Автор: Граменицкий Е.Н. Котельников А.Р. Батанова A.M. Щекина Т.И. Плечов П.Ю.
Теги: описательная минералогия специальное минераловедение геологические науки горные породы геология петрология
ISBN: 5-89176-120-3
Год: 2000
Текст
. . ТРАЛЬНАЯ ЦЕЛЕВАЯ ПРОГРАММА
«ГОСУДАРСТВЕННАЯ ПОДДЕРЖКА
} ИНТЕГРАЦИИ ВЫСШЕГО ОБРАЗОВАНИЯ
И ФУНДАМЕНТАЛЬНОЙ НАУКИ НА 1997-2000 ГОДЫ»
Е.Н. Граменицкий, А.Р. Котельников,
A.M. Баталова. Т.И. Щекина, П.Ю. Плечов
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ
И ТЕХНИЧЕСКАЯ
ПЕТРОЛОГИЯ
Федеральная целевая программа
«Государственная поддержка интеграции
высшего образования и фундаментальной науки
на 1997-2000 годы»
E-H. Граменицкий, А.Р. Котельников,
A.M. Батанова, T .И. Щекина, ITJO. Плечов
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ
И ТЕХНИЧЕСКАЯ ПЕТРОЛОГИЯ
Рекомендовано президиумом Отделения геологии У МО университетов России
от 2 декабря 1999г. № УМО-24/99 и независимыми экспертами в качестве
учебника для студентов высших учебных заведений] обучающихся
по специальностям 'Теология" и "Геохимия"
Переход к оглавлению
Москва
Научный мир
2000
УДК 549.08;552.08 Издание осуществлено при финансовой под-
ББК 26.31 держке Федеральной целевой программы
Г76 «Государственная поддержка интеграции
высшего образования и фундаментальной
науки на 1997-2000 годы»
Граменицкий Е.Н., Котельников А.Р., Батанова A.M., Щекина Т.И.,
ПлечовШО.
Г76 Экспериментальная и техническая петрология. - M.: Научный
мир, 2000.- 416 с.
ISBN 5-89176-120-3
В книге определены цели, задачи, содержание и необходимость
экспериментальных исследований в современной петрологии. Показанароль эксперимента в
решении главнейших петрологических проблем: создании количественных моделей
эндогенных процессов и понимания специфики состояния вещества в глубинах Земли.
Продемонстрированы возможности эффективного решения прикладных вопросов
(в металлургии, производстве стекла, силикатном производстве, захоронении
радиоактивных отходов и др.) с помощью петрологического эксперимента. Подробно
рассмотрены техническое оснащение, методика, проведение эксперимента, анализ
получаемых в опытах продуктов и приемы обработки полученных данных. В
приложении приводится большой справочный материал, необходимый каждому
экспериментатору.
Для студентов геологических специальностей высших учебных заведений,
аспирантов и молодых научных работников.
УДК 549.08;552.08
ББК 26.31
Рецензенты:
докт. геол. -мин. наук H. H. Перцев
докт. геол. -мин. наук, проф. CB. Ежов
This book describes the most significant goals, tasks and problems of the modern
experimental petrology and mineralogy. It consists of the detailed descriptions of the technical
equipment, experimental approaches, and analytical methods for experimental phases and,
last but not least, approaches to result interpretations. Applications to this book contain a
lot of the reference data, which is necessary for each experimental reasearcher.
The special chapter is dedicated to the experimental petrology in the answers to the
most important penological problems, in the creating of the qualitative models of the
endogenous processes and in the penological interpretation of the "substance of the matter"
of the Earth interior.
Another special chapter shows the possibilities of the experimental petrology in the
solution of the applied problems, such as glass production, silicate production, burial of
radioactive wastes, metallurgy and other.
This book would be very helpful for graduate and PhD students in universities and for
young experimental penologists.
ISBN 5-89176-120-3
©Центр "Интеграция", 2000
ПРИНЯТЫЕ СОКРАЩЕНИЯ
Символы минералов
Символ
Лат
Ab
Act
Adr
Aeg
Aim
And
An
Ath
Ap
Arg
Bd
Bt(Bi)
Brc
Cam
Cpx
Cg
CaI
Caljvig
ChI
Coes
Crd
Crn
Crs
Dmnt
Di
DoI
Ds
Dvtr
En
Fa
FIl
Fsp
Fo
Grt
Gh
Gr
Grs
Hyp
Латинское название
Alkali amphibole
albite
actinolite
andradite
aegirine
almandine
andalusite
anorthite
anthophyllite
apatite
aragonite
baddeliit
biotite
brucite
Ca clinoamphibole
clinopyroxene
camegiete
calcite
Mg calcite
chlorite
coesite
cordierite
corundum
cristoballite
diamond
diopside
dolomite
enstatite (ortho)
fayalite
fluellite
feldspar
forsterite
garnet
gehlenite
graphite
grossularite
hypersthene
Русское название
щелочной (натриевый) амфибол
альбит
актинолит
андрадит
эгирин
альмандин
андалузит
анортит
антофиллит
апатит
арагонит
бадделиит
биотит
брусит
Ca клиноамфибол
клинопироксен
карнегиит
кальцит
кальцит магнезиальный
хлорит
коэсит
кордиерит
корунд
кристобаллит
алмаз
диопсид
доломит
"дисиликат"
девитрит
энстатит орго
фаялит
флюеллит
щелочной полевой шпат
форстерит
гранат
геленит
графит
гроссуляр
гиперстен
Hc
Jd
KIs
KIn
Kfs
Ky
Lmt
Let
Mgs
Mag
Mtc
Ms
MuI
Ne
Ol
Om p
Oam
Or
Opx
Pen
Per
PhI
И
Prp
PrI
Py
Qtz
S
Sa
SdI
Srp
SU
Sp
SpI
Tie
Tr
Toz
Trd
Vrkt
Wo
Zo
hercynite
jadeite
kalsilite
kaolinite
K feldspar
kyanite
laumontite
leucite
magnesite
magnetite
monticellite
muscovite
mullite
nepheline
olivine
omphacite
orthoampliibole
orthoclase
orthopyroxene
protoenstatite
periclase
plilogopite
plagioclase
pyrope
pyrophyllite
pyrite
quartz
sulfur
sanidine
sodalite
serpentine
sillimanite
sphalerite
spinel
talc
tremolite
topaz
tridimite
vairakite
wollastonite
zoisite
Символы пород
P
oip
alkp
Y
Nee
Sl
базальт
базальт оливиновый
базальт щелочной
гранит
сиенит нефелиновый
сланец
герцинит
жадеит
кальсилит
каолинит
калиевый полевой шпат
кианит
ломонтит
лейцит
магнезит
MarHeTifr
монтичеллит
мусковит
муллит
нефелин
оливин
омфацит
ортоамфибол
ортоклаз
ортопироксен
протоэнстатит
периклаз
флогопит
плагиоклаз
пироп
пирофиллит
пирит
кварц
сера
санидин
содалит
серпентин
силлиманит
сфалерит
шпинель
тальк
тремолит
топаз
тридимит
вайракит
волластонит
цоизит
Другие сокращения
Fl
Gl
Щ
L
sol
SS
V
флюид
стекло
ликвидус
расплав
солидус
твердый раствор
пар
4
ОГЛАВЛЕНИЕ
Предисловие 7
I. ЭКСПЕРИМЕНТИЕГОМЕСТОВ1ШТРОЛОГИИ 9
П. ПЕТРОГЕНЕЗИСИЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ 15
П-1. Проблемы магматизма 16
II-1 -1.11етрологическое значение экспериментов в "сухих" системах .... 17
II-1-2. Петрологическое значение систем с летучим и (H2O, CO2,02)
компонентами 27
И-1-3. Значение систем с солевыми компонентами 36
П-2. Проблемы метаморфизма 43
П-2-1. Общие особенности экспериментального подхода 43
И-2-2. Твердофазовые реакции минералов постоянного состава 45
П-2-3. Равновесия минералов постоянного состава с участием
летучихкомпонентов 47
И-2-4. Равновесия минералов переменного состава 53
И-2-5. Реконструкция состава метаморфического флюида 59
И-3. Проблемы метасоматоза 65
П-4. Состояние вещества в глубинах Земли 83
П-4-1. Кристаллические фазы 86
И-4-2. Расплавы 89
И-4-3. Флюидныефазы 98
тзкстримЕНТвгоучЕ^ Ю8
Ш-1. Получение технических материалов из расплава 111
III-1-1. Производство стекла 112
IH-I -2. Производство ситаллов 121
Ш-1-3. Производство плавленых литых огнеупоров 123
Ш-1-4.Петрургия 128
Ш-1-5. Пирометаллургия 136
Ш-1-6. Другие технологии 144
Ш-2. Технологии, основанные на твердофазовых реакциях 149
Ш-2-1. Производство огнеупоров методом спекания 152
Ш-2-2. Производство керамических материалов 158
Ш-2-3. Производство и применение вяжущих веществ 164
5
Оглавление
Ш-3. Взаимодействие техногенных расплавов с огнеупорами 171
Ш-4. Технологии, основанные на взаимодействии кристаллического
вещества с водными растворами 179
Ш-4-1. Гндромегаллургия 179
111-4-2.PoCr кристаллов из водных растворов 190
Ш-5. Обезвреживание радиоактивных отходов 192
1У.МЕТОДЬ1ИТЕХНИКАЭКСПЕРИМЕНТА 206
IV-I. Общие принципы организации экспериментальной лаборатории ... 206
IV-2. Меры безопасности 209
IV-3. Техника эксперимента 211
IV-3-1. Главныетипы аппаратов высоких температур и давлений 211
IV-3-2. Создание температуры 214
IV-3-3. Измерение температуры 216
IV-3-4. Регулировка температуры 223
IV-3-5. Особенности аппаратуры для изучения включений 227
IV-3-6. Создание давления 234
IV-3-7. Удержание давления 236
IV-3-8. Конструкционные приемы достижения сверхвысоких
давлений на твердофазовых установках 251
IV-3-9. Измерение давления 255
IV-4. Проведение эксперимента 261
IV-4-1. Планирование 261
IV-4-2. Исходные вещества 264
IV-4-3. Ввод в режим и поддержание заданных параметров опытов 270
IV-4-4. Химические условия эксперимента 274
IV-4-5. Вывод из режима 282
IV-4-6. Разгрузка опытов 283
IV-4-7. Ведение лабораторного журнала 286
IV-4-8. Наблюдения в процессе опытов 287
IV-4-9. Методы изучения естественных включений в минералах 291
IV-5. Критерии равновесия 312
IV-6. Методы изучения продуктов опытов 319
V. ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ 331
V-I. Представление и хранение данных 331
V-2. Простейшие приемы математической обработки 349
V-2-1. Расчеты с помощью определителей 349
V-2-2. Применение мегодов математической статистики 351
V-2-3. Аппроксимация экспериментальных зависимостей методом
наименьших квадратов (MiK) 369
V-3. Эксперимент и термодинамические расчеты 376
ЗАКЛЮЧЕНИЕ 384
Приложение 390
Предметный указатель 413
6
Посвящается нашим учителям и
коллегам, работавшим и работающим
в области эксперимента, и будущим эк-
сперимешпаторам
ПРЕДИСЛОВИЕ
Прошло более 15 лет после выхода из печати учебных пособий
"Экспериментальная петрография" Е.Н.Граменицкогои А.Р.Котельниковаи
"Техническаяпетрография" А.М.Батановой и JI.С.Бозаджиева. Они стали единственными учебниками,
по которым читаются лекции и проводятся практические занятия но
соответствующим курсам на кафедрах петрологии и геохимии геологического факультета МГУ
им. М.В.Ломоносова, проводится практика в Институте Экспериментальной
Минералогии РАН. По нашим сведениям, они используются в учебном процессе
Новосибирского и Санкт Петербургского университетов. Пособия оказались полезными не
только студентам, но и аспирантам и молодым специалистам, начинающим свой путь
в эксперименте. Неожиданно для авторов эти пособия оказались востребованы
людьми самых различных геологических специальностей, которые находят в них что-то
ценное для себя.
Эти книги уже давно трудно достать. Доброжелательные отзывы работников
учебных заведений, научных учреждений геологического и прикладного
профиля России и республик бывшего СССР не только побуждали к работе над
переизданием пособий, но и содержали конструктивные пожелания об изменениях,
дополнениях и т.п.
За прошедшие 15 лет экспериментальная петрология, минералогия и геохимия не
стояли на месте. Было выполнено большое количество интересных исследований,
появилось много новых идей и даже целых направлений. Сменились акценты и
появились новые приложения экспериментальных работ. В частности, специалисты в
области экспериментальной и технической петрологии активно включились в решение
экологических проблем, которые приобрели в последние годы особую актуальность, и
предложили принципиально новые подходы к утилизации и обезвреживанию
радиоактивных и других опасных для биосферы техногенных отходов. Расширились
технические и методические возможности экспериментальных и прикладных
исследований. У нас на глазах происходит революционная компьютеризация науки и
технологии. Возрастают возможности аналитических, в том числе локальных, методов
исследования. Применение электронного микрозонда становится почти рутинным
методом исследования вещества. Изучение минерального состава и структуры пород
под электронным микроскопом с применением детекторов отраженных электронов
постепенно теснят традиционные петрографические методы с помощью
поляризационного микроскопа.
7
Предисловие
Все прошедшие годы авторы в составе лаборатории экспериментальной и
технической петрографии им. профессора С.Д.Четверикова и в тесном содружестве с
Институтом Экспериментальной Минералогии преподавали курс, давший название
книге, проводили практику в ИЭМ РАН и занимались научными исследованиями в этих
направлениях. Накопленный опыт положен в основу настоящего учебника, который
ни в коей мере не является простой суммой названных выше книг. Все главы и
разделы, сохранившие свои названия, переписаны заново, существенно переработаны и
дополнены. В структуру книги включены совершенно новые главы и разделы (среди
которых назовем "Состояние вещества в глубинах Земли", "Захоронение
радиоактивных отходов", "Представление и хранение данных", разделы, посвященные изучению
включений в минералах природных горных пород).
Работа по написанию книги была распределена следующим образом.
А.М.Батанова писала главы III-1, Ш-2 и участвовала в написании глав III-3 и Ш-4.
Е.Н.Граменицкий участвовалв написании всех без исключения глав учебника, а
более половины из них написаны им почти целиком. Ему принадлежит общая
компоновка и редакция всего текста.
А.Р.Котельниковым написаны главы Ш-5, V-2, около половины глав П-2, И-4, V-3
и много фрагментов практически во всех остальных главах.
П.Ю.Плечовым написаны разделы, касающиеся работы свключениями.
Т.И.Щекина написала главу Ш-4 и частично главы II-1, П-4, IV-6, V-I. Крометого,
она курировала подготовку иллюстраций ко всему тексту.
Многие разделы были обсуждены с 3. А.Котельниковой, в некоторые из которых
ею сделаны существенные дополнения.
Большую работу по подготовке иллюстраций к печати проделал Д.В. Лобанков, а
текста и приложений -В.И.Свальнова.
Значительную часть книги в рукописи прочитали В.Н.Коренева и студенты,
проходившие в 1998 и 1999 году курс экспериментальной и технической петрологии. На
сем инарах, при сдаче коллоквиумов и зачета по курсу становились понятнее
трудности, испытываемые при усвоении материала. Такая обратная связь очень помогла при
написании и окончательном редактировании книги. Авторы пользовались
консультациями, материалами и благожелательным содействием многих сотрудников
геологического факультета МГУ, ИЭМ и других институтов Российской Академии H аук.
Публикация учебника финансировалась Центром содействия интеграции
высшего образования и науки Минобразования России и РАН (Центр "Интеграция", грант
№215-05(1999)).
В книге использованырезультаты и методические разработки, полученные при
работе по проекту 98-05-64182, финансировавшимся РФФИ (1998-2000г) и
проекту № 501 3 программы Университеты России -фундаментальныеисследования (1998-
1999г).
Всем лицам и организациям, способствовавшим улучшению содержания и
выходу в свет книги, авторы выражают свою глубокую признательность.
8
1.ЭКСПЕРИМЕНТИЕГОМЕСТОВПЕТРОЛОГИИ
Три пути ведут к знанию:
путь размышлений - самый благородный,
путь подражания - самый легкий, и
путь опыта - это путь самый горький.
Конфуций
В современной петрологии имеются два главных направления, которые
условно можно обозначить как геологическое и физико-химическое. Второе
из них является относительно более новым и особенно интенсивно
развивается в последние десятилетия. По образному выражению Лейбница, это под-
ходкприродекакк большой лаборатории, в которой действуютте же законы
физики и химии. Наиболее общим методом данного направления служит
физико-химическое моделирование эндогенных процессов. Исходными дня
него могут быть наблюдения над природными объектами, т.е. данные по
геологическим отношениям, структурным и текстурным особенностям горных
пород, изменениям ихминерального и валового химического состава, атак-
же состава отдельных фаз. На их основе создаются модели природных
процессов, которые по меньшей мере не должны противоречить известным
законам физики и химии. Чем глубже продумано такое соответствие, тем
"жестче" становится модель, т.е. появляется возможность ее строгого анализа и
получения неочевидных выводов, которые могут быть проверены путем
повторного целеустремленного изучения природного объекта или сравнением с
результатами, полученными экспериментально.
В настоящее время петрологам уже недостаточно экспериментов, просто
воспроговодящихкакой-либо процесс и показывающихкачественно, что так
могло происходить в природе. Часто требуется количественная информация
о параметрах (температуре, давленииидр.), делающая модель особенно
жесткой. В случае успешной проверки ее неочевидных выводов модель
приобретает особую убедительность. Единственным источником количественной
9
Эксперимент и его место в петрологии
информации в петрологии является эксперимент. Даже широко
используемые для оценки условий минералообразования термодинамические расчеты
основаны в конечном счете на исходных численных характеристиках (тепло-
емкостях, теплотах образования и т.д.), полученных экспериментально.
Во многихпетрологическихработахиспользовались и используются
экспериментальные данные, полученные в неорганической и физической
химии, а также в прикладных науках, обслуживающих производство
(металлургию, силикатную технологию и др.). Однако эти результаты имеют
ограниченное применение, поскольку эксперименты преследовали совсем иные
цели, и многие петрологически важные системы остались неизученными.
Мало того, развитие петрологии показало, что прямое перенесение
принципов и законов физической химии на процессы, протекающие в земной коре,
даетнедостаточную и упрощенную картину. Потребовалось расширение
многих укоренившихся понятий физической химии, развитие целого особого
раздела термодинамики открытых систем с вполне подвижными компонентами,
введение ряда новых представлений: о дафференциальнойподвижностиком-
понентов, о мозаичном (локальном) равновесии и др. Соответственно
возникла необходимость и в изменении методов экспериментального изучения
подобных систем.
Все сказанное свидетельствует о необходимости собственного
экспериментального направления в петро логаи, хотя для нее, так же как и для всех
других геологических наук, моделирующие эксперименты в целом не
характерны. Невозможно достигнуть полной аналогии по масштабам, времени
протекания, а главное, сложности процессов между явлениями,
происходящими в земной коре - с одной стороны - и воспроизводимыми в лаборатории
-с другой.
Экспериментальные исследования в петрологии преследуют две главные
цели.
I. Изучение физико-химических закономерностей образования
минералов, горных породируд.
II. Вьывлениевозможностшприложенияпетрологическихметодов в
производстве промышленно ценных минералов и материалов, утилизации
отходов и в охране окружающей среды.
Две цели определяютпредметы соответственно экспериментальнойи
технической петрологии. У этих двух очень важных разделов общая
техническая база, частично заимствованная у физических, химических и
технологических лабораторий, общие методы исследований, требования к чистоте
экспериментов, подходы к изучению продуктов опытов и др. Различие целей
экспериментальной и технической петрологии не так уж контрастно.
Известно, что практически все изобретения человечества имели аналоги в природе.
10
Эксперимент и его место в петрологии
Поэтому всегда следует помнить, что даже оторванные на первый взгляд от
практических задач фундаментальные исследования могут иметь
прикладное значение. А многие производственные процессы помогают понять
некоторые стороны явлений, происходящих в глубинах земной коры.
Экспериментальная петролошя решает четыре главные задачи.
1. Прямое моделирование процессов образования минералов, горных
пород и руд путем их искусственного воспроизведения.
2. Изучение минеральныхидругихфазовыхравновесий.
3. Изучение состояния вещества в тех условиях, которые реализуются в
природе.
4. Изучение кине!икиидинамикиприроднь1хпроцессов.
Широко известны примеры экспериментов, решающих первые две
задачи. Третья и четвертая являются относительно новыми: изучается не только
то, что образуется в тех или иных условиях, но икаким образом, через какие
промежуточные состояния и скакой скоростью.
Главными задачами технической петрологии являются следующие.
1. Познание сути искусственного минералообразования путем контроля
продуктов технологического процесса на разных его стадиях.
2. Совершенствование иликорректировка технологических процессов и
улучшение свойств выпускаемой продукции.
3. Создание новых технических материалов с заданными свойствами,
вплоть до разработки принципиально новых технологий.
Эксперименты, которые проводятся в петрологии, классифицируют по
разным принципам.
Часто ихдрлятшмоделирующие, т.е. воспроизводящие процесс,
природный или технологический, напрямую во всей его сложности, и на строгие
физико-химические эксперименты в системах, которые упрощаюти
схематизируют процесс, результаты которых применимы к более широкому кругу
объектов. Оба подхода имеют право на существование, укаждого из них есть
свои последователи среди экспериментаторов.
Другая распространенная классификация - по используемой аппаратуре,
ограничивающей параметры опытов, и потому -кругрешаемых задач.
Пределы температур и давлений, которые могут быть заданы на современных
экспериментальных установках, показаны на рис. 1. Можно выделить
эксперименты в высокотемпературных печах, в гидротермальной аппаратуре, в
газовых бомбах, в твердофазовых аппаратах и на импульсных установках.
В высокотемпфатурнь1Хпечахгоучаютсяконденсированнь1есисгемь1при
атмосферном давлении илив вакууме. Наибольшая температура
распространенных типов печей- 1300-20000C. Они позволяют моделировать
кристаллизацию лав на поверхности земли, а из технологических процессов - произ-
11
Эксперимент и его место в петрологии
ю1
ItA
701
6 Ч . 5—4-5 S 5
\ \\ Г | ш
' I I pi \
i Nn
I I I \° 9Ю\ 11 12 13
2000 t'Q
Рис.1. Параметры экспериментальных установок и природного петрогенезиса
1-13 - установки: 1 - автоклавы, 2 - гидротермальные установки с внешним
нагревом, 3 -гидротермальные установки с трехслойными реакторами из молибдена, TZM,
4- установки с внутренним нагревом (газовые бомбы), 5-твердофазные установки с
внутренним нагревом, 6- анвильные установки сверхвысокого давления с внешним
нагревом, 7 - импульсные твердофазные установки (взрывы, ядерные взрывы),
^-электропечи с нихромовым нагревателем, P -электропечи с силитовыми
нагревателями, /0-печи с нагревателями из платины, 11 -электропечи с молибденовыми
нагревателями (инертная атмосфера), 72-электропечи с графитовыми нагревателями
(инертная баросфера), 73-электропечи с вольфрамовыми нагревателями (инертная
баросфера)
I—VIII - поля природного петрогенезиса: I - зеленосланцевого метаморфизма и
гидротермального минерало- и рудообразования, II - метаморфизма фации глаукофано-
вых сланцев, Ш-амфиболитовой фации, IV-гранулитового метаморфизма,
V-мантийных условий, зарождения базальтовых магм, VI - образования гранитоидов,
VII -эффузивных и субвулканических процессов, VIII - ударного метаморфизма
водство огнеупоров, стекла, фарфора, цементного клинкера, пирометаллур-
гические и петрургические процессы, выранщвание некоторых кристаллов
(например, иттрий-алюминиевых гранатов). В ряде случаев в качестве
приближенных моделей систем с летучими компонентами использовались сис-
темы с фторидами. Из технологических процессов к последним
относится производство фторфлогопита, каменного литья и керамик на его
основе.
Гидротермальная аппаратура (автоклавы, экзоклавы -контуры 1,2,3 на
рис. 1) позволяет экспериментально воспроизводить процессы
метаморфизма, метасоматоза и частично магматизма в условиях, характерных для боль-
12
Эксперимент и его место в петрологии
шей части земной коры. В технологических целях она применяется в
автоклавной гидрометаллургии для шпенсификации процессов выщелачивания
при производстве глинозема, переработке вольфрамовыхконцентратов ит.д.
Сюда же относится синтез пьезокварца и некоторых других кристаллов.
Аппар атура с внутренним нагревом и газовой средой, передающей
давление (контур 4 на рис. 1), довольно сложна и требует особой осторожности в
обращении из-за большой сжимаемости газов. Поэтому она не применяется
в промышленности. Для моделирования и исследования большинства
магматических процессов газовые бомбы незаменимы: создаваемые в них
параметры - высокие температуры при умеренных давлениях - не
перекрываются сравнительно более доступными и простыми установками.
Установки с твердой передающей давление средой (твердофазовые -
контуры 5 и 6 на рис. 1) позволяют моделировать процессы в нижней части коры
и в мантии Земли при сверхвысоких давлениях и в широком диапазоне тем-
ператур. В прикладных целях они используются для синтеза алмаза.
Наконец, на импульсных установках (контур 7), создающихкратковре-
менныеусловияэкстремальнь1Х давленийитемператур, возможно
воспроизводить природные явления шокового метаморфизма, образования импакти-
тов. Эти методы применяются, в частности, для прессования металлических
деталей, без их последующей механической обработки.
Учитывая значимость экспериментальных исследований как одного из
разделов петрологии, логически наиболее правильной является их
классификация по проблемам, которые с их помощью решаются, для главных типов
эндогенных процессов: магматизма, метаморфизма, метасоматоза и рудооб-
разования. Изучение состояния вещества в глубинах земли, кристаллохими-
ческих особенностей минеральных фаз, и определение термохимическихкон-
стант веществ имеют значение для решения этих проблем.
Точно так же следует классифицировать прикладные исследования по
решаемым задачам, т.е. вопросам, актуальным для понимания и
совершенствования конкретного типа производства. Отдельно следует выделить
проблемы, связанные с охраной окружающей среды.
Несмотря на разнообразие задач и применяемой аппаратуры, любые
экспериментальные исследования имеют общие черты. В каждой
экспериментальной работе обычно прослеживается следующий план.
1. Цель и задачи.
2. Теоретический прогноз.
3. Техническое (аппаратурное) оснащение.
4. Методика эксперимента.
5. Методика диагностики и исследования продуктов опытов.
6. Оценка критериев равновесия.
13
Эксперимент и его место в петрологии
7. Представление данныхв виде таблици графиков, ихматематическая и
термодинамическая обработка.
8. Обобщение полученных экспериментальных данных и их приложение
дня интерпретации природаых (технологических) процессов. Планирование
последующих исследований.
Начиная работу, экспериментатор обычно мысленно продумывает ее всю
в целом, включая каждую ее стадию. Целесообразно начать с конца, пытаясь
предсказать результат и его петрологическую (или прикладную) значимость,
а далее оценить технические и методические возможности его достижения.
Этим вопросам посвящены последующие главыкнига. Менее полно
рассмотрены методы, упомянутые в пп. 5 и 7, которые сами по себе составляют
содержание целых учебных курсов и соответствующих пособий. Форма
публикации (отчета) по результатам экспериментального исследования
обязательно включает все 8 пунктов, хотяраскрыты они могут быть с разной полнотой:
а) постановка задачи (пп. 1 и 2);
б) описание эксперимента (пп. 3-6);
в) результаты (п. 7);
г) обсуждение результатов и выводы (п. 8).
Главное содержание составляют, очевидно, пункты 7 и 8, а первые 6
подробно излагаются в случаях оригинальности постановки и (или) новизны
методического подхода.
Дополнительная литература.
Жариков В.А. Некоторые актуальные проблемы экспериментальной минералогии.
-Зап. BMO, 1976, ч. 105, вып. 5, с. 543-561.
YoderH.S. Experimental mineralogy: achievements and prospects. -Bull, mineral.,
1980, vol. 103,Nl,pp. 5-26.
14
П. ПЕТРОГЕНЕЗИС И ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ
ИССЛЕДОВАНИЯ
Неверный путь - порою лучший,
Но, несмотря на прецедент,
Не всякий в Индию плывущий
Откроет новый континент.
Э.Кестнер
Изучение природных объектов эндогенного происхождения и экспери-
ментальные исследования идут параллельно, взаимно обогащая иконтроли-
руя друг друга. Познание эндогенных процессов базируется на
геологических и петрологических данных и на известных физико-химических
принципах. Границы этапов и стадий петрогенетических процессов в терминах
физической химии определяются фазовыми равновесиями, т.е. появлением
или исчезновением какой-либо фазы (минерала, расплава или флюида).
Петрологические исследования опережают экспериментальные и ставят перед
нимиразнообразные задачи. Результаты экспериментов, в свою очередь, зас-
тавляютискать новые подходык геологическим проблемам. Научные
достижения петрологии оформляются как петрологические модели, которые в
настоящее время обязательно включают экспериментальные данные.
Первые специальные опыты, моделирующие процессы образования минералов в
природе, были проведены около 200 лет назад, хотя выдающиеся мыслители понимали
возможности эксперимента для познания природных процессов значительно раньше.
Леонардо да Винчи называл эксперимент "переводчиком между искусницей
природой и человеческим родом ". На рубеже XVII и XVIII веков Лейбниц писал: "Мы
считаем, что очень большое дело будет совершено тем, кто тщательно сравнит
продукты, извлекаемые из лона земли, с продуктами наших лабораторий... Большим
шагом в деле познания вещей является умение находить средство воспроизводить эти
вещи. Природа представляет собой не что иное, как искусство в большом масштабе".
Экспериментальные исследования играли важную роль во всей истории
познания эндогенных процессов, а в утверждении (или закрытии) некоторых концепций им
принадлежало решающее слово. Так, в конце XVIII века в самом разгаре была первая
глобальная геологическая дискуссия между "нептунистами" и "плутонистами". Тогда
15
Петрогенезис и экспериментальные исследования
работали такие замечательные ученые как Д .Холл, Х.Соссюр и Л.Спаланцани,
которые умели ставить вопросы природе не только "в поле", но и в лаборатории, и
сочетать эксперимент с геологическими наблюдениями. В то время образование
вулканических горных пород из магматического расплава было уже очевидно, поскольку
наблюдалось при извержениях вулканов, однако для их глубинных аналогов
представлялось правдоподобным осадочное происхождение. Специальными
экспериментами было показано, что длительное медленное остывание ведет к полной раскри-
сталлизации базальтов, так что в конечном итоге формируются
полнокристаллические породы с типичными структурами габбро. Другим аргументом нептунистов была
якобы неизбежная диссоциация известняков при тех температурах, которые должны
развиваться в контактах м агматических тел. Опыты Д .Холла в герметичной бомбе
(вероятно, самый первый автоклав) доказали, что под давлением углекислоты кальцит
может быть нагрет без разложения вплоть до его конгруэнтного плавления.
Убедительность таких экспериментальных контраргументов несомненна. Ниже мы
попытаемся показать вклад экспериментальных исследований в развитие других
петрологических концепций.
Петрологические данные, особенно подкрепленные
экспериментальными, составляют объективное знание. Они безусловно должны быть
согласованы с такими же объективными геологическими и геофизическими
фактами. Одаако это не значит, что петрология должна базироваться на какой-либо
избранной геотектонической или космогонической концепции, плодотворно
лишь то ее развитие, которое диктуется ее собственной внутренней логикой.
11-1. Проблемы магматизма
Экспериментальное изучение проблем петрологии магматических пород
проводится при ликвидусных или субликвидусных (между ликвидусом и со-
лидусом) условиях, в которых может существовать расплав (магма). В круг
изучаемых систем входят силикатные, алюмосиликатные, в меньшей мере
карбонатные и сульфидные, близкие по составу к природным магматическим
породам. Системы, моделирующие магматические процессы в глубинах
Земли, содержаттакже растворенные в магмах летучие и солевые компоненты,
которые обычно не входят (или входят ограниченно) в состав горных пород-
продуктов кристаллизации этихмагм. Онификсируютсялишьчастично,глав-
ным образом, в гадроксилсодержапщх минералах, а также в виде флюидных
включений, захваченныхминераламиприихросте.
При экспериментальных исследованиях проблем магматизма
изучаются фазовые отношения, т.е. условия стабильного сосуществования
расплавов (магм) с твердыми фазами (минералами), с флюидом, или двух
несмешивающихся расплавов между собой; изменение фазовых
отношений в зависимости от внешних условий; распределение как породообра-
16
Проблемы магматизма
зующих, так и примесных компонентов или изотопов между фазами;
физические свойства фаз.
Целью проводимых исследований является решение петрологических
проблем, из которых следующие представляются наиболее общими и
актуальными.
- Определение условий (температуры и давления) существования
различных магматических расплавов и ассоциирующих с ними других фаз.
- Причины разнообразия составов изверженных горных пород.
- Механизмы дифференциации магм.
- Закономерности эволюции составамагм приразличныхпроцессах
дифференциации.
- Механизмы магмообразования и закономерности изменения составов
расплавов, образующихся в различных условиях.
- Связь магматизма с гидротермальной деятельностью ирудообразова-
нием.
- Взаимодействие магматических расплавов с вмещающими породами.
П-1-1. Петрологическое значение экспериментов
в "сухих" системах.
Теория эволюции изверженных пород должна дать объяснение
разнообразию их составов инаблюдаемым непрерывным (или, наоборот,
дискретным) переходам между ними. В ассоциациях или сериях производные
магматические продукты обладают характеристиками, унаследованными отмате-
ринскоймагмы, что Дж.Иддишх назвал "ровнымродством". Первым теорию
эволюции, обоснованную экспериментальными данными, сформулировал в
20-е годы выдающийся петролог и экспериментатор H. Л. Боуэн. В качестве
главного механизма образования обычных химических типов изверженных
п°род, дающихнепрерывную серию от базальтов до риолигов, онрассматри-
вал фракционную кристаллизацию родоначальной базальтовой магмы. Его
теория была основана на экспериментальном изучении "сухих" (без летучих
компонентов) систем при атмосферном давлении в сопоставлении с
микроструктурными наблюдениями в петрографических шлифах,
демонстрирующими последовательность выделения породообразующих минералов из
магмы и реакционные отношения между ними.
При кристаллизации остывающего расплава его состав как правило
отличается от состава выделяющихся кристаллов. Простейшими
примерами могут служшь закономерности кристаллизации в системах с эвтектикой и
минералами постоянного состава (диопсид-анортит, рис.2) и с непрерывным
Рядом твердыхрастворов (альбит-анортит, рис.3). Изменения составов вы-
17
Петрогенезис и экспериментальные исследования
юоок
CaMgSi2O4
Di
Рис.2. Смещение эвтектики диопсид -
анортит под влиянием давления без летучих
компонентов и в присутствии избытка воды
Экспериментальные данные X. Йодера и
Е.Ооборна
Рис.3. Диаграмма плавления плагиоклазов
при 1 бар и ее изменение при высоких
давлениях и под давлением воды
При высоких давлениях (вверху) вместо
плагиоклазов, близких к анортиту, на ликвидусе
появляется корунд. Экспериментальные данные
Н.Боуэна, Д Линдсли, Х.Йодера, Д.Стьюарта,
Д.Смита
деляющихся кристаллов и сосуществующего с ними расплава с понижением
температуры прослеживаются соответственно по линиям солидуса и
ликвидуса. Если кристаллизующиеся минералы изолируются от системы и не
участвуют в дальнейшем в реакциях с расплавом (это явление называется фрак-
ционированием), состав системы непрерывно изменяется.
Навозможность подобной дифференциации впервые указывал Ч.Дарвин.
Предлагалось несколько возможных механизмов фракционирования, из
которых главными Н.Боуэн считал гравитационную отсадку кристаллов в
18
Проблемы магматизма
расплаве и фильтр-прессинг. Наглядным аналогом последнего механизма
может служить отжимание воды при сдавливании мокрой губки.
Несмотря на упрощенный состав систем, порядок выделения минералов,
выведенный из рассмотренных диаграмм, хорошо отражаетто, что следует
из микроструктурных отношений в петрографических шлифах. В системе
диопсид-анортиткристаллизация в поле анортита приводитк его раннему
выделению и образованию структуры, сходной с офитовой. Вблизи же
эвтектического состава при одновременной кристаллизации диопсцда и анортита
формируется аналог габбровой структуры. Кристаллизация в системе
альбит-анортит моделирует образование прямой зональности плагиоклазов с
основным ядром и болеекислымикраями, характерной практически дня всех
изверженных пород. Кристаллизация магнезиально-железистых минералов
(оливинов, пироксенов, роговых обманок, слюд) также всегда начинается с
более тугоплавких магнезиальныхразновидностей, а равновесный расплав
обогащается железом относительно магния. Это хорошо видно в
зональности соответствующихкристаллов ичетко устанавливается по
экспериментальным данным.
Существенную роль в концепции Н.Л.Боуэна шраютреащионные отноше-
нияминералов. Опростейшихслучаяхреакцийрасплавасминералами-твф-
дамираствораминаписано выше. Рассмотрим образование ортопироксенапри
перитектическойреакциирасплавас оливином, котороереально наблюдаегсяв
микроструктурахмногах основныхгорныхпород. Оно моделируется в системе
Mg2SiO4 SiO2 (рис.4). Форстерит выделяется из расплава при составах, даже
1900
Рис.4. Диаграмма плавления системы Mg2SiO4 -
SiO2 при 1 бар и ее изменение при высоких
давлениях и под давлением воды
На диаграммевиден инконгруэнтный характер
плавления энстатита с выделением форстерита. При
высоких давлениях (90кбар) инконгруэнтность
исчезает, наблюдается эвтектические соотношения
форстерита и энстатита.
Экспериментальные данные Н.Боуэна, ОАндерсена,
ДжТрейга, Т.Мацумого
130Ot
Mg2SiO4
19
Петрогенезис и экспериментальные исследования
более кремнекислых, чем стехиометрия ортопироксена (MgZSi= 1:1), но припо-
нижениитемпфатурыреагируетсрасплавом с образованием энстатита. После-
даийкорродаруетинарастаетнаранеевьщелиовшийся оливин.
Экспериментальные данные и петрографические наблюдения были
наглядно обобщены Н.Л. Боуэном в виде реакционных серий минералов. Для
наиб олее распространенных пород нормального ряда выделяются две пар ал-
лельные серии: непрерывная для плагиоклазов (от основныхк кислым) и
прерывистая - Mg-оливины -> Mg-пироксены -> Ca-Mg-пироксены ->
амфиболы -> биотиты. Выделение наранних етадияхкррхсталш^зации и
фракционирование темноцветных минералов и основных плагиоклазов ведет к
уменьшению в остаточном расплаве Mg, Fe, Ca, а кристаллизация недосы-
щенных и относительно бедных кремнеземом (оливины, пироксены,
основные плагиоклазы) минералов -к накоплению SiO2. В остаточном расплаве
накапливаются щелочные металлы -KnNa, и летучие компоненты, почтине
входящие в состав ранних кристаллических вьщелений. Из-за болееранней и
высокотемпературной кристаллизации магнезиальных членов изоморфных
рядов темноцветныхминералов железистость остаточного расплава и
выделяющихся из него минералов возрастает, на фоне уменьшения содержания
железа. Такие тенденции действительно прослеживаются в трендах
изменения состава последовательных членов серий магматическихпород.
Фрагменты указанных закономерностей последовательности выделения минералов и
реакционных отношений между нимивидны ив микростуктурераспростра-
ненныхгорныхпород.
Фазовые отношенияврассмотренныхиподобных системах часто исполь-
зуюттакже как модели зарождения магм при парциальном плавлении
субстрата. В этих случаях первая наиболее низкотемпер атурная выплавка
соответствует температурному минимуму существования расплава. Наиболее
обычный, хотя и не единственный тип минимумов - эвтектические точки.
Этим обстоятельством объясняется наибольшая распространенность магм,
близкихк эвтектическим отношениям.
Очевидно, что кристаллизационная дифференциация возможна только в
области субликвидуса, т.е. при условиях совместной устойчивости расплава и
кристаллов. Припонижениитемпературы она заканчивается сполнойкрис-
таллизациейрасплава. Минимальная температура существования расплава в
большинстве систем - эвтектическая, а состав эвтектики - предел изменения
состава системы по этому механизму. Соответственно при повышении
температуры пределом сосуществования расплава с кристаллами
(температурным максимумом) является конгруэнтное плавление
самыхтугоплавкихкристаллических фаз, а состав последних лимитирует изменение состава
системы приповышении температуры. Температурные минимумы и максимумы
20
Проблемы магматизма
ликвидуса являются естественными барьерами, дальше которых изменение
состава системы в связи как с кристаллизацией, так и с плавлением
принципиально невозможно. Это очевидно для двух- и трехкомпонентных систем,
фазовые отношениякоторыхнаглядио изображаются на диаграммах, но
справедливо и для более сложных-с любым числом компонентов.
Указанные принципы легли в основу теории кристаллизационной
(фракционной) дифференцшцииН.Я.Ъоуэш. Она получила огромную популярность
и широкое признание.
Многие эмпирически установленные особенности геохимии
(концентрации или рассеяния)редких элементов в м агматических сериях находят
объяснение в их фракционировании в ходе кристаллизационной дифференциации.
В основе таких моделей лежат экспериментальные данные о
последовательности кристаллизации минералов из магмы и о коэффициентахразделения
редких элементов между расплавом и выделяющимися минералами.
Коэффициентом разделения называется отношение концентрации элемента в
минерале к его концентрации в равновесном расплаве. По величине
коэффициента элементы делят на совместимые (compatible), которые
преимущественно входят в твердую фазу и имеют KP > 1, и несовместимые (incompatible),
которые накапливаются в расплаве по мере кристаллизации и имеют KP < 1.
Рассмотрим в качестве примера главные особенности геохимии
редкоземельных элементов в магматических сериях. В целом, происходит
накопление всех редкоземельных элементов (как несовместимых) в остаточных
расплавах, которое фиксируется в увеличениях их содержаний (как валовых в
породах, такипо отдельным минералам) отраннихчленов серийкпоздним,
от основныхпородк кислым. Оно объясняется тем, что в равновесиях с
расплавом концентрация редкоземельных элементов в большинстве
породообразующих минералов в десятки и сотни раз ниже, чем в расплаве; лишь для
клинопироксена и роговой обманки коэффициенты разделения минер
ал/расплав приближаются к единице.
В силу резких различий коэффициентов разделения темноцветные и
акцессорные минералы пород нормальной щелочности относительно
обогащены тяжелыми лантаноидами, в то время как светлоцветные - относительно
легкими. Поэтому процесс дифференциации ведет к эффекту разделения
лантаноидов. На ранних стадиях это возрастание отношения цериевой (La, Ce,
P^з Nd, Pm9 Sm, Eu, Gd) группы к иттриевой (Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu) в
последовательно образующихся продуктах дифференциации магаы.
Преобладание кристаллизации полевых шпатов на более поздних стадиях
дифференциации, когда формируются сравнительно кислые члены магматических
серий, приводитк обогащению остаточного расплава тяжелыми, т.е. к
инверсии состава редкоземельных элементов.
21
Петрогенезис и экспериментальные исследования
По своим химическим свойствам европий заметно отличается от других
редаоземельных элементов. При обычных дня земнойкорыусловиях онвстре-
чается не только в 3-хваленггном, но и в 2-хвалентном состоянии, последняя
форма изоморфно замещает Ca в плагиоклазе. Коэффициентразделения
плагиоклаз/расплав для Eu больше, чем для соседних Sm, GdB 2.3 раза для
высоких ив 13,3 раза - для низких температур. С этим связано избирательное
накопление Eu в породах с плагиоклазом.
Фракционная кристаллизация объясняет очень многие особенности пет-
рохимической и геохимической эволюции природных магматических серий.
Однако, уже современники H. Л.Боуэна находили противоречия между его
стройной концепцией и наблюдаемыми в природе фактами. В последующие
го да число противоречий значительно возросло. Стало ясно, что падение
температуры не является единственным фактором кристаллизационной
дифференциации, а в некоторых случаях необходимо учитывать и принципиально
иные механизмы эволюции состава магм.
Наиболее очевидной причиной несоответствия природным отношениям
физико-химического анализа процессов кристаллизации является ихрассмот-
рение только при атмосферном давлении. Действительно, геологические и
геофизические данные указывают на связь состава магм и характера их
кристаллизации с глубиной зарождения или становления. Одно из главных
направлений развития концепции было связано с учетом влияния давления.
Экспериментально установлено, что температуры плавления минералов
с увеличением давления почти всегда возрастают: dTrai/dP > 0. Наиболее
известное исключение - лед, а из породообразующих минералов - лейцит.
Величины производной неодинаковы для разных минералов (рис.5), что при-
водитк смещению эвтектических составов в сторону минерала, для которого
dT/dPменьше. При этом расширяется поле кристаллизации минерала, укото-
рого величина производной больше. Это можно проследить на примере уже
рассмотренной системы диопсид-анортит (см.рис.2). Возрастание
температуры плавления диопсида с увеличением давления больше, чем для
анортита. Поэтому эвтектическая точка, являющаяся границей полей
кристаллизации диопсида и анортита, смещается от 45% анортита при 1 атмосфере до
почти 60% -при 9 кбар.
Для систем, отвечающих по составу реальным горным породам, при
возрастании давления в составе эвтектик возрастает отношение K/Na в силу
более высокого значения dTin/dP альбита и сменяющего его при высоких
давлениях жадеита, чем лейцита и калиевого полевого шпата. В то же время у
выплавляющихся в глубинныхусловияхмагм возрастаети отношение MgZFe,
т.к. шпинель и гранат, появляющиеся на ликвидусе при высоких давлениях,
имеют наибольшее из всехмагнезиально-железистых минералов сродство к
22
Проблемы магматизма
юоо I , , , ,—^-
O 10 20 30 40 Р,кВ
Рис.5. Зависимость изменения температур плавления минералов и горных
пород от давления в сухих системах
Энстатит, пироп, санидин, жадеит плавятся инконгруэнтно при давлениях более
низких, чем показано соответствующими линиями. При высоких давлениях анортит,
лейцит и альбит неустойчивы.
Экспериментальные данные В.Девиса, Дж.Ингленда, Ф.Бойда, Дж.Кеннеди,
Ф.Берга, Л.Хсу, П.Белла, Д.Линдсли
железу, чторасширяетихполяустойчивосги. Закономерносгаизмененияэтих
отношений прослеживаются и по глубинам магматических очагов от океана
кконгиненту. Наибольшей (калиевой) щелочностью и магнезиальностью
характеризуются пироповые алмазоносные ультраосновные породы
-кимберлиты - самые глубинные гипербазиты внутрикошиненталъньгх рифтов.
Привозрастании давления инконгруэнтный характер плавления энстати-
та, калиевого полевого шпата и пиропа сменяется конгруэнтным; наоборот,
анортит начинает плавиться сраздожением, даваякорунд, а альбит вообще
не стабилен при высоких давлениях. При очень высоких давлениях фазовые
23
Петрогенезис и экспериментальные исследования
отношения изменяются в силу ряда фазовых переходов, или реакций
разложения альбита на жадеит и кварц; анортита - на гроссуляр, кварц и кианит;
энстатига - на шпинелеподобную модификацию Mg2SiO4 и стишовит и т.д.
Для условий высоких давлений вследствие указанных причин
неприменима боуэновская последовательность кристаллизации, а потому процессы
дифференциации имеют существенно иные закономерности. Одним из
самых важных следствий таких изменений является образование новых
температурных барьеров, ограничивающих пределы возможных составов при
фракционной дифференциации. Яркий гример дает система Mg2SiO4 - SiO2 -
NaA ISiO4 (рис.6). При низких давлениях (6а) высокотемпературный барьер
форстерит - альбит четко делит систему на нефелин- и кварцнорматавную
области. В пределах каждой из них имеются свои тренды дифференциации с
изменением составов расплавов, но пересечение барьера вследствие
отделения кристаллов невозможно. Из составов, относящихся к заштрихованной
области, кристаллизуется форстерит, который в результате реакции с
расплавом замещается энстатигом, к последнему при понижении температуры
присоединяются альбит и тридимиг. Тренд изменения состава расплава
направлен в сторону эвтектики трех последних минералов.
Привысокихдавленияхэнстатитплавитсяконгруэнтно, авместо
альбита устойчивы жадеит с кварцем. Система делится барьером энстатит -
жадеит (66), и прикристаллизации смещение состава того же исходного расплава
направлено уже в сторону температурного минимума с участием нефелина и
Рис.6. Диаграммы плавкости в системе Mg2Si04-NaAlSi04-Si02 при
атмосферном давлении (а) и при давлении 30 кбар (б)
Пунктирные стрелки показывают тренды кристаллизации при атмосферном
давлении (а) и при 30 кбар (б).
Экспериментальные данные И.Кусиро, П.Белла и Е.Розебума
24
Проблемы магматизма
клинопироксенов, содержащихжадеитовую составляющую. Таким образом,
расплав одного и того же состава в зависимости от давления может
дифференцироваться с образованием как кварц-, так и нефелин-нормативных
продуктов, что невозможно припостоянном давлении.
Еще с середины прошлого века в качестве весьма эффективного
механизма дифференциации магмы предлагалась ликвация, т.е. расщепление магмы
на несмешивающиеся жидкости. Экспериментальные исследования при
атмосферном давлении показали, что жидкостная несмесимость имеет место в
ряде сшлжатных систем, такихкак CaO-SiO2, MgO-SiO2HFeO-SiO21 однако
все они далеки по составу и температурам плавления от природных горных
пород. Введение в эти системы даже неболылихколичеств щелочей и
глинозема пршодитк выклиниванию областей несмесимости. В концепции Н.Бо-
уэна поэтому роль ликвации как механизма дифференциации практически
полностью отрицалась. ОбнаружениеЭ. Реддером в 1951 г. обширной
области несмесимости расплавов в системе KlO-FeO-AUO3-SiO2 (рис.7) при
геологически реальных составах и температурах привело к возрождению ликва-
Рис.7. Диаграмма ликвидусных отношений системы лейцит-фаялит-8Ю2
Области высокотемпературной ликвации (вдоль J-K) и низкотемпературной ликвации
(A-B-D-B-А'-С-А)выделеныкрапом. Точечной линией обозначена изотерма 1 !80°
С на верхней поверхности сольвуса двух расплавов. Вверху показаны ТХ-сечения
тройной диаграммы вдоль разрезов G-F и H-L Диаграмма построена на основе опытов,
проведенных при PN2 = I бар в контейнерах из металлического железа.
Экспериментальные данные Э.Реддера
25
Петрогенезис и экспериментальные исследования
ционной гипотезы. Позднее в базальтах лунных морей, доставленных "Апол-
лоном-1 Г\ былинайдены стекла, отвечающие по составу сосуществующим
расплавам этой системы: богатым железом - основным и богатым калием -
кислым.
Согласно наблюдениям над природными объектами, ликвация чаще
всего приводит к образованию сосуществующих щелочноалюмосиликагаого
расплава и мафического, обогащенного Fe, Mg, Ca и 77. Примерамиконтрас-
тных ассоциаций считается развитие базальтов и липаритов в офиолитовых
поясах, феррогаббро и гранофиров в верхнихчастяхрасслоенных
интрузивов, базальтов и фонолигов, габбро и сиенитов, камптонитов и нефелиновых
сиенитов. Особенно наглядно образование стекол контрастных (липаритово-
го и трахитового и др.) составов в одном геологическом теле некоторых
типов липаритов иигнимбритов. К подобным объектам относятся вариолиты.
Экспериментальные исследования показали, что появление разрывов
смесимости жидкостей часто связано с относительно небольшими добавками в
обычные алюмосиликатные системы таких компонентов как F, В, CO2, Fe, Ti,
P, S. Это следует из формы линий ликвидусов некоторых силикатных систем,
которая позволяет предполагать, что если температуру ликвидуса понизить
путем добавкидополнительныхкомпоненгов, можно будет обнаружить
разрывы смесимости в ряде петрологически важных систем.
Расслоениерасплавов часто наблюдаетсяприизучениирасплавныхвклю-
чений в минералах. Во включениях основного состава нередко наблюдаются
сульфидные глобули в силикатной матрице. При нагреве таких включений
сульфидная жидкость постепенно растворяется в силикатной, что связано со
сближением их составов при увеличении температуры. Помимо сульфидно-
силикатной, наблюдается также, хотя и реже, оксидно-силикатная, карбонат-
но-силикатная и силикатно-силикатная несмесимость.
Ликвационные отношения в природных образцах дискуссионны,
образование контрастных составов может быть связано, например, с замедленной
диффузией между двумя независимо образовавшимися вязкимирасплавами
при их смешении. Критерии достоверности расслоения разработаны на
основе экспериментальных исследований. Несмесимостъ проявляется в обра-
зованиикапель (глобулей) одного расплава в другом (преобладающем и
слагающем матрицу). Глобули могут сливаться, образуя "гантели", укрупняться
с увеличением длительности эксперимента, вплоть до образования слоев не-
смешивающихся расплавов. Границы между двумя породами,
образовавшимися из несмешивающихся расплавов, резкие и прямолинейные или
плавные (без углов). Поскольку расплавы глобулей и матрицы при понижении
температуры кристаллизуются, формы границ этих двух сред не
определяются ограничениями образующихся кристаллов, а, наоборот, последние при-
26
Проблемы магматизма
спосабливаются к уже имеющимся границам. Необходимым признаком
является однородность состава матрицы и глобулей. Составы, фигуративные
точки которых находятся на одной конноде, соединяющей сосуществующие
расплавы, отвечают идентичным составам жидких фаз при меняющихся
количественных их соотношениях.
Важнейшие критерии обратимости жидкофазного расслоения -
независимость от предыстории процесса и исходных материалов (важен только
валовый состав), согласованность результатов, полученных щи подходе к
равновесию с разных сторон (от соседних составов и температур). Как бы ни
различались по составу сосуществующие расплавы, кристаллизация из них
одного итого же минерала происходитсинхронно, а его составы в обеих
средах-одинаковы.
Поведение как главных породообразующих, так и второстепенных
элементов прифракщюннойкристаллизацииив случае ликвационных
отношений часто существенно различается. Так, в лунных базальтах фосфор
концентрируется при магматическом расщеплении в высокожелезистом
расплаве (позже это было подтверждено экспериментально), тогда как при
фракционнойкристаллизации земных базальтов он, наоборот, накапливается
в остаточных гранитных расплавах.
Н-1-2. Петрологическое значение систем с летучими
(H2O, CO2, O2) компонентами
Важным моментом понимания магматических процессов является
несоответствие составов расплавов и кристаллизующихся из них горных
пород. В первую очередь несоответствие касается летучих компонентов, в
особенности воды. Об участии этих компонентов в магматическихпроцес-
сах свидетельствуют выделения газов и взрывные явления при извержениях,
кристаллизация из магм минералов, содержащих в своем составе летучие
компоненты, наличие флюидных включений (наряду с расплавными) в
минералах и стекле магматических пород. В настоящее время для всех геологов
очевидно, например, что пегматиты кристаллизуются из расплава, наиболее
обогащенного летучими компонентами, хотя они почти полностью сложены
безводными силикатами (кварцем и полевыми пшатами). Еще в первой
половине XX столетия это очевидное положение нужно было доказывать. Но до
сихпор в геологической литературе можно встретить оцеисиконценграцийводы
*ит углекислоты в расплаве по содержанию этихкомпоненгов в породах.
Изучение поведения летучих компонентов в расплавах началось в 30-е
годы с работ Р.Горансона по измерению растворимости воды в расплавах.
Эти исследования способствовалирешению сразу нескольких фундаменталь-
27
Петрогенезис и экспериментальные исследования
ных петрологических проблем. Величина растворимости воды в некоторых
силикатных расплавах достигает 9-12 мас.%. Это очень большие величины. В
связи с низким значением молекулярной массы максимальные содержания
воды превышают 50 мол. % (рис.8). В магме интрузий, имеющих
протяженность до нескольких десятков километров и мощность в несколько
километров, притакихконцентрацияхрастворено достаточно воды, чтобы
обеспечить всю связанную с ними послемагматическую гидротермальную
деятельность. После кристаллизации вода и другие ле1учиекомпоненты даютначало
гидротермальным растворам, скоторыми связано образование руд и метасо-
матических изменений вмещающих пород.
20 40 60 80 100
,агм
Рис.8. Зависимость растворимости H2O в различных расплавах от давления
воды (по М.Б.Эпельбауму)
а- андезит, P-базальт, у-гранит
Самая высокая растворимость вода -в расплавах силикатов и
алюмосиликатов щелочей, а из природных магм - в гранигаых и сиенитовых. По мере
возрастания основностирасплавов растворимость воды в них падает.
Растворимость воды в расплавах сильно увеличивается с ростом
давления, влияние же температуры незначительно: с ее ростом растворимость
несколько понижается.
Растворимость в расплавах других летучих компонентов заметно ниже,
чем воды. Для углекислоты она колеблется от 0,5 до 4 мас.% (1-8 мол.%), для
инертных газов, азота, кислорода и водорода - еще ниже.
VPH20
28
Проблемы магматизма
Второй существенный результат определения растворимости воды - это
то, что она не беспредельна, и, следовательно, самой природой установлена
естественная граница между расплавами и водными растворами, что
послужило основой критики модели Ниггли-Ферсмана кристаллизации
пегматитов из расплавов-растворов, имеющих промежуточный состав между теми и
другими. Следствием ограниченной растворимости является отделение от
магмы флюида при понижении температуры (ретроградное кипение). При
кристаллизации силикатных расплавов летучие компоненты практически не
входятв состав образующихся минералов и накапливаются в остаточном
расплаве, а при достижении предела насыщения отделяются от него в виде
самостоятельной флюидной фазы. Подобные явления составляют важную часть
процессов кристаллизационной дифференциации, особенно для гранитных
магм. Они не приводят к таким значительным изменениям валового
химического состава пород, как это было рассмотрено для магм основного состава
при отделениикристаллов, но даютсущественныепетрологические следствия.
Именно флюидная фаза, в равновесии с магмой, обеспечивает прогрев и
метаморфизм вмещающих пород, химическое взаимодействие магм с ними
(явления ассимиляции и магматического замещения) и вызывает метасоматоз
магматической стадии. В дальнейшем она дает начало послемагматическим
гидротермальным растворам.
Прямое определение состава и условий кристаллизации расплавов стало
возможным в результате развития методов изучения расплавных включений
в минералах-реликтов магматического расплава, захваченных минералами
во время ихроста. В термометрических экспериментах, проводимых с рас-
плавными включениями, непосредственно наблюдают за фазовыми
превращениями, происходящими внутри включения. Специальные
малоинерционные экспериментальные установки позволяют производить мгновенную
закалку образца в любой момент проведения эксперимента. После закалки
изучают составы фаз во включении (стекло, кристаллы, флюид), что
позволяете хорошей точностью определять фазовые отношения во время
эксперимента. Как правило, изучают природные расплавные включения, хотя
имеются примеры работ по исследованию искусственныхрасплавных
включений при построении экспериментальных фазовых диаграмм. Преимущество
Данного метода заключается в непосредственном визуальном наблюдении
фазовых превращений, возможносгав одном опыте достичь равновесия
"снизу и сверху" (т.е. при повышении и при понижении температуры),
возможности моментальной закалки образца в момент фазового превращения.
Отделение флюдаой фазы фиксируется в зональном распределении
включений во вкрапленниках некоторых изверженных пород. В их центральных
частях имеются только расплавные, а в краях - наряду с ними - сингенетич-
29
Петрогенезис и экспериментальные исследования
ные флюидные включения. Криометрические и термометрические
эксперименты с флюидными пузырьками внутри расплавных включений, в
частности, наблюдения за кинетикой растворения пузырька в силикатной
жидкости, позволяют косвенно (но менее трудоемко) оценить содержания летучих
компонентов.
Важным результатом растворения легучихкомпонентов в расплаве
является то, что оно приводитк существенному понижению температуры
плавления, измеряемому десятками градусов накилобар. Эффектпонятен из
принципа Ле-Шателье: увеличение давления летучего компоненгарасширяетполе
стабильности фазы (в данном случае расплава). Как и ожидалось исходя из
максим альнойрастБоримостиводь1вщелочнь1халюмосршикатнь1храспла-
вах, понижение температуры плавления наиболее значительно (до 200° на 1
килобар давления воды) для гранитов и нефелиновых сиенитов. Этот эффект
складывается с рассмотренным выше повышением температур плавления под
действием одного гидростатического давления. Наглядно это можно
проследить для диопсида и альбита (рис.9а и б): возрастание давления углекислоты
Р(кбар) Р(к$ар)
а б
Рис.9. Изменение температуры плавления диопсида (а) и альбита (б) с
увеличением давления без летучих, а также в присутствии флюида, состоящего из воды
и углекислоты
Цифры у кривых - мольная доля углекислоты в водно-углекислом флюиде.
Экспериментальные данные Ф.Берча, Ф.Бойда, РРорансона, ДясИнгланда, Х.Йодера,
ILJIe Комта, И.Д .Рябчикова, О.Таттла, П.Уайли
30
Проблемы магматизма
приводитк увеличению температуры плавления для этих минералов, но в
меньшей мере, чем просто от давления. Как видно на рисунках, под
давлением смесей воды и углекислоты зависимость усложняется, имеются
минимумы температуры плавления при давлениях 6-8 килобар.
Снижение температуры плавления под давлением летучих неодинаково
для разных минералов (рис. 10), что ведет к смещению температурных
минимумов в сторону минералов с наибольшей величиной производной
dTroi/dP (например, для эвтектики диопсид-анортит - в сторону
анортита (см.рис.2), и для минимума в упрощенной гранитной системе - в
сторону альбита (рис. 11). В ряде случаев меняется сам характер плавления:
калиевый полевой шпат начинает плавиться конгруэнтно, а минимум в
упрощенной гранитной (кварц-альбит-ортоклаз) системе становится
эвтектическим.
Экспериментальные данные о температурных минимумах и растворимости воды
в гранитной системе при различных давлениях и содержаниях других летучих
компонентов приведены в приложении (табл. 1,2).
Рис.10. Зависимость изменения температур плавления минералов и горных
пород от давления при избытке воды
Hq -ликвидус, sol -*■ солидус. Для кристаллических сланцев (si) показано
начало плавления.
Экспериментальные данные А.Беттчера, Р.Горанеона, Х.Йодера, И.Кусиро, И.Рябчи-
кова, О.Таттла, С.Тилли, П.Уайли
31
Петрогенезис и экспериментальные исследования
NaA!SijOe KAISIjO8
Рис.11. Смещение температурного минимума в системе альбит-ортоклаз-кварц
при 0,5,1,2, 3, 4, 5 и 10 кбар давления воды
Температурные минимумы показаны точками.
Экспериментальные данные О.Таттла, Н.Боуэна, В. Ласа, Р.Янса, Ф.Хольтца.
На диаграмму нанесены изолинии частоты встречаемости составов гранитных пород
(по данным 571 анализа, изолинии для 1,2,3,4 и 5%, к центру, по Н.Боуэну и О.Таттлу)
Открытие значительного снижения температур плавления вследствие
растворения летучихкомпонентов доказало возможность генерации гранитных
расплавов в условиях амфиболитовой фации регионального метаморфизма и изо-
фациальность гранитов и мигматитов с вмещающими метаморфическими
толщами. Образованиеграниговугфощенно моделируется системой KAlSi3(V
NaAlSi3O8-SiO2 (см.рис. 11). В этой системе поля кристаллизации кварца и
полевых шпатов разделены котектическими линиями. В сухих условиях и при
низких давлениях вода при температурах ликвидуса устойчив непрерывный
ряд твердыхрасгворов щелочныхполевыхшпатов. Средняя часть этого ряда
обладает минимальными температурами плавления, и поле кристаллизации
полевыхшпатов разделено примерно пополам "термальным трогом", на пере-
сечениикоторого скотектикой (линией их совместнойкриспшглизациисквар-
цем) находится тройной минимум -наиболее низкоплавкий состав системы.
При возрастании давления воды температуры плавления снижаются, а точка
тройного минимума закономерно смещается в сторону альбигового угла.
Начиная с Vh2O - 3,6 кбар, ликвцдус досгигаеттемпературы сольвуса (линии, отделя-
ющейполе одаородаого твердого раствораK-Na полевыхшпатов отполя
существования двух кристаллических фаз - преимущественно натриевой и калие-
вой)полевыхшпатов,иминимум становится тройнойэвтектикой. Нанесенные
на эту диаграмму фигуративныеточки составов гранитов группируются вблизи
темпфатурныхминимумов при Fh2O около 0,5 или 1 кбар. Изолинииплотности
32
Проблемы магматизма
фигуратавныхточек отрисовьгоаюттем^
створами альбита и ортоклаза. Такие совпадения не могли быть случайными.
Они несомненно свидетельствуют о магматическом генезисе гранитов. Их от-
крьпиеположило конецглобальной дискуссии 40-хгодов по проблеме генезиса
гранитов между "магматисгамиитрансформисгами". Гипотезаметасоматичес-
кого генезиса гранитов пфестала существовать, хотя факты, накоторые она
опиралась, остались итребовалинового понимания.
Данные об образовании гранитов в глубинныхусловиях замещением вме-
щающихмегаморфическихтолщиинфильтрационном характере такого
замещения, которые подчеркивались в работах трансформистов, были учтены в
гипотезе гранитизации, понимаемой в настоящее время как магматическое
замещение. Замещение кристаллическР1Хгорнь1хпородма1Мойпроисходитв силу
приближения их состава к гранитному, имеющему минимальную температуру
плавления приданныхвнешних условиях. Изменение химического состава
системы приводатктому, что его фигуративнаяточкапопадаегв область
стабильного существования расплава. Процесс может стимулироваться градиентами
температуры. Однако вполнереально его осуществление в изотермических
условиях исключительно вследствие привносаво вмещающие породыкомпонен-
тов,которыхвнихнедостаетпо сравнению сгранишымсоставом (в
большинстве случаев кремнезема и оксидов щелочей), и выноса из них находящихся в
избытке (прежде всего, кальция, магния, железа). Этот процесс существенно
отличается отплавлениягфиповышениитемпературыиво многих отношениях
аналошченметасоматозу. Наиболееточно его называть именно магматическим
замещением. Важнейшую чертукакметасоматоза,такимагматического
замещения составляет образованиереакционнойзональности, обладающейрядом
закономерностей строения. Главноеихразличие-появлениев сосгавереакци-
онных образований (мигматитов) наряду скристаллическимифазами-минера-
лами, также жвдкойфазы -расплава Экспериментально такиеколонкиполуче-
ныкак в системах, далеких от природных, при взаимодействии техногенных
расплавов с огнеупорами (см. Ill-1 -3), так и при взаимодействии гранитного
расплава с породамиразличной основности в условиях, близкихк природным,
при 800° С и ?н2о = 1 кбар.
Альтернативой указанному процессу является анатектическое
(парциальное) плавление, т.е. генерация наиболее низкотемпературного для
данных условий расплава при прогреве вмещающих пород различного состава.
Эти два механизма выглядятреальными для возникновения гранитныхмагм
в земной коре.
Критерии их отличия выявлены при экспериментальных исследованиях.
При частичном плавлении субстрата большинства пород образующийся
расплав по сравнению сними богаче кремнеземом, оксидами Kt Na, содержит
33
Петрогенезис и экспериментальные исследования
меньше CaO и других основныхкомпонентов, имеет более высокое
отношение Fe/Mg. B результате в самом субстрате образуются^есетшты (остатки от
плавления), валовой состав которых отличается от субстрата
комплементарно, т.е. в противоположную сторону по сравнению с приведенными
отличиями выплавок. Такие же тенденции выявляются по замещениям одних мине-
ралов другими и в изменениях состава минералов по зональности их зерен.
Биотиты замещаются амфиболами, роговые обманки-пироксенами,
темноцветные минералы окружаются более магнезиальными каймами, а
плагиоклаз -повышаетсвою основность к краям. Все эти тенденции
противоположны тому, что наблюдается обычно в зонах мигматизации. В отличие от
частичного плавления в закрытой системе, инфильтрационное магматическое
замещение сопровождается односторонним привносом и выносом вещества,
приближающим валовой состав исходных пород к составу воздействующего
гранита. Происходит замещение пироксенов амфиболами, амфиболов
биотитом, увеличение железистости всех темноцветных минералов,
образование обычной прямой зональности плагиоклазов. При этом полностью отсут-
ствуюткомплементарные явления.
Обычно считается, что гранитный минимум является составом первой
вьгалавкипочти для любыхпород. Какпоказьгваютэксперимешьг, это верно
лишь в первом приближении ивыполняется дня генетически связанныхмеяузу
собой пород. У продуктов разной степени (интенсивности) одного и того же
процесса гранитизации первые выплавки действительно близкипо
температуре и составу. Для случайного набора метаморфическихпород минимумы
заметно отличаются, особенно в зависимости от агпаигности, т.е. отношения
суммы щеяочныхметаллов к алюминию. Поэтому при анатексисе неизбежно
образование неоднородных расплавов. В опытах, моделирующих анатексис,
на контактах даух контрастных пород, расплав выплавляется при более
низкой температуре, чем дая каждой из них в отдельности, при этом изменение
состава зерен минералов по разрезу экспериментальной колонки в конгакти-
рующихпородахподчаспрямо противоположно (рис. 12).
Эксперименты по плавлению пород, сходные по методике проведения, в
конкретных случаях могут, таким образом, моделировать либо анатектичес-
кое плавление, либо воспроизводить локальное равновесие в одной из зон
магматического замещения. Плавление в присутствии флюида
метаморфических пород обычно относится к первому случаю. В каждой породе
возникают зональные зерна темноцветных минералов с магнезиальнымикаймами
и плагиоклазов - с более кальциевыми оторочками. В разных породах состав
выплавки при одинаковыхтемпературах опытов заметно различается. Во
втором случае никакой новой зональности зерен не возникает, а выплавки
имеют близкий состав во всей группе пород.
34
Проблемы магматизма
J
J
4 13,9
.••••••••
1 *"•
J
•
1
> «. ••
1 I I 1
• •
••
I I '
О 500 1000 1500 2000 2500 3000 ЦГП
Рис.12. Противоположная направленность изменения содержаний кальция в гранате
на первичном контакте (вертикальная линия) амфиболита и пелитового сланца в
опыте, моделирующем анатексис на контакте этих пород (10 кбар и 9500C, 148 ч)
Горизонтальная линия и стрелка показывают содержания кальция в гранате, если опыт
проводился с одной породой. Экспериментальные данные КСкжерли, А.Доуса
Рис.13. Схема опытов по образованию эвтектических расплавов на
изолированных зернах минералов при воздействии на них флюидов и график изменения
температуры по высоте тигля
L1, L2 - расплавы, образующиеся по реакциям: Ab+R = L1; Or+R = L2 соответственно.
(По В.А. Жарикову)
При гранитизации привнос в субстраткомпонентов, недостающих до
эвтектического состава, и вынос - избыточных по отношению к нему - осу-
Ществляется флкшдами. Зарождение расплава на поверхности любого из
минералов, входящего в эвтектику, моделировалось в опытах, подобных
изображенному на рис. 13. Составы расплавов, полученных на разных затравках
при одинаковых внешних условиях близки. При Р#2о = 1 кбар нормативный
состав расплава, образующегося на затравке альбита (L1): Ab = 36,1; Or =
24,0; Qtz = 39,3; а на затравке ортоклаза (L2): Ab = 37,4; Or = 24,6; Qtz = 38,0.
35
Петрогеиезис и экспериментальные исследования
Рис.14. Сосуществующие составы исходного (залитые значки) и растворенного
(полые значки) вещества в опытах по растворимости:
1 - энсгатита, 2 - перидотита и флогопитового перидотита, 3 - базальта, 4- флогопита
(по В. А.Жарикову)
Соответственно при ?н2о = 5 кбар состав (L1): Ab = 47,0; Or=24,1; Qtz = 28,9;
a (L2): Ab = 48,9; Or = 23,0; Qtz = 28,1.
Составом воздействующего флюида можно в известных пределах менять
состав и путикристаллизации образующегося расплава -явление,
обозначаемое как флюидно-магаатическая дифференциация. Экспериментальные
исследования показали, что флюиды, вызьгоающие гранитизацию, могугиметь
мантийное происхождение. При возрастании давления выше 10 кбар
растворимость "мантийного вещества" (компонентов первдотита, базальта,
энсгатита, флогопита) в водном флюиде резко возрастает и достигает десятков
мае. %. Растворение этого вещества имеет инконгруэнтный характер:
находящийся в равновесии с ним флюид резко обогащен кремнеземом и
щелочами (рис. 14) и такими литофильными элементами как Rb9 Li, REE. В верхних
горизонтах земной коры снижение температуры и давления вызывает
уменьшение растворимости кремнезема и щелочей и, в силу этого, начало
процесса гранитизации.
П-1-3. Значение систем с солевыми компонентами
Несоответствие состава магм и образующихся из них горных пород в
отношении воды и других летучих компонентов было откровением для
геологов в 30-е годы, а в настоящее время общепризнано.
То же самое касается и солевых (галощщых, карбонатных, сульфцдаыхи
др.)составляющихмагм. Как и летучие компоненты, они почти не входят в
36
Проблемы магматизма
состав минералов и по мере кристаллизации накапливаются в остаточном
расплаве. Так же как и воды, и углекислоты, их накопление не беспредельно,
оно лимитируется ограниченной растворимостью, по достижении которой
отделяется плотная водао-солевая жидкость ("флюидный расплав").
Растворимость солевыхкомпоненгов в алюмосиликатныхрасплавах обычно не
превышает первыхпроценгов, поэтому на самых поздних стадаяхкристаллиза-
щы такое отделение неизбежно даже при исходных концентрациях солей в
магме в десятые доли процента.
Впервые это показал экспериментально Ф.Смит в 1948 г. Реальность участия
жидких солевых фаз в эндогенных образованиях, особенно относящихся к концу
магматической или началу послемагматической стадии, подтверждена находками кристалло-
флюидных включений, сходных с ними по составу. В кварце некоторых гранитов
описаны включения раскристаллизованных алюмофторидных расплавов, а в кристаллах
апатита из ийолитов-карбонатных, равновесных с соотвекявующими силикатными
магмами. При кристаллизации такие жидкости могут образовывать геологическиетела
(карбонатиты в щелочных комплексах, криолитовые обособления в гранитах,
сульфидные или оксидные - среди пород основного состава и др.), однако чаще они почти
не оставляют следов своего существования на высокотемпературных стадиях,
трансформируясь, по-видимому, при понижении температуры в пщротермальньюрастворы.
Фазовые отношения в силикатно-долевых системах закономерно эволюци-
онируютпо мере понижения температуры отмага этических до щдротермаль-
ныхусловий. Наиболеесущесгвенные особенно(лтшо1угбьггь рассмотрены на
примере химических систем альбиг-хлориднатрия-водаиальбит-дисили-
кат натрия -вода (рис. 15). Вторая из них представляет редкий случай
непрерывного перехода отводного флюида к существенно солевой жидкости и от
последней-к алюмосиликатномурасгшаву. Первая отаосигсякраспространен-
NaCl NaAlSi3O^ Na2SiO5 NaAlSt3O8
Рис. 15. Политермические проекции диаграмм состояния систем:
а - Na AlSi3O8-NaCl-H2O, б - NaAlSi3O8-Na2AlSi2O5-H2O. L1 - алюмосиликатами,
L2 - флюидный расплавы
Экспериментальные данные А.Костераван Грооса, Д .Мастарда, П.Уайли
37
Петрогенезис и экспериментальные исследования
ному типу силикатно-солевых систем снесмешивающимися алюмосиликатным
и флющщым расплавами. В системе с NaCl до давления 1,5 килобар существует
разрыв смесимости между ними, при более высоких давлениях-непрерьюный
переход. Системы с другими солями изучены хуже, ив нихподобныхкритчес-
кихявленийпокане установлено. Такилииначе, петрологически важно то, что
в рассматриваемых системах при низких давлениях на ликвидусе
сосуществуют водный флюид и два расплава (алюмосиликатами и флюцдный).
В расплаве NaCl растворимость силикатной составляющей
незначительна. Она точно никем не определялась, но ясно, что она не превышает первых
процентов. В гранитной системе с фтором растворимость SiO2 (во фторид-
ном расплаве) до 8000C составляет менее 1%, но закономерно возрастает до
значотельныхвеличинприповышении температуры до 10000C. Большое
значение имеет характер солевой составляющей. Появление расплавов, в
составе которых все три (силикатная, солевая и водная) составляющие входят в
согомеримыхколичествах, экспериментально были обнаружены в системах
сложного состава. Такиефлюидныерасплавы должны обладать низкойвяз-
костью, быть легко подвижными. С другой стороны, они содержат
достаточно алюмосиликатных составляющих, чтобы выполнить минералами камеру,
в которой находятся. Они, по-видимому, являются средами минералообразо-
вания дляпегаатитов, силекситов, многих жил выполнения. После их
кристаллизации должны оставаться полости, заполненные растворами (в
реальных геологических телах - занорынш) В геологической литературе их назы-
вают по-разному: расплавами-растворами, расплавами-рассолами,
флюидными расплавами, в случае малых содержаний силикатной составляю-
щей-тяжелым флюидом. Если в силикатных системах с водой
существование подобных фаз невозможно, то в системах с солями они широко
распространены. Образование в природе таких плотных высококонцентрированных
фаз возможно и по иным механизмам, (см. И-4).
Особенности рассматриваемых силикатно-солевых систем имеют
большое значение для решения одной из самых важных проблем эндогенной
геологии - связи оруденения с интрузиями.
Эта проблема была поставлена почти одновременно с появлением самой
геологии. Недаром все петрографические совещания в нашей стране проводились под
девизом "Магматизм и связь с ним полезных ископаемых". Существенная роль при
образовании рудных месторождений плотных высококонцентрированных растворов,
способных концентрировать рудное вещество, интуитивно предполагалось многими
геологами. Еще в начале XX века Дж.Сперр доказывал кристаллизацию
золотоносных кварцевых жил из "рудной магмы".
В настоящее время уже общепризнано, что не нужно искать источник
рудного вещества для магматогенных месторождений, пугь решения
проблемы состоит в нахождении эффективного механизма его накопления, т.е. изу-
38
Проблемы магматизма
чениираспределения рудныхкомпонентов в возможных фазовыхравновеси-
ях магматической стадии. В них участвуют 4 типа фаз: силикатный расплав
(магма), кристаллические фазы (минералы), флюид и флюидный расплав.
Наиболее подробно экспериментально изученыравновесия магма-ми-
пералы. По мере кристаллизации действительно происходатнакопление
многих рудных компонентов в остаточном расплаве. Однако предел процессу
накопления кладеткристалотвация акцессорных минералов, прикоторойко-
эффициентразделения (отношение содержания рудного компонента в
минерале к содержанию в магме) становится большим единицы.
Большие надежды возлагались на концентрирование рудного вещества
флюидом. Распределению многих компонентов между флюидом и
силикатным расплавом посвящено большое число экспериментальныхисследовашш.
Они оказались обескураживающими: разделение флюид/расплав в
водно-силикатных системах оказалось в пользу расплава для всех без исключения
компонентов , причем для многих - в сотни и тысячи раз. При введении в
системы хлоридов и других солей коэффициенты разделения, как правило,
уменьшаются (рис. 16), а привысоких содержаниях становятся ршогда дажеменыпе
единицы. Интерпретация этого эффекта неоднозначна. В некоторых случаях
это, возможно, связано свозрастанием содержания солейв гомогенном
флюиде, но в большинстве случаев - с возрастанием роли самостоятельной фазы
флюидного (солевого) расплава. Другими словами, распределение рудного
компонента изучалось на самом деле в равновесии не двух, а трех фаз.
Содержание его во флюидной фазе обычно определяется в закалочных продуктах,
собираемых по всему контейнеру (ампуле,вкладышу), в котором проводится
опыт. В число этих продуктов попадает и вещество флюидныхрасплавов.
Равновесия с участием флюидныхрасплавов наиболее перспективны для
осуществления концентрирования рудного вещества на магматической
стадии и реализации механизма рудной специализации магм. Решение
проблемы далеко до завершения, но и имеющиеся результаты являются
обнадеживающими. Уже давно было известно, что солевые расплавы способны
растворять значительные количества рудных минералов. Экспериментально
установлено, что в равновесии магма/флюидный расплав многие
компоненты концентрируются в последнем. Показательным примером может служить
литий во фторсодержащей гранитной системе (рис. 17). Поведение
вольфрама в той же системе иллюстрирует зависимость от особенностей ее состава.
Вольфрам эффективно (с коэффициентом разделения, равным 5)концентри-
Руется в алюмофторидном флюидном расплаве только в случае
преобладания калия над натрием (рис. 18), что согласуется с вольфрамоносностъю
исключительно обогащенных калием гранитов. Свинец и цинкконцентриру-
39
Петрогенезис и экспериментальные исследования
Рис.16. Коэффициенты разделения металлов расплав/флюид в зависимости от
концентрации соли, по экспериментальным данным:
а-редкихземель, солевая составляющая NaCl+НС1+КС1 в молекулярной пропорции
2:2:1, кривые: 1- Yb, 2-Gd, З-Се, 4-Eu; 5-олова, HCl, 5-Sn2+, 6-Sn4+; в-свинца,
7- NaCl+S, 8 - NaCl, низкие содержания Pb, 9 - NaCl, высокие концентрации Pb;
г - цинка, 10 - NaCl, Il - NaCl + S; д - меди, 12 - NaCl+S, 13 - NaHCO3,14 - NaCl;
е-молибдена, /5-NaCl, /б-NaCl+KCl;ою-вольфрама, /7-NaCl
Экспериментальные данные Л.Арутюняна,С.Бернэма, П.Канделы, ЕЛебедева, CMa-
линина, Д.Мэнинга, МПишована, В.Соболева, Р.Флинна, Н.Хитарова, КХолланда
40
Проблемы магматизма
9
8
7
6
5
4
3
2
1
/ X
4/Iy=IlJ*+ 0.2
/Ku=IO
Ku= 5
Ku=I
0.1 0.3 0.5 0.7 Cu(L1), %
Рис.17. Разделение лития между алюмо-
силикатным (L1) и алюмофторидным (L2)
расплавами в Na-,Na~K- и К- частях
гранитной системы с фтором, мас.%
Ку -коэффициент разделения.
Экспериментальные данные Е.Н.Грамениц-
когои Т.И.Щекиной
CwO-A %
Cw(L1). %
Рис.18. Соотношение концентраций
вольфрама (Cn) в продуктах закалки
сосуществующих алюмосиликатного (L1) и
флюидного (L2) расплавов в Na-, Na-K- и K-
частях гранитной системы с фтором
Экспериментальные данные Е.Н. Грамениц-
когои Т.И. Щекиной
41
Петрогенезис и экспериментальные исследования
КразЯ.
salt-
ю-
S-
г-
O
а 1
6
|
Л7
\ с
I
ff
Pb
\*
о
О
I I—I
I
J0
/
/
J
t
Xpasd
Sff-
10-
/ff-
si
IJ
/А
0
а
Zn
\ 4 \ с \ if
»
I
/ff Iff Jff
CO2 fo фЛК?£/£?£>,МОЛ.%
Рис.19. Распределение Pb и Zn между флюидными фазами различной плотности
и гранитоидным расплавом
/ - между флюидно-солевой фазой и расплавом; 2 - между малоплотной флюидной
фазой и расплавом; 3- линии, соответствующие коннодам; 4- относительные
ошибки в определении K^
Экспериментальные данные В.Ю. Чевычелова
ются во флюидном расплаве в системе с хлоридами, в отличие от фторсодер-
жащейфис.19).
Как можно ввдеть, очерченный в начале главы круг вопросов,
затрагиваемых экспериментальным изучением магматизма, оказывается не таким уж
четким. Возникающие проблемы касаются в равной мере метаморфизма,
метасоматоза, рудообразования, состояния вещества в глубинах Земли. Многие
петрологические вопросы перекликаются с чисто прикладными.
Дополнительная литература:
1. Эволюция изверженных пород. M.: Мир, 1983,522 с.
2. Эпельбаум М.Б. Силикатные расплавы с летучими компонентами. M.: Наука,
1980,256 с.
3. Жариков В.А. Некоторые аспекты проблемы гранитизации. - Вестник МГУ.
Геология, 1996, № 4, с.3-12.
4. Маракушев А.А., Граменицкий Е.Н., Коротаев М.Ю. Петрологическая модель
эндогенного рудообразования. - Геология рудных месторождений, 1983, № 1, с. 3-20.
42
Проблемы метаморфизма
П-2. Проблемы метаморфизма
Видишь мрамор? Это просто кальций.
Химия Породистый кристалл.
И.Селъвинский
П-2-1. Общие особенности
экспериментального подхода
В учении о метаморфизме одной из главных проблем всегда была
реконструкция термодинамических условий образования и эволюции
метаморфических пород, основанная на ъыцръетт минеральных фагщщ т. е. парагене-
зисое минералов, образовавшихся в сходных условиях температуры и
давления. Границы фаций выделяются по фазовым превращениям минералов и
минеральным реакциям, в том числе и с участием флюидной фазы. Поэтому
основной целью экспериментальных исследований проблем метаморфизма
является определение термодинамических параметров минеральных
равновесий.
Экспериментальные исследования, важные для решения проблем
метаморфизма, относятся к субсолидусной области алюмосиликатных,
силикатных и ряда карбонатных систем. Важнейшие вопросы, которые
рассматриваются в таких исследованиях: (1) определение пределов устойчивости
метаморфических минералов и минеральных ассоциаций в зависимости от
а) температуры и давления, б) активносга (летучесга или фугигавносга) воды,
углекислоты, кислорода и некоторых другахкомпонентов; (2) установление
закономерностей распределения компонентов (и изотопов) между
сосуществующими минералами, используемых в качестве минеральных термометров и
барометров; (3) изучение влияния внешних условий на особенности
структуры минералов и распределение компонентов по неэквивалентным кристал-
лохимическим позициям. Отдельными частными задачами являются
изучение диффузии компонентов в минералах - для оценки продолжительности
метаморфических процессов; изучение флюидных включений -для
исследования флюидного режима, и воспроизведение образования
структурно-текстурных особенностей метаморфических пород.
Моделирование процессов метаморфизма основывается на
приложении к ним законов химического равновесия. Анализ минеральных
ассоциаций с точки зрения правила фаз показал, что при метаморфизме
достижение химического равновесия в первом приближении довольно
обычно. Особенно убедительна независимость конечного состояния от
43
Петрогенезис и экспериментальные исследования
предыстории процесса. Например, при метаморфизме пород, имеющих
одинаковый химический состав -магматических, с одной стороны, и
осадочных - с другой, образуются неотличимые друг от друга породы.
Установление соответственно орто- или пара- природы метаморфитов, как
правило, представляет сложную проблему. Близость к равновесным
соотношениям следует также из закономерного распределения
компонентов между сосуществующими минералами.
Вместестем, в метаморфических породах широко распространены
реакционные структуры и зональность зерен, позволяющие выявить несколько
наложившихся друг на друга стадий минералообразования, связанных с
изменением внешних условий. Поэтому можно говорить лишь о
квазиравновесности метаморфических процессов.
Прямое воспроизведение образования кристаллических сланцев и
роговиков путем нагревания исходных осадочных горных пород неизменно не
давало результата. Неудачи таких опытов стали понятны лишь после того,
как была изучена кинетика твердофазовых реакций. Оказалось, что реакции
между твердыми телами, протекающие путем диффузии в твердом
состоянии, вдуткрайне медленно при температурах метаморфизма. Реакция
образования форстерита из кварца с периклазом протекает с измеримой
скоростью только выше 8000C. Энергия ее активации намного больше, чем
необходимая для диффузии, но коэффициент диффузии даже при температурах
12000C составляет около 1016 см2/с. В сухом состоянии при этих
температурах за несколько дней в форстерит преобразуется около 0,25
первоначального MgO. Скорость реакции возрастает в 108-1010 раз в присутствии воды, и
она доходит до конца за несколько минут при 45O0C. Это значит, что
наблюдаемая в природе высокая степень приближения к равновесию может быть
достигнута перекристаллизацией породе присутствии флюидной фазы,
причем достаточно ее наличия в виде межгранулярной пленки. В то же время для
реакцийв "сухих" условияхнедостаточно даже огромных геологических
промежутков времени. Даже реакции дегидратации протекают значительно
быстрее в водной среде.
Механизм каталитического действия флюида (и прежде всего, его
главного компонента - воды) разнообразен. Его растворяющее действие приво-
диткразрушению исходныхминералов, значительно увеличивая число реак-
ционноспособныхчаспщ. Водные флюиды способствуют транспортировке
вещества, увеличивая на несколько порядков скорость диффузии; крометого,
перенос вещества может осуществляться и потоком флюида. В присутствии
флюида гораздо легче, чем в твердой фазе, идет образование зародышей но-
выхкристашшческих фаз. Наконец, возможно, потоки флюидов в земной
коре - главные переносчики тепла, подводящие его к зонам метаморфизма.
44
Проблемы метаморфизма
К одной фациимегаморфгома относится совокупность пород,
образовавшихся при одинаковых внешних условиях, т.е. в определенном диапазоне
величин термодинамических параметров (прежде всего, температуры и
давления). Границы фаций определяются появлением или исчезновением
критических минералов илиминеральныхпарагенезисов, которые
моделируются соответствующими реакциями между минералами. Рассмотрим
экспериментально установленные закономерности в следующей последовательности,
в которой усложняется зависимость реакций от внешних условий и их
использование для создания систем минеральных фаций (разделы П-2-2, И-2-3,
П-2-4).
И-2-2. Твердофазовые реакции минералов
постоянного состава.
Эти минеральные равновесия, в которыхне участвуют летучие
компоненты, имеют особое значение. В написании их уравнений все компоненты
сбалансированы составом участвующих в реакции минералов. Тем самым
демонстрируется зависимость равновесий только от температуры и
давления, но не от химизма среды минералообразования. Поэтому онкмогли бы
стать опорой для создания системы метаморфических фаций. При
достаточно большом числе подобныхравновесий, одни из которых в большей
степени зависят от давления, а другие-от температуры, они создадут наР-Г
диаграмме систему пересекающихся моновариантных линий ("петрогенетичес-
кую сетку"), о^аничиваюшщ:Р~Гушовиястабильноститойилиинойфации.
К рассматриваемым равновесиям относятся (рис.20) полиморфные
переходы: алмаз <=> графит (система С), кальцит о арагонит (CaCO3), превращение
оливина в шпинелеподобную модификацию (Mg2SiO4), равновесия между
полиморфными модификациями кремнезема (SiO2) и силикатов глинозема
(Al2SiO5); а также более сложные реакции, например:
NaAlSi3O8=NaAlSi2O6+SiO2;
альбит жадеит кварц
Mg2Al4Si5O18-MgSiO3 +Al2SiO5 + SiO2H др.
кордиерит энстатит силлиманит кварц
Однако, следует помнить, что эти реакции осложнены переменностью состава
минералоз. Подавляющее большинство из упомянутых минералов являются
крайними членами рядов сложных твердых растворов. Кроме того, изучение подобных
равновесий представляет значительные экспериментальные трудности из-за очень
низких скоростей реакций (при этом возникает вопрос и о равновесности парагенезисов
этнх минералов в природных условиях). Оценки различными исследователями, на-
45
Петрогенезис и экспериментальные исследования
Р,кбар
Рис.20. Некоторые равновесия без участия летучих компонентов, важные для
минералообразования в земной коре и верхней мантии
Положение тройной точки андалузит - кианит - силлиманит показано по
экспериментальным данным: 1 - М.Ходдэвэя, 2-Е.Алтауза, 5-С.Ричардсона и др.; порасчетным и
косвенным данным: 4- ЛЛ.Перчука, 5-Р.Мюллера, С.Саксены, б- А.А.Маракушева.
Другие равновесия -по экспериментальным данным ФБанди, Ф.Бойда, Дж. Ингланда,
И.А.Островского, П.Уайли, ЕРозебума
пример, положения тройной точки равновесий силикатов глинозема разительно
отличаются (см.рис.20). Для уточнения ее положения использовались различные критерии
равновесия в эксперименте, методы термодинамических расчетов в комбинации с
результатами изучения метаморфических пород. Наиболее вероятное положение
тройной точки 530^-550° С и 4,5-5 кбар.
Ксожалению, твердофазовыхравновесий, по крайней мере с минералами
постоянного состава, слишком мало, и большинство из них относитсяк
условиям высоких давлений, характфизующихусловия низов земнойкорыиверхней
мантии (более 8 кбар). Из них наибольшую петрологическую роль играютрав-
новесияполиморфныхмодафикаций силикатов глинозема: андалузита,
силлиманита, кианита - обычных минералов продуктов метаморфизма глинистых
бедаыхкалыщем пород. На основе различных трендов изменения температуры
с глубиной, т.е. различия геотермического градиента в метаморфических
поясах, и соотношения этих трендов наР-Гдиаграммесравновесиямиполимор-
46
Проблемы метаморфизма
фов Al2SiO5 быливыделены "барические типыметаморфизма". Для типа
низкого давления (авдалузиг-силлиманигового) приумеренныхтемпературах
характерно отсутствие кианита, ав высокотшпературных фациях устойчив
силлиманит. Тип среднего давления иначе названкианит-силлиманитовым.
Встречаются также метаморфические ряды промежуточного кианит - андалузит -
силлиманигового типа. Тренд сопряженного изменения P и T для них проходит
вблизитройной точки. Для типа высокого давления условия P и T относятся к
полю устойчивостикиаюп^вблизикривойравновесия жадеита.
Н-2-3. Равновесия минералов постоянного состава с
участием летучих компонентов.
С самого начала развития учения о метаморфизме выделение фаций
базировалось на реакциях гидратации-дегидратации. Увеличение
температуры при метаморфизме вызывает прогрессивное уменьшение воды, входя-
щейв структуру кристаллических фаз, и соответственно, смену хлорита
биотитом, мусковита-калиевым полевым шпатом, амфиболов -пироксенамии
т.п. Поглощение или освобождение воды в подобныхреакциях
сопровождается значительным энтропийным эффектом, вследствие чего они
существенно зависят от температуры.
Пионерами изучения подобных реакций выступили H.Л. Боуэн и О. Таттл (вновь
мы ссылаемся на этих замечательных экспериментаторов), опубликовавшие в 1949 г.
результаты исследования системы MgO -SiO2- H2O в субсолидусной области.
Повышение давления воды стабилизирует водосодер жащие минер алы.
При повышении давления воды примерно до 2 кбар температура их
дегидратации резко возрастает, а при дальнейшем повышении - темп возрастания
температуры значительно уменьшается. Кривые реакций гидратации
-дегидратации имеют на диаграмме Р#2о - T характерный вид: при малых
давлениях они имеют положительный наклон, а затем они идут почти
параллельно оси ?н2о • Ряд экспериментальных кривых, имеющих значение для
метаморфической петрологии, приведен на рис. 21.
При одной температуре, меняя давление воды, можно пересечь
несколько кривых дегидратации, имеющих значение границ фаций или субфаций для
породразного состава. Например, изотерма 600° С пересекает предел
устойчивости цоизита с кварцем, хлорита с кварцем, попадаете полеустойчивос-
тикордиерита, затем пересекает предел стабильности парагенезиса мусковит
+кварц, далее пределы устойчивости брусита, талька и мусковита. Х.Йодер,
изучивший важные реакции гадратации - дегидратации, считал
метаморфические породы закрытой системой. В такой системе давление водяного пара
является функцией количества воды. Исходя из этого, он сделал вывод, "что
47
Петрогенезис и экспериментальные исследования
200 300 400 500 600 700 800 900 1000 t/C
Рис.21. Некоторые петрологически важные равновесия гидратации - дегидратации
Пожсперименгальнымданнь^
вуда, ХДэя, Ф.Зейферта, КЙодера, Дж.Кеннеди, Д.Керрика, Дж.Лиу, КЛича, Р.Ныотона,
Д.Роя, Р.Роя, О.Скарфа, О.Таттла, А.Томпсона, Дж.Фоссета, В.Шрейера, Б.Эванса
все принятые сейчас критические ассоциации, определяющие
метаморфические фации, могут образоваться при одних и тех же условиях температуры
и давления". Тем самым фактически отрицалась вся концепция
метаморфических фаций. Представления Х.Йодера - характерный пример
абсолютизации экспериментальных данных. Они опровергаются многими
соображениями, следующими из геологического опыта. Так, можно было бы ожидать
увеличения степени гидратированности пород с глубиной. Между тем,
повсеместно наблюдается прямо противоположные закономерности.
Несоответствие экспериментальных и петрологических данных выявляет-
сяив другом отношении. Придавленияхв несколько килобар температура
образования многихтипичныхсредаетемпературш
соматическихминфалов: талька, тремолита, мусковита, антофиллита, хлорита
- оказывается слишком высокой. В то же время температура солидуса кислых
магм снижается, иуказанныеминералы могли выкристаллизоваться из
расплавов, чего на самом деле не происходит. Имеются противоречия и в
последовательности дегидратации минералов припрогрессивном метаморфизме.
Гидратацию минералов в экспериментах при давлении воды, равном общему
давлению, нельзя непосредственно отовдествлнгь сгриродаойпщратацией. Реальные
схемь1метаморфических фаций, лучше всего соответствующие гфиродным дан-
48
Проблемы метаморфизма
ным, получаютсяприумеренныхвеличинахпарциального давления воды. Его
доля от общего давлениясувеличениемглубиныубьюает. Это значит, что
флюид представляет собой сложную смесь газов, причем в глубинных зонах
содержание воды в смеси уменьшается. При давлениях примерно до 3 кбар может
также иметь место неравенство флюцщюго и лигостатического давления.
Поэтому экспериментальные данные нуждаются в специальном пересчете -экст-
раполяциикусловиям, прикоторыхпарциальное давлениеводы составляеттоль-
ко часть общего. Из петрогенегаческихсеток, основаннькна
экспериментальных данных, наиболее правильно отражаетусловия образования парагенезисов
метаморфическихпородсхемаАА.Мараку1пева,припос1роениикоторойпри-
нято парциальное давлениеводы 1000 бар.
Нужно сказать, что частично завышение температур гидратации в старых
работах было связано с применением метода синтеза. Применение современных методов и
критериев равновесия показало более низкие значения температур ряда реакций
гидратации -дегидратации.
Второй по значению компонентметаморфизующего флюида -
углекислота. Реакции с поглощением и выделением углекислоты особенно
важны для минералообразования в карбонатных породах, содержащих примеси
кремнезема и глинозема, в контактах интрузий с известняками и
доломитами, в магнезиальных скарнах и ультраосновных породах.
В силу жидкообразного состояния флюидов коэффициенты летучести
воды мало зависит от глубинности. По-другому ведет себя углекислота.
Коэффициент ее летучести значительно возрастает с глубиной, из-за чего с
увеличением глубинности происходит (даже при постоянной мольной доле CO2)
последовательнаякарбонатизация минералов, богатыхкальцием, по схеме:
богатый Ca минерал+CO2 = бедный Ca минерал+кальцит. По сходной
схеме идеткарбонатизация ряда магниевых минералов. Поэтому с глубиной
происходит полное выклинивание полей устойчивости многих кальциевых и
магниевых силикатов за счет образования карбонатов.
На этой основе Д .С. Коржинский в конце 30-х годов выделил ряд фаций
глубинности, не потерявших, в основном, значения до сих пор: 1) ларнит - мервинитовую,
2)геленит-монтичеллитовую, 3)периклазовую, 4)волластонитовую, 5)гроссуляро-
В)то и 6) безгроссуляровую.
Некоторые экспериментально изученные равновесия карбонатизации
показаны на рис.22.
При постоянстве общего давления добавление второго компонента во
флюид снижает парциальное давление (летучесть) основного компонента.
Реакция с поглощением (выделением) летучего компонента протекает в этом
случае при более низкой температуре, чем в присутствии однокомпонентно-
го флюида. Это прослежгшаетсякакнареакцияхкарбонатизащш, такигид-
ратации, изученных в присутствии смесей воды и углекислоты (рис.23 и 24).
49
Петрогенезис и экспериментальные исследования
Рсо2« кбар
900 T10C
Рис.22. Некоторые петрологически важные равновесия карбонатизации -
декарбонатизации
По экспериментальным данным Р.Харкера, О.Таттла, ХГринвуда, В.Йоханнеса,
В.Уикса, Л .Уолтера
T10C
P, кбар
1Г
Хсо2=0,5
ХС02=0,25
Cal+Qtz
Хсо2=1,0
Wo+СОг
СО2+Н2О
500 600 700
б
т,°с
Рис.23. Изменения температур дегидратации пирофиллита и карбонатизации
анортита, гроссуляра и волластонита в присутствии сложного флюида (смеси
H2OuCO2)
Диаграмма {а) построена в координатах температура - мольная доля углекислоты;
на диаграмме (б) показано только равновесие карбонатизации волластонита в
координатах T-P . Точки на обоих графиках поставлены для удобства сопоставления.
ПоН.НЛерцеву
50
Проблемы метаморфизма
т,«
700
Рег+НгО
Brs
600
500
F0+H2O+CO2
Srp+Mgs 4N
400
F0+H2O /
Srp+Brs wvj
Tlc+НгО /
SfP+Q1z 2001
^s/ Brs+СОг
.А-""" Mgs+НгО
Fo+Tlc+НгО
1 Sra^-———
jf Srp+СОг
ip Tlc+Mgs+НгО
7 Srp+CO?
//^Qtz+Mgs+H20
1
Рфлюида г 2000 бар
J
Fo+COa
En+Mgs \ J
Рлл-НаО+СОг r_LJ
Tte+Mgs ЕП+Н2О+СО2/Ч
Ath+Mgs V^l
•50+202^^'^^
—55^^ j
A
j 1 1
0,2
0.4
0,6
0.8
1.0
C02
H2O+CO2
Рис.24. Изменение температур реакций гидратации и карбонатизации в
присутствии сложного флюида (смеси H2O и CO2) для системы MgO - SiO2
По Н.Н.Перцеву (с использованием экспериментальных данных ХГринвуда)
Некоторые минеральныеравновесия, особенно вкальциевыхимагниевых
силикатных системах, зависят от летучестейкак воды, так и углекислоты. При-
мерами могут служить реакцииразложения силикатов наводаыйсиликатикар-
бонатиливодаого силиката накварцикарбонат. Приувеличениидавления
кривые равновесий смещаются в область более высокихтемператур.
Существенный момент экспериментального моделирования процессов
метаморфизма - учет поведения кислорода. Его влияние сказывается на
реакциях с участием элементов переменной валентности и на соотношении
окисленных и восстановленных форм в составе флюида. Большое значение
имеютравновесия металлов иих окислов или двух окислов одного металла с
разной степенью окисления. Они используются в качестве кислородных бу-
феров в экспериментах (см. IV-4-4), с их помощью обычно оценивается
режим кислорода в природных системах.
Петрологические данные показывают, что в условиях земнойкоры
господствуют существенно более восстановительные условия, чем на
поверхности Земли, и, соответственно, летучесть кислорода уменьшается с
увеличением глубинности. Процессы метаморфизма происходят, в основном, в
области устойчивости магнетита, т.е. при летучести кислорода от 1010 до 10-28
бар. Наиболее восстановительные флюиды (fQ2 ~ 10-30 бар) характерны для
гранулитовой фации. Лишь в субвужанических условиях степень окислен-
ности флюидов иногда резко возрастает, что связано, по-видимому, со
смешением ювешшьного флюида с захороненными вадозными водами. В боль-
51
Петрогенезис и экспериментальные исследование
шинстве случаев летучесть кислорода при метаморофизме поддерживается
на постоянном уровне в пределах значительных объемов метаморфических
толщ, т.е. кислород ведет себя вполне подвижно. Исключение составляют
железисто - кремнистые формации, где иногда з пределах отдельных
прослоев поддерживается собственное значение летучести кислорода, отличное
от соседних. Этот эффект определяется большими содержаниями в породах
соответствующих окислов железа и, в связи с этим, их значительной
"буферной емкостью". В одних прослоях летучесть кислорода может определяться
смесью магнетита и гематита, в соседних -кварца, фаялита и магнетита, т.е.
изменяться примерно на 7 порядков.
Поля устойчивости минералов, их парагенезисов и тип самой реакции,
определяющей границы полей в системах, содержащих железо и другие
элементы переменной валентности, зависят отрежима кислорода. Хорошим при-
мером является изменение области устойчивости альмандина при летучести
кислорода, задаваемой тремя разными буферами (рис.25). С увеличением f02
поле альмандина заметно сокращается, а в более окислительной обстановке
выклинивается. Изучение равновесий в системах, содержащих железо,
необходимо вести прикошролируемом режиме кислорода.
Изменение летучести кислорода сильно влияет на равновесие во
флюиде. В равновесии с буфером гематит - магнетит флюид состоит из воды и
углекислоты, ас буффом железо-вюститмольная долявосстановленныхком-
понентов флюидавозрастаетдо 0,5 [восстановленнымикомпонентамифлю-
Рфл., кбар
500 600 700 800 Т,°С
Рис.25, Поля устойчивости альмандина (показаны стрелками) при fQ2,
задаваемой железо - кварц - фаялитовым (IQF), железо - магнетитовым или железо -
вюститовым ( IM, IW) и кварц - фаялит - магнетитовым ( QFM) буферами
Экспериментальные данные JI. Хсу
52
Проблемы метаморфизма
нда системы C-O-H являются метан (CH4), водород (H2) и окись углерода
(CO)]. Изменение состояния флюида видно и из анализа флюидных
включений в минералах метаморфических пород. Образования малой глубинности
содержатвключения практически нацело окисленного флюида. Содержания
восстановленных газов H2, СО, СН4ъ щ*хнепревышает0,001%. В
минералах глубинных метаморфитов они составляют до 50 объемных процентов.
Значительное изменение соотношений H2OfH2 и СО/СО существенно влия-
етна T-P параметры даже техреакций гидратации икарбонатизации, в
которых окисления и восстановления в твердых фазах не происходит.
Появляется возможность, изменяя режим кислорода, проводить эксперименты с
заданными летучестями воды и углекислоты, не равными общему давлению.
II-2-4. Равновесия минералов переменного состава
Метаморфические породы сложены преимущественно минералами
переменного состава. Наибольшее значение имеет изоморфизм между магнием и
железом в темноцветных минералах, калия и натрия в полевых шпатах и фель-
шпатоидах, натрия икальция в шгагаоклазах. Существуюти другие типыизо-
морфных замещений в твердыхрастворахминералов.
Равновесия смршералами-твердымирастворамизначительно сложнее,
чем с фазами постоянного состава, однако их использование открывает
новые возможности. К относительно простым реакциям этого типа относится
распад твердых растворов при понижении температуры. На рис. 26 показана
фазовая диаграмма плагаоклазов, построенная на основе экспфименгальных
1000
Т,°С
800
600
400
0 0.2 0,4 0,6 0,8 1
Хс'
Ca
Рис.26. Субсолидусная часть T-X диаграммы плагиоклазов
P - перисгериты; В -область распада О.Боггильда; H - область распада Х.Гуттенлохера,
h-И -разупорядоченный плагиоклаз (high Pl), 1-An- объемно-центрированный анортит
H-Pl86
[ P \ /
///Тге
п\,
1 I
53
Петрогеиезис и экспериментальные исследования
данных и анализов плагиоклазов из природных парагенезисов. Используя
фазовые отношения этой диаграммы, можно приблизительно оценивать
температуры образования плагиоклаз-содержащих парагенезисов.
Часто для упрощения написания метаморфических реакций и
наглядного изображения парагенезисов принималось, что магний и двухвалентное
железо в системах ведут себя как один компонент. С этихпозицийравнове-
сие граната икордиерита в силлиманит- и кварцсодержащих
кристаллических сланцах записывается как реакция:
2(MgJFe) SAl2Si3O12 + 4Al2SiO5 + 5SiO2 = 3(MgSe)2Al4Si5O18.
гранат силлиманит кварц кордиерит
Судя по этой записи, совместное образование четырех указанных
минералов возможно только в условиях, изображаемых моновариантной линией
P-T диаграммы, т.е. при определенном соотношении температуры и
давления. На самом деле область устойчивости этого парагенезиса очень широка.
При одаих и тех же температурах и давлениях и одном соотношении AI2O3 и
(MgJFe) О в железистой части системы устойчив парагенезис левой части
реакции, в магнезиальной - правой, а в промежуточной - всех
кристаллических фаз (рис.27). Это связано снеодинаковым сродством разных минералов
(в данном случае граната и кордиерита) к железу и магнию и, из-за этого, с
неравномерным распределением этих компонентов между ними. Железо
преимущественно накапливается в гранате, а магний - в кордиерите.
Рис.27. Зависимость парагенезисов кордиерита, граната и силлиманита от
соотношения Mg, Fe и Al в присутствии кварца (часть диаграммы состав - парагенезис)
54
Проблемы метаморфизма
Так же разрешается важный вопрос о причинах ассоциации водных и
безводных минералов, долгое время бывший дискуссионным в
метаморфической петрологии. Считалось, что ассо1Шируютводныеминералыспродук-
тами их депщратации: гиперстен и ортоклаз с биотитом, ставролиги
андалузит с альмандином и др. Для объяснения допускалась возможность
метаморфизма при недостатке воды (инертное поведение воды при метаморфизме). В
ряде работ описывалось "переслаивание" пород амфиболитовой и гранули-
товой фаций. Причина же состоит в различном соотношении в
ассоциирующих минералах магния и железа.
Различия в соотношениях изоморфных компонентов (Mg-Fe2+, Al-Fe3+)
сосуществующих минералов определяют широкую по температуре и
давлению область, в которой совместно могут быть устойчивы минералы,
характерные для гранулитовой и эклогитовой фаций. На основе
экспериментальных данных устанавливается, что реакция перехода от парагенезиса грану-
литовойк эклогитовой фации: плагиоклаз + ортопироксен+клинопироксен
= гранат 4- омфацит+кварц -в зависимости от железистости пород
происходит при давлениях от 10 до 16 кбар (при 10000C), что соответствует
перепаду глубин около 20 км (рис.28). Раньше считалось, что этот переход
определяет границу земной коры и мантии (порог Мохоровичича). Сейчас наи-
P, кбар
Mq 0,2 0,4 0,6 0,8 ре
Fe
Fe+Mg
Рис.28. Схема взаимоотношений гранулитов и эклогитов в зависимости от
железистости пород при 10000C
Полуколичесгеенная диаграмма А. А.Маракушева, основанная на экспериментальных
данных Д.Грина, АРингвуда, Х.Йодера, И.Куширо, КИто, Дж.Кеннеди
55
Петрогенезис и экспериментальные исследования
более вероятным принимается скачкообразное изменение состава на этой
границе.
При одинаковом типе (Mg о Fe2+ или Ш<г>Ки т.п.) изоморфизма двух
сосуществующихминералов распределение изоморфных компонентов
между ними определяется константой обменной реакции, например, для пироп-
альманданового граната и биотита флогопит-аннитового ряда:
Mg3Al2Si3O12 +KFe3AlSi3O10(OH)2 ^Fe3Al2Si3O12 +KMg3AlSi3O10(OH)2.
пироп аннит альмандин флогопит
KD = [(XMg)Bi х (!_ XMg)^] / [(XMg)* х (1- XMg)Bi].
В отличие отприведенныхранеемоновариантныхреащий, здесь каждая
формула обозначает не отдельную фазу, а магнезиальную или железистую
составляющую минерала (минал). У граната миналами являются
соответственно пироп и альмандин, а у биотита - флогопит и аннит. Важно также
отметить, что реакция зависиттолько от температуры и давления. В частности,
она не зависит от парциального давления (летучести) воды, хотя в ней
принимает участие гидроксилсодержащий минерал - биотит.
Уравнение реакции другого типа, "смещенных" равновесий, приведем на
примере возрастания железистостикордиерита в парагенезисе с гранатом,
силлиманитом и кварцем при изменении внешних условий:
2ZMg3^FexAl2Si3O12 + (2x-3y-3z) Mg2^yAl4Si5O18+4zAl2SiO5 =
гранат >Л^-кордиерит силлиманит
= (Зу-2х) Mg2^y+2Al4Si5P18 + (2Ox-Hy-Sz)SiO2.
>^-кордиерит кварц
Смещение его состава (см. пунктир на рис.27) сопровождается
перераспределением вещества, причем на увеличение содержания в кордиерите
железистого минала заимствуется материал граната и силлиманита. При этом
увеличивается количество кварца в породе.
На изучении этих двух типов равновесий (обменных и смещенных)
основан принцип соответствия составов находящихся в равновесии
сосуществующих фаз {принцип "фазового соответствия"), широко используемый в
петрологии. Следует обратить внимание на существенные отличия моновариан-
тных реакций от обменных и смещенных. Моновариантная реакция при
произвольных внешних условиях идет до конца (устойчива либо правая, либо
левая часть уравнения). Обменные и смещенные равновесия действуют в
широком диапазоне условий, в котором стабилен изображаемый ими
парагенезис минералов. Константы обменныхисмещенныхравновесий меняются
непрерывно в пределах поля устойчивости парагенезиса, причем оказалось,
что у первых они почти не зависят от давления (их объемный эффект близок
56
Проблемы метаморфизма
к нулю), в то время как у вторых- наоборот, меньше зависят оттемпературы
(имеют меньший энтропийный эффект при заметном объемном). Первые
используются как геологические термометры, вторые - чаще как геобар омет-
рьь Современные количественные петрогенетические сетки основаны
преимущественно на этих двух типах реакций, при подчиненном значениирав-
новесий минералов постоянного состава.
История минеральной термобарометрии началась с работ Г. Рамберга, который
впервые предложил использовать константы обменных реакций для термометрии, и
T. Барта, разработавшего первый геотермометр, основанный на распределении натрия
между плагиоклазом и щелочным полевым шпатом. В начале 60-х годов работами
T. Барта, Ж.Виара и Г.Сабатье был впервые откалиброван двуполевошпатовый
термометр и показана его применимость для оценки температур минералогенеза. Это дало
мощный импульс изучения термодинамических свойств полевых шпатов и фельдшпа-
тоидов, в 1965г появились работы П .Орвилля по обменным равновесиям полевого
шпата и флюида, Ж.Деброн - нефелина и флюида. Обработка этих данных позволила
Л .Л .Перчуку рассчитать термометр, основанный на распределении натрия и калия
между нефелином и полевым шпатом. Используя двуполевошпатовый и нефелин -
полевошпатовый термометры и анализы сосуществующих минералов из парагенези-
сов магматических и метаморфических пород Л. Л Лерчук в конце 60-х - начале 70-х
годов разработал теорию метода фазового соответствия минеральных систем,
предложил ряд минеральных термометров, основанных на равновесиях Fe-Mg минералов:
гранат-биотит; гранат-кордиерит; гранат-амфибол и др. Он продемонстрировал
широкие возможности применения метода в петрологии, в частности, им было
показано, что для целей термометрии оптимально использовать обменные реакции,
характеризующиеся низким объемным эффектом и максимально возможным -
энтропийным. Наибольший температурный эффект достигается в равновесиях водных и
безводных минералов, таких как гранат и биотит. В 70-х годах были начаты
экспериментальные исследования как обменных, так и смещенных равновесий между
твердыми растворами магнезиально-железистых минералов (гранатов, биотитов, кордие-
ритов). Однако опытные и расчетные данные часто противоречили друг другу, да и
сходимость экспериментальных данных была невысока. Потребовалось еще 10 лет
экспериментальных и теоретических исследований, прежде чем удалось откалибро-
вать некоторые равновесия магнезиально-железистых минералов (гранат- биотит,
гранат - кордиерит, гранат - ортопироксен и др.) и использовать их в качестве
надежно работающих геотермометров и геобарометров. Подробное описание этих
минеральных геотермометров и барометров проводится в курсе "Фазовое соответствие...",
по которому опубликован учебник Л. Л .Перчука и И. Д .Рябчикова. Здесь можно лишь
отметить, что экспериментальные данные с удивительно высокой точностью (не
превышающей погрешносги эксперимента) совпали с ранее теоретически выведенными
зависимостями. Таким образом, в настоящее время существуют системы термометров
и барометров, основанных на равновесиях как магнезиально-железистых, так и лей-
кократовых твердых растворов. Используя эти зависимости, петрологи стали активно
изучать составы сосуществующих минералов и восстанавливать PT- параметры
эволюции метаморфических комплексов. Стало возможным картировать распределение
57
Петрогенезис и экспериментальные исследования
этих параметров в зональных комплексах и прослеживать их изменение во времени.
