Текст
ОЧИСТКА !
ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ
ГАЗОВ
ИЗДАНИЕ ВТОРОЕ,
ПЕРЕРАБОТАННОЕ И ДОПОЛНЕННОЕ
Под редакцией
канд. хим. наук СЕМЕНОВОЙ Т. А.
и канд. хим. наук ЛЕЙТЕСА И. Л.
МОСКВА
ИЗДАТЕЛЬСТВО «ХИМИЯ»
1977
УДК 66.074.5/.7 : 665.612
Очистка технологических газов. Изд. 2-е, пер. и доп. М.,
«Химия», 1977.
В книге описаны основные методы очистки технологи-
ческих газов, применяемых для синтеза аммиака и некоторых
других продуктов. Детально изложен широко распростра-
ненный метод моноэтаноламиновой очистки от двуокиси
углерода и сероводорода; абсорбция двуокиси углерода
и сернистых соединений водой, щелочными растворами и
органическими растворителями; способы сухой очистки
от сероводорода и каталитической тонкой очистки от кисло-
родсодержащих примесей. Значительное внимание уделено
новым процессам очистки, в частности очистке природного
газа от высших углеводородов, газов пиролиза — от окислов
азота и ацетилена. Подробно изложены физико-химические
основы процессов, а также их аппаратурно-технологическое
оформление.
Книга предназначена для инженерно-технических работ-
ников химической, газовой, нефтеперерабатывающей и нефте-
химической промышленности; она может быть полезна пре-
подавателям и студентам, специализирующимся в области
получения и переработки газового сырья.
488 стр., 88 табл., 5.193 рис., 905 библиографических ссылок.
Авторы: СЕМЕНОВА Т.А., ЛЕЙТ ЕС И. Л., АКСЕЛЬ-
РОД Ю.В., МАРКИНА М. И., СЕРГЕЕВ С. И.. ХАРЬ-
КОВСКАЯ Е. Н.
п 31403-036 __
° 050 (01)-77 36 77
© Издательство «Химия»,* 1977 г.
СОДЕРЖАНИЕ
Предисловие я ................ . ................. 7
Глава I. Основные схемы производства газа для синтеза аммиака . . . 9
Глава II. Основы процессов очистки газов ............... . . , . 25
1. Основы абсорбционных методов очистки....................... . 23
Физико-химические основы абсорбционных процессов............... 25
Физическая абсорбция......................................... 25
Химическая абсорбция ....................................... 7S2
Основы технологического оформления............................. 3&
Разомкнутые процессы......................................... 36
Циркуляционные процессы...................................... 38
Абсорбенты для очистки газов................................... 41
Основы технологического расчета и термодинамической оптимизации
абсорбционных процессов.................................... 43
Технологический расчет абсорбционных процессов................. 44
Кинетика физической абсорбции.................................. 53
Кинетический расчет абсорберов................................. 56
Аппараты с непрерывным контактом фаз......................... 56
Аппараты со ступенчатым контактом фаз........................ 59
Теоретические основы кинетики абсорбции, осложненной химиче-
ской реакцией................................................ 62
Кинетический расчет абсорберов для процессов с химической реак-
цией ......................................................... 70
Основы аппаратурного оформления ............................... 72
Насадочные абсорберы ........................................ 72
Тарельчатые абсорберы ....................................... 81
2. Основы адсорбционных методов очистки............................ 86
Статика адсорбции ............................................. 86
Динамика адсорбции ............................................ 88
Промышленные адсорбенты ...................................... 89
Преимущества и недостатки адсорбционных методов................ 93
3. Основы каталитический методов очистки .......................... 93
Литература , . . , * ............... . 98
Глава III. Очистка природного газа от высших углеводородов .... 103
1. Очистка природного газа от высших углеводородов с использованием
вихревого эффекта ............................................ 104
2. Очистка природного газа от высших углеводородов методом каталити-
ческого деструктивного гидрирования........................... 109
Литература .................................................... 113
1* 3
Глава IV. Абсорбционные методы очистки газов от двуокиси углерода
и сернистых соединений............................................ 114
1. Водная очистка от двуокиси углерода............................ 114
2. Очистка водными растворами этаноламинов........................ 120
физико-химические свойства этаноламинов...................... 121
Механизм поглощения СО2 водными растворами этаноламинов . . . 123
Растворимость СО2 и H2S в водных растворах этаноламинов .... 128
Аппаратурное оформление и кинетический расчет процесса абсорбции 140
Примеры расчета абсорберов МЭА-очистки..................... 164
Технологические схемы моноэтаноламиновой очистки............. 169
Регенерация моноэтаноламина и расход тепла на очистку ..... 175
Расход тепла при использовании схем очистки с разделенными
потоками ................................................. 193
Побочные реакции этаноламинов с кдмпонентами газа...... 204
Вспенивание раствора и меры борьбы с ним ................... 212
Коррозия аппаратуры и меры борьбы с ней..................... 213
Разгонка раствора МЭА........................................ 217
Фильтрация раствора ....................................... 222
Расходные коэффициенты при МЭА-очистке.................... 223
Очистка газа растворами ДЭА.................................. 224
3. Очистка газа водными растворами диизопропаноламина............ 227
4. Очистка газов водными растворами полиаминов................... 230
5. Очистка газа раствором дигликольамина......................... 235
6. Очистка газов растворами алканоламинов в органических растворите-
лях ............................................................ 236
Процесс «Амизол» ........................................... 241
Процесс «Сульфинол» ....................................... 243
7. Очистка растворами карбонатов ................................ 246
Очистка горячими растворами поташа........................... 247
Очистка газа горячими растворами карбоната калия, активирован-
ными диэтаноламином . ....................................... 251
Очистка мышьяковисто-поташными растворами (Процесс «Джаммарко-
Ветрококк»).................................................. 258
8. Физическая абсорбция органическими растворителями.............. 263
Процесс «Пуризол» ........................................... 266
Процесс «Селексол» ......................................... 269
Очистка холодным метанолом (процесс «Ректизол») ........ 270
0. Выбор мотода очистки гэ.зэ. ................................. 277
Литература ................................................. 279
Глава V. Каталитические и адсорбционные методы очистки газов от сер-
нистых соединении ............................................... 287
1. Очистка от сероводорода...................................... 287
Очистка поглотителями на основе окиси железа ........... 287
Очистка поглотителями на основе окиси цинка................... 291
Очистка на активированном угле . . ........................... 294
Очистка на синтетических цеолитах . . . ...................... 299
2. Очистка от органической серы................................... 301
Каталитическое гидрирование и окисление сероорганических соеди-
нений ..................................................... 303
Катализаторы .............................................. 304
Кинетика и механизм процесса гидрирования................... 306
Аппаратурно-технологическое оформление процесса............. 307
Каталитическое окисление сероорганических соединений . . . / 309
Тонкая очистка газов от сероорганических соединений на активных
хемосорбентах ................................................ 309
Очистка поглотителями на основе окиси цинка.................. 309 .
/.
4
Моделирование процесса поглощения сернистых соединений твер-
дыми поглотителями.............................•.......... 314
Аппаратура для сероочистки на поглотителях................. 319
Очистка железосодовой поглотительной массой................ 321
Очистка на активированном угле ............................ 322
Очистка на синтетических цеолитах......................... 325
Литература ................................................. 327
Глава. -VI. Абсорбционные способы очистки газов от сернистых соеди-
нений ........................................................... 331
1. Щелочная очистка от меркаптанов и других сернистых соединений . 331
2. Очистка природного газа от сернистых соединений методом физиче-
ской абсорбции................................................. 338
Процесс «Эстасольван» ......................................... 339
3. Очистка природного газа от сернистых соединений при конденсации
углеводородов с помощью вихревого аффекта.................. 341
Литература .............................................. . 344
Глава VII. Очистка'газов от окиси углерода.................... . . 346
1. Медно-аммиачная очистка от окиси углерода .................... 346
Аппаратурно-технологическое оформление ....................... 353
2. Очистка от окиси углерода промывкой жидким азотом............. 359
Литература ................................................. 365
Глава VIII. Каталитические и адсорбционные методы удаления из синтез-
газа кислородсодержащих соединений.............................. 366
1. Каталитические методы удаления окислов углерода и кислорода . . 366
Конверсия окиси углерода с водяным паром..................... 368
Катализаторы ............................................ 368
Кинетика и механизм процесса.............................. 378
Моделирование процесса конверсии окиси углерода............ 380
Аппаратурно-технологическое оформление процесса............ 383
Очистка от окиси и двуокиси углерода и от кислорода каталитическим
гидрированием ............................................... 395
Катализаторы ............................................. 397
Кинетика и механизм процесса гидрирования окислов углерода
и кислорода . . •......................................... 402
Аппаратурно-технологическое оформление..................... 404
Топкая каталитическая очистка от окиси углерода избирательным
окислением ................................................ 410
Катализаторы ............................................ 411
Кинетика и механизм процесса............................... 413
Аппаратурно-технологическое оформление .................... 414
2. Тонкая очистка от двуокиси углерода методом адсорбции......... 418
Адсорбция СО2 активированным углем СКТ....................... 422
Технологические основы процесса адсорбции................... 425
Литература ...... е . ................. 427
Глава IX. Очистка газов от окиси азота и ацетилена ... А......... 432
1. Окисление окиси азота в «пустых объемах»..................... 435
2. Способ очистки от окиси азота и ацетилена методом каталитического
гидрирования .................................................. 437
Катализаторы .............................................. 438
Кинетика и механизм процесса............................... 443
Аппаратурно-технологическое оформление...................... 444
5
3. Сорбционные методы очистки от окиси азота . . ,.............. 446
Литература . . » , ....................... . , , .......... 449
Глава X. Абсорбционные методы очистки газов от ацетилена......... 452
Очистка пирогаза от сажи.................................... 453
1. Селективные растворители для извлечения ацетилена............. 455
2. Технологическая схема выделения ацетилена диметилформамидом
и N-метилпирролидоном ........................................... 457
Расчет процесса выделения ацетилена из пирогаза........... . 462
3. Выделение ацетилена абсорбцией метанолом при низкой температуре 472
4. Выделение ацетилена абсорбцией жидким аммиаком при низкой тем-
пературе ...................................................... 476
Литература . . ............................................. 479
Предметный указатель ........................................ 481
ПРЕДИСЛОВИЕ
В последнее время в СССР и за рубежом быстро увеличиваются
темпы роста производства синтетического аммиака.
В настоящее время основным сырьем в производстве аммиака
являются природный газ, попутные газы нефтедобычи, жидкие угле-
водороды и коксовый газ. Доля аммиака, получаемого из твердого
топлива и электролитического водорода, все более снижается. При
современных методах получения аммиака все большее значение
приобретают процессы очистки газа. Из технологических газов на
разных стадиях получения аммиака удаляют такие примеси, как
сернистые соединения, двуокись и окись углерода, ацетилен, окислы
азрта, кислород и др. Эти примеси, содержащиеся в газе в различных
концентрациях, по-разному влияют на процесс. Например, сернистые
соединения оказывают сильное влияние на все катализаторы, при-
меняемые в синтезе аммиака; серосодержащие соединения, присут-
ствующие в исходном углеводородном сырье, ухудшают работу ката-
лизаторов конверсии метана, что приводит к повышению температуры
процесса и увеличению расхода кислорода. При использовании
наиболее экономичного способа производства аммиака, который
основан на методе бескислородной каталитической конверсии метана
в трубчатых печах, содержание сернистых соединений в природном
газе не должно превышать 1 мг/м3.
Кислородсодержащие соединения — окись и двуокись углерода
и кислород сильно отравляют катализатор синтеза аммиака; в со-
временных схемах их суммарное содержание в газе, поступающем
непосредственно на синтез, не должно превышать 20 см3/м3. Для
безопасных условий ведения процессов строго ограничивают также
присутствие ацетилена и окиси азота в коксовом газе перед раз-
делительным блоком и в конвертированном газе перед аппаратами
промывки жидким азотом.
За период, прошедший со времени выхода в свет первого издания
книги (1969 г.), в промышленности производства аммиака произошли
существенные изменения. Основным методом получения синтез-
газа в настоящее время является трубчатая конверсия природного
газа с предварительной тонкой двухступенчатой очисткой от сер-
нистых соединений, с последующей низкотемпературной конверсией
окиси углерода, тонкой абсорбционной очисткой от двуокиси угле-
рода и метанированием кислородсодержащих примесей.
Резко возросла единичная мощность агрегатов. Разработаны
й внедрены в промышленности новые экономичные методы очистки
газов, усовершенствована технология ряда процессов очистки, в ча-
стности процесса очистки газов от двуокиси углерода и конверсии
окиси углерода.
7
В то же время для азотной промышленности в значительной мере
потеряли свою актуальность такие методы очистки газов, как очи-
стка от окиси углерода промывкой медно-аммиачными растворами
и жидким азотом, методы очистки газов от больших количеств серо-
водорода и т. п. Поэтому при переработке книги большое внимание
авторы уделили новым процессам очистки. Более подробно рассмо-
трены основы абсорбционных процессов очистки газов и, в частности,
их аппаратурное оформление для каждого конкретного метода
очистки. Значительно большее внимание уделено вопросам аппара-
турного оформления каталитических и адсорбционных процессов,
а также методам их расчета.
В ряде случаев на некоторых стадиях процесса из технологиче-
ского газа удаляются одни и те же компоненты, однако способы их
удаления могут.быть самыми разнообразными. В связи с этим авторы
сочли наиболее рациональным объединить способы очистки от одина-
ковых примесей в специальных главах или разделах.
В книге освещены вопросы теории отдельных процессов очистки.
В ней не могли быть детально и подробно описаны все известные
способы очистки, поэтому основное внимание уделялось наиболее
перспективным и распространенным в промышленности методам.
Разделы книги, посвященные каталитическим и адсорбционным
методам очистки, написаны Т. А. Семеновой, М. И. Маркиной,
Е. Н. Харьковской и С. П. Сергеевым, разделы, посвященные аб-
сорбционным методам, написаны И. Л. Лейтесом, Ю. В/ Аксель-
родом, Е. Н. Харьковской и С. П. Сергеевым.
Авторами отдельных глав являются: Гл. I — Т. А. Семенова,
М. И. Маркина. Гл. II — И. Л. Лейтес, Ю. В. Аксельрод, С. П. Сер-
геев, Т. А. Семенова, М. И. Маркина. Гл. III — И. Л. Лейте»,
Е. Н. Харьковская. Гл. IV — И Л. Лейтес, Ю. В. Аксельрод.
Гл. V — Т. А. Семенова, М. и. Маркина, Е. Н. Харьковская,
С. П. Сергеев. Гл VI — И. Л. Лейтес. Гл. VII — Е. Н. Харьковская,
И. Л. Лейтес. Гл. VIII — Т. А. Семенова, М. И. Маркина,
Е. Н. Харьковская, С. П. Сергеев. Гл. IX — Т. А. Семенова,
М. И. Маркина, С. П. Сергеев. Гл. X — С. П. Сергеев.
Общая редакция книги осуществлена Семеновой Т, А. и
Лейтесом И. Л.
Авторы выражают глубокую благодарность сотрудникам Госу-
дарственного института азотной промышленности и продуктов орга-
нического синтеза (ГИАП), результаты исследований которых при-
водятся в книге, а также сотрудникам, принимавшим участие
в подготовке рукописи к печати.
ГЛАВА I
ОСНОВНЫЕ СХЕМЫ ПРОИЗВОДСТВА ГАЗА
ДЛЯ СИНТЕЗА АММИАКА
В зависимости от сырьевых и энергетических источников, условий
транспортирования и водоснабжения, вопросов экономики произ-
водства применяют различные схемы получения технологического
газа для синтеза аммиака (синтез-газа).
В настоящей главе кратко описаны наиболее распространенные
промышленные схемы синтеза аммиака, основанные главным образом
на использовании природного газа как исходного сырья.
Способы получения и подготовки синтез-газа представлены схема-
тически (схемы 1—11). Для каждой схемы приведены параметры
процессов и средние составы газа на отдельных стадиях.
Любая схема включает очистку и подготовку исходного сырья,
необходимого для получения водородсодержащего газа (например,
конверсия метана с последующей конверсией СО); очистку получен-
ного газа от двуокиси углерода; очистку газа от окиси углерода;
сжатие газа до давления, которое требуется для проведения процесса
синтеза аммиака; синтез аммиака. В ряде случаев необходимо уда-
лять и другие примеси. В зависимости от схемы производства ам-
миака на каждой стадии процесса к чистоте газа предъявляются
определенные требования. Например, в газе, поступающем на ката-
лизатор синтеза аммиака, содержание кислородсодержащих при-
месей должно быть не более 20 см3/м3; присутствие сернистых и
мышьяковистых соединений и примеси масла не допускается.
На схемах 1^-3 изображено производство аммиака парокислород-
ной каталитической конверсией природного газа при атмосферном
давлении в шахтных реакторах с последующей двухступенчатой
конверсией СО на среднетемпературном железохромовом катализа-
торе. Дальнейшую переработку конвертированного газа осуще-
ствляют по-разному. В каждом конкретном случае выбирают целе-
сообразное сочетание методов очистки газа от СО и СО2.
В схеме 1 основное количество двуокиси углерода удаляют рас-
твором моноэтаноламина при небольшом избыточном давлении.
Затем газ компримцруют, очищают от масла и передают на медно-
аммиачную очистку от СО, которая может проводиться под давле-
нием 313,6 - 10s Па (320 кгс/см2), как в данном случае, или. 117,6 •
• 106 Па (120 кгс/см2). Окончательную очистку от двуокиси
углерода проводят в щелочном скруббере, расположенном после
9
аппаратов медно-аммиачнойочистки. Подготовленная азотоводородная
смесь поступает далее на синтез аммиака. Сочетание медно-аммиач-
ной и щелочной очисток обеспечивает предельно допустимое содержа-
ние кислородсодержащих примесей в азотоводородной смеси не более
20 см3/м3, что позволяет направлять газ без предкатализа на произ-
водство аммиака.
В схеме 2 двуокись углерода удаляют из газа воднощелочной
очисткой под давлением 27,4-105—29,4-105 Па (28—30 кгс/см2),
а окись углерода — промывкой жидким азотом. Чтобы обеспечить
безопасные условия эксплуатации агрегата промывки жидким азо-
том, перед ним устанавливают контактный аппарат для гидрирования
окиси азота, являющейся опасной примесью (содержание окиси
азота не должно превышать 0,02 см3/м3).
Двуокись углерода, образующуюся при каталитическом гидри-
ровании окиси азота, удаляют в щелочном скруббере непосред-
ственно перед блоками промывки, концентрации ее в выходящем
газе не более 10 см3/м3. Затем осуществляют следующие стадии:
промывку газа жидким азотом, гидрирование кислородсодержащих
соединений, компрессию, очистку от масла и синтез аммиака. По
этой схеме аппарат гидрирования включают в работу только при
значительном содержании кислородсодержащих примесей, превыша-
ющих норму.
В схеме 3 сочетают двухступенчатую моноэтаноламиновую очи-
стку газа от двуокиси углерода с промывкой газа жидким азотом
для удаления СО. В системе очистки раствором моноэтаноламина
(МЭА) предусмотрен замкнутый конденсатный цикл, в результате
чего содержание в газе окиси азота не превышает допустимой нормы.
Это позволяет исключить стадию каталитического гидрирования
окиси азота и ацетилена.
Для дополнительной очистки азото-водородной смеси от кисло-
родсодержащих соединений используют метод каталитического ги-
дрирования этих примесей при давлении до 29,4-105 Па (30 кгс/см2).
После очистки газ сжимают до давления процесса синтеза, очищают
от масла и направляют в колонну синтеза аммиака.
В тех случаях, когда получение синтез-газа комбинируют с произ-
водством ацетилена, в схему 4 включают стадии стабилизации состава
природного газа (удаление высших углеводородов), окислительного
пиролиза метана и выделения ацетилена. В остальном схема не
отличается от схемы 3.
Высокотемпературную некаталитическую конверсию метана
применяют при переработке как природного газа, так и попутных
газов нефтедобычи (схемы 5 и 6). Газ, получаемый этим методом,
содержит саЖу, очистка от которой предшествует дальнейшей пере-
работке технологического газа. Для этой цели его промывают горя-
чей водой под давлением. После двухстуиенчатой конверсии окиси
углерода на среднетемпературном катализаторе газ очищают от дву-
окиси углерода воднощелочной промывкой (схема 5) или с помощью
горячего поташного раствора, активированного мышьяком (схема 6).
10
Схема 1, Производство газа для синтеза аммиака методом парокислородной каталитической конверсии природного
газа без давления
Состав потоков, % I II III IV V VI
нг 51,90 56,5 70,10 74,6 74,6
1,5—2,0 22,40 18,5 23,0 24,5 24,5
со — 17,90 3.5 4,4 20 см’/м’ 10—20 см’/м’
СО 2 0,1-0,5 6,90 20,8 1,6 3 00 » 1—5 »
СП. 92-98 0,50 0,4 0,5 0,5 0,5
С2Н, 0,25—3,5 — — — —.
Сз—с. 0,15-2,0 — — — — —.
Аг ,— 0,40 0,30 0,4 0,4 0,4
8общ- МГ/м3 До 50 — — — — —
В Т. ч. C2H5SH » 20 — — —
H2S » 30 До 17 До 15 Менее 1 Следы Следы
Схема 2. Производство синтез-газа методом парокислородной каталитической конверсий природного газа без давления
Состав потоков, % I II ш IV V VI VII VIII
V н, 66,10 71,60 93,0' 93,0 93’,0 75,0 75,0
N« 1,5-2,0 0,60 0,50 0,70 0,70 0,70 24,9 24,9
СО — . 23,30 3,8-4,5 4,80 4,80 4,80 20 см3/м3 Менее 10—20 см*/м
со2 . 0,1-0,5 8,60 23,0 40 смэ/м* До 200 см3/м3 Не более 5 — 10 см3/м3 5 см’/м* 1—5 см3/ма
сн« 92—98 0,5 0,40 0,50 0,5 —
СгН. 0,25—3,5 — — — — — —
0,15—2,0 — — — — — 1 — —
ЛГ — 0,90 0,70 1,0 1,0 1,0 100 смэ/м3 100 см’/м’
so6nr мг/м3 • • До 5 0 — — — — — — —
в т. ч. CsHjSH » 20 — — — —
H2S » 30 До 17 До 15 Менее 1 Менее 1 Следы Следы Следуя
О2, см3/м3 NO, см8/м® . — — — До 500 До 100 До 100 5,0 ДО 0,01 Менее 1
— — — 0,1-1 Не более 0,02 0,02 Следы
со
Схема 3. Производство газа для синтеза аммиака методом парокислородной каталитической конверсии
природного газа без давления
Состав потоков, % I II III IV V VI
Hi 67,0 71,6 92.0 75,0 75,0
Nz 1,5—2,0 0,1 о,1\ 0,1 25,0 25,0
СО — 20,5 3,8 4,9 20 см’/м" 10—20 cms/ms
СО, 0,1—0,5 9,7 22,2 5—10 см?/м" 5 см*/м* 1—5 см’/м"
сн« 92-98 2,0 1,7 2,2 —
с,н, 0,25—3,5 ——
с,-с, . 0,15—2,0 — — —
Аг . . ...... — ' 0.7 0,6 0,8 100 см’/м3 100 см’/м’
вобш- мг/м’ • • • ", До 50 — — — —
в т. ч. C,H,SH » 20 — — —
H1S . » 30 До 17 ДО 15 1-5 Менее 1 Следы
О«, см’/м" — — 20—25 До 5 Менее 1 см’/м’
NO, см*/м’ — — — Не более 0,02 0,01 Следы
Схема 4, Производство газа для синтеза аммиака, совмещенное с производством ацетилена
Состав потоков, % I II III IV V VI VII VIII
н« 57 66,8 71,2 90,7 75 75
N 1,5-2 1,5-2 2,2 1,9 1,7 2.1 25
со — — 28 20,2 3,8 4,8 20 См3 /м’ 10—20 см’/м3
со 0,1-0,5 0,1-0,5 5 8,9 21,4 5 сма/м3 1—5 с№/м3 1—5 см3/м*
сн. 92—98 92—98 7 2,0 1,7 2,2
с,н 0,25-3,5 0,25—3,5 ч C2Hs = 0,l — — —
с„—СБ 1,4-1,0 1,4—1,6 1 С2Н4«0,3 —- — •
С« и более 0,06—0,43 0,006 1 С3Н, = 0,2 —
АГ — — —- 0,2 0,2 0,2 100 см»/м5 10 0 см3 /м3
яобщ’ мг/м3 До 50 До 50 — —. — — —
в т. ч. C.H.SH >< 20 » 20 — — —
H2S » 3 0 — До 17 До 17 До 15 Менее 1 Следы Следы
О 2 , СМ3/М3 —- —. — — — 20—25 5 Менее 1
2\ О, см3/'м8 — — — — — Не более 0,02 0,01 Следы
Дальнейшую очистку от окиси углерода осуществляют промывкой
газа жидким азотом. В случае применения воднощелочной очистки
сначала проводят каталитическое гидрирование окиси азота и ще-
лочную доочистку газа от СО2. Полученную азото-водородную смесь
подвергают каталитической очистке от примесей кислородсодержа-
щих соединений, компрессии, очистке от масла и затем направляют
на синтез аммиака.
Разработка новых высокоактивных катализаторов для бескисло-
родной паровой конверсии метана, низкотемпературного катализа-
тора для конверсии окиси углерода, катализатора метанирования,
катализаторов и поглотителей для тонкой очистки природного газа
от сернистых соединений позволила получать газ для синтеза амми-
ака по схемам 7 и 8.
Эти схемы применимы для переработки и природного газа
(схема 7), и малосернистых легких бензиновых фракций — так назы-
ваемой нафты (схема 8). Ее примерный состав (в %) приведен ниже:
Углеводороды
ароматические ................... 5
нафтеновые...............................7,9
парафиновые . .................... 87,1
олефиновые . . . .................. 0,01
Сернистые соединения, ч/млн...................50
Принципиальное различие этих двух схем заключается в том,
что при использовании нафты ее испарение предшествует процессу
сероочистки.
Переработка’исходного сырья в первую очередь связана с про-
ведением тонкой очистки от сернистых соединений, заключающейся
в гидрировании сероорганических соединений до сероводорода и его
последующем поглощении. В газе, поступающем на катализатор
конверсии углеводородов в трубчатую печь, допускается присут-
ствие не более 1 мг/м3 сернистых соединений. Очищенный от сер-
нистых соединений газ поступает на первую ступень конверсии,
где протекает каталитическое взаимодействие углеводородов с паром
в трубчатых печах при 29,4-106—39,2-105 Па (30—40 кгс/см2).
Затем проводят паровоздушную каталитическую конверсию в шахт-
ных печах (вторая ступень) и двухступенчатую конверсию окиси
углерода.
Первая ступень конверсии СО осуществляется на среднетемпе-
ратурном катализаторе, вторая — на низкотемпературном. Между
ступенями конверсии в ряде случаев предусматривается тонкая
очистка газа от сернистых соединений и хлора, оказывающих большое
влияние на низкотемпературный катализатор второй ступени.
Для удаления двуокиси углерода из конвертированного газа
по этой схеме применяют обычные абсорбционные методы. Глубокая
конверсия окиси углерода на низкотемпературном катализаторе
(остаточное содержание окиси углерода 0,2—0,6%) позволила за-
менить традиционные методы очистки газа от окиси углерода стадией
гидрирования до метана.
15
Схема 5. Производство синтез-газа методом высокотемпературной конверсия попутных газов нефтедобычи
Состав потоков, % I - II Ill IV V, VI VII VIII
56—58 67—67,5 89 89 89 75 75
Na 1,5-2,0 Nj 4-Аг» 4,4Ч- 5 Na+Ar — = 3,64-3,8 4,5 4,5 4,5 25 25
СО! 35,5-37 3,5—4 5,0 5,0 5,0 20 см*/ма 10—20 сма/ма
со, 0,4—0,5 1,2-2,0 25-30 До 40 см*/м’ До 200 см*/ма 5—10 см’/ма 5 см*/м* 1—5 см“/м*
сн< 92—98 0,3-1,0 0,4—0,5 0,5-0,6 0,5-0,6 0,5-0,6 — —
с,н 0,25—3,5 | Сажа — — — — — —
с,—с 0,15-2,0 } 1—2 мг/ма — — — —— — —
Аг — — — 1,2 ' 1,2 1,2 100 см’/м’ 1 00 см’/м3
О,, сма/ма — — *— До 500 До 100 До 100 □ Менее 1
NO, см’/м’ 0,2-0,5 Не более 0,02 Не более 0,02 0,01 Следы
'.каз 1460
Схема 6» Производство синтез-газа методом высокотемпературной конверсии природного газа
Состав потоков, % I II III IV V VI
н, 58-60 68 88,5 88,5 75
Ns 1,5—2,0 2,6 2,0 N2 + Ar = 3,0 N2 + Ar = 3,0
СО — 33—34 4,0 5 5 10—20 см3/м3
COs 0,1—0,5 2—2,5 23—24 5 00 см’/м3 5—10 сма/м3 1—5 см3/м3
СН4 92—98 1,8—2,5 2,3 3,5 3,5 —
сгн» 0,25-3,5 > Саша — —— —
0,15-2,0 1 до 0,2 мг/м3 — — — —
Зобщ’ мг/м" До 50 | HsS 1 ,IT=S . — — —
в т. ч. C2HsSH » 2 0 1 до 17 мг/м3 1 до 17 мг/м3 — — —
H.S . » 30 До 17 До 15 Менее 1 Менее 1 Следы
Os, см*/ма — — 20-25 20—25 5
Схема 7, Производство синтез-газа методом бескислородной каталитической конверсии природного газа в трубчатых печах
Состав потоков, % I II III IV V VI VII VIII
н, 74,30 6,7 71,20 56,80 60,50 61,30 74,60
n2 . 1,5-2,0 24,80 2,4 1,10 29,60 20,60 20,20 24,60
со — До 20 см3/м3 — 9,70 12,10 2,60 0,2—0,6 0,3-0,8
со2 0,1-0,5 » 5 » 0,1-0,5 10,50 8,10 15,80 17,70 100 см3/мя
сн< 92—98 0,60 84,5-89,7 7,50 0,20 0,18 0,18 0,22
С,Н 0,25—3,5 — 0,2—3,1 — — — —- —
0,15—2,0 — 0,2—1,8 — — — — —
Аг — 0,30.. 0,3 — 0,20 0,27 0,27 0,3 3
so6ur мг/”3 До 5 0 — Менее 1 — — — — —
в т. ч. СгНв8Н » 20 — — — — — — —-
Н2Я » 30 Следы —. 0,2-0,3 0,2—0,3 0,2 Следы Следы
Схема 8. Производство синтез-газа методом бескислородной каталитической конверсии нафты в трубчатых печах
Состав потоков, % I II III IV V VI
II г 74,5 65,20 53,80 57,90 58,80 74,2
N2 25,0 0,70 21,50 19,60 1 9,2 0 24,9
СО 10—2(1 см“/м3 9,10 12,50 2,40 0,2-0,6 0,3—0,8
1—5 см3/ма 16,30 11,80 19,70 21,30 100 см“/ма
сн4 0,7 8,70 0,20 0,20 0,20 0,20
Аг 0,3 0,2 0,20 0,20 0,20 0,30
g 8о6щ, мг/ма Следы 0,2-0,3 0,2—0,3 До 0,2 Следы Следы
Метанирование проводят при давлении около 29,4-105 Па
(30 кгс/см2) и температуре 300—400 °C, причем одновременно с СО
гидрированию подвергаются двуокись углерода и кислород, при-
сутствующие в конвертированном газе. Очищенный газ далее ком-
примируют, очищают от масла и передают в колонну синтеза ам-
миака. В настоящее время широкое распространение получили
созданные по описанной схеме одноагрегатные установки мощностью
900—1500 т/сут. Эта стало возможным в результате разработки
и применения турбокомпрессоров.
Менее распространенным сырьем ^по сравнению с природным
газом и нафтой является коксовый газ, а также мазут и каменный
уголь.
На схеме 9 показано получение технологического газа газифи-
кацией каменного угля (или других видов твердого топлива). Газ,
полученный в результате переработки этого вида сырья, подвергают
многоступенчатой очистке от пыли в циклонах, скруббере, ороша-
емом водой, и мокропленочном электрофильтре. Затем с помощью
раствора моноэтанол амина газ очищают от сероводорода и частично
от двуокиси углерода. Эта очистка предшествует стадии конверсии
окиси углерода. Газ после конверсии СО очищают известными аб-
сорбционными способами: двуокись углерода поглощается водой,
окись углерода — медно-аммиачным раствором. Для окончательного
удаления СО2 после медно-аммиачной очистки газ промывают рас-
твором аммиака при давлении 302,8-105—313,6-10® Па (310—
320 кгс/см2). Чтобы обеспечить требуемую степень чистоты азото-
водородной смеси, перед синтезом аммиака проводят каталитическое
гидрирование кислородсодержащих примесей в аппаратах пред-
катализа (давление процесса 294• 105—313,6 -10® Па; 300—
320 кгс/см2).
Схема 10 переработки мазута парокислородной газификацией
включает несколько дополнительных стадий, обусловленных при-
сутствием в газе значительных примесей сажи, а также серосодержа-
щих примесей. Газ, полученный в результате парокислородной
газификации мазута, очищают от пыли так же, как в схеме 9, затем
от сажи и после этого направляют на первую ступень мышьяково-
содовой очистки от сероводорода. Затем газ поступает в конвертор
окиси углерода; здесь в присутствии железохромового катализатора
одновременно с основным процессом происходит конверсия серо-
органических соединений. Образующийся сероводород удаляется
во второй ступени мышьяково-содовой очистки.
Очищенный газ смешивается с азотом из аппаратов разделения
воздуха, сжимается до 28,4-105 Па (29 кгс/см2), подвергается водной
очистке от СО2, компримируется до 313,6-10® Па (320 кгс/см2) и
очищается от окиси углерода медно-аммиачным раствором. Для
более тонкой очистки от двуокиси углерода используют раствор
щелочи. После масляного фильтра газ поступает на синтез аммиака.
Процесс переработки коксового газа принципиально отличается
от описанных ранее.
20
Схема 9» Производство газа для синтеза аммиака методом газификации твердого топлива
Состав потоков, % I II III IV V VI VII
Н1 30 30 33—36 50,40 69,70 74,30 74,30
Ni . . 19,1 19,1 20—23 16,40 N2 + Ar = 23,20 24,50 24,50
со . . . . 29,8 29,8 35—38 3.50 4,8 30 см®/м® 20 см’/м’
со 19,2 19,2 4,5-7,5 28,90 1,6 30 см®/м® 5—10 см’/м*
сн. 0,6 ' 0,6 0,8 0,50 0,7 0,8 0,8
0,3 0,3 0,3—0,4 0,30 — . 0,4 0,4
H2S, мг/мв 1.0% 1,0% 150 340 20—25 До 1
8орг. мг/м’ 350 350 350 35 20—25 2—3 | 2 3
Пыль, г/м® До 160 До 6,5 мг/м® — — — — —
Схема 10. Производство газа для синтеза аммиака методом газификации многосернистого мазута
Состав потоков, % I II III IV V VI VII VIII
1Ь Н=11,60 45,6 45,6 43 ] 66,0 j 92,1 } 99,2 74,4
N, . . N + O = 0,4 N,-|-Ar=0,9 N24-Ar = 0,9 N, + Ar—1,1 24,8
СО 44,4 44,4 46,0 4,0 5,0 20 сма/ма 20 см3/м3
со2 } С==84,4 8,0 8,0 9,6 30,0 2,0 300 см’/м’ 5 см’/м’
СИ. 0,2 0,2 0,2 0,3 0,3 0,3 0,3
АГ — — — — — 0,5 0,5 0,5
HjS, мг/м3 1 S = 3,6; механи- 0,9% 0,9% 50 10 5 До 1
Sopr, мг/м3 } ческие примеси 1300—1600 1300—1600 1500 50 10-20 5-10 j 2-3
Сажа J 0,0(59% До 20 г/м3 10 мг/ма — — — — —
Схема 11. Производство газа для синтеза аммиака методом разделения коксового газа
Состав потоков, % I II III IV . V VI « " — VII
Н2 - 60,0 60 60 60 60 60 60
N2 4 4 4 4 4 4 4
СО 6 6 6 6 6 6 6
со2 До 2,2 До 2,2 До 2,2 100—330 СМ3/М3 80—180 сма/ма 30—70 см’/м3 CO2 + H2S= 10
СН« 24 24 24 24 24 24 24
0,07—0,15 0,07-0,15 0,07-0,15 0,07-0,15 0,07-0,15 0,07-0,15 До 200 см3/м3
NHa . — —. 2,5—3,5 — — —
С„н2л 2,6—2,8 2,6—2,8 2,6—2,8 2,6—2,8 2,6-2,8 2,6—2,8 2,6—2,8
60 60 60 10-25 10—20 8-15 —
Sopr> мг/м3 • 300-800 300—800 200 — 500 100—300 50—200 До 150 До 150
О 0,2—0,6 0,2—0,6 0,2—0.6 0,2—0,6 0,2—0,6 0,2—0,6 0,1-0,3
С.Н., Г/М3 3,5-8 3,5-8 0,4—1 0,2-1 0,2—1 0,2-1 0,2—1
СюНэ, г/м3 0.2 0,2 До 0,15 До 0,1 До 0,005 До 0,005 —
HGN, г/м3 . 0,02 0,02 0,02 0,002-0,01 0,002—0.01 0,002-0,01 —
NO, см3/м3 со 1 — 6 0,2—0,8 0,1-0,5 0,05—0,5 0,05—0,5 0,05—0,5 0,025
Современный способ получения синтез-газа из коксового газа
показан на схеме 1.1.
Коксовый газ, поступающий с коксогазового завода под давле-
нием 15,7 -106—17,6-10& Па (16—18 кгс/см2), первоначально под-
вергают очистке от окиси азота окислением в полых аппаратах,
а затем промывают соляровым маслом. При этом из газа удаляются
бензол, частично окись азота и сернистые соединения. Далее газ
проходит систему очистки от двуокиси углерода и сероводорода
в скрубберах, орошаемых аммиачной водой, водой и щелочью, и
подвергается каталитической очистке от окиси азота и ацетилена.
Образующиеся при каталитическом гидрировании сероводород, мер-
каптаны и двуокись углерода поглощаются раствором щелочи.
Очищенный газ поступает в разделительный аппарат. Водород,
выделяемый из коксового газа методом фракционированной кон-
денсации, смешивают с азотом; азотоводородную смесь сжимают
до 294-105—313,6-105 Па (300—320 кгс/см2) и подают на синтез
аммиака.
Описанные выше схемы не охватывают все существующие в на-
стоящее время способы производства и методы очистки технологи-
ческого газа для синтеза аммиака. В первую очередь это относится
к методам очистки газа от двуокиси углерода, которые непрерывно
совершенствуются. При. этом принципиальная схема в основном
сохраняется.
------------------ГЛАВА II--------.-------
ОСНОВЫ ПРОЦЕССОВ ОЧИСТКИ ГАЗОВ
1. ОСНОВЫ АБСОРБЦИОННЫХ МЕТОДОВ ОЧИСТКИ
Абсорбционные методы очистки газов основаны на различной
растворимости газов в жидкостях. Абсорбционные процессы можно
классифицировать по различным признакам. В зависимости от
физико-химической основы их можно разделить на
процессы физической абсорбции и химической абсорбции (или хемо-
сорбции, т. е. абсорбции, сопровождающейся химической реакцией
газа с хемосорбентом). Это разделение в целом является условным.
