Текст
                    ОЧИСТКА !
ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ
ГАЗОВ
ИЗДАНИЕ ВТОРОЕ,
ПЕРЕРАБОТАННОЕ И ДОПОЛНЕННОЕ
Под редакцией
канд. хим. наук СЕМЕНОВОЙ Т. А.
и канд. хим. наук ЛЕЙТЕСА И. Л.
МОСКВА
ИЗДАТЕЛЬСТВО «ХИМИЯ»
1977

УДК 66.074.5/.7 : 665.612 Очистка технологических газов. Изд. 2-е, пер. и доп. М., «Химия», 1977. В книге описаны основные методы очистки технологи- ческих газов, применяемых для синтеза аммиака и некоторых других продуктов. Детально изложен широко распростра- ненный метод моноэтаноламиновой очистки от двуокиси углерода и сероводорода; абсорбция двуокиси углерода и сернистых соединений водой, щелочными растворами и органическими растворителями; способы сухой очистки от сероводорода и каталитической тонкой очистки от кисло- родсодержащих примесей. Значительное внимание уделено новым процессам очистки, в частности очистке природного газа от высших углеводородов, газов пиролиза — от окислов азота и ацетилена. Подробно изложены физико-химические основы процессов, а также их аппаратурно-технологическое оформление. Книга предназначена для инженерно-технических работ- ников химической, газовой, нефтеперерабатывающей и нефте- химической промышленности; она может быть полезна пре- подавателям и студентам, специализирующимся в области получения и переработки газового сырья. 488 стр., 88 табл., 5.193 рис., 905 библиографических ссылок. Авторы: СЕМЕНОВА Т.А., ЛЕЙТ ЕС И. Л., АКСЕЛЬ- РОД Ю.В., МАРКИНА М. И., СЕРГЕЕВ С. И.. ХАРЬ- КОВСКАЯ Е. Н. п 31403-036 __ ° 050 (01)-77 36 77 © Издательство «Химия»,* 1977 г.
СОДЕРЖАНИЕ Предисловие я ................ . ................. 7 Глава I. Основные схемы производства газа для синтеза аммиака . . . 9 Глава II. Основы процессов очистки газов ............... . . , . 25 1. Основы абсорбционных методов очистки....................... . 23 Физико-химические основы абсорбционных процессов............... 25 Физическая абсорбция......................................... 25 Химическая абсорбция ....................................... 7S2 Основы технологического оформления............................. 3& Разомкнутые процессы......................................... 36 Циркуляционные процессы...................................... 38 Абсорбенты для очистки газов................................... 41 Основы технологического расчета и термодинамической оптимизации абсорбционных процессов.................................... 43 Технологический расчет абсорбционных процессов................. 44 Кинетика физической абсорбции.................................. 53 Кинетический расчет абсорберов................................. 56 Аппараты с непрерывным контактом фаз......................... 56 Аппараты со ступенчатым контактом фаз........................ 59 Теоретические основы кинетики абсорбции, осложненной химиче- ской реакцией................................................ 62 Кинетический расчет абсорберов для процессов с химической реак- цией ......................................................... 70 Основы аппаратурного оформления ............................... 72 Насадочные абсорберы ........................................ 72 Тарельчатые абсорберы ....................................... 81 2. Основы адсорбционных методов очистки............................ 86 Статика адсорбции ............................................. 86 Динамика адсорбции ............................................ 88 Промышленные адсорбенты ...................................... 89 Преимущества и недостатки адсорбционных методов................ 93 3. Основы каталитический методов очистки .......................... 93 Литература , . . , * ............... . 98 Глава III. Очистка природного газа от высших углеводородов .... 103 1. Очистка природного газа от высших углеводородов с использованием вихревого эффекта ............................................ 104 2. Очистка природного газа от высших углеводородов методом каталити- ческого деструктивного гидрирования........................... 109 Литература .................................................... 113 1* 3
Глава IV. Абсорбционные методы очистки газов от двуокиси углерода и сернистых соединений............................................ 114 1. Водная очистка от двуокиси углерода............................ 114 2. Очистка водными растворами этаноламинов........................ 120 физико-химические свойства этаноламинов...................... 121 Механизм поглощения СО2 водными растворами этаноламинов . . . 123 Растворимость СО2 и H2S в водных растворах этаноламинов .... 128 Аппаратурное оформление и кинетический расчет процесса абсорбции 140 Примеры расчета абсорберов МЭА-очистки..................... 164 Технологические схемы моноэтаноламиновой очистки............. 169 Регенерация моноэтаноламина и расход тепла на очистку ..... 175 Расход тепла при использовании схем очистки с разделенными потоками ................................................. 193 Побочные реакции этаноламинов с кдмпонентами газа...... 204 Вспенивание раствора и меры борьбы с ним ................... 212 Коррозия аппаратуры и меры борьбы с ней..................... 213 Разгонка раствора МЭА........................................ 217 Фильтрация раствора ....................................... 222 Расходные коэффициенты при МЭА-очистке.................... 223 Очистка газа растворами ДЭА.................................. 224 3. Очистка газа водными растворами диизопропаноламина............ 227 4. Очистка газов водными растворами полиаминов................... 230 5. Очистка газа раствором дигликольамина......................... 235 6. Очистка газов растворами алканоламинов в органических растворите- лях ............................................................ 236 Процесс «Амизол» ........................................... 241 Процесс «Сульфинол» ....................................... 243 7. Очистка растворами карбонатов ................................ 246 Очистка горячими растворами поташа........................... 247 Очистка газа горячими растворами карбоната калия, активирован- ными диэтаноламином . ....................................... 251 Очистка мышьяковисто-поташными растворами (Процесс «Джаммарко- Ветрококк»).................................................. 258 8. Физическая абсорбция органическими растворителями.............. 263 Процесс «Пуризол» ........................................... 266 Процесс «Селексол» ......................................... 269 Очистка холодным метанолом (процесс «Ректизол») ........ 270 0. Выбор мотода очистки гэ.зэ. ................................. 277 Литература ................................................. 279 Глава V. Каталитические и адсорбционные методы очистки газов от сер- нистых соединении ............................................... 287 1. Очистка от сероводорода...................................... 287 Очистка поглотителями на основе окиси железа ........... 287 Очистка поглотителями на основе окиси цинка................... 291 Очистка на активированном угле . . ........................... 294 Очистка на синтетических цеолитах . . . ...................... 299 2. Очистка от органической серы................................... 301 Каталитическое гидрирование и окисление сероорганических соеди- нений ..................................................... 303 Катализаторы .............................................. 304 Кинетика и механизм процесса гидрирования................... 306 Аппаратурно-технологическое оформление процесса............. 307 Каталитическое окисление сероорганических соединений . . . / 309 Тонкая очистка газов от сероорганических соединений на активных хемосорбентах ................................................ 309 Очистка поглотителями на основе окиси цинка.................. 309 . /. 4
Моделирование процесса поглощения сернистых соединений твер- дыми поглотителями.............................•.......... 314 Аппаратура для сероочистки на поглотителях................. 319 Очистка железосодовой поглотительной массой................ 321 Очистка на активированном угле ............................ 322 Очистка на синтетических цеолитах......................... 325 Литература ................................................. 327 Глава. -VI. Абсорбционные способы очистки газов от сернистых соеди- нений ........................................................... 331 1. Щелочная очистка от меркаптанов и других сернистых соединений . 331 2. Очистка природного газа от сернистых соединений методом физиче- ской абсорбции................................................. 338 Процесс «Эстасольван» ......................................... 339 3. Очистка природного газа от сернистых соединений при конденсации углеводородов с помощью вихревого аффекта.................. 341 Литература .............................................. . 344 Глава VII. Очистка'газов от окиси углерода.................... . . 346 1. Медно-аммиачная очистка от окиси углерода .................... 346 Аппаратурно-технологическое оформление ....................... 353 2. Очистка от окиси углерода промывкой жидким азотом............. 359 Литература ................................................. 365 Глава VIII. Каталитические и адсорбционные методы удаления из синтез- газа кислородсодержащих соединений.............................. 366 1. Каталитические методы удаления окислов углерода и кислорода . . 366 Конверсия окиси углерода с водяным паром..................... 368 Катализаторы ............................................ 368 Кинетика и механизм процесса.............................. 378 Моделирование процесса конверсии окиси углерода............ 380 Аппаратурно-технологическое оформление процесса............ 383 Очистка от окиси и двуокиси углерода и от кислорода каталитическим гидрированием ............................................... 395 Катализаторы ............................................. 397 Кинетика и механизм процесса гидрирования окислов углерода и кислорода . . •......................................... 402 Аппаратурно-технологическое оформление..................... 404 Топкая каталитическая очистка от окиси углерода избирательным окислением ................................................ 410 Катализаторы ............................................ 411 Кинетика и механизм процесса............................... 413 Аппаратурно-технологическое оформление .................... 414 2. Тонкая очистка от двуокиси углерода методом адсорбции......... 418 Адсорбция СО2 активированным углем СКТ....................... 422 Технологические основы процесса адсорбции................... 425 Литература ...... е . ................. 427 Глава IX. Очистка газов от окиси азота и ацетилена ... А......... 432 1. Окисление окиси азота в «пустых объемах»..................... 435 2. Способ очистки от окиси азота и ацетилена методом каталитического гидрирования .................................................. 437 Катализаторы .............................................. 438 Кинетика и механизм процесса............................... 443 Аппаратурно-технологическое оформление...................... 444 5
3. Сорбционные методы очистки от окиси азота . . ,.............. 446 Литература . . » , ....................... . , , .......... 449 Глава X. Абсорбционные методы очистки газов от ацетилена......... 452 Очистка пирогаза от сажи.................................... 453 1. Селективные растворители для извлечения ацетилена............. 455 2. Технологическая схема выделения ацетилена диметилформамидом и N-метилпирролидоном ........................................... 457 Расчет процесса выделения ацетилена из пирогаза........... . 462 3. Выделение ацетилена абсорбцией метанолом при низкой температуре 472 4. Выделение ацетилена абсорбцией жидким аммиаком при низкой тем- пературе ...................................................... 476 Литература . . ............................................. 479 Предметный указатель ........................................ 481
ПРЕДИСЛОВИЕ В последнее время в СССР и за рубежом быстро увеличиваются темпы роста производства синтетического аммиака. В настоящее время основным сырьем в производстве аммиака являются природный газ, попутные газы нефтедобычи, жидкие угле- водороды и коксовый газ. Доля аммиака, получаемого из твердого топлива и электролитического водорода, все более снижается. При современных методах получения аммиака все большее значение приобретают процессы очистки газа. Из технологических газов на разных стадиях получения аммиака удаляют такие примеси, как сернистые соединения, двуокись и окись углерода, ацетилен, окислы азрта, кислород и др. Эти примеси, содержащиеся в газе в различных концентрациях, по-разному влияют на процесс. Например, сернистые соединения оказывают сильное влияние на все катализаторы, при- меняемые в синтезе аммиака; серосодержащие соединения, присут- ствующие в исходном углеводородном сырье, ухудшают работу ката- лизаторов конверсии метана, что приводит к повышению температуры процесса и увеличению расхода кислорода. При использовании наиболее экономичного способа производства аммиака, который основан на методе бескислородной каталитической конверсии метана в трубчатых печах, содержание сернистых соединений в природном газе не должно превышать 1 мг/м3. Кислородсодержащие соединения — окись и двуокись углерода и кислород сильно отравляют катализатор синтеза аммиака; в со- временных схемах их суммарное содержание в газе, поступающем непосредственно на синтез, не должно превышать 20 см3/м3. Для безопасных условий ведения процессов строго ограничивают также присутствие ацетилена и окиси азота в коксовом газе перед раз- делительным блоком и в конвертированном газе перед аппаратами промывки жидким азотом. За период, прошедший со времени выхода в свет первого издания книги (1969 г.), в промышленности производства аммиака произошли существенные изменения. Основным методом получения синтез- газа в настоящее время является трубчатая конверсия природного газа с предварительной тонкой двухступенчатой очисткой от сер- нистых соединений, с последующей низкотемпературной конверсией окиси углерода, тонкой абсорбционной очисткой от двуокиси угле- рода и метанированием кислородсодержащих примесей. Резко возросла единичная мощность агрегатов. Разработаны й внедрены в промышленности новые экономичные методы очистки газов, усовершенствована технология ряда процессов очистки, в ча- стности процесса очистки газов от двуокиси углерода и конверсии окиси углерода. 7
В то же время для азотной промышленности в значительной мере потеряли свою актуальность такие методы очистки газов, как очи- стка от окиси углерода промывкой медно-аммиачными растворами и жидким азотом, методы очистки газов от больших количеств серо- водорода и т. п. Поэтому при переработке книги большое внимание авторы уделили новым процессам очистки. Более подробно рассмо- трены основы абсорбционных процессов очистки газов и, в частности, их аппаратурное оформление для каждого конкретного метода очистки. Значительно большее внимание уделено вопросам аппара- турного оформления каталитических и адсорбционных процессов, а также методам их расчета. В ряде случаев на некоторых стадиях процесса из технологиче- ского газа удаляются одни и те же компоненты, однако способы их удаления могут.быть самыми разнообразными. В связи с этим авторы сочли наиболее рациональным объединить способы очистки от одина- ковых примесей в специальных главах или разделах. В книге освещены вопросы теории отдельных процессов очистки. В ней не могли быть детально и подробно описаны все известные способы очистки, поэтому основное внимание уделялось наиболее перспективным и распространенным в промышленности методам. Разделы книги, посвященные каталитическим и адсорбционным методам очистки, написаны Т. А. Семеновой, М. И. Маркиной, Е. Н. Харьковской и С. П. Сергеевым, разделы, посвященные аб- сорбционным методам, написаны И. Л. Лейтесом, Ю. В/ Аксель- родом, Е. Н. Харьковской и С. П. Сергеевым. Авторами отдельных глав являются: Гл. I — Т. А. Семенова, М. И. Маркина. Гл. II — И. Л. Лейтес, Ю. В. Аксельрод, С. П. Сер- геев, Т. А. Семенова, М. И. Маркина. Гл. III — И. Л. Лейте», Е. Н. Харьковская. Гл. IV — И Л. Лейтес, Ю. В. Аксельрод. Гл. V — Т. А. Семенова, М. и. Маркина, Е. Н. Харьковская, С. П. Сергеев. Гл VI — И. Л. Лейтес. Гл. VII — Е. Н. Харьковская, И. Л. Лейтес. Гл. VIII — Т. А. Семенова, М. И. Маркина, Е. Н. Харьковская, С. П. Сергеев. Гл. IX — Т. А. Семенова, М. И. Маркина, С. П. Сергеев. Гл. X — С. П. Сергеев. Общая редакция книги осуществлена Семеновой Т, А. и Лейтесом И. Л. Авторы выражают глубокую благодарность сотрудникам Госу- дарственного института азотной промышленности и продуктов орга- нического синтеза (ГИАП), результаты исследований которых при- водятся в книге, а также сотрудникам, принимавшим участие в подготовке рукописи к печати.
ГЛАВА I ОСНОВНЫЕ СХЕМЫ ПРОИЗВОДСТВА ГАЗА ДЛЯ СИНТЕЗА АММИАКА В зависимости от сырьевых и энергетических источников, условий транспортирования и водоснабжения, вопросов экономики произ- водства применяют различные схемы получения технологического газа для синтеза аммиака (синтез-газа). В настоящей главе кратко описаны наиболее распространенные промышленные схемы синтеза аммиака, основанные главным образом на использовании природного газа как исходного сырья. Способы получения и подготовки синтез-газа представлены схема- тически (схемы 1—11). Для каждой схемы приведены параметры процессов и средние составы газа на отдельных стадиях. Любая схема включает очистку и подготовку исходного сырья, необходимого для получения водородсодержащего газа (например, конверсия метана с последующей конверсией СО); очистку получен- ного газа от двуокиси углерода; очистку газа от окиси углерода; сжатие газа до давления, которое требуется для проведения процесса синтеза аммиака; синтез аммиака. В ряде случаев необходимо уда- лять и другие примеси. В зависимости от схемы производства ам- миака на каждой стадии процесса к чистоте газа предъявляются определенные требования. Например, в газе, поступающем на ката- лизатор синтеза аммиака, содержание кислородсодержащих при- месей должно быть не более 20 см3/м3; присутствие сернистых и мышьяковистых соединений и примеси масла не допускается. На схемах 1^-3 изображено производство аммиака парокислород- ной каталитической конверсией природного газа при атмосферном давлении в шахтных реакторах с последующей двухступенчатой конверсией СО на среднетемпературном железохромовом катализа- торе. Дальнейшую переработку конвертированного газа осуще- ствляют по-разному. В каждом конкретном случае выбирают целе- сообразное сочетание методов очистки газа от СО и СО2. В схеме 1 основное количество двуокиси углерода удаляют рас- твором моноэтаноламина при небольшом избыточном давлении. Затем газ компримцруют, очищают от масла и передают на медно- аммиачную очистку от СО, которая может проводиться под давле- нием 313,6 - 10s Па (320 кгс/см2), как в данном случае, или. 117,6 • • 106 Па (120 кгс/см2). Окончательную очистку от двуокиси углерода проводят в щелочном скруббере, расположенном после 9
аппаратов медно-аммиачнойочистки. Подготовленная азотоводородная смесь поступает далее на синтез аммиака. Сочетание медно-аммиач- ной и щелочной очисток обеспечивает предельно допустимое содержа- ние кислородсодержащих примесей в азотоводородной смеси не более 20 см3/м3, что позволяет направлять газ без предкатализа на произ- водство аммиака. В схеме 2 двуокись углерода удаляют из газа воднощелочной очисткой под давлением 27,4-105—29,4-105 Па (28—30 кгс/см2), а окись углерода — промывкой жидким азотом. Чтобы обеспечить безопасные условия эксплуатации агрегата промывки жидким азо- том, перед ним устанавливают контактный аппарат для гидрирования окиси азота, являющейся опасной примесью (содержание окиси азота не должно превышать 0,02 см3/м3). Двуокись углерода, образующуюся при каталитическом гидри- ровании окиси азота, удаляют в щелочном скруббере непосред- ственно перед блоками промывки, концентрации ее в выходящем газе не более 10 см3/м3. Затем осуществляют следующие стадии: промывку газа жидким азотом, гидрирование кислородсодержащих соединений, компрессию, очистку от масла и синтез аммиака. По этой схеме аппарат гидрирования включают в работу только при значительном содержании кислородсодержащих примесей, превыша- ющих норму. В схеме 3 сочетают двухступенчатую моноэтаноламиновую очи- стку газа от двуокиси углерода с промывкой газа жидким азотом для удаления СО. В системе очистки раствором моноэтаноламина (МЭА) предусмотрен замкнутый конденсатный цикл, в результате чего содержание в газе окиси азота не превышает допустимой нормы. Это позволяет исключить стадию каталитического гидрирования окиси азота и ацетилена. Для дополнительной очистки азото-водородной смеси от кисло- родсодержащих соединений используют метод каталитического ги- дрирования этих примесей при давлении до 29,4-105 Па (30 кгс/см2). После очистки газ сжимают до давления процесса синтеза, очищают от масла и направляют в колонну синтеза аммиака. В тех случаях, когда получение синтез-газа комбинируют с произ- водством ацетилена, в схему 4 включают стадии стабилизации состава природного газа (удаление высших углеводородов), окислительного пиролиза метана и выделения ацетилена. В остальном схема не отличается от схемы 3. Высокотемпературную некаталитическую конверсию метана применяют при переработке как природного газа, так и попутных газов нефтедобычи (схемы 5 и 6). Газ, получаемый этим методом, содержит саЖу, очистка от которой предшествует дальнейшей пере- работке технологического газа. Для этой цели его промывают горя- чей водой под давлением. После двухстуиенчатой конверсии окиси углерода на среднетемпературном катализаторе газ очищают от дву- окиси углерода воднощелочной промывкой (схема 5) или с помощью горячего поташного раствора, активированного мышьяком (схема 6). 10
Схема 1, Производство газа для синтеза аммиака методом парокислородной каталитической конверсии природного газа без давления Состав потоков, % I II III IV V VI нг 51,90 56,5 70,10 74,6 74,6 1,5—2,0 22,40 18,5 23,0 24,5 24,5 со — 17,90 3.5 4,4 20 см’/м’ 10—20 см’/м’ СО 2 0,1-0,5 6,90 20,8 1,6 3 00 » 1—5 » СП. 92-98 0,50 0,4 0,5 0,5 0,5 С2Н, 0,25—3,5 — — — —. Сз—с. 0,15-2,0 — — — — —. Аг ,— 0,40 0,30 0,4 0,4 0,4 8общ- МГ/м3 До 50 — — — — — В Т. ч. C2H5SH » 20 — — — H2S » 30 До 17 До 15 Менее 1 Следы Следы
Схема 2. Производство синтез-газа методом парокислородной каталитической конверсий природного газа без давления Состав потоков, % I II ш IV V VI VII VIII V н, 66,10 71,60 93,0' 93,0 93’,0 75,0 75,0 N« 1,5-2,0 0,60 0,50 0,70 0,70 0,70 24,9 24,9 СО — . 23,30 3,8-4,5 4,80 4,80 4,80 20 см3/м3 Менее 10—20 см*/м со2 . 0,1-0,5 8,60 23,0 40 смэ/м* До 200 см3/м3 Не более 5 — 10 см3/м3 5 см’/м* 1—5 см3/ма сн« 92—98 0,5 0,40 0,50 0,5 — СгН. 0,25—3,5 — — — — — — 0,15—2,0 — — — — — 1 — — ЛГ — 0,90 0,70 1,0 1,0 1,0 100 смэ/м3 100 см’/м’ so6nr мг/м3 • • До 5 0 — — — — — — — в т. ч. CsHjSH » 20 — — — — H2S » 30 До 17 До 15 Менее 1 Менее 1 Следы Следы Следуя О2, см3/м3 NO, см8/м® . — — — До 500 До 100 До 100 5,0 ДО 0,01 Менее 1 — — — 0,1-1 Не более 0,02 0,02 Следы
со Схема 3. Производство газа для синтеза аммиака методом парокислородной каталитической конверсии природного газа без давления Состав потоков, % I II III IV V VI Hi 67,0 71,6 92.0 75,0 75,0 Nz 1,5—2,0 0,1 о,1\ 0,1 25,0 25,0 СО — 20,5 3,8 4,9 20 см’/м" 10—20 cms/ms СО, 0,1—0,5 9,7 22,2 5—10 см?/м" 5 см*/м* 1—5 см’/м" сн« 92-98 2,0 1,7 2,2 — с,н, 0,25—3,5 —— с,-с, . 0,15—2,0 — — — Аг . . ...... — ' 0.7 0,6 0,8 100 см’/м3 100 см’/м’ вобш- мг/м’ • • • ", До 50 — — — — в т. ч. C,H,SH » 20 — — — H1S . » 30 До 17 ДО 15 1-5 Менее 1 Следы О«, см’/м" — — 20—25 До 5 Менее 1 см’/м’ NO, см*/м’ — — — Не более 0,02 0,01 Следы
Схема 4, Производство газа для синтеза аммиака, совмещенное с производством ацетилена Состав потоков, % I II III IV V VI VII VIII н« 57 66,8 71,2 90,7 75 75 N 1,5-2 1,5-2 2,2 1,9 1,7 2.1 25 со — — 28 20,2 3,8 4,8 20 См3 /м’ 10—20 см’/м3 со 0,1-0,5 0,1-0,5 5 8,9 21,4 5 сма/м3 1—5 с№/м3 1—5 см3/м* сн. 92—98 92—98 7 2,0 1,7 2,2 с,н 0,25-3,5 0,25—3,5 ч C2Hs = 0,l — — — с„—СБ 1,4-1,0 1,4—1,6 1 С2Н4«0,3 —- — • С« и более 0,06—0,43 0,006 1 С3Н, = 0,2 — АГ — — —- 0,2 0,2 0,2 100 см»/м5 10 0 см3 /м3 яобщ’ мг/м3 До 50 До 50 — —. — — — в т. ч. C.H.SH >< 20 » 20 — — — H2S » 3 0 — До 17 До 17 До 15 Менее 1 Следы Следы О 2 , СМ3/М3 —- —. — — — 20—25 5 Менее 1 2\ О, см3/'м8 — — — — — Не более 0,02 0,01 Следы
Дальнейшую очистку от окиси углерода осуществляют промывкой газа жидким азотом. В случае применения воднощелочной очистки сначала проводят каталитическое гидрирование окиси азота и ще- лочную доочистку газа от СО2. Полученную азото-водородную смесь подвергают каталитической очистке от примесей кислородсодержа- щих соединений, компрессии, очистке от масла и затем направляют на синтез аммиака. Разработка новых высокоактивных катализаторов для бескисло- родной паровой конверсии метана, низкотемпературного катализа- тора для конверсии окиси углерода, катализатора метанирования, катализаторов и поглотителей для тонкой очистки природного газа от сернистых соединений позволила получать газ для синтеза амми- ака по схемам 7 и 8. Эти схемы применимы для переработки и природного газа (схема 7), и малосернистых легких бензиновых фракций — так назы- ваемой нафты (схема 8). Ее примерный состав (в %) приведен ниже: Углеводороды ароматические ................... 5 нафтеновые...............................7,9 парафиновые . .................... 87,1 олефиновые . . . .................. 0,01 Сернистые соединения, ч/млн...................50 Принципиальное различие этих двух схем заключается в том, что при использовании нафты ее испарение предшествует процессу сероочистки. Переработка’исходного сырья в первую очередь связана с про- ведением тонкой очистки от сернистых соединений, заключающейся в гидрировании сероорганических соединений до сероводорода и его последующем поглощении. В газе, поступающем на катализатор конверсии углеводородов в трубчатую печь, допускается присут- ствие не более 1 мг/м3 сернистых соединений. Очищенный от сер- нистых соединений газ поступает на первую ступень конверсии, где протекает каталитическое взаимодействие углеводородов с паром в трубчатых печах при 29,4-106—39,2-105 Па (30—40 кгс/см2). Затем проводят паровоздушную каталитическую конверсию в шахт- ных печах (вторая ступень) и двухступенчатую конверсию окиси углерода. Первая ступень конверсии СО осуществляется на среднетемпе- ратурном катализаторе, вторая — на низкотемпературном. Между ступенями конверсии в ряде случаев предусматривается тонкая очистка газа от сернистых соединений и хлора, оказывающих большое влияние на низкотемпературный катализатор второй ступени. Для удаления двуокиси углерода из конвертированного газа по этой схеме применяют обычные абсорбционные методы. Глубокая конверсия окиси углерода на низкотемпературном катализаторе (остаточное содержание окиси углерода 0,2—0,6%) позволила за- менить традиционные методы очистки газа от окиси углерода стадией гидрирования до метана. 15
Схема 5. Производство синтез-газа методом высокотемпературной конверсия попутных газов нефтедобычи Состав потоков, % I - II Ill IV V, VI VII VIII 56—58 67—67,5 89 89 89 75 75 Na 1,5-2,0 Nj 4-Аг» 4,4Ч- 5 Na+Ar — = 3,64-3,8 4,5 4,5 4,5 25 25 СО! 35,5-37 3,5—4 5,0 5,0 5,0 20 см*/ма 10—20 сма/ма со, 0,4—0,5 1,2-2,0 25-30 До 40 см*/м’ До 200 см*/ма 5—10 см’/ма 5 см*/м* 1—5 см“/м* сн< 92—98 0,3-1,0 0,4—0,5 0,5-0,6 0,5-0,6 0,5-0,6 — — с,н 0,25—3,5 | Сажа — — — — — — с,—с 0,15-2,0 } 1—2 мг/ма — — — —— — — Аг — — — 1,2 ' 1,2 1,2 100 см’/м’ 1 00 см’/м3 О,, сма/ма — — *— До 500 До 100 До 100 □ Менее 1 NO, см’/м’ 0,2-0,5 Не более 0,02 Не более 0,02 0,01 Следы
'.каз 1460 Схема 6» Производство синтез-газа методом высокотемпературной конверсии природного газа Состав потоков, % I II III IV V VI н, 58-60 68 88,5 88,5 75 Ns 1,5—2,0 2,6 2,0 N2 + Ar = 3,0 N2 + Ar = 3,0 СО — 33—34 4,0 5 5 10—20 см3/м3 COs 0,1—0,5 2—2,5 23—24 5 00 см’/м3 5—10 сма/м3 1—5 см3/м3 СН4 92—98 1,8—2,5 2,3 3,5 3,5 — сгн» 0,25-3,5 > Саша — —— — 0,15-2,0 1 до 0,2 мг/м3 — — — — Зобщ’ мг/м" До 50 | HsS 1 ,IT=S . — — — в т. ч. C2HsSH » 2 0 1 до 17 мг/м3 1 до 17 мг/м3 — — — H.S . » 30 До 17 До 15 Менее 1 Менее 1 Следы Os, см*/ма — — 20-25 20—25 5
Схема 7, Производство синтез-газа методом бескислородной каталитической конверсии природного газа в трубчатых печах Состав потоков, % I II III IV V VI VII VIII н, 74,30 6,7 71,20 56,80 60,50 61,30 74,60 n2 . 1,5-2,0 24,80 2,4 1,10 29,60 20,60 20,20 24,60 со — До 20 см3/м3 — 9,70 12,10 2,60 0,2—0,6 0,3-0,8 со2 0,1-0,5 » 5 » 0,1-0,5 10,50 8,10 15,80 17,70 100 см3/мя сн< 92—98 0,60 84,5-89,7 7,50 0,20 0,18 0,18 0,22 С,Н 0,25—3,5 — 0,2—3,1 — — — —- — 0,15—2,0 — 0,2—1,8 — — — — — Аг — 0,30.. 0,3 — 0,20 0,27 0,27 0,3 3 so6ur мг/”3 До 5 0 — Менее 1 — — — — — в т. ч. СгНв8Н » 20 — — — — — — —- Н2Я » 30 Следы —. 0,2-0,3 0,2—0,3 0,2 Следы Следы
Схема 8. Производство синтез-газа методом бескислородной каталитической конверсии нафты в трубчатых печах Состав потоков, % I II III IV V VI II г 74,5 65,20 53,80 57,90 58,80 74,2 N2 25,0 0,70 21,50 19,60 1 9,2 0 24,9 СО 10—2(1 см“/м3 9,10 12,50 2,40 0,2-0,6 0,3—0,8 1—5 см3/ма 16,30 11,80 19,70 21,30 100 см“/ма сн4 0,7 8,70 0,20 0,20 0,20 0,20 Аг 0,3 0,2 0,20 0,20 0,20 0,30 g 8о6щ, мг/ма Следы 0,2-0,3 0,2—0,3 До 0,2 Следы Следы
Метанирование проводят при давлении около 29,4-105 Па (30 кгс/см2) и температуре 300—400 °C, причем одновременно с СО гидрированию подвергаются двуокись углерода и кислород, при- сутствующие в конвертированном газе. Очищенный газ далее ком- примируют, очищают от масла и передают в колонну синтеза ам- миака. В настоящее время широкое распространение получили созданные по описанной схеме одноагрегатные установки мощностью 900—1500 т/сут. Эта стало возможным в результате разработки и применения турбокомпрессоров. Менее распространенным сырьем ^по сравнению с природным газом и нафтой является коксовый газ, а также мазут и каменный уголь. На схеме 9 показано получение технологического газа газифи- кацией каменного угля (или других видов твердого топлива). Газ, полученный в результате переработки этого вида сырья, подвергают многоступенчатой очистке от пыли в циклонах, скруббере, ороша- емом водой, и мокропленочном электрофильтре. Затем с помощью раствора моноэтанол амина газ очищают от сероводорода и частично от двуокиси углерода. Эта очистка предшествует стадии конверсии окиси углерода. Газ после конверсии СО очищают известными аб- сорбционными способами: двуокись углерода поглощается водой, окись углерода — медно-аммиачным раствором. Для окончательного удаления СО2 после медно-аммиачной очистки газ промывают рас- твором аммиака при давлении 302,8-105—313,6-10® Па (310— 320 кгс/см2). Чтобы обеспечить требуемую степень чистоты азото- водородной смеси, перед синтезом аммиака проводят каталитическое гидрирование кислородсодержащих примесей в аппаратах пред- катализа (давление процесса 294• 105—313,6 -10® Па; 300— 320 кгс/см2). Схема 10 переработки мазута парокислородной газификацией включает несколько дополнительных стадий, обусловленных при- сутствием в газе значительных примесей сажи, а также серосодержа- щих примесей. Газ, полученный в результате парокислородной газификации мазута, очищают от пыли так же, как в схеме 9, затем от сажи и после этого направляют на первую ступень мышьяково- содовой очистки от сероводорода. Затем газ поступает в конвертор окиси углерода; здесь в присутствии железохромового катализатора одновременно с основным процессом происходит конверсия серо- органических соединений. Образующийся сероводород удаляется во второй ступени мышьяково-содовой очистки. Очищенный газ смешивается с азотом из аппаратов разделения воздуха, сжимается до 28,4-105 Па (29 кгс/см2), подвергается водной очистке от СО2, компримируется до 313,6-10® Па (320 кгс/см2) и очищается от окиси углерода медно-аммиачным раствором. Для более тонкой очистки от двуокиси углерода используют раствор щелочи. После масляного фильтра газ поступает на синтез аммиака. Процесс переработки коксового газа принципиально отличается от описанных ранее. 20
Схема 9» Производство газа для синтеза аммиака методом газификации твердого топлива Состав потоков, % I II III IV V VI VII Н1 30 30 33—36 50,40 69,70 74,30 74,30 Ni . . 19,1 19,1 20—23 16,40 N2 + Ar = 23,20 24,50 24,50 со . . . . 29,8 29,8 35—38 3.50 4,8 30 см®/м® 20 см’/м’ со 19,2 19,2 4,5-7,5 28,90 1,6 30 см®/м® 5—10 см’/м* сн. 0,6 ' 0,6 0,8 0,50 0,7 0,8 0,8 0,3 0,3 0,3—0,4 0,30 — . 0,4 0,4 H2S, мг/мв 1.0% 1,0% 150 340 20—25 До 1 8орг. мг/м’ 350 350 350 35 20—25 2—3 | 2 3 Пыль, г/м® До 160 До 6,5 мг/м® — — — — —
Схема 10. Производство газа для синтеза аммиака методом газификации многосернистого мазута Состав потоков, % I II III IV V VI VII VIII 1Ь Н=11,60 45,6 45,6 43 ] 66,0 j 92,1 } 99,2 74,4 N, . . N + O = 0,4 N,-|-Ar=0,9 N24-Ar = 0,9 N, + Ar—1,1 24,8 СО 44,4 44,4 46,0 4,0 5,0 20 сма/ма 20 см3/м3 со2 } С==84,4 8,0 8,0 9,6 30,0 2,0 300 см’/м’ 5 см’/м’ СИ. 0,2 0,2 0,2 0,3 0,3 0,3 0,3 АГ — — — — — 0,5 0,5 0,5 HjS, мг/м3 1 S = 3,6; механи- 0,9% 0,9% 50 10 5 До 1 Sopr, мг/м3 } ческие примеси 1300—1600 1300—1600 1500 50 10-20 5-10 j 2-3 Сажа J 0,0(59% До 20 г/м3 10 мг/ма — — — — —
Схема 11. Производство газа для синтеза аммиака методом разделения коксового газа Состав потоков, % I II III IV . V VI « " — VII Н2 - 60,0 60 60 60 60 60 60 N2 4 4 4 4 4 4 4 СО 6 6 6 6 6 6 6 со2 До 2,2 До 2,2 До 2,2 100—330 СМ3/М3 80—180 сма/ма 30—70 см’/м3 CO2 + H2S= 10 СН« 24 24 24 24 24 24 24 0,07—0,15 0,07-0,15 0,07-0,15 0,07-0,15 0,07-0,15 0,07-0,15 До 200 см3/м3 NHa . — —. 2,5—3,5 — — — С„н2л 2,6—2,8 2,6—2,8 2,6—2,8 2,6—2,8 2,6-2,8 2,6—2,8 2,6—2,8 60 60 60 10-25 10—20 8-15 — Sopr> мг/м3 • 300-800 300—800 200 — 500 100—300 50—200 До 150 До 150 О 0,2—0,6 0,2—0,6 0,2—0.6 0,2—0,6 0,2—0,6 0,2—0,6 0,1-0,3 С.Н., Г/М3 3,5-8 3,5-8 0,4—1 0,2-1 0,2—1 0,2-1 0,2—1 СюНэ, г/м3 0.2 0,2 До 0,15 До 0,1 До 0,005 До 0,005 — HGN, г/м3 . 0,02 0,02 0,02 0,002-0,01 0,002—0.01 0,002-0,01 — NO, см3/м3 со 1 — 6 0,2—0,8 0,1-0,5 0,05—0,5 0,05—0,5 0,05—0,5 0,025
Современный способ получения синтез-газа из коксового газа показан на схеме 1.1. Коксовый газ, поступающий с коксогазового завода под давле- нием 15,7 -106—17,6-10& Па (16—18 кгс/см2), первоначально под- вергают очистке от окиси азота окислением в полых аппаратах, а затем промывают соляровым маслом. При этом из газа удаляются бензол, частично окись азота и сернистые соединения. Далее газ проходит систему очистки от двуокиси углерода и сероводорода в скрубберах, орошаемых аммиачной водой, водой и щелочью, и подвергается каталитической очистке от окиси азота и ацетилена. Образующиеся при каталитическом гидрировании сероводород, мер- каптаны и двуокись углерода поглощаются раствором щелочи. Очищенный газ поступает в разделительный аппарат. Водород, выделяемый из коксового газа методом фракционированной кон- денсации, смешивают с азотом; азотоводородную смесь сжимают до 294-105—313,6-105 Па (300—320 кгс/см2) и подают на синтез аммиака. Описанные выше схемы не охватывают все существующие в на- стоящее время способы производства и методы очистки технологи- ческого газа для синтеза аммиака. В первую очередь это относится к методам очистки газа от двуокиси углерода, которые непрерывно совершенствуются. При. этом принципиальная схема в основном сохраняется.
------------------ГЛАВА II--------.------- ОСНОВЫ ПРОЦЕССОВ ОЧИСТКИ ГАЗОВ 1. ОСНОВЫ АБСОРБЦИОННЫХ МЕТОДОВ ОЧИСТКИ Абсорбционные методы очистки газов основаны на различной растворимости газов в жидкостях. Абсорбционные процессы можно классифицировать по различным признакам. В зависимости от физико-химической основы их можно разделить на процессы физической абсорбции и химической абсорбции (или хемо- сорбции, т. е. абсорбции, сопровождающейся химической реакцией газа с хемосорбентом). Это разделение в целом является условным. Процессы абсорбции, сопровождающиеся относительно сильным физическим взаимодействием молекул газа с молекулами абсорбента (например, с образованием водородной связи), близки к процессам абсорбции при слабой химической реакции. По способам технологической органи- зации абсорбционные методы можно разделить на разомкнутые и циркуляционные процессы. В первом случае абсорбент не под вергается регенерации, т. е. стадия десорбции отсутствует. Во вто ром случае абсорбент циркулирует в цикле абсорбции — десор бции ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ АБСОРБЦИОННЫХ ПРОЦЕССОВ Физическая абсорбция Для физической абсорбции обычно применяют воду, органические растворители — неэлектролиты, не реагирующие с растворимым газом, и их водные растворы. В азотной промышленности к методам физической абсорбции можно отнести водную очистку от СО2, очи- стку от двуокиси углерода-метанолом при низких температурах, очистку от СО и СН4 жидким азотом. Современная теория растворов в общем случае не позволяет предсказать растворимость по свойствам чистых компонентов, но дает возможность сделать качественные или полуколичественные оценки. Это относится в первую очередь к термодинамике разбавлен- ных растворов, наиболее распространенных в практике абсорбции. Теория растворов дает следующие основные закономерности для расчета растворимости газов при физической абсорбции по минимальному количеству экспериментальных данных. 25
Зависимость растворимости газа от давления при небольших концентрациях газа в растворе (точнее при концентрации гг -> О, бесконечно разбавленные растворы) и небольших давлениях (Р -> 0) описывается законом Генри: Кт — PJxl2 где Кг — коэффициент Генри; Pz — парциальное давление газа; — мольная доля газа в растворе. Влияние давления при Р У= 0 на растворимость газа при малой концентрации его в жидкости описывается уравнением Кри- чевского — Казарновского [1]: ln/2/z2 = ln/f2,r+^(P-PJ) (II,К где /2 — летучесть газа над раствором; у2 — парциальный мольный объем газа в бесконечно разбавленном растворе; Р® — давление насыщенного пара чистого растворителя. Летучесть компонента газовой смеси может быть рассчитана по уравнению: р ЯТ1п/2 = 7?Т1пРу2+У (72-аИд)йР (11,2) о где у2 — мольная доля растворяемого компонента в газовой фазе; а2 — пар- циальный мольный объем компонента в газовой фазе; аИд — мольный объем идеального газа. Большая часть процессов очистки практически ведется при давлениях, не превышающих 30 кгс/см2. Повышение давления до 2,94 МПа (до 30 кгс/см2) приводит к отклонениям от закона Генри в пределах 10—30%. При значительной растворимости газа, а также при наличии в растворе других примесей — растворенных газов, воды, солей — необходимо учитывать влияние изменения состава раствора на рас- творимость. В общем случае зависимость растворимости газа от его концентрации в растворе (ха мала, но не равна нулю) и от концен- трации третьего компонента в разбавленном растворе при малом Р2 описывается уравнением Сеченова [1]: In Кф—Р2/х2 —ах2\- Ь^з—|— . . (П,3) тде Кф — Р2/х2 (при х2 =# 0) — коэффициент физической растворимости. В уравнении (11,3) коэффициецты а и b не зависят от состава раствора. ' Результаты расчета по уравнению (11,3) обычно совпадают с ре- зультатами, полученными в соответствии с теорией разбавленных растворов (уравнение Кричевского — Ильинской) [1]. При расчете растворимости газа при высокой его концентрации в растворе и больших давлениях следует ввести поправку в соответствии с урав- нениями (11,1)—(11,3). Значения коэффициентов а, Ь и величины у2 обычно определяют из экспериментальных данных, т. е. уравнения (11,1) и (11,3) исполь- зуют КйК интерполяционные. 26
В тех случаях, когда известны значения коэффициентов Генри в бесконечно разбавленных растворах, приближенный расчет рас- творимости в более концентрированных растворах (где не соблю- дается закон Генри) может быть сделан на основе теории регулярных растворов Гильдебранда [2], из которой, в частности, следует lny2 = ln f2 = Ах% (II. 4) где у2 — коэффициент активности газа в растворе (в бесконечно разбавленных растворах In у2 = — давление насыщенного пара чистого сжижен- ного газа). По уравнению (11,4) рассчитывают величину А, так как при х2 -> 0 величина А = Кг/Рй2 = 1ну2- Если А = 0, то раствор является идеальным, т. е. Кг = Р°. Теория регулярных растворов удовлетворительно описывает равновесие жидкость — пар в растворах неэлектролитов, содержащих малополярные, не реагирующие друг с другом компоненты. В практике абсорбции часто приходится иметь дело с растворами газов в смесях растворителей. В случае смесей неэлектролитов, если известны данные о равновесии в трех двойных системах 1—2, 2—3 и 1—3, составленных из компо- нентов 1, 2 и 3, то для расчета тройной системы обычно нет необходимости в дан- ных о равновесии в тройной системе 1—2—3. Например, растворимость газа 2 в смеси растворителей 1—3 можно рассчитать по уравнению [3]: In /<2*72-3) =ХУ In In ~ ^г-3^3 (11,5) где A^1”2-3)—коэффициент Генри газа 2 в смеси растворителей;— коэффициенты Генри газа 2 в чистых растворителях 1 и 3; хг1 xs — мольные доли растворителей в исходной бинарной смеси растворителей 1 и 3; А±-з — коэффициент, характеризующий отклонение бинарной смеси растворителей от закона Рауля. Коэффициент А можно определить по экспериментальным данным о равно- весии жидкость — пар в двойной системе. Из уравнения (П,5) следует: если два растворителя образуют смесь с поло- жительными отклонениями от закона Рауля, то растворимость газа в этой смеси выше его растворимости в идеальной смеси. При отрицательных отклонениях растворимость будет снижаться. Более подробно характер изменения раство- римости в расслаивающихся смесях и растворах, пе подчиняющихся законам регулярных растворов и при больших концентрациях газа, описан в литературе [3, 4]. Аналогично можно оценить и влияние одного газа в растворе на раство- римость другого [1]. Приведенные уравнения позволяют проводить количественные расчеты лишь для смесей, составленных из неполярных и малополярных веществ, но- во многих случаях при отсутствии экспериментальных данных дают полуколи- чественную оценку ожидаемого эффекта. Зависимость растворимости от температуры приближенно описы- вается термодинамическим уравнением: ДЯ 1пА2,г = А--ду- (11,6) где ДЯ — теплота растворения газа (точнее изменение энтальпии раствора прп растворении газа по сравнению с энтальпией исходных компонентов). 27
Если раствор нагревается при смешении газа с жидкостью, АН' < 0. В ограниченном интервале температур теплота растворе- ния АН величина постоянная. В широком интервале температур необходим учет зависимости АН от температуры в соответствии с законом Кирхгофа. Поэтому более общим уравнением является следующее: 1п/<г = Л+(АСр/Я)1пГ-Д.Н/ЯТ (11,7) где ДСр — разность теплоемкостей раствора и исходных компонентов. Аналогично можно выразить, зависимость давления газа над раствором от температуры при заданной концентрации растворен- ного вещества или растворимости газа при заданном постоянном давлении. В большинстве случаев растворимость хорошо раствори- мых газов уменьшается при увеличении температуры (в достаточно широком интервале температур может проходить через минимум). Растворимость мало растворимых газов (например, водорода) во многих случаях возрастает при увеличении температуры. От теплоты растворения АН зависит знак и скорость изменения растворимости с температурой. При физической абсорбции не проис- ходит сильного взаимодействия молекул газа с молекулами раствори- теля, теплота растворения невелика и составляет обычно не более 16,76 кДж,''моль (4 ккал/моль). Соответственно растворимость газа сравнительно м:ало зависит от температуры. Попыткам найти зависимость растворимости и ее температурного коэффициента (а, следовательно, и теплоты растворения) от природы газа и растворителя посвящено большое число исследований [2, 5—8]. В частности, сделана попытка найти связь между раствори- мостью газа и параметрами потенциала Леннарда — Джонса e0,i и е 0 2 компонентов раствора [9]. Для расчета растворимости газов в бесконечно разбавленных растворах было предложено урав- нение: _____ lg a = a-t-b VгОл!к (11,8) где сс — коэффициент Gyssesj?.-, лг3 ~ ст» и 273 °C на м3 раствора; к — константа Больцмана; _ Зерд/А 6 Vгйл/к . а~ 2,ЗТ Ь~ 2,ЗТ «0,1 и — параметры уравнения Леннарда — Джонса соответственно для растворителя и газа. Значения &ал1к и е,ал1к [10] для некоторых газов и жидкостей приведены в табл. П-1. При выводе уравнения (11,8) использованы допущения, ограни- чивающие область его применения. Однако оно удовлетворительно описывает ряд закономерностей для широкого круга растворителей и газов (рис. П-1). Обработке были подвергнуты данные по раствори- мости разнообразных газов (от неполярных и малополярных газов 28
Таблица II-1. Параметры потенциала Деннарда—Джопса Газ или пар ea/fe,K ' Жидкость К Гелий 10,22 Циклогексан 297,1 Неон 32,8 Диэтиловый эфир 313,8 Водород 50,7 Четыреххлориетый уг- 322,7 Азот 71,4 лерод г Окись углерода 91,7 Этиловый спирт 362,6 Аргон -93,3 Гексан 399,3 Кислород 106,7 Бензол 412,3 Окиеь азота 116,7 Сероуглерод 467,0 Метан 148,6 Метилацетат 469,8 Криптон 178,9 Метиловый спирт 481,8 Двуокись углерода 190,0 Этилацетат 521,3 Этан 215,7 Ацетон 560,2 Этилен 224,7 Пропиловый спирт 576.7 Ксенон 231,0 Вода 809,1 Ацетилен 231,8 Закись азота 232,4 Пропан 237,1 Пропилен 298,9 Сероводород 301,1 Хлор 316,0 Двуокись серы 335,4 Сероокись углерода 336,0 Хлористый водород 344,7 Аммиак 558,3 типа гелия, неона, водорода и окиси углерода до полярных газов типа ацетилена, сероводорода и аммиака). Как видно из графиков, существует четкая линейная зависимость логарифма растворимости газа от ]/ео,Д Таблица П-2. Значения коэффициентов уравнения (И, 8) для расчета растворимости газов при 20 5С [91 Растворитель Экспериментальные по растворимости Расчетные по уравнениям (И, 9) —а ь —а ъ Циклогексан 2.22 0,172 1,32 0,153 Диэтиловый эфир 2,90 0,260 1,30 0,157 Четыреххлористый углерод 2,15 0.175 1,42 0.160 Этиловый спирт 2,33 0,185 1,62 0,169 Гексан 2,26 0.180 1,77 0,176 Бензол 2,92 0,21 1,83 0,180 Сероуглерод 2,82 0,190 2,08 0,192 Метилацетат 3,07 0,260 2,10 0,193 Метиловый спирт 2,70 0,200 2,14 0,196 Этилацетат 2,43 0,195 2,32 0,204 Ацетон 3,44 0,223 2,49 0,211 Вода 3,98 0,250 3,60 0,253 29
В табл. П-2 приведены значения коэффициентов уравнения (11,8) для расчета растворимости газов при 20 °C в некоторых рас- творителях, найденные обработкой экспериментальных данных (по графикам типа рис. П-1 и П-2). Здесь приведены также значения коэффициентов, найденных расчетом из уравнений (11,9)’ по значениям e0,i и е0,2- Как следует Рис. П-1. Зависимость растворимости газов при нормальном атмосферном давлении (Р = 1,013-10s Па, Т = 293 К) от Т^80,2/Л:: а — растворимость газов в гексане; б — растворимость газов в этиловом спирте; 1 — гелий; 2 —*неон; 3 — водород; 4 — азот; 5 — окись углерода; 6 — аргон; 7 — кислород; 8 — окись азота; 9 — метан; 10 — криптон; 11 — двуокись углерода; 12 — этан; 13 — этилен; 14 — ксенон; 14S -— ацетилен; 16 — закись азота; 17 — пропан; 18 — сероводород; 19 — сероокись углерода; 20 — двуокись серы; 21 — аммиак. ~ из табл. 11,2, значения коэффициента Ъ могут быть предсказаны с большей степенью точности, чем значения а (расчетные значения иногда сильно занижены). Кроме того, в литературе отсутствуют точные значения коэффициентов e0,i Для многих веществ и данные для их расчета. Практическое использование уравнения (11,8) может заклю- чаться в следующем. По имеющимся в литературе данным о раствори- мости по крайней мере двух газов в данном растворителе строят зависимость 1g а от 1/е0,2^ и затем по полученной прямой находят значение растворимости исследуемого газа. Точность расчета обычно составляет 25—30% , хотя в ряде случаев t9], особенно для растворов гелия, аммиака и хлористого водорода, ошибка значительно выше. 30
Однако качественная зависимость (монотонное возрастание 1g а при увеличении s0i2/fc) сохраняется даже для водных растворов газов. Из уравнений (П,8) и (11,9) следует, что природа растворителя (т. е. е 0>1//с) по-разному влияет на растворимость газов в зависимости от величины е о,2^- Приео.аСеол растворимость газа монотонно уменьшается с ростом е01, ПРИ больших е0,2 растворимость увели- чивается с повышением е ол ив общем случае проходит через мак- симум (см. рис. П-2). Последнее характерно для хорошо раствори- мых газов. Рис. П-2. Зависимость растворимости газов от Sqj/A при Р = 1,013-105 Па (1 атм) и 293 К. П-3. Зависимость теплоты раство- рения газа от У eOj2/fc: 1 — C2HtOH; 2 — CHjCOOCH, (обозначения см. рис. П-1). Рис. Как показал анализ экспериментальных данных и уравнений (11,8) и (П,9), теплота растворения газа возрастает пропорционально ]/е (рис. П-3). При малых е 012 растворимость увеличивается с повышением температуры (тепло поглощается при растворении газа, кН > 0), при больших е 0 2 растворимость уменьшается с уве- личением температуры. ПриЕ0,1/е0,2 = 3,5 4-4 растворимость газа мало зависит от температуры и возможно изменение знака темпера- турной зависимости растворимости газов (теплота растворения равна нулю). Возможность и целесообразность использования приведенных теоретических закономерностей для' расчета растворимости газов зависит от постановки задачи. При ориентировочном поисковом расчете, например при выборе растворителя, достаточно прибли- женно оценить растворимость газа по теоретическим уравнениям. 31
При точном расчете в ходе проектирования при оптимизации про- цесса повышаются требования к точности исходных равновесных данных и возникает необходимость экспериментального исследо- вания. Для физической абсорбции характерна относительно малая растворимость газа- (при малых давлениях). Однако в ряде случаев растворимость может быть весьма велика. Так, растворимость аце- тилена в органических растворителях вследствие образования водо- родных связей даже при атмосферном давлении мбжет достигать 20—30 м3/м3, а растворимость аммиака — 100—200 объем/объем. Теплоты растворения газов в таких случаях могут составлять 29,3— 33,5 кДж/моль (7—8 ккал/моль). Химическая абсорбция К процессам химической абсорбции в азотной промышленности относятся моноэтаноламиновая, поташная и щелочная очистка от СО.,, многие процессы очистки от сероводорода, медноаммиачная очистка от окиси углерода и другие процессы. При хемосорбции молекулы газа, растворенного в жидкости, вступают в реакцию с активным компонентом абсорбента. Большинство реакций, про- текающих при очистке, являются экзотермическими и обратимыми поэтому при повышении температуры раствора образующееся хими- ческое соединение разлагается с выделением исходных компонентов. Растворимость газа при хемосорбции зависит от физической растворимости газа, константы равновесия химической реакции, стехиометрических соотношений при реакции и других факторов. Броме того, растворы хемосорбентов во многих случаях являются сильными или слабыми электролитами, к которым неприменимы уравнения теории разбавленных растворов И. Р. Кричевского. Характерная особенность растворимости газов в хемосорбентах за- ключается в неравномерном росте растворимости при увеличении v давления: чем выше давление, тем медленнее (по мере расхода хемо- J сорбента) повышается растворимость. Зависимость растворимости газа от его парциального давления в данном случае более сложная, чем при физической абсорбции, и не может быть описана приведен- ными выше уравнениями. Одним из наиболее простых случаев равновесия газ — жидкость при хемосорбции является равновесие при следующих условиях: 1) в растворе протекает только одна химическая реакция; 2) коэффициенты активности компонентов не зависят от состава и в простейшем случае равны единице; 3) физическая растворимость газа мала по сравнению с хими- / ческой растворимостью хк, т. е. общая растворимость = + (11,10) В этом случае уравнение химической реакции может быть запи- сано следующим образом: оо п А 4- тВ = кС-\- ID -f- . . .