Однако вскоре появились данные, показьюающие, что по различным геотермометрам
(например, гранат -кордиерит и гранат- биотит) для одного и того же
метаморфического комплекса получаются различные температуры, с разницей 150-2000C. Один из
авторов был свидетелем того, как профессора JI. Л .Перчука окружила группа петроло-
гов на одной из конференций и начала с пристрастием допрашивать, почему же все
термометры так сильно отличаются друг от друга -может быть, они неверные? На это
Л .Л .Перчук в характерной для него манере ответил: "Истина не может быть
неверной..." Позднее было показано, что каждый минеральный геотермометр имеет свою
температуру остановки распределения элементов между сосуществующими
минералами. Поэтому неудивительно, что эти температуры, которые фиксируются при
оценке PT- параметров, могут отличаться друг от друга даже в пределах одного комплекса.
Для реконструкции PT- параметров метаморфизма используют и
реакции внутрикристаллического обмена. Речь идет о распределении элементов
между неэквивалентными позициями кристаллической структуры минералов.
Например, экспериментально изучено распределение железа между
позициями M1 и М2 в структуре пироксена ираспределение алюминия по
неэквивалентным позициям (TIo и TIm) для полевых шпатов. Расчет температуры
образования минерала по его структурному состоянию базируется на данных
о соответствии величин коэффициентов распределения железа (для пироксе-
нов) и алюминия (для полевых пшатов) определенным температурам, при
которых достигалось внутрикристаллическое равновесие. Методика
подобных опытов довольно простая: при определенной температуре и давлении
проводатся синтез пироксена, и методами рентгеновского анализа и мессба-
уэровской спетроскопии изучается распределение железа между
неэквивалентными позициями (M 1, M2). Можно также взять образец природного
пироксена, изучить внутрикристаллическое распределение Fe, а затем отжигать
его при различных температурах следя за достижением равновесия (по
структурным изменениям, т.е. по изменениям в мессбауэровских спектрах). Таким
образом находится соответствие между определенными величинами
распределения железа между M1, M2 и температурой. Аналогичные
экспериментальные исследования проводятся и для полевых шпатов. Влияние давления
на структурное состояние минерала как правило, невелико и составляет,
например, ддарэвновесияш1зкийальбит-высок11ЙальбитО,04 Дж/бар,
поэтому нужны очень высокие давления (> 10 кбар), чтобы существенно повлиять
на структурное состояние минералов. На рис.29 показана зависимость
распределения Fe и Mg в пироксенах между неэквивалентными структурными
позициями M1 и М2 оттемпературы. По этим данным можно оценивать
температуру образования минеральных парагенезисов с участием пироксена,
в дополнение к оценкам TP- параметров метаморфизма с помощью гранат -
ортопироксенового геотермобарометра.
58
Проблемы метаморфизма
О 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
Mg: (Mg+Fe+Mn+Ca) вМ2
Рис.29. Распределение Fe2+ и Mg2+ между субфазами в ортопироксенах из разно-
температурных пород
/ - Минералы из метаморфических пород; 2-образцы, нагретые до 10000C; 3—орто-
пироксены изэффузивов. По Л .Л Лерчуку
11-2-5. Реконструкция состава метаморфического флюида
Определение состава метаморфического флюида, т.е. соотношения в нем
парциальных давлений (летучестей) важнейших составных частей: воды, уг-
лекислотъ1 и кислорода - проводится по реакциям гидратации, карбонатиза-
ции и окисления, соответственно. Это важнейший аспект учения о
метаморфизме, наряду с рассмотренной проблемой минеральных фаций.
Непосредственное приложение имеют обменные равновесия с флюидом таких
минералов, как слюды, амфиболы, апатит, в структуре которых
осуществляется изоморфизм гидроксил-иона с фтором и хлором. Экспериментально
изучены некоторые смещенные равновесия. Так, в значительном интервале
условий равновесия биотита, ассоциирующего с магнетитом, ититаномагнети-
та-с ильменитом позволяют оценивать летучесть кислорода.
Для оценки режима углекислоты в доломитовых мраморах применимы
изменения состава магнезиальных кальцитов в равновесии с доломитом и
периклазом (рис.30). Линиипостоянноймагнезиальностикальцита,
ассоциирующего с доломитом, параллельны оси Рсс>2:
(1-2X-WCa1JJgx(CO3) +yCaMg(C03)2^(l-2x)Cal.x,yMgx^C02.
<Mg кальцит доломит >Mg кальцит
59
Петрогенгзис и экспериментальные исследования
13 12 11 10
T(XlOO)0C
9 8 7
Dol+Calmg J
5000
2000
1000
500
1- 200
100 g!
+ 50
20
10
5
2
1
1O
0,0006 0,0008 0,0010 0.0012
1/ТК
Рис.30. Фазовые равновесия в системе CaO-MgO-C02
На график нанесены линии (вверху справа) равных концентраций Mg (в мол. %) для
магнезиальных кальцитов в парагенезисе с доломитом и периклазом. По
экспериментальным данным Д .Графа и Ю.Годцсмита
В то же время состав кальцита в равновесии с периклазом зависит от
давления углекислоты:
(l~x-y)Caj_xMgxC03 + yMgO+yC02 = (l-x)CaI.x_yMgx+yC03
<Mg кальцит периклаз >Mg кальцит
В пошеддае года экспериментаторы актшноис^^
анионов между минералами и равновесным флюидом. Были изучено
распределение анион - флюид следующих минералов: апатит (Cl, F), скаполит
(С, S), содалит (С/, S), биотит (F, ОН). На рис.31 показано распределение серы
в системе содалит-флюид, экспериментально изученное при температуре
600-8000C. Была исследована реакция:
Na4Al^i(P24Cl2+Na2SO4=Na4Al6Si6P24SO4+2 NaCl
С/-содалит водный р-р ЯО^содалит водный р-р
Зная зависимость коэффициента распределения серы между содалитом и
флюидом от состава содалита и температуры, вьюодится уравнение,
позволяющее по составу содалита оценить содержание серы в минералообразую-
60
Проблемы метаморфизма
,11 1,0
1S
0,8
0,6
0,4
0,2
I I I
L___:—
—.—,
Wr
i i I i i i i
Рфл. = Зкбар
......
у J
/
—н
ни
* ■т ™ V" -ч
! у*
/\
■о\
/'
Р"-™"*
_._|
стая
О 2
А з
NaCl - SdI
0,2 0,4 0,6
S
S+CI
0,8 1,0
Na2SO4 ~ SdI
Рис.31. Распределение серы между содалитом и флюидом при давлении 3 кбар
/ - 6000C; 2 - 7000C; 3 - 8000C
Экспериментальные данные А.Р.Котельникова.
щем флюиде: X^=I /[(l/XsSdl- l)exp(0,233+3,858Xss^) + 1]. На основании
этой зависимости были оценены мольные доли серы в минералообразую-
Щем флюидерядаприродныхкомплексов, содержащих содалит. Подобные
экспериментальные исследования в будущем позволят достаточно точно
оценивать составы минералообразующих флюидов не только в отношении
главныхкомпоненгов -воды и углекислоты, но и содержания в них других,
не менее важных для процессов минерало- и петрогенеза, элементов: С/, S,
^идр.
Индикаторами физических условий и состава флюида при
метаморфизме может служить распределение редких элементов, а также изотопов, для
которых выполнено пока немного эксперименгальныхработ.
При кристаллизации минералов в дефекты структуры часто попадают
микроскопические порции минералообразующих сред, называемые
флюидными включениями, изучение которых позволяет получить прямую
генетическую информацию. Исследование флюидных включений из
метаморфических пород преследует две основные задачи: (1) оценку состава минерало -
61
Петрогенезис и экспериментальные исследования
образующего флюида при метаморфическом процессе и (2) оценку PT-
параметров процесса.
Первая задача решается при термометрическом исследовании флюцдных
включений (по температурам фазовых переходов различных фаз, наблюдае-
мыхво включении), изучениирамановскихспектров
(недеструктивныеметоды), исследовании газовой фазы методами газовой хроматографии и масс-
спектрометрии (с использованием предварительного вскрытая флюидных
включений и отбора газовой фазы). После захвата включения при его
остывании происходят изменения фазового состояния вещества: появляется
газовый пузырек, из пересыщенныхрастворов вьшадаюткристаллы солей и т.д.
По температурам плавления веществ или их эвтектик определяют состав
включения и условия его захвата.
Вторая задача решается на основе известных PVT- диаграмм воды и
углекислоты. Измеряя температуры гомогенизации, оценивают плотности
флюидов, а если при этом известны или температура, или давление минералооб-
разования, можно достаточно точно опредепгаъ недостающий параметр (при
известной температуре определять давление и наоборот).
Изучение флюидных включений в минералах из метаморфических
пород становится все более информативным. Это связано, во-первых, с
развитием техники (новые микроскопы с высокоразрешающей оптикой,
видеокамеры, универсальные микро- крио- и термокамеры, методы компьютерной
обработки изображения); во-вторых, с новыми экспериментальными
данными, подтверждающими адекватность захвата включением исходного минера-
лообразующего флюида; в третьих, с новыми данными о физико-химических
свойствах сложного флюида в системе газ-вода-соль.
Как показалирезультаты многочисленныхисследований флюидных
включений, основными летучими при метаморфизме являются H2O у CO2, CH4и
N2. Соли-в основном, CaCl2иNaCl-содержатся в количестве 0 -40 мас.%.
Характерна смена существенно водного на существенно углекислотный флюид
при переходе границы амфиболитовой и гранулиговой фаций.
Методы оценки состава метаморфического флюида по равновесиям
минералов и изучению флюидных включений в них обычно комбинируют с тер-
моданамическимирасчетами. В первую очередь оценивают летучести CO2H
H2O, апо ним пересчитъюаютдругиекомпоненты (для системы C-O-H).
В качестве примера рассмотрим реконструкцию параметров
метаморфизма докембрийского Ханкайского массива, расположенного в Приморье.
Расчеты по минеральным равновесиям (Grt-Crd, Grt-Bi) показали, что
процессы метаморфизма Ханкайского массива происходили в температурном ин-
тервале 900 -» 4300C. По P-V-T данным углекислоты на основании
полученных замеров плотностей углекислоты для первичных и вторичных
62
Проблемы метаморфизма
флюиднъгх включений указанным температурам соответствуют давления 7,5
_> 2,0кбар. Нарис.32показаны PT-тренды метаморфизма Ханкайского
массива, полученные этими двумя способами; расхождение наблюдается только
дгш краевых частей. В области высоких параметров расхождение невелико и
укладывается в ошибку методов. В области низких параметров расхождение
значительно: давления, определенные при изучении включений, имеют
гораздо более высокие значения. Несоответствие связано с занижением
давлений, полученныхпо гршат-кордаеритовому барометру. Принизкихтемпера-
хурахравновесие по реакции смещенного равновесия: Гранат+>М§-кордие-
рит+силлиманит -» >^-кордиерит, скорее всего, не достигается полностью,
в то время как флюидные включения в кварце образуются даже при
температуре 150-2000C.
В карбонатно-силикатных сериях пород Ханкайского массива
распространен парагенезис кальцит + волластонит+кварц+графит, позволяющий
рассчитать состав газов при метаморфизме. Сначала (при известных TP- па-
раметрах) по реакции: CaCO3+SiO2 = CaSiO3 + CO2^рассчитывалась
летучесть CO2B метаморфическом флюиде. Затем, учитывая наличие графита в
парагенезисах, по реакциям С+ O2 = CO2H С + 0,5O2 = СО рассчитывали
летучести кислорода и СО. Принимая ряд допущений, а именно: а) флюид
P, кбар
200 300 400 500 600 700 800 T, 0C
Рис.32. P-T условия протекания ретроградных процессов на Ханкайском массиве
(по А.Р.Котельникову)
^-определенныепо углекислотным флюидным включениям, 2-по водно-солевым и
водно-углекислотным включениям
Расчет по парагенезисам: гранат-кордиерит-силлиманит- кварц
63
Петрогенезис и экспериментальные исследования
состоитиз смеси газов CO2, H2O9 СО, СН4иН2; б)флюидпредстввляетсобой
идеальную смесь реальных газов, -можно провести расчет количеств H2O9
CH4ViH2в метаморфическом флюиде. Запишем следующие уравнения:
X(CO2) + X(H2O) + X(CO) + X(CH4) + X(H2) = 1;
С + 2Н2 = СН4;
Н2+0.5О2=Н2О.
Решая эту систему из трех уравнений с тремя неизвестными, можно
рассчитать значения мольных долей вышепфечисленныхкомпонентов флюида
(табл. 1), TP- параметры соответствуют трецау эволюции метаморфизма,
полученного по минеральным термометрам и барометрам.
Таблица 1
T, 0C
900
620
420
Р,кбар
9,1
3,5
0,5
CO2
0,465
0,110
0,038
СО
0,011
0,001
0,001
CH4
0,003
0,031
0,054
H2
0,004
0,005
0,018
H2O
0,517
0,853
0,889
Методом газового хроматографического анализа флюидаых включений
в кварцах из пород Ханкайского массива были получены следующие
значения мольных долей компонентов: CO2-O9IlS; СО-0,00; CH4-Q,00l;H2-
0,000; H2O - 0,741 (в анализах еще отмечалось наличие азота).
Сопоставление расчетных (по р авновесиям минерал - флюид) составов газов при мета-
морфгомеиданнь1хгазового^оматографическо1Ч)аналшапоказало,что1^ч-
ше всего совпадаютрасчетные значения, полученные при 6200C и 3,5 кбар.
Это соответствие не случайно. Данные PT- параметры метаморфизма
являются наиболее часто определяемыми по равновесиям железо-магнезиальных
минералов в породах Ханкайского массива. Кроме того, именно в этих
условиях происходило образоваш1епервичнь1хиранневторичнь1хуглекислотнь1Х
включений. При температуре 620-6500C, зафиксированной минеральными
термометрамикактемпература окончания перекристаллизациикарбонатно-
сипикатныхпород, происходила смена флювдного режима, что отражено при
захвате флюидных включений. Именно в сочетании этих условий возможно
соответствиерасчетнь1Хданнь1ХИданнь1Х изучения включений, что инаблю-
дается.
Дополнительная литература.
1. АА.Маракушев. Петрология метаморфических горных пород. M.: изд. МГУ,
1973,322 с.
2. Л.Л.Перчук, ИДРябчиков. Фазовое соответствие в минеральных системах. M-
Недра, 1976,287 с.
64
Проблемы метасоматоза
П-3. Проблемы метасоматоза.
Такое странное животное как жираф долгое
время считалось результатом мезальянса ...
верблюда с леопардом
Мюнтциг "Генетика"
Метасоматшы образуются Гфивзаимодействиикон1растнь1Хгорнь1хпо-
род между собой или горных пород с агрессивным раствором (расплавом).
Так же, как при метаморфизме, в течение процесса сохраняется твердое
состояние породы, но при этом изменяется ее химический состав, происходит
привнос и вынос вещества. Соответственно, пределы изменения составов
мегасоматитов несколько шире, чем метаморфических горныхпород.
История изучения мегасоматитов, процессов их образования и
экспериментального моделирования необычна и резко отличается от изучения магматизма и
метаморфизма. Уже работы середины ХГХвека (Г. деСенармон, АДобрэ, С.-К.Девиль), в
которых исследовали воздействие пара на стекла и другие твердые вещества, по
существу воспроизводили метасоматические процессы. Однако научный подход как к их
изучениювприроде,такикэкспфИментальномумоделированию стал возможен только
начиная с 50-х годов, после создания Д .С.Коржинским строгой физико-химической
теории метасоматизма. Многие ее следствия, например, неизбежность резких
фронтов замещений, принципиально расходились с представлениями геологов. Резкость
границ между зонами раньше рассматривали как доказательство прерывистости мета-
соматических процессов в результате воздействия последовательных порций
гидротермальных растворов.
Одной из актуальных задач была проверка главных положений теории
метасоматизма.
Первое лабораторное воспроизведение метасоматической зональности осуществ-
леноЯ..И. Ольшанским и CA. Брусиловским при комнатной температуреи
атмосферном давлении в 1958 г. Медленное просачивание чистой воды или 10% раствора
серной кислоты через смесь порошка кварца с бихроматом или хроматом калия
приводило к образованию контрастных по окраскеметасоматическихзон срезкими границами.
Согласно теории, для метасоматических процессов характерны
следующие особенности.
1. Возникновение правильной зональности (метасоматическойколонки).
2. Одновременность разрастания нескольких метасоматических зон.
3. Достижение локального равновесия при неравновесности процесса в
Целом в каждой точке колонки.
4. Образование на границах зон резких фронтов замещения, на каждом
из которых один из минералов породы полностью исчезает.
5. Уменьшение числа фаз (минералов) в зонах при возрастании интен-
сИвности метасоматического преобразования исходной породы.
65
Петрогенезис и экспериментальные исследования
6. Постоянство состава зон при разрастании метасоматической
зональности.
Специфические проблемы связаны с неравновесностъю метасоматичес-
кого процесса в целом, при установлении локального равновесия в каждой
точке возникающей зональности, и необходимостью получения его
динамических характеристик. Как и для метаморфических пород, остается задача
определениятемпературыи давления образования, но совершенно
необходимым становится реконструкция состава воздействующего флюида.
Последнее особенно важно для понимания связи метасоматизма ирудообразо-
вания.
В процессе экспериментального изучения метасоматоза выработаны два
подхода: (1) исследование отдельных равновесий и (2) моделирование
процесса в целом.
Первый подход принципиально сходен с изучением метаморфическихре-
акций; кстати, получаемая при этом информация о температуре, давлении,
летучестях воды, углекислоты, кислорода в равной мере представляет
интерес для понимания генезиса как метаморфических пород, так и метасомати-
тов. Для изучения зависимостиравновесий от концентраций (активностей,
химических потенциалов) компонентов их поведение в опыте должно
приближаться к вполне подвижному. Это может быть достигнуто применением
буферных смесей, примерамикоторых могут служить кислородные буферы.
Действие последних подробно описано в IV-4.4. Другой методаческий
прием -многократное превышение в опыте объемарастворанадтвердойнавес-
кой (метод большой ампулы). Любые процессы в последней не могут
привести к заметному изменению концентрации в растворе. Возможна также
фильтрация раствора через навеску, чтобы она все время находилась в контакте со
средой заданной концентрации. Для конкретного случая калиевого
кислотного метасоматоза важнейшими являются равновесия андалузита,
пирофиллита и каолинита с мусковитом и калиевым полевым шпатом (рис.33). В со-
ответствующихреакциях поглощается столько же KCl, сколько образуется
HCl, например:
3Al2SiO5 + 3SiO2+2KCl + 3H2O = 2KAl3Si3O10(OH)2+2HCl.
андалузит кварц мусковит
Увеличение концентрации KCIu понижение - HCl (или наоборот) приво-
дятк одинаковому смещению равновесия. В этом случае независимым
фактором является отношение концентраций тка1тна.
Второй подход основан на непосредственном воспроизведении всего ме-
тасоматического процесса с получением зональности -колонки
одновременно образующихся зон. Онобладаетнесомненнымипреимуществамиго-завоз-
66
Проблемы метасоматоза
J,ff t,0 S,0
Рис.33. Фазовые соотношения в системе К20 - А1203 - Si02 - Н20 - HCl при
P = I9O кбар и избытке кварца
(по данным ГЛ.Зарайского и др.)
Штрих-пунктирными линиями показано положение равновесий Ksp = Ms+QtZ и
Ms-KIn поДж.Хемли
можностей получения динамических и кинетических характеристик и
потому особенно важен для проверки теоретической модели Д.С.Коржинского.
Оба пути взаимно дополняют друг друга и часто используются совместно.
Известны два принципиально различных механизма переноса вещества
при метасоматозе. При жфилътрационном -растворенныекомпоненты
перемещаются с массойрастворителя, механически увлекаясь током раствора.
Диффузионный - означаетраздельную миграцию растворенных веществ, а
растворитель (главным образом, вода) выступаеткак среда, относительно
которой движется их поток. Обычно мы имеем дело с различными
сочетаниями двух главных механизмов.
Для экспериментального моделирования метасоматоза наибольшее
значение имеют следующие три типа взаимодействия при инфильтрационном
и диффузионном механизме переноса вещества.
(1) Простой околотрещинный дифузионныйметасоматоз.
Неравновесный раствор поступает по трещине и взаимодействует со слабо
проницаемыми боковыми породами посредством диффузии по тонкой системе поровых
каналов. Процесс моделируется простейшим способом: измельченная горная
порода, плотно набитая в открытую с одного конца пробирку из платины или
67
Петрогенезис и экспериментальные исследования
золота, приводится в соприкосновение с большим объемом
воздействующего раствора.
(2) При биметасоматозе взаимодействие осуществляется путем
встречной диффузиикомпоненгов в неподвижных поровыхрастворах двухконтак-
тирующихпород, контрастныхпо химическому составу, например, карбонат-
ныхи алюмосиликатных-при образовании скарнов. В таких опытах нижняя
частьпробирки заполняется одаойпородой, аверхняя-другой,конгактмар-
кируется меткой из платиновой проволоки.
(3)#н$*ш^ш{доншйметжюма
неравновесного флюида сквозь достаточно проницаемую породу. Его модели-
рованиетребуегболее сложного, специально разработанного оборудования.
Как дляинфильтрационного метасоматоза, так и для диффузионного
выделяются процессы кислотной и щелочной направленности. В первых из
них происходатрастворение и вынос из пород оснований, начиная с самых
сильных. Оно компенсируется отложением кислотныхкомпоненшв, главным
образом, кремнезема. Щелочнойметасоматоз характеризуется
противоположными тенденциями. В этом отношении биметасоматическое взаимодействие
двухпород противоречиво: по отношению к одной из них замещение имеет
основную, ак другой-кислотную направленность.
Результаты экспериментального моделирования показали, что наличие
четкой зональности образующихся колонок является самой характернойих
чертой в любом типе процесса. Границы зон связаны с появлением или
исчезновением какого-либо минерала. Они обычно хорошо видны благодаря
специфике окраски (исчезновение магнетита при щелочном метасоматозе и
темноцветных минералов при кислотном выщелачивании) или габитуса
новообразованных минералов Ощинногфизматическийволластонитв бимета-
соматических скарновыхколонках).
С самого начала метасоматического изменения, как только становится
возможной диагностика отдельных фаз, возникают все зоны метасомати-
ческой колонки. Например, на контакте кварца и доломита при 6000C уже в
эксперименте продолжительностью 1 час возникала скарновая колонка
общей мощностью всего 0,3 мм, но с ясно выраженными четырьмя
реакционными зонами, отделяющимися друг от другарезкими границами.
Последовательность зон в ней между исходными кварцевой и доломитовой (кальцит-
бруситовой) следующая: волластонитовая, диопсидовая, форстеритовая,
кальцит-форстериговаязоны. В опытах большей продолжительности
происходит лишь пропорциональноеразрастание зон, новые не появляются и
старые не исчезают.
В большинствеэкспериментальнькколонокнаблюдаются признаки
приближения к локальному химическому равновесию. Условия формирова-
68
Проблемы метасоматоза
нйя за редкими исключениями (например, в опытах обычно образуется
х-андалузит, реже некоторые другие метастабильные фазы) отвечают полям
устойчивости образующихся минералов. Точкинафазовыхдиаграммах,
отвечающие условиям образования последовательных зонколонок, образуют
изотермические тренды, по которым однонаправленно меняются активности
(химические потенциалы) компонентов. Все последовательности зон
отвечают вариантам путей на соответствующихдааграммах, примерамичего могут
служить как колонки кислотного выщелачивания (рис.34), таки биметасома-
тические скарновые (рис.35). В диффузионных колонках наблюдается
соответствие изменения состава минералов -твердыхрастворов распределению
концентраций в диффузионном потоке. Так же, как и в зональности
природных известковых скарнов, особенно хорошо выражено закономерное и
постепенное изменение состава минералов в соответствующих модельных би-
метасоматическихколонках.
0
-Zh
I FU
I *г— ■
Tz ^W
Г -V^
And / Г
Y #^^ / Mr /
K-JIT **—-.-./ /
I Il L-Z f / I
+fiu/
\ KnAtF3*
A^ AKr
r
I t
'Z I/J 07KF
• / o2
-*~J
Рис.34. Изменение состава порового раствора в зонах метасоматических колонок,
полученных в опытах по моделированию грейзенизации лейкократового
гранита под действием кислых фторидных растворов P = 1,0 кбар, T = 5000C
(по ГЛЗарайскому)
1 - исходный состав раствора опытов; 2 - состав раствора в зонах; 3 - тренды
изменения состава порового раствора в направлении от тыловых зон к передовым
69
Петрогепезис и экспериментальные исследования
-1,5
у -2.0
9
~ -2,5
- 4V
An
Crn ^4"4
I
otz
NwNjS4 wo
/ *** ^" N/ **
4Ум хт
5,0 5,5 6,0 6,5 7,0 7,5
{^аСааУана"1аА1С^
Crn
х°£(аСааЦ
Рис.35. Изменение активностей компонентов в последовательных зонах
экспериментальных и природных скарновых колонок (по Г.П.Зарайскому)
7, 77, III - экспериментальные колонки, полученные при T = 6000C, P = 1,0 кбар,
XCO2= 10-2:7-без граната (в растворах МЮЯ, Na2CO3, NaF, Na2SiO3, ЛШ/ичистой
H2O); Я-с существенно андрадитовым гранатом в экзоскарновых зонах при
отсутствии граната в экзоконтакте (в растворах AlCl3, FeCl3, FeCl2, иногда CaCl2 и MgCl2);
///-сандрадитовым гранатом в экю
става со стороны эндоконтакта (в растворахЛ/яС7, KCl, относительно слабо
концентрированном раствореЯС/, иногда CaCl2 и MgCl2). /F-зональность турьинских скарнов.
7-эндоконтактовыезоны; 2-экзоконтактовыезоны
Признаки нарушения локального химического равновесия отмечаются при вялом
метасоматическом замещении, связанном с низкой температурой или низкой
агрессивностью воздействующего флюида. В этих случаях диффузия или инфильтрация
происходят быстрее по сравнению со скоростями химических реакций, резкие
границы зон исчезают, новообразованные и реликтовые минералы присутствуют совмест-
70
Проблемы метасоматоза
но, их количественные соотношения меняются постепенно. Их рассматривают как
"частичное равновесие": межзерновой раствор находится в локальном химическом
равновесии с новообразованными минералами, но неравновесен к исходным
минералам , от которых отделен оболочкой равновесных продуктов. Наряду с общей метасо-
матической зональностью образуется микрозональность в пределах отдельных зерен.
При этом образование или исчезновение новых минералов на границах зон
происходит резко благодаря малым размерам их зерен.
Теория метасоматической зональности была разработана Д.С.Коржинс-
KHM настолько глубоко, что допускает количественную проверку
соответствия эксперименгальныхрезультатов расчетноймоделив случае
относительно простого состава системы, для которого известны все независимо
определенные численные значения термодинамических констант фаз и частиц в
растворе, а также коэффициенты диффузии. Так, при образовании
диффузионной биметасоматической зональности между кварцем и бруситом, при
6000C, 1 кбар и воздействии воды или водных растворов AfaC/и НС/разной
концентрации экспериментально хорошо воспроизводитсяколонкас двумя
мономинфатньширеакционньшизонамиталысаифорстсрига.
Количественный расчет модели взаимодействия возможен по кинетическому и локально-
равновесному вариантам.
В кинетический вариант расчетной модели заложены диффузионный перенос
вещества в растворе, скорости растворения и осаждения минералов. Для
локально-равновесного варианта принимается, что кинетические константы скоростей
растворения и осаждения стремятся к бесконечности, а отношения этих констант постоянны.
Второй вариант дополняется уравнением материального баланса на границах зон; в
качестве начального приближения задаютсязародышевыереакционныезоны малой
мощности и очень низкой плотности. В первом варианте их образование получается
при самом расчете.
Модель адекватно описываетроальщю структуру и развитие
экспериментальной зональности вплоть до предсказания тонких деталей строения.
Правильно описываются общийнабор зон,
ихпоследовательность,минеральный состав, положение по отношениюкисходномуконтакту, объемные доли
минералов в зонах, пористость, мощность зон и их соотношения. Внутрикаж-
Дой зоны кинетическое решение в точности соответствует
локально-равновесному и отклоняется отнего только на границах. Экспериментальная
колонка ближе к равновесному варианту модели, чем к кинетическому, поскольку
ДЛЯ нее характерны резкие границы мономинеральных зон, а не переходные
Двуминеральные, которые дает кинетическое решение. Важным моментом
является сохранение с течением времени степениразмытостиграшщ(рис.36).
Ширина области постепенного перехода между зонами (около 0,4 мм)
остается неизменной при разрастании колонки. Происходит абсолютное и относи-
116JIbHOe расширение тех областей, где кинетическое решение совпадает с рав-
71
Петрогенезис и экспериментальные исследования
Ф
0,8
0,4
0
-0,5 -0,3 -0,1 О 0,1 0,3 0,5 0,7 X9 MM
Рис.36. Распределение объемной доли Ф кварца, талька и форстерита, полученное
при численном моделировании зональности контактового взаимодействия
кварца с бруситом (Г= 6000C, P = 1,0 кбар, W2 mHCt) по кинетическому варианту
Ширина области постепенного перехода между зонами для разного времени (Г, = 1,55 ч,
t2 = 3,11 ч, t% = 14,5 ч) сохраняется неизменной около 0,4 мм. По Г.П.Зарайскому
новесным. С течением времени колонка все более приближается к локально-
равновесному вцау.
Во всех случаях экспериментального моделирования диффузионной
зональности отчетливо проявлено замедление скорости разрастания со
временем. Взаимодействие кислотного или щелочного раствора с породами
аппроксимируется простой зависимостью X= OhJt (рис.37). Скорость
продвижения передового фронта замещения оказалась меньшей, чем при диффузии
в свободном объеме раствора, но значительной в геологическом масштабе
времени. Реально наблюдаемые в природе колонки околотрещинного
метасоматоза мощностью 0,5-2 м, согласно экспериментальным данным,
образуются за время 10 тысяч лет, а узкие, 1-5 см, оторочки рудных прожилков - за
несколько лет. Ранее оценки времени образования метасоматитов, а
следовательно, и эндогенных месторождений вообще не могли быть сделаны.
Интересно, что длительность существования природных гидротермальных
систем (Долина гейзеров на Камчатке, Йеллоустонский парк, Вайракей в Новой
Зеландии) оценивается величинами того же порядка -10-20 тысяч лет.
Биметасоматическая зональность развивается с меньшей скоростью по
сравнению с кислотным и щелочным метасоматозом из-за высокихконцент-
раций компонентов в исходных растворах по сравнению с концентрациями
насыщения, перепады же на границах зон заметно ниже. Кроме того,
характерно стягивание вещества к контакту и зарастание пористости в приконтак-
товых зонах биметасоматаческихколонок. Наибольшей плотностью
обладают диопсидовые и волластонитовые зоны, препятствующие в длительных
экспериментах обмену компонентов между алюмосиликатными икарбонат-
72
Проблемы метасоматоза
г +AfS
+А
Ч-гранит)
Zff JO 4O JffMM
Рис.37. Разрастание различных зон экспериментальной диффузионной колонки
среднетемпературного кислотного метасоматоза гранита (P = 1,0 кбар, Г= 4000C,
I9OmKCl+ 5 10 гтНС1* [Q])
Значения WAaHbI в см/год,/2. По Г.П.Зарайскому
нымипородами. Мощноститакихколонок плохо воспроизводятся, аихди-
намика разрастания не подчиняется обычной зависимости.
Мощности образующихся зон определяются коэффициентами диффузии
мигрирующихкомпонентов, численные значения которых различны. В
опытах с агрессивнымирастворамипороды изменяются на большую глубину,
мощность колонки за двухнедельный опыт достигают нескольких см, тогда
как при воздействии нейтральных или слабо концентрированныхрастворов -
только первыхмм. В этом отношении интересны
биметасоматическиеколонки, в которых взаимодействуют среды (исходные породы) разной
основности. Моделирование с использованием растворов меняющейся кислотности
ведет к преимущественному ихразрастанию за счеттойпороды, по
отношению к которой раствор более агрессивен.
В экспериментально воспроизведенных метасоматигах яснее, чем в
природных, видны конкретные механизмы замещения, в частности,
образование псевдоморфоз и выполнение свободного норового пространства.
Псевдоморфозы образуются, прежде всего, за счет низкой миграционной
способности алюминия (в меньшей степени кремния) первичных алюмосиликатов и
Доставке растворами к месту реакции б олее растворимых и мобильных ком-
73
Петрогенезис и экспериментальные исследования
понентов, в первую очередь, щелочных металлов. Наиболее характерный
пример - образование гомоосевых псевдоморфоз одних полевых шпатов по
другим (альбигазациякашшшата или противоположный процесс). При этом
сохраняются контуры зерен, расположение трещин спайности,
одновременность угасания. Процесс происходите микромасштабе на границе
первичного и замещающего минерала растворением и переотложением при участии
тонких пленок флюида, а не за счет диффузии через кристаллическую
решетку. Об этом говорит большая скорость процесса и отсутствие изотопного
обмена между раствором иреликтовым зерном. Иногда мелкие зерна
приобретают огранку. Ca, MgH Fe обладают промежуточной миграционной
способностью между Na, KhAI, Si. В некоторых зонах щелочного метасоматоза
их низкая подвижность определяет образование гомоосевых псевдоморфоз
щелочного амфибола по куммингтониту и эгирина по щелочному амфиболу.
Эти замещения происходятрезким фронтом с торцов зерен с опережением
по спайности. По плагиоклазу более характерны полиминеральные
псевдоморфозы: альбита, цоизига, серицита; серицита икарбоната; кварца,
серицита, хлорита, пирита. В отличие от альбитизации калиевого полевого шпата
замещение плагаоклаза альбитом и другимиминераламипроисходит
отдельными блоками по всему зерну без образования общего фронта,
продвигающегося отперифериикцентру. По биотиту образуются полиминеральные
агрегатные псевдоморфозы хлорита, мусковита, тагановыхминералови др.
(кислые условия) или альбита, калиевого полевого шпата, щелочного амфибола,
эгирина (щелочнойметасоматоз). Кристаллизация в свободном поровом
пространстве больше свойственна несиликатным минералам: карбонатам,
пириту, фторидам, но в агрессивных щелочных или кислотных растворах по
этому механизму могут образовываться также нефелин, канкринит, слюды,
альбит, эгирин, мусковит. При процессах биметасоматоза в порахкристал-
лизуются андрадитовыйгранати магнетит, в инфильтрационныхколонках-
кварци магнетит.
Общей особенностью экспериментальных (как и природных) метасома-
тических колонок является уменьшение числа минералов от передовых к
тыловым зонам, т.е. по направлению к воздействующему раствору. В случае
биметасоматической зональности уменьшение числа фаз происходит от
обеих исходных пород к контакту. Это указываетна последовательный переход
компонентов из инертного во вполне подвижное состояние.
Понятия "инертное и вполне подвижное поведение компонентов" ввелД.С.Кор-
жинский. Он придал им термодинамический смысл, имея в виду не просто
способность к более затрудненному или более легкому перемещению в пространстве, а прин-
ципиальноекачественноеразличиев поведении. Независимыми параметрами для
инертных компонентов являются их массы (экстенсивные параметры), а для вполне
74
Проблемы метасоматоза
подвижных - их химические потенциалы (интенсивные параметры). "Переход из
неравновесного состояния в равновесное сопровождается изменением зависимых
параметров системы - химических потенциалов инертных компонентов и масс вполне
подвижных".
Реакции на границах зон, где и происходит изменение числа инертных
компонентов, сопровождаются резким изменением содержания
(растворением, выносом) компонента, переходящего во вполне подвижное состояние. В
передовых зонах, до такой границы, содержание компонента монотонно и
непрерывно меняется в минералах переменного состава и, как правило, в
породе (инертное поведение). После границы, в тыловых зонах,
концентрации компонента выравнены в каждой из фаз (вполне подвижное поведение).
При вполнеподвижном поведении компонента во всей колонке составы
минералов по данному компоненту постоянны и одинаковы во всех зонах и
задаются уровнем его концентрации в воздействующем растворе. Например,
в опытах при 6000C с раствором ImNaCl плагиоклаз во всех зонах отвечает
олигоклазу № 25-30, а в присутствии Im CaCl2 замещается на протяжении
всейколонкипочтичистым анортитом. Содержание вполне подвижного
компонента в породе (в отличие от содержания в отдельных фазах - минералах
или флюиде) зависит от количественных отношений минералов,
определяемых, в свою очередь, соотношением содержаний инерттгхкомпонентов.
Увеличение содержания компонента в породе и его концентрации в
воздействующем растворе способствуют инертности. Скорость продвижения
диффузионного фронтарастворения одаокомпонентного минерала
находится в прямой зависимости отразностиреального содержания и концентрации
насыщения компонента в растворе, и в обратной - от содержания в породе.
Чем более подвижен компонент, тем выше скорость распространения фронта
растворения. Последовательность расположения фронтов отражаетряддиф-
ферещцатной подеижностакомпоненго
но и правильно отражает общую закономерность, хотя и является
упрощенным. Оно относитсякколонкерастворения, сложенной однокомпоненгными
минералами. В общем случае имеют значение произведения растворимос-
тей. Действительно, подвижность многихкомпонентов меняется в
зависимости от анионного состава растворов. Сера повышает инертность Fe, фтор -
Ca, углекислота - Ca, Mg, Fe в связи с отложением соответственно пирита,
флюорита, карбонатов. При высокой щелочности наблюдается повышение
подвижности SmAliio сравнению с Mgn Fe. Подвижность ^/возрастаете
Ростом температуры.
Инфильтрационный метасоматоз экспериментально изучен хуже, чем
Диффузионный. Сопоставление строешыдиффузионныхиинфршьтрацион-
Hbix экспериментальных колонок, полученных в близких условиях, не обна-
75
Петрогенезис и экспериментальные исследования
руживает между ними резких различий. Минеральный состав,
последовательность зон и режим подвижности компонентов определяются
физико-химическими условиями, а не способом массопереноса. Образующиеся в
опытах инфильтрационные колонки обнаруживают даже меньшую степень
размытости границ зон, чем диффузионные. Это объясняется более полным
замещением зерен реликтовых минералов в условиях тока раствора.
Получило экспериментальное подтверждение предсказанное теорией
"обогащение перемещенным инертным компонентом" средних и передовых
зон инфильтрационныхколонок в результате выноса из тыловых. В колонке
щелочного натриевого метасоматозамагнегитового кварцита (рис.38)
устанавливаются вынос кремнезема и железа из тыловой эгирин-магнетитовой
зоны и переотложение в передовых с некоторым превышением исходного
содержания. Содержание SiO2 в передовой кварц-магнетитовой зоне
превышает исходаое на 4,2%, а железа в средней магнетит-рибекитовой - на 2,7%.
По смещению области переотложения дальше по ходу фильтрации раствора
видна в данном случае большая подвижность кремния по сравнению с желе-
0 /0,0 40 4Smm
Рис.38. Схема строения экспериментальной инфильтрационной колонки
щелочного натриевого метасоматоза магнетитового кварцита. Показано изменение
количественного минерального и химического состава по зонам
T= 5000C, P = 1,0 кбар, 0,5т NaCl + O1OSm NaHCO3, V = 1,5 см3/ч, t = 48 ч
ПоГЛЗарайскому
76
Проблемы метасоматоза
зом. Сходный эффект при диффузии проявляется преимущественно в кон-
тактово-реакционных зонахпри биметасоматозе. Он приводило уже
отмеченному выше зарастанию пористости и образованию очень плотных диоп-
сидовых и волластониговых зон, на уровне расположения которых возникает
даже кольцевое вздутие стенок ампул. Менее выражен этот эффект в
тыловых зонах простого диффузионного метасоматоза. В этом случае он
выражается в повышении содержания глинозема. Приуроченность переотложения к
передовым зонам при инфильтрации, и к тыловым -при диффузии,
объясняется противоположным направлением диффузионных и инфильтрационных
потоков по отношению к последовательности зон колонки.
Определенная последовательность зон характеризует каждый тип мета-
соматического процесса. При постепенном изменении условий опытов до
известных пределов тип зональной колонки сохраняется, а затем сменяется
другим. Таким образом находят граничные значения интенсивных
параметров, контролирующих образование различных типов метасоматитов.
Строение экспериментальныхколонок хорошо отражаеттиповую
зональность средне-и высокотемпературных метасоматитов кислотного
выщелачивания: вторичных кварцитов, грейзенов, кварц-полевошпатовыхметасома-
тагов. Обычное в природе возрастание роликварца в тыловых зонах, вплоть
до образования мономинеральной зоны, оказывается возможным только при
насыщении исходного раствора кремнеземом, в противном случае кварц
выносится, и тыловую зону слагают алюмосиликаты.
Для кислотного метасоматоза очевидна ведущая роль состава
воздействующего раствора по сравнению с температурой и давлением. Примером
является изменение гранитоидов поддействием хлоридныхкалийсодержащих
растворов при 5000C и 1 кбар в зависимости отвеличины отношения тка/тна
в растворе (рис.39). При низких отношениях (тка/ тна< 5), отвечающих
высокой кислотности, возникают метасоматическиеколонки,
соответствующие вторичным кварцитам; при величинах отношений >40 -кварц-калишпа-
товым метасоматитам; припромежуточныхзначениях-грейзенам. С
понижением температуры оба предела смещаются в более калиевую область (см.
рис.34). Строение колонок очень чувствительно к небольшим изменениям
состава раствора, особенно это касается парагенезисов промежуточных зон
колонки. На рис. 39 выделяются два типа зональности грейзенов, связанных с
Увеличением активности калия и соответствующим возрастанием роли
биотита и калиевого полевого шпата в зонах. Введение в состав раствора натрия,
наряду с калием, приводитк альбитизации плагиоклаза в передовых зонахи
°олес раннему замещению биотита, чем плагиоклаза - т.е. к обычным
отношениям, характерным для классической зональности грейзенов. Во
фторидах растворах по сравнению с хлоридными все пределы сильно (на 3-4 по-
77
Петрогенезис и экспериментальные исследования
Рис.39. Зависимость зонального строения экспериментальных колонок
кислотного метасоматоза гранита от величины отношения тш1 тващп Г = 5000C,
P=I9OKGaP,/= 336 ч
Метасоматиты: SQ-серицит-кварцевые; G-грейзены; QF-кварц-полевошпатовые.
Кварц в избытке, растворы C2^01+НС1) = 0,1 т = const
По Г.П.Зарайскому
рядка) сдвинуты в область низкокалиевыхрастворов, из-за более слабой
диссоциации HFno сравнению с HCl и сильным комгшексообразованием HFc Si
и AL Образование топазовых фаций грейзенов требует высоких
концентраций HF, низких -калия и насыщения растворов глиноземом. Устойчивости
топаза в ассоциации с полевыми шпатами в средних зонах колонки способ-
ствуеттакже повышение температуры до 6000C. Минеральные парагенезисы
средних и тыловых зон колонок кислотного выщелачивания зависятнетоль-
ко от отношения тка/ тяс/но и от абсолютных значений этихконцентраций,
т.к. запись уравнений реакций здесь более сложна. От абсолютной величины
концентраций зависит также мощность метасоматических зон. Так, в левой
части рис.39 высокая концентрация HCl вызывает разложение и
исчезновение на большую глубину биотита, а в правой - высокая концентрация KCl
приводит к интенсивной калишпатизации, вследствие чего вся диаграмма
имеет U-образную форму.
Снижение температуры является определяющей причиной смены фаций
вторичных кварцитов, образующихся в условиях наибольшей кислотности,
78
Проблемы метасоматоза
когда из породвыносятся все основания и остается только SM/каркас.
Около 4000C андалузитовая фация сменяется пирофиллитовой, а последняя
около 3000C -каолинитовой (см.рис.ЗЗ).
Кроме рассмотренных средне- и высокотемпературных метасоматитов,
достаточно подробно изучены граничные условия формирования таких распространенных
типов какберезиты, гумбеиты, аргиллизиты и кварц-серицитовыеметасоматиты, кото-
рые определяются, помимо рассмотренных факторов, химическими потенциалами серы
и углекислоты (в связи с образованием пирита и карбонатов). Для пропилитов, ряда
менее распространенных кислотных метасоматитов, а также большинства щелочных
метасоматитов моделировано образование главных видов зональности.
Принципиально важным результатом моделирования биметасоматоза
является то, что доказана реальность самопроизвольной перегруппировки
вещества на контакте карбонатной и алюмосипикатной пород с
образованием именно той последовательности зон, которая характерна для скарнов.
Неожиданно оказалось, однако, что для образования известковых скарнов
необходимо участие близнейтральных хлоридных растворов с растворенными
солями типа NaCl9 KCl, CaCl2, MgCl2. Специфика катионного состава
пршпдипиалъно не меняет сущности взаимодействия, хотя и влияет на
особенности парагенезисов. В присутствии чистой воды и щелочных растворов,
не содержащих хлора, не образуются типичные для известковых скарнов
пироксен-гранатовые парагенезисы. Интенсивная мобилизация железа и
магния из темноцветных минералов алюмосиликатной породы, диффузионный
перенос и накопление в приконтактовой области происходаттолько при
воздействии хлоридных растворов. Характерный пример экспериментальной
колонки изображен на рис.40. Какэто типично для скарнов, контактово-реак-
ционные зоны имеют простой фазовый состав и сложены не более чем двумя
минералами. Характерной их особенностью является переменность состава
xgfam.%
80 a Sff MO***
Рис.40. Закономерности изменения железистости клинопироксена и граната в эндо-
и экзоконтактовых зонах экспериментальной колонки известковых скарнов
Г=600°С,/>=1,0кбар, 1,0 т MzC/, рН = 5,9/5,4,/ = 671 ч
По Г.П.Зарайскому
79
Петрогенезис и экспериментальные исследования
клиногшроксенов, гранатов, плагиоклазов в пределах зон. В соответствии с
направлением диффузионного потока основность плагиоклаза возрастает по
направлению к источнику кальция - известняку.
Показанное на рис.40 повышение в этом направлении железистости граната,
сопровождающееся уменьшением железистости пироксена, нуждается в
объяснении. Образование существенно андрадитового граната в экзоконтактовых зонах,
по-видимому, связано с локальным производством углекислоты (а через нее и
кислорода) при замещении кальцита волластонитом или другими силикатными
минералами: CaCO3+[SiO20] - CaSiO3 + [CO2J. Освобождение при этой реакции CO2
вызывает сдвиг вправо установившегося во флюиде окислительно-восстановительного
равновесия: 2H2O + CO2 = CH4 + 2O2. Окислением железа и связыванием его в
андрадитовый гранат объясняется понижение железистости клинопироксена в экзос-
карновых зонах.
В экспериментальных биметасоматическихколонках известковых
скарнов отчетливо проявлен более интенсивныймассопереноскремнезема
сравнительно с глиноземом, ведущий к метасоматической десиликации
полевошпатовой породы и являющийся одной из характернейших черт
соответствующих природныхколонок.
Зональная колонка известковых скарнов формируется за счет
перераспределения породообразующихкомпонентов при встречной диффузии,
сопровождающейся химическими реакциями. Привнос из внешнего источника
имеет место только для Nan K, а вынос за пределы области скарнирования -
для CO2. Оптимальным температурным диапазоном формирования
известковых скарнов является интервал 500-7000C. При 4000C вместо граната и
пироксена преимущественно развивается амфибол, иногда пренит. В
высокотемпературных условиях (> 8000C) образуются мелилитовые и гранатовые
экзоскарны, а эндоскарны отсутствуют.
Для образования магнезиальных скарнов благоприятно воздействие близ-
нейгральныхили щелочныхрастворов с солями NaCl, KCl, NaF, KF, Na2CO3,
NaOH, KOH. Повышение щелочности способствует формированию диопси-
довых, а кислотности -кальцит-форстеритовых и форстерит-магнетитовых
экзоскарнов. Глиноземсодержащие экзоскарны развиваются только выше
8000C, когда глинозем приобретает заметную диффузионную подвижность.
Экспериментальные исследования метасоматоза подтвердили главные
положения теории метасоматической зональности. Были
воспроизведены все особенности колонок, вплоть до очень тонких деталей строения,
выведенные дедуктивным путем и наблюдаемые на природных объектах.
Вместе с тем, теория метасоматоза построена на ряде допущений
(главное из них - локальное равновесие) и потому имеет границы
применения. Экспериментальные исследования позволяют определить численные
значения динамических и кинетических величин и таким образом уста-
80
Проблемы метасоматоза
ловить эти границы количественно. Целый ряд особенностей не мог быть
ни предсказан теоретически, ни выведен из геологических наблюдений,
часть из них оказались неожиданными. Например, нельзя было оценить
продолжительность формирования метасоматическихтел.
Принципиальную новизну имеют установленные факты влияния анионного состава
раствора на соотношение мощностей зон колонки, а иногда и на саму
последовательность ее зон. Оно осуществляется через различия констант
диссоциации соответствующих кислот и комплексообразование в
растворах. Здесь, по-видимому, нужно искать путь к пониманию связей метасо-
мататов и оруденения - важнейшей проблемы, пока почти не затронутой
экспериментальными исследованиями.
Известно, что одни и те же метасоматиты, на первый взгляд неотличимые друг от
друга, сопровождаются разными типами оруденения. Примером могут служить
образование сходных березитов в связи сзолотыми, полиметаллическими или урановыми
рудами. Можно предполагать, что специализация на разные типы оруденения связана
с различиями анионного состава растворов, который находит отражение и в
некоторых второстепенных особенностях метасоматитов, таких как соотношение
мощностей зон колонки, изменение тонких особенностей состава отдельных минералов и др.
Вопрос недостаточно изучен, но по крайней мере, наметились пути его разрешения.
Моделирование позволило на количественной основе определить
границы фаций метасоматитов, т.е. пределы интенсивных параметров, при
которых формируется определенный тип зональности. Наибольшее значение име-
юттемпература, кислотность и активности компонентов раствора.
Флюидное давление играет второстепенную роль, поскольку его изменение в пределах
диапазона 0,5-2кбар, характерного для гидротермального минералообразо-
вания, принципиально не сказывается на условиях стабильностипородооб-
разующих минералов. Вид возникающих колонок зависит от состава
исходных пород. Классический геологический пример образования березитов по
породам гранитоидного состава и лиственитов -по ультрабазитам при
воздействии одних и тех же растворов однозначно подтвержден
экспериментально. Наиболее отчетливо буферное действие состава исходной породы
выражено на составе парагенезисов передовых зонколонки.
Совокупность фаций метасоматитов, образующихся в одном
характерном и повторяющемся в земнойкорепетрогенетическом процессе,
обозначается какметасоматическая формация. Это чисто геологическое понятие.
Экспериментальные исследования показывают, что эмпирически
сложившееся выделение формаций не является случайным, каждой из них отвечает
относительно узкий интервал физико-химических условий образования.
Постепенные переходы и эволюционные взаимоотношения возможны только
Между теми формациями, поля которых на соответствующих диаграммах гра-
111WaT между собой.
81
Петрогенезис и экспериментальные исследования
Отличительная особенность метасоматоза - привнос и вынос вещества.
Изменяясь, состав пород может стать таким, который при данных
температуре и давлении будет полностью или частично расплавлен. При
моделировании щелочного метасоматоза гранитов в некоторых опытах тыловые зоны
почти нацело представлены стеклом, а в промежуточных зонах стекло
располагается в интерстициях породообразующих минералов. Расплав в этих
случаях является одной из фаз (наряду с минералами), слагающих тыловые
зоныколонки. Согласно определению метасоматоза ("происходитпри
сохранении твердого состояния породы в целом"), эти процессы нельзя относить
кметасоматическим. Наиболее точное их название -магматическое (рас-
плавное) замещение. Строениеподобныхколонокнаиболее подробно
изучено на примере взаимодействия расплавов с огнеупорами при стекловарении
(см. Ш-3). Имеются также эксперименты, моделирующие образование
зональности при замещении различных пород гранитной магмой. Все законы даф-
фузионного взаимодействия при этом в той или иной степени выполняются:
локальноеравновесие, образование резких фронтов замещения, уменьшение
числа фаз и соответствующее изменение режима подвижности компонентов,
десиликация приконтактовых зон, закономерное изменение состава фаз по
колонке. Модели и методические приемы, разработанные для метасоматоза,
находят применение, таким образом, приизучениипроблем магматической
петрологии и прикладныхвопросов.
Дополнительная литература.
1. Г.П.Зарайский. Зональность и условия образования метасоматических пород.
M.: Наука, 1989,341с.
2. Fluids in the crust. Chapman & Hall, London, 1995,323 pp.
3. Д.СКоржинский. Теория мегасоматической зональности. М.: Наука, 1982.104с.
4. В. А.Жариков и др. Метасоматизм и мегасоматические породы. M: Научный
мир, 1998.490с.
82
Состояние вещества в глубинах Земли
П-4. Состояние вещества в глубинах Земли
То, что мы видим, не состоит
из того, что нам кажется
Максвелл
Согласно современным представлениям, Солнечная система начала
зарождаться примерно 4,6 млрд летназад. Кэтому временимежзвездноевеще-
схво состояло из газа, водно-газовых (ледовых) и железо-силикатных частиц,
образовавшихся при охлаждении межзвездного газа. Из-за неравномерности
движения (турбулентности) в этом межзвездном веществе появлялись
участки повышенной плотности - вращающиеся диски, которые и давали начало
звездным системам. Таким образом, первичное протосолнечное вещество
было "кометным"-тленно современные кометы состоят из частиц
силикатов в оболочке из газщдратов и льда. Эволюция газопылевых туманностей -
аналогов протосолнечнойнебулы, из которой образовалась Солнечная
система, - связывается с необратимым их охлаждением.
В протосолнечной туманности происходило уплотнение вещества, с
образованием планетозималей, состоящихиз льдасрассеянными частицами
железо-силикатных минералов. Приэтом существовал градиент
концентрации водорода: наиболее низкотемпературные планетозимали (в центральной
части небулы) образовались при температуре близкой к O0K, и,
соответственно, содержали значительное количество водорода, в то время как на
периферии (при более высокихтемпературах) происходила конденсация кометного
вещества, обогащенного водяным льдом (температураконденсации 1700K).
Постепенно протосолнечное вещество достигло такой плотности, что
началось его гравитационное сжатие с одновременным разогревом вещества.
Поскольку основную массу центральных частей протозвездного облака
составлял водород и легкие элементы, гравитационное сжатие и разогрев
вещества привели к запуску термоядерныхреакций синтеза:
iH1 + бС72-» 7N1S+у-из лучение -» ^C13 + ^+-излучение;
тЛ/75 +,Я'->,£«+ 2Я^;идр.
В результате произошло уравновешивание гравитационного сжатия и
расширения протосолнечного вещества за счетразогрева термоядерной
реакцией, и образовалось наше Солнце.
Предполагается, что пылевые частицы состоят из минералов,
конденсированных из первично разогретого межзвездного газа (остатков Большого
взрыва и газовых оболочек массивных звезд, богатых тяжелыми элементами)
в порядке, обратном их летучести. В них преобладают магний, кремний и
Железо примерно в одинаковых количествах, что определяет их сходство по
с°ставу с самыми распространенными метеоритами - хоццригами.
83
Петрогенезис и экспериментальные исследования
Моделью процессов высокотемпературной конденсации с образованием
пылевиддых частиц служит экспериментально изученная при температурах
1350-16500C в условиях высокого межзвездного вакуума (до 1010 бар)
система форстерит-энстатит-водород (рис.41). Капельки силикатного расплава в
первичнойгазовойтуманностимогутвозникать только притемпературахвыше
15500C. При охлаждении газа, выбрасываемого в межзвездное пространство,
при температуре близкойк абсолютному нулю,происходатконсолццация
твердых силикатных частиц непосредственно из газовой фазы в
последовательности: газ -> форстерит + газ -» энстатит + форстерит + газ. Конденсация,
как и кристаллизация из расплава, начинается с образования наиболее
тугоплавких частиц (в данном случае форстерита).
10~Ч
иГ<
то woo °с
Рис.41. Диаграмма фазовых равновесий форстерита, энс гатита или протоэнста-
тита, расплава, и газовой фазы в системе Mg JSiO4-SiO2-H2 применительно к
условиям первичной конденсации вещества в межзвездной туманности. Сплошная
линия - экспериментальные, пунктирная - расчетные данные
По данным И.Кусиро и Б.Мисена
Конденсация и затвердевание летучих соединений с образованием
конденсата на поверхности каменных пылинок происходит при дальнейшем
понижении температуры и ведет к разрастанию ледяной фазы (с
вмороженными в нее пьшевидньшикаменньшичаспщами) вплоть до образования
сплошных масс кометного по физическому состоянию вещества.
Таким образом, кометы, вероятно, состоят из первозданного материала и
отражают условия, имевшие место при возникновении Солнечной системы.
Образование Зениш связывают с аккрецией кометоподобной планетози-
мали и !равитациониым сжатием ее вещества. Подъем температуры в ходе
Z + K
84
Состояние вещества в глубинах Земли
этого сжатия сопровождался полным расплавлением вещества и
расслаиваем планеты на железокаменное (хондритовое по составу) расплавное ядро
л флюидаую оболочку (впоследствии потерянную под воздействием
солнечного ветра). Обособление ядра происходило под большим давлением
водородной оболочки, вследствие чего в ядре сосредоточился запас водорода и
других флюидаыхкомпонентов, определивший магматическую активность
Земли, продолжающуюся около 4,6 млрд лет.
Главный петрогенетический процесс, определяющий внутреннее
строение Земли, составляет расщепление расплавов -расслаивание хондритового
веществана железное ядро исиликатную оболочку. Моделирование
расслаивания проводилось неоднократно. На рис.42 показаны результаты
экспериментов по расслаиванию хондритового вещества под давлением
водно-водородной смеси. Образовавшиеся слои в какой-то мере отвечают делению
Земли на земную кору, объединяемую с частью верхней мантии в литосферу;
верхнюю мантию; нижнюю мантию и железное ядро (в нижней части
твердое, а в верхней - жидкое). Богатая железом жидкая фаза под высоким флю-
Рис.42. Результаты экспериментального расслоения первичного расплава
(слева) под водно-водородным давлением на зоны: водородную никель-железную
(^4 Ni9 H2), железо-ультраосновную (Mg, Fe, Si)9 ультраосновную (Mg, Si)9
переходную основную (Mg, Si, Al) и кремнекислую (Na, К, Si, At)9 которые
сопоставляются со схемой строения Земли (справа)
ПоА.А.Маракушеву
85
Петрогенезис и экспериментальные исследования
идным давлением являетсяконценгратором флюидаыхкомпонентов
(особенно водорода) и сохраняется в жидком состоянии в условиях эксперимента
дольше силикатных фаз. При первичном расслаивании запас флюидныхком-
понентов сосредотачивается в ядерной части планеты. Кристаллизация ядра
сопровождается возрастанием внутреннего флюидного давления и
стимулирует образование восходящих флюидных потоков, магматизма и
метаморфизма во внешних силикатных оболочках.
Земная кора имеет толщину в среднем 33 км. Исходя из современного
геотермического градиента и средней плотности коры (3,35 г/см3)
температура границы Мохо оценивается в 7000C и давление-11-12кбар. Ниже
плотность вещества нашей планеты увеличивается до 4,7 (верхняя мантия); 9,4
(нижняя мантия) и 17,3 (ядро). Вещество глубинных зон Земли недоступно
для наблюдений, и представления о нем основываются на геофизических
исследованиях. Петрографические материалы имеются только для земной
коры, а представления о мантии и ядре так же гипотетичны, как космогени-
ческие. Высокие давления и температуры в недрах Земли определяют особое
состояние вещества. Даже при доступных современным экспериментам
давлениях (до 200 килобар) и температурах (до 15000C), соответствующих
условиям коры и мантии Земли появляются новые фазы, их необычные
ассоциации, непривычны свойства этих фаз; соответственно изменяются законыкон-
центрации и рассеяния элементов. Открываются по существу новые разделы
химии и геохимии. Результаты экспериментальных исследований,
касающиеся изменений состояния вещества при высоких параметрах, рассмотрим в
зависимости от агрегатного состояния - последовательно для кристалличес-
кихвеществ, расплавов и флюидов.
П-4-1. Кристаллические фазы
Исходя из основных термодинамических соотношений, возрастание
давления сопряжено с уменьшением объема, которое приводитк
скачкообразным изменениям структуры кристаллических веществ. Примерами могут
служить, прежде всего, полиморфные переходы, сильно зависящие от
давления: андалузит-силлиманит-кианит, оливин-шпинель,
кальцит-арагонит, кварц - коэсит - стишовит, графит- алмаз (см. И-2ирис.20). В
приведенных рядах слева направо возрастает давление (при постоянстве
температуры). Подавляющее большинство линий, изображающих условия этих
равновесий на диаграмме T-P, показывают, что действие температуры и
давления обычно противоположно.
В этих рядах прослеживается закономерность возрастания
координационного числа атомов в более плотной фазе высокого давления, причем для
86
Состояние вещества в глубинах Земли
алюминия оно достигается при меньших давлениях, чем для кремния, и не
одновременно для разных минералов. Рассмотрим, например, равновесия
жадеита NaAlSi2O6. Притемпературах500-700°С жадеит образуется при дав-
лении около Юкбар из нефелинаи альбита: NaAlSiO4+NaAlSi3O8=NaAlSi2O6.
Около 15кбар альбит становится неустойчив, разлагаясь на жадеигикварц:
NaA ISi3O8=NaAlSi2O6+SiO2. Таким образом, существует область
совместной устойчивости жадеита, в котором координация^4/равна 6, с альбитом и,
еще более широкая, - с нефелином. И в альбите, и в нефелине сохраняется
четверная координация. Во всех минералах, участвующих в этихреакциях,
сохраняется позиция SiB кремнекислородныхтетраэдрах.
Силикаты алюминия характеризуются большим сродством к натрию и
железу, чем к калию и магнию по сравнению с алюмосиликатами, которые
они вытесняют в глубинных зонах Земли. Изменение координации и
соответствующего сродства к различным элементам ведеткважным
петрологическим следствиям (см. И-2).
Кроме основнь1Хкристаш1охимическихпозиций, занимаемых
определенными атомами и отраженных в написании общепризнанных формул
минералов, в их структурах существуют неэквивалентные субпозиции (подрешет-
ки), некоторые из которых атомы (ионы) того или иного элемента занимают
предпочтительно. Наиболее разработана теория распределения Sin AI в тет-
раэдрическойкоординации полевых шпатов. В природных минералахвоз-
можны и реализуются (а)разупорядоченное, статистическое распределение
SinAlno субпозициям; (б) полностью упорядоченное, когда эти атомы
занимают вполне определенные субпозиции, и (в) все промежуточные случаи.
Были разработаны относительно простые методики оценки распределения
алюминия по неэквивалентным позициям структуры плагиоклазов и
щелочных полевых шпатов, с использованием межугловых расстояний пиков на
рентгенограммах (например, А131), чувствительных к изменению
параметров элементарной ячейки. Равновесие упорядоченных и неупорядоченных
(высоких и низких) форм определяется почти исключительно температурой
и практически не зависит от давления. Согласно современным
экспериментальным данным, равновесными являются только крайние состояния,
переход между которыми рассматривается как полиморфное превращение.
Данные по упорядочению альбита в зависимости от температуры в
гидротермальных условиях иллюстрируютэто положение (рис.43). Наличие фазового
перехода и мегастабильность промежуточных форм подтверждается также
°пытами с галлиевыми аналогами полевых шпатов, для которых скорости
превращений неизмеримо более высокие.
Скорости упорядочения полевых шпатов чрезвычайно низки. Время
достижения равновесия сопоставимо с длительностью геологических процес-
87
Петрогенезис и экспериментальные исследования
А131
300 400 500 600 700 800 900 1000
т,°с
Рис.43. Упорядочение альбита в гидротермальных условиях (P = 0,5-1,0 кбар)
Штриховая линия - усредненная зависимость величины Al 31 оттемпературы опытов.
Сплошная линия - предполагаемый структурный переход высокий => низкий альбит
Экспериментальные данные: 1 - А.Р.Котельникова, 2 - Е.Эберхарда, 3 - Б.Мисена,
4- В.Маккензи, 5- Р.Мартина, б-Э.Э.Сендероваи Т.И.Щекиной, 7- Х.Кроля и
В.Моллера
сов, что объясняет существовование промежуточных форм полевых шпатов
в природных ассоциациях. Изучение структурного состояния природных
полевых шпатов в совокупности с экспериментально полученными
кинетическими характеристиками упорядочения позволяютрассчигывать время
геологических процессов. Наилучшие результаты получаются при оценке
температур формирования и скоростей остывания в случае вулканических и
субвулканическихпород, в которых закалка сгепени^4/-Л* упорядочения
приближена по временик начальным этапам субсолидусной истории. Например,
длительность остывания Эльджуртинского гранитного массива на Северном
Кавказе оценена в 15 тысяч лет.
Распределение К'и Na или Ca и Na между полевыми шпатами и другими
фазами зависит от их упорядоченности и учитывается в соответствующих
минеральных геотермометрахи геобарометрах.
88
Состояние вещества в глубинах Земли
II-4-2. Расплавы
Прямое изучение состояния вещества в расплавах (т.е. их структуры)
методами инфракраснойи рамановской (комбинационного рассеяния)
спектроскопии проводят обычно в закаленных стеклах. Ксожалению, изучение струк-
хурырасплавав процессе экспериментов, особенно при повышенных
давлениях, пока невозможно. Косвенным отражением структурыслужатфизические
свойства расплавов -плотность, вязкость, электропроводность,
теплопроводность, поверхностное натяжение и др.), численые значения которых
используют при создании моделей образования, эволюции и подъема магм к
поверхности Земли и интерпретации геофизических данных. Измерения
физических свойств расплавов возможны только в процессе и в условиях опытов, но
требуютразработки специальной аппаратуры.
Согласно современным представлениям, в расплавах силикатов
существуют полианионы, состоящие из различного количества кремнекислородных
тетраэдров. Среди них можно выделить 5 возможных групп ("структонов"),
отличающихся числом мостиковых (соединяющих соседние тетраэдры
через общий атом кислорода) и немостиковых связей: 04; 13; 22; 31; 40. Первая
цифра обозначает число немостиковых, а вторая -число мостиковых атомов
кислорода. Смесь структонов идеальная. В силикатных расплавах любого
состава существуют структоны всех групп, но в разных соотношениях.
При кристаллизации используются только некоторые из них: например,
для пироксена - 22, для оливина - 40. Равновесия структонов и доля
каждого из них определяются реакциями полимеризации - деполимеризации.
В общем виде можно представить подобную реакцию в следующем виде:
2SixOy -z = Si2xO]2y-f(2z~2) + O2. При соединении двух одинаковых анионов
(полимеризации) с образованием одной новой мостиковой связи расходуются
Два немостиковых кислорода О'1, один из которых становится мостиковым
O0, а второй - ионом О-2. При этом в образующемся анионе с удвоенным
числом атомов кремния количество атомов кислорода на единицу, а
валентность - на два меньше, чем в двух исходных анионах. Таким образом,
предельно упрощая, эту реакцию можно записать так: 20-1 = 0° + О'2.
Равновесие структонов определяются отношениями кислородных форм О-1 и O0, ко-
торое, в свою очередь, регулируется активностью иона О'2 в расплаве. Ион
О'2является показателем щелочности расплава аналогично иону (ОН)-1
в водныхрастворах.
Структура расплава постепенно меняется при изменении состава
системы, температуры и давления, что выражается в вариацияхразличных
физических свойств.
Электропроводность расплавов уменыпется, а вязкость увеличивается при
Повышении содержания SiO2 вследствие появления все более усложняющих-
89
Петрогенезис и экспериментальные исследования
сякремнекишородных анионов в более кислом расплаве. Повышение в
расплаве содержания щелочных металлов приводит к разрыхлению трехмерной
алюмосиликатаой сетки и ослаблению связей между кремнием и
кислородом, из-за чего повышается электропроводность и снижается вязкость алю-
м хпликатныхрасплавов.
Экспериментально установлено, что при увеличении температуры и
постоянном давлении вязкость ц любого расплава понижается в соответствии с
уравнением: ц = r|0 exp(E/RT), где T - температура Кельвина; R -
универсальная газовая постоянная; ц0 - предэкспоненциальная константа,
характеризующая вязкость жидкости при T —> оо; E - энергия активации вязкого течения
(в кал/моль), характеризующая величину энергетического барьера,
преодолеваемого движущейся в процессе вязкого течения структурной единицей
расплава. Анализ температурной зависимости показал, что вязкость и энергия
активации вязкого течения закономерно уменьшаются сростом
деполимеризации (основности) расплавов. Диапазон вязкости
близликвидусныхмагматических расплавов в ряду кислые - средние - основные - ультраосновные
широк и составляет 6-8 порядков.
Вязкость "сухих" и флюидсодержащих алюмосиликатных расплавов
уменьшается с ростом общего и флюидного давления, что также связано с
изменением структуры расплава (степени его деполимеризации). Наиболее
вероятной причиной этого явления является структурный переход A lIV-+AlVI
в алюмосиликатных расплавах сростом давления. При достижении условий
фазовых превращений в кристаллических веществах физические свойства
расплавов также резко меняются. Электропроводность водно-альбитового
расплава при температуре 7000C скачком возрастает при достижении
давления 17кбар, отвечающего разложению альбита на жадеит и кварц. Приэтом
резко меняется вязкость и другие физические характеристики расплава.
Растворение в расплаве основного окисла добавляет в расплав ион О2,
смещаетрассмотренное выше равновесие полимеризации (20-1 = 0° + О-2)
влево и, следовательно, способствует противоположному процессу
деполимеризации расплава. Наоборот, кислотные окислы связывают этот ион и по-
лимеризуют силикатные расплавы. Смещение равновесия структонов ведет
к тому, что при тех же соотношениях главных компонентов
предпочтительней становится кристаллизация минерала, структура которого больше
соответствует изменившейся степени полимеризации. Возрастание основности
расплава приводитк расширению полейкристаллизацииминералов, стоящих
в левой части ряда: островные - цепочечные - слоистые - каркасные
силикаты. В этом ряду справа налево минералы относительно обогащаются
основными компонентами. Границы полей кристаллизации (положение
эвтектических или першектаческих точек) соответственно смещаются в противопо-
90
Состояние вещества в глубинах Земли
ложном направлении. На примере эвтектики протоволластонита с трцдами-
т0м видно расширение поля кристаллизации тридимита при добавлении к
системе кислотных окислов и уменьшение - при добавлении основных,
причем тем большее, чем сильнее добавляемое основание (рис.44). При
добавлении амфотерных оксидов смещение незначительно. При одаом и том же
соотношении Si/Ca в системе смещается равновесие между структонами в
расплаве. При кристаллизации используются либо структон 22 - для
кристаллизации протоволластонита, либо 04- для тридимита.
'Минералы
SiO2
40 SO 60 10 80 мол%SiQ2
CaStO5
Рис.44. Влияние различных добавок на направления котектических линий в
системе волластонит-кварц (по И.Кусиро)
В опытах по плавлению гранитов добавкикислотныхкомпонентов HF,
SO3, P2O5, ЯС/приводагккристаллизации на ликвидусе кварца, асостав
гранитной эвтектики существенно обогащается полевыми пшатами (рис.45).
Изменение эвтектических отношений вследствие химических причин
значительно более эффективно, чем подобные явления, связанные с изменением
давления (см. II-1). В настоящее время оно является единственным объяснением
образованияпочтамономинфальныхмататичсскихпород. Подкислениеили
подщелачиваниемагм могло осуществляться изменением составов
сосуществующих с ними флю!щов-механизм, названныйметамагматизмом. Вэтих
эффектах и состоит сущность кислотно-основного взаимодействия
компонентов в расплавах.
Открытие явления было сделано Д .С.Коржинским при анализе
экспериментальных диаграмм плавления тройных силикатных систем по закономерным отклонениям
котектических линий от направления к противоположной вершине.
Неодинаковое структурное положение различныхкомпонентов в
расплавах демонстрируют данные об ихкоэффициентах диффузии. По подвижнос-
ти в водно-альбитовом расплаве окислы делятся на три группы. Коэффици-
91
Петрогенезис и экспериментальные исследования
*д
85Dl
7501
5AzNH4OH
U 6нН01
H2O
•*~30 55 40 45 50тл%Ш
KAlSt5O3
б
Рис.45. Смещение двойной эвтектики ортоклаз - кварц (а) и тройной эвтектики
ортоклаз - кварц - биотит (б) при изменении состава равновесного флюида
ЭкспериментальныеданныеМ.Б.ЭпельбаумаиАД.Кузнецова
егаы даффузии SiO2, Al2O3, P2O5 вблизи температур ликвидуса имеют
порядок п-1011 см2/с; для CaO, MgO, FeO - от n-1 (H до 10-9; для окислов щелочных
металлов и воды - п-107. Эти данные согласуются с представлениями о том,
что наиболее связанные оксиды первой группы участвуютв образовании
крупных комплексных анионов. Значительно большую подвижность имеютвода,
окислы щелочных и щелочноземельных металлов. Последние, однако,
несколько менее подвижны в соответствии с различиями силы связи с
анионным каркасом. Для одного и того же окисла коэффициенты диффузии сильно
различаются в зависимости отминерала-источника диффундирующих
окислов. На контакте с анортитом и нефелином коэффициенты диффузии в
расплаве соответственно CaO и Na2O на 2 -3 порядка ниже, чем приведенные
цифры. Скорость их перемещения того же порядка, что и для SiO2ViAl2O3.
Результаты этих опытов показывают существование в расплаве группировок,
соответствующих анортиту и нефелину.
Петрологические данные заставляют предполагать в составе природных
магм наличие растворенных легучихинекоторыхсолевыхкомпонентов, хотя
в продуктах их кристаллизации - магматических горных породах - эти
компоненты почти или совсем не фиксируются. Даже при незначительных
первичных содержаниях, онив ходекристаллизащшнакапливаются в остаточ-
92
Состояние вещества в глубинах Земли
лыхрасплавах. Как летучие компоненты (H2O, H2, N2, инертные газы, CO2),
хак и многие соли (хлориды, фториды, фосфаты) имеют ограниченную
растворимость в силикатныхрасплавах, измеряемую при умеренных
давлениях первыми весовыми процентами. Этим определяется предел их
накоплению. После достижения такого предела они образуют самостоятельные фазы,
отделяющиеся отрасплава и сосуществующие с ним: первая группа дает
парообразные флюиды, вторая-плотные солевые жидкости. В обоих случаях
фазовые отношения ставят естественную границу между силикатными
расплавами, с одной стороны, и флюидом или соответственно солевым
расплавом - с другой. Промежуточное положение занимает углекислота,
тяготеющая сама по себе как летучее соединение к первой группе, но реагирующая с
катионами расплава, давая типичные солевые -карбонатные жидкости.
Умеренная растворимость воды в силикатныхрасплавах, и силикатов и
других нелетучих компонентов в равновесных с ними флюцдах, типична для
условий земнойкоры (давлений до 10 килобар). При более высоких
давлениях, в мантии Земли, растворимость тех и других значительно возрастает.
Экспериментальные данные по системе MgO - SiO2 - H2O (рис.46) показывают,
что суммарная растворимость силикатных компонентов во флюиде, взаимо-
Р,кБар
30 h
20
10
80 90% (Si02+MgO)
I I
OI+Opx+FI
Ol+Opx+L
1000 1200 1400 1600
1800
т,°с
Рис.46. P-T диаграмма части системы MgO - SiO2 - H2O с изолиниями
суммарных концентраций нелетучих компонентов во флюиде и расплаве (пунктир)
Сплошная линия - кривая моновариантного равновесия (солидуса) форстерит +
энстатит + расплав + водный флюид. Экспериментальные данные И.Д.Рябчикова,
В.Шрейера, КАбрахама, И.Накамуры и И.Кусиро
93
Петрогенезис и экспериментальные исследования
действующем с перцдотитом на глубине 100 км, достигает 50 весовых %, т.е.
значений, характерных для легко растворимых солей. Это свидетельствует
об эффективности флюидного массопереноса в верхней мантии и
возможности существования критической точки, выше которой осуществляется
постепенный (сверхкритический) переход между водным раствором и
обогащенными водой силикатными расплавами. Экстраполяция экспериментальных
данных намечает положение таких точек при давлениях выше 35 килобар.
В подавляющем большинстве систем ограниченная растворимость
летучих и солевых компонентов при давлениях, характерных для земной коры,
исключает постепенные переходы между силикатными расплавами и
флюидами с образованием промежуточных "расплавов-растворов" или
"расплавов-рассолов". Поэтому оценки температуры кристаллизации даже
гранитов - самых низкотемпературных изверженных пород не опускаются ниже
650°. Имеются экспериментальные данные о возможности постепенных
переходов в агпаитных системах, но эти системы еще недостаточо изучены, а
реализация их в природе неясна.
Растворимость воды зависит от состава расплава. Она наибольшая в
расплавах силикатов и алюмосиликатов щелочей, а из природные горных пород
-гранитов и сиенитов. По мере возрастания основности расплавов
растворимость воды в них падает. Она увеличивается с ростом давления. Для
большинства силикатныхрасплавов приблизительно выдерживается
пропорциональность растворимости H2O корню квадратному из давления (см.рис.8
в II-1), что согласуется с предположением о диссоциации воды в
расплаве по реакции: 0,5H2O + 0,5О2- = (ОН): Из константы диссоциации: К =
=[ОН -]/[H2O]OJ- [02-J(KS - непосредственно следует: X0n- = К'- (^0)0*5.
Растворимость H2O с увеличением температуры несколько понижается, но
при умеренных давлениях ее влияние незначительно. Из всех летучих
компонентов H2O наиболее сильно уменыдаетвязкостъ алюмосиликатныхраспла-
вов и оказывает определяющее влияние на подвижность природных магм во
всем диапазоне глубин земной коры.
Растворение воды, являющейся более основным компонентом по
отношению к алюмосиликатному расплаву, оказьюаетдеполимеризующее
воздействие на его структуру. Установлен двухэтапный механизм растворения воды
в магматическихрасплавах: химическое (в виде гидроксила ОН
~)растворение на первом этапе, фиксирующееся по резкому снижению вязкости на
несколько порядков, и физическое (молекулярная H2O) - на втором этапе.
При температуре 10000C давление воды, равное 1000 бар, уменьшает
вязкость гранитного расплава примерно в 105 раз по сравнению с вязкостью
"сухого" расплава (рис.47). Столь сильное понижение вязкости при высоком
давлении вода делает гранитные магмы такими же подвижными, как и базальто-
94
Состояние вещества в глубинах Земли
/ 2 3 4 5 6 7ПгЪ,мас.°/,
T
8
V
6
5
9
3
2
I
S W 15 20 25
H2O, мол. %
Рис.47. Вязкость системы гранит-#20 в условиях РЯ20= Ройц
i-экспериментальные значения, 2-расчетные значения, 3-расчетные значения по
изобаре Vh2O = 3000 бар, 4-вязкость "сухого" расплава обсидиана, 5-вязкость сухого
гранитного расплава; I-IV- изобары вязкости при ?Н20 = 0,5,1,2,3 кбар; Пунктир -
вязкость водосодержащих расплавов гранита при термодинамических параметрах его
солидусаи ликвидуса
ЭкспериментальныеданныеЭ.С.Персикова
вые расплавы. При увеличении давления с 1000 до 5000 бар вязкость
расплава тоже уменьшается, но значительно меньше - примерно в 30 раз. Валовое
количество воды в гранитном расплаве равно при этом соответственно
3,3 и ~ 12мас.%. До давлений ?Н20 = 1500 бар в системегранигныйрасплав -
вода преобладает химический механизм растворения воды, при более
высоких давлениях воды - физический.
Влияние давления воды на вязкость расплавов базальта не столь велико.
Вязкость базальтового расплава при 12000C и ?Н20 = 4000 бар уменьшается в
56 раз по сравнению с вязкостью "сухого " расплава при атмосферном
давлении. Растворение первых 2 мас.% H2O уменьшает вязкость базальтового рас-
плавапримерно на порядок, последующеерастворениетакого же количества
воды снижает вязкость расплава приблизительно в 3 раза (рис.48).
Из-за различных закономерностей изменения вязкости гранитных и
базальтовых (также и андезиговых) расплавов при небольших концентрациях
воды (С = 1,5-2 мас.%) эффузивные основные (средние) породы распростра-
95
Петрогенезис и экспериментальные исследования
Ch2Oj мас.%
9Л 2 4 6 8 10 12
ГТ—I I I I 1 1 Il M I—
4
3
2
5 10 15 20 25 30 35
CH2Of МОЛ.%
Рис.48. Вязкость "сухих" и водосодержащих базальтовых расплавов при
термодинамических параметрах ликвидуса (7) и солидуса (2)
ЭкспериментальныеданныеЭ.СПерсикова
нены в земной коре более чем плутонические, тогда как для кислых - со
отношение обратное.
Электропроводность гранитного и базальтового расплавов с ростом
давления паров воды увеличивается и приближается по значениям к типичным
расплавам электролитов (например, хлоридов щелочей), что говорит о
высокой степени диссоциации водосодержащего расплава. Установлена линейная
зависимость электропроводности отрастворимости воды в расплаве гранита
при 1000-12000C ив расплаве базальта при 12000C при давлении 4000-9000
бар, котораяможет служить основой дня оценкиконцешрациирастворенной
воды в силикатных расплавах.
Растворимость CO2ниже, чем H2O, от 0,5 до 4 вес.%, или от 1 до 8
молекулярных %, и увеличивается с ростом давления. При температурах, близких
к ликвидусу, CO2 активно взаимодействует с ионами кислорода: CO2 + О2" =
(С03)2\ Как и для воды, имеетместо "химическая" растворимость. Часть CO2
растворяется в молекулярной форме ("физическая" растворимость), с чем
связано возрастание растворимости с повышением температуры:
разуплотнение структуры расплава способствуетвхождению молекул CO2.
Физическая растворимость характерна дга инертных газов. Она
значительно ниже, чем химическая растворимость H2O и CO2. При возрастании
содержаний щелочей она уменьшается, но увеличивается с ростом мольного
объема расплава, например, при замене в его составе Li на Na и, особенно, на
96
Состояние вещества в глубинах Земли
£. растворение в расплавахкислорода и водорода носит преимущественно
физический характер, за исключением случаев, когда они принимают
участие в процессах окисления-восстановления.
Присутствие бора и фтора, подобно воде, понижает вязкость силикатных
расплавов. При добавлении в водный флювд соединений хлора вязкость алю-
мосиликатныхрасплавов повышается. Неодинаковое влияние летучих
компонентов на вязкость связано с их различным структурным положением в
алюмосиликатныхрасплавах. Добавление болеекислотныхкомпонентов (Cl),
приводитк полимеризации расплава.
Растворение солей приводитк существенным перегруппировкам в
силикатных расплавах. В случае добавки фтора в гранитную систему (кварц +
альбит+ортоклаз) в расплаве образуются щелочные алюмофторидныекомп-
лексы, играющие роль компонентов в системен, следовательно,
присутствующие в виде частиц в расплаве. Формируясь, они забирают в свой состав Al
и потому смещаютравновесие между кремнекислородными и алюмокисло-
родными тетраэдрами. Этотэффектспособсявуетпредпочтигельнойкристал-
лизации на ликвидусе кварца, что характерно для фторсодержащих
расплавов.
Электропроводность силикатных расплавов резко снижается при
добавлении к ним первых порций (5-10 мол.%) солевых компонентов, что было
показано при изучении систем Na2O-SiO2-NaFu Na2O-SiO2-NaCL Этот факт
свидетельствует об уменьшении числа носителей тока в единичном объеме
расплава (несмотря на более высокую удельную электропроводность
расплавов NaFuNaClno сравнению с силикатными). Причина этого явления,
вероятно, связана с образованием в расплаве микронеоднородностей ликвацион-
ного характера.
Вполне подвижное поведение воды и щелочейв расплавах, которое
следует из анализапарагенезрюов,требуетмеханшмавьфавш1ванияконцентраций
этнхкомпонентовнабольшихплощадяхсо значительно большей скоростью,
чем идеткристаллизащш. Приведенные вьпне значения коэффициентов
диффузии обескураживающе малы для этого. Скорость переноса самого подеиж-
ного компонента -воды -диффузионным путем можетсоставить всего К)-7
см2 в секунду, а ее проникновение в магму за 1 млн лет - всего около 20 м.
Наиболее вероятным механизмом является существование в машах потока
Поднимающихся пузырей равновесных с ними флюидов. Равновесие
устанавливается диффузионным путем на расстоянии до 5 м за 1000 часов. Всплы-
Вание пузырей регламентируется величиной вязкосгарасплава. Наличие га-
3°вых пузырьков увеличивает ее примерно в 25 раз (на 1,5 порядка). В то же
вРемя вязкость смеси расплава и кристаллов увеличивается почти на 3
порядка по сравнению с вязкостью жцщсой фазы. При моделировании всплыва-
97
Петрогенезис и экспериментальные исследования
ния газовыхпузырей был обнаружен эффект "памяти" расплава. После
всплывают первого пузыря последующие предпочтительно используют его путь и
скорость ихвсплывания возрастает, как будто вязкость расплава понизилась.
Флюидонасыщенностъ расплава отражается в захвате кристаллизующимися
из магмы минералами одновременно расплавных и флюидных (или
комбинированных) включений. По-видимому, есть случаи недосыщенныхфлюи-
дамирасплавов, т.к. встречаются вкрапленники с однимирасплавными
включениями, а также такие, в центральных зонах роста которых нет сингенетич-
ных расплавным флюидных включений, а в краевых они появляются.
П-4-3. Флюидные фазы
Прирассмотренииролиэкспериментальнь1хисследованийдляпонима-
ния процессов магматизма, метаморфизма и, особенно, метасоматоза подчер-
кивается роль "растворов" или "флюидной фазы" для ускорения всех
реакций между минералами; для транспорта вещества при процессах петро- и
рудогенеза; икак среды, обеспечивающей вполне подвижное поведениеряда
компонентов, и во многих других случаях. Выше показана неизбежность их
отделения отсиликатныхрасплавов при кристаллизации. Присутствие
флюидных фаз в минералообразующих процессах фиксируется во включениях.
На составе пород и слагающихих минералов флюидная фаза отражается
незначительно, играя "роль певца за сценой". Содержание терминов
"флюиды", "растворы" физико-химически очень неопределенное, хотя привычное
и интуитивно понятное. Свободное применение терминов может привести к
путанице и, даже, к существенным ошибкам. Реально речь обычно идет об
обособленной в виде одной, двух, реже большего числа фаз части общей
системы, содержащей летучие и солевые соединения. Среди них наибольшую
роль в природных процессах играют H2O, CO2 и хлориды Ки Na, в
конкретных случаях существенное значение могут приобретать кислород, фториды,
фосфаты, бораты и др.
Система H2O - CO2- NaCl обычно рассматривается в качественоделъной
флюидной системы, так как она содержит
наиболеераспространенныекомпоненты флюида, и обладает самыми важными свойствами подобного типа
систем.
Однокомпонентные системы H2O и CO2 ведут себя при высоких
давлениях и температурах принципиально сходно, хоти сами вещества сильно
различаются: вода - это полярный газ, углекислота - неполярный. При
нормальных условиях вода - жидкость, углекислота - газ. Оба вещества имеют на
диаграмме P-T характерные критические точки, выше которых наступает
полная гомогенизация системы и вместо пара или жидкости существует так
98
Состояние вещества в глубинах Земли
называемый флюид, в котором отсутствует ближний порядок в
расположении молекул (как в газе), и в то же время плотность его высокая (как у
жидкости). Кроме того, флюид практически несжимаем (как жидкость). Флюид-
это особое надкритическое состояние вещества.
Для флюидных систем неприменимы традиционные закалочные методы.
Состояние систем, подобных рассмотренным, изучают методом PVT: заполняют автоклав
определенным количеством раствора, разогревают до необходимой температуры и
измеряют давление. Становится известным объем, занимаемый молем вещества при
данных PT- параметрах. Точки перегибов зависимостей V от P и T отвечают фазовому
переходу пар-жидкость.
Во многих более сложных (с двумя компонентами и более) системах
имеются двухфазные области. В системе H2O-CO2 (рис.49) при давлении 1 кбар
и невысоких температурах (<400°С) существует область несмесимости,
которая с повышением температуры замыкается. С повышением давления до
2,5кбар этоткуполрасслоения смещаетсяв область более низких температур
- то есть с увеличением давления система становится более идеальной. При
давлениях > 3 кбар экспериментальные данные для этой системы
противоречивы.
О W ZO 3G tiO 50 60 70 80 90 WO
Мол % CO2
**Ис49. Изобарическая (T-X) прроекция и критическая кривая в системе H2O - CO2
Экспериментальные данные С.Такеноучи и Дж.Кеннеди
99
Петрогенезис и экспериментальные исследования
100Oi
T50C
900
800
700
600
500
400
Рис.50. Изобарическая (T-X) проекция и критическая кривая в системе
H2O-NaCl9 установленная при изучении синтетических флюидных включений
(по данным Р.Боднара, СБернема, С.Стернера)
Проекция критической кривой - по данным С.Сурирайана, Дж.Кеннеди и расчетам
КПитцера
В системе H2O - NaCl (рис.50) при давлении 1 кбар также имеется
двухфазовая (пар + жидкость) область. В отличие от системы с CO2, она замьпса-
етсявсторонунизких температур, даваякррпическую точку около 6000C. С
повышением давления область пар + жидкость смещается в область высоких
температур и при P = 3 кбар отсутствует при температурах, меньших 10000C.
Таким образом, с повышением температуры (при P » 0,1-2кбар)
неидеальность системы увеличивается, в то время как с повышением давления -
уменьшается (сужается и исчезает поле пар+жидкость). Исследования расслоения
в системе H2O-NaCl показали, что при параметрах гетерогенного состояния
системы осуществляется реакция высокотемпературного гидролиза:
NaCl+H2O -NaOH+HCl. Система, таким образом, оказалась не двухком-
понентной. Кислота обогащает "паровую" фазу, ащшочиконценгрируются
в жидкой (высокосолевой) фазе гетерогенной флюидной системы.
В системе H2O - CO2- NaCl (рис.51) с повышением давления поле
существования гомогенного флюида расширяется, повышение температуры ока-
зываетпротивоположное влияние. Экспериментальные данные при высоких
давлениях (P > 6 кбар) пока отсутствуют.
Методически явления несмесимости изучают путем пробоотбора: из
вертикально расположенного автоклава отбирают пробы раствора из верхней и нижней части,
100
Состояние вещества в глубинах Земли
NaCl, моя, %
1V/
10У /50СГ»С1кбар 10
Л
10 15 20 25
CO2, мол. %
20 25 30 35
CO2, мол. %
5000C, 5 кбар
10 15 20 25 30 35 40
CO2, мол. %
NaCI, мол. %
10
NaCl, мол. % NaCI, мол. %
1Oy , 10v
6000C, 2 кбар
6(X)0Cl кбар \ \ V 5^ i 6000C. 3 кбар
5 10 15 20
CO2, мол. %
10 15 20 25
CO2, мол. %
10 15 20
CO2, мол. %
H2O
NaCI, мол. %
5 / 7000C, 2 кбар
JOO0C, 1 кбар / х
NaCl, мол. %
10,,
5 10
CO2, мол. %
10 20
CO2, мол. %
10 15
CO2, мол. %
20 30
CO2, мол, %
NaCl, мол. %
8000C, 2 кбар
5 10 15 10
CO2, мол. %
Рис.51. Положение облает несмесимости в системе H2O - CO2 - NaCl при 500-
7000C и P = 1-5 кбар по данным изучения разными авторами синтетических
флюидных включений
Сплошная линия - данные А.Р.Котельникова
анализ этих проб позволяет судить о фазовом состоянии пщротермального раствора и
° составах сосуществующих фаз. Сходным образом синтез флюидных включений в
кристаллах кварца на разной высоте автоклава позволяет использовать их как
своеобразные пробоотборники. Кроме того, если при синтезе захватываются
комбинированные (расслоенные) включения, в последних как в прозрачных автоклавах можно
непосредственно наблюдать фазовые переходы в водно-солевой системе при их нагрева-
нии (или охлаждении). Используется также метод изучения катиоиообменных реакций
в системе минерал (твердый раствор) - флюид типа: 2NaAlSi3O8 + /BaCl2)^<=>
^Al2Si2O8 + 4SiO2+2[NaClJj1. Отстраиваются изотермы составов сосуществующих
Фаз (минерала и флюида) - рис.52. Изменения фазового состояния флюида
отражаются на изотерме в виде особых точек - переломов, изменений наклона и т.п.
101
Петрогенезис и экспериментальные исследования
7
б
5
InK83
4
3
2
1
О 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
Рис.52. Зависимость величины логарифма коэффициента распределения бария
(InK) (усредненные значения ) от состава полевого шпата в равновесии с водно-
солевым флюидом при 600-8000C и P = 2 кбар
ЭкспфиментальныеданныеА.Р.Котельникова
Высокоплотным водаосолевым фазам стем илииным содержанием алю-
мосиликатной составляющей в геологической литературе давно придавалось
большое значение в концентрации и переносе рудного вещества, при
образовании пегматитов, рудных и нерудных жил и некоторых других образований.
Им давались названия "PaCnHaBbI-PaCTBOPbI", "расплавы-рассолы5', "рудныемаг-
мы", "гадротермальнаярапа", "тяжелыефлюиды",
"флюидныерасплавы".Экспериментально они впервые были получены Ф.Смитом в 40-е годы при моделировании
образования пегматитов, затем обнаружены при выращивании кристаллов кварцав
гидротермальных условиях под названием "тяжелая фаза" (в отличие от легкого
флюида накапливающаяся в верхней части автоклава).
Концепция концентрированиярудного вещества водными флюидами
(гидротермальная теория) столкнулась струдностями, в связи стем, что экспериментально
определенные значения растворимости практически всех рудных и породообразующих
компонентов в них оказались чрезвычайно низкими. Согласно расчетам, для
отложения вещества одной рудной жилы через трещину необходимо пропустить количество
водного флюида, равное объему Средиземного моря (или годичному стоку Волги).
Необходимо оговориться, что данные низкой растворимости большинства
породообразующих и рудных компонентов во флюидах относятся к условиям земной коры
(давлений до 10 килобар). Для мантийных условий перенос вещества водными
растворами может быть весьма эффективным, а для глубин более 100 км, по-видимому,
L—+„
L—j...
L—+-
L. .о*—
—j.-
■) -
•
—j...
:
QQ
—4—
—j...
—-г—
Г&
b<jr
_-4—
•
-4.-
й
-+»
.-4—
-4—
-4-
P
-4—
-4—
"--г-—
"Фо
•-&Р
То
°;
«+—
-+—
•
ТоГ"
"bcrt—1
щ\
Тот
.4—&-\
-+—1--0-Ч
-4——4——
• . • .1
102
Состояние вещества в глубинах Земли
^сугствуетразличие между флюидами и расплавами. Термодинамический анализ
равновесий минеральных парагенезисов включений в базальтах, предположительно
захваченных в мантии, показывает, что значения летучести кислорода при их
формировании соответствуют условиям стабильности H2O + CO2, H2O + карбонаты. Расчеты
подгверждаются обычным присутствием плотной углекислоты во флюидных
включениях вероятных пород верхней мантии, карбонатов и воды - в микровлючениях в
природных алмазах.
Образование флюидных расплавов может быть весьма эффективным
механиком дифференциации вещества во всех эндогенных процессах, т.к.
сепарация жидких фаз осуществляется легче, чем твердых фаз, например,
при фракционной кристаллизации. Способы ихгенерации могут быть
разнообразны. Возможна гетерогенизация первично однородного флюида в силу
изменившихся внешних условий, например, кипение при декомпрессии, выз-
ваннойтрещинообразованием. Другим способом может быть высаливание -
гетерогенизация вследствие добавления к гомогенной смеси H2O, CO2 и NaCl
малорастворимого компонента (CO2WmNaCl). В главе II-1 уже рассмотрен
механшм,связанньшскристаллшацией,накогшениемсолевь1хкомт10нентов
в остаточном расплаве и с их ограниченнойрастворимостъю.
Рассмотренные особенности "флюидных", т.е. состоящих из летучих и
солевыхкомпонентов систем намечаюттолько самые общие особенности их
физико-химии. Водносолевые системы изучены пока явно недостаточно. В
системах с другими солями фазовые отношения принципиально похожи, но
параметры температуры и давления могут существенно отличаться.
Серьезным недостатком подобного рассмотрения является искусственное
расчленение системы и выделение из нее "флюидной части". В состав фаз последней
могутв сущеапвеннь1хколичествахвходитъкомпоненть1другой-
"силикатной" части. Примером может служить фторсодержащая система, солевая фаза
которой сложена алюмофторцдами. Имеются данные о вхождении в эти фазы
и другнхпородообразующихкомпонентов, в том числе икремния, особенно
при высоких давлениях.
Процессы эцдогенного минералообразования с участием флюидных фаз
(метасоматоз, метаморфизм, рудообразование) и сопровождающее их
перемещение химических компонентов пр оисходят в условиях тонкопористых сред.
Экспериментально показано, что активности H2O и CO2 в поровом
флюиде (размер пор КИ-КИцп^ив свободном объемеотличаютсяв 1,5-4разав
зависимости от T, P и диаметра пор. В первом приближении коэффициенты
активности в порах уС02п°Р > 1 > уН2Оп°р, и, следовательно, мольные доли
CO2 и H2O в поровом растворе будут соответственно ниже и выше,чем
определенные из минеральных равновесий. "Сухие" метаморфизм и
выплавление магм могут быть связаны с флюидами, не столь уж бедными водой, но с
Низкой ее активностью.
103
Петрогеиезис и экспериментальные исследования
В тонкопористой среде коэффициенты диффузии хлорвдов К, Na, Ca, Mg,
Fe, Al в 0,5-5,5 раз (в зависимости от T, концентрации раствора, размера пор)
меньше, чем в свободном объеме водного раствора, хотя порядок величин в
обоих случаях Ю-5 см2/с. Они слабо зависят от давления и отчетливо (в
пределах 0.5-1 порядка) - от диффундирующего иона, возрастая в
последовательности: Al, Si, Ca, Mg, Fe, Na, К. Для сравнения: коэффициенты диффузии
в кристаллических решетках алюмосиликатов при 100-8000C имеют
порядок 10-20-1010см2/с;вводно-альбитовомрасплавепри 10000C для Si02,Al203,
P2O5близкик 10-и, доя CaO, MgO,FeO-между 10-*и 10-9, адляNa2O,K2O,
H2O, HF- около Ю-7, коэффициент диффузии CO2B воздухе 0,16 см2/с.
Другой очевидный механизм гидротермального транспорта в земной
коре-это фильтрация. При просачивании растворов через тонкопористые
среды имеет место фильтрационный эффект. Эксперименты показали, что при
инфильтрациирастворовпроисходщ,закономфноеизменеш1еконцентраций
растворенных веществ. Оно слишком велико, чтобы быть результатом сорб-
цииидолжно зависеть от динамических факторов. Фильтрационный эффект
заключается в различной скорости фильтрации катионов и анионов, которая
сопряжена с изменением концентрации H+ и (ОН)-, что вызывает кислотно-
основную дифференциацию растворов. Если поверхность минералов в
породах заряжена отрицательно (как у большинства из них), то фильтрация кис-
лотныхкомпонентов происходит быстрее с накоплением ихв голове потока.
Градиенты давления способствуют более быстрой фильтрации ионов с
положительным парциальным молярным объемом, характерным для анионов мно-
гихкислот. Наоборот, ионы с положительным зарядом и отрицательным
парциальным мольным объемом (Ca+2, Mg+2, Zn+2, Pb+2, Cu+2, Fe+2, Fe+3...)
замедляются в потоке, и их концентрации возрастают в его тыловых частях.
Фильтрационный эффект имеет преимущественно электрокинетическую
природу, усложненную бародиффузией, хемодиффузией, а также особыми
условиями вязкого течения через тонкопористую среду. Другую сторону того же
явления описывает "мембранный" эффект: задержка в фильтрации и
возрастание концентрациикомпонентов на границе с труднопроницаемым слоем,
геологическим следствием которого является отложение руд перед экранами.
Закон Дарси линейно связывает фильтрационный поток с константой
проницаемости и градиентом давления. Проницаемость измеряют в
единицах дарси (для низкопроницаемых горных пород обычно в миллидарси).
1Д соответствует потоку жидкости 1 см Vc через 1 см2 сечения при
градиенте давления 1 атм/см и вязкости жидкости 1 сПз. Уровень проницаемости
Ю-3 мД-минимальный, прикотором становится возможной циркуляция
растворов с преобладанием инфильтрационного переносанад диффузионным.
У большинства пород в образцах, лишенных микротрещин, проницаемость
104
Состояние вещества в глубинах Земли
лзмеряетсяв 1(H-IO-* мД. Онипредставляюттрудно преодолимые преграды
дяя движения гидротермальных флюидов.
Существование в природе мощных потоков флюидов сквозь толщи гор-
Hbix пород объясняется тепловым разуплотнением горных пород. Разуплот-
неШ*егфоисходитпри нагревании столь же непременно, как и тепловое
расширение. Экспериментально оно получено при температурах от 20 до 7000C
при атмосферном давлении, в автоклавах под давлением H2O, CO2, Ar
(pfl:=psol= 1,0 kbar) и при превышении давления на твердый каркас над флюид-
льш. Интенсивность эффекта возрастает с температурой и увеличивается от
ультраосновных пород к кислым. Реальное тепловое расширение почти в 2
разавь1ше,чемрасширениеслагающихпородь1минералов (рис.53). Сущность
эффекта теплового разуплотнения - образование дополнительного порового
пространства в результатераскрытия трещин по границам зерен. Оно
наиболее сильно проявлено у пород, в состав которыхвходигкварц (благодаряраз-
Рис.53. Тепловое разуплотнение горных пород
а - Принципиальная схема механизм а разуплотнения, б - Тепловое расширение
гранита при атмосферном давлении. / -экспериментальная кривая относительного
линейного расширения гранита; 2-расчетная кривая среднеминерального расширения
гранита; 5 -теоретическая кривая линейного расширения гранита с учетом
разуплотнения; заштрихованная площадь -доля "избыточного" расширения за счет
возникновения межзернового пространства в результате теплового разуплотнения.
ПоГЛ.Зарайскому
105
Петрогеиезис и экспериментальные исследования
личию коэффициентов рас1Шфения у разных М1даералов), иу мраморов (из-
за анизотропии свойств карбонатов). У пород, сложенных одним
изотропным минералом (гранатовые скарны, магаетиговыеруды), разуплотнение
отсутствует. После остывания сохраняется остаточное расширение. В
присутствии воды степень разуплотнения возрастает благодаря адсорбционному
понижению прочности межзерновых контактов в воде, являющейся
поверхностно-активной средой. С разуплотнением уменьшается объемныйвес,
прочность, скорости прохождения упругих волн, увеличивается пористость,
фактор электропроводности и проницаемости (рис.54). Температура
увеличивает проницаемость на 2-2,5 порядка от 200 до 6000C, давление - уменьшает на
Рис.54. Изменение транспортных характеристик горных пород после нагрева в
гидротермальных условиях
а - проницаемость; б - пористость; в - фактор электропроводности. / - гранит; 2 -
габбро-долерит; 3 - среднезернистый мрамор; 4- "критическое" значение
проницаемости I О3 мД, выше которого фильтрационный флюидный поток преобладает над
диффузионным потоком
Экспериментальные данные Г.П.Зарайского ссоавторами
106
Состояние вещества в глубинах Земли
2 порядка от 50 до 800 бар. Проницаемость пород обусловлена в основном
межзерновой пористостью, образующей связанную сеть транспортныхкана-
яов непостоянных сечения, длиныиформы: от тонкой щели до круглой
трубы. С повышением температуры в гранитах снижается доля узких (<0,1 мкм)
микротрещин, преобладающих в исходной породе, ипостепенно возрастает-
более широких (0,1-10 мкм). Средняя длина возрастает при нагреве до 7000C
от0,1-20 мкм до 10-180 мкм. После нагрева в воде ширина микротрещин
больше при одинаковой линейной плотности, появляются приконгактовые
зоны узких (0,2-10 мкм) кайм тонко диспергированного материала,
отсутствующих при сухом нагреве.
Дополнительная литература.
1. Маракушев А. А. Происхождение и эволюция Земли и других планет
Солнечной системы. M: Наука, 1992.206 с.
2. Лебедев Е.Б., Хитаров Н.И. Физические свойства магматических расплавов.
M: Наука, 1979.200с.
3.ПерсиковЭ.С.Вязкостьмагматическихрасплавов. M: Наука, 1984.160с.
4. Fluids in the crust. Chapman & Hall, London, 1995.323 pp.
107
Ш. ЭКСПЕРИМЕНТ В ИЗУЧЕНИИ
ПРИКЛАДНЫХ ПРОБЛЕМ
Прикладное направление в петрологии появилось практически
одновременно с экспериментальным. С одной стороны, в петрологии широко
использовались данные технических наук, включая масштабные заводские
эксперименты, а с другой - применение традиционных петрологических методов и
моделрфующихэксперименгов открывало новые возможности
совершенствования технологических процессов.
Ужев серединеХ1Хвека АДобрэ и Г.Сенармоном были начаты эксперименты по
синтезу минералов, продолженные в дальнейшем во Франции, Германии и России
Г.Сен-Клер-Девилем, К.Хрущовым и КДельтером. Большинство опытов проводилось
при атмосферном давлении, но часть -в автоклавах, сделанных из орудийных стволов
(под давлением летучих компонентов до нескольких сотен атмосфер), или в условиях
сжимающих усилий пресса (давления до 5-6 тысяч атмосфер). В то время это был
метод изучения истинного химического состава минералов, законов изоморфизма в
них и лишь во вторую очередь воспроизведения способа образования их в природе.
Тогдавпервые появляется самостоятельная прикладная задача экспериментальной
минералогии и петрологии: синтез кристаллов, имеющих практическое применение, в
то время драгоценных камней рубина и бирюзы. В тот же период значительное
развитие получило изучение физико-химических свойств силикатных расплавов и минера-
лообразования в них в связи с пирометаллургическими процессами. Эти данные были
обобщены в работах В.Фогта и использованы для объяснения магматической и
кристаллизационной дифференциации в природе. Таким образом, к началу XXвека
наметились тесные контакты петрологии с металлургией и силикатными технологиями.
Основателем и активным пропагандистом технической петрологии по праву
считается Д .С.Белянкин, выполнивший вместе со своими учениками В.В.Лапиным и Б.В.
Ивановым важные исследования разнообразных технических продуктов и впервые
организовавший еще в 1926 году курс лекций в Политехническом и Технологическом
институтах Ленинграда. В Московском университете учебно- научная лаборатория
экспериментальной и технической петрографии основана в 1953 г. С.Д.Четвериковым,
который долгие годы вел курсы физико-химической петрологии и технической
петрографии.
Совершенно новыезадачи, определяемые экологическими проблемами, возникли в
80-егоды. Такими задачами явились обезвреживаниеотходов техногенной деятельности
108
Эксперимент в изучении прикладных проблем
цивилизации. Во многих отношениях наиболее подготовленными к их решению
оказались специалисты в области экспериментальной минералогии и петрологии.
Объекты исследования рассматриваемого научного направления
приняло разделять на три группы: синтетические минералы, искусственные
неорганические соединения и технические камни.
Среди 3000 природных минералов около одной трети воспроизведены в
лабораторных и производственных условиях, некоторые из них (алмаз, кварц, флогопит, шпинель,
корунд и др.) выпускаются в промышленном масштабе. Количество искусственных
соединений второй группы около 30000. По мфеоткрьггия новых природных минералов и
изменения технологических процессов граница между двумя первыми группами
постоянно меняется. Ктехническим камням относят поликристаллические материалы, анало-
гичныепрнродным горным породам. Это синтезированноерудноесырье(железорудные
агломераты, окатыши, штейны и файнштейны цветной металлургии), металлургические
шлаки, огнеупоры, керамика, стекло, ситаллы, каменное литье, цемент, бетоны,
абразивы, различныестроительные, композиционные и другие материалы.
Общие задачи прикладного направления определяются необходимостью
проникновения в сущность технологического процесса и выработки
рекомендаций по его улучшению. Это достигается контролем за фазовым составом,
структурами и текстурами технических камней на разных стадиях процесса,
начиная с подбора исходных материалов; проведением экспериментов, моде-
лирующихразличные стадии процесса, а также экспериментальным
изучением хим11ческ11Х систем, !!меющихотношениектехнолопме^^
Технические каменные материалы в большинстве являются, как и
горные породы, силикатными образованиями. Некоторые из них являются
близкими аналогами пород: петрургические материалы - базальтов и диабазов,
форстеритовые огнеупоры - оливинитов и дунитов, петроситаллы -
гранитов. Составы некоторых высокоглиноземистых шлаков аналогичны
базальтам. Вместестем, в большинстеетехническихматериаловсоотношешад
главных породообразующих окислов совсем иные, чем в природных горных
породах. Кроме того, существенными составными частями ряда технических
материалов являются PbO, ZnO, BaO, B2Of P2O5, ZrO2 которые в горных
породах присутствуют как второстепенные компоненты. Из-за специфики
химического состава в технических камнях образуются искусственные фазы,
редкие или совсем не встречающиеся в породах: силикаты и алюмосиликаты
бария, простые и сложные оксиды титана и циркония, алюминаты щелочных
металлов, нитриды, карбиды и многие другие. На специфику минерального
состава влияют также условия образования.
В технических материалах, полученных при более высоких температурах по
сравнению с горными породами, тридимит и кри^
Доволластонит-вместо волластонита, карнегиит вместо нефелина. Составной
частью многих из них является стекло. При атмосферном давлении не образуются гидро-
ксилсодержащие минералы, вместе с тем в случае избытка фтора синтезируются их
109
Эксперимент в изучении прикладных проблем
аналоги: фторфлогопит, фторамфиболы. Неравновесные условия, в частности
кристаллизация в условиях значительных переохлаждений, способствуют расширению
границ изоморфных замещений в искусственных минералах, вследствие чего
меняются соотношения соответствия химического и минерального состава.
Для характеристики структуры и текстуры техническихкамней
используется терминология, разработанная в петрографии. Для материалов,
произведенных из расплавов, применяются термины магматических пород, а для
полученных в результате твердофазовыхреакций - метаморфических.
Большое значение при характеристике структур технических материалов имеет
форма (морфология) зерен минералов, ибо она оказывает существенное влияние на
свойства изделий. В технических материалах редко встречаются идиоморфныс
кристаллы, чаще они имеют искаженную форму. Среди них широко распространены
скелетные, дендритные, игольчатые кристаллы, часто слагающие сферолиты. Деяфшим
представляют собой кристаллические образования, имеющие древовидную форму.
Ветви дендрита искривлены и поэтому не представляют монокристальной постройки
или параллельного сростка. Возникающие часто при затвердевании вязких
силикатных расплавов дендриты в процессе последующего роста постепенно преобразуются
в поликристаллы. Скелетными называют пустотелые образования, являющиеся как
бы остовом (каркасом) кристалла, выросшего параллельно ребрам или вершинам
правильного многогранника. В результате резкой разницы скоростей роста по разл! 1чным
направлениям вещество заполняет только часть тела многогранника. Различают
пучковидные (звездообразные), каркасные кристаллические воронки, трубчатые или фут-
лярообразные, коробчатые, рамочные и др. скелетные кристаллы. Сферолиты
представляют собой радиально-лучистые минеральные агрегаты, состоящие из
игольчатых кристаллов (волокон). Характерные формы связаны либо с вязкостью среды, либо
с примесями, либо с ростом зародышей кристаллов по плоским стенкам, либо с
процессами перекристаллизации.
Традиционно классификация технических камней ведется по
сложившимся типам технологий. Последние удобно разделить по аналогии с
условиями образования горных пород на процессы получения их (1) из расплава,
(2) путем твердофазовыхреакций (спекания) и (3) с участием растворов.
Дополнительная литература.
1. Белянкин Д .С, Иванов Б.В., Лапин В.В. Петрография техническою камня. M:.
изд. АН СССР, 1952.
2. Батанова А.М., Бозаджиев Л.С. Техническая петрография. M:. изд. МГУ, 1987.
3. Перепелицин В.А. Основы технический минералогии и петрографии. M:.
Недра, 1987.
4. Винчелл А.Н., Винчелл Г.Н. Оптические свойства искусственных минералов.
M:. Мир, 1967.
5. Общая технология силикатов. Под редакцией А.А.Пащенко. Киев: Высшая
школа, 1986.
110
Получение технических материалов из расплава
HI-I. Получение технических материалов
из расплава
К процессам получения технических камней из расплава относятся
производство стекла, ситаллов, каменного литья, плавленых огнеупоров,
пирометаллургия, вьфащиваниенекоторыхкрисгашюв (иттршЧ-алюминиевых
гранатов идр.), а также процессы выделения сверхчистых соединений методом
зонной плавки. Главными этапами этих процессов являются плавление
шихты и обратные ему процессы кристаллизации или стеклообразования.
Большое значение имеют их кинетические закономерности. Кристаллизация
может происходить только из переохлажденныхрасплавов. Простейший слу-
чайдля однокомпонентной системы показан на рис.55. Степень
переохлаждения определяется величиной T0-T8, где T0 - температура равновесной
кристаллизации (ликвидуса), a T8 - температура реального ее начала
(переохлаждения). Кристаллизационную способность расплавов определяют два
физических процесса: образование центров кристаллизации и рост
кристаллов. Различают гомогенное (спонтанное) и гетерогенное образование
центров кристаллизации. В первом случае зародыши имеют тот же состав и
структуру, что и вырастающие на нихкристаллы; во втором предпочтительными
местами образования центров кристаллизации новой фазы могут служить
поверхности раздела с другой фазой, причем не обязательно скристалличес-
кой. По мере переохлаждения растути достигаютмаксимальныхвеяичинкак
число центров кристаллизации, так и величина скорости роста кристаллов,
но их изменение идет по разным законам. Это позволяетрегулировать
характер кристаллизации, число иразмер получаемыхкристаллов.
с d
^
X
Рис.55. Ход температуры T (a-*b-»c-»d->e) при кристаллизации одноком-
понентного расплава с переохлаждением, г - время
T
T0
Ts
ш
Эксперимент в изучении прикладных проблем
Ш-1-1.Производство стекла
Стеклом называются неорганические твердые аморфные тела,
получаемые путем переохлаждения расплава и обладающие в результате
постепенного увеличения вязкости механическими свойствами твердых
кристаллических тел. Стеклообразное состояние является метастабильным. Стекло
занимает промежуточное место между жидкими и кристаллическими
веществами. Стекло не плавится при нагревании подобно кристаллическим
веществам, а размягчается, последовательно переходя из твердого состояния в
пластическое, а затем в жидкое. Отсутствие структурных элементов
симметрии дальнего порядка и связанная с этим изотропность приближает его к
жцдкостям. При отжиге ниже температуры солвдуса гфоисходигкристалли-
зация стекла. Стекло -важнейший искусственный материал, прочно
вошедший в быт, культуру и технику.