Процессы абсорбции, сопровождающиеся относительно сильным
физическим взаимодействием молекул газа с молекулами абсорбента
(например, с образованием водородной связи), близки к процессам
абсорбции при слабой химической реакции.
По способам технологической органи-
зации абсорбционные методы можно разделить на разомкнутые
и циркуляционные процессы. В первом случае абсорбент не под
вергается регенерации, т. е. стадия десорбции отсутствует. Во вто
ром случае абсорбент циркулирует в цикле абсорбции — десор бции
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ АБСОРБЦИОННЫХ
ПРОЦЕССОВ
Физическая абсорбция
Для физической абсорбции обычно применяют воду, органические
растворители — неэлектролиты, не реагирующие с растворимым
газом, и их водные растворы. В азотной промышленности к методам
физической абсорбции можно отнести водную очистку от СО2, очи-
стку от двуокиси углерода-метанолом при низких температурах,
очистку от СО и СН4 жидким азотом.
Современная теория растворов в общем случае не позволяет
предсказать растворимость по свойствам чистых компонентов, но
дает возможность сделать качественные или полуколичественные
оценки. Это относится в первую очередь к термодинамике разбавлен-
ных растворов, наиболее распространенных в практике абсорбции.
Теория растворов дает следующие основные закономерности
для расчета растворимости газов при физической абсорбции по
минимальному количеству экспериментальных данных.
25
Зависимость растворимости газа от давления при небольших
концентрациях газа в растворе (точнее при концентрации гг -> О,
бесконечно разбавленные растворы) и небольших давлениях (Р -> 0)
описывается законом Генри: Кт — PJxl2 где Кг — коэффициент
Генри; Pz — парциальное давление газа; — мольная доля газа
в растворе. Влияние давления при Р У= 0 на растворимость газа при
малой концентрации его в жидкости описывается уравнением Кри-
чевского — Казарновского [1]:
ln/2/z2 = ln/f2,r+^(P-PJ) (II,К
где /2 — летучесть газа над раствором; у2 — парциальный мольный объем газа
в бесконечно разбавленном растворе; Р® — давление насыщенного пара чистого
растворителя.
Летучесть компонента газовой смеси может быть рассчитана по
уравнению:
р
ЯТ1п/2 = 7?Т1пРу2+У (72-аИд)йР (11,2)
о
где у2 — мольная доля растворяемого компонента в газовой фазе; а2 — пар-
циальный мольный объем компонента в газовой фазе; аИд — мольный объем
идеального газа.
Большая часть процессов очистки практически ведется при
давлениях, не превышающих 30 кгс/см2. Повышение давления до
2,94 МПа (до 30 кгс/см2) приводит к отклонениям от закона Генри
в пределах 10—30%.
При значительной растворимости газа, а также при наличии
в растворе других примесей — растворенных газов, воды, солей —
необходимо учитывать влияние изменения состава раствора на рас-
творимость. В общем случае зависимость растворимости газа от его
концентрации в растворе (ха мала, но не равна нулю) и от концен-
трации третьего компонента в разбавленном растворе при малом Р2
описывается уравнением Сеченова [1]:
In Кф—Р2/х2 —ах2\- Ь^з—|— . . (П,3)
тде Кф — Р2/х2 (при х2 =# 0) — коэффициент физической растворимости.
В уравнении (11,3) коэффициецты а и b не зависят от состава
раствора. '
Результаты расчета по уравнению (11,3) обычно совпадают с ре-
зультатами, полученными в соответствии с теорией разбавленных
растворов (уравнение Кричевского — Ильинской) [1]. При расчете
растворимости газа при высокой его концентрации в растворе
и больших давлениях следует ввести поправку в соответствии с урав-
нениями (11,1)—(11,3).
Значения коэффициентов а, Ь и величины у2 обычно определяют
из экспериментальных данных, т. е. уравнения (11,1) и (11,3) исполь-
зуют КйК интерполяционные.
26
В тех случаях, когда известны значения коэффициентов Генри
в бесконечно разбавленных растворах, приближенный расчет рас-
творимости в более концентрированных растворах (где не соблю-
дается закон Генри) может быть сделан на основе теории регулярных
растворов Гильдебранда [2], из которой, в частности, следует
lny2 = ln f2 = Ах% (II. 4)
где у2 — коэффициент активности газа в растворе (в бесконечно разбавленных
растворах In у2 = — давление насыщенного пара чистого сжижен-
ного газа).
По уравнению (11,4) рассчитывают величину А, так как при
х2 -> 0 величина А = Кг/Рй2 = 1ну2- Если А = 0, то раствор
является идеальным, т. е. Кг = Р°.
Теория регулярных растворов удовлетворительно описывает равновесие
жидкость — пар в растворах неэлектролитов, содержащих малополярные,
не реагирующие друг с другом компоненты.
В практике абсорбции часто приходится иметь дело с растворами газов
в смесях растворителей. В случае смесей неэлектролитов, если известны данные
о равновесии в трех двойных системах 1—2, 2—3 и 1—3, составленных из компо-
нентов 1, 2 и 3, то для расчета тройной системы обычно нет необходимости в дан-
ных о равновесии в тройной системе 1—2—3. Например, растворимость газа 2
в смеси растворителей 1—3 можно рассчитать по уравнению [3]:
In /<2*72-3) =ХУ In In ~ ^г-3^3 (11,5)
где A^1”2-3)—коэффициент Генри газа 2 в смеси растворителей;—
коэффициенты Генри газа 2 в чистых растворителях 1 и 3; хг1 xs — мольные
доли растворителей в исходной бинарной смеси растворителей 1 и 3; А±-з —
коэффициент, характеризующий отклонение бинарной смеси растворителей
от закона Рауля.
Коэффициент А можно определить по экспериментальным данным о равно-
весии жидкость — пар в двойной системе.
Из уравнения (П,5) следует: если два растворителя образуют смесь с поло-
жительными отклонениями от закона Рауля, то растворимость газа в этой смеси
выше его растворимости в идеальной смеси. При отрицательных отклонениях
растворимость будет снижаться. Более подробно характер изменения раство-
римости в расслаивающихся смесях и растворах, пе подчиняющихся законам
регулярных растворов и при больших концентрациях газа, описан в литературе
[3, 4]. Аналогично можно оценить и влияние одного газа в растворе на раство-
римость другого [1].
Приведенные уравнения позволяют проводить количественные расчеты
лишь для смесей, составленных из неполярных и малополярных веществ, но-
во многих случаях при отсутствии экспериментальных данных дают полуколи-
чественную оценку ожидаемого эффекта.
Зависимость растворимости от температуры приближенно описы-
вается термодинамическим уравнением:
ДЯ
1пА2,г = А--ду- (11,6)
где ДЯ — теплота растворения газа (точнее изменение энтальпии раствора прп
растворении газа по сравнению с энтальпией исходных компонентов).
27
Если раствор нагревается при смешении газа с жидкостью,
АН' < 0. В ограниченном интервале температур теплота растворе-
ния АН величина постоянная.
В широком интервале температур необходим учет зависимости АН
от температуры в соответствии с законом Кирхгофа. Поэтому более
общим уравнением является следующее:
1п/<г = Л+(АСр/Я)1пГ-Д.Н/ЯТ (11,7)
где ДСр — разность теплоемкостей раствора и исходных компонентов.
Аналогично можно выразить, зависимость давления газа над
раствором от температуры при заданной концентрации растворен-
ного вещества или растворимости газа при заданном постоянном
давлении. В большинстве случаев растворимость хорошо раствори-
мых газов уменьшается при увеличении температуры (в достаточно
широком интервале температур может проходить через минимум).
Растворимость мало растворимых газов (например, водорода) во
многих случаях возрастает при увеличении температуры.
От теплоты растворения АН зависит знак и скорость изменения
растворимости с температурой. При физической абсорбции не проис-
ходит сильного взаимодействия молекул газа с молекулами раствори-
теля, теплота растворения невелика и составляет обычно не более
16,76 кДж,''моль (4 ккал/моль). Соответственно растворимость газа
сравнительно м:ало зависит от температуры.
Попыткам найти зависимость растворимости и ее температурного
коэффициента (а, следовательно, и теплоты растворения) от природы
газа и растворителя посвящено большое число исследований [2,
5—8]. В частности, сделана попытка найти связь между раствори-
мостью газа и параметрами потенциала Леннарда — Джонса e0,i
и е 0 2 компонентов раствора [9]. Для расчета растворимости газов
в бесконечно разбавленных растворах было предложено урав-
нение: _____
lg a = a-t-b VгОл!к (11,8)
где сс — коэффициент Gyssesj?.-, лг3 ~ ст»
и 273 °C на м3 раствора; к — константа Больцмана;
_ Зерд/А 6 Vгйл/к .
а~ 2,ЗТ Ь~ 2,ЗТ
«0,1 и — параметры уравнения Леннарда — Джонса соответственно для
растворителя и газа.
Значения &ал1к и е,ал1к [10] для некоторых газов и жидкостей
приведены в табл. П-1.
При выводе уравнения (11,8) использованы допущения, ограни-
чивающие область его применения. Однако оно удовлетворительно
описывает ряд закономерностей для широкого круга растворителей
и газов (рис. П-1). Обработке были подвергнуты данные по раствори-
мости разнообразных газов (от неполярных и малополярных газов
28
Таблица II-1. Параметры потенциала Деннарда—Джопса
Газ или пар ea/fe,K ' Жидкость К
Гелий 10,22 Циклогексан 297,1
Неон 32,8 Диэтиловый эфир 313,8
Водород 50,7 Четыреххлориетый уг- 322,7
Азот 71,4 лерод г
Окись углерода 91,7 Этиловый спирт 362,6
Аргон -93,3 Гексан 399,3
Кислород 106,7 Бензол 412,3
Окиеь азота 116,7 Сероуглерод 467,0
Метан 148,6 Метилацетат 469,8
Криптон 178,9 Метиловый спирт 481,8
Двуокись углерода 190,0 Этилацетат 521,3
Этан 215,7 Ацетон 560,2
Этилен 224,7 Пропиловый спирт 576.7
Ксенон 231,0 Вода 809,1
Ацетилен 231,8
Закись азота 232,4
Пропан 237,1
Пропилен 298,9
Сероводород 301,1
Хлор 316,0
Двуокись серы 335,4
Сероокись углерода 336,0
Хлористый водород 344,7
Аммиак 558,3
типа гелия, неона, водорода и окиси углерода до полярных газов
типа ацетилена, сероводорода и аммиака).
Как видно из графиков, существует четкая линейная зависимость
логарифма растворимости газа от ]/ео,Д
Таблица П-2. Значения коэффициентов уравнения (И, 8)
для расчета растворимости газов при 20 5С [91
Растворитель Экспериментальные по растворимости Расчетные по уравнениям (И, 9)
—а ь —а ъ
Циклогексан 2.22 0,172 1,32 0,153
Диэтиловый эфир 2,90 0,260 1,30 0,157
Четыреххлористый углерод 2,15 0.175 1,42 0.160
Этиловый спирт 2,33 0,185 1,62 0,169
Гексан 2,26 0.180 1,77 0,176
Бензол 2,92 0,21 1,83 0,180
Сероуглерод 2,82 0,190 2,08 0,192
Метилацетат 3,07 0,260 2,10 0,193
Метиловый спирт 2,70 0,200 2,14 0,196
Этилацетат 2,43 0,195 2,32 0,204
Ацетон 3,44 0,223 2,49 0,211
Вода 3,98 0,250 3,60 0,253
29
В табл. П-2 приведены значения коэффициентов уравнения
(11,8) для расчета растворимости газов при 20 °C в некоторых рас-
творителях, найденные обработкой экспериментальных данных (по
графикам типа рис. П-1 и П-2).
Здесь приведены также значения коэффициентов, найденных
расчетом из уравнений (11,9)’ по значениям e0,i и е0,2- Как следует
Рис. П-1. Зависимость растворимости газов при нормальном атмосферном
давлении (Р = 1,013-10s Па, Т = 293 К) от Т^80,2/Л::
а — растворимость газов в гексане; б — растворимость газов в этиловом спирте; 1 — гелий;
2 —*неон; 3 — водород; 4 — азот; 5 — окись углерода; 6 — аргон; 7 — кислород; 8 — окись
азота; 9 — метан; 10 — криптон; 11 — двуокись углерода; 12 — этан; 13 — этилен; 14 —
ксенон; 14S -— ацетилен; 16 — закись азота; 17 — пропан; 18 — сероводород; 19 — сероокись
углерода; 20 — двуокись серы; 21 — аммиак. ~
из табл. 11,2, значения коэффициента Ъ могут быть предсказаны
с большей степенью точности, чем значения а (расчетные значения
иногда сильно занижены). Кроме того, в литературе отсутствуют
точные значения коэффициентов e0,i Для многих веществ и данные
для их расчета.
Практическое использование уравнения (11,8) может заклю-
чаться в следующем. По имеющимся в литературе данным о раствори-
мости по крайней мере двух газов в данном растворителе строят
зависимость 1g а от 1/е0,2^ и затем по полученной прямой находят
значение растворимости исследуемого газа. Точность расчета обычно
составляет 25—30% , хотя в ряде случаев t9], особенно для растворов
гелия, аммиака и хлористого водорода, ошибка значительно выше.
30
Однако качественная зависимость (монотонное возрастание 1g а
при увеличении s0i2/fc) сохраняется даже для водных растворов
газов.
Из уравнений (П,8) и (11,9) следует, что природа растворителя
(т. е. е 0>1//с) по-разному влияет на растворимость газов в зависимости
от величины е о,2^- Приео.аСеол растворимость газа монотонно
уменьшается с ростом е01, ПРИ больших е0,2 растворимость увели-
чивается с повышением е ол ив
общем случае проходит через мак-
симум (см. рис. П-2). Последнее
характерно для хорошо раствори-
мых газов.
Рис. П-2. Зависимость растворимости
газов от Sqj/A при Р = 1,013-105 Па
(1 атм) и 293 К.
П-3. Зависимость теплоты раство-
рения газа от У eOj2/fc:
1 — C2HtOH; 2 — CHjCOOCH, (обозначения
см. рис. П-1).
Рис.
Как показал анализ экспериментальных данных и уравнений
(11,8) и (П,9), теплота растворения газа возрастает пропорционально
]/е (рис. П-3). При малых е 012 растворимость увеличивается
с повышением температуры (тепло поглощается при растворении
газа, кН > 0), при больших е 0 2 растворимость уменьшается с уве-
личением температуры. ПриЕ0,1/е0,2 = 3,5 4-4 растворимость газа
мало зависит от температуры и возможно изменение знака темпера-
турной зависимости растворимости газов (теплота растворения равна
нулю).
Возможность и целесообразность использования приведенных
теоретических закономерностей для' расчета растворимости газов
зависит от постановки задачи. При ориентировочном поисковом
расчете, например при выборе растворителя, достаточно прибли-
женно оценить растворимость газа по теоретическим уравнениям.
31
При точном расчете в ходе проектирования при оптимизации про-
цесса повышаются требования к точности исходных равновесных
данных и возникает необходимость экспериментального исследо-
вания.
Для физической абсорбции характерна относительно малая
растворимость газа- (при малых давлениях). Однако в ряде случаев
растворимость может быть весьма велика. Так, растворимость аце-
тилена в органических растворителях вследствие образования водо-
родных связей даже при атмосферном давлении мбжет достигать
20—30 м3/м3, а растворимость аммиака — 100—200 объем/объем.
Теплоты растворения газов в таких случаях могут составлять 29,3—
33,5 кДж/моль (7—8 ккал/моль).
Химическая абсорбция
К процессам химической абсорбции в азотной промышленности
относятся моноэтаноламиновая, поташная и щелочная очистка от
СО.,, многие процессы очистки от сероводорода, медноаммиачная
очистка от окиси углерода и другие процессы. При хемосорбции
молекулы газа, растворенного в жидкости, вступают в реакцию
с активным компонентом абсорбента. Большинство реакций, про-
текающих при очистке, являются экзотермическими и обратимыми
поэтому при повышении температуры раствора образующееся хими-
ческое соединение разлагается с выделением исходных компонентов.
Растворимость газа при хемосорбции зависит от физической
растворимости газа, константы равновесия химической реакции,
стехиометрических соотношений при реакции и других факторов.
Броме того, растворы хемосорбентов во многих случаях являются
сильными или слабыми электролитами, к которым неприменимы
уравнения теории разбавленных растворов И. Р. Кричевского.
Характерная особенность растворимости газов в хемосорбентах за-
ключается в неравномерном росте растворимости при увеличении
v давления: чем выше давление, тем медленнее (по мере расхода хемо-
J сорбента) повышается растворимость. Зависимость растворимости
газа от его парциального давления в данном случае более сложная,
чем при физической абсорбции, и не может быть описана приведен-
ными выше уравнениями.
Одним из наиболее простых случаев равновесия газ — жидкость
при хемосорбции является равновесие при следующих условиях:
1) в растворе протекает только одна химическая реакция;
2) коэффициенты активности компонентов не зависят от состава
и в простейшем случае равны единице;
3) физическая растворимость газа мала по сравнению с хими-
/ ческой растворимостью хк, т. е. общая растворимость
= + (11,10)
В этом случае уравнение химической реакции может быть запи-
сано следующим образом:
оо
п А 4- тВ = кС-\- ID -f- . . .
или
т к I
Л+— B=~^C+~D + - • (11,11)
где А — растворяемый газ; В — хемосорбент; С и D — продукты реакции;
п, т, к, I — стехиометрические коэффициенты.
' Учитывая второе условие, константу равновесия можно записать
через концентрации реагирующих компонентов. Если при равно-
весии прореагировало х молей газа А, то в растворе останется
(во — молей хемосорбента (Во—начальная концентрация хемо-
сорбента) и появится—х молей вещества С, —х молей вещества D
п п
и т. д. Следовательно
fk \k/n ( I \l/n
\^XJ {~x)... .
Ki>~ ( p m '\mln 1 ХФ(ВО-!ХУ (H,12)
где i = (kln}kln . ., h = (k 4- I + • • -)/п, / = mln — коэффициенты,
зависящие от стехиометрических соотношений при реакции растворенного газа
с хемосорбентом.
Коэффициент h представляет собой общее число молей (или ионов)
а тов реакции на 1 моль (ион) прореагировавшего газа. Ана-
ло* .но коэффициент / равен числу молей (ионов) хемосорбента,
реагирующих с 1 молем (ионом) растворенного газа. Если справед-
ливо первое условие, коэффициенты г, h, j являются целыми числами.
Переход от уравнения (11,12) к условиям равновесия с газовой
фазой можно осуществить через константы равновесия для физи-
чески. растворенного газа
Кг
х —► О
тогда
iJ1 xh
При принятых допущениях величина К зависит только’от темпе-
ратуры и характеризует равновесие газ — жидкость с учетом физи-
ческого равновесия газ — жидкость и химического равновесия
растворенный газ —хемосорбент. Так как
ДГф=Я1е“АЯ1/йТ и Кр = Л2е-ДЯ1/ят (11,14)
(где ДЯ2 и ДЯ2 — соответственно изменения энтальпии при растворении газа
и при химической реакции), то
K=i = (Лг-Ле) е-^я^Ле-мщ)Т (и>15)
Ар
где ДЯ — общее изменение энтальпии при растворении газа, •сопровождаемом
химической реакцией.-
8 Саказ 1460 33
Уравнение (11,13) иногда удобно применять в таком виде, чтобы
в него входила степень использования хемосорбента а = х!Ва (сте-
пень насыщения, степень протекания реакции). Тогда
^о)._ = h}
А (B0-jaB0)’ ° (1-уа)'
(11,16)
Таким образом, в уравнение равновесия газ — жидкость при
хемосорбции входят не менее трех констант. Эти константы могут
быть^определены либо независимым путем (на основе данных о меха-
низме и константе равновесия реакции, о физической растворимости
газа в абсорбенте), либо непосредственной обработкой эксперимен-
тальных данных о химической растворимости газа в этой системе.
Из уравнений (11,13) и (11,16) следует, что при равных значе-
ниях К и В 0 большое влияние на ход кривой равновесия оказывает
стехиометрия процесса. Так, хемосорбенты с высоким значением h
(Д > 1) хуже регенерируются при снижении давления, но выгодны
при тонкой очистке и при низких парциальных давлениях исход-
ного’газа.
Из уравнения (11,13) видно, что увеличение концентрации хемо-
сорбента Вй приводит к уменьшению давления газа над раствором
при одинаковой концентрации х газа в растворе. Однако при одина-
ковом значении а [уравнение (11,16) ] влияние концентрации хемо-
сорбента может сказываться по-разному в зависимости от знака
коэффициента h — /.
При х -> 0 уравнение (11,13) принимает вид
iKr xh
S’ Т, i
В'о
(Н.17)
и уравнение (11,16) переходит в
(11,18)
Из уравнения (11,18) следует, что при хемосорбции в условиях
х -* 0 закон Генри соблюдается лишь в частном случае, когда h = 1,
т. е. если из 1 моль (ион) прореагировавшего газа образуется 1 моль
(ион) продукта реакции.
Экспериментальные данные в ряде случаев хорошо описываются
уравнениями типа (11,13), в которые входят коэффициенты г, hnj,
представляющие собой целые числа. В более сложных условиях,
когда в процессе абсорбции протекают две или несколько последова-
тельных или параллельных реакций, коэффициенты i, h и у могут
быть дробными и будут зависеть от хх. Однако во всех случаях их
физический смысл остается неизменным и отражает стехиометри-
ческие соотношения между реагирующими компонентами.
Точный расчет по уравнению (11,13) возможен лишь при учете
зависимости отношения К^/К^ от состава раствора, так как для
34
реального раствора в уравнения (11,12) и (11,13) должны входить
не .концентрации, а активности компонентов раствора.
Уравнение для реального раствора
/ к \k/n / I \Цп
V п ас ) п aD )
Кр> т=—----------—-----— Н Т ЛЯ>
где Кр т — термодинамическая
Поскольку ах- =у1<г1-, то
(_ \ / IL
ав)
константа равновесия.
после преобразований можно получить
Кф i 4 _ КфКу х*
А кр (B0 — jx)' Ув Кр (B0—jx/
(11,20)
где К.? = '"/Ув —фактор, зависящий от коэффициентов активности хемо-
сорбента и продуктов реакции.
Сопоставление уравнений (11,13) и (11,20) показывает, что они
могут быть идентичны в тех частных случаях, когда изменения коэф-
р,ю 4 по.
Обратная абсолютная температура, 1/1
Рис. П-4. Зависимость равновесия системы газ — жидкость от давления и тем-
пературы:
а — зависимость растворимости газов от давления; 1 — СО, в 2,5 н. растворе МЭА при 20 °C;
2 — СО, в растворе, содержащем 25% К,СО, + 10% ДЭА, при 60 °C; 3 — С,Н, в диметил-
формамиде при 25 °C; 4 — СО, в пропиленкарбонате при 25 °C; 5 — СО, в воде при 20 °C;
б — зависимость давления газа над растворами абсорбентов от обратной температуры; 1, 2J—
химическая абсорбция; 3, 4 — физическая абсорбция.
фициентов активности разных компонентов раствора взаимно ком-
пенсируют друг друга, т. е. Kv может быть величиной постоянной
и в тех случаях, когда у =/= 1.
Дополнительное влияние на растворимость газа при хемосорбции
оказывает также зависимость Кф от х и В
Кф = Кге<ах+ьв'> (Ц,21)
Расчет равновесия при хемосорбции для ряда частных случаев
приведен в литературе (см., например, работы [12—15)), а также
в гл. IV.
3*
35
На рис. П-4, а даны характерные зависимости парциального
давления растворенного газа над раствором от его концентрации
в растворе для различных химических (кривые 1 и 2) и физических
(прямые 3—5) абсорбентов.
На рис. П-4, б приведены характерные (качественные) зависи-
мости давления газа от температуры (при постоянной концентрации).
После того как хемосорбент практически полностью прореагирует
с поглощаемым веществом (/а -> 1), растворимость его при увеличе-
нии давления будет возрастать только за счет физической абсорбции.
В отличие от физической абсорбции теплота растворения Д//
при хемосорбции велика: до 83,3—125,8 кДж/моль (20—
30 ккал/моль); соответственно растворимость сильно зависит от
температуры. Чем меньше концентрация растворенного газа, тем
больше мольная теплота растворения, поэтому при малой концен-
трации газа в регенерированном растворителе давление газа над
раствором резко уменьшается с понижением температуры. Это
позволяет достигать более тонкой очистки, чем - при физической
абсорбции, следовательно, при тонкой очистке хемосорбция более
эффективна.
Емкость хемосорбента обычно мало зависит от давления, по-
этому хемосорбция более выгодна при небольшой концентрации
примесей в газе. Из сказанного выше следует, что регенерацию
хемосорбентов целесообразно проводить главным образом путем
повышения температуры, а не снижения давления. Последнее наи-
более справедливо для «сильных» хемосорбентов (т. е. при макси-
мальных значениях величин кН и Яр). По мере уменьшения значе-
ний кН и Кр свойства хемосорбента приближаются к свойствам
физического хемосорбента (а соответственно изменяются и особен-
ности технологического оформления).
ОСНОВЫ ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО ОФОРМЛЕНИЯ
К разомкнутым процессам относятся процессы, в которых отсут-
ствует стадия регенерации абсорбента.
Преимущества разомкнутых процессов заключаются в следу-
ющем:
1) простота аппаратурно-технологического оформления;
2) возможность весьма тонкой очистки газа. Это объясняется
тем, что в разомкнутых процессах для абсорбции могут быть исполь-
зованы абсорбенты, практически не содержащие извлекаемого ком-
понента, что невозможно при циркуляционных методах. Кроме того,
в разомкнутых процессах могут быть применены сильные нереге-
нерируемые хемосорбенты, позволяющие добиться тонкой очистки;
3) малый расход энергии на очистку (только на циркуляцию
36
Однако разомкнутые процессы имеют важный недостаток, свя-
занный с однократным использованием абсорбента и, как следствие,
с удорожанием процесса. При этом возникают трудности с исполь-
зованием (или со сбросом) отработанного абсорбента. Наконец,
при разомкнутых процессах нельзя получить все компоненты газовой
фазы в чистом виде. Поэтому область применения разомкнутых
процессов ограничена и они используются лишь в тех случаях, когда
необходима тонкая очистка и она не может быть достигнута другими
более дешевыми способами, при наличии весьма дешевого абсорбента
и когда в ппоцессе абсорбционной очистки получается продукт,
Насыщенный Насыщенные
абсорбент абсорбент
Рис. П-5. Технологические схемы разомкнутых процессов:
а — простейшая схема; б — схема с частичной рециркуляцией , насыщенного абсорбента;
1 — абсорбер; 2 — насос.
который Сможет быть полезно использован в качестве готового про-
дукта или как полупродукт для другого процесса и т. д.
Из*процессов физической абсорбции к разомкнутым процессам
можно отнести абсорбцию окиси углерода жидким азотом (гл. VII)
и (в некоторой мере) абсорбцию двуокиси углерода водой (частично
разомкнутый процесс). Оба процесса весьма дороги: первый из-за
применения глубокого охлаждения, второй — вследствие малой
поглотительной способности воды.
Характерным примером разомкнутого процесса хемосорбции
является абсорбция СО2 растворами NaOH. Процесс применяется
для тонкой очистки при малых концентрациях двуокиси углерода
в исходном газе. В ряде случаев щелочь регенерируют (процесс
превращается в циркуляционный). Однако в целом этот процесс
громоздок. Другим примером разомкнутого процесса является аб-
сорбция двуокиси углерода аммиачной водой и абсорбция аммиака
водой.
Примеры технологических схем разомкнутых процессов при-
ведены на рис. П-5. На рис. II-5, а показана простейшая из них.
Газ входит в абсорбер снизу, сверху противотоком подается абсор-
бент. На рис. П-5, б дана более сложная схема — с частичной ре-
циркуляцией абсорбента (однако, в отличие от циркуляционных
процессов, в цикле отсутствует стадия регенерации). Подобная схема
37
может применяться и в циркуляционных способах. Области приме-
нения разных схем абсорбции описаны ниже.
Применение рециркуляции позволяет увеличить скорость аб-
сорбции в тех случаях, когда коэффициент массопередачи зависит
от плотности орошения; увеличить поверхность массообмена (если
в схеме на рис. П-5, а насадка смачивается не полностью) и, следо-
вательно, уменьшить высоту абсорбера. Кроме того, при такой
схеме можно полнее использовать хемосорбент, если реакция про-
текает медленно. Однако, если равновесное давление растворенного
газа над насыщенным раствором не равно нулю (обратимая реакция),
то схема на рис. П-5, а не позволяет полностью извлекать примеси
из газовой смеси, так как очищенный газ вверху абсорбера^контак-
тирует с «грязным» абсорбентом.
Циркуляционные процессы
Циркуляционные (или абсорбционнотдесорбционные) процессы
отличаются от разомкнутых процессов наличием замкнутого цикла
абсорбента. Простейшая характерная схема абсорбционно-десорб-
ционного цикла приведена на рис. П-6. Растворитель, насыщенный
Рис, II.6. Технологические схемы циркуляционных процессов при абсорбции
под давлением:
а — регенерация сбросом давления и отдувкой; б — регенерация с применением нагрева;
1 — абсорбер; 2 — насос; з — десорбер (регенератор); 4 — холодильник; 5 — теплообмен-
ник; в — кипятильник; 7 — конденсатор.
в абсорбере 1 растворенным газом (извлекаемой примесью), посту-
пает в десорбер (регенератор) 5, где происходит обратный процесс —
выделение растворенного газа, после чего абсорбент поступает вновь
на абсорбцию.
Десорбция осуществляется за счет сдвига равновесия газ —
жидкость в сторону уменьшения растворимости газа. Это достигается
одним из следующих способов (или их сочетанием):
1) снижением общего давления до атмосферного или более низ-
кого;
38
2) снижением парциального давления газа над раствором, что
достигается отдувкой газа каким-либо другим газом либо отдувкой
парами абсорбента (например, при его кипении);
3) повышением температуры, что в подавляющем большинстве
практически важных случаев приводит к снижению растворимости.
Исключением является абсорбция аргона и метана жидким амми-
аком. Растворимость газов в данном случае увеличивается при
повышении температуры, поэтому десорбцию проводят при охла-
ждении аммиака.
Преимуществами циркуляционных методов являются снижение
расхода абсорбента (восполняются только его потери), возмож-
ность выделения в чистом виде хорошо растворимых газов. Однако
при этом возрастает расход энергии и усложняется аппаратурно-
технологическое оформление процесса.
Примеры циркуляционных процессов весьма разнообразны. К ним
относятся, в частности, большинство процессов очистки газов от
двуокиси углерода и очистка газа от окиси углерода медноаммиач-
ными растворами.
Технологические схемы циркуляционных процессов включают
кроме абсорбера и десорбера разнообразное оборудование, причем
число десорберов может достигать 3—4. Это вызвано либо необхо-
димостью селективного выделения различных газов за счет посте-
пенного сброса давления или постепенного нагрева, либо необхо-
димостью глубокой регенерации. Соответственно могут применяться
более сложные циклы абсорбента, частичная рециркуляция газовых
потоков, что часто необходимо для полного разделения смесей.
Если регенерация абсорбента производится при нагревании,
в схему включается оборудование для подвода тепла к системе (кипя-
тильники), для его отвода от системы (холодильники, конденсаторы),
для рекуперации тепла (теплообменники). Ряд усложнений схемы
вызывается необходимостью снижения энергии на процесс
(рис. П-4, б).
Технологическое оформление циркуляционных процессов сильно
зависит от физико-химических особенностей процесса.
Так, при физической абсорбции относительно малая раствори-
мость и близкая к линейной зависимость ее от давления приводят
к необходимости приводить абсорбцию под давлением. Чем выше
давление, тем экономичнее процессы физической абсорбции. По
этой же причине десорбцию выгоднее вести не при нагревании, а пу-
тем сброса давления (или отдувкой).
Ввиду относительно малой растворимости газов расход электро-
энергии на циркуляции абсорбента при физической абсорбции
сравнительно велик. Он снижается при проведении физической
абсорбции при пониженных температурах. Характерным примером
такого процесса является очистка газа от СО2 и других примесей
холодным метанолом (см. гл. IV).
При циркуляционном процессе физической абсорбции трудно
достичь тонкой очистки,' так как наличие даже небольшого
39
количества растворенного газа в регенерированном растворе при-
водит к существенному увеличению его давления над раствором.
Для процессов физической абсорбции характерна сравнительно
малая селективность растворителя по отношению к извлекаемому
газу. Это приводит либо к потерям малорастворимого газа (и соот-
ветственно к загрязнению им хорошо растворимого газа), либо
к необходимости усложнять технологическую схему.
Вследствие линейной зависимости растворимости газа от его
z давления при физической абсорбции количество циркулирующей
жидкости в этом случае теоретически не зависит от концентрации
извлекаемого компонента в исходном газе, так как с увеличением
количества извлекаемого газа возрастает его парциальное давление,
а следовательно, и поглотительная способность раствора. Повыше-
ние концентрации примеси приводит к увеличению высоты абсор-
бера либо (при заданной высоте) к незначительному возрастанию
циркуляции раствора. Поэтому при физической абсорбции возможна
рециркуляция газовых потоков после промежуточной десорбции
с подачей их вновь в абсорбер.
Особенности технологического оформления процессов физической
абсорбции иллюстрируются на примере процесса водной очистки
от СО 2 (см. гл. IV).
Для химической абсорбции характерны следующие особенности:
1) возможность абсорбции при низком парциальном давлении
извлекаемого газа вследствие более высокой поглотительной способ-
ности раствора;
2) относительно низкая циркуляция раствора и соответственно
малый расход электроэнергии;
3) регенерация, как правило, путем нагревания (либо в сочетании
со сбросом давления) вследствие резкого уменьшения растворимости
с ростом температуры, при этом относительно велик расход тепла
на десорбцию;
4) поскольку регенерация проводится часто при кипении абсор-
бента, его пары играют роль десорбирующего агента;
5) достижение весьма тонкой очистки;
6) более высокая селективность абсорбента и, следовательно,
отсутствие рециркуляции газовых -потоков;
7) возрастание коррозии и протекание побочных реакций, что
обусловлено применением повышенных температур и щелочных
реагентов — сильных и слабых электролитов;
8) возрастание расхода энергии при увеличении количества
извлекаемого компонента.
Таким образом, в целом технологическое оформление процесса
физической абсорбции проще, чем процесса хемосорбции. При повы-
шенных давлениях, пониженных температурах и грубой очистке
физическая абсорбция потребляет меньше энергии. В этих случаях
она является предпочтительной.
При высоком парциальном давлении примеси и в случае необ-
ходимости топкой очистки целесообразно применять двухступенча-
40
тые схемы, включающие физическую абсорбцию в первой ступени
(грубая очистка) с регенерацией абсорбента путем снижения давле-
ния и хемосорбцию во второй ступени. Применяются и трехступен-
чатые схемы очистки, например в схемах производства аммиака
с применением глубокого охлаждения. В качестве третьей ступени
очистки от СО2 используется, например, тонкая очистка раство-
рами NaOH.
Технологические схемы циркуляционных процессов весьма раз-
нообразны. Так, в стадии абсорбции, кроме схем, показанных на
рис. П-5 и П-6, используются и другие. Могут применяться схемы
абсорбции с двумя и большим числом потоков абсорбента. Обычно
верхний поток охлаждают до более низкой температуры или глубже
регенерируют. Такие схемы позволяют в ряде случаев добиться
более тонкой очистки и одновременно сократить расход энергии
на регенерацию, сократить циркуляцию абсорбента, упростить схему
(заменив двухступенчатую очистку одноступенчатой). Применяются
схемы абсорбции с отводом тепла абсорбции (неадиабатическая
абсорбция), что способствует увеличению поглотительной способности
абсорбента.
В стадии регенерации, так же как и в стадии абсорбции, при-
меняются схемы с разделенными потоками абсорбента, позволяющие
снизить расход тепла (см. гл. IV).
АБСОРБЕНТЫ ДЛЯ ОЧИСТКИ ГАЗОВ
К физико-химическим свойствам абсорбентов, применяемых для
очистки газов, предъявляется ряд требований.
Абсорбционная емкость растворителя. Решающим свойством
растворителя являются растворимость в нем основного извлека-
емого компонента и ее зависимость от температуры и давления. От
растворимости зависят все главные показатели процесса: циркуля-
ция абсорбента, расход тепла на десорбцию газа, расход электро-
энергии, условия регенерации (десорбции), габариты аппаратов.
,__Селективность растворителя характеризуется отношением между
растворимостями извлекаемого газа а 2 и наиболее близкого к нему
по растворимости a t компонента очищаемого газа (при одинаковых
температурах и парциальных давлениях):
C=<x^/ai = #ф, i/^ф, 2 . (11,22)
где С — коэффициент селективности; ЛГф, i — коэффициент растворимости ме-
нее растворимого компонента 1.
От селективности растворителя зависят потери менее раствори-
мого газа при абсорбции, возможность полного разделения смеси,
особенности технологической схемы и ряд расходных коэффициентов.
Давление насыщенных паров. При температуре абсорбции давле-
ние паров должно быть невелико во избежание потерь растворителя,
а температура кипения растворителя соответственно достаточно
велика. Промывка газов водой (или другие способы улавливания
41
паров и брызг) необходима почти во всех случаях, но при высоком
давлении насыщенных паров она связана с усложнением. схемы,
расходом тепла на отгонку воды из рабочего раствора (или на ректи-
фикацию промывных вод). Требования к давлению насыщенных паров
растворителя зависят от давления, при котором проводится абсорб-
ция, от его концентрации (если растворитель используется в виде
водного раствора).
В некоторых случаях возможно применение весьма летучих
абсорбентов (водные растворы аммиака, метанол). Это бывает оправ-
дано только при понижении температуры абсорбции или повышении
давления, особенно в сочетании с конкретной схемой производства.
Так, абсорбция холодным метанолом проводится при —50 °C (см.
гл. IV), а очищенный газ поступает в блок глубокого охлаждения.
В ряде случаев при очистке газа от микропримесей растворами,
содержащими аммиак, очищенный газ поступает на синтез аммиака.
Температура кипения в значительной мере определяется требо-
ваниями к давлению насыщенных паров растворителя, поэтому
оптимальная температура кипения абсорбента должна быть выше
150 °C.
В ряде случаев, особенно при хемосорбции, очень высокая тем-
пература кипения абсорбента, т. е. чрезмерно малое давление насы-
щенных паров, нежелательна. При накоплении в рабочем растворе
примесей (продуктов побочных реакций, примесей, попавших с очи-
щаемым газом) целесообразна разгонка (ректификация) абсорбента.
Чрезмерно высокая температура кипения растворителя приводит
к необходимости либо сильно повышать температуру разгонки, либо
проводить ее в условиях глубокого вакуума.
Практически широкое распространение получили растворители,
температура кипения которых 170—200 °C и давление насыщенных
паров при 30 °C до 13,33 Па (0,1 мм рт. ст.).
Температуру плавления необходимо учитывать при выборе тем-
пературы абсорбции и условий хранения абсорбента. Смеси раство-
рителей (в том числе водные растворы) имеют более низкую темпе-
ратуру плавления, что позволяет использовать растворители
с высокой температурой плавления.