или т к I Л+— B=~^C+~D + - • (11,11) где А — растворяемый газ; В — хемосорбент; С и D — продукты реакции; п, т, к, I — стехиометрические коэффициенты. ' Учитывая второе условие, константу равновесия можно записать через концентрации реагирующих компонентов. Если при равно- весии прореагировало х молей газа А, то в растворе останется (во — молей хемосорбента (Во—начальная концентрация хемо- сорбента) и появится—х молей вещества С, —х молей вещества D п п и т. д. Следовательно fk \k/n ( I \l/n \^XJ {~x)... . Ki>~ ( p m '\mln 1 ХФ(ВО-!ХУ (H,12) где i = (kln}kln . ., h = (k 4- I + • • -)/п, / = mln — коэффициенты, зависящие от стехиометрических соотношений при реакции растворенного газа с хемосорбентом. Коэффициент h представляет собой общее число молей (или ионов) а тов реакции на 1 моль (ион) прореагировавшего газа. Ана- ло* .но коэффициент / равен числу молей (ионов) хемосорбента, реагирующих с 1 молем (ионом) растворенного газа. Если справед- ливо первое условие, коэффициенты г, h, j являются целыми числами. Переход от уравнения (11,12) к условиям равновесия с газовой фазой можно осуществить через константы равновесия для физи- чески. растворенного газа Кг х —► О тогда iJ1 xh При принятых допущениях величина К зависит только’от темпе- ратуры и характеризует равновесие газ — жидкость с учетом физи- ческого равновесия газ — жидкость и химического равновесия растворенный газ —хемосорбент. Так как ДГф=Я1е“АЯ1/йТ и Кр = Л2е-ДЯ1/ят (11,14) (где ДЯ2 и ДЯ2 — соответственно изменения энтальпии при растворении газа и при химической реакции), то K=i = (Лг-Ле) е-^я^Ле-мщ)Т (и>15) Ар где ДЯ — общее изменение энтальпии при растворении газа, •сопровождаемом химической реакцией.- 8 Саказ 1460 33
Уравнение (11,13) иногда удобно применять в таком виде, чтобы в него входила степень использования хемосорбента а = х!Ва (сте- пень насыщения, степень протекания реакции). Тогда ^о)._ = h} А (B0-jaB0)’ ° (1-уа)' (11,16) Таким образом, в уравнение равновесия газ — жидкость при хемосорбции входят не менее трех констант. Эти константы могут быть^определены либо независимым путем (на основе данных о меха- низме и константе равновесия реакции, о физической растворимости газа в абсорбенте), либо непосредственной обработкой эксперимен- тальных данных о химической растворимости газа в этой системе. Из уравнений (11,13) и (11,16) следует, что при равных значе- ниях К и В 0 большое влияние на ход кривой равновесия оказывает стехиометрия процесса. Так, хемосорбенты с высоким значением h (Д > 1) хуже регенерируются при снижении давления, но выгодны при тонкой очистке и при низких парциальных давлениях исход- ного’газа. Из уравнения (11,13) видно, что увеличение концентрации хемо- сорбента Вй приводит к уменьшению давления газа над раствором при одинаковой концентрации х газа в растворе. Однако при одина- ковом значении а [уравнение (11,16) ] влияние концентрации хемо- сорбента может сказываться по-разному в зависимости от знака коэффициента h — /. При х -> 0 уравнение (11,13) принимает вид iKr xh S’ Т, i В'о (Н.17) и уравнение (11,16) переходит в (11,18) Из уравнения (11,18) следует, что при хемосорбции в условиях х -* 0 закон Генри соблюдается лишь в частном случае, когда h = 1, т. е. если из 1 моль (ион) прореагировавшего газа образуется 1 моль (ион) продукта реакции. Экспериментальные данные в ряде случаев хорошо описываются уравнениями типа (11,13), в которые входят коэффициенты г, hnj, представляющие собой целые числа. В более сложных условиях, когда в процессе абсорбции протекают две или несколько последова- тельных или параллельных реакций, коэффициенты i, h и у могут быть дробными и будут зависеть от хх. Однако во всех случаях их физический смысл остается неизменным и отражает стехиометри- ческие соотношения между реагирующими компонентами. Точный расчет по уравнению (11,13) возможен лишь при учете зависимости отношения К^/К^ от состава раствора, так как для 34
реального раствора в уравнения (11,12) и (11,13) должны входить не .концентрации, а активности компонентов раствора. Уравнение для реального раствора / к \k/n / I \Цп V п ас ) п aD ) Кр> т=—----------—-----— Н Т ЛЯ> где Кр т — термодинамическая Поскольку ах- =у1<г1-, то (_ \ / IL ав) константа равновесия. после преобразований можно получить Кф i 4 _ КфКу х* А кр (B0 — jx)' Ув Кр (B0—jx/ (11,20) где К.? = '"/Ув —фактор, зависящий от коэффициентов активности хемо- сорбента и продуктов реакции. Сопоставление уравнений (11,13) и (11,20) показывает, что они могут быть идентичны в тех частных случаях, когда изменения коэф- р,ю 4 по. Обратная абсолютная температура, 1/1 Рис. П-4. Зависимость равновесия системы газ — жидкость от давления и тем- пературы: а — зависимость растворимости газов от давления; 1 — СО, в 2,5 н. растворе МЭА при 20 °C; 2 — СО, в растворе, содержащем 25% К,СО, + 10% ДЭА, при 60 °C; 3 — С,Н, в диметил- формамиде при 25 °C; 4 — СО, в пропиленкарбонате при 25 °C; 5 — СО, в воде при 20 °C; б — зависимость давления газа над растворами абсорбентов от обратной температуры; 1, 2J— химическая абсорбция; 3, 4 — физическая абсорбция. фициентов активности разных компонентов раствора взаимно ком- пенсируют друг друга, т. е. Kv может быть величиной постоянной и в тех случаях, когда у =/= 1. Дополнительное влияние на растворимость газа при хемосорбции оказывает также зависимость Кф от х и В Кф = Кге<ах+ьв'> (Ц,21) Расчет равновесия при хемосорбции для ряда частных случаев приведен в литературе (см., например, работы [12—15)), а также в гл. IV. 3* 35
На рис. П-4, а даны характерные зависимости парциального давления растворенного газа над раствором от его концентрации в растворе для различных химических (кривые 1 и 2) и физических (прямые 3—5) абсорбентов. На рис. П-4, б приведены характерные (качественные) зависи- мости давления газа от температуры (при постоянной концентрации). После того как хемосорбент практически полностью прореагирует с поглощаемым веществом (/а -> 1), растворимость его при увеличе- нии давления будет возрастать только за счет физической абсорбции. В отличие от физической абсорбции теплота растворения Д// при хемосорбции велика: до 83,3—125,8 кДж/моль (20— 30 ккал/моль); соответственно растворимость сильно зависит от температуры. Чем меньше концентрация растворенного газа, тем больше мольная теплота растворения, поэтому при малой концен- трации газа в регенерированном растворителе давление газа над раствором резко уменьшается с понижением температуры. Это позволяет достигать более тонкой очистки, чем - при физической абсорбции, следовательно, при тонкой очистке хемосорбция более эффективна. Емкость хемосорбента обычно мало зависит от давления, по- этому хемосорбция более выгодна при небольшой концентрации примесей в газе. Из сказанного выше следует, что регенерацию хемосорбентов целесообразно проводить главным образом путем повышения температуры, а не снижения давления. Последнее наи- более справедливо для «сильных» хемосорбентов (т. е. при макси- мальных значениях величин кН и Яр). По мере уменьшения значе- ний кН и Кр свойства хемосорбента приближаются к свойствам физического хемосорбента (а соответственно изменяются и особен- ности технологического оформления). ОСНОВЫ ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО ОФОРМЛЕНИЯ К разомкнутым процессам относятся процессы, в которых отсут- ствует стадия регенерации абсорбента. Преимущества разомкнутых процессов заключаются в следу- ющем: 1) простота аппаратурно-технологического оформления; 2) возможность весьма тонкой очистки газа. Это объясняется тем, что в разомкнутых процессах для абсорбции могут быть исполь- зованы абсорбенты, практически не содержащие извлекаемого ком- понента, что невозможно при циркуляционных методах. Кроме того, в разомкнутых процессах могут быть применены сильные нереге- нерируемые хемосорбенты, позволяющие добиться тонкой очистки; 3) малый расход энергии на очистку (только на циркуляцию 36
Однако разомкнутые процессы имеют важный недостаток, свя- занный с однократным использованием абсорбента и, как следствие, с удорожанием процесса. При этом возникают трудности с исполь- зованием (или со сбросом) отработанного абсорбента. Наконец, при разомкнутых процессах нельзя получить все компоненты газовой фазы в чистом виде. Поэтому область применения разомкнутых процессов ограничена и они используются лишь в тех случаях, когда необходима тонкая очистка и она не может быть достигнута другими более дешевыми способами, при наличии весьма дешевого абсорбента и когда в ппоцессе абсорбционной очистки получается продукт, Насыщенный Насыщенные абсорбент абсорбент Рис. П-5. Технологические схемы разомкнутых процессов: а — простейшая схема; б — схема с частичной рециркуляцией , насыщенного абсорбента; 1 — абсорбер; 2 — насос. который Сможет быть полезно использован в качестве готового про- дукта или как полупродукт для другого процесса и т. д. Из*процессов физической абсорбции к разомкнутым процессам можно отнести абсорбцию окиси углерода жидким азотом (гл. VII) и (в некоторой мере) абсорбцию двуокиси углерода водой (частично разомкнутый процесс). Оба процесса весьма дороги: первый из-за применения глубокого охлаждения, второй — вследствие малой поглотительной способности воды. Характерным примером разомкнутого процесса хемосорбции является абсорбция СО2 растворами NaOH. Процесс применяется для тонкой очистки при малых концентрациях двуокиси углерода в исходном газе. В ряде случаев щелочь регенерируют (процесс превращается в циркуляционный). Однако в целом этот процесс громоздок. Другим примером разомкнутого процесса является аб- сорбция двуокиси углерода аммиачной водой и абсорбция аммиака водой. Примеры технологических схем разомкнутых процессов при- ведены на рис. П-5. На рис. II-5, а показана простейшая из них. Газ входит в абсорбер снизу, сверху противотоком подается абсор- бент. На рис. П-5, б дана более сложная схема — с частичной ре- циркуляцией абсорбента (однако, в отличие от циркуляционных процессов, в цикле отсутствует стадия регенерации). Подобная схема 37
может применяться и в циркуляционных способах. Области приме- нения разных схем абсорбции описаны ниже. Применение рециркуляции позволяет увеличить скорость аб- сорбции в тех случаях, когда коэффициент массопередачи зависит от плотности орошения; увеличить поверхность массообмена (если в схеме на рис. П-5, а насадка смачивается не полностью) и, следо- вательно, уменьшить высоту абсорбера. Кроме того, при такой схеме можно полнее использовать хемосорбент, если реакция про- текает медленно. Однако, если равновесное давление растворенного газа над насыщенным раствором не равно нулю (обратимая реакция), то схема на рис. П-5, а не позволяет полностью извлекать примеси из газовой смеси, так как очищенный газ вверху абсорбера^контак- тирует с «грязным» абсорбентом. Циркуляционные процессы Циркуляционные (или абсорбционнотдесорбционные) процессы отличаются от разомкнутых процессов наличием замкнутого цикла абсорбента. Простейшая характерная схема абсорбционно-десорб- ционного цикла приведена на рис. П-6. Растворитель, насыщенный Рис, II.6. Технологические схемы циркуляционных процессов при абсорбции под давлением: а — регенерация сбросом давления и отдувкой; б — регенерация с применением нагрева; 1 — абсорбер; 2 — насос; з — десорбер (регенератор); 4 — холодильник; 5 — теплообмен- ник; в — кипятильник; 7 — конденсатор. в абсорбере 1 растворенным газом (извлекаемой примесью), посту- пает в десорбер (регенератор) 5, где происходит обратный процесс — выделение растворенного газа, после чего абсорбент поступает вновь на абсорбцию. Десорбция осуществляется за счет сдвига равновесия газ — жидкость в сторону уменьшения растворимости газа. Это достигается одним из следующих способов (или их сочетанием): 1) снижением общего давления до атмосферного или более низ- кого; 38
2) снижением парциального давления газа над раствором, что достигается отдувкой газа каким-либо другим газом либо отдувкой парами абсорбента (например, при его кипении); 3) повышением температуры, что в подавляющем большинстве практически важных случаев приводит к снижению растворимости. Исключением является абсорбция аргона и метана жидким амми- аком. Растворимость газов в данном случае увеличивается при повышении температуры, поэтому десорбцию проводят при охла- ждении аммиака. Преимуществами циркуляционных методов являются снижение расхода абсорбента (восполняются только его потери), возмож- ность выделения в чистом виде хорошо растворимых газов. Однако при этом возрастает расход энергии и усложняется аппаратурно- технологическое оформление процесса. Примеры циркуляционных процессов весьма разнообразны. К ним относятся, в частности, большинство процессов очистки газов от двуокиси углерода и очистка газа от окиси углерода медноаммиач- ными растворами. Технологические схемы циркуляционных процессов включают кроме абсорбера и десорбера разнообразное оборудование, причем число десорберов может достигать 3—4. Это вызвано либо необхо- димостью селективного выделения различных газов за счет посте- пенного сброса давления или постепенного нагрева, либо необхо- димостью глубокой регенерации. Соответственно могут применяться более сложные циклы абсорбента, частичная рециркуляция газовых потоков, что часто необходимо для полного разделения смесей. Если регенерация абсорбента производится при нагревании, в схему включается оборудование для подвода тепла к системе (кипя- тильники), для его отвода от системы (холодильники, конденсаторы), для рекуперации тепла (теплообменники). Ряд усложнений схемы вызывается необходимостью снижения энергии на процесс (рис. П-4, б). Технологическое оформление циркуляционных процессов сильно зависит от физико-химических особенностей процесса. Так, при физической абсорбции относительно малая раствори- мость и близкая к линейной зависимость ее от давления приводят к необходимости приводить абсорбцию под давлением. Чем выше давление, тем экономичнее процессы физической абсорбции. По этой же причине десорбцию выгоднее вести не при нагревании, а пу- тем сброса давления (или отдувкой). Ввиду относительно малой растворимости газов расход электро- энергии на циркуляции абсорбента при физической абсорбции сравнительно велик. Он снижается при проведении физической абсорбции при пониженных температурах. Характерным примером такого процесса является очистка газа от СО2 и других примесей холодным метанолом (см. гл. IV). При циркуляционном процессе физической абсорбции трудно достичь тонкой очистки,' так как наличие даже небольшого 39
количества растворенного газа в регенерированном растворе при- водит к существенному увеличению его давления над раствором. Для процессов физической абсорбции характерна сравнительно малая селективность растворителя по отношению к извлекаемому газу. Это приводит либо к потерям малорастворимого газа (и соот- ветственно к загрязнению им хорошо растворимого газа), либо к необходимости усложнять технологическую схему. Вследствие линейной зависимости растворимости газа от его z давления при физической абсорбции количество циркулирующей жидкости в этом случае теоретически не зависит от концентрации извлекаемого компонента в исходном газе, так как с увеличением количества извлекаемого газа возрастает его парциальное давление, а следовательно, и поглотительная способность раствора. Повыше- ние концентрации примеси приводит к увеличению высоты абсор- бера либо (при заданной высоте) к незначительному возрастанию циркуляции раствора. Поэтому при физической абсорбции возможна рециркуляция газовых потоков после промежуточной десорбции с подачей их вновь в абсорбер. Особенности технологического оформления процессов физической абсорбции иллюстрируются на примере процесса водной очистки от СО 2 (см. гл. IV). Для химической абсорбции характерны следующие особенности: 1) возможность абсорбции при низком парциальном давлении извлекаемого газа вследствие более высокой поглотительной способ- ности раствора; 2) относительно низкая циркуляция раствора и соответственно малый расход электроэнергии; 3) регенерация, как правило, путем нагревания (либо в сочетании со сбросом давления) вследствие резкого уменьшения растворимости с ростом температуры, при этом относительно велик расход тепла на десорбцию; 4) поскольку регенерация проводится часто при кипении абсор- бента, его пары играют роль десорбирующего агента; 5) достижение весьма тонкой очистки; 6) более высокая селективность абсорбента и, следовательно, отсутствие рециркуляции газовых -потоков; 7) возрастание коррозии и протекание побочных реакций, что обусловлено применением повышенных температур и щелочных реагентов — сильных и слабых электролитов; 8) возрастание расхода энергии при увеличении количества извлекаемого компонента. Таким образом, в целом технологическое оформление процесса физической абсорбции проще, чем процесса хемосорбции. При повы- шенных давлениях, пониженных температурах и грубой очистке физическая абсорбция потребляет меньше энергии. В этих случаях она является предпочтительной. При высоком парциальном давлении примеси и в случае необ- ходимости топкой очистки целесообразно применять двухступенча- 40
тые схемы, включающие физическую абсорбцию в первой ступени (грубая очистка) с регенерацией абсорбента путем снижения давле- ния и хемосорбцию во второй ступени. Применяются и трехступен- чатые схемы очистки, например в схемах производства аммиака с применением глубокого охлаждения. В качестве третьей ступени очистки от СО2 используется, например, тонкая очистка раство- рами NaOH. Технологические схемы циркуляционных процессов весьма раз- нообразны. Так, в стадии абсорбции, кроме схем, показанных на рис. П-5 и П-6, используются и другие. Могут применяться схемы абсорбции с двумя и большим числом потоков абсорбента. Обычно верхний поток охлаждают до более низкой температуры или глубже регенерируют. Такие схемы позволяют в ряде случаев добиться более тонкой очистки и одновременно сократить расход энергии на регенерацию, сократить циркуляцию абсорбента, упростить схему (заменив двухступенчатую очистку одноступенчатой). Применяются схемы абсорбции с отводом тепла абсорбции (неадиабатическая абсорбция), что способствует увеличению поглотительной способности абсорбента. В стадии регенерации, так же как и в стадии абсорбции, при- меняются схемы с разделенными потоками абсорбента, позволяющие снизить расход тепла (см. гл. IV). АБСОРБЕНТЫ ДЛЯ ОЧИСТКИ ГАЗОВ К физико-химическим свойствам абсорбентов, применяемых для очистки газов, предъявляется ряд требований. Абсорбционная емкость растворителя. Решающим свойством растворителя являются растворимость в нем основного извлека- емого компонента и ее зависимость от температуры и давления. От растворимости зависят все главные показатели процесса: циркуля- ция абсорбента, расход тепла на десорбцию газа, расход электро- энергии, условия регенерации (десорбции), габариты аппаратов. ,__Селективность растворителя характеризуется отношением между растворимостями извлекаемого газа а 2 и наиболее близкого к нему по растворимости a t компонента очищаемого газа (при одинаковых температурах и парциальных давлениях): C=<x^/ai = #ф, i/^ф, 2 . (11,22) где С — коэффициент селективности; ЛГф, i — коэффициент растворимости ме- нее растворимого компонента 1. От селективности растворителя зависят потери менее раствори- мого газа при абсорбции, возможность полного разделения смеси, особенности технологической схемы и ряд расходных коэффициентов. Давление насыщенных паров. При температуре абсорбции давле- ние паров должно быть невелико во избежание потерь растворителя, а температура кипения растворителя соответственно достаточно велика. Промывка газов водой (или другие способы улавливания 41
паров и брызг) необходима почти во всех случаях, но при высоком давлении насыщенных паров она связана с усложнением. схемы, расходом тепла на отгонку воды из рабочего раствора (или на ректи- фикацию промывных вод). Требования к давлению насыщенных паров растворителя зависят от давления, при котором проводится абсорб- ция, от его концентрации (если растворитель используется в виде водного раствора). В некоторых случаях возможно применение весьма летучих абсорбентов (водные растворы аммиака, метанол). Это бывает оправ- дано только при понижении температуры абсорбции или повышении давления, особенно в сочетании с конкретной схемой производства. Так, абсорбция холодным метанолом проводится при —50 °C (см. гл. IV), а очищенный газ поступает в блок глубокого охлаждения. В ряде случаев при очистке газа от микропримесей растворами, содержащими аммиак, очищенный газ поступает на синтез аммиака. Температура кипения в значительной мере определяется требо- ваниями к давлению насыщенных паров растворителя, поэтому оптимальная температура кипения абсорбента должна быть выше 150 °C. В ряде случаев, особенно при хемосорбции, очень высокая тем- пература кипения абсорбента, т. е. чрезмерно малое давление насы- щенных паров, нежелательна. При накоплении в рабочем растворе примесей (продуктов побочных реакций, примесей, попавших с очи- щаемым газом) целесообразна разгонка (ректификация) абсорбента. Чрезмерно высокая температура кипения растворителя приводит к необходимости либо сильно повышать температуру разгонки, либо проводить ее в условиях глубокого вакуума. Практически широкое распространение получили растворители, температура кипения которых 170—200 °C и давление насыщенных паров при 30 °C до 13,33 Па (0,1 мм рт. ст.). Температуру плавления необходимо учитывать при выборе тем- пературы абсорбции и условий хранения абсорбента. Смеси раство- рителей (в том числе водные растворы) имеют более низкую темпе- ратуру плавления, что позволяет использовать растворители с высокой температурой плавления. Плотность обычно мало сказывается на возможности применения абсорбента, однако при прочих равных условиях желательно исполь- зовать абсорбенты меньшей плотности. Вязкость влияет на скорость тепло- и массопередачи и соответ- ственно на габариты аппаратов и расход электроэнергии при пере- качивании раствора. Поэтому при прочих равных условиях исполь- зуются абсорбенты минимальной вязкости. Термохимическая устойчивость. В условиях циклических абсорб- ционных процессов продолжительность пребывания абсорбента в системе очень велика. Полный обмен растворителя происходит в течение 6—18 мес. (в зависимости от потерь). В связи с этим к термо- химической устойчивости абсорбента предъявляются высокие тре- бования, поэтому при выборе абсорбента необходимо учитывать 42
даже весьма медленно протекающие побочные реакции (взаимодей- ствие с компонентами исходного газа, гидролиз и др.). К другим требованиям, предъявляемым к абсорбентам, относятся низкая коррозионная активность и невысокая стоимость. ОСНОВЫ ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО РАСЧЕТА И ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЙ ОПТИМИЗАЦИИ АБСОРБЦИОННЫХ ПРОЦЕССОВ При расчете абсорбционного процесса обычно задают параметры очищаемого газа (давление, температуру, состав) и требования к очищенному газу. Технологический расчет выполняется методом последовательного приближения. На первом этапе расчета используются только данные материального и энергетического баланса и данные о термодинами- ческом равновесии. При этом сведения о кинетике и данные об аппа- ратурном оформлении входят в расчет лишь в самом общем виде (например, в виде допущений о возможной степени приближения к равновесию). На первом этапе приближенно определяются следующие данные: количество циркулирующего раствора; температурный режим работы абсорбера (и давление в нем, если оно не задано); равновесная линия абсорбера; рабочая линия абсорбера; число теоретических тарелок; расход электроэнергии на циркуляцию раствора; необ- ходимая степень регенерации, давление, температура и число сту- пеней регенерации; равновесная и рабочая линия в регенераторах и число теоретических тарелок; схема циркуляции раствора и схема газовых потоков; степень очистки газа, потери полезных компонен- тов, степень чистоты извлекаемого газа; режим работы теплообмен- ной аппаратуры; расход тепла на регенерацию; потери абсорбента с отходящими газовыми потоками. Далее на втором этапе производится расчет массо- и теплообмен- ной аппаратуры, включающий выбор типа аппаратов, гидродинами- ческий расчет, расчет кинетики процессов и габаритов аппаратов. На третьем этапе, в зависимости от результатов расчета на первых двух этапах, уточняются технологические параметры. По существу третий этап — это оптимизация технологического режима, техноло- гической схемы и аппаратурного оформления процесса с целью определения условий, обеспечивающцх минимум приведенных затрат. Если при первоначальном расчете энергетические затраты суще- ственно превышают капитальные и другие виды затрат, то в первую очередь исследуют возможность снижения энергетических затрат. Аналогично поступают, когда определяющими являются какие-либо другие виды затрат. Для этого целесообразно провести термодина- мический анализ процесса [15, 16] с целью определения степени его термодинамического совершенства, источников потерь, возможностей 43
их устранения и основных .направлений усовершенствования процесса. Термодинамический анализ проводят в следующем по- рядке. 1. Расчет эксергетического к. п. д. [15, 16], характеризующего общие затраты работоспособной энергии на единицу полезной произ- веденной работы. 2. Анализ потерь эксергии в отдельных аппаратах, т. е. опре- деление узлов, в которых необратимость наиболее велика и усовер- шенствование которых может дать наибольший аффект. 3. Классификация видов потерь по способам их снижения и опре- деление максимально возможного эффекта в каждом случае. В абсорбционных процессах все потери можно разделить на следующие категории: 1) потери, устранимые при изменении технологического режима; 2) потери, устранимые при изменении габаритов, гидродинами- ческих и кинетических характеристик аппаратов; 3) потери, устранимые при изменении технологической схемы процесса; 4) потери, устранимые при замене состава или вида абсорбента; 5) потери, неизбежные при абсорбционном процессе. При оптимизации процесса с применением способов пп. 2—4 производится повторный расчет процесса и аппаратуры. ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ РАСЧЕТ АБСОРБЦИОННЫХ ПРОЦЕССОВ Технологический расчет разомкнутого процесса абсорбции сво- дится к расчету абсорбера. При необратимой химической реакции (когда равновесное давле- ние растворенного газа над раствором Я2 = 0) минимальную цир- куляцию (расход) абсорбента £мин определяют из стехиометриче- ского уравнения химической реакции. Реальная величина L = = ЬмНнЛ]н. а (здесь т]н а — степень приближения к равновесию внизу абсорбера, зависящая от кинетики процесса). Температурный режим абсорбера в общем случае необходимо рассчитывать по энтальпийному балансу. На повышение температуры в абсорбере может влиять не только теплота абсорбции извлекаемого газа, но и конденсация паров из газа. В простейшем случае г/н2о 0, а температура исходного газа равна температуре раствора на входе в абсорбер. Тогда при адиабатической абсорбции (отсутствие тепловых потерь и отвода тепла из абсорбера) ЛСД/-СаДЯ (11,23) где L — количество циркулирующего абсорбента; С — средняя теплоемкость; Д/ = «н. а — а — разность температур абсорбента на выходе из абсорбера (t„, а) и на входе в абсорбер (ZB. а);С2 — количество извлекаемого газа; ДЯ — теплота абсорбции (если а > а, то ДЯ £> 0)» Так как (Н,24) L (^2, н ^2, в) 44
где ж2,н и г21 в — концентрации извлекаемого компонента на выходе и входе в абсорбер, то вместо уравнения (11,23) можно записать ЛЯ Az Ai= с (11,25) Расход энергии на циркуляцию абсорбента определяют по урав- нению: /.<1 Яд L dH /тт N=~^65~ (° Дж) или Я = 367 300-0,65 (вкВт’ч> (П.26) где L — объем раствора, м3; d — плотность, кг/м3; Я = ЮР + h; Р — избы- точное давление в аппарате, кгс/см2; h — высота абсорбера, м; g — ускорение свободного падения, g = 9,81 м/с2. Количество рекуперируемой энергии в агрегате мотор — на- сос — турбина (в кВт-ч) Ld(iOP — fc) 0,83 Яр =-----367 300----’ или 8,15Ld (ЮР — h) 105 (в Дж) В общем случае (физическая абсорбция или обратимая хими- ческая реакция), когда равновесное давление Р2 0, величину £мин определяют из уравнения материального баланса (11,24): £мин = -г~^----- (11,27) Х2, Н г2, в И £ = —----—------ (11,28) З'З.н'К. а г2, в где ха. н—растворимость газаТ2 в абсорбенте при температуре и парциальном давлении Р4,н извлекаемого газа на входе в абсорбер. Эту растворимость находят из равновесных данных. Величина .Р2,н = РУъ.н (здесь Р — давление в абсорбере; р2,н — концентра- ция извлекаемого компонента газа на входе в абсорбер, или точнее в газе, находящемся в контакте с раствором, выходящим из абсор- бера). Температура внизу абсорбера зависит от величины .г2,н. В общем случае растворимость газа 2 рассчитывают методом последователь- ного приближения [приближенный расчет zr2iH из предположения, что /н = /в, затем расчет tK по уравнению (11,25), расчет уточненной величины я:2,н и т. д.]. Равновесная линия абсорбера (зависимость у2 от х2 при перемен- ной температуре, соответствующей профилю изменения температуры по высоте абсорбера) строится следующим образом. По уравнению (11,25), или более точно по полному балансу энтальпий, находят зависимость температуры раствора от концентрации х2. Затем по равновесным данным для каждой величины х2 и t находят значе- ние Р2 и у2 = Р*2/Р (где Р —- давление в абсорбере). - 45
Соотношение жидкость : газ L1G в абсорбере, где G — общее количество газа на входе в абсорбер, можно найти следующим обра- зом. \С учетом того, что G^-Gy^, н Gby2, в (11,29) Здесь GB — количество очищенного газа, равно G — Git поэтому б(у2,н-у2,в) 2 1 — У 2, В Следовательно __GB __ G (У2, н У2< в) х2< Н (1 У 2' в) (Т2* Н Х2< в) и £ = -—— (П131) « (1 У 21 в) \X2t Н ^2» в) При разомкнутых процессах обычно я2)В 0, при циркуляционных процессах х2,в 2s я2,р (концентрация газа в регенерированном рас- творе). При физической абсорбции ж2,р < ж2.н, поэтому, учитывая, что х*2,а = Ра,в}Кф, получим (при Z/21B = 0) <даА~ф _ Су2,аКф __ вКф _ Gm •^а.нЛн. а РУ2< h*]h. а ^Лн. а Ли. а где т = уч, н/гг, н — константа фазового равновесия для условий низа абсор- бера (или в точке вывода насыщенного раствора из абсорбера), В большинстве процессов физической абсорбции величина Кф мало зависит от состава раствора и давления, поэтому £/е = /<г/(РПн. а) (11,33) т, е. объем циркуляции физического абсорбента не зависит от коли- чества извлекаемого газа и определяется значениями коэффициента Генри и давления абсорбции. Следовательно, расход энергии на единицу объема извлекаемого газа тем меньше, чем больше его концентрация в смеси. В этом заключается преимущество физической абсорбции. При химической абсорбции вместо Кф (или Кг) используется величина Кх — PJx^, возрастающая с увеличением х2. Циркуляция хемосорбента возрастает при увеличении концентрации примеси в очищаемом газе. Минимальная концентрация примеси z/2iB в очищенном газе определяется равновесным давлением двуокиси углерода г/2> в над регенерированным раствором, поступающим на абсорбцию, а сле- довательно, и условиями десорбции. Таким образом, минимальное парциальное давление примеси в очищенном газе р2,в = Р*1В = Ру*1В = йГг.в^,р (П.34) где Кг, в — коэффициент Генри для условий верха абсорбера, 46
При равновесии внизу десорбера Ж2.р = ^,р = -Р2.р/^Г,р (П,35) где Р2.р — парциальное давление газа над регенерированным раствором на выходе из десорбера; 7Гг,р — коэффициент Генри для условий низа десорбера. Тогда Если температура в верхней части абсорбера и нижней части десорбера одинакова, то KrtB = Кт,р и №,в = Р2.р/^ <n’37) Так, если десорбция проводится при атмосферном давлении без нагрева, вакуумирования и без отдува каким-либо газом (т.£е. Ра р равно общему давлению в десорбере), то для того чтобы кон- центрация примеси в очищенном газе составляла 4%, давление в абсорбере должно быть выше 2,45 МПа (25 кгс/см2). В тех случаях, когда десорбция проводится при нагревании, уравнение (11,36) с учетом зависимости коэффициента Генри от температуры [см. уравнение (11,6)] примет вид: 1gг/a.sSsigy2,’B=1s рР “2,з/г т^) (п.38) где Тъ — температура газа на выходе из абсорбера; Т-р — температура рас- твора на выходе из flecop6epas Уравнение (11,38) позволяет при заданных степени очистки, темпе- ратуре и давлении в абсорбере выбрать давление и температуру регенерации. Практически концентрация примеси в очищенном газе выше в те, аЛн, р Раз (здесь цв,а— степень приближения к равно- весию в верхней части абсорбера; Лн,Р — степень приближения к равновесию в нижней части десорбера). При физической абсорбции величина т]н, а может достигать 70—80%, при хемосорбции она сильно зависит от скорости хими- ческой реакции. При тонкой очистке желательно, чтобы т]в а 0,1, т. е. чтобы г/2,в =5 0,1г/2,в. В этом случае движущая сила процесса абсорбции практически не зависит от равновесного давления в верх- ней части абсорбера. Степень приближения к равновесию в нижней части десорбера обычно выше, чем в абсорбере, особенно при повы- шенной температуре. Поэтому можно принимать т]Н:Р = 0,8—1. Количество менее растворимого газа (компонент 1), поглощаемое в абсорбере, зависит, как было указано выше, от его селективности. Чем выше коэффициент селективности, тем меньше потери очища- емого газа и соответственно степень загрязнения извлекаемого компонента 2 менее растворимым компонентом 1. Количество растворителя, подаваемого на абсорбцию, опре- деляется уравнением (11,32), поэтому максимальное количество менее растворимого компонента б?11Р, которое может содержаться 47
в насыщенном растворе, выходящем из абсорбера, равно (при усло- вии достижения равновесия по компоненту 1) _ _ - GKr, 2Р1 _ буг Кг, 2 (Zbp-^lb- рг]н1аЛГ11 Пн>а Кг11 (11,39) где у± — максимальная концентрация в газе менее растворимого компонента. Доля б менее растворимого компонента, уносимого с абсорбентом вследствие растворения, составит по отношению к общему его коли- честву л Gl- р — Кг' 1 _ 1 1 /тт Gyi. Н Кг,1У1, н Пн, а с Т|и, а У1, н ’ гДе У1, н — концентрация менее растворимого компонента в газе в нижней части абсорбера. Таким образом, если yi 1:„ (когда величина у2 мала) и Т] 1, то б = 17<7. Величина 1/(7 характеризует возможную потерю менее растворимого компонента с хорошо растворимым компонентом. Соответственно она позволяет рассчитать степень загрязнения извле- каемого газа, а также оценить целесообразность и необходимость усложнения технологической схемы для снижения потерь менее растворимого компонента. Если на абсорбцию подается очень большой избыток раствори- теля по сравнению с необходимым по равновесию (т. е. величина т)н,а мала), потеря менее растворимого газа (например, водорода) возрастает. Кроме того, существенное влияние на эффективность селективного разделения газов оказывает различие в скорости абсорбции газов. Когда селективность растворителя недостаточна, то для умень- шения потерь разделяемых газов и получения их в чистом виде используется промежуточная десорбция с рециркуляцией десорби- рованных газов. Однако это связано с дополнительным расходом электроэнергии и усложнением технологической схемы. Рециркуля- ция газов промежуточной десорбции целесообразна липтк фпзи' ческой абсорбции, когда изменение парциального давления газов не оказывает существенного влияния на соотношение жидкость — газ. Обычно хемосорбенты являются более селективными; при этом чем ниже давление абсорбции, тем выше селективность. Селективная абсорбция может также осуществляться за счет различия-в скоростях абсорбции. В этом случае селективное извле- чение одного из компонентов возможно, например, вследствие боль- шой скорости химического взаимодействия или каталитического ускорения одной из реакций. Существуют и другие варианты. В частности, когда скорость абсорбции одного из компонентов газовой смеси лимитируется скоростью диффузии в жидкой фазе, а другого —скоростью диф- фузии в газовой фазе, для селективного извлечения иДйиго из кон- 48
понентов подбирают такой аппарат и такие условия абсорбции, при которых интенсифицируется диффузия только в одной из фаз (подробнее см. главу VI). Селективное разделение газов при абсорб- ции более подробно рассмотрено в главах IV и X. Технологический режим (давление и температуру) промежуточной десорбции выбирают таким образом, чтобы обеспечить полную десорбцию менее растворимого компонента (водорода и др.) при минимальной десорбции хорошо растворимого компонента. Оче- видно, что десорбция компонента 2 не будет происходить, если давле- ние в промежуточном десорбере равно парциальному давлению компонента 2 над насыщенным раствором .(при отсутствии отдувки). Если температура в промежуточном десорбере равна температуре в абсорбере, то давление в нем Рп д = Z*2iHt]h, а. Практически оно должно быть ниже, чтобы обеспечить дополнительную движущую силу десорбции менее растворимого газа 1 за счет отдувки его де- сорбирующимся компонентом 2. Аналогичный эффект достигается при некотором повышении температуры в промежуточном десорбере. Распространенный способ промежуточной десорбции заключается в отдувке из раствора рас- творенного компонента 1 чистым компонентом 2 (возвращаемым после десорбции его в следующем десорбере), либо каким-либо дру- гим газом. Аналогично достигается десорбция компонента 2 в следующем десорбере, если расчет показывает, что десорбция сбросом давления и нагреванием [уравнение (11,38)] недостаточна для обеспечения нужной степени очистки газа. Кроме того, при повышении темпе- ратуры увеличивается давление насыщенных паров растворителя, которые начинают играть роль отдувочного агента. При расчете десорбции парами растворителя используют зави- симость температуры кипения абсорбента от содержания в нем растворенного газа х2 при заданном давлении в регенераторе. Эту зависимость находят после построения графика функции ^общ = = + -Рпар от х2 при различных температурах с последующим снятием с этих графиков изобар Т — х2 при = const. Кон- центрация ,r2iH может быть либо задана условиями очистки в аб- сорбере (см. выше), либо (если достигнута достаточная движущая сила в верхней части абсорбера) найдена после оптимизации про- цесса по расходу энергии (см. главу IV), а также условиями терми- ческой устойчивости растворителя. Зная концентрацию ж2,н и температуру в нижней части регене- ратора, определяют давление в регенераторе. При заданном давлении в регенераторе в простейшей схеме регенерации температура вверху регенератора равна температуре кипения насыщенного раствора на входе в регенератор, т. е. определяется по тем же графикам зави- симости Т от х2. Практически эта температура может быть несколько выше, причем от того, на сколько реальная температура вверху регенератора выше температуры кипения при х2 н а, зависит движу- щая сила десорбции вверху регенератора. 4 Гакаэ ЦАО 49
Важным фактором, влияющим на выбор режима регенерации, в частности его давления, является флегмовое число Ф = P*n&v/P2. От величины Ф вверху регенератора зависит расход тепла на созда- ние отдувочного пара. Величина Ф необходима при расчете нагрузки по парогазовой смеси по высоте регенератора (т. е. при расчете его диаметра и т. д.). Равновесное флегмовое число Ф* = Рпа; г) = (п,41 > ^2 (I, х2) ?2 (t, *2) может быть найдено из равновесных данных. Практически Ф Ф* и при заданном давлении в регенераторе зависит только от темпе- ратуры 'ф = рРпр (°---- (П.42> ГР“',пар(<) Ра'сход тепла на регенерацию слагается из расхода тепла на покрытие теплоты десорбции, на нагрев растворителя и на его-испа- рение. Количество паров, уходящих через верх регенератора Gnap = G2O2,B = G2 РпаРР Д (П.43) L-'per— ^napi Если термическая устойчивость растворителя и степень очистт в абсорбере позволяют варьировать в некотором интервале давлени в регенераторе, то его выбирают, исходя из соображений экономи) энергии (минимум расхода тепла). При этом важно изменение Ф при увеличении давления (а следовательно, и температуры). Вели- чина dQ*ldt > 0 (т. е. флегмовое число возрастает при повыше- нии температуры), если давление растворенного газа над раствором увеличивается медленнее, чем давление паров растворителя, или (что равносильно) если теплота десорбции газа меньше теплоты испарения растворителя. При обратной зависимости выгодно повы- шать температуру, а следовательно, и давление регенерации (не- смотря на кажущееся противоречие, так как снижение давления формально облегчает десорбцию). Однако в этом случае повышение температуры без увеличения давления приводит к росту Ф и расхода тепла, а следовательно, может привести (при ограниченном расходе тепла) и к ухудшению регенерации растворителя. Равновесная линия в регенераторе строится аналогично равно- весной линии абсорбера по известной зависимости у* = Р*2 (t,x-JPg от ж2, причем значение принимается при температуре, равной температуре кипения раствора при данном х2. Подробно расчет регенерации паром, в частности расчет расхода тепла, рассмотрен в главе IV. При регенерации отдувкой газом количество отдувочного агента 50
в верхней части десорбера определяют аналогично количеству отду- вочных паров: рр-^2 Сотд-С2 . (11,44) 2 Количество отдувочного газа (или пара) (?отд, необходимое для де- сорбции, можно определить по уравнению, аналогичному уравнению (11,33), исходя из условий равновесия в верхней части десорбера (п’45; где Gp = G2,p + Оотд — количество газа, выходящего через верх десорбера равное сумме количества газа, десорбируемого в данном десорбере G2t р, и от- дувочного агента СОтд! *]в. р—степень достижения равновесия в верхней части десорбера. Расход электроэнергии на отдувку равен для ДГ в кВт-ч ^ = 0,123GoтД lg(Pi/P2) где Сотд — в м3; Рх и Рг — давление внизу и вверху десорбера. Из уравнений (11,32) и (11,45) следует, что при одинаковых тем- пературах абсорбера и десорбера, т. е. при одинаковых значениях Кг к К* Gj, р+ Go-ГД _ Рр G%, р Р2, н^н. аЛв. Р <?отд = (32,р ( р Р --1) =G2,p L р/Р „----------1) (11,46) \ *2» н'1н. а'1в, р / \ У2> н* '1н. аЛв. Р / Следовательно, чем выше давление в абсорбере, концентрация при- меси в очищаемом газе и степень приближения к равновесию в аб- сорбере, тем меньше (тотд. Если при расчете по уравнению (11,46) величина (?отд sc 0, то отдувочный агент необходим лишь для сдвига равновесия в нижней части десорбера. Наиболее сложным случаем является десорбция нескольких газов при нагревании. В этом случае десорбция каждого из компо- нентов облегчается наличием других компонентов, выполняющих функцию десорбирующих агентов. В результате температура де- сорбции ниже (или степень десорбции выше), чем при десорбции одного растворенного газа. Это наблюдается, например, при аб- сорбции сероводорода и органических сернистых соединений раз- личными растворителями из газов, содержащих двуокись углерода. В извлечении двуокиси углерода нет необходимости, однако нали- чие СО2 в растворе облегчает десорбцию сернистых соединений и позволяет соответственно увеличить степень очистки газа от сер- нистых соединений. Приведенные соотношения основаны на расчете условий равно- весия на концах аппаратов. Однако при криволинейных равно- весных и рабочих линиях возможны случаи, когда процесс 4* 51
лимитируется равновесием в средней части абсорбера или регенера- тора. Для расчета соотношений жидкость — газ в таких процессах ис- пользуется более сложная методика, основанная на анализе приведен- ных выше соотношений по всей высоте аппарата (см. гл. IV). Если вы- численное для какого-либо сечения аппарата минимальное соотно- шение LIG в абсорбере и Gp/L в регенераторе окажется больше вели- чины, найденной расчетом по равновесию на концах аппаратов, то в последующих расчетах следует пользоваться большей вели- чиной. Окончательной проверкой принципиальной работоспособности процесса является построение наряду с равновесной также и рабочей линии процесса. Расчет этих кривых, а также определение числа теоретических тарелок являются последним этапом перед расчетом аппаратов и последующей оптимизацией процесса в целом. Уравнение рабочей линии является уравнением материально- теплового баланса процесса. Для любого сечения аппарата соблю- дается условие: d {Lx) = d (Gy) где L и G —• количества таза и жйдкйстнз*, х и у — концентрации извлекаемого компонента в газовой и жидкой фазах. Следовательно L dx -|- х dL = G dy у dG отсюда dy_ _ _£Г,,Д_Л _ dG \~l dx G L1+ L \x dx y dx J J Поскольку dG = — dL, то получаем dy L dG dx G G dx (Х^~У) В частном случае, когда dGIdx и dLidx малы, dyldx = LIG, т. e. рабочая линия в координатах у — х является прямой линией. Однако в общем случае рабочая линия представляет собой кривую. Это характерно при большом количестве извлекаемого компонента в аб- сорбере и для регенератора (где dGIdx может быть большим). При построении рабочей линии абсорбера в простейшем случае расчет ведут по уравнению материального баланса для каждого участка L (жвых — хвх) = G (уах — увых), в котором известны, на- пример, величины L, G, увх, хвых. Задаваясь величиной хвх, можно получить значение увых. При расчете рабочей линии при совместном массо- и теплообмене (например, в регенераторе с отдувкой парами) расчет рабочей линии усложняется тем, что объем парогазовой смеси сильно зависит от тепла, поглощаемого на каждом участке. При этом приходится решать совместно уравнения теплового и материального баланса и вводить некоторые дополнительные допущения (см. главу IV). Обычно расчет ведут снизу вверх, задаваясь расходом жидкости, концентрацией ж2.р и количеством тепла, подведенного к системе 52
(а следовательно, и количеством парогазовой смеси в нижнем сечении регенератора), затем по тепловому балансу участка (с произвольно выбранной величиной х2) рассчитывают количество парогазовой смеси на выходе из этого участка. Результаты построения рабочей и равновесной линий позволяют судить о возможных направлениях усовершенствования процесса. Так, малое число теоретических тарелок (большая движущая сила) указывает на то, что аппараты могут быть небольшой высоты. Однако это же свидетельствует о необратимости процесса (высокий расход энергии). Более детальный анализ позволяет найти пути снижения расхода энергии., КИНЕТИКА ФИЗИЧЕСКОЙ АБСОРБЦИИ При расчете кинетики процесса физической абсорбции обычно используют уравнение массопередачи: ] = Кта(у — у*) (11,47) Для расчета количества поглощенного компонента j надо знать коэффициент массопередачи Кт, поверхность контакта а и движущую силу у — у*. В уравнении (11,47) Кг отнесен к концентрации компо- нента в газе и измеряется в кмоль/(м2-ч-кмоль/м3) или м/ч; вели- чина а выражена в м2/м3, концентрации у и у* — в кмоль/м3 (у — фактическая концентрация передаваемого компонента в газе; у* — концентрация компонента в газе, равновесная с составом жидкой фазы). Коэффициент массопередачи Кг и количество передаваемого вещества / могут быть выражены через коэффициенты массоотдачи 1 1 . m , ' / = 0га (У — !/р) = Рж« (®р—я) (П.49) где ур и хр — концентрации передаваемого компонента на границе раздела фаз, соответственно в газе и жидкости, кмоль/м3. Указанные концентрации связаны между собой через константу фазового равновесия т, выраженную в м3 жидкости'на м3 газа Ур = тхр (П»50) Из уравнения (11,48) следует, что общее сопротивление массопередаче 1/Кг представляет собой сумму сопротивлений в газовой (1/рг) и жидкой (пг/рж) фазах. Доля фазовых сопротивлений в общем сопро- тивлении массопередаче зависит от кинетических коэффициентов 0Г и рж; большое влияние'оказывает также константа фазового равно- весия. При уменьшении т (т. е. при увеличении растворимости) доля сопротивления в газовой фазе возрастает. Как видно из уравнений (11,47)—(11,49), для их практического использования нужны значения рг, 0гк, а. Теоретический расчет коэффициентов массоотдачи, основанный на решении уравнения 53
конвективной диффузии, возможен лишь для простых случаев дви- жения жидкости. Поэтому на практике приходится либо обращаться к эмпирическим данным (подробные практические рекомендации по расчету коэффициентов Кс, |3Г, рж даны в работе [17]), либо исполь- зовать полуэмпирический аппарат теории подобия [17, 18]. В пос- леднем случае обычно представляют зависимость критерия Нуссельта от определяющих критериев Рейнольдса, Прандтля и др. и симплек- сов геометрического подобия в виде степенной функции. Поскольку для некоторых массообменных аппаратов определе- ние поверхности контакта связацо с большими трудностями, реко- мендуется пользоваться объемнйми коэффициентами массопередачи или массоотдачи (Кга, ргд, р,ка), имеющими размерность ч'1. В реальных массообменных аппаратах процесс проводят при высокой турбулизации фаз с целью обеспечения высокой скорости массопередачи. В общем случае перенос вещества в каждой из фаз осуществляется благодаря молекулярной и турбулентной диффузии, причем скорость диффузии подчиняется закону Фика de где а — концентрация диффундирующего компонента, кмоль/м3; D — коэффи- циент молекулярной или турбулентной диффузии, м2/с; х — расстояние, м. При турбулентном движении перенос вещества за счет молеку- лярной диффузии невелик по сравнению с переносом вещества за счет турбулентных пульсаций и направленного движения фазы. Однако картина резко изменяется в непосредственной близости к границе раздела, где значение молекулярной диффузии становится исклю- чительно важным. Согласно современным представлениям [19], вблизи границы раздела существует пограничный диффузионный слой, в котором и происходит резкое изменение концентрации. В пограничном диф- фузионном слое перенос вещества осуществляется за счет молекуляр- ной диффузии и конвекции; обычно считают, что роль турбулентной диффузии в диффузионном слое пренебрежим.0 мала и становится заметной и даже преобладающей за его пределами, а именно в вязком пограничном слое. В жидкостях толщина пограничного диффузион- ного слоя намного меньше толщины вязкого пограничного слоя. Указанные представления позволяют записать уравнение конвек- тивной диффузии в диффузионном пограничном слое в следующем виде: dcildt — Dt div grad сг — w grad с, —/хим (11.52) где w — скорость потока, в общем случае зависит от поперечной координаты у; /хим — расход компонентов с, на химическую реакцию. Если ограничиться следующими условиями: одномерное движе- ние по~продольной координате а;; диффузия только по поперечной координате у; процесс стационарный (dddt = 0) и наличие только 54
физической абсорбции (/хим = 0), то уравнение (11,52) существенно упрощается д2с дс = (П’53) Скорость потока оказывает большое влияние на толщину погра- ничного диффузионного слоя. Зависимость коэффициента массо- отдачи от скорости соответствующей фазы обычно представляют в виде степенной функции; показатель степени в зависимости от типа аппарата и гидродинамического режима изменяется в интервале от 0,3 до 1. Коэффициент молекулярной диффузии влияет на коэффициент массоотдачи; по теоретическим данным для жидкой фазы показатель степени в зависимости от 0 ~ Dn равен 0,5, для газовой фазы — 0,67. Экспериментальные данные хорошо согласуются с теорией [19]. Исключение составляет случай, когда в жидкости в непосредственной близости к границе раздела развивается поверхностная конвекция. В таких условиях влияние коэффициента молекулярной диффузии уменьшается вплоть до полной независимости 0Ж от DK [20]. Влияние вязкости на коэффициент массоотдачи можно устано- вить из анализа критериальных уравнений и экспериментальных данных. Для каждой из фаз коэффициент массоотдачи обратно про- порционален вязкости в степени, близкой к 0,5. Поверхностное натяжение не влияет на коэффициент массоот- дачи 0Ж в условиях ламинарного течения жидкости. При турбу- лентном течении 0Ж обратно пропорционален поверхностному натя- жению в степени около х/3 [21]. При добавлении поверхностно- активных веществ могут наблюдаться локальные изменения поверх- ностного натяжения и, как следствие, поверхностная конвекция и увеличение скорости массопередачи. Изменение величины а в на- правлении движения жидкости также способствует образованию конвективных токов вблизи поверхности [22]. В ряде случаев, наоборот, при добавлении ПАВ изменяется структура поверхно- стного слоя таким образом, что коэффициент массоотдачи 0Ж умень- шается. При изменении температуры меняются. физические свойства и соответственно величины 0Г и 0Ж. Как правило, коэффициенты массоотдачи возрастают при увеличении температуры. Поскольку константа фазового равновесия с повышением температуры также увеличивается, то температурная зависимость коэффициента массо- передачи определяется главным образом температурной зависи- мостью т/0ж. Давление не влияет па коэффициент массоотдачи в жидкой фазе. Коэффициент молекулярной диффузии в газовой фазе';- а следова- тельно, и величина 0Г уменьшаются с повышением давления; соот- ветственно снижается и коэффициент массопередачи. 55
