(4^>имия -
ромышленности
А.ВЛутилов
С.Л.Кудрявцев
Н.В. Петрухин
АЦСОРБИИОННО-
НАТАЛИТИЧЕСНИЕ
МЕТОДЫ ОЧИСТКИ
ГАЗОВЫХ СРЕД
В ХИМИЧЕСКОЙ
ТЕХНОЛОГИИ
т А м 3 П В  И и
i иистнту хмг/ччес.-">	|
| миилиПк/с . зч/; и *	|
! £ И 6 А И О т А
МОСКВА
»ХИМИЯ«
1989
ББК4й7=5Ш9)
П 901
УДК 66.074.5.081.3.097
Рецензентканд.техн.наукПанчишный В.И.
Путилов А.В. и др.
П 90 Адсорбционно-каталитические методы очистки газовых сред в
химической технологии/А.В. Путилов, С.Л. Кудрявцев, Н.В. Пет-
рухин. -М: Химия, 1989. 48 с.: ил. (Серия: ’’Химия - промышлен-
ности”)
ISBN 5-7245-0313-1
Рассмотрены современное состояние и перспективы развития каталитического
метода обезвреживания примесей при разделении во времени стадии адсорбции
и каталитического окисления. Изложены физико-химические основы процесса
адсорбции токсичных примесей из газовой фазы на адсорбентах основных типов,
а также принципы подбора каталитических систем, которые сами являются
адсорбентами либо могут быть нанесены на адсорбционно-активный носитель.
Представлены математические модели, позволяющие подобрать оптимальные
режимы процессов.
Предназначена для инженерно-технических работников химической и нефтехи-
мической промышленности.
Производственное издание
Путилов Александр Валентинович, Кудрявцев Сергей Леонидович,
Петрухин Николай Васильевич
АДСОРБЦИОННО-КАТАЛИТИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ОЧИСТКИ ГАЗОВЫХ
СРЕД В ХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ
Серия: "Курсом научно-технического прогресса”
Редактор Л.В. Швыркова
Художественный редактор Л, А. Леонтьева
Технический редактор
Корректор
Оператор Н.4. Леонтьева
ИБ № 2350
Сдано в наб. 18.02.88. Подп. к печ. 30.11.88. Т- 21428. Формат бумаги 60 * 88 1/16. Бумага
офСг № 2. Гарнитура Пресс-Роман. Печать офсетная. Усл.-печ. и. 2,‘И. Усл.кр.-итт. 3,14.
Уч.-изд. л. 3,16. Тираж 6700 экэ. Заказ Й6	.Цена 15к.
Ордена "Знак Почета” издательство ’’Химия”, 107076, Москва, Стромынка, 21, корпус 2.
Московская типография № 9 НПО ’’Всесоюзная книжная палата” Госкомиздата СССР
109033, Москва, Волочаевская ул., 40
_ 2802000000-018	.
П 050(01)-89 18-89
ББК 6П7.57(069)
ISBN 5-7245-0313-1
©Издательство "Химия", 1989
Оглавление
Введение	4
|. Физико-химические основы адсорбционно-каталитической очистки	6
газовых сред
1.1	. Требования к адсорбционной способности выбираемых адсорбентов-	б
катализаторов
I.2	Каталитическая активность адсорбентов-катализаторов	9
I.3	Кинетика процессов глубокого окисления на адсорбентах-катализаторах 12
II.	Имитационное моделирование и расчет адсорбционно-каталитических	17
процессов очистки газовых сред
11.	1 Математическое описание АКУ иа основе уравнений баланса, кинетических 18
и термодинамических закономерностей
11.	2 Математическое описание адсорбционных процессов в АКУ	30
11.	3. Расчет коэффициента массопередачи по экспериментальным данным	35
III.	Конструктивные особенности адсорбционно-каталитических фильтров и	38
установок
1	11.1. Основные принципы конструирования аппаратов	39
III	.2. Примеры конструкций адсорбционно-каталитических аппаратов	40
Библиографический список
Введение
Проблему охраны окружающей среды нельзя отделить от проблемы
экономии сырьевых и энергетических ресурсов. Очистка больших
потоков газовых выбросов крупного предприятия (химического,
энергетического, машиностроительного и др.) является, как правило,
сложным комплексным процессом, обычно сопровождаемым хими-
ческими превращениями и явлениями массообмена. Если после
фильтрации и пылеудаления в газовом потоке содержатся ценные
или токсичные газообразные примеси, то на последующих стадиях
очистки используют сорбционные или термические (огневые и ката-
литические) методы. Огневой метод требует большого удельного
расхода тр^тва и характеризуется недостаточной экологической
эффективностью. Однако в некоторых случаях (например, при произ-
водстве технического углерода) его применение технически и эконо-
мически оправдано.
Приоритетными методами очистки газовой среды являются
каталитическое окисление и адсорбционное поглощение. Сравни-
тельная оценка показывает [1], что глубокое окисление на гетероген-
ных катализаторах представляет собой наиболее эффективный и
экономичный метод очистки отходящих газов. Каталитическое
обезвреживание газообразных отходов широко применяют в тех
случаях, когда содержание горючих органических продуктов в
отходящих газах мало и для их обезвреживания невыгодно использо-
вать метод прямого сжигания. В последние годы для очистки газов
находят применение также адсорбционные методы. Например, для
удаления из природных и других газов многих органических соеди-
нений, диск'сида углерода, сульфида водорода и сероорганических
соединений.
В СССР ведутся работы по каталитической очистке газов ряда
производств. Каталитическому обезвреживанию рекомендуется
подвергать газообразные отходы, образующиеся в производстве
вискозы, синтетического волокна, минеральных удобрений. Уста-
новки каталитического окисления применяют также для обезвре-
живания паров бензина, бензола, фталатов, крезолов. Аналогичные
схемы используют в процессах сушки свежеокрашенных изделий и
в производстве электродов. Стоимость каталитической очистки в
2-3 раза ниже стоимости высокотемпературного сжигания.
Применение катализа для очистки промышленных отходящих
газов сопряжено с выполнением ряда специфических требований.
Прежде всего режим работы каталитических очистных систем должен
учитывать температуру отходящих газов, их скорость и количество,
а также концентрацию в газах токсичных веществ, подлежащих
глубокому удалению. Иногда требуется поддерживать относительно
низкую температуру в системе очистки. При использовании очистных
каталитических систем очищаемые^газы нагревают до температуры
протекания реакции .и направляют затем в реактор, размер и конст-
рукцию которого выбирают оптимальными для данного производ-
ства.
4
Проточные каталитические системы оправдывают себя в сравни-
тельно крупных производствах с постоянным во времени потоком
отходящих газов и узким интервалом изменения концентраций
токсичных веществ. Однако для малых производств (например,
отдельные производства в лакокрасочной промышленности, произ-
водства лекарственных препаратов, производства "малой химии”)
характерно непостоянство потока отходящих газов и концентраций
токсичных веществ, разнообразие токсичных компонентов.
Так [2], в малотоннажных производствах количество выбросов
вредных и токсичных веществ сравнимо с суммарным количеством
выбросов крупных фабрик и заводов. Поэтому проблема очистки
отходящих газов в малотоннажных производствах каталитическим
методом существенно осложняется трудностью подбора каталитичес-
ких систем и условий их работы. Во многих случаях эту проблему
можно решить, используя нетрадиционный подход - совмещение
двух процессов в одном аппарате: глубокой адсорбции отходящих
токсичных веществ из газовой среды (практически до предельно до-
пустимых концентраций) и последующего гетерогенного каталитиче-
ского окисления адсорбированных токсичных веществ. Сочетание
этих двух методов позволяет избежать неравномерности подачи
токсичных веществ на катализатор и существенно упростить процесс
очистки отходящих газов.
Известно, что гетерогенные катализаторы в меньшей или боль-
шей степени способны сорбировать вещества. Однако при проточном
режиме эта способность не является определяющей стадией и не
имеет самостоятельного значения.
Если же на гетерогенный катализатор с большой сорбционной
способностью направить поток инертного к окислению газа (напри-
мер, азот) или окислительного газа, но при низкой температуре,
содержащего токсичные вещества, то в момент поступления обезвре-
живаемого компонента произойдет адсорбция токсичных веществ
на развернутой поверхности катализатора без окисления примеси.
Последующая подача окислительного газа (например, воздуха) или
повышение температуры каталитической шихты приведет к прохож-
дению каталитического окисления, уничтожению сорбированных
токсичных веществ и регенерации сорбента. Таким образом, в ад-
сорбционно-каталитическом аппарате процесс очистки отходящего
газа разбивается на две стадии. На первой стадии происходит фильт-
рация отходящего газа и сорбция токсичных загрязнений, а на второй
- каталитическое окисление сорбированных токсичных загрязнений.
I.	Физико-химические основы
адсорбционно-каталитической очистки газовых сред
1.1.	Требования к адсорбционной способности
выбираемых адсорбентов-катализаторов
В соответствии с технологическим процессом очистки газовых сред
к адсорбентам-катализаторам наряду с общими требованиями' к
каталитическим системам предъявляют ряд дополнительных, основ-
ные из которых следующие: сравнительно большая сорбционная
емкость по отношению к токсичным веществам, высокие термичес-
кая стабильность и каталитическая активность. В наибольшей степе-
ни этим требованиям удовлетворяют катализаторы на носителях,
приготовленные по традиционной технологии. Носители, выполняю-
щие одновременно функцию адсорбента, пропитывают раствором
соли, содержащей необходимый для каталитического окисления
металл. Чаще всего применяют соли, анионы которых можно легко
удалить при нагревании: нитраты, ацетаты и др. Последующие про-
цессы -сушку, прокалйвание, восстановление катализатора -прово-
дят уже на носителе.
Для осуществления адсорбционно-каталитических методов
очистки газовых сред наиболее пригодны гранулированные носи-
t
Таблица 1. Характеристики пористой структуры некоторых катализаторов и носителей
Катализатор или носитель	Удельная поверх- ность, м^/г	Средний радиус, нм	Эффективный коэффициент	
			внутренней диффузии по аргону, см^/с	теплопро- водности, Вт/(м-К)
Активный уголь БАУ	550-1050	1,01-1,5	0,0036	0,0021
Алюмосиликатный катализатор крекинга	180-200	3,0-4,0	-	0,0028
Гель оксида хрома	20	-	-	-
Оксид титана	7-9	-	-	-
Катализатор риформинга	160	8,0	0,027	0,0017
Корундовая керамика	1	100,0		-
Никель-хромовый катализатор Оксид алюминия, прокаленный при, °C:	180	9,0	0,006	
450	244	1,5	-	-
900	121	1,7-3,4	0,027	-
" 1100	80	4,0-8,0	-	-
Прессованная серебряная чернь Силикагель:	-	15,0		0,71
крупнопористый	320	10,0	-	-
тонкопористый	320-400	5,0	0,003	-
6
Рис. 1. Зависимость удельной поверхнос-
ти алюмосиликагеля S от содержания в
нём оксида алюминия Сд
тели^ представляющие собой
сферы, таблетки, экструдаты
неправильной формы. Обычно
эти носители изготовляют из
оксида алюминия, алюмосили-
катов, реже - из оксидов других
элементов: кальция, циркония,
берйллия [3] . Как показывает
опыт работы с адсорбентами-
катализаторами, гранулированные носители должны иметь удельную
поверхность не менее 200 м2/г. Характеристики носителя должны
сохраняться при длительном (в течение многих циклов регенерации)
нагреве в окислительных и восстановительных средах при темпера-
турах до 400-600 °C.,
В табл. 1 приведены характеристики пористой структуры некото-
рых катализаторов и носителей. Из данных табл. 1 следует, что
требованиям, предъявляемым к адсорбентам-катализаторам, удов-
летворяют алюмосиликатные катализаторы, оксид алюминия, силц-
кагели. Активные угли имеют низкую термостойкость в присутствии
окислительных газов и поэтому не могут быть рекомендованы в
качестве адсорбентов-катализаторов.
Для адсорбционно-каталитического технологического . цикла
наибольший интерес представляют алюмосиликаты. Эти пористые
материалы являются активными катализаторами во многих реакци-
ях, а также превосходными адсорбентами. При увеличении доли
/оксида алюминия в адсорбенте удельная поверхность последнего
сначала резко возрастает (рис. 1), достигает максимума, а затем
снижается [4]. Алюмосиликаты термостойки, их структура начинает
разрушаться при температурах выше 700 °C. Некоторые алюмосилика-
ты можно применять в кислых средах при pH до 2-3.
Таблица 2. Характеристики активного оксида алюминия
Марка	Размер гранул мм	Насыпная плотность, г/дм3	Удельная поверхность, м^/г	Суммарный объем пор, см3/г
А-1	4 - 6; 5 - 25	400 - 500	180 -220	0,8-Щ
А-2	5-25	550 - 750	-	-
А-15	2,6 - 3,0; 3 - 7	600*50	200	0,7
А-64	1,5 - 2,0; 3 - 7	600*50	200	0,7
А	4,5; 3,5	610 - 630	200 - 170	-
В	2,8; 3,5	610-630	200 -170	-
АС-64	4 - 5; 4 - 7	600 - 700	200	0,6
7
Таблица 3. Структурные характеристики силикагеля
Характеристики	Единица измерения	Предел изменения
Объем пор	см^/г	0,3-1,2
Удельная поверхность	м^/г	300 - 750
Средний радиус пор	нм	1,0 -7,0
Насыпная плотность	г/см3	0,4-0,9
К алюмосиликатам относятся также цеолиты, содержащие окси-
ды щелочных и щелочноземельных металлов и имеющие строго
регулярную структуру пор. К природным цеолитам, пригодным для
практического использования, относятся клиноптилолит, морденит,
шабазит и эрионит. Синтетические молекулярные сита отличаются от
других адсорбентов практически идеально однородной микропорис-
той структурой и способностью избирательно адсорбировать молеку-
лы малых размеров при низких концентрациях адсорбируемого
компонента. В нашей стране выпускаются синтетические цеолиты
общего назначения: КА, NaA, СаА, СаХ, NaX, получившие высокую
оценку как у нас в стране, так и за рубежом.