Плотность обычно мало сказывается на возможности применения
абсорбента, однако при прочих равных условиях желательно исполь-
зовать абсорбенты меньшей плотности.
Вязкость влияет на скорость тепло- и массопередачи и соответ-
ственно на габариты аппаратов и расход электроэнергии при пере-
качивании раствора. Поэтому при прочих равных условиях исполь-
зуются абсорбенты минимальной вязкости.
Термохимическая устойчивость. В условиях циклических абсорб-
ционных процессов продолжительность пребывания абсорбента
в системе очень велика. Полный обмен растворителя происходит
в течение 6—18 мес. (в зависимости от потерь). В связи с этим к термо-
химической устойчивости абсорбента предъявляются высокие тре-
бования, поэтому при выборе абсорбента необходимо учитывать
42
даже весьма медленно протекающие побочные реакции (взаимодей-
ствие с компонентами исходного газа, гидролиз и др.).
К другим требованиям, предъявляемым к абсорбентам, относятся
низкая коррозионная активность и невысокая стоимость.
ОСНОВЫ ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО РАСЧЕТА
И ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЙ ОПТИМИЗАЦИИ АБСОРБЦИОННЫХ
ПРОЦЕССОВ
При расчете абсорбционного процесса обычно задают параметры
очищаемого газа (давление, температуру, состав) и требования
к очищенному газу.
Технологический расчет выполняется методом последовательного
приближения. На первом этапе расчета используются только данные
материального и энергетического баланса и данные о термодинами-
ческом равновесии. При этом сведения о кинетике и данные об аппа-
ратурном оформлении входят в расчет лишь в самом общем виде
(например, в виде допущений о возможной степени приближения
к равновесию).
На первом этапе приближенно определяются следующие
данные:
количество циркулирующего раствора; температурный режим
работы абсорбера (и давление в нем, если оно не задано); равновесная
линия абсорбера; рабочая линия абсорбера; число теоретических
тарелок; расход электроэнергии на циркуляцию раствора; необ-
ходимая степень регенерации, давление, температура и число сту-
пеней регенерации; равновесная и рабочая линия в регенераторах
и число теоретических тарелок; схема циркуляции раствора и схема
газовых потоков; степень очистки газа, потери полезных компонен-
тов, степень чистоты извлекаемого газа; режим работы теплообмен-
ной аппаратуры; расход тепла на регенерацию; потери абсорбента
с отходящими газовыми потоками.
Далее на втором этапе производится расчет массо- и теплообмен-
ной аппаратуры, включающий выбор типа аппаратов, гидродинами-
ческий расчет, расчет кинетики процессов и габаритов аппаратов.
На третьем этапе, в зависимости от результатов расчета на первых
двух этапах, уточняются технологические параметры. По существу
третий этап — это оптимизация технологического режима, техноло-
гической схемы и аппаратурного оформления процесса с целью
определения условий, обеспечивающцх минимум приведенных
затрат.
Если при первоначальном расчете энергетические затраты суще-
ственно превышают капитальные и другие виды затрат, то в первую
очередь исследуют возможность снижения энергетических затрат.
Аналогично поступают, когда определяющими являются какие-либо
другие виды затрат. Для этого целесообразно провести термодина-
мический анализ процесса [15, 16] с целью определения степени его
термодинамического совершенства, источников потерь, возможностей
43
их устранения и основных .направлений усовершенствования
процесса. Термодинамический анализ проводят в следующем по-
рядке.
1. Расчет эксергетического к. п. д. [15, 16], характеризующего
общие затраты работоспособной энергии на единицу полезной произ-
веденной работы.
2. Анализ потерь эксергии в отдельных аппаратах, т. е. опре-
деление узлов, в которых необратимость наиболее велика и усовер-
шенствование которых может дать наибольший аффект.
3. Классификация видов потерь по способам их снижения и опре-
деление максимально возможного эффекта в каждом случае.
В абсорбционных процессах все потери можно разделить на
следующие категории:
1) потери, устранимые при изменении технологического режима;
2) потери, устранимые при изменении габаритов, гидродинами-
ческих и кинетических характеристик аппаратов;
3) потери, устранимые при изменении технологической схемы
процесса;
4) потери, устранимые при замене состава или вида абсорбента;
5) потери, неизбежные при абсорбционном процессе.
При оптимизации процесса с применением способов пп. 2—4
производится повторный расчет процесса и аппаратуры.
ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ РАСЧЕТ АБСОРБЦИОННЫХ ПРОЦЕССОВ
Технологический расчет разомкнутого процесса абсорбции сво-
дится к расчету абсорбера.
При необратимой химической реакции (когда равновесное давле-
ние растворенного газа над раствором Я2 = 0) минимальную цир-
куляцию (расход) абсорбента £мин определяют из стехиометриче-
ского уравнения химической реакции. Реальная величина L =
= ЬмНнЛ]н. а (здесь т]н а — степень приближения к равновесию
внизу абсорбера, зависящая от кинетики процесса).
Температурный режим абсорбера в общем случае необходимо
рассчитывать по энтальпийному балансу. На повышение температуры
в абсорбере может влиять не только теплота абсорбции извлекаемого
газа, но и конденсация паров из газа. В простейшем случае г/н2о
0, а температура исходного газа равна температуре раствора на
входе в абсорбер. Тогда при адиабатической абсорбции (отсутствие
тепловых потерь и отвода тепла из абсорбера)
ЛСД/-СаДЯ (11,23)
где L — количество циркулирующего абсорбента; С — средняя теплоемкость;
Д/ = «н. а — а — разность температур абсорбента на выходе из абсорбера
(t„, а) и на входе в абсорбер (ZB. а);С2 — количество извлекаемого газа; ДЯ —
теплота абсорбции (если а > а, то ДЯ £> 0)»
Так как
(Н,24)
L (^2, н ^2, в)
44
где ж2,н и г21 в — концентрации извлекаемого компонента на выходе и входе
в абсорбер,
то вместо уравнения (11,23) можно записать
ЛЯ Az
Ai= с
(11,25)
Расход энергии на циркуляцию абсорбента определяют по урав-
нению:
/.<1 Яд L dH /тт
N=~^65~ (° Дж) или Я = 367 300-0,65 (вкВт’ч> (П.26)
где L — объем раствора, м3; d — плотность, кг/м3; Я = ЮР + h; Р — избы-
точное давление в аппарате, кгс/см2; h — высота абсорбера, м; g — ускорение
свободного падения, g = 9,81 м/с2.
Количество рекуперируемой энергии в агрегате мотор — на-
сос — турбина (в кВт-ч)
Ld(iOP — fc) 0,83
Яр =-----367 300----’ или 8,15Ld (ЮР — h) 105 (в Дж)
В общем случае (физическая абсорбция или обратимая хими-
ческая реакция), когда равновесное давление Р2 0, величину £мин
определяют из уравнения материального баланса (11,24):
£мин = -г~^----- (11,27)
Х2, Н г2, в
И
£ = —----—------ (11,28)
З'З.н'К. а г2, в
где ха. н—растворимость газаТ2 в абсорбенте при температуре и парциальном
давлении Р4,н извлекаемого газа на входе в абсорбер.
Эту растворимость находят из равновесных данных. Величина
.Р2,н = РУъ.н (здесь Р — давление в абсорбере; р2,н — концентра-
ция извлекаемого компонента газа на входе в абсорбер, или точнее
в газе, находящемся в контакте с раствором, выходящим из абсор-
бера).
Температура внизу абсорбера зависит от величины .г2,н. В общем
случае растворимость газа 2 рассчитывают методом последователь-
ного приближения [приближенный расчет zr2iH из предположения,
что /н = /в, затем расчет tK по уравнению (11,25), расчет уточненной
величины я:2,н и т. д.].
Равновесная линия абсорбера (зависимость у2 от х2 при перемен-
ной температуре, соответствующей профилю изменения температуры
по высоте абсорбера) строится следующим образом. По уравнению
(11,25), или более точно по полному балансу энтальпий, находят
зависимость температуры раствора от концентрации х2. Затем по
равновесным данным для каждой величины х2 и t находят значе-
ние Р2 и у2 = Р*2/Р (где Р —- давление в абсорбере).
- 45
Соотношение жидкость : газ L1G в абсорбере, где G — общее
количество газа на входе в абсорбер, можно найти следующим обра-
зом. \С учетом того, что
G^-Gy^, н Gby2, в (11,29)
Здесь GB — количество очищенного газа, равно G — Git поэтому
б(у2,н-у2,в)
2 1 — У 2, В
Следовательно
__GB __ G (У2, н У2< в)
х2< Н (1 У 2' в) (Т2* Н Х2< в)
и
£ = -—— (П131)
« (1 У 21 в) \X2t Н ^2» в)
При разомкнутых процессах обычно я2)В 0, при циркуляционных
процессах х2,в 2s я2,р (концентрация газа в регенерированном рас-
творе).
При физической абсорбции ж2,р < ж2.н, поэтому, учитывая,
что х*2,а = Ра,в}Кф, получим (при Z/21B = 0)
<даА~ф _ Су2,аКф __ вКф _ Gm
•^а.нЛн. а РУ2< h*]h. а ^Лн. а Ли. а
где т = уч, н/гг, н — константа фазового равновесия для условий низа абсор-
бера (или в точке вывода насыщенного раствора из абсорбера),
В большинстве процессов физической абсорбции величина Кф
мало зависит от состава раствора и давления, поэтому
£/е = /<г/(РПн. а) (11,33)
т, е. объем циркуляции физического абсорбента не зависит от коли-
чества извлекаемого газа и определяется значениями коэффициента
Генри и давления абсорбции. Следовательно, расход энергии на
единицу объема извлекаемого газа тем меньше, чем больше его
концентрация в смеси. В этом заключается преимущество физической
абсорбции.
При химической абсорбции вместо Кф (или Кг) используется
величина Кх — PJx^, возрастающая с увеличением х2. Циркуляция
хемосорбента возрастает при увеличении концентрации примеси
в очищаемом газе.
Минимальная концентрация примеси z/2iB в очищенном газе
определяется равновесным давлением двуокиси углерода г/2> в над
регенерированным раствором, поступающим на абсорбцию, а сле-
довательно, и условиями десорбции. Таким образом, минимальное
парциальное давление примеси в очищенном газе
р2,в = Р*1В = Ру*1В = йГг.в^,р (П.34)
где Кг, в — коэффициент Генри для условий верха абсорбера,
46
При равновесии внизу десорбера
Ж2.р = ^,р = -Р2.р/^Г,р (П,35)
где Р2.р — парциальное давление газа над регенерированным раствором на
выходе из десорбера; 7Гг,р — коэффициент Генри для условий низа десорбера.
Тогда
Если температура в верхней части абсорбера и нижней части
десорбера одинакова, то KrtB = Кт,р и
№,в = Р2.р/^ <n’37)
Так, если десорбция проводится при атмосферном давлении
без нагрева, вакуумирования и без отдува каким-либо газом (т.£е.
Ра р равно общему давлению в десорбере), то для того чтобы кон-
центрация примеси в очищенном газе составляла 4%, давление
в абсорбере должно быть выше 2,45 МПа (25 кгс/см2).
В тех случаях, когда десорбция проводится при нагревании,
уравнение (11,36) с учетом зависимости коэффициента Генри от
температуры [см. уравнение (11,6)] примет вид:
1gг/a.sSsigy2,’B=1s рР “2,з/г т^) (п.38)
где Тъ — температура газа на выходе из абсорбера; Т-р — температура рас-
твора на выходе из flecop6epas
Уравнение (11,38) позволяет при заданных степени очистки, темпе-
ратуре и давлении в абсорбере выбрать давление и температуру
регенерации. Практически концентрация примеси в очищенном газе
выше в те, аЛн, р Раз (здесь цв,а— степень приближения к равно-
весию в верхней части абсорбера; Лн,Р — степень приближения
к равновесию в нижней части десорбера).
При физической абсорбции величина т]н, а может достигать
70—80%, при хемосорбции она сильно зависит от скорости хими-
ческой реакции. При тонкой очистке желательно, чтобы т]в а 0,1,
т. е. чтобы г/2,в =5 0,1г/2,в. В этом случае движущая сила процесса
абсорбции практически не зависит от равновесного давления в верх-
ней части абсорбера. Степень приближения к равновесию в нижней
части десорбера обычно выше, чем в абсорбере, особенно при повы-
шенной температуре. Поэтому можно принимать т]Н:Р = 0,8—1.
Количество менее растворимого газа (компонент 1), поглощаемое
в абсорбере, зависит, как было указано выше, от его селективности.
Чем выше коэффициент селективности, тем меньше потери очища-
емого газа и соответственно степень загрязнения извлекаемого
компонента 2 менее растворимым компонентом 1.
Количество растворителя, подаваемого на абсорбцию, опре-
деляется уравнением (11,32), поэтому максимальное количество
менее растворимого компонента б?11Р, которое может содержаться
47
в насыщенном растворе, выходящем из абсорбера, равно (при усло-
вии достижения равновесия по компоненту 1)
_ _ - GKr, 2Р1 _ буг Кг, 2
(Zbp-^lb- рг]н1аЛГ11 Пн>а Кг11
(11,39)
где у± — максимальная концентрация в газе менее растворимого компонента.
Доля б менее растворимого компонента, уносимого с абсорбентом
вследствие растворения, составит по отношению к общему его коли-
честву
л Gl- р — Кг' 1 _ 1 1 /тт
Gyi. Н Кг,1У1, н Пн, а с Т|и, а У1, н ’
гДе У1, н — концентрация менее растворимого компонента в газе в нижней
части абсорбера.
Таким образом, если yi 1:„ (когда величина у2 мала) и Т] 1,
то б = 17<7. Величина 1/(7 характеризует возможную потерю менее
растворимого компонента с хорошо растворимым компонентом.
Соответственно она позволяет рассчитать степень загрязнения извле-
каемого газа, а также оценить целесообразность и необходимость
усложнения технологической схемы для снижения потерь менее
растворимого компонента.
Если на абсорбцию подается очень большой избыток раствори-
теля по сравнению с необходимым по равновесию (т. е. величина
т)н,а мала), потеря менее растворимого газа (например, водорода)
возрастает. Кроме того, существенное влияние на эффективность
селективного разделения газов оказывает различие в скорости
абсорбции газов.
Когда селективность растворителя недостаточна, то для умень-
шения потерь разделяемых газов и получения их в чистом виде
используется промежуточная десорбция с рециркуляцией десорби-
рованных газов. Однако это связано с дополнительным расходом
электроэнергии и усложнением технологической схемы. Рециркуля-
ция газов промежуточной десорбции целесообразна липтк фпзи'
ческой абсорбции, когда изменение парциального давления газов
не оказывает существенного влияния на соотношение жидкость —
газ.
Обычно хемосорбенты являются более селективными; при этом
чем ниже давление абсорбции, тем выше селективность.
Селективная абсорбция может также осуществляться за счет
различия-в скоростях абсорбции. В этом случае селективное извле-
чение одного из компонентов возможно, например, вследствие боль-
шой скорости химического взаимодействия или каталитического
ускорения одной из реакций.
Существуют и другие варианты. В частности, когда скорость
абсорбции одного из компонентов газовой смеси лимитируется
скоростью диффузии в жидкой фазе, а другого —скоростью диф-
фузии в газовой фазе, для селективного извлечения иДйиго из кон-
48
понентов подбирают такой аппарат и такие условия абсорбции,
при которых интенсифицируется диффузия только в одной из фаз
(подробнее см. главу VI). Селективное разделение газов при абсорб-
ции более подробно рассмотрено в главах IV и X.
Технологический режим (давление и температуру) промежуточной
десорбции выбирают таким образом, чтобы обеспечить полную
десорбцию менее растворимого компонента (водорода и др.) при
минимальной десорбции хорошо растворимого компонента. Оче-
видно, что десорбция компонента 2 не будет происходить, если давле-
ние в промежуточном десорбере равно парциальному давлению
компонента 2 над насыщенным раствором .(при отсутствии отдувки).
Если температура в промежуточном десорбере равна температуре
в абсорбере, то давление в нем Рп д = Z*2iHt]h, а. Практически
оно должно быть ниже, чтобы обеспечить дополнительную движущую
силу десорбции менее растворимого газа 1 за счет отдувки его де-
сорбирующимся компонентом 2.
Аналогичный эффект достигается при некотором повышении
температуры в промежуточном десорбере. Распространенный способ
промежуточной десорбции заключается в отдувке из раствора рас-
творенного компонента 1 чистым компонентом 2 (возвращаемым
после десорбции его в следующем десорбере), либо каким-либо дру-
гим газом.
Аналогично достигается десорбция компонента 2 в следующем
десорбере, если расчет показывает, что десорбция сбросом давления
и нагреванием [уравнение (11,38)] недостаточна для обеспечения
нужной степени очистки газа. Кроме того, при повышении темпе-
ратуры увеличивается давление насыщенных паров растворителя,
которые начинают играть роль отдувочного агента.
При расчете десорбции парами растворителя используют зави-
симость температуры кипения абсорбента от содержания в нем
растворенного газа х2 при заданном давлении в регенераторе. Эту
зависимость находят после построения графика функции ^общ =
= + -Рпар от х2 при различных температурах с последующим
снятием с этих графиков изобар Т — х2 при = const. Кон-
центрация ,r2iH может быть либо задана условиями очистки в аб-
сорбере (см. выше), либо (если достигнута достаточная движущая
сила в верхней части абсорбера) найдена после оптимизации про-
цесса по расходу энергии (см. главу IV), а также условиями терми-
ческой устойчивости растворителя.
Зная концентрацию ж2,н и температуру в нижней части регене-
ратора, определяют давление в регенераторе. При заданном давлении
в регенераторе в простейшей схеме регенерации температура вверху
регенератора равна температуре кипения насыщенного раствора
на входе в регенератор, т. е. определяется по тем же графикам зави-
симости Т от х2. Практически эта температура может быть несколько
выше, причем от того, на сколько реальная температура вверху
регенератора выше температуры кипения при х2 н а, зависит движу-
щая сила десорбции вверху регенератора.
4 Гакаэ ЦАО
49
Важным фактором, влияющим на выбор режима регенерации,
в частности его давления, является флегмовое число Ф = P*n&v/P2.
От величины Ф вверху регенератора зависит расход тепла на созда-
ние отдувочного пара. Величина Ф необходима при расчете нагрузки
по парогазовой смеси по высоте регенератора (т. е. при расчете его
диаметра и т. д.).
Равновесное флегмовое число
Ф* = Рпа; г) = (п,41 >
^2 (I, х2) ?2 (t, *2)
может быть найдено из равновесных данных. Практически Ф Ф*
и при заданном давлении в регенераторе зависит только от темпе-
ратуры
'ф = рРпр (°---- (П.42>
ГР“',пар(<)
Ра'сход тепла на регенерацию слагается из расхода тепла на
покрытие теплоты десорбции, на нагрев растворителя и на его-испа-
рение. Количество паров, уходящих через верх регенератора
Gnap = G2O2,B = G2 РпаРР Д (П.43)
L-'per— ^napi
Если термическая устойчивость растворителя и степень очистт
в абсорбере позволяют варьировать в некотором интервале давлени
в регенераторе, то его выбирают, исходя из соображений экономи)
энергии (минимум расхода тепла). При этом важно изменение Ф
при увеличении давления (а следовательно, и температуры). Вели-
чина dQ*ldt > 0 (т. е. флегмовое число возрастает при повыше-
нии температуры), если давление растворенного газа над раствором
увеличивается медленнее, чем давление паров растворителя, или
(что равносильно) если теплота десорбции газа меньше теплоты
испарения растворителя. При обратной зависимости выгодно повы-
шать температуру, а следовательно, и давление регенерации (не-
смотря на кажущееся противоречие, так как снижение давления
формально облегчает десорбцию). Однако в этом случае повышение
температуры без увеличения давления приводит к росту Ф и расхода
тепла, а следовательно, может привести (при ограниченном расходе
тепла) и к ухудшению регенерации растворителя.
Равновесная линия в регенераторе строится аналогично равно-
весной линии абсорбера по известной зависимости у* = Р*2 (t,x-JPg
от ж2, причем значение принимается при температуре, равной
температуре кипения раствора при данном х2. Подробно расчет
регенерации паром, в частности расчет расхода тепла, рассмотрен
в главе IV.
При регенерации отдувкой газом количество отдувочного агента
50
в верхней части десорбера определяют аналогично количеству отду-
вочных паров:
рр-^2
Сотд-С2 . (11,44)
2
Количество отдувочного газа (или пара) (?отд, необходимое для де-
сорбции, можно определить по уравнению, аналогичному уравнению
(11,33), исходя из условий равновесия в верхней части десорбера
(п’45;
где Gp = G2,p + Оотд — количество газа, выходящего через верх десорбера
равное сумме количества газа, десорбируемого в данном десорбере G2t р, и от-
дувочного агента СОтд! *]в. р—степень достижения равновесия в верхней части
десорбера.
Расход электроэнергии на отдувку равен для ДГ в кВт-ч
^ = 0,123GoтД lg(Pi/P2)
где Сотд — в м3; Рх и Рг — давление внизу и вверху десорбера.
Из уравнений (11,32) и (11,45) следует, что при одинаковых тем-
пературах абсорбера и десорбера, т. е. при одинаковых значениях Кг
к К*
Gj, р+ Go-ГД _ Рр
G%, р Р2, н^н. аЛв. Р
<?отд = (32,р ( р Р --1) =G2,p L р/Р „----------1) (11,46)
\ *2» н'1н. а'1в, р / \ У2> н* '1н. аЛв. Р /
Следовательно, чем выше давление в абсорбере, концентрация при-
меси в очищаемом газе и степень приближения к равновесию в аб-
сорбере, тем меньше (тотд.
Если при расчете по уравнению (11,46) величина (?отд sc 0, то
отдувочный агент необходим лишь для сдвига равновесия в нижней
части десорбера.
Наиболее сложным случаем является десорбция нескольких
газов при нагревании. В этом случае десорбция каждого из компо-
нентов облегчается наличием других компонентов, выполняющих
функцию десорбирующих агентов. В результате температура де-
сорбции ниже (или степень десорбции выше), чем при десорбции
одного растворенного газа. Это наблюдается, например, при аб-
сорбции сероводорода и органических сернистых соединений раз-
личными растворителями из газов, содержащих двуокись углерода.
В извлечении двуокиси углерода нет необходимости, однако нали-
чие СО2 в растворе облегчает десорбцию сернистых соединений
и позволяет соответственно увеличить степень очистки газа от сер-
нистых соединений.
Приведенные соотношения основаны на расчете условий равно-
весия на концах аппаратов. Однако при криволинейных равно-
весных и рабочих линиях возможны случаи, когда процесс
4* 51
лимитируется равновесием в средней части абсорбера или регенера-
тора. Для расчета соотношений жидкость — газ в таких процессах ис-
пользуется более сложная методика, основанная на анализе приведен-
ных выше соотношений по всей высоте аппарата (см. гл. IV). Если вы-
численное для какого-либо сечения аппарата минимальное соотно-
шение LIG в абсорбере и Gp/L в регенераторе окажется больше вели-
чины, найденной расчетом по равновесию на концах аппаратов,
то в последующих расчетах следует пользоваться большей вели-
чиной.
Окончательной проверкой принципиальной работоспособности
процесса является построение наряду с равновесной также и рабочей
линии процесса. Расчет этих кривых, а также определение числа
теоретических тарелок являются последним этапом перед расчетом
аппаратов и последующей оптимизацией процесса в целом.
Уравнение рабочей линии является уравнением материально-
теплового баланса процесса. Для любого сечения аппарата соблю-
дается условие:
d {Lx) = d (Gy)
где L и G —• количества таза и жйдкйстнз*, х и у — концентрации извлекаемого
компонента в газовой и жидкой фазах.
Следовательно
L dx -|- х dL = G dy у dG
отсюда
dy_ _ _£Г,,Д_Л _ dG \~l
dx G L1+ L \x dx y dx J J
Поскольку dG = — dL, то получаем
dy L dG
dx G G dx (Х^~У)
В частном случае, когда dGIdx и dLidx малы, dyldx = LIG, т. e.
рабочая линия в координатах у — х является прямой линией. Однако
в общем случае рабочая линия представляет собой кривую. Это
характерно при большом количестве извлекаемого компонента в аб-
сорбере и для регенератора (где dGIdx может быть большим).
При построении рабочей линии абсорбера в простейшем случае
расчет ведут по уравнению материального баланса для каждого
участка L (жвых — хвх) = G (уах — увых), в котором известны, на-
пример, величины L, G, увх, хвых. Задаваясь величиной хвх, можно
получить значение увых.
При расчете рабочей линии при совместном массо- и теплообмене
(например, в регенераторе с отдувкой парами) расчет рабочей линии
усложняется тем, что объем парогазовой смеси сильно зависит от
тепла, поглощаемого на каждом участке. При этом приходится
решать совместно уравнения теплового и материального баланса
и вводить некоторые дополнительные допущения (см. главу IV).
Обычно расчет ведут снизу вверх, задаваясь расходом жидкости,
концентрацией ж2.р и количеством тепла, подведенного к системе
52
(а следовательно, и количеством парогазовой смеси в нижнем сечении
регенератора), затем по тепловому балансу участка (с произвольно
выбранной величиной х2) рассчитывают количество парогазовой
смеси на выходе из этого участка.
Результаты построения рабочей и равновесной линий позволяют
судить о возможных направлениях усовершенствования процесса.
Так, малое число теоретических тарелок (большая движущая сила)
указывает на то, что аппараты могут быть небольшой высоты.
Однако это же свидетельствует о необратимости процесса (высокий
расход энергии). Более детальный анализ позволяет найти пути
снижения расхода энергии.,
КИНЕТИКА ФИЗИЧЕСКОЙ АБСОРБЦИИ
При расчете кинетики процесса физической абсорбции обычно
используют уравнение массопередачи:
] = Кта(у — у*) (11,47)
Для расчета количества поглощенного компонента j надо знать
коэффициент массопередачи Кт, поверхность контакта а и движущую
силу у — у*. В уравнении (11,47) Кг отнесен к концентрации компо-
нента в газе и измеряется в кмоль/(м2-ч-кмоль/м3) или м/ч; вели-
чина а выражена в м2/м3, концентрации у и у* — в кмоль/м3 (у —
фактическая концентрация передаваемого компонента в газе; у* —
концентрация компонента в газе, равновесная с составом жидкой
фазы).
Коэффициент массопередачи Кг и количество передаваемого
вещества / могут быть выражены через коэффициенты массоотдачи
1 1 . m , '
/ = 0га (У — !/р) = Рж« (®р—я) (П.49)
где ур и хр — концентрации передаваемого компонента на границе раздела
фаз, соответственно в газе и жидкости, кмоль/м3.
Указанные концентрации связаны между собой через константу
фазового равновесия т, выраженную в м3 жидкости'на м3 газа
Ур = тхр (П»50)
Из уравнения (11,48) следует, что общее сопротивление массопередаче
1/Кг представляет собой сумму сопротивлений в газовой (1/рг) и
жидкой (пг/рж) фазах. Доля фазовых сопротивлений в общем сопро-
тивлении массопередаче зависит от кинетических коэффициентов 0Г
и рж; большое влияние'оказывает также константа фазового равно-
весия. При уменьшении т (т. е. при увеличении растворимости)
доля сопротивления в газовой фазе возрастает.
Как видно из уравнений (11,47)—(11,49), для их практического
использования нужны значения рг, 0гк, а. Теоретический расчет
коэффициентов массоотдачи, основанный на решении уравнения
53
конвективной диффузии, возможен лишь для простых случаев дви-
жения жидкости. Поэтому на практике приходится либо обращаться
к эмпирическим данным (подробные практические рекомендации по
расчету коэффициентов Кс, |3Г, рж даны в работе [17]), либо исполь-
зовать полуэмпирический аппарат теории подобия [17, 18]. В пос-
леднем случае обычно представляют зависимость критерия Нуссельта
от определяющих критериев Рейнольдса, Прандтля и др. и симплек-
сов геометрического подобия в виде степенной функции.
Поскольку для некоторых массообменных аппаратов определе-
ние поверхности контакта связацо с большими трудностями, реко-
мендуется пользоваться объемнйми коэффициентами массопередачи
или массоотдачи (Кга, ргд, р,ка), имеющими размерность ч'1.
В реальных массообменных аппаратах процесс проводят при
высокой турбулизации фаз с целью обеспечения высокой скорости
массопередачи. В общем случае перенос вещества в каждой из фаз
осуществляется благодаря молекулярной и турбулентной диффузии,
причем скорость диффузии подчиняется закону Фика
de
где а — концентрация диффундирующего компонента, кмоль/м3; D — коэффи-
циент молекулярной или турбулентной диффузии, м2/с; х — расстояние, м.
При турбулентном движении перенос вещества за счет молеку-
лярной диффузии невелик по сравнению с переносом вещества за счет
турбулентных пульсаций и направленного движения фазы. Однако
картина резко изменяется в непосредственной близости к границе
раздела, где значение молекулярной диффузии становится исклю-
чительно важным.
Согласно современным представлениям [19], вблизи границы
раздела существует пограничный диффузионный слой, в котором
и происходит резкое изменение концентрации. В пограничном диф-
фузионном слое перенос вещества осуществляется за счет молекуляр-
ной диффузии и конвекции; обычно считают, что роль турбулентной
диффузии в диффузионном слое пренебрежим.0 мала и становится
заметной и даже преобладающей за его пределами, а именно в вязком
пограничном слое. В жидкостях толщина пограничного диффузион-
ного слоя намного меньше толщины вязкого пограничного слоя.
Указанные представления позволяют записать уравнение конвек-
тивной диффузии в диффузионном пограничном слое в следующем
виде:
dcildt — Dt div grad сг — w grad с, —/хим (11.52)
где w — скорость потока, в общем случае зависит от поперечной координаты у;
/хим — расход компонентов с, на химическую реакцию.
Если ограничиться следующими условиями: одномерное движе-
ние по~продольной координате а;; диффузия только по поперечной
координате у; процесс стационарный (dddt = 0) и наличие только
54
физической абсорбции (/хим = 0), то уравнение (11,52) существенно
упрощается
д2с дс
= (П’53)
Скорость потока оказывает большое влияние на толщину погра-
ничного диффузионного слоя. Зависимость коэффициента массо-
отдачи от скорости соответствующей фазы обычно представляют
в виде степенной функции; показатель степени в зависимости от типа
аппарата и гидродинамического режима изменяется в интервале
от 0,3 до 1.
Коэффициент молекулярной диффузии влияет на коэффициент
массоотдачи; по теоретическим данным для жидкой фазы показатель
степени в зависимости от 0 ~ Dn равен 0,5, для газовой фазы —
0,67. Экспериментальные данные хорошо согласуются с теорией [19].
Исключение составляет случай, когда в жидкости в непосредственной
близости к границе раздела развивается поверхностная конвекция.
В таких условиях влияние коэффициента молекулярной диффузии
уменьшается вплоть до полной независимости 0Ж от DK [20].
Влияние вязкости на коэффициент массоотдачи можно устано-
вить из анализа критериальных уравнений и экспериментальных
данных. Для каждой из фаз коэффициент массоотдачи обратно про-
порционален вязкости в степени, близкой к 0,5.
Поверхностное натяжение не влияет на коэффициент массоот-
дачи 0Ж в условиях ламинарного течения жидкости. При турбу-
лентном течении 0Ж обратно пропорционален поверхностному натя-
жению в степени около х/3 [21]. При добавлении поверхностно-
активных веществ могут наблюдаться локальные изменения поверх-
ностного натяжения и, как следствие, поверхностная конвекция
и увеличение скорости массопередачи. Изменение величины а в на-
правлении движения жидкости также способствует образованию
конвективных токов вблизи поверхности [22]. В ряде случаев,
наоборот, при добавлении ПАВ изменяется структура поверхно-
стного слоя таким образом, что коэффициент массоотдачи 0Ж умень-
шается.
При изменении температуры меняются. физические свойства
и соответственно величины 0Г и 0Ж. Как правило, коэффициенты
массоотдачи возрастают при увеличении температуры. Поскольку
константа фазового равновесия с повышением температуры также
увеличивается, то температурная зависимость коэффициента массо-
передачи определяется главным образом температурной зависи-
мостью т/0ж.
Давление не влияет па коэффициент массоотдачи в жидкой фазе.
Коэффициент молекулярной диффузии в газовой фазе';- а следова-
тельно, и величина 0Г уменьшаются с повышением давления; соот-
ветственно снижается и коэффициент массопередачи.
55
КИНЕТИЧЕСКИЙ РАСЧЕТ АБСОРБЕРОВ
При расчете абсорберов обычно задаются количеством газа,
его давлением и температурой, начальной и конечной концентрацией
извлекаемого компонента в газе. Начальная концентрация извле-
каемого компонента в жидкости также бывает задана; для установок
с регенерацией поглотителя ее определяют, исходя из оптимального
режима работы регенератора (десорбера). Конечную концентрацию
поглотителя принимают максимально возможной; при этом учиты-
вают условия равновесия, коррозионную активность и др.
Обычно степень приближения к равновесию на входе газа в про-
тивоточный абсорбер Цн. а, которую оценивают как отношение
равновесного давления компонента к его парциальному давлению
в газе, не превышает 80%. По уравнениям материального баланса
(П,27), (11,31) и (11,33) рассчитывают количества передаваемого
компонента и поглотителя. Для кинетического расчета абсорбера
необходимо знать уравнение рабочей линии. В общем случае рабочая
линия является кривой. Если пренебречь изменением объема фаз
по высоте аппарата (LIG — const), то уравнение рабочей линии
сводится к уравнению прямой линии:
У = У1~ L/G (^i—х) (11,54)
Для процессов абсорбции рабочая линия располагается выше
равновесной, причем отношение тангенсов угла наклона рабочей
и равновесной линий соответствует абсорбционному фактору А =
= w-.Jmw?. На диаграмме у — х при фиксированном составе жидкой
фазы х отрезок ординаты между рабочей и равновесной линией
равен движущей силе массопередачи у — у*.
В дифференциальной форме уравнение рабочей линии имеет вид:
Г 1 / dL dG \"1
dyldx = LIG [14-— ~у—)\ (И-55)
Аппараты с непрерывным контактом фаз
Расчет рабочей высоты Н (или объема) аппарата проводят или
с использованием уравнения массопередачи, в которое входит сред-
няя движущая сила процесса Аср
j = wrS (yi— у2) = кга Дср (11,56)
или непосредственно по уравнению
H = Norhor (11,57)
где Аог и hor — соответственно число единиц переноса и высота единицы пере-
носа, отнесенные к концентрации компонента в газотой фазе; S — поперечное
сечение абсорбера, м2; wr — приведенная скорость газа, м/ч».
Высота единицы переноса hor характеризует интенсивность массо-
обмена в аппарате, будучи связана с коэффициентом массопередачи
соотношением
iar
= (11,58)
• ДХ ри.
56
(11,59)
Число единиц переноса 7УОГ определяет степень извлечения ком-
понента. Если пренебречь изменением объема газа по высоте аппа-
рата и считать величину Кг постоянной, то
Vi
С dy Krafl
Nor = J Ц—у* ~ Wr
Vi
Величина Nor связана co средней движущей силой соотношением
Дер
Из уравнения (11,60) следует, что число единиц переноса есть
безразмерная величина, определяемая отношением изменения кон-
центраций (от уг до г/2) к средней движущей силе. Для объема аб-
сорбера, в котором изменение концентрации равно средней движу-
щей силе, величину Nor можно считать равной единице. Движущая
сила и число единиц переноса могут быть выражены через состав
жидкой фазы. Числа единиц переноса Лтог и NoiK связаны между собой
соотношением
(Н,60)
(11,61)
JVor — AN ож
где А — массообменный (абсорбционный) фактор, равный
Л = w-Ml(mwr) (11,62)
Если расчет ведут по уравнению массоотдачи, то, например,
для газовой фазы число единиц переноса Nr следует выразить через
коэффициент массоотдачи 0Г и концентрацию на границе раздела ур'.
Vi
С dy $гаН
(11,63)
J У~У?
у»
Числа единиц переноса Лтог, Nr и Лтж связаны между собой на
основе аддитивности фазовых сопротивлений
11,1
(11,64)
Nor ;Vr AN:
При изменении состава жидкой фазы от до и соответственна
состава газовой фазы от уг до у9 определение Nor сводится к вычис-
лению интеграла из уравнения (11,59). Для этой цели строят график
зависимости подынтегральной функции 1/(г/ — у*) от у и находят
площадь, ограниченную построенной кривой, осью абсцисс и орди-
натами, соответствующими значениям уг и z/2. Найденная площадь,
(с учетом масштаба) есть число единиц переноса Nor. Тогда средняя
движущая сила будет равна
* _ У1~Уъ _ У1 — У1
СР- Nor ~ УА ,
(П,65)
J у —у*
V1
57
Число единиц переноса может быть найдено и методом численного
интегрирования, когда на диаграмме у — х отрезок ординаты между
Ui и У2 разбивают на несколько равных участков. В простейшем слу-
чае при разбивке на два участка Nor следует рассчитывать по фор-
муле
(11,66)
где Дх, Д и Д2 — движущие силы, соответствующие начальному, промежуточ-
ному и конечному значению у.
При линейной равновесной зависимости среднюю движущую
силу можно рассчитывать аналитически
Лер =---------------*---
У1 — У!
2,31g -----г
У2 — У2
(П.67)
При заметном отклонении равновесной зависимости от линейной
использование среднелогарифмической движущей силы приводит
к значительной ошибке. В этом случае рекомендуется разбивать
Рис. П-7. Зависимость констант а,
Ъ, с, d, g, h от абсорбционного фак-
тора А по данным [24].
' общий интервал изменения кон-
центраций на отдельные участки,
для каждого из которых определя-
ют число единиц переноса. То же
рекомендуется и в случае значи-
тельной криволинейности рабочей
линии.
Описанный метод [17] расчета
абсорберов достаточно точен, если
процесс можно рассматривать как
изотермический, а коэффициент
массопередачи постоянным. Эти
условия, как правило, выполня-
ются при физической абсорбции,
так как теплота растворения сра-
внительно невелика, а физиче-
ские свойства жидкости и газа несущественно изменяются по вы-
соте аппарата.
Влияние продольного перемешивания фаз на эффективность
массопередачи. В реальных условиях в аппаратах имеет место про-
дольное перемешивание потоков газа и жидкости, приводящее к вы- '
равниванию концентраций по высоте массообменного устройства
и, следовательно, к уменьшению движущей силы процесса.
Предложены [23 — 25] упрощенные методы расчета, позволяющие оценить
снижение эффективности противоточного абсорбера в зависимости от величины
Вог и Вож. По методу Мияки и Вермелена [23] сначала определяют фиктив-
ное число единиц переноса 1Уог, ф, т. е. рассчитанное по движущей силе для истин-
ного противотока при фактическом его отсутствии. Рассчитанная по величине
ТУог, ф с помощью известных уравнений для истинного противотока высота ап-
58
парата будет заниженной. Поэтому нужно определить истинное число единиц
переноса, используя уравнение
111
АогГф = + NorD <U’6S>'
где Nor D —число единиц переноса, учитывающее влияние продольного пере-
мешивания и определяемое из соотношения (для Л =/= 1)
^ог. D — 1 Ф+Вож, Прив (11,69)
~A~i
Приведенный критерий Боденштейна Вож, прив является функцией
шгН
В°г = vrDr
и>жН
^ж-Ож
ъ Вож =
1 1/Л , 1
Вож, прив /гВог /жВож (11,70)
где иг и иж — газосодержание и количество удерживаемой жидкости, м3/м3;
Dr и Ож — эффективный коэффициент продольного перемешивания в газе И;
жидкости, м2/ч; Н — высота аппарата, м.