КИНЕТИЧЕСКИЙ РАСЧЕТ АБСОРБЕРОВ При расчете абсорберов обычно задаются количеством газа, его давлением и температурой, начальной и конечной концентрацией извлекаемого компонента в газе. Начальная концентрация извле- каемого компонента в жидкости также бывает задана; для установок с регенерацией поглотителя ее определяют, исходя из оптимального режима работы регенератора (десорбера). Конечную концентрацию поглотителя принимают максимально возможной; при этом учиты- вают условия равновесия, коррозионную активность и др. Обычно степень приближения к равновесию на входе газа в про- тивоточный абсорбер Цн. а, которую оценивают как отношение равновесного давления компонента к его парциальному давлению в газе, не превышает 80%. По уравнениям материального баланса (П,27), (11,31) и (11,33) рассчитывают количества передаваемого компонента и поглотителя. Для кинетического расчета абсорбера необходимо знать уравнение рабочей линии. В общем случае рабочая линия является кривой. Если пренебречь изменением объема фаз по высоте аппарата (LIG — const), то уравнение рабочей линии сводится к уравнению прямой линии: У = У1~ L/G (^i—х) (11,54) Для процессов абсорбции рабочая линия располагается выше равновесной, причем отношение тангенсов угла наклона рабочей и равновесной линий соответствует абсорбционному фактору А = = w-.Jmw?. На диаграмме у — х при фиксированном составе жидкой фазы х отрезок ординаты между рабочей и равновесной линией равен движущей силе массопередачи у — у*. В дифференциальной форме уравнение рабочей линии имеет вид: Г 1 / dL dG \"1 dyldx = LIG [14-— ~у—)\ (И-55) Аппараты с непрерывным контактом фаз Расчет рабочей высоты Н (или объема) аппарата проводят или с использованием уравнения массопередачи, в которое входит сред- няя движущая сила процесса Аср j = wrS (yi— у2) = кга Дср (11,56) или непосредственно по уравнению H = Norhor (11,57) где Аог и hor — соответственно число единиц переноса и высота единицы пере- носа, отнесенные к концентрации компонента в газотой фазе; S — поперечное сечение абсорбера, м2; wr — приведенная скорость газа, м/ч». Высота единицы переноса hor характеризует интенсивность массо- обмена в аппарате, будучи связана с коэффициентом массопередачи соотношением iar = (11,58) • ДХ ри. 56
(11,59) Число единиц переноса 7УОГ определяет степень извлечения ком- понента. Если пренебречь изменением объема газа по высоте аппа- рата и считать величину Кг постоянной, то Vi С dy Krafl Nor = J Ц—у* ~ Wr Vi Величина Nor связана co средней движущей силой соотношением Дер Из уравнения (11,60) следует, что число единиц переноса есть безразмерная величина, определяемая отношением изменения кон- центраций (от уг до г/2) к средней движущей силе. Для объема аб- сорбера, в котором изменение концентрации равно средней движу- щей силе, величину Nor можно считать равной единице. Движущая сила и число единиц переноса могут быть выражены через состав жидкой фазы. Числа единиц переноса Лтог и NoiK связаны между собой соотношением (Н,60) (11,61) JVor — AN ож где А — массообменный (абсорбционный) фактор, равный Л = w-Ml(mwr) (11,62) Если расчет ведут по уравнению массоотдачи, то, например, для газовой фазы число единиц переноса Nr следует выразить через коэффициент массоотдачи 0Г и концентрацию на границе раздела ур'. Vi С dy $гаН (11,63) J У~У? у» Числа единиц переноса Лтог, Nr и Лтж связаны между собой на основе аддитивности фазовых сопротивлений 11,1 (11,64) Nor ;Vr AN: При изменении состава жидкой фазы от до и соответственна состава газовой фазы от уг до у9 определение Nor сводится к вычис- лению интеграла из уравнения (11,59). Для этой цели строят график зависимости подынтегральной функции 1/(г/ — у*) от у и находят площадь, ограниченную построенной кривой, осью абсцисс и орди- натами, соответствующими значениям уг и z/2. Найденная площадь, (с учетом масштаба) есть число единиц переноса Nor. Тогда средняя движущая сила будет равна * _ У1~Уъ _ У1 — У1 СР- Nor ~ УА , (П,65) J у —у* V1 57
Число единиц переноса может быть найдено и методом численного интегрирования, когда на диаграмме у — х отрезок ординаты между Ui и У2 разбивают на несколько равных участков. В простейшем слу- чае при разбивке на два участка Nor следует рассчитывать по фор- муле (11,66) где Дх, Д и Д2 — движущие силы, соответствующие начальному, промежуточ- ному и конечному значению у. При линейной равновесной зависимости среднюю движущую силу можно рассчитывать аналитически Лер =---------------*--- У1 — У! 2,31g -----г У2 — У2 (П.67) При заметном отклонении равновесной зависимости от линейной использование среднелогарифмической движущей силы приводит к значительной ошибке. В этом случае рекомендуется разбивать Рис. П-7. Зависимость констант а, Ъ, с, d, g, h от абсорбционного фак- тора А по данным [24]. ' общий интервал изменения кон- центраций на отдельные участки, для каждого из которых определя- ют число единиц переноса. То же рекомендуется и в случае значи- тельной криволинейности рабочей линии. Описанный метод [17] расчета абсорберов достаточно точен, если процесс можно рассматривать как изотермический, а коэффициент массопередачи постоянным. Эти условия, как правило, выполня- ются при физической абсорбции, так как теплота растворения сра- внительно невелика, а физиче- ские свойства жидкости и газа несущественно изменяются по вы- соте аппарата. Влияние продольного перемешивания фаз на эффективность массопередачи. В реальных условиях в аппаратах имеет место про- дольное перемешивание потоков газа и жидкости, приводящее к вы- ' равниванию концентраций по высоте массообменного устройства и, следовательно, к уменьшению движущей силы процесса. Предложены [23 — 25] упрощенные методы расчета, позволяющие оценить снижение эффективности противоточного абсорбера в зависимости от величины Вог и Вож. По методу Мияки и Вермелена [23] сначала определяют фиктив- ное число единиц переноса 1Уог, ф, т. е. рассчитанное по движущей силе для истин- ного противотока при фактическом его отсутствии. Рассчитанная по величине ТУог, ф с помощью известных уравнений для истинного противотока высота ап- 58
парата будет заниженной. Поэтому нужно определить истинное число единиц переноса, используя уравнение 111 АогГф = + NorD <U’6S>' где Nor D —число единиц переноса, учитывающее влияние продольного пере- мешивания и определяемое из соотношения (для Л =/= 1) ^ог. D — 1 Ф+Вож, Прив (11,69) ~A~i Приведенный критерий Боденштейна Вож, прив является функцией шгН В°г = vrDr и>жН ^ж-Ож ъ Вож = 1 1/Л , 1 Вож, прив /гВог /жВож (11,70) где иг и иж — газосодержание и количество удерживаемой жидкости, м3/м3; Dr и Ож — эффективный коэффициент продольного перемешивания в газе И; жидкости, м2/ч; Н — высота аппарата, м. Поправочные множители Ф, /г и /ж представляют собой следующие эмпири- ческие функции: .У0г + 6,8(1М)-о.з 'г-Л\>г + 6,8(1М)-1.5 ЛГог+6,8(1/Л)-0,5 /ж~ TVor + 6,8 (1М)о.з 0,05_________ (1/Л.ТУог)°>5Во^рив Поскольку в уравнения (11,68)—(II,70) величина Nor входит в неявном виде,, расчет ведут методом последовательных приближений. Найденное в результате расчета отношение Nnr/Nor, ф показывает, во сколько раз должна быть увеличена, высота аппарата, рассчитанная по величине Nor, ф. 1 По методу Слейчера [24] влияние продольного перемешивания потоков учитывают с помощью уравнения: /V 1 = Ro пп {ВогВож-[-ЛГог [аВог +ЬВож-]-с VBopBoat—d У^Вог-]- Вож-}- •*¥ог,ф DUpDUjK + g(Bor — Вож) (11,71) Зависимость коэффициентов а, 6, с, d, g и h от абсорбционного фактора пред- ставлена на рис. II.7. Аппараты со ступенчатым контактом фаз Число тарелок в массообменном аппарате зависит от организации потоков газа и жидкости, абсорбционного фактора, заданной степени извлечения компонента и эффективности массообмена одной та- релки. В табл. П.З приведены формулы [26], позволяющие рассчи- тать число тарелок. 59
Таблица II-3. Формулы для расчета числа тарелок Схема движения потоков газа и жидкости Расчет через состав газовой фазы Расчет через состав жидкой фазы Противоток Перекрестный ток 1-<рг т1 А —фг J 1 — А фж ~| 1 1 —фж J Ф { In [1 + (А 1) 2?ж] }"1 I [in А Примечание. В таблице приняты следующие обозначения: 1—а—ег Е = In А -----------------------------г-т----* 5 (1—а) А—ег ’ 1— '*’ = 1П 1-0еж ’ «=«2/^1; 0=*2/(ж2—жх); ег = (И1— VA/VA вж=(х2—х,)/х2; ji и yz—состав газа в нижнем и верхнем сечении аппарата; и хг—состав жидкости в нижнем и верхнем сечении аппарата; у2 й Х1—составы газа и жидкости, равновесные по отношению к составам соответственно. х2 в. В формулы, приведенные в табл. П-З, входят коэффициент извле- чения для тарелки ср и коэффициент обогащения для тарелки Е. Коэффициенты извлечения для n-ой тарелки по газу и жидкости при противотоке определяются следующим образом (нумерация тарелок по ходу газа): У п~ У п+1 фг— * (II,/2) Уп Уп+1 (11.73) хп~ Хп+1 В табл. II-4 приведены формулы [26], рекомендуемые для рас- чета срг и <рж тарелок при противотоке в зависимости от режима движения жидкости и газа, абсорбционного фактора и числа единиц переноса. Формулы, приведенные в табл. П-4, могут быть использованы и при расчете коэффициента извлечения в аппаратах с непрерывным контактом фаз. При перекрестном токе коэффициент обогащения по газу (или коэффициент полезного действия по Мерфри [17]) следует рассчиты- вать по уравнению [26] Ег = ——А [(р/A + Вож/2) е-1 ah е ехр (-Вож/2) + Уп ~Уп -В ch я ахр (— Во»/2) — 1J (11,75) СО
Таблица II-4. Коэффициенты извлечения по газу и жидкости для тарелки при противотоке Режимы движения газа и жидкости ч>г <Рж По*лное вытеснение газа и жидкости Полное перемешива- ние газа и жидкости Полное вытеснение газа и полное пе- ремешивание жид- кости П о л ное пер емешив а - ние газа и полное вытеснение жидко- сти 1 —ехр (1/Л —1) Nor Л — ехр (1/Л — 1) Nor A Nor 1 —ехр (А —1) Npx 1 — Лехр (А — 1) Д^ож •А^ож A (i + Nor) + Nor . 1 —explVor 1 —(14-Л) explVor 1— ехр (,Nor/А) А Л-(1 + Л)ехр (Nor/A) 1 -f-(1 + Л) ТУож 1 —ехрЛТУрж 1 — (1-|-Л) ехрЛЛож 1 -/ехр^ж А — (1 -|- А) ехр No ж Примечание. Между коэффициентами извлечения <рг и <рж существует соотно- шение Фг = Л<рж (11,74) где -|/ Вож , Во^ е= у "Г-4—» 71 = 1 — ехр ( — N0T) При полном перемешивании жидкости (Вож = 0) величина Ег = = 17. При полном вытеснении жидкости (Вож = лоо) Ег = -4 [ехр (р/Л)—1J (11,76) Сравнение различных способов абсорбции показывает, что при одинаковых значениях числа единиц переноса и абсорбционного фактора наибольший коэффициент извлечения достигается при противотоке, наименьший — при полном перемешивании жидкости и газа. Различие возрастает с уменьшением значения абсорбционного фактора А. При противотоке минимальный расход абсорбента рассчитывают по формуле [17]: (L/G)mJn=™<P (11,77) Поскольку ср <] 1, то из (11,77) видно, что минимальный расход абсорбента достигается при A <j 1. При этом необходима бесконечно большая поверхность контакта фаз: на диаграмме у — х этот слу- чай соответствует соприкосновению рабочей линии и линии равнове- сия (движущая сила процесса минимальная). При заметном отклонении рабочей и равновесной линии от ли- нейной зависимости расчет (Z7G)mm можно также вести по формуле 61
(II, 77), но лишь для отдельных участков аппарата. Тогда мини- мальное значение L/G [для аппарата] часто определяется по найденному для «критического» сечения, расположенного в средней части аппарата. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ КИНЕТИКИ АБСОРБЦИИ, ОСЛОЖНЕННОЙ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИЕЙ При протекании в жидкой фазе химической реакции абсорбиру- емый компонент полностью или частично связывается в химическое соединение. Градиент концентраций у поверхности раздела увели- чивается. Скорость поглощения возрастает по сравнению со скоро- стью поглощения при физической абсорбции. Обычно [13, 14, 17, 27—29] увеличение скорости поглощения в хемосорбционном про- цессе учитывают путем введения в уравнение массоотдачи в жидкой фазе коэффициента ускорения х, показывающего, во сколько раз при химической абсорбции возрастает коэффициент массоотдачи по сравнению с коэффициентом массоотдачи при физической абсорб- ции (при одинаковой движущей силе, равной движущей силе про- цесса хемосорбции) ; = РжКв(Ар—Аж) = Ржа(Ар Аж) (11,78) где Рж — коэффициент массоотдачи в жидкой фазе при хемосорбции; Ар и А ж — концентрация передаваемого компонента соответственно на границе раздела и в основной массе жидкости. Коэффициент массоотдачи рж связан с коэффициентом массо- передачи при хемосорбции К'г следующим соотношением: 1/к;=1/рг+т7/р^ (11,79) где т1 — константа фазового равновесия для физической абсорбции с поправ- кой на ионную силу раствора, На коэффициент массоотдачи 6Ж оказывает прямое или косвенное влияние целый ряд гидродинамических, физико-химических и гео- метрических факторов. В зависимости от условий ведения процесса и его аппаратурного оформления относительная роль этих факторов существенно изменяется. Расчет скорости поглощения j при абсорбции, сопровождаемой химической реакцией типа А + nB Е + F произвольного по- рядка а по абсорбируемому компоненту А, порядка р (0; 1; 2) по хемосорбенту В и первого порядка по каждому из продуктов реак- ции Е и F, рекомендуется вести по приближенному уравнению [29]: j — 1 + М (Ki + NB^ (1 — a) nbx К2е~г Vz 1 (Х,+АГВЖ) Vz . (Ар Аж) /ГТ ол\ \г1,им/ 62
Этим уравнением можно воспользоваться, если известны коэффициент массо- отдачи при физической абсорбции рж, удельная поверхность контакта фаз а, движущая сила процесса Ар — Аж и безразмерный коэффициент ускорения и (равный выражению в фигурных скобках). В уравнении (П,80) М = Вж/пАр; А = 4РМЖ; z = (Кг — К2) x/wx = (Л\ — К2) i/n-DA/p^; Вж — концентра- ция свободного хемосорбента в основной массе жидкости (в кмоль/м3)’, Кг и К2 — корни характеристического уравнения, равные Ki, 2 = - ATi/2 ± V{N1I2)4-N2N (11,81) (значения коэффициентов N, и N2 даны в табл. П-5); Еж, Гж — концентра- ции продуктов реакции в основной массе жидкости (в кмоль/ма); гп и го — кон- станта скорости прямой и обратной реакции, п — стехиометрический коэффи- циент. Таблица П-5. Значения коэффициентов в характеристическом уравнении (11,81) Значе- ния ₽ 0 Гр п ~~~ ^^ж И- nFж) + & -пгп4“+-^-Х X (5^+ нДжА'ж + пВжА;К + + п2ЕжЕ ж) +^ж^ 1 Гр п ПГпЛр + -Тх -^(В^+пВж£ж + X (22?ж + + nFж) -J-b + пВжГ ж + п2Е XF ж) + ВЖЪ 2 Гр п ~ (/к + пВжЕж + nBxF.x + — пгпА^ + n2£\KA ж) + -бж^ Примечание. Ь = + 1 , Расчет коэффициента ускорения и скорости абсорбции может быть выпол- нен для произвольного сочетания концентраций реагентов при условии, что |Х2| > | Кх |. Результаты расчета по уравнению (11,80) хорошо согласуются с результатами решения системы уравнений конвективной диффузии, получен- ными [30] с помощью ЭВМ. Коэффициент ускорения и зависит от скорости химической реакции и степени турбулизации жидкости. В предельных случаях возможны существенные упрощения. В табл. П-6 приведены уравнения, реко- мендуемые для расчета коэффициентов ускорения в конкретных технологиче- ских процессах. При больших значениях параметра z (большая величина константы равно- весия химической реакции) уравнение (П,80) описывает кинетику абсорбции, осложненной необратимой реакцией [31]. Химическая реакция протекает в реакционно-диффузионной зоне, непосредственно примыкающей к поверх- ности раздела. Коэффициент ускорения к при необратимой реакции можно рассчитать как по уравнению (П,84), приведенному в табл. П-6, так и с помощью более точного уравнения [32] 2(М /6 + 1) 1 + 1/ 1 + 4 (м Vq/r)2 (П,90) 63
7 аблица П-6. Уравнения для расчета коэффициента уско Номер уравне- ния Коэффициент ускорения х Параметр • 2 (11,82) (11,83) (11,84) (11,85) (11,86) М ,(Ki + NB^ ' (1-Лж) г -г /г х 1 ^=- Г e^dz {K2+NBx) /z J . J 0 t , M (Ki+NBn) 1 я (1-Лж) {R!M) + 1 x = l+M % —> oo X = l + 7? Произвольный 2(a + l) 4Z я Х7?(1-ЬЛ/М)>5 При p = 1: _2(« + 1)д (1 + д/м)>5 Л При Р = 2: 2-^+И R X х/+£>5 То же » (11.87) R (1 *— Лж) 1 R (11,88) (11,89) .. м (/£+44) (/£+4+4) М (Кг + НВх) * + Н-Лж) ' (К.-Ь2УДж) л z«=»0 64
рения и при абсорбции, осложненной химической реакцией Гидродинамический режим Характеристика химической кинетики Пример процесса Произвольной ин- тенсивности Скорость реакции произ- вольная Поглощение С02 водными растворами поташа (п = = 2, а = р = 1) Слабо или умеренно развитый Скорость обратной реакции сравнительно невелика Поглощение СО2 водными растворами моноэтанол- амина при высоких сте- пенях карбонизации (га = = 2, а = 0 = 1) То же Необратимая реакция пер- вого порядка по хемо- сорбенту Поглощение СО2 водными растворами моноэтанол- амина при умеренных степенях карбонизации (тг = 2, а=₽ = 1) Слабо развитый Мгновенная необратимая реакция (7?>5М; Лж*«0; Вж <-®ж,крит) Поглощение NH3 серной кислотой (тг = 1/2; а = = Р = 1); поглощение H2S водным раствором диэта- ноламина при высоком содержании H2S в газе (п = а = Р=1) умеренно или силь- но развитый Мгновенная необратимая реакция на поверхности жидкости (ВЖ^ВЖ крит); сопротивление в газовой фазе Необратимая реакция пер- вого или второго поряд- ка по хемосорбенту при избытке хемосорбента (М > 57?; Лж 0) Поглощение серного анги- дрида серной кислотой Умеренно развитый Поглощение СО2 раствором NaOH (при избытке ще- лочи) (п = 2, а = р = 1) То же Необратимая реакция ну- левого порядка по хемо- сорбенту Поглощение кислорода вод- ным раствором сульфита в присутствии соли меди . (n = 2, а=1=2, р = 0) » Необратимая реакция вто- рого порядка по хемо- сорбенту — » Реакция существенно обра- тима — 5 Заказ 1460 65 »
Из (11,90) следует, что коэффициент ускорения является функцией кинетиче- ского R, стехиометрического М и диффузионного 0 параметров а+1 гпВ£АИр х/рж Л/ — .Вж/пАр Q = Db/DA Для расчета и при необратимой реакции (при D в А) можно пользоваться также графиком зависимости х от R и М [17]. В области значений R, значи- тельно превышающих М (по Рамму [17] R > 5М), я не зависит от R и опреде- ляется по уравнению (11,85). В таких условиях достигается максимальное зна- чение к, уже не зависящее от гп; эта, область называется областью протекания очень быстрой (мгновенной) необратимой химической реакции в жидкой фазе. Скорость абсорбции зависит главным образом от гидродинамических условий и рассчитывается по уравнению ; = (1 +М Уе)Ар (И,91) которое применяется при условии, что Вж <СВЖ. кр- Критическую концентрацию хемосорбента Вж. кр определяют из уравнения п рг - nj а а Аг — Вж'кр~0 'Аг'~ва^ж (11,92) При Вж Вж. кР реакция также протекает мгновенно, но уже на поверх- ности раздела фаз, поэтому все сопротивление массопередаче оказывается со- средоточенным в газовой фазе. В области значений М, бдлыпих по сравнению с R (по Рамму [17] М > Г> 57?), величина х не зависит от М и х <=> R. Тогда а+1 ГпВя>Вл'1р 1 (11,93) Такой случай соответствует умеренно быстрым и средним скоростям необра- тимой химической реакции; процесс не зависит от гидродинамических условий. Область работы может быть названа .областью поотекания^неакпии кажущегося суммарного порядка а, так как концентрация свободного хемосорбента , зна- чительно превышающая концентрацию абсорбируемого компонента (Вж 5> Ар), практически не изменяется вблизи поверхности раздела фаз. Приведенные выше теоретические уравнения хемосорбции получены в пред- положении, что если имеет местр вторая (последовательная) реакция, где расхо- дуется вторая молекула хемосорбента (п = 2), то она протекает мгновенно. Это наблюдается, например, при взаимодействии СО2 с моноэтаноламином. Если же промежуточное вещество существует относительно долго, зависимость х от R проходит через максимум [33]. Экспериментальная проверка теоретических уравнений необратимой хемо- сорбции проведена [14, 28, 34—39] на примерах поглощения СО2 водными рас- творами NaOH, КОН, NH4OH, МЭА, ДЭА в аппаратах с фиксированной по- верхностью раздела (в широком диапазоне значений М и R). Удовлетворительное соответствие найденной опытным путем и теоретиче- ски рассчитанной скорости абсорбции позволяет рекомендовать уравнение (11,90) для инженерной практики. При расчете коэффициентов ускорения процесса абсорбции, осложненной 66
обратимой химической реакцией, следует использовать уравнения (11,82), (11,83) и (11,89), приведенные в табл. П-6. Значения функции J e22 z 0 могут быть ванты из работ [17, 34]. G увеличением обратимости химической реакции уменьшается скорость взаимодействия абсорбируемого компонента и хемосорбента и возрастает глу- бина проникновения абсорбируемого компонента. Химическая реакция выходит за пределы пограничного реакционно-диффузионного слоя и охватывает всю массу жидкости. Для массопередачи с обратимой реакцией характерно такое состояние, когда А ж заметно больше нуля и существенно зависит от количества жидкости в аппарате иж- В зависимости от степени турбулизации жидкости, константы равновесия К и' гж можно рассматривать две предельные области: диффузионную (отношение ЛЖМР незначительно) и кинетическую (Лж/Лр^1). Аналитическое определение состава основной массы жидкости (особенно Аж) связано часто с большими трудностями. Поэтому для практических расчетов уравнение массоотдачи следует рассматри- вать совместно с другими уравнениями (уравнение скорости химиче- ской реакции в основной массе жидкости, уравнение закона дейст- вующих масс и др.). При протекании сравнительно медленной химической реакции концентрация абсорбируемого компонента в жидкости Ах может значительно превышать равновесную концентрацию Аж, что на- блюдается, например, при поглощении СО2 растворами поташа или моноэтаноламина при вцсоких степенях карбонизации [14, 29, 40]. Поэтому скорость поглощения следует рассчитывать по уравнению (II, 80), подставляя фактическую движущую силу Ар — Аж, соот- ветствующую истинному градиенту концентраций у границы раздела фаз, а не Лр — Аж. В этом случае можно использовать значения Рж> рассчитанные теоретически или определенные с помощью теории подобия. Применяют также экспериментальные методы определе- ния рж. При соизмеримости фазовых сопротивлений величину Ар опреде- ляют совместным решением уравнения массоотдачи в жидкой фазе (II, 78) и уравнения 7 = Рга (Лг — mjAp) (11,94) где Аг — концентрация передаваемого компонента в газе, кмоль/м3. В химической и газовой промышленности широко распространена одновременная хемосорбция двух компонентов газа. Теория кине- тики необратимой двухкомпонентной хемосорбции подробно рас- смотрена в работах [41—43]. Для использования теоретических уравнений хемосорбции не- обходимо знать значения ряда параметров. Хотя в настоящее время нет достаточно полных данных для расчета некоторых из них, теория хемосорбции позволяет во многих случаях установить ка- чественное и полуколичественное влияние того или иного фактора 5* 67
на скорость поглощения. Для таких важных технологических про- цессов, как, например, абсорбция СО 2 моноэтаноламином, селектив- ная абсорбция СО2 и H2S растворами МЭА и ДЭА и другие, уже имеются достаточно точные методы расчета, подтвержденные опытом работы промышленных аппаратов. Литературные данные об экспериментальных значениях 0Ж можно использовать только в том случае, если хемосорбция не сопрово- ждается поверхностной конвекцией (или если коэффициент массо- отдачи рж определен при одновременном с физической абсорбцией протекании хемосорбции [44]). Сущность поверхностной конвекции заключается в возникновении и развитии в непосредственной бли- зости к поверхности раздела фаз конвективных токов, значительно ускоряющих процесс как физической абсорбции, так и хемосорб- ции. Одной из причин возникновения конвективных токов являются продольные градиенты поверхностного натяжения, а также гра- диенты плотности, появляющиеся при протекании хемосорбции. Явление поверхностной конвекции было обнаружено [20, 22, 37—39] при поглощении СО2 водными растворами МЭА, ДЭА и др. Поверх- ностная конвекция наблюдается в пленочных и насадочных аппара- тах [20], в ламинарных струях жидкости [42]; в барботажных ап- паратах ее влияние на массопередачу сравнительно невелико. Из сказанного выше следует, что коэффициент физической массоот- дачи 0Ж должен быть определен при протекании хемосорбционного процесса, т. е. в идентичных гидродинамических условиях. Если объектом исследования является поглощение СО2 хемосорбентом, то величину рж удобно определять по методу [36, 37], заключающе- муся в десорбции N2O из раствора хемосорбента. Поскольку коэф- фициенты диффузии N2O и СО2 близки, то близки между собой и PiK.NjO и Рж, СОг- Ускорение массопередачи за счет поверхностной конвекции Р необходимо учитывать при подборе новых хемосорбентов. Протека- ние химической реакции оказывает существенное влияние на динамическое поверхностное натяжение, т. е. на поверхностное натя- жение, измеренное непосредственно при протекании химической реакции. Динамическое поверхностное натяжение можно определить мето- дом горизонтальной колеблющейся струи жидкости [45, 46]. Путем обработки опытных данных установлено, что ускорение Р скорости массопередачи за счет поверхностной конвекции можно оценивать в зависимости от продольного градиента динамического поверхност- ного натяжения с помощью уравнения: Р = 1 + 0,282 (Дадин/Д2)3,2 (11,95) С помощью теоретических уравнений хемосорбции можно опре- делить влияние различных факторов на кинетику поглощения. Скорость жидкости влияет на коэффициент массопередачи через коэффициент массоотдачи |3Ж, Величина р,',;, а также К'г (при условии, 68
что сопротивлением в газовой фазе можно пренебречь) пропорцио- нальна скорости жидкости в степени п, причем максимальное зна- чение п достигается в области мгновенной химической реакции. При переходе в область реакции псевдопервого порядка влияние скоро- сти уменьшается (п -* 0). Экспериментальные данные [47—50] подтверждают теоретические предпо- сылки. Влияние скорости газа на К'г про- является при заметном увеличении сопротивления процессу массопере- дачи в газовой фазе; доля сопро- тивления в газовой фазе возрастает при повышении давления. Скорость газа может оказывать заметное вли- яние на поверхность контакта фаз, что нередко выражается в сильной зависимости объемного коэффициента массопередачи К’та от скорости га- за, как, например, в насадочных ко- лоннах в режиме подвисания или в условиях' барботажа особенно при малых скоростях газа. Парциальное давление компо- нента в соответствии с теоретиче- скими уравнениями необратимой хе- мосорбции влияет на 0ж и К'г только в области мгновенной химической реакции. При ~М >.1 величина 0ж обратно пропорциональна парци- альному давлению (при отсутствий поверхностной конвекции). При раз- витой поверхностной конвекции, ин- Рис. П-8. Зависимость скорости абсорбции СО2 водным раство- ром МЭА (3 кмоль/м3) от темпе- ратуры (данные Аксельрода и Морозова для пленочной колонны диаметром 0,0185 м и высотой 1 м): 1 —степень карбонизации 0,11 моль/ моль; 2 — степень карбонизации 0,24 моль/моль; 3 — степень карбони- зации 0,41 моль/моль. тенсивность которой, как указывалось выше, увеличивается с по- вышением парциального давления компонента Аг, зависимость 0ж от Лг проявляется слабее. В переходной области влияние пар- циального давления постепенно уменьшается и сводится к нулю в области реакции псевдопервого порядка, что согласуется с опыт- ными данными [47, 48, 50, 51]. Концентрация свободного хемосорбента Вж влияет на 0« как в области мгновенной химической реакции (причем если М 1, то 0ж—_ВЖ), так и в области реакции псевдопервого порядка, ГД® 0ж . При значительном повышении концентрации хемосорбента ве- личина 0ж, а следовательно, и К'г уменьшается, что объясняется воз- растанием вязкости раствора и уменьшением эффекта поверхност- ной конвекции. От концентрации хемосорбента зависит также ионная сила раствора и, следовательно, константа фазового равнове- сия ITlj. 69
Температура влияет на коэффициент массоотдачи Рж и движу- щую силу процесса. С повышением температуры увеличивается ко- эффициент массоотдачи. В области мгновенной химической реакции это объясняется возрастанием и уменьшением Лр [уравнение (II, 91)]; в области реакции псевдопервого порядка увеличение рж можно объяснить заметным ростом значений гп и Da [см. урав- нение (II, 93)]. С повышением температуры уменьшается движущая сила про- цесса; при высоких температурах процесс поглощения уже нельзя рассматривать как необратимый. В некотором интервале температур увеличение коэффициента массопередачи может опережать умень- шение движущей силы процесса. При этом скорость абсорбции возрастает при повышении температуры (рис. П-8). КИНЕТИЧЕСКИЙ РАСЧЕТ АБСОРБЕРОВ ДЛЯ ПРОЦЕССОВ С ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИЕЙ В отличие от физической абсорбции при хемосорбции заметно изменяется по высоте аппарата не только движущая сила, но и ко- эффициент массопередачи, поэтому ранее описанные методы расчетов абсорберов не могут быть рекомендованы. В настоящее время методику расчета абсорберов с необратимой химической реакцией можно считать разработанной достаточно полно [32]. При сравнительно небольшом изменении температуры по высоте аппарата процесс можно рассматривать как изотермиче- ский. Распределение концентраций Y = Аг/Агл и X = йж/7?ж,2по высоте аппа- рата I — ж/Zf, а следовательно, и степень извлечения компонента определяются общим числом единиц переноса N'or, абсорбционным фактором а = шж/(т;иг), стехиометрическим параметром Вук, 2mj аАг>1 и числом Боценштейна, для газовой и жидкой фазы где Аг — текущая концентрация компонента в основной массе газа, кмоль/м3, х — текущая продольная координата, м; Н — высота абсорбера, м; и>г и и>ж — приведенные скорости газа и жидкости, м/ч; иг и vK — газосодержание и коли- чество удерживаемой жидкости; DT и — эффективные коэффициенты про- дольного перемешивания в газе и жидкости, м2/ч; Вж — текущая концентрация активной части хемосорбента в основной массе раствора, кмоль/м3. Индексы «1» и «2» относятся соответственно к нижнему и верхнему сечению аб- сорбера. В качестве ключевого компонента жидкой фазы используется хемо- сорбент В. Концентрации остальных компонентов легко определяются с помощью уравнений материального баланса и констант равновесия. 70
Решение исходной системы нелинейных дифференциальных урав- нений при произвольном соотношении диффузионных сопротивле- ний в обеих фазах при условии, что коэффициент массоотдачи рж определяется по уравнению (II, 90), было получено [32] с помощью ЭВМ М-220. При этом можно рассчитать высоту абсорбера для за- данной степени извлечения <р = 1 Ay, 2 Ay, 1 и заданной величины Вж 2 в любой области необратимой хемосорб- ции. Можно также определить степень извлечения при заданной высоте абсорбера. Решение позволяет быстро и достаточно точно провести анализ зависимости кинетики абсорбции от целого ряда параметров. Аналитические решения [32] могут быть рекомендо- ваны для частных случаев абсорбции. Например, для области мгновенной химической реакции при условии, что Вог = Вож -> со, такое 1 I =-г In о решение имеет вид 1- —+ >о Vo(i + где 1 —ф \ аЛГо ) 1 —<р аМ0 1 а —~т~’ q=Db/da N г ж При Вог -> сю, Вож -> 0 уравнение имеет вид Г+АЛ/5(^ 1 Безразмерные параметры Мо и Ro связаны с параметрами Мх и Rx для ниж- него сечения абсорбера и параметрами М2 и й2 для его верхнего сечения сле- дующими соотношениями: Я2 = Я0 Ri^RoVTi Mi = AfoAi М2 = М0/К2 Результаты численного решения удовлетворительно согласуются с данными опытно-промышленных испытаний насадочных абсорберов. Расчет кинетики двухкомпонентной хемосорбции следует проводить по ана- логичной методике [43, 52], однако система исходных дифференциальных урав- нений дополняется еще одним уравнением для второго компонента газа. Если сопротивление массопередаче для первого из компонентов полностью контролируется диффузионным сопротивлением в газовой фазе, а второго — сопротивлением в обеих фазах, то селективность извлечения первого компо- нента по сравнению со вторым может быть определена по уравнению _ In (1 —<pi), _ 7УГ, г , с 1п(1-ф2). Nr,2 ' Аг,1 (УЖ, 2^0,2а2-^Уср2 (11,96) 71
где А'с — коэффициент селективности; Хср = (1 + -Х'1)/2 — безразмерная кон- центрация активной части хемосорбента (средняя по высоте аппарата). Число единиц переноса ЛГг,1, необходимое для обеспечения заданной сте- пени извлечения <р15 рассчитывается по уравнению Лг,1 = —1п(1 —ф1) Рекомендованный метод расчета массопередачи с необратимой химической реакцией может быть использован для аппаратов как с непрерывным, так и со ступенчатым контактом фаз. Во втором случае расчет следует вести последовательно от тарелки к тарелке, начиная с нижней. Для каждой тарелки определяют степень извле- чения, достигаемую при высоте барботажного слоя, найденной гидродинамическим расчетом. При расчете известна величина ЛГ11; значением Вх 2 задаются. Зная Мо и Ro, находят ср и Лг 2 при I = = 1 и рассчитывают величину Вж, 2 из уравнения материального баланса. Если найденное значение 2 отличается от заданного, расчет повторяют до их сходимости. После этого определяют пара- метры следующей тарелки. Расчет числа тарелок в аппарате продолжают до тех пор,, пока определенная концентрация компонента на выходе с л-й тарелки не будет меньше заданной концентрации на выходе из абсорбера. Расчет противоточных абсорберов с обратимой химиче'ской реак- цией разработан только для предельных гидродинамических режи- мов. Так, при полном перемешивании жидкости расчет следует ве- сти по уравнению (II, 80) на конечные концентрации всех компонен- тов в жидкости. Если предположить идеальное вытеснение потоков газа и жидкости, то расчет ведут последовательно, разбивая весь диапазон концентрации (от начальной до конечной) на ряд интерва- лов. При расчете скорости абсорбции используют средние для дан- ного интервала значения концентраций. ОСНОВЫ АППАРАТУРНОГО ОФОРМЛЕНИЯ Насадочные абсорберы Для очистки технологических газов большое распространение получили как в отечественной промышленности, так и за рубежом массообменные аппараты с нерегулярной (засыпанной навалом) на- садкой [17, 18, 53, 54]. Такие аппараты обеспечивают высокую 'надежность эксплуатации в широком диапазоне нагрузок по газу и жидкости, что важно для агрегатов большой единичной мощности. За последние годы эксплуатационные показатели абсорберов с нерегулярной насадкой значительно повышены. Это достигнуто за счет применения новых эффективных насадочных устройств, су- щественного уменьшения отрицательного влияния поперечной не- равномерности, ведения процесса в интенсивном гидродинамиче- ском режиме работы, использования математических методов расчета (с применением ЭВМ) кинетики абсорбционных и хемосорбционных процессов. В настоящее время на Славянском керамическом комби- 72
нате налажено промышленное производство седловидной насадки типа Инталокс и повой керамической насадки, разработанной ГИАП и НИИэмальхиммаш; один из заводов пластмасс выпускает кольца Палля из полипропилена. Гидродинамические характеристики насадок заметно зависят от технологии и качества изготовления. Данные зарубежных ис- следований [55—57] седловидных и кольцевых насадок весьма противоречивы; некоторые сообщения [58, 59] носят, по-видимому, рекламный характер. В табл. П-7 приведены, по данным [17, 60], характеристики отечественных керамических насадок, а также сталь- ных и пластмассовых колец Палля. Таблица П-7. Характеристики насадок Насадка Размер, мм Геометриче- ская поверх- ность, а0, ме/м3 Свободный . объем, м3/м3 1 ! Эквивалент- i ныйдиаметр, i м Число в 1 м3 Насыпная плотность, кг/м3 Седла типа Инталокс* 25 230 0,77 0,0134 76 600 575 44 130 0,77 0,0237 14 000 550 50 100 0,81 0,0324 -9400 505 Седла Верля 25 235 0,74 0,0126 70 000 840 Кольца Палля из поли- пропилена 50 112 0,86 0,0307 6800 100 Насадка ГИАП и НИИэмальхиммаш** 50 106 0,79 0,0298 7400 475 Кольца Рашига 25 190 0,605 0,01275 50 600 890' 50 93 0,74 0,0318 5530 580 Кольца Палля стальные 35 170, 0,9 0,021 18 200 455 - 50 108 0,9 0,033 6400 415 * В качестве размера седловидных насадок принято среднеарифметическое значение длины, ширины и высоты насадки. ** Данные Л. В. Алекперовой и А. В. Струниной Сопротивление насадок (кроме стальных колец Палля) рекомен- дуется рассчитывать по эмпирическому уравнению ДР/Я = Лои,21ОтКеж (11,97) где кР/Н — сопротивление 1 м высоты насадочного слоя, кгс/мЗ; шг — при- веденная скорость газа, м/с; йеж — число Рейнольдса для жидкости. Значения коэффициентов Ао и т для различных насадок приве- дены ниже в табл. П-8. Уравнение (II, 97) следует применять при использовании жидкостей, вязкость которых не сильно отличается от вязкости воды. При числе Рейнольдса для газа Rer /> 500 режим прохождения газа через слой нерегулярной насадки автомоделей и коэффициент 73
сопротивления £ не зависит от Rer. Для сухих седловидных насадок £ = 2,6, для колец Палля g = 3, для колец Рашига £ = 4,5. В пле- ночном режиме сопротивление седел и колец Палля, а также насадки ГИАП и НИИэмальхиммаш меньше сопротивления колец Рашига в 1,65—5 раз. Разница в сопротивлении уменьшается при увеличе- нии размера насадки и возрастает при повышении плотности оро- шения. Преимущества седловидной насадки и колец Палля обусло- влены тем, что при их использовании в значительной степени ис- ключается возможность экранирования насадочных элементов, а следовательно, и создания застойных зон. Более равномерная по сравнению с кольцами Рашига порозность уменьшает возможность каналообразования. По опытным данным [60], седловидная насадка и кольца Палля могут работать при более высоких предельных нагрузках по сравнению с кольцами Рашига. Преимущества ука- занных насадок перед кольцами Рашига особенно очевидны при увеличении плотности орошения, что делает их перспективными для процессов очистки под повышенным давлением. Скорость газа в?о (в м/с), соответствующую началу режима под- висания и захлебывания, можно рассчитать с помощью уравнения 1g и,0в0 уг «ез уж (11,98) Таблица П-8. Значения коэффициентов Ад, т, Ь и с в уравнениях (П,97) и (11,98) Насадка Размер, мм Ло 771’ 10а Начало режима подвисания Начало режима захлебывания (при ДР/Н в кгс/м8) (при ЬР/Н в Па/м) Ъ С Ь С Седла Инта- 25 •20,4 2000000 1,80 —0,33 i пД 0,142 1,48 локс 44 12,1 1190000 1,29 -0,49 1,04 0,085 1,59 50 10,0 98070 0,747 —0,58 1,04 0,02 1,62 Седла Берля 25 23,5 2310000 1,53 -0,33 1,04 0,142 1,48 Кольца Палля 50 9,5 932000 0,944 —0,49 1,04 — из полипропи- лена Насадка ГИАП 50 8,5 834000 —0,274 1,16 и НИИэмаль- химмаш Кольца Раши- 25 60,3 5920000 2,96 -0,55 1,04 —0,02 1,62 га 50 15,1 1480000 0,79 -0,68 1,04 -0,02 1,62 Кольца Палля 35 — — — -0,073 1,75 0,022 1,75 стальные 50 — . — — —0,073 1,75 0,022 1,75 74
где LIG — отношение весовых нагрузок по жидкости и газу; уг/?ж — отношение удельных весов газа и жидкости; рж'— вязкость жидкости, сП; g = 9,81 м/с2; е — свободный объем сухой насадки; а о — удельная геометрическая поверх- ность насадки, м2/м3. Значения коэффициентов Ъ ,и с приведены в табл. П-8 и могут быть рекомендованы для расчета, если в качестве жидкой фазы используется вода. Для водного раствора МЭА концентрацией 2— 3 кмоль/м3 предельные на- грузки на 10—15% ниже. Экспериментальные дан- ные по предельным нагруз- кам приведены на рис. П-9. Эффективность массо- обмена на седловидных насадках, насадке ГИАП и НИИэмальхиммаш и кольцах Палля [60, 61] не менее чем на 20% при со- поставимых условиях пре- вышает эффективность мас- сообмена на керамических кольцах Рашига, причем эта разница увеличивается с ростом высоты насадоч- ного слоя. Отечественные седла типа Инталокс, насадка ГИАП и НИИэмальхим- маш и кольца Палля ус- пешно применяются при производстве аммиака (ста- дия очистки МЭА при ат- Рис. П-9. Корреляция данных по скорости газа в точках подвисания жидкости [60]: 1 — кольца Рашига 25 мм; 2 — кольца Рашига 50 мм; з — кольца Палля 50 мм; 4 — седла Верля 25 мм; s — седла типа Инталокс 25 мм; в — седла типа Инталокс 44 мм; 7 — седла типа Инталокс 50 мм. мосферном и избыточном давлении), а также в производстве тех- нического азота (извлечение СО2 из топочных газов). Полуэмпирические методы расчета коэффициентов массоотдачи при физи- ческой абсорбции в аппаратах с нерегулярной насадкой достаточно подробно изложены в монографии [17]. Коэффициент массоотдачи в газовой фазе рг ре- комендуется рассчитывать по' уравнению, предложенному в работе [62] где Nur = 0,407Re®>e55Pr°'83 (11,99) Nur Шгйэкв Rer = ——------ cVr Ргг = D Массоотдачу в жидкой фазе при физической абсорбции рассчитывают с помощью уравнения [63] Nu)K = 0,0021Re«-75p4’5 . (11,100) 75
где Nu» = рж (4/g),/a da ReiK — 4ц>ж Wk d U'K Ргж- D В уравнениях (11,99) и (11,100) коэффициенты молекулярной диффузии DA г’ выражены в м2/ч, кинематическая вязкость v — в м2/ч, приведенная скорость газа и жидкости — в м/ч, е — свободный объем пасадки, ма/м3. Коэффи- циент массоотдачи 0Ж в уравнении (11,99) является истинным, так как он отне- сен к единице эффективной поверхности аЭф; в уравнении (11,100) коэффициент массоотдачи (Зж условно отнесен к единице геометрической поверхности насадки а0, поэтому для определения объемного коэффициента массоотдачи нужно умно- жить рж на а0. Истинный коэффициент массоотдачи, отнесенный к единице эффективной поверхности а^ф, будет выше и равен Л л Рж,ист = Рж"7 (11,101) “эф В насадочных аппаратах эффективная поверхность контакта а3ф в значительной степени зависит от плотности орошения, разме- ров насадки и области протекания химической реакции. Не вся геометрическая поверхность насадки а0 является смоченной и не вся смоченная поверхность <2СМ может быть эффективна. Величина азф/а0 характеризует степень использования поверхности насадки. Рекомендации [64—66] по практическому использованию величины аЭф/а0 приведены в табл. П-9. Таблица II-9. Эффективная поверхность контакта фаз в насадочных аппаратах, работающих в пленочном режиме Насадка Размер, мм асм/°о аэф/аО физическая аб- сорбция и хемо-. сорбция в обла- сти протекания мгновенной ре- акции хемосорбция В]’; области протека- ния реакции псевдопервого порядка' Седла Берля 25 0,81 0,5 0,7 Седла типа Инталокс 25 0,77 0,5 0,7 44 0,87 0,8 0,8 • 50 >0,9 0,8 0,8 Кольца Палля 50 0,81 0,8 >> 0,8 Кольца Рашига 25 0,5 0,4 0,5 50 0,95 0,8 0,8 Приведенные выше уравнения для расчета рж и 0Г не учитывают влияние поверхностной конвекции. Приближенно поправочный ко- эффициент (фактор интенсивности поверхностной конвекции), учи- тывающий увеличение 0Ж при хемосорбции, можно рассчитывать по опытным данным [67], полученным на дисковой колонне, т. е. 76
в гидродинамических условиях, близких к гидродинамическим усло- виям в колоннах с нерегулярной насадкой. При переходе из пленочного гидродинамического режима работы в режим подвисания эффективность массообмена заметно увеличи- вается [68], особенно для насадок сравнительно небольшого размера. Одной из главных причин уменьшения эффективности работы абсорберов большого диаметра является значительная поперечная неравномерность [69] потоков газа и жидкости. Так, даже при равномерной порозности насадочного слоя наблюдается растекание жидкости к стенкам абсорбера. Если укладка насадки такова, что порозность возрастает от центра аппарата к его периферии, то доля жидкости, проходящая вблизи стенок, значительно увеличивается [70]. При заметном повышении скорости газа и особенно при пере- ходе в режим подвисания следует ожидать уменьшение поперечной неравномерности жидкости. На практике главной причиной по- перечной неравномерности является недостаточно хорошее первона- чальное распределение газа и жидкости по сечению аппарата. В при- менении к моноэтаноламиновому абсорберу этот вопрос был подробно освещен в работах [53, 71, 72]. Для снижения поперечной неравномерности при очистке техно- логических газов (особенно для процесса очистки под давлением) применяются тарелки — распределители жидкости. Тарелка пред- ставляет собой плиту с отверстиями для стока жидкости и колпач- ками для прохода газа. Для ввода жидкости служит пучок перфори- рованных труб, проложенных между газовыми патрубками. Такое устройство компактно и не нарушает равномерность газового по- тока. Равномерность раздачи жидкости из коллектора по трубам до- стигается уменьшением диаметра труб от центра к периферии, рав- номерность расхода вдоль этих труб — переменным шагом между отверстиями равного диаметра. Методика расчета равномерности подачи жидкости перфорированными трубами приведена в работе [73]. Уровень жидкости над сливными отверстиями должен быть достаточно большим, чтобы снизить влияние перекоса плиты на рас- пределение жидкости. Зазор между зонтом и патрубком газового колпака следует выбирать таким образом, чтобы коэффициент гид- равлического сопротивления практически не зависел от его величины. В литературе приводятся опытные данные по эффективным ко- эффициентам продольного перемешивания жидкости и газа в наса- дочных аппаратах [68, 74—83], но в ограниченном интервале пара- метров^ В целом можно считать, что при правильном первичном распределении влияние продольного перемешивания жидкости в на- садке на эффективность массообмена невелико. Так, по данным [78], коэффициент Dx изменяется в пределах от 50 до 120 см2/с при уве- личении плотности орошения от 10 до 40м3/(м2-ч); при расчете по данным [80] величина Ож не превышает 150 см2/с для условий ра- боты промышленных абсорберов очистки МЭА при атмосферном давлении. 77
Эффективный коэффициент продольного перемешивания в газо- вой фазе Dr для сухой насадки можно рассчитать по теоретической формуле: irrdHac _ РСг — n 2 vrDr В орошаемой насадке значение коэффициента Dr выше.' При- ближенная величина Dr для условий работы промышленных наса- Рис. П-10. Абсорбер с частично за- топленной насадкой для поглоще- ния СО2 из конвертированного газа водным раствором МЭА: 1 — верхняя зона аппарата; 2 — нижняя зона аппарата; з—газораопределитель; 4— распределитель жидкости; i, в — дифма- нометры ДМПК-100. дочных аппаратов составляет при- мерно 100—500 см2/с. При таких значениях/),, величина Вог, харак- теризующая степень продольного перемешивания, высока, что гово- рит об отсутствии влияния на эф- фективность абсорбции продоль- ного перемешивания газа. Однако в некоторых случаях (например, при малой скорости газа и очень высокой плотности орошения) от- рицательное влияние продольного перемешивания следует учитывать, особенно, если требуется обеспе- чить высокий коэффициент извле- чения. Для аппар атов с регулярной (упорядоченной) насадкой харак- терны отсутствие существенных местных сопротивлений и значи- тельный свободный объем. Это обусловливает высокую пропуск- ную способность при сравнительно низком сопротивлении. Из раз- личных типов регулярной насадки наиболее распространена плоско- параллельная насадка [17, 84, 85]. Подробные методы расчета эффективности массообмена в аппа- ратах с упорядоченной насадкой приведены в монографиях [17, 851; рекомендуемые уравнения можно считать достаточно надежными, если обеспечено тщательное распределение газа и жидкости по по- перечному сечению абсорбера. Как отмечалось выше, хемосорбция в аппаратах пленочного типа протекает в условиях резко выражен- ного эффекта поверхностной конвекции в жидкой фазе. При этом возрастает интенсивность массопередачи и в ряде случаев коэффи- циенты массоотдачи 0Ж при пленочном режиме и при барботаже ста- новятся соизмеримыми. Если по условиям технологического процесса в абсорбере не- обходимо'^ иметь значительное количество жидкости, т. е. увеличить 78
ее время пребывания в аппарате, целесообразно использовать наса- дочные аппараты, работающие в режиме частичного затопления, или иначе абсорберы с регулируемым запасом жидкости. Если в нижней части абсорбера протекают сравнительно медленные хи- мические реакции, то эту нижнюю (затопленную) зону аппарата можно рассматривать как химический реактор барботажного типа, секционированный по высоте насадочными элементами. Секциони- рование позволяет значительно снизить отрицательное влияние продольного перемешивания жидкости. Принципиальная схема устройства абсорбера и регулирования высоты ’затопления показана на рис. П-10. Дифференциальным ма- нометром ДМПК-100 измеряется сопротивление АР А-в слоя на- садки между точками А и Б. Вторичный прибор пневматически свя- зан с клапаном на линии выходящего из абсорбера растворд. Со- противление слоя, соответствующее заданной высоте затопления, устанавливают с помощью вторичного прибора. Высота затопления Н и высота слоя светлой жидкости h0 связаны между собой соотно- шением /г0— е Н— >:,кН гце гж и — количество удерживаемой жидкости, м3 иа 1 м3 соответственно аппарата и газожидкостного слоя; е — свободный объем сухой насадки, м3/м3 аппарата. Величина Л.оуж близка к сопротивлению поскольку для насадок промышленных размеров сопротивление при трении в затопленной части насадки и сопротивление незатопленной части насадки невелики по сравнению с сопротивлением столба жидкости рысотой Ло (уж — удельный вес жидкости, кгс/м3). Таким образом, АРА-б ^оТж- Следовательно, по показаниям дифманометра мож- но рассчитать высоту газожидкостного слоя Н, если известна вели- чина рж или газосодержание <р = 1 — их. Газосодержание <р рассчитывают по уравнению: /т[1+фо(1“с^г)Т“<Ро (П,102) Газосодержание непроточного слоя <ро определяется [86] по уравнению, близкому к уравнению Айзенбуда и Дильмана [87] для газосодержания свободного (без насадки) барботажного слоя фо“о = а — ехр / WT \0,62 1+°’°Ц_^г; (уж/уг)°-76 (11,103) где а = 1 для керамических насадок и 1,092 для пластмассовых колец Палля; wn — скорость свободного всплывания пузыря, равная примерно 0,25 м/с; ио — коэффициент^стесненности. 79
Коэффициент и0 рассчитывают по формуле u0 = l-R*/R20 . (11,104) где R — средний радиус пузыря, определенный по данным работы [88]; R о — эквивалентный радиус насадки. Коэффициент с в уравнении (II, 102) равен причем 0 с спред, а с— Ш ______спред ^’ж, пред г К/2-1)2 Спред (г^ж/г^г)пред При предельном режиме (режим захлебывания) газосодержание можно рассчитать по формуле <рпред = ф‘0/!- Указанный метод расчета <р основан на представлении о том, что в затопленной насадке действуют два механизма удерживания жидкости: естественный (за счет трения жидкости о насадку и газо- вый поток) и искусственный (за счет подпора на выходе жидкости из аппарата). Предельные нагрузки для колонн с частично затоплен- юо \50 ной насадкой [68] опреде- ляются на основе тех же закономерностей, что и для обычных насадочных ко- лонн, и, следовательно, мо- гут быть рассчитаны по уравнению (II, 98). Для абсорбера с частич- но затопленной насадкой следует применять много- ступенчатый распредели- тель [89] газа, который представляет собой плиту с отверстиями (первая а 0,1 0,2 ' 0,3 0,5 * Скорость газа, м/с Рис. П-11. Зависимость объемного коэффи- циента массоотдачи ржа от скорости газа в колонне с высоким барботажным слоем [плот- ность орошения 54 м3/(м2-ч)[. ~ ~ „„„„ ступень распределения). В плиту вварены трубы различной длины (последующие ступени). Число ступеней выбирается произвольно, обычно имеются 3—4 сту- пени. Разметка отверстий и труб каждой ступени выполняется по равномерным сеткам, при совмещении которых образуется также равномерная, но более частая сетка. Для протока жидкос.ти служат специальные трубы. Газ поступает под плиту, где образуется газовая подушка, высота которой пропорциональна сопротивлению распре- делителя. При малых расходах газ выходит через отверстия. При увеличении нагрузки сопротивление отверстий повышается и жидкость вытесняется через трубы (ступени). При понижении уровня жидкости последовательно высвобождаются концы труб. Свободное сечение для прохода газа увеличивается. При использовании в зоне затопления насадки из пластмассы необходима прижимная или ограничительная решетка. 80
На рис. П-11 приведены данные по эффективности массообмена в барботажном слое, относящиеся к плотности орошения L = 54 м/ч. Зависимость объемного коэффициента массоотдачи 0жа от ско- рости газа получена при обработке данных различных исследовате- лей для свободного (без насадки) барботажного слоя. При секциони- ровании с помощью насадки эффективность массообмена увеличи- вается, особенно для насадки мелких размеров. Для крупных наса- док (50 мм и более) увеличение по сравнению с свободным бар- ботажным слоем сравнительно невелико, поэтому для промышлен- ных абсорберов с затопленной насадкой можно использовать данные рис. П-11. Влияние плотности орошения на объемный коэффициент массоотдачи можно учесть с помощью зависимости 0жа~/Дв Тарельчатые абсорберы Основным преимуществом тарелок провального типа является высокая пропускная способность по газу и простота конструкции. Диапазон устойчивой работы тарелок провального типа, соответст- вующий равномерному гидродинамическому режиму [17], меньше, чем у насадочных аппаратов. Равномерный режим работы характе- ризуется сравнительно небольшой зависимостью сопротивления та- релки АР и высоты газожидкостного слоя от скорости газа. При значительном увеличении скорости газа сопротивление резко воз- растает (режим захлебывания). Однако на тарелках с большим сво- бодным сечением (примерно больше 22%) даже при значительном увеличении скорости газа сопротивление тарелки незначительно и равномерно повышается. В соответствии с рекомендациями [90, 91], гидродинамический расчет та- релок провального типа можно вести в следующей последовательности. Зада- ются статическим давлением барботажного слоя ЛР2 (обычно 25—50 кге/м2) и рассчитывают скорость газа в отверстиях или-щелях тарелки 1/Г Р 2<т "I 2д (1—т)3(1 —0) J -- (и,юз) где а — поверхностное натяжение, кге/м; а — ширина щели или радиус от- верстия, м; уг — удельный вес газа, кге/м3. Коэффициент сопротивления § рекомендуется принять равным двум (с не- которым запасом). Коэффициент 0 характеризует [90, 92] соотношение между средним статическим давлением барботажного слоя и локальным статическим давлением, вызывающим стекание жидкости через отверстия; величину 0 рассчи- тывают по уравнению 0 = 1,11 (уг/уж)0,118 (11,106) Долю свободного сечения т, занятую стекающей жидкостью, рассчитывают по уравнению Г~ (Ь/G)2 Уг/уж £„2 т =----3-- - (11,107) 1 I-У (А/G)2 уг/уж^г 6 Заказ 1460 81
