (Krieger, 1930), Уэйленд (Wayland,
1942) и Грязнов A955), изучая естественные образцы карбонатов серии
19*

Таблица 42
Mg
Fe+2
Zn
Mn
Ca
С
MgO
MnO
FeO
Cao
ZnO
CdO
CO2
Сумма
Ne
No
Уд. в.
1
Сл.
60,87
- 0,77
0,51
—
—
38,26
100,41
1,5904
—
3,570
2
1,09
59,22
0,38
0,38
.0,00
—
37,85
99,18
1,808
3,61
3
1,08
59,24
0,73
0,09
0,15
0,9В
38,36
100,61
—
3,70
ХИМИЧЕСКИЙ
4
0,59
55,74
3,83
1,29
_-
—
38,40
99,88
1,584
1,803
3,646
СОСТАВ
5
1,01
51,06
0,20
8,04
—
—
39,59
100,02
—
—
3,54
РОДОХРОЗИТА
6
1,65
44,60
9,60
4,56
0,13
—
39,02
100,28
: —
—
7
12,98
39,63
4,63
—
—
41,63
99,61
—
—
—
35
26
37
99
(Ne'
1
3
8
,28
,18
_
—
—
,98
,44
1,695)
,840
,722
9
Сл.
29,80
13,93
3.13
14,88
—
37,45
99,44
1,605
1,819
3,529
MgO
MnO
FeO
CaO
ZnO
CdO
CO2
С у м м а
Ne
No
Уд. в.
Количества ионов в пересчете на 6 (О)
—
0,025
1,968
0,021
2,01
1,993
0,064
0,012
1,928
0,016
2,02а
1,986
0,061
0,023
0,004
1,908
0,004
2,026
1,991
0,033
0,122
—
1,798
0,053
2,01
1,997
0,056
0,006
1,606
0,320
1,99
2,006
0,092
0,300
0,004
1,412
0,183
2,01в
1,991
0,618
0,136
—
1,182
—
1,94
2,001
— '
0,845
—
1,153
—
2,00
2,001
0,451
0,488
0,976
0,130
1Д
2,05
78
Mg
Fe+2
Zn
Mn
Ca
С
1. Розовый родохрозит, ассоциирующий с лимонитом, район Любия, Босния (Baric, Ticaii, 1925).
2. Родохрозит, марганцевое месторождение Аджиро, Япония (Lee, 1955). Аналитик У. X. Хердсмен. (Кроме того, в анализе FC2O3 0,26.)
3. Мелкие скаленоэдрические кристаллы родохрозита на лимоните, Ракосбанья, близ Гоморракос, Гомор, Словакия (Szivny, 1927).
4. Светло-розовый грубо ромбоэдрический кристалл родохрозита, месторождение Сикарибету, провинция Исикари, Хоккайдо, Янония (Harada,
1932). (Кроме того, в анализе нерастворимый остаток 0,03.)
5. Родохрозит из золото-серебряной жилы, месторождение Ипнаи, округ Окату, префектура Акита, Япония (Kitahara, 1950). Аналитик И. Кита-
хара. (Кроме того, в анализе SiO2 0,12.)
6. Родохрозит, свинцово-цинковые месторождения близ Трепка, Косовска Митровица, центральная Сербия (Dolar-Mantuani,
в анализе AI2O3 0,33, КегОз 0,14, НгО 0,11, нерастворимый остаток 0,14.)
7. Родохрозит, Хамбах, Нассау (Manchot, Lorenz, 1924). (Кроме того, в анализе SiO2 0,74.)
8. Железистый родохрозит («олигонит»), Ледвилл, Колорадо (Mayo, O'Leary, 1934).
9. Желтовато-серый железисто-цинковый родохрозит (капиллитит), ассоциирующий р рдр
лерит-галенитовой жилы, Капиллитас, Катамарка, Аргентина (Ahlfeld, Angelclli, 194S). (Кроме того, в
(Gallon!, 1950) приводит другие оптические константы.
а В том числе Fe+з 0,004.
6 В юм числе Cd 0,017.
в В том числе AI 0,014, Fe+з 0,003.
с розовым родохрозитом в сталактитовых
94S) (К анализе S 0,05,
1937). (Кроме того,
пустотах пирит-сфа-
О~ 0,20.) Галлони

Родохрозит
293
СаСОз — МпСО3, пришли к представлениям о существовании непрерывной
серии твердых растворов между кальцитом и родохрозитом, как это
и предсказывал в свое время Форд (Ford, 1917). Обоснование
существования кутнагорита, СаМп(СО3J (табл. 45), как самостоятельного
минерального вида (Frondel, Bauer, 1955), представляющего собой
упорядоченное или частично упорядоченное соединение группы доломита, а также
экспериментальное выявление соотношений в области субсолидуса системы
СаС(K — МпСО3 (фиг. 52) позволяют все-таки предполагать, что в
рассматриваемой изоморфной серии отсутствуют естественные минералы
400
А00\
о ю го зо to so ео ю so зо то
CaGO3 MnGO3, мол. % МпСО.
Ф И г. 52. Система СаСО3 — МпСО3 при давлениях
СО2, достаточных для предотвращения диссоциации
карбонатов (Goldsmith, 1959).
состава от 50 до приблизительно 80 мол.% МпСО3. Естественный гомоген-'
ный материал состава Мп7ОСаго, вероятно, может существовать мета-
стабильно в виде разупорядоченного твердого раствора,
кристаллизующегося при температурах выше 550° С, однако правдоподобнее, что
карбонат такого состава должен представлять собой сростки кутнагорита
и родохрозита. Марганец может также замещаться магнием, но в серии
МпСОз — MgCO3 полная изоморфная смесимость отсутствует. В
большинстве химических анализов родохрозита (табл. 42) указываются лишь
незначительные количества Mg; тем не менее анализ, приведенный Уэйлен-
дом (Wayland, 1942), дает 9,4% MgCO3, а в анал. 7 табл. 42 количество
MgO достигает 12,98%, что эквивалентно 34 мол.% MgCO3. В небольших
количествах марганец замещается цинком (анал. 3,6), а в железисто-
цинковом родохрозите — капиллитите (анал. 9) — присутствует 24 мол.%
ZnCO3. Галлони (Galloni, 1950) показал, что капиллитит представляет
собой гомогенный минерал, а не механическую смесь родохрозита,
сидерита и смитсонита. В небольших размерах Мп в родохрозите может
замещаться кобальтом и кадмием. Многочисленные анализы
родохрозитов приведены в работах Уэйленда (Wayland, 1942) и Йосимуры
(Yosimura, 1939).
Экспериментальные данные. Родохрозит можно получить
искусственно нагреванием МпС12 и NaHCO3 в присутствии СО2, нагреванием MnSO4
и NaHCO3 или нагреванием осадка МпСО3 в воде, насыщенной СО2.
Теплота образования родохрозита из окислов равна 15 ккал/г-мол

294 Карбонаты
(Roth, 1941). Голдсмит и Граф (Goldsmith, Graf, 1957) экспериментально
установили, что при температурах выше 550° С и достаточно высоких
давлениях СО2 (предотвращающих диссоциацию) существует полная
серия твердых растворов между СаСО3 и МпСО3, но при более низких
температурах в существенно марганцевой половине системы проявляется
разрыв смесимости (фиг. 52). Кальциевое крыло этой кривой смесимости
достигает состава кутнагорита, СаМп(СО3J, приблизительно при
температуре 450° С. Кутнагорит представляет собой упорядоченное соединение,
устойчивое при низких температурах, но при высоких температурах ему
соответствует разупорядоченный твердый раствор серии СаСО3 — МпСО3.
Естественный кутнагорит был исследован Фронделом и Бауэром (Frondel,
Bauer, 1955), которые пришли к выводу о его доломитоподобной
структуре, тогда как экспериментально полученный кутнагорит может иметь
разупорядоченную структуру кальцитового типа (Goldsmith, 1957, 1959).
Голдсмит (Goldsmith, 1959) отмечал, что кутнагорит из Франклина,
в состав которого входит около 10% избыточного СаСО3, обладает
структурой, обнаруживающей некоторую степень разупорядочения.
Детальные исследования соотношений в области субсолидуса системы
СаСО3 — MgCO3 — МпСО3, рассмотренные в работе Голдсмита и Графа
(Goldsmith, Graf, 1960), в основном относились к сечению CaMg (СО3J —
СаМп (СО3J. Температура диссоциации родохрозита изучена Хедвел-
лом (Hedvall, 1925), по данным которого разложение минерала начинается
при 435° С, а давление диссоциации достигает 1 атм при температуре
540° С. В процессе диссоциации образца, представленного анал. 7, при
450° С развивалось давление газа 050 мм (Manchot, Lorenz, 1924).
Голдсмит и Граф (Goldsmith, Graf, 1957) изучили равновесные соотношения
термического разложения карбонатов в системе СаО — МиО — СОа
и установили, что равновесная кривая реакции МпСО3 ^ МпО -|- СО2
в координатах РиГв интервале температур от 375 до 575° С имеет
прямолинейный характер и определяется уравнением log10P (фунт/кв. дюйм) =---
= —5740/Г (°К) -|- 10,014, а при температурах 575—775° С наблюдается
лишь небольшое отклонение кривой от этой линейной зависимости
(фиг. 54). Дальнейшее термодинамическое исследование родохрозита
проведено Йосинагой (Yoshinaga, 1958), вычислившим Р — Т-кривые для
следующих реакций: МпСО3 - МпО + СО2. МпСО3 + SiO» = MnSiO3 -i-
+ СО2, 2MnCOs + SiO, ~ Mn,Si(L + 2CO2 u MnCO3 + MnSiOs ---
= Mn2Si04 + CO2.
Дифференциальные кривые нагревания родохрозита приводятся
в работах Катберта и Роуленда (Cuthbert, Rowland, 1947), Калпа с
соавторами (Kulp et al., 1949, 1951) (см. также Kulp, Perfetti, 1950).
Термограммы родохрозита несколько различаются, но эндотермический пик
у них, как правило, приходится на интервал от 610 до 635° С, а сменяющий
его экзотермический эффект на 670—735°. Эндотермический эффект
обусловлен разложением МпСО3, и в случае присутствия в составе
родохрозита Са или Mg он отмечается при несколько более высокой температуре,
а при замещении Мп закисным железом смещается в сторону низких
температур. Экзотермический пик связан с окислением МпО,
возникающим при разложении родохрозита, до гаусманита, Мп3О4. В некоторых
случаях на кривых нагревания присутствует сдвоенный эндотермический
пик. Он, вероятно, обусловлен образованием оксикарбоната, МпО • МпСО3
или взаимно налагающимися разложением МпСО3 и окислением МпО в
две стадии (Beck, 1946, 1950). Однако Калп с соавторами (Kulp et al.,

Родохрозит 295
1949) предположили, что такой сложный термический эффект связан с
разложением сростков двух родохрозитов, различающихся по
содержанию Fe+2.
Родохрозит довольно легко изменяется, и на его поверхности
возникает бурая или черная корка, состоящая из смеси окислов марганца.
В конечном счете он может целиком перейти в манганит, МпО • ОН, или
пиролюзит, МпО2.
Оптические и физические свойства
Для чистого родохрозита, МпСО3, приняты значения No 1,597,
No 1,816, уд. в. 3,70 (Wayland, 1942; см. также Ford, 1917). По мере
изменения состава родохрозита в направлении составов других
карбонатов, изоморфных с ним, т. е. при замещении Мп ионами Са, Fe+2 или Mg,
происходит линейное изменение величины светопреломления (см. фиг. 50;
Winchell, Meek, 1947). Са, входящий в состав родохрозита, заметно
понижает светопреломление; в несколько меньшей степени это происходит
при замещении марганца магнием. Появление Fe+2 или Zn вызывает
увеличение светопреломления. Двуиреломление изменяется в том же
направлении, что и показатели преломления. Уэйленд отмечал, что
в макроскопически однородных образцах на расстоянии примерно дюйма
показатель преломления может отклоняться на величину порядка 0,010.
В кристаллах родохрозита иногда наблюдается зональность.
Уэйлопд графически сопоставил измеренные для 26 образцов
значения удельного веса с величинами, вычисленными для тех же образцов,
исходя из их состава и удельного веса конечных членов изоморфных серий.
Этот исследователь показал, что наилучшее совпадение наблюдаемых
и вычисленных значений удельного веса родохрозитов получается в том
случае, если удельный вес чистого родохрозита принимается за 3,70; эта
величина очень близка к удельному весу родохрозита C,71), приводимому
Фордом (Ford, 1917). По мере замещения марганца кальцием или магнием
удельный вес родохрозита уменьшается, а при замещении закисным
железом или цинком увеличивается.
Цвет родохрозита меняется от почти бесцветного до желтого, розового
или красного. Если в составе минерала присутствует закисное железо,
замещающее Мп, в его окраске усиливаются желтые или бурые тона.
Продукты изменения в виде окислов марганца могут окрашивать
родохрозит в бурые и черные топа по спайности или на поверхности
выветривания. Радис (Radice, 1949) высказал предположение, что разница в
окраске родохрозита может быть частично связана и со степенью его
кристалличности. Магнитная восприимчивость 1 г • мол родохрозита при
комнатной температуре равна 12 000 • 10~6 СГСМ/г и лишь слабо анизотропна
Krishnan, Banerjee, 1938).
Диагностические признаки
Родохрозит отличается от других тригональных карбонатов своей
типичной розовой окраской (хотя она проявляется у него не всегда; кроме
того, некоторые марганцовистые кальциты также обладают розоватым
оттенком). Особенно характерны для родохрозита бурые или черные
продукты изменения, состоящие из окислов марганца. Родохрозит легко
дает сильную реакцию на марганец и часто ассоциирует с другими марган-

296 Карбонаты
цевьтми минералами. От карбонатов серии сидерита — магнезита
родохрозит можно отличить при одновременном определении No и удельного
веса, так как при равном No удельный вес родохрозита выше примерно на
0,1, чем у магнезиального сидерита (Wayland, 1942). Голдсмит и Граф
(Goldsmith, Graf, 1957) описали рентгеновскую методику определения
состава в серии СаСОз — МпСОз, основанную на отличии величины
межплоскостных расстояний 112,.^ ( = 1014Лвзс) или 521r7l ( 3148Лех) марган-
цевистых карбонатов серии от тех же величин у чистого кальцита.
От минералов других групп родохрозит отличается присутствием
хорошо выраженной спайности по ромбоэдру и вскипанием при
воздействии теплой соляной кислотой. Присутствие марганца дополнительно
можно подтвердить введением небольшого количества периодата калия
в раствор испытуемого карбоната в серной или азотной кислоте; после
кипячения в таком растворе обнаруживается окраска перманганата.
Парагенезис
Родохрозит присутствует в высокотемпературных метасоматических
месторождениях марганца в ассоциации с другими марганцевистыми
минералами — родонитом, спессартином, браунитом, тефроитом и т. д.
Подобные месторождения в Японии приурочены к пластовым кремнистым
породам палеозойского возраста (Yosimura, 1939; Lee, 1955). В
Чехословакии скопления родохрозита связаны с минерализованными известняками
и известковистыми песчаниками (Slavik, 1929), а Мазульское марганцевое
месторождение близ Ачинска в Сибири, СССР, приурочено к метасомати-
чески измененным лавам и глинистым сланцам (Афанасьев и др., 1940).
Кроме того, родохрозит в качестве первичного минерала присутствует
в гидротермальных жилах, например, на месторождении Бьютте,
Монтана,—одном из немногих месторождений, где родохрозит имеет
промышленное значение. Цинковая разновидность родохрозита — капиллитит
встречен в жеодах минеральных жил совместно с пиритом, сфалеритом и
галенитом (Ahlefeld, Anglelli, 1948). Генезис родохрозитсодержащих
метасоматических рудных тел в силурийских известняках района Бромайд,
Оклахома, связывают с воздействием теплых метеорных вод, которые
выщелачивали Мп из развитых здесь осадочных пород (Ham, Oakes, 1944).
Родохрозит описан в пегматитах, например, у Берри, Майн, где он
совместно с марганцевистыми фосфатами присутствует в амблигонитовых
жеодах, заключенных в блоках микроклина (Berman, Gonyer, 1930).
Родохрозит в ассоциации с другими марганцевыми минералами может
встречаться в метаморфизованных осадочных породах, как это имеет
место в нижнекембрийских марганцевых рудах Уэльса (Woodland, 1939),
где родохрозит считается продуктом метаморфизма коллоидального
осадочного МпСО3 и глинистого материала. Описан он и в родонит-спессартит-
родохрозитовых кристаллических сланцах Эрроу-Велли, западная часть
Отаго; эти сланцы относятся к хлоритовой зоне и возникли в процессе
метаморфизма марганцевистых осадков, выпавших в результате
подводной вулканической деятельности (Hutton, 1957). В Словакии обнаружены
сингенетические родохрозитовые отложения, в которых родохрозит
ассоциирует с кальцитом и мельниковитом, а также кварцем, пиритом
и органическим веществом (Konta, 1951). Родохрозит марганцевого
месторождения Треберленд, Корнуэлл, а также некоторых других
месторождений юго-западной Англии имеет осадочное происхождение, хотя

Родохрозит 297
на месторождении Треберленд проявился контактный метаморфизм под
воздействием гранитов, обусловивший возникновение ассоциации марган-
цевистых силикатов (Russell, 1946) с очень малым количеством остаточного
родохрозита. Диагенетический родохрозит, замещающий железистые
силикаты и сидерит, был обнаружен в железных рудах Керчи (Станкевич,
1955); здесь родохрозит выстилает раковины моллюсков.
ЛИТЕРАТУРА
Афанасьев Г. Д., Айдиньян Н. X., Б о р и с е в и ч И. В., 1940. О
генезисе Мазульского марганцевого месторождения, Докл. АН СССР, 26, 792.
Alilfeld F.,Angelelli V., 1948. Las especiesminerales de la Republica
Argentina, Jujuy Univ. Nac. Tucuman (M.A. 11 -119).
Baric L., T u с a n F., 1925. Notizen tiber einigeu Mineralien in Jugoslavien, Ann.
Guol. Penins. Balkan, Beograd, 8, 129 (M.A. 3—124).
Beck C. W., 1946. An improved method of differential thermal analysis and its use
in the study of natural carbonates, Thesis, Harvard Univ.
Beck G. W., 1950. Differential thermal analysis curves of carbonate minerals, Am.
Mineral., 35, 985.
Berman H., Gonyer F. A., 1930. Pegmatite minerals from Poland, Maine, Am.
Mineral., 15, 375.
Bragg W. L., 1914. The analysis of crystals by the X-ray spectrometer, Proc. Roy.
Soc. London, 89, A, 468.
Cuthbert F.L., Rowland R. A., 1947. Differential thermal analysis of some
carbonate minerals, Am. Mineral., 32, 111.
D о 1 a r - M a n t u a n i L., 1937. Rhodochrosit von Trepca, Zeit. Krist., 98, 181.
Ewald P. P., H e r m a n n C, 1931. Struckturberichl I A913—1926), 296.
Ford W. E., 1917. Studies in the calcite group, Trans. Conn. Acad. Arts & Sci., 22,
211 (M.A. 1-10).
F г о n d e 1 С, В a u e r L. H., 1955. Kutnalioritc: a manganese dolomite, CaMn(CO3).,,
Am. Mineral., 40, 748.
G a 1 lo n i E. E., 1950. The crystal structure of ferroan zincian rhodochrosite, Am.
Mineral., 35, 562.
G e i g e r T h., 1948. Manganorze in den Radiolariteu Graubiindens, Beitr. Geol.Schweiz.,
Geotechn. Ser., № 27 (M. A. 10 491).
Goldsmith J.R., 1957. Exsolution of ordered rhombohedral carbonates in the
systems CaCO3 — MgCO3 and CaCO3 — MnCO3, Acta Cryst., 10, 762 (abstract).
Goldsmith J.R., 1959. Some aspects of the geochemistry of carbonates, m
Researches in Geochemistry, Wiley, New York.
Goldsmith J. R., Graf D. L., 1957. Tlio system CaO — MnO — CO2: solid-
solution and decomposition relations, Geochim. et Cosmochim. Acta, 11, 310.
Goldsmith J.R.,Graf D. L., 1960. Subsolidus relations in tlie system CaCO3 —
MgCO3 - MnCOj, Journ. Geol., (i8, 324.
Грязное В. И., 1955. Манганокальциты Никополя — сложные системы
изоморфных смесей (Мп, Са)СО3, Минер, сб. (Львовск. геол. о-во), № 9, 303.
Наш W. Е., О a k e s M. С, 1944. Manganese deposits of the Bromite district,
Oklahoma, Econ. Geol., 39, 412.
H a r a d a Z., 1932. On some minerals from Hokkaido, Japan, I, II, Journ. Assoc.
Min. Petr. Econ. Geol., 8, 156 (M.A. 6—157).
H e d v a 1 1 J. A., 1925. Om det termiska sonderfallet hos jarnspat, manganspat och
dolomit, Geol. For. Forh. Stockholm, 47, 73 (M. A. 3—152).
II u t t о и С O., 1957. Contributions to the mineralogy of New Zealand, Pt. IV, Trans.
Roy. Soc. N. Z., 34, 791.

298 Карбонаты,
К i t a li a r a J., 1950. Journ. Geol. Soc. Japan, 56, 437.
Konta J.,1951. Thermal investigation of the sedimentary manganese rock of S vabovce,
Sbornik tfstrodniho Ustavu Geol., 18, 601 (M.A. 12—45).
К r i e g e r P., 1930. Notes on an X-ray diffraction study of the series calcito — rhodo-
chrosite, Am. Mineral., 15, 23.
Kris h nan K. S.,Banerjee S., 1938. Magnetic studies on rhodochrosite, МпССЦ,
Zeit. Krist., 99, 499.
К u 1 p J. L., W r i g h t II. D., H о 1 m e s R. J., 1949. Thermalstudy of rhodochrosite,
Am. Mineral., 34, 195.
К u 1 p J. L., Perfetti J.N., 1950. Therman study of some manganese oxide
minerals, Mineral. Mag., 29, 239.
К u 1 p J. L., Kent P., К e r r P. F., 1951. Thermal study of the Ca—Mg —Fe
carbonate minerals, Am. Mineral., 36, 643.
Lee D. E., 1955. Mineralogy of some Japanese manganese ores, Stanford Univ. Publ.,
Univ. Ser., Geol. Sci., 5.
M a n с h о t W., L о r e n z L., 1924. Uber die thermische Dissoziation des Mangan-
imd Magnesiumcarbonats, Zeit. anorg. Chom., 134, 297 (M. A. 3—210).
Mayo E. В., O'L с а г у W. J., 1934. Oligonito, a mangano.siderite from Leadville,
Colorado, Am. Mineral., 19, 304.
R a d ic e M. M., 1949. Rosultados del analisis espectrografica do la rodocrosita de
Capillitas у del carbonato bianco que la acompaila, Notas Museo La Plata, 14
(Geol. № 56), 231 (M. A. 11—403).
Roth W. A., 1941. Die Bildungswarinen einiger mineralischer Carbonate, Journ. Prakt.
Chem., 158, 117.
Russell Sir Arthur, 1946. On rhodonite and tephroite from Treburland
manganese mine, Altarnun, Cornwall; and on rhodonite from other localities in Cornwall
and Devonshire, Mineral. Mag., 27, 221.
S 1 a v I к F., 1929. Les minerals metasomatiques de manganese et fer dans les sediments
cretaccs des Zelezne liory (Montagnos do Fer), Vest. Slat. Geol. Ust. Cesk.,
5, 101, 105 (M. A. 5—64).
С т a u i; e в и ч Л. О., 1955. Кальцийсодсржащий родохроуит из месторождений
Керчи, Докл. АН СССР, 105, 1328.
Vega.rd L., 1947. Mixed crystals of carbonates of the calcite group, Skrift. Norsk
Vidensk. Akad. Oslo, Mat. Nat. Kl. 2, 6.
W а у 1 a n d R. G., 1942. Composition, specific gravity and refractive indices of
rhodochrosite; rhodochrosite from Butte, Montana,-Am. Mineral., 27, 614.
Wine hell A. N., M e e k W. В., 1947. Birefringence-dispersion ratio as a diagnostic,
Am. Mineral., 32, 336.
Woodland A. W., 1939. The petrography and petrology of the Lower Cambrian
manganese ore of west Merionethshire, Quart. Journ. Geol. Soc, 95, 1.
W у s k о f f R. W. G., 1920. The crystal structures of some carbonates of the calcite
group, Am. Journ. Sci., 4th ser., 50, 317.
YosLinage M., 1958. A thermodynamic study of equilibrium relations among some
manganese minerals introduced during the epoch of thermal metamorphism,
Journ. Min. Soc. Japan, 3, 406.
Y о s i m u г а Т., 1939. Studies on minerals from the manganese deposit of the Kaso
mine, Japan, Journ. Fac. Sci. Hokkaido Univ., ser. 4, 4, 313.
Z a k L., 1949. Paragenesis of the manganese carbonates of the ore deposits of Chvalctice,
Rospravy Ceske Akad., 55, No. 25 (M. A. 11—339).
Z s i v n у V., 1927. Mineralogische Mitteilungon aus Ungarn, II, Die chemische Zusam-
mensetzung des cadmiumhaltigen Rhodochrosites von Gomorrakos, Zeit. Krist.,
65, 728.

Сидерит
FeCO;
ТРИГОНЛЛЬНЫЙ (-)
Ne A,575)—1,035
No A,782)—1,875
No — Ne @,207)—0,242 .
Дисперсия Сильная
Уд. в. 3,5—3,96
Тв. 4-4,5
Спайность По {1011} совершенная
Двойиикование Редко полисинтетическое двойникованис по {0112}, изредка
двойники по {0001}
Цвет Желтовато-бурый, бурый или темно-бурый; в шлифах бесцветный
до желтовато-бурого
Элементарная а 4,69—4,73, с 15,37—15,46 А, с/а 3,27, aTh 5,77—5,84 А, а 47°45'
ячейка * ZTh = 2. Пространственная группа ЛЗс
Медленно растворяется в холодной соляной IIC1; в горячей кислоте растворяется
с шипением. При нагревании разлагается с выделением СО2 и образованием окиси железа
Сидерит встречается в осадочных железных рудах, а также в качестве
гидротермального минерала в жильных и метасоматических рудных
телах. Название минерал получил от греческого sideros, железо.
Поскольку от этого слова образованы названия нескольких различных минералов
и железа метеоритов, некоторые ученые предпочитают обозначать
карбонат железа термином «халибит» (от греческого сталь), подразумевая этим
одновременное присутствие в составе минерала железа и углерода.
Обсуждение вопроса, касающегося различных употреблений термина
«сидерит», можно найти в работе Спенсера (Spencer, 1937). Марганцевистая
разновидность сидерита с содержанием МпСО3 до 40% носит название
олигонита. Сферолиты сидерита, иногда встречающиеся в глинистых
железняках и глинах, называются сферосидеритами.
Структура
Структура сидерита изучена Уайкоффом■ (Wyckoff, 1920), который
установил ее пространственную группу и натпел, что она в общем сходна
со структурой кальцита, отличаясь лишь меньшими параметрами
элементарной ячейки, что обусловлено меньшими размерами ионного радиуса
Fe+2 no сравнению с Са. Для образца сидерита, состав которого
представлен в табл. 43 анал. 5, Шоклич (Schoklitsch, 1935) дает следующие
величины параметров элементарной ячейки: а 4,686, с 15,297 А, с/а 3,264,
arh 5,772 А, а 47°54'.
* Индексы спайности, двойников и т. д. даны в гексагональной установке с
учетверенным параметром а (см. стр. 254).

300 Карбонаты
Детальный структурный анализ сидерита методом монокристалла,
очевидно, не производился. У искусственного сидерита Шарп (Sharp,
1960) определил сдедующие значения параметров элементарной ячейки:
а 4,690, с 15,370 А, с/а 3,277, arh 5,795 А, а 47°45'.
Химизм
Сидерит редко представляет собой чистый FeCO3; обычно Fe+2 в нем
замещается ионами других металлов. Колебания химического состава
сидерита показаны в табл. 43, в которой анал. 1 относится к одному из
наиболее богатых FeO образцу. Закисное железо может замещаться как
марганцем, так и магнием; существуют, видимо, полные серии твердых
растворов между сидеритом и родохрозитом и магнезитом. В ряде случаев
(например, анал. 5 и 7 табл. 43) в сидерите в ощутимых количествах
совместно присутствуют Мп и Mg, замещающие закисное железо. Марганцеви-
стая разновидность сидерита называется олигонитом или олигоновым
шпатом. Магнезиальный сидерит иногда называют сидероплезитом. К этой
разновидности относят собственно магнезиально-железистые карбонаты
с содержанием MgCO3 от 5 до 30%, тогда как составы с содержанием
MgCO3 30—50% относят к пистомезиту. Замещение железа кальцием,
очевидно, проявляется в более ограниченных размерах, что, вероятно,
связано с большими различиями размеров ионов Fe+2 и Са. В
большинстве случаев в химических анализах сидерита присутствует немного СаО,
однако предельное содержание СаО, по-видимому, достигает примерно
10—15% СаСО3. Fe+2 может замещаться Zn и Со. Содержание Со в
сидерите редко больше следов. Кобальтово-марганцевистый сидерит с
содержанием СоСО3 14,44%, упоминаемый Рейсснером (Reissner, 1935), нуждается
в дальнейшем изучении.
. Сидерит можно получить искусственно в результате реакции
(NH4J CO3 и FeCl2 при красном калении, а также при нагревании до
температуры около 200° С раствора FeCJ3 или FeSO4 совместно с СаСО3
в герметическом сосуде. Теплота образования сидерита из FeO и С02
равна 16 ккал/г • мол (Roth, 1941). Фазовые взаимоотношения в области
субсолидуса системы СаСО3 — FeCO3 экспериментально изучались Розен-
бергом и Харкером (Rosenberg, Harker, 1956), которые в своих опытах
использовали небольшое парциальное давление закиси углерода для
удержания железа в закисном состоянии. При этих экспериментах было
установлено, что между СаСО3 и FeCO3 в интервале температур 350—
550° существует разрыв смесимости. При достаточно высоких
давлениях СО2, не допускающих диссоциации карбонатов, в устойчивый твердый
раствор с сидеритом при 400° С входит 5 мол.% СаСО3, тогда как при
500° С линия сольвуса проходит через точку с 14 мол.% кальцита.
Соединение CaFe(CO3J синтезировать не удалось; очевидно, оно неустойчиво
ниже 550° С и 60 000 фунт /кв. дюйм (~4200 кг /см2) (см. также Казаков
и др., 1957; Goldsmith, 1959). Система СаСО3 — MgCO3 — FeCO3 и
особенно сечение CaMg(CO3J — CaFe(CO3J в ней исследовались Розенбер-
гом (Rosenberg, 1959), по данным которого единое фазовое поле состава
75 мол.% CaFe(CO3J при температуре 450° С распадается на трехфазовый
треугольник в системе СаСО3 — MgCO3 — FeCO3. Таким образом,
составы с высоким содержанием железа при этой температуре представлены
кальцитом, сидеритовым твердым раствором и анкеритом. Составы с
содержанием CaFe(CO3J 85 мол.% не дают анкерита, и вплоть до составов

Таблица 43
Mg
Fe
Mn
Ca
С
l.
2
3.
4.
5.
6.
ХИМИЧЕСКИЙ СОСТАВ СИДЕРИТА
FeO
MnO
MgO
С.аО
CO2
Сумма
Ne
No
Уд. в.
i
61,08
1,12
0,13
0,10
38,19
100,62
1,633
1,873
3,938
2
58,81
2,86
0,20
0,08
38,08
100,03
1,633
1,873
3,927
3
55,71
3,42
1,71
0,53
38,35
99,72
—
3,879
4
51,87
3,17
2,50
3,60
38,28
99,82
1,611
1,841
3,77
5
46,32
4,02
8,80
0,39
40,73
100,26
1,606
1,844
3,713
6
40,10
19,20
0,21
1,49
38,52
99,52
—
3,852
7
39,34
5.92
11.70
1,26
41,54
99,76
1,592
1,816
3,50
8
37,60
24,01
—
—
37,99
99,87
—
! 0,008Л
1,957 I
0,036|2'01
0,004^
1,997
0.01П
1,8921
0,093 J2'00
0,003J
2,000
Количества ионов в пересчете на 6 (О)
0,1411
1,639
0,102
0,146' 0,015 '
1,975 1,999
0,097^
1,777
0,110{
0,021J
1,997
{2'01
2,04а
0.47П
1,393 \
0,122
f2,00
0,012
1,282
0,622
0,061J
2,011
1,98
0,
1,
о,
о,
615^1
160
17/
048 )
2,000
0,
1,
785Л
213
:]2
2,001
2,00
Сидерит, Кемборн, Корнуэлл (Hutchinson, 1903).
Сидерит, Ивигтут, Гренландия (Snndius, 1925).
Светло-бурый просвечивающий сидерит, Фельзобанья, Румыния (Koch, Zombory, 1935).
Шслтоватый сидерит (халибит), месторождение Каррикс, Уэрдейл, округ Дарем (Smuthe, Dunham, 1947, анал. 24.) Аналитик Дж. А. Смит.
(Кроме того, в анализе M2O3 + F2O3 0,40.)
Грубозернистый желтовато-бурый сидерит, Голрад, Штирия, Австрия (Schoklitsch, 1935). Аналитик К. Шоклич.
Марганцевистый сидерит (сферосидерит), Фельзобанья, Румыния (Koch, Zombory, 1935).
Сидерит, месторождение Блекя, Телемаркен, Норвегия (Tohansson, 1948). Аналитик К. Йоханссон. (Вычислено по мол.%.)
Марганцевистый сидерит (олигонит), Литошице, Чехословакия (Zak, 1949). (Кроме того, и анализе ЩО 0,07, нерастворимый остаток 0,20.)
В том числе Fe+s-1-Al 0,014.

302 Карбонаты
со 100% CaFe(CO3J протягивается двухфазовое поле, представленное
кальцитом и сидеритовыми твердыми растворами.
На типичных дифференциальных кривых нагревания сидерита
присутствует один эндотермический пик при температуре около 580° С, за
которым следует сильный экзотермический эффект при температуре около
000° С, а затем небольшой экзотермический пик приблизительно у 830° С.
В литературе отмечались различия в характере кривых нагревания
сидерита (см., например, Cuthbert, Rowland, 1947; Kerr, Kulp, 1947; Kulp et
al., 1951), что связывалось с различиями в уплотнении изучаемого
материала, в величине зернистости и в условиях окисления в воздушной
среде. Подобные колебания дифференциальных кривых нагревания более
полно рассмотрены в работе Роуленда и Джонаса (Rowland, Jonas, 1949;
см. также Webb, Heystek, 1957). Эндотермический пик обусловлен
разложением минерала, тогда как первый экзотермический пик связан с
окислением возникшей FeO. Роуленд и Джонас (Rowland, Jonas, 1949) показали,
что при нагревании сидерита до 700° С образуются Fe2O3 и шпинель
с дифракционной картиной, подобной картине магнетита.
Экзотермический эффект при 800° С, вероятно, отражает изменение какого-либо
продукта окисления, например переход y-Fe2O3 в гематит (а-Ре2Оз). Бернал
с соавторами (Bernal et al., 1959) помещали спайные ромбоэдры сидерита
в герметические бомбы и нагревали их до температуры около 550° С
в вакууме при давлении СО2, выделявшегося лишь из испытуемого
материала. После быстрого охлаждения в исследуемом образце была
обнаружена магнитность и установлены ориентированные сростки FeO и Fe3O4.
Ориентировка обеих этих фаз, кристаллизующихся в кубической синго-
нии, выразилась в том, что одна из их осей симметрии третьего порядка
оказалась ориентированной параллельно оси третьего порядка сидерита.
Наиболее обычное изменение сидерита — переход его в водный
окисел железа, как правило, гётит, который часто собирательно называют
лимонитом. Сидерит может переходить в гематит и магнетит, причем
известны псевдоморфозы по сидериту этих минералов, а также хлорита,
кварца и какоксена, Fe+^ (РО4K(ОНK • 12Н2О. Шаллер и Влисидис
(Schaller, Vlisidis, 1959) отмечали прогрессивное самопроизвольное
окисление порошка сидерита, в котором при первоначальном анализе
содержалось 9,429-6 FeO, через 29 лет — 6,23, через 39 лет 2,38, а через
43 года — лишь 0,74% FeO. Рентгеновское изучение этого образца
в период, когда в нем содержание FeO составляло приблизительно 2,0%,
показало, что он состоял главным образом из гематита с подчиненными
количествами гётита и сидерита.
Оптические и физические свойства
Предполагается, что у чистого сидерита, FeCO3, Ne 1,635, No 1,875,
уд. в. 3,96 (Wherry, Larsen, 1917). Форнашери (Fornaseri, 1941) приводит
значения Ne 1,633 и уд. в. 3,89; последняя величина почти наверняка
занижена. По мере замещения Fe+2 на Мп светопреломление и дпупрелом-
ление уменьшаются; в том же направлении, но более сильно изменяются
оптические константы при замещении Fe+2 на Mg (см. фиг. 50, стр. 265).
Аналогичная картина наблюдается и при замещении Fe+2 небольшими
количествами Са. Дисперсия сидерита изучалась Хатчинсоном (Hutchin-
son, 1903). Клерк (Klerk, 1926) описал у сидерита двойники по {0112};
были отмечены также редко встречающиеся двойники по {0001} (Spen-

Сидерит 303
сег, 1907). Фигуры удара на гранях {0001} и ({1011} сидерита описаны
Терчсм (Tertsch, 1940). Удельный вес сидерита уменьшается по мере
замещения Fe+2 на Mg (или Са) и Мп.
Диагностические признаки
Существует ряд признаков, помогающих отличить сидерит от других
тригональных карбонатов. От кальцита он отличается относительно
слабой растворимостью в холодной разбавленной НС1, а от магнезита
присутствием полисинтетических двойников. Светопреломление сидерита во
всех случаях выше, чем у канадского бальзама, тогда как у кальцита,
доломита и магнезита Ne < 1,54. По сидериту развиваются характерные
бурые продукты изменения, присутствующие по трещинкам и на границах
зерен. Удельный вес сидерита гораздо выше, чем у любых других
распространенных карбонатов, хотя у смитсонита, ZnCO3, уд. в. 4,0—4,4. При
нагревании в сидерите возникают черные окислы железа, которые могут
обладать магнитностью. От минералов других групп сидерит можно
отличить по его хорошо развитой ромбоэдрической спайности и высокому
двупреломлению. Сфалерит изотропен, под действием теплой НС1 он
выделяет не СО2, a H2S; желтовато-бурый касситерит оптически
положительный и имеет значительно более низкое двупреломление.
Парагенезис
Очень часто сидерит встречается в осадочных породах, представляя
собой главный железосодержащий минерал глинистых железняков.
В юрских оолитовых железистых осадках в центральных графствах
Англии сидерит совместно с шамозитом и водными окислами железа
является одним из главнейших рудных минералов (Taylor, 1949; Taylor
et al., 1952; Cohen, 1952). Происхождение этих осадков неясно, но в общем
считается, что железо связано с континентальным источником,
выделялось в результате нормальных процессов выветривания, переносилось
в форме бикарбоната и осаждалось в условиях, когда концентрация СО2
уменьшалась и количества СО2 было недостаточно для удержания всего
железа в воде в форме растворимого бикарбоната. Большая часть сидерита
возникла в процессе карбонатизации шамозита; возможно также, что
сидерит образовывался при диагенетическом замещении кальцита
(Wilson, 1952). Казаков и др. A957) рассмотрели ассоциацию сидерита с
некоторыми фосфатными отложениями. Сидерит присутствует в качестве
важной составляющей в пиритовых породах и битуминозных сланцах
формации Грип-Ривер в Вайоминге, Колорадо и Юте (Milton,
Eugstcr, 1959).
Как гидротермальный минерал сидерит встречается в рудных жилах.
где он часто представлен марганцевистой разностью. Так, например,
в свинцово-цинковых рудах, ассоциирующих с дайкой порфировидного
монцонита близ Вода, Колорадо (Wahlstrom, 1935), и в
свинцово-цинковых жилах месторождения Кено-Хилл, Юкон (Bostock, 1941), сидерит
содержит 22% МпО. В районе Кёр д'Эйлин, Айдахо, железистые
карбонаты связаны со свинцово-серебряно-цинковыми сульфидными рудами.
Шоу (Shaw, 1959) изучил распределение карбонатов в этом районе и
установил, что в рудах и в непосредственной близости к ним наиболее рас-

304 Карбонаты
пространен сидерит состава (Feo,75-o,85 МпО)о8-о,ю Mgo,o6-o,io cao,o2-o,oe) СО3,
на некотором удалении от рудных тел встречается преимущественно
анкерит, а на расстоянии не менее 200 футов от них появляется кальцит.
Присутствие сидерита в пегматитах описано в Западной Австралии
(Simpson, 1929); хорошо известен сидерит из криолитового месторождения
Ивигтут (анал. 2), где ему приписывается пегматитово-пневматолитовое
происхождение (Legraye, 1938). В виде волокнистых агрегатов или
ромбоэдрических кристаллов сидерит может присутствовать в пустотах
пористых андезитов или базальтов (например, Rosicky, 1928). Сидерит слагает
иногда отдельные полосы в слюдяных кристаллических сланцах (Kratoch-
vil, 1942) и встречается в метаморфизованных железисто-карбонатных
осадках, по составу близких к эвлиситам (Tilley, 1938).
ЛИТЕРАТУРА
В е г n a I J. U., D a s g u p t a D. R., М а с к а у A. L., 1959. Tlio oxydos and
hydroxides of iron and their structural inter-relationships, Clay Mineral. Bull. 4, 15.
Rostock H. S., 1941. Mining industry of Yukon, 1939 and 1940, Mem. Geol. Surv.
Canada, JV» 234 (M. A. 8—326).
Cohen E., 1952. The nature of silicates and carbonates of iron in the Northampton
Sand Ironstone of central England, in Symposium sur les gisemeuts de fer du
monde, 2, 19th Intern. Geol. Congr., Algiers.
Cuthbert F. L., R о w 1 a n d R. A., 1947. Differential thermal analysis of some
carbonate minerals, Am. Mineral., 32, 111.
F о г n a s e r i M., 1941. Magnesite di Serra das Eguas (Bahia, Brasile), Rend. Soc.
Min. ItaL, 1, 60 (M. A. 9—214).
Goldsmith J. R., 1959. Some aspects of the geochemistry of carbonates, in
Researches in geochemistry, John Wiley, New York.
Hutchinson A., 1903. The chemical composition and optical characters of chalybito
from Cornwall, Mineral. Mag., 13, 209.
Johansson K., 1948. Ankorito and siderite from the Bleka mines, Telemarken,
Norway, Geol. For. Forh. Stockholm, 70, 349.
Казаков А. В., Тихомирова М. М., П л о т н и к о в а В. И., 1957. Система
закисное железо — двуокись углерода — вода и выводы о парагенезисе
сидеритов и фосфоритов, Тр. ИГН АН СССР, сер. геол., Л» 64, 59.
К о г г P. F., К u I p J. L., 1947. Differential thermal analysis of siderite, Am. Mineral.,
32, 678.
Klerk A. de., 1926. Uber Eisenspat, Beitr. Kryst. Min., 3, 85 (M.A. 3—358).
Koch S.,Zombory L., 1935. Spharosiderit und Siderit von Folsobanya, Foldtani
Kozlony, Budapest, 65, 18 (M.A. 6—360).
Kratochvil F., 1942. Siderit od Eisendorfu a Eiseiisteinu, Zpravy Geol. Uslavu
Cechy, 18, 157 (M.A. 9—264).
Knlp J. L., К e n t P., К е г г P. F., 1951. Thermal study of the Ca — Mg — Fe
carbonate minerals, Am. Mineral., 36, 643.
Legraye M., 1938. L'association galene-chalcopyrite-blende dans le cryolite du
Greenland, Aim. Soc. geol. Belgique, 61, 109B (M.A. 7—158).
Milton С, Е u g s t e r II. P., 1959. Mineral assemblages of the Green River
formation, in Researches in Geochemistry, John Wiley, New York.
R cissner R., 1935. Tiber einen kobalthaltigen Oligonspat, Zentr. Min., Abt. A,
170.
Rosenberg P. E., 1959. Subsolidus relations on the join CaMg(CO3J — CaFe(CO3J
of the system CaCO3 — MgCO3 — FeCO3, Bull. Geol. Soc. Am., 70, 1664
(abstract).