Поправочные множители Ф, /г и /ж представляют собой следующие эмпири-
ческие функции:
.У0г + 6,8(1М)-о.з
'г-Л\>г + 6,8(1М)-1.5
ЛГог+6,8(1/Л)-0,5
/ж~ TVor + 6,8 (1М)о.з
0,05_________
(1/Л.ТУог)°>5Во^рив
Поскольку в уравнения (11,68)—(II,70) величина Nor входит в неявном виде,,
расчет ведут методом последовательных приближений. Найденное в результате
расчета отношение Nnr/Nor, ф показывает, во сколько раз должна быть увеличена,
высота аппарата, рассчитанная по величине Nor, ф. 1
По методу Слейчера [24] влияние продольного перемешивания потоков
учитывают с помощью уравнения:
/V 1 = Ro пп {ВогВож-[-ЛГог [аВог +ЬВож-]-с VBopBoat—d У^Вог-]- Вож-}-
•*¥ог,ф DUpDUjK
+ g(Bor — Вож) (11,71)
Зависимость коэффициентов а, 6, с, d, g и h от абсорбционного фактора пред-
ставлена на рис. II.7.
Аппараты со ступенчатым контактом фаз
Число тарелок в массообменном аппарате зависит от организации
потоков газа и жидкости, абсорбционного фактора, заданной степени
извлечения компонента и эффективности массообмена одной та-
релки. В табл. П.З приведены формулы [26], позволяющие рассчи-
тать число тарелок.
59
Таблица II-3. Формулы для расчета числа тарелок
Схема движения
потоков газа
и жидкости
Расчет через состав
газовой фазы
Расчет через состав
жидкой фазы
Противоток
Перекрестный
ток
1-<рг т1
А —фг J
1 — А фж ~| 1
1 —фж J
Ф { In [1 + (А 1) 2?ж] }"1
I [in А
Примечание. В таблице приняты следующие обозначения:
1—а—ег
Е = In А -----------------------------г-т----*
5 (1—а) А—ег ’
1—
'*’ = 1П 1-0еж ’
«=«2/^1; 0=*2/(ж2—жх);
ег = (И1— VA/VA вж=(х2—х,)/х2;
ji и yz—состав газа в нижнем и верхнем сечении аппарата; и хг—состав жидкости
в нижнем и верхнем сечении аппарата; у2 й Х1—составы газа и жидкости, равновесные
по отношению к составам соответственно. х2 в.
В формулы, приведенные в табл. П-З, входят коэффициент извле-
чения для тарелки ср и коэффициент обогащения для тарелки Е.
Коэффициенты извлечения для n-ой тарелки по газу и жидкости
при противотоке определяются следующим образом (нумерация
тарелок по ходу газа): У п~ У п+1 фг— * (II,/2) Уп Уп+1 (11.73) хп~ Хп+1
В табл. II-4 приведены формулы [26], рекомендуемые для рас-
чета срг и <рж тарелок при противотоке в зависимости от режима
движения жидкости и газа, абсорбционного фактора и числа единиц
переноса.
Формулы, приведенные в табл. П-4, могут быть использованы
и при расчете коэффициента извлечения в аппаратах с непрерывным
контактом фаз.
При перекрестном токе коэффициент обогащения по газу (или
коэффициент полезного действия по Мерфри [17]) следует рассчиты-
вать по уравнению [26]
Ег = ——А [(р/A + Вож/2) е-1 ah е ехр (-Вож/2) +
Уп ~Уп
-В ch я ахр (— Во»/2) — 1J
(11,75)
СО
Таблица II-4. Коэффициенты извлечения по газу и жидкости
для тарелки при противотоке
Режимы движения газа и жидкости ч>г <Рж
По*лное вытеснение газа и жидкости Полное перемешива- ние газа и жидкости Полное вытеснение газа и полное пе- ремешивание жид- кости П о л ное пер емешив а - ние газа и полное вытеснение жидко- сти 1 —ехр (1/Л —1) Nor Л — ехр (1/Л — 1) Nor A Nor 1 —ехр (А —1) Npx 1 — Лехр (А — 1) Д^ож •А^ож
A (i + Nor) + Nor . 1 —explVor 1 —(14-Л) explVor 1— ехр (,Nor/А) А Л-(1 + Л)ехр (Nor/A) 1 -f-(1 + Л) ТУож 1 —ехрЛТУрж 1 — (1-|-Л) ехрЛЛож 1 -/ехр^ж А — (1 -|- А) ехр No ж
Примечание. Между коэффициентами извлечения <рг и <рж существует соотно-
шение
Фг = Л<рж (11,74)
где
-|/ Вож , Во^
е= у "Г-4—» 71 = 1 — ехр ( — N0T)
При полном перемешивании жидкости (Вож = 0) величина Ег =
= 17. При полном вытеснении жидкости (Вож = лоо)
Ег = -4 [ехр (р/Л)—1J (11,76)
Сравнение различных способов абсорбции показывает, что при
одинаковых значениях числа единиц переноса и абсорбционного
фактора наибольший коэффициент извлечения достигается при
противотоке, наименьший — при полном перемешивании жидкости
и газа. Различие возрастает с уменьшением значения абсорбционного
фактора А.
При противотоке минимальный расход абсорбента рассчитывают
по формуле [17]:
(L/G)mJn=™<P (11,77)
Поскольку ср <] 1, то из (11,77) видно, что минимальный расход
абсорбента достигается при A <j 1. При этом необходима бесконечно
большая поверхность контакта фаз: на диаграмме у — х этот слу-
чай соответствует соприкосновению рабочей линии и линии равнове-
сия (движущая сила процесса минимальная).
При заметном отклонении рабочей и равновесной линии от ли-
нейной зависимости расчет (Z7G)mm можно также вести по формуле
61
(II, 77), но лишь для отдельных участков аппарата. Тогда мини-
мальное значение L/G [для аппарата] часто определяется по
найденному для «критического» сечения, расположенного в средней
части аппарата.
ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ КИНЕТИКИ АБСОРБЦИИ,
ОСЛОЖНЕННОЙ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИЕЙ
При протекании в жидкой фазе химической реакции абсорбиру-
емый компонент полностью или частично связывается в химическое
соединение. Градиент концентраций у поверхности раздела увели-
чивается. Скорость поглощения возрастает по сравнению со скоро-
стью поглощения при физической абсорбции. Обычно [13, 14, 17,
27—29] увеличение скорости поглощения в хемосорбционном про-
цессе учитывают путем введения в уравнение массоотдачи в жидкой
фазе коэффициента ускорения х, показывающего, во сколько раз
при химической абсорбции возрастает коэффициент массоотдачи
по сравнению с коэффициентом массоотдачи при физической абсорб-
ции (при одинаковой движущей силе, равной движущей силе про-
цесса хемосорбции)
; = РжКв(Ар—Аж) = Ржа(Ар Аж) (11,78)
где Рж — коэффициент массоотдачи в жидкой фазе при хемосорбции; Ар и
А ж — концентрация передаваемого компонента соответственно на границе
раздела и в основной массе жидкости.
Коэффициент массоотдачи рж связан с коэффициентом массо-
передачи при хемосорбции К'г следующим соотношением:
1/к;=1/рг+т7/р^ (11,79)
где т1 — константа фазового равновесия для физической абсорбции с поправ-
кой на ионную силу раствора,
На коэффициент массоотдачи 6Ж оказывает прямое или косвенное
влияние целый ряд гидродинамических, физико-химических и гео-
метрических факторов. В зависимости от условий ведения процесса
и его аппаратурного оформления относительная роль этих факторов
существенно изменяется.
Расчет скорости поглощения j при абсорбции, сопровождаемой
химической реакцией типа А + nB Е + F произвольного по-
рядка а по абсорбируемому компоненту А, порядка р (0; 1; 2) по
хемосорбенту В и первого порядка по каждому из продуктов реак-
ции Е и F, рекомендуется вести по приближенному уравнению [29]:
j — 1 +
М (Ki + NB^
(1 — a) nbx
К2е~г
Vz
1 (Х,+АГВЖ) Vz .
(Ар Аж)
/ГТ ол\
\г1,им/
62
Этим уравнением можно воспользоваться, если известны коэффициент массо-
отдачи при физической абсорбции рж, удельная поверхность контакта фаз а,
движущая сила процесса Ар — Аж и безразмерный коэффициент ускорения и
(равный выражению в фигурных скобках). В уравнении (П,80) М = Вж/пАр;
А = 4РМЖ; z = (Кг — К2) x/wx = (Л\ — К2) i/n-DA/p^; Вж — концентра-
ция свободного хемосорбента в основной массе жидкости (в кмоль/м3)’, Кг
и К2 — корни характеристического уравнения, равные
Ki, 2 = - ATi/2 ± V{N1I2)4-N2N
(11,81)
(значения коэффициентов N, и N2 даны в табл. П-5); Еж, Гж — концентра-
ции продуктов реакции в основной массе жидкости (в кмоль/ма); гп и го — кон-
станта скорости прямой и обратной реакции, п — стехиометрический коэффи-
циент.
Таблица П-5. Значения коэффициентов
в характеристическом уравнении (11,81)
Значе-
ния
₽
0 Гр п ~~~ ^^ж И- nFж) + & -пгп4“+-^-Х X (5^+ нДжА'ж + пВжА;К + + п2ЕжЕ ж) +^ж^
1 Гр п ПГпЛр + -Тх -^(В^+пВж£ж +
X (22?ж + + nFж) -J-b + пВжГ ж + п2Е XF ж) + ВЖЪ
2 Гр п ~ (/к + пВжЕж + nBxF.x +
— пгпА^ + n2£\KA ж) + -бж^
Примечание. Ь = + 1 ,
Расчет коэффициента ускорения и скорости абсорбции может быть выпол-
нен для произвольного сочетания концентраций реагентов при условии, что
|Х2| > | Кх |. Результаты расчета по уравнению (11,80) хорошо согласуются
с результатами решения системы уравнений конвективной диффузии, получен-
ными [30] с помощью ЭВМ. Коэффициент ускорения и зависит от скорости
химической реакции и степени турбулизации жидкости. В предельных случаях
возможны существенные упрощения. В табл. П-6 приведены уравнения, реко-
мендуемые для расчета коэффициентов ускорения в конкретных технологиче-
ских процессах.
При больших значениях параметра z (большая величина константы равно-
весия химической реакции) уравнение (П,80) описывает кинетику абсорбции,
осложненной необратимой реакцией [31]. Химическая реакция протекает
в реакционно-диффузионной зоне, непосредственно примыкающей к поверх-
ности раздела.
Коэффициент ускорения к при необратимой реакции можно рассчитать как
по уравнению (П,84), приведенному в табл. П-6, так и с помощью более точного
уравнения [32]
2(М /6 + 1)
1 + 1/ 1 + 4 (м Vq/r)2
(П,90)
63
7 аблица П-6. Уравнения для расчета коэффициента уско
Номер уравне- ния Коэффициент ускорения х Параметр • 2
(11,82) (11,83) (11,84) (11,85) (11,86) М ,(Ki + NB^ ' (1-Лж) г -г /г х 1 ^=- Г e^dz {K2+NBx) /z J . J 0 t , M (Ki+NBn) 1 я (1-Лж) {R!M) + 1 x = l+M % —> oo X = l + 7? Произвольный 2(a + l) 4Z я Х7?(1-ЬЛ/М)>5 При p = 1: _2(« + 1)д (1 + д/м)>5 Л При Р = 2: 2-^+И R X х/+£>5 То же »
(11.87)
R
(1 *— Лж)
1
R
(11,88)
(11,89)
.. м (/£+44)
(/£+4+4)
М (Кг + НВх)
* + Н-Лж) ' (К.-Ь2УДж)
л
z«=»0
64
рения и при абсорбции, осложненной химической реакцией
Гидродинамический режим Характеристика химической кинетики Пример процесса
Произвольной ин- тенсивности Скорость реакции произ- вольная Поглощение С02 водными растворами поташа (п = = 2, а = р = 1)
Слабо или умеренно развитый Скорость обратной реакции сравнительно невелика Поглощение СО2 водными растворами моноэтанол- амина при высоких сте- пенях карбонизации (га = = 2, а = 0 = 1)
То же Необратимая реакция пер- вого порядка по хемо- сорбенту Поглощение СО2 водными растворами моноэтанол- амина при умеренных степенях карбонизации (тг = 2, а=₽ = 1)
Слабо развитый Мгновенная необратимая реакция (7?>5М; Лж*«0; Вж <-®ж,крит) Поглощение NH3 серной кислотой (тг = 1/2; а = = Р = 1); поглощение H2S водным раствором диэта- ноламина при высоком содержании H2S в газе (п = а = Р=1)
умеренно или силь- но развитый Мгновенная необратимая реакция на поверхности жидкости (ВЖ^ВЖ крит); сопротивление в газовой фазе Необратимая реакция пер- вого или второго поряд- ка по хемосорбенту при избытке хемосорбента (М > 57?; Лж 0) Поглощение серного анги- дрида серной кислотой
Умеренно развитый Поглощение СО2 раствором NaOH (при избытке ще- лочи) (п = 2, а = р = 1)
То же Необратимая реакция ну- левого порядка по хемо- сорбенту Поглощение кислорода вод- ным раствором сульфита в присутствии соли меди . (n = 2, а=1=2, р = 0)
» Необратимая реакция вто- рого порядка по хемо- сорбенту —
» Реакция существенно обра- тима —
5 Заказ 1460 65
»
Из (11,90) следует, что коэффициент ускорения является функцией кинетиче-
ского R, стехиометрического М и диффузионного 0 параметров
а+1 гпВ£АИр х/рж
Л/ — .Вж/пАр
Q = Db/DA
Для расчета и при необратимой реакции (при D в А) можно пользоваться
также графиком зависимости х от R и М [17]. В области значений R, значи-
тельно превышающих М (по Рамму [17] R > 5М), я не зависит от R и опреде-
ляется по уравнению (11,85). В таких условиях достигается максимальное зна-
чение к, уже не зависящее от гп; эта, область называется областью протекания
очень быстрой (мгновенной) необратимой химической реакции в жидкой фазе.
Скорость абсорбции зависит главным образом от гидродинамических условий
и рассчитывается по уравнению
; = (1 +М Уе)Ар
(И,91)
которое применяется при условии, что Вж <СВЖ. кр- Критическую концентрацию
хемосорбента Вж. кр определяют из уравнения
п рг - nj
а а Аг —
Вж'кр~0 'Аг'~ва^ж
(11,92)
При Вж Вж. кР реакция также протекает мгновенно, но уже на поверх-
ности раздела фаз, поэтому все сопротивление массопередаче оказывается со-
средоточенным в газовой фазе.
В области значений М, бдлыпих по сравнению с R (по Рамму [17] М >
Г> 57?), величина х не зависит от М и х <=> R. Тогда
а+1 ГпВя>Вл'1р 1
(11,93)
Такой случай соответствует умеренно быстрым и средним скоростям необра-
тимой химической реакции; процесс не зависит от гидродинамических условий.
Область работы может быть названа .областью поотекания^неакпии кажущегося
суммарного порядка а, так как концентрация свободного хемосорбента , зна-
чительно превышающая концентрацию абсорбируемого компонента (Вж 5> Ар),
практически не изменяется вблизи поверхности раздела фаз.
Приведенные выше теоретические уравнения хемосорбции получены в пред-
положении, что если имеет местр вторая (последовательная) реакция, где расхо-
дуется вторая молекула хемосорбента (п = 2), то она протекает мгновенно.
Это наблюдается, например, при взаимодействии СО2 с моноэтаноламином.
Если же промежуточное вещество существует относительно долго, зависимость
х от R проходит через максимум [33].
Экспериментальная проверка теоретических уравнений необратимой хемо-
сорбции проведена [14, 28, 34—39] на примерах поглощения СО2 водными рас-
творами NaOH, КОН, NH4OH, МЭА, ДЭА в аппаратах с фиксированной по-
верхностью раздела (в широком диапазоне значений М и R).
Удовлетворительное соответствие найденной опытным путем и теоретиче-
ски рассчитанной скорости абсорбции позволяет рекомендовать уравнение
(11,90) для инженерной практики.
При расчете коэффициентов ускорения процесса абсорбции, осложненной
66
обратимой химической реакцией, следует использовать уравнения (11,82), (11,83)
и (11,89), приведенные в табл. П-6. Значения функции
J e22
z
0
могут быть ванты из работ [17, 34].
G увеличением обратимости химической реакции уменьшается скорость
взаимодействия абсорбируемого компонента и хемосорбента и возрастает глу-
бина проникновения абсорбируемого компонента. Химическая реакция выходит
за пределы пограничного реакционно-диффузионного слоя и охватывает всю
массу жидкости. Для массопередачи с обратимой реакцией характерно такое
состояние, когда А ж заметно больше нуля и существенно зависит от количества
жидкости в аппарате иж- В зависимости от степени турбулизации жидкости,
константы равновесия К и' гж можно рассматривать две предельные области:
диффузионную (отношение ЛЖМР незначительно) и кинетическую (Лж/Лр^1).
Аналитическое определение состава основной массы жидкости
(особенно Аж) связано часто с большими трудностями. Поэтому для
практических расчетов уравнение массоотдачи следует рассматри-
вать совместно с другими уравнениями (уравнение скорости химиче-
ской реакции в основной массе жидкости, уравнение закона дейст-
вующих масс и др.).
При протекании сравнительно медленной химической реакции
концентрация абсорбируемого компонента в жидкости Ах может
значительно превышать равновесную концентрацию Аж, что на-
блюдается, например, при поглощении СО2 растворами поташа или
моноэтаноламина при вцсоких степенях карбонизации [14, 29, 40].
Поэтому скорость поглощения следует рассчитывать по уравнению
(II, 80), подставляя фактическую движущую силу Ар — Аж, соот-
ветствующую истинному градиенту концентраций у границы раздела
фаз, а не Лр — Аж. В этом случае можно использовать значения
Рж> рассчитанные теоретически или определенные с помощью теории
подобия. Применяют также экспериментальные методы определе-
ния рж.
При соизмеримости фазовых сопротивлений величину Ар опреде-
ляют совместным решением уравнения массоотдачи в жидкой фазе
(II, 78) и уравнения
7 = Рга (Лг — mjAp) (11,94)
где Аг — концентрация передаваемого компонента в газе, кмоль/м3.
В химической и газовой промышленности широко распространена
одновременная хемосорбция двух компонентов газа. Теория кине-
тики необратимой двухкомпонентной хемосорбции подробно рас-
смотрена в работах [41—43].
Для использования теоретических уравнений хемосорбции не-
обходимо знать значения ряда параметров. Хотя в настоящее
время нет достаточно полных данных для расчета некоторых из них,
теория хемосорбции позволяет во многих случаях установить ка-
чественное и полуколичественное влияние того или иного фактора
5*
67
на скорость поглощения. Для таких важных технологических про-
цессов, как, например, абсорбция СО 2 моноэтаноламином, селектив-
ная абсорбция СО2 и H2S растворами МЭА и ДЭА и другие, уже
имеются достаточно точные методы расчета, подтвержденные опытом
работы промышленных аппаратов.
Литературные данные об экспериментальных значениях 0Ж можно
использовать только в том случае, если хемосорбция не сопрово-
ждается поверхностной конвекцией (или если коэффициент массо-
отдачи рж определен при одновременном с физической абсорбцией
протекании хемосорбции [44]). Сущность поверхностной конвекции
заключается в возникновении и развитии в непосредственной бли-
зости к поверхности раздела фаз конвективных токов, значительно
ускоряющих процесс как физической абсорбции, так и хемосорб-
ции.
Одной из причин возникновения конвективных токов являются
продольные градиенты поверхностного натяжения, а также гра-
диенты плотности, появляющиеся при протекании хемосорбции.
Явление поверхностной конвекции было обнаружено [20, 22, 37—39]
при поглощении СО2 водными растворами МЭА, ДЭА и др. Поверх-
ностная конвекция наблюдается в пленочных и насадочных аппара-
тах [20], в ламинарных струях жидкости [42]; в барботажных ап-
паратах ее влияние на массопередачу сравнительно невелико. Из
сказанного выше следует, что коэффициент физической массоот-
дачи 0Ж должен быть определен при протекании хемосорбционного
процесса, т. е. в идентичных гидродинамических условиях. Если
объектом исследования является поглощение СО2 хемосорбентом,
то величину рж удобно определять по методу [36, 37], заключающе-
муся в десорбции N2O из раствора хемосорбента. Поскольку коэф-
фициенты диффузии N2O и СО2 близки, то близки между собой и
PiK.NjO и Рж, СОг-
Ускорение массопередачи за счет поверхностной конвекции Р
необходимо учитывать при подборе новых хемосорбентов. Протека-
ние химической реакции оказывает существенное влияние на
динамическое поверхностное натяжение, т. е. на поверхностное натя-
жение, измеренное непосредственно при протекании химической
реакции.
Динамическое поверхностное натяжение можно определить мето-
дом горизонтальной колеблющейся струи жидкости [45, 46]. Путем
обработки опытных данных установлено, что ускорение Р скорости
массопередачи за счет поверхностной конвекции можно оценивать
в зависимости от продольного градиента динамического поверхност-
ного натяжения с помощью уравнения:
Р = 1 + 0,282 (Дадин/Д2)3,2 (11,95)
С помощью теоретических уравнений хемосорбции можно опре-
делить влияние различных факторов на кинетику поглощения.
Скорость жидкости влияет на коэффициент массопередачи через
коэффициент массоотдачи |3Ж, Величина р,',;, а также К'г (при условии,
68
что сопротивлением в газовой фазе можно пренебречь) пропорцио-
нальна скорости жидкости в степени п, причем максимальное зна-
чение п достигается в области мгновенной химической реакции. При
переходе в область реакции псевдопервого порядка влияние скоро-
сти уменьшается (п -* 0). Экспериментальные данные [47—50]
подтверждают теоретические предпо-
сылки.
Влияние скорости газа на К'г про-
является при заметном увеличении
сопротивления процессу массопере-
дачи в газовой фазе; доля сопро-
тивления в газовой фазе возрастает
при повышении давления. Скорость
газа может оказывать заметное вли-
яние на поверхность контакта фаз,
что нередко выражается в сильной
зависимости объемного коэффициента
массопередачи К’та от скорости га-
за, как, например, в насадочных ко-
лоннах в режиме подвисания или в
условиях' барботажа особенно при
малых скоростях газа.
Парциальное давление компо-
нента в соответствии с теоретиче-
скими уравнениями необратимой хе-
мосорбции влияет на 0ж и К'г только
в области мгновенной химической
реакции. При ~М >.1 величина 0ж
обратно пропорциональна парци-
альному давлению (при отсутствий
поверхностной конвекции). При раз-
витой поверхностной конвекции, ин-
Рис. П-8. Зависимость скорости
абсорбции СО2 водным раство-
ром МЭА (3 кмоль/м3) от темпе-
ратуры (данные Аксельрода и
Морозова для пленочной колонны
диаметром 0,0185 м и высотой
1 м):
1 —степень карбонизации 0,11 моль/
моль; 2 — степень карбонизации
0,24 моль/моль; 3 — степень карбони-
зации 0,41 моль/моль.
тенсивность которой, как указывалось выше, увеличивается с по-
вышением парциального давления компонента Аг, зависимость
0ж от Лг проявляется слабее. В переходной области влияние пар-
циального давления постепенно уменьшается и сводится к нулю в
области реакции псевдопервого порядка, что согласуется с опыт-
ными данными [47, 48, 50, 51].
Концентрация свободного хемосорбента Вж влияет на 0« как
в области мгновенной химической реакции (причем если М 1,
то 0ж—_ВЖ), так и в области реакции псевдопервого порядка,
ГД® 0ж .
При значительном повышении концентрации хемосорбента ве-
личина 0ж, а следовательно, и К'г уменьшается, что объясняется воз-
растанием вязкости раствора и уменьшением эффекта поверхност-
ной конвекции. От концентрации хемосорбента зависит также
ионная сила раствора и, следовательно, константа фазового равнове-
сия ITlj.
69
Температура влияет на коэффициент массоотдачи Рж и движу-
щую силу процесса. С повышением температуры увеличивается ко-
эффициент массоотдачи. В области мгновенной химической реакции
это объясняется возрастанием и уменьшением Лр [уравнение
(II, 91)]; в области реакции псевдопервого порядка увеличение
рж можно объяснить заметным ростом значений гп и Da [см. урав-
нение (II, 93)].
С повышением температуры уменьшается движущая сила про-
цесса; при высоких температурах процесс поглощения уже нельзя
рассматривать как необратимый. В некотором интервале температур
увеличение коэффициента массопередачи может опережать умень-
шение движущей силы процесса. При этом скорость абсорбции
возрастает при повышении температуры (рис. П-8).
КИНЕТИЧЕСКИЙ РАСЧЕТ АБСОРБЕРОВ
ДЛЯ ПРОЦЕССОВ С ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИЕЙ
В отличие от физической абсорбции при хемосорбции заметно
изменяется по высоте аппарата не только движущая сила, но и ко-
эффициент массопередачи, поэтому ранее описанные методы расчетов
абсорберов не могут быть рекомендованы.
В настоящее время методику расчета абсорберов с необратимой
химической реакцией можно считать разработанной достаточно
полно [32]. При сравнительно небольшом изменении температуры
по высоте аппарата процесс можно рассматривать как изотермиче-
ский.
Распределение концентраций Y = Аг/Агл и X = йж/7?ж,2по высоте аппа-
рата I — ж/Zf, а следовательно, и степень извлечения компонента определяются
общим числом единиц переноса N'or, абсорбционным фактором а = шж/(т;иг),
стехиометрическим параметром
Вук, 2mj
аАг>1
и числом Боценштейна, для газовой
и жидкой фазы
где Аг — текущая концентрация компонента в основной массе газа, кмоль/м3,
х — текущая продольная координата, м; Н — высота абсорбера, м; и>г и и>ж —
приведенные скорости газа и жидкости, м/ч; иг и vK — газосодержание и коли-
чество удерживаемой жидкости; DT и — эффективные коэффициенты про-
дольного перемешивания в газе и жидкости, м2/ч; Вж — текущая концентрация
активной части хемосорбента в основной массе раствора, кмоль/м3.
Индексы «1» и «2» относятся соответственно к нижнему и верхнему сечению аб-
сорбера. В качестве ключевого компонента жидкой фазы используется хемо-
сорбент В. Концентрации остальных компонентов легко определяются с помощью
уравнений материального баланса и констант равновесия.
70
Решение исходной системы нелинейных дифференциальных урав-
нений при произвольном соотношении диффузионных сопротивле-
ний в обеих фазах при условии, что коэффициент массоотдачи рж
определяется по уравнению (II, 90), было получено [32] с помощью
ЭВМ М-220. При этом можно рассчитать высоту абсорбера для за-
данной степени извлечения
<р = 1
Ay, 2
Ay, 1
и заданной величины Вж 2 в любой области необратимой хемосорб-
ции. Можно также определить степень извлечения при заданной
высоте абсорбера. Решение позволяет быстро и достаточно точно
провести анализ зависимости кинетики абсорбции от целого ряда
параметров. Аналитические решения [32] могут быть рекомендо-
ваны для частных случаев абсорбции.
Например, для области мгновенной химической реакции при условии, что
Вог = Вож -> со, такое
1
I =-г In
о
решение имеет вид
1- —+ >о Vo(i +
где
1 —ф \
аЛГо )
1 —<р
аМ0
1 а
—~т~’ q=Db/da
N г ж
При Вог -> сю, Вож -> 0 уравнение имеет вид
Г+АЛ/5(^
1
Безразмерные параметры Мо и Ro связаны с параметрами Мх и Rx для ниж-
него сечения абсорбера и параметрами М2 и й2 для его верхнего сечения сле-
дующими соотношениями:
Я2 = Я0 Ri^RoVTi Mi = AfoAi М2 = М0/К2
Результаты численного решения удовлетворительно согласуются с данными
опытно-промышленных испытаний насадочных абсорберов.
Расчет кинетики двухкомпонентной хемосорбции следует проводить по ана-
логичной методике [43, 52], однако система исходных дифференциальных урав-
нений дополняется еще одним уравнением для второго компонента газа.
Если сопротивление массопередаче для первого из компонентов полностью
контролируется диффузионным сопротивлением в газовой фазе, а второго —
сопротивлением в обеих фазах, то селективность извлечения первого компо-
нента по сравнению со вторым может быть определена по уравнению
_ In (1 —<pi), _ 7УГ, г ,
с 1п(1-ф2). Nr,2 '
Аг,1
(УЖ, 2^0,2а2-^Уср2
(11,96)
71
где А'с — коэффициент селективности; Хср = (1 + -Х'1)/2 — безразмерная кон-
центрация активной части хемосорбента (средняя по высоте аппарата).
Число единиц переноса ЛГг,1, необходимое для обеспечения заданной сте-
пени извлечения <р15 рассчитывается по уравнению
Лг,1 = —1п(1 —ф1)
Рекомендованный метод расчета массопередачи с необратимой
химической реакцией может быть использован для аппаратов как
с непрерывным, так и со ступенчатым контактом фаз. Во втором
случае расчет следует вести последовательно от тарелки к тарелке,
начиная с нижней. Для каждой тарелки определяют степень извле-
чения, достигаемую при высоте барботажного слоя, найденной
гидродинамическим расчетом. При расчете известна величина ЛГ11;
значением Вх 2 задаются. Зная Мо и Ro, находят ср и Лг 2 при I =
= 1 и рассчитывают величину Вж, 2 из уравнения материального
баланса. Если найденное значение 2 отличается от заданного,
расчет повторяют до их сходимости. После этого определяют пара-
метры следующей тарелки.
Расчет числа тарелок в аппарате продолжают до тех пор,, пока
определенная концентрация компонента на выходе с л-й тарелки
не будет меньше заданной концентрации на выходе из абсорбера.
Расчет противоточных абсорберов с обратимой химиче'ской реак-
цией разработан только для предельных гидродинамических режи-
мов. Так, при полном перемешивании жидкости расчет следует ве-
сти по уравнению (II, 80) на конечные концентрации всех компонен-
тов в жидкости. Если предположить идеальное вытеснение потоков
газа и жидкости, то расчет ведут последовательно, разбивая весь
диапазон концентрации (от начальной до конечной) на ряд интерва-
лов. При расчете скорости абсорбции используют средние для дан-
ного интервала значения концентраций.
ОСНОВЫ АППАРАТУРНОГО ОФОРМЛЕНИЯ
Насадочные абсорберы
Для очистки технологических газов большое распространение
получили как в отечественной промышленности, так и за рубежом
массообменные аппараты с нерегулярной (засыпанной навалом) на-
садкой [17, 18, 53, 54]. Такие аппараты обеспечивают высокую
'надежность эксплуатации в широком диапазоне нагрузок по газу
и жидкости, что важно для агрегатов большой единичной мощности.
За последние годы эксплуатационные показатели абсорберов
с нерегулярной насадкой значительно повышены. Это достигнуто
за счет применения новых эффективных насадочных устройств, су-
щественного уменьшения отрицательного влияния поперечной не-
равномерности, ведения процесса в интенсивном гидродинамиче-
ском режиме работы, использования математических методов расчета
(с применением ЭВМ) кинетики абсорбционных и хемосорбционных
процессов. В настоящее время на Славянском керамическом комби-
72
нате налажено промышленное производство седловидной насадки
типа Инталокс и повой керамической насадки, разработанной ГИАП
и НИИэмальхиммаш; один из заводов пластмасс выпускает кольца
Палля из полипропилена.
Гидродинамические характеристики насадок заметно зависят
от технологии и качества изготовления. Данные зарубежных ис-
следований [55—57] седловидных и кольцевых насадок весьма
противоречивы; некоторые сообщения [58, 59] носят, по-видимому,
рекламный характер. В табл. П-7 приведены, по данным [17, 60],
характеристики отечественных керамических насадок, а также сталь-
ных и пластмассовых колец Палля.
Таблица П-7. Характеристики насадок
Насадка Размер, мм Геометриче- ская поверх- ность, а0, ме/м3 Свободный . объем, м3/м3 1 ! Эквивалент- i ныйдиаметр, i м Число в 1 м3 Насыпная плотность, кг/м3
Седла типа Инталокс* 25 230 0,77 0,0134 76 600 575
44 130 0,77 0,0237 14 000 550
50 100 0,81 0,0324 -9400 505
Седла Верля 25 235 0,74 0,0126 70 000 840
Кольца Палля из поли- пропилена 50 112 0,86 0,0307 6800 100
Насадка ГИАП и НИИэмальхиммаш** 50 106 0,79 0,0298 7400 475
Кольца Рашига 25 190 0,605 0,01275 50 600 890'
50 93 0,74 0,0318 5530 580
Кольца Палля стальные 35 170, 0,9 0,021 18 200 455
- 50 108 0,9 0,033 6400 415
* В качестве размера седловидных насадок принято среднеарифметическое значение
длины, ширины и высоты насадки.
** Данные Л. В. Алекперовой и А. В. Струниной
Сопротивление насадок (кроме стальных колец Палля) рекомен-
дуется рассчитывать по эмпирическому уравнению
ДР/Я = Лои,21ОтКеж (11,97)
где кР/Н — сопротивление 1 м высоты насадочного слоя, кгс/мЗ; шг — при-
веденная скорость газа, м/с; йеж — число Рейнольдса для жидкости.
Значения коэффициентов Ао и т для различных насадок приве-
дены ниже в табл. П-8. Уравнение (II, 97) следует применять при
использовании жидкостей, вязкость которых не сильно отличается
от вязкости воды.
При числе Рейнольдса для газа Rer /> 500 режим прохождения
газа через слой нерегулярной насадки автомоделей и коэффициент
73
сопротивления £ не зависит от Rer. Для сухих седловидных насадок
£ = 2,6, для колец Палля g = 3, для колец Рашига £ = 4,5. В пле-
ночном режиме сопротивление седел и колец Палля, а также насадки
ГИАП и НИИэмальхиммаш меньше сопротивления колец Рашига
в 1,65—5 раз. Разница в сопротивлении уменьшается при увеличе-
нии размера насадки и возрастает при повышении плотности оро-
шения.
Преимущества седловидной насадки и колец Палля обусло-
влены тем, что при их использовании в значительной степени ис-
ключается возможность экранирования насадочных элементов, а
следовательно, и создания застойных зон. Более равномерная по
сравнению с кольцами Рашига порозность уменьшает возможность
каналообразования. По опытным данным [60], седловидная насадка
и кольца Палля могут работать при более высоких предельных
нагрузках по сравнению с кольцами Рашига. Преимущества ука-
занных насадок перед кольцами Рашига особенно очевидны при
увеличении плотности орошения, что делает их перспективными
для процессов очистки под повышенным давлением.
Скорость газа в?о (в м/с), соответствующую началу режима под-
висания и захлебывания, можно рассчитать с помощью уравнения
1g
и,0в0 уг
«ез уж
(11,98)
Таблица П-8. Значения коэффициентов Ад, т, Ь и с
в уравнениях (П,97) и (11,98)
Насадка Размер, мм Ло 771’ 10а Начало режима подвисания Начало режима захлебывания
(при ДР/Н в кгс/м8) (при ЬР/Н в Па/м) Ъ С Ь С
Седла Инта- 25 •20,4 2000000 1,80 —0,33 i пД 0,142 1,48
локс 44 12,1 1190000 1,29 -0,49 1,04 0,085 1,59
50 10,0 98070 0,747 —0,58 1,04 0,02 1,62
Седла Берля 25 23,5 2310000 1,53 -0,33 1,04 0,142 1,48
Кольца Палля 50 9,5 932000 0,944 —0,49 1,04 —
из полипропи- лена Насадка ГИАП 50 8,5 834000 —0,274 1,16
и НИИэмаль- химмаш Кольца Раши- 25 60,3 5920000 2,96 -0,55 1,04 —0,02 1,62
га 50 15,1 1480000 0,79 -0,68 1,04 -0,02 1,62
Кольца Палля 35 — — — -0,073 1,75 0,022 1,75
стальные 50 — . — — —0,073 1,75 0,022 1,75
74
где LIG — отношение весовых нагрузок по жидкости и газу; уг/?ж — отношение
удельных весов газа и жидкости; рж'— вязкость жидкости, сП; g = 9,81 м/с2;
е — свободный объем сухой насадки; а о — удельная геометрическая поверх-
ность насадки, м2/м3.
Значения коэффициентов Ъ ,и с приведены в табл. П-8 и могут
быть рекомендованы для расчета, если в качестве жидкой фазы
используется вода.
Для водного раствора
МЭА концентрацией 2—
3 кмоль/м3 предельные на-
грузки на 10—15% ниже.
Экспериментальные дан-
ные по предельным нагруз-
кам приведены на рис. П-9.
Эффективность массо-
обмена на седловидных
насадках, насадке ГИАП
и НИИэмальхиммаш и
кольцах Палля [60, 61] не
менее чем на 20% при со-
поставимых условиях пре-
вышает эффективность мас-
сообмена на керамических
кольцах Рашига, причем
эта разница увеличивается
с ростом высоты насадоч-
ного слоя.
Отечественные седла
типа Инталокс, насадка
ГИАП и НИИэмальхим-
маш и кольца Палля ус-
пешно применяются при
производстве аммиака (ста-
дия очистки МЭА при ат-
Рис. П-9. Корреляция данных по скорости
газа в точках подвисания жидкости [60]:
1 — кольца Рашига 25 мм; 2 — кольца Рашига
50 мм; з — кольца Палля 50 мм; 4 — седла Верля
25 мм; s — седла типа Инталокс 25 мм; в — седла
типа Инталокс 44 мм; 7 — седла типа Инталокс 50 мм.
мосферном и избыточном давлении), а также в производстве тех-
нического азота (извлечение СО2 из топочных газов).
Полуэмпирические методы расчета коэффициентов массоотдачи при физи-
ческой абсорбции в аппаратах с нерегулярной насадкой достаточно подробно
изложены в монографии [17]. Коэффициент массоотдачи в газовой фазе рг ре-
комендуется рассчитывать по' уравнению, предложенному в работе [62]
где
Nur = 0,407Re®>e55Pr°'83
(11,99)
Nur
Шгйэкв
Rer = ——------
cVr
Ргг = D
Массоотдачу в жидкой фазе при физической абсорбции рассчитывают с помощью
уравнения [63]
Nu)K = 0,0021Re«-75p4’5 . (11,100)
75
где
Nu» =
рж (4/g),/a
da
ReiK —
4ц>ж
Wk
d U'K
Ргж- D
В уравнениях (11,99) и (11,100) коэффициенты молекулярной диффузии
DA г’ выражены в м2/ч, кинематическая вязкость v — в м2/ч, приведенная
скорость газа и жидкости — в м/ч, е — свободный объем пасадки, ма/м3. Коэффи-
циент массоотдачи 0Ж в уравнении (11,99) является истинным, так как он отне-
сен к единице эффективной поверхности аЭф; в уравнении (11,100) коэффициент
массоотдачи (Зж условно отнесен к единице геометрической поверхности насадки
а0, поэтому для определения объемного коэффициента массоотдачи нужно умно-
жить рж на а0. Истинный коэффициент массоотдачи, отнесенный к единице
эффективной поверхности а^ф, будет выше и равен
Л л
Рж,ист = Рж"7 (11,101)
“эф
В насадочных аппаратах эффективная поверхность контакта
а3ф в значительной степени зависит от плотности орошения, разме-
ров насадки и области протекания химической реакции. Не вся
геометрическая поверхность насадки а0 является смоченной и не вся
смоченная поверхность <2СМ может быть эффективна. Величина
азф/а0 характеризует степень использования поверхности насадки.