В уравнении (11,107) величина L/G — отношение весовых расходов жидкости и газа; р, — коэффициент истечения жидкости из отверстия, близкий к 0,62. После расчета wQ задаются свободным сечением тарелки Fc. Практически пспользуйтся тарелки провального типа со свободным сечением 10—30%. Рассчитывают приведенную скорость газа и>г и диаметр аппарата, а затем высоту барботажного слоя ffn #n = AP2/Yn (Н.108) где уп = (1 — <р)уж, а газосодержание <р можно приближенно принять равным 0,6—0,8. В литературе имеются [17, 93, 94] более точные методы расчета ср. Так, по данным [94], величина ср зависит от критерия Фруда Fr = wr/gha cp = 0,58Fr<>.i (11,109) где ho — высота светлой жидкости на тарелке, м. После определения геометрических характеристик тарелки рассчитывают диапазон устойчивой работы абсорбера. Скорость газа и>3, соответствующая верхнему пределу работы, может быть найдена с помощью корреляции [95] гчг1-= 11’6(i/G)'0,aa8 (П.ИО) г С Y>K Г Увозд где ув — удельный вес воды. Практически рабочую скорость газа рекомендуется принимать равной 0,7— 0,9 предельной скорости газа w3. Верхний предел устойчивой работы можно рассчитать также по уравнению [96]: и?2 ----Hr — Ll“’16^^-4(L/G),/<(Vr/M (11,111) gd3KBF^ Уж Иж причем В = 10. Уравнение (11,111) следует считать менее точным, чем уравнение (П,110); как правило, при расчете по уравнению (11,111) получают заниженные значения w3. Скорость газа, соответствующую нижнему пределу работы, следует рассчитывать по уравнению (11,111) при В = 2,95. Общее сопротивление тарелки рассчитывают по уравнению: Е Vr / Wr \2 1 ггЬ?) 71=4)3 [1—Г (1 —р)] + 2<т/а (1 — ₽) (11,112) тарелках для расчета удельной поверхности контакта фаз а (в м^/м° провального типа можно рекомендовать следующие уравнения; для водных растворов электролитов aAo = 5Re;°’2SFrO.aWe-o,6 -0,«5 (11,113) для органических жидкостей aA0 = 6,4Re;°-26FrO,2We-o.e -0,25 (П,И4) В уравнениях (11,113) и (11,114) wrho “’г Rer=^ Fr = -^ Vr где А о — высота светлой жидкости иа тарелке. Предложенные уравнения применяются для расчета колонн более 120 мм и при ha > 20 мм, vB — вязкость воды при 20 °C. диаметром 82 а =-----у
Коэффициенты массоотдачи 0г и 0Ж, отнесенные к фактической поверх- ности контакта фаз, можно рассчитать с помощью уравнений [94]: Nur = 0,12Re“-7Pr°'5 (dn/dn, i)°-5 (11,115) №1Ж = l,2Re£7Pr£5 (dn/dn, х)о.5 (11,116) „ ^Ж^П г = <pvr е>К ~ (1 — Ф) V-ж Здесь dn — средний поверхностно-объемный диаметр пузырьков, равен 6ф/а, я dn, 1 = 4 мм. Точность приведенных уравнений +20%. Уравнения (11,115) и (11,116) применяются для расчета эффективности мас- сопередачи и на ситчатых тарелках. Данные [97] свидетельствуют о весьма интенсивном перемешива- нии жидкости на тарелках провального типа (значения Вож малы). Однако в ряде случаев, например при обработке опытных данных, отсутствие учета влияния продольного перемешивания жидкости не только искажает абсолютное значение коэффициента массоотдачи, но и может привести к неверной зависимости коэффициента массоот- дачи от ряда определяющих параметров (скорость жидкости и др.). Практически аппараты с тарелками провального типа рассчиты- вают исходя из условия полного перемешивания жидкости, т. е. с некоторым запасом. Для газовой фазы принимают схему идеаль- ного вытеснения. Ситчатые тарелки имеют отверстия (иногда щели) обычно разме- ром от 2 до 10 мм, через которые проходит газ. Уровень жидкости на тарелке поддерживают с помощью переливного устройства. Методика гидравлического расчета ситчатых тарелок основана На. ТОМ, ЧТО ПрИ ЗЯПЯНТТПМ СВООиДнРМ Св ун_н_и_и jTi м •. уттт^тн a EV нижний предел скорости газа, соответствующий отсутствию провала жидкости через отверстия, и верхний предел (захлебывание вслед- ствие переполнения переливного устройства). В результате расчета определяют рабочую скорость газа, сопротивление тарелок и рас- стояние между ними. В соответствии с рекомендациями [98, 99], гидравлический расчет ситча- тых тарелок можно вести в такой последовательности. Выбирают длину сливной перегородки Ь (обычно величина b/D, где D — диаметр аппарата, составляет 0,6—0,8). При известном расходе жидкости Л рассчитывают напряженность слива L/b. Принимают высоту сливной перегородки zx и рассчитывают гидра- влический градиент жидкости по длине тарелки: АЛ=[(1 —Гж) гг + т^г’ж ^11 Уж (11,117) где гж — количество жидкости в газожидкостном слое [87], м3/м3: 83 6*
В этом уравнении шп — скорость свободного всплывания пузыря. Уравнение (11,118) рекомендуется для расчета при высоте слоя более 50 мм; при меньшей высоте рассчитанные значения следует умножить на поправочные коэффи- циенты [87]. Напор слоя небарботируемой жидкости у сливной перегородки определяют по формуле где т — коэффициент расхода, равный 6400; для L/b ^10 м8/(м-ч). Зная гидравлический градиент Д/г, находят скорость газа в отверстиях Ион, соответствующую началу равномерной работы тарелки: 1 Г ИОН = 0,67 У (11,120) Фактическая скорость газа в отверстиях должна быть выше найденного значе- ния ион, т. е. должно выполняться условие w0 > ион. При заданном свободном сечении тарелки можно рассчитать приведенную скорость газа и при известном расходе газа — диаметр аппарата. Если условие и0 )> ион не выполнено, та- релка будет работать в неравномерном режиме. Для обеспечения равномерной работы необходимо изменить геометрические характеристики тарелки. Чтобы уменьшить величину w0H, уменьшают свободное сечение или значение zlr либо увеличивают Ь. Гидравлическое сопротивление ситчатой тарелки Д.РТ складывается из со- противления сухой тарелки АРХ, статического давления столба жидкости ДР2 и сопротивления ДР3, обусловленного действием сил поверхностного натяжения. Для расчета статического давления служит уравнение &Р2 = (Л'ж21 + 1>ж Aj). уж (11,121) Сопротивление APj рассчитывают по уравнению УгИ’п ДР1 = £-2^~ (11,122) (где £ = 1,7—2), а сопротивление ДРа — по уравнению: 4о ЛР3 = -^-- (11,123) Далее выбирают тип переливного устройства. Высоту подпорной перегородки z2 рассчитывают по уравнению Величину а = z2 — s (где s — высота щели) принимают равной 5—10 мм. Критическую глубину потока жидкости /гкр рассчитывают по уравнению М=у/"(/-/й)2 у Значение коэффициента А зависит от конструкции переливного устройства. Если переливное устройство имеет вид прямого кармана [98, 99], А = 1,34. Средняя по тарелке высота барботажного слоя будет равна ДР, нп = -~- (11,124) V>k- ж 84
В общем случае расстояние между тарелками Z должно удовлетворять усло- виям —2i (11,125) . (11,126) Кроме того, нужно учитывать унос жидкости, поэтому расстояние между тарелками может быть увеличено по сравнению с величинами I. определяемыми неравенствами (11,125) и (11,126). Высота светлой жидкости Но в переливном устройстве будет равна ДРт4-Д7“ж , Яо =-----ТГ------ + йо+ДЬ (11,127) уж ч где ДРЖ — местное сопротивление, обусловленное протеканием жидкости через щель из переливного кармана на тарелку. Обычно скорость жидкости, отнесенную к площади переливного устройства, принимают равной не более 0,25 м/с. Изложенные выше рекомендации по определению межтарелочного расстоя- ния справедливы, если в переливном устройстве течет жидкость, свободная, от пузырей газа. Если жидкость увлекает в переливное устройство значитель- ное количество газа или она склонна к устойчивому ценообразованию, расстоя- ние между тарелками следует увеличить в 1,5—2 раза по сравнению с расчетным. Одной из модификаций аппаратов с ситчатыми тарелкам/ являются пенные аппараты [100, 101], в которых пена через переливную перегородку перетекает с подпором. Переливное устройство обычно размещается снаружи аппарата, для слива жидкости служит прямоугольное отверстие в стенке аппарата. За счет создания подпора жидкости увеличивается высота слоя на тарелке. При малых расходах жидкости пенный аппарат работает со свободным сливом. Свободное сечение тарелок в пенных аппаратах обычно составляет 15—25% (иногда более 30%), т. е. значительно выше, чем в обычных ситчатых тарелках. Соответственно выше и скорость газа. В пенных аппаратах доля жидкости, проваливающаяся через отверстия, может быть весьма значительной (особенно при высоких слоях газожидкостного слоя); такое устройство работает как комбинированная пере- точно-провальная тарелка. Поверхность контакта фаз на ситчатых тарелках, детально исследованную- в работе [94], можно рассчитать по уравнению a/t0 = O,65Fr0.2We-o,e(p0,3 (11,128) Обозначения те же, что и в уравнении (11,114). Для расчета коэффициентов массоотдачи в газовой и жидкой фазах можно пользоваться соответственно уравнениями (11,115) и (11,116). Можно применять, также уравнения, предложенные в работе [102]: Nur = 2,5ReJ-72We-o,25pro.6 (11,129) . , / ф \0,19 ЗжЛ = 1,22Z»J«13 ) (П430) В уравнении (11,129) в критериях в качестве характерного линейного размера введена капиллярная постоянная V. = V а/уж; величина А — поверхность контакта фаз, отнесенная к 1 м2 пло- щади тарелки, А = бйоф/dn (1 — <р); dn — 6<р/а — средний диаметр пузыря; критерий We = я2//го2. В уравнении (11,130) ha следует брать в мм, а [1Ж выражено в м/ч. 85-
2. ОСНОВЫ АДСОРБЦИОННЫХ МЕТОДОВ ОЧИСТКИ Адсорбционные методы очистки основаны на селективном извле- чении примесей твердыми поглотителями — адсорбентами. В промышленности наиболее распространен периодический про- цесс адсорбции, т. е. отработанный поглотитель, потерявший ак- тивность, время от времени заменяют либо регенерируют. Регене- рация может осуществляться паром или горячим газом. В процессе непрерывной адсорбции — гиперсорбции — слой адсорбента дви- жется противотоком очищаемому газу. СТАТИКА АДСОРБЦИИ Емкость адсорбента зависит от свойств поглощаемого компо- нента, химического состояния поверхности сорбента, его пористой структуры, а также давления и температуры. В зависимости от ха- рактера взаимодействия поглощаемого вещества (адсорбента) с по- верхностью адсорбента различают физическую адсорбцию^и хемо- сорбцию. Рис. 11-12. Некоторые типы равновесных изотерм адсорбции. Адсорбция газов и паров характеризуется изотермой адсорбции, которая выражает максимальную или статическую емкость адсор- бентов. На рис. П-31 изображены некоторые типы изотерм. Выпуклая изотерма типа а характерна дне хемосорбции на непористых сорбен- тах и для физической адсорбции на мелкопористых сорбентах, при- меняемых для очистки газовой смеси при малом парциальном давле- нии извлекаемых примесей и для осушки. Изотерма типа б — обычна для непористых адсорбентов при полимолекулярной физической адсорбции. Она имеет S-образный вид, часто наблюдаемый при определении поверхности катализа- торов адсорбционным методом. Этот метод заключается в измерении полимолекулярной абсорбции азота поверхностью катализатора (метод БЭТ) при низких температурах (около —195 °C). Изотерма типа в имеет ярко выраженную область капиллярной конденсации (ца графике изображается гистерезисной петлей, верх- няя ветвь которой отвечает равновесному состоянию при десорбции). Такого рода изотермы наблюдаются на адсорбентах с развитой систе- мой крупных и средних пор. Эти сорбенты целесообразно применять 86
Таблица П-10. Уравнения изотерм адсорбции Уравнения Характер адсорбции Ленгмюра [104, 105] Брунауера, Эммета, Теллера (БЭТ) [105] hC а-ат' (1_/1)[1+Л(С + 1)] h = P/Ps Фаулера и Гуггенгейма [105] 0е_тв К (1 — 0) Киселева [105] Р =---------------—------- К (1 — 0) (1 + ^10) Фрэндлиха [104] D Т 0 = КР ехр т Темкина [104] ОТ 0 = — т Дубинина [109] 4Ч4Г1‘7] Мономолекулярная; энергия адсорбции не изменяется с запоянением поверх- ности Полимолекулярная на непористых сор- бентах; энергия взаимодействия меж- ду молекулами адсорбата невелика Мономолекулярная с учетом сил при- тяжения между молекулами адсор- бата; энергия адсорбции возрастает с заполнением поверхности по линей- ному закону То же, по логарифмическому закону- Хемосорбция; энергия адсорбции умень- шается с заполнением поверхности по логарифмическому закону t То же, по линейному закону. Приме- няется в области средних заполнений поверхности Физическая адсорбция на мелкопцри- стых адсорбентах первого структур- ного типа То же, на крупнопористых адсорбентах второго структурного типа Обозначения: а—количество поглощенного вещества, моль/г; ат—то же, соответствующее плотному заполнению монослоя,, моль/г; Р—давление, мм рт. ст.; Pq—давление насыщенного пара при данной температуре, мм рт. ст.; 0 = а/ат—степень заполнения поверхности; К, т, С, В, W^, Wq, А —константы, специфические для каждого уравнения; Р—коэффициент афинности, равный отношению парахоров адсорбента и стандартного вещества (бензола); о* —мольный объем ожиженного пара адсорбата при данной температуре, см’/моль. 87
для извлечения из газов летучих веществ при парциальном давле- нии, близком к давлению насыщенного пара [103]. Наконец, изотерма типа г характерна для мелкопористых сор- бентов с вторичной пористой структурой, образованной добавками связующих веществ, что приводит к появлению на графике капил- лярно-конденсационной области. Примером таких адсорбентов являются некоторые гранулированные цеолиты. Изотермы адсорбции описываются уравнениями [104, 105], наи- более известные из которых помещены в табл. П-Ю. ДИНАМИКА АДСОРБЦИИ В этом разделе приведены закономерности, наблюдаемые при наиболее распространенном способе адсорбционной очистки и раз- делении газов — продувке газа через покоящийся слой гранули- рованного адсорбента. При этом процесс очистки или разделения газовой смеси подчиняется специфическим законам динамики ад- сорбции [106, 107]. Для характеристики динамики адсорбции важно, является ли изотерма выпуклой, линейной или вогнутой. При продувке газа через слой сорбента в газовой и твердой фа- зах образуется концентрационное поле поглощаемого вещества; движение точек поля происходит в соответствии с уравнением Викке; W и= 1+/'(с) где и — скорость движения данной концентрационной точки вдоль слоя сор- бента, м/с; w — скорость газа в слое, м/с; /' (с) = dal de (причем а = / (с) — уравнение изотермы); с — концентрация адсорбата в газовой фазе. Для выпуклой (к оси ординат) изотермы при с2 > сх функция f > f (с2). Это означает, что точки, соответствующие меньшим концентрациям, движутся вдоль слоя сорбента медленнее, чем точки с большими концентрациями. Последние как бы догоняют и погло- щают малые концентрации, так что через определенный промежуток времени в концентрационном поле должна установиться единствен- ная концентрация поглощаемого вещества равная начальной. Об- разуется сорбционный фронт, перемещающийся в слое параллельно самому себе, что приводит к послойной отработке сорбента. В общем случае под воздействием различных возмущающих факторов (на- пример, неравномерной скорости газа по сечению аппарата) сорб- ционный фронт диффузно размывается на каком-то участке слоя. При этом концентрация адсорбата в газовой фазе распределяется от с0 до с(-. Величина cz называется концентрацией проскока и фак- тически является наименьшей концентрацией поглощаемого веще- ства, аналитически определяемой на выходе из слоя сорбента. Вследствие диффузного размывания сорбционного фронта ад- сорбент отрабатывается не полностью и характеризуется некоторой динамической активностью, равной количеству поглощенного ве- щества до появления за слоем концентрации проскока cz. Динамиче- ская активность сорбента всегда меньше его равновесной активности, 88
соответствующей количеству поглощенного вещества после появле- ния за слоем начальной концентрации адсорбата с0. Скорость движения сформировавшегося сорбционного фронта описывается балансовым уравнением: WCq и =---:-- ао + ео где ад — равновесная активность сорбента, моль/см3. Зависимость между.временем защитного действия слоя t и его дли- ной L устанавливает уравнение Шилова t = kL — т где t — время защитного действия слоя сорбента, исчисляемое от момента подачи газовой смеси до появления за слоем проскоковой концентрации сор- бируемого вещества; к — Ци — коэффициент защитного действия; т — потеря времени защитного действия вследствие диффузного размытия сорбционного фронта. Уравнение Шилова, ранее известное как эмпирическое, в настоя- щее время получило теоретическую интерпретацию в виде решения дифференциальных уравнений адсорбции [106]. В случае линейной и вогнутой изотерм при действии размыва- ющих факторов не образуется стационарного адсорбционного фронта, поэтому уравнение Шилова здесь не применимо. При вогнутой изо- терме динамику адсорбции приближенно можно описать уравнением Викке; для линейной изотермы известны другие теоретические ре- шения [106]. ПРОМЫШЛЕННЫЕ АДСОРБЕНТЫ В настоящее время промышленность производит разнообразные типы адсорбентов, обладающих различной пористой структурой и разными свойствами поверхности — активированные угли, сили- кагели, синтетические цеолиты и др. Это позволяет для каждого конкретного случая подобрать высокоселективный сорбёнт, который обеспечивает очцстку газового потока с малыми потерями целевого продукта. Для адсорбционной очистки газов применяют главным образом пористые адсорбенты: активированный уголь, силикагель, цеолиты, отличающиеся высокой адсорбционной активностью и сравнительно легко регенерируемые. Активированный уголь представляет собой сорбент губчатой структуры, состоящий в основном из углерода [107, 108]. Его струк- тура характеризуется наличием пор трех разновидностей: диаметром от нескольких ангстрем (микропоры) до нескольких микрометров (макропоры); между этими пределами находятся поры переходных размеров. В соответствии-с размерами пор различают три структурных типа активированных углей. К первому типу относятся угли с микропо- рами, эффективный радиус которых менее 16-Ю’10 м. Объем мик- ропор в таких углях от 0,20 до 0,60 см3/г. 8g
Второй структурный тип отличается развитой сетью макропор; размеры их от 5 • 10'5 до 2 10'4 см. Объем этих пор достигает 0,5 см3/г, а удельная поверхность сорбента 1,3 м2/г. В углях смешанного структурного типа имеются поры обеих разновидностей, а также поры переходных размеров с эффектив- ными радиусами от 40 до 200 10-8 см. У специальных образцов углей объем переходных пор может достигать 0,85 см3/г. Адсорбция веществ па активированном угле при обычной тем- пературе обусловлена дисперсионными силами, причем высокая адсорбционная активность угля объясняется резким повышением адсорбционного потенциала в микропорах. Поэтому для очистки газов при малых парциальных давлениях примесей применяют угли первого структурного типа (так называемые газовые угли). Угли смешанного и второго структурного типов (так называемые рекуперационные) используют для адсорбции летучих веществ, когда парциальное давление адсорбата близко к давлению его насы- щенных паров. Высокая активность этих углей обусловлена ка- пиллярной конденсацией поглощаемого вещества в переходных порах и макропорах. Самые широкопористые угли применяют для осветления раство- ров. Для каждого конкретного процесса можно подобрать опреде- ленный тип активированного угля (табл. П-11). При этом необ- ходимо учитывать, что угли с меньшими значениями константы В в уравнении Дубинина (см. табл. П-10) обладают более высокой ад- сорбционной активностью в области малых давлений, но труднее поддаются регенерации. Силикагель представляет собой гель ангидрида кремневой ки- слоты. Это сорбент с высокоразвитой пористой структурой; скелет геля состоит из мельчайших шарообразных частиц SiO,. Поверх- ность скелета силикагеля покрыта гидроксильными группами, что оказывает существенное влияние на его адсорбционные свойства (111—114]. Силикагель легко адсорбирует полярные вещества, а также соединения, образующие с гидроксильными ионами водород- ную связь; причем сорбционная активность силикагеля умень- шается по мере дегидратации поверхности. Неполярные вещества адсорбируются в основном за счет диспер- сионного взаимодействия на мелкопористых силикагелях, для ко- торых характерно увеличение адсорбционного потенциала в тонких порах. При этом влияние химического состояния поверхности геля на адсорбцию практически несущественно, но становится заметным, если неполярное вещество адсорбируется широкопористым силика- гелем. При практическом применении силикагелей большое значение имеет температурный режим регенерации [115—119]. Химическое состояние поверхности силикагеля, обусловливающее его высокую адсорбционную активность по отношению к полярным веществам, сохраняется только при сравнительно низкой температуре (до 200 °C), если десорбция проводится сухим газом. Регенерация при более 90
Таблица П-11. Активированные угли [109, НО] Марка Характеристика Wo, см’/г В- 10е, к-2 БАУ Угли газового типа Березовый уголь пароводяной актива- 0,238 0,617 ТАУ ции Торфяной уголь пароводяной актива- 0,266 0,773 КАУ ции Косточковый уголь пароводяной акти- 0,379 0,779 КАД-1 вации Полукокс длиннопламенного угля па- 0,217 0,166 КАД-П роводяной активации (1-я активация) То же (2-я активация) 0,276 0,876 АГ Антрацитовый гранулированный уголь 0,312 1,17 АГ-2 пароводяной активации На основе слабосиекаемого угля паро- 0,330 0,950 АГ-3 водяной активации На основе полукокса длиннопламен- 0,230 0,820 СКТ ного угля пароводяной активации На основе торфа сернистокалиевой ак- 0,560 0,860 АР-3 ти вации Угли рекупе рационного типа 0,301 0,900 APT 0,495 0,670 ОУК Осветляющие угли W*, смэ/г, А •! 93, К-1 0,652 1,92 ОУК кисл. — 0,614 1,67 высокой температуре приводит к необратимым изменениям пористой структуры и поверхности сорбента, причем тонкопористые силикагели более чувствительны к повышению температуры, чем широкопори- стые. При продолжительности десорбции поглощенных веществ нагре- тым влажным газом или водяным паром также наблюдается сниже- ние адсорбционной активности, в основном из-за уменьшения удель- ной поверхности сорбента, тогда как его химическое состояние изме- няется мало. Поэтому регенерация силикагелей проводится в более мягких условиях, чем регенерация активных углей. Изотермы адсорбции полярных веществ на широконористых силикагелях могут быть описаны известными уравнениями для непористых или широкопористых адсорбентов [120], адсорбцию неполярных веществ можно рассчитать по уравнению Дубинина для адсорбентов второго структурного типа [121]. Для описания изотерм адсорбции на тонкопористых силикагелях во многих случаях применимо уравнение Дубинина для сорбентов первого структурного типа. Проявление электростатических и ин- 91
дукционных взаимодействий, образование водородных связей обычно сказывается в увеличении опытных значений коэффициентов афинности по сравнению с теоретически вычисленными вели- чинами. Цеолиты — алюмосиликатные адсорбенты кристаллической струк- туры. В решетке цеолита часть ионов Si4+ заменена ионами А13+, вследствие чего решетка обладает некоторым избыточным отрица- тельным зарядом, компенсируемым различными катионами. Эта особенность строения сорбента позволяет синтезировать цеолиты разнообразных форм, характеризующиеся различным соотношением ионов кремния и алюминия, количеством и зарядом катионов и от- личающиеся типом кристаллической решетки. Наибольшее значение приобрели цеолиты типов А и X, свойства которых описаны в работах [122—130]. Характерной особенностью их является наличие больших полостей (пустот) между элементами, образующими кристаллическую решетку. Внутри элементов имеются малые полости. В большие полости ведут окна. Молекулы, размер которых меньше размеров окон, проникают в полости кристалличе- ской структуры и адсорбируются цеолитом. С другой стороны, на сорбцию различных молекул, критические размеры которых меньше эффективных диаметров входных окон, существенно влияют размер, заряд, количество и расположение ка- тионов (Са2+, Na+ и т. д.), компенсирующих отрицательный заряд решетки. Это связано с изменением объема адсорбционного про- странства и электрического поля в больших полостях цеолита. Цеолиты проявляют различную чувствительность к термической обработке. Так, кальциевый цеолит теряет адсорбционные свойства лишь при 800 °C, натриевый — при 700 °C, литиевый — при 640 °C. По термической устойчивости цеолиты образуют следующий ряд: СаА >» КА > NaA >» LiA > NH4A. Термостабильность цеолитов уменьшается после обработки их водяным паром. Например, цеолит NaA разрушается при 500 °C, практически он устойчив лишь до 200 °C. Размер кристаллов синтетических цеолитов измеряется в микро- метрах, поэтому в практических условиях цеолиты применяют в гра- нулированном виде с добавкой различных связующих веществ. В та- ком виде цеолит приобретает вторичную пористую структуру. Сле- дует указать, что связующие добавки иногда могут проявлять себя как катализаторы побочных процессов при адсорбции, например полимеризации некоторых углеводородов [131]. Цеолиты — типичные мелкопористые сорбенты и, в соответствии с классификацией Дубинина [121], должны быть отнесены к сор- бентам первого структурного типа. Поэтому для расчета изотерм абсорбции- неполярных веществ можно применять соответствующее уравнение Дубинина. Это подтверждается многочисленными экспериментальными дан- ными, полученными при изучении адсорбции на цеолитах [131 — 135]. 92
Уравнение для адсорбентов первого структурного типа может быть использовано и дйя условий адсорбции полярных' веществ (например, воды) или веществ, молекулы которых обладают боль- шим квадрупольным моментом (например, азот) [122—129, 137]. Однако при этом наблюдается увеличение экспериментальных ко- эффициентов афинности по сравнению с их теоретическими значе- ниями. ПРЕИМУЩЕСТВА И НЕДОСТАТКИ АДСОРБЦИОННЫХ МЕТОДОВ К преимуществам адсорбционных методов относится высокая поглотительная способность адсорбентов, особенно при низких пар- циальных давлениях извлекаемых компонентов, что позволяет об- рабатывать относительно малым количеством сорбента огромные объемы газов и достигать при этом высокой степени очистки. В слу- чае применения твердого сорбента отпадает опасность загрязнения технологического газа вторичными примесями. Недостатки адсорбционных методов, препятствующие их широ- кому внедрению в промышленность, заключаются в периодичности процесса очистки, высокой стоимости регенерации адсорбентов и сравнительно низкой эффективности аппаратуры. Организация непрерывных процессов (адсорбция в движущихся слоях) связана с конструктивными и техническими трудностями. Существенным недостатком пористых сорбентов является снижение их адсорб- ционной активности в процессе эксплуатации, особенно при очистке многокомпонентных смесей. В производстве аммиака адсорбция применяется главным обра- зом для тонкой очистки технологических газов от сернистых соеди- нений и двуокиси углерода, а также для очистки ацетилена, полу- чаемого пиролизом углеводородов. 3. ОСНОВЫ КАТАЛИТИЧЕСКИХ МЕТОДОВ ОЧИСТКИ Каталитические методы очистки газов основаны на взаимодейст- вии удаляемых веществ с одним из компонентов, присутствующим в очищаемом газе, или со специально добавляемым в смесь веществом на твердых катализаторах. К таким методам применимы общие за- кономерности гетерогенно-каталитичесрих процессов. Действие катализаторов сводится к многократному промежуточ- ному химическому взаимодействию катализатора с реагирующими соединениями, в результате которого образуются промежуточные вещества, распадающиеся в определенных условиях на целевой продукт и регенерированный катализатор [136—138]. Благодаря такому постадийному пути реакции увеличивается скорость дости- жения равновесия, термодинамически возможного, но трудно до- стижимого в отсутствие катализатора. Таким образом, очевидно, что активность катализатора определяется его химическим составом. 93
Явления адсорбции в гетерогенном катализе изучены и описаны в литературе [138—141]. Скорость каталитических процессов выражают общепринятым для всех химических реакций уравнением 1 А где И7 — скорость реакции; Clt С2 и т. д. — концентрации веществ, участву- ющих в реакции (для реакций, протекающих в газовой смеси, они, как правило, заменяются соответствующими парциальными давлениями); К — константа скорости реакции; а, b — порядок^реакции по соответствующему компоненту. Зависимость константы скорости реакции от температуры опи- сывается законом Аррениуса: K = ze~ElRT где Т — абсолютная температура; R — универсальная газовая постоянная; Е — энергия активации; z — предэкспоненциальный множитель. Величины Е и z — постоянные, характерные для данной химичес- ской реакции и катализатора. Каталитические процессы могут замедляться образующимися продуктами реакции. В этом случае в уравнение скорости реакции следует вводить значения концентрации продуктов реакции в сте- пени со знаком минус. Торможение каталитических процессов про- дуктами реакции может объясняться двумя причинами. Одной из них является адсорбция продуктов реакции поверхностью катали- затора, что уменьшает ее рабочую часть. Для обратимых реакций возможен совершенно иной механизм торможения образующимися продуктами [139]. В результате проте- кания наряду с прямым целевым процессом обратного продукт реакции находится в равновесии с адсорбированными и присут- ствующими в газе исходными компонентами реакции. Это приводит к увеличению на поверхности катализатора концентрации адсор- бированного компонента и к снижению содержания целевого про- дукта в газовой фазе, т. е. к замедлению скорости его образования. В промышленных условиях об активности катализаторов судят по количеству продукта, получаемого с единицы объема катализа- тора, или по максимально допустимой объемной скорости, при ко- торой обеспечивается требуемая степень превращения. Каталитическая очистка применяется главным образом при небольшой концентрации удаляемого компонента в исходном газе; содержание этого компонента после очистки снижается на несколько порядков. Очень часто процесс протекает при большом избытке другого компонента реакции, концентрация которого после катали- тической очистки практически не меняется. В связи с этим при проведении очистки большое значение приобретают процессы диф- фузии, тесным образом связанные с пористой структурой катализа- торов. Таким образом, пористая структура является одной из важ- нейших характеристик катализаторов. Она определяется удельной 94
поверхностью, пористостью, размером пор и распределением их по радиусу. Вопросы теории диффузионного торможения при каталитиче- ских процессах рассмотрены в ряде научных статей и монографий [152—159]. Различают три основные области протекания каталити- ческих процессов: кинетическую, внешнедиффузионную и внутри- диффузионную и соответствующие переходные области. В кинетической области скорость процесса определяется только скоростью химического превращения, а в диффузионных областях она лимитируется скоростью подвода реагирующих веществ к внеш- ней или внутренней поверхности катализатора и соответственно скоростью отвода продуктов реакции. При очистке газов реакции протекают главным образом в диффузионных областях. Количественно скорость реакции, протекающей во внешнедиф- фузионной области, определяется законом Фика и выражается уравнением скорости реакции первого порядка. Для уменьшения внешнедиффузионного торможения необходимо увеличивать ли- нейную скорость газового потока через слой катализатора. Явления внутридиффузионного торможения связаны с пористой структурой катализаторов. Следует различать два типа диффузии — молекулярную и кнудсеновскую. Первый тип диффузии характерен для крупных пор, размеры которых превышают среднюю длину свободного пробега молекул. Поскольку длина свободного пробега обратно пропорциональна давлению, то чем больше давление, тем меньше скорость диффузии, т. е. тем труднее молекулам достигнуть внутренней поверхности катализатора. Кнудсеновская диффузия протекает в тонких порах, причем коэффициент диффузии снижается прямо пропорционально умень- шению диаметра капилляра. Особое значение этот тип диффузии имеет для процессов, проходящих при низких давлениях, а под давлением около 29,4 МПа (300 кгс/см2) она становится заметной лишь в порах размером порядка 10~7 см. При сопоставлении скоростей химического превращения и диф- фузии реагирующих веществ внутри зерен катализатора было‘сде- лано заключение [149, 159, 160] об оптимальной пористой структуре катализатора. Для медленнопротекающих реакций, когда скорость диффузионного переноса значительно превышает скорость химиче- ского превращения, выгоден катализатор с тонкопористой структу- рой. Для быстрых реакций, когда скорость химического превраще- ния в глубине зерен заметно ниже, чем на их внешней поверхно- сти, наиболее выгодны катализаторы с размером пор, близким к средней длине свободного пробега реагирующих молекул (при атмосферном давлении — порядка 10'8 см, при 29,4 МПа — около 10'7 см). Особенно эффективен в данном случае катализатор неоднородной структуры с крупными порами, превышающими длину свободного пробега, к стенкам которых примыкают короткие тонкие капилляры, отличающиеся большой поверхностью. В таких условиях скорость 95
реакции увеличивается в 10—100 раз по сравнению со скоростью процесса на катализаторе с однородной пористой структурой. При высоких давлениях, когда даже в самых тонких порах коэффи- циент диффузии не зависит от их размера, наличие крупных пор не дает положительного эффекта и оптимальной является однородная тонкопористая структура. Создание катализатора с оптимальной пористой структурой — весьма сложная задача, легче всего она может быть решена на ран- них стадиях его приготовления. Явление внутридиффузионного торможения приводит к тому, что не весь объем зерна катализатора участвует в реакции. Толщина работающего слоя может быть опре- делена путем сопоставления удельных каталитических активностей в кинетической и диффузионной областях. В условиях промышлещ ной эксплуатации катализаторов чаще всего используется не более 20—40% объема зерна катализатора. Из этого следует, что для сни- жения влияния внутридиффузионного торможения необходимо уве- личивать геометрическую поверхность катализаторов. Наиболее простым способом такого увеличения является уменьшение размеров зерна катализатора. Однако это приводит к возрастанию сопроти- вления слоя катализатора, так как оно обратно пропорционально доле свободного объема в третьей степени. В последнее время все шире стали применяться катализаторы в виде полых цилиндров, фигурных кусочков, монолитов по типу пчелиных сот и т. д. Кроме того, ведутся работы по созданию контакт- ных аппаратов с малым гидравлическим сопротивлением, например реакторы с радиальным ходом газа. Наряду с активностью и пористой структурой промышленных катализаторов к важнейшим их свойствам относятся стабильность, селективность, или избирательность действия, прочность, наушная плотность. Стабильность катализаторов определяется устойчивостью к длительному воздействию температуры (при которой проводится процесс), а также компонентов газовой смеси, отравляющих катали- затор. Под прочностью катализаторов обычно подразумевают раздавли- вающее усилие по торцу или по образующей гранулы, отнесенное к единице площади поперечного сечения гранулы. Реже прочность характеризуется степенью истираемости кусочков катализатора. Оба показателя влияют на срок службы катализаторов. Избиратель- ность действия катализаторов, характеризуется массовым соотно- шением между целевым и побочным продуктами. Основные характе- ристики катализаторов определяются их химическим составом и спо- собом приготовления и, следовательно, закладываются при их про- изводстве [149]. Однако сохранение высокого качества катализатора на протяжении всего периода эксплуатации достигается только в ре- зультате соблюдения всех необходимых норм его эксплуатации. Са- мый высококачественный катализатор может быть выведен из строя в течение короткого времени из-за нарушения требуемых правил обращения с катализатором. Для каждого промышленного катали- 96
затора существуют определенные требования транспортирования, загрузки, восстановления и пассивации, а также его эксплуатации. Протекание побочных реакций при очистке газа нежелательно, так как это усложняет технологическую схему процессов. Насыпная плотность зависит от химического состава и условий формирования катализатора. Эта величина учитывается при расчете контактных аппаратов. Большинство катализаторов подвергается восстановлению, которое осуществляется при приготовлении катализаторов или непосредствен- но в контактных аппаратах. Процесс восстановления оказывает боль- шое влияние на формирование активной поверхности катализатора. В последние годы все более широко используются каталитические методы очистки промышленных газов, поэтому большинство иссле- дований посвящено созданию новых и усовершенствованию уже суще- ствующих катализаторов. Предвидение каталитического действия имеет такой же смысл, что и предсказание скорости химических реакций, но более сложно из-за участия в процессах дополнительного компонента — катализатора. Поэтому приемы подбора катализа- торов весьма разнообразны и основаны на эмпирических или полу- эмпирических методах [149—151] с использованием эксперименталь- ных данных о взаимодействии реагирующих веществ с катализато- ром (энергия и энтропия хемосорбции, состав и строение продуктов поверхностного взаимодействия, полярность образующихся связей и т. д.). Перспективность этого пути обусловлена прогрессом в обла- сти физических методов исследования хемосорбции и катализа. К основным недостаткам каталитических методов очистки отно- сятся следующие: образование в результате каталитической реакции новых веществ, которые’ удаляют из газа путем их химического связывания, мето- дами адсорбции или абсорбции. В результате из-за необходимости дополнительного удаления продуктов реакции часто снижается эффект очистки. Поэтому при разработке каталитических методов следует предусмотреть, чтобы образующиеся вещества легко выво- дились из системы; участие целевого продукта в каталитических реакциях процесса очистки (например, водород при очистке азотоводородной смеси). Основное достоинство каталитических способов — возможность достижения высокой степени очистки [152, 153]. Предел чистоты газа, который может быть достигнут при каталитическом методе, определяется условием химического равновесия протекающей реак- ции при данных температуре и давлении. В большинстве случаев константы равновесия реакций, на которых основаны методы катали- тической очистки газов в производстве аммиака, очень велики (дан- ные по равновесию приведены в главах, где рассматриваются про- цессы очистки газов от отдельных примесей). При температурах 100— 500 °C процессы можно рассматривать как практически необратимые, что дает возможность получать газ с низким остаточным содержа- нием примесей. 7 Заказ 1460 97
ЛИТЕРА ТУРА 1. Кричевский И. Р. Фазовые равновесия в,растворах при высоких давлениях. М., Госхимиздат, 1952. 169 с. 2. Hildebrand J. Н., Scott R. L. The Solubility of Nonelectrolyses. New Jercey, Reinhold Publ. Corp., 1950. 440 p.;7dem. Regular Solutions. New Jercey, Prentice-Hall, 1962. 180 p. 3. Лейтес И. Л., Ивановский Ф. И., Хим. пром., 1962, № 9, с. 29—33. 4. Лейтес И. Л., Ивановский Ф. II., ЖФХ, 1965, т. 39, № 6, с. 1511—1513. 5. Wilhelm Е., Battino R., J. Chem. Thermodyn., 1971, v. 3, p. 761—768; Chem. Rev., 1973, v. 73, .№ 1, p. 1—g- Senior J. H., Battino R., J. Phvs. Chem., 1958, v. 62, p. 334—342. 6. Clever H. L., Battino R., J. Phys. Chem., 1957, v. 61, p. 1078 —1084. 7. Pierotti R. A., J. Phys. Chem., 1963, v. 67, p. 1840; 1965, v. 69, p. 281—285. 8. Кузнецова E. M., ЖФХ, 1973, t. 47, № 1, c. 231—233. 9. Лейтес И. Л., Сергеева Л. Е., Теорет. основы хим. технол., 1973, т 7, № 5, с. 691 — 697. 10. Рид Р., Шервуд Т. Свойства газов и жидкостей. Пер. с англ. Под ред. В. Б. Когана. Л., «Химия», 1971. 702 с. 11. Справочник по растворимости. Т. 1, кн. 1 и 2. Под род. В. В. Кафарова, М., «Химия», 1969. 3012 с. 12. Клямер С. Д., Газ. пром., 1971, № 9, с. 38—45. 13. Астарита Дж. Массопередачи с химической реакцией. Пер. с англ. Под ред. Л. А. Серафимова. Л., «Химия», 1971. 224 с. 14. Данкверте П. В. Газожидкостные реакции. Пер. с англ. Под ред. И. А. Гиль- денблата. М., «Химия», 1973. 296 с. 15. Лейтес И. Л. и др. Теорет. основы хим. технол., 1972, т. 6, № 1, с. 29—36; Лейтес И. Л., Карпова Ю. Г., Бродянский В. М., Теорет основы хим. технол., 1973, т. 7, № 1, с. 231 — 233; Лейтес И. Л., Дамов В. Е., Кар- пова Ю. Г., Теорет. основы хим. технол., 1976, т. 10, № 5, с. 678— 690. 16. Бродянский В. М., Эксергетический метод термодинамического анализа. М., «Энергия», 1973. 296 с. 17. Рамм В. М. Абсорбция газов. Изд. 2-е. М., «Химия», 1976. 655 с. 18. Касаткин А. Г. Основные процессы и аппараты химической технологии. Изд. 9-е. М., «Химия», 1973. 750 с. 19. Левин В. Г. Физико-химическая гидродинамика. Изд. 2-е. М., Физматгиз, 1959. 669 с. 20. Аксельрод Ю. В., Дилъман В. В., Фурмер Ю. В., Теорет. основы хим.. технол., 1971, т. 5, № 5, с. 676—683. 21. Гилъденблат И. А., Родионов А. И., Демченко Б. И., ДАН СССР, 1971, т. 198, № 6, с. 1389—1392. 22. Дилъман В. В., Аксельрод Ю. В., Хуторянский Ф. М., Хим. пром., 1ST76, № 9, с. 693-—695. 23. Miyachi Т., Vermeulen Т., Ind. Eng. Chem., Fundament., 1963, v. 2, № 2, p. 113—126. 24. Sleicher С. A., A.. I. Ch. E. Journal, 1959, v. 5, № 2, p. 145—149. 25. Danckwerts P. V., Chem. Eng. Sci., 1953, v. 2, № 1, p. 1—13. ' 26. Дилъман В. В., Теорет. основы хим. технол., 1967, т. 1, № 1, с. 100—104. 27. Van Krevelen D. W., Hoftijzer P. J., Rec. trav. chim., 1948, v. 67, № 9/10, p. 563—586. 28. Кишиневский M. X., Теорет. основы хим. технол., 1967, т. 1, № 6, с. 759— 775. 29. Аксельрод Ю. В., Дилъман В. В., Юдина Л. А., Теорет. основы хим. тех- нол., 1973, т. 7, № 3, с. 320—327. 30. Secor R. М., Beutler I. A., A. I. Ch. Е. Journal, 1967, v. 13, № 2, р. 365— 373. 31. Кишиневский М. X., ЖПХ, 1954, т. 27, № 4, с. 450—454. 32. Аксельрод Ю.В., Дилъман В. В., Вайнберг А. М., Теорет, основы хим. технол., 1970, т. 4, № 6, с. 845—852. 98
33. Brian P. L. T., Beaverstock M. C., Chem. Eng. Sci., 1965, v. 20, К» 1, p. 47— 56. 34. Кишиневский M. X., Армаш А. С., ЖПХ, 1966, t. 39, № 7, c. 1487—1492. 35. Кишиневский M. X., Корниенко T. С., Попа T. M., Теорет. основы хим. технол., 1970, т. 4, № 5, с. 671—678. 36. Фурмер Ю. В., Аксельрод Ю. В., Дилъман В. В., Теорет. основы хим. тех- нол., 1971, т. 5, № 1, с. 134—136. 37. Аксельрод Ю. В., Дильман В. В., Фурмер Ю. В., Теорет. основы хим. тех- нол., 1973, т. 7, № 5, с. 683—689. 38. Фурмер Ю. В., Аксельрод Ю. В., Дилъман В. В., ЖПХ, 1973, т. 46, № 7, с. 1508—1511. 39. Brian Р. L. Т., Vivian J. Е., Matiatos D. С., A. I. Ch. Е. Journal, 1967, v. 13, № 1, р. 28—36. 40. Danckwerts Р. V., McNeil К. М., Trans. Inst. Chem. Eng. (L.), 1967, v. 45, № 1, p. T32-T49.* 41. Шкляр P. Л., Аксельрод Ю. В., Соколинский Ю. А., Теорет. основы хим. технол., 1976, т. 10, № 4, с. 531—539. 42. Шкляр Р. Л. Кандидатская диссертация. М., МХТИ, 1973. 43. Аксельрод Ю. В., Дилъман В. В., Труды ГИАП, 1971, вып. 10, с. 187—205. 44. Гилъденблат И. А., Теорет. основы хим. технол., 1968, т. 2, № 4, с. 637— 638. 45. Хуторянский Ф. М. и др., Коллоид, журн., 1974, т. 36, № 4, с. 814—817. 46. Хуторянский Ф. М., Аксельрод Ю. В., Дилъман В. В., ЖПХ, 1975, т. 48, № 1, с. 72—77. 47. Шнеерсон А. Л., Лейбуш А. Г., ЖПХ, 1946, т. 19, № 9, с. 869—879. 48. Ellis J. Е., Trans. Inst. Chem. Eng., 1960, v. 38, № 4, p. 216—224. 49. Teller A. I., Ford H. E., Ind. Eng. Chem., 1958, v. 50, № 8, p. 1201—1206» 50. Morris D. R., Watkins S. B., Brit. Chem. Eng., 1957, v. 2, № 2, p. 79—86. 51. Позин M. E., Tapam 9. Я., Mapapuy И., Изв. вузов. Химия и хим. технол,, 1964, т. 7, № 2, с. 240-245. 52. Шкляр Р. Л., Аксельрод Ю. В., Хим. пром., 1972, № 3, с. 198—202. 53. Семенова Т.А. и др. Очистка технологических газов. М., «Химия», 1969. 392 с. 54. Алекперова Л. В., Кандидатская диссертация. М., ГИАП, 1975. 55. Leva М., Tower Packing and Packed Tower Design. Ed. 2nd. Akron (Ohio), US Stoneware CO., 1953. 232 p. 56. Teutsch T., «Chemie Ingenieur Technik», 1964, Bd. 36, № 5, S. 496—503. 57. East W.. «Chemie Innenienr Technik», 1964, Rd. 36, JV? 5, S. 464—468. 58. Field J. A., Chem. Proc. Eng., 1959, v. 40, № 9, p. 310—311. 59. Chem. Eng. Progr., 1958, v. 54, № 1, p. 83. 60. Алекперова Л. В., Аксельрод Ю. В., Дилъман В. В., Хим. пром., 1974, № 5, с. 380—384. 61. Дильман В. В., Алекперова Л. В., Аксельрод Ю. В. В кн.: III Всесоюзная конференция по теории и практике ректификации. Часть 2. Северодонецк, 1973, с. 136—140. 62. Жаворонков Н. М., Гилъденблат И. А., Рамм В. М., ЖПХ, 1960, т. 33, № 8, с. 1790-1800. 63. Касаткин А. Г., Ципарис И.Н., Хим. пром., 1952, № 7, с. 203—210. 64. Danckverts Р. V., A. I. Ch. Е. Journal, 1955, v. 1, .№ 4, р. 456—463. 65. Hoftijzer Р. I., Van Krevelen D.W., Trans. Inst. Chem.^Eng., 1954, v. 32, № 1, p. 60—67. 66. Аксельрод Ю. В., Дильман В. В., Алекперова Л. В., Газ. пром., 1968, т. 13, № 8, с. 37—39. 67. Фурмер Ю. В., Кандидатская диссертация. М., ГИАП, 1971. 68. Кафаров В. В. Основы массопередачи. Изд. 2-е. М., «Высшая школа», 1972. 494 с. 69. Розен А. М., Аксельрод Л. С., Дилъман В. В., Теорет. основы хим. технол., 1967, т. 1, № 4, с. 446—458. 70. Кабаков М. И.. Дилъман В. В., Теорет. основы хим. технол., 1973, т. 7, № 4, с. 539—549; № 6, с. 815—824. 7* 99
71. Тительман Л. И., Дин Вэй, Аксельрод Ю. В., «Химическое и нефтяное машиностроение», 1970, № 6, с. 15—16. 72. Аксельрод Ю- В., Дильман В. В., Алекперова Л. В., «Труды ГИАП», 1971, вып. 6, с. 261—262. 73. Дильман В. В., Сергеев С. И., Генкин В. С., Теорет. основы хим. технол., 1971, т. 5, № 4, с. 564—571; Инж. физ. журнал, 1974, т. 27, № 4, с. 588— 595. 74. Аксельрод Ю. В., Дильман В. В., Орлов Ю. А., Хим. пром., 1967, № 4, с. 291—294; в кн.: Химия и технология азотных удобрений. Процессы и аппа- раты (информационное сообщение). М., изд. ОНТИ, 1969, с. 10—19. 75. De Maria Г., White В. В., A. I. Ch. Е. Journal, 1960, v. 6, № 3, р. 473—481. 76. McHenry К. W., Wilhelm В. Н., A. I. Ch. Е. Journal, 1957, v. 3, № 1, р. 83—91. 77. Sinclair В. I., Potter О. Е., Trans. Inst. Chem. Eng., 1965, v. 43, № 1, p. 3—9; Gray В. I., Prados J. W., A. I. Ch. E. Journal, 1963, v. 9, № 2, p. 211-216. 78. Дильман В. В., Аксельрод Ю. В., Жиляева Т. А., ЖПХ, 1968, т. 41, № 11, с. 2488—2494. 79. Sater V. Е., Levenspiel О., Ind. Eng. Chem., Fundament., 1966, v. 5, JV» 1, p. 86—92. 80. Otake T., Kunugita E., Kawabe A., Chem. Eng. (Japan), 1959, v. 23, № 2, p. 81—85; 1962, v. 26, № 7, p. 800—806. 81. Смыслов M. H., Рамм В. M., Теорет. основы хим. технол., 1970, т. 4, К» 6, с. 932—933. 82. Терловская Т. Р., Кац М. Б., Генин Л. С. В кн.: III Всесоюзная конфе- ренция по теории и практике ректификации. Часть 2. Северодонецк, 1973, с. 181—184. 83. Кафаров В. В., Шестопалов В. В., ЖПХ, 1964, т. 37, № 11, с. 2461—2468. 84. Малюсов В. А., Жаворонков Н. М., Малофеев Н. А., Хим. пром., 1962, № 7, с. 519—529. 85. Олевский В. М., Ручинский В. Р., Ректификация термически нестойких продуктов. М., «Химия», 1972. 200 с. 86. Тительман Л. И., Дильман В. В., Аксельрод Ю. В., Хим. пром., 1976, № 7, с. 533—535. 87. Айзенбуд М. Б., Дильман В. В., Хим. пром., 1963, № 4, с. 295—297. 88. Вевиоровский М. М., Дильман В. В., Айзенбуд М. Б., Хим. пром., 1965, № 3, с. 204—206. 89. Тительман Л. И., Шульц Э.З., Драчева Н.Н. Авт. свид. № 297368; Открытия. Изобр. Пром, образцы. Товарн. знаки, 1971, № 10. 90. Сум-Шик Л. Е., Аэров М. Э., Быстрова Т. А., Хим. пром., 1962, № 7, с. 530—532. 91. Cum.-TTTilk Л. Е.. Аэоов М. Э., Быстрова Т. А., Хим. пром., 1963, № 1, с.-.бЗ—68. 92. Дильман В. В., Даровских Е. П., Аэров М. Э., Хим. пром., 1956, № 3, с. 156—161. 93. Касаткин А. Г., Дытнерский Ю. И., Попов Д. М., Хим. пром., 1961, № 7, с. 482—491. 94. Родионов А. И. Докторская диссертация. М., МХТИ, 1969. 95. Рамм В. М-, Аксельрод Ю. В., Сурков Е. И. В кн.: Процессы химической технологии. Гидродинамика, тепло- и массопередача. Под ред. М. Е. Позина. М.—Л., «Наука», 1965, с. 49—58. 96. Касаткин А. Г., Дытнерский Ю. И., Умаров С. И., Хим. пром., 1958, № 3, с. 166—173. 97. Дильман В. В., Сенькина Э. В., «Химия и технология топлив и масел», 1964, № 8, с. 46—49. 98. Аксельрод Л. С., «Труды ВНИИКИмаш», 1956, вып. 1, с. 22—36. 99. Аксельрод Л. С., Дильман В. В., «Кислород», 1950, № 6, с. 9—16; 1951, № 4, с. 20—27. 100. Позин М. Е. и др. Пенный способ обработки газов и жидкостей. Л., Гос- химиздат, 1955. 248 с. 100
101. Позин М. Е., Мухленов И. И., Тарам Э. Я. Пенные газоочистители, теплообменники и абсорберы. Л., Госхимиздат, 1959. 123 с. 102. Соломаха Г. И. Докторская диссертация. М., МИХМ, 1969. 103. Киселев А. В., ЖФХ, 1949, т. 23, № 4, с. 452—459. 104. Трепнел Б. Хемосорбция. Пер. с англ. Под ред. А. В. Киселева. М., Издатинлит, 1958. 326 с. 105. Курс физической химии. Под ред. Я. И. Герасимова. Т. 2. М., Госхимиздат, 1973. 623 с. z 106. Рачинский В. В. Введение в общую теорию динамики сорбции и хромато- графии. М., «Наука}, 1964. 137 с. 107. Дубинин М. М. Физико-химические основы сорбционной техники. М., изд. ОНТИ ГИАП, 1935, 537 с. 108. Кржиль Ф. Исследование и оценка технических адсорбционных веществ. Киев, 1933. 369 с. 109. Дубинин М. М., ЖПХ, 1961, т. 34, № 2, с. 291—299. 110. Дубинин М. М., Заверина Е.Д., ЖПХ, 1961, т. 34, № 1, с. 113 —129. 111. Киселев А. В., Коллоид, журн., 1936, т. 2, с. 17—23. 112. Киселев А. В., ДАН СССР, 1954, т. 38, с. 427—434. 113. Щербаков К. Д. В кн.: Поверхностные химические соединения и их роль в явлениях адсорбции. М., изд. МГУ, 1957, с. 175—179. 114. Киселев А. В. и др., ЖФХ, 1945, т. 19, с. 83—87. 115. Боресков Г. К. и др., ДАН СССР, 1948, т. 62, с. 649-652. 116. Неймарк И. Е., Шейнфайи Р. Ю., Укр. хим. журн., 1949, т. 14, с. 24—30. 117. Shapiro J., Kolthoff М., J. Am. Chem. Soc., 1950, v. 79, p. 776—782. 118. Nordstand R. H., Van Kreger W. E., Ries H. E., J. Phys. Coll. Chem., 1951, v. 55, p. 621—638. 119. Никитин Ю. С. В кн.: Поверхностные химические соединения и их роль в явлениях адсорбции. М., изд. МГУ, 1957, с. 170—175. 120. Дубинин М. М., Зуев А. Г., ДАН СССР, 1949, т. 64, с. 209-214. 121. Дубинин М. М., Заверина Е. Д., Тимофеев Д. П., ЖПХ, 1949, т. 23, № 10, с. 1129-1136. 122. Дубинин М. И., Изв. АН СССР, ОХН, 1961, № 7, с. 1183-1191. 123. Дубинин М. М., Заверина Е. Д. и др., Изв. АН СССР, ОХН, 1961, № 8, с. 1380—1387. 124. Дубинин М. М., Жуковская В. Г., Мурдмаа К. О., Изв. АН СССР, ОХН, 1962, № 6, с. 960—968. 125. Дубинин М. М., Жуковская Е. Г., Мурдмаа К. О., Изв. АН СССР, ОХН, 1962, № 5, с. 760-769. 126. Дубинин М. М. и др. .Изв. АН СССР, ОХН, 1962, № 12, с. 2121 — 2129. 127. Дубинин М. М., Изв. АН СССР, ОХН, 1964, № 2, с. 209—215. 128. Дубинин М. М. и др., Изв. АН СССР, ОХН, 1964, № 9, с. 1565-1573. 129. Дубинин М. М. и др., Изв. АН СССР, ОХН, 1964, № 9, с. 1573—1580. 130. Дубинин М. М. и др., Изв. АН СССР. Сер. хим., 1965, № 10, с. 1731 — 1739. 131. Кофман Л. С., Виноградова В. С., Изв. АН СССР. Сер. хим., 1965, № 6, с. 975—984. 132. Липкинд Б. А. и др. В кн.: Синтетические цеолиты. М., изд. АН СССР, 1962, с. 191-193. 133. Дубинин М. М., Жукова 3. А., Кельцев Н. В. Там же, с. 7—12. 134. Иру И., Грубнер О., Раллек Н. Там же, с. 129—134. 135. Беринг Б. И. и др., ДАН СССР, 1960, т. 131, с. 865—867. 136. Боресков Г. К. Катализ. Ч. I, II. Новосибирск, «Наука», 1971. 267 с. 137. Сокольский Д. В., Друзь В. А. Теория гетерогенного катализа (Введение). Алма-Ата, «Наука», 1968. 390 с. 138. Ашмор П. Катализ и ингибирование химических реакций. Пер. с англ. Под ред. А. М. Рубинштейна. М., «Мир», 1966. 504 с. 139. Темкин М. И. и др., ЖФХ, 1939, т. 13, № 7, с. 851—867; 1941, т. 15, № 3, с. 296—332. 140. Темкин М. И., «Кинетика и катализ», 1967, т. 8, № 5, с. 1005—1019; ЖФХ, 1957, т. 31, № 1, с. 3—26. 101
141. Киперман С. Л. Введение в кинетику гетерогенных каталитических реак- ции. М., «Наука», 1964. 607 с. 142. Боресков Г. К. В кн.: Проблемы кинетики и катализа. Т. 6. М., изд. АН СССР, 1949, с. 404-425. 143. Боресков Г. К., Хим. пром., 1947, № 8, с. 1 — 6; № 9, с. 5—И. 144. Райтер В. А. В кн.: Проблемы кинетики и катализа. М., изд. АН СССР, 1949, с. 357—362; «Кинетика и катализ», 1962, т. 3, № 4, с. 602. 145. Иоффе И. И., Писмен Л. Н. Инженерная химия гетерогенного катализа. М., «Химия», 1965. 456 с. 146. Шервуд Т. К., Теорет. основы хим. технол., 1967, т. 1, № 1, с. 17—30. 147. Боресков Г. К., В кн.: Пористая структура катализаторов и процессы пере- носа в гетерогенном катализе. Под ред. Г. К- Борескова. Новосибирск, «Наука», 1970, с. 5—15. 148. Слинъко М. Г., Малиновская О. А., Бесков В. С., Хим. пром., 1967, № 9, с. 641 — 646. 149. Технология катализаторов. Под ред. И. П. Мухленова. Л., «Химия», 1974. 325 с. 150. Научные основы подбора катализаторов гетерогенных каталитических реакций. М., «Наука», 1966. 245 с. 151. Селвуд П., Берелл Р., Эейшенс Р. В кн.: Новые методы изучения гетеро- генного катализа. Пер. с франц. Под ред. А. А. Баландина. М., Издатишшт, 1963. 104 с. 152. Боресков Г. К., «Кинетика и катализ», 1962, т. 3, № 5, с. 633—642. 153. Власенко В. М. Каталитическая очистка газов, Киев, «Техшка», 1973, 199 с.