Другим видом неорганических адсорбентов, также представля-
ющим интерес для приготовления адсорбентов-катализаторов,
являются активные оксиды алюминия. Характеристики промышлен-
ных оксидов алюминия, выпускаемых в нашей стране, приведены в
табл. 2.
Как видно из табл. 2, все выпускаемые промышленностью сорта
активного оксида алюминия представляют собой гранулы цилиндри-
ческой формы с удельной поверхностью около 200 м2/г.
В промышленной практике минеральных адсорбентов наиболее
распространен силикагель, который обладает хорошо развитой
поверхностью [4]. В настоящее время в СССР производятся кусковые
и гранулированные силикагели.
В зависимости от характера пористой структуры кусковые и
гранулированные силикагели делятся на крупно- и мелкопористые.
Средний радиус пор первых составляет 5 нм, вторых - 1-1,5 нм. Про-
межуточную структуру образуют среднепористые силикагели. В
зависимости от размера зерна мелкопористый кусковой и крупнопо-
ристый гранулированный силикагель подразделяются на четыре
марки (2,8-7,0; 1,5-3,6; 0,25-2,0 и 0,2-0,5 мм), а мелкопористый гранули-
рованный силикагель - на две марки (2,7-7,0 и 1,0-3,6 мм).
Гранулированные мелкопористые силикагели в качестве упроч-
няющей добавки содержат 4-10% оксида алюминия. Структурные
характеристики силикагеля обычно находятся в пределах, указан-
ных в табл. 3.
Теплоемкость силикагелей составляет 0,92 кДж/(кг‘К), тепло-
проводность при 30 °C - 0,20 Вт/(м.К). Средняя теплота адсорбции
паров воды на силикагелях составляет приблизительно 2600 кДж/кг
воды. Силикагели допускают сравнительно невысокий нагрев - до
200-250 °C, поэтому могут быть использованы в качестве адсорбен-
тов-катализаторов лишь при мягких условиях окисления.
8
1.2.	Каталитическая активность адсорбентов-катализаторов
Наиболее важным параметром каждого адсорбента-катализатора наряду с
адсорбционной емкостью является каталитическая активность, т.е. способ-
ность его инициировать химический процесс полного окисления адсорби-
рованной примеси. Каталитическая активность характеризуется степенью
превращения т) реагирующих компонентов при определенной температуре
П = Др/Ро
(1)
где Ар, Ро- изменение концентрации и начальная концентрация адсорби-
рованной примеси.
Для сопоставления различных катализаторов и оценки изменения их
эффективности в процессе работы обычно используют зависимость степени
превращения т] от температуры Т (рис. 2) или значения температуры Тх,
при которой достигается заданная степень превращения т]х . Чем дальше
зависимость л = f (Т) сдвинута в область низких температур, тем
эффективнее протекают каталитические процессы при более мягких
условиях (температура ТХ{ для первой кривой на рис. 2).
Активные компоненты для приготовления адсорбентов-катализаторов
выбирают так же, как и для приготовления катализаторов проточных
каталитических систем. Согласно данным работы [5], активные компонен-
ты катализаторов, используемых для очистки отходящих газов, можно
разделить на три группы: благородные металлы, сплавы и оксидные
системы. При этом используемые катализаторы и технология глубокого
окисления должны обеспечивать практически полное превращение
окисляемого вещества в диоксид углерода, воду, азот и исключать образо-
вание оксида углерода и токсичных продуктов неполного окисления.
Металлы платяновси группы. Для обезвреживания газовых сред
наиболее часто применяют платиновые катализаторы, что обусловлено
способностью платины ускорять самые различные реакции. В присутствии
платины протекают окисление, гидрирование, дегидрирование и другие
превращения органических веществ. Поэтому платиновые катализаторы
способны работать и в восстановительных, и в окислительных средах, что
весьма существенно при глубоком окислении.
Для глубокого окисления ксилола кислородом воздуха [6] на оксид
алюминия наносят 2% палладия. При этом степень превращения ксилола
достигает 98%. Глубокое окисле-
ние (85-100%-ное) бензола, толуола
и ксилола исследовали на катали-
заторе из хромо-никелевого
сплава с нанесенной на него пла-
тиной (0,7-2,0 мг платины на 1 л
объема готового катализатора) [7].
Рис. 2. Зависимость степени превращения
реагентов 1} на поверхности катализатора
от температуры реакции Т для ката-
лизаторов различных типов (1-3)
9
Таблица 4. Параметры процессов глубокого окисления углеводородов при 300 °C
Углеводород	Активная составляющая катализатора
	Pt	Pd CuO С03О4 NiO МПО2 ^е20з Сг^з
		Логарифм скорости процесса 1g				w, молъ/(м^с)		
C4L	-	-4,29	-6,86	-5,93	-7,69	-6,21	-7,77	-7,07
	3,05	-2,60	-6,30	-7,45	-6,01	-7,66	-6,64	-7,37
сл/	5,09	-6,99	-7,13	-6,76	-8,33	-7,01	-8,83	-6,88
с2н2	-4,47	-5,11	-5,12	-5,12	-6,52	-5,10	-5,78	-6,14
Энергия активации Е, кДж/молъ
с2н2	-	111	102	127	110	82	122	116
изо-СдН^	94	98	160	103	152	156	129	99
СзН|	71	151	120	102	109	118	150	91
СгН2	52	118	109	173	115	ИЗ	156	117
Глубокая степень окисления (98-100%-ная) отходящих газов, содержа-
щих органические вещества, такие как спирты, амины, альдегиды и
продукты распада микроорганизмов, достигается при пропускании
их через железохромовый катализатор при 210-240 °C [8].
Для очистки газов от оксида углерода, низших углеводородов,
оксидов азота предложен катализатор, представляющий собой смесь
платины и родия, нанесенную на инертный пористый огнеупорный
носитель (керамика, силикаты магния, алюмосиликаты и т.п.). Соот-
ношение родия к платине 20-50%, полная концентрация металла в
виде 35% Rh и 65% Pt катализатора составляет около 0,9%, темпе-
ратура процесса 275-450 °C. Полнота очистки газа достигает практичес-
ки 100% [9]. При атмосферном давлении и 300°С изучено глубокое
окисление этилена, изобутилена, ацетилена и пропана на платине и
палладии, оксидах меди, кобальта, никеля, марганца, железа и
хрома (табл. 4).
Металлы неплатиновой группы и оксидные системы. В качестве
катализаторов глубокого окисления применяют и неплатиновые
металлы (Ni, Си, Сг), но в процессе работы эти металлы достаточно
быстро покрываются оксидами и постепенно разрушаются. Распрост-
ранение этих катализаторов обусловлено их низкой стоимостью и
стойкостью к каталитическим ядам. Их применяют, например, при
дожигании токсичных примесей в отходящих газах. Вместе е тем в
восстановительных средах многие оксидные катализаторы необрати-
мо теряют свою активность и становятся непригодными для дальней-
шего использования.
Наиболее активными и стабильными являются системы типа
шпинелей, хромиты, ферриты, манганиты различных металлов [10].
Эти катализаторы работают при высоких температурах, но для
снижения температуры полного окисления на этих системах в них
вводят различные модифицирующие добавки.
10
Таблица 5. Характеристики процессов глубокого окисления бензола при 300 °C
Катализатор	Скорость реакции w • 1046, моль/(м2-с)	Порядок реакции поС6Н6	Е, кйж/моль
CrjOa	3	0,5	142
MfiO2	14	0,5	117
ГвгОз	20	0,6	208
С03О4	200	0,5	192
NiO	2	0,6	187
CuO	12	0,5	150
Таблица 6. Характеристики процессов глубокого окисления метана при 300 °C
Катализатор	Скорость реакции w • 1043, моль/(м2-с)	Порядок реакции по СН4	£, кДж/моль
Оксиды:			
хрома	0,8	1,0	113
марганца	2,0	0,7	79
железа	0,6	0,6	121
кобальта	65,0	0,9	75
никеля	4,0	0,5	104
меди Хромиты:	0,6	0,6	104
магния	2,3	1,0	92
железа	2,0	1,0	79
марганца	1,0	1,0	113
кобальта	9,0	1,0	88
иикеля	2,0	1,0	92
меди Ферриты:	0,3	1,0	104
магния	0,06	0,5	121
кадмия	0,12	0,6	121
марганца	0,06	1,о	100
кобальта	0,25	0,4	108
никеля	0,25	0,5	116
меди Кобальтиты:	0,16	0,5	108
магния	0,6	0,8	113
марганца	0,9	0,9	117
кобальта	80,0	0,9	75
никеля	20,0	0,8	92
меди	20,0	0,9	88
В табл. 5 приведены данные [11] по глубокому окислению бензо-
ла на различн&х катализаторах - оксидах металлов.
Кинетика глубокого окисления метана исследована на оксидах
переходных металлов, хромитах, ферритах и кобальтитах (табл. 6).
Как следует из приведенных данных, скорости реакции различаются
на два порядка, энергия активации изменяется от 75 до 121 кДж/моль.
Кинетика окисления этилена, изобутилена, ацетилена и пропана
характеризуется данными табл. 4. Приведенное выше данные сви-
детельствуют о существенных различиях скоростей каталитических
процессов на одних и тех же катализаторах даже для близких клас-
сов веществ, что вызывает необходимость детального изучения
реакционной способности компонентов в обезвреживаемых газовых
выбросах.
Значения реакционной способности углеводородов к глубокому
каталитическому окислению могут различаться во много раз и
существенно зависят от строения углеводородов. При этом лимитиру-
ющей стадией является разрыв в предельных углеводородах связи
С-Н, в этиленовых - двойной связи ОС. Продукты полного окисле-
ния, такие как СО2 и Н2О, могут образовываться через нестабильные
промежуточные соединения непосредственно из углеводородов,
однако большая часть СО2 и Н2О образуется вследствие доокисления
кислородсодержащих продуктов неполного окисления.
1.3.	Кинетика процессов глубокого окисления
на адсорбентах-катализаторах
При относительно низких температурах скорость процесса на катали-
заторе в определяющей степени зависит от концентрации реагирую-
щих компонентов. В первом приближении кинетика окисления,
например оксида углерода в обезвреживаемых газовых выбросах,
может быть описана следующими уравнениями:
на оксидных катализаторах
d[CO]/d т = - /CJCOF;	(2)
на платиновых катализаторах при глубоком окислении
d[CO]/dT=-tf2[CO]0,5.	(3)
Константы Ki и зависят, в первую очередь, от природы катали-
затора и, в меньшей степени, от сорбционной способности адсорбен-
та-катализатора. Скорость окисления углеводородов при невыоских
концентрациях описывается уравнением
dfCnHj/d т = - К3[СпНJ[O2]U	(4)
При кинетическом анализе константы /С1,/С2и^з для различных
12
температурных интервалов можно рассчитать до уравнению Аррениу-
са
Яг = К«,[-ехр (Б/ЯТ)].
(5)
Значения энергии активации Е и 1g Коо приведены в табл. 7 [12].
Адсорбционно-каталитические аппараты на стадии регенерации
работают в большинстве случаев в адиабатическом режиме. Для
этого их снабжают хорошей теплоизоляцией; скорость уноса тепла
продуктами окисления составляет небольшую часть от тепловыделе-
ния (унос тепла через стенку в большинстве технических аппаратов
не превышает 5%). В адиабатическом режиме удается достичь высо-
кой (порядка 400- 600 °C) температуры каталитической шихты и тем
самым добиться прлноты окисления сорбированных токсичных
веществ. Для адиабатного реактора со стационарным профилем
температур в первом приближении можно записать следующее
соотношение:
Т-Тв = [- АН/(Рср)](Со- С),
(6)
где АН- энтальпия реакции, Дж/моль; То, Т- начальная и текущая
температуры газового потока, К;Ро, - плотность, кг/м3, и теплоем-
кость газового потока, Дж/(кг-К); Со, С - начальная и текущая кон-
центрация нейтрализуемой примеси, моль/м3.
Через бесконечно большой промежуток времени, когда прореаги-
рует практически все количество сорбированного вещества, и в
отсутствие теплообмена со средой, температура достигнет макси-
мального значения, называемого адиабатной (теоретической) темпе-
ратурой каталитического горения:
Гад = Г0 + [(-АН)/(рср)]С0.	(7)
В этом случае выражения (6) и (7) можно представить в виде:
- Т0)(С0-С)/Со,	(8)
или
(Гад-7)/(Гад-Г0) = С/С0.	(9)
Равенство (9) указывает на подобие полей концентрации и темпе-
ратуры в элементарном объеме при адиабатических условиях проте-
кания процесса. С повышением температуры растет и скорость проте-
кающих реакций в соответствии с законом Аррениуса.
Уравнение баланса массы при этом имеет вид
- udC/dx^K^C,	(10)
где Кт - константа скорости химической реакции, с4; С - концентра-
ция реагирующего компонента, моль/м^; х - длина слоя шихты, м;
13
Таблица 7. Константы реакции окисления оксида углерода и углеводородов (1g
на некоторых катализаторах (Pt, Pd, CuO, NiO и Cr О )
Z 3
Токсич- ный компо- нент	Pt		Pd		CuO		NiO		Cr2°3		Интер- вал темпе- ратур, •с
	Е*	IgK*	E*		E*	lgK„	E*		E*	IgKx.	