В начале XX века из него изготовляли, в основном, посуду (в том числе и
химическую), оконное стекло, ювелирные изделия, линзы очков и оптических приборов. Затем
области применения оптического стекла и требованияк его однородности, показателям
преломления, дисперсии и чистоте поверхности неизмеримо расширились. Стекло
имеет почти неограниченные возможности для получения светофильтров с избирательным
светопоглощением и светоиспусканием, включая видимую, ультрафиолетовую,
инфракрасную и рентгеновскую части спектра. Изобретениеэлектрической лампочки
послужило началом развития электровакуумной промышленности. Шагодаряразработкесге-
колсвысокой химической устойчивсхлъю из них изготавливают многие установки (дис-
тилляционные аппараты, ректификационныеколонны, насосы и др.). Все шире изделия
из стекла, особенно пеностекло, стекловолокно, стеклянные пленки и композиции на их
основе, применяются в строительстве благодаря сочетанию ценных свойств: малого
объемного веса, прочности и высоких тепло- и звукоизоляционных качеств. Высокое
элеюрическсюсопрогавлшиесяжла, те
лянной слюды) позволяет широко использовать их в электротехнике, особенно в
условиях высоких температур. Достигнуты успехи в уменьшении основного недостатка -
хрупкости стекла. Его научились обрабатывать на токарных и даже фрезерных станках.
Открываются и совершенно новые неожиданные сферы применения стекла.
Существенны свойства стекол, следующие из приведенного
определения. Аморфность определяет изотропность стекол. Поскольку стекловидные
системы получают путем переохлаждения расплавов, они являются мета-
стабильными фазами. Преобразование расплава в стекло с понижением
температуры сопровождается постепенным нарастанием вязкости и
изменением других физико-химических свойств стекломассы без появления в системе
новой фазы, что резко отличает этот процесс откристаллизации. Изменение
таких свойств стекол, как удельный объем или теплосодержание, в
зависимости оттемпературы показаны на рис.56 в виде функции E. На графике
имеется три области: низких и высоких температур, в которых изменение свойств
112
Получение технических материалов из расплава
ш
Tg Tf ^T
Рис.56. Изменение удельного объема или теплосодержания стекол (функция Б), а
также коэффициента термического расширения или теплоемкости (dE/dT) в
зависимости от температуры
линейно, а также область средних температур, для которой характерно все
возрастающее увеличение значений этих свойств, что видно на кривых
изменения производных этих функций оттемпературы (коэффициента
термического расширения a= 1/vdv/dT и теплоемкости Cp=dH/dT, где v - удельный
объем, a H -теплосодержание). По сравнению с процессом кристаллизации
на графиках выделяется характерная для стекла переходаая область
температур Tf-Tg, при которых оно существует в пластическом состоянии. Ниже Tg
стекло приобретает хрупкость, этой температуре соответствует вязкость 1013
пуаз. Выше температуры Tf в стекле начинают проявляться свойства,
типичные для жидкого состояния: вязкость становится ниже 109 пуаз, из
размягченного стекла можно вытягивать длинные тонкие нити.
В настоящее время стекло рассматривается как переохлажденный
расплав высокой вязкости. (Изучение его природы наряду со свойствамираспла-
вов несет основную информацию об их строении, выводы из которого
использованы в II-1 и И-4). Основные черты структуры стекла и особенности
процесса стеклообразования имеют практическое значение для управления
технологическими процессами его производства и создания продуктов с
заданными свойствами.
В расплаве вблизи температуры кристаллизации и в образующемся из него
сгекле отдельные фрагменты кристаллической решетки имеют уже
достаточную протяженность, однако дальнийпорядок в расположении атомов отсутствует.
Представления о беспорядочном строении жидкостей и газов и возможность
непрерывного (без скачкообразных переходов) изменения свойсгврассматривались в качестве
доказательства подобия жидкого и газообразного состояния. Однако, по сравнению с
тем, что происходит при испарении жидкости, изменение удельного объем а при
плавлении незначительно. Оно показывает значительно меньшее изменение расстояния между
113
Эксперимент в изучении прикладных проблем
частицами. Последнее вызывает и малое изменение сил, действующих между ними и
сравнительно меньшее изменение структуры вещества. Теплоты плавления всегда
значительно ниже чем парообразования, авеличина атомныхтеплоемкостей жидкостей и
твердого тела при температурах, близких к плавлению, приблизительно равны.
Наиболее убедительно структурное подобие жидкого и твердого состояния доказывают
результаты рентгеноструктурного анализа, которые однако могут быть в равной степени
интфпретированы с позиций двух альтернативных модапей. Согласно одной из них
структура стекла, как и соответствующего кристаллического тела, представляет непрерывную
сетку, вузлахкоторойрасположены атомы, ионы или атомныегруппы. Однако в отличие
от кристаллической, структурная сетка стекла является неправильной. В се основу
положено повторение какого-либо структурного элемента (например, кремнекислородного
тетраэдра), но повторение незакономерное. Неправильность во взаимной ориентации
наблюдается даже для ближайших соседних тетраэдров. Согласно модели кристаллит-
ного строения стекла, его структура имеет микрогетерогенный характер, в которой нет
полного взаимопроникновения молекул, а имеется преимущественное взаимодействие
однородных молекул собразованием самостоятельных структурных микрогрупп
(кристаллитов). Размер кристаллитов оценивается в 10-15А, т.е. они содержат 2-4
элементарные кристаллические ячейки. Объем упорядоченной части структуры стекла
оценивается в 10-1 5%. Сочетание данных рентгеноструктурного анализа с независимыми
физическими и химическими методами (исследованиями показателей преломления,
инфракрасных спектров, электропроводности, выщелачивания стекол и др.) делает
выбор в пользу второй модели предпочтительным. Таким образом, стекла характеризуются
наличием ближнего поредка в расположении атомов и отсутствием дальнего порядка,
что и определяет их изотропность и другие свойства.
Технология производства стекла включает подготовку шихты и
собственно стекловарение. Последнее состоит из следующих пяти стадий.
(1) Силикатообразование (до 800-900°), к концу которого в шихте не
остается исходных веществ (отдельно песка, соды, мела и пр.), большинство
летучих компонентов удаляются, основные химические реакции в твердом
состоянии закончены. Эта стадая ("фриттование") практиковалась с
древности ирекомендовалась еще в прошлом веке.
(2) Стеклообразование (до 1150-1200°), к концу которого масса
становится прозрачной, но остается неоднородной из-за большого числа пузырей
и свилей (участков неоднородности стекла).
(3) Дегазация (1400-1500°), в результате которой стекломасса
освобождается от видимых газовых включений.
(4) Гомогенизация (по сравнению с предыдущей стадией температура
несколько ниже)-сккломасса освобовдается отсвилейистановшш однородной.
(5) Студка: температура снижается на 200-300° для создания
необходимой рабочей вязкости.
За исключением некоторых специальных испытаний, практически на всех
стадиях производства высокоэффективным оказывается применение
петрографических и минералогических методов исследования вещества, а также
114
Получение технических материалов из расплава
методов петрологического эксперимента. Рассмотрим некоторые проблемы,
возникающие при варке стекла, и участие в их решении петрологов.
Наиболее обычные промышленные стекла производятся в системе SiO2-
Na2O-CaO. Сырьевыми материалами служат кварцевый песок,
кальцинированная сода или сульфат натрия, известняк или мел. В состав самыхрас-
пространенных оптических и тугоплавких стекол вводятK2O в виде поташа,
B2O3 в виде борного ангидрида, кальцинированной буры или природных
боратов (ашарита, гидроборацита), а также PbO в виде сурика Pb3O4 иВаОв
виде витерита BaCO3. В составе многих стекол присутствуют неск. %% Al2O3
в виде полевых шпатов и MgO -доломит или магнезит, которые относятк
полезным примесям. Оксиды^, Cr, TU атакже органические примеси
являются вредными, т.к. окрашивают стекло в нежелательный цвет. При
производстве цветных стекол они могут специально вводиться в шихту, так же, как
другие красители -Mn, Co, Ni, U, Au, Cu, Se, Sb, Ag.
Петрографические работы имеют важное значение при изыскании и вне-
даениивстекольноепрошводс1вогорнь1Хпородигфомьшшеннь1х отходов. Они
связаны с актуальнымипроблемамипроизводства стекла - необходимостью
замены дорогостоящихисточников щелочныхкомпоненгов: соды, сульфатаидр.,
и скомплексным освоением минерального сырья. Например, нефелиновыйкон-
центрат, получаемыйиз нефелин-апатиговыхруд Хибинского массива, может
служить хорошим сырьем для производства стекла и керамики.
Перспективным сырьем для производства хрустального стекла, силикатных красок и др.
являются сынныриты -псевдолейцитовые породы Северного Прибайкалья с
уникально высоким содержанием (до 20%) K2O. Сырье для производства
стекла имеетмногокомпонентныйсостав. В оценке его пригодностиудобныразра-
ботанные в петрологаиметоды петрохимическихпересчегов.
Кроме валового состава шихты, существенное значение имеет форма и
размер зерен, однородность распределения в ней отдельныхкомпонентов.
Контроль за фазовыми превращениями в силикатных системах удобно
осуществлять опять-таки петрографическими методами. В начале первой
стадии силикатообразования это субсолидусные реакции образования двойных
солей карбонатов, разложения карбонатов, синтез силикатов; выше 800° -
частичное плавление шихты; начиная с 1200° и при более высоких
температурах следующей стадии стеклообразования -полное плавление на
ликвидусе. Выделение в самостоятельную фазу растворенных в расплаве газов и
удаление последних составляет содержание стадии осветления. Этот процесс
стимулируется введением добавок осветлителей (сульфаты и хлориды натрия
и аммония, фториды), созданием окислительной (добавками селитры и
соединений мышьяка и сурьмы) или восстановительной (с помощью угля или
окиси углерода) атмосферы печи. Начиная с плавления и вплоть до стадии
115
Эксперимент в изучении прикладных проблем
гомогенизации большое значение имеюткинетические явления и, в первую
очередь, диффузия, скорость которой определяет полноту растворения фаз
шихты в расплаве, отделения газов, и, наконец, гомогенизации стекломассы.
Из других кинетических явлений существенны увеличениеразмеров
пузырьков газов и их подъем в расплаве, а также появление зародышей
кристаллических фаз и скорость ихроста в зависимости от переохлаждения расплава.
Упомянутые последними проблемы рассматриваются ниже в связи с
проблемами девитрификации.
Петрографические методы являются самыми простыми и в то же время
точными и дешевыми. Это давно поняли специалисты по технологии стекла.
На многие стекольные заводы и в отраслевые НИИ стекла были приглашены
петрографы или минералога, владеющие оптическими методами
исследования; другие производственные организации обращаются к петрографам с
просьбами о консультацияхили с предложениями хоздоговорных работ.
Особенно эффективными минералого-петрографические исследования
оказались при изучении причин появления "камней " в стеклах
-кристаллических включений, возникающих в результате нарушений
технологического процесса, и новообразований, получающихся при воздействии
стекломассы, шихтной пыли на огнеупорную кладку стекловаренных печей. Из всех
пороков стекла кристаллические включения являются самыми опасными,
портящими внешнийвцц изделий, ухущпающими оптическую однородность,
снижающими механическую прочность и термическую устойчивость,
затрудняющими процесс отжига. Среди кристаллических включений по
происхождению выделяют шихтные камни, камни расстекловывания, камни стекло-
припаса и сводовые камни.
Шихтные камни ("непровар") представляютсобойнепрореагировавшие
и нерастворившиеся в расплаве зерна сырьевых материалов и шихтной пыли.
Основные причины их появления - недостаток щелочей в шихте, ее
неоднородность или неправильный температурный режим.
Наиболее часты в камнях непровара зерна кварца, появляющиеся при
использовании грубозернистого песка. Кварцевыезерна покрываются сетьютрещин, по
которым развивается изотропный кристобалит и тонкий слой тридимита. Дальнейшее
превращение приводитк развитию чешуйчатого кристобалита и утолщению слоя зерен
тридимита. В присутствии щелочей кристобалит постепенно замещается лейстовид-
ным тридимитом с образованием копьевидных срастаний. В зонах стекла,
обогащенного кремнеземом, выделяется дендритный (характерная форма кристаллизации из
расплава) кристобалит.
Причиной появления шихтных камней может быть неодинаковая скорость
растворения различных твердых фаз (минералов) в расплаве. Наиболее легко растворяются
магнетит, другиерудныеминералы, турмалин, слюды, труднее -кварц и еще труднее-
циркон, кианит. Обычными включениями в стекле являются кианит, частицы глинозе-
116
Получение технических материалов из расплава
M а (корунда), мела, известняка, сульфат натрия (тенардит), крометого, в зависимости
0т состава исходного сырья, диопсид, альбит, окислы хрома, железа. При
использовании соответствующего сырья могут появиться реликты нефелина, не только
оплавленные, но и с гребенчатыми и бахромчатыми очертаниями вследствие
проникновения расплава внутрь зерен.
Камнирасстекловывания ("зарухания" или девитрификации стекла)
образуются вследствие кристаллизации, которая определяется степенью
переохлаждения расплава. Согласно Д.Тамману, склонность расплавов к
переохлаждению иликристаллизации определяется скоростью образования
центров кристаллизации (Kg) и линейной скоростью роста кристаллов (Ky).
Kg= 1/bdN/dx CM3CeK1 и Ky=(HZdX, где b - объем, N - число центров, х - время,
1-линейныйразмер кристаллов. Обе эти величины являются функциями
степени переохлаждения расплавов и дают в зависимости от нее максимумы, не
совпадающие между собой. Максимальная величина Kg достигается
ориентировочно при температуре на 20°, а Ку-на 100° ниже температуры
ликвидуса (рис.57). Заштрихованная область между этими максимумами соответствует
наиболее интенсивной кристаллизации. При студке необходимо предельно
быстро миновать этот опасный температурный интервал.
Кристаллизационная способность искусственных минералов зависит от
их структуры. Она снижается в ряду: островные силикаты и оксиды ->
цепочечные силикаты -> каркасные силикаты и алюмосиликаты.
Рис.57. Схема режима термообработки стекла для получения ситаллов
^ - охлаждение расплава до температуры максимальной скорости (Kg) образования
Центров кристаллизации; 2 - выдержка при этой температуре; 3 - нагревание до
температуры максимальной скорости Ky (вторая ступень термообработки); 4-выдержка
при этой температуре; 5-охлаждение ситалла до нормальной температуры
117
Эксперимент в изучении прикладных проблем
В обычных изестково-натриевых стеклах наиболее часто кристаллизуются кристо-
балит и тридим ит. В присутствии одновалентных ионов образуется тридимит, а двухва-
лентных-кристобалит. Тридимитможеткристаллизоваться непофедственно из
расплава, но чаще-врезультатеперекристаллизации метакристобалита. При кристаллизации
из стекла (в отличие от образования в твердой фазе) типичной формой кристобалита
являются скелетные кристаллы с прямоугольным расчленением боковых ветвей. При
понижении температуры он постепенно превращается в а-тридимит, который образует
дендритные формы с ориентацией боковых ветвей под углом 60°, что свидетельствует о
первоначальной гексагональной симметрии его высокотемпературной модификации.
Кристаллы а-тридимита имеют форму очень тонких пластинок со слабым двупреломле-
нием и отрицательным удлинением. Скелетные кристаллы кристобалита и пластинки
тридимита часто присутствуют совместно. Относительно реже встречается волласто-
нит, псевдоволластонит (например, в листовом стекле, гдесодержание CaO болеевысо-
кое) и девитрит (в бутылочном стекле). Для псевдоволластонита ((X-Ca3Si3O9)
-высокотемпературной модификации волластонита - характерны скелетные формы в виде
пластинок с псевдогексагональными ограничениями и с постепенными переходами в
сферолитовыеобразования иликороткостолбчатыеформы. Он часто ассоциируетскрис-
тобалитом и девитритом. Волластонит (P-Ca3Si3Oj) выделяетсяв стеклев разной форме:
в виде отдельных призматических или дощатовидных зерен, или в виде веерообразных
или сферолитовых кристаллов. Девитрит (Na2Ca3Si^D>;б) неизвестен как
породообразующий минерал и встречается только как продукт девитрификации стекла. Он образуется
ниже температуры 1060° по реакции волластонита срасплавом. Характерная форма -
удлиненные игловидные кристаллы, часто собранныев сферолитовые, веерообразные
агрегаты или приобретающие щитовидную форму. В сферолитовых агрегатах лучи
имеют ромбические сечения или вид закручивающихся ветвей типа страусовых перьев. От
волластонита девитрит отличается более низкими показателями преломления,
положительным удлинением и прямым угасанием. В стеклах, обогащенных MgO,
обнаруживается диопсид в виде удлиненных призматических или игловидных кристаллов,
собранных в сферолитовые агрегаты или рассеянных по массе стекла. Режевстречается энста-
тит. В зависимости от состава специальных стекол в них могут быть другие продукты
расстекловьюания: в стекле для изготовления стеклянных труб кристаллизуются
призматические кристаллы джефферсонита (Mrh~Zn диопсид), в плотных флинтах
(оптических стеклах) характерен санборнит (BaSi2O5), в свинцовых флинтах - аламозит (PbSiO3),
в Z/1-содержащих стеклах-виллемит (Zn2SiO4), в хромовом авантюриновом стекле-
кристаллы окиси хрома и т д. При малых значениях вязкости и медленной
кристаллизации получаются крупные идиоморфныекристаллы, а при большой скорости
кристаллизации -скелетные формы; при больших значениях вязкости -сферолиты.
Камни стеклоприпаса образуются при попадании в стекломассу частиц
огнеупорного материала вследствие его низкого качества (высокая пористость,
недостаточный обжиг), неплотной его укладки. В любом случае разрушение
огнеупоров - это реакционный процесс в контакте со стекломассой, а не
просто попадание в нее инородных включений. В виде камней стеклоприпаса
встречаются альбит, р-глинозем, кварц, корунд, муллит, нефелин, карнегиит,
силлиманит, бадцелеиг, реже апатит, кордиериг, шпинель.
118
Получение технических материалов из расплава
Сводовые камни возникают в стекле при разрушении динасового свода,
попадании в стекломассу его обломков и их оплавлении. Они содержаткруп-
ные хорошо образованнь1екристш1ль1тридимитаикристобаллита. Кроме
обломков, в стекломассу могут падать капли относительно низкотемператур-
ныхщелочныхрасплавов, образующихся из-за сильного пыленияшихтыи
взаимодействия вследствие этого щелочей с динасом (иногда с шамотом). При
этом формируются натеки и сталактиты, сложенные тридимитом, кристоба-
литом и кремнеземистым стеклом. Попадание капель такихрасплавов
влияет на однородность стекла, в основном, в относительно низкотемпературной
выработочной часта печи, приэтом образуются линзовидные участки,
вытянутые по направлению течения и переходящие в тонкие нити. Они носят
название кремнеземистых свилей. В этих участках в дальнейшем
кристаллизуются кристобалит, реже трцдимит.
Кристаллооптическиеметоды (изучение в шлифах, аншлифах,
иммерсионных препаратах), кроме диагаостикикристаллических фаз, определения
морфологии, размераираспределения их зерен, позволяют определять
изменение показателя преломления сопровождающей их свили, что помогаетрас-
познаванию камней. Повышение содержания SiO2, ^/20зиРаС1Шавлениезаг"
рязняющих стекломассу шамота и силлиманита приводитк понижению
показателя преломления. Наоборот, повышенные количества Na2O, K2O, CaO,
MgO, Fe2O3 приводятк его возрастанию. Постоянство показателей
преломления является самым простым экспрессным критерием контроля
однородности вырабатываемого стекла. Отформованные изделия подвергают отжигу
сцелью устранения в них остаточных напряжений, наличие которыхконгро-
лируется по величине двупрелом ления.
Второй важнейшей областью, в которую петрографы внесли и
продолжают вносить существенный вклад, является изучение диаграмм состояния
силикатных систем. Ликвидусная часть основной для производства стекол
системы CaO-Na2O-SiO2 впервые была изучена петрологами-эксперимента-
торами Д.Мори и Н.Боуэном (рис.58). В технологии стекла используются в
основном составы, прилегающие к котектическим линиям части системы
Na2Si2Oy-CaSiO3-SiO2, поскольку вблизи нихкристаллизационная
способность стекломассы минимальна. Специфика технологии каждого нового
стекла, так же как конкретизация его оптимального состава, возможны лишь
после экспериментальных исследований диаграмм состояния соответствующих
частей модифицированной системы. При участии специалистов по
технической петрологии С.Д.Четверикова и Н.С.Мануйловой были изучены
соответствующие части вышеуказанной стекольной системы и показано, что
введение до определенного предела MgO иЛ/205благоприягно влияет на процесс
стекловарения и свойства стекол. Замена SiO2 HaAl2O3B количестве 1,5-2%
119
Эксперимент в изучении прикладных проблем
СаО%
64 70 75 Si02%
Рис.58. Диаграмма состояния части тройной системы Na2O-CaOSiO29 имеющая
значение для технологии стекла. По Д.Мори и Н.Боуэну
ведетк уменьшению скорости кристаллизациии некоторому понижению
температуры ликвидуса. Максимально допустимое количество глинозема не
должно превышать 5%, ибо дальнейшее повышение его содержания усиливает
кристаллизацию. MgO, замещая CaO, понижает вязкость и увеличивает
кристаллизационную способность стекол, начиная с его содержаний более
5% благодаря быстро кристаллизующимся диопсиду и энстатигу. Те же
авторы вместе с сотрудниками Института стекла изучили систему Na2OSrOSiO2,
имеющую важное значение для синтеза специальных технических стекол.
Диаграммы состояния некоторых систем, используемых в производстве стекла и
близких по ооставу к природным горным породам, в равной степени используются для
расшифровки генезиса магматических пород. Сами процессы стекловарения часто
вызывают ассоциации с явлениями, характерными для эффузивов. Углубленное изучение
свойств и структуры стекол позволяет понять состояние и явления в природных магмах.
Закономерности девитрификации стекол имеют методическое значение для закалки в
экспериментах, касающихся петрологии магматических пород, и разработки критериев
отличий равновесных и закалочных фаз в опытах, в которых образуются расплавы.
Дополнительная литература.
1. Безбородое M.А. Камни и свили в стекле. M.: Промстройиздат, 1953.
2. Технология стекла. Подредакцией И.И.Югсайгородского. M.: Госстройиздат, 1961.
120
Получение технических материалов из расплава
Ш-1-2. Производство ситаллов
Ситаллы представляют собой стеклокристаллические
(микрокристаллические) материалы, получаемые путем направленной (катализированной)
кристаллизации стекол специальных составов, протекающей в объеме
заранее отформованного изделия. Ситаллы состоят из одной или нескольких
кристаллических фаз, равномерно распределенных в стекловидной фазе.
Впервые поликристаллическое "фарфоровое" изделие, способное без
деформаций выдерживать высокие температуры, получил при кристаллизации стекла
французский химик Р.Реомюр в 1739 г. Вновь его идея возродилась лишь в конце 20-х годов
XX века, когда в ряде стран были созданы стеклокристаллические материалы с
ценными техническими свойствами. В СССР наиболее интенсивно исследования в этой
области проводились в Московском химико-технологическом институте им.
Д.И.Менделеева. Существенным успехом была разработка в конце 50-х годов в США "пироке-
рамов", нашедших применениев производстве тепловых экранов (наконечников) для
управляемых реактивных снарадов.
Главная особенность ситаллов -тонкозернистая равномерная стеклокри-
сталлическая структура, обусловливающая сочетание высокой твердости и
механической прочности с отличными электроизоляционными свойствами,
высокойтемпературойразмягчения, хорошей термическойихимическойстой-
костью. Кситаллах, изготовленных из светочувствительных стекол,
получают непрозрачные белые или цветные трехмерные изображения. Различная
растворимость кристаллической и прозрачной стекловидной фаз открывает
возможности получения выпуклого изображенияипроизводстваиз фотоси-
таллов технических изделий с сеткой прецизионно выполненных отверстий
любого сечения.
Термическая устойчивость ситаллов обеспечивается очень небольшими, а иногда
и отрицательными (от-7-Ю"7 до +310-7) коэффициентами термического расширения.
Оптическое кварцевое стекло может быть заменено прозрачными ситаллами, которые
имеют перед ним то преимущество, что в силу малых коэффициентов теплового
расширения они нечувствительны к тепловым ударам. Прозрачность связана с размером
кристаллов, меньшим длины полуволны видимого света (сотые доли |до), и близостью
показателей их преломления к стекловидной фазе. Светочувствительные стекла и фо-
тоситаллы находят широкое применение в микроэлектронике, ракетной технике,
космосе, оптике, полиграфии и бытовых приборах. Так, из них получены матрицы для
газоразрядных приборов, фотокерам для изготовления плат печатного монтажа;
перфорированные диски, применяемыевкатодно-лучевых трубках и т.д.
Технология ситаллов включает стадии (1) варки стекла, (2) формовки
изделий и (3) специальной термической обработки. Первые две стадии
проводят методами, рассмотренными в предыдущем разделе. Технические
ситаллы получают на основе искусственных шихт тех частей силикатных
систем, в которых кристаллизуются фазы, обладающие заданными свойствами.
121
Эксперимент в изучении прикладных проблем
Для термостойких ситаллов такими фазами являются кордиерит, сподумен
LiAlSi2O6, эвкрштгг LiAlSiO4] для высокопрочных -шпинель, муллит; для
даэлектриков -кордиерит, диопсид, волластонитит.д. Такие свойства, как
плотность, коэффициенттермического расширения, теплопроводность,
модуль упругости и диэлектрическая проницаемость, зависят от свойств фаз и
аддитивно меняются с изменением содержаний этих фаз. Поэтому
важнейшую задачу техническойпетрологии составляет изучение диаграмм
состояния соответствующих систем. На фазовый состав ситаллов влияют малые
(до 1,5%)добавкимодификаторов(Na, К, Ca, Вяидр.),стеклообразователей
(Д P и др.) и окислов промежуточного типа, введение которых не меняет
состав основных фаз, но заметно увеличивает или снижает их содержание.
Необходимыми добавками являются вещества, служащие катализаторами
ицентрамикристаллизации стекол.
В качестве последних применяются: металлические Au, Ag, Cu, Pt, PdB
количествах от сотых до десятых долей %; окисные TiO2, P2O5, Cr2O3, ZrO2, ZnO и др.
(первые %), фторидныеМя^/./^ Na2SiF0 CaF2H др. (обязательно совместно CAl2O3), сера
или сульфаты с добавкой кокса, сульфиды. В состав фотоситаллов вводят в качестве
светочувствительных добавок Au, Ag, См в сочетании с сенсибилизаторами. Сенси-
билизаторы-вещесгвь, способствующие более полному протеканию
фотохимических процессов - повышению фоточувствительности с образованием скрытого
поверхностного изображения. При получении фотохромных и других светочувствительных
стекол в качестве сенсибилизаторов используются GeO2, одновалентное золото,
сернистые соединения щелочных металлов и др. Применение элементов платиновой
группы (Pt, Re, Pd, Os, Ir) не требует присутствия стабилизаторов.
С целью удешевления производства и комплексного использования
сырья для изготовления ситаллов привлечены: доменный шлак вместе с
кварцевым песком - для получения шлакоситаллов; магматические эффузивные и
интрузивные горные породы основного состава (базальты, габбро, траппы),
метаморфические породы (тремолитовые и тальковые сланцы), осадочные
породы (лессовые суглинки, известковая глина), нефелиновый концентрат-
дня получения петроситаллов. Оценка пригодности шлаков и горных пород
для этих целей наиболее просто и эффективно осуществляется
петрографическими методами по их минеральному составу. Не последаюю роль играют
знания петрохимических особенностей и использование возможностей
методов петрохимических пересчетов.
Главной в технологии ситаллов является двухстадийная
термообработка (см.рис.57). Образование центров кристаллизации осуществляется для
большинства составов шихт выдержкой при температуре, оптимальной ддя
этого процесса. Для фотоситаллов изделия после отжига облучают
ультрафиолетовыми, рентгеновскими или у - лучами. Проявление скрытого
изображения происходит при нагревании стекол в интервале между температурой раз-
122
Получение технических материалов из расплава
^ягчения и отжига в течение 8-60 мин. Далее термообработка продолжается
цри более высоких температурах для завершения процесса кристаллизации и
получения сиггалла. Затем изделия отжигают при температуре, наиболее бла-
гопр1«тнойдляроста кристаллов.
Жаропрочность, электропроводность, механическая прочность зависятне
только от свойств фаз, но в большей степени от структуры и потому не
являются аддщивными. Плотная микростуктура обеспечиваетвысокую твердость
и сопротивление абразивному износу. Повышение степени закристаллизо-
ванности увеличиваетмодуль упругости. Улучшению механических,
термических, электроизоляционных свойств материала и химической стойкости
способствуетнизкое содержание стекловидной фазы.
Хотя контроль за фазовым составом и структурой в связи с тонкозернис-
тостью ситаллов осуществляется в основном методамирентгенофазового
анализа и электронной микроскопии, проводится и петрологическое
исследование кинетики зародышеобразования проста кристаллов, являющеесяте-
оретической основой главных стадий производства ситаллов.
Вопросы переохлаждения расплавов не чужды петрологии. Рассмотренные
закономерности служат основой объяснения образования природных стекол и ряда
мелкозернистых структур при магматических процессах (см. II-1), в частности, оторочек
малоглубинных интрузивных тел. Существенны они и для методики закалки при
проведении эксперимента (раздел IV-4-6).
Дополнительная литература.
1. Павлушкин Н.М. Основы технологии ситаллов. M.: Стройиздат, 1979.
2. Бережной А.И. Ситаллы и фотоситаллы. M.: Машиностроение, 1981.
HI-I-3. Производство плавленых литых огнеупоров
Большинство огнеупоров производится методом спекания. Плавленые
литые огнеупоры имеют существенные преимущества: более высокую
плотность, механическую прочность, термическую ихимическую стойкость. Среда
них по химическому и минеральному составу различаютвысокоглиноземис-
тые (муплиговые, циркономуллитовые, бадделеиг-корундовыеикорундовые),
магнезитовые (периклазовые), хромомагнезитовые, хромовошпинельные.
Опытные работы показали возможность получения и ценные свойства также
форстеритовых литых огнеупоров, однако в промышленных масштабах они
пока не выпускаются. Процесс изготовления плавленых литых огнеупоров
менее производительный, более энергоемкий и дорогой, чем синтез спече-
ных огнеупоров. Тем не менее, их использование в стекловаренных, в мень-
123
Эксперимент в изучении прикладных проблем
P
2000
4600
«600
"w6 20 W] 60 Г \ 80 Й0«
SiO2 KIn SiI MuI AI2Oa
Рис.59. Диаграмма состояния системы Al2O3- SiO2
ПоН.А. Торопову и ФЯ. Галахову, пунктир-по H. Боуэну и Дж. Грейгу.
шей степени в мартеновских, дуговых печах и при производстве цементного
клинкера дает экономический эффект благодаря возрастанию срока службы
огнеупоров и улучшению качества продукции.
Технология включает плавку, разливку в формы и термообработку.
Сырьем служат бокситы, диаспор, кианит, авдалузит, корувд, технический
глинозем, цирконовый концентрат и бадделеит, в качестве добавок
используются глины, каолин, кварцевый песок. Плавка порошков или брикетов шихты
осуществляется в ванне дуговой электропечи при температурах 1900-2500° в
течение 1,5-2 часов. В основе технологических процессов лежит знание
фазовых отношений в соответствующих системах.
Для систем Al2Of-SiO2IiAl2O3-SiO2-ZrO2 (рис.59,60) оказалось, что
оптимальные соотношения окислов высокоглиноземистых огнеупоров находятся
вблизи эвтектических составов^ относительно пониженной температурой
плавления, но зато они дают мелкую иравномерную кристаллизацию
расплава без зональности, при этом образование трещин в процессе
кристаллизации наименее вероятно, расплав хорошо заполняет форму, и твердость
отливок достигает максимальной величины.
Был обнаружен эффект самоочистки расплава. При плавке окислы
железа и некоторые другие окислы перемещаются на периферию, часть примесей
возгоняется. Кроме того, во время плавки стимулируются реакции
восстановления Fe и Si, для чего в шихту вводят каменноугольный или нефтяной
кокс. Восстановленные железо икремний образуют расплав ферросшшция,
не смешивающийся с силикатным, и оседающий в силу большего удельного
Г L
I ^^s
К УУ Mul+L
Ly . _
г Crs+Mul
I I I I I I I i
tv/Crn+Li
J Mulss+ I
j +Cm \
124
Получение технических материалов из расплава
Al2O3
Рис.60. Фигуративные точки составов плавлено-литых огнеупоров на тройной
щ&грямме Al2O3-SiO2-ZrO2
I-IV - бадцелеит-корундовые огнеупоры: /- бакор 20 (цифры соответствуют
содержанию ZrO2-20%); 77-бакор 33; //7-бакор41; /F-Corhart ZAC (Франция)
(по А. А. Литваковскому)
весанадаопечи. Процесссхематическиизображаетсяреакцией: Al2O3+SiO2 +
Fe2O3 + С=>А I6Si2O13+Fe7nSin + CO2^. На основе того же явления из оливи-
новых пород со значительными содержаниями железа получают плавленый
практически чисто форстериговый продукт.
Одной из важнейших стадий производства литых огнеупоров является
термическая обработка. Принято выделять две ее части: кристаллизацию и
отжиг. Термическая обработка преследует цель получения в отливке
максимального количества заданной кристаллической фазы и минимальное -
аморфной, образование тонкозернистой структуры и неориентированной плотной
текстуры, а также снятие внутреннихнапряжений, ведущих к
растрескиванию отливок.
Основными критериями для суждения о качестве отливки являются,
таким образом, наряду с содержанием стекла, главных и рудных минералов,
особенности структуры и текстуры изделий. Структура огнеупора во
многом огфеделяеттемпературопроводность, модуль упругости и коэффициент
расширения материала. Возрастание количества стекловидной фазы
вследствие повышения температуры отжига снижает термостойкость в 3-4 раза.
Важна равномерность структуры, зональность резко снижаеттермостойкость.
Параллельно ориентированная кристаллизация с образованием крупных
зерен создает благогф11ятнь1е условия дляразрьюа отливки по плоскостям
спайности кристаллов.
125
Эксперимент в изучении прикладных проблем
Плавленый муллитовый огнеупор состоит в основном из кристаллов
муллита, небольшого количества корунда и стекловидной фазы, связывающей эти
кристаллы. Окислы Fe и Ti входят в состав твердого раствора муллита, при этом
появляется плеохроизм от бесцветного до голубого, и повышаются его
показатели преломления. При производстве стремятся получить мелкокристаллическую
волокнистую (игольчатую) структуру с малыми примесями корунда и стекла.
Этому способствует введение в шихту 5-l%Z,r02, увеличивающих вязкость
расплава. В этом случае к участкам стекла приурочен бадцелеит (ZrO2) в виде хорошо
образованных скелетных кристаллов.
Микроструктура бадделеит-корундовых (бакоровых) огнеупоров меняется с
увеличением содержания в нем ZrO2. Бакор-20 сложен кристаллами бадделеита и
корунда, сцементированными силикатной стекловидной фазой. Широко
распространенный бакор-33 состоит из сростков мелких кристаллов этих минералов,
полученных в результате совместной эвтектической кристаллизации, отдельные
их кристаллы в небольшом количестве приурочены к стекловидной фазе.
Огнеупоры бакор-41 и -45 имеют мелкокристаллическую структуру и более светлую
окраску. В них меньше стекла и больше прорастаний бадделеита и корунда и
отдельно наблюдаемых крупных кристаллов бадцелеита. Плавленый магнезитовый
огнеупор состоит из очень крупных зерен периклаза с развитыми трещинами
спайности.
Воздействовать на образование тех или иных структур и текстур и
соотношение стекловидной и кристаллических фаз можно, в первую
очередь, меняя режим термообработки. Увеличение скорости охлаждения
сказывается в измельчении структуры. Перегрев расплава ведетк
обратному следствию, т.к. уменьшает число центров кристаллизации при его
остывании. Растрескивание отливок происходит в результате
температурных градиентов, возникающих из-за неравномерной отдачи тепла
разными ее частями или общего резкого охлаждения. Обе причины приводят к
напряжениям, которые могут превысить прочность материала.
Сопротивление растрескиванию пропорционально температуропроводности и
обратно пропорционально модулю упругости и коэффициенту расширения.
Опыт производства показывает, что для литых огнеупоров оптимальна
скорость равномерного охлаждения отливок 10-15° в час.
Минимальную разность температур в теле отливки обеспечивают применением
диатомитовой теплоизоляции, обладающей малой теплоемкостью при
низкой теплопроводности. Требование минимальной теплоемкости
предъявляется также к форме, в которую производится литье расплава.
Используют тонкостенные песчаные формы, которые засыпаются
диатомитом.
Другой способ воздействия на образующиеся структуры - изменение
состава шихты небольшими добавками, не меняющими фазового состава ог-
126
Получение технических материалов из расплава
леупора. Указанные добавки являются модификаторами или регуляторами
сТруктуры, поскольку они изменяют величину и форму кристаллов.
Рассматриваемые расплавы имеют малые значения энергий
активации, связанных с величинами энергий связи, требующихся для
построения кристаллов данного рода, и кристаллизуются почти нацело, образуя
лишь 5-15% стекловидной фазы. Работа образования кристалла должна
превышать затрату энергии на образование поверхности раздела между
твердой и жидкой фазами. Введение небольшого количества примесей,
растворимых в жидкости и понижающих межфазное поверхностное
натяжение (минерализаторов), уменьшает и величину переохлаждения,
необходимую для самопроизвольного возникновения центров
кристаллизации. Нерастворимые в жидкости добавки могут сами давать начало за-
рождению центров при меньшем переохлаждении, чем при спонтанной
кристаллизации. Добавки, не растворимые в твердой фазе, и
поверхностно-активные вещества, оседая на гранях кристаллов, ограничивают их
рост и изменяют форму (ингибиторы или замедлители кристаллизации).
Улучшение структуры алюмосиликатаых огнеупоров достигается
добавкой ZrO2. Ввод до 2% MgO в состав электроплавленных муллитовых
огнеупоров благоприятно сказывается на форме кристаллов корунда. В то
же время эта величина максимально допустима, т.к. более высокие его
содержания заметно увеличивают количество стекловидной фазы. Для
алюмосиликоциркониевых неэвтектических составов целесообразен ввод
добавок следующего ряда окислов: TiO2> BeO > Mn2O3> MgO-ъ
количествах, которые входят в твердые растворы муллита и а-корунда. Добавки
MgO и CaO препятствуют, кроме того, нежелательному переходу при
высоких температурах ZrO2 из моноклинной в тетрагональную
модификацию, который сопровождается изменением объема и растрескиванием
изделий.
Используя полученные петрографическими методами данные по
фазовому составу, структуре и текстуре и понимание процессов
кристаллизации, добиваются получения изделий с заданными свойствами
нахождением оптимальных соотношений между температурой, временем и
составом расплава. Эти соотношения приходится находить для каждого типа
°гнеупора и предлагать инженерные решения, примеры которых
приведены выше.
Дополнительная литература.
1 .Попов О.Н., Рыбалкин П.Т., Соколов В.А., Иванов С.Д. Производство и
применение плавленолитых огнеупоров. M.: Металлургия, 1985.
2Литваковский А. А. Плавленые литые огнеупоры. M.: Госетройиздат, 1959.
127
Эксперимент в изучении прикладных проблем
Ш-1-4, Петрургия
Петрургия-технологический процесс производства стеклокристалли-
ческих материалов (каменного литья), получаемых при кристаллизации
расплавленных горных пород или отходов различных производств в процессе
формования изделий и последующей их термической обработки. Каменное
литье состоит из кристаллических образований размером от 5 до 800 мкм и
аморфной фазы - стекла. Петрургия зародилась из экспериментов петроло-
гов, моделировавших процессыкристаллизациирасплавов иминералообра-
зование в магматических системах.
Эксперименты по плавлению базальтов для получения плавленых материалов и
определения возможностей их применения в промышленности были проведены в
Париже в начале XX в. Полученные результаты были использованы при создании в
20-е годы камнелитейных заводов во Франции и затем в Германии. В нашей стране
экспериментальные исследования по плавлению базальтов были начаты в 1920 г. под
руководством Ф.Ю.Левинсон-Лессинга А.С.Гинзбергом и П.А.Флоренским. Наиболее
интенсивно камнелитейное производство и соответствующие научно-исследователс-
киеработы развивались в 50-60-е гг. для нужд повышения долговечности работы
оборудования в условиях абразивного износа и агрессивных сред. Весомый вклад в
разработку научных основ петрургии внесли петрографы Г.А.Рашин, В.В.Лапин, С.Д
.Четвериков, А.И.Цветков и др.
Технологический процесс производства каменного литья состоит из
операций подготовки и плавления шихты, гомогенизациирасплава,
заполнения литейных форм и термической обработки отливок, в процессе которой
изделия подвергаются кристаллизации и отжигу. Для увеличения прочности
и надежности некоторые стеклокристаллические изделия армируют
(например, стальной проволокой).
Литье классифицируют по составу шихты. Наиболее рапространено
каменное литье на базе горных пород основного состава (базальтовое, базальт-
горнблендитовое, габбро-норитовое, и т. д.), менее широко - светлокамен-
ное, гранито-шлаковое, фторфлогопитовое.
Конкретное аппаратурное оформление технологии зависит от температуры
плавления сырья (табл. 2), его состава и характера изделий. В частности, для плавления
базальтовой шихты используется регенеративная ванная печь, сходная с
мартеновской, выложенная магнезитом и со сводом из динаса. Расплав из ванной печи стекает в
сливной канал, где он перемешивается металлической мешалкой при 1250-13000C; из
сливного канала он поступает в поворотный копильник - футерованный м агнезитом
стальной барабан, в котором расплавленная масса приобретает большую однородность.
Расплавленную массу заливают в металлические формы из жаропрочной стали (коки-
ли) или формы, изготовленные из формовочной смеси (80% песка и 20% глины).
Формы с отливками выдерживают первоначально в печи-кристаллизаторе и далее в
туннельной отжигательной печи. Время отжига определяется размером и типом (простые
128
Получение технических материалов из расплава
или фасонные) изделий. Литье на базе доменных шлаков получают по схеме:
доменная печь -» шлаковый ковш -> миксер-форма -> печь для кристаллизации и отжига,
расплавы фторфлогопитового состава получают в дуговых или индукционных печах,
сяиваютв металлический ковш, из которого производя! заливку литейных форм.
Таблица 2
Условия производства главных типов каменного литья
[в ид литья
базальтовое
!(пироксеновое)
[Шлаковое
|(мелилитовое)
[Светлокаменное
(волластонит-
|пироксеновое)
|Маложелезисгое
(жадеит-
диопсидовое)
[фгорфлогопи-
[товое
Сырье
Базальты, горнблен-
диты, амфиболиты
Доменные шлаки
Кварцевый песок,
известняк, доломит
Гранит, доменный и
мартеновский шлаки
Искусственные
смеси
Температура, 0C, и время, часы (в скобках) |
плавления
1400-1500
(2)
1400-1500
(2)
1500
(1)
1480-1560
(2)
1500-1550
(2)
кристаллизации
900-920
(0,1-0,5)
1000-1100
(2-3)
950-1000
(1,5)
1150-1220
(0,5)
1500-У750
(7,5)
отжига I
800->20
(Ю-24)
1000-»20
(20-22)
800-+50
(24-30)
750-И 50
(30) I
Сырьем для производствакаменного литья служатгорные породы,
шлаки и другие промышленные отходы или синтетические шихты из окислов и
других веществ. В качестве подшихтовочного материала для улучшения
литейных и кристаллизационных свойств петрургическихрасплавов
применяют хромистый железняк, плавиковый шпат, перовскиговьшконценграт,
известняки, мраморы, доломиты и кварцевые пески. Одно из основных
требований к сырью - экономическая и экологическая эффективность процесса.
Камнелитейное производство использует недефицитное сырье, отвальные
шлаки, "хвосты" различных производств, делая их безотходными и улучшая
окружающую среду. Другие требования связаны с процессами плавления
шихты. Это минералогическая и химическая однородность исходных пород, жвд-
Котекучестъ и высокая кристализационная способность расплавов прирабо-
4Hx температурах.
Первоначальная оценка сырьевыхматериалов может быть произведена с
Помощью петрохимических методов А.НЗаварицкого, А.С.Гинзберга, в
которых объединяются суммы кислотных, основныхи щелочных окислов.
Самой простой характеристикой может служить коэффициенткислотности: К=
^ (Si02+Al203+Ti02)/(CaO^MgO+FeO+Fe203+Na20+K20). Наиболее при-
ГоДны ддя производства каменного литья породы с коэфициентом в пределах
* >5-1,8; при величинах К > 1,8-1,9 и при К < 1,3 производят подшихтовку
соответственно более основными и более кислотными материалами. Перс-
129
Эксперимент в изучении прикладных проблем
пекгавен метод АА.Маракушева -расчет сродствак протону AZ0,
являющегося наиболее универсальным показателем основности пород.
Произво дство большей части каменного литья описывается в первом
приближении "гаплобазальтовой" системой альбиг-анортит-даопсид. На
диаграмме этой системы фигуративные точки пригодных составов шихтыраспо-
лагаются вблизи котектической линии (рис.61).
Диопсид
CaO«Mg02Si02
Na2O-AI2O3-SSiO2 CaO-AI203-2Si02
Альбит Анортит
Рис.61. Фигуративные точки составов пород (базальтов и диабазов различных
месторождений), пригодных по составам для петрургического производства, на
диаграмме альбит-анортнт-диопсид
ПоД.СБелянкину
Указанным выше требованиям из горных пород лучше всего
удовлетворяют базальты, в меньшей степени -диабазы, габбро-нориты, траппы, еще в
меньшей - амфиболиты из-за их непостоянного химического, минерального
состава и высокого содержания воды. Существенное значение в оценке
сырья имеют чисто петрографические признаки. Базальты, используемые в
качестве петрургического сырья, должны содержать возможно большее (>60%)
содержание пироксена, желательны офитовая или интерсертальная
структуры. Непригодны базальты с высокими содержаниями магнетита, оливина
(>10%), плагиоклаза (>50%), со стеклом (указывает на низкую
кристаллизационную способность), а также с крупными вкраплениями тугоплавкого оли-
130
Получение технических материалов из расплава
вцда. Пригодность доменных шлаков связана с низкими содержаниями (35-
39%) SiO2 и высокими (29-52%) CaO и потому с соответствующей
корректировкой шихты. Высокое содержание (до 50%) FeO и низкое (30-36%) SiO2 в
jviедных шлаках определяет их использование в качестве сырья для оливино-
вого камня. Хромит-наиболеераспространенныймодификатор петрурги-
ческихрасплавов. Концентратперовскита (отходы нефелинового
производства) повышает кристаллизацонную способность базальтовых расплавов и
способствует получению отливок одаородаойравномернозернистой
структуры. Флюорит применяется при производстве светлокаменного литья,
снижая температуру плавки, улучшая литейные и кристаллизационные свойства
расплавов.
Ценность камнелитым изделиям придают химическая стойкость,
механическая прочность (прочность на сжатие до 25-50 кГ/мм2),
износоустойчивость, термостойкость, огнеупорность, относительно низкие коэффициенты
теплового расширения (6 • 10-6/ 0C), тепло-, звукоизоляционные и
диэлектрические свойства.
Литье из базальта характеризуется высокой коррозионной стойкостью,
конкурирующей с нержавеющей сталью, высокой сопротивляемостью абразивному износу,
способностью армироваться с металлом. Это позволило использовать его в
химической , горнорудной, металлургической, энергетической и других отраслях
промышленности для облицовки лотков, предназначенных для транспортировки кокса, угля,
щебня, руды, песка; для футеровки емкостей и аппаратов, подверженных воздействию аг-
реесивныхсред и абразивному износу; для настала полов промышленных предприятий;
в санитарной технике и пр., давая значительную экономию металлов. Светлокамен-
ное и гранито-итаковое литье обладают высокой прочностью, абразивной
стойкостью, термостойкостью и используются для изготовления деталей, работающих в
условиях повышенного абразивного износа, повышенных температур и резких изменений
температуры. Фторфлогопитовое литье, благодаря его термостойкости,
огнеупорности и высоким диэлектрическим свойствам, используется для изготовления тиглей,
применяемых для плавки цветных металлов и хлористых солей, наконечников для
термопар, изоляторов и др.
Опыт петрографического изучения каменного литья показывает, что
близкийк мономинеральному состав обеспечивает лучшие свойства изделий
по сравнению с полиминеральным. Различие в коэффициентах термического
расширения кристаллических фаз в полиминеральной отливке приводитк
возникновению дополнительных напряжений и, тем самым, к снижению
механической прочности. Максимальные значения кислотостойкости
характерны для мономинерального пироксенового литья, не содержащего
растворимые в кислотах магнетит и о ливин.
Оказалось, что в зависимости от условий кристаллизации (степени
переохлаждения) из расплавов одного и того же химического состава могут обра-
131
Эксперимент в изучении прикладных проблем
зовыватъся кристаллические продукта, отличающиеся не только структурой
и морфологией выделяющихся минералов, но и различным минеральным
составом (явление гетероморфизма). Открытие этого эффекта позволило,
используя в качестве сырья основные магматические породы, получать
каменное литье мономинерального (или анхимономинерального: пироксен +
магнетит) пироксенового состава.
Пироксены-минералы, способные к широким изоморфным
замещениям в своей структуре, а по физическим и химическим свойствам они
удовлетворяют требованиям, предъявляемым к каменному литью. По
экспериментальным данным, в состав пироксена в виде "молекулы" Чермака могутвой-
тидо 20VoAl2O3в присутствии Na2O, около 8% Fe2O3 (в присутствии Al2O3
увеличивается до 28%), V2O3-JiO 9%, Сг203-жо 4%, TiO2-Jw 11%.
Неравновесные условия протекания технологических процессов способствуют
вхождению алюминия в пироксены и в четверную, и особенно в шестерную
координации, препятствуя образованию плагиоклаза. Схематически этот
процесс выражается следующими реакциями: CaAl2Si2O8-^ CaAl2SiO6^SiO2;
NaAlSi3O8-* NaAlSi206+Si02. Для уменьшения содержания образующегося
кремнезема в состав расплава вводят оливины, в результате чего образуются
также пироксены: Si02+Mg2Si04-> Mg2Si2O6; SiO2+Fe2SiO4-* Fe2Si2O6. В
совокупности все эти миналы образуют пироксен сложного состава, обычно
соответствующий авгиту: (Naf Ca, MgFe2+^Fe3+, TiAl)2[(ShAl)2O6]. Приувели-
чении в пироксене петрургического материала CaA I2SiO6U уменьшении
железистых миналов его термостойкость повышается.
В зависимости от атмосферы печи (заданной летучести кислорода) и
степени переохлаждениярасплавов (степени неравновесности процесса)
возможны иреализуются/>азлмчше направления кристаллизации. В плавленых ба-
зальтахвыделяюттри таких направления (табл.3): 1)пироксен-плагаоклазо-
вое - дня случая равновесной кристаллизации, когда весь алюминий идет на
построение потгевых шпатов; 2) практически мономинеральное пироксено-
вое - для резко неравновесных условий, пироксен включает железистые
миналы и молекулы Чермака; в этих двух случаях
окислительно-восстановительные условия кристаллизации не задаются, а буферируются составом
шихты; 3) магнетиг-пироксеновое - при кристаллизации с переохлаждением
и в окислительной атмосфере, при этом железо связывается в магнетит,
пироксен имеетмаложелезистыйкальций-магниевый состав.
Различный характер минералообразования и структур описан также
для отливок из светлокаменного сырья, имеющих одинаковый
химический состав. Неравновесное охлаждение и в этом случае способствует
вхождению алюминия в шестерную координацию пироксена (в виде
молекулы Чермака).
132
Получение технических материалов из расплава
Таблица 3
различие каменного литья из базальта по количеству и составу пироксена при трех
направлениях кристаллизации
[Тип мине-
ралообра-
зования
1
2
_3
Расчетное
нормативное
количество
пироксена,
%
49,3
81,4
90,7
Расчетный состав пироксена
(Ca,Mg,Fe)
Si2O6
75,1
48,4
43,3
CaAl2SiO6
-
30,2
27,1
CaFe^2SiO6
18,9
-
10,3
CaTiAlSiO6
6,0
3,6
3,3
NaMSi2O6 I
|
17,8
16,0
Для оценки сырья с учетом гетероморфизма (вариативности минерало-
образования) удачным оказался нормативно-молекулярный метод петрохи-
мических пересчетов П.Ниггли. Фигуративные точки составов литья на
диаграмме, координатами которой служат группы нормативных величин L
(NaAlSiO4+KAlSiO4 + CaAl2O4), M (CaTiAlO4+Ca2SiO4+Mg2SiO4+Fe2SiO4
+ Fe2O3) и Q (SiO2), попадают в треугольник P (пироксены) - F (полевые
шпаты) - Ts (силикаты Чермака), а для окислительного варианта - на линию
P-Ts (рис.62). Использование диаграммы илинепосредственнорасчетпо
нормативным величинам П.йтглипозволяеткоррекгароватъ состав шихты. Еще
Рис.62. Треугольная диаграмма П.Ниггли LMQ с нанесенными фигуративными
Точками нормативно-молекулярных составов сырья и производственных петрур-
гических материалов
I5 2,3,14 - составы каменного литья различных заводов и экспериментального пиро-
Ксенового литья; остальные номера - составы базальтов, диабазов и амфиболитов
разных месторождений
133
Эксперимент в изучении прикладных проблем
более детально характеризовать петрургическое сырье позволяет
использование этой диаграммы совместно с диаграммой Ca-Mg-(Fe2++Fe3+). Метод
Нигтли позволяет также рассчитывать количество и состав пироксена в
разных вариантахминералообразования (см. табл.3).
Для оценкикристаллизавдонных свойств расплавов и определения их
соответствия мономинеральному пироксеновому составу Б.Х.Ханом предложен
петрохимическийкритерий- ''пироксеновыймодуль" (Mpx), определяемыйпо
формуле: MPx=2+I QW+)/% (IR4+)-2I QR+), где Z IRn+ -суммыионныхколи-
честв металлов соответствующей валентности. Формула действительна дня со-
щржаттА1203иРе203< 18%иДМя20+£2О)<4%. Мономинеральностъ
достигается при значенияхмодуля 2,88-3,14; при более низкихвеличинах
увеличивается количество стекловидной фазы и плагиоклаза, при более высоких -
оливина. Модуль близокк индексу кислотности, рассмотренному выше.
Петрографические исследования показали, что стекловидааяфаза,
наравне с криетатшческими, оказьюаетрешающ
максимальной кислотостойкости ее количество не должно превышать 15%.
Термостойкость возрастает, а абразивный износ снижается при уменьшении
содержания стеклофазы. При этом прочность на сжатие возрастает для
маложелезистых и базальтовых отливок более чем в 4 раза. В то же время
небольшое количество стеклофазы необходимо, для чего шихты специально
пересыщают кремнеземом по сравнению срасчетным составом.
Этим не исчерпываются требованияксоставукамнелитейного сырья. Во
многих случаях опасность предсгавляетизбьгтк окисикальция. Избыток CaO
требует добавления SiO2, MgOiDmP2O5. Содержание в составе пироксена
более 25% волластонитовой составляющей (а также >5%клиноэнстатита)
сильно увеличивает абразивный износ. Для шлакового литья, состоящего в
основном из мелилита, нежелательной фазой является P-Ca2SiO4 (ларнит),
вызывающий рассыпание изделия при переходе в низкотемпературную у-фор-
му (шеннонит) с изменением объемана 12%.
Существенно влияют на свойства каменного лигья его структура и
текстура. Мелкозернистое литье химически более стойкое. Абразивный износ
увеличивается с увеличением размера кристаллов пироксена и пористости.
Порфировые структуры отрицательно сказываются на прочности изделий.
Нежелательны полосчатая или флюидальная текстуры. Брак плиточных
изделий и труб часто связан со структурной зональностью. Его исправляют
повторным плавлением, после чего базальтовое литье обладаетповышенной
механической прочностью.
Из сказанного видно, что минералого- петрографические исследования
играютрешающую роль в выборе исходных материалов, контроле на всех
стадиях производственного процесса, корректировке технологии для дости-
134
Получение технических материалов из расплава
ясения оптимальных свойств изделий, в экспериментальном исследовании
главных физико-химических систем и, наконец, в разработке теоретических
положений явления неравновесного минералообразования, происходящего в
условиях сильных переохлаждений силикатных расплавов. Последнее лежит
в основе активного вмешательства в процесс минералообразования в целях
получения технических силикатных материалов с заданными фазовым
составом и структурой и, следовательно, свойствами.
Базальтовоелитьеиие&г следующий минеральный состав: моноклинный
пироксен до 90%, магнетит-до 15, хромит-2, стекло до 15%, иногда присутствует
оливин. Магнетит почти во всех случаях выделяется первым. Он присутствует в виде
мелких кубических кристаллов, тонкой магнетитовой пыли, или дендритных форм,
образующих иногда сплошную сетку. При медленном охлаждении расплава выделяется в
интервале от температуры ликвидуса до 620-650°. Оливины являются нежелательной
фазой. Они обычно кристаллизуются из железистых расплавов с повышенным
содержанием окиси магния, особенно в зонах отливок, охлаждающихся замедленно.
Плагиоклазы могут выделиться при медленном охлаждении базальтового расплава, при этом
имеют состав Лабрадора или андезина. Выделяются в виде бесцветных
призматических кристаллов или сферолитовых агрегатов. Главной минеральной фазой
базальтового литья является моноклинный пироксен диопсид-геденбергитового ряда. Он
выделяется при медленном охлаждении расплавов в интервале от 1200-1150 до 800°
(наибольшее количество - при 115O0C). Преобладающие формы выделений - сферо-
литы, размером 60-90 мкм. В центре их располагаются кристаллы буровато-красного
хромита или непрозрачного магнетита. Сферолиты соединяются между собой
тонкими каемками стекла, тонкозернистыми агрегатами магнетита, хромита. Структура
базальтового каменного литья практически полнокристаллическая, преимущественно
сферолитовая, но при определенных условиях могут образоваться дендритная, шесто-
ватая, иногда игольчатая, а также венцово-сферолитовая и дендритно-сферолитовая
структуры. Текстура чаще однородная, массивная.
Минеральный состав отливок из доменных шлаков характеризуется наличием
преимущественно кристаллов мелилита шестоватой, призматической, вееро- и
крестовидной скелетной формы, возможно образованиеоферолитоподобных агрегатов. Кро-
метого, могут присутствовать волластонит, анортити межкристаллитное девитрифи-
цированное стекло.
До 80% отливки из шлаковых расплавов медеплавильного производства состав-
лякетфаяш!т, присутствует также авгит (до 30%), магнетит (до 10%), стекло (до 10%).
Светлокаменноелитье имеет крупнокристаллическую структуру. Оно состоит из
листоватых и сферолитовых агрегатов диопсида (65-80%), размером 100-150 мкм,
между ними расположены кристаллы волластонита (15-30%), размером 5-6 мкм и
стекло (5-20%).
Маложелезистое литье состоит из скелетных, перистых и
спутанно-волокнистых образований жадеит-диопсидового пироксена (80%) и стекла (15-20%).
Встречаются мелкие кристаллы шпинели.
Фторфлогопитовоелитье сложено крупными пластинчатыми кристаллами фтор-
флогопита (70-90%), образующего хаотично расположенные крестовидные решетча-
135
Эксперимент в изучении прикладных проблем
тые, сноповидные срастания. В промежутках между ними присутствуют примесные
минералы (5-20%) группы гумита, селлаит, реже периклаз, форстерит, шпинель и др.
В клиновидных пустотах между пересекающимися пластинками слюды и по
трещинам ее спайности присутствует стекло (2-10%).
Минеральный состав, структуру и текстуру каменного литья изучают в
проходящем и отраженном поляризованном свете соответственно в шлифах и аншлифах.
Применяют также травление полированной поверхности аншлифов 1-2%-ной
плавиковой кислотой в течение 10-30 с, в результате чего более четко выявляются различные
фазы, их взаимное расположение, тонкое строение кристаллических образований.
Дополнительная литература.
1 .Рашин Г.А., Четвериков С.Д. Петрохимический метод оценки сырья для
каменного литья. Изв. ВУЗов, геология и разведка. M.: 1964. №9. с 71-79.
2.Рашин Г.А. Возможности управляемого минералообразования в петрургии.
Проблемы каменного литья. Вып.2. Киев: изд. АН УССР. 1968. с 12-16.
З.Хан БХ, Быков И.И., Кораблин В.П., Ладохин CB. Затвердевание и
кристаллизация каменного литья. Киев: Наукова думка, 1969.
Ш-1-5. Пирометаллургия
Металлургические процессы, цель которых - получение металлов из руд,
подразделяют на традиционные пирометаллургические и
гидрометаллургические.
Технологические схемы пирометаллургического производстваразнооб-
разны. Для наших целей достаточно рассмотреть сравнительно простые ре-
акции разложения, окисления, сульфидизации, восстановления, обмена
компонентами и некоторые другие, определяющие процессы на разных стадиях.
Все они ведутся при давлении 1 атмосфера (105 Па), вакуумные технологии
пока еще не нашли широкого применения. Извлечение металлов из сырья
ведется чаще всего за счет простейших химических реакций термической
диссоциации соединений: MeX = Me + X. Они требуют затраты тепла - при
повышении температурыравновесие смещается в сторону образования
продуктов реакции. Разложение природных минералов представляет начальную
стадию многих технологий. Исходным сырьем являются руды, концентраты,
промежуточные продукты металлургического производства, в которыхцен-
ные компоненты входят в химические соединения: оксиды, сульфиды, гало-
гениды, карбонаты и др. Приравновесном разложении оксида отрыв
кислорода отсоединения происходитпоследовательно скачками, проходя через все
те химические соединения, которые могут существовать в системе.
Например, диссоциация гематита до металлического железа при температуре
больше 5700C проходит по схеме: Fe2O3-* Fe3O4-* Fe ^xO -* Fe.
136
Получение технических материалов из расплава
Одна из важных задач металлургии -рафинирование (очистка от
примесей) чернового металла, которое ведется с помощью процессов окисления (в
некоторых производствах также сулъфидизации). Используется различие в
величине сродства металлов к кислороду (или сере). Создание в системе
определенного давления кислорода осуществляется путем продувки
металлической ванны основного металла воздухом или кислородом. При получении
стали из чугуна примеси углерода окисляются с помощью окислов железа,
которые частью восстанавливаются, а частично образуютс флюсами
силикаты. Окислительное рафинирование применяется в одном из крупнейших в
цветной металлургии медном производстве, а также при получении свинца и
ферроникеля. При переработке на металл сульфидных концентратов
удаление серы также наиболее просто осуществить окислением сульфидов. При
этом за счет высокой теплотворной способности сульфидного сырья
осуществляется автогенностъ плавки (сульфидные концентраты рассматриваются
как низкокалорийное топливо).
Заключительные технологические операции получения металлов из
оксидных фаз проводятся путем восстановительных процессов. Так, в медном
и свинцовом производстве металлы после очистки подвергаются
восстановлению введением природного газа, мазута, дерева, кокса.
Приполученииурана его оксид приводят в контакт с металлическим кальцием: UO2+ 2Ca ->
U + 2CaO.
Для селективного разделения используется способность некоторых
металлов (Hg, Zn, Pb, Sb, Cd), или их соединений, имеющих при сравнительно
низких температурах высокую упругость паров, возгоняться, переходить в
паровую фазу, а при снижении -конденсироваться в ввде жидкости или
твердого продукта. Процессы разделения компонентов путем перегонки широко
используютв цветной металлургии при дистилляции цинка из концентратов,
вакуумном рафинировании свинца и олова, отгонке примесей из меди и
медных сплавов, приполучении сверхчистых металлов, прецизионных сплавов
и полупроводников. Используют, в частности, высокую летучесть хлоридов
Цветных металлов по сравнению с хлоридами элементов пустой породы (Ca,
Щ и др.). Наибольшее применение подобные процессы получили в метал-
яургаититана. Пропусканием газообразного хлора через расплав ведется
очистка чернового свинца отцинка, содержание которого около 0,6%.
Используется большее сродство к хлору цинка, который в первую очередь образует
хлорид. Перспективен метод хлоридвозгонки для переработки пиритных
огарков, представляющей важнейшую проблему металлургии и экологии.
Огромное значение в отработке технологических режимов имеют
методы термодинамических расчетов, поскольку экспериментальные
исследования, особенно в полупромышленном масштабе, очень дороги. Приведем ци-
137
Эксперимент в изучении прикладных проблем
тагу из одного из учебников по металлургии: "В теории пирометаллургичес-
кихпроцессов рассматриваются пракпиески исключительно открытые
системы с вполне подвижными компонентами. Понятие об этих системах ввел
Д.С.Коржинский. Им и его сотрудниками показано, что к ним применимы те
же методы расчета, как ик классическим закрытым системам".
Задача расчета равновесного состояния отвечает на вопрос, какие фазы, в каком
количестве и какого состава будут находиться в системе при отсутствии градиентов
химических, тепловых потенциалов. Часть параметров системы задается нами
(например, поместив реактор в печь, мы можем выдерживать в нем определенную
температуру), другие могут быть нами только измерены, однако они не принимают
произвольных значений, величины их таковы, что свободная энергия системы минимальна.
В закрытой системе заданы массы всех компонентов (они инертны). В открытой
системе поддерживается, например, постоянное давление O2 путем использования
проточной методики, в этом случае достигается вполне подвижное поведениекислорода.
Совершенно очевидно, что расчет выхода и состава фаз для этих двух случаев будет
различным. С математической точки зрения открытая система - частный случай
закрытой, расчеты в котором упрощаются благодаря заданным начальным условиям
неизменности концентрации вполне подвижных компонентов. При расчетах решаются
следующие задачи: определение, какая из возможных фаз устойчива при данных
условиях; вычисление состава газовой смеси во время гетерогенных реакций;
определение необходимого количества вещества для полного прохождения реакции и др.
Обобщением расчетов могут быть диаграммы P-T, Po2 -T, InPo2 - InPs2, T-X,
отображающие фазовый состав закрытых и открытых систем и могущие служить для анализа
равновесий.
В пирометаллургии приходится иметь дело с тремя классами жидкостей:
с металлами, штейнами (жидкими сульфидами) и шлаками. Последние,
главным образом, являются объектом изучения технической петрологии. Шлаки
формируются из оксидов пустой породы и специально вводимых флюсов и
служат для отделения компонентов пустой породы от ценных продуктов. Две
главные группы вопросов непосредственно касаются специалистов в
области технической петрологии: физико-химические особенности процессов с
участием шлаковыхрасплавов иминералого-петрографическая
характеристика шлаков.
Равновесные ликвидусные отношения в системах в равной мере
изучаются и используются как металлургами, так и петрологами. Для петрологии
больший интерес представляют, конечно, силикатные части систем,
отвечающие составам шлаков. Термодинамика и кинетика процессов
непосредственно зависят от физико-химических свойств шлаков. Свойствами шлака
определяются производительность металлургических агрегатов, расход топлива
и себестоимость металлургического процесса. Когда руда или флотационный
концентрат дают шлак, обладающий требуемыми свойствами: температурой
плавления, вязкостью, поверхностным натяжением и др., их плавят без доба-
138
Получение технических материалов из расплава
J50K, и получается самоплавкий шлак. Как правило, исходные составы не от-
вечаютэтому условию. Поэтому добавляют флюсы (оксиды, фториды или
карбонаты в виде кварцевого песка, кварцитов, флюорита, извесгаякаи др.).
расчет оптимальных количеств добавок облегчается, если известны
зависимости свойств от состава расплавов. Удобным оказалось представление
многокомпонентных составов с использованием нормативно-молекулярных
методов петрохимических пересчетов. Примером может служить Диаграмма
(рис.63) изменения вязкости (в пуазах) медеплавильных шлаков в
зависимости от "исходных молекул" Ниггли MQL (см. Ill-1 -4). Из каждой
фигуративной точки радиусами, пропорциональными логарифмам вязкости, проведе-
ны окружности (внутренняясоотвегсгвуеттемпературе 1400°, внешняя-1150°
и средняя -12000C, наиболее близкой к температуре шлака при его выпуске
из печи). Расплавы, отвечающие по стехиометрии островным силикатам
(вблизи точки M), имеют меньшую вязкость, чем расплавы, близкие по составу к
цепочечным (P) и, особенно, каркасным (F) силикатам.
Рис.63. MQL - проекция составов шлаков медеплавильных заводов и
логарифма их вязкости (показаны для разных температур диаметром кругов)
По С.Д. Четверикову
Отделение металлов от шлаков происходит в равновесиях металл-
(штейн)-шлак-газ. Металлы в промышленном шлаке могут находиться в
форме истинного раствора (растворенные потери) или в виде механической
взвеси капель металла или штейна в шлаке (механические потери). Величина ра-
створенныхпотерь определяется равновесным распределением металла между
Двумя сосуществующими жидкостями. Хотя его содержания в шлаке
невелики (0,1-1,5%), потери оказываются значительными, особенно для цветных
Металлов. Воздействовать на величину коэффициента распределения в ряде
139
Эксперимент в изучении прикладных проблем
случаев можно, изменяя состав шлакового расплава в тех пределах, в
которых сохраняются фазовые отношения в системе. Примером может служить
использование в доменном процессе шихты с высокими содержаниями
кальция. CaO как более сильное основание вытесняет FeO из силикатов и пре-
дупреядаеттем самым переход железа в шлак. Кроме того, кальций
связывает серу в виде CaS, который почти не растворим в чугуне, но хорошо
растворим в шлаке.
Основную долю составляют механические потери. Это капли металла
(штейна) от 0,5 мкм до 0,1 мм (основная масса 10-100 мкм), которые не
успели выделиться из шлаковой фазы в донную (штейн или металл) за время
пребывания расплавов в металлургическом агрегате. Осаждение капель зависит
отплотносгаивязкостирасплавов, радиуса капли. Причины
диспергирования металла (или штейна) в шлаке - кинетические. Часть из них вызвана
структурш>мииминералоптаеским^
межуточных продуктов: мелкой вкрапленностью носителя металла, не
имеющей условий для укрупнения при плавлении; более ранним плавлением
сульфидов по сравнению с пустой породой, смачиванием этим расплавом еще
твердых оксидов и силикатов и растеканием по их трещинам и порам. Пет-
рографическийконтроль за минеральными формами и структур ой руды и
промежуточныхпродуктов позволяет понять причины потерь. Одно из
важных направлений снижения механических потерь - это борьба за коалесцен-
цию (принудительное слияние капель), для чего используют турбулентное
перемешивание шлака с извлекающей фазой или изменение состава
контактирующих фаз с целью повышения межфазного натяжения. Коалесцеиции
способствует также повышение температуры и создание восстановительной
атмосферы.
При оптимизации технологического режима плавки металлург может
управлять составом шихты, температурой, парциальными давлениями
кислорода и серы, гидродинамикой потоков расплавов. Анализом
технологических процессов занимаются как металлурги-исследователи, так и металлурги-
практики. Рассмотрим пример типичной ситуации. На металлургическом
заводе получают шлак, содержащий недоизвлеченные ценные компоненты и
по действующей схеме направляемый в отвал, что отрицательно сказывается
на экологии окружающей среды. На 1-ом этапе анализируются причины и
формы потерь, возникает идея создания нового (или модифицир ованного)
процесса. На 2-ом этапе, цель которого -найти условия принщшиальной
возможности процесса, проводятся термодинамические расчеты. 3-ий этап
(обычно экспериментальный) отвечаетна вопрос, может ли процесс идти с
приемлемой для практики скоростью. На 4-ом этапе (чисто инженерном)
подбирается или разрабатывается оборудование для проведения процесса. По
140
Получение технических материалов из расплава
крайнеймере, на первых трех этапах специалисты по технической
петрологии могут оказать существенную помощь, экспериментально (и с помощью
^модинамическихрасчетов) моделируя металлургические процессы.
Изучение минерального и химического состава шлаков важно прежде
всего для их утилизации, которая представляет серьезную экологическую
проблему из-за громадных масштабов отходов металлургии. Вследствие
низкого содержания ценныхкомпонентов в сырье выход шлака в процессах
цветной металлургии достигает 100-120% от массы руды (в черной металлургии -
около50%).
Состав шлаков зависит оттипа производства. По суммарному
содержанию в них SiO2+АI2O3 выделяют кислые и основные шлаки с гр аницей 40%.
Кислотность шлака - отношение числа атомов кислор ода в кислотных окис-
лахк числу атомов кислорода в основных окислах.
Состав доменных шлаков близок к системе CaO-Al2O3-SiO2, но обычно
содержит до несколькихпроцентов MgO. Совмещение полей фигуративных
точек наиболее распространенных шлаков черной металлургии с
диаграммой поверхности ликвидуса системы (рис.64) наглядно показывает их
преобладающий фазовый состав. Для кислых шлаков (>40% SiO2 - поле Б на
диаграмме) характерны мелилиты, волластонит, анортит; для основных (поле А)
- мелилиты и ортосиликаты; для высокоглиноземистых (поле Д) - алюмина-
тыкальция, а при повышенных содержаниях MgO - окерманити шпинель.
SiO2
CaO
АЬОз
Рис.64. Положение примерных областей фигуративных точек составов
доменных основных (область А) и кислых (Б) шлаков, алюмосиликатных (В) и
высокоглиноземистых (Г) шлаков и портландцемента (Д) на диаграмме
системы CaO - Al2O3 - SiO2
141
Эксперимент в изучении прикладных проблем
Преобладающие в основных доменных ишаках мелилиты (твердый раствор геле-
нита и окерманита) имеют формы коротких призм и таблиц по (001) с
прямоугольными или квадратными сечениями, с серой или аномальной индигово-синей
интерференционной окраской, часто сзональным строением, подчеркнутым включениями
стекла, сульфидов, двухкальциевого силиката. При быстром охлаждении они образуют
скелетные конвертообразные и Х-образные формы. На них иногда нарастают
удлиненные кристаллы псевдоволластонита и моноклинного пироксена. Ларнит при
медленном охлажении шлака и содержании CaO выше 35% переходит в J-Ca2SiO4,
дающей волокнистые или призматические формы. Форстерит и монтичеллит характерны
для составов шлаков, богатых MgO и бедных Al2O3. В марганцовистых шлаках
кристаллизуются островные силикаты изоморфного ряда Mn2SiO4-Ca2SiO4, при
значительном содержании серы -звездчатые агрегаты ольдгамита.
Для кислых доменных мшшгахарактерно преобладание стекловидной фазы.
Часты порфировые структуры с вкрапленниками мелилита. Псевдоволластонит образует
тонкие игольчатые микролиты или сдвойникованные призматические кристаллы, вол-
ластонит - плеохроичные коричневые (за счет примеси Fe) иглы. Встречаются пиро-
ксены диопсид-геденбергитового или титанавгитового состава. При высоком
содержании Al2O3 кристаллизуются таблички анортита с простыми и полисинтетическими
двойниками, при значительном содержании MgO и Al2O3 - октаэдры шпинели.
Составы сталеплавильных шлаков, средикоторых также выделяются
основные икислые, довольно разнообразны.
Основные мартеновские ишаки относятся к системе SiO^-CaO-MgO-FeOх
высоким содержанием железа. Характерные фазы: ларнит, монтичеллит, периклаз, мар-
ганецсодержащий магнезиовюстит (RO-фаза), шпинелиды, ферриты и алюмоферри-
ты кальция. Встречаются также форстерит, хромиты кальция, ольдгамит. Мелилиты
мало характерны. Кислые мартеновские шпаки относятся к богатой SiO2 части
системы FeO-MnO-SiO2. Их главные фазы железистый родонит, кристобалит, тридимит и
стекло. Кислые конверторные (бессемеровские) ишаки близки по химическому
составу к кислым мартеновским, но содержат больше (до 70%) SiO2. Они состоят из р-
кристобалита и стекла, отчасти девитрифицированного в радиально-лучистые
агрегаты. Основные конверторные (томасовские - при выплавке стали из фосфористых чу-
гунов) ишаки по составу относятся к системе CaO-P2O5-SiO2. Для их фазового состава
характерны фосфаты и силикофосфаты кальция, магнетит.
Составы шлаков цветной металлургии относятся к разным частям
системы FeO-CaO-SiO2 со специфическими отличиями для каждого металла и,
даже, типа руд. Общими характерными фазами являются фаялит, геденбер-
гиг, магнетити стекло.
В шлаках от выплавки меди почти не содержится CaO, и потому они на 85%
состоят из фаялита, встречаются сульфиды и металлическая медь. По сравнению
с ними шлаки от выплавки свинца и цинка отличаются более низким
содержанием SiO2, но более высоким - CaO и ZnO, с чем связаны появление виллемита
Zn2SiO4 и вхождение Zn в другие силикаты и сульфиды. В виде сульфидов в
шлаке встречаются также СииРЬ,а последний - и в виде металла. По соотношению
142
Получение технических материалов из расплава
нерудных компонентов с ними сходны шлаки от выплавки олова. Шлаки от
плавки сульфидных никелевых руд содержат больше FeO и меньше SiO2 и CaO1 чем
окисленные. Бели в первых преобладают оливин и геденбергит, то вторые
состоят, в основном, из пироксена умеренной железистости и почти не содержат
магнетита. В тех и других содержится до 5% сульфидов.
По изменению фазового состава шлаков (например, повышению со
держания магнетита в шлаках от выплавки Cuf Pb и Zn) во многих случаях
удается хотя бы качественно уловить такие изменения их химизма, которые
меняют существенные для технологии свойства расплава (в данном случае
увеличивают вязкость и удельный вес), что, в свою очередь, находится в прямой
зависимости от потерь металлов.
Практически любые шлаки находят применение в строительстве. Их ис-
пользуюткак наполнитель бетона ищебень для дорожного строительства. Из
нихвырабатьгоаютминеральную вату, шлакопемзу, шлакоситаллы, шлаковое
литье (трубы, плиты, крупные блоки и брусчатку).
Доменные шлаки перерабатываются почти полностью (более 80% от
выхода). Содержащие алюминаты Ca и Mg представляют ценное сырье и
используются для производства ряда быстротвердеющих и высокопрочных цементов.
Улучшению вяжущих свойств и предотвращению образования двухкальциевого
силиката способствует возрастание количества стекла, чего добиваются быстрым
охлаждением (грануляцией) шлака в воде. Шлаки с двухкальциевым силикатом
(ларнитом) непригодны как наполнители бетона, для изготовления шлаковой
брусчатки и других изделий из-за перехода его в J-Ca2SiO4, что приводит к
рассыпанию шлака в "доменную муку". Такие шлаки подвергаются кристаллохимичес-
кой стабилизации, в них вводят около 0,3% апатитового концентрата. Некоторые
доменные шлаки, содержащие силикаты ряда Mn2SiO4- Ca2SiO4, используют как
марганцовистое удобрение и в качестве флюса в сварочном деле. Томасовские
шлаки являются фосфорными и известковыми удобрениями. Мартеновские
шлаки повторно используют в качестве флюса.
Многие шлаки медеплавильных и свинцовых заводов нельзя считать
отвальными, т.к. они содержат металлов столько же или даже больше, чем в
добываемых рудах. Кроме основного металла, в отвал часто уходят
сопутствующие ценные компоненты. Такие шлакимогутбьггь использованы в
качестве вторичных руд.
Дополнительная литература.
1. Ванюков А.В., Зайцев В.Я.. Теория пирометаллургических процессов. M.:
Металлургия, 1993.384с.
2. Горох А.В., Русаков JI.H. Петрографический анализ процессов в металлургии.
M., 1973.
3. Четвериков С.Д. Применение петрохимии для решения некоторых вопросов
металлургии //Исследованиеминерального сырья. M., 1955. с. 154-161.
143
Эксперимент е изучении прикладных проблем
III-1-6. Другие технологии
В сферу исследований технической петрологии вовлекаются все новые
объекты и процессы, при этом успешно используются результаты
экспериментальных исследований петрогенезиса и рудообразования.
Сплавлением низкосортного фосфатного сырья с горными породами
(песком, кварцитами, известняком, серпентинитами, магнезитами) получаюттер-
мические фосфаты, к которым относятся некоторые сталеплавильные
шлаки и ряд специальных фосфатных продуктов - удобрений
пролонгированного (длительного) воздействия. В результате обжига фосфор переводится из
связанного в структуре апатита в усвояемую растениями форму.
Петрографические исследования позволяютустановить фазовый состав и структуру про-
межуточныхиконечного продуктов синтеза, в частности, соотношение
кристаллических и стекловидной фазы, распределение между ними элементов,
объяснить кинетические закономерности процесса и наметить пути его
интенсификации.
Разработаннаяпетрологами модель ликвационного генезиса
апатит-нефелиновых месторождений Хибинского массива была положена в основу
нового метода переработки низкосортного фосфатного сырья,
обогащение и утилизация которого традиционными методами (флотация, кислотная
переработка) экономически неэффективны. Плавление определенных его
типов с добавками солевых компонентов приводит к разделению на несмеши-
вающиеся силикатную и фосфатно-солевую жидкости. Последняя в силу
более высокой плотности скапливается на дне плавильной ванны. В
силикатном расплаве на 90-95% концентрируются окислы железа и алюминия.
Пример нефелин-апатитовых руд вообще показателен сточки зрения
комплексного освоения полезных ископаемых - одной из самых актуальных
экономических и экологических проблем горнорудной промышленности.
Огромные запасы нефелина создают неограниченные возможности для
производства глинозема для алюминиевой и абразивной промышленности,
цемента, керамики, стекла, карбонатов щелочей. Возможно также
использование пьезоэлектрических свойств нефелина. Апатит - важнейший источник
фосфора. Приведенные разработки представляют вклад петр о логов вреше-
ние этой проблемы.
Эксперименты по изучению процессов магматической дифференциации
гранитныхрасплавов позволили предложить новую технологию получения
алюминия из высокоглиноземистых горных пород. Метод базируется на
изучении фазовых отношений в системе Al2O3-SiO2 -соль. Его сущность
состоите закономерном разделении главных породообразуюшцхкомпоненгов (Al,
Si, щелочей) между несмешивающимися жидкостями в системе силикат-соль.
144
Получение технических материалов из расплава
]у1етод позволяет эффективно извлекать алюминий из пород, сравнительно
беднь1хи\1,такихкаккаолиновыеглинь1,1а1анР1товыеимусковитовыеслан-
HbI, анортозиты, сынныритыидр. После удаления щелочных фторидов,
хорошо растворимых в воде, отделяющиеся в виде слоя алюминатные
расплавы имеют состав высококачественных безжелезистых бокситов, из которых
возможно извлечение глинозема традиционным методом. В каолиновых
составах этой системы наблюдаются только шаровые ликвационные
обособления, трудно отделимые отсиликатного стекла. Более эффективное
разделение расплавов каолинового состава возникает при введении в систему, кроме
фторидов, еще и NaCl. В такой системе в результате ликвации образуются
фторидао-силжатаыерасплавы, в которые уходит почти весь кремний,
большая часть фтора и часть алюминия, и хлоридные расплавы, которые состоят
из хлоридов щелочных металлов и алюминия и содержат 0,5 мас.%кремния
и меньшую часть фтора. Эти хлоридаые расплавы пригодны для
электролитического получения алюминия по известной в производстве хлоридной
технологии.
Самые передовые и эффектные достижения современной науки и
техники так или иначе связаны с использованием пьезоэлектрических,
оптических, полупроводниковыхи других свойств различныхкристаллов,
большинство которыхвыращиваетсяв лабораторияхили на специализированных
предприятиях заводского типа. При синтезе и выращивании кристаллов
используются данные о физико-химических условиях устойчивости
минералов , однако результаты этих исследований не м огут быть непосредственно
применены к природным процессам минералообразования.
Существуют две группы методов выращивания кристаллов из расплав-
ной фазы: из расплава самого вещества кристаллов и из раствора этого
вещества в расплаве.
Самым простым из первой группы является метод кристаллизации в
тиглях при плавном снижении температуры. Таким способом синтезируют
фторамфиболовые (арфведсонитового, ферроактинолитового, куммингтони-
тового ирихтеритового состава) асбесты, выращивают кристаллы фторф-
логопита и галогенидов. По своей термостойкости, незначительному
газоотделению, диэлектрическим и оптическим свойствам фторфлогопитне
уступает лучшим сортам природных слюд. При выращивании монокристаллов
фторфлогопита температуру снижают в интервале 1380-»1330°Ссо
скоростью 0,5-5 град/час. Важную роль играют создание температурного полянуж-
нойконфигуращш и гомогенизация расплава при температуре, не более чем
на 15-25° превышающей точку плавления, так как перегрев приводатк
уменьшению полимеризации расплава, затрудняя получение хороших
монокристаллов. Снижают качество слюды кристаллизация второстепенных минера-
145
Эксперимент в изучении прикладных проблем
лов и явления расслоения в жидкой фазе. Введение в шихту 3-5% кальция
положительно влияет на синтез флогопита, превращая его в ликвидусную
фазу за счет сокращения областей кристаллизации высокотемпературных пе-
риклаза и форстерита. Петрографическийконтроль фазового состава и
структуры слюдяных блоков и установление последовательности кристаллизации
минералов позволяютподбирать оптимальные условия синтеза, дающие
максимальный выход и размеры монокристаллов.
Фтористые системы при атмосферном давлении, в которых ведется
синтез амфиболовых асбестов и слюды, используются как упрощенные аналога
природных систем с водой.
Более сложным методом роста кристаллов из расплава является
вытягивание монокристалла из расплава (метод Чохральского) -при этом затравоч-
ныйкристалл, помещенныйв специальный держатель опускается до
поверхности расплава. В момент касания расплава на более холодном кристалле
начинается кристаллизация. После этого затравку начинаютравномерно
поднимать, так чтобы скорость подъема затравки была равна скорости
кристаллизации. Этотметодиспользуют длявыращиваниякристаллов металлов:
висмута, олова, цинка и др., атакжеинтерметаллидов: сурьмянистого индия,
сурьмянистого галлия, станнида магния и телпуристого висмута.
Существуют также и бестигельные методы выращивания кристаллов. В
наиболее распространенном из них методе Вернейля выращивание
кристаллов рубина осуществляется на затравку прикристаллизациикапелекраспла-
ва, образованныхв водородно-кислородаом пламени. Схема установки
показана на рис.65. Шихта (порошок Al2O3) из расположенного в верхней части
установки бункераравномерно поступаетв пламя кольцевой
кислородно-водородной горелки, расплавляется там (температура свыше 20000C) и в виде
мельчайшихкапель оседает на затравку, где гфорюходиткристалштзация.
Затравку равномерно опускают, при этом образуется монокристаллическая
"булька". Данныйметодвыращивания кристаллов требует точной синхронизации
поступления шихты и скорости опускания затравки. Полученные кристаллы
отжигаютв вакууме при температуре несколько ниже температуры
кристаллизации в течение нескольких часов. При этом снимаются температурные
напряжения. С помощью метода Вернейля были выращены кристаллы
шпинелей, гранатов, рутила. Если вместо газовой горелки использовать
плазменный нагрев, то этим методом можно получать монокристаллы
высокотугоплавких материалов - таких как бадделеит (ZrO2) и периклаз (MgO).
Для очистки вещества от примесей, выращивания особо чистыхкристал-
лов, получения материалов с равномерным распределением примеси
заданной концентрации используют методы зонной кристаллизации (зонной
плавки). Они основаны на принципе направленнойкристаллизации, согласно ко-
146
Получение технических материалов из расплава
Рис.65. Установка для выращивания кристаллов бестигельным методом
(методом Вернейля)
Небольшой молоточек (I)1 слегка ударяя о воронку, заставляет порошок шихты
просыпаться через сетчатое дно сосуда (2), помещенного внутри бункера (5) и падать по
трубке, нижний конец которой открывается в муфель (4). Падающая пудра, попадая на
керамический штифт (5), частично расплавляется пламенем газа и спекается в шарик.
По мере спуска штифта, который обеспечивается часовым механизмом (б),
расплавленные пылинки прирастают к затравке
торому примеси отталкиваются растущим кристаллом и накапливаются в
жидкой фазе. Исходный поликристаллический материал (слиток) плавят с
одного конца в узкой зоне вблизи помещенной там монокристальной
затравки. Далее зона расплавленного материала перемещается с определенной
скоростью вдоль слитка отзатравки, на поверхности которой начинается
кристаллизация. Перемещение зоны может происходить в результате движения
нагревателя вдоль слгака или движения слитка сквозь нагреватель.
Метод роста кристаллов из раствора в расплаве во многом схож с ростом
кристаллов из водныхрастворов (см. III-4-2), только здесь в качестве
растворителя применяютрасплавы солей-L/C/, KF, LiVO2, LiBO2 (как правило,
вещества, которые не входят в состав синтезируемых кристаллов). Кристалли-
147
Эксперимент в изучении прикладных проблем
зацию из растворов в расплаве можно осуществлять на затравку медленным
охлаждением насыщенного раствора и за счет переноса питательного
материала со дна кристаллизатора к подвешенной в верхней части затравке.
Именно этим методом впервые были получены искусственные изумруды для
ювелирных изделий, хотя, в основном, он используется в поисковых целях. В
некоторых случаях (например, выращивание кристаллов Si в расплаве A I)
рассматриваемый метод сочетается с методами зоннойкристаллизации.
Древние технические силикаты (металлургические шлаки, стекло икера-
мика) являются самым массовым материалом, который используется для
решения археологических проблем. Петрографические методы в комплексе
со специальными археологическими позволяют определить
местонахождение сырьевых материалов и особенности технологии изделий из камня,
глины, стекла, а также шлаков древнего металлургического производства.
Анализ амфорной тары позволил установить существование местного
керамического гфоизводствавгородахБошорскогоц^хлва. Иаждованиедревнихитаков
Чфнойметвллургтшчфняховскойкульт^
Новгорода, позволипираскрьпь оюбеыностдревнего сыродутого процессаполу-
чения железа, в том чиотетшпфатурныйрежим его ведения.
Дополнительная литература.
1 .Делицын Л .M., Делицына Л .В., Мелентьев Б.Н. Ликвация в расплавах фосфат-
но-сшшкатных систем и возможность ее технического применения
//Термохимические способы обогащения и переработки руд и отходов горнохимических
предприятий. M:. 1985.
2.Маракушев А.А., Иванов И JL, Римкевич B.C., Маловицкий Ю.Н. Ликвацион-
ный метод извлечения алюминия из каолиновых глин и других силикатных и алюмо-
силикатных пород. - Вестник МГУ. сер.4. геология. 1991. № 3. с.47-57.
З.Калинин Д.В.,ДениосинаНД.,ЛоховаГ.Г. Об условиях синтеза волокнистых
амфиболов и генезис природных амфиболовых асбестов // Геохимия. 1971. №7. с.789-798.
4.Круг О.Ю., Четвериков С.Д. Опыт применения петрографических методов к
изучению керамики Боспорского царства. Советская археология. 1961. №3 с.34-44.
5.Прусевич AM., Манвелян М.Г., Богатов В.И., Суриков B.C. Пути комплексного
освоения сынныритов для производства глинозема, калийных удобрений, цемента и
других промпродуктов // Геология и полезные ископаемые в полосе БАМ Северного
Прибайкалья. M.: Наука, 1983.C.98-101
6. Козлова О.Г. Рост и морфология кристаллов. M., 1980.
148
Технологии, основанные на твердофазовыхреакциях
Ш-2. Технологии, основанные на твердофазовых
реакциях
Реакции в твердых фазах имеют значение не только в технологиях,
рассматриваемых в настоящей главе, но и на подготовительных этапах почта
всех других процессов химической, металлургической промышленности и
производства строительныхматериалов.
Твердофазовыми в строгом смысле этого слова являются реакции, происходящие
при непосредственном взаимодействии частиц твердых веществ без жидкой или
газовой фазы. Важнейшей является зависимость кинетики реакций от различных
факторов. Ктвердофазовым относятся процессы спекания и рекристаллизации. Спекание-
это процесс получения твердых материалов и изделий из порошкообразных или
пылевых смесей ниже температуры плавления. Внешним признаком процесса спекания
служит усадка, сопровождающаяся уменьшением пористости и размеров спекаемого
образца. Спекание может быть собственно твердофазовым или протекать в
присутствии жидкой фазы. Спекание в твердой фазе осуществляется по двум механизмам: за
счет переноса вещества испарением - конденсацией и за счет диффузии. Первый вид
спекания имеет место в небольшом числе систем, так как для переноса вещества
нужна упругость паров выше 10-5 Мпа, которая достигается при 2200-24000C. Более
распространено спекание диффузией.
Твердофазовыереакции значительно ускоряются при нагревании:
кристаллическая решетка становится более рыхлой, в ней увеличивается число дефеюпов. Для
силикатов температура спекания составляет 0,8-0,9 температуры плавления (для
металлов 0,3-0,4). Дефектность реагирующих веществ достигается специальной
предварительной термообработкой или введением в систему добавок. Большая часть дефектов
структуры сохраняется при высокой скорости повышения температуры, ускоряя
процесс спекания.
Скорость реакций в смесях твердых веществ определяется внутренней
диффузией (самодиффузией), которая всегда ускоряется с повышением
температуры. Диффузия происходит в результате движения часищ в сторону
падения концентрации (болеестрого -химического потенциала)
диффундирующего вещества. Для описания реакций в смесях тонко дисперсных
порошков при степенях превращения от 11 до 40%применяется уравнение ВЛндера:
Г г— \2
= А:2,гдеу-содержаниепрореапфовавшегокомпоне1Ггав%,
Z - время реакции, к -коэффициент, увеличшзасоицшся с температурой.
Значение его пропорционально коэфициенту диффузии: k = 2Dc0Zr2, где D
-коэффициент диффузии, Co-концентрация диффундирующего компонента на
поверхности соприкосновения с реагирующим веществом; г - средний радиус
зерна покрываемого компонента. Если нанести на график по одной оси зна-
, _ JlOO^'
■f
100
149
Эксперимент в изучении прикладных проблем
чения левой части уравнения В.Яндера, апо другой-время, то зависимость
выражается прямой линией, проходящей через начало координат. В случае
проведения опытов при нескольких температурах на графике получится
пучок прямых, при этом каждой температуре отвечает своя прямая,
поднимающаяся тем круче, чем выше температура. Применимость уравнения В.Яндера
подтверждена экспериментальными данными в ряде систем, в том числе по
взаимодействию BaCO3 и SiO2 (рис.66).
10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 мин
Рис.66. Зависимость kZ - время для реакций между BaCO3U SiO2
(по Г.В.Куколеву)
Интенсивность взаимодействия существенно возрастает при прессова-
ниипорошков (особенно с одновременным нагревом), которое способствует
увеличению поверхности соприкосновения частиц. Кроме того,
каталитическим эффектом обладают сдвиговые напряжения.
Особое место прирассматриваемых процессах
занимаютминерализаторы, не образующие соединений с веществами, участвующими в реакциях, но
увеличивающие их скорость. Наряду с ускоряющими существуют
ингибиторы -добавки замедляющего действия.
На скорость твердофазовых реакций существенно влияет дисперсность
вещества. Равномерность и степень измельчения увеличивают площадь
поверхности зерен и величину поверхностной энергии, вследствие чего
возрастает скорость химического взаимодействия. Так, например, при синтезе га-
нига огпимальным размером зерен для максимального взаимодействия ZnO
и Al2O3 при температуре 1200° (рис.67) оказался для каждого оксида
минимальный размер - от 2 до 6 мкм (кривая 1).
Строго говоря, во многихрассматриваемых процессах спекание проис-
ходатв присутствиирасплава (обычно 5-10% объема), дающего при остыва-
150
Технологии, основанные на твердофазоеыхреакциях
I I I I I I I 1 I ■ I I I I I 1
40 80 120 160 200 240 280 320
L, мин
Рис.67. Зависимость интенсиности взаимодействия ZnO и Al2O3 при 12000C от
размеров зерен компонентов (в мкм)
1 - оба компонента 2-6 мкм; далее первый интервал для ZnO, а второй -для Al2O3:
2 - 2-6 и 70-90; 3 - 2-6 и 150-200; 4 - 70-90 и 2-6; 5 - оба 70-90; 6-150-200 и 2-6 мкм
(по ПИБудникову и АМГинстлинг)
нии стекловидную фазу. Условно отнесены к твердофазовым
технологические процессы, в которых количество образующейся жидкой фазы не
позволяет еще отливать изделия. Частичное плавление шихты достигается за счет
примесей в сырье или введением специальных добавок (плавней), благодаря
которым эвтектическое плавление начинается при более низких
температурах, чем те, при которых проводится спекание. Появление жидкой фазы в
104-107 раз увеличивает площадь поверхности взаимодействия между
реагентами. Диффузия в этом случае идет через расплав, коэффициенты
диффузии в котором значительно выше, чем в твердых фазах. Скорость спекания
пропорциональна поверхностному натяжению (смачивающей способности)
и обратно пропорциональна коэффициенту вязкости расплава и радиусу
зерен. Вязкость не должна быть очень большой, чтобы не тормозить спекание,
но не должна быть и малой, чтобы не произошла деформация изделия под
Действием силы тяжести.
При спекании происходит образование новых кристаллов и рост одних
кристаллов за счет других. Изменение количества и размеров кристаллов по
сравнению с исхощьтптзытется рекристаллизагщей. Различают
первичную, собирательную и вторичную рекристаллизации. При первичной
исходные зерна с повышенной плотностью дефектов кристаллической решетки
заменяются новыми, более совершенными. При собирательной
рекристаллизации происходит рост более крупных зерен за счет мелких. При
вторичной рекристаллизации происходит аномальный рост отдельных крупных кри-
151
Эксперимент в изучении прикладных проблем
сталлов (имеющих размеры значительно больше среднего) в присутствии
примесей (особенно в виде дисперсной фазы), тормозящих первичную и
собирательную ре1фисталлизации.
Рекристаллизация и спекание, широко используемые в силикатных
технологиях, являются в какой-то мере аналогами метаморфических процессов.
Не случайно теоретическое и экспериментальное изучение твердофазного
взаимодействия с использованием минералого-петрографическихмеаодов
проводится часто специалистами этого профиля или при их участии.
Реакции веществ в твердом состоянии в химии и технологии силикатов имеют
первостепенное значение для производства разнообразных типов и видов
керамики, огнеупоров и цемента.
Дополнительная литература.
Будников П.П., Гистлинг А.М. Реакции в смесях твердых веществ. M.: Стройиз-
дат, 1971.
Ш-2-1. Производство огнеупоров методом спекания
Спеченные огнеупоры относятсякгрубойкерамикев отличие оттонкой
и специальной, рассмотренных ниже. Огнеупоры применяют для постройки
промышленных печей, топок и аппаратов, работающих в условиях высоких
температур (1000-18000C). Кроме огнеупорности, строительной прочности
привысокихтемпературахитермостойкости (способностивыдерживать без
разрушения резкие колебания температуры), требованием к ним является
химическая стойкость (шлакоустойчивостъ). В зависимости от характера
агрессивной среды производятся и используются огнеупоры различного
состава, наиболее важные из которых приведены в таблице 4.
Таблица 4
Состав, условия получения и применение огнеупоров
|Тип ог-
неупора
1
Сырье
2
Нежелательные примеси
3
Минеральный
состав
4
Нежелательные фазы
5
Обжиге
6
Применение I
7 I
!кремнеземистые ]
!динас
93% SiO2
кварциты.
песчаники,
известь,
железная
окалина,
шлак,
пиролюзит
слюды,
полевые
шпаты.
>\,5%М203>
>0,5%
Na2O-^-K2O
тридимит, кварц.
метакристобалит,
стекло,
(псевдовол-
ластонит,
гемапгг, магнетит)
кристобалит
1430-
1460
Мартеновск
ие печи,
своды
стекловаренных
печей
152
Технологии, основанные на твердофазовыхреакциях
таблица 4 (окончание)
Г~1 I 2 | 3 | 4 I 5 | 6 Г 7 I
[шпомосиликатные |
[шамот
30-45%
IAl2O3
[высоко-
глино-
земис-
тые
45-100%
Ul2O3
огнеупорн
ые глины
кианит.
андалузит.
силлиманиту
бокситы.
технический
глинозем, глина
песок, плавни,
кальцит, гипс,
пирит,
сидерит
(СаО+А^О+
к2о+т2о+
Fe2O3) >2%
муллит, стекло
муллит, корунд.
стекло
1250-
1450
1500-
1700
Доменные, I
мартеновские,
стекловаренные печи
Сгеклова- I
ренные печи
!основные магнезиальные огнеупоры |
!магнезитовые
(перик-
лазовые)
80%
МО
!форсте-
ритовые
35-55%
МО
|хромит-
перик-
лазовые,
хроми-
товые
!доломитовые
>19%
МО
Магнезит.
брусит
оливиниты.
дуниты,
талькиты,
серпентин
иты
хромит.
магнезит.
глинозем
доломит.
>2% CaO,
>3% SiO2,
>5% Fe2O3
>6% Fe2O3,
>1,5%СаО,
>2,Ъ%Л203
>6% SiO2,
>1% CaO
>5% SiO2,
>3% Z(Al2O3+
Fe203+Mi304)
периклаз.
шпинель,
м агнезиоферрит,
монтичеллит,
форстерит
форстерит.
периклаз,
магнезиоферрит
хоомшпинелид.
периклаз.
форстерит,
периклаз. известь,
трех- и двух-
кальциевые
силикаты,
трехкальцие-вый
алюминат
стекловидная фаза
монтичеллит,
кордиерит
монтичеллит
браунмилле-
рит, стекло
1600
1600-
1700
1600-
1700
1700
Черная и I
цветная
металлургия,
обжиг
цементного
клинкера,
петрургия
Мартеновск |
ие печи
Металлур- I
гические,
цементные
печи,
разделительный
слой между
динасом,
шамотом и
основными
огнеупорами
Мартеновск I
ие печи
Технология производства огнеупоров заключается в их спекании. В
качестве сырьевых материалов используют горные породы
соответствующего состава. Указанные в столбце 3 нежелательные примеси в сырье и ограни-
^нияпо количеству некоторых компонентов связаны сранним (т.е. при от-
153
Эксперимент в изучении прикладных проблем
носительно низкой температуре) плавлением огнеупора и соответствующим
снижением огнеупорности. С другой стороны, небольшое количество стек-
лофазы необходимо для спекания.
Температурный режим спекания различен дня огнеупоров разного
состава. Особенно много ограничений, связанных с фазовыми равновесиями в
ультракремнекислой системе, приходится принимать во внимание при
производстве динаса. При атмосферном давлении в системе SiO2 с изменениями
температуры связаны многочисленные фазовые превращения, как
стабильные, так и метастабильные (таблица 5).
Таблица. 5
Схема полиморфных превращений SiOi при атмосферном давлении
окварц —> отриднмит —» оь-кристобалит —> расплав
870°, AV=H-11,6% 1470°, AV=+4% 1713°
f I I I
573°, AV=+2,4% 163°,AV=0% 230°, AV=+5,6% стекло
Ф Ф 4"
(3-кварц р-тридимит [З-кристобалнт
4.
U7°,AV=+U%
I
у-тридимит
Изменения в объеме при производстве и службе динасового огнеупора,
сопровождающие полиморфные превращения, являются одной из главных
причин его низкой термостойкости и ведутк его "перерождению". Динас
хорошего качества (с максимальным содержанием тридимита, у которого
превращения почтине сопровождаются объемным эффектом) получаютпри
медленном и равномерном подъеме температуры, особенно в интервалах
полиморфных превращений. Скорость подъема температуры замедляют в
интервалах 500-600° ф-»а кварц) и выше 1000° (кварц-»тридимит).
Максимальная температура обжига должна быть не ниже 1430 и не выше 1460°.
Охлаждение (отжиг) динаса замедляютв интервале 800-573° (а-*р кварц) и,
особенно, 300-100°(а-»ркристобалити |3->у тридимит).
Компоненты связки (особенно щелочи) не только способствуют
появлению стекла и спеканию динаса, но и стабилизируют тридимит, который в
системе чистого SiO2 вообще не имеет поля устойчивости и не
синтезируется. Образованию трцдимита способствуют не только ионы натрия, но и
трехвалентного железа икальция. Выше 600°С, и особенно выше 900°С, измене-
154
Технологии, основанные на твердофазовыхреакциях
г&я кристаллической решетки SiO2 в результате полиморфных превращений
ускоряют диффузионное взаимодействие SiO2 и Fe2O3. Окись железа,
полученная прокаливанием сульфата железа, реагирует энергичнее, чем
полученная из оксалата, в решетке которой меньше дефектов.
Наиболее полное представление о качестве динаса дает изучение
минерального состава под микроскопом.
По мере повышения температуры вокруг зерен кварца и по сети трещин в них
возникают изотропные каймы метасгабильного кристобалита, которые постепенно
расширяются, оставляя небольшие островки кварца. При повышении температуры и
длительности обжига неустойчивый кристобалит переходит в а-тридимит.
Количество и размер зерен последнего возрастает за счет уменьшения кварца (от 35 до менее
10%), они постепенно приобретают формы игл и копьевидных сдвойникованных
кристаллов. Известь, реагируя с другими примесями и кварцем, дает светлобурое стекло
с повышенным показателем преломления, в меньшей степени псевдоволластонит
(O1-Ca3Si3Og) и моноклинные пироксены. В процессе эксплуатации огнеупоров при
высоких температурах в динасе продолжаются полиморфные превращения, которые
сопровождаются значительным необратимым ростом огнеупора, увеличением его
пористости, что приводит к снижению механической прочности и химической
стойкости. Воздействие перепадов температуры и агрессивной рабочей среды ведет к
образованию зонального строения.
Шамотные изделия составляют около 75% всех выпускаемых
огнеупоров. Собственно шамот- обожженная до спекания огнеупорная
глина-является промежуточным продуктом, который добавляется в формовочную смесь
в измельченном виде для уменьшения усадаи изделия при обжиге.
Используют низкообожженный (при 600-900°) и высокообожженный (1250-1350°)
шамот. Изделия обжигают при 1250-1450°С. В процессе обжига при 450-
600° глины обезвоживаются с образованием метакаолинита, максимальное
количество муллита икристобалита образуется при 1150-1200°. Спеканиюи
мулпитизации способствует появление выше 900° жидкой фазы. В отличие
от динаса, у шамотных изделий нет полиморфных превращенийс
объемными эффектами, поэтому охлаждают их быстро.
Пригодность глин определяют по химическому, минеральному и
гранулометрическому составу. Присутствие щелочей обусловливает более низкую
температуру и полноту спекания, но снижает огнеупорность изделий.
Присутствующий в глинахкварц способствует плавлению выше 1350°.
Вредными примесями являются кальцит и гипс, вызывающие при обжиге
вспучивание. Нежелательны пирит, марказити сидерит, приводящиек появлению
черно-бурых пятен ("мушек"). Муллигазация улучшается при наличии в шихте
Небольших количеств оксидов цинка, лития, магния, марганца.
Шамотные огнеупоры состоят из угловатых или округленных обломков шамота,
Криптокристаллической связующей массы и стекла. Заметные под микроскопом ани-
155
Эксперимент в изучении прикладных проблем
зотропные участки в обломках шамота появляется только при длительном или
высокотемпературном обжиге и свидетельствуют об улучшении муллитизации. Тончайшие
игольчатые кристаллы муллита иногда появляются вблизи пор. При усадке связующей
глины вокруг обломков шамота образуются прерывистые трещины.
Обжиг на шамот применяют и при изготовлении
муллит-кремнеземистых огнеупоров (для кианитового или андалузитового концентрата) пмул-
лит-корундовых (для диаспорового концентрата и технического глинозема).
Изделия формуют со связкой из огнеупорной глины и обжигают при 1500—
1640°. Учитывается, что при разложении кианита с образованием муллита
объем увеличивается на 18%, диаспор дает усадку, а у-модификацию
технического глинозема желательно перевести в устойчивую а-форму (корунд).
Ионы трехвалентного железа (в значительно меньшей степени натрия)
ускоряют образование муллита, являясь в данном случае модификаторами.
В андалузитовом огнеупоре преобладают зерна андалузита, отдельные -кварца и
мелкие-корунда. В цементирующей массе обожженной глины устанавливаются
мельчайшие игольчатые кристаллы муллита.
Муллит-корундовый огнеупор состоит в основном из корродированных обломков
шамота, сложенных из мелких зерен корунда, окруженных тонкими пленками
стекловидного вещества. Цементирующая масса представляет собой криптокристалличес-
кое вещество, в котором различаются многочисленные тонкие иглы муллита.
Корундовые огнеупоры состоят из изометричных короткопризматических зерен
корунда, сцементированных стекловидным и криптокристаллическим веществом, в
котором иногда видны мельчайшие иглы муллита.
Промежуточным продуктом при производстве магнезитовых (перикла-
зовых) огнеупоров служит "намертво" обожженный, спеченный при 1500—
16000C "метштургаческш магнезит" (ужепериклаз). Иногда в качестве связки
применяют "каустический" магнезит, обожженный при 700-9000C.
Интенсивность спекания изделий увеличивается при введении добавок SiO2, Al2O3,
Fe2O3UjOp., однако, несколько снижающих огнеупорность. Большое
значение при обжиге имеет вхождение в состав периклаза магнезиоферритовой
(MgFe2O4) составляющей, в роли ускорителя его кристаллизации.
Главной составляющей "магнезитового "огнеупора явяляются оранжевые и
коричневые округлые и угловатые зерна периклаза размером 0,01 -0,1 мм. Окраска
обусловлена изоморфным вхождением магнезиоферритовой составляющей. Иногда про-
исходатраспадтвфдошраслБорасс)бразоваш1емвзфнахпфию1азамельчайшихкрас-
новатобурых включений магнезиоффрита. Цементирующей массой являются мелкие
зфна пфиклаза, шпинели и силикатов - монтичеллита (CaMgSiO4) и форстфита,
образующие тонкие каймы. Иногда они встречаются по трещинам спайности пфиклаза,
придавая его зернам решетчатую структуру. Огнеупор равномерно пронизан
значительным числом пор.
Форстеритовые изделия формуют из измельченных магнезиально-сили-
катных пор од со связкой из каустического или намфтво спеченного MgO и
156
Технологии, основанные на твердофазовыхреакциях
клеящих органических добавок и затем обжигают. В качестве огнеупоров
используют также естественные тальк-магнезитовые породы. Образованию
форстерита весьма способствует при высоких температурах ион натрия,
играющий роль модификатора. Вхождение в оливин железа (фаялитовой
составляющей) значительно понижает его температуру плавления. CaO и Al2O3
также снижают огнеупорность изделий из-за образования менее тугоплавких
соответственно монгачеллита икордиерита.
Форстеритовыйогнеупор в основном состоит из изометричных зерен
форстерита с мельчайшими включениями шпинели, иногда образующей цепочки. Остальные
минералы содержатся в незначительном количестве в связующей массе.
Хромитсодержащие огнеупоры получают аналогично магнезитовым из
обожженного магнезита и сырого хромита с добавками. В процессе спекания
идет реакция образования шпинелидных миналов периклаза: 2FeCr2O4 +
SMgO + 1/2O2=MgFe2O4+2MgCr2O4. При охлаждениитвердыйраствор
распадается. В нейтральной и восстановительной обстановкереакция протекает
с увеличением объема на 25% из-за образования вюститовой составляющей
периклаза, что приводитк образованию трещин в изделиях; в
слабоокислительной обстановке объем увеличивается лишь на 6,6%.
Хромит-периклазовые огнеупоры состоят из хромшпинелида, периклаза и
подчиненных оливина, монгачеллита, пироксена, редко -тридимита и кристобалита. Зерна
хромшпинелида угловатой и неправильной формы обычно разбиты сетью трещин. Они
просвечивают темно-красным цветом и в краевой части имеют тонкую непрозрачную
кайму. Силикаты образуют каймы вокруг зерен периклаза и хромшпинелида.
Какимагнезит, доломит предварительно обжигают при 17000C до
образования свободных CaO и MgO ("спеченный", "намертво обожженный" до-
ломигияи доломитовыйметаллургическийпорошок). При обжигев
интервале 700-765° доломитраспадается на CaCO3, MgO и CO2, а выше 1000°
происходит полная декарбонатазация. Для стабилизации двухкальциевого
силиката (ларнита - Ca2SiO4) вводят до 1,2% P2O5 в виде фосфорита.
Изделия из порошка производят со смоляной связкой. Огнеупоры со свободной
известью из-за ее гидратации имеют малые сроки хранения. Кроме них, про-
изводятйзделия с CaO, связанной в силикаты, для чего к раздробленному
Доломиту добавляюткварцить1,трепель1РШИКварцевь1Йпесок.
Главную массу нестабилизированного "доломитового "огнеупора составляют
свободные известь, периклаз. Второстепенные минералы -силикаты и алюминаты
кальция, стекловидная фаза - образуют тонкие пленки вокруг них и заполняют
промежутки между ними, снижая интенсивность процессов гидратат w* 1J .^уаиговых
стабилизированных огнеупорах преобладают округлые мелкие зерна пер: но ■*? Z1 двух- и
трехкальциевых силикатов, подчиненное значение имеют алюминаты и стекло.
Петрографический анализ позволяет заводским технологам быстро и
надежно контролировать пригодаость сырья и Делать заключения о необходимых
157
Эксперимент в изучении прикладных проблем
добавках, контролировать процесс обжига и качество конечного продукта. В
частности, деформации при высокихтшпературах (явление "ползучести")
связаны не только с наличием в нем легкоплавких соединений, но и с характером
ихраспределения.Приразработкеновых огнеупоров стшггзадачаизучениярав-
новесныхфазовых отношений икинетики процессов спекания в
соответствующих системах.
Дополнительная литература.
Карякин JI.И. Петрография огнеупоров. M.: Металлургиздат, 1962.
Ш-2-2. Производство керамических материалов
К керамическим относят обширную по составу группу материалов, тех-
нолопгакоторыхвключаетформованиеипоследуюпцш обжиг изделий.
Керамические изделия принято делить на тонкие и грубые. Кпервым,
обладающим спекшимся или мелкопористым черепком и однородной плотной струк-
турой, относятся фарфор, фаянс, майолика и специальные керамики
(корундовая, муллитовая, энстатитовая или стеатитовая, кордиеритовая,
на основе метатитаната бария, ферригаая). Представителямигрубойкерами-
ки с малооднородным и пористым изломом являются огнеупоры,
рассмотренные в предыдущем разделе.
В зависимости от назначения, в керамических изделиях ценятся очень
разные свойства: цвет, просвечиваемость, отсутствие открытой пористости,
прочность, термостойкость (особенно длякварцевойкерамики), устойчивость
к химическим воздействиям, диэлектрические показатели, низкое водопог-
лощение, плотность, коэффициент термического расширения (длякордиери-
товой керамики), пьезоэлектрические свойства (для BaTiO3 и других титана-
тов), магнитные (для ферритов) и сверхпроводящие свойства и т.д.
Получение заданных свойств изделий достигается подбором сырьевыхматериалов
и добавок, особенностями технологии, поэтому задачи технической
петрологии специфичны для каждого видакерамики.
Из фарфора, фаянса производят хозяйственную посуду,
художественно-декоративные, электро-, радиотехнические и специальные изделия для радио, авиа- и
автопромышленности. Корундовая керамика используется как электроизоляционный и
конструкционный материал в электронике, машиностроении, энергетике, авиации и
химии. Из муллитовой керамики изготавливают детати, работающиев условиях
высоких температур, при высоких частотах электрического тока. Изделия на основекорди-
ерита могут подвергаться резким температурным изменениям во время службы.