ГЛАВА III ОЧИСТКА ПРИРОДНОГО ГАЗА ОТ ВЫСШИХ УГЛЕВОДОРОДОВ Природный газ, поступающий на переработку, содержит кроме метана большое количество высших углеводородов. Концентрация их меняется по мере введения в строй новых скважин и освоения новых месторождений газа. Тяжелые углеводороды представляют собой ценное сырье для химической и других отраслей промышленности, поэтому перед ис- пользованием природного газа их целесообразно выделять. Однако в большинстве случаев осуществляется лишь первичная грубая очист- ка, необходимая для транспортирования газа на большие расстояния, а также для выделения основной массы газового бензина. Ниже приведен состав природного газа, являющегося смесью газов Ставропольского, Краснодарского и Шебелинского месторо- ждений (в %): Компоненты Компоненты Метан................... 87,9—97,2 Двуокись углерода . . 0,1—1,0 Азот .................. 1,5—3,0 Этан .................. 0,7—4,7 Пропан...................0,33—2,3 Изобутан...............0,17—0,46 н-Бутан................0,16—0,41- Изопентан ..............0,03—0,18 н-Пентан...............0,02—0,11 2,3-Диметилбутан . . 0,002—0,04 З-Метилпентан .... 0,007—0,08 Гексан ..............0,012—0,022 Циклопентан..........0,001—0,01 2,4-Диметилпентан . . 0,001—0,04 Метилциклопсптап . . 0,010—0,04 З-Метйлгексан .... 0,002—0,08 Гептан ..............0,013—0,06 Бензол ........ 0,011— 0,065 Октан ............... 0,003—0,063 Другой характеристикой нестабильности состава газа является количество конденсата, содержащего в основном углеводороды Св и выше (до 40 г/м3). В ряде случаев к качеству природного газа, поступающего на переработку, предъявляются более жесткие требования. К процес- сам такой переработки относятся, например, высокотемпературная конверсия, термоокислительный пиролиз с получением ацетилена и синтез-газа. Практика эксплуатации установок термоокислитель- ного пиролиза показала, что повышение концентрации высших углеводородов в природном газе приводит к отложению сажи в подо- гревателях и к нестабильности работы реакторов вследствие про- скоков пламени. Кроме того, возрастает содержание сажи и высших 103
ацетиленов в конвертированном газе. Установлено такй<е, что наи- большее влияние на стабильность работы реакторов оказывают угле- водороды Са и выше. В результате первичной обработки природного и попутного газов наиболее чистый газ получают при его фракционировании методом глубокого охлаждения. Углеводороды С4 и выше можно выделять также абсорбцией высококипящими углеводородами или адсорбцией активированным углем. Однако в процессе абсорбции газ загряз- няется парами абсорбента, а технологическое оформление адсорб- ционных методов, обеспечивающих тонкую очистку, применительно к данной задаче является относительно громоздким. Поэтому из всех возможных случаев очистки природного газа от высших углеводоро- дов ниже будут рассмотрены грубая очистка методом конденсации тяжелых углеводородов с использованием вихревого эффекта и очистка методом каталитического деструктивного гидрирования. 1. ОЧИСТКА ПРИРОДНОГО ГАЗА ОТ ВЫСШИХ УГЛЕВОДОРОДОВ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ВИХРЕВОГО ЭФФЕКТА Процесс термоокислительного пиролиза природного газа, а также некоторые другие процессы в промышленных условиях проводятся Рис, Вихревая труба: 1 — односопельный диффузор; 2 — диафрагма; з — труба горячего потока; 4 — труба хо- лодного потока. при давлении, близком к атмосферному. Природный газ поступает на газораспределительные станции под давлением (11,75 — 48,9) X X 105 Па (12—50 кгс/см2). При этом давление природного газа целесообразно использовать для получения холода с целью охла- ждения газа и конденсации углеводородов. Однако применение де- тандеров затруднительно вследствие высоких требований, предъ- являемых к чистоте газа, поступающего в детандер. Вихревой эффект, или эффект Ранка — Хилша, изучал ряд ис- следователей [1—3]. Вихревым эффектом называется разделение газа на холодный и горячий потоки при расширении его в вихревой 10-4
а 'б Рис. Ш-2. Двухсоиельиый (а) и од- носопельный (б) диффузоры вих- ревой трубы. трубе, устройство которой схематически показано на рис. Ш-1 и Ш-2. Поток газа входит в трубу через тангенциальное сопло со ско- ростью, равной скорости звука. В результате вращения газа внутри трубы часть ено поворачивает но направлению к диафрагме. При этом осевые слои газа охлаждаются, а наружные нагреваются. Эф- фект охлаждения может значительно превышать эффект Джоуля — Томсона, наблюдаемый при обычном дросселировании. Так, при расширении газа от (2,94—5,87)-105 до 0,98-105 Па (от 3—6 до 1 кгс/см2) от 20 до 80% газа охлаждается на 20—80 °C по сравне- нию с его начальной температу- рой; остальное количество газа со- ответственно нагревается. Эффект Ранка возрастает при- мерно пропорционально отноше- нию давлений газа до и после вих- ревой трубы Pj/Pj, если • 4—5. При дальнейшем увели- чении отношения эффект увеличи- вается несколько медленнее, а при Рх/Р2 > 11—13 и совсем пре- кращается. Снижение эффекта про- порционально уменьшению аб- солютной температуры. Общий эффект охлаждения при расшире- нии газа в вихревой трубе равен сумме эффектов Джоуля — Том- сона и Ранка. Максимальный эффект охлаждения наблюдается тогда, когда доля холодного потока р, — 0,2—0,3, а максимальная холодопроизводительность — при р = 0,5—0,6. Для регулирова- ния соотношения потоков служит вентиль на горячем конце трубы. Холодильный коэффициент полезного действия вихревой трубы при расширении газа от 5,88-105 до 0,98-105 Па (6 — 1 кгс/см2) в 14 раз выше, чем при дросселировании, но в 3,2 раза ниже, чем в детандере. Вихревой эффект был изучен для воздуха, метана, водорода, аргона, гелия, аммиака, двуокиси углерода, водяного пара и других газов и паров. Установлено, что степень охлаждения газа в вихревой трубе мало зависит от его состава. Ниже приведены примерные зна- чения коэффициентов пересчета а эффекта охлаждения Д£хол = = — £хол для различных газов (эффект охлаждения для метана принят за единицу): СР/С» . « Гелий . . . Водород Воздух, азот Метан . . . 1,67 1,47 1,41 1,20 1,40 1,18 1,31 1,00 Экспериментальные значения эффекта охлаждения и нагрева- ния для различных газов [11] при начальном давлении Р± и давле- нии газа на выходе Р2, равном, 0,98• 105 Па (1 кгс/см2), приведены в табл. Ш-1. 105
Таблица Ш-1. Вихревой эффект для различных газов (экспериментальные данные) ц, кг/кг Воздух сн4 со2 NHa д(хол д<гор* Д/хол А ^гор д/хол Л ^ГОр j д(хол д<гор Pi = 2,94 • 105 Па (3 кгс/см2) !=20°С Н — >1 °C Н = 1,5 °C 11 = 17 °C 0,2 29,5 7,5 22,0 5,4 18,0 4,4 20,0 5,0 0,3 29,5 12,4 25,0 10,7 22,5 9,5 21,0 9,0 0,4 29,5 19,5 25,0 16,7 22,5 15,0 18,5 12,2 0,5 27,0 27,0 22,0 20,0 20,0 20,0 15,5 15,5 0,6 22,0 33,0 18,7 28,0 17,0 25,4 12,5 19,0 0,7 18,0 42,0 14,0 32,0 13,0 30.0 9,3 22,0 0,8 12,0 48,0 — — 9,0 36,0 7,0 27,3 Рг = 4,9 •105 па (5 кгс/см2) 11 = 20°С <1 = !2°С /1 = 0,5 °C 11 = 16 °C 0,2 37,0 9,0 38,0 9,5 36,0 9,0 32,0 8,0 0,3 38,0 16,3 40,0 17,0 34,6 14,8 30,0 13,0 0,4 35,5 23,5 36,0 24,0 29,0 19,3 27,0 18,0 0,5 27,5 27,5 28,0 28,0 24,5 24,5 23,5 23,5 0,6 22,0 33,0 22,0 33,0 20,0 29,5 20,0 29,5 0,7 18,0 42,0 17,0 40,0 15,0 34,4 15,0 34,5 0,8 11,0 44,0 — — — — — — * Д i гор я ^ГО[ Принципиальная технологическая схема установки для очистки природного газа от тяжелых углеводородов [2—4] показана на рис. Ш-З. Природный газ под давлением входит в межтрубное пространство теплообменника 1, где охлаждается отходящим потоком очищенного газа. Здесь же происходит конденсация углеводородов. Затем через сепаратор 2 с тангенциальным входом газ поступает в вихревую трубу 3, где его давление снижается в 2—5 раз. Примерно 50—80% газа отбирается в качестве очищенного потока, проходит сепаратор 6 и поступает снизу вверх в трубное пространство теплообменника. Горячий поток газа с высоким содержанием примесей выходит под несколько большим давлением. Это давление тем выше, чем меньше доля горячего потока. В зависимости от конкретных условий в дальнейшем для технологических целей используется либо сме- шанный поток, либо только холодный. Горячий же поток может быть направлен на сжигание. Необходимым условием устойчивой работы установки является стабильность скорости потока газа через сопло и, следовательно, постоянство давления Рг на входе в установку, причем P2IPi =5 =5 Р (где р 2 — критический перепад давлений). При уменьшении потребления газа его расход регулируют сбросом части газа на сжи- гание. 106
Конденсат, накапливающийся в межтрубном пространстве те- плообменника и в сепараторах, периодически сливается в емкость 4. Часть его испаряется при подаче подогретого природного газа и на- правляется на сжигание. Конденсат, выделяющийся до вихревой Рис. Ш-З, Схема установки очистки природного газа от тяжелых углеводо» родов с помощью вихревого эффекта: 1 — теплообменник: Я, S —• сепараторы: а — вихревая труба: 4 — приемник конденсата: ( — подогреватель. трубы в аппаратах 1 и 2, обогащен более тяжелыми углеводородами; конденсат после вихревой трубы, выделяющийся в аппарате 5, со- держит относительно большое количество легколетучих компонентов. В табл. Ш-2 приведены концентрации некоторых углеводородов в конденсате, выделенном на опытно-промышленной установке, работавшей на смеси газов Краснодарского, Ставропольского и Ше- белинского месторождений. Таблица II1-2. максимальное содержание некоторых углеводородов в конденсате (см. рис. Ш-З) Компоненты Максимальная концентрация, % (мол.) Компоненты Максимальна я концентрация, % (мол.) ашдэ/лэг 2 5 | П ГТ ПЛ 1'1 от • 2 | :) (( Пй ПЛ'Г 5 1 Метан 0,6 0,7 Гексан 8,1 10,6 Этан 2,0 0,3 Метплцпклопеитан 5,5 4.2 Пропан 3.4 2,8 З-Метпл гексан 4.2 4.2 Изобутан 7,5 7,4. Циклогексан 18.4 1 19.7 и-Бутан 3,0 2,9 Гептан 4.5 4.7 Изопентан 8,7 11.7 Бензол 18.2 16.2 и-Пентан 8.5 11,9 Мета л циклогекс ан 4.6 3.3 2, З-Д «мети лбу таи 7,0 9.3 Октан 8.2 5.8 З-Метилпентан 3.0 4.0 Прочие 9,8 7.6 107
Получаемый конденсат после испарения его легколетучей части может быть использован как моторное топливо (октановое число 69,9). В табл. II1-3 приведены некоторые характерные режимы работы установки. Таблица III-3. Режимы работы установки очистки природного газа от тяжелых углеводородов с помощью вихревого эффекта Давление, Па-10й Pi/P4 Pf/PS Доля холод- ного потока Ц. м3/м3 Температура, °C на входе в уста- новку Pi на входе в вихре- вую трубу Р2 холод- ного потока до тепло- обменника Рз холод- ного потока после теплооб- менника Р4 на входе в уста- новку /1 после тепло- обмен- ника f 2 холод- ного потока 29,9 10,3 8,3 3,60 0,6 —1 -28 -60 29,4 26,45 8.6 8,6 3,41 3,07 0,7 5 -25 -58 27,4 25,45 9.3 8,3 3.30 3,06 0,75 —1 —33 —57 22,5 20,6 9,6 8.3 2,7 2,5 0,7 0 -16 -34 20,6 19,6 7.8 7,35 2,8 2,5 0,7 2 —17 —36 20,1 19,1 7,8 7,25 2,78 2,7 0,7 • 5 -14 -38 20.4 19,6 8.6 8,4 2,42 2.27 0.9 6 —И -33 18,1 16,65 8.8 8,0 2,06 2,07 0,7 —2 -14 —31 14,2 13.7 7,35 7,05 2.0 1,87 0,7 5 -9 —25 14,2 13.7 7,35 7,05 2,0 1,87 0,9. 2 —17 — 28 11,75 10,8 3.9 2.9 4.0 2,75 0 65 —8 -36 -62 9,3 7,8 2.45 2,2 3,8 3,5 0,7 4 —21 -48 10* Па = 1,02 кгс/см2. Степень очистки природного газа зависит от температурного режима установки. В вихревой трубе происходит не только конден- сация, но и абсорбция углеводородов конденсатом, Поэтому степень очистки газа здесь значительно выше, чем при простой конденса- ции. Средняя концентрация углеводородов С5 в очищенном газе сни- жается в 2,5—3 раза, во столько же раз уменьшаются,пределы коле- баний его состава. Концентрация углеводородов С6—С8, определя- емая хроматографическим анализом, снижается от 0,2—0,6 до 0,02— 0,03% при минус 50—минус 60 °C, до 0,04% при минус 42—минус 48 СС и до 0,06% при —35 °C. Степень очистки смешанного газа примерно на 5% хуже степени очистки холодного потока. Более эффективна при выделении газового конденсата трехпо- точная вихревая труба [4]. В «горячий» конец такой трубы вста- влена третья труба. Это позволяет извлекать газовый конденсат из «горячего» потока практически так же, как и из холодного. По мере работы установка постепенно забивается гидратами углеводородов. Срок пробега установки зависит от температурного режима, расхода газа, его состава, а также от поверхности тепло- обмена. Описанная выше установка отогревалась в среднем через 108
каждые 2—3 сут. подогретым до 50—100 °C природным газом с по- следующим его сжиганием. При впрыске метанола установка гид- ратами не забивалась. Преимущество процесса заключается в его простоте и небольших эксплуатационных и капитальных затратах. Кроме того, при кон- денсации углеводородов происходит очистка природного газа также от сернистых соединений, хорошо растворимых в газовом конден- сате, в частности от этилмеркаптана (см. гл. VI). Описанный метод может быть использован лишь в тех случаях, когда имеется возмож- ность снижения давления очищаемого газа по крайней мере в 2— 3 раза. ' 2. ОЧИСТКА ПРИРОДНОГО ГАЗА ОТ ВЫСШИХ УГЛЕВОДОРОДОВ МЕТОДОМ КАТАЛИТИЧЕСКОГО ДЕСТРУКТИВНОГО ГИДРИРОВАНИЯ Одним из методов получения чистого метана является каталити- ческое деструктивное гидрирование парафиновых и нафтеновых углеводородов по экзотермическим реакциям типа [5]. — ^/2)Н2 ч >. чСН4 (111,1) Процессы каталитического расщепления сложных углеводород- ных молекул в среде водорода с разрывом связей —G—С— и после- дующим гидрированием образовавшихся осколков известны под названиями гидрогенолиза, гидрокрекинга и деструктивного гид- рирования. Кинетика реакций деструктивного гидрирования сложных угле- водородов до метана при температурах выше 300 °C в отсутствие побочных реакций, приводящих к сажеобразованию, изучена рядом авторов [6—8]. Расчеты показали, что при атмосферном давлении в интервале 400—1100 К реакции, описываемые уравнением (III-1), необратимы. Константы равновесия такой реакции для пропана при 600 и 700 К соответственно равны 4,62-Ю11 и 1,04-1010, а для цикло- гексана— 3,10-1049 и 1,2-1025. Константы равновесия реакций гидрирования углерода, его окислов и различных углеводородов до метана, а также равновесные составы газовых смесей, полученных в результате этих реакций в интервале от 500 до 1200 К, приведены в работе [8]. Гидрирование высших гомологов метана протекает на никелевом катализаторе в среде водорода при 573—623 К. Этот процесс является экзотермическим. СаНв+Н2----► 2СН4 4-67,5 кДж/моль (111,2) СзН8+2Н2 > ЗСН44-126,8 кДж/моль (III,3) С4Н10 4 ЗН2-> 4СН4 +183,5 кДж/моль (II 1,4) С5Н184 4Н2 > 5СН44 242,1 кДж/моль (III,5) 109
СаН14 + 5Н2 -► 6СЩ + 300.0 кДж/моль (Ш 6) СО2 т-4Н2 -> СН4+2Н2О СО + ЗН2 ► СН4-1-Н2О 4-176,0 кДж/моль (Ш,7) (Ш,8) При полном гидрировании объем расходуемого водорода соста- вляет 10—12% общего объема очищаемого газа. Чем больше углеродных атомов в молекуле исходного углево- дорода, тем легче (быстрее) он подвергается гидрогенолизу. Отсюда следует, что можно осуществлять частичную очистку природного газа от высших углеводородов (включая пропан) и на 70% от этана. Проведение неполного селективного гидрирования упрощает про- цесс очистки и удешевляет себестоимость очищенного природного газа. Производительность установки в этом случае может быть уве- личена в 2 раза. Расход водорода на селективное гидрирование го- мологов метана, начиная с пропана [уравнения (Ш-З)—(Ш-6)], составляет 5—8% от объема очищаемого природного газа. Чтобы предотвратить расщепление метана до образования сажи, процессы полного и селективного гидрирования гомологов метана проводят в некотором избытке водорода [8]. При этом содержание водорода в очищенном газе составит около 2%. Для снижения кон- центрации избыточного водорода процесс деструктивного гидриро- вания углеводородов целесообразно проводить под давлением (4,9— 39,2) • 108 Па (5-40 кгс/см2). Хотя гидрирование парафиновых углеводородов можно прово- дить над любым промышленным алюмоплатиновым катализатором риформинга, для усиления изомеризующей способности прибегают к модифицированию катализаторов. В качестве гидрирующих ком- понентов таких катализаторов обычно используются платина, пал- ладий или никель, в качестве кислотных компонентов — фториро- ванная или хлорированная окись алюминия, алюмосиликаты [9]. Исследован [41] процесс очистки природного газа от гомологов метана методом деструктивного гидрирования на никельхромовом катализаторе. Приведен график зависимости степени превращения этана и пропана от температуры. В работах Дж. Синфельта с сотр. [11] изучен процесс гидриро- вания высших углеводородов на никелевых, платиновых, кобальто- вых и медных катализаторах, нанесенных на одинаковый носитель, при 175—385 °C. Результаты исследований показали, что активность катализаторов снижается в последовательности Ni—Pt—Со—Сц. Эти же авторы изучали процесс гидрогенолиза на никелевом ката- лизаторе, нанесенном на силикагель, и алюмосиликагель. Устано- влено, что с уменьшением концентрации никеля значительно сни- жается каталитическая активность катализатора. Была исследована также кинетика гидрогенолиза этана до ме- тана на серии никелевых катализаторов, в которых никель был нанесен на SiO2, А12О3 и SiO2—А12О3. В зависимости от носителя удельная каталитическая активность никеля изменялась в 50 раз: самой высокой она была для SiO2 и самой низкой для SiO2—А12О3. ПО
Все описанные процессы почти всегда сопровождались зауглеро- живанием применяемых катализаторов [12]. Термодинамическим анализом модельной системы, содержащей метан, этан и водяной пар, определены возможность и оптимальные условия осуществления процесса паровой очистки природного газа от гомологов метана [13]. Для гидрирования гомологов метана рекомендуются [7] никеле- вые катализаторы, в том числе катализатор ГИАП-3, насыпная плотность которого 1,0—1,3 кг/л, размеры гранул 15 X 15 X 5 мм, удельная поверх- ность около 29 м2/г. Процесс ведут при 350— 400 °C (623—673 К) при объемной скорости для процесса полного гидрирования 1500 ч'1, для селективного 3000 ч-1; давление про- цесса (11,8—19,6)-10s Па (12—20 кгс/см2) определяется дальнейшими условиями пере- работки газа. Для гидрирования может также применяться стандартный никельхро- мовый катализатор. Однако никелевые ка- тализаторы эффективны только при условии почти полного отсутствия в газе сернистых соединений (до 0,1 мг/м3). Смешанные катализаторы ГИАП-12 и ГИАП-5В, содержащие 36—38 и 22—23% окиси никеля, несколько менее активны, но более устойчивы к дезактивации серни- стыми соединениями [14]. При 450 °C воз- можно восстановление активности никелевых катализаторов азотоводородной смесью. При повышении давления до 39,2-10® Па (40 кгс/см2) и постоянных температуре и объемной скорости степень очистки природ- ного газа от высших углеводородов может Природный газ Рис. III-4. Кожухотруб- чатый реактор деструк- тивного гидрирования гомологов метана. быть увеличена в 1,5—2 раза. В качестве аппаратов для деструктивного гидрирования могут быть рекомендованы реакторы кожухотрубчатого типа (рис. III-4), в которых легко поддерживается требуемый температурный режим по высоте слоя катализатора. Гидрирование может про- водиться и в полочном реакторе при условии подогрева каждой полки. В работе [15] рассмотрены недостатки трубчатых реакторов, обоснована целесообразность использования реакторов полочного типа и представлены результаты испытаний полочного контактного аппарата с промежуточными теплообменниками. Расход катализа- тора снижен до 120 кг против 1200 кг, выход на режим через 3—4 ч, возможна автоматизация. На рис. III-5 приведена технологическая схема типового агре- гата для селективного гидрирования гомологов метана. 111
Природный газ при 25 °C и давлении 11,76-10® Па (12 кгс/см2) поступает в объемный сепаратор, где отделяется газовый конденсат, и после смешения с продувочными газами направляется в трубное пространство кожухотрубчатого теплообменника, где нагревается до 255 °C за счет тепла очищенного газа. В змеевиковом подогрева- теле температура газа возрастает до 350 °C за счет тепла топочных газов, образующихся при сгорании природного газа. При 335— 350 °C природный газ очищается от серосодержащих примесей по- глотителями на основе окиси цинка. Очищенный газ далее напра- вляется в реакторы деструктивного гидрирования и через теплооб- Рис. Ш-5. Схема установки стабилизации состава природного газа методом деструктивного гидрирования: 1 объемный сепаратор; 2 — теплообменник; 3 — подогреватель природного газа; 4 — адсор- бер сероочистки; 5 — реакторы деструктивного гидрирования; 6 — камера разогрева. менник поступает на дальнейшую переработку. В результате очистки может быть получен газ следующего состава (в %): Полное Селективное Полное Селектив- гидрирование гидрирова- гидриро- ное гид- ние вание рироваяяе СН4 89,28 88,63 NH3 — 0.44 С2Нв — 3.54 Аг 0,07 0,44 n2 6,78 4,43 со2 — 0,32 Н2 1,58 2,00 н2о 2.59 — Регенерация катализатора гидрирования проводится при 400— 500 °C водородсодержащими газами, нагреваемыми в специальной камере путем сжигания части газа с воздухом. В качестве водород- содержащих газов могут применяться продувочные газы синтеза аммиака, азотоводородная смесь, подготовленная для синтеза ам- миака, и др. Достоинство метода гидрирования заключается в том, что он позволяет получать газ любой степени чистоты. Особый интерес представляет возможность значительного повышения температуры предварительного нагрева газовой смеси, получаемой при катали- 112
тическом гидрогенолизе природного газа [16]. Как показали про- веденные технологические расчеты, предварительный нагрев газа до 600—700 °C (вместо 500—550 °C) позволяет достигнуть следующей экономии на 1 т аммиака: кислорода — 16,7 м3, природного газа — 5,8 м3.* Недостатками являются необходимость работы на чистом во- дороде, сложность технологической схемы, относительно большие капитальные затраты и необходимость тонкой очистки газа от сер- нистых соединений. Метод селективной окислительной конверсии содержащихся в газе высших углеводородов на никельхромовом катализаторе с водяным паром изучен В. В. Веселовым, Н. Т. Мищенко и др. [17,18]. Пока- зано, что этот процесс может оказаться более перспективным, чем метод деструктивного гидрирования. ЛИТЕРА ТУРА 1« Меркулов А. П. Вихревой эффект и его применение в технике. М., «Машино- строение», 1969. 182 с. 2. Некоторые вопросы исследования вихревого эффекта и его промышленного применения. Труды второй научно-технической конференции КуАИ им. С. П. Королева. Куйбышев, КуАИ, 1976. 275 с. 3. Мартынов А. В., Бродянский В. М. Что такое вихревая труба? М., «Энер- гия», 1976. 150 с. 4. Жидков М. А., Лейтес И. Л., Тагинцев Б. Г., Газ. пром., 1974, К» 6, с. 43—46. 5. Артюшенко Г. В., Шполянский М. А., Газ. пром., 1965, № 4, с. 46—48. 6. Шполянский М. А., Лейбуш А. Г., «Труды ГИАП», 1956, вып. 6, с. 114— 164. 7. Шполянский М. А., Лейбуш А. Г., «Труды ГИАП», 1956, вып. 5, с. 126 —192. 8. Шполянский М. А., Артюшенко Г. В., Химия и технология продуктов органического синтеза. Полупродукты и мономеры на их основе. Вып. 2. М., ОНТИ ГИАП, 1966, с. 63—78. 9. Томас Ч., Промышленные каталитические процессы и эффективные ката- лизаторы. Пер. с англ. Под ред. М. А. Рубинштейна. М., «Мир», 1973. 385 с. 10. Гельперин И. И., Медведев Э. Г., Жидков И. М., Хим. технол., 1974, № 5, с. 58—59. ,11. Sinfelt J. Н., Taylor W. Р., J. Phys. Chem., 1965, v. 69, № 6, р. 1877—1882. 12. Taylor W. P., Sinfelt J. H., J. Phys. Chem., 1964, v. 68, № 10, p. 2962— 2966. 13. Словохотова T. А. и др., Вести. МГУ, 1954, № 10, с. 65—69. 14. Мищенко Н. Т., Веселов В. В., Газ. пром., 1972, № 1, с. 35—39. 15. Зарипова Ф., Губанова И., Азотная пром., 1971, № 2, с. 52—62. 16. Васильев С. 3., Вельцев Н. В., Газ. пром., 1971, № 2, с. 40—43. 17. Ягодкин В. И., Шумилкина 3. Ф., «Труды ГИАП», 1971, вып. 2, с. 8—10. 18. Веселов В. В., Мищенко И; Т., Хим. пром., 1971, т. 47, № 12, с. 889—891. * Объем газа приведен к нормальным условиям. 8 Зака» 1400
-------------- ГЛАВА IV--------------- АБСОРБЦИОННЫЕ МЕТОДЫ ОЧИСТКИ ГАЗОВ ОТ ДВУОКИСИ УГЛЕРОДА И СЕРНИСТЫХ СОЕДИНЕНИЙ В главе рассмотрены методы очистки газа от двуокиси углерода и совместной очистки от СО2 и других примесей; некоторые специ- фические методы очистки от сероводорода кратко изложены в гл. VI. Концентрация двуокиси углерода в газе после конверсии окиси углерода составляет 17—30%. Кроме того, парциальное давление СО2 в газе зависит от общего давления. В зависимости от техноло- гической схемы получения синтез-газа к степени очистки предъ- являются различные требования. Все это привело к созданию раз- нообразных методов очистки от двуокиси углерода. 1. ВОДНАЯ ОЧИСТКА ОТ ДВУОКИСИ УГЛЕРОДА Водная очистка является наиболее старым методом удаления двуокиси углерода, поэтому до настоящего времени в промышлен- ности эксплуатируется большое число этих установок. Водная очистка представляет собой типичный процесс физиче- ской абсорбции. Многие технологические приемы, закономерности кинетики этого процесса и его аппаратурное оформление харак- терны и для других, более современных абсорбционных методов очистки, например пропиленкарбонатной. Двуокись углерода находится в паствоне преимущественно в сво- бодном виде. Частично образующаяся слабая угольная кислота диссоциирует: Н2СО3=Н+ + НСО; (IV,1) Константа диссоциации кислоты мала. При Сравнительно неболь- ших парциальных давлениях двуокиси углерода соблюдается линей- ная зависимость между Рсо2 и общим содержанием СО2 в растворе (в мол. долях). Уравнение Генри может быть использовано при вы- соких давлениях процесса, если содержание СО2 в растворе не более 0,015 мол. долей, или при замене давления летучестью. Константа равновесия процесса приближенно описывается эмпирическим урав- нением [1]: 1245 тРх~.а__hp,.r. (IV,2) 114
Таблица IV-1. Растворимость СО2 из смесей с азотом и водородом (В см’/мл Н2О) Общее давление смеси, МПа* Опытные данные Расчетные по парциаль- ному давлению Опытные данные Расчетные по парциаль- ному давлению Смесь 20,15% СО2 и 79,85% N2 Смесь 20,15% СО2 и 79,85% Н2 29,4 13,85 30,28 20,03 30,55 24,5 12,97 27,37 18,80 27,66 19,6 12,31 19,61 16,95 23,88 14,7 11,03 18,98 14,42 19,24 9,8 8,90 13,51 10,95 13,71 4,9 5,38 7,18 6,40 7,31 * 1 МПа= 7500, 24 мм рт. ст. Таблица IV-2. Значения коэффициента фазового равновесия 10-2 трх при растворении различных газов в воде [5] ________2Л2________) ' моль СО2/моль Н2О > Газ Температура, °C 0 10 20 30 40 50 Водород 58 700 64 500 69 300 73 900 76100 77 500 Азот 53 600 67 700 81 500 93 600 106 000 115 000 Окись углерода 35 600 44 800 54 300 62 800 70 500 77 000 Кислород 25 700 33 200 40 500 48100 55 600 59 600 Метан 22 700 30100 38 000 45 500 52 700 58 600 Двуокись углерода 737 1 060 1440 1 880 2 360 2 870 Сероводород 270 370 490 617 755 896 30 кгс/см2). В таких условиях диффузионные сопротивления в жид- кой и газовой фазах соизмеримы. Исследования [7—И] процесса водной абсорбции в колоннах с кольцевой насадкой показали, что объемный коэффициент массо- передачи Кжа возрастает при увеличении плотности орошения, скорости газа и температуры и уменьшается при повышении давле- ния. В табл. IV-3 приведены [6, 12] коэффициенты массопередачи К.ж, рассчитанные по данным работы промышленных насадочных абсорберов. При скорости газа 0,035—0,045 м/с, плотности орошения 200— 220 м3/(м2-ч), температуре 14—22 °C и давлении 2,94 МПа (30 кгс/см2) среднее значение Кж составляет примерно 0,7 м/ч. 116
(IV,3) Рис. IV-1. Зависимость коэф- фициентов а и Ъ в уравнении (IV,2) от температуры. где трх — константа фазового равновесия, (кгс/см2)/моль СО2 на 1 моль Н2О; , Рс0 — парциальное давление СО2, кгс/см3; а и Ь — константы, зависимость которых от температуры показана на рис» IV-1. Растворимость газа х (в м3/м3, объем газа при н. у.) связана с кон- стантой фазового равновесия тР1С соотношением со» • 1245 Х трх Из уравнений (IV, 2) и (IV, 3) следует, что при высоких давле- ниях величина трх больше, а растворимость СО2 меньше, чем следо- вало бы по закону Генри, и заметно уменьшается при увеличении темпера- туры. При повышенных давлениях раство- римость СО 2 из смеси значительно от- личается от растворимости чистой дву- окиси углерода, парциальное давление которой численно равно давлению ее в смеси. Расчеты, проведенные без уче- та этого изменения, приводят к замет- ным ошибкам [2—4]. Так, например, была исследована [4] растворимость . СО2, N2 и Н2 из бинарных смесей (табл. IV-1). Показано, что в присутствии СО2 в растворе заметно снижается раствори- мость азота и водорода; присутствие же N2 или Н2 в растворе сказывается на растворимости СО 2 в значительно мень- шей степени вследствие малой растворимости этих газов в воде. В работах [4] даны уравнения для расчета растворимости СО2, N2 и Н2 в воде и приведены значения летучестей. Для давления 1,47—2,94 МПа (15—30 кгс/см2) при расчете растворимости водо- рода и азота в воде с достаточной для технических расчетов точно- стек) летучесть можно заменить парциальным давлением компо- нентов в смеси. В табл. IV-2 приведены данные [5] о растворимости компонен- тов газовой смеси в процессе водной очистки при различной темпе- ратуре. Растворимость СО2 и других компонентов в технической оборотной воде, используемой для очистки и содержащей повышен- ное количество солей, несколько ниже их растворимости в чистой воде. Значения дифференциальной теплоты растворения СО2 в зависи- мости от температуры и давления приведены в работах [1, 6]. Те- плота растворения СО2 в воде при 20 °C и атмосферном давлении составляет 24,6 кДж/моль (5880 кал/моль). Для водной абсорбции СО2 используют, как правило, насадоч- ные скрубберы, работающие под давлением 0,98—2,94 МПа (10— 8* 115
Таблица IV-3. Данные по эффективности водной абсорбции СО2 в насадочных скрубберах (1МПа = 10,2 кгс/см!) Размер йасадки, мм Высота слоя, м Общее давление, МПа Температура воды, * °C Скорость газа на входе в скруббер юг, м/с ИЗ d о Е э" Плотность ороше- ния, м8/ (мг • ч) L/G, нмоль воды нмоль газа | Абсорбционный л х LP фактор А = -—- m ff Содержание СОЙ в газе на входе, мол. доли Коэффициент извлечения ф ь/и ,ЖЛ Литература 50x50 12,2 2,84 22 0,041 0,93 217 68,0 1,15 0.205 0,942 0,84 50x50 12,2 2,74 14 0,046 0,79 202 56,5 1,33 0,190 0,960 0,65 50x50 .12,2 2,74 14 0,045 0,63 147 42,3 1,00 0,190 0,934 0,93 [12] 50X50 12,2 2,74 15 0,044 1,07 212 62,7 1,48 0,190 0,960 0,66 50x50 12,7 2,84 22 0,035 0,81 218 80,0 1,30 0,205 0,943 0,55 50x50 12,7 2,74 14 0,034 0,73 179 67,9 1,60 0,190 0,966 0,45 50x50 75X75 50X50 75X75 16,2 16,2 1,68 1,76 27 11 0,044 0,047 0,96 0,60 265 170 129,2 72.5 1,29 1,23 0,167 0,162 0,953 0,960 1,04 0,73 , [15] 50x50 18,0 1,66 6 0,045 0,75 153 74,6 1,45 0,276 0,987 0,37 [71 65X65 11,0 2,65 17 0,048 1,08 329 91,5 1,86 0,290 0,937 0,74 [16, 17] Примечание. Коэффициент массопередачи Кж отнесен к геометрической по- верхности насадки (см. табл. II-7). Анализ данных табл. IV-3 показывает, что фактические коэф- фициенты массопередачи в среднем в 2,1 раза меньше рассчитанных на основе коэффициентов массоотдачи рг и|Зж. Так, например, для первого абсорбера (см. табл. IV-3) по методике Хоблера [13] Кж = = 1,79 м/ч, по методике Рамма Кж = 1,74 м/ч. Расхождение со- храняется во всем диапазоне шг/щ-,подп (где щ., подв— скорость, соответствующая подвисанию жидкости И рассчитанная по уравне- нию Бейна и Хоугена [14]). Причиной расхождения фактических и расчетных коэффициен- тов массопередачи является, по мнению авторов [10,18], продольное перемешивание газа в насадочных скрубберах. Так, указывается [10], что при большом соотношении расходов жидкости и газа, присущем водной абсорбции, газ может увлекаться движущейся жидкостью. Образование нисходящих потоков газа нарушает ис- тинный противоток газа и жидкости и в конечном итоге снижает движущую силу. Таким образом, для расчета кинетики абсорбции СО2 водой в скрубберах с кольцами Рашига 50 X 50 уравнения [11, 19—21], рекомендованные для расчета Кх, могут быть использованы либо при введении коэффициента запаса, равного примерно двум, либо при соответствующем учете движущей силы процесса. В работе [12] учитывалось снижение движущей силы с помощью метода Мияки и Вермелена [22] (стр. 58). Для условий работы 117
первого скруббера (см. табл. IV-3), учитывая продольное переме- шивание, получили Вог яа 16, Во;к 100. При А = 1,15 и ЛГ0Г,фикт = = 7,45 находим /г = 0,95, /ж = 1,05, Ф «а 1, ВоЖтПрив = 17,64, /Vor. о = 18,7 и далее Nnr = 12,45. В результате отношение Nor/iVor,финт = 12,45/7,45 = 1,67, т. е. за счет продольного переме- шивания газового потока эффективность массообмена снижается более чем в 1,5 раза. При отсутствии продольного перемешивания коэффициент извлечения должен быть равен 0,985, в действитель- ных условиях он составляет 0,942. Рис. IV-2. Принципиальная схема водной очистки газа от СО2: 1 — сепаратор; 2 — абсорбер; 3 — турбина; 4 — насос; 5 — электромотор; в — промежуточ- ный десорбер; 7 — конечный десорбер; 8 — десорбционная колонна; 9 — регулятор уровня. Эффективность работы абсорбера водной очистки от СО2 заметно возрастает при частичном затоплении насадки. По данным Л. И. Ти- тельмана, затопление нижней части насадочного слоя (примерно 3 м) в промышленном абсорбере позволило снизить содержание СО2 на выходе из абсорбера с 2,6 до 2—2,2% (об.). Водная абсорбция СО2 под давлением исследовалась также в ап- паратах с тарелками Киттеля [16, 17], в барботажных колоннах [231, в скрубберах с плоско-параллельной насадкой [24], а также в колон- нах с колпачковыми и ситчатыми тарелками [7, 15]. Принципиальная схема водной очистки от СО2 представлена на рис. IV-2. Процесс водной очистки, как и другие процессы физи- ческой абсорбции, осуществляется под давлением. Оптимальное значение давления процесса водной абсорбции при проведении кон- версии без давления составляет около 2,94 МПа (30 кгс/см2) [6, 7]. Вода, выходящая из абсорбера, поступает в турбину агрегата мотор — насос — турбина с целью использования энергии сжатой воды. При этом происходит частичная десорбция двуокиси углерода. Дальнейшая' десорбция СО2 производится в промежуточном десор- бере, где давление воды снижается до некоторого промежуточного давления, и затем в аппаратах 7 и 8 (см. рис. IV-2). 118
растворимости в условиях [низа Синтез-газ абсорбера При абсорбции двуокиси углерода происходит одновременное поглощение и других компонентов синтез-газа. Если концентрация СО2 в газе равна 20%, потеря водорода за счет раствора составляет около 6%. Более высокие потери водорода объясняются механиче- ским уносом пузырьков газа с раствором- Практика работы водных абсорберов подтверждает [7], что вода, выходящая из них, пересы- щена по водороду (по отношению к аппарата). Давление в промежуточ- ном десорбере должно быть таким, чтобы обеспечить наи- более полную десорбцию во- дорода и других компонен- тов синтез-газа из воды при минимальной десорбции дву- окиси углерода. Тогда в сле- дующей стадии десорбции будет выделяться чистая дву- окись углерода, которая в дальнейшем может быть ис- пользована для синтеза карб- амида. Давление в проме- жуточном десорбере состав- ляет примерно 3,43-105 Па (3,5 кгс/см2). В первой ступени десорб- ции иногда выделяется 75% общего количества поглощен- ной СОа и большая часть остальных компонентов. Концентрация СО2 в экспанзерном газе после первой ступени десорбции состав- ляет 90—94% , концентрация водорода 4—5%. Если в проме- жуточном десорбере поддерживается большее давление, в экспан- зерном газе будет содержаться до 30—40% азотоводородной смеси, которая может быть возвращена на первую ступень компрессии Рис. IV-3. Принципиальная схема [28] от- дувки Н2 из воды двуокисью углерода при водной очистке конвертированного газа: 1 — верхняя (основная) зона абсорбера; Я — нижняя зона абсорбера; з — первая ступень де- сорбции (последующие ступени десорбции не показаны); 4 — насос; 5 — компрессор. синтез-газа для уменьшения потерь водорода. Возможны и другие варианты десорбции водорода. Например, для получения СО2 высокой чистоты было предложено [25, 26] отдувать водород из абсорбента перед первой ступенью десорбции азотом, подаваемым со стороны; в этом случае продувочные газы присоединяют к газовому потоку, поступающему в абсорбер. При этом синтез-газ и двуокись углерода разбавляются азотом. Воду можно продувать также воздухом или двуокисью углерода в дополнительном аппарате под давлением процесса абсорбции [27]. При этом возможно совмещение основного и дополнительного абсор- беров в одном аппарате (рис. IV-3) [28]. В нижнюю часть абсорбера подают после сжатия часть экспанзерной двуокиси углерода с пер- вой ступени десорбции; десорбированный газ смешивается с пото- ком конвертированного газа и поступает в верхнюю часть абсорбера. 119
Такой способ очистки позволяет свести потери водорода к мини- муму: отдувка водорода производится практически полностью в ниж- ней части абсорбера. Экспанзерная двуокись углерода не содержит водорода уже после первого десорбера. Из десорбера первой ступени вода поступает в десорбер второй ступени, где давление снижается примерно до 1,18- 10s Па (1,2 кгс/см2). Здесь дополнительно выделяются растворенные газы. В воде же в зависимости от температуры остается 0,8—1,5 г/л СО2. Экспан- зерный газ после второй ступени десорбции содержит (при наличии промежуточной десорбции) до 98—99% СО2, остальную часть соста- вляет главным образом водород. После дополнительной очистки от водорода экспанзерный газ может быть использован в производстве карбамида. Вода, выходящая из абсорбера, насыщена двуокисью углерода и имеет кислую реакцию. Поскольку температура абсорбции невы- сока, коррозия проявляется не сильно. Коррозия под действием СОа значительно ускоряется в присутствии кислорода; сероводород несколько замедляет коррозию. Кроме того, заметное коррозион- ное действие оказывают влажные газы, содержащие СО2 и неболь- шие количества О2 и H2S. Поэтому корпус десорбционной колонны и абсорбера следует изготовлять из кислотоупорной стали или углеродистой с антикоррозионным покрытием. Расход электроэнергии на водную очистку зависит от темпера- туры воды, к. и. д. агрегата мотор — насос — турбина, потерь водорода и от процессов, проходящих на других стадиях синтеза аммиака. В связи с этим расход электроэнергии колеблется от 140 до 215 кВт-ч/т NH3. В технологических схемах, где компрессия газа осуществляется непосредственно перед водной очисткой, к этой величине необходимо прибавить расход электроэнергии па сжатие двуокиси углерода (примерно 100—120 кВт-ч/т NH3). Основной недостаток водной очистки заключается в большом расходе электроэнергии. Кроме того, вследствие недостаточной се- лективности поглотителя (воды) возможны потери водорода и загряз- нение им двуокиси углерода; отдувка же СО.2 их воды воздухом приводит к растворению в воде значительного количества кислорода, который десорбируется в абсорбере и загрязняет синтез-газ. 2. ОЧИСТКА ВОДНЫМИ РАСТВОРАМИ ЭТАНОЛАМИНОВ Очистка газов растворами этаноламинов является типичным процессом хемосорбции, широко распространенным в настоящее время в промышленности. Изучению этого процесса посвящено много работ, однако и в настоящее время продолжаются исследования с целью его усовершенствования и интенсификации' Поскольку наи- большее промышленное применение получил процесс очистки рас- творами моноэтаноламина (МЭА), ему уделяется значительное вни- мание. 120
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ЭТАНОЛАМИНОВ Этаноламины представляют собой бесцветные вязкие гигроско- пичные жидкости, смешивающиеся с водой и низшими спиртами во всех'соотношениях. Этаноламины почти не растворимы в неполяр- ных растворителях и в значитель- ной степени ассоциированы, оче- ° . .видно, за счет образования водо- | /•родных связей. Относительная мо- <§ -во ч:лекулярпая масса МЭА равна | 61,084, а ДЭА — 105,136. Темпе- ратура кипения МЭА при 10,13jg1 ~20 МПа (760 мм рт. ст.) — 171 л! . о Температура плавления МЭА со- g ставляет 10,54 °C, ДЭА — 28 °C. О го м во so Зависимость температуры плавле- Концентрация зтаноламина^масс.) ния водных растворов этанол- аминов от их концентрации [7] приведена на рис. IV-4. Плотность практически исполь- Рис. IV-4. Зависимость температуры плавления от концентрации этанол- аминов [ 7 ]. зуемых растворов этаноламинов (концентрация 10—30% (масс.)] лишь незначительно отличается от плотности воды. Растворы этаноламинов имеют отрицательный градиент поверхностного натяжения по концентрации, т. е. являются поверхностно-активными веществами. С увеличением степени карбо- низации растворов этанол- аминов поверхностное натя- жение возрастает незначи- тельно. Так, для полностью карбонизованного раствора, содержащего 1,5 кмоль МЭА/м3, это увеличение не превышает 3% при 20 °C. Однако при протекании про- цесса хемосорбции свободная энергия поверхностного слоя Рис. IV-5. Зависимость коэффициента теп- (динамическое поверхностное лопроводности раствора МЭА от темпера- натяжение) может существен- туРы: но повышаться. По данным, 1 — при ю °C; а — при зо °C; з — при 50 °с; приведенным в работах [29, 30], это увеличение может достигать 15%. Наименьшей вязкостью обладают разбавленные водные растворы МЭА, при повышении концентрации МЭА более 20% (масс.) вяз- кость раствора заметно возрастает. Опытные данные по вязкости растворов МЭА и ДЭА обобщены в работе [31] с помощью уравне- ния: р= (1 +0,11аВ0) iobB»-0-0085Z+o.i7 (IV,4) 121
где р. — вязкость, сП; а — степень карбонизации; — концентрация хемо- сорбента, кмоль/м3; t — температура, °C; Ь - 0,0836 (для МЭА) или 0,173 (для ДЭА). Уравнение (IV, 4) рекомендуется для расчета вязкости в интер- вале изменения Во до 5 кмоль/м3, а от 0 до 0,4 и t от 15 до 40 °C. Данные по теплопроводности растворов МЭА при различной тем- пературе приведены на рис. IV-5. При увеличении степени карбони- зации теплопроводность растворов МЭА изменяется незначительно [32]. Экспериментально [33] определена теплоемкость растворов МЭА концентрацией 8, 15, 25% (масс.) в интервале от 5 до 160 °C. Тепло- емкость растворов МЭА концентрации до 30% (масс.) немного ниже теплоемкости чистой воды. При 30 °C удельная электропроводность безводного МЭА со- ставляет 1,25 • 10“ 5 Ом-1 • см- х. В табл. IV-4 Приведено равновесное давление паров этанолами- нов над их растворами [34] при 30, 50, 75 и 100 °C. Таблица ГУ-4. Давление паров этаноламинов (в Па*) Концентрация этаноламинов, % (масс.) Температура, °C МЭА ДЭА ТЭА 25 . 30 4 0,4 0,4 50 13,33 1,333 1,333 75 53,4 5,72 5,2 100 168 20 17,3 50 30 9,33 1,333 0,666 50 30,7 4,93 2,54 75 121,5 21,3 10,4 100 . 400 73,2 36 75 30 30,7 3,33 1.86 50 106,7 13,33 6,66 75 384 64 26,6 100 1275 243 92 100 30 108. 11,6 6,52 50 441 48 22,6 75 1840 221 93.6 100 6680 842 322 * 1 Па = 7,5'10~’ мм рт. ст. Наибольшей летучестью обладают МЭА и его растворы. В работе [35] приведены данные о равновесном давлении паров МЭА ниже 1 мм рт. ст. В табл. IV-5 приведено [34] равновесное давление паров воды над растворами этаноламинов различной концентрации. 122
Таблица JV-5. Давление паров воды над растворами этаноламинов (в Па*) Темпера- тура, °C МЭА ДЭА ТЭА МЭА ДЭА ТЭА МЭА ДЭА ТЭА 0,21 МОЛ. доли 0,50 мол. доли 0,75 мол. доли 30 2 550 2 430 2 920 1490 1535 1 760 706 573 852 50 8 240 7 170 8 600 4 960 5 200 5 430 2 370 2 550 2 740 75 29 900 25 500 27 200 19 200 19 350 18 800 8 140 8 420 9 900 100 84000 86 200 88 200 63800 61200 58 200 31 300 28 500 31400 * 1 Па = 7,5-10_> мм рт. ст. Данные по равновесию пар — жидкость МЭА при различных давлениях рис. IV-6. для водных растворов [36] графически представлены на Данные о давлении насыщен- ных паров воды над растворами МЭА [34, 36] показывают, что зависимость давления паров воды от концентрации МЭА с достаточ- ной степенью точности описывается законом Рауля РН2о = Р0.Гнго (где Ро — давление насыщенных паров чистой воды; £нго — моль- ная доля воды в растворе). В пре- делах точности измерения [37] на- личие СО2 в растворе мало сказы- вается на Рн2о- С уменьшением концентрации МЭА понижается показатель пре- ломления раствора [38, 391; так, для 10%-ного раствора МЭА он составляет 1,3473 при 20 °C; для чистого МЭА — 1,4539. Рис. IV-6. Равновесие жидкость—пар для водных растворов МЭА [36]: 1 — Рабс = 94 «Па (0,96 кгс/см2); 2 — JPa6c= .5 кПа (1,75[кгс/си2); 3 — Pafc = = 241 кПа (2,46 кгс/см2). МЕХАНИЗМ ПОГЛОЩЕНИЯ СО2 ВОДНЫМИ РАСТВОРАМИ ЭТАНОЛАМИНОВ Взаимодействие СО2 с МЭА протекает по следующим реакциям: ' CO2+2RNHa-|-H2O (RNH3)SCO3 (IV,5) CO2-|-(RNH3)aCO8+HtO 2RNH8HCO3 (IV,6) где R — труппа OHCH2CH2. Однако эти уравнения можно рассматривать лишь как суммарную схему поглощения СО2 растворами МЭА, устанавливающую прин- ципиальную возможность получения в качестве конечного продукта как карбоната, так и бикарбоната моноэтаноламмония. 123
Молекула МЭА содержит две полярные функциональные груп- пы — гидроксильную и аминогруппу, соединенные цепочкой из двух метиленовых групп. Эти функциональные группы определяют два пути взаимодействия- МЭА и СО2, но, как правило, моноэтанол- амин вступает в реакцию, характерную для аминосоединения. При сравнительно небольших степенях карбонизации (а < С 0,5 кмоль/кмоль) двуокись углерода реагирует [40—50] с водным Рис. IV-7. Зависимость коистанты равновесия Кь,о от температуры [51]. Рис. IV-8. Зависимость константы скорости хи- мических реакций (IV,7), (IV,15) и (IV,19) от температуры: 1 — rHNH2-CO2 — /'СОг.ОН-; 3 — гсо2.нго. раствором МЭА главным образом с образованием замещенной карб- аминовой кислоты CO2 + RNH2 RNHCOO- + H+ (IV,7) В водном растворе МЭА мгновенно устанавливается равновесие: RNH2+H+=RNHs (IV,8) В результате образуется карбамат моноэтаноламмония: RNHCOO- +RNH3=RNHCOORNH3 (IV,9) Зависимость термодинамической константы диссоциации МЭА [51— 54] • [RNH+][OH-] К ь • 0 = [RNH2] (IV,10) от температуры приведена на риё. IV-7. Константа диссоциации ДЭА заметно меньше, чем МЭА. Суммарную реакцию взаимодействия СО2 с МЭА по карбамат- ному механизму можно записать в виде (1 + y)RNH24-CO2 (1~y)RNHCOOH + yRNHCOO- + yRNH3 (IV,11) 124
где у — степень диссоциации карбаминовой кислоты; при полной диссоциации карбаминовой кислоты 1 + у = 2, при ее частичной диссоциации 1 < (1 + + 7) < 2. Поскольку карбаминовая кислота диссоциирует практически пол- ностью [40, 48], то при а < 0,5 на 1 моль СО2 расходуется 2 моля МЭА. Следовательно, общий стехиометрический коэффициент п равен двум. Концентрация активного (свободного) амина Вж может быть рассчитана по соотношению Вж — о (1 — па) (IV,12) Рассмотренная выше карбаматная схема поглощения предложена С. Фаурхольтом [45] по аналогии с взаимодействием СО2 с водным раствором аммиака. На рис. IV-8 показана зависимость константы скорости взаимодействия этаноламина с СО2 ?'r!NH2.CO2 от темпера- туры, построенная для значения энергии активации 52,3 кДж/моль (12,5 ккал/моль) [6]. Литературные данные обобщены в виде сле- дующих уравнений [55] для МЭА 1g г= 11,070-2140/7’ . (IV,13) для ДЭА lg г = 10,046-2050/7* (IV,14) где г — в м3/(кмоль'С). Энергия активации реакции СО2 с ДЭА меньше энергии актива- ции взаимодействия СО2 с МЭА. Двуокись углерода вступает также в реакцию с ионами ОН' СО2 + ОН- Tzt НСОз (IV,15) HCOJ + OH- СО^+ЩО • " (TV,16) Если протекает быстрая реакция (IV, 16), то на 1 моль СО2 расхо- дуется 2 г-иона ОН'. Однако скорость процесса определяется ско- ростью реакции (IV, 15), т. е. она пропорциональна ОН' . Зависи- мость константы скорости гсо,-он- реакции (IV, 15) от температуры [56] показана на рис. IV-8 (кривая 2). Константу равновесия реакции (IV, 16), определяющую переход ионов НСОз в ионы СО* , можно представить в виде: [OH-HHCOg] Kw [oof] ' «. (IV,17) где К2 — вторая константа диссоциации угольной кислоты; Kw — ионное про- изведение воды. Зависимость К2,о от температуры [57] определяется по уравне- нию: 1g Яг,о =-2902,4/7*+ 6,498-0,02387* (IV,18) 125,
По уравнению (IV, 18) можно вычислить отношение НСО3 : СОд” при любом значении pH раствора. При значении pH >=» 8—9 су- щественную роль играет реакция СО^ + НгО НСО-+Ю (IV,19) Зависимость константы скорости этой реакции от температуры [561 представлена на рис. IV-8 (кривая 5). Расчеты подтверждают соиз- меримость скоростей реакций (IV, 15) и (IV, 19) при pH 8. Рис. IV-9. Зависимость константы равновесия разложения карбамата Кл от температуры. Скорость поглощения сероводо- рода щелочными растворами выше, чем скорость абсорбции СО2 [55, 581. Взаимодействие СО2 и ДЭА изу- чено довольно подробно [45, 591. В слабощелочном растворе образу- ются главным образом карбаматы. Поскольку в функциональной аминогруппе триэтаноламина во- дород отсутствует, карбамат не образуется. Этим объясняется меньшая реакционная способность . ТЭА по сравнению с МЭА и ДЭА [60]. Карбаматы этаноламинов не- стойки, причем наиболее быстрое и полное разложение достигается в кислом или сильнощелочном растворе. В слабощелочном растворе разложение протекает с обра- зованием бикарбоната сравнительно медленно RNHCOORNH3+ Н2О RNHa+RNH3HCO3 (IV,20) На рис. IV-9 показана температурная зависимость константы равновесия реакции (IV, 20) [61, 62]: [HCOjilRNHJ [RNHCOO-J (IV,21) Малое значение константы скорости разложения карбамата по сравнению с Гннн2-со2 показывает, что равновесие реакции (IV, 20) устанавливается сравнительно медленно; следовательно, также ме- дленно достигается и конечное равновесие суммарного поглощения СО2 водным раствором МЭА, особенно при пониженных температу- рах. С. Фаурхольт [45] предложил следующий механизм разложе- ния: карбамат распадается на МЭА и СО2 в соответствии с обратной реакцией (IV, 11); при этом на 1 моль СО2 регенерируется 2 моля МЭА. Двуокись углерода взаимодействует с ионами ОН" с образова- нием НСОд [реакция (IV, 15)1. В промышленных условиях степень карбонизации раствора на выходе из абсорбера, работающего при атмосферном давлении, 126
Рис. IV-10. ЭдвййР в большинстве случаев не превышает 0,5. При а > 0,5 поглощение СО2 осуществляется главным образом в соответствии с реакциями (IV, 15) и (IV, 19), которые протекают в основной массе раствора. Двуокись углерода переносится от поверхности жидкости в основную массу как за счет диффузии, так и вследствие протекания химической реакции (IV, 7), роль которой уменьшается при увеличении а- Скорости реакций (IV, 15) и (IV, 19) малы и в значительной степени лимитируют скорость поглощения СО2, поэтому скорость абсорбции при а > 0,5 заметно мень- ше, чем при a <Z 0,5. Подробно механизм поглощения СО2 вод- ным раствором МЭА при а > 0,5 рассмотрен в работах [40, 46, 61, 63]. Значения термодинамических констант рав- новесия, необходимых для расчета МЭА-абсор- бера (стр. 153), приведены в табл. IV-6. Константу равновесия Ка, 0 можно считать независимой от ионной силы раствора (т. е. Kit 0 Kd, i); значения константы равновесия Кс [, первой константы диссоциации угольной кислоты Kit I и константы равновесия реак- ции (IV, 11) (при у = 1) [RNHJ][RNHCOO-] _ КЬ1К11 [c62][RNH2P = <1V- 22> месть константы рай- приведены на рис. IV-10—IV-12 в зависимости новеси« кс, i от ион’ от ионной силы раствора. Значения коэффи- пой силы циента активности, необходимые для расчета i Z У 4 ~ У □£.’ Кь, I и коэффициентов активности ионов Н +, $ — 50 °с; в — 65 °с. ’ могут быть взяты из работы [61]; при ионной силе 1,5г-ион/л значения указанных коэффициентов активности равны соответственно 0,52 и 0,78. В работах [65—67] обобщена температурная зависимость кон- стант равновесия в более широком диапазоне температур. Для Таблица [V-б. Термодинамические константы равновесия при различных температурах [61, 62, 64] Температура, ’С К<1, о-1»’ КЬ, о*10* о-Ю*‘ кс, о-Ю’ 1/К3,о-10« 20 1,85 3 0,6 4,1 16 1 30 3,15 3,28 1,6 4,7 28 3 40 4,3 3,45 3,0 5,0 47 7 50 5,25 3,56 5,4 5,1 80 16 60 5,6 3,56 9,5 5,1 147 32 127
растворов ДЭА, реагирующих с СО2 по аналогичной схеме, известны следующие значения констант равновесия при 20 °C: Кд ~ — 0,158 мол/л, Кь, о = 2,01 • 10" 5 моль/л. Зная константы равновесия Кд, Кь, К!, К2 (или Кс), Kw и исполь- зуя уравнения материального баланса по углероду и азоту и уравне- ние электронейтральности раствора, можно рассчитать состав рас- твора при установлении равновесия по всем стадиям, в том числе Piic. IV-11. Зависимость константы равновесия К 7 от ионной силы раствора Z: 1 — 15 °C; 2 — 18 °C; 3 — 20 °C; 4 — 25 °C; 5 — 35 °Щ в — 40 °C; 7 — 45 °C; 3 — 50 °C; 9 — 65 °C. Рис. IV-12. Зависимость константы равновесия реак- ции (IV,11) (при -у= 1)от ионной силы раствора: 1 — 18 °C; 2 — 35 °C; з — 50 °C; 4 — 65 °C. и по реакции (IV, 20). Результаты такого расчета, выполненного на ЭВМ, приведены в работе [61]. В промышленных условиях при извлечении СО2 из конвертиро- ванного газа раствором МЭА (2,5—3,3 кмоль/м3) под давлением 2,45—2,94 МПа (25—30 кгс/см2) может быть достигнута степень карбонизации а = 0,65—0,75. РАСТВОРИМОСТЬ СО2 И H2S В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ ЭТАНОЛАМИНОВ Сведения по растворимости СО2 и H2S в растворах ЭА приведены в работах [68—85]. Результаты исследования растворимости в растворе МЭА с кон- центрацией 3,3 кмоль/м3 приведены на рис. IV-13 и в табл. IV-7. 128
Рис. IV-13. Зави- симость равновес- ного давления СО., от степени карбо- низации 20%-ного раствора МЭА: 1 — 20 °C; 2 — 30 °C; 3 — 40 °C; 4—50 °C; 5 — 60 °C; в — 70 °C; 7 — 75 °C; 3 — 80 °C; 9 — 85 °C; 10 — 90 °C; 11 — 100 «С; 12 — 110 °C; 13 — 120 °C; 14 — 130 °C; 15 — 140 °C. Таблица IV-7. Равновесное давление СО3 над раствором МЭА (3,3 кмоль/м3) (в Па*) Степень карбонизации, моль СОе/моль МЭА тура, °C 0,1 0,15 0,2 0,25 0,3 0,35 0,4 30 5.33 10,6 13,3 26,6 79,9 35 7,99 13,3 26,6 53,3 133 40 2,66 5.33 10,6 26,6 39,9 79,9 226 45 5.33 у.33 13.3 39,9 66,6 146 386 50 7,99 13,3 26,6 53,3 106 226 533 55 11.9 26.6 39,9 79,9 173 373 1030 60 18,6 39,9 66,6 133 279 613 1670 65 25,3 53,3 106 213 426 959 2470 70 38,6 79,9 159 319 666 1420 3660 75 63,9 119 239 533 ИЗО 2650 6660 80 101 213 426 946 2100 4730 11000 85 146 266 639 1360 2930 6790 15 600 90 226 453 959 1970 4260 9860 22100 95 266 679 1420 2990 6390 13 900 29 800 100 439 1010 2100 4590 9460 19 700 40 200 105 613 1390 2930 6390 13 300 26 500 54 200 НО 839 1910 4190 8990 18 300 36 600 4 73 200 115 1230 2930 6390 13 300 26 500 51 800 98 700 120 1830 4390 9390 19 200 38 300 73 200 133 000 125 2420 5930 12 900 25 900 50 600 96 500 175 000 130 3190 7860 17 900 35 055 66 700 127 000 237 000 135 4390 10 500 23 700 46 100 90 100 163000 291000 140 6060 13 900 30 500 60 900 118 000 211000 367 000 9 Заказ 1460 129
Продолжение табл. IV-1. Темпера- тура, °C Степень карбонизации, моль СОг/моль МЭА 0,45 0,5 0,55 0,0 0,65 0,7 0,75 30 333 2210 9460 25 300 54 200 101 000 192 000 35 559 3330 12 300 32 700 65 300 124 000 231 000 40 919 4930 15 900 41100 80_^Ю 149 000 278 000 45 1550 6990 21 500 53 000 103 000 192 000 334000 50 2650 1010 29100 66 700 133 000 242 000 402 000 55 3990 13 900 37 500 82 100 160 000 298/000 506000 60 5990 18 700 47 300 101 000 197 000 367 000 637 000 65 8390 25 900 60 900 124 000 237 000 431000 70 12 100 35 000 76 600 153 000 284 000 495 000 75 19 200 53 000 108 000 206 000 375 000 595 000 80 27 800 66 700 139 000 272 000 472 000 732 000 85 37 500 84 100 167 000 319 000 568 000 860 000 90 50 600 105 000 206 000 375 000 668 000 988 000 95 63 700 124 000 242000 441 000 784 000 100 80 300 149 000 278 000 518 000 922 000 105 105 000 192 000 342 000 110 139 000 248 000 421 000 115 183 000 327 000 120 242 000 421 000 125 312 000 130 402 000 135 140 * 1 Па=7,5-10-’ мм рт. ст. Анализ экспериментальных методов изучения равновесия в си- стеме этаноламин — СО2 — вода показывает, что ошибка в опреде- лении состава жидкости может достигать 5% [при содержании СО2 в газе порядка 10—15%' (об.)]. Вследствие существенно нелинейной зависимости равновесного давления СО2 от а ошибка при определе- нии Рсо2 с помощью интерполяционных кривых (см., например, рис. IV-13) может быть значительно выше. Поэтому при расчете аб- сорбера и регенератора рекомендуется (особенно в условиях при- ближения к равновесию) использовать значение степени карбониза- ции, соответственно увеличенное или уменьшенное на 5%. На практике обычно применяют растворы, содержащие от 3,3 до 2,5 кмоль МЭА/м3. Для расчета равновесного давления СО2 над раствором МЭА концентрацией 2,5 кмоль/м3 рекомендуются уравнения: для Рсо2 в мм рт. ст. 1 , 22,5 — 6,0577а2— 134,81а4188,16ae v 1g ^СО2 = -°.5 + 6Ла- ^77 +-----------------4/575------------Х X [2,8-(103/Т)] (IV,23) 130
для Рсо2 В Па |8Рс0^1.®;-6.1а-^Ц7? + , 22,5 — 6,0577а2 — 134,81а4 4- 188,16ав +-------------J]—-----Z-------[2,8- (103/Т)] Уравнение (IV,23) предложено Б. Б. Брандтом и Н. М. Шалимо- вой на основе обобщения экспериментальных данных [37, 68, 70, 71] в диапазоне а от 0,075 до 0,55 и температур от 30 до 120 °C. Резуль- таты расчета по уравнению (IV,23) приведены в табл. IV-8. Равновесные данные для раствора МЭА (2,5 кмоль/м3) при а > т> 0,5 приведены на рис. IV-14. Эти данные, представляющие ре- зультат интерполяции имеющихся литературных данных, могут быть использованы для расчета процесса абсорбции при высоких степенях карбонизации. Влияние концентрации МЭА на равновесную степень карбони- зации представлено на рис. IV-15. Данные о растворимости СО2 в растворах МЭА, необходимые для расчета процесса регенерации, приведены на рис. IV-16 и IV-17. Некоторые сведения о растворимости СО2 в 2,5 н. растворе МЭА в интервале температур 40—140 °C и при различной степени карбо- низации приведены в работе [68]. Результаты опытов [37] для ин- тервала температур от 90 до 120 °C и а от 0,1 до 0,55 обобщены с по- мощью эмпирического уравнения [72]: для Рсо, в мм рт. ст. •рСО,= Л£"т/Т(*а“-1) (IV, 24) А, т, а — коэффициенты, зависящие от мольной концентрации раствора BQ; эта зависимость может быть дана в виде следующих уравнений: 3,86 -И Во 4=2,94-10» -о-о7--р Ч а,<£ 1 t л 13,71 + BQ m -12,33-103 22 92 _рв0 0,959+До а ^15,2 181 + Во Значения равновесного давления СО2, рассчитанные по уравне- ниям (IV,23) и (IV,24), несколько отличаются друг от друга. Од- нако различие находится в пределах погрешности эксперименталь- ных данных. На рис. IV-18 приведена температурная зависимость [70, 71] равновесного давления СО2 над раствором МЭА при сравнительно небольших степенях карбонизации (табл. IV-9). Эти данные могут быть использованы при расчете процесса абсорбции (особенно для условий глубокого извлечения СО2 из газа). 9* 131
Таблица IV-8. Равновесное давление СО2 над раствором МЭА концентрацией 2,5 кмоль/мз ,(в Па*) Темпера- тура, °C Степень карбонизации 0,1 0,15 0,2 0,25 0,3 0,35 0,4 0,45 0,5 ’ 0,55 30 0,48 1,1 2,4 5,6 13,7 34.6 97,3 • 291,9 933 3060 35 0,85 2,0 4,66 10,3 24 61.3 159 479 1420 4390 40 1.6 3,6 8,0 18,7 41,3 102 266 733 2130 6390 45 2,8 6,39 14,0 30,6 69.3 173 426 1120 3130 9060 50 4,8 10.9 24,0 53,3 118 279 679 1730 4530 12 300 55 8,13 19,3 40,0 88 193 453 1060 2610 6660 17 000 60 13,7 30,6 66,6 146 320 706 1630 3860 9460 23 400 65 22,6 51.9 109 237 506 1110 2500 5730 13 400 31 500 70 37,3 82,6 178 373 800 1710 3730 8390 18 700 42 600 75 58,6 133 280 599 1250 2630 5590 11 800 26 100 56 600 80 93,3 213 439 933 1910 3990 8260 17 100 35 800 74 900 85 146 333 693 1430 2930 5930 11900 24 200 49 300 97 900 90 225 506 1050 2170 4390 8790 17 300 33 800 65 800 127 000 95 346 773 1610 3230 6530 12 700 24 700 47 000 87 900 150 000 100 517 1150 2410 4790 9590 18 400 34 700 64 300 117 000 210 000 105 786 1730 3590 7190 14 100 26 500 49 000 87 900 154 000 282 000 НО 1140 2530 5190 10 200 19 900 37 400 67 700 118 000 202 000 339 000 115 1670 3730 7590 15 000 28 600 52 300 93 300 157 000 262 000 426 000 120 2410 7550 10 900 21400 40 500 73 300 127000 211000 ' 339 000 534 000 125 3460 7730 15 500 30 300 55 900 101 000 172 000 279 000 436 000 659 000 * 1 Па = 7,5 • 10-3 мм Рт. ст.
моль COg !моль МЭВ Рис. IV-14. Равновесное давление СО2 над 15%-ным раствором МЭА при высо- ких степенях карбонизации: 1 — 25 °C; 2 — 30 °C; 3 — 35 °C; 4 — 40 °C; 5 — 45 °C; 6 — 50 °C; 7 — 55 °C; 8 — 00 °C; 9 — 65 °C; 10 — 70 °C; 11 — 75 °C. Рис. IV-15. Зависимость растворимости СО2 от концентрации МЭА (-Рсо = = 0,294 МПа, или 3 кгс/см2): 1 — 25 °C: 2 — 50 °C; з — 75 °C.
Рис. IV-16. Растворимость СО2 при 120 'С’в водных растворах МЭА различной концентрации: I— парциальное давление СО2 33,3 кПа (250 мм рт. ст.); 2 — то же, 66,6 кПа (500 мм рт. ст.); з— то же, 100 кПа (750 мм рт. ст.); 4 — то же, 133,3 кПа (1000 мм рт. ст.); 5 — то же, 166,5 кПа (1250 мм рт. ст.); в — то же, 200 кПа (1500 мм рт. ст.); 7— то же, 266 кПа (2000 мм рт. ст.); 8 — то же, 333 кПа (2500 мм рт. ст.); 9 — то же, 400 кПа (3000 мм рт. ст.); 10 — то же, 466 кПа (3500 мм рт. ст.). Рис. IV-17. Растворимость СО2 при 140 °C в водных растворах МЭА различной концентрации [37] (обозначение кривых см. рис. IV-16).