СО	18,1	7,89		-		-	-	-		-	200-550
		-		-	24,5	10,27	-	-	-	-	200-400
сан9	12,4	1,26	28,2	7,94	26,7	6,83	27,6	6,25	28,0	6,82	140-240
С^4	-	-	26,6	5,95	24,5	4,12	26,3	4,05	27,7	5,13	175-300
сх	17,0	1,39	36,3	6,89	28,7	3,68	26,2	1,68	21,9	1,47	220-340
u30-t4Hg	22,6	5,58	33,4	10,14	-	-	24,8	2,02	30,9	5,15	100-300
*E - энергия активации, кДж/моль.
u - линейная скорость газа в потоке (или средняя скорость течения
через^ каналы, образующие слой), м/с.
Решение численным способом уравнения (10) с соответствующи-
ми поправками [12] представлено на рис. 3 в виде зависимости
ДГ/ДГад=/^гх/и.
Поскольку зависимость скорости реакции от температуры отли-
чается от линейной, при большой энергии активации или значитель-
ном повышении температуры на определенной длине слоя возникает
участок, где реагирует основная часть нейтрализуемых компонентов.
Вследствие продольного перемешивания и внутреннего реагирова-
ние. 3. Изменение температур по длине реактора:
1 - газа; 2 - гранул катализатора (слой катализатора из сфероидов диаметром 9,5-10~3; относительная
поверхность 4,1
Рис. 4. Графическая интерпретация зоны термической нестабильности каталитического
дожигания
14
ния в конечной зоне форма приведенной зависимости изменяется
так, что общий ее вид соответствует S-образной кривой.
На рис. 3 можно четко выделить два участка: начальный с малым
наклоном кривой (зона разогрева) и средний, соответствующий
резкому повышению температуры (зона воспламенения).
Для решения задачи о тепловом воспламенении при наличии
теплоотвода необходимо рассмотреть совместную систему уравнений
теплопроводности и диффузии, в которой учитываются тепло и
расход реагирующего вещества в результате каталитического прев-
ращения. Граничные условия должны учитывать затраты тепла на
нагрев катализатора и определять расход вещества на границе
раздела фаз. Даже в простейшем случае одномерной задачи аналити-
ческого решения такой системы уравнений получить нельзя. Поэтому
на практике используют упрощенную теорию - стационарную. В ней
принимается во внимание изменение температуры и концентрации
вдоль слоя катализатора, но не учитывается изменение этих парамет-
ров во времени.
Результаты расчета с такими допущениями представлены на рис.
4; S-образная кривая характеризует зависимость выделившегося при
химической реакции тепла от температуры катализатора.
-iHp-Wr«cp-4"a	<u>
где К.. - эффективная суммарная константа скорости реакции в
единице объема, с ,ТК- осредненная температура гранулы катализа-
тора, К; с - средняя теплоемкость газа, Дж/(ьг-К); АН - энтальпия
реакции, Дж/моль; АН - тепло, выделившееся в адсорбционно-ката-
литическом аппарате в результате химической реакции, Вт/м3; С -
объемная концентрация примеси, моль/м3.
Данное выражение справедливо также и для выделенного эле-
мента (гранулы) катализатора, если отнести его к среднему числу
гранул в единице объема слоя. Для пространства, окружающего
гранулу, можно принять с *= сг. Тепло, отдаваемое катализатором
обтекающему его газу (АнД, равно
ДНГ = £S,(TK - тг).	(12)
На рис. 4 зависимость тепла от температуры газа, обтекающего
рассматриваемый элемент, показана прямыми линиями, начинающи-
мися на оси абсцисс. При низких температурах катализатора Тк
существует только узкая область более низких температур газового
потока Гг, при которых соблюдается равенство АН = АНГ.
Если температура потока газа превысит температуру Тг, то вновь
будет соблюдаться баланс уносимого газом и выделившегося тепла,
что обусловлено # замедлением общей скорости превращения
вследствие ограничений, накладываемых массопередачей. При этом
наблюдается скачкообразный процесс (переход от нижней ветви
S-образной кривой к верхней), называемый ’’зажиганием” реакции.
При понижении температуры газа до значения Тг скачкообразно
15
от значения Тг могут привести в
Рис. 5. Схема процесса "зажигания” для
слоя катализатора:
1 • температура; 2 - степень превращения
происходит обратный процесс,
что соответствует ’’погашению”
реакции.
г В пределах температур газа
Тт < Т < Тр существует третья
точка пересечения S-образной
кривой и прямой, характеризу-
ющей передачу тепла от грану-
лы к газу. Даже небольшие
отклонения температуры газа
этом случае к неуправляемым
скачкообразным изменениям процесса, т.е. в рассмотренной области
температур процесс является нестабильным.
Зона термической нестабильности возникает тогда, когда ско-
рость потока невелика, а следовательно, невелик и коэффициент
теплоотдачи, или когда очень велика энергия активации протекаю-
щей реакции. Графически условия ее возникновения соответствуют
меньшему наклону прямой, характеризующей теплоотвод, по срав-
нению с наклоном касательной кривой тепловыделения в точке ее
перегиба.
Очевидно, что теплота окисления сорбированных токсичных
веществ должна быть достаточной для подогрева этих продуктов до
температуры, соответствующей точке перегиба S-образной кривой,
так как после этой точки процессы массопередачи начинают оказы-
вать сильное влияние на общую скорость химического превращения.
На рис. 5 представлена схема процесса для слоя, в котором
концентрация газового потока и температура достигают соответст-
венно значений Сг и Гг. Тогда в определенном слое катализатора
произойдет ’’зажигание” реакции и значительно повысится темпера-
тура. Зона, где наблюдается скачок температур, ’’размывается” по
пути следования газа в результате продольного перемешивания, но
при этом ее ширина сравнительно невелика и составляет около пяти
диаметров отдельных гранул катализатора. В этой зоне претерпевает
превращение большая часть реагирующего компонента.
В представленной на рис. 4 модели не учитывалось влияние
градиентов температуры и концентрации вдоль слоя катализатора на
процесс зажигания. Анализ показывает, что существенное влияние на
процесс оказывает обратный тепловой поток, направленный против
движения газа. Обратный же поток продуктов реакции, возникаю-
щий вследствие наличия указанных градиентов, по величине воз-
действия на протекающие процессы пренебрежимо мал.
Возникающий обратный поток тепла и ранее рассмотренное
явление термической нестабильности ведут к образованию темпера-
турного скачка, который характерен для зоны ’’зажигания”. Стацио-
нарное, неподвижное относительно слоя катализатора распределение
Рис. 6. Изменение во времени температуры шихты адсорбента-катализатора при регенера-
ции окислительным газом на различных уровнях:
1 - начальный уровень; 2,3 - средние уровни; 4 - на выходе из слоя шихты
Рис. 7. Зависимость максимального повышения температуры шихты адсорбента-ката-
лизатора при регенерации от расхода воздуха W
температур может существовать только при определенной скорости
газа. При уменьшении его скорости зона ’’зажигания” передвигается
ближе к началу слоя, что обусловлено интенсификацией обратного
теплового потока. С увеличением скорости окислительного газа
последний начинает отбирать из зоны ’’зажигания” больше тепла,
катализатор охлаждается, и реакция в слое затухает, а зона ’’зажига-
ния” смещается в направлении движения газа вплоть до конечного
слоя.
На рис. 6 показан типичный тепловой фронт вдоль шихты катали-
затора, зафиксированный термопарой. Ширина и высота теплового
фронта зависят от многих факторов, основными из которых являются
скорость тепловыделения и скорость кислородсодержащего газа
(рис. 7).
Приведенная в данном разделе качественная теория позволяет
наглядно представить особенности адсорбционно-каталитических
процессов. Вместе с тем она недостаточна для расчетов конкретных
конструкций адсорбционно-каталитических аппаратов, о которых
пойдет речь в третьей главе. Чтобы получить численные значения
параметров процессов в тех или иных условиях, применяют методы
лмитационного моделирования.
II. Имитационное моделирование и расчет адсорбционно-
каталитических процессов очистки газовых сред
Адсорбционно-каталитические устройства для очистки газовых
сред отличаются от традиционных установок совмещением в едином
аппарате двух принципиально различных реакторов: адсорбера для
поглощения токсичных примесей и каталитического реактора для
17
их последующего окисления и регенерации адсорбента. Так как
основное преимущество адсорбционно-каталитических установок
(АКУ) - компактность и простота технологической схемы обезврежи-
вания газовых сред - АКУ должны обеспечивать выполнение многих
противоречивых требований химического аппаратостроения для
эффективного осуществления обеих стадий процесса.
Для решения подобных задач достаточно широко используют
методы математического моделирования. Однако в последнее время
моделирование как методология физико-химического исследования
характеризуется новым этапом своего развития - переходом к вы-
числительному эксперименту. Особенно важно использовать такие
методы имитационного моделирования в новых, нетрадиционных
технологических процессах, когда сложность самих химических
превращений сочетается со сложными устройствами для их осуществ-
ления, к которым можно отнести и АКУ.
П.1. Математическое описание АКУ на основе уравнений баланса,
кинетических и термодинамических закономерностей
Известные закономерности процессов адсорбции и каталитического
окисления могут быть положены в основу создания АКУ при условии
учета всех особенностей реальных процессов. Поэтому имитационное
моделирование позволяет раскрыть на математическом языке физи-
ко-химические закономерности и обобщить результаты эксперимен-
тальных исследований для получения необходимой новой информа-
ции при проектировании АКУ.
Рассмотрим модель процесса каталитического окисления адсор-
бированных токсичных примесей, так как эта стадия адсорбцион-
но-каталитических процессов является наиболее сложной, ответст-
венной и экологически значимой (полнота адсорбции может быть
обеспечена последовательным подключением нескольких АКУ,
дополнительными каталитическими фильтрами, технологическими
фильтрами или другими средствами). ’’Барьер сложности” математи-
ческой модели процесса окисления можно преодолеть, построив
многоуровневое описание: зерно катализатора, реакционный аппа-
рат, АКУ в целом. На каждом уровне модели математически описы-
вается связь между входными и выходными переменными процесса,
а взаимодействие между этими уровнями моделирования осуществ-
ляется формированием управляющей и информационной функций.
Модель процесса на зерне адсорбента-катализатора. Процесс
окисления адсорбированных токсичных примесей может протекать в
кинетическом, внешнедйффузионном или внутридиффузионном
режиме. При протекании процесса при высоких температурах и
значительных количествах адсорбированной примеси скорость
окисления может настолько повыситься, что процесс начнет тормо-
зиться подводом кислорода к поверхности окисления.
В этом случае можно ожидать заметных перегревов (что может
сказаться на активности и механической прочности адсорбента-ката-
лизатора), поэтому в дальнейшем рассмотрим процесс, тормозящийся
подводом кислорода к внутренней поверхности катализатора. Кроме
18
того, при создании модели были использованы следующие дополни-
тельные допущения [13]:
а)	регенерация не изменяет поровой структуры и размера зерен
адсорбента-катализатора;
б)	в ходе регенерации коэффициенты внутренней диффузии, тепло-
проводности и теплоемкости не изменяются;
в)	адсорбированная примесь достаточно равномерно распределена
по зерну; температуры газа и зерна в любой точке одинаковы;
г)	массой газа в порах можно пренебречь, поскольку по сравнению
с массой катализатора она невелика.
Математическая модель нестационарного процесса регенерации
адсорбента-катализатора включает уравнения балансов по кислоро-
ду, адсорбированной примеси и температуре и представляет собой
систему нестационарных дифференциальных уравнений.
Выделив внутри зерна адсорбента-катализатора сферический слой
радиусом г и г + dr с концентрациями кислорода С и С + dC, составим
уравнение материального баланса по кислороду за малое время dx:
приход кислорода по внешней поверхности
ЛБэфф-4л(г + dr)2d(C + dC)/dr,
уход кислорода из слоя к центру зерна
Оэфф-4лг2дСс1т/дг,
поглощение кислорода на окисление примеси
4nr2yWdx;
накопление кислорода в слое
4nr2edC,
где ВЭфф - эффективный коэффициент внутренней диффузии, м2/с;
скорость поглощения кислорода, отнесенная к единице массы ката-
лизатора, моль/(с-кг); у -плотность зерна катализатора, кг/м3, и е -
пористость (доля свободного объема) катализатора.
Баланс прихода и расхода кислорода за dx в сферический слой
зерна адсорбента-катализатора обеспечивает соблюдение закона
сохранения массы. После приведения к общему знаменателю и
деления всех членов на 4nr2dx уравнение баланса по кислороду
приводится к виду
дС_Рэфф/ д2С 2 дС \ у
dx е \ dr2 г dr I е
(13)
Тепловой баланс сферического слоя записывается аналогичным
образом с той лишь разницей, что здесь А -коэффициент теплопро-
водности, Вт/(м-К); ск - теплоемкость' адсорбента-катализатора,
19
Дж/(кг-К); q - теплота процесса, Дж/моль (отрицательная при выделе-
нии тепла). Как и в случае баланса по кислороду получим
(14)
дт уск \ dr2 г dr / ск
Уравнение баланса по адсорбированной примеси, составленное
для этого же сферического слоя катализатора за время dr, учитывает
изменение массовой доли адсорбированной примеси р(₽ - количество
примеси, окисляемое при расходовании единицы массы кислорода)
4nr2ydp =- ₽*4nr2yWdT.	(15)
Из последнего уравнения находим скорость изменения массовой
доли адсорбированной примеси:
др/дт=-	(16)
Естественными граничными условиями являются условия равен-
ства на краю зерна потоков к внешней поверхности зерна и внутрь
(при г = R) и отсутствие потоков в центре зерна (при г =0)
£(Co6-Cr) = D3J^~
- А(тоб-гк) = х^
;-^=о
\дг /
r-R
г= О
(17)
где £ и <£т - коэффициенты массо- и теплоотдачи. Естественные на-
чальные условия имеют вид:
при т»0 CR = Соб; TR = Тоб; р(0) = роб,	(18)
где Соб и Гоб - значения С и Т в газовом объеме вне зерна.
