Каталитическая очистка газов - Власенко В.М.

Автор: Власенко В.М.

Теги: химическая технология газов электротехника нефтехимия издательство техника техническая литература газоочистка редакция литературы по тяжелой промышленности

Год: 1973

Похожие

Очистка технологических газов

Адсорбционно-каталитические методы очистки газовых сред в химической технологии

Очистка промышленных газов фильтрами

Каталитические процессы нефтехимии и нефтепереработки

Текст

в. м. ВЛАСЕННО
КАТАЛИТИЧЕСКАЯ
ОЧИСТКА
ГАЗОВ
6П 7.1 •
В 58
УДК 66.074. 2/3
Каталитическая очистка газов. ВласенкоВ. М.
«Техн1ка», 1973, 200 стр..
В книге описаны результаты изучения процессов
тонкой очистки газов от кислорода, окиси и дву-
окиси углерода методом каталитического гидриро-
вания на никель-хромрвом катализаторе промыш-
ленного изготовления. Рассмотрены термодинамика
этих процессов и выбор катализатора, кинетика
и механизм реакций. Указаны особенности процес-
сов каталитической очистки газов, описаны методы
приготовления промышленных катализаторов, тех-
нологии производства и физико-химические свойства
никель-хромового катализатора. Приведены наи-
более рациональные методы тонкой очистки азо-
товодородной смеси в производстве аммиака.
Книга рассчитана на инженерно-технических работ-
ников химических, нефтехимических, металлурги-
ческих, электротехнических производств, а также
научных работников, занимающихся вопросами
химической технологии и катализа. Она может быть
полезной студентам и аспирантам химических и
химико-техиологических специальностей.
Табл. 33, илл. 36, библ. 194
Рецензент канд. хим. наук В. В. Веселов
Редакция литературы по тяжелой промышленности
Зав. редакцией инж. В. И. Кравец
„ 3142-030
ВМ202(04)-73 П7’73
Предисловие
Девятым пятилетним планом предусмотрено
ускорение разработки и промышленного внедре-
ния новых процессов химической технологии,
дальнейшее развитие химических наук, особен-
но в области совершенствования научных основ
создания новых полимерных и неорганических
материалов, высокоэффективных химико-техно-
логических и электрохимических процессов и
экономичных методов получения особо чистых
веществ.
Большое значение для ускоренного развития
различных отраслей народного хозяйства и защи-
ты воздушного бассейна от загрязнений имеют
разработка и внедрение в промышленное произ-
водство эффективных методов очистки газов.
Во многих производствах возникают зада-
чи очистки технологических газов. Особенно
большую потребность в чистых газах испытыва-
ют предприятия химической промышленности.
Присутствие вредных примесей в газах нередко
снижает производительность промышленных
3
установок, ухудшает качество продукции, а иног-
да и обусловливает взрывоопасность газовых
смесей. Разработка и внедрение методов тон-
кой очистки технологических газов имеет поэ-
тому большое значение.
В мировой литературе имеется немало работ,
посвященных вопросам очистки различных газов,
главным образом, химическими и сорбционными
методами. Каталитичёским же методам лишь
недавно стали уделять должное внимание, хотя
известно, что во многих случаях эти методы яв-
ляются наиболее эффективными для очистки как
технологических, так и выбросных газов.
Каталитические методы очистки газов подчи-
няются общим закономерностям процессов гете-
рогенного катализа, вместе с тем, они имеют, и
особенности, обусловленные главным образом
невысоким содержанием удаляемых примесей.
Однако, несмотря на большое количество работ,
в том числе и монографий, как по гетероген-
ному катализу [77, 105, 117], так и по очистке
газов [82, 113, 118], вопросы каталитического
превращения веществ при малых концентрациях
реагентов в литературе освещены недостаточно.
В настоящей книге обращено особое внимание
на специфические особенности таких процессов.
При получении чистых газов часто прихо-
дится решать вопросы удаления из них кисло-
рода, окиси и двуокиси углерода. Так, нали-
чие этих веществ является недопустимым в
4
водороде, идущем на гидрирование в производ-
стве капролактама, а также в водороде, приме-
няющемся для охлаждения статоров электри-
ческих генераторов; в азоте и других газах,
используемых для создания инертной или вос-
становительной атмосферы в ряде металлур-
гических и электротехнических производств и
во многих других случаях. Особенно высокие
требования предъявляются к чистоте азотоводо-
родной смеси, применяющейся в производстве
синтетического аммиака.
Наиболее рациональным методом очистки
газов, содержащих водород, является гидри-
рование удаляемых примесей. В книге приве-
дены данные об исследовании процессов ката-
литического гидрирования кислорода, окиси и
двуокиси углерода. В ней рассматриваются
вопросы термодинамики этих процессов и выбо-
ра катализатора, кинетики и механизма реак-
ций, даны практические рекомендации
по разработке наиболее рациональных методов
тонкой очистки азотоводородной смеси от ука-
занных примесей в производстве аммиака.
Описана очистка азотоводородной смеси с по-
мощью железного и никель-хромового катали-
заторов.
Методы гидрирования кислорода и окислов
углерода на никель-хромовом катализаторе мо-
гут быть использованы для тонкой очистки и
других газов.
б
Многие предприятия различных отраслей про-
мышленности испытывают потребность в водо-
роде весьма высокой чистоты. Создание уста-
новок электрического разложения воды различ-
ной мощности [135], оборудованных аппаратами
каталитической очистки с использованием ни-
кель-хромового катализатора, позволяет до-
вольно просто решать эту проблему.
Метод гидрирования кислорода на никель-
хромовом катализаторе может быть использован
для очистки инертных газов (азота, аргона и др.)
от кислорода в тех случаях, когда в очищенном
газе допустимо некоторое содержание водорода.
При этом перед подачей в аппарат очистки к очи-
щаемому газу необходимо добавить такое ко-
личество водорода, чтобы в очищенном газе
его концентрация была не менее 3—4%. Если
же такое содержание водорода недопустимо, то
для очистки газов целесообразно применять
платиновые или палладиевые катализаторы.
Отзывы и пожелания просим направлять
по адресу: 252601, Киев, 4, ГСП, Пушкинская,
28, издательство «Техшка».
Глава 1
МЕТОДЫ ОЧИСТКИ ГАЗОВ
Для удаления из газов нежелательных примесей газо-и
парообразных веществ применяются различные методы
очистки, которые условно можно разделить на некаталити-
ческие и каталитические. Принципиальное различие меж-
ду этими двумя способами заключается в том, что при нека-
талитических методах примеси выводятся из газовой смеси
путем конденсации или поглощения жидкими или твердыми
поглотителями. При каталитических же способах удаляемые
примеси не выводятся из системы, а превращаются в другие
вещества, которые остаются в газовой смеси или легко уда-
ляются на последующих стадиях подготовки газа.
НЕКАТАЛИТИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ
К некаталитическим методам, которые чаще всего приме-
няются в практике для очистки технологических газов,
относятся абсорбция растворами, адсорбция твердыми по-
глотителями, химическое связывание удаляемых примесей
и методы низкотемпературной очистки.
Методы абсорбции широко применяются в промышлен-
ности для очистки технологических газов от различных
примесей, в том числе от окиси и двуокиси углерода [113].
Сущность этих методов заключается в поглощении удаляе-
мых компонентов жидкими поглотителями. Примеси могут
растворяться при отсутствии химического взаимодействия
7
их с абсорбентом. В таких случаях связывание молекул
удаляемых компонентов газовой смеси с поглотителем обу-
словлено силами Ван-дер-Ваальса, что соответствует физи-
ческой абсорбции. Это имеет место, например, при водной
очистке газов от углекислоты. Если удаляемые примеси
вступают в химическое взаимодействие с активным компо-
нентом поглотительного раствора, то имеет место химическая
абсорбция. Методами химической абсорбции осуществляют-
ся, в частности, процессы очистки газов от окиси углерода
с помощью медно-аммиачных растворов, а также очистка
газов от двуокиси углерода растворами этаноламинов.
В процессе медноаммиачной очистки происходит взаи-
модействие окиси углерода с аммиачными растворами за-
кисных солей меди, в результате чего образуются комплекс-
ные медноаммиачные соединения окиси углерода. Реакция
взаимодействия медноаммиачных солей с окисью углерода
является обратимой и протекает с выделением тепла:
[Си (NH8)m (Н2О)„]+ + cNH3 + feCO
[Си (NHs)m+fl (СО)Ь (H8O)J+ + Q. (1)
Смещению реакции (1) вправо, т. е. повышению степени
очистки газа от окиси углерода, способствуют высокое
давление и низкая температура процесса. Для снижения
содержания СО в азотоводородной смеси от (4-J-5) • 10*
до 5—20 смй/м& в производстве синтетического аммиака
процесс абсорбции необходимо проводить при давлении
от 80 и 300 ат и температуре 0—10° С.
Для приготовления медноаммиачных растворов обычно
применяются соли угольной, уксусной и муравьиной кис-
лот. Максимальное значение удельной абсорбционной
способности медноаммиачных растворов составляет 1 моль
СО на 1 моль иона Си+, оно не зависит от природы аниона
кислоты. Однако растворимость в воде различных солей
разная. Так, растворимость (по меди) карбонатных комплек-
сов составляет около 160, формиатных — 200 и ацетатных —
8
до 240 гIл. Возможность получения ацетатных растворов
с высокой концентрацией ионов одновалентной меди поз-
воляет готовить такие растворы с высокой поглотительной
способностью, что обусловило наиболее широкое примене-
ние их в практике.
В технологических схемах процессов абсорбционной очи-
стки газов необходимо предусматривать также и стадию
десорбции, на которой происходит регенерация поглотите-
ля. Десорбция может проводиться снижением парциально-
го давления примеси и повышением температуры. Процес-
сы химической абсорбции обычно являются экзотермиче-
скими и обратимыми, поэтому повышение температуры при
десорбции способствует разложению образовавшихся при
абсорбции химических соединений с выделением погло-
щенных веществ и восстановлением абсорбентов. С пони-
жением давления значительно уменьшается растворимость
газов, что является весьма существенным для реализации
процессов десорбции, особенно в тех случаях, когда очи-
стка осуществляется методом физической абсорбции.
В промышленной практике различных производств для
регенерации абсорбентов широко применяются методы от-
дувки газами или парами кипящей жидкости, не содержа»
щими удаляемых примесей. Так, при водной отмывке газов
от углекислоты процесс десорбции СОг осуществляется от-
дувкой воздухом при атмосферном давлении. В процессе
регенерации медноаммиачных растворов, применяемых для
очистки газов от окиси углерода, разложение медноаммиач-
ных комплексов с выделением СО происходит уже при
атмосферном давлении и температуре 45 — 50°C; обычно же
регенерацию медноаммиачных растворов ведут прибавлении,
близком к атмосферному, и температуре 75—80° С. При
очистке газов водными растворами этаноламинов, которые
в последнее время находят особенно широкое применение
в промышленности для удаления углекислоты из различ-
ных газов, процесс абсорбции осуществляется как при ат-
мосферном, так и при повышенных давлениях и комнатной
9
температуре, а процесс регенерации — при температуре
око ю 100° С. - •
Методы адсорбции твердыми поглотителями чаще всего
применяются для очистки технологических газов от приме-
сей веществ, находящихся в парообразном состоянии. На-
ряду с этим промышленное применение данные методы на-
ходят также для очистки газов от двуокиси углерода, сер-
нистых соединений и других газообразных примесей.
Методы адсорбционной очистки газов основаны на се-
лективном поглощении удаляемых примесей поверхностью
сорбентов, при этом, как правило, имеет место физическая
адсорбция. В качестве адсорбентов наиболее широко приме-
няются активированные угли, силикагели, синтетиче-
ские цеолиты и другие пористые вещества с высокоразвитой
поверхностью.
Адсорбционная очистка газов от двуокиси углерода при-
меняется обычно для удаления небольших количеств при-
меси, т. е. на’ ступенях дополнительной тонкой очистки
после удаления основного количества СОЯ методами абсорб-
ции (водная отмывка или поглощение растворами этанолами-
нов). Такие установки тонкой очистки технологических га-
зов от СОЯ применяются в производствах с глубоким охлаж-
дением — при разделении воздуха, коксового и других
газов.
Для тонкой очистки азотоводородной смеси обычно ис-
пользуется активированный уголь марки СКТ. При темпе-
ратуре — 42° С и давлении 28 ат 1 т такого угля можно
очистить за один цикл 8000—10 000 л/3 газа, содержащего
(0,5 4-1,0) • 10* см*!м* СОЯ до остаточного содержания не
более 7 см*1м* [1131. Регенерация адсорбента осущест-
вляется продувкой газом, свободным от СО2.
Для адсорбционной очистки газов, содержащих менее
1% СОЯ, под давлением и при температуре до 15—20° С
могут использс шться синтетические цеолиты типа СаА.
Регенерация адсорбента в этом случае проводится при тем-
пературе 250—300° С.
10
Методы химического связывания удаляемых примесей
обычно применяются для очистки небольших количеств
газов от кислорода, азота и других примесей [92].
Удаление кислорода может осуществляться путем связы-
вания его такими металлами как медь, никель, железо. Про-
цесс ведется при температуре 300—400° С и объемной ско-
рости 100—400 ч~1. По мере окисления металла необходимо
повышать температуру и уменьшать объемную скорость.
В практике чаще всего для очистки газов от кислорода
применяют медь. Контакты готовят таким образом, чтобы
получить развитую поверхность металла. С этой целью
можно, например, кусочки окиси меди подвергать много-
кратно чередующимся процессам восстановления в токе
водорода и окисления в токе воздуха. В результате получае-
тся контакт, имеющий губчатую структуру с высокоразви-
той поверхностью. При температуре 200° С 1 кг контакта
может связать 85 л кислорода, причем содержание кислоро-
да в газе может быть понижено примерно до 1 см31м*.
Широкое применение находят контакты, приготовлен-
ные нанесением меди на пористые носители. Так, медь, на-
несенная на кизельгур, используется при температуре 180°С,
при этом остаточное содержание кислорода бывает ниже
1 см*1м*. В качестве носителей для медных контактов при-
меняются также силикагель, окись алюминия и др. Для
очистки газов от кислорода могут быть использованы также
высококонцентрированные медные, железные и никелевые
катализаторы промышленного изготовления после пред-
варительного восстановления.
Процесс счистки газов от кислорода химическим свя-
зыванием металлами, как правило, осуществляется в одну
Стадию. Эффективность работы поглотителей тем выше, чем
меньше содержание кислорода в очищаемом газе. Одним
из недостатков этого метода является необходимость пери-
одической регенерации поглотителей путем обработки во-
дородом или другими восстановительными газами при вы-
сокой температуре (300—450° С).
11
Азот удаляется обычно при очистке благородных газов.
Для этой цели используются щелочные или щелочноземель-
ные металлы и их сплавы, а также некоторые другие металлы,
нагретые до высокой температуры. Эти металлы способ-
ны вступать во взаимодействие с азотом и образовывать ни-
триды.
Ниже приведена температура, при которой применяются
указанные металлы и сплавы:
Металл, сплав Температура, °C
Литий 130
Кальций 450
Титан 850
Уран 900
Сплав:
кальция с магнцем 350—500
магния с натрием 600
Процесс очистки осуществляется барботированием га-
за через расплавленный металл. Если же металл находится
в твердом состоянии, то перед очисткой для удаления со-
держащихся в нем газов и паров проводится тренировка
металла в вакууме до давления менее 10“4 мм рт. ап.
при температуре на 50—100 град, выше той, при которой
будет проводиться процесс очистки.
Низкотемпературные процессы обычно применяются для
ректификации и выделения из газовых смесей чистых ком-
понентов (кислород, азот, водород, аргон и др.). Эти про-
цессы используются и для очистки газов, в частности водо-
рода, предназначенного для синтеза аммиака. В этом слу-
чае газ предварительно охлаждается и часть примесей
выделяется уже з результате конденсации. Окончательная
очистка достигается абсорбцией остающихся примесей жид-
ким азотом. Этот метод применяется, в частности, для вы-
деления водорода из коксового газа и получения азотово-
дородной смеси [57]. Промывка жидким азотом применяется
12
также для очистки водорода, получаемого конверсией
окиси углерода [64, 90].
Для разделения и очистки газов иногда используется
метод фракционной сублимации [92]. В его основе лежат
различия в давлении паров над твердыми индивидуальными
компонентами смеси при одинаковых температурных усло-
виях. Газовую смесь переводят в твердое состояние, а затем
с постоянной скоростью откачивают выделяющиеся пары.
Сублимация обеспечивает хорошую очистку труднолетучих
веществ от легко испаряющихся загрязнений, например,
очистку тяжелых благородных газов криптона и ксенона
от основных составляющих воздуха — азота, кислорода
И аргона. Сублимация применима и для разделения неко-
.торых углеводородов. Процесс очистки сублимацией обыч-
но осуществляется в одну стадию.
Рассмотренные некаталитические методы очистки газов
обладают рядом существенных недостатков, ограничиваю-
щих их широкое применение в промышленности. Низ-
котемпературные процессы довольно сложны в аппара-
турном оформлении и требуют большого расхода энергии
при эксплуатации. Для процессов очистки газов поглоще-
нием удаляемых примесей характерны периодичность про-
цессов, снижение эффективности очистки во времени и
необходимость регенерации поглотителей. Каталитические
способы очистки газов свободны от указанных недостатков.
КАТАЛИТИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ
Основными преимуществами каталитических способов
очистки газов по сравнению с некаталитическими является
то, что они могут осуществляться непрерывно, при доста-
точно больших объемных скоростях, без смены катализато-
ра в течение длительного времени, обеспечивают высокую
и стабильную очистку. Так, например, промышленные
установки по очистке электролитического водорода от ки-
слорода с применением никель-хромового катализатора
13
работают без смены катализатора более 20 лет. Процесс очис-
тки осуществляется при объемной скорости около 10 000
автотермично, без подогрева газа. Остаточное содержание
кислорода в очищенном газе — менее 10~9%. Аппаратур-
ное оформление процесса чрезвычайно простое: установка
представляет собой цилиндрический контактный аппарат
с катализатором, причем количество катализатора, необхо-
димое для очистки воздуха, получаемого из одного электро-
лизера ФВ-500 (500 ма1ч), составляет 50 л. Установка прак-
тически не требует обслуживания и контроля за работой.
Данный пример соответствует идеальному решению
вопроса очистки газа, когда применение катализатора
обусловливает протекание реакции превращения удаляе-
мой примас» с большой скоростью даже при комнатной тем-
пературе и атмосферном давлении, он свидетельствует
о высокой эффективности применения методов каталити-
ческого превращения веществ для очистки газов.
Сущность процессов каталитической очистки газов со-
стоит в осуществлении на поверхности твердого контакта
химических превращений, приводящих к удалению из реак-
ционной смеси нежелательных примесей. Следовательно,
эти процессы подчиняются всем закономерностям реакций
гетерогенного катализа.
Основные закономерности реакций гетерогенного ката-
лиза. Реакции гетерогенного катализа протекают на грани-
це раздела фаз катализатора и реакционной смеси. Действие
катализатора при этом сводится к промежуточному химиче-
скому взаимодействию реагирующих веществ с поверхностью
контакта и зависит от химических свойств данной поверх-
ности и компонентов реакционной смеси. В результате
такого взаимодействия образуются активированные ком-
плексы реагирующих веществ и катализатора — промежу-
точные поверхностные соединения, превращающиеся в даль-
нейшем в конечный продукт реакции с восстановлением
катализатора. В некоторых случаях роль поверхности ка-
тализатора сводится к зарождению реакционных цепей,
14
переходящих затем в объем, где и происходит дальнейшее
превращение реагирующих веществ по гетерогенно-гомо-
генному механизму [63 ].
Взаимодействие реагирующих веществ и катализатора
начинается с адсорбции, которая является неотъемлемой
стадией любой гетерогенно-каталитической реакции. Ад-
сорбция обусловливается взаимодействием поверхностных
атомов адсорбента с молекулами или атомами вещества
соприкасающейся фазы. В зависимости от характера этого
взаимодействия различают два типа адсорбции — физиче-
скую и химическую.
При физической адсорбции поверхностное взаимодей-
ствие происходит под влиянием сил электростатической
природы (силы Ван-дср-Ваальса, электростатической поля-
ризации), т. е. под влиянием физических сил притяжения,
подобных тем, которые действуют при сжижении газов.
Обычно состояние молекул при физической адсорбции за-
метно не изменяется. Физическая адсорбция, как правило,
характеризуется небольшими теплотами и мало чувстви-
тельна к природе адсорбента.
В отличие от этого химическая адсорбция хапактери-
уется специфичностью и весьма чувствительна к природе
адсорбента. Хемосорбия обусловливается действием сил,
нелогичных силам, участвующим в образсзании химиче-
ских соединений, она обычно характеризуется высокими
начениями теплоты адсорбции. Хемосорбированные ве-
lecma претерпевают значительные химические изменения.
Хотя иногда и нельзя точно определить, является ли ад-
сорбция физической или химической, принято считать, что
основное отличие заключается в том, что при химиче-
ской адсорбции имеет место обмен или обобществление элек-
тронов между адсорбентом и адсорбатом, в то время как
при физической адсорбции этого не происходит.
Электронное взаимодействие между адсорбс нтом и ад-
сорбатом при хемосорбции характеризуется изменени-
ем поверхностных свойств и, в частности, изменением
15
поверхностного потенциала, величина которого обуслов-
ливается разностью электростатических потенциалов между
объемом адсорбента и окружающей средой. Работа выхода
электрона и контактная разность потенциалов харак-
теризуют изменения свободной энергии соответственно при
выходе электрона из проводника в вакуум или при переходе
от одного проводника к другому.
Известно, что на поверхности металла имеется двойной
электрический слой, возникновение которого обусловлено
несимметричным распределением электрических зарядов
у поверхностных атомов и атомов, находящихся в объеме
[159]. Следовательно, самой поверхности металла свойствен-
на дипольная структура, характеризующаяся определен-
ным значением поверхностного потенциала. При хемосорб-
ции в результате электронных переходов адсорбирующи-
еся вещества изменяют эту дипольную структуру и тем
самым вызывают изменение значений поверхностных потен-
циалов.
Ввиду того, что протекание гетерогенных каталитических
реакций обусловливается промежуточным химическим вза-
имодействием реагирующих веществ с поверхностью ката-
лизаторов, оно связано в основном с хемосорбцией.
Реакционная способность адсорбированных частиц в зна-
чительной степени зависит от формы связи их с поверх-
ностью катализатора. Природа же поверхностной связи, об-
разующейся при хемосорбции молекул данного вещества,
зависит от электронной структуры адсорбента и свойств
адсорбируемого вещества.
При хемосорбции газов на металлах может образоваться
ионная или ковалентная связь адсорбированных молекул
с поверхностью адсорбента. Ионный тип связи обусловли-
вается обменом электронов между адсорбентом и адсорби-
рованной молекулой, которая может либо распадаться на бо-
лее мелкие частицы (атомы, ионы или радикалы), либо
сохраняться в том же виде. Ковалентная связь образуется
в результате обобществления пары электронов, один из ко-
16
торых поставляется адсорбированной частицей, а второй
Адсорбентом. Адсорбированные частицы в этом случае имеют
общие электроны с поверхностными атомами металла и об-
разуют на поверхности адсорбента диполи. Такое обобщест-
вление электронов с образованием диполей поляризованных
молекул или атомов при ковалентной связи иногда отож-
дествляют с частичным переходом электронов [83]. В том
случае, когда электронная оболочка адсорбированной моле-
кулы смещена в сторону адсорбента, диполи обращены нару-
жу положительным концом. Если же электроны адсорбента
смещены в направлении адсорбированной молекулы, то
образующиеся диполи обращены наружу отрицательным
Концом.
В процессе катализа на поверхности катализатора могут
адсорбироваться молекулы всех реагирующих веществ или
только некоторых. В связи с этим следующая после адсорб-
ции реагирующих веществ стадия каталитического процес-
са — реакция в адсорбционном слое — может протекать
результате взаимодействия между соседними хемосор-
бированными частицами, т. е. по механизму Лэнгмюра
1161]. Этот случай имеет место тогда, когда на поверхности
Катализатора адсорбированы молекулы всех реагирующих
Веществ. Если же адсорбированы молекулы только одного
Компонента реакционной смеси, то реакция может проте-
кать между хемосорбированными частицами этого компо-
нента и молекулами второго реагента, которые непосред-
ственно ударяются о хемосорбированные частицы или физи-
чески адсорбированы сверху. Этот случай соответствует
механизму Ридила [175, 176], который иногда называют
Также «ударным механизмом».
Для понимания, механизма контактных реакций часто
привлекаются данные об исследовании адсорбции реагирую-
щих веществ, полученные в условиях, резко отличающихся
ОТ условий проведения реакции. Однако механизм адсорбции
Компонентов реакционной смеси в условиях катализа мо-
жет значительно отличаться от механизма адсорбции этих
I 341S9
17
компонентов на свободной поверхности контакта. Это обус-
ловлено тем, что хемосорбированные частицы влияют на
электронное состояние катализатора, и хемосорбция одного
вещества может в большей или меньшей степени изменять
адсорбционные свойства поверхности контакта по отноше-
нию к другим веществам.
При про . икании каталитического процесса в результа-
те взаимодействия адсорбированных веществ должны обра-
зовываться поверхностные промежуточные соединения,
обладающие реакционной способностью в дальнейших пре-
вращениях. Наличие таких комплексов на поверхности ка-
тализатора должно обусловливать изменение его свойств.
Измерением работы выхода электрона могут быть обнаруже-
ны изменения электронных свойств поверхности катализа-
топа в результате образования адсорбционных комплексов.
Резкое изменение работы выхода в условиях каталитиче-
ской реакции отмечалось в ряде работ [87, 88, 1101.
Адсорбционные комплексы иногда могут образовываться
не только в условиях протыкания реакции, но и непосред-
ственно перед началом каталитического процесса. В этих
случаях исследованием адсорбции реагирующих веществ
в условиях, предшествующих началу катализа, можно по-
лучить данные о составе образующихся адсорбционных
комплексов.
Из изложенного видно, чл) наибольшую ценность для
суждения о механизме контактных реакций представляют
результаты исследования адсорбции реагирующих веществ
раздельно, а также в смеси в условиях, предшествующих
началу каталитической реакции, и в условиях катализа.
При этом изучаются также электронные свойства повзрх-
ности катализатора.
Образующиеся в результате реакции продукты вначале
находятся на поверхности катализатора в адсорбированном
состоянии. После реакции в адсорбированном слое следу-
ющей стадией контактного процесса является десорбция
продуктов реакции.
18
Таким образом, гетерогенные каталитические реакции
представляют собой многостадийные процессы. Протекание
адсорбционно-химических стадий (адсорбция реагирующих
веществ, реакция в адсорбционном слое и десорбция
Продуктов реакции) связано с переходом электронов между
катализатором и реактантами и составляет сущность катали-
тического процесса. Изучение этих стадий с установлением
структурных химических формул промежуточных соеди-
нений и знаков их зарядов в адсорбированном состоянии, а
также составление уравнений протекающих реакций дает
наглядное представление о механизме реакции.
Очевидно, скорость многостадийных процессов опре-
деляется скоростью наиболее медленной стадии, поэтому
ДЛИ установления суммарной скорости таких процессов
достаточно знать скорость наиболее медленной стадии.
Выяснение лимитирующей стадии гетерогенно-каталити-
ческих процессов является очень важным фактором в позна-
нии механизма реакции. Зная лимитирующую стадию,
иногда можно предусмотреть мероприятия по ускорению
ее и таким образом обеспечить увеличение скорости всего
Каталитического процесса. Так, в работе [73] было установ-
лено, что лимитирующей стадией реакции окисления водо-
рода на окисно-ванадиевом катализаторе является адсорб-
ция водорода. Введением в контакт небольших добавок
ЛЛатииы авторам удалось значительно повысить активность
Катализатора: увеличилась скорость адсорбции водорода,
Что обеспечило соответствующее увеличение скорости всего
Процесса окисления водорода.
Скорость каталитических реакций, как и всех других
I химических реакций, зависит от парциальных давлений
- реагирующих веществ и продуктов реакции, она изменяет-
ся В зависимости от температуры:
ю = крЧр^рз, (2)
где w — скорость реакции; рг, р2, р8 — парциальные дав-
ления реактантов; а, Ь, с — порядки реакции по соответ-
Г
19
k
где Т — абсолютная
Рнс. 1. Зависимость In k от
обратной температуры прн
протекании каталитического
процесса на пористом кон-
такте:
прямая / и участок*/ соответст-
вуют кинетической области,
кривая 2 и участок II — внут-
ренней диффузионной, участок
III — внешней диффузионной
области.
ствующим компонентам реакционной смеси; k — константа
скорости реакции.
Константа скорости реакции изменяется в зависимости
от температуры согласно уравнению Аррениуса
-koe~^, (3)
гратура *; R — газовая постоян-
ная; Е — теплота активации;
k0 — предэкспоненциальный
множитель.
Из логарифмической формы
уравнения (3)
1п& = 1п£0 — ~ (За)
следует, что зависимость In k от
1
значения у должна изображать-
ся прямой линией 1 (рис. 1).
В действительности эта зависи-
мость для многих реакций, про-
текающих на пористых катали-
заторах, имеет вид ломаной кри-
вой (2) и описывается урав-
нением (За) лишь в области
низких температур. Такой вид
указанной зависимости обусло-
влен влиянием на наблюдаемую
скорость контактной реакции
процессов переноса реактантов, т. е. физических стадий гете-
рогенно-каталитического процесса, не связанных непосредст-
венно с химическим взаимодействием компонентов реак-
ционной системы.
* Здесь н далее Т — температура в градусах Кельвина; t — тем-
пература в градусах Цельсия.
20
Процессы гетерогенного катализа полностью протекают
на поверхности твердых контактов, и поэтому во время ре-
акции осуществляется перенос реагирующих веществ из га-
зового объема на поверхность катализатора и продуктов
реакции в обратном направлении. При этом различают два
типа процессов переноса: обмен между газовым потоком
и внешней-поверхностью зерен катализатора, который обус-
ловливается как диффузией, так и конвекцией, и перенос
в порах катализатора, который может осуществляться толь-
ко за счет диффузии. При использовании пористых контак-
тов с развитой поверхностью скорость переноса реактантов
может оказывать существенное влияние на наблюдаемую
скорость процесса. При протекании- контактной реакции по
мере углубления внутрь зерна катализатора увеличивается
степень превращения реагирующей смеси и соответственно
уменьшается скорость реакции в результате уменьшения
парциального давления реагирующих веществ и повы-
шения парциального давления продуктов реакции. Сте-
. пень уменьшения скорости реакции по глубине зерна зависит
от соотношения скоростей двух процессов — переноса ре-
акрнтов в порах катализатора и химического превращения
реагирующих веществ на поверхности этих пор. Очевидно,
эти два процесса характеризуются различным значением
теплоты активации.
В связи с уменьшением скорости реакции (по глубине
зерна катализатора) может меняться зависимость наблюдае-
мой скорости гетерогенно-каталитической реакции как от
концентрации реагирующих веществ в газовом потоке, так
и от температуры, т. е. могут меняться форма кинетического
уравнения и значение теплоты активации. Ввиду того, что
с изменением температуры скорость химической реакции
изменяется значительно больше, чем скорость диффузии
реактантов внутри пор, при повышении температуры на на-
блюдаемую скорость контактной реакции все в большей
степени будет сказываться тормозящее влияние процес-
сов переноса. В соответствии с этим различают несколько
21
кинетических областей протекания генерогенно-каталити-
ческих реакций.
При низких температурах, когда скорость реакции мала
по сравнению со скоростью диффузии, концентрации реа-
гирующих веществ и продуктов реакции по глубине зерна
уменьшаются незначительно и близки к концентрациям
их в газовом потоке: процесс протекает в кинетической об-
ласти (область I на рис. 1). В этой области процессы пере-
носа не влияют на скорость химического превращения реаги-
рующих веществ, и теплота активации сохраняет постоян-
ное значение.
. С повышением температуры увеличивается скорость ре-
акции и диффузия не успевает выравнивать состав реакцион-
ной смеси по глубине зерна катализатора. При определен-
ных условиях концентрация одного из реагентов в цент-
ре зерна становится близкой к нулю (для необратимых
реакций) и, следовательно, эта часть внутренней поверх-
ности катализатора практически не будет принимать учас-
тия в катализе: процесс перейдет в область внутренней диф-
фузии (область II на рис. 1). В этой области, благодаря тор-
мозящему влиянию процессов переноса, значение теплоты
активации уменьшается в два раза по сравнению со зна-
чением ее в кинетической области, а порядок реакции по
удаляемому компоненту становится средним между по-
рядком реакции в кинетической области и первым поряд-
ком [721.
При дальнейшем повышении температуры скорость хими-
ческой реакции возрастает все больше и зона внутренней
неработающей части зерен катализатора увеличивается.
Наконец, может наступить такой момент, когда химическая
реакция почти полностью будет завершаться на внешней
поверхности зерен: процесс перейдет в область внешней
диффузии (область III на рис. 1). В этой области суммарная
скорость процесса будет определяться скоростью подвода
реагирующих веществ из газового потока к наружной по-
верхности зерен катализатора: порядок реакции становит-
22
ся первым, а значение теплоты активации снижается до
1—3 ккал/моль.
Между описанными основными кинетическими обла-
стями находятся промежуточные: внутренняя переходная
(между кинетической и внутренней диффузионной) и внеш-
няя переходная (между внутренней диффузионной и внешней
диффузионной областями) [101]. ч
В некоторых случаях при протекании процесса во внут-
ренней диффузионной области с повышением температуры
резко увеличивается скорость процесса («вспышка»): реак-
ция переходит в объем и протекает по гетерогенно-гомоген-
ному механизму. Такие «вспышки» наблюдались, в частнос-
ти, при окислении водорода на дуните [89], а также при окис-
лении окиси углерода на окисномедном контакте [17].
Вопросы диффузионного торможения гетерогенно-ката-
литических реакций имеют большое значение для практики
катализа, поскольку в промышленных условиях большин-
ство контактных процессов протекают в диффузионных
областях. Теория этих процессов в настоящее время доста-
точно полно разработана и освещена в литературе [24, 109,
. 126, 1281.
Особенности процессов каталитической очистки газов.
Специфичность процессов каталитической очистки газов
обусловлена тем, что они в отличие от других гетерогенно-
каталитических процессов протекают при малых концентра-
циях удаляемых примесей и, как правило, при высоких
степенях превращения. Концентрации вредных примесей
в процессе очистки нередко уменьшаются на несколько
порядков. Часто реакции превращения примесей в безвред-
ные продукты протекают при большом избытке другого
реагента, концентрация которого в процессе очистки прак-
тически не изменяется. В некоторых случаях, когда в очи-
щаемый газ специально вводят вещества, взаимодействие
которых с вредными примесями приводит к очистке газа,
реакции могут протекать при малых концентрациях обоих
реагентов. Во всех случаях содержание продуктов реакции
23
в очищенном газе невелико и определяется количеством
превращенных примесей.
Эффективность процессов каталитической очистки газов
в большой степени зависит от выбора реакций превраще-
ния удаляемых примесей. Практическое значение могут
иметь только такие реакции, в результате которых полу-
чаются продукты, безвредные для последующих стадий
технологического процесса (при очистке технологических
газов) или нетоксичные для биосферы (при очистке выброс-
ных газов). Это требование выполняется, например, при очи-
стке водорода от окиси углерода восстановлением ее в метан
и воду на стадии гидрирования бензола и фенола в произ-
водстве капролактама [50], а также при очистке выбросных
газов различных производств от примесей органических
веществ окислением их до воды и углекислоты.
В ряде случаев удаляемые примеси могут превращаться
во вредные вещества, которые нетрудно удалить из газовой
смеси другими, некаталитическими методами. Так, при очи-
стке азотоводородной смеси производств синтетического
аммиака от кислородсодержащих веществ, кислород и окис-
лы углерода сначала гидрируются до воды, которая затем
легко удаляется конденсацией при высоких давлениях.
При очистке выбросных газов от серусодержащих соедине-
ний можно окислять их до серного ангидрида и поглощать
его водой. Иногда продуктами превращения примесей могут
быть основные компоненты газовой смеси, как это имеет
место, например, при очистке природного газа от гомоло-
гов метана методом деструктивного гидрирования, когда
продуктом реакции является метан [116].
С точки зрения технологического оформления процессов
каталитической очистки газов, очевидно, наиболее целе-
сообразно использовать реакции удаляемых примесей с ве-
ществом, имеющимся в очищаемой смеси. Для очистки
водородсодержащих газов, например, рациональнее всего
использовать методы каталитического гидрирования, а для
очистки газов, содержащих кислород — методы окис-
24
ления. Однако в ряде случаев, например для очистки азота,
аргона и других инертных газов от кислорода, каталити-
ческий метод без введения в газовую смесь веществ (напри-
мер водорода), способных взаимодействовать с кислородом,
не может быть применен. Это усложняет как технологиче-
скую схему процесса, так и обслуживание работы установок.
Выбор реакций превращения удаляемых примесей дол-
жен обеспечивать возможность достижения высоких степе-
ней очистки газа. Равновесные концентрации примесей
в условиях ведения процесса должны быть на несколько
порядков ниже допустимых концентраций их в очищенном
газе, т. е. такие реакции практически должны быть термо-
динамически необратимыми.
Для повышения степени очистки иногда в газовую
смесь можно вводить вещества, способные реагировать
С продуктами каталитической реакции. Так, полнота очистки
кислородсодержащих газов от сероокиси углерода на ак-
тивированном угле значительно возрастает, если проводить
процесс во влажной смеси с добавлением к ней аммиака.
В данном случае уменьшению остаточного содержания при-
меси способствует то, что образующаяся при каталитиче-
ском окислении трехокись серы взаимодействует с водой
и аммиаком с образованием сульфата аммония.
Процессы очистки газов методами каталитического пре-
вращения удаляемых примесей могут осуществляться во всех
кинетических областях, а иногда^гакже в режиме гетероген-
но-гомогенного катализа и в условиях, предшествующих
началу каталитического взаимодействия реагирующих ве-
ществ, в так называемых условиях предкатализа.
В тех случаях, когда реакция протекает по механизму
Лэнгмюра или по ударному механизму через адсорбцию
удаляемой примеси, процесс очистки может быть осуществ-
лен при таких температурах, при которых адсорбированный
на поверхности катализатора компонент еще не вступает
в химическое взаимодействие с другим реагентом. В данном
случае газ будет очищаться за счет адсорбции удаляемой
25
примеси, и протекание процесса будет определяться зако-
номерностями методов адсорбционной очистки газов, т. е.
по мере поглощения примеси степень очистки будет умень-
шаться тем в большей степени, чем выше содержание при-
меси в очищаемом газе. В отличие от обычных адсорбцион-
ных методов очистки регенерация может быть проведена
без остановки процесса, нагревом газовой смеси до тем-
пературы, при которой протекает контактная реакция.
При этом адсорбированное вещество не десорбируется, а вза-
имодействует с другим компонентом реакционной смеси, в
результате чего образуются безвредные продукты реакции
и довольно быстро восстанавливается поверхность катали-
затора. Технологически этот адсорбционно-каталитический
метод очистки газов оформляется так же, как и обычный
каталитический метод с периодическим повышением темпе-
ратуры в зоне контакта при достижении определенной, пре-
дельно-допустимой концентрации удаляемой примеси в очи-
щенном газе. Перевод установок каталитической очистки
газов на адсорбционно-каталитический режим работы позво-
ляет значительно сократить расход энергии на нагрев газо-
вой смеси. Адсорбционно-каталитический метод может быть
применен, в частности, для очистки водородсодержащих
газов от окиси углерода на никель-хромовом катализаторе
[381 и от кислорода на железном. Гидрирование указанных
примесей в этих случаях осуществляется при температуре
около 100° С, адсорбция — при более низкой.
Известно, что активная поверхность многих катализато-
ров энергетически неоднородна, т. е. состоит из центров боль-
шей и меньшей активности. В частности, энергетически
неоднороден кислород поверхности многих окислов пере-
ходных металлов [25, 112], которые являются активными
катализаторами реакций окислительного типа. Благодаря
неоднородности поверхности при определенных условиях
протекания контактного процесса, реагирующие вещества
в адсорбционном слое могут взаимодействовать только
на центрах повышенной активности, а адсорбированный
26
на мало активных центрах компонент не реагирует с другим
компонентом. В таких случаях уменьшение концентрации
удаляемой примеси в процессе очистки газа будет обуслов-
ливаться как превращением ее в продукты реакции на более
активных центрах, так и поглощением на менее активных
участках поверхности. Этот период нестационарной работы
катализатора характеризуется уменьшением степени очи-
стки газа во времени до тех пор, пока не завершится адсорб-
ция удаляемого компонента на менее активных участках
Поверхности. Стационарный режим очистки в таких слу-
чаях протекает в условиях частичной блокировки поверх-
ности катализатора молекулами удаляемого компонента.
Очевидно, степень такой блокировки поверхности зависит
от концентрации удаляемой примеси в газовой смеси и тем-
пературы процесса очистки. Указанный случай отмечался,
в частности, при исследовании очистки воздуха от при-
месей углеводородов на окисномарганцевых катализато-
рах [63, 54].
Для некоторых гетерогенно-каталитических процессов,
протекающих при высоких концентрациях реагирующих
веществ, также отмечается наличие участка нестационарной
работы катализаторов, однако он непродолжителен[58, 59]
и поэтому не может иметь практического значения. Для про-
цессов же тонкой каталитической очистки газов этот период
может продолжаться много часов. Периодическим повы-
шением температуры в зоне катализатора можно проводить
полное восстановление поверхности контакта, а процесс
очистки осуществлять в основном в условиях нестацио-
нарной работы катализатора при невысоких температурах.
Иногда процессы очистки газов проводятся в таких
условиях, когда образующиеся продукты каталитической
реакции адсорбируются на поверхности катализатора либо
химически взаимодействуют с последним. Так, выхлопные
газы могут быть очищены от двуокиси серы окислением на
активированном угле [981. Образующаяся в присутствии
парс)в воды серная кислота адсорбируется углем. Если же
27
применить уголь, пропитанный щелочью, то кислота взаимо-
действует с этой щелочью контакта и прочно связывается в
сульфат. Аналогичное положение имеет место и при очистке
воздуха от примесей сероуглерода на окисномарганцевом
катализаторе: окислы серы, образующиеся в процессе ка-
талитического окисления примеси, химически связываются
с двуокисью марганца в сульфат последнего. Очевидно,
указанные процессы каталитически-адсорбционной очистки
газов являются периодическими, так как для регенерации
контактов необходима остановка процесса, поэтому в тех-
нологическом оформлении они соответствуют процессам
адсорбционной очистки и методам химического связывания
примесей.
Во многих случаях промышленные процессы каталити-
ческой очистки газов протекают в области внутренней диф-
фузии или в кинетической области. В этих режимах осущест-
вляется также большинство промышленных контактных
процессов, протекающих при высоких концентрациях реа-
гирующих веществ [741. Основной причиной, ограничиваю-
щей возможность работы катализаторов многих промышлен-
ных процессов в области внешней диффузии, является то,
что при экзотермических реакциях поверхность катали-
затора значительно разогревается. Это может приводить
к спеканию катализатора, уменьшению степени превраще-
ния реагирующих веществ в условиях, близких к равно-
весию, или же к изменению избирательности процессов.
Поскольку при прочих равных условиях разогрев поверх-
ности катализатора зависит от концентрации компонентов
реакционной смеси, то для процессов каталитической очи-
стки газов температура поверхности катализатора не может
резко отличаться от температуры газового потока даже
в экзотермических реакциях. В связи с этим в отличие
от других контактных процессов каталитическую очистку
газов можно, а в ряде случаев и наиболее рационально
осуществлять в области внешней диффузии, хотя это,
однако, не всегда практически осуществимо. Иногда, напри-
28
мер при очистке природного газа от этана деструктивным
гидрированием на промышленном никель-кизельгуровом
катализаторе, процесс не может быть выведен из кине-
тической области, благодаря специфическим особенностям
механизма данной гетерогенно-каталитической реакции
[123]. Чаще для перевода процесса в область внешней диф-
фузии необходимы столь высокие температуры, что это
является либо недопустимым, если существует реальная
угроза спекания катализатора, либо нерациональным из-за
большого расхода энергии на нагрев газа или необходимос-
ти применения аппаратуры из специальных материалов.
При протекании гетерогенно-каталитических реакций
концентрации реагирующих веществ и продуктов реакции
В реакционной смеси по длине слоя катализатора изменяют-
ся от значений их на входе до значений на выходе газа из
реактора. Процессы каталитической очистки газов,как уже
отмечалось, обычно характеризуются большими изменения-
ми концентрации удаляемой примеси, что должно обуслов-
ливать изменение влияния макрокинетических факторов.
Учитывая, что наиболее доступными для реагирующих
веществ участками активной поверхности катализатора
являются участки, расположенные на внешней поверхности,
следует, по-видимому, ожидать, что при очень малых кон-
центрациях реагентов превращения их при определенных
условиях могут почти полностью заканчиваться на этой
поверхности.
Действительно, в стационарных условиях протекания
контактного процесса количество реагирующих веществ,
подводимое к внешней поверхности катализатора, равно
количеству прореагировавших компонентов, т. е. скорость
реакции равна скорости подвода удаляемого компонента
к наружной поверхности катализатора:
G = 0S (Со — Сп), (4)
где р — коэффициент массопередачи удаляемого компонен-
та в реакционной смеси; S — внешняя поверхность зерен
29
катализатора; Со, — концентрация удаляемого компо-
нента соответственно в газовом потоке и у поверхности.
Из приведенного уравнения видно, что скорость подво-
да удаляемого компонента к внешней поверхности катали-
затора определяется разностью концентраций его в газовом
потоке Со и у поверхности С„. Очевидно, с уменьшением кон-
центрации компонента в газовом потоке будет понижаться
концентрация его у поверхности катализатора. При некото-
рой малой концентрации Со значение Сп будет близко
к нулю, что соответствует переходу процесса в область
внешней диффузии.
Степень влияния макрокинетических факторов при изме-
нении концентрации удаляемого компонента в значительной
степени зависит от вида кинетического уравнения контакт-
ной реакции. Для реакций, имеющих нулевой порядок
в отношении удаляемого компонента, при уменьшении кон-
центрации его в газовой смеси ниже определенного значения
порядок реакции изменяется вследствие понижения степени
покрытия активной поверхности катализатора этим ком-
понентом. Очевидно, указанное предельное значение кон-
центрации в первую очередь будет достигаться в глубине
зерна катализатора, где и произойдет поэтому раньше
всего отклонение реакций от нулевого порядка. Из этого
следует, что для реакций нулевого порядка с уменьшением
концентрации удаляемого компонента должно резко про-
являться влияние макрофакторов. Для реакции первого
порядка с изменением концентрации удаляемого компо-
нента будут симбатно изменяться как скорость подвода его
к активной поверхности катализатора, так и скорость хими-
ческого превращения, благодаря чему изменение макро-
кинетических факторов с изменением концентрации удаляе-
мой примеси должно проявляться менее резко.
Учитывая, что изменение скорости химического превра-
щения характеризуется более высокими значениями темпе-
ратурного коэффициента, чем изменение массопередачи,
с повышением температуры переход процесса из кинетиче-
30,.
ской области в переходные кинетические режимы должен
происходить при более высоких концентрациях удаляемого
Компонента.
Влияние процессов переноса вещества на скорость гетеро-
генных каталитических реакций с изменением концентрации
реагирующих веществ для реакций различных типов рас-
смотрено в работах [131, 132].
При определении оптимальных условий осуществления
процессов тонкой каталитической очистки газов иногда
Необходимо учитывать возможность изменения каталити-
ческих свойств контактов под воздействием компонентов
реакционной смеси. Так, в работах [19, 20, 21, 23] по иссле-
дованию каталитической активности металлов в отношении
реакции взаимодействия водорода с кислородом было уста-
новлено, что в случае непористого никелевого контакта
при концентрациях кислорода в водороде выше 0,1%
При температуре 180° С резко снижается активность и изме-
няется порядок реакции по кислороду от первого к нулево-
му, причем, чем ниже температура, тем при меньших кон-
центрациях наступает этот критический переход. При ис-
пользовании пористого катализатора критический переход
не наступает даже при концентрациях кислорода до 2—
2,5% и температурах выше 40° С. Это обусловлено тем, что
контактный процесс в таких условиях протекает в области
Внешней диффузии.
Сохранение высокой каталитической активности катали-
заторов при протекании процесса превращения удаляемого
компонента в области внешней диффузии обусловлено тем,
что в данном случае возникает значительный градиент кон-
центраций компонента в газовом потоке и у поверхности ка-
тализатора, благодаря чему концентрация его у внешней по-
верхности контакта близка к нулю. Таким образом, удается
избежать воздействия удаляемой примеси на катализатор.
В некоторых случаях, особенно в процессах гидрирова-
ния, применяются катализаторы, на которых наряду с основ-
ной реакцией "может идти превращение вредных примесей.
' oi
Если контактный процесс осуществляется в условиях,
когда превращение примеси протекает в области внешней
диффузии, а продукты ее превращения (конечные и проме-
жуточные) не вредны для основной реакции, то предвари-
тельная очистка газа не обязательна. Процесс очистки
/ газа в таких случаях может быть совмещен в одном аппара-
те с основным процессом без ухудшения основного катали-
тического процесса.
Из изложенного следует, что процессы тонкой каталити-
ческой очистки газов в тех случаях, когда это возможно,
наиболее рационально осуществлять в условиях протекания
их в области внешней диффузии. При этом необходимо, что-
бы температура газа на входе в слой катализатора была
выше минимальной, при которой обеспечивается проте-
кание процесса во внешней диффузионной области при мак-
симально возможной концентрации удаляемой примеси.
Эффективность процессов каталитической очистки, про-
текающих в области внешней диффузии, в значительной сте-
пени зависит от линейной скорости газовой смеси. Эта
зависимость определяется изменением коэффициента массо-
передачи с изменением весовой скорости газа [23]. Гетеро-
генно-каталитические процессы очистки газов в области
внешней диффузии можно проводить при высоких объемных
скоростях — несколько десятков тысяч обратных Часов.
Некоторые процессы очистки могут протекать в гетеро-
генно-гомогенном режиме и осуществляться при объемных
скоростях в несколько сотен тысяч обратных часов. Важ-
ной особенностью таких процессов, имеющей большое
практическое значение, является также то, что после «вспыш-
ки» можно снижать температуру в слое катализатора до
некоторого предела без уменьшения степени превращения
примеси, т. е. осуществлять очистку по гетерогенно-гомоген-
ному режиму при температуре ниже температуры «вспышки».
Следует отметить, что закономерности гетерогенно-катали-
. тических процессов, протекающих по гетерогенно-гомоген-
ному механизму, в настоящее время изучены недостаточно
32
и реализация процессов очистки газов в этом режиме пока
не нашла сколько-нибудь широкого практического приме-
нения.
Глава 2
ПОЛНОТА ОЧИСТКИ ГАЗОВ И ВЫБОР КАТАЛИЗАТОРА
При выборе метода очистки газов от примесей веществ
необходимо учитывать требования о допустимом содержании
этих примесей в очищенном газе. Выбранный метод должен
обеспечивать выполнение указанных требований и быть удоб-
ным для технологического оформления процесса. В слу-
чаях каталитического превращения примесей, когда взаи-
модействие одних и тех же реагентов термодинамически
может идти в нескольких направлениях, необходимо подо-
брать такой катализатор, который ускорял бы реакцию в
определенном заданном направлении.
Водородсодержащие газы наиболее рационально очищать
от небольших количеств кислорода, окиси и двуокиси угле-
рода методом каталитического гидрирования. Единствен-
ным продуктом гидрирования кислорода является вода,
а окислы углерода в зависимости от применяемых катализа-
торов могут быть превращены либо в углеводороды (в ос-
новном в метан) с выделением воды, либо в спирты (главным
образом в метанол).
Метанол и вода могут быть легко удалены из газовой
смеси конденсацией. Очистка же от метана более сложна.
В связи с этим более целесообразно гидрирование окислов
углерода в метанол в сравнении с восстановлением их до ме-
тана’и воды. Если учесть термодинамические возможности
реакций, то оказывается, что метанированием можно до-
стигнуть более глубокой степени очистки газов от окислов
углерода, чем в случае превращения их в метанол. Кроме
того, если учесть, что метан во многих случаях не является
. з 2-2169
33
вредной примесью, тб для тонкой очистки газов от окиси
и- двуокиси углерода методом каталитического гидрирова-
ния следует признать более целесообразным процесс пре-
вращения их в метан и воду.
В настоящей главе приведены данные о термодинамике
реакций гидрирования кислорода и метанировании окис-
лов углерода, а также рассмотрены вопросы выбора актив-
ных катализаторов этих реакций, наиболее эффективных
для практического осуществления процессов очистки во-
дородсодержащих газов от примесей указанных веществ.
РАВНОВЕСИЕ РЕАКЦИЙ ГИДРИРОВАНИЯ КИСЛОРОДА,
ОКИСИ И ДВУОКИСИ УГЛЕРОДА
Теоретически возможная степень превращения и остаточ-
ная концентрация удаляемого из газовой смеси компонен-
та, которые могут быть достигнуты в результате проведения
данной реакции, определяются положением равновесия
этой реакции.
Для реакции А 4- В = С константа равновесия опреде-
ляется соотношением
где Ра. рв, Рс — равновесные парциальные давления ком-
понентов А, В и С в реакционной смеси.
Если компонент В необходимо удалить из газовой сме-
си, то согласно уравнению (5) равновесное парциальное дав-
ление его
. р'в
Рв~ р'Л
тем меньше, чем больше значение константы равновесия
реакции.
34
Учитывая, что парциальное давление компонентов газо-
вой смеси pi определяется их концентрацией Ct и общим дав-
лением смеси р
pi = Ctp,
Можно записать следующее выражение, определяющее.
концентрацию компонента В в состоянии равновесия
Из уравнения (6) следует, что в том случае, когда реакция
протекает с уменьшением объема реакционной смеси, равно-
весная концентрация удаляемого компонента уменьшается
с повышением давления, при котором осуществляется про-
цесс очистки. Равновесное парциальное давление продук-
та реакции в приведенном случае будет определяться
Изменением парциальных давлений реагирующих веществ
В исходной газовой смеси и в состоянии равновесия:
Р« = (рА —РА) = (РВ —Рв),
где Ра и рв — парциальное давление веществ А и В в ис-
ходной газовой смеси.
В том случае, когда в газовой смеси, подлежащей очистке,
концентрация компонента А намного больше концентрации
Компонента В (например, при очистке газа А от'примеси
вещества В), относительное изменение концентрации ком-
понента А при протекании реакции незначительное и рав-
новесное парциальное давление продукта реакции удобно
определять изменением концентрации удаляемого компо-
нента
Ра = Рв —Рв-
Таким образом, выражение, определяющее равновесную
Концентрацию удаляемого компонента В при большом
избытке в газовой смеси компонента А, можно записать
3*
35
в следующем виде:
. рв
Рв 1+Кр₽;
(7)
Из уравнения (7) видно, что равновесное парциальное
давление удаляемого компонента тем меньше, чем ни-
же парциальное давление его в исходной газовой смеси.
Из этого можно сделать важный для технологического ре-
шения вопросов каталитической очистки газов вывод о том,
что в тех случаях, когда равновесная концентрация удаляе-
мого компонента выше допустимой концентрации его в очи-
щенном газе, вопрос может быть решен применением много-
ступенчатой очистки с выделением продуктов реакции после
каждой ступени.
Из рассмотренного следует, что при очистке газов может
быть достигнуто тем более полное превращение удаляемых
веществ, чем больше значение константы равновесия реак-
ции и меньше концентрация примесей в исходной газовой
смеси. Для реакций, протекающих с уменьшением объема
реакционной смеси, улучшению превращения способствует
также повышение давления, при котором осуществляется
процесс очистки.
Гидрирование кислорода, а также метанирование окиси
и двуокиси углерода описываются следующими уравнени-
ями реакций:
Н2 4- -^-О2 = Н2О -}- 57,8 ккал,
ЗН2 4- СО — СН4 4- Н2О -}- 50,3 ккал,
4На 4- СО2 = СН4 4* 2Н2О 4- 40,6 ккал.
Из приведенных уравнений следует, что протекание
реакций гидрирования кислорода и окйслов углерода со-
провождается уменьшением объемов реакционных смесей.
Высокая экзотермичность реакций свидетельствует о резком
36