Стеатит используется в качестве высокочастотного диэлектрика. Керамики на основе
метатитаната бария применяются для изготовления конденсаторов большой емкости,
приборов для измерения давлений, ускорений и вибрации. Ферриты применяются в
технике связи как электромагнитные фильтры, в радио- и телевизионной аппаратуре,
158
Технологии, основанные на твердофазовыхреакциях
атомной технике, при изготовлении постоянных магнитов, магнитных лент,
запоминающих и логических устройств в компьютерах (ЭВМ). Кварцевая керамика
применяется в ракетной, атомной и электротехнической промышленности как огнеупорный
и теплоизоляционный материал. Выдающнмсядостижением является создание
высокотемпературных сверхпроводников (в том числе керамик) с температурами перехода
в сверхпроводящее состояние (Тс) выше температуры кипения азота - 77К.
Краткие сведения о составе наиболее распространенных видов керамики
приводятся в таблице 6.
Таблица б
Фазовый состав, используемое сырье и температурные условия получения
тонкокерамических изделий.
Вид
керамики
1
Фарфор
!Фаянс и
майолика
(Корундовая
(микролит,
поликор,
корунд-11)
Муллитовая
|Клиноэнста-
титовая
(стеатитовая)
!Кордиерито-
вая
!Керамика на
основе мета-
титанатаВа
Ферритная
T-ра
обжига, 0C
2
1320-
1450;
мягкий-
<1320
1250-
1280
1600-
1700
до 1450
1300-
1400
1380-
1410
1300-
1360
1000-
1400
(в
тролируемой
атмосфере)
Сьгрье
3
Каолин (50%), кварц
(25%), полевой шпат
(25%), иногда пегматит
или гранит, доломит, мел,
магнетит
Глины, кварцевый песок,
полевой шпат, мел,
доломит
Технический глинозем,
электрокорунд, добавки
MgO (до 1,5%), TlO2 (до
1%)
Андалузит, кианит,
силлиманит, каолинит,
добавки технического
глинозема
Тальк, магнезит, кварц
Каолин, огнеупорная
глина, глинозем, тальк,
добавки полевых шпатов,
нефелина, ЪхО
Двуокись титана,
углекислый барий
Окислы, соли и
гидроокислы металлов
марок ч, чда, хч
Фазовый состав (в скобках процентное
содержание)
4
муллит (15-30), кристобалит (6-10), I
остаточный кварц (8-10), стекло
(до 60 - в твердом и до 80 - в мягком
фарфоре).
кварц (18-27), муллит, глинистое I
вещество, стекло (8-10)
корунд (>95), стекло (0-0,5)
муллит (до 100), кристобалит, стекло I
клиноэнстатит (60-65), I
стекло (30-40)
кордиерит, второстепенные: I
клиноэнстатит, муллит, шпинель,
стекло
тетрагональный BaVO3.
нежелательные фазы: гексагональный
BaTiO3, Ba2TiO4, BaTi3O7,BaTi4O9, TiO2I
(рутил), BaCO3
феррошпинели: MeFe2O4 I
(Me=^i, Со, Mi, Fe, А%, Cd, Cr),
Y-Fe2O3.
феррогранаты 3M2O3-SFe2O3 (Me=Y,
Nd, Gd, Sm, Em др.).
159
Эксперимент в изучении прикладных проблем
таблица 6 (окончание)
I 1
Кварцевая
!Высокотемпературная
сверхпроводящая
2
1200-
1300
930-950
3
Измельченное кварцевое
стекло (SIfO2 99,9%)
Синтезированные
порошки
высокотемпературных
сверхпроводящих (ВТСП)
соединений
4 I
ортоферриты Me2O3-Fe2O3(Ms-XGd, I
Er, Eu, Sm, Nd, Pr, La, Ce, Tb, Tm).
гексаферриты VaIl(Ba +Me )0-nFe203
(Mi=A*i,Fe,Ni,Co,2i,bte;m=\-\Q;
n=6-14)
стекло (нежелательная фаза - I
кристобалит) J
YBa2Cu3O7^; Bi3Sr2CaCu2O8 и др.;
связующие прослойки стекла
Роль технической петрологии в процессах производства тонкойкерами-
ки заключается в изучении сырья, его пригодности; минерального состава и
структурно-текстурных особенностей изделий, отражающих ход реакций и
определяющих их свойства; и диаграмм состояния соответствующее систем.
Среди ввдов фарфора различаюттвердый (хозяйственный,
электротехнический, химический) имягкий (высокополевопшатовый, фритговый, костяной
и др.). Твердый фарфор характфшуетсяплотнойтекстуройисостоитиз
кристаллических фаз (муллита, метакристобалига икварца), стекла и пузырьков газа.
Структурно-минералогическими критериями степени зрелости фарфорового
черепкамогутслужить количество ассимилированного кварца по отношениюк
введенному; среднийразмер остаточных зеренкварца; ширина реакционной
каймы вокруг них; размеры иколичесгво закрытыхи открьпыхпор.
В фарфоре стекло, близкое по составу к температурному минимуму гаплогранит-
ной системы при 1 атмосфере, цементирует все кристаллические фазы. Газовая фаза,
образовавшаяся за счет диссоциации минералов исходного сырья, восстановления
окислов железа, окисления органики и захваченного воздуха, занимает 4-6% объема в
виде закрытых пор, размером 10 мкм. Разработана методика определения
количественного фазового состава в аншлифах после травления их поверхности 3% раствором
NH4F HF. В нормально обожженном фарфоре (в отличиеот "недожога" и
"пережога") муллит образует сетку игл размером 7-18 мкм на месте первичных зерен полевого
шпата и размером 2-3 мкм среди стекла. Отдельные иглы окружают крупные газовые
пузырьки. Реликтовые зерна кварца имеют размер 18-25 мкм с каймами метакристо-
балита вокруг них шириной 2-4 мкм.
Микроструктура чистой муплжювой керамики (при соотношении Ai2O3: SIO2 в
смеси 3:2) мелкокристаллическая, призматическизернистая, оптимальный размер
кристаллов муллита от 5 до 40 мкм, с небольшой пористостью. Свойства муллитовой
керамики - все механические и особенно электрические - улучшаются с увеличением
содержания муллита.
Клиноэнстатитовую (стеатитовую) керамику получаютна основе
талька- Mg3Si4O10(OH)2, плотные разновидности которого назьгоаютстеатитом.
160
Технологии, основанные на твердофазоеыхреакциях
0ри нагревании тальк переходитв метасиликатмагния, который,
претерпевая ряд модификационньгх изменений, превращается при температуре 1200-
1400вклиноэнстатит. Мелкозернистая структура стеатиговыхизделийиниз-
кое содержание стекловидной фазы определяют их электрические и
механические свойства, включая высокую диэлектрическую константу и малые
диэлектрические потери.
Кордиеритовая керамика из-за низкого коэффициента термического
расширения кордиерита (2MgOl'Ai2O3SSiO2) может подвергаться резким
температурным изменениям во время службы. Кордиеритпри спекании образуется
в виде а-формы, имееткороткиепсевдогексагональныепризмыразмером
0,05 мм. Ниже 925° при кристаллизации стекла, заполняющего промежутки
между кристаллами, можетвыделитъся P -кордиеритв видеволокнистыхкри-
сталлов. Эта фаза нежелательна из-за более высокого коэфициенга
термического расширения, чем у а- формы.
Основная фаза керамики на основеметатитаната бария-BaTiOз-имеет
тетрагональную структуру. Нежелательной, в силу отсутствия сегнетоэлект-
рических свойств, является гексагональная модификация, устойчивая выше
1460°, при этом она может сохраняться вплоть до комнатной температуры.
Структуракерамики сильно варьирует от состава и условий кристаллизации.
При избытке бария наблюдается мелкозернистая структура с размером зерен
5-10 мкм; кв азистехиометрические составы имеют зерна 20 мкм; при
избытке Ti4+ структуракерамики становится крупнозернистой с размером зерен до
50-100 мкм и более. Для получения высоких показателей керамика должна
иметь мелкозернистую структуру.
В группу керамических материалов и изделий входят также строительная
керамика (строительный кирпич, кровельная черепица, дренажные трубы, печные кафели
и терракота и др.); каменно-керамические изделия (клинкер, канализационные трубы,
плиты для полов, кислотоупорные изделия). В качестве основного сырья для
изготовления этих изделий используются преимущественно глины или их смеси с
минеральными непластичными материалами (кварц, полевой шпат и др). Минералого-петрог-
рафические исследования в области строительной керамики и каменно-керамических
изделий проводятся менее широко, что связано с определенными трудностями в
изучении фаз в этих изделиях, отличающихся крайне мелкозернистым состоянием -они
распознаются с трудом, а их оптические свойства практически невозможно
определить. Фазовые соотношения очень сложны вследствие крайней неоднородности
исходных материалов и низкой температуры обжига (900-1050°), при которой не
достигается равновесное состояние. Тем не менее, микроскоп успешно используется в
решении определенных проблем: изучение минералогического и гранулометрического
состава глин и определение их качества, изменение их фазового состава в процессе
°бжига, причины образования "выцветов" (сульфатов) в солевых глазурях и др.
В последнее время объектом пристального внимания исследователей, в том числе
Кристаллографов, минералогов и петрологов, стали сверхпроводящие материалы, к
Которым относятся монокристаллы, пленки и керамика. Сверхпроводимостью назы-
161
Эксперимент в изучении прикладных проблем
вают способность веществ переносить электрический ток без потерь. Температура,
при которой возникает сверхпроводимость, получила название критической (или тем-
пература перехода в сверхпроводящее состояние) и обозначается Тс. В настоящее вре.
мя сверхпроводимость обнаружена у 27 элементов периодической системы
Д.И.Менделеева.
В 1986 г. швейцарскими физиками И.Г.Беднортцем и К.А.Мюллером в
Цюрихской исследовательской лаборатории IBM открыта сверхпроводимость у керамик La2^
хВахСи04сТс = 35°К и La2^SrxCuO4C ТС=40° К. Вскоре были синтезированы керамики
YBa2Cu3O 7_х с Тс =90°К, Bi3Sr2CaCu2O8 с Тс=1100K, Ti2Ba2CaCu2O8 с Тс= 125°К. В
последнее время получено соединение HgBa2Ca2Cu3O8^x с Тс= 135°К, которая на 1999 год
является самой высокой. Открытие сверхпроводников с такими значениями Тс,
получивших название высокотемпературных, является выдающимся, поскольку для
достижения сверхпроводящих систем стало возможным использовать дешевый и
относительно легко доступный жидкий азот (температура кипения 77° К) вместо
дорогостоящего гелия (температуракипения 4,22° К).
Большое внимание исследователей к высокотемпературным сверхпроводникам
обусловлено, с одной стороны, особыми химическими, физическими и
физико-химическими свойствами сложных оксидных соединений, с другой -значительной ролью,
которую они могут играть в электронике, электротехнике, при создании томографов,
квантовых интерферометров,элементов памяти и др. Использование явления
сверхпроводимости сулит большие перспективы в создании мощных электродвигателей и
электромагнитов, линий электропередач и скоростных поездов на магнитной
подушке, движущихся без трения.
Анализ экспериментальных данных по изучению влияния температуры, давления
и химического состава на фазовый состав, кристаллическое строение,
электрофизические и критические свойства высокотемпературных сверхпроводящих соединений
осуществляется методами термо-, баро-, рентгенографии, нейтронографии,
электронографии, масс-спектроскопии, мессбауэровской спектроскопии, гравиметрии,
термографии. Методы изучения фазового состава и структуры должны дополняться
петрографическими исследованиями с "минералогической" характеристикой фаз,
сопутствующих кристаллам высокотемпературных сверхпроводников.
Все известные в настоящее время высокотемпературные сверхпроводники
являются оксидами, большинство из которых содержат медь. Все соединения
кристаллизуются в идеальном или нарушенном структурном типе перовскита. В существенной
мере исследования высокотемпературных сверхпровониковых соединений являются
кристаллохимическими. Особое внимание уделяется изучению состояния
кислородной подрешетки, т.е. концентрации, структурного положения и подвижности атомов
кислорода в кристаллической структуре. Так, в многочисленных работах показано,
что сверхпроводимость при ТС=90-94К обеспечивает ромбическая фаза YBa2Cu3O^x-
При увеличении величины х Тс понижается, а при х=0,6-1,0 фаза становится
тетрагональной и несверхпроводящей.
При получении монокристаллов высокотемпературных сверхпроводящих
соединений проводятся не только технологические работы по поиску оптимальных
режимов, но и исследование самих процессов роста кристаллов: кинетика зародышеобра-
зования, механизм роста отдельных граней, влияние условий кристаллизации на фор-
162
Технологии, основанные на твердофазовыхреакциях
му и дефектность кристаллов, распределение примесей для разных пирамид роста и
т.д. Высокотемпературные сверхпроводящие керамики, подобно обычным
керамическим материалам, приготовляются из оксидных порошков, а затем подвергаются
прессованию и спеканию. Состояние исходного порошка, условия синтеза оказывают
сильное влияние на плотность и микроструктуру образцов. Керамические материалы
содержат неориентированные зерна, поры и почти всегда примесь посторонних фаз.
Изготовление высокотемпературных сверхпроводящих керамик состава TRBa2Cu3Oy
в твердой фазе протекает при высокой температуре (1173°К) в смеси реагентов.
Образцы в виде таблеток произвольной формы получают прессованием из свежесинте-
зированного продукта в виде порошка при давлении до 980 бар и температуре 3000K.
После спекания и насыщения кислородом образцы имеют плотность от 4 до 5 г/см3 и
малые значения критического тока при температуре 770K в нулевом магнитном поле.
При синтезе высокотемпературных сверхпроводящих керамик тонкодисперсные
порошки начинают спекаться при температурах на 50-80° ниже и в более широком
температурном интервале, чем крупнозернистые. Это позволяет избежать
образования значительных количеств жидкой фазы и деформации образца. Размер зерен
порошка составляет 13-25 мкм.При оптимальном режиме спекания получена керамика
YBa2Cu3O7^x с объемной плотностью 5,8-6 г/см3 с ТС=90-95°К. Спекание до
минимальной пористости должно проводиться в узком температурном интервале 930-950°.
Введение небольшого количества примесных оксидов Ca, Ag, Кв основной состав
положительно сказывается на свойствах Y-Ba-Cib-O -керамик, способствует образованию
необходимой текстуры. С целью получения высокоплотныхтекстурированных
керамик применяют горячее прессование. В такой керамике кристаллографическая ось с
гранул ориентирована почти параллельно направлению приложения внешнего
давления. С увеличением плотности и появлением текстуры возрастает химическая
стойкость керамики к воздействию атмосферной влаги и CO2.
Анализ структуры образцов после разных режимов их обработки показал, что
наиболее оптимальные свойства имеют образцы с хорошо развитой связностью зерен,
средний размер которых 50-70 мкм. В структуре должна отсутствовать фракция
мелких зерен.Минералого-петрографический контроль образцов позволяет изменять
размер сверхпроводящих зерен и регулировать состав и структуру разделяющих их
диэлектрических прослоек, в результате чего дает возможность получить материалы с
высокими критическими параметрами.
Дополнительная литература.
1. ВД.Балкевич Техническая керамика. M.: Литература по строительству, 1968.
2. Методы исследования и контроля в производстве фарфора и фаянса. M.: Легкая
Индустрия, 1971.
3.0.СГрум-Гржимайло Микроскопическое изучение дефектов керамических ма-
Териалов. M.: Стройиздат, 1973.
4. С.К.Филатов, В.В.Семин, В.Б.Трофимов, А.В.Назаренко Влияние физико-хи-
мических факторов на фазовый состав, деформации кристаллической решетки и свой-
01Ba ВТСП-керамик. - В кн. "Высокотемпературная сверхпроводимость
(фундаментальные и прикладные исследования)", вып. 1, Л.: Машиностроение, 1990.
163
Эксперимент в изучении прикладных проблем
Ш-2-3. Производство и применение вяжущих веществ
Неорганические вяжущие вещества (портландцемент, другие
цементы, известь, гипсовые и магнезиальные вяжущие) представляют собой
порошкообразные материалы, которые при смешивании с водой дают
пластичную массу, с течением времени затвердевающую в прочное кам-
невидное тело (табл.7).
Таблица 7
Технологические условия получения и фазовый состав важнейших вяжущих
материалов
Вид
материала
I
Портландцемент
I
Глиноземистый
цемент
Гипсовые
вяжущие
вещества
Максимальная
температура
спекания, 0C
1300-1450
1250-1350
плавления-1400
750-1000
Исходные
материалы
Известняки, мел,
мрамор, глина,
мергели
Боксит, известняк
Гипсовый камень,
ангидрит,
фосфогипс, отходы
химического
производства
Фазовый состав
3CaO-SiO2 (C3S - алит) - 40-64%,
Ca2SiO4 (C2S - белит) - 5-38%,
3CaO-Al2O3 (C3A - трехкальциевый
алюминат) - 3-15%, 4CaO-Al2O3-Fb2O3
(C4AF- браунмиллерит) 5-25%,
клинкерное стекло - 15-25%
CA (моноалюминат кальция), Q 2А7 I
(майенит), геленит, алюмоферриты
кальция, CA5, C2AS, MA (шпинель),
C2S, гематит
CaSO4-2H2O (гипс), CaSO4-0,5H2O
(полугидрат, а- и Р-модификации),
CaSO4 (ангидрит, а - растворимая и P -
нерастворимая модификации)
Неорганические вяжущие вещества являются важнейшими
строительными материалами. Они разделяются на гидравлические и воздушные.
Гидравлические (гидравлическая известь, роман-цемент, силикатный цемент,
глиноземистый цемент, шлаковые цементы и некоторые другие) после
смешения с водой и предварительного затвердевания на воздухе могут продолжать
твердеть и длительное время сохранять свою прочность в воде. Их применя-
юткак в надземных, так и в подземных и гидротехнических сооружениях.
Воздушные вяжущие вещества (воздушная известь, магнезиальные и
гипсовые вяжущие) после смешения с водой могут затвердевать и длительное
время сохранять свою прочность только на воздухе. Ихприменяют для
возведения надземных сооружений, не подвергающихся действию воды.
Производятся также кислотоупорные вяжущие, используемые для создания
кислотоупорныхпокрьпий.
164
Технологии, основанные на твердофазовыхреакциях
Технология производства сводится к обжигу, в течение которого
последовательно происходят процессы дегидратации, декарбонатизащи, частич-
ного плавления иновообразованиякшшкерныхминералов.
В качестве корректирующих добавок к сырьевым материалам обычно
используют либо недефицишые горные породы (щатомиг, трепел, опоку, туфы
Xi др.), либо отходы производства (пиригаые огарки, доменные шлаки,
нефелиновый шлам и др.).
Состав цементного клинкера или сырьевой смеси характеризуют с
помощью следующих петрохимических величин (модулей): силикатного n = SiO2/
(Al2O3+Fe2O3); глиноземного р =Al2O ^e2O 3икоэффтщтъшсъшхатя ^h
= [CaO-(l,65Al2O3+0,35Fe2O3)]/2,8SiO2. KH определяет отношение между
фазами C3Sn C2S, ар -между C3A и C4AF. Нормальное отношение
минералов-силикатов к минералам-плавням (CfSJrC2S)Z(C^C4AF) составляетЗ,5-4.
Величины п, р и Кн должны находиться в пределах соответственно 1,7-3,5;
1-3 и 0,85-0,91, приболее высоких значениях шекашюкшшкера затрудняется.
Бокситы для производства глиноземистого цементане должны содержать
5Ю2более9%, окислов железа-более 10% при отношении Al20/Si02> 5.
Петрографические методы являются наиболее простыми для оценки
качества сырья. Глины, используемые в цементной промышленности, не
должны содержать крупнообломочныхпримесей, которыетрудно усваиваютсяв
процессе обжига, известняки должны обладать тонкозернистой структурой.
В сырьевой шихте строго ограничивается содержание серы (не более 2% SO3),
избытоккоторой ведетк неравномерному изменению объемапритвердении;
MgO должно быть до 3%, a P2O5-JiO 2,5%, их избыток ведетк уменьшению
прочностных характеристик бетона. Na2O должно быть <0,6%, поскольку с
ним связано разрушение бетонных сооружений из-за взаимодействия с
кремнеземистыми заполнителями. Под микроскопом можно определить наличие
Доломита, кремнистых прослоев в известняках, присутствие гипса или
пирита. Содержание примесей (карбонаты, кварц, глинистые минералы, колчедан)
в гипсовом камне не должно превышать 35%.
Петрографический анализ даетвозможность заводским технологам
быстро инадежно контролировать процесс обжигаклинкераикачество
конечного продукта. Широко используются иммерсионные препараты, атакже
методы травления полированных шлифов.
При производстве портландцемента имеют значение полнота
прохождения реакций дегидратации глинистых минералов, диссоциации
карбонатов и появления жидкой фазы, которыми можно управлять как изменением
температурного режима, так и добавками ряда соединений. При
петрографическом анализе определяется содержание главных составляющих клинкера:
элита, белита, промежуточного вещества (светлое - алюмоферриты кальция,
165
Эксперимент в изучении прикладных проблем
темное -трехкалыщевый алюминати клинкерное стекло) и свободной окиси
кальция. Последняя, так же как периклаз, оказывает отрицательное влияние
на свойства портландцемента, сигнализируя о слабом обжиге или
неправильной корректировке сырьевой смеси. Распад C3S с образованием CaO, переход
P-C2S в другие полиморфные модификации и образование периклаза,
ухудшающие качества цемента, могут быть связаны с недостаточно быстрым
охлаждением от 1450 до 10000C. р->у превращение белита сопровождается
значительным изменением объема и рассыпанием образца, р-модификацию
стабилизируют добавками около 0,5% соединений P, V, As, J9. При длительном
хранении в цементе появляются портландиг Ca (OH)2, кальцит. Не последнюю
роль играет изучение структурных особенностей. Гломеробластовая
структура с неравномерным распределением главных клинкерных минералов в виде
чередующихся различных по величине скоплений ведет к снижению
качества цемента и образуется при наличии в шихте кварца и особенно при
недостаточно тонком помоле. По габитусу зерен алита и белита можно
определять особенности режима обжига.
Накачество глиноземистого цемента большое влияние оказываетгеле-
нит: в кристаллическом виде он не обладает гидравлической активностью, а
в стекловидном состоянии приобретает гидравлические свойства. Введение
8% сульфата кальция препятствует образованию геленита. О режиме обжига
судятпо габитусу моноалюмината кальция, который при медленном
охлаждении выделяется в виде крупных, а при быстром - в виде мелких
дендритных и скелетных кристаллов.
В гипсовых вяжущих материалах механическая прочность изделий из
растворимого ангидрита значительно меньше, чем у полученных из
полугидрата, первые относятсяк медленнотвердеющим, а вторые-к быстротверде-
ющим.
Твердение портландцемента связано с реакциями гидратации и
новообразованием щдросиликатов, гадроалюминатов, щдроалюмоферритов, суль-
фоалюминатов, гидроокисикальция и кальцита. За исключением последних
трех фаз, все они выделяются в виде субмикроскопических частиц, из-за чего
изучение фазового состава и структуры под обычным микроскопом
затруднительно. Твердение глиноземистого цемента связано с гидравлической
активностью фаз CA и C12A 7, образующих в конечном счете пластинчатые
кристаллы C2ASH2O и гель гидроокислов алюминия (бемита и гиббсита). При
температуре выше 300C, однако, они превращаются в кубические кристаллы
C3A-OH2O, снижающие прочность изделий, что устраняют введением в
шихту сульфата кальция, образующего сульфоалюминаты кальция.
Бетон представляет собой искусственный камневидный материал,
образующийся при затвердевании смеси цемента, воды, мелких и крупных заполнителей. Затвер-
166
Технологии, основанные на твердофазовыхреакциях
девание бетонной смеси с последующим увеличением прочности происходите
результате реакции между цементом и водой. Бетоны различают в зависимости от
объемного веса: обычный или тяжелый бетон, в котором в качестве мелкого заполнителя
применяют песок, а в качестве крупного -гравий или щебень; легкий бетон,
заполнителями в котором используются пемза, шлак, туф, трепел, опока и др.; особо легкий
пористый бетон (пенобетон) с большим количеством замкнутых пор, наполненных
воздухом.
По областям применения различают обычный бетон -для железобетонных
конструкций в виде балок, колонн, фундаментов и др; гидротехнический -для плотин,
каналов и т.д.; дорожный, термоизоляционный, жаропрочный и др. Обыкновенный
бетон на основе тяжелых заполнителей с объемным весом более 1700 кг/м3 обладает
большой теплопроводностью, в связи с чем он не может применяться для возведения
стен жилых зданий. В этом случае используются легкие бетоны с объемным весом от
1000 до 1700 кг/м3.
Применяемые в качестве заполнителей зерна песка имеют размеры от 0,15 до 5
мм., а куски гравия или щебня - от 5 до 150 мм. Щебень получают путем дробления
горных пород, металлургических шлаков или кирпича: он состоит из зерен
остроугольной формы с более развитой поверхностью, чем гравий. Приготовляют
бетонную смесь в бетономешалках, в которых исходные материалы тщательно
перемешиваются. Производство строительных железобетонных деталей заключается в заготовке
арматуры, приготовлении бетонной смеси, формовании деталей и их твердении. Для
ускорения твердения большей частью применяют тепловлажностную обработку
сформованных деталей - пропаривание при 80-1000C и относительной влажности 90-100%
в течение 6-8 часов.
Главнейшими факторами, влияющими на прочность бетона -основной его
характеристики, является марка применяемого для его изготовления цемента, водоцемент-
ное отношение - В/Ц и качество заполнителей.
Петрографические исследования при изучении бетона и железобетона были
плодотворны как в познании структуры, так и в усовершенствовании технологии их
производства. Они особенно важны при определении пригодности горных пород и
искусственных шлаков в качестве заполнителей. Исследуются минеральный состав,
степень кристалличности, размер зерен, взаимоотношение составных частей породы
и т.д., определяются те минералы, присутствие или концентрация которых делает
невозможным применение породы в качестве заполнителя. Изучение под микроскопом
размера, форм и распределения пор в бетоне позволило установить зависимость
между вовлеченным в него воздухом и его прочностью. Много сведений
микроскопические исследования могут дать о природе связи между цементным камнем и частицами
заполнителя, а также между бетоном и арматурой.
В качестве заполнителей применяются горные породы различного генезиса:
магматические, осадочные, метаморфические.
Магматические горные породы применяются в качестве заполнителей как
правило неизмененные. Небольшое изменение в кристаллических среднезернистых
породах, имеющих однородное распределение составляющих минералов, редко является
опасным для бетона. Породы с кристаллами пирита не могут применяться в качестве
167
Эксперимент в изучении прикладных проблем
заполнителей, поскольку пирит легко окисляется и растворяется с образованием
серной кислоты. Крупные кристаллы биотита с совершенной спайностью образуют
ослабленные участки и легко разрушаются под действием мороза и кислых вод.
Плагиоклазы, близкие по составу к анортиту, легко превращаются в цеолиты, снижающие
прочность бетона.
Осадочные породы менее прочны, чем изверженные, но некоторые из них,
например, известняки и песчаники, являются вполне подходящими заполнителями. Все
глины и сланцы не могут использоваться ввиду их мягкости и пластичности при
увлажнении . Плотный известняк, состоящий большей частью из кальцита или доломита с
зернами среднего размера, считается хорошим заполнителем. Известняк, содержащий
крупныекристаллы кальцита, может вызвать набухание бетона вследствие большого
различия в коэффициентах термического расширения по различным
кристаллографическим направлениям кальцита. Кремнезем в виде сплошных скоплений кварцевых
зерен, либо отдельных вкраплений кварца и халцедона, является наиболее
желательной формой цементирующего материала. Песчаники, содержащие гипс, из-за его
растворимости не могут быть использованы как заполнители.
Песок является более мелкозернистым материалом, чем гравий. Главными
минералами песков являются обычно те, которые наиболее стойки против выветривания.
Материалы, легко растворимые (гипс) и мягкие (кальцит, доломит), не могут быть
использованы в качестве мелкого заполнителя. Петрографический микроскоп полезен
для быстрого исследования песков с целью определения их главной составной части и
вредных примесей. В больших количествах глина вредна, но она легко удаляется
промыванием, которому всегда подвергается хорошо подготовленный мелкий
заполнитель. В малых количествах (меньше 3%) минералы глин не являются вредными, за
исключением тех случаев, когда они присутствуют в виде плотного слоя на зернах
кварца, препятствуя, таким образом, нормальному сцеплению цемента с песком.
Метаморфические породы являются более удовлетворительными
заполнителями, чем осадочные породы аналогичного состава. Мраморы являются более ценным
заполнителем, чем известняки. Но, если мрамор крупнозернистый, а содержащий его
бетон подвержен резкой переменетемператур, то смежные кристаллы кальцита могут
разрушаться вследствие большой разницы коэффициента термического расширения
кальцита в различных кристаллографических направлениях. Гнейсы, сланцы,
испытавшие интенсивный метаморфизм, и кварциты являются плотными и прочными и
имеюттакуюнизкуюпористость, что служат очень хорошими заполнителями.
Установлен тип разрушения бетона, вызванный химическим взаимодействием
между щелочными составляющими цемента и определенными типами заполнителей.
Даже малое количество щелочей в цементе (обычно меньше 1 % суммы K2OH-Na2O) в
результате взаимодействия с определенными аморфными или стеклообразными
формами кремнезема и силикатами приводит к постепенному расширению и разложению
бетона. Механизм этого процесса еще недостаточно изучен. Наиболее подходящим
типом кремнезема при взаимодействии с щелочами цемента является аморфная гид-
ратированная форма -опал. Кристаллические формы кремнезема гораздо менее
активны. Некоторые природные силикатные стекла с высоким содержанием
кремнезема, например, стекловатые лавы, риолит, андезит и трахит, могут вызывать расширение.
168
Технологии, основанные на твердофазовыхреакциях
Заполнители, сочетающие легкий вес с относительно высокой механической
прочностью, приобретают все более важное значение в современных бетонных
конструкциях. Единственным природным широко применяемым заполнителем этого типа
является пемза - вулканическое стекло с высокой пористостью. Все другие, обычно
используемые легкие заполнители, являются керамическими продуктами. Например,
риолитовая или андезитовая вулканическая порода превращается в легкий
заполнитель путем быстрого нагреванияв печи для получения пористой структуры. Легкие
заполнители получаются из сланцев и глин путем вспучивания при нагревании до
температуры частичного плавления.
Искусственные материалы, используемые как заполнители, должны иметь
приблизительно такие же физические свойства, как и природные. Они должны быть легко
получаемыми из отходов производства и дешевыми. Некоторые металлургические
шлаки, главным образом доменные, хорошо удовлетворяют этим требованиям.
Традиционно вместе с вяжущими материалами рассматриваются извест-
ково - песчаные изделия. К ним относятся такие строительные материалыкак
кирпич, стеновые блоки и панели, плиты междуэтажных перекрытий, плиты
для перегородок, бортовые камни для дорог, трубы, фасадные плиты,
черепица и ряд других. В технологии их изготовления твердофазное спекание не
имеет существенного значения.
Наиболее давно существует производство силикатного кирпича.
Он применяется как стеновой строительный материал, который можно
использовать для возведения многоэтажных зданий наряду с красным глиняным кирпичом.
Нельзя применять его для фундаментов, подвергающихся воздействию грунтовых и
сточных вод, содержащих углекислоту; нельзя также использовать его для печей, т.к.
он не выдерживает длительного воздействия высокой температуры.
Силикатный кирпич получают из смеси кварцевого песка (90%) и
извести (10%) путем прессования и последующего твердения в автоклаве
(запарочном котле) под действием пара повышенного давления. Примесь глины в
виде мелкихравномерно распределенных в кварцевом песке частиц
повышает пластичность сырьевой смеси, а также прочность сырца и готового
кирпича. Содержание в песке слюды, полевого пшата и органических веществ
понижает качество изделий. Известь должна быстро гаситься во избежание
последующего её гашения в уже отформованном кирпиче, что приводит к
появле1шю трещин. В ней не должно быть больше 5% MgO, более медленно
гасящегося, чем оксид кальция. Время гашения извести не должно
превышать 20 мин. Чтобы устранить вредное влияние оксида магния, к сырьевой
смеси добавляют 2-4% молотого трепела.
Процесс запаривания в автоклавепродолжается 10-14часов под давлением
8 атмосфер и 174,5°С. Роль пара заключается в сохранениив запариваемом
материале водной среды при высокой температуре, прикоторых образуются щд-
росиликаты состава: (0,8-2) CaO SiO2- (1-4)H2O; дэухкальциевыйщпросили-
169
Эксперимент в изучении прикладных проблем
шт-2СаО£Ю2'Н2-0; однокальхщевьшгщфосиликатСдО^/О^^О (В), апри
более длительном воздействиипара-тобермориг 4CaO-SSiO2SH2O. Часть из*
вести (-40%) остается несвязанной. Образующиеся первоначально в гелеоб-
разном соск)яниипцфосиликать1кальщмкристаллш что повышаетка-
чество изделий. Процесс твердения силикатных изделий можно
интенсифицировать путем повышения давления и температуры насыщенного водяного пара
при автоклавной обработке, атакжепривведениив состав массы добавок,
ускоряющих автоклавные процессы. К таким добавкам относятся гидраты оксидов
калия и натрия, сернокислые, углекислые и хлористые их соединения, силикат
натрия, сульфаты натрия и др.
Процессы спекания представляют интерес для понимания образования
бласгаческих структур, механизмов перекристаллизации, полиморфных пре-
вращений и реакционных отношений минералов в мегаморфическихпородах.
Дополнительная литература.
1. Астреева О.М. Петрография вяжущих материалов (исследование и контроль
производства). M.: Госнаучно-техн.изд. лит. по строительству, архитектуре и
строительным материалам, 1959.
2. БуттЮ.М., Тимашев В.В. Портландцемент (минералогический и
гранулометрический составы, процессы модифицирования и гидратации). - M.: Стройиздат, 1974.
3. Ларионова З.М., Никитина Л.В., Гарашин В.Г. Фазовый состав,
микроструктура и прочность цементного камня и бетона. - M.: Стройиздат, 1977.
4. Контроль цементного производства, т. 1. Химический, петрографический и
физико-механический контроль цементных материалов. Л.: Литература по строительству,
1972.
170
Взаимодействие техногенных расплавов с огнеупорами
Ш-3. Взаимодействие техногенных расплавов с
огнеупорами
Производство стекла, металла, литых изделий, высокотемпературный
обжигтребуютконгейнеров из огнеупоров, на которые воздействуют
агрессивные расплавы или газы. Стенки такихконтейнеров (ванн, горшков,
кирпичей и блоков футеровки различных печей и т.п.) подвергаются коррозии и
постепенно разрушаются. После длительной службы они приобретают
зональное строение, наблюдаемое по изменению цвета и структуры
огнеупоров. Границы зон изменения обычно резкие, обусловленные исчезновением
одной из фаз или появлением новых. Зональность является реакционной и
вызвана диффузионньм взаимодействием двух неравновесныхмежду собой
сред, по аналогии с зональностью метасоматических образований в природе.
Принципиальным отличием коррозии огнеупоров от метасоматоза является
наличие расплава и его все возрастающая роль в составе реакционных зон.
Метасоматоз же, согласно определению, происходит при сохранениипоро-
дой в целом твердого состояния. Процессыкоррозии огнеупоров скорее
являются аналогами взаимодействия магматическихрасплавов с
вмещающими породами (магматического замещения, ассимиляции, контаминации),
модели механизмов которых практически не разработаны.
Реакционное взаимодействие имеет место на границах огнеупоров с
расплавами шлаков, стеклообразующими расплавами и др., и с
высокотемпературными парами в сводовых частях стекловаренных и металлургических
печей. Закономерности взаимодействия рассмотрим на примере подробно
жученной коррозии огаеупора бакор-33 высокощелочной барий- и стронций-
содержащей стекломассой С-95-3 при 14000C.
Исходный огнеупор по составу близок к тройной эвтектике бадделеит-
корунд-муллит. Он состоит из зерен бадделеига, корундаиреликтового
стекла. Следы муллита обнаруживаютсярентгено-фазовым анализом только
после службы в тех частях огаеупора, которые не подверглись действию
коррозии. На контакте огаеупора и стекломассы при изучении под оптическим и
электронным микроскопом выявляется реакционная кайма, видная и макро-
сопически, состоящая из четко отграниченных друг от друга зон (рис.68): 1)
исходный огнеупор; 2) и 3) - соответственно слабо и интенсивно
корродированный огнеупор; 4)контаминированное стекло и 5) стекло, сохранившее
состав исходной стекломассы.
В зоне 1 сохраняются количественные соотношения фаз и главных
компонентов (Al2O2, SiO2, ZrO2), а также структура исходного огаеупора. Зона
сложена субизометричнымиксеноморфными зернами корунда с симплекти-
171
Эксперимент в изучении прикладных проблем
Рис.68. Зональное строение реакционной каймы, образовавшейся при
взаимодействии огнеупора (Бакор 33) со стеклообразующим расплавом.
Изображение в отраженных электронах
L1. стекло исходного состава; L2. загрязненное у контакта стекло; L3. стекло из
реакционной зоны с бадделеитом (Bd- светлые кристаллы); L4- стекло из реакционной
зоны с бадделеитом и корундом (Crn. темносерое)
товыми вростками удлиненных кристаллов бадделеита. Последние
тяготеют к периферии зерен, что создает их зональность. Особенности
структуры образовались при изготовлении огнеупора. Даже эта зона заметно
отличается от исходного огнеупора более высокими содержаниями К, Na,
Sr и Ba, концентрирующимися в стекле.
Зона 2 отличается от предыдущей увеличением количества стекла и
уменьшением - корунда. Кроме симплектитовых вростков в корунде, бад-
делеит образует более крупные линзовидные кристаллы среди стекла.
Вблизи границы со следующей зоной по слабо проявленным главным
рентгеновским пикам обнаружено присутствие р-глинозема, но другими
методами эта фаза не установлена.
Граница с 3-ей зоной очень резкая благодаря полному исчезновению ко<-
рунда. Рисунок микроструктуры -сетка мелких кристаллов бадделеита,
наследующая симплектитовые вростки, и отдельные более крупные его
кристаллы, сцементированные стеклом - сохраняется от предыдущей зоны. Гра-
172
Взаимодействие техногенных расплавов с огнеупорами
ница со стеклом резкая (полностью исчезают кристаллические фазы), но
с многочисленными бухтообразными заливами. В обеих реакционных
зонах отчетливо проявлены постепенно усиливающиеся тенденции
выноса Al и привноса Si, Na9 К, Sr, Ca, Ba.
Зона 4 контаминированного стекла хорошо видна на изображении среза
в отраженных электронах, т.к. по сравнению с незагрязненной стекломассой
содержит больше Al и меньше SL Граница между этими двумя стеклами
довольно четко выражена.
Анализ поведения компонентов по зональности позволяет выделить
две их группы: 1) SiO2, Al2O3; 2) ZrO2, CaO, SrO, BaO, K2O, Na2O (рис.69).
V% Поры
1 .щ т '■ 3 -•—-• •—
2 . . — 4
Рис.69. Изменение состава реакционных зон и стекла в колонке, образовавшейся
при взаимодействии огнеупора Бакор-33 со стеклообразующим расплавом С95-3
Изменение состава по разрезу: 7,2 - опыт 72 часа; 1 - валовый состав, 2 -состав
стекла; 3 - опыт 24 часа, изменение состава стекла; 4-то же, опыт 10 часов
Экспериментальные данные Е.Н.Граменицкого и А.М.Батановой
173
Эксперимент в изучении прикладных проблем
Zr Атомная доля, % Al
Рис.70. Изменение валовых составов реакционной диффузионной каймы при
температуре 14000C на диаграмме системы ZrO2-Al2O3-SiO2
(продолжительность опыта 72 часа)
Фигурагивныеточки составов: /-стекол в контактной зоне; 2-зон корродированного
огнеупора; 3 - стекла С95-3; 4 - огнеупора Бакор-33; 5 - кристаллических фаз
Экспериментальные данные Е.Н.Граменицкого и А.М.Батановой
первой из них как по валовому содержанию, так и по концентрации в стекле
вырисовывается типичная для процессов диффузии картина: устойчивые
содержания в крайних зонах и постепенное изменение в реакционных.
Количественные соотношения фаз определяются массами кремнезема и глинозема,
вследствие чего диаграмма состав-парагенезис (рис.70) отражает валовой
химический состав системы, количественный и качественный фазовый состав,
находящиеся в однозначном соответствии, а также соотношения главных
компонентов в стекле. Образование зональности обусловлено встречной
диффузией этих компонентов, из-за различия их химических потенциалов.
Большая скорость диффузии кремнезема по сравнению с глиноземом имеет
следствием зигзагообразный ход изменения валовых составов с десиликацией
стекломассы в тыловой зоне, что типично ("зигзаг десиликации") для биме-
тасоматических природныхколонок.
Для компонентов второй группы коэффициенты диффузии настолько
высоки, что ихконцентрации в стекле - единственной фазе переменного
состава - выравнены нетолько по реакционным зонам, но и в "исходных" зонах
1 и S, т.е. их химические потенциалы практически постоянны во всей
колонке и определяют, наряду с температурой, фазовые отношения в системе. В
случае большего химического потенциала натрия (воздействия на огнеупор
высокощелочной стекломассы) на фронте растворения корунда появляются
дополнительные зоны с реакционными минералами - сначала с р-глинозе-
174
Взаимодействие техногенных расплавов с огнеупорами
мом (алюминатами натрия - Na2Al24O37, калия - K2Al24O37 или кальция -
CaAl12O19) и далее - с нефелином.
Рассмотренные особенности показывают, что вся реакционная система
может быть описана моделью локально равновесной открытой системы.
Компонешы первой выделенной группы по свойствам отвечают инертным,
а второй - вполне подвижным компонентам в понимании Д.С.Коржинского.
Процесс взаимодействия и образования зональности не является метасома-
тическим, TJc. среди фаз, слагающих зоны колонки, имеется расплав. Однако,
се строение подчиняется законам диффузионного метасоматоза (см. И-3),
если условно считать расплав одним из минералов (переменного состава).
Динамика разрастания колонки описывается системой дифференциальных
уравнений, выведенных для диффузионного метасоматоза. Серии опытов,
идентичных по условиям, но разной длительности показывают, что
последовательность, соотношение мощностей зон и внутреннее строение каждой из
них сохраняется с течением времени, но скорость разрастания колонки при
этом замедляется. Расстояние вдоль потока (X), на которое продвигается
сечение колонки постоянного состава, пропорционально корню квадратному
из времени (t): X= adt .Для рассматриваемого конкретного случая скорость
диффузии (со) получается равной 3,210-4 см-с172. Приведенная скорость даф-
фузии-важнейшая количественная характеристика стойкостикаждого огне-
упора. Она индивидуальна по отношению к определенному расплаву или
другой агрессивной среде. Рассмотренные главные особенности механизма
коррозии и образующейся зональности прослеживаются в контактах других
расплавов и огнеупоров, хотя при этом образуются колонки с иным фазовым
составом зон. В разных конкретных случаях те или иные закономерности
выступают более рельефно.
При взаимодействии хромо-алюмо-циркониевого огнеупора ХАЦ-30 с
высоконатриевым стеклообразующим расплавом образовалась следующая
зональность (табл.8).
Таблица 8
Строение зоны взаимодействия хромо-алюмо-циркониевого огнеупора
с высоконатриевым стеклообразующим расплавом
[TT
1
2
3
4
5
Зоны
Неизмененная
Переходная
Контактная
Контаминированное
стекло
Исходная стекломасса
■ 1 I
Фазовый состав
83% твердого раствора (0,Al)2O3 , содержащего 35% I
&г03; 8% бадделеита; 11 % стекла
72% твердого раствора (0,Ai)2O3 , содержащего 51% I
O2O3; 8% бадделеита; 20% стекла
52% твердого раствора (0,M)2O3 , содержащего 88% I
O2O3; 48% стекла с микролитами нефелина
Стекло с повышенным содержанием Al2O3 I
Стекло исходного состава |
175
Эксперимент в изучении прикладных проблем
Отмешм три отличия приведенной зональности от предыдущего
примера. В колонке, помимо стекла, присутствует еще одна фаза переменного со-
стява-корундоподобньштвердыйраствор (CrAl)2O3. Его состав также
постепенно и закономерно изменяется по зональности. Меньшее содержание
бадделеита в исходном огнеупоре приводитк его более раннему
растворению по сравнению скорундоподобной фазой. Кроме того, благодаря
высокощелочному составу воздействующей стекломассы появляется зона с
реакционным нефелином.
В контактах стекломассы с шамотом и высокоглиноземистыми
огнеупорами, а также кислых шлаковых расплавов металлургии с шамотом
выделяются по меньшей мере две зоны - переходная (прилегающая к
неизмененному огнеупору) и контактовая. В обеих, по сравнению с исходным огнеупо-
ром, увеличивается количество стекла, оно имеет меньший показатель
преломления, чем в зоне, прилегающей к стекломассе. Это связано с
уменьшением содержания^/ от огнеупорак стекломассе. Наблюдается
скачкообразный переход отреакционного стекла, покрывающего поверхность огне-
упора, к стекломассе, а иногда максимальные содержания AI в реакционном
стекле.
Переходная зона в шамотных огнеупорах состоит из стекла и муллита,
количество которого увеличивается, несмотря на рост содержания (за счет
плавления кремнеземистых фаз) стекла. У высокоглиноземистых огаеупоров
главными составными частями этой зоны являются корунд и стекло, реже
место корунда занимает муллит. На границе с высокощелочной стекломассой
вместе с корундом присутствует р-глинозем.
В контактовой зоне муллитразлагается с образованием корунда и р-гли-
нозема (алюминатов щелочей). В непосредственных контактах огнеупоров
со стекломассой обнаружены нефелин, карнегаит, ^-Al2O3, кордиерит,
анортит, шпинель, входящие в состав дополнительных зон, и реакционные
колонки получаются разнообразными. Частично различия определяются
соотношениями Sin Al(инертныхкомпонентов) в исходном огнеупоре, примером
чего служит образование либо муллита, либо корунда в переходной зоне, а
также изменения количественных отношений фаз. В основном же на
соотношение между химическим и фазовым составом, а следовательно, тип
зональности и состав отдельных фаз (расплава, минералов - твердых растворов)
влияют, наряду с температурой, концентрациищелочных металлов, кальция
и магния в воздействующем на огнеупор стеклообразующем расплаве. Эти
концентрации выступают в качестве интенсивных факторов равновесия.
Сопоставление колонок, образующихся по муллиговому и
высокоглиноземистому огнеупорам при различном составе стекломассы, показало, что
щелочные алюмосиликаты и алюминаты образуются при суммарныхконцентраци-
176
Взаимодействие техногенных расплавов с огнеупорами
ях щелочей в стекле выше 10%, причем более интенсивно по высокоглинозе-
^истому огнеупору; кордиерит, а в высокоглиноземистом огнеупоре также
шпинель - при содержании MgO более 10%; анортит или битовнит
появляются при концентр ации CaO 13% и выше.
Зональное строение приобретаюттакже периклазовые, форстеритовые,
хром омагнезиальные и доломитовые огнеупоры после службы в
мартеновских печах и печах цветной металлургии. Общими особенностями их
изменения являются в переходных зонах перекристаллизация с возрастанием желе-
зистости главных кристаллических фаз огнеупоров (периклаза, оливина,
шпииелидов), возрастание в рабочих зонахроли силикатов, все более
насыщенных кремнеземом, появление здесь стекла, иногда магнетита.
Реша/М0ниыеявл енш* происх^
варенных печах и выше уровня зеркала стекломассы. Наблюдается слабое
оплавление их поверхности, отмечалось новообразование нефелина.
Наиболее интенсивная коррозия огнеупоров происходит на уровне зеркала, что
обычно объясняют наличием щелочного слоя, плавающего на поверхностирас-
плава. Строение образующейся зональности здесь принципиально такое же,
как и в непосредственном контакте с расплавом.
Хорошо изучено зональное строение динаса, служившего в сводах мар-
теновскихи стекловаренных печей. В обоих случаях образуется зональность.
От наименнее измененной зоны крабочему краю исчезаетреликтовыйкварц
и возрастаетколичество стекла. В мартеновских печах в этом направлении
образуются сначала тридимитовая, а затем кристобалитовая зоны. Окислы
титана, алюминия и кальция накапливаются в переходной зоне, окислы
железа и марганца -главным образом, в тридимитовой, окрашивая ее в черный
Цвет ("закон динаса" Белянкина). Из закономерных изменений химического
состава в сводах стекловаренных печей установлено только
последовательное возрастание натрия.
Согласно теории, в расематриваемыхпроцессах обычно выделяются две
стадии: химического взаимодействия и диффузии, причем доказывается, что
скорость первого процесса намного выше, чем второго. Применимость к
реакционным контактам модели диффузионной зональности показывает, что
взаимодействие и диффузия являются двумя сторонами единого процесса и
действуют одновременно. Диффузионный процесс в целом неравновесен, но в
каждой точке замещения успевает устанавливаться локальное равновесие.
Одним из факторов коррозии рассматривается возникновение гальванических
элементов. Измерение ИХЭ.Д.С. показываетсумму электродного потенциала
(скачка Ек электрода) и диффузионного потенциала Ед (скачка между контактным
ОДоем на электроде и начальным расплавом, определяемого разностью кон
Центраций). Возникновение в реакционной колонке электрохимических эф-
177
Эксперимент в изучении прикладных проблем
фектов неизбежно, но они учитываются величиной коэффициентов диффу.
зии. Экспериментальноевоспроизведениепроцессакоррозиив тиглях успещ.
но моделируетглавные его особенности, поэтому большая роль в нем темпе-
ратурных градиентов, которым придают большое значение технологи,
преувеличена, хотя и может иметь значение.
Экспериментальное моделирование рассматриваемых процессов,
изучение образующихся колонок и последовательное применение к ним теории
диффузионной зональности, разработанной петрологами для природных
явлений, способствует правильному пониманию их сущности и механизмов,
а следовательно, подбору оптимальных условий проведения соответствую-
ищхтехнологических процессов. Такие исследования важны также для
борьбы с рядом нежелательных явлений. Примерами могут служить
использование торкрет-масок для ремонта печных агрегатов в горячем состоянии.
Эффективность торкретирования зависит от состава, структуры и прочности
привариваемого слоя. Другая технологическая проблема связана с
увеличением в огнеупорах в процессе службы содержания расплава с образованием
пленок и кайм вокруг кристаллических фаз, которые приводятк
деформациям при высоких температурах (явления "ползучести").
Дополнительная литература.
1. Граменицкий RH., Батанова AM. Закономерности взаимодействия огнеупоров
и сгеклообразующих расплавов в свете теории диффузионной зональности. - Стекло
и керамика, 1996, № 8, с.9-13.
2. JIитваковский А. А. Плавленые литые огнеупоры. - M.: Госстройиздат, 1959,
с.114-140.
178
Технологии, основанные на взаимодействии...
Ц1-4. Технологии, основанные на взаимодействии
кристаллического вещества с водными растворами
III-4-1. Гидрометаллургия
В пщрометаллургических процессах извлечение металлов из руд,
концентратов, производственных полупродуктов и их отходов производится их
обработкой воднымирастворами химическихреагентов с последующим
выделением металла или его химического соединения. Их применение
обеспечивает избирательное извлечение металлов из бедных и труднообогатимых
руд с минимальными затратами реагентов в простой аппаратуре при низких
температурах (извлечение золота в цианистые растворы, урана -в
сернокислые или содовые, меди - в сернокислые). В некоторых случаяхвозможно
непосредственное извлечение металлов в раствор из рудного тела (подземное
выщелачивание меди и урана из руд). Обеспечивается комплексная
переработка сырья с высоким извлечением всех ценных составляющих. Например,
осуществляется попутное извлечение кадмия, индия, таллия при
производстве цинка, галлия - при производстве глинозема, молибдена - при
переработке вольфрамовыхконценгратов. Замена щцрометаллургическими более
традиционнь1ХПирометаллургических процессов резко сокращает
загрязнение атмосферы вредными выбросами.
Имеется большое сходство теоретического описания
гидрометаллургических процессов и процессов гидротермального рудообразования, так как
обе теории базируются на термодинамике и кинетике химических
процессов. Реакции, которые осуществляются на разных стадиях - общие как для
1^щромета11лургических процессов, так и для рудообразования, в основе ко-
торыхлежат химические взаимодействия. Теория техидругахвключаетрас-
смотрение следующих двух аспектов: (1) определения термодинамических
характеристикпроцссса, а по ним - физико-химических условий
(температуры, давленияиконцентрацииреагентовврастворах),прикоторь1хвозмож-
но его осуществление; (2) раскрытие кинетических особенностей процесса,
позволяющих оценить его скорость, механизмы и промежуточные стадии его
протекания. Крометого, аналогичными являются и объекты исследования, в
обоих случаях это рудные минералы.
Однако цели исследований для этихдвухнаправленийразные: если
экспериментальная минералогия стремится раскрыть сущностьрудоотложения
(источник рудного вещества, механизм его концентрирования в природе,
растворимость и формы переноса элементов в гидротермальных растворах и
условия их отложения), то задача гидрометаллургии в какой-то мере обрат-
179
Эксперимент в изучении прикладных проблем
пая:разложить (растворить, перевести в другую форму) природные рудные
минералы и выделить из них чистый металл. Так или иначе, для обеих
областей необходимы знания одаих и тех же химических и термодинамических
свойств элементов и минералов в условиях повышенных температур и
давлений. Поэтому оба направления способны взаимно обогащать друг друга.
Знание процессов природного рудообразования (условий существования тапич-
ныхпарагенезисов, стадий рудоотложения, характерных элементов
примесей в рудных минералах и т.д.) помогает комплексному использованию руд,
способно предложить подходы к улучшению и даже созданию новых
технологических схем гидрометаллургических процессов. Имеются в виду работы по
изучению устойчивостирудаыхминералов (сульфидов, оксидов, вольфрама-
тов, силикатов и др.) в различных средах, получение термодинамических
характеристик соответствующих реакций, данных по растворимости и формам
существования (переноса)рудныхэлементов, оценке кинетических констант
растворения рудныхминералов в высокотемпературных условиях, изучению
коэффициентов распределения рудныхкомпонентов между минералом ира-
створом, а также редких элементов и изотопов между самими рудными
минералами, исследование ионообменных свойств и экстрагирующей
способности солевыхрасплавов ирастворов в отношении рудных элементов. Наоборот,
равновесия, осуществляемые в гадрометаллургаческих схемах, являются
составными частями моделей переноса рудного вещества и формирования
рудных залежей.
Определенное сходство гидрометаллургические процессы имеют с
экспериментальным моделированием гидротермальных процессов также по
применяемой в обоих случаях автоклавной аппаратуре. Усложнение
конструкции окупается большим выигрышем в скорости процесса на стадии
выщелачивания благодаря повышению температуры. Так, при разложении шеелига
раствором соды увеличение температуры от 225 до 300° позволяет сократить
продолжительность выщелачивания от 2 часов до 5-10 минут.
Общими в технологических схемах гидрометаллургии являются
следующие стадии:
1) измельчение рудного материала, его обогащение и перевод
малорастворимых соединений в растворимые - разложение или вскрытие рудного
материала;
2) выщелачивание - перевод металла из рудного материала в водный
раствор;
3) разделение твердой и жидкой фаз;
4) подготовка растворов к выделению из них чистых соединений или
металлов: очистка растворов от примесей; концентрирование раствора;
5) выделение из растворов чистых соединений или металлов.
180
Технологии, основанные на взаимодействии ...
К примерам экспериментальных минералогических и
петрологических исследований, нашедшим применение в гидрометаллургии, относятся
^инералого-технологические исследования шеелит-повеллитовыхруд Тыр-
цыаузскогоместорождения (Северный Кавказ), позволившие выделить на
месторождении четыре структурно-химических типа шеелита в зависимости
от содержания и формы вхождения молибдена в структуру минерала. Для
пр1фодныхфаз была доказана ограниченность изоморфизма в ряду шеелит-
повеллиг, подтвержденная экспериментальными исследованиями, в которых
была установлена область несмесимости в этом твердом растворе в
интервале температур 300-5000C. Было показано, что флотируемость шеелита и мо-
либдошеелита связаны с содержанием в минералах повеллитовой
составляющей CaMoO4, наличием в них дефектов кристаллической структуры и
структур распада твердого раствора. Поэтому даже небольшое изменение состава
молибдошеелитаврудахрезко меняетвыходконцентрата этого минерала при
обогащении. Крометого, было обнаружено, что на флотационную активность
шеелитаиего аналоговвж1яютконцентрацииразличнь1хтипов дефектов
(анионные икислородные вакансии и элементы-примеси), отражающиеся в
спектрах люминесценции. В процессе флотационного обогащения упомянутые
дефекты вследствие взаимодействия сразличными воднымирастворами пре-
терпеваютряд превращений, результатом чего является снижение
концентрации поверхностных анионных вакансий и соответствующее снижение
флотационной активности поверхности минеральных зерен шеелита и молибдо-
шеелита. Поэтому для предотвращения разрушения центров адсорбции и
сохранения флотационной активности шеелита и его аналогов в
технологическом процессе отмывку жидкого стекла с поверхности этих минералов
следует вести в присутствии восстановителей или при насыщении пульпы
водородом. Бьщпреддоженметодпредварительнойтермообработки (спекания)
при температурах до 5600C, которая сопровождалась изменением
люминесцентных свойств и соответствующих оптическихценгров, выступающих
одновременно в роли центров адсорбции, и приводила к более эффективному
выделению из них концентрата. Для шеелита извлечение увеличилось с 10
До 53%, для молибдошеелита - с 24 до 74%.
Изучение свойств кислот (H2CO3, H2S и др.), щелочей, а также солей
рудных металлов при высоких параметрах, требующее гидротермальной
аппаратуры, практически монополизировано специалистами в области
экспериментального моделирования гидротермального рудообразования. Данные по
Константам диссоциации и растворимости этих соединений в воде, их
способности ккомплексообразованию необходимо знать для выбора
оптимальных условий протекания процессов на стадиях выщелачивания, очистки
растворов от примесей и выделения металлов или их солей из водныхраство-
181
Эксперимент в изучении прикладных проблем
ров. Разработанные моделирудообразования, включающие представления о
температуре, давлении, кислотно-щелочнойэволюциирастворов,
приводящей к отложению рудных парагенезисов, данные о режиме сульфидной серы,
о наиболее вероятныхконцентращгяхрудообразуюыщхрастворов и формах
переноса элементов, служат базой для технологических процессов в
гидрометаллургии.
Например, данные по условиям устойчивости и разложения
халькопирита и пентландита в условиях закрытой системы привелик обоснованию но-
выхметодов автоклавной переработки (первая стадия
гидрометаллургической схемы) пирротиновых и медных концентратов Норильского комбината
и Удоканского месторождения.
Существовавшая с 1979 г. на Надеждинском заводе Норильского горно-
металлургического комбината технология переработки пирротиновыхкон-
центратов представляла собойщдрометаллургическую схему обогащения с
использованием в качестве главной операции автоклавно-окислительного
выщелачивания их водной пульпы при повышенной температуре и
избыточном давлениикислорода. Приразложении пирротинового концентрата около
80% сульфидной серы окисляется до элементарной (эл), а остальная ее часть
-до сульфатной. Процесс выщелачивания пирротина можно записать в виде
суммарнойреакции:
/ЗД(тв) + 6,5O2 -» 3Fe2O3 (тв) + IS (эл) + FeSO4
Обратный процесс осаждения цветныхметаллов происходит в
восстановительной среде, при добавках металлического железа, по реакции:
MeSO4+Fe (мет) + S (эл) -> MeS (тв) + FeSO4, где Me - это Ni9 Со, Си.
В качестве железосодержащего реагента применялись металлизованные
окатыши с содержанием метал[лического железа 50-85%, а процесс вели при
температуре 900C. Для отделения сульфидов цветныхметаллов от оксидов
железа и пустой породы использован процесс флотации, основанный на
различной смачиваемости водой поверхности минералов.
Серосульфидный концентрат подвергался дезинтеграции серы и
сульфидов (гидролизу), которая достигалась обработкойпродукта сернистым натрием
при 120-130°. Последующее разделение серы и сульфидов осуществляется
серной флотацией с получением серного концентрата, содержащего свыше
70% элементарной серы. Сульфидный концентрат с содержанием до 5%
элементарной серы перерабатывается затем в печах взвешенной плавки.
Сера, являясь товарным продуктом данной технологии, одновременно
служигиреагентом -сульфидизатором цветныхметаллов на стадии их
осаждения из окисленных пульп пирротинового концентрата.
Для выявления оптимальных физико-химических параметров сульфиди-
рования цветных металлов в водныхрастворах специалистами в области эк-
182
Технологии, основанные на взаимодействии...
спериментальной минералогии были проведены исследования по
взаимодействию серы с водой и водаымирастворами в присутствии нейтрализаторов и
щелочей. Было известно, что при обычных и повышенных (> 1000C)
температурах в окислительной обстановке стабильными являются серная кислота и
лродукты ее диссоциации, ав восстановительных-сероводороднаякислота
й ее диссоциаты. Область устойчивости элементарной серы находится в
кислых растворах и приурочена к условиям сосуществования сульфатной и
сульфидной серы.
Равновесие серы с водой описывается реакцией 4S (эл) + 4H2O = 3H2S +
HoSO4. Исследовались равновесные взаимоотношениярастворенных форм
серы (H2S, Я25,0^идр.)икинетика процесса при 150-350° С и
соответствующих давлениях насыщенного пара. Методика исследований включала две
важные особенности: во-первых, производился отбор жидкой и газовой фаз
непосредственно при повышенной температуре во избежание влияния
охлаждения автоклава на конечный состав анализируемой системы из-за обра-
тимости реакций растворения; во-вторых, был применен спектрофотометри-
ческий метод изучения состава растворов в ультрафиолетовой и видимой
областях длин волн при повышенных температурах с использованием специ-
альныхкювет. Было показано, что основными компонентами раствора
являются сероводород и сульфат-ионы, а в газовой фазе обнаружен только
сероводород. Нарис.71 приведень1серршкине!Ическихкривыхповь1ходу серыв
сероводородной и сульфатной формах, который происходит в соответствии с
приведенной реакцией. Выход серы в виде растворенных форм, и их
соотношение во времени зависят от количеств элементарной серы в системе, ивы-
хо д увеличивается при больших навесках серы и исходной загрузке. В
течение первых 40 мин выход "растворенной серы" быстро возрастает, но затем
существенно замедляется. Эти данные позволили получить линейную
зависимость скорости образования продуктов реакции (растворенных форм серы,
участвующих в процессе сульфидизации металлов) от количества исходной
серы. Определение выхода продуктов растворения серы в воде в весовых
единицах позволило быстро и просто оценивать такой важный технологический
показатель процесса, как степень расходования серыпри ее заданном
количестве, которая зависит от конкретных соотношений исходной серы, водного
раствора и газовой фазы.
Разработанная методика регистрации спектров поглощения растворов в
Ультрафиолетовой области при повышенныхтемпературахпозволяет
фиксировать присутствие в растворе таких форм серы, как акватированный SO2,
сульфит-, тиосульфат-ионы и др. Получены также свидетельства
образования молекулярной формы при взаимодействии элементарной серы с водой S°
(р-р). Ееравновеснаяконцентрация заметно возрастаетприповышениигем-
183
Эксперимент в изучении прикладных проблем
1,5-
0,5-
0,5-
1,0
0,5-
1,5-
1,0-
0,5-
■ , , , , р.
О 100 ZOO
T7 мин
Рис.71. Кинетические кривые образования сульфидной (7) и сульфатной (2)
серы при взаимодействии воды с различными количествами серы
а - 4 г; б - 25 г; в - 40 г; г - 70 г в автоклаве при 2300C
Экспериментальные данные Ю.В. Лаптева и др.
пературы, достигая при 250-300° С приблизительно 50% от всех форм серы,
находящихся в водном растворе. Эта форма серы служит важным звеном в
цепиреакций, приводящихк образованию сульфидов.
Данные по особенностям возникновения и существования в водном
растворе различных форм серы отражают лишь одну сторону сложного
процесса сульфидообразования (сульфидирования), являющегося основной стада-
ей в гидрометаллургической переработке сырья цветных металлов. Другой
важнейшей стороной является устойчивость самих сульфидов в зависимости
от основных физико-химических параметров -температуры, кислотности-
щелочности, окислительно-восстановительного потенциала, в меньшей
степени-давления. Решение этих теоретическихвопросов на основе как термо-
динамическихрасчетов, так и экспериментов, позволило количественно про-
184
Технологии, основанные на взаимодействии...
дозировать результаты и гидротермальных и гадрометаллургических
процессов. Мерой степени проховдения реакций сульфидоосаждения служит
растворимость сульфидных фаз, определяющая также конечное содержание
металлов в растворахи при сульфидировании оксидов.
Оказалось, что резко повышенной устойчивостью (наименьшейраство-
римостью) обладают сульфиды меди Cu2Sn CuS. Растворимость
дисульфидов Со, Ni и Fe существенно ниже растворимости моносульфидов, и даже в
сильнокислыхрастворахпризначениях/?ЯотО до 1 она не превышает
величин 1(H моль/л. Это обеспечивает необходимую в технологическом
отношении "глубину" осаждения металлов во всем интервалерЯ, которая соответ-
ствуетконечнойконцентрацииметалла ~ 10-3моль/л. Растворимостикакди-
сульфидов, так и моносульфидов, увеличиваются в ряду - Ni <Co< Fe.
Необходимая "глубина" осаждения металлов, обусловленная стехиометри-
ческойрастворимостью, должна достигаться при следующих значениях;*?/:
NiS CoS FeS
рН >1,5 >3 >4,4
Таким образом, было показано, что в ряду моносульфидов (в отсутствии
дисульфидов) происходит селективное осаждение сначала меди (в
сильнокислых растворах), а затем никеля, кобальта и железа.
Необходимым условием для выполнения баланса окислительно-восста-
новительныхреакций служит присутствие молекулярной серы. Именно эта
форма может принимать участие в появлении одновалентной серы. В
присутствии элементарной серы, определяющей окислительно-восстановительное
состояниерастворов, в них образуются дисульфиды, обладающие по
сравнению с моносульфидами существенно меньшейрастворимостью.
Элементарная сера может быть использована в качестве сульфидизатора цветных
металлов во всем температурном интервале. В восстановительных условиях
(например, при действии на растворы сероводородом) одним из главных
факторов повышения степени осаждения цветных металлов в форме устойчи-
выхв этом случае моносульфидов является увеличение^Я. Поэтому добавки
нейтрализаторакислотности (CaCO3 и др.) в еще большей степени стимули-
руютЦроцессы осаждения.
Теоретические и экспериментальные исследования специалистов в
области экспериментальной минералогии позволили предложить
технологическую схему гтцфометаллурпгческой переработки пирротиновыхконцентратов
с включением в нее процесса высокотемпературного сульфидирования (двух-
стадийного процесса высокотемпературного осаждения), основанную на
применении приведенных экспериментальных данных. При 2300C сульфи-
Дирование окисленной пульпы элементарной серой уже через 40 мин. приво-
185
Эксперимент в изучении прикладных проблем
дигк осаждению основного количества металлов. Дополнительное
осаждение металлов можно провести и при более низких температур ах вследствие
повышения устойчивости дисульфидов, а также благодаря возможности
проявления обменныхреакций со свежеобразованным пиритом растворенных
цвегаыхметаллов.
Укрупненно-лабораторные испытания двустадийного процесса сульфи-
дирования цветных металлов действием элементарной серы в окисленных
пульпах пирротинового концентрата проводились при шедующихпараметрах:
-температура
-давление
- продолжительность
I стадия
230°С±2°С
3,2±0,1МПа
45 мин
II стадия
170° С ± 20C
3,2+0,1 МПа
35 мин
После химического анализа промежуточных и конечных продуктов (с
расчетом концентраций металлов и серы в жидкой и твердой фазах)
определялись технологические показатели процессов по распределению основных
компонентов в разных фазах перерабатываемой пульпы. Степень извлечения
металлов (рис.72) в сульфидаый концентрат (для меди ~ 98%, а для никеля ~
91%; величина EX на рисунке соответствует извлечению компонента в
твердой фазе относительно исходного общего количества) достаточно высокая и
практически одинаковая в случае одно- или двустадийного процесса сульфи-
FX °/
^Cm,NL,SOji)1/o
1QCh 1~
Рис.72. Зависимость содержания металлов и серы в разных фазах пульпы от
продолжительности сульфидирования
Извлечение металлов в сульфидный концентрат: / - медь; 2 - никель; 3 - железо;
4- остаток элементарной серы в твердой фазе пульпы после сульфид! грования.
Сплошные линии соответствуют двустадийному процессу (при 230 и 1700C), штриховые -
одностадийному при 2300C. Экспериментальные данные Лаптева Ю.В. и др
186
Технологии, основанные на взаимодействии...
дарования. Для железа, в противоположность цветным металлам, сульфиди-
рованиегфиводиткд'велмче/шю его концентрации в растворе, что связано с
повышенной растворимостью окисленных железосодержащих фаз, лишь
частично перешедших в сульфиды. Однако в испытаниях по двустадийной
схеме в сульфидный концентрат попадает больше железа (30,6% против 27,1),
чем по одностадийной.
Высокотемпературное (230°) осаждение сульфидов воздействием
элементарной серы происходит вследствие образования дисульфидов металлов, в
форме частиц с высокой степенью кристалличности. Основными факторами
управления данным процессом служит дозировка сульфидизатора
(элементарной серы) и нейтрализатора (известняка) для поддержания оптимальной
кислотности раствора. Легкая флотируемость сульфидов приводитк более
высоким показателям содержания цветных металлов в концентрате,
количество никеля в котором достигает 15,2%. Крометого, извлечение платины и ее
спутниковво флотоконцентратсоставляет80%, т.е. на 10-15 %выше, чем по
гфинятойавт^клавно-щфометаштургической технологии. Придаустадайном
процессе со снижением температуры на второй стадии до 17'00C
увеличивается степень сулъфидирования металлов из-за повышения устойчивости
дисульфидов при понижении температуры. Для пирита
этотэффектпроявляется в существенном увеличении степени сулъфидирования железа. При этом
сохраняются высокие показатели процесса и для цветных металлов при
значительном уменьшении энергозатрат.
В целом, введение в технологическую схему после автоклавного
выщелачивания серной флотации и высокотемпературного сулъфидирования
позволило отказаться от использования железных окатышей (дефицитного
продукта черной металлургии), исключить процесс дезинтеграции серы и
сульфидов (длякоторого используется дорогостоящий реагент-сернистый
натрий). Проведение сулъфидирования в две стадии с понижением
температуры до 170° позволило уменьшить энергозатраты. Полученные показатели
полупромышленных испытаний улучшенной технологии находятся на
уровне требований промышленности, а по качеству сульфидного концентрата,
например, по отношению железа к количеству цветных металлов, превосходят
их (1,2 против 1,9).
На основе экспериментальных исследований бьтразработан также
метод поверхностной сульфидизации и перехода в ковеллин и халькозин
окисленных медных минералов руд Удоканского и Джесказганского
месторождений, который был использован в технологических схемах (первая стадия)
переработки труднообогатимых окисленныхи смешанных медных руд.
Большой вклад в теорию и практтпсу гидрометаллургических процессов
внесли работы по изучению ионообменных свойств минералов. Ионный об-
187
Эксперимент в изучении прикладных проблем
мен-это способность твердахфаз (ионитов) обмениваться ионами
одинакового знака (положительными или отрицательными) с растворами
электролитов бег; разрушения структуры исходного вещества (минерала или
искусственного соединения). По знаку заряда обменивающихся ионов различают
катиониты и анионты. Сущесгвуюттакже амфотерные иониты - амфолшы,
способные одновременно осуществлять катионный и анионный обмен. В
гидрометаллургии иониты применяются для селективного извлечения ряда
цветных и редких металлов из растворов, полученных на стадии выщелачивания,
и из сбросныхрастворов металлургических производств. Используются как
органические (ионнообменные смолы), так и неорганические соединения, в
том числе минералы - синтетические и природные алюмосиликаты
(цеолиты, слюды и глинистые минералы). Основные преимущества минеральных
ионитов заключаются в высокой селективности и устойчивости к действию
высокихтемператур ирадиации.
Минералогами были обнаружены ионообменные свойства многих
групп минералов: алюмосиликатов -нефелина, поллуцита, сподумена,
клиноптилолита, мусковита, биотита; титаносиликата - астрофиллита;
цирконосиликата-катаплеита; фосфатов -апатита, амблигонита; танта-
лониобата - пирохлора; сульфидов - сфалерита и др.). Результаты
экспериментального изучения распределения компонентов между минералом
и водным раствором в гидротермальных и надкритических условиях,
наглядно представленные в виде диаграмм, показывают возможность
извлечения полезных металлов из минералов с помощью реакций ионного
обмена. Ионообменные реакции с участием минералов переменного
состава характеризуются гораздо большими скоростями и более низкими
энергиями активации по сравнению с реакциями синтеза и разложения.
Замена наиболее дорогостоящей стадии разложения руд (перевода
содержащегося в рудном сырье металла в растворимую форму) ионообменным
вытеснением должна иметь во многих случаях большой
технико-экономический эффект. Важно также, что при ионообменном вытеснении
может быть получен побочный полезный продукт в виде исходного
минерала. Примером может служить получение анальцимапри обменном
вытеснении лития из р-сподумена содовыми растворами в гидротермальных
условиях при 250 и 350° С. Некоторые из изученных минералов и пород
могут служить материалами, селективно извлекающими полезные
элементы из руд (цеолиты, слюды, цирконосиликаты, вулканические
стекла). Другим примером служат результаты изучения характера
распределения обменивающихся ионов между клиноптилолитом и хлоридными
растворами щелочных и щелочноземельных металлов, которые
позволили установить следующий ряд селективности этого цеолита по отноше-
188
Технологии, основанные на взаимодействии...
jjHEO к металлам (указывающий на возрастание избирательности с
увеличением ионного радиуса): Cs > Rb Ж > Sr > Na > Li. Клиноптилолит
может быть успешно применен в гидрометаллургии при переделе цезий-
содержащих руд, а также при очистке сбросных вод от радиоактивных
изотопов (Cs137, Sr*0).
Одним из важных методов, применяемых в гидрометаллургическом
процессе, является разделение близких по свойствам элементов путем
кристаллизации их солей. Можно привести пример разделения Zr и Hf
дробной кристаллизацией K2ZrF6 и K2HfF6. Растворимость Hf соли в воде в ~2
раза больше Zr соли, при этом обе соли имеют значительный
температурный эффект кристаллизации. На этом основано разделение их из
изоморфной смеси K2(Zr,Hf)F6. Дробная кристаллизация лежит в основе
разделения РЗЭ, имеющих различия растворимости двойных нитратов РЗЭи
аммония или магния. Растворимость солей увеличивается от легких к
тяжелым (от Ce к Sm).
Свойства элементов, связанные с различиями сродства металлов к
анионам, определяют их контрастное разделение между сосуществующими
жидкими фазами (см. II-1). На этом основывается модель первичного
концентрирования рудного вещества в конце магматической стадии
формирования интрузий. Перспективно использование экспериментальных
результатов по распределению близких в химическом отношении
элементов между несмвшивающимися алюмосиликатным расплавом гранитного
состава и солевыми расплавами состава (K,Na,Li) 3AlF6jm% их
селективной экстракции. Установлено, например, что скандий накапливается
преимущественно в солевом щелочноалюмофторидном расплаве. При
наличии лития в системе редкоземельные элементы концентрируются в
солевом расплаве, в котором их содержания на 2-3 порядка выше, чем в
силикатном. По этим равновесиям пока недостаточно
экспериментальных данных. Внедрение их в производство требует экономических
расчетов и масштабных полупромышленных испытаний, поскольку процесс
требует высоких температур и является энергоемким.
Дополнительная литература.
1. Гольдман Г.М., Зеликман А.Н. Теория гидрометаллургических процессов. M.:
Металлургия, 1993.400 а
2. Кононов О.В., Барский Л А. Селективная флотация кальцийсодержащих
минералов. M.: Недра, 1979.231 с.
3. Лаптев Ю.В., Сиркис А.Л., Колонии Г.Р. Сера и сульфидообразованиев гидро-
Металлургических процессах. Новосибирск: Наука, 1987.153 с.
4. Челищев Н.Ф. Ионнообменныесвойства минералов. M.: Наука, 1973.203 с.
189
Эксперимент в изучении прикладных проблем
Ш-4-2. Рост кристаллов из водных растворов
Рост кристаллов из водныхрастворов происходит при достижении
концентрации пересыщения, при этом из раствора осаждается растворенное
вещество. Концентрация пересыщения достигается разными путями: (1)
снижение температуры водныхрастворов; (2) испарение растворителя; (3)
тепловая конвекция раствора (гидротермальный метод).
(1) Метод кристаллизации при изменении (в большинстве случаев
понижении) температуры основан на том, что, как правило, растворимость веществ
в водныхрастворах с температурой возрастает (положительный температур-
ньшкоэффищгентрастворимости). При снижении температуры во всем объеме
кристаллизатора достигаются условия пересыщения, и из раствора начинают
выпадать кристаллы. Как правило, кристаллизацию ведут на затравку, чем
предупреждаются процессы спонтанной кристаллизации (образования мел-
кихкристалликов - "паразитов"). Данный метод широко используется в
промышленности для выращивания кристаллов пьезоэлектриков: сегнетовой
соли, гидрофосфата аммония и др. Кристаллы весом до 5-6 кГ выращивают
из водныхрастворов за 23-27 суток.
(2) Метод испарения растворителя схож с предыдущим, но пересыщение
раствора достигается испарением воды. Этот метод используется для
выращивания кристаллов с низкими значениями температурного коэффициента
растворимости, например, Li2SO4-H2O.
(3) Кристаллизацию при тепловой конвекции раствора (гидротермальный
метод), как правило, применяютддя выращивания малорастворимых веществ.
С самого начала метод был испо льзов ан для роста кристаллов кварца. Суть
его состоит в следующем. В вертикально расположенный автоклав
загружают шихту и заполняют водным раствором растворителя до определенного
объема из расчета заданного давления. Донная часть автоклава нагревается
до более высокой температуры, чем верхняя его часть. При этом в нижней
части автоклава происходитрастворение шихты, и за счет меньшей
плотности нагретый раствор поступаете верхнюю часть автоклава, в которой
температура ниже. При этом поступающий в верхнюю часть сосуда раствор
оказывается пересыщенным, а это приводитк осаждению растворенного вещества
на расположенных здесь затравках. Охлажденный и обедненный раствор
возвращается в нижнюю часть автоклава, где сноваразогревается и обогащается
за счетрастворения шихты. Процесс может продолжаться до техпор, пока
весь материал шихты не будет перекристаллизован. Конвекционное
движение раствора ускоряется увеличением температурного градиента на внешних
стенках автоклава, что уменьшает его величину во внутренней полости.
Достаточный температурный градиент, способствующий эффективному перено-
190
Технологии, основанные на взаимодействии ...
су растворенного вещества, получают, вводя во внутреннюю часть автоклава
диафрагмы-перегородки, которые ограничиваютконвекционное движение
ясидкости. Средние значения скоростейростакристаллов пщротермальным
методом составляют 0,1-1 мм в сутки.
Так были синтезированы многие природные минералы, однако в
промышленных масштабах гидротермальный метод используется для выр ащивания
монокристаллов кварца, берлинита (AlPO4 - структурного аналога кварца) и
цинкита (ZhO). В заводскихусловиях используют автоклавы объемом
несколько литров, процесс выращивания монокристаллов длится несколько месяцев.
Для выращивания кварца чаще всего используют 5% раствор карбоната
натрия. Вертикально расположенный автоклав нагревают до 370° С в нижней
части, перепад температуры составляет 20°, процесс проводят при давлении
до 300 бар. Таким методом получают монокристаллы кварца весом до
первых килограммов. Растворитель и рабочие температуры кристаллизации при
выращивании кварца были найдены на основании изучения природных
кристаллов и газово-жидких включений в них. С другой стороны, эксперименталь-
ныеработы, направленные наразработку оптимальной технологии
выращивания кварца, использованы для правильного понимания роста его
кристаллов в природных полостях (занорышах пегматитов, жилах выполнения).
Оказалось, что в условиях синтеза кристаллы обладаютрезкой анизотропией
роста, причем наиболее быстрорастущими гранями являются пинакоид и
м алый ромбоэдр. В этих условиях спонтанно зарождающиеся кристаллы не
могутрасти, т.к. покрываются комплексом практически нерастущихграней.
Конфигурация затравочной пластины определяетразмер и форму будущего
кристалла. Для пластин из пирамиды роста грани пинакоида характерна
наибольшая скорость нарастания, а, кроме того, меньший захват примесей. На
таких пластинах оказалось возможным выращивать бездислокационные
кристаллы с наилучшими пьезоэлектричес^ Газово-жидкие
включения обычно располагаются на границе с затравкой. Твердые включения -
микрочастицы размером в десятые и сотые доли мм - переносятся
конвекционными потоками и оседают на обращенных вверх гранях.
Важное петрологическое значение имело выявление в работах по синтезу
кристаллов квартрасслоения водныхщелочносиликатных систем с
отделением высококонцентрированной жидкости итяжелой фазы " (см. II-1 и Н-4).
Дополнительная литература.
Козлова О.Г. Рост и морфология кристаллов. - M., 1980.
191
Эксперимент в изучении прикладных проблем
Ш-5. Обезвреживание радиоактивных отходов
Вторая половина XX века ознаменовалась резким обострением экологи*
ческих проблем. Масштабы техногенной активности человечества в настоя*
щее время уже сравнимы с геологическими процессами. К прежним типам
загрязнений окружающей среды, получивших экстенсивное развитие,
добавилась новая опасность -радиоактивного заражения. Главным ее
источником является отработанное топливо атомных электростанций. Наиболеераз-
витые страны непрерывно увеличивают долю энергии, производимую
ядерными электростанциями: Франция - более 60%, Германия - 40%, Англия -
65%, Япония - около 60%, США - 30%и т.д. Ископаемое углеродное топливо
имеет тенденцию к полному исчерпанию. Все нетрадиционные источники
энергии (ветер, солнце, приливы, тепло Земли) неконкурентноспособны из-
за экономической нерентабельности и малых ресурсов. Только ядерная
энергия может служить цивилизации практически неограниченное время. Отста-
ютв ее использовании те страны, где много источников гидроэнергии
(Канада, Норвегия, Швеция, Россия) но и они наращивают мощности АЭС. В
ядерныхреакторах ядра урана-235, поглощая нейтроны, становятся неустой-
чивымиираспадаются с образованием осколочныхядер элементов двух групп:
от германия до иода (NN 32-53) и от цезия до европия (NN 55-63). При этом
выделяется большее число нейтронов, чем поглощается, так что при наличии
критической массы 235 t/реакция деления может стать саморазвивающейся.
Все ядерные реакторы сконструированы так, что этот процесс совершенно
исключен, а все взрывы ядерных реакторов являются тепловыми, подобны-
мивзрывампаровыхкотлов. Масса продуктов реакции деления меньше, чем
распавшихся ядер 235 Un поглощенных нейтронов. За счет "дефекта массы" и
выделяется энергия: E=mc2. B результате реакции деления образуются
высокоактивные изотопы (осколки деления), которые и представляют опасность
из-за своей активности. Одновременно идутреакции нейтронного захвата:
ядраурана-238, захватывая нейтроны, образуют ядра трансурановыхэлемен-
тов -нептуния, плутония, америция, кюрия. Именно этот процесс
используют для наработки плутония с последующим применением последнего в
атомных боеприпасах.
В ядерныхреакторах топливо (обогащенный природный уран) в виде
таблеток UO2 помещается в трубки из циркониевой стали
(тепловыделяющий элемент - ТВЭ Л). Эта трубки располагаются в активной зоне реактора,
между ними помещаются блоки замедлителя (графита), регулирующие
стержни (кадмиевые) и трубки охлаждения, по которым циркулирует
теплоноситель - чаще всего, вода. Приработереактора образуются осколочные
элементы, в том числе и так называемые нейтронные яды - элементы, очень сильно
192
Обезвреживать радиоактивных отходов
поглощающие нейтроны, вследствие чего реакция деления самопроизвольно
дрекращается. Одна загрузка ТВЭЛ'ов работает примерно 1-2 года. Загрузка
большого энергетического реактора составляет примерно 100 т ядерного
топлива с 5% урана-235. За I год вырабатывается 10% (0,5 т) делящегося
вещества и производится примерно 0,5 т осколочных элементов (для сравнения:
при взрыве атомной бомбы-всего несколько кг). Таким образом, приразгер-
мОТ«а1Щиакт1ГОНойзош>1реакторавыбросрадаоакт11ВНЬ1Хвеществ на 2по-
рядка больше, чем при взрыве бомбы. В масштабах страны ежегодно только
на энергетических реакторах АЭС вырабатывается 100 т осколочных
элементов. Обычно ТВЭ Л'ы в реакторах объединены в единые конструкции -
тепловыделяющие сборки, загружаемые в ядерныйреактор. Сборки,
отработавшие свой ресурс, аккуратно извлекают и выдерживают в воде в специальных
бассейнах-отстойниках для снижения активности за счетраспадакороткожи-
вущихизотопов. За три года активность снижается примерно на 3 порядка.
Тем не менее, они все еще очень опасны. Дальше ТВЭ Л'ы отправляют на так
называемые радиохимические заводы, где их измельчают (режут)
механическими ножницами и растворяют в горячей 6-нормальной азотной кислоте.
Образуется 10%раствор жидких высокоактивных отходов. Таких отходов
производится порядка 1000 т в год по всей России.
Радиоактивные отходы - смесь активных и стабильных изотопов
элементов, которые принято подразделять на осколочные, трансурановые,
конструкционные и технологические. Осколочные элементы с номерами 35-47;
55-65 являются продуктами деления ядерного топлива. Трансурановые
элементы образуются по реакции нейтронного захвата. В растворы переходяти
вещестБоконструкщюнньгхматериалов (нержавеющих сталей, циркониевых
оболочек ТВЭЛ'ов), а также технологические элементы (соли щелочных
металлов).
Как правило, степень "выгорания" ядерного топлива за одну кампанию
не превышает 10%. Основная масса его отходов обычно представлена
оксидами урана-235 и урана-238, оба эти изотопа и наработанный плутоний
извлекаются при радиохимической переработке и могут быть использованы для
изготовления новых топливных элементов.
Основными и наиболее опасными для биосферы элементамирадиоактив-
ньгх отходов являются Rb, Sr, Y, Zr, Mo, Ru, Rh, Pd, I, Cs, Ba, REE и
трансурановые элементы: Np, Pu, Am и Cm. Растворы радиоактивных отходов
высокой удельной активности по составу представляют собой смеси
азотнокислых солей с азотной кислотой (до 2,8 моль/литр), в них присутствуют добавки
^F(JW 0,06 моль/литр) и H2SO4 (до 0,1 моль/литр). Общее содержание солей
Конструкционных элементов и радионуклидов в растворах составляет при-
^Шзительно 10мас%.
193
Эксперимент в изучении прикладных проблем
Во всехпредшествую1щгхглавахкнига отмечались аналогии между
технологическими и природными процессами, подчеркивающие неразрывную
связь экспериментальнойитехническойпетрологии. Именно специалистыв
области экспериментальной петрологии оказались едаа ли не первыми, кто
оказался готов решать возникшую проблему обезвреживания радиоактивных
отходов.
Сравнение составов радиоактивных отходов и пород земной коры
показывает плохую корреляцию. Нереально найти геохимически совместимый с
радиоактивными отходамитипгорнойпороды. Решение проблемы
значительно облегчаютразработанные в Радиевом институте методы разделения
смеси жидкихрадиоактивных отходов, реализуемыхв настоящее время на ПО
Маяк. Они позволяют выделять из смеси элементов радиоактивных отходов
отдельные группы, близкие по своим геохимическим характеристикам:
- щелочные и щелочноземельные элементы;
-галогениды;
-редкоземельные элементы;
-актиниды.
Для этих групп элементов можно попытаться найти породы и минералы,
перспективные для их связывания.
Природные химические (и, даже, ядерные!) реакторы, производящие
токсичные вещества, -не новость в геологической истории Земли. Тем не менее
около 3 млрд. лет назад на планете зародилась, успешно сосуществуетрядом
с очень опасными веществами и развивается жизнь.
Рассмотрим основные пути саморегуляции природы с точки зрения их
использования в качестве принципов обезвреживания отходов техногенной
деятельности человечества:
а) Изоляция - вредные вещества коьщентрируются в контейнерах и
защищаются специальнь1мибарьфньшивещесгеами.Природщэ1м аналогом конгей-
неров могут служить слоиводоупоров. Однако, это -не слишком надежный
способ обезвреживания отходов: при хранении в изолированном объеме
опасные вещества сохраняют свои свойства и при нарушении защитного слоя могут
вырываться в биосферу, убивая все живое. В природе разрыв таких слоев при-
водитк выбросам ядовитых газов (вулканическая активность, с взрывами й
выбросамираскаленного пепла; выбросы сероводорода при бурении скважин
на газ -конденсат). При хранении опасных веществ в специальных
хранилищах также иногда происходитнарушение изолирующих оболочек с
катастрофическими последствиями. Печальный пример -челябинский выбросрадио-
активныхотходов в 1957 году из-заразрушенияконтейнеров -хранилищ.
Изоляция применяется для временного хршеншрадюакгивных отходов; в будущем
необходимо реализовать принцип многобарьерной защип»! при их захоронений.
194
Обезвреживание радиоактивных отходов
б) Рассеяние - разбавление вредных веществ до уровня, безопасного
дяя биосферы. В природе действует закон всеобщего рассеяния элементов
Р.И.Вернадского. Как правило, чем меньше кларк, тем опаснее для жизни
элементили его соединения (рений, свинец, кадмий). Чем больше кларк
элемента, тем он безопаснее-биосфера к нему "привыкла". Принцип рассеяния
широко используется при сбросе техногенных вредных веществ в реки,
озера, моря и океаны, а также в атмосферу - через дымовые трубы. Рассеяние
использовать можно, но только для тех соединений, время жизни которых в
природных условиях невелико, икоторые не смогут дать вредных продуктов
распада. Кроме того, их не должно быть много. Например, CO2-не вредное,
а иногда даже полезное соединение. Однако возрастание концентрации
углекислоты во всей атмосфере ведетк парниковому эффекту и тепловому
загрязнению. Особенно страшную опасность могут представлять вещества
(например, плутоний), получаемые искусственно в больших количествах.
Рассеяние применяется для удаления отходов малой активности и, исходя из
экономической целесообразности, будет еще долго оставаться одним из
методов для их обезвреживания, хотя в настоящее время возможности
рассеяния, в основном, исчерпаны.
в) Консервирование. Существование вредных веществ в природе в
химически устойчивых формах. Минералы в земной коре сохраняются сотни
миллионов лет. Распространенные акцессорные минералы (циркон, сфен и
другие титано- и цирконосиликаты, апатит, монацит и другие фосфаты и т.д.)
обладают большой изоморфной емкостью по отношению к многим
тяжелым и радиоактивным элементам и устойчивы практически во всем
интервале условий петрогенезиса. Имеются данные о том, что цирконы из
россыпей, испытавшие вместе с вмещающей породой процессы
высокотемпературного метаморфизма и даже гранитообразования, сохраняли свой
первичный состав.
г) Минералы, в кристаллическихрешеткахкоторыхнаходятся
подлежащие обезвреживанию элементы, в природных условиях находятся в
равновесии с окружающей средой. Реконструкция условий древних процессов
метаморфизма и магматизма, имевших место много миллионов лет назад,
возможна благодаря тому, что в кристаллическихгорных породах на протяжении
Длгоельцого (по геологическим масштабам) времени сохраняются
особенности состава образовавшихся при этих условиях и находившихся между собой
в термодинамическом равновесии минералов.
Разработки МАГАТЭ рекомендуют захоронение отвержденныхрадиоак-
тивных отходов в стабильных блоках земной коры. Матрицы должны
минимально взаимодействовать с вмещающей породой и не растворяться в поро-
вых и трещинных растворах. Требования, которым должны удовлетворять
195
Эксперимент в изучении прикладных проблем
матричные материалы для связывания осколочных радионуклидов и малых
актинидов, можно сформулировать следующим образом.
1. Способность матрицы связывать и удерживать в виде твердыхраегво-
ров возможно большее число радионуклидов и продуктов их распада в
течение длительного (по геологическим масштабам) времени.
2. Быть устойчивым материалом по отношению к процессам
физико-химического выветривания в условиях захоронения (длительного хранения).
3. Обладать термической устойчивостью при высоких содержаниях
радионуклидов.
4. Обладать комплексом физико-механических свойств, которые
необходимо иметь любому матричному материалу для обеспечения процессов
транспортировки, захоронения и пр.:
- механической прочностью,
-высокойтеплопроводностью,
-малымикоэффициентами теплового расширения,
-устойчивостью к радиационным повреждениям.
5. Иметь простую технологическую схему производства.
6. Производиться из исходного сырья сравнительно низкой стоимости.
Современные матричные материалы подразделяются по своему
фазовому состоянию на стеклообразные (боросиликатные и алюмофосфат-
ные стекла) и кристаллические - как полиминеральные (синроки), так и
мономинеральные (цирконий-фосфаты, титанаты, цирконаты,
алюмосиликаты и т.п.).
Традиционно для иммобилизации радионуклидов применяли
стекольные матрицы (боросиликатные и алюмофосфатные), близкие по своим
свойствам к алюмосиликатным. Замены в первом случае алюминия бором, а во
втором -кремния фосфором вызваны необходимостью снижения
температуры плавления расплавов и уменьшения энергоемкости технологии. В
стекольных матрицах достаточно надежно удерживается 10-1 Змас.% элементов
радиоактивных отходов.
Но способы остекловывания радиоактивных отходов, используемые в
странах с развитой ядерной энергетикой (США, Франция, Германия), не от-
вечаюттребованиям их длительного безопасного хранения. Как показали
исследования, даже наиболее устойчивые к процессам физико-химического
выветривания алюмофосфатные стекла оказыъаютсямалостабильными при
условиях захоронения в земной коре. Что же касается боросиликатных
стекол, то согласно экспериментальным исследованиям, в пщротермальных
условиях при 3500C и 1 кбар они полностью кристаллизуются с выносом
элементов радиоактивных отходов в раствор. Тем не менее, стеклование
радиоактивных отходов с последующим хранением стекольных матриц в
196
Обезвреживание радиоактивных отходов
специальных хранилищах является пока едансгвенным методом
промышленного обезвреживаниярадионуклидов.
В конце 70-х годов были разработаны первые кристаллические
матричные материалы - синтетические горные породы (синрок). Эти материалы
состоят из смеси минералов -твердыхрастворов на основе титанатов и цир-
конатов и гораздо более устойчивы к процессам выщелачивания, чем
стекольные матрицы. Заметим, что наилучшиематричныематфиалы-синроки
- были предложены петрологами (Рингвуд и др.).
Рассмотрим свойства имеющихся матричных материалов (табл. 9).
Таблица 9
Сравнительные характеристики матричных материалов
Свойства
Способность фиксировать РН2)
и продукты их распада
Устойчивость к
выщелачиванию
Термоустойчивость
Механическая прочность
Стойкость к радиационным
повреждениям
Устойчивость при размещении
в породах земной коры
Технология производства 3)
Стоимость исходного сьгрья 4)
Ода-
стекла
+
+
+
+
-H-
-
+
+
(А1,Р)-
стекла
+
+
+
+
-H-
-
-
+
Синрок
+
-H-
++
-H-
+
-H-
-
-
NZP0
+
++
-H-
?
+
?
?
-
Глины
-
-
-
-
+
+
+
-H-
Цео-
литы
+
-
-
ч-
+
-
+
-H-
Характеристики свойств матричных материалов: "++" -очень хорошие;"+" -хорошие;"-" -
плохие,
0 NZP - фазы фосфатов циркония с общей формулой (1Ax0B 111R^MjCT)(PO^)n; где 1Ax vCw-
элементы I-V групп таблицы Менделеева;
2) PH -радионуклиды;
3> Технология производства:"+" - простая;"-" -сложная;
4)Исходное сырье:"++" -дешевое; "+" -среднее;"-" -дорогое.
Из анализа таблицы следует, что матричных материалов,
удовлетворяющих всем сформулированным требованиям, нет. Стекла и кристаллические
Матрицы (синрок и, возможно, насикон) являются наиболее приемлемыми по
Комплексу физико-химических и механических свойств, одаако, высокая
стоимость как производства, так и исходных материалов, относительная
сложность технологической схемы ограничиваютвозможности широкого
применения широка для фиксации радионуклидов.
Усилия петрологов и геохимиков - экспериментаторов сосредоточены на
Проблемах, связанных с поиском новых модификаций кристаллических
матричных материалов, более пригодных для захоронения радиоактивных
отходов в породах земнойкоры. В качестве потенциальных матриц-фиксаторов
197
Эксперимент в изучении прикладных проблем
радиоактивных отходов были выдвинуты твердые растворы минералов. Идея
о целесообразности применения твердыхрастворов минералов в качестве мат-
риц для фиксации элементов радаоактивных отходов была подтверждена ре-
зультатами широкого петролого -геохимического анализа геологических
объектов. Известно, что изоморфные замещения в минералах
осуществляются, главным образом, по группам элементов таблицы Д.И.Менделеева: в
полевых шпатах: Na^ К-> Kb, Cs; Сд -> Sr -> Ba; Na -> Ca (Sr, Ba); в
оливинах: Mn-^Fe -» Со; в фосфатах: У->Ьа...Ьиит.п.
Задача состоит в том, чтобы среди природных минералов с высокой
изоморфной емкостью подобрать твердые растворы, которые способны
концентрировать в себе указанные выше группы элементов радиоактивных отходов.
В качестве матричных могут применяться как главные, так и акцессорные
минералы (табл. 10).
Таблица 10
Минералы - потенциальные концентраторы элементов радиоактивных отходов.
I Минерал
Формула минерала
Элементы РАО, изоморфно I
фиксируемые в минералах |
I Главные породообразующие минералы |
I Полевой шпат
| Нефелин
I Содалит
I Оливин
I Пироксен
I Цеолиты
(Na1K1Ca)(Al1Si)4Og
(Na1K)AlSiO4
Na8Al6Si6O24Cl2
(Fe1Mg)2SiO4
(R1Mg)2Si2O6
(Na,Ca)[(Al,Si)n0Jk*xH20
Ge1Rb1Sr1Ag1Cs1Ba1La^Eu1Tl I
Na1K1Rb1Cs1Ge
Na1 К, Rb1 Cs?, Ge1 Br, I1 Mo |
Fe1Co1Ni1Ge
Na1Al1Ti1Cr1R1Ni
Co1Ni1Rb1Sr1Cs1Ba
| Акцессорные минералы |
I Перовскит
I Апатит
Монацит
Сфен
I Цирконолит
I Циркон
(Ce^a1Ca)2(Ti1Nb)2O6
(Ca1REE)5(TO4J3(F1OH)
(REE)TO4
(Ca1REE)TiSiO5
CaZrTi2O7
ZrSiO4
Sr1 Y1 Zr1 Ba1 La...Dy, Th1 U I
Y,La....Dy,I(?)
Y,La...Dy,Th I
Mn1Fe1Co? ,Ni1Sr1Y1Zr1Ba1La...!^
Sr1Y1Zr1La^JDy1Zr1Th1U
Y1L^JDy1Zr1Th1U I
Сопоставление нормированныхпо хондритам спектров элементов
радиоактивных отходов и различных акцессорных минералов (рис.73) показывает,
что соо гветствию геохимических спектров для иммобилизации
радионуклидов наиболее подходят такие минералы, как апатит и сфен, а вот в цирконе
концентрируются в основном тяжелые редкоземельные элементы.
Одним из наиболее общих подходов к проблеме послужила разработка
концепции фазового и химического соответствия матрицы - фиксатора
радиоактивных отходов вмещающим породам земной коры. В соответствий
198
Обезвреживание радиоактивных отходов
InKn.;) а
Q\ I- I I IiIII « I I J » I
Sr Г UCePrNd SmEuOdTbDy U
In (Cn. d) 6
#\ LJl—I t « i t i i i i » i L
Sr Y La Ce Pr Nd Sm EuMTb Bu U
Рис.73. Содержания редких элементов (нормированные по хондритам) в
акцессорных минералах из щелочных пород Ловозерского массива в сравнении с
составом радиоактивных отходов
Условные обозначения: а) 1 -радиоактивные отходы, 2 - апатит, 3 - цирконолит;
б) 7-радиоактивныеотходы, ¥-лопарит, 5-сфен, б-циркон
сконцепцией, матрица должна находиться в состоянии термодинамического
равновесия с вмещающими породами. Для минимизации даффузиирадио-
нуклидов из матрицы в окружающую среду она по своему химическому и
фазовому составу должна быть максимально близкакпородам места
захоронения. Дтареализациипринципа "подобное хранить в подобном" щелочные
и щелочноземельные элементы можно размещать в минералах группы
каркасных алюмосиликатов, арадионующды группы редкоземельных
элементов и актинидов - в акцессорных минералах. Онираспространены в
различных типах магматических и метаморфических пород. Поэтому сейчас мы
199
Эксперимент в изучении прикладных проблем
можем решать конкретную задачу о выборе минералов-концешраторов
элементов , специфичных к породам уже имеющихся полигонов,
предназначенных для захоронения радиоактивных отходов. Так, например, для полигонов
комбината "Маяк" (вулканогенно-осадочные толщи, порфириты) в качестве
матричныхматериалов можно использовать полевые шпаты, пироксеныи
акцессорные минералы (циркон, сфен, фосфаты и др.).
Для создания и прогноза поведения минеральных матричных
материалов в условиях длительного нахождения в породахнеобходимо уметь
рассчитывать реакции в системе матрица -раствор - вмещающая порода, для чего
необходимо знать их термодинамические свойства. В породах почти все
минералы являются твердами растворами, среди них наиболее распростра-
неныкаркасные алюмосиликаты (около 60% объема земнойкоры).
Надежной основой термодинамических моделей может служить только
экспериментальное изучение равновесий минералов - твердых растворов.
Одной из важнейших термодинамических характеристик твердых растворов
является интегральная избыточная энергия смешения, которая может быть
рассчитана из данных исследования реакций ионного обмена с
водно-солевыми флюидами. Равновесия полевых шпатов служат примерами изученных
катионообменныхреакций: Me '(AlSi)JD8 + Me "Cl = Me"(AlSi)4O8 + Me 'Cl
(+SiO2) ,где MeV Me*-Na, К, Ca, Sr, Ba. Стронций обогащает полевой шпат
относительно раствора, что шляется дополнительным барьером,
препятствующим диффузиирадионуклидов враствор.
Былапоказана связь ингегральнь1хшбьп^очнь1Х энергий смешения скри-
сталлохимическим параметром р ("ро"), который отражает степень
искажения структуры при изоморфном замещении одного катиона другим. Данная
зависимость имеет предсказательный характер, т.е., получив величину р
рентгеновскими или другими метода\ш, MbI можем оценить энергетику твердого
раствора. Чем больше параметр р, тем выше коэффициент распределения
элемента в пользу полевого шпата.
Анионообменные реакции изучены для фельдшпатоидов (напимер, сода-
лига): Na8(AlSi)/) ]2Х+NaY=Na8(AlSi)/)12Y+NaX,mQXii Y-Cl, CO3, S, Br, L
Оценка устойчивости матриц для размещения радиоактивных отходов
к выщелачиванию также представляет собой работу, которую
квалифицированно выполняют экспериментаторы -петрологи и геохимики. Существует
методика теста МАГАТЭ MCC-1 при 900C, в дистиллированной воде.
Определенные по ней скорости выщелачивания минеральных матриц с
увеличением продолжительности опытов снижаются, поскольку в минералах, после
выноса элементов с поверхности образца, скорости выщелачивания опреде-
ляютсявнутрикристаллическойдиффузиейэлементов, очень низкойпри 900C.
В стекольных матрицах наблюдается постоянство скоростей выщелачивания,
200
Обезвреживание радиоактивных отходов
так как стекла при воздействии воды непрерывно перерабатываются,
кристаллизуются, и поэтому зона переработки смещается в глубину.
Данные опытов показали, что скорости выщелачивания элементов из
минералов различаются. Процессы выщелачивания, как правило, идутин-
конгруэнтно. Если рассматривать предельные, самые низкие скорости
выщелачивания (достигаемые за 50 - 78 суток), то по увеличению скорости
выщелачивания различных оксидов намечается ряд: Al -^Na (Ca) -+Si.
Скорости выщелачивания для отдельных оксидов возрастают в
следующих рядах минералов:
для SiO2: ортоклаз~»скаполит->нефелин-»лабрадор^содалит
0,008 -> -> 0,140 (г/м2сут)
для Na2O: лабрадор->скаполиг->нефелин->содалит;
0,004-> -> 0,110 (г/м^-сут)
для CaO: апатиг->скаполит->лабрадор;
0,006-* -^ 0,013 (г/м2сут)
Кальций и натрий занимают в минералах те же кристаллохимические
позиции, что и стронций и цезий, поэтому в первом приближении можно
считать, что и скорости выщелачивания их будут сходны и близкик таковым
из синрока. Тем самым, каркасные алюмосиликаты являются перспективны-
миматричнь1миматфиаламид1мсвюьюаниярадаонуклидов, поскольку
скорости выщелачивания из них Cs и Sr на 2 порядка меньше, чем для боросили-
катных стекол и сравнимы со скоростями выщелачивания для синрока-С, в
настоящее время наиболее устойчивым матричным материалом.
Прямой синтез алюмосиликатов, особенно из смесей, содержащихра-
диоактивные изотопы, требуеттакой же сложной и дорогостоящей
технологии, как и приготовление синрока. Следующей ступенью стала разработка и
синтез керамических матриц методом сорбции радионуклидов на цеолиты с
последующим превращением их в полевые шпаты. Известно, что некоторые
природные и синтетические цеолиты обладают высокой селективностью по
отношению к Sr, Cs. Однако, как легко они сорбируют эти элементы из
растворов, так же легко и отдают. Проблема состоите том, как удержать
сорбированные Sr и Cs. Некоторые из этихцеолитов полностью (за вычетом воды)
йзохимичны полевым шпатам, а процесс ионообменной сорбции дает
возможность получать цеолиты заданного состава, причем процесс этот
относительно легко контролируется и управляется.
Суть предложенного метода рассмотрим на примере стронция. В
качестве сорбента стронция был выбран синтетический промышленный цеолит
NaX. Выбор обусловлен его высокой селективностью к Sr и отношением в
**ем Si/Al = 1-1,5, близким к плагиоклазовому. Количество воды в цеолите -
19,0 мас%. Стронциевая форма цеолигаполучается в динамических услови-
201
Эксперимент в изучении прикладных проблем
ях при комнатной температуре и нормальном давлении. Через колонку про.
пускаютраствор стронция. Режим фильтрации - ионного обмена специально
исследуется и подбирается путем контроля концентрации ионов в выходя,
щем изколонкирастворе. Разработано несколько методов фазовойтрансфор.
мации цеолита в полевой шпат, наиболее простая - следующая. Sr -
замещенный цеолит прессуютв таблетки, которыемедленно (за 5 часов) нагрева-
ютдо 1000°Сизатемвыдерживаютприэтойтемпературетрое суток. Продукт
представляет собой белый плотный керамический материал. Его
рентгенографическое исследование показывает, что полевойпшатявляется
единственной фазой, состав которойполностью соответствует составу
дегидратированного стронций - содержащего цеолита. Испытания по определению
скоростей выщелачивания показали высокую стойкость Sr - содержащих полевых
шпатов, на 2,5 порядка лучшую, чем у боросиликатных стекол (рис.74).
Использование фазовых трансформаций имеет следующие преимущества
переддфугимиметодами отверждения радиоактивных отходов:
-возможность переработкирастворов осколочныхрадионуклидовраз-
личнойконцешрации и соотношения элементов;
-возможность постоянного контроля процесса сорбции и насыщения
S "2
-4
(В,Б1)-стекло
(Cs) Z4311
* ^A w ^ (Sr) СИНРОК-С
(Sr) Z4310/ ""--в
10
20
30
40
50
T9 ДНИ
Рис.74. Изменение логарифма скорости выщелачивания - Ig(LR) стронция и
цезия из алюмосиликатных матриц, синтезированных из цеолитов
(соответственно z4310 и z4311) в сравнении с боросиликатным стеклом и Синроком - С
Экспериментальные данные А.Р.Котельникова
202
Обезвреживание радиоактивных отходов
цеолитового сорбентаэлеметамирадаоактшных отходов в соответствии
с соотношением Al/Si в цеолите;
- ионный обмен на цеолитах хорошо технологически отработан и
широко применяется в промышленности для очистки жидких отходов,
туго подразумевает хорошее технологическое знание основ процесса;
- твердые растворы полевых шпатов и фельдцшатоидов, получаемые в
процессе керамизации цеолитов, нетребовательны к строгому
соблюдению AVSi соотношения в исходном сырье, и результирующий матричный
материал соответствует принципу фазового и химического соответствия для
машатическихиметшорфических минеральных ассоциацийв земнойкоре;
- относительно простая технологическая схема производства матриц
за счет исключения стадии кальцинации;
- легкость подготовки исходного сырья (природных и искусственных
цеолитов) для использования в качестве сорбентов;
- дешевизна природных и синтетических цеолитов, возможность
использования отработанныхцеолитов.
Данный метод может быть использован для очистки водныхрастворов,
содержащих также радионуклиды цезия. Превращения цеолита в
полевошпатовую керамику позволяете соответствии сконцепцией фазового и
химического соответствия размещать полевошпатовую керамику в породах, в
которых полевые шпаты являются главнымипородообразующими
минералами; соответственно выщелачивание стронция и цезия будет сведено к
минимуму. Именно такие породы (вулканогенно-осадочного комплекса) рас-
положеныв районахполигонов предполагаемого захоронениярадиоактив-
ных отходов на предприятии "Маяк".
Для редкоземельных элементов перспективен цирконий-фосфатный
сорбент, притрансформациикоторого образуется керамика, содержащая
цирконий-фосфаты редких земель (так называемые фазы NZP) -являющиеся очень
стабильными к выщелачиванию иустойчивымив земнойкоре фазами.
Скорости выщелачивания редкоземельных элементов из такой керамики на
порядок ниже, чем из синрока.
Для иммобилизации иода методом сорбции его на цеолиты NaXu CuX
Получена керамика, содержащая фазы иод-содалита и CuL Скоростивыщела-
%вания иода из данных керамических материалов сопоставимы с таковыми
Щелочных и щелочноземельных элементов из боросиликатных стекольных
Матриц.
Перспективным направлением является создание двуслойных матриц,
°снованныхна фазовом соответствии минералов различного состава в субсо-
^«дусной области. Пример синтетических двуслойных матриц (Sr-
содержание полевые шпаты, покрытые оболочкой кварца) показан на рис.75. Кварц,
203
Эксперимент в изучении прикладных проблем
Рис.75 • Двуслойная матрица
Видна резкая граница между "внутренней зоной", состоящей из натрий-
стронциевого полевого шпата, и кварцевой оболочкой. Переходных зон нет.
Кварцевая оболочка раскристаллизована
так же как и полевые шпаты, является породообразующим минералом
многих типов горных пород. Специальные опыты показали, что
равновесная концентрация стронция в растворе (при 2500C и давлении юы-
щенного пара) снижается в 6-10 раз при добавлении кварца в систему.
Поэтому подобные двуслойные материалы должны существенно
повышать устойчивость матриц к процессам выщелачивания твердых
растворов.
В системе (KCs)AlSiO4 при низких температурах существует
обширная область несмесимости (рисДб). Напрашивается создание двуслойной
матрицы с зерном цезиевого кальсилита в центре, покрытым слоем
обычного кальсилита. Таким образом, ядро и оболочка будут равновесны друг
с другом, что должно минимизировать процессы диффузии цезия
наружу. Сам кальсилит устойчив в щелочных магматических породах калие-
204
Обезвреживание радиоактивных отходов
т,°с
900
800
700
*
/
- D
/
-□
I
U
I
I
•
ч Pu = 2 кбар I
\
\
EZ3 -J
\
\
\
• j 1 1
0 0,2
KAISiO4
0,4 06
Xcs
0.8 1,0
CsAISiO4
Рис.7{ . T-X диаграмма (предварительные данные) твердых растворов в системе
(K9Cs)AlSiO4
Экспериментальные данные А.Р.Котельникова
вого ряда, в которых и можно будет размещать (в соответствии с
принципом фазового и химического соответствия) подобные "идеальные"
матрицы. Синтез этих матриц также проводится методом сорбции с
последующей фазовой трансформацией. Все вышеизложенное показывает
успешность приложения результатов фундаментальных научных
исследований к решению практических задач, периодически возникающих
перед человечеством.
Дополнительная литература.
1. Круглов А.К. Как создавалась атомная промышленность в СССР. M.:
ЦНИИатоминформ, 1994.380 с.
2. Рудик К.Н., Леонтьев М.Н. Почти все о ядерном реакторе. M.: Наука, 1982
3. Никифоров А.С., Васильев А.А. Человек, атомная энергия и окружающая
среда. M.: Атомиздат, 1988
205
IV. МЕТОДЫ И ТЕХНИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Для оригинальных исследований недостаток
оборудования - гораздо меньшая помеха, чем его
избыток. Ни знание предмета твоего
исследования, ни обширность твоих знаний и точность
твоих планов не смогут заменить оригинально-
сти твоеймысли и зоркости твоего взгляда
Ганс Селье
В этой части книги даются принципиальные сведения о методах
создания, поддержания, регулирования и измерения температуры, давления и
некоторых химических условий эксперимента. Предаазначаемые студентам -
геологам, они часто упрощены и схематичны. Более подробную их
характеристику можно найти в рекомендуемой литературе. Студенту (или
начинающему экспериментатору) важно понять, что при такой общей
подготовке он может научиться работать на любой установке за несколько дней,
разумеется, подруководством опытного человека.
IV-I. Общие принципы организации
экспериментальной лаборатории
Всякая экспериментальная лаборатория должна иметь следующие
подразделения: 1) экспериментальной аппаратуры и установок; 2) контрольно-
измерительных приборов; 3) подготовки и разгрузки опытов; 4)
физико-химического анализа и 5) мехмастерскую.
"Подразделения" в данном случае понимаются не как административные
единицы или отдельные комнаты, апросто какналичие определенного
оборудования и персонала, способного на нем работать.
Главная особенность лаборатории - сочетание громоздких массивных
металлических установоки аппаратов, стеклянных аналитическихприборов,
206
Общие принципы организации экспериментальной лаборатории
мета>шообрабатьгоаю11щхсташ^
!огдахработе друг друга.
Аппараты высоких давлений целесообразно располагать в бронирован-
ныхкабинах в отдельном корпусе или в крыле основного корпуса,
желательно одноэтажных, с усиленным фундаментом и легкими перекрытиями.
Оборудование можно располагать и не на первом (тогда лучше на самом верхнем)
этаже, но на достаточно мощном перекрытии, способном выдержать вес ус-
тановокивибрацию. Удобны здания, имеющие железобегонныйкаркас.
Практически те же требования для помещения мехмастерской (с токарными,
фрезерными, сверлильными и шлифовальными станками, верстаками и печами
дня термообработки), которую хорошо быразмесгшървдом. Отдельно отэтих
подразделений желательно располагать помещения для самих
экспериментаторов, пульты управления (подразделение контрольно-измерительных
приборов) и приборы физико-химического анализа, компьютеры, рентгеновские
установки, микроанализатор, различные спектрографы, хроматографы и др. -
в зависимости от потребностейи возможностей лаборатории. Отдельно от
всеххорошо иметь помещение для загрузкииразгрузки опытов, для "мокрой
химии" и иммерсионных исследований, с вытяжками и лабораторными
столами, где желательна установка кондиционирования воздуха.
Петрология - одна из самых молодых экспериментальныхнаук.