Таким образом, математическое описание процесса окисления
примеси на зерне адсорбента-катализатора представляет собой
совокупность уравнений (13), (14) и (16) с граничными и начальными
условиями (17) и (18). Решение такой системы является достаточно
сложным, но может быть выполнено численными методами на ЭВМ в
рамках имитационной модели, если вид функции W задан в явном
виде.
Следует отметить, что большинство авторов в работах по моде-
лированию процессов каталитического окисления используют наибо-
лее простой вид кинетического уравнения:
W = Коехр(- E/RT)C или W = Koexp(-E//?7)Cp/po. (19)
20
Наиболее правильно использовать при определении вида W
метод стационарных концентраций на основе представлений о меха-
низме процесса окисления каждой конкретной примеси, адсорбиро-
ванной на зерне катализатора.
Рассмотрим один частный случай, важный для практических
приложений. Можно считать, что в начальные моменты процесс
окисления адсорбированной примеси идет послойно, а концентрация
кислорода по всей сфере окисления одинакова (диффузия кислорода
внутрь зерна в начальные моменты незначительна). Это означает,
что в момент т от адсорбированной примеси на зерне освобожден
слой малой толщины R - г и идет окисление на поверхности сферы
радиуса г. Таким образом, г в начале процесса, как и все другие
переменные, является функцией т и описание процесса в слое dr не
требует введения частных производных. Для практики важно опре-
делить температуру разогрева зерна в начальные периоды времени,
длительность процесса разогрева и влияние на эти характеристики
таких технологических параметров, как содержание кислорода в
газовой фазе и ее начальная температура [14].
В начальный период времени количество кислорода, поступаю-
щего в зону окисления за время dx, определяется соотношением
dg^D3^4nr^dC/dr)dx.	(20)
Все это количество расходуется на окисление примеси и должно
быть равно потреблению кислорода реакцией на всей сфере радиуса
г при концентрации кислорода в ней С
dg = 4nr^W(C)dx.	(21)
где W(C) - скорость реакции при концентрации кислорода, равной
а
Так как за время т освобождается от примеси малый слой R - г,
содержащий ее в количестве 4/3 л (Я3 - г3)ур, в зерно адсорбента-ка-
тализатора должно быть введено следующее количество кисло-
рода:
£ = 4/3(R3 - г3)ур/р.	(22)
Преобразуя (20) - (22) и принимая, что концентрация кислорода
уменьшается от Cr до С по толщине зерна линейно, получаем
С =--------Ss-------.	____Р-----Or----------	Г23)
(К/Рэфф)(Я-г) + 1 ’ di VP (Я - г)/Рэфф + I/*’
Эти уравнения характеризуют изменения концентрации кисло-
рода и радиуса слоя, не освобожденного окислением от примеси.
Они не могут быть непосредственно проинтегрированы, так как в
ходе процесса изменяется температура Т- f(r) = Ф (т ), и поэтому
константа скорости реакции К есть некоторая функция радиуса
сферы окисления или времени т. Уравнение теплового баланса для
21
произвольного момента времени от т до т + dx запишется в виде
qdg == 4/3n/?3vcKdT + d^nR^T - To6)dx,	(24)
где q-тепловой эффект окисления, отнесенный к кислороду; ск-
теплоемкость катализатора; £т - коэффициент теплоотдачи от катали-
затора к кислородсодержащему газу, Дж-с/(м2-К); Tog - внешняя
температура в объеме газа, К.
Преобразуя уравнения относительно dT/dr, находим окончатель- -
ное выражение для зависимости температуры от радиуса слоя окис- ,
ления или, что то же самое, от времени в начальный период
. .	<?Р ЛР......... Г Я" г 1 1(Г Г )
dr ~ №ск $RckCr Оэфф KF Гоб)- (25)
Уравнение (2$) в общем случае не может быть аналитически
проинтегрировано, так как К является экспоненциальной функцией
температуры. Однако численное решение такого уравнения для
частных случаев не вызывает затруднений, что позволяет оценить
интенсивность и продолжительность разогрева адсорбента-катализа-
тора [15].
Приведем пример использования этого уравнения для оценки
процесса окисления на алюмосиликатном катализаторе элементарно-
го углерода кислородсодержащим газом с различной концентрацией
кислорода. Экспериментально установлено, что при содержании
углерода на катализаторе более 3% и температуре около 500 °C про-
цесс окисления протекает во внутридиффузионной области. Характе-
ристики алюмосиликатных катализаторов известны: ск = 1,05 Дж/(г-К),
ЛЭфф - 4-10-3 см2/с, плотность катализатора V = 1,1 г/см3, коэффи-
циент теплоотдачи от катализатора к газовому потоку £т == 840 кДж/
/(м2-Ч’К). Величины q и р выбирают из условия, что для окисления 1
моль углерода требуется 1 моль кислорода и при этом выделяется
около 400 кДж тепла. Значение К определено экспериментально: К =
= 1 см/с, а энергия активации принята равной 167 кДж/моль. Числен-
ный расчет показывает, что наибольший разогрев катализатора
наблюдается при окислении близлежащих к поверхности слоев, т.е.
в начальной стадии окисления. Например, для зерна алюмосиликат-
ного катализатора диаметром 0,2 см максимальный разогрев наблю-
дается при освобождении катализатора от примеси в результате
окисления слоя толщиной 0,0075 см, т.е. при максимальном разогреве
удаляется лишь около 10% отложения примеси на катализаторе.
Величина максимального разогрева практически не зависит от
размера зерна (уменьшение диаметра зерна с 0,2 до .0,1 см не сказыва-
ется на значении максимальной температуры) и сильно зависит от
концентрации кислорода и начальной температуры кислородсодер-
жащего газа.
Так, сростом концентрации кислорода с 10 до 21% (об.) температу-
ра разогрева увеличивается на 55°С, а возрастание начальной темпе-
22
ратуры кислородсодержащего газа на 100°С приводит к повышению
максимальной температуры разогрева зерна на 75°С. Концентрация
адсорбированного вещества оказывает влияние на максимальный
разогрев катализатора в меньшей степени: увеличение содержания
углерода в десять раз с 1 до 10% (масс.) приводит к изменению макси-
мальной температуры разогрева менее чем на 100°С. Из приведенных
данных можно сделать ряд важных практических выводов, но
наиболее важны эти выводы в качестве исходных данных для моде-
лирования реакционного аппарата в целом.
Модель процесса в слое адсорбента-катализатора (адиабатичес-
кий и изотермический реакторы). Для составления математического
описания процесса окисления в слое адсорбента-катализатора следу-
ет воспользоваться несколькими допущениями. Необходимо оценить
возможный гидродинамический режим в слое. Число Рейнольдса
для зернистого слоя можно определить по соотношению
Re = {0,45/[(1 - е)Уе]yvdjv.	(26)
В реальных условиях е - доля свободного объема слоя близка к
0,4, скорость v - к 0,35 м/с, \ = 4-1Q-6 м2/с. Размер зерна может быть
различным и изменяется от одного до нескольких миллиметров; для
оценки примем d3 = 3-10"3m. При этом значение Re близкое 400, что
для зернистого слоя соответствует турбулентному режиму, причем
достаточно развитому. Для такого режима при достаточно больших
отношениях диаметра и длины аппарата к диаметру зерна d3 число
Пекле, характеризующее продольное перемешивание, оценивается
соотношением
Ре = 2//d3.	t (27)
В рассматриваемых случаях число Ре приближается к 103 , что
практически соответствует режиму идеального вытеснения. Таким
образом, допущения при моделировании следующие:
1)	поток кислородсодержащего газа через слой катализатора
является потоком идеального вытеснения;	/
2)	температура по сечению реактора и сечению зерна не изменяет-
ся; указанные условия могут быть определены из анализа процесса
на зерне;
3)	массой газа в порах катализатора можно пренебречь, посколь-
ку она мала по сравнению с массой самого катализатора;
4)	изменение массы кислородсодержащего газа в ходе процесса
(за счет продуктов окисления} незначительно;
5)	процесс окисления адсорбированных примесей характеризует-
ся единой скоростью W (различные компоненты могут окисляться
с различными скоростями, но именно общая скорость их удаления
представляет наибольший интерес).
23
При данных допущениях математическую модель процесса
окисления можно представить системой уравнений материального и
теплового балансов для элементарного объема слоя. Рассмотрим
простейший случай трубчатого реакторного устройства (при иной
геометрий должны вводиться соответствующие поправки).
Материальный баланс по кислороду для элементарного слоя за
время от т до т + Лимеет вид
eSyrdldC = V0Cdx - V0(C + Wt “ WSdldT,
(28)
накопление
кислорода
в слое
поступление
кислорода
в слой
выход
кислорода
из слоя
расход
кислорода
на реакцию
где Vq - массовый поток кислородсодержащего газа с плотностью уг
и теплоемкостью сг; С - текущая концентрация кислорода в нем; р -
содержание примеси на катализаторе плотностью (насыпной) у ,
теплоемкостью катализатора ски температурой процесса Г; S- се-
чение слоя; W - скорость реакции по кислороду, отнесенная к еди-
нице реакционного объема.
В дальнейших рассуждениях принимаем 3 - соотношение скорос-
тей реакций по кислороду и адсорбированной примеси; q - тепловой
эффект процесса (положительный для эндотермического процесса);
Кт - коэффициент теплопередачи через стенку; S ~ поверхность
слоя на единицу его длины (при цилиндрической геометрии); Тн -
температура наружного воздуха; ?п “ плотность примеси.
При данных обозначениях уравнение материального баланса по
адсорбированной примеси для элементарного объема слоя за время
от t до т + di
YnpSd/ - уп(р + dp)Sdl = pWSdldx
(29)
количество
примесив
элементар-
количество
примеси в
элементар-
ном объеме ком объеме к
к моменту т моменту Т + dr
расход
примеси
в реакции
окисления
Уравнение теплового баланса для элементарного слоя за время
от т до т + di :
[?recr + Vn(! “ £)cK]Sd&iT == У^сгТдт -
разогрев газа и
катализатора
поступление
тепла с газом
(30)
- Vocr(T+ dT)di - qWSdldi - едд/(Т-.Тн)дт
уход тепла
с газом
выделение теплопередача
тепла реакцией через стенку
24
Обозначая для упрощения записи
= TpCj -^2 = Vo/5; -A3 = [Уг^Ст + ?к(1 — с)ск]; А$ = VQCr/S, (30а)
после несложных преобразований уравнений (28) - (30) получаем
математическую модель процесса окисления в слое в виде системы
трех уравнений
(31)
дт дт ед(г-Тн) п
Аз'д? + А41Г +-*----= 0;
S
Начальные и граничные условия зависят от геометрии слоя, но в
простейшем случае могут быть записаны следующим образом:
т — 0; С - 0; Ct>q “	^т>0
/ = 0; р/>0 = Pq; 7)>о =
(32)
Для интегрирования системы уравнений (31) необходимо выра-
зить скорость процесса окисления W в виде функции переменных С, р
Т. Реакция в зависимости от вида адсорбированной примеси может
протекать в кинетической или внутридиффузионной области (ввиду
развитого турбулентного режима в межзерновом пространстве
внешнедиффузионные ограничения, как правило, не накладывают-
ся). Если реакция протекает в кинетической области, то скорость
процесса W не зависит от содержания адсорбированной примеси и
выражается уравнением
W = KC = Koe-MWc .	(33)
Формально такое же уравнение справедливо и для внешнедиЛ-
фузионной области (для редких случаев реализации такого режима),
так как скорость процесса при таком режиме также пропорциональна
объемной концентрации кислорода и не зависит от содержания
примеси на адсорбенте-катализаторе. Однако, если процесс протека-
ет во внешнедиффузионной области, наблюдаемая константа скорос-
ти сильно зависит от гидродинамических условий и слабо -от темпе-
ратуры.
25
Для внутридиффузионного режима кинетическое уравнение
Окисления примеси с поверхности зерна радиусом г, когда процесс
тормозится транспортом кислорода и скорость W3 отнесена к единич-
ному зерну адсорбента-катализатора, принимает вид
Cz?
К = 4л^с = 4 лг2—-----—--------.	(34)
3	ДОэффХЯ- 0 + 1
Если считать, что примесь, адсорбированная на зерне, распреде-
лена равномерно по всему объему и начальное ее содержание pg, то
текущее ее распределение можно записать в виде
р = (г3/Я3)Ро-
(35)
Выразив текущий радиус г из уравнения (35) и подставив найден-
ное выражение в (34), получим .значение скорости процесса на еди-
ничном зерне; для упрощения это выражение можно разложить в ряд
Тейлора и ограничиться третьим членом
т	Я2(р/р0Я
з=	й1+(тФф)й[1-(Р/Ро)1/з1"
/г2	р	р
4лЛГСк fjz/n \р2 л “^набл^Й	п >
1 + (К/Оэфф)/?2 Ро	Ро
где Кнабл  наблюдаемая константа скорости процесса.