24
/6
8
уменьшении констант равновесия с ростом температуры
процесса. Следовательно, высокие давления и низкие темпе-
ратуры ведения процессов очистки способствуют дости-
жению высоких степеней гидрирования кислорода, окиси
и двуокиси углерода.
Равновесные концентрации, а следовательно и макси-
мально возможные степени превращения удаляемых веществ
при различных условиях ведения
процессов очистки могут быть рас-
считаны при использовании кон-
стант равновесия соответствующих
реакций.
Значения логарифмов констант
равновесия реакций гидрирования
кислорода, окиси и. двуокиси угле-
Года при различных температурах
192] приведены на рис. 2. Эти
данные свидетельствуют о том, что
равновесные парциальные давле-
ния указанных веществ весьма
малы, т. е. реакции гидрирования
кислорода и окислов углерода мо-
гут быть осуществлены с высокими
степенями превращения даже при
сравнительно высоких темпера-
турах.
Условия равновесия реакции
гидрирования кислорода. Константа равновесия реакции
На + -|-О8 = HjO определяется соотношением
0_
б
,5
Рис. 2. Зависимость 1g Лр
от обратной температуры
для реакций:
1 - 2Н,+ О, = 2Н,О; 2 —
ЗН. + СО = СН.+ Н,О; 3 —
4Н, 4- СО,= СН4 + 2Н,О.

Рн,о
₽Н,К Ро,
(8)
где р’н.о, Рн,» ро, — равновесные парциальные давления
воды, водорода и кислорода. Из данного уравнения
37
следует, что равновесное парциальное давление кислорода
(' \2
Рн.О 1
Рн.^р '
При высоких степенях превращения кислорода равно-
весное парциальное давление воды будет определяться
парциальным давлением кислорода в исходной газовой
смеси (р01) : Рн,о = 2ро,.
Для газовых смесей, содержащих небольшие количества
кислорода, при стехиометрическом соотношении водорода
и кислорода равновесное парциальное давление кислорода
может быть вычислено по уравнению
Значения логарифмов равновесных парциальных давле-
ний кислорода при разных температурах для газов, содер-
жащих 1% кислорода и 2% водорода, приведены на рис. 3
(кривая /). Из этих данных видно, что давление кислоро-
да в состоянии равновесия при температурах до 500° С
менее Ю-10 ат. Это соответствует остаточной концентрации
ниже 10**8 %.
При наличии в газовой смеси двойного избытка водоро-
да по отношению к количеству его, необходимому Для свя-
зывания примесёй кислорода (рн,: ро. = 4 : 1), равновес-
ное парциальное давление кислорода вычисляется по урав-
нению:
(Ю)
кр
По кривой 2 на рис. 3 можно судить о том, что уже
небольшой избыток водорода резко уменьшает парциальное
давление кислорода: при температуре до 500° С оно соответ-
ствует концентрации менее 10-25%.
38 *
С увеличением содержания водорода равновесные кон-
центрации кислорода уменьшаются. При наличии в газовой
смеси большого избытка водорода, когда изменением парци-
ального давления его в процессе реакции можно пренеб-
речь, уравнение для вычисления парциального давления
кислорода имеет следующий вид:
. _ / 2Ро, \2
Р°’ ~ РнЛр ) ’
(П)
где рн, — парциальное давление водорода в исходной газо-
вой смеси.
На рис. 3 (кривая 3) приведены значения логарифмов
равновесных парциальных давлений в случае очистки
водорода, содержащего 1 %
кислорода.
Результаты расчета пока-
зывают, что реакция взаимо-
действия водорода с кисло-
родом для рассмотренных слу-
чаев очистки газов, т. е. даже
при стехиометрическом со-
отношении реагентов и сра-
внительно высоких темпера-
Рис. 3. Зависимость логарифмов
равновесных парциальных давле-
ний Оа от температуры при со-
держании в исходном газе 1%
кислорода и водорода, %:
1 — 2; 2—4; 3 — 88.
турах может рассматриваться
как необратимая.
Условия равновесия реак-
ции гидрирования окиси угле-
рода. Для реакции гидрирова-
ния окиси углерода ЗНЯ 4-
4- СО = СН4 + HSO выражение константы равновесия
имеет следующий вид:
„ ₽'сн«₽'н,о
Ан = -------г—ч-.
₽со(Рн,)
02)
где р'снц Р'н,о, р'со, р'н, — равновесные парциальные дав-
ления метана, воды, окиси углерода и водорода.
39
Равновесное парциальное давление окиси углерода
. _ PCHtPH,O
Рс°~ KHPhZ
Для газовых смесей, содержащих окись углерода и водо-
род в стехиометрическом соотношении (рсо : Рн, = 1 • 3),
при высоких степенях превращения равновесное давление
окиси углерода может быть вычислено по уравнению:
(2 \ 1
г СО I л"' Z1Q\
где рсо — парциальное давление окиси углерода в исход-
ной газовой смеси.
В случае небольшого избытка водорода (рсо : Рн, =
= 1:4) при большой степени превращения уравнение
для вычисления парциального давления окиси углерода
в состоянии равновесия имеет следующий вид:
®4.4рсО
₽“- М,. •
где рн, — парциальное давление водорода в исходной газо-
вой смеси.
В условиях большого избытка водорода, когда измене-
нием парциального давления его при реакции можно пре-
небречь, равновесное парциальное давление окиси углерода
вычисляется по уравнению
На рис. 4 приведены значения логарифмов равновесных
парциальных давлений окиси углерода при содержании
в исходной газовой смеси 1 % СО при разных температурах
и атмосферном давлении, соответствующие рассмотренным
случаям очистки газов и вычисленные по уравнениям (13),
(14) и (15). Из сопоставления кривых 1 и 2 видно, что уже
40
Рис. 4. Зависимость логарифмов
равновесных парциальных дав-
лений СО от температуры при
содержании в исходном газе 1%
окиси углерода и водорода, %:
1 _ 3; 2 _ 4; з — ее.
небольшой избыток водорода сверх необходимого по урав-
нению реакции резко уменьшает равновесное давление оки-
си углерода. Еще более высокие степени превращения оки-
си углерода могут быть достигнуты при наличии в газо-
вой смеси большого избытка водорода (рис. 4, кривая 3).
При этом в рассмотренных случаях (содержание СО в газо-
вой смеси до 1 %, температура до 300° С) реакция гидрирова-
ния окиси углерода при большом избытке водорода может
быть отнесена к практически
необратимым реакциям.
Условия равновесия ре-
акции гидрирования двуоки-
си углерода. В реакции гид-
рирования двуокиси углеро-
да, протекающей по уравне-
нию 4Н2 + СО2 = СН4+2Н2О,
парциальные давления водо-
рода (р'н), двуокиси углерода
(Дсо,), воды (рн,о) и метана
(рсн4) в состоянии равновесия
Связаны соотношением
Рсн/Рн.о)2
Ар -- 7 ' *
Рсо,(Рн?
(16)
Равновесное парциальное давление двуокиси углерода
, . _ Рсн/Рн/э)*
Рсо>_ Кр(Рн,)4 ’
При наличии в газовой смеси водорода и двуокиси угле-
рода в стехиометрическом соотношении (рн, : Рсо, = 4:1)
в случаях высоких степеней превращения равновесное давле-
ние двуокиси углерода может быть вычислено по уравнению;
^со, Н,
647^;
Рсо, =
(17)
41
где- pcDi — парциальное давление двуокиси углерода
в исходной газовой смеси.
При небольшом избытке водорода (рн, : Рсо, = 6:1)
равновесное парциальное давление двуокиси углерода вы-
числяется по уравнению:
_ 2,5 . 103. рзО1
~ кА
В условиях большого избытка водорода, когда давле-
ние его в процессе реакции
(18)
почти не изменяется, уравне-
ние для вычисления равновес-
ного парциального давления
двуокиси углерода имеет сле-
дующий вид:
Рсо, = -Л 7' - О9)
На рис. 5 приведены дан-
ные, характеризующие изме-
нение равновесных давлений
двуокиси углерода в зависи-
мости от температуры при ат-
мосферном давлении и содер-
жании в газовой смеси 1 %СОЯ,
а также различных количеств
ю, что только при избытке
Рис. 5. Зависимость логариф-
мов равновесных парциальных
давлений СО2 от температуры
при содержании в исходном газе
1% двуокиси углерода и водо-
рода, %:
I — 4i 2 — Б; 3 — 99.
водорода. По кривым ви
водорода в рассмотренных условиях гидрирования двуокись
углерода может быть полностью удалена из газовых смесей,
причем, если избыток водорода небольшой, то температура
процесса очистки не должна превышать 200—250° С (кри-
вая 2), а при большом избытке водорода температура может
быть повышена до 300—400° С (кривая 3). В последнем
случае при температуре до 300° С реакция гидрирования СО
может рассматриваться как практически необратимая.
При содержании же в газовой смеси 4%-водорода даже
42
при комнатной температуре нельзя ожидать высокоихтепени
очистки газов от углекислоты (кривая /).
В заключение следует указать, что методом каталити-
ческого гидрирования можно достичь весьма высоких степе-
ней очистки газов от кислорода, окиси и двуокиси углерода
даже при достаточно высоких температурах. При одина-
ковых условиях наиболее полно может гидрироваться кис-
лород, в наименьшей степени — двуокись углерода. Рав-
новесные концентрации указанных примесей могут быть
вначительно уменьшены, если процесс очистки осуществ-
лять при высоких давлениях.
АКТИВНОСТЬ РАЗЛИЧНЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ
В РЕАКЦИЯХ ГИДРИРОВАНИЯ КИСЛОРОДА
И ОКИСЛОВ УГЛЕРОДА
Термодинамическая возможность контактной реакции
может быть реализована при наличии достаточно активного
катализатора. Катализаторы чаще всего подбираются эм-
пирическим путем, как правило, на основе длительных и тру-
доемких экспериментальных исследований. Удачный катали-
затор иногда может быть подобран методом последователь-
ного приближения, с использованием литературных данных.
В настоящее время имеется большое количество материалов
о различных свойствах катализаторов и применении их для
различного типа каталитических реакций. Наиболее полные
сведения содержатся в работе [106].
Скорость химических реакций при катализе, как известно,
изменяется в результате промежуточного химического вза-
имодействия реагирующих веществ с катализатором. В со-
ответствии с этим каталитически активными в отношении
той или иной химической реакции могут быть лишь те ве-
щества, которые обладают химическим средством к реаги-
рующим компонентам.
Различные вещества могут ускорять реакцию в опреде-
ленных, специфичных для каждого ИЗ них направлениях.
43
Примером такого направленного ускорения реакции может
служить реакция взаимодействия водорода с окисью углеро-
да. На никелевых, кобальтовых и железных катализаторах
эта реакция протекает с образованием углеводородов и воды,
в то время как на окиси цинка и некоторых других окисных
катализаторах из этих же компонентов образуется метило-
вый спирт. В специфичности действия катализаторов про-
является химическая природа промежуточного взаимодей-
ствия катализатора с реагирующими веществами.
Каталитическая активность и специфичность действия
катализаторов определяются главным образом их химиче-
ским составом. Активность различных веществ в отношении
тех или иных химических процессов зависит от химических
свойств веществ, способности их к поверхностному химиче-
скому взаимодействию с компонентами реагирующей смеси
и свойств образующихся при этом поверхностных соединений
(устойчивость, скорость образования, способность к даль-
нейшим химическим превращениям и др.). Ввиду того, что
контактные реакции протекают на поверхности катализа-
тора, их активность определяется главным образом со-
ставом поверхности, который для сложных катализаторов
может значительно отличаться от общего, объемного состава.
Основным показателем, характеризующим каталитиче-
ские свойства твердых гетерогенных катализаторов, являе-
тся удельная каталитическая активность, т. е. активность,
отнесенная к единице, участвующей в катализе поверхности
контакта.
Во многих работах и монографиях по катализу [3, 91,
104] указывалось, что каталитическая активность твердых
веществ обусловлена не только их химическим составом,
но и особым состоянием поверхности и что в зависимости
от условий приготовления удельная каталитическая актив-
ность катализаторов постоянного химического состава мо-
жет меняться в очень широких пределах. Однако Г. К- Бо-
ресков на основании анализа значительного количества
экспериментальных работ пришел к выводу, что удельная
44
каталитическая активность катализаторов одинакового хи-
мического состава и химического строения приблизительно
постоянна, независимо от способа получения активного
Вещества, крупности кристаллов и величины поверхности
Контакта [26].
Из положения о постоянстве удельной каталитической
активности катализаторов постоянного состава следует,
что одной из основных задач теории гетерогенного катализа
является выяснение зависимости удельной каталитической
активности от химического состава и химического строения
твердых веществ. В практике изыскания наиболее эффектив-
ных промышленных катализаторов большое значение при-
обретает выбор катализаторов, характеризующихся наи-
большей величиной удельной каталитической активности
в данной химической реакции.
Катализаторы гидрирования кислорода. В 1823 г. немец-
кий химик И. Деберейнер обнаружил, что смесь водорода
с кислородом (гремучий газ) взрывается при внесении в нее
губчатой платины. Последняя, таким образом, оказалась
первым катализатором реакции взаимодействия водорода
с кислородом.
Для каталитического гидрирования кислорода могут при-
меняться как металлические, так и окисные катализаторы.
В качестве активных катализаторов могут быть использова-
ны также некоторые природные минералы — шамот [127],
дунит [67] и др. Каталитическая активность минералов
определяется содержащимися в них окислами металлов, а в
некоторых случаях как, например, в дуните, также и при-
сутствием следов платины.
При использовании окисных катализаторов достаточно
высокая скорость контактного процесса может быть достиг-
нута только при сравнительно высоких температурах (300—
400° С). Окислы некоторых металлов по значению удельной
каталитической активности могут быть расположены в сле-
дующий ряд [100]:
TiO2 < V2O6 < Сг2О8 < ZnO < Fe2O8 < NiO <CuO<Co8O4.
45
Удельные каталитические активности приведенных окис-
лов при температуре 300° С различаются более чем на пять
порядков. Окислы кобальта, меди, никеля и железа, обла-
дающие наибольшей каталитической активностью в приве-
денном ряду, в атмосфере водорода восстанавливаются при
сравнительно невысоких температурах (150—250° С) и по-
этому могут сохраняться в виде окисных контактов только
при избытке кислорода. Из окислов, которые не восстанав-
ливаются водородом при обычных температурах катализа,
максимальной активностью обладает окись цинка. Однако
удельная каталитическая активность ее при температуре
300° С на три порядка ниже удельной активности окиси-
закиси кобальта.
Металлические катализаторы характеризуются более вы-
сокой активностью в отношении реакции взаимодействия
водорода с кислородом, чем окисные. По удельной катали-
тической активности при температуре 180° С ряд некоторых
металлов может быть расположен в следующей последова-
тельности [22, 25, 261:
V<Cr<Mn<Си< Ag<Аи<Fe<Со< Ni<Pd <Pt.
Из неблагородных металлов наибольшей активностью
в этом ряде обладают никель, кобальт и железо, причем
удельная каталитическая активность кобальта в 2,1 раза,
а железа в 16 раз меньше активности никеля. Удельная
активность ванадия — наименее активного металла в приве-
денном ряду — на два порядка меньше, чем у никеля.
Платина и палладий обладают наилучшими каталити-
ческими свойствами в отношении реакции взаимодействия
водорода с кислородом. Однако удельные каталитические
активности платины и палладия немного выше активности
никеля: платина активнее никеля в 6 раз, а палладий —
в пять раз. С другой стороны, никель значительно активнее
окисных катализаторов: удельная каталитическая актив-
ность его при температуре 180° С на три порядка выше
активности закиси-окиси кобальта и на шесть порядков
46
выше активности окиси цинка при 300° С. На никеле, как
на платине и палладии, процесс гидрирования кислорода
протекает с большой скоростью при комнатной и даже
при минусовых температурах.
Активность окисных катализаторов может быть значи-
тельно увеличена введением небольших добавок таких ме-
таллов, как платина. Так, на пятиокиси ванадия окисление
водорода начинается только при температуре около 400° С,
а при введении в контакт всего 0,5% платины реакция про-
текает с заметной скоростью уже при комнатной темпера-
туре [73]. Повышение активности контакта настолько зна-
чительно, что обусловливает изменение кинетики процесса,
а также характер воздействия реакционной смеси на катали-
затор. Если на чистой пятиокиси ванадия наблюдается ну-
левой порядок реакции по кислороду и химический состав
окисла не изменяется, то на платинированном контакте
скорость реакции пропорциональна давлению кислорода,
и в процессе катализа наблюдается частичное восстановле-
Ме пятиокиси ванадия.
В случае металлических контактов каталитическая ак-
ивность их также может изменяться в результате взаимо-
действия с отдельными компонентами реакционной смеси.
При большом содержании кислорода в газовой фазе неко-
торые металлы могут окисляться с образованием объемных
окислов, в результате чего может резко уменьшаться ката-
ртическая активность металлов. Удельная каталитиче-
кая активность последних может изменяться и вследствие
юверхностного взаимодействия их с компонентами газовой
меси без образования новых фаз.
. Наиболее резкая зависимость каталитической активнос-
ти от содержания кислорода в водороде наблюдается у
никеля, кобальта и железа. На рис. 6 представлена зави-
симость скорости гидрирования кислорода на никеле от кон-
центрации кислорода в водороде [19]. Из рисунка следует,
что при определенной концентрашпусислорода резко умень-
шается скорость реакции, что сопровождается изменением
47
порядка реакции по кислороду от первого к нулевому. Сни-
жение активности с увеличением концентрации кислорода
полностью обратимо и не связано с образованием объем-
ного окисла. Изменение каталитических свойств металла
в этом случае обусловлено, по мнению авторов, увеличением
концентрации кислорода в поверхностном слое контакта.
Концентрация кислорода, при которой резко снижается
активность, зависит от природы металла. При температуре
Рис. 6. Зависимость скорости
реакции взаимодействия водоро-
да с кислородом на никеле от
концентрации кислорода при
большом избытке водорода.
180 °C эта концентрация на
никеле равна 0,1, на кобаль-
те — 0,3, на железе — 0,06%.
При переходе от малых кон-
центраций кислорода в водо-
роде к большим удельная ката-
литическая активность нике-
ля и железа уменьшается в
12,5, а кобальта — в 3,4 раза.
Менее чувствительны к со-
держанию кислорода в реак-
ционной смеси платина и пал-
ладий [23]. Эти катализаторы
сохраняют высокую актив-
ность при стехиометрическом
соотношении водорода и кис-
лорода (в смеси с инертным га-
зом). Однако при избытке кислорода активность паллади-
евого катализатора уменьшается почти пропорционально
концентрации кислорода. Активность же платинового ка-
тализатора при небольшом (до 25%) избытке кислорода
даже несколько возрастает, хотя после обработки указан-
ным газом при отсутствии водорода каталитическая актив-
ность платины резко снижается.
Таким образом, для низкотемпературной очистки инерт-
ных газов от кислорода могут применяться платиновые
и палладиевые катализаторы, так как процесс в этом слу-
чае следует проводить при добавлении водорода к газовой
48
смеси в количестве, близком к теоретически необходимому.
Процесс в этом случае будет осуществляться при соотно-
шении водорода и кислорода, близком к стехиометрическо-
му. Поскольку при довольно большом избытке кислорода
платина значительно активнее палладия, для очистки кис-
лорода от примесей водорода лучше применять платиновые
Катализаторы. Ввиду того что удельные каталитические
активности никеля, палладия и платины в реакции гидри-
рования кислорода при большом избытке водорода мало
различаются между собой, а также учитывая более высо-
кую стоимость и дефицитность платины и палладия, для
очистки водорода и водородосодержащих газовых смесей
от примеси небольших количеств кислорода наиболее целе-
сообразно применять никелевые катализаторы.
Катализаторы гидрирования окиси и двуокиси углерода.
Реакции каталитического гидрирования окислов углерода
до метана и воды впервые были осуществлены на никелевом
контакте. В 1902 г. П. Сабатье и Ж- Сандеран [111, 179,
1801 установили, что на восстановленном никеле стехио-
метрическая смесь окиси углерода с водородом начинает вза-
имодействовать при температуре 180—200° С с образованием
метана и воды. Реакция протекает очень быстро при темпера-
туре 230—250° С. Гидрирование двуокиси углерода на нике-
ле начинается при температуре 230° С, а при 300° С оно
протекает очень быстро. При большом избытке водорода
реакция гидрирования окиси углерода на никелевом катали-
заторе с высокоразвитой внутренней поверхностью проте-
кает уже при 100° С [38], а превращение двуокиси углеро-
да наблюдается даже при комнатной температуре.
По каталитической активности в отношении реакции
метанирования окиси углерода некоторые металлы, на ко-
торых протекает этот процесс, могут быть расположены
в следующей последовательности [66]:
Ag<Pd<Mo<Fe<Pt<Os <Со <.Ni<Rh<Ir<Ru.
4 2-2169
49
Из приведенного ряда следует, что наибольший практи-
ческий интерес в качестве активных контактов гидрирования
окиси углерода могут представлять никель, кобальт и железо
При выборе активного компонента для приготовления
промышленных катализаторов гидрирования окиси угле-
рода необходимо учитывать, что никель, кобальт и железо,
могут взаимодействовать с окисью углерода с образованием
соответствующих карбонилов. Характерными свойствами
карбонилов являются обратимость их образования и боль-
Таблица 1 Температура плавления и разложения некоторых карбонилов металлов шая летучесть. Образо- вание карбонилов в про- цессе катализа может вызвать значительную порчу катализатора вследствие уноса актив- ного компонента. В табл. 1 приведены значения температур плавления и разложения карбонилов металлов
Формула карбо- нила Темпера- тура плав- ления, °C Темпера- тура раз- ложения, °C
Ni (СО), [Со (С0),]2 Fe (СО)» -25 50 —21 - 60 53 150
группы железа при ат-
мосферном давлении [14]. Из таблицы видно, что карбони-
лы никеля и кобальта при атмосферном давлении разлага-
ются при сравнительно низких температурах, карбонил
железа — более устойчив. Очевидно, процесс гидрирования
окиси углерода на указанных металлах необходимо прово-
дить при температурах выше температуры разложения со-
ответствующего карбонила.
В качестве низкотемпературных катализаторов для гид-
рирования окиси углерода более целесообразно применять
никелевые и кобальтовые катализаторы, чем железные.
Если, однако, учесть более высокую активность, а также
меньшую стоимость и дефицитность никеля по сравнению
с кобальтом, то выбор никелевых катализаторов для про-
мышленного применения в процессах метанирования оки-
си углерода следует признать наиболее рациональным.
60
Вопросы подбора катализаторов для гидрирования дву-
окиси углерода в метан исследованы недостаточно. Принято
считать, что катализаторы, активные при гидрировании
окиси углерода, являются также активными и для гидри-
рования двуокиси углерода. Действительно, металлы груп-
пы железа и в отношении реакции гидрирования двуоки-
си углерода располагаются в такой же ряд активности:
Ni > Со > Fe.
Таким образом, для очистки газов от окиси и двуокиси
углерода методом каталитического гидрирования, так же
как и для очистки от кислорода, наиболее рационально
применять никелевые катализаторы. В присутствии этих
катализаторов процессы гидрирования окислов углерода
в метан при температурах до 300—400° С и большом избыт-
ке водорода характеризуются высокой избирательностью,
побочные реакции практически не имеют места [136, 155].
МЕТОДЫ ПРИГОТОВЛЕНИЯ
ПРОМЫШЛЕННЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ
Важнейшие показатели каталитических производств
(выход полезного продукта, интенсивность процесса, длитель-
ность непрерывной работы установок и др.) определяются
свойствами применяемых катализаторов. Качество ката-
лизатора обычно оценивается по максимальной произво-
дительности контакта и его избирательности. Наряду
с этим, промышленные катализаторы должны обладать
достаточной механической прочностью, термической устой-
чивостью, малой отравляемостью. Согласно обобщенным
требованиям к промышленным катализаторам [108], луч-
шим из них для данного процесса является тот, на котором
при данном уровне техники и экономики можно получить
наиболее дешевую продукцию требуемого качества. Такой
катализатор, естественно, должен обеспечивать достаточно
высокую производительность промышленных установок и
быть удобным в применении.
4* 61
Для организации промышленного производства катали-
затора после выбора его рецептуры требуется разработка
рационального метода приготовления, который должен
обеспечивать получение катализатора высокого качества.
Желательно, чтобы технологический процесс не был очень
сложным, хотя нередко упрощение технологии за счет сни-
жения качества катализатора едва ли может быть оправдан-
ным. Следует подчеркнуть, что во многих производствах
стоимость катализаторов составляет ничтожно малую долю
в себестоимости выпускаемой продукции, и экономия даже
от незначительного повышения выхода полезного продукта
может во много раз превысить стоимость катализатора.
Существует много различных методов приготовления
катализаторов, однако в большинстве случаев в производ-
стве металлических катализаторов применяются следующие:
а) разложение некоторых солей (нитраты, оксалаты,
карбонаты, формиаты и др.) прокаливанием до металлов или
окислов; в последнем случае окислы восстанавливаются
до металлов;
б) сплавление активного металла с алюминием (или крем-
нием) и последующее выщелачивание из сплава алюминия
(или кремния) раствором щелочи;
в) нанесение активного вещества на носитель;
г) совместное осаждение из водных растворов солей ак-
тивного компонента и носителя в виде гидроокисей или кар-
бонатов с последующйм разложением их и восстановлением
образующихся окислов.
Высококачественные катализаторы можно готовить из
выбранных активных веществ с учетом ряда достаточно
четких теоретических положений. Как уже отмечалось,
величина удельной каталитической активности является
основным фактором, определяющим свойства вещества
контакта. Но производственная ценность катализатора
определяется не активностью единицы поверхности, а про-
изводительностью единицы объема катализатора А, кото-
рая равна произведению удельной производительности
Б2
Куц и величины поверхности Sa каталитически активного
вещества в единице объема катализатора, доступной для реа-
гирующих веществ:
Л = КУА. (20)
Из этого выражения следует, что метод приготовления дол-
жен обеспечивать получение из каталитически активного
вещества такого катализатора, который имел бы достаточ-
но большую внутреннюю поверхность активного компонен-
та, доступную для реагирующих веществ. ”
Таблица 2
Внутренняя поверхность никелевых катализаторов,
полученных различными методами
Способ получения катализатора Содержание никеля, % Поверхность, м*/г
общая никеля
Разложение: 3,8 3,8
формиата Ni 100 4
оксалата Ni 100 7 6,5 6,5
Сплавление Ni с А1 Осаждение Ni: 75 80 65 87 42 65
с MgO 65 200
> Сг2О3 50 130 30 60
Нанесение Ni на уголь 9,4 660 16 170
Примечание. В числителе — поверхность (м>) на 1 е катализатора^ в
знаменателе — на 1 а никеля.
В табл. 2 приведены данные, характеризующие внутрен-
нюю поверхность никелевых катализаторов, приготовленных
53
различными методами, по данным работы [861. Из таблицы
следует, что наибольшей величиной внутренней поверх-
ности никеля характеризуются сплавные катализаторы,
а также катализаторы, полученные методом совместного
осаждения компонентов.
Известно, что величина внутренней поверхности ката-
лизатора определяется дисперсностью вещества его. Весь-
ма существенным поэтому является как получение, так
и сохранение высокой дисперсности каталитически актив-
ного вещества в условиях работы катализатора, т. е. обес-
печение достаточной термической устойчивости получае-
мых контактов. С этой целью целесообразно введение
структурообразующих добавок, которые в процессе приго-
товления равномерно распределяются между высокодис-
персными частичками катализатора и препятствуют их ре-
кристаллизации. Такими добавками иногда являются но-
сители.
Значительное увеличение внутренней поверхности кат
тализатора, однако, не всегда приводит к увеличению его
активности; иногда оно может сопровождаться уменьшением
доли работающей поверхности и даже уменьшением выхода
полезного продукта. Ввиду того, что контактный процесс
- протекает на поверхности катализатора, эта поверхность
должна быть доступна для реагирующих веществ. Доступ-
ность внутренней поверхности определяется пористой струк-
турой. Поэтому при приготовлении промышленных катали-
заторов необходимо стремиться к тому, чтобы с увеличением
внутренней поверхности контакта создавать определен-
ную пористую структуру его, которая обеспечивала бы
достаточную скорость подвода реагирующих веществ к
этой поверхности и отвод от нее продуктов реакции. Измене-
нием пористой структуры катализаторов с постоянной
удельной активностью можно в широких пределах менять
их свойства.
Ранее наиболее выгодную пористую структуру подби-
рали эмпирически в результате длительного отбора при из-
64
Щенении условий приготовления того или иного промьпп-
енного катализатора. В 1947 г. Г. К- Боресков предложил
i обосновал теорию об оптимальном характере пористой
Структуры катализаторов [24, 27], благодаря чему стало
зозможным предсказывать структуру, обеспечивающую
заибольшую скорость протекания каталитического
зроцесса.
Оптимальная пористая структура может быть установле-
, за для каждого каталитического процесса на основании
•jкинетических характеристик реакции, условий ее прове-
дения и удельной каталитической активности катализатора.
В том случае, когда контактный процесс протекает в кине-
тической области, скорость реакции прямо пропорциональ-
на общей внутренней поверхности катализатора и наибо-
лее выгодной является тонкопористая структура катализа-
тора, обеспечивающая наибольшее развитие внутренней
поверхности. Минимальный диаметр пор определяется воз-
можностью встречной диффузии реагирующих веществ и про-
дуктов реакции, в зависимости от их размеров этот диаметр
находится в пределах 10~6—1СГ7слз. Если же процесс проте-
кает в переходных кинетических режимах, то производи-
тельность катализатора зависит не только от величины
внутренней поверхности, но и от доступности этой поверх-
ности для диффузии реагирующих веществ. В порах диамет-
ром менее средней длины свободного пробега молекул нор-
мальная диффузия переходит в кнудсеновскую, коэффи-
циент которой, как известно, уменьшается пропорционально
уменьшению диаметра пор. Из однородных пористых
структур для рассматриваемых реакций наиболее выгодной
является структура с капиллярами, диаметр которых ра-
вен средней Длине свободного пробега молекул.
Для реакций, протекающих при атмосферном давлении,
особенно выгодна неоднородная структура с крупными по-
рами диаметром около 10-5 см, к стенкам которых примы-
кают короткие тонкие капилляры. В крупных порах пере-
нос осуществляется посредством нормальной диффузии,
55
что облегчает проникновение реагирующих веществ
в глубь зерен катализатора. Величина внутренней поверх-
ности катализатора в этом случае определяется главным
образом поверхностью мелких пор. При высоких давле-
ниях, когда даже в тонких капиллярах происходит нор-
мальная диффузия, наличие крупных пор не дает положи-
тельного эффекта и оптимальной является однородная
тонкопористая структура.
Регулирование пористой структуры является одной из
важнейших задач в процессе приготовления промышленных
катализаторов.
Приготовление катализаторов термическим разложени-
ем. В результате термического разложения некоторых солей
и гидроокисей могут быть получены твердые вещества с очень
рыхлой структурой. Если процесс разложения нитратов,
карбонатов или некоторых солей органических карбоновых
кислот (формиатов, оксалатов и др.) протекает при умерен-
ных температурах, то получаются окислы металлов в мелко-
дисперсном состоянии. Так, из соответствующих нитратов
получаются, в частности, окислы никеля, кобальта и желе-
за. Последующей обработкой водородом при повышенной
температуре окислы могут быть восстановлены до металлов.
Обжигом смесей солей в рассчитанных соотношениях мож-
но получать смешанные катализаторы. При термическом
разложении соответствующих карбонилов металлов полу-
чаются металлические никель, кобальт и железо в очень
мелкодисперсном состоянии.
При получении катализаторов термическим разложением
необходимо учитывать возможность спекания, поэтому
для формирования активных катализаторовл термическую
обработку следует проводить при минимально возможных
температурах. Для образования рыхлой структуры окислов
при достаточной скорости процесса целесообразно прово-
дить прокалку при температурах, превышающих минималь-
ную температуру разложения исходного вещества не более
чем на 50 град. Для формирования мелкодисперсных метал-
56
а
IB
в
о
125 175 225 275 t,V
Рис; 7. Кривые умень-
шения веса q окислов
никеля (/), кобальта (2)
и железа (5) при про-
греве в водорода
никелевого, кобаль-
лических контактов с развитой внутренней поверхностью
окислы следует восстанавливать при температурах, близ-
ких к температурам начала процесса восстановления.
На рис. 7 приведены данные о
восстановлении водородом окислов
никеля, кобальта и железа в соответ-
ствии с реакциями:
NiO + Н2 = Ni + Н2О,
СоаО4 -J- 4Н2 == ЗСо + 4Н2О,
Fe2Os + ЗН2 = 2Fe + ЗН2.
представленных кривых следует,
восстановление водородом окислов
металлов начинается при температу-
рах: никеля — около 150, кобальта —
около 165 и железа — выше 225° С.
В табл. 3 приведены условия при-
готовления и внутренняя поверхность
тового и железного катализаторов, полученных методом
| термического разложения.
Из
Таблица 3
Условия формирования и внутренняя поверхность
некоторых металлических катализаторов, полученных термическим
разложением солей с последующим восстановлением окислов
Исходные вещества Формула окнслЪ Темпера- тура раз- ложения исходного вещества, °C Темпера- тура вос- становле- ния окис- ла, ®G Внутрен- няя по- верхность катализа- тора, л’/г
NiCOs • 2N1 (0Н)2 N1O 300 165 12,0
2СоСОя • ЗСоО СодО4 250 175 16,0
Fea (СОз)8 • 6,5Fe2Os Fe2O3 300 300 10,3
Из таблицы следует, что разложением карбонатов
с по-
следующим восстановлением образующихся окислов можно
57
получить пористые металлические катализаторы с разви-
той внутренней поверхностью.
Металлические катализаторы, полученные методом тер-
мического разложения солей, отличаются однако малой тер-
мической устойчивостью и легко подвергаются спеканию при
повышенных температурах, что может являться причиной
снижения их каталитической активности в процессе эксплуа-
тации. Так, в работе [153] было показано, что чем выше актив-
ность никелевого катализатора (в реакции конверсии пара
водорода), тем при более низкой температуре начинается его
спекание. Если термическую обработку катализатора прово-
дить при достаточно высокой температуре, то достигается
определенное значение активности, которое не зависит
ни от температуры восстановления, ни от начальной актив-
ности катализатора. Таким -образом, в процессе работы
происходит формирование катализатора почти одинаковой
активности, независимо от предварительной его подготовки.
Из изложенного следует, что металлические катализато-
ры, полученные методом термического разложения, могут
быть эффективными для контактных процессов только при
сравнительно невысоких температурах.
Активные окисные и металлические катализаторы могут
быть получены термическим разложением солей хромовой
кислоты (Н2СгО4) — хроматов. Последние получаются при
взаимодействии некоторых соединений металлов (окислов,
гидроокисей, карбонатов и др.) с хромовым ангидридом.
При нагревании хроматы способны разлагаться с выделением
кислорода; при этом в зависимости от свойств хромата и
условий прокалки могут получаться фазовые окислы метал-
лов или смесь окисла металла и хромита, представляю-
щего собой соль хромистой кислоты (НСгОа).
По хроматному методу получаются промышленные цинк-
хромовые катализаторы для синтеза спиртов из окиси
углерода и водорода, активная форма которых состоит
из окиси цинка и хромита цинка [40]. Термическим разло-
жением хромата никеля получается также активный никеле-
58
вый катализатор [185]. Прокалкой при температуре 800° С
хромат никеля превращается в хромит и закись никеля:
4NiCrO4 = 2NiCr2O4 + 2NiO 4- ЗО2.
Последующим прогревом в токе водорода при температу-
ре около 300° С закись никеля восстанавливается до металла,
при этом хромит также восстанавливается:
NiCr2O4 4- Н2 = Ni 4- Cr2Os 4- Н2О.
Образующаяся окись хрома способствует развитию
внутренней поверхности активного компонента и повышению
термической устойчивости катализатора. Пористая струк-
тура полученного по хроматному методу никель-хромового
катализатора, по данным работы [185], характеризуется
величиной внутренней поверхности — 160 ма/г, общей порис-
тостью 7— 77% и средним радиусом пор — 90 А.
Приготовление скелетных, катализаторов. В 1925 г.
И. Реней предложил метод приготовления металлических
катализаторов (Ni, Со, Fe и Си) сплавлением каталитически
активного металла с алюминием или кремнием и последую-
щим удалением этих элементов обработкой щелочью [174].
После удаления из сплава растворимого в щелочи компонен-
та получается почти чистый активный металл в виде мельчай-
шего порошка.
Катализатор в виде мелкого порошка не всегда удобен
в применении. Учитывая это, было предложено удалять
алюминий из сплава неполностью и таким образом полу-
чать активный скелетный контакт в виде гранул различной
величины [91. В этом случае слой активного металла образуе-
тся на поверхности гранул сплава. Содержание в катализа-
торе после обработки щелочью значительных количеств
алюминия позволяет по мере снижения активности контак-
та восстанавливать ее повторной обработкой раствором ще-
лочи.
Для получения активных катализаторов большое зна-
чение имеют способ приготовления и состав сплава.
59
Никелевый катализатор практически наиболее целесообраз-
но, по-видимому, получать из сплавов, содержащих от 40
до 60% активного металла. Из сплавов с содержанием ни-
келя менее 35% получаются быстроутомляющиеся катализа-
торы [1221. Если же содержание никеля будет превышать
60%, то затрудняется разложение сплава щелочью [148].
Для приготовления никель-алюминиевого сплава снача-
ла необходимо расплавить алюминий и некоторое время
выдержать его при температуре 900—1200° С для удаления
содержащихся в нем газов и солей и только после этого
добавлять никель. Сплавление алюминия с никелем сопро-
вождается большим выделением тепла, за счет чего темпе-
ратура повышается почти до 1900° С. Для приготовления
сплава лучше всего применять высокочастотную печь, ко-
торая обеспечивает автоматическое перемешивание сплава.
Особое внимание должно быть обращено на правильный вы-
бор условий охлаждения сплава. При медленном остывании
образуется мелкокристаллическая структура сплава, что
способствует получению (после удаления-алюминия) катали-
тически активного металла в высокодисперсном состоя-
нии. Быстрое же охлаждение способствует образованию
крупнокристаллической структуры сплава.
Для удобства последующей обработки и применения го-
тового катализатора сплав подвергается измельчению. Лег-
кость дробления сплава в значительной степени зависит
от его состава. Так сплав, содержащий 50% Ni и 50% А1,
хрупок и легко измельчается. При увеличении содержания
алюминия сплав становится более твердым и с трудом раз-
ламывается даже на большие куски.
Каталитическая активность сплавных катализаторов
в значительной степени зависит от полноты удаления из
сплава алюминия. Так, для гидрирования фенола и нафта-
лина достаточно активный контакт получается при удале-
нии из сплава, состоящего из равных количеств никеля
и алюминия, всего 10% А1, хотя наиболее активный катали-
затор был получен при удалении 40% А1 [102].
60
Таблица 4
Зависимость величины кристаллов
никеля от температуры
выщелачивания сплава
и концентрации раствора щелочи