Рекомендации [64—66] по практическому использованию величины
аЭф/а0 приведены в табл. П-9.
Таблица II-9. Эффективная поверхность контакта фаз
в насадочных аппаратах, работающих в пленочном режиме
Насадка Размер, мм асм/°о аэф/аО
физическая аб- сорбция и хемо-. сорбция в обла- сти протекания мгновенной ре- акции хемосорбция В]’; области протека- ния реакции псевдопервого порядка'
Седла Берля 25 0,81 0,5 0,7
Седла типа
Инталокс 25 0,77 0,5 0,7
44 0,87 0,8 0,8 •
50 >0,9 0,8 0,8
Кольца Палля 50 0,81 0,8 >> 0,8
Кольца Рашига 25 0,5 0,4 0,5
50 0,95 0,8 0,8
Приведенные выше уравнения для расчета рж и 0Г не учитывают
влияние поверхностной конвекции. Приближенно поправочный ко-
эффициент (фактор интенсивности поверхностной конвекции), учи-
тывающий увеличение 0Ж при хемосорбции, можно рассчитывать
по опытным данным [67], полученным на дисковой колонне, т. е.
76
в гидродинамических условиях, близких к гидродинамическим усло-
виям в колоннах с нерегулярной насадкой.
При переходе из пленочного гидродинамического режима работы
в режим подвисания эффективность массообмена заметно увеличи-
вается [68], особенно для насадок сравнительно небольшого размера.
Одной из главных причин уменьшения эффективности работы
абсорберов большого диаметра является значительная поперечная
неравномерность [69] потоков газа и жидкости. Так, даже при
равномерной порозности насадочного слоя наблюдается растекание
жидкости к стенкам абсорбера. Если укладка насадки такова, что
порозность возрастает от центра аппарата к его периферии, то доля
жидкости, проходящая вблизи стенок, значительно увеличивается
[70]. При заметном повышении скорости газа и особенно при пере-
ходе в режим подвисания следует ожидать уменьшение поперечной
неравномерности жидкости. На практике главной причиной по-
перечной неравномерности является недостаточно хорошее первона-
чальное распределение газа и жидкости по сечению аппарата. В при-
менении к моноэтаноламиновому абсорберу этот вопрос был подробно
освещен в работах [53, 71, 72].
Для снижения поперечной неравномерности при очистке техно-
логических газов (особенно для процесса очистки под давлением)
применяются тарелки — распределители жидкости. Тарелка пред-
ставляет собой плиту с отверстиями для стока жидкости и колпач-
ками для прохода газа. Для ввода жидкости служит пучок перфори-
рованных труб, проложенных между газовыми патрубками. Такое
устройство компактно и не нарушает равномерность газового по-
тока.
Равномерность раздачи жидкости из коллектора по трубам до-
стигается уменьшением диаметра труб от центра к периферии, рав-
номерность расхода вдоль этих труб — переменным шагом между
отверстиями равного диаметра. Методика расчета равномерности
подачи жидкости перфорированными трубами приведена в работе
[73]. Уровень жидкости над сливными отверстиями должен быть
достаточно большим, чтобы снизить влияние перекоса плиты на рас-
пределение жидкости. Зазор между зонтом и патрубком газового
колпака следует выбирать таким образом, чтобы коэффициент гид-
равлического сопротивления практически не зависел от его величины.
В литературе приводятся опытные данные по эффективным ко-
эффициентам продольного перемешивания жидкости и газа в наса-
дочных аппаратах [68, 74—83], но в ограниченном интервале пара-
метров^ В целом можно считать, что при правильном первичном
распределении влияние продольного перемешивания жидкости в на-
садке на эффективность массообмена невелико. Так, по данным [78],
коэффициент Dx изменяется в пределах от 50 до 120 см2/с при уве-
личении плотности орошения от 10 до 40м3/(м2-ч); при расчете по
данным [80] величина Ож не превышает 150 см2/с для условий ра-
боты промышленных абсорберов очистки МЭА при атмосферном
давлении.
77
Эффективный коэффициент продольного перемешивания в газо-
вой фазе Dr для сухой насадки можно рассчитать по теоретической
формуле:
irrdHac _
РСг — n 2
vrDr
В орошаемой насадке значение коэффициента Dr выше.' При-
ближенная величина Dr для условий работы промышленных наса-
Рис. П-10. Абсорбер с частично за-
топленной насадкой для поглоще-
ния СО2 из конвертированного газа
водным раствором МЭА:
1 — верхняя зона аппарата; 2 — нижняя
зона аппарата; з—газораопределитель; 4—
распределитель жидкости; i, в — дифма-
нометры ДМПК-100.
дочных аппаратов составляет при-
мерно 100—500 см2/с. При таких
значениях/),, величина Вог, харак-
теризующая степень продольного
перемешивания, высока, что гово-
рит об отсутствии влияния на эф-
фективность абсорбции продоль-
ного перемешивания газа. Однако
в некоторых случаях (например,
при малой скорости газа и очень
высокой плотности орошения) от-
рицательное влияние продольного
перемешивания следует учитывать,
особенно, если требуется обеспе-
чить высокий коэффициент извле-
чения.
Для аппар атов с регулярной
(упорядоченной) насадкой харак-
терны отсутствие существенных
местных сопротивлений и значи-
тельный свободный объем. Это
обусловливает высокую пропуск-
ную способность при сравнительно
низком сопротивлении. Из раз-
личных типов регулярной насадки
наиболее распространена плоско-
параллельная насадка [17, 84,
85].
Подробные методы расчета эффективности массообмена в аппа-
ратах с упорядоченной насадкой приведены в монографиях [17, 851;
рекомендуемые уравнения можно считать достаточно надежными,
если обеспечено тщательное распределение газа и жидкости по по-
перечному сечению абсорбера. Как отмечалось выше, хемосорбция
в аппаратах пленочного типа протекает в условиях резко выражен-
ного эффекта поверхностной конвекции в жидкой фазе. При этом
возрастает интенсивность массопередачи и в ряде случаев коэффи-
циенты массоотдачи 0Ж при пленочном режиме и при барботаже ста-
новятся соизмеримыми.
Если по условиям технологического процесса в абсорбере не-
обходимо'^ иметь значительное количество жидкости, т. е. увеличить
78
ее время пребывания в аппарате, целесообразно использовать наса-
дочные аппараты, работающие в режиме частичного затопления,
или иначе абсорберы с регулируемым запасом жидкости. Если
в нижней части абсорбера протекают сравнительно медленные хи-
мические реакции, то эту нижнюю (затопленную) зону аппарата
можно рассматривать как химический реактор барботажного типа,
секционированный по высоте насадочными элементами. Секциони-
рование позволяет значительно снизить отрицательное влияние
продольного перемешивания жидкости.
Принципиальная схема устройства абсорбера и регулирования
высоты ’затопления показана на рис. П-10. Дифференциальным ма-
нометром ДМПК-100 измеряется сопротивление АР А-в слоя на-
садки между точками А и Б. Вторичный прибор пневматически свя-
зан с клапаном на линии выходящего из абсорбера растворд. Со-
противление слоя, соответствующее заданной высоте затопления,
устанавливают с помощью вторичного прибора. Высота затопления
Н и высота слоя светлой жидкости h0 связаны между собой соотно-
шением
/г0— е Н— >:,кН
гце гж и — количество удерживаемой жидкости, м3 иа 1 м3 соответственно
аппарата и газожидкостного слоя; е — свободный объем сухой насадки, м3/м3
аппарата.
Величина Л.оуж близка к сопротивлению поскольку
для насадок промышленных размеров сопротивление при трении
в затопленной части насадки и сопротивление незатопленной части
насадки невелики по сравнению с сопротивлением столба жидкости
рысотой Ло (уж — удельный вес жидкости, кгс/м3). Таким образом,
АРА-б ^оТж- Следовательно, по показаниям дифманометра мож-
но рассчитать высоту газожидкостного слоя Н, если известна вели-
чина рж или газосодержание <р = 1 — их.
Газосодержание <р рассчитывают по уравнению:
/т[1+фо(1“с^г)Т“<Ро (П,102)
Газосодержание непроточного слоя <ро определяется [86] по
уравнению, близкому к уравнению Айзенбуда и Дильмана [87]
для газосодержания свободного (без насадки) барботажного слоя
фо“о = а — ехр
/ WT \0,62
1+°’°Ц_^г; (уж/уг)°-76
(11,103)
где а = 1 для керамических насадок и 1,092 для пластмассовых колец Палля;
wn — скорость свободного всплывания пузыря, равная примерно 0,25 м/с;
ио — коэффициент^стесненности.
79
Коэффициент и0 рассчитывают по формуле
u0 = l-R*/R20 . (11,104)
где R — средний радиус пузыря, определенный по данным работы [88]; R о —
эквивалентный радиус насадки.
Коэффициент с в уравнении (II, 102) равен
причем 0 с спред, а
с— Ш ______спред
^’ж, пред г
К/2-1)2
Спред (г^ж/г^г)пред
При предельном режиме (режим захлебывания) газосодержание
можно рассчитать по формуле <рпред = ф‘0/!-
Указанный метод расчета <р основан на представлении о том, что
в затопленной насадке действуют два механизма удерживания
жидкости: естественный (за счет трения жидкости о насадку и газо-
вый поток) и искусственный (за счет подпора на выходе жидкости
из аппарата). Предельные нагрузки для колонн с частично затоплен-
юо
\50
ной насадкой [68] опреде-
ляются на основе тех же
закономерностей, что и для
обычных насадочных ко-
лонн, и, следовательно, мо-
гут быть рассчитаны по
уравнению (II, 98).
Для абсорбера с частич-
но затопленной насадкой
следует применять много-
ступенчатый распредели-
тель [89] газа, который
представляет собой плиту
с отверстиями (первая
а 0,1 0,2 ' 0,3 0,5
* Скорость газа, м/с
Рис. П-11. Зависимость объемного коэффи-
циента массоотдачи ржа от скорости газа в
колонне с высоким барботажным слоем [плот-
ность орошения 54 м3/(м2-ч)[. ~ ~ „„„„
ступень распределения).
В плиту вварены трубы различной длины (последующие ступени).
Число ступеней выбирается произвольно, обычно имеются 3—4 сту-
пени. Разметка отверстий и труб каждой ступени выполняется по
равномерным сеткам, при совмещении которых образуется также
равномерная, но более частая сетка. Для протока жидкос.ти служат
специальные трубы. Газ поступает под плиту, где образуется газовая
подушка, высота которой пропорциональна сопротивлению распре-
делителя. При малых расходах газ выходит через отверстия. При
увеличении нагрузки сопротивление отверстий повышается и
жидкость вытесняется через трубы (ступени). При понижении уровня
жидкости последовательно высвобождаются концы труб. Свободное
сечение для прохода газа увеличивается. При использовании в зоне
затопления насадки из пластмассы необходима прижимная или
ограничительная решетка.
80
На рис. П-11 приведены данные по эффективности массообмена
в барботажном слое, относящиеся к плотности орошения L = 54 м/ч.
Зависимость объемного коэффициента массоотдачи 0жа от ско-
рости газа получена при обработке данных различных исследовате-
лей для свободного (без насадки) барботажного слоя. При секциони-
ровании с помощью насадки эффективность массообмена увеличи-
вается, особенно для насадки мелких размеров. Для крупных наса-
док (50 мм и более) увеличение по сравнению с свободным бар-
ботажным слоем сравнительно невелико, поэтому для промышлен-
ных абсорберов с затопленной насадкой можно использовать данные
рис. П-11. Влияние плотности орошения на объемный коэффициент
массоотдачи можно учесть с помощью зависимости
0жа~/Дв
Тарельчатые абсорберы
Основным преимуществом тарелок провального типа является
высокая пропускная способность по газу и простота конструкции.
Диапазон устойчивой работы тарелок провального типа, соответст-
вующий равномерному гидродинамическому режиму [17], меньше,
чем у насадочных аппаратов. Равномерный режим работы характе-
ризуется сравнительно небольшой зависимостью сопротивления та-
релки АР и высоты газожидкостного слоя от скорости газа. При
значительном увеличении скорости газа сопротивление резко воз-
растает (режим захлебывания). Однако на тарелках с большим сво-
бодным сечением (примерно больше 22%) даже при значительном
увеличении скорости газа сопротивление тарелки незначительно
и равномерно повышается.
В соответствии с рекомендациями [90, 91], гидродинамический расчет та-
релок провального типа можно вести в следующей последовательности. Зада-
ются статическим давлением барботажного слоя ЛР2 (обычно 25—50 кге/м2)
и рассчитывают скорость газа в отверстиях или-щелях тарелки
1/Г Р 2<т "I 2д (1—т)3(1 —0)
J -- (и,юз)
где а — поверхностное натяжение, кге/м; а — ширина щели или радиус от-
верстия, м; уг — удельный вес газа, кге/м3.
Коэффициент сопротивления § рекомендуется принять равным двум (с не-
которым запасом). Коэффициент 0 характеризует [90, 92] соотношение между
средним статическим давлением барботажного слоя и локальным статическим
давлением, вызывающим стекание жидкости через отверстия; величину 0 рассчи-
тывают по уравнению
0 = 1,11 (уг/уж)0,118 (11,106)
Долю свободного сечения т, занятую стекающей жидкостью, рассчитывают
по уравнению
Г~
(Ь/G)2 Уг/уж £„2
т =----3-- - (11,107)
1 I-У (А/G)2 уг/уж^г
6 Заказ 1460
81
В уравнении (11,107) величина L/G — отношение весовых расходов жидкости
и газа; р, — коэффициент истечения жидкости из отверстия, близкий к 0,62.
После расчета wQ задаются свободным сечением тарелки Fc. Практически
пспользуйтся тарелки провального типа со свободным сечением 10—30%.
Рассчитывают приведенную скорость газа и>г и диаметр аппарата, а затем
высоту барботажного слоя ffn
#n = AP2/Yn (Н.108)
где уп = (1 — <р)уж, а газосодержание <р можно приближенно принять равным
0,6—0,8.
В литературе имеются [17, 93, 94] более точные методы расчета ср. Так, по
данным [94], величина ср зависит от критерия Фруда Fr = wr/gha
cp = 0,58Fr<>.i (11,109)
где ho — высота светлой жидкости на тарелке, м.
После определения геометрических характеристик тарелки рассчитывают
диапазон устойчивой работы абсорбера. Скорость газа и>3, соответствующая
верхнему пределу работы, может быть найдена с помощью корреляции [95]
гчг1-= 11’6(i/G)'0,aa8 (П.ИО)
г С Y>K Г Увозд
где ув — удельный вес воды.
Практически рабочую скорость газа рекомендуется принимать равной 0,7—
0,9 предельной скорости газа w3.
Верхний предел устойчивой работы можно рассчитать также по уравнению
[96]:
и?2
----Hr — Ll“’16^^-4(L/G),/<(Vr/M (11,111)
gd3KBF^ Уж Иж
причем В = 10. Уравнение (11,111) следует считать менее точным, чем уравнение
(П,110); как правило, при расчете по уравнению (11,111) получают заниженные
значения w3. Скорость газа, соответствующую нижнему пределу работы, следует
рассчитывать по уравнению (11,111) при В = 2,95.
Общее сопротивление тарелки рассчитывают по уравнению:
Е Vr / Wr \2 1
ггЬ?) 71=4)3 [1—Г (1 —р)] + 2<т/а (1 — ₽) (11,112)
тарелках
для расчета удельной поверхности контакта фаз а (в м^/м°
провального типа можно рекомендовать следующие уравнения;
для водных растворов электролитов
aAo = 5Re;°’2SFrO.aWe-o,6
-0,«5
(11,113)
для органических жидкостей
aA0 = 6,4Re;°-26FrO,2We-o.e
-0,25
(П,И4)
В уравнениях (11,113) и (11,114)
wrho “’г
Rer=^ Fr = -^
Vr
где А о — высота светлой жидкости иа тарелке.
Предложенные уравнения применяются для расчета колонн
более 120 мм и при ha > 20 мм, vB — вязкость воды при 20 °C.
диаметром
82
а
=-----у
Коэффициенты массоотдачи 0г и 0Ж, отнесенные к фактической поверх-
ности контакта фаз, можно рассчитать с помощью уравнений [94]:
Nur = 0,12Re“-7Pr°'5 (dn/dn, i)°-5 (11,115)
№1Ж = l,2Re£7Pr£5 (dn/dn, х)о.5 (11,116)
„ ^Ж^П
г = <pvr е>К ~ (1 — Ф) V-ж
Здесь dn — средний поверхностно-объемный диаметр пузырьков, равен 6ф/а,
я dn, 1 = 4 мм. Точность приведенных уравнений +20%.
Уравнения (11,115) и (11,116) применяются для расчета эффективности мас-
сопередачи и на ситчатых тарелках.
Данные [97] свидетельствуют о весьма интенсивном перемешива-
нии жидкости на тарелках провального типа (значения Вож малы).
Однако в ряде случаев, например при обработке опытных данных,
отсутствие учета влияния продольного перемешивания жидкости
не только искажает абсолютное значение коэффициента массоотдачи,
но и может привести к неверной зависимости коэффициента массоот-
дачи от ряда определяющих параметров (скорость жидкости и др.).
Практически аппараты с тарелками провального типа рассчиты-
вают исходя из условия полного перемешивания жидкости, т. е.
с некоторым запасом. Для газовой фазы принимают схему идеаль-
ного вытеснения.
Ситчатые тарелки имеют отверстия (иногда щели) обычно разме-
ром от 2 до 10 мм, через которые проходит газ. Уровень жидкости
на тарелке поддерживают с помощью переливного устройства.
Методика гидравлического расчета ситчатых тарелок основана
На. ТОМ, ЧТО ПрИ ЗЯПЯНТТПМ СВООиДнРМ Св ун_н_и_и jTi м •. уттт^тн a EV
нижний предел скорости газа, соответствующий отсутствию провала
жидкости через отверстия, и верхний предел (захлебывание вслед-
ствие переполнения переливного устройства). В результате расчета
определяют рабочую скорость газа, сопротивление тарелок и рас-
стояние между ними.
В соответствии с рекомендациями [98, 99], гидравлический расчет ситча-
тых тарелок можно вести в такой последовательности. Выбирают длину сливной
перегородки Ь (обычно величина b/D, где D — диаметр аппарата, составляет
0,6—0,8). При известном расходе жидкости Л рассчитывают напряженность
слива L/b. Принимают высоту сливной перегородки zx и рассчитывают гидра-
влический градиент жидкости по длине тарелки:
АЛ=[(1 —Гж) гг + т^г’ж ^11 Уж (11,117)
где гж — количество жидкости в газожидкостном слое [87], м3/м3:
83
6*
В этом уравнении шп — скорость свободного всплывания пузыря. Уравнение
(11,118) рекомендуется для расчета при высоте слоя более 50 мм; при меньшей
высоте рассчитанные значения следует умножить на поправочные коэффи-
циенты [87].
Напор слоя небарботируемой жидкости у сливной перегородки определяют
по формуле
где т — коэффициент расхода, равный 6400; для L/b ^10 м8/(м-ч).
Зная гидравлический градиент Д/г, находят скорость газа в отверстиях
Ион, соответствующую началу равномерной работы тарелки:
1 Г
ИОН = 0,67 У (11,120)
Фактическая скорость газа в отверстиях должна быть выше найденного значе-
ния ион, т. е. должно выполняться условие w0 > ион. При заданном свободном
сечении тарелки можно рассчитать приведенную скорость газа и при известном
расходе газа — диаметр аппарата. Если условие и0 )> ион не выполнено, та-
релка будет работать в неравномерном режиме. Для обеспечения равномерной
работы необходимо изменить геометрические характеристики тарелки. Чтобы
уменьшить величину w0H, уменьшают свободное сечение или значение zlr либо
увеличивают Ь.
Гидравлическое сопротивление ситчатой тарелки Д.РТ складывается из со-
противления сухой тарелки АРХ, статического давления столба жидкости ДР2
и сопротивления ДР3, обусловленного действием сил поверхностного натяжения.
Для расчета статического давления служит уравнение
&Р2 = (Л'ж21 + 1>ж Aj). уж (11,121)
Сопротивление APj рассчитывают по уравнению
УгИ’п
ДР1 = £-2^~ (11,122)
(где £ = 1,7—2), а сопротивление ДРа — по уравнению:
4о
ЛР3 = -^-- (11,123)
Далее выбирают тип переливного устройства. Высоту подпорной перегородки
z2 рассчитывают по уравнению
Величину а = z2 — s (где s — высота щели) принимают равной 5—10 мм.
Критическую глубину потока жидкости /гкр рассчитывают по уравнению
М=у/"(/-/й)2 у
Значение коэффициента А зависит от конструкции переливного устройства.
Если переливное устройство имеет вид прямого кармана [98, 99], А = 1,34.
Средняя по тарелке высота барботажного слоя будет равна
ДР,
нп = -~- (11,124)
V>k- ж
84
В общем случае расстояние между тарелками Z должно удовлетворять усло-
виям
—2i (11,125)
. (11,126)
Кроме того, нужно учитывать унос жидкости, поэтому расстояние между
тарелками может быть увеличено по сравнению с величинами I. определяемыми
неравенствами (11,125) и (11,126).
Высота светлой жидкости Но в переливном устройстве будет равна
ДРт4-Д7“ж ,
Яо =-----ТГ------ + йо+ДЬ (11,127)
уж
ч
где ДРЖ — местное сопротивление, обусловленное протеканием жидкости
через щель из переливного кармана на тарелку.
Обычно скорость жидкости, отнесенную к площади переливного устройства,
принимают равной не более 0,25 м/с.
Изложенные выше рекомендации по определению межтарелочного расстоя-
ния справедливы, если в переливном устройстве течет жидкость, свободная,
от пузырей газа. Если жидкость увлекает в переливное устройство значитель-
ное количество газа или она склонна к устойчивому ценообразованию, расстоя-
ние между тарелками следует увеличить в 1,5—2 раза по сравнению с расчетным.
Одной из модификаций аппаратов с ситчатыми тарелкам/ являются пенные
аппараты [100, 101], в которых пена через переливную перегородку перетекает
с подпором. Переливное устройство обычно размещается снаружи аппарата,
для слива жидкости служит прямоугольное отверстие в стенке аппарата. За счет
создания подпора жидкости увеличивается высота слоя на тарелке. При малых
расходах жидкости пенный аппарат работает со свободным сливом. Свободное
сечение тарелок в пенных аппаратах обычно составляет 15—25% (иногда более
30%), т. е. значительно выше, чем в обычных ситчатых тарелках. Соответственно
выше и скорость газа. В пенных аппаратах доля жидкости, проваливающаяся
через отверстия, может быть весьма значительной (особенно при высоких слоях
газожидкостного слоя); такое устройство работает как комбинированная пере-
точно-провальная тарелка.
Поверхность контакта фаз на ситчатых тарелках, детально исследованную-
в работе [94], можно рассчитать по уравнению
a/t0 = O,65Fr0.2We-o,e(p0,3 (11,128)
Обозначения те же, что и в уравнении (11,114).
Для расчета коэффициентов массоотдачи в газовой и жидкой фазах можно
пользоваться соответственно уравнениями (11,115) и (11,116). Можно применять,
также уравнения, предложенные в работе [102]:
Nur = 2,5ReJ-72We-o,25pro.6 (11,129)
. , / ф \0,19
ЗжЛ = 1,22Z»J«13 ) (П430)
В уравнении (11,129) в критериях
в качестве характерного линейного размера введена капиллярная постоянная
V. = V а/уж; величина А — поверхность контакта фаз, отнесенная к 1 м2 пло-
щади тарелки, А = бйоф/dn (1 — <р); dn — 6<р/а — средний диаметр пузыря;
критерий We = я2//го2.
В уравнении (11,130) ha следует брать в мм, а [1Ж выражено в м/ч.
85-
2. ОСНОВЫ АДСОРБЦИОННЫХ МЕТОДОВ ОЧИСТКИ
Адсорбционные методы очистки основаны на селективном извле-
чении примесей твердыми поглотителями — адсорбентами.
В промышленности наиболее распространен периодический про-
цесс адсорбции, т. е. отработанный поглотитель, потерявший ак-
тивность, время от времени заменяют либо регенерируют. Регене-
рация может осуществляться паром или горячим газом. В процессе
непрерывной адсорбции — гиперсорбции — слой адсорбента дви-
жется противотоком очищаемому газу.
СТАТИКА АДСОРБЦИИ
Емкость адсорбента зависит от свойств поглощаемого компо-
нента, химического состояния поверхности сорбента, его пористой
структуры, а также давления и температуры. В зависимости от ха-
рактера взаимодействия поглощаемого вещества (адсорбента) с по-
верхностью адсорбента различают физическую адсорбцию^и хемо-
сорбцию.
Рис. 11-12. Некоторые типы равновесных изотерм адсорбции.
Адсорбция газов и паров характеризуется изотермой адсорбции,
которая выражает максимальную или статическую емкость адсор-
бентов.
На рис. П-31 изображены некоторые типы изотерм. Выпуклая
изотерма типа а характерна дне хемосорбции на непористых сорбен-
тах и для физической адсорбции на мелкопористых сорбентах, при-
меняемых для очистки газовой смеси при малом парциальном давле-
нии извлекаемых примесей и для осушки.
Изотерма типа б — обычна для непористых адсорбентов при
полимолекулярной физической адсорбции. Она имеет S-образный
вид, часто наблюдаемый при определении поверхности катализа-
торов адсорбционным методом. Этот метод заключается в измерении
полимолекулярной абсорбции азота поверхностью катализатора
(метод БЭТ) при низких температурах (около —195 °C).
Изотерма типа в имеет ярко выраженную область капиллярной
конденсации (ца графике изображается гистерезисной петлей, верх-
няя ветвь которой отвечает равновесному состоянию при десорбции).
Такого рода изотермы наблюдаются на адсорбентах с развитой систе-
мой крупных и средних пор. Эти сорбенты целесообразно применять
86
Таблица П-10. Уравнения изотерм адсорбции
Уравнения
Характер адсорбции
Ленгмюра [104, 105]
Брунауера, Эммета, Теллера (БЭТ)
[105]
hC
а-ат' (1_/1)[1+Л(С + 1)]
h = P/Ps
Фаулера и Гуггенгейма [105]
0е_тв
К (1 — 0)
Киселева [105]
Р =---------------—-------
К (1 — 0) (1 + ^10)
Фрэндлиха [104]
D Т
0 = КР ехр
т
Темкина [104]
ОТ
0 = —
т
Дубинина [109]
4Ч4Г1‘7]
Мономолекулярная; энергия адсорбции
не изменяется с запоянением поверх-
ности
Полимолекулярная на непористых сор-
бентах; энергия взаимодействия меж-
ду молекулами адсорбата невелика
Мономолекулярная с учетом сил при-
тяжения между молекулами адсор-
бата; энергия адсорбции возрастает
с заполнением поверхности по линей-
ному закону
То же, по логарифмическому закону-
Хемосорбция; энергия адсорбции умень-
шается с заполнением поверхности
по логарифмическому закону
t
То же, по линейному закону. Приме-
няется в области средних заполнений
поверхности
Физическая адсорбция на мелкопцри-
стых адсорбентах первого структур-
ного типа
То же, на крупнопористых адсорбентах
второго структурного типа
Обозначения: а—количество поглощенного вещества, моль/г;
ат—то же, соответствующее плотному заполнению монослоя,,
моль/г;
Р—давление, мм рт. ст.;
Pq—давление насыщенного пара при данной температуре,
мм рт. ст.;
0 = а/ат—степень заполнения поверхности;
К, т, С, В, W^, Wq, А —константы, специфические для каждого уравнения;
Р—коэффициент афинности, равный отношению парахоров
адсорбента и стандартного вещества (бензола);
о* —мольный объем ожиженного пара адсорбата при данной
температуре, см’/моль.
87
для извлечения из газов летучих веществ при парциальном давле-
нии, близком к давлению насыщенного пара [103].
Наконец, изотерма типа г характерна для мелкопористых сор-
бентов с вторичной пористой структурой, образованной добавками
связующих веществ, что приводит к появлению на графике капил-
лярно-конденсационной области. Примером таких адсорбентов
являются некоторые гранулированные цеолиты.
Изотермы адсорбции описываются уравнениями [104, 105], наи-
более известные из которых помещены в табл. П-Ю.
ДИНАМИКА АДСОРБЦИИ
В этом разделе приведены закономерности, наблюдаемые при
наиболее распространенном способе адсорбционной очистки и раз-
делении газов — продувке газа через покоящийся слой гранули-
рованного адсорбента. При этом процесс очистки или разделения
газовой смеси подчиняется специфическим законам динамики ад-
сорбции [106, 107]. Для характеристики динамики адсорбции важно,
является ли изотерма выпуклой, линейной или вогнутой.
При продувке газа через слой сорбента в газовой и твердой фа-
зах образуется концентрационное поле поглощаемого вещества;
движение точек поля происходит в соответствии с уравнением Викке;
W
и= 1+/'(с)
где и — скорость движения данной концентрационной точки вдоль слоя сор-
бента, м/с; w — скорость газа в слое, м/с; /' (с) = dal de (причем а = / (с) —
уравнение изотермы); с — концентрация адсорбата в газовой фазе.
Для выпуклой (к оси ординат) изотермы при с2 > сх функция
f > f (с2). Это означает, что точки, соответствующие меньшим
концентрациям, движутся вдоль слоя сорбента медленнее, чем точки
с большими концентрациями. Последние как бы догоняют и погло-
щают малые концентрации, так что через определенный промежуток
времени в концентрационном поле должна установиться единствен-
ная концентрация поглощаемого вещества равная начальной. Об-
разуется сорбционный фронт, перемещающийся в слое параллельно
самому себе, что приводит к послойной отработке сорбента. В общем
случае под воздействием различных возмущающих факторов (на-
пример, неравномерной скорости газа по сечению аппарата) сорб-
ционный фронт диффузно размывается на каком-то участке слоя.
При этом концентрация адсорбата в газовой фазе распределяется
от с0 до с(-. Величина cz называется концентрацией проскока и фак-
тически является наименьшей концентрацией поглощаемого веще-
ства, аналитически определяемой на выходе из слоя сорбента.
Вследствие диффузного размывания сорбционного фронта ад-
сорбент отрабатывается не полностью и характеризуется некоторой
динамической активностью, равной количеству поглощенного ве-
щества до появления за слоем концентрации проскока cz. Динамиче-
ская активность сорбента всегда меньше его равновесной активности,
88
соответствующей количеству поглощенного вещества после появле-
ния за слоем начальной концентрации адсорбата с0.
Скорость движения сформировавшегося сорбционного фронта
описывается балансовым уравнением:
WCq
и =---:--
ао + ео
где ад — равновесная активность сорбента, моль/см3.
Зависимость между.временем защитного действия слоя t и его дли-
ной L устанавливает уравнение Шилова
t = kL — т
где t — время защитного действия слоя сорбента, исчисляемое от момента
подачи газовой смеси до появления за слоем проскоковой концентрации сор-
бируемого вещества; к — Ци — коэффициент защитного действия; т — потеря
времени защитного действия вследствие диффузного размытия сорбционного
фронта.
Уравнение Шилова, ранее известное как эмпирическое, в настоя-
щее время получило теоретическую интерпретацию в виде решения
дифференциальных уравнений адсорбции [106].
В случае линейной и вогнутой изотерм при действии размыва-
ющих факторов не образуется стационарного адсорбционного фронта,
поэтому уравнение Шилова здесь не применимо. При вогнутой изо-
терме динамику адсорбции приближенно можно описать уравнением
Викке; для линейной изотермы известны другие теоретические ре-
шения [106].
ПРОМЫШЛЕННЫЕ АДСОРБЕНТЫ
В настоящее время промышленность производит разнообразные
типы адсорбентов, обладающих различной пористой структурой
и разными свойствами поверхности — активированные угли, сили-
кагели, синтетические цеолиты и др. Это позволяет для каждого
конкретного случая подобрать высокоселективный сорбёнт, который
обеспечивает очцстку газового потока с малыми потерями целевого
продукта. Для адсорбционной очистки газов применяют главным
образом пористые адсорбенты: активированный уголь, силикагель,
цеолиты, отличающиеся высокой адсорбционной активностью и
сравнительно легко регенерируемые.
Активированный уголь представляет собой сорбент губчатой
структуры, состоящий в основном из углерода [107, 108]. Его струк-
тура характеризуется наличием пор трех разновидностей: диаметром
от нескольких ангстрем (микропоры) до нескольких микрометров
(макропоры); между этими пределами находятся поры переходных
размеров.
В соответствии-с размерами пор различают три структурных типа
активированных углей. К первому типу относятся угли с микропо-
рами, эффективный радиус которых менее 16-Ю’10 м. Объем мик-
ропор в таких углях от 0,20 до 0,60 см3/г.
8g
Второй структурный тип отличается развитой сетью макропор;
размеры их от 5 • 10'5 до 2 10'4 см. Объем этих пор достигает 0,5 см3/г,
а удельная поверхность сорбента 1,3 м2/г.
В углях смешанного структурного типа имеются поры обеих
разновидностей, а также поры переходных размеров с эффектив-
ными радиусами от 40 до 200 10-8 см. У специальных образцов
углей объем переходных пор может достигать 0,85 см3/г.
Адсорбция веществ па активированном угле при обычной тем-
пературе обусловлена дисперсионными силами, причем высокая
адсорбционная активность угля объясняется резким повышением
адсорбционного потенциала в микропорах. Поэтому для очистки
газов при малых парциальных давлениях примесей применяют угли
первого структурного типа (так называемые газовые угли).
Угли смешанного и второго структурного типов (так называемые
рекуперационные) используют для адсорбции летучих веществ,
когда парциальное давление адсорбата близко к давлению его насы-
щенных паров. Высокая активность этих углей обусловлена ка-
пиллярной конденсацией поглощаемого вещества в переходных
порах и макропорах.
Самые широкопористые угли применяют для осветления раство-
ров. Для каждого конкретного процесса можно подобрать опреде-
ленный тип активированного угля (табл. П-11). При этом необ-
ходимо учитывать, что угли с меньшими значениями константы В
в уравнении Дубинина (см. табл. П-10) обладают более высокой ад-
сорбционной активностью в области малых давлений, но труднее
поддаются регенерации.
Силикагель представляет собой гель ангидрида кремневой ки-
слоты. Это сорбент с высокоразвитой пористой структурой; скелет
геля состоит из мельчайших шарообразных частиц SiO,. Поверх-
ность скелета силикагеля покрыта гидроксильными группами, что
оказывает существенное влияние на его адсорбционные свойства
(111—114]. Силикагель легко адсорбирует полярные вещества,
а также соединения, образующие с гидроксильными ионами водород-
ную связь; причем сорбционная активность силикагеля умень-
шается по мере дегидратации поверхности.
Неполярные вещества адсорбируются в основном за счет диспер-
сионного взаимодействия на мелкопористых силикагелях, для ко-
торых характерно увеличение адсорбционного потенциала в тонких
порах. При этом влияние химического состояния поверхности геля
на адсорбцию практически несущественно, но становится заметным,
если неполярное вещество адсорбируется широкопористым силика-
гелем.
При практическом применении силикагелей большое значение
имеет температурный режим регенерации [115—119]. Химическое
состояние поверхности силикагеля, обусловливающее его высокую
адсорбционную активность по отношению к полярным веществам,
сохраняется только при сравнительно низкой температуре (до 200 °C),
если десорбция проводится сухим газом. Регенерация при более
90
Таблица П-11. Активированные угли [109, НО]
Марка Характеристика Wo, см’/г В- 10е, к-2
БАУ Угли газового типа Березовый уголь пароводяной актива- 0,238 0,617
ТАУ ции Торфяной уголь пароводяной актива- 0,266 0,773
КАУ ции Косточковый уголь пароводяной акти- 0,379 0,779
КАД-1 вации Полукокс длиннопламенного угля па- 0,217 0,166
КАД-П роводяной активации (1-я активация) То же (2-я активация) 0,276 0,876
АГ Антрацитовый гранулированный уголь 0,312 1,17
АГ-2 пароводяной активации На основе слабосиекаемого угля паро- 0,330 0,950
АГ-3 водяной активации На основе полукокса длиннопламен- 0,230 0,820
СКТ ного угля пароводяной активации На основе торфа сернистокалиевой ак- 0,560 0,860
АР-3 ти вации Угли рекупе рационного типа 0,301 0,900
APT 0,495 0,670
ОУК Осветляющие угли W*, смэ/г, А •! 93, К-1 0,652 1,92
ОУК кисл. — 0,614 1,67
высокой температуре приводит к необратимым изменениям пористой
структуры и поверхности сорбента, причем тонкопористые силикагели
более чувствительны к повышению температуры, чем широкопори-
стые.
При продолжительности десорбции поглощенных веществ нагре-
тым влажным газом или водяным паром также наблюдается сниже-
ние адсорбционной активности, в основном из-за уменьшения удель-
ной поверхности сорбента, тогда как его химическое состояние изме-
няется мало. Поэтому регенерация силикагелей проводится в более
мягких условиях, чем регенерация активных углей.
Изотермы адсорбции полярных веществ на широконористых
силикагелях могут быть описаны известными уравнениями для
непористых или широкопористых адсорбентов [120], адсорбцию
неполярных веществ можно рассчитать по уравнению Дубинина для
адсорбентов второго структурного типа [121].
Для описания изотерм адсорбции на тонкопористых силикагелях
во многих случаях применимо уравнение Дубинина для сорбентов
первого структурного типа. Проявление электростатических и ин-
91
дукционных взаимодействий, образование водородных связей
обычно сказывается в увеличении опытных значений коэффициентов
афинности по сравнению с теоретически вычисленными вели-
чинами.
Цеолиты — алюмосиликатные адсорбенты кристаллической струк-
туры. В решетке цеолита часть ионов Si4+ заменена ионами А13+,
вследствие чего решетка обладает некоторым избыточным отрица-
тельным зарядом, компенсируемым различными катионами. Эта
особенность строения сорбента позволяет синтезировать цеолиты
разнообразных форм, характеризующиеся различным соотношением
ионов кремния и алюминия, количеством и зарядом катионов и от-
личающиеся типом кристаллической решетки.
Наибольшее значение приобрели цеолиты типов А и X, свойства
которых описаны в работах [122—130]. Характерной особенностью
их является наличие больших полостей (пустот) между элементами,
образующими кристаллическую решетку. Внутри элементов имеются
малые полости. В большие полости ведут окна. Молекулы, размер
которых меньше размеров окон, проникают в полости кристалличе-
ской структуры и адсорбируются цеолитом.
С другой стороны, на сорбцию различных молекул, критические
размеры которых меньше эффективных диаметров входных окон,
существенно влияют размер, заряд, количество и расположение ка-
тионов (Са2+, Na+ и т. д.), компенсирующих отрицательный заряд
решетки. Это связано с изменением объема адсорбционного про-
странства и электрического поля в больших полостях цеолита.
Цеолиты проявляют различную чувствительность к термической
обработке. Так, кальциевый цеолит теряет адсорбционные свойства
лишь при 800 °C, натриевый — при 700 °C, литиевый — при 640 °C.