Сидерит 305
Rosenberg Р. Е., Н а г к е г R. I., 1956. Studies in the system CaCO3 — MgCO3 —
FeCO3, Part I, Limits of solid solution along the binary join, CaCO3 — FeCO3,
Bull. Geol. Soc. Am., 67, 1728 (abstract).
Rosicky Y., 1928. Die Drusenminorale des Andesites von Nezdenice in Mahren,
Festsbcrift V. Goldschmidt, Heidelberg, 229 (M.A. 4—524).
Roth W. A., 1941. Die Bildungswarmen einiger mineralischer Carbonate, Journ. Prakt.
Chem., 158, 117.
Rowland R. A., Jonas E. C, 1949. Variations in differential thermal analysis
curves of sidcrite, Am. Mineral., 34, 550. "
S с h a 1 1 e r W. Т., V 1 i s i d i s A. C, 1959. Spontaneous oxidation of a sample of
powdered siderite, Am. Mineral., 44, 433.
Schoklitsch K.., 1935. Beitrag zur Physiographie steirischer Karbonspate (Gitter-
konstanten, physikalische Angaben und chemische Zusammensetzung). Zeit.
Krist., 90, 433.
Sharp W. E., 1960. The cell constants of artificial siderite, Am. Mineral., 45, 241.
Shaw H. R., 1959. Phase studies in the Fe-rich carbonates of the Bunker Hill mine,
Idaho, Bull. Geol. Soc. Am., 70, 1674 (abstract).
Simpson E.S., 1929. Contributions to the mineralogy of Western Australia, Series
IV, Journ. Roy. Soc. Western Australia, 15, 99 (M.A. 4—315).
Smythe J.A., Dunham К. С, 1947. Ankerites and chalybites from the northern
Pennine orefield and the north-east coalfield, Mineral. Mag., 28, 53.
Spencer L. J., 1907. Notes on some Bolivian minerals (jamesonite, andorite, cassite-
rite, tourmaline, etc.), Mineral. Mag., 14, 308.
Spencer L. J., 1937. Some mineral names, Am. Mineral., 22, 682.
Sundius N., 1925. Optische Bestimmungen an FeCO3, MnC04 und CaMg(CO3J,
Geol. For. Forh., Stockholm, 47, 269.
Taylor J. H., 1949. The Mesozoic ironstones of England, Petrology of the
Northampton Sand Ironstone formation, Mem. Geol. Surv. Great Britain.
Taylor J.H.,Davies W., Dixie R. J. M., 1952. The petrology of the British
Mesozoic Ironstones and its bearing on problems of beneficiation, in Symposium
sur les gisements de fer du monde, 2, 19th Intern. Geol, Congr., Algiers.
Tertsch H., 1940. Einige Versuche uber Schlag- und Druckfiguren, Neues Jahrb.
Min., Abt. A, 76, 291.
T illey C.E., 1938. Cummingtonite-bearing rocks from the Lewisian, Geol. Mag.,
75, 76.
W a h 1 s t г о m E. E., 1935. The minerals of the White Raven mine,Ward,Colorado,
Am. Mineral., 20, 377.
Webb T. L., H e у s t e к Н., 1957. The carbonate minerals, sraThe differential thermal
investigation of clays, Min. Soc, London.
Wherry E.T.,Larsen E.S., 1917. The indices of refraction of analysed rhodochro-
site and siderite, Journ. Washington Acad. Sci., 7, 365.
Wilson V., 1952. The Jurassic Ironstone fields of the East Midlands of England, in
Symposium sur les gisements de fer du monde, 2, 19th Intern. Geol. Congr.,
Algiers.
Wyckoff R. W. G., 1920. The crystal structures of some carbonates of the calcite
group, Am. Journ. Sci., ser. 4, 50, 317.
Z а к L., 1949. Paragenesis of the manganese carbonates of the Chvaletice ore deposit,
Rozpravy Ceske Akad., 59, № 25 (M.A. 11—339).
20 заказ № 165

Доломит CaMg(CO3J
ТРИГОНАЛЬНЫИ (—)
Ne 1,500-A,520)
No 1,679—A,703)
. No — Ne 0,179—@,185)
Дисперсия Сильная
Уд. в. 2,86—B,93)
Тв. 3,5-4
Спайность По {1011} совершенная
Двойникование По {0001}, {1010} и {1120} обычно, по {1011} редко. Двойники
скольжения по {0221}
Цвет Бесцветный или белый, часто с желтоватым или бурым оттенком
в шлифах бесцветный
Элементарная а 4,807, с 1С,01А, с/а 3,330, arh 6,015 А, а 47°07'
ячейка * Z = 2. Пространственная группа ДЗ
Хорошо растворяется в холодной слабой IIC1 только свежий порошок. Ромбоэдрические
грани часто искривлены
Доломит — распространенный минерал осадочных пород; часто он
представляет собой продукт диагенетического изменения и метасомати-
ческого замещения известняков. Кроме того, он присутствует в метамор-
физованных осадках и, реже, в качестве продукта изменения в
магматических и метаморфических породах, Термин «доломит» получил
распространение в начале XIX в., после того как французский инженер Д. Доломье
описал характерные признаки доломитовых пород. Анкерит
рассматривается в настоящем справочнике отдельно; к железистым доломитам
отнесены разновидности с отношением Mg : Fe > 4.
Структура
Структура доломита изучена Уайкоффом и Мервином (Wyckoff,
Merwin, 1924), а также Васастьерной (Wasastjerna, 1924). Эти
исследователи установили, что в основных чертах она сходна со структурой
кальцита, но обладает более низкой симметрией (пространственная группа КЗ)
по сравнению с кальцитом (R'Sc). Еще до этих исследований Брэгг (Bragg,
1914) предположил, что структура доломита подобна кальцитовой, но
отличается чередованием атомов Са и Mg в направлении любой оси
симметрии третьего порядка. Структура доломита характеризуется также
отсутствием осей симметрии второго порядка, которые в структуре
кальцита пересекаются в положениях, занятых атомами углерода, и проходят
через атомы кислорода. Кроме того, у доломита отсутствуют плоскости
скольжения {1120}. Таким образом, симметрия решетки доломита опре-
* Индексы спайности, двойников и т. д. даны в гексагональной установке с
учетверенным параметром а (см. стр. 254).

Доломит 307
деляется лишь наличием осей третьего порядка и центров симметрии
(см. также Garrabos, 1926). Васастьерна (Wasastjerna, 1924) определил
атомные параметры структуры доломита, исходя из плоского характера
карбонатной группы. Позднее Брэдли с соавторами (Bradley et al., 1953)
при помощи рентгеновского порошкового метода уточнили эти параметры,
используя модель, в которой комбинируются слой СаСО3 кальцита и слой
MgCO3 магнезита, так что в каждой из трех поверхностей спайности
сохраняется по одному атому кислорода и обеспечивается плоский характер
карбонатной группы. Стейнфинк и Сенс (Stoinfink, Sans, 1959) в
результате проведенных ими исследований подтвердили структуру,
предложенную Брэдли с соавторами, и дополнительно уточнили атомные параметры
доломита, которым соответствуют межатомные расстояния С — О 1,283,
Mg — О 2,095, Са — О 2,390 А.
Структурный механизм пластической деформации в доломите и ее
следствия изучены Брэдли с соавторами (Bradley et al., 1953), которые
предложили модель, объясняющую образование пластинчатых двойников
по {0221}.
Размеры элементарной ячейки доломита определены Уайкоффом и Мер-
вином (Wyckoff, Merwin, 1924) и Васастьерной (Wasastjerna, 1924), а для
слабожелезистой разновидности — Шокличем (Schoklitsch, 1935). Точные
значения параметров для чистого или идеального доломита вычислены
Голдсмитом и Графом (Goldsmith, Graf, 1958) посредством экстраполяции
значений, полученных для нескольких доломитов, по составу близких
к конечному члену. Частичное замещение Mg закисным железом приводит
к увеличению как параметра а, так и параметра с (Howie, Broadhurst,
1958). У некоторых естественных и искусственных доломитов наблюдаются
асимметричные рефлексы 000Z с более пологим спадом интенсивности в
направлении более высоких значений 28, тогда как отражения hOhO остаются
существенно симметричными (Graf et al., 1957). Это явление
рассматривается как признак существования некоторой совокупности периодично-
стей в направлении оси z.
Химизм
Обычно состав доломита очень близок к чистому CaMg(CO3J, однако
во многих случаях в состав минерала входят небольшие количества Fe+2,
замещающего Mg. К числу наиболее чистых образцов относятся доломит,
охарактеризованный анал. 1 табл. 44, и доломит из Бинненталя,
Швейцария (Roller, 1918; Goldsmith, Graf, 1958a). Голдсмит и Граф приводят
анализы водяно-прозрачного доломита из Габса, Невада, и из Серра-дас-Эгуас,
Бразилия; в первом анализе содержание FeO равно 0,07%, а во втором
0,25/Ь. Между доломитом и СаРе(СОз)г существует непрерывная серия
переходов; составы этой серии определяются степенью замещения магния
закисным железом, и промежуточные составы представлены анкеритом.
В настоящем справочнике к доломиту отнесены составы, в которых
Mg : Fe > 4 в отличие от номенклатуры Пэлача с соавторами (Palache et
al., 1951), относившими к доломиту составы до соотношения Mg : Fe = 1.
В структуре доломита может также осуществляться замещение Mg
на Мп, и хотя доломиты с содержанием МпО более 3—4% довольно редки,
вероятно, существует непрерывная изоморфная серия до составов с
соотношением Мп : (Fe + Mg) = 1:2, а возможно, и далее, до кутнагорита,
СаМп(СОз)г, как это предполагали Фрондел и Бауэр (Frondel, Bauer,
20*

Т а б л и if a 44
FeO
МпО
MgO
ZnO
CaO
PbO
CO2
Сумма
Ne
No
Уд. в.
1
0,22
0,00
21,12
31,27
47,22
99,97
1,6801
2,86
2
0,86
0,05
21,39
. .
30,41
—
47,57
100,28
2,875
ХИМИЧЕСКИЙ СОСТАВ
3
1,17
0,00
21,07
.—.
30,19
—
47,52
99,95
1,505
1,690
2,873
4
1,63
0,19
21,05
—
29,92
—
47,40
100,22
1,505
1,689
2,878
ДОЛОМИТА
5
2,65
0,81
19,10
—
29,98
—
46,73
99,91
1,6892
2,82
6
3,30
1,18
18,71
—
29,85
—
45,72
99,64
1,507
1,685—1,689
2,86
7
5,73
0,41
16,81
31,17
—
45,91
100,03
—
2,912
8
0,12
0,09
14,34
8,74
27,77
4,96
43,56
99,73
1,520
1,703
3,08
Количества ионов в пересчете на 6 (О)
Mg
Fe
Mn
Ca
С
0,973
0,006
2,02
1,036
1,993
0,980 -|
0,022
0,001 2'01
1,002 J
1,997
0,969
0,030
2,00
0,998
2,001
0,968
0,042
0,005
0,989
1,998
2,00
0
0
0
1
,890
,069
,021
,005
1
} 2,00a
,996
0,883
0,087
0,032
1,013
1
} 2,036
J
,978
0
0
0
1
,795
,152
,011
,060
1
| 2,02
1
J
,991
0,720
0,003
0,003
1,002
,99b
2,003
1. Доломит, Хейли, Онтарио (Нагкег, Tuttle, 1955a). Аналитик Р. А. Хауи. (Кроме того, в анализе ЭЮг 0,12, НгО—0,02.)
2. Крупнокристаллический доломит в штоке магнезита, Ратко, Гомор, Чехословакия (Zsivny, 1927).
3. Водяно-прозрачный доломит, ассоциирующий с парасепиолитом в трещинках магнезитового месторождения Зунк, Штирия, Австрия (Schoklltsch,
1935). Аналитик X. Микснер.
4. Железистый доломит («анкерит»), ассоциирующий с измененным перидотитом и тальковым камнем, Лайсхольм, северный Йемтланд, Швеция
(Du Rietz, 1935). Аналитики Р. Блике и Н. Салбом. (Кроме того, в анализе НгО- 0,03.)
5. Железистый доломит из тальково-карбонатной жилы, месторождение Уотербёре, Мортаун, Вермонт (Zen, 1956). Аналитик А. X. Чидестер.
(Кроме того, в анализе РегОз 0,64%; анализ откорректирован после вычитания 0,57% Fe2O3, связанного с магнетитом.)
6. Железистый доломит («анкерит»), баритовое месторождение Коугрин, Ленгдон-Бекк, округ Дурем (Smythe, Dunham, 1947). Аналитик Дж. А. Смит.
(Кроме того, в анализе AlaOs + Fe2Os 0,63, нерастворимый остаток 0,25.)
7. Розово-красный железистый доломит из графитового месторождения, Колдштин, Чехословакия (Kokta, 1929).
8. Светло-серый кристаллический цинково-свинцовистый доломит, Тсумеб, Юго-Западная Африка (Hurlbut, 1957). Аналитик Дж. Ито. (Кроме
того, в анализе СиО 0,15.)
а В том числе Fe+з 0,015.
' В том числе А1 + Fe+з 0,019.
в В том числе Zn 0,217, РЬ 0,045.

Доломит
309
1955). Анализы кутнагорита приведены в табл. 45. Магний в доломите
очень редко замещается кобальтом. Установлено также присутствие в
доломите ВаО в количестве более 1% (Harry, Patterson, 1949). В Юго-Западной
Африке обнаружены цинк- и свинецсодержащие доломиты (иногда с
кобальтом) (Hurlbut, 1957). Возникает вопрос, каким образом распределены
в структуре доломита ионы Zn, Fe, Mn и Pb. Херлбут (Hurlbut, 1957),
ХИМИЧЕСКИЙ СОСТАВ КУТНАГОРИТА
Таблица 45
FeO
MnO
MgO
CaO
CO2
H2O+
Ne
No
Уд. в.
1
0,50
28,31
2,21
27,44
41,80
100,26
1,535
1,727
3,12
2
4,79
23,39
5,16
24,43
42,17
0,14
100,11
—
—
3,09
Количества
Mg
Fe
Mn
Ca
G
и (A)
с (А)
0,
0,
0,
1,
ионов в
1
115 Л
015
840 f z
030 J
2,000
4,85
16,34
пересчете
AA
,00
0
0
0
0
на ь (O)
2
,267 Л
.139
,688 { 2'00
,909 J
1,999
4,83
16,18
1. Кутнагорит, Франклин, Нью-Джерси (Frondel, Bauer, 1955). Аналитик К. М. Спинк.
2. Кутнагорит («анкерит») из жилы в ассоциации с кварцем, пиритом, халькопиритом и
сфалеритом, Хвалетице, Чехословакия (Zafe, 1949). (Кроме того, в анализе НгСГ 0,03;
параметры элементарной ячейки и удельный вес приведены в работе Frondel, Bauer, 1955.)
исходя из величин ионных радиусов, предположил, что Zn, Fe и Mn
замещают Mg, тогда как РЬ замещает Са. Однако в случае справедливости этого
предположения в анал. 8 табл. 44 группа кальция оказывается в явном
избытке, а в группе магния проявляется дефицитность, почти
эквивалентная избытку предыдущей группы. В связи с этим Херлбут пришел к выводу,
что положения магния частично занимаются кальцием, и предложил для
изученного им образца доломита формулу (Са, Pb)(Mg, Zn, Fe,Ca,Mn)(CO3J.
Кроме такого возможного замещения магния кальцием в свинецсодер-
жащем доломите, во многих других анализах установлено присутствие
избыточного против теоретического состава содержания Са. Голдсмит
и Граф (Goldsmith, Graf, 1958b) указывали, что в нескольких образцах
доломитов, отобранных из отложений мелового и более молодого возраста,
судя по межплоскостным расстояниям, определенным на порошковых
рентгенограммах, присутствует избыток СаСО3, входящего в структуру
минерала, в количествах до 5 мо.л.%. У этих образцов наблюдались
широкие и размытые пики рефлексов, в формировании которых большую роль
играл период с; на рентгеновских снимках монокристаллов этого типа
рефлексы были менее резкими, чем в случае кристаллов нормального
доломита такого же размера. Такие природные доломиты с избытком кальция
сопоставимы с искусственным протодоломитом (Graf, Goldsmith, 1956).
Известны случаи замещения кальция магнием, хотя и в гораздо меньших
размерах, чем обратное замещение. Општейн (Epstein, 1959) отмечал у
доломита колебания в соотношении изотопов 18О/16О.

310
Карбонаты
Синтез. Искусственный доломит не был получен в лабораторных
условиях при обычных температурах и давлениях за счет прямого осаждения
из растворов. Однако доломит можно синтезировать при давлении СО2
11—20 атм из смеси кальцита и несквегонита, MgCO3-3H2O (Mitchell,
1923), или при повышенных температурах и давлениях из фатерита,
ц-СаСО3, в присутствии сульфата аммония (Kohler, 1931). Недавно
доломит был синтезирован Харкером и Таттлом (Harker, Tuttle, 1955, а, Ь)
и Графом и Голдсмитом (Graf, Goldsmith, 1955). При этих исследованиях
было определено поле устойчивости доломита при умеренных
температурах и высоких давлениях СО2. Граф и Голдсмит отмечали, что для
материала, находящегося при высокой температуре в равновесии с магнезиаль-
1000, , , , 1 , , , , ,—
900
t
I
700
600
500
Доломит,
(твердый
раствор) I

Магнезиальный
кальцит
Магнезиальный
кальцит +
доломит
Магнезит
(твердый
раствор)
Доломит* магнезит
(твердый раствор)
Доломит
О
СаСО.
10
20 30 40 50 60 70 ВО
90 100
МдСО3
ФИГ. 53. Система СаСО3 — MgCO3 при давлениях СО2,
достаточных для предотвращения диссоциации карбонатов
(Goldsmith, 1959).
ным кальцитом, в подобных условиях отмечаются небольшие, но
реальные отклонения от идеального соотношения Са : Mg = 1 : 1 в
направлении избытка Са (фиг. 53). Харкер и Таттл (Harker, Tuttle, 1955, h)
синтезировали твердые растворы, промежуточные по составу между СаСО3
и CaMg(CO3J, и указали, что при более высоких температурах эта серия
может быть полной. Кроме того, эти исследователи предположили, что
при высокой температуре может быть устойчив «доломит» со структурой
кальцита, т. е. разупорядоченное соединение CaMg(CO3J. Было
установлено, что при температуре от 500 до 900° С в твердый раствор с доломитом
входит не более 1 % MgCO3. Джемисон (Jamieson, 1955) рассматривал
доломит как конечный член двух серий твердых растворов,причем в одной из
серий структурно-катионные плоскости, перпендикулярные оси z и
состоящие из смеси ионов Са и Mg, чередуются с катионной плоскостью,
состоящей только из одного Са, тогда как в другой серии плоскости Са и Mg
чередуются с плоскостями одних ионов Mg. Исходя из этих представлений,
Джемисон рассматривал равновесие таких серий с разупорядоченным
магнезиально-кальциевым карбонатным твердым раствором. Он дает
формулу для гиббсовой свободной энергии смешения для каждой фазы,
охватывающую идеальную энтропию смешения и асимметричную теплоту

Доломит 311
смешения. Подобные представления частично подтверждаются
результатами эксперимента, а это позволяет предполагать, что для реакции СаСО3
и MgCO3 в условиях понижающейся температуры требуется определенная
свободная энергия активации. Такая равновесная карбонатная система
со специальной ссылкой на доломит подробно рассмотрена Казаковым
с соавторами A957). Граф и Голдсмит (Graf, Goldsmith, 1956)
синтезировали доломитоподобные вещества и доломит в присутствии Н2О и СО2
в интервале температур от 25 до 450° С, использовав в качестве исходных
материалов смеси арагонита и основного магнезиального карбоната, магне-
зиально-кальциевые карбонатные гели, а также магнезиальный кальцит,
полученный за счет известковых водорослей и скелетов иглокожих. В
некоторых опытах при низких температурах возникали доломитоподобные
вещества с избыточным кальцием, или протодоломиты. У этих соединений
отсутствовали сверхструктурные рентгеновские отражения; очевидно, они
соответствуют промежуточным стадиям образования структуры с
устойчивой конфигурацией. По мнению Графа и Голдсмита, образованию
доломита при обычных температурах и высокой скорости кристаллизации
препятствует необходимость упорядоченного расположения Са и Mg в его
структуре. При низких температурах процесс упорядочения в
расположении катионов эффективнее может осуществляться за счет поверхностной
диффузии, а не за счет внутреннего перераспределения, что затрудняет
образование центров кристаллизации и рост кристалов доломита. Мед-
лин (Medlin, 1959) показал, что важную роль в осаждении доломита из
раствора играет присутствие других ионов, кроме Ga, Mg и СО2. В опытах
этого исследователя доломит был получен осаждением из раствора MgCl2,
СаС12 и мочевины при слегка повышенных давлениях (около 2—3 атм)
и при температуре 220 ± 10° G, причем введение в раствор 6—7% NaCl
расширяло интервал температур кристаллизации доломита до 150—350° С.
Аналогичным образом Целлер с соавторами (Zeller et al., 1959) отмечали,
что карбонаты ряда доломита выпадают в осадок при стандартных
температурах и давлении с гораздо меньшим, чем указывалось ранее, периодом
старения, если в исходном материале присутствуют нитрат кальция,
сульфат магния и карбонат натрия. По мнению Целлера и его соавторов,
существенную роль в осаждении доломита играют сульфаты, и скорость
реакции, определяющей образование осадка доломита, может контролироваться
нерастворимостью некоторых из этих реагентов.
Соотношения в области субсолидуса сечения GaMg(CO3J — CaFe(CO3J
изучены Розенбергом (Rosenberg, 1959), по данным которого при 450" С
в области составов от CaMg(CO3J до 75 мол.% CaFe(CO3J проявляется
бинарность (см. «Анкерит», стр. 326). Голдсмит и Граф (Goldsmith, Graf,
1960) изучили систему СаСО3 — MgCO3 — МпСО3и в особенности поведение
составов серии CaMg(GO3J — СаМп(СО3J. Было синтезировано
соединение CdMg(CO3J, или кадмиевый доломит, у которого было установлено
обратимое превращение из упорядоченного в неупорядоченное состояние,
сходное с аналогичным переходом доломита (Goldsmith, 1958).
Термическое разложение. Поведение доломита при нагревании
изучалось многими исследователями. Результаты ранних исследований, при
которых получались заниженные значения давления СО2 при равновесной
диссоциации, вероятно, связаны с тем, что в действительности в этих
опытах не были достигнуты равновесные условия. Харкер и Таттл (Harker,
Tuttle, 1955a), применив аппаратуру, предназначенную для исследований
при повышенных давлениях и температурах систем, содержащих в каче-

312
Карбонаты
стве флюидной фазы СО2, установили моновариантную кривую
диссоциации доломита в координатах давление СО2 — температура до давления
в 40 000 фунт/кв.дюйм (~ 2800 кг 1см2). Эта же кривая (фиг. 54) была
изучена Графом и Голдсмитом (Gpaf, Goldsmith, 1955). Результаты этих двух
исследований хорошо совпадают: кривая диссоциации доломита проходит
через точки 795° С и 10 000 фунт/кв.дюйм (~ 700 кг/см2), 860° С
и 20 000 фунт/кв.дюйм (~1400 кг/см2), 940° С и 40 000 фунт/кв.дюйм
(~2800 кг/см2). Теоретически кривая диссоциации доломита вычислена
Холом и Маркусом (Haul, Markus, 1952). Бекстрём (Backstrom, 1924)
предполагал, что диссоциация доломита осуществляется в две стадии:
10
s 13 12 If 10 3 8 7
xl00 С
6
10'
Ь to3
s
wz -
@,7 к/см2)
10
I I I
s
1 1 1
1 1 1
\
%
\
1 1 \ 1
1 1
1 1
r...
\ s
\
\
\
i
—T__.
-
-
i \
o,i)ooe
о, дою afian
1/т;к
0,0014 ЦдОЮ
фиг. 54. Кривые равновесного термического разложения
некоторых ромбоэдрических карбонатов в координатах log P
и ЦТ (°К).
Область, расположенная слева от каждой кривой, представляет собой
поле устойчивости соответствующего карбоната (Harker, Tuttle, 1955a;
Goldsmith, 1959).
1) CaMg(CO3J -> СаСОз + MgO + СО2 и 2) СаСО3 -> СаО + СО2. Однако
первая ступень, строго говоря, может быть представлена иной реакцией:
CaMg(CO3J ^ CaMg(i_X) (COS)B_«, + zMgO + zCO2 (Graf, Goldsmith,
1955; Goldsmith, 1959). Уилсдорф и Хол (Wilsdorf, Haul, 1951) показали,
что монокристаллы доломита при нагревании до 600—800° С в условиях
давления СО2 100—650 мм сохраняют свою форму, но превращаются
в агрегат кристаллитов кальцита, ориентированных по решетке исходного
доломита, и незакономерно распределенных выделений MgO. При более
высокой температуре кальцит перекристаллизовывается и приобретает
случайную ориентировку (см. также Haul, Wilsdorf, 1952). Разложение
доломита в гидротермальных условиях было осуществлено Шлёмером
при исследовании системы СаО — MgO — Н2О — СО2 (Schloemer, 1953).
Обзор ранее опубликованной литературы по этой системе можно найти
в работе Фауста (Faust, 1949).

Доломит 313
На дифференциальных кривых нагревания доломита (Cuthbert,
Rowland, 1947; Beck, 1950; Kulp et al., 1951; Kamecki, Szponar-Stankiewicz,
1951; Graf, 1952; Bradley etal., 1953) наблюдаются эндотермический пик
при температуре около 800° С, обусловленный разрушением компонента
MgCO3, а затем, при температуре около 940° С, другой эндотермический
эффект, связанный с диссоциацией компонента СаСО3. Будников и Боб-
ровник A938), а впоследствии и многие другие исследователи установили,
что присутствие NaCl даже в количестве 0,01% или небольшой примеси
других щелочных и щелочноземельных галоидов и карбонатов изменяет
температуры первого пика разложения доломита на 40—100° С. Эта
особенность может иметь диагностическое значение. Обзор литературы по
этому вопросу приводится в работах Графа и Ламара (Graf, Lamar, 1955)
и Уэбба и Хейстека (Webb, Heystek, 1957). После продолжительного
помола доломита (в течение примерно 200 час) первый эндотермический пик
на дифференциальных кривых нагревания может смениться менее
значительным эффектом при более низкой температуре; получается кривая,
сходная с кривой нагревания смеси кальцита и магнезита (Bradley et al., 1953).
Роуленд и Льюис (Rowland, Lewis, 1951) установили, что два пика
диссоциации доломита резче обособляются друг от друга при нагревании в
атмосфере СО2. При давлении СО2 ниже 1 атм второй пик проявляется при
более низкой, чем обычно, температуре, а при давлении 100 мм ртутного
столба и более низком оба пика сливаются (Haul, Heystek, 1952).
Растворимость. Растворимость доломита изучалась Балкони и Ферра-
рио (Balconi, Ferrario, 1939). По данным этих исследователей, вода,
насыщенная СО2, растворяет в доломите больше СаСО3, чем MgCO3. При
температуре выше 200° С доломит разлагается водой, свободной от СО2, на
смесь брусита и кальцита (Могеу, 1956). Доломит используется в качестве
огнеупорного сырья. После обжига при температуре около 1500° С из
доломита получают спекшуюся смесь MgO и СаО. Для предотвращения регидра-
тации свободной извести в сырье добавляют некоторые другие вещества
(Johnstone, 1954). Кроме того, доломит употребляется для очистки вод,
содержащих избыток СО2) и для извлечения магнезии из морской воды.
Оптические и физические свойства
В проходящем свете доломит бесцветен и имеет Ne 1,500 и No 1,679
(Palache et al., 1951). При замещении магния закисным железом сильно
возрастает светопреломление (см. фиг. 50); увеличивается также и двупре-
ломление. Для выявления соотношения MgCa(CO3J : FeCa(CO3J в
доломите можно использовать описанную в литературе методику с
применением универсального столика (Howell, Dawson, 1958), заключающуюся
в определении угла поворота, необходимого для изменения проходящего
луча от Ne до Ne', где Ne' = 1,54 — показатель преломления
склеивающей шлиф среды. При замещении магния марганцем светопреломление
увеличивается в меньшей степени, чем при замещении магния железом;
при этом No возрастает быстрее, чем Ne, что приводит к увеличению двупре-
ломления. При замещении Mg на Zn или Са на РЬ у доломита также
отмечается увеличение светопреломления. В этом случае изменения
происходят пропорционально содержанию РЬ mraZn и величинам
светопреломления чистых РЬСО3 и ZnCO3 (Hurlbut, 1957), однако двупреломлоние при
таком замещении, видимо, не изменяется или даже понижается (например,
анал. 8, где No — Ne = 0,177). Пэлач с соавторами (Palache et al., 1951)

314 Карбонаты
упоминают о существовании двуосных доломитов, у которых очень
небольшой 2V был обусловлен натяжениями. У доломита проявляется
скольжение по {0221} с образованием полисинтетических двойников скольжения.
Парсонс (Parsons, 1931) описал аномальное оптическое поведение
доломита, наблюдающееся в тех случаях, когда в его зернах присутствуют
двойники, параллельные короткой диагонали ромба. Одна серия
двойниковых индивидов при этом погасает нормально и дает интерференционные
цвета высших порядков, тогда как пластинки другой серии не погасают
и дают более низкие цвета интерференции. Если след двойниковой
плоскости параллелен длинной диагонали ромба, обе серии двойниковых
индивидов погасают одновременно и обнаруживают одинаковые цвета
интерференции. Этот эффект обусловлен оптической ориентировкой двух частей
двойника. Деформация и двойникование доломита и доломитовых пород
изучались Тернером с соавторами (Turner et al., 1954), Хендином и Фер-
берном (Handin, Fairbairn, 1955), а также Хиггсом и Хендином (Higgs,
Handin, 1959). После деформации при температуре 400° С под общим
постоянным давлением 5000 атм в доломите проявилось небольшое число
двойников скольжения по {0221}, тогда как при температуре ниже 400° С
образовывались двойники скольжения по {0001}. Тернер с соавторами
установили, что цилиндрический образец доломита, подвергнутый
давлению до 3000 атм, при 380° С укоротился на 9,4%; в доломите возникли
двойники скольжения по {0221} и проявилось трансляционное
скольжение по {0001}. Проведенные измерения свидетельствуют об отрицательном
значении направления скольжения (если считать, что сколовые явления
осуществляются за счет смещения верхнего слоя структуры вниз, от
верхнего конца оси с), что соответствует представлениям Брэдли с соавторами
(Bradley etal., 1953) о структурном механизме двойникования. Петрострук-
турная симметрия деформированных доломитовых пород, определяющаяся
полисинтетическими двойниками доломита по {0221}, может быть
связана с движениями по плоскостям скольжения (см., например, Grampton,
1958).
Чистый доломит бывает бесцветным или белым, но небольшие
количества Fe+2, замещающего магний, обычно придают доломиту желтую или
бурую окраску. Относительно обогащенные железом доломиты на выве-
трелой поверхности имеют темно-бурый цвет. Присутствие некоторых
количеств Мп обусловливает розовую окраску доломита, которая может
возникать при содержании только 1—2% МпО. Так, например розовый
доломит из Айрон-Маунтин, Миссури, по окраске напоминающий
родохрозит, содержит всего лишь 1,45% МпО (Allen, Fahey, 1952). Присутствие
кобальта обусловливает ярко-розовую окраску доломита, тогда как
вхождение в его состав Zn и РЬ, видимо, не вызывает никаких цветовых
эффектов. У доломита установлена триболюминесценция (Nelson, 1926, Мееп,
1938). По данным Росицкого (Rosicky, 1930), доломит не реагирует на
ультрафиолетовый свет, но люминесцирует в электронных лучах. Однако
Пшибрам (Przibram 1956) описал образец фиолетового доломита из Шин-
колобве, Республика Конго, который в ультрафиолетовом свете
флюоресцировал в светло-голубых тонах. Льюис (Lewis, 1956) получил кривую
яркости термолюминесценции доломита, на которой наблюдались
характерные пики, возникшие в результате группировки в кристаллах
энергетических уровней. Последние связаны, вероятно, с присутствием метаста-
бильных электронов, освободившихся из минерала под воздействием
у-лучей в0Со.

Доломит 315
Удельный вес доломита по мере замещения Mg закисным железом
сильно возрастает; в меньшей степени это происходит при замещении
магния марганцем. Очень сильно увеличивается удельный вес доломита
при вхождении в его состав Zn или РЬ. Во всех случаях возрастание
удельного веса происходит пропорционально удельному весу и количеству
присутствующих конечных членов. Твердость доломита сильно меняется
в зависимости от направления (Tertsch, 1935). На спайных поверхностях
{1011} значения твердости располагаются асимметрично, а на грани {0001}
симметрично относительно оси симметрии третьего порядка. Терч (Tertsch,
1940) описал фигуры удара доломита на гранях {1011} и {0001}.
Диагностические признаки
Доломит как ромбоэдрический карбонат определяется по очень
высокому двупреломлению и совершенной спайности по {1011}. Для него
весьма характерна ромбоэдрическая форма кристаллов, причем грани
ромбоэдра иногда несколько искривлены. От других ромбоэдрических
карбонатов доломит можно отличить при помощи различных физических
и химических испытаний. По сравнению с кальцитом доломит обладает
значительно большим удельным весом B,80 по сравнению с 2,72 у
кальцита), а также большим светопреломлением. У доломита проявляются
преимущественно двойники скольжения по {0221}, тогда как для кальцита
характерны двойники по {0112}. Таким образом, в спайном ромбоэдре
у доломита полисинтетические двойники скольжения располагаются
параллельно как короткой, так и длинной диагоналям ромба, тогда как для
кальцита характерно последнее расположение двойников (однако у
кальцита имеются серии полисинтетических двойников, располагающихся
параллельно ребрам ромбоэдра). В работе Гилберта и Тернера (Gilbert,
Turner, 1949) рассматривается методика отличия кальцита от доломита
с использованием универсального столика. Сдвойникованные зерна этих
карбонатов можно различать по углу погасания между Ne' и следом
двойниковой плоскости. Пригодные для такого определения разрезы должны
быть ориентированы под большим углом к двойниковым индивидам,
в связи с чем в них должны наблюдаться четкие границы между
пластинками двойников. Такие разрезы наклонены по отношению к оптической
оси под небольшим углом, и в них при вращении столика в плоско
поляризованном свете должно наблюдаться ясное изменение рельефа
карбоната. Углы между Ne' и следом двойниковой плоскости у кальцита
превышают 55°, а у доломита обычно составляют 20—40° (Williams, et al., 1954;
см. также Howell, Dawson, 1958). Кроме того, если в зерне одновременно
присутствуют две хорошо выраженные серии полисинтетических
двойников, Ne' (направление меньшего показателя преломления) располагается
в остром углу между двойниками у доломита и в тупом углу у кальцита.
Для деформированных карбонатных пород Фэрбэрн и Хоукс (Fairbairn,
Hawkes, 1941) указывали, что деформация посредством трансляции и двой-
никования проявляется лишь в зернах доломита, у которых ось z
ориентирована приблизительно параллельно направлению ориентированного
давления, тогда как в зернах кальцита двойникование и трансляция
проявляются при ориентировке их осей примерно перпендикулярно
направленному давлению.
В отличие от кальцита доломит слабо растворяется в холодных
разбавленных кислотах и не вскипает. Однако в теплых кислотах свежеистол-

316 Карбонаты
ченный порошок доломита растворяется хорошо, с шипением. По
сравнению с соляной кислотой холодные разбавленные уксусная или
муравьиная кислоты представляют собой более тонкий реагент для травления;
эти кислоты можно рекомендовать для диагностического травления
образцов и непокрытых шлифов. Уолф и Бартлетт (Wolfe, Bartlett, 1958)
разработали быстрый метод определения относительных количеств кальцита
и доломита в образцах, основанный на времени выделения СО2. 25 мл
0,5 н. уксусной кислоты в течение 15 мин удаляют всю СО2 кальцита,
тогда как для полной реакции доломита в этом случае необходимо более
3 час. Эта методика особенно удобна для образцов, в которых содержание
доломита колеблется от 6 до 30%. Стивспс и Кэррон (Stevens, Carron, 1948)
рекомендуют для диагностики карбонатов пользоваться определением
рН их порошков, для чего истертый минерал в капле воды помещается
на градуированную индикаторную пластинку на срок 1 мин. Доломит
в этом случае дает рН 9—10, кальцит 8, а магнезит 10—11.
Для отличия кальцита от доломита предложены различные реакции
окрашивания. Так, например, Роджерс (Rodgers, 1940), специально
изучавший этот вопрос, рекомендует пользоваться раствором нитрата меди
с последующей фиксацией при помощи нашатырного спирта; при
использовании этих реагентов кальцит приобретает интенсивную голубую
окраску, тогда как цвет доломита не изменяется. При кипячении осколочков
карбонатов в растворе нитрата меди в течение 5 мин арагонит или кальцит
приобретают светло-голубую окраску, тогда как доломит не изменяется.
Многие реакции окрашивания карбонатов изучены Хюги (Hugi, 1945).
Позднее Митчелл (Mitchell, 1956) предложил еще одну реакцию
окрашивания, основанную на использовании 0,1%-ного раствора ализаринсульфо-
ната натрия в 1/15 н. НС1. При воздействии этого реагента на кальците
образуется просвечивающая красновато-фиолетовая пленка, тогда как доломит
не изменяется. Реакция окрашивания, пригодная для диагностики
карбонатов как в шлифах, так и в зернах без нагревания, описана Лембергом.
После погружения мелких зерен или шлифа на 10 мин в раствор Лемберга
(А1С13 и сандаловая краска) и последующей промывки кальцит
сохраняет реакционную желатиноподобную пленку гидроокиси алюминия
красного цвета. Уилльямс с соавторами (Williams et al., 1954) рекомендуют
пользоваться сходной реакцией с окрашиванием черным сульфидом железа
Лемберга, который предохраняется от окисления иленкой глицерина;
доломит при этой реакции не изменяется, тогда как на кальците
развивается черная пленка. Прямое определение магния в шлифе можно
произвести при помощи следующих манипуляций: шлиф покрывают за
исключением испытуемого зерна; вводится капля разбавленной серной кислоты,
и шлиф слегка нагревается; после окончания выделения пузырьков
испытуемый участок увлажняется раствором (КН4)гСОз и около него помещается
капля фосфата аммония; затем шлиф подогревают и осторожно соединяют
обе капли. О присутствии магния будут свидетельствовать ромбические
кристаллики магниево-аммониевого фосфата. От магнезита доломит можно
отличить путем нагревания испытуемого образца в течение 1 час при
температуре около 550° С; после такого нагревания магнезит переходит
в периклаз, легко отличимый под микроскопом от неизменяющегося при
этом опыте доломита (Faust, 1944). Магнезит приобретает красновато-
фиолетовую окраску при кипячении со спиртовым раствором дифенилкар-
базида после предварительной обработки гидроокисью щелочи; доломит
реагирует при таком испытании лишь после прокаливания (Feigl, Leitmei-
er, 1928). Ряд органических реагентов для реакций окрашивания карбона-

Доломит 317
тов предложен Пиотровским A956) (см. также Mann, 1955; Ramsden, 1954).
Окрашивание доломита органическими реагентами и способы
приготовления этих реактивов кратко рассмотрены Фридманом (Friedman, 1959).
Для диагностического окрашивания железосодержащего доломита
Фридман рекомендует использовать феррицианид калия.
Доломит и кальцит можно также различать при помощи порошковых
рентгенограмм. Эта методика позволяет, кроме того, определять
содержание доломита в карбонатной породе путем сравнения относительных интен-
сивностей сильнейших отражений доломита и кальцита с рефлексами
эталонных снимков смесей этих карбонатов с известным составом (Tennant,
Berger, 1957). Возможность использования дифференциальных кривых
нагревания для отличия доломита от смесей кальцита и магнезита
рассматривалась Фёлдвари-Фогль и Кобленцем (Foldvari-Vogl, Koblencz,
1955), а также Уэббом и Хейстеком (Webb, Heystek, 1957); Льюис (Lewis,
1956) в тех же целях прибегал к кривым яркости термолюминесценции.
Парагенезис
Доломит — типичный минерал осадочных пород, однако он играет
также важную роль в метаморфических и гидротермально метасоматиче-
ских образованиях. Известно лишь немного осадочных пород, в которых
присутствует доломит, выпавший в осадок именно в этой форме; такой
доломит обычно называют первичным. В тех случаях, когда доломит обра
зуется в результате реакции первичного арагонита или кальцита
известняков с привносимыми магнезиальными соединениями, его называют
вторичным. Первичный доломит ассоциирует с соленосными отложениями,
например с пермскими солями северо-западной Англии (Stewart, 194.9).
Здесь карбонатный минерал в большей части разреза нижних ангидритовой
и полигалитовой зон, встреченных буровой скважиной Айслеби,
представлен доломитом, образующим мелкие округлые зерна, считающиеся
первичными. В Крыму известны озера, особенно богатые MgCl2,
содержание которого по отношению к суммарному содержанию солей достигает
81%. В связи с изучением этих соляных отложений Курнаков и
Жемчужный A917) высказали предположение о возможности проявления реакции
MgCl2 с Са(НСО3J, в результате которой образуется доломит. В пустыне
Великого Соленого озера западнее Ноллса, Юта, примерно на глубине
одного фута ниже дневной поверхности прослеживается тонкий пласт
почти чистого неконсолидированного доломита (Graf et al., 1961);
считается, что этот пласт отложился из соленого озера, отделившегося от
Великого Соленого озера *. Доломит широко представлен в формации
Грин-Ривер, распространенной в Вайоминге, Колорадо и Юте (Milton,
Eugster, 1959), где он совместно с кальцитом присутствует в пластах
мощностью в сотни футов. В качестве первичного осадочного доломита можно
рассматривать и обломочный доломитовый материал, освободившийся из
ранее существовавших пород, а затем механически переотложенный.
Вторичный доломит, образующийся за счет известняков в результате
метасоматического изменения, можно подразделить на два типа. Доломит
первого типа распространен на относительно широких площадях и
приурочен к определенным горизонтам. Он формируется вскоре после отложе-
* Осаждение первичного доломита отмечается в засоленных частях озера
Балхаш (Сапожников Д. Г., 1951. Современные осадки и геология озера Балхаш,
Тр. ИГН, 132, сер. геол., № 53).— Прим. ред.

318 Карбонаты
ния известняка, доломитизировавшегося еще в состоянии
неконсолидированного осадка на дне моря. Подобную доломитизацию называют
субодновременной, или диагенетической. Вторичный доломит второго типа
формируется гораздо позже полной литификации известняков за счет
магнезиальных растворов, проникавших по тектоническим нарушениям и трещинам
отдельности. Доломитизация в этом случае называется наложенной, или
эпигенетической. Вторичная доломитизация проявляется селективно,
и замещению могут в одних случаях подвергаться связующая масса
известняков, а в других лишь обломки раковин, что отчасти определяется
степенью перекристаллизации известнякового материала, а отчасти формой,
в которой он находится (в виде арагонита или кальцита) в тех или иных
составных частях породы. Магний, необходимый для доломитизации,
должен, очевидно, заимствоваться из морской воды, однако механизм его
вовлечения в наложенные процессы не ясен. Необходимость
упорядоченного расположения атомов Са и Mg в структуре доломита позволяет
предполагать, что при нормальной температуре процесс формирования
доломита во многом определяется фактором времени. Олдермен и Скиннер
(Alderman, Skinner, 1957) описали современное образование доломитовых
осадков в ряде соленых озер и в узком морском заливе. Эти исследователи
связывают распространение осадков доломита с повышенной величиной
рН, обусловленной развитием растительности в мелких соленых водах
(ср. Riviere, 1939). Среди доломитов осадочного происхождения в осадках
от ордовика до эоцена встречены разности с небольшим избытком СаСО3,
по структурным особенностям напоминающие искусственные протодоло-
миты (Goldsmith, Graf, 1958b). Доломит такого типа по отношению к
нормальному минералу представляет собой метастабильное образование
и свидетельствует о трудности кристаллизации этого упорядоченного
соединения при температурах седиментогенеза (Goldsmith, 1959). Роль
горячих природных рассолов в доломитизации рассматривалась Уокером
и Герри (Walker, Gerrie, 1927), а условия воздействия морской воды на
известковые илы и рифовые известняки — Теодоровичем A942).
Возможным источником гидротермальных растворов, обогащенных магнием и СО2,
Фауст (Faust, 1949) считает термическую диссоциацию доломита, в
процессе которой магнезиальный компонент разрушается первым; возникшие
подобным способом магнезиальные растворы могут просачиваться по
вмещающим породам и вызывать в определенных условиях доломитизацию
известняков. Крайний (Krynine, 1957) рассматривает образование
первичных и вторичных доломитов как части цикла седиментогенеза,
начинающегося в сухом климате и относительно глубоководных морских условиях
с отложения известняков и завершающегося после обмеления и
связанного с ним осолонения бассейна формированием доломитов. При этом
в верхней части цикла осадки представлены первичными доломитами.
Залегавшие ниже неконсолидированные известняки одновременно
подвергались доломитизации под воздействием просачивавшихся вниз соленых
вод. В результате изучения растворимости и областей устойчивости
кальцита и доломита в морских водах различной солености и при различных
температурах Крамер (Kramer, 1958) пришел к выводу, что доломит
устойчив в морской воде с более высоким отношением Mg :Ca, чем при
нормальной солености. Для его отложения необходимо содержание солей не менее
95 ч. на тыс. Первым карбонатом, осаждающимся из морской воды, обычно
бывает кальцит, однако по кернам буровой скважины, пройденной на
атолле Фунафути, установлено, что на глубине и в контакте с морской
водой кальцит замещается доломитом (Zen, 1958).