Чтобы перейти к значению скорости реакции, входящей в выра-
жение (31) и отнесенной к единице объема, необходимо уравнение
(36) умножить на число зерен адсорбента-катализатора, находящихся
в единице объема слоя т
т * (1 - е)/(4/ЗлЯ3),	(37)
В литературе встречается полуимпирическое выражение для
скорости процесса в неизотермических реакторах, позволяющее
адаптировать коэффициентом п модель по экспериментальным
данным
IV « W3m =	.	(38)
Данный подход можно использовать для моделирования процес-
са окисления адсорбированной примеси в двух различных кинетичес-
ких режимах при исследовании и расчете адсорбционно-каталитичес-
ких аппаратов (АКА) различных типов.
Изотермические АКА. При разработке методов адсорбционно-ка-
талитического обезвреживания газовых сред необходимо решить
26
проблему надежности разложения примеси на адсорбенте-катализато-
ре основного аппарата и отсутствия десорбированной примеси на
выходе из всей установки обезвреживания [16].
Эта проблема может быть решена последовательным пропускани-
ем газового потока после основного АКА через дополнительный
небольшой адсорбционно - каталитический фильтр, нагреваемый до
заданной температуры (например, электрически) и обезвреживающий
ту небольшую ча^ть примеси, которая десорбируется в начале про-
цесса регенерации в основном аппарате. При этом режим процесса в
таком фильтре незначительно отличается от изотермического вслед-
ствие малого вклада теплового эффекта реакции по сравнению с
подводимым теплом извне.
Для такого изотермического АКА изменение температуры в ходе
процесса практически не происходит: dT/dl = dT/dT = O, и матема-
тическое описание ограничивается первыми двумя уравнениями
системы (31).
AidC/di + Л2дС/д1 = - /ССр/р0;	(39)
-др/дт = (₽/ук)КСр/Ро
с начальными и граничными условиями:
t = 0;C = 0;p = Po;I = 0;C=C0.	(40)
Решением данной системы методом характеристик или иным
методом позволяет найти распределение содержания адсорбирован-
ной в слое примеси по времени процесса:
для 1/А2 - тМ1<0
Ро
р(/, т)=	,
1 - ехр(-тг) + ехр{[-(^Со/ро)(А1/М2 - т)] - (К/А2)1]
для//А2- t/Ai>0
(41)
PU, т) = р0,
а также распределение концентрации кислорода вдоль цилиндричес-
кого слоя адсорбента-катализатора в любой момент времени:
Со для 1/А2 - г/А^О, при этом К' = Кр/ук;
С(/, т) =
Ро
1	т
+ 1 для—----—<0.
А2 А-1
(42)
Зависимость (41) позволяет определить количество примеси,
27
оставшееся в слое адсорбента-катализатора. Для области /М2 _
- т/А1 >0 это количество выразится как
/
g=yKsjpd/=7KSp0/.
0
(43)
Для области /М2 - tMi^O этот интеграл аналитически не берется,
но его численное интегрирование не вызывает затруднений:
I
Ро^
ё=—1—л—
- ехр|-/<——I + ехр
0	\
КСОАЧ т
Ро \ ^2
(44)
Можно проиллюстрировать применение данной математической
модели для имитационного моделирования процесса окисления
углерода на алюмосиликатном катализаторе при начальном его со-
держании 5,3%, окислении воздухом (т.е. Сп = 0,23), плотности газо-
вой фазы 1,2-П}-3 г/см3, пористости слоя е - 0,42 и линейной скорости
газовой фазы Vq/S = 10 см/мин. При выбранных значениях Ai = 0,505-
•10~3 г/см3 и А2 = 0,0122 г/см3-мин) значение К изменяли от 0,0108 до
0,0046 мин"1, что соответствует температурам от 650 до 500°С.
При высоких температурах и соответствующих им значениях К
концентрация кислорода резко падает в первых по ходу газа
слоях адсорбента-катализатора. Соответственно окисление происхо-
дит интенсивнее в передних слоях, и весь процесс близок к послой-
ному. При малых К одновременно окисляется углерод по всей длине
слоя. С уменьшением величины А2, пропорциональной скорости
газового потока, быстрее окисляется углерод в первых слоях катали-
затора, а при увеличении А2 наблюдается более равномерное окисле-
ние пс зсей длине аппарата.
Таким образом, моделирование позволяет численно оценить, на
сколько при увеличении А2, К и уменьшении Pq крутизна кривых
окисления примеси по слою увеличивается и на сколько время
полного окисления и регенерации слоя сокращается.
Адиабатические АКА. Использование модели (31) возможно и для
'адиабатических АКА, поскольку в таком режиме работает большин-
ство технических аппаратов с теплоизоляцией. .Во многих случаях
потери тепла через наружную стенку реакторов при высокотемпера-
турной регенерации вызывают снижение температуры слоя, соизме-
римое с погрешностью измерений (несколько градусов).
Проведенные в ряде работ оценки изменения по длине адиабати-
ческого цилиндрического реактора теплот процесса, теплоемкостей и
плотностей реагирующих веществ указывают на целесообразность
такого учета этих изменений, если перепад температур в реакторе
превышает 100°С или даже несколько сотен градусов. Все это позво-
28
ляет с достаточной точностью проводить численные оценки адиабати-
ческих реакторов в рамках описанного выше подхода: тепловое
уравнение в системе (31) упрощается и в целом математическое
описание может быть представлено зависимостями:
AidC/di + А2дС/д1 = - W; др/дт = - &Н/ук;
(45)
А3дТ/дт+А4дТ/д1 = - qW.
Эту систему можно решить, используя различные конечнораз-
ностные схемы в зависимости от соотношений Ai/A2 и А3М4. Но даже
не проводя точного решения, можно сделать ряд существенных
выводов на основании приближенных формул. По виду уравнений
(45) можно заключить, что если заменить в правых частях С, р и Т
большими значениями и решить полученные уравнения при тех же
начальных условиях, то найденные из левых частей С, р и Т окажутся
уменьшенными. Пусть в правых частях (45) сделаны следующие
замены: в первом Тир заменены постоянными 1\ и Рь во втором-Ти
С заменены 7) и Q. в третьем - С и Р заменены Q и Рь а е”₽/гзаменено
(7^/7^)е”Р/г, где E/R = В, = К2, qK} = /С3. После таких замен полу-
чим систему уравнений
ЭС дС п Irr, / Pi \п
А1—+ Д2~ = -^1е-Р/ЛС —- ;
дт д/	\ Ро /
др	/ р \п
-^- = -/С2^Р/Т1С — ;
дт	\Ро /
дТ дТ Т2 о/т /Р1\п
3 дт 4 д/ 3 Т? Ч Ро/
(46)
Эту систему можно решить и получить приближенные зависимос-
ти распределений концентраций примеси и кислорода, а также
температуры по длине слоя в различные моменты времени.
„ / Р1 \п т
Соехр - Kie_₽/Ti----- —- , если
\ Ро/ Ai
I т
— > —
А2 Ai
г \ V Л/т (Р1Г 1	1
Cnexp - /Ge-P'ri---	, если—-
< и	\ Ро/ А2 А2
/ т
1/(1 -п)	, ,
, если п =# 1;
(47)
p(/,T)J Pj-H-O-^e-^APo"1
Ci ч
ч Роехр(-Л-2е-Р/гГ^- Д ес™ n = 1;
29
11П
W,T)=<
_________в _________
’ К$В / pi \ т '	'
—7" QI--- ---+
Л2 \ Ро/ ^3
т . /
если----<----;
43 А4
В
in
----+ е-З/З'о
Аз
Т I
если—> —;
Л3 А4
Можно предполагать, что при некоторых ’’средних” значениях С,
р и Т, взятых в качестве Q,Pi и 7ь эти формулы дадут приемлемое
совпадение с экспериментом. В качестве таких ’’средних” значений
можно, например, выбрать Q = Cq/2, pj = р0/2, Ту = Го + ДГад/2, где
А Тад -адиабатический разогрев.
Естественно, что в реальных технических устройствах при имита-
ционном моделировании должны быть достаточно .точно учтены
граничные условия, связанные с реальной геометрией аппаратов. В
общем случае для таких АКА дать численные оценки затруднитель-
но, и они должны получаться соответствующими методами расчета
на ЭВМ [17, 18].
11.2. Математическое описание адсорбционных процессов в АКУ
Большой вклад в развитие теории и техники адсорбционных процес-
сов внесли Н.А.Шилов, Л.М. Дубинин, А.А. Жуховицкий, П.П. Золота-
рев, Н.В. Кельцев, И.Е. Неймарк, Т.Г. Плаченов, В.В. Серпинский,
Д.П. Тимофеев, Г.В. Цицишвили и другие. Первое уравнение, полу-
ченное Н.А. Шиловым, связывало время защитного действия слоя
адсорбента в режиме параллельного переноса с параметрами слоя. В
работах А.А. Жуховицкого были получены зависимости концентра-
ции адсорбируемой примеси в подвижной фазе от координаты и
времени для линейной изотермы адсорбции. В эти выражения наряду
с параметрами изотермы адсорбции (в случае линейной изотермы -
коэффициент Генри) входит коэффициент массоотдачи, который как
правило, определяется при экспериментальном исследовании кине-
тики адсорбции (рис. 8).
В работах П.П. Золотарева сформулированы в общем случае
уравнения динамики неизотермической адсорбции. Однако, как это
характерно для уравнений общего вида, их решение возможно
только в рамках упрощающих допущений, которые должны быть
физически обоснованы. Поэтому актуальное значение имеет имитаци-
онное моделирование адсорбционных процессов, позволяющее
численными методами получить многие результаты, которые в
противном случае требуют громоздких и длительных эксперимен-
тальных работ.
30
Рис. 8. Типы изотерм адсорбции:
1 - линейная; 2 - выпуклая; 3 - вогнутая
Адсорбция -первая стадия очистки газовых сред с использовани-
ем адсорбентов-катализаторов, и режим проведения этой стадии дол-
жен быть скоординирован со стадией окисления. Рассмотрим процесс
адсорбции в слое сорбента: в результате накопления сорбата на
поверхности адсорбента-катализатора свойства последнего изменя-
ются и процесс в целом нестационарен. При этом уравнение баланса
можно записать только для элементарного объема за элементарное
время для неподвижной и подвижной фаз. В самом общем случае
можно составить материальный баланс по сорбату и тепловой баланс
для каждой из фаз, т.е. математическое описание будет выражаться
четырьмя уравнениями в частных производных. Проиллюстрируем
запись уравнений материального и теплового балансов для газовой
фазы с продольным перемешиванием (рис. 9).
Пусть вдоль слоя адсорбента-катализатора в АКА с линейной
скоростью и движется газовая фаза, содержащая адсорбированную
примесь с концентрацией Сп. На входе в слой поддерживается посто-
янная концентрация примеси Ср, Принимая, что слой первоначально
был не заполнен адсорбируемой примесью, и обозначая через р(х, т)
количество примеси, поглощаемой единицей объема адсорбента-ката-
лизатора, а через (^(х, т) - концентрацию прцмеси в газе, находящем-
ся между зернами адсорбента-катализатора в слое на расстоянии х от
входа в слой в момент т, запишем систему уравнений, описывающую
динамический процесс адсорбции
дС™	др . д2Сп
=	дт
(48)
Уравнение (48) описывает баланс адсорбированного вещества
между твердой и газовой фазами. Кинетика процесса переноса
примеси из газового потока внутрь зерен адсорбента-катализатора
₽оКп - Справн(р)1.	(49)
Изотерма адсорбции определяется выражением
Рравн =/Кп)т-	(5°)
31
Граничные и начальные условия математической модели при
первоначально незаполненном слое:
при х = О Сп Со;
,	(51)
при т = 0Сп = 0р = 0 дСп/дх = 0.
В уравнениях (48)- (51)	- концентрация примеси в твердой
фазе (средняя по сечению слоя и рассчитанная на единицу объема
слоя); ₽о -общий коэффициент массопередачи адсорбируемой приме-
си; СравнСр) - концентрация примеси в газовой фазе, равновесная
концентрации адсорбированной примеси в данном месте слоя адсор-
бента-катализатора; Г>*эфф - эффективный коэффициент продольной
диффузии, учитывающий молекулярную диффузию и конвективное
перемешивание вдоль слоя [19,20] (отличается от коэффициента
внутренней диффузии Д^ф без ’’звездочки”).
Решение задачи в общем виде не выражается в элементарных
функциях, поэтому рассмотрим частные решения при различных
упрощающих допущениях. Рассматривая равномерный режим дина-
мики адсорбции (отсутствие кинетического сопротивления) и прене-
брегая влиянием продольных диффузионных эффектов (#*Эфф = 0) на
величину адсорбции, получим выражение для скорости движения
концентрационных точек фронта адсорбции, которое многократно
проверено многочисленными авторами на различных примерах:
«с = и/[1 + Г (СП)],	(52)
где Г(^п) ’ производная от изотермы адсорбции.
Согласно этому соотношению каждая концентрационная точка
фронта адсорбции будет перемещаться с характерной постоянной
скоростью ис, которая однозначно определяется производной от
изотермы адсорбции в данной точке. При выпуклой изотерме адсорб-
ции под воздействием фактора сжатия любой размытый фронт адсорб-
ции перейдет во фронт с прямым обрывом (ступенькой), который
будет двигаться с постоянной скоростью в режиме параллельного
переноса. Для линейной изотермы адсорбции согласно уравнению (52)
все точки возникшего размытия фронта будут двигаться с постоян-
ной скоростью в режиме параллельного переноса [22].