£hs
gsa
о
° а и
оптималь-
принято
к
103—107
50
20
10
50
20
176
116
103
88
99
52
20
20
20
20
10
10
1
2
3
4
Б
6
От методики выщелачивания в большой мере зависит
степень дисперсности частиц активного металла, а следо-
вательно, и его каталитические свойства. В табл. 4 показана
зависимость величины кристаллов никеля от температуры
выщелачивания алюминия из никельалюминиевого сплава
и концентрации раствора щелочи [76]. Как видно из таб-
лицы, степень дисперсности
тем выше, чем ниже тем-
пература выщелачивания
сплава и чем меньше кон-
центрация щелочи.
Учитывая, что от концен-
трации щелочи и темпера-
туры растворения зависит
также скорость процесса
выщелачивания,
ным раствором
считать 20%-ный раствор
едкого натра. Для полу-
чения активного катализа-
тора выщелачивание реко-
мендуется проводить снача-
ла при температуре 20° С
в течение 2 ч, а затем при
115—120°С [16]. Вначале процесс протекает
требуется наружное охлаждение. В конце скорость реакции
уменьшается, и для полного удаления алюминия требуется
нагревание. По мере того, как выделение водорода замед-
ляется, раствор сливают и прибавляют свежую порцию щело-
чи. После достижения необходимой полноты удаления алю-
миния из сплава катализатор тщательно промывают водой
до нейтральной реакции и, ввиду его пирофорности, хранят
под водой, в абсолютном спирте или в других инертных рас-
творителях. Учитывая неудобства хранения готовых ка-
тализаторов, сплавы обычно выщелачивают непосредственно
перед загрузкой катализатора в промышленные реакторы.
бурно и
очень
«1
Эта операция чаще всего осуществляется в цехах, потребля-
ющих катализатор.
Приготовление нанесенных катализаторов. В 1823 г.
Деберейнер применил в качестве носителя для платиновой
черни спираль из платиновбй проволоки, а несколько
•позже гончарную глину. Это были первые примеры-приме-
нения носителей при получении гетерогенных катализато-
ров.
Применение носителей позволяет значительно увеличить
удельную поверхность активного компонента катализатора
и тем самым снижать его расход, что особенно существенно
при использовании дорогих и дефицитных металлов (пла-
тина, палладий, серебро и др.). В табл. 5 приведены данные,
характеризующие развитие удельной поверхности серебра,
нанесенного на а = А12О3 различной пористой структуры
[130]. )
Таблица 5
Характеристика носителя и поверхности серебра, нанесенного
на окись алюминия различной пористой структуры
Номер образца Характеристика пористой структуры носителя Количество нанесен- ного серебра на 1 г катализатора, г Удельная поверх- ность серебра, Размер кристаллов»
Удельная по- верхность, ' м2/г Пористость, % Средний диа- метр пор, А Насыпной вес, г/см1
1 2 3 0,5 2,8 5,0 35 60 65 9800 5200 3800 1,50 0,80 0,64 0,029 0,094 0,104 4,0 7,7 8,0 1200 620 600
Из таблицы видно, что чем больше удельная поверхность
носителя, тем в большей степени увеличивается дисперс-
ность нанесенного на него активного вещества, а, следова-
тельно, и его удельная поверхность.
Носитель может предохранять нанесенное вещество
от спекания, сохраняя высокую дисперсность его, т. е.
62
повышать термическую устойчивость катализатора. В ряде
случаев носители не являются инертными и способствуют
не только увеличению и сохранению дисперсности активного
компонента, но могут оказывать также влияние на электрон-
ную структуру вещества катализатора и изменять его свой-
ства — удельную каталитическую активность и селектив-
ность. Так, этиловый спирт над чистой медью дегидриру-
ется в уксусный альдегид
С2Н8ОН = СН3СНО + н2,
но та же медь, нанесенная на древесный уголь, разлагает
спирт на этилен и воду [2]:
С2Н6ОН = С2Н4 + Н2О.
Но если подкладка для катализатора изменяет катали-
тические свойства активного компонента ее, по-вцдимому,
следует считать не столько носителем, сколько активатором.
Применением носителей удобно регулировать пористую
структуру катализаторов. В качестве носителей, характери-
зующихся различной пористой структурой, могут приме-
няться как природные материалы (глина, шамот, асбест
и др.), так и искусственно изготовляемые вещества (сили-
кагель, окись алюминия и др.).
Характеристика пористой структуры наиболее распрос-
траненных'носителей приведена в табл. 6.
Формирование необходимой пористой структуры искус-
ственных носителей можно осуществлять в процессе их при-
готовления.
При получении активной окиси алюминия конечный про-
дукт (у = А12О3) образуется в результате разложения крис-
таллической гидроокиси алюминия. Пористой структурой
гидроокиси определяется формирование только крупных
пор в готовом контакте. Тонкая пористая структура носите-
ля определяется условиями дегидратации гидроокиси и
не зависит от ее перистой структуры. Изменением факто-
ров, ускоряющих кристаллизацию гидроокиси в процессе
63
Таблица 6
Характеристика пористой структуры наиболее
распространенных носителей для катализаторов
Носитель Удельная поверх- ность. м*/г Объем пор, см'/г
О)кись алюминия:
тонкопористая 300 0,4—0,6
крупнопористая Силикагель: 250—350 1—1,5
тонкопористый 500—600 0,5
крупнопористый 200—250 1.5
Активированный уголь 90—1100 0,3—0,2
Алюмосиликат (для крекинга нефти) 400—600 0,6—0,9
К»оксит 150 0,25
Г/лина бентонитовая 150—280 0,3—0,5
Скись магния 30—140 0,3
"чсберт 1—16
{хорунд пористый Около 1 0,3
{Харбор унд Менее 1 0,4
ПЗемза 0,04 —
образования и обезвоживания геля (температура, кислотность
Р-щствора, концентрация растворов реагентов и др.), можно
в широких пределах варьерировать объем пор активной оки-
с£и алюминия при постоянной величине удельной поверх-
Н' ости [65].
Тонкую пористую структуру силикагеля лучше всего
Регулировать на тех стадиях приготовления, когда он нахо-
Д*ится в коллоидном состоянии. Изменение условий приго-
тОовления на стадиях, предшествующих получению гидро-
г^еля (природа кислоты-коагулятора, температура образо-
вания золя, концентрация кремнекислоты в золе и др.),
Н(*е оказывает существенного влияния на характер пористой
^Структуры силикагеля [93]. Заменой водй гидрогеля перед
eIYo сушкой поверхностно-активными веществами (бензол,
УДксусный ангидрид и др.) удается изменять величину капил-
лярных сил и получать однородно-пористые' силикагели
с размером пор до 200 А [94]. Введением некоторых легко
64*
гидролизующихся солей при осаждении (хлорное железо,
сернокислая медь) можно увеличивать размер пор силика-
геля в несколько раз [23]. Температура образования геля
также может быть использована как фактор для регулиро-
вания пористой структуры носителя. Так, снижение темпе-
ратуры обезвоживания способствует образованию мелкопо-
ристых силикагелей [95].
На носитель каталитически активное Вещество может
быть нанесено несколькими методами. Наиболее совер-
шенным методом, нашедшим широкое применение при по-
лучении промышленных катализаторов, является нанесе-
ние активного вещества на внутреннюю поверхность пор
носителя путем пропитки раствором соли этого вещества.
Обычно пропитку осуществляют в избытке раствора. В этом
случае необходймо предварительно определить адсорбцион-
ную емкость носителя, а затем приготовить пропитывающий
раствор такой концентрации, чтобы количество поглощен-
ной соли обеспечивало необходимую концентрацию актив-
ного вещества. Если для пропитки применять растворы
термически нестойких солей (нитраты, оксалаты, формиаты
и др.), то последующей прокалкой их можно превратить
в окислы соответствующих металлов. В некоторых случаях
после пропитки раствором соли наносимого металла актив-
ный компонент переводится в нерастворимое соединение
обработкой соответствующими осадителями. Для получения
металлических катализаторов производится восстановление
образованных на носителях окислов или солей обработкой
газом-восстановителем (водород, окись углерода и др.)
при повышенной температуре.
Пропитывание инертного пористого носителя с развитой
внутренней поверхностью раствором соли способствует
'равномерному распределению по всей поверхности каталити-
чески активного вещества; таким путем удается получить
катализатор с большой величиной активной поверхности.
С увеличением количества наносимого вещества сначала
увеличивается .его поверхность и повышается активность
. 65
б 9-2169
катализатора. При достижении определенного значения по-
следней дальнейшее увеличение количества наносимого веще-
ства приводит к снижению активности катализатора. Это
хорошо иллюстрируется графиком рис. 8, где приведены дан-
ные о скорости реакции гидрирования бензола в циклогек-
Рис. 8. Зависимость скорос-
ти реакции гидрирования
бензола в циклогексан при
температуре 100° С иа ка-
тализаторе Ni SiOs от со-
держания никеля.
сан в зависимости от количества на-
несенного на силикагель металла
[194]. Уменьшение активности ка-
тализатора при увеличении коли-
чества нанесенного никеля более
3% обусловлено уменьшением раз-
меров пор и общей пористости, что
приводит к увеличению диффузи-
онного торможения.
В тех случаях, когда вслед-
ствие диффузионного торможения
внутренняя поверхность нанесен-
ных катализаторов используется
неполностью, целесообразно нано-
сить каталитически активное веще-
ство не на всю глубину зерна но-
сителя, а только на его поверхностный слой определенной
толщины. Глубина проникновения активного компонента
в зерна носителя зависит главным образом от сорбционных
свойств поверхности носителя, а при малой сорбции
также и от условий сушки. Толщина активного слоя регули-
руется дозировкой реактивов, осаждающих соединения ак-
тивного компонента в пористом слое зерна в процессе про-
питки. Применение такого способа позволяет значительно
уменьшить расход активного компонента на единицу объема
катализатора. По этому способу осуществляется промышлен-
ное производство палладиевого катализатора, нанесенного-
на окись алюминия [28].
Приготовление осажденных катализаторов. Методом
осаждения получаются такие важные промышленные ката-
лизаторы, как алюмосиликатный [1, 115], железохромовый
66
1171], никель-хромовый и др. Сущность метода заключает»
ся в совместном осаждении из смеси растворов солей таких
соединений (составляющих катализатора), которые не рас-
творимы в воде: карбонаты, гидроокиси и др. Осаждением
активного компонента в присутствии носителя, введенного
в раствор в виде суспензии, можно получать катализатор
на носителе. Метод особенно удобен для получения смешан-
ных катализаторов. В этом случае для осаждения необходимо
применять смесь растворов солей. Если условия осаждения
подобрать таким образом, чтобы образующиеся нераство-
римые соединения выпадали в осадок с одинаковЬй ско-
ростью, то можно получить катализатор с достаточно полным
смешением компонентов. Если же нерастворимые соединения
будут осаждаться с различной скоростью, то состав осадка
может меняться в течение процесса осаждения.
Совместным осаждением из смеси растворов солей ак-
тивного компонента и носителя получают главным образом
высококонцентрированные катализаторы, т. е. катализа-
торы с большим содержанием активного компонента.
Для приготовления водных растворов чаще всего при-
меняются нитраты. Это обусловлено хорошей раствори-
мостью их, а также сравнительной легкостью отмывки
осадков от ионов NQT-
Применять сульфаты и хлориды не рекомендуется, так
как ионы SO|_ и С1~, адсорбированные гелем, очень трудно
отмываются и, оставаясь в готовом контакте, могут изме-
нять его каталитические свойства.
В качестве осадителей могут применяться водные рас-
творы щелочей, углекислые соли натрия, калия и аммония,
а также аммиак. В этих случаях компоненты катализатора
осаждаются в виде гидроокисей или карбонатов. При ис-
пользовании растворов щелочей, а также карбонатов натрия
или калия необходимо тщательно отмывать получаемые
осадки от катионов. Аммиак и углекислый аммоний можно
легко удалить при нагревании на последующих стадиях
приготовления катализатора.
5* 67
Осаждение можно проводить в концентрированных
или разбавленных растворах как на холоду, так и при на-
гревании. Концентрация растворов, скорость и температу-
ра процессов влияют на структуру получаемых осадков.
Эти и другие условия осаждения (например, кислотность
раствора), способствующие получению наиболее активных
катализаторов, обычно устанавливаются эмпирически. Что-
бы не вводить в осадок лишнего количества посторонних
ионов, при осаждении следует избегать избытка осадителя
с одной стороны, а с другой — достигать полноты осаждения.
Получаемые осадки необходимо при фильтровании тща-
тельно промывать до исчезновения в промывных водах анио-
нов применявшихся растворимых солей или катионов
щелочных металлов, если для осаждения применялись
их соединения.
Для разложения полученных гидроокисей или карбона-
тов осадки после сушки подвергаются прокалке. При вы-
боре условий прокалки, необходимо учитывать возмож-
ность образования двойных окислов или шпинелей в резуль-
тате протекания реакций в твердой фазе между образую-
щимися окислами.
Начальный период реакции в твердой фазе характеризу-
ется протеканием поверхностной диффузии в местах сопри-
косновения веществ. В результате взаимодействия окис-
лов на поверхности соприкосновения их образуется шпи-
нельная фаза. Скорость образования шпинели определяется
подвижностью ионов в шпинельной форме. Состояние по-
верхности, ее величина и другие факторы, определяющие ве-
личину поверхностной энергии, оказывают большое влияние
на протекание реакций в твердом состоянии. Измельчение
частиц компонентов и хорошее перемешивание их, соответ-
ствующие увеличению поверхности соприкосновения окис-
лов, оказывают благоприятное влияние на процесс образо-
вания шпинелей. Так, при исследовании процессов образо-
вания цинкалюминиевой шпинели [160] было показано,
что скорость реакции тем больше, чем меньше зерна окис-
68
лов. Кроме того, чем меньше зерна, тем при более низких
температурах образуются шпинели.
При прокладке солей, полученных совместным осажде-
нием из растворов, создаются особенно благоприятные
условия для образования шпинелей. В процессе осаждения
происходит полное смешение мелких частиц этих солей,
что обеспечивает большую поверхность соприкосновения
окислов, образующихся в процессе разложения солей и
обладающих в этот момент по-
вышенной реакционной спо-
собностью.
Протеканию реакций в
твердой фазе способствуют
также нарушения (дефекты)
строения кристаллической ре- рис 9 Кривые умеиьшения веса
щетки вещества. Проведени- шпинелей при прогреве в водо-
ем реакций в различных ат- роде:
мосферах обусловливается из- г — шсг,о4> 2 — сосг,о4> э —
менение концентрации дефек- Fe |*0*
тов кристаллической решетки, поэтому газовая фаза может
оказывать значительное влияние на образование шпинелей.
Так, алюминат кобальта, например, значительно быстрее
образуется в атмосфере азота, чем в атмосфере кислорода
[1581.
Окислы металлов группы железа могут взаимодейство-
вать, в частности, с окислами алюминия и хрома, часто при-
меняемыми в качестве носителей* в производстве катализа-
торов, и образовывать шпинели-алюминаты и хромиты
(47,481.
Обычно окислы восстанавливаются до металлов путем
термической обработки водородом. Свойства готовых сме-
шанных катализаторов, особенно их структура, зависят
от того, в каком виде были получены после прокалки солей
окислы и в каких условиях проводилось восстановление.
На рис. 9 приведены данные о восстановлении хромитов
никеля, кобальта и алюмината железа водородом. Если
69
сравнить эти результаты с данными о восстановлении соот-
ветствующих окислов (см. рис. 7), то можно видеть, что в слу-
чае шпинелей для получения металлов требуются более вы-
сокие температуры.
В зависимости от условий термической обработки смеси
осажденных солей или гидроокисей иногда могут быть по-
лучены катализаторы различного качества. В том случае,
когда на стадии прокалки образовалась шпинель, и если
процесс восстановления проводить при температурах ниже
температуры восстановления ее, то в полученном катализа-
торе будет содержаться шпинель. Если же прокалку про-
водить в условиях, исключающих образование последней,
или подвергать катализатор восстановлению при темпе-
ратурах разрушения шпинели (в случае образования ее
в процессе прокалки), то полученный катализатор будет
состоять из активного металла и трудновосстанавливаемо-
го окисла.
Одной из наиболее сложных стадий в технологическом
процессе производства промышленных катализаторов яв-
ляется формовка. Широкое применение находит способ
формовки пластичной массы (выдавливание через отверстия
соответствующего сечения, штамповка влажной массы и др.).
В некоторых случаях катализатор готовится в виде кус-
ков неправильной формы измельчением с последующим
отсевом. Этим методом, в частности, готовится промышлен-
ный железный катализатор синтеза аммиака.
Формовку осажденных контактов лучше всего прово-
дить после прокалки солей. В промышленном производстве
таких катализаторов широко применяется метод формова-
ния гранул правильной формы прессованием сухих порош-
ков. В этом случае полученная после прокалки контактная
масса тщательно измельчается и просеивается. Размолотый
порошок таблетируется на специальных таблеточных ма-
шинах. Для лучшего прессования в катализаторную массу
иногда вводят добавки (1—5%) связующих веществ:
графита, талька, глины, крахмала и др. Необходимо учи-
70
тывать, чтобы добавка не ухудшала каталитических свойств
активного вещества контакта и была устойчива в условиях
каталитического процесса. При подборе соответствующих
матриц и пуансонов для таблеточных машин можно полу-
чать катализаторы в виде гранул цилиндрической формы
любых размеров.
Изменением давления прессования можно регулировать
пористую структуру катализаторов. Эффективным для этого
является введение в контактный порошок перед таблети-
рованием добавок летучих или легко разлагающихся ве-
ществ (углеаммонийные соли, мочевина и др.). Эти добавки
при последующем нагревании в процессе формирования ка-
тализатора улетучиваются, разрыхляя его пористую струк-
туру [36).
Выбор оптимальных размеров и формы зерен катализа-
тора. Для катализаторов, характеризующихся постоянным
значением активной поверхности в единице веса, регули-
рование пористой структуры особенно эффективно в том
случае, когда на скорость контактного процесса решающее
влияние оказывает перенос реагирующих веществ в крупных
порах. Увеличением макропористости, т. е. увеличением
объема пор с диаметром, превышающим длину свободного
пробега молекул реагирующих веществ, в этом случае
можно значительно повысить активность катализатора за
счет увеличения степени использования внутренней поверх-
ности. При протекании процесса в кинетической области,
когда почти вся внутренняя поверхность принимает участие
в катализе и степень использования внутренней поверх-
ности близка к единице, увеличение макропористости,
наоборот, приводит к уменьшению активности единицы объ-
ема катализатора вследствие уменьшения величины поверх-
ности в этом объеме.
Степень использования внутренней поверхности, кото-
рая представляет собой отношение действительно прореа-
гировавшего вещества к тому количеству, которое могло бы
прореагировать, если бы концентрация реагирующего
71
вещества вдоль всей внутренней поверхности была равна
концентрации у наружной поверхности, определяется умень-
шением скорости реакции в глубине зерна. Для реакций
первого порядка она определяется значением безразмер-
ного параметра [20]:
(2D
где — константа скорости реакции, отнесенная к единице
внутренней поверхности; г — радиус капилляров; I—сред-
няя длина капилляров; Оэфф — эффективный коэффициент
диффузии реагирующих веществ внутри пор.
Величина параметра <р характеризует снижение концен-
трации реагирующих веществ по глубине зерна катализа-
тора, т. е. чем она больше, тем меньше степень использо-
вания внутренней поверхности.
Из уравнения (21) следует, что выбор оптимальной по-
ристой структуры катализатора должен обеспечивать до-
статочный размер пор при высоком значении коэффициента
диффузии.
Наряду с подбором оптимальной пористой структуры
особое внимание при получении промышленных катализа-
торов должно быть уделено выбору таких размеров и фор-
мы зерен катализатора, которые обеспечивали бы наиболее
рациональные условия работы контактных аппаратов. Из
уравнения (21) следует, что для катализаторов с одинако-
вым значением удельной каталитической активности безраз-
мерный параметр <р прямо пропорционален длине капилля-
ров /, т. е. среднему размеру зерна. В соответствии с этим
уменьшение величины зерен должно способствовать увели-
чению активности катализатора в результате уменьшения
диффузного торможения. Вместе с тем, в данном случае воз-
растает также гидравлическое сопротивление слоя катали-
затора.
Величина гидравлического сопротивления слоя зерни-
стого материала может быть вычислена по следующему урав-
72
нению [681:
с ul
(22)
где Ар — перепад давления при прохождении газа через
слой зернистого материала; f — коэффициент трения; 30 —
внешняя поверхность зерен в единице объема; т — доля
свободного объема между зернами; пф — линейная скорость
газа, отнесенная к полному сечению аппарата (фиктив-
ная линейная скорость); g0 — ускорение силы тяжести;
у — плотность газа; Н — высота слоя зернистого мате-
риала.
Из уравнения (22) следует, что повышение гидравли-
ческого сопротивления слоя катализатора с уменьшением
величины зерен обусловлено увеличением внешней по-
верхности зерен в единице объема. В связи с этим для про-
цессов, протекающих в кинетической области, целесообраз-
но применять катализатор с крупными зернами, так как
при этом уменьшается гидравлическое сопротивление без
изменения потребного количества катализатора. При про-
текании процессов в диффузионной области с уменьшением
зернения повышается активность катализатора, благодаря
чему уменьшается требуемый объем его. В этом случае при-
менение мелкозернистого катализатора не связано с замет-
ным изменением гидравлического сопротивления и являет-
ся вполне рациональным, так как позволяет уменьшить
расход катализатора.
Оптимальная величина зерен катализаторов обычно
соответствует протеканию контактного процесса вблизи
кинетической области, т. е. во внутренней переходной
области, лежащей между кинетической и внутренней диффу-
зионной областями, когда степень использования внутрен-
ней поверхности близка к единице. Однако следует учиты-
вать, что для обеспечения равномерности прохождения га-
зовой смеси через слой катализатора минимальный размер
зерен не должен быть менее 3—4 мм.
73
Из уравнения (22) видно также, что гидравлическое
сопротивление слоя катализатора в значительной степени
зависит от доли свободного объема т между зернами. Вы-
бором соответствующей формы зерен можно значительно
увеличить долю этого объема и таким образом снизить
гидравлическое сопротивление слоя катализатора. Промыш-
ленные катализаторы обычно готовятся в виде гранул ци-
линдрической и сферической формы, в виде трубок, стерж-
ней и т. п. Особенно выгодной является кольцеобразная
форма зерен, которая обеспечивает наибольшее увеличение
доли свободного объема.
Увеличение доли свободного объема является наиболее
эффективным только тогда, когда контактный процесс про-
текает во внутренней диффузионной области. В этом случае
можно значительно снизить гидравлическое сопротивление
без уменьшения активности катализатора, подобрав соответ-
ствующую форму зерен.
Во внешней диффузионной области скорость процесса
прямо пропорциональна величине внешней поверхности
гранул. Такая же зависимость наблюдается между значе-
нием гидравлического сопротивления и величиной внешней
поверхности. В связи с этим при постоянной линейной
скорости газового потока гидравлическое сопротивление
слоя катализатора не будет зависеть от изменения зернения,
так как изменение сопротивления единицы высоты слоя
будет компенсироваться уменьшением общей высоты его.
Для контактных процессов, протекающих в области внешней
диффузии, целесообразно применять катализатор в виде
наиболее мелких зерен. Минимальный размер зерен ограни-
чивается только необходимостью равномерного распределе-
ния газа по сечению слоя катализатора.
Для процессов, протекающих в кинетической области,
величину гидравлического сопротивления слоя катализа-
тора целесообразно уменьшать только за счет применения
контакта крупного зернения. Увеличение доли свободного
объема в этом случае приводит к уменьшению активности
74
единицы объема катализатора в соответствии с уменьшением
величины поверхности контакта. Мероприятия по увеличе-
нию доли свободного объема слоя катализатора, как пра-
вило, нецелесообразны также для процессов, протекающих
при высоких давлениях. В этих условиях более важным
является уменьшение объема контактного аппарата, чем
уменьшение величины гидравлического сопротивления, по-
этому более выгодной является наиболее плотная упаковка
катализатора.
Формирование катализаторов. Нередко активность ка-
тализаторов зависит в значительной степени от условий
их формирования, что обусловливает особую важность
этой стадии в производстве многих промышленных ката-
лизаторов. Процесс формирования заключается в специ-
альной обработке, которой подвергается катализатор для
перевода его в каталитически активную форму.
Обычно формирование производится путем обработки
контактов восстановителями, в результате чего частично
или полностью восстанавливаются все или некоторые окис-
ные компоненты катализатора. В производстве металличе-
ских катализаторов (никелевых, железных и др.) окислы
полностью восстанавливаются до металлов. При получе-
нии некоторых окисных катализаторов в процессе формиро-
вания окислы высшей валентности превращаются в окислы
низшей валентности. Так, например, при получении окисных
цинк-хромовых катализаторов синтеза спиртов в процессе
их формирования хромат цинка превращается в хромит
[40, 701.
Формирование является одной из стадий в процессе
приготовления катализаторов и часто осуществляется не-
посредственно в промышленных реакторах, что связано
с рядом неудобств. Применение катализаторов, восстанов-
ленных в процессе изготовления вне промышленных кон-
тактных аппаратов, значительно упрощает их подготовку
к работе в промышленных агрегатах. Это дает возможность
значительно сократить непроизводительное время работы
76
промышленных установок, затрачиваемое на проведение
процесса восстановления катализатора, и практически
предотвращает случаи некачественного формирования его.
При восстановлении в отдельной специальной установ-
ке иногда формируются более активные катализаторы, чем
при восстановлении в промышленных реакторах. Это от-
мечалось, в частности, в работах по исследованию процес-
сов восстановления железных катализаторов синтеза аммиа-
ка [114] и цинк-хромовых катализаторов синтеза спиртов
[40].
Иногда при восстановлении значительно уменьшается
объем зерен катализаторов. Так, при восстановлении цинк-
хромовых катализаторов объем его уменьшается на 10—15,
а железного катализатора синтеза аммиака — на 6—8%
[43]. В связи с этим при использовании предварительно вос-
становленного катализатора в промышленный реактор может
быть помещено соответственно большее количество актив-
ного катализатора, чем при загрузке невосстановленного
катализатора и последующем восстановлении его в реак-
торе. Это позволяет более эффективно использовать объем
промышленных аппаратов, что особенно существенно в кон-
тактных процессах, протекающих при высоких давлениях.
Из изложенного следует, что процессы формирования
катализаторов целесообразно осуществлять не в промыш-
ленных реакторах, а в отдельных установках на катализа-
торных фабриках, причем после формирования следует
провести все необходимые испытания для определения пока-
зателей, характеризующих качество выпускаемых партий
катализатор^ (активность, механическую прочность, пори-
стую структуру, химический состав и др.). Результаты
испытаний сформированных катализаторов наиболее пра-
вильно характеризуют качество готового катализатора, эти
данные должны заноситься в паспорт на выпускаемые
партии.
При восстановлении катализаторов в отдельных уста-
новках, которые обслуживаются специальным персоналом,
76
оптимальные условия технологии могут быть выдержаны
более тщательно, а процесс может быть проведен более
квалифицированно, чем при формировании в реакторах.
В восстановленной форме некоторые металлические
катализаторы пирофорны и на воздухе способны самовоз-
гораться. Для снятия пирофорности таких катализаторов
они после восстановления подвергаются пассивации при
комнатной температуре. Метод пассивации впервые был
предложен в работе [1251 для снятия пирофорности желез-
ных катализаторов синтеза аммиака. Сущность метода
а заключалась в том, что после восстановления азотоводо-
родной смесью катализатор охлаждался в этой же смеси,
а затем обрабатывался при добавлении к ней 0,1—0,2%
кислорода. При такой обработке на поверхности железа
образуется пленка хемосорбированного кислорода, которая
предохраняет катализатор от глубокого окисления. Пассиви-
рованный таким образом катализатор при соприкосновении
с воздухом не разогревается. Характер пористой структуры
и величина внутренней поверхности катализаторов после
пассивации, если процесс проведен правильно, не изменя-
ются.
Никелевые катализаторы более пирофорны, чем желез-
ные,чтообусловлено большейтеплотой хемосорбции кислоро-
да, атакжетем,что адсорбированный на никелеводород может
окисляться при контакте с воздухом. Ввиду того что на ни-
келе реакция взаимодействия водорода с кислородом про-
текает уже при комнатной температуре, пассивация никеле-
вых катализаторов в отличие от железных не может быть
осуществлена при содержании в газовой смеси водорода,
! а должна проводиться только в среде инертного газа —
азота, углекислоты и др.
Известно, что на никеле кислород хемосорбируется в ви-
де атомов и за хемосорбцией обычно следует быстрое окисле-
ние, причем процесс идет тем глубже в объем, чем выше тем-
пература. Так, при термографическом исследовании процесса
пассивации никелевого катализатора отмечалось увеличение
77
теплового эффекта при повышении температуры пассива-
ции [133!. Из этого следует, что при проведении процесса
пассивации возможно спекание катализатора, поэтому надо
очень строго следить за температурой в зоне последнего,
не допуская перегрева.
При пассивации никелевых катализаторов с высокораз-
витой поверхностью выделяется большое количество тепла
в результате реакции окисления водорода, который сорби-
ровался в никеле в процессе восстановления катализатора.
Хемосорбция же кислорода протекает только после того,
как полностью будет удален адсорбированный и растворен-
ный водород. Поэтому перед проведением процесса пасси-
вации восстановленный катализатор необходимо тщательно
продуть инертным газом, не содержащим кислорода, для
удаления водорода. Ввиду того что степень разогрева ката-
лизатора зависит от концентрации кислорода в газе, про-
цесс пассивации следует начинать при очень малом содержа-
нии кислорода и в ходе процесса повышать его концентра-
цию, все время следя за температурой в зоне катализатора.
В конце пассивации катализатор необходимо продуть воз-
духом (в течение 2—3 ч). В пассивированном виде ката-
лизатор может храниться длительное время.
Для восстановления каталитической активности пасси-
вированный катализатор обрабатывается газом-восстанови-
телем (чаще всего водородом) при повышенной температуре.
При этом с поверхности удаляется хемосорбированный кис-
лород и катализатор приобретает активную форму.
Активация катализаторов проводится непосредственно
в контактных аппаратах. В отличие от процесса восстанов-
ления окислов стадия активации протекает значительно
быстреее и при более низких температурах. При этом,
однако, следует учитывать, что глубина пассивации несколь-
ко увеличивается при хранении катализатора на воздухе;
чем дольше он хранился, тем более высокая температура
или тем больше времени требуется для восстановления пер-
воначальной активности катализатора.
78
Для тонкой очистки газов от кислорода, окиси и двуокиси
углерода методом каталитического гидрирования этих при-
месей широко применяется промышленный никель-хромо-
вый катализатор, технология производства и свойства
которого рассматриваются в следующей главе.
Глава 3
ПРИГОТОВЛЕНИЕ И СВОЙСТВА
НИКЕЛЬ-ХРОМОВОГО КАТАЛИЗАТОРА
Никель-хромовый катализатор, выпускаемый промыш-
ленностью ряда стран [36, 141, 142, 1651, содержит 60—70%
никеля и 30—35% окиси хрома. Известен также способ
изготовления катализатора с содержанием 34—36% никеля
и 40—42% окиси хрома [55]. Благодаря высокому содержа-
нию никеля и развитой поверхности его, никель-хромовый
катализатор является высокоактивным гидрирующим кон-
тактом и применяется не только для очистки газов от кис-
лорода и окислов углерода, но и в ряде других важных про-
мышленных процессов: для гидрирования бензола и фенола
в производстве капролактама, для гидрирования альдеги-
дов в производстве спиртов по методу оксосинтеза, для де-
структивного гидрирования углеводородов и в некоторых
других производствах.
В промышленности катализатор получают методом со-
вместного осаждения компонентов. Контактная масса смеши-
вается с графитом и прессуется в таблетки цилиндриче-
ской формы диаметром и высотой 4 или 5 мм. На заводе-из-
готовителе производится восстановление катализатора.
Вследствие пирофорности восстановленного контакта его
'подвергают пассивации. Перед применением катализатор
активируется обработкой водородом при повышенной тем-
пературе.
79
Данные исследования физико-химических свойств этого
важного промышленного катализатора, изложенные в на-
стоящей главе, необходимы для выяснения механизма
процессов гидрирования кислорода и окислов углерода.
Результаты изучения процессов приготовления и формиро-
вания катализатора, кроме того, позволяют выяснить
механизм происходящих процессов и дают возможность
выбрать оптимальные условия промышленного производства
катализатора.
Результаты всестороннего изучения катализатора могут
быть использованы для решения общих вопросов приготов-
ления оптимального катализатора из каталитически актив-
ных веществ. Выяснение химического и фазового состава
и особенностей структуры поверхности наряду с данными
о каталитической активности катализатора необходимы
также для познания сущности явления катализа и созда-
ния теории подбора катализаторов. На основании резуль-
татов таких исследований, кроме того, можно наметить кон-
кретные мероприятия по усовершенствованию производ-
ства данного катализатора и выбору оптимальных условий
его эксплуатации.
ПРИГОТОВЛЕНИЕ КОНТАКТНОЙ МАССЫ
При получении смешанных катализаторов особое вни-
мание должно быть обращено на полноту смешения компо-
нентов на стадии приготовления контактной массы, так
как от этого иногда в значительной степени может зависеть
качество готовых контактов. Известно, например, что актив-
ность цинк-хромовых катализаторов синтеза спиртов, ко-
торые готовятся взаимодействием окиси цинка с хромовым
ангидридом, зависит от способа приготовления контактной
массы [41]. Если катализатор готовится смешением указан-
ных компонентов в растворе, то активность его выше, чем
при смешении их в сухом виде. Различие в активности ката-
лизаторов при одинаковых химическом составе и пористой
so
структуре в данном случае обусловлено различной степенью
равномерности распределения компонентов.
От полноты смешения зависит также стабилизация
дисперсности каталитически активного вещества в катализа-
торе. Равномерное распределение компонентов в исходной
массе способствует тому, что в процессе формирования кон-
такта каталитически активные вещества выделяются в виде
мелких включений между кристалликами других компонен-
тов, что препятствует их кристаллизации.
Для приготовления никель-хромового катализатора при-
меняются растворы азотнокислых солей никеля и хрома,
В качестве осадителя применяется сода. Процесс осаждения
производится добавлением к раствору соды смеси растворов
указанных солей, взятых в определенных соотношениях.
Взаимодействие азотнокислых солей с содой характе-
ризуется протеканием следующих реакций:
3Ni(NO8)2 + 3NaBCOj + 6Н2О = NiCO3 2Ni(OH)2 4Н2О +
+ 6NaNO3 + 2СО2, (23)
2Cr(NO3)3 + 3Na8CO3 + 5H2O = 2Сг(ОН)3 • 2Н2О +
+ 6NaNO3 4- ЗСО2. (24)
В осадок выпадают гидратированные основной карбо-
нат никеля NiCO3 • 2Ni (ОН)2 4Н2О и гидроокись хро-
ма Сг (ОН)3 • 2Н2О, которые в дальнейшем в процессе суш-
ки при температуре 100—125°С теряют гидратную воду.
О процессах, происходящих в смеси,, образующейся
при осаждении указанных веществ, можно судить, в част-
ности, по скорости термического разложения этих веществ
раздельно и в смеси.
На рис. 10 приведены результаты исследования процес-
сов прокаливания раздельно и в смеси основного карбоната
никеля и гидроокиси хрома, полученных в условиях,со-
ответствующих условиям приготовления никель-хромо-
вого катализатора. Из этих данных следует, что термиче-
ское разложение основного карбоната никеля и смешанного
6 2-2169
81
контакта, сопровождающиеся уменьшением веса, заканчи-
вается при 300—325° С. Гидроокись хрома разлагается
при температурах до 250° С. Данные об убыли веса гидро-
окиси хрома (кривая /) и основного карбоната никеля (кри-
вая 4) свидетельствуют о том, что процессы разложения
Рис. 10. Кривые уменьшения ве-
са контактов в процессе прока-
ливания:
1— Ст (ОН); 3— NICO..2NI (ОН),х
ХбСг (ОН), в воздухе; 3 — то же
в азоте; 4 —NICO, 2NKOH),
этих веществ протекают в со-
ответствии со следующими
уравнениями реакций:
NICO. • 2Ni(OH), =
= 3NiO + СО, + 2Н,О, (25)
2Cr(OH), = Cr A + 3H,O.
(26)
Кривой 4, отражающей тем-
пературную зависимость убы-
ли веса основного карбоната
никеля, подтверждается, что
вес резко уменьшается при
температуре выше 200° С. За-
мером количества выделившейся в процессе прокалива-
ния воды наряду с определением изменения веса контак-
та было установлено, что при температурах от 200 до 325°С
молярное отношение образовавшихся воды и углекислоты
близко к единице, а не равно двум, как должно быть по урав-
нению реакции (25). Эго указывает на то, что разложение
основного карбоната никеля при ступенчатом повышении
температуры протекает неравномерно. При температурах
до 200° С процесс сопровождается выделением одной мо-.
лекулы воды и описывается следующим уравнением реакции:
NiCOj • 2Ni(OH), = NiCO, • Ni(OH), • NiO + H,O. (27)
Это обусловливает уменьшение веса контакта на 5,9 %.
При дальнейшем повышении температуры вес уменьшается
еще на 20,4%, а реакцию можно представить уравнением
NiCO,' • Ni(OH), • NiO = 3NiO + CO, + H,O. (28)
82
4
На рис. 10 приведены также данные об изменении веса
смеси основного карбоната никеля и гидроокиси хрома
при прокаливании в воздухе (кривая 2) и в азоте (кривая 3).
Из этих данных следует, что кривые прокаливания смеси
практически совпадают с кривой прокаливания основного
карбоната никеля. Только при температурах до 225° С
наблюдается несколько большая убыль веса смеси. Такой
характер температурной зависимости убыли веса смеси
и отдельных компонентов объясняется тем, что в процессе
получения смеси совместным осаждением, по-видимому,
имеет место образование твердого раствора. Следует отме-
тить, что образование твердых растворов при получении
смеси солей и гидроокисей методом совместного осаждения
наблюдается довольно часто [181.
В процессе прокаливания смеси основного карбоната
никеля и гидроокиси хрома не исключена возможность
взаимодействия получающихся окислов и образование хро-
мита никеля — химического соединения * со структурой
шпинели. Очевидно, степень такого взаимодействия должна
зависеть от условий прокаливания и влиять на скорость
процесса термического разложения исходных веществ.
Из рис. 10 также видно, что убыль веса смешанного кон-
такта в процессе прокаливания при температурах до 225° С
в воздухе больше, чем в азоте. Следовательно, скорость тер-
мического разложения смеси зависит от свойств атмосферы,
в которой проводится прокаливание.
Учитывая, что реакции термического разложения при по-
лучении никель-хромового катализатора заканчиваются при
температурах до 325° С, для предотвращения возможного
спекания образующихся окислов и получения катализато-
ров с наиболее развитой внутренней поверхностью процесс
прокаливания не следует проводить при более высоких
температурах.
О'влиянии газовой среды на скорость реакции терми-
ческого разложения при температуре полного формирования
контакта можно судить по данным рис. 11, из которых
6*
83
Рис. 11. Кинетические кривые
уменьшения веса смешанного кон-
такта в процессе прокаливания
в изотермических условиях при
температуре 320—325° С в воз-
духе (/), азоте (2) и углекислом
газе (3).
500
375
Рис. 12. Термограммы смешан-
ного осадка NiCO3-2Ni (ОН)а х
ХбСг (ОН)3 в воздухе (/) и азо-
те (2).
следует, что наибольшая скорость процесса при 320—325е С
наблюдается в атмосфере воздуха. Различия в скорости
процесса в данном случае
обусловлены влиянием кисло-
рода газовой среды на форми-
рование дефектов кристалли-
ческой решетки получающих-
ся окислов. При этом большое
значение имеют дефекты стру-
ктуры окислов с вакансией
кислорода в узлах кристалли-
ческой решетки (дефекты типа
Шоттки). В атмосфере возду-
ха эти вакансии могут запол-
няться кислородом из газовой
фазы, что должно обуслов-
ливать уменьшение концентрации дефектов. При прокали-
вании в инертной атмосфере сохраняется более высокая
концентрация дефектов и, следовательно, создаются более
благоприятные условия для про-
текания реакции в твердой фазе.
У казанное положение под-
тверждается данными рис. 12,
на котором приведены термо-
граммы смешанного осадка, сня-
тые в воздухе (кривая 1) и азо-
те (кривая 2). Наличие экзотер-
мического эффекта при темпера-
туре около 500°С на кривой 1
обусловлено взаимодействием
окислов никеля и хрома, об-
разовавшихся в результате разложения осадка при бо-
лее низких температурах. Отсутствие экзотермического
эффекта на кривой 2 свидетельствуют о том, что эффект
образования шпинели совпадает с эндотермическими эффек-
тами реакций термического разложения при температурах
84
до 375° С. Образование никель-хромовой шпинели при про-
каливании смешанного осадка как в азоте, так и в воздухе
при температурах до 900° С подтверждалось результатами
рентгенографического исследования образцов после снятия
термограмм.
Известно, что дефекты типа Шоттки имеют тепловое про-
исхождение, т. е. с повышением температуры концентрация
их увеличивается [103]. Кроме того, с повышением темпе-
ратуры увеличивается также и скорость диффузии ионов
в кристаллической решетке. Следовательно, в случае про-
ведения процессов термического разложения при быстром
повышении температуры создаются более благоприятные
условия для взаимодействия окислов в момент их образо-
вания, чем при ступенчатом температурном режиме.
Таблица 7
Характеристика никель-хромового контакта
Термическая обработка Состав контакта Внутренняя по- верхность,
Прокаливание при ступенчатом по- вышении температуры до 325°С: в воздухе МО 94
» » СгаО3 201
» азоте СгаО3 208
» воздухе МО-СгяО8 30
» азоте МО-Сг,О3 62
Прокаливание в изотермических условиях при 320 — 325°С: М0-СгаО3 —
в воздухе 76
в азоте МОСгаО3 154
в углекислоте NiOCraO3 123
В табл. 7 приведена характеристика никель-хромового
контакта, полученного прокаливанием смеси основного
карбоната никеля и гидроокиси хрома в различных усло-
виях.
85
Из таблицы видно, что наиболее развитая внутренняя
поверхность контакта формируется в том случае, когда мас-
са прокаливается в инертной атмосфере при изотермиче-
ском режиме, т. е. в наиболее благоприятных условиях
для образования шпинели.
Содержание шпинели определялось методом растворе-
ния в слабой кислоте. При обработке разбавленной серной
кислотой (1 : 10) контакта, полученного после прокаливания
смешанного осадка в азоте при изотермических условиях,
было установлено, что в раствор переходит всего 2% NiO.
Это количество закиси никеля, не связанной в шпинель
[5, 60], свидетельствует о том, что содержание хромита
в контакте составляло около 94%. Контакт, полученный
термическим разложением осадка в воздухе при темпера-
турах до 325° С, представлял собой смесь окислов никеля
и хрома, т; е. в этих условиях хромит никеля не образо-
вался.
В никель-хромовых контактах, содержащих NiO в ко-
личествах, которые превышают количества, необходимые
для образования шпинели, избыточная закись никеля и хро-
мит никеля образуют твердый раствор.
ВОССТАНОВЛЕНИЕ КОНТАКТА
На стадии восстановления происходит превращение
контакта в каталитически активную форму. Ведение про-
цесса восстановления должно обеспечивать получение ка-
тализатора с наиболее развитой внутренней поверхностью.
Оптимальные условия процесса восстановления никель-
хромового катализатора были установлены на основании
результатов термовесовых исследований [36].
Исследованиями процессов восстановления в токе во-
дорода образцов закиси никеля и смешанного катализато-
ра состава NiO • CrsOs полученных осаждением содой
из растворов азотнокислых солей и прокаленных в атмо-
сфере азота, установлено, что если закись никеля полностью
86
восстанавливается уже при температуре 150 С, то восста-
новление смешанного контакта только начинается при 250°C.
Данные рис. 13 характеризуют кинетические зависимости
убыли веса смешанных контактов в процессе восстановления
их при температуре 320° С. Ввиду того что в процессе обра-
ботки водородом происходит
восстановление никеля, рас-
четы проведены в соответст-
вии с удалением из контакта
кислорода, связанного с ни-
келем, по реакции:
NiO • СгаО8 4-Н, =
= Ni • Сг,О8 -|- Н,О.
Из данных рис. 13 следу-
ет, что контакт, полученный
Рис. 13. Кинетические кривые
уменьшения веса в процессе вос-
становления при температуре
320° С смешанных контактов
NIO • CrsOs, прокаленных при
ступенчатом повышении темпе-
ратуры (1, 2). в изотермических
условиях (3, 4, б), а также ка-
тализатора 5ЫЮ • CrsO3, прока-
ленного в изотермических усло-
- виях (5):
после прокаливания при сту-
пенчатом температурном ре-
жиме в воздухе, восстанавли-
вается полностью в течение
первых 10 мин (кривая /).
Контакт, полученный после
прокаливания в азоте, за это
время восстанавливается толь-
ко на 75%, после чего ско-
3— в воздухе; 2, 4 — в азоте;
— в атмосфере продуктов разло-
жения; б — в углекислом газе.
рость процесса резко замед-
ляется и для полного восста-
новления его требуется еще
более 20 ч (кривая 2). Высококонцентрированный ката-
лизатор восстанавливается полностью в течение 24 ч (кри-
вая 5).
Скорость восстановления смешанных катализаторов за-
висит так же от того, в каком температурном режиме прово-
дилось прокаливание. Процесс восстановления протекает со
значительно меньшей скоростью, особенно в первые мину-
ты, в том случае, когда реакция термического разложения
87
проводилась в изотермических условиях. Следует от-
метить, что закись полностью восстанавливается уже при
температуре 162° С в течение 10 ч [1241.
Уменьшение скорости восстановления N1O в смешанных
катализаторах обусловлено тем, что в процессе образования
окислов никеля и хрома на стадии разложения исходных
веществ происходит взаимодействие окислов, причем полу-
ченные данные свидетельствуют о более глубоком взаимо-
действии в тех случаях, когда прокаливание производится
в атмосфере углекислоты или азота в изотермических усло-
виях. Естественно, что восстановить “никель из хромита
NiCr2O4 значительно труднее, чем из закиси.
Таблица 8
Характеристика образцов иикель-хромдвого катализатора,
восстановленных водородом в изотермических условиях при
температуре 320—325° С
Катализаторы Состав катализа- тора Внутренняя по- верхность, jh*/s
Прокаленные при ступенчатом по- вышении температуры;
в воздухе N1 6,7
> » Ni-Cr3O3 40,5
» азоте Прокаленные в изотермических условиях: Ni-Cr3Oa 80
в воздухе Ni-Cr3O3 63,2
» азоте Ni-Cr3O3 207
» углекислоте Ni-Cr3O3 142
» » Восстановленный по ступенчатому режиму, предварительно прокален- ный в изотермических условиях в азоте, имевший поверхность 145 ма/а 5Ni-CraO3 152
Ni-Cr3O3 150
В процессе восстановления смешанных катализаторов
образуется металлический никель, который является актив-
88
ным компонентом катализатора во многих реакциях гидри-
рования, и окись хрома, являющаяся носителем. Диспер-
сностью этих компонентов определяется величина внутрен-
ней поверхности восстановленного катализатора.
Данные, характеризующие развитие внутренней поверх-,
ности восстановленных катализаторов, формированных в раз-
личных условиях, приведены в табл. 8. Из этих данных сле-
дует, что катализатор, полученный восстановлением закиси
никеля без наличия окиси хрома, характеризуется весьма
мйлой величиной внутренней поверхности. Развитие внут-
ренней поверхности смешанных катализаторов в восстанов-
ленной форме в большой степени зависит от характера
предварительной термической обработки на стадии про-
каливания: прокаливание в изотермических условиях обу-
словливает значительно большее развитие при постепенном
повышении температуры. Наряду с этим быстрое повышение
температуры в процессе восстановления также способствует
лучшему развитию поверхности контакта.
Из табл. 8 видно, что наиболее развитая внутренняя
поверхность никель-хромового катализатора формируется
в том случае, когда реакция термического разложения ис-
ходных веществ проводилась в изотермических условиях
в атмосфере азота, т. е. когда имеломесто образование шпи-
нели, и процесс восстановления осуществлялся в изотерми-
ческих условиях.
Формирование более развитой внутренней поверхности
катализатора в случае восстановления шпинели по сравне-
нию с величиной поверхности катализатора такого же со-
става, но полученного восстановлением закиси никеля из
смеси ее с окисью хрома, обусловлено тем, что в первом
случае компоненты распределяются более равномерно.
Действительно, при взаимодействии хромита никеля с во-
дородом получаются частицы никеля и окиси хрома молеку-
лярных размеров и они находятся в условиях идеального
смешения, что препятствует рекристаллизации и обусловли-
вает сохранение частиц в высокодисперсном состоянии.
89
Процесс восстановления характеризуется уменьшением
объема катализатора. В табл. 9 приведены значения разме-
ра таблеток и насыпного веса трех образцов катализатора
промышленного изготовления до и после их восстановле-
ния.*
Таблица 9
Размеры и насыпной вес таблеток никель-хромового катализатора до
и после восстановления
Невосстановленные таблетки Восстановленные таблетки
Высота, жж Диаметр, мм Насыпной вес, г/см‘ Высота, мм Диаметра мм Насыпной вес, г!см‘
3,62 4,05 1,042 3,35' 3,80 1,037
3,76 4,06 1,079 3,49 3,82 1,047
3,69 4,05 1,147 3,52 3,71 1,110
Из этих данных следует, что в процессе восстановления
объем таблеток катализатора уменьшается на 18%, насып-
ной вес понижается незначительно.
Заметное уменьшение объема катализатора в процессе
восстановления свидетельствует о целесообразности восста-
новления никель-хромового катализатора на катализатор-
ной фабрике., В случае применения предварительно восста-