Экспериментальная работа требует отисследователя нетолько хорошейголовы, но
и умелых рук. Разумеется, отработанные методы и стандартную аппаратуру
можно использовать не только для рутинной работы, но находить новые
направления исследованийирешатъ оригинальные задачи. Однако, дня многих
пионерских исследований самому экспериментатору необходимо
придумывать новые аппараты и установки. Экспериментатор-петролог обязан
разбираться в принципахработы аппаратов высоких температур и давлений и их
отдельных узлов, а также контрольно-измерительных и аналитических
приборов. Ондолженуметь читать технические чертежииразбираться хотя быв
простых электрических схемах, уметь проводить простейшиерасчеты
опытной аппаратуры. Нелишние и чисто практические навыки в слесарном и
токарном деле, умении паять и т.д. При этом главными задачами эксперимента-
тора остаются постановка, проведение и обработка результатов опытов.
Поэтому целесообразно некотороеразделениетруда. Оптимальнойработос-
пособной группой можно считать коллектив из 2-3 научных сотрудников,
инженера по оборудованию, инженера по электронной аппаратуре, опытного
механика и 1-2 лаборантов (или техников). На долю инженера по
оборудованию вместе с механиком приходитсяработапо обслуживанию, ремонту
действующих установок, их совершенствованию, разработке и наладке новых.
От лаборантов требуется грамотность в элементарных химическихработах:
207
Методы и техника эксперимента
приготовлении стехиометрических смесей, растворов и др. Надо обучить
лаборантов некоторым приемам петрографическойработы, например,
иммерсионным определениям, а также первичной обработке аналитических
данных. Крометого, в лаборатории всегда достаточно много технической,
организационной и оформительской работы, что^ы загрузить двух и более
лаборантов.
Все сказанное относится к идеальному случаю. Более реально создание
небольшой лаборатории при учебном или научно-исследовательском
институте, которая не можетрассчитыватъ на значительный штат сотрудников и
большое помещение. Отсутствие инженера по оборудованию может быть
скомпенсировано квалификацией механика, но при этом дополнительная
нагрузка должна лечь на одного из научных сотрудников. Группаможетне иметь
и своего инженера-электронщика, опять-таки один из научных сотрудников
должен разбираться в соответствующих приборах. Для нормальной работы
лаборатории необходимо наличие в институте экспериментальных
мастерских с достаточным парком металлообрабатывающих станков и своей
термической ячейкой, сильных отделов обслуживанияконтрольно-измерительных
приборов и материально-технического снабжения, услугами которых
лаборатория может пользоваться определенное число часов в месяц. В самой
лаборатории для непосредственного обслуживания опытов необходим верстак
со слесарным инструментом, весьма желательны небольшие (но
повышенной точности) точило, токарный, фрезерный и сверлильный станки. Другое
условие - наличие в институте централизованной лаборатории
физико-химического анализа. Появлениеэкспериментальнойлаборатории неизбежно
выдвинет новые требованияк ее работе, прежде всего, в отношении
количества анализируемого вещества, развития локальных, а возможно, иряда
новых для аналитической лаборатории методов анализа.
Самой экспериментальной лаборатории необходимы лабораторный стол,
небольшой вытяжной шкаф, аналитические весы, химическая посуда, во мно-
гих случаяхцентрифугаирН-метр. Соблюдение указанныхусловийдаетвоз-
можность разместить всю лабораторию в двух-трехкомнатах. В одной из них
за заграждениями устанавливается аппаратура высоких температур и
давлений. В ней же помещают металлорежущие станки и слесарный инструмент.
Другую комнату, оборудованную как маленькая химическая лаборатория,
можно отвести для подготовкииразгрузки опытов. В нее же хорошо вынести
пульт управления опытами. Наконец, в третьей размещаются рабочие места
сотрудников, персональные компьютеры, справочная литератураи др.
Опыт показывает, что экспериментальные лаборатории нередко
остаются жизнеспособными и в более жестких условиях, но, естественно, это
сказывается на ограничении круга решаемых проблем и производительности.
208
Меры безопасности
IV-2. Меры безопасности
-Если вы откупорили что-либо -закупорьте.
- Если в руках у вас жидкое - не разлейте, порошкообразное - не
рассыпьте, газообразное- не выпустите наружу.
- Если включили -выключите.
- Если открыли - закройте.
- Если разобрали - соберите.
- Если вы не можете собрать - позовите на помощь умельца.
-Если вы неразбирали, не вздумайте собирать.
-Если вы одолжили что-либо -верните.
- Если вы пользуетесь чем-либо -держите в чистоте и порядке.
- Если вы привели что-либо в беспорядок - восстановите статус-кво.
- Если вы сдвинули что-либо -верните на место.
-Если вы хотите воспользоваться чем-либо, принадлежащим другому,
попросите разрешения.
- Если вы не знаете, как это действует, ради Бога, не трогайте.
- Если это вас не касается - не вмешивайтесь
- Если не знаете, как это делается, сразу спросите.
- Если не можете что-либо понять - почешите в затылке.
- Если все же не поймете, то и не пытайтесь.
- Если вы горите на работе, постарайтесь, чтобы у вас ничего не
загорелось.
- Если у вас что-либо взорвалось, проверьте: остались ли вы живы.
Сфотографируйтесь. Если выйдет, то существуете.
- В остальных случаях руководствуйтесь инструкцией по технике
безопасности.
- Если не усвоили этих правил, не входите в лабораторию.
(Правила выживания в лаборатории).
Работа сэлектронагревательньшиприборамии аппаратурой высокого
давления требует неуклонного соблюдения определенных правил,
пренебрежение которыми может угрожать здоровью и даже жизни людей.
Заведующий лабораторией обязан составить инструкцию по технике безопасности,
согласовав еесинженером по технике безопасностаипрофсоюзной
организацией учреждения. Инструкция утверждается руководителем учреждения.
Содержание инструкции зависит от особенностей работы лаборатории, ко-
личества и типа работающих установок, оно должно соответствовать
государственным нормативным документам по правилам эксплуатации и
техники безопасности.
Наиболее обищегфавила,обязательнь1еддявсехэкспериментальнь1Х
лабораторий, следующие:
209
Методы и техника эксперимента
1. К работе допускаются лица старше 18 лет.
2. Персонал лаборатории проходит ежегодный инструктаж по технике
безопасности, о чем все сотрудники должны расписываться в специальном
журнале. Студенты, проходящие в составе группы практические занятия в
лаборатории, расписываются в получении инструктажа на специальных листах.
3. Кработе допускаются лица, хорошо знающие установки и приборы
(необходимо сдать техминимум).
4. Все электроприборы должны быть заземлены (занулены). Сечения
проводов должны соответствовать (с запасом!) максимальному протекающему
по ним току. Недопустимы открытые клеммы и провода, находящиеся под
напряжением.
5. Аппаратура высокого давления должна помещаться за ограждениями.
Заходщь за огражденияво время опытов категорически запрещается.
6. В помещении лаборатории во время опытов не должны находиться
посторонние.
7. Работать всегда необходимо как минимум вдвоем. Работающие на
установке должны знать, гдерасположенрубильник, которым отключается
аппаратура.
8. Опыты на аппаратуре, не имеющей блокировки, требуют присутствия
в лаборатории дежурного.
9. Длительные опыты оставляютв автоматическом режиме при наличии
систем блокировки и записи параметров после того, как экспериментатор
убедится, что заданныйрежим стабильно поддерживается.
10. Перед началом опыта следует тщательно проверить правильность
сборки аппаратуры и повесить на ограждение предупреждающие таблички
"Идетопыт", "Высокое давление!" ит.п.
11. Особую осторожность следует соблюдать при закалке опытов.
210
Техника эксперимента
IV-3. Техника эксперимента
-Уроненный инструмент падает туда, где может принести наибольший
вред.
- Любая трубка при укорачивании оказывается чересчур короткой.
- После разборки и сборки какого-либо устройства несколько деталей
оказываются лишними.
- Количество имеющихся в наличии запасных частей обратно
пропорционально потребности в них.
-Если какая-нибудь часть машины можетбыть смонтирована
неправильно, всегда найдется кто-нибудь, кто так и сделает.
- Необходимость во введении в конструкцию принципиальных
изменений возрастает непрерывно по мере приближения к завершению
проекта.
- Все герметичные стыки протекают.
(Законы Мэрфи)
- Если аппарат сломался - ищите по меньшей мере две неисправности.
(2-ой закон П.Бриттена)
IV-3-1. Главные типы аппаратов высоких
температур и давлений
Классификация наиболее широко используемых в экспериментальной
и технической петрологии аппаратов основана на двух принципах. Прежде
всего, различаютустановки с внешним и с внутренним нагревом: нагреватель
работает либо при атмосферном давлении, либо -находится подрабочим
давлением опыта. Другой принцип классификации - по передающей
давление (компримируемой) среде: жвдкой, газовой или твердой.
Рассмотрим самые употребительные аппараты в порядке усложнения их
конструкции. Предельно схематизированныеразрезыпоказаны на рис.77.
Пр остейшими являются печи для экспериментов при атмосферном или
более низком (в условиях вакуума) давлении. Формально онимогутбыть
отнесены к аппаратам с газовой передающей давление средой и с внутренним
нагревом, поскольку нагреватель находится подтем же давлением, что и
вещество опыта.
В печах при атмосферном давлении много экспериментировали еще в XIX веке.
Сухие силикатные расплавы ввел в круг объектов эксперимента П .Бертье в 1823 году.
В середине века Ж.Эбельмен впервые применил для получения из расплава силикатов
такие минерализаторы, как борная кислота и щелочные карбонаты. Много занимался
физико-химией расплавов и их физическими свойствами К. Дельтер. Некоторые гор-
211
Методы и техника эксперимента
Рис.77. Упрощенные схемы наиболее употребительных экспериментальных
установок
а-высокотемпературная печь для экспериментов в тиглях при атмосферном давлении;
б и в- гидротермальные установки с внешним нагревом: б-автоклав, в-экзоклав;
гид- установки свнутренним нагревом: г -газовая бомба (газостат), д -твердофазная
установка (цилиндр-поршень); е - один из типов многоступенчатых установок.
Условные обозначения: 1и2- контейнеры с реакционными смесями: / - тигель,
2 - ампула; 3 и 4 - нагреватели: 3 - проволока или стержни, 4- графитовые трубки.
Пунктир -корпус печи
ные породы и минералы воспроизвели из расплавов Ф.Фуке, К.Хрущев, А.Мишель-
Леви и И.Морозевич. Последний рассмотрел зависимость последовательности
кристаллизации минералов от состава расплава.
Автоклавы - герметичные сосуды, заполненные водой или иной
жидкостью с известными теплофизическими свойствами, за счетразогревакоторой
в постоянном объеме создается заданное давление. Они разогреваются в печи,
нагреватель которой находится под атмосферным давлением.
Первые автоклавы ("бомбы") делали преимущественно из ружейных или
пушечных стволов, герметично закрытых крышками, которые поддерживались
подвешенными на рычагах грузами.
Экзоклавы отличаются от автоклавов тем, что давление в процессе
опыта можно регулировать нагнетанием компримируемой жидкости говне.
Различие способа создания давления в автоклавах и экзоклавах лежит в основе
еще одного принципа классификации аппаратуры: в первых давление задается за счет
расширения рабочего тела при нагреве; во вторых -давление задается извне, незави-
212
Техника эксперимента
симо от температуры опытов. В экзоклавах достигаются более высокие параметры,
чем в автоклавах, благодаря тому, что затвор в них выведен в холодную зону.
Изобретение аппарата с холодным затвором и независимым поддержанием и
регулировкой давления было очень важным шагом в развитии гидротермальной
аппаратуры. Идея такой установки была опубликована Л .Адамсом в 1941 году. Конструиро-
ваниетаких аппаратов в современном видебыло осуществлено независимо Дж.Мори,
О.Таттлом и Ф.В.Сыромятниковым в конце40-х -в 50-е годы ХХвека.
Оригинальную конструкцию представляет экзоклав с внешней поддержкой,
разработанный и эксплуатировавшийся М.Б.Эпельбаумом. Деформации рабочего сосуда
за счет внутреннего давления и теплового расширения поддерживаются внешним
массивным металлическим контейнером, так что нагреватель находится под давлением,
большим атмосферного, но меньшим рабочего.
В газовых бомбах (газостатах) с внутренним нагревом холодные стенки
бомбы подвергаются действию только давления, а стенкиконтейнера
(ампулы) с веществом опыта -только температуры.
Аппарат с внутренним нагревом был изобретен Х.Беккев 1906 году. Позднее он
был усовершенствован Ф.Смитом и Л .Адамсом, а затем РТорансоном и др.
В твердофазовых установках с внутренним нагревом давление
создается сжимающим усилием гидравлического пресса (показано
стрелками). Нарисован только один тип-цилиндр-поршень. Другие
рассмотрены в IV-3-7.
В некоторых случаях используютсятвердофазовые установки свнешним нагревом.
Уже в ХГХ векегидравлический пресс использовался В.Шпрингом, который
изучал возможности синтеза минералов под действием только давления (до 5-6килобар).
В XX веке созданию экспериментальных установок с твердой компримируемой
средой способствовало развитие физики высоких давлений (П.Бриджмен и др.).
В одном из типов многоступенчатой установки образец сжимается по
граням куба шестью поршнями, образующими вместе разрезную сферу.
Последняя помещается в резервуар с маслом, которое сжимается насосом.
Максимальное давление достигается во внутренней камере, а стенки каждой из
них выдерживают лишь разность давлений.
Аппаратура для изучения состояния вещества непосредственно в условиях
опыта создается специально для конкретного эксперимента. Используя
специальные окна в реакторах, прозрачные для соответствующего излучения, удается
снимать рентгенограммы, получать спектры поглощения, комбинационного
рассеяния и др. Введение через стенки реакционной камеры электровводов
позволяет следить за изменением электропроводности и определять/?//среды. Такая
аппаратура конструируется самими экспериментаторами. Определенная
стандартизация достигнута лишь в конструкциях установок для изучения включений в
природных образованиях.
Приведенные схемы аппаратов выглядят достаточно просто, однако на
практике приходагся сталкиваться с множеством проблем, требующих
инженерных знаний, подчас специфических.
213
Методы и техника эксперимента
IV-3-2. Создание температуры.
В общем случае нагревательные приборы (печи) состоят из рабочего
пространства, нагревателя и тепловой изоляции, конструктивное
оформление которых может быть очень разнообразным в зависимости от характера
нагреваемого объекта иисгочникатепла. Конструкциятем совершеннее (выше
ее коэффициент полезного действия), чем легче передается тепло отнагрева-
теля к нагреваемому телу и чем меньше потери тепла в окружающее
пространство. В некоторых случаях, например для выращивания
монокристаллов тугоплавких и сверхчистых соединений используют газовые печи,
работающие на смесях природаый газ-воздух (до 1600°) или водород-кислород
(до 2500°). Их большим недостатком является трудность управления
потоком газа.
Последнее, впрочем, относится только к небольшим лабораторным печам.
Значительно проще управлять массивными инерционными промышленными печами, к тому
же относительно дешевый нагрев природным газом экономически целесообразен.
Очень высоких температур (более 3000°) можно достичь с помощью
дуговых печей. Однако, возможности их применения ограничены из-за
нестабильности дуги и сложностей выбора материала рабочей камеры.
Перспективны, особенно для тонких локальных исследований, установки
радиационного (за счет лучистой энергии) нагрева. Уже используется нагрев лучом
лазера миниатюрныхкамер установок с алмазными наковальнями, а также
индивидуальных включений в минералах без их вскрытия.
Большими преимуществами обладают также вакуумные печи высокой
частоты (ВЧ -электромагнитное поле 10М05 Гц) и сверхвысокой частоты
(СВЧ - более 106 Гц). Они обеспечивают практически мгновенный разогрев
до нужной температуры, содержатидеальныйтеплоюолятор -вакуум,
потери тепла происходят лишь за счет лучистой энергии, нагревается в них
только то, что нужно -токопроводящийтигель сисследуемым веществом.
Подобные установки используются для выращивания монокристаллов
(фианиты) и для синтеза стеклокристаллических матричных материалов для
фиксациирадиоактивных отходов. Из-за большой стоимости и сложности
они практически не применяются для проведения моделирующих
экспериментальных исследований.
Возможно, в будущем установки радиационного нагрева и
высокочастотные печи имеют перспективу, но в настоящее время в экспериментальной и
технической петрологии используются почта исключительно печи
сопротивления (рис. 78).
Мощность нагревателя печи сопротивления пропорциональна квадрату
силы тока: W=I2R. Изменяя подаваемое на печь напряжение, силой тока
легко управлять.
214
Техника эксперимента
Из материалов нагревателей наибольший интерес представляют те, которые
могут длительно и стабильно работать на воздухе. К ним относятся сплавы Ni и
Cr (до 1100-1200°), Pt и ее сплавы с Rh (до 1500-1700°), SiC (до -1600°), хромит
La (до 1750°). С (графит), Mo, W интенсивно окисляются на воздухе и требуют
инертной или восстановительной атмосферы. Около 2000° графит в атмосфере
водорода образует метан, ацетилен и другие углеводороды, молибден в
атмосфере азота - нитриды, при контакте с графитом происходит его науглероживание.
Инертные газы требуют предварительной очистки от примесей кислорода, воды
и других вредных примесей. В вакууме при высоких температурах возрастает
летучесть многих соединений, в том числе силикатов, окислов и материалов
нагревателей. Следует помнить, что даже в лучшем вакууме условия опытов
окислительные (lgf02>—13), достаточные для окисления железа до трехвалентного.
Эксплуатация печей при температурах выше 2000° требует специальных материалов
(вместо легко доступного алунда) для арматуры. Крометого, материалы
нагревателей (W, Mo) начинают активно взаимодействовать с керамикой и металлами.
Характеристика материала нагревателей приведена в приложении (табл 3,5).
Рис.78. Печь электросопротивления с двумя коаксильными нагревательными
обмотками и тепловыми экранами для температур 140О-1500°С
1 - магнезитовая труба, 2 - платиновый нагреватель, 3 - алундовая труба, 4-
теплоизоляция ( ZrO2), 5 - тепловой экран (нержавеющая сталь), б- алундовая труба с
нихромовой обмоткой, 7-теплоизолирующаязасыпка (асбест), 8-кожух печи,
Р-теплоизолирующиепробки (шамот, магнезит)
215
Методы и техника эксперимента
Работа печи в течение длительного времени - стационарный процесс:
одновременно с поступлением тепла от нагревателя происходит его
рассеяние в окружающей среде. Эффективность работы печи определяется
теплоизоляцией.
Наиболеераспростраденныетеплоизожрзгощ
вата, шамот, кремнезем, окислы Zr, Mg, Al. Их характеристики приведены в
приложении (табл.4,7). Не последнюю роль в теплоизоляции играют и конструкционные
приемы: тепловые экраны, дополнительные нагреватели.
Устройство нагревателяитеплоизоляции, количество
иразмещениенагревателей определяют тепловое поле в рабочем объеме. В некоторых
экспериментах (росткристаллов, зонная плавка) требуются заданные градиенты
температур, но наиболее обычная задача - создание безградиентных условий. Для
выравнивания температурного поля в рабочий объем часто помещаютмассив-
ныеметаллические блоки, ишреакторьшогружаютв термостаты,
заполненные в зависимости оттемпературы водой, маслом, расплавами солей.
Теплоизоляция затрудняет отвод тепла из рабочей камеры и поэтому (если
закалку проводят в самой печи) чем лучше теплоизоляция, тем медленней остывание
образца при закалке опыта. При некоторых экспериментах с ультраосновными
расплавами и расплавными включениями важна очень быстрая закалка для того, чтобы
предотвратить кристаллизацию. В таких случаях, необходимо идти на компромисс между
качеством теплоизоляции (и величиной температурного градиента в рабочей камере)
и скоростью закалки.
IV-3-3. Измерение температуры
По простоте и надежности не имеют себе равных жидкостные
термометры (ртутные, галлиевые), фиксирующие расширение жидкости с
возрастанием температуры. Однако их применение ограничено трудностями
автоматической регистрации и передачи показаний на значительные расстояния.
Чаще, в простейших схемах автоматической регулировки температуры
(например, в термостатах холодных спаев) используются не измерительные, а
контактные термометры. Последние бывают двух типов (рис.79):
рассчитанные на срабатывание при одной температуре и обеспечивающие замыкание
контактов в любом месте его шкалы.
Широко применяются для очень высоких температур и когда не
требуется высокая точность измерений (в пирометаллургии, стекловарении, произ-
водствекфамическт1хматериалов,ивлабораторнь1Хэкспфиментахпритем-
пературах выше 15000C) оптические пирометры, действие которых
основано на изменении спектра свечения тел оттемпературы.
Большую точность измерений (0, Г) обеспечивают терморезисторы.
Сопротивление Pt проволоки, намотанной на жесткий каркас из диэлектрика,
216
Техника эксперимента
Рис.79. Контактные термометры: а - регулируемый» б- постоянный
я' - магнит, стрелкой показано место, куда он надевается; 7 -втулка, 2 - сердечник,
3-винт, 4-гайка сзакрепленным на ней подвижным контактом, 5-опорный
вкладыш, б- подвижный контакт, 7-выводы контактов, Я-шкала, Р-ртуть,
10-пластмассовый кожух, 11-магнитный сердечник, 72-неподвижныйконтакт
измеряется высокоточным мостом. Их применение ограничивает
относительно сложная схема измерения сопротивления.
Измерение температуры основано на взаимодействии датчика и объекта.
Фактически измфяетсятемпература, котх)раяустанавливаетсяв результате
этого взаимодействия. Важнейшеетребованиектермометрам -минимальная
теплоемкость их датчика. Наиболее близкикидеальномутермометрутермопары,
устроенные предельно просто: две проволоки из разных материалов и вольт-
217
Методы и техника эксперимента
метр. Датчик термопары -рабочий спай-имеетмалыйразмер (до 1 мм в попе-
речнике)инизкую теплоемкость, гфактичес^
та измерения. Термопарынеимеютсеберавныхпо диапазону измеряемыхтем-
пфатур (от4до 3000°К)ичувствшельности(до1Ъ1сячнькдолейградуса).
Сигнал тфмопары (э.д.с.) легко преобразовать, измершь и зафикаировать. Действие
термопар основано натермоэлеюрическом эффекте Зеебека: взамкнутойцепи,
состоящей из двух проводников и имеющей различные температуры спаев,
возникает электрический ток Его направление меняется на обратное, если
соотношение температур противоположное. Для охлаждения и поддержания тем-
пературы в небольших термостатах используется обратное явление (эффект
Пелыъе): если через подобную замкнутую цепь пропускать ток, один из спаев
будет нагреваться, а другой охлаждаться.
Следующие термоэлектрические законы находят применение в практике
экспериментов:
Возникающая в термопаре разность потенциалов (термоэ Ac.) зависит
от температуры спаев и не зависит от распределения температур по длине
проводника (закон гфомежуточныхтемперагур Магнуса). Иная его
формулировка: термоэ.д.с. термопары AB с температурами спаев T1 и Т2равна
алгебраической сумме двухтермоэ.д.с. этой же термопары с температурами спаев
T1 и T3, T3 и T2: ЕАВ(Т1Т2)=ЕАВ(Т1Т3)+ЕАВ(Т3Т2). Это правило позволяет не
заботитьсяотфмостат^ованиитермопарыповсейеедаинеииспользуется
для градуировки термопар и определения поправок на температуру
холодного спая.
Рассмотрим пример. Показания хромель-алюмепевой термопары, холодный спай
которой находится в термостате стемпературой 500C, равны 19,48 m V. При какой
температуре находится рабочий спай термопары? Воспользуемся таблицей термоэ д.с.
термопары ХА(см. табл.9 Приложения), составленной как обычно подобные справочные
таблицы при условии, что холодный спай находится при температуре 00C. E5^
(Т,0°) = Ехд (Т,50°) + ^(5(^,0°) = 19,48 + 2,02 = 21,50 mV. Отсюда по той жетаблице
T = 52O0C.
Если цепь состоит из трех проводниковABC, тотермоэ.д.с. термопары
AB со спаями при температурах T1 и Т2равняется алгебраической сумме
термоэ. д. с. термопар ACu CB, спаи которых находятся при тех же
температурах. ЕАВ(Г1Т2)=ЕАС(Г1Т2)+ЕСВ(Г1Т2). Этотзакон("промежуточнькметал-
лов ") позволяет использовать удлинительные концы к термопарам и
присоединять термопару к приборам с другими проводниками.
Нетрудно оообразить, что присоединенный в термостатек обоим проводам (А и В)
термопары медный провод, который ведегк измерительному прибору (провод С в
приведенной формуле) не меняет величины возникшей электродвижущей силы
термопары AB, поскольку эффекты от спаев CA и CB, находящихся при одной температуре,
компенсируют друг друга.
218
Техника эксперимента
В настоящее время в качестве термопар используется порядка 20
комбинаций различных металлов и сплавов, однако, в практике
экспериментальной петрологии используются в основном хромель-алюмелеваяиплатиноро-
дий-платиновая, в меньшей степени другие платинородиевые термопары,
хромель-копелевая и вольфрам-вольфраморениевая. В обозначениях
термопар принято первым называть проводник, являющийся при обычном рабочем
распределении температур положительным полюсом. Критериями при
выборе термопар являются диапазоны температур, в которых они стабильно
работают, чувствительность (коэффициенттермоэ. д.с.) и ее изменение с
температурой, погрешность, стабильность и воспроизводимость результатов
измерений, устойчивость к различным химическим и механическим
воздействиям, и стоимость.
Хромель-алюмелевая термопара (XA). Хромель и алюмель -сплавы на основе
никеля. Между собой их легко различить с помощью постоянного магнита:
магнитным является только алюмель. Достоинства термопары: широкий рабочий диапазон
температуры (от 700K до 11000C), высокая (40 мкВ/град) чувствительность, почти
постоянная выше 00C, низкая теплопроводность и низкая стоимость. Стабильность и
воспроизводимость оцениваются как хорошие до 5000C и удовлетворительные-при
более высоких температурах. Погрешность измерения до 3000C -0,1 °, выше-1 °. К
недостаткам относится чувствительность к деформациям, окисление выше 10000C, ее
нельзя применять в углеродных средах (науглероживание), при высоких температурах
она становится хрупкой.
Платинородий-платиновая термопара (ПП) (табл. 10. Приложения). Платиноро-
диевая проволока (6%Rh) несколько более жесткая, чем чисто платиновая, что
позволяет их различать. Достоинства: очень широкий (0-16000C) рабочий интервал
температур, отличная стабильность и воспроизводимость до 14000C (до 16000C - хорошая),
высокая точность (0,3° до 11000C и 1 ° - до 15000C; на этой термопаре основана
международная температурная шкала в диапазоне 660-10630C). Чувствительность
увеличивается от 5 при O0C до 10-12 мкВ/град при 500-17000C. Для нее опасны пары
металлов, особенно железа, которые выше 10000C образуют с платиной твердыераство-
ры. Выше 12000C платина также реагирует с С, Si, P, S, As. До 17000C используют
такжетермопары, обе проволоки которых платинородиевые (ПР). Их часто
обозначают дробью, числа в которой показывают содержание Rh в сплаве: 20/10,40/20,
рассмотренная термопара ПП получит обозначение 6/0.
Термопара хромель-копель (XK) (табл.8. Приложения) характеризуется
максимальными значениями термоэ.д.с., что обеспечивает хорошую точность измерений. Ее
чувствительность возрастает от 65 мкВ/град при 00C до 85 - выше 3000C. К сожалению
она используется в длительных опытах только до 6000C (в кратковременных -до 8000C)
т.к. вышекопель окисляется.
Вольфрам-вольфраморениевая термопара рекомендуется до температур 26000C
Чувствительность возрастает от 6 мкВ/град при 00C до 16 - при 12000C, а затем bhobi
снижается до 6 при 20000C. Обе проволоки обычно неоднородны, в связи с чем каж
длю термопару градуируют отдельно, после чего стабильность и воспроизводилось
219
Методы и техника эксперимента
становятся от допустимых до хороших. Точность измерения меньше 10° до 20000C и
20-40° при более высоких температурах. С этой термопарой нельзя работать в
окислительных и углеродистых (СО) средах, крометого, вольфрам становится хрупким
даже при умеренно высоких температурах.
Калибровка термопар проводится по температурам фазовых переходов
чистых веществ, приведенныхв табл.13 Приложения.
До 10000C удобны термопары из неблагородных металлов, в интервале
1000-16500C используют главным образом платинородиевые термопары, при
более высоких температурах -термопары из тугоплавких металлов (W, Re,
Mo). Сложность применения последних связана с тем, что эти металлы на
воздухе легко окисляются.
Термопару для конкретной установки обычно изготовляютв самой
лаборатории. Одним из важных ее элементов является спай. Холодные спаи
термопар делают любым способом, обеспечивающим надежный
электрический контакт: пайкой, зажимом, скручиванием. Рабочие "горячие" спаи
делают исключительно дуговой сваркой.
Вот некоторые практические рекомендации по сварке термопар. Термопарные
проволоки аккуратно проталкиваются в хлорвиниловыетрубки (кембрик). Чтобы
проволока не застревала, ее предварительно вытягивают с помощью плоскогубцев (но
не более чем на 0,5% общей длины), закрепив один конец. "Горячий конец"
термопары вставляют в керамическую двухканальную трубку (соломку) или несколько
бусин. Концы термопары зачищают и плотно скручивают плоскогубцами, после чего
она готова к сварке. При помощи зажима "крокодил" плюсовой зажим выпрямителя
аппарата дуговой сварки присоединяется к свободным нескрученным концам
термопары, а отрицательный -кграфитовому электроду. При касании последнего
скрученными концами возникает дуга. Pt и PtRh проволоки при сварке не окисляются и
шарик спая получается ровный и блестящий. Хромель, алюмель, копель, константан
хорошо свариваются под слоем буры и кварцевого песка. При этом на спае
образуется рубашка из шлака, который легко удаляется после опускания неостывшей
термопары в сосуд сводой. Для сварки любых окисляющихся при температуре дуги
металлов рекомендуется использование простейших приспособлений (рис.80),
позволяющих вести сварку в угольном порошке, парах горящего спирта и вообще без контакта
с воздухом.
Лучше всего до измерительного прибора (или термостата холодных
спаев) вести провода самой термопары. Это часто нерационально для термопар
из благородных металлов. Отсутствие термоэ.д.с. в паре термоэлектрода с
удлинняющим проводом рассматривается как "термоэлектрическая
идентичность". Удовлетворительнаяработауддинителънь1ХПроводов имеетместо не
только в случае такой идентичности, но и если провода в паре между собой
развиваютту же термоэ.д.с, которая свойственна самой термопаре. Для
термопары ПП употребляют медь в паре с медно-никелевым сплавом (99,4% Cu
+ 0,6% Ni). Для неблагородных термопар удлинительнью (иногда их называ-
220
Техника эксперимента
4
И
7//////4
2
о-о
30-50 В
Рис.80. Приспособление для сварки термопар в угольном (графитовом) порошке
или в парах горящего спирта
1 - стакан, сделанный из графитового стержня; 2 - графитовый порошок (угольная
крошка) или спирт; 5-термопарныепровода; ¥-зажим "крокодил"
ют компенсационными") провода из других материалов используют в
некоторых случаях для уменьшения электросопротивления линии. Хромель-алю-
мелевую термопару, например, можно наращивать медью в паре с константа-
ном (табл. 12 приложения).
Поскольку сигнал термопары зависит от разности температур
рабочего и холодного спаев, а температура в комнате может меняться на 10-
15°, холодные спаи необходимо термостатироватъ. Для коротких
опытов используют смесь вода - лед. Более обычны нагревательные
термостаты (рис. 81), в которых поддерживается температура, заведомо более
высокая, чем может быть в комнате (например, 500C). В качестве
термодатчика в них применяется ртутный контактный термометр. Иногда
вместо термостатирования используют термокомпенсационные катуппси,
намотанные Cu-Ni сплавом. Для уменьшения числа проводов соединяют
провода одного из электродов, например, положительного, с одним
общим холодным спаем. В то же время, отрицательные электроды идут
отдельно (рис.82).
Измерение термоэ.д.с. раньше проводили электромагнитными
(рамочными) милливольтметрами, сейчас чаще пользуются цифровыми
приборами. Удобным и точным является потенциометрическийметод,
основанный на подавлении сигнала термопары встречной э.д.с, которая
создается нормальным элементом и регулируется магазином
сопротивлений и реохордом. Чувствительный гальванометр (нуль-прибор)
показывает наличие и знак э.д.с. в компенсационной цепи (рис.83). В
автоматических потенциометрах перемещение движка реохорда выполняет ревер-
сионный электромотор с редуктором, управляемый разностным сигналом
221
Методы и техника эксперимента
220В
Рис.81. Схемы термостатов холодных спаев термопар
а-конструкция ИЭМ АН СССРна 500C: /-нагреватель (180 Ом), 2 -контактный
термометр постоянный на 500C, 3 -термоизоляция, ^-корпус, 5-ввод термопары,
б- вывод медных проводов к измерительному или регулирующему прибору, 7-
холодный спай, T1 - полупроводниковый триод П - 216В, R1 - резистор 1,3 кОм,
R2- резистор 680 Ом, Л, - сигнальная лампочка 12 В, 90 м А. б - конструкция А. А.
Штернберга: KT -контактный термометр, PT - регулятор температуры на
тиристорах, 1 - каналы для термопар, 2 - теплоизоляция (стеклоткань), 3 - массивный блок из
алюминия для выравнивания температуры и повышения инерционности системы,
4- лампа накаливания 100 Вт, 5-контрольное окно (стеклянный столбик).
ГК0Т
! 1
-нг-t-
T
Общий 0
VVVVV
1 2345
Рис.82. Схема включения измерительных термопар с одним общим
положительным электродом
Схема выгодна при большом (более 5) числетермопар, идущих из одного места
(например, из автоклавной кабины), и позволяет почти в два раза уменьшить количество
проводов; 1,2,3,4,5-измерительныетермопары, TXCT-термостат холодных спаев
термопар, ИП - многоточечный измерительный прибор
222
Техника эксперимента
\БП
<д
Г
нр
Рис.83. Схема простейшего потенциометра для измерения термоэ.д.с. термопары (T)
Сначала переключатель П ставят в положение "К" (контроль) и перемещением движка
реостата R добиваются компенсации тока нормального элемента (НЭ) током батарей
питания (БП)-гальванометр (Г) должен показывать "О". На реохорд со скользящим
контактом (Rn) подается потенциал, равный потенциалу НЭ. Затем переключатель П ставит-
сявположение "И" (измерения). Вращением контакта реохорда Rn добиваются
компенсации термоэ.д.с. термопары T. Потенциал компенсации равен потенциалу термопары
компенсационной схемы. Запись на диаграммной ленте осуществляется
пером или (для многоточечных приборов) печатающим устройством,
каретка которых механически соединена с движком реохорда.
Показывающие и регистрирующие функции милливольтметров и потенциометров
не очень сложно передать компьютеру.
IV-3-4. Регулировка температуры
Поддержание постоянными параметров опыта - наиболее обычная
задача в экспериментальной петрологии. Если не требуется большая точность,
можно подобрать напряжение на нагревателе, прикотором для заданной
температуры подаваемое тепло будеткомпенсироваться теплоотдачей. Для
инерционных (например, автоклавных) печей и при использовании
стабилизатора напряжения достигается точность до ±5°. Автоматическое регулирование
основано на принципе обратной связи, т.е. воздействии измерительного при-
борана объектрегулирования. Если температура выше заданной, прибор
отключает нагреватель, если ниже-включает, или, соответственно,
увеличивает (уменьшает) подачу энергии на нагреватель. Регулировка температуры
любым прибором сводится к изменению тока в цепи нагревателя.
Самая общая принципиальная схема автоматического регулирования:
задатчик -> блок сравнения -> регулирующее устройство -> печь -» датчик
t <г- <- <~ I
223
Методы и техника эксперимента
Задающее устройство служит для выработки сигнала,
соответствующего требуемой температуре. Элемент сравнения (нуль-орган) производит
сравнение сигналов, соответствующих заданному и измеренному значению
температуры, и определяет ихразностъ. Регулирующее устройство видоизменя-
етразностный сигнал, усиливает его и преобразует таким образом, чтобы
изменить подачу энергии на нагревательную печь в определенной
зависимости (по закону регулирования), обеспечивая при этом требуемое значениетем-
пературы с допустимой погрешностью в течение времени опыта.
В позиционных регуляторах сигнал регулирующего прибора
производит включение или выключение нагревательной цепи. При снижении
температуры в системе ниже заданного уровня реле прибора замыкаются, включая
ток в управляющей обмотке магнитного пускателя (мощного реле), через
контакты которого течет силовой ток в обмотку печи. В настоящее время такие
реле используют исключительно для блокировки. Чаще вместо магнитного
пускателя ставят простую электронную схему, в которой регулировка тока
осуществляется управляемым тиристором путем бесконтактного прерывания
ивключениятокав обмотке печи, что повышаетнадежность схемы. Реле может
также переключать (попеременно включать) разные обмотки
автотрансформатора, подающие на печь разные напряжения, чем достигается более
плавная регулировка температуры.
Обычно в экспериментальных установках используют две термопары.
Регулирующая термопара осуществляет обратную связь печи с регулятором.
Ее датчик (спай) помещают как можно ближе к нагревателю, чтобы сделать
систему менее инерционной. Ее сигнал используют для поддержания
температуры опыта постоянным. Для измерения же истинной температуры в
рабочем объеме служат контрольно-измерительные термопары, рабочие спаико-
торых находятся либо непосредственно в рабочем объеме, либо поблизости
отнего, где температура отличается незначительно инаизвесгаую величину.
Контрольные термопары подалючаютк измерительному прибору,
имеющему такой же или более высокий класс точности, чем прибор -регулятор.
На ленте достаточно чувствительного самописца запись температуры
реактора установки с позиционным регулятором имеет "синусоидальную",
"пилообразную" форму. Точность регулировки температуры при аккуратной
работе ±5°.
В отличие от описанной выше схемы "включено - выключено",
современные регуляторы непрерывного действия, начиная с выпуска приборов
BPT (высокоточных регуляторов температуры), не ждут, пока температура
"уйдет" от заданной достаточно далеко (больше порога чувствительности
прибора), а постоянно подбирают силу тока соответственно рассогласованию
(разнице сигнала термопары и заданного), так что при достижении заданной
224
Техника эксперимента
дашературы вешчина тока в цеш ™
мощности, равной теплоотводу. Регулировка силы тока осуществляется по
пропорционально-ингпегралъно-дифферещиалъному (ПИД) закону блоком
тиристоров -полупроводниковых диодов, способныхменягсъ силу тока,
проходящего через них, в зависимости отчастоты приложенного к ним
управляющего напряжения. ПИД-регулятор содержит усилитель, интегратор и
дифференциатор. Обнаружив на своем входе рассогласование, усилитель
быстро, но строго дозированно изменяет подачу энергии на печь, компенсируя
значительную часть рассогласования. Затем в работу вступает интегратор,
медленно приближающий температуру к заданному значению.
Дифференциатор, реагирующий на скорость изменения рассогласования, форсируетрабо-
ту прибора, если температура начинает быстро отклоняться от требуемой
величины. Такой регулятор обеспечивает точность поддержания температуры
в печи не хуже ±1°С.
Слабое место BPT -электромеханический преобразователь постоянного сигнала
термопары (вибропреобразователь). Он часто загрязняется, контакты истираются и т.д.
Существуют бесконтактные схемы электронного преобразования.
ПИД-регуляторы могут поддерживать температуру самых различных
по своим тепловым свойствам объектов путем простой манипуляции
тремя потенциометрами, изменяющими удельный вес П-, И- и Д-составляю-
щих в законе регулирования. Для печей очень малой инерционности
(например, в твердофазных установках, описанных ниже) быстрое
реагирование регулятора на скачки температуры обеспечивается преобладанием
дифференциальной составляющей. Наоборот, в автоклавных и других
печах с большой теплоизоляцией инерционность велика. Для них кроме
оперативного реагирования на скачки температуры необходимо сгладить
тепловые импульсы в длительный промежуток времени, в связи с чем
возрастает интегральная составляющая.
Два нагревателя одной печи можно регулировать одним прибором BPT,
используя в качестве делителя мощности автотрансформатор (рис.84).
Положением движков автотрансформатора подбирается соотношение напряжений
на обмотках, обеспечивающее отсутствие или заданный градиент
температуры в рабочем пространстве. Схема хороша еще тем, что можно установить
предельное максимальное напряжение на обмотках печи. Даже при
полностью открытом тиристоре печь в принципе не может быть перегрета выше
некоторой температуры, чем достигается своеобразная "блокировка".
Кроме задач на поддержание определенной температуры перед
исследователем возникают задачи изменения температуры по определенной
программе, и тогда дело за программным регулятором. Наметилась тенденция к
замене множества регулирующих приборов одним компьютером, способным
225
Методы и техника эксперимента
TXCT
~220В
PHO
Рис.84. Схема регулировки печи с двухсекционным нагревателем,
осуществляемая одним прибором BPT
С обмотки PHO (регулятора напряжения-лабораторного автотрансформатора)
снимаются два разных напряжения (V1 и V2), используемых для питания разных секций
печи (1 и 2). Обратная связь осуществляется через регулирующую термопару PT
регулировать и менять температуры по определенной схеме одновременно в
50-100 нагревателях. Кстати, для больших лабораторий это выгодно чисто
экономически, так как стоимость компьютера на ЮОнагревателейлишьв 2-
3 раза больше, чем стоимость одного комплекта BPT. Кроме того, отпадает
необходимость в большом числе самописцев: ЭВ M может запоминать
температуры, отвечать на вопросы о температуре за определенный промежуток
времени и т.д.
В заключение этого обзора регулирующих систем хочется напомнить,
что не следует увлекаться лишней точностью регулирования, так как
каждый градус отвоеванной точности приводит к резкому усложнению
схемы прибора. И, в основном, точность эксперимента регламентируется не
регулятором, а градиентами температуры в печи, в реакторе и т. д., а
также точностью физико-химических методов анализа продуктов опытов.
Так, при изучении многих минеральных равновесий мы можем
определять составы минералов с точностью ±2 мол. %. Температурная
зависимость реакции такова, что подобная точность даетразницу в температуре
20°. Ясно, что регулировка температуры опыта ±5° будет вполне
достаточной при изучении данного равновесия.
Для гидротермальных экспериментов можно дать следующие оценки
точности регулировки температуры (табл. 11).
226
Техника эксперимента
Таблица 11
Оценка точности регулировки температуры в работах по экспериментальной петрологии
Погрешность
относительная,
%
±5
±2
±1
±0.5
±0.3
±0.1
Погрешность,
град. При
600-10000C
±30 4-50
±12^-20
±64-10
±34-5
±14-3
±0.6 4-1
Оценка
плохо, но иногда приемлема, например, в опытах по I
синтезу минералов (исходных продуктов для
опытов)
удовлетворительно, нижняя граница точности при I
исследовании минеральных равновесий
обычная точность I
хорошая точность, подходит для большинства I
экспериментальных задач
идеальная точность, подходит для прецизионных I
измерений (электропроводности, свойств газов и
т.д.)
мировые достижения экспериментальной
петрологии I
IV-3-5. Особенности аппаратуры для изучения включений
Особенность экспериментов с включениями в природных объектах
заключается в необходимости стабильно поддерживать в термокамере
температуры в очень широком интервале (-180° - +16000C). Для изучения
газово-жидких включений температуры фазовых переходов при
нагревании как правило лежат ниже 6000C, при их охлаждении (метод криомет-
рии) иногда требуются температуры до -1800C. Для экспериментов с рас-
плавными включениями необходимы температуры выше 6000C (для
гранитов от 700 до 10000C, для базальтов 1050-12000C, а для изучения
ультраосновных и щелочно-ультраосновных пород нужно нагревать
образец почти до 16000C). Экспериментальные установки для проведения
термометрических экспериментов характеризуются типом нагревателя,
способом охлаждения и закалки, возможностью визуального наблюдения
эксперимента, контролем за температурным режимом и доступным
температурным интервалом. Как видно из табл. 12, требования к аппаратуре
для изучения газово-жидких и расплавных включений отличаются.
Существуют различия и в методах, применяемых для изучения температур
фазовых переходов внутри включений и определения состава включений.
Поэтому конструкции термокамер обычно оптимизированы под
определенный тип включений и интервалы температур.
Метод охлаждения образца и замораживания находящихся во включении
газов и жидкостей называется криометрией. Длякриометрии обычно
используется жидкий азот, который подается в кожух рабочей камеры и охлаждает
227
Методы и техника эксперимента
Таблица 12
Требования к аппаратуре при термометрических экспериментах с включениями
Критерий
I Рабочий интервал температур
! Возможность визуального наблюдения
Закалка образца
Герметичность камеры
Требуемая точность измерения температуры,
0C
Точность измерения температуры фазовых
переходов, 0C, в области низких температур
Поддерживание температурного режима в
течение длительного времени
Наличие водяного охлаждения
Инертная (или восстановительная) атмосфера
в камере
Минимальные размеры включений (качество
оптики)
Удобство и быстрота смены образца
Регулировка скорости нагрева
Возможность анализа состава включения при
нагреве
Тип изучаемого образца
Газово-жидкие
включения
-180-+60O
Обязательна
Ненужна
Ненужна
0,2-1,0
0,2-1,0
Обязательно
Желательно
Ненужна
> 1 MKM
Желательно
Нужна
Желательна
Плоскополированные
зерна минералов
Расплавные
включения
700-1600
Желательна I
Обязательна I
Желательна I
1
10
Желательно I
Обязательно I
Желательна I
> Юмкм I
Обязательно I
Желательна I
Не нужна I
Отдельные I
зерна
образец. В выпускаемой промышленностью установке (фирма Linkam ScL
Instr.) для изучения газово-жидких включений (рис.85) применяется плоский
нагревательный элемент (до 6000C), расположенный под образцом. Это
позволяет добиться минимальных температурных градиентов внутрикамеры.
Блок, в котором вмонтированы нагреватель, термопара и столик для образца,
- серебряные, для больших скоростей (за счет большой теплопроводности
серебра) нагрева и охлаждения (907мин.) и выравнивать температурные гра-
Вход газа Выход газа
Окошки
Водяное
охлаждение
Вход жидкого
азота
Водяное
охлаждение
Выход газа
Окойжо Оюито
Нагревательный
элемент
из сапфира
Рис.85. Поперечный разрез камеры типа "Линкем"
Pt - платиновый термометр сопротивления
228
Техника эксперимента
диенгыпри быстром нагреве. Непосредственно к столику (во время криомет-
рии) подается жидкий азот, что позволяет охлаждать образец до - 1800C.
Предусмотрена продувка газообразным азотом камеры и оптических систем,
чтобы во времякриометриинарабочихповерхностяхнеконденсировалась
влага и не затрудняла визуальное наблюдение за ходом эксперимента. Верхнее
и нижнее окна сделаны из кварцевого стекла, окно в нагревателе - из
сапфира. Последнее необходимо для нейтрализации (по методу
дополнительных окрасок) света, испускаемого нагревательной спиралью при
высоких температурах.
Создание высоких температур приизучениираспдавныхвключений
требует особой системы нагревателей из материалов, устойчивых для данных
условий. Необходимо учитывать, что при температурах, близких к точке
плавления материала, он начинает испаряться ("лететь"), и нагреватель выходит
из строя. Материал для нагревателей подбираютв зависимости от условий
экспериментов таким образом, чтобы верхний предел его устойчивости был
на 300-400° выше верхних температурных пределов термометрических
экспериментов с включениями. Приизучениирасплавныхвключений
применяются высокотемпературные нагреватели на основе платино-родиевых
сплавов , позволяющие нагревать образец до 1400 -1600°С.
Нихромовые нагреватели, несмотря на дешевизну, практически не используют.
Масса нагревательного элемента не превышает 2-3 г, сама камера стоит гораздо
дороже, нихромовые нагреватели не выдерживают температур 700^800 в течение 0,5 года
и в конечном счете это получается дороже.
Отформы иразмеров нагревателей зависит температурный градиент в
термокамере и скорость закалки. Можно добиться меньшего градиента
температур в термокамере, увеличивая размеры нагревателя и, соответственно,
размеры рабочей зоныкамеры.
Для создания высоких температур форма и размеры нагревателя
позволяют использовать только низковольтовыйнагрев. Например, чтобы нагреть
платиновый проводник диаметром 1мм до 16000C, по нему нужно
пропустить ток, силой в 80 А, при напряжении 1,5 В. Особое внимание при сборке и
эксплуатации такой аппаратуры нужно уделять контактам между
отдельными проводниками: частичная потеря контакта приводитк возрастанию силы
тока в проводящей часта и может привести к сгоранию проводника.
При высоких температурах в атмосферной среде происходит быстрое
окисление образца. Вследствие этого могут произойти необратимые
фазовые изменения в системе включение-минерал, а кроме того, некоторые
минералы, например, оливин, при окислении становятся непрозрачными, что де-
лаетневозможным визуальное наблюдение результатов эксперимента.
Поэтому при термометрических экспериментах с минералами, содержащими легко
229
Методы и техника эксперимента
окисляемые компоненты, необходимо поддерживать инертную (или
восстановительную) атмосферу в термокамере. Обычно эта задача решается с
помощью либо буффирования окислгаельно-восстановгаельных условий, либо
проведения экспериментов в атмосфере инертных газов или азота.
Для фиксации состояния расплавного включения во время эксперимента
необходима возможность быстрой закачки образца. Чем быстрее происходит
закалка, тем меньше компонентов отложится на стенках включения и тем
точнее можно измерить состав равновесных фаз во включении. Для
закаливания образца требуется резко сбросить температуру от температуры
эксперимента до явно субсолцдусных температур, при которых уже не происходит
кристаллизации фаз и значительного обмена компонентами. Огромную роль
играет инерционность камеры, то есть та скорость, скоторойкамера может
начать охлаждение. На эту скорость влияютразмеры камеры, тип
нагревателя, способ охлаждения, температура эксперимента, размер образца, и даже
состав атмосферы в камере. Существует два способа закалки эксперимента:
1) внутри термокамеры; и 2) быстрое извлечение образца из термокамеры. И
в том, и в другом случае чем меньше размер самого образца, тем быстрее
произойдет закалка. Поэтому для термометрических экспериментов
используют отдельные зерна минералов, размером около 1 мм.
Призакалке образца внутритермокамерывозникаетцелыйряд проблем,
поскольку ее скорость зависит от конструкции и массы деталей камеры. Во-
первых, чем меныперазмер нагревателя, тем быстрее его можно охладить.
Если исследуемые зернаимеютразмеры от0,5 до 1 мм, то диаметр
нагревателя может быть 1,2 -1,8 мм. Во-вторых, в термокамере дожна отсутствовать
любая теплоизоляция, которая будет препятствовать охлаждению образца. В
обычных экспериментальных установках такие нагреватели делают из
проволоки, наматывая ее плотными кольцами на термоизолятор (обычно
керамическую трубку). Однако большие размеры камеры и ее термоизоляция не
позволяют добиться быстрой закалки. При создании термокамер с быстрой
закалкой образца приходится отказываться от традиционного способа
изготовления нагревателей из намотанной на термоизолятор проволоки.
В-третьих, имеет значение состав атмосферы внутри термокамеры: чем меньше
атомный вес газов, тем меньше их собственная теплопроводность, и тем лучше
они будут отводить тепло от образца во время охлаждения. Поэтому
ответственные эксперименты часто проводят в атмосфере гелия.
Размер рабочей камеры определяется величиной исследуемых образцов.
Приразмере исследуемых зерен0,5-1 мм минимальныйдиаметр рабочей зоны
камеры должен быть 1,2-1,8 мм, когда невозможно использовать нагреватель
в виде обмотки, таккак без основы в виде термоизолятора его не на чем
закрепить, и диаметр проволоки будет соизмерим с шириной рабочей зоны, что
230
Техника эксперимента
приведетк сильному увеличению температурного градиента в термокамере.
Поэтому в таких конструкциях применяют нагреватели, сделанные из еди-
нойпласганы сплава.
Среди термокамер для изучения расплавных включений различают: 1)
установки без визуального наблюдения и 2) с визуальным наблюдением.
1) В экспериментальных установках без визуального наблюдения
отсутствуют ограничения на размеры камеры и нагревателей, необязательны
мощные системы охлаждения и т.д. Поэтому такие установки пользуются
большой популярностью для изучения включений. Одна из простейших
установок такого типа (рис.86) собрана внутри огнеупорного кирпича. Кирпич
р аспилен на две половины, в каждой из которых выдолблены углубления нуж-
ныхразмеров. В нижнюю половину вмонтирован обмоточный нагреватель, а
в верхнюю -термопара, позволяющая контролировать температуру в ходе
эксперимента. Окислительно-восстановительнью условия буферируются
графитовым порошком, насыпаемым на дно термокамеры.
Термопара
Платиновый
контейнер*
Керамическая,
трубка
Спираль
нагревателя
Графит
Рис.86. Схема простейшей установки для экспериментов с расплавными
включениями без визуашьного контроля
Исследуемые зерна помещают в специальный платиновый контейнер,
прикрепленый к длинной рукоятке, которая выводится за пределы камеры.
Эта рукоятка используется для быстрого извлечения платанового контейнера
из камеры во время закалки образца. Скорость закалки в данном случае
обеспечивается не скоростью остывания нагревателя и термокамеры, а
скоростью извлечения контейнера с зернами минерала из камеры на воздух. Если
требуется особенно быстрая закалка, то контейнер с зернами сразу после
изъятия его из термокамеры опрокидывается в воду.
231
Методы и техника эксперимента
Существенный недостатоктакой конструкции -это то, что рукоятка создает боль-
шиетемпературные градиенты. Крометого, при перепаде температур во время
закалки более 350-400° существует опасность, чтооттермоудара образец будет рассыпаться.
2) Визуальное наблюдение за ходом эксперимента нужно, например, если
проводятся работы с индивидуальными расплавными включениями и
отсутствует возможность статистических экспериментов. Часто принципиальное
значение имеет визуальное наблюдение за изменением фазового состава во
включениях. На сегодняшний день оптимальной для изучения расплавных
включений является микротермокамера конструкции А.Б.Слуцкого и А.В.
Соболева (рис.87). В ней используется платино-родиевый нагреватель
(Pt90Rh10), обеспечивающий нагрев образца до 16000C. Он имеет
цилиндрическую форму и сделан из единой пластинки, что позволяет уменьшить его
размеры до 1,8 мм (и, соответственно, увеличить скорость закалки). Кроме
этого, в конструкции нагревателя отсутствуют термоизоляционные
элементы, что также позволяет достигать высоких скоростей закалки (300-400
градусов в первую секунду). Изучаемый образец помещается внутрь
нагревателя, на подложку (обычно из оливина), которая закрепляется в плагиново-ро-
диевой петле. Термопара (PtRh10-Pt) подводится к нагревателю снизу и
приваривается к петле, накоторой лежигподложка (на рис. не показана).
Нагреватель вместе с термопарой смонтирован в виде единого патрона,
который легко извлекается из камеры. Это позволяет ускорить процесс смены
образца и облегчить мелкийремонт (смену термопары, петли, подложки,
нагревателя и т.д.). Корпус камеры сделан из латуни (которая обеспечивает
хороший теплоотвод), по корпусу во время эксперимента пропускается вода
Рис.87. Схематический разрез микротермокамеры
А.Б.Слуцкого и А.В.Соболева(ГЕОХИРАН)
232
Техника эксперимента
(для охлаждения). Внутрь камеры подается высокочистый гелий (газ) для
поддержания инертной атмосферы, предотвращения окисления минералов
при высокой температуре и для ускорения закалки (из инертных газов гелий
обладает самой высокой теплопроводностью). Сверху и снизу в камеру
вмонтированы кварцевые стекла толщиной около 1 мм для экранирования
нагревателя (не показаны).
Существует несколько фирм, специализирующихся на производстве термокамер
для изучения включений. Обычно такие камеры являются комплексными, то есть с их
помощью можно изучать нетолько расплавные, но и газово-жидкие включения. Все
современные установки такого типа предоставляют возможность проведения крио-
метрии с газово-жидкими включениями (охлаждение до отрицательных температур).
В связи с малыми размерами термокамер для проведения
термометрического эксперимента, внутри них существуютзначишпьныетемпературные
градиешъ1(внекотх)рь1хконструкцияхдо 100°С/мм). Поскольку невозможно
завести термопару непосредственно внутрь включения, необходимо вводить
поправки на измерения температуры. Для этого перед каждой серией
экспериментов термокамеру калибруют, определяя температурные поправки для
рабочей части камеры или для ее различных частей (при работе с
пластинками). Для калибровки низкотемпературных экспериментов применяют
искусственные газово-жидкие включения с известной температурой фазовых
переходов.
Простейший способ получения таких включений -запаивание в стеклянный
капилляр с известным объемом определенного количества жидкости (воды). Зная
объемы и поведение жидкости при нагревании и охлаждении, можно легко рассчитать
температуры плавления и гомогенизации таких "включений".
Дзтакалибровкивышкотш[Пфатурнь1хэкшфименгов применяюткрошки
чистых металлов. Обычно используется золото (T11n = 1063,4 С) илимедь (T11n=
1083 С). Маленькую крошку металлакладутвнутрькамерынаизучаемое зерно
минерала. При температуре плавления металл из-за большого
поверхностного натяжения мгновенно превращается в шарикрасплава. Разница
измеренной в этот момент температуры и T^ металла является требуемой поправкой
ко всем измеряемым в ходе эксперимента температурам.
Так как расплавные включения имеют малые размеры (1 -200 мк, реже больше),
то для наблюдения за процессами, происходящими во включении, необходим
микроскоп с максимальным оптическим разрешением. Объектив микроскопа должен быть
длиннофокусным для того, чтобы обеспечить его максимальное удаление от
термокамеры. В этом случае объектив будет меньше нагреваться. Часто применяются
объективы сохлаждающим кожухом, который предотвращает быструю порчу
дорогостоящей оптики. Для подбора оптики можно использовать формулу L = Xf, где L -
рабочее расстояние, Х-кратносгь (увеличение) объектива и f-фокусное расстояние. Так,
для 29.5-кратного обьекшва микроскопа МИН-4 (это практически максимальная
кратность, еще дающая удовлетворительное качество изображения) с фокусным расстоя-
233
Методы и техника эксперимента
нием 0.8 см рабочее расстояние равно 23.6 см. L порядка 20 см позволяет достигать
оптика микроскопа Opton.
Поскольку термокамеры окружены многочисленными подводящими проводами и
шлангами, столик микроскопа не может свободно вращаться, и для диагностики
образующихся во время эксперимента фаз полезно иметь микроскоп с
поворачивающимися верхним и нижним николями.
IV-3-6. Создание давления
Зависимость между давлением P, объемом V и температурой T какого-
либо вещества определяется уравнением состояния: P = RT(1/V + A/V2 +
+ В/V3 +...), гдеЯ-газовая постоянная, АиВ-константы, характерные для
данного вещества. Из уравнения следует, что увеличшь давление можно, либо
нагревая тело (при V = const) -изохорический метод, либо уменьшая объем
(при T = const) - изотермический.
Человек научился создавать высокие (до 3 килобар) давления в небольших
объемах примерно 600 лет назад с возникновением огнестрельного оружия. Кстати, и
первыми автоклавами, как уже говорилось, служили ружейные или пушечные стволы.
Перевод единиц давления приведен в табл. 14 Приложения.
Самый простой способ создания высоких давлений - изохорический.
Давление создается при разогреве водьг (раствора) в замкнутом объеме сосуда
высокого давления - автоклава. Свойства (плотность и удельный объем) водьг
изучены до высоких параметров: 9000C и 8900 бар. При нагревании
замкнутого объема, л-ная часть которого заполнена водой, он будет весь заполнен
гомогенным надкритическим водным флюидом. Поскольку плотность водьг
при нормальных условиях равна 1, очевидно, что плотность флюида в
условиях опыта будетравна л, если считать стенки сосуда достаточно жесткими и
пренебречь изменением объема. Задавая температуру опыта и зная
расчетную плотность (<€степень заполнения'), легко получить величину давления
по извесгаьгм зависимостям -графикам илитаблицам. Наоборот, задавая
температуру и давление опыта, нетрудно рассчитать степень заполнения сосуда.
Зависимость плотности от температуры и давления изучена также для угле-
кислотъгинекоторьгхводньгхрастворов солей. Ксожалению,понятие
"просто" далеко не всегда включает понятие "точно", поэтому ошибки в оценке
давления в автоклаве по P - V - T данным могут достигать 10%.
Второй, изотермический способ создания давления связан с
нагнетанием в рабочий объем газовой, жидкой (надкритической) или твердой
передающей давление среды. В большинстве случаев опыты проводятся в
герметичных тонкостенньгх ампулах. Выравнивание давления снаружи и внутри
происходит путем изменения объема изучаемой системы, сопровождаемой
деформацией стенок ампулы. В гцдротермалъньгх экспериментах использу-
234
Техника эксперимента
ютизохорический, изотермический методы, а также их комбинации.
Исключительно изотермическим увеличением давления пользуются приработе с
установками твердофазового типа.
Сжатие и нагнетание передающих давление сред осуществляют с
помощью прессов, насосов, компрессоров имультипликаторовразшгчныхконст-
рукций. Ручные прессы для жидкостей обычно выполняют винтовыми
(рис.88). Рабочий объем такого пресса 10 см3, т.е. за один ход штока можно
заполнить 1 реактор установки высокого давления экзоклавного типа с
внутренним диаметром 10мм. Винтовой пресс может задать давление до 2000 атм.
Более сложен в изготовлении и капризен в эксплуатации пресс-качалка, с
помощью которого можно создавать давление до 1500 атм. Часто его использу-
ютв качестве источника низкого масляного давления для мультипликатора.
6
-7 8
К реактору
УВД
Рис.88. Схема простейшего винтового пресса
/ - уплотнение штока, 2 - шток, 3 - гайка, 4- винт, 5- штурвал, 6- бачок сводой,
7,8 -запорные вентили
Для сжатия жидкостей (масла ) до высоких (2-3 кбар) давлений
используются также насосы марки НГР. В них сжатие масла осуществляется за счет
возвратно-поступательного движения поршня в цилиндрах высокого
давления. Они снабжены автоматическимишариковымиклапанами, которые пере-
крываютобъем высокого давления отципиндраво время обратного хода
поршня (всасывания масла в цилиндр). Такие насосы очень удобны в работе,
производительность их до 10 см3/мин можно регулировать.
Мультипликатор (рис.89) служитв качестве дожимающей ступени для
создания высоких давлений в малых объемах, а также для изоляции жидао-
сга, которая накачивается насосом, отрабочей среды, создающей давление в
реакторе. Кпоршню большого диаметра прилагают давление (как правило,
масла), создаваемое насосом. Давление над меньшим поршнем будет во
столько же раз больше давления масла, во сколько раз различаются площади
поршней: P =рВ +А, где P -давление над малым поршнем,/? -давление
масла (над большим по диаметру поршнем), В - соотношение площадей
поршней, А -потери при трении. В гидротермальных экзоклавных установках
шш
235
Методы и техника эксперимента
От масл.2 4 13 креак*
насоса тору
УВД
Рис.89. Принципиальная схема мультипликатора
/ - корпус, 2 - поршень низкого давления, 3 - поршень высокого давления, 4 - шток
для создания давлений до 4 кбар достаточно заполнения реактора водой, для
более высоких-мультипликатор является основным источником давления.
Однако корректировку, особенно подкачку, давления при 1 кбар и выше
можно проводить, только используя мультипликатор.
Изотермическое сжатие гидравлическим прессом - причина повышения
давления в твердофазных установках, подробнее рассмотренных ниже.
Одностороннее усилие пресса преобразуется в твердых фазах с относительно
низкими коэффициентами внутреннего трения (тальк, пирофиллит, стекло,
нитрид бора и др.) в квазигидростатическое.
В экспериментальной петрологии используются статические давления от
1 бар до 2 мегабар. Весь интервал давлений, создаваемых при
экспериментах, можно разбить наряд областей. Гидротермальные установки работают
до примерно 9 кбар.
При этом давлении и комнатной температурезамерзаетвода (образуется
модификация лед-VI). На некоторых гидротермальных установках свойства материалов
реакторов позволяют работать при давлении 10 кбар. Его можно достичь за счет нагрева,
но корректировать давление невозможно.
Интервал от 5 до 15 кбар перекрывают газостаты (или газовые бомбы).
Более высокие статические давления доступны только
твердофазовымустановкам. Динамические (ударные) давлениямогут достигать величин на 3
порядка выше указанных. Подобные давления существуют очень малое
время - n-1 (И с, и создают их чаще всего при взрывах. Так, при подземных
ядерных взрывах достигнуты давления примерно 3104кбар.
IV-3-7. Удержание давления
Мало создать высокое давление, надо еще уметь его удержать с
определенной точностью в течение всего опыта, т.е. на время от 1 до 103 ч. Проблема
удержания давления включает прочность стенок сосудов и уплотнение со-
членений их деталей. Крометого, при температур ах выше 6000C, а также при
236
Техника эксперимента
очень высоких (более 10 кбар) давлениях приходится считаться с диффузией
газов (в первую очередь, водорода) через металлические стенки. Прочность
стенок зависит прежде всего отматериала, из которого изготовлен сосуд
высокого давления. Напомним некоторые сведения из теории деформаций.
Нагружая образециизмеряя абсолютное изменение длины образца, можно
построить график вида а = /(5) (рис.90), где a =P/S; P - сила (кгс),
приложенная к образцу, S - сечение образца ( мм2); 5 = Al /1; 1 - длина. Кривая
растяжения образца имеет два участка: OA-упругих деформаций (послесня-
тия нагрузки восстанавливаются форма и размер образца) и AB -
пластических деформаций. Отношение ст/8 на линейном участке OA есть величина
постоянная. Она характерна для каждого материала и называется модулем
упругости (Юнга), его размерность-кгс/мм2. На участке AB отношение а/8 не
сохраняется. Точка А очень важна. Она определяет предел упругости
материала ае и предел пропорциональности а , до которого деформация
пропорциональна нагрузке. В пределах участка OA после снятия нагрузки деформация
деталей исчезает, ихразмеры и форма восстанавливаются. Обычно измеряют
так назьшаемый условный предел текучести as (иногда его обозначают а0 2)-
напряжение, при котором пластическая деформация достигает 0,2% отрабо-
чей длины образца. Эта величина обычно приводится в таблицах свойств
материалов. У некоторых из них, таких, как мягкая сталь, выше точки А
появляется некоторый горизонтальный участок - он и характеризует предел
текучести (см.рис.90). Послеэтого участка при дальнейшем увеличении нагрузки
сначала происходит упрочнение образца, апотом его разрушение. Некоторые
материалы разрушаются в точке В - соответствующее напряжение называет-
«s
о 8
Рис.90. Диаграмма растяжения металлов, дающих площадку текучести
с ростом удлинения без увеличения нагрузки, (по Д.СЦиклису)
237
Методы и техника эксперимента
ся пределом прочности <тв; у большинства пластических материалов - в
точке D.
Поскольку практически все сосуды высокого давления имеют
цилиндрическую форму, рассмотрим напряжения, действующие на элемент объема А V
(рис.91) стенки цилиндра с внутренним радиусом г0 и внешним R. Главными
из них будут <тг -радиальное, ат -кольцевое (тангенциальное) и осевое az.
Отношение касательного (тангенциального) напряжения ат к
относительному сдвигу (9 - деформации, происходящей при появлении в материале
касательных напряжений) носит название модуля сдвига G=aJQ. Модуль Юнга E
равен отношению а/5. Коэффициент Пуассона - отношение относительного
поперечного сжатия к относительному удлинению ц= (Ad/d) / (А1Л). Эти
величины связаны следующим уравнением: (1 +ц)/Е = 1/(2G), которое
выполняется для участка OA на рис.90, т.е. для упругих деформаций.
Теория прочности показывает, что радиальные напряжения ar в стенке
сосуда всегда сжимающие, а кольцевые (тангенциальные) ат - всегда
растягивающие. Кольцевые напряжения больше радаальных. Максимальных
значений ar и стт достигают у внутренних слоев стенки. Осевые напряжения az
всегдарастягивающие. Таким образом, стенка сосуда испытываетразличную
нагрузку, и максимальные напряжения развиваются во внутренних слоях. Для
расчета толщины стенки применяют следующую формулу: S = R-r0 = r0 V [as/
(as- 1,73HiP0)-!], где S -толщина стенки, К-внешнийрадиус,г0-внутрен-
нийрадиус, а5-пределтекучестиматериала,т-запас прочности, Р0-давле-
ние. Например, рассчитаем толщину стенки сосуда, выполненного из сплава
ЭП-202, as = 110 кгс/мм2, P0 = 30 кгс/мм2, r0 = 16 мм с двукратным запасом
прочности. S =16 (V[110 /(110-1,73-30-2)]-1} s 50 мм.
Теория показывает, что сосуд с бесконечно толстыми стенками будет
выдерживать давления не больше определенного значения. Действительно, если
Рис.91. Компоненты напряжений, действующие на элемент объема стенки
цилиндра (по Д.С.Циклису)
238
Техника эксперимента
m= 1, то P0=(J8/1,73 s 0,6 O5, т.е. максимальное давление, не вызывающее
пластических деформаций, равно 0,6 предела текучести материала, из которого
изготовлен сосуд.
На деле сосуда высокого давления работают без разрыва до 40 кбар, в то
время как по расчету они не могли бы выдержать давлений 15-20 кбар. Дело
в том, что приведенные формулы применимы для давлений, вызывающих
только упругие деформации. Стенки сосуда нагружены неравномерно и
наибольшие напряжения развиваются во внутренних слоях. Рассмотрим как про-
исходигразрыв реактора. Если повышать (без нагрева) давление в
цилиндрическом сосуде и превысить предел упругости материала, сначала внутренние
части стенок станут пластичными, но разрушения цилиндра не произойдет.
Пластично деформированная внутренняя зона испытывает поддержку
снаружи от внешних упруго деформированных зон. По мере роста давления
радиус пластично деформированной зоны возрастает, пока не достигает внешней
части стенок, итутпроисходитразрыв, причем именно внешней части
камеры (во внутренних зонах могут быть только микротрещины). Поэтому для
оценки давления Рьразрьюащшиндра обычно используются следующие
эмпирические соотношения: lna0=P / as, где as - предел текучесга материала,
a0=r/r0, г - радиус пластической деформации, г0 - внутренний радиус сосуда.
По мере возрастания давлениярадиусга[астической деформации растет.
Разрыв происходит, когда он приближается к внешнему радиусу сосуда R: г -> R,
Ot0-> a = R /r0. P приобретает значение давления разрыва Рв = aB • 1па.
Показано хорошее совпадение экспериментально определенных величин Рь с
расчетными. Например, для реактора из сплава ЭП-202 с внутренним диаметром
16 мм и толщиной стенки 50 мм получается уже Рь = 11 кбар, что близко к
полученному экспериментально, в отличие от 3 кбар для упругих деформаций.
В области пластических деформаций значение напряжения не зависит от
давления, т.е. на диаграмме распределения напряжений в стенках сосуда (рис.92)
получается горизонтальный участок. В этом случае материал стенки используется гораздо
лучше, чем при работе в области упругих деформаций. В результате упрочнения,
вызванного пластической деформацией, материал способен выдерживать более высокие
давления. При этом в стенке цилиндра одновременно могут существовать три зоны:
упрочнения, пластическая и упругая. Учитывая, что при расчетах часто пользуются
пределом прочности, который для высокопластичных сталей может быть вдвое
меньше истинного сопротивления разрушению, то несоответствие между теорией и
опытом становится понятным.
Учитывая сказанное, был выведен следуюищй важный конструктивный
прием упрочнения стенок камеры, названный "принципом поддержки ".
Необходимо, чтобы в отсутствие давления внутренняя часть стенки камеры
была сильно сжата, а внешняя -растянута. При большом давлении и та и
другая части становятся растянутыми, но напряжение во внутренней не
239
Методы и техника эксперимента
Рис.92. Распределение напряжений в разрезе стенки сосуда высокого давления
выходит за пределы области упругости. Этого добиваются специальной
термообработкой, создающей в стенке пластический и упругий слой, или
изготовлением многослойных сосудов. Надевая друг на друга в нагретом
состоянии плотно пригнанные гщлиндрические оболочки, получают при
охлаждении цилиндр, составленный из слоев, надетых с натягом. Разновидностью
многослойных сосудов являются витые сосуды, которые изготовляют,
навивая на трубу стальную ленту или проволоку квадратного сечения,
предварительно нагретые и сильно натянутые. Автоматическое усиление внешней
поддержки сосуда пропорционально увеличению внутреннего давления
достигается в конических сосудах, запрессованных в конической оправе.
Принцип поддержки был изобретен в конце прошлого века, когда стали частыми
случаи разрьюа мощных артиллерийских орудий, невыдфживающих давления
пороховых газов в момент выстрела. Производство высоколегированных сталей тогда только
зарождалось. Даже сейчас в артиллерийских системах используют принцип поддержки.
К сожалению, с повышением температуры трудно учесть тепловые
деформации в подобном составном корпусе и предсказать поведение
материалов. Принцип поддержки применяется обычно в конструюциях установок, где
прочныйкорпусработаетприкомнатных температурах, однако быларазра-
240
Техника эксперимента
ботана и использовалась гидротермальная установка экзоклавного типа с
массивной поддержкой реактора, что позволило увеличил» рабочие
температуры установки до 11000C.
Приведенные выше следствия из теории деформаций относятся к любым
частям установок, работающим под высоким давлением. Другие принципы
удержания давления удобно рассмотреть на примере работы узлов
главнейших типов экспериментальных установок. Набор деталей, из которых
выполнены автоклавы, экзоклавные установки с внешним нагревом и газовые
бомбы с внутренним нагревом, в целом однотипен. Однако в этом ряду
конструкция аппаратов усложняется и появляются новые узлы и детали. Так,
автоклав состоит всего из 4-6 деталей, а экзоклавная установка-из 200-800.
Главной частью любой установки высокого давления является реактор.
Это одно- или многослойный, как правило, цилиндрический сосуд высокого
давления, служащийрабочим объемом, в котором создаются
"плутонические" (по температуре и давлению) условия. Рассмотрим реакторы
гидротермальных установок. При эксплуатации необходимо учитывать, с одной
стороны, возможность разрыва при нагрузках, превышающих предел
упругости, с другой - снижение этого предела с повышением температуры.
Требования к прочностным характеристикам сталей и сплавов, идущих на
изготовление реакторов внешнего нагрева, чрезвычайно высокие. Они должны сохранять
свою прочность в интервале температур от 25 до 800 (в редких случаях до 9500C и
даже выше). Приведенные цифры лимитируются свойствами современных
материалов, лучшими из которых являются сплавы на основе никеля. Например, автоклав из
сплава ЭИ -437Б при 100° С выдерживает давление до 3000 - 4000 атм, а с
повышением температуры до 700° С - не более 1000 атм. Хорошим материалом для
высокотемпературных реакторов мог бы служить молибден, прочностные свойства которого в
интервале 100 -15000C меняются не слишком сильно. Однако, он легко окисляется на
воздухе. Чтобы предотвратить окисление, реактор делают многослойным (рис.93).
Наибольшие нагрузки испытывают затворы автоклавов, которые
целиком помещаются в печь. Реакторы экзоклавных установок, как правило, гре-
Рис.93. Многослойный реактор
/ - молибденовый силовой корпус, 2 - защитный кожух из нержавеющей стали, 3 -
вкладыш из никеля, 4- сварные герметичные швы
241
Методы и техника эксперимента
ются только частично - печь надевается не на весь реактор, а только на так
называемую рабочую зону, а затвор - запирающеерабочий объем устройство -
располагается в холодной зоне и даже специально охлавдается проточной
водой, благодаря чему достигаются значительно более высокиерабочие
давления, чем в автоклавах.
Надо различать "опасный" и "безопасный" разрывы стенок реактора. В первом
случае температура не достигает величины, при которой материал становится
пластичным, и разгерметизация сопровождается резким сбросом давления (взрывом). Как
правило, реактор разрывается на несколько осколков. "Безопасный" разрыв
происходит при резком повышении температуры выше предела пластичности материала.
Тогда, как правило, разрыва на отдельные осколки не происходит, а в стенке реактора, в
самом малопрочном месте (обычно около термопарного канала) образуется
отверстие (часто 0,01-0,1 мм), через которое со свистом выходит вода.
Чаще разрушение стенок происходит вследствие коррозии или из-за
неправильно проведенного охлаждения (закалки). Так, например, не все
реакторы выносят охлаждение проточной водой или "туманом" (смесью водыи
воздуха). От применения тумана отказались в конце 70-х годов.
Гидротермальный эксперимент требует высокой корр озионной стойкости реактора по
отношению к высокотемпературным агрессивным водао-солевым растворам,
часто имеющим кислотную или щелочную реакцию. Автоклавы иногда
изготовляют из обычных сталей типа 45ХНФА, устойчивыхк действию
растворов щелочей, или из титановых сплавов (самый распространенный ВТ-4),
устойчивыхк действию кислоти хлоридов.
Однако, главная проблема удержания давления в установках с жидкой
илигазообразнойрабочей средой-это проблема уплотнения. У
гидротермальных установок (рис.94) сочленения деталей работают под давлением по
меньшей мере в четырех узлах: в затворе, капиллярных соединениях,
вентиле, манометре.
Затворы подразделяются по принципу действия -на затворы с
постоянным уплотнением и самоуплотняющиеся в процессе увеличения давления;
\ 1"
2 5 7
Рис.94. Принципиальная схема установки высокого давления экзоклавного типа
1 - реактор, 2 - затвор, 3 - гайка, 4 - капилляр, 5 - разделитель, 6 - манометр,
7-вентиль
К прессу
242
Техника эксперимента
по условиям "труда" -работающие в горячей и холодной зонах. Как правило,
"условия труда" и предопределяют характер работы затвора. Если затворрас-
положен в холодной зоне, то предварительного поджатая (при сборке и
зарядке аппарата) вполне хватает, чтобы выдержать рабочие давления опыта.
Напряжение а в прокладке (или в случае беспрокладочного уплотнения в
запирающем пояске) должно быть на 15-20% больше рабочего давления.
Верхний предел для а - предел текучести материала самого сосуда высокого
давления. В этом случае прокладка может перекусывать соседнюю с ней часть
сосуда (например, обтюраторы в некоторых типах затворов).
Материал затворов, работающих в холодной зоне, может быть различным, хотя
основные, несущие нагрузку детали обычно выполняются из стали. Уплотнения,
прокладки -из резины, фторопласта, капронита (поликапроамида), кожи, фибры, меди,
латуни, бронзы.
Сейчас типовым уплотнением гадротфмальнойуетановки с холодным
затвором является Чечевица". Это самый простойи достаточно эффективный тип
затвора (рис.95). Чечевицу для давлений 1-2кбар можно сделать из бронзы,
выше 2кбар -из стали. Необходимо, чтобы материал реактора и узлареактора
был твержематериала чечевицы. Иначебудет деформироваться не толькореак-
Рис.95. Затвор типа "чечевица"
/ - чечевица, 2 - стягивающая гайка с правой и левой резьбой, 3 - корпусы
стягиваемых деталей
243
Методы и техника эксперимента
тор, но иузелреактора, демонтировать иисправигь который сложнее. Чечевица
используегсямногократно, образовавшиеся заминыкаждьшраз шлифуются.
Рекомендуются гидравлические затворы, имеющие преимущество перед
обычными - силу, необходимую для деформации прокладок и противодействия
внутреннему давлению, создает гидравлический пресс. В аппарате, закрытом гидравлическим
затвором, давление не может превысить заданного. В случае повышения давления
крышка аппарата поднимается и давление снизится до величины соответствующего
давления в цилиндрах гидравлического пресса. Такое устройство гарантирует от
взрывов, позволяет быстро закрывать и открывать аппарат высокого давления, не
затрачивая физической силы на затягивание болтов или гаек. В этом случае, однако,
возникает проблема поддержания постоянного давления в гидросистеме.
Более сложные требования предъявляются к автоклавным затворам,
которые находятся в горячей зоне и противостоят давлению В1гутри
автоклава, при температуре до 7000C, но, главное, в условиях постоянных ее
колебаний в пределах нескольких градусов. Затворы с постоянным уплотнением в
таких условиях очень ненадежны, обычно их (а также затворы газовых бомб,
работающих при 10-15 кбар) делают самоуплотняющимися (рис.96). Одан
тип затвораработаетпо принципу клина -рабочее давление через тело
обтюратора передается на коническое кольцо, которое является клином. В нем
давления, действующие перпендикулярно его образующим, гораздо больше
давлений, приложенныхк самому кольцу. Поэтому давление в медной
прокладке (рис.966) больше, чем внутри автоклава, тем самым флюиду путь наружу
надежно перекрыт. Другой тип затвора работает по принципу неравных
площадей: боковая площадь медного кольца (рис.96я) меньше площади его
оснований. Давление, передаваемое обтюратором на это медное кольцо, созда-
Рмс.96. Схемы затворов: а - цилиндрического, б- конического
1 - корпусы реакторов, 2 - нажимные гайки, 3 - обтюраторы, 4- нажимные кольца,
5-прокладки
244
Техника эксперимента
ет силу, действующую перпендикулярно образующей кольца и развивает в
нем напряжения, большие рабочего давления, соответственно разности
площадей боковой поверхности и основания. Конусный затвор запирается
меньшим предварительным усилием, чем цилиндрический, и его можно
закрывать практически вручную (не считая 1,5-метровых труб - насадок на
гаечные ключи). Хотя для предварительного поджатая затвора второго типа
необходимы большие усилия (желательна специальная машина для
закрывания автоклавов, причем в ней должны быть ограничительные датчики), он
пользуется значительно большей популярностью. Рано или поздно
лаборатории нужно заняться тарированием усилий при затяжке гаек различных
уплотнений, используя ключи с динамометрами, иначе можно так
предварительно затянуть автоклав, что при разогреве и повышении давления у него
оторвется "голова" по линии медного кольца. Если разрыв произойдет при
давлении 1-2кбар, автоклав сработаеткак бомба замедленного действия. К
сожалению, тарирование усилий при затяжке автоклавов мало где делается.
Послетого как автоклав успешно выдержал нелегкие условия опыта, его нужно
разобрать. А обтюратор очень прочно сидит в гнезде, и после отвинчивания
нажимной гайки его прочно держит растекшаяся прокладка. Прокладка "прилипает" к
стенкам автоклава и к обтюратору вследствие взаимной диффузии металлов. Иногда
помогает смазывание медного кольца графитовой или молибденовой смазкой, которая
препятствует прилипанию. Хорошо также смазывать резьбу нажимной гайки графитовой
смазкой. Это позволяет избавится от задира "резьбы". Для вытаскивания обтюратора
обычно применяется еще одна, вытяжная, гайка, навинчиваемая на резьбу хвостовика
обтюратора (рис.97). Ослабив нажимную гайку (отвернув ее вверх на 6-10 витков
резьбы), навинчиваем вытяжную гайку на обтюратор (предварительно положив
подшипники в проточку на нажимной гайке). Теперь, придерживая ключом нажимную гайку
Рис.97. Схема устройства, позволяющего вытаскивать обтюратор из автоклава
/ - нажимная гайка, 2 - вытяжная гайка, 3 - медная прокладка, 4- рабочее
пространство реактора, 5- обтюратор, б-обойма с шарикоподшипниками
245
Методы и техника эксперимента
и завинчивая вытяжную, можно извлечь обтюратор из гнезда. Самоуплотняющийся
затвор был изобретен в начале XX века. Впервые его конструкция приводится в
работе Дж. Мори и С. Феннера 1917 года.
Оригинальная конструкция затвора, использующая различия коэффици-
ентов линейного расширенияразныхметаллоъ, показана на рис.98. Прина-
гревании деталь 4, сделанная из сплава на основе никеля и имеющая боль-
шийкоэффициенттермического расширения, чем титан, давит на обтюратор
2иприжимаетегокконическому гнезду, создавая надежное уплотнение.
Корпус автоклава и обтюратор выполнены из титана, поэтому опыты проходят
без контакта с другими металлами.
Если для автоклавов затвор - единственное место уплотнения, в
гидротермальных экзоклавных установках и газовых бомбах в уплотнениях еще
нуждаются капиллярные соединения (т.е. места подсоединения
капилляров к узлам реактора, вентилям, разделителям, прессам ит.д.), вентили,
прессы, мультипликаторы, электровводы и др.
Капилляры, применяющиеся в технике высоких давлений, - это
толстостенные (наружный диаметр 5-6 мм при внутреннем < 1 мм) трубки,
способные выдерживать давления до 20 кбар. Капилляры в соединениях часто
уплотняют с помощью ниппелей (обтюраторов), имеющих форму конуса или
полусферы (рис.99а), припаянных или приваренныхк капилляру. Ниппель
должен быть сделан из более мягкой стали, чем деталь, к которому присоеди-
Рис.98. Беспрокладочный затвор для титановых автоклавов конструкции ИЭМ РАН
1 -титановый корпус автоклава, 2-титановый обтюратор, 3 - нажимная гайка,
4-кольцо из сплава на основе никеля, 5-рабочий объем автоклава
246
Техника эксперимента
Рис.99. Различные схемы присоединения капилляров: а - с ниппелем из мягкой
нержавеющей стали, б- конусное уплотнение с бобышкой, в - конусное
уплотнение с цанговым зажимом
. 1 - нажимная гайка, 2 -капилляр, 3 - ниппель, 4- бобышка, 5- цанговый зажим,
6- конус капилляра, 7-место пайки, <$-полусфера
няюткапилляр (ниппель заменить, как правило, легче). Но у ниппелей
возникают уже два места уплотнения, и вероятность "стравливания" давления
высока. Поэтому там, где без капилляров обойтись невозможно, сварку или
пайку проводят очень тщательно (в атмосфере Ar, со специальными флюсами и
т.д.). В безниппельных соединениях уплотнение осуществляется за счет
конуса, выполненного на самом капилляре (рис.996). На нем нарезается резьба,
наворачивается шайба - бобышка, которая передает усилия отнажимной гайки
к конусу. Иногда вместо резьбы и бобышки применяют цанговый зажим
247
Методы и техника эксперимента
(рис.99в); это особенно удобно при работе с тонким (3-5 мм) капилляром -
ведь резьба ослабляет стенкикапилляра. Цанговый зажим, напротив, создает
дополнительную поддержку давления при затягивании нажимнойгайки.
Кроме того, цанговый зажим проще монтируется и разбирается. Работа с
капиллярами требует особой аккуратности и точности.
Уплотнение электровводов, как правило, применяется в установках с
внутренним нагревом. Особыхтребованийк материалу нет, поскольку
электровводы расположены в холодной частикорпуса. Примерные схемы
подобных уплотненийпоказанынарис.ЮО. Уплотняющим материалом (в
зависимости от давления) может быть резина (до 5 кбар), фторопласт (до 10 кбар),
капронит(до 15кбар).
Рис.100. Принципиальные схемы электровводов: а - конусное уплотнение
электроввода (самоуплотняющееся), б - уплотнение электроввода для низких
давлений (до 1000 бар)
/-электроввод, 2- уплотняющая прокладка-изолятор (фторопласт, капронит, полиме-
тилметакрилат), 3 - корпус реактора (сосуда высокого давления), 4- нажимная гайка,
5-вставка-изолятор (фарфор, стекло)
Вентили бывают разных конструкций, но постепенно происходит
унификация этой важной и, пожалуй (не считая прессов), самой сложной части
установок высокого давления. Как правило, вентиль состоит из следующих
деталей: корпуса, иглы с толкателем, уплотнений (рис. 101). Вентиль требует
высокой точности в обработке и пригонке деталей. Наиболее уязвимое и
слабое место любого вентиля - запорная игла, которая отсекаетрабочий объем
от источника давления. Запирающие части игл часто выполняются в виде
конуса, который запирает коническое же гнездо (седло). Иглы вентиля более
современной конструкции имеют сферическую запорную часть. Вентили ана-
логичныхконструкций применяются и для газовых бомб.
248
Техника эксперимента
Рис.101. Схема запорного вентиля
7 -накидная гайка, 2-нажимное кольцо (грундбукса), 3 -стальное кольцо, 4-мед-
ные кольца, 5- фторопластовые кольца, б- игла, 7- седло иглы
Требования к обработке иглы и седла очень высоки - 9-10 классы чистоты, т.е.
практически иглы приходится полировать. Надо, чтобы между поверхностями иглы и
гнезда не оставалось ни малейших зазоров. Лучше выполнить корпус и седло вентиля
из более твердого материала, чем запорную часть иглы. В то же время игла должна
быть достаточно прочной, чтобы выдерживать усилия, соответствующие давлению
до 10 кбар. Площадь запираемого отверстия 0,02 см2. Усилие в килограммах (кгс)
равно (10 000 кг/см2) • (0,02 см2) = 200 кг. Если учесть что диаметр иглы 3 мм, то это
усилие близко к предельному. Поэтому иглу лучше всего термообрабатывать так,
чтобы ее передающая усилие часть была твердой и упругой, а запирающая - мягкой. Это
довольно сложно. Поэтому чаще всего в вентилях гнутся, а то и ломаются иглы.
Вентиль требует деликатного обращения. Ни в коем случае нельзя применять силу при
закрытии вентиля.
Наиболее сложно уплотнять движущиеся детали: штоки насосов,
мультипликаторов, компрессоров, прессов, иглы вентилей. Для их уплотнения
служат сальники, обычно наборные и состоящие из чередующихся медных,
фторопластовых и стальных колец, затягивающихся специальной нажимной
гайкой (рис. 102).
249
Методы и техника эксперимента
Рис.102. Сальник
1 - движущаяся деталь, 2 - корпус сальника, 3 ~ опорные кольца (твердая сталь),
4- прокладка (фторопласт или полихлорвинил), 5- нажимная гайка
Шток должен быть хорошо отшлифован, чтобы не задирать прокладки, и точно
центрирован. Малейший перекосвызывает постепенную деформацию и "вытекание"
прокладок. Чем больше травит пресс, тем больше закручивают нажимные гайки, тем
сильнее "течет" фторопласт, который под давлением ведет себя как очень вязкая
жидкость. Фторопласт вытекает даже через очень тонкие щели и зазоры (до 0.01 мм!).
Поэтому часто используют более жесткие капронитовые прокладки.
Следуетразличатъ линии высокого давления с жидкой передающей
средой (в гадротермальньюс установках) и газом (в газовых бомбах). Если
первые не требуют особых мер предосторожности (при появлении трещин часть
жидкости моментально вьггекаети давление падает до 1 атм.), то сжатый газ
гораздо опаснее в работе.
Масса газа, заключенная в 2-х метровом отрезкетрубопровода, присоединенного
к реактору, может быть весьма значительна. Крометого, надо учитывать работу,
затраченную на сжатие газа, которая значительно больше работы, затраченной на сжатие
жидкости, поскольку жидкости, как правило, значительно меньше сжимаемы.
Небольшой расчет: объем капилляра с реактором (до вентиля) 105 см3, плотность Ar при 10
кбар 1.5 г/см3, масса 160 г. Это 4 г/моль Ar, т.е. объем газа после расширения около 100
л. Такой объем газа, мгновенно вырвавшийся из газовой бомбы, производит эффект,
эквивалентный подрыву 200-граммовой тротиловой шашки (рис. 103). При разрыве
капилляра эффект, правда, значительно снижен, так как сброс давления будет
происходить постепенно. Опаснее, если произойдет разрыв корпуса газовой бомбы.
Поэтому работа с высокими газовыми давлениями требует особой
осторожности ивнимания: установка должна быть закрыта бронещитами,
наблюдение за приборами и управление только дистанционное.
250
Техника эксперимента
Рис.103. Сопоставление энергии сжатого газа (N) при температуре 200C с
энергией взрыва тринитротолуола (THT) в зависимости от объема реактора установки
высокого давления
IV-3-8. Конструкционные приемы достижения
сверхвысоких давлений на твердофазовых установках
При очень высоких давлениях, для создания квазигидростатического
распределения напряжений применяются твердые передающие давление
материалы с низким коэффициентом внутреннего трения: пирофиллит, тальк,
хлористое серебро, нитрид бора, для низких температур - фторопласт. Постепенно
вытекая через зазоры, эти материалы одновременно создают отличное
уплотнение полости высокого давления.
Простейший твердофазный аппарат- наковальни Брцджмена. Образец
устанавливается между двумя поршнями (пуансонами) по их оси и
окружается кольцевой прокладкой. При сближении поршней, на которые действует
усилие мощного гидравлического пресса, прокладка сминается и начинает
выдавливаться из зазора между наковальнями. Силы трения в нейнаконтак-
тах с наковальней уравновешивают созданное давление. При этом
устанавливается радиальйый градиент дав ления, максимального в центре ирезко
251
Методы и техника эксперимента
убывающего до атмосферного в нижней части прокладки. В поршне сжатие
под действием давления приводитк сдвиговым напряжениям, иможет
произойти его разрушение. Максимальное осевое давление на поршни из
твердых сплавов составляет примерно 50кбар.
Эволюция инженерной мысли при достижении все более высоких
давлений, улучшения гидр остатичности в рабочей камере и увеличения ее объема
прослеживается на последовательных схемах аппаратов на рис. 104 и трех
последующих.
Рис. 104. Развитие твердофазной аппаратуры высоких давлений
а - наковальни Бриджмена - давление создается за счет сближения поддержанных
конических поршней; б - камера типа "чечевица" (наковальни с лункой) - увеличение
полезного объема камеры; в - чашеобразная камера - увеличение хода поршня,
г-белт-аппарат
252
Техника эксперимента
Выдерживаемая поршнем осевая нагрузка сильно зависит от его формы.
Поршнив виде усеченного конуса или усеченной пирамиды выдерживают
значительно большие давления, чем изготовленные в виде цилиндра.
Нагружаемая часть поршня должна быть значительно (примерно в 10 раз) меньше его
поперечного сечения. Это уже рассмотренный (см. IV-3-7) конструкционный
принцип массивной поддержки. На наковальнях Бриджмена могут быть
получены давления до 400 кбар.
Применение в качестве материала пуансонов самого лучшего материала в
природе - монокристаллов алмаза - позволяет достигнуть на наковальнях 1,7 мегабар. При
этом прозрачность алмазов для многихтипов излучений используется, во первых, для
нагрева навески лучом лазера, и, во-вторых, для регистрации фазовых превращений
во время самого опыта.
Толщина прокладаиприиспользованиинаковален составляете, 1 - 0,2мм,
и объем рабочей камеры чрезвычайно мал (рис. 104а). Полезный объем
камеры можно сделать больше, если увеличить высоту ее центральной части по
сравнению с запирающей периферийной. Подобная конструкция широко
используется и носит название "наковальни с лункой", или камера типа
"чечевица" (рис. 1046). Однако периферийная часть прокладки, запирая камеру,
одновременно не дает поршням необходимого сжимающего хода и препят-
ствуегросту давления в центре. Добиться увеличения сжимающего хода по
сравнению с уменьшением толщины прокладки удалось, применив
чашеобразную камеру с конической прокладкой. На рис.104в видно, что при
сжимающем ходе толщинаконуснойгфокладшубываетна величину a ^h Sin в,
поэтому контейнер с образцом получает возможность сжиматься до больших
давлений. Дальнейшее развитие рассмотренных принципов привело к
созданию аппарата типа "белт" (рис. 104г), состоящего из двух поддержанныхко-
ническихпорпшей, уплотненныхконическими прокладками, и цилиндричес-
койчасти-мощного пояса из поддерживающих друг друга колец. Принципы
упрочнения цилиндрическойкамеры были рассмотрены выше. На белт- ап-
паратахполучают давление до 150 кбар.
На белг-аппарате был впервые синтезирован алмаз.
Принципиально сходна по конструкции с белт - аппаратом, но более
проста и распространена система цилиндр-поршень (piston-cilinder; рис. 105).
Поскольку в ней используется цилиндрический неподдержанный поршень,
максимальные рабочие давления в камер ах не превышают 40 кбар.
Предельная величина давления в камерах типа цилиндр - поршень и
"белт" лимитируется прежде всего необходимостью поддержкирастягиваю-
щих напряжений в цилиндрической камере. Поэтому другой важный
конструкционный принцип, выработанный в процессе работы с аппаратами
высокого давления, -заменарастягивающих напряжений сжимающими. На этом
253
Методы и техника эксперимента
Рис.105. Камера типа цилиндр - поршень
1 - поршень, 2 - камера (поддержанный цилиндр), 3 - графитовый нагреватель,
^-образец, 5-детали, передающие давление, б-термопара, 7-поддержанные
конические пуансоны, Я-вводы силового тока, Р-рубашки охлаждения, /0-верхний узел
гидравлического пресса, 11 - поршень гидравлического пресса, 12 - изолятор (слюдя-
ноекольцо)
принципе были созданы камеры, стенками которых служат симметрично
расположенные в пространстве и упрочненные поршни. Самым простым
симметричным расположением является система из двух соосных поршней, как
у наковален Бриджмена и белт-аппарата. На многопуансонных аппаратах
поршнирасполагаютсяпо граням правильных многогранников (тетраэдра,
куба, октаэдра, рис. 106). Равномерное сдвижение поршней осуществляется
синхронно работающими несколькими гидравлическими прессами или
может быть осуществлено одним прессом. Многопуансонные аппараты позво-
Рис.106. Многопуансонные аппараты:
а -тетраэдрическая камера; б -тетраэдрическая камера, модификация, требующая
применения одного гидравлического пресса (Попова, Бенделиани, 1974)
254
Техника эксперимента
ляют достичь давлений 100 кбар. Одновременно увеличивается объем
рабочей камеры (до 0,4 л), давление становится более гидростатичным, т.е.
снижаются градиенты давления.
Принципиально иной путь увеличения рабочего давления -это создание
многоступенчатых аппаратов, состоящих из нескольких камер высокого
давления, помещенных одна в другую (принцип "матрешки").
Максимальное давление достигается во внутренней камере, а стенки идлиндров и
поршни испытывают лишь разность давлений. На двухступенчатом аппарате
цилиндр -поршень (рис.107) достигнуто давление ЮОкбар.
Рис.107. Двухступенчатый аппарат типа цилиндр-поршень
(Попова, Бенделиани, 1974)
Для камеры I ступени: 1 - камера, 2 - корпус (цилиндр), 3 - поршень;
для камеры IIступени: ^-камера, 5-цилиндр, 6-поршни
Рекордное давление 2 мбар было получено на "разрезной сферической
многокаскадной многопоршневой установке" в лаборатории университета г.Осака (Япония).
Образец сжимается по граням октаэдра восемью поршнями, образующими вместе
разрезной куб. Последний помещается в разрезную сферу, состоящую из шести
поршней. Сфера помещается в масляный резервуар. Масло сжимается насосом. Ряд
исследователей считают, что за подобными установками будущее, хотя они требуют
несравненно большей точности и затрат труда, чем распространенные установки
цилиндр - поршень и наковальни с лункой.
IV-3-9, Измерение давления
Давление измеряют манометрами, которые делятся на абсолютные,
относительные и дифференциальные.
В абсолютных манометрах давление измеряется непосредственно путем
уравновешивания его силой, значение которой может быть точно
определено. Простейший способ -уравновешивание давления столбом жидкости
(ртути). Поскольку столб ртути высотой 76 см уравновешивает давление 1 бар,
255
Методы и техника эксперимента
lib ^
I
\)
г
h,
1
V
I
f
^J'
1
\s'\
J
п
\
Рис.108. Ртутный манометр Д.И.Менделеева
такие манометры громоздкий неудобны. Манометр ДМ Менделеева состоит
из ряда последовательно соединенных колен (рис. 108). Каждое колено
наполнено ртутью, промежутки между ртутью залиты водой. Измеряемое
давление равно Cj7MMe высот столбов ртути (hp A2, h3) за вычетом суммы высот
столбов воды, умноженных соответственно на удельные веса ртути и вода.
Несмотря на ряд недостатков, манометры такойконструкции применяются и
в настоящее время.
Более распространены поршневые (весовые) абсолютные манометры
(рис. 109). Измеряемое давление P1 действует на поршень 7, который
тщательно притертк цилиндру 2 и свободно движется в нем. Давление в
цилиндре стремится вытолкнуть поршень. Уравновешивая это давление известным
Рнс. 109. Грузопоршневой манометр
/ - поршень, 2 - корпус, G - груз
256
Техника эксперимента
грузом G и зная эффективную площадь, можно определить давление. Грузо-
поршневые манометры в основном применяются для калибровки рабочих
манометров с трубкой Бурдона.
Работать с абсолютными манометрами сложно. Если нет необходимости
измерять давление с очень высокой точностью, пользуются
относительными приборами, которые калибруютсяпо показаниям поршневого манометра.
Один из наиболее распространенных -манометр с трубчатой пружиной
(манометр Бурдона), упругие свойства которой используются для измерения
давления (рис. 110). Основная деталь этого манометра - согнутая по кругу
полая трубка 1, имеющая в сечении форму овала или эллипса.
Этот принцип применен в широко распространенной детской игрушке ("тещин
язык").
Один конец трубки впаян в держатель 2, а второй-закрыт пробкой 3.
Держатель скреплен винтами с корпусом 4 манометра и имеет внизу ниппель
9 снарезкой дпяподалюченияманометракрабочему объему. Свободныйко-
нец трубки соединен с деталями передаточного механизма 5,6 и стрелкой 7.
Когда манометр соединен ниппелем с пространством, в котором имеется
повышенное давление какой-либо жидкой или газообразной среды, последняя
заполнит полость трубки и заставит ее несколько разогнуться. Это движение
через передаточный механизм повернет стрелку манометра. В настоящее время
имеются трубчатые пружины до давлений 15-20 кбар. Точность измерения
Рис.110. Манометр с трубчатой пружиной
/ - трубка Бурдона, 2 - крепление стрелки и передаточного механизма, 3 -
соединение трубки со штоком привода стрелки, 4- крепление корпуса, 5 - шток, 6-
шестерня, 7-стрелка, 8-шкала, 9-подводдавления
257
Методы и техника эксперимента
ими давления невысока (ошибка 3-4%). Образцовые приборы с классом точ-
ностидо 0,5 изготовляютдая измерения давления до 5кбар. Пружинная трубка
манометра выполнена из упругой стали, которая легко корродируется водой
и тем более растворами солей. Поэтому обычно трубка Бур дона заполняется
силиконовым маслом, давление на которое передается через сильфонныйраз-
делитель.
Кроме манометров, только показывающих давление, иногда
применяются контактные манометры, которые используются для блокировки,
сигнализации и автоматического управления. Контактные приборы отличаются от
обычных манометров лишь наличием специальных электрических
контактов. Контакты монтируются на специальных стрелках, помещенных под стекло
прибора. Установка контактов может быть произведена на лю бое деление
шкалы прибора. В основном контактные манометры используют для
аварийной блокировки установок (при повышении давления выше заданного они
отключают установку) и лишь иногда для регулировки давления (и
температуры) в автоклавах.
В основе другого метода лежит свойство материалов изменять электро-
сопротивление с давлением. Наилучший из этих материалов манганин -
твердый раствор марганца в меди (11% Mn и 2,5-3% Ni). Его сопротивление -
линейная функция давления до 10 кбар с погрешностью 0,7%, а до 30 кбар -
несколько процентов. Коэффициент изменения сопротивления манганина с
давлением AR/R0><AP колеблется в пределах 2-10-6-2.5-Ю-6 см 2/кгс.
Поскольку сопротивление манганина изменяется с температурой, последнюю нужно
поддерживать с точностью до ± 10C.
Манганиновыеманомегры представляют собой катушку сопротивления,
помещенную в уплотненную камеру, которая соединена ниппелем с емкостью высокого
давления. Передающей давление средой в манометре служит обычно чистый сухой бензин
или керосин. Катушка должна иметь минимальный размер (для этого она
наматывается бифилярно манганиновой проволокой диаметром 0,05-0,03 мм), стабильное
нулевое сопротивление и барический коэффициент. Последние характеристики во многом
зависят от метода присоединения катушки к электровводу и от термической
обработки катушки.
Существенным шагом вперед в определении давления явилась
разработка и внедрение в экспериментальныеработы пьезодатчиков (рис 111).
Принцип действия пьезодатчиков основан на упругой деформации пластинки из
арсенида галлия или сапфира, на которую передается давление. При
деформации пластинки меняется ее сопротивление. Сама пластинка представляет
собой одно из плеч моста сопротивления, ккоторому подводится
постоянный ток. При изменении сопротивления одного из его элементов происходит
разбаланс мостовой схемы и на выходе появляется сигнал, величина
которого может быть измерена милливольтметром. Величина сигнала линейно за-
258
Техника эксперимента
2 mA ~100mV/kbar
Рис.111. Тензометрический датчик давления до 5 кбар
1 - титановый корпус, 2 - сапфир, 3 - кольцо
висит от давления. Выпускаются датчики на различные интервалы давления
(до 5 кбар). Точность измерения давления составляет около 0.1
относительных %. В отличие от манометров с трубкой Бур дона, эти датчики имеют
постоянную точность замеров давления во всем интервале рабочих
параметров. В этом состоит их главное преимущество, крометого, малые габариты,
стабильность в работе и простота эксплуатации делают их весьма
перспективными для использования в установках высокого давления. Выдаваемый
ими сигнал легко регистрировать всеми типами электронных записьгоающих
устройств - отсамопишущихпотенциометров (типа КСП) до компьютеров.
Все относительные манометры требуют калибровки. Особенно с
большими трудностями сопряжено измерение сверхвысоких давлений. При давле-
нияхвыше 10 кбар, как правило, используются твердые передающие
давления среды. Поэтому в большинстве случаев сверхвысокие давления измеря-
юткосвенным путем. Устанавливают связь мезкду значением приложенной к
поршню (наковальне) нагрузки и давлением внутри аппарата, которое оцени-
ваютпо наступлению какого-либо изученного физического явления
-изменения (скачка) объема, электросопротивленияит.п., сопровождающего
плавление или полиморфный переходе чистых металлах или соединениях.
Рекомендуемые реперные точки приведены в табл.15 Приложения. Обычно
калибровка по реперным точкам проводится при комнатной температуре.
Чтобы убедиться, что эта зависимость сохранится и при высоких температу-
259
Методы и техника эксперимента
pax, используютрядрекомевдованньгхв лигературеравновесий. Путем изу-
ченияв аппаратахтипацилиндр -поршень температур плавления цинка,
алюминия, германия, которые мало зависят от давления, был сделан вывод, что
при высоких температурах можно не вносить больших поправок в
измерения. Тем не менее рекомендуется калибровочное изучение хотя бы одной ре-
перной точки в той области температур и давлений, в которой ведутся
исследования.
Связь давление - нагрузка на твердофазовых установках зависит от
многих условий: от свойств (пластичности, изотропности) передающей
давление среды, температуры, коэффициента трения между средой и металлом,
размера и формы камеры, в которой создают давление. Только в немногих
средах (например, в хлористом серебре) достш^аетсяквазигидростатичность.
Один из способов уменьшения ошибки определения давления по
приложенной нагрузке заключается в многократном повторении циклов приложения
нагрузки, после чего отношения усилия к площади поршня становится
постоянным и почти приближается к теоретической величине.
Дифференциальные манометры служат для измерения перепадов
давления под общим высоким давлением. В экспериментальной петрологии они
почти не применяются. В принципе к ним можно отнести последовательное
соединение двух датчиков (висмутовых или таллиевых проволок) при
градуировке градиентов давления в твердофазовых камерах.
Дополнительная литература.
1. Циклис Д .С. Техника физико-химических исследований при высоких и
сверхвысоких давлениях. -M., 1976.
2. Research techniques for high pressure and high temperature. - Springer Verlag, Berlin
- Heidelberg - New York, 1971.
3. Кинджери В.Д. Измерения при высоких температурах. - M., 1963.
4. Веселовский B.C., Шманенков И.В. Нагревательные приборы в лабораторной
практике. - M., 1947.
5. Попова СВ., Бенделиани НА. Высокие давления. - M., 1974.
6. Реддер Э. Флюидные включения в минералах. Том 1. - M.: Мир, 1987,558 с.
260
Проведение эксперимента
IV-4. Проведение эксперимента
Экспериментатор должен:
L Быть достаточно ленивым, чтобы не делать
лишнего, не ковыряться в мелочах,
2. Поменьше читать. Те, кто много читают,
отвыкают мыслить самостоятельно.
3. Быть непоследовательным, чтобы, не
упуская цели, интересоваться и замечать побочные
эффекты.
Д. Гранин
Идея, замысел эксперимента, разработка его деталей, предсказание
результатов - вот главные обязанности экспериментатора. Современный
уровень экспериментальной петрологии можно сравнить с экспериментальной
физикой XVIII-XIX веков - эпохи великих физических открытий. Делались
эти фундаментальные работы на исключительно простом
экспериментальном оборудовании, главное было в идее опыта.
Принцип "не делать лишнего" особенно важен экспериментаторам -пет-
рологам, скорость накопления информации у которых определяется
длительностью опытов (до нескольких месяцев). Здесь особенно важно пройти "по
лезвию бритвы": с одной стороны, не упустить ничего принципиально
важного, ас другой-не завязнуть в ддительньгхимногочисленньпсэксперимен-
тах. Не последнюю роль играет и стоимость экспериментальных
исследований, которая складывается из большой стоим ости применяемых в
эксперименте материалов (особыхвидов стали, огнеупоров, драгоценных металлов,
химических реактивов), приборов дляизмеренияиподдфжаниятемпературы
идавления,различноговщщаналгоов,затратэлектроэнфпш,атакже
вложенного 3KCnCpHMeICTaTOpOM труда. Из ^ругихгеологаческихработ стоимость экс-
периментальныхисследованийсопоставима со стоимостью бурения.
IV-4-1. Планирование
План, что и говорить, был превосходный:
простой и ясный, лучше не придумаешь.
Недостаток у него был только один: было совершенно
неизвестно, как привести его в исполнение.
Л. Кэррол.
Обычно исследователь составляет программу работ, в которой
выделены основные этапы, указаны ожидаемый результат, методы, сроки и испол-
нгаелиработ.
261
Методы и техника эксперимента
Задачиитеоретшескийгфогаозэктериментвльноп) исследования в
большой мере определяются состоянием изучаемой проблемы, оценить которое
позволяеткритический обзор литературы. Обзор помогает уяснить
необходимость, цель и метод исследования - в начале работы, и понять смысл и
место собственныхрезультатов в общем ряду -в конце. Составление обзора
складывается из чтения и конспектирования основных монографий и
периодики, выписокиз справочников, отбора, анализа и сопоставления этих
материалов. Главное для экспериментатора-это постановка задачи и собственно
экспериментальные результаты. Поэтому сначала просматривают краткое
содержаниеработы, рисунки, таблицы, оцениваютнеобходамость и значимость
работай лишь затем делаютвыписки. Автор обзора должен проявлять свое
собственное отношение к фактам и высказывать сомнения, если они имеются.
Еслиупоминаемыев обзоре факты противоречивы, авыотдаетекаким-либоиз
них предпочтение, то нужно обосновать, по каким причинам. Обзор мнений не
нужен-после обзораи анализа фактов достаточно вьщелить, чем можно
объяснить всю их совокупность, ачто из объясненийнеприемлимо.
Работа с литературой требует составления картотеки. Время
громоздких ящиков скаталожнымикарточкамиилиперфокартами уходит.
Картотеки, которые включены в распространенные стандартные компьютерные
программы (например, WINDOWS), позволяют хранить больше информации о
каждойработе, чем можно записать на бумажнойкарточке, сохраняя
практически все удобства обычныхкаталогов. В компьютерных картотеках, кроме
того, реализуются автоматическая сортировка карточек (расстановка по
алфавиту), поиск нужных карточек по фамилии автора (даже если он не
первый), по ключевым словам как в названиях, так и в сделанныхрефератах.
Любая рабочая библиография требуетразделения на рубрики, причем
выделенные по разным принципам.
Занимаясь, например, моделированием образования вольфрамовых
месторождений в грейзенах, экспериментатор наверняка заинтересуется равновесиями как в
силикатной, так и в рудной части системы, методическими особенностями постановки
опытов, генезисом месторождений в природе, геохимией вольфрама и
сопутствующих элементов... По мере углубления в проблему число вопросов и соответствующих
рубрик будет расти.
Многиеработы, содержа информацию одновременно по нескольким
вопросам, должны попасть в разные рубрики. В компьютерной картотеке
достаточно пометить ее кодами всех (люб ого количества) касающихся ее рубрик.
Подбор и составление списка литературы по конкретному вопросу не
составит труда. На кафедре петрологии МГУ пользуются программой BIBL и
BIBLIOGRAF. Выписки из литературы раньше делались в тетрадках. Теперь
ее роль лучше доверить файлу (или нескольким файлам) в одной из распрос-
262
Проведение эксперимента
траненныхпрограмм-редакторов (WINWORD, ЛЕКСИКОН и др.).
Использование возможностей этихпрограмм значительно облегчит составление и
редактирование обзора.
В заключении обзора обосновываютсяцелииметодыисследования.
Отсюда следует его план, поскольку только выписав по порядку все действия,
можно представить объем работы и сроки, необходимые для ее исполнения.
Первый вариант плана должен быть наиболее полным, учитывающим все
составы и параметры опытов. Наиболее удобно составлять его в табличной
форме. Если количество намеченных опытов превысит ваши возможности
(по срокам, доступности аппаратуры, аналитики, экономическим факторам),
начните сокращать план. Логика сокращения обычно такова. Во-первых,
лучше меньше, да лучше: лучше немного надежных точек с достаточным для
статистических выводов числом результатов, чем много единичныхрезуль-
татов, которые не с чем сравнить. Во-вторых, не обязательно сразу делать все
опыты для всехвариантов (составов исходных веществ или T-P параметров).
Сначала нужно получить опорныеточки, а лишь затем можно заполнить
пробелы, если это окажется необходимым. В-третьих, обычно лучше потратить
время и силы на одно - два главных перспективных направления, чем
сделать десять более простых опытов, но без глубокого замысла. Нельзя
запланировать открытие, но вся работа для него планируется, так как ресурсы и
время, как правило, ограничены.
Прежде чем поставить опыт, всегда надо продумать каждую его
стадию и лучше всего начать с конца, т.е. с ожидаемых результатов. Везде,
где это возможно, следует провести термодинамические расчеты,
используя справочные термохимические константы соединений в
рассматриваемой системе. Для прогнозных целей пригодны константы,
определенные с разной точностью, и даже данные приближенных оценок,
полученных из различных экстраполяции. Результаты расчетов следует
зафиксировать, подчеркнуть допущения и предположения, положенные
в их основу. Если невозможен количественный прогноз, могут принести
пользу и качественные оценки: построение различных вариантов
качественных диаграмм /лН20 - P (вместо T-P), диаграмм химических
потенциалов компонентов, использование топологических свойств диаграмм,
просто аналогии со сходными изученными системами.
Важно выработать методику обработки результатов эксперимента,
обеспечить необходимые навески дня выбранных методик в соответствии с
чувствительностью и точностью анализа. Часто требуется специальное развитие
стандартных методик. Поэтому еще в период подготовки экспериментов
желателен тесный контакт с аналитиками или собственные достаточно
глубокие знания методов анализа.
263
Методы и техника эксперимента
Очень существенно получить результат с использованием минимального
количества опытов. Если нужно получить точку на какой-либо кривой,
серию опытов желательно располагать примерно перпендикулярно
предполагаемому ходу кривой. Так, для равновесия, слабо зависящего от давления,
следует задать несколько опытов при одном давлении, но при разных
температурах. Разница в температуре между двумя соседними точками (шаг
эксперимента) определяется необходимой точностью определения температуры
равновесия. Для установления зависимости хода процессов сразу от
нескольких факторов существуют таблицы, позволяющие наметить минимальное
число опытов и рекомендуемые сочетания факторов в них. Для сокращения
числа опытов часто задают вначале шаг, в 2-3 раза большийнеобходимого, а
затем сгущают точки вблизи искомого равновесия или в наиболее
интересной области.