Доломит 319
Хорошо раскристаллизованный доломит присутствует в
гидротермальных жилах часто в ассоциации с рудами свинца, цинка и меди или
совместно с флюоритом, баритом, кальцитом, сидеритом и кварцем. В
доломите этого типа могут встречаться мелкие зерна сфалерита (Robertson,
1951).
В пермских соленосных отложениях Нью-Мексико описана
секущая дайка интрузивной щелочной породы, содержащей доломит. В этой
дайке вкрапленники кислого плагиоклаза, ромбоэдры доломита и мелкие
миндалины, выполненные доломитом и натролитом, располагаются в
основной массе, состоящей из ортоклаза, биотита и ильменита. В штоке Айрон-
Хилл, округ Ганнисон, Колорадо, присутствует тело доломитовой породы,
поперечник которого превышает одну милю (Larsen, 1942). Относительно
происхождения этих доломитов высказывались различпые
предположения. Они могут представлять собой крупную массу материала,
отложенного гидротермальными растворами в жерле вулкана, но, возможно,
кристаллизовались из карбонатной магмы или соответствуют крупному блоку
докембрийского мрамора. В щелочной провинции острова Альнё отмечены
конические слои доломитовых или доломит-сидеритовых карбонатитов
(бефорситов) (Eckermann, 1948).
Типична также ассоциация доломита с измененными ультраосновными
магматическими породами. В этом случае доломит может встречаться
совместно с магнезитом (например, табл. 44, анал. 2—4) в серпентинитах
и тальксодержащих породах. Особенно крупные кристаллы доломита
в этой ассоциации описаны в серпентините близ Портсой, Банффшир
(Harry, Patterson, 1949). На острове Стейн, Нью-Йорк, призматические
кристаллы доломита присутствуют в белом мармолите, выполняющем
трещину в серпентините (Pough, 1938).
В метаморфических породах доломит связан преимущественно с
магнезиальными или доломитовыми известняками, претерпевшими
региональный или контактный метаморфизм. В подобной обстановке доломит
перекристаллизовывается с образованием доломитового мрамора. На
более высокой ступени метаморфизма доломит может разлагаться
в две стадии: 1) CaMg(CO3J -+• СаСО3 + MgO + СО2, 2) MgO + Н2О -»-
->• Mg(OHJ. В результате метаморфизма такого типа образуется периклаз,
а затем брусит. Возникают породы типа пенкатита или (с большим
количеством кальцита) предацциты. Разложение доломита в гидротермальной
обстановке в свете соотношений в системе СаО — MgO — Н2О — СО2
рассмотрено Фаустом (Faust, 1949) и Шлёмером (Schloemer, 1953).
Прогрессивный метаморфизм кремнеземистых доломитсодержащих
известняков изучен Боуэном (Bowen, 1940) и Тилли (ТШеу,1948, 1951). В процессе
этих изменений доломит участвует в образовании талька, тремолита,
форстерита и периклаза, а также сам может на некотором этапе
реконструироваться за счет реакции 2 тальк + 3 кальцит —>• 1 тремолит -|- 1
доломит -f- СО2 + Н2О (ТШеу, 1948). Вростки доломита в кальците,
возникшие при распаде твердого раствора, установлены в мраморах гранулито-
вой метаморфической фации на Цейлоне (Coomaraswamy, 1902), а также
в карбонатных породах, почти полностью ассимилированных кварцеодер-
жащими пироксеновыми диоритами, в Новом Южном Уэльсе (Joplin,
1935). Возникновение подобных вростков доломита в кальците в результате
распада твердого раствора соответствует экспериментально
установленным взаимоотношениям между СаСО3 и CaMg(CO3J в области субсоли-
дуса (Harker, Tuttle, 1955b; см. также Goldsmith, 1956).

320 Карбонаты
Л И Т Е Р А ТУ Р Л
Alderman A. R., Skinner H. С. W., 1957. Dolomite sedimentation in the
sout-heast of South Australia, Am. Journ. Sci., 255, 561.
Allen V. I., Fahey J. J., 1952. New occurrences of minerals at Iron Mountain,
Missouri, Am. Mineral., 37, 736.
Backstrom H. L. J., 1924. Studies on the dolomite system, Journ. Chem. Soc.
London, Trans., 125, 430.
Balconi M., Ferrario A., 1939. Azione dell'acqua ricca di anidride carbonica
sulla dolomite, Periodico Min. Roma, 10, 397 (M.A. 7—487).
Beck G. W., 1950. Differential thermal analysis curves of carbonate minerals. Am.
Mineral., 35, 985.
В о w e n N. L., 1940. Progressive metamorphism of siliceous limestone and dolomite,
Journ. GooL, 48, 225.
Bradley W. F., В u r s t I. F.,Graf D. L., 1953. Crystal chemistry and
differential thermal effects of dolomite, Am. Mineral., 38, 207.
Bragg W. L., 1914. The analysis of crystals by the X-ray spectrometer, Proc. Roy.
Soc, 215, A, 253.
Будников П. П., Б о б р о в п и к Д. П., 1938. Влияние примесей на декарбояа-
тизадию доломита, Журнал прикладной химии, СССР, 11, 1151.
С о о m a r a s w а ш у А. К., 1902. The crystalline limestones of Ceylon, Quart. Journ.
Geol. Soc, 58, 399.
Crampton С. В., 1958. Structural petrology of Cambro-Ordovician limestones of the
north-west Highlands of Scotland, Am. Journ. Sci., 256, 145.
Cuthbert F. L., Rowland R. A., 1947. Differential thermal analysis of some
carbonate minerals, Am. Mineral., 32, 111.
D u R i e t"z, 1935. Peridotites, serpentines and soapstones of northern Sweden, with,
special reference to somo occurrences in northern Jamtland, Geol. For. Forh.
Stockholm, 57, 133.
Eckermann H. von, 1948. The alkaline district of Alno Island, Sveriges Geol.
Undersok., Sor. Ca., № 36.
Eckermann H.von, 1958. The alkaline and carbonatitic dykes of the Alno
formation on the mainland north-west of Alno Island, Kungl. Svensk. Vetensk. Handl.,
7, № 2.
Epstein S., 1959. The variations of О^/О1^ ratio in nature and some geologic
implications, in Researches in Geochemistry, John Wiley, New York.
Fairbairn H. W., II a w k e s H. E., 1941. Dolomite orientation in deformed
rocks, Am. Journ. Sci., 239, 617.
Faust G. Т., 1944. The differentiation of magnesite from dolomite in concentrates
and tailings, Econ. Geol., 39, 142.
Faust G. Т., 1949. Dedolomitization and its relation to a possible derivation of a
magnesium-rich hydrothermal solution, Am. Mineral., 34, 789.
Feigl F.,Leitmeier H., 1928. Eine Reaktion zur Unterscheidung von Dolomit
und Magnesit, Centr. Min., Abt. A, 74.
Foldvari-Vogl M.,Koblencz V., 1955. Facteurs de la decomposition ther-
mique des dolomites, Acta gool. Hungarica, 3, 16.
Friedman G. M., 1959. Identification of carbonate minerals by staining methods,
Journ. Sed. Petr., 29, 87.
Frondel C,Bauer L. H., 1955. Kutnahorite: a manganese dolomite, CaMn(CO3J,
Am. Mineral., 40, 748.
Garrabos L., 1926. Symetrie et macles de la dolomite etudiees au moyen des rayons
X, Bull. Soc. franc. Min., 26, 110.
Gilbert С M., T u r n e r F. J., 1949. Use of the universal stage in sedimentary
petrography, Am. Journ. Sci., 247, 1.

Доломит 321
Goldsmith J.R., 1956. Exsolution of dolomite from calcite, Bull. Geol. Soc. Am.,
67, 1699 (abstract).
Goldsmith J.R., 1958. Cadmium-dolomite and the system CdCO3 — MgCO3, Bull.
Geol. Soc. Am., 69, 1570 (abstract).
Goldsmith J.R., 1959. Some aspects of the geochemistry of carbonates, in
Researches in Geochemistry, John Wiley, New York.
Goldsmith J. R., Graf D. L., 1958a. Relation between lattice constants and
composition of the Ca — Mg carbonates, Am. Mineral., 43, 84.
Goldsmith J. R., Graf D. L., 1958b. Structural and compositional variation
in some natural dolomites, Journ. Geol., 66, 678.
Goldsmith J.R.,Graf D. L., 1960. Subsolidus relations in the system CaCO3 —
MgCO3 — MnC03, Journ. Geol., 68, 324.
Graf D. L., 1952. Preliminary report on the variations in differential thermal curves
of low-iron dolomites, Am. Mineral., 37, 1.
Graf D. L, Blyth С. В., S t e m m 1 e r R. S., 1957. Mixed-layer effects in the
rliombohedral carbonates, Bull. Gool. Soc. Am., 68, 1737 (abstract).
Graf D. L., E a r d 1 e у A. J., S h i m p N. F., 1961. A preliminary report on
magnesium carbonate formation in glacial Lake Bonneville, Journ. Geol., 69, 219.
Graf 1). L., Goldsmith J. R., 1955. Dolomite — magnesian calcite relations
at elevated temperatures and CO2 pressures, Geochim. et Cosmochim. Acta,
7, 109.
Graf D. L., Goldsmith J. R., 1956. Some hydrothermal syntheses of dolomite
and protodolomite, Journ. Geol., 64, 173.
Graf D. L., L a m a r J. E., 1955. Properties of calcium and magnesium carbonates
and their bearing on some uses of carbonate rocks, Econ. Geof., 50th anniv. vol.,
639.
Handin J., Fairbairn H. W., 1955. Experimental deformation of Hasmark
dolomite, Bull. Geol. Soc. Am., 66, 1267.
H a r к e r R. I., T u t t 1 e 0. F., 1955a. Studies in the system CaO — MgO — CO2,
Part 1, The thermal dissociation of calcite, dolomite and magnesite, Am. Journ.
Sci., 253, 209.
H a r к e r R. I., T u 11 1 e O. F., 1955b. Studies in the system GaO — MgO — CO2,
Part 2, Limits of solid solution along the binary join CaCO3— MgCO3, Am.
Journ. Sci., 253, 274.
Harry W. Т., Patterson E.M., 1949. Unusual dolomite from Portsoy, Banff,
Mineral. Mag., 28, 714.
Haul R. A. W., H e у s t e к II., 1952. Differential thermal analysis of the dolomite
decomposition, Am, Mineral., 37, 166.
Haul R. A. W., M a r к u s J., 1952. On the thermal decomposition of dolomite, IV,
Thermogravimctric investigation of the dolomite decomposition, Journ. Appl.
Chem., 2, 398.
Haul R. A. W., Wilsdorf H. G. F., 1952. Rontgenograpbische Untersuchung der
thermischen Zersetzung von Dolomitkristallen, Acta Cryst., 5, 250.
H i g g s D. V., Handin J., 1959. Experimental deformation of dolomite single
crystals, Bull. Geol. Soc. Am., 70, 245.
H о w e 1 1 J. E., D a w s о n K. R., 1958. Technique for optical determination of iron-
bearing dolomites, Canadian Min., 6, 292.
Howie R. A., Broad hurst F. M., 1958. X-ray data for dolomite and ankerite,
Am. Mineral., 43, 1210.
H ugi T h., 1945. Gcsteinsbildend wichtigc Karbonate und deren Nachweis mittels
Farbmethoden, Schweiz. Min. Petr. Mitt., 25, 114.
Hurlbut C. S., Jr., 1957. Zincian and pluinbian dolomite from Tsumeb, South-
West Africa, Am. Mineral., 42, 798.
Jamieson J. C, 1955. Thermodynamics of dolomite and Ca ~ Mg carbonate solid
solutions, Bull. Geol. Soc. Am., 66, 1581 (abstract).
21 Заказ № 165

322 Карбонаты.
J о h n s t о n e S. J., 1954. Minerals for the chemical and allied industries, Chapman
& Hall, London.
Jones С L., Madsen В. М., 1959. Observations on igneous intrusions in Late
Permian evaporites, southeastern New Mexico, Bull. Geol. Soc. Am., 70, 1625
(abstract).
J о p 1 i n G. A., 1935. The exogenous contact zone at Ben Bullen, New South Wales,
Geol. Mag., 72, 385.
Kamecki J., Szponar-Stankiowicz Z., 1951. The thermal analysis
of calcite, magnesite, and some Silesian dolomites, Bull. Intern. Acad. Polonaise
Sci. Lett., Ser. A, Sci. Math., 395 (M.A. 12—285).
Казаков А. В..Тихомирова М. М., Плотникова В. И., 1957.
Карбонатная равновесная система (доломит, магнезит), Тр. ИГН АН СССР, вып. 152,
сер. геол., № 64, 13.
Rohler E., 1931. Uber die Entstehung von Schaumspat und Dolomit, Chemie der
Erde, 6, 257.
К о k t a J., 1929. Sur la nature chimique de quolques mineraux moraves, Vestnik Stat.
Geol. Ustavu Cesk. Repub., 5, 93 (M.A. 5—87).
Roller P., 1918. Beitrage zur Kenntnis des Binnentaler Dolomits, seiner Kristallfo-
rmen, Brechungsexponenten und Atzerscheinungen, Neues Jahrb. Min., Bl.-Bd.
42, 457.
Kramer J. R., 1958. Study on calcite and dolomite in sea water, Bull. Geol. Soc.
Am., 69, 1600 (abstract).
К г у n i n e P. D., 1957. Dolomites, Bull. Geol. Soc. Am., 68, 1757 (abstract).
Kulp J.L.,Kent P., К err P. F., 1951. Thermal study of the Ca — Mg — Fe
carbonate minerals, Am. Mineral., 36, 643.
К у р н а к о в Н. С, Ж е м ч у ж н ы й С. Ф., 1917. Магнезиальные озера
Перекопской группы, Бюлл. Импер. АН, Петроград, сер. 6, 11, 137.
Latsen E. S., 1942. Alkalic rocks of Iron Hill, Gunnison County, Colorado, U. S. Geol.
Surv., Prof. Paper 197A.
Lewis D. R., 1956. The thermoluminescence of dolomite and calcite, Journ. Phys.
Chem., 60, 698.
Mann V. I., 1955. A spot test for dolomitic limestones, Journ. Sed. Petr., 25, 58.
Medlin W. J., 1959. Preparation of synthetic dolomite, Am. Mineral., 44, 979.
M e e n V, В., 1938. Cleavage-luminescence in mica, Univ. Toronto Studs., Geol. Ser.,
№ 41, 33.
Milton C.Eugster H. P., 1959. Mineral assemblages of the Green River
formation, in Researches in Geochemistry, John Wiley, New York.
Mitchell A. E., 1923. Studies on the dolomite system, Journ. Chem. Soc, 123, 1055.
Mitchell J., 1956. Note on a method of staining to distinguish between calcite and
dolomite, Colonial Geol. Min. Res, 6, 182.
M о г е у G. W., 1956. Action of hot water on some carbonates, Bull. Geol. Soc. Am.,
67, 1721 (abstract).
Nelson D. M., 1926. Photographic spectra of tribo-luminescence, Journ. Opt. Soc.
Am. & Rev. Sci. Instruments, 12, 207 (M.A. 4—212).
Palache C.Berman H., Frondel C, 1951. Dana's System of mineralogy,
2, 7th ed., John Wiley, New York.
Parsons A. L., 1931. The effect of twin lamellae on the interference colours of
dolomite, Univ. Toronto Studs., Geol. Ser., № 30, 25.
Пиотровский Г. Л., 1956. Новые методы идентификации карбонатных пород
при помощи органических окрашивающих реагентов, Зап. Всесоюзн. минер,
о-ва, 85, 208.
Р о u g h F. H., 1938. Crystallized dolomite in Staten Island serpentine, Proc. Staten
Island Inst. Arts Sci., 8, 121 (M.A. 7—414).

Доломит 323
Przibram К., 1956. Irradiation colours and luminescence, Pergamon Press, London.
Rams den R. M., 1954. A colour test for distinguishing limestone and dolomite,
Journ. Sed. Petr., 24, 287.
Riviere A., 1939. Sur la dolomitisation des sediments calcaires, Compt. Rend. Acad,
Sci. Paris, 209, 597. Observations nouvelles sur le mecanisme de dolomitisation
des sediments calcaires, Compt. Rend. Acad. Sci. Paris, 691.
Robertson F., 1951. Sphalerite — dolomite orientation relations at the Renfrew
zinc prospect, Ontario, Am. Mineral., 36, 116.
Rodgers J., 1940. Distinction between calcite and dolomite on polished surfaces,
Am. Journ. Sci., 238, 788.
Rosenberg P. E., 1959. Subsolidus relations of the join CaMg(CO3)—CaFe(CO3J
of the system CaCO3 — MgCO3 — FeCO<,, Bull, Geol. Soc. Am., 70, 1664
(abstract).
Rosicky V., 1930. Luminescence of minerals, especially of Moravian minerals,
VyroCni Zprava Moravske Prirod. Spol., № 6, 58 (M.A. 5—209).
Rowland R.A.,Lewis D. R., 1951. Furnace atmosphere control in differential
thermal analysis, Am. Mineral., 36, 80.
Schloemer H., 1953. Hydrothermale Entdolomitisierung, Fortschr. Min., 32, 64.
Schoklitsch K., 1935. Beitrag zur Physiographic steirischer Karbonspate, (Git-
terkonstanten, physikalische Angaben und chemische Zusammensetzung), Zeit.
Krist., 90, 433.
Smythe J. A., Dunham К. С, 1947. Ankerites and chalybites from the northern
Pennine orefield and the northeast coalfield, Mineral. Mag., 28, 53.
Steinfink H.,Sana F. J., 1959. Refinement of the crystal structure of dolomite,
Am. Mineral., 44, 679.
Stevens R. E.,Carron M. K., 1948. Simple field test for distinguishing minerals
by abrasion pH, Am. Mineral., 33, 31.
Stewart F. H., 1949. The petrology of the evaporites of the Eskdale No. 2 boring,
east Yorkshire, Part I, The lower evaporite bed, Mineral. Mag., 28, 621.
Tonnant G. B.,Berger R. W., 1957. X-ray determination of the dolomite —
calcite ratio of a carbonate rock, Am. Mineral., 42, 23.
T e r t s с h H., 1935. Schleifhartenversuche am Dolomit, Zeit. Krist., 92, 39.
Tertsch II., 1940. Einige Versuche fiber Schlag-und Druckfiguren, Neues Jahrb.
Min., Abt. A, 76, 291.
Теодорович Г. И., 1942. Доломитизация рифогенных формаций в нефтеносном
регионе Ипшмбаево, Докл. АН СССР, 34, 160 (см. там же, стр. 199).
Т i 1 1 е у С. Е., 1948. Earlier stages in the metamorphism of siliceous dolomites,
Mineral. Mag., 28, 272.
T i 11 e у С. Е., 1951. A note on the progressive metamorphism of siliceous limestones
and dolomites, Geol. Mag., 88, 175.
Turner F. J., G r i g g s D. Т., H e a r d H., Weiss L. W., 1954. Plastic
deformation of dolomite rock at 380° C, Am. Journ. Sci., 252, 477.
Vavrinecz G., 1932. Mineralanalysen, Magyar Chem. Folyoirat, Budapest, 38,
146 (M.A. 5—379).
Walker T.L.,Gerrie W., 1927. Influence of hot natural brines on dolomitization,
Univ. Toronto Studs., Geol. Ser., № 24, 33.
Wasastjerna J.A., 1924. The crystal structure of dolomite, Soc. Scient. Fennica
Comm. Phys.-Math. II, № 14.
Webb T. L., H e у s t e k H., 1957. The carbonate minerals, in The differential
thermal investigation of clays Min. Soc, London.
Williams H., Turner F. J.,Gilbert СМ., 1954. Petrography, Freeman,
San Francisco.
W i 1 s d о r f II. G. F., H a u 1 R. W., 1951. X-ray study of the thermal decomposition
of dolomite, Nature, 167, 935.
21*

324 Карбонаты
Wolfe J. A., Bartlett V. C, 1958. Gasomotric determination of calcite and
dolomite, Bull. Geol. Soc. Am., 69, 1664 (abstract).
W у с к о f f R. W. G., M e г -w i n II. E., 1924. The crystal structure of dolomite, Am.
Journ. Sci., Gth ser., 8, 447.
Z а к L., 1949. Paragenesis of the manganese carbonates of the Chvaletice ore deposit,
Rozpravy Ceske Akad., 59, № 25 (M.A. 11—339).
Z e 1 1 e r E. J., S a n d e r s D. F., S i e g e 1 F. R., 1959. Laboratory precipitation
of dolomitic carbonate, Bull. Geol. Soc. Am., 70, 1704 (abstract).
Zen E - A n, 1956. Correlation of chemical composition and physical properties of
dolomite, Am. Journ. Sci., 254, 51.
Z e n -E - Л n, 1958. Carbonate equilibria in the open ocean, Bull. Geol. Soc. Am., 69,
1669 (abstract).
Z s i v n у V., 1927. Mineralogische Mitteilungen aus Ungarn, I, Dolomit von Ratko,
Zeit. Krist., 65, 728.

Анкерит Ca(Mg, Fe2, Мп)(СОяJ
ТРИГОНАЛЬНЫЙ (—)
Ne 1,510—1,548
No 1,690—1,750
No — Ne 0,182—0,202
Дисперсия Сильная
Уд. в. 2,93—3,10
Тв. 3,5-4
Спайность По {1011} совершенная
Двойникование По {0001}, {1010} и {1120} обычно
Цвет Белый, желтый, желтовато-бурый или бурый, реже серый или
голубой; в шлифах бесцветный
Элементарная я 4,815—4,830, с 16,06—16,20 А, с/а 3,34, arh 6,032—6.070 А,
ячейка * а <=■= 47°ОО'
ZTh = 2. Пространственная группа i?3
В холодной разбавленной НС1 в куске растворяется плохо, порошок растворяется
лучше. При нагревании темнеет и может приобрести магнитность
Анкерит обычно встречается в осадочных породах, в связи с
гидротермальными рудными месторождениями, а также как составная часть
глинистых железняков; присутствует по трещинам отдельности пластов
каменного угля. Назван минерал в честь австрийского минералога XIX в.
М. И. Анкера. В настоящем справочнике к анкериту отнесены составы
с отношением Fe : Mg >1:4 в серии CaMg(CO3J — CaFe(CO3J.
Структура
Кристаллическая структура анкерита сходна со структурой доломита,
но характеризуется несколько большими параметрами элементарной
ячейки, что обусловлено замещением в ней части ионов магния более
крупными ионами закисного железа. Уайкофф и Мервин (Wyckoff, Mer-
win, 1924) по данным рентгеновских снимков монокристаллов не смогли
установить различий в размерах элементарных ячеек доломита и анкерита
при изменении состава на 10 вес.% FeO, однако Шоклич (Schoklitsch,
1935) на основании порошковых рентгенограмм показал, что параметры
элементарной ячейки минерала, представленного в табл. 46 анал. 6,
заметно отличаются от параметров маложелезистого доломита. Проинди-
цированные рентгеновские порошковые данные приведены Хауи и Брод-
хестом (Howie, Broadhurst, 1958). Для анкерита, состав которого
приближенно выражается формулой Ca3(Mg2Fe)(CO3)e (табл. 46, анал. 4), эти
авторы дают следующие параметры элементарной ячейки: а 4,819 ± 0,002,
* Индексы спайности, двойников и т. д. даны в гексагональной установке с учетв е-
ренным параметром а (см. стр. 254).

326 Карбонаты
с 16,10 ± 0,01 А, с/а 3,341, arh 6,045 А, а 47°00'. Судя по этим величинам,
при замещении магния железом происходит увеличение как параметра а,
так и параметра с, а также отношения с/а.
Химизм
Главное изоморфное замещение, осуществляющееся в анкерите,
заключается в замене магния закисным железом, что обычно
сопровождается появлением в положениях Fe и Mg ощутимых количеств Мп. Пэлач
с соавторами (Palache et al., 1951) подразделили эту изоморфную серию на
две части у состава с отношением Mg : Fe = 1 : 1, относя к доломиту
составы с Mg > Fe, а к анкериту составы с Fe > Mg. Однако в
настоящем справочнике область составов анкерита увеличена до точки с
отношением Mg : Fe = 4 : 1, т. е. до доломита, в котором 20% положений Mg
занято Fe+2 и Мп. Как это показано, например, в работах Хюги (Hiigi,
1945) и Смита и Данема (Smythe, Dunham, 1947), приблизительно в
середине серии CaMg(CO3J — CaFe(CO3);j статистически наблюдается
концентрация анализов. Это позволяет считать более правильным привычное
использование термина «анкерит», тогда как предложенное Пэлачем и его
соавторами подразделение серии у 50% CaFe(CO3J не согласуется с
преобладанием в природе минералов именно такого промежуточного состава
(Howie, Broadhurst, 1958). В табл. 46 приведены химические анализы
анкеритов с переменным соотношением Fe : Mg. Среди природных
образцов не отмечались собственно ферродоломиты, CaFe(CO3J, и к числу
наиболее железистых анкеритов можно отнести анкерит из метасоматически
измененных каменноугольных известняков графства Дарем (Smythe,
Dunham, 1947), состав которого характеризуется анал. 7 табл. 46.
Высокожелезистые анкериты описаны также Симпсоном (Simpson, 1951) в Кал-
гурли, Западная Австралия B2,93% FeO); Ларсен и Берман (Larsen,
Berman, 1934) упоминали анкерит (место взятия неизвестно) с
содержанием FeCO3 37,9%. Особо следует отметить силыюжелезистый анкерит
(табл. 46, анал. 8), в котором явно происходило замещение кальция
закисным железом. В анкеритах иногда присутствуют небольшие
количества окисного железа, возникшие при окислении. Смит и Данем (Smythe,
Dunham, 1947) рассмотрели ассоциацию сидерита, кристаллизовавшегося
одновременно или почти одновременно с железистым анкеритом,
Предположение этих исследователей об отсутствии карбонатов, близких по
составу к ферродоломиту, и об окончании изоморфной серии в интервале
составов с содержанием (Fe, Мп)СО3-СаСО3 65—75% весьма вероятно
и подтверждается недавно проведенными экспериментальными
исследованиями. Соотношения в области субсолидуса для составов серии
CaMg(CO3J — CaFe(CO3J экспериментально изучены Розенбергом
(Rosenberg, 1959) в интервале температур 350—550° С для условий,
предотвращающих диссоциацию карбонатов (при достаточно низком парциальном
давлении кислорода и достаточно высоком давлении СО2). При
температуре 450° С составы от чистого CaMg(CO3J до соединений с содержанием
CaFe(CO3J 75 мол. % имеют бинарный характер и образуют одну
упорядоченную фазу. В точке с 75 мол.% CaFe(CO3J при 450° С единое фазовое
поле распадается на трехфазовый треугольник в системе СаСО3 —
MgCO3 — FeCO3. При более высоком содержании железа при этой
температуре кристаллизуются три фазы: кальцит, сидеритовый твердый
раствор и анкерит. Розенберг указывал, что при валовом составе с содер-

ХИМИЧЕСКИЙ СОСТАВ АНКЕРИТА
Таблица 46
А12О3
Fe2O3
FeO
MnO
MgO
CaO
CO2
Сумма
Ne
No
Уд. в.
—
3,31
4,28
15,92
30,52
46,08
100,11
—.
1,690—1,698
2,94
2
—
6,57
0,35
13,70
33,78
45,69
100,00
1,510
1,694
2,88
3
0,00
0,00
7,84
1,70
14,91
29,70
45,10
99,85
—
1,692—1,706
2,93
4
0,28
0,10
12,06
0,77
12,85
29,23
44,70
100,23
1,515
1,710
2,97
5
j 0,60
13,72
1,90
10,33
29,20
43,33
99,63
—
1,702—1,725
3,00
6
—
16,43
0,75
10,49
28,10
44,09
99,86
1,531
1,728
3,01
7
} 0,66
20,20
2,38
6,24
27,80
42,07
99,70
.—
1,720—1,729
3,08
8
0,31
26,00
—
14,47
13,68
42,32
100,31
—.
—
—
Al
Fe+з
Mg
Fe+2
Mn
Ca
С
755
0,755
0,088
0,115 |
1,040 j
2,001
2,00
Количества ионов в пересчете на 6 (О)
0,019 I
0,654
0,176
0,009
1,160
2,000
2,00
0,720
0,212
0,047
1,031
I,'
2,01
395
0,002
0,626
0,330
0,022
1,024
2,00
Э95
0,516
0,385
0,054
1,049J
1,984
2,02
0,520 1
0,457
0,021
1,001j
2,001
2,00
0,022
0,321
0,583
0,069 I
1,028J
1,983
2,02
0,012'
0,745
0,751
2,01
0,506 )
1,996
1. Светло-розовый массивный марганцовистый анкерит, месторождение Бонанца, Бьютте, Монтана (Wayland, 1942). Аналитик Дж. Г. Фейрчилд.
2. Спайный обломок анкерита из измененного габОро, Бстесда, Мериленд (Ulke, 1933).
3. Анкерит из прожилка в трещинах отдельности каменного угля, Скремерстон-Колльсри, Твидмаут, Нортумберленд (Smythe, Dunham, 1947).
Аналитик Дж. А. Смит. (Кроме того, в анализе нерастворимый остаток 0,60.)
4. Анкерит, заметающий фауну, Оук-Колльери, Олдхем, Ланкашир, (Broadhurst, Howie, 1958). Аналитик Р. А. Хауи. (Кроме того, в анализе
S1O2 0,15, Na2O 0,06, К2О 0,01, ЩО- 0,02.)
5. Анкерит из метасоматической залежи галенита в известняке, месторождение Смоллклеуг, Нентхед, Камберленд (Smythe, Dunham, 1947).
Аналитик Дж. А. Смит. (Кроме того, в анализе нерастворимый остаток 0,55.)
6. Анкерит, Эрцберг, Австрия (Schoklitsh, 1935). Аналитик К. Шоклич.
7. Железистый анкерит, железорудное месторождение Каррикс, Узрдхед, округ Дарем (Smythe, Dunham, 1947). Аналитик Дж. А. Смит. (Кроме
того, в анализе нерастворимый остаток 0,35.)
8. Высокожелезистый анкерит, линзовидные ромбоэдрические кристаллы на агрегате кЕарца с вольфрамитом, Фелсобанья, Венгрия (Strobentz,
1925). (Кроме того, в анализе нерастворимый остаток 3,53.)

328 Карбонаты
жанием CaFe(CO3J 85 мол. % исчезают последние следы анкерита и вплоть
до конечного состава CaFe(CO3J кристаллизуются лишь две фазы:
кальцит и сидеритовый твердый раствор. При более высоких температурах
однофазовое поле протягивается ближе к точке состава CaFe(CO3J. Таким
образом, поскольку состав анкерита, кристаллизующегося в равновесии
с кальцитом и сидеритом, зависит от температуры, данные по геохимии
анкерита могут быть использованы в целях геологической термометрии.
Присутствие в анкерите во многих случаях больших количеств Мп
иллюстрируется анализами табл. 46. Светло-розовый анкерит (анал. 1)
ассоциирует с родохрозитом и другими марганцевистыми минералами.
В большинстве анализов чистого анкерита наблюдается небольшой
избыток Са по сравнению с теоретическим содержанием этого элемента в
соответствии с формулой Ca(Mg, Fe)(CO3J (Smythe, Dunham, 1947; см. также
табл. 46). Эти небольшие количества «избыточного» Са, вероятно,
замещают Mg, хотя в структурах доломитового типа кальций и магний не
находятся в структурно эквивалентных положениях (см. стр. 306). Анал. 4
свидетельствует о возможности замещения кальция натрием. Присутствие
небольшого количества натрия в этом образце было проверено
контрольным анализом.
Поведение анкерита при нагревании изучалось Беком (Beck, 1950)
и Калпом с соавторами (Kulp et al., 1951). На дифференциальных кривых
нагревания анкерит отличается от лишенного железа доломита
присутствием дополнительного эндотермического пика между двумя пиками
доломита. Первый эндотермический эффект на термограммах анкерита при
температуре 700—730° С, вероятно, связан с разрушением карбонатных ионов,
ассоциирующих с (Fe, Mg). По мере увеличения содержания железа
температура этого пика понижается. Высокотемпературный эффект гораздо
меньше зависит от содержания железа, поэтому можно предположить,
что он обусловлен освобождением СО2, связанной с ионами Са. Величина
среднего эндотермического пика, характерного лишь для анкерита, прямо
пропорциональна содержанию железа, однако проявляется он при
относительно постоянной температуре. По мнению Калпа с соавторами
(Kulp et al., 1951), этот пик обусловлен образованием феррита кальция,
Fe2O3-CaCO3. Однако Македонов и Цветков A957) приписывают этот
эффект образованию 2СаО-РеаОз. При температуре, несколько
превышающей температуру первого эндотермического пика, обусловленного
разложением (Mg, Fe)CO3, иногда отмечается экзотермический эффект.
Этот пик, наблюдающийся при температурах 740—790° С, можно
связывать с окислением Fe+2 и переходом его в Fc+3. Обнаруживающийся у
некоторых образцов анкерита второй экзотермический эффект изучался
Калпом с соавторами (Kulp et al., 1951). Этот пик, проявляющийся при
температуре 990° С, после выравнивания кривой за вторым
эндотермическим эффектом, Калп и его соавторы связывают с переходом 7"Рег0з
в гематит.
Конради и Холт (Conradi, Holth, 1954)изучали анкериты
термогравиметрическими методами и измеряли магнитную восприимчивость после
обжига и охлаждения в атмосфере азота. Эти исследователи, исходя из
результатов своих наблюдений, предположили, что разложение анкерита
начинается с образования СаСО3 с FeO + MgO, вслед зачем происходят
окисление FeO до Fe2O3 и реакция MgO с Fe2O3 с образованием MgO ■ Fe2O3.
Аналогичные предположения по данным дифференциальных кривых
нагревания высказывались Беком (Beck, 1950) и Швобом (Schwob, 1950).
Полагают, что магнезиоферрит реагирует затем с СаСО3 при температуре

А нкерит 329
около 750° С с образованием CaO-Fe2O3 и освобождением MgO и СО2,
а в конечном счете происходит разложение оставшейся части СаСОз
с образованием СаО и СО2.
Оптические и физические свойства
Оптические свойства и удельный вес в серии анкерита изменяются
постепенно и непрерывно от доломита до железистого доломита. По мере
замещения магния закисным железом увеличиваются светопреломление,
двупреломлсние и удельный вес (см. табл. 46, фиг. 50). Если в
положения (Mg, Fe) входит Мп, свойства изменяются в меньшей степени, чем
при увеличении содержания железа. Изучением оптических свойств
серии анкерита занимались Форд (Ford, 1917), Гобер Gaubert, 1917),
Хоукс и Смит (Hawkes, Smythe, 1935), Смит и Данем (Smythe, Dunham,
1947), Хоуелл и Даусон (Howell, Dawson, 1958). Хоуелл и Даусон описали
методику определения отношения Mg : Fe в анкерите на универсальном
столике по величине угла вращения, на который необходимо повернуть
кристалл, чтобы Ne совпал с Ne', где Ne' = 1,54 — показатель
преломления монтировочной среды.
Цвет анкерита изменчив, но для него типична белая или желтовато-
белая окраска. Однако при окислении железа, входящего в состав
анкерита, окраска минерала может стать желтовато-бурой или бурой. Симпсон
(Simpson, 1951) описал серый железистый анкерит и два месторождения
просвечивающих голубых ромбоэдрических кристаллов анкерита из
Западной Австралии. Марганцевистый анкерит может иметь розовую
окраску (Wayland, 1942). Некоторые оптические и физические свойства
анкерита близки к свойствам доломита.
Диагностические признаки
Как тригональный карбонат анкерит определяется по совершенной
ромбоэдрической спайности, резкому двупреломлению и растворимости
со вскипанием в теплой кислоте. Он часто кристаллизуется в виде
ромбоэдров. От карбонатов группы кальцита, также дающих подобные формы,
его отличает плохая растворимость в холодной разбавленной кислоте.
От доломита анкерит отличается более темным бурым цветом,
обусловленным выветриванием и окислением; отличить доломит от анкерита можно
при помощи химического анализа, по наличию дополнительного
эндотермического пика на дифференциальных кривых нагревания анкерита,
а также по более высокому светопреломлению и удельному весу. При
нагревании анкерит темнеет, что вызвано окислением; кроме того, он
может стать магнитным. Диагностические реакции окрашивания
анкерита рассмотрены Хюги (Hiigi, 1945).
Парагенезис
В осадочных породах анкерит формируется в результате
гидротермального и низкотемпературного метасоматоза. Крупные скопления
анкерита часто сопровождают галенит-сфалерит-флюорит-баритовые рудные

330 Карбонаты
жилы, как это имеет место в северной части Пеннинского рудного поля,
где анкерит замещает известняки и кварцевые долериты. Смит и Данем
(Smythe, Dunham, 1947) отмечали, что железистые анкериты типа
минерала анал. 7 табл. 46 всегда ассоциируют с сидеритом. Во внутренней
части флюорит-галенитовой зоны присутствует более богатый железом
анкерит (Dunham, 1934), тогда как во внешних частях рудных зон
развиты магнезиальные анкериты. Зональная гидротермальная
минерализация с участием анкерита установлена на метасоматических свинцово-
серебряных месторождениях районов Хорсшу и Сакраменто, Колорадо
(Butler, Singewald, 1940), где марганцевистый анкерит ассоциирует с
доломитом, кварцем, пиритом, сфалеритом, галенитом и теннантитом. В
околорудных измененных породах в районе свинцово-серебряно-цинковых
сульфидных тел района Кур д'Эйлин, Айдахо, анкерит развит дальше
от рудных тел, чем сидерит, но ближе, чем кальцит (Shaw, 1959); его
типичный состав выражается формулой Caii0o-i,i2(Fe0;5o-o,7oMgo,2o-o,2e
Mn0)oe-o,i2)(C03J- С анкеритом иногда ассоциируют серицит, шеелит,
турмалин и рутил. В контактно метасоматических месторождениях анкерит
часто содержит примесь марганца, как это имеет место, например, в
контакте с гранитоидами в районе Хвалетице, Чехословакия (Zek, 1949).
Низкотемпературный метасоматический анкерит приурочен главным
образом к жилам в глинистых сланцах и глинистых железняках и
встречается вдоль трещинок кливажа или отдельности в каменном угле. Такой
карбонат часто путали с доломитом, однако более поздние анализы
обнаружили его высокую железистость (например, ВеШёге, 1927). Состав
типичного анкерита этого рода приведен в табл. 46, анал. 3. Кроме того,
анализы анкеритов можно найти в работах Крука (Crook 1912) и Синнетта
с соавторами (Sinnatt et al., 1921). Обычно для таких анкеритов характерно
повышенное содержание марганца; отношение Mn : Fe в них значительно
выше, чем в среднем для осадков. Тенденция к концентрации марганца
в карбонатных железных рудах рассмотрена Ландергрином (Landergren,
1948). Анкеритсодержащие конкреции обнаружены в угленосных сериях
Воркуты, где анкерит ассоциирует с лептохлоритом. Предполагается,
что анкерит отлагался в очень мелководных лагунах в литоральной
обстановке (Македонов, Цветков, 1957). Де Клерк и Гольдшмидт (De
Klerk, Goldschmidt, 1925) описали правильные сростки мелких
кристаллов прозрачного кальцита с желтовато-белым анкеритом. Поскольку
кристаллографические углы у этих карбонатов различны, строгий
параллелизм в этом случае отсутствовал, однако грань {1011} кальцита была
параллельна грани {1011} анкерита. Анкерит обнаружен в ассоциации
с целестином в камере аммонита в известняке (Frei, 1948). В
пресноводных пластинчатожаберных, встреченных в глинистых железняках,
анкерит иногда слагает материал раковин и выполняет полости (Broadhurst,
Howie, 1958); считается, что он отложился после формирования
глинистых железняков (табл. 46, анал. 4).
Анкерит присутствует в измененных магматических породах,
например в измененном габбро Мериленда (табл. 46, анал. 2). Кроме того,
он установлен в некоторых породах высокой ступени метаморфизма,
возникших за счет железистых осадков, например в куммингтонит-гра-
нат-сидероплезит-анкеритовых кристаллических сланцах левизианского
возраста (Tilley, 1938), где No анкерита колеблется от 1,740 до 1,750, что
свидетельствует о значительном содержании в минерале «молекулы»
CaCCv(Fe, Мп)СО3. Куммингтонит-гранат-анкеритовые породы описаны

Анкерит 331
Pao (Rao, 1934) и Густафсоном (Gustafson, 1933). Агрел (Agrell, 1939)
описал адинолы из Корнуэлла с глобулярными включениями анкерита,
что характерно для условий метаморфизма более низкой ступени.
ЛИТЕРАТУРА
Agrell S. О., 1939. The adinoles of Dinas Head, Cornwall, Mineral. Mag., 25, 305.
Beck C. W., 1950. Differential thermal analysis curves of carbonate minerals, Am.
Mineral., 35, 985.
Bellifere M., 1927. Note sur les mineraux du houiller, Ann. Soc. geol. Belgique, 49,
B267.
Broadhurst F. M.,Howie R. A., 1958. On the occurrence of ankerite in a band
of non-marine lamellibranchs from the Lancashire Coal Measures, Geol. Mag.,
95, 397.
Butler R. D.,Singewald Q. D., 1940. Zonal mineralization andsilicification
in the Horseshoe and Sacramento districts, Colorado, Econ. Geol., 35, 793.
Contradi L. A., H о 1 t h Т., 1954. Thermal dissociation of ankerite, Proc. Internat.
Symposium on Reactivity of Solids, Gothenburg, Pt. 1, 441.
Crook Т., 1912. On the frequent occurrence of ankerite in coal, Mineral. Mag., 16,
219.
De Klerk A., Goldschmidt V., 1925. Calcit, Ankerit, Eisenspat regelmaflig
verwachsen тот Simplon Tunnel, Min. Petr. Mitt. (Tschermak), 38, 159.
Dunham K. C, 1934. The genesis of the north Pennine ore deposits, Quart. Journ.
Geol. Soc, 90, 689.
Ford W. E., 1917. Studies in the calcite group, Trans. Connecticut Acad. Arts & Sci.,
22, 211 (M. A. 1—10).
F r e i A., 1948. Beitrag zur Mineralogie des Schweizer Juras, Schweiz. Min. Petr. Mitt.,
28, 103.
Gaubert P.,1917. Sur les indices de refraction des carbonates rbomboedriques, Compt.
Rend. Acad. Sci. Paris, 164 46 (см. также Bull. Soc. franc. Min., 1919,
42, 88).
Gustafson J. K., 1933. Metamorplrism and hydrothermal alteration of the Homes-
take gold-bearing formation, Econ. Geol., 28, 123.
H- a w k e s L,, Smythe J. A., 1935. Ankerites from the Northumberland coal-field,
Mineral. Mag., 24, 65.
II о w e 1 1 ,T. E., D a ws о n K. R., 1958. Technique for optical determination of iron-
bearing dolomites, Canadian Min., 6, 292.
Howie R. A., Broadhurst F. M., 1958. X-ray data for dolomite and ankerite,
Am. Mineral., 143, 1210.
H п g i Th., 1945. Gesteinsbildend wichtige Karbonate und deren Nachweis mittels
Farbmethoden, Schweiz. Min. Petr. Mitt., 25, 114.
К u 1 p J.K., Kent P., К e r r P. F., 1951. Thermal study of the Ca — Mg — Fe
carbonate minerals, Am. Mineral., 36, 643.
Landergren S., 1948. On the geochemistry of Swedish iron-ores and associated
rocks, A study on iron-ore formation, Sveriges Geol. Undersokn., Ser.C.,№ 496;
Arsbok 42, № 5.
Larsen E. S., Berman H., 1934. Microscopic determination of the non-opaque
minerals, U. S. Geol. Surv., Bull. 848, 88.
МакедоновА. В., Ц в е т к о в А. И., 1957. Анкерит в угленосных сериях
Воркуты, Зап. Всесоюзн. минер, о-ва, 86, 722.
Palache С,Berman H., Frondel С, 1951. Dana's system of mineralogy,
7th edit., 2, Wiley, New York.
Rao B.Rama, 1934. Mysore Geol. Dept., Bull. № 15.

332 Карбонаты
Rosenberg P. E., 1959. Subsolidus relations of the join GaMg(CO3J — CaFe(CO3J
of the system CaCO3 — MgCO3 — FeCO3, Bull. Geol. Soc. Am., 70, 1664
(abstract) .
Schoklitsch K., 1935. Beitrag) zur Physiographie steirischer Karbonspate, (Gitter-
konstanten, physikalische Angaben und chemische Zusammcnsetzung.), Zeit.
Krist., 90, 433.
S с b w о b Y., 1950. Les carbonates rhomboedriques simples et complexes do calcium,
magnesium, et for, Centre d'Etudes et de Recherches de l'industrie des Liants
Hydrauliques, Publ. Techn. № 22.
Shaw H. S., 1959. Phase studies in the Fe-rich carbonates of the Bunker Hill mine,
Idaho, Bull. Gool. Soc. Am., 70, 1674 (abstract).
Simpson E. S., 1951. Minerals of Western Australia, II, Govt. Printer, Perth.
Sinnatt F. S., Grounds A., Bayley Г., 1921. The inorganic constituents
of coal with special reference to Lancashire scams, Journ. Soc. Chem. Ind., 40, 1.
Smythe F. S., D u n h a m К. С., 1947. Ankerites and chalybites from the northern
Pennine orefield and the north-east coalfield, Mineral. Mag., 28, 53.
Strobentz I., 1925. Analysun von ungarischen Dolomitkrystallen, Fold. Kozl.,
Budapest, 55, 49 (М.Л. 3—301).
T i 1 1 e у С. E. 1938. Cummingtonite-bearing rocks from the Lewisian, Geol. Mag.,
75, 76.
U 1 к е Т., 1933. Ankerite from Bethesda, Maryland, Am. Mineral., 18, 312.
Wayland R. G., 1942. Composition, specific gravity and refractive indices of rhodo-
chrosite; rhodochrosite from Butte, Montana, Am. Mineral., 27, 614.
W у с к о f f R. W. G., M e r w i n H. E., 1924. The crystal structure of dolomite, Am.
Journ. Sci. 5th ser., 8, 447.;
Z а к L., 1949. Paragenesis of the manganese carbonates of the Chvaletice ore deposit,
Rozpravy Ceskd Akad., 59, № 25 (M. A. 11—339).

Хантит Mg3Ca(CO3L
РОМБИЧЕСКИЙ (?)
Ng — Np Очень велико
Уд. в. 2,696
Цвет Белый; в шлифах бесцветный
Элементарная а 5,66, Ъ 9,02, с 8,51 А
ячейка Z = 2. Пространственная группа —
Встречается в виде мягких сплошных пористых масс, сморщивающихся в воде
С шипением растворяется в холодной A:1) НО
Хантит обнаружен в качестве продукта изменения или выветривания
доломит- или магнезитсодержащих пород. Впервые он был описан Фаустом
(Faust, 1953), который назвал этот минерал в честь профессора У. Ф. Ханта
(Минералогическая лаборатория Мичиганского университета).
Структура
На электронно-микроскопических фотографиях (Faust, 1953) видно,
что для хантита характерны пластинчатый габитус, и, вероятно,
ромбическая симметрия. Порошковые рентгенограммы хантита могут быть
проиндицированы в соответствии с ромбической элементарной ячейкой
с параметрами а 5,663, Ъ 9,020, с 8,514 А, на которую приходится две
молекулы. Фауст указывает, что, согласно набору рефлексов рентгенограммы,
решётка хантита примитивна (Р), но пространственная группа не может
быть достаточно надежно установлена. При последующем изучении
хантита (Skinner, 1958) были получены порошковые рентгенограммы с
большим количеством пиков, чем удалось зафиксировать Фаусту (Faust,
1953), а также Кобленцу и Немецу (Koblencz, Nemecz, 1953), причем не
все из них индицируются в соответствии с предложенной элементарной
ячейкой. Среди других отражений хантита резко выделяется очень
сильный рефлекс, отвечающий межплоскостному расстоянию 2,838 А; это
обстоятельство рассматривается Фаустом как характерный признак,
позволяющий отличать хантит от других карбонатов.
Химизм
В табл. 47 приведены четыре анализа хантита в пересчете на 6@),
находящиеся в хорошем соответствии с формулой этого минерала:
Mg3Ca(GOsL.
Поведение хантита при нагревании изучалось Фаустом (Faust, 1953)
и Бароном с соавторами (Baron et al., 1957, 1959). Фауст отмечал
существование на дифференциальных кривых нагревания хантита двух
эндотермических пиков при 644 и 901° С и подчеркивал их отличие от пиков на
термограммах доломита. В то время как отношение площадей эндотермических
пиков при 644 и 901° С у хантита составляет 427 : 228, у доломита
соответствующее отношение площадей пиков при 792 и 926° С равно 296 : 510.