новленного катализатора в промышленной реактор можно
загрузить его в активной форме почти на 20% больше, чем
при загрузке невосстановленного контакта с последующим
восстановлением.
ПАССИВАЦИЯ КАТАЛИЗАТОРА
Никель-хромовый катализатор в восстановленной форме
чрезвычайно пирофорен. Для снятия пирофорности через
катализатор при комнатной температуре продувается азот,
* Перед исследованием восстановленных образцов они были запас-
сированы.
90
содержащий небольшие количества кислорода. Пассивация
обусловливается хемосорбцией кислорода на поверхности
никеля. Для того, чтобы исключить возможность окисле-
ния никеля глубоко в объеме, повышение температуры в зоне
катализатора при пассивации не должно превышать 10 град.
Перед началом пассивации катализатор после восстанов-
ления охлаждается до комнатной температуры и тщательно
продувается чистым, не содержащим кислорода, азотом
до отсутствия в продувочном газе водорода. Процесс пасси-
вации начинается обычно при содержании кислорода в азо-
те около 50 сма1м3. По мере пассивирования и при от-
сутствии разогрева катализатора повышается концентрация
кислорода в азоте дозировкой воздуха. Процесс заканчи-
вается в основном при концентрации кислорода около
500 см3[мэ. В конце пассивации катализатор следует продуть
воздухом в течение не менее 2 ч, после чего он загружается
в барабаны и направляется потребителю или на склад гото-
вой продукции.
Качество выпускаемых партий катализатора определя-
ется испытанием проб в пассивированном виде. Перед опре-
делением активности катализатор депассивируется.
Описанный процесс снятия пирофорности иикель-хро-
мового катализатора очень длительный и требует высокой
квалификации обслуживакйцего персонала. Кроме того,
для осуществления процесса необходимы азот высокой
-чистоты и специальные устройства для его циркуляции
и для дозировки воздуха. В связи с указанным этот метод
пассивации применяется только при изготовлении катали-
затора на катализаторной фабрике и не нашел применения
в условиях его промышленного использования.
В условиях промышленной эксплуатации широко приме-
няется другой способ снятия пирофорности, который за-
ключается в том, что катализатор после охлаждения непо-
средственно в контактном аппарате заливается водой,
а затем выгружается. На воздухе вода постепенно испаря-
ется, открывая доступ кислороду воздуха к поверхности
91
5
катализатора. Этот простой метод обеспечивает безопасность
выгрузки катализатора, но исключает возможность его
повторного использования, так как при этом таблетки кон-
такта обычно разрушаются. Поэтому указанный метод при-
меняется только тогда, когда катализатор подлежит выгруз-
ке из реактора и замене.
В случаях, когда необходимо вскрывать реактор для про-
ведения ремонтных работ, перегрузки катализатора из одно-
го реактора в другой и когда возможен контакт катализа-
тора с воздухом в течение не очень длительного времени,
применяется метод пассивации никель-хромового катализа-
тора обработкой углекислотой. Он состоит в том, что пос-
ле охлаждения катализатор в контактном аппарате при
комнатной температуре продувается углекислотой; при
отсутствии в продувочном газе водорода, можно вскрывать
реактор.
В процессе продувки углекислотой обычно наблюдается
небольшой разогрев катализатора, обусловленный адсорб-
цией на нем двуокиси углерода. Адсорбированная на поверх-
ности и находящаяся в порах контакта углекислота предо-
храняет в течение несколький часов катализатор от воздей-
ствия кислорода воздуха. При длительном нахождении
на воздухе кислород все же постепенно диффундирует
к поверхности катализатора. При этом кислород может
взаимодействовать с хемосорбированным на поверхности
никеля водородом, в результате чего поверхность освобож-
дается от водорода, а затем начинается хемосорбция кисло-
рода. Процессы гидрирования и хемосорбции кислорода идут
с выделением тепла, что увеличивает десорбцию и удаление
из пор контакта углекислоты, а это, в свою очередь, облег-
чает диффузию кислорода к поверхности катализатора и при-
водит к еще большему выделению тепла.
Величина поверхности контакта, не занятая хемосор-
бированным кислородом, все время уменьшается, в резуль-
тате чего уменьшается количество выделяемого тепла, и
температура контакта начинает снижаться. Изменение
92
температуры контакта от времени нахождения на воздухе
катализатора, обработанного углекислотой,следовательно,
проходит через максимум [49].
Температура в зоне контакта определяется как ско-
ростью протекания реакции гидрирования кислорода
и хемосорбции его, так и отводом выделяющегося тепла.
Если максимальная температура не достигнет значения,
при котором катализатор спекается, то запассивированный
таким образом он может быть использован для повторного
применения. *
РЕГУЛИРОВАНИЕ ПОРИСТОЙ СТРУКТУРЫ
Пористая структура никель-хромового катализатора ре-
гулируется при прессовании контактной массы после про-
калки.
От давления прессования нередко зависит активность
готовых катализаторов, что обусловливается изменением
их пористой структуры. При регулировании пористой струк-
туры промышленных катализаторов, наряду с активностью,
особое внимание должно быть обращено также на механиче-
скую прочность, которая может значительно изменяться
с изменением пористости.
Таблица 10
Характеристика пористой структуры и механическая прочность
образцов катализатора, таблетированных при различном давлении
Давление таб- Я S ч я Я-М , Насыпной вес, г!смг Пористость, % Удельная по- верхноить, м*1г Максималь- ная нагрузка разрушения таблеток, кГ
Общая Поры с d > 1.8Х Х10—» см Поры с d< 1,8х ХЮ-*- см
600 1,04 61,8 12,6 49,2 4,3
700 1,05 61,4 11,1 50,3 158 4,5
1000 1.Н 58,8 2,2 56,6 159 6,9
93
Таблица 11
Характеристика пористой структуры и механическая прочность
образцов катализатора, готовившихся с добавками углекислого
аммония
Характеристика катализатора Номер пробы
г 2 3 4
Количество добавки, % 0 10 15 20
Кажущаяся плотность, г/см3 1,83 . 1,80 1,72 1,56
Общая пористость, % 61,4 62,0 63,5 67,1
Общая удельная поверхность, мя/г Поры с d> 2,14- 10~в- см: 158 164 163 151
пористость, % доля объема пор от общей по- 44,4 45,2 46,8 50,0
ристости, % 70,7 72,8 73,4 74,4
поверхность пор, мя/а доля поверхности пор от общей 9,8 10,7 11,0 12,3
поверхности, % Поры с d< 2,14-10“8 слс 6,2 6,5 6,8 8,1
пористость, % доля объема пор от общей по- 17,0 16,8 17.1 17,1
ристости, % поверхность пор от общей по- 29,3 27,2 26,6 25,6
ристости, % 29,3 27,2 26,6 25,6
поверхность пор, мя/г доля поверхности пор от общей 148,2 153,3 152^.0 138,7
поверхности, % Максимальная нагрузка разрушения 93,8 93,5 93,2 91,9
таблеток, кГ 4,5 2,2 2,1 0,94
При производстве никель-хромового катализатора по-
ристая структура может регулироваться двумя методами —
изменением давления прессования контактной массы и вве-
дением в контактный порошок перед таблетированием до-
бавок углеаммонийных солей или мочевины, которые в даль-
нейшемна стадии восстановления катализатора разлагаются.
О влиянии давления прессования контактного порошка
на характер пористой структуры и механическую проч-
84
ность таблеток пассивированного катализатора можно су-
дить по данным табл. 10.
Как следует из таблицы, общая пористость катализатора
уменьшается с повышением давления таблетирования, что
обусловлено уменьшением объема крупных пор. Объем
мелких пор при этом даже не-
сколько увеличивается. Ради-
ус максимального объема пор
Рис. 14. Дифференциаль-
ные кривые распределе-
ния объема пор по ло-
гарифмам радиусов для
катализаторов, таблети-
рованных при давлениях,
кГ/сл3:
1 - 1000; 2 — 700; 3 — 600.
Рис. 15. Дифференци-
альные кривые распре-
деления объема пор по
логарифмам радиусов
для катализаторов, го-
товившихся с добавка-
ми углекислого аммо-
ния, %:
1—О> 2 — 10; 3 — 15;
/ — 20.
образцов катализатора, равный примерно 450 А, с измене-
нием давления прессования не изменяется (рис. 14). Удель-
ная поверхность катализатора в расчете на единицу веса
остается постоянной, а механическая прочность таблеток
с увеличением давления прессования повышается.
Результаты исследования образцов катализатора в вос-
становленном и пассивированном виде, для регулирования
95
пористой структуры которых применялся метод введения
в контактный порошок перед таблетированием добавок
углекислого аммония, приведены в табл. 11 и на рис. 15.
Из данных табл. 11 следует, что с введением добавки
углекислого аммония пористость катализатора увеличива-
ется в результате увеличения объема крупных пор, а струк-
тура мелких капилляров при этом совсем не изменяется.
Максимум распределения объема пор по величине их ради-
усов, как это видно из рис. 15, с увеличением количества
добавки смещается в сторону более крупных пор. Из табл. 11
видно также, что пористость исследованных образцов ка-
тализатора определяется главным образом объемом круп-
ных пор, а величина внутренней поверхности — развитием
мелких капилляров.
С введением добавок углекислого аммония резко снижа-
ется механическая прочность таблеток. Однако прочность ка-
тализатора может быть увеличена, если нагревание его перед
восстановлением проводить постепенно. При таком режиме
углекислый аммоний разлагается менее интенсивно, чем при
резком повышении температуры, что способствует повыше-
нию механической прочности таблеток. Так, при изготовлении
повторных проб катализатора с добавками 10 и 15% угле-
кислого аммония, когда повышение температуры до 100° С
проводилось со скоростью 10 град[ч, отмечалось изменение
механической прочности таблеток: для пробы с 10% добав-
ки прочность увеличилась с 2,2 до 5,8 кГ, а для образца
с 15% добавки — с 2,1 до 4,5 кГ.
Величина внутренней поверхности единицы веса ката-
лизатора с введением добавок углекислого аммония так же,
как и при изменении давления таблетирования, практи-
чески не изменяется. Среднее значение удельной поверх-
ности для всех исследованных проб катализатора равно
159 ма/г.
При исследованиях изменения пористой структуры
никель-хромового катализатора образцы готовились таб-
летированием измельченного и просеянного контактного
06
порошка. Очевидно поэтому таблетки катализатора пред-
ставляют собой агломерат мелких частичек, пронизанных
множеством очень мелких капилляров. Результаты иссле-
дования пористой структуры свидетельствуют о том, что
введением добавки углекислого аммония с последующим
разложением его или изменением давления прессования
удается в большей или меньшей степени сближать или
раздвигать эти частицы, почти не задевая их пористой
структуры. Учитывая, что удельная поверхность единицы
веса образцов остается постоянной, а изменение общей
пористости определяется в основном изменением объема круп-
ных пор, можно сделать вывод, что таблетки никель-хромо-
вого катализатора имеют неоднородную пористую структу-
ру, состоящую из крупных пор и тонких коротких капилля-
ров.
ХАРАКТЕРИСТИКА КАТАЛИЗАТОРА
ПРОМЫШЛЕННОГО ИЗГОТОВЛЕНИЯ
Каталитическая активность пассивированного катализа-
тора перед применением восстанавливается обработкой
водородом при повышенной температуре. Применение для
восстановления окиси углерода или газов, содержащих
СО, недопустимо, так как в этом случае катализатор будет
разрушаться в результате образования летучего карбонила
никеля. Процесс активации осуществляется непосредствен-
но в промышленных реакторах.
Для депассивации никель-хромового катализатора, хра-
нившегося непродолжительное время после изготовления,
достаточно прогреть его в токе водорода при температуре
130° С в течение 10—15 ч.
О глубине пассивации и условиях полного восстановле-'
ния активности катализатора можно судить по результатам
исследования процесса активации промышленного образца
катализатора, хранившегося в пассивированном состоянии в
течение пяти лет.
7 В-2189.
97
На рис. 16 приведены данные об уменьшении веса ката-
лизатора при прогреве в токе азотоводородной смеси при
температурах до 400° С. Из этих данных видно, что макси-
мальное уменьшение веса катализатора достигается при тем-
пературе 300° С; при дальнейшем повышении температуры
Рис. 17. Изменение активнос-
ти k катализатора после про-
грева в азотоводородной сме-
си притемпературах 12б°С (/)
и 175° С (2).
изменения веса не наблюда-
ется. Таким образом, форми-
Рис. 16. Кривая уменьшения
веса катализатора при про-
греве в азотоводородной сме-
си.
рование никель-хромового катализатора, сопровождающе-
еся изменением его веса, заканчивается только при темпе-
ратуре 300° С.
На рис. 17 приведены данные об активности катализато-
ра после прогрева его в азотоводородной смеси при темпе-
ратурах от 125 до 400° С. Катализатор прогревался при каж-
дой температуре до установления постоянного веса, затем
определялась активность его в отношении реакции гидри-
рования двуокиси углерода при температурах 125°- С и
175° С на зернах размером 0,5—1 мм. В этих условиях
реакция гидрирования двуокиси углерода, имеющая первый
порядок по СОа, протекает в кинетической области.
Ход кривых, изображенных на рис. 17, указывает на то,
что активность катализатора возрастает с увеличением тем-
пературы активации, достигая максимального значения
при 200° С. Значения константы скорости реакции в интер-
S8
вале температур от 200° С до 300° С остаются постоянными*.
Из этого следует, что для полного восстановления активнос-
ти данного образца катализатора необходима обработка
его водородом при температуре не ниже 200° С.
Удельная поверхность катализатора после активации
при температурах до 300° С практически не изменяется:
поверхность пассивированного образца составляет 159 м2[г,
поверхность активированного при 300° С — 172 м2[г.
Известно, что активность некоторых катализаторов зави-
сит от условий их восстановления [43]. Исследованиями
процессов активации никель-хромового катализатора в изо-
термических условиях, а также при ступенчатом повышении
температуры было установлено, что активность его не зави-
сит от того, по какому температурному режиму проводилось
формирование (табл. 12). Однако учитывая, что в изотерми-
ческих условиях активация заканчивается почти в пять
раз быстрее, чем при ступенчатом режиме, очевидным явля-
ется целесообразность ведения процесса активирования ка-
тализатора, в условиях, близких к изотермическим.
Таблица 12
Активность катализатора, формированного в различных температурных
условиях
Температура, “G Константа скорости реакции (сек-1) при использовании катализатора, активированного
по ступенчатому режиму | в изотермических условиих
- 12В 0,50 0,47
150 1,25 1,20 •
175 200 3,16 3,42
7,55 7,50
В процессе обработки пассивированного катализатора
водородом при повышенной температуре хемосорбированный
• Снижение активности катализатора при температурах выше
826° С обусловлено спеканием его.
7* 69
кислород гидрируется и удалением этого кислорода обу-
словливается активация катализатора. Отмечавшееся при
активации уменьшение веса образца катализатора на 16%
(рис. 16) не может быть объяснено только удалением кисло-
рода. Если бы весь никель в катализаторе находился в виде
закиси NiO, то тогда содержа-
нию 16% кислорода должно бы-
ло бы соответствовать содержа-
ние 58,7% никеля, в то время
как действительное содержание
его в пассивированном катали-
Рис. 19. Кривая уменьше-
ния веса катализатора в
процессе активации прн
температуре 300° С.
Рис. 18. Кривая уменьше-
ния веса катализатора прн
прогреве в вакууме.
заторе составляло 51,4%. Следовательно, уменьшение веса
катализатора при его активации обусловлено удалением
не только кислорода, .но и других веществ, способных уле-
тучиваться в условиях формирования катализатора.
На рис. 18 приведены данные об уменьшении веса об-
разца катализатора при прогреве в вакууме до 400° С,
из которых видно, что тренировка при комнатной темпера-
туре приводит-к'уменьшению веса на 3,9%, а прокалка
в вакууме до 400° С — на 12,4%.
Из сопоставления данных об уменьшении веса катализа-
тора при прогреве в азотоводородной смеси (рис. 16) с данным
об уменьшении его при прогреве в вакууме (рис. 18) следует,
что уменьшение веса контакта за счет удаления кислорода
составляет всего 3,6%, т. е. в образце катализатора, хранив-
100
шегося в пассивированном состоянии в течение пяти лет,
содержание кислорода составляет 0,13 моль на 1 моль ни-
келя. В этом же образце содержится 8,5% воды и 3,9% адсор-
бированных газов и паров. Значительное содержание ад-
сорбированных газов и паров, а также воды обусловлено
высокоразвитой поверхностью и гигроскопичностью ката-
лизатора.
Формирование катализатора в изотермических условиях
при температуре 300° С полностью заканчивается в течение
10 ч. Это видно из рис. 19, где приведены данные об измене-
нии веса катализатора в процессе активации.
Химический состав и пористая структура исследованно-
го образца катализатора в восстановленном виде приведе-
ны в табл. 13.
Таблица 13
Химический состав и пористая структура исследованного образца
катализатора
Показатель Единица измере- ния JS • ч № Л> 5“« JT К СТ Показатель Единица измере- ния Числен- ная вели- чина
Насыпной вес Содержание никеля окиси хрома графита Общие поры пористость удельная по- верхность Поверхность никеля г!см3 % вес. % л2/г » 1,08 61,2 33,7 5,7 61,4 172 25 Поры с диамет- ром более 214 А: пористость общая по- верхность Диаметр пор: средний максималь- ного объема % м*!г А 44,4 9,8 119 30 и 900
Из данных химического состава следует, что данный ка-
тализатор представляет собой смешанный контакт, соответ-
ствующий формуле 5,1 Ni • Сг2О3. Распределение объема
Пор по величине радиусов характеризуется наличием двух
101
максимумов: в области мелких пор максимальный объем
приходится на поры радиусомо15 А, в области крупных
пор — на поры радиусом 450 А.
Наличие в контакте окиси хрома способствует значи-
тельному развитию и стабилизации поверхности никеля.
Если поверхность никеля, полученного восстановлением
закиси никеля, составляет 6,7 м3[г (табл. 8), то нетрудно
вычислить, что поверхность никеля в исследованном ката-
лизаторе, который формировался при температуре 300—
325° С составляет 40,9 ла/г Ni. Вместе с тем, наличием
в катализаторе никеля обусловливается сохранение высоко-
развитой поверхности окиси хрома. Если поверхность окиси
хрома, полученной разложением гидрата окиси, составляет
208 л2/г (табл. 7), то поверхность ее в никель-хромовом
катализаторе промышленного изготовления составляет
436 л2/г Сг2О8.
Особенностью никель-хромового катализатора в восста-
новленной форме является наличие сорбированного водоро-
да, растворение и адсорбция которого в контакте происхо-
дит как при его восстановлении, так и в процессе активации.
Известно, что растворимость водорода в никеле возрастает
с повышением температуры. Так, если при температуре
200' Св 100 г никеля растворяется 4 см3 водорода, то
при 400° С — 6,5 см3 [184]. Количество растворенного во-
дорода в компактном никеле, следовательно, невелико.
Высокодисперсный никель и никель, получаемый в момент
восстановления, растворяют в себе значительно большие ко-
личества водорода [129,182]. Растворимость водорода в ни-
кель-хромовом катализаторе составляет около 40 смъ[г [99].
Наличие растворенного водорода резко сказывается на элек-
тронном состоянии поверхности и на адсорбционных свой-
ствах ее [37]. Кроме того, наличие сорбированного водоро-
да, как известно, повышает термическую устойчивость
никелевых катализаторов [138].
Термическая устойчивость является очень важной ха-
рактеристикой катализаторов. Для определения возмож-
на
нести практического применения катализатора в том или
ином контактном процессе необходимо иметь данные об
устойчивости его в условиях эксплуатации. Сведения о
термической устойчивости необходимы и для проведения
лабораторных опытов. Очевидно, кинетические исследова-
ния, проведенные в условиях возможного спекания ката-
лизатора, могут привести к неверным выводам.
Спекание обусловливается рекристаллизацией катали-
затора и сопровождается увеличением размеров его частиц,
результатом чего является уменьшение удельной поверх-
ности. Падение активности многокомпонентных катализато-
ров при спекании обусловливается уменьшением поверх-
ности активного компонента. При спекании может иметь
место изменение доли пов< рхности, занятой активным компо-
нентом, что обусловливает соответствующее изменение
удельной каталитической активности, отнесенной к единице
общей поверхности. Наблюдающееся иногда увеличение
удельной каталитической активности при спекании может
быть обусловлено также спеканием мелких пор, которые
недоступны для реагирующих веществ.
Термическая устойчивость катализаторов может изме-
няться в зависимости от свойств газовой фазы, в которой
находится катализатор. Учитывая, что никель-хромовый
катализатор применяется главным образом в процессах
гидрирования, для характеристики этого катализатора
значительный интерес представляют данные о термической
устойчивости его в среде водородсодержащих газов.
Спекаемость катализатора изучалась в атмосфере азото-
водородной смеси на активированных (I — 300° С) образ-
цах при температурах до 400° С [44]. При каждой темпера-
туре контакт выдерживался в течение 20 ч. О термической
устойчивости судили по изменению удельной поверхности
Образца — общей и занятой никелем. Поверхность ни-
келя определялась по хемосорбции кислорода,* а общая
* Адсорбция кислорода на окиси хрома практически не имеет места
[86].
лоз
»
Таблица 14
Термическая устойчивость никель-хромового катализатора
промышленного изготовлении в азотоводородной смеси
Температура прогре- ва, °C Поверхность, м3/г k • 10е, сек—1
Общая ^общ Никеля ( SNi) на 1 см3 ^/^общ, сек *-м~3 сек—1 м—3
300 172,0 25,0 495 2,2 15,5
325 172,0 25,0 495 2,2 15,5
350 87,0 21,8 417 3,7 14,8
375 46,6 15,7 317 5,2 15,5
400 21,0 12,0 230 6,2 14,9
поверхность — по адсорбции паров метилового спирта при
температуре 20°C. Полученные данные приведены в табл. 14.
В этой же таблице приведены результаты изучения актив-
Рис. 20. Распределение объема
пор по величине их радиуса для
катализатора:
1 — депассивированного при темпе-
ратуре 300° С; 3 — прогретого в
азотоводородной смесн при 400° О.
ности исследованных образ-
цов катализатора в отношении
реакции гидрирования дву-
окиси углерода* при темпера-
туре 125° С.
Из табл. 14 следует, что
общая поверхность катализа-
тора после прогрева при тем-
пературе 400° С уменьшается
более чем в восемь раз, в то
время как поверхность нике-
ля уменьшается всего при-
мерно в два раза. Очевидно,
окись хрома в катализаторе
находится в более мелкодисперсном состоянии, чем никель
и поэтому в большей степени подвержена спеканию. Умень-
шение общей поверхности обусловлено спеканием, в пер-
вую очередь, мелких пор, что следует из рис. 20, где приве-
* Активность характеризовалась значением константы скорости реак-
ции k [45].
104
дено распределение объема мелких пор по величине их
радиуса для образцов катализатора, прогретых при 300° С
и 400° С.
Из табл. 14 следует также, что удельная активность,
отнесенная к единице общей поверхности, с повышением
температуры прогрева увеличивается, однако во всех слу-
чаях наблюдается постоянство активности, отнесенной
к единице поверхности никеля. Это свидетельствует о том,
что уменьшение активности катализатора обусловлено
уменьшением поверхности никеля. Следовательно, никель
является активным компонентом катализатора и поверх-
ность его практически однородна в отношении реакций
гидрирования.
Таким образом, промышленный никель-хромовый ка-
тализатор является весьма пористым, низкотемператур-
ным контактом с высокоразвитой внутренней поверхностью
никеля и окиси хрома и может применяться для осу-
ществления контактных процессов преимущественно при
температурах до 300° С.
- Глава 4
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ
ПРОЦЕССОВ ОЧИСТКИ ГАЗОВ
Для рационального решения вопросов технологического
оформления контактных процессов, ресчета промышленных
реакторов н выбора оптимальных условий работы катали-
затора необходимо знать кинетические закономерности
и механизм протекающих реакций. Изучение кинетики
включает выяснение зависимости скорости реакции от пар-
циальных давлений реагирующих веществ и продуктов реак-
ции, а также от температуры; определение порядка реак-
ции по всем компонентам реакционной смеси; вычисление
значения теплоты активации; составление кинетического
уравнения на основании полученных закономерностей.
105
При кинетических исследованиях необходимо учитывать,
что в ряде случаев гетерогенного катализа, особенно при
использовании пористых катализаторов, на производитель-
ность последних в значительной степени могут оказывать
влияние процессы переноса компонентов реакционной смеси
к активной поверхности катализатора. В этих случаях
физические стадии процесса могут существенно влиять
на форму кинетического уравнения. Очевидно поэтому
исследования, направленные на выяснение кинетических
закономерностей протекания реакций гетерогенного катали-
за, необходимо проводить в условиях, исключающих влия-
ние процессов переноса на наблюдаемую скорость реакции,
т. е. в условиях протекания реакций в кинетической области.
Переход от лабораторных исследований контактных
реакций к промышленному осуществлению их, который
может быть решен с помощью моделирования, также тре-
бует тщательного изучения адсорбционно-химических ста-
дий каталитического процесса. Синтез найденных кинети-
ческих закономерностей с данными изучения физических
стадий процесса производится математическими методами
и позволяет расчетным путем находить оптимальные усло-
вия осуществления процесса, выбирать наилучший тип реак-
тора и определять его размеры.
Изучение кинетики каталитических реакций дает очень
важные сведения для суждения о механизме этих реакций.
Однако одних данных о кинетике недостаточно для оконча-
тельного решения вопроса о механизме реакций, хотя на ос-
новании кинетических исследований можно сделать более
или менее вероятные предположения.
Выяснение лимитирующей стадии является очень важ-
ным фактором в познании механизма контактных реакций.
О лимитирующей стадии обычно судят по данным кинети-
ческих исследований. Однако выводы, сделанные только
на основании формы кинетического уравнения, не всегда
однозначны. Это обусловлено тем, что одно и то же кине-
тическое уравнение может быть получено на основании
106
разных механизмов и может отвечать разным лимитирую-
щим стадиям. Поэтому анализ кинетических зависимостей
позволяет только выбирать между различными предполо-
жительными схемами, исключая одни варианты механизма
и делая предположения о наиболее вероятных. В связи
с этим результаты кинетических исследований должны
дополняться сведениями, полученными другими независи-
мыми методами. Такие комплексные исследования позво-
ляют глубже проникнуть в механизм исследуемых реакций,
выяснить образование первичных адсорбционных комплек-
сов, уточнить детали их возникновения и гибе ни, получить
представление о структуре и характере ид связи с поверх-
ностью катализатора. Наконец, с помощью полученных
данных можно выбрать ту или иную наиболее вероятную
модель активного комплекса, которую иногда можно апро-
бировать анализом экспериментальной энтропии активации
процесса [62].
Особенно ценную информацию для суждения о механиз-
ме гетерогенных каталитических реакций, наряду с резуль-
татами кинетических исследований, представляют, как
отмечалось, данные изучения адсорбции реагирующих ве-
ществ. Если же выяснен механизм реакции, то можно
не только наиболее рационально разрабатывать технологию
процесса, но и подбирать, а также усовершенствовать ка-
тализаторы.
Большое значение для оптимального решения техноло-
гических вопросов имеют данные о влиянии процессов
переноса вещества и тепла на скорость контактных реак-
ций, т. е. изучение макрокинетики. Это связано с тем,
что только в немногих случаях промышленного осуществле-
ния контактных процессов реакции протекают в кинетиче-
ской ооласти. Нередко, оценив кинетические особенности
протекания данного процесса, применением положений мак-
рокинетики можно успешно решать задачи псзышения про-
изводите чьности, а иногда и избирательности действия
катализаторов [107].
107
При исследовании процессов тонкой каталитической
очистки газов особенно важным является определение гра-
ничных условий протекания контактного процесса в об-
ласти внешней диффузии. Реализация процесса во внешней
диффузионной области в ряде случаев, в частности при I
очистке газов от кислорода и окислов углерода методом
каталитического гидрирования, соответствует наиболее
рациональному оформлению технологического процесса
очистки.
В настоящей главе рассматриваются результаты из-
учения кинетики, макрокинетики и механизма процессов
гидрирования кислорода, окиси и двуокиси углерода
в условиях большого избытка водорода на промышленном
никель-хромовом катализаторе.
КИНЕТИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ
ГИДРИРОВАНИЯ КИСЛОРОДА
Реакция взаимодействия кислорода с водородом на ни-
кель-хромовом катализаторе при ^большом избытке водо-
рода протекает с заметной скоростью при минусовых темпе-
ратурах. С повышением последней скорость реакции на-
столько увеличивается, что уже при комнатной температуре
процесс протекает в области внешней диффузии и наблю-
даемая скорость реакции полностью определяется скорос-
тью подвода кислорода к активной поверхности катализато-
ра. Это обусловливает значительные методические трудности
- в проведении кинетических исследований в условиях от-
сутствия влияния макрофакторов.
Каталитическая активность никеля в значительной сте-
пени может изменяться в результате поверхностного взаи-
модействия катализатора с кислородом. В связи с этим
кинетическое уравнение, характеризующее кинетические за-
кономерности реакции взаимодействия водорода с кисло-
родом, может быть справедливым только в определенном
интервале концентраций.
108
Для процессов тонкой каталитической очистки газов,
протекающих при малых концентрациях кислорода у поверх-
ности катализатора и большом избытке водорода, кинети-
ческие закономерности реакции гидрирования кислорода
на никелевом катализаторе описываются кинетическим урав-
нением первого порядка пс кислороду и нулевому — по
водороду [271:
w = kpOi, (29)
где w — скорость реакции; k — константа скорости ре-
акции; р02 — парциальное давление кислорода.
Температурная зависимость скорости реакции характе-
ризуется значением теплоты активации, равным 10 ±
± 2 ккал[моль.
В случае массивного никеля с увеличением концентра-
ции кислорода до 0,1 % при температуре 180° С резко умень-
шается активность катализатора и изменяется порядок ре-
акции от первого к нулевому вследствие взаимодействия
кислорода с поверхностью металла.
При использовании пористых катализаторов с содержа-
нием никеля 40—70% не наблюдается критического перехо-
да реакции от первого к нулевому порядку даже при кон-
центрации кислорода до 2,0 —2,5% и температуре выше
40° С [27]. Это обусловлено тем, что контактный процесс
в данном случае протекает в области внешней диффузии,
когда концентрация кислорода у поверхности катализатора
приближается к нулю. Процесс протекает в области внешней
диффузии до тех пор, пока весь кислород, подводимый
в результате массопередачи к внешней поверхности ката-
лизатора успеет прореагировать. С повышением содержа-
ния кислорода в газовом потоке увеличивается скорость
подвода и, следовательно, повышается концентрация его
также и у поверхности катализатора. При определенной кон-
центрации может резко снизиться активность катализатора
и процесс должен скачкообразно перейти из области внеш-
ней диффузии в область химической кинетики. Однако
109
ввиду того что с повышением концентрации увеличивается
также и количество превращенного кислорода, в результате
чего повышается температура в зоне катализатора за счет
тепла реакции, снижение активности при использовыва-
нии пористых никелевых катализаторов с высокоразвитой
поверхностью не произойдет и при концентрации кислорода
выше 2,5%.
Таким образом, промышленные процессы очистки газов
от кислорода методом каталитического гидрирования его
на никель-хромовом катализаторе при большом избытке
водорода и небольшом содержании кислорода будут проте-
кать в области внешней дофрузии. В этих условиях кинети-
ческие закономерности наблюдаемой скорости реакции опре-
деляются скоростью массопередачи кислорода йз газового
потока к внешней поверхности зерен катализатора. Следо-
вательно, наблюдаемая скорость реакции будет соответство-
вать первому порядку по кислороду. Температурная зави-
симость скорости процесса будет определяться только изме-
нением коэффициента массопередачи.
Для области внешней диффузии наблюдаемая скорость
реакции равна количеству кислорода, переносимому путем
массопередачи’к 1 м2 наружной поверхности зерен катали-
затора в течение 1 ч и может быть определена по следую-
щему уравнению:
w = рДС, (30)
где w — скорость реакции, кг-моль[ч • м2\ ₽ — коэффици-
ент массопередачи, м!ч\ &С — средняя логарифмическая
разность концентраций кислорода в газовом потоке в нача-
ле и в конце слоя катализатора, кг-моль[м2.
Коэффициент массопередачи р зависит от свойств газа
и турбулентности газового потока в слое катализатора,
определяемой критерием Рейнольдса.
(31)
ио
где v — линейная скорость газа, отнесенная к полному се-
чению слоя катализатора, м[ч\ v — кинетическая вязкость
газовой смеси, м2/ч; So — наружная поверхность зерен
в единице объема катализатора, ма.
В зависимости от значения критерия Рейнольдса коэф-
фициент массопередачи может быть вычислен по одному
из следующих уравнений [27] для чисел Рейнольдса до 30
р = ,°’7^ор . Re0-47 • Sc0-33, ' (32)
для чисел Рейнольдса свыше 30 —
р = • Re0-64 • Sc0-33. (33)
В уравнениях (32) и (33) D—коэффициент диффузии кис-
лорода в газовой смеси, ма[ч\ т — доля свободного объема
катализатора; Sc == -g- — критерий Шмидта.
Коэффициент массопередачи зависит от температуры,
коэффициента диффузии и кинематической вязкости газовой
смеси. Увеличение скорости процесса с повышением темпера-
туры обычно отвечает наблюдаемой теплоте активации около
2 ккал/моль. Коэффициент массопередачи зависит также
от линейной скорости газовой смеси, т. е. от значения кри-
терия Рейнольдса. Для случаев очистки тех или иных газо-
вых смесей формулы (32) и (33) могут быть значительно
упрощены и непосредственно выражать зависимости коэф-
фициента массопередачи от температуры процесса и линей-
ной скорости газовогочпотока. Так, для очистки водорода
от кислорода на никель-хромовом катализаторе с размером
зерен 4 мм эти зависимости имеют следующий вид:
при Re < ЗОр = 2,1 10-2(/ + 400)о°-49, (34)
при Re > 30₽ = 4,0 • 10~3(t + ТОО):;0-64. (35)
Ш
Формулами (34) и (35) можно пользоваться для техноло-
гических расчетов процессов очистки водорода от кислорода
при атмосферном давлении на промышленном иикель-хро-
мовом катализаторе.
МЕХАНИЗМ РЕАКЦИИ ГИДРИРОВАНИЯ КИСЛОРОДА
Для суждения о механизме реакции, как отмечалось,
наряду с кинематическими данными особенно ценная ин-
формация может1 быть получена из результатов исследова-
ния адсорбции реагирующих веществ. Ввиду того, что об-
щим компонентом реакционной смеси в процессах гидри-
рования является водород, целесообразно в первую очередь
рассмотреть данные об изучении адсорбции водорода на
никель-хромовом катализаторе.
Адсорбция водорода. Водород на никеле может адсор-
бироваться как в виде молекул, так и в атомарном виде,
причем соотношение указанных форм адсорбированного га-
за зависит от условий процесса [13, 75, 188]. В условиях
протекания реакций гидрирования кислорода, окиси и дву-
окиси углерода на никель-хромовом катализаторе адсор-
бция водорода носит в основном атомарный характер,
т. е. каждый атом водорода связывается с одним поверх-
ностным атомом никеля.
Диссоциативный механизм адсорбции водорода на никеле
следует из данных об орто-парапревращении водорода и изо-
топному обмену водорода и дейтерия [29]. Поскольку эти
реакции сопровождаются разрывом и перегруппировкой
связей в молекулах, при хемосорбции на поверхности ка-
тализатора должны образовываться преимущественно ато-
мы водорода. Это было подтверждено также сопоставлением
величин хемосорбции с величинами физической адсорбции
некоторых газов (криптон, метан, н. бутан) при покрытии
поверхности никеля мономолекулярным слоем [140].
На рис 21. приведена изотерма адсорбции водорода
на никель-хромовом катализаторе при температуре 75°С
112
[42]. Из рисунка следует, что резкое увеличение количе-
ства адсорбированного газа наблюдается при повышении
давления до 20 мм рт. ст., когда величина адсорбции со-
ставляет примерно 7 см3[г. Учитывая, что в этих условиях
адсорбция водорода на окиси хрома не имеет места, адсор-
бированное количество газа соответствует покрытию поверх-
ности никеля мономолекулярным слоем атомарного водо-
рода. Дальнейшее незначитель-
ное поглощение водорода с уве-
личением давления может быть
обусловлено физической адсорб-
цией или наличием молекуляр-
ной адсорбции, которая так же,
как и первая, характеризуется
обратимостью [75].
При изучении изменения элек-
тронных свойств поверхности ка- Рис- 21- Изотерма адсорбции
тяличятопя истянпвггрип F7Q1 чтп В0Д0РОДа на никель-хромовом
тализатора установлено l/yj, что каталИзаторе при температуре
адсорбция водорода приводит к 75“ С.
уменьшению работы выхода, что
соответствует положительному значению поверхностного
потенциала, причем при давлении около 60 мм рт. ст.
значение контактной разности потенциалов не изменяется
при дальнейшем повышении давления.
Из сопоставления данных об изменении работы выхода
с изотермой адсорбции водорода следует, что изменение кон-
тактной разности потенциалов обусловливается только ад-
сорбцией атомарного водорода. Таким образом, поглоще-
ние водорода в количествах, превышающих необходимые
для образования мономолекулярного хемосорбционного
слоя, характеризуется обратимостью и не сказывается на
электронных свойствах поверхности катализатора. Это по-
глощение обусловливается не молекулярной хемосорбцией,
а обычной физической адсорбцией.
Рассмотренные закономерности адсорбции водорода на
никель-хромовом катализаторе были получены на предва-
8 2-2169
ИЗ
рительно тренированных в вакууме образцах, т. е. в усло-
виях отсутствия растворенного в никеле водорода. Процессы
же гидрирования кислорода и окислов углерода осуществля-
ются при большом избытке водорода, когда в катализа-
торе содержатся значительные количества его (в раство-
ренном виде).
При наличии сорбированного водорода могут изменяться
характер адсорбционных зависимостей и кинетические за-
кономерности реакций. В ряде работ по исследованию про-
цессов гидрирования высказывались предположения, что
наличие растворенного водорода может оказывать суще-
ственное влияние на каталитическую активность никеле-
вых катализаторов [4, 119, 1701.
Известно, что в процессе адсорбции на никеле при низ-
ких температурах обычно не наблюдается растворение во-
дорода в катализаторе. Однако уже при комнатной темпе-
ратуре хемосорбция сопровождается заметной абсорбцией
газа внутри структуры металлического никеля. В то время,
когда адсорбция водорода на поверхности никеля всегда,
даже при самых низких температурах, происходит достаточ-
но быстро, абсорбция внутри структуры представляет мед-
ленный активированный процесс и является фактически эк-
зотермическим растворением, причем теплота абсорбции
водорода на никеле значительно ниже теплоты хемосорб-
ции [13].
Влияние растворенного водорода на адсорбционные
свойства металла обусловливается изменением электронных
свойств поверхности катализатора. Известно, что при рас-
творении в металлах молекулы водорода диссоциируют на
атомы, которые в виде положительных ионов диффундируют
внутрь кристаллической решетки. Наличие положительно
заряженных частиц в глубине металла способствует более
отрицательному заряжению его поверхности относительно
объема. На этой поверхности поляризованные частицы ад-
сорбированных газов должны ориентироваться своим от-
рицательным концом от поверхности металла.
114
300 С работа выхода пони-
Рис. 22. Зависимость контакт-
ной разнести потенциалов от
температуры;
/ — в водороде на нетренированном
образце; 2 — в вакууме на трени-
рованном образце; 3 — в водороде
на тренированном образце.
О влиянии растворенного водорода на электронные свой-
ства поверхности никель-хромового катализатора можно
судить из рис. 22, на котором показано изменение работы
выхода катализатора в зависимости от температуры [80].
Было установлено, что в процессе тренировки активирован-
ного образца при температуре
жается; если же откачивать
предварительно тренирован-
ный образец с адсорбирован-
ным на нем водородом, то ра-
бота выхода возрастает. По-
нижение работы выхода при
тренировке свидетельствует о
том, что на нетренированном
образце, т. е. при наличии
’растворенного водорода, ад-
сорбированный водород имеет
отрицательный заряд. Об этом
свидетельствует также тот
факт, что на тренированном
образце катализатора в про-
цессе прогрева его в атмосфере водорода при постоян-
ной температуре медленно, но непрерывно увеличивается
работа выхода (кривая 3).
Таким образом, адсорбция водорода как на тренирован-
ном никель-хромовом катализаторе, так и на поверхности
никеля; содержащего абссэбированный водород, имеет ато-
марный характер. Однако при адсорбции водорода на поверх-
ности тренированного и нетренированного образцов имеют
место разные по знаку поверхностные заряды. Если в пер-
вом случае хемосорбция сопровождается переходом электро-
нов к катализатору и адсорбированный водород образует
положительно заряженный слой, то процесс адсорбции
водорода на поверхности нетренированного образца сопро-
вождается переходом электронов от катализатора, и адсор-
бированный водород приобретает отрицательный заряд.
8*
115
Очевидно, для условий гидрирования кислорода, окиси
и двуокиси углерода при большом избытке водорода, когда
в катализаторе содержится значительное количество рас-
творенного водорода, стадию адсорбции водорода на никель-
хромовом катализаторе следует записать в следующем
виде:
2[ ]*+Н24-2е -> 2[Н]~.
Гидрирование кислорода. Имеющиеся в литературе
экспериментальные данные свидетельствуют о том, что ад-,
сорбция кислорода на никеле протекает очень быстро, про-
цесс является в основном необратимым [144, 173, 177].
При этом адсорбция сопровождается внедрением кислорода
в кристаллическую решетку металла, т. е. при хемосорб-
ции происходит окисление. АдсорбирЪванный на поверхнос-
ти никеля кислород находится, главным образом, в атомар-
ном виде, хотя некоторое количество его может быть и в
виде молекул [71, 120].
Адсорбция кислорода на никеле, содержащем юрби-
рованный водород, даже при температуре —195° С протека-
ет также очень быстро. Взаимодействие кислорода с адсор-
бированным водородом наблюдается уже при —73° С [1721.
По адсорбции кислорода на никель хромовом катализа-
торе в литературе имеется гораздо меньше данных,чем по
адсорбции водорода. Было установлено, что кислород на
окиси хрома при умеренных температурах практически не
адсорбируется [86]. В связи с этим адсорбционные свойства
никель-хромового катализатора обусловливаются только
взаимодействием кислорода с поверхностью никеля.
На рис. 23 приведена изотерма адсорбции кислорода на
никель-хромовом катализаторе при температуре —78° С.
Из рисунка видно, что уже при весьма малых давлениях по-
верхность катализатора полностью покрывается адсорби-
* Здесь и далее обозначение [ ] обозначает активный центр на
поверхности катализатора; символы в скобках — адсорбированные ча-
стицы} е — электрон.
116
рованным кислородом. Количество сорбированного кисло-
рода соответствующее насыщению, примерно в два раза боль-
ше, чем предельное количество адсорбированного водорода.
Это может быть объяснено тем, что образующиеся в ре-
зультате диссоциации на поверхности контакта атомы кис-
лорода связываются как с атомами никеля, находящимися
на поверхности, так и с нижележащим слоем атомов, т. е.
довольно быстро происходит
хемосорбция атомарного кис-
лорода в два слоя.
Работа выхода при адсорб-
ции кислорода на никеле, как
было показано в работе [156],
вначале увеличивается, а за-
тем снижается, т. е. кривая
зависимости работы выхода от
количества адсорбированно-
го кислорода проходит через
максимум. Однако при тем-
пературах выше 100°Сотмеча-
Рис. 23. Изотерма адсорбции
кислорода при температуре —
78° С на никель-хромовом ката-
лизаторе.
лось только уменьшение работы выхода, что соответствует
положительному заряду адсорбированного газа.
Таким образом, для условий гидрирования кислорода
на никель-хромовом катализаторе стадию адсорбции кис-
лорода на поверхности никеля следует записать в следу-
ющем виде:
2[ Ц-О2-2е 2[О]+.
Из результатов кинетических исследований и данных об
изучении адсорбции водорода и кислорода и измерений ра-
боты выхода при этом наиболее вероятной представляется
следующая схема механизма реакции гидрирования кисло-
рода на никель-хромовом катализаторе:
I) 2[ J4-H2-f-2e -> 2[Н]-,
2) [ ] + 4-°2-е -* [°1+.
117
Я) (HJ- + [0]+ [0HJ+-H 1 + е.
4) [Н]- + [OHJ+ -> ;н20] + [ ],
5) [Н20] H2O + t 1
Н2+-ГЭ2 -> Н20.
О лимитирующей стадии процесса можно судить по ре-
зультатам кинетических исследований. Первый порядок
реакции по кислороду при малом парциальном давлении
его свидетельствует о том, что лимитирующей стадией про-
цесса могут быть адсорбция кислорода (стадия 2) или вза-
имодействие в адсорбированном слое (стадия 3 или 4).
Тот факт, что с повышением парциального давления кис-
лорода при определенных условиях резко уменьшается ско-
рость реакции и изменяется порядок реакции по кислороду
от первого к нулевому, указывает на то, что лимитирующей
стадией процесса в этом случае, по-видимому, является
адсорбция кислорода (стадия 2). В тех же случаях, когда
скорость процесса не зависит от концентрации кислорода,
лимитирующей становится скорость взаимодействия реа-
гентов в адсорбционном слое на поверхности никеля (ста-
дия 3 или 4).
КИНЕТИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ
ГИДРИРОВАНИЯ ОКИСИ УГЛЕРОДА
Кроме первых работ П. Сабатье [111, 180, 181], было
проведено большое количество исследований по каталити-
ческому синтезу различных продуктов на основе окиси уг-
лерода и водорода [121] и, в частности, по синтезу углево-
дородов на никелевых катализаторах. Во многих работах
скорость гидрирования с увеличением парциального дав-
ления окиси углерода уменьшалась [136, 163, 187], скорость
реакции с повышением концентрации водорода увеличива-
лась и влияние продуктов реакции отсутствовало [136,
163, 168,194]. Температурная зависимость скорости реакции
118
характеризовалась большими различиями в значении теп-
лоты активации — от 10 [187] до 35 ккал/моль [1681.
Расхождение в результатах кинетических исследований
в указанных работах могли быть обусловлены разными при-
чинами. Основной из них, по-видимому, является то, что
процессы синтеза углеводородов изучались при использо-
вании газовых смесей, по составу близких к стехиометриче-
скому, и при высоких степенях превращения. Полученные
в'таких работах данные не являются особенно ценными для
изучения кинетики процесса в условиях малых концентра-
ций окиси углерода и большого избытка водорода.
Реакция гидрирования окиси углерода при малых концен-
трациях СО на никель-хромовом катализаторе протекает
с большой скоростью уже при температуре 100“° С. Из-
учению кинетических закономерностей реакции гидрирова-
ния окиси углерода на никель-хромовом катализаторе пред-
шествовали исследования, в которых определялось влияние
процессов переноса реагирующих веществ и продуктов
реакции на наблюдаемую скорость процесса. При этом было
установлено, при каких условиях реакция протекает в кине-
тической области. Кинетические исследования были выпол-
нены проточно-циркуляционными методом на установке,
в которой можно было наблюдать за изменением веса
катализатора при протекании контактного процесса [35].
Макрокинетика процесса. Изменение скорости гидри-
рования окиси углерода на катализаторе с размером зерен
4 мм от концентрации СО характеризуется данными, пред-
ставленными на рис. 24. Из этого рисунка видно, что скорость
процесса сначала быстро возрастает, затем постепенн-
уменьшается и, наконец, при концентрации, превышающей
определенное для данной температуры значение она не за-
висит от содержания окиси углерода. Независимость ско-
рости реакции от концентрации СО достигается при всех
исследованных температурах, причем, чем выше температу-
ра процесса, тем при более высокой концентрации СО на-
блюдается переход реакции в нулевой порядок.
не
О влиянии макр л кинетических факторов на скорость
реакции можно судить по результатам исследования, про-
веденного на образцах катализатора разного зернения.
В табл. 15 приведены результаты исследования скорости
гидрирования окиси углерода на катализаторе с размером
Рис. 24. Зависимость скорости гидри-
рования окиси углерода на катали-
заторе с размером зерен 4 мм от кон-
центрации СО при разных темпера-
турах °C:
1 — 135; 2 — 150; 3 — 165s * — 175.
зерен 4 и 2 мм в условиях
протекания реакции по ну-
левому порядку в отноше-
нии СО.
Рис. 25. Зависимость скорости
гидрирования окиси углерода
при температуре 160°С на ката-
лизаторе зернением 1 (кривая
1) и 4 мм (кривая 2). а также
веса таблеток размером 4 мм
(кривая 3) от концентрации СО.
Из таблицы видно, что скорость реакции не зависит от
зернения катализатора. Следовательно, нулевой порядок
реакции в отношении СО соответствует протеканию ее в ки-
нетической области.
Если концентрация окиси углерода становится менее
определенного значения, то скорость гидрирования умень-
шается. Эточсопровождается повышением порядка реакции
(рис. 24) и- обусловлено тормозящим влиянием процессов
переноса. На рис. 25 приведены результаты изучения про-
цесса на образцах катализатора с размером зерен 1 и 4 мм.
Как видно из этих данных, в области концентраций окиси
углерода, при которых на катализаторе зернением 4 мм
120
наблюдается нулевой порядок реакции по СО, значения ско-
рости реакции на обоих образцах катализатора совпадают.
Дальнейшее уменьшение содержания окиси углерода вы-
зывает значительное раз-
личие в скоростях реак-
ции. На катализаторе
зернением 1 мм. реакция
протекает в кинетичес-
кой области при гораздо
меньшей концентрации
окиси углерода, чем на
катализаторе с размером
зерен 4 мм.
Таким образом, про-
цесс гидрирования окиси
углерода при малых кон-
центрациях ее в водороде
на никель-хромовом ка-
тализаторе протекает в
кинетической области
только в том случае, ког-
да наблюдаемая скорость
реакции не зависит от
концентрации СО. Мини-
мальная концентрация
скиси углерода, при ко-
торой процесс переходит
в кинетическую область,
зависит от размера зе-
рен катализатора и тем-
Таблица 15
Скорость гидрирования окиси
углерода на катализаторе с размером
зерен 4 и 2 jkjk
тра- > • 10* Скорость реакции (моль СО/сек X X см? к-ра-108) на катализаторе зернением, мм