IV-4-2. Исходные вещества
Следующий вопрос - выбор исходных веществ для эксперимента. С
точки зрения общих представлений безразлично, каким путем достигается
равновесие - оно не зависит отпредыстории процесса. Однако скорость
достижения равновесия, возможность образования метастабильных фаз
неодинаковы при использовании различных исходных веществ. Первоначально для
исследования систем и синтеза минералов использовались смеси окислов
(реактивов, выпускаемых промышленностью), а для моделирующих
экспериментов - природные минералы и горные породы. В последнем случае
часто бываеттрудно отнестирезультатыэкспериментовккакой-либо
определенной химической системе, так как их состав очень сложен. При этом
появляется ряд неконтр олируемых факторов, влияние которых трудно понять и
учесть при интерпретации результатов опытов. Тем не менее, все
несовершенства состава природных минералов (наличие элементов-примесей,
дефектов, небольшие отклонения от стехиометрии) и структуры образовались
естественно и характерны для природного процесса. Для изучения фазовыхрав-
новесий в определенных химических системах используются фазы -
минералы, синтезированные из реактивов в специальных опытах. Иногда
(например, для полевых шпатов и цеолитов) природные образцы очищают
путем ионного обмена щелочамимежду минералом ирасплавом
соответствующего хлорида Na или К.
Наилучшей реакционной способности при гомогенности исходной смеси
удается достигнуть, используя в качестве исходных твердых фаз стекла или гели.
Стекло - закаленный расплав, представляет собой метастабильное
состояние вещества, что и определяет его высокую реакционную способность.
264
Проведение эксперимента
Стекло можно получить путем плавления природных минералов, а также
смесей окислов.
При изготовлении смесей для плавления хорошо использовать следующие
реактивы: Na2CO3, MgCO3, Al2O3, SiO2, K2CO3, CaCO3, FeO. Окислы и реактивы (или
природные минералы) смешиваются в соответствии со стехиометрией и перетираются
под слоем спирта или ацетона (огнеопасен!) для предотвращения окисления и
лучшего перемешивания. Измельчать образцы природных минералов (перед перетиранием)
нужно в специальной металлической ступке. Перетирать вещества следует в
фарфоровой или яшмовой ступке. Порошок, приготовленный для плавления, должен иметь
крупность не более 0,5 мкм. Учитывая различную твердость исходных веществ,
следует перетирать их отдельно друг от друга, а потом тщательно смешивать. Плавить
образцы силикатных и алюмосиликатных стекол надо в платиновых, алундовых или
графитовых тиглях, в зависимости от температуры плавления стекол и атмосферы печи;
так, платиновые и алундовые тигли применяются в окислительной атмосфере, а
графитовые - в инертной или в вакууме. Лучший материал для тигля - платина, она не
вступает в реакцию с силикатным расплавом до температуры примерно 16000C. Для
более высоких температур можно рекомендовать алундовыетигли; однако при
температуре 18000C около стенок алундового тигля образуется некоторое количество
муллита (мощность зоны загрязнения 20-30 мкм. Графитовый тигель не реагирует с
расплавом, но расплав загрязняется мелкодисперсным графитом. При плавлении следует
помнить о различной летучести компонентов расплава. Особенно это важно для
расплавов, содержащих большие количества Na2O. Как правило, это лейкократовые
минералы (альбит, нефелин), имеющие невысокие температуры плавления. Навески
таких минералов желательно помещать в заваренные платиновые ампулы. Время
выдержки для переплавления и гомогенизации расплава сильно зависит от перегрева
(превышения температуры печи над температурой плавления минералов). Так, плаги-
оклазовые стекла получались высокогомогенными при температуре 18000C, т.е. при
перегреве на 250-700°. Время выдержки при плавлении при такой температуре не
превышало 10- 20 мин. Стекла плагиоклазов, полученные в газовой печи при
температуре 16000C (и выдержке 1 ч. 20 мин.), оказались гомогенными по распределению
Na, К, Ca, но разница в концентрациях Si и Al достигала 2-3 массовых процента. В
таких случаях для достижения гомогенности стекла необходимо двукратное или
трехкратное переплавление с предварительным перетиранием стекла. Важный момент в
приготовлении стекол - процесс закалки. JIучшевсего тигли с расплавом (объемом до
30 см3) закаливать в воде - происходит почти мгновенная закалка (5-10 с). Закалку
больших тиглей проводить таким способом можно только с соблюдением некоторых
мер безопасности - стекла в больших слитках часто трескаются из-за резких
термических напряжений. Можно рекомендовать выливать расплав из тиглей в стальную
плиту (толщина плиты не менее 15-20 мм) - происходит достаточно быстрое
охлаждение и закалка стекла. Малые количества стекол до 5 см3 можно закаливать
охлаждением тигля на воздухе. Следует помнить о различной способности веществ
образовывать стекла. Так, альбитовые и нефелиновые (натровые составы) в сравнительно
больших объемах (до 50 см3) хорошо закаливались охлаждением на воздухе, в то время как
стекла анортитового состава закаливались плохо, образуя агрегаты кристаллов анор-
265
Методы и техника эксперимента
тита. Для достижения высокой степени гомогенности полученные стекла
измельчаются и переплавляются снова. Состав и степень гомогенности стекол должны
обязательно контролироваться. Отсутствие кристаллических фаз можно контролировать рент-
генофазовым анализом. Проверять стекла на гомогенность лучше всего с помощью
микрозонда (иммерсионным методом трудно оценить отклонение от гомогенности
меньшие, чем 3-5 мольные процента).
Гели. Другой метод приготовления гомогенной и реакционноспособной
исходной смеси заданного состава -гелевый. Суть его заключается в
одновременном осаждении из раствора оксидов металлов (Mg, Al, Fen др.)икрем-
ниевойкислотъ1,наповфхностмкоторь1хмогугадсорбироватъсящелочи(^^
К, Ca). После высушивания и прокаливания гель превращается в
тонкодисперсный порошок, состоящий из смеси оксидов.
Основной источник кремнезема для приготовления гелей -тетраэтиловый орто-
силикат или этиловый эфир ортокремневой кислоты (C2H5O)JSi, который в результате
гидролиза: (C2H5O)4Si + H2O-* H2SiO4 + C2ZT5Oi/переходит в кремниевую кислоту.
Иногда используют стабилизированный раствор силиката натрия или аммония
высокой чистоты. Для MgO, Al2O3 и FeO могут быть использованы как чистые вещества,
так и водные нитраты этих элементов. Для CaO и щелочей лучшим источником
служат ихкарбонаты или растворы KOH и NaOH. Карбонаты и чистые вещества
переводят в нитраты добавлением азотной кислоты. Рассчитанные растворы нитратов
смешиваются со взвешенным количеством кремнеэтилового эфира. Путем добавления
нескольких капель концентрированной азотной кислоты получают устойчивый золь,
который вследствие полимеризации кремниевой кислоты стечением времени
переходите гелеобразное состояние. Гель высушивается на водяной бане или в сушильном
шкафу при постепенном повышении температуры (до 105° С) в течение двух дней и
затем прокаливается также при постепенно возрастающей температуре (до 1000° С).
Готовый гель - белый пылевидный порошок - из-за гигроскопичности следует
держать в эксикаторе. Соответствие состава теоретическому достигает 0,2-0,5 % (от
общего веса) для большинства отдельных компонентов и 3,5 % для кремнезема.
Иногда используют метод замораживания - высушивания. Водный раствор
органических солей нужных элементов в стехиометрических пропорциях замораживают в
жидком азоте. Затем образец сушатв вакууме и прокаливают при температуре 10000C,
при этом образуется тонко перемешанная смесь окислов. Реакционная способность
этой смеси в 5-10 раз выше, чем у механической смеси или гелей, приготовленных по
стандартной методике.
Вода, благодаря еекаталитическойроли, присутствует в подавляющем
большинстве экспериментов. Гигроскопические вещества, атакжете,кото-
рыеразлагаются и окисляются при нагреве (CaCl2, FeCl2, MgCl2, KOH, NaOH,
KF, NaFnjsp.), вводятв систему в виде водныхрастворов.
Растворы готовят на основе дистиллированной воды. Их концентрацию можно
контролировать по плотности. При этом надо помнить, что стекла ареометров
разъедаются концентрированными щелочами. Хранить такие растворы лучше всего в
полиэтиленовых банках и бутылках с плотно закрывающимися крышками.
266
Проведение эксперимента
Рассчитанные количества воды и водных растворов вводятся в систему в
виде точно отмеренных объемов гашетками, бюретками или медицинскими
шприцами (рис. 112). Для точного введения очень малых объемов
существуют специальные дозаторы. Контролировать введенное количество удобнее
всего по весу.
Другие летучие компоненты стараются вводить в виде соединений -
оксалатов, карбонатов, фторидов, хлоридов. Вносимые при этом в систему
катионы должны учитываться прирасчете навески. Для создания смесей воды
Рис.112. Устройства, используемые для точной дозировки малых объемов
( 1-5000 мм3) растворов:
а - стандартная микробюрегка. Раствор наливается в емкость 4, которая стеклянной
трубкой 3 соединена с микробюрегкой 5. Для заполнения микробюрегки закрыть кран
/, открыть кран 2 - микробюретка заполняется раствором. Затем закрывается кран 2,
открывается кран / -раствор наливается в ампулу б.
б -микропипегка с дозатором. Сначала набираютрасгвор в микропипегку 7обратным
вращением винта 11 дозатора P, затем подставляют ампулу 6 под иглу шприца 10и
прямым вращением винта дозатора заполняют ее. Вместо дозатора с резиновой грушей
12 часто используют медицинский шприц (13) небольшого (0,5-1 мл) объема
267
Методы и техника эксперимента
иуглекислотычасто используется щавелевая кислота H2C2O 42Н20. При
нагревании в зависимости от активности кислорода онаразлагается по
следующим реакциям:
1) H2C2O4^H2O + 1/2O2 -^2CO2 + .?#20-при обычной дляземнойкоры
илиповышенной активности кислорода;
2) H2C2O 4-2Н20 -> 2CO2+2H2O +H2- при активности кислорода, со от-
ветствующей буферу кварц-фаялит-магаетиг (см. раздел IV-4-4);
3) H2C2O42Н20 ->СО + CO2 + 3H2O - при еще более низкой активности
кислорода.
Щавелевую кислоту необходимо перед опытом просушивать, т.к. при
комнатной температуре кристаллы H2C2O4 2H2O покрываются каемкой воды. Сушить
щавелевую кислоту нужно при температуре не более 900C (при 1000C она
возгоняется). Как видно из приведенных реакций, используя щавелевую кислоту,
невозможно получить мольную долю углекислоты во флюиде, большую, чем 0,5.
Иногда вместо щавелевой кислоты используют оксалат серебра Ag2C2O4^H2O.
Он отличается меньшей гигроскопичностью. При работе с ним нужно учитывать,
что при его разложении выделяется серебро, которое может реагировать с
платиной или золотом ампулы, давая с ними сплавы.
Чистую углекислоту иногда намораживают в ампулу по весу.
Определенное количество газа можно ввести (правда, со значительной
погрешностью) в предварительно откачанный (вакуумированный) реактор или
ампулу, создавая его точно рассчитанное давление.
Вода и другие компоненты, формирующие во время опыта флюид,
играют в герметичных сосудах еще одну роль - создают давление по мере
повышения температуры в соответствии со своими теплофизическими
свойствами. Для автоклавов степень их заполнения водой численно
равна плотности водного флюида при температуре и давлении опыта,
которая известна до 10000C и 8,5 кбар (рис.113, см. также таблицы 16-18
Приложения).
Нелишне напомнить, что степень заполнения берется от свободного объема
автоклава, т.е. от рабочего объема за вычетом объема, занятого твердыми
веществами и (или) контейнерами, в которые помещается навеска. Для разбавленных
водных растворов электролитов плотности несколько ниже, чем у чистой воды,
при той же степени заполнения давление будет немного меньше. Для некоторых
растворов солей теплофизические свойства изучены (рис. 114), в остальных
случаях степень заполнения берется как для чистой воды. Если опыт проводится в
герметичном контейнере (вкладыше, ампуле), помещаемом внутрь
гидротермального аппарата, внутри такого контейнера давление должно быть тем же, что и в
аппарате. Особенно важно это для контейнеров с жесткими стенками. В
тонкостенных ампулах из драгоценных металлов давление можно задавать несколько
ниже внешнего. Для углекислоты связь температуры, давления и плотности
также хорошо изучены. Смесь воды и углекислоты считают идеальной. Плотность
268
Проведение эксперимента
500 WO 500 600 700 800 300 WOO
Рис.113. Зависимость плотности воды от температуры и давления
ЭкшериментальныеданныеС.Бфнэма, Дж.Холлоуэя и НДэвиса
400°С P=WOO бар
0 1 Z 3 4 5 В
Концентрация электролита,
моль/л
Рис. 114. Зависимость плотности растворов электролитов d от концентрации
(моль/л) при 4000C и 1000 бар
Экспериментальные данные Л.А.Самойлович
такой смеси в зависимости от мольной доли углекислоты Хсо, определяют для
данных T и P линейной интерполяцией между чистыми водой и углекислотой:
ёшеот = UH2O(UXCO2) + UCO2XCO2, где d - плотность.
269
Методы и техника эксперимента
IV-4-3. Ввод в режим и поддержание
заданных параметров опытов
Собственно проведение эксперимента включает введение в режим,
поддержание и контроль режима и выводиз режима (закалку).
Главное требование к введению опыта в режим - его максимальная
быстрота. Обычно экспериментаторы не доверяют автоматике этой операции
и подправляют ход нагрева реактора, подкачивают или сбр асывают
давление, ориентируясь на показания контрольных приборов.
Не всякий наиболее легкий путь поднятия параметров опыта откомнат-
ных до заданных, диктуемый особенностями конструкции аппарата,
является оптимальным для проводимого исследования. Например, перегрев в
процессе ввода в режим может привести к появлению высокотемпературных фаз,
частичного плавления, процессов разупорядочения, откоторыхв процессе
опыта будеттрудно избавиться. Между тем, перегрев и довольно
значительный (на 50-70°) неизбежен, если "доверить" выведение температуры до
заданного значения автоматическому регулятору. На твердофазных установках
сначала поднимают давление. При этом нагревательная цепь может быть
разомкнута. Затем производится нагрев. Однако в этом случае мы можем
попасть в область устойчивости высокобарических фаз (низкая температура
расширяет их поля образования), которые нестабильны в условиях опыта.
Для ускорения выведения температуры опытов, проводимых в автоклавах,
используется прием их перегрузки в предварительно разогретую и введенную в
режим печь. Очень перспективно использование индукционныхпечей для
быстрого нагрева реакторов. Одаако это под силу далеко не каждой лаборатории.
Заданные температуры и давления с определенной точностью должны
выдерживаться в течение всего времени опыта. Обычно требуются ±5° и
±50-100 атм. Точность поддержания температуры достигается
использованием автоматических регуляторов икоробок холодных спаев, а давления-
точностъю поддержания температуры и надежности уплотнений.
В некоторых случаях необходимо создавать и поддерживать градиент
температуры (например, при перекристаллизации навески). Но в основном в
практике экспериментальной петрологии нужны безградиентные условия
опытов. Практически невозможно создать истинно безградиентные условия.
Особенно высокие требования к минимальному градиенту температуры
предъявляются в ходе опытов по растворимости минералов. В этих опытах
нужно свести к минимуму перекристаллизацию вещества. Для этого
применяют специальные печи с термовыравнивающими и одновременно термоста-
тирующими блоками из металлов, обладающих высокой теплопроводностью
(меди, алюминия).
270
Проведение эксперимента
Можно попытаться превратить градиент температуры в реакторе из
врага в союзника. Много однотипных опытов, в которых нужно определить
температуру какого -либо превращения (например, плавления), можно
поставить одновременно в реакторе, если хорошо изучить распределение
температур по его длине. Размер каждого образца выбирается таким образом, чтобы
неопределенность определения температуры в нем не превышала точности
измерения этого параметра в опытах.
При проведении опытов всегда следует предусмотреть возможность
нарушения технической исправности аппаратуры. Поэтому необходим
контроль изменения параметров опытов и визуальный контроль работы
приборов. Часто применяются схемы блокировки, отключающие установку при
повышении температуры. В подобных схемахиспользуются простые, но
достаточно надежные приборы.
Наиболеераспространены ампульные (при атмосферном давлении
тигельные) закалочные методы проведения экспериментов. Их применяют для
изучения фазовых равновесий в системах, в том числе для установления
условий фазовых реакций между минералами или минералами и расплавом
(плавления, кристаллизации), определения закономерностейраспределения
компонентов между сосуществующими фазами и др. Навеска исходных
веществ помещается в ампулу (тигель). Ампула герметизируется и помещается
в рабочий объем реактора. Важно помнить, что давление внутри ампулы не
должно превышать давления в реакторе, должно быть заданным несколько
(на 10%) ниже. Остановимся только на проведении экспериментов по
моделированию метасоматической зональности (результаты см. в П-3).
Щтмоделировании диффузионного метасоматоза, происходящего при
воздействии агрессивного раствора на горную породу или при взаимодей-
ствиидеухконфасяныхпо составу породсу
проводят в автоклавах, футерованных драгоценным металлом для
предотвращения влияния на систему материала автоклава и коррозии стенок
автоклава агрессивным раствором. Футеровку можно заменить "плавающим"
герметично закрывающимся вкладышем (автоклав в автоклаве), сделанным из
материала, почти не загрязняющим систему. Внутрь вкладыша помещают
открытую пробирку (ампулу) (рис. 115), заполненную растертой породой. Для
изучения взаимодействия двух пород пробирку набивают до половины
порошком однойиз них (например, карбонатной), а оставшуюся часть -второй
(алюмосиликатной). Кроме того, во вкладыш при необходимости помещают
в отдельныхконтейнерахкислородный буфер, твердую углекислоту (сухой
лед) и твердые вещества (например, кварц), компонентамикоторых
желательно насытить воздействующийраствор. Благодаря высокому отношению
раствор/порода (50-100 или более), изменения состава раствора из-за взаимо-
271
Методы и техника эксперимента
10
\у
Ш
*&
11
. 12
13
К
14
15
Рис.115. Схема проведения автоклавных экспериментов при изучении
диффузионного метасоматоза
а - снаряжение автоклава перед опытом: 1 - корпус автоклава, 2 - ампула с
растертой породой, 3 -кварц или другиетвердые вещества, насыщающие раствор,
^/-кислородный буфер, 5-твердая углекислота, б-вода, 7-рабочий раствор, 8-вкладыш;
б -ампула после эксперимента, моделирующего простой диффузионный
метасоматоз: 9- ампула, 10 -образовавшаяся метасоматическая колонка;
в- ампула после эксперимента, моделирующего биметасоматоз: 11 - исходная
силикатная порода, 12- "эндоскарн", 13 -платиновое кольцо, маркирующее первичный
контакт, 14- "экзоскарн", 15-исходнаякарбонатная порода
действия его с породой незначительны. В результате опыта гом огенные поро-
дьпамещаютсяколонкамиметасоматическихзон. Припростом
метасоматозе, зоны наиболее интенсивного изменения развиваются с открытого конца
ампулы, а вглубь интенсивность уменьшается. При биметасоматозе
реакционные зоны образуются по обе стороны от первичного контакта порошков
двух пород, маркированного кольцом из тонкой платиновой проволоки.
Оптимальная продолжительность опытов, прикоторой зоны имеют
достаточную мощность, чтобы их изучать, составляет 2 недели при 400-6000C и 4
недели при 250-3500C. Для изучения образующейся зональности ампулу
разрезают вдоль и раскрывают. Содержимое пропитывают клеем, после его
затвердевания столбик распиливают вдоль удлинения и из половины его делают
прозрачно-полированный шлиф для оптического изучения и исследований
фазового и химического состава спомощью электронного зовда. Вторую
половину образца оставляюткак дубликати в случае необходимости используют для
другихисследований (ренггенофазовый анализ, иммерсионный метод и др.).
272
Проведение эксперимента
Рис.116. Схема проточного реактора для моделирования инфильтрационного
метасоматоза
1 - печь, 2 - корпус реактора, 3 - термопара, 4 - золотая или тефлоновая трубка,
5 - образец породы, б - вода, 7 - вход и выход воздействующего раствора
Моделирование инфильтрационного метасоматоза требует специального
более сложного оборудования, которое, используется и для изучения
проницаемости. В опьггахиспользуюткакмассрюныеобразцыпород,такиизмелъ-
ченные в порошок. Выпиленный из массивной породы Щ1линдрический
столбик длиной 25 мм и диаметром 9,6 мм с полированными строго параллель-
нымиторцами помещается в тонкостенную (0,2 мм) трубку, которая в процессе
опыта герметически обжимается вокруг него воздействующим извне
гидростатическим давлением (рис. 116). Воздействующий раствор проходит сквозь
образец, входя и выходя через торцы столбика. Давление флюида на входе на
10 бар больше, чем на выходе при общем давлении 1-1,5 кбар.
Максимальная температура опытов 6000C. Раствор, прошедший сквозь образец,
накапливается в приемнойкамере, которая используется как пробоотборник. Ско-
рость просачивания флюида через образец можно изменять от 21O2 до
10 см3/час. Поэтому возможно использовать образцы различнойпроница-
емости, вплоть до измельченных в порошок.
273
Методы и техника эксперимента
IV-4-4. Химические условия эксперимента
Выделяются две основные проблемы: 1) обеспечение "чистоты"
системы (или контролируемой степени "загрязнения"); 2) создание и поддержание
в течение опыта постоянства химического потенциала (активности,
летучести) одного или несколькихкомпонентов.
Чистота системы - это определенный заданный состав исходных
веществ, и изоляция системы от внешней среды - от стенок автоклавов и
сосудов высокого давления. Иногда влиянием материала сосуда можно
пренебречь, особенно при малоагрессивных нейтральных растворах. Обычно же
изоляцию осуществляют с помощью гфметичньгхконтейнеров (вкладышей,
ампул) из высокоинертныхматериалов. Лучше всего этим требованиям
отвечают драгоценные металлы: А и, Ag, Pt, Pd.
Первым применил для опытов запечатанные платиновые ампулы П.Эсколав 1922
году. В настоящее время из драгоценных металлов выпускаются пробирки (ампулы)
различных размеров. Чтобы использовать весь объем реактора, его внутренность
футеруется вкладышем. Если допустимо загрязнение определенным металлом,
применяются контейнеры из Ti, Ni, Cu, Fe, Mo. Для низких (до 2500C) температур
идеальным материалом, не реагирующим ни с каким растворителем, является тефлон
(фторопласт). Перспективный материал контейнеров - аморфный углерод (стеклоуглерод).
Однако он хрупок, мало пластичен и дорог.
Необходимо учитывать и обратное влияние системы на ампулу (вкладыш,
футеровку). Достаточно широк выбор материалов для щелочных и нейтральных (H2O) сред:
Pt (до 15000C), Ag (до 6000C), Ni (до 5000C), сталь 45ХНФА и Си (до 4500C). С
растворами хлоридов можно экспериментировать в Ti (до 5500C), Pt и Au (без ограничений).
Для сульфидных систем устойчивы Ti (до 4500C), Au (до 7000C), Pt (>400° С). Ниже
4000C платина образует комплексные соединения с сульфидной серой. Титан
корродируется в сильно щелочных растворах и в растворах NH4Cl, серебро-в кислых. Сталь
"45" постепенно окисляется в кислых средах с образованием магнетита. Наиболее
устойчивы при работе с агрессивными растворам и Pr и Au.
Выше 7000C происходит поглощение железа материалом ампулы.
Платиновые ампулы начинают поглощать железо и при 7000C. Ампула из платины с
толщиной стенок 0,1 мм выдерживает один опыт длительностью 600 часов, после
чего становится хрупкой, и при обжатии в условиях опыта (а иногда и при
подготовке к заварке) появляются трещины в стенках. Особенно это заметно при
температурах 1100-14000C. При таких температурах в опытах длительностью
несколько часов из навески диффундирует в ампулу до 80% валового количества
железа навески. При этом максимальное количество железа сосредоточено в
тонком слое стенки с внутренней стороны ампулы. Было предложено насыщать
поверхность платиновых ампул железом. Для этого платиновая ампула
выдерживается 24 ч в расплавеNa2SiO3-Fe3O4(Fe3O4- до 15 вес.% в расплаве) при
температуре 12000C и летучести кислорода, соответствующей буферу Ni-NiO.
Поглощенное железо сосредоточивается в тонком приповерхностном слое Pt сте-
274
Проведение эксперимента
нок, в то время как центральная часть Pt стенки практически не поглощает Fe,
вследствие чего ампула сохраняет пластичность. Насыщение поверхностного слоя
железом достигает 15 мас.%. Это позволяет снизить потери Fe до 10- 15% FeO
от первоначального количества. Работа по насыщению железом платиновой
ампулы требует большой аккуратности. Если железа слишком много, то ампула
становится очень хрупкой. Иногда применяют электрохимическое напыление Fe на
внутренние стенки Pt ампулы. Такая ампула сохраняет пластичность и инертность
по отношению к Fe. Но даже насыщенные железом Pt ампулы при длительных
опытах поглощают значительное количество FeO из навески. Поэтому для
опытов при атмосферном давлении используют для плавления навески маленькую
петельку из тонкой Pt проволоки. Капля расплава удерживается в петле силами
поверхностного натяжения. Таким образом, резко снижается площадь контакта
Pt с расплавом. Иногда, если позволяют условия опытов, вместо Pt проволоки
используется проволока из сплава Ag40Pd60. При использовании тонкой (0.1 мм)
Ag-Pdпроволоки и достаточно большой навески (200 мг) потери Fe могут быть
< 1 % даже при длительных опытах. При плавлении в проволочной петле
возникает потеря Na из расплава по реакции Na2O -> 2Na + V2O2. Потери Na прямо
пропорциональны длительности опыта и обратно пропорциональны массе навески.
Потери Na2O составляют от 20 до 50% при t = 1250° С и длительности 160 ч.
Герметизация ампул осуществляется их завариванием, запаиванием или
сжиманием сплющенныхконцов специальными зажимами.
Наиболее легко завариваются ампулы из Pt, Au. Оптимальная толщина стенок
ампулы 0,2 мм, тогда ампулы хорошо завариваются и выдерживают перепад давления
внутри и снаружи ампулы до 50 бар. Ag, Ni, Си ампулы плохо свариваются на воздухе
из-за окисления. Никелевые ампулы вообще лучше заваривать, обдувая место заварки
аргоном. Серебряные и медные ампулы завариваются плохо - примерно у 40%всех
ампул сварочный шов ненадежен и может разгерметизироваться в ходе опыта.
Поэтому их надо заваривать при аргоновом дутье или герметизировать зажимами. Для
серебряных ампул чаще применяют зажимы. Сложнее герметизировать вкладыши из Ti,
Mo, Fe, фторопласта и стеклоуглерода. Для них уже требуются беспрокладочные
затворы, способные выдержать перепад давлений в 100-200 бар. Вкладыш, как и любая
герметичная ампула, работает как автоклав (конструкция "автоклав в автоклаве").
Затворами у них служат либо сварочный шов, либо зажим. Естественно, нужно
рассчитать заполнение вкладыша или ампулы рабочим раствором. Для мягких ампул, тонкие
пластичные стенки которых, сминаясь, передают давление, внутреннее давление
рассчитывают обычно на 10% ниже рабочего внешнего. Лучше, если ампулы несколько
сожмутся, чем их раздует, и тогда неизбежна их разгерметизация. Для жестких
вкладышей нежелательна деформация, поэтому давление в них рассчитывают
максимально точно равным внешнему. Если позволяет материал автоклава, то в него заливают
тот же раствор, что и во вкладыш, стаким же коэффициентом заполнения. При таком
заполнении автоклава и вкладыша исключается перепад давлений. При снаряжении
автоклава надо всегда помнить, что важнее - точное значение давления в опыте или
равенство давлений внутри и снаружи ампулы. В первом случае объем ампул,
помещаемых в автоклав, должен быть примерно в 10 раз меньше внутреннего объема
автоклава, тогда изменение объема ампул не сильно изменит давление, зато произойдет силь-
275
Методы и техника эксперимента
ная деформация (обжатие) ампулы. Во втором случае обжатие ампул будет
незначительно, но изменение давления в автоклаве будет большим, чем в первом.
Дадим некоторые полезные советыио изготовлению ампул, если нет в наличии
Pt, Au, Ag пробирок (ампул). Чаще можно достать листы (фольгу) драгоценных
металлов (толщиной 0,5-1,5 мм) или Pt чашки. Предварительное, Au, ^фольга
обжигается (до красного каления) и охлаждается (можно в воде). Обжиг лучше всего
производить в электрической печи сопротивления, но можно и в окислительном пламени
мощной газовой горелки. После этого фольга прокатывается через прокатные вальцы до
нужной толщины. После каждого прохода через вальцы фольга становится все жестче
("нагартовывается"), поэтому ее периодически необходимо обжигать. Затем
изготовляется оправка для выдавливания ампулы. После этого на токарном станке "давят"
ампулу из листа фольги (оправку смазать жидким маслом). Таким методом опытный
давильщик может изготовить из фольги толщиной 0,5 мм ампулы диаметром 7мм и
длиной до 50-60 мм. Однако, по современным законам изготовление любых изделий
из драгоценных металлов требует лицензирования.
Для футеровкиавтоклавовтдрягоценных металлов (Au, Ag, Pt)изготавливают
специальные вкладыши с толщиной стенок 1,5мм. Внешний диаметр вкладыша
должен быть на 0,5 мм меньше внутреннего диаметра автоклава. Его предварительно моют,
сушат и отжигают. Автоклав также готовят: шлифуют внутреннюю поверхность,
тщательно моют и высушивают. Вкладыш вставляют в автоклав и засыпают в него
немного соли (NaCl, KCI или NH4Cl). Деревянной или медной оправкой уплотняют соль,
можно постукивать по оправке молотком. Снова насыпают слой соли и т. д. На
автоклав с внутренним диаметром 30 мм и объемом 100 см3 надо 8-10 засыпок соли. Тогда
вкладыш равномерно прижимается к стенкам автоклава изнутри. Когда слой
уплотненной соли дойдет до отбортовки, надо легкими ударами оправки расправить конус
вкладыша и плотно "приклепать" его к отбортовке. Если вкладыш не будет плотно,
без "пузырей " прижат к автоклаву, то рабочий раствор может попасть между
вкладышем и стенками. Как правило, при этом пропадает и вкладыш, так как извлечь его без
повреждений из автоклава не удается. Лучше не торопиться, делать все аккуратно и
тщательно. После окончательной отбортовки вкладыша соль вымывается струей
горячей воды, автоклав сушится в печи. Дальше его можно заливать водой, закрывать и
ставить в печь на 12 часов (Г= 500-гбООС0, Ph2O = 1000 атм).Послетакого обжатия (в
опыте) автоклав можно смело эксплуатировать весьма длительный срок (обычно 10-
12 опытов длительностью примерно 700 часов).
Заварка ампул. В лаборатории, занимающейся экспериментальной петрологией,
должна быть дуговая сварка. Схема сварочного аппарата приведена на рис. 117.
Электродом служит остро заточенный графитовый стержень (для спектрального анализа или
извлеченный из отработанной батарейки). Другой электрод- небольшиетиски, в кото-
рыес помощью медных зажимов крепится ампула. Во избежание потерь летучих
компонентов, введенных в систему, ампулу часто помещают в стакан с водой или в жидкий
азот. Охлаждение ампулы жидким азотом надо проводить осторожно: температуракипе-
ния азота (-196°С) нижетемпературы кипения кислорода (-183°С), который может
скапливаться в ампуле. Для сильного охлаждения ампул лучше использовать охлаждающие
смес! I (см .табл. 19 Приложения), с помощью которых можно снижать температуру до
-500C. Все npi юпособления для сварки можно разместить на небольшом устойчивом сго-
276
Проведение эксперимента
Рис.117. Аппарат для заварки ампул
л-электрическая схема, ^-заварка ампул; /-тиски, 2-зажим из меди, 5-ампула,
4- стакан с водой, 5-графитовый электрод
лике, закоторым удобно сидеть и можно положить локти. В процессе сварки рука,
ведущая электрод по шву, не должна быть навесу. Над тисками должен быть экран из
темного стекла и бинокулярная лупа для рассматривания качества сварного шва. Важно
тщательно подготовить верхнюю часть ампулы кзаварке, почистить мелкой шкуркой и
тщательно протереть спиртом. Качество сварки прежде всего определяется чистотой. Затем
край ампулы (изнутри края ампулы должны быть сухие и чистые!) плотно сжимаются
плоскогубцами по одной линии или потрем радиусам с помощью патрона дрели. У
плоскогубцев должна быть сточена насечка на губках. Можно пользоваться и пинцетом (со
сточенной насечкой!) или монтажными пассатижами. Сжатые концы ампулы
подравниваются ножницами или хорошо заточенными бокорезами. Свариваемые края должны
быть чистыми, плотно прилегать друг к другу и не выступать один над другим.
Подготовленная ампула закрепляется в тисках в зажиме так, чтобы над зажимом выступали
бортики шириной 2-3 мм. При сваркерука должна вести электрод вдоль шва
равномерно, но довольно быстро. Оптимальная дуга для Pt ампул столщиной стенок 0,2мм
получается при напряжении 30-45В. Потеря веса при сварке составляет обычно несколько
миллиграммов. Проверку герметичности удобно проводить в воде, нагретой до
температуры, близкой к кипению (иногда применяют ванну с минеральным маслом при T = 150-
2000C). Небольшие дырочки сразу выявляются: из них идет струйка пузырьков воздуха.
Другой способ контроля - периодическое взвешивание после прогреваний ампулы в
сушильном шкафу при 150° (выдержка 2-3 часа).
277
Методы и техника эксперимента
Для создания и поддержания в опыте постоянства химических
потенциалов компонентов предлагалось присоединениекреакпцоннойкамерере-
зервуара значительно большего объема, наполненного раствором с известной
концентрацией данного компонента. Однако знач14тельныетемпфатурныегра-
даешь1межцуреакционнойкамеройирезервуаромделаютраспределениекон-
центраций во всей этой системе трудно учитываемым. Та же идея положена в
основу широко используемого "метода большой ампулы ". В ампуле создается
значительный (50-100 -кратный по весу) избыток жидкой фазы над твердой.
Любые реакции в твердой фазе не приводятк существенному изменению кон-
ценфациивжцщой. Системанаходитсяв контакте сраствором, имеющим
практически постоянную концентрацию в течениевсего опыта.
Приведем пример. Навеска плагиоклаза состава An30 (50 мг) помещается в ампулу
и заливается 2,5 мл раствора NaCl (1 M). Во всем объеме раствора содержится ~ 145
мг NaCl, т.е. ~ 50 мг Na. В навеске содержится 4 мг Na2O, т.е. ~ 3 мг Na. Даже если
плагиоклаз полностью насытится Na1 т.е. в навеске будет 4 мг Na (если вся анортито-
вая составляющая изменит состав до чистого альбита), то из раствора уйдет всего 1 мг
Na. Таким образом, содфжаниеЛГд в растворе изменится на 2%. Разницу в
концентрации раствора невозможно даже определить, используя современные химические
методы анализарастворанаМя.
При таком отношении навескафаствор (1:50—1:100) надо помнить о
растворимости навески (даже силикатной и алюмосиликатной) в растворе. Растворимость к тому
же не всегда бывает конгруэнтной. После извлечения ампулы из реактора и ее
вскрытия исследователь рискует обнаружить там коллоидный раствор и никаких признаков
навески. Так растворимость SiO2 в водно -солевом флюидепри 400C достигает 1-3
весовых процентов.
Теоретически безукоризненны буферные методики, разработанные для
поддержания определеннойфугативностикислорода, серы, величинырН. В
качестве примера рассмотрим принцип действия буферов на фугитивностъ
кислорода в системе Fe-O-H (рис. 118). При постоянных температуре и дав-
Fe И
Рис.118. Схематические изотермические разрезы в системе Fe-O-H при
давлении воды 1 бар (по Г.Эйгстеру)
Составы в молекулярных процентах
278
Проведение эксперимента
лении флюид, равновесный с двумя твердыми фазами (например,
магнетитом и гематитом), имеет определенный состав и состояние, определяющиеся
соотношением в нем молекул воды, водородаикислорода. Другими словами,
смесь гематита, магнетита и воды при заданных температуре и давлении даст
в равновесии с твердыми фазами флюид с определенными величинами
летучести указанных летучихкомпонентов. Между фазами будет протекать
реакция, в данном случае 4Fe3O4 + O2 = 6Fe2O3, в течение которой относительные
количества фаз будут изменяться, но летучесть кислорода (как и других
составляющих флюида) будет автоматически поддерживаться на постоянном
уровне до полного исчерпания одной из фаз. Явление совершенно
аналогично остановке температуры при фазовом переходе (например, плавлении или
кипении). Таким образом, смесь металла и его окисла или окислов разной
степени окисления будет поддерживать в изучаемой системе приданных
температуре и давлении вполне определенную летучесть кислорода. Летучесть
кислорода, задаваемая различными буферами, показана на рис. 119 и в табл.20
Приложения. В водной среде в силу равновесия диссоциации воды: H0O = H2
+ 1Z2O2- летучесть водорода и воды также будут иметь строго фиксирован-
7,0K
Рис.119. Летучесть кислорода (бары) для наиболее распространенных буферных
смесей
IM- железо - м агнетит, IQF - железо - кварц - фаялит, IW - железо - вюстит, FMQ
-фаялит-магнетит-кварц, MH -магнетит-гематит, MW-магнетит-вюстит,
NNO - никель - бунзенит
279
Методы и техника эксперимента
ные значения. Благодаря использованию различных буферных смесей,
становится возможным количественное изучение окислительно -
восстановительных минеральных равновесий. Даже при изучении простых реакций гидра-
тации -дегидратации проведение опытов в присутствии буфера очень важно
для поддержания на определенном уровне степени окисления компонентов,
а также для задания летучести воды, независимой от общего давления.
При высоких температурах через платину, палладий и его сплавы
происходит диффузия водорода. Используя это обстоятельство, изучаемую
систему отделяют от буфера, помещая ее в герметичную ампулу, сделанную из
платины или сплава палладия и серебром. По обе стороны стенки такой ампулы
создается осмотическое равновесие - выравнивается летучесть водорода.
Последняя смещаетравновесие диссоциации воды внутри ампулы с
изучаемой системой, вследствие чего осмотическое равновесие достигается и в
отношении летучестей кислорода и воды.
Реально опыты проводятв двух герметичных ампулах, вложенных одна в
другую (метод "двойных ампул ", рис. 120). Внешняя делается из золота или
серебра, почгине пропускающихводород. В нее помещается буферная смесь
снекоторымколичесгвомводы. Внуфенняя,содфжащаярабочую навеску, также
герметичная, изготовляется из платиньгилисшЕаваплатиньшпалладая.
Стенки реактора (обычно сделанные из сплавов на основе никеля) буфериру-
ют летучесть водорода, близкую к той, что дает буфер Ni-NiO. Поскольку
диффузия водорода через золото все же медленно происходит (особенно выше 800°),
одна из фаз сильно восстановительных (железо-магнетит, железо-вюстит, вюс-
тит-магнетит) или сильно окислительных (гематит-магнетит) буферов
расходуется: окисляется или восстанавливается, что уменьшает срок работы буфера.
Может также образоваться так много воды, что в ампуле возрастает давление, и
она разгерметизируется. Железо-вюститовый буфер служит всего несколько ча-
Рис. 120. Двойные (совмещенные) ампулы для опытов с буферами
а-внутренняя ампула герметичная (заваренная), ^-внутренняя ампула обжата, ноне
заварена; 7 -рабочее пространство внутренней ампулы для помещения изучаемой
системы, 2 - буфер, 3 - внутренняя (платиновая или серебропалладиевая) ампула,
4- внешняя (золотая или серебряная) ампула, 5- сварные швы, 6- обжатое, но не
заваренное отверстие внутренней ампулы
280
Проведение эксперимента
сов при температурах 600-7000C, магнетит-гематитовый - 2-3 дня при 7500C.
Наиболее долго работает никель-бунзенитовый буфер. Хотя кварц-фаялит-маг-
нетитовый буфер дает летучесть кислорода, близкую к Ni - NiO1 его время
работы ограничено 4-15 днями из-за малой емкости - малого количества
выделяемого кислорода на единицу объема. После опыта необходим визуальный контроль
за сохранностью воды в буферной смеси, оптический или рентгеновский - за
сохранностью твердых фаз буфера. Для буфера с малой емкостью иногда
приходится периодически закалять опыт и восстанавливать буферную смесь.
Нижняя температурная граница "работы" кислородных буферов
определяется кинетикойустановления буферного равновесия. Например, магнетит-
гематитовый буфер можетподдерживатъ кислородное равновесие только при
t = 600° С, ниже 6000C скорость установления равновесия очень мала, при
5000C буферное равновесие не наступает даже за 200-240 ч, а более
восстановительные буферыработаютдо 5000C (например, Ni-NiO), Температура
ниже 4000C вообще делает невозможной работу кислородного буферов, так
как водород практически не диффундирует через платину при таких темпера-
турах. Препятствие к применению буферов с окислами Mn - "отравление"
марганцем поверхности металлов ампул, что затрудняет диффузию
водорода. При низких (< 5000C) температурах применяют иногда "буферы" из орга-
ническихвеществ, перекиси водорода, газообразного водорода. Фактически
это не буферы, так как они расходуются в реакции (а буферной реакции не
существует), так что их концентрация в ходе опыта снижается. Перекись
водорода в зависимости отрН раствора разлагается с выделением либо
водорода, либо кислорода. Поскольку подобные "буффы"1юактическинемогутбьпъ
рассчитаны (трудно определить, какоеколичество вещества прореагировало
или сколько водородаизрасходовано), они применяются только дпякачествен-
ного измерения f <o .
При высоких температурах платина - лучший металл для диффузии водорода,
ниже 10000C осмотическое равновесие достигается быстрее через палладий и его
сплавы с серебром. Выше 10000C возникают трудности в выборе материала внешней
ампулы. Серебро плавится при 962°С, а золото - при 10640C.
Разработаны буферы, поддерживающие летучесть (активность) многих
других компонентов. Графит в равновесии с С02+СО можно использовать
для поддержания определенных значений fo и fCO2, смесь пирита и
пирротина или Ag с Ag2S - для fs'. Разработаны также буферы для поддержания на
определенном уровнерН среды.
Рассматриваемые системы моделируют петрологически важный тип систем с
вполне подвижными компонентами. В таких системах для вполне подвижных
компонентов, в отличие от инертных, фактором равновесия вместо массы является
интенсивный параметр - активность или летучесть, которая задается извне и не изменяется,
независимо от выделения или поглощения этого компонента при реакциях,
происходящих в системе.
281
Методы и техника эксперимента
Принципиальных ограничений на тип буферируемого компонента нет.
Одаако, для всехкомпонентов, кроме водорода, не существуети вряд лиуда-
стсяразработать перегородки, избирательно проницаемые только для
данного компонента. Поэтому буфер приходится либо смешивать с веществом
изучаемой системы, либо внутренняя ампула сжимается, но не заваривается (см.
рис. 1206), предотвращая механическое смешивание твердых фаз, но
оставаясь открытой для флюида.
Смеси твердых фаз, применяемые в качестве буферов, можно
использовать как индикаторы химических условий опытов. В таких опытах
фиксируются те нерегулируемые химические условия (f 0 , f£ и др.), которые
устанавливаются при равновесии в изучаемой системе. В качестве индикаторов
удобно использовать изученные равновесия с минералами переменного
состава (пирротина для измерения летучести серы, железотигановых окислов -
для кислорода), фиксирующих непрерывно изменение параметров в
некотором интервале.
IV-4-5. Вывод из режима
Методы контроля за состоянием вещества в течение опыта применяются
очень ограниченно. За ними, несомненно, будущее. Основной же в
настоящее время - метод закалки. При очень быстром снижении температуры до
комнатной, скорость всехпроисходящихв системе химическихреакций
уменьшается на много порядков. В результате мы извлекаем из охлажденныхреак-
торов вещество в том состоянии, в каком оно находилось в опыте. Это, без
сомнения, верно для подавляющего большинства твердых фаз. Достаточно
хорошо закаляются в стекла силикатные расплавы почти всех составов.
Исключение составляют ультраосновные расплавы, в которых успевает
кристаллизоваться тонкозернистый агрегат пироксенов и оливинов (закалочные
фазы), Экспериментаторывынужденыразрабатьюатькритерии отличия фаз,
образовавшихся в процессе опыта, от закалочных. Растворенные в расплаве
летучие компоненты выделяются в процессе закалки в стекле в виде
мельчайших пузьхрьков.
Хуже всего закаляются водные растворы. Суждения о концентрациях и
формах существования растворенного в них вещества корректны лишь для
водныхрастворов тяжелых металлов, да и то не для очень высоких (до 300°)
температур.
Кроме быстрого снижения температуры, к эффекту закалки, т.е. к
практически мгновенной остановке химической реакции, приводит быстрый отвод
летучихкомпоненгов при сбросе давления. Таким образом, возможны
следующие варианты закалки: изохорная (автоклавная), изобарическая, изотерми-
282
Проведение эксперимента
ческая. Первыйвариантнаиболеераспространен. Автоклав или другой
реактор быстро охлаждается погружением его в холодную воду, обдуванием
воздухом или туманом. В силу большой теплоты парообразования воды
происходит очень быстрый отвод тепла. В соответствии с изменением теплофизи-
ческих свойств передающей давление среды параллельно с температурой
понижается и давление. Стенкирабочего сосуда при этом интенсивно
корродируются, что значительно сокращает срок их службы. От закалки туманом,
предложенной в 70-е годы, практически сразу по этой причине отказались.
При автоклавном методе закалки не всегда может быть решена проблема
идентификации закалочных фаз.
Изобарическая закалка производится в опытах при атмосферном
давлении. Иногда для ее ускорения контейнер с образцом сбрасывают в сосуд,
наполненный водой или ртутью. Изобарическая закалка также наиболее
обычна на твердофазных установках и газовых бомбах с внутренним нагревом. В
них производится просто отключение тока, апродолжающееработать
охлаждение установки обеспечивает быстрое понижение температуры. Последнее
облегчается чрезвычайно низкой инерционностью маленьких печей,
используемых в таких аппаратах.
Иногда в газовых бомбах ампула для закалки выбрасывается из горячей зоны
нагревателя при помощи электромагнитного устройства или изменением положения
(наклоном) реактора.
Гораздо реже используется метод изотермической закалки. Метод
резкого сбрасывания давления и отвода флюидной фазы применяется главным
образом в тех случаях, если нужно различать фазу, которая может
кристаллизоваться как в процессе опыта, так и выпадать как закалочная из флюида.
Такую закалку возможно проводить на гидротермальных установках экзок-
лавного типа, твердофазных установках и, в принципе, в газовых бомбах.
Изотермическая закалка может привести к ряду нежелательных явлений. В
сухихвысокотемпературныхсисгемахможетрезко возрасти степень
плавления вещества. Минеральные фазы, содержащие летучие компоненты, начнут
при сбросе давления разлагаться, расплавы с летучими - кипеть. Ампулы
разгерметизируются. При резком сбросе давления могут происходить
взрывы иразбрызгивание вещества опытов, с возможнойпорчейрабочейкамеры.
IV-4-6. Разгрузка опытов
Приразгрузке автоклавных опытов надо убедиться в сохранении
герметичности автоклава. На установках с непрерывным контролем давления в
течение опыта этот вопрос не возникает. Единственным критерием
герметичности автоклава служит сохранение в нем заливаемой воды (раствора). Мож-
283
Методы и техника эксперимента
но было бы предложить критерий сохранения веса автоклава, однако для
этого нужно завести в лаборатории весы, накоторыхможно взвешивать несколько
килограммов с точностью хотя бы до десятых долей грамма. Крометого,
пришлось бы как-то учитывать выгорание смазки затвора в процессе опыта.
Поскольку опыты, как правило, проводятся в ампулах, возникаеттот же вопрос
об их герметичности. Здесь весовой метод наиболее применим. Другой
способ - осторожное нагревание ампул на плитке. Обычно степень заполнения
ампул рассчитывается так, чтобы внешнее давление было на 100-200 бар
выше, чем внутреннее. Поэтому ампулы после опыта, как правило, сжаты.
Медленное нагревание 1^метичнойам1^ль1приводатк ее расправлению. При
вскрытии ампулы (даже при осторожном прокалывании стенок тонкой иг-
лой)происходагвыбрасьгоа1даенекотх)рошколичестварабочегораствора.Если
же в опыте применялось давление углекислоты (тем более, если С02намора-
живалась в ампулу), то при вскрытии может выбрасываться весь раствор,
захватывая часть навески. Поэтому полезно всегда (даже в опытах с водными
растворами) перед вскрытием замораживать ампулу в жидком азоте (f 0^n= -
195.8°С). При этом вода и углекислота замерзают. Затем ампула вскрывается
и нагревается до комнатной температуры, по разнице веса определяется
количество CO2, а затем после высушивания до постоянного веса - H2O.
Точность определения состава закалочного флюида-10-15 относительныхпро-
центов.
В опытахсводой (шучениереакцийгидратации-дегщфатации,
плавления пород под давлением воды и др.) последовательное высушивание и
прокаливание ампулы позволяет по разнице веса определять количество свобод-
нойводы, конституционной (в минералах) и растворенной в расплаве. Таким
путемможно определить полуколичественно смещение реакции гадрагации-
дещдрагации, растворимость вода в расплаве.
Если опыты ведутся с флюидной фазой сложного состава, необходим ее
анализ после опыта. Ампулу соединяют с хроматографом или с установкой с
соответствующими поглотителями, позволяющими уже анализировать состав
флюидной фазы; затем ампулу вскрываюти проводят анализ. Для изучения
растворимости или распределения компонентов между фазой и водным
раствором нужно анализировать эти две фазы раздельно. Возможно
применение одного из двух приемов. Либо ампула центрифугируется, и из жидкой
фазы аккуратно отбирается аликвотная часть раствора, либо считается, что
обьем раствора в процессе опыта не меняется, и тогда твердую фазу
тщательно отмывают дистиллированной водой, а промывные воды собирают в
мерную колбу. Даже в тех опытах, задача которых предусматривает изучение
состава только одной из фаз, следует, по возможности, анализировать все фазы.
Это позволяет контролировать анализы и чистоту проведения эксперимента
284
Проведение эксперимента
по сохранению баланса вещества, и иногда рассчитать состав интересующей
нас фазы.
Удобный графический метод контроля за сохранением баланса вещества в
опытах применил П.Орвиль для равновесия плагиоклаза сводными растворами хлоридов
щелочей (рис. 121). Верхняя и нижняя шкалы показывают мольную долю кальция
соответственно в водном растворе и плагиоклазе, вертикальная шкала -долю водного
раствора по отношению ко всей системе. Коннода, соединяющая концентрации
кальция и натрия в фазах после опыта, должна пройти через точку изображающую состав
системы, что и является критерием сохранения баланса вещества.
J (Ca/Na * Ca) плаг.
д (Ca/Na + Ca)/HH?ro&
Рис.121. Контроль за балансом вещества в опытах по изучению равновесия
плагиоклаз - водный раствор (по П. Орвилю)
Дадим некоторые полезные советы при работе с Pt, Au, Ag ампулами. Перед
опытом ампулы взвешиваются (пустые) на аналитических весах, тогда легко
контролировать точность взятия навески, объем а рабочего раствора, а также потери веса при
заварке ампулы. Желательно еще до взвешивания отжечь Pt (иногда и Au, но серебряные
ампулы лучше не отжигать - могут окислиться) в окислительном пламени газовой
горелки (до красно-оранжевого каления) или в муфельной печи. Засыпать навеску в
ампулу удобно через специальные маленькие воронки, сделанные из стекла, медной
фольги, в крайнем случае из бумаги. Полезно иметь набор воронок разных размеров
для различного диаметра ампул. При заварке ампула обязательно охлаждается
-нижняя часть погружается в стакан с водой или обматывается влажной фильтровальной
бумагой (для маленьких ампул). Иногда предпочитают охлаждать ампулы при сварке в
жидком азоте - это не очень хорошо, так как в такую ампулу будет намораживаться
кислород из воздуха (t0^= -183°С); во всяком случае, надо стремиться сократить
время нахождения открытой ампулы в жидком азоте. Масса ампулы при заварке не
должна меняться более чем на 1 -2 мг (это потери Pt на испарение при сварке), большие
потери веса связаны свыкипанием раствора. При работепо методу совмещенных
(двойных) ампул у внутренней ампулы не должно быть острых углов, иначе при обжатии
внешняя ампула (особенно тонкостенная) может разгерметизироваться. Желательно,
чтобы сварной шов имел форму звезды (трехлучевой - обжатие в патроне дрели); при
285
Методы и техника эксперимента
прямом сварочном шве ампула диаметром 5 мм может не поместиться в реактор УВД
с внутренним каналом 6 мм (длина сварного шва будет 7,5 мм), придется изгибать
шов, в опыте ампула распрямится и заклинится в реакторе - извлекать ее довольно
сложно. Изменение веса ампулы в ходе опыта может происходить за счет поглощения
Fe платиной (особенно при t = 7000C). Изменение веса ампулы более чем на 3-5 мг
свидетельствует о разгерметизации. При этом материал навески желательно изучать
хотя бы визуально (в иммерсионных препаратах) или сделать рентгенофазовый
анализ). Вскрывать ампулы следует осторожным прокалыванием (около сварного шва)
стенок острой стальной иглой, а затем откусывать сварные швы бокорезами.
Расправлять ампулу (верхниекрая) надо конической расправкой. Обрезать края ампулы (для
подготовки к следующему опыту) лучше не ножницами, а скальпелем, вставив в
ампулу оправку. Перед новым опытом ампулы тщательно промываются кипячением в
кислотах (Pt можно кипятить в соляной, азотной и плавиковых кислотах, Au -в соляной и
азотной, Ag-только в соляной, в прочих ^растворяется), а потом в горячей
дистиллированной воде. Как правило, даже при самой аккуратной работе ампула приходитв
негодность после 2-3 опытов. Примерный набор инструментов для работы с
ампулами драгоценных металлов: бокорезы; плоскогубцы маленькие (со сточенной насечкой
на губках); оправки разные, диаметр оправки на 0,5-1 мм меньше внутреннего
диаметра ампулы; молоток маленький; маленькие наковальни (из дюраля, нержавеющей
стали, меди, латуни); расправка коническая; платиновая или медная игла диаметром
от 1 до 3 мм, длиной 100-120 мм для извлечения навески; подставка для ампул из
толстого оргстекла; скальпели хирургические; шпатели зубоврачебные (разные);
пинцеты разных размеров 2-3 шт.
IV-4-7. Ведение лабораторного журнала
Весь ход эксперимента, от подготовки и до разгрузки опытов, должен
фиксироваться в лабораторном журнале. Последний является не только
главным, но и единственным первичным документом, с которым можно в
дальнейшем работать. Журнал заводится на каждую установку или
несколько однотипных установок. Запись об опыте или серии опытов
начинается с даты (число, месяц, год), цели опыта, его номера и фамилии
экспериментатора. В журнале фиксируются условия проведения опытов,
исходные вещества, размеры и материал ампул, последовательные стадии
подготовки опытов, в том числе промежуточные взвешивания,
определения объемов реакторов, ампул, необходимые справочные данные (степень
заполнения, плотность веществ и пр.). Серии однотипных опытов
удобнее оформить в виде таблиц. Одна из серьезных и, к сожалению,
распространенных ошибок экспериментаторов - перепутанные опыты. Не
следует жалеть сил и времени для записей и зарисовок в журнале; тогда не
будет перепутанныхреактивов, навесок, ампул, реакторов и т.п. В
журнале фиксируются все, даже незначительные, отклонения от заданных ус-
286
Проведение эксперимента
ловий подготовки и проведения опытов. Лучше записать лишнее, так как
неизвестно, какие сведения могут понадобиться в дальнейшем.
Следует прислушаться к "Полезным советам" Дж. Дж. Томсона, работавшим в
физической лаборатории Кембриджского университета:
1. Записывайте все Ваши наблюдения. Наиболее обильный источник ошибок -
записывание выводов вместо наблюдений. Выводы могут быть сделаны когда угодно,
а наблюдения не могут быть повторены.
2. Не пишите на бум are в пяти или шести различных направлениях. Начинайте
сверху и постепенно используйте всю бумагу.
3. Пишите разборчиво все Ваши цифры.
4. Записывайте все Ваши наблюдения сразу же после того, как они сделаны, не
носитесь с цифрами в голове по комнате.
Пожалуй, следует добавить еще один пункт.
5. Не записывайте на отдельных бумажках. Если такая бумага не потеряется (что
мало вероятно), то потом будет довольно трудно установить, к чему она относится.
IV-4-8. Наблюдения в процессе опытов
Чрезвычайно перспективны, хотя мало разработаны и имеют до сихпор
ограниченное применение, методы контроля фазовых превращений
непосредственно в процессе опытов.
Изменение концентрациирастворов контролируют отбором вещества
через пробоотборник. Традиционный метод пробоотбора через специальный
вентиль имеет существенные недостатки. Отбираемый раствор проходатвесь
диапазон условий от параметров опыта до комнатных. На этом пути
возможны неконтролируемые закалочные явления. Кроме того, в момент отбора
нарушается равновесие в реакторе.
В устройстве, представленном на рис. 122, отбор проб флюида во время
опыта проводится путем медленного открытия пробоотборника 5. Падение
давления компенсируется возрастанием давления в прессе (вентили,
ведущие к нему, открываются).
Из всех возможных способов отбора проб жидкого (надкритического)
раствора предпочтителен метод отсечения части рабочего объема
непосредственно во время опыта, позволяющий избежать нарушения равновесия между
исследуемыми фазами, т.к. отсечение проводится строго в изотермических и
изобарических условиях опыта. В пробоотборниках такого типараствор
отбирается в пластичные ампулы -контейнеры. Их герметизация
производится зажимами, перемещающимися при движении штока с клиновидными
вырезами. Шток пропущенчерез сальник с фторопластовой набивкой,
расположенный в холодаой зоне удлиненного обтюратора. Стенки ампулы сжимаются
с необходимым для герметизации усилием и удерживаются в таком состоя-
287
Методы и техника эксперимента
Рис. 122. Устройство для пробоотбора при изотермических и изобарических
условиях (конструкция В.И.Сорокина и Н.В.Капустина)
1 - сосуд высокого давления, 2 - контейнер для твердой навески, 3 - магнитная
мешалка, ^-клапан,5-пробоотборник, б-пресс, 7-резервуар, Я-вентили, Р-мано-
метры, 70-капилляр,ведущийквакуумномунасосу
нии до конца опыта. Подобные устройства позволяют делать пробоотбор
неоднократно и исследовать, например, кинетику растворимости твердой фазыв
одном опыте. Есть также возможность отбора проб наразной высоте
внутреннего объема сосуда высокого давления и изучать таким образом
гравитационную неоднородность (расслоение) жидких фаз.
Некоторые вещества при фазовых переходах создают акустические
эффекты (треск), что используется для градуировки твердофазных установок.
Тепловые эффекты при фазовых превращениях можно фиксировать, вводя
непосредственно в рабочий объем дифференциальную термопару (метод
ДТА). Один из ее спаев помещается в исследуемую систему, а второй - в
эталон, находящийся в непосредственной близости. Требование к эталонам -
отсутствие фазовых превращений в рабочей области температур.
288
Проведение эксперимента
Точная фиксация фазового превращения возможна и при измерении
электропроводности (кондуктометрия) вещества непосредственно в опыте.
Использование методов ДТА икондуктометрии затрудняется сложностью
ввода и изоляции проводов непосредственно в рабочем объеме.
Информация о процессах, происходящих при высоких температурах и
давлениях, резко возросла бы, если бы мы могли непосредственно или с
помощью электромагнитного излучения различных частот (видимого,
инфракрасного, рентгеновского) наблюдать процессы, происходящие в рабочем
объеме. Это позволяет применение сапфировых окон в реакторах и
проведение опытов на алмазных наковальнях.
Для изучения процессов выращивания кристаллов из водных растворов
с успехом применяется голография. Голография позволяетполучить
прекрасные картины диффузионных и конвекционных явлений при росте
кристаллов. Подобные эксперименты с успехом проводились даже в космосе для
исследования роста кристаллов в невесомости.
Возможность непосредственных измерений величин летучести
кислорода, соответствующихкакому-либо минеральному равновесию при
заданной температуре, дают электрохимические ячейки с твердыми
электролитами -материалами, обладающими в широком интервале температуры ионной
проводимостью, сравнимой с жидкими электролитами. Это обусловлено тем,
что в структуре твердых электролитов катионы (или анионы) не привязаны
строго к определенным узлам кристаллической решетки, а занимают
промежуточное положение между кристаллом с регулярной структурой и жидким
электролитом, в котором отсутствует датний порядок в расположениикати-
онов и анионов. Можно сказать, что твердый электролит- это ионная
жидкость в кристалле. Этому представлению достаточно полно соответствуют
такие часто используемые электролитыкак a-Agl, AgIBr, обладающие
проводимостью HOHaAg+; ZrO2, стабилизированный СаОшж Y2O3, который
характеризуется кислород-ионной проводим остью; CaF2, обладающий
проводимостью ионов фтора и др.
Их устройство ипринцип действия рассмотрим на примере кислородной
концентрационнойячейкиствердым электролитом (рис. 123). Ячейка состоит
из двух систем - стандарта и образца, которыеразделены керамикой с кисло-
род-ионнойпроводимостью (YSZ или CSZ-иттрийсгабилизщюванный или
кальций стабилизированныйдаоксвдциркония). В каждую из систем подведен
инертный электрод - платиновая проволока. За счетразницы давленийкисло-
родав системах cтш^zщpтaиoбpaзцaвoзникaeттoкиoнoвкиcлopoдачфeз
твердый электролит из системы с большим давлением кислорода в систему с
меньшим. Этотпроцесс происходит за счетвозможности свободного приемаиотда-
чи электронов на инертных электродах согласно реакции: O2 + 4er = 202\
289
Методы и техника эксперимента
Рис.123. Принципиальная схема работы ячейки с твердым электролитом
1 - перегородка из твердого электролита; 2 - отсек, заполненный воздухом; 3 - отсек,
заполненный СО с примесью CO2. Разность летучестей кислорода в отсеках вызывает
движение ионов кислорода через твердый электролит и движение электронов через
внешний проводнике противоположном направлении
В свою очередь, ток ионов кислорода в твердом электролите прямо связан с
ЭДС, возникающейнаэлектродах, которая измеряется вольтметром. Разность
потенциалов определяется энергией Гиббса (AG) протекающей реакции:
AG=-nFE=-RTInK, гдеп-число единичных зарядов,
переносимыхврезультате этого процесса (в данном случае п = 4); F - постоянная Фарадея;
Е-ЭДСячейкивмиливольтах; К-константареакции; R-универсальная газо-
ваяпостоянная;Т-температура, 0K. Константа суммарного
электрохимического процесса дгакислородзависимь1хреакцийв системах стандарта и образца в
ячейке ствердам электролитом скислород-ионной проводамостью может быть
записанакак: К=фДсга^рт/Г(02)(образец). Отсюда легко получить уравнение,
позволяющее определять летучесть кислорода дня равновесий кислород-зави-
симыхреакций: lnf(02)(ci^apT)-lnf(0^o6pa3eu)=nF/RT. Обычно измеренияпро-
водаг относительно какого-либо стандарта: например, хорошо изученной
твердофазной системы, являющейся буфером по кислороду.
Метод позволяет определять непосредственно и непрерывно в течение
опыта летучесть кислорода в смеси газов. Особенно ценно, что определяется
термодинамическая величина летучести кислорода, а не парциальное
давление и не концентрация. Поскольку процессы в твердом электролите
полностью обратимы, можно использовать его в качестве задатчика летучести
кислорода, подавая напряжение на стенки.
290
Проведение эксперимента
IV-4-9. Методы изучения естественных включений
в минералах
В минералах природных горныхпород, руд, жил встречаются
включения, содержащие газы, жидкие, стекловатые и кристаллические фазы,
являющиеся законсервированными остатками минералообразующих сред.
Выделяются следующие типы включений в минералах: расплавные, флюидные,
твердофазные.
Расплавные включения представляют собой участки расплава, захва-
ченныеи законсервированные кристаллом в процессе роста (рис. 124,125)
или перекристаллизации.
В первую очередь, для образованиярасггаавныхвключенийнеобходим
расплав. Образование включения возможно только в случае возникновения
какого-либо дефекта на поверхности растущего кристалла. В другом случае
кристалл равномерно достраивает свою кристаллическую решетку без
образования полостей, в которыхможетбыть законсервированаминералообразу-
ющая среда.
Дефекты поверхности - это любое нарушение линейной трансляционной
структуры при росте грани кристалла. Образование крупных дефектов на поверхности
растущих кристаллов может происходить из-за: (1) механического повреждения
кристалла (трещины, механические сколы); (2) механического загрязнения поверхности
кристалла (налипание газового пузырька или посторонней фазы); (3) резорбции граней
(частичного растворения вкрапленника в расплаве) (например, рис. 1256). Также
статистически вероятно образование дефектов за счет кинетики ростовых процессов. Их
количество и размеры зависят от соотношения скорости роста кристаллов и скорости
диффузии компонентов в расплаве.
Флюидные (газово-жидкие) включения представляют собой
законсервированную в кристалле порцию летучих. Они могут образовываться при
росте кристалла и залечив ании трещин в минералах.
Твердофазные включения представляют собой захваченную растущим
кристаллом постороннюю кристаллическую фазу. Часто твердофазные
включения называют механическими примесями.
Цель исследования включений в минералах состоит в восстановлении
физико-химических условий в момент захвата включения.
Наблюдения над включениями сопровождаются нагреванием и
охлаждением (замораживанием) образца в специальных микротермокамерах. Они
сродни наблюдениям в процессе проведения экспериментов.
Выделяют первичные и вторичные расплавные включения. Первичные
включения, т.е. включения минералообразующей среды (расплава или
флюида), захваченные в ходе роста кристалла, окружены веществом
минерала-хозяина, отложенным одновременно с образованием включения. Вторичными
291
Методы и техника эксперимента
Рис.124. Первичные расплавные стекловатые включения
(влк.Камбальный, Юж.Камчатка)
а,бид- включения в оливине, в и г - включения в плагиоклазе
4V- ", -ft$r*
.**%•
292
Проведение эксперимента
называются включения, образовавшиеся в результате процессов,
происходящих после кристаллизации (образования) минерала-хозяина. Поэтому они
окружены веществом минерала-хозяина, отложенным ранее образования самого
включения и не равновесны с ним. Их состав не отражает состава минералооб-
разующей среды.
Вторичные расплавные включения могут образовываться при разгерметизации
первичных включений (рис. 125г) вследствие различных причин (например, разницы
внешнего и внутреннего давлений). Расплав и флюид, которые находились во
включении, могут мигрировать по минералу-хозяину с образованием вторичных включений.
При такой миграции происходит разделение компонентов (как в хроматографической
колонке). Содержание мобильных компонентов (таких как щелочи) в таких
включениях будет отличаться на порядки от исходного.
Важно отмеппъ, что не всегда возможно различить простыми методами
первичные и вторичные включения, что может привести к неправильной
интерпретации полученныхрезультатов. Наиболее интересную генетическую
информацию, очевидно, дают первичные включения.
Морфологические критерии выделения первичных включений подробно
приведены в книге Э.Реддера.
После консервации расплавного включения, общая кристаллизация
системы может продолжаться еще достаточно дштгельноевро^я. Расплав во
включениях кристаллизуется гораздо хуже, чем в основной массе породы. Чем
Рис.125. Частично и полностью раскристаллизованные расплавные включения,
вторичные включения
а - частично раскристаллизованные включения в оливине (влк. Плоские Сопки,
Камчатка). Изометричные кристаллы -клинопироксен, темные игольчатые-рудный
минерал. В большом включении видно несколько газовых пузырьков.
б - включения в оливине (Камбальный влк., Камчатка) располагаются по краю зерна.
Хорошо видно, что многие из этих включений сохраняюттонкиетуннельные каналы,
сообщающиеся с внешним расплавом. Поэтому состав этих включений не будет
соответствовать окружающему их минералу-хозяину.
в-полностьюраскристалт13ованноевключениеволивине(клинопироксен+плапюк-
лаз) с большим газовым пузырем посередине включения. Хорошо видна кайма
кристаллизации оливина на стенки включения.
г - Переуравновешенные включения в оливине (влк.Ключевской, Камчатка). При
перемещении вкрапленников из глубинных очагов в приповерхностные, внутри
включения возникает избыточное давление. Оно сбрасывается путем отделения от
включения очень метких газово-жидкихвключений (они хорошо видны на фотографии). Такой
процесс сопровождается перекристаллизацией минерала-хозяина вблизи включения.
д - Вторичные расплавные включения в оливине (влк. Шивелуч, Камчатка).
Включения имеют неправильную форму, приурочены к линейной трещине (и образовались
при ее залечивании) и часто соединены между собой тонкими каналами.
293
Методы и техника эксперимента
меньше размер включения, тем вероятнее в нем консервация стекла.
Включения делятся на (1) стекловатые или "природно-закаленные" (см.рис. 124), (2)
часгачно раскристаллизованныеи (3) полностью раскристашшзованные
включения (см. рис. 125). В спокойных условиях кристаллизации (интрузивы)
расплав во включениях успеваетраскристаллизоваться, образуя агрегат
минералов (см. рис. 125 и подписик нему). В условиях быстрой кристаллизации (эф-
фузивы), расплав во включениях, как правило, сохраняется в виде стекла.
Методики подготовки образцов и выбора зерен. Для выявления
закономерностей распределения включений в зернах минералов, выделения
различных типов включений, определения взаимоотношенийрасплавных
включений с газово-жидаими и твердофазными, необходамо всестороннее изучение
исследуемых пород. Предварительное (оценочное) изучение можно провес-
тив обычныхили прозрачно-полированных шлифах. Многие исследователи
предпочитают специальные препараты: отполированные с обоих сторонпла-
стинки пород (толщиной 0,3-0,5 мм), наклеенные на стекло. Изучение таких
пластинок дает возможность проводить термометрические эксперименты с
теми же зернами, которые были описаны при петрографическом изучении
породы, то есть, можно отобрать серию зерен с включениями, отражающую
все этапы становления данной породы, непосредственно из пластинки
породы. Представительные зерна в пластинке зарисовываются, отмечаются или
нумеруются непосредственно на пластинке. Затем они извлекаются из
пластинки, либо с помощью стальной иглы (лучше нагретой), либо
раскалыванием пластинки. "Методпласганок" успешно применяется для изучения
включений в кварце или других минералах, макроскопически прозрачных. Для
шпинелидов, пироксенов, амфиболов, и других цветных минералов этотме-
тод не подходит, так как они практически непрозрачны в толстой пластинке.
Отбор зерен цветных минералов для термометрического эксперимента можно
проводить из монофракций этих минералов. Для этого, зерна минерала (обычно около
100) заливаютв шашку из эпоксидной смолы, полируют эту шашку и изучают
включения в отдельных зернах (используя методы микроскопии и микрозонд). В первую
очередь изучают зерна, содержащие включения, которые выходят на поверхность
образца. Такие вюпочения не годятся для термометрического эксперимента, однако
способны дать важную информацию о химическом и минеральном составе системы. После
этого отбираются зерна, содержащие представительные включения внутри зерна, для
термометрического эксперимента.
При выборе включений дня исследований важны следующие критерии:
а) Представительность данного включения - включение должно быть
первичным, и его формирование должно быть приурочено к определенному
этапу минералообразования в данной системе. Такая информация может быть
получена при микроскопическом описании породы и включений в обычных
шлифах и детальнойклассификации включений в данной породе.
294
Проведение эксперимента
б) Отсутствие вторичных изменений. Если любая из фаз включения
несет следы вторичных изменений, состав этого включения уже не соответствует
первичному. Например, девитрификация стекол во включениях из оливинов
происходит с образованием хлорита, который за счет обменных реакций с
оливином-хозяином экстрагирует из него MgO. Такие реакции необратимы
при термометрическом эксперименте, и полученные при закалке стекла
будут сильно обогащены MgO и неравновесны с оливином -хозяином. Кроме
того, как правило, такие включения имеют ослабленные зоны (иногда можно
увидеть эти следы вскрытия под микроскопом), по которым во время
эксперимента может мигрировать расплав, изменяя объем системы и ее состав.
в) Положение в зерне. При нагреве включения создается избыточное
давление на стенки включения. При температуре гомогенизации это давление
примерно соответствуеттому давлению, которое существовало в
магматическом очаге при захвате включения. Если это давление превысит предел
прочности минерала-хозяина, то произойдет вскрытие включения. Поэтому
включения, отбираемые для проведения термометрических экспериментов,
должны быть удалены от поверхности зерна (желательно, чтобы они были
расположены в центре зерна).
Оценка состава минералообразующей среды делается по составу
включений. Составы дочерних фаз расплавныхвключенийможно определять
количественно. Для этого изучаемое включение шлифованием зерна выводят на
поверхность (так, чтобы включение было вскрыто на треть). После полировки (и
потери толщины зерна) включение будетвскрыго по максимальной площади.
Аналогичным образом анализируютстекларасплавнь1хвключений. Еслиизу-
чаемыевключениячасгачно илиполностьюраскристаллизовань1, ихнеобхода-
мо предварительно нагреть до плавления последней дочерней фазы и закалить.
Во включенииприэтом остается только расплав игазовыйпузырек
("гомогенизация по последнему кристаллу"). Применяемая дня этой цели аппаратура опи-
санав IV-3. На некоторых
объектахрасплавныевключенияпринагревевскрываются за счетповышения внутреннего давления. В таких случаях внутреннее
давлеюю спираются компенсировать внешним, I^
ку под давлением. В любом случае закаленное стекло расплавного включения
будет отличаться от состава захваченного расплавасучетомколичестваминфа-
ла-хозяина, отсевшего на стенки включения при закалке. При изучении вязких
(кислых) расплавов этим можно пренебречь, поскольку переноскомпоненгов в
вязкой средепроисходитмедленно, и скорость кри(яштиза1щимала. Длявклю-
ченийриолигового состава в кварце эта поправка будетменыпе 1%вес. даже
при малых скоростях закалки. Притучениивключенийв основныхиультраос-
новных породах этой поправкой пренебрегать нельзя, так как она может
составить 10-12 вес. % (минерала-хозяина к стеклу).
295
Методы и техника эксперимента
Есть несколько способов определить величину поправки для минералов
переменного состава.
1. При осаждении вещества на стенках включения в процессе отсадки,
кристаллизующийся минерал переменного состава должен изменять свой состав в
соответствии с законами кристаллизации в закрытой системе. При взаимодействии
содержимого включения с минералом-хозяином на стенках включения может проявиться
микрозональность вокруг включения. На рис. 126 хорошо видна такая зональность вокруг
расплавного включения в клинопироксене из андезито-базальтов. По профилю
составов через минерал-хозяин и включение можно приблизительно оценить соотношение
объемов каймы кристаллизации и включения. Зная составы кайм кристаллизации и
стекла во включении, по балансу масс рассчитывается первоначальный состав
захваченного расплава.
2. Другой метод реконструкции состава захваченного расплава основан на
расчете хода обратной кристаллизации. Существуют различные эмпирические модели,
позволяющие рассчитать равновесие расплав-минерал для данной температуры или,
наоборот, рассчитать температуру для известных сосуществующих составов расплава и
минерала. Зная состав стекла во включении, состав минерала в кайме кристаллизации
ТА
Содержание
MgO
I I I I L
CPx
Стекло
А |5
а
15 %, вес.
Рис.126. Микрофотография включения (отраженные электроны)
а - видна более светлая кристаллизационная кайма с блочными (расщепленными)
кристаллами (клинопироксена), растущими внутрь включения, б-содержание MgO
по профилю А-Б: видно, что кристаллизационная кайма состоит из более
железистого клинопироксена, чем минерал-хозяин. Стекло расплавного включения
содержит около 3% MgO, но в исходном (захваченном) расплаве MgO было около 6%
296
Проведение эксперимента
и состав минерала-хозяина, который захватывал включение, можно, пошагово
повышая температуру равновесия и рассчитывая для каждой температуры
состав расплава и равновесной с расплавом твердой фазы, довести обратную
кристаллизацию до точки, в которой состав твердой фазы будет соответствовать
составу минерала-хозяина вне кристаллизационной каймы. Тогда температура
такого равновесия должна отвечать температуре захвата включения, а расчетный
состав стекла - составу захваченного расплава.
3. В ряде случаев можно оценить соотношения концентраций элементов в рас-
плавных включениях. В качестве простого примера можно привести определение
возраста по Rb-Sr и изотопных соотношений Pb в расплавных включениях в кварце из
риолитового туфа (Bishop Tuff). Кварц в этой породе содержит большое количество
расплавных включений. При этом чистый кварц (без включений) содержит
пренебрежимо малое количество Rb, Sr и Pb. Измерив содержания изотопов этих элементов в
смеси кварца с расплавными включениями, мы не можем точно определить их
содержания в стекле, но можем получить изотопные отношения. Изотопные отношения Rb
и Sr позволяют определить возраст расплава, а изотопные отношения Pb являются
важным геохимическим индикатором особенностей генезиса.
У грани растущего кристалла, в расплаве возникает зона (граничный слой)
сложной структуры, в которой имеются градиенты составов и плотностей,
причем величина этих градиентов изменяется во времени, а также в
зависимости от множества параметров: температуры, геометрии кристалла и т.п.
Свойства минералообразующей среды из граничного слоя, таким образом, не
соответствуют объемным, и это могло бы сказаться при захвате во включение
вещества из этого слоя. Однако, вследствие достаточно большой скорости
диффузии, обычно происходит выравнивание составов, и существенного
искажения свойств включений не происходит.
Методы оценки термодинамических условий образования пород.
Состояние полной гомогенизации включения фиксируется при нагреве, в тот
момент, когда внутри включения останется только одна фаза (расплав),
соответствующая температура называется температурой гомогенизации (Тг). При
нагреве включения в нем происходит плавление дочерних фаз и растворение
минерала-хозяина со стенок включения. Если включение представляет собой
закрытую систему, температуры плавления этих фаз будут соответствовать
тем температурам, при которых они кристаллизовались во включении. При
растворении последней дочерней фазы, когда во включении останется
только расплав и флюидная фаза (газовый пузырек), будет достигнута
температура гомогенизации по последнему кристаллу (Тк), отвечающая началу
кристаллизации следующей после минерала-хозяина фазы. Эта температура ниже,
чем температура захвата включения, но дает хорошее приближение к
действительной температуре захвата.
Метод искусственных парагенезисов основан на возможности использовать рас-
плавное включение как экспериментальную ампулу. Длительная выдержка расплавно-
297
Методы и техника эксперимента
го включения при определенной температуре позволяет вырастить внутри этого
включения минеральные парагенезисы, равновесные с расплавом внутри включения.
Анализируя составы полученных минералов, можно: (1) определить особенности
диаграммы плавкости конкретной природной системы; визуальное наблюдениеза
фазовыми переходами при термометрическом эксперименте позволяет точно определить
температуры этих переходов; (2) по составам сосуществующих минералов в расплав-
ном включении можно рассчитать температуры, давления и летучести кислорода. В
ряде случаев (но далеко не всегда) такой подход позволяет оценить
физико-химические параметры эволюции данной природной системы.
Кинетические условия проведения термометрических экспериментов
значительно влияют на качество измерений. При чересчур быстром
повышении температуры можно перегреть включение, особенно содержащее вязкий
расплав. Скорость нагрева подбирается, исходя из составов исследуемых
расплавов. Например, приисследованиивключенийв гранитах применяют
метод ступенчатого нагрева: вначале возможен довольно быстрый нагрев (10-
207мин) с температурными остановками для установления равновесия во
включении, вблизи гомогенизации скорость снижают до Г/мин.
В водосодержащих включениях при их нагреве, особенно при
медленном, могут происходить реакции типа: 2H20(l.}+6FeO(Ii) = 2H2 +2Fe3O4Wm
Hp(Uq) +2FeO(iiq) =H2+Fe203(ligr Водород легко диффундирует из
включения. Поэтому, если в процессе опыта во включении появляется фаза оксидов
железа, такое включение не следует использовать.
Таким образом, для каждой конкретной серии включений необходимо
проводить специальные кинетические эксперименты для определения
оптимальных условий нагрева. За истинную температуру гомогенизации
принимается минимальная из всех измеренных температур. Как показывает опыт,
оптимальная скорость нагревавключенийв шпервалетемператур, близкихк
температуре гомогенизации, лежит в пределах от 1 °С/сек до 1 °С/мин.
В целом, возможно три варианта поведения системы расгшавного
включения. (I)B случае сухих расплавов на температуру гомогенизации
включения будутвлиять только время перераспределения компонентов внутри
включения (перемешивание), кинетика плавления минерала-хозяина или твердых
фаз во включении. При этом истинная температура гомогенизации будет
достигнута при длительных вьщержках включения в термокамере. (2) В случае
богатых флюидом, маловязких расплавов время переуравновешивания
расплава незначительно, но активно проходит реакция разложения воды. При
этом истинная температура гомогенизации может быть получена только при
очень быстром нагреве включения. (3) Наиболее распространен третий
случай, при котором имеют значение оба фактора. Необходимо очень точно
подбирать условия нагрева включений, чтобы определить истинную
температуру гомогенизации. Длякаждойконкретнойсериивключенийнеобхода\10 про-
298
Проведение эксперимента
водить специальные серии кинетических экспериментов, для определения
оптимальных условий нагрева. При этом, при любом варианте поведения
системы расплавного включения, истинная температура гомогенизации
будет минимальной из всех полученных температур.
Ошибки термометрического эксперимента. Градиенты температур в
термокамере могут исказить замеры Тги, при длительной выдержке включения
в камере, привестик миграциикомпонентов в градиентном поле. Поэтому
специальными приемами необходимо свести градиентк минимуму (см. IV-3-2).
Перераспределение компонентов при закалке (например, осаждение
минерала-хозяина на стенки включения) может привести к искажению состава
закалочного стекла. Поэтому необходимо закаливать образец с
максимальной скоростью охлаждения, которую позволяет установка. Качество закалки
оценивается при микрозондовом изучении включений после эксперимента:
если на стенках включения фиксируется кайма кристаллизации минерала-
хозяина, закалка была произведена недостаточно быстро. Состав включения
при этом будет обеднен компонентами минерала-хозяина, но можно ввести
поправку к составу включения.
Рассмотрим влияние отсадки минерала-хозяина постоянного состава во время
закалки на состав шарообразных включений. Скорость кристаллизации зависит от
степени переохлаждения и плотности центров нуклеации. В случае с осаждением
минерала на стенки включения последняя не влияет на скорость кристаллизации
минерала. Поскольку степень переохлаждения (скорость остывания) одинакова по всей
рабочей зоне термокамеры, можно заключить, что скорость кристаллизации на стенки
включений не зависит от особенностей включений, и ширина каймы кристаллизации
будет одинакова во включениях разного размера (при условии, что не происходит
значительного обеднения расплава компонентами минерала-хозяина, и за счет этого не
происходит замедление кристаллизации). Объем кристаллизовавшегося материала
будет равен: V = (4/3)rcR3 - (4/S)Tc(R-(I)3, где V - объем кристаллизовавшейся фазы,
R - радиус включения во время захвата, d -ширина кристаллизационной каймы. При
этом отношениеобъемакристаллизовавшейсяфазыкобщему объему включения (VnJ,
будет равно: V/VBKJI = 1 - (R-d)3/R3. Легко видеть, что при R, стремящемся к
бесконечности, и постоянном d это отношение стремится к нулю. При R, стремящемся к d (R
всегда больше d), выражение стремится к единице. То есть, чем больше включение,
тем меньше на его состав будут оказывать влияние закалочные эффекты.
Изучение включений - метод статистический. Необходимо исследовать
представительную группу включений одного типа. Если замеры на одном из
включений резко отличаются (гомогенизация включений либо не
происходит, либо осуществляется при сильно завышенных температурах),
по-видимому, мы имеем дело с частично разгерметизированным включением.
Результаты замеров на таких включениях необходимо отбрасывать.
Ошибки, связанные с особенностями расплавных включений. Влияние
давления. Существует различие между условиями термометрического экспе-
299
Методы и техника эксперимента
римента и природными условиями захвата включения. Оно заключается в
том, что термическое расширение зерна при нагреве зерна во время
эксперимента не компенсируется внешним давлением на зерно. Во время
гомогенизации включение имеет больший объем, нежели при его захвате. Вследствие
этого, давление внутри включения будетниже, атемпературыгомогенизации-
завышены. Изменение температуры гомогенизации описывается
уравнением: dTJd? = P / (d(Vr/VB)/dT); где P - коэффициент сжимаемости минерала,
Vr/VB- отношение объема газовой фазы к общему объему включения.
Величина dQf/VJ/dT может быть измерена непосредственно в ходе
термометрического эксперимента замером объемов включений при нагреве. К тому же, в
этой поправке уже будет учтено термическое расширение минерала-хозяина.
Отношения объемов нелинейно зависят оттемпературы, но в области
температур, близкихк температуре гомогенизации, этим можно пренебречь.
Обычно эта поправка весьма незначительна (например, для оливина - 3-4°/кбар),
и ею можно пренебречь при экспериментах с малоглубинными расплавами.
Проверка правильности результатов. Контроль за корректностью
экспериментов может осуществляться с помощью проведения параллельных
экспериментов с включениями в сосуществующихминералахкогарастного
состава (например, оливин и плагиоклаз контрастны по составу в отношении
MgO и CaO). Если эксперимент проведен корректно, и состав закалочного
стекла отвечает составу захваченного расплава, то составы стекол в
сосуществующих минералах при одной и той же Тг должны совпадать. Если они не
совпадают, то можно рассчитать истинный состав захваченного расплава
пользуясь системой уравнений типа:
^те2(ист)'"а Х Лпе1(исг) + С> ГДе В "" v^\ne2(cr)~~ те2(мин/ '' Лпе2(сг)~ тс2(ъжну>
c=;?Wra xXmei(cr)>Хт<сг)-содержание металла в закалочном стекле, X1n^-
со держание металла в минерале-хозяине, Хте1(исг) - содержание металла в
захваченном расплаве.
Решая эту систему уравнений относительно любых двух компонентов
минералов-хозяев, можно получить содержание этихкомпонентов в
захваченном расплаве и количество каждого минерала, отсевшего или
растворившегося со стенок включения.
Эту систему уравнений легко решить геометрическим способом (рис. 127). В
качестве примера выбраны реальные данные по составу стекловатых расплазных
включений в сосуществующих оливинах, клинопироксенах и плагиоклазах из
базальтов Камбального вулкана на Камчатке. По осям отложены содержания MgO
(компонент оливинов и клинопироксенов) и Al2O3 (компонент плагиоклазов),
прямыми соединены точки составов минерала-хозяина и стекловатого расплавного
включения в этом минерале. Точки пересечения 3 прямых в сосуществующих
оливинах, клинопироксенах и плагиоклазах отражают содержание MgO и Al2O3 в
300
Проведение эксперимента
Рис.127. Метод контрольных линий для определения состава захваченного
расплава по составам стекловатых включений в сосуществующих минералах. Линии
соединяют составы стекловатых включений и их минералов-хозяев. На
пересечении этих линий находится точка, отвечающая исходному захваченному расплаву
захваченном (исходном) расплаве, а количество отсевшего на стенки минерала
определяется какК = (Хте(ст)-Хгае(ист))/(Хте(ист)-Хте(мин)) по любым 2парам
минерал-расплав. На правом графике показан участок пересечения 3 прямых в
более крупном масштабе. Погрешность определения зависит от размеров
треугольника, образующегося в результате пересечения этих 3 прямых. В данном
случае, она менее 0,2 вес.%. Коэффициент К, отражающий количество минерала-
хозяина, кристаллизовавшегося на стенки включения после его захвата, можно
использовать для пересчета анализов стекловатых включений.
Газово-жидкие включения Как было показано в ряде эксперименталь-
ныхработ, газово-жвдкие включения, как первичные, так и вторичные,
вполне адекватно отражают состав минералообразующей среды и являются
своеобразными "пробоотборниками", консервирующими материнскийраствор.
Этим они принципиально отличаются от расплавных включений, которые
могутменять свой состав после их захвата.
Анализ составов газово-жидких включений. Для анализа составов
включений применяются различные инструментальные (приборные) методы:
газовая и ионная хроматография, масс-спектрометрия, рамановская,
инфракрасная и другие виды спектроскопии.
Существуютваловые виды анализа и анализ инддоидуальных включений.
Валовые методы. Анализируется усредненная проба из многихвключе-
ний. Поскольку, как правило, в минерале-хозяине присутствует несколько ге-
301
Методы и техника эксперимента
нераций включений, валовые методы имеют существенные ограничения из-
за смешения их составов.
Подготовка проб. Используется мономинеральная фракция весом 1-5г.
Содержимое газово-жидаих включений извлекается одним го двух способов:
термической декрепитацией илирастиранием пробы, и специальной
системой напуска подается в прибор для анализа. При нагреве образца вследствие
роста внутреннего давления включения начинают вскрываться (декрепити-
роватъ). В идеале включения разной генераций, имеющие разные составы и
плотности (и поэтому разную динамику роста внутреннего давления) долж-
ны вскрываться приразныхтемпературах. Тогда, проведя предварительный
нагрев части образца, можно снять декрептограмму-кривую,
показывающую температуры вскрытия разных генераций включений. При анализе,
проводя последовательный нагрев образца до измеренных температур, можно
было бы определять составы включений соответствующей генерации. Но на
самом деле, в первую очередь вскрываются крупные, расположенные рядом с
границей зерна или трещины включения, затем более мелкие. Поэтому
включения одной генерации вскрываются не одновременно, пики на декрептог-
раммах получаются размытыми или сливаются в один болыпойпик. Кроме
того, принагреве выше 5000C начинаются химические реакции с участием
газовой фазы, в результате которых образуются СО, H2, CO2 и углеводороды.
Механическое истирание также можетпривесгак выделению некоторых
газов из конструкционныхматериалов. Крометого, некоторые компоненты,
выделяющиеся из включений, способны адсорбироваться на поверхности
минерала прикомнатной температуре; в монофракции, отобранной для
анализа, возможен захватнеболынихколичеств твердых примесей, что искажа-
етконечныйрезультат. Извлечение содержимого включений обычно
проводят в вакууме, реже -в атмосфере инертного газа.
Газовая хроматография используется для анализа летучих: CO2, СО, H2O, H2S,
N2, H2, CH4 и других органических соединений. Метод имеетточность 2-4% (для воды -
13-15%). Обычно включения вскрывают термической декрепитацией в откачанной
кварцевой ампуле при температуре, соответствующей началу пика на декрептограм-
ме, а затем промывают ампулу газом-носителем, подавая пробу в хроматографические
колонки. Таким образом, есть возможность последовательно анализировать порции
летучих, выделяющихся при разных температурах. Этот метод начал применяться
одним из первых и хорошо разработан. При проверке результатов анализа на
синтетических включениях известного состава была получена хорошая сходимость, если
синтез проводился в условиях гомогенного флюида. При физико-химических условиях
существования гегерофазного флюида, количество включений, захватывающих несме-
симые фазы, различно, и поэтому результаты анализа не соответствуют валовому
составу исходного флюида.
Масс-спектрометриязюляегся более чувствительным методом для анализа
летучих и поэтому требует меньшего количества вещества для анализа. Используется для
302
Проведение эксперимента
количественного определения: CO2, SO2, NH3, NO, NO2, H2S и других газов.
Проводится также определение изотопного состава таких элементов как H, С, О и S, а также
отношений Rb/Sr, Sm/Nd, 40ArZ39Ar для определения возраста минерализации.
Для анализа присутствующих во включениях растворов применяют метод
водных вытяжек. Навеска минерала 5-1 Orтщательно промывается, дробится и
обрабатывается би- или тридистиллированной водой несколько раз. Полученные растворы
анализируют разными методами. В последние годы лучшими являются ионная
хроматография и масс-спектрометрия с индуктивно-связанной плазмой (ICP-MS). Метод
ионной хроматографии позволяет определять катионный и анионный составы: SO42-,
F-, Cl-, NO3, Na+, K+, NH4+. ICP-MS-методом получены данные по содержанию во
включениях редких земель, Mg2+, Mn2+, Fe2+, Al3+, Li+и других катионов.
Анализ индивидуальных включений. Эти методы анализа возникли
недавно и сейчас интенсивно развиваются. Прежде всего, это относится к рама-
новской и инфракрасной спектроскопии, а в конце 80-х годов стали разраба-
тьюаться методы, использующиерентгеновское и гамма-излучение, лазерная
спектроскопия.
Романовская и инфракрасная спектроскопия измеряют энергию перехода между
двумя последовательными колебательными молекулярными уровнями. Колебания
могут возникнуть в, как минимум, двухатомной молекуле, поэтому только такие
молекулы имеют рамановский и инфракрасный спектры. Эти методы позволяют
идентифицировать молекулу или, в случае сложных молекул, функциональную группу.
Романовская спектроскопия позволяет проводить анализ вещества в жидком,
газообразном и твердом состоянии во включениях размером более 1 мкм.
Количественные результаты получают при анализе газов или надкритических флюидов при
комнатной температуре для CO2, СО, N2, SO2, H2S, CH4 и некоторые другие алканы.
Качественный анализ проводится для жидкой и твердой фаз. Так, если включение
заморозить, можно выявить наличие кристаллогидратов Na+, K+, Li+, М£2+илигазгид-
ратов CO2, CH4, H2S; в растворе при комнатной температуре определяют присутствие
HS-, SO4, HSO4-, NH4+. Анализ кристаллических фаз включений при комнатной
температуре может показать присутствие графита, глауберита, гематита, серы, апатита,
карбонатов, сульфатов, силикатов: мусковита, кварца, пироксена, полевого шпата и
других минералов.
Микроинфракрасная спектроскопия имеет дело с более крупными включениями
(более 15-20 мкм) и не позволяет определять газы, в молекуле которых имеются
атомы только одного вида (N2, H2). Метод имеет ограничения вследствие поглощения
минералом-хозяином инфракрасного излучения. На спектроскопах (Micro-FTIR)
получают количественные и полуколичественные данные по содержанию органических
молекул, воды, CO2, COS, NH4+, CO2ZH2O, кетонов, алканов и др. Возможно
исследование распределения молекулярной воды, гидроксильной и карбонатной групп в
стекле расплавных включений.
В последние годы приборная аналитическая база для исследования включений
интенсивно развивается. Появились методики определения легких элементов (Li, Na,
Mg, F, В) и элементов с атомным номером больше 30 методами протонно-индуциро-
ванного гамма-излучения (PIGE) и протонно-индуцированного рентгеновского излу-
303
Методы и техника эксперимента
чения (PIXE). Для экстракции содержимого водно-солевых включений используется
различные лазеры, при этом происходит вскрытие и испарение раствора из
включения, и полученная плазма используется как источник протонов для эмиссионной
спектроскопии. Методом лазерной индукционно-связанной плазмы уже сегодня можно
анализировать во включениях щелочные и щелочноземельные элементы, правда, с
невысокой точностью.
Микротермометрия. Наблюдения за фазовыми переходами при
изменении температуры является основным методом при изучении флюидных
включений. Используя специальную аппаратуру (см. IV-3), помещаемую на
столик микроскопа, можно наблюдать фазовые изменения во включении,
происходящие при изменении температуры. Обычно образецисотедуютпринизких
температурах (криометрия) и нагреве (термометрия). Все измерения
производят только при повышающейся температуре, т. к. при охлаждении сильно
развиты явления метастабильности и, например, появление пузырька газа или
замерзание включения происходитиногда при переохлаждении на несколько
десятков градусов.
Криометрия. При отрицательных температурах обычно замеряются
следующие температуры:
а) Температура эвтектики водно-солевых включений - появление первых
порций жидкости после полного замораживания. Часто замерить ее не
удается вследствие малого размера включения. По температуре эвтектики можно
судить о валовом составе включения, например, если замеренная
температура равна -21,30C, во включении присугствуютрастворы NaCl, если она
соответствует -51,5°С, -растворы NaCRCaCl2. Значения температур эвтектики
длямногихрастворов, присутствующих во включениях, известны и имеются
во всех химических справочниках;
б) Температуры плавления льда и кристаллов солей, выпавших при
охлаждении водно-солевых включений. Если мы имеем дело с недосыщенны-
мирастворами одной соли, после плавления эвтектики остаются только
кристаллики льда. В зависимости отконцентрации соли, снижается температура
плавления льда. На этом основан метод определения концентрации соли во
включении. Поскольку часто неизвестно, какие именно соли содержатся в
изучаемых включениях, принято пользоваться понятием NaCl-эквивалент
(NaCl-экв) -концентрацию соли определяют, принимая, что во включении
присутствуеттолько NaCl. Ясно, что при измеренных температурах
плавления льда ниже, чем -21,30C выразить концентрацию в NaCl-экв невозможно.
На рис. 128 показана фазовая диаграмма системы H2O-NaCl при низких
темпер атурах и способ определения концентрации соли во включении. При
содержании NaCl в растворе больше 23,2%, после плавления эвтектики
остается фаза гидрогалига, которую даагаостирут по более высокому рельефу и очень
304
Проведение эксперимента
20
о
I °
-б. б
-10
-20
0 5 10 15 20 NaCl,вес.%
Рис.128. Фазовая диаграмма системы H2O-NaCl при низких температурах
(Belkin, 1994)
Если лед во включении расплавился при -6,60C, концентрация соли соответствует
10масс.%М*С/-экв
медленной динамике растворения. Тогда для определения концентрации
пользуются другой ветвью плавления на диаграмме состояния.
Часто раствор во включении представлен тройной водно-солевой
системой. Тогда после плавления эвтектики измеряются температуры
исчезновения нескольких фаз, последовательность растворения которых
зависит от общего состава включения. Если известна соответствующая
фазовая диаграмма системы, интерпретация полученных замеров
возможна. Однако следует отметить, что такие данные очень ограничены.
Рассмотрим систему H2O-NaCl-CaCl2, (рис. 129). Эволюцию состава
жидкости можно проследить на графике. В нашем примере в растворе
содержится: 5 мас.% NaCl и 4 мас.% CaCl2.
в) Во включениях, содержащих летучие в сжиженном виде (прежде всего
речь идет об углекислоте, а также о H2S, CH4 и т.п.), измеряют температуру
плавления твердой фазы. По ней судят о природе жидкости и о наличии
примесей других летучих. Например, температура тройной точки (плавления)
сероводорода -82,9°С, чистая углекислота плавится при -56,6°С, примесь
азота или метана снижают температуру плавления. Если известно, какой газ
присутствует в виде примеси и степень влияния его на свойства смеси,
по изменению температуры плавления можно приблизительно оценить
его количество.
Лед + гидрогалит
I
305
Методы и техника эксперимента
75% NaCl 75% CaCl2
Рис.129. Фазовая диаграмма тройной системы H2O-NaCl-CaCl2
(Williams-Jones, Samson, 1990)
Плавление начинается в точке Э при -51,50C, состав жидкости при повышении
температуры будет изменяться по котектической линии; при -250C исчезает гид-
рогалит (точка А), лед плавится при -5°С. Пересечение линии A-H2O с изотермой -5°
является фигуративной точкой состава включения
г) Так как критические температуры почти всех летучих компонентов,
кроме воды, флюидных включений лежатв области низких температур,
температуры перехода жидкость-пар измеряют при криометрии. Если
включение не содержит других компонентов, эта температура является
температурой гомогенизации; в присутствии еще и водной фазы - температурой
частичной гомогенизации. Рассмотрим для примера самый простой случай: чисто
углекислотное включение. Критическая температура С02равна +31,060C.
Критическую и тройную точку соединяет на диаграмме состояния (рис. 130)
кривая равновесия жидкость-пар. В каждой точке этой кривой начинаются две
изохоры: жидкости (с плотностью выше критической) и газа (с плотностью
ниже критической). В этой точке углекислота, имеющая плотность,
соответствующую одной из изохор, полностью перевдет или в жидкое или в
газообразное состояние. Например, во включении при температуре -5°С газовый пу-
306
Проведение эксперимента
-60 -40 -20 0 20 40 60
Температура (С)
Рис.130. Фазовая диаграмма углекислоты при низких температурах
(Angus et. al, 1973)
Т-тройнаяточка:-56,570C, 5,185бар; ср.-критическая точка: +31,060C, 73,858 бар
зырек полностью растворился в жидкости: произошла гомогенизация в
жидкую фазу. На диаграмме состояния в P-T координатах при этой температуре
начинается изохора 0,956г/см3, таким образом, мы определили плотность
включения. Последнее имеет постоянный объем, поэтому точка захвата его
лежит на указанной изохоре. Если известна температура (или давление)
образования этого включения, можно определить второй независимый параметр
захвата: давление (температуру). Например: температуре образования 3500C
для нашего включения соответствует давление 2750 бар. Если бы при той же
температуре -5°С во включении произошла гомогенизация в газовую фазу
(расширение пузырька до объема всего включения за счет жцдкой фазы),
плотность флюида во включении соответствовала бы 0,082г/см3. Данные по
равновесию жидкость-пар извесгньг практически для всех чистых систем летучих,
встречающихся во включениях (см. Н-4-3).
д) Если во включении наряду с газом присутствует вода, при низких
температурах начинается образование так называемых газгидратов (клатратов) -
твердых веществ переменного состава типа CO2-XH7O. Понятно, что
измерять плотность в присутствии клатратов не имеет смысла, так как часть
вещества включения израсходована на формирование высокоплотной твердой
фазы. Однако, клатраты в чистой системе H2O-CO2 не существуют при тем-
307
Методы и техника эксперимента
NaCI,Mac.%
9оА
20 ЮО 200 300 400 500 600 700 v
Рис.131. Содержание NaCl в насыщенном водном растворе (Potter et.al., 1977)
пературе выше +1 ГС. Еслив водерастворена соль, температура плавления
клатрата снижается пропорционально ее концентрации. Таким образом,
измеряя температуру плавления клатрата (в присутствии газовой и жидкой фаз
CO2), оценивают содержание соли в воде.
Термометрия. Принагревевключенийизмеряютшедующиетемпературы:
а) Во включенияхв пересыщенных при комнатной температуре
растворах можно наблюдать один или несколько кристалликов солей. Наиболее
часто это - галит, реже - сильвин, еще реже -карбонаты, сульфаты и другие
плохо растворимые соли. Нарис.131 приведена температурная зависимость
растворимости NaCl, с помощью которой, измерив температуру растворения
соли, можно определить концентрацию ее во включении.
б) Измеряя температуру равновесия жцдкостъ-лар, мы определяем
плотность содержимого включения, аналогично тому, как это делалось прикрио-
метрии для включений чистой углекислоты. Однако, в случаерастворов
солей интерпретация полученных температур сложнее, чем для чистых систем.
Дело в том, что растворенные соли вызывают изменение положения кривой
жидкость-пар и наклона изохор по сравнению с кривыми для чистой воды.
Чем больше концентрация соли, тем круче угол наклона изохор и тем выше
критические параметры (рис. 132). Было показано, что для хлоридов
щелочных и щелочеземельных металлов 1 и 2 групп наклон изохор дня растворов, с
308
Проведение эксперимента
АР.бар
100 T(A)T(B) 300 500 t, c
Рис.132. Влияние концентрации соли на положение кривой жидкость-пар,
критические параметры и наклон изохор в поле жидкости для системы H2O-NaCl
(Belkin, 1994)
Цифры у изохор - величины плотностей в г/см3. Показаны два гипотетических
включения Аи В, имеющиеодинаковыетемпературугомогенизации, но разный состав.
Разница между температурой захвата показана стрелками на оси температуры
концентрацией меньшей 15мас.% близок к наклону изохор в системе H2O-
NaCl, и поэтому, а также потому, что P-V-T данные для для других систем
отрывочны или полностью отсутствуют, при ш*терпретации измерений
пользуются диаграммами для растворов NaCl. Очень часто исчезновение
газового пузырька (или жидкой фазы) является последним фазовым
изменением во включении, то есть включение становится гомогенным. В таком случае
температура гомогенизацииявляегся минимальнойтемпературой образования;
и включение могло быть захвачено налюбойточкевычисленнойизохоры.
в) Во включениях нередко встречаются две жидкие флюидные фазы. Ca-
мьшрасгфостраиенньштакойсш^
Тогда при термометрии измеряюттемпературу растворения одной фазы в
другой, то есть температуру полной гомогенизации включения (температуру
частичной гомогенизации углекислоты определяюткриометрией).
Основываясь на P-V-T-X свойствах бинарной системы H2O-CO2, можно рассчитать
состав флюида, определить положение соответствующей изохоры,
рассчитать давление захвата. Созданы различные графические палетки для оценки
мольной доли углекислоты во флюиде, валового мольного объема включе-
309
Методы и техника эксперимента
f гомогенизации CO2 в пар
Рис.133. Палетка для определения мольного объема смеси H2O-CO2 и мольной
доли CO2 во включении при известных температурах общей и частичной (CO2)
гомогенизации (Bakker, 1999)
ния, давления захвата и пр. (рис.133). Необходимо замерить
температуры частичной (CO2) и полной гомогенизации и объемные соотношения
водной и углекислотной фаз. Например, углекислота во включении
гомогенизировалась в жидкую фазу при +200C, температура общей
гомогенизации 2600C, водная фаза во включении при 400C (при этой
температуре минимальна взаимная растворимость воды и углекислоты) занима-
310
Проведение эксперимента
ет 15% объема флюидного включения. Пересечение соответствующих
линий показывает, что мольная доля CO2 составляет 66%, мольный
объем - 43,5 см3/моль. Зная это, можно по положению изохоры в P-T
пространстве определить температуру или давления захвата, если известен
один из этих параметров. Как и все палетки, эта имеет некоторые
проблемные участки: в околокритической области линии температур общей
и частичной гомогенизации почти параллельны, поэтому точка
пересечения их определяется с большой ошибкой.
Интерпретация данных флюидных включений невозможна без
глубокого понимания фазовых диаграмм флюидных систем, начиная от
чистых и кончая сложными многокомпонентными смесями. Большие
ограничения накладывает отсутствие таких данных для многих
фундаментальных систем, моделирующих природные флюиды. Причина
этого - экспериментальные сложности при работе с агрессивными
флюидными смесями при высоких параметрах. Поэтому очень большое
значение имеет разрабатываемый в последние полтора десятилетия метод
синтетических флюидных включений, который дал возможность изучить
такие важные системы как H2O-CO2, H2O-CO2-NaCl, H2O-CO2-CaCl2,
H2O-KCl-NaCl, H2O-NaCl-CaCl2 и др.
Дополнительная литература.
1. Шмулович К.И., Шмонов В.М. Таблицы термодинамических свойств
газов и жидкостей. Вып. 3. Двуокись углерода. M., 1978.
2. Реддер Э. Флюидные включения в минералах. Том 1. - M.: Мир, 1987,558 с.
3. Research techniques for high pressure and high temperature. - Springer Verlag,
Berlin - Heidelberg -New York, 1971.
311
Методы и техника эксперимента
IV-5. Критерии равновесия
Давайте все будем делать хорошо,
а плохо - само получится
Народная мудрость
В эксперименте стремятся получить равновесные отношения. До 60-х
годов XX века практически все эксперименты, в том числе» и по изучению
минеральных равновесий, проводились методом синтеза. Выявляемые в
таких опытах поля (по задаваемым параметрам) синтеза фаз в большинстве
случаев не соответствуют истинным пределам их термодинамической
устойчивости. Выяснилось, что на положение границ полей синтеза оказывают
влияние, кроме продолжительности опытов, способы приготовления
исходных веществ, снаряжения ампул и многое другое. Ускорению реакций,
ведущих к более быстрому достижению равновесных отношений, в различной
степени и в разных конкретных случаях способствуют проведение опыта в
присутствии водного флюида иликаких-либо других жидких фаз (в том
числе расплавов); использование наиболее реакционноспособных исходных
веществ (стекол, гелей, см. IV-4-2); покачивания, вибращш или встряхивания
реакторов, использования мешалок, применения сдвиговыхнапряжнийв
процессе опыта и т.д. В любом случае экспериментатор должен отдавать себе
отчет, насколько его результаты отвечают равновесным отношениям илипо-
казываюттенденцию к таковым. Строгость выбора критериев равновесия и
изобретательность в этом отношении исследователя во многом определяют
его авторитет.
Безукоризнен термодинамический критерий равновесных отношений:
минимальное значение свободной энергии Гиббса (G=min, dG=0, (Ю>0). Все
прочие состояния системы неустойчивы и самопроизвольно переходятв
стабильные. Этоткритерий применяют при сравнении экспериментально
установленного равновесия с рассчитанным по термохимическим данным. В
остальных случаях используют следствия главных термодинамгиеских
отношений, в частности применимость к результатам правила фаз. Это
обязательный и очень полезный признак, необходимый, но обычно
недостаточный в качестве критерия равновесия. Другое следствие общего
термодинамического критерия - независимость конечного равновесного состояния
от предыстории процесса. Отсюда непосредственно следует один из самых
распространенных методов установления равновесных отношений - подход
к равновесию с двух сторон. Это может быть подход "сверху-снизу" по
задаваемым условиям эксперимента (температуры, давления...), по составу или
по состоянию исходных веществ. Определение температуры ликвидуса, на-
312
Критерии равновесия
пример, проводят по исчезновению кристаллических фаз при повышении
температуры и по их первому появлению - при понижении. Подход с разных
сторон по составу используют при изученииравновесных отношений между
жидким и твердым растворами переменного состава. Равновесие
устанавливается при ионном обмене компонентов А и В: А(жидк.) + В(тв.) <-> А(тв.) +
В(жидк). В части опытов в исходной жидкой фазе преобладаеткомпонент В,
а в твердой - компонент А (рис. 134), в другой части - наоборот (стрелки,
направленные снизу-справа вверх-налево). Если концы стрелок в пределах
точности анализов отрисовывают одну и ту же кривую, она отражаетравно-
весные отношения. Исходные составы изучаемых систем могут быть заданы
в виде несколькихразличныхкомбинаций веществ: оксидов или более
сложных соединений, кристаллических или ам орфных и т.д. Если во всех
подобных случаях получается один и тот же результат, это тоже служит
критерием равновесия. Сказанное можно сформулировать и по-другому, как
частный случай воспроизводимости результата разными методами, на
которой основана вообще оценка достоверности любого
экспериментального исследования.
Особо убедительно свидетельствует о равновесных отношениях наличие
у экспериментальныхрезультатов предсказательной силы.
Рассмотрим простой пример. В опыте получены две фазы и определены их
составы. Если эти отношения равновесны, исходный состав опыта лежит на конноде,
любая точка которой легко рассчитывается линейной интерполяцией составов
сосуществующих фаз. При данных условиях опыта такиеточки изображают смесь этих фаз,
причем строго с тем же фиксированным составом, но в различных количественных
отношениях. Этот вывод легко проверить постановкой одного контрольного опыта.
В/(А+В) тв.р-р
Рис.134. Подход к равновесию с двух сторон по составу на примере обменного
равновесия щелочной полевой шпат - водный раствор (по П.Орвиллю)
Начало стрелок - соотношение составов фаз до опыта, конец - после опыта
313
Методы и техника эксперимента
Для отличия стабильных в условиях опыта фаз от метастабильных
нужно достаточно хорошо знать кинетику реакций. Многое в этом отношении
дает применение метода кинетических кривых. Кривая, показывающая
изменение количества образующихся фаз в зависимости от про должительно-
сти эксперимента, строится на основе серии опытов, строго одинаковых по
условиям (температура, давление, состав смеси, величина навески и способ
ее приготовления и др.) и различающихся только длительностью. Оказалось,
что в гидротермальных опытах с аморфными исходными смесями
ассоциация образующихся фаз представляет продукт сложной многоступенчатой
реакции, протекающей в общем случае по следующей схеме: (1) растворение
исходных веществ и образованиерастворимыхкомплексов; (2)
возникновение зародышей кристаллических фаз, стабильных и (или) метастабильных в
условиях опыта; (3) рост фаз; (4) разложение метастабильных фаз; (5)
кристаллизация только стабильных фаз.
Эти закономерности можно проследить на примере раскристаллизации гелевой
смеси оксидов калия, кремния и алюминия при температуре 6800C и 1 кбар (рис. 135).
В сложном кинетическом механизме процесса наблюдается сочетание параллельных
и последовательных реакций. Из исходной смеси одновременно образуются
зародыши и происходит кристаллизация ряда фаз: мусковита, х-андалузита, муллита,
корунда (параллельные реакции). После 24 часов начинается разложение метастабильного
мусковита с образованием санидина (последовательные реакции). В то же время мета-
стабильный муллит не проявляет признаков разложения.
12 24 46 6В 180
T, час
Рис.135. Изменение относительных интенсивностей характерных рентгеновских
пиков мусковита (I)9 санидина (2), х-андалузита (J), муллита (4) и корунда (5) в
опытах по кинетике раскристаллизации гелевой смеси системы K2O - Al2O3 - SiO2
при температуре 6800C (по В.И.Фонареву)
314
Критерии равновесия
Кристаллизация всех фаз, как стабильных, так и метастабильных,
интенсивна уже в течение 6-24 часов опыта. Именно скорость разложения
метастабильных фаз определяете основном скорость всего процесса. Очевидно, для
ихразложения требуется большая энергия активации. Стадия образования
зародышей не оказывает существенного влияния на длительность всего
процесса. В методе синтеза, очевидно, процесс доходил до 3-ей, иногда
захватывал 4-ую стадию. 5-ая стадия, которая только и может фиксировать условия
термодинамического равновесия, достигалась только в очень редких
случаях, преимущественно в условиях высоких температур.
Из р ассмотренных кинетических особенностей реакций
непосредственно вытекает идея миновать процесс синтеза и сразу начать опыт с 4-ой или 5-
ой стадии. На этом основан метод моновариантной реакции. При его
применении изучается заранее известное моновариантное равновесие. В состав
исходной навески включают кристаллические фазы, участвующие в данной
реакции (в количествах, соответствующихкоэффициентам в ее уравнении),
как в правой, так и в левой ее части. Температуру равновесия оценивают по
сдвигу реакции (изменению относительного количества фаз) в ту или другую
сторону. Вводя в опыт заранее синтезированные или природные минералы,
мы минуем начальные стадии многоступенчатой реакции - растворение
исходных веществ, образование зародышей и росткристаллических фаз. При
этом предотвращается синтез метастабильных фаз, не участвующих в
данном равновесии. Выявление направления реакции однозначно показывает
стабильную в данных условиях ассоциацию минералов, а следовательно, не
требует обязательного достижения полного равновесия в системе.
В методе моновариантной реакции требуется контроль за изменением
количества фаз. Обычно рентгеновским методом анализируют
интенсивности характерных отражений фаз. Это относительный метод, т.к. сравниваются
интенсивности, а не непосредственно количества фаз.
Анализ интенсивностей отражений - не рядовая задача для рентгенофазового
анализа. Она требует строго одинакового приготовления всех образцов в отношении
количества вещества, крупности зерен, толщины слоя порошка, соблюдения
одинаковых условий съемки. Даже при соблюдении всех этих условий смещение
относительных количеств фаз фиксируется с точностью не менее ±15 относительных %.
Большие ошибки, связанные с неоднородностью материала, а также тек-
стурированием изучаемой фазы, сглаживают, используя не сами
интенсивности, а их отношения для фаз правой (пр.) и левой (лев.) части реакции в
исходной навеске (исх.) и в продуктах опыта (оп.). Чтобы величины были
соизмеримыми при сдвиге реакции вправо и влево, в первом случае берут
отношение I1 = (1лев/1пр)оп/(1лев/1пр)исх, аво втором I2 = (Inp / KJ0n /(V 1лв)„
. На графике зависимости оттемпературы (рис. 136) I1 откладывают вверх, а
315
Методы и техника эксперимента
Ii
о
1
о
h 710 750 790 t,°C
Рнс.136. Определение температуры равновесия методом моновариантной
реакции по соотношению рентгеновских интенсивностей исходных фаз I2 и Z1
(по В.И.Фонареву)
I2-вниз от горизонтальной линии, соответствующей отсутствию сдвига
реакции, при котором оба отношения будутравны 1.