сп
ьо
Рис. 9. Схема формирования фронта адсорбции по длине слоя адсорбента-катализатора
(Т| * моменты времени от начала процесса адсорбции)
Стадия формирования _ Асимптоти-^
фронта	ческая стадия
О
32
Зависимость скорости движения станционарного фронта адсорб-
ции с прямым обрывом концентрации Cf, впервые полученная
Дж. Вильсоном, справедлива и для движения стационарного размы-
тия фронта адсорбции при линейной изотерме
Соп
су+ Ррт(С„") ’	(53)
где РРавн”РавН0весная концентрация примеси на адсорбенте-катали-
заторе при ее концентрации в газовой фазе Соп.
Если в первом приближении принять, что факторы размытия
фронта отсутствуют Ф*эжф = 0)9 то будет осуществляться режим
стационарного переноса фронта с прямым обрывом концентрации С$
с постоянной скоростью, и зависимость времени защитного действия
слоя от его длины будет иметь вид
т - (1/ифрОНТа)//() = KHq .	(54)
Таким образом, в этом случае при бесконечно большой скорости
адсорбции все участки слоя работают в тождественных условиях, и в
уравнении Шилова время потери защитного действия будет равно
нулю.
При вогнутой изотерме адсорбции каждая концентрационная
точка фронта адсорбции перемещается со своей характерной постоян-
ной скоростью, а так как точки с меньшей концентрацией двигаются
с большей скоростью, будет происходить прогрессирующее размытие
фронта. При этом режим стационарного переноса не устанавливается
константа (К = 1/ифронта) будет переменной величиной, зависящей от
концентрации. Поэтому, строго говоря, в данном случае уравнение
Шилова не применимо для описания динамики адсорбции.
При рассмотрении динамики адсорбции в равновесном режиме
(при бесконечно большой скорости адсорбции) с учетом действия
продольных эффектов размывания (РЭфф Ф 0) для выпуклой изотермы
адсорбции Я.Б.Зельдовичем и О.М.Тодесом на основе представлений
о действии в противоположных направлениях факторов размытия и
сжатия фронта адсорбции (соотношение Викке) были сформулирова-
ны условия возникновения стационарного фронта, перемещающегося
вдоль слоя с постоянной скоростью. При этом условно можно выде-
лить стадию формирования фронта и стадию его параллельного
переноса с постоянной скоростью (асимптотическая стадия). Общее
решение уравнения (48) для асимптотической стадии имеет вид
х = «фронта1 + <₽(Сп) •	(55)
Функцию <р(Сп) можно представить как

о эфф
ф(Сп)--------
Сп
Рравн(^'о). Г
dC*
Афронта
СЯ
J Сп-------"---ДСп)
0	Р„„Н(С5)
(56)
33
Для выпуклой изотермы адсорбции при определенных допущени-
ях уравнение (55) будет справедливо и в случае неравновесного
!)ежима адсорбции как с учетом действия продольных эффектов
эфф 0), так и при пренебрежении ими (D*фф = 0). В уравнении (55)
скорость движения стационарного фронта определяется по зависи-
мости (53). При этом ф(Сп) определяет профиль установившегося
фронта адсорбции. Преобразуя (55) к виду
T = (14pOma)k- Ф(Сп)]	(57)
и сравнивая его с уравнением Шилова
т = КН0-т0,	(58)
где К~ коэффициент защитного действия (константа Шилова); Hq-
длина слоя адсорбента; Tq - потеря времени защитного действия,
можно отметить, что уравнение (57) является более общим.
Скорость адсорбционного процесса существенно • зависит от
интенсивности массообмена между газовым потоком и адсорбентом.
В большинстве случаев адсорбции в неподвижном слое на различных
участках по длине работающего слоя процесс массообмена лимитиру-
ется одновременно внешней и внутренней диффузией, причем соот-
ношение внешнего и внутридиффузионного сопротивлений изменяет-
ся по длине адсорбционной зоны.
, Разграничение внешней и внутренней диффузионной задач
сводится обычно к оценке диффузионного критерия Био, представля-
ющего собой отношение внутреннего диффузионного сопротивления
(в зерне) к внешнему сопротивлению переноса вещества из газового
потока к поверхности зерна
Bi = Рг//Ц,	(59)
где ₽г- коэффициент внешнего массообмена; Df -коэффициент внут-
ренней диффузии; I - определяющий размер зерен адсорбента-катали-
затора.
При Bi ^0,1 скорость внешнего массообмена мала и, стадией,
определяющей скорость процесса в целом, является внешнедиффу-
зионная кинетика. При Bi>30 скорость адсорбции определяется прак-
тически только диффузией внутри зерна.
В случае промежуточных значений критерия Био скорость про-
цесса адсорбции лимитируется суммарно внешней и внутренней
диффузией. В реальном процессе четкое разграничение и количест-
венная оценка лимитирующих стадий являются очень сложными и
для расчета кинетики используют приближенное уравнение типа
(49), где общий коэффициент массопередачи Ро определяется по
зависимости
1/Ро = 1/рг + 1/Рт + Я*эфф/и2,	(60)
где рг и Pt -коэффициенты массопереноса соответственно в газовой и
твердой фазах; Рэфф/и2 - сопротивление массопереносу в результате
продольного перемешивания.
34
Коэффициент массопереноса в твердом теле определяется выра-
жением	Л t 0
₽т = 4Л2О./с(2час1,	(61)
где d4acT - размер частицы адсорбента-катализатора.
При переходе от ламинарного течения газового потока к турбу-
лентному режиму величина<рг растет, и доля общего диффузионного
сопротивления, приходящаяся на внешний массообмен, уменьшает-
ся. От величины адсорбции и начальной концентрации примеси в
газовом потоке CS коэффициент внешнего массообмена практически
не зависит. Коэффициент же внутреннего массопереноса сущест-
венно зависит от величины адсорбции: с увеличением последней
значения ₽т резко уменьшаются и доля общего диффузионного
сопротивления, приходящаяся на массоперенос в твердой фазе,
возрастает.
Таким образом, общий коэффициент массопереноса р0 является
переменной величиной, мгновенные значения р0 будут различны на
разных участках по длине работающего слоя и зависящими от вели-
чины адсорбции в данной точке в конкретный момент времени. Все
сказанное выше определяет ту роль, которую имитационное модели-
рование (с использованием ЭВМ) может сыграть для определения
оптимальных режимов адсорбции. Кроме того, результаты расчетов
на математических моделях позволят получить исходные данные
для оптимизации второй стадии адсорбционно-каталитического
процеса - окисления адсорбированной примеси.
11.3. Расчет коэффициента массопередачи
по экспериментальным данным
Общий коэффициент массопередачи ₽о можно найти из уравнений
материального баланса по газовой и твердой фазам (48) и (49). При
этом пренебрегают эффектом продольной диффузии (D*^ = 0) и
учитывают долю свободного объема е адсорбента-катализатора
др дх дт е
л	(62)
до
При т = 0 Сп(0, х) = 0, р(0, х) = 0.
При т>0 сп(т, 0) = Cg, р(т, 0) = Дт);	^63-
х = 0.
Как было показано выше, общий коэффициент массопередачи
обычно величина переменная, так как с ростом количества адсорби-
рованной примеси уменьшается коэффициент внутреннего массооб-
мена. По эксперементальным данным можно получить значения
количества G адсорбированной за время т примеси G(x) или скорость
адсорбции dGldx. На рис. 10 приведен пример записи эксперимен-
36
Рис. 10. Зависимость изменения скорости адсорбции (1) и массы адсорбированной в
эксперементальном образце примеси (2) от времени адсорбции
Рис. 11. Распределение концентрации адсорбированной примеси по высоте слоя адсорбен-
та-катализатора д начале проскока в пограничной области слоя
тальных данных в зависимости от времени адсорбции. Для решения
системы (62) введем движущуюся вместе с фронтом адсорбции
координату | = х - Ал. Тогда
ЭС^ЭСпд| хдСп
дт д| дт ‘ К д| ;
(64)
дСп дСп д| дСп др	др д| _ . др
дх д| дх д| ’ дт д| дт д|
, Тогда первое уравнение в системе (62) приводится к виду
. дС” дСп .
дё дё
др 1 - е
д| е
(65)

Или с учетом того, что С” и р теперь функции одной переменной
можно записать
и -к дС” е= др_
X д| 1 - е д| •
(66)
Координата | жестко связана с фронтом адсорбции и движется со
скоростью движения фронта к. Проинтегрировав (66) вдоль активной
части слоя адсорбента-катализатора (т.е. от начала слоя до границы
фронта адсорбции), получим
Р = Рравн - (Сп0 - Сп) \	. 	(67)
А 1 — Е
Преобразуем (66) с учетом (64) к виду
(68>
36
Проинтегрируем (68) в пределах от хн.ф. “ ^т0 до Н - Xtq; Хн.ф. “
точка на оси х, соответствующая началу активной части слоя адсор-
бента-катализатора, где и образуется начальный фронт адсорбции;
Н- высота или длина слоя; то - фиксированный момент времени.
Так как в пределах интегрируемого участка временная координата
постоянна, можно приравнять d£> = dx. Тогда при интегрировании
(68) получим
Н-А.т0	Н
/ 1 \ f 1 “ е f ^р .
(и-Л)^й-- — j—Л;	(69)
*н.ф. -	хн.ф.
п	п
(70)
хн.ф.	О
так как сорбция идет лишь в активной части слоя адсорбента-катали-
затора. Подставляя (70) в (69) и интегрируя левую часть (68), получим
СПи = СП0-
dG 1
dx eF(u - X)
(71)
или, имея в виду, что F = V/H, получим
/-•п - гп _ dG Н
«	0	Л(и-Л.)П-
(72)
Уравнение (67) справедливо для любой точки слоя адсорбента-ка-
тализатора, в том числе и для верхней границы. Поэтому, подставив в
(67) выражение (72), получим
„ „ dG__________Н
Р = Рравн-Л (1-е)П’	( }
где р и Сц - концентрации примеси в твердой и газовой фазах на
выходе из слоя (х = Я).
Очевидно, когда на выходе нет проскока примеси (рн = Сд = 0),
фронт адсорбции заканчивается внутри слоя. Это соответствует
линейному участку G = G(t). Для расчета коэффициента массопереда-
чи используем нелинейную часть этой зависимости. Чтобы найти
скорость движения фронта, предположим, что в слое высотой Н в
момент Ti + S, где S-*0, начинается проскок примеси. В это время
распределение концентрации примеси на рис. 11 соответствует
кривой 1. Если предположить, что в момент ii + Дт точка А перехо-
дит в точку А', то во всем объеме АКА устанавливается концентра-
ция в газовой фазе CJ и в твердой Рравн- Увеличим мысленно длину
слоя адсорбента-катализатора на Ан, равную проекции профиля
концентрации на ось х. В этом случае ДН = L, и количество адсорби-
рованной примеси равно площади заштрихованной части рис. 11. Эта
площадь равна:
5 = РравнН1 -e)L.
(74)
37
p (p)ttP-.tL А..
СР- <₽(pf) 2Дт
(77)
Между тем эта площадь равна: S = Gj - Gb где G3, Gr - точки на
оси ординат рис. 10. Отсюда длина L
£ = Сз ~	= g3 ~ G3 **
Рравн^(1 — е) 1 — £ ^Рравн
Так как фронт адсорбции движется равномерно, скорость движе-
ния фронта равна
L Сп — Gi Н
Х= —	----1--------.	(76)
Дт 1-е УрравнДт
Представим (71) в разностной форме. На малом отрезке Дт спра-
ведливо выражение
₽о =
Коэффициент массопередачи рассчитывают следующим образом.
На кривой G(t) находим точки Gj, G2 и G$ (см.рис. 10). По уравнению
(71) находим скорость движения фронта л.. Делим линейный участок
кривой на рис. 10 на N частей и по уравнениям (73) и (74) находим для
каждой точки значения Сп, pf, р, _ j и Р/ + р Из уравнения изотермы
адсорбции определяем Cg = <p(Pi). По формуле (77) определяем значе-
ние для каждого момента времени в интервале т - (т + Дт). Таким
образом получаем значения коэффициента массопередачи, которые
уменьшаются по мере заполнения адсорбента [23].
III. Конструктивные особенности
адсорбционно-каталитических фильтров и установок
При конструировании адсорбционно-каталитических аппаратов,
чаще именуемых адсорбционно-каталитическими фильтрами по
аналогии с обычными фильтрами для очистки газовых сред, прежде
всего определяют основные параметры таких устройств. К ним
относятся производительность, степень обезвреживания токсичных
примесей и некоторые эксплуатационные характеристики, такие как
время цикла: ’’адсорбция - окисление” и др. Адсорбент-катализатор
выбирают исходя из химической природы обезвреживаемой примеси
и механизма ее каталитического окисления. При этом должна быть
обеспечена достаточная адсорбционная емкость шихты, последняя
может представлять собой как собственно адсорбент-катализатор,
так, в ряде случаев, и его смесь с другими компонентами (например,
нейтральным заполнителем, улучшающим гидродинамические
характеристики слоя).
После выбора основных параметров аппаратов на математиче-
ской модели осуществляют ряд многовариантных имитационных
расчетов, позволяющих определить распределение температур и
концентраций в ходе процесса окисления [например, в соответствии
с выражением (47)]. Ограничения, которые обусловлены термической
прочностью адсорбента-катализатора, конструкционными материала-
ми и другими компонентами и устройствами, составляют перечень
исходных данных для проектирования [24, 25].