® к г 4 2
К и Ч
Температура 150®С
5,20 10,3 10,4
5,78 10,5 10,2
5,88 10,5 10,4
7,10 Температура 165° С 19,8 19,8
8,20 20,1 20,2
9,90 20,1 19,8
12,00 20,1 . 20,7
13,15 20,1 20,1
7,15 Температура 175°С 29,7 30,0
9,65 30,3 30,5
10,80 30,3 31,4
13,30 30,3 30,3
пературы процесса, причем, чем выше температура, тем при
более высокой концентрации СО имеет место указанный пе-
реход. Это обусловлено тем, что с повышением температуры
скорость химического превращения окиси углерода на по-
верхности катализатора увеличивается быстрее, чем ско-
рость подвода ее к этой поверхности.
121
Тормозящее влияние процессов переноса на скорость
контактного процесса может характеризоваться степенью
использования внутренней поверхности катализатора, ко-
торая определяется отношением действительно прореаги-
ровавшего вещества к тому количеству, которое могло бы
прореагировать, если бы процесс протекал в кинетической
области. Зависимость степени использования внутренней
поверхности катализатора от концентрации окиси углерода
такая же, как и характер изменения скорости реакции. Сле-
довательно, макрокинетические факторы влияют на скорость
превращения СО при. протекании процесса в диффузионном
режиме тем в большей степени, чем выше температура и
чем ниже концентрация окиси углерода.
Из описанного следует, что при снижении концентрации
СО по сравнению с определенным для данных условий зна-
чением наблюдается плавный переход процесса гидрирова-
ния из кинетической области в переходные кинетические ре-
жимы. При весьма малых концентрациях окиси углерода
степень использования внутренней поверхности прибли-
жается к нулю, что соответствует протеканию процесса во
внешней диффузионной области. Следовательно, чем выше
температура, тем при более высокой концентрации окиси
углерода процесс переходит в область внешней диффузии.
Макрокинетические факторы, как видно из рис. 24,
не будут влиять на скорость гидрирования при следующих
концентрациях окиси углерода:
Концентрация СО, Температура, °C
моль!м* • Ю2
4,6 135
5,8 150
7,1 165
8,1 175
Эти экспериментальные данные могут быть представлены
следующей формулой, пригодной для определения концент-
рации окиси углерода, выше которой в зависимости от
122
температуры реакция гидрирования СО на никель-хромовом
катализаторе зернением 4 мм будет протекать в кинетиче-
ской области:
1g Со = — 2,18 + 6,25 • 10-«Л (36)
По формуле (36) может быть вычислена также температу-
ра, в случае превышения которой процесс перейдет из ки-
нетической области в переходные кинетические режимы
при данной концентрации окиси углерода.
Кинетика реакции при отсутствии влияния макрофак-
торов. Кинетическим исследованиям гидрирования окиси
углерода на никель-хромовом катализаторе предшество-
вала проверка возможного изменения состава катализатора
под действием реакционной смеси. Были проведены специ-
альные опыты для изучения изменения веса катализато-
ра в процессе протекания реакции. Результаты опытов,
выполненных при температуре 160° С, представлены на
рис. 25.
Характер кривой 3 изменения веса аналогичен кинети-
ческой кривой 2, причем при достижении постоянной ско-
рости гидрирования устанавливается постоянный вес об-
разца, при дальнейшем повышении концентрации окиси
углерода вес катализатора практически не изменяется.
Если учесть, что постоянство экспериментальных точек
достигалось в равной степени достаточно быстро как при по-
вышении, так и при понижении концентрации окиси.уг-
лерода, то можно считать, что химический состав катализа-
тора в процессе проведения кинетических исследований не
изменялся. Наблюдавшийся привес катализатора, по-ви-
димому, мог быть обусловлен только адсорбцией окиси
углерода, *так как в условиях большого избытка водорода
адсорбция воды и метана на никель-хромовом катализаторе
не имеет места [46, 81], а изменение веса, которое могло
быть вызвано адсорбцией водорода, находится в пределах
точности измерений. Если считать, что увеличение веса бы-
ло вызвано адсорбцией окиси углерода, покрывающей
123
поверхность никеля мономолекулярным слоем с образова-
СО
Таблица 16
Скорость гидрирования окиси
углерода при температуре 160°С
в водороде и в смеси водорода
с азотом
Концентрация СО. молъ/м* 10* Скорость реакции, моль СО/сек-см* к-ра • 10"
в водоро- де (около 100%) в смеси Н,: N, (1:1) (око- ло 50% Hf)
8,27 21,4 20,6
11,45 21,4 ' 22,4
12,95 21,4 21,2
нием мостиковой связи Ni Ni, то на 1 г катализатора дол-
жно было бы адсорбироваться 8,7мг окиси углерода*, т. е.
больше чем наблюдалось в опыте (5 л«г/г).
Таким образом, кинетические исследования гидриро-
вания окиси углерода на никель-хромовом катализаторе
в условиях большого из-
бытка водорода были
выполнены не только
при отсутствии влия-
ния процессов переноса,
но и при постоянстве хи-
мического состава кон-
такта.
Данные, показываю-
щие, что скорость реак-
ции не зависит от кон-
центрации окиси углеро-
да, были приведены в
табл. 15. Зависимость
скорости реакции от кон-
водорода характеризуется данными, приведен-
центрации
ными в табл. 16. Из этой таблицы видно, что изменение
концентрации водорода в два раза (до 50%) не влияет на
скорость гидрирования окиси углерода. Следовательно, в
условиях большого избытка водорода в реакции гидриро-
вания окиси углерода на никель-хромовом катализаторе со-
блюдается нулевой порядок по водороду.
Для выяснения влияния продуктов реакции на скорость
процесса были сопоставлены значения скорости реакции
в присутствии и при удалении воды, а также метана из
* Если считать, что на 1 сла поверхности никеля приходится
1,5 • 101В атомов, а удельная поверхность никеля в катализаторе со-
ставляет 25 мЛ/г.
124
газовой смеси в цикле проточно-циркуляционной установки.
Исследования проводились при высоких степенях превраще-
ния, что обеспечивало достаточно высокое содержание про-
дуктов реакции. Вода и метан удалялись из цикла выморажи-
ванием при температуре жидкого воздуха. Результаты опы-
тов приведены в табл. 17.
Таблица 17
Влияние продуктов реакции на скорость гидрирования окиси углерода
Температура, °C Содержание СО* в цикле молъ!м* • 10я Содержание СН4 и Н2О, моль! м? 10я Скорость реакции, моль1ськ‘СМ* к-ра-101
Без вымораживания
135 1,8 11,6 3,6
135 2,8 10,7 3,9
150 2,1 11,4 5,0
175 0,8 12,6 5,5
175 1,1 12,4 6,3
При вымораживании жидким воздухом
135 1,7 — 3,6
135 2,8 — 3,7
150 1,9 — 5,1
175 0,9 — 5,5
175 1,0 — 6,3
* Содержание СО в газовой смеси на входе в цикл составляло 13,5 лолб/м’-Ю*.
Из таблицы следует, что продукты реакции (метан и во-
да) не влияют на скорость гидрирования окиси углерода на
никель-хромовом катализаторе. Этот вывод не противоре-
чит результатам исследований гидрирования окиси угле-
рода на никелевых катализаторах, проводившихся при зна-
чительно больших концентрациях окиси углерода и продук-
тов реакции и при более высоких температурах [136, 163,
168, 187].
125
Таким образом, кинетическое уравнение гидрирования
окиси углерода на никель-хромовом катализаторе в усло-
виях большого избытка водорода может быть записано ра-
венством скорости реакции w и константы скорости k:
W = k = Лоехр J, (37)
где k(, — предэкспоненциальный множитель, имеющий в
данном случае размерность скорости реакции; Е — теплота
активации.
Вычисленная по результатам измерения скорости реак-
ции при разных температурах теплота активации оказалась
равной 16,2 ккал[моль. По экспериментальным значениям
скорости реакции, учитывая значение теплоты активации,
можно вычислить величину предэкспоненциального множи-
теля, которая равна 24 моль СО [сек х см9 к-ра.
Таким образом, кинетическое уравнение процесса гид-
рирования окиси углерода на никель-хромовом катализато-
ре в условиях большого избытка водорода определяет за-
висимость скорости реакции от температуры и имеет следу-
ющий вид:
1 1 ооа 3,54 • 103 /по,
lga> = 1,380----, * (38)
Учитывая, что активным компонентом никель-хромового
катализатора является никель, поверхность которого со-
ставляет 25 м2[г (32,2 ж2/сж8), на основании данных об ис-
следовании кинетики можно вычислить удельную каталити-
ческую активность никеля в контакте. Так, при температуре
160° С удельная активность никеля в реакции гидрирования
окиси углерода при большом избытке водорода равна
0,62 • 10~8 моль СО[сек • м2.
На основании кинетических закономерностей гидриро-
вания окиси углерода, полученных при исследовании про-
цесса на никель-хромовом катализаторе в условиях малых
126
концентраций СО и большого избытка водорода, можно объ-
яснить отмечавшееся в ряде работ тормозящее влияние оки-
си углерода на процесс ее гидрирования.
Обычно протекание гетерогенных каталитических реак-
ций по нулевому порядку в отношении одного из компонен-
тов реакционной смеси объясняется тем, что активная
поверхность катализатора полностью покрывается этим ком-
понентом. Однако, как было показано выше, в случае гид-
рирования окиси углерода на никель-хромовом катализа-
торе даже при протекании реакции по нулевому порядку
поверхность никеля полностью не покрывается -окисью
углерода. По-видимому, при больших концентрациях по-
следней в газовой фазе не исключена возможность того, что
доля покрытия поверхности никеля окисью углерода может
увеличиваться и соответственно s гому должна уменьшаться
величина поверхности, покрытой водородом. При увеличении
концентрации окиси углерода возможно также вытеснение
водорода с поверхности никеля [42]. Все это должно про-
“вляться в тормозящем влиянии больших концентраций
окиси углерода на скорость ее гидрирования, что отмеча-
лось в работах, проводившихся при малых соотношениях
На : СО [163]. Этим же обстоятельством можно объяснить
наблюдавшиеся в ряде случаев более высокие (выше
16,2 ккал [моль) значения теплоты активации. Меньшие зна-
чения этого показателя могли быть получены в условиях
тормозящего влияния процессов переноса.
МЕХАНИЗМ РЕАКЦИИ ГИДРИРОВАНИЯ
ОКИСИ УГЛЕРОДА
Окись углерода на поверхности никеля адсорбируется в
виде молекул. Изучением инфракрасных спектров адсор-
бированных молекул [149, 150, 191] установлено существо-
вание пяти форм связи окиси углерода с поверхностью ни-
келя, различных по структуре и силе связи:
127
co co co co co co
/ \ Г l/co\l I I
Ni Ni Ni Ni Ni Ni Ni
I П III IV V
очень сильная умеренная слабая
Образование той или иной из этих форм связи зависит
от кристаллической структуры никеля [191]. На кристалли-
ческих образцах в первую очередь образуются мостиковая (I)
и линейная (II) формы, а при более высоких степенях
Рис. 27. Изотерма адсорбции окиси
углерода при температуре 75° С
на нетренированном образце ката-
лизатора, снятая весовым методом.
Рис. 26. Изотерма адсорбции
окиси углерода при темпера-
туре 75° С на никель-хромо-
вом катализаторе.
покрытия возникают линейные группировки на тех атомах
никеля, которые хемосорбировали окись углерода по мо-
стиковому типу связи (III). На неупорядоченных кристал-
литах окись углерода хемосорбируется значительно слабее
и лишь в линейных структурах (IV) и (V).
Образование различных форм адсорбированной окиси
углерода зависит также от условий опыта.
На рис. 26 приведена изотерма адсорбции окиси углеро-
да на никель-хромовом катализаторе [42], из которой сле-
дует, что при повышении давления до 3 мм рт. ст. резко
увеличивается количество адсорбированного газа. При
дальнейшем повышении давления количество адсор-
бированной окиси углерода увеличивается в меньшей сте-
128
пени. Такой характер изотермы адсорбции обусловлен тем,
что при низких давлениях хемосорбция сопровождается об-
разованием мостиковой формы связи, а с повышением дав-
ления характер связи изменяется и образуется поверхно-
стный слой типа одиночных центров. При переходе мостико-
вой структуры в линейную электронные свойства поверх-
ности катализатора не изменяются, что было установлено
результатами измерения контактной разности потенциалов
[80] и электрического сопротивления никелевых пленок [189].
Каждый тип адсорбции характеризуется различной проч-
ностью связи адсорбента с поверхностью контакта. Иссле-
дованиями термической устойчивости адсорбированной оки-
си углерода и устойчивости ее к гидрированию [42] было
показано, что при мостиковой структуре СО не разлагается
при температурах до 300° С, а гидрирование ее начинает-
ся при температуре выше 140° С. Окись углерода, связанная
линейной формой связи с никелем, гидрируется уже при
температуре несколько выше 80° С. Таким образом, линей-
ная форма связи адсорбированной окиси углерода менее
прочная, чем мостиковая, поэтому и более реакционноспособ-
ная. По-видимому, она соответствует типам (IV) или (V).
В условиях гидрирования окиси углерода адсорбция
ее происходит при наличии адсорбированного и растворен^
Него в никеле водорода, что сказывается на его адсорб-
ционных свойствах. На рис. 27 приведена изотерма адсорб-
ции окиси углерода на нетренированном образце никель-хро-
мового катализатора, содержащем сорбированный во-
дород. Из графика видно, что на таком образце поглощает-
ся около 30 c.w8 окиси углерода, т. е. в два раза больше, чем
должно быть при мономолекулярном покрытии и образо-
вании линейной формы связи. Это свидетельствует о двух-
слойной адсорбции окиси углерода с предполагаемой струк-
турой
Ni = С-----С = О
• 8-2169
129
По-видимому, связи в адсорбированной молекуле СО
настолько ослабляются, что это приводит к взаимодейст-
вию двух молекул СО с разрывом одной углерод-кислород-
ной связи и образованием углерод-углеродной связи. Двух-
слойная адсорбция окиси углерода, установленная в работе
142], свидетельствует о том, что в определенных условиях
синтеза углеводородов, по крайней мере на никелевых ка-
тализаторах, углерод-углеродные связи могут возникать
уже на стадии адсорбции окиси углерода.
Исследования контактной разности потенциалов пока-
зали [80], что окись углерода в интервале температур
75—250° снижает работу выхода на никель-хромовом ка-
тализаторе, т. е. слой хемосорбированного газа в условиях
протекания процесса гидрирования СО заряжен поло-
жительно.
Таким образом, стадия адсорбции окиси углерода на
никель-хромовом катализаторе может быть записана сле-
дующим образом:
[ ] + СО — е -э- [СО]+.
Реакция гидрирования окиси углерода на никель-хро-
мовом катализаторе, как следует из кинетических исследо-
ваний, имеет нулевой порядок по СО. Следовательно, ско-
рость адсорбции окиси углерода превышает скорость вза-
имодействия ее с водородом в адсорбционном слое, поэтому
в условиях протекания реакции на поверхности катализа-
тора содержится равновесное количество адсорбированной
окиси углерода. Это свидетельствует о том, что адсорбция,
водорода в условиях реакции протекает на поверхности
никеля, содержащей адсорбированную окись углерода.
Наличие окиси углерода на поверхности никеля изменя-
ет его адсорбционные свойства в отношении водорода.
На рис. 28 приведена изотерма адсорбции водорода на
никель-хромовом катализаторе после предварительной
адсорбции на нем 6,5 см3 окиси углерода. Из рисунка видно,
что в данном случае поглощается около 14 см3 водорода,
130
т. е. в два раза больше, чем на образце, свободном от окиси
углерода (см. рис. 21). Ввиду того что адсорбированная
окись углерода в данном случае была связана с никелем
мостиковой формой связи, поглощение же водорода в данном
случае обусловлено переходом мостиковой связи в линей-
ную с образованием комплексов, состоящих из СО и Н2,
и адсорбцией на освободившихся центрах никеля молеку-
лярного водорода:
Nk
>С = О + 2Н2
Nr
/ОН
Н2
Ni-----Ni
Тайим образом, наличие адсорбированной окиси углеро-
да подавляет диссоциацию водорода в процессе адсорбции
Рис. 28. Изотерма адсорб-
ции водорода на никель-
хромовом катализаторе
после предварительной
адсорбции на нем 6,5 см3
окиси углерода.
Рис. 29. Зависимость контактной
разности потенциалов от времени
при адсорбции окиси углерода и
последующем впуске водорода:
/ — точка впуска СО на тренирован-
ный образец; 2 — точка откачки СО нз
газовой фазы и впуска водорода.
его на никеле. Из этого следует, что стадия адсорбции во-
дорода в процессе гидрирования окиси углерода на никель-
Хромовом катализаторе должна быть записана следующим
9*
131
оиразом:
[ i + Н2 4- е -* [Нв] .
Противоположно заряженные адсорбированные на по-
верхности никеля молекулы водорода и окиси углерода вза-
имодействуют в адсорбционном слое, т. е. реакция гидри-
рования окиси углерода так же, как и гидрирование кис-
лорода, протекает по механизму Лэнгмюра. Первичным
продуктом такого взаимодействия являются адсорбционные
комплексы типа енольной формы формальдегида [ =
которые затем восстанавливаются до метиленовых радика-
лов [ = и Далее гидрируются в метан.
Указанная схема гидрирования окиси углерода была
предложена в раблах [134,. 157]. В работе К2] было уста-
новлено, что комплексы типа енольной формы формальде-
гида образуются уже при температуре 75° С, причем ско-
рость образованиям соответствует превращению 0,126 см3
СО/ч • ли8 к-ра.
Очевидно, образование поверхностных адсорбционных
комплексов должно сказываться на электонном состоянии
поверхности катализатора. На рис. 29 приведены данные,
характеризующие изменение работы выхода никель- хромо-
вого катализатора при Температуре 75° С в процессе ад-
сорбции окиси углерода с последующим выпуском водово-
да. Из рисунка следует, что при выпуске окиси углерода
работа выхода уменьшается и через некоторое время до-
стигает постоянного значения. При откачке СО из газовой
фазы работа выход не изменяется; следовательно, при этом
десорбция газа не происходит. При последующем впуске
водорода работа внхода еще больше снижается и через не-
которое время досгаггет постоянного значения. Ввиду того
что исследования проводились в условиях, когда на по-
верхности катализатора имело место взаимодействие ад-
сорбированных реагентов, снижение работы выхода при
132
впуске водорода обусловливалось образованием поверх-
ностных адсорбционных комплексов, имеющих положи-
тельный заряд.
Таким образом, наиболее вероятной представляется сле-
дующая схема механизма восстановления окиси углерода
в метан на никель-хромовом катализаторе [52]:
1) 3[ ] + ЗНй + Зе 3[Н2]-
2) [ ] + СО — е [СО]+,
3) [СО]+ + [Н2]~ [HCOHJ+ + [ ] + е,
4) [HCOHJ+ + [HJ- - [СН2] + НВО + [ ],
5) [СНВ] + [Нй]~ СН4 + 2 [ ] + g,
ЗН2 + СО СН4 + Н2О.
Суммарная скорость процесса определяется скоростью
взаимодействия окиси углерода и водорода в адсорбционном
слое. Нулевой порядок реакции по водороду и окиси уг-
лерода, установленный в результате кинетических исследо-
ваний, свидетельствует о том, что адсорбция обоих компонен-
тов протекает значительно быстрее, чем последующие их
превращения в адсорбционном слое. Для того чтобы устано-
вить, какая из трех стадий, протекающих в адсорбционном
слое, является наиболее медленной, по-видимому доста-
точно определить, какое промежуточное соединение нахо-
дится на поверхности катализатора в условиях протека-
ния контактного процесса.
Действительно, концентрация промежуточных продук-
тов зависит от скоростей их образования и дальнейших
превращений. Если скорость превращения промежуточных
продуктов велика по сравнению со скоростью их обра-
зования, то будут устанавливаться очень малые концентра-
ции этих продуктов. Концентрация промежуточных продук-
тов будет значительной лишь в тех случаях, когда скорость
образования их будет намного превышать скорость после-
дующих превращений. В том случае, когда лимитирующей
133
в приведенной схеме процесса являеся стадия образования
енольных комплексов, на поверхности катализатора в боль-
шой концентрации должна находиться адсорбированная
окись углерода [СОК, в незначительных количествах мо-
гут быть комплексы [НСОН1+ или метиленовые радикалы.
Если же лимитирующей будет стадия гидрирования этих
радикалов (стадия 4), то на поверхности катализатора долж-
ны содержаться в основном комплексы [HCOHJ+, а в том
случае, когда адсорбированы будут главным образом ра-
дикалы [СН2], определяющей скорость реакции будет
стадия гидрирования этих радикалов (стадия 5).
Изменениями работы выхода катализатора в реакцион-
ной смеси при протекании контактного процесса и при ад-
сорбции окиси углерода было установлено, что максималь-
ное значение работы выхода при катализе близко к значению
ее при адсорбции СО. Это указывает, что в условиях ката-
лиза на поверхности контакта содержится адсорбирован-
ная окись углерода, и скорость контактного процесса, сле-
довательно, определяется скоростью гидрирования ее с
образованием комплексов типа енольной формы формальде-
гида, т. е. лимитирующей в приведенной схеме механизма
реакции является стадия 3.
Если скорость гидрирования окиси углерода определяет-
ся скоростью образования указанных адсорбционных ком-
плексов, то оба эти процесса должны характеризоваться
одной и той же теплотой активации. В таком случае, исполь-
зуя кинетическое уравнение (38), можно рассчитать гипо-
тетическую скорость гидрирования СО при температуре
75° С, которая оказалась равной 0,13 см3 СО/ч • см3, к-ра.
Эта величина такого же порядка, как и среднее значе-
ние скорости образования адсорбционных комплексов
(0,126 см8 СО/ч • см3 к-ра). Данное соответствие также явля-
ется подтверждением, что скорость процесса гидрирова-
ния окиси углерода на никель-хромовом катализаторе опре-
деляется скоростью образования комплексов типа енольной
формы формальдегида.
134
КИНЕТИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ
ГИДРИРОВАНИЯ ДВУОКИСИ УГЛЕРОДА
Каталитическое гидрирование двуокиси углерода на
никелевом катализаторе впервые было осуществлено почти
одновременно с реакцией гидрирования окиси углерода.
Несмотря на это, процесс гидрирования двуокиси углерода
изучен недостаточно [145, 167, 1811. Это связано с тем, что
синтез метана из углекислоты не имеет такого практическо-
го значения, как синтез углеводородов из окиси угле-
рода.
Никелевые и кобальтовые катализаторы характеризу-
ются высокой избирательностью в процессе гидрирования
углекислоты: продуктами реакции являются только метан
и вода. Этим, по-видимому, обусловлен# довольно хоро-
шее совпадение кинетических данных, полученных в раз-
личных условиях изучения контактного процесса во многих
работах [45, 139, 146, 1681. Так, установлено, что реакция
имеет первый порядок по СО2, а температурная зависимость
скорости реакции характеризуется значением теплоты акти-
вации в пределах 13,1—13,9 ккал!моль.
В указанных работах кинетические исследования прово-
дились при больших концентрациях двуокиси углерода и,
как правило, при высоких степенях превращения, так что
нередко в условиях эксперимента достигался почти равно-
весный состав газовой смеси.
На никель-хромовом катализаторе гидрирование дву-
окиси углерода при большом избытке водорода наблю-
дается уже при комнатной температуре, однако с большой
скоростью оно протекает при температурах выше 100° С.
Исследования кинетики гидрирования СО2 в условиях
большого избытка водорода на промышленном никель-хро-
мовом катализаторе были начаты с изучения влияния про-
цессов переноса на скорость реакции и выполнены проточно-
циркуляционным методом на той же установке, на которой
исследовались процессы гидрирования окиси углерода [46].
135
Макрокинетика процесса. Экспериментальные данные,
характеризующие изменение скорости гидрирования дву-
окиси углерода при температурах от 125° С до 325° С на
никель-хромовом катализаторе с размером зерен 4 мм в за-
висимости от концентрации СО2, приведены на рис. 30.
Из этих данных следует, что
Рис. 30. Зависимость скорости
гидрирования двуокиси углерода
на катализаторе с размером зе-
рен 4 мм от концентрации С02 и
температуры, ° С:
1 — 125) 3 - 150) 3 — 176» 4 —
200; — 225; 6 — 250) 7 — 275)
в — 300, 9 — 325.
реакция протекает по первому
порядку в отношении СО2.
Следовательно, активность ка-
тализатора и скорость реак-
ции могут характеризоваться,
константой скорости, вычис-
ляемой по уравнению'
А =- 10* сек~1» (39)
где w — скорость реакции,
моль™?.— . ю8; Ссо, —
сек см* к-ра *
концентрация СО2 в цикле,
моль!м*.
О влиянии процессов пере-
носа компонентов на скорость
реакции можно судить по ре-
зультатам исследований, для
которых применялись катали-
заторы различного зернения. В табл. 18 приведены значе-
ния константы скорости гидрирования СО2, вычисленные по
уравнению (39) на основе экспериментальных данных из-
учения скорости реакции на образцах катализатора с раз-
мером зерен 4 и 0,5—1 мм.
Из таблицы видно, что при температуре до 1'50° С зна-
чения константы скорости реакции не зависит от зернения
катализатора, а при более высоких температурах наблюда-
ются значительные расхождения. Они свидетельствуют
о том, что уже при температуре около 150° С и катализаторе
зернением 4 мм на скорости реакции начинает сказываться
136
1
тормозящее влияние процессов переноса компонентов
реакционной смеси. Это хорошо видно из рис. 31, на котором
показана зависимость логарифма константы скорости от
обратной температуры. Излом на кривой 1, соответствующий
переходу реакции из ки-
нетической области в
диффузионную для ката-
лизатора зернением 4 мм,
имеет место при темпера-
туре 142° С. Для ката-
лизатора с размером зе-
рен 0,5—1 мм такой пе-
реход наблюдается при
температуре 255° С (кри-
вая 2). В исследованном
интервале температур,
вплоть до-325 ° С, не на-
блюдается перехода про-
цесса в область внешней
диффузии.
По наклону крш ых
на рис. 31 могут быть
вычислены значения те-
плоты активации, кото-
Таблица 18
Значения константы скорости
гидрирования С0а на образцах
катализатора с размером зерен
4 и 0,5—1 мм при различных
температурах
Температура, °C Константа скорости реакции^*—1) иа ка- тализаторе зернением JWJK
4 О.В-1
125 0,48 0,50
150 1,1 1.2
175 1,9 3,4
200 2,7 7,4
225 4,2 15,7
250 5,6 29,3
275 7,9 46,0
300 9,9 —
325 12,3 74,4
1 рые оказались равными
[• для кинетической области — 13,9, для диффузионной —
I 7,1 ккал!моль. Уменьшение теплоты активации вдвое сви-
। детельствует о том, что на катализаторе зернением 4 мм
I при температурах выше 142° С, а на катализаторе с размером
I зерен 0,5 4- 1 мм — выше 225° С процесс протекает в об-
ласти внутренней диффузии. <
Влияние макрокинетических факторов на наблюдаемую
^скорость процесса характеризуется степенью использова-
ния внутренней поверхности катализатора, которая для ре-
кций первого порядка может быть определена как отношение
Г Н&блюдаемой константы скорости реакции £д к константе
137
скорости реакции в кинетической области kK при этой
же температуре:
1 = -^-- (40)
кк
Вычисленные из экспериментальных данных значения
степени использования внутренней поверхности катализа-
тора зернением 4 мм для процесса гидрирования двуокиси
углерода при разных температурах могут быть описаны
Рис. 31. Зависимость
активности катализа-
тора в отношении ре-
акции гидрирования
двуокиси углерода от
температуры и зерне-
ния катализатора, jmjc:
I — 4; 2 — 0.5 -t- 1.
следующей эмпирической зави-
симостью:
g = 2,86 • 10е/-3. (41)
В случае протекания кон-
Рис. 32. Зависимость степе-
ни использования внутрен-
ней поверхности от темпера-
туры при гидрировании дву-
окиси углерода на катализа-
торе с размером зерен, мм:
1 — 1} 2—2} 3 — 4> 4 — 8.
тактного процесса во внутренней диффузионной области
отношение наблюдаемых констант скорости реакции для
катализатора одинаковой формы, но с различной величи-
ной зерен обратно пропорционально отношению их линей-
ных размеров:

(42)
138
где k'g и kg — наблюдаемые константы скорости реакции
для катализаторов с радиусом зерен гг и г2 соответственно.
С учетом соотношений (40) и (42) по данным степени ис-
пользования внутренней поверхности катализатора одного
зернения могут быть вычислены значения степени исполь-
зования внутренней поверхности этого же катализатора
при любом другом зернении:
= Ь-?-. (43)
Формулой (43) можно пользоваться для определения пре-
дельного значения размера зерен катализатора, когда-при
измельчении можно ожидать увеличения его производи-
тельности.
На рис. 32 приведены вычисленные по формулам (41)
и (43) значения степени использования внутренней поверх-
ности никель-хрэмового катализатора различного зерне-
ния в реакции гидрирования двуокиси углерода при разных
температурах. Эти данные могут быть использованы для
оценки влияния макрокинетических факторов на наблюда-
емую скорость реакции при протекании процесса в области
внутренней диффузии.
Кинетика реакции. Для определения возможного из-
менения состава катализатора в процессе гидрирования дву-
окиси углерода были проведены кинетические исследования
при температурах 125 и 175° С; при этом наблюдали также за
изменением веса катализатора. Установлено, что вес не изме-
няется при содержании в газовой смеси до 0,18 моль]мъ
(0,4%) двуокиси углерода, около 0,156 моль1ма (0,35%) мета-
на и до 0,312 люлбЛи3(0,7%) воды.
Следовательно, химический состав катализатора в усло-
виях проведения кинетических исследований процесса гид-
рирования двуокиси углерода не изменяется. Кроме того,
из этих данных следует также, что процесс гидрирования не
сопровождается сколько-нибудь заметной адсорбцией ни дву-
окиси углерода, ни продуктов ее гидрирования — метана
139
й воды. Действительно, если учесть, что навеска загру-
женного образца была равна 1 г, а точность замера измене-
ния веса составляла ±0,6 мг, то в условиях опытов можно
было заметить адсорбцию двуокиси углерода при покрытии
мономолекулярным сло-
ем СО2 5% поверхности
Таблица 19
Скорость гидрирования двуокиси
углерода при температуре 17б°С
в водороде и в смеси водорода
с азотом
Концентрация CO1. моль/м1 10* Константа скорости реакции, сек~1
в водоро- де (около 100%) б смеси Н, IN, (111) (око- ло 60% Н.)
2,9 . 4,00 - ——.
4,35 3,68 —
4,65 —1 3,30
6,70 3,16 —
6,20 ' — 3,36
8,60 —- 3,35
9,90 —- 3,54
скорость реакции практически
никеля.
Данные, характери-
зующие первый порядок
реакции по СО2, были
приведены на рис. 30.
В табл. 19 приведены
значения скорости гидри-
рования. двуокиси угле-
рода в водороде и в сме-
си водорода с азотом
(1:1) при температуре
175°С на катализаторе
с размером зерен 0,5—
1 мм. Из этих данных
следует, что при умень-
шении концентрации
водорода в два раза
не изменяется. Таким об-
разом, в условиях большого избытка водорода реакция гид-
рирования двуокиси углерода на никель-хромовом ката-
лизаторе имеет нулевой порядок по водороду.
То обстоятельство, что зависимость скорости реакции от
концентрации углерода имеет прямолинейный характер,
а экспериментальные точки при определении этой зависимо-
сти были получены при различных степенях превращения
С02, т. е. при различных концентрациях воды и метана
в реакционной смеси, свидетельствует о том, что продукты
реакции, по-видимому, не влияют на скорость процесса.
Это положение было подтверждено специальными опытами
в более широком интервале степеней превращения СОа.
140
Опыты проводились на катализаторе зернением 0,5—1 мм
при температурах 125—200 ° С, т. е.в условиях протекания
реакции в кинетической области. Результаты опытов при-
ведены в табл. 20.
Таблица 20
Влияние продуктов реакции на скорость гидрирования двуокиси
углерода
Температура, °О Содержание СО,. моль/м‘ 10* Содержание в цикле, моль/м‘ • 10* Константа скорости ре- акции, сек—*
на входе в цикле метана ВОДЫ
125 7,60 6,92 0,68 1,36 0,50
125 8,50 6,80 1,70 3,40 0,52
125 14,70 11,70 3,00 6,00 0,54
125 23,00 18,30 4,70 9,40 0,53
150 8,50 6,02 2,48 4,96 1,26
150 8,50 3,82 4,68 9,36 1,26
150 23,0 16,30 6,70 13,40 1,22
175 8,50 5,35 3,15 6,30 3,03
175 24,50 14,60 9,90 19,80 3,14
175 23,00 11,50 11,50 23,00 3,08
200 9,3 4,10 5,20 10,40 6,78
200 18,10 5,40 12,70 25,40 7,04
200 23,00 6,70 16,30 32,60 7,55
Влияние метана на скорость процесса определялось так-
же при добавлении в исходную газовую смесь 2% СН4.
Установлено, что содержание в газовой смеси 2% метана не
называется на скорости гидрирования двуокиси углерода.
Таким образом, на основании экспериментальных дан-
[ых кинетическое уравнение реакции гидрирования двуо-
йси углерода на никель-хромовом катализаторе в условиях
большого избытка водорода может быть записано в следую-
,ем виде:
w = kCco„ (44
МОЛЬ СОа , , Г р '
le w — скорость реакции, - , CJ^-K ра ~ ехР —
141
константа скорости реакции, сект1; Ссо, — концентрация
двуокиси углерода, моль!м?.
Значение предэкспоненциального множителя &0, вычис-
ленное по данным температурной зависимости константы
скорости реакции с учетом значения теплоты активации
(13,9 ккал!моль), оказалось равным 1,88 • 10’ сект1.
Подставив в уравнение (44) значение теплоты активации
и предэкспоненциального множителя, можно получить в
логарифмической форме следующее выражение температур-
ной зависимости скорости гидрирования двуокиси углеро-
да на никель-хромовом катализаторе:
lg tv = 7,2744---3-°1_103 + ig СсО1. (45)
Удельная каталитическая активность никеля, являюще-
гося активным компонентом катализатора, может характе-
ризоваться значением константы скорости реакции, отне-
сенной к единице поверхности никеля. Так, при температуре
150° С удельная каталитическая активность никеля в реак-
ции гидрирования двуокиси углерода при большом избытке
водорода равна 3,5 • 10-2 сек~1 • м~~2.
Кинетические зависимости процесса гидрирования дву-
окиси углерода на никель-хромовом катализаторе в усло-
виях большого избытка водорода в основном согласуется
с результатами исследований, проводившихся при значи-
тельно больших концентрациях СО2 и продуктов ее пре-
вращения. Так, в ряде работ отмечалось отсутствие тормозя-
щего влияния метана и воды на скорость реакции и подтвер-
ждался первый порядок ее по СОа. Учитывая, что значение
теплоты активации реакции на никель-хромовом катализа-
торе (13,9 ккал]моль) совпадает со значениями теплоты ак-
тивации на других никелевых катализаторах, как, например,
никель на кизельгуре (13,1—13,9 ккал/моль), можно полагать,
что такие носители как окись хрома и кизельгур, по-види-
мому, не влияют на каталитические свойства никеля в реак-
ции гидрирования двуокиси углерода.
142
МЕХАНИЗМ РЕАКЦИИ
ГИДРИРОВАНИЯ ДВУОКИСИ УГЛЕРОДА
Двуокись углерода на поверхности никеля [1511 и по-
верхности окиси хрома может адсорбироваться в виде мо-
лекул.
На рис. 33 приведены данные об адсорбции двуокиси
углерода на тренированном (кривая 7) и нетренированном
(кривая 2) образцах никель-хро-
мового катализатора при тем-
пературе 20°C. Из графиков
видно, что на тренированном
образце количество адсорбиро-
ванной двуокиси углерода при
всех давлениях значительно боль-
ше, чем на нетренированном,
причем это различие при давле-
нии 280 мм рт. ст. составляет
3,2 см3. При удалении двуокиси
углерода из газовой фазы на
тренированном образце остава-
лось 3,8 см3 СО2.
Очевидно, различие в величи-
нах адсорбции натренированном
и нетренированном образцах
обусловлено влиянием сорбиро-
ванного водорода. Ввиду того
что водород мог адсорбироваться
только на никеле, уменьшение
Рис. 33. Изотермы адсорбции
двуокиси углерода на никель-
хромовом катализаторе при
температуре 20е С:
I— тренированный образец; 2 —
нетренированный образец; 3 —
поверхность никеля.
количества адсорбированной двуокиси углерода на нетре-
нированном образце обусловлено влиянием сорбированно-
го водорода на свойства никеля в отношении адсорбции
двуокиси углерода.
Из сравнения различия в величинах адсорбции на трени-
рованном и нетренированном образцах (3,2 см3) с количест-
вом недесорбированной двуокиси углерода на тренированном
143
образце (3,8 см3) следует, что при наличии растворенно-
го и адсорбированного водорода двуокись углерода на
поверхности никеля совсем не адсорбируется. Этот вы-
вод был подтвержден также измерениями работы выхода
катализатора в процессе адсорбции СО2 [81 ]. Установлено,
что при температурах от 20 до 300° С на тренированном об-
разце адсорбция двуокиси углерода уменьшает работу вы-
хода по сравнению с вакуумом; на нетренированном образце
при адсорбций двуокиси углерода не наблюдалось измене-
ния работы выхода по сравнению со значением ее в атмосфе-
ре водорода.
Следовательно, разность между величинами адсорбции
на тренированном и нетренированном образцах будет опре-
делять величину адсорбции двуокиси углерода на поверх-
ности никеля, не содержащего сорбированного водорода. Вы-
численная таким образом изотерма адсорбции двуокиси угле-
рода на поверхности никеля изображена на рис. 33 (кри-
вая 5), откуда следует, что количество адсорбированной СО2,
соответствующее насыщению, составляет 3,0 см3.
Таким образом, процесс адсорбции двуокиси углерода
ца поверхности никеля при отсутствии водорода может быть
ваписан следующим образом:
[ ] + СО2 + е -+ [COJ-.
Установленный факт отсутствия адсорбции двуокиси
углерода на поверхности никеля при наличии водорода сви-
детельствует о том, что реакция гидрирования в данном слу-
чае протекает в результате взаимодействия молекул СО2,
находящихся в газовой фазе, с водородом, адсорбированным
в атомарном виде на поверхности катализатора и имеющим
отрицательный заряд, т. е. процесс протекает по ударному
механизму Ридила. Это указывает на несостоятельность
предположений о том, что началу реакции предшествует
адсорбция обоих компонентов [139, 145,168],- а также, что
гидрирование СО2 протекает через промежуточное образо-
вание окиси углерода [145, 178, 186].
144
Представление о независимом механизме превращения
двуокиси углерода (без промежуточного образования окиси
углерода) нашло отражение в схеме Пихлера [1691, пред-
полагавшего взаимодействие СО2 с молекулярным водоро-
дом. По Пихлеру превращение СО2 протекает на поверхнос-
ти катализатора через следующие стадии:
о ОН
С + Н S С+° CHSOH СН44- Н2О.
II н \н н,о
Результаты исследований на никель-хромовом катализа-
торе позволяют внести некоторые изменения и уточнения в
эту схему. Так, можно считать установленным, что СО2
не адсорбируется на поверхности никеля. Следовательно,
различные стадии превращения двуокиси углерода про-
текают либо в объеме, либо на поверхности катализатора
при очень малой концентрации промежуточных соединений,
т. je. при очень малой продолжительности жизни этих со-
единений в адсорбированном состоянии. Однако, если бы
приведенные в схеме комплексы типа формальдегида (СН2О)
образовывались на'поверхности катализатора, то двуокись
углерода не гидрировалась бы при температурах ниже 80° С,
как это имеет место при гидрировании окиси углерода.
Если наличие в схеме стадии образования комплексов
типа енольной формы формальдегида, по-видимому, являет-
ся достоверным, то гидрирование этих комплексов до ме-
f тилового спирта представляется мало вероятным. Если бы
реакция гидрирования СО2 протекала через стадию образо-
вания метилового спирта, то превращение метанола в метан
Г не должно было бы протекать с меньшей скоростью, чем
। реакция метанирования углекислоты. Как было показано
Lb работе (139], синтез углеводородов при использовании
Й метанола в качестве исходного продукта осуществляется
г в результате взаимодействия образующихся при разложении
. 1Q 2-2169
145
спирта молекул СО и Н2, и непосредственное превращение
метанола в метан не имеет места. Следовательно, более веро-
ятным является превращение енольных комплексов, как
и при гидрировании окиси углерода, в метиленовые радика-
лы СН2. '
На основании изложенного наиболее вероятной пред-
ставляется следующая схема механизма гидрирования дву-
окиси углерода [52]:
1) 2[ | + Н2ф-2е 2 [Н]—,
ОН
2) 2 [Н]— + СО2 -> [НСООН] -> 2[ Ц-с/ + 2е,
ОН
ОН ОН
3) С\ + Н2 С^ -|- Н2О,
он н
он
4) 4- Н2 —> СН2 Н2О,
н
5) СН2+Н2 -> СН4
СО2 + 4Н2 -> СН4 + 2Н2О.
В приведенной схеме, начиная со стадии образования
комплексов типа енольной формы формальдегида, дальней-
шие превращения аналогичны стадиям гидрирования окиси
углерода с той существенной разницей, что при восстанов-
лении СО2 эти превращения происходят не на поверхности
катализатора, а в объеме. Этим обусловлена, вероятно, вы-
сокая избирательность процесса в направлении образования
метана, так как в этом случае не может происходить, по-види-
мому, ни конденсация енольных комплексов, ни полимериза-
ция метиленовых групп. Согласно приведенной схеме, процесс
146
инициируется активацией только водорода на поверхности
катализатора, а затем реакция переходит в объем.
В соответствии с приведенной схемой предполагается,
что лимитирующей стадией процесса превращения двуокиси
углерода в метан является образование диоксиметиленового
радикала. Это предположение подтверждается также анали-
зом экспериментальной энтропии активации процесса [61 ].
МЕХАНИЗМ ОТРАВЛЯЮЩЕГО ДЕЙСТВИЯ ОКИСИ УГЛЕРОДА
НА ГИДРИРОВАНИЕ ДВУОКИСИ УГЛЕРОДА
Зная механизм контактных реакций, можно не только
объяснить получающиеся кинетические закономерности,
но и предвидеть возможность осуществления этих реакций
в других, более сложных случаях. В связи с этим целе-
сообразно рассмотреть данные о синтезе метана из окиси
и двуокиси углерода при совместном содержании их
в газе, опираясь на представления о механизмах пре-
вращения этих окислов, описанных в настоящей главе.
Процессы гидрирования окиси и двуокиси углерода на
никелевых катализаторах изучались в ряде работ [154,
168, Г83]. При этом было установлено, что СО2 не гидриру-
ется в присутствии окиси углерода и не влияет на ее превра-
щение. Авторы работы [168], в частности, считали, что окис-
ли углерода гидрируются в соответствии с их адсорбцион-
ной способностью. Поскольку в присутствии водорода окись
углерода адсорбируется более сильно, чем СО2, авторы по-
лагали, что в присутствии адсорбированной СО адсорбция
двуокиси углерода невозможна и, следовательно, невозмож-
на поверхностная реакция СО2 с водородом. Несостоятель-
ность такой точки зрения следует из того, что в услови-
ях гидрирования СО2 даже при отсутствии окиси углерода
двуокись углерода не адсорбируется.
Результаты работы [168] обсуждали также Н. Тон и
А. Тейлор [1901, которые предполагали, что активным
10*
147
центром является адсорбированный на поверхности катали-
затора атом водорода. При наличии в газе окиси и двуокиси
углерода в условиях гидрирования СО и СО2 конкурируют
за эти активные центры. Поскольку молекулы окиси уг-
лерода быстрее взаимодействуют с активными центрами в
этих условиях, происходит гидрирование СО, а не двуокиси
углерода. Однако это предположение нельзя признать спра-
ведливым, лак как механизм превращения окиси углерода
иной, чем гидрирование двуокиси углерода.
Различное поведение окиси и двуокиси углерода было
обнаружено при исследовании гидрирования их смеси на
никель-хромовом катализаторе в условиях большого из-
бытка водорода и при различном содержании окислов уг-
лерода в газе [51]. В этих условиях, как и в процессе при
больших концентрациях .окислов углерода [154, 168,183]
скорость гидрирования окиси углерода не зависит от содер-
жания в газе двуокиси углерода.. Проводившимся наряду с
изучением кинетики наблюдением за изменением веса ка-
тализатора установлено, что привес его соответствует тем
же значениям, которые наблюдались в процессе гидриро-
вания окиси углерода при отсутствии СО2. Из этого следу-
ет, что при совместном содержании в водороде окислов
углерода на' поверхности катализатора протекают толь-
ко процессы, связанные с превращением окиси углерода.
При этом в широком интервале концентраций СО двуокись
углерода не гидрируется. Эти данные свидетельствуют о
том, что окись углерода является сильным ядом для реакции
гидрирования СО2 на никелевых катализаторах.
Изложенные выше представления о механизме реакций
образования метана из окиси и двуокиси углерода позволя-
ют объяснить кинетические закономерности гидрирования
смеси этих окислов влиянием адсорбированной окиси уг-
лерода на положение равновесия диссоциации молекуляр-
ного водорода, адсорбированного на поверхности катализа-
тора:
[Н2] 2[Н].
148
Действительно, наличие двуокиси углерода в водороде
не сказывается на электронном состоянии поверхности ка-
тализатора, а следовательно, и на ее адсорбционных свой-
-ствах. В этом случае равновесие сдвинуто вправо, т. е.
водород адсорбируется главным образом в атомарной фор-
ме, которая активна при взаимодействии с двуокисью уг-
лерода, находящейся в газовой фазе.
При наличии водорода двуокись углерода на никеле не
адсорбируется. Окись углерода хорошо хемосорбируется
на поверхности катализатора и изменяет ее свойства: при
наличии окиси углерода равновесие диссоциации Н2 сдви-
нуто влево, и на повеохности никеля водород адсорбируется
главным образом в виде молекул, т. е. в форме, активной в
реакции с адсорбированными молекулами СО, и не способ-
ной к взаимодействию с молекулами СО2 из газовой фазы.
Таким образом, отравление катализатора окисью уг-
лерода по отношению к реакции гидрирования СО2 не явля-
ется результатом простой блокировки активных центров
окисью углерода. Его нельзя также рассматривать, как
следствие конкуренции молекул окиси и двуокиси углерода
за активные участки поверхности. В основе этого явления
лежат различия в механизмах гидрирования окислов уг-
лерода. Отравляющее влияние адсорбированной окиси
углерода сказывается не непосредственно, а через измене-
ние электронного состояния катализатора, что приводит
к возникновению форм адсорбированного водорода, не спо-
собных к восстановлению СО2.
Только при очень малой концентрации окиси углерода,
когда процесс гидрирования ее идет во внешнем переходном
режиме, концентрация атомарного водорода на поверхности
никеля становится достаточной для того, чтобы скорость
превращения двуокиси углерода стала заметной, что и
наблюдалось в действительности [51 ]. Равновесие диссоци-
ации молекулярного водорода, по-видимому, значительно
сдвинуто вправо в тех случаях, когда метан образуется из
окиси углерода в области внешней диффузии, при этом
J49
концентрация СО на поверхности катализатораприближается
к нулю, в силу чего окись углерода не может заметным
образом изменить свойства поверхности.
Таким образом, возможность осуществления реакции
восстановления двуокиси углерода в присутствии окиси
его определяется макрокинетическими особенностями пре-
вращения последней.Из этого вывода вытекает ряд следствий,
которые имеют важное практическое значение для про-
цессов тонкой каталитической очистки газов от окислов уг-
лерода путем превращения их в метан.
Прс.есс очистки газов от окислов углерода следует
проводить в области внешней диффузии по СО. Только в
этих условиях можно достигнуть такой же степени превра-
щения двуокиси углерода, как и при отсутствии окиси уг-
лерода, и добиться наиболее полного удаления из газа при-
месей обоих веществ.
Известно, что окись углерода является сильным ядом по
отношению к гидрированию многих веществ, особенно не-
предельных соединений, на никелевых катализаторах. Дву-
окись углерода в ряде контактных процессов, например при
гидрировании этилена, бензола, фенола, не является
каталитическим ядом. В этих условиях двуокись углерода
можно не удалять из водорода, поступающего на гидриро-
вание, в то время как очистка его от окиси углерода не-
обходима. Избирательное удаление последней может быть
осуществлено при условии проведения процесса гидрирова-
ния во внешней переходной области, когда двуокись углеро-
да почти не гидрируется. Возможность такого способа
очистки была показана в работе [341. Следует, однако, от-
метить, что указанный режим можно применять только в
тех случаях, когда не требуется тщательной очистки газа
от окиси углерода.
Следует также указать, что содержание окиси углерода
в синтез-газе отравляет катализатор во многих важных про-
мышленных процессах гидрирования органических веществ
(бензола, фенола, этилена и др.). В этих случаях водород
160
подвергается тщательной очистке от окиси углерода.
Однако, если концентрация ее в исходном газе такова, что
в условиях гидрирования органических веществ окись
углерода восстанавливается во внешнедиффузионном ре-
жиме, предварительная очистка водорода, по-видимому,
не требуется.
Глава 5
ТОНКАЯ ОЧИСТКА СИНТЕЗ*ГАЗА
В ПРОИЗВОДСТВЕ АММИАКА
Аммиак является основным источником получения свя-
занного азота в производстве минеральных удобрений.
Он применяется для получения различных продуктов,
в состав которых входит азот, и является полупродуктом
в производстве пластмасс и искусственных волокон. Кроме
того, он применяется в холодильных машинах для получе-
ния низких температур и др.
Основным промышленным способом получения аммиака
является синтез его из элементов (N2 и Н2), который был
предложен Габером. Методом каталитического взаимодей-
ствия азота с водородом аммиак впервые был пол учен в 1908 г.
В Советском Союзе первая промышленная установка
начала работать в 1928 г. на Чернореченском химическом
заводе.
Производство синтетического аммиака в настоящее вре-
мя является одним из наиболее многотоннажных в хими-
ческой промышленности, причем рост производственных
мощностей все время возрастает.
ОТРАВЛЕНИЕ АММИАЧНЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ
Промышленное производство синтетического аммиака
осуществляется при высоких давлениях (около 300 ат)
и температурах (около 500° С). В качестве катализаторов
151
л
применяются контакты на основе железа с добавками раз-
личных активаторов 17, 8, 15]. Для промотирования обычно
применяются окислы алюминия, калия и др. Чистое губ-
чатое железо, полученное восстановлением магнетита Fe3O4,
хотя и обладает высокой производительностью, но в про-
цессе работы снижается его активность в результате спе-
кания. Введение в катализатор окиси алюминия значитель-
но увеличивает стабильность активности и продолжитель-
ность работы его.
Обычно активность катализаторов во время работы в
результате спекания снижается медленно, иногда этот про-
цесс называют старением [691. В отличие от старения от-
-равление катализаторов проявляется в более быстром сни-
жении активности и вызывается специфическим действием
некоторых веществ — каталитических ядов, которые со-
держатся в реакционной смеси и попадают из нее на поверх-
ность катализатора.
Отравление может обусловливаться блокировкой ядом
активных участков поверхности катализатора, з результате
чего активность его почти линейно уменьшается в зависи-
мости от количества поглощенного яда [164]. Наряду с этим
причиной отравления катализаторов может явиться элект-
ронное взаимодействие адсорбированных молекул яда с по-
верхностью контакта, обусловливающее изменение его ка-
талитических свойств [143, 145]. В этом случае может уме-
ньшаться скорость лимитирующей стадии каталитического
процесса, иногда может даже изменяться механизм реакции.
Кислород и кислородсодержащие вещества (вода, окись
и двуокись углерода) являются ядами в процессе синтеза
аммиака, протекающем на железных катализаторах. На-
личие примесей указанных веществ в реакционной смеси
азота и водорода обусловливает обратимое, отравление
катализатора, что резко снижает его производительность
и вызывает необратимое снижение активности, прогресси-
рующее в процессе работы. Так, при уменьшении содержа-
ния примесей с 1,5—2,0 до 0,002—0,003% производитель-
152
ность промышленных установок увеличивается почти в два
раза [56], а в тех случаях, когда азотоводородная смесь
очищается от кислородсодержащих веществ до остаточного
содержания менее 10~7%, срок службы катализатора в ко-
лоннах синтеза аммиака без заметного снижения активности
достигает 15 лет и более [166].
Степень отравления железных катализаторов в процессе
синтеза аммиака зависит от их активности. Было показано
[1521, что в то время, как выход аммиака в присутствии кис-
лорода для активного катализатора снижался от 12,5 до
5,3%, для менее активного в таких же условиях он снижался
от 8,9 до 2,9%. Таким образом, чем выше активность Катали-
затора, тем более чувствителен он к отравлению кислород-
содержащими ядами и тем более высокие требования долж-
ны предъявляться к чистоте синтез-газа.
Отравление катализатора в процессе синтеза аммиака
кислородсодержащими веществами обусловлено образовани-
ем на поверхности железа слоя адсорбированного кисло-
рода [78]. Отравляющее влияние кислородсодержащих
примесей идентично действию эквивалентного количества
кислорода [78, 137, 162]. Процессы, протекающие при отра-
влении катализаторов, схематически могут быть записаны
следующим образом:
“2~ О2Газ —► Оадс, (46)
Н2Огаз —► Оадс + Н2Газ> (47)
СОгаз -р ЗН2газ -* СН4газ Н2Огаз» (48)
СО2газ -}- 4Н2газ —> СН4газ 2Н2Огаз- (49)
Образующаяся по уравнениям (48) и (49) вода взаимо-
действует с железом в соответствии с уравнением (47).
Наличие на поверхности железа адсорбированного кис-
лорода обусловливает изменение каталитических свойств
контакта в реакции синтеза аммиака не в результате блоки-
ровки активных центров, а благодаря электронному
1БЗ
взаимодействию кислорода с поверхностью металла [143,
145]. Это приводит к уменьшению скорости активированной
адсорбции азота, которая является лимитирующей стадией
реакции и, следовательно, к снижению наблюдаемой ско-
рости синтеза, т. е. к снижению активности катализатора.
После удаления яда из реакционной смеси активность
катализатора в значительной мере восстанавливается. Од-
нако это восстановление, как правило, неполное. Доля
необратимого отравления катализаторов кислородсодержа-
щими веществами тем больше, чем выше парциальное дав-
ление яда, т. е. чем больше концентрация примеси в*
газовой смеси и чем выше давление, при котором осуществ-
ляется процесс синтеза аммиака. Кроме тЪго, чем активнее
катализатор, тем в большей степени он подвергается необ-
ратимому отравлению [152].
Необратимость при отравлении катализаторов кислород-'
содержащими веществами обусловлена перестройкой ре-
шетки контакта, т. е. спеканием, которое происходит легче
при высоких температурах. В соответствии с этим катали-
заторы, характеризующиеся большей термической устой-
чивостью, менее чувствительны к кислородсодержащим
ядам [84, 96].
Необратимое отравление железных катализаторов син-
теза аммиака вызывают также соединения хлора, серы,
селена, теллура, мышьяка, фосфора. В этих случаях отрав-
ление обусловлено, по-видимому, простой блокировкой ак-
тивных участков поверхности катализатора. В работе [31]
было установлено, что только при мономолекулярном
покрытии поверхности сероводородом наблюдается полное
и необратимое отравление катализатора, промотированного
окисью алюминия. Катализаторы, активированные окисла-
ми алюминия и калия, более устойчивы к отравлению се-
роводородом, что объясняется химическим связыванием се-
ры в виде K2S.
ОЧИСТКА АЗОТОВОДОРОДНОЙ СМЕСИ
НА ЖЕЛЕЗНОМ КАТАЛИЗАТОРЕ
Осуществление процесса синтеза аммиака из водорода
и азота в промышленном масштабе с применением железных
катализаторов потребовало решения вопросов тщательной
очистки синтез-газа от каталитических ядов, В современных
производствах на все стадии очистки газа приходится около
25—30% капиталовложений и 30—40% себестоимости то-
варного аммиака [113].
Для синтеза аммиака применяются различные методы
переработки сырья, а также очистки и подготовки азото-
водородной смеси. В промышленности азотоводородаую
смесь получают в основном фракционным разделением кок-
сового газа при низких температурах и конверсионным ме-
тодом, по которому содержащаяся в технологическом газе
окись углерода конверсией с водяным паром перерабатывает-
ся в водород. Для получения азотоводородной смеси исполь-
зуют также водород, образующийся при электролизе воды.
Перед поступлением непосредственно на синтез газ
подвергается специальной очистке от кислородсодержащих
примесей. Наиболее часто в промышленном производстве
применяются очистка газа абсорбцией растворами медно-
аммиачных солей и отмывка жидким азотом, однако и после
такой очистки содержание каталитических ядов в азото-
водородной смеси остается иногда еще достаточно высо-
ким, особенно при нарушениях технологического режима.
С самого начала осуществления промышленного процесса
синтеза аммиака большое внимание уделялось тонкой
очистке азотоводородной смеси от кислородсодержащих ве-
ществ. Работа на более чистом газе позволяет снизить тем-
пературу процесса, улучшить условия эксплуатации и уве-
личить срок службы катализатора.
По существующим в азотной промышленности нормам в
азотоводородной смеси, поступающей непосредственно на
синтез содержание кислородсодержащих веществ не должно
155
превышать 25 см®/м®. Однако и эти нормы являются, по-
видимому, завышенными.
Для тонкой очистки азотоводородной смеси от каталити-
ческих ядов в начале 20-х годов в схеме Клода непосредствен-
но перед агрегатами синтеза аммиака был установлен спе-
циальный контактный
Таблица 21
Превращение окиси углерода при
различных давлениях (температура
200°С, объемная скорость — 16 000 ч-1)
Давление,
ат
Содержание СО,
см*!м*
до очи- после очи-
стки стки
1 444
10 220
120 230
300 393
218
23
15
9
61
89
96
98
аппарат, в котором на
железном катализаторе
гидрировались кислород
и окись углерода.
Ввиду того что гидри-
рование кислорода про-
текает значительно лег-
че, чем гидрирование
окиси углерода, процесс
очистки от примеси этих
веществ при совместном
содержании их в газе оп-
ределяется гидрировани-
ем окиси углерода. Ис-
следованиями процесса
на железных катализа-
торах была показана высокая эффективность промотирован-
ного железного катализатора, который впоследствии нашел
широкое применение в промышленности для форконтактной
очистки азотоводородной смеси от кислорода и окислов уг-
лерода 185]. Процесс гидрирования СО на промышленном
дважды промотированном железном катализаторе зерне-
нием 1,5—2,5 мм при давлении 300 ат и температурах
от 125 до 200° С протекает во внешней переходной области,
с повышением температуры все больше приближаясь к об-
ласти внешней диффузии [33]. Данные табл. 21, характери-
зующие степень превращения окиси углерода при различ-
ных давлениях, свидетельствуют о том, что повышение
давления способствует значительному увеличению степени
превращения СО.
156
Из этих данных следует также, что осуществляемый в
промышленности процесс форконтактной очистки азото-
водородной смеси на железном катализаторе при давлении
300 ат и температурах 300—350° С (условия наиболее эф-
фективного использования этого катализатора) от кислоро-
да и окиси углерода протекает в области внешней диффузии.
При низких давлениях эффективность применения желез-
ного катализатора значительно уменьшается.
В промышленных условиях процесс очистки азотоводо-
родной смеси на железном катализаторе осуществляется в
агрегатах непродуцирующега и продуцирующего предка-
тализа.
Колонны непродуцирующего предкатализа работают при
температуре 300—350° С и объемной скорости около
20 000 ч-1. Конструкция колонны предкатализа аналоги-
чна конструкции колонн синтеза аммиака [57 J.
Расход электроэнергии при нормальной работе агрега-
тов непродуцирующего предкатализа составляет около
60 кет • ч на 1 т аммиака.
При работе агрегата непродуцирующего предкатализа
необходимо строго следить за температурой в зоне катализа,
чтобы не допустить протекания экзотермической реакции
синтеза аммиака, поскольку это может привести к резкому
и нежелательному повышению температуры. Известно, что
температура начала продуцирования аммиака на железном
катализаторе зависит от содержания в азотоводородной сме-
си кислородсодержащих веществ, и чем чище газ, тем ниже
эта температура. Наряду с этим, полнота очистки газа
в условиях работы аппаратов предкатализа тем больше, чем
выше температура процесса. Учитывая эти два фактора,
С. С. Лачиновым вначале было предложено поддерживать
температурный режим в колоннах непродуцирующего пред-
катализа таким образом, чтобы в очищенном газе содер-
жалось 0,1—0,2% аммиака, а затем он предложил пере-
вести работу установок предкатализа на продуцирующий
режим.
167
В колоннах продуцирующего предкатализа процесс тон-
кой очистки азотоводородной смеси совмещается с процес-
сом синтеза аммийка при автотермичной работе агрега-
тов, т. е. без расхода электроэнергии. Продуцирующий ав-
тотермичный предкатализ впервые в Советском Союзе был
осуществлен в 1944 г. на Кемеровском азотно-туковом за-
воде путем реконструкции непродуцирующего предкатали-
за с применением специальных высокотемпературных ката-
лизаторов ВТ [851.
Для поддержания автотермичности процесса синтеза ам-
миака необходимо, чтобы содержание аммиака в газе на
выходе из колонны составляло не менее 9,5%. Учитывая,
что отравляющее действие кислородсодержащих веществ
в реакции образования аммиака уменьшается с повышением
температуры и условия максимального выхода аммиака с
увеличением содержания ядов смещаются в сторону более
высоких температур, автотермичность работы аппаратов
продуцирующего предкатализа может поддерживаться толь-
ко при температурах не ниже 550° С и только в тех случаях,
когда содержание ядов не превышает 0,2% кислорода
(табл. 22).
Таблица 22
Выход аммиака в присутствии ядов на катализаторе ВТ при давлении
300 ат и объемной скорости 15 000 ч~1 [85]
Яд Содержание NHa (%) в отходящем газе прн • температуре катализа, °C
Название Содержание, %
400 450 600 550 600 625
Отсутствует 4,2 14,2 19,4 15,6 11,2 9,6
СО 0,03 1,1 4,5 Н.7 14,5 11,1 9,7
оа 0,05 0,4 1.9 8,3 13,2 Н,1 9,8
0,15 •— 0,5 2,2 5,7 9,1 8,9
Опыт работы агрегатов продуцирующего предкатализа
показал, что температура в зоне катализа иногда достигала
168
700° С и выше [971. В таких случаях даже высокотемператур-
ный катализатор быстро спекается и теряет свою актив-
ность. Кроме того, насадки, изготовленные из нелегирован-
ной стали, часто выходят из строя, поэтому необходимо при-
менять насадки из нержавеющей стали.
Очень жесткие условия работы аппаратов продуциру-
ющего предкатализа при таких высоких температурах и
давлении создают много неудобств в обслуживании и явля-
ются причиной непродолжительной работы агрегатов. Дли-
тельность пробега агрегатов обычно составляет от 2 до
6 мес.
Существенные недостатки применения железных катали-
заторов для очистки азотоводородной смеси от кислород-
содержащих веществ явились причиной того, что для этих
целей все более широко стали применять никелевые катали-
заторы и в первую очередь никель-хромовый катализатор
Промышленного изготовления.
ОЧИСТКА ГАЗА
НА НИКЕЛЬ-ХРОМОВОМ КАТАЛИЗАТОРЕ
Применение железных катализаторов в агрегатах пред-
катализа, работающих при рабочем давлении синтеза ам-
миака, обусловлено невысокой каталитической активностью
указанных катализаторов в реакциях гидрирования кисло-
рода и окислов углерода при малых давлениях.
В случае очистки газа при низких давлениях можно ис-
пользовать оборудование высокого давления и упрос-
тить технологическую схему производства. В связи с этим
большое практическое значение имеют результаты иссле-
дований процессов тонкой каталитической очистки азо-
товодородной смеси от кислорода и окислов углерода при
тех минимальных давлениях, при которых могут работать
агрегаты предкатализа в различных схемах производства
аммиака. В результате таких исследований необходимо
определить условия перехода реакций в область внешней
159
диффузии, в которой,*как известно, наиболее рационально
осуществлять процессы тонкой каталитической очистки газов
от указанных веществ. При наличии в газе двух или трех
указанных компонентов полнота очистки определяется уда-
лением наиболее трудногидрирующего вещества. Как уже
указывалось, на никель-хромовом катализаторе, так жекак
и на железном, наиболее легко гидрируется кислород,
наиболее трудно — двуокись углерода; с повышением дав-
ления во всех случаях степень очистки газа увеличивается.
Очистка от кислорода. В схемах производства аммиака,
работающих на электролитическом водороде, в азотоводо-
родной смеси из каталитических ядов содержится только
кислород в количестве 0,2—0,5%. Исследованиями кинети-
ки реакции гидрирования кислорода на никель-хромовом
катализаторе было показано, что при атмосферном давлении
процесс очистки протекает во внешнедиффузионной области
уже при комнатной температуре. Таким образом, в случае
применения указанного катализатора для очистки водорода
и азотоводородной смеси от кислорода процесс очистки
может быть осуществлен при любом давлении, начиная
от атмосферного, и температурах от комнатной до 300° С.
Кинетические закономерности процесса во всех случаях
будут определяться скоростью подвода кислорода к наруж-
ной поверхности зерен катализатора.
Максимально допустимая температура ведения процесса
определяется термической устойчивостью катализатора
(325° С). При определении минимальной температуры газа,
поступающего на катализатор, необходимо учитывать влаж-
ность газовой смеси.
Известно, что в мелких капиллярах давление насыщенно-
го пара сильно понижено, поэтому конденсация в иих про-
исходит при более низких температурах, чем на открытой
поверхности. Чтобы -избежать капиллярной конденсации
паров воды в порах никель-хромового катализатора темпера-
тура поступающего на катализатор газа должна не менее
чем на 10 град превышать температуру точки росы.
160
Рис. 34. Зависимость степени
превращения окиси углерода
от температуры (давление —
10 ат, объемная скорость —
18 000 ч~*, линейная ско-
рость равна 0,64—0,94 см/сек,
содержание СО составляет
480—бООсл’/А
В контактном аппарате газ обычно проходит через ката-
лизаторную зону сверху вниз. Линейную скорость газовой
смеси в тех случаях, когда процесс очистки осуществляется
при атмосферном давлении, целесообразно выбирать в
пределах от 0,5 до 1,5 м!сек.
Очистка от окиси углерода. Примеси окиси углерода
и кислорода в синтез-газе содержатся в тех случаях, когда
в производстве аммиака испо-
льзуется водород, получаемый
фракционным разделением кок-
сового газа при давлении 10—
12 ат, а также в производствах,
работающих на конверсионном
водороде, с промывкой газа жид-
ким азотом при давлении 25—
30 ат. Таким образом, в техно-
логических схемах производства
аммиака, где используется азо-
товодородная смесь, содержащая
примеси окиси углерода и кис-
лорода, процесс тонкой катали-
тической очистки газа от этих
веществ может быть осуществлен
при давлениях не ниже 10 ат.
Зависимость степени превращения окиси углерода от
температуры при давлении 10 ат представлена на рис. 34,
из которого видно, что до температуры 125° С степень превра-
щения окиси углерода резко увеличивается; при дальнейшем
повышении температуры она растет медленно. Это объяс-
няется, тем, что скорость реакции гидрирования настолько
быстро увеличивается с повышением температуры, что уже
при 125° С суммарная скорость процесса определяется ско-
ростью переноса окиси углерода из газового потока к вне-
шней поверхности зерен катализатора.
Степень влияния внешней диффузии на скорость кон-
тактного процесса может быть определена из сопоставления
И 2-2169
161
данных о массопередачел количестве прореагировавшей оки-
си углерода. В табл. 23 приведены рассчитанные значения ко-
личества окиси углерода, подведенной к наружной поверх-
ности зерен катализатора в результате массопередачи при
разных температурах и значения фактически прореагиро-
вавшей окиси углерода.
• Таблица 23
Превращение gi и массопередача gt окиси углерода при разных
температурах (давление — 10 ат, объемнав скорость — 18 000 ч~г,
линейнаи скорость — 0,04 ч- 0,94 см/сек)
Темпера- гура. *С Содержание СО. смЧм' Степень превра- щения СО, % «1-10’. кг-мслъ/ч й-10», ка-моль/ч £• £>
до очист- ки после очистки
200 600 5 99 8,5 7,2 0,85
175 560 60 89 8,0 12,6 1,57
150 480 75 84 6,5 12,1 1,86
125 526 127 76 6,4 15,7 2,75
100 535 440 18 1,5 25,6 16,90
Из приведенных данных видно, что отношение для
₽i
температур выше 125 С близко к единице. Это указывает
на то, что процесс гидрирования в данном случае действи-
тельно протекает в области внешней диффузии.
Данные, характеризующие зависимость степени превра-
щения окиси углерода от давления газовой смеси, приве-
дены в табл. 24.
Из таблицы следует, что степень превращения окиси
углерода увеличивается при повышении давления, особенно
резко меняясь в интервале давлений от 1 до 10 am. Значения
показывают, что с увеличением давления возрастает
влияние внешней диффузии окиси углерода на скорость про-
цесса очистки. Экспериментальные данные о зависимости
степени превращения окиси углерода от линейной ско-
рости v газовой смеси при температуре 125° С приведены
162
Таблица 24
Превращение окиси углерода при разных давлениях •
Давление, ат Объемная скорость,ч—’ 1 гс В 8. 1) G S sp Содержание СО, Степень пре- вращения СО, % Л т? Л10’, кг-моль/ч 61
До очи- стки после очи- стки
18 000 100 228 202 11 0,4 38 95
1 18 000 125 228 106 54 2,0 -30 15
8700 100 228 101 56 2,0 54 27
8700 125 228 26 89 3,2 35 И
18 000 100 230 161 56 2,1 8,2 3,9
10 18 000 125 230 29 87 3,2 5,4 1,7
8700 100 230 17 93 3,3 10,6 3,2
8700 125 230 7 97 — — —
18 000 100 250 60 76 3,0 7,2 2,4
120 18 000 125 250 20 92 3,7 5,3 1.4
8700 100 250 8 97 —— — —
8700 125 250 6 98 — — —
18 000 100 250 50 80 3,2 6,6 2,1
300 18 000 125 220 25 87 3,1 5,1 1,6
8700 100 250 6 98 — —
8700 125 220 6 97 — — —
в табл. 25. Эти данные подтверждают значительное увеличе-
ние степени превращения окиси углерода с ростом линейной
скорости газовой смеси.
Результаты исследований при больших линейных ско-
ростях (табл. 26) показывают, что высокая степень очистки
при температуре 125° С достигается при объемной скорости
9200 ч-1 в том случае, когда процесс осуществляется при
давлении 10 am. Если же процесс ведется при давлении 300
11*
163
* Таблица 25
Превращение окиси углерода при различных значениях линейной
скорости газа
Давление, ат г-104, м.[сек Объемная скорость, 1 Содержание СО после очистки, смЧм* Степень превращения СО. %
83 18 000 127 76
83 8700 92 . 82
10 166 16 300 87 V 83 '
249 15 500 55 89
415 15 200 13 97
2,76 18 000 25 89
300 5,52 33 000 38 83
8,30 98 000 51 77
Примечание. Содержание СО в газовой смеси до очистки при
давлениях 10 и 300 ат было равно соответственно 525 и 220 сл3/л?.
Это же относится и к данным табл. 26.
ат, то высокая степень очистки достигается уже при
объемной скорости 25 500 ч-1.
Таким образом, из приведенных данных следует, что в
наиболее мягких условиях, в которых может быть реализо-
ван процесс очистки в технологических схемах производ-
ства аммиака, т. е. при давлении 10 ат, реакция гидрирова-
ния окиси углерода на никель-хромовом катализаторе
протекает в области внешней диффузии при температуре
125° С и выше, если содержание СО в газовой смеси не пре-
вышает 500 см9/м\ линейная скорость — 4 см/сек. При
уменьшений концентрации окиси углерода, а также повы-
шении давления температура перехода процесса во внешне-
диффузионную область снижается. Так, уменьшение кон-
центрации СО до 100 см 1м? при давлении 10 ат или увели-
чение давления до 300 ат при концентрации СО 220 cmsIm?
смещает температурную границу протекания процесса в об-
ласти внешней диффузии до 100Q С.
164
Для промышленного осуществления процесса форкон-
тактной очистки азотоводородной смеси от окиси углерода
в различных схемах производства аммиака с применением
никель-хромового катализатора промышленного изготов-
ления может быть ре-
комендован температур-
ный режим в аппаратах
очистки в пределах от
125 до 300° С при любых
давлениях от 10 от и
выше. Во всех случаях
процесс будет протекать
в области внешней диф-
фузии.
Как известно, коэф-
фициент массопередачи
зависит от' температуры,
давления и линейной
скорости газовой смеси.
На основании экспери-
ментальных данных по
исследованию очистки
азотоводородной смеси
от окиси углерода на ни-
кель-хромовом катализаторе выведено <
рическое уравнение для вычисления коэ<
передачи окиси углерода в газовой смеси
р = 2,8 - 10~6(/ — 13) • по.5бр-о.б
Таблица 26
Превращение окиси углерода при
больших линейных скоростях газа
(температура 125°С)
Давление, ат Объемная скорость, ч—1 Содержа- ние СО после очи- стки, Степень превра- щения со, %
v = 415- 48 000 104 м/сек 332 37
10 25 500 128 76
15 200 13 97
9200 7 99
300 v = 8,3- 48 000 Ю4 м/сек 51 77
25 500 7 97
следующее
•ффициента
эмпи-
массо-
(50)
где v — линейная скорость газа в условиях протекания про-
цесса, м/сек, р — давление газовой смеси, ат.
Из приведенного уравнения следует, что повышение тем-
пературы и линейной скорости газовой смеси способствуют
улучшению массопередачи окиси углерода; с повышением
же давления значение коэффициента массопередачи умень-
шается. Уравнением (50) можно пользоваться для вычисления
165
коэффициента массопер’едачи при расчете количества ка-
тализатора, необходимого для очистки азстоводородной
смеси от окиси углерода в том случае, когда процесс очистки
будет протекать в области внешней диффузии.
В производстве синтетического аммиака практическое
значение имеет очистка азотоводородной смеси от окиси
углерода и кислорода при совместном содержании их в га-
зе. Экспериментально было установлено [381, что содержа-
ние в 1 л® I азовой смеси до 200 см5 кислорода не влияет
на превращение окиси углерода при давлениях от 1 до
300 ат и температурах 100—175° С; гидрирование кислоро-
да протекает значительно легче, чем гидрирование СО,
и полнота очистки газа определяется гидрированием окиси
углерода. Объясняется это тем, что при гидрировании обоих
компонентов в области внешней диффузии, благодаря тому,
что коэффициент диффузии кислорода больше коэффициен-
та диффузий СО, скорость подвода кислорода к наруж-
ной поверхности зерен катализатора больше скорости под-
вода окиси углерода, что и определяет соответственно
соотношение скоростей превращения указанных компо-
нентоз.
Очистка от двуокиси углерода. На некоторых заводах
синтетического аммиака, работающих на газе, получаемом
конверсией окиси углерода, азотоводородная смесь перед
поступлением в агрегаты синтеза проходит сложную систе-
му очистки от кислородсодержащих веществ. Выходящий
из конвертеров окиси углерода газ вначале очищается от
двуокиси отмывкой водой или раствором моноэтаноламина,
затем поступает на очистку от кислорода и окиси углерода
с помощью медноаммиачных растворов. При использова-
нии карбонатных медноаммиачных растворов и ведении
процесса при давлении 320 ат в газе после абсорбции ос-
новного количества окиси углерода остается до 100 см?!лё
СО и более 200 сма{ма СОа. Для тонкой очистки газ обычно
отмывают от СО2 растворами щелочи, а СО удаляют
каталитическим методом в аппаратах предчатализа. Схема
166
Таблица 27
Превращение двуокиси углерода
при объемной скорости 3100 ч~1
Содержание
* СО., смй/м*