Другой применяемый метод контроля -весовой. Онтребуетразделения
минералов - участников реакции и их взвешивания с большой точностью.
Для разделения минералов предложено несколько способов. Минералы,
относящиеся к одной стороне реакции, берут в виде тонко измельченного
порошка (пудры), а к другой - в виде монокристаллов. Сходный способ
применяется для равновесий с участием кварца. В реакторе подвешивается точно
взвешенный кристаллик кварца. Уменьшение или увеличение его веса после
опыта свидетельствует о сдвиге равновесия в соответствующую сторону, а
точное сохранение веса - о достиженииравновесия. Другой способ
заключается в том, что минералы помещают в разные контейнеры (ампулы) или в
разные части одной большой гофрированной ампулы (метод "пережатой
ампулы"). Реакция осуществляется через общую флюидную фазу.
Преимущество подобного метода заключается в прямом определении изменения
количеств минералов. Трудность его применения связана с возможностью потери
тонкозернистого материала при возникновении конвекционных потоков, а
также с налипанием и сорбцией на кристаллах посторонних частичек.
Возможно использование и других методов, позволяющих прослеживать
изменение количеств фаз в опытах. Например, подсчет количества зеренраз-
личных фаз при просмотре на микроанализаторе. Ограничением подобного
метода является то, что выпадают из подсчета зерна, меньшие разрешающей
способности метода и образующие полиминеральные агрегаты.
Перспективны методы радиоактивных (и вообще изотопных) меток.
Метод моновариангной реакции разработан для равновесий с
минералами постоянного состава. Делались попытки применения его главных прин-
316
Критерии равновесия
циповидля более шожньгсреакщш с минфалши-твердами растворами. В
качестве исходной смеси использовали ассоциацию минералов с
определенными соотношениями их составов. Отсутствие термодинамической
устойчивости фиксировали по смещениям составов минералов, устанавливаемых с
помощью электронного микроанализатора. Варьируя параметры опытов,
находили условия, прикоторыхтакого смещения не происходит.
Полностью сопоставимые результаты с методом моновариантной
реакции дает изохронный метод, в котором изучается изменение количества
синтезируемых в процессе эксперимента фаз в зависимости от температуры при
постоянной продолжительности опытов. В качестве исходных используют
высокореакционные смеси (гели, стекла) требуемого состава. Количества фаз
оцениваютрентгеновским методом. Было показано, что количество метаста-
бильной фазы асимптотически уменьшается с температурой, а количество
стабипьной-увеличивается. Температураравновесияизучаемойреакции
фиксируется по перегибу кривой на графике количество фазы - температура
(рис.137). ГрафикинарисЛЗби 137 приведены для одной и той же реакции
мусковит = санидин+корунд при РН2о = Робщ = 8000 бар.
Уравнения, связывающие термодинамические и кинетические
параметры, позволяют сделать некоторые выводы, практически важные при
использовании того или иного метода оценки критериев равновесия. Отношение
констант скоростей прямой и обратной реакции (константа равновесия)
определяется величиной свободной энергии Гиббса системы при данных
температуре и давлении. Чем больше ее абсолютная величина, тем больше об-
щая результирующая скорость реакции, причем отношениескоростей прямой
и обратнойреакции находится в степенной зависимости отихтермодинами-
730 770 810 t,°C
Рис.137. Изменение относительных интенсивностей характерных
рентгеновских пиков мусковита (7), санидина (2) и корунда (5) в изохронных опытах по
определению температуры дегидратации мусковита при Ршо = Робад = 8000 бар
(по В.И. Фонареву)
317
Методы и техника эксперимента
ческих констант: К/К2»уе-ж^е*^, где K1 -константа скорости прямой
реакции, K2 - то же обратной, v - предэкспоненциальный множитель (фактор
частоты), е-основаниенатуральныхлогарифмов. Разность энергий прямой
и обратной реакций обусловлена тепловым (АН), а отношение частотных
факторов - энтропийным эффектом (AS) реакции. При существенных
величинах АН и AS реакция проходит практически необратимо. Эти величины
определяют, в какихреакцияхмогут быть получены самые надежные икон-
трастные результаты. Увеличение температуры вызывает увеличение
скорости реакции: dlnW/dT = (UnKJ(TY = (HnAJdY + E/RT2, где W- скорость реакции,
К - константа равновесия. Анализируя последнее уравнение, можно
показать, что производная скорости реакции (консташыреакции) по температуре
всегда положительна, причем увеличение температуры уменьшает активаци-
онныйбарьер (E/RT2) и увеличивает число активных состояний системы
(фактор А). Таким образом, при более высокой температуре скорость реакции
больше.
Изменение свободной энергии с температурой является энтропийным
эффектом реакции dGldY = -AS. Очевидно, что чем он больше, тем
значительнее изменяется скорость реакции с температурой. Следовательно, более
надежныеиконтрастныерезультшымогугбьта
шим энтропийным эффектом.
Дополнительная литература.
Фонарев В .И. Экспериментальные критерии равновесия при изучении
гидротермальных систем с минералами постоянного состава. - Очерки физико-химической
петрологии, вып. IV, M.: Наука, 1974.
318
Методы изучения продуктов опытов
IV-6. Методы изучения продуктов опытов
Экспериментальные исследования предъявляют весьма жесткие
требования к методам, с помощью которых исследуется вещество, полученное в
опыте. Они связаны с очень ограниченным количеством вещества, которое
можно предоставить в распоряжение аналитика. Для гидротермальных
экспериментов обычно имеют дело с десятыми долями грамма (сотнями
миллиграмм), в опытахнатвердофазовыхустановках-спервыми десятками
миллиграмм, а то и меньше. Этим веществом очень дорожат и всегда стараются
оставить дубликат даяповторньгх определений или изучения каким-либо иным
методом. С этой точки зрения ценность представляют физические и физико-
химические методы, в которых вещество практически нерасходуется. В
связи с невозможностью обычно разделить отдельные фазы, необходимылякояь-
ные методы анализа.
Традиционно для изучения продуктов опытов используюттри группы
методов: (1) визуальные, (2) физические и физико-химические, дающие
информацию о структуре вещества (рентгеновские, инфракрасная
спектроскопия), о формах связи (рамановская спектроскопия), о распределении
валентных форм железа между неэквивалентными структурными позициями в
кристаллах (метод мессбауэровской спектроскопии) и.т.д. и (3) методы
определения химического состава.
(1) Продукты опытов обязательно изучают оптическими методами. Это
самые простые исследования, но они дают важнейшую информацию,
которая не может быть получена никаким другим путем. Полезны все
наблюдения, сделанные в сравнении продуктов опытов и исходных веществ или
продуктов опытов, проведенных при разных условиях, разной продолжительно-
СШИТ.П. Особое внимание обращают на всемалейшиенеоднородности. Уже
просмотр образца под бинокулярной лупой позволяет установить
сохранение герметичности ампулы, сохранение в ней воды и обеих фаз кислородного
буфера. Информация о результатах опыта на этой стадии обычно еще
недостаточная, но и самые простейшие наблюдения над цветом и структурными
особенностями образца определят выбор методик для дальнейшей
обработки материала.
Применение поляризационного микроскопа позволяетточно даагаосга-
ровать твердые фазы, а по изменениям оптических свойств определять
состав минералов -твердыхрастворов. Даже когда зависимость показателей
преломления от состава неоднозначна (например, в случаяхмногокомпонен-
тных силикатных стекол), полезными бывают и качественные тенденции.
Используюткак иммерсионные препараты, так и петрографические шлифы.
Изготовление последних связано с безвозвратной потерей части полученно-
319
Методы и техника эксперимента
го в опыте материала. Разные типы шлифов (просто полированные,
прозрачные на канадском бальзаме или прозрачно-полированные на эпоксидной
смоле) обладают неодинаковыми возможностями применения других методов
(микрозондового, протравливания и прокрашивания, радиографии и др.)
наряду с оптическим изучением. Оптические методы привычны для петроло-
гов и не требуют много времени.
Следующий шаг - изучение продуктов опытов под электронным
микроскопом. Благодаря наличию в современных приборах детекторов вторичных
электронов, доступны рельефные изображения сколов образца, отдельных
зерен, пор и т.п. На изображении, получаемом с помощью детекторов
отраженных электронов, яркость окраски зависит от средней атомной массы
элементов, слагающих фазу, что позволяеткачественно диагностировать
минералы и во многих случаях выявлять неоднородность (зональность) их строения.
Этинаблюдения могут быть дополнены изображениями в характеристических
излечениях отдельных элементов. Изображенияв отраженных электронах дают
картину мшфоструктуры образца, не уступающую, а кое в чем даже
превосходящую ту, что мы получаем с помощью поляризационного микроскопа.
Существующие компьютерные программы анализа изображений позволяют с
большой точностью определять количественный фазовый состав и
некоторые другие структурные особенности.
Группа визуальных методов имеет особое значение для
экспериментаторов, поскольку онипозволяют>>вш)еть, что же реально произошло в опыте:
плавление, перекристаллизация, замещение, реакция между фазами...
Зарисовки или фотографии соответствующих структурных и текстурных
особенностей остаются в качестве документальных свидетельств указанных
процессов. Формы зерен, кроме того, являются главными критериями отличий
фаз, равновесных в поцессе опыта, от закалочных. Для последних
характерны скелетные, игольчатые формы, кристаллизация в форме сферолитов.
Некоторые высокотемпературные (или характерные для высоких давлений)
твердые фазы не закаливаются, легко переходя в иные полиморфные
модификации (а -> р кварц, арагонит -» кальцит). В этом случае после полиморфного
перехода они сохраняют формы, характерные для равновесной в опыте фазы.
Более частные задачи выявления особенностей распределения отдельных
элементов решаются методами травления шлифов, обычно с последующим
прокрашиванием, применимые, впрочем, только для определенных фаз.
Аналогично картину распределения определенных элементов по фазам и внутри
отдельных фаз получаютмегодтирадиографии. В этом методе
характеризуются элементы, дающие радиоактивные изотопы, как содержавшихся в
системе в процессе опыта, так и "наведенные" - возникшие при специальном
облучении образца в ядерном реакторе.
320
Методы изучения продуктов опытов
(2) Рентгеновский анализ (наиболее распространенный и доступный
среди физических методов) позволяет экспрессно и точно определять фазовый
состав продуктов опытов, изучать изменения относительного количества фаз
в ихпроцессе (см. IV-5), определять параметры элементарной ячейки
минералов. Рентгеновский анализ требует малых количеств веществагв обычных
случаях достаточно 10-30 мг. Вещество в ходе анализа не расходуется и не
загрязняется. Для съемки можно использовать порошки. Методика
подготовки образца к съемке несложная. Установки для рентгеновского анализа (в
основном, дафрактомегры) достаточно пшрокораспространеныипотому
доступны. Они надежны в работе, и управление ими сравнительно простое.
Исследования методом рентгеновского анализа ведут при облучении образцов
характеристическим тормозным излучением, получающимся при взаимодействии
электронов рентгеновской трубки с антикатодом. Обычно используют линии К-серии как
наиболее интенсивные. Длина волны излучения зависит от материала антикатода. Для
анализа лейкократовых минералов используют излучение Cu или Mo, обладающее
наибольшей интенсивностью и малой длиной волны. Для железомагнезиальных
минералов используют антикатоды из Fe, Со, характеристическое излучение которых
менее интенсивно, а длина волны несколько больше. При выборе излучения имеют в
виду, что чем меньше длина волны, тем на дифрактограмме больше пиков и хуже их
разрешение. Регистрация рентгеновского излучения осуществляется надифрактомет-
рах счетчиками рентгеновских лучей срегистрацией на диаграммной ленте
самопишущего потенциометра. У многих современных дифрактометров сигнал со счетчиков
непосредственно поступает в компьютер и там обрабатывается. В этом случае ручная
работа с дифрактограммами сводится к минимуму. И все же, может быть,
преждевременно сочтены морально устаревшими камеры срегистрацией рентгеновских лучей
на фотопленку, на которых удавалось диагностировать минерал, используя материал
одного зерна, извлеченного из петрографического шлифа. Оптимальный размер
частиц в препарате для рентгеновского анализа около 10 мкм. Крупность зерен не должна
превышать 20 мкм. В то же время слишком тонкое измельчение уменьшает
интенсивность пиков на дифрактограмме, а для таких фаз, как пирофиллит или глинистые
минералы, может привести к отсутствию дифракционной картины вследствие
нарушения кристаллической структуры. Зерна образца должны располагаться в препарате
случайно, неупорадоченно. Получению хорошей дифракционной картины мешает тек-
стурирование, т.е. преобладающее расположение определенных граней (например,
третьего пинакоида слюд, хлоритов) в одной плоскости.
Для многих изоморфных серий установлены надежные зависимости
составов от величин параметров элементарной ячейки или положения
определенных пиков (А29), последние величины зависят также от структуры
(степени упорядочения, дефектности) кристаллической решетки минерала.
Съемка для определения величин А20 упрощена по сравнению со съемкой для
определения параметров элементарной ячейки и даже просто для диагностики минерала,
поскольку здесь используется относительная величина, нетребуется точных данных о
положении пиков на дифракгограммах. В этом случаевышеэкспрессность метода.
321
Методы и техника эксперимента
Следует отметить, что вся информация, получаемая методом
рентгеновского анализа, является усредненной для всех зерен препарата. С его
помощью невозможно получить необходимые для многих задач характеристики
индивидуальных зерен, а тем более их неоднородности, для чего
используются локальные методы (микрозондовый, иммерсионный и др.). В последние
годы некоторые физико-химические методы (например, инфракрасной ира-
мановской микроскопии) стало возможно использовать как локальные.
Мессбауэровекая спектроскопия основывается на эффекте резонансного
поглощения и испускания у-квантов ядрами связанных атомов. Чрезвычайно высокое
разрешение (-1013) позволяет исследовать этим методом эффекты сверхтонких
взаимодействий. В минералогии мессбауэровекая спектроскопия делает возможным
проведение качественного фазового анализа минералов, содержащих мессбауэровские
изотопы (самые распространенные из них - 57Fe и119Sn), определение структурного и
валентного состояний ионов мессбауэровских изотопов.
(3) Для определения химического состава, кроме традиционной
"мокрой химии ", используютразнообразные физико-химические методы, многие
из которых требуют значительно меньшего количества вещества. С другой
стороны, они требуют набора эталонов, внекоторых случаях, близкихпо
валовому составу к анализируемому образцу, некоторойкорректировки
процедуры анализа с учетом этого состава и введения специальных поправок в
результаты, т.е. доработки для каждой группы веществ методики анализа. При
выборе аналитической методики для обработкиконкретных экспериментов,
при анализе и представлении результатов необходимо знать главнейшие
характеристики возможностей методов анализа, к которым прежде всего
относятся точность и пределы обнаружения.
Точность (accuracy, precision) химического анализа-мера общей его
ошибки. Это характеристика результатов анализа, отражающая степень их
близости к истинным значениям анализируемых содержаний веществ и
влияния на результаты ошибок метода определения. Чем меньше результат
определения отклоняется отистинного значения, т.е. чем меньше его погрешность,
тем выше точность, независимо оттого, является ли погрешность
систематической или случайной или содержит обе составляющие. Погрешность опре-
деления-это синоним ошибки измерения, аименно, отклонение результатов
отисгинных значений определяемых величин. (О классификации ошибок см.
V-2). Точность анализа, проведенного с помощью той или иной методики,
определяется сравнением полученных результатов с результатами анализа
эталонного образца (или стандарта). Мерой точности определения в
простейшем случае является абсолютная ошибка AX, которая представляет собой
разницу между измеренной величиной X и истинной величиной
содержания определяемого компонента или относительная ошибка измерения,
равная е = AX / X.
322
Методы изучения продуктов опытов
Точность анализа-это метрологаческий параметр, объединяющий два
параметра: воспроизводимость+правильность. Количественно она
определяется двумя показателями: полнотой исключения систематических
погрешностей с обязательным указанием способа проверки и средним квадратичес-
ким отклонением.
Правильность -это метрологический параметр, характеризующий
близость к нулю систематической ошибки. Правильность анализа - мера
отклонения математического ожидания его результата отистинного содержания. В
качестве "истинного" содержания элемента обычно используют стандарты.
Правильность устанавливается сравнением найденных по данной методике
конценграцийв стандартных образцах с аттестованнь1мисодфжаниями.
Сравнение выполняется с помощью коэффициента Стъюдента.
Воспроизводимость (reproducibility) способа анализа (или результатов
определения)-это метрологический параметр, характеризующийрассеяние
результатов анализав серии повторных анализов однойитой же пробы
относительно среднего значения, зависит от случайной погрешности метода.
Воспроизводимость численно характеризуется среднейквадфатической ошибкой
(она выражается в тех же единицах, что ирезультат анализа) или относитель-
нойквадратической ошибкой, выражаемойв процентахкрезультату анализа
(называемой также коэффициентом вариации). Иногда при характеристике
воспроизводимости используют дисперсию.
Ошибка воспроизводимости \оспр по смыслу является случайной. Ошибка
правильности 5 наиболее часто воспринимается как ошибка
систематическая. Поэтому общую ошибку (точность) индивидуального анализаможно
написать как сумму случайной и систематической составляющих: A0614=\ + 5.
Мерой, характеризующей точность метода, является коэффициент
вариации результатов измерений, или относительное среднее квадратическое
$ —
отклонение: Fv =-==-100%, где X -среднее арифметическое меряемой ве-
X
личины; Sx - абсолютное среднее квадратическое отклонение выборки
(стандартное отклонение), равное в свою очередь корню квадратному из
дисперсии: Sx =TjSl ,где S^ -выборочнаядисперсия.
Дисперсия в математической статистике является меройрассеивания слу-
чайныхвеличин, т.е. отклонения их от среднего. Коэффиццентвариации
обычно используют для методик при наличии большого числа измерений п > 20.
При аттестации методик количественного анализа обычно приводят
значения допустимых среднихквадратических отклонений (Vx) в относительных
процентах.
323
Методы и техника эксперимента
Чувствительность (sensitivity) анализа - это минимальное изменение
наблюдаемой (определяемой) величины, которое может быть зафиксировано
на индикаторе прибора, с помощью которого производится анализ вещества.
Чувствительность связана с такой важной характеристикой метода, как
предел обнаружения (detection limit). Под пределом обнаружения понимается
такая наимеш>шаякощаятрация,прикоторойможно обнаружить присутствие
анализируемого элемента с заданной статистической надежностью. Пределы
обнаружения рассчтпываются по формуле:
Cmin = —' С, где Уф - квадратичная
инструментальная ошибка определения фона; С -концентрация определяемого
элемента; R - отношение пик/фон.
Предел определения элемента является минимальным содержанием
элемента в пробе, массовую долю которого можно установить с заданной
вероятностью. Эта величина отличается отпредела обнаружения (С) тем, что
последний характеризуеттолько наличие данного элемента в пробе с заданной
вероятностью (для la, P=68%; 2a, Р=95%; За, Р-99%).
Нижним пределом определений^ или порогом чувствительности метода
анализа, называют такую величину концентрации, меньше которой данным
методом определить нельзя.
Химический анализ горных пород и минералов. При традиционном химическом
силикатном анализегорных породи минералов обязательно определяются главные
(породообразующие элементы): 1¾ Ji, Al, Fe, Mn, Mg, Ca, Na, К, P, H. Результаты
химического анализа выражаются в виде оксидов в процентах. Первые 10 оксидов этих
элементов составляют 99% всей массы пород. При необходимости производят
определения CO2 SO3, Cl, F, ZrO2 Cr2O3, V2O3, NiO, CoO, CuO, BaO, U2O, Rb2O, CsO и др.,
как правило, другими, "физическими" методами. Содержания оксидов приводятся с
точностью до второго знака и отражают точность определения массовых содержаний
оксидов в анализируемом веществе.
В то же время для анализа малых (но тем не менее, исключительно важных в
геохимическом смысле) элементов-таких как рудные (Zi, Be, В, Sc, V, Cr, Co, Ni, Си,
Zn, Ga, Ge, Zr, Nb, Mo, Sn, Hf, Ta, W, Hg, Bi), редкоземельные (Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu,
Gd, Tb, Dy, Ho....Lu), драгоценные металлы (Ag, Au), металлы платиновой группы (Ru,
Rh, Pd, Os, Ir, Pt), актиниды (Th, U) применяются следующие, гораздо более точные
физические методы. Ниже дается краткая характеристика применяемых для изучения
состава вещества методов анализа. В табл.21 Приложения приведены пределы
определения элементов (бст) этими методами в породах и растворах.
Атомно-абсорбционныйанализ (AAS-FUxme). Основан на поглощении светового
излучения (в оптическом диапазоне) невозбужденными свободными атомами
вещества. Для этого анализируемое вещество (раствор) атомизируется в пламени газовой
горелки. Через пламя пропускается свет определенной длины волны излучаемый спе-
324
Методы изучения продуктов опытов
циальной лампой. Кванты этого света поглощаются (абсорбируются) атомами
анализируемого элемента. Чем выше концентрация элемента, тем сильнее поглощение.
Путем сравнения со стандартами определяют концентрацию элемента в пробе.
Атомно-абсорбциоиный анализ (AAS-Graphite furnace). Метод аналогичен выше
описанному, но атомизация вещества осуществляется в специальном графитовом
нагревателе. Чувствительность данного метода значительно выше, чем предыдущего.
Атомно-эмиссионнаяспектроскопия. Метод атомно-эмиссионной спектроскопии
(ISP-AES) основан на термическом возбуждении атомов и регистрации оптического
спектра испускания возбужденных атомов (табл. 13). Интенсивность спектральных
линий прямо пропорциональна концентрации определяемого элемента. Калибровка
метода производится по образцам (стандартам) сравнения.
Таблица 13
Характеристики различных методик AES
Тип источника атомизации
(возбуждения)
I Пламя
I Электрическая дуга
I Электрическая искра
I Индуктивно связанная плазма
I (ИСП)
T, 0C
1500-3000
3000-7000
-10000-12000
6000-10000
Состояние пробы
раствор
твердая
твердая
раствор
Cmin, мас.%
10-7-10"2
10^-10"2
10"3-10-1
10"8-10*2
Масс-спеюпрометрия синдуктивно-связанной плазмой (ICP-MS). Индуктивно-
связанная плазма ионизируег анализируемое вещество. Ионы направляются в масс-
спектрометр, в котором определяется соотношение заряд/масса частиц (качественный
анализ). Измеряя интенсивность ионного потока, можно рассчитать концентрацию
анализируемого элемента.
Рентгенофлуоресцентный анализ основан на изучении спектров рентгеновского
излучения, испущенных образцом при облучении его рентгеновскими лучами. Для
возбуждения спектра используют рентгеновскую трубку. Анализируя спектры
флюоресценции можно определять состав образца. Количественный РФА проводят,
используя стандартные образцы сравнения.
Нейтронно-активащюнный анализ. Метод появился после открытия
искусственной радиоактивности и основан на образовании радиоактивных изотопов
определяемого элемента при облучении пробы тепловыми нейтронами. Тепловые нейтроны
способны активировать почти все химические элементы (начиная с натрия).
Возможности инструментального нейтронно-активационного анализа определяются уровнем
развития измерительной техники, использованием полупроводниковых детекторов и
многоканальных анализаторов. Достоинством метода ИНAA является его высокая
чувствительность, возможность определения большого числа элементов из одной
навески, малое количество необходимого для анализа вещества. Недостатки:
необходимость работать с ядерным реактором, как источником нейтронов, необходимость
защиты от излучений.
Разумеется, предпочтительны перед другтшдтгаэкспфиментальнойпет-
рологаи локальные методы анализа, среди которых самым распространен-
325
Методы и техника эксперимента
ным является рептгеноспектральный анализ с помощью электронного
зонда. Поскольку большинство исследователей вещества (как природных, так и
синтетических объектов) используют этот метод в своей работе и нередко
самостоятельно работают на микроанализаторах, описанию принципарабо-
ты будет уделено повышенное внимание. Метод позволяет сделать анализ на
площади с минимальным диаметром 2мкм. Образецв ходе анализа, как
правило, сохраняется. Анализ может быть многократно повторен в данном образце.
Рентгенспектральный электронно-зондовый анализ (микрозондовый анализ)
основан на изучении эмиссионных рентгеновских спектров, регистрируемых при
взаимодействии электронного зонда с исследуемым веществом. Принцип метода: тонко-
сфокусированный пучок электронов возбуждает рентгеновское излучение с
микроучастка анализируемого вещества, которое с помощью рентгеновского спектрометра
регистрируется и разлагается в спектр. Количественный анализ основан на
определении положения спектральных линий и их интенсивности. В настоящее время
существуют два типа приборов, позволяющих производить анализ вещества этим
методом. Один из них основан на использовании в спектрометре
кристаллов-анализаторов (одного или нескольких), которые разлагают возникшее при взаимодействии
электронов с веществом рентгеновское излучение в спектр по длинам волн
(появление линий характеристического рентгеновского спектра обусловлено переходами
электронов между различными уровнями в структуре атома). Положение линий
характеристического спектра определяется порядковым номером элемента Z и не зависит от
энергии падающего электронного пучка. В спектрометре также имеется детектор,
регистрирующий интенсивность излучения линии определяемого элемента. Диапазон
определяемых элементов охватывает все элементы периодической системы от бора
(Z = 5) до урана (Z = 92). Чувствительность анализа невелика 0,1 - 0,001%.
Интенсивность линий характеристических эмиссионных спектров падает с уменьшением
атомного номера, и пределы обнаружения дтя легких элементов обычно не превышают
десятых - сотых долей процента. Поэтому для анализа элементов с Z < 9 (ниже фтора)
этот метод редко применяется. Для анализа более легких элементов используется
ионный микрозонд.
Другой метод основан на применении полупроводниковых детекторов свысоким
разрешением, которые разлагают (сепарируют) рентгеновский спектр ш энергиям При
этом регистрируется сплошной, или непрерывный спектр (наряду с
характеристическим), возникающий при торможении падающего на исследуемый объект электрона в
кулоновском поле ядра атома, положение линий которого зависит от энергии
падающего электронного пучка. В качестве детекторов в этих приборах используется
полупроводники, например, монокристаллы кремния, легированные литием. Результатом
работы является информация, получаемая в виде спектров -графиков зависимости
интенсивности рентгеновского излучения от энергии. Спектры -графики обрабаты-
ваютеяЭВМ Преимуществом эгого метода является быстрое проведение
количественного анализа вещества одновременно на большое число элементов в отличие от
метода с применением спектрометра с кристаллом-анализатором, где происходит
последовательный анализ групп элементов, требующий смены кристаллов в зависимости от
длины волны анализируемых элементов. К существенным недостаткам полупровод-
326
Методы изучения продуктов опытов
никового детектора относится слабое (выраженное в величине энергии - на порядок
меньшее) разрешение, вследствие чего наблюдаются перекрытия важных аналитичес-
ких линий элементов (NaKn и ZnL015PX01HZrL017Ti A01HBaL00, SK0, и Pb MJ fKan
Щ - линий рентгеновских спектров и многочисленные перекрытия L- и M- серий.
Кроме того, на таких приборах не удается определить элементы с атомным номером
Z < 9. Чувствительность этого метода анализа ниже и не позволяет количественно
определять содержания элементов менее десятых процента. Однако сочетание
полупроводникового детектора с растровым (сканирующим) электронным микроскопом
дает уникальные возможности для изучения как природных объектов, так и продуктов
эксперимента, позволяя поднять эти исследование на новый уровень.
Обратим вним ание на два обозначения, появляющиеся в распечатке анализов при
съемке на таких приборах: "Fit Index" и "< 2 Sigma". Значением Fit Index (индекса
соответствия профиля спектра исследуемого образца со стандартными профилями)
контролируется качество анализа. Признаком хорошего качества считается анализ, Fit
Index которого меньше 2. Если Fit Index > 2, то это может, например, означать, что в
анализе пропущены какие-то элементы. Метод позволяет их выявить. Включениеэтих
элементов в перечень анализируемых понижает Fit Index до допустимых значений,
при этом качество анализа улучшается.
Иногда в распечатке анализа рядом с содержанием элемента появляется
обозначение: < 2 Sigma (величина a = lim Sx -это статистический предел средней квадрати-
ческой ошибки результата определения). Величине ошибки 2 а соответствует
доверительная вероятность P = 95%. Она в данном случае характеризует предел
обнаружения, т.е. наличие данного элемента в минерале (фазе) с вероятностью P=95%. В таких
случаях можно говорить лишь о присутствии данного элемента в образце, численное
же значение содержания не является точно определенным, поэтому обычно его не
используют. В некоторых случаях по изменению содержаний этого элемента в серии
замеров (например, при изучении зональности образца, когда содержания элемента
изменяются монотонно от точки к точке), можно судить лишь о тенденции изменения
концентрации.
Относительныеошибки определения содержаний элементов этим методом зависят
от содержания элемента в образце: при содержаниях элемента > 10 % - ошибка ±2 %;
от 5 до 10 % - 5 %; от 1 до 5 % -10 %; < 1 % -качественный анализ (можно говорить
только о наличии элемента).
При количественном анализе обоими типами приборов микрозондового анализа
оптимальные условия рентгеноспектральных измерений включают правильный
выбор эталона, аналитических линий, величины ускоряющего напряжения, атакжевре-
мени измерений в каждой точке образца и эталона. Точность рентгеноспектрального
анализа зависит от многих факторов, рассмотрение которых имеется в специальной
литературе. При уменьшении всех возможных погрешностей анализа и обработки
результатов достижим а высокая аналитическая точность (цо 1 -2отн.%).
Исследователи, применяющие этот метод в своей работе, должны соблюдать
некоторые правила в приготовлении образца, без соблюдения которых невозможен
точный анализ. К ним относятся: приготовление препарата (шлифа или аншлифа и др.).,
хорошо отполированная поверхность образца, очищенная от абразивного материала
и обезжиренная спиртом или ацетоном перед напылением.
327
Методы и техника эксперимента
В связи с широким использованием метода остановимся подробнее на
практических советах экспериментаторам, применяющим его в своей работе.
Приготовление образцов. Полученные в опытах порошкообразные образцы
лучше всего запрессовывать в шашки (таблетки). Чаще всего применяют таблетки
диаметром 15 мм. В такую таблетку можно поместить около 10 образцов. В качестве
наполнителей-фиксаторов применяют эпоксидную смолу, полистирол, реже зубной
цемент или сплав Вуда. Наполнитель должен: (а) хорошо держать частицы образца, т.е. в
жидком состоянии хорошо смачивать зерна; (б) легко обрабатываться механически
(для хорошей полировки и подгонки таблетки под обойму); (в) обладать твердостью
меньшей, чем у образца; (г) обладать достаточной термостойкостью, чтобы при
температурах до 2000C, которыеразвиваются при взаимодействии электронов с
непроводящей подложкой, не происходило испарение фиксатора с загрязнением вакуумного
пространства прибора и не нарушалось положение зерна.
Последовательность приготовления таблетки на основе эпоксидной смолы
следующая.
1. Отрезается кольцо из медной или алюминиевой (нежелательно, т.к. в материале
могут быть очень твердые включения) трубки внутренним диаметром 15 мм и с
толщиной стенок 1-2 мм.
2. Края трубки зачищают напильником, торцы пришлифовывают на наждачной
бумаге и добиваются их параллельности.
3. Трубка ставится на скоч-ленту, наклеенную на перфокарту липкой стороной вверх.
4. Внутри трубки кладутся разделители (кольца из медной проволоки сечением 1
мм), и в ячейки разделителей насыпают зерна образцов. Необходимо поставить метку
из той же проволоки и тщательно зарисовать расположение образцов в таблетке.
5. В трубку заливается эпоксидная смола, перемешанная с отвердителем.
6. Перфокарта с трубкой ставится в сухое теплое место на сутки, после чего
образец готов к механической обработке.
Таблетки с наполнением из полистирола изготавляют методом горячего
прессования. Для этого необходимо сделать специальные пресс-формы (рис. 138).
Поверхности пуансонов должны быть отполированы во избежание прилипания полистирола.
Полистирол должен быть в виде порошка с размером зерен не более 1мм. Методика
изготовления таблеток следующая.
1. На поверхности нижнего пуансона располагают разделители (кольца из медной
проволоки).
2. Образцы насыпают в разделители, кладется метка, положение образцов
зарисовывают.
3. На пуансон надевают боковую поддержку и засыпают полистирол на 3/4 высоты.
4. На полистирол кладут этикетку с номером таблетки (лучше всего писать
простым карандашом), и в обойму подсыпают еще 2-мм слой полистирола.
5. Ставят верхний пуансон, пресс-форма поджимается прессом (обычная
струбцина). Поджимать от руки до упора.
6. Пресс (с зажатой пресс-формой) помещают на электроплитку или, еще лучше,
на газовую плиту (на огонь надо поставить металлическую пластину толщиной 5 мм с
ячейкой для термометра).
328
Методы изучения продуктов опытов
Рис.138. Приспособление для изготовления таблеток из полистирола для
микрозондового анализа
а - разрез пресс-формы, 1 - корпус пресс-формы, 2 - нижний пуансон, 3 - верхний
пуансон, 4-зерна минфалов,5-полистирол, б-полированная поверхность пуансона;
£-изготовлениетаблетки, / -струбцина-пресс, 2 -снаряженная пресс-форма,
5-массивная стальная плита, ^-термометр, 5-газовая горелка
7. При регулярном и частом поджатии (во избежание вскипания полистирола и
образования газовых пузырей) пресс-форма разогревается до нужной температуры
(150-2000C в зависимости от марки полистирола).
8. Время выдержки до окончательного расплавления полистирола 3-4 минуты,
его определяют опытным путем -этот момент чувствуется по прекращению
подтягивания винта пресса.
9. Затем пресс вместе с пресс-формой закаливают в холодной проточной воде.
10. Таблетка извлекается из обоймы с помощью специальной выколотки.
11. Пресс-форму очищают от остатков полистирола и сушат, после чего она
готова к дальнейшему употреблению. Изготовление одной таблетки из полистирола
занимает около 10 минут.
Из эпоксидных и полистирольных таблеток изготавливают обычные
полированные шлифы. Их несложно сделать и самостоятельно. Предварительную шлифовку
проводят на мелкой наждачной бумаге, дальнейшую шлифовку на мелком порошке -
на толстом сгекле, полировку - на фетре окисью хрома или на перфокарте алмазной
пастой.
Часто для анализа на микрозонде используют прозрачно-полированные шлифы
несколько повышенной толщины, наклеенные на предметное стекло эпоксидными
смолами. Пользоваться канадским бальзамом для этих целей не рекомендуется.
329
Методы и техника эксперимента
Перед напылением шлифы для рентгеновкого микроанализа тщательно
протирают спиртом. При использовании других растворителей для очистки полистирольных
таблеток на их поверхности может образоваться пленка полистирола, что приведет к
плохому напылению.
Дополнительная литература.
1. Афонин В.П., Гуничева Т.Н. Рентгеноспектральный флюоресцентный анализ
горных пород и минералов. Новосибирск: Наука, 1977.256 с.
2. Гаранин В.К., Кудрявцева ГЛ. Применениеэлектронно-зондовых приборов для
изучения минерального вещества. M.: Недра, 1983.216 с.
3. Основы аналитической химии. T. 1-2, (под редакцией Ю.А.Золотова), M.:
Высшая школа, 1999.486с.
330
V. ОБРАБОТКАРЕЗУЛЬТАТОВ
V-L Представление и хранение данных
Правильное хранение результатов опытов - очень важный вопрос,
нигде в литературе не освещенный и мало разработанный. При выполнении
любой работы необходимо придерживаться определенных правил, плана
работ. Должны быть сформулированы цель и задачи исследования,
определена методика опытов, выбрана соответствующая аппаратура имегода
анализа, рассмотрены критерии равновесия, и продумана методика обработки
результатов опытов. Также существует и очень важное правило: все
материалы, относящиеся к выполнению работы, должны быть сохранены.
Из-за разнообразия экспериментальных исследований общая схема
хранения материалов и полученныхрезультатов всегда будет неполной, а если ее
все же удастся создать, то слишком громоздкой, с массой оговорок. Поэтому
ограничимся изложением обпщхпринциповиконкретньгхпримеровиз
опыта работы авторов.
Значение хранения информации и самих материальных продуктов
экспериментов определяется возможностью его воспроизведения,
необходимостью анализа ошибокинеудач, вполневфоягаьм наличием в результшахскры-
той, неожиданной для самого экспериментатора, информации.
Воспроизводимость опыта - самый главный критерий качества
работы экспериментатора. Для того, чтобы была возможность повторить
(самому автору или другим заинтересованным исследователям в любой
лаборатории) эксперимент, должно быть достаточно информации. Не должны
исчезнуть самые первичные щюгнозныерасчеты, взвешивания, зарисовки. Должна
быть обеспечена возможность повторить и проверить анализ или какие-то
другие исследования образца.
Результаты каждого опыта-это объективные данные. Никакой
выпадающий результат не может быть просто отброшен без скрупулезного анализа
причин его появления. Чаще всего это связано с совершенными ошибками в
331
Обработка результатов
постановке и (или) проведении эксперимента. Простое повторение опыта,
даже неоднократное, обычно мало что дает. Если не выявлена причина,
сомнения остаются. Голосованием такие вопросы не решаются.
Выпадающие результаты могут быть связаны с существованием иных
закономерностей, не предусмотренных при постановке опытов и не
ожидаемых автором. Нельзя навязывать природе законы, которые кажутся вам
единственно правильными, и отрицать то, чего, по мнению автора, "не может быть"
(речь идет, конечно, не об основных законах природы). Запланировать и
предсказать открытие нового фундаментального эффекта невозможно без
экспериментальных указаний на несоответствие результатов господствующей
теории. Важно не упустить, не игнорировать такие указания, а, тем более, не
"подогнать" своирезультатыподимеющуюсятеорию.
Химик Э.Чаргафф, стоявший у истоков расшифровки генетического кода и
структуры ДНК, делил всех ученых на три категории. Первые из них объясняют мир,
вторые пытаются понять, как он устроен, а третьи (самая опасная категория) стремятся
его преобразовать. Время "великих преобразователей природы" безвозвратно ушло.
Открытия новых, пусть даже частных, фундаментальных эффектов
делаются редко. Однако в результатахпочтикаждого экспериментального
исследования содержится скрытая информация другого рода -возможность
посмотреть на результаты с новой точки зрения, извлечь из них иные
закономерности. Они могут послужить отправной точкой для проведения
дополнительных исследований, которые изначально не ставились в качестве
задач эксперимента.
В большинстве экспериментальных работ авторов ставились задачи изучения
равновесных фазовых отношений в системах, распределения компонентов между
сосуществующими фазами (минералами, расплавами, растворами) переменного состава.
Попутно делались наблюдения над морфологическими особенностями этих фаз и
другими микроструктурными их взаимоотношениями, которые вскрывали особенности
механизма и динамики преобразования фазового состава -процессов
перекристаллизации, плавления, растворения, роста новых фаз, обмена компонентами между
фазами. Невольно возникали аналогии с наблюдениями над соответствующими
природными объектами - на обнажениях, в петрографических шлифах и т.д. Хотя это, как
правило, не приводило к постановке специальных серий экспериментов, наблюдения
способствовали лучшему пониманию процессов, происходящих как во время опытов
в реакторах, так и в земной коре.
А вот совсем неожиданный аспект. Такая простая вещь, как фиксация в
лабораторном журналезаводского номера реактора, позволяет накопить данныео срокеего
службы и представляет интерес для технологов.
Каждый опыт или серия опытов обрастают документами,
фиксирующими этапы (1) постановки задачи и прогнозныхрасчетов; (2) проведения
опытов и получения первичных результатов; (3) промежуточной обработки и (4)
подготовки итоговой публикации (отчета, доклада, курсовой или дипломной
332
Представление и хранение данных
работы). Кроме того, для большинства экспериментов сохраняются сами
материальные результаты: образцы, шлифы, иногда растворы. Начинающий
экспериментатор непридаетвсему этому большого значения-все умещается
в его голове. Но уже после годаработыколичество бумаг, карточек,
фотографий, файлов, графиков, образцов переваливает критическую отметку,
появляется необходимость как-то все систематизировать и... создаются новые
документы для того, чтобы ориентироваться в этом сложном хозяйстве.
Поэтому в деле хранения нет мелочей, все формальные на первый взгляд
моменты желательно продумать с самого начала.
(1) Идею опытов, постановку задачи и ожидаемые результаты следует
кратко зафиксировать в программе исследований. Здесь же (или
непосредственно в лабораторном журнале) намечаются серии экспериментов,
которые лучше всего оформить в виде таблицы или (и) диаграммы. Подбирается
библиография по данному вопросу в виде картотеки (на каталожныхкарточ-
ках или электронной). Рационально создать специальный документ шелече-
ний из статей или книг, относящихся к данной теме, скомпоновать выписки,
расклассифицировав их по разным аспектам проблемы. Библиографию и
извлечения удобнее всего делать в компьютере, единственным, но очень
существенным недостатком которого является то, вся накопленная информация
может пропасть (поломка, вирусы). Поэтому она должна быть дублирована
на дискете или в другом компьютере, что относится и к последующим
документам. Материалы, накопленные в библиографии и файле с извлечениями,
служат для составления литературного обзора, который является
обязательной составной частью любого экспериментального исследования.
(2) Все детали подготовки и проведения опытов фиксируются в
лабораторном журнале (или журнале опытов), о котором мы уже писали выше.
Часто в журнал заносятся наблюдения за ходом опыта, то есть вариации Т,Р-
параметров, состояние ампул после опыта. Вести журнал в компьютере
неудобно, TJC. в нем часто нужно что-то зарисовать. Часто вместо журнала (или
лучше наряду с ним - лабораторный журнал ничто не заменит) составляют
картотеку опытов, но обычно это уже не первичная, а частично
обработанная информация.
Важный момент, на первый взгляд, формальный - нумерация опытов.
Номер опыта - это его имя, которое, как и человеку, дается ему прирождении
и служит всю жизнь. Его сохраняют часто даже в итоговой публикации.
Чаще всего номер состоит из двух частей: буквы, показывающей серию (тему или
раздел темы), и числа - порядкового номера в серии. В некоторых лабораториях
принята самая простая сквозная нумерация, независимо от выполняемой темы. Лучше не
усложнять номер дополнительными буквами или штрихами. Вряд ли оправдано
применяемое иногда усложнение номера, в который зашифровывается информация о том,
кто проводит опыт, времени проведения, тематике и т.д.
333
Обработка результатов
Первичные аналитические данные (химические, зондовые анализы,
результаты рентгенофазового изучения образцов, различные спектры и т.п.)
хранятся по старинке в виде ведомостей аналитических лабораторий,
рентгенограмм, спектрограмм в папках. Хранение микрозондовых анализов и
фотографий, полученных на электронном микроскопе, теперь стало возможно
также в компьютере и на дискетах.
(3) Все первичные данные -предмет особо тщательного и строгого
хранения. В случае утери восстановить их невозможно в отличие от следующих
таблиц и графиков промежуточной обработки данных. В настоящее время
их делают почти исключительно в электронной форме (наиб олее удобна из
доступныхраспростршенных программа EXCEL). Эти материалы
одновременно являются и промежуточной ступенью сжатия информации. В них
оставляется только существенное для целей обработки: сами аналитические
данные ичисловые значения факторов, откоторых ожцдается зависимость.
(4) По всем материалам (предварительным, первичным и
промежуточным), если они хорошо организованы, легко находятся и доступны,
значительно облегчается написание итогового документа - отчета, доклада,
курсовой, дипломной работы или публикации. После завершения работы над
ним нужно не полениться и создать а/ш/я выполненной темы, самое главное
- составить таблицу, по которой можно было бы легко найти относящиеся к
теме документы и материалы. Такую архивную ведомость лучше начать
составлять сразу после составления первого же документа - программы работ.
По мере продвижения выполнения проекта она дополняется адресами
(папка, журнал, картотека, коробка, файл и т.д.) предварительных, первичных и
Гфомежуточнь1хдокументовиколлекциищ)одуктов опытов. Работы любого
исследователя, как бы разнообразны они не были, тесно взаимосвязаны
между собой, и к материалам законченныхработприходится возвращаться в
течение многих лет после их завершения.
Приведем один из примеров хранения и представления экспериментальных
данных, касающихся поведения вольфрама, по теме 'Экспериментальное изучение
концентрирования рудных компонентов на магматической стадии в гранитной системе"
(табл. 14-20). Результаты работы частично приведены в главе II-1.
Идея исследования. Фрагмент программы: "Известная эмпирическая связь
рудных месторождений (в том числе вольфрама) с гранитным магматизмом не
может быть объяснена отделением от магмы гидротермальных растворов,
поскольку в равновесии расплав-флюид все рудные компоненты концентрируются в
расплаве. Предполагается накопление их в высоко концентрированных жидкостях
("флюидных расплавах"), отделение которых от магмы неизбежно при далеко
зашедшей степени ее дифференциации в силу ограниченной растворимости
солевых компонентов (Маракушев и др., 1983). В гранитной системе с фтором
экспериментально была обнаружена несмесимоегь между силикатным L1 и флюидным
334
Представление и хранение данных
L2 алюмофторидным расплавами при содержаниях фтора свыше 3 мас.% (Граме-
ницкий, Щекина, 1993). Предполагается, что распределение вольфрама между
алюмосиликатным и алюмофторидным (флюидным) расплавами будет зависеть
от состава системы, в частности, соотношения катионов Na, К и Li".
Библиография и извлечения. Систематизацию литературных данных
осуществляли по разделам, соответствующим рубрикам в специальной программе
"BIBL": (а) химические свойства вольфрама; (б) минералы (собственные и
изоморфизм); (в) месторождения; (г) связь месторождений с магматизмом
(критерии связи, петрохимические и др. особенности рудоносных интрузивов); (д)
геохимия вольфрама в эндогенных процессах и сопутствующие элементы; (е)
экспериментальные данные (распределение вольфрама между расплавом и флюидом,
расплавом и кристаллами, растворимость минералов вольфрама, формы
существования в расплавах и растворах).
Фрагмент извлечений из литературы: "Вольфрамоносны поздние фазы глубоко
дифференцированных комплексов, причем обогащенные калием. Сопутствующими
элементами часто являются Fu Li. В равновесии расплав - флюид вольфрам
концентрируется в первом с высокими коэффициентами разделения, которые уменьшаются
до значений, меньших единицы в равновесиях с растворами с высокой
концентрацией соли (NaCl). В солевых расплавах установлен а высокая растворимость шеелита".
План опытов. Проведение серии опытов в Na (11), К(8), Na~K(3) номера
опорных составов смесей (11, 8, 3) и Na-K-Li частях системы SiO2 - Al2O3 - Na2O -
K2O - H2O. Условия опытов — 8000C, Рн2о "* 1 кбар, продолжительность 3 суток.
Использовать опорные 11,8 и 3 исходные составы смесей с постоянными
соотношения Si/Al; Al/(Na+K+Li); F/О. Для опытов в Na-K-Liчасти системы
приготовить составы, в которых 1 /3,1 /2 или 2/3 суммы Na+K будут заменены на
эквивалентное атомное количество лития. В силикатные смеси ввести реактив
WO3 в расчете на содержания вольфрама (металла) 0,1,0,5,1 и 2%.
Подготовка и проведение опытов.
Из лабораторного журнала: "Опыты P-13 - P-15.2.02.1999. Проводит Иванов А.Н.
Цель проведения экспериментов - изучение распределения вольфрама между
алюмосиликатным и щелочноалюмофторидным расплавами.
Условия опыта, материалы: T - 800° С, P -1000 бар. Установка - УВД.
Платиновые ампулы диаметром 3 мм, длиной - 25 мм. Исходные вещества: гели состава
альбита, ортоклаза, аморфный SiO2, реактивы марки 4Ra-Na3AlF6 K2SiF6. LiF,
NaAlO2, AlF3, NaF, WO3?
Таблица 14
Расчет навесок исходных веществ. (Пример заполнения таблицы для 3-х опытов)
Часть
системы
K-Na
К
Na
NaAlSi3O8
KaISi3Qj
Na3AlF6
K2SiF6
SiO2
Количество молей
0,7
-
0,4
-
0,7
-
-
-
0,3
0,3
0,3
-
-
-
1,2
NaAlSi3O8
KAlSi3O8
Na3AlF6
K3SiF6
!SiO2
Навески в граммах I
0,7353
0,4371
-
0,7470
-
-
0,2625
0,2647
0,2530
-
- 1
-
0,30041
335
Обработка результатов
Таблица 15
Подготовка опытов (Пример записи для 3-х опытов)
№JMb
опыта
Р-13
P-H
Р-15
ампулы
1
2
3
Состав
шихты
K-Na
K-Na
K-Na
Мае.
%,W
од
0,5
2
M* Pt
амп.,
г
0,3637
0,3561
0,3611
Мтв.
шихты, г
0,4430
0,4363
0,4415
M
H2O,
г
0,0034
0,0032
0,0033
M.
амп до
опыта
0,4464
0,4395
0,4448
M.
амп.
после
опыта
0,4461
0,4405
0,4440
Погрешность
-0,0003
+0,0010
-0,0008
Дли- I
тел.
опыта,
час
72
72
72
*М. - масса в граммах.
Таблица 16
Постановка опытов (запись в журнале)
I Ячейка
на УВД
5
№
реактора
2/760
JSJbMb
ампул
1,2,3
Начало
нагрева
2.02.99
14час
Режим
2.02.99
16час
Показания
задатчика
BPT
6,66
Время
закалки
опыта
5.02.99
16час
Примеча-1
ния
4.02.99
падало P
до 800 бар
на 30 мин
Запись в журнале макро- и микроскопических описаний образцов:
"ОпытР-269. Макроскопическое описание: образец состоит из единого кусочка и
маленьких фрагментов в верхней части ампулы. Он представляет собой столбик
белого цвета, мелкопористый, по краям полупрозрачный. Со стеклянным блеском. В нем
наблюдаются белые матовыеглобули вверху и по одной из сторон столбика.
Микроскопическое описание: в шлифе видны следующие фазы: стекло (матрица)
и погруженные в него глобули округлой формы, имеющие четкую фазовую границу,
распределенные неравномерно. Они составляют -20-30 % площади шлифа.
Большая их часть расположена вверху и вдоль длинных сторон столбика. Глобули имеют в
среднем размер от 20 - 30 мкм и достигают 0,3 мм в верхней части образца.
Скелетных кристаллов не наблюдается. Зарисовка шлифа."
Анализ продуктов опытов.
Записи в журнале работы на электронном микроскопе CAMSCAN с приставкой
LINK для анализа петрогенныхэлементов в образце (проводился анализ только на Si,
Al, KnNa).
Таблица 17
Подготовка и запись съемки на приборе CAMSCAN. 2.03.1999. Иванов А.Н.
Аналитик Н.Н.Коротаева.
I № образца
и файла
фото и
анализа
Р269.
K031.bmp
Состав
системы, мас.%
введенного в
систему W
Na-Ii, W-1,5%
Зарисовка
шлифа
Особенности
образца
Вверху шлифа 2
крупных (H) ,Змм)
глобули, вдоль
Задачи съемки
1 Анализ
матрицы по
небольшим плоадкам
Записи по ходу
съемки
Р269.
Т.1 -5. Матрица
по площади 4X6 1
336
Представление и хранение данных
длинных сторон
обр. много глоб.
20-30 мкм.
Тушью отмечены
нужные для
съемки участки
шлифа
2 Анализ
крупных и
средних глобу-
лей по площади
MKM
(есть W)
т.6. Крупный
гло-
буль по площади
(есть W)
т.7. Глобуль 30
мкм по площади [
Таблица 18
Данные (в виде интенсивностей) при анализе фаз на вольфрам.
20.03.1999. Иванов А.Н. Микрозонд "СатеЪах-МВХ" с волновым спектрометром.
Аналитик И.М.Романенко.
№№
образца
Р247мат
Р247гл.
Введ.
элемент, %
W, 1,5%
Состав
шихты
Na-Li
^образца
~ !эталона
660
4159
^эталона
— !фона
67576
62604
•чяносиг
0,00976
0,06643
мас.%
6,48
^иатр
мас.%
0,76
Поправка PAP
1,2157
1,5274
Промежуточные документы.
Результаты анализа с микрозонда выдаются обычно в виде распечаток и
записываются на дискеты, затем заносятся в обобщенныетаблицы -либо в соответствующие
журналы, либо в компьютер (в файлы Excel или других форматов).
Таблица 19
Результаты опытов по распределению вольфрама между алюмосиликатным и алюмоф-
I
Элемент
W
опыта
P247
торидным
Состав системы
Na-Li
расплавами I
%
введенного
элемента
1,5
в компьютер
Содержание в
Lj ,мас.%
6,48
|>е)
Содержание в
L2,Mac.%
0,76
K0
0,12
№>
-0,92
График, построенный по результатам опытов, приведен на рис. 18.
Архивная ведомость.
Места хранения материалов по изучению распределения вольфрама между
алюмосиликатным и алюмофторидным расплавами.
!Материал
!Программа работ по теме
!Извлечения
!Библиография
!Подготовка и проведение опытов
!Образцы опытов
!Анализ и описание образцов
[Результаты анализов
!фотографии образцов
!Таблица результатов опытов
[Доклад на ***** конференции
!Публикация - Название журнала, год,
|т., JMb, стр.
Место хранения
Файл ***.txt I
Файл ***.doc I
BIBL, файл***
Опыты... Лабораторный журнал УВД2 числа, стр. I
** ** **
> >
Коробка ****, шкаф * I
Журнал работы на зонде, стр. **, **. I
Распечатка - папка **. I
Файлы ***.bmp, ***.bmp...; распечатка - папка ** I
Файл ***.doc I
Тезисы- файл ***.doc; сб. " ****** "; графика- I
файл ***.bmp, оригиналы (распечатка) - папка **.
Текст - файл ***.doc, графика (оригиналы, I
распечатка) - папка ** и файл ***.bmp. |
337
Обработка результатов
Основные принципы хранения информации при экспериментальных
работах, изложенные выше, применяются во всех лабораториях. Конкретная
форма, разумеется может меняться, и у каждого исследователя на этот счет
обычно есть свои соображения. Приведем еще одну систему хранения пер-
вичныхматериалов, практикуемую в другой лаборатории.
В журнале опытов, который одновременно служили лабораторным
журналом, и журналом аналитических работ, объединяется вся первичная
информация. Результаты анализов фаз фентгеновских, химических, микрозон-
довых) также записываются в журнал опытов. Таким образом: вся основная
информация об условиях опыта, анализов продуктов опытов размещается в
одном месте. При этом образцы (порошки или стекла) хранятся в пакетиках
из кальки в специальных коробках (в порядке номеров опытов).
Зачастую при выполнении аналитическихработнеобходимо располагать
информацией об условияхпроведения опытов (то есть о загрузке ампулы, о T, P-
параметрахит.д.). Журнал далеко невсегдаможно взять с собой. Вообщесле-
дует заметить, что журналы опытов должны непрерывно находится в
помещении лаборатории, таккакэтим журналом пользуются разные исследователи, и
есдакто-то его заберете собой, то другим придется записывать условия опытов
на отдельных листках бумаги, чего конечно, следуетизбегать. Информация,
занесенная в журнал, дублируется карточками опытов. Помимо журнала, на
каждый отдельный опьггзаводщеякарточка. Карточка, так жекак и журнал, содер-
жигинформацию об условияхпроведения опытов, наблюдения (в том числеи
описание продуктов опытов), атакжерезультатыразличных анализов.
Подобные карточки удобно брать с собой, онине занимаютмного места, и опытные
образцы (в пакетиках из кальки) могут быть прикреплены к карточке обычной
канцелярской скрепкой. Какправило, дпяк^точекиспользуютперфокарты
формата 14x18 см. Кроме карточек, информация хранится в виде компьютерных
файлов стой же нумерацией опытов. Эти файлы содержат в себе информацию о
микрозондовом анализе, рентгеновские спектры образца, расчеты параметров
элементарныхячеек, данные химического анализаит.д Вкомпьютерезаводаг-
ся такая же таблица опытов,какив журнале.
Таким образом, информация об опытах хранится на трех носителях:
лабораторном журнале, карточках опытов икомпыотере. Сравнительные
достоинства и недостатки этих трех носителей представлены в таблице 21.
Таблица 21
Сравнение достоинств и недостатков разных носителей информации
I Носитель
информации
I Журнал опытов
Достоинства
1. Запись информации о загрузке и
условиях серии сходных опытов в
виде таблицы.
Недостатки ]
1. Невозможность
транспортировки.
2. Невозможность размещения
338
Представление и хранение данных
таблица 21 (окончание)
I Карточки опытов
I Компьютер
2. Возможность записи условий и
хода опытов.
1. Легкая траспортабельность.
2. Возможность хранения образца
непосредственно на карточке.
3. Размещение карточек в
картотечных ящиках, легкость
поиска.
1. Отсутствие ограничений на объем
информации.
2. Легкость поиска необходимой
информации (по темам, по T ,P-
параметрам и т д.)
3. Гарантированная сохранность
информации практически
неограниченное время (при наличие
компьютерных сетей).
всей аналитической информа-
ции.
3. Возможность утери при
стихийных бедствиях.
!.Ограничения на размещение I
информации.
2. Возможность потери при
стихийных бедствиях
1. Невозможность иметь при I
себе постоянно при работе (при
взвешивании, выполнении
аналитических работ) - в
отличие от карточек.
Примеры странички журнала и карточки по приведенной альтернативной схеме
приводится ниже (табл. 22-23).
Запись в журнале.
"Опыт NN 4395-4399. Цель опытов: изучение устойчивости NaCl-содалита при
700 С и Зкбар в зависимости от концентрации соли во флюиде. Аппаратура:
гидротермальные установки высокого давления, ампульная методика. Ампулы Pt о5х0,2х50 мм,
новые. Коэффициент заполнения ампул 0,45. Длительность опытов 15 суток.
Таблица 22
I Non.
4395
4396
Вес
амп., г
3,111
3,254
b
540
570
N
амп.
1
2
Навеска
50 мГ
смеси 1*
_"_
H2O,
мкл
230
240
NaCl,
мГ
25
60
IiI
10
20
Теор.
вес
амп., г
3,416
3,604
Вес
амп.,
г,д/о
3,421
3,599
"Вес 1
амп.,
г, п/о |
3,423
3,603
* - смесь 1-10мг природного нефелина, очищенного в расплаве NaCl + 10 мг содалита
(Вишневые горы, обр.A-1123) +30мггеля (NaAlSiO4)
Ввод в режим: 20.05.1999. Закалка: 23.06.1999. Длительность опыта: 34сут."
Образец заполнения карточки.
Таблица 23
I Опыт 4395
700 С; P = Зкбар
Изучение
устойчивости NaCl-
содалита
к.з.=0.45
Исполнитель:
Котельников
Ввод в режим:
20.05.99 Закажа:
23.06.99
339
Обработка результатов
таблица 23 (окончание)
УВДЮООО; канал
ГО,реакт. 23,
диаметр 10мм
I Pt амп. 5x0.2x50 Nl, вес 3.1 Иг; V= 540 мкл
|
Длительность: 34
сут.
I Навеска: 10 мГ Ne (очищ. В NaCl) + 10 мГ Sod (обр. А-1123) + ЗОмГ геля Ne
Раствор: 25 мГ NaCl (осчИ- 230 мют Н20 (конц. NaCi 1 Омас.%)
I Оптика: кристаллы одноосные, прямое угасание, низкие
интерференц. окраски; удлиненно-призматические, размер 5x20
мкм (нефелин?)
1 Данные РФА: | Нефелин
Вес амп. теор. 3,416г
Вес амп. д/о 3,421г
Вес амп. п/о 3,423г
Результаты экспериментов желательно представить в виде графиков.
Этим достигается наглядность и значительная степень сжатия информации.
На диаграммах иногда видны неочевидные закономерности, которые трудно
выявить другими методами анализарезультатов. Графики строятся (а) до
экспериментов с прогнозными целями или для планирования серии опытов и
(б) для обработки результатов. В обоих случаях на диаграммы обычно нано-
сятрезультаты предшествующихисследований.
Наиболее употребительны графики в декартовых координатах. По осям
абодиссиордшатмогугбьпь, отложены
изучении кинетических закономерностей одна из координат отдается
времени, для различных случаев взаимодействия сред -расстоянию. На
диаграммах состояния системы координатами служат факторы равновесия -
температура, давление, химические потенциалы (активности, летучести,
парциальные давления, концентрации) компонентов. Все возможные случаи выбора
координат перечислить трудно. Важно выбрать величины, между которыми
ожидается или намечается зависимость.
Лучше всего в первую очередь составить таблицу. Для удобства сравнения вместе
сводятся данные, относящиеся к исходным веществам и продуктам опытов.
Последние располагают в порядке, соответствующем изменению фактора равновесия.
Данные представляют в частично обработанном виде. Химические анализы, если
необходимо, представляют как в виде весовых, так и атомных процентов, а иногда и
отношений, сумм ит.д., отдельныхкомпонентов; рентгеновские и спектроскопические данные
- в виде положения пиков в спектре и их интенсивностей. Визуальное сопоставление
строк таблицы в большинстве случаев позволяет выявить наличие или отсутствие
закономерностей, которые затем уже наглядно представляются в виде графиков.
Предварительно составленная таблица помогает выбрать масштаб диаграммы. Знание
наибольшей и наименьшей величины факторов и других величин, которые
обкладываются по осям, позволяют разместить диаграмму на ограниченной площади бумаги и
отрезать ненужную ее часть, переместив начало координат. Если сравнивают
величины, отличающиеся на несколько порядков, удобнее по оси использовать не само
значение фактора, а его логарифм. В некоторых случаях наносят обратные величины.
340
Представление и хранение данных
Построение графиков в декартовых координатах возможно осуществить на
компьютере, используя графические программы, входящие в EXCEL и др.
Для геометрического изображения составов используютпреимущественно
барицентрические диаграммы. Их преимущества - наибольшая простота
нанесения и чтения составов, а также применимость простых графических
операций сложения иразложения составов. Несмотря на то, что принципы
построения и чтения диаграмм составов приведеныво многих руководствах,
недостаточно внимания обычно уделяется подходу, развитому Д .С.Коржинс-
ким, -преобразованию диаграмм составов сприменением методов
проективной геометрии и использованию понята еда^
Отметим, что изображение только химического состава с любым числом
компонентов не представляет особых трудностей. Для этого существуют разнообразные
методы начертательной геометрии и методы векторов. Они применяются в петрохи-
мии, в частности, в популярном методе А.Н.Заварицкого. Затруднения начинаются при
попытках дать дополнительную информ ацию (о фазовом составе, изменении
физических свойств и др.) на диаграммах многокомпонентных систем. Обычно стараются
изображать такую дополнительную информацию по частям, разбивая
многокомпонентную систему на ряд трехкомпонентных систем.
Наглядно могут быть изображены на плоскости двух- и трехкомпонент-
ные системы, на некоторых особенностяхкоторых остановимся. Для
построения диаграмм с барицентрическими координатами на плоскости (листе
бумаги) выбираюткоординатные точки, изображающие одаокомпоненгные
составы (А, В или А, В, С). Промежуточные точки, например, M, представляют
центры тяжести весов, приложенныхк координатным точкам и
пропорциональных содержаниям соответствующих компонентов. Поэтому принцип
построения проекции состава называется барицентрическим, т.е.
основанным на принципе центра тяжести или, иначе, на принципе рычага.
Расположение фигуративных точек состава зависит отвыбораразмерно-
стакоординат диаграммы или, другими словами, единичных количеств
компонентов. Символами А, В, С, Мит.д. должны изображаться не только
качественно различные вещества, но и вполне определенные единичные
количества этихвеществ. Только тогда формулы состава имеют определенный смысл.
Некоторый состав M выражается через компоненты следующим образом:
M = А -а/(а+Ь) + В-Ъ/(а+Ъ) -(Aa+ Bb) / (а+Ъ) - для двухкомпонентной
систшъш M=A-a/(a+b+c) +В-Ъ/(а+Ъ+с) + C-c/(a+b+c) = (Aa +Bb+Cc)/
(а+Ъ+с)- для трехкомпонентной. Если единичное количество для A9 ВиС
составляет 1 г, то и для любого M оно будет 1 г. Если для компонентов в
качестве единичных количеств берется по 1 грамм-молекуле, то в единичное
количество M должна входить в сумме 1 грамм-молекула компонентов.
Если взять для компонентов грамм-молекулярные единичные количества, то дня
каждого соединения единичное количество будет составлять некоторую дробь грамм-
341
Обработка результатов
молекулярного количества, отвечающего формуле. Например, дляфорсгфита2/ЗМ^О+
1/3SiO2= \/3Mg2SiO4-единичноеколичество получается равным 1/3
грамм-молекулы Mg2SiO4. Для пиропа 3/1MgO +1 /7Al2O3 + 311SiO2 = 1 /IMg3Al2Si3O12- единичное
количество равно \/1грамм-мол.екут>1 Mg3Al2Si3O12. Об этом следует всегда помнить.
Особенно важно понимание используемых единичных количеств при графическом
решении количественных задач (составлении уравнений реакций, расчете
количественных отношений минералов, расчет смесей и т.п.).
Свойства барицешричности сохраняются дня произвольного
расположения на плоскостикоординатныхточек трехкомпоненгаых (юставов, т.е. дня
произвольной формытреугольнойдааграммы. Следует, одаако, иметь в виду ипо-
мнигь, что масштабы по трем сторонам треугольника одинаковы только в том
случае, если онравносторонний. Часто специально увеличивают одну из сто-
ронтреугольника, чтобы увеличить расстояния между точками или другими
деталямидиаграммыисделшь ее более наглядной. Наиболее обычно
использование равностороннего треугольника, преимуществакоторого понятны, или
прямоугольного (чаще всего равнобедренного) -в связи с удобством нанесения
нанегофигуративнькточекнаклетчатойилимиллиметровойбумаге.
Координатные точки не обязательно изображают состав чистых
элементов или оксвдов, но могут быть выбраны произвольно. Чаще всего в качестве
них выбирают фигуративные точки составов соединений или фаз системы.
На такой более частной диаграмме - отрезке прямой (для даухкомпоненгной
системы) или треугольнике составов (для трехкомпоненгной) - сохраняются
свойства барицентрицентричности, при этом расположение проекций всех
других составов (кроме координатных) не изменится, есликаждому составу
приписано определенное единичное количество.
Рассмотрим пример системы SiO2- MgO (рис. 139). Есливзять в качестве
координатных точек SiO2 и MgO, состав энстатита в соответствии с
уравнением XIlMgSiO3 = 1/2MgO + 1/2SiO2 будетизображатъся точкой скоордина-
той 0,55/O2 и 0,5MgO, а форстерита - 0,335/O2 и 0,67%MgO (уравнение
1/3Mg2SiO4=2/3MgO + 1/3SiO2). В случае же выбора в качестве
координатных точек SiO2 и состава энстатита, для последнего нужно сохранить
единичный состав 1/2MgSiO3. Только в этом случае остается действительна приве-
1/3Mg2SiO4
а О -^O—с£ О
SiO2 1/2MgSiO3 ЩО
б О О О ->
SiO2 MgSiO3 Mg2SiO4 MgO
Рис.139. Изменение координат фигуративных точек составов в системе SiO2 -MgO в
зависимости от выбора единичного состава энстатита 1/2MgSiO3 (а) или MgSiO3 (б)
342
Представление и хранение данных
денная диаграмма. На прежних местах остаются фигуративные точки
составов. Для форстерита 1/3Mg2SiO4=4/3 (1/2MgSiO3) - 1/3SiO2, т.е фигуративная
точка форстерита отстоит вправо от точки чистого SiO2 на 4/3 расстояния
между кoopдинaIШ,шитoчкaми5z02иMg5'/05.ДJIЯпepиюIaзa это расстояние
вдвое больше, чем между координатными точками: MgO = 2 (1/2 MgSiO3) -
SiO2. В то же время, если принять единичный состав энстатита MgSiO3, то
положение фигуративных точек изменится. В частности, состав периклаза
будет представлен бесконечно удаленной точкой: MgO = MgSiO3-SiO2. Для
трехкомпонентной системы все рассувдения полностью аналогичны.
В рассмотренных примерах, когда в качестве координатной выбрана
точка энстатита, составы форстерита и периклаза получаются не сложением, а
вычитанием составов компонентов, акоординатыих фигуративных точек по
SiO2 становятся отрицательными. Таким образом, приобретает смысл
отрицательное содержание компонента и отрицательные координаты.
С отрицательными координатами мы сталкиваемсятакжевтех случаях, когда
молекула одного из минералов системы принимается за избыточный компонент. Это делается
в целях наглядного изображения фазового состава многокомпонентной системы.
Например, ограничиваясь рассмотрением составов кварц- и плагиоклазсодержащих пород,
можно уменьшить число компонентов на SiO2 и CaO, вычитая из всех наносимых на
диаграмму составов SiO2 и CaAl2Si2O8. Вычитаниекальция на анортит требует
вычитания удвоенного (в атомных количествах) количества алюминия. Поскольку некоторые
фазы, например, роговая обманка, содержат болыиекальция, чем удвоенного алюминия,
значение координаты для последнего становится отрицательным (рис. 140). Зато на
трехкомпонентной диаграммепоявляегсявозможность показать изменениежелезистосги фаз
в системе.
Рис. 140. Диаграмма соответствия химического и фазового состава для
гранитизации амфиболитов
Вьщедениеанор1шоюй составляющей гшага^
цательному значению координаты алюминия для фигуративной точки роговой обманки
343
Обработка результатов
aA+bB=cC+dD D=aA+bB+cC
Рис.141. Графический метод расчета коэффициентов в уравнениях реакций для
трехкомпонентной системы
Пользуясь свойством барицентричности, удобно и просто графически
рассчитывать коэффициенты при сложении иразложении составов. Для двух-
компонешной сисгемырасчетырассмотрены на примере системы MgO-SiO2.
Для трехкомпонентной (рис. 141) это может быть уравнение реакции между
минералами аА +ЬВ = сС + dD или аА + ЪВ + cC = dD. Коэффициенты
пропорциональны длинам соответствующих отрезков на рисунках. Последаее
уравнение можно использовать длярасчегаколичественного минерального
состава илирасчета исходной смеси для опыта. Нелишне ещераз напомнить, что
величины^, В, Q D должнь1бьпьпршедень1кед[«1ичнь1мколичествам.
Для более глубокого понимания соотношений различных диаграмм
полезно иметь понятие о проективных преобразованиях диаграмм составов.
Проектирование с помощью параллельных линий (афинно-перспективное) не
приводитк изменениям взаимного расположения точек. Неизменно
отношение любых отрезков однойпрямой. Конечные точкинемогут
преобразоваться в бесконечные и наоборот. Для двухкомпонентных систем меняется только
масштаб изображения (рис. 142а). Для трехкомпонешных сохраняется
параллельность прямых. Формажеиразмерытреугольникамогутбыть изменены
любым образом. Данный треугольник можно преобразовать в любой другой
Рис. 142. Проективные преобразования двухкомпонентных диаграмм составов с
помощью параллельных прямых (а) и пучка прямых, исходящих из одной точки (б и в)
344
Представление и хранение данных
треугольник. Однако, положение единичной точки треугольника (в которой
концентрации всех компонентов равны) сохраняется на пересечении его
медиан. Афинное преобразование равносильно равномерному сжатию илирас-
тяжению плоскости, имеющему дня двух взаимно перпендикулярных
направлений независимую величину.
Перспективное преобразование пучком прямых, исходящих из одной
точки приводат не только к изменению дайн отрезков, но и их отношения.
Меняется масштаб измерения отрезков, показывающих относительные
со держания компонентов. Бесконечно удаленные точки могут перейти в
конечные и обратно (рис. 1426), совокупность бесконечно удаленных точек - в
произвольно расположенную конечную прямую. Может измениться и
взаимное расположение точек на прямой (рис. 142в). Параллельность прямых
нарушается. Единичная точка в общем случае теряет свое положение в центре
тяжести треугольника, т.е. диаграмма перестает быть барицентрической.
Однако, возможно так изменить единщчныеколичесгвакомпонентов, что новая
единичная точка расположится в центре тяжести треугольника, а
преобразованная диаграмма вновь приобретает свойства бариценгричности.
Перспективное преобразование диаграммы составов равносильно изменению
единичных количеств компонентов.
Рассмотрим некоторые графические преобразования, имеющие
практическое применение. Для графического перехода отмолекулярныхпроцентов
к весовым системы MgO - FeO расположим отрезки прямых, изображающих
обаряда, на миллиметровой бумаге под углом другк другу (рис. 143) так,
чтобы координатная точка MgO у них совпадала. Удобно расположить коорди-
Рис.143. Переход от молекулярных процентов к весовым посредством
перспективного преобразования
345
Обработка результатов
натные точки FeO на одной линии, чтобы использовать клетки бумаги для
разделения рядов на пропорциональные части. Для установления
перспективного соответствия в качестве третьей возьмем среднюю (единичную)
точку молекулярного ряда. На пересечении прямой, соединяющей эту точку с
соответствующей ей в весовом ряду (64%FeO), и прямой, проходящей через
координатные точки FeO, получим центр проекции S, через который
проходит пучок прямых, проектирующих точки одного ряда на другой. Атомными
или молекулярными процентами удобно пользоваться для нанесения на
диаграмму стехиометричных соединений (например, минералов). Аналогично
наносятся содержания анортитовой составляющей в ряду плагиоклазов на
диаграмму CaO -Al2O3 (рис. 144).
Рассмотрим переход от барицентрических к декартовым координатам
(рис. 145). Пусть А - растворитель, а В -растворенное вещество. На
вертикальной прямой показаны составы растворов с различной концентрацией В.
Под углом к этому барицентрическому ряду построим горизонтальный ряд, в
котором чистый растворитель изображается той же точкой А, а чистое
растворенное вещество - бесконечно удаленной точкой B^. Расстояние в этом
ряду от точки А дает концентрацию компонента В в постоянном количестве
растворителя А, т.е. отношение В/А. Единичная точка этого ряда (В/А = 1)
соответствуете барщентрическом ряду середина ряда (50%В). Такого рода
Рис. 144. Графический метод нанесения содержания анортитовой составляющей
в ряду плагиоклазов на диаграмму CaO - Al2O3
346
Представление и хранение данных
В
Vs 1 2 Ъ В/А
Рис.145. Перспективное преобразование диаграммы с переходом от
барицентрического изображения двухкомпонентных составов ряда AB к ряду AIT00 в
декартовых координатах
декартовыкоординаты особенно удобны, когдаиспользуютконцегарацию в
постоянном количестве (например, в 1 кг) чистого растворителя. Такие
диаграммы обладают свойством барицентричносга, если в качестве единичных
количеств брать массы раствора с одинаковым содержанием растворителя,
но не равные количества раствора.
При удалении в бесконечность двух вершин треугольника составов
совершается переход к декартовой системе координат на плоскости, к так
называемой концентрационной диаграмме. Аналогично предыдущей эту
диаграмму можно рассматривать как барицентрическую, если в качестве единичных
количеств смесей взяты количества с равным содержанием растворителя.
Как преобразованные из треугольных диаграмм составов могутрассмат-
риваться квадратные диаграммы ("четверные взаимные системы"), из кото-
рыхнаиболее применимы два типа. Во-первых, это диаграммы состава
минералов -твердых растворов, у которых изоморфизм осуществляется по двум
независимым схемам. Например, ряд биотитов, существование четырехкрай-
них членов которых (флогопита, аннита, истонита и сидерофиллита)
обусловлено независимыми вариациями в них железистости и глиноземистости.
Во-вторых, это квадратные диаграммы, на нижней и верхней сторонах
которых изображены соответственно составы двух ассоциирующих друг с
другом фаз, изменяющих свой состав по одной схеме (например, Mg<s>Fe). По
вертикали откладьюается содержание компонента, по которому фазы
различаются. Подобные диаграммы очень удобны в экспериментальной практике
для наглядного изображения взаимной растворимости двух фаз и для
контроля баланса вещества в опытах. Внешне похожие на них квадратные
диаграммы фазового соответствия, взаимно перпендикулярными осями кото-
347
Обработка результатов
рых служат двухкомпонентные диаграммы составы сосуществующих фаз -
растворов, не обладают полностью свойствами барицентричности (они не
демонстрируют количественных отношений фаз) и потому представляют
особый тип.
Как барицентрические можно рассматривать также вариационные
диаграммы, на которые наносятрезультаты химических анализов, представляю-
щихвкаком-то отношении серию. В особое положение ставится один из
компонентов (при сопоставлении химических анализов пород в петрологичес-
кихработахчаще всего кремнезем), для которого закономерность изменения
откакого-либо фактора или в каком-то процессе известна и имеет
монотонный характер. Его содержания наносят по оси абсцисс, по ординате -
содержания всех другихкомпонентов.
Не обладают свойствами барицентричности диаграммы, в которыхкоор-
динатами являются логарифмы концентраций. Выбирают же логарифмы в
качестве масштаба нанесения концентраций в тех случаях, когда нужно
сопоставлять величины, отличающиеся на порядки.
Широко распространены диаграммы, в которых свойства
барицентричности относятся только к одной оси. К ним относятся диаграммы плавкости
(T-X) и им подобные. Отметим, что на этих диаграммах изотермические
сечения представляют собой барицентрическую диаграмму
химический-фазовый состав (в субсолидусе-состав-парагенезис).
Особый тип диаграмм представляют гистограммы, по оси ординат
которых откладывается частота встречаемости фактора, величина которого на оси
абсцисс не непрерывна. Каждый столбик характеризует интервал значений
фактора в пределах определенного отрезка на оси абсцисс. Построение
гистограммы может служить одним из этапов статистической обработки
данных, например, проверки приложимости нормального законараспределения
(см. V-2). Близки к ним и так называемые "спайс-диаграммы", метко
названные "диаграммами-таблицами". На нихпо оси абсцисс в произвольном
равномерном масштабе располагают объекты по какому-либо признаку, который
нельзя выразить числом (наиболее употребительны - по номерам элементов
в таблице Менделеева).
В настоящее время компьютерные программы позволяют строить
многие типы диаграмм, что убыстряет процесс нанесения данных, но
построение всегда требует предварительной группировки и обработки данных.
Дополнительная литература.
Коржинский Д .С. Теоретические основы анализа парагенезисов минералов. - M.:
Наука, 1973,288 с.
348
Простейшие приемы математической обработки
V-2. Простейшие приемы математической обработки
Любой научный факт - только аппроксимация.
А. Бернар
При любом расчете число, правильность кото-
рого для всех очевидна, становится источником
ошибок.
Седьмой закон Мэрфи
Вычисления сопровождаютработу экспериментатора. Точная наука
начинаетсятогда,когдамыначинаем что-торассчи^
простыми приемами вьгаислений, полезных при экспериментальной работе,
необходимо владеть.
V-2-1. Расчеты с помощью определителей
Имеется несколько ситуаций, когда расчеты удобно вести с помощью
определителей (детерминант). Наиболее важны следующие две. (1)
Необходимость составления уравнения реакции между минералами, т.е. подбора
коэффициентов при формулах минералов известного состава таким образом,
чтобы содержание компонентов в правой и левой части уравнения было
одинаковым. Расчет уравнений применяется как до опытов в качестве
прогнозного, так и при обработке результатов. (2) Расчет навесок исходных для
опыта веществ, если они имеют сложный состав. С помощью определителей
возможно также предсказание и контроль качественного и количественного
соотношения фаз по валовому составу системы.
В этих случаях (кроме тех, когда составы фаз просты, икоэффициенты
легко получаются простым подбором) уравнениереакцииполучаютрешени-
ем определителя. Расчетпонятениз простейшего случая двухкомпонеганой
системы. Пусть заданы составы M, AnB (это могут быть составы фаз,
исходных веществ или валовые составы системы), состоящие из одних тех же
компонентов а и b. M = а^а + bjj>; А- аАа + ЪАЪ; В = aBa + bBb. Содержание
компонента в соответствующей фазе показано подстрочным индексом.
Составы связань1междусюбойуравнениемреакции-многочленом,равньмнулю,
который изображается квадратной таблицей (определителем). Раскрытие
определителя проводится по членам любой строки или любого столбца.
Каждый член выбранной строки или столбца умножается на определитель более
низкого порядка, получаемый из данного вычеркиванием из него строки и
столбца данного члена. Знаки берутся попеременно. Например:
349
Обработка результатов
M
А
В
ам
*А
ав
?м
\ = м
аА ЪА
ав Ьв
-А
ам ьм
ав ьв
+ В
ам *м
аА ЪА\
= М(аАЬв - авЪА) - А(амЬв - авЬм) + В{амЪА - aAbM) = O. Приведем
некоторые свойства определителей, упрощающие ихрешение.
-Если все члены одной строки (столбца) равны нулю, то и весь
определитель равен нулю.
- Умножение всех членов одной строки (столбца) на какую-либо
величину равносильно умножению на эту величину всего определителя. Величина
определителя не изменится, если из членов одной строки (столбца) вычесть
соответственные члены другой строки (столбца), умноженные на один и
тот же множитель.
Рассмотрим конкретные примеры.
1. В системе SiO2-Al2O3-MgO-CaO уравняем реакцию образования парагенезиса
со шпинелью. Составляем определитель из возможных минералов.
Fo
En
Di
An
SpI
Si
1
1
2
2
O
Al
О
O
O
2
2
Ca
О
О
1
1
о
Mg
2
1
1
о
1
= 0
Раскрывая определитель, в конечном итоге получаем искомое уравнение реакции:
2 Mg2SiO4+CaAl2Si2O8=CaMgSi2O6 + 2 MgSiO3+MgAl2O4
Ib An Di En SpI
2. Задача - получить смесь (M), соответствующую составу гапплогранитной
системы в температурном минимуме при Рн2о = 1 кбар, из природныхкварца (Otz),
альбита (Ab) и микроклина (Or) известного состава. Составляем определитель с
содержаниями породообразующих оксидов, выраженных в весовых %.
SiO Na О K2O Al2O3
M
Ab
Or
Qtz
79,5
68,5
64,8
100
3,9
HJ
0,7
O
4,9
0,4
15,8
O
11,7
19,4
18,7
O
Учитывая, что в щелочные полевые шпаты глинозем входит в количествах,
эквивалентных оксидам щелочных металлов, решаем определитель по содержаниям SiO2,
Na2O и K20:184,6 M = 58,2 Ab + 55,8 Or + 70,7 Qtz.
350
Простейшие приемы математической обработки
Для приготовления 1 г смеси необходимо: M = 0,315 Ab + 0,302 Or + 0,382 QtZ.
Баланс глинозема сходится до десятых долей %.
3. В результате опыта произошло частичное плавление глиноземистого (гранат-
хлорит-кварц-мусковитового) сланца (Sl), Кроме главных фаз -стекла (G) икордие-
рита (Crd) -имеется небольшое количество еще одной кристаллической фазы,
размеры зерен которой слишком малы, чтобы сделать микрозондовый анализ, а содержание
- чтобы ее пики проявились на рентгенограмме. Судя по составу сланца и условиям
эксперимента, можно предполагать образование силлиманита (SiI) или частичное
сохранение имеющегося в сланце альмандинового граната (Grt). Составляем и решаем
соответствую1ще определители, в кото^
и сланца. В расчете объединяем Fe и MgB один компонент, поэтому составы
выражаем в атомных %.
1)
Sl
Gl
Crd
Grt
Si Al
66,5 25,0
82,0 16,0
43,8 38,0
37,5 25,0
(Fe+M^
8,5
2,0
18,2
37,5
0 2)
Sl
Gl
Crd
SiI
Si Al (Fe+Mg)
66,5 25,0 8,5 I
82,0 16,0 2,0
43,8 38,0 18,2
33,3 66,7 0
При расчете по этим двум вариантам получаются следующие уравнения:
1) Sl + 0,004 Grt = 0,593 Gl + 0,411 Crd; 2) Sl = 0,595 Gl + 0,402 Crd + 0,003 SiI.
Очевидно, что первый вариант абсурден. Вероятно, в опыте образовалось
незначительное количество силлиманита.
4. При расчете реакций на границах зон метасоматической колонки иногда
закладывается сохранение объема при замещении. В таком случае в определитель вводится
столбец с мольными объемами минералов, аваловой состав породы приводится в
расчете на единицу объема.
Обращаем внимание, что в зависимости от задачи состав фаз и валовый состав
системы в приведенных примерах выражался в разных единицах.
V-2-2. Применение методов математической статистики
При обработка результатов физических измерений или химических ана-
лизовъгжт анализ содержащихся в них различного рода ошибок. Для
научно -исследовательскихработпо экспериментальной петрологии характерен
небольшой объем параллельных измерений, из-за чего затрудняется их
статистическая обработка. Иногда она заменяется общим анализом всего хода
эксперимента. Петролог-экспериментатор часто имеет дело срезультатами
комплексных измерений, каждое из которых имеет свои ошибки. Знание
методов математической статистики поможет ему выявлять
закономерности, зависимости, "отстраиваться отмешающихшумов". Эти методы
позволяют грамотно оценивать результаты своей работы, определять "степень
доверия" полученным данным. Необходимые математические основы и приемы
351
Обработка результатов
просты, не требуют от экспериментатора специальной подготовки. Для
проведения анализа данных не нужно применения сложной вычислительной
техники - достаточно калькулятора. Этот анализ не занимаегмного времени, и его
желательно проводить при обработке каждой серии экспериментальных
данных. Напомним основныепонятияиправила математической статистики.
Запись чисел. Правила округления. Результаты любого эксперимента
выражаются цифрами. Запись должна быть подчинена определенным
правилам, произвол в этом недопустим. В этом смысле говорят о правильной и
неправильной записи результатов. Следует иметь в виду, что неправильная
запись может значительно обесценивать результаты даже блестящей экспе-
риментальнойработы, поэтому вопрос этот более серьезен, чем может
показаться. Общее правило записи таково: она должна содержать только
значащие цифры. Значащими считаются все цифры, кроме нулей в начале
десятичной дроби (слева от запятой) и нулей в конце числа, если они поставлены
вместо неизвестных цифр.
Рассмотрим пример. В качестве условий проведения опыта указано P = 30 000
бар. Если все эти цифры значащие, то нули обозначают отсутствие единиц
соответствующих разрядов, другими словами, мы ручаемся за то, что точность нашего
измерения давления не хуже ± 1 бар. На самом деле это далеко не так: точность ниже на три
порадка. Поэтому приведенная запись неверна, она создает совершенно ложное
представление о точности эксперимента. Правильной записью будет 30 • 103 бар или 30
кбар. В такой записи только две значащие цифры, и последняя из них соответствует
реальной точности эксперимента.
Другой пример. В результате серии измерений определена плотность р = 13,60г/см3.
В этой записи 4 значащие цифры, т.е. плотность измерена с точностью до единицы во
втором знаке после запятой - до ± 0,01 г/ см3. Если бы реальная точность составляла
только ±0,1 г/см3, правильной записью было бы 13,6 г/см3. Пусть, однако, при
реальной точности ± 0,01 г / см3 шкала измерительного прибора позволяет получать
значение в следующем разряде (тысячные доли г/см3). Как поступить сэтими значениями?
Очевидно, что просто отбросить их было бы неверно, ибо значения, например, 13,615
и 13,605 г/см3замегно отличаются. Такие цифры (в данном случае 0,00п г/см3)
называются сомнительными; это значит, что п может принимать любое значение в
пределах от 1 до 10. При записи результатов можно поступать двояко: а)
отбрасывать все сомнительные цифры, б) оставлять последней сомнительную цифру
("принцип А.Н. Крылова"). Например, число 1.9931 (0.0031 -сомнительные
цифры) записывается в первом варианте как 1.99, а во втором -1.993 (сохраняя
последнюю сомнительную цифру 3).
В приведенных примерах мы провели округление результата.
Округлением числа называется уменьшение числа значащих цифр. Правила
округления сводятся к следующему:
- если отбрасывается цифра меньше 5, то предпоследняя цифра
оставляется без изменения: 1.9932 -> L 993;
352
Простейшие приемы математической обработки
- если отбрасывается цифра больше 5, то предпоследняя цифра
увеличивается на единицу: L 9937-+1.994;
- если отбрасывается цифра 5, то предпоследняя цифра должна быть
или стать четной: 1.9935->1.994.
Запись надо вести так, чтобы все значащие цифры были верны, и лишь
последняя была бы сомнительной: например, не Д = 1.4231 + 0.005, а 1.413 +
0.005, не P = 38.742 + 0.04, а 38.74 ± 0.04.
Виды ошибок измерений. Все ошибки измерений подразделяются на:
- систематические ошибки - величина их одинакова во всех видах
однотипных измерений, проведенных одинаковым способом;
- случайные - их величина различна даже для измерений, проведенных
одинаковым способом; случайные ошибки обязаны своим происхождением
ряду причин, действиекоторыхнеодинаково в каэвдом опыте ине может быть
учтено;
- промахи (грубые ошибки); чаще всего источник этого вида ошибок -
недостаток внимания экспериментатора (например, неправильный отсчет по
шкале прибора, неправильная запись результата и т.п.).
Величину ошибки в ряде случаев удобно оценивать не в абсолютной
величине, а в относительной, в процентах. Так, если AX абсолютная ошибка
величины X, то относительная ошибка равна е0ТН=(ДХ/Х)* 100 %
Систематическая ошибка, как правило, имеет одну и ту же размерность с
измеряемой величиной и по знаку постоянна, т.е. имеет отклонение от
измеряем ой величины либо в большую, либо в меньшую сторону.
Систематические ошибки можно подразделить на следующие группы.
Ошибки, природакоторыхнам известна, ивеличинакоторыхможет быть
достаточно точно определена. Такие ошибки могут быть исключены
введением соответствующих поправок. К ошибкам такого рода можно отнести
"дрейф" рентгеновского дафрактометра: для каждой серии замеров можно
ввести поправку, введя так называемый "стандарт" -вещество, длякоторого
точно известны положения пиков на дифрактограммах. Определив
поправки, можно проводить дальнейшие измерения, не вводя стандарт в
исследуемый образец.
Другой вид систематических ошибок - это ошибки известного
происхождения, но неизвестной величины. К их числу относятся погрешности
измерительных приборов. Если на приборе указан класс точности 0.5, то это
означает, что показания прибора верны с точностью до 0.5% от всей
действующей шкалы прибора. Систематической ошибкой такого типа будетпогреш-
ность в определении давления манометром (класс 0.5), рассчитанного на
измерение давления 4000 атм. Это значит, что давление мы измеряем с
точностью 0.5% от всей шкалы, т.е. 20 атм. Систематические ошибки этого типа не
353
Обработка результатов
могут быть исключены, но ихнаиболылее значение, как правило, известно.
Если, измеряя давление, мы получили значение 2000 атм, то можем написать
P= 2000+20. Здесь ±20 означает, что давление лежит в пределах от 1980 до
2020.
Третий вид систематических ошибок - самый опасный, это ошибки, о
существованиикоторых мы не подозреваем, хотя величина их может быть
очень значительна. Они чаще всего появляются при сложных измерениях.
Иногда бывает, что величина, которая измерена, как нам кажется, с
точностью 2 - 3%, оказывается в 2 - 3 раза больше или меньше найденной
величины. Например, измеряя скорость диффузии какого - либо элемента в твердой
фазе, мы можем не учесть, что в данном образце существует сеть
дислокаций, за счеткоторых скорость диффузии увеличится в несколько раз.
Распознать такую ошибку трудно, т. к. повторные замеры распределения
компонентов на микроанализаторах дают одну и ту же картину, а краевые зоны разных
образцов имеют одну и ту же высокую плотность дислокаций. Такая ошибка
может быть выявлена только при тщательной проверке всех этапов
эксперимента, используя разные методики приготовления образцов ит. п.
При проведении эксперимента необходимо тщательно проанализировать
все возможные источники систематических ошибок и исключить их (если
возможно).
Разделение систематических и случайных ошибок до некоторой степени
условно. Можно предвидеть ситуацию, в которой систематическая ошибка
неизвестного происхождения будет трудно выявляться и не учитываться. В
то же время источниками случайных ошибок могут быть неконтролируемые
изменения параметров эксперимента в сложной системе: изменения
внешней (по отношению к изучаемой системе) среды (T, P, f(0)2, pH и т.д.),
неоднородность материала исходной навески. Фактически, если эти изменения
происходят достаточно быстро, то они должны рассматриваться как фактор,
способствующий появлению случайных ошибок опытов.
Случайные ошибки неустранимы из опытных данных, но онимогутбыть
выявлены и количественно оценены при математической обработке
экспериментальных данных, в чем и заключается основная цель статистического
анализа.
Интересно рассмотреть соотношения величин систематических и
случайных ошибок. Если величина систематической ошибки больше величины
случайной, то, проводя серию опытов, мы будем получать постоянные значения
какой - либо величины; подобный вариант встречается сравнительно редко и
чаще всего связан с недостаточной чувствительностью измерительного при-
бора. Ясно, что для повышения точности измерений в первом случае надо
уменьшать величину систематической ошибки (повысить чувствительность
354
Простейшие приемы математической обработки
прибора) до тех пор, пока она не станет меньше случайной ошибки. Если же
случайные ошибки больше систематических, необходимо уменьшить
величину случайной ошибки, что можно сделать, увеличивая количество
измерений. В работе петролога - экспериментатора чаще всего встречается вторая
ситуация, и повысить точность измерений можно, только увеличивая их
число . Это не всегда возможно, и в этом случае мы можем только приближенно
оценить нижний предел возможной ошибки по так называемым приборным
ошибкам; реальная величина ошибки может быть значительно выше. При
хорошо отлаженной методике мы имеем дело со случайными ошибками,
величины которых больше систематических. Проводя неоднократные замеры,
мы получаем набор значений измеряемой величины. Какое же из этих
полученных значений мы должны считать наиболее близким к истинному? За
наиболее вероятное значение измеряемой величины следует принять ее среднее
арифметическое значение, вычисленное из всего ряда измеренных значений
по формуле:
Положение о наибольшей вероятности среднеарифметической
величины справедливо, если выполняется так называемый нормальный закон
распространения случайных ошибок (для большинства простых измерений он
выполняется достаточно хорошо).
Нормальное распределение. Параметры нормального распределения.
Нормальноераспределение (закон Гаусса) обладает следующими свойствами:
1) Ошибки расположены в определенном интервале (относительно
истинного значения величины) и могут принимать непрерывныйряд значений.
2) Большие (по абсолютной величине) ошибки встречаются реже, чем
меньшие, т.е. вероятность появления ошибки уменьшается с ростом ее
абсолютной величины.
3) При достаточно большом числе измерений случайные ошибки
одинаковой величины, но разного знака встречаются одинаково часто.
Закон распределения ошибок описывается следующей функцией
(формулой Гаусса):
(JV 2тс
определенной величины, ц-математическое ожидание, а2 -дисперсия.
Формула Гаусса подвергалась неоднократным экспериментальным проверкам, и
было показано, что совпадение частотрассчитанныхи наблюдаемых ошибок
хорошее. Все приводимые далее формулы основаны на законе Гаусса.
(X -ц)
Л£
2а'
> где Y- частота появления ошибки
355
Обработка результатов
Для оценки величины случайной ошибки измерения чаще всего
используют среднеквадраттеское отклонение, среднеквадратическую ошибку. Сред-
неквадратической ошибкой называется величина:
..j
(ц-Х,)2+... + (ц-А;)2 _
4^ ~ — ^L- . при увеличении числа замеров вели-
чина а(лремитсякнекоторому пределу,квадраткоторого назьюается дисперси-
ейиявляется одаойиз основнькчисленньхххарактеристикрасЕределения.
Одна из задач статистической обработки материала заключается в
численном определении среднего арифметического и дисперсии. При обработке
экспериментальных данных, систему наблюдений над некоторой случайной
величиной (результатыизмеренийраспределяются по закону нормального
распределения случайных величин) принято рассматривать как случайную
выборку из некоторой гипотетической генеральной совокупности, которая
представляет собой совокупность всех мыслимых наблюдений над случайной ве-
личинойпри данных условиях эксперимента. Задача статистического анализа
состоит в том, чтобы оценить параметры генеральной совокупности по
результатам данной случайной выборки с учетом элемента неопределенности,
который вносится ограниченностью экспериментального материала.
Принято разделять выборочные параметры и параметры генеральной
совокупности. Параметрам генеральной совокупности соответствуют следующие
выборочные параметры (табл. 24).
Таблица 24
Соответствие параметров генеральной совокупности и выборочных параметров
Генеральная совокупность ц g G2
Выборка X Sx Sx2
Параметры выборки X, Sx, S2X при увеличении объема выборки (п -> »)
приближаются к параметрам генеральной совокупности: lim X = ц, Um Sx =
a, lim Sx2 = а2, где \i - математическое ожидание (среднее арифметическое,
генеральное среднее), а - генеральное среднеквадратическое отклонение
(стандартное отклонение, ставдарт), о2 -генеральная дасперсия
(теоретическая дисперсия). Этим основным параметрам генеральной совокупности соот-
ветствуютвыборочныепараметры: X -выборочное среднее
(среднеевыборки), Sx-среднеквадратическая ошибка выборки, 8х2-выборочная дисперсия.
Следует отметить, что объем генеральной совокупности может быть ограничен
каким-то большим, но конечным числом.
Практически мы всегда имеем дело свыборками. Выборка-это
определенное число (и)реальных объектов (зерен минерала, образцов пород, шли-
356
Простейшие приемы математической обработки
фов) или измерений, наблюдений. Цель статистической обработки - оценка
параметров генеральной совокупности по данным выборки: п объектов
выборки подвергаются детальному изучению, по результатам которого
рассчитывают характеристики (выборочные параметры); они являются
приближенной оценкой истинных характеристик всей реальной совокупности объектов
(всей генеральной совокупности).
Примеры. 1. На микрозонде измерен состав минерала в 5-1 Озернах. Полученные
величины будут выборкой; они отражают состав минерала во всей навеске
(генеральной совокупности).
2. Определение состава 5-10 зерен каждого из двух сосуществующих минералов
(выборка) позволяет определить T- P параметры образования данной породы
(генеральной совокупности).
3. Количество фазы, определенное в поле зрения шлифа (выборка), принимается
соответствующим содержанию ее во всем образце, во всей породе (генеральная
совокупность).
Связь параметров -среднего арифметического, среднеквадратической
ошибки, доверительных интервалов - показаны графически на рис. 146. S -
среднеквадратическое отклонение - определяет ширину кривой
распределения; величина S увеличивается от 0.015 до 0.06 (сверху вниз по рядам); Ad-
доверительный интервал в абсолютных единицах. Расстояние между двумя
вертикальными линиями соответствует максимально допустимому
отклонению переменной величины. Для левого вертикального столбца его
абсолютная величина 0.03 ± 0.015, для среднего - 0.06 ± 0.03, для правого - 0.12 ±
0.06. Z -доверительный интервал в долях S изменяется на графиках от±1/4
' Ad ±0.015 ^1 ,Л
Z = -= =±1/4 до ±4 для верхней пра-
для нижней левой кривой
v S 0.06 j
~ ^ Ad 0.06 л ,
воикривои Z = — = = 4; а-доверительная вероятность (степень
надежности, коэффициент надежности) - доля площади, ограниченная кривой
распределения и пределами доверительного интервала. Доверительная
вероятность - вероятность попадания переменной величины в заданный
доверительный интервал. Доверительная вероятность возрастает при увеличении
доверительного интервала и уменьшается с возрастанием среднеквадрати-
ческого отклонения, р -уровень значимости -доля площади, ограниченная
кривойраспределения за пределами доверительного интервала/? = 1 - а.
Уровень значимостиравен вероятности непопадания переменной величины в
заданный доверительный интервал или равен вероятности отклонения от
принятых пределов
Значимыми (важными) могут быть отклонения в обе стороны от
доверительного интервала, это гоответствуетнедопустимосшкакположгашьных, так
357
Обработка результатов
Увеличение доверительного интервала (ширины поли допуска) абс. ев.
•*~г*№ -^—w Z'0,5 -Ц-— Z*f -
Увеличение доверительного интервала (ширины допуска),
отн. ед. Z ( волях кВадратичееного отклонение SJ
Рис.146. Соотношение основных величин при нормальном законе распределения
S - среднеквадратическое отклонение (условные единицы); Ad - доверительный
интервал, поле допуска (в долях S); а -доверительная вероятность (доля незаштрихо-
ванной площади под кривой); р - уровень значимости (доля заштрихованной
площади под кривой). Масштаб всех графиков и площади, ограниченные кривыми, везде
одинаковы. Наклонные пунктирные линии соответствуют одинаковым значениям Z
и отрицательных отклонений иназывается двусторонним критерием. В других
случаях существенны отклонения только одного знака; это соответствует
одностороннему критерию значимости, и его величина при этом уменьшается.
Процесс статистической обработки начинается с исследования
единичных результатов, из их совокупности оцениваются параметры,
характеризующие выборку.
Объем выборки. Реальный объем выборки при экспериментальных
исследованиях зависит от задачи исследований.
При изучении многовариантных равновесий с минералами постоянного
состава, плавления, и свойств фллювдов, из-за затруднительности паралель-
ных определений, говорить о статистической обработке результатов
отдельного опыта не приходится, так как фактически мы не можем рассчитать ни
одаого параметра. В этом случае точность работы оценивается только по
приборным ошибкам:
358
Простейшие приемы математической обработки
\( dR Y 2 ( dR f 2 Г ал f 2
R \дХх) * [дХ2] Ъ {дХп) *п
где R = F(X1X2,..., Xn); X1... Xn-параметры измеряемые в опыте
(например, T, P, f02H др.), Л-функция отпараметров X1... Xn (например,
координаты точки равновесия реакции); еХ1, гХ2,. • • вхп-ошибкив оценке
параметров^...^.
А вотприюученииравновесийминералов переменного состава,
процессов упорядочения твердыхрастворов, когда проводятся определение состава
фаз по многим зернам, параллельные химические определения и проч.,
возможно проведение статистической обработки.
Для измерений в процессе опытов спектров, электропроводности,
летучести кислорода, где легко осуществимы многократные замеры длин волн,
электросопротивления, э.д.с, и др., статистическая обработка необходима.
Например: сколько зерен в препарате для микрозондового анализа
необходимо изучить? Обычно в таблетке содержится 50-100 зерен минералов. Все их
проанализировать бывает невозможно. В то же время ясно, что чем больше
объем выборки (количество изученных зерен), тем более точную оценку
параметров генеральной совокупности мы получим. Надо представлять, что
минимальный объем выборки зависит также от характеристик рассеяния
генеральной совокупности - гомогенности навески по составу, зональности
зерен и т.д. Зачастую до анализа эти характеристики нам неизвестны.
Поэтому минимальный объем выборки определяется длякаждого конкрешого объекта.
Так, для изучения равновесия плагиоклаз -раствор достаточно
проанализировать 5-10 зерен, дляравновесия гранат-кордаериг-20-50 зерен
(двухминералов). Таким образом, объем выборкидолжен быть не меньше 5-10.
Выборку необходимо не только выбрать, но и оценить ее
представительность, т.е. насколько надежно распространение ее параметров на
генеральную совокупность икакова вероятность существенного различия между ними,
т.е. вычислить ее параметры. Последовательность вычислений следующая:
1. Исключить известные систематические ошибки (введением поправок).
2. Исключить " аномальные " результаты (промахи).
3. Вычислить среднеарифметическоеисправленныхрезультатов (эта
величина и будет считаться наиболее достоверным результатом измерений).
4. Вычислить среднеквадратическую ошибку результатов измерений.
5. Оценить доверительные интервалы (погрешности) результатов
измерений.
Среднее арифметическое. Среднеквадратическое отклонение.
Среднее арифметическое выборки - выборочное среднее - лучшая оценка гене-
359
Обработка результатов
рального среднего. Поэтому при измерениикакой-либо величины за
результат принимается средаеарифмегаческоерезультатов отдельных замеров (после
исключения систематических ошибок). Среднее из определений (замеров)
обозначается как Xn:
Хп п •
Средаеквадратическое отклонение результатов измерения Sx - наиболее
обоснованнаяираспространеннаямераслучайнькпогрешностей. В случае,
когда имеется п единичных измерений величины X, средаеквадратическое
отклонение рассчитывается по формуле:
I
JXi-Xn)1 Лхг-Хп)1 +-+(Xn-Xn?
/2-1
J/V 2 v2 ?\ (Х{+Х2+...+ Хп)2
\х\+х$ +...+хп)-———п —
~[ й >
где п - объем выборки (число замеров)^ - средаеквадратическое
отклонение, X1, X2, Xn-результаты замеров, Xn -выборочное среднее. Последняя
формула более удобна при расчетах на калькуляторах. При вычислениях по
этим двум формулам возведение в квадрат должно выполняться без
округления результатов (причем точность резко уменьшается при малых п).
Величина Sx называется среднеквадратичной погрешностью результатов отдельного
измерения. Она имеетту жеразмерность, что и переменная X.
Относительная точность расчета Sx от 50 до 100 относительных %, поэтому для Sx
записываются 1 -2 значащие цифры.
Величина средаеквадратического отклонения выборки S при большихп
(~ 100) может быть довольно близка к среднеквадратическому отклонению
генеральной совокупности а. При малых п значения S могут сильно
отличаться от "истинного значения" а. Поэтому желательно оценивать
доверительные интервалы по следующей схеме.
1. Рассчитывают средаеквадратическое отклонение Sx по приведенным
формулам.
2. Задают необходимую доверительную вероятность а. Обычно а = 0.95.
Доверительная вероятность измерений должна задаваться самим экспериментатором.
Эта величина, определяющая надежность результатов. Чем более ответственны
результаты, тем более высокую доверительную вероятность надо принимать. Для
технических и аналитических определений (например состав фаз, параметров
элементарной ячейки и других очень точных измерений) обычно принимается доверительная
360
Простейшие приемы математической обработки
вероятность 0.95. Для важных измерений (на которых базируется новый закон, новое
положение или от которых зависит безопасность людей) а = 0.99.
З.По таблице 26 для принятой а и п находят доверительные границы
отклонения величины Sx (в долях Sx) Y1 и у2.
Таблица 26
Коэффициенты Y1 и уг для оценки доверительных интервалов ошибок расчета средне-
квадратического отклонения.
| п
2
3
4
5
6
7
8
9
10
12
14
16
18
20
25
30
50
100
1 200
а = 0.95
Yi
0,42
0,52
0,57
0,60
0,62
0,64
0,66
0,68
0,69
0,71
0,73
0,74
0,75
0,76
0,78
0,80
0,84
0,88
0,91
Y2
32
6,3
3,7
2,9
2,5
2,2
2,0
1,9
1,8
U
1,6
1,5
1,5
1,5
1,4
13
1,2
1,2
1,1
а = 0.90
Yi
0,51
0,58
0,62
0,65
0,67
0,69
0,70
0,72
0,73
0,75
0,76
0,77
0,79
0,79
0,81
0,83
0,86
0,90
0,93
Y2
16
4,4
2,9
2,4
2,1
1,9
1,S
1,7
1,6
1,5
1,5
1,4
1,4
1,4
13
1,3
1,2
1,1
1,1 I
4. Находят доверительные границы отклонения Sx:
SMhh=SxYi>
Smekc= $хУ2>
Полученные значения S^h ^гкс означают, что с вероятностью а
величина Sx лежит между ними. С учетом доверительных интервалов 5хдалеерас-
считываются доверительные интервалы погрешности измерения.
Рассмотрим пример. Sx = 0,03, п = 3. Оценим границы доверительных
интервалов.
1. Принимаем а=0,95.
2. По табл. 26 для а=0,95 и п = 3 находим Y1 = 0,52, у2 = 6,3.
3. S111111 = 0,520,03 = 0,015, S118n,= 0,19. Так, с вероятностью 0,95 Sx может
находиться в интервале от 0,015 до 0,19.
Следует помнить, что величина среднеквадратического отклонения
выборки сама по себе, хотя и несет некоторую информацию о параметрах
выборки, не является достаточной характеристикой. Об этом нельзя забывать и
считать статистическую обработку законченной.
361
Обработка результатов
Пример. При определении состава синтезированного в опыте плагиоклаза
получили путем замеров на микрозонде 10 значений X^: 0,30,0,31,0,28,0,29,0,32,0,31,
0,27,0,29,0,29,0,30. Необходимо определить среднее арифметическое и среднеквад-
ратическую ошибку (Sx) и доверительные интервалы для Sx.
1. Пусть X11An равно: X1=OJ, X2= 0,31, ,X10= 0,30.
2. Вычислим среднее
X +...+ Z
X = — — = 0.296 » 0.30
10
3. Вычислим Sx
..£
■.30-о.зоу +(0.30-0.31)2 +...+(0.30-0.3O)2 = 0 ш 5 ж 0 02
10-1
4. Оценим границы доверительного интервала для Sx (п = 10, задаем а = 0,95), по
табл. 6 находим (для п = 10 и а = 0,95) величины Y1 и у2: Y1 = 0,69, у2 = 1,8,5^=0,02-
0,69 = 0,014*0,01, SMaK,=0,02-l ,8 = 0,036*0,04.
5. Среднее значение X11An= 0,30; среднеквадратическая ошибка Sx= 0,02.
6. С вероятностью 0,95 0,01 < S^0,04.
Коэффициентом вариации результатов наблюдений (измерений)
является относительная величина среднеквадратического отклонения:
Vx = [SxZX1J-IOO0Zo.
Коэффициент вариации позволяет сравнивать влияние случайных
погрешностей на результат измерения в разных сериях или пр ово димых
различными методами.
Исключение выпадающих результатов измерений. Очень часто при
замерах (определениях) какой-либо величины возникают сомнения: надо ли
отбрасывать результаты замера, несколько отличающихся отвсех, какова
значимость такого отклонения. Может быть два варианта существования
"выпадающих" замеров: либо замер принадлежигк той же генеральной
совокупности, но вероятность его появления мала, в этом случае его исключать нельзя,
и расчеты среднего арифметического и средаеквадратического отклонения
необходимо проводать с учетом этого замера; либо отклоняющийся результат-
следствие ошибки в записи (промаха) и не подчиняется случайным законам
отклонения отгенерального среднего, ив этом случае его надо отбросить.
Решение об отбрасьюаниикакого-либо значения надо проводить с
большой осторожностью, предварительно проанализировав условия, в которых
он получен. Может быть, удастся оценить достоверность этого результата и
без вероятностного подхода. В противном случае нужно воспользоваться
следующими методами:
1. Среди п результатов находят 5Q0111 и X^^ которые подлежат проверке.
362
Простейшие приемы математической обработки
2. Подсчитывают среднее данной выборки:
3. Подсчитьюают выборочное среднеквадратическое отклонение:
S _\(^MUH-Xf+(X2-Xf ^.^Хмакс_-Xf
х V w-1
4. Находят следующие отношения:
У — у У— У
Г7 _ л макс ^ JJ _ ^1 ^ мин
и макс ~~ г, И и мин "" с
З.Принимают необходимый уровень надежности а (для наших целей а =
0,95).
6. Находят величину р по табл. 27 при принятом значении а и выборке
объема п.
7- имакси U^, полученные в п. 4, сравнивают с величиной P по п. 6. Если
UMaKC> р, то проверяемыйрезультатможетбыть исключен.
Таблица 27
Коэффициенты P для различных значений доверительной вероятности.
P
I n
3
4
5
6
7
8
9
10
U
12
13
14
15
16
18
| 20
Доверительный интервал
0.90
1,15
1,42
1,60
1,73
1,83
1,91
1,98
2,03
2,09
2,13
2,17
2,21
2,25
2,28
2,34
2,38
0.95
1,15
1,46
1,67
1,82
1,94
2,03
2,11
2,18
2,23
2,29
2,33
2,37
2,41
2,44
2,50
2,56
а
0.99
1,15
1,48
1,72
1,89
2,02
2,13
2,21
2,29
2,36
2,41
2,47
2,50
2,55
2,58
2,66
2,71 1
Пример. При определении состава синтетического санидина получены
следующие содержания K2O в минерале: 13,1; 12,9; 13,3; 14,1 весовых процентов.
1. Сомнительное значение 14,1.
2 у _ 13.1+12.9+13.3+14.1 ^131
363
Обработка результатов
о /(13.4-13Л)2+(13.4-12.9)2 + (13.4-H3.3)2+(13.4-14.1)2 _Q5
х~\ 4-1
4 uJ4-m~l3M=lA.
0.5
5. Принимаем а = 0.95.
6. Для а = 0.95 и п =4 р = 1.46 (по табл. 27). U<p (1.4<1.46), результат 14.1 не
может быть исключен.
Другойпример. Было получено 5 значений рН для равновесия минерал-раствор:
4.3,4.2,4.3,4.1,5.3
1. Необходимо проверить 5.3.
2.Х = 4.4.
3 „ /(4.4 - 4.3)2 + (4.4 - 4.2)2 + (4.4 - 4.3)2 + (4.4 - 4.1)2 + (4.4 - 5.3)2 _
х ¥ 5-1
4^ = 1^11 = ,.8.
0.5
5. Принимаем а = 0.95.
6. По табл. 27 р= 1.67 (п = 5, а = 0.95).
7. U>p, результат 5.3 можно исключить.
Оценка границ доверительного интервала величины ошибки для
малых выборок. Ошибка анализа определяется по формуле: 8 = ±tan Sx /Vw ,
где Sx-среднеквадратическое отклонение, ^-специальныйкоэффициент
для оценки погрешности при малых n ( < 20) (коэффициент Стьюдента).
Стьюдент-псевдоним английского химика В.Госсета, предложившего в
1908 г. применять коэффициент t^.
Фактически t^ применяется вместо Z при п< 10. При п -> оо
распределение Стьюдента совпадает с нормальным распределением с единичной
дисперсией: Гад=&/Sx ; значения коэффициентов приведены в табл. 28
Таблица 28
Значения коэффициентов Стьюдента t^ (для двусторонней проверки).
п
2
3
4
5
б
7
8
0,3
0,51
0,45
0,42
0,41
0,41
0,40
0,40
0,5
1,00
0,82
0,77
0,74
0,73
0,72
0,71
Доверительная вероятность a
0,8
3,1
1,9
1,6
1,5
1,5
1,4
1,4
0,9
6,3
2,9
2,4
2,1
2,0
1,9
1,9
0,95
12,7(6,3)*
4,3(2,9)
3,2(2,4)
2,8(2,1)
2,6(2,0)
2,4(1,9)
2,4(1,9)
0,99
63,7
9,9
5,8
4,6
4,0
3,7
3,5
0,999
636,6
31,6
12,9
8,6
6,9
6,0
5,4 1
364
Простейшие приемы математической обработки
таблица 28 (окончание)
I 9
10
12
14
16
20
30
I OO
0,40
0,40
0,40
0,39
0,39
0,39
0,39
0,39
0,71
0,70
0,70
0,69
0,69
0,69
0,68
0,67
1,4
1,4
1,4
1,4
1,4
1,3
1,3
1,3
1,9
1,8
1,8
1,8
1,8
U
1,7
1,6
2,3(1,9)
2,3(1,8)
2,2(1,8)
2,2(1,8)
2,2(1,8)
2,1(1,7)
2,0(1,7)
2,0(1,6)
3,4
3,3
3,1
3,0
2,9
2,9
2,8
2,6
5Д) I
4,8
4,3
4,2
4,0
3,9
3,7
3,3
*В скобках даны величины tm для а = 0.95 при односторонней проверке. Проверка называется
двусторонней или односторонней в зависимости оттого, как оценивать ошибки величины X-
по обе стороны среднего значения (±) или по одну сторону от среднего соответственно.