334
Карбоната
Смесь доломита и магнезита можно отличить от хантита по характеру
дифференциальных кривых нагревания. Однако Барон с соавторами
(Baron et al., 1959) установили у хантита резкий эндотермический эффект
при температуре 500° С и слабый эффект при 900° С. Резкий пик проявился
у хантита в этом случае при значительно более низкой температуре, чем
Таблица 47
ХИМИЧЕСКИЙ СОСТАВ ХАНТИТА
FeO
МпО
MgO
СаО
со2
Н2О+
Сумма
Уд. в.
1
0,00
0,001
34,09
15,42
48,85
—
99,75
2,696
2
(Fe2O3 0,4)
—
33,3
16,4
48,0
—
100,2
3
—
34,4
16,0
50,4
—
100,8
4
—
36,00
13,53
49,72
1,14
100,39
2,65—2,70
Количества ионов в пересчете на 6 (О)
Mg
Fe
Mn
Са
С
1,519
2,01
0,494
1,994
1,498")
0,531-'
A,979)
1,494
= I1'
0,499 )
2,004
99
1,579
2,01
0,427
1,997
1. Массивный хантит из пустот в магнезите и доломите, Карент-
Крик, Невада (Faust, 1953). Аналитик Р. И. Стивене. (Кроме
того, в анализе SiO2 0,06, Н2О+ 0,86, НгО- 0,47.)
2. Хантит («горное молоко») из карстовых отложений, Херолт,
Франция (Baron et al., 1957). (Кроме того, в анализе ЭЮг 2,1;
содержание СОг включено в потери при прокаливании.)
3. Нодули хантита в продуктах выветривания, развитых по сбросу
и зоне брекчирования глинистых сланцев в толще доломита,
Ти-Три-Галли, Южная Австралия (Skinner, 1958).
4. Белые мелоподобные жилки хантита в слабо серпентинизиро-
ванном доломите, свинцово-цинковое месторождение Кургашин-
кан, Узбекистан, (Голованов, 19 59). Аналитик П. Л. Прин-
хидько.
а В том числе Fe+з 0,009.
это отмечалось предыдущими исследователями, а также Гпри более низкой
температуре, чем у других сходных с хантитом карбонатов. Следует, однако,
напомнить, что в результате продолжительного помола (около 200 час)
у доломита исчезает первый характерный эндотермический пик при 780° С
и вместо него появляется эндотермический пик при более низкой
температуре — около 560° С (Bradley et al., 1953). Низкотемпературный
эндотермический эффект у хантита можно связывать с разложением MgCO3,
а высокотемпературный эндотермический пик (меньшей площади) —
с разложением компонента СаСО3 хантита.

Хантит 335
Оптические и физические свойства
Очень незначительный размер зерен известных образцов хантита
(меньше 2 (х) мешает уверенному определению его оптических свойств.
Фауст (Faust, 1953) отмечал, что в иммерсионных жидкостях с
показателями преломления 1,615—1,620 у некоторых агрегатов хантита видны
цветные каемки. Инфракрасный спектр хантита получен Бароном с
соавторами (Baron, et al., 1959). Хантит из Невады, описанный Фаустом, а
также образцы этого минерала из Южной Австралии (Skinner, 1958)
представляют собой плотные мелоподобные массы, относительно хрупкие
и легко царапающиеся ногтем. Агрегаты хантита имеют высокую
пористость и в воде распадаются на более мелкие обломки с выделением
пузырьков воздуха, сопровождающимся шипением.
Диагностические признаки
Принадлежность хантита к группе карбонатов можно определить
по его легкой растворимости с шипением в холодных A:1) НС1, HNO3
или H2SO4. Для более точной диагностики необходимы рентгеновские
или термоаналитические исследования. Для хантита характерен на
порошковых рентгенограммах сильный рефлекс с межплоскостным расстоянием
приблизительно 2,83—2,84 А.
Парагенезис
Хантит, описанный Фаусом (Faust, 1953)] из района ручья Карент-
Крик, Невада, присутствовал в пустотах магнезит-девейлитовой породы,
ассоциирующей с толщей слоистых туфов. Хантит выделился здесь
позднее, чем кальцит и окислы железа, также выстилающие стенки пустот.
Предполагается, что он отложился в виде очень тонкого порошка из
холодных грунтовых вод, обогатившихся магнием в процессе циркуляции
в магнезитовой породе. В доломитах Торренс в Южной Австралии хантит
(табл. 47, анал. 3) встречается спорадически в виде нодулей в
тектонической зоне и в брекчированных глинистых сланцах, но не распространяется
глубже 30 футов от современной дневной поверхности (Skinner, 1958). По
мнению Скиннера, он непосредственно выпал в осадок из нисходящих
поверхностных вод. Хантит, описанный Бароном с соавторами (Baron et al.,
1957), представляет собой тонкозернистое «горное молоко» в пещере области
Херолт, Франция. Кроме того, находки хантита известны в рудниках
Венгрии (Koblencz, Nemecz, 1953) и Юты (Faust, 1953). В виде жилок
мощностью 1—3 см хантит (табл. 47, анал. 4) присутствует в коре
выветривания слабо серпентинизированных доломитов близ свинцово-цинкового
месторождения Кургашинкан, Узбекистан (Голованов, 1959). Как
полагает Фауст, хантит, вероятно, наблюдался и ранее, однако его принимали
за загрязненный магнезит.
Л И ТЕ PAT У РА
Baron G., С a i 11 6 г е S.,Lagrange R., Pobeguin Т., 1957. Sur le
presence de huntite dans une grotte de l'Heiault (la Clamouse), Compt. Rend. Acad
Sci. Paris, 245, 92.

336 Карбонаты
Baron G., С ail lore S.,Lagrange R., Pobeguin Т., 1959. Etude du
Mondmiich de la grotte de la Clamouse et de quelques carbonates et hydrocarbo-
nates alcalinoterreux, Bull. Soc. franc. Min. Crist., 182, 150.
Bradley W. F., В u r s t J. F., G r a f D. L., 1953. Crystal chemisLry and
differential thermal effects of dolomite, Am. Mineral., 38, 207.
Faust G. Т., 1953. Huntite, Mg3Ca(CO3)a, a new mineral, Am. Mineral., 38, 4.
Голованов И. M., 1959. О находке хаптита па месторождении Кургашипкан
(Узбекская ССР), Докл. АН СССР, 124, 398.
Koblencz V.,Nemecz F., 1953. Huntite from the Dorog Mine, Dorog, Hungary,
Foldtani Kozlony, 83, 391.
Skinner B. J., 1958. Huntite from Tea Tree Gully, South Australia, Am. Mineral.,
43, 159.

Арагонит
СаСО,
РОМБИЧЕСКИЙ (-)
Z\Np
Np 1,530-1,531
Nm 1,680—1,681
Ng 1,685—1,686
Ng—Np 0,155—0,156
—2V 18-18,5°
Np = z, Nm = x, Ng = у
Пл. о. о. A00)
Дисперсия г < v, слабая
Уд. в. 2,94—2,95
Тв. 3,5—4
Спайность По {010} несовершенная, по {110} плохая
Двойникование Обычно; плоскость двойникового срастания {110} обусловливает
возникновение полисинтетических двойников, параллельных оси z,
или псевдогексагональных двойниковых групп
Цвет Обычно бесцветный или белый; в шлифах бесцветный
Элементарная а 4,95, Ь 7,95, с 5,73 А
ячейка Z = 4. Пространственная группа Ртсп
Вскипает в разбавленной НС1. При погружении в горячий раствор Co(NO;iJ осколки
или зерна арагонита окрашиваются в фиолетовый цвет
Арагонит — более редкая и менее устойчивая модификация СаСОз,
чем кальцит; встречается главным образом в осадках. Кроме того, в
качестве вторичного минерала или продукта изменения арагонит
присутствует в миндалинах эффузивных пород, а также в зонах окисления
некоторых рудных месторождений. Название минерала ведет свое начало от
Арагона, провинции в Испании, в которой он впервые был обнаружен.
«Железными цветами» называют коралловидную разновидность арагонита,
состоящую из агрегата белых переплетающихся кристаллов.
Структура
Структура арагонита впервые была изучена Хаггинсом (Huggins,
1922), использовавшим при этом имеющиеся сведения о его
кристаллографических особенностях и данные по структуре кальцита. Брэгг (Bragg,
22 Заказ JVS 165

338
Карбонаты
1924а) показал, что у арагонита на элементарную ячейку приходится
четыре молекулы и он обладает ромбической пространственной группой
Ртсп. Уайкофф (Wyckoff, 1925) детально определил структуру арагонита
как пример структуры ромбической сингонии; он предсказал рефлексы,
которые должны быть получены для всех пространственных групп. Атомы
ф и г- 55. Расположение групп СО3 в кальците (а)
и арагоните (б).
Каждый атом кислорода связан с двумя атомами кальция
в кальците и тремя атимами кальция в арагоните (Bragg, 1937). _
кальция располагаются приблизительно в положениях структуры с
гексагональной плотнейшей упаковкой, деформированной в результате
сжатия вдоль гексагональной оси; слои ионов Са параллельны @01) арагонита.
Этой особенностью структуры арагонита, отличающей ее от структур*
g» fg
о» Го
Са Са
-b- 7,96 А -
ФИГ. 56. Проекция
'структуры арагонита на плоскость
@01) (Bragg, 1937).
кальцита, в которой атомы кальция размещаются в деформированной
структуре с кубической плотнейшей упаковкой, объясняется
псевдогексагональная симметрия арагонита. В структуре кальцита треугольные
группы СО3 располагаются в средней части промежутков между слоями
атомов кальция, и каждый атом кислорода в качестве ближайших
соседей имеет два атома кальция. По сравнению с этим в структуре арагонита
группы СО3 не находятся посредине промежутков между слоями ионов
кальция и повернуты на 30° вправо или влево, в связи с чем каждый атом
кислорода здесь в качестве ближайших соседей имеет три атома кальция
(фиг. 55). В результате располагающиеся вдоль оси z последовательные
группы СО3 ориентированы попеременно в направлениях -fi/ и —у
(фиг. 56). Таким образом, хотя расположение атомов кальция дает
гексагональную симметрию, расположение групп СО3 понижает симметрию

Арагонит 339
до ромбической. Особенность размещения групп СО3 объясняет частое
проявление полисинтетического двойникования в арагоните по {110}
(Bragg, 1924а). В общем тип структуры минералов карбонатной группы
определяется радиусом ионов металлов. В тех случаях, когда радиус таких
ионов больше 1,0 Л, более вероятна кристаллизация карбоната со
структурой не типа кальцита, а типа арагонита. В связи с тем что радиус иона
кальция близок к этой критической величине, у СаСОз проявляется
диморфизм, и это соединение существует в природе в виде обоих типов структур.
Переход от арагонита к кальциту был прослежен Соджи (Shoji, 1932)
с помощью лауэграмм (см. также Kozu, Kani, 1934). Рентгеновские
порошковые данные арагонита с указанием межплоскостных расстояний и ин-
тенсивностей отражений приводятся Мемелем (Mehmel, 1939), а также При-
ном и Фронделем (Prien, Frondel, 1947).
Химизм
В большинстве случаев арагониты довольно чисты и составы их хорошо
отвечают теоретической формуле (см. табл. 48). Наиболее часто в
арагоните проявляется замещение кальция стронцием (ионные радиусы Са
и Sr весьма близки), и во многих случаях в арагоните присутствуют
небольшие, но ощутимые количества SrO. Максимальное содержание SrO 3,87%
установлено в образце арагонита из Новой Зеландии (табл. 48, анал. 6).
Несмотря на то что ионный радиус РЬ на 20% больше, чем радиус Са, РЬ
тем не менее также замещает Са. При этом он чаще присутствует в
арагоните, чем в кальците, что, вероятно, обусловлено упомянутым выше
предельным значением радиусов ионов в кальцитовом и арагонитовом типах
структур карбонатов. Свинецсодержащий арагонит, получивший
название тарновитцита (по местности в Силезии), кроме этого проявления,
известен в Сербии, где он содержит 18,19% РЬСО3 и имеет удельный вес 3,15
(Stevanovic, 1922), а также в Юго-Западной Африке (табл. 48, анал. 7).
В небольших количествах Са в арагоните может замещаться Ва, тогда как
замещение ионов Са более мелкими ионами Mg, очевидно, ограниченно,
если этот элемент вообще присутствует в арагоните и его появление не
связано с механическими примесями. Равным образом Мп не замещает
в ощутимых количествах Са в арагоните. Эксперименты с искусственными
кристаллами показали, что в присутствии даже умеренных количеств
Ми происходит предпочтительная кристаллизация кальцита, а не
арагонита (Fonda, 1940). Спектральный анализ 8 образцов арагонита с
определением элементов-примесей приводится в работе Фауста (Faust, 1950).
Арагонит легко получить искусственно, смешивая карбонатные
(углекислые) растворы с растворами, содержащими ионы кальция, в условиях
контролируемых температуры, концентрации и старения осадка. При
введении полифосфата натрия осадок СаСО3, выпадающий из смеси раствора
хлористого натрия и карбонатного раствора, преимущественно или
полностью состоит из арагонита (Reitmeier, Buehrer, 1940). В общем для
кристаллизации арагонита благоприятны температуры от 50 до 80° С. Рей
и Даниелс (Wray, Daniels, 1957) установили, что при 40° С образовывался
почти чистый кальцит, при 45° С осадок состоял из 30% кальцита и 70%
доломита, а после 2 час старения количество кальцита в нем возрастало
до 90%; наконец, при 50° С осадок состоял почти исключительно из одного
арагонита. Харада и Гото (Harada, Goto, 1957) применили диффузионный
метод синтеза СаСО3 в водных растворах метанола, этанола, гликоля
22*

Таблица
ХИМИЧЕСКИЙ СОСТАВ АРАГОНИТА
СаО
SrO
MgO
BaO
PbO
(Al, FeJO3
CO2
H. o.
Сумма
Np
Nm
Ng
-2V
Уд. в.
l
55,96
—
0,03
—
—
—
43,95
0,13
100,07
1,5296
1,6804
1,6849
18°15'
2,936
2
55,82
—
—
—
—
0,36
43,81
0,12
100,11
—
—
—
2,936
3
55,59
0,27
—
0,11
—
—
43,95
—
99,94
—
—
18,5°
2,945
4
54,81
0,30
0,12
—
—
0,32
44,22
0,30
100,29
—
—
—
5
54,70
0,42
0,45
—
—
0,34
43,72
—
100,18
—
—
—
2,861
6
52,30
3,87
—
ел.
42,62
1,42
100,21
1,527
—
1,676
—
2,91
7
51,97
—
—
5,29
—
42,24
99,50
1,5397
1,6950
1,7026
23°
3,015
8
51,82
—
5,10
—
—
0,24
42,80
99,96
—
—
—

Таблица 48 (продолжение)
Количества ионов в пересчете на 6 (О)
Mg
Са
Sr
Pb
Ва
С
0
1
—
,001
,999
.
2,
2,00
ЭОО
0
1
010
—
995
1,
2,01
1
995
1
0
0
—
—
,988
,005
,001.
2,
1,99
J03
0
0
1
0
,009^
,006
,955
,006
2,
1,98
016
0
0
1
0
,010"
,023
,962
,008
I .
1,
2,00
Э96
1,924
0,007
2,00
2,000
1
0
—
—
,850
,047
2,
1,90
Э52
0
0
1
,003^
,252
,848
I J
2,10
1. Конкреционные агрегаты арагонита в глине над залежью гипса, Матцусиро, провинция Ивами, Япония (Yamaguchi, 1927).
2. Призматические кристаллы арагонита на Ni — Mg-кальците из продуктов изменения серпентина и мрамора, Руевац, Сербия (Maksimovic, Stupar,
1953).
3. Полосы аргонита из мраморного оникса (известковый туф), Тетово, Югославии (Tucan, 1939). Аналитик М. Таядер. (Кроме того, в анализе
Н2О- 0,02.)
4. Радиально-волокнистый арагонит из отложений горячих источников, Илидза, Сараево, Югославия (Gagarin, 1930). (Кроме того, в анализе
Н2О 0,22, Na2O ел.)
5. Пластинчатый арагонит из отложений в трубах холодного карбонатного источника, Бнлин, Богемия (Dittler, Hibsch, 1923). (Кроме того, в
анализе Na2O 0,31, Н2О+ 0,24.)
6. Крсмово-белый радиально-волокнистый стронцийсодержащпй арагонит*, близ Александра, центральная часть Отаго, Новая Зеландия (Hutton,
1936).
7. Свинцовистый арагонит (тарновитцит), полиметаллическое месторождение Тсумеб, Юго-Западная Африка (O'Daniel, 1930).
8. Арагонит из трещин в серпентините, месторождение Хиронага, приход Онага, округ Сита, префектура Сицуока, Япония (Muta, 1951). Аналитик
К. Мута. (Кроме того, в анализе NiO 0,005.)
* Название «стронциевый арагонит» применено в связи с наличием в районе Строншиана, Аргайлшир, Шотландия, других карбонатов стронция.

342 Карбоната
и глицерина, в которых Са+2 и СО32 реагировали медленно. Было
установлено, что скорость образования арагонита меняется в зависимости от
диэлектрической постоянной раствора, причем низкая ее величина
благоприятна для кристаллизации арагонита. Кристаллизация арагонита
стимулируется также солями Sr, Mg, Pb, Ba или CaSO4. Берне и Бредиг
(Burns, Bredig, 1956) наблюдали переход кальцита в арагонит при
растирании. После растирания кальцита в механической ступке при комнатной
температуре л течение получаса на рентген-дифрактометрической кривой
улавливались едва видимые пики, относящиеся к арагониту, тогда как
после растирания в течение 38,3 час измельчённый материал почти
целиком состоял из арагонита.. Сухой арагонит самопроизвольно переходит
в кальцит при атмосферном давлении и температуре выше 400° С (Kleber,
1940; Wray, Daniels, 1957). Макдональд (MacDonald, 1956)
экспериментально установил полную кривую, определяющую поля устойчивости
кальцита и арагонита в координатах давление — температура для
давлений от 6 до 30 кбар и температур 200—600° С. Эта работа подтвердила
представления о метастабильном характере арагонита при комнатной
температуре и атмосферном давлении. Для некоторых условий более точное
положение кривой равновесия кальцит — арагонит определялось Дже-
мисоном (Jamieson, 1953) для низких давлений и Кларком (Clark, 1957)
и Джемисоном (Jamieson, 1953) для давления от 10 000 до 13 200 бар
(фиг. 57). Кроме того, Макдональд при помощи термодинамических
расчетов подтвердил малую вероятность того, что содержания Pb, Sr, Zn и т. д.,
реально наблюдающиеся в природном арагоните, могут предотвратить
его переход в кальцит. Тем не менее Зигель (Siege, 1958) отмечал, что
в некоторых кораллах участки, сложенные арагонитом, содержат
примерно вдвое больше стронция, чем участки того же образца, состоящие
из кальцита. Зигель в связи с этими наблюдениями предположил, что
присутствие стронция предохраняет арагонит от перехода в кальцит
в естественных условиях, и это превращение может происходить лишь
после удаления из состава арагонита значительной части стронция. Окс-
бург с соавторами (Oxburgh, et al., 1959) экспериментально изучили
условия соосаждения Sr с СаСО3 и вывели коэффициент его распределения К,
определяемый уравнением
дг+2 Sr+2
(кристалл) = Х -^^- (раствор).
Для арагонита при 95° С К = 0,66, тогда как для кальцита в тех же
условиях К -~= 0,070, а при 30° С К — 0,11. Полученные при этих
экспериментах данные свидетельствуют, что Sr+2 значительно легче выпадает
в осадок с арагонитом, нежели с кальцитом, и позволяют оценивать
отношение Sr : Ca в растворе, из которого образовались карбонаты кальция.
Термическое расширение при превращении арагонит — кальцит
определено Шодроном (Chaudron, 1954). Этот переход рассматривался также Вин-
клером (Winkler, 1954). Полный обзор условий устойчивости и физиче
ских констант арагонита приводится Графом и Ламаром (Graf, Lamar,
1955) (см. также Moore, 1956). Теплота активации естественного арагонита
равна 80 300 кал/г-мол (см. также Kozu, Kani, 1934).
Дифференциальные кривые нагревания арагонита приводятся в
работах Катберта и Роуленда (Cuthbert, Rowland, 1947) и Фауста (Faust,
1950). По данным Фауста, при скорости нагревания 12 С в 1 мин на
кривой нагревания при температуре 387—488° С появляется небольшой
эндотермический эффект, отражающий переход арагонита в кальцит. Главный

Арагонит
343
эндотермический эффект диссоциации арагонита при нагревании
проявляется при температуре 850—959° С, причем его вариации обусловлены
размерами частиц и присутствием небольших количеств других ионов.
Поскольку арагонит при нормальных температурах метастабилен, он,
как правило, переходит в кальцит. Часто кальцит образует параморфозы
15-
Арагонит
Кальцит
I
100
200
300 400
Температура,
500
Б00
фиг. 57. Кривая раврювесия минералов состава СаСО3.
Сопоставляются данные Кларка (Clark, 1957) с данными Джемисона (Jamieson,
1953) и Макдональда (MacDonald, 1956). Результаты опытов Кларка выражены
прямоугольниками, причем пустые прямоугольники, соответствуют опытам, при
которых был получен арагонит, а прямоугольники с косым крестом — опытам,
при которых был получен кальцит (Clark, 1957).
по арагониту, нередко по двойникам псевдогексагонального облика.
Иногда арагонит растворяется, и вместо него отлагается кальцит; тогда нельзя
установить никаких признаков полиморфного превращения. Эндрюс
и Шеллер (Andrews, Schaller, 1942) отмечали псевдоморфозы доломита по
арагониту. Арагонит сравнительно легко растворяется в слегка кислых
грунтовых водах. Броуман и Гастингс (Browman, Hastings, 1937)
определили растворимость арагонита в растворах NaCl различной крепости.
Оптические и физические свойства
Сильное двупреломление арагонита, так же как и кальцита, связано
с присутствием в его структуре ориентированных групп СО3. Эти группы
располагаются почти перпендикулярно оси z арагонита. Три атома
кислорода групп СО3, находящиеся в одной плоскости и окружающие атом
углерода, сильнее поляризованы электрическим полем, параллельным этой
плоскости, чем полем, перпендикулярным к ней или параллельным оси z.
В связи с этим показатель преломления кристалла выше в тех случаях,
когда электрический вектор световой волны параллелен плоскости групп
СО3, и ниже при ориентировке электрического вектора перпендикулярно
плоскости групп СО3 (Bragg, 1924). Таким образом, показатель
преломления Np располагается параллельно оси z и соответствует Ne кальцита.
Небольшие различия между Nm и Ng (совместно соответствующими No

34'4 Карбонаты
кальцита) связаны с наличием у арагонита псевдогексагональной оси
симметрии по оси z арагонита. Кроме некоторых разновидностей, особенно
обогащенных Sr и РЬ (табл. 48, анал. 6, 7), оптические свойства арагонита
изменяются в небольших пределах. При замещении кальция стронцием
светопреломление и угол оптических осей арагонита уменьшаются,
несколько понижается и двупроломление, тогда как при замещении
кальция свинцом величины всех этих констант возрастают. Колебания
показателей преломления чистого арагонита в свете различной длины волны
отмечены Мюлхеймсом (Miilbeims, 1888). При этом была установлена
довольно слабая дисперсия с г < v. При увеличении температуры 2V
и светопреломление для X 587,57 м\х слегка понижаются (HinLze, 1926)..
При рассмотрении толстых пластинок арагонита под микроскопом
через точечное отверстие можно видеть в направлении главной оптической
оси изображение двух концентрических кругов, вызванных внутренней
конической рефракцией (Melmore, 1942). При помощи универсального
столика Деннинг (Denning, 1950) точно определил угол оптических осей
как для главных, так и для второстепенных оптических осей; при 21° С
в натровом свете угол между главными оптическими осями 2Е = 28°40',
а между второстепенными осями 2Е—26,5°.
Повторное двойникование при двойниковой плоскости {110} и
плоскости срастания {110} вызывает возникновение псевдогексагональных
сростков. В базальных разрезах таких сростков каждый из двойниковых
индивидов занимает отдельный сектор разреза, в котором плоскости
оптических осей располагаются под углом 60° по отношению к соседним
плоскостям. Полисинтетическое двойникование по {110} можно видеть и
макроскопически как серию тонких штрихов, параллельных оси z. Магнитные
свойства арагонита изучены Нилакантеном (Nilakanten, 1940), который
установил, что характер расположения групп СО3 в арагоните,
сближенных с одним рядом атомов Са и несколько удаленных от другого их
ряда, приводит к возникновению легкой анизотропии в плоскости @01).
Кроме того, он обусловливает изменение отношения магнитной
восприимчивости в направлениях, параллельном и перпендикулярном плоскости
групп СО3, по сравнению с величиной этого отношения у кальцита. Нила-
кантен определил ориентировку кристаллитов арагонита в перламутре,
использовав для этого диамагнитную анизотропию. В перламутре агрегат
арагонита имеет блоковую структуру, тогда как в жемчуге, как это можно
видеть в шлифах, арагонит образует неправильные пластинчатые сростки
(Alexander, 1940). Термическое расширение арагонита до температуры
450° происходит вдоль осей линейно. При температуре 450° термическое
расширение равно по оси а 0,38, по оси Ь 0,86, по оси с 1,66% (Kozu, Kani,
1934). Иногда арагонит из определенных районов обнаруживает в
ультрафиолетовом свете флюоресценцию в красных или голубых тонах, которая
может сменяться фосфоресценцией в зеленых тонах (Haberlandt, 1939).
Судя по спектрам абсорбции и флюоресценции, это явление обусловлено
предположительно присутствием различных органических соединений.
В арагоните из Джиридженти, Сицилия, обнаруживающем
розово-красную флюоресценцию, имеются включения серы с ощутимой примесью
селена. Дерибер (Deribere, 1942) связывал флюоресценцию этого образца
с присутствием CaSe. При люминесцентном анализе арагонита из Испании
были установлены следы Рг и Sm (Orcel, Servigne, 1942). Росицкий (Rosicky
1930) описал арагонит из Словакии, обладающий слабой красноватой
люминесценцией, которая исчезала после перехода арагонита в кальцит
при нагревании до 470° С.

Арагонит 345
Диагностические признаки
Арагонит отличается от кальцита большим удельным весом B,94,
тогда как у кальцита уд. в. 2,71, а у доломита 2,86); арагонит тонет в бро-
моформе, в то время как кальцит и доломит в нем всплывают. У арагонита
отсутствует совершенная спайность по ромбоэдру, присущая кальциту
и доломиту, а показатели преломления у него выше, чем у кальцита.
Химически для диагностики арагонита обычно применяют реакцию Мейгена.
При кипячении зерен или порошка арагонита в течение нескольких минут
в растворе Co(NO3J они быстро окрашиваются в сиреневый или
фиолетовый цвет. Кальцит при такой процедуре остается неокрашенным или
приобретает слабый голубоватый цвет лишь после продолжительного
кипячения. После окрашивания минерала обработка испытуемого препарата
сульфидом аммония приводит к образованию на зернах арагонита черной
пленки сульфида кобальта, тогда как у кальцита появляется только слабая
серая окраска (Quercigh, 1915). Лейтмейер и Фейгль (Leitmeier, Feigl,
1934) рекомендуют другую реакцию окрашивания с применением
нейтрального раствора из смеси сульфатов марганца и серебра, который при
обработке кальцита и арагонита на холоду быстрее реагирует с арагонитом,
вызывая на его поверхности отложение черной пленки МпО и Ag. Эта
реакция достаточно чувствительна, и при помощи ее можно различать тесные
срастания кальцита и арагонита. Различные методы диагностики
арагонита рассматриваются в работах Джонстона с соавторами (Johnston etal.,
1916), Хюги (Hiigi, 1945) и Фридмана (Friedman, 1959). Арагонит можно
определить по характерному для него эндотермическому пику при
температуре 387—488° С на дифференциальной кривой нагревания (Faust,
1950). От цеолитов и других белых или бесцветных некарбонатных
минералов арагонит отличается способностью вскипать в кислоте. От других
карбонатов арагонит отличается более низким удельным весом; кроме
того, для его отличия следует использовать испытания в пламени паяльной
трубки на Ва, Sr и РЬ.
Парагенезис
Арагонит менее распространен, чем кальцит. При нормальных
температурах и давлении он метастабилен и очень легко переходит в кальцит.
Кристаллизуется арагонит в узких пределах условий, как это установлено
лабораторными опытами Рея и Даниелса (Wray, Daniels, 1957),
описанными выше. Раковины многих известковых организмов состоят из
арагонита. У некоторых моллюсков и многих пластинчатожаберных кальцит
и арагонит слагают отдельные слои одной и той же раковины, тогда как
у головоногих арагонит и кальцит слагают различные части скелета,
например раковины аммонитов состоят из арагонита, а аптихус — из
кальцита. Обсуждение вопроса о распределении арагонита в различных
типах организмов можно найти в работе Хатча с соавторами (Hatch et al.,
1938) (см. также Boggild, 1930; Stolkowski, 1951). Поскольку арагонит
неустойчив, он в окаменелостях постепенно превращается в кальцит,
хотя и значительно медленнее, чем искусственно полученный минерал.
В соответствующих условиях захоронения раковины среднемезозойского
возраста могут ешн содержать арагонит. Арагонит установлен в составе
мочевых камней (Priori, Frondel, 1947; Barrand, 1952) и обычно слагает
жемчужины (Alexander, 1940, 1941).

346 Карбонаты
Первично осажденный из морской воды СаСО3 может быть
представлен арагонитом, который по мере накопления образует арагонитовые илы,
а при соответствующих условиях арагонитовые оолиты. Иногда у внешне
хемогенного арагонита соотношения изотопов углерода и кислорода такие
же, как и у водорослевых карбонатов, и не попадают в пределы значений
этих отношений у оолитов, что, видимо, свидетельствует о
первично-биогенном происхождении такого арагонита (Lowenstann, Epstein, 1957).
Арагонит обнаружен вместе с гипсом или целестином в мергелях и глинах,
а также в пизолитах или известковых туфах, отложившихся из гейзеров
и горячих источников. Так называемый «ктипеит» из пизолитов горячих
источников почти наверняка представляет собой арагонит (Заварицкий,
Михеев, 1948). Арагонит образует сталактиты в пещерах районов,
сложенных известняками, а «пещерный жемчуг», встречающийся в водоемах
таких пещер, содержит слои очень тонкозернистого арагонита (Mackin,
Coombs, 1945).
В качестве вторичного минерала арагонит присутствует в миндалинах
эффузивных пород, особенно андезитов и базальтов (Kertai, 1935; Jugo-
vics, 1941). Иногда при этом он ассоциирует с цеолитами (Neuerburg,
1951). В серпентинитах, образовавшихся за счет габбро, нередко
встречаются жилы арагонита (Savul, 1927; см. также табл. 48, анал. 2 и 8).
Арагонит может давать псевдоморфозы по другим минералам, например
гипсу (КоЫег, 1931), и присутствует в качестве вторичного минерала в
измененных доломитах (Himmelbauer, 1926). В зоне окисления рудных
месторождений арагонит может встречаться совместно с лимонитом, малахитом,
кальцитом и т. д.
ЛИТЕРАТУРА
Alexander /V. E., 1940. An X-ray study of aragonite in natural and cultured pearls,
Am. Journ. Sci., 238, 366.
Alexander A.E.,1941.Themin eralogy of five unusual natural pearls, Gemmologist,
10, 93.
Andrews D. A.,Schaller W. Т., 1942. Dolomite pseudornorphs after crystals
of aragonile, Am. Mineral., 27, 135.
Barrand J., 1952. Un calcul urinaire d'aragonite pure, Bull. Soc. franc. Min. Crist.,
75, 166.
В 0 g g i 1 d О. В., 1930. The shell structure of the molluscs, D. Kgl. Dansk. Vid. Selsk.
Skrifter, Naturv. og Mat. Afd., Ide Roekke, II, 233.
Bragg W. L., 1924a. The structure of aragonite, Proc. Roy. Soc. London, 105, A, 16.
Bragg W. L., 1924b. The refractive indices of calcite and aragonite, Proc. Roy. Soc.
London, 105, A, 370.
В r a g g W. L., 1937. Atomic Structure of Minerals, Cornell Univ. Press.
В г о w m a n A. A., II a s t i n g s А. В., 1937. Solubility of aragonite in salt solutions,
Journ. Biol. Chem., Baltimore, 119, 241 (M.A. 7—486).
Burns J. H..B redig M. A.. 1956. Transformation of calcite to aragonite by
grinding, Journ. Chem. Phys., 25, 1281.
Chaudron G., 1954. Contribution a l'etude des reactions dans l'etat solide cinetique
do la transformation aragonite — calcite, Proc. Internat. Symp. Reactivity of
Solids; Gothenburg, pt. 1, 9.
Clark S. P., J г., 1957. A note on calcite — aragonite equilibrium, Am. Mineral.,
42, 564.
G u t h b e r t F. L., В о w 1 a n d R. A., 1947. Differential thermal analysis of some
carbonate minerals, Am. Mineral., 32, 111.

Арагонит 347
Denning R.M., 1950. Demonstration of the double refraction of aragonite for rays
travelling in the neighbourhood of an optic axis, Am. Mineral., 35 598.
D t> r i b ё г ё M., 1942. Les mineraux luminescents: l'aragonite Girgenti, Ann. Soc.
geol. Belgique, 65, 272 (M.A. 9—199).
Dittler E.,Hibsch J.E., 1923. Aragonit als Quellabsatz des Biliner Sauerbrunn,
Min. Petr. Mitt. (Tschermak), 36, 80.
Faust G. Т., 1950. Thermal analysis studies on carbonates, I, Aragonite and calcite,
Am. Mineral., 35, 207.
Fonda G. R., 1940. The preparation of fluorescent calcite, Journ. Physical Chem., 44,
435.
Friedman G. M., 1959. Identification on carbonate minerals by staining methods,
Journ. Sed. Petr., 29, 87.
Gagarin Gr., 1936. Several analyses of the carbonates of Jugoslavia, Ann. Geol.
Peninsule Balkan, 13, 72 (M.A. 7—256).
Graf D. L., L a m a r J. E., 1955. Properties of calcium and magnesium carbonates
and their bearing on some uses of carbonate rocks, Econ. Geol., 50th anniv.
vol., 639.
llaberlandt H., 1939. Uber den Nachweis vom Porphyrin und anderen organischen
Substanzen im Kalkspat und Aragonit, Naturwiss., 27, 613.
Harada Z.,Goto M., 1957. On an experimental condition favourable for the
formation of aragonite, Journ. Min. Soc. Japan, 3, 137.
Hatch F. H., R a s t a 1 1 R. 11., Black M., 1938. The petrology of the
sedimentary rocks, George Allen & Unwin, London.
Himmelbauer A., 1920. Boitrage zur Mineralogie Niederosterreichs, Min. Petr.
Mitt. (Tschermak), 37, 207.
II i n t z e C, 1926. Handbuch der Mineralogie, Berlin & Leipzig.
H u g g i n s M. L., 1922. The crystal structures of aragonite (CaCO3) and related
minerals, Phys. Rev., 2nd ser., 19, 354.
Hiigi Т., 1945. Gesteinsbildend wichtige Karbonate und deren Nachweis mittels Farb-
methoden, Min. Petr. Mitt. (Schweiz.), 25, 114.
H u t t о n CO., 1936. Mineralogical notes from the University of Otago, Trans. Hoy.
Soc. New Zealand, 66, 35.
Jamieson J.C., 1953. Phase equilibrium in the system calcite — aragonito, Journ.
Chem. Phys., 21, 1385.
Jamieson J.C., 1957. Introductory studies of high-pressura polymorphism to24 000
bars by X-ray diffraction with some comments on calcite II, Journ. Geol., 65,
334.
Johnston J.,Merwin H. E.,Williamson E D., 1916. The several forms
of calcium carbonate, Am. Journ. Sci., ser. 4, 41, 473.
Jugovics L., 1941. Aragonit vom Benahegy in Komitat Nograd, Fold. Kozlony,
Budapest, 71, 59 (M.A. 10—287).
К e r t a i G., 1935. Hydrothermale Aragonitvorkommen in Andesit und Kalkstein aus
Ungarn, Fold. Kozlony, Budapest, 65, 354 (M.A. 6—361).
К 1 e b e r W., 1940. Kristallographische Untersuchungen am Aragonit unter besonderer
Berucksichtigung des Vorkommens am Erzburg, Steirmark, Neues Jahrb. Min.,
Abt. A,B1.-Bd. 75, 465.
К 6 h 1 с г Е., 1931, Uber die Entstehung von Schaumspat und Dolomit, Chemle der
Erde, 6, 257.
К б z u S., К a n i K., 1934. Thermal expansion of aragonite and its atomic
displacements by transformation into calcite between 450° С and 490° С in air, Proc.
Imp. Acad. Tokyo, 10, 222 (M.A. 6—282).
L e i t m e i e r H., F e i g 1 F., 1934. Eine einfache Reaktion zur Unterscheiduag von
Calcit und Aragonit, Min. Petr. Mitt. (Tschermak), 45, 447.

348 Карбонаты
Lowenstam H. A., Epstein S., 1957. Ои the origin of sedimentary aragonite
needles of the Great Bahama Bank, Journ. Geol., 65, 364.
Mac 1) о n a 1 d G. J. F., 1956. Experimental determination of calcite-aragonits
equilibrium relations at elevated temperatures and pressures, Am. Mineral., 41,
744.
Mackin J.H.,Coombs II. A., 1945. An occurrence of «cave pearls» in a mine in
Idaho, Journ. Gool., 53, 58.
Maksi movie Z. J., S t u p a r J., 1953. La calcite nickelo-magnesienne et l'arago-
nite de Rujevac (village de Ba-Serbie occidentale), Rec. Trav., Acad. Scrbe Sci.,
33, Inst. Geol., № 5, 220 (M.A. 12—341).
M e h m e 1 M., 1939. Datensammlung zum Mineralbcstinimen mit Rontgenstrahlen,
Teil I, Fortsch. Min. Krist. Petr., 23, 91.
M e 1 m о r e S., 1942. Conical refraction, Nature, 150, 382.
Moore G. W., 1956. Aragonite speleothems as indicators of palaeotemperatures, Am.
Journ. Sci., 254, 746.
M ii 1 h e i m s A., 1888. Ueber eine neue Art der Axenwinkelmessung, ... Zeit. Krist.,
14, 299.
M u t a K., 1951. Journ. Jap. Assoc. Min. Petr. Econ. Geol., 35, 57.
Neue г burg G. L., 1951. Minerals of the eastern Santa Monica Mountains, Am.
Mineral., 36, 156.
Nilakanten P., 1940. Studies in crystal magnetism, Quart. Journ. Indian Inst.
Sci., 3, X°2 (M.A. 8—349).
O'D a n i e 1 H., 1930. Em neues Tarnowitzitvorkommcn von Tsumeb-Otavi und die
Frage der wechselseitigen isomorphen Vertretung von Ca and Pb., Zeit. Krist.,
74, 333.
О г с e 1 J., S e r v i g n e M., 1942. Rscherche d'elements raros dans quelques mineraux
du calcium, Compt. Rend. Acad. Sci. Paris, 214, 833.
Oxburgh V. M., Seenit R. E., Holland H. U., 1959. Coprecipitation of
strontium with calcium carbonate from aqueous solutions, Bull. Geol. Soc. Am.,
70, 1653 (abstract).
Prien E.L.,Frondel C, 1947. Studies in urolithiasis: I, The composition of
urinary calculi, Journ. Urology, Baltimore, 57, 949 (M.A. 10—215).
Q uercigh E., 1915. Su di una modificazione alia reazione differenziale di Meigen
fra calcite ed aragonite, Rend. R. Accad. Lincei, Roma, ser. 5, 24, sem. 1, 1231
(M.A. 1—352).
Reitmeier R. F., В u e h r e r T. F., 1940. The inhibiting action of minute amounts
of sodium hexametaphosphate on calcium carbonate from ammoniacal solutions,
Journ. Pbys. Chem., 44, 535.
Rosicky V., 1930. Luminescence of minerals, especially of Moravian minerals,
Vyroc. Zprava Moravske Prirod. Spol., Brno, 6, 58 (M.A. 5-209).
Savul M., 1927. Lemetaxite de Liubotina (Banat), Bull. Sect. Sci. Acad. Roumaine,
10, № 8—9, 32 (M.A. 3—450).
S h б j i H., 1932. Rontgenographische Untersuchungen tiber die Orientierungsanderung
des Kirstallgitters bei Modifikationsa'ndorung einer Substanz, Zeit. Krist.,
84, 74. '
S i e g e 1 F. R., 1958. Effect of strontium on the aragonite — calcite ratios of Pleistocene
corals, Bull. Geol. Soc. Am., 69, 1643 (abstract).
S t e v a n о v i с S. P., 1922. Sur quelques mineraux de la Scrbie, Ann. Geol. Penins.
Balkan, 7, 85 (M.A. 2—116).
Stolkowski J., 1951. Essai sur le determinisme des formes mineralogiques du calcai-
res chez les etres vivants (calcaires coquilliers), Ann. Inst. Oceanogr., 26, 1
(M.A. 11—401).
T u с a n F., 1939. Onyxmarmor und Aragonit aus der Umgebung von Tetovo, Bull.
Intern. Acad. Yougoslave, Cl. Sci. Math. Nat., 32, 11 (M.A. 10—96).

Лрагпни'п 349
W ink ler H. G. F., 1954. Betrachtungen zur Polymorphie: II, Z ur kristallenstrukturel-
len Deutung der thermischen Polymorphic, Zoit. anorg. Chem., 276, 169.
W г а у J. L., T) a n i e 1 < F., 1957. Precipitation of calcite arid aragonite, Journ.
Am. Chem. Soc, 79, 2031.
W у с к о f f R. W. G., 1925. Ortborhombic space group criteria i»nd their application
to aragonite, Am, Jouru. Sci., 5th ser., 9, 145.
Yamaguchi K., 1927. On the optical properties of aragonite from Mntushiro, prov.
Iwami, Journ. Gool. Soc. Tokyo, 34, 15.) (М.Л. 4—87).
3 а в а р и д к и й Л. FT., M и х е е в В. И., 1948. О ктинеите, Докл. ЛИ СССР, 63,
№ 6, 725.