По термической устойчивости цеолиты образуют следующий ряд:
СаА >» КА > NaA >» LiA > NH4A. Термостабильность цеолитов
уменьшается после обработки их водяным паром. Например, цеолит
NaA разрушается при 500 °C, практически он устойчив лишь до
200 °C.
Размер кристаллов синтетических цеолитов измеряется в микро-
метрах, поэтому в практических условиях цеолиты применяют в гра-
нулированном виде с добавкой различных связующих веществ. В та-
ком виде цеолит приобретает вторичную пористую структуру. Сле-
дует указать, что связующие добавки иногда могут проявлять себя
как катализаторы побочных процессов при адсорбции, например
полимеризации некоторых углеводородов [131].
Цеолиты — типичные мелкопористые сорбенты и, в соответствии
с классификацией Дубинина [121], должны быть отнесены к сор-
бентам первого структурного типа. Поэтому для расчета изотерм
абсорбции- неполярных веществ можно применять соответствующее
уравнение Дубинина.
Это подтверждается многочисленными экспериментальными дан-
ными, полученными при изучении адсорбции на цеолитах [131 —
135].
92
Уравнение для адсорбентов первого структурного типа может
быть использовано и дйя условий адсорбции полярных' веществ
(например, воды) или веществ, молекулы которых обладают боль-
шим квадрупольным моментом (например, азот) [122—129, 137].
Однако при этом наблюдается увеличение экспериментальных ко-
эффициентов афинности по сравнению с их теоретическими значе-
ниями.
ПРЕИМУЩЕСТВА И НЕДОСТАТКИ АДСОРБЦИОННЫХ
МЕТОДОВ
К преимуществам адсорбционных методов относится высокая
поглотительная способность адсорбентов, особенно при низких пар-
циальных давлениях извлекаемых компонентов, что позволяет об-
рабатывать относительно малым количеством сорбента огромные
объемы газов и достигать при этом высокой степени очистки. В слу-
чае применения твердого сорбента отпадает опасность загрязнения
технологического газа вторичными примесями.
Недостатки адсорбционных методов, препятствующие их широ-
кому внедрению в промышленность, заключаются в периодичности
процесса очистки, высокой стоимости регенерации адсорбентов
и сравнительно низкой эффективности аппаратуры. Организация
непрерывных процессов (адсорбция в движущихся слоях) связана
с конструктивными и техническими трудностями. Существенным
недостатком пористых сорбентов является снижение их адсорб-
ционной активности в процессе эксплуатации, особенно при очистке
многокомпонентных смесей.
В производстве аммиака адсорбция применяется главным обра-
зом для тонкой очистки технологических газов от сернистых соеди-
нений и двуокиси углерода, а также для очистки ацетилена, полу-
чаемого пиролизом углеводородов.
3. ОСНОВЫ КАТАЛИТИЧЕСКИХ МЕТОДОВ ОЧИСТКИ
Каталитические методы очистки газов основаны на взаимодейст-
вии удаляемых веществ с одним из компонентов, присутствующим
в очищаемом газе, или со специально добавляемым в смесь веществом
на твердых катализаторах. К таким методам применимы общие за-
кономерности гетерогенно-каталитичесрих процессов.
Действие катализаторов сводится к многократному промежуточ-
ному химическому взаимодействию катализатора с реагирующими
соединениями, в результате которого образуются промежуточные
вещества, распадающиеся в определенных условиях на целевой
продукт и регенерированный катализатор [136—138]. Благодаря
такому постадийному пути реакции увеличивается скорость дости-
жения равновесия, термодинамически возможного, но трудно до-
стижимого в отсутствие катализатора. Таким образом, очевидно,
что активность катализатора определяется его химическим составом.
93
Явления адсорбции в гетерогенном катализе изучены и описаны
в литературе [138—141].
Скорость каталитических процессов выражают общепринятым
для всех химических реакций уравнением
1 А
где И7 — скорость реакции; Clt С2 и т. д. — концентрации веществ, участву-
ющих в реакции (для реакций, протекающих в газовой смеси, они, как правило,
заменяются соответствующими парциальными давлениями); К — константа
скорости реакции; а, b — порядок^реакции по соответствующему компоненту.
Зависимость константы скорости реакции от температуры опи-
сывается законом Аррениуса:
K = ze~ElRT
где Т — абсолютная температура; R — универсальная газовая постоянная;
Е — энергия активации; z — предэкспоненциальный множитель.
Величины Е и z — постоянные, характерные для данной химичес-
ской реакции и катализатора.
Каталитические процессы могут замедляться образующимися
продуктами реакции. В этом случае в уравнение скорости реакции
следует вводить значения концентрации продуктов реакции в сте-
пени со знаком минус. Торможение каталитических процессов про-
дуктами реакции может объясняться двумя причинами. Одной из
них является адсорбция продуктов реакции поверхностью катали-
затора, что уменьшает ее рабочую часть.
Для обратимых реакций возможен совершенно иной механизм
торможения образующимися продуктами [139]. В результате проте-
кания наряду с прямым целевым процессом обратного продукт
реакции находится в равновесии с адсорбированными и присут-
ствующими в газе исходными компонентами реакции. Это приводит
к увеличению на поверхности катализатора концентрации адсор-
бированного компонента и к снижению содержания целевого про-
дукта в газовой фазе, т. е. к замедлению скорости его образования.
В промышленных условиях об активности катализаторов судят
по количеству продукта, получаемого с единицы объема катализа-
тора, или по максимально допустимой объемной скорости, при ко-
торой обеспечивается требуемая степень превращения.
Каталитическая очистка применяется главным образом при
небольшой концентрации удаляемого компонента в исходном газе;
содержание этого компонента после очистки снижается на несколько
порядков. Очень часто процесс протекает при большом избытке
другого компонента реакции, концентрация которого после катали-
тической очистки практически не меняется. В связи с этим при
проведении очистки большое значение приобретают процессы диф-
фузии, тесным образом связанные с пористой структурой катализа-
торов. Таким образом, пористая структура является одной из важ-
нейших характеристик катализаторов. Она определяется удельной
94
поверхностью, пористостью, размером пор и распределением их
по радиусу.
Вопросы теории диффузионного торможения при каталитиче-
ских процессах рассмотрены в ряде научных статей и монографий
[152—159]. Различают три основные области протекания каталити-
ческих процессов: кинетическую, внешнедиффузионную и внутри-
диффузионную и соответствующие переходные области.
В кинетической области скорость процесса определяется только
скоростью химического превращения, а в диффузионных областях
она лимитируется скоростью подвода реагирующих веществ к внеш-
ней или внутренней поверхности катализатора и соответственно
скоростью отвода продуктов реакции. При очистке газов реакции
протекают главным образом в диффузионных областях.
Количественно скорость реакции, протекающей во внешнедиф-
фузионной области, определяется законом Фика и выражается
уравнением скорости реакции первого порядка. Для уменьшения
внешнедиффузионного торможения необходимо увеличивать ли-
нейную скорость газового потока через слой катализатора.
Явления внутридиффузионного торможения связаны с пористой
структурой катализаторов. Следует различать два типа диффузии —
молекулярную и кнудсеновскую. Первый тип диффузии характерен
для крупных пор, размеры которых превышают среднюю длину
свободного пробега молекул. Поскольку длина свободного пробега
обратно пропорциональна давлению, то чем больше давление, тем
меньше скорость диффузии, т. е. тем труднее молекулам достигнуть
внутренней поверхности катализатора.
Кнудсеновская диффузия протекает в тонких порах, причем
коэффициент диффузии снижается прямо пропорционально умень-
шению диаметра капилляра. Особое значение этот тип диффузии
имеет для процессов, проходящих при низких давлениях, а под
давлением около 29,4 МПа (300 кгс/см2) она становится заметной
лишь в порах размером порядка 10~7 см.
При сопоставлении скоростей химического превращения и диф-
фузии реагирующих веществ внутри зерен катализатора было‘сде-
лано заключение [149, 159, 160] об оптимальной пористой структуре
катализатора. Для медленнопротекающих реакций, когда скорость
диффузионного переноса значительно превышает скорость химиче-
ского превращения, выгоден катализатор с тонкопористой структу-
рой. Для быстрых реакций, когда скорость химического превраще-
ния в глубине зерен заметно ниже, чем на их внешней поверхно-
сти, наиболее выгодны катализаторы с размером пор, близким
к средней длине свободного пробега реагирующих молекул (при
атмосферном давлении — порядка 10'8 см, при 29,4 МПа — около
10'7 см).
Особенно эффективен в данном случае катализатор неоднородной
структуры с крупными порами, превышающими длину свободного
пробега, к стенкам которых примыкают короткие тонкие капилляры,
отличающиеся большой поверхностью. В таких условиях скорость
95
реакции увеличивается в 10—100 раз по сравнению со скоростью
процесса на катализаторе с однородной пористой структурой. При
высоких давлениях, когда даже в самых тонких порах коэффи-
циент диффузии не зависит от их размера, наличие крупных пор
не дает положительного эффекта и оптимальной является однородная
тонкопористая структура.
Создание катализатора с оптимальной пористой структурой —
весьма сложная задача, легче всего она может быть решена на ран-
них стадиях его приготовления. Явление внутридиффузионного
торможения приводит к тому, что не весь объем зерна катализатора
участвует в реакции. Толщина работающего слоя может быть опре-
делена путем сопоставления удельных каталитических активностей
в кинетической и диффузионной областях. В условиях промышлещ
ной эксплуатации катализаторов чаще всего используется не более
20—40% объема зерна катализатора. Из этого следует, что для сни-
жения влияния внутридиффузионного торможения необходимо уве-
личивать геометрическую поверхность катализаторов. Наиболее
простым способом такого увеличения является уменьшение размеров
зерна катализатора. Однако это приводит к возрастанию сопроти-
вления слоя катализатора, так как оно обратно пропорционально
доле свободного объема в третьей степени.
В последнее время все шире стали применяться катализаторы
в виде полых цилиндров, фигурных кусочков, монолитов по типу
пчелиных сот и т. д. Кроме того, ведутся работы по созданию контакт-
ных аппаратов с малым гидравлическим сопротивлением, например
реакторы с радиальным ходом газа.
Наряду с активностью и пористой структурой промышленных
катализаторов к важнейшим их свойствам относятся стабильность,
селективность, или избирательность действия, прочность, наушная
плотность. Стабильность катализаторов определяется устойчивостью
к длительному воздействию температуры (при которой проводится
процесс), а также компонентов газовой смеси, отравляющих катали-
затор.
Под прочностью катализаторов обычно подразумевают раздавли-
вающее усилие по торцу или по образующей гранулы, отнесенное
к единице площади поперечного сечения гранулы. Реже прочность
характеризуется степенью истираемости кусочков катализатора.
Оба показателя влияют на срок службы катализаторов. Избиратель-
ность действия катализаторов, характеризуется массовым соотно-
шением между целевым и побочным продуктами. Основные характе-
ристики катализаторов определяются их химическим составом и спо-
собом приготовления и, следовательно, закладываются при их про-
изводстве [149]. Однако сохранение высокого качества катализатора
на протяжении всего периода эксплуатации достигается только в ре-
зультате соблюдения всех необходимых норм его эксплуатации. Са-
мый высококачественный катализатор может быть выведен из строя
в течение короткого времени из-за нарушения требуемых правил
обращения с катализатором. Для каждого промышленного катали-
96
затора существуют определенные требования транспортирования,
загрузки, восстановления и пассивации, а также его эксплуатации.
Протекание побочных реакций при очистке газа нежелательно,
так как это усложняет технологическую схему процессов. Насыпная
плотность зависит от химического состава и условий формирования
катализатора. Эта величина учитывается при расчете контактных
аппаратов.
Большинство катализаторов подвергается восстановлению, которое
осуществляется при приготовлении катализаторов или непосредствен-
но в контактных аппаратах. Процесс восстановления оказывает боль-
шое влияние на формирование активной поверхности катализатора.
В последние годы все более широко используются каталитические
методы очистки промышленных газов, поэтому большинство иссле-
дований посвящено созданию новых и усовершенствованию уже суще-
ствующих катализаторов. Предвидение каталитического действия
имеет такой же смысл, что и предсказание скорости химических
реакций, но более сложно из-за участия в процессах дополнительного
компонента — катализатора. Поэтому приемы подбора катализа-
торов весьма разнообразны и основаны на эмпирических или полу-
эмпирических методах [149—151] с использованием эксперименталь-
ных данных о взаимодействии реагирующих веществ с катализато-
ром (энергия и энтропия хемосорбции, состав и строение продуктов
поверхностного взаимодействия, полярность образующихся связей
и т. д.). Перспективность этого пути обусловлена прогрессом в обла-
сти физических методов исследования хемосорбции и катализа.
К основным недостаткам каталитических методов очистки отно-
сятся следующие:
образование в результате каталитической реакции новых веществ,
которые’ удаляют из газа путем их химического связывания, мето-
дами адсорбции или абсорбции. В результате из-за необходимости
дополнительного удаления продуктов реакции часто снижается
эффект очистки. Поэтому при разработке каталитических методов
следует предусмотреть, чтобы образующиеся вещества легко выво-
дились из системы;
участие целевого продукта в каталитических реакциях процесса
очистки (например, водород при очистке азотоводородной смеси).
Основное достоинство каталитических способов — возможность
достижения высокой степени очистки [152, 153]. Предел чистоты
газа, который может быть достигнут при каталитическом методе,
определяется условием химического равновесия протекающей реак-
ции при данных температуре и давлении. В большинстве случаев
константы равновесия реакций, на которых основаны методы катали-
тической очистки газов в производстве аммиака, очень велики (дан-
ные по равновесию приведены в главах, где рассматриваются про-
цессы очистки газов от отдельных примесей). При температурах 100—
500 °C процессы можно рассматривать как практически необратимые,
что дает возможность получать газ с низким остаточным содержа-
нием примесей.
7 Заказ 1460
97
ЛИТЕРА ТУРА
1. Кричевский И. Р. Фазовые равновесия в,растворах при высоких давлениях.
М., Госхимиздат, 1952. 169 с.
2. Hildebrand J. Н., Scott R. L. The Solubility of Nonelectrolyses. New Jercey,
Reinhold Publ. Corp., 1950. 440 p.;7dem. Regular Solutions. New Jercey,
Prentice-Hall, 1962. 180 p.
3. Лейтес И. Л., Ивановский Ф. И., Хим. пром., 1962, № 9, с. 29—33.
4. Лейтес И. Л., Ивановский Ф. II., ЖФХ, 1965, т. 39, № 6, с. 1511—1513.
5. Wilhelm Е., Battino R., J. Chem. Thermodyn., 1971, v. 3, p. 761—768;
Chem. Rev., 1973, v. 73, .№ 1, p. 1—g- Senior J. H., Battino R., J. Phvs.
Chem., 1958, v. 62, p. 334—342.
6. Clever H. L., Battino R., J. Phys. Chem., 1957, v. 61, p. 1078 —1084.
7. Pierotti R. A., J. Phys. Chem., 1963, v. 67, p. 1840; 1965, v. 69, p. 281—285.
8. Кузнецова E. M., ЖФХ, 1973, t. 47, № 1, c. 231—233.
9. Лейтес И. Л., Сергеева Л. Е., Теорет. основы хим. технол., 1973, т 7,
№ 5, с. 691 — 697.
10. Рид Р., Шервуд Т. Свойства газов и жидкостей. Пер. с англ. Под ред.
В. Б. Когана. Л., «Химия», 1971. 702 с.
11. Справочник по растворимости. Т. 1, кн. 1 и 2. Под род. В. В. Кафарова,
М., «Химия», 1969. 3012 с.
12. Клямер С. Д., Газ. пром., 1971, № 9, с. 38—45.
13. Астарита Дж. Массопередачи с химической реакцией. Пер. с англ. Под
ред. Л. А. Серафимова. Л., «Химия», 1971. 224 с.
14. Данкверте П. В. Газожидкостные реакции. Пер. с англ. Под ред. И. А. Гиль-
денблата. М., «Химия», 1973. 296 с.
15. Лейтес И. Л. и др. Теорет. основы хим. технол., 1972, т. 6, № 1, с. 29—36;
Лейтес И. Л., Карпова Ю. Г., Бродянский В. М., Теорет основы хим.
технол., 1973, т. 7, № 1, с. 231 — 233; Лейтес И. Л., Дамов В. Е., Кар-
пова Ю. Г., Теорет. основы хим. технол., 1976, т. 10, № 5, с. 678—
690.
16. Бродянский В. М., Эксергетический метод термодинамического анализа.
М., «Энергия», 1973. 296 с.
17. Рамм В. М. Абсорбция газов. Изд. 2-е. М., «Химия», 1976. 655 с.
18. Касаткин А. Г. Основные процессы и аппараты химической технологии.
Изд. 9-е. М., «Химия», 1973. 750 с.
19. Левин В. Г. Физико-химическая гидродинамика. Изд. 2-е. М., Физматгиз,
1959. 669 с.
20. Аксельрод Ю. В., Дилъман В. В., Фурмер Ю. В., Теорет. основы хим..
технол., 1971, т. 5, № 5, с. 676—683.
21. Гилъденблат И. А., Родионов А. И., Демченко Б. И., ДАН СССР, 1971,
т. 198, № 6, с. 1389—1392.
22. Дилъман В. В., Аксельрод Ю. В., Хуторянский Ф. М., Хим. пром., 1ST76,
№ 9, с. 693-—695.
23. Miyachi Т., Vermeulen Т., Ind. Eng. Chem., Fundament., 1963, v. 2, № 2,
p. 113—126.
24. Sleicher С. A., A.. I. Ch. E. Journal, 1959, v. 5, № 2, p. 145—149.
25. Danckwerts P. V., Chem. Eng. Sci., 1953, v. 2, № 1, p. 1—13.
' 26. Дилъман В. В., Теорет. основы хим. технол., 1967, т. 1, № 1, с. 100—104.
27. Van Krevelen D. W., Hoftijzer P. J., Rec. trav. chim., 1948, v. 67, № 9/10,
p. 563—586.
28. Кишиневский M. X., Теорет. основы хим. технол., 1967, т. 1, № 6, с. 759—
775.
29. Аксельрод Ю. В., Дилъман В. В., Юдина Л. А., Теорет. основы хим. тех-
нол., 1973, т. 7, № 3, с. 320—327.
30. Secor R. М., Beutler I. A., A. I. Ch. Е. Journal, 1967, v. 13, № 2, р. 365—
373.
31. Кишиневский М. X., ЖПХ, 1954, т. 27, № 4, с. 450—454.
32. Аксельрод Ю.В., Дилъман В. В., Вайнберг А. М., Теорет, основы хим.
технол., 1970, т. 4, № 6, с. 845—852.
98
33. Brian P. L. T., Beaverstock M. C., Chem. Eng. Sci., 1965, v. 20, К» 1, p. 47—
56.
34. Кишиневский M. X., Армаш А. С., ЖПХ, 1966, t. 39, № 7, c. 1487—1492.
35. Кишиневский M. X., Корниенко T. С., Попа T. M., Теорет. основы хим.
технол., 1970, т. 4, № 5, с. 671—678.
36. Фурмер Ю. В., Аксельрод Ю. В., Дилъман В. В., Теорет. основы хим. тех-
нол., 1971, т. 5, № 1, с. 134—136.
37. Аксельрод Ю. В., Дильман В. В., Фурмер Ю. В., Теорет. основы хим. тех-
нол., 1973, т. 7, № 5, с. 683—689.
38. Фурмер Ю. В., Аксельрод Ю. В., Дилъман В. В., ЖПХ, 1973, т. 46, № 7,
с. 1508—1511.
39. Brian Р. L. Т., Vivian J. Е., Matiatos D. С., A. I. Ch. Е. Journal, 1967,
v. 13, № 1, р. 28—36.
40. Danckwerts Р. V., McNeil К. М., Trans. Inst. Chem. Eng. (L.), 1967, v. 45,
№ 1, p. T32-T49.*
41. Шкляр P. Л., Аксельрод Ю. В., Соколинский Ю. А., Теорет. основы хим.
технол., 1976, т. 10, № 4, с. 531—539.
42. Шкляр Р. Л. Кандидатская диссертация. М., МХТИ, 1973.
43. Аксельрод Ю. В., Дилъман В. В., Труды ГИАП, 1971, вып. 10, с. 187—205.
44. Гилъденблат И. А., Теорет. основы хим. технол., 1968, т. 2, № 4, с. 637—
638.
45. Хуторянский Ф. М. и др., Коллоид, журн., 1974, т. 36, № 4, с. 814—817.
46. Хуторянский Ф. М., Аксельрод Ю. В., Дилъман В. В., ЖПХ, 1975, т. 48,
№ 1, с. 72—77.
47. Шнеерсон А. Л., Лейбуш А. Г., ЖПХ, 1946, т. 19, № 9, с. 869—879.
48. Ellis J. Е., Trans. Inst. Chem. Eng., 1960, v. 38, № 4, p. 216—224.
49. Teller A. I., Ford H. E., Ind. Eng. Chem., 1958, v. 50, № 8, p. 1201—1206»
50. Morris D. R., Watkins S. B., Brit. Chem. Eng., 1957, v. 2, № 2, p. 79—86.
51. Позин M. E., Tapam 9. Я., Mapapuy И., Изв. вузов. Химия и хим. технол,,
1964, т. 7, № 2, с. 240-245.
52. Шкляр Р. Л., Аксельрод Ю. В., Хим. пром., 1972, № 3, с. 198—202.
53. Семенова Т.А. и др. Очистка технологических газов. М., «Химия», 1969.
392 с.
54. Алекперова Л. В., Кандидатская диссертация. М., ГИАП, 1975.
55. Leva М., Tower Packing and Packed Tower Design. Ed. 2nd. Akron (Ohio),
US Stoneware CO., 1953. 232 p.
56. Teutsch T., «Chemie Ingenieur Technik», 1964, Bd. 36, № 5, S. 496—503.
57. East W.. «Chemie Innenienr Technik», 1964, Rd. 36, JV? 5, S. 464—468.
58. Field J. A., Chem. Proc. Eng., 1959, v. 40, № 9, p. 310—311.
59. Chem. Eng. Progr., 1958, v. 54, № 1, p. 83.
60. Алекперова Л. В., Аксельрод Ю. В., Дилъман В. В., Хим. пром., 1974,
№ 5, с. 380—384.
61. Дильман В. В., Алекперова Л. В., Аксельрод Ю. В. В кн.: III Всесоюзная
конференция по теории и практике ректификации. Часть 2. Северодонецк,
1973, с. 136—140.
62. Жаворонков Н. М., Гилъденблат И. А., Рамм В. М., ЖПХ, 1960, т. 33,
№ 8, с. 1790-1800.
63. Касаткин А. Г., Ципарис И.Н., Хим. пром., 1952, № 7, с. 203—210.
64. Danckverts Р. V., A. I. Ch. Е. Journal, 1955, v. 1, .№ 4, р. 456—463.
65. Hoftijzer Р. I., Van Krevelen D.W., Trans. Inst. Chem.^Eng., 1954, v. 32,
№ 1, p. 60—67.
66. Аксельрод Ю. В., Дильман В. В., Алекперова Л. В., Газ. пром., 1968, т. 13,
№ 8, с. 37—39.
67. Фурмер Ю. В., Кандидатская диссертация. М., ГИАП, 1971.
68. Кафаров В. В. Основы массопередачи. Изд. 2-е. М., «Высшая школа»,
1972. 494 с.
69. Розен А. М., Аксельрод Л. С., Дилъман В. В., Теорет. основы хим. технол.,
1967, т. 1, № 4, с. 446—458.
70. Кабаков М. И.. Дилъман В. В., Теорет. основы хим. технол., 1973, т. 7,
№ 4, с. 539—549; № 6, с. 815—824.
7*
99
71. Тительман Л. И., Дин Вэй, Аксельрод Ю. В., «Химическое и нефтяное
машиностроение», 1970, № 6, с. 15—16.
72. Аксельрод Ю- В., Дильман В. В., Алекперова Л. В., «Труды ГИАП», 1971,
вып. 6, с. 261—262.
73. Дильман В. В., Сергеев С. И., Генкин В. С., Теорет. основы хим. технол.,
1971, т. 5, № 4, с. 564—571; Инж. физ. журнал, 1974, т. 27, № 4, с. 588—
595.
74. Аксельрод Ю. В., Дильман В. В., Орлов Ю. А., Хим. пром., 1967, № 4,
с. 291—294; в кн.: Химия и технология азотных удобрений. Процессы и аппа-
раты (информационное сообщение). М., изд. ОНТИ, 1969, с. 10—19.
75. De Maria Г., White В. В., A. I. Ch. Е. Journal, 1960, v. 6, № 3, р. 473—481.
76. McHenry К. W., Wilhelm В. Н., A. I. Ch. Е. Journal, 1957, v. 3, № 1,
р. 83—91.
77. Sinclair В. I., Potter О. Е., Trans. Inst. Chem. Eng., 1965, v. 43, № 1,
p. 3—9; Gray В. I., Prados J. W., A. I. Ch. E. Journal, 1963, v. 9, № 2,
p. 211-216.
78. Дильман В. В., Аксельрод Ю. В., Жиляева Т. А., ЖПХ, 1968, т. 41, № 11,
с. 2488—2494.
79. Sater V. Е., Levenspiel О., Ind. Eng. Chem., Fundament., 1966, v. 5, JV» 1,
p. 86—92.
80. Otake T., Kunugita E., Kawabe A., Chem. Eng. (Japan), 1959, v. 23, № 2,
p. 81—85; 1962, v. 26, № 7, p. 800—806.
81. Смыслов M. H., Рамм В. M., Теорет. основы хим. технол., 1970, т. 4, К» 6,
с. 932—933.
82. Терловская Т. Р., Кац М. Б., Генин Л. С. В кн.: III Всесоюзная конфе-
ренция по теории и практике ректификации. Часть 2. Северодонецк, 1973,
с. 181—184.
83. Кафаров В. В., Шестопалов В. В., ЖПХ, 1964, т. 37, № 11, с. 2461—2468.
84. Малюсов В. А., Жаворонков Н. М., Малофеев Н. А., Хим. пром., 1962,
№ 7, с. 519—529.
85. Олевский В. М., Ручинский В. Р., Ректификация термически нестойких
продуктов. М., «Химия», 1972. 200 с.
86. Тительман Л. И., Дильман В. В., Аксельрод Ю. В., Хим. пром., 1976,
№ 7, с. 533—535.
87. Айзенбуд М. Б., Дильман В. В., Хим. пром., 1963, № 4, с. 295—297.
88. Вевиоровский М. М., Дильман В. В., Айзенбуд М. Б., Хим. пром., 1965,
№ 3, с. 204—206.
89. Тительман Л. И., Шульц Э.З., Драчева Н.Н. Авт. свид. № 297368;
Открытия. Изобр. Пром, образцы. Товарн. знаки, 1971, № 10.
90. Сум-Шик Л. Е., Аэров М. Э., Быстрова Т. А., Хим. пром., 1962, № 7,
с. 530—532.
91. Cum.-TTTilk Л. Е.. Аэоов М. Э., Быстрова Т. А., Хим. пром., 1963, № 1,
с.-.бЗ—68.
92. Дильман В. В., Даровских Е. П., Аэров М. Э., Хим. пром., 1956, № 3,
с. 156—161.
93. Касаткин А. Г., Дытнерский Ю. И., Попов Д. М., Хим. пром., 1961, № 7,
с. 482—491.
94. Родионов А. И. Докторская диссертация. М., МХТИ, 1969.
95. Рамм В. М-, Аксельрод Ю. В., Сурков Е. И. В кн.: Процессы химической
технологии. Гидродинамика, тепло- и массопередача. Под ред. М. Е. Позина.
М.—Л., «Наука», 1965, с. 49—58.
96. Касаткин А. Г., Дытнерский Ю. И., Умаров С. И., Хим. пром., 1958,
№ 3, с. 166—173.
97. Дильман В. В., Сенькина Э. В., «Химия и технология топлив и масел»,
1964, № 8, с. 46—49.
98. Аксельрод Л. С., «Труды ВНИИКИмаш», 1956, вып. 1, с. 22—36.
99. Аксельрод Л. С., Дильман В. В., «Кислород», 1950, № 6, с. 9—16; 1951,
№ 4, с. 20—27.
100. Позин М. Е. и др. Пенный способ обработки газов и жидкостей. Л., Гос-
химиздат, 1955. 248 с.
100
101. Позин М. Е., Мухленов И. И., Тарам Э. Я. Пенные газоочистители,
теплообменники и абсорберы. Л., Госхимиздат, 1959. 123 с.
102. Соломаха Г. И. Докторская диссертация. М., МИХМ, 1969.
103. Киселев А. В., ЖФХ, 1949, т. 23, № 4, с. 452—459.
104. Трепнел Б. Хемосорбция. Пер. с англ. Под ред. А. В. Киселева. М.,
Издатинлит, 1958. 326 с.
105. Курс физической химии. Под ред. Я. И. Герасимова. Т. 2. М., Госхимиздат,
1973. 623 с. z
106. Рачинский В. В. Введение в общую теорию динамики сорбции и хромато-
графии. М., «Наука}, 1964. 137 с.
107. Дубинин М. М. Физико-химические основы сорбционной техники. М.,
изд. ОНТИ ГИАП, 1935, 537 с.
108. Кржиль Ф. Исследование и оценка технических адсорбционных веществ.
Киев, 1933. 369 с.
109. Дубинин М. М., ЖПХ, 1961, т. 34, № 2, с. 291—299.
110. Дубинин М. М., Заверина Е.Д., ЖПХ, 1961, т. 34, № 1, с. 113 —129.
111. Киселев А. В., Коллоид, журн., 1936, т. 2, с. 17—23.
112. Киселев А. В., ДАН СССР, 1954, т. 38, с. 427—434.
113. Щербаков К. Д. В кн.: Поверхностные химические соединения и их роль
в явлениях адсорбции. М., изд. МГУ, 1957, с. 175—179.
114. Киселев А. В. и др., ЖФХ, 1945, т. 19, с. 83—87.
115. Боресков Г. К. и др., ДАН СССР, 1948, т. 62, с. 649-652.
116. Неймарк И. Е., Шейнфайи Р. Ю., Укр. хим. журн., 1949, т. 14, с. 24—30.
117. Shapiro J., Kolthoff М., J. Am. Chem. Soc., 1950, v. 79, p. 776—782.
118. Nordstand R. H., Van Kreger W. E., Ries H. E., J. Phys. Coll. Chem.,
1951, v. 55, p. 621—638.
119. Никитин Ю. С. В кн.: Поверхностные химические соединения и их роль
в явлениях адсорбции. М., изд. МГУ, 1957, с. 170—175.
120. Дубинин М. М., Зуев А. Г., ДАН СССР, 1949, т. 64, с. 209-214.
121. Дубинин М. М., Заверина Е. Д., Тимофеев Д. П., ЖПХ, 1949, т. 23,
№ 10, с. 1129-1136.
122. Дубинин М. И., Изв. АН СССР, ОХН, 1961, № 7, с. 1183-1191.
123. Дубинин М. М., Заверина Е. Д. и др., Изв. АН СССР, ОХН, 1961, № 8,
с. 1380—1387.
124. Дубинин М. М., Жуковская В. Г., Мурдмаа К. О., Изв. АН СССР, ОХН,
1962, № 6, с. 960—968.
125. Дубинин М. М., Жуковская Е. Г., Мурдмаа К. О., Изв. АН СССР, ОХН,
1962, № 5, с. 760-769.
126. Дубинин М. М. и др. .Изв. АН СССР, ОХН, 1962, № 12, с. 2121 — 2129.
127. Дубинин М. М., Изв. АН СССР, ОХН, 1964, № 2, с. 209—215.
128. Дубинин М. М. и др., Изв. АН СССР, ОХН, 1964, № 9, с. 1565-1573.
129. Дубинин М. М. и др., Изв. АН СССР, ОХН, 1964, № 9, с. 1573—1580.
130. Дубинин М. М. и др., Изв. АН СССР. Сер. хим., 1965, № 10, с. 1731 —
1739.
131. Кофман Л. С., Виноградова В. С., Изв. АН СССР. Сер. хим., 1965, № 6,
с. 975—984.
132. Липкинд Б. А. и др. В кн.: Синтетические цеолиты. М., изд. АН СССР,
1962, с. 191-193.
133. Дубинин М. М., Жукова 3. А., Кельцев Н. В. Там же, с. 7—12.
134. Иру И., Грубнер О., Раллек Н. Там же, с. 129—134.
135. Беринг Б. И. и др., ДАН СССР, 1960, т. 131, с. 865—867.
136. Боресков Г. К. Катализ. Ч. I, II. Новосибирск, «Наука», 1971. 267 с.
137. Сокольский Д. В., Друзь В. А. Теория гетерогенного катализа (Введение).
Алма-Ата, «Наука», 1968. 390 с.
138. Ашмор П. Катализ и ингибирование химических реакций. Пер. с англ.
Под ред. А. М. Рубинштейна. М., «Мир», 1966. 504 с.
139. Темкин М. И. и др., ЖФХ, 1939, т. 13, № 7, с. 851—867; 1941, т. 15,
№ 3, с. 296—332.
140. Темкин М. И., «Кинетика и катализ», 1967, т. 8, № 5, с. 1005—1019;
ЖФХ, 1957, т. 31, № 1, с. 3—26.
101
141. Киперман С. Л. Введение в кинетику гетерогенных каталитических реак-
ции. М., «Наука», 1964. 607 с.
142. Боресков Г. К. В кн.: Проблемы кинетики и катализа. Т. 6. М., изд.
АН СССР, 1949, с. 404-425.
143. Боресков Г. К., Хим. пром., 1947, № 8, с. 1 — 6; № 9, с. 5—И.
144. Райтер В. А. В кн.: Проблемы кинетики и катализа. М., изд. АН СССР,
1949, с. 357—362; «Кинетика и катализ», 1962, т. 3, № 4, с. 602.
145. Иоффе И. И., Писмен Л. Н. Инженерная химия гетерогенного катализа.
М., «Химия», 1965. 456 с.
146. Шервуд Т. К., Теорет. основы хим. технол., 1967, т. 1, № 1, с. 17—30.
147. Боресков Г. К., В кн.: Пористая структура катализаторов и процессы пере-
носа в гетерогенном катализе. Под ред. Г. К- Борескова. Новосибирск,
«Наука», 1970, с. 5—15.
148. Слинъко М. Г., Малиновская О. А., Бесков В. С., Хим. пром., 1967, № 9,
с. 641 — 646.
149. Технология катализаторов. Под ред. И. П. Мухленова. Л., «Химия»,
1974. 325 с.
150. Научные основы подбора катализаторов гетерогенных каталитических
реакций. М., «Наука», 1966. 245 с.
151. Селвуд П., Берелл Р., Эейшенс Р. В кн.: Новые методы изучения гетеро-
генного катализа. Пер. с франц. Под ред. А. А. Баландина. М., Издатишшт,
1963. 104 с.
152. Боресков Г. К., «Кинетика и катализ», 1962, т. 3, № 5, с. 633—642.
153. Власенко В. М. Каталитическая очистка газов, Киев, «Техшка», 1973,
199 с.
ГЛАВА III
ОЧИСТКА ПРИРОДНОГО ГАЗА
ОТ ВЫСШИХ УГЛЕВОДОРОДОВ
Природный газ, поступающий на переработку, содержит кроме
метана большое количество высших углеводородов. Концентрация
их меняется по мере введения в строй новых скважин и освоения
новых месторождений газа.
Тяжелые углеводороды представляют собой ценное сырье для
химической и других отраслей промышленности, поэтому перед ис-
пользованием природного газа их целесообразно выделять. Однако
в большинстве случаев осуществляется лишь первичная грубая очист-
ка, необходимая для транспортирования газа на большие расстояния,
а также для выделения основной массы газового бензина.
Ниже приведен состав природного газа, являющегося смесью
газов Ставропольского, Краснодарского и Шебелинского месторо-
ждений (в %):
Компоненты
Компоненты
Метан................... 87,9—97,2
Двуокись углерода . . 0,1—1,0
Азот .................. 1,5—3,0
Этан .................. 0,7—4,7
Пропан...................0,33—2,3
Изобутан...............0,17—0,46
н-Бутан................0,16—0,41-
Изопентан ..............0,03—0,18
н-Пентан...............0,02—0,11
2,3-Диметилбутан . . 0,002—0,04
З-Метилпентан .... 0,007—0,08
Гексан ..............0,012—0,022
Циклопентан..........0,001—0,01
2,4-Диметилпентан . . 0,001—0,04
Метилциклопсптап . . 0,010—0,04
З-Метйлгексан .... 0,002—0,08
Гептан ..............0,013—0,06
Бензол ........ 0,011— 0,065
Октан ............... 0,003—0,063
Другой характеристикой нестабильности состава газа является
количество конденсата, содержащего в основном углеводороды Св
и выше (до 40 г/м3).
В ряде случаев к качеству природного газа, поступающего на
переработку, предъявляются более жесткие требования. К процес-
сам такой переработки относятся, например, высокотемпературная
конверсия, термоокислительный пиролиз с получением ацетилена
и синтез-газа. Практика эксплуатации установок термоокислитель-
ного пиролиза показала, что повышение концентрации высших
углеводородов в природном газе приводит к отложению сажи в подо-
гревателях и к нестабильности работы реакторов вследствие про-
скоков пламени. Кроме того, возрастает содержание сажи и высших
103
ацетиленов в конвертированном газе. Установлено такй<е, что наи-
большее влияние на стабильность работы реакторов оказывают угле-
водороды Са и выше.
В результате первичной обработки природного и попутного газов
наиболее чистый газ получают при его фракционировании методом
глубокого охлаждения. Углеводороды С4 и выше можно выделять
также абсорбцией высококипящими углеводородами или адсорбцией
активированным углем. Однако в процессе абсорбции газ загряз-
няется парами абсорбента, а технологическое оформление адсорб-
ционных методов, обеспечивающих тонкую очистку, применительно
к данной задаче является относительно громоздким. Поэтому из всех
возможных случаев очистки природного газа от высших углеводоро-
дов ниже будут рассмотрены грубая очистка методом конденсации
тяжелых углеводородов с использованием вихревого эффекта и
очистка методом каталитического деструктивного гидрирования.
1. ОЧИСТКА ПРИРОДНОГО ГАЗА ОТ ВЫСШИХ УГЛЕВОДОРОДОВ
С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ВИХРЕВОГО ЭФФЕКТА
Процесс термоокислительного пиролиза природного газа, а также
некоторые другие процессы в промышленных условиях проводятся
Рис, Вихревая труба:
1 — односопельный диффузор; 2 — диафрагма; з — труба горячего потока; 4 — труба хо-
лодного потока.
при давлении, близком к атмосферному. Природный газ поступает
на газораспределительные станции под давлением (11,75 — 48,9) X
X 105 Па (12—50 кгс/см2). При этом давление природного газа
целесообразно использовать для получения холода с целью охла-
ждения газа и конденсации углеводородов. Однако применение де-
тандеров затруднительно вследствие высоких требований, предъ-
являемых к чистоте газа, поступающего в детандер.
Вихревой эффект, или эффект Ранка — Хилша, изучал ряд ис-
следователей [1—3]. Вихревым эффектом называется разделение
газа на холодный и горячий потоки при расширении его в вихревой
10-4
а 'б
Рис. Ш-2. Двухсоиельиый (а) и од-
носопельный (б) диффузоры вих-
ревой трубы.