Пример. При измерении плотности минерала получен ряд следующих значений
(п=5): 2.75,2.78,2.76,2.77,2.76. Определить среднее значение и границы
доверительного интервала при вероятности а =0.95.
2.75 + 2.78 + 2.76 + 2.77 + 2.76
1. Вычислим X-
2. Вычислим Sx
= 2.76
^4
/(2.75-2.76)2+(2.78-2.76)2+(2.76-2.76)2+(2.77-2.76)2+(2.76-2.76)2
54
= 0.06.
3. По табл. 27 находим: для а = 0.95 и п= 5 Z01n= 2.78.
2.78-0.06
4. Находим s - -
tgn^X
■ = °-07 , если п<20, то 8 = tanSx
4п Js
5. Итак, плотность минерала X= 2.76±0.07, т.е. вероятность отклонения в замерах
за интервал ±0.07 - 5%.
Расчеты точности методики и ошибок комплексных измерений.
Лучшей мерой, характеризующейточность метода, является коэффициент
вариации Vx =SX/X100%. Для определения Vx какой-либо методики
используют, как правило, большое количество измерений n>20. B ряде случаев
сделать это затруднительно. Поэтому прибегают к приближенной оценке
коэффициента вариации на основании оценок вероятностных погрешностей
исходцых величин, используемых в расчете. Следует учесть, что полученные
таким образом значения SxVx^e - весьма приближенные и требуютуточнения
экспериментальным путем. Если результат определения R есть функция
независимых друг от друга исходныхвеличин X, Y, Z [R = F(X, Y,Z)], то квадра-
таческое отклонение единичного определения
SR вычисляют по формулам:
*-ffi*\$**
OR
dZ
365
Обработка результатов
•*-*ИЩ*
dR dR dR
где Ту'7*у'"я7 •••-частньюгфоговодньюфушадшКотпфеменньгхХ, Y,Z...;
Sx, SY, Sz-квадратичные отклонения еданичных замеров исходных величин
X, Y, Z...; ех> £у, ez-погрешность исходныхвеличин X, Y, Z. Расчет точности
комплексных измерений проводится по той же формуле, что расчет прибор-
ной ошибки.
Порядок вычислений:
1. Записывают формулу, вид функций R= f(X, Y, Z).
2. Пу1шдафференцирования11поХ, У^находятформулыдгарасчегаЗ^вк.
3. Принимают необходимый уровень значимости (а).
4. Рассчитывают SR, eR
Так, например, по формуле 6 вида функции R =/(Х, Y, Z) в табл.29
рассчитывают коэффициенты разделения, а по формуле 7 -коэффициентрас-
пределенияит.д.
Пример. При микрозондовом анализе плагиоклаза получены значения
содержания Na2O - 5.2%, CaO - 8.3%. Известно, что коэффициенты вариации при
определении Na2O и CaO составляют соответственно 4 и 2%.
Надо рассчитать мольную долю Ca в плагиоклазе, феднеквадратическую ошибку
и доверительные интервалы (а=0.95). Количество проанализированных зерен (п=3).
1. Рассчитывают атомные количества Na и Ca: Ат .к. Na = 5.2 • 2/ 30.99 =0.34; Ат.
к. Ca = 8.3/58.08 = 0.15.
2. Вычисляют SNa и Sca: SNa = VNa (0.34/100)=(4 • 0.34)/ 100 = 0.013,
SCa = Vca (0.15/100)= (2-0.15)/100 = 0.003.
3. Записывают общую формулу для вычисления Хсаи
Ат. к. Ca / (Ат. к.Са + Ar. к. Na) = 0.15 / (0/34+0.15) = 0.31.
4. Находят доверительные интервалы (погрешности в определении Na и Ca):
а) по табл. 28 для п=Ъ и а = 0.95 находят t^ =4.3,
б) по формуле En= t<xnSNa/Vn находят eNa и sCa: £Na = (4.3-0.013)/ v3 = 0.03;
£са= (4.3-0.003)/ V3 =0.01.
5. По формуле 7 табл. 29 находят значения ехсаи:
г wejSfiS±fidS^.o.025«0,03
ХСа (0.34+0.15)2
6. Определяют величину S Pl:
хСа
V/=fli^L0025-173=o.oi,
*» tan 4.3
Итак, Хсаи = 0.31 ±0.03.
366
Простейшие приемы математической обработки
Таблица 29
Приближенное определение погрешностей (ошибок расчета) функций нескольких
переменных.
VW
1
2
ГТ"
ГТ"
ГТ"
Гб
7
Г8
Вид функции
R=f(X,XZ)
AX+B-X
AX-B-X
AX+B-Y+OZ
XY
XYZ
X/Y
Х/Х+ Y
XY+Z
Абсолютная погрешность
(S)
J A2E2X+ B2S2Y
4 A2E2X+ В2*1?
-Ia2E2X +B2S2Y+ C2B2Z
т*\+$ь\
Ш.^Ш^Ш4
Jy2S2X +х2 s\
Y2
\Y Ex + Л Ey
(x+?f
Jf2E2X+ X2E2S+ e2Z
Относительная
погрешность,
Q=s/R
Ja2E2X+в2E2Y
ALX + BY
Ja2E2X + B2S2Y
AX-BY_
Ja2S2X + B2B2Y + C1E1Z
AX+BY+CZ
Ie2T + S2Y
Wf (П
|4 + 4 + 4
VF P z2
|4 + 4
W? (г?
Jy2S2X+ X2E2Y
х(х+у)
Jy2E2X+ X2S2Y+ в2,
X-Y+Z I
Сравнение двух выборочных средних при известных параметрах двух
выборок. В практике петрологического эксперимента часто возникает
вопрос о значимости различий двух (двух или больше) серий замеров.
Например, изменился ли состав минерала в результате опыта (произошло ли
смещение реакции) или нет? Для этого необходимо выполнить статистический
анализ.
Ход анализа. Гипотеза: средние значения обеих серий замеров
совпадают, т.е. в пределах точности различия нет.
1. Устанавливают объем выборок п{ и п2.
2. Вычисляют S1 и S2 для обеих выборок. Вычисляют S12:
1,2 =tf
(щ -I)S12 +(/Z2-I)S22
щ +W2 -2
367
Обработка результатов
_ п Xi — X
3. Вычисляют t£n = '■
V"l п2
S\,2
4. Принимают доверительную вероятность (а=0.95).
5. Определяют, какую проверку надо произвести (скорее всего,
двустороннюю).
6. По значению аип находим табличное значение X0n (см. табл. 28). При
этом надо учесть, что по таблице n = 1I1 + n2-1.
7. Сравнивают абсолютную величину IP01n с t^:
а) если tP^ > X0n, гипотеза отбрасывается, т.е. результаты статистически
значимы.
б) если VP0n < tcm гипотеза принимается, т.е. разница величин
статистически не значима.
Рассмотрим пример. В ходе реакции мольная доля Mg в гранате изменилась от
X01Mg=0.21 до X01Mg=0.24. Можно ли приписать это изменениетолько погрешности
анализа (другими словами, считать, что состав граната не изменился)? Условия: S1 и S2
(для исходного и конечного материалов навески граната) соответственно равны 0.005
и 0.020 при H1 = 10 и л2 = 5.
Гипотеза: средние значения не отличаются друг от друга.
1.S1 =0.005 и£2 = 0.02.
0.24-0.21
^* an I ' — *+.jj.
0,012 J— + -
VlO 5
3. Принимаем а = 0.95.
4. Для а =0.95 и двусторонней проверки n =10+5-1=14, to^ = 2.2 (см. табл. 28).
5. Сравниваем рассчитанную величину (/P0n) стабличным t^: tP^, > t^ (4.55 > 2.2).
Таким образом, с вероятностью 0.95 произошла реакция сизменением состава граната.
Другой пример. В одном шлифе габбро найдены 2 зерна плагиоклаза состава An5O
и An5S (Х^сг. ~ 0.50 и 0.55 соответственно). Можно ли считать составы плагиоклазов
одинаковыми? Условия: S1 = S2 = 0.03, ni = п2= 3, а = 0.95.
1. Рассчитываем S1^:
/(3-1X0.03)4(3-1X0.03)^^3
11 V 3 + 3-2
2. Рассчитываем IP01n:
,^0.55-050 =2()4ю20
0.oJT7
»3 3
368
Простейшие приемы математической обработки
3. Находим по табл. 28 значения ^./1 = 3 + 3-1=5.101n= 2.8.
4. Сравниваем tP^H t^:
tpan<tan.
Таким образом, составы плагиоклазов (An50 и An55) значимо не различаются, и
разница в составах обусловлена лишь погрешностями в определении составов
плагиоклазов.
V-2-3. Аппроксимация экспериментальных зависимостей
методом наименьших квадратов
До сих пор мы рассматривали ошибки при измерениях какой - либо од-
нойвеличины. Но бывают случаи, когда необходимо определить зависимость
между двумя величинами (X и Y). К ним относятся:
1. Оценка силы связи (корреляции) между величинами XhY.
2. Нахождение аналитической зависимости между величинами XhY
(нахождение уравнения регрессии).
3. Оценка степени аппроксимации данной зависимости уравнением
регрессии.
Примерами могут служить широко используемые зависимости коэффи-
циентараспределениякомпонентов между фазами оттемпературы QnKn=
А ЛОУТ+В) и от состава X одаой из фаз (In KD=АХ2+ВХ+С).
Расчет коэффициентов корреляции. Прежде чем находить
аналитическую зависимость между величинамиХи Y, следует определить, существует ли
связь между этими двумя параметрами (например, иногда неясно, зависит ли
коэффйциентраспределения элемента между фазами от состава фаз или от/0
ит.д.). Дгарешеншподобногородазадачгфово
Допустим, что у нас есть набор значений двух величин X и Y. Мы хотим
проверить, существует ли зависимость между этими величинами, и оценить
ее значимость. Для этого необходимо рассчитать выборочный коэффициент
корреляции гxy'
Zfo-flfc-r)
Полученные значения ^сравнивают с табличными значениями (табл.
30) для заданной доверительной вероятности и числа экспериментальных
данных w. Обычно доверительную вероятность (а) выбирают 0.95, что
подходит для большинства экспериментальных исследований. Если
рассчитанный гXyбольше соответствующего (для заданных п и а) значения
коэффициента корреляции из табл. 29, то связь между величинами XhY значима с
вероятностью а.
369
Обработка результатов
Таблица 30
Значения коэффициентов корреляции (г^) для различных доверительных вероятностей.
куд)
I п
2
3
4
5
6
7
8
9
10
12
14
15
18
20
25
30
40
50
60
80
| 100
Доверительная вероятность а
0,90
0,988
0,900
0,805
0,729
0,669
0,621
0,582
0,549
0,521
0,476
0,441
0,412
0,389
0,369
0,322
0,296
0,257
0,231
0,211
0,183
0,164
0,95
0,997
0,950
0,878
0,811
0,754
0,707
0,666
0,632
0,602
0,553
0,514
0,482
0,456
0,433
0,381
0,349
0,304
0,273
0,250
0,217
0,195
0,99
1,000
0,990
0,959
0,917
0,874
0,834
0,798
0,765
0,735
0,684
0,641
0,606
0,575
0,549
0,487
0,449
0,393
0,354
0,325
0,283
0,254
Рассмотрим расчет/коэффициента корреляции на конкретном примере.
Пусть для некоторых двух фаз получен набор значений коэффициентов
распределения элементов (In KD e Y) для приведенной температуры t* = IOVT =
X Необходимо определить, зависит ли величина In KD(Y) 0Tt*(X), и велика
ли эта связь.
1. Расчеты удобно весгапо приведенной формуле, записывая результаты
в таблицу типа табл. 31.
Таблица 31
Расчет коэффициента корреляции.
I й
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
I 12
Xi
1,00
1,10
1,15
1,20
1,20
1,30
1,40
1,40
1,50
1,60
1,70
1,80
Y1
0,21
0,30
0,28
0,27
0,38
0,37
0,43
0,48
0,45
0,56
0,57
0,58
X1- X
-0,43
-0,33
-0,28
-0,23
-0,23
-0,13
-0,03
-0,03
0,07
0,17
0,27
0,37
Yr Y
-0,23
-0,14
-0,16
-0,17
-0,06
-0,07
-0,01
0,04
0,01
0,12
0,13
0,14
(X1- X)(Y1- Y)
0,099
0,046
0,045
0,039
0,014
0,009
0,000
-0,001
0,001
0,020
0,035
0,052
(X1- Xf
0,185
0,109
0,078
0,053
0,053
0,017
0,001
0,001
0,005
0,029
0,073
0,137
(Y1- Yf
0,053 I
0,020
0,026
0,029
0,004
0,005
0,000
0,002
0,000
0,014
0,017
0,020 1
370
Простейшие приемы математической обработки
13
14
1 Среднее
1,80
1,90
20,05
1,43
0,63
0,66
6,17
0,44
0,37
0,47
-
0,19
0,22
_
0,070
0,103
0,532
0,137
0,221
1,099
0,036 I
0,048
0,274
Рассчитаем коэффициенткорреляции: гXv = i = = 0.969.
Vl.099 0.274
2. Задаем доверительную вероятность а = 0.95.
3. Сравниваем расчетную величину rXY = 0.969 с табличными данными
(табл. 30) для п = 14, а = 0.95.
4. Расчетный гХу (0.969) больше, чем табличное значение (0.514).
Следовательно, существует значимая (на уровне 0.95) связь между InA^ иг*.
Теперь надо найти аналитическую зависимость между In KD и t* или, в
общем случае, функциональную зависимость вида Y = /(X).
В результате эксперимента мы получаем для значений аргумента (X1, X2,
..., Xn) набор значений функций (Y1, Y2,..., Yn). Если соединить
последовательно точки Y1, Y2,..., Yn ломаной линией, она не является графическим
изображением функции Y = /(X), таккак при повторении данной серии
опытов мы получим ломаную линию, отличную от первой. Значит, измеренные
значения Y будут отклоняться отистиннойкривой Y =/(X) вследствие
статистического разброса. Наша задача состоитв том, чтобы аппроксимировать
экспериментальные данные гладкой (не ломаной) кривой, которая проходила
бы как можно ближе к истинной зависимости Y = /(X).
Теория вероятности показывает, что наилучшим приближением будет
такая кривая (или прямая) линия, для которой сумма квадратов расстояний
по вертикали отточек до кривой будет минимальной. Метод нахождения
кривой, соответствующей этому условию, и называется методом наименьших
квадратов. Фактически это условие минимума соответствует
предположению, что разброс точек Yi относительно кривой Y=/(XJ подчиняется закону
нормального распределения. Мерой этого распределения является средне-
квадратаческое отклонение:
It[Yi-YiX1)?
Требование минимального разброса соответствует минимальному значению
этого среднего квадрата. Обычно форму кривой Y=/(X) задаютполиномами
вида:
Y(X) =щ+а,Х+а2Х2^... +aJP*.
371
Обработка результатов
Нахождение коэффициентов этого полинома сводится к минимизации Sx
методами математического анализа, к решению уравнений вида:
I
и- 2MK=0*
/с=0
где i = 0,1,2, ...,w;j =0, 1,2, ...,w;m<w-l.
Для решения этих уравнений применяют итерациональный (численный)
метод. Фактически без применения компьютера расчет (подбор)
коэффициентов а функции Y = /(X) можно проводить лишь для линейной
зависимости: Y^a1X+а0(т.е. Y=aX+b).
Для степенит> 1 расчегкоэффициенга (^выполняется на компьютерах.
Расчет параметров линейной зависимости Y=aX+b. Приведем
уравнения, позволяющие рассчитывать величины а и Ъ без их вывода.
1Or, ?)-*£$
а =
ы
ы
-;b=Y-aX.
"L(Xt)2-X^Xi
w w
Продолжим рассмотрение примера (см.табл.31), в котором для
некоторых 2 фаз была получена следующая зависимость In KD(Y) от обратнойтшпе-
parypbit* = WfT(X). Запишем линейное уравнение связи In KD(Y) = at*(X)+b.
Вычисшмвеличины?;?;^;!^
Вычисление удобно представить в виде таблицы (табл. 32).
Расчет параметров линейной зависимости.
Таблица 32
I п
I
2
3
4
5
6
7
8
9
10
U
12
13
14
I
| Среднее
К
1,00
1,10
1,15
1,20
1,20
1,30
1,40
1,40
1,50
1,60
1,70
1,80
1,80
1,90
20,05
1,43
Yi
0,21
0,30
0,28
0,27
0,38
0,37
0,43
0,48
0,45
0,56
0,57
0,58
0,63
0,66
6,17
0,44
XX
0,21
0,33
0,32
0,32
0,46
0,48
0,60
0,67
0,68
0,90
0,97
1,04
1,13
1,25
9,36
0,67
yf
0,044
0,090
0,078
0,073
0,144
0,137
0,185
0,230
0,203
0,314
0,325
0,336
0,397
0,436
2,992
0,213
X? 1
Too
1,21
1,32
1,44
1,44
1,69
1,96
1,96
2,25
2,56
2,89
3,24
3,24
3,61
29,81
2,13
372
Простейшие приемы математической обработки
Вычислим параметры а и Ь:
ад 936-(1.43-6.17) JKS37
29.81-(1.43-20.05) 1.139
Ь = 0.44 -0.471-1.43 = -0.234.
Итак, зависимость Y = аХ + Ь или In KD = at* +b выражается линейным
уравнением In KD = 0.47 It*- 0.234.
Расчет точности аппроксимации данных уравнением F= аХ+ Ь1.
Оценив связи между X и Y (t* и In KD) (коэффициент корреляции) и найдя
линейное уравнение связи, необходимо оценить степень аппроксимации линейным
уравнением этой зависимости. Это можно сделать, рассчитывая среднеквад-
ратическое отклонениерасчетных значений (Yp) от экспериментальных (Y1):
1 п-
i-YpJ
Затем рассчитывают погрешность аппроксимации (eY*) по критерию Стъю-
денга, предварительно задав степень надежности а:
* _ W^r
8Г--
Рассчитаем значение SY* и eY* для зависимости In KD = 0.47 It * - 0.234
(табл. 33).
Таблица 33
I п
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
I
Расчет точности
Xi
1,00
1,10
1,15
1,20
1,20
1,30
1,40
1,40
1,50
1,60
1,70
1,80
1,80
1,90
■
X
0,21
0,30
0,28
0,27
0,38
0,37
0,43
0,48
0,45
0,56
0,57
0,58
0,63
0,66
■
аппроксимации.
Y0
0,24
0,28
0,31
0,33
0,33
0,38
0,43
0,43
0,47
0,52
0,57
0,61
0,61
0,66
■
Y1-Y0
-0,03
0,02
-0,03
-0,06
0,05
-0,01
0,00
0,05
-0,02
0,04
0,00
-0,03
0,02
0,00
■
(Y1-YJ I
0,0009
0,0004
0,0009
0,0036
0,0025
0,0001
0,0000
0,0025
0,0004
0,0016
0,0000
0,0009
0,0004
0,0000
0,0142
Подобный расчет можно проводить и для уравнений более высоких степеней.
373
Обработка результатов
1. Рассчитаем значения Yp; (Y1 - Yp); (Y1 - Yp)2 для заданных X1 по
найденному уравнению Y = 0.47 IX- 0.234 (табл.33).
Y V 14-1
3. Выберем а = 0.95 и по табл. 28 для n = 14 найдем t^ = 2.2.
4. Вычислим величину гу*:
*
g* ^anSy = 2,2 - 0,033 = 0 22
Г V« Vl4
Итак, уравнение Y= 0.47 IX - 0.234 описывает экспериментальную
зависимость In KD = (Y) от V(X) с погрешностью 0.02 для доверительной
вероятности а = 0.95. Практически это означает, что с вероятностью 0.95 все
экспериментальные точки будут находиться в пределах±0.02 отрасчегаойпрямой.
Порядок обработки зависимости двух параметров следующий:
1. Рассчитьгоается коэффициенгкорреляции гХу
2. По табл. 10 оценивается (для выбранного значения а и количества пар
X и Y-n) значимость связи XhY.
3. Находятся коэффициенты линейного уравнения связи Y- аХ+Ь.
4. Вычисляется 8^(средаеквадратическое отклонение кривой Y= аХ+Ь
от экспериментальных точек).
5. Задаем доверительную вероятность а. Обычно а=0.95.
6. По табл. 28 находим значение X01n для выбранного аиколичества точек
(пар)-п.
7. Рассчитываем погрешность аппроксимации по формуле:
gr-± г '
VW
Таким образом порядок статистической обработки серии измерений
должен быть следующим:
1. Вычисляется среднее выборки (из п замеров):
— 1 п
2. Находятся погрешности отдельных измерений: AX4 = X- X4.
3. Вычисляется среднеквадратическая ошибка замера:
374
Представление и храпение данных
4. Если один замер (или несколько) резко отличается от остальных, то
следует проверить, не является ли этот замер грубой ошибкой,
предварительно выбрав степень надежное™ а (для большинства наших измерений а =
0.95.
5. Определяется коэффициент Стьюдента t^ для заданной надежности а
и числа измерений п (см. табл. 27).
6. Находятся границы доверительного интервала:
7. Окончательныйрезультат записывается в виде X = X ± г.
8. Вычисляется коэффициент вариации данной серии замеров:
F =-^100%
х х
Дополнительная литература.
1. Зайдель А.Н. Элементарные оценки ошибок измерений. -Л., 1968.
2. Кассандрова О.Н., Лебедев В.В. Обработка результатов наблюдений. - M, 1970.
3. Котельников Р.Б. Анализ результатов наблюдений. M.: Энергоатомиздат, 1986,
143 с.
4. Налимов В.В. Применение математической статистики при анализе вещества.
M.: Физматгиз, 1960,431 с.
5. Ткачев Ю.А., ЮдовичЯ.Э. Статистическая обработка геохимических данных.
Методы и проблемы. Л.: 1975.
375
Обработка результатов
V-3. Эксперимент и термодинамические расчеты
Созданиефизико-химическихмоделейгфироднь1хсистем основано на
учении о химическом равновесии. Состояние любой системы
характеризуется функциями термодинамических параметров (термодинамическими
потенциалами), которые имеютразмерность энергаии убывают при всехвозмож-
ных в системе необратимыхпроцессах, сохраняя минимальную величину при
равновесии. Наиболее важной из этих функций является изобарно-изотерми-
ческий потенциал или свободная энергия Гиббса. На вычислении значений
функций основанметодфизико-химических расчетов. Как и
экспериментальное моделирование, он преследует цель познания условий и
физико-химической сущности формирования горных пород и руд. Развитие
вычислительной техники и накопление большого количества термохимических данных
привели к тому, что термодинамический расчет минеральных равновесий в
многокомпонентных системах накомпьютерах стал самым быстрым и
дешевым способом получения количественной информации. Достигнуты
значительные успехи в этой области, разработаны программы рассчета
равновесного фазового состояния сложных гетерогенных систем. Вместе с тем, эйфо-
рияпо поводу всесильностирасчетов ("все можно рассчитать", "эксперимент
не нужен"), по крайней мере, преждевременна. Эти два метода взаимно
дополняют друг друга и компенсируют недо статки.
Термодинамические расчеты по-видимому вообще не могут полностью
вытеснить экспериментальные исследования. В расчетах получают ответ только на то, что
заложено в вопросе: устойчива или нет данная фаза?... каков равновесный фазовый
состав и состав отдельных фаз системы при определенных условиях? Любые
неожиданные новыеэффекты и закономерности исключены. Аведь именно их открытие и
составляет суть развития фундаментальной науки.
Подчеркнем, прежде всего, что первичный источник термодинамических
констант веществ -это всегда экспериментальные данные, в данном случае
полученные термохимическими методами. Термохимическое исследование
минералов можетрассматриваться как раздел экспериментальной петро ло-
гаи, хотя применяемая при этом аппаратура и методики настолько
специфичны, что экспериментальные и термохимические лаборатории обычно суще-
ствуютизолированно друг от друга.
Непосредственно экспериментально определяются и являются
базовыми две величины - теплоемкости и энтальпии. Все остальные являются
производными отнихирассчишваются по известным термодинамическим
уравнениям . Измерения теплоемкостей и энтальпий проводятся на
калориметрических установках.
Методы определения теплоемкости в принципе сводятся к вводу в
калориметр известного количества теплоты и измерению вызванного этим изме-
376
Эксперимент и термодинамические расчеты
нения температуры изучаемого вещества. Абсолютная энтропия вещества при
температуре T определяется интегрированием изменения приведенной
теплоемкости Cp/ T от абсолютного нуля до T. Для вычисления абсолютных
энтропии нужно знать истинные теплоемкости во всем интервале температур.
Если вещество в этом температурном интервале претерпевает фазовое
превращение, необходимо прибавить энтропию превращения.
Абсолютное значение энтальпии не может быть вычислено, изменение
же ее с температурой или в ходе реакций может быть рассчитано или
определено экспериментально. Непосредственно определяют энтальпии
образования, растворения, плавления, разложения, полиморфного превращения,
процессов упорядочения. Основным методом получения энтальпий образования
минералов является калориметрия растворения в кислотах при
температурах, близких к комнатным, и в расплавах солей при высоких температурах.
Классические методы сжигания применяются ограниченно.
Для термодинамическихрасчетов используют значения АН и AG
образования фаз из элементов (иногда из окислов) в стандартных условиях, т.е. при
298,15°Ки 1,013 бар, и их изменения при возрастании температуры и
давления. Принимается, что в стандартных условиях энтальпии и свободные
энергии элементов равны нулю. Величины AH29S0, AZ2980 и AS2980, а также
константы, необходимые для их экстраполяции до заданных температур,
имеются в справочниках.
Выделяют четыре основные типа калориметров по характеру
теплообмена между внутренней и внешней о болочками прибора.
В адиабатических калориметрах выделяемая теплота вся идет на
нагревание содержимого калориметрического сосуда. О ее количестве судят по
изменению температуры.
В изотермических калориметрах теплота,выделившаяся в ходе реакции,
переходитв оболочку прибора, заполненную веществом в состоянии
фазового перехода (обычно плавления, реже кипения). Количество выделившейся
теплоты измеряется по количеству расплавившегося вещества при
температуре плавления (о чем судят по изменению объема), испарившейся жидкости
или сконденсировавшегося пара при температуре кипения.
В теплопроводящихкалоршлсграх измеряется величина теплового
потока между внутренней камерой и внешней оболочкой, где тепло рассеивается.
Измерениетеплового потока, который пропорционаленразности температур
оболочек, проводится по изменению сигнала термобатареи в интервале
времени опыта. Чтобы по этим данным определить количество выделившейся
за этот интервал теплоты, необходимо знать характеристики теплоемкости
камеры, теплопроводность пространства между внутренней и внешней
оболочками прибора и особенности применяем ой термобатареи ирегистрирую-
377
Обработка результатов
щего устройства, определяемые экспериментально в специальных опытах с
эталонами. Автоматический учет таких характеристик обеспечивают
одновременные опыты с двумя совершенно одинаковыми калориметрическими
элементами, в одном из которых проводится изучаемый процесс, а второй
используется как элемент - свидетель. Термобатареи двух элементов
соединяют одноименными полюсами навстречу друг другу, т.е. осуществляется
принцип дифференциально -термического анализа.
Принципколичественного термического анализа используется и дляпо-
лученият^мохимическихконстантиндивцауальнь1хвещеста
вращений при сканирующейкалориметрии в режиме непрерывного нагрева
или охлаждения. Подобные исследования можно проводить на
дифференциальных теплопроводящих калориметрах или на специализированных
сканирующих приборах.
Особенности тех или иных аппаратурных и методических решений
направлены на повышение точности определений, уменьшение навески
исследуемого вещества и автоматизацию измерений. Особо сложной и
трудоемкой областью термохимических исследований является низкотемпературная
калориметрия (отпочга абсолютного нуля до комнатной температуры).
Термохимический метод является единственным прямым способом
получения термодинамических констант веществ. Для всех других
(например, метода ЭДС) необходимо иметь эталонное вещество с надежно
определенными константами. Расчеты с использованием этих констант
играют большую роль при экспериментальных исследованиях фазовых
равновесий.
Среди соотношений опытныхирасчетныхметодов в экспериментальной
петрологии можно выделить несколько случаев.
1) Расчет условий стабильности фаз, недостижимых на современной
аппаратуре.
2) Расчет усжоыт реакций, протекающих с очень низкой скоростью.
3) Цряг/ишьш расчетравновесия, изучаемого экспериментально.
4) Коррекция термодинамических свойств веществ по
экспериментально изученному равновесию.
5) Определение из экспериментальных данных термодинамических
констант, величины которых меньше пределов определения термохимическими
методами.
1) Впервые условия устойчивости жадеита и алмаза рассчитаны по
термохимическим константам. Для последнего это послужило основой для
успешного синтеза и, в дальнейшем, промышленного производства. Для
равновесий в нижней мантии и ядре Земли термодинамические расчеты пока
являются единственным методом изучения.
378
Эксперимент и термодинамические расчеты
2) Большинство равновесий поддаются прямому осуществлению только
в высокотемпературных областях. При температурах 200-5000C скоросгаре-
акций могут быть исключительно малыми, что делает лабораторное
изучение подобныхравновесных превращений практически невозможными: в
некоторых случаях прямой эксперимент не в состоянии дать даже
качественное указание на исганноеположениеравновесия.Приэ1ихтемпфатурах очень
трудно и порой невозможно получить, даже в опытах месячной
продолжительности, четких доказательств обратимости реакций или их направления.
3) и 4) При всех преимуществах, методы термодинамических расчетов
минеральныхравновесий имеют свои ограничения и недостатки. Во-первых,
имеющиеся термохимические данные далеко не полны. Во-вторых, они
относятся обычно к чистым и стехиометрическим соединениям,
синтезированным в лабораториях и обладающим часто более высокой разупорядоченнос-
тъю, чем природные. В-третьих, фазовые равновесия предельно
чувствительны к неопределенности в величине свободной энергии участвующих в
реакциях фаз. Пределы же неопределенностикалориметрических
определений слишком высоки, чтобыпозволип>провеститочньшрасчетреакцийпри
высоких температурах, особенно для твердофазовыхравновесий, для
которых объемные эффекты малы. При существующих в настоящее время
точности измерения величин АН, AS и вычисленной по ним свободной энергии,
неопределенность, возникающая прирасчетеравновесныхкривых
соответствует нескольким десяткам градусов (в реакциях с жидкими фазами) и даже
нескольким сотням градусов в твердофазовых реакциях.
Для реакции 4MgSiO3+MgAl2O4 = Mg3Al2Si3O12+Mg2SiO4 (4En + SpI = Prp + Fo)
при погрешности AG°T около 0,5 ккал неопределенность рассчитанной величины
равновесного давления составляет около 2,5 кбар.
Поэтому расчеты такихреакций используют обычно как прогнозные для
ориентировочного планирования экспериментов и выбора фактора
равновесия, от которого оно зависит в большей степени. В то же время, для расчета
равновесийреакций сучастием летучих компонентов использование
калориметрических данных по энтальпиям реакций дает хорошие результаты.
Прогнозныерасчетыравновесий составляют очень важную составную
часть технологических процессов. В пиро- и гидрометаллургии они дают
ответ на вопрос: может ли предлагаемый технологический процесс идти в
принципе? В дальнейшем правильность расчета проверяется прямым
экспериментом и технологическими испытаниями.
Когда прямое экспериментальное определение равновесий удается
провести, термохимические данные могут быть использованы для проверки
согласованности и уменьшения числа необходимых экспериментов. С
увеличением термодинамической информации, например, появляется возможность
379
Обработка результатов
проверять согласованность экспериментальных результатов с помощью
соотношения Клаузиуса - Клапейрона dP / dT = AS / AV s AS0 / AV0, где
величина производной -это тангенс угла наклона линии моновариантного
равновесия, а изменения энтропии AS0 и объема AV0 - относятся к стандартному
давлению 1 атм.
В тех случаях, когда точность определения минерального равновесия
выше, чем расчетные данные, возможна корректировка термодинамических
свойств веществ.
Ход подобных расчетов подробно изложен в учебнике В. А.Жарикова, где
приводятся учебные примеры расчета равновесий андалузит-силлиманит,
кианит-силлиманит и кианит-андалузит из экспериментально определенной нонвариантной точки
и приблизительного определения энтропии реакции по экспериментальной кривой.
Помимо чисто экспериментальных и теоретических проблем существует
необходимость корреляции опытных данных по термодинамическим
свойствам минералов иихтвердыхрастворов с данными, полученными при
исследовании природных минеральных парагенезисов. Хорошим примером
подобного рода исследования явилось определение положения тройной
точки равновесий силикатов глинозема: андалузита, силлиманита и кианита,
проведенное на основе изучения PT- параметров образования природных
минеральныхп^)агенезисов, выполненное ЛЛ.Перчуком (см. П-2).
Полученные им данные о положении тройной точки в PT- координатах хорошо
совпали с результатами наиболее надежных экспериментальных работ.
5) Как уже указывалось (см. II-2), наиболее перспективными для целей
термобарометриив настоящее время являются реакции катионного обменаи
смещенного равновесия минералов переменного состава. Для успешного их
использования необходима информация о термоданамических свойствах твер-
дыхрастворов минералов. Практически все минералы в природных
образованиях представлены смесямикомпонентов (миналов). Оказалось, что
значения термодинамических функций промежуточных членов рядов твердых
растворов не могут быть получены просто линейной интерполяцией между
величинами соответствующих функций крайних членов рядов или, другими
словами, не являются аддитивными. Значения разности между величинами
функций твердыхрастворов и механической смесиконечных миналов такого
же состава получили названия термодинамических функций смешения
-энтальпии смешения (AH1111x), удельных теплоемкостей смешения (AC111Jx),
энтропии смешения (AS1111x), энергии смешения Гиббса (AG1111x) и объема
смешения (AV1111x).
Для получения величин этих функций есть два пути: (а) прямое
термохимическое получение энтальпий смешения и теплоемкостей твердых
растворов и (б) расчеты избыточных энергий и объемов смешения из эксперимен-
380
Эксперимент и термодинамические расчеты
тальных данных по равновесиям минералов переменного состава с водными
растворами или солевымирасплавами.
Величины функции смешения обычно малы и находятся на пределе
точности термохимических определений. Кроме того, развитие
термохимических методов изучения минералов и их твердых растворов лимитируется
возможностями экспериментальной минералогии - для проведения
термохимических измерений необходимы разработки методов синтеза минералов и их
твердыхрастворов, позволяющие получать значительные количества (не
менее 1 г) гомогенных образцов. В то же время вся экспериментальная
минералогия, петрология и геохимия (за исключением промышленного роста
кристаллов) оперирует с гораздо меньшими количествами (< 0,1 г).
Наиболее распространены косвенные методы расчета избыточных
энергий смешения по результатам экспериментального изучения фазовыхрав-
новесий, а также данным о кршыхраспада твердыхрастворов. Рассмотрим
реакцию обмена щелочного полевого шпата с флюцдом: NaAlSi3O8+KCW) =
KAlSi3O8 + NaClW. Константа реакции записывается следующим образом:
Кр=рРХк<1-пХк)/(1-^Хк).АХк]-[(рПг%а)/(р5^аЛУк)) где *РХк-мольная
доля калиевого минала в твердом растворе щелочного полевого шпата, flXK -
мольная доля KCl (т. е. KCW[KCl + NaCl]) во флюиде, FsPyNa, FsPyK, %а, flyK -
соответственно, коэффициенты активности натриевого икалиевого миналов
в твердом растворе полевого шпата и составляющих флюида. Величины FspXk
ипХк получают из экспериментальных данных. Как известно, активность (а,)
i-ro компонента твердого раствора связана с его мольной долей выражением
a* = Y1X1. Для термодинамической характеристики (при заданных P,T)
любого твердого раствора и длярасчетов минеральныхреакций с участием
минералов переменного состава необходимо и достаточно знание
термодинамических свойств чистыхкомпонентов и коэффициентов активностей
отдельных миналов в твердых растворах.
Для приведеннойреакциикатионного обмена щелочной полевой шпат-
флюид можно записать следующеевьфажениеконстагаыреакции: RTTn[Kp]
=-AG или: RTlnKD + RTInKy=-AG. Здесь KD -коэффициентраспределения
ШиКмеждурасплавомифлюидом (полученный экспериментально), a Ky=
(RpyK. fiyNa) /рруКа • Аук). Как было показано П.Орвиллем, flyNa/¾ = 1. Тогда
Ky = FspyK/FspYNa- После дифференциирования обеих частей уравнения
константы реакции получаем: dlnKD + dlnFsP7K~ dlnFsPyNa = 0. Из уравнения Гиб-
бса-Дюгема следует, что (FsPXNa/ FsPXK)-dlnFsPyNa=- dlnFsPyNa. Комбинируя с
предыдущим уравнением, получаем: ^Х^/^Х^сИпР^а+dlnFsPyNa=(UnK0.
И окончательно: dlnFsPyNa = FspXK • din KD. После интегрирования получаем
1
формулу для расчета: InFsPyNa = J ХкР d ln kd
о
381
Обработка результатов
Аналогично можно рассчитать и зависимость логарифма коэффициента
активности калия. Таким образом задача сводится к аналитическому
описанию концентрационной зависимости коэффициента распределения и
интегрированию полученных полиномов. В основном, данный метод
используется для расчета избыточных энергий смешения, с последующей
аппроксимацией значений парциальных энергий смешения субрегулярными
моделями Маргулеса.
Кратко поясним примененныетермины и термодинамические соотношения.
Подробно они рассмотрены в рекомендованном учебнике Л. JI Лерчука и И.Д .Рябчикова
(специальный курс "Фазовое соответствие"), а также в монографиях, посвященных
этой проблеме.
Связь между термодинамическими величинами при заданных температуре и
давлении описывается уравнением Гиббса-Гельмголыда: AG1111x = AH1111x - T-AS1111x.
Если энтальпия смешения равна нулю, можно говорить об идеальном смешении
компонентов твердого раствора: AGnJ1x = A^G1111x = -T-A14S1111x = -XiRT-S(X1-In X1), где
A^G1111x - идеальная энергия смешения Гиббса, A^S1111x - идеальная энтропия
смешения, п - число позиций замещения в твердом растворе, i - число компонентов
твердого раствора (миналов), R - универсальная газовая постоянная.
Отклонения от идеальной модели смешения описываются в терминах энтальпии
смешения (AHnJ1x), избыточной энтропии смешения (A^n11x), избыточной энергии
смешения (A^G1111x): AO1111x=RPE(X^nY1) = AH1111x-PA^S^ гдеу,-коэффициент
активности i-ro компонента твердого раствора. В случае идеального смешения Y1 = 1 и
щ = X1. Неидеальное смешение описывается различным поведением функций смешения,
во всяком случае Yi *1, и, как правило, коэффициенты активности твердого раствора
зависят от его состава. Для удобного (аналитического) описания отклонений твердого
раствора от идеального используют модели регулярных и субрегулярных растворов.
Следующие общиетребования должны соблюдаться для любых моделей твердых
растворов:
1) выполнение условий уравнений Дюгема: E(X1ClF1) = 0;
2) соблюдение предельных законов Рауля и Генри (при X1-M, G1 -»0, Gj=1-»const);
3) соблюдение условий преемственности - уравнения для описания функций
смешения в более сложных (многокомпонентных) по составу системах должны сводиться
к более простым (при уменьшении числа миналов -компонентов в растворе). Также и
более сложные модели твердых растворов (при наложении соответствующих
ограничений на их параметры) должны сводиться к более простым.
Регулярная модель. Зависимость функций смешения от состава бинарного
твердого раствора описывается формулой: F1111x=X1 -X2-W. Парциальные величины
соответственно выражаются как F1 = (1-X1)-W. Строго говоря, понятие регулярности
первоначально использовали для растворов, в которых отсутствует избыточная энтропия:
G = W11. Позднее это понятие было расширено, и его стали применять для описания
растворов с симметричными концентрационными зависимостями избыточных функций;
параметры данной модели связаны соотношениями: dWG/dT = Ws; dV /dP = WV;
WG = WH-T-WS + P-WV.
382
Эксперимент и термодинамические расчеты
Субрегулярная модель представляет собой расширение модели регулярного
раствора, когда функции смешения описываются следующим образом: F=X1 -X2-(17WfX2
+ FW2X1). При равенстве параметров W1 = W2 эта зависимость сводится к уравнениям
регулярных растворов.
Для аналитического выражения концентрационных зависимостей избыточных
функций смешения чаще всего используется модель Маргулеса-разложение
функций в степенные ряды по мольным долям компонентов (регулярная и субрегулярная
модели). Зная например, экспериментально определенные коэффициенты активности
твердого раствора (см .выше), методом наименьших квадратов подбирают величины
W (для регулярной модели) и Wl, W2 (для субрегулярной модели).
Дополнительная литература.
1. И.А.Киселева, ЛЛ.Огородова. Термохимия минералов и неорганических
материалов. -M.: Научный мир, 1997,255 с.
2. В А.Жариков. Основы физико-химической петрологии. - M.: Изд-во
Московского Университета, 1976,420 с.
3. Л.Л.Перчук, И.Д.Рябчиков. Фазовое соответствие в минеральных системах. -
M.: Недра, 1976,287с.
383
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Что виделось вчера как цель глазам твоим,
Сегодня для тебя оковы
Мысль только пища мыслей новых,
И голод их неутолим
Э.Верхарн
В науке есть что-то привлекательное: от копи-
таловложений в виде пустяковых фактов полу-
чают оптовые прибыли в виде предположений
Марк Твен
В этой книге авторы старались передать студентам и молодым
специалистам собственный опыти опыт своихколлег, накопленный за годы работы в
области экспериментальной и технической петрологии и преподавания
курса. Учитывая имеющийся у студентов недостаток знаний во многих областях
к моменту прохождения курса (изучение петрологии, генетической
минералогии, геохимии, экологииигенезисаместорожденийполезныхископаемых
у них еще впереди), изложение важнейших вопросов сделано по возможнос-
типопулярно. Авторы не претендуют, конечно, на всеобъемлющий охватэк-
спериментальных данных и достижений в экспериментальнойпетрологиии
геохимии, это невозможно сделать в учебнике, предназначенном студентам.
Главное, чему хотелось бы научить молодого читателя -это ставить вопросы
природе не только "в поле", но и в лаборатории, а также видеть аналогии
приро дных и технологических процессов. Основное внимание уделено
принципам, положенным в основу экспериментального решения генетических и
прикладныхпроблем. То жекасаетсятехнического оснащения, методикипро-
веденияиобработкирезультатов опытов. Изложены также самые главные
Еринципиальные моменты, которые необходимо знать, и приемы, которыми
обязательно нужно владеть. И все же, несмотря на такой схематизм в
изложении, в конце работы над книгой авторы невольно сами поразились, как же
384
Заключение
много надо знать и уметь экспериментатору. Если авторам в какой-то мере
удалось сочетать строгость и грамотность в изложении постановки и
решения проблем с популярностью подачи материала, они считают свою главную
задачу выполненной.
Развитие любых естественных наук всегда основывалось на
взаимодействии и взаимном дополнении теории и практики, другими словами -
синтезе теоретических и экспериментальных методов исследования. В
особенности ярко это взаимодействие видно прирассмотренииисториигеологических
наук. Самые первые гипотезы о строении нашей планеты и условиях
образования ее важнейших составляющих - горных пород и руд - основывались на
наблюдениях (условия залегания геологических тел, процессы осадконакоп-
ления, излияния лав из вулканов, производство стекла и т.п.). Уже тогда в
качестве критерия правильности моделей (практики) выступили прямые
эксперименты. Как уже говорилось, спор нетунистов и плутонистов был в
значительной степени разрешен на основе экспериментов Дж.Холла.
Развитое промышленности (с опережающейролыо горныхремесел)
инициировало развитие технологий и соответствующих отраслей инженерного и
научного знания. Поскольку практика всегда была высшим критерием
истины, то экспериментальные методы решения инженерных и научных
вопросов были наиболее эффективными.
В истории человечества периоды активного развития наук сменяли
периоды "застоя". В последние 1,5-2 века большую роль (если не определяющую)
в развитии естественных наук играли потребности военной техники. Так, в
период наполеоновских войн строительство паровых машин привело краз-
витию термодинамики ("цикл Карно"); войны последней четверти XIX
столетия потребовали активного развития гидродинамики; первая мировая
война-это расцвет химических и физических наук; а вторая мировая-это
стимул для развития электроники и ядерной энергетики. И всегда с опережением
развивались горные науки, так как потребности любой отрасли
промышленности всегда упираются в добычу полезных ископаемых.
Простое рудознатство уже не могло обеспечить нужды человечества,
поверхностные месторождения быстро истощались, необходимыми становились
новые методы поиска (и не только традиционных видов сырья, но и новых -
например, урановых руд). Особенно быстро технологии стали развиваться в
XX столетии. Поэтому потребность в поисках и добыче полезных
ископаемых росла небывалыми ранее темпами. Необходимость более эффективных
методов поиска привела к развитию цикла геохимических наук, и недаром
все великие ученые этого направления (В.И.Вернадский, В.М.Гольдщмидт,
П.Эскола, А.Е.Ферсман, Д .С.Коржинский) жили именно в XX веке. А
содержание наук геохимического цикла - наук о веществе - это целый комплекс
385
Заключение
проблем: изучения вещественного составаминералов, горныхпородируд,
фазовых равновесий, кристаллохимии, распределения элементов между фа-
замии многах других. Поэтому возникновение наук геохимического цикла в
последней трет XIX века очень быстро спровоцировало возникновение
экспериментальных методов исследования. Моделирование условий
образования в природе минералов и горных пород и изучение диаграмм состояния
интересных для минералогов и петрологов систем во многом
способствовало и возникновению новых типов производств -промьппленныхметодов
выращивания кристаллов минералов (рубина- 1910г,кварца-1955 г, алмаза -
1965 г), сигаллов, каменного люья (петрургии) и новых видов керамики.
Развитие специальныхэкспфиментальныхподфазделений (лабораторий,
институтов) позволило вести исследования широким фронтом, что привело к
открытиям, которые не могли был, предсказаны на основе одних
геологических наблюдений. Сейчас можно уже говорить об опережающем значенииэк-
сперимента, его предсказательной силе. Решению целого ряда проблем
петрологии магматических пород (изофациальности гранитов и вмещающих
метаморфическихпород, источника гидротермальныхрастворов)
способствовало изучение, казалось бы, частного вопроса о растворимости воды в сили-
катныхрасплавах. Совершенно новые аспекты получило учение о фациях
метаморфизма после экспериментального исследования реакций гидратации
икарбонатизации. Открытие ограниченнойрастворимости солей в
силикатных расплавах и связанных с ними явлений несмесимости в расплавах и
высокотемпературных водно-солевыхрастворах позволило наметить пути
решения "вечных" длягеологиипроблем-источникарудного вещества и связи
эндогенного оруденения с интрузиями, а также дало новое содержание
теории опережающей волныкислотныхкомпонентов. Экспериментально
установленная несмесимость расплавов в системе K1O-FeO-Al2O3-SiO2 была
позже обнаружена при изучении лунных базальтов.
Кроме этих проблем, рассмотренных в разных главах книги, приведем
еще два примера. Высокобарная фаза стишовиг была вначале синтезирована,
азатемнайденавприроднь1хусловияхврезультатецеленаправленнь1хпоис-
ков в ударных структурах. Через 35 лет после синтеза Ga- полевых шпатов
они были найдены во включениях в сфалерите - природном концентраторе
галлия.
Петрологический и минералогический эксперимент часто приходит на
помощь другим отраслям науки и техники. Оказалось, что отдельные
стороны их проблем геохимики и петро логи понимают лучше и исследовали
гораздо глубже, чем сами специалисты этих отраслей (речь, разумеется не цдет
о подмене труда таких специалистов и ни в коем случае не принижает их
определяющей роли). Например, развитие исследований в области теории
386
Заключение
фазового соответствия и кристаллохимии позволило по-новому подойти к
решению проблем радиоэкологии. Так, в последние 15-20 лет были созданы
синтетические горные породы для иммобилизации радионуклидов, которые
отличаются отдругихматричныхматериалов своей высокой стабильностью
и совместимостью с окружающими породами. Экспериментальные
исследования в гидротермальных системах при повышенных давлениях, изучение
растворимости минералов и форм существования компонентов в этих
условиях с самого начала были почти монополизированы специалистами
геохимического профиля. Естественно поэтому, что их результаты быливостребо-
ваны для создания теории щдрометаллургических автоклавных процессов.
Ис^ользованиетермодинамическихпотенциалов Д.СКоржинского открытых
систем с вполне подвижными компонентами оказалось полезно для более
глубокого понимания большинства пирометаллургических процессов и
принято навооружение металлургами притермодинамическихрасчетах.
Развитие теории и методов моделирования реакционного взаимодействия двух
химически неравновесных сред также наиболее активно развивалось в
петрологии для описания процессов метасоматоза. Независимо развивалась во
многих чертах аналогичная теория окисления (по нашей, петрологической
терминологии- "кислородного метасоматоза") сплавов. Эта же модель
оказалась приложима ик процессам коррозии огнеупоров
высокотемпературными агрессивнымирасплавами при стекловарении, в пирометаллургаческом и
других типах производств.
В рассмотренных примерах петрологический подход позволяет глубже
понять и описать технологические процессы. А ведь давно известно, что нет
ничего более практичного, чем хорошая теория (А.Эйнштейн). Петрологияи
другие науки геохимического цикла, основываясь на собственных
экспериментальных исследованиях, помогают создавать наукоемкие высокие
технологии.
Академик П.Л.Капица делил эксперименты на двекатегории: опыты на
"закрытие" и опыты на "открытие". Первые подхверждаюттеорию и
закрывают данный вопрос (Капица считал их неинтересными экспериментами);
вторые - это те, которые не укладываются в рамки существующих теорий и
поровдаютновые (например, в физике- открытия свфхпроводамости,
сверхтекучести жидкого гелия, свечения Черенкова, деления ядер урана; в
геохимии -это плавление горных пород под давлением воды, растворимость
летучих в расплавах, явления флюиднойирасплавнойнесмесимости, синтез
минеральных фаз при высоких РТ-параметрах и др.). Зачастую те явления,
которые первоначально осложняют работу экспериментатора, дают новые
подходы и открытия. Так было, например, с флюцщой несмесимостью в вод-
387
Заключение
но-силикатно-солевых системах. Такие опыты "на открытие" практически
малопредсказуемы и не могут быть выведены из предыдущих знаний.
В принципе невозможно заменить опытные данные численным
(компьютерным) экспериментом. Можно строить различные умозрительные
гипотезы, но наполняться реальным содержанием они будут только с помощью
опытов. В конце концов ни одно теоретическое моделирование природных
процессов не может обойтись без эксперимента: это и базы
термодинамических данных (расплавов, минералов и флюидов, в том числе фаз переменного
состава-растворов),иданныепо коэффициентам диффузии, икоэффициешы
распределения элементов между сосуществующими фазами, это икристалло-
химические исследования. Ещераз повторим, что эксперимент является в ко-
нечном итоге единственным источником количественной информации.
Заниматься экспериментами могут только ученые определенного типа -
от них требуется не только стремление к новым знаниям, но и определенные
морально-волевые качества. Экспериментатор должен быть очень упорным
и целеустремленным человеком -зачастую, чтобыдобитъся нужного
результата, разработать новые метода, отстроиться от "мешающих шумов",
требуются годы жизни. Поскольку практика-выспшйкри1ерийистинь1,
экспериментатор отличается прямотой и честностью. Врать - себе во вред. Кроме
того, нужно уметь сопротивляться мнению научныхколлективов и
авторитетов. Поскольку по-настоящему орипшальныеданныепоявляютсяврезульта-
те опытов, не стоитрассчигыватъ на их скорое научное признание.
По-настоящему новые данные неизбежно влекут за собой ломку старых теорий и
подходов. Далеко не все ученые способны пересматривать свои воззрения перед
суровым лицом Истины, даннойнам в экспериментах. Поэтому следует
ожидать неприятия новых данныхи уметь их отстаивать. "Геолог должен верить
только себеиприроде" (О.Куваев "Терригория")-этовысказьгоаниеможнов
равной мере отнести и к экспериментаторам. Теоретик может выдвигать не
подтверждающиеся потом теории (то-есть допускать ошибки). Как говорил
академик М.А.Леонтович, экспериментатор (как и сапер) ошибается только
один раз в жизни - потом ему не верят (то-есть он перестает быть
экспериментатором). В то же время экспериментатор должен обладать богатым
воображением (как говорил Э.Резерфорд, "этому парню всегда не хватало
воображения - и он ушел в теоретики"). И, как это не звучит парадоксально, иногда
необходимо ставить и совершенно невообразимые опыты. "Самые интерес-
ныерезультаты получаются в стравивших автоклавах" (выражение А
А.Штернберга - основоположника методов выращивания кварца). А что будет,
если сжать кварц до 10 кбар?... А до 100 кбар?... - и получился стишовит.
Иногда приятно чувствовать себя творцом и делать то, что до тебя не делал
никто - и даже природа. Правда, в конце концов все новые фазы находили в
388
Заключение
природных объектах, Ввдимо, природа имела самые разнообразные условия,
92 элемента и 4.5 млрд. лет на проведение опытов.
Экспериментальные исследования -трудная и часто неблагодарная
работа (работа для "настоящего человека", '4HeCHTe бремя белых..., старайтесь все
суметь.."-как говорил Р.Киплинг), но онапо-настоящемуразнообразнаинео-
жиданна, как сама наша жизнь - здесь можно проявить свой талант в
оригинальной постановке опыта, или в тонкой аналитической работе, в
теоретической обработке данных опытов и построении новых моделей природных
объектов, эта работа даетвозможностъ самому разрабатывать и испытывать
новую аппаратуру. И, самое главное, -полныйпростор творчества в решении
интереснейших петрологических проблем.
Авторы писали эту книгу с верой в возможности и будущее
экспериментальной петрологии. Наша уверенность базируется нарасширениикруга
научных проблем, которые петрология не можетрешить без эксперименталь-
ныхисследований, а также на возникновении новых направлений, тесно
связанных с экспериментальной петрологией. Все временные спады в науке
преходящи, и история показывает, что они неизменно сменяются подъемом
на новые небывалые высоты. Поэтому будем готовиться к новым открытиям
и новому витку развития эксперимента.
389
ПРИЛОЖЕНИЕ
К главам H-I и П-4
Таблица 1
Фазовые отношения в гаплогранитной системе (V.Johannes, F.Holtz,1996)
I Р,кбар
I I atm
0.5
1
2
5
10
15
20
30
1
1
1
1
1
T минимума
960
770
720
680-685
645
620-635
610
630
680
690
670
630
680
640
QtZ
40
38
35
31
23
17
14
29
25
15
36
31
Ab
30
33
40
47
56
64
68
45
50
58
37
46
Or
30
29
25
22
21
19
18
26
25
27
27
23
H2O
2,4
3,7
5,8
9,9
16
21
24
4,3
4,6
5,6
4,5
6,5
F,B
lwt%F
2wt%F
4wt%F
lwt%B2
O3
4,5wt%
B2O3
Ссылки
Huang,Wyllie,1975
Tuttle,Bowen,1958
Holtzetal,1995
Holtzetal,1992
EbadyJohaimes,91 I
Luthetal,1964
Merilletal,1970
Huang,Wyllie,1975
-"-
Manning,1981
calculated after Holtz et al, I
1993
— и —
Rchavant,1987
— и —
Qtz, Ab, Or-содержания нормативных минералов в мае. %, H2O -растворимость воды, мае. %.
390
Приложение
8
i
S
S
1
5
1!
1
*Ь
I
Р,кбар I
о
«о
CN
635 (635) |
645 (645)
680 (680)
1,0
641 (647) |
651 (657)
684 (686)
0,9
651 (666) I
661 (672)
690 (696)
0,8
665 (692) I
667 (696)
701 (712)
0,7
685 (722) |
698 (725)
720 (736)
0,6
709 (758) |
725 (756)
750 (764)
0,5
747 (800) |
756 (790)
781 (793)
0,4
788 (844) |
793 (824)
813(824)
0,3
850(891) I
831 (866)
849 (858)
0,2
918(950) |
892 (914)
880 (902)
од
1065(1065) |
1010(1010)
980 (980)
0,0
ш I
I
г
391
^ S-
\&¥
s
e
в-
I
л
CS
i
a
i
- 6Sl
lie
«£1
M
I
1д
ii
00 <N
3¾
CQ
£i
392
Приложение
I
OO «N;
! &
H
S
о
й
P
so
о\
&
ев
и
Я
си
H
H
<
Ч
н
s
8
ев
8
О
ч
CQ
Д ?! О
S Q St я
Й | Ё I
<L> CQ
ев
1 &
О 13
* * *
* * * *
'I
393
Приложение
Таблица 4
Механические, термические и электрические свойства огнеупоров
I Огнеупоры
1
I Спеченный
глинозем
(корунд)
I Графит
Спеченный
MgO
Спеченный
I муллит
Спеченная TiO2
Спеченная ThO2
Спеченная
стабилизирован-
I ная ZrO2
[Кварцевое стекле
Высокоглиноземи
стый фарфор
Высококачественный шамот
Магнезитовый
кирпич
Огнеупорная
I глина
Динасовый
кирпич
Состав
2
99,8%
Al2O3
99,9%С
99,8%
MgO
72% Al2O3
28% SiO2
99,5% TiO2
99,8% ThO2
92% ZrO2
4% HfO2
4% CaO
99,8% SiO2
90-95% Al2O3
4-7% SiO2
l-4%MgO+
:aO+K20+Na2
О
40-45% Al2O3
50-55% SiO2
83-93% MgO,
2-7% FtO
-
96-97% SiO2
0,9% Al2O3
0,8% R2O3
0,9% CaO
_ 0,1% MgQ
Пористость по
объему, °/(
3
3-7
20-30
3-7
3-10
3-7
3-7
3-10
О
2-5
10-20
10-20
72-77
Температура
плавления,
0C
4
2030
3700*
2800
1810
1840
3050
2550
1710
1750
1750
2110
1750
1750
Максимальная рабочая
температура,
0C
5
1900
2600
1900
1750
1600
2500
2200
1100
1500
1650
1750
1450
1700
Удельная
теплоемкость,
кал / г • град
20-10000C
6
0,26
0,34
0,25
0,25
0,20
0,06
0,14
0,18
0,26
0,26
0,25
! 0,25
0,26
Коэффициент!
линейного
расширения I
10"6
мм/м*град
7
8,6 I
1,5-2,5 I
13,5 I
5,3 I
8,7
9,0 I
0,10 I
0,5
7,8
5,3 I
14,0 I
5,3
Приложение
таблица 4 (продолжение)
I Огне-
упоры I
1
!Спеченный
глинозем
(ко-
РУЧД)
!Графит
!Спеченный
MgO
!Спеченный
муллит
|Спечен-
ЬаяТЮ;
!Спеченная
ThO2
!Спеченная
стаби-
лизи-
рован-
ная
UiO,
Теплопроводность
кал-с^град1
см"2«см
100°
8
0,69
0,30
0,082
0,013
0,015
0,022
[б",005
1000°
9
0,014
0,10
0,016
0,088
0,008
0,007
0,005
Термо-]
стой- !
кость
10
хор,
отл,
ел,
хор,
отл,
ел,
хор,
Удельное
электрическое
сопротивление,
106R9OM-CM
20°
Il
>108
io*
>108
>108
>108
>108
100
1000°
12
50
ю-*
10
0,01
0,1
51 О*4
Примечания I
13
Лучшие механические свойства. Твер- |
дость 9. Обрабатывается алмазным
инструментом. Хороший теплопроводник.
Удобно использовать в качестве арматуры
печей. Химически инертен (кроме солей
щелочей). При 1600°С начинает
реагировать с SiO2, RO, MgO
Твердость 1,5-2. Легко обрабатывается, I
В изделиях хрупок. При 700°С реагирует
с O2, выше 2000°С - с H2. Инертен к
кислотам, щелочам, расплавам силикатов
(ниже 15000C)
Твердость 5,5. Довольно прочен. I
Обрабатывается твердосплавным
инструментом. При 17000C улетучивается.
Хорошая стабильность в окислительных
и нейтральных средах, парах H2O.
Реагирует с расплавами нитратов,
карбонатов, фосфатов, силикатов, щелочей.
При 25000C восстанавливается с H2,
Твердость 7-8. Устойчив к окислению. I
Используется в окислительной,
нейтральной, восстановительной
атмосфере. Реагирует с расплавами
силикатов. При 16000C реагирует с
окислами MgO, FeO
Твердость 6. Хрупкая. Обрабатывается I
твердосплавными инструментами.
Химически инертна.
При 16000C начинает реагировать с С.
Теряет O2 в неокислительной атмосфере.
Твердость около 7. Реагирует с С I
при 95O0C, с Mo в вакууме при 22000C и
W при 23000C,
Твердость 7-8. Хрупкая. Хороший I
теплоизолятор. При высоких температурах
становится проводником. Инертна.
Наиболее стойкая из окислов. При 17000C,
реагирует с SiO2. При 22000C реагирует с с]
| H2, N2.
Приложение
таблица 7 (окончание)
I I
I Стеклоткань
I Каолиновая
вата
I Вермикулит
(зонолит)
I Асбозонолит
I Диатомит
молотый
I Шлаковая
I вата
I Вермикулит
овые плиты
I Глина
огнеупорная
I Слюда
I Динас
I
Ультралегковес (шамот)
ZiO2*
Al2O3*
2
300
150-
200
350
400-
500
170-
200
-
400-
600
-
800-
1100
1500
1000
3
-
500-550
-
350-380
-
2500
2700
400-500
-
-
4
0,062+0,000225t
0,123+0,000161
0,078+0,00024t
0,05+0,0001251
0,07040,000131
-
-
-
-
5
500
1500
900-1000
700
800-900
750
700-750
1500-1700
800-1100
1600-1700
1400
2500
2000
""' 6 1
Хорошая химическая I
стойкость. Реагирует с
парами щелочей и HF.
Хорошая химическая I
стойкость. Реагирует
только с HF
-
- |
Хорошая химическая
CTOfDCOCTb
-
-
Свойства глин зависят!
отсорта
- |
Легко реагируют с I
щелочными и
основными окислами.
При 1300° реагирует I
с окислами, карбидами
Отличная химическая!
стойкость. При 1000°
С становится
проводником
Реагирует с окислами I
выше 1400°.
Используется в качестве засыпки -теплоизоляции высокотемпературных (более 1400*42) печей.
Таблица 8
Термоэ.д.с. ( мВ ) термопары хромель - копель (XK ) (холодные концы при 00C)
t°c
0
100
200
300
400
500
600
700
800
0
0
6,95
14,66
22,91
31,49
40,16
49,02
57,77
66,42
10
0,65
7,69
15,48
23,75
32,35
41,03
49,90
58,64
-
20
1,31
8,43
16,30
24,60
33,22
41,91
50,78
59,51
-
30
1,98
9,18
17,12
25,45
34,08
42,79
51,66
60,37
-
40
2,66
9,93
17,95
26,31
34,95
43,68
52,53
61,24
-
50
3,35
10,69
18,77
27,16
35,82
44,56
53,41
62,11
-
60
4,05
11,46
19,60
28,02
36,68
45,45
54,28
62,97
-
70
4,76
12,24
20,43
28,89
37,55
46,34
55,15
63,83
-
80
5,48
13,03
21,25
29,76
38,42
47,23
56,03
64,70
-
'~90~"
6,21
13,84
22,08
30,62
39,29
48,12
56,90
65,56
-
Приложение
Таблица 9
Термоэ.д.с. (мВ) термопары хромель - алюмель (XA) (холодные концы при 00C)
t°c
0
100
200
300
400
500
600
700
800
900
1000
1100
1200
11300
0
4,10
8,13
12,21
16,40
20,65
24,91
29,15
33,32
37,37
41,32
45,16
48,87
52,43
10
0,40
4,51
8,53
12,62
16,83
21,08
25,33
29,57
33,72
37,77
41,71
45,54
49,28
20
0,80
4,92
8,93
13,04
17,25
21,50
25,76
29,99
34,13
38,17
42,09
45,91
49,59
30
1,20
5,33
9,34
13,45
17,67
21,93
26,19
30,41
34,55
38,57
42,48
46,29
49,95
40
1,61
5,73
9,74
13,87
18,09
22,35
26,61
30,83
34,95
38,97
42,88
46,66
50,31
50
2,02
6,13
10,15
14,30
18,51
22,78
27,04
31,24
35,36
39,36
43,26
47,03
50,67
60
2,43
6,53
10,56
14,72
18,94
23,21
27,46
31,66
35,76
39,76
43,64
47,40
51,02
70
2,85
6,93
10,97
15,14
19,37
23,63
27,88
32,08
36,17
40,15
44,02
47,77
51,38
80
3,26
7,33
11,38
15,56
19,79
24,06
28,30
32,49
36,57
40,54
44,40
48,14
51,73
90 I
3,68
7,73
11,80
15,99
20,22
24,49
28,73
32,90
36,97
40,98
44,78
48,50
52,08
Таблица 10
Термоэ.д.с. (мВ) термопары ТПП (94% Pt + 6%Rh/Pt) (свободные концы при 00C)
t°C
0
100
200
300
400
500
600
700
800
900
1000
1100
1200
1300
1400
1500
1600
0
0
0,643
1,436
2,314
3,249
4,218
5,220
6,256
7,325
8,428
9,564
10,732
11,923
13,129
14,338
15,537
16,714
10
0,055
0,717
1,521
2,406
3,345
4,316
5,322
6,362
7,434
8,540
9,678
10,850
12,043
13,250
14,458
15,656
20
0,112
0,792
1,606
2,498
3,440
4,415
5,425
6,467
7,543
8,653
9,795
10,968
12,163
13,371
14,579
15,775
30
0,173
0,869
1,692
2,591
3,536
4,515
5,528
6,573
7,653
8,765
9,911
11,086
12,284
13,492
14,699
15,893
40
0,234
0,947
1,799
2,684
3,633
4,615
5,631
6,679
7,763
8,878
10,028
11,205
12,404
13,613
14,819
16,011
50
0,299
1,026
1,867
2,777
3,730
4,715
5,734
6,786
7,872
8,992
10,145
11,324
12,525
13,734
14,939
16,129
60
0,364
1,106
1,955
2,871
3,826
4,815
5,837
6,893
7,983
9,106
10,262
11,443
12,645
13,855
15,069
16,247
70
0,432
1,127
2,043
2,965
3,293
4,915
5,941
7,000
8,094
9,220
10,379
11,563
12,766
13,975
15,179
16,364
80
0,500
1,269
2,133
3,060
4,021
5,015
6,046
7,108
8,205
9,334
10,496
11,683
12,887
14,096
15,298
16,481
9оП
0,571
1,352
2,223
3,154
4,119
5,118
6,151
7,216
8,316
9,449
10,614
11,803
13,008
12,217
15,418
16,598
399
Приложение
таблица 4 {окончание)
I Огнеупоры
1
I Кварцевое
I стекло
I Высоко-
глиноземистый фарфор
I
Высококачественный
шамот
I
Магнезитовый кирпич
I
Огнеупорная глина
I Динасовый
кирпич
Теплопроводность
кале*1-град1
CM2CM
100°
8
0,004
0,005
0,004
0,040
0,0007
0,0013
1000°
9
0,012
0,015
0,005
0,009
0,0014
0,002
стойкость
10
отл,
хор,
пл,
хор,
хор,
пл,
Удельное
электрическое
сопротивление,
106R9OM-CM
20°
11
>108
>108
108
100
>108
1000°
12
1,0
0,01
0,01
0,1
Примечания I
13
Твердость 6,5. Хрупкое. I
Обрабатывается алмазными I
инструментами. Плавится I
газово-кислородной горелкой.
Изготовляют контейнеры и
арматуру (до 1200°С).
Реагирует с HF, парами I
щелочей. Выше 200°С I
пропускает H2 и Не, выше I
1000°С - другие газы.
Реагирует с окислами, I
Твердость 6,5-7,5. Хрупкий, I
прочный. Реагирует с HF, па-1
рами щелочей. При 15000C peal
гирует с окислами FeO, MgO, I
Твердость 6,5-7,5. Хрупок. I
Реагирует с HF, парами
щелочей. При 15000C реагирует]
с окислами RO, MgO,
Трудно обрабатывается из-за I
твердости и плотности (лучше
во влажном состоянии).
Реагирует с парами кислот и
солей аммония. При 15000C
реагирует с алундом,
Легкий вес. Хорошо I
формуется. Отличный
теплоизолятор. Для
улучшения термостойкости
добавляют до 70 объемных0/©
Al2O3. Реагирует с HF, парами
кислот. При высоких
температурах может
реагировать с расплавами
силикатов и окислами,
Прочный, плотный. Почти до |
температуры плавления
сохраняет свою форму и не
дает усадки. Реагирует с
окислами металлов и
островными силикатами, 1
Приложение
Таблица 5
Нагрузка (в А) для нихромовой проволоки, используемой в качестве обмотки нагревателя
(Гинкин, 1948)
I Диаметр
провода,
MM
1,0
0,9
0,8
0,7
0,6
0,5
0,4
0,3
0,2
I 0,1
200
2,8
2,3
1,9
1,6
1,2
0,9
0,7
0,5
0,3
0,1
400
4,8
4,1
3,5
2,9
2,3
1,75
1,25
0,8
0,5
0,25
Нагрев до температуры, 0C
600
7,4
6,2
5,2
4,2
3,4
2,6
1,9
1,2
0,8
0,4
700
9,0
7,5
6,3
5,1
4,1
3,2
2,3
1,6
0,9
0,5
800
10,7
9,0
7,1
6,0
4,8
3,7
2,7
1,8
1,1
0,6
900
12,5
10,7
8,8
7,1
5,7
4,3
3,1
2,0
1,3
0,7
1000
14,0
12,0
10,0
8,3
6,6
5,2
3,7
2,5
1,5
E 0,8 |
Таблица 6
Допустимая нагрузка платиновой проволоки, используемой для нагревателя печи
( Веселовский, Шманенков. 1947)
Диаметр
провода, мм
0,1
0,2
0,25
0,3
0,35
0,4
0,45
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
2,0
3,0
Сечение проволоки, мм2
0,0079
0,0314
0,0491
0,0707
0,0962
0,1260
0,159
0,196
0,238
0,39
0,50
0,64
0,79
3,14
7,07
Предельная сила тока
А
1,5
2,7
3,8
5,0
6,2
7,6
9,0
10,5
14,0
17,7
21,5
25,7
30,2
85
156
А/мм2 I
120
85
77
70
65
61
57
54
50
46
42,8
40,5
38,4
27,1
22,1
Таблица 7
Характеристика основных теплоизолирующих материалов
I Наименова-
ние
материала
1
I Асбест
крошка
(пушеный)
Объемный вес,
кг/м3
в
порошке
2
800
в
конструкции
3
Коэффициент
теплопроводности,
ккал/м-ч 0C
4
0,112+0,00016t
Предельная
рабочая
температура,^
5
700
Примечания
6
Может применяться и I
при более высоких
(до 1000°)
температурах 1
397
Приложение
а
;%&
4Г
|<ч о
|£С!
II
о
L
г
t
S
0ч
X
о О
OO
О OO
О -<
P о
И и.
оо
H- +
О о
|о «л
I I
, ' о
S « g
I +
|о
IO &о
О NO
^o +
ОС
О ос
о ос
«о<
I I
igi
Ti".
I
и
$« !
№
#а
|Я
P § i
►г
1 +
о S4 -I-
о оо
|5s§
1
IsajS
«fill
P ЯД
1I8SHlJ
В Я »Р
400
Приложение
Таблица 12
Некоторые физические свойства термопарных и удлинняющих
Наименование
| Алюмель
| Вольфрам
| Константан*
| Копель
| Молибден
I Медь
химически
| чистая
I Манганин
| Платина
I Платинородий
Сплав ТП**
| Хромель
(термок
Состав
95%Ni+5%
'(Al1SiMd
W
60%Cu+40%Ni
56%Cu+44%Ni
Mo
Cu
84%Си+13%Ш
+2%Ni+l%ffc
Pt
90%Pt+10%Rh
99,4%Cu +
0,6%M
90%Ni+10%Cr
омпенсацнонных)
Температурный
коэффициент
расширения
(0-1000C),
15,1-106
3,36106
15,2-106
15,6-10'6
5,1-10"6
16,5-10*6
-
8,99-10"7
-
16,1-10'6
проводов
Удельное
электрическое
сопротивление
Омм
0,34
0,055-0,06
0,45-0,5
0,49
0,044-0,048
0,016
0,42
0,098-0,11
0,19
0,025-0,030
0,7
Температурный I
коэффициент
электрического
сопротивления
град'-Ю'3
1,0
4,42
0,04
-0,1
4,35
4,33
0,006
3,94
1,67
0,5
* Константан применяется в паре с медью для удлинения термопары хромель - алюмель -для
уменьшения сопротивления термопарной линии.
** Сплав ТП используют в паре с медью для удлинения термопары ПП.
Таблица 13
Температуры фазовых переходов чистых веществ,
используемых для калибровки термопар
I Вещество
I Жидкий
азот
Ртуть
I Вода
I Галлий
I Вода
I Олово
I Висмут
I Кадмий
I Свинец
I Калий
двухромово
кислый
I Цинк
I Сера
| Сурьма
Фазовый переход
кипение азота
кристаллизация
а
"
кипение
кристаллизация
"
«
и
"
кипение
кристаллизация
t,°C
-195,8
-38,89
0,00
29,8
100,00
231,9
271
320,9
327,4
398
419,4
444,6
630,5
Вещество
Натрий
хлористый
Алюминий
Калий
хлористый
Серебро
Золото
Медь
Никель
Кобальт
Палладий
Платина
Родий
Иридий
Фазовый переход
кристаллизация
«
"
«
ч
и
"
«
"
**
«
t,°c "I
800,4
660,1
776,0
960,8
1063,0
1083,0
1452,0
1492,0
1552,0
1773,0*
1960,0
2443,0
401
Приложение
sd
й
S P]
В."
о ^i -*
3 M S
п
2
С
Os ^4
— о ^
2 5
■а
S2
8 P
Б.'
5.
G- В
о
3-
7¾ 5
в"
402
Приложение
Таблица 25
Давления полиморфных и других переходов, используемых для калибровки
твердофазных установок высокого давления (Циклис, 1976)
Вещество
Hg
Bi
Bi
Bi
Bi
Sn
Fe
Pb
Переход*
замерзание, 00C
I-II п.п.
11-Шп.п.
III-Vn.n.
Vi-VIII п.п.
сопротивление**
а - е п.п.
сопротивление**
Давление перехода, кбар
7.569
25.5
26.9
77±3
89.3
100 ±6
126 + 6
(1.2-1.6>102
* П .п. - полиморфный переход
** Сопротивление -резкое изменение удельного электросопротивления.
Кглаве IV-4
Таблица 16
Плотности воды (г/см3) в интервале температур 200-10000C
и давления 100-900 бар (по данным Дж. Кеннеди, 1950)
P
T
200
250
300
350
400
450
500
550
600
650
700
750
800
850
900
950
1000
100
.87085
.80602
.71580
.04452
.03801
.03400
.03091
.02850
.02647
.02482
.02352
.02254
.02170
I .02089
.02018
.01952
.01890
200
.87797
.81641
.78534
.60003
.10040
.07899
.06772
.06064
.05520
.05095
.04768
.04504
.04275
.04076
.03885
.03741
.03591
300
.88470
.82581
.75117
.64296
.35714
.14858
.11479
.09765
.08685
.07915
.07832
.06864
.06480
.06116
.05814
.05543
.05291
400
.89110
.83475
.76491
.67176
.52050
.26925
.17784
Л 4204
Л 2236
.10957
.10030
.09311
.08730
.08197
.07752
.07375
.07042
500
.89720
.84300
.77701
.69336
.57306
.40176
.25706
.19577
.16355
.14292
.12878
.11824
| .10998
Л 0305
I .09723
.09242
.08850
600
.90310
.85076
.78810
.71115
.60864
.47846
.43025
.25316
.20631
.17807
.15853
.14413
.13282
.12368
.11625
.10989
.10456
700
.90880
.85815
.79820
.72644
.63613
.52548
.40617
.31036
.25163
.21412
.18853
.17018
Л 5587
.14488
.13563
.12764
.12093
800
.91435
.86516
.80746
.73987
.65768
.56136
.45703
.36324
.29446
.25040
.21917
.19688
.17922
.16611
.15503
.14573
.13817
900 I
.91973
.87183
.81609
.75206
.67613
.59140
.49850
.40810
.33514
.28590
.24940
.22334
.20244
.18570
.17298
.16270
.15459 I
403
Приложение
S
ев
I
W
О
s
о
V)
00
(J
е
9\
I
О
v>
I
°
00
000
00
500
к<
о
о
о
C-
500
ho
000
Ко
500
Ко
000
Ко
500
HF
000
Tf
500
со
°
°
о
со
°
°
Ко
CN
000
CN
°
Ко
°
°
о
CU
H
с-
«о
on
T-H
Tf
C-
00
•—'
CN
ON
C-
—*
-M
On
О
C-
—*
»—
CN
VO
*-*
г-1
со
lo
*-*
CN
£2
Tf
•"j
VO
CN
СО
*""?
со
CN
«-J
ON
ON
О
*""2
>-*
_
00
On
О
т-С
ON
lo
00
о
T-H*
00
CN
C-
О
~
0584.
»—■
*-<
£!
Tf
О
^
C-
о
CN
О
T^
о
ю
о
о
C-
•—*
«—»
CN
VO
•—<
On
СО
ю
»■*
-M
«о
!Q
Tf
»-*
Т-Ч
VO
СО
»■*
^
C-
CN
•—•
,^
£н
»—<
Tf
VO
О
LO
ю
ON
о
VO
VO
00
о
т-<
о
со
C-
о
T-^
ON
о
VO
о
-^
OO
C-
Tf
о
T^
о
CN
о
т—
VO
VO
о
T-C
т—
о
о
о
T-M
о
о
-*
ON
Tf
Tf
t-ч
с-
VO
со
T--.
00
CN
»—«
1-4
Tf
ON
т—*
т-н
о
T-*
о
о
VH
о
On
О
On
C-
Tf
00
VO
о
со
On
IO
О
»-*
ON
5
О
—С
О
CN
со
о
т-С
Tf
C-
О
T-*
о
о
о
T-H1
ON
CN
00
ON
о
с-
Tf
VO
ON
JO-
О
lo
OO
On
т—'
CN
т—•
Tf
CN
О
»-*
»-н
со
со
On
О
т-н
со
00
о
со
с-
о
CN
VO
о
»о
00
ON
СО
о
Tf
C-
CN
О
—С
CN
Tf
о
т-*
Tf
ON
ON
ON
О
C-
CN
00
On
О
On
СО
VO
On
О*
00
СО
Tf
ON
О
OO
CN
CN
ON
О
О
о
CN
С—
Tf
On
О
C-
«Л
OO
о
Tf
VO
с-
о
—*
C-
VO
VO
о
т-С
VO
VO
»о
о
ON
IO
Tf
О
Tf
Tf
СО
О
IO
CN
CN
О
00
ON
о
о
CN
VO
ON
ON
О
,
00
On
О
|
Tf
VO
ON
О
ON
3
ON
О
C-
СО
CN
On
О
О
О
On
О
СО
VO
с-
00
о*
о
ю
CN
C-
ON
VO
О
CN
О
VO
о
Tf
о
ю
о
T-C
со
о
Tf
о
T-*
Tf
On
CN
О
О
00
о
00
IO
о
о
On
CN
ON
On
о
о
ON
C-
ON
О
с-
со
VO
On
О
VO
§
On
О
Tf
C-
CN
ON
О
VO
ю
о
ON
о
с-
00
00
о*
C-
lo
ю
00
о*
СО
Tf
CN
OO
о
о
о
со
On
Tf
Tf
©
ON
Tf
СО
О
Tf
Tf
CN
О
.-*
VO
СО
о
T-M
о
CN
О
о
с-
On
00
ON
О
«О
VO
C-
ON
О
Tf
CN
VO
ON
О
О
с-
Tf
ON
О
о
о
со
ON
о
On
О
On
О
CN
ON
00
00
о
VO
Tf
VO
00
о
со
с-
СО
00
о
,
VO
с
00
о
VO
CN
VO
с-
о
о
IO
со
Tf
о
CN
о
C-
ON
о
о
ю
00
ON
ON
о
00
VO
00
On
d
Tf
Tf
C-
On
d
u ,
VO
On
^4
VO
On
о\
О
to
Tf
00
On
О
ю
CN
Г>
ON
О
00
ON
«о
ON
О
Tf
^
On
О
^
CN
СО
On
о о
00
VO
Tf
On
О
Tf
СО
On
О
«О
Tf
On
d
с-
Ю
ON
00
о
Tf
Tf
C-
00
о
J ,
о
to
00
d
Tf
CN
CN
00
d
VO
О
ON
t^
О
с-
IO
с-;
о
«о
On
VO
О
о
о
Tf
1-^
VO
ON
О
ON
ON
On
00
О
ю
00
00
о
00
о
VO
00
о
w ,
C^-
со
00
о
On
On
О
00
о*
Tf
OO
с-
t-:
о
00
S
г-:
о
00
On
VO
О
С*-
СО
VO
о
о
ю
Tf
^-1
CN
^
ON
О
VO
On
Ю
ON
О
VO
$
ON
О
О
СО
СО
On
О
VO
OO
On
О
CN
СО
О
ON
О
«о
VO
00
00
о
Tf
00
VO
00
о
ю
^
OO
о
00
ю
CN
00
о
г-
ON
On
Г-.
о*
Tf
ON
VO
С*;
о
VO
со
СО
C^
о
«о
On
00
VO
о
VO
On
CN
VO
о
r-t
00
CN
IO
О
о
о
IO
Tf
OO
Tf
ON
О
On
Tf
СО
On
О
T-H
CN
ON
О
ю
VO
о
ON
о
о
о\
00
о
ю
Tf
г-
00
о
t^
VO
to
со
о
со
C^
со
со
о
VO
to
00
о
о
On
t^
о
VO
ю
VO
г-.
о
On
00
CN
t-;
О
LO
00
00
VO
о
LO
г-
со
VO
о
ON
VO
VO
«о
о
со
Tf
Tf
Tf
о
о
ю
ю
о
LO
CN
On
о
t^-
о
ON
о
о
VO
ON
00
О
Tf
О
00
00
о
о
Tf
VO
00
о
Tf
^
00
о
ю
г-
CN
00
о
00
VO
о
00
о
VO
СО
00
t>:
о
Wi
г-
LO
г»:
о*
CN
VO
CN
t^
О
Tf
On
00
VO
О
LO
?
VO
о
со
f-
00
LO
о*
^-,
00
о
LO
о
ON
Tf
г-
со
о*
о
о
vo
„_
CN
о
ON
о
о
SS
00
с?
Tf
г-
00
о
о
•о
ю
со
о
VO
г-
CO
00
о
о
ON
00
о
о
On
On
I^
о
_^
г-
г-
C^
о
Tf
CN
ю
г-:
о
»—«
Tf
со
с-:
о
00
о
On
VO
о*
t ,
Ю
VO
о
СО
CN
о
VO
о
^-
о
Tf
LO
о
о
ю
LO
Tf
о
г-
CN
со
о
о
LO
vo
г>
On
f»
00
о
о\
СО
VO
00
о
LO
г-
Tf
со
о
со
о
со
OO
о
On
OO
о
СО
CN
On
г-^
о
Tf
Г-
«>:
о
CN
00
Tf
Г-.
О
CN
CN
CN
г-^
О
со
CN
On
VO
О*
О
t-
LO
VO
о
с-
Tf
VO
о
ON
CN
VO
LO
О
T~t
г-
ON
Tf
d
Tf
On
О
Tf
О
CN
CN
СО
CN
О
о
о
г-
1>
г-
LO
со
о
со
Tf
OO
о
t ,
Tf
CN
00
О
о
VO
о
со
о
OO
VO
OO
г»:
о
LO
VO
VO
с-:
о
ю
5
с*-.
о
со
о
CN
f*;
О
»~i
СО
ON
VO
о
VO
VO
VO
о
vo
Tf
CN
VO
d
со
о
00
LO
о
Tf
vo
CN
LO4
о
t-
00
LO
Tf
о
со
о-
со
о
о
со
LO
CN
о
о
LO
1>
LO
VO
со
со
о
со
ON
со
о
со
о
00
о
LO
CN
00
t~:
о
Tf
CN
VO
t-:
о
LO
Tf
с-:
о*
VO
00
с-:
о
LO
со
On
vo
о
^
LO
VO
VO
о
со
CN
СО
vo
о
ON
со
On
LO
о
CN
00
Tf
LO
о
Т-И
со
ON
Tf
о
СО
LO
CN
Tf
о
C--
On
СО
со
о
VO
О
СО
CN
О
о
о
00
VO VO
LO Tf
-* On
оо с-:
о о
00 Tf
С- VO
On C-
C-: с-:
о о
CN VO
ON СЧ
С- LO
с-: с-:
о о
00 ON
ON С-
LO СО
с-: с-:
о о
со со
ON C-
CO »-н
с-: с-:
о о
ю со
с- ю
«-• ON
с-: vq
о о
О Tf
Tf T-.
ON С-
NO VO
о о
О 00
00 Tf
VO Tf
чо vq
о* о
с- «о
00 Tf
СО T-.
ЧО VO
о о
С- IO
Tf ON
О C-
VO LO
о о
—- с-
LO 00
vo со
LO «Л
о о
Tf Tf
00 *-
T-* ON
LO Tf
о о
т^ CN
со vo
vo со
Tf Tf
о о
CN CN
VO О
On C-
со со
о о
Tf О
СО T-.
T-N On
СО CN
О О
VO VO
CN C-
— On
<N -J
О О
О О
LO О
00 ON
404
Приложение
Таблица 18
Плотности CO2 в интервале t = 200 -MOOO0C и P = 500 -г 10 000 бар
(по данным К.И. Шмуловича, В.M. Шмонова, 1978)*
Рбар
t°C
200
250
300
350
400
450
500
550
600
650
700
750
800
850
900
950
I 1000
500
0.5792
0.4976
0.4390
0,3944
0.3591
0.3304
0.3065
0.2864
0.2688
0.2537
0.2403
0.2284
0.2177
0.2081
0.1993
0.1914
0.1841
1000
0.8244
0.7506
0.6879
0.6342
0.5885
0.5492
0.5152
0.4855
0.4593
0.4361
0.4153
0.3965
0.3796
0.3641
0.3500
0.3371
0.3252
1500
0.9400
0.8771
0.8211
0.7711
0.7267
0.6870
0.6516
0.6198
0.5911
0.5651
0.5414
0.5198
0.4999
0.4815
0.4646
0.4489
0.4343
2000
1.0008
0.9462
0.8972
0.8532
0.8132
0.7768
0.7435
0.7131
0.6848
0.6588
0.6347
0.6123
0.5914
0.5719
0.5537
0.5366
0.5204
2500
1.0619
1.0121
0.9668
0.9253
0.8872
0.8522
0.8199
0.7899
0.7620
0.7360
0.7117
0.6890
0.6676
0.6476
0.6287
0.6109
0.5940
3000
1.1118
1.0650
1.0219
0.9822
0.9455
0.9114
0.8797
0.8500
0.8224
0.7965
0.7721
0.7493
0.7277
0.7073
0.6881
0.6699
0.6526
3500
1.1541
1.1097
1.0685
1.0304
0.9948
0.9617
0.9306
0.9015
0.8742
0.8484
0.8241
0.8013
0.7797
0.7591
0.7396
0.7212
0.7002
4000
1.1911
1.1488
1.1094
1.0726
1.0382
1.0057
0.9758
0.9472
0.9203
0.8948
0.8708
0.8479
0.8264
0.8058
0.7863
0.7677
0.7499
4500
1.2241
1.1839
1.1463
1.1110
1.0776
1.0463
1,0168
0.9889
0.9625
0.9375
0.9137
0.8911
0.8697
0.8492
0.8297
0.8110
0.7932
5000 I
1.2541
1.2159
1.1801
1.1460
1.1140
1.0836
1.0550
1.0278
1.0019
0.9774
0.9539
0.9317
0.9105
0.8902
0.8707
0.8521
0.8342 1
таблица 18 (окончание)
рР бар
t°C
200
250
300
350
400
450
500
550
600
650
700
750
800
850
900
950
I 1000
5500
1.2821
1.2458
1.2111
1.1787
1.1479
1.1185
1.0907
1.0643
1.0392
1.0150
0.9921
0.9702
0.9493
0.9293
0.9098
0.8914
0.8737
6000
1.3078
1.2734
1.2406
1.2093
1.1798
1.1516
1.1246
1.0991
1.0746
1.0510
1.0287
1.0063
0.9867
0.9667
0.9477
0.9296
0.9120
6500
1.3322
1.2994
1.2683
1.2385
1.2101
1.1831
1.1570
1.1322
1.1086
1.0857
1.0638
1.0429
1.0228
1.0034
0.9846
0.9666
0.9493
7000
1.3553
1.3243
1.2946
1.2663
1.2392
1.2132
1.1881
1.1642
1.1412
1.1192
1.0979
1.0775
1.0580
1.0390
1.0207
1.0030
0.9859
7500
1.3771
1.3477
1.3197
1.2929
1.2668
1.2422
1.2182
1.1955
1.1733
1.1518
1.1313
1.1113
1.0924
1.0739
1.0561
1.0387
1.0220
8000
1.3978
1.3703
1.3440
1.3183
1.2938
1.2702
1.2473
1.2253
1.2042
1.1836
1.1637
1.1447
1.1252
1.1083
1.0908
1.0740
1.0577
8500
1.4178
1.3918
1.3671
1.3430
1.3199
1.2973
1.2756
1.2548
1.2344
1.2147
1.1958
1.1772
1.1559
1.1422
1.1254
1.1090
1.0931
9000
1.4370
1.4128
1.3893
1.3669
1.3450
1.3237
1.3033
1.2834
1.2640
1.2453
1.2270
1.2095
1.1924
1.1757
1.1594
1.1437
1.1284
9500
1.4555
1.4329
1.4112
1.3902
1.3696
1.3497
1.3302
1.3115
1:2931
1.2754
1.2580
1.2413
1.2250
1.2091
1.1935
1.1784
1.1635
10000 I
1.4733
1.4524
1.4324
1.4127
1.3934
1.3748
1.3566
1.3391
1.3218
1.3050
1.2887
1.2726
1.2574
1.2421
1.2272
1.2129
1.1987 1
* Плотность, удельный и мольный объемы связаны следующими соотношениями:
d = - 1/V. ;V. = Vm/M; где d -плотность (г/см3); V. - удельный объем (см3/г);
Vm-мольный объем(см3/моль); M-вес 1 моля г/моль.
405
Приложение
Таблица 19
Охлаждающие смеси
Соль
CaCl2
CH3COONa
RCl3
KCl
KNO3
K2SO4
що\2
MgSO4
NaCl
Na2SO4
NaNO3
Na2S2O3
NH4Cl
NH4NO3
LtNJb)2SO4
А,г
126,9
51,1
-
30
-
-
-
41,5
36
14,8
75
70
30
60
75
At0C
23,2
15,4
-
12,6
-
-
_
8,0
2,5
9Л
18,5
18,7
18,4
27,2
6,4
В, г
42,2
-
49,7
30
13
6,5
27,5
23,4
30,4
6,3
59
42,8
25
45
62
Температура
эвтектики
-51,5
-
-36,5
-10,6
-2,9
-1,6
-33,6
-4,8
-21,2
-1,2
-18,5
-И
-15,8
-17,3
-19 _J
Бели А г соли смешать со 100 г воды при 10-15°С, то температура понизится
на At0C. При смешении В г соли 100 г снега или льда температура понизится
до точки эвтектики.
При смешении смеси солей с водой (t»10-150C ) снижается на A t°C.
\ Смесь
29 г NH4Cl + 18 г KNO3
22 г NH4Cl + 51г NaNO3
72 г NH4NO3+ 60г NaNO3
82 г NH4SCl + 15г KNO3
31,2TNH4Cl + 31,2rKN03
1 100 г NH4NO3 + 100 TNa2CO3
At° I
10,6
9,8
17
20,4
27
35 I
При смешивании 100 г снега (или льда) со смесью солей температура понизится HaAt0C.
13,5 г
38 г
52 г
20 г
13г
2г
41,6 г
Смесь
KNO3 + 26TNH4Cl
KNO3 - BrNH4Cl
NH4NO3 + 55TNaNO3
NH4Cl + 4OrNaCl
NH4Cl + 37,5 TNaNO3
KNO3 -H12rKSCN
NH4NO3 + 41,6NaCl
At°
17,8
31
25,8
30,0
30,0
34,1
40,0 1
406
Приложение
t
t
VD
i
s
и
S
I
I
I
i
е
fi
и
|"э
г
£-
§
I ю
I ь"
I ^"
I "
I а
I
а
I ^
I <+*
L
«
1
I
I г
OD
Г-
VO
Tf
г»
fMj
1-«'
-«
:&
О
о
VO
I
о
о
р-
R
2
VO
о
I?
P
°
го
ON
CM
VO
ГЛ
ON
<5
tef
Il
б
+
2
|
,"7,
CM
СО
о
о
ил
I
о
о
Qs
*
Tf
00
ON
?
Tf
р-
CM
Tf
CM
«Л
U">
О
OO
£
S=T
О
Z
и
б1
CM
+
Z
о
см
~
P!
О
О
VO
i
о
г-
P
ил
о
?
P
«о
CM
р-
CM
P-
ил
VO
б1
«=г
I
Il
о
CM
+
j*
гл
ел
S
о
§
i
о
с*»
P
3
S
i
о
VO
On
ГЛ
00
00
9
с?
&
Il
б
+
£
Tf
*-.
&
О
о
VO
I
о
о
г-
P
ON
см
P
о
+
P
о
VO
CM
On
CM
ON
ON
OO
б
«=Г
б
II
б
см
+
гл
а
ил
—
Ps
о
о
VO
i
о
р-
P
гл
00
о
о
+
P
о
гл
р-
<N
ГЛ
CM
ГЛ*
б
^r
<5
и
б
Ct
S
гл
I
VO
P-.
Ps
о
о
VO
i
о
с-
P
Pk
On
О
?
е
T?
гл
VO
Tf
CN
VO
VO
гл
б
tef
б
£
гл
Il
б
+
CM
I
р-
^
&
§
VO
i
о
г-
P
Pl4
о
ил
о
?
CM
00
гл
ON
CsI
О
ил
г-
б
ter
(5
СО
Il
б1
со
+
ГА
CS
00
Tf
$
CM
Tf
О
i
О
ON
P
см
Tf
VO
CM
р-
+
P
T?
VO
р-
Tf
VO
«Л
гл
P-.
!
б
<Д-
б
Ьо
£
и
5
СО
+
CM
ON
Tf
Tf
00
I
CM
Tf
О
•ч
P
64
гл
VO
00
CM
?
H
«л
ил
о
00
гл
ON
CM
ZZ
о
Tf
ил
б
а
б
Ьо
£
б*
Ьо
+
^»
CM
Sf
О
Tf
Й
о
см
Tf
4
00
—<
P
4H-
9
ил
00
3
P
ON
P-
P-;
00
00
Tf
*9
I
гл
ON
б1
*д-
б
Ьо
и
б1
со
+
|
см
Sf
_
—
&
о
о
VO
I
о
о
P-
I
см
ON
о
?
P
0$
гл
P-
ил
CM
о
о
0\
б"
W
(5
+
б
f
CM
+
б
'со
гл
I
CM
Tf
%
о
CM
Tf
I
о
о
ON
H
Tf
00
Tf
о
о
о
+
§
CM
00
CM
VO
о*
P
СЛ
ON
CM
ON
VO
о
гл
P-
P^
CM
00
б
S="
б
Ьо
гл
+
б
i
б
CM
+
с?
Ьо
СЛ
$
CM
~_
£
о
о
VO
I
о
о
P-
P
2
00
?
P
о
OO
VO
ил
CM
о
00
гл
гл
б
&
И
б
^
+
Q
гл
гл
_
Рз
о
о
VO
i
о
P-
P
иЬ
о
?
P
ил
VO
CM
<3\
о
Tf
гл
P-
б*
«я-
б
I
гл
Il
б
CM
+
б
I
CM
Tf
_
£
о
о
VO
i
о
P-
I
о\
о
?
е
о
OO
т?
р-«
б1
4S-
I
Il
б"
—
+
Q
CM
ил
^H
1¾
о
о
VO
d
о
P-
P
00
ON
о
?
P
гл
ON
о
P-
O
Tf
гл
VO
с?
fe-T
о
8
Ii
о
см
+
S
CM
VO
ил|
8
о I
о
гл|
I
°
о\|
гл|
ил|
OO I
+
P-
VOl
р-:|
ил|
4
fcsl
Il
CMj
+ 1
3
СМ|
P-I
407
Приложение
loo
It-
IVO
I^
|ел
|<s
l*H
VO
й
1300
00-
OO
(X)ZIO
8-137
г-
OO
ON
L-^4
P
S=T
2CuO
Il
LOZZ
+
О
S
00
JH^
£
©
©
f
(X)Zl 6
-243
гч
00
ел
t-*
,-s
6
*=г
(J
Il
о1
+
а
ON
£
m
1300
А
©
ON
P
J
391
г-
303Z(T)-0.2
1-24
«л
VO
O
S^
б
«s=r
CoO
Il
ZZl +
о
О
©
сч
&
1600
I
©
©
г-
0.028-(P-I)Z(T)
й7
86Z(T)+2.3021n(
4-205
"fr
©
©
^a4
б
te-
8
Il
6
S
+
U
Ё
и
б1
+
О
0
_
fN
Й?
fcf
rS1
о
Il
о
+
о
и
&
900
©
§
.853405-(TZlOO)-
+
©
©
©
.24081-(Р/1
3-0
г-
©
*г\
On
-S
Я
S
^
I
AgCl
4Г
PNl
CS
(Ч
©
E
7811
©
©
«■*
©
£
900
I
©
©
VO
.883908-(TZlOO)-
+
©
о
.24425-(PZl
8-0
ON
00
ел
00
~
я
О
OtO
6
i,
AgCl
4?
ел
ГЧ
©
©
925-
©
~-*
©
&
900
±
©
VO
1.802988(TZlOO)-
+
000
.258196-(PZ
4-0
г-
VO
«О
С-
U
к
"WC
W)
1S
||
AgCl
р
Tf
еч
S4
©
879-
ON
ON
©
О
M
w I
© I
° I
ел |
<=> I
P
о |
750
© I
197Z(T)+20
7-21
00 I
VO I
ел1
1$=Г
is
11
1Z2S;
1 +
1¾
N
I^ |
r4 I
<«
SaI
О 4> 2 '
(¾ и
8 8.2,
408
Приложение
г
^
*>
чэ
*
S
ef
"Я
й
I
i
Ii
Чг" °° Я.
— О VO
M О* N
§ S
о" о"
«л ел
о о
о" о
t4o
§
m о о\ оо
О VO «Л —' О О
УО N -н -н N N
VO «N
о" о~
о о
о о
VO <S
о о о
rt ГЦ
CM «Л
о — —
о
— Ov »Л <
ОЛ
о ел
о о
о о
о о
о о
о о
® O^ - ,S,
о о о —■
S
о о о —
O —« 0\ Г*
Д S Д « PQ
-н CM СЛ ^- Ю
О Z О Ь
VO С- OO ON
«NO't'OVOr^OolovO
409
Приложение
1-Х
I **
*ч
Os
OO
Г*
VO
IA
Tf
Л
N
1-<
"I
+ + I?
Ч О О
N CN
ел N
Tf Tf CM
о о о
о о о
о*4 о" о*
Tf Tf ГМ
VO О Tf
t^ CM —•
о о о
о" о" о'
— Tf ел
0,0009
0,0003
0,000015
N «О
OO О О
~ о о
о~ о" о"
ON
-« мл о
N —« о
о" о*4 о"
#^1 *^ *"*
N <w ч^
Tf ^. ел
22 Ti
23 V
| 24 Cr
100
0,14
+ N гЦ Tf —■
о »
VO N —< N О V©
N-NN
Tf Tf N Tf N VO
О О О О О О
о о о о о о
©~ о" о" о" о" о"
Tf Tf О! Tf N VD
00 Tf 00 О
N N Tf О OO
О —• —« О •■* О
О О о ел о о
о4 о" о" о" о~ о"
—• ем N VO v» ил
N Tf — VO
о ел N мл N о
О О О — О О
о о о о о о
о о о о о о
о о о о о о
о" о" о" о" о" о"
Tf N ел VO
О VO ел N —•
о о о ел о о
О О O^ О, О О
о" о~ о" о"4 о" о"
«о ил «л on ел
VO — — — О О
о о о о о о
о" о*4 о" о" о" о"
I Д б g 3 Й
ил vo t-> оо On о
NNNNNW
vo
— Tf O
о
N
N О*4 N
о
Tf N N
Tf О
О VO
О О —
о" о" о"
о
о о
Tf VO «-*
N VO VO
ON ON О ил
о о — —
о" о*4 о" о"
VO О Wn О
— Tf -н 1Л
VO
о ел ел ел
о о о о
о о о о
о о о о
о" о" о" о"
N
—« VO VO VO
о о о о
о~ о" о"4 о"
N ел ел vo
о" о~ о*4 о"
о
NOON
Tf VO VO -н
31 СЗа
32 Ge
33 As
34 Se
35 Br
36 Kr
о о
2 + 3
ел ел ел vo vo vo
ю O4
N N N ** -*"
VO — VO VO Tf Tf
N N N N N Tf
О О О О О О
о о ofc о о о
о" о~ о о" о" о"
N N N N N Tf
Tf
00 О N
О C^ Tf N
О О <-< t>
I0 О О О О
г- о" о" о" о"
*
о'
О
о
«Л OO
— N N VO —« —
0,00003
0,03
0,00009
0,002
2,5
0,009
«л ил
—. -« vo
О О Ю 1Л О О
О* О" 0~ Tf" Vo" О'
/—v ^-ч *^ *^ нГ4 /—.
i.t^o' о" ЙГ IL
— «-« иЛ ON ON VO
37 Rb
38 Sr
39 Y
40 Zr
41 Nb
42 Mo
ел|
VO
ОI
©1
"1 ^J
—' N О" 0|
00 N — N
О О О О
О О О О
о4 о" о" о |
OO N -* n|
О 00 00 Tf
VO 00 00 -ч
О О О О
о~ о" о" о~|
N^ ОО*' И'
0,0003
0,0003
Р,000006_
VO VO О
о о о
о" о" о]
ил «л vo
— Tf О
ON О О О
о" о" о" Oj
00 ч»И
J —< ел on —«I
I 43 Tc
44 Ru
45 Rh
46 Pd
410
Приложение
го
1-1
гН
*"■*
°
1-1
OV
00
f*
VO
Vi
rt
Г>
fNj
I г"'
100
Tf
4^ P. <Ч
о о о
о о
ГО — VO
CN CN Tf
О О О
P. P P
о о о
CN Tf
0,0068
0,126
0,09
4Р
«л'
>Л N V5
0,0000006
0,00006
0,00018
0,00016
0,012
0,012
со
о <n
P T «*1
о о о
°°> Tf о
ONN
48 Cd
49 In
50 Sn
T О
T ^ Ol
О О 0Oj
CN
Ч <» т?
OO —
•по о
СО Tf О
. —« vo N см
0,002
0,002
0,002
CN CN CN
0,064
0,352
83,0
0,0026
20
16(*)
16600(*)
1
0,00024
0,00015
0,00006
0,00012
0,01
0,03
0,012
0,02
CN UO VO VO
T T P. P
OO OO
OO N О
v> со —< —«
51 Sb
52 Те
53 I
54Xe
55 Cs
I 56 Ba
ио
«л ио wo •-• о
о~ .-Г -Г о4 о"
wo
1Л О
—« + + О" CN
WO VO
•ч со со
<Ч о
OO О О
СО Tf Tf СО —« CN
Tf СО CN Tf Tf Tf
О О О О OO
О. Ол O4 O^ 0„ O^
о о о" о о" о
Tf СО CN Tf Tf Tf
CN Tf Tf CN VO Tf
CN О ON Г- V© WO
P. T P «Ч T. P
О О О О OO
«о о о wo
t>. — Tf СО -и CN
0,0015
0,0003
90*0
£*0
О ON
P UO °- P P
VO -^ СО СО О
1200
3000
600
600
18
57 La
58 Ce
59 Pr
60 Nd
61 Pm
62 Sm
I 63 Eu
Tf Tf Tf
0\ ON4 I**^ CO^ «-^ ~-^
со о"4 «^ о" о" о"
WO
о
+ + + о"
VOONVOCNV0VOU0V©
Tf Tf CN -н Tf — CN
О О О О О О О
ол q o„ O14 о о. о,
о* о" о" о"4 о' о" о"
Tf Tf CN ~-> Tf ~н CN
Tf Tf VO О
OOTf — VOOCOCN
W0CNU0*~"C0--<OO
О ^. О р. 0„ 0„ 0„ O^
о*4 о о" о о о о о
О «П Ю «Л w Ч
ЮОО^--Мр-о
0,024
0,0021
0,0009
0,00003
4,8
0,42
0,16
0,006
UO 00 CN CN
Ps Р> T. T T ^ T. 0V
vo~ со" о~ о~ о** о~ о" о
OO О
CNOOV©-«OTfoo
— VO M Cl N Ю N -|
I 64 Gd
65 Tb
66 Dy
67 Но
68 Er
69 Tm
70 Yb
I 71 Lu
0,17 I
0,07 1
"ч
со о|
О Tf
<N VO
0,002
CN J
0,030
0,056
* >d
о wol
vo" Tf]
1200
900
I 72 Iff
I 73 Та
411
Приложение
I "^
I *"*
I W
I *"*
I *~*
I о
I *н
I °"
00
1^
v©
Vi
rt
П
M
г*
Ol
<N
О
<N
Tf
О
О
<ч(-
О
KM
о
ил
~*
^я
ел
о
о
О Tt
<N Tt
Tt <N
О О
О О
Tt «N
Г-
<N O
-* О
P °
о о
/-*. *^
*,*?
Ч 2.
Ol О
VO
(Л О
о о
о о
<N
VO -ч
Ч. <*1
(N О
О
00 О
Tt VO
i* «2S
S
V* VO
г- с-
■«■
^
о
о
^t
^t
•л
о
о
4Р
is'
—*
•/■>
о
о
о
ел
о
«л
'-4
о
о
ел
л
d
ел
,00
о
VO
"* P
0~ О «N
§
о
о
к M о о
| «* ^ ^ vo Tt
N-^N
О О О О
P P P. P.
О О О О
Ol -« Tt Ol
Tf О О Tt
^ ел «л оо оо
-ч р O^ Ол О
о о о о о
4Г 4Г *Г
Ol О О VO О
Ol — -ч —. Ol
ел ел Oj
VO О VO О О
о о о о о
о о о о о
о о о о о
о о о о о
и->
vo vo ел
Ol О «N © ©
"^. P -1 P P
о о о о о
•-4 ел »-< vo vo
г* ©„ «О О О
о о о о о
о) $р
Ol - © <N w
Tt VO -* —« -н
£ 3 ^P £
C^ Г-» 0¾ OO 00
VO
о
о
о»
<N
о
P
о
«N
00
VO
о
о
о
Ol
ел
о
о
§
о
^t
©
P
о
Ol
*"1
о
«г>
PQ
SS
O4
Tt
о
ON
VO
•л
-*•
Ч"
о
о
о
^t
о
о
Ol
о
о
ел
а з& %е
Oo оо оо оо On
O^
fl
о
VO
о
ел
*
о»
о
P
о
«N
**\
H
VO
о
о
00
ON
о
о
ON
Oj
Ol
о
ON
4Tj
<=п
ON
H
Ol
ON
I
f
«
I I I
EP
412
ПРЕДМЕТНЬШ УКАЗАТЕЛЬ
Автоклавы 11,12,180,191, 212,234,
241,244-246,283
Ампулы 234, 271, 274-277, 280,281,
285, 286
Анализа методы 263,301-304,319-330,
408-411
Аргиллизиты 79
Бакор126
Безопасность опытов 209,210,242,250
Белт-аппарат 252-253
Березиты79,81
Биметасоматоз 68-70,72,79-80
Бриджмена наковальни 251,252
Буферные методики 51-53,278-281,
406-407
Вариации коэффициент 245,256
Вентили 248,249
Ввод в режим 270
Вероятность доверительная 243-244
Вещества исходные 264-268
Включения минералообразующих сред
26,27,37,61-64,101,191,216,
227-234,291-311
Вполне подвижные компоненты 74,75,
97, 175,281
Вторичные кварциты 78-79
Выборка 356-359
Газовые бомбы (газостаты) 11,213,
236, 250, 283
Гапплогранитная система 32-34,390
Гели 266
Гетероморфизм 132
Гомогенизация 297
Градиент температуры 216,229,233,
270, 271
Гранитизация 32-34
Граничный слой 297
Грейзены 77-79
Гумбеиты 79
Давление
- измерение 255-260,401,402
- петрологическая роль 22-25,86,
93-95
- сверхвысокое 251 -255
- способы создания 234-236,251
- удержание 236-250
ДендритыПО, 135
Дефекты 149
Динас 152,154-155,157
Дисперсия 355,356
Диффузии коэффициенты 73,91,92,97
Диффузионное взаимодействие 173-
178
Диффузионный метасоматоз 67,68,271
Доверительный интервал 357,358,361
Журнал лабораторный 286,287,333-339
Задатчик 223-224
Закалка 230, 231, 271,282-283,299
Закалочные фазы 282-283
Заполнения степень 234,268,269,402,
403, 404
Зарождение магм 17,20,32
Затворы 242-246
Зональность реакционная 68,171 -177
413
Предметный указатель
Измерения в процессе опытов 213
Изохронный метод 317
Инертные компоненты 74,75,174
Ингибиторы 150
Инфильтрационный метасоматоз 67,
68, 75, 273
История 15-18, 20-22, 25, 27,32,33,
37, 38, 47, 49, 55, 57, 65, 74, 91,102,
103,108,112,116,121,128,138,
158,162,192,211-213,234,240,
246, 274
Камни в стеклах 116-119
Капилляры 246-248
Катализаторы 122
Каталитическое действие флюида 44,266
Кварцч1слевошпатовь1еметасоматить1
77-78
Кварц-серицитовыеметасоматиты 79
Керамика 158-163
Кинетические кривые 183,202,314-
315
Кислотное выщелачивание 68
Кислотно-основное взаимодействие 91
Комплексное использование сырья 144
Конденсация газовой туманности 83,84
Концентрирование рудного вещества
39, 103
Корреляции коэффициент 369-370
Криометрия 227-229,304-308
Критерий Стьюдента 364,365
Критические точки 94,98-100,306,
309
Кристаллизационная дифференциация
17-25
Лаборатория 206-208
Ликвация 25-27
Магматическое замещение 33-34,82
Манометры 255-260
Матричные материалы 195-205
Метаморфические реакции 45,54-56
Метасоматическая колонка 68,271 -273
Мегод наименьших квадратов 369-375
Минерализаторы 127-150
Минералогические термометры и
барометры 56-58
Минеральные фации 45
Многопуансонные аппараты 254
Многоступенчатые аппараты 213,255
Моделирование физико-химическое 9
Модификаторы 122,127
Модули сдвига, упругости, Юнга 237-
238
Моновариантной реакции метод 315-317
Мостиковые и немостиковые связи 89
Мультипликатор 235-236
Наблюдения в процессе опытов 271,
183,287-290
Нагреватели 214-215,228-229,391,392
Наковальни Бриджмена 251-252
Наковальни с лункой 253
Несмесимость 25-27
Насосы 235
Несоответствие составов расплавов и
горных пород 27,36
Нормальное распределение 355-358
Обогащение перемещенным
компонентом 76
Обратная связь 223
Отклонение среднеквадратичное 356-
360
Ошибка измерений 353-355,365-367
Парциальное плавление 20
Переохлаждение 110
Петрохимические методы 129-130,133-
134,139,341
Печи 11,12,211,214-216
Пирометр 216
Подход с двух сторон 312-313
Полимеризация расплавов 89
Потенциометр 221,223
Пределы прочности, текучести,
упругости 237-240
Прессы 235,236, 244
Принцип поддержки 239-240,253
Проботбор 183,287-288,301
Провода удлиннительные 220,400
Пропилиты 79
Пьезодатчики давления 258-259
Равновесиетермодинамическое 43,
195, 376
414
Предметный указатель
-критерии 312-318
- локальное 68-71
Разделения коэффициенты 21,39
Распределение компонентов между
фазами 21, 27, 39-42, 54-56,189,
381
Расслаивание хондритового вещества 85
Растворимость летучих и солей в
расплавах 28,37,93-97
Реакторы 241-242,280
Реакции внутрикристаллического
обмена 58
-гидратации 47-48
-карбонатизации 49
- обменные 56,57, 200-203,381
- окисления-восстановления 51 -53
- смещенные 56,60,61,381
Реакционные отношения минералов 19,
44
Регуляторы температуры 223-226
Рекристаллизация 151 -152
Сальники 249
Связь оруденения с магматизмом 38-39
Сенсибилизаторы 122
Синрок197
Скарны 68--69,79-80
Скелетные кристаллы 110,135
Совместимые и несовместимые
элементы 21
Соединения 246-248
Спекание 149
Среднее арифметическое 355-357,359,
360
Среднеквадратическое отклонение 356-
358, 360
Стекла 112-114,196, 264-266,291-292.
299
Структоны 89
Структура расплавов 89-90,113-114
Стьюдента коэффициент 364,365
СферолитыПО, 118,135
Сырье 115,122, 124, 129, 153,160,164
Твердофазовые установки 11,12,213,
270
Твердофазные реакции 45,46,149
Твердые электролиты 289-290
Температура
-измерение 216-223, 227
- регулировка 223-226
Температурные барьеры 20-21,24
Теория эволюции изверженных
пород 17
Тепловое разуплотнение 105
Теплоизоляция 216,393-395
Термодинамические расчеты 137-138,
179,184,199,376,379-380
Термометры 216
Термопары 217-221,224, 398, 399,400
Технологии 114,121,124,128,136-
137, 144-147, 153, 165-166, 169,
180, 182
Термостаты холодных спаев 221 -222
Тонкопористые среды 103-104
Тяжелая фаза 102,191
Уплотнения 242-250
Упорядочение 87-88
Фазовое соответствие 56
Физические свойства расплавов 89-90,
95
Фильтрационный эффект 104
Флюидно-магматическая
дифференциация 36
Флюидные расплавы 37-42,93-97,
102,103,334
Флюиды 98-107,301-311
Фракционная кристаллизация 17
Футеровка 271,276,277
Цилиндр - поршень установка 212,
213,253
Чашеобразная камера 253
Числа, запись и округление 352-353
Шамот 155-156
Шлаки 135,139-143
Электровводы 248
Экзоклавы 12,212,242, 283
Экспериментальные исследования
-классификация 11-13,110
- обобщенное содержание 13-14
- цели и задачи 10,11,17,43,65,109,
179, 162
415
Учебное издание
ЕН.Граменщкий, А.Р.Котельников,
А.М.Батанова, Т.КЩекиш, П.ЮЛлечов
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ
И ТЕХНИЧЕСКАЯПЕТРОЛОГИЯ
«Научный мир»
119890, Москва, Знаменка, 11/11
Тел./факс (095) 291 -28-47.
E-mail: naumir@ben.irex.ru. Internet: http:\\ben.irex.ru\N_M\nm.htm
ЛР№ 03221 от 10.11.2000.
Гигиеническое заключение
№ 77.99.6.953.П.3619.6.99 от 29.06.99.
Подписано к печати 25.12.2000.
Формат 60x90/16
Гарнитура Тайме. Печать офсетная. Усл. печ. л. 26.
Тираж 1000 экз. Заказ 43
Издание отпечатано в типографии
ООО Таллея-Принт"
Москва, 5-я Кабельная, 26