Давление, р. ’ Я о, « со
ат св о
ш Е Я «О Г-1 о ДО очи ки после с стки о Н
200 218 0 100
1 175 206 8 96
150 206 45 77
125 206 103 50
100 156 0 100
300 80 170 34 80
очистки может быть упрощена, если в этих аппаратах однов-
ременно гидрировать окись и двуокись углерода.
Следует отметить, что- в ряде случаев газ, получаемый
конверсией окиси углерода, настолько полно очищается
от двуокиси углерода на предыдущих стадиях подготовки
и очистки, что перед поступлением в аппараты предкгтализа
он практически не со-
держит СОа. Это имеет
место в схемах производ-
ств а аммиака, работаю-
щих с отмывкой газа
жидким азотом, при ис-
пользовании низкотем-
пературных катализато-
ров для конверсии СО,
а также в случае при-
менения на стадии мед-
ноаммиачной очистки
растворов солей муравь-
иной или уксусной кис-
лот.
Ввиду того, что очист-
ка газа с помощью мед-
ноаммиачных растворов
обычно осуществляется
при давлении 300—320 ат, практическое значение для вы-
бора оптимальных условий работы аппаратов предкатализа
имеют результаты исследований тонкой каталитической
очистки азотоводородной смеси от двуокиси углерода при
давлении около 300 ат.
Исследованиями очистки азотоводородной смеси от дву-
окиси углерода на никель-хромовом катализаторе установ-
лено (табп. 27), что если при атмосферном давлении
протеканье процесса гидрирования наблюдается при тем-
пературе 125° С, то при давлении 300° С этот процесс идет
уже при 80° С.
167
Таблица 28
Превращение и массопередача двуокиси углерода при разных
температурах (давление — 300 ат; объемная скорость — 18 000ч-1;
линейная скорость — 2,2-10—4-s-3,0-10—4 м/сек)
Темпера- тура, ’G Содержание СО>, см*/м* Степень пре- вращения со2, % д т? ь/чгож-ги gt Коэффициент массопереда- чи, кг-моль 10е К2'Ч
До очи- стки после очистки g<
200 162 12 93 2,41 3,29 1,4 9,30
- 150 191 42 78 2,39 5,20 2,2 5,37
125 191 68 64 1,97 6,20 3,1 3,67
100 80 156 170 75 146 52 14 1,30 0,39 5,45 8,32 4,1 21,4 2,60
Таблица 29
Превращение двуокиси углерода при различных значениях линейной
скорости газа (давление — 300 ат)
Температура, “С Линейная скорость. м/сек-10-* Объемная скорость, ч—* Содержание СО2 после очистки, СМЧм’ Степень пре- вращения, СО,," % Коэффициент массопереда- чи, кг-моль кг-ч
125 2,52 10,90 10,90 18 000 15 600 39 000 68 7 71 64 96 63 3,7 7,7
150 2,68 11,60 11,60 18 000 15 600 39 000 42 0 34 78 100 82 5,4 13,3
Примечание. Содержание СО, в гаэовой смесн до очистки было равно
1S1 см-Чм*.
О влиянии процессов переноса на скорость реакции при
давлении 300 ат можно судить из табл. 28, в которой при-
166
ведены значения массопередачи СО2 из газового потока к
внешней поверхности зерен катализатора (g2) и полученные
данные сопоставлены с количеством прореагировавшей СО2
(gjJ. Приведенные значения отношения свидетельству-
ют о том, что при температурах выше 12!э0 С скорость гид-
рирования в значительной степени определяется скоростью
подвода двуокиси углерода к наружной поверхности зерен
катализатора.
Степень превращения двуокиси углерода значительно
возрастает с увеличением линейной скорости газовой смеси
(табл. 29).
В том случае, когда скорость процесса гидрирования дву-
окиси углерода определяется скоростью подвода СО2 к
наружной поверхности зерен катализатора, коэффициент
массопередачи может быть определен из экспериментальных
данных по следующему уравнению:
₽-&• (51)
где gj — количество прореагировавшей двуокиси углерода,
кг-моль[ч\ &р — средняя логарифмическая разность пар-
циальных давлений СО2 в газовом потоке в начале и в конце
слоя катализатора, кг[м2\ S — наружная поверхность зе-
рен катализатора, л«а.
В табл. 29 приведены значения коэффициента массопе-
редачи, вычисленные по формуле (51).
На основании полученных экспериментальных данных
, нетрудно вывести следующее эмпирическое уравнение зави-
симости коэффициента массопередачи двуокиси углерода в
азотоводородной смеси от температуры и линейной скорости
газа при давлении 300 ат в случае протекания процесса
гидрирования в области внешней диффузии [391:
₽ = 0,4 • 10-6(f — 77)t>0-48, (52)
где t — температура, °C; v — линейная скорость газовой
смеси в условиях протекания процесса очистки, м[сек.
169
В условиях форконтактной Чистки азотоводородной
смеси от дувокиси углерода всегд; необходимо очищать газ
также и от СО.
Экспериментальные данные обоЧИСТке азотоводородной
смеси от окислов углерода при с«местном содержании их
на никель-хромовом катализатор приведены в табл. 30.
Из этих данных следует, что гидрфОВание окиси углерода
протекает легче, чем гидрирован^ двуокиси.
Таблица 30 Превращение окиси и двуокиси углерод! при совместном содержании их в газовой смеси (объемная скород oqq 4—i линейная скорость — 2,4 10~‘-+- 2,( ю-4 м!сек) '
Давление, ат Температура. Содержание очистки, смг!м* Содержание после очистки, смЧм9 Степень прев- ращения. %
со со. со со, со со,
250 188 351 117 67
225 213 35! 9 169 96 52
1 200 213 35! 17 189 92 46
175 213 35! 25 242 88 31
150 213 35! 21 270 90 23
175 230 36! 16 96
300 150 230 36! 23 40 90 89
125 230 36; 37 78 84 78
Из табл. 28 и 30 видно, что при содержании в исходном
газе до 230 см31м? окиси углеродаона не влияет на степень
превращения двуокиси, если проц»сс очистки осуществляет-
ся при давлении 300 ат и темгераТура^ 125° С и выше.
Следовательно, при очистке азотгщОдородной смеси от СО
и СО2 лимитирующим процессом я^яется гидрирование дву-
окиси углерода, и если реакция ПдрИрОвания СО протекает
в области внешней диффузии, ?о полностью отсутствует
170
отравляющее действие окиси углерода на процесс газа от
двуокиси. Этот вывод был подтвержден и при очистке азо-
товодородной смеси от больших количеств СО (0,4%) и
COS (0,6%) при давлении 26 ат [34].
Результаты исследований процесса очистки азотоводо-
родной смеси при содержании около 200 см3/см3 СО и около
350 смъ/мъ СО2 имеют практическое. значение для условий
нормальной работы цеха медноаммиачной очистки. При на-
рушениях же режима работы этого цеха возможно зна-
чительное повышение содержания окислов углерода в
газе. Поэтому необходимо, чтобы аппараты предкатализа
обеспечивали необходимую степень очистки азотоводород-
ной смеси, поступающей на синтез аммиака, и при повышен-
ном содержании в ней окислов углерода.
В табл. 31 и 32 приведены результаты исследований
очистки азотоводородной смеси при давлении 300 ат при
обычном и повышенном содержании окислов углерода.
Таблица 31
Превращение двуокиси углерода при полном превращении окиси углерода
Температура. °C Объемная скорость, ч—1 Содержание, смЧм* Содержа- ние СОа посде очи- стки, см*!мЛ Степень превраще- нии СО,. %
СО СО,
200 38 000 213 352 5 98
200 25 000 213 352 0 100
175 38000 197 347 5 98
175 25 000 197 347 1 100
150 38 000 197 347 32 91
150 25 000 197 347 6 98
125 38 000 197 347 78 80
125 25000 197 347 22 94
125 15000 197 347 7 97
Из приведенных данных следует, что при объемной ско-
рости до 15 000 ч-1 и содержании в газе до 200 см3[м* СО
И 350 см3[м3 СО8 температура в колоннах предкатализа
171
Таблица 32
Превращение окиси и двуокиси углерода при большом содержании
их в азотоводородной смеси
Темпера- аура, °О Объемная скорость, 1 Содержание до очи- стки, см*/м* Содержание после очистки, см'/м* Степень пре- вращения, %
со со, СО со, СО со,
275 38 000 1650 2070 16 65 99 97
250 38 000 1591 1809 18 71 99 96
250 25 000 1591 1809 8 14 100 99
250 15 000 1591 1809 — 0 — 100
225 38 000 1650 2070 20 138 99 93
200 38 000 1591 1809 19 190 99 90
200 25 000 1591 1809 — 43 — 97
200 15 000 1591 1809 7 1 100 100
175 38 000 1650 2070 27 362 98 82
175 25 000 1650 2070 — 108 — 95
175 15 000 1650 2070 7 6 100 100
должна быть не ниже 125° С; если содержание окиси углеро-
да увеличивается до 1650 см3 [ма и двуокиси углерода до
2070 см3[м\ то минимальная температура процесса должна
быть повышена до 175° С. При небольшой концентрации
окислов углерода в газе и температуре 175° С и выше объ-
емная скорость может быть увеличена до 38 000 ч~1.
ОПТИМАЛЬНЫЕ УСЛОВИЯ ПРОЦЕССОВ очистки
Как было показано, форконтактную очистку азотово-
дородной смеси от кислорода, окиси и двуокиси углерода
с применением никель-хромового катализатора во всех
схемах производства аммиака наиболее рационально осу-
ществлять в условиях протекания реакций гидрирования
указанных веществ в области внешней диффузии. Для оп-
тимизации технологии процессов очистки в каждом конк-
172
ретном случае необходимо определить нужное количество
катализатора, т е. установить максимальную объемную
скорость, при которой может быть достигнута требуемая
степень очистки газа при условиях ведения процесса.
Вопросы выбора оптимальных условий ведения процес-
сов каталитической очистки газов, протекающих в области
внешней диффузии, подробно рассмотрены в работе [23].
Объемная скорость. Определение оптимальной объемной
скорости сводится к расчету количества катализатора,
необходимого для достижения требуемой степени очистки
газа. Принцип расчета заключается в определении величи-
ны наружной поверхности зерен катализатора, к которой
может быть подведено в результате массопередачи необхо-
димое количество удаляемой примеси. При этом необходи-
мый объем катализатора
V = (53)
г>о
где V — объем катализатора, ле8; S — наружная поверх-
ность зерен его, м2\ <S0 — наружная поверхность зерен в
единице объема катализатора, мг[м\
= (54)
где т — доля свободного объема между зернами катализа-
тора; S' — поверхность одного зерна, м2\ V' — объем од-
ного зерна, jw3. Для зерен сферической формы и цилинд-
ров с высотой, равной диаметру
S0 = (l-m)4. (55)
где d — диаметр зерна, м.
Скорость массопередачи компонента, который находится
в реакционной смеси в недостатке по сравнению со стехио-
метрическим отношением, определяется уравнением
G = РЗДС, (56)
173
где G — количество удаляемого компонента, кг-лола/ч;
Р — коэффициент массопередачи, м[ч\ LC — средняя ло-
гарифмическая разность концентраций удаляемого компо-
нента в газовом потоке и у поверхности зерен катализатора
в начале и в конце слоя катализатора, кг-моль[м3.
ЛС___ &Р
“ Я7”
где Др — средняя логарифмическая разность парциальных
давлений удаляемого компонента, кг[м3\ R — газовая по-
стоянная, равная 848 кг • м(кг-моль • град.
До Рк_, (67)
inia
Рк
где ри и рк — парциальные давления удаляемого компонен-
та до и после слоя катализатора, кг/мй. После несложных
преобразований получается следующее выражение для
определения количества 'катализатора
PTGinSa
V = H_______2U. (68)
ps<| (pH-Рк)
Значения G, p„ и ря содержатся в условиях расчета и
зависят от размера и формы зерен катализатора. Значения р
могут быть определены по эмпирическим формулам или
расчетным путем.
При очистке азотоводородной смеси от окиси и двуокиси
углерода можно пользоваться эмпирическими формулами
(50) и (52). Для определения коэффициента массопередачи
расчетным путем можно пользоваться формулами (32) или
(33). Необходимые для расчетов в этих случаях значения
коэффициентов диффузии газов могут быть вычислены по
уравнению
Г 1 к J----------
т1,6 Л 1 1
° - °'09166 V +(69)
где D — коэффициент диффузии, л2/ч; р — общее давле-
174
ние, ат\ Va, Vb — молекулярные объемы; Ma, Mb — моле-
кулярные веса газов.
Подставив вычисленные по формулам (50), (52) или (32)
И (33) значения коэффициента массопередачи в уравнение
(58), можно определить необходимое количество катализа-
тора. По этим данным легко вычислить значение объемной
скорости при которой следует осуществлять процесс ка-
талитической очистки газа.
Если расчеты выполнены для очистки определенного
количест 53 газа в час, то делением объема этого газа, при-
веденного к нормальным условиям, на необходимый объем
Г катализатора определяют максимальную объемную скорость.
Для обеспечения длительной и устойчивой работы катали-
I затора рассчитанное значение объемной скорости целесооб-
г разно уменьшить в 1,5 —2 раза.
Пример расчета. Определить объемную скорость при очистке азо-
товодородной смеси от кислорода н окиси углерода на никель хромовом
катализаторе с размером зерен 5 мм, если процесс очистки осуществля-
.гся при давлении 10 am. Начальное содержание окиси углерода - д®
Б00 слг/м\ кислорода — до 300 см3/м3\ конечное — не более 10 сл®/л8
каждого компонента.
Расчет. Температуру в контактном аппарате принимаем равной
. 150° С, что гарантирует протекание процесса гидрирования окиси угле-
I рода в области внешней диффузии. При этих условиях скорость гид-
рирования кислорода будет значительно больше скорости гидрирования
окиси углерода и полнота очистки газа будез определяться превра-
гением окиси углерода. Линейную скорость газа принимаем равной
0,3 м/сек (считая на сжатый газ).
Определим количество катализатора, необходимое для обеспечении
твебуе юй степени очистки газа в количестве 1000 м3/ч от окиси угле-
вода.
Количество окн'-и углерода, которая должна прореагировать
б-а -1000(22°4~10) ' 1О-6 = 2,18.1О-2^^.
Наружная поверхность зерен катализатора в единице объема
So = бй1 — °.5)_ _ м2/м9
5 • 10-3
где 0,5 — доля свободного объема катализатора.
17Б
Значение коэффициента массопередачи определяем по формуле [501
Р = 2,8 • 10 -в- (150 —13) • 0,301Б5- 10~°-2в7?7' = 1,07 • 10~м/ч.
Подставив все значения в уравнение [58], определим необходимый
объем катализатора:
2,18 • 1CT2RT • 2,31g 50
V ------------~ ... = . 10-2Лз.
600 • 1,07 • 10~4/?T • 490 • 10 • 10-4 • 10-в
Максимальная объемная скорость
• ^газ 1000 __<
2,72. IO"2 37000 4 '
Если принять коэффициент запаса равным около 2, тогда при рас-
четах аппаратов очистки азотоводородной смеси от кислорода и окиси
углерода при давлении 10 ат можно принимать значение объемной ско-
рости порядка 20 000 ч~*, если линейная скорость газа будет не менее
0,3 м!сек.
Температура. В области внешней диффузии изменение
наблюдаемой скорости контактного процесса определяется
температурной зависимостью коэффициента массопередачи.
Изменение коэффициента массопередачи Р при прочих
равных условиях обусловливается изменением коэффициен-
та диффузии D, который в свою очередь изменяется про-
порционально значению абсолютной температуры в степе-
ни 1,5. Из уравнений (32), (33), (58), и (59) следует, что не-
обходимое количество катализатора обратно пропорциональ-
но корню квадратному из абсолютной температуры, т. е.
мало зависит от температуры. Так, при повышении ее от
100 до 300° С уменьшение необходимого количества катализа-
тора или соответствующее увеличение максимальной объ-
емной скорости составляет всего 24%.
При снижении температуры скорость реакции на поверх-
ности катализатора может настолько уменьшиться, что ста-
нет невозможным протекание процесса в области внешней
диффузии; в таком случае резко уменьшится скорость ката-
литической очистки. Для обеспечения устойчивой работы
176
аппаратов каталитической очистки температура газа на
входе в слой катализатора обязательно должна быть выше
температуры, обеспечивающей протекание процесса в об-
ласти внешней диффузии.
Необходимость повышения минимальной температуры
в зоне катализатора может быть вызвана также возмож-
ностью конденсации в порах катализатора паров воды или
масла, содержащихся в газе, в результате капиллярной кон-
денсации. Верхний допустимый предел температуры в зоне
катализа определяется термической устойчивостью контак-
а, для никель-хромового катализатора, как известно,
он составляет 325° С.
Линейная скорость. С повышением линейной скорости
газовой смеси увеличивается скорость массопередачи уда-
ляемого компонента, благодаря увеличению значения кри-
терия Рейнольдса. Из уравнений (32) и (33) следует, что
коэффициент массопередачи прямо пропорционален линей-
ной скорости газа в степени 0,64 в области чисел Рейнольдса
большее 30 и в степени 0,47 при меньших числах Рейнольд-
са Соответственно этому необходимое количество катализа-
тора обратно пропорционально линейной скорости в ука-
занных степенях, т. е. с увеличением линейной скорости
газовой смеси увеличивается максимально допустимая объем-
ная скорость.
Увеличение линейной скорости ограничивается, однако,
ростом гидравлического сопротивления слоя катализатора,
апустимая величина гидравлического сопротивления за-
висит от общей технологической схемы получения азото-
водородной смеси и обычно задается при расчете установок
форконтактной очистки.
В тех случаях, когда процесс каталитической очистки
протекает в области внешней диффузии, объемная скорое гь
газа не зависит от давления, при котором осуществляется
процесс очистки. Это следует из того,'что средняя логариф-
мический разность концентраций удаляемого компонента
возрастает пропорционально увеличению давления, а
у2 12 г-2169 177
коэффициент массопередачи обратно пропорционален давле-
нию вследствие уменьшения коэффициента диффузии с
ростом давления.
Указанное положение справедливо при условии, что
весовая скорость* газа при изменении давления остается
постоянной.
В тех случаях, когда в условиях работы при больших
давлениях допустимо более высокое значение гидравличе-
ского сопротивления слоя катализатора возможна работа
с большей весовой скоростью. При этом возрастает коэф-
фициент массопередачи и соответственно увеличивается объ-
емная скорость.
С изменением ооъемной скорости может значительно
изменяться степень очистки газа. Действительно, уравне-
ние (58) для высоких степеней превращения примеси (рк
рн) можно представить так:
V = -2’3Gj?r lg-P«- = Aflg^-, (60)
₽SoPH 6 рк 6 Рк ’ ' ’
2 3GRT х
где М — —----------величина, не зависящая от степени пре-
t Р^оРи
вращения.
Таким образом, необходимый объем катализатора про-
порционален логарифмическому отношению начальной кон-
центрации примеси к конечной. При -у- = 10я V= пМ,
т. е. объем катализатора пропорционален порядку снижения
концентрации примеси. Благодаря этому небольшое уве-
. личение объема катализатора позволяет значительно повы-
сить степень очистки; при уменьшении объемной скорости
в два раза степень очистки увеличивается в десять раз, а
при увеличении времени контакта в три раза остаточная
концентрация примеси уменьшается в тысячу раз.
* Весовая скорость газа равна произведению линейной скорости
на плотность газа ов = оу кг!м* • ч.
178
ПРОМЫШЛЕННЫЕ УСТАНОВКИ ПРЕДКАТАЛИЗА
С НИКЕЛЬ-ХРОМОВЫМ
КАТАЛИЗАТОРОМ
Об эффективности применения никель-хромового ката-
лизатора для форконтактной очистки азотоводородной сме-
си от примеси кислородсодержащих веществ можно судить
из сопоставления данных о работе агрегатов очистки с
железным и никель-хромовым катализаторами в про-
мышленных условиях.
Очистка от кислорода. При использовании электрического
водорода для получения аммиака процесс очистки азо-
товодородной смеси на железном катализаторе осуществля-
ется в условиях непррдуцирующего предкатализа при дав-
лении около 300 ат, температуре 280—350° С и объемной ско-
рости около 10 000 ч_|. При этом длительность работы
аппаратов предкатализа составляет от 6 до 12 мес., после
чего очистка ухудшается и необходимы не только перегрузка
катализатора, но и, как правило, замена насадки. На пере-
грузку и восстановление катализатора обычно затрачива-
ется 6—7 суток.
В том случае, когда вместо железного контакта был при-
менен никель-хромовый катализатор пуск и испытание ра-
боты промышленной колонны предкатализа проводились в
следующем порядке. После загрузки катализатора, опрес-
совки агрегата и продувки азотоводородной смесью рабочее
давление составляло 260 ат. При объемной скорости газа
20 000 ч~1 температура в зоне катализатора с помощью
электроподогревателя постепенно повышалась и через 10 ч
достигла 292° С. Проведенными при этом анализами было
установлено, что содержание кислорода в газе на выходе
из колонны составляло менее 10 см3[мг. Уменьшив коли-
чество подаваемого в агрегат газа в два раза, начали посте
пенно снижать температуру, проверяя содержание кис-
лорода на выходе из колонны; до полного отключения элек-
троподогревателя содержание кислорода после предкатализа
Vj I2* 179
не превышало 20 см*[м\ т. е. находилось в пределах точ-
ности метода анализа *.
Агрегат предкатализа работал автотермично при объемной
скорости 10 000 ч-1 в течение 24 ч. Затем объемная скорость
была увеличена до 20 000 ч-1. Степень очистки газа при этом
не ухудшилась — остаточное содержание кислорода в этом
газе находилось в пределах 15—20 смя[ма.
В дальнейшем, в течение всего периода работы при объ-
емных скоростях газа от 10 000 до 20 ООО ч-1 электроподо-
греватель не включался, агрегат работал автотермично.
Температура в зоне катализа устанавливалась в зависимос-
ти от концентрации кислорода в очищаемом газе. При крат-
ковременном повышении содержания кислорода до 0,7%
отмечалось повышение температуры в зоне катализа до
230° С за счет тепла реакции и рекуперации его в теплооб-
меннике. Обычно температура в слое катализатора была
в пределах 80—120° С.
Для того чтобы судить о механической устойчивости ка-
тализатора в процессе работы, велось наблюдение за сопро-
тивлением катализаторной зоны и периодически отбирались
пробы конденсата из сепаратора после предкатализа, в твер-
дом остатке которого определялось содержание никеля. Уве-
личения сопротивления слоя катализатора не наблюдалось в
течение всего периода работы. Ниже приведено содержание
никеля в твердом остатке отобранных проб через определен-
ное время работы:
Времи работы Содержание никеля, %
20 суток 5,23
3,5 мес. 0,84
9,0 » 1,80
Сверху в конденсате всегда был значительный слой
масла.
* Анализ проводился колориметрическим методом на аппарате
Мугдана емкостью 1 л [6].
' 180
Ввиду резкого ухудшения очистки через 760 дней работы
агрегат был остановлен на перегрузку катализатора. После
выгрузки последний сохранил высокую механическую проч-
ность, разрушенных таблеток почти не было. Проведенными
анализами (экстракцией бензолом) наличие масла в пробах
катализатора, отобранных в верхнем, среднем и нижнем
слоях его не было обнаружено. Это свидетельствует о том,
что при разности температуры газа в зоне катализатора и в
маслоотделителе более 30 град пары масла не поглощаются
катализатором.
Таблица 33
Характеристика пористой структуры катализатора до и после
_________________________работы __________________________
Характеристика Катализатор
до загрузки после выгрузки
Насыпной вес, г/си3 1.5 1,5
Удельная поверхность, мй/а Истинная плотность, г/смВ 9- 171 37
3,81 3,78
Кажущаяся » > 2,67 2,75
Пористость, % 32,6 27,3
Средний диаметр пор, А 51 197
В табл. 33 приведена характеристика пористой струк-
туры катализатора до загрузки в аппарат и после работы.
Из таблицы видно, что после работы значительно уменьши-
лась удельная поверхность катализатора при относитель-
но небольшом уменьшении пористости. Это свидетельству-
ет об уменьшении количества мелких пор, что могло про-
изойти в результате спекания катализатора. Очевидно, в
процессе работы имели место случаи резкого повышения со-
держания кислорода в газовой смеси, что обусловило повы-
шение температуры в зоне катализатора выше температуры
термической устойчивости его.
Таким образом, после первой загрузки никель-хромовый
катализатор работал в промышленном агрегате предкатализа
свыше двух лет, обеспечивая высокую степень очистки азо-
товодородной смеси от кислорода при давлении около 300 ат.
При последующих загрузках катализатора длительность
пробега агрегата предкатализа была еще больше.
Результаты работы промышленного агрегата предката-
лиза показали, что при замене железного катализатора ни-
кель-хромовым нагрузка по газу увеличивается в два раза,
пробег агрегата — в несколько раз; время остановки аг-
регата для перегрузки катализатора сокращается; полностью
исключается расход электроэнергии на нагрев газовой сме-
си; значительно сокращается расход воды на охлаждение
очищенного газа; упрощается обслуживание агрегата. Ни-
кель-хромовый катализатор устойчив к действию паров
масла. Последние, содержащиеся в газовой смеси после мас-
лоотделителей компрессоров, проходят через слой катали-
затора, не отравляя его. Механическая прочность таблеток
катализатора в процессе работы при давлении до 300 ат
не изменяется. Однако унос потоком газа катализаторной
пыли, отмечавшийся в ряде случаев, является существенным
недостатком никель-хромового катализатора.
В схемах производства аммиака, работающих на электро-
литическом водороде, применение никель-хромового ката-
лизатора позволяет осуществлять процесс очистки азото-
водородной смеси от кислорода в условиях низкого давления.
При этом возможны три варианта схемы установки.
Первый вариант. Газовая смесь со станции смещения,
куда водород и азот поступают из соответствующих газ-
гольдеров, подается на установку очистки и проходит че-
рез нее за счет давления газгольдеров. Необходимое повыше-
ние давления азотоводородной смеси для преодоления гид-
равлического сопротивления установки должно быть
достигнуто за счет догрузки газгольдеров.
Второй вариант. Азотоводородная смесь со станции
смешения поступает в первую ступень работающих газовых
компрессоров и после выхода из холодильников и масло-
отделителей этой степени направляется в установку очистки.
182
Очищенный газ поступает во вторую ступень компрессоров.
Гидравлическое сопротивление установки незначительно
скажется на работе компрессоров.
Третий вариант. Азотоводородная смесь со станции
смешения поступает в специальные нагнетатели, из них
проходит через установку очистки, после чего направляется
в первую ступень газовых компрессоров.
Одним из условий обеспечения удовлетворительной ра-
боты катализатора во всех случаях является предотвра-
щение капиллярной конденсации паров воды, а при осущест-
влении второго варианта схемы также и паров масла.
С этой целью необходимо предусмотреть перегрев газа перед
поступлением в контактный аппарат не менее, чем на
30 град.
Из описанных трех вариантов наиболее рациональным
является второй, по которому для преодоления гидравли-
ческого сопротивления установки не требуется дополнитель-
ных капитальных вложений и значительных эксплуатаци-
онных расходов на сжатие газовой смеси. Недостатком этого
варианта является подача на установку газа, насыщен-
ного парами смазочного масла. Предусматриваемый пере-
грев газа перед поступлением его на катализатор, а также
дополнительное повышение температуры в зоне катализа
за счет тепла реакции взаимодействия водорода с кислородом
уменьшают возможность вредного воздействия паров масла
на катализатор.
В третьем варианте также обеспечивается преодоление
гидравлического сопротивления установки. При этом ис-
ключается возможность вредного воздействия на катализа-
тор паров масла и требуется меньшая степень перегрева
газа (10—15 град). Однако этот вариант связан со значитель-
ными капитальными вложениями на установку нагнетате-
лей и эксплуатационными расходами на электроэнергию,
Обслуживание и ремонт.
Преодоление гидравлического сопротивления установки
очистки за счет давления газгольдеров по первому варианту
183
является недостаточно надежным, так как возможное в про-
цессе работы даже незначительное повышениесопротивления
в коммуникациях и в установке может привести к аварий-
ному отключению всего узла очистки.
На рис. 35 приведена принципиальная технологическая
схема установки каталитической очистки азотоводородной
смеси от кислорода при низком давлении. Жирной линией
показано направление газового потока при очистке азото-
водородной смеси, поступающей из первых ступеней га-
зовых компрессоров. Азотоводородная смесь со станции
смешения с температурой около 30 гра& и под давлением
газгольдеров поступает в первую ступень газового компрес-
184
сора 1. Из первой ступени газ под давлением 2,70—2,75 ат
направляется на установку очистки, состоящую из подо-
гревателя 3, контактного аппарата 4, холодильника 5 га-
зовой смеси и сепаратора 6.
В подогревателе газовая смесь подогревается горячей
водой или паром на 30 град, т. е. до 60° С, затем поступает
в контактный аппарат с никель-хромовым катализатором.
Очищенная от кислорода газовая смесь после контактного
аппарата проходит холодильник, в котором охлаждается
оборотной водой до 25—30° С. Из холодильника газовая
смесь и сконденсированная влага с примесью смазочного
масла поступает в сепаратор, в котором отделяется кон-
денсат, а газовая смесь после сепаратора направляется на
вторую ступень компрессора.
На рис. 35 тонкими линиями показан также вариант схе-
мы установки при работе со специальными нагнетателями
2. Принцип работы ясен из приведенной схемы.
Следует отметить, что свежезагруженный в контактный
аппарат никель-хромовый катализатор перед работой дол-
жен быть активирован обработкой в токе азотоводород-