Таблица 1V-9. Парциальное давление СО2 над водными растворами МЭА Концентра- ция|СО» в растворе, мо ль/моль Температу- ра, °C Парциаль- ное давле- ние СО,, Па* Концентра- ция СО* в растворе, моль/моль Температу- ра, °C ! Парциаль- ное давление СО», Па* Концентра- ция СОа в растворе, моль/моль Температу- ра, °C Парциаль- ное давление СО2, Па* Концентрация МЭА 2,5 моль/л Концентрация МЭА 0,0518 65 10,2 0,316 30 17,6 3,4 молъ/л 70 13,3 40 49,6 0,102 50 8,9 75 23,2 50 137,3 60 16,4 80 32,1 60 309,2 70 32,5 85 47,3 70 816,4 0,201 30 7,3 90 60,4 0,407 ' 20 42,0 40 16 0,100 40 1,9 30 80,4 50 31,0 55 10,6 40 270,6 60 72,6 60 14,9 50 579,0 70 192,0 65 20,0 60 1220 0,280 40 28,8 70 36,4 70 2420 50 86,5 0,195 40 9,8 0,487 20,5 485 60 228,5 50 30,5 20,5 469 70 470 55 47,3 30 805 0,360 25 18,7 60 67,0 40 1690 30 33 65 . 107,3 50 3525 40 91 70 160,0 60 5517 50 139 70 171,9 0,396 25 36,6 0,261 30 . 7,2 Концентрация МЭА 30 56,1 40 24,3 3,4 моль/л 35 93,0 50 60 70 74,3 162,0 410,6 0,0530 55 60 65 3,9 6,5 11,8 40 44,6 138,5 195 70 12,6 0,102 40 4,6 * 1 Па = 7,5- 10-’ мм рт. ст. В работах [73, 74] определялось давление СО2 над водным рас- твором ДЭА при а менее 0,4, малых парциальных давлениях СО2 (1,33—5340 Па или от 0,01 до 40 мм рт. ст.) и в интервале 20— 70 °C. Концентрация ДЭА изменялась от 0,5 до 8 кмоль/м3 (см. рис. IV-58). При а = 0,05—0,25 наблюдается [70—74] зависимость 1g Р от 1gа, близкая к линейной, причем концентрация этаноламина прак- тически не влияет на равновесное давление СО2 (при фиксированном значении а). Это согласуется с расчетами по уравнению (IV,28). Рис. IV-18. Зависимость равновесного давления СО2 от степени карбонизации раствора МЭА при различных температурах: 1 — 30 “С; II — 40 °C; III — 50 °C; IV — 60 °C; V — 70 °C; VI — 80 °C. 1 — концентрация МЭА 0,5 моль/л, 2 — то же, 1 моль/л; 3 — то же, 2 моль/л; 4 — то же, 2,5 моль/л; 3 — то же, 3,4 моль/л. 135
При больших значениях а влияние концентрации становится замет- ным, причем с увеличением концентрации МЭА или ДЭА величина Рсо2 возрастает. При а < 0,25 равновесное давление СО2 (в мм рт. ст.) следует рассчитывать по уравнению lgPc0,=-A — в/т /г1йа (IV,25) Ниже, приведены значения коэффициентов в уравнении (IV,25): А В п МЭА ................................... 13,44 4.08 • 1Q3 2 ДЭА ................................... 10,02 2,65 • Юз Р78 Примечание. При расчете давления в Па значения коэффициента А для МЭА и ДЭА составляют соответственно 15,566 и 12,146. В работе [75] показано, что при 50 °C и а >> 0,3—0,4 раствори- мость СО2 можно определить по уравнению: для Рсо3 в мм рт. ст. а = КР^0. (IV,26) для Рсо, в Па а= 133,3mX/’™0. где Хит — коэффициенты, зависящие при данной температуре от концентра- ции этаноламина (табл. IV-10). Таблица IV-10: Значения коэффициентов К и m в уравнении (IV,26) (при 50 °C) Концентрация этаноламина, кмоль/м3 К т Концентрация этаноламина, кмоль/м3 к 7П Раствор МЭА 2 | 0,398 0,088 Рас 0.5 твор ТЭА 0.0316 0,46 5 0,398 0,056 2 0,0098 0,55 Ра 2 5 створ ДЭА 0,190 0,170 0,197 0,187 3.5 0.0062 0,56 Эти данные могут быть использованы для сравнения раствори- мости СО2 в различных этаноламинах. Из данных работы [68] сле- дует, что растворимость СО2 в растворах МЭА при относительно небольших Рсог значительно выше, чем в растворах других этанол- аминов. С увеличением давления различие уменьшается. Раствори- мость СО2 в ТЭА при увеличении давления возрастает так быстро, что при Рсо2 > i кгс/см2 ()>0,98-105 Па) растворимость СО2 в МЭА и ТЭА практически одинакова. 136
Опытные данные [76] подтверждают, что растворимость СО2 в смеси аминов рассчитывается как сумма растворимостей в индиви- дуальных компонентах смеси той же концентрации. Подобную рас- творимость можно рассчитать так же, ноламинах, по уравнению типа (IV, 26). Данные по равновесному давле- нию СО2 над растворами МЭА и ДЭА, содержащими сероводород, приве- дены в работах [15, 67, 80, 81, 82]. Некоторые из них даны на рис. IV-19 и в табл. IV-11. как и в индивидуальных эта- Кониентроцоя Н „8, ноль/моль МЗД Рис. IV-19. Влияние концентрации сероводорода в 2,5 н. растворе МЭА при 25 °C на равновесное давление СО, [81]: 1 — 0,1 моль HjS/моль МЭА; 2 — 0,2 моль HjS/моль МЭА; 3А- 0,3 моль Н23/мопь МЭА; 4 — 0,4 моль Н23/моль МЭА; 5 — 0,5 моль Н2Э/моль МС ' 6 — 0,6 моль Н23/моль МЭА. Рис. IV-20. Равновесное давление сероводорода над растворами МЭА [83]: 1,2 — при 25 °C; 3,4 — при 50 °C; 1,3 — над раствором 0,93 н. МЭА; 2,4 — над раство- ром 2,5 н. МЭА. В присутствии H2S в растворе растворимость СО2 уменьшается. Растворимость H2S в различных этаноламинах (в том числе и при малом парциальном давлении H2S) была изучена в работах [80, 82, 83, 84, 85]. На рис. IV-20 представлены данные для рас- творов МЭА [83]. В присутствии СО2 в . растворе растворимость сероводорода заметно уменьшается. Растворимость II2S в растворах £ МЭА и ДЭА резко возрастает с увеличением парциального давле- ния H2S в газе, причем растворимость в растворе МЭА в 2,5—3,5 раза больше, чем в растворе ДЭА. \ " Дифференциальная теплота растворения СО 2 в растворах этанол- аминов АН может быть рассчитана на основе температурной зависи- мости растворимости. Путем обработки опытных данных [37, 68, 70, 71] Брандтом Б. Б., получены уравнения для АН в ккал/моль fa - 15 С АЯ= J ехр (—1,86<хД) Az + 4,5 (IV,27) a, 137
Таблица IV,11. Совместная растворимость СО2 и H2S в растворах атаноламина Содержание в рас- творе, моль/моль амина Парциальное дав- ление при равнове- сии, Па* Содержание в рас- творе, моль/моль амина Парциальное дав- ление при равно- весии, Па* H.S СО, H,S СО, H,S со, H,S со, Для 2,5 н. раствора МЭА Для 2 н. раствора ДЭА 0,265 0,025 245 0 0,123 0,406 3140 3 330 0,265 0,092 370 0 0,027 0,186 102 — 0,270 0,155 546 0 0,149 0,186 800 106 0,268 0,255 953 34,6 0,302 0,186 3 060 347 0,262 0,311 2692 236 0,425 0,189 8 990 720 0,262 0,385 9380 9990 0,517 0,195 12 200 1600 0,145 0,029 92 0 0,556 0,203 18 700 2 460 0,145 0,216 277 0 0,017 0,363 173 600 0,145 0,300 482 34,6 0,067 0.363 813 906 0,145 0,416 2630 609 0,206 0,355 4 930 1910 0,277 0,363 8130 3 270 Для 2 и. раствора ДЭА 0,404 0,324 11300 7 460 0,126 0,016 229 0 0,491 0,270 31 900 10 600 0,126 0,198 684 166 0,128 0,342 2490 1650 * 1Па = 7,5- 10-' ми рт. ст. для АН в Дж/моль 62 805 (* Д7/_ №_ J ехр (— 1,86а2) da+ 1885 (Х1 рекомендуемые для расчета интегральной теплоты растворения для степени карбонизаций от 0 до 0,95. Теплота растворения СО2 мак- симальна при малых а. При увеличении степени карбонизации величина АН уменьшается, приближаясь при a -+ 1 к значению, соответствующему теплоте растворения СО2 в воде. Графическая зависимость интегральной теплоты растворения СО2 в водном растворе МЭА АН от степени карбонизации приведена на рис. IV-21. Положе- ние кривых на этом рисунке соответствует различной начальной степени карбонизации ах. Интегральную теплоту растворения на- ходят по точке пересечения кривой с ординатой, соответствующей заданной конечной степени карбонизации. Приведенные выше уравнения для расчета равновесного давле- ния полностью основаны на опытных данных по растворимости. В некоторых работах [46, 62, 64—67, 85] сделана попытка описать термодинамическое равновесие в системах СО2—НА—Н2О, H2S — ЭА—Н2О и СО-2—H2S—ЭА—Н.2О на основе механизма химических реакций. Так, в работах [61, 62, 64, 67] приведено численное реше- 138
ние системы уравнений, включающих уравнения для констант равновесия и балансовые соотношения. При выводе уравнений авторы [65—67] сделали ряд допущений, часть из которых нельзя считать оправданной. Так, например, предполагается одинаковая (независимо от типа и заряда иона) зависимость среднего коэффициента активности от ионной силы раствора. Неправильно и предположение о постоянстве коэффициента Генри для физической растворимости СО2 и H2S в растворах ЭА Рис.ПУ-21. Зависимость интегральной теплоты растворения СО2 от степени карбонизации раствора МЭА (на оси абсцисс — конечное значение а, цифры на кривых — начальное значение а): 7 — 0; а — 0,1; 3 — 0,2; 4 — 0,3; 5 — 0,4; в —0,5; 7 — 0,6; 3 — 0,7; 9 — 0,8. различных концентраций. Указанные допущения привели к необ- ходимости корректировки значений ряда констант по эксперимен- тальным данным. Поэтому полученные уравнения следует рассма- тривать как эмпирические. Их погрешность при определении парциального давления не превышает 20% , что позволяет рекомендо- вать эти уравнения для использования в инженерной практике. Выше отмечалось, что равновесие в процессе разложения кар- бамата устанавливается сравнительно медленно. Вследствие этого медленно достигается и общее равновесие поглощения СО2 вод- ным раствором ЭА. Следовательно, принципиально возможно суще- ствование промежуточного состояния, которое иногда называют метастабильным [5, 86, 87]. Равновесное давление над раствором, находящимся в метастабильном состоянии, больше равновесного давления, измеренного для условий равновесия по всем стадиям. Метастабильное давление Рсо2,мет над карбонизованными раство- рами МЭА может быть рассчитано при a <j 0,5 по уравнению ДЛЯ РсОг.мет В мм рт. СТ. а2 ^СО1, мет=т1Кз, I (1 —2а)2 (IV,28) 139
для Рсог,мвт В Па Рие. IV-22. -Равновесное давление СО2 над растворами МЭА в зависимости от темпе- ратуры. Опытные данные [70] для различ- ных концентраций (в моль/л) раствора: 1 — степень карбонизации а = 0.1; 2 — а — 0,2; 3 — а = 0,487. Расчетные кривые для метастабилыгого давления [61, 62, 64] РСОг мет для кон- центрации МЭА 2,5 моль/л: 4 — а = 0,1; 5 — а = 0,2; 6 — а = 0,487. а2 (1 —2а)2 где m-f — константа фазового рав- новесия; А'3 у — константа рав- новесия реакции (IV, 11) (см. рис. IV-12). В уравнении (IV,28) учи- тывается протекание реакции образования карбамата при полной заторможенности ре- акций (IV,15) и (IV,19). При а 0,25 различие между равновесным и мета- стабильным состоянием несу- щественно, поэтому для рас- чета равновесного давления может быть рекомендовано уравнение (IV, 28). Как видно из рис. IV-22, расчетные зна- чения РСО2,мет при а = 0,1 и а = 0,2 удовлетворительно согласуются с эксперимен- тальными данными Г70] для равновесного давления. Ве- личина Рсо2 В этих усло- виях не зависит от концентра- ции МЭА, что соответствует изложенному выше механиз- му процесса поглощения СО 2. Из рис. IV-22 также сле- дует, что при а, близких к 0,5, давление РСо2,мет суще- ственно (на порядок и бо- лбб) превышает равновесное давление СО2. При а >> 0,5 различие между метастабиль- ным и равновесным давле- нием может быть еще более существенным, что необходи- мо учитывать при расчете абсорбера (стр. 153). АППАРАТУРНОЕ ОФОРМЛЕНИЕ И КИНЕТИЧЕСКИЙ РАСЧЕТ ПРОЦЕССА АБСОРБЦИИ Мощность единичных агрегатов аммиачного производства по- стоянно увеличивается. Введены в производство и проектируются заводы мощностью 1500—3000 т/сут. Как правило, в отечественных 140
схемах поглощение двуокиси углерода из конвертированного газа осуществляется с помощью водного раствора МЭА под давлением 25—30 кгс/см2 (24,5-105—29,4-105 Па). Используются как наса- дочные, так и тарельчатые абсорберы. Многотоннажность производ- ства требует исключительно высокой надежности оборудования. Основные требования к абсорберам МЭА-очистки сводятся к сле- дующему [88]: 1) высокая пропускная способность по газу и жидкости, что позволяет создать малогабаритные аппараты и делает возможным их транспортирование с завода-изготовителя; 2) высокая степень насыщения хемосорбента а, что обеспечивает высокие технико-экономические показатели процесса; при этом необходимо учитывать наличие в абсорбере нескольких зон, резко отличающихся кинетическими закономерностями; так, при а 0,45 средняя скорость абсорбции заметно ниже, нежели при малых а, что обусловлено протеканием сравнительно медленных хими- ческих реакций; 3) высокая степень извлечения СО2 из газа (остаточное содер- жание СО2 не должно превышать 0,01%); 4) незначительное гидравлическое сопротивление; 5) стабильность в работе и легкость регулирования аппарата. Перечисленным требованиям в значительной мере удовлетворяют высокоинтенсивные насадочные абсорберы Черкасского химком- бината. В настоящее время эксплуатируются четыре агрегата, последовательно введенные в строй в 1970—1973 гг. Схема такого абсорбера показана на рис. IV-23. В абсорберах имеются три слоя насадки высотой каждый 3,5— 4,5 м; нижний слой — полипропиленовые кольца типа Палля раз- мером 37 или 50 мм; два последующих слоя — керамические седла типа Инталокс размером 50 мм (или керамическая насадка ГИАП и НИИЭмальхиммаш размером 50 мм). За счет высоких гидродинамических и кинетических характери- стик насадочных устройств и ведения процесса частично (нижняя зона абсорбера) в интенсивном режиме подписания все фактические показатели, как видно из табл. IV-12, не только соответствуют проект- ным, но и в ряде случаев заметно их превышают. Так, достигнута нагрузка по газу на 10% выше по сравнению с проектными данными. Конечная степень карбонизации значительно выше, чем пред- полагалось при проектировании, что позволило увеличить абсорб- ционную емкость раствора не менее чем на 30%. Значительно умень- шен объем циркулирующего раствора МЭА. Абсорберы обеспечи- вают глубокое извлечение СО2 из конвертированного газа при очень низком перепаде давления. Высокая эффективность массопередачи объясняется также на- личием поверхностной конвекции [31], развивающейся при погло- щении СО 2 водным раствором МЭА в аппаратах пленочного типа. 'Стабильной работе абсорбера способствовало увеличение свобод- ного сечения перераспределительных тарелок (см. рис. IV-23), 141
Таблица IV-12. Показатели работы абсорберов МЭА-очистки Показатели Насадочный абсорбер Чер- касского химкомбината Барботажный абсорбер с вы- сокослойными тарелками Новомосков- ского хим- комбината Рекомендуе- мый наса- дочный абсорбер проектные данные фактические даннные Диаметр, м 2,542 2,542 4,2/3,8 3,8 Нагрузка по газу*, мз/ч 91 500 До 100 000 205 000 205000 Скорость газа па входе, м/с 0,247 До 0,27 0,193 0,238 Давление 2,64 МПа 2,51 2,42—2,5 2,64 КГС/СМ2 25,5 24,7—25,5 27 27 Высота насадки, м 15 12-14 —. 18 Расход раствора, м3/ч 570—650 500—570 1140—1200 1000 Плотность орошения, 112—128 98—112 83—87 89 М3/(М2 • Ч) Концентрация СО2 в га- зе, % (об.) 17,7 на входе ух 17,7 18,2 17,7 на выходе </2, не более 0,01 0,01 0,01 0,01 Концентрация МЭА, % 18 15—17,5 20 20 (масс.) Степень карбонизации на входе —0,10 0,08—0,14 0,1 и 0,33 0,1 и 0,33 на выходе 0,52 В среднем — 0,65 0,7 Температура раствора, °C на входе 35-40 0,65 35—47 36—42 35-40 на выходе 55-60 55—67 — 58-67 55-65 Скорость абсорбции * СО2, 199 228 114 167 м3/(ч-м3 рабочего объ- ема аппарата) Равновесное давление СО2 (у*) над раствором в нижнем сечении абсорбера МПа 0 0,155 0,24 0,35 кгс/см2 0 1,58 2,45 3,57 Средняя движущая сила ** кПа 58,3 59 61,5 59 кгс/см 2 0,594 0,602 0,627 0.606 Объемный коэффициент массопередачи Кта мЗСО2/(м3 . ч Па) * 336 • 10-6 378 • 10-6 185 • 10-5 283 Ю-з м3СО2/(мэ • ч • кгс/см2) 335 370 181 277 Сопротивление Па 0,147 • 106 (0,098- (0,69- 0,39 • Юз кгс/см2 0,15 0,147) 105 0,1—0,15 0,79) • 105 0,7-0,8 0,4 * Объем газа приведен к н. у. ** Определена методом графического интегрирования. 142
которое сейчас составляет 5,2—5,3%, и замена в первых двух агре- гатах импортной седловидной насадки на отечественную (в после- дующие агрегаты отечественная насадка была загружена сразу). Стабильная работа абсорбера поддерживалась также путем периоди- ческой замены угольных фильтров, контроля за содержанием Газ 3 Рис. IV-23. Насадочный Раствор абсорбер МЭА-очисткп - Черкасского химкомби- ната: 13 1 — сепаратор; 2 — ороси- тельная тарелка; 3 — кера- мические седла типа «Инта- локс»; 4 — решетка; 5 — распределительная тарелка; 6 —направляющий коаырек; 7— полипропиленовые коль- ца Палля; 8 — люк; 9 — штуцер предохранительного клапана; 10 — дренажный штуцер; 11 — штуцер ука- зателя уровня; 12 — газовый патрубок; 13 — сетка. РастВс/] смолистых веществ в растворе (не более 2,5 г/л), добавления в цирку- лирующий раствор 0,5—2 л антивспенивателя (в основном при вклю- чении системы МЭА-очистки в работу). Сравнение абсорберов Черкасского и Новомосковского химком- бинатов, работающих при вполне сопоставимых условиях, пока- зывает, что насадочный абсорбер превосходит тарельчатый абсор- бер по скорости абсорбции и коэффициенту массопередачи почти в 2 раза. Особенно заметно преимущество абсорбера Черкасского химкомбината при оценке массообменного аппарата по величине 143
К'га!\Р'. в насадочном абсорбере она в 9 —10 раз выше. Причины недостаточно высокой эффективности абсорбера с высокослойными ситчатыми тарелками указаны ниже (стр. 160). Насадочные абсорберы Черкасского химкомбината являются наиболее интенсивными отечественными МЭА-абсорберами. При- веденная скорость газа в насадочном аппарате в 1,3—1,4 раза пре- вышает скорость газа в барботажном абсорбере НМХК. Произво- дительность по газу в насадочном аппарате может быть дополни- тельно увеличена заменой нижнего слоя насадки более крупной; целесообразно улучшение конструкции вспомогательных углов рас- пределения газа и жидкости. Для достижения еще более высоких а практически требуется абсорбционная аппаратура с большим количеством удерживаемой жидкости. Это необходимо для более полного прохождения сравни- тельно медленных химических реакций (IV,15) и (IV,19). Этому требованию отвечает аппарат с частично затопленной насадкой [88—90] (см. рис. П-10). Зона затопления соответствует высоким а (а 0,5); верхняя часть насадочного аппарата работает в пленоч- ном режиме; барботажный слой секционирован по высоте, что пре- пятствует продольному перемешиванию потоков жидкости и газа. Поглощение СО 2 в абсорберах с частично затопленной насадкой осуществлено в двух агрегатах МЭА-очистки Новгородского хим- комбината. Эксплуатационные показатели абсорберов, а также результаты специальных испытаний абсорберов с частично зато- пленной насадкой на Новгородском, Щекинском и Черкасском хим- комбинатах приведены в табл. IV-13. Как видно из табл. IV-13, в абсорбере с частично затопленной насадкой Новгородского химкомбината при нагрузке по газу до 47 000 м3/ч (при н. у.) и по раствору до 450 м3/ч обеспечивалась степень извлечения СО2, достигаемая обычно после двух ступеней очистки. Чаще всего содержание СО2 на выходе после первой сту- пени составляло менее 10 млн. долей, что позволило снизить расход раствора во второй ступени и значительно уменьшить расход NaOH в щелочном абсорбере. Двуокись углерода в циркулирующем рас- шире ширОИ итуи^нИ, и О даННЫМ аНЯЛИЗН , ’Как ПрЗВИЛО, Ни ООНару- живалась. Аппарат работал в устойчивом гидравлическом режиме, запас жидкости в абсорбере легко регулировался. В табл. IV-13 приведены также результаты специальных испы- таний абсорбера с частично затопленной насадкой при уменьшенной циркуляции раствора. Расход раствора уменьшен до 260—300 м3/ч, высота затопления увеличена до 6 м. Максимальная степень карбо- низации, по данным баланса по газу, составила 0,74, а в среднем 0,7. Анализы насыщенного раствора на содержание СО2 выполнялись по методике, предложенной в работе [91]. Оптимальным режимом для схемы МЭА-очистки Новгородского химкомбината и для аналогичной схемы следует считать режим, при котором в первой ступени абсорбции достигается высокая сте- пень извлечения. СО2 (остаточное содержание не более 0,03%) при 144
максимально возможном расходе газа и минимальном расходе жид- кости. Такой режим работы соответствует сопротивлению затоплен- ной зоны 0,3—0,35 кгс/см2 (общее сопротивление абсорбера 0,45— 0,5 кгс/сма) при расходе раствора 360—370 м3/ч; расход газа может быть увеличен до 55 000. м3/ч * (см. табл. IV-13). При этом дости- гается степень карбонизации насыщенного раствора примерно 0,7. Сэкономленное тепло конденсата, поступающего в кипятильники абсорберов первой ступени производства аммиака, может быть ис- пользовано для регенерации насыщенного раствора, циркулиру- ющего в производстве метанола, где обычно для этой цели расхо- дуется пар. Данные испытаний МЭА-абсорбера с частично затопленной насадкой на Щекинском химкомбинате (см. табл. IV-13) свидетель- ствуют о его успешной работе и при более высоких нагрузках по газу (приведенная скорость газа выше 0,2 м/с). Испытания подтвер- ждают возможность поддержания устойчивого гидравлического ре- жима работы при скорости газа 0,24—0,27 м/с. Концентрация СО2 на выходе из абсорбера составляет 0,5 — 1% (об.). Сравнение данных испытаний абсорберов с частично затопленной насадкой Черкасского и Новгородского химкомбинатов показывает, что коэффициент массопередачи К'га возрастает при увеличении расхода газа и плотности орошения. При скорости газа 0,21—0,26 м/с (давление 2,32—2,55 МПа, или 24—26 кгс/см2) и плотности ороше- ния свыше 100 м3/(м2-ч) величина К'га для зоны затопления (а >> £>0,5) достигает 102-10-5—117,5-10 5 м3/(м3• ч Па), или 100— 115 м3/(м3-ч-кгс/см2) (объем газа приведен к н. у.). По опытным данным, полученным на ЧХК в режиме, близком к подвисанию, для зоны 0,35 <jtx <j 0,5 можно рекомендовать значения К{а = = 153• 10-5—206-105 м3/(м3-ч-Па), или 150—200 м3/(м3-ч X X кгс/см2), а для зоны 0,1 <^а <J0,35 примерно 510-10~5 м3/(м3 X X ч-Па), или 500 м3/(м3• ч-кгс/см2) (объем газа приведен к н. у.). Накопленный опыт эксплуатации промышленных МЭА-абсор- беров с нерегулярной насадкой позволяет рекомендовать для агре- гатов мощностью 1360 т NHa/cyT аппарат диаметром не более 3,8 м с общей высотой насадочного слоя —18 м; высота затопления со- ставляет не более 7 м. Абсорбер, работающий под давлением 24,5 — 29,4-10® Па или 25—30 кгс/см2, рассчитан на производительность по конвертированному газу не менее 205 000 м3/ч и по раствору 1000—1300 м3/ч (объем газа при н. у.). В зоне затопления' рекомен- дуется использовать пластмассовые кольца типа Палля диаметром 50 мм. Показатели работы такого абсорбера применительно к двух- поточной схеме очистки даны в табл. IV-12. Отношение рабочей скорости газа на входе в аппарат к расчетной скорости подвисания Для колец Палля 50 мм составит 0,785, что гарантирует надежную работу аппарата (на Черкасском химкомбинате это отношение * Объем газа приведен к нормальным условиям. Ю Заказ 1460 145
Таблица IV-13. Показатели работы промышленных МЭА-абсорберов е частично затопленной насадкой Показатели Абсорбер Новгородского химкомбината Абсорбер Щекин- ского химкомбината Абсорбер Черкас- ского хим- комбината Диаметр, м Насадка 3,2 3,2 | 3,2 Кольца Рашига 50 мм 2,08 2,542 Кольца типа Палля 50 мм Нагрузка по газу *, м3/ч 25000—47 000 41 500-47 500 50000—55 000 32 000 90 000 Скорость газа, м/с Давление 0,073—0.138 0,121—0,139 0,145—0,160 0,21 0,25 МПа 1,27—1,57 1,37—1,47 1,37-1,47 1,47 2,4 КГС/СМ2 13—16 14-15 14-15 15 24,5 Расход раствора, м3/ч 300-450 260-300 360-370 240 450-490 Плотность орошения, м3/(м2 ч) Концентрация СО3 в газе, % (об.) 37,5—56,2 32,5-37,5 46 70 90-100 на входе 23—26 23—26 20-20,8 20,8 18,2 на выходе Менее 2,4-4 Менее Менее Менее 0,008] (чаще” менее 0.001) (в среднем 3,3) 0,03 0,001 0,03 Концентрация МЭА, % (масс.) Содержание СО., в рас- творе, г/л 15—21 14,0—16,5 15,2—15,7 12,3 15—17 в регенерированном 17-22 7-10 21-25 14-18 14-16 в насыщенном 53-66 71,1—82,0 75-83 65-69 78-86
Степень карбонизации насыщенного раствора 0,49-0,54 0,655-0,743 (в среднем 0,7) в среднем 0,7 0,72—0,77 0,68-0,73 Температура раствора, ° С на входе на выходе 29—35 50—55 28—35 53-58 (в среднем 55) 29-36 52—56 40-45 40-42 67—69 Общее сопротивление абсорбера Па КГС/CM'i (0,216-0,44) • 105 0,22-0,45 (0,44-0,64) • IO3 0,45-0,65 (0,44-0,49) • 105 0,45-0,5 (0,284-0,294) -105 0,28-0,3 (0,33-0,39) 105 0,34-0,40 Сопротивление зоны за- топления Па КГС/СМ2 — (0,390—0,49) • 106 0,4-0,5 (0,294-0,34) • 105 0,3-0,35 — 0,195 • 105 0,2 Коэффициент массопе- редачи* для затоплен- ной зоны * К^а, мЗСО2/(м3 • ч • Па) — 27,5-10-5 53,5 • 10-6 — (102-112) • 10-5 мЗСО2/(мЗ • ч- • КГС/емЗ) — 27 52,5 — 100—110 Высота зоны затопле- ния, м 2-4 До 6 3,7 — 3,35 * Объем газа приведен к норм. усл. Величина К а для первых двух абсорберов рассчитана при условии, что в зону затопления по- ступает раствор са*0,5. Высота затопления рассчитана по методике, изложенной выше (стр. 79). Движущая сила рассчитана как средне- логарифмическая. Величина к^а для абсорбера Черкасского ХК рассчитана для нижнего яруса насадки высотой 4 м, где степень карбо- £ низации раствора на входе составляет примерно 0,45. Движущую силу определяли графически.
более 0,9). Надежность кинетических показателей гарантируется принятым запасом по высоте насадки и возможностью регулирова- ния высоты газожидкостного слоя при пуске и эксплуатации аппа- рата. Перспективным является возможность применения и других типов эффективных насадок, как нерегулярных, так и регулярных, Рис. IV-24. Зависимость расчетной высоты затопления нижней зоны насадочного аб- сорбера от конечной степени карбонизации раствора МЭА аРых при 55 °C: J — концентрация МЭА 2,5 кмоль/м’; 2 — то же, 3,3 кмоль/м’; 3 — то же, 4-кмоль/м’; 4 — то же, 5 кмоль/м’. с сохранением принципа регулирования высоты секционирован- ного газожидкостного слоя в нижней части аппарата. Эмпирические коэффициенты массопередачи Км не отражают точные физико-химические закономерности процесса абсорбции, осложненной сравнительно медленной обратимой химической реак- цией. Поэтому указанная выше высота затопления рассчитана на основе мате- матической модели кинетики абсорбции (стр. 153). Корректность модели подтверж- дена обработкой данных, полученных при обследовании промышленных абсорберов Новгородского и Черкасского химком- бинатов: отклонение расчетной скорости абсорбции от действительной не превы- шало 20%. Математическая модель позволяет оп- ределить оптимальный технологический режим процесса абсорбции применительно к условиям агрегата большой единичной мощности. Так, из рис. IV-24 видно, Рис. IV-25. Зависимость рас- четной высоты затопления в насадочном абсорбере от температуры (конечная степень карбонизации 0,7 кмоль/кмоль; концен- трация МЭА 3,3 кмоль/л). что при использовании 3,3 моль/м раствора МЭА можно достичь степени карбонизации раствора 0,7—0,75 (если температура не пре- вышает 55 °C); при дальнейшем повышении а. высота затопления резко увеличивается. В зоне затопления оптимальной является температура 55—60 °C (рис. IV-25). При расчете процесса абсорбции СО2 раствором МЭА под давле- нием необходимо учитывать сопротивление в газовой фазе, особенно в верхней части аппарата, где хемосорбция протекает в области 14в
реакции псевдопервого порядка. В средней части абсорбера кинети- ческий и стехиометрический факторы соизмеримы, т. е. R М (переходная область), в нижней части R > М. При увеличении степени карбонизации насыщенного раствора более 0,5 хемосорбцию следует считать обратимой, причем область работы постепенно сдвигается от диффузионной к кинетической. Коэффициенты массопередачи К’та при двухступенчатой абсорб- ции под давлением, по данным работы промышленных абсорберов, составляют: 51 • 10“8—71,3-10“8 м3/(м3-ч-Па), или 50—70 м3/(м3 X Диаметр абсорбера, м Рис. IV-26. Коаффициенты массопередачи для промышленных насадочных абсорберов, работающих в пленочном режиме при атмосферном давлении (цифры в кружках соответствуют порядковому номеру абсорбера в табл. IV-14): А — опытные данные ГИАП для колец Рашига размером 25 мм; Б — то же, 50 мм. X ч-кгс/см2) для первой ступени и 102-10“8—153-10’5 м3/(м3 X X ч-Па), или 100—150 м3/(м3-ч-кгс/см2) для второй ступени абсорб- ции, Эти значения К'га соответствуют условиям , при которых сте- пень карбонизации насыщенного раствора не превышает 0,55, а на- садочный абсорбер работает в пленочном режиме. В табл. IV-14 приведены условия работы и средние значения объемных коэффициентов массопередачи К'м для различных про- мышленных насадочных абсорберов, работающих при атмосферном давлении. Коэффициент массопередачи заметно уменьшается [92, 93] при уве- личении диаметра абсорбера (рис. IV-26). Так, в аппаратах диа- метром 1,6 м и менее значения К‘,а составляют 510 • 10 5—56(J х X 10'5 м3/(м3• ч• Па), или 500—550 м3/(м8-ч-кгс/см2). В этом же абсорбере при значительно меньшей высоте слоя достигнуты практи- чески одинаковые показатели работы по сравнению с абсорберами большего диаметра. Эффективность аппаратов диаметром 5 м раз- личается в 2 раза, хотя конструктивное оформление абсорберон и технологические условия их работы близки между собой. При- чина такого резкого снижения эффективности заключается главным образом в плохом первоначальном распределении газа и жидкости. 149-
04 о Таблица IV-14. Показатели работы промышленных абсорберов при атмосферном давлении Абсорберы \ Диаметр, м Высота насадки, м Размеры насадки, мм Средняя рабочая скорость газа, м/с W р Плотность ороше- ния, м8/ (м**ч) Температура раствора, “С Концентрация МЭА, кмоль/м3 Степень кар- бонизации раствора Содержание СО, в газе, % (об.) Коэффициент массо- передачи ’Я М R М на входе на выходе на входе на выходе на входе на выходе ерхпее се- чение нижнее се- чение “захл Кольца Рашига 1 5 20 25 и 50 0,36 0.35 21,1 42 49 2.32 0.186 0,391 18,6 1,35 166/169 114 1380 49 47 2 5 20 То же 0,33 0.35 20,6 53 56 2,30 0,177 0.368 18,4 1,68 121/123 174 1860 48 84 ,'1 5 20 » 0,38 0,41 23,0 45 54 1,92 0,143 0,400 21,1 0,92 190/194 120 2560 40 40 4 5 20 » 0,44 0,38 21,2 — — 2,37 0,107 0,380 20.2 1,70 201/205 150 2520 58 84 5 5 20 » 0,44 0,39 21,4 38 68 2,46 0,094 0,382 20,0 1.80 195/199 — — — — 6 3,6 10 25 0,37 0,39 24,8 31 47 2,43 0,138 0,393 20,8 1,73 403/411 100 1320 88 51 7 3,6 13 То же 0,33 0,35 23,0 31 44 2,70 0,197 0,397 20,0 1,70 267/272 95 1210 92 48 8 1,6 9 » 0,46 0,43 22,0 30 43 2,21 0,120 0,385 19,3 0,94 553/564 93 2100 78 . 48 9 3,6 10 » 0,38 0,4,2 20,6 33 45 2,63 0,147 0,412 20,3 1,50 408/417 — — — — 10 3,6 13 » 0,36 0,41 19,1 34 43 2,78 0,189 0,403 20,3 1,40 318/324 — — — — П 1,6 9 » 0,50 0,42 22,4 33 46 2,85 0,159 0,405 20,4 0,90 565/576 — — — — 12 5 20 25 и 50 0,60 0,58 24.0 33 49 3,25 0,174 0,371 20,0 1,05 278/283 148 3400 61 96 13 5 20 То же 0,56 0,52 21,2 39 49 1,86 0,171 0,469 18,2 1,91 195/199 100 935 24 12 14 5 20 » 0,53 0,48 19.1 29 45 3,20 0,211 0,428 18,2 0,99 240/245 176 2440 59 49 15 5 20 » 0,57 0,45 22,1 35 45 2,54 0,268 0,516 19,3 1,30 247/253 87 1140 — — 10 4,5 16 » 0,90 0,59 20,6 43 55 3,34 0,164 0,417 21,0 5,90 235/240 216 685 51 66 17 4,5 16 » 0,79 0,52 21,8 47 55 3,10 0,191 0,396 21,0 5,40 190/194 170 715 51 74 18 4.5 18,5 » 0,77 — 24,0 37 — 2,8 0,16 0,47 22,0 6,3 203/208 . — — — — Инталокс 19 | 4,5 | 15 | 50 | 0,92 | — | 28,0 | 37 | - | 2,8 | 0,17 | 0,49 | 22,0 | 6,4 | 300/306 | - | — | - | - Примечания: 1. Для абсорберов М 1—5 и 12—18 приведены размеры колец в верхнем и нижнем слоях насадки. 2- Скорость захлебывания рассчитана для насадки из колец Рашига размером 25 X 25 X 3 мм при среднем расходе и составе газа. 3. Значения коэффициента массопередачи даны в м’/(м3-ч-кгс/см3)—в числителе и в [м3/(м3-ч• Па)]• 10^ — в знаменателе. Объем газа приведен к нормальным условиям.
Рис. IV-27. Снижение скорости газа 1г0 в точке подвисания жид- кости в лабораторной насадочной колонне для растворов МЭА и ДЭА по сравнению с водой. Рекомендации по улучшению работы распределителей в МЭА- абсорберах даны в работах [6, 92]; улучшение качества их изгото- вления и монтажа позволит значительно уменьшить коэффициент масштабного перехода. Соотношение параметров R и М для верхнего и нижнего сечения абсорберов (табл. IV-14) показывает, что при атмосферном давлении аппараты работают в области протекания реакции псевдопервого порядка и в переходной области. Следовательно, для анализа ра- боты и расчета абсорберов при атмосферном давлении в первом приближении можно пользоваться уравнением (11,93), более точ- ные расчеты следует вести по урав- нению (11.90). Диффузионное сопро- тивление в газовой фазе весьма мало [94] — в среднем не более 10% об- щего сопротивления массопередаче, поэтому коэффициент К'га практи- чески не должен зависеть от ско- рости газа. Использование седел типа Инта- локс позволяет увеличить коэффи- циент массопередачи примерно в 1,5 раза по сравнению с кольцами Ра- шига (см. табл. IV-14, абсорберы № 18 и 19). После замены насадки увеличилась скорость газа, хотя при этом высота насадочного слоя, размещенного в один слой без перераспределительной тарелки, бцла уменьшена с 18,5 до 15 м; возросла 1акже абсорбционная емкость раствора, а степень из- влечения СО 2 осталась прежней. Водные растворы этаноламинов являются поверхностно-актив- ными веществами, способными образовывать устойчивые пены даже в чистом виде. Вероятность вспенивания возрастает при попадании в раствор взвешенных твердых частиц, растворимых солей, про- дуктов разложения аминов и коррозии аппаратуры. На рис. IV-27 приведены результаты работы [95], показыва- ющие, что скорость подвисания растворов МЭА в насадочных аппа- ратах на 10—15% меньше скорости подвисания воды (при прочих сопоставимых условиях). Для предупреждения вспенивания эффективным средством яв- ляются соответствующие добавки к раствору, понижающие устой- чивость пены. По данным [95, 96], наиболее целесообразно исполь- зование в качестве ингибиторов вспенивания силиконовых соеди- нений (см. также стр. 212). Применение эмульсии 21-2А позволило в 1,5 раза увеличить скорость газа в промышленном насадочном абсорбере диаметром 2,4 м для извлечения H2S и СО2 из природ- ного газа давлением 0,225 МПа (2,3 кгс/см2). Присутствие в газе сероводорода незначительно сказывается на скорости абсорбции двуокиси углерода. Коэффициент массопере- дачи для H2S значительно выше, нежели для СО2 (при сопоставимых 151
условиях), поэтому H2S можно селективно извлекать из газа. Однако при увеличении отношения СО2 : H2S коэффициент селек- . тивности заметно уменьшается. Применение ДЭА вместо МЭА по- зволяет увеличить коэффициент селективности, определяемый урав- нением (11,96), в среднем в 1,7 раза [55]; это достигается благодаря тому, что константа скорости реакции СО2 с ДЭА значительно ниже, чем с МЭА, а константы скорости взаимодействия H2S с МЭА и ДЭА •близки между собой. Данные по скорости абсорбции H2S (и смесей' H2S с ССУ2) растворами этаноламинов приведены в работах [6, 78, •97]. Показано [75], что при одинаковых условиях коэффициенты массопередачи для растворов МЭА в 2—2,5 раза выше, чем для ДЭА, и в 20—30 раз выше, чем для растворов ТЭА той же концентрации. Следует отметить, что при изменении условий (в частности парци- ального давления СО2) соотношение коэффициентов массопередачи для различных хемосорбентов может существенно измениться. Найдено [76], что скорость абсорбции СО2 растворами, содержащими •смесь этаноламинов, равна сумме скоростей абсорбции СО2 раство- рами индивидуальных этаноламинов (концентрация смеси равна сумме концентраций использованных этаноламинов). Процесс абсорбции СО2 раствором МЭА при атмосферном давле- нии изучали [98] также в колонне диаметром 0,9 м с плоскопарал- лельной насадкой (высота пакета 0,2 м, расстояние между пласти- нами 0,01 м, высота насадки 20 м). Параметры процесса: скорость газа до 2,8 м/с, расход раствора 75 м3/ч, концентрация МЭА 2,1 кмоль/м3. Содержание СО2 в газе снижалось с 19,8 до 1,9% (об.). Высокая эффективность. такого аппарата обусловлена наи- более полным использованием геометрической поверхности. При. обеспечении тщательного распределения жидкости аппарат может быть рекомендован в качестве абсорбера первой ступени очистки. Кинетический расчет насадочных моноэтаноламиновых абсор- беров может быть проведен ,двумя способами. В первом из них предполагается использование эмпирических v объемных коэффициентов массопередачи К'га (см. табл. IV-12— IV-14), Этот способ достаточно прост, но точность его невелика, особенно при экстраполяции экспериментальных данных на другие значения а. Применение уравнения Коуля [15, 99] или аналогич- ного уравнения, предложенного в работе [100], также не приводит к надежным результатам [6, 94]. Второй способ кинетического расчета абсорберов основан на ис- пользовании коэффициентов массоотдачи и реальной движущей силы. Этот метод более сложен, но точнее отражает влияние пара- метров на скорость абсорбции. При a </ 0,5 (необратимая хемосорб- ция) рекомендуется применять численный метод (стр. 70); при а /> 0,5 для расчета коэффициента ускорения рекомендуется ис- пользовать уравнение (11,83), причем А = [СО2], В = [RNHJ, Е = [RNHCOO-], F = [RNHJ] и п = 2. Процесс поглощения СО2 при а %> 0,5 следует рассматривать 152
как процесс массопередачи, осложненной обратимой сравнительно быстрой химической реакцией (IV, И), протекающей в реакционно- диффузионной зоне у поверхности раздела, и обратимыми медленными, химическими реакциями (IV,15) и (IV,19), протекающими в основ- ной массе жидкости, где реакцию (IV,11) можно считать равно- весной. . Используя уравнение материального баланса по свободной СО2 и предполагая, что в основную массу раствора поступает вся погло- щенная двуокись углерода, получим с учетом уравнения (11,83). расчетное уравнение для скорости абсорбции [61, 63]: -' = Ржа [1 + п(др-дж) (лГе7^1)](Лр“Лж)== кш = ’’со1.он-?,ж [ОИ’1 1’ж —ГСО!-ОН- кх [НСО3]сж + Н Гсо2-Н,о^ж''ж ~ х [ИСО"| [Н+] (IV,29). Для определения состава жидкости уравнение (IV,29) необ- ходимо дополнить уравнениями констант равновесия „ /'жАк (IV,30) А В2 (IV,31) Лп~ В* [ОН-] [НСО-] (IV,32). [СОГ] Л, |Н'| [ОН-] (IV,33) и материального баланса о-- Эж 7:ж -I [НСОд1 i JСО J (IV,34). у В Г. F(IV,35) Система уравнений (IV,29)—(IV,35) полностью определяет со- став основной массы жидкости при поглощении СО2 растворами МЭА или ДЭА.. В ГИАП составлена программа для решения ука- занной системы уравнений на ЭВМ М-222. Экспериментальные данные (показанные на рис. IV-28 точ- ками) подтверждают [63] результаты теоретического расчета (сплош- ная линия). С помощью теоретических уравнений хемосорбции можно оце- нить влияние различных факторов на кинетику поглощения СО2 растворами этаноламинов. Влияние скорости жидкости проявляется главным образом в области мгновенной химической реакции и при протекании обратимой химической реакции, т. е. при умеренных и высоких значениях а. В работах [44, 75, 93, 101 —104] указано, 153.
что коэффициент массопередачи возрастает при увеличении плот- ности орошения, однако при больших плотностях орошения влия- ние скорости жидкости невелико. Анализ зависимости объемного коэффициента массопередачи К\а от скорости жидкости и данные, полученные на опытно-промышленной и лабораторной насадочных колоннах, приведены в работе [44]. Влияние расхода жидкости на величину К‘та в насадочных колоннах при избыточном давлении 21 кгс/см2 изучено рядом авторов [103, 104]. Показано [44, 75, 93], что повышение скорости газа в насадоч- ной колонне не влияет на скорость Рис. IV-28. Зависимость [63] скорости абсорбции СО2 раствором 2 моль/л МЭА от скорости газа в барботажной колонне при плотности орошения 4м3(м2-ч), температуре —20 °C, степень карбонизации 0,63—0,66 моль/моль. поглощения СО 2 водным раство- ром МЭА при атмосферном дав- лении. Однако при переходе из пленочного режима в режим подвисания коэффициент мас- сопередачи К‘га заметно увели- чивается, особенно на насадках небольших размеров [93]. Найдено [44], что К\а для насадочных колонн находится в обратной зависимости от пар- циального давления СО2; сте- пень этой зависимости опреде- ляется величиной 5Ж10 и а. Аналогичные результаты полу- чены в работе [75]. Парциальное давление СО2 оказывает сильное влияние на ин- тенсивность поверхностной конвекции, развивающейся при погло- щении СО 2 водными растворами аминов. По данным [75], увеличение концентрации МЭА от 0,5 до 5 моль/л приводит при а <1 0,5 к заметному возрастанию К'га. При дальней- шем увеличении значения ВХ10 коэффициент массопередачи умень- шается, что обусловлено возрастанием вязкости раствора и умень- шением эффекта поверхностной конвекции. То же относится к рас- творам ДЭА [101], где максимум коэффициента массопередачи соответствует 2—3 н. раствору. Влияние вязкости наиболее ощутимо в’области протекания мгновенной химической реакции и в переход- ной области. Концентрация амина влияет также на ионную силу раствора и, следовательно, на константу фазового равновесия ти./. По данным [63], температурная зависимость скорости абсорбции (в области а > 0,5) имеет максимум при t «« 55—60 °C. Степень карбонизации а влияет на коэффициент массопередачи через изменение Вж, ионной силы и вязкости раствора, а также коэффициента диффузии DA. По данным [75], коэффициент массо- передачи линейно уменьшается при увеличении степени карбони- зации раствора примерно до 0,5. Полученные результаты соответ- ствуют области мгновенной химической реакции. Эксперименталь- ные данные по скорости абсорбции СО2 раствором МЭА при 154
a > 0,5 в аппаратах различного типа приведены в работах [46, 61, 63]. Расчет насадочного моноэтаноламинового абсорбера рекомен- дуется вести по следующей схеме. Обычно задаются расходом кон- вертированного газа, его давлением и температурой, концентрацией СО 2 на входе и коэффициентом извлечения. Начальную степень карбонизации определяют исходя из оптимального режима работы регенератора. С учетом эффективности массообмена в промышленных условиях вполне достижимы значения степени карбонизации на- сыщенного раствора, равные 0,65—0,75 моль СО2 на моль МЭА (при работе под давлением). Общую концентрацию МЭА выбирают равной примерно 3 моль/л. По уравнению материального баланса рассчитывают количество циркулирующего раствора. При найденном соотношении потоков жидкости и газа по уравне- нию [11,98] рассчитывают скорость газа, соответствующую условиям подвисания для системы газ — вода. Для системы газ — водный раствор МЭА скорость подвисания будет на 10—15% ниже. Рабочую скорость газа принимают равной 0,85—0,9 от скорости подвисания и рассчитывают диаметр абсорбера. Кинетический расчет насадочного абсорбера ведут по зонам, условной границей между которыми следует считать промежуточное сечение абсорбера, где а 0,5. Используя уравнение материального, баланса для абсорбера в целом и для отдельных его зон, определяют концентрацию СО2 в промежуточном сечении аппарата и объем СО2, поглощаемый в верхней и нижних зонах абсорбера. На основе уравнения теплового баланса рассчитывают температуру раствора на выходе из абсорбера. Поскольку теплота растворения при a > > 0,5 невелика, принимают температуру раствора в нижней зоне, в первом приближении постоянной. Физико-химические параметры для верхней зоны аппарата следует выбирать при средней (по вы- соте) температуре раствора. Расчет высоты насадочного слоя в верхней зоне (a <j 0,5) ведут в последовательности, указанной выше (стр. 70), используя числен- ное решение системы дифференциальных уравнений. Рекомендации по расчету различных параметров см. выше: Параметры аэфф rRNH2-CO2 Стр. текста 76 124 125 Параметры Рг |Гж Рг Рж Стр. текста 75 121 78 77 Для оценки коэффициента молекулярной диффузии СО2 в рас- творе хемосорбента можно использовать соотношение [105] (IV,36) 155
полученное на основе аналогии физических свойств СО2 и N2O. Если известна величина DА при 25 СС, то для расчета DA< t при про- извольной температуре пользуются уравнением где уж — плотность хемосорбепта, кг/м3. Коэффициент молекулярной диффузии хемосорбента рассчиты- вают по формуле [105] Г (273 + 0 Рж, 25 “С I0’93 Дв = Дд(1-аДж,0) [ 2-98 -------] (IV,38) где Дв — коэффициент диффузии хемосорбента в воде при 25 °C (Дмэх 1,1 X ХЮ-9 м2/с, Ддэд 0,64-10"8 м2/с); 2а оС — вязкость раствора сорбента при 25 °C и а = 0; цж, t — вязкость раствора для произвольных а и 1; а = = 0,085 (для МЭА) и а = 0,25 (для ДЭА). Концентрация Ар может быть принята равной растворимости СО2 в растворителе (вода) с введением поправочного коэффициента К, учитывающего ионную силу раствора I (где К = mjm, л т — константа фазового равновесия системы СО2 — растворитель). За- висимость коэффициента К от ионной силы раствора следует рассчи- тывать с помощью уравнения 1g 1/К = [0,105+ (25 - t) • 0,4 IO'3] I или уравнения lg К = (0,119 - 0,833 • 10-st) I Фактор интенсивности поверхностной конвекции Р учитывают, как предложено [31,93], с помощью данных, приведенных на рис. IV-29. Величину vx находят в соответствии с указаниями в моно- графии [5]; газосодержание ог определяют как разность между свободным объемом сухой насадки g и уж. Далее рассчитывают безразмерные параметры /?0, М0, пг, пж, Вов, Вож и переходят к расчету на ЭВМ высоты насадочного слоя в верхней зоне*. Высоту насадочного слоя в нижней зоне определяют путем со- вместного решения уравнений (IV,29)—(IV,35)*. Поскольку по вы- соте абсорбера значения параметров изменяются мдло, для рас- чета используют их среднеарифметические величины. В случае применения затопленной насадки расчет ил- ведут, как указано на стр. 79. Эмпирическая Эависимость коэффициента массоотдачи Р ж-а от скорости газа в условиях барботажа приведена на рис. П-11. Расчет высоты насадки в нижней зоне ведут последовательно, начиная с промежуточного сечения (а = 0,5), причем весь интервал от а = 0,5 до конечного его значения разбивают на ряд интервалов * Программа расчета составлена в ГИАП. 15G
с шагом Да 0,03—0,04. При расчете скорости абсорбции для каж- дого интервала используют средние значения параметров (а,Аг и др.). Пример расчета насадочного абсорбера, в котором происходит одновременное поглощение H2S и СО2, дан в работе [106]. Сопоставление кинетических данных, полученных на модельных насадочных и тарельчатых абсорберах, показало [6], что эффектив- ность абсорбции СО2 раствором МЭА в барботажном слое выше, чем в насадочном слое. Однако с учетом межтарельчатого простран- ства очевидно следует считать, что эффективность единицы объема ап- парата в тех и других абсорберах примерно одинакова. Если тарель- чатые абсорберы сравнивать с на- садочными аппаратами, работающи- ми в режиме подвисания или затоп- ления, то в ряде случаев эффектив- ность массообмена в насадочных абсорберах может быть даже выше, нежели в тарельчатых. Имеется опыт эксплуатации [6, 15, 99] промышленного абсорбера диаметром 1,2 м с 16 тарелками кол- пачкового типа при атмосферном и повышенном давлении. Ситчатые тарелки с подпором пены используются в абсорберах для извлечения СО2 из топочных Рис. IV-29. Зависимость фактора интенсивности поверхностной кон- векции Р от парциального давле- ния СО2 для насадочной колонны, работающей на водном растворе МЭА концентрацией 1 моль/л. газов [107]. Высота сливного порога таких тарелок 0,07 м. Степень извлечения СО2 в аппарате с 11 тарелками составляет 60—65%. Основная масса двуокиси углерода (до 80%) погло- щается на семи верхних тарелках, где а 0,4; на нижних та- релках степень извлечения ниже вследствие более высокой степени карбонизации. В отечественной промышленности на ряде заводов внедрены МЭА-абсорберы с ситчатыми тарелками с высоким барботажным слоем [16, 88, 108]. Кинетические характеристики МЭА-абсорберов с ситчатыми и колпачковыми тарелками приведены в табл. IV-15. На Щекинском химкомбинате в МЭА-абсорбере первой ступени, ряпптятптттрлт под дявлониом 1 I,ST” iVlLLsi (17 I'S V.VJ.- сота сливной перегородки составляет от 0,675 до 1,8 м. При ско- рости газа более 0,2 м/с на 10 тарелках достигается степень карбони- зации 0,62—0,72 (концентрация МЭА 10—12%) и 0,58—0,605 (кон- центрация МЭА 15,3—16,4%). Абсорбер с высокослойными ситчатыми тарелками (№ 10—11, см. табл. IV-15) используется также в агрегате синтеза аммиака производительностью по конвертированному газу до 205 000 м3/ч (при н. у.). В нижней секции абсорбера имеется 9 тарелок, в верхней 157
Таблица, IV-15. Сравнительные данные по эффективности абсорбции СО2 Общее дав- ление Температура раствора, “С Концентрация СО2 в газе, % (об.) 1,2 » 2,4 выход 0.14 1-1,5 0,8 0,1 30 18 12 1 5Г 11,8 4 для нижней и второй тарелки (по ходу газа; 57 29,4 50 6,4 13,7 5 2 24 0,3 1 1,9 0,6 0,6-2 6 7 » 0,238 0,238- 0,298 120 88,5 » » » » 44 » 62 » 18,2- 20,4 0,2-2 0,15-1 8 » » 0,238- 0,298 85 » » а) 62 б) 47 —80 —65 20—22 0,1-1,2 <9 1,1 17 1,2— 1,9 25—40 1 0,98 40 — 12 4,5-5 10 4,2/3,8 5,7— 8,7 0,193 83—87 27 26,5 36-42 58—67 17,7 Менее 0,01 И » » 0,197 84 25,4 24,8 36 52 17,6 Менее 0,01 (после ниж- ней секции 0,85) * Количество поглощенной СО2 отнесено к объему рабочей части'аппарата. ж 1 2 3 6. Высота сливной перегородки на трех нижних тарелках — 1,6 м, на четвертой тарелке (по ходу газа) — 1,2 м, на остальных 0,4—0,65 м. На каждой тарелке имеются три сливных трубы диа- метром 0,65 м. Вверху абсорбера установлены две колпачковые тарелки, орошаемые флегмой из дефлегматора для улавливания брызг и паров МЭА из очищенного газа. Над колпачковыми тарел- ками помещен сепаратор, представляющий собой пакеты из гофри- рованных листов. Напряженность слива в нижней секции аппарата достигает 300м3/(м-ч), в верхней секции — примерно вдвое меньше. Анализ опытных данных подтверждает [88], что эффективность массообмена в аппаратах с высокими барботажными слоями, как уже отмечалось, заметно ниже, чем в насадочных абсорберах Черкас- ского химкомбината. Показано [90], что при высоких степенях 158
водным раствором МЭА в аппаратах с колпачковыми и ситчатыми тарелками ◄ Степень карбониза- ции МЭА а СС & я И С Объемный коэффициент мае" сопередачи (объем газа при н. у.) Б О С и сс S ° в® •е-5 со И А) S £ м8 СО2 Ч. Па него слоя Данные Концентра] кмоль/мя вход ВЫХОД Сопротивле та, кгс/см* ч*кгс/см2 на 1 ма барботаж 1 Средний кс извлечения тарелки, ф 2,34 2,5 2 1,64 0,204 . 0,05 0,16 0,53 0.283 _ 0,35 0,25 0,64-0,72 в среднем 0,675 — 350 1000—1250 23,3 (а>0,5) 355 1020— 1280 23,8 0,175 0,15 0,62 0,7 [99] [15, 99] [108] [6, 90, 108] (совместное обследова- ние ГИАП, ВНИПИМ, ЩХК) » » [Ю7] [88] совместное обследова- ние ГИАП и НМХК » 2,6 2,8-3 2-2,5 3,3 3,28 0,16 0,165 0,165- 0,195 0,2 0,1 и 0,37 0,08 и 0,46 0,62-0,68 в среднем 0,655 0,58—0,605 а) 0,542 б) 0,572 0,4 0,6-0,65 0,73 0,7 —0,7 —0,1 0,7— 0,8 0,88 29,5 (а>0,5) 29,5 (а >0,5) 500(0,3<а<0,5) 1000(0,1<а< <0,3) а) 21,5 (а>0,5) б) 24,9 (а>0,5) 181 * 224 * 29,8 30,2 510 1020 - 22 25,5 186 229 » 0.09 карбонизации (а 0,5) значение К'га в аппарате с затопленной насадкой по меньшей мере в 1,4 раза выше, чем на высокослойных ситчатых тарелках. Сравнение эффективности МЭА-очистки в насадочных и тарельчатых аппаратах, проведенное в работе [109], нельзя признать достаточно корректным по причинам, подробно изложенным в работе [88]. На иис. IV-30 приведены пяпняа L9Q1 пл кон- центраций в абсорбере с ситчатыми тарелками (Щекинский ХК). Из рисунка видно, что зона высоких степеней карбонизаций (0,5 <1 < а < 0,6) занимает две трети рабочей части аппарата. В то же время в насадочном абсорбере Черкасского ХК изменение а от 0,4— 0,5 до 0,6—0,65 достигается в нижнем ярусе насадки высотой 4—5 м. (примерно одна треть общей высоты насадочного слоя). 159