Стронцианит
SrCOa
РОМБИЧЕСКИЙ (—)
Np
Nm
Ng
Ng — Np
—2V
Np = z, Nm = y.
Пл. о. о.
Дисперсия
Уд. в.
Тв.
Спайность
Двойникование
Цвет
Элементарная
ячейка
1,516—1,520
1,664—1,667
1,666—1,669
0,149—0,150
7-10°
Ng- ж
@10)
г < v,
^3,72
3,5
2\Нр
слабая
110
010
Нт
По {110} хорошая, по {021} и {010} плохая
Обычно по {110}, простые и полисинтетические двойники
Бесцветный, белый, желтый, зеленоватый или буроватый:
в шлифах бесцветный
а 5,128, Ь 8,421, с 6,094А
Z = 4. Пространственная группа Ртсп
Растворим в слабой НС1. После смачивания в НС1 дает ярко-красную окраску
пламени паяльной трубки
Стронцианит — низкотемпературный гидротермальный жильный
минерал. Назван по местности Строншиан, Аргайлшир, где он впервые
был найден. В стронцианите был открыт и химический элемент стронций.
Структура
Детально структура стронцианита не изучалась, но в общих чертах
она подобна структуре арагонита. Параметры элементарной ячейки
стронцианита определены на искусственном материале методом порошковых
рентгенограмм (Wilson, 1928).
Химизм
Обычно в состав "стронцианита входит некоторое количество кальция,
замещающего стронций. В природных образцах это изоморфное
замещение, очевидно, не превышает отношения Са : Sr около 1 : 4,5. Стронцианит
из Строншиана, Аргайлшир, Шотландия, имеет следующий химический
состав (Szebelledy, 1926):
Са 0,206")
Sr 1,792 J
С 2,001
СаО
SrO
СО2
SiO,
4,05
65,01
30,84
0,06
1,998
Пересчитано на основе 6 (О)
Сумма 99,96

Стронцианит . 351
В меньших количествах, чем кальций, в состав естественных
стронцианитов может входить барий, однако экспериментально была получена
полная серия до чистого ВаСО3 (Cork, Gerhard, 1931). Стронцианит можно
синтезировать, сплавляя SrCO3 с NaCl или нагревая SrCO3 с водой и NH4C1
в закрытом сосуде. Из смеси растворов СаС12 и SrCl2 в соотношении 1 : 1
был получен минерал промежуточного состава CaSr(CO3J, параметры
ромбической ячейки которого также занимали промежуточное положение
между величинами, характерными для решеток стронцианита и арагонита
(Guichard, Wyart, 1943). При нагревании до 930° С стронцианит
переходит в тригональную фазу (Lander, 1949), однако при охлаждении этот
обратимый переход осуществляется при значительно более низких
температурах (при 850° С) (Webb, Heystek, 1957). Разложение стронцианита
начинается при температурах несколько выше 1000° С. Теплота
образования стронцианита из SrO и СО2 равна 55 ккал/г-мол (Roth, 1941).
Стронцианит может переходить в целестин.
Оптические и физические свойства
Замещение стронция кальцием вызывает увеличение
светопреломления и уменьшение удельного веса. Стронцианит редко встречается в виде
хорошо образованных кристаллов. Обычно он слагает волокна или
столбчатые массы, а иногда дает остропирамидальные формы. При нагревании
стронцианит может обнаруживать люминесценцию (Kohlcr, Leitmeior,
1934), а Креджси-Граф (Krejci-Gral, 1934) описал периодическую
фосфоресценцию. Кришнан с соавторами (Krishnan et al., 1933) отмечали
сильную магнитную анизотропию стронцианита. Это явление может быть
связано со структурой описываемой группы карбонатов, ив частности со
структурой иона СО3 (NUakanten, 1940).
Диагностические признаки
Диагностическое значение для стронцианита имеют растворимость
в IICI и окрашивание пламени паяльной трубки в ярко-красный цвет.
На дифференциальной кривой нагревания стронцианита можно различить
эффект около 930° С, обусловленный переходом в тригональную
модификацию. Если этот эффект маскируется присутствием кальцита, то на
дифференциальной кривой охлаждения в этой области температур будут
наблюдаться два пика (Webb, Heystek, 1957).
Парагенезис
Чаще всего стронцианит встречается в жилах, приуроченных к
известнякам и мергелям, но иногда может присутствовать и в магматических
породах. Он нередко ассоциирует с витеритом, баритом, целестином,
флюоритом и свинецсодержащими минералами и может возникать как продукт
изменения целестина (Landes, 1929; Jayaraman, 1940). Наличие
стронцианита в магматических породах и металлоносных кварцевых жилах также
может быть связано с его возникновением при изменении целестина, как
это имеет место, например, в рудном теле Сьюиза, Мексика, где
стронцианит представляет собой жильный нерудный минерал в свинцово-серебря-
ных рудах (Krieger, 1933). Иногда стронцианит образует рубашки на кри

352 Карбонаты
сталлах целестина; это явление было установлено для друз,
приуроченных к пермским доломитам Европейской части СССР (Драверт, 1916).
Стронцианит был встречен в друаовых пустотах в магнезите; здесь он
присутствовал в виде буровато-красных стяжений, а также хорошо
сформированных кристаллов длиной до 5 см (Matz, 1944).
ЛИТЕРАТУРА
Cork J.M,, Gerhard S. L., 1931. Crystal structure of the scries barium and
strontium carbonates, Am. Mineral., 16, 71.
Драверт П., 1916. Целестин и стронцианит из пермских отложений Свияжского
уезда, Казанской губернии, Ежегодник гхо геол. и минер. России, 17, вып.
4, 75.
Guichard M., W у а г t J., 1943. Structure crystallographique des melanges de
carbonates do calcium et de strontium, Leur decomposition fractionee par la chaleur,
Compt. Rend. Acad. Sci. Paris, 216, 844.
Jayaraman N., 1940. Origin of celestine in the Cretaceous beds of Trichy, Quart.
Journ. Indian lust. Sci., 3, 25 (M.A. 9—34).
Kohler A., Leitmeier H., 1934. Die natiirliche Thermoluminesenz bei Mine-
mlien und Gesteinen, Zeit. Krist., 87, 146.
Krejci-Graf H.K., 1934. Fluoreszenzfarben von Mineralen, Zeit. Krist., 88, 200.
Krieger P., 1933. The occurrence of strontianite at Sierra Mojada, Mexico, Am.
Mineral., 18, 345.
Krist] nan K. S., G u h а В. С, В a n e r j e e S., 1933. Investigations on magne-
crystallic action, Part I— Diamagnetics, Phil. Trans. Roy. Soc, 231, A, 235.
Lander J.J., 1949. Polymorphism and anion rotational disorder in the alkaline earth
carbonates, Journ. Phys. Chem., 17, 892.
L a n d e s К. К., 1929. The strontium occurence near La Conner, Washington, Am.
Mineral., 14, 408.
Matz К. В., 1944. Colestin von der Spatmagnesitlagerstatte Oberdorf a. d. Lamming
in Obersteiermark, Neuos Jahrb. Min., Monatshefte, Abt. A, 245.
Nilakanten P., 1940. Studies in crystal magnetism, Quart. Journ. Indian Inst.
Sci., 3, Л 2 (M.A. 8—349).
Roth W. A., 1941. Die Bildungswarmen einiger mineralischer Carbonate, Journ.
Prakt. Chem., 158, 117 (M.A. 9—133).
Szebelledy L., 1926. Calcium, strontium, baryum, Budapest, 70 pp. (M.A. 3—261).
Webb T. L., H e у s t e k H., 1957. The carbonate minerals, in The differential
thermal investigation of clays, Min. Soc, London.
Wilson T. A., 1928. The lattice constants and the space groups of BaCO3 and SrCO3,
Phys. Rev., 31, 305 (abstract).

Витерит
BaCOs
РОМБИЧЕСКИЙ (—)
Np
Nm
Ng
Ng-Np
—2V
Np = z, Nm —
Пл. о. о.
Дисперсия
Уд. в.
Тв.
Спайность
Двойникование
1,529
1,676
1,077
0,148
16°
У, Ng
Цвет
Элементарная
ячейка
@10)
г > v, очень слабая
4,29—4,30
3,5
По {010} четкая, по {110} и {012} плохая
Проявляется всегда; повторные двойники (тройники) по {110}
дают нсевдогексагональные формы
Бесцветный, белый, сероватый или светлый желтовато-бурый; в
шлифах бесцветный
а 5,26, Ь 8,84, с 6,56 А
Z = 4. Пространственная группа Ртсп
Растворяется в слабой НС1 с шипением. При сплавлении с бурой окрашивает пламя
паяльной трубки в желтовато-зеленый цвет. После растворения в 11С1 и введения в раствор
H2SOj дает белый осадок
Витерит обычно встречается в низкотемпературных гидротермальных
жилах и часто ассоциирует с галенитом и другими свинцовыми
минералами. Назван минерал в честь д-ра У. Витеринга, впервые описавшего его
по образцам из Олстон-Мур, Камберленд (Withering, 1784).
Структура
После того как Брэгг (Bragg, 1924) и Уайкофф (Wyckoff, 1925)
определили структуру арагонита, а Хаггинс (Huggins, 1922) высказал
предположение о сходстве структур витерита и арагонита, Захариазен (Zacharia-
sen, 1928) определил координаты атома бария в структуре витерита. Корк
и Герхард (Cork, Gerhard, 1931) вычислили размеры элементарной ячейки
витерита, получив точные значения для межплоскостного расстояния 111
и использовав ранее найденные отношения осей. Полная кристаллическая
структура витерита определена Колби и Ля Костом (Colby, La Coste,
1935) по рентгенограммам качания монокристаллов. Эти авторы показали,
что структуры витерита и арагонита очень сходны (см. стр. 337).
Установлено, что при нагревании в атмосфере СО2 витерит при 811° переходит
в ромбоэдрическую модификацию, а затем, при температуре 982е С, в
кубическую форму (Воеке, 1913; Landes, 1949).
23 за кал jv, 16 5

354
Карбонаты,
Химизм
'Обычно витерит состоит почти из одного ВаСО3. В небольших
количествах барий может замещаться кальцием, стронцием и магнием. Несмотря
на частую ассоциацию с галенитом, витерит не содержит в своем составе
свинца. В табл. 49 приведены химические анализы витерита. Минерал
альстонит, имеющий состав СаВа(СО3J. представляет собой
самостоятельный вид, а не изоморфную смесь арагонита и витерита (Gossner, Mussgnug,
1930; Belianca, 1941).
Таблица 49
ХИМИЧЕСКИЙ СОСТАВ ВИТЕРИТА
ВаО
СаО
SrO
MgO
FeO
со2
SO3
Н. о.
Сумма
Уд. в.
1
77,62
0,05
—
—
—
22,30
0,10
—
100,07
_
2
77,01
Сл.
0,64
—
0,05
22,07
—
—
99,77
4,29
3
74,60
0,63
1,49
0,43
—
22,12
0,52
99,79
Количества ионов в пересчете на 6 (О)
Mg
Fe
Са 0,004 2,00 — [ 2,02 0,044 \ 2,05
Sr
Ва
С
S
1. Витерит из жилы в-'жерновом песчанике, Энглеэарк-Мур,
Ланкашир (Szebellecly, 1926). Аналитик Л. Себеледи.
2. Витерит, Змеиногорское месторождение, Западный Алтай, СССР
(Пилипенко, 1915).
3. Бесцветный прозрачный витерит из продуктов изменения барита
под воздействием углекислых вод, Копет-Даг, Туркмения, СССР
(Сидоренко, 1947).
0
1
1
0
—
—-
,004
—
,994
2,00
.9951 олл
,005 J
0
0
1
1
—
,003
—
,025-
,993 J
2,02
,990
—
0,042
0,044
0,057
1,910
1,974
—
Витерит можно получить искусственно сплавлением осажденного
ВаСО3 в КС1 или NaCl, а также нагреванием ВаСО3 с NH4C1 и водой в
закрытом сосуде при 180° С. Из растворов NH4CO3 и СаС12 + ВаС12 при
кипячении получаются смешанные кристаллы со структурой витерита при
условии, что концентрация кальция не превышает 35 ат. % (Faivre, 1946).
Теплота образования витерита из ВаО и СО2 равна 61 ккал/г-мол (Roth
1941).

Витерит 355
При атмосферном давлении витерит диссоциирует при температуре
1380—1400° С (Hackspill, Wolf, 1937). Хакспилл и Вольф установили,
что поведение витерита при нагревании усложняется возникновением
эвтектики ВаСОз— ВаО. На дифференциальных кривых нагревания
витерита присутствуют два эндотермических пика при температурах около
820 и 980° С, отвечающих превращениям в f>- и у-модификацию (Cuthbert,
Rowland, 1947; Graver, 1950).
Оптические и физические свойства
Оптические свойства витерита полностью определены Малляром
(Mallard, 1895); эти константы и приведены выше. Термолюминесценция
витерита изучена Кёлером и Лейтмейером (Kohler, Leitmeier, 1934),
отметившими, что она проявляется еще слабее, чем у стронцианита. Весьма
примечателен неизменно пирамидальный габитус кристаллов витерита и
постоянное присутствие тройников по {110}. Срезы кристаллов,
перпендикулярные оси z, разделяются на три или более двойниковых сектора
с различной ориентировкой.
Диагностические признаки
Витерит растворяется с шипением в слабой HG1 и отличается от
большинства карбонатов тем, что при добавке в этот солянокислый раствор
серной кислоты выпадает белый осадок BaSO4 (барит нерастворим в НС1).
Для витерита характерен большой удельный вес, больший, чем у альсто-
нита, СаВа(СО3J, или баритокальцита. О присутствии бария говорит
зеленая окраска пламени паяльной трубки при сплавлении витерита с
бурой. В отличие от арагонита плоскость оптических осей у витерита {010},
а не {100}. Характерна дифференциальная кривая нагревания, на
которой присутствуют пики при 811 и 982° С; особенно резкий пик отмечается
при 811° С.
Парагенезис
Витерит встречается преимущественно в низкотемпературных
гидротермальных жилах, почти всегда приуроченных к осадочным породам,
и ассоциирует с галенитом, англезитом (PbSO4), альстонитом, баритокаль-
цитом и баритом. Крупные скопления витерита довольно редки, однако
после барита витерит является наиболее распространенным бариевым
минералом, и его месторождения иногда имеют промышленное значение.
Большая часть витерита добывается на месторождениях северной Англии,
детально описанных в работах Уилсона с соавторами (Wilson et al., 1922)
и Маддаймена (Muddiman, 1942). История развития добычи витерита
рассмотрена Фоулсом (Fowles, 1927) и Лохом (Loch, 1946). Известны большие
скопления витерита, представляющие собой продукт выполнения линзо-
видных и неправильных полостей в известняках (поперечником до 2 футов)
(Fuller, 1924); в ряде случаев минерал приурочен к тектоническим зонам
в минерализованных районах и к зонам трещиноватости, где он
образуется в результате воздействия углекислых вод на барит (Сидоренко,
1947). Хэнкокс (Напсох, 1934) описал замещение барита витеритом при
воздействии растворов, насыщенных карбонатом калия, а также
обратный переход витерита в барит.
23*

356 Карбонаты
ЛИТЕРАТУРА
В о 1 1 а п с а А., 1941. Nature о sintcsi dell' alstonito, Periodico Min. Roma, 12, 127
(M.A. 9 -283).
R о е к e H. E., 1913. Carbonatschmelzen unter Kohlensauredruck, II, Uber Witherit,
Alstonit, Barytocalcit und Strontianit, Mitt, der Natur. Gesellsch., 3.
Bragg W. L., 1924. The structure of aragonito, Proc. Hoy. Soc, 105, A, 16.
Colby M. У., E a Co s 1, e L. J. В., 1935. The crystal structure of witherito Zeit
Krist., 90, 1.
Cork .Г. M., Gerhard S. L., 1931. Crystal structure of the series barium and
strontium carbonates, Am. Mineral., 16, 71.
Cuthbert F. L., Rowland R. A., 1947. Differential thermal analysis of some
carbonate minerals, Am. Mineral., 32, 111.
F a i v r e R., 1946. Etude, par diffraction des rayons X, des carbonates mixtes.de calcium
et de baryum, Compt. Rend. Acad. Sci. Paris, 222, 227.
F о \v 1 с s G., 1927. The history of witherite, Chem. News, London, 135, 309.
Fuller M. В., 1924. An occurrence of witherite in the Altyn limestone at Many Glacier,
Montana, Am. Mineral., 9, 154.
Gossner В., M a s s g n u g F., 1930. tJher Alstonit und Milarit, Ein Beitrag zur
Kenntnis komplex gebauter Kristalle, Contr. Min., Abt. A, 220.
G r u v e r R. M., 1950. Journ. Am. Ceram. Soc, 33, 96.
Hackspill L., Wolf G., 1937. Sur la decomposition thermique des carbonates
de baryum, Compt. Rend. Acad. Sci. Paris, 204, 1820.
Hancox E.G., 1934. Wilherile and barytes, Mining Mag., 51, 76.
H u g g i n s M. L., 1922. The crystal structure of aragonite and related minerals,
Physical Rev., ser. 2, 19, 354. •
Kohler Л., Leitmcicr H., 1934. Die natiirliche Thermolumiiieszenz bei Mine-
ralien und Gesteinen, Zeit. Krist., 87, 146.
L a n d с s J. J., 1949. Polymorphism and anion rotational disorder in the alkaline earth
carbonates, Journ. Chem. Phys., 17, 892.
Loch C. W., 1946. Forgotten mines in Lancashire, Mining Mag., 74, 290.
Mallard E., 1895. Bull. Soc. Franc. Min., 18, 7.
Muddiman E. W., 1942. Witherite, Journ. Oil Colour Cliemists'Assoc, 25, 127
(M.A. 8—336).
II и л и п е н к о И. П., 1915. Минералогия западного Алтая, Бюлл. Импер. Томск,
ун-та, Л° 63.
И о t h W A., 1941. Die Bildungswarmen einiger minoralischer Carbonate, Journ. Prakt.
Chem., 158, 117 (M.A. 9—133).
Сидоренко А. В., 1947. Генезис витеритов западного Копет-Дага, Докл. АН СССР,
55, 149.
.Szebelledy L., 1926. Calcium,' strontium, baryum (Dissertation) Budapest
(M.A. 3—261).
W i 1 s о n G. V., E a s t w о о d Т., Р о с о с k R. W., W г а у D. A.,
Robertson Т., 1922. Special reports on the mineral resources of Great Britain, II,
Barytes and witherite, Mem. Geol. Surv. G. B.
Withering Т., 1784. Experiments and observations on the Terra Ponderosa etc.
Phil. Trans. Roy. Soc, 74, 293.
W у с к о f f R. W. G., 1925. Orthorhombic space group criteria and their application
to aragonite, Am. Journ. Sci., ser. 5, 9, 145.
Zachariasen W 11 , 1928. Untersuchungen uber die Kristallstruktur von Sesquio-
xyden und Verbindungen ABO;!, Vid. Akad. Skrift., Oslo, 4, 112 (M.A. 4—30).

ФОСФАТЫ
Апатит
Ne
No
No — Ne
Дисперсия
Уд. и.
Тв.
Спайность
Двойниконание
Цвет
Плеохроизм
Элементарная
ячейка
Ca5(PO4K(OH,F,Cl)
ГЕКСАГОНАЛЬНЫЙ (—)
1,624-1,666
1,629—1,667
0,001—0,007
Уморенная
3,1—3,35
5
По {0001} и {1010} плохая
Редко; двойниковая плоскость {1121} или {1013}
Зеленый, белый, желтый, голубой, бурый и т. д.; в шлифах
обычно бесцветный
У окрашенных разновидностей может проявляться слабый до
уморенного плеохроизм с абсорбцией No;
а 9,33—9,61, с 6,76—6,88 А
Z = 2. Пространственная группа С63/т
Растворим в HNOH или НС1
No
Минералы группы апатита представляют собой обычные акцессории
почти всех магматических пород, а также присутствуют в осадочных и
метаморфических породах. Это наиболее распространенные
фосфорсодержащие минералы; самые типичные представители группы образуют
изоморфную серию со следующими конечными членами:
Фторапатит
Хлорапатит
Гидроксилапатит
Карбонатанатит
Cau(PO4KF
Са5(РО4KС1
Са5(РО4)зОН
Са5(РО4, CO3OHK(F, ОН)?
Самый обычный из этих минералов — фторапатит, и термин «апатит»
иногда используется как синоним названия «фторапатит». Название
минерала ведет свое начало от греческого apate, обман, в связи с тем что
минерал часто путают с турмалином, берилом, оливином и т. д. Карбонатапа-
тит называют также даллитом в честь норвежских геологов братьев
Т. и И. Далл, а разновидность апатита состава Са5(РО4, CO3OHKF
получила название «франколит» по местности Вил-Франко, Девоншир.
Структура
Кристаллическая структура фторапатита определена Нарай-Шабо
(Naray-Szabo, 1930), Мемелсм (Mehmel, 1930), а также Хендриксом с
соавторами (Hendricks et al., 1932); повторно она была детально исследована

358
Фосфаты
Биверсом и Мак-Интиром (Beevers, Mclntyre, 1946) (см. также Hayashi,
1960). На одном уровне каждый атом F окружен тремя атомами Са; кроме
того, колонны Са — О связываются с группами РО4, образуя
гексагональный каркас (фиг. 58). Подобное расположение атомов создает очень
устойчивую структуру фторапатита; структура гидроксилапатита по
сравнению .со структурой фторапатита несколько расширена, в связи с чем
' (Ж^ Уса PV-.
ФИГ. 58. Структура фторапатита, Ca5(PO4KF. Показана
только нижняя половина элементарной ячейки (Bragg,
1937).
она и относительно менее устойчива. Уточнение атомных параметров
структуры гидроксилапатита было выполнено Познером с соавторами (Posner
et al., 1958). Параметры элементарных ячеек различных апатитов
определяли Веллейс и Шодрон (Wallaeys, Chaudron, 1950), Брассе (Brasseur,
1950), Альтшулер с соавторами (Altschuler et al., 1953), а также Озеров
и др. A956). Эти параметры у конечных членов серии имеют следующие
значения:
Фторапатит
Хлорапатит
Гидроксилапатит
Карбонатапатит
а
9
9
9
9
(А)
,35
,61
,41
,34
с (А)
6,87
6,76
6,87
6,88
0
0
0
0
с/а
,735
,704
,731
,736
Быстрый метод определения с/а по порошковым рентгенограммам
разработан Брассе (Brasseur, 1950).
Фосфатное вещество костей и зубов представлено минералогически
группой апатита; рентгенограммы и параметры элементарной ячейки этих
фосфатов изучены Бейлем (Bale, 1940), Перине (Perinet, 1959), а также
Осмондоми Савиным (Osmond, Sawin, 1959). Последние авторы вычислили
параметры элементарной ячейки апатита для зубов 40 современных и
ископаемых позвоночных и установили, что апатиты окаменелостей отличаются
меньшей величиной параметра а и большим параметром с; у^эмали зубов
человека а 9,45 и с 6,885 А.

Апатит 359
Химизм
В общей формуле минералов группы Ca5(PO4K(F, С1, ОН) ионы фтора,
хлора и гидроксила могут взаимно замещать друг друга вплоть до
возникновения почти чистых конечных членов — фторапатита, хлорапатита
и гидроксилапатита. Полная серия твердых растворов получена
искусственно; вероятно, такой же полный изоморфизм проявляется и у
естественных апатитов. В табл. 50 приведены некоторые анализы апатитов,
пересчитанные на 26 (О, ОН, F, C1). Анализы апатитов магматических
пород можно найти в работе Кинда (Kind, 1938). Самым обычным
минералом группы является фторапатит, хотя, как правило, в нем присутствует
некоторое количество (ОН).
Ион Са может частично замещаться Мп (табл. 50, анал. 4—6); при
этом отношение Мп : Са нередко достигает значения 1 : 8. Роль марганца
в апатитах детально изучена Перманом (Pehrman, 1939), Фольбортом
(Volborth, 1954) и Васильевой A958). Последняя в результате химических
и рентгеновских исследований 8 образцов апатита, обогащенных
марганцем, пришла к выводу, что Са замещается как Мп+2, так и Мп+3, тогда как
Мп+7 входит в структуру апатита в виде иона МпО"*, замещающего группы
P"j; при этом электростатическая сбалансированность достигается
замещением F или ОН атомами О.
Кальций может в значительных размерах замещаться стронцием.
Так, в образце, представленном анал. 7 табл. 50, присутствует 11,6%
SrO (Larsen et al., 1952), а в стронциевом фторапатите с Кольского
полуострова содержится 11,42% SrO (Волкова, Мелентьев, 1939); кроме того,
в нем определены редкие земли в количестве 3,22%. В стронциевом фтор-
апатите из Северной Родезии, ассоциирующем с изокитом, CaMgPO4F,
присутствует 4,72% SrO (Deans, McConnell, 1955).
Апатиты щелочных магматических пород могут содержать редкие
земли, преимущественно церий, которые частично замещают Са, как это
имеет место в стронциевом фторапатите Кольского полуострова. Вайн-
гатейн с соавторами A956) произвели рентгеновский флюоресцентный
анализ апатитов. В апатите из Майнвилла, Нью-Йорк, установлено 11,14%
редких земель, а также U 0,032 и Th 0,15%, хотя в этом случае
присутствовали вростки бастнезита и монацита (McKeown, Klemic, 1957).
Ионный радиус четырехвалентного урана @,97 А) близок к ионному радиусу
Са @,99 А). Альтшулер с соавторами (Altschuler et al., 1958) детально
изучили геохимическое поведение урана в апатите и установили, что в
первичных апатитах магматических пород содержание U колеблется от 0,001
до 0,01, а в осадочных морских апатитах— от 0,005 до 0,02%.
Содержание Th в апатитах магматических пород в 3—4 раза превышает
содержание U. Данные полуколичественных определений других элементов-
примесей в апатите приведены в работах Ноколдса и Митчелла (Nockolds,
Mitchell, 1948), Немеца (Nemec, 1951), Хауи (Howie, 1955), а также
Мак-Коунаи Клемика (McKeown, Klemic, 1957). La и Y могут
присутствовать в количествах до 0,1—0,3%. Несмотря на существование свинцового
аналога серии апатита — пироморфита, количество РЬ в апатите обычно
менее 10 ч. на млн.
Группа РО4 в апатите может частично замещаться группой
SO4. Такое замещение, например, проявляется в эллестадите,
Ca5(Si, S, PKOi2(Cl, F, ОН),— фосфате со значительной изоморфной
примесью SO4 и SiO2. Васильева и др. A958) описали природный сульфатапа-

Fc2O3
FeO
MnO
MgO
CaO
SrO
Na2O
K2O
p2o5
F
Cl
H2O+
н2о-
0 = F, Cl
Сумма
Ne-
No
Уд. в.
a (A)
с (A)
l
0,21
1,52
0,54
52,40
—
—
—
40,98
1,15
3,74
0,06
—
100,60
1,33
99,27
1,653
1,658
—
—
—
2
.
—
0,07
0,10
55,84
—
—
—
42,05
0,16
—
1,86
—
100,23
0,07
100,16
1,644
1,651
3,21
9,42
6,89
ХИМИЧЕСКИЙ
3
0,10
0,07
0,28
55,16
—
0,09
—
41,87
3,63
Сл.
0,07
0,04
101,31
1,53
99,78
1,6332
1,6291
3,203
—
—
СОСТАВ АПАТИТА
4
0,26
5,32
0,04
50,31
—
0,00
—
41,50
3,41
—
0,25
0,03
101,47
1,44
100,03
1,6411
1,6459
3,22
--
5
.
0,87
4,74
—
50,23
—
—
—
41,61
3,68
Сл.
0,22
0,04
101,39
1,55
99,84
1,6375
1,6440
3,258
—
Т
а б л и ц а 50
6
0,08
0,11
7,59
—
46,52
1,37
0,65
—
42,07
3,01
—
0,34
0,05
101,79
1,27
100,52
1,638
1,643
3,246
1
0,27
—
0,02
0,25
46,3
11,6
0,10
0,02
39,2
2,57
Сл.
—
—
101,09
1,08
100,01
1,634
1,638
3,35
- 9,41
1 6,91

Таблица 50 (продол же ни е)
Количества ионов в пересчете на 26 (О, ОН, F, C1)
р
Fe+3
Mg
Fe+2
Mn
Na
Ca
Sr
F
OH
Cl
6,000
— '
0,139
0,030
0,223
—
9,710
—
■10,10
0,630 4
0,068 |-l,80
1,097
5,953
0,025
—
0,010
—
10,004
—
> 10,04
0,084 4
2,074 J> 2,16
5,977
0,013 '
—
0,010
0,040
0,029
9,966
> 10,06
_ J
1,935 4
0,079 J. 2,01
5,980
0,010
0,037
0,767 |-9,99
—
9,175
- J
1,835 4
0,284 J- 2,12
)
5,980
— ~
—
0,123
0,681
—
9,136
—
■9,94
1,975 4
0,249 {.2,22
_ J
6,060
0,010 -
—
0,016
1,094
0,214
8,480
0,135,
1*20 Л
0,386
■9,95
r 2,01
)
5,968 a
0,036-
0,067
—
0,003
0,034
8,883
1,204.
1,455
10,32
1. Зеленовато-желтые внутренние участки кристаллов хлорапатита из пустот в кварцевом диорите, Курокура, префектура Канагава, Япония
(Harada, 1938). Аналитик А. Кан-нари.
2. Желтый гидроксилапатит из талькового сланца, Холли-Спришс, округ Чероки, Джорджия, США (Mitchell et al., 19-13). Аналитик Д. С. Рейнолдс.
(Кроме того, в анализе нерастворимый остаток 0,15.)
3. Голубой или зеленый фторапатит из пустот в клевеландите пегматита, Лемне'с, Кимито, юго-западная Финляндия (Pehrman, 1939). Аналитик
Г. Перман.
4. Голубовато-зеленый маыганаиатнт, ассоциирующий с обычным апатитом в пегматите, Варутрёск, Шьецип (Quensel, 1937). Аналитик Т. Берггреп.
(Кроме того, в анализе нерастворимый остаток 0,35.)
5. Черный мацганапатит из пегматита, Лемнёс, Кимито, юго западная Финляндия (Pelirman. 1939). Аналитик Г. Перман.
6. Голубой манганапатит из литийсодержащего пегматита, Виитаниеми, Эриярви, центральная Финляндия (Volbortli, 1954). Аналитик А. Фольборт
7. Стронциевый фторапатит из дайки сиенита, близ Либби, Монтана (Larsen et al., 1952). Аналитик М. X. Флетчер. (Кроме того, в анализе
As2O5 0,001, ВаО 0,06, SiOo 0,14, ТЮг 0,04, А12О3 0,38, потери при прокаливании 0,14.)
а В том числе Si 0,025.
6 В том числе Ва 0,004, Т1 0,005, Al 0,080, К 0,004.

362 Фосфаты
тит, в котором замещение Р+5 ионом S+e компенсировалось замещением
Са+2 ионом Na+1. Замещение Р+5^± S+6 может компенсироваться
изоморфным замещением иона Р+Б ионом S+4 (McConnell, 1937). Структурная
интерпретация изоморфизма в группе апатита в целом приведена в работе Мак-
Коннелла (McConnell, 1938).
Карбонатапатиты. В химических анализах некоторых минералов
группы апатита присутствуют значительные количества СО2 (до 5—6%);
для обозначения образцов такого состава были предложены
самостоятельные названия. Апатиты с большим содержанием СО2 и одновременным
присутствием F в количестве не менее 1 % называют франколитом (McConnell,
1938), тогда как для представителец^этой группы, у которых наблюдается
повышенное содержание СО2, но фтор присутствует в небольших
количествах, т. е. для карбонат-гидроксилапатитов, было предложено название
«даллит». В целом для обозначения апатита с повышенным содержанием
СО2 (особенно для случаев, когда содержание фтора неизвестно)
целесообразно применять термин «карбонатапатит».
В проблеме карбонатапатитов различают два аспекта. Во-первых,
не ясно, в какой форме встречается в минералах этой группы СО2: входит
непосредственно в структуру, просто адсорбируется на поверхности
кристаллитов или, наконец, присутствует в виде механической примеси
кальцита и арагонита? Во-вторых, в том случае, если СО2 представляет собой
неотъемлемую составную часть минерала, остается неясной ее роль в
структуре апатита: входит она в группу (ОН, F, C1) или частично замещает Са
или РО4, а возможно, и оба эти компонента?
По мнению большинства специалистов, имеющиеся анализы
карбонатапатитов, как правило, выполнены на материале без примесей кальцита
или арагонита. В подтверждение этой точки зрения указывается, что
рентгенограммы карбонатапатитов не указывают на присутствие
кристаллических карбонатов, хотя содержания СО2 в этих случаях таковы, что если
бы СО2 была связана в кальците или арагоните, то появлялись бы
отчетливые соответствующие рентгеновские отражения. Сильверман с
соавторами (Silverman, et al., 1952) применили метод дифференциального
термического анализа, позволяющий обнаруживать содержание кальция в 1,6%;
кроме того, изучив сравнительную растворимость кальцита и апатита
в растворах среднего лимоннокислого аммония, эти авторы пришли к
выводу, что в карбонатапатитах кальцит отсутствует. Точно так же при
исследованиях карбонатапатитов методом инфракрасной спектроскопии было
установлено отсутствие линий абсорбции, характерных для простых
карбонатных минералов (Tuddenham, Lyon, 1960). Однако многие химики-
физиологи и дантисты полагают, что СО2 в аппатите встречается в виде
аморфного карбоната, преимущественно в форме СаСО3 (например, Thew-
lis et al., 1939; Carlstrom, 1955). Карбонатапатит вскипает при
воздействии разбавленной НС1, а при выщелачивании почти полностью удаляется
без существенного изменения рентгенограмм (Posner, Duyckaerts, 1954).
Ряд исследователей (Neuman, Neuman, 1953) выдвинули альтернативную
точку зрения; по их мнению, СО2 присутствует в карбонатапатите в виде
ионов (возможно, бикарбонатных) в адсорбированном состоянии на
поверхности минерала, преимущественно в качестве обменного комплекса с
фосфатом. В том случае, если СО2 входит в структуру апатита, должно
происходить уменьшение светопреломления и увеличение двупреломления
минерала по мере роста содержания СО2. С целью проверки этого положения
Мак-Коннелл (McConnell, 1952) изучил смесь кальцита и фторапатита

А катит 363
в объемном отношении 1 : 10 и показал, что средний показатель
преломления этой смеси не отвечает среднему светопреломлению франколита,
которое ниже, чем у фторапатита. Существование карбонатапатита в качестве
характерной разновидности минерала, а не в форме смеси карбоната и фтор-
апатита подтверждается также порошковыми рентгенограммами этих
минералов. Альтшулер с соавторами (Altschuler et al., 1953) показали, что
рентгенограммы карбонат-фтор апатита имеют характерные особенности
исходны с рентгенограммами фторапатита и гидроксилапатита, что позволяет
определять для них несколько отличающиеся, но близкие параметры
элементарной ячейки:
га (А) с (А) Со
Гидроксилапатит (Холли-Спрингс, 9,413 6,875 0,730
Джорджия, США)
Фторапатит (Дуранго, Мексика) 9,386 6,878 0,733
Карбонат-фторапатит (Штаффель) 9,344 6,881 0,736
Наличие части СО2 в франколите после нагревания при температуре
1100° С в течение 45 мин (McGonnell, 1952) указывает, что СО2 присутствует
не в форме карбоната.
Главная проблема карбонатапатита, т. е. вопрос о роли углерода
в его структуре, пока полностью еще не решена. Основное внимание
уделяется изоморфным соотношениям Р с С и (или) Са, причем можно
говорить о различных путях уравновешивания валентности. Дине
(Deans, 1938) приводит для франколита (табл. 51, анал. 3) формулу
(Са, SrI0(P, C)e(F, OHJO24, однако для сбалансированности зарядов в этой
формуле должно быть меньше кислорода. Санделл с соавторами (Sandell
et al., 1939), исходя из результатов анал. 4 табл. 51, пришли к выводу,
что С входит в структуру франколита как в положениях Са, так и в
положениях Р, образуя соответственно группы СО3, сходные с группами,
присутствующими в кальците, а также группы СО4 с тетраэдрической
конфигурацией. Хаттон и Сили (Hutton, Seelye, 1942) в результате пересчета
анализа франколита из Новой Зеландии с содержанием СО2 3,20% дали
формулу минерала (Са, С, Na, К)ю(Р, С, Si, A1)8(OH, FK,3O22,7> в которой
углерод был распределен приблизительно в равном количестве между
группами Са и F (см. также McConnell, 1938). По мнению Белова A939),
замещение Са на С атом за атом структурно невозможно; может происходить
замещение лишь тех атомов Са, которые располагаются на оси симметрии
третьего порядка; вероятное замещение С ^± 2Са должно приводить
к дефициту ионов в группе Са. К аналогичному выводу пришел Мак-Кон-
нелл (McConnell, 1960); он считает, что при замещении групп (РО„)~3
группами (СО3)~2 должно происходить удаление части ионов Са.Борнеман-
Старынкевич и Белов A940) предлагают для карбонатапатитов общую
формулу xCa10P6O24F2 + J/Ca10P5CO23F3, причем замещение Р+б на С+4, по их
мнению, компенсируется замещением О на F. Предполагается также,
что замещение Р+5 на С+4 в франколите сопровождается замещением О
на (ОН)", и данные табл. 51 до некоторой степени подтверждают такие
соотношения (но см. McConnell, 1960).
Возможность замещения группы (ОН, F, C1) группой СОз в апатите
отвергается Мак-Коннеллом (McConnell, 1952), который предполагает
следующие возможные замещения: РО4 ^ (ОНL,РО4 ^ СО3, Са ^ Н2О.
В табл. 51 приведены 5 анализов карбонатапатитов. В связи с
возможностью замещения РО4 группой СО3 или СО3ОН формулы вычислялись
не на основе 26@, ОН, F, C1), как это делается обычно для апатита, а в пе-

ХИМИЧЕСКИЙ СОСТАВ КАРБОНА ТАПАТИТА
Таблица 51
А12О3
Fe2O3
MgO
CaO
SrO
Na2O
Г2О5
co2
F
Cl
H2O+
н2о-
OsF, Cl
Сумма
Ne
No
Уд. в.
l
0,46
0,23
—
54,95
—
—
42,10
0,36
3,64
0,35
—
—
102,09
1,61
100,48
1,631
1,634
3,270
9
0,58
0,35
—
55,01
—
41,96
0,41
3,75
0,10
—
—
102,21
1,59
100,62
1,631
1,634
3,270
3
Сл.
Сл.
Сл.
54,64
0,13
0,00
38,25
1,98
2,80
0,00
0,66
0,06
100,71
1,18
99,53
а
3,21
4
0,34
0,10
53,94
—
—
38,13
3,40
3,71
—
0,46
0,01
101,92
1,56
100,36
1,624
1,629
3,14 6
5
0,25
0,53
54,84
—
0,20
35,01
4,43
5,60
0,03
1,51
1,16
102,66
2,36
100,30
г
3,116
Количества ионов в пересчете на 10 (Са, Mg и т. д.)
F
С
А1
Fe+з
Mg
Na
Са
Sr
F
ОН
Cl
О, Oil, F, Cl |26,19
5,980 "I
0,082J
0,090
0,028
9,880
10,00
1,932 1
— I 2,03
0,098 J
5,932 1 602
0,092/
0,114^
0,044
~ }
9,841 J
1,980 1
0,028 J
26,10
5,5241
0,462J
10,00
2,01
,99
10,00
9,987
0,013J
1,512 1
0,748 j 2,26
J
25,86
5,571
0,801
0,026
6,37
10,00
9,974
2,025T
0,529 } 2,55
— J
26,78
930 I 5,94
006 J
0,031
0,131
0,064
9,774
2,946
1,671 I
0,008 J
26,46
10,00
4,63
1. Голубой апатит из дайки пегматита в контакте с известняком, гора Маттсис, Хелсингланд,
Швеция (Ескегшапп, 1922). Аналитики X. фотт Экерманн и И. Нетрен.
2. Бесцветный апатит из дайки пегматита, гора Мансиё, Хелсипглапд, Швеция (Ескегшанп,
1922). Аналитики X. фон Экерманн и И. Нетрен. (Кроме того, R анализе потери при
прокаливании 0,05.)
3. Франколит из оолитовой железистой породы, месторождение Робин-Гуд, Торп-он-ле-Хилл,
Лидс, Йоркшир (Deans, 1938). Аналитик X. Г. К. Винсент. (Кроме того, в анализе
нерастворимый остаток 2,10, FeO, M11O и КзО отсутствуют.)
4. Франколит, Вил-Франко, Букленд-Моначорум, Тависток, Девон (Sandell el al., 1939).
Аналитик И. Б. Санделл. (Кроме того, в анализе нерастворимый остаток 1,83.)
5 . Фрапколит из измененной лавы, Аннисфонтейн, Рихтерсвелд, Намакваленд, Южная Африка
(Villiers, 1942). Аналитик К. Дж. Либенбсрг. (Кроме того, в анализе нерастворимый
остаток 0,10.)
а Np 1,620, N111 1,627, Ng 1,628, -2V=^37°.
° Вычислено.
в Fe+з вычтено, так как в образце присутствует гематит.
г Np 1,614—1,617, Nm 1,627, Ng 1,627 — 1,630, -2V 0—36°.

Апатит 365
ресчете на 10 атомов группы Са. Можно видеть, что величина (Р -f- С)
находится в хорошем соответствии с теоретическим ее значением 6,0.
Вероятно, играет роль то обстоятельство, что с увеличением количества
СО2 избыток атомов в группе (ОН, F, C1) по сравнению с теоретической
величиной 2,0 также возрастает.
Экспериментальные данные. Апатит впервые был синтезирован Добре
(Daubree, 1851), который получил кристаллы этого минерала при
пропускании паров треххлористого фосфора над известью в состоянии красного
каления. Фторанатит можно получить при плавлении Са3(РО4J совместно
с CaF2 (Montol, Chaudron, 1951). Гидроксилапатит наиболее легко
синтезируется путем осаждения из растворов солей кальция при добавлении
аммиачных растворов фосфата. Так, Арнольд (Arnold, 1950) получил
гидроксилапатит при одновременном добавлении ацетата кальция и фосфата
аммония к ацетату аммония, не содержащему СО2. Чистые кристаллы гид-
роксилапатита длиной до 0,3 мм синтезированы гидротермальным
способом при гидролизе монетита, СаНРО4, при 300° С и давлении насыщенных
водяных паров 1250 фунт1кв. дюйм (~87 кг /см2) (National Bureau of
Standards, 1957). В условиях переменного значения рН осаждались
«дефектные» кристаллы гидроксилапатита с атомным отношением Са : Р
от 10 : 6 до 8,2 : 6; такие соотношения очень близки к наблюдающимся
в костях, зубах и т. д. Хойск с соавторами (Hayek et al., 1958) получили
кристаллический гидроксилапатит в результате гидротермального синтеза
при 400е С и рН от 5 до И. Они указывали, что полное замещение ОН на F
достигается в присутствии KF. Веллойс и ГОодрон (Wallaeys, Chaudron,
1950) при нагревании синтетического хлорапатита при 300° С вместе с
переменными количествами CaF2 получали фторапатит. Гидроксилапатит при
нагревании с СаС12 переходил в хлорапатит, а при нагревании с CaF2
в фторапатит. Хлорапатит можно синтезировать путем плавления
фосфата кальция вместе с СаС12 (Borgstrom, 1932); при введении NaCl
была получена непрерывная серия смешанных кристаллов от
хлорапатита до 3CaaP2O5-NaCl.
Синтетические апатиты в качестве изоморфных примесей могут
содержать следующие элементы и радикалы: Ва, Pb, Mg, Ni, Sr, Zn, Сг+3,
Сг+Я, Al, Fe, Si, Na, Се, Y, O, OH, F, Cl, CO3 и SO4. Детальное описание
многих синтетических продуктов, их физических свойств и методов
получения приведены в работе Джаффе (Jaffe, 1951), Перучини (Pieruccini,
1947) синтезировал апатит с максимальным содержанием А12О3 B%),
а также получил окрашенные в фиолетовый цвет кристаллы этого минерала
примерно с таким же содержанием Fe2O3; в этих продуктах, возможно,
осуществлялось замещение Са^Р"' ^± 3(А1, Fe)+S. Из смеси Са3(РО4J +
+ СаСгО4 + СаС12 Мингуцци (Minguzzi, 1941) синтезировал зеленый хром-
содержащий хлорапатит (Сг2О3 0,75%) при 1100° С, а чистый хромовый
аналог гидроксилапатита был синтезирован Джонсоном (Johnson, 1960)
из СаО и Сг2О3 в результате нагревания на воздухе при 950°С; в этих
соединениях, вероятно, проявляется замещение Сг+3 + 2Сг+6 ^ ЗР+5.
Различные синтетические продукты со структурой апатита были приготовлены
Дином и Клеменом (Dihn, Klement, 1942) путем спекания смесей Са3(РО4J,
Ca2Si04, CaSO4, CaF2 и Na2SO4 при 200° С; в некоторых из этих продуктов
2Р+5 замещался на S"* + S в, тогда как в других частичное замещение
Р+5 ^ S+6 уравновешивалось замещением Са+2 =^ Na+1. Стронциевый
гидроксилапатит синтезирован Клеменом (Klement, 1939) за счет нагревания
Sr3(PO4J и SrCO3 при 1150° С в движущемся потоке пара. Гидролиз SrHPO4

366 Фосфаты
совместно с NaOH и осаждение солей Sr в растворах фосфатов щелочей
позволили получить лишь загрязненный материал. Синтетический
Sr5(PO4K(OH) имеет а 9,76 и с 7,21 А. Стронциевый хлорапатит
синтезирован Каробби (Carobbi, 1950) совместным плавлением^ Sr3(PO4J, SrCl2
и HgCl2. Несмотря на то что ионный радиус Hg+2 1,10 A, a Sr+2 1,12 А,
в полученном продукте содержание Hg составляло лишь 0,001 %.
Клемен с соавторами (Klement et al., 1942) показали, что в осадках,
выпавших из растворов фосфата и солей кальция в присутствии карбоната,
содержатся лишь переменные количества гидроксилапатита и СаСО3,
тогда как карбонатапатит отсутствует. Относительно ранние описания
прямого синтеза карбонат апатита следует считать сомнительными, так
как состав этих продуктов не контролировался химическими и
рентгеновскими методами и они могли представлять собой смеси
гидроксилапатита и СаСО3. Апатит, содержащий структурную группу COj2, видимо,
можно синтезировать только замещением карбоната фосфатом (Ames,
1959). При замещении СаСО3 под воздействием растворов фосфатов
щелочей возникает карбонатапатит, что впервые было показано еще Ирвином
и Андерсоном (Irvine, Anderson, 1891). Система Na3PO4 — СаСО3 — Н2О
исследована при низких температурах Эймсом (Ames, 1959), который
использовал меченые атомы 14С и условия равновесия в системе для
изучения замещения СаСО3 карбонатапатитом. Полученный таким способом
карбонатапатит возникал в результате частичного замещения группы
СО группой РО^3- Данные по условиям равновесия в этом процессе
и структурная формула свидетельствуют, что карбонатный ион может
входить в структуру апатита в количестве не более 10 вес.%; при
большем содержании СО^2 карбонат, по крайней мере частично, присутствует
в виде самостоятельной]'фазы. Применение меченых атомов 14С позволило
установить, что кристаллизующиеся при таком замещении апатиты не
адсорбируют в сколько-нибудь значительных количествах СОд2, тогда
как осажденные апатиты содержат эту группу в адсорбированном виде.
Группа СОд2, входящая в состав метасоматического карбонатапатита,
представлена материалом, который входил в состав первичного кальцита
(Ames, 1959). Относительная скорость замещения представляет собой
функцию рН, отношения концентраций РО^3: НСО^ и общей
поверхности частиц кальцита.
Дифференциальные кривые нагревания апатита обычно ровные и
невыразительные (Silverman et al., 1952), но иногда на них могут
присутствовать небольшие эндотермические пики при температуре около 800° С,
соответствующие потере гидроксила. Растворимость различных
представителей группы апатита зависит преимущественно от степени их
кристалличности, но не от деталей химизма (Visse, 1953). Описаны псевдоморфозы
серпентина или каолинита по апатиту; иногда апатит замещается вавел-
литом.
Оптические и физические свойства
Апатит оптически отрицателен и обычно одноосен, хотя известны
двуосные разновидности с углом оптических осей до 20°. Особенно часто
аномальные; оптические свойства наблюдаются у карбонатсодержащих
апатитов; например, в кристалле франколита (табл. 51, анал. 3) в центре
2V 25°, а у гексагональных ребер 40° (Deans, 1938). Могут встречаться
двойники, представленные в базальной плоскости шестью треугольными

Апатит
367
секторами, причем положение погасания в этих секторах располагается
под углом около 40° по отношению к гексагональным ребрам.
Большие колебания состава в группе апатита затрудняют выявление
зависимости между составом и оптическими константами. В общем, однако,
показатели преломления имеют наибольшую величину у хлорапатита
(у синтетического хлорапатита No 1,6684, No — Ne 0,0009; Borgstrom,
1932) и уменьшаются по мере увеличения содержания ОН и еще больше
No-M 0,001
Ab-NeQ002 No-Ne O,OOii No-Ne ЦООВ
No-Ne O,DO1
ФИГ. 59. Оптические свойства^ фтор-, хлор- и гидроксил-
апатита, полученные интерполяцией свойств конечных членов.
при вхождении в состав апатита F (фиг. 59). Частичное замещение Р
атомами С также приводит в общем к уменьшению светопреломления (см.
табл. 51). Вхождение в состав апатита Мп вызывает увеличение
светопреломления и удельного веса. Замещение Са атомами Sr не влияет заметно
на величину светопреломления, хотя удельный вес при этом значительно
возрастает (табл. 50, анал. 7). Баумхауэр (Baumhauer, 1908) для фторапа-
тита из Кнаппенванда, долина Зульцбах, Австрия, определил величину
показателя преломления при различных длинах волн:
Х(мц) Nc No
447 1,6462 1,6497
502 1,6413 1,6445
588 1,6357 1,6388
688 1,6326 1,6356
Двупреломление апатита также изменяется в зависимости от взаимного
замещения ионов в группе (ОН, F, C1); наименьшее значение наблюдается
у хлорапатита @,001), промежуточное — у фторапатита (около 0,004),
а наивысшее — у гидроксилапатита @,007). У некоторых карбонатапати-
тов двупреломление имеет еще большую величину. Так, Дине (Deans,
1938) отмечал для франколита (табл. 51, анал. 3) No — Ne 0,008, тогда
как для образца, представленного анал 5 табл. 51, установлено
двупреломление 0,013. Криптокристаллическая разновидность апатита — колло-
фан может быть совершенно изотропным или обнаруживает очень
слабое двупреломление, что обусловлено агрегатной поляризацией сплошной
массы взаимно налагающихся субмикроскопических кристаллитов.