ной смеси при температуре не ниже 125° С. Для этого необ-
ходимо предусмотреть возможность подачи в подогреватель
греющего пара с давлением не менее 7 ат.
Очистка от окиси углерода и кислорода. Тонкая очистка
синтез-газа на никель-хромовом катализаторе в схемах
производства аммиака, работающих с промывкой жидким
азотом, осуществлена в промышленных условиях при дав-
лении 25—30 ат. Железный катализатор в этих условиях,
как было показано выше, не может быть применен, так
как не обеспечивает достаточную очистку газа от окиси
углерода.
В производствах, работающих на водороде, получаемом
фракционным разделением коксового газа, форконтактная
очистка азотоводородной смеси с применением железного
катализатора осуществляется обычно при давлениях около
300 ат в условиях продуцирующего предкатализа. Ввиду
13 2-2169
185
того, что процесс разделения коксового газа происходит при
давлении около 10 ат, очевидно что при этом же давлении
целесообразно проводить и форконтактную очистку азото-
водородной смеси от каталитических ядов. Применение ни-
кель-хромового катализатора позволяет практически ре-
ализовать такую схему очистки.
Как было показано, при давлении 10 ат реакция гид-
рирования окиси углерода протекает в области внешней
диффузии при температурах выше 125° С. Кислород при
этом гидрируется значительно быстрее, чем окись углеро-
да, и полнота очистки газа определяется превращением
окиси углерода. Результаты лабораторных исследований
подтвердились при длительной работе опытной установки
на промышленном газе [11, 121.
Результаты выполненных исследований послужили ос-
нованием для проектирования промышленной установки тон-
кой каталитической очистки азотоводородной смеси от
окиси углерода и кислорода при давлении 10 ат в при-
сутствии никель-хромового катализатора. Поскольку очи-
стка происходит при невысоких температурах, газ
нагревался с помощью пара. Это позволяло предотвращать
перегрев катализатора выше температуры термической
устойчивости его. В схеме установки предусмотрена систе-
ма охлаждения для удаления влаги из очищенного газа.
Понижение температуры газа, кроме того, способствовало
повышению производительности газовых компрессоров при
последующем сжатии. Для повышения надежности установки
запроектированы два контактных аппарата. При выключении
одного из них другой обеспечивал требуемую степень очист-
ки всего газа [32].
Принципиальная схема установки представлена на
рис. 36. Азотоводородная смесь поступает в теплообменник 1,
а затем в паровой подогреватель 2, где нагревается до тем-
пературы 150—170° С перегретым паром, имеющим давле-
ние около 10 ат. Нагретый газ подается в параллельно
установленные контактные аппараты 3 и проходит через
186
слой катализатора, на котором осуществляется гидрирова-
ние кислорода и окиси углерода. Очищенный синтез-газ
Направляется в теплообменник /, где отдает тепло азото-
водородной смеси, поступающей на очистку. После тепло-
обменника газ охлаждается последовательно в водяном 4
и аммиачном 5 холодильниках, откуда с температурой око-
ло 5° С направляется на компрессию.
При работе установки объемная скорость газа соста-
6ляла до 20 000 ч~'. Если включались два контактных
аппарата, объемная скорость соответственно снижалась
до 10 000 ч-*. Содержание окиси углерода в очищаемом газе
было равно в среднем 70—80 см?[м\ Концентрация кисло-
рода — 20—40 cms[m9. Процесс очистки осуществлялся
при температурах 150—170° С.
В течение почти двух с половиной лет работы установки
обеспечивалась высокая степень очистки азотоводородной
смеси от окиси углерода и кислорода. Содержание СО в
очищенном газе было менее 3—5 см?[м\ т. е. находилось в
пределах чувствительности применявшегося метода анали-
за [30], содержание кислорода было еще меньше. Кратко-
временное повышение концентрации кислорода и окиси .
углерода в очищаемом газе не вызывало повышения содер-
жания их после катализатора. Несмотря на то, что разовыми
187
замерами в некоторых случаях было установлено увеличение
содержания СО до 250 и даже до 1000 см9[м\ концентра-
ция его в очищенном газе при этом не превышала 2 см9[м9.
Отмечалось, что установка тонкой очистки газа с ни-
кель-хромовым катализатором снижает требования к чистоте
газа, поступающего из аппаратов разделения коксового
газа: если в первый период работы установки содержание
СО в газе составляло 10—15 см9[м9, то впоследствии кон-
центрация окиси углерода увеличивалась до 70—80 см9[м9,
однако содержание СО после установки каталитической очи-
стки по-прежнему составляло 2—3 см9[м9.
После работы в течение 27 месяцев было отмечено ухуд-
шение очистки газа от окиси углерода: в течение трех меся-
цев содержание окиси углерода на выходе из контактного
аппарата повысилось до 21—24 сл?[м*-, ухудшения очистки
от кислорода при этом не наблюдалось. Таким образом,
срок действия катализатора определяется продолжительно-
стью очистки азотоводородной смеси от окиси углерода.
Причины ухудшения работы катализатора выяснены не-
полностью. Возможно, активная поверхность катализатора
постепенно отравляется неконтролируемыми ядами, со-
держащимися в газе (соединения серы, фосфора и др.).
Опытом работы промышленной установки по очистке азо-
товодородной смеси от окиси углерода и кислорода при дав-
лении 10 ат установлена высокая эффективность примене-
ния никель-хромового катализатора, не снижающего ак-
тивности в течение длительного времени. Применяя очистку
синтез-газа под давлением 10 ат в существующих произ-
водствах, можно отказаться от агрегатов продуцирующего
предкатализа и переоборудовать их в агрегаты синтеза
аммиака.
Очистка от окиси и двуокиси углерода. Тонкую катали-
тическую очистку азотоводородной смеси от окиси и двуоки-
си углерода при совместном содержании их в газе проводят
в аппаратах непродуцирующего предкатализа. При исполь-
зовании железного катализатора процесс очистки протека-
188
ет при температуре 360-^380° С, объемной скорости около
10 000 ч_| и давлении 300 ат. В таких условиях катализа-
тор работает в течение 5—6 месяцев. В случае применения
никель-хромового катализатора процесс очистки газа от
окислов углерода можно вести в более мягких условиях.
Лабораторными исследованиями было показано, что
при совместном содержании СО и СО2 в азотоводородной
смеси полнота очистки на никель-хромовом катализаторе
определяется гидрированием двуокиси углерода; содержа-
ние СО не влияет на превращение СО2. Процесс очистки
газовой смеси, содержащей 200 см3/мя СО и 350 сл3/л/3
। СО2, при давлении 300 ат и температурах выше 175° С
протекает во внешней диффузионной области.
Испытаниями на модельной установке с промышленным
газом в течение непродолжительного времени подтверди-
> лись результаты лабораторных исследований. Опытно-
' промышленными испытаниями показано, что при темпера-
туре 175—180° С, объемной скорости около 20 000 ч-1 и
[содержании в газе 30—50 см31м9 СО и до 300 си3/л«3
IСО2 удовлетворительная очистка от СО2 наблюдается в те-
I чение 12—18 сут. Наряду с этим было установлено, что
I предварительная промывка газа от СО2 аммиачной водой по-
зволяет использовать катализатор для очистки от окиси
углерода в течение 5 месяцев.
Причиной непродолжительной работы катализатора при
очистке газа от двуокиси углерода является отравляющее
! действие аминов. Азотоводородная смесь, поступающая в
колонны предкатализа после медноаммиачцых скрубберов,
всегда содержит небольшое количество аммиака. Наблюдав-
шееся появление аминов в конденсатах, сливаемых из се-
паратора после колонны предкатализа, обусловлено вза-
[• имодействием СО, Н2 и NHS в присутствии катализатора
, [10].По-видимому, постепенно адсорбируясь на катализато-
ре, амины уменьшают его активную поверхность, что прежде
всего приводит к ухудшению очистки газа от двуокиси
углерода, концентрация которой в десятки раз превышает
189
концентрацию окнси углерода. . Было установлено,
что повышение температуры в зоне катализатора способ-
ствует уменьшению адсорбции аминов и увеличению срока
службы катализатора. В связи с этим на промышленном
агрегате предкатализа были проведены исследования при
температуре 260—300° С.
В процессе промышленных испытаний основное внимание
уделялось контролю за очисткой азотоводородной смеси
от двуокиси углерода, так как именно очистка от COS
определяет срок службы катализатора при совместном гид-
рировании окислов углерода.
Были обследованы две колонны предкатализа, загру-
женные никель-хромовым катализатором. В обоих случаях
получены идентичные результаты; длительность пробега
агрегатов составляла более 9 месяцев. Установлено, что срок
службы катализатора зависит главным образом от попада-
ния брызг медноаммиачного раствора.
Из сопоставления результатов применения железного и
никель-хромового катализаторов для очистки азотоводород-
ной смеси от окислов углерода был сделан вывод, что ни-
кель-хромовый катализатор имеет существенные преимуще-
ства как в отношении температуры контактирования, так
и продолжительности работы. Он позволяет вести процесс
при более низких температурах, (на 80—100 град), чем же-
лезный, и характеризуется значительно большей продол-
жительностью работы. Кроме того, никель-хромовый ка-
тализатор легко активируется в течение времени менее
1 сут., а для формирования железного катализатора требуется
7 сут.
Следует, однако, отметить некоторые причины, которые
ухудшают работу данной системы очистки и не зависят от
выбранного катализатора. К числу таких причин относится
попадание на последний соединений меди. Брызги медно-
аммиачного раствора пропитывают катализатор слоями по
ходу газа. Покрываясь с течением времени медью, катали-
затор теряет способность гидрировать окислы углерода в
190
метан. Величина активной поверхности катализатора посте-
пенно уменьшается, относительная объемная скорость
возрастает, достигая значений, при которых начинается
проскок двуокиси углерода на выходе из колонны.
Другим недостатком системы является очень высокое со-
держание СО2 в газе, поступающем в агрегаты предкатализа.
При гидрировании образуется в эквивалентном количестве
метан, который является инертным разбавителем азото-
водородной смеси и, снижая парциальные давления, азота
и водорода, уменьшает производительность агрегатов син-
теза аммиака. Уменьшение концентрации СО2 в газе, по-
ступающем на гидрирование, должно благоприятно влиять
на производительность колонн синтеза аммиака и устойчи-
вость работы агрегатов каталитической очистки азотоводо-
родной смеси. Все это свидетельствует о целесообразности
применения для медноаммиачной очистки вместо карбона-
тов растворов солей муравьиной или уксусной кислот или
замены медноаммиачной очистки методом промывки жидким
азотом.
Таким образом, применение никель-хромового катали-
затора позволяет осуществлять процесс тонкой очистки
азотоводородной Смеси от примесей кислорода и окислов
углерода в оптимальном варианте для различных схем про-
изводства синтетического аммиака. Благодаря высокой ак-
тивности катализатора, гидрирование указанных примесей
протекает во внешнедиффузионном режиме при невысоких
температурах, что позволяет вести процесс очистки в доволь-
но мягких условиях и обусловливает устойчивую работу
катализатора в течение длительного времени.
ЛИТЕРАТУРА
1. А г а ф о н о в А. В. Алюмосиликатные катализаторы. М., Гостоп-
техиздат, 1952.
2. Ада Дуров М. Е. и Краткий П. Я. ЖФХ. 1932; 3, 496.
3. А д а м Н. К. Физика и химия поверхностных явлений. М. — Л.,
Госхимиздат, 1947.
191
4. Алгуджан А. А. и др. ЖОХ. 1948, 18, 268.
5. Алимарин И. П., Ф р и д Б. И. Количественный микро-
анализ минералов и руд. М., Госхимиздат, 1961.
6. Аналитический контроль производства в азотной промышленности.
Вып. 7. М., Госхимиздат, 1958.
7. А н д р е е в Ф. А. и др. Технология связанного азота. М.,
«Химия», 1966.
8. Атрощенко В. И. и др. Курс связанного азота, М., «Химия»
1969.
9. Б а г А. А. и др. ЖОХ, 1932, 2, 141.
10. Б а ш к и р о в А. Н. и др. ДАН СССР. 1956, 109, № 4, 774.
И. Б е р е з и н а Ю. И. и др. Тр. ГИАП. Вып. 16. 1965, 154.
12. Б е р е з и н а Ю. И. и др. Хим. пром. 1968, № 2, 47.
13. Б и к О . Катализ. Вопросы теории и методы исследования.
ИЛ, 1955, 198.
14. Б л а н ш а р А . А. Успехи химии. 1938, 10, 1465.
15. Б л а с я к Е. и д р. Технология связанного азота. Госхимиздат.
1961.
16. Богословский Б. М. и др. Скелетные катализаторы.
М., Госхимиздат, 1957.
17. Болдырева Н. А. Автореферат канд. диссертации. Киев, 1971.
18. Б о л д ы р е в В. В. Влияние дефектов в кристаллах на скорость
термического разложения твердых веществ. Томск, Изд. Томского
университета, 1963.
19. Б о р е с к о в Г. К. ЖФХ. 1957, 31, 937.
20. Б о р е с к о в Г. К. и др. ДАН СССР. 1953, 92, № 2, 353.
21. Б о р е с к о в Г. К. и др. ДАН СССР. 1954, 94, № 4, 713.
22. Б о р е с к о в Г. К- и др. ЖФХ. 1948, 22, 603.
23. Боресков Г. К., Слинько М. Г. Хим. пром. 1956, № 2, 69.
24. Б о р е с к о в Г. К- Катализ в производстве серной кислоты.
М., Госхимиздат, 1954.
25. Б о р е с к о в Г. К-, К а с а т к и и а Л. А. Усп. хим. 1968, 37,
№ 8, 1462.
26. Боресков Г. К- Сб.: «Гетерогенный катализ в химической
промышленности». М., Госхимиздат, 1955, 5.
27. Б о р е с к о в Г. К. Хим. пром. 1947, № 9, 257.
28. Боресков Г. К-, Ч е с а л о в а В. С. Хим. пром. 1960,
№ 6, 476.
29. Б р о д с к и й А. И. Химия изотопов. М-, Изд-во АНСССР, 1952.
30. Б р у н с Б. П. и др. ЖАХ. 1947, № 2, 294.
31. Б у л а т н и к о в а Ю. И. и др. ЖФХ. 1958, 32, 2717.
32. Б у л ы ч е в А. Н. и др. Хим. пром. Украины, 1969 , № 5, 3.
33. В л а с е н к о В. М. Сб.: «Химия и технология азотных удобре-
ний». Труды ГИАП. Вып. И. М., Госхимиздат, 1960, 121.
192
34. Власенко В. М., Сб.: «Химия и технология азотных удобре-
ний». Труды ГИАП. Вып. 12. М., Госхимиздат, 1961, 154.
35. В л а с е н к о В. М. Сб.: «Катализ и катализаторы». Вып. 1.
Киев, «Наукова думка», 1965, 131.
36. В л а с е н к о В. М. Сб.: «Катализ и катализаторы». Вып. 2.
Киев, «Наукова думка», 1966, 154.
37. ВласенкоВ. М. Сб.: «Катализ и катализаторы». Вып. 3.
Киев, «Наукова думка», 1967, 168.
38. В л а с е н к о В. М. и др. Хнм. пром. 1958, № 4, 200.
39. Власенко В. М. и др. Хим. пром. 1958, № 8, 473.
40. Власенко В. М и др. Хим. пром. 1961, № 1,1.
41. Власенко В. М. и др. Сб.: «Научные основы подбора и про-
изводства катализаторов». Новосибирск, Изд-во СО АН СССР, 1964,
160.
42. В л а с е н к о В. М. и др. Кинетика и катализ. 1964, 5, 337.
43. В л а с е н к о В. М., Розенфельд М. Г. Хим. технология.
1971, № 2, 7.
44. В л а с е н к о В. М. и др. Кинетика и катализ. 1961, 2, 394.
45. ВласенкоВ. М. и др. Кинетика и катализ. 1961, 2, 525.
46. Вл асенкоВ. М. и др. Кинетика и катализ. 1965, 6, 688.
47. ВласенкоВ. М. и др. Сб.: «Катализ и катализаторы». Вып. 5.
Киев, «Наукова думка», 1969, 102.
48. В л асен к о В, М. и др. Катализ и катализаторы. Вып. 8.
Киев, «Наукова думка», 1971, 61.
49. В л а с е н к о В. М. та 1и. 36.: «Х1м1чна промисловкть».
1961, № 3, 27.
50. В л а с е н к о В. М. и др. Хим. пром. 1967, № 1, 32.
51. В л а с е н к о В. М. и др. Кинетика и катализ. 1965, 6, 938.
52. В л а с е н к о В. М., Ю з е ф о в и ч, Г. Е. Усп. хим. 1969, 38,
№ 9, 1622.
53. В о л ь ф с о н В. Я- и др. Сб.: «Катализ и катализаторы».
Вып. 9. Киев, «Наукова думка», 1972, 17.
54. Вольфсон В. Я., Ч а ш е ч н и к о в а И. Т. Кинетика и ка-
тализ. 1971, 12, 1181.
55. Г а в р и л о в В. С. и др. Авт. свид. СССР № 238525, 1967.
Бюлл. изобр., 1969, № 10.
56. Г а м б у р г Д. Ю. Усп. хим. 1946, 15, 733.
57. Г а н з С. Н. Технологические процессы и оборудование произ-
водств синтез-газа и связанного азота. Харьков, изд-во Харьков-
ского университета, 1960.
58. Гершингорина А. В. и др. Сб. «Катализ и катализаторы».
Вып. 3. Киев, «Наукова думка», 1967, 36.
59. Гершингорина А. В. и др. Сб.: «Катализ и катализато-
ры». Вып. 2. Киев, «Наукова думка», 1966, 41.
193
60. Гилебранд В. Ф., Лендель Г< 3. Практическое ру-
ководство по неорганическому анализу. М., ОНТИ, 1937. 451.
61. Голодец Г. И и др. ДАН СССР. 1965, 164, 839.
62, Г о л о д е ц В. И., Р о й т е р В. А. Кинетика и катализ. 1963,
4, 177.
63. Г о р о х о в а т с к и й Я. Б., Корниенко Т.П., Ша-
ля В. В. Гетерогенно-гомогенные реакции. Киев, «Техн1ка»,
1972.
64. Г у р л я н д Д. А. Азотная и кислородная промышленность.
Информационный бюллетень, 1964, № 3, 17.
65. Д в и с ь к о В. А. Сб.: «Получение, структура и свойства сор-
бентов». М., Госхимиздат, 1959, 311.
66. Д о л г о в Б. Н. Катализ в органической химии. ~М., Госхим-
издат, 1959, 681.
67. Е с е н б е р л и н Р. Е. Хим. пром. 1956, № 4, 244.
68. Ж а в о р о н к о в Н. М. и др. ЖФХ. 19$9, 23, 342.
69. Ж е р м е н Ж- Гетерогенный анализ. М., ИЛ, 1961, 41.
70. Жй г а л о Я. В. и др. Хим. пром. 1963, № 1, 29.
71. 3 а х а р о в И. И., Сутула В. Д. Кинетика и катализ.
1969, 10, 631.
72. Зельдович Я. Б. ЖФХ. 1939, 13, 163.
73. И л ь ч е н к о Н. И. и др. ДАН СССР. 1967, 172, 133.
74. Иоффе И. И., Письмен Л. М. Инженерная химия гете-
рогенного катализа. М., «Химия», 1965.
75. Кавтарадзе Н. Н. Изв. АН СССР. ОХН, 1958, № 9, 1045.
76. К е ф е л и Л. М., Лельчук С. Л. ДАН СССР. 1952, 83,
№ Б, 697.
77. К и п е р м а и С. Л. Введение в кинетику гетерогенных катали-
тических реакций. М., «Наука», 1964. .
78. К и п е р м а н С. Л. ЖФХ. 1954, 28, 389.
79. К о з у б Г, М. Автореферат канд. диссертации. К-, ИФХ
АН УССР, 1966.
80. К о з у б Г. М. и др. Кинетика и катализ. 1965, 6, 244.
81. К о з у б Г. М. и др. Кинетика и катализ. 1965, 6, 556.
82. К о у л ь А. Л., Ризенфельд Ф. С. Очистка газа. М.,
«Недра», 1968.
83. Крылов О. В., Рогинский С. 3. Изв. АН СССР. ОХН,
1956, № 2, 145.
84. Л а ч и н о в С. С. и др. Сб.: «Проблемы кинетики и катализа».
Изд-во АН СССР, 1960, 10, 199.
85. Л а ч и н о в С. С., К у р к о в е к и й В. А. Сб.: «Химия и хими-
ческая технология». 1956, № 6, 610.
86. Л ю б а р с к и й Г. Д и др. Кинетика и катализ. 1963, 8,
123.
194
87. Л я шеи ко В. И. и др. Сб.: «Проблемы кинетики и катализа».
Изд-во АН СССР, 1960, 10, 111.
88. Ляшенко В. И., С т е п к о И. И. ЖФХ. 1955, 29, 401.
89. Михалева Э. Ф., Власей к о В. М. Сб.: «Химическая тех-
нология». 1971, № 4, 16.
90. Мордовии Э. Ф. Азотная промышленность. Техническая и
экономическая информация, 1965, № 2, 20.
91. Мэкстед Э. Катализ и его промышленное применение. М.,
ОНТИ, 1936.
92. Мюллер Г., Г н а у к Г. Газы высокой чистоты. М., «Мир»,
1968.
93. Н е й м а р к И. Е. и др. Колл. ж. 1956, 18, 61.
94. Н е й м а р к И. Е. Успехи химии. 1956, 25, 748.
95. Н е й м а р к И. Е., X а ц е т Ф. И. Колл. ж. 1947, 9, 289.
96. Нильсен А. Сб.: «Катализ. Исследование гетерогенных процес-
сов». М., ИЛ, 1956, 5.
97. О в ч а р е н к о Б. Г. и др. Бюлл. по обмену опытом в азотной
промышленности. М., Госхимиздат, 1957, Кя 5, 5.
98. Патент США. № 3440007, 1968.
99. Попова Н. П. и др. Изв. АН КазССР. Вып. 1. ОХН, 1964,
60.
100. Поповский В. В., Боресков Г. К. Сб.: «Проблемы ки-
нетики и катализа». Изд-во АН СССР, 1960, 10, 67.
101. Пшежецкий С. Я. ЖФХ. 1947, 21. 1019.
102. Раппопорт И., Сильченко Е. ЖПХ. 1937, 10, 1427.
103. Р и з А. Химия кристаллов с дефектами. М., ИЛ, 1956.
104. Рогински 3. Адсорбция и катализ на неоднородных по-
верхностях? М.—Л., Изд-во АН СССР, 1948.
105. Р о й т е р В. А., Г о л о д е ц Г. И. Введение в теорию кинети-
ки и катализа. Киев, «Наукова думка», 1971.
106. Р о й т е р В. А. и др. Каталитические свойства веществ. Киев,
«Наукова думка», 1967.
107. Ройтер В. А. и др. Каталитическое окисление нафталина.
Киев, Изд-во АН УССР, 1963.
108. Ройтер В. А. Сб.: «Катализ и катализаторы». Вып. 1. Киев,
«Наукова думка», 1965, 5.
109. Ройтер В. А. Хим. наука и пром. 1957, 2, 210.
ПО. Р у с о в М. Т. та i н. ДАН УРСР. 1961. 7, 235.
111. Сабатье П. Катализ в органической химии/М., Госхимиздат,
1932.
112. С а а о н о в В. А. и др. Кинетика и катализ. 1968, 9, 312.
113. Сем еиов аТ. А. и др. Очистка технологических газов. М.,
«Химия», 1969.
114. Сидоров И. П., Истомина К. Е. Сб.: «Труды ГИАП».
Вып. 8. М., Госхимиздат, 1957, 69.
195
115. С к а р ч е н к о В. К. Алюмосиликатные катализаторы. Киев,
Изд-во АН УССР, 1963.
116. С к о р о х о д' Г. А. и. др. Хим. пром. Украины. 1968, № 6, 20.
117. Сокольский Д. В., Д р у з ь В. А. Теория гетероген-
ного катализа. Алма-Ата, «Наука», 1968.
118. Сокольский Д. В., Попова Н. М. Каталитическая очист-
ка выхлопных газов. Алма-Ата, «Наука», КазССР, 1970.
119. С о и о л ь с к и й Д. В. Сб.: «Труды института хим. наук
АН КазССР». 1958, 2, 3.
120. Старостина Т. С., и др. Кинетика и катализ. 1967,8,
942.
121. С т о р ч Г. и др. Синтез углеводородов из окиси углерода и во-
дорода. М., ИЛ., 1954.
122. Султанов А. С., Леваневский О. В. ДАН УзССР. 1952,
9, 29.
123. ТелипкоВ. А., ВласенкоВ. М. Девятая украинская
республиканская конференция по физической химии. Рефераты
докладов. Киев, 1970.
124. Телипко В. А., Власенко В. М. Сб.: «Катализ и ката-
лизаторы». Вып. 1, Киев, «Наукова думка», 1965, 146.
125. Т е м к и н М. И., П ы Ж е в В. М. Ж$Х. 1946, 20, 151.
126. УШ л л е р Э. Сб.: «Катализ. Вопросы теории и методы исследова-
ния». М...ИЛ, 1955, 479.
127. Фастовский В. Г., Ровинский А. Е. Кислород.
1951, № 2, 30.
128. Фран к-Каменецкий Д. А. Диффузия и теплопередача
в химической кинетике. М., Изд-во АН СССР, 1947.
129. Хансен М., АндеркоК- Структура двойных сплавов. М.,
Металлургиздат, т. II, 1962.
130. X о л я в е н к о К. М. и др. Сб.: «Научные основы подбора и
производства катализаторов». Новосибирск, Изд-во СО АН СССР,
1964, 224.
131. ШамекоН. И., Стрельцов О. А. Теор. и эксперим. хим.
1967, 3, 196.
132. Ш а м е к о Н. И., Стрельцове. А. Теор. и эксперим. хим.
1969, 5, 210.
133. ШироковЮ. Т. и др. Изв. вузов. Химия и хим. технол.
1964, 1, 41. .
134. Э й д у с Я. Т. Изв. АН СССР. ОХН. 1943, № 1, 65.
135. Якименко Л. М. и др. Электролиз воды. М., «Химия»,
1970.
196
136. Ackers W. W., White R. R. Chem. Eng Prog. 1948, 44,
553
137. A1 m g u 1 s t J. A., Black C. A. J. Amer. Chem. Soc. 1926,
48, 2814.
138. Anderson J. R., Baker B. G. J. Phys. Chem. 1962, 66,
489.
139. Binder G. G„ White R. R. Chem. Eng. Prog. 1950, 46, 563.
140. Bieck O., Ritchie A. W. Disc. Faraday Soc. 1950,8, 159.
141. Blume H., Strich E., Hattwig M. Chem. Techn. 1965,
17, N 8, 463.
142. Borgars D. J., Brinder G. W. Chem. a. Ind. 1960. 68,
N 47, 1426.
143. В о u d a г t M. J. J. Amer Chem. Soc. 1952, 74, 1531.
144. Brennan D., Hayward D. 0., Trapnell В. M. Proc.
Roy. Soc. London. 1960, A256, 81.
145. Cratty L. E., Russell W. W. J. Amer. Chem. Soc. 1958,
80, 767.
146. Dew J. N., White R. R., Sliepcevich С. M. Ind. a.
Eng. Chem. 1955, 47, 140.
147. Dowden D. A. Research. 1948, 1,239.
148. Dupont G., Piganiol P. Bull. Soc. chim. Fr. 1939, 6, 34,
322.
149. Eischens R. P., Francis S. A, Pliskin W. A. J.
Chem. Phys. 1954, 22, 1786.
150. Eischens R. P., Francis S. A., Pliskin W. A. J. Phys.
Chem. 1956, 60, 194.
151. Eischens R. P., Pliskin W. A Adv. Catalysis. 1957, 9,
662.
152. Emmet P. H. a. Brunauer S. J. Amer. Chem. Soc. 1930,
52, 2682.
153. F a j a n s E. Z. phys. Chem. 1935, 28, 252.
154. Fischer F., Pichler H. Brennst-Chem. 1933, 14, 306.
155. Greyson M. Catalysis. 1956, 4, N 7, 473.
156. Hackerman N., Lee E. H. J. Phys. Chem. 1955, 59, 900.
157. H a m a i S. Bull. Chem. Soc. Jap. 1941, 16, 213.
158. H e d v a 11 J. A., Leffler G. Z. anorg. allgem. Chem. 1937,
234 235
159. Herring C., Nichols M. H. Rev. Modern Phys. 1949, 21,
185.
160. Jagitsch R., Mattson B. Chlmia. 1947,1, 105.
161. Langmuir L. Trans. Faraday Soc. 1922, 17, 621.
162. Larson A T., Tour R. S. Chem. Met. Eng. 1922, 26, 647.
163. Luyten L., Jungers J. C. Bull. Soc. chim. Belg. 1945. 54,
305.
197
164. Maxted E., Walker.A. J. Chem. Soc. 1945, 1093.
165. M u 11 e r J., P о u г V. Chem. listy. 1964, 58, 670.
166. M u n z i n g E. Katalyse. Berlin, 1959, 76.
167. Neuman B., Jacob K- Z. Elektrochem. 1924, 80, 557.
168. Nicolai J., d’Hоnt M., Jungers J. C. Bull. Soc. chim.
Belg. 1946, 55, 160.
169. Pichler H. Brennst-Chem. 1943,24, 39.
170. Pilkuhn M., Wins el A. Z. Elektrochem. 1959, 63, 1056.
171. Placek Ch., Pedigo Ch. Z. Ind. Engng. Chem. 1959, 51,
94.
172. Pопeс V., Кйor Z. Coll. Czech. Chem. Communs. 1962, 27,
1443
173. Quinn С. M., Roberts M. W. Trans. Faraday Soc. 1964,60,
899.
174. R e n e у I. J. Amer. Chem. Stic. 1932, 54, 4116.
175. R i d e a 1 E. K. Chem. a. Ind. 1949, 62, 335.
176. R i d e a 1 E. K- Proc. Cambridge Phil. Soc. 1938, 35, 130.
177. Roberts M. W., We 11 s В. K. Trans. Faraday Soc. 1966, 62,
1608.
178. Russel W. W., Miller G. H. J. Amer. Chem. Soc. 1950,
72, 2446.
179. Sabatier P„ Senderens J. B. Compt. rend. 1902, 134,514.
180. Sabatier P., Sendarens J. B. J. Soc. Chem. Ind. 1902, 21,
504.
181. Sabatier P., Senderens J. B. J. Chem. Soc. 1905, 88,
333, 401.
182. Sarry Br. Z. anorg. allgem. Chem. 1955, В 280, 78.
183. Schuster P-, Panning G., Buelow H. Brennst-Chem.
1935, 16, 368.
184. Sieverts A., Danz W. Z. anorg. allgem. Chem. 1941, В 247,
131.
185. Sole M. Coll. Czech. Chem. Communs. 1962, 27, 2621.
186. Stowe R. A., Russel W. W. J. Amer. Chem. Soc. 1954, 76,
519.
187. Striekland-Counstable R. F. Gas World. 1949, 130, 629.
188. Suhrmann R. J. Chem. Phys. 1957, 54, 15.
189. Suhrmann R., Welder G., Heyne H. Z. phys. Chem.
(DDR). N. F. 1959, 22, 336.
190. Thon N.. Taylor A. J. Amer. Chem. Soc. 1953, 75, 2747.
191. Vates J. T., Garland C. W. JI Phys. Chem. 1961, 65, 617.
192. W a g m a n D. D., К i 1 p a t r i к J. E. u. a. J. Res. Nat Bur.
Stand. 1945, 34, 143.
193. W e n с к e K. J. prakt. Chem. 1958, 6, 204.
194. Wencke K-, Wodteke F., Techel G. Z. anorg. allgem.
Chem. 1963, 320, 246.
Содержание
Стр.
Предисловие ................................................ 3
Глава 1. Методы очистки газов .............................. 7
Некаталитические методы ............................. 7
Каталитические методы ............................. 13
Глава 2. Полнота очистки газов и выбор катализатора ...» 33
Равновесие реакций гидрирования кислорода, окиси и
двуокиси углерода .......................................... 34
Активность различных катализаторов в реакциях гид-
рирования кислорода и окислов углерода ............. 43
Методы приготовления промышленных катализаторов 51
Глава 3. Приготовление и свойства никель-хромового катализа-
тора .................................................. 79
Приготовление контактной массы...................80
Восстановление контакта .................... 86
Пассивация катализатора ......................90
Регулирование пористой структуры.....................93
Характеристика катализатора промышленного изготов-
ления ......................................... 97
Глава 4. Физико-химические основы процессов очистки газов 105
Кинетические закономерности гидрирования кислорода 108
Механизм реакции гидрирования кислорода .......... 112
Кинетические закономерности гидрирования окиси угле-
рода ..............................................118
Механизм реакции гидрирования окиси углерода 127
Кинетические закономерности гидрирования двуокиси
углерода ........................................ 135
Механизм реакции гидрирования двуокиси углерода 143
Механизм отравляющего действия окиси углерода на
гидрирование двуокиси углерода ................ . . 147
Глава 5, Тонкая очистка синтез-газа в производстве аммиака 151
Отравление аммиачных катализаторов ....... 151
Очистка азотоводородной смеси на железном катализа-
торе ............................................ 155
Очистка газа на никель-хромовом катализаторе .... 159
Оптимальные условия процессов очистки..............172
Промышленные установки предкатализа с никель-хромо-
вым катализатором...................................179
Литература .................................................191
199
Василий Михайлович Власенко, докт. хим. наук
КАТАЛИТИЧЕСКАЯ ОЧИСТКА ГАЛО*
Редактор издательству инж. Л. А. Цыба
Переодет художника В. А. Пасько
Художественные редакторы: А. П. Валькович,
О. 2> .Кузьменко
Технический редактор Е. М. Гороховская
Корректор Т, В-. Трифонова
Сдано в- набор .6. IV. 1972 г "одписано к печати 17. VII.
1972 г. Формат бумаги 70х1081/я2* Бумага типографская
К» 2. Объем: 6,25 физ. л.; 8,75 усл. й.; 9,56 уч.-издч л<
Тираж 2000. БФ 32144.'Зак. 2-2169. Цена. 55-коп. ' •
Издательство «Техника», 252601, Киев, 4, ГСП, Пушкин-
ская, 28.
Отпечатано с матриц Киевского полиграфического ком-
бината на типоофсетной фабрике «Коммунист» Государ-
ственного комитета Совета Министров УССР по делам
издательств, полиграфии и кнцжной торговли, Харьков,
Энгельса, II.