38
III.I. Основные принципы конструирования аппаратов
Адсорбционно-каталитические фильтры конструктивно состоят из
входного и выходного устройств, служащих для подвода и вывода
дренажных газов, корпуса, адсорбционной кассеты и заключенного
в ней адсорбента-катализатора, центрального подводящего или
отводящего перфорированного трубопровода; теплоизолирующего
слоя, охватывающего корпус и кожухи.
Поскольку такие фильтры работают в условиях значительного
перепада температур 200-600 К, это налагает повышенные требования
к обеспечению герметичности фильтра, особенно к недопущению
проскока газа мимо шихты. Важной задачей, возникающей при
конструировании аппарата с гранулированным адсорбентом-катали-
затором, является предотвращение разрушения гранул, обусловлен-
ного различными коэффициентами объемного термического расшире-
ния материалов кассеты, корпуса и самого адсорбента-катализатора.
При конструировании аппаратов следует предусмотреть возмож-
ность простой дозагрузки шихты в процессе эксплуатации, так как
при гетерогенно-каталитическом окислении медленно движущийся
тепловой фронт с температурой 770 К и выше способствует появле-
нию свободного объема, что приводит к некоторой ’’выработке”
адсорбента-катализатора. За один цикл адсорбция - регенерация
такая выработка в отдельных случаях может достигать 1-2%.
При конструировании аппаратов следует учитывать, что помимо
напряжений, вызываемых перепадом давлений на входе в аппарат и
выходе из него, возникают также температурные напряжения, обус-
ловленные значительным перепадом температур между различными
деталями и узлами аппарата (центральный перфорированный трубо-
провод, кассета, корпус и др.). Такие напряжения характерны как
для процесса регенерации адсорбента-катализатора при гетероген-
но-каталитическом окислении, так и для процесса десорбции погло-
щенных веществ нагретыми газами.
Для предохранения адсорбента-катализатора от механических и
термических повреждений применяют различные способы. Так,
разделяют кассету, содержащую адсорбент-катализатор, на несколь-
ко секций, однако в этом случае существенно усложняется конструк-
ция ее исполнения и затрудняется эксплуатация при засыпке -
ссыпке адсорбента. Наиболее простым решением является оптималь-
ный подбор массы шихты адсорбента-катализатора при заданной
Рис. 12. Зависимость максимальной
температуры в центральной части ци-
линдрического слоя медно-хромового
алюмосиликатного адсорбента-катализа-
тора от его массы при окислении возду-
хом производных гидразина (диаметр
слоя 0,5 м)
О 20	40	60	80	100
Масса, кг
39
геометрии аппарата. Причем масса шихты адсорбента-катализатора
существенно влияет на максимальное повышение температуры при
окислении. На рис. 12 показана зависимость максимального повыше-
ния температуры при окислении производных гидразина от массы
шихты. Как видно из графика, уже при массе шихты 30 кг максималь-
ная температура достигает 430 °C (геометрические размеры фильтра
1,0 х 0,5 м)
III.2. Примеры конструкций
адсорбционно-каталитических аппаратов
На рис. 13 показана схема адсорбционно-каталитического фильтра
для обезвреживания некоторых токсичных органических веществ
(аминов, гидразина и его производных). Шихта представляет собой
алюмосиликатный меднохромовый адсорбент-катализатор. Масса
шихты в аппарате 50 кг, что позволяет задерживать в зависимости
от условий фильтрации 5-10 кг токсичных веществ, например, мети-
лового спирта, формальдегида и др.; максимальная температура при.
окислении кислородом воздуха достигает 530 °C. Фильтр представля-
ет собой корпус 14 с коаксиально размещенной в нем кассетой Зл
содержащей центральный вводной перфорированный трубопровод
8, который соединен с газоподводящим трубопроводом 7, имеющем
на наружной поверхности прорези 10, охватываемые металлической
сеткой 6. На образующей 17 цилиндрической, кассеты 3 выполнены
отверстия* 16, армированные металлической сеткой 13. Газоотводя-
щий трубопровод 12 размещен в донной части корпуса 14. Кортус 14
защищен теплоизолирующим слоем 2 и имеет съемный кожух 1. В
верхней части фильтра находится штуцер 5 для засыпки или ссыпки
адсорбента-катализатора. Кассета 3 монтируется съемной относитель-
но корпуса 14.
На етадйй адсорбции обезвреживаемый газ по центральному
перфорированному трубопроводу 8 через прорези 10 поступает в
слой адсорбента-катализатора цилиндрической кассеты 3 и очищает-
ся от вредных примесей. Форма центрального перфорированного
трубопровода 8 с прорезями 10 и кольцевое расположение адсорбента
обеспечивают максимальную подачу газа при больших его скоростях
и эффективную стадию адсорбции, так как скорость газа между
зернами все время убывает и через отверстия 16 очищаемый газ
уходит с минимальной скоростью.
Стадия регенерации шихты адсорбционно-каталитического
фильтра осуществляется подачей по газоподводящему трубопроводу
7 окислительного (либо восстановительного) газа, который, реагируя
с сорбированным токсичным веществом, восстанавливает сорбцион-
ную емкость фильтра.
Повышение температуры шихты во время регенерации вызывает
частичную, около 1-3%, десорбцию токсичного вещества и вынос его
из фильтра. Поэтому установки с подобными фильтрами снабжают
дополнительным проточно-каталитическим фильтром, на котором
40
Рис. 13. Адсорбционно-каталитический фильтр:
1 - кожух ; 2 - теплоизоляция; 3 - кассета; 4 - адсорбент-катализатор; 5 - штуцер для засыпки шихты*
6 - металлическая сетка; 7 - газоподводящий трубопровод; 8 - перфорированный трубопровод; 9 -
крышка кожуха; 10 • прорези; 11 - заглушка; 12 - выходной трубопровод; 13 - металлическая сетка;
14 - корпус; 15 - внешняя поверхность кассеты; 16 - отверстия; 17 - образующая кассеты
доокисляются вынесенные из адсорбционно-каталитического фильт-
ра токсичные вещества.
На рис. 14 показана схема такого дополнительного проточно-ка-
талитического фильтра, обеспечивающего доочистку газовых сред,
выходящих цз адсорбционно-каталитического аппарата. Шихта
этого фильтра также представляет собой алюмосиликатный мед-
но-хромовый адсорбент-катализатор, но его масса на порядок мень-
ше, чем масса шихты основного аппарата. Конфузорная 11, цилиндри-
ческая 7 и дифузорная 9 части аппарата разделены сетками I. На
электроизоляции 5 корпуса 2, ограниченного снаружи герметичной
камерой 6 с теплоизоляцией 12, имеется устройство 10 для подогрева
шихты, например электронагревательная спираль 8. Кроме того, в
конфузорной части 11 имеется распределительное газовое устройство
3, соединенное с газоподводящим трубопроводом 4.
Проточно-каталитический фильтр включается на стадии регене-
рации при подаче в него продуктов десорбции (гетерогенно-каталити-
ческого окисления) с адсорбционно-каталитического аппарата. Реге-
нерация начинается после включения нагревательного устройства
10 для подогрева слоя шихты 7 адсорбента катализатора до 400-500
°C. Десорбируемые продукты проходят через нагретые слои шихты и
совместно с подающим через устройство 3 окислительным газом
доразлагаются на безвредные вещества, которые выбрасываются в
атмосферу.
41
Для повышения эффективности процесса адсорбции и регенера-
ции разработан аппарат, в котором утилизируется тепло отходящего
газа и увеличивается степень очистки газов. В аппарате совмещены
два фильтра: адсорбционно-каталитический и проточно-каталитичес-
кий (рис. 15). Такой аппарат содержит герметичный корпус 1, слой
адсорбента-катализатора 2, патрубки входа 11 и выхода газа 7.
В центральной части корпуса 1 размещена цилиндрическая
перегородка и кассета со слоем адсорбента-катализатора 2t Перего-
родка снабжена тепловыми ребрами 9 и 10 с чередующимися отверс-
тиями 6. В нижней части слоя катализатора установлен сетчатый
фильтр 14. Перегородка в верхней части размещена с зазором так,
что образуется канал 4 для прохода газа. В нижней части корпуса
размещен дополнительный патрубок 13 для выхода газа при абсорб-
ции. Кроме того, над крышкой 5 установлена емкость 8 дозасыпки
(ссыпки) адсорбента-катализатора.
Таких аппаратов в системе очистки газов можно установить
несколько в зависимости от расхода дренажных газов. Аппараты
размещают либо параллельно, либо последовательно.
Аппарат работает следующим образом. По патрубку 11 поступают
отходящие газы, содержащие органические вещества, например
метиловый спирт. При этом патрубок 7 для выхода газа закрыт, а
дополнительный патрубок 13 открыт. Отходящие газы проходят
через слой адсорбента 2 и выбрасываются через дополнительный
патрубок 13 в атмосферу. При регистрации индикатором, размещен-
ным в дополнительном патрубке 13, паров метилового спирта прекра-
щают подачу дренажных газов и закрывают патрубок 13.
После этого устройство работает в режиме регенерации. По
патрубку 11 поступает окислительный газ (кислород или воздух). В
Рис. 14. Проточно-каталитический фильтр:
1 - сетка; 2 • корпус; 3 - распределительное газовое устройство; 4 - гаэоподводящий трубопровод; 5 -
электроизоляция; 6 - герметичная камера; 7 - цилиндрическая часть; 8 - электронагревательная
спираль; 9 - дифуэорная часть; 10 - устройство для подогрева; И - конфузорная часть; 12 - теплоизоля-
ция
42
Рис. 15. Совмещенный адсорбционно-ката-
литический аппарат:
1 - корпус; 2 - адсорбент-катализатор; 3 • каталити-
ческий фильтр; 4 - канал; 5 - крышка; б • отвер-
стия; 7 • патрубок выхода; 8 • емкость; 9, 10 • теп-
ловые ребра; 11 - входной патрубок; 12 • перего-
родка; 13 - дополнительный патрубок; 14 - сетча-
тый фильтр
адсорбенте-катализаторе 2 происходит гетерогенное окисление
метилового спирта с выделением тепла, которое нагревает входящую
в канал 4 смесь. Нагретая смесь обтекает тепловые ребра 10 и через
отверстия 6 заворачивается к поверхности перегородки 12. При этом
наружная поверхность перегородки разогревается, а вследствие
этого разогревается и шихта фильтра 3, на котором происходит
доочистка десорбируемых в адсорбенте-катализатрре неразложив-
шихся веществ. Очищенный газ выходит в атмосферу через патрубок
7. При регенерации часть адсорбента-катализатора вырабатывается и
пополняется из емкости 8.
Криогенные адсорбционно-каталитические устройства. Для
удаления остатков токсичных веществ из емкостей, имеющих один
подводящий патрубок, можно рекомендовать адсорбционные ваку-
умные насосы. Такие насосы служат для удаления газов из замкнуто-
го объема методом криоскопического откачивания. Криоскопиче-
ское откачивание основано на использовании активного адсорбента,
который охлаждается до установленной низкой температуры в крио-
генной области (ниже 100 К) с тем, чтобы удалить остатки веществ и
газы из емкости.
На рис. 16 показан адсорбционный вакуумный насос, обеспечи-
вающий вакуум в емкости и удаление токсичных веществ. В корпусе
1 коаксиально установлены кассеты 2 с адсорбентом. Корпус 1 имеет
форму усеченного конуса, обращенного большим основанием вниз,
а участок входного па' рубка 3, расположенный внутри кассеты 2,
размещен по оси последнего и имеет прорези 4 переменной ширины,
увеличивающиеся книзу, что обеспечивает равномерное насыщение -
адсорбента.
Несколько иным техническим решением отличается адсорбцион-
ный насос, показанный на рис. 17. В корпусе 1 насоса коаксиально
расположен цилиндрический сосуд 2 с хладагентом, на наружной
поверхности которого размещены адсорбент-катализатор 3, и разме-
щена кассета 5. Для подвода регенерирующего газа служит патрубок
4. Цилиндрический сосуд имеет продольные П-образные выступы 7,
43
между которыми в стенке сосуда находятся продольные каналы 6,
сообщенные с патрубком 4 для подвода регенерирующего газа и
открытые со стороны наружной поверхности сосуда 2.
Насос работает следующим образом.
Газ из откачиваемого объема (емкости) поступает в полость
корпуса 1, где поглощается адсорбентом-катализатором. При этом
легкосорбируемые компоненты откачиваемого газа поглощаются
неохлаждаемой адсорбционной кассетой 5, а трудносорбируемые
адсорбентом 3, размещенным на поверхности сосуда 2, заполненного
хладагентом. П-образные выступы 7 обеспечивают эффективное
охлаждение адсорбента 3, что обусловлено развитой поверхностью
теплообмена между сосудом 2 и адсорбентом 3. После насыщения
адсорбента 3 и адсорбционной кассеты 5 насос отключается от откачи-
ваемого объема и начинается процесс регенерации. Регенерирующий
газ через патрубок 4 и каналы 6 поступает в слой адсорбента 3. При
этом эффективно регенерируется не только адсорбент 3, но и адсорб-
ционная кассета 5.
Удаление остатков, например формальдегида, из емкости ад-
сорбционным насосом можно пояснить на следующем примере.