368 Фосфаты
Окраска у апатита чрезвычайно изменчива. Васильева A958) показала,
что интенсивность окраски возрастает но мере увеличения содержания
марганца в апатите, но оттенок окраски зависит от валентности марганца.
Так, Мп+2 вызывает окраску в светло-розовых и голубых тонах, Мп+3 —
голубую, а Мп+7 — фиолетовую. Хогарт (Hogarth, 1957) описал
оранжевые, красные, бурые и зеленые жильные апатиты, ассоциирующие с
радиоактивными минералами; при этом красная и бурая окраски были
обусловлены тонкодисперсной примесью гематита. Совместное присутствие окис-
ного и закисного железа вызывает появление зеленой окраски как у
синтетических, так и у природных апатитов (Hoffmann, 1938). Окраски
апатита могут быть связаны с присутствием редкоземельных элементов. У
некоторых апатитов установлена флюоресценция в желтых или светло-
фиолетовых тонах. Ивасе (Twase, 1935) наблюдал интенсивные широкие
полосы флюоресценции у таблитчатых апатитов рудоносных жил, тогда
как у призматических апатитов из основных магматических пород были
выявлены лишь слабые и узкие полосы спектра флюоресценции. Барнес
(Barnes, 1958) отметил люминесценцию нескольких образцов апатита
в инфракрасном свете. Инфракрасный спектр поглощения апатитов
обнаруживает крупные полосы в интервале между 9 и 10,5 и, обусловленные
ионом РО~3 (Omori, Seki, 1960).
У окрашенных разновидностей апатита может проявляться в шлифах
умеренный плеохроизм со схемой абсорбции Ne > No. Голубой апатит,
например, по Ne может быть зеленовато-голубым, а по No —
светло-голубым. Известны также зонально окрашенные апатиты, что особенно
характерно для голубых манганапатитов из пегматитов.
/■
Цагностические признаки
Высокий рельеф и небольшое двупреломление апатита отличают его
от большинства светлоокрашенных минералов. От силлиманита и мели-
лита апатит отличается прямым погасанием и отсутствием хорошей
спайности. Топаз оптически положителен и двуосен, тогда как эвдиалит
обладает лучше выраженной спайностью и в общем более низким
светопреломлением. Везувиан и цоизит имеют гораздо более высокий рельеф и могут
обладать аномальной интерференционной окраской. Окрашенные, слабо
илеохроичные разновидности апатита можно отличить от турмалина по
схеме абсорбции: у апатита Ne > No, а у турмалина No > Ne. Можно
применять диагностическое окрашивание апатита. При введении капли
азотной кислоты, а затем молибдата аммония в присутствии фосфата
выпадает желтый осадок фосфомолибдата аммопия.
Парагенезис
Апатит — обычный акцессорный минерал многих горных пород
и наиболее распространенный фосфорсодержащий минерал. В качестве
акцессория он встречается почти во всех магматических породах от
основных до кислых; в некоторых случаях его количество достигает 5% объема
породы, но чаще его содержание колеблется от 0,1 до 1%. Химизм
различных магматических пород и связанных с ними апатитов детально
изучен Киндом (Kind, 1938). В большинстве случаев в апатитах
магматических пород преобладает фторапатит, часто с примесью ОН, в связи с чем
образуется распространенный гидроксил-фторапатит. Апатит — весьма

Апатит 369
обычный минерал гранитных пегматитов, в которых часто отмечаются
голубоватые марганцевистые разновидности (табл. 50, анал. 4—6). Апатит
здесь ассоциирует с литиевыми минералами, например лепидолитом,
сподуменом, амблигонитом или литиофилитом (LiMnPOJ, а также с три-
плитом [(Mn, FeJPO4F], бериллом и т. д. (Pehrman, 1939; Volhorth,
1954). В таких пегматитах апатит часто представлен зональными
кристаллами и может быть продуктом гидротермального или иного изменения
других фосфатных минералов (например, Murdoch, 1955). Некоторые
апатиты пегматитов содержат небольшие количества СО2 (табл. 51, анал. 1
и 2). Апатитсодержащие жилы района озера Нисиккач, северная часть
Саскачевана, зональны, причем зональность определяется распределением
роговой обманки, апатита, кальцита, барита, гиалофана и алланита;
один или несколько из этих минералов могут слагать обособленные жилы
(Hogarth, 1957). Апатит встречается также в гидротермальных жилах,
пустотах (например, табл. 50, анал. 1) и в альпийских жилах в
ассоциации с кварцем, адуляром и т. д. (Parker, 1926). Стронциевый апатит,
представленный анал. 7 табл. 50, приурочен к пироксен-сфен-апатитовым
шлирам в дайке сиенита, секущей апатитовые пироксениты. Во всех остальных
участках в дайке, кроме этих шлир, содержание стронция в апатите крайне
незначительно (Larsen et al., 1952).
Большое количество апатита отмечается обычно в карбонатитах.
В нескольких апатитовых месторождениях Хибинских тундр, Кольский
полуостров, исследованных Волковой и Мелентьевым A939), присутствует
стронциевый апатит (саамит). Более детальные описания
апатит-нефелиновых пород Хибинских тундр и апатита из них приводятся в работах
Володченковой и Мелентьева A943) и Мелентьева A944) *. Апатитовые
пироксениты и ассоциирующие с ними породы обнажаются в Палаборе
(Shand, 1932; Du Toit, 1932) и в Лулекопе (Russell et al., 1954), восточный
Трансвааль. В шонкините Палаборы на долю апатита приходится около
3% от всей породы, а в апатит-диопсидовых и апатитовых породах этого
комплекса содержание фосфата достигает 96 %. Близкие
апатитсодержащие карбонатиты известные Южной Родезии (Menneil, 1946), а также в
комплексе Букусу в юго-восточной части Уганды, где установлен карбонат-
апатит (Davies, 1956). В карбонатитах Северной Родезии присутствует
стронциевый апатит (SrO 4,72%) (Deans, McConnell, 1955), а в
карбонатитах Мбея, Танганьика, в виде акцессорного минерала встречается апатит
с содержанием Се2О3 около 1 % (Fick, Van der Heydre, 1959). Карбонатапа-
тит характерен также для кальцитовых карбонатитов (альвикитов)
щелочного комплекса острова Альнё; в совитах может содержаться до 13% карбо-
натапатита (Eckermann, 1948).
Апатиты встречаются как в контактно, так и в регионально метамор-
физованных породах. Фторапатит часто ассоциирует с хондродитом и
флогопитом в метасоматических известково-силикатных породах и
загрязненных известняках, тогда как хлорапатит может ассоциировать со
скаполитом в породах, претерпевших хлорный метасоматоз. Карбонатапатит
известен в контактно метаморфизованных породах, например в Магнет-Ков,
Арканзас (McConnell, Gruner, 1940), а в Майнвилле, Нью-Йорк, апатит,
содержащий редкие земли, встречен в ассоциации с контактно метаморфи-
* Хибинские месторождения связаиы не с карбонатитами, а с щелочными
породами. Описание Хибинских массивов дано в монографии Т. Н. Ивановой (И в а-
н о в а Т. Н., 1963. Апатитовые месторождения Хибинских тундр, Госгеолтехиздат,
М.). С карбонатитами связаны другие месторождения Кольского полуострова, в
частности Ковдерское. — Прим. ред.
24 Заказ Л"» 165

370 Фосфаты
зованными магнетитовыми рудами (McKeown, Klemic, 1957). При
метаморфизме осадочных фосфоритов могут образовываться
полнокристаллические апатитовые породы (Безруков, 1939). По мнению Сердюченко A956),
многие апатитсодержащие кристаллические сланцы в метаморфических
породах имеют не магматическое происхождение, а представляют собой
метаморфизованные сингенетичные осадки. В результате внедрения силлов
и даек в пермские осадочные породы Монтаны коллофан и франколит были
превращены в бесцветный тонкозернистый апатит, иногда образующий
кварц-апатитовые жилы (Lowell, 1955). Гидроксилапатит (табл. 50,
анал. 2) в тальковых кристаллических сланцах и фтор-гидроксилапатит
хлоритовых кристаллических сланцев, связанных с серпентинитами района
Холли-Спрингс, Джорджия, считаются метаморфическими, причем
важным фактором в их образовании признается водная среда (Mitchell et al.,
1943).
Апатит характерен для осадочных пород, где он встречается как
в виде обломочного минерала, так и в качестве первичного осадка.
Франколит (табл. 51, анал. 3) описан в оолитовых железистых осадочных
породах близ Лидса, представляющих собой пресноводные осадки (Deans,
1938). Здесь фосфат кристаллизовался внутри оолитов каолинита при
диагенезе. Осадки, содержащие остатки позвоночных, часто
обнаруживают высокое содержание фосфата; вероятно, рыбья чешуя или кости
могли действовать как затравки для вторичной концентрации фосфата
кальция, в процессе которой возникали фосфатные нодули. Конта (Konta,
1956) описал чешую пермских рыб с ядром из франколита и тонким
внешним слоем гидроксилапатита. Осмонд и Савин (Osmond, Sawin, 1959)
отмечали особенности состава фосфата костей сухопутных млекопитающих,
приближающегося к карбонат-гидроксилапатиту, хотя апатит остатков
акул и рыб обычно представлен карбонат-фторапатитом. В некоторых
областях фосфатные отложения слагают самостоятельные формации,
занимающие обширные площади. К числу таких формаций относится пермская
формация Фосфория на западе Северной Америки, в составе которой
присутствуют пласты, содержащие до 80% фосфата. Такие
обогащенные фосфатом породы, называющиеся фосфоритами, переслаиваются с
фосфатными глинистыми сланцами и известняками. Фосфат встречается в виде
криптокристаллического, фактически изотропного материала и часто
образует конкреционные выделения. Для обозначения криптокристаллического
фосфата применяется название «коллофан». Этот термин аналогичен
названию «лимонит»; он используется только в том случае, когда не удается
точно определить состав апатитоподобных фаз. Возможно, главный
минерал одних фосфоритов представлен франколитом, а другие породы состоят
в основном из даллита (McConnell, 1958). Фрондел (Frondel, 1943)
установил, что фосфатные породы, возникающие при выщелачивании гуано
в коралловом известняке, состоят из карбонат-гидроксил-фторапатита,
тогда как в кварцево-песчаных фосфоритах Отаго установлен франколит
(Hutton, Seelye, 1942). Конкреции в таких фосфоритах рассматриваются
как копролиты позвоночных, однако, по мнению Мансфельда (Mansfield,
1927), в формации Фосфория фосфатное вещество представлено истинными
оолитами, которые позднее, вскоре после отложения, метасоматически
изменялись под воздействием фосфатных растворов. Мансфельд высказал
предположение, что фтор, фиксирующийся в фосфате, в значительной
мере имеет вулканическое происхождение (Mansfield, 1940). Многие так
называемые копролитовые пласты содержат материал, возникший в
результате эрозии пластовых фосфоритов. Экспериментальные работы Эймса

Апатит 371
(Ames, 1959), направленные на разрешение проблемы генезиса карбонат-
апатитов, показали, что растворы щелочного фосфата замещают кальцит
с образованием карбонатапатита переменного состава, причем скорость
этого замещения представляет собой функцию таких параметров
воздействующего раствора, как рН и отношение концентраций РО~* : HCO"J,
а также зависит от размера зерен кальцита. Равновесные
взаимоотношения в системе Na3PO4 — СаСО3 — Н2О свидетельствуют, что замещение
карбонатов апатитом представляет собой наиболее вероятный способ
образования морских фосфатных отложений. Относительно редко
встречающиеся в осадках настоящие копролиты могут быть представлены крипто-
кристаллическим коллофаном. В формации Бриджер, развитой в
Вайоминге, в копролитах, по-видимому, встречается карбонатапатит
(Bradley, 1946).
Карбонатапатит — главный неорганический материал,
присутствующий в различных известковых образованиях человека и в затвердениях,
сопровождающих некоторые патологические состояния (Frondel, Prien,
1946); установлен также гидроксилапатит, но по сравнению с материалом
костей и зубов апатит других известковых образований (calculi) обладает
более низким светопреломлением.
ЛИТЕРАТУРА
A ltschuler Z.S.,Cisney E.A.,Barlow I. H., 1953. X-ray evidence of the
nature of carbonate-apatite, Am. Mineral., 38, 328 (abstract).
A ltschuler Z. S., Clark R. S., Young E.J., 1958. Geochemistry of uranium
in apatite and phosphorite, U. S. Geol. Surv., Prof. Paper, № 314-D.
A m e s L. L., J г., 1959. The genesis of carbonate apatites, Econ. Geol., 54, 829.
Arnold P. W., 1950. The nature of precipitated calcium phosphates, Trans. Faraday
Soc, 46, 1061.
Bale W. F., 1940. A comparative Roentgen-ray diffraction study of several natural
apatites and the apatite-like constituent of bone and tooth substance, Am. Journ.
Roent. and Radium Therapy, 43, 735 (M.A. 8—10).
В a r n e s D. F.,1958. Infrared luminescence of minerals, U. S. Geol. Surv., Bull.1052—С
Baumhauer H., 1908. Uber die Brechungsexponenten und die Doppelbrechung
des Apatits von verschiedenen Fundorten, Zeit. Krist., 45, 555.
В e e v e г s С A., Mclntyre D. В., 1946. The atomic structure of fluor-apatite
and its relation to that of tooth and bone material, Mineral. Mag., 27, 254,
Белов Н. В., 1939. О некоторых изоморфных замещениях в группе апатита, Докл.
АН СССР, 22, 89.
Безруков П. Л., 1939. О контактном метаморфизме фосфоритов, Докл. АН СССР,
24, 282.
Borgstrom L. Н., 1932. Syntetisk NaCl-apatit, Finska Kemi. Meddel., № 2, 51
(M.A. 5-261).
Борнеман-Старынкевич И. Д., Белов Н. В., 1930. Изоморфные
замещения в карбонатапатите, Докл. АН СССР, 26, 804.
Bradley W. Н., 1946. Coprolites from the Bridger formation of -Wyoming: their
composition and micro-organisms, Am. Journ. Sci., 244, 215.
Bragg W. L., 1937. Atomic structure of minerals, Cornell Univ. Press.
Brasseur H., 1950. Methode permettant d'obtenir avec rapidite et precision le
rapport c/a d'une apatite, Acad. Roy. Belgique, Bull. Class Sci., 5 ser., 36, 521.
Carlstrom D., 1955. X-ray crystallographic studies on apatites and calcified
structures, Acta Radiol., Suppl., 121.
24»

372 Фосфаты
Garobbi G., 1950. Celestmo с apatite di stronzio sintotiche contonenti piccole quanti-
ta di mercurio, Atti (Rend). Accad. Naz. Lincei, Cl. Sci. fis. mat. nat. ser. 8,
8, 87 (М.Л. 11—193).
DaubreeA., 1951. Experiences sur la production artificielle de l'apatite, de la topaze,
et de quclques autres metaux fluoriferes, Compt. Rend. Acad. Sci. Paris, 32, 025.
Davies K. A., 1956. The geology of part of south-east Uganda, Geol. Surv. Uganda,
Mem. 8.
Deans Т., 1938. Francolite from sedimentary ironstones of the Coal Measures, Mineral.
Mag., 25, 135.
Deans Т., М с С о ц п е 1 1 J. П. С., 1955. Isolate, CaMgP04F, a new mineral from
Northern Rhodesia, Mineral. Mag., 30, 681.
D i h u P., Klcment R., 1942. Isomorphe Apatitarten, Zeits. Electrochem. angew.
physik. Chem., 48, 331.
D u T о i t A. L., 1932. The genesis of the pyroxene-apatite rocks of Palabora, eastern
Transvaal, Trans. Gcol. Soc. S. Africa, 34, 107.
E с к е г m a n n II. v о и, 1922. The rocks and contact minerals of the Mansjo Mountain,
Gool. For. Forh., Stockholm, 44, 203.
E с к е г m a n n H. von, 1948. The alkaline district of Alno Island, Sveriges Geol.
Undersok., Ser. Ca., № 36.
F i с к L. J., V a n d e r II e у d e C., 1959. Additional data on the geology of the
Mbeya Carbonatite, Econ. Geol., 54, 842.
F г о n d e 1 C, 1943. Mineralogy of the calcium phosphates in insular phosphate rock,
Am. Mineral., 28, 215.
Frondol C.Prien E.L., 1946. Deposition of calcium phosphates accompanying
senile degeneration and disease, Science, 103, 326.
H a r a d a Z., 1938. Beitrage zur Kcnntnis der optischen und chemischen Eigenschaften
des Apatits von Kurokura, Kanagawa Priifektur, Journ. Fac. Sci. Hokkaido
Univ., ser. 4, 4, 11.
Hayashi S., 1960. Analysis of crystal structure of fluorapatite by nuclear magnetic
resonance, Journ.Chem. Soc. Japan, 81, 540.
Hayek E., В о h 1 e r W., Lechleitner J., Petter If., 1958. Hydrotlier-
malsynthese von Calcium-Apatiten, Zcits. anorg. Chem., 295, 241.
H e n d r i с к s S. В., Jefferson M. E., Moslcy V. M., 1932. The crystal
structures of some natural and synthetic apatite-like substances, Zeit. Krist.,
81, 352.
Hoffmann J., 1938. Uber Ionen- und Atomfarbungon kimstlich hergestclltor und
naturlicher Apatite, Chemie der Erde, 11, 552 (M.A. 7—136).
Hogarth D. D., 1957. The apatite-hearing veins of Nisikkatch Lake, Saskatchewan,
Canadian Min., 6, 140.
Howie R. A., 1955. The geochemistry of the charnockite series of Madras, India, Trans.
Roy. Soc. Edinburgh, 62, 725.
Hutton C. O., S e e 1 у e F. Т., 1942. Francolite, a carbonate-apatite from Milburn,
Otago, Trans. Roy. Soc. New Zealand, 72, 191.
Irvine R., Anderson W. S., 1891. On the action of metallic and other salts
on carbonate of lime, Proc. Roy. Soc. Edinburgh, 17, 42.
I w a s e E., 1935. Uber das Fluoreszcnzspektrum des Apatites im ultravioletten Lichte.
Sci. Papers Inst. Phys. Chem. Res.,.Tokyo, 27, № 567 (M.A. 6-279).
J a f f e E. В., 1951. Abstracts of the literature on syntheses of apatites and some related
phosphates, U. S. Geol. Surv., Circ. 135.
J ohnson W., 1960. Two synthetic compounds containing chromium in different
valency states, Mineral. Mag., 32, 408.
Kind A., 1938. Der magmatische Apatit, seine chemische Zusammensetzung und seine
physikalischen Eigenschaften, Chemie dor Erde, 12, 50 (M. A. 7—350).
Klement R., 1939. Basische Phosphate zweiwertiger Metalle, IV, Strontiumhydro-
xylapatit, Zeits. anorg. Chem., 242, 215.

Апатит 373
Klemont R.,Hiiter F., К б h r e r K., 1942. Bildet sich Carbonat-apatit in
wassigen systemen? Zeits. Elektrochem. angew. phys. Chem., 48, 334 (M.A.
9-13).
Konta J. ,1956. Regularly-orientated growth of two phosphates in the scales of Permian
fishes (Palaeoniscidae), Casopis pro mineralogii a geologii, 1, 15 (M.A. 13—
. 192).
Larsen E.S.,Jr.,Fle, tcher M. H.,Cisney E. A., 1952. Strontian apatite,
Am. Mineral., 37, 656.
Lowell W. R., 1955. Igneous intrusions and metamorphism in some phosphatic rocks
of southwestern Montana, Econ. Geol., 50, 715.
McConnell D., 1937. The substitution of SiO4- and SO4-groups for PCVgroups in the
apatite structure; ellestadite, the end-member, Am. Mineral., 22, 977.
McConnell П., 1938. A structural investigation of the isomorphism of the apatite
group, Am. Mineral., 23, 1.
McConnell D., 1952. The problem of the carbonate apatites, IV, Structural
substitutions involving CO3 and OH, Bull. Soc. franc. Min. Crist., 75, 428.
McConnell D., 1958. The apatite like mineral of sediments, Econ. Geol., 53, 110.
McConnell D., 1960. The crystal chemistry of dahllite, Am. Mineral., 45, 209.
McConnell D.,Gruner J. W., 1940. The problem of the carbonate-apatites,
III, Carbonate-apatite from Magnet Cove, Arkansas, Am. Mineral., 25, 157.
M с К е о w n F. А., К 1 e m i с Н., 1957. Rare-earth-bearing apatite, at Mineville,
Essex County, New York, Bull. U.S. Geol. Surv., 1046—B.
Mansfield G. R., 1927. Geography, geology and mineral resources of part of
southeastern Idano, U. S. Geol. Surv., Prof. Paper 152.
Mansfield G.R., 1940. Tho role of fluorine in phosphate deposition, Am. Journ.
Sci., 238, 863.
M e h m e 1 M., 1930. Uber die Struktur des Apatits, Zeit. Krist., 75, 323.
Мслентьев В. H., 1944. Формулы для определения нефелина и пироксеяов в апа-
тито-нофелиновых рудах Хибинских тундр, Докл. АН СССР, 44, 378.
М е n n е 1 1 F. Р., 1946. Ring structures with carbonate cores, Geol. Mag., 83, 137.
Minguzzi C, 1941. Apatiti sintetiche con cromo trivalente ed esavalente, Periodico
Min. Roma, 12, 343 (M.A. 9—283).
Mitchell L.Faust G. Т., H e n d r i с k s S. В., R e у n о 1 d s D. S., 1943.
The mineralogy and genesis of hydroxylapatite, Am. Mineral., 28, 356.
Montel G., Chaudron G., 1951. Synthese de la fluorapatite calcique par voir
soche a partir de differents phosphates de calcium, Compt. Rend. Acad. Sci.
Paris, 233, 318.
Murdoch J., 1955. Phosphate minerals of the В orkorema pegmatites: I — Patrimonio,
Am. Mineral., 40, 50.
Naray-Szabo S., 1930. The structure of apatite, Zeit. Krist., 75, 387.
National Bureau of Standards, 1957. Crystal chemistry of tooth and bone material, Journ.
Washington Acad. Sci., 47, 602 (M.A. 14—117).
N ё m e с D., 1951. Minor elements of tourmalines, muscovites, and lepidolites from
west Moravian pegmatites, Bull. Intern. Acad. tcheque Sci., A» 32.
N e u m a n W. F., N e u m a n M. W., 1953. The nature of the mineral phase of bone,
Chem. Revs., 53, 1.
Nockolds S. R., Mitchell R. L., 1948. Tho geochemistry of some Caledonian
plutonic rocks: a study in the relationship between the major and trace elements
of igneous rocks and their minerals, Trans. Roy. Soc. Edin., 61, 533.
Omori K.,Soki Т., 1960. Infrared studies of some phosphate minerals, Sci. Rept.
Tohoku Univ., 3rd Ser., 6, 397.
Osmond J. K., S a w i n H. J., 1959. Unit-cell dimensions of recent and fossil tooth
apatites, Bull. Geol. Soc. Am., 70, 1653 (abstract).

374 Фосфаты.
Озеров Р. П., Г р и н ш п а н Л. В., Б у ш и н с к и й Г. И., 1956. Некоторые
рентгеноструктурные данные для минералов группы апатита, Зап. Всесоюзн.
минер, о-ва, 85, 303.
Parker R.L., 1926. Studien am Apatit vom St. Gotthard, Zeit. Krist., 64, 224.
Pehrman G., 1939. tJber Phosphate aus dem Pegmatit von Lemnas (Kimito,
S.-W. Finland), Acta Acad. Aboensis, Math, et Physica,12, № 6 (M.A. 7—417).
Perinet G., 1959. Etude par diffraction des rayons X de la structure des ossements
fossiles, I, Elaboration des methodes d'etudes, Bull. Soc franc Min. Crist.,
82, 31.
Pieruccini R., 1947. Sulla possibility di introdurre alluminio, ferro, piombo
о molibdeno nel reticolo delle apatiti, Atti. Soc. Toscana Sci. Nat., 54,295
(M.A. 10—261).
Posner A. S.,Duyckaerts G., 1954. Infra-red study of the carbonate in bone,
teeth and francolite, Experientia, 10, 424.
Posner A. S., Peilof f A., D iotio A. P., 1958. Refinement of the hydroxya-
patite structure, Acta, Cryst., 11, 308.
Quensel P., 1937. Minerals of the Varutrask pegmatite, V, Manganapatite and man-
ganvoelckerite, Geol. For. Forh., Stockholm, 59, 257.
Russell H.D.,Heimstra S. A.,Groenveld D., 1954. The mineralogy and
petrology of the carbonatite at Loolekop, eastern Transvaal, Trans. Geol. Soc.
S. Africa, 58, 197 (M.A. 13—11).
Sandell E.B.,Hey M. H., M с С о n n e 1 1 D., 1939. The composition of franco-
lite, Mineral. Mag., 25, 395.
Сердюченко Д. П., 1956. О некоторых типах осадочяо-метаморфического мияе-
ралообразования, В кн. «Проблемы минералогии осадочных формаций», 3, 4,
Изд. Львовск. ун-та, 486.
Shand S. J., 1932. The granite-syenite-limestone complex of Palabora, eastern
Transvaal, and the associated apatite deposits, Trans. Geol. Soc. S. Africa,
34, 81.
Silverman S. R.,Fuyat R. K., W e i s e r J. D., 1952. Quantitative
determination of calcite associated with carbonate-bearing apatites, Am. Mineral.,
37, 211.
Thewlis J.,Glock G. E.,Murray M. M., 1939. Chemical and X-ray analysis
of dental, mineral and synthetic apatites, Trans. Faraday Soc, 35, 358.
Tuddenham W. M., L у о n R. J. P., 1960. Infrared techniques in the identification
and measurement of minerals, Anal. Chem., 32, 1630.
Вайнштейн Е. Е., Тугаринов А. И., Т у р а н с к а я Н. В., 1956. О
закономерности распределения редких земель в некоторых минералах, Геохимия,
№ 2, 36.
Васильева 3. В., 1958. О роли марганца в апатитах, Зап. Всесоюз. минер, о-ва,
87, 455.
Васильева 3. В., Л и ц а р е в М. А., О р г а н о в а Н. И., 1958. О природном
сульфат-апатите, Докл. АН СССР, 118, 577.
Villiers J.E. de, 1942. The carbonate-apatites: francolite from the Richtersveld,
South Africa, Am. Journ. Sci., 240, 443.
V isse L., 1953. Mineralogie des apatites calciques. Facteurs de solubilite, Compt.
Rend. Acad. Sci. Paris, 236, 1583.
Volborth A., 1954. Phosphatminorale aus dem Lithiumpegmatit von Viitaniemi,
Eraja'rvi, Zentral-Finnland, Ann. Acad. Sci. Fennicae, ser. A, 3, № 39.
Волкова М.И.,Мелентьев В. Н., 1939. Химический состав хибинских
апатитов, Докл. АН СССР, 25, 120.
Володченкова А. И., Мелентьев В. Н., 1943. Апатиты двух текстурных
типов из апатитово-яефелиновых пород Хибин, Докл. АН СССР, 39, 34.
Wallaeys R., Chaudron G., 1950. Sur la preparation de certaines apatites
mixtes, Compt. Rend. Acad. Sci. Paris, 231, 355.

Монацит
(Се, La, Th)PO4
МОНОКЛИННЫЙ (+)
Np 1,774—1,800
Nm 1,777—1,801
Ng 1,828-1,851
Ng — Np 0,045—0,075
+2V 6—19°
Ng : 2 = 2-7°
Пл. о. о. 1@10)
Дисперсия Обычно г < v, слабая
Уд. в. 5,0—5,3
Тв. 5
Спайность По {100} средняя, по {001} переменная
Двойникование Двойниковая плоскость {100}, обычно; изредка полисинтетические
двойники но {001}
Цвет Желтый, бурый, красновато-бурый; в шлифах желтый или
бесцветный
Плеохроизм Очень слабый, от светло-желтого до очень светло-желтого
Элементарная а=^6,78, Ь^ 7,00, с =*■ 6,45 А, 0=* 104°
ячейка Z = 4. Пространственная группа P2i/n
Слабо растворяется в кислотах
Монацит встречается в качестве акцессорного минерала в кислых
магматических породах и гнейсах, а в пегматитах образует относительно
крупные кристаллы. Он присутствует также в тяжелой фракции песков,
образовавшихся при выветривании упомянутых пород. Свое название
минерал получил от греческого monazein, быть одиноким, очевидно, в
связи с редким распространением.
Структура
Структура монацита изучена Глищинским {Gliszczynski, 1939) и Пер-
ришем (Parrish, 1939), которые определили параметры элементарной
ячейки и пространственную группу минерала, а также Коккоросом (Кок-
koros, 1942), показавшим, что эта структура состоит из тетраэдров РО4,
причем каждый ион металла располагается почти на равном расстоянии от
восьми атомов кислорода. Полное определение структуры произведено
У еда (Ueda, 1953) на торийсодержащем монаците из Японии (табл. 52,
анал. 8); при этом положения атомов определялись по синтезу Фурье.
Уеда показал, что в искаженных тетраэдрах РО4 монацита расстояния
Р — О равны 1,62—1,66 А, а атомы металлов окружаются девятью ионами
кислорода на расстояниях Се — О 2,43—2,63 А.
Порошковые рентгенограммы монацита были проиндицированы
Глищинским (Gliszczynski, 1939) и Пабстом (Pabst, 1951), а детальное сравни-

Таблица 52
ХИМИЧЕСКИЙ СОСТАВ МОНАЦИТА
SiO2
ThO2
u3o8
Се2О3
La2O3
Y2O3
Л12О3
Fe2O3
CaO
MgO
PbO
P2O5
нао+
н2о-
C у и м а
Np
Nm
Ng
+2V
Уд. в.
1
0,27
0,00
—
31,41
33,19
5,08
—
—
0,34
0,22
_
29,29
—
99,80
1,785
1,787
1,840
—
5,173
2
0,70
3,01
—
36,19
19,65
—
—.
—
—
—
0,12
29,23
,
100,89
1,779
1,781
1,833
26°
4,98
3
1,18
5,37
—
28,43
32,49
—
1,08
2,88
0,02
0,09
28,57
0,46
100,57
—
—
—
4
2,46
5,32
1,23
22,95
28,28
4,28
—
2,88
—
27,12
100,00
1,791
1,792
1,844
12—14°
5,26
5
1,54
7,32
0,32
22,63
34,63
4,66
0,10
0,08
0,35
0,02
0,33
27,89
0,34
100,21
—
—
5,270
1
6
2,46
14,52
0,32
22,95
30,56
—
0,43
0,93
0,82
.—
0,20
26,84
0,35
~
100,38
.—
.—
7
2,24
4,51
0,21
24,58
38,51
—.
0,36
0,48
0,86
—
0,026
26,81
0,91
"
99,50
1,790
1,791
1,840
10°
5,20
8
2,73
11,73
—
| 55,41
0,09
1,49
1,11
.—
.
26,69
0,05
0,15
99,45
—
—
5,195
9
2,10
31,50
4,05
14,21
| 13,35
Сл.
Сл.
6,30
.—
0,92
26,80
0,06
99,29
1,779
1,780
1,816
18°
5,3
SiO2
Thd2
"зО8
Ce2O3
La2O3
Y2O3
AI2O3
Fe2O3
CaO
MgO
PbO
P2O5
H2O+
н2о-
Сумма
Np
Nm
Ng
+2V
Уд. в.

а (А)
Ъ(А)
с (А)
р
Si
А1
Fe+3
Mg
U
Y
Ca
Th
Се
La
РЬ
3,856 1
0,042 j
0,051
0,420
0,057
1,788
1,903
з,9о;
4,22
I
3
0
0
2
1
0
,8881
,108,
■
—
—
,108
,081
,138
,005,
.4,00
4,01 a
6,
6,
6,
103
3,719
0,181
0,196
0,333
—
—
—
0,004
0,187
1,600
1,842
0,004
782
920
580
°45
}з
i
Количества ионов в
,90
3,5361
0,379J
— ■•
0,334
Л''
0,032
0,350
—
0,186
1,294
1,606
j J
3,92
4,036
3,714
0,243
0,019
0,009
0,004
0,011
0,390
0,059
0,262
1,308
2,011
0,014
6,843
7,041
6,506
103°43'
6,820
7,003
6,480
103°39'
пересчете на 16 (О)
}з
■-
4
96
09
3,6081 ,
0,391/ '
0,080~
0,111
—
0,011
—
0,139
0,525
1,334
0,790
0,008
4,
1
1
00
00
3-621Ъ,98
0,358/
0,068 Л
0,057
—
0,007
—
0,146
0,164
1,435
2,266
0,001 -
4,14
3
0
0
0
0
0
3
6,
6,
6,
103
,508
,424
,016
,174
—
—
—
,185
,414
,390
—
—
77
99
45
°38'
}з
1
в
1
)
6,
7,
6
10у
,93
,18
3,642
0,337
—
—
—
0,139
—
0,184
0,151
0,836
0,780
0,040
74
04
47
i°24'
У
• 4
г
а (А)
Ъ(А)
с (А)
,98
,03
Р
Si
А1
Fe+3
Mg
и
Y
Ca
Th
Се
La
Pb
Мясо-красный лишенный тория монацит, Ллаллагуа, Боливия (Gordon, 1939).
Монацит из барит-карбонатной породы, вблизи щелочного сиенита, Маунтин-Пасс, округ Сан-Бернардино, Калифорния (Jafle, 1955). Аналитики
А. М. Шервуд и X. Дж. Роуз. (Кроме того, в анализе КйгОз 8,20, РггОз 2,94, SnJsO3 0,85.)
Монацит, Минас-Жераие, Бразилия (Kato, 1958). Аналитик Т. Като.
Светло-желтый монацит из речного песка, концентрат месторождения Нгахер-Дредж, Грей-Ривер, Уэстленд, Нопая Зеландия (Hutton, 1950).
Аналитик Ф. Т. Сили. (Анализ пересчитан после вычитания 15% циркона, танталового касситерита и ильменита; кроме того, в анализе
(TaNbJO5 5,48.)
Монацит, приход Дикенс, округ Ниписсинг, Онтарио (Ellsworth, 1932). Аналитик X. В. Эллсуорт.
Монацит, Ратунапура, Цейлон (Kato, 1958). Аналитик Т. Като.
Желтоватый до темно-бурого монацит из кварцевой жилы, месторождение Эбису, Вада, приход Хирукава, округ Эна, префектура Гуфу, Япония
(Kato, 1958). Аналитик Т. Като.
Монацит, Исикаваяма, префектура Фукусима, Япония (Ueda, 1953).
Зеленый чералит из каолинизированного пегматита, Куттакузхи, Траванкор, Индия (Bowie, Home, 1953). Анализ произведен в
радиохимическом отделе Лаборатории химических исследований, Теддингтон.
В том числе Nd 0,460, Рг 0,168, Sin 0,046.
В том числе (Та, NIj) 0,229.
В том числе У.
В том числе Рг и Nd, с небольшой примесью Gd, Sm, Y.

378 Фосфата
тельное изучение порошковых рентгенограмм 10 образцов монацита
произведено Моллои (Molloy, 1959). Рентгеновские исследования методом
монокристалла с использованием торийсодержащего монацита описаны в
работе Шанкаре и Кхубчандани (Shankar, Khubchandani, 1956). Кальцийсо-
держащий, обогащенный торием член этой группы — чералит (табл. 52,
анал. 9), а также синтетический конечный член, CaTh(PO4J, изострук-
турны с монацитом. В группе монацита наблюдается систематическое
уменьшение размеров элементарной ячейки по мере замещения ионов Се
и La более мелкими ионами Са и Th. Соответствующие приблизительные
значения получены Бови и Хорном (Bowie, Home, 1953):
а (А) Ь(А) с (А) 0 Объем, А3
Монацит 6,79 7,04 6,47 104,4° 299
Чералит 6,74 7,00 6,43 104,6° 294
СаТЪ(РО4J 6,69 6,93 6,38 104,4° 286
С монацитом изоструктурен моноклинный силикат тория — хаттонит,
ThSiO4 (Pabst, 1951).
Химизм
Общая формула монацита (Се, La, Th)PO4, причем в наиболее
обычных разностях содержание ThO2 составляет 4—12%. Однако описана
лишенная тория (табл. 52, анал. 1) разновидность минерала из Боливии
(Gordon, 1939); кроме того, известна существенно ториевая разновидность
с содержанием ТЮ2 около 30%, получившая название «чералит» (Bowie,
Home, 1953). В положения редких земель может входить кальций,
замещающий несколько более крупный ион церия, часто с одновременным
замещением лантана торием. Кроме того, могут присутствовать небольшие
количества других редких земель, U, A1 и Fe+3. Содержание редких земель
в монацитах изучено Уайли (Wylie, 1950), который приводит следующие
величины для 8 образцов из Австралии: La2O3 10,5—19,5; Се2О3 21,9—
28,6; Рг2О3 2,76-3,52; Nd2O3 9,9-12,2; Sm2O31,99-3,01 и (Dy, Ег, НоJО3
1,30—6,14%. Редкие земли в монаците определялись Боровским и Гера-
симовским A945), Муратой с соавторами (Murata et al., 1953), Като (Kato,
1958) и Хейнрихом с соавторами (Heinrich et al., 1960). Последние авторы
у И монацитов определили следующий характер распределения редких
земель: Се > Nd > La > Sm > Рг; у трех монацитов из пегматита Браун-
Дерби, Колорадо, распределение редких земель было иным: Се > Nd >
> Sm > La > Рг. Эти количественные соотношения редких земель
отличаются от обычно наблюдающихся в монаците: Nd >La и Sm > Рг.
В монацитах восточной части Минас-Жераис, Бразилия, средние
отношения редких земель Nd/Ce 0,36, La/Ce 0,50 (Murata et al., 1959).
Соотношения изотопов 238U/206Pb, 23BU/207Pb, гоТЬ/2овРЬ и 232Th/208Pb в мона.
ците часто используются для определения абсолютного возраста мона-
цитсодержащих пегматитов и т. д. (см., например, Holmes, 1954; Ahrens,
1955). Однако Тилтон и Николайсен (Tilton, N'colaysen, 1957) показали,
что в некоторых кристаллах монацита U, Th и эндогенный РЬ
распределяются гетерогенно. Монацит из Норвегии при разложении в H2SO4
дал до 5,14 см3 гелия на 1 см3 монацита (Erichsen, 1951; см также Prasad
et al., 1957 .

Монацит 379
В анализах чистого монацита обычно отмечаются небольшие
количества Si, и Уайли (Wylie, 1948) пришел к выводу, что Si, вероятно, замещает
Р с соответствующим компенсационным замещением, но не отражает
соотношений типа твердого раствора между силикатом тория и
редкоземельным фосфатом. В настоящее время, однако, установлено, что
моноклинный силикат тория — хаттонит представляет собой самостоятельный
минеральный вид, изоструктурный с монацитом (Pabst, 1951), и, возможно,
существует непрерывная изоморфная серия между монацитом и хагто-
нитом. Такие предположения находят подтверждение в данных анализа
гальки монацита, в которой содержание SiO2 составляло 6,09% (John-
stone, 1914; Bowie, Home, 1953). Атомный состав монацита с содержанием
ThO2 3,01% (табл. 52, анал. 2): Th 0,108, Si 0,108, что согласуется с
парным замещением Th+4Si+4 ^± Ce+3P+S (Jaffe, 1955).
Монацит впервые был синтезирован Радоминским (Radominski, 1875)
плавлением СеРО4 с избытком СеС13- Относительно недавно Каркханавала
(Karkhanavala, 1956) получил моноклинный СеРО4 при нагревании
Ce(NO3J-4H2O и (NH4JHPO4 до 200° С и последующем спекании при
700° С. Из смеси полученного таким образом моноклинного СеРО4 и хатто-
нита после нагревания до 1400° в течение 120 час возникал продукт,
рентгенограмма которого соответствовала рентгенограмме природного
монацита. Антони (^nthony, 1957) синтезировал гидротермальным способом
монокристаллы монацита в бомбе при температуре всего 200° С с
использованием геля гидроокисла церия в смеси с избытком фосфорной кислоты.
В опытах продолжительностью 48 час при температуре около 300° С
вырастали кристаллы длиной до 0,7 мм по оси z. Синтетические продукты,
в состав которых входили также Si и Th, представляли собой
кристаллы, по параметрам элементарной ячейки значительно отличающиеся
от монацита.
Дифференциальная кривая нагревания монацита невыразительна,
иногда наблюдаются экзотермические пики, обусловленные изменениями
железосодержащих продуктов (Molloy, 1959).
Оптические и физические свойства
Обычно в шлифах и зернах монацит имеет светло-желтую или
желтовато-бурую окраску; изредка обнаруживается заметный плеохроизм.
Светопреломление высокое и возрастает по мере увеличения содержания
тория или ториево-силикатного компонента (изоструктурный с монацитом
моноклинный силикат тория — хаттонит — имее» следующие константы:
Np 1,898, Nm 1,900, Ng 1,922, +2V 25°; уд. в. 7,1; Pabst, 1951). При
замещении церия и лантана кальцием и торием, как это имеет место в чералите
(табл. 52, анал. 9), увеличение светопреломления, обусловленное
присутствием Th, очевидно, компенсируется противоположным влиянием Са.
У частично метамиктного монацита наблюдается слабое двупреломление
с N 1,79. На порошковых рентгенограммах этого материала присутствуют
диффузные отражения, но после нагревания в течение нескольких часов
при 1130° С двупреломление увеличивается (с Ng 1,83), рентгенограммы
становятся четкими, а удельный вес возрастает с 5,33 до 5,62
(Karkhanavala, Shankar, 1954). В ряде случаев отмечается слабая горизонтальная
дисперсия. Инфракрасный спектр поглощения монацита приводится
Омори и Секи (Omori, Seki, 1960); как и у многих других фосфатов, линия
сильной абсорбции наблюдается при 9—10 \i.

380 Фосфаты,
Диагностические признаки
Диагностическое значение для монацита имеет светло-желтый цвет
совместно с высоким рельефом, высоким двупреломлением и отсутствием
заметного плеохроизма. Циркон имеет более высокое светопреломление;
он одноосный и у него отсутствует хорошая спайность, тогда как у сфена
большее двупреломленио. У оливина и эпидота больший угол оптических
осей. Описан простой спектроскопический окуляр, который можно
использовать при работе с обычным микроскопом для идентификации монацита
по характерным линиям абсорбции в желтой части спектра (Smith-
son, 1959).
Парагенезис
Монацит — довольно редкий акцессорный минерал гранитоидов;
в крупных кристаллах он встречается в сиенитовых и гранитных
пегматитах. Монацитсодержащие пегматиты известны во многих районах
Норвегии, например у Арендаля, а также на Мадагаскаре, в Родезии, Индии,
Нью-Мексико и Бразилии. Монацит часто ассоциирует с цирконом, ксе-
нотимом, касситеритом, колумбитом, апатитом, вольфрамитом или
магнетитом. По данным Мураты с соавторами (Murata et al., 1959), в восточной
части Минас-Жераис, Бразилия, ксенотим и монацит при
кристаллизации некоторых пегматитов выделялись одновременно, но по мере
кристаллизации от стенок к ядру пегматитовых тел отношение монацит : ксенотим
уменьшалось. Монацит встречается в альпийских жилах в ассоциации
со сфеном, альбитом, рутилом и т. д., как это имеет место в Швейцарских
Альпах, а также в кварцевых жилах (например, табл. 52, анал. 7).
Обогащенный кальцием торийсодержащий член группы монацита — чералит —
описан в каолинизированном пегматите вместе с турмалином,
хризобериллом, цирконом и дымчатым кварцем (анал. 9). В ядрах плеохроичных
двориков в биотите гранита из Новой Зеландии в ряде случаев присутствует
монацит (Hutton, 1947). Розе с соавторами (Rose et al., 1958) описали
землистый монацит из Магнет-Ков, Арканзас, который, по-видимому,
представляет собой продукт выветривания редкоземельного апатита из апатит-
пиритовых жил в карбонатите. Монацит известен в гнейсовидных породах,
а также в кварцевых жилах или пегматитах, приуроченных к таким
породам (например, Fortson, Navarre, 1959). Редкое месторождение монацита
метасоматического происхождения описано в пустыне Намиб,
Юго-Западная Африка (Knorring, Clifford, 1960). На этом месторождении крупные
красновато-бурые кристаллы монацита приурочены к окрашенному
окислами железа доломитовому мрамору.
Монацит довольно устойчив к выветриванию и часто концентрируется
как обломочный материал в речных и пляжных песках в районах размыва
гранитных пегматитов и других монацитсодержащих пород. Во многих
районах мира скопления монацита в россыпях разрабатываются как сырье
для получения церия и других редких земель. Описание таких
промышленных месторождений приводится Хоуком (Houk, 1943). Относительно
недавно Драйден (Dryden, 1958) изучил монацитсодержащие осадки юго-
восточной части США, в которых до половины и даже более тяжелой
фракции составляют ильменит и лейкоксен; за ними по распространенности
следуют циркон, рутил, монацит, ставролит и кианит. Детальное изучение
монацита новозеландских речных песков (табл. 52, анал. 4) проведено
Хаттоном (Hutton, 1950).