трубе, устройство которой схематически показано на рис. Ш-1
и Ш-2.
Поток газа входит в трубу через тангенциальное сопло со ско-
ростью, равной скорости звука. В результате вращения газа внутри
трубы часть ено поворачивает но направлению к диафрагме. При
этом осевые слои газа охлаждаются, а наружные нагреваются. Эф-
фект охлаждения может значительно превышать эффект Джоуля —
Томсона, наблюдаемый при обычном дросселировании. Так, при
расширении газа от (2,94—5,87)-105 до 0,98-105 Па (от 3—6 до
1 кгс/см2) от 20 до 80% газа охлаждается на 20—80 °C по сравне-
нию с его начальной температу-
рой; остальное количество газа со-
ответственно нагревается.
Эффект Ранка возрастает при-
мерно пропорционально отноше-
нию давлений газа до и после вих-
ревой трубы Pj/Pj, если •
4—5. При дальнейшем увели-
чении отношения эффект увеличи-
вается несколько медленнее, а
при Рх/Р2 > 11—13 и совсем пре-
кращается. Снижение эффекта про-
порционально уменьшению аб-
солютной температуры. Общий эффект охлаждения при расшире-
нии газа в вихревой трубе равен сумме эффектов Джоуля — Том-
сона и Ранка. Максимальный эффект охлаждения наблюдается
тогда, когда доля холодного потока р, — 0,2—0,3, а максимальная
холодопроизводительность — при р = 0,5—0,6. Для регулирова-
ния соотношения потоков служит вентиль на горячем конце трубы.
Холодильный коэффициент полезного действия вихревой трубы при
расширении газа от 5,88-105 до 0,98-105 Па (6 — 1 кгс/см2) в 14 раз
выше, чем при дросселировании, но в 3,2 раза ниже, чем в детандере.
Вихревой эффект был изучен для воздуха, метана, водорода,
аргона, гелия, аммиака, двуокиси углерода, водяного пара и других
газов и паров. Установлено, что степень охлаждения газа в вихревой
трубе мало зависит от его состава. Ниже приведены примерные зна-
чения коэффициентов пересчета а эффекта охлаждения Д£хол =
= — £хол для различных газов (эффект охлаждения для метана
принят за единицу):
СР/С» . «
Гелий . . .
Водород
Воздух, азот
Метан . . .
1,67 1,47
1,41 1,20
1,40 1,18
1,31 1,00
Экспериментальные значения эффекта охлаждения и нагрева-
ния для различных газов [11] при начальном давлении Р± и давле-
нии газа на выходе Р2, равном, 0,98• 105 Па (1 кгс/см2), приведены
в табл. Ш-1.
105
Таблица Ш-1. Вихревой эффект для различных газов
(экспериментальные данные)
ц, кг/кг Воздух сн4 со2 NHa
д(хол д<гор* Д/хол А ^гор д/хол Л ^ГОр j д(хол д<гор
Pi = 2,94 • 105 Па (3 кгс/см2)
!=20°С Н — >1 °C Н = 1,5 °C 11 = 17 °C
0,2 29,5 7,5 22,0 5,4 18,0 4,4 20,0 5,0
0,3 29,5 12,4 25,0 10,7 22,5 9,5 21,0 9,0
0,4 29,5 19,5 25,0 16,7 22,5 15,0 18,5 12,2
0,5 27,0 27,0 22,0 20,0 20,0 20,0 15,5 15,5
0,6 22,0 33,0 18,7 28,0 17,0 25,4 12,5 19,0
0,7 18,0 42,0 14,0 32,0 13,0 30.0 9,3 22,0
0,8 12,0 48,0 — — 9,0 36,0 7,0 27,3
Рг = 4,9 •105 па (5 кгс/см2)
11 = 20°С <1 = !2°С /1 = 0,5 °C 11 = 16 °C
0,2 37,0 9,0 38,0 9,5 36,0 9,0 32,0 8,0
0,3 38,0 16,3 40,0 17,0 34,6 14,8 30,0 13,0
0,4 35,5 23,5 36,0 24,0 29,0 19,3 27,0 18,0
0,5 27,5 27,5 28,0 28,0 24,5 24,5 23,5 23,5
0,6 22,0 33,0 22,0 33,0 20,0 29,5 20,0 29,5
0,7 18,0 42,0 17,0 40,0 15,0 34,4 15,0 34,5
0,8 11,0 44,0 — — — — — —
* Д i гор я ^ГО[
Принципиальная технологическая схема установки для очистки
природного газа от тяжелых углеводородов [2—4] показана на
рис. Ш-З.
Природный газ под давлением входит в межтрубное пространство
теплообменника 1, где охлаждается отходящим потоком очищенного
газа. Здесь же происходит конденсация углеводородов. Затем через
сепаратор 2 с тангенциальным входом газ поступает в вихревую
трубу 3, где его давление снижается в 2—5 раз. Примерно 50—80%
газа отбирается в качестве очищенного потока, проходит сепаратор 6
и поступает снизу вверх в трубное пространство теплообменника.
Горячий поток газа с высоким содержанием примесей выходит
под несколько большим давлением. Это давление тем выше, чем
меньше доля горячего потока. В зависимости от конкретных условий
в дальнейшем для технологических целей используется либо сме-
шанный поток, либо только холодный. Горячий же поток может
быть направлен на сжигание.
Необходимым условием устойчивой работы установки является
стабильность скорости потока газа через сопло и, следовательно,
постоянство давления Рг на входе в установку, причем P2IPi =5
=5 Р (где р 2 — критический перепад давлений). При уменьшении
потребления газа его расход регулируют сбросом части газа на сжи-
гание.
106
Конденсат, накапливающийся в межтрубном пространстве те-
плообменника и в сепараторах, периодически сливается в емкость 4.
Часть его испаряется при подаче подогретого природного газа и на-
правляется на сжигание. Конденсат, выделяющийся до вихревой
Рис. Ш-З, Схема установки очистки природного газа от тяжелых углеводо»
родов с помощью вихревого эффекта:
1 — теплообменник: Я, S —• сепараторы: а — вихревая труба: 4 — приемник конденсата:
( — подогреватель.
трубы в аппаратах 1 и 2, обогащен более тяжелыми углеводородами;
конденсат после вихревой трубы, выделяющийся в аппарате 5, со-
держит относительно большое количество легколетучих компонентов.
В табл. Ш-2 приведены концентрации некоторых углеводородов
в конденсате, выделенном на опытно-промышленной установке,
работавшей на смеси газов Краснодарского, Ставропольского и Ше-
белинского месторождений.
Таблица II1-2. максимальное содержание некоторых углеводородов
в конденсате
(см. рис. Ш-З)
Компоненты Максимальная концентрация, % (мол.) Компоненты Максимальна я концентрация, % (мол.)
ашдэ/лэг 2 5 | П ГТ ПЛ 1'1 от • 2 | :) (( Пй ПЛ'Г
5 1
Метан 0,6 0,7 Гексан 8,1 10,6
Этан 2,0 0,3 Метплцпклопеитан 5,5 4.2
Пропан 3.4 2,8 З-Метпл гексан 4.2 4.2
Изобутан 7,5 7,4. Циклогексан 18.4 1 19.7
и-Бутан 3,0 2,9 Гептан 4.5 4.7
Изопентан 8,7 11.7 Бензол 18.2 16.2
и-Пентан 8.5 11,9 Мета л циклогекс ан 4.6 3.3
2, З-Д «мети лбу таи 7,0 9.3 Октан 8.2 5.8
З-Метилпентан 3.0 4.0 Прочие 9,8 7.6
107
Получаемый конденсат после испарения его легколетучей части
может быть использован как моторное топливо (октановое число
69,9).
В табл. II1-3 приведены некоторые характерные режимы работы
установки.
Таблица III-3. Режимы работы установки очистки природного газа
от тяжелых углеводородов с помощью вихревого эффекта
Давление, Па-10й Pi/P4 Pf/PS Доля холод- ного потока Ц. м3/м3 Температура, °C
на входе в уста- новку Pi на входе в вихре- вую трубу Р2 холод- ного потока до тепло- обменника Рз холод- ного потока после теплооб- менника Р4 на входе в уста- новку /1 после тепло- обмен- ника f 2 холод- ного потока
29,9 10,3 8,3 3,60 0,6 —1 -28 -60
29,4 26,45 8.6 8,6 3,41 3,07 0,7 5 -25 -58
27,4 25,45 9.3 8,3 3.30 3,06 0,75 —1 —33 —57
22,5 20,6 9,6 8.3 2,7 2,5 0,7 0 -16 -34
20,6 19,6 7.8 7,35 2,8 2,5 0,7 2 —17 —36
20,1 19,1 7,8 7,25 2,78 2,7 0,7 • 5 -14 -38
20.4 19,6 8.6 8,4 2,42 2.27 0.9 6 —И -33
18,1 16,65 8.8 8,0 2,06 2,07 0,7 —2 -14 —31
14,2 13.7 7,35 7,05 2.0 1,87 0,7 5 -9 —25
14,2 13.7 7,35 7,05 2,0 1,87 0,9. 2 —17 — 28
11,75 10,8 3.9 2.9 4.0 2,75 0 65 —8 -36 -62
9,3 7,8 2.45 2,2 3,8 3,5 0,7 4 —21 -48
10* Па = 1,02 кгс/см2.
Степень очистки природного газа зависит от температурного
режима установки. В вихревой трубе происходит не только конден-
сация, но и абсорбция углеводородов конденсатом, Поэтому степень
очистки газа здесь значительно выше, чем при простой конденса-
ции. Средняя концентрация углеводородов С5 в очищенном газе сни-
жается в 2,5—3 раза, во столько же раз уменьшаются,пределы коле-
баний его состава. Концентрация углеводородов С6—С8, определя-
емая хроматографическим анализом, снижается от 0,2—0,6 до 0,02—
0,03% при минус 50—минус 60 °C, до 0,04% при минус 42—минус
48 СС и до 0,06% при —35 °C. Степень очистки смешанного газа
примерно на 5% хуже степени очистки холодного потока.
Более эффективна при выделении газового конденсата трехпо-
точная вихревая труба [4]. В «горячий» конец такой трубы вста-
влена третья труба. Это позволяет извлекать газовый конденсат
из «горячего» потока практически так же, как и из холодного.
По мере работы установка постепенно забивается гидратами
углеводородов. Срок пробега установки зависит от температурного
режима, расхода газа, его состава, а также от поверхности тепло-
обмена. Описанная выше установка отогревалась в среднем через
108
каждые 2—3 сут. подогретым до 50—100 °C природным газом с по-
следующим его сжиганием. При впрыске метанола установка гид-
ратами не забивалась.
Преимущество процесса заключается в его простоте и небольших
эксплуатационных и капитальных затратах. Кроме того, при кон-
денсации углеводородов происходит очистка природного газа также
от сернистых соединений, хорошо растворимых в газовом конден-
сате, в частности от этилмеркаптана (см. гл. VI). Описанный метод
может быть использован лишь в тех случаях, когда имеется возмож-
ность снижения давления очищаемого газа по крайней мере в 2—
3 раза. '
2. ОЧИСТКА ПРИРОДНОГО ГАЗА ОТ ВЫСШИХ УГЛЕВОДОРОДОВ
МЕТОДОМ КАТАЛИТИЧЕСКОГО ДЕСТРУКТИВНОГО
ГИДРИРОВАНИЯ
Одним из методов получения чистого метана является каталити-
ческое деструктивное гидрирование парафиновых и нафтеновых
углеводородов по экзотермическим реакциям типа [5].
— ^/2)Н2 ч >. чСН4 (111,1)
Процессы каталитического расщепления сложных углеводород-
ных молекул в среде водорода с разрывом связей —G—С— и после-
дующим гидрированием образовавшихся осколков известны под
названиями гидрогенолиза, гидрокрекинга и деструктивного гид-
рирования.
Кинетика реакций деструктивного гидрирования сложных угле-
водородов до метана при температурах выше 300 °C в отсутствие
побочных реакций, приводящих к сажеобразованию, изучена рядом
авторов [6—8]. Расчеты показали, что при атмосферном давлении
в интервале 400—1100 К реакции, описываемые уравнением (III-1),
необратимы. Константы равновесия такой реакции для пропана при
600 и 700 К соответственно равны 4,62-Ю11 и 1,04-1010, а для цикло-
гексана— 3,10-1049 и 1,2-1025. Константы равновесия реакций
гидрирования углерода, его окислов и различных углеводородов до
метана, а также равновесные составы газовых смесей, полученных
в результате этих реакций в интервале от 500 до 1200 К, приведены
в работе [8].
Гидрирование высших гомологов метана протекает на никелевом
катализаторе в среде водорода при 573—623 К. Этот процесс является
экзотермическим.
СаНв+Н2----► 2СН4 4-67,5 кДж/моль (111,2)
СзН8+2Н2 > ЗСН44-126,8 кДж/моль (III,3)
С4Н10 4 ЗН2-> 4СН4 +183,5 кДж/моль (II 1,4)
С5Н184 4Н2 > 5СН44 242,1 кДж/моль (III,5)
109
СаН14 + 5Н2 -► 6СЩ + 300.0 кДж/моль
(Ш 6)
СО2 т-4Н2 -> СН4+2Н2О
СО + ЗН2 ► СН4-1-Н2О
4-176,0 кДж/моль
(Ш,7)
(Ш,8)
При полном гидрировании объем расходуемого водорода соста-
вляет 10—12% общего объема очищаемого газа.
Чем больше углеродных атомов в молекуле исходного углево-
дорода, тем легче (быстрее) он подвергается гидрогенолизу. Отсюда
следует, что можно осуществлять частичную очистку природного
газа от высших углеводородов (включая пропан) и на 70% от этана.
Проведение неполного селективного гидрирования упрощает про-
цесс очистки и удешевляет себестоимость очищенного природного
газа. Производительность установки в этом случае может быть уве-
личена в 2 раза. Расход водорода на селективное гидрирование го-
мологов метана, начиная с пропана [уравнения (Ш-З)—(Ш-6)],
составляет 5—8% от объема очищаемого природного газа.
Чтобы предотвратить расщепление метана до образования сажи,
процессы полного и селективного гидрирования гомологов метана
проводят в некотором избытке водорода [8]. При этом содержание
водорода в очищенном газе составит около 2%. Для снижения кон-
центрации избыточного водорода процесс деструктивного гидриро-
вания углеводородов целесообразно проводить под давлением (4,9—
39,2) • 108 Па (5-40 кгс/см2).
Хотя гидрирование парафиновых углеводородов можно прово-
дить над любым промышленным алюмоплатиновым катализатором
риформинга, для усиления изомеризующей способности прибегают
к модифицированию катализаторов. В качестве гидрирующих ком-
понентов таких катализаторов обычно используются платина, пал-
ладий или никель, в качестве кислотных компонентов — фториро-
ванная или хлорированная окись алюминия, алюмосиликаты [9].
Исследован [41] процесс очистки природного газа от гомологов
метана методом деструктивного гидрирования на никельхромовом
катализаторе. Приведен график зависимости степени превращения
этана и пропана от температуры.
В работах Дж. Синфельта с сотр. [11] изучен процесс гидриро-
вания высших углеводородов на никелевых, платиновых, кобальто-
вых и медных катализаторах, нанесенных на одинаковый носитель,
при 175—385 °C. Результаты исследований показали, что активность
катализаторов снижается в последовательности Ni—Pt—Со—Сц.
Эти же авторы изучали процесс гидрогенолиза на никелевом ката-
лизаторе, нанесенном на силикагель, и алюмосиликагель. Устано-
влено, что с уменьшением концентрации никеля значительно сни-
жается каталитическая активность катализатора.
Была исследована также кинетика гидрогенолиза этана до ме-
тана на серии никелевых катализаторов, в которых никель был
нанесен на SiO2, А12О3 и SiO2—А12О3. В зависимости от носителя
удельная каталитическая активность никеля изменялась в 50 раз:
самой высокой она была для SiO2 и самой низкой для SiO2—А12О3.
ПО
Все описанные процессы почти всегда сопровождались зауглеро-
живанием применяемых катализаторов [12].
Термодинамическим анализом модельной системы, содержащей
метан, этан и водяной пар, определены возможность и оптимальные
условия осуществления процесса паровой очистки природного газа
от гомологов метана [13].
Для гидрирования гомологов метана рекомендуются [7] никеле-
вые катализаторы, в том числе катализатор ГИАП-3, насыпная
плотность которого 1,0—1,3 кг/л, размеры
гранул 15 X 15 X 5 мм, удельная поверх-
ность около 29 м2/г. Процесс ведут при 350—
400 °C (623—673 К) при объемной скорости
для процесса полного гидрирования 1500 ч'1,
для селективного 3000 ч-1; давление про-
цесса (11,8—19,6)-10s Па (12—20 кгс/см2)
определяется дальнейшими условиями пере-
работки газа. Для гидрирования может
также применяться стандартный никельхро-
мовый катализатор. Однако никелевые ка-
тализаторы эффективны только при условии
почти полного отсутствия в газе сернистых
соединений (до 0,1 мг/м3).
Смешанные катализаторы ГИАП-12 и
ГИАП-5В, содержащие 36—38 и 22—23%
окиси никеля, несколько менее активны, но
более устойчивы к дезактивации серни-
стыми соединениями [14]. При 450 °C воз-
можно восстановление активности никелевых
катализаторов азотоводородной смесью.
При повышении давления до 39,2-10® Па
(40 кгс/см2) и постоянных температуре и
объемной скорости степень очистки природ-
ного газа от высших углеводородов может
Природный
газ
Рис. III-4. Кожухотруб-
чатый реактор деструк-
тивного гидрирования
гомологов метана.
быть увеличена в 1,5—2 раза.
В качестве аппаратов для деструктивного гидрирования могут
быть рекомендованы реакторы кожухотрубчатого типа (рис. III-4),
в которых легко поддерживается требуемый температурный
режим по высоте слоя катализатора. Гидрирование может про-
водиться и в полочном реакторе при условии подогрева каждой
полки.
В работе [15] рассмотрены недостатки трубчатых реакторов,
обоснована целесообразность использования реакторов полочного
типа и представлены результаты испытаний полочного контактного
аппарата с промежуточными теплообменниками. Расход катализа-
тора снижен до 120 кг против 1200 кг, выход на режим через 3—4 ч,
возможна автоматизация.
На рис. III-5 приведена технологическая схема типового агре-
гата для селективного гидрирования гомологов метана.
111
Природный газ при 25 °C и давлении 11,76-10® Па (12 кгс/см2)
поступает в объемный сепаратор, где отделяется газовый конденсат,
и после смешения с продувочными газами направляется в трубное
пространство кожухотрубчатого теплообменника, где нагревается
до 255 °C за счет тепла очищенного газа. В змеевиковом подогрева-
теле температура газа возрастает до 350 °C за счет тепла топочных
газов, образующихся при сгорании природного газа. При 335—
350 °C природный газ очищается от серосодержащих примесей по-
глотителями на основе окиси цинка. Очищенный газ далее напра-
вляется в реакторы деструктивного гидрирования и через теплооб-
Рис. Ш-5. Схема установки стабилизации состава природного газа методом
деструктивного гидрирования:
1 объемный сепаратор; 2 — теплообменник; 3 — подогреватель природного газа; 4 — адсор-
бер сероочистки; 5 — реакторы деструктивного гидрирования; 6 — камера разогрева.
менник поступает на дальнейшую переработку. В результате очистки
может быть получен газ следующего состава (в %):
Полное Селективное Полное Селектив-
гидрирование гидрирова- гидриро- ное гид-
ние вание рироваяяе
СН4 89,28 88,63 NH3 — 0.44
С2Нв — 3.54 Аг 0,07 0,44
n2 6,78 4,43 со2 — 0,32
Н2 1,58 2,00 н2о 2.59 —
Регенерация катализатора гидрирования проводится при 400—
500 °C водородсодержащими газами, нагреваемыми в специальной
камере путем сжигания части газа с воздухом. В качестве водород-
содержащих газов могут применяться продувочные газы синтеза
аммиака, азотоводородная смесь, подготовленная для синтеза ам-
миака, и др.
Достоинство метода гидрирования заключается в том, что он
позволяет получать газ любой степени чистоты. Особый интерес
представляет возможность значительного повышения температуры
предварительного нагрева газовой смеси, получаемой при катали-
112
тическом гидрогенолизе природного газа [16]. Как показали про-
веденные технологические расчеты, предварительный нагрев газа
до 600—700 °C (вместо 500—550 °C) позволяет достигнуть следующей
экономии на 1 т аммиака: кислорода — 16,7 м3, природного газа —
5,8 м3.*
Недостатками являются необходимость работы на чистом во-
дороде, сложность технологической схемы, относительно большие
капитальные затраты и необходимость тонкой очистки газа от сер-
нистых соединений.
Метод селективной окислительной конверсии содержащихся в газе
высших углеводородов на никельхромовом катализаторе с водяным
паром изучен В. В. Веселовым, Н. Т. Мищенко и др. [17,18]. Пока-
зано, что этот процесс может оказаться более перспективным, чем
метод деструктивного гидрирования.
ЛИТЕРА ТУРА
1« Меркулов А. П. Вихревой эффект и его применение в технике. М., «Машино-
строение», 1969. 182 с.
2. Некоторые вопросы исследования вихревого эффекта и его промышленного
применения. Труды второй научно-технической конференции КуАИ
им. С. П. Королева. Куйбышев, КуАИ, 1976. 275 с.
3. Мартынов А. В., Бродянский В. М. Что такое вихревая труба? М., «Энер-
гия», 1976. 150 с.
4. Жидков М. А., Лейтес И. Л., Тагинцев Б. Г., Газ. пром., 1974, К» 6,
с. 43—46.
5. Артюшенко Г. В., Шполянский М. А., Газ. пром., 1965, № 4, с. 46—48.
6. Шполянский М. А., Лейбуш А. Г., «Труды ГИАП», 1956, вып. 6, с. 114—
164.
7. Шполянский М. А., Лейбуш А. Г., «Труды ГИАП», 1956, вып. 5, с. 126 —192.
8. Шполянский М. А., Артюшенко Г. В., Химия и технология продуктов
органического синтеза. Полупродукты и мономеры на их основе. Вып. 2.
М., ОНТИ ГИАП, 1966, с. 63—78.
9. Томас Ч., Промышленные каталитические процессы и эффективные ката-
лизаторы. Пер. с англ. Под ред. М. А. Рубинштейна. М., «Мир», 1973. 385 с.
10. Гельперин И. И., Медведев Э. Г., Жидков И. М., Хим. технол., 1974, № 5,
с. 58—59.
,11. Sinfelt J. Н., Taylor W. Р., J. Phys. Chem., 1965, v. 69, № 6, р. 1877—1882.
12. Taylor W. P., Sinfelt J. H., J. Phys. Chem., 1964, v. 68, № 10, p. 2962—
2966.
13. Словохотова T. А. и др., Вести. МГУ, 1954, № 10, с. 65—69.
14. Мищенко Н. Т., Веселов В. В., Газ. пром., 1972, № 1, с. 35—39.
15. Зарипова Ф., Губанова И., Азотная пром., 1971, № 2, с. 52—62.
16. Васильев С. 3., Вельцев Н. В., Газ. пром., 1971, № 2, с. 40—43.
17. Ягодкин В. И., Шумилкина 3. Ф., «Труды ГИАП», 1971, вып. 2, с. 8—10.
18. Веселов В. В., Мищенко И; Т., Хим. пром., 1971, т. 47, № 12, с. 889—891.
* Объем газа приведен к нормальным условиям.
8 Зака» 1400
-------------- ГЛАВА IV---------------
АБСОРБЦИОННЫЕ МЕТОДЫ ОЧИСТКИ ГАЗОВ
ОТ ДВУОКИСИ УГЛЕРОДА И СЕРНИСТЫХ
СОЕДИНЕНИЙ
В главе рассмотрены методы очистки газа от двуокиси углерода
и совместной очистки от СО2 и других примесей; некоторые специ-
фические методы очистки от сероводорода кратко изложены в гл. VI.
Концентрация двуокиси углерода в газе после конверсии окиси
углерода составляет 17—30%. Кроме того, парциальное давление
СО2 в газе зависит от общего давления. В зависимости от техноло-
гической схемы получения синтез-газа к степени очистки предъ-
являются различные требования. Все это привело к созданию раз-
нообразных методов очистки от двуокиси углерода.
1. ВОДНАЯ ОЧИСТКА ОТ ДВУОКИСИ УГЛЕРОДА
Водная очистка является наиболее старым методом удаления
двуокиси углерода, поэтому до настоящего времени в промышлен-
ности эксплуатируется большое число этих установок.
Водная очистка представляет собой типичный процесс физиче-
ской абсорбции. Многие технологические приемы, закономерности
кинетики этого процесса и его аппаратурное оформление харак-
терны и для других, более современных абсорбционных методов
очистки, например пропиленкарбонатной.
Двуокись углерода находится в паствоне преимущественно в сво-
бодном виде. Частично образующаяся слабая угольная кислота
диссоциирует:
Н2СО3=Н+ + НСО; (IV,1)
Константа диссоциации кислоты мала. При Сравнительно неболь-
ших парциальных давлениях двуокиси углерода соблюдается линей-
ная зависимость между Рсо2 и общим содержанием СО2 в растворе
(в мол. долях). Уравнение Генри может быть использовано при вы-
соких давлениях процесса, если содержание СО2 в растворе не более
0,015 мол. долей, или при замене давления летучестью. Константа
равновесия процесса приближенно описывается эмпирическим урав-
нением [1]:
1245
тРх~.а__hp,.r. (IV,2)
114
Таблица IV-1. Растворимость СО2 из смесей с азотом и водородом
(В см’/мл Н2О)
Общее давление смеси, МПа* Опытные данные Расчетные по парциаль- ному давлению Опытные данные Расчетные по парциаль- ному давлению
Смесь 20,15% СО2 и 79,85% N2 Смесь 20,15% СО2 и 79,85% Н2
29,4 13,85 30,28 20,03 30,55
24,5 12,97 27,37 18,80 27,66
19,6 12,31 19,61 16,95 23,88
14,7 11,03 18,98 14,42 19,24
9,8 8,90 13,51 10,95 13,71
4,9 5,38 7,18 6,40 7,31
* 1 МПа= 7500, 24 мм рт. ст.
Таблица IV-2. Значения коэффициента фазового равновесия
10-2 трх при растворении различных газов в воде [5]
________2Л2________)
' моль СО2/моль Н2О >
Газ Температура, °C
0 10 20 30 40 50
Водород 58 700 64 500 69 300 73 900 76100 77 500
Азот 53 600 67 700 81 500 93 600 106 000 115 000
Окись углерода 35 600 44 800 54 300 62 800 70 500 77 000
Кислород 25 700 33 200 40 500 48100 55 600 59 600
Метан 22 700 30100 38 000 45 500 52 700 58 600
Двуокись углерода 737 1 060 1440 1 880 2 360 2 870
Сероводород 270 370 490 617 755 896
30 кгс/см2). В таких условиях диффузионные сопротивления в жид-
кой и газовой фазах соизмеримы.
Исследования [7—И] процесса водной абсорбции в колоннах
с кольцевой насадкой показали, что объемный коэффициент массо-
передачи Кжа возрастает при увеличении плотности орошения,
скорости газа и температуры и уменьшается при повышении давле-
ния.
В табл. IV-3 приведены [6, 12] коэффициенты массопередачи
К.ж, рассчитанные по данным работы промышленных насадочных
абсорберов.
При скорости газа 0,035—0,045 м/с, плотности орошения 200—
220 м3/(м2-ч), температуре 14—22 °C и давлении 2,94 МПа (30 кгс/см2)
среднее значение Кж составляет примерно 0,7 м/ч.
116
(IV,3)
Рис. IV-1. Зависимость коэф-
фициентов а и Ъ в уравнении
(IV,2) от температуры.
где трх — константа фазового равновесия, (кгс/см2)/моль СО2 на 1 моль Н2О; ,
Рс0 — парциальное давление СО2, кгс/см3; а и Ь — константы, зависимость
которых от температуры показана на рис» IV-1.
Растворимость газа х (в м3/м3, объем газа при н. у.) связана с кон-
стантой фазового равновесия тР1С соотношением
со» • 1245
Х трх
Из уравнений (IV, 2) и (IV, 3) следует, что при высоких давле-
ниях величина трх больше, а растворимость СО2 меньше, чем следо-
вало бы по закону Генри, и заметно
уменьшается при увеличении темпера-
туры.
При повышенных давлениях раство-
римость СО 2 из смеси значительно от-
личается от растворимости чистой дву-
окиси углерода, парциальное давление
которой численно равно давлению ее
в смеси. Расчеты, проведенные без уче-
та этого изменения, приводят к замет-
ным ошибкам [2—4]. Так, например,
была исследована [4] растворимость .
СО2, N2 и Н2 из бинарных смесей
(табл. IV-1).
Показано, что в присутствии СО2 в
растворе заметно снижается раствори-
мость азота и водорода; присутствие же
N2 или Н2 в растворе сказывается на
растворимости СО 2 в значительно мень-
шей степени вследствие малой растворимости этих газов в воде.
В работах [4] даны уравнения для расчета растворимости СО2,
N2 и Н2 в воде и приведены значения летучестей. Для давления
1,47—2,94 МПа (15—30 кгс/см2) при расчете растворимости водо-
рода и азота в воде с достаточной для технических расчетов точно-
стек) летучесть можно заменить парциальным давлением компо-
нентов в смеси.
В табл. IV-2 приведены данные [5] о растворимости компонен-
тов газовой смеси в процессе водной очистки при различной темпе-
ратуре. Растворимость СО2 и других компонентов в технической
оборотной воде, используемой для очистки и содержащей повышен-
ное количество солей, несколько ниже их растворимости в чистой
воде.
Значения дифференциальной теплоты растворения СО2 в зависи-
мости от температуры и давления приведены в работах [1, 6]. Те-
плота растворения СО2 в воде при 20 °C и атмосферном давлении
составляет 24,6 кДж/моль (5880 кал/моль).
Для водной абсорбции СО2 используют, как правило, насадоч-
ные скрубберы, работающие под давлением 0,98—2,94 МПа (10—
8* 115
Таблица IV-3. Данные по эффективности водной абсорбции СО2
в насадочных скрубберах
(1МПа = 10,2 кгс/см!)
Размер йасадки, мм Высота слоя, м Общее давление, МПа Температура воды, * °C Скорость газа на входе в скруббер юг, м/с ИЗ d о Е э" Плотность ороше- ния, м8/ (мг • ч) L/G, нмоль воды нмоль газа | Абсорбционный л х LP фактор А = -—- m ff Содержание СОЙ в газе на входе, мол. доли Коэффициент извлечения ф ь/и ,ЖЛ Литература
50x50 12,2 2,84 22 0,041 0,93 217 68,0 1,15 0.205 0,942 0,84
50x50 12,2 2,74 14 0,046 0,79 202 56,5 1,33 0,190 0,960 0,65
50x50 .12,2 2,74 14 0,045 0,63 147 42,3 1,00 0,190 0,934 0,93 [12]
50X50 12,2 2,74 15 0,044 1,07 212 62,7 1,48 0,190 0,960 0,66
50x50 12,7 2,84 22 0,035 0,81 218 80,0 1,30 0,205 0,943 0,55
50x50 12,7 2,74 14 0,034 0,73 179 67,9 1,60 0,190 0,966 0,45
50x50 75X75 50X50 75X75 16,2 16,2 1,68 1,76 27 11 0,044 0,047 0,96 0,60 265 170 129,2 72.5 1,29 1,23 0,167 0,162 0,953 0,960 1,04 0,73 , [15]
50x50 18,0 1,66 6 0,045 0,75 153 74,6 1,45 0,276 0,987 0,37 [71
65X65 11,0 2,65 17 0,048 1,08 329 91,5 1,86 0,290 0,937 0,74 [16, 17]
Примечание. Коэффициент массопередачи Кж отнесен к геометрической по-
верхности насадки (см. табл. II-7).
Анализ данных табл. IV-3 показывает, что фактические коэф-
фициенты массопередачи в среднем в 2,1 раза меньше рассчитанных
на основе коэффициентов массоотдачи рг и|Зж. Так, например, для
первого абсорбера (см. табл. IV-3) по методике Хоблера [13] Кж =
= 1,79 м/ч, по методике Рамма Кж = 1,74 м/ч. Расхождение со-
храняется во всем диапазоне шг/щ-,подп (где щ., подв— скорость,
соответствующая подвисанию жидкости И рассчитанная по уравне-
нию Бейна и Хоугена [14]).
Причиной расхождения фактических и расчетных коэффициен-
тов массопередачи является, по мнению авторов [10,18], продольное
перемешивание газа в насадочных скрубберах. Так, указывается
[10], что при большом соотношении расходов жидкости и газа,
присущем водной абсорбции, газ может увлекаться движущейся
жидкостью. Образование нисходящих потоков газа нарушает ис-
тинный противоток газа и жидкости и в конечном итоге снижает
движущую силу.
Таким образом, для расчета кинетики абсорбции СО2 водой
в скрубберах с кольцами Рашига 50 X 50 уравнения [11, 19—21],
рекомендованные для расчета Кх, могут быть использованы либо
при введении коэффициента запаса, равного примерно двум, либо
при соответствующем учете движущей силы процесса.
В работе [12] учитывалось снижение движущей силы с помощью
метода Мияки и Вермелена [22] (стр. 58). Для условий работы
117
первого скруббера (см. табл. IV-3), учитывая продольное переме-
шивание, получили Вог яа 16, Во;к 100. При А = 1,15 и ЛГ0Г,фикт =
= 7,45 находим /г = 0,95, /ж = 1,05, Ф «а 1, ВоЖтПрив = 17,64,
/Vor. о = 18,7 и далее Nnr = 12,45. В результате отношение
Nor/iVor,финт = 12,45/7,45 = 1,67, т. е. за счет продольного переме-
шивания газового потока эффективность массообмена снижается
более чем в 1,5 раза. При отсутствии продольного перемешивания
коэффициент извлечения должен быть равен 0,985, в действитель-
ных условиях он составляет 0,942.
Рис. IV-2. Принципиальная схема водной очистки газа от СО2:
1 — сепаратор; 2 — абсорбер; 3 — турбина; 4 — насос; 5 — электромотор; в — промежуточ-
ный десорбер; 7 — конечный десорбер; 8 — десорбционная колонна; 9 — регулятор уровня.
Эффективность работы абсорбера водной очистки от СО2 заметно
возрастает при частичном затоплении насадки. По данным Л. И. Ти-
тельмана, затопление нижней части насадочного слоя (примерно
3 м) в промышленном абсорбере позволило снизить содержание
СО2 на выходе из абсорбера с 2,6 до 2—2,2% (об.).
Водная абсорбция СО2 под давлением исследовалась также в ап-
паратах с тарелками Киттеля [16, 17], в барботажных колоннах [231,
в скрубберах с плоско-параллельной насадкой [24], а также в колон-
нах с колпачковыми и ситчатыми тарелками [7, 15].
Принципиальная схема водной очистки от СО2 представлена
на рис. IV-2. Процесс водной очистки, как и другие процессы физи-
ческой абсорбции, осуществляется под давлением. Оптимальное
значение давления процесса водной абсорбции при проведении кон-
версии без давления составляет около 2,94 МПа (30 кгс/см2) [6, 7].
Вода, выходящая из абсорбера, поступает в турбину агрегата
мотор — насос — турбина с целью использования энергии сжатой
воды. При этом происходит частичная десорбция двуокиси углерода.
Дальнейшая' десорбция СО2 производится в промежуточном десор-
бере, где давление воды снижается до некоторого промежуточного
давления, и затем в аппаратах 7 и 8 (см. рис. IV-2).
118
растворимости в условиях [низа
Синтез-газ
абсорбера
При абсорбции двуокиси углерода происходит одновременное
поглощение и других компонентов синтез-газа. Если концентрация
СО2 в газе равна 20%, потеря водорода за счет раствора составляет
около 6%. Более высокие потери водорода объясняются механиче-
ским уносом пузырьков газа с раствором- Практика работы водных
абсорберов подтверждает [7], что вода, выходящая из них, пересы-
щена по водороду (по отношению к
аппарата).
Давление в промежуточ-
ном десорбере должно быть
таким, чтобы обеспечить наи-
более полную десорбцию во-
дорода и других компонен-
тов синтез-газа из воды при
минимальной десорбции дву-
окиси углерода. Тогда в сле-
дующей стадии десорбции
будет выделяться чистая дву-
окись углерода, которая в
дальнейшем может быть ис-
пользована для синтеза карб-
амида. Давление в проме-
жуточном десорбере состав-
ляет примерно 3,43-105 Па
(3,5 кгс/см2).
В первой ступени десорб-
ции иногда выделяется 75%
общего количества поглощен-
ной СОа и большая часть остальных компонентов. Концентрация
СО2 в экспанзерном газе после первой ступени десорбции состав-
ляет 90—94% , концентрация водорода 4—5%. Если в проме-
жуточном десорбере поддерживается большее давление, в экспан-
зерном газе будет содержаться до 30—40% азотоводородной смеси,
которая может быть возвращена на первую ступень компрессии
Рис. IV-3. Принципиальная схема [28] от-
дувки Н2 из воды двуокисью углерода при
водной очистке конвертированного газа:
1 — верхняя (основная) зона абсорбера; Я —
нижняя зона абсорбера; з — первая ступень де-
сорбции (последующие ступени десорбции не
показаны); 4 — насос; 5 — компрессор.
синтез-газа для уменьшения потерь водорода.
Возможны и другие варианты десорбции водорода. Например,
для получения СО2 высокой чистоты было предложено [25, 26]
отдувать водород из абсорбента перед первой ступенью десорбции
азотом, подаваемым со стороны; в этом случае продувочные газы
присоединяют к газовому потоку, поступающему в абсорбер. При
этом синтез-газ и двуокись углерода разбавляются азотом.
Воду можно продувать также воздухом или двуокисью углерода
в дополнительном аппарате под давлением процесса абсорбции [27].
При этом возможно совмещение основного и дополнительного абсор-
беров в одном аппарате (рис. IV-3) [28]. В нижнюю часть абсорбера
подают после сжатия часть экспанзерной двуокиси углерода с пер-
вой ступени десорбции; десорбированный газ смешивается с пото-
ком конвертированного газа и поступает в верхнюю часть абсорбера.
119
Такой способ очистки позволяет свести потери водорода к мини-
муму: отдувка водорода производится практически полностью в ниж-
ней части абсорбера. Экспанзерная двуокись углерода не содержит
водорода уже после первого десорбера.
Из десорбера первой ступени вода поступает в десорбер второй
ступени, где давление снижается примерно до 1,18- 10s Па (1,2 кгс/см2).
Здесь дополнительно выделяются растворенные газы. В воде же
в зависимости от температуры остается 0,8—1,5 г/л СО2. Экспан-
зерный газ после второй ступени десорбции содержит (при наличии
промежуточной десорбции) до 98—99% СО2, остальную часть соста-
вляет главным образом водород. После дополнительной очистки
от водорода экспанзерный газ может быть использован в производстве
карбамида.
Вода, выходящая из абсорбера, насыщена двуокисью углерода
и имеет кислую реакцию. Поскольку температура абсорбции невы-
сока, коррозия проявляется не сильно. Коррозия под действием
СОа значительно ускоряется в присутствии кислорода; сероводород
несколько замедляет коррозию. Кроме того, заметное коррозион-
ное действие оказывают влажные газы, содержащие СО2 и неболь-
шие количества О2 и H2S. Поэтому корпус десорбционной колонны
и абсорбера следует изготовлять из кислотоупорной стали или
углеродистой с антикоррозионным покрытием.