Йромотированный алюмосиликат помещают в герметичный
Рис. 16. Адсорбционный насос с обычным адсорбентом-катализатором:
1 - корпус; 2 • кассеты с адсорбентом; 3 - участок входного патрубка; 4  прорези; 5 - сосуд с хладаген-
том
J
Рис.17. Адсорбционный насос с криогенным адсорбентом и обычным адсорбентом-ка-
тализатором:
1 - корпус; 2 - сосуд с хладагентом; 3 • кассета с адсорбентом катализатором; 4 - подводящий патру-
бок; 5 - кассета с криогенным адсорбентом-катализатором; б - продольные каналы; 7 - выступы
44
сосуд, сообщаемый с очищаемой емкостью. Внешнюю поверхность
герметичного сосуда охлаждают хладагентом, например жидким
азотом, до 78-88 К. Сорбент-катализатор поглощает жидкую и газовую
смесь, и в емкости создается вакуум порядка 13,3-1,33 Па. Затем
сообщение емкости с сорбентом перекрывают и сорбент нагревают
до температуры окружающей среды. На адсорбент-катализатор
подают кислородно-азотную смесь для окисления формальдегида до
диоксида углерода, воды и муравьиной кислоты. Степень очистки
емкости составляет 98-99%, степень окисления формальдегида 85-95%.
Адсорбционно-каталитическая установка. Рассмотренные
конструкции адсорбционно-каталитических фильтров являются
составной частью адсорбционно-каталитических установок для
обезвреживания газовых выбросов. Принципиальная схема одной
из таких установок'показана на рис. 18.
Установка содержит несущую раму с размещенными на ней
блоками выдачи кислорода 1, азота 2 и воздуха 3, соединенных с
распределительной арматурой 10 и с блоком 4 измерительной аппара-
туры. Распределительная арматура 10 сообщена с газогенератором 5,
линия выхода которого соединена с блоком 3 выдачи воздуха, с
блоком 2 выдачи азота и с вводом в емкость 6, а линия выхода - с
блоком выдачи азота 2 и со входом в фильтр 14.
Центральной частью установки является адсорбер 7, который
соединен трубопроводом с измерительным сборником 11, имеющим
устройство 9 для отбора проб. Измерительный сборник 11 соединен
трубопроводом с фильтрами доочистки 14. Оба фильтра заполнены
зернистым адсорбентом-катализатором и работают в проточном
режиме.
Фильтры 14 трубопроводом соединены с блоком 1 выдачи кисло-
рода, а выход второго фильтра связан с атмосферой.
Выбор газа, используемого в адсорбционно-каталитической
установке, зависит от вида нейтрализуемых примесей. В случае
присутствия пожароопасных примесей в качестве газа-носителя
применяют азот. Адсорбированные примеси можно окислять как
чистым кислородом, так и воздухом в зависимости от концентрации
адсорбированной примеси и ее физико-химических характеристик.
При использовании имитационной модели процесса выбор окисли-
тельного агента может осуществляться автоматизированно.
В адсорбере 7, снабженном каталитической секцией, адсорбция
токсичных веществ происходит на адсорбентах-катализаторах, в
качестве которых наиболее часто используют алюмосиликат, силика-
гель и другие сорбенты, промотированные оксидами металлов.
Далее очищенные газы (азот, воздух) по трубопроводу через измери-
тельный сборник 11, применяемый на этапе отработки технологии, и
аппарат 14 доочистки выбрасываются в атмосферу. На стадии до-
очистки емкости от примеси аппарат доочистки 14 работает с отклю-
ченными нагревателями 13. На этом заканчивается первая стадия -
газовая отдувка емкости или другого газового объема с удалением
токсичных компонентов и адсорбция токсичных веществ на адсор-
бентах-катализаторах.
46
Рис. 18. Адсорбционно-каталитическая установка:
1, 2, 3 • блоки выдачи кислорода, азота и воздуха; 4 - блок измерительной аппаратуры; 5 - газоге-
нератор; 6 - очищаемая емкость; 7 - адсорбер; 8 - средства индикации; 9 - устройство для отбора
проб; 10 - распределительная арматура; И - измерительный сборник; 12 - термопара; 13 - нагрева-
тели; 14 - фильтры доочистки
Вторая стадия доочистки емкости 6 от незначительных примесей
(полная очистка) с уничтожением сорбированных токсичных веществ
в адсорбере 7 производится следующим образом: от блока 3 выдачи
воздуха через ответвление и дроссель газ поступает в газогенератор
5, где образуется озоно-воздушная смесь, которая поступает в ем-
кость бив адсорбер 7, снабженный каталитической секцией.
В емкости 6 происходит Доочйстка в микропорах внутренних
поверхностей, а в адсорбере 7 - гетерогенное окисление адсорбиро-
ванных токсичных веществ. При этом окисление токсичных веществ,
как правило, протекает в режиме послойного выгорания на адсорбен-
те-катализаторе. В результате движущегося теплового фронта может
происходить частичный унос адсорбированных токсичных веществ
из адсорбера 7. Эти вещества затем поступают в аппарат 14 доочист-
ки, в котором нагревателями 13 предварительно прогревается шихта,
поэтому окисление происходит в изотермическом режиме.
В аппарат доочистки 14 поступает дополнительный поток кисло-
рода воздуха, который обеспечивает на предварительно нагретом
адсорбенте-катализаторе доочистку уносимых из адсорбера 7 токсич-
ных веществ. При окислении токсичных веществ продуктами разло-
жения чаще всего являются вода, диоксид углерода, азот. Пары
воды конденсируются в измерительном сборнике 11 и не оказывают
влияния на режим работы первых относительно холодных слоев
адсорбента-катализатора аппарата водоочистки 14. Поэтому газодина-
мическое сопротивление шихты аппарата не изменяется, что имеет
46
важное значение для обеспечения постоянного расхода окислитель-
ного газа через шихту и поддержания оптимального режима окисле-
ния токсичных веществ. Кроме того, измерительный сборник 11
может одновременно служить и буферной емкостью при повышении
давления в адсорбере 7, обусловленном тепловым расширением
газа.
Заключительная стадия •* регенерация адсорбента-катализатора
— осуществляется при включении в газогенераторе нагревателей и
подаче в адсорбер 7 нагретого воздуха, которым удаляется оставшая-
ся в абсорбере 7 вода.
Технологические схемы использования адсорбционно-каталити-
ческих установок. Адсорбционно-каталитические аппараты можно
использовать в различных технологических схемах очистки газовых
выбросов.
На рис. 19 приведена схема установки для обезвреживания
дренажных выбросов с использованием двух адсорбционно-катали-
тических аппаратов 1 и 2, работающих в последовательных режимах:
адсорбции и регенерации. При насыщении шихты аппарата 1 подачу
дренажных газов переключают на аппарат 2, а аппарат 1 — на режим
регенерации. Для этого через него пропускают окислительный газ, а
продукты разложения направляют в два последовательно соединен-
ных каталитических фильтра доочистки 5 и 8. Последовательное
использование нескольких каталитических аппаратов позволяет
достигнуть высокой степени обезвреживания токсичных веществ и
исключить их попадание в атмосферу.
Другим схемным решением является устройство для очистки
емкостей (рис. 20).
При использовании устройства предварительно вакуумируют
промежуточную емкость 4, открыв вентиль 3 вакуумного насоса 7,
до давления 1,3-1,013 Па, определяемого по мановакуумметру 8.
Рис. 19. Установка для обезвреживания дренажных выбросов:
1,2 - адсорбционно-каталитические аппараты; 3 - арматура; 4 - трубопроводы; 5, 8 -проточные катали-
тические фильтры; 6,9 - нагреватели; 7 - теплоизоляция; 10 - трубопровод для подачи окислительного
газа
47
Рис. 20. Устройство для очистки емкостей:
1 - очищаемая емкость; 2 - трубопровод; 3 -
арматура; 4 - камера предварительного ваку-
умирования; 5 - фильтр-поглотитель; 6 -
адсорбент-катализатор; 7 - вакуумный насос;
8,10 - мановакуумметры; 9 - источник сжато-
го газа
Затем перекрывают вентиль, от-
ключают вакуумный насос 7 и
сообщают камеру 4 предвари-
тельного вакуумирования с
очищаемым газовым объемом 1,
открыв вентиль 3. При этом
происходит ’’гейзерное” выбра-
сывание остатков жидких ве-
ществ из емкости 1 в камеру 4,
что исключает замерзание этих остатков, как, например, при медлен-
ном вакуумировании. После этого перекрывают вентиль 3, открыва-
ют вентили источника 9 сжатого газа и фильтра 5 и продувают камеру
4, например, азотом, направляя продуваемый газ через адсорбцион-
но-каталитический фильтр-поглотитель 5, где поглощаются обезвре-
живаемые вещества из газовой смеси. После того как содержание
токсичных веществ достигнет санитарных норм, перекрывают венти-
ли от источника 9 и фильтра 5 и отключают камеру 4 предварительно-
го вакуумирования от продувки сжатыми газами.
Затем камеру 4 вакуумируют до давления 1,3-1,013 Па и сообща-
ют с очищаемой емкостью 1. Процесс очистки ведут до достижения в
последней давления 13,3-1,33 Па, регистрируемого мановакууммет-
ром 10. Как следует из приведенного материала, адсорбционно-ката-
литические методы очистки газовых сред можно использовать для
решения самых различных задач очистки газовых сред, поскольку
они дают возможность выбирать практически любые компоновочные
решения и объединять в единый технологический цикл все стадии
очистки с соответствующими устройствами.
Описанные конструкции являются лишь частными прймерами
возможного применения адсорбционно-каталитического способа
обезвреживания газовых сред. Объединение в едином аппарате
всех стадий улавливания и уничтожения газообразных отходов
делает весьма компактными установки для охраны окружающей
среды, что имеет большое значение в современной технике. Поэтому
следует ожидать в ближайшем будущем развития описанной техно-
логии обезвреживания отходов в направлении совершенствования
конструкций аппаратуры, комплексной автоматизации процессов й
развития методов и. аппаратуры для контроля качества очистки,
комплексный подход может явиться основой безотходных техноло-
гий во многих областях промышленности, на транспорте и в других
сферах народного хозяйства.
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1	• Марголис Л.Я, Окисление углеводородов на гетерогенных катализаторах. М.: Химия.
1977. 302 с.
2	. Scicombe B.J.//Chem. and Ind. 1975. № 4. P. 157-161.
L Мухленов Н.П. Технология катализаторов. Л.: Химия. 1974. 420 с.
4. Кельцев Н.В. Основы адсорбционной техники. М.: Химия. 1984. 592 с.
Wei /.//Adv. in Catal. 1975. V. 24. P. 57-125.
6. Торопкина Г.Н. и др.//Хим. пром. 1975. № 6. С. 421—422.
/- Аланова Т.Г., Михеева Т.Я., Балабанов В.П.!ГХмм., пром. 1970. № 10. С. 784—786.
Н. Аланова Т.Г., Фронтинский А.А., Колебашина Н.Г. А.с. 476017 СССР, MKM^BOIJ 9/04.
Способ очистки отходящих газов от органических веществ.//Открытия. Изобретения.
1975. №25. С 15.
4 Попова Н.М., Бурмистров С.М. Применение катализаторов на металлических носите-
лях катализа. В кн.: Каталитическое гидрирование и окисление”. Вып. 10. Алма-Ата,
Паука, 1975, с. 140—149.
10	Moro Ока J.t Morikawa Lift. Catal. 1967. V 7. № 1. Р. 25-32.
11	Дряхлое А.С., Киперман С.Л.//ДАН СССР. 1975. Т. 225. № 4. С. 842-846.
12	. Каталитические нейтрализаторы транспортных двигателей/О.И. Жегалин, Н.А. Китрос-
ский, В.И. Панчишный, Н.Н. Патрахальцев, А.И. Френкель. М.: Машиностроение.
1979. 243 с.
11 Жаров Ю.М. Моделирование физико-химических процессов нефтепереработки и
нефтехимии. М.: Химия. 1978. 374 с.
14 Франк-Каменецкий Д.А. Диффузия и теплопередача в химической кинетике. Изд. 2-е.
М.: Наука. 1967. 490 с.
I • Иоффе И.И., Письмен Л.М. Инженерная химия гетерогенного катализа. Изд. 2-е. Л.:
Химия. 1972. 364 с.
I о Мухитдинов Р.Х., Самойлов Н.4.//Промышленная и санитарная очистка газов. 1981. №
I. С. 13-14.
17 / оглюватый Ю.И., Соловьев Ю.И., Орлик В.ИЛХишшеская технология. 1986. № 1. С.
(.0-64.
1Н А Панова Т.Г., Куликова В.Н., Михеева Т.Я., Орлова Л.Н.//Промышленная и санитар-
пяя очистка газов. 1977. № 2. С. 18—20.
ГоПес О.М., Биксон Я.М.//Дан СССР. 1950. Т. 75. № 5. С. 727-730.
.’О Гологарев П.П., Ябко И.А.//ТОХТ. 1979. Т. XIII. № 6. С. 831-838.
•’I ('аттерфилд Ч.Н. Массопередача в гетерогенном катализаторе. М.: Химия. 1976. 427 с.
22 Жаров Ю.М., Опришко А.А. Исследование и расчет процессов окисления и сорбции.
Гро-шый. 1979. 287 с.
’ । Пук ни В.Д., Анцыпович И.С. Регенерация адсорбентов. Л.: Химия. 1983. 229 с.
М Кмнон В.И., Яблонский Г.С., Слинько М.Г.//ТОХТ. 1973. Т. VII. № 5. С.698-795.
2'' Нчффе И.И., Решетов В.А., Добротворский А.М. Расчетные методы в прогнозировании
Н1П1ЮСТИ гетерогенных катализаторов. Л.: Химия. 1977. 474 с.