Монацит 381
ЛИТЕРАТУРА
A h г е n s L. Н., 1955. The convergent lead ages of the oldest monazites and uraninites,
(Rhodesia, Manitoba, Madagascar and Transvaal), Geochim. et Cosmochim. Acta,
7, 294.
Anthony J. W., 1957. Hydrothermal synthesis of monazite, Am. Mineral., 42, 904.
Боровский И. В., Г е р а с и м о в с к и й В. И., 1945. Редкие земли в
минералах, Докл. АН СССР, 49, 353.
Bowie S. H. U., Н о г n e J. E. Т., 1953. Cherallte, a new mineral of the monazite
group, Mineral. Mag., 30, 93.
D г у d e n L., 1958. Monazite in part of the southern Atlantic coastal plain, U.S. Cool.
Surv., Bull. 1042-L.
Ellsworth H. V., 1932. Monazite coloured by carbon from Dickens Township,
Nipissing, Ontario, Am. Mineral., 17, 19.
E richs en L. v., 1951. Uber die Heliumabgabe von Monazit in Abhangkeit von
Gasphase, Druck und Tomperatur, Neues Jahrb. Min., Monat., 25.
Fortson C. W., Navarre А. Т., 1959. Monazit-bearing pegmatites in the south
Georgia Piedmont, Econ. Geol., 54, 1309.
Gliszczynski S. von, 1939. Beitrag zur «Isomorphie» von Monazit und Krokoit,
Zeit. Krist., 101, 1.
Gordon S. G., 1939. Thorium-free monazite from Llallagua, Brazil, Notulae Naturae,
Acad. Nat. Sci. Philadelphia, № 2 (M.A. 7—508).
Heinrich E. W., В о r u p R. A., L e v i n s о n A. A., 1960. Relationships
between geology and composition of some pegmatitic monazites, Geochim. ct
Cosmochim. Acta, 19, 222.
Holmes A., 1954. The oldest dated minerals of the Rhodesian shield, Nature, 173,
612.
H о u k L. G., 1943. Monazite sand, Information Circ, U. S. Bur. Mines, № I. C. 7233.
H u t t о n CO., 1947. The nuclei of pleochroic haloes, Am. Journ. Sci., 245, 154.
H u t t о n CO., 1950. Studies of heavy detrital minerals, Bull. Geol. Soc. Am., 61,
635.
J a f f e A. W., 1955. Precambrian monazite and zircon from the Mountain Pass rare earth
district, San Bernardino County, California, Bull. Geol. Soc. Am., 66, 1247.
Johnstone S. J., 1914. Monazites from some new localities, Journ. Soc. Chem.
Industr., 33, 55.
К a r k h a n a v a 1 a M. D., 1956. Thy synthesis of huttonite and monazite, Curr.
Sci., 25, 166.
Karkhanavala M. D., Shankar J., 1954. An X-ray study of natural
monazite, I, Proc. Indian Acad. Sci., 40, A, 67.
К a t о Т., 1958. A study on monazite from the Ebisu mine, Gifu prefecture, Min. Journ.
(Japan), 2, 224.
Knorring O. von, Clifford T. N., 1960. On a skarn mouazite from the Nainib
desert near Usakos South-West Africa, Mineral. Mag., 32, 650.
Kokkoros P., 1942. La structure de la monazite, Acta Acad. Athens, 17, 163.
M о 1 1 о у М. W., 1959. A comparative study of ten monazites, Am. Mineral., 44, 510.
M u r a t a K. J.,Dutra С V., da Costa M. Т., В r a n с о J. J. R., 1959.
Composition of monazites from pegmatites in eastern Minas Gerais, Brazil,
Geochim. et Cosmochim. Acta, 16, 1.
M u r a t a K. J., И о s e H. J., С а г г о n M. K., 1953. Systematic variation of rare
earths in monazite, Geochim. et Cosmochim. Acta, 4, 292.
Omori K., Sck i Т., 1960. Infra-red studies of some phosphate minerals, Sci. Rept
Tohoku. Univ., 3rd Ser., 6, 397.

382 Фосфаты
Р a b s t A., 1951. Huttonite, a new monoclinic thorium silicate, Am. Mineral., 36, 60.
Parrish W., 1939. Unit cell and space group of monazite, (La, Ce, Y)PC>4, Am.
Mineral., 24, 651.
P г a s a d N. S. К., К a m a t K. D., Fareednddin S., Sethna H. N.,
1957. Helium from monazite sand, Curr. Sci., 26, 247.
H adominski M.F., 1875. Reproduction artificielle de la monazite et de la xenotime,
Compt. Hend. Acad. Sci. Paris, 80, 304.
Rose H. J., Blade L. V., Ross M., 1958. Earthy monazite at Magnet Cove,
Arkansas, Am. Mineral., 43, 995.
Shankar J.,Khubchandani P. G., 1956. An X-ray study of naturalmona-
zite, II, Single crystal data on Indian monazite mineral, Proc. Indian Acad.
Sci., 44, A, 130.
Smithson F., 1959. A simple spectroscopic eye-piece for testing monazite under the
microscope, Mineral. Mag., 32, 176.
Tilton G. R.,Nicolaysen L. 0., 1957. The use of monazites for age
determination, Geochim. et Cosmochim. Acta, 11, 28.
U e d а Т., 1953. The crystal structure of monazite (CePO4), Mem. Coll. Sci., Univ.
Kyoto, ser. B, 20, 225 (M.A. 12—526).
W у 1 i e A. W., 1948. Constitution of monazite, Nature, 161, 97.
W у 1 i e A. W., 1950. Composition of some Australian monazites, Australian Journ.
Appl. Sci., 1, 164.

ГАЛОИДЫ
Флюорит CaF2
КУБИЧЕСКИЙ
N 1,433-1,435
Дисперсия Слабая
Уд. в. 3,18
Тв. 4
Спайность По {111} совершенная
Двойникование По {111}, обычно взаимопроникающие кубические индивиды
Цвет Различный; бесцветный, белый, желтый, зеленый, очень часты
голубые и фиолетовые разности; в шлифах светло-зеленый
или светло-фиолетовый
Элементарная а 5,463 А
ячейка Z = 4. Пространственная группа Fm3m
Растворяется в H2SO4 с выделением HF; слабо растворяется в НС1
Флюорит обычно встречается в качестве жильного минерала, часто
в ассоциации с кварцем, кальцитом и свинцово-цинковыми рудами. Он
присутствует в магматических породах, преимущественно в гранитах
и приуроченных к ним пневматолитических месторождениях, а в виде
метасоматических скоплений — в осадочных породах, особенно в
известняках и доломитах. Название минерала происходит от латинского fluo,
я теку, и подразумевает легкоплавкую природу минерала, который
применяется в металлургии в качестве флюса. Синонимы: плавиковый шпат
и плавик. Своеобразные столбчато-концентрические выделения флюорита
получили название «Блю-Джон». Они представляют собой сферические
конкреции радиально-лучистого кристаллического строения с
концентрическими голубыми полосами различной интенсивности окраски,
параллельными внешним границам конкреции и перемежающимися с
бесцветными и желтыми полосами. Эта разновидность флюорита по существу
встречается лишь в районе близ Кэстлтона, Дербишир. Название
разновидности, возможно, возникло по аналогии с названием сфалерита «Блек-
Джек» или, что более вероятно, представляет собой искаженное
французское — голубой и желтый {bleu et jaune).
Структура
Структура флюорита одной из первых изучена рентгеновским методом.
Она определена Брэггом (Bragg, 1914), который показал, что ионы
кальция в структуре размещаются согласно гранецентрированной
кубической решетке, тогда как каждый ион фтора располагается в центре более
мелких кубов, каждый из которых составляет одну восьмую часть
кубической элементарной ячейки. Ион кальция, следовательно,
координируется восемью ионами фтора, тогда как каждый ион фтора окружен четырьмя
ионами кальция, располагающимися в вершинах правильного
тетраэдра. Подобная структура представляет собой простейший тип кристал-

384 Галоиды
лического строения, обычно принимаемый для соединения типа АХ2,
и отражает наивысшую возможную координацию ионов (8 : 4) при условии,
что отношение радиусов ионов А : X > 0,732. Исследования Гольд-
шмидта и Томассена (Goldschmidt, Thomassen, 1923) показали, что
параметры элементарной ячейки флюорита могут слегка увеличиваться при
вхождении в состав минерала ощутимых количеств Y и Се, как это имеет
место в иттриевом флюорите. По данным Чаттерджи (Chatterjee, 1940),
природные кристаллы с содержанием около 14% YF3 сохраняют
структуру флюорита. Избыточные ионы F в иттрофлюоритовой серии
(Са, Y)F2-3 располагаются в межузлиях кристаллической решетки (Zintl,
о
Udagrd, 1939). Замещение кальция стронцием также приводит к
увеличению размеров элементарной ячейки (Steyn, 1954). Структурное объяснение
часто встречающихся (за исключением двойников контактного, шпинеле-
вого, типа) взаимопроникающих двойников у флюорита дано Глищинским
(Gliszczynski, 1949). По данным Аллена (Allen, 1952), у 18 образцов
флюорита, имеющих различную окраску и встреченных в разных парагенези-
сах, не наблюдалось каких-либо различий в размерах элементарной
ячейки. Параметр а у оптического флюорита при 28° С равен 5,46295 ±
± 0,00010 А.
Химизм
В большинстве случаев флюорит не менее чем на 99% состоит из
CaF2; небольшие количества Si, A1 и Mg, иногда указываемые в
химических анализах (табл. 53; кроме того, см. Saito, 1950), вероятно, связаны
с механическими примесями и включениями. Главное изоморфное
замещение, проявляющееся в флюорите,— это замещение Са ионами Y и Се.
В разновидности, называемой иттрофлюоритом, (Са, Y)F2_3, содержание
YF3 может достигать 10—20% (табл. 53, анал. 6), причем в
незначительных количествах появляется и CeF3. Существование природной
разновидности — иттроцерита весьма сомнительно. В ряде флюоритов отмечается
присутствие свободного фтора, а при истирании таких образцов появляется
сильный запах озона и HF (Sine, 1925; Hoffmann, 1937). Такую
разновидность флюорита иногда называют антозонитом. Некоторые флюориты,
особенно темно-фиолетовые участки полосчатых конкреций Блю-Джона
из Трик-Клифф, Кэстлтон, Дербишир, содержат углеводороды. Так,
Гарнетт (Garnett, 1920) в обожженном темном образце Блю-Джона
установил до 0,27% углерода. Блаунт и Сикейра (Bloimt, Sequeira, 1919)
проанализировали материал голубых и белых участков одного и того же
образца; результаты анализа оказались очень близкими. Следовательно,
цвет не связан с составом. Те же исследователи выделили из образца
Блю-Джона небольшие количества битумов. Темно-фиолетовые флюориты
могут содержать некоторое количество стронция. Так, Штейн (Steyn,
1954) отмечал до 1 % Sr в фиолетовом флюорите из Трансвааля; в больших
количествах этот элемент присутствует и в темно-фиолетовом материале
из Трик-Клифф (Dunham, 1952).
Флюорит можно синтезировать выпариванием раствора CaF2 в НС1,
при диффузии фтористого аммония в раствор СаС12, а также при реакции
фторосиликата кальция и раствора СаС12. Крупные искусственные
кристаллы оптического флюорита получают, кристаллизуя расплав
осажденного CaF2 в графитовых тиглях с коническим дном, помещенных
в вакуумную нечь с термическим градиентом (Stockbarger, 1949). Лучшие

Флюорит
385
результаты достигаются при использовании дробленого природного
флюорита с введением PbF2 в качестве поглотителя примесей. Растворимость
ХИМИЧЕСКИЙ СОСТАВ ФЛЮОРИТА
Таблица 53
SiO2
YF3
CeF3
Fe
Щ
CaF2
Ca
F
H2O
(П. П. П.)
Сумма
N
Уд. в.
l
0,00
—
—
Сл.
0,03
—
51,26
48,21
0,18
99,68
1,4337
3,184
2
0,05
—
—
Сл.
0,03
—
51,24
48,29
0,22
99,83
1,4335
3,175
3
0,09
—
—
0,008
0,04
.—
51,13
48,18
0,19
99,64
1,4330
3,178
4
—
—
Сл.
0,01
—
51,12
48,61
0,12
99,86
1,4338
—
5
0,02
—
—
—
0,05
—
50,99
48,36
0,20
99,74
—
6
10,59
0,95
—
—
89,07
—
—
100,61
1,4425
3,319
1. Бесцветный шильный флюорит, ассоциирующий с галенитом, сфалеритом, кварцем и
кальцитом, Корвара, Трентино, Италия (Morgante, 1939).
2. Зеленоватый флюорит, Корвара, Трентино, Италия.
3. Зеленый флюорит, Корвара, Трентино, Италия.
4. Чистый бесцветный или слегка голубоватый флюорит, ассоциирующий с кальцитом в сурь-
мяно-рудной жиле, «Ла-Фулиггине», Катаббио, Гроссето, Тоскана, Италия (Fornaseri,
1947).
5. Чистый белый нелюминесцирующий флюорит из пустот среди кварца в пегматите, Варут-
реек, Швеция (Quensel, 1955). Аналитик Т. Берггрен. (В сумму включены также А12Оз 0,0 3,
Fe2Os 0,09.)
6. Иттриевый флюорит, Хундхольмен, Норвегия (Zambonlni, 1915).
флюорита изучалась Тугуттом (Thugutt, 1936), который установил, что
при нагревании порошка флюорита с водой в герметической бомбе в
течение 50 час при 206° С образуется раствор с содержанием 0,00296 г GaF2
на 100 см3. Флюорит часто псевдоморфно замещается другими минералами;
наиболее обычно замещение его кварцем и халцедоном. Мурдох (Murdoch,
1936) описал тонкозернистые агрегаты кварца или перистого халцедона,
у которых во внешней халцедоновой зоне волокна располагались
нормально к граням куба. Известны также псевдоморфозы по флюориту кальцита,
доломита, сфалерита, пирита и различных окислов железа и марганца.
Оптические и физические свойства
Низкое светопреломление, слабая дисперсия и изотропность
позволяют использовать бесцветный флюорит как хороший оптический
материал. Детальное изучение оптических и физических свойств флюорита
проведено Алленом (Allen, 1952), в работе которого 39 образцов минерала
V2 25 Заказ № 165

886 Галоиды
яз различных районов сопоставляются по окраске, кристаллическим
формам, условиям залегания, оптическим свойствам, рентгеновским
характеристикам, содержанию элементов-примесей и изменениям окраски при
экспозиции в рентгеновских лучах.
Использовав метод минимальных отклонений, Аллен получил для
совершенной призмы оптического флюорита показатель преломления
1,43385 B0° С), что точно соответствует более ранним данным Гиффорда
(Gilford, 1902) и Мервина (Merwin, 1911). Величина колебаний
светопреломления в натровом свете для флюоритов различной окраски достигает
0,00111 B0° С), причем наименьший показатель преломления A,43349)
установлен у зеленого флюорита из Росси, Нью-Йорк, а наибольший
A,43460) у коричневых флюоритов из Уирдейл, округ Дёрхем, и Клей-
Сентер, Огайо. Флюориты, обладающие повышенной абсорбцией света
большой длины волны, характеризуются более низким светопреломлением,
если только этот эффект не нарушается присутствием элементов-примесей,
тогда как флюориты с повышенной абсорбцией света короткой длины волны
обладают аномально высоким светопреломлением. Аномально низкое
светопреломление связывается с дефицитом фтора в минерале,
компенсирующимся присутствием коллоидального кальция, тогда как аномально
высокое светопреломление приписывается наличию избыточных ионов кальция
в каналах структуры (Allen, 1952). Флюориты с изоморфной примесью Y
имеют гораздо более высокий показатель пpeлoмлeния(Vogt, 1911, Zam-
bonini, 1915). Дисперсия светопреломления относительно постоянна:
N D359) — N F550) А ~ 0,007.
.Штейн (Steyn, 1954) приводит индексы и соответствующие им
параметры элементарной ячейки флюорита по данным порошковых
рентгенограмм, причем у образцов с примесью Sr намечается определенное
увеличение ребра элементарной ячейки, иногда на 0,0055 А.
Проблема окраски флюорита обсуждалась очень широко. -Обзоры
работ по изучению причин окраски флюорита и колебаний его
люминесценции приводятся Данемом (Dunham, 1952) и Пшибрамом (Przibram,
1956). Хаберландт и Шинер (Haberlandt, Schiener, 1935) детально
изучили зависимость распределения окраски от кристаллографических
элементов и обсудили различные возможности интерпретации этого явления.
Теоретически окраска может зависеть от физических нарушений в
кристаллической структуре, радиоактивных включений или облучения
находившимися поблизости радиоактивными минералами, от
элементов-примесей и от присутствия включений углеродистого материала, МпО2 и т. д.
Рстественно облученный флюорит был исследован Берманом (Berman,
1957), который показал, что образцы фиолетового флюорита,
обнаруженного в ассоциации с радиоактивными минералами, обесцвечиваются при
нагревании свыше 175° С. Образцы с фиолетовой окраской такого рода
обладают повышенным светопреломлением и пониженным удельным весом;
в качестве причины предполагается разрушение структуры флюорита
на траекториях движения ядерных частиц. Повышение температуры
способствует перекристаллизации образца, уменьшению деформации и
дефектов структуры. Шиллинг (Schilling, 1926) связывал ореолы в
темно-голубом флюорите с радиоактивным распадом, обусловливающим окрашивание
коллоидальным кальцием. Интенсивно радиоактивный флюорит с
ореолами окрашивания был назван радиофлюоритом (Hess, 1931). Гоффман
(Hoffmann, 1937) показал, что белый флюорит при облучении препаратом
радия приобретает голубую окраску, тогда как темно-фиолетовый
флюорит, помещенный в закладочный, материал на радиевом руднике, совер-

Флюорит 387
шенно обесцвечивается (Dunham, 1952), хотя впоследствии и приобретает
зеленоватый цвет.
Содержание редких земель в флюорите изучалось с точки зрения их
влияния как на окраску, так и на флюоресценцию минерала. Спектр
флюоресценции флюорита исследован Хаберландтом (Haberlandt, 1934),
который определил присутствие U, Йосимурой (Yoshimura, 1934), отметившим
линии, обусловленные Sm, Eu, Dy, ТЬ, Ег, Рг, Nd и Cd, и Пшибрамом
(Przibram, 1938), который указывал на сильную абсорбцию в интервале
350—450 м\а, обусловленную двухвалентными ионами редких земель,
и выделял еще вторую область сильной абсорбции в интервале 530—
650 мц, связанную с ионами кальция. Спектральные анализы флюорита
приводятся Брэем (Вгау, 1942) и Данемом (Dunham, 1952); в последней
статье определенные элементы-примеси коррелируются с особенностями
флюоресценции минерала. В общем сильная флюоресценция связана с
относительно высоким содержанием Eu, La и Се; важное значение может иметь
также Y. Искусственно выращенные из расплава кристаллы с переменным
содержанием фторида самария имеют зеленую окраску; по-видимому,
аналогичная окраска некоторых природных флюоритов также может быть
обусловлена присутствием двухвалентного самария (Феофилов, 1956).
Исследования Хаберландта позволяют предполагать, что флюоресценция
в ультрафиолетовом свете проявляется лишь у флюоритов, .содержащих
Y, тогда как Ей обусловливает голубую, a Yb — зеленую флюоресценцию;
последняя может быть также вызвана самарием. Серра (Serra, 1947)
пришел к выводу, что фиолетовый цвет флюорита вызван Мп, а зеленый —
закисным железом. По данным Мюллера с соавторами (Mueller et al.,
1960), у 60 образцов флюорита из многих районов радиометрически
определенное содержание радиоактивных примесей в эквиваленте к U
колеблется от 1—3 ч. на 1 млн. у бесцветных образцов до 100ч. на 1 млн. у голубых
и фиолетовых кристаллов. Окраска минерала связывается с постепенным
накоплением коллоидального Са и развитием дефектов структуры в
результате ее бомбардировки радиоактивными частицами. В некоторых образцах
U входит в структуру совместно с тонкораспределенными углеродистыми
комплексами, однако последние не окрашивают минерал.
Пшибрам (Przibram, 1928) подверг образцы флюорита давлению до
20 000 кг/см2 и установил, что окраска зеленого и голубого флюорита
переходит в фиолетовую, тогда как желтая и красная окраски изменяются
мало. Этот пьезохроматизм объясняется нарушениями решетки и
отщеплением электронов от частично высвобождающихся ионов. При
растирании флюорита в ступке или сдавливании в тисках он люминесцирует
в зеленых тонах (Wick, 1937); в спектре этого свечения обнаруживаются
линии ТЬ и Dy. При облучении радием или при нагревании эта триболю-
минесценция усиливается.
Окраску бурого флюорита и его флюоресценцию в желтых тонах
Моррисон (Morrison, 1935) связывает с включением битуминозных веществ;
темно-фиолетовая окраска Блю-Джона приписывается органическому
веществу (Blount, Sequeira, 1919; Ford, 1955). Форд пришел к выводу, что
окраска этой дербиширской разновидности флюорита преимущественно
связана с присутствием углеводородов, тогда как, по мнению Мюллера
(Mueller, 1952), углеводороды представляют собой сильно окисленные
и карбонатизированные битумы альбертитовой группы, которые дают
ароматические фракции. Хаберландт (Haberlandt, 1940), рассматривая
флюорит в целом, пришел к выводу, что флюоресценция минерала может
быть обусловлена такими углеводородами, как идриалит.
25*

388 Галоиды
При нагревании окраска флюорита в большинстве случаев тускнеет
или исчезает полностью при температурах около 200° С.
Рассматривая проблему происхождения окраски флюорита, Аллен
(Allen, 1952) предположил, что цвет флюорита нередко обусловлен
дефектами кристаллической структуры. Удаление из структуры ионов фтора
приводит к появлению коллоидального Са, а избыточные ионы Са,
выполняющие каналы в структуре, в свою очередь должны терять электроны
и нейтрализоваться, образуя так называемые /"-центры. Редкие земли,
которые, несомненно, часто присутствуют в флюорите, могут входить
в его решетку при высокой температуре в виде двухвалентных ионов. При
охлаждении эти ионы могут окисляться до трехвалентного состояния,
восстанавливая смежные с ними ионы кальция, которые затем коагулируют
в виде мелких частичек, абсорбирующих свет в красной области и
вызывающих появление зеленой окраски флюорита. Увеличение размеров этих
коллоидальных частиц должно приводить к увеличению абсорбции и
смещению ее максимума сначала в область оранжевого, а затем желтого
цвета, что соответственно приводит к возникновению голубой и
фиолетовой окрасок флюорита.
Хотя термин «флюоресценция» ведет свое начало от названия
«флюорит», некоторые образцы этого минерала фактически не флюоресцируют.
К числу их, например, относится темно-фиолетовый флюорит из Трик-
Клифф, Дербишир. Разновидность флюорита с интенсивной
флюоресценцией в зеленых тонах — хлорофан — одно время рассматривалась в
качестве самостоятельного минерала. Сжимаемость флюорита определена
Бриджменом (Bridgman, 1949), а его диэлектрические постоянные — Рао
(Rao, 1949); коэффициент термического расширения флюорита (Press,
1949) в интервале температур от 40 до 300° С колеблется от 20,9- 10~в
до 23,8-10-в.
Диагностические признаки
В штуфах флюорит может определяться по совершенной спайности
по октаэдру, а также стеклянному блеску и кубическому габитусу
кристаллов, если последние росли свободно. Цвет флюорита настолько
изменчив, что мало помогает при диагностике, однако для него обычны оттенки
лилового и фиолетового цветов, а также зеленая и желтая окраски; не
представляют редкости и бесцветные выделения. Флюорит имеет
невысокую твердость, не вскипает, подобно кальциту, в соляной кислоте, но
разлагается в H2SO4. Под микроскопом для него очень характерны
изотропность и чрезвычайно низкое светопреломление. Фиолетовые
разновидности часто настолько интенсивно окрашены, что окраска сохраняется
и в шлифах. Более низким рельефом, чем флюорит, обладает криолит,
который, однако, слабо двупреломляет, псевдокубический по {001}
и менее плавок по сравнению с флюоритом. Минералы группы содалита
имеют несколько большее светопреломление и плохо выраженную
спайность по {110}. Опал лишен спайности. У галита совершенная спайность
по {001} и большее светопреломление.
Парагенезис
В таких магматических породах, как граниты и сиениты, а также в
грейзенах — флюорит может встречаться в качестве продукта поздних ста-

Флюорит 389
дий кристаллизации, главным образом как гидротермальный минерал. Он
довольно обычный акцессорий некоторых гранитных пегматитов; иногда
довольно хорошо образованные кристаллы флюорита достигают здесь
7 футов в поперечнике (Jalms, 1953). Исследованиями жидких включений
в флюорите из пегматитов методом декрепитации установлена температура
его кристаллизации в пределах интервала 450—550° С. Герасимовский
A936) описал флюорит из пегматитов, связанных со щелочными породами.
8 самих щелочных породах флюорит обнаружен на острове Альнё, где он
приурочен к кальцит-флюоритовым жилам (Eckermann, 1948). Он описан
в нефелиновых сиенитах (Jeremine, 1950), а также в апатитовых
месторождениях в щелочных породах Трансвааля (Kent et al., 1943), где он
содержится в промышленных количествах. В щелочных гранитах установлен
пневматолитический флюорит, приуроченный к флюорит-апатитовой
породе, переходящий в мариуполит (Лебедев, Молева, 1935). Некоторые
месторождения Ньюфаундленда, связанные с гранитами, представляют
собой жилы мощностью 5—20 футов, в которых содержание CaF2
достигает 15—95%. Флюорит установлен в жеодах вулканических бомб и в
качестве вулканического сублимата (например, Кваша, 1954). В пневматоли-
тических месторождениях с флюоритом ассоциируют касситерит, топаз,
апатит, лепидолит и т. д., а в гидротермальных месторождениях —
кальцит, пирит, апатит и т. д. Поваренных A956) описал флюорит в качестве
продукта гипогенного изменения вольфрамита.
Часто флюорит встречается в ассоциации с типичными
гидротермальными минералами вне прямой связи с каким-либо конкретным массивом
магматических пород. В таких гидротермальных жилах могут также
присутствовать барит, сфалерит, галенит, кальцит и халцедон или кварц.
В флюоритовых месторождениях Английских Пеннин фиолетовый и
зеленый флюорит развит в центральных частях зон, тогда как во внешних
частях присутствует желтый флюорит, часто ассоциирующий с баритом
(Dunham, 1937). Общий обзор флюоритовых месторождений Англии дан
в работе Данема (Dunham, 1952). В гидротермальных месторождениях,
приуроченных к полосам метасоматических мраморов в гнейсах,
секущихся пегматдтами, кристаллы октаэдрического габитуса встречаются в
крупных пустотах, тогда как более обычные кубические кристаллы флюорита
приурочены к относительно небольшим пустотам (Rostov, 1939). В Банфф-
шире, Шотландия, описана силицифицированная брекчия слюдяных
кристаллических сланцев с цементом из темно-фиолетового флюорита (Russell,
1936). Купфербургер (Kupferburger, 1927) описал в Трансваале два
крупных тела почти чистого флюорита, из которых было добыто свыше 40 000 т
этого минерала. Здесь флюорит слагает метасоматические залежи в
доломите, причем минерализующие растворы восходили по зонам брекчиро-
вания, сбросам и трещинам. В мощной флюоритовой жиле, секущей
слюдяные кристаллические сланцы вблизи контакта с гранодиоритом в Трен-
тино, Италия, присутствуют включения желтого органического
соединения, разлагающегося при 220—230° С. Это свидетельствует, что флюорит
отлагался при низкой температуре (Morgante, 1940). Мелкие агрегаты
кристаллов флюорита встречены в виде включений в аурипигменте,
ассоциирующем с реальгаром, баритом и кальцитом (Orcel, 1922). Температура
гомогенизации газово-жидких включений в гидротермальном флюорите
из Средней Азии составляет 101—136° С (Ермаков, 1944); эти величины
были приняты за температуру образования флюорита. В результате
аналогичных исследований иллинойсского флюорита были определены
температуры гомогенизации «первичных» (83—115° С) и «вторичных» A12—

390 Галоиды
172° С) включений (Grogan, Shrode, 1952). Среди эпигенетических флюори-
товых месторождений района Иллинойс — Кентукки различаются
жильные и метасоматические образования. Их локализация контролировалась
как структурными, так и стратиграфическими факторами (Nackowski,
1958; см. также Weller et al., 1952). В качестве главного химического
фактора, контролирующего отложение флюорита, рассматривается
разбавление минерализующих флюидов грунтовыми водами и изменение
термического градиента на границе с избытком грунтовых вод.
Иногда флюорит встречается в качестве цемента песчаника. Терриген-
ные зерна фиолетового флюорита, выделившиеся при разрушении кислых
магматических пород или гидротермальных жил,— довольно обычный
компонент песков. Бушинский A936) в обзоре генезиса флюорита в
осадочных породах высказал предположение, что флюорит мог отлагаться
в реликтовых морях. В жеодах в известняках флюорит присутствует
иногда с кальцитом, баритом, сфалеритом и т. д. и имеет в таких случаях,
вероятно, гидротермальное происхождение. Локализация уникального
скопления корцентрически-полосчатых конкреций Блю-Джона, по мнению
Форда (Ford, 1955), обусловлена проявлением в одном районе таких
факторов, как минерализующие растворы, в которых преобладал
флюорит, нефтеносные осадки и антиклинальная структура в известняках
Трик-Клифф.
ЛИТЕРАТУРА
Allen R. D., 1952. Variations in chemical and physical properties of fluorite, Am.
Mineral., 37, 910.
В е г m a n R., 1957. Some physical properties of naturally irradiated fluorite, Am.
Mineral., 42, 191.
Blount B.,Sequeira J. H., 1919. «Blue John» and other forms of fluorite, Journ.
Chem. Soc, 115 (Trans.), 705.
Bragg W. L., 1914. The structure of some crystals as indicated by their diffraction
of X-rays, Proc. Roy. Soc, A, 89, 468.
Bray J. M., 1942. Minor chemical elements in fluorites from Jamestown, Colorado,
Am. Mineral., 27, 769.
Bridgman P. W., 1949. Linear compressions to 30 000 kg/cm2, including relatively
incompressible substances, Proc. Am. Acad. Arts, Sci., 77, 187 (M.A. 11—153)
Бушияский Г. И., 1936. О генезисе флюорита в осадочных породах, Изв. АН
СССР, сер. геол., 775.
Chatterjee N., 1940. Struktur-Untersuchungen von naturlichem und kunstlichem
Yttrofluorit mit Hilfe der Fluoreszenz und Absorptionsspektren, Zeit. Krist.,
102, 245.
Dunham К. С, 1937. The paragenesis and color of fluorite in the English Pennines,
Am. Mineral., 22, 468.
Dunham К. С, 1952. Fluorspar, Mem. Geol. Surv. Gt. Britain: Spec. Rep. Min.
Resources Gt. Britain, 4.
E'ckermann H. v о n, 1948. The alkaline district of Alno Island, Sveriges Geol.
Undersok., Ser. Ca, № 36.
Ермаков Н. П., 1944. Определение температур образования гидротермальных
минералов исследованием жидких включений, Докл. АН СССР, 45, № 5, 217.
Феофилов П. П., 1956. О природе зеленой окраски флюорита, Зап. Всесоюзн.
минер, о-ва, 85, 589.
Ford Т. D., 1955. Blue John fluorspar, Proc. Yorkshire Geol. Soc, 30, 35.
Fornaseri M., 1947. Fluorite del fosso «La Fuliggine» presso Cantabbio (Grosseto),
Periodico Min. Roma, 16, 129 (M.A. 10—346).

Флюорит 391
G а Г n e 11 С. S., 1920. Colouring matters of red and blue fluorite, Journ. Chem. Soc,
117 (Trans), 620.
Герасимовский В. И., 1936. О минералогии юго-восточной части Луяврута,
Зап. Ломонос, ин-та геохим., кристалл;, минер. АН СССР, вып. 7.
G i f f о г d W. J., 1902. The refractive indices of fluorite, quartz and calcite, Proc.
Roy. Soc., 70, 329. • . •
Gliszczynski S. von, 1949. Notiz fiber FluBspatzwillinge, Neues Jahrb. Min.
Geol., Abt. A., Monatshefte, 45.
G о 1 d s с h m i d t V.M., Thomassen L,, 1923. Die Kristallstrukturnaturlicher
und synthetischer Oxyde von Uran, Thorium und Cerium, Vid. Skrift., I, Mat,-
nat. К.1., № 2 (M.A. 2—206).
G г о g a n R. M., S h г о d e R. S., 1952. Formation temperature of Southern Illinois
bedded fluorite as determined from fluid inclusions, Am. Mineral., 37, 555.
Haberla-n-dt H., 1934. Lumineszenzuntersuchungen an Fluoriten und anderen
Mineralien, Sitz.-ber. Akad. Wiss. Wien, Math.-nat. KL, Abt. Ha, 143, 591
(M.A. 6—278).
II a b e r 1 a n d t H., 1940. Neue Ergebnisse der Lumineszenz analyse an Mineralien
mit organischen Beimengungen in ihrer geochemischen Bedeutung, Cheinie der
Erde, 13, 221.
Haberlandt H., Schiener A., 1935. Uber Farbverteilungen beim Fluorit
in ihrein Zusammenhang mit dem Kristallbau, Zeit. Krist., 90, 193.
Hess F. L., 1931. Radioactive fluorspar from Wilberforce, Ontario, Am. Journ. Sci.,
ser. 5, 22, 215.
Hoffmann J., 1937. Uber photolytisch neutralisierte Elementarstoffe der Fluorite,
Chemie der Erde, 11, 368 (M.A. 7—136).
J a h n s R. H., 1953. The genesis of pegmatites, I, Occurrence and origin of giant
crystals, Am. Mineral., 38, 563.
Jeremine E., 1950. Sur quelques mineraux des syenites nepheliniques de Bou Agra о (Bou
Aougra), Haut Atlas (Maroc), Compt. Rend. Acad. Sci. Paris, 250, 110.
Kent L. E., Russell H. D., R о о у e n D. P. v a n, 1943. Fluorspar in the Union
of South Africa and South West Africa, Bull. Geol. Surv. South Africa, № 14
(M.A. 9—28).
Rostov I., 1939. - Kristallographische und minerogehetische Untersuchungen des
Fluorits aus einem neuen Fundort in Bulgarien, Ann. Univ. Sofia, II, Fac.
Phys.-Math., Livre 3, Sci. Nat., 35, 255 (M.A. 10—299).
Kupferburger W., 1927. The fluorspar, lead and zinc deposits of the western
Transvaal, Trans. Geol. Soc. South Africa,-30, 5 (M.A. 3—489).
К в а ш а Л. Г., 1954. Изучение образцов сублиматов из лавы и кратеров
«Юбилейного» разлома Ключевского вулкана, Тр. Лаборат. вулканологии АН СССР,
■ № 8, 100. ' :
Л е б е де в П. И., М о л е в а В. А., 1935. Пяевматолитическая порода прибрежного
Азовского кристаллического массива, Тр. Петрограф, ин-та АН СССР, вып. 5.
Metwin Н. Е., 1911. Quartz and fluorite as standards of density and refractive index.
Am. Journ. Sci., ser. 4, 32, 429.
Мог g ante S.,1939. La fluorite di Corvara, Periodico Min. Roma, 10, 379 (M.A.
8-48).
Morgante S., 1940. II giacimento di Corvara in val Sarentino (alto Adige), Studio
geopetrografico, mineralogico e ininerario, Mem. Inst. Geol. Univ. Padova,
14, № 4 (M.A. 11—214).
Morrison R. В., 1935, The occurrence and origin of celestite and fluorite at Clay
Center, Ohio, Am. Mineral., 20, 780.
Mueller G., 1952. The distribution of colored varieties of fluoritos within the thermal
zones of Derbyshire mineral deposits, С R. Congres gool. intern. Algiers, 15,
523.

392 Галоиды
Mueller G., Recke W., Vera-Mege R., 1960. Inter-relations between
coloration, absorption spectra and radioactivities of fluorites from diverse localities,
Acta Gryst., 13, 1009 (abstract).
Murdoch J., 1936. Silica — fluorite pseudomorphs, Am. Mineral., 21, 18.
N а с к о w s к i M. P., 1958. Physical and chemical environment of Illinois-Kentucky
fluorspar deposits, Bull. Geol. Soc. Am., 69, 1621 (abstract).
Ortel J., 1922. Note sur l'existence de la fluorine dand l'orpiment do Luceram (Alpes-
Maritimes), Bull. Soc. francj. Min., 44, 171.
Поваренных А. С, 1956. О гипергенном изменении вольфрамита из Киргизии,
Зап. Всесоюзн. минер, о-ва, 85, 577.
Press D. С., 1949. Thermal expansion of fluorspar and iron pyrite, Proc. Indian Acad.
Sci., A, 30, 284.
Przibram K., 1928. Eine durch druck bewirkte Farbanderung (Piczochromie) dei
Fluorit, Anzeiger Akad. Wiss. Wien, Math.-nat. К.1., 65, 275 (M.A. 4—252).
PrzibramK., 1938. Absorption bands and electron transitions in coloured fluorites,
Nature, 41, 970.
Przibram K., 1956. Irradiation colours and luminescence: a contribution to mineral
physics, London, Pergamon Press.
Q u e n s e 1 P., 1955. The paragenesis of the Varutrask pegmatite including a review
of its mineral assemblage, Arkiv. Min. Geol., Stockholm, 2, 12.
Rao D. A. A. S. N., 1949. Dielectric constants of crystals —III, Proc. Indian Acad.
Sci., A, 30, 82.
Russell A., 1936. Notes on the occurrence of fluorite in Aberdeenshire and Banffshire,
Mineral. Mag., 24, 307.
S a i t о Т., 1950. Chemical composition of fluorites of Japan, Journ. Fac. Sci. Hokkaido
Univ., ser. 4, Geol. Min., 7, 307.
Schilling A., 1926. Die radioaktiven Hofe im FluBspat von Wolsendorf, Neues
Jahrb. Min., Abt. A, 53, 241.
S e r r a A.,1947. Osservazioni spettroscopiche su fluorine colarate, Ricerca Sci. e Ricost.
Roma, 17, 670 (M.A. 11—162).
Sine F. L., 1925. Antozonite from Monteagle township, Hastings County, Ontario,
Univ. Toronto Studs., Geol. Ser. № 20, 22.
S t e у n J. G. D., 1954. Spectrographic and X-ray data on some fluorites from the
Transvaal, South Africa, Mineral. Mag., 30, 327.
Stockbarger D. C., 1949. The production of large artificial fluorite crystals,
Discuss. Faraday Soc. № 5, 294 (M.A. 11—367).
Thugutt S.J., 1936. О koloidalnym roztworze fluorytu — Sur une solution colloidale
de la fluorine, Arch. Min. Tow. Nauk, Warsaw, 12, 187 (M.A. 6—473).
Vogt Th., 1911. Vorlaufige Mitteilung tiber Yttrofluorit eine neue Mineralspezies
aus dem nordichon Norwegen, Cbl. Min., 373.
W о 1 1 e r J. M., G г о g a n R. M., Tippie F. E., 1952. Geology of the fluorspar
deposits of Illinois, Illinois State Geol. Surv., Bull. 76.
Wick F. G., 1937. An experimental study of the triboluminescence of certain natural
crystals and synthetically prepared materials, Journ. Opt. Soc. Am., 27, 275.
Yoshimura J., 1934. The absorption spectra of naturally coloured fluorites, Sci.
Papers Inst. Physical & Chem. Research, Tokyo, 20, 170 (M.A. 6—263).
Zambonini F., 1915. Sulle soluzioni solide de composti di calcio, stronzio, bario
e piombo conquelli delle «terre rare» e loro imporLanza par la mineralogica chemi-
ca chemica, Riv. Min. Crist. Itaiiana, 45, 3.
Zintl E.,Udgard A., 1939. Uber die Mischkrystallbildung zwischen einigen Sal-
zartigen Fluoriden von verschiedenem Formeltypus, Zeit. anorg. Ohem., 240,150.