Сравнительно низкая эффективность абсорберов с высокими барботажными слоями объясняется нестабильностью гидродинами- ческого режима, проявляющейся в интенсивной раскачке жидкости, выбросах газожидкостной смеси, неравномерности барботажа, интенсивном перемешивании жидкости и газа, большом брызго- уносе, увеличении количества Рис. IV-30. Характер распределения концентрации СО2 в жидкой фазе по высоте абсорбера с высокослойнымп ситчатыми тарелками (• — анализ раствора с тарелок; X — анализ рас- твора на выходе из аппарата). проливающейся через отверстия жидкости. Хотя в абсорбере зна- чительная доля сечения (до 40%) занята переливными устройст- вами, напряженность слива очень высока. Указанные гидравличе- ские особенности аппарата приво- дят в конечном итоге к неоправ- данно большому сопротивлению. Тарелки с высокими барботаж- ными слоями не позволяют сколь- ко-нибудь повысить нагрузку по газу и жидкости по сравнению с указанными в табл. IV-15 без уве- личения расстояния между та- релками. Рекомендуется секционировать барботажный слой по его высоте. Секционирование можно осуще- ствить, например, введением в бар- ботажный слой насадочных элемен- тов, т. е. проводить процесс абсорб- ции в затопленной насадке. Хоро- шее секционирование достигается также в тарельчатых абсорберах со сравнительно невысоким барбо- тажным слоем (100—300 мм). Аб- сорберы с односливными ситчатыми тарелками при высокой нагрузке по жидкости не могут обеспечить по всей площади тарелки. В таких равномерный режим барботажа случаях следует применять многопереливные ситчатые тарелки [110-113]. . Высокая нагрузка по газу может быть достигнута и в аппаратах с тарелками провального типа [114, 115], которые наиболее целе- сообразно применять при повышенном давлении и приведенной скорости газа 0,15—0,4 м/с. В таких условиях коэффициент извле- чения СО2 будет достаточно высок. Это подтверждается данными [6, 116] работы промышленного абсорбера под давлением 0,98— 1,17 МПа (10—12 кгс/см2) для тонкой очистки коксового газа от СО а и H2S *. Общее число тарелок в таком абсорбере 24; в первых ♦ Работа проведена совместно ГИАП и Горловским химкомбинатом. 160
трех по ходу газа тарелках свободное сечение составляет 15%, в остальных — 13%. Расстояние между тарелками 0,25 м. Произ- водительность по газу составила 7000—12 000 м3/ч (при н. у.), по раствору 12—21 м3/ч. Остаточное содержание СО2 в газе изме- нялось от 0,02 до 0,12%. Представляет также интерес опыт эксплуатации промышленного МЭА-абсорбера в производстве метанола (работа выполнена совместно ГИАП и Щекинским химкомбинатом). Абсорбер диаметром 2,1 м производительностью по газу до 60 000 м3/ч (при н. у.) обеспечивал очистку газа, содержащего 10—13% (об.) до 2—5% (об.) СО2- Число тарелок в абсорбере 28, расстояние между тарелками 0,4 м. Коэффициент массопередачи, отнесенный к 1 м3 рабочей части аппарата, для зоны а >> 0,5 составляет 25—45 м3/(м3-ч-кгс/см2) или 25,5-10-5—46-10 5 м3/(м3-ч-Па) (объем газа при н. у.). Для зоны а <Z 0,5 значения коэффициента массопередачи возрастают при увеличении скорости газа от 100 до 400 м3/м3-ч-кгс/см2, что связано с ростом высоты барботажного слоя; соответственно коэф- фициент извлечения для одной тарелки повышается от 0,07 до 0,15. В табл. IV-16 представлены условия и результаты исследования абсорбции СО 2 водным раствором МЭА в аппаратах с тарелками провального типа. Данные таблицы позволяют выбрать для проектирования объем- • ные коэффициенты массопередачи и средний коэффициент извлечения на одной тарелке <р. Расчет величины <р проведен при условии, что коэффициенты извлечения на каждой тарелке одинаковы. Пред- полагалось также, что на тарелках происходит полное перемеши- вание жидкости. Равновесное давление СО2 принято равным нулю. Число тарелок п, необходимое для обеспечения заданного коэф- фициента извлечения в абсорбере <ра при постоянном среднем коэф- фициенте извлечения на каждой тарелке <р, может быть рассчитано (при а <2 0,5) по уравнению: lg (1 —%) ig(l — ф) Расчет тарельчатого моноэтаноламинового абсорбера рекомеп- - дуется вести по следующей схеме. Гидравлический расчет тарелок провального типа проводят по уравнениям, рекомендованным выше (стр. 81). При проектировании абсорбера, работающего под давлением (25,5—31)-105 Па или 25—30 кгс/см2, свободное сечение тарелок выбирают равным 12—20%. Обычно иришииз}*™ рзбечую газа в пределах 0,15—0,3 м/с, высоту газожидкостного слоя на та- релках в пределах от 50 до 200 мм. Гидравлический расчет ситчатых тарелок следует вести по мето- тодике, изложенной в гл. II. Кинетический расчет тарельчатого абсорбера может быть про- веден на основании опытных данных по коэффициентам массопере- , дачи и коэффициентам извлечения, приведенным в табл. IV-15 и IV-16, И Заказ 146 0 161 /IV, 39'
Таблица IV-16. Сравнительные данные по эффективности абсорбции СО2 Данные Диаметр аппарата, м Число тарелок 1 Свободное сечение тарелок, % Общее давление, 10* Па* Температура раствора, °C Скорость газа на вхо- де в аппа- рат, м/с Плотность ороше- ния, м8/(м2•ч) Концентрация СО2 на входе в аппа- рат или испытуе- мую тарелку, % (об.) Опытная уста- новка 0,2 3 17 2,16 13—21 0,45 12.5 1,65-3,5 [115] 1.6 1 18,5 20 22 0,98 25-35 0.55-1,6 40-60 12 1.6 1 19.9 0,98 25-40 0,5-1,15 40-60 16 1,6 32 20,0 0,98 45 0,55-1,7 40—60 20 [116] 0,1 9 20,3 9.8—11.7 36—46 0,15—0,2 4-10,2 2 0.1 9 27.0 9,8—11.7 40—44 0,4—0.5 16-32 2 и 0,15 Промыш- лен- ный абсор- бер 1 24 13-15 9.8—11.7. 45-58 0,22—0,47 15-27 2.3 Промыш- лен- ный абсор- бер 2,1 28 19,6 16.2—18,1 0.22-0.35 52-72 10-13 * 1 Па = 1,02- 10-“ I.TC/CM2. особенно, если условия работы проектируемого аппарата близки к условиям работы обследованных абсорберов. Более точно влияние технологических параметров учитывается с помощью теоретиче- ских уравнений хемосорбции. В этом случае для расчета верхней зоны абсорбера (а <С 0,5) рекомендуется применять численное ре- шение (стр. 70). Если на тарелке жидкость практически полно- стью премешивается, расчет коэффициента извлечения можно вести также по уравнению -*гоЛп <р = 1— е wr (IV,40) где Кг — коэффициент массопередачи, определяемый по уравнению (11,79), м/с; (р — коэффициент извлечения для данной тарелки; и'г — приведенная скорость газа при рабочих условиях, м/с; а — удельная поверхность контакта фаз, м2/м3; hn — высота газожидкостного слоя, м. 162
водным раствором МЭА в аппаратах с тарелками провального типа Концентрация МЭА, кмоль/м* 8 1 । Степень карбони- зации МЭА Сопротивление од- ной тарелки, Па* Высота пены на тарелках, м Объемный коэффициент массопередачи Средний коэффи- циент извлечения для одной тарелки, ri на входе на вы- ходе М*/(MS- ч- • Па) 10* (гиэ/эл.ч х X h -,и)/ги 1,9 0,2- -0,3 — 0,08 1630— 1940 1600— 1900 0,095 2,5 0,2- -0,25 147- 352 0,06-0,13 1940- 2350 (и>г—1- 1900— 2300 -1,2 м/с) 0,055 2,5 0,15- -0,25 343-441 0,07-0,1 1940— 2140 (и>г = 0,7- 1900— 2100 —0,8 м/с) 0,065 1,4 0,22 0,42 196—392 0,1-0,15 1525 (и>Г = 1500 1 м/с) 0,055 1,6 0,1 (ср) — — . —- -—, 0,257 1,6 0,1 (ср) — — — — 0,257 1,25—1,45 0,05—0,1 0,2-0,33 176—372 — — — 0,15 1,2-1,5 0,11—0,2 0,56—0,66 — — — — 0,12 (Для а<0,5) * Расчет ведут последовательно от тарелки к тарелке, начиная с нижней тарелки верхней зоны. Расчет коэффициентов массоотдачи 0 г и р ,к проводят, как указано выше (стр. 83), расчет коэффициента ускорения х — по уравнению (11,90). Для расчета нижней тарелки верхней зоны принимают, что значение а на выходе с этой тарелки чуть меньше 0,5. Величину Ар, необходимую для определения х, находят при совместном решении уравнения массоотдачи в газовой и жидкой фазе. Значение Аг берут близким к концентрации СОЙ на входе в нижнюю тарелку. Из уравнения теплового баланса верх- ней зоны определяют температуру в промежуточном сечении (а «=« 0,5), по ней находят остальные физико-химические параметры для нижней тарелки. Расчет а приведен на стр. 82 и 85. В результате расчета находят концентрацию СО2 в газе на выходе из нижней тарелки. Затем уточняют расчет, принимая величину Аг, равной средней арифметической из концентраций СО2 на входе 11* 163
на тарелку и выходе с нее. Пользуясь уравнением материального баланса нижней тарелки, определяют концентрацию свободного амина в растворе па входе па данную тарелку. По уравнению тепло- вого баланса нижней тарелки находят температуру раствора, посту- пающего на нее. Затем определяют параметры следующей (выше- лежащей) тарелки и продолжают расчет тарелок в верхней зоне до тех пор, пока найденная концентрация СО2 на выходе с п-ной тарелки не станет меньше заданной концентрации СО2 на выходе из абсорбера. Рекомендуемый метод учитывает изменение коэффициента массо- передачи и движущей силы по высоте абсорбера. При расчете тарелок в нижней зоне (при а >> 0,5) исходят, как и при расчете насадочного аппарата, из совместного рассмотрения уравнений (IV,29)-^-(IV,35}. Расчет ведут, начиная с нижней та- релки абсорбера. Для нахождения Ар используют значение концен- трации СО2 в газе на входе в абсорбер. В результате расчета опре- деляют концентрацию СО2 на выходе с нижней тарелки и степень карбонизации раствора, поступающего на нее, и начинают расчет второй (по ходу газа) тарелки. Вычисления продолжают до тех пор, пока концентрация СО2 в газе на выходе с n-ной тарелки не станет несколько меньше концентрации СО2 в промежуточном сечении абсорбера (а «=*0,5). Примеры расчета абсорберов МЭА-очистки Пример 1. Рассчитать по эмпирическим данным высоту слоя седловидной насадки размером 50 мм в абсорбере МЭА-очистки, необходимую для извле- чения СО2 из конвертированного газа с 21 до 5% (об.) при давлении, близком к атмосферному. Расход газа 12 000 м3/ч (при н. у.), диаметр абсорбера 2 м, концентрация МЭА 2,4 кмоль/м3, степень карбонизации регенерированного раствора а2 = 0,2 кмоль/кмоль, средняя по высоте температура раствора 40 °C. Принимаем аг = 0,46 кмоль/кмоль. Количество поглощенной СО2 (при н. у.) , 12 000 (0.21—0,05) ' • 1-0,05 =2020. мз/ч Расход раствора 2020 (0,46-0,2). 22,4-2,4 ~ 1445 м3/ч Для колец Рашига (см. рис. VI-26) Кга 500 м3/(м3-ч-кгс/см2). С учетом большей эффективности массопередачи на седловидных насадках (стр. 75) Кга = 500-1,2 = 600 м3/(м3-ч • кгс/см2). Средняя движущая сила 0,21—0,05 ------х а,- =0,1114 кгс/см2 Высота насадочного слоя 2020 __ 600-0,1114-0.785-22 ~ 9,65 м 164
Пример 2. Рассчитать с помощью математической модели необратимой хемосорбции (стр. 70) содержание СО2 в газе на выходе из абсорбера МЭА- очистки, в котором высота насадочного слоя 9,65 м (условия те я;е, что и в при- мере 1). При заданных условиях исходные параметры математической модели равны: шг = 1,21 м/с; (4>ж=0,0128 м/с; 13ж, 2 = 1,44 кмоль/м3; А Г1 = (0,21-273)/(22,4х Х313) = 0,0082 кмоль/м3; п = 2; DA = 1,43-10-8 м2/с; DB = 1,11 -Ю"» м2/с; гп = 16 7,50 м3/(кмоль-с); тт = 2,15 м3 раствора на 1 м3 газа. По уравнению (11.99) приДА г= 3,3 -10~5 м2/с; vr = 2-10-5 м2/с;е = 0,81, d3KB = 0,0287 м (Rer = 2140, Ргг= 0,605) получим Nur = 52, откуда Рг= 6х X 10"2 м/с. По уравнению (11,100) при тж = 1,2-10~в м2/с, а0 = 100 м2/м3 (Пеж = 427, Ргж = 838) получим Nu»; = 5,6, откуда 0Ж = 1,61 -10"1 м/с. С учетом сравнительно невысокой плотности орошения [около 45 м3/(м2-ч)[ ’принимаем (стр. 76) оЭфф/а0= 0,7 и, следовательно, = 0,7-100 = 70м2/м3. Н соответствии с уравнением (11,101) рж, нст= 1,61 -10"4-1/0,7 = 2,Зх ХЮ-4 м/с. Для учета поверхностной конвекции вводим поправочный коэффи- циент, равный 1,6 (см. рис. IV,29) при средней по высоте насадки концентрации в газе <=« 14% (об.). Тогда 0Ж, ИСт= 2,3-10"4-1,6 = 3,68-10'4 м/с. Значения D? = 5-10"2 м2/с, Dx 1,5-10'2 м2/с (стр. 77). В итоге безразмерные параметры модели будут равны: 1,44-2,15 /1,44 • 1,675 Ю4 • 1,43 • 10-9 М°= 2-0,0082 ~ 189; Л°= 3,68- Ю’4 =15,8 0.0128 1,11 • 10-9 а= 1,21-2,15 - °-0049; е= 1,43-10-9 ~ 0,775 ' 6 IO'2 70 • 9,65 3,68 • 10*4 • 70 • 9,65 пг= i 21 —33,6; пж= 0,0128 =19.4 1,21-9,65 0,0128-9,65 В°г~ о,71 • 5 • 10-2 — 330; в°ж= о,1 • 1,5 • 10-2 —82 5 Результаты численного решения: Ащ-0,278 У2 = 0,331 при сходимости материального баланса 0,089% -, 2?ж, 1 = Вж, ,Хг — iAi • 0,278 = 0,4 кмоль/м3 или а1 = (У,416 кмоль/кмоль Аг 4г гУ2 = 0,0082«0,331 =0,00272 кмоль/м3, или 6,95% (об.). Результаты расчета по математической модели и по эмпирическим данным отличаются. Более точным следует считать численное решение. Путем эмпири- ческого расчета получают несколько заниженное остаточное содержание СО2 в газе, так как значения лга взяты для абсорберов с насадкой размером 25 и 50 мм (см. табл. IV-26). Ниже приведены значения параметров R, М и 0 для нижнего и верхнего сечения абсорбера [при определении Ар предполагали, что сопротивлением в газовой фазе можно пренебречь; коэффициент ускорения х рассчитан по урав- нению (П,90)[: . Ар, кмоль/ма R М 0 х Верхнее сечение Нижнее сечение 0,00126 15,8 571 0,775 15.8 0,0038 8,45 52,5 0,775 7,9 165
Пример 3. Рассчитать, как изменится по сравнению с данными в примере 2 содержание СО2 на выходе из аппарата, если концентрацию МЭА увеличить до 3,3 кмоль/м3, а количество раствора уменьшить на 20%, сохранив прочие условия постоянными. Изменились следующие исходные параметры: Дж>2 = 1,98 кмоль/м3; тг = = 2,27 м3 раствора на 1 м3 газа; DA = 1,28 -10-3 м2/с; DB = 0,85-Ю-9 м2/с, н»ж = 0,0106 м/с, Ря<, ист= 2,46-10’4 м/с (при Беж = 297, Ргж = 1110иТ<иж = = 4,96). Безразмерные параметры: 1.98-2.27 „ /1,98 1.675 • 10'4 • 1,28 • 10-9 = 2 • 0,0082 — 264; до= 2,46-10-4 - 26,3; 0.0106 0.85 • 10-9 а = У2Ь2 27” ~ 0 00386; ® 28 - It)-®” = 0,665; IO-2 -70-9, г= 121 —33,6 2,46-10-4-70-9.65 „ 1,21-9,65 ”ж= 0,0106 —15,7; Вог = 071.5.10.2 — 330; 0,0106-9.65 _ В°ж= 0,1 1,5 • 10-2 — 68 2 Результаты численного решения: %! = 0,321 У2 = 0,307 Сходимость материального баланса 0,12%. Вж, ] = 1,98 • 0,321 = 0,63 кмоль/м3 и = 0,404 кмоль/кмоль Аг, g = 0,0082-0,307 = 0,00251 кмоль/м3, или 6,45% (об.) Пример 4. Рассчитать коэффициент извлечения <р двуокиси углерода водным раствором МЭА на ситчатой тарелке с высотой переливной перего- родки 0,15 м при следующих исходных данных: концентрация МЭА 3,3 кмоль/м3, степень карбонизации раствора, стекающего с тарелки, 0,25 кмоль/кмоль, тем- пература 40 °C, начальная концентрация СО2 10% (об.), давление 25 кгс/см2, приведенная скорость газа 0,25 м2/с, коэффициент массоотдачи 0Ж = 5 • 10'4 м/с, поверхность контакта фаз а = 250 м2/м3. Расчет проводим в предположении, что 1) жидкость на тарелке полностью перемешивается, 2) сопротивлением в газовой фазе можно пренебречь: Вж, 1 = 3,3 (1 — 0,25 2) = 1,65 кмоль/м3 0 1 • 25273 А г, ! = 22,4-1,033 (2734-40) ~ 0,094 кмоль/м® и при т; = 2,15 0,094 А р,! = = 0,0437 кмоль /м3 При ги = 1,67-10'4 м3/(кмоль-с), Da = 1,35-Ю'3 м2/с, DB = 0,9х X1Q-® м2/с. 1,65 м ~ 2 • 0,0437 — 1и,9; /1,65 • 1,67 • 104 • 1,35 IO-9 ----------Г-77Г7-------— = 12,2 6 = 0,9 • 10-9/1.35 • 10-9 = 0,67 166
По уравнению (11,90) определим и 2(1+18,9/067) х =-----------------------= = — - = 8,84 |/ - 1 ’к 12,2 ) Тогда Рж = 5-10-4-8,84 = 4,42-10-3 и А% = (4,42-10-3)/2,15 = 2,05 X Х10'3 м/с. Коэффициент извлечения q> по уравнению (IV,40) -2 ,05 • 10-*-250 • 0,15 <р=1 — е °-25 =0,265 Концентрация СО2 на выходе из тарелки Лг, 2 = (1 — 0,265) 0,094 = — 0,0692 кмоль/м3, или 7,35% (об.). Расчет параметра М выполнен для Лг,1- Более точный расчет по средней концентрации СО2 в газе (0,816 кмоль/м3) приводит к незначительному изме- нению (р от 0,265 до 0,278. Если в аппарате требуется обеспечить коэффициент извлечения <ра = 0,9, то при допущении <р = 0,278 = const потребуется в соответствии с формулой (IV,39) 1g (1—0,9) n = Jg (Т-0,’278? ~ 8 таРелок Пример 5. Рассчитать моноэтаноламиповый абсорбер с частично зато- пленной насадкой, работающий по двухпоточной схеме. Расход газа 205 000 м3/ч, начальная и конечная концентрация СО2 в газе 17,55 и 0,01% (об.), давление 27 кгс/см2, концентрация МЭА 3,28 кмоль/м3, степень карбонизации ct тонко- регенерированного раствора 0,1, груборегеперированного раствора 0,35, насы- щенного раствора 0,7 кмоль СО2/кмоль МЭА, температура раствора па входе в абсорбер 40 °C, на выходе 65 °C, расход раствора 1040 м3/ч. Принимаем для нижней секции абсорбера кольца типа Палля размером 50 мм, для верхней секции — седловидную насадку размером 50 мм. Гидродинамический расчет. Скорость подвивания для нижнего сечения ап- парата определим по уравнению (11,98) при у,- = 13,94 кг/м3, уж = 1000 кг/м3, L/G = (1040 1000)/(205 000-0.66) = 7.68 кг/кг, ап_ = 112 м2/м3. р = 0,8+ ( '"о’112 13,94 \ л, , ,1, / 13.94 XV lg\ 9,8-0.863 Ю00 °,49 —1,04 (7,68) Q 1000 J где гео = 0,354 м/с. Для системы газ — раствор МЭА ш0 = 0,85-0,354 = 0,3 м/с . Принимаем с запасом 20% рабочую скорость газа в аппарате шг = 0,24 м/с. Тогда диаметр абсорбера I? 205 000 • 1,033 (273 + 65) D = V 3600 • 0,24 • 27 • 273 0,785 = 3,8 М Расчет шо для верхней секции при 0Г '= 9,35 кг/м3, L/G = (520-1000)/ /(176-0,442) = 6,67 кг/кг, а0 = 100 -м2/мз, е = 0,81 дает w0 = 0,402 м/с. Рабочая скорость газа 176 000 • 1,033 329 Wr~ 0,785 -(3,8)2 -27 -273- 3600 ~°’205 м/с 167
Газосодержание затопленного насадочного слоя в непроточной колонне определим по уравнению (11,103) при uQ = 0,99, uq = 0,25 м/с: <Ро • 0,99 = 1,092 —ехр / 0,24 \ / 1000 \о,2 —0,2 V 0,86-0,25 ) \ 13,94 / / 0,24 \о,ез / 1000 \о,75 _ 1 + 0,01 0>86.0 25 ] 13,94 ) <ро — 0,434 м3/м3 барботажного слоя. Из уравнения (11,98) находим верхний предел нагрузки аппарата по+кид- кости (при wr = 0,24 м/с и G = 135 268 кг/ч L = 3340 м3/ч пли юж, пред= = 0,0818 м/с). Степень приближения режима к предельному 1040 п— 3340 ~0,311 Находим значение параметра сПред • ^- = 7J-<0,434’,/2-1)2 v,Z4 Спред Спред = 0,786. Тогда с = 0,786-0,311 = 0,244. Газосодержание насадочного затопленного слоя в проточной колонне находим из уравнения (11,102): 1 Г / 0.0254 ^ = —L1 + 01434 (1 - 0,244 “0^4“ ) J ~ 1/ТТ 7 0,0254 \"|2 - у 1" [_1 + 0,434 ^1 - 0,244 ) J - 0,434 <р = 0,4425 м3/м3 барботажного слоя, или 0,4425-0,86 = 0,381 м3/м3 аппарата. Количество удерживаемой жидкости = 1 — 0,381 — (1 — 0,86) = = 0,479 м3/м3 аппарата. Кинетический расчет проводим по зонам. Нижняя (затопленная) зона абсорбера соответствует изменению а от 0,5 до 0,7 кмоль/кмоль, температуры от 56 до 65 °C. Объемный коэффициент массоотдачи (при wr = 0,24 м/с), по дан- ным рис. П-11, равен 0,073 с-1, С учетом изменения плотности орошения / 91,3 \о,в = 0,073 ) = 0,0989 с-1 Расчет скорости абсорбции проводим по математической модели (стр. 153) с помощью ЭВМ. Разбиваем зону на участки с интервалом Да = 0,01—^0,04 и на каждом из участков определяем среднюю скорость абсорбции и высоту затопления. Суммарная высота затопления равна 6,5 м, концентрация СО2 в газе на выходе из зоны 205 000 • 0,1755 —1040 (0,7—0,5) • 22,4 • 3,28 205 000 —1040 (0,7-0,5)-22,4-3,28 *100-10#% (об,) Количество поглощенного СО2 15 300 м3/ч. Определим по результатам численного расчета объемный коэффициент массопередачи К?а. Число единиц переноса, найденное методом графического интегрирования по формуле (11,59), равно 0,965. Средняя движущая сила (0,1755 — 0,109)-27/0,965 = 1,86 кгс/см3. Тогда 15 300 Я а= ттг—а = 115,5 м3/(ч« м3, кгс/см2) г т,ао • 6,о • и,/оо • о,о“ что согласуется с данными табл. IV-13* 168
Средняя зона (от точки ввода грубогенерированного раствора до сечения абсорбера, где а = 0,5). Если концентрация СО2 в газе на выходе из зоны 4% (об.),^то по уравнению материального баланса степень карбонизации раствора на входе в зону составит 0,319 кмоль/кмоль. Количество поглощенного СО-: 1040 (0,5-0,319) 22,4- '3,28 =13 800 м3/ч Принимаем К?а= 150 м3/(ч-м3 • кгс/см2), см. стр. 145. Определим высоту насадки, необходимую для извлечения СО2 из газа с 10,9 до 4% (об.). Средняя движущая сила (0,109-0,04) -27 0,109-27 1,30 2,3 lg 0,04-27 13 800 Н ~ 150 • 1,86 • 0,785 • 3,82 насадочного слоя йз колец Количество поглощенного С1 кгс/см2 «=< 4,5 м типа Палля в нижней секции Общая высота 6,5 + 4,5 = 11 м. Верхняя зона. 205 000 (0,1755 - 0,0001) — 15 300 — 13 800 '= 6900 м3/ч (при н. у.) Степень карбонизации раствора на выходе из зоны 0,287 кмоль/кмоль. Средняя движущая сила: (0,04 —0,0001)-27 -------0 04.21— = °Л8 кгс/см2 2,3 lg 0,0001-27 Принимаем коэффициент массопередачи 500/1,3 = 385 м3/(м3-ч-кгс/см2) (стр. 145); поправочный коэффициент 1,3 приближенно учитывает уменьшение /Сга за счет снижения плотности орошения с 100 до 46 м3/(м2-ч) Высота насадки 6900 ~ Н== 385 0,18 • 0,785 • 3,82 ~ 9 М Расчетная высота насадочного слоя в абсорбере 20 м. Принимаем с запасом высоту насадки 23 м. Коэффициент массопередачи для аппарата в целом при средней движущей силе 0,541 кгс/см2 (определена графически) составит 256 м3/(м3«ч•кгс/см2), что согласуется с опытными данными (табл. IV-12). ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ СХЕМЫ МОНОЭТАНОЛАМИНОВОЙ ОЧИСТКИ Особенности технологической схемы моноэтаноламиновой очистки зависят в значительной мере от технологической схемы производ- ства аммиака. В случае кятл.лгпттгдрр,кой клпняпсии ппкпопного гяяа при атмосферном давлении с последующей медноаммиачной очисткой от окиси углерода (см. схему 1, гл. 1) целесообразно проводить одноступенчатую грубую очистку от СО2 (до 1—2,5%) до компрес- сии. Дальнейшая очистка от двуокиси углерода осуществляется под давлением одновременно с удалением окиси углерода. В технологических схемах каталитической конверсии при атмо- сферном давлении с последующей промывкой газа жидким азотом (см. схему 3, гл. I) необходима предварительная тонкая очистка 169
от двуокиси углерода. В этом случае применяют двухступенчатую мопоэтаполамиповую очистку от двуокиси углерода (до —40см3/м3), перед второй ступенью газ целесообразно компримировать до давле- ния (2,45—2,94)-105 Па (25—30 кгс/см2), равного давлению в блоке промывки газа жидким азотом. После второй ступени возможна тонкая щелочная очистка. Однако из Данных работ [106, 107] и опыта эксплуатации ряда промышленных установок следует, что Рис. IV-31. Схема одноступенчатой моноэтанолампповой очистки при атмо- сферном давлении: 1 — абсорбер; 2 — брызгоотделитель; з — кипятильник; 4 — регенератор; 5 — теплообмен- ник; 6 — скруббер-охладитель; 7 — холодильники конденсата; 8 — насос насыщенного рас- твора; 9 — водяной холодильник; 10 — насос регенерированного раствора; и — насос кон- денсата. при очистке под давлением 20—30 кгс/см2 можно получить газ, содержащий не более 4—5 см3 СО2/м3. При конверсии под давлением с промывкой газа жидким азотом проводят двухступенчатую тонкую очистку при одинаковом давле- нии газа в обеих ступенях. В современных схемах с низкотемпературной конверсией окиси углерода можно вести очистку до ~0,2% СО2 в газе с последующей тонкой очисткой от остатков окиси и двуокиси углерода метаниро- ванием. При этом абсорбционная очистка осуществляется, как правило, в одну ступень (иногда по схеме с разделенными потоками). Одноступенчатая моноэтаноламиновая очистка позволяет достигать концентрации СО2 в очищенном газе менее 100 см3/м3. На рис. IV-31 приведена схема грубой одноступенчатой моно- этаноламиновой очистки при атмосферном давлении, Конвертиро- ванный гая поступает при 20—40 °C в абсорбер, орошаемый 15 — 170
20%-ным раствором МЭА. Здесь концентрация СО2 в газе снижается от 18—20 до 1—2,5% (об.). После прохождения отбойного слоя насадки в верхней части абсорбера и брызгоуловителя очищенный газ направляется в газогольдер и затем на компрессию. Насыщенный раствор МЭА, содержащий 0,4—0,5 моль СО2/моль МЭА (в определен- ных условиях до 0,7 моль СО2/моль МЭА) и нагретый за счет теплоты абсорбции обычно до 40—45 °C (иногда до 65—70 °C), подается центробежным насосом в кожухотрубчатый теплообменник, где нагревается до 90—105 °C, и затем поступает в регенератор. Регенерация проводится в аппаратах с выносными кипятиль- никами под давлением 0,167 МПа (или 1,7 кгс/см2 абс). Регенери- рованный раствор, содержащий 0,15—0,23 моль СО2 на 1 моль МЭА, при 115—120 °C проходит межтрубное пространство тепло- обменников, затем поступает в кожухотрубчатый холодильник, где охлаждается водой до 25—40 °C, и далее подается на орошение абсорберов. Парогазовая смесь, выходящая из регенераторов при 97—105 °C, поступает в конденсатор (или скруббер-охладитель), где водяные пары конденсируются, а газ охлаждается до 30—35 °C. Газ, выходящий из конденсатора, содержит более 99% (об.) двуокиси углерода. Скруббер-охладитель орошается циркулиру- ющим конденсатом, который проходит холодильник и далее подается насосом через второй холодильник (температура 20—30 °C) на орошение. Конденсация паров возможна и в поверхностном кон- денсаторе. Часть конденсата в виде флегмы отводится на орошение трех верхних тарелок регенератора и абсорбера. Количеством пода- ваемой флегмы регулируется баланс в системе. Часто флегму соби- рают в специальных емкостях и подают во всасывающую линию насоса, перекачивающего раствор в регенератор. В технологическую схему моноэтаноламиновой очистки входят также узел приготовления раствора, включающий соответствующие емкости и насосы, и узел разгонки раствора. На некоторых отече- ственных заводах раствор перегоняют в вакууме; в последнее время широкое применение нашла более простая и экономичная разгонка по давлением регенерации. При проведении тонкой очистки газа некоторое распространение получили двухступенчатые схемы. В одном из вариантов двухсту- пенчатой очистки давление в первой ступени процесса близко к атмо- сферному, содержание СО2 снижается от 20—22 до 3—6%. Концен- трация МЭА составляет 17—20% (вес.). Давление во второй ступени абсорбции 27,4—29,4- ifi5 Па (28—Зи кгс/см"), остаточное содер- жание СО2 равно 40 см3/м3, концентрация МЭА составляет 12-15%. Парогазовая смесь из регенератора второй ступени при 113— 115 °C поступает в среднюю часть регенератора первой ступени, на орошение которого подается флегма, подогретая в теплообменнике до 85 °C. Температура внизу регенератора второй ступени 125— 128 °C, давление до 2,35 -105 Па (2,4 кгс/см2 абс), концентрация СО2 в регенерированном растворе 0,05—0,1 моль/моль МЭА. 171
При двухступенчатой очистке под давлением 25—28 кгс/см2 в обеих ступенях содержание МЭА в растворе первой ступени обычно равно 20%, в растворе второй ступени — 12%. В процессе очистки концентрация СО2 понижается от 25% до 40 см3/м3. Окончательная очистка конвертированного газа от СО2 происходит в щелочных абсорберах. В промышленности получили распространение также схемы одноступенчатой тонкой очистки газа раствором МЭА под давлением. При абсорбции под давлением насыщенный раствор дроссели- руют только после теплообменников (непосредственно перед реге- нератором), иначе при повышенной температуре начинается десорб- ция газов, ухудшающая теплопередачу; при этом появляются газовые мешки, усиливается коррозия .в точках отрыва пузырьков газа. Насыщенный раствор должен направляться в теплообменники по трубному пространству снизу вверх; в верхних точках теплооб- менников предусматриваются продувочные линии с направлением газа в регенератор или на сжигание. При соответствующем аппара- турном оформлении теплообменников (нержавеющая сталь, про- ведение процесса таким образом, чтобы не образовывались газовые мешки, например в вертикальных аппаратах) совмещение частичной десорбции с теплообменом приводит к положительному эффекту — увеличению движущей силы теплообмена и коэффициента тепло- передачи. В тех случаях, когда двуокись углерода поступает на синтез карбамида, концентрация горючих примесей в ней строго ограни- чивается, поэтому необходимо проводить дополнительную очистку газа. Например, в случае абсорбции под давлением концентрация водорода в двуокиси углерода может достигать 1—2% при очистке по обычной схеме (см. рис. IV-31). Чем выше давление, тем больше концентрация водорода. Это объясняется в первую очередь различ- ной зависимостью растворимости двуокиси углерода и водорода от давления. Концентрация водорода в растворе возрастает пропорционально давлению. Концентрация СОа в растворе при абсорбции под давле- нием незначительно превышает ее концентрацию в растворе при абсор- бции без давления вследствие медленного роста растворимости СО2 при увеличении давления, а также малой скорости химической реак- ции при а > 0,5. Кроме того, при а > 0,4 заметно повышается скорость коррозии, поэтому значение а часто намеренно ограничивают. Эффективным методом получения чистой двуокиси углерода является промежуточная десорбция примесей. Этот процесс может быть осуществлен различными способами. Один из вариантов раз- работан и осуществлен в промышленном масштабе [117, 1181 для абсорбции при атмосферном давлении (рис. IV-32). Раствор из абсор- бера направляют в емкость, где при 60—70 °C происходит от- дувка азотом горючих примесей (расход азота не более 0,7—0,8 м3/м3 раствора), при этом концентрация примесей снижается до 0,007— 0,01%. 172
Другой экономичный вариант получения чистой СО2 заключается в отдувке примесей двуокисью углерода или промежуточной десорб- ции части СО2, загрязненной примесями. На 1 м3 раствора подается 2 м3 двуокиси углерода, из них около 1,5 м3 поглощается раствором МЭА. «Это количество уменьшается с ростом температуры и степени карбонизации насыщенного раствора. В случае абсорбции под давлением возможны различные варианты десорбции горючих примесей. Целесообразно проводить этот про- до давления регенерации; полнее цесс путем снижения давлег примеси удаляются при по- догревании раствора. Разра- ботан [117] вариант получе- ния чистой двуокиси угле- рода, основанный на отводе ее из регенератора двумя потоками. Через верх регене- ратора уходит часть СО2 и все примеси, а. несколько ниже (на 2—3 тарелки) отбирает- ся чистая двуокись углерода. Последние годы в про- мышленности широкое рас- пространение получили раз- личные варианты схем МЭА- очистки с разделенными потоками насыщенного и ре- генерированного абсорбента [119—121]. При использова- Рис. IV-32. Принципиальная схема моно- этаноламиновой очистки с отдувкой горю- чих примесей азотом: 1 — абсорбер; 2 — промежуточный десорбер для отдувки горючих; з — регенератор; 4 — тепло- обменник; 5 — холодильник; в — кипятильник; 7 — конденсатор. нии этих схем снижается расход тепла и увеличивается степень очистки газа, в частности можно достичь тонкой очистки в одну ступень (менее 100 см3/м3) без увеличения расхода тепла. На рис. IV-33 показана принципиальная схема простейшего варианта такой схемы — схема с двумя потоками насыщенного раствора, верхний из которых не нагревается в теплообменниках (схема с «холодным байпасом» [121]). Схема отличается от однопо- точной схемы (см. рис. IV-31) тем, что часть насыщенного раствора (около 10%) направляется в обход теплообменников непосредственно в регенератор выше точки ввода основного потока насыщенного раствора. Такая схема позволяет по сравнению с обычной — одно- ПОГОчНОЙ Схемой — Снизить расход теила на 1—о “о за счет умень- шения температуры парогазовой смеси (расчет процесса приведен ниже). Простота схемы позволила использовать ее для усовершен- ствования действующих установок. При этом «холодный байпас» пОдают на верхние тарелки регенератора вместо флегмы. На рис. IV-34 показан другой вариант схемы с двумя потоками насыщенного раствора. Этот вариант отличается от однопоточной схемы тем, что часть насыщенного раствора (50—70%) перегревается выше температуры потока, подаваемого по стандартной схеме. 173
Перегретый до 107—113 °C поток подается ниже основного потока. Такая схема позволяет снизить расход тепла на 20—30%, причем эффект частично достигается за счет увеличения поверхности тепло- обмена. Рис. IV-33. Принципиальная схема моноэтаноламиновой очистки с холодным байпасом насыщенного раствора: 1 — абсорбер; 2 — регенератор; з — теплообменник; 4 — холодильник; 5 — конденсатор; 6 — кипятильник; 7 — насос. Рис. IV-34. Двухпоточная схема моноэтаноламиновой очистки с двумя нагре- тыми потоками насыщенного раствора (обозначения см. рис. IV-33). При тонкой очистке газа применяют схемы с разделением реге- нерированного раствора на два потока. Такая схема использована в агрегате производства ам- миака мощностью 1360 т/сут (процесс МЭА—ГИАП) (рис. IV-35). Абсорбция осу- ществляется 20%-ным раство- ром моноэтаноламина в аб- сорбере с ситчатыми тарел- ками с высоким барботаж- ным слоем под давлением 27 кгс/см2. В нижней части абсорбера происходит пред- варительная очистка (до 1— 2% СО 2 и менее) грубо реге- нерированным раствором (со- держание СО2 до 0,3— 0,35 моль/моль МЭА). Тонкая очистка (до 100 см’/м3 и менее) осуществляется тонко регене- рированным раствором (содер- Рис. IV-35. Многопоточная схема МЭА- очиетки (процесс МЭА — ГИАП) с двумя потоками регенерированного раствора и тремя потоками насыщенного раствора (обозначения см. рпс. IV-33). жание СО2 около 0,1 моль/моль МЭА), В случае необходимости может быть достигнута очистка до 1 млн-1. СО2- Соотношение по- токов регенерированного раствора равно 1 : 1. На 205 000 м3/ч газа, содержащего около 18% СО2, подается 1100—1150 м3/ч раствора 174
при 40° С. Степень карбонизации насыщенного раствора около 0,65 моль/моль. Насыщенный раствор при 60—65 °C разветвляется на три потока (в данном случае по существу объединены схемы, показанные на рис. IV-33 и рис. IV-34). Верхний поток (около 10%) направляется на верхнюю ситчатую тарелку (холодный байпас), средний поток (—45%) нагревается до 90—95 °C и направляется в среднюю часть регенератора. Нижний поток дополнительно перегревается до 104—107 °C и подается еще ниже. Парогазовая смесь выходит из регенератора при температуре около 80 °C. Грубо регенерированный раствор при 110 °C подается в теплообменники. Тонко регенерированный раствор имеет темпе- ратуру 125—127 °C. Такая схема благодаря разделению потоков раствора и высоким степеням карбонизации раствора характеризуется хорошими технико-экономическими показателями (стр. 279). РЕГЕНЕРАЦИЯ МОНОЭТАНОЛАМИНА И РАСХОД ТЕПЛА НА ОЧИСТКУ При увеличении температуры равновесие химических реакций, протекающих при абсорбции/сдвигается влево: происходит десорб- ция СО2 и регенерация МЭА. Десорбцию двуокиси углерода осуще- ствляют при нагревании водяным паром, который является также десорбирующим агентом. Расход тепла на регенерацию моноэтаноламина равен Q — С*дес+ (%— <?отд-|“ Qn (IV,41) Здесь (?дее — тепло, необходимое для десорбции двуокиси угле- рода <?дес = ССОгДЯ=£ (хг-хг) \Н (IV,42) где А Я — удельная теплота десорбции, равная по абсолютной величине инте- гральной теплоте абсорбции (см. рис. IV-21); Qn — тепло, затраченное на нагревание Q„ = LCp\tT (IV,43) где Ср — теплоемкость раствора; AiT — разность температур регенерирован- ного и насыщенного раствора на холодном конце теплообменника, примерно равная разности температур на горячем конце в простейшей схеме; (%тд — тепло, затраченное на образование отдувочного пара, уходя- щего через верх регенератора; ч (?ОТД = Znrc^nrc (IV,44) где znrc — удельная энтальпия парогазовой смеси; (?Пгс — количество этой смеси; Qn — тепловые потери, не превышающие 5% общего расхода тепла. Все тепло Q подводится в кипятильники при температуре примерно 140—150 °C и отводится в холодильниках при температуре около 175
70 °C и конденсаторе парогазовой смеси (или скруббере-охладителе) при 85—ПО °C. Следовательно Q = <2холЧ' Сконд ( V,45) (где Qхол — тепло, отведенное в холодильнике; ^конд — тепло, отведенное в конденсаторе (скруббере-охладителе), равное (?отд). Обозначим температуры потоков в простейшей схеме (см. ри- сунок IV-31): tl — температура в кубе регенератора; — температура насыщенного раствора на входе в регенератор; t3 — температура регенерированного раствора на выходе из тепло- обменника (на входе в холодильник); — температура регенерированного раствора на входе в абсор- бер (на выходе из холодильника); ta — температура насыщенного раствора на выходе из абсорбера; ^пгс — температура парогазовой смеси на выходе из регенера- тора. Тогда Qxon=LCp(t3—= LCр А^хол (IV,46) Из приближенного теплового баланса абсорбера (см. гл. II) ДЯ Дж (С-*4)=—Г------= Д<а (IV,47) тт Далее Gnrc = Gc02 + GHao = GCo1 + Gco2 'ф2 = <*со2 С +ф1) = £ Да: (I +фа) (IV,48) где Ф2=-?н2о а'^сОг 2(см> гл. П)« Дг=жа — х± «— реальная поглотительная способность раствора. В итоге уравнение (IV,41) можно преобразовать следующим образом (пренебрегая величиной Qu): Q = (?дес ~г Qh + Сотд = G А® • Д Я“Ь LCp • Д£т z'nrci Дх (1 Ч~ Ф2) = = £. Дж • ДЯ-рZiGpAtT-}-^со2^ (IV,49) Некоторые этапы расчета удобнее вести, используя удельные теплоты (например на 1 м3 СО2), т. е. _____0 _ Q q~ Gco2 Тогда д = ДЯ-| |- inrc (i+^я) --'7хол4'?:<онд = = Срджх°л +/пгс(14Ф2) • (IV,50) ' 176
Таким образом, дкол = длес + ди, т. е. в холодильнике в конечном итоге отводится все тепло, выделившееся в абсорбере, и тепло недо- рекуперации да. Следовательно ?хол-ЛЯЧ—/L—= (Д*а+ДМ (IV51) Из уравнения (IV,51) можно исключить величину Ср с помощью уравнения (IV,47). Тогда ?хол = Дя(1 + ^)=ДЯ-д^ . (IV,52) Таким образом — Сп < Cd 5 = ДЯ+—— + г'пгс (1 +<Р2) = -F inrc (1 + Ф2) = = ДЯ-^^-Нпгс(1+Ф2) (1V53) Если при приближенном расчете пренебречь физическим теплом двуокиси углерода, то q = + СрклДкх + iH2o-$2. Пренебрегая физическим теплом воды (флегмы), получим ,77 , Ср AfT С Д^хол , . Гг Д"ХОЛ , <7 = ~ДЯ+—д^- + хФ1 =—дГ-+гФ2 = ДЯ-д^-4-г04 (IV,54) где iHj0 — энтальпия воды; г — теплота испарения воды. Значение кН может быть . рассчитано по данным рис. IV-21 [70, 71]. Из рисунка видно, что оно’колеблется в довольно широких пределах — от 79,6 кДж/моль (19 ккал/моль С02) при а =0 — 0,1 моль СО2/моль МЭА до 41,87 кДж/моль (10 ккал/моль) при а = 0,7, т. е. от 3560 до 1870 кДж/м3 СО2 (от 850 до 450 ккал/м3 СО2). Практически многие .уетаневкл’ ргсиогаюг в интервале а -= = 0,15—0,45 моль СО2/моль МЭА. В этих случаях значение Д1/ составляет 62 кДж/моль, или 16 ккал/моль (ЗОЮ кДж/м3, или 720 ккал/м3 СО2). Для расчета величины, qH необходимо иметь значения А/т и Дж. Недорекуперация Д/т на действующих установках обычно колеб- лется от 12 до 20 °C, хотя при плохом состоянии теплообменных поверхностей эта величина существенно выше. Значение Дж колеб- лется от 10 (в худшем случае) до 33 м3 СО2/м3 (при абсорбции под давлением, высокой степени насыщения растасрй в абсорбере — до 0,65—0,7 моль/моль и концентрации МЭА 20%), однако обычно оно равно 12—16 м3/м3. Теплота Гн3о ^1780 кДж/м3 (425 ккал/м3 водяных паров). Расчет величины д,1Т;1 сводится к определению флегмового числа Ф2 в верхней части регенератора. Эта величина зависит от темпера- туры подогрева раствора t2 (а следовательно, и от AiT), от степени регенерации раствора а1; от давления в регенераторе, от технологи- ческой схемы процесса и может составлять от 0,4 до 8. Так, при 102 °C 12 Заказ 1400 . 477
и 1,7 кгс/см2 при соблюдении определенных условий флегмовое число Ф2 ^1,5. В распространенном случае, когда А/ = 20 °C, Ат = 15 м3/м3, Ср = 4,187 кДж/моль (1 ккал/м3), = 102 °C, Рр = 1,7 кгс/см2, флегмовое число Ф2 = 1,5, расход тепла примерно равен - СрА'О 1000-20 . „ , q = ДЯЧ--— Ч-гФ2 = 720 Ч----Jcj |- ч2о 1,5 = ’ =7204-1340+635 = —2700 ккал/м» СО2 (11300 кДж/м«) а, моль/ноль Рис. IV-36. Зависимость температуры кипения 20%-кого раствора МЭА от сте- пени карбонизации (1 кгс/см2 105 Па): 1 — общее давление в регенераторе 1,4-10“ Па; 2 — то же, 1,7- 10s Па; .3 — то же, 1,9- 10s Па; 4 — то же, 2,0'10* Па; 5 — то же, 2,3* 10* Па; 6 — то же, 2,5* 10* Па; 7 — то же, 3- 10* Па; 8 — то же, 3,5» 10s Па; 9 — то же, 4» 10* Па; 1Q — то же, 4,5« 10* Па.‘ и потери с водяными парами — 24%. В зависимости от различных условий доля дн может изменяться от 30 до 60%, аналогично может изменяться доля других составляющих. Для расчета условий процесса регенерации и расхода тепла используется ряд равновесных зависимостей, в том числе приве- денные выше данные по равновесному давлению СО2 над раствором 178
(рис. IV-13—IV-18, табл. IV-7 — IV-9), по теплотам растворения (см. рис. IV-21), а также данные о давлении насыщенных паров воды над раствором. По данным о давлениях паров и СОа над растворами были рассчитаны температуры их кипения. На рис. IV-36 показана зависимость температур кипения рас- творов МЭА от степени карбонизации раствора при различных давлениях. По этим данным построены равновесные линии процесса регенерации (рис. IV-37). На рис. IV-38 приведены зависи- мости Фр = Рн2о/Пр—РНго от температуры раствора при раз- личных общих давлениях Рр. Величина Рщо мало зависит от степени карбонизации а и определяется по закону Рауля, а величина Рр в условиях рав- новесия, т. е. при температуре кипения, однозначно определена значениями t и х. В этом слу- чае Рр = Рсо2 («, х) + Рн2О (t) и Ф2 = Ф, = Рн2о/Рсо2 = = Рн2О (У)1(Рр — Рц2О (о)- В этом уравнении величина Рр задана, а величина РНг0 за- висит только от температуры, которая в свою очередь зави сит от концентрации СО2 в рас- творе (при равновесии). Если количество тепла, поданного в регенератор, выше минималь- ной величины, то температура парогазовой смеси t„rc выше tL, НОЛЬ/МОЛЬ Рис. IV-37. Равновесная линия про- цесса регенерации 20%-ного раствора МЭА (1 кгс/см® Ю- Па): 1 — Р = 1,7- 10s Па; 2 — Р = 2- 10s Па: 3 —- р = 2,5. Ю» Па. температуры кипения раствора на верхней тарелке регенератора, т. е. Рн.о > Лн2о (^К11п), тогда Ф2 > Ф2- - Расход тепла при МЭА-очистке зависит от многих параметров технологического режима и от аппаратурного оформления про- цесса. Более подробно влияние некоторых главных факторов опи- сано ниже. Давление регенерации Рр. Чем выше давление в регенерагоре, тем выше температура (см. рис. IV-36). Как показано в гл. II, повышение температуры выгодно в тех случаях, когда теплота десорбции газа выше теплоты испарения растворителя. В этом случае при увеличении температуры кипения флегмовое число умень- шается, так как давление газа над раствором растет быстрее, чем давление паров растворителя. В данном случае А//Со. = (62 кДж/ /моль) (16 ккал/моль), а АЯНгО=40,6 кДж/моль (9,7 ккал/моль). Следовательно, ФМ1Ш = Рн.о/Рсо2 уменьшается при увеличении 12* 179
температуры кипения (за исключением высоких а). В табл. IV-17 приведены значения Фмин при различном давлении в регенераторе. Как видно из таблицы, повышение давления в регенераторе от 1,67- 10е до 2,45;105 Па (от 1,7 до 2,5 кгс/см2) позволяет при а 0,5 снизить величину Ф*. При заданной температуре увели- чение давления приводит к уменьшению Ф = Рн2о (/;/(/%—/’що (см. рис. IV-38). Температура °C Рис. IV-38. Зависимость флегмовых чисел Температура,'С (а — Ф </1; б — Фч > 1) от темпе- ратуры и общего давления в регенераторе Рр для 20%-ного раствора МЭА (1 кгс/см2 «=> 108 Па): 1 — Р = 1,4.10» Па; г — 1,7-10» Па; 3 — 2,0-10» Па; 4 — 2,5-10» Па; 5 —3,0.10» Па; в — 3,6-104 Па; 7 —4,0-10» Па; 3 — 4,5-10» Па; 9 —1,9-10» Па; 10 — 2,3-10» Па. Таким образом, в отличие от многих процессов физической и хими- ческой абсорбции в данном случае целесообразно давление в регене- раторе повышать. Это позволяет при одинаковом расходе тепла полнее регенерировать раствор и, следовательно, добиться более глубокой очистки газа. При одинаковой степени очистки газа с повы- шением давления можно снизить расход тепла. .Так как с повышением давления увеличивается температура регенерации, ограничением при МЭА-очистке является термическая устойчивость раствора. Кроме того, при чрезмерном повышении температуры t\ возрастает тепловая нагрузка на теплообменники и, следовательно, при постоянной поверхности теплообмена может возрасти Д?т и расход тепла. Температура парогазовой смеси /пгс. В тех случаях, когда темпе- ратура в регенераторе увеличивается вследствие повышения давле- ния, расход тепла снижается. Возрастание температуры при постоян- но
Таблица IV-17. Температура кипения 20%-ного раствора МЭА _ Р Н2О и значения ф*=фМин = —— *С0 2 а, моль/моль Аип Ф* Аип ф* Аип ф* •Робщ — ^абщ — Робщ — = 1,1 кгс/см2 = 2 кгс/см2 = 2,5 кгс/см2 0,70 —40 —0,013 42 0,03 48,5 0,03 0,65 54 0,08 58 0,09 63,5 0,10 0,60 67 . 0,19 71 0,19 77 0,20 0,55 79 0,35. S3 0,35 89 0,35 0,50 89,5 0,63 93,5 0,60 92,5 0,60 0,45 99 1,15 103 1,05 108 1,0 0,40 105 2,07 109 1,8 114 . 1,7 Примечание, t кгс/см* = 0,98- 10е Па. ном давлении связано с увеличением расхода тепла. В этом случае ^пгс >> ^кип И ф > Фмин, т. е. Ф = РКг0/(Рр-Рига) возрастает. При этом с повышением температуры при Рр = const величина Ф уве- личивается (см. рис. IV-38)i Концентрация СОг в насыщенном растворе. Чем выше х2, тем меньше (при прочих равных условиях) циркуляция раствора и, следовательно, ниже расход тепла на нагрев q„. Кроме того, чем выше х2, тем меньше (как это следует из табл., IV-17) минимальное флегмовое число Фмин. При этом заметно снижается температура кипения раствора. Так, температура кипения 20%-ного раствора МЭА при Рр = 1,7 кгс/см2 и а = 0,4 моль СО2 на моль МЭА равна 105 °C, а при а == 0,5 £кип = —90 °C, при а =0,65 tKHn = 54 °C. Однако если раствор нагревают в теплообменнике выше темпе- ратуры кипения (72 > 7КИП), то флегмовое число Ф2 не равно Ф/_, а может быть определено при расчете процесса Дросселирования. Расчет дросселирования раствора необходим при ?2/> <кип- В результате дросселирования из раствора десорбируется часть двуокиси углерода и испа- ряется некоторое количество воды. При этом температура раствора понижается. Следовательно, температура парогазовой смеси £пгс будет ниже температуры и равна /г — температуре раствора после дросселирования. Соответственно, флегмовое число Ф2 определяется этой температурой /а (и новой степенью кар- бонизации аг). При дросселировании раствора энтальпия остается постоянной, поэтому общий расход тепля рассчитывают "бктлга.* cssccuvsic гуравнеиие I'fv'.oujj, подставляя вместо Ф2 величину Фг. Если в формуле используется Дгт (равная разности температур на холодпом конце теплообменника), то Ах = я2—ж1’ а не is — хх (т. е. подставляется концентрация СО2 в растворе до дросселиро- вания). При расчете процесса дросселирования принимают, что после дроссель-веп- тиля достигается равновесие раствора с десорбированной парогазовой смесью.. Следовательно, параметры раствора после дросселирования определяются из этого условия, а также на основе уравнения теплового баланса дросселирования (С— t'2)= L (г2 — х’2) АН L (т2 — х“^ i (1 + Ф'2) (IV,55а) 181
или приближенно Ср А^р = Ла"др (Л//-|-гФ2) где А^дР — ^2 ^2’ А^Сдр == '^2 ^*2 В уравнении (IV,55а) первый член правой части уравнения представляет собой теплоту десорбции СО2 в процессе дросселирования, второй член — энталь- пию парогазовой смеси после дроссель-вентиля. Поскольку Фг = Ф (tz, жг), причем 1-> = Гкип (р у, то при заданном t2 расчет ведут подбором t'2 методом по- следовательного приближения. Задаваясь tz, можно сразу получить ^2 — А [Атд? (А// —гФ2)|/Ср (IV,556) На рис. IV-39 и IV-40 приведены зависимости t2 от Г2 при различных на- чальных .концентрациях СО2 в растворе [122]. Увеличение степени карбонизации раствора позволяет существенно снизить расход тепла. Так, для 15%-ного раствора (2,5 моль/л) при Af = 20 °C и ах = = 0,2 моль/моль (tx = 118 °C) и при а2 = 0,4 моль/моль расход тепла при- мерно равен - Ср AiT . 1000 -20 д = ~АЯ+ Дг 4-гФ=720+ 22,4-2.5(0,4 — 0,2) + 425,1,2 — = 3010 ккал/м3 СО2 (12,6 МДж/м3) При а2 = 0,60 моль/моль (после дросселирования при t = 98 °C Ф£ «=< 0,8): д = —720 + 22 4 -~2°5 ('О 6 — 0 2)~ + 425 ’ 8 = 1955 ккал/м3 СО2 (819 МДж/м3) Увеличение степени карбонизации насыщенного раствора до а = = 0,5 моль/моль достигается легко уменьшением количества цирку- лирующего раствора (если правильно рассчитана высота абсорбера). Однако при а > 0,5 скорость химической реакции резко снижается, а равновесное давление быстро возрастает. Поэтому а > 0,5 можно достичь лишь при абсорбции под давлением и цри продолжительном пребывании жидкости в абсорбере. Кроме того, при высокой степени насыщения раствора необходимо учитывать увеличение скорости побочных реакций и коррозии и принимать соответствующие меры. Концентрация моноэтанолампна. Увеличение концентрации МЭА при одинаковой степени карбонизации приводит к возрастанию равновесного давления СО2 над раствором (или соответственно при заданном Рсо2к уменьшению а). Однако повышается абсолютная поглотительная способность раствора (в м3/м3). Поэтому путем увеличения концентрации моноэтаноламина можно уменьшить цирку- ляцию раствора вследствие увеличения его поглотительной способ- ности Лх и, следовательно, уменьшить qH. Кроме того, несколько снижается (при одинаковой величине а2) флегмовое число. Увеличение концентрации МЭА способствует повышению ско- рости побочных реакций и коррозии. Кроме того, при очень больших концентрациях (выше 30% ) заметно увеличивается вязкость раствора и соответственно при равном расходе тепла скорость процессов 182
^леемобое число, моль/моль Рис. IV-39. Равновесные зависимости параметров для расчета процесса ре- генерации 20%-него раствора МЭА: а — при Райс= 0,14 МПа; б —при Рабс = = 0,17 МПа; в — при -Pagc= 0,25 МПа (10 кгс/см2 1 МПа); I — кривая дрос- селирования (зависимость температуры после дросселирования tK = 1ПГс = от температуры до дросселирования fH) при а = 0,6 моль СОг/моль МЭА; 11 — то же, при а = 0,65 моль С02/моль МЭА; Ill— то же, а = 0,7 моль СО2/моль МЭА; 1 — зависимость флегмового числа от темпера- туры 1ПГс (12); 2 — температура кипения раствора, “С (на оси абсцисс нанесена температура 4К).