Галит NaCl
КУБИЧЕСКИЙ
N 1,544
Дисперсия Умеренная
Уд. в. 2,16—2,17
Тв. 2,5
Спайность По {100} совершенная
Двойникование По {111} в искусственных кристаллах
Цвет Чистый минерал — бесцветный или белый, характерна
оранжевая или красная окраска, обусловленная включениями
соединений железа; серый, желтый или голубой; в шлифах]
бесцветный
Элементарная а 5.639А
ячейка Z = 4. Пространственная группа Fm'im
Растворяется в воде. На вкус соленый. Окрашивает пламя в интенсивный желтый цвет
Галит, или каменная соль,— характерный продукт выпаривания
водоемов, встречающийся в осадочных породах всех возрастов, часто в
ассоциации с гипсом, ангидритом и другими растворимыми солями. Название
минерал получил от греческого hals, соль.
Структура
Галит — первый минерал, структура которого была изучена с
помощью дифракции рентгеновских лучей. Брэгг (Bragg, 1914) показал, что
структура галита состоит из чередующихся ионов натрия и хлора,
расположенных вдоль рядов, параллельных ребрам гранецентрированной
кубической элементарной ячейки. Если ионы одного типа занимают вершины
и центры граней элементарной ячейки, то ионы противоположного знака
располагаются в средних точках ребер ячейки и в центре куба. Таким
образом, каждый атом натрия окружен шестью атомами хлора и, наоборот,
каждый атом хлора окружен шестью атомами натрия. В результате
исследования Брэгга впервые было установлено, что в типичных неорганических
соединениях атомы или ионы не группируются в молекулы; так, каждый
атом хлора совершенно равноценно связан со всеми шестью
окружающими его ионами натрия.
До этого изучение фигур травления кристаллов галита подтвердило,
что фигуры травления представляют собой квадратные углубления, грани
которых слегка наклонены к поверхностям граней кубического
кристалла. Эти наблюдения привели к выводу, что кристаллы галита обладают
голоаксиальной симметрией. Однако рентгеновские данные
свидетельствуют о голоэдричности галита. Хеттич (Hettich, 1926) показал, что при
условии совершенной чистоты фигуры травления подтверждают данные,
полученные при рентгеновском изучении. Присутствие в реагенте,
используемом для травления, оптически активных веществ также может вызывать
асимметрию (Bragg, 1937, стр. 59).
26 заказ Mi 165

394 Галоиды
Параметры элементарной ячейки галита были первыми измеренными
величинами этого рода, и все ранние измерения межплоскостных
расстояний кристаллов и длин волн рентгеновских лучей были основаны на
использовании в качестве эталонов этих величин. Точные значения размеров
элементарной ячейки галита определены Фронделом (Frondel, 1955),
который для ребра получил величину 5,6404 ± 0,0001 А (при 25° С).
При изгибе плоской прямоугольной пластинки каменной соли ее-
реберные грани разламываются на мелкие плоские участки,
ориентированные под небольшими углами друг к другу, а в пластинке в целом
развивается серия двупреломляющих полосок, соответствующих границам
этих участков. Структура деформированного подобным образом кристалла
детально рассматривалась Бриллиантовым и Обреимовым A937). Престон
(Preston, 1939) отмечал диффузные пятна на лауэграммах монокристаллов
галита, интенсивность которых увеличивалась при повышении
температуры до 500° С. Присутствие пятен приписывалось разламыванию кристалла
на группы атомов, причем термические колебания вызывали небольшие
изменения межатомных расстояний от группы к группе, в связи с чем и
возникали новые максимумы дифракции, характеризующие группы атомов.
Эти диффузные отражения были изучены Олмером (Olmer, 1942) при
постоянной и переменной температурах, а также Саном и Чу (Sun, Ch'u, 1948).
Химизм
Несколько химических анализов галита приведено в табл. 54.
Тщательно очищенный материал обычно содержит свыше 99% NaCl; однако
каменная соль может содержать примесь глинистого вещества, окислов
железа, гипса и других минералов соляных месторождений. При
специальных анализах обнаруживается присутствие небольших количеств
(порядка 0,023—0,03%) Вг (Mir, 1946). В природном материале сколько-
нибудь значительное замещение Na на К отсутствует, хотя сильвин,
КС1, изоморфен с галитом. Жидкие включения в галите довольно обычны,
причем заключающаяся в них жидкость представляет собой рассол.
Пустоты с рассолом могут иметь форму «отрицательных кристаллов». Иногда
во включениях присутствуют и газовые пузырьки. Тамманн и Зейдель
(Tammann, Seidel, 1932) произвели декрепитацию «книстерзальца» из
долины Верра и установили, что сферические газовые включения состоят
преимущественно из воздуха с 3,3% СО2 и 5,8% углеводородов (давление
газа во включениях составляло 10—12 кг/см2); К, Mg, Ca, SO4 и Н2О
присутствуют почти исключительно в виде кристаллов сильвина и
ангидрита, a MgCl-6H2O как в виде твердых включений, так и в растворе.
В результате нагревания кристаллов галита при 720—760° С в
течение нескольких часов на их поверхности возникают четкие линии,
соответствующие симметрии галита, а их грубая поверхность становится
гладкой. По мнению Лукирского A945), эти изменения связаны с
поверхностной миграцией материала в области более высокого поверхностного
натяжения, максимального в направлении оси [1111. Точка плавления
галита 300° С. Кривые дифференциального нагревания галита приводятся
Бергом и др. A944), а также Баршадом (Barshad, 1952). Хорошо известен
гидрат — гидрогалит, NaCl-2HoO, устойчивый при температуре около
0° С и ниже (Poljenov, 1909; Paclt, 1953).
Кристаллы галита можно легко получить при выпаривании рассола.
Крупные монокристаллы галита, применяемые при изготовлении лина

Галит
395
ХИМИЧЕСКИЙ СОСТАВ ГАЛИТА
Таблица 54
Na
NaCl
К
Са
CaSO4
СаС12
Mg
MgSO4
MgCl2
so4
Cl
co3
H2O
H. 0.
С умма
1
39,00
—
0,12
0,08
—
0,03
—
—
0,27
60,27
—
—
—
99,77
2
37,69
—
0,30
0,00
—
—
0,00
—
.—
0,00
54,16
3,57
3,83
—
99,83
3
36,34
—
0,19
0,73
—
—
0,11
—
—
0,56
57,43
0,17
3,61
0,28
99,59
99,53
—
—
0,17
—
—
0,02
0,22
—
—
—
0,19
0,06
100,19
5
99,09
—
—
0,40
0,12
—
—
0,03
—
—
—
—
0,36
100,00
6
98,42
0,00
—
0,54
0,24
—
—
—
—
—
—
0,31
0,46
99,97
7
97,53
—
—
1,49
—
—
0,23
—
—
—
—
—
—
99,68
8
95,60
—
—
1,29
0,03
—
—
0,08
—
—
—
—
3,00
100,00
1. Желтовато-розовый галит, Кардона, Испания (Wells, 1937). Аналитик И. Т. Эриксон.
2. Каменная соль, соленосная котловина Макарикари, Бечуаналепд (Golding, Phaup, 1936).
Аналитик И. Голдинг. (Кроме того, в анализе SiO2 0,24, AlaOs+FesOa 0,04.)
3. Каменная соль из пласта в бассейне реки Еелан Вольта, Республика Гана (Junner, James.
1947). Аналитик Р. Пикап. (Кроме того, в анализе А12Оз 0,17.)
4. Крупные белые кристаллы галита, Комет-Вейл, Западная Австралия (Simpson, 1952).
5. Каменная соль, Малагаш, Новая Шотландия (Jnhnstone, 1954).
6. Каменная соль, близ Гоаниконтес, область Свакопмунд, Юго-Западная Африка (flevers,
"Westhuyzen, 1931.)
7. Каменная соль, Стассфурт (Johnstone, 1954). (Кроме того, в анализе Na2SO4 0,43.)
8. Каменная соль, Уинсфорд, Чешир, Англия (Jolmstone, 19 54.)
и призм для спектроскопов и камер, использующих ультрафиолетовый
и инфракрасный свет, синтезируют путем медленного охлаждения
расплавленной соли в течение 7—10 дней. Таким способом были изготовлены
монокристаллы диаметром 20 см и весом 14 кг (Taylor, Kremers, 1944).
Наилучшие условия роста кристаллов галита из раствора наблюдаются
в случае присутствия в растворе небольших количеств свинца (Egli, 1949).
Мюллер (Muller, 1935) провел экспериментальное исследование условий
перекристаллизации деформированных под давлением искусственных
и природных образцов галита и измерил скорость перекристаллизации
при различных температурах.
В связи с легкой растворимостью галита этот минерал часто
замещается, нередко псевдоморфно, другими минералами соляных
месторождений: ангидритом, гипсом и полигалитом, а также доломитом и
пиритом. В результате растворения кубических кристаллов галита образуются
кубические полости, которые впоследствии могут выполняться глинистым
материалом. Такие формы выполнения, сохранившиеся в известняках,
описаны Лейтом (Leith, 1941). По мнению Линка (Linck, 1946), песчано-
галитовые кристаллы пустыни Намиб, Юго-Западная Африка,
аналогичные хорошо известным наполненным песком кристаллам кальцита,
образовались в песчаных пластах, отложившихся в соленых водах.
20*

396 Галоида
Оптические и физические свойства
Обычно галит в шлифах бесцветен, но в случае интенсивной окраски
в штуфе он может обнаруживать слабую окраску и под микроскопом.
Светопреломление галита очень постоянно и равно примерно 1,5443 для
натрового света при 18° С. Величины светопреломления для длин волн от
2380 до 11200 А, определенные Хартингом (Harting, 1948), использованы
для вывода интерполяционной формулы показателя преломления.
Дисперсия светопреломления не очень сильная, с v — г = 0,013. Радхакриш-
нан (Radhakrishnan, 1948) приводит формулу дисперсии. Марбах (Mar-
bach, 1921) рассмотрел колебания светопреломления в зависимости от
температуры.
Галит и сильвин при совместной кристаллизации не образуют
непрерывной серии смешанных кристаллов, а дают 10 или 12 двойных солей,
показатель преломления которых колеблется от 1,544 у чистого галита
до 1,490 у чистого сильвина. При охлаждении эти двойные соли
распадаются на субмикроскопические индивиды; светопреломление таких
агрегатов пропорционально относительным количествам NaCl и КС1 (Slawson,
1929). Таким образом, содержание NaCl в смесях этих хлоридов может
быть количественно определено путем измерения их показателя
преломления.
Чистая каменная соль нормально бесцветна, однако в природе
существуют окрашенные ее разновидности. В большинстве случаев окраска
обусловлена присутствием примесей. Серая окраска связана с
включениями глинистого материала, иногда талька; желтый, оранжевый, розовый
и красный цвета обычно обусловлены различными соединениями железа,
чаще всего окислами и гидроокислами, образующими механические
включения в кристаллах галита. Бурые оттенки могут быть связаны
с битуминозными веществами. Однако желтая, фиолетовая и голубая
окраски галита в ряде случаев явно вызваны другими причинами, из
которых чаще всего указывается радиоактивное облучение. В работе Пшибрама
(Przibram, 195B) приводится обзор исследований, посвященных этой
проблеме. В свете общего положения об обязательном наличии пустот
в кристаллической структуре Боэр (Воет, 1937) высказал предположение,
что центры окрашивания (/'-центры), обусловливающие возникновение
желтого цвета соли, представляют собой электроны, захваченные
вакантными анионными положениями, т. е. положениями структуры, в которых
отсутствуют ионы хлора (см. также Gordon, 1959). Голубая окраска
некоторых галитов приписывалась присутствию коллоидальных частиц
натрия. Однако Зойтц (Scitz, 1946) показал, что некоторые оттенки
голубого и фиолетового цветов связаны с присутствием электронов в центрах
относительно сильных нарушений структуры (М- и /?-центры). Под
давлением около 400 кг/см2 галит становится желтым, а в результате
радиоактивного облучения и последующего освещепия он приобретает голубой
цвет, который, однако, исчезает при нагревании. Эти наблюдения
подтвердили представление о том, что окраска галита связана с постоянными
нарушениями структуры (Przibram, 1954). Крупные монокристаллы,
выращенные на зародышах, погруженных в расплавленный NaCl, имели
иногда розовый цвет (Ekstein, 1938). В результате
ультрамикроскопических исследований было установлено присутствие в этом случае
мельчайших частиц, предположительно свободного натрия. Галит интенсивной
голубой окраски из Стассфурта содержит 23 ч. на млн. золота. Френд

Галит 397
и Лллхин (Friend, Allchin, 1940) высказали предположение, что именно
присутствие золота обусловило в данном случае окраску галита. Вендл
и Маиди (Vendl, Mandy, 1958) указывали, что голубую окраску галита
не удалось связать с присутствием железа (суммарное содержание
которого не превышало 0,5ч. на млн.), но можно было удовлетворительно
объяснить радиоактивностью.
Некоторые образцы галита флюоресцируют. По данным Мураты
и Смита (Murata, Smith, 1946), галит с небольшими примесями Мп и РЬ
обладал ярко-красной флюоресценцией в ультрафиолетовых лучах. NaCl,
кристаллизовавшийся из растворов, содержащих Мп, обнаруживал
красную флюоресценцию лишь в случае одновременного присутствия РЬ
@,001—0,01%).
Апродов A945) отмечал голубой галит с бурыми и черными пятнами,
встречающийся в ассоциации с сильвином, особенно в зонах дробления;
причиной окраски в этом случае считается радиоактивность калия.
Изучение окрашенных галитов Томсоном и Вердле (Thomson, Wardle, 1954)
выявило присутствие до 20,4' 10~7 см3/г гелия в голубых и желтых
разностях каменной соли из Верра, ГДР; среди элементов-примесей
улавливались также U и Th. При истирании в стуико некоторые галиты
обнаруживают сильную голубовато-белую триболюминесцонцию (Longchambon,
1925; Tnoue et al., 1939). Диэлектрические константы галита определены
Pao (Rao, 1949); термическое расширение (нелинейное) измерено до точки
плавления (Fischmeister, 1956). Из пересыщенных растворов NaCl
кристаллизуются группы сдвойниковаиных кристаллов галита, состоящие из
центрального октаэдра и трех кубов в двойниковой позиции, причем
диагонали граней кубов ориентируются параллельно [110] октаэдра (Deicha,
1948).
Диагностические признаки
В штуфах для галита характерны совершенная спайность по кубу,
соленый вкус, растворимость и невысокая твердость. В шлифах
диагностическое значение имеют изотропность и низкий рельеф. Сильвин
отличается главным образом по светопреломлению, которое настолько меньше,
чем у канадского бальзама (N 1,490), что- этот минерал имеет ясный рельеф.
Парагенезис
Галит встречается преимущественно в осадочных породах, где он
отлагается в результате выпаривания из морской воды или соленых озер.
С ним ассоциируют гипс, ангидрит, карналлит, полигалит, сильвин
и другие водные и безводные хлориты и сульфаты Са, Mg, Na и К. Анализ
солей, выпадающих в осадок при выпаривании современной морской воды,
свидетельствует, что NaCl составляет 77,6% от их суммы. При
выпаривании морской воды выпадение галита в осадок начинается после сокращения
первоначального объема воды примерно на 10% (Usiglio, 1849). Галит
кристаллизуется после карбонатов Са и Mg, а также CaSO4, но перед очень
растворимыми сульфатами и хлоридами Mg и К. Обстоятельные обзоры
геологии и минералогии соленосных отложений приводятся в работах
Стыоарта (Stewart, 1954) и Лотце (Lotze, 1957). Соленосная толща Чешира,

398 Галоиды,
Англия, относительно обогащенная каменной солью и обедненная гипсом,
описана Келвертом (Calvert, 1915) *.
При деформации стратифицированных толщ с пластами каменной соли
последняя может выдавливаться вверх с образованием сплошных соляных
куполов, обычно имеющих в плане округлую форму и достигающих
нескольких миль в диаметре (Balk, 1949).
Гигантокристаллический галит, дающий спайные блоки до 50 см
и более, называется соляным шпатом (Мурзаев, 1941). Предполагается,
что он образуется при динамометаморфизме, перекристаллизации в
буровых скважинах или, что более вероятно, возникает в условиях первичной
кристаллизации в более глубоководных и спокойных участках лагун.
В форме сталактитов и сталагмитов, отложенных рудничными водами,
галит часто встречается на соляных рудниках (Кисега, 1926; Spiroff,
1937). Попытки определить температуру образования галита по
температуре гомогенизации газово-жидких включений (Dreyer et al., 1949)
привели к явно несуразным результатам, вероятно, в связи с тем, что
включения имели вторичный характер и возникли при перекристаллизации
галита на глубине (Peach, 1949).
Галит встречается также в виде продукта сублимации в
вулканических регионах. Так, например, в виде белой соляной корочки он отмечен
в кратере Везувия (Aifani, 1934). Обнаруживается галит и в качестве
выцветов в аридных районах.
ЛИТЕРАТУРА
Aifani М., 1934. Sui sali di ferro delle fumarole vesuviane a cloruri e solfati alcalini
del maggio-giugno 1933, Ann. R. Osservatorio Vesuviano, ser. 4, 3, 83 (M.A.
G-155).
Апродов В. А., 1945. Голубой галит из Соликамских калиевых отложений, Докл.
АН СССР, 48, 346.
Balk R., 1949. Structure of Grand Saline salt dome, Van Zandt County, Texas, Bull.
Am. Assoc. Petrol. Geol., 33, 1791.
Barshad I., 1952. Temperature and heat of reaction calibration of the differential
thermal analysis apparatus, Am. Mineral., 37, 667.
Берг Л. Г., Н и к о л а е в А. В., Р о д с Е. И., 1944. Термография, кривые па -
гревания и охлаждения, Изд-во АН СССР.
Boer J. H. d e, 1937. Ueber die Natur der Farbzentron in Alkalihalogenid-Kristallen,
Receuil Trav. chim. Pay-Bas, 56, 301.
Bragg W. L., 1914. The structure of some crystals as indicated by their diffraction
of X-rays, Proc. Roy. Soc. London, A, 89, 248.
Bragg W. L., 1937. Atomic structure of minerals, Cornell Univ. Press.
Бриллиантов Н. А.,Оброимов И. В., 1937. О пластической деформации
в каменной соли, Изв. АН СССР, сер. физическ., № 6, 841.
Calvert A. F., 1915. Salt in Cheshire, London (Spon) and New York.
Deicha G., 1948. Macles et desequilibre cristallo-genetique, Experientia, Basel,
4, 67 (M.A. 11—381).
Dreyer R.M., Garrels R. M,, Howland A. L., 1949. Liquid inclusions in
halite as a guide to geologic thermometry, Am. Mineral., 34, 26.
E g 1 i P. II., 1949. Crystal research, Sci. monthly (Am. Assoc. Adv. Sci.), 68, 270.
* Из отечественных работ следует отметить очень обстоятельную монографию
А. А. Иванова и Ю. Ф. Левицкого «Геология галогенных отложений (формаций
СССР)», Госгеолиздат, М., I960,— Прим. ред.

Галит 399
Ekstein H., 1938. Surlacouleur descristaux de selgemmeartificiel, Bull. Soc. franc.
Min., 61, 239.
Г i s с h m e i s t e r H. F., 1956. The thermal expansion of sodium chloride and some
other alkali halides at high temperatures, Acta Cryst., 9, 416.
F r i e n d J. N., A 11 с h i n J. P., 1940. Blue rocksalt, Nature, 145, 266.
Frondel C, 1955. A precision X-ray powder camera, Am. Mineral., 40, 876.
Gevers T. W.,Westhuyzen J.P.,van der, 1931. The occurrences of salt
in the Swakopmund area, South-West Africa, Trans. Geol. Soc. S. Africa, 34, 64.
Golding E.,Phaup A. E., 1936. Chemical analyses of the rocks, ores and minerals
of Southern Rhodesia, Bull. Geol. Surv. Southern Rhodesia, № 29.
Gordon R. G., 1959. Colour centers in crystals, Am. Scientist, 47, 361.
Harting H., 1948. Die Brechzahlen einiger Halogenidkristalle, Sitz. Deutsch. Akad.
Wiss., Math.-nat. Kl. № 4 (M.A. 10—470).
Hettich A., 1926. Uber die auBere scheinbare unsymmetrie der Alkalihalogenide,
Zeit. Krist., 64, 265.
Inoue T.,Kunitomi M.,Shibata E., 1939. tlber Triboluminescenz, Journ,
Sci. Hirosima Univ., A, 9, 129 (M.A. 8—208).
Johnstone S. J., 1954. Minerals for the chemical and allied industries, London,
Chapman and Hall.
J u n n e r N. R., J a m e s W. Т., 1947. Chemical analyses of Gold Coast rocks, ores
and minerals, Gold Coast Geol. Surv., Bull. № 15.
К u £ e г а В., 1926. Additions to the list of Moravian minerals and localities for the
years 1924 and 1925, Cas. Morav. Zemskeho Mus., Brno, 24, 184 (M.A. 3—349).
L e i t h E., 1941. Remarkable moulds of hopper-shaped halite crystals from Manitoba,
Univ. Toronto Studs., Geol. Ser., № 46, 69.
Linck O., 1946. Die sogenannten Steinsalz-Pseudomorphosen als Kristall-Relikte,
Abh. Senckenberg Nat. Gesell. Frankfurt a. M., № 470 (M.A. 10—383).
Longchambon H., 1925. Recherches experimentales sur les phenomenes de tri-
bolumincscence et le cristalloluminescence, Bull. Soc. franc. Min., 48, 130.
L о t z e F., 1957. Steinsalz und Kalisalz I (Allgemeingeologischer Teil), Zweite Auflage,
Berlin (Gebriider Borntraeger).
Лукирский П. И., 1945. Эксперименты с кристаллами каменной соли, Докл.
АН СССР, 46, 274.
Marbach E., 1921. Zeit. Krist., 56, 212.
Mir J., 1946. Sobre el contenido en bromo de las sales potasicas de la cuenca del Llobre-
gat (Barcelona), Notas у Comunic. Inst. Geol. у Min. de Espana, № 16, 269
(M.A. 10—304).
Muller H. G., 1935. Zur Natur de Rekristallisationsvorgange, Zeit. Physik, 96, 279.
M u r a t a K. J., S m i t h R. L., 1946. Manganese and lead as coactivators of red
fluorescence in halite, Am. Mineral., 31, 527.
M у р з а е в П. М., 1941. О соляном шпате и его происхождении, Докл. АН СССР,
33, 306.
О 1 m е г Р., 1942. Contribution a I'etude de la diffusion des rayons X en dehors des
reflexions selectives de Bragg, Mem. Faculte Sci. Univ. Paris (M.A. 9—220).
P а с 1 t J., 1953. Zweiter Beitrag zur mineralogischen Nomenclatur, Neues Jahrb. Min.,
Monatshefte, 188.
Peach P. A., 1949. Liquid inclusions in geothermometry, Am. Mineral., 34, 400.
Poljenov В., 1909. Ueber die Bildung von Chlornatriumhydrat in der Kernpendjais-
kschen Salzquelle im Jakutskschen Gebiete, Neues Jahrb., 11, 12.
Preston G. D., 1939. Diffraction of X-rays by crystals at elevated temperatures,
Proc. Roy. Soc. London, A, 172, 116.
Przibram K., 1954. Irradi ation colours in minerals, Endeavour, 13, 37.

400 Галоиды
Р г z i b r a m К., 1956. Irradiation colours and luminescence, London, Pergamon Press.
Radhakrishnan Т., 1948. The dispersion formulae of the alkali halides, Proc.
Indian Acad. Sci., A., 27, 165.
Rao D. A. A. S. N., 1949. Dielectric constants of crystals —III, Proc. Indian Acad. Sci
A., 30, 82.
S e i t z F., 1946. Colour centres in alkali halide crystals, Rev. Mod. Physics, 18, 384.
Simpson E. S., 1952. Minerals of Western Australia, III, Perth, Govt. Printer.
Slawson С. В., 1929. The quantitative optical determination of sodium and potassium
chlorides, Am. Mineral., 14, 293.
S p i г о f f K., 1937. An unusual occurrence of halite, Am. Mineral., 22, 931.
Stewart F. H., 1954. Permian evaporites and associated rocks in Texas and New
Mexico compared with those of northern England, Proc. Yorks. Geol. Soc.,29,
185.
Straumanis M.,levins A., 1938. Die Drehkristallmothode als Prazisionsverfah-
ren und dercn Vergleich mit der Pulvermethode, Zeit. Physik, 109, 728.
Sun Te-Yen, С h'u Sheng-Lin, 1948. X-ray diffraction pattern of a strained
rock-salt crystal, Acta Cryst., 1, 135.
T a m m a n n G., S e i d e 1 K., 1932. Zur Kenntnis der Kohlensaureausbriiche in
Bergwerken, Zeit. anorg. Chem., 205, 209.
Taylor R. L., К г e m e r s II. C, 1944. Synthetic optical crystals, Chem. Industries,
55, 900 (M.A. 10—321).
Thomson S. J., Wardle G., 1954. Coloured natural rocksalts: a study of their
helium contents, colours and impurities, Geochim. et Cosinochim. Acta, 5, 169.
U s i g 1 i о J., 1849. Analyse de l'eau de la Mediterranee sur la cote de France, Ann.
Chim. Phys., ser. 3, 27, 92, 172.
V e n d 1 A., M a n d у Т., 1958. Uber die blaue Farbe einiger Mineralien, Acta Min.-
Petr. Univ. Szeged, 11, 61.
Wells R. C, 1937. Analyses of rocks and minerals from the laboratory of the United
States Geological Survey 1914—1936, U.S. Geol. Surv., Bull. 878.

ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
Авантюрин (Aventurine) 34
Авогадрит (Avogadrite) 211
Азурит (Azurite) 186, 251
Акантит (Acanthite) 204
Алабандин (Alabandite) 203
Алебастр (Alabaster) 225, 228, 235
Александрит (Alexandrite) 22
Аллеганиит (Alleghanyite) 82
Алтаит (Altaite) 203
Альбит (Albite) 215, 222
Альстонит (Alstoiiite) 354, 355
Алюмоберезовскит (Alumoberesowskite) 94
Алюмохромит (Alumochromite) 93
Анатаз (Anatase) 51—55
— диагностические признаки 53
— оптические и физические свойства 53
— парагенезис 53
— структура 51
— химизм 52
Ангидрит (Anhydrite) 211, 223, 230, 231,
234, 236, 237, 243—249, 269, 393—395,
397
— диагностические признаки 247
— оптические и физические свойства 246
— парагенезис 247
— структура 243
— химизм 245
Англезит (Anglesite) 205, 207, 210, 211,
214, 215, 219, 222, 355
Англозобарит (Anglesobarytes) 211, 212,
2:14
Анкерит (Ankerite) 250, 306—308, 325—
332
— диагностические признаки 329
— оптические и физические свойства 329
— парагенезис 329
— структура 325
— химизм 326
Анортит (Anorthite) 272
Антозонит (Antozonite) 384
Апатит (Apatite) 199, 274, 357—374, 389
— диагностические признаки 368
— оптические и физические свойства 366
— парагенезис 368
— структура 357
— химизм 359
Арагонит (Aragonite) 215, 234, 250, 260,
262, 269, 270, 271, 337—349, 354, 355
— диагностические признаки 345
— оптические и физические свойства 343
— парагенезис 345
— структура 337
— химизм 339
Аризонит (Arizonite) 40
Арканзит (Arkansite) 56, 57
Аурипигмент (Orpiment) 389
Бадделеит (Baddeleyite) 48
Байерит (Bayerite) 111, 114
Балэ-рубин (Balas ruby) 79
Парит (Barytes) 199. 206, 209—223, 273r
319, 351, 355, 389, 390
— диагностические признаки 215
—■ оптические и физические свойстиа 213'
— парагенезис 215
— структура 209
— химизм 211
Баритоанг лезит (Barytoanglesite) 211
Баритокальцит (Barytocalcite) 211, 355
Баритоцслестин (Barylocelestine) 211, 220'
Бассанит (Bassanite) 230, 231, 236, 239
Бастнезит (Bastnasite) 359
Бёмит (Boehmite) 21, НО, 111, 119, 121,
125, 129—136
— диагностические признаки 134
— оптические и физические свойства 133
— парагенезис 134
— структура 129
— химизм 131
Бетафит (Betafite) 54
Биксбиит (Bixbyite) 31
Биотит (Biotite) 318
Бишофит (Bischofite) 34
Блю-Джон (Blue John) 383, 384, 387, 390'
Борнит (Bornite) 183—186
Бравоит (Bravoite) 151
Браунит (Braunite) 296
Брейперит (Breunnerite) 282, 283, 285
Брейтгауптит (Breithauptite) 170
Бронзит (Bronzite) 286
Брукит (Brookite) 53, 56—59
— диагностические признаки 58
— оптические и физические свойства 57
—■ парагенезис 58
— структура 56
— химизм 57
Брункит (Brunckite) 189
Брусит (Brucite) 105—109, НО, 313
— диагностические признаки 108
— оптические и физические свойства 107
— парагенезис 108
— структура 105
— химизм 106
Вавеллит (Wavellite) 366
Варламовит (Varlamoffite) 15
Ваэсит (Vaesite) 149, 151
Везувиан (Vesuvianite) 272
Вибертит (Vibertite) 239
Виллемит (Willemite) 92
Витерит (Witherite) 213, 221/250, 351,,
353—356

402
Предметный указатель
Витерит диагностические признаки 355
— оптические и физические свойства 355
— парагенезис 355
— структура 353
— химизм 354
Волластонит (Wollastonite) 199, 263, 272
Больфрамит (Wolframite) 389
Вюртцит (Wurtzite) 189, 191, 193, 196—
200
Вюстит (Wustite) 203
Галаксит (Galaxite) 69, 71, 75, 80, 82
Галенит (Galena) 185, 189, 197, 199,
203—208, 215, 296, 330, 353—355, 389
— диагностические признаки 206
— оптические и физические свойства 205
— парагенезис 206
— структура 203
— химизм 203
Галит (Halite) 234, 237, 238, 393—400
— диагностические признаки 397
— оптические свойства 396
— структура 393
— химизм 394
Галоиды (Halides) 383—400
Ганит (Gahnite) 69, 71, 75, 76, 78, 80, 81
Ганоншинель (Gahnospinel) 78, 80, 81
Гауерит (Hauerite) 151
Гаусманит (Hausmannite) 82, 294
Гейкилит (Geikielite) 38, 40, 41
Гейландит (Heulandite) 273
Гематит (Haematite) 30—36, 121, 139, 263,
302
— диагностические признаки 34
— оптические и физические свойства 33
— парагенезис 34
— структура 31
— химизм 31
Гемиморфит (Hemimorphite) 197
Гепатит (Hepatite) 213
Германит (Germanite) 181, 185
Герсдорфит (Gersdomite) 149
Герценбергит (Harzenbergite) 17
Герцинит (Hercynite) 69, 71, 73, 75, 76,
78, 79, 81, 84
Гётит (Goethite) 34, 121, 137—141,263,302
— диагностические признаки 139
— оптические и физические свойства 139
— парагенезис 140
— структура 137
— химизм 138
Гиббсит (Gibbsite) 21, 22, 110—118, 125,
131, 133, 239
— диагностические признаки 16
— оптические и физические свойства 115
— парагенезис 116
— структура 110
— химизм 112
Гидраргиллит (Hydrargillite) 110
Гидрогалит (Ilydrohalite) 394
Гидрогематит (Hydrohaematite) 145
Гидрогётит (Hydrogoethite) 141
Гидроильменит (Hydro-ilmenite) 40
Гидроксилапатит (Hydroxyapatite) 357—
374
Гидромагнезит (Hydromagnesite) 106, 236,
283
Гидроокислы (Hydroxides) 105—147
Гидроталькит (Hydrotalcite) 79
Гипс (Gypsum) 215, 223, 225—242, 24b,
269, 346, 393, 395, 397
— диагностические признаки 239
— оптические и физические свойстна 234
— парагенезис 236
— структура 226
— химизм 228
Глауберит (Glauberite) 248
Гокутолит (Hokutolite) 211
Горное молоко (Rock-milk) 271
Госларит (Goslarite) 197
Гранат (Garnet) 199
Граутит (Groutite) 121
Гринокит (Greenockite) 192
Гроздьевидный гипс (Fascicular gypsum)
228
Гроссуляр (Grissular) 272
Даллит (Dahllite) 357, 362, 370
Дамурит (Damourite) 22
Девейлит (Deweylite) 106
Деревянистое олово (Wood-tin) 13, 17
Диалогит (Dialogite) 290
Диаспор (Diaspore) 21, 22, 79, 110, 119—
128, 130, 133, 134
— диагностические признаки 124
— оптические и физические свойства 124
— парагенезис 124
— структура 119
— химизм 122
Дигенит (Digenite) 183, 184
Дизаналит (Dysanalyte) 60, 62 — 64, 66
Дионсид (Diopside) 199, 272
Дислюит (Dysluite) 80
Доломит (Dolomite) 213, 215, 246, 250,
269—271, 285, 286, 306—326, 328,
330, 395
— диагностические признаки 315
— оптические и физические свойства 313
— парагенезис 317
— структура 306
— химизм 307
Доломит вторичный 317
— первичный 317
Железная слюдка (Micaceous haematite) 30
Железные цветы (Flos-ferri) 337
Железный блеск (Iron-glance) 30
— колчедан (Iron perites) 148
— сурик (Reddll) 30
Изокит (Isokite) 359
Ильваит (Ilvaite) 140
Ильменит (Iimenite) 37—43, 54, 319
— диагностические признаки 40
— оптические и физические свойства 40
— парагенезис 41
— структура 37
— химизм 38

Предметный указатель
403
Мльменорутил (Ilmenorutile) 45
Мринит (Irinite) 64
Исландский шпат (Iceland spar) 260, 263,
264, 273
Иттрофлюорит (Yttrofluorite) 384
Иттроцерит (Yttrocerite) 384
.Кайзерит (Kayserite) 119, 123, 124
Какоксен (Cacoxenite) 302
Кальцит (Calcite) 185, 199, 206, 213, 215,
221, 234, 246, 250, 253—281, 285, 293,
313, 315, 317, 319, 330, 338, 342, 345,
346, 389, 390
— диагностические признаки 269
— оптические и физические свойства 263
— парагенезис 270
— структура 253
— химизм 256
Кальцит II (Calcite II) 251, 256, 260, 268
— Ill (Calcite III) 251, 256, 260, 268
Каменный гипс (Rock gypsum) 235
Канзит (Kansite) 172
Каолинит (Kaolinite) 366
Капиллитит (Capillitite) 291—293, 296
Карандашная руда (Pencil ore) 30
Карбонатапатит (Carbonate-apatite) 357,
362, 363
Карбонаты (Carbonates) 250—356
Карналлит (Carnallite) 397
Касситерит (Cassiterite) 13—18, 48, 303,
389
— диагностические признаки 16
—- оптические и физические свойства 45
— парагенезис 16
— структура 13
— химизм 14
Катьерит (Kattierite) 149, 151, 206
Кварц (Quartz) 199, 206, 215, 221, 234,
246, 263, 273, 302, 330, 389
Керстенит (Kerstenite) 211
Клаусталит (Clausthalite) 203, 204
Клейофан (Cleiophane) 189
Кнопит ;(Knopite) 60, 62—66
Кобальтин (Cohaltite) 149
Ковеллин (Covellite) 205
Коллофан (Cellophane) 367, 370
Корунд (Corundum) 19—29, 79, 119, 121,
133
— диагностические признаки 24
— оптические и физические свойства 22
— парагенезис 25
— структура 19
— химизм 20
Котуннит (Cotkmnite) 206
Красная охра (Red ochre) 30
Красная стеклянная голова (почковидная
руда) (Kidney ore) 30
Крейттопит (Kreittonite) 80
Криолит (Cryolite) 388
Кричтонит (Crichtonite) 38
Ксаптосидерит (Xanthosiderite) 137
Ктипеит (Ktypeite) 346, 349
Кутнагорит (Kutnohorite) 258, 293, 294,
307, 309
Куспидин (Cuspidine) 66
Лансфордит (Lansfordite) 283
Ларнит (Larnite) 272
Лейкоксен (Leucoxene) 40
Лепидокрокит (Lepidocrocite) 121, 129,
134, 137, 139, 141-143
— диагностические признаки 143
— оптические и физические свойства 142
— парагенезис 143
— структура 141
— химизм 142
Лепидолит (Lepidolite) 389
Лептохлорит (Leptochlorite) 330
Лимаит (Limaite) 80
Лимонит (Limonite) 140, 144—147, 213,
302, 346
— оптические и физические свойства 145
— парагенезис 145
— химизм 144
Литиофилит (Lithiophilite) 369
Лопарит (Loparite) 60, 63—66
Люблинит (Lublinite) 271
Маггемит (Maghemite) 30, 69, 71, 73, 82
86, 88, 92, 121
Маггемо-магнетит (Magheme-magnetite) 86
Магнезиовюстит (Magnesio-wustite) 10
Магнезиомагнетит (Magnesiomagnetite) 86
Магпезиоферрит (Magnesioferrite) 69, 71,
73, 82, 90, 327
Магнезиохромит (Magnesiochromite) 69,
78, 93, 95
Магнезит (Magnesite) 250, 282—289, 316,
319
— диагностические признаки 285
— оптические и физические свойства 285
— парагенезис 286
— структура 282
— химизм 283
Магнетит (Magnetite) 33, 69, 71, 73, 82, 90,
199, 213, 302
Магнетита серия (The Magnetite Series)
68-104
— — диагностические признаки 75
— — оптические и физические свойства
73
— — парагенезис 90
— — структура 70
— — химизм 72, 82
Магнето-маггемит (Magneto-maghemite) 88
Малахит (Malachite) 186, 213, 234, 251, 346
Манассеит (Manasseite) 79
Манганапатит (Manganapatite) 361, 368
Манганит (Manganite) 295
Манганосидерит (Manganosiderite) 291
Марказит (Marcasite) 148, 150, 152, 159,
199, 213, 246
Марматит (Marmatite) 189, 192
Мартит (Martito) 30, 32
Матильдит (Mattildite) 203
Медный колчедан (Copper pyrites) 148
Мейонит (Meionite) 272
Мельниковит (Melnikovite) 159, 161, 296
Мельниковитовый пирит (Melnikovite py-
rite) 159
Менакканит (Menaccanit) 41

404
Предметный указатель
Метабрусит (Metabrucite) 106
Металопарит (Metaloparite) 64
Миллерит (Millerite) 170
Милтонит (Miltonite) 239
Мирабилит (Mirabilite) 234
Митчеллит (Mitchellite) 78. 93
Монацит (Monazite) 375—382
— диагностические признаки 380
— оптические и физические свойства 379
— парагенезис 380
— структура 375
— химизм 378
Монетит (Monetite) 365
Монтичсллит (Monticellite) 263
Моптрозеит (Montroseite) 121
Моссит (Mossite) 45
Мусковит (Muscovite) 22
Натролит (Natrolite) 54
Немалит (Nemalite) 106—108
Несквегопит (Nesquohonite) 283, 310
Нигерит (Nigerite) 80
Ыикколит (Niccolite) 166, 170
Ниобоанатаз (Niob-anatase) 54
Нитромагнезит (Nitromagnesite) 34
Ныоболдит (Newboldite) 189
Олигонит (Oligonite) 292, 299, 300
Олигоновый шпат (Oligon spar) 300
Окерманит (Akermanite) 263
Оксикарбонат (Oxycarbonate) 294
Октаэдрит (Octahedrite) 51
Опал (Opal) 234, 388
Ортоклаз (Orto) 319
Парамонтрозеят (Para-montroseite) 121
Парасепиолит (Parasepiolite) 308
Пеннин (Penninite) 34
Периклаз (Periclase) 9—12, 106, 203, 285,
286
— диагностические признаки 11
— оптические и физические свойства 10
— парагенезис 11
— структура 9
— химизм 9
Перовскит (Perovskile) 60—68
— диагностические признаки 65
— оптические и физические свойства 65
— парагенезис 65
— структура 60
— химизм 62
Песчанистый гипс (Sand gypsum) 235
Пещерный жемчуг (Gave pearls) 271, 346
Пикотит (Picotite) 78, 79
Пирит (Pyrite) 148—165, 183—185, 194,
199, 206, 213, 215, 223, 296, 330, 389, 395
— диагностические признаки 159
— оптические и физические свойства 157
— парагенезис 159
— структура 148
— химизм 150
Пиролюзит (Pyrolusite) 295
Пиромофрит (Pyromorphite) 205, 206, 359
Пирофанит (Pyrophanite) 38, 40, 41
Пирросидерит (Pyrrhosiderite) 141
Пирротин (Pyrrhotite) 159, 166—179,
183—186, 191, 194, 206
— диагностические признаки 175
— оптические и физические свойства 174-
— парагенезис 175
— структура 166
— химизм 170
Пистомезит (Pistomesite) 300
Плавик (Fluor) 383
Плавиковый шпат (Fluorspar) 383
Плагиоклаз (Plagioclase) 272
Плеонаст (Pleanaste) 78, 81
Полигалит (Polyhalite) 234, 248, 395, 397"
Полугидрат (Hemi-hydrate) 230, 231
Понит (Ponite) 291
Портландит (Portlandite) 2dO, 274
Протодоломит (Protodolomite) 309, 31 i
Псевдобрукит (Pseudobrookite) 56
Ранкинит (Rankinite) 66
Реальгар (Realgar) 389
Родонит (Rhodonite) 82, 199, 296
Родохрозит (Rhodochrosito) 213, 250,
258, 283, 290—298, 328
— диагностические признаки 295
— оптические и физические свойства 295'
— парагенезис 296
— структура 290
— химизм 291
Рубин (Ruby) 19, 22
Рубицелль (Rubicelle) 79
Рутил (Rutile) 40, 44—50, 53, 330
— диагностические признаки 47
— оптические и физические свойства 47'
— парагенезис 48
— структура 44
— химизм 45
Саамит (Saamite) 369
Сагенит (Sagenite) 44
Сапфир (Sapphire) 19
Сапфирин (Sapphirine) 24
Селенит (Selenite) 225, 232, 234, 235
Серицит (Sericite) 330
Серпентин (Serpentine) 366
Сидерит (Siderite) 213, 215, 246, 250, 283
291, 299—305, 319, 326, 330
— диагностические признаки 303
— оптические и физические свойства 302;
— парагенезис 303
— структура 299
— химизм 300
Сидероплезит (Sideroplesite) 300
Сильвин (Sylvine) 394, 396, 397
Сингенит (Syngenite) 234
Скаполит (Scapolite) 272
Смайтит (Smythite) 170, 172, 175, 177
Смарагд (Smaragd) 23
Смитсонит (Smithsomte) 197, 251, 264, 305
Соконит (Sauconite) 197
Соляной шпат (Saltspar) 398, 399

Предметный указатель
405
■Спекулярит (Specularite) 30
Сиеррилит (Sperrylite) 182
Спёррит (Spurrite) 272
Спессартин (SpessarLine) 296
Спуррит (Spurrite) 263
■Сташгин (Stannite) 17, 181, 18о, 197
Стибнит (Stibnite) 20B
Стильбит (Stilbite) 273
Стронцианит (Strontianite) 221, 223, 250,
350—352
-™ диагностические признаки 351
— оптические и физические свойства 351
— парагенезис 351
— структура 350
— химизм 350
Стронциобарит (Strontiobarytes) 211, 213
Стрюверит (Struverite) 45, 4Р>
■Сульфаты (Sulphates) 209—249
Сульфиды (Sulphides) 148—208
Сфалерит (Sphalerite) 184—186, 189—202,
206, 296, 303, 319, 330, 389, 390
—■ диагностические признаки 199
— оптические и физические свойства 197
— парагенезис 199
— структура 189
— химизм 191
•Сфен (Sphene) 54
Сферосидерит (Sphaerosiderite) 299
Тальк (Talc) 213, 282, 286
Тантало-рутил (Tantalo-rutile) 46
Тантарит (Tantarite) 119
Тапиолит (Tapiolite) 14, 45
Тарновитцит (Tarnowitzite) 339, 341
Теннантит (Tennantite) 330
Тетраэдрит (Tetrahedrite) 185, 186, 199,
205
Тефроит (Tephroite) 82, 296
Тиллеит (Tilleyite) 66, 272
Тиллит (Tealite) 17
Титаномаггемит (Titano-maghemite) 88
Титаномагнетит (Titanomagnetite) 83, 86
Топаз (Topaz) 389
Треворит (Trevorite) 69, 73, 82, 86, 89, 92
Тремолит (Tremolite) 272
Трирутил (Tri-rutile) 45
Триплит (Triplite) 369
Троилит (Troilite) 166, 169, 174, 177
Турмалин (Tourmaline) 223, 330
Турьит (Turgite-Turite) 145
Тяжелый шпат (Heavy spar) 209
Ферроселит (Ferroselite) 151
Феррохромит (Ferrocliromile) 94
Флюорит (Fluorite) 199, 206, 213, 215, 216,
223, 273, 319, 351, 383—392
— диагностические признаки 388
— оптические и физические свойства 385
— парагенезис 388
— структура 383
— химизм 384
Форстерит (Forsterite) 272
Фосгенит (Phosgenite) 206
Фосфаты (Phosphates) 357—382
Франклинит (Franklinite) 69, 73, 82, 86,
89, 92
Франколит (Francolite) 357, 362—364,
370
Фторапатит (Fluor-apatite) 357—374
Халибит (Clialybile) 299
Халцедон (Chalcedony) 199, 221, 234, 389
Халькозин (Chalcosite) 184—186, 205
Халькопирит (Chalcopyrite) 148, 159,
180—188, 197, 199, 206, 213
— диагностические признаки 185
— оптические и физические свойства 185
— парагенезис 185
— структура 180
— химизм 182
Хантит (Huntite) 250, 271, 333—336
— диагностические признаки 335
— оптические и физические свойства 335
— парагенезис 335
— структура 333
— химизм 333
Хаттонит (Huttonite) 378, 379
Хлорапатит (Chlorapatile) 357
Хлорит (Chlorite) 34, 282, 302
Хлорофан (Chlorophane) 388
Хлорошпинель (Chlorospinel) 76, 78
Хризоколла (Chrysocolla) 186
Христофит (Christophite) 189
Хромит (Chromite) 69, 93, 94
Хромита серия (The Giro mite Series) 68—
104
— диагностические признаки 75
— оптические и физические свойства 73
— парагенезис 96
— структура 70
— химизм 72, 93
Хромогерцинит (Chromohercynite) 93
Ульвошпинель (Ulvospinel) 69, 71, 73, 82,
89, 92
Ульманит (Ullmannite) 149
Уранинит (Uraninite) 206
Фавас (Favas) 52
Фармаколит (Pharmacolite) 228
Фатерит (Vaterite) 251, 262, 310
Ферробрусит (Fcrrobrucite) 106—108
Ферродоломит (Ferrodolomite) 326
Ферропериклаз (Ferroporiclase) 9, 10
Цейлонит (Ceylonite) 78
Цинкит (Zincite) 92
Целестин (Celestine) 210, 211, 213—215,
219—224, 234, 330, 351
— диагностические признаки 222
— оптические и физические свойства 221
— парагенезис 222
— структура 219 . «•
— химизм 220
Церрусит (Cerussite) 205, 206, 213,
251
Цинковая обманка (Zinc blende) 189

406
Предметный указатель
Цоизит (Zoisite) 22
Чералит (Cheralite) 377, 378—380
Шаленбленде (Schalenblende) 189, 197
Шамозит (Chamosite) 303
Шеелит (Scheelite) 330
Шелковистый шпат (Satin-spar) 225, 228,
232, 235
Шпинели группа (Spinel Group) 68—104
— — диагностические признаки 75
— — оптические и физические
свойства 73
— — структура 70
— — химизм 72
— серия (The Spinel Series) 68—104
— — диагностические и физические
признаки 73
Шпинели серия оптические и физические
свойства 73
— — парагенезис 80
— — структура 70
— — химизм 72, 75
Шпинель (Spinel) 22, 69, 75, 80
— альмандиновая (Almandine) 79
— нормальная (Normal) 70, 71
— обратная (Inverse) 70, 71
— рубиновая (Ruby) 79
Штукатурный гипс (Plaster of Paris)
225, 231, 234
Эвксенит (Euxenite) 54
Элестадит (Ellestadite) 359
Якобсит (Jacobsite) 69, 73, 82, 86, 89, 92

СОДЕРЖАНИЕ
Предисловие 5-
Сокращения и условные обозначения 7
Окислы S>
Периклаз 9
Касситерит 13
Корунд 19
Гематит 30
Ильменит 37
Рутил 44
Анатаз 51
Брукит 56-
Перовскит 60
Группа шпинели 69-
Серия шпинели 75
Серия магнетита 82
Серия хромита 93
Гидроокислы 105
Брусит 105
Гиббсит 110
Диаспор 119
Бёмит 129
Гётит 137
Лепидокрокит 141
Лимонит 144
Сульфиды 148-
Пирит 148
Пирротин 166
Халькопирит 180
Сфалерит 189-
Галенит 203
Сульфаты 209-
Барит 209
Целестин 219
Гипс 225
Ангидрит 243
Карбонаты 250
Кальцит 253
Магнезит 282
Родохро.!.;? 290
Сидерит 29П
Доломит 306
Анкерит . . 325
Хантит 333-

Содержание
Арагонит 337
Стронцианит 350
Витерит 353
Фосфаты 357
Апатит 357
Монацит 375
Галоиды 383
Флюорит 383
Галит 393
Предметный указатель 401
ДИР, ХАУИ, ЗУСМАН
ПОРОДООБРАЗУЮЩИЕ МИНЕРАЛЫ
Том 5
Редактор М. Е. Яковенко Художник Ы. С. Хмелевская
Художественный редактор Е. Я. Бескова Технический редактор Л. М. Харьковская
Корректор Т. Г. Вульф
Сдано в производство 15/111-1960 г. Подписано к печати 28/VI-1966 г.
Бумага 70xl08l/ie=12,75 бум. л. 35,70 усл. печ. л., Уч.-изд. л. 32,44
' Изд. № б/з851. Цена 2 р. 45 к. Зак. 165
ИЗДАТЕЛЬСТВО «МИР»
Москва, 1-й Рижский пер., 2
Московская типография М 16
Главполиграфпрома Комитета по печати
при Совете Министров СССР
Москва, Трехпрудный пер., 9