массо- и теплопередачи практически перестает возрастать (данные В. Е. Дымова и И. Л. Лейтеса, ГИАП). Поверхность теплообмена и коэффициент теплопередачи. Увели- чение поверхности теплообмена FT (и коэффициента теплопередачи Рис. IV-40. Зависимость равновесных условий в верхней части регенератора от температуры насыщенного раствора t2 и содержания СО2 в насыщенном 2,5 н. (15%) растворе МЭА при Рр == 1,8 кгс/см2 [122]. 1— 0,55 моль СО2/моль МЭА; 2 — 0,50 моль СО2/чоль МЭА; 3 —. 0,45 моль СО2/моль МЭА| .4— 0,40 моль СО2/моль МЭА; 5 — 0,35 моль С02/моль МЭА; в — 0,30 моль СО2/моль МЭА (АС — изменение состава насыщенного раствора в верхней части регенератора), Ку) позволяет уменьшить величину А/т, т. е. снизить расход тепла на нагрев раствора qH = CpAtTIAx. Влияние изменения Кт и FT на величину Д£т можно определить следующим образом. Количе- ство тепла, передаваемого в теплообменнике (см. схему на рис. IV-31) Qt — (ij — ^3) = KyFy = К.уЬт (^з — tj) 184
Отсюда ____ LCpt1 -|- K-tFite, 3~ LCp + KTFT и л . _ . . _ LCp — h га—г5 — ЬСр + Ктрг ~ ктрт ' LCP (IV,56) (IV,57) Таким образом, при заданных температурах внизу абсорбера t$ и регенератора t\ величина Д/т зависит от фактора /т — K^FjLCp, зависящего рт характеристики теп- лообменника (K-tFT) и тепловой на- грузки. Фактор /т является важным параметром процесса рекуперации тепла. В промышленных условиях обычно его значение колеблется от 4 (на лучших установках) до 20. Сле- довательно, величина Д£т умень- шается почти пропорционально росту произведения KTFr. 'Однако чем меньше Д/т, тем выше температура раствора на входе в ре- генератор а следовательно, и температура раствора вверху реге- нератора и равная ей температура парогазовой смеси. Поэтому умень- шение величин Д/т и q„ сопровож- дается увеличением флегмового чис- ла Ф2 и дотд. В результате в целом расход тепла снижается медленнее, чем qa, и при чрезмерно малой Д/т практически перестает уменьшаться. На рис. IV-41 показана зависи- Рие. IV-41. Зависимость расхода тепла q от разности температур Д/т на конце теплообменника (15%-ный раствор МЭА, ai = = 0,2 моль/моль, а2 = = 0,45 моль/моль, Рп= 0,18 МПа (1,8 кгс/см*); с .м ^отд “ г<^1 2 ^нагр » 3 —- Д Н\ 4 — q. мость q от Д£т [расчет по уравнению (IV, 54)] для одного из частных случаев [123]. Из рисунка видно, что уменьшение величины Д/т от 24 до 8 °C (что требует более чем трехкратного увеличения поверхности теплообмена) снижает расход тепла лишь на 17%. Поэтому оптимальная величина Д?т должна быть определена технико-экономическим расчетом, т. е. с учетом капитальных затрат. При оптимизации необходимо учитывать, что уменьшение Д£т и qH сопровождается не только увеличением поверхности теплообмен- ников и конденсаторов парогазовой смеси, но и уменьшением поверх- ности кипятильников и холодильников раствора, а также диаметра регенератора (последний зависит в первую очередь от количества паров воды в нижней части регенератора). В работе [122] проанали- зировано влияние ряда факторов на оптимальную величину Д£т, соответствующую минимуму приведенных затрат. Показано, что 185
Д^т, опт колеблется в интервале 7—14 °C; в работе [124] при при- близительном расчете получена Д(т,опт = 17 °C. Влияние концентрации СО2 в регенерированном растворе. Анализ хода рабочей линии в условиях регенерации показывает, что коли- чество парогазовой смеси в регенераторе уменьшается снизу вверх. Это объясняется тем, что в нижнем сечении регенератора подни- д растворе Рис. IV-42. Характерное положение равновесной (7) и рабочей (2) линий при регенерации 17%- ного водного раствора МЭА. маются в основном водяные пары, количество которых уменьшается снизу вверх по мере их конденсации. Объем выделившейся двуокиси углерода заведомо меньше объема сконденсировавшихся паров, так как только на покрытие теплоты десорбции АЯ 1 моля СО2 [62,8— 83,8 кДж/моль (15—20 ккал/моль)] необ- ходимо сконденсировать 1,5—2 моля воды [Д/7 = 40,6 кДж/моль (9,7 ккал/моль)]. Кроме того, необходимо тепло на нагрев раствора. В итоге dGIdx < 0. Так как dL!dx^>Q, то из уравнения (11,56) следует, что dyldx увеличивается с ростом х, т. е. d2y!dx2 0. При хемосорбции равновесная линия в координатах у—х обычно бывает выпуклой по отношению к оси абсцисс, по- этому и d2y*!dx2 /> 0. На рис. IV-42 показано характерное по- ложение рабочей и равновесной линий при регенерации МЭА-раствора [15]. Из рисунка видно, что форма равновесной линии такова, что она может касаться рабочей линии в точке, соответствующей не концу аппарата при х = Xt или х = х%, а средней его части. Следовательно, несмотря на наличие движу- щей силы десорбции на концах аппарата, процесс десорбции может прекратиться вследствие того, что движущая сила де- сорбции равна нулю в средней его части. Поэтому при расчете процесса регенерации раствора во многих случаях необходим анализ равновесных условий по всей высоте аппарата, а не только на его концах (как это было сделано выше при расчете расхода тепла по ми- нимальному флегмовому числу вверху регенератора). Анализ выполняется по существу так же, как и расчет минималь- ного расхода тепла по условиям равновесия вверху регенератора. Различие заключается только в том, что рассматривают не весь реге- нератор, а последовательно снизу вверх его части и рассчитывают минимальные расходы тепла, необходимые для регенерации раствора от некоторых концентраций СО2 xt (zj <Z x-t x.,) до конечной концентрации x^ [65, 125, 126]. В качестве допущения принимают, что х = я*, т. е. t = iKHn(pP, и что Ф = Ф*. Если получаемые расчетом значения (?min, (или <7т;п,,) меньше соответственно величин 2 и ?min. з, найденных из условий равновесия в верхнем сече- нии (сечение 2) регенератора по уравнениям (IV, 49) и (IV, 54), 186
т. е. если величина <2min, 2 = 9min, Jqm\^ 2 < 1, то истин- ный расход тепла равен (?min, 2 (Qmin, 2)- В противном случае расход тепла равен наибольшей из величин (?Ш1П,г)- Расход тепла для участка регенератора от xt до хг приближенно равен i — (?дес, i ~ (?нагр, i + Фотд, i — = GCOS, i Д'^< + £С/’(/*(РреГ,а:;) —г1) + еСО2,/Фг* (IV,58) где GCOj j=L (zt — Xj) — количество СО2, извлекаемое из раствора на участке от х[ до хх, т. е. i = h {^i — *1) ЛЯ^ + ЬСр — If (_рреГ1 Ж(.)) + — ж1) гф* (РреГ, (IV,59) Отнеся расход тепла, необходимый для регенерации раствора от ж, до хк, к 1 м3 СО2, извлекаемой во всем регенератора [т. е. разделив Q на Ссо£ ~ = L (х2 — жх)], получаем г; — хг — Сп/Л*,р 1 — i-Л ?mln, i =9i, Sec + li, вагр + ?£, отд= r __ ' РеГ1 i> f _L <Z- n I I 2 1 #2—^1 X; —Xi + '-^Гфцррег,х(.) (iv,60) При x = x2 уравнение (IV,60) переходит в уравнение (IV,54). Из уравнения (IV,60) следует, что, если &Н2, то <ц,дес^ <7дес,г- Однако величина qi, отд может быть и больше <?отд,2. Величина ?(-, отд зависит от количества газа в данном сечении регенератора и от Ф* = РН .о^со,- Зна‘ чение <?Со2возрастает пропорционально а Ф* нелинейно уменьшается с ро- стом Х( (см. табл. IV-17), что указывает на возможность максимума на кривой qt, отд — В качестве примера на рис. IV-43 приведена зависимость §отд от концент- рации СО2 в растворе по мере его регенерации. Из рисунка видно, что в нижнем сечении регенератора (х, -* хг) необходимый расход отдувочного тепла qtt ОтД равен нулю. Это объясняется тем, что в уравнении (IV,60) при хг =/= 0 доля СО2 [(я; — xi)l(x2 — ж2)], извлекаемого на этом участке регенератора (изме- нение концентрации от xt до х^, по отношению к общему количеству СО, при Xi -> 0 также стремится к нулю, а Ф/ имеет конечное значение. При возрастании xi значение Ф; уменьшается, а х, — хх увеличивается, поэтому при малых хх (т. е. при тонкой регенерации) величина <р-, отд может про- ходить через максимум, от которого будет зависеть общий расход тепла. Из графика на рис. IV-43 видно, что чем глубже регенерация, тем быстрее возра- стает дОтд,г и максимум сдвигается в область малых при полной регенерации, т. е. при xi -> 0, величина «р.отд-»- оо, так как в данном случае Рсо2стремится к нулю (а Ф/ -* оо) быстрее, чем (х; — х1)/(х2 — xL'i -> 0. В результате и общий расход тепла <?min, i также может проходить через максимум. Таким образом, в регенераторе имеется некоторое критическое сечение при хх х2, от количества отдувочного пара в кото- ром зависит расход тепла. Если расход тепла, подаваемого в кипя- тильник, меньше величины, минимально необходимой для десорбции в сечении дкр, то процесс не идет (рабочая линия пересекается с равно- весной линией). Следовательно, при малых значениях Oj (в данном случае при cq sg 0,15 моль/моль) расход тепла будет выше, чем .187
показывает расчет по уравнению (IV,54), и должен определяться по уравнению (IV,60). Анализ условий в верхней части абсорбера показывает, что, как правило, тонкая регенерация при очистке от СО2 не является необходимой. Так, при = 0,15 моль/моль давление паров 20%-ного раствора МЭА при 30 °C составляет 3,33 Па (0,025 мм рт. ст.). Это означает, что при атмосферном давлении наименьшая концентра- ция СО2 в очищенном газе yj = 0,025/735 = 0,000034 = 0,0034%, Рис. IV-43. Зависимость удельного расхода тепла на получение отдувочного пара Цотд(л) от текущей степени карбонизации 2,5 н. раствора МЭА при различ- ной концентраций СО2 (ai) в регенерированном растворе и при = 0,18 МПа (1,8 кгс/см2): 1 —а, = 0,05 моль СОг/моль МЭА; 2 — а, = 0,085 моль СО2/моль МЭА; 3 —а, = = 0,1 моль СО2/моль МЭА; 4 — а, = 0,15 моль С02/моль МЭА; 5 — а = 0,2 моль СО2/моль МЭА; в — а, = 0,25 моль СО2/моль МЭА; 7 — а, = 0,3 моль СО2/моль МЭА. б — зависимость удельного расхода тепла на получение" отдувочного пара Чотд от а, при тех же условиях, по- строенная по максимумам на кривых рис. IV-43, а. а при давлении 24,5-IO5 Па (25 кгс/см2) у* = 1/4‘10“*%. Реальная величина у у*. Примем, что если у* = 0,1у, то равновесное давление на выходе из абсорбера не влияет на движущую силу абсорбции, а следовательно, степень регенерации не влияет на сте- пень очистки. В зтом случае концентрация СО2 в очищенном газе равна примерно 0,03% при Р = 0,98-103 Па (1 кгс/см2) и 0,001% при Р = 24,5- 10s Па (25 кгс/см2). Следовательно, при такой и более грубой очистке газа отпадает необходимость в регенерации до а == 0,15 моль/моль. В таких случаях оптимальная степень регенерации определяется из условия минимального расхода тепла. При снижении zj можно увеличить емкость раствора \х (т. е. уменьшить унагр). Однако при этом, как следует из изложенного выше, возрастают флегмовое число в верху регенератора Ф2 и значение уотд. Следовательно, существует величина х^, при которой расход тепла минимален. Уравнение (IV,60) может быть использовано не непосредственно для расчета расхода тепла, а для расчета зависимости Ф2 от xt и затем с помощью уравнения (IV,54) для расчета q. Действительно, 188
количество отдувочного тепла, выходящее через верх аппарата, равно разности между отдувочным теплом в критическом сечении и теплом, потраченным на нагрев и десорбцию раствора выше этого сечения (т. е. соответственно от /2 до /|(р и от до жкр): и., <™> Используя формулу (IV,61), можно определить минимальный расход тепла и оптимальное значение хх. В работе [125] оптимум най- ден совместным решением уравнений типа (IV,54) и (IV,60). Рис. IV-44. Зависимость минимального расхода тепла q при моноэтаноламиио- вой очистке от aj при Рр = 0,18 МПа (1,8 кгс/см2) и Д(т = 15 °C (а2 = 0,4 моль СО2/моль МЭА): 1 — &Н; 2—90Тд, 2Срасход тепла на отдувку COi при расчете по уравнению (IV, 44)]; з—днягр; 4 — ЬН +gHarp;’ S — 9нагр+дн-Н0ТД1 2 [по уравнению (IV,54)1; в — дотд(по рис. IV-43); 7 — Trnin i Уравнению (IV’,60)1. Рис. IV-45. Зависимость флегмового числа Ф2 от степени карбонизации регене- рированного 2,5 н. раствора МЭА (при условии, что Ф2 не зависит от темпера- туры насыщенного раствора). На рис. IV-44 показана приближенная зависимость q и его составляющих от ctj для одного из частных случаев. Как видйо из рисунка, величина а0Пт = 0,15 моль/моль. Практически a х, опт > 0,15 моль/моль, так как расчет проведен при условии, что дви- жущая сила десорбции в критическом сечении равна нулю. Анализ работы промышленных агрегатов, работающих по однопоточной схеме (см. рис. IV-31), показал, что аопт колеблется от 0,17 до-0,23. На рис.. IV-45 в качестве примера показана зависимость Ф2 от a j. При глубокой регенерации флегмовое число в верху регене- ратора (и соответственно температура парогазовой смеси) быстро возрастает при уменьшении ах. Расчеты проведены при ряде упро- щающих условий (в частности, принято, что при изменении ах 189
величины At, х2 остаются постоянными, т. е. фактически не учи- тывается влияние степени регенерации на коэффициент массопере- дачи в абсорбере и на режим теплообмена). Например, при умень- шении несколько снижается и х2, т. е. замедляется рост Дж и уменьшение днагр. Полный учет всех факторов представляет собой более сложную задачу, которую целесообразно решать с помощью ЭВМ [126, 127]. Из изложенного следует, что расчет флегмового числа Ф2 целе- сообразно проводить в общем случае по уравнению (IV,61). Однако для многих частных случаев возможен следующий упрощенный расчет. 1. Определить концентрацию СОа в регенерированном растворе (она меньше, равна или выше оптимальной величины, близкой к 0,15—0,23); если си ^=аОпт> то величина Ф2 не зависит от a i- 2. Определить температуру раствора t2 на входе в регенератор (равна ли она температуре кипения, выше или ниже ее). 3. Если а 1 is а0Пт и t2 = iKnn> то Ф2 = Фг и его находят по дан- ным табл. IV-17. 4. Если a iisaопт, но t2 << «кип, то Фа < Ф2 и оно зависит только от температуры <а; в этом случае его находят по графикам на рис. IV-38 или расчетом по уравнению ^Н2О — р __ р ^Н2О 5. Если a 1 is а опт, но £2>1КИП, тоФ2 находят по т. е. с учетом дросселирования раствора [см. уравнения (IV, 55) и рис. IV-39J. 6. Если а1<аОпт, то расчет ведут по уравнению (IV,61). При этом учитывается температура раствора на входе в регенератор, так как всегда £пгс ss 12, а t'2 t2. Влияние циркуляции раствора. Увеличение циркуляции раствора равнозначно уменьшению величины Дж (см. выше). Однако с повы- шением L одновременно возрастают коэффициенты массо- и тепло- передачи к3 и кг (в степени меньше единицы). При этом кл — L0'1, кт ~ L°'a. В целом с ростом L увеличивается Д£т. Рассмотрим влияние L на <7нагр. Так как = k^F^Ay^. лог (где ка — коэффициент массопередачи, а F г — поверхность массо- обмена в абсорбере), то С?нагр___________LCp 9иагр <?СОз Дг/ср. лог (IV,62) Следовательно, величина днагр изменяется обратно пропорцио- нально кя. Если ка AL0,7, то ________LCp Д1Т _ £0.зср AtT 9нагр Л Z,°,7Fa Дуср. лог ^^а Aj/cp. лог (IV,63) 190
Если в уравнение (IV,57) ввести зависимость кт то ц — ц h — t^ -----7~К~ =------. <IV’64) LCp 1+£0,2Ср Таким образом _ CpLO.^t^t.) = (^_<5) 7" ' ,r (, , BFT \ Дг/ср.логЛ£а(£0.2Ср + В£т) Аг/ср. лоГ-Т/’а ^1£0.2(7р j Построение равновесной и рабочей линий процесса регенерации. Равновесную линию строят по данным рис. IV-13—IV-18, т. е. находят величину у* — PcoJPva как функцию концентрации СО4 в растворе при заданном давлении в регенераторе, причем для каж- дого значения аСОг находят Рсо2 ПРИ t = ^кип- Если сопротивление регенератора велико, необходимо учитывать увеличение Ррег в на- правлении сверху вниз. Равновесную линию можно построить также по данным: Ф* = = Рн2о/Рсо2- Так как У — Р ~ Р Д-Р* ^Н2О^ГСО2 ТО j Р и о 1 1 75Г = ТЙ-+1=Ф*+1 **=ф*+Т Расчет рабочей линии [6, 128] проводится, по существу, с по- мощью тех же соотношений материально-теплового баланса, что и расчет оптимальной степени регенерации. Различие проявляется при сопоставлении уравнения (IV,59) (записанного в приближенном виде без учета физического тепла ПГС и с некоторыми другими допущениями) для минимального расхода тепла в г-ом сечении и уравнения для произвольного расхода тепла Qt (2Iiliri. < LCP (Ч-М (IV.67) Уравнение (IV,67), по существу, являйся уравнением рабочей линии в упрощенном виде с учетом указанных допущений. Уравне- ние (IV,59) для (?min, I является уравнением рабочей линии, касаю- щейся равновесной линии. В реальном процессе Q: > (?шт, р Следовательно, при заданном xL температура парогазовой смеси ti t* (РреГ, соответственно Ф< {</) ^ Ф* По существу, в уравнение (IV,67) заложено одно из двух допущений: либо при расходе тепла Q, > i устанавливается термическое равновесие на каждой тарелке, , т. е. температура раствора, стекающего с нее, равна температуре парогазовой смеси, уходящей вверх (т. е. t( пгс = = ti, ж)- Тогда Xi, т. е. отсутствует равновесие процесса десорбции и {ж> <кип; либо в любой точке регенератора £ж = £кип 191
и Xt = Х[ ц ,ic), но отсутствует термическое равновесие между парогазовой смесью и раствором (ti, ПГс > ж)- Данные о кинетике процесса ренегерации ограничены, поэтому невозможно с уверенностью отдать предпочтение одному из этих допущений. В работе [126] получено, что в любой точке регене- ратора tt = /кип. Это означает, что в процессе регенерации медлен- ным является процесс теплообмена парогазовой смеси и жидкости, а не процесс десорбции, что не доказано. Однако оба допущения приводят к одинаковым уравнениям (без учета физического тепла парогазовой смеси). Для расчета уравнение (IV,67) удобно использовать в следующем виде: ' А , . Qi —LCp (ti — ti+1) Дг=(гг,-+1— x,-) =---=--------- (IV,68) V 1 L(hHi + r<bi) где Qi — количество тепла, приходящее на данную тарелку снизу с парогазовой смесью; Дж — изменение концентрации раствора на тарелке; ti — ti+1 — изменение температуры раствора на данной тарелке. Расчет ведут следующим образом: 1) задаются концентрацией СО2 в регенерированном растворе на выходе из кипятильника xt (кипятильник работает при прямо- токе жидкости и паров); 2) определяют концентрацию СО2 на входе в кипятильник (выход из регенератора). При этом принимают, что температуры на входе и выходе из кипятильника одинаковы, т. е. . __ Скип______ 1к1,п- L (Ь.н+Фг) (IV, 69) где Скип — количество тепла, подведенное в кипятильник с теплоносителем; 3) задавая в уравнении (IV,68) температуру tM, находят по равновесным данным Ф1 + 1 й затем х1 + 1. Величина QL равна разности между количествами тепла, под- веденного в (г—1)-ом сечении и отведенного в г-ом сечении с паро- газовой смесью, т. е. где Ci (бСО2, Ссо2, /+1Ф0 т (IV,70) 6COji i — GCO„ 1-1+^ При вводе и выводе раствора в нескольких точках по высоте регенератора рабочая линия представляет собой ряд участков, стыки между которыми (места ввода и вывода раствора) определяют расчетом смешения потоков раствора. В работе [128] уравнение рабочей линии (с учетом физического тепла всех потоков) выглядит следующим образом: (Ф; —- Ф^+i) (г; Ср At) [и?/ (9,25 -|-6,4Ф/+1 CpLj)] At Дд— —1 । " m {Ф/+1Г; + АН - [9,25 + 6,4Ф1+1 — Ср (1 4- Ф/+1)] ДЯ) (IV,71) 192
где L, w, т — соответственно потоки раствора, СО2 и МЭА, моль/ч; С, г, АН — соответственно теплоемкость раствора, теплота испарения и интегральная те- плота растворения СО2; Ф — флегмовое число. В уравнение введены теплоемкости воды и СО2, равные соответст- венно 18 и 9,25 кал/(моль-°С), и эмпирическая зависимость г от температуры. На рис. IV-42 в качестве примера приведена рабочая линия процесса регенерации. Построением рабочей и равновесной линий регенератора за- канчивают технологический расчет регенератора и расчет расхода тепла. Расход тепла при использовании схем очистки с разделенными потоками В последние годы в промышленности широкое распространение получили различные варианты схем МЭА-очистки с разделенными потоками абсорбента [119—121, 125]. Такие схемы применяются также и в других процессах очистки, например при очистке горячими растворами поташа. Основная задача, решаемая при создании таких схем, — снижение расхода тепла при обеспечении заданной степени очистки газа. Целесообразность таких схем [119] следует из второго закона термодинамики, по которому необходимым условием снижения расхода энергии является увеличение обратимости процесса. Это может быть достигнуто приближением рабочей линии процесса к равновесной. (При обратимом процессе рабочая линия совпадает с равновесной.) Это условие является необходимым, но недостаточ- ным, т. е. оно дает лишь принципиальную возможность снизить расход тепла. Практически этот путь не всегда может привести’к же- лаемому результату, так как снижение потерь от необратимости на одной стадии может сопровождаться увеличением потерь на других стадиях. Строго говоря, тепло в процессе не расходуется, а лишь теряет свой потенциал, переходя от 4= 140—160 °C (пар, подаваемый в кипятильник) до t — 70—100 °C (парогазовая смесь, раствор в холодильнике). Увеличение обратимости позволяет снизить при- рост энтропии, т. е. уменьшить потери работоспособной энергии — эксергии [123]. Поэтому оно может привести не к снижению расхода пара, а к другим положительным эффектам. Выше было показано, что при однопоточной схеме, т. е. при вводе и выводе всех потоков на концах регенератора, рабочая линия регенерации вследствие криволинейности равновесной линии может приблизиться к ней лишь в одной точке. Следовательно, даже при идеальной эксплуатации и бесконечно большой высоте аппарата процесс регенерации будет далек от обратимости. Ход равновесной линии зависит в значительной мере от физико-химическцх свойств данной системы. Ход рабочей линии может быть изменен, если 13 Заказ 1460 193
вводить и выводить потоки энергии, вещества (или того и другого) по всей высоте регенератора. В идеальном процессе число потоков должно быть бесконечно велико. Состав и температура потоков должны соответствовать равновесным условиям в соответствующих точках аппарата. Способы инженерного решения этой задачи могут быть разно- образными. Практически применяются (см. выше) схемы с двумя потоками регенерированного раствора и с двумя или тремя потоками насыщенного раствора. Схемы с разделенными, потоками регенерированного раствора (см. рис. IV-35 и IV-46) позволяют глубоко регенерировать часть раствор Регенериро- ванный раствор Тонкорегене- моль СО2 /моль мэл В кипятильник Рис. IV-46. Равновесная п рабочая линии при регенерации по схеме с двумя потоками регенерированного МЭА-раствора: 1 —равновесная линия; 2 — рабочая линия зоны грубой регенерации; 3 — рабочая линия зоны тонкой регенерации; 4 — рабочая линия процесса в кипятильнике; 3 — точка вывода грубо регенерированного раствора; в — точка входа в кипятильник; 7 — точка вывода тонко регенерированного раствора. раствора при одновременном некотором сокращении расхода тепла [125]. При анализе зависимости расхода тепла от степени регенера- ции было показано, что флегмовое число увеличивается при умень- шении концентрации СО2 в регенерированном растворе, особенно если aj <] 0,15—0,2 моль/моль. Из рис. IV-42 видно, что при глубо- кой регенерации рабочая линия в верху аппарата сильно откло- няется вниз от равновесной, т. е. у <^у*, Ф /> Ф*. В результате, несмотря на увеличение поглотительной способности раствора, общий расход тепла возрастает. В то же время необходимость глубокой регенерации раствора иногда возникает при тонкой очистке газа. В этом случае при выводе раствора из регенератора двумя потоками можно избежать увеличе- ния расхода тепла. При отводе грубо регенерированного раствора из регенератора в точке 5 (см. рис. IV-46) угол наклона части рабо- чей линии ниже точки 5 уменьшается вследствие снижения отноше- ния UG [см. уравнение (11,55)1 и она приближается к равновесной .линии. Нижнюю часть регенератора можно рассматривать как отдель- ный аппарат. Выходящая из этого аппарата парогазовая смесь (ПГС)ц является теплоносителем и используется для регенерации 194
раствора в верхней части регенератора. Доля глубоко регенериро- ванного раствора не должна быть слишком велика, иначе количество тепла, уходящего с (ПГС)ц, будет больше необходимого [возрастут потери тепла с (ПГС)ц]. Расчет теплового баланса показывает, что доля двуокиси углерода, выводимой на тонкую регенерацию до а = = 0,08—0,1 моль/моль, должна составлять 30—40% общего количе- ства СО2 в условиях процесса, изображенного на рис. IV-35. Этому соответствует доля глубоко регенерированного раствора, равная примерно 40—50%. Расход тепла при разделении потоков регенерированного рас- твора снижается не только при тонкой очистке (вследствие умень- шения флегмового числа при глубокой регенерации), но и при грубой очистке (за счет увеличения поглотительной способности рас- твора). В последнем случае (т. е. при переходе в действующей уста- новке грубой очистки на глубокую регенерацию части раствора) расход тепла можно снизить иногда на 10—12% , но в ряде случаев эта величина составляет лишь 3—4%. При тонкой очистке переход на более грубую регенерацию части раствора дает больший эффект, который может достигать 25% (если раствор при однопоточной схеме регенерировался до концентрации СО2 менее 0,1 моль/моль). Схемы с разделенными потоками насыщенного раствора подробно описаны в работах [119—121]. Основная цель, которую преследуют при разделении потоков насыщенного раствора, заключается в сни- жении температуры парогазовой смеси на выходе из регенератора и соответственно в уменьшении потерь тепла с парогазовой смесью. При заданных давлении в регенераторе и степени регенерации флег- мовое число зависит только от температуры насыщенного раствора (Ф2 Цпгс) (/') Ф(/2))- Поэтому, чем ниже Z2, тем меньше Фа. Если t2 <j tKHn, то верхняя зона (см. рис. IV-33) от t = £кип до t = превращается в зону теплообмена парогазовой смеси с рас- твором. Формально в этой зоне мог бы протекать иногда процесс абсорбции, однако скорость абсорбции заведомо меньше скорости теплообмена. Следовательно, уменьшая t2, можно было бы свести к нулю потери тепла с парогазовой смесью дотд. Однако при этом возрастают AiT и потери тепла в холодильнике дхол. Поэтому, как показано выше,.существует оптимальная величина AtT. Использование схем с разделенными потоками позволяет путем введения раствора в регенератор двумя-тремя потоками, нагретыми до разных температур, достичь малого значения AiT и одновременно снизить потери тепла с парогазовой смесью. Рассмотрим в упрощенном виде тепловой баланс верхней части регенератора при двухпоточной схеме (см. рис. IV-33, обозначения указаны на рисунке) при условии, что tnrc = t2 Lxojfip (fg- tj) -j- Д//£ХОЛ (Ж2-жз) ' Г L (ж2-Xj) гФ2 = = L /Ф3 —L (ж2 —Xj) гФ3 — L (х2 — х3) ;Ф3 13* 195
где Лхол — количество более холодного (верхнего) потока; L = Lxan + Агор — общая циркуляция. Правая часть уравнения представляет собой количество тепла, поступающего с парогазовой смесью в верхнюю зону аппарата (от t3 до t"2). Отсюда можно записать, что гсР (*з~г2)+дяг (-T2 — + + +—*з) '®3 = r [(«2 — ч) (Фз — Ф2)] где I = LxonlL — доля более холодного раствора, необходимая для полного использования тепла парогазовой смеси. Отсюда оптимальная величина I Атг(Ф3 —Ф") I =--------—*-------=+-------- (I V,72) ср (^з — ^2) + Да:2-3 (ДН + гФз) Если десорбция в верхнем участке регенератора не происходит, то уравнение (IV,72) упрощается Д^г(Ф3 — Ф") 1 = Cp(t3-r (IV,73) Двухпоточная (или трехпоточная) схема может быть применена в различных вариантах: с увеличением поверхности теплообмена и при постоянной поверхности за счет ее перераспределения. Неко- торые варианты таких схем были приведены выше (см. рис. IV-33 и рис. IV-34). Во втором случае расход тепла снижается вследствие не только разделения потоков, но и увеличения поверхности тепло- обмена. Однако применение двухпоточной схемы позволяет более эффективно использовать теплообменники. Рассмотрим пример процесса очпстки: 2?мэд = 2,5 молб/л, а1=0,2 моль СО2/моль МЭА, а, = 0,4 моль/моль, = 118 °C, Дгт = 20 °C, t2 = 98 °C, Ф2 = 1,Гмоль Н2О/моль СО,, iHjO=520 ккал/м3 паров Н2О (2,18 МДж/м8). Тогда - Ср Д«т 980-20 ? = ДЯ+ НФ2=720+ 22,4-2,5 (0,4—0,2) + 520’1’1 — = —3040 ккал/м3 СО2 (12,7 МДж/м3) Если увеличить в 2,4 раза поверхность теплообмена, то Д<2 = Ю °C, <2 = = 108 °C, Ф2= 2,3, sH2o = 530 ккал/м3 паров Н2О (2,22 МДж/м3) -g = 720-|--22-4-25 (р4_02) + 530-2,3 = —2820 ккал/м3 СО, (12,0 МДж/м3) т. е. расход тепла уменьшится примерно на 7%. При двухпоточной схеме можно перегреть часть (1 — I) раствора до 108 °C, а верхний поток оставить при преж- ней температуре (т. е. г3 = t,, Ф2 = Ф2). В этом случае по уравнению (IV,73) 22,4-2,5 (0,4-0,2) -425 (2.3-1,1) _ 1~ 980 (108 — 98) —0,58 196
т. е. лишь 42% раствора перегревается до 108 °C. Следовательно Д/т = 0,58-20 + 0,42 • 10 = ~16 °C Поверхность теплообмена при этом должна быть увеличена лишь в 1,5 раза. Расход тепла 980 16 g" —720+ 224-25(0 4—02) 520'^2690 ккал/м3 СО2 (11,25 МДж/м3) Таким образом, при почти втрое меньших дополнительных затратах на тепло- обменники достигнут больший эффект (11,5%). Эффект от применения двухпоточной схемы возрастает при уве- личении степени карбонизации насыщенного раствора, когда в верх- ней зоне регенератора идет десорбция СО2 (Д.т2_3 >> 0). При этом доля холодного потока уменьшается [уравнение (IV,72)], что позво- ляет снизить At,. При двухпоточной схеме большую роль играет правильная организация теплообмена. Наибольший эффект от применения двухпоточной схемы (при одинаковом значении Л£т) равен Д? = 3— Iя *=> г(Ф2 — ф;) (IV,74) В пределе при Ф2 0 эффект от разделения потоков насыщенного абсорбента может достигать 20—25%. Это подтверждено результатами опытно-промышленных испыта- ний [119, 120] и промышленной эксплуатации процесса [121]. Расчет процесса приведен в работах [119—121]. Распространен вариант двухпоточной схемы без увеличения поверхности теплообмена (схема с «холодным байпасом» [121], см. рис. IV-33). В работе [121] приведена методика расчета этой схемы. При подаче части (около 10%) насыщенного раствора в обход теплообменников возрастают потери тепла с регенерированным раствором (температура его перед холодильником увеличивается примерно на 2 °C). Однако при этом уменьшается температура паро- газовой смеси, что в итоге при правильном выборе доли холодного потока позволяет снизить расход тепла на 7—8%. При расчете задаются значениями С, Ах, t\, L±, К.,, t'l-, Фг — параметрами работы действующей однопоточной схемы (см. рис. IV-31). Затем определяют для различных значений I вели- чины i3, £4, Ф3, Ф2, Д£т, Ф", Aq = q' — q" по уравнениям, при- веденным в работе [121], и находят оптимальное значение I, соответ- ствующее максимуму Aq: Ср . д9=г (Ф’ - ф;) —£ (i; -1'<) = д9пгс - д7р (i v,75) где Ддпгс — снижение расхода тепла за счет использования тепла парогазовой смеси; Д9р — увеличение потерь тепла с регенерированным раствором в хо- лодильнике при переходе на схему с «холодным байпасом» ф; = Фз-7^-(<з-*з) (IV,76) 197
(из баланса верхней зоны регенератора между и Z3) *4 = «I —(1 —i) («3—f5) (IV.77) (из теплового баланса теплообменника 3). Кроме того, для определения t3 используется система уравнений: Q'r = xTFT At; = KTFT (t;-t5) = LCP (t'2 - t5) (IV,78) c;=xAAi;=icp(i-i)(/j-y (iv,79) (Ь — Ы) —(t'_ M дг=——3( 11 ,.2L (IV,80) 2,3Ig4^> 4 0 Данные [121] показали, что при внедрении описанной схемы с «холодным байпасом» расход тепла снизился от 2,56 ккал/1000 м3 СО 2 (или 10,7 ГДж/1000 м3) до 2,36 ккал/1000 м3 СО2 (или 9,87 ГДж/1000 м3) [без учета затрат на вакуумную разгонку в обоих случаях]. Более сложный вариант — многопоточная схема (см. рис. IV-35) — позволил в сочетании с высоким насыщением раствора при абсорб- ции под давлением снизить расход тепла при МЭА-очистке до 1220— 1300 ккал/м3 СО2'(5,11—5,45 МДж/м3) (включая разгонку раствора под давлением), т. е. примерно в два раза по сравнению с расходом тепла в лучших агрегатах, работавших под атмосферным давлением по однопоточной схеме и при низких степенях насыщения раствора. Аппаратурное оформление и кинетика процесса регенерации растворов аминов. Разложение карбаматов и карбонатов, диффузия молекул СО 2 в жидкости к поверхности раздела фаз, переход их в парогазовую фазу и диффузия молекул СО2 в основную массу газа - сонровождаются испарением воды из раствора. Энергия активации реакции разложения карбаматов составляет [129] 115 кДж/моль (27,5 ккал/моль). Литературные данные по кинетике процесса регенерации проти- воречивы. По мнению авторов работы 115], лимитирующей стадией является разложение сравнительно стойких химических соединений. По данным [108], разложение карбаматов протекает в основном до- статочно быстро. К. п. д. тарелок имеют значения, близкие для процессов, скорость которых контролируется- диффузией в газовой фазе. Сделан вывод о том, что по крайней мере в исследованных условиях скорость массопередачи при десорбции СО2 из раствора МЭА такова- же, что и при абсорбции хорошо растворимого газа. Наиболее полно кинетика процесса регенерации исследована в работе [107]. Авторы изучали процесс десорбции СО2 в опытном аппарате с пятью ситчатыми тарелками. Тарелки имели стесненный слив жидкости; высота сливного порога составляла 30—130 мм. По опытным данным были рассчитаны коэффициент массопередачи. и к. п. д. тарелки #Н- - л 198
где z,{, хк и .г* — соответственно концентрация СО2 в жидкости, начальная, конечная и равновесная со средней на тарелке концентрацией СО2 в газовой фазе. Коэффициент массопередачи, рассчитанный по жидкой фазе, увеличивается при повышении степени карбонизации а, плотности орошения и высоты пенного слоя; влияние скорости газа незначи- тельно. К. п. д. тарелок уменьшается при понижении степени карбо- низации: при а = 0,4—0,5 величина ц составляет 0,25—0,4, при а = 0,25—0,3 г] = 0,15—0,25. К. п. д. снижается также при увеличе- нии скорости жидкости, причем особенно заметно — при больших расходах жидкости. Результаты исследования позволили рекомендовать следующий оптимальный режим работы ситчатых тарелок: скорость газа — 1,2—2 м/с; скорость жидкости — 40—60 м/ч; высота пены — не более 200—250 мм. Для указанного реяшма рекомендуется следу- ющее расчетное уравнение (при концентрации МЭА 2—2,5 моль/л): ц = 7,48 +57,49а+ 31а2 Анализ опытных данных приводит к заключению, что при высо- ких а разложение карбаматов не является лимитирующей стадией. Диффузионные сопротивления в газовой и жидкой фазах, вероятно, соизмеримы. При уменьшении а все большее сопротивление начи- нает оказывать жидкая фаза, причем существенное значение имеет скорость разложения химических соединений. Регенератор имеет выносной кипятильник кожухотрубчатого чпа. В нижней части регенератора расположена глухая тарелка колпачкового типа, с которой раствор МЭА стекает по трубопро- воду в трубки кипятильника. Из кипятильника пар и кипящий раствор подаются в нижнюю часть (куб) регенератора; регенериро- ванный раствор выводится из аппарата, а пар поступает под глухую тарелку, барботирует через раствор, находящийся на тарелке, и под- нимается вверх по регенератору. В верхней части регенератора расположен распределитель ороше- ния и тарелки для промывки газа флегмой от паров и брызг МЭА. Ранее на отечественных заводах применялись регенераторы глав- ным образом с кольцевой керамической насадкой, располагавшейся двумя слоями высотой по 6 м. В процессе эксплуатации насадка регенератора изнашивается, что приводит к уменьшению эффектив- ности аппарата и увеличению расхода пара. Кроме того, вследствие забивки теплообменников кусками насадки снижается температура насыщенного раствора перед регенератором (т. е. возрастает недоре- куперация), что вызывает дополнительное увеличение расхода пара. Поэтому дальнейшее использование насадки в регенераторе следует считать перспективным только при повышении ее механической проч- ности, а также в случае применения термостойких пластических материалов. Данные по эксплуатации промышленных насадочных регенераторов диаметром 3,2 м прп давлении в верхней части 0,166 МПа (1,7 кгс/см2) приведены в табл. IV-18. 199
Таблица IV-18. Показатели работы регенераторов с кольцевой насадкой Расход раствора, м3 / ч Концентра- ция, % Температура раствора на выходе, °C Концентра- ция СО 2 в растворе,г/л Температура паро- газовой смеси, °C Флегмовое число Ф2 Расход пара МЭА в растворе СО з в газе на выходе из аб- сорбера (об.) на входе на выходе расчетное аналитическое т/ч т/т NH3 Регенератор № 1; температура раствора на входе 100 °C 315 11,7 1,70 114 42,0 13,6 101 1,71 1,75 32,6 3,2 400 11,8 1,87 115 41,8 15,2 97 1,20 1,30 33,4 2.7 420 12,0 2,00 117 40,3 14,8 98 1,30 1,30 33,4 2,7 440 11,6 1,87 117 37,0 14,4 99 1,42 —- 36,9 3.0 450 11,0 2,20 117 33,0 13,2 100 1,55 1,71 38,7 3,1 Регенератор № 2; температура раствора на входе 110 °C 350 19,3 - 1,4 116 46,5 18,8 102 1,87 — 32,5 2,9 370 19,6 1,3 117 61,2 28,2 98 1,47 — 30,8 3,1 380 20,0 1,3 117 61,6 30,4 99 1,41 — 29,9 2,7 Зарубежные фирмы широко используют в регенераторах насадку различных типов [130]. В настоящее время все большее распространение получают тг рельчатые регенераторы. Так, на основании опытных данных, полу ченных на лабораторной и модельной установках [107], для извле- чения СО 2 из топочных газов рекомендован промышленный регене- ратор с ситчатыми тарелками. Аппарат диаметром 0,67 м имеет семь ситчатых тарелок со стесненным сливом жидкости, свободное сече- i ние тарелок 17%, высота сливного порога 70 мм. Степень извлечения V СО2 из раствора МЭА составляет 0,5—0,55, Гидравлическое сопро- [ тивление тарелок в среднем 490 Па (50 мм вод. ст.). Заслуживает внимания также опыт эксплуатации регенераторов с ситчатыми тарелками [6, 108] со свободным сливом. В одном из них диаметром 3 м использованы ситчатые тарелки с высотой слив- ной перегородки 0,35 м. Свободное сечение тарелок 3,5%, диаметр отверстий 6 мм, расстояние между тарелками 0,8 м. Регенератор имеет семь тарелок и включен в схему в качестве первой ступени регенерации. Аппарат работает устойчиво в широком диапазоне нагрузок, в частности при расходе раствора 360 м3/ч и нагрузке кипятильника по пару 30 т/ч. При дальнейшем увеличении нагрузки по пару наступает захлебывание аппарата. Регенератор обеспечивает регенерацию 17%-ного раствора МЭА от 55—60 до 16—20 г/л и до 28—33 г/л для 22—33%-ного раствора. Температура насыщенного раствора составляет 78 °C, температура в верхней части аппарата '-'102 °C, в пижпой части — 115 °C. 200
В тарельчатом регенераторе [108, 131] диаметром 3 м нагрузка по раствору и парогазовой смеси увеличена благодаря применению тарелок с большим свободным сечением (до 10%) и увеличению площади переливных устройств от 0,37 до 0,75 м2. Сечение переливов выбрано с таким расчетом, чтобы скорость жидкости в них не пре- вышала 0,1—0,2 м/с. В регенераторе 14 тарелок, расстояние между ними изменяется но высоте аппарата от 1,2 м в нижней части до 0,8 м в верхней части. Высота сливной перегородки'уменыпена до 0,2—0,25 м. Ниже приведены показатели работы такого регене- ратора: Расход раствора, м3/ч............................... 380—500 Расход пара, т/ч.................................... 35—52 Концентрация МЭА, % 13—15 Температура, °C насыщенного раствора................................ 90 в верхней части регенератора . . . . 4...........100—101 в нижней части регенератора ..................... 123 Сопротивление аппарата Па • 10-5 . ..................................... 0,294 КГС/СМ2 ........................................... 0,3 Содержание СО2, г/л в насыщенном растворе ............................49—50 на 12-й тарелке .................................. 36,6 на 7-й тарелке..................................... 25,5 на 2-й тарелке..................................... 17,0 в регенерированном растворе .....................14—15 Таким образом, примерно одна треть общего количества извлекается на семи нижних тарелках, остальные две трет* семи верхних. Л В агрегатах синтеза аммиака мощностью 1360 т/сут рабс.йет регенератор с ситчатыми тарелками, диаметр которого 4,5 м, число тарелок 22 (в нижней секции 10); в верхней части его расположены 3 колпачковые тарелки. Регенератор обеспечивает производитель- ность по раствору до 1200 м3/ч в верхней секции и до 600 м3/ч в ниж- ней секции. В верхней секции перфорированная часть тарелок имеет свобод- ное сечение 5% (тарелки №№ 16—22) и 8% (тарелки №№ 11—15). Пдощадь сечения сливного кармана 1,92 м2. Напряженность слива составляет около 350 м3/(м-ч). Скорость парогазовой смеси в барбо- тажной части тарелки — 0,8—1,6 м/с. В нижней секции все тарелки имеют свободное сечение 8%; напряженность слива около200 м3/(м-ч), скорость парогазовой смеси 1,4—1,7 м/с; высота сливного порога всех тарелок 0,22 м. Объем парогазовой смеси Унге резко изменяется по высоте аппа- рата (более чем в два раза) и может быть рассчитан по формуле 17цгс = Вж, о • 22,4L (1Ф4) где а2 и — степепи карбонизации раствора на входе и выходе из зоны; L — количество раствора, м3/ч; Ф, — флегмовое число в данном сечении реге- нератора, 201
Анализ работы регенератора показывает, что тарелки работают в неравномерном режиме; часть жидкости протекает через отверстия. Для процесса регенерации, проходящего с точки зрения кинетики сравнительно легко, целесообразно применять более простые по конструкции тарелки провального типа. В табл. IV-19 приведены сравнительные данные [131] испытаний регенератора с тарелками провального типа и насадочного регенера- тора с высотой насадочного слоя 12 м на 16%-ном растворе МЭА. Диаметр обоих аппаратов 1,6 м; свободное сечение тарелок 25%; диаметр отверстий 6,5—7 мм; тарелки изготовлены из углероди- стой стали. Таблица IV-19. Показатели работы регенераторов с насадкой и с провальными тарелками Расход раствора, м3/ч Концентра- ция СО2 в растворе, г/л Расход пара, т/ч Температура, °C Удельный расход пара, т/т СО2 Степень извле- чения на входе па выходе на входе в ре- генератор кипятильника парогазовой смеси Тарельчатый регенератор 112,5 43,2 18,3 9,13 102 423 . 103 3,26 0,577 117,0 43,0 16.4 9,37 102,5 123,5 103,5 300 0,618 120,5 43,0 16,4 9,25 103 123,6 103 2,93 0,618 131,1 38,8 16,4 9,13 102 124 103 3,12 0,577 133,5 40,4 17,4 9,22 103 123 103,5 3,06 0,570 138,8 412 19,7 9,31 102,5 122,5 104 3,12 0,522 Насадочный регенератор 51,9 48,5 ' 21,4 4.25 103,5 120- 105 3,03 0,588 51,9 49,3 20,8 4,25 103,5 120 105 287 0,578 51,9 46,7 21,7 4,25 103,5 119 104 3,28 0,535 51,9 42,5 18,4 4,12 105,5 120 105,5 3,29 0,577 Из табл. IV-19 следует, что при одинаковой глубине регенерации, степени извлечения и удельном расходе пара|производительность регенератора с тарелками провального типахвдвое превышает про- изводительность насадочного регенератора. Удельный расход пара в регенераторе с ситчатыми тарелками вследствие большего гидра- влического сопротивления несколько' превыщает расход пара в наса- дочном регенераторе и регенераторе с провальными тарелками (при прочих равных условиях). Успешно эксплуатируется промышленный регенератор диаметром 3 м с тарелками провального типа [131]. Для регенерации раство- ров МЭА применяют также клапанные тарелки. В однопоточных 202
схемах очистки число тарелок обычно колеблется ет 16 до 25 [132]. В двухпоточных схемах число тарелок возрастает до 30—35. В табл. IV-20 приведены результаты обследования регенератора с переливными клапанными тарелками, работающего на Черкас- ском ХК (данные получены Вераняном Р. С., Газизулиным В. М. и Рощиным Б. Е.). Таблица IV-20. Показатели работы регенератора с клапанными тарелками Расход, ма/ч Содержание СОя в рас- творе, г/л Концентрация МЭА, % (масс.) Температура, °C раствора парогазовой смеси в ниж- нем сечении раствора в абсорбере раствора в регенераторе конвертиро- ванного га- за на выхо- де из кипя- тильника парогазовой смеси на вы- ходе из реге- нератора на входе на вы- ходе вход ВЫХОД вход выход 505 490 512 60 400 60 400 60 400 72,3 76,6 76,8 10.4 10,6 9,8 15,4 16.3 15,5 33 32 37 57 57 60 90 90 90 121 121 122 127 127 126 100 100 101 Примечание. Давление в регенераторе 174 кПа (1,78 кгс/см1). В регенераторе диаметром 4,5 м имеется 25 тарелок; на одной тарелке расположено 810 клапанов. Скорость парогазовой смеси изменяется от 0,4 м/с в нижнем сечении колонны до 1,05 м/с в верх- нем сечении. Сопротивление регенератора составляет 0,342-105 Па (0,35 кгс/см2). Среднее значение числа единиц переноса для регене- ратора с клапанными тарелками, определенное методом графиче- ского интегрирования, равно 17,9, что заметно выше, чем для реге- нераторов с насадкой и ситчатыми тарелками. Указанный результат получен при расходе конвертированного газа 92 370 м3/ч (объем газа при н. у.). Таким образом, расчет процесса регенерации слагается из следу- ющих этапов: определяют (стр. 155) степень карбонизации насыщенного рас- твора и задаются технологической схемой процесса (определяют число потоков насыщенного и регенерированного растворов); определяют оптимальные технологические параметры процесса регенерации (степень карбонизации каждого из потоков регенериро- ванного раствора и затем температуру верха и низа регенератора); рассчитывают расход тепла; строят -рабочую и равновесную линию регенератора; определяют число теоретических тарелок (или число единиц переноса); если изве- стны коэффициент полезного действия тарелок или высота единицы переноса, определяют число тарелок или высоту насадки. Исходя из уравнений для предельных нагрузок рассчитывают диаметр аппа- рата; зная число тарелок или высоту насадки, рассчитывают сопро- тивление регенератора; после гидродинамического и кинетического расчета аппарата уточняют расход тепла. 203
ПОБОЧНЫЕ РЕАКЦИИ ЭТАНОЛАМИНОВ С КОМПОНЕНТАМИ ГАЗА При очистке газа от двуокиси углерода протекает ряд побочных процессов, в которых принимают участие двуокись углерода, кисло- род, сернистые соединения, материалы аппаратуры и др. Скорость этих побочных реакций обычно невелика по сравнению со скоростью основных реакций. Однако при длительной циркуляции раствора в системе накапливаются побочные продукты. Это приводит к заби- ванию и коррозии оборудования, ухудшает очистку, увеличивает расход тепла (вследствие уменьшения коэффициентов массо- и тепло- передачи) и потери МЭА. Термическая устойчивость водных растворов алканоламинов. В отсутствие двуокиси углерода МЭА в водном растворе термически устойчив. Так, при нагревании до 200 °C 20%-него раствора МЭА в течение 120 ч и 58%-ного раствора МЭА в течение 70 ч его кон- центрация не изменялась [пределы точности анализа 0,2% (масс.)]. ДЭА и ТЭА менее термически устойчивы. При повышенных температурах (ДЭА выше 180 °C, ТЭА выше 170 °C) происходит их поликонденсация [133] с образованием смол. Таким образом, при наличии в растворе“ЖТА примесей ДЭА и ТЭА (что возможно при использовании некоторых сортов технического МЭА) скорость накопления примесей в растворе может увеличиваться. Целесо- образно использовать МЭА, не содержащий ДЭА и ТЭА. Реакции моноэтаполамина с двуокисью углерода. Показано, что при повышенных температурах возможно взаимодействие МЭА с СО2 с образованием нерегенерируемых продуктов. Эти реакции наиболее важны для процессов очистка газа конверсии метана, который почти не содержит кислорода и сернистых соединений. Описаны [134] следующие реакции МЭА с СО2. Первая стадия взаимодействия — образование оксазолидона-2 Н2С-СН2 HOCHaCHaNHa4-CO2—► (IV.81) Многие исследователи считают, что при нагревании карбамата частично образуется оксазолидон-2. Возможно также, что оксазо- лидон-2 образуется непосредственно из N-оксиэтилкарбаминовой кислоты. НаС-СНа IIOCHaCHaNHCOOH ^NH+HaO с7 II о (IV.S2) 2Э4
Вторая стадия процесса — реакция оксазолидона-2 с другой молекулой МЭА. При этом образуется 1-(2-оксиэтил)-имидазолидон-2 ЩС—СН2 Н2С-СН2 X'NH + HOCH2CH2NH2 > НОСН2СН2—у/ 'NH + H20 (IV,83) С О О белое кристаллическое вещество, т. пл. 56,5 °C, т. кип, 182 °C при 0,1 мм рт. ст., ограниченно растворимое в воде. Имидазолидон не вызывает коррозии, но, имея высокую температуру плавления, может забивать аппаратуру. Третья стадия — гидролиз этого соединения с образованием 1М-(2-окси9Тил)-этилендиамина (ОЭЭДА) Н2С— СН2 HOCH2CII2—/NH-FH2O HOCH2CH2NHCHaCHaNH2-pCO2 С II О (IV,84) вязкой жидкости, т. кип. 243 °C, смешивающейся с водой во всех отношениях и обладающей щелочными свойствами. В процессе абсорбции ОЭЭДА может реагировать с СО2 с образованием других соединений. В итоге образуется смесь продуктов, регенерируемая при более высокой температуре, чем карбаматы и карбонаты МЭА. Показано, что в присутствии ОЭЭДА в растворе увеличивается ско- рость коррозии [134]. Механизм побочных реакций МЭА с СО2 изучен не полностью. Известно, в частности, что оксазолидон-2 может образоваться и при обычных температурах, если в газе присутствует сероокись углерода. В работе [135] подробно изучен механизм и кинетика побочных реакций МЭА с СО2. В частности, на некоторых предприятиях, где на очистку поступает газ шахтной каталитической конверсии метана, был исследован состав рабочих растворов (табл.IV-21). Таблица IV-21. Хроматографический анализ промышленных растворов МЭА Концентрация, % (масс.) Доля продуктов побочных ре- акций МЭА с СО2, % (отн.) МЭА ОЭЭДА оксазо- лидоа-2 имидазо- лидон другие •примеси 19,8. 0,2 Следы 0,3 0,9 35,7 15,5 0,5 То же 0,2 0,1 87,5 16,2 0,1 0,1 — 0,1 66,7 14,3 0,1 0.1 Следы 0,1 66,7 13,7 0,1 0,1 0,11 0,5 37,5 14,7 0,5 Следы 0,4 0,3 75,0 205
Из таблицы видно, что основную часть примесей в растворах МЭА составляют, как правило, три продукта побочных реакций МЭА с СО2, доля которых иногда снижается до 35%. Однако при очистке топочных газов, содержащих 4—5% кислорода, большую часть примесей составляют продукты окисления МЭА [136]. Исследование взаимодействия МЭА с СО2 при температурах до 200 °C [135] показало, что в первый момент в растворе появляется оксазолидон-2 (рис. IV-47), концентрация которого затем несколько Рис. JV-47. Зависимость концентра- ций МЭА и продуктов реакции в водном растворе от времени реак- ции при 200 °C (концентрация СО2 — 0,5 моль/л [135]): 1 — МЭА; 2 — имидазолидон; з — окси- зтилэтилендиамин; 4 — оксазолидон. снижается и остается в дальней- шем невысокой и постоянной (не более 0,04 моль/л). Это указывает на то, что оксазолидон-2 является яромежуточным продуктом, кото- рый быстро превращается в другие вещества. Концентрация имид- азолидона непрерывно возрастает во времени (если он не выводится из системы). Концентрация ОЭЭДА в растворе выше концентрации оксазолидона-2, но в отличие от имидазолидона проходит через максимум. Это указывает либо на возможность обратной реак- ции ОЭЭДА до имидазолидона-2 (уравнение IV,84), либо на даль- нейшее превращение ОЭЭДА в не- расшифрованные соединения. Так как ОЭЭДА является ще- лочным соединением, то и оно, и продукты его дальнейшего взаимо- действия с СОа титруются при анализе, что приводит к завышению результатов анализа МЭА. Было показано [135], что при реакции МЭА с оксазолидоном-2 может образоваться М,№-диэтилолмочевина (ДЭМ) Н2С—СН2 НОСН2СН2—NH ^NH + HOCH2CH2NHj—>• /С=О HOCH2CII2—Nil (IV,85) С соединение обычно неустойчивое, переходящее при высокой темпера- туре в водной среде в имидазолидон-2 hoch2ch2nh н2с—сн2 ^С=о —► НЛт/ (IV,86) HOCH2CH2NH — СН.СН-ПН 206
Было показано [135], что оксазолидон-2 гидролизуется в водном растворе, особенно в т. е. реакция (IV,82) протекает в обратную сторону. В работе [135] подробно изучен механизм и кинетика отдельных стадий процесса превра- щения МЭА, в том числе реакции МЭА с окса- золидоном-2 в водной и неводной средах, а также выведено кинетическое уравнение про- цесса превращения МЭА. Было изучено влия- ние температуры, концентрации СО2 и МЭА и времени на скорость побочных реакций МЭА с СО 2, что позволило более точно сформули- ровать рекомендации по технологическому ре- жиму процесса МЭА-очистки; Ранее [136] были приведены разнообраз- ные рекомендации по условиям стабильной работы установок МЭА-очистки. К ним отно- сятся, в частности, снижение температуры теп- лоносителя, подаваемого в кипятильник, до 140—150 °C, уменьшение концентрации МЭА до 15% и степени карбонизации насыщенного раствора до а = 0,35—0,45 моль СО2 на 1 моль МЭА. Эти меры приводят, однако, к уве- относительно легко присутствии’.N аО Н, Рис. IV-48. Зависи- мость убывания кон- центрации МЭА от температуры (про- должительность пре- бывания — 8 ч): 1 — начальная концен- трация СОеао= 0,5 моль СОЦмольМЭА; 2 — аа = = 0,3; 3 — а0 = 0,18. личению циркуляции раствора и, следователь- но, расхода тепла. Ограничение температуры теплоносителя услож- няет и удорожает процесс (например, приводит к невозможности использовать конвертированный газ с t = 180—190 °C в качестве Рис. IV-49. Зависимость степени превращения МЭА при побочных реакциях МЭА с СО2 от степени карбонизации раствора (началь- ная концентрация МЭА 3,1'моль/л; время нагревания 8 ч); 1 — t = 200 °Cj 2 — t — 180 °Cj 3 — — 165° С. теплоносителя). В то же время опыт показал, что соблюдение только этих мер не га- рантирует надежной эксплуатации промышленных установок. Это объ- ясняется тем, что побочные реакции и при низких значениях а, СМЭА и ^мэа протекают с конечной скоростью [135], т. е. в замкнутой системе, при малых потерях растворителя и в от- сутствие разгонки* и фильтрации рас- твора продукты побочных реакций накапливаются в цикле. На рис. IV-48 показана зависи- мость убывания МЭА в растворе от температуры. Как следует из ри- сунка, скорость превращения МЭА увеличивается примерно в 1,6—1,8 раза при повышении температуры на каждые 10 °C. 207
В промышленных условиях средняя температура раствора зави- сит от времени пребывания его в «горячих» точках системы, которое наиболее велико в теплообменниках. В- результате при t± = 120 °C средняя температура равна примерно 90 °C, но может быть и выше (до 110 °C) в зависимости от времени пребывания раствора в реге- нераторе. Степень превращения МЭА в начальный период (время т 0) возрастает почти пропорционально начальной степени карбониза- ции раствора (рис. IV-49), т. е. реакция имеет первый порядок по СО2. Аналогичные данные [135] показывают, что при одинаковой начальной степени карбонизации (в моль СО2 /моль МЭА) реакция превращения МЭА в начальный период протекает по второму по- рядку по МЭА (при равной концентрации СО2 в моль/л реакция идет по первому порядку): иМЭА = feM9ACM3ACCO, (IV,87) где С° — концентрация в начальный момент. Это уравнение соответствует реакции (IV,81). Было показано [135], что константа скорости кг превращения МЭА по реакции (IV,81) значительно ниже константы к2 реакции (IV,83), т. е. процесс лими- тируется медленной первой реакцией, но может ускоряться после- дующими реакциями. Следовательно, накопление примесей в рас- творе способствует быстрой деградации раствора. На это ускорение указывает также то, что константа скорости связывания СО 2 меньше аналогичной константы для МЭА в 2,2—2,7 раза (табл. IV-22). Таблица IV-22. Константы' скорости побочных реакций МЭА и СО2 при т->0 ' [в л/(моль • с)] Температура, °C -К'МЭА Кео. 200 1,4- 10-5 0,5-10-5 180 3,8-10-6 1,5-10-6 165 1,4-10-е 0,5-10*6 Энергия активации £ в уравнении £ = Ae~E/RT для превра- щения МЭА составляет 105,2 кДж/моль (25,6 ккал/моль), для СО2 — 118,3 кДж/моль (28,8 ккал/моль). Предэкспоненциальиые множители А равны соответственно 1,5•10-14 и 2,1 -10~13 см3/с. Скорость взаимодействия МЭА с оксазолидоном-2 значительно выше скорости реакции (IV,81) и весьма велика даже при низких температурах. Константа скорости этой реакции /с21 мэл при 70 °C равна 9,9-10"5, при 90 °C — 3,2-10'5 и при 116 °C — 1,2 х X 10-4 л/(моль-с). Следовательно, при наличии в растворе оксазо- лидона-2, который появляется в первую очередь в зонах высоких 208
температур, деградация раствора может протекать и при темпера- туре абсорбции. Данные по гидролизу оксазодидона-2 показали, что скорость гидролиза и равновесие этой реакции сильно зависят от наличия NaOH в растворе. Поэтому NaOH целесообразно добавлять при разгонке (см. ниже), а также в рабочий раствор [137]. Кинетическое уравнение процесса превращения МЭА по реак- циям (IV,81)—(IV,83) может быть записано в следующем виде [135]: ^МЭА (2а°— 1) СМЭА 2а<> (exp[A:1CgI9A(2aO — 1)т]} — 1 (IV.88) , При а0 -> 0,5 уравнение упрощается /пО ^МЭА- -1^СМЭАТ где «сОг — начальные концентрации МЭА и СО2; т — время; Смэд— текущая концентрация МЭА. Для производственных условий, когда концентрации МЭА и СО 2 поддерживаются постоянными, можно использовать более простое уравнение: ^^МЭА = 2AiCM3ACCOj (IV,90) Значения кг в уравнениях (IV,88)—(IV,90) равны- при 200 °C 1,0-10~®, при 180 °C — 1,7 • 10’6 и при 165 °C — 0,7 • 10"6 л/(моль - с). Расчет по уравнению (IV,90) показал, что в рабочих условиях (Смэа = 1,7—3,3 моль/л, Сс0г — 0,5—1,7 моль/л, tcp = 90— 110 °C) скорость накопления примесей в растворе составит от 2,7-10~6 до 1,4-10'4 моль/(л-ч). Анализ работы промышленных установок, а также опытно-промышленные исследования показали, что скорость накопления примесей («смол») в растворе колеблется в пределах 0,1—0,15 г/(л-сут) [6,8- 10-а — 1,0-Ю"4 моль/(л-ч)], т. е. находится в соответствии с расчетной величиной. Способы борьбы с последствиями побочных реакций МЭА с СО2 вытекают из приведенных выше данных. Указанные выше способы снижения скорости побочных реакций (уменьшение температур и концентраций, введение ингибиторов типа NaOH, КОН, Na2CO3) позволяют частично облегчить эту задачу. Так, после введения NaOH в раствор МЭА химические потери на одной из установок снизи- лись в 1,6 раза [137]. Расход щелочи составил 0,13 кг/кг сэконо- мленного МЭА. Однако необходимым условием является вывод из цикла продуктов побочных реакций путем разгонки или фильтра- ции раствора либо сочетанием обоих методов. Показано [135], что абсолютная величина химических потерь при реакциях МЭА с СО2 невелика и составляет около 0,1 кг/т NH3, или 0,03 кг на 1000 ма очищаемого газа. 14 Заказ 146 0 209
Диэтаноламин вступает в побочные реакции с СО2 значительно энергичнее. Окисление моноэтаноламина. Окисление моноэтаноламина воз- можно при его плохом хранении (наличие контакта с воздухом), при подсосе воздуха в систему очистки и в основном при очистке газов, содержащих кислород (топочные газы и др.). Показано [136], что в этом случа