Расход электроэнергии на водную очистку зависит от темпера-
туры воды, к. и. д. агрегата мотор — насос — турбина, потерь
водорода и от процессов, проходящих на других стадиях синтеза
аммиака. В связи с этим расход электроэнергии колеблется от 140
до 215 кВт-ч/т NH3. В технологических схемах, где компрессия газа
осуществляется непосредственно перед водной очисткой, к этой
величине необходимо прибавить расход электроэнергии па сжатие
двуокиси углерода (примерно 100—120 кВт-ч/т NH3).
Основной недостаток водной очистки заключается в большом
расходе электроэнергии. Кроме того, вследствие недостаточной се-
лективности поглотителя (воды) возможны потери водорода и загряз-
нение им двуокиси углерода; отдувка же СО.2 их воды воздухом
приводит к растворению в воде значительного количества кислорода,
который десорбируется в абсорбере и загрязняет синтез-газ.
2. ОЧИСТКА ВОДНЫМИ РАСТВОРАМИ ЭТАНОЛАМИНОВ
Очистка газов растворами этаноламинов является типичным
процессом хемосорбции, широко распространенным в настоящее
время в промышленности. Изучению этого процесса посвящено много
работ, однако и в настоящее время продолжаются исследования
с целью его усовершенствования и интенсификации' Поскольку наи-
большее промышленное применение получил процесс очистки рас-
творами моноэтаноламина (МЭА), ему уделяется значительное вни-
мание.
120
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ЭТАНОЛАМИНОВ
Этаноламины представляют собой бесцветные вязкие гигроско-
пичные жидкости, смешивающиеся с водой и низшими спиртами
во всех'соотношениях. Этаноламины почти не растворимы в неполяр-
ных растворителях и в значитель-
ной степени ассоциированы, оче- ° .
.видно, за счет образования водо- |
/•родных связей. Относительная мо- <§ -во
ч:лекулярпая масса МЭА равна |
61,084, а ДЭА — 105,136. Темпе-
ратура кипения МЭА при 10,13jg1 ~20
МПа (760 мм рт. ст.) — 171 л! . о
Температура плавления МЭА со- g
ставляет 10,54 °C, ДЭА — 28 °C. О го м во so
Зависимость температуры плавле- Концентрация зтаноламина^масс.)
ния водных растворов этанол-
аминов от их концентрации [7]
приведена на рис. IV-4.
Плотность практически исполь-
Рис. IV-4. Зависимость температуры
плавления от концентрации этанол-
аминов [ 7 ].
зуемых растворов этаноламинов
(концентрация 10—30% (масс.)] лишь незначительно отличается
от плотности воды. Растворы этаноламинов имеют отрицательный
градиент поверхностного натяжения по концентрации, т. е. являются
поверхностно-активными веществами. С увеличением степени карбо-
низации растворов этанол-
аминов поверхностное натя-
жение возрастает незначи-
тельно. Так, для полностью
карбонизованного раствора,
содержащего 1,5 кмоль
МЭА/м3, это увеличение не
превышает 3% при 20 °C.
Однако при протекании про-
цесса хемосорбции свободная
энергия поверхностного слоя
Рис. IV-5. Зависимость коэффициента теп- (динамическое поверхностное
лопроводности раствора МЭА от темпера- натяжение) может существен-
туРы: но повышаться. По данным,
1 — при ю °C; а — при зо °C; з — при 50 °с; приведенным в работах [29,
30], это увеличение может
достигать 15%.
Наименьшей вязкостью обладают разбавленные водные растворы
МЭА, при повышении концентрации МЭА более 20% (масс.) вяз-
кость раствора заметно возрастает. Опытные данные по вязкости
растворов МЭА и ДЭА обобщены в работе [31] с помощью уравне-
ния:
р= (1 +0,11аВ0) iobB»-0-0085Z+o.i7
(IV,4)
121
где р. — вязкость, сП; а — степень карбонизации; — концентрация хемо-
сорбента, кмоль/м3; t — температура, °C; Ь - 0,0836 (для МЭА) или 0,173
(для ДЭА).
Уравнение (IV, 4) рекомендуется для расчета вязкости в интер-
вале изменения Во до 5 кмоль/м3, а от 0 до 0,4 и t от 15 до 40 °C.
Данные по теплопроводности растворов МЭА при различной тем-
пературе приведены на рис. IV-5. При увеличении степени карбони-
зации теплопроводность растворов МЭА изменяется незначительно
[32].
Экспериментально [33] определена теплоемкость растворов МЭА
концентрацией 8, 15, 25% (масс.) в интервале от 5 до 160 °C. Тепло-
емкость растворов МЭА концентрации до 30% (масс.) немного ниже
теплоемкости чистой воды.
При 30 °C удельная электропроводность безводного МЭА со-
ставляет 1,25 • 10“ 5 Ом-1 • см- х.
В табл. IV-4 Приведено равновесное давление паров этанолами-
нов над их растворами [34] при 30, 50, 75 и 100 °C.
Таблица ГУ-4. Давление паров этаноламинов (в Па*)
Концентрация этаноламинов, % (масс.) Температура, °C МЭА ДЭА ТЭА
25 . 30 4 0,4 0,4
50 13,33 1,333 1,333
75 53,4 5,72 5,2
100 168 20 17,3
50 30 9,33 1,333 0,666
50 30,7 4,93 2,54
75 121,5 21,3 10,4
100 . 400 73,2 36
75 30 30,7 3,33 1.86
50 106,7 13,33 6,66
75 384 64 26,6
100 1275 243 92
100 30 108. 11,6 6,52
50 441 48 22,6
75 1840 221 93.6
100 6680 842 322
* 1 Па = 7,5'10~’ мм рт. ст.
Наибольшей летучестью обладают МЭА и его растворы. В работе
[35] приведены данные о равновесном давлении паров МЭА ниже
1 мм рт. ст.
В табл. IV-5 приведено [34] равновесное давление паров воды
над растворами этаноламинов различной концентрации.
122
Таблица JV-5. Давление паров воды над растворами этаноламинов (в Па*)
Темпера- тура, °C МЭА ДЭА ТЭА МЭА ДЭА ТЭА МЭА ДЭА ТЭА
0,21 МОЛ. доли 0,50 мол. доли 0,75 мол. доли
30 2 550 2 430 2 920 1490 1535 1 760 706 573 852
50 8 240 7 170 8 600 4 960 5 200 5 430 2 370 2 550 2 740
75 29 900 25 500 27 200 19 200 19 350 18 800 8 140 8 420 9 900
100 84000 86 200 88 200 63800 61200 58 200 31 300 28 500 31400
* 1 Па = 7,5-10_> мм рт. ст.
Данные по равновесию пар — жидкость
МЭА при различных давлениях
рис. IV-6.
для водных растворов
[36] графически представлены на
Данные о давлении насыщен-
ных паров воды над растворами
МЭА [34, 36] показывают, что
зависимость давления паров воды
от концентрации МЭА с достаточ-
ной степенью точности описывается
законом Рауля РН2о = Р0.Гнго
(где Ро — давление насыщенных
паров чистой воды; £нго — моль-
ная доля воды в растворе). В пре-
делах точности измерения [37] на-
личие СО2 в растворе мало сказы-
вается на Рн2о-
С уменьшением концентрации
МЭА понижается показатель пре-
ломления раствора [38, 391; так,
для 10%-ного раствора МЭА он
составляет 1,3473 при 20 °C; для
чистого МЭА — 1,4539.
Рис. IV-6. Равновесие жидкость—пар
для водных растворов МЭА [36]:
1 — Рабс = 94 «Па (0,96 кгс/см2); 2 —
JPa6c= .5 кПа (1,75[кгс/си2); 3 — Pafc =
= 241 кПа (2,46 кгс/см2).
МЕХАНИЗМ ПОГЛОЩЕНИЯ СО2 ВОДНЫМИ РАСТВОРАМИ
ЭТАНОЛАМИНОВ
Взаимодействие СО2 с МЭА протекает по следующим реакциям:
' CO2+2RNHa-|-H2O (RNH3)SCO3 (IV,5)
CO2-|-(RNH3)aCO8+HtO 2RNH8HCO3 (IV,6)
где R — труппа OHCH2CH2.
Однако эти уравнения можно рассматривать лишь как суммарную
схему поглощения СО2 растворами МЭА, устанавливающую прин-
ципиальную возможность получения в качестве конечного продукта
как карбоната, так и бикарбоната моноэтаноламмония.
123
Молекула МЭА содержит две полярные функциональные груп-
пы — гидроксильную и аминогруппу, соединенные цепочкой из
двух метиленовых групп. Эти функциональные группы определяют
два пути взаимодействия- МЭА и СО2, но, как правило, моноэтанол-
амин вступает в реакцию, характерную для аминосоединения.
При сравнительно небольших степенях карбонизации (а <
С 0,5 кмоль/кмоль) двуокись углерода реагирует [40—50] с водным
Рис. IV-7. Зависимость
коистанты равновесия Кь,о
от температуры [51].
Рис. IV-8. Зависимость константы скорости хи-
мических реакций (IV,7), (IV,15) и (IV,19) от
температуры:
1 — rHNH2-CO2 — /'СОг.ОН-; 3 — гсо2.нго.
раствором МЭА главным образом с образованием замещенной карб-
аминовой кислоты
CO2 + RNH2 RNHCOO- + H+ (IV,7)
В водном растворе МЭА мгновенно устанавливается равновесие:
RNH2+H+=RNHs (IV,8)
В результате образуется карбамат моноэтаноламмония:
RNHCOO- +RNH3=RNHCOORNH3 (IV,9)
Зависимость термодинамической константы диссоциации МЭА [51—
54] •
[RNH+][OH-]
К ь • 0 = [RNH2]
(IV,10)
от температуры приведена на риё. IV-7. Константа диссоциации
ДЭА заметно меньше, чем МЭА.
Суммарную реакцию взаимодействия СО2 с МЭА по карбамат-
ному механизму можно записать в виде
(1 + y)RNH24-CO2 (1~y)RNHCOOH + yRNHCOO- + yRNH3 (IV,11)
124
где у — степень диссоциации карбаминовой кислоты; при полной диссоциации
карбаминовой кислоты 1 + у = 2, при ее частичной диссоциации 1 < (1 +
+ 7) < 2.
Поскольку карбаминовая кислота диссоциирует практически пол-
ностью [40, 48], то при а < 0,5 на 1 моль СО2 расходуется 2 моля
МЭА. Следовательно, общий стехиометрический коэффициент п
равен двум. Концентрация активного (свободного) амина Вж может
быть рассчитана по соотношению
Вж — о (1 — па)
(IV,12)
Рассмотренная выше карбаматная схема поглощения предложена
С. Фаурхольтом [45] по аналогии с взаимодействием СО2 с водным
раствором аммиака. На рис. IV-8 показана зависимость константы
скорости взаимодействия этаноламина с СО2 ?'r!NH2.CO2 от темпера-
туры, построенная для значения энергии активации 52,3 кДж/моль
(12,5 ккал/моль) [6]. Литературные данные обобщены в виде сле-
дующих уравнений [55]
для МЭА
1g г= 11,070-2140/7’ . (IV,13)
для ДЭА
lg г = 10,046-2050/7* (IV,14)
где г — в м3/(кмоль'С).
Энергия активации реакции СО2 с ДЭА меньше энергии актива-
ции взаимодействия СО2 с МЭА.
Двуокись углерода вступает также в реакцию с ионами ОН'
СО2 + ОН- Tzt НСОз (IV,15)
HCOJ + OH- СО^+ЩО • " (TV,16)
Если протекает быстрая реакция (IV, 16), то на 1 моль СО2 расхо-
дуется 2 г-иона ОН'. Однако скорость процесса определяется ско-
ростью реакции (IV, 15), т. е. она пропорциональна ОН' . Зависи-
мость константы скорости гсо,-он- реакции (IV, 15) от температуры
[56] показана на рис. IV-8 (кривая 2).
Константу равновесия реакции (IV, 16), определяющую переход
ионов НСОз в ионы СО* , можно представить в виде:
[OH-HHCOg] Kw
[oof] ' «.
(IV,17)
где К2 — вторая константа диссоциации угольной кислоты; Kw — ионное про-
изведение воды.
Зависимость К2,о от температуры [57] определяется по уравне-
нию:
1g Яг,о =-2902,4/7*+ 6,498-0,02387* (IV,18)
125,
По уравнению (IV, 18) можно вычислить отношение НСО3 : СОд”
при любом значении pH раствора. При значении pH >=» 8—9 су-
щественную роль играет реакция
СО^ + НгО НСО-+Ю (IV,19)
Зависимость константы скорости этой реакции от температуры [561
представлена на рис. IV-8 (кривая 5). Расчеты подтверждают соиз-
меримость скоростей реакций (IV, 15) и (IV, 19) при pH 8.
Рис. IV-9. Зависимость константы
равновесия разложения карбамата
Кл от температуры.
Скорость поглощения сероводо-
рода щелочными растворами выше,
чем скорость абсорбции СО2 [55,
581.
Взаимодействие СО2 и ДЭА изу-
чено довольно подробно [45, 591.
В слабощелочном растворе образу-
ются главным образом карбаматы.
Поскольку в функциональной
аминогруппе триэтаноламина во-
дород отсутствует, карбамат не
образуется. Этим объясняется
меньшая реакционная способность
. ТЭА по сравнению с МЭА и ДЭА
[60].
Карбаматы этаноламинов не-
стойки, причем наиболее быстрое
и полное разложение достигается в кислом или сильнощелочном
растворе. В слабощелочном растворе разложение протекает с обра-
зованием бикарбоната сравнительно медленно
RNHCOORNH3+ Н2О RNHa+RNH3HCO3 (IV,20)
На рис. IV-9 показана температурная зависимость константы
равновесия реакции (IV, 20) [61, 62]:
[HCOjilRNHJ
[RNHCOO-J (IV,21)
Малое значение константы скорости разложения карбамата по
сравнению с Гннн2-со2 показывает, что равновесие реакции (IV, 20)
устанавливается сравнительно медленно; следовательно, также ме-
дленно достигается и конечное равновесие суммарного поглощения
СО2 водным раствором МЭА, особенно при пониженных температу-
рах. С. Фаурхольт [45] предложил следующий механизм разложе-
ния: карбамат распадается на МЭА и СО2 в соответствии с обратной
реакцией (IV, 11); при этом на 1 моль СО2 регенерируется 2 моля
МЭА. Двуокись углерода взаимодействует с ионами ОН" с образова-
нием НСОд [реакция (IV, 15)1.
В промышленных условиях степень карбонизации раствора
на выходе из абсорбера, работающего при атмосферном давлении,
126
Рис. IV-10. ЭдвййР
в большинстве случаев не превышает 0,5. При а > 0,5 поглощение
СО2 осуществляется главным образом в соответствии с реакциями
(IV, 15) и (IV, 19), которые протекают в основной массе раствора.
Двуокись углерода переносится от поверхности жидкости в основную
массу как за счет диффузии, так и вследствие протекания химической
реакции (IV, 7), роль которой уменьшается при увеличении а-
Скорости реакций (IV, 15) и (IV, 19) малы и в значительной степени
лимитируют скорость поглощения СО2, поэтому
скорость абсорбции при а > 0,5 заметно мень-
ше, чем при a <Z 0,5.
Подробно механизм поглощения СО2 вод-
ным раствором МЭА при а > 0,5 рассмотрен
в работах [40, 46, 61, 63].
Значения термодинамических констант рав-
новесия, необходимых для расчета МЭА-абсор-
бера (стр. 153), приведены в табл. IV-6.
Константу равновесия Ка, 0 можно считать
независимой от ионной силы раствора (т. е.
Kit 0 Kd, i); значения константы равновесия
Кс [, первой константы диссоциации угольной
кислоты Kit I и константы равновесия реак-
ции (IV, 11) (при у = 1)
[RNHJ][RNHCOO-] _ КЬ1К11
[c62][RNH2P = <1V- 22>
месть константы рай-
приведены на рис. IV-10—IV-12 в зависимости новеси« кс, i от ион’
от ионной силы раствора. Значения коэффи- пой силы
циента активности, необходимые для расчета i Z У 4 ~ У □£.’
Кь, I и коэффициентов активности ионов Н +, $ — 50 °с; в — 65 °с. ’
могут быть взяты из работы [61]; при ионной
силе 1,5г-ион/л значения указанных коэффициентов активности
равны соответственно 0,52 и 0,78.
В работах [65—67] обобщена температурная зависимость кон-
стант равновесия в более широком диапазоне температур. Для
Таблица [V-б. Термодинамические константы равновесия
при различных температурах [61, 62, 64]
Температура, ’С К<1, о-1»’ КЬ, о*10* о-Ю*‘ кс, о-Ю’ 1/К3,о-10«
20 1,85 3 0,6 4,1 16 1
30 3,15 3,28 1,6 4,7 28 3
40 4,3 3,45 3,0 5,0 47 7
50 5,25 3,56 5,4 5,1 80 16
60 5,6 3,56 9,5 5,1 147 32
127
растворов ДЭА, реагирующих с СО2 по аналогичной схеме, известны
следующие значения констант равновесия при 20 °C: Кд ~
— 0,158 мол/л, Кь, о = 2,01 • 10" 5 моль/л.
Зная константы равновесия Кд, Кь, К!, К2 (или Кс), Kw и исполь-
зуя уравнения материального баланса по углероду и азоту и уравне-
ние электронейтральности раствора, можно рассчитать состав рас-
твора при установлении равновесия по всем стадиям, в том числе
Piic. IV-11. Зависимость константы равновесия
К 7 от ионной силы раствора Z:
1 — 15 °C; 2 — 18 °C; 3 — 20 °C; 4 — 25 °C; 5 — 35 °Щ
в — 40 °C; 7 — 45 °C; 3 — 50 °C; 9 — 65 °C.
Рис. IV-12. Зависимость
константы равновесия реак-
ции (IV,11) (при -у= 1)от
ионной силы раствора:
1 — 18 °C; 2 — 35 °C; з —
50 °C; 4 — 65 °C.
и по реакции (IV, 20). Результаты такого расчета, выполненного
на ЭВМ, приведены в работе [61].
В промышленных условиях при извлечении СО2 из конвертиро-
ванного газа раствором МЭА (2,5—3,3 кмоль/м3) под давлением
2,45—2,94 МПа (25—30 кгс/см2) может быть достигнута степень
карбонизации а = 0,65—0,75.
РАСТВОРИМОСТЬ СО2 И H2S В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ
ЭТАНОЛАМИНОВ
Сведения по растворимости СО2 и H2S в растворах ЭА приведены
в работах [68—85].
Результаты исследования растворимости в растворе МЭА с кон-
центрацией 3,3 кмоль/м3 приведены на рис. IV-13 и в табл. IV-7.
128
Рис. IV-13. Зави-
симость равновес-
ного давления СО.,
от степени карбо-
низации 20%-ного
раствора МЭА:
1 — 20 °C; 2 — 30 °C;
3 — 40 °C; 4—50 °C;
5 — 60 °C; в — 70 °C;
7 — 75 °C; 3 — 80 °C;
9 — 85 °C; 10 — 90 °C;
11 — 100 «С; 12 —
110 °C; 13 — 120 °C;
14 — 130 °C; 15 —
140 °C.
Таблица IV-7. Равновесное давление СО3 над раствором МЭА (3,3 кмоль/м3)
(в Па*)
Степень карбонизации, моль СОе/моль МЭА
тура, °C 0,1 0,15 0,2 0,25 0,3 0,35 0,4
30 5.33 10,6 13,3 26,6 79,9
35 7,99 13,3 26,6 53,3 133
40 2,66 5.33 10,6 26,6 39,9 79,9 226
45 5.33 у.33 13.3 39,9 66,6 146 386
50 7,99 13,3 26,6 53,3 106 226 533
55 11.9 26.6 39,9 79,9 173 373 1030
60 18,6 39,9 66,6 133 279 613 1670
65 25,3 53,3 106 213 426 959 2470
70 38,6 79,9 159 319 666 1420 3660
75 63,9 119 239 533 ИЗО 2650 6660
80 101 213 426 946 2100 4730 11000
85 146 266 639 1360 2930 6790 15 600
90 226 453 959 1970 4260 9860 22100
95 266 679 1420 2990 6390 13 900 29 800
100 439 1010 2100 4590 9460 19 700 40 200
105 613 1390 2930 6390 13 300 26 500 54 200
НО 839 1910 4190 8990 18 300 36 600 4 73 200
115 1230 2930 6390 13 300 26 500 51 800 98 700
120 1830 4390 9390 19 200 38 300 73 200 133 000
125 2420 5930 12 900 25 900 50 600 96 500 175 000
130 3190 7860 17 900 35 055 66 700 127 000 237 000
135 4390 10 500 23 700 46 100 90 100 163000 291000
140 6060 13 900 30 500 60 900 118 000 211000 367 000
9 Заказ 1460
129
Продолжение табл. IV-1.
Темпера- тура, °C Степень карбонизации, моль СОг/моль МЭА
0,45 0,5 0,55 0,0 0,65 0,7 0,75
30 333 2210 9460 25 300 54 200 101 000 192 000
35 559 3330 12 300 32 700 65 300 124 000 231 000
40 919 4930 15 900 41100 80_^Ю 149 000 278 000
45 1550 6990 21 500 53 000 103 000 192 000 334000
50 2650 1010 29100 66 700 133 000 242 000 402 000
55 3990 13 900 37 500 82 100 160 000 298/000 506000
60 5990 18 700 47 300 101 000 197 000 367 000 637 000
65 8390 25 900 60 900 124 000 237 000 431000
70 12 100 35 000 76 600 153 000 284 000 495 000
75 19 200 53 000 108 000 206 000 375 000 595 000
80 27 800 66 700 139 000 272 000 472 000 732 000
85 37 500 84 100 167 000 319 000 568 000 860 000
90 50 600 105 000 206 000 375 000 668 000 988 000
95 63 700 124 000 242000 441 000 784 000
100 80 300 149 000 278 000 518 000 922 000
105 105 000 192 000 342 000
110 139 000 248 000 421 000
115 183 000 327 000
120 242 000 421 000
125 312 000
130 402 000
135
140
* 1 Па=7,5-10-’ мм рт. ст.
Анализ экспериментальных методов изучения равновесия в си-
стеме этаноламин — СО2 — вода показывает, что ошибка в опреде-
лении состава жидкости может достигать 5% [при содержании СО2
в газе порядка 10—15%' (об.)]. Вследствие существенно нелинейной
зависимости равновесного давления СО2 от а ошибка при определе-
нии Рсо2 с помощью интерполяционных кривых (см., например,
рис. IV-13) может быть значительно выше. Поэтому при расчете аб-
сорбера и регенератора рекомендуется (особенно в условиях при-
ближения к равновесию) использовать значение степени карбониза-
ции, соответственно увеличенное или уменьшенное на 5%.
На практике обычно применяют растворы, содержащие от 3,3
до 2,5 кмоль МЭА/м3. Для расчета равновесного давления СО2
над раствором МЭА концентрацией 2,5 кмоль/м3 рекомендуются
уравнения:
для Рсо2 в мм рт. ст.
1 , 22,5 — 6,0577а2— 134,81а4188,16ae v
1g ^СО2 = -°.5 + 6Ла- ^77 +-----------------4/575------------Х
X [2,8-(103/Т)] (IV,23)
130
для Рсо2 В Па
|8Рс0^1.®;-6.1а-^Ц7? +
, 22,5 — 6,0577а2 — 134,81а4 4- 188,16ав
+-------------J]—-----Z-------[2,8- (103/Т)]
Уравнение (IV,23) предложено Б. Б. Брандтом и Н. М. Шалимо-
вой на основе обобщения экспериментальных данных [37, 68, 70, 71]
в диапазоне а от 0,075 до 0,55 и температур от 30 до 120 °C. Резуль-
таты расчета по уравнению (IV,23) приведены в табл. IV-8.
Равновесные данные для раствора МЭА (2,5 кмоль/м3) при а >
т> 0,5 приведены на рис. IV-14. Эти данные, представляющие ре-
зультат интерполяции имеющихся литературных данных, могут
быть использованы для расчета процесса абсорбции при высоких
степенях карбонизации.
Влияние концентрации МЭА на равновесную степень карбони-
зации представлено на рис. IV-15.
Данные о растворимости СО2 в растворах МЭА, необходимые
для расчета процесса регенерации, приведены на рис. IV-16 и IV-17.
Некоторые сведения о растворимости СО2 в 2,5 н. растворе МЭА
в интервале температур 40—140 °C и при различной степени карбо-
низации приведены в работе [68]. Результаты опытов [37] для ин-
тервала температур от 90 до 120 °C и а от 0,1 до 0,55 обобщены с по-
мощью эмпирического уравнения [72]:
для Рсо, в мм рт. ст.
•рСО,= Л£"т/Т(*а“-1) (IV, 24)
А, т, а — коэффициенты, зависящие от мольной концентрации
раствора BQ; эта зависимость может быть дана в виде следующих
уравнений:
3,86 -И Во
4=2,94-10» -о-о7--р Ч
а,<£ 1
t л 13,71 + BQ
m -12,33-103 22 92 _рв0
0,959+До
а ^15,2 181 + Во
Значения равновесного давления СО2, рассчитанные по уравне-
ниям (IV,23) и (IV,24), несколько отличаются друг от друга. Од-
нако различие находится в пределах погрешности эксперименталь-
ных данных.
На рис. IV-18 приведена температурная зависимость [70, 71]
равновесного давления СО2 над раствором МЭА при сравнительно
небольших степенях карбонизации (табл. IV-9). Эти данные могут
быть использованы при расчете процесса абсорбции (особенно для
условий глубокого извлечения СО2 из газа).
9*
131
Таблица IV-8. Равновесное давление СО2 над раствором МЭА концентрацией 2,5 кмоль/мз
,(в Па*)
Темпера- тура, °C Степень карбонизации
0,1 0,15 0,2 0,25 0,3 0,35 0,4 0,45 0,5 ’ 0,55
30 0,48 1,1 2,4 5,6 13,7 34.6 97,3 • 291,9 933 3060
35 0,85 2,0 4,66 10,3 24 61.3 159 479 1420 4390
40 1.6 3,6 8,0 18,7 41,3 102 266 733 2130 6390
45 2,8 6,39 14,0 30,6 69.3 173 426 1120 3130 9060
50 4,8 10.9 24,0 53,3 118 279 679 1730 4530 12 300
55 8,13 19,3 40,0 88 193 453 1060 2610 6660 17 000
60 13,7 30,6 66,6 146 320 706 1630 3860 9460 23 400
65 22,6 51.9 109 237 506 1110 2500 5730 13 400 31 500
70 37,3 82,6 178 373 800 1710 3730 8390 18 700 42 600
75 58,6 133 280 599 1250 2630 5590 11 800 26 100 56 600
80 93,3 213 439 933 1910 3990 8260 17 100 35 800 74 900
85 146 333 693 1430 2930 5930 11900 24 200 49 300 97 900
90 225 506 1050 2170 4390 8790 17 300 33 800 65 800 127 000
95 346 773 1610 3230 6530 12 700 24 700 47 000 87 900 150 000
100 517 1150 2410 4790 9590 18 400 34 700 64 300 117 000 210 000
105 786 1730 3590 7190 14 100 26 500 49 000 87 900 154 000 282 000
НО 1140 2530 5190 10 200 19 900 37 400 67 700 118 000 202 000 339 000
115 1670 3730 7590 15 000 28 600 52 300 93 300 157 000 262 000 426 000
120 2410 7550 10 900 21400 40 500 73 300 127000 211000 ' 339 000 534 000
125 3460 7730 15 500 30 300 55 900 101 000 172 000 279 000 436 000 659 000
* 1 Па = 7,5 • 10-3 мм Рт. ст.
моль COg !моль МЭВ
Рис. IV-14. Равновесное давление СО2 над 15%-ным раствором МЭА при высо-
ких степенях карбонизации:
1 — 25 °C; 2 — 30 °C; 3 — 35 °C; 4 — 40 °C; 5 — 45 °C; 6 — 50 °C; 7 — 55 °C; 8 — 00 °C;
9 — 65 °C; 10 — 70 °C; 11 — 75 °C.
Рис. IV-15. Зависимость растворимости СО2 от концентрации МЭА (-Рсо =
= 0,294 МПа, или 3 кгс/см2):
1 — 25 °C: 2 — 50 °C; з — 75 °C.
Рис. IV-16. Растворимость СО2 при 120 'С’в водных растворах МЭА различной
концентрации:
I— парциальное давление СО2 33,3 кПа (250 мм рт. ст.); 2 — то же, 66,6 кПа (500 мм рт. ст.);
з— то же, 100 кПа (750 мм рт. ст.); 4 — то же, 133,3 кПа (1000 мм рт. ст.); 5 — то же,
166,5 кПа (1250 мм рт. ст.); в — то же, 200 кПа (1500 мм рт. ст.); 7— то же, 266 кПа
(2000 мм рт. ст.); 8 — то же, 333 кПа (2500 мм рт. ст.); 9 — то же, 400 кПа (3000 мм рт. ст.);
10 — то же, 466 кПа (3500 мм рт. ст.).
Рис. IV-17. Растворимость СО2 при 140 °C в водных растворах МЭА различной
концентрации [37] (обозначение кривых см. рис. IV-16).
Таблица 1V-9. Парциальное давление СО2 над водными растворами МЭА
Концентра- ция|СО» в растворе, мо ль/моль Температу- ра, °C Парциаль- ное давле- ние СО,, Па* Концентра- ция СО* в растворе, моль/моль Температу- ра, °C ! Парциаль- ное давление СО», Па* Концентра- ция СОа в растворе, моль/моль Температу- ра, °C Парциаль- ное давление СО2, Па*
Концентрация МЭА 2,5 моль/л Концентрация МЭА
0,0518 65 10,2 0,316 30 17,6 3,4 молъ/л
70 13,3 40 49,6 0,102 50 8,9
75 23,2 50 137,3 60 16,4
80 32,1 60 309,2 70 32,5
85 47,3 70 816,4 0,201 30 7,3
90 60,4 0,407 ' 20 42,0 40 16
0,100 40 1,9 30 80,4 50 31,0
55 10,6 40 270,6 60 72,6
60 14,9 50 579,0 70 192,0
65 20,0 60 1220 0,280 40 28,8
70 36,4 70 2420 50 86,5
0,195 40 9,8 0,487 20,5 485 60 228,5
50 30,5 20,5 469 70 470
55 47,3 30 805 0,360 25 18,7
60 67,0 40 1690 30 33
65 . 107,3 50 3525 40 91
70 160,0 60 5517 50 139
70 171,9 0,396 25 36,6
0,261 30 . 7,2 Концентрация МЭА 30 56,1
40 24,3 3,4 моль/л 35 93,0
50 60 70 74,3 162,0 410,6 0,0530 55 60 65 3,9 6,5 11,8 40 44,6 138,5 195
70 12,6
0,102 40 4,6
* 1 Па = 7,5- 10-’ мм рт. ст.
В работах [73, 74] определялось давление СО2 над водным рас-
твором ДЭА при а менее 0,4, малых парциальных давлениях СО2
(1,33—5340 Па или от 0,01 до 40 мм рт. ст.) и в интервале 20—
70 °C. Концентрация ДЭА изменялась от 0,5 до 8 кмоль/м3 (см.
рис. IV-58).
При а = 0,05—0,25 наблюдается [70—74] зависимость 1g Р от
1gа, близкая к линейной, причем концентрация этаноламина прак-
тически не влияет на равновесное давление СО2 (при фиксированном
значении а). Это согласуется с расчетами по уравнению (IV,28).
Рис. IV-18. Зависимость равновесного давления СО2 от степени карбонизации
раствора МЭА при различных температурах:
1 — 30 “С; II — 40 °C; III — 50 °C; IV — 60 °C; V — 70 °C; VI — 80 °C.
1 — концентрация МЭА 0,5 моль/л, 2 — то же, 1 моль/л; 3 — то же, 2 моль/л; 4 — то же,
2,5 моль/л; 3 — то же, 3,4 моль/л.
135
При больших значениях а влияние концентрации становится замет-
ным, причем с увеличением концентрации МЭА или ДЭА величина
Рсо2 возрастает. При а < 0,25 равновесное давление СО2 (в мм рт. ст.)
следует рассчитывать по уравнению
lgPc0,=-A — в/т /г1йа (IV,25)
Ниже, приведены значения коэффициентов в уравнении (IV,25):
А В п
МЭА ................................... 13,44 4.08 • 1Q3 2
ДЭА ................................... 10,02 2,65 • Юз Р78
Примечание. При расчете давления в Па значения коэффициента
А для МЭА и ДЭА составляют соответственно 15,566 и 12,146.
В работе [75] показано, что при 50 °C и а >> 0,3—0,4 раствори-
мость СО2 можно определить по уравнению:
для Рсо3 в мм рт. ст.
а = КР^0. (IV,26)
для Рсо, в Па
а= 133,3mX/’™0.
где Хит — коэффициенты, зависящие при данной температуре от концентра-
ции этаноламина (табл. IV-10).
Таблица IV-10: Значения коэффициентов К и m в уравнении (IV,26)
(при 50 °C)
Концентрация этаноламина, кмоль/м3 К т Концентрация этаноламина, кмоль/м3 к 7П
Раствор МЭА 2 | 0,398 0,088 Рас 0.5 твор ТЭА 0.0316 0,46
5 0,398 0,056 2 0,0098 0,55
Ра 2 5 створ ДЭА 0,190 0,170 0,197 0,187 3.5 0.0062 0,56
Эти данные могут быть использованы для сравнения раствори-
мости СО2 в различных этаноламинах. Из данных работы [68] сле-
дует, что растворимость СО2 в растворах МЭА при относительно
небольших Рсог значительно выше, чем в растворах других этанол-
аминов. С увеличением давления различие уменьшается. Раствори-
мость СО2 в ТЭА при увеличении давления возрастает так быстро,
что при Рсо2 > i кгс/см2 ()>0,98-105 Па) растворимость СО2 в МЭА
и ТЭА практически одинакова.
136
Опытные данные [76] подтверждают, что растворимость СО2
в смеси аминов рассчитывается как сумма растворимостей в индиви-
дуальных компонентах смеси той же концентрации. Подобную рас-
творимость можно рассчитать так же,
ноламинах, по уравнению типа
(IV, 26).
Данные по равновесному давле-
нию СО2 над растворами МЭА и ДЭА,
содержащими сероводород, приве-
дены в работах [15, 67, 80, 81, 82].
Некоторые из них даны на рис. IV-19
и в табл. IV-11.
как и в индивидуальных эта-
Кониентроцоя Н „8, ноль/моль МЗД
Рис. IV-19. Влияние концентрации сероводорода в 2,5 н. растворе МЭА при
25 °C на равновесное давление СО, [81]:
1 — 0,1 моль HjS/моль МЭА; 2 — 0,2 моль HjS/моль МЭА; 3А- 0,3 моль Н23/мопь МЭА;
4 — 0,4 моль Н23/моль МЭА; 5 — 0,5 моль Н2Э/моль МС ' 6 — 0,6 моль Н23/моль МЭА.
Рис. IV-20. Равновесное давление сероводорода над растворами МЭА [83]:
1,2 — при 25 °C; 3,4 — при 50 °C; 1,3 — над раствором 0,93 н. МЭА; 2,4 — над раство-
ром 2,5 н. МЭА.
В присутствии H2S в растворе растворимость СО2 уменьшается.
Растворимость H2S в различных этаноламинах (в том числе
и при малом парциальном давлении H2S) была изучена в работах
[80, 82, 83, 84, 85]. На рис. IV-20 представлены данные для рас-
творов МЭА [83]. В присутствии СО2 в . растворе растворимость
сероводорода заметно уменьшается. Растворимость II2S в растворах £
МЭА и ДЭА резко возрастает с увеличением парциального давле-
ния H2S в газе, причем растворимость в растворе МЭА в 2,5—3,5 раза
больше, чем в растворе ДЭА. \ "
Дифференциальная теплота растворения СО 2 в растворах этанол-
аминов АН может быть рассчитана на основе температурной зависи-
мости растворимости. Путем обработки опытных данных [37, 68,
70, 71] Брандтом Б. Б., получены уравнения для АН в ккал/моль
fa
- 15 С
АЯ= J ехр (—1,86<хД) Az + 4,5 (IV,27)
a,
137
Таблица IV,11. Совместная растворимость СО2 и H2S в растворах атаноламина
Содержание в рас- творе, моль/моль амина Парциальное дав- ление при равнове- сии, Па* Содержание в рас- творе, моль/моль амина Парциальное дав- ление при равно- весии, Па*
H.S СО, H,S СО, H,S со, H,S со,
Для 2,5 н. раствора МЭА Для 2 н. раствора ДЭА
0,265 0,025 245 0 0,123 0,406 3140 3 330
0,265 0,092 370 0 0,027 0,186 102 —
0,270 0,155 546 0 0,149 0,186 800 106
0,268 0,255 953 34,6 0,302 0,186 3 060 347
0,262 0,311 2692 236 0,425 0,189 8 990 720
0,262 0,385 9380 9990 0,517 0,195 12 200 1600
0,145 0,029 92 0 0,556 0,203 18 700 2 460
0,145 0,216 277 0 0,017 0,363 173 600
0,145 0,300 482 34,6 0,067 0.363 813 906
0,145 0,416 2630 609 0,206 0,355 4 930 1910
0,277 0,363 8130 3 270
Для 2 и. раствора ДЭА 0,404 0,324 11300 7 460
0,126 0,016 229 0 0,491 0,270 31 900 10 600
0,126 0,198 684 166
0,128 0,342 2490 1650
* 1Па = 7,5- 10-' ми рт. ст.
для АН в Дж/моль
62 805 (*
Д7/_ №_ J ехр (— 1,86а2) da+ 1885
(Х1
рекомендуемые для расчета интегральной теплоты растворения для
степени карбонизаций от 0 до 0,95. Теплота растворения СО2 мак-
симальна при малых а. При увеличении степени карбонизации
величина АН уменьшается, приближаясь при a -+ 1 к значению,
соответствующему теплоте растворения СО2 в воде. Графическая
зависимость интегральной теплоты растворения СО2 в водном растворе
МЭА АН от степени карбонизации приведена на рис. IV-21. Положе-
ние кривых на этом рисунке соответствует различной начальной
степени карбонизации ах. Интегральную теплоту растворения на-
ходят по точке пересечения кривой с ординатой, соответствующей
заданной конечной степени карбонизации.
Приведенные выше уравнения для расчета равновесного давле-
ния полностью основаны на опытных данных по растворимости.
В некоторых работах [46, 62, 64—67, 85] сделана попытка описать
термодинамическое равновесие в системах СО2—НА—Н2О, H2S —
ЭА—Н2О и СО-2—H2S—ЭА—Н.2О на основе механизма химических
реакций. Так, в работах [61, 62, 64, 67] приведено численное реше-
138
ние системы уравнений, включающих уравнения для констант
равновесия и балансовые соотношения.
При выводе уравнений авторы [65—67] сделали ряд допущений,
часть из которых нельзя считать оправданной. Так, например,
предполагается одинаковая (независимо от типа и заряда иона)
зависимость среднего коэффициента активности от ионной силы
раствора. Неправильно и предположение о постоянстве коэффициента
Генри для физической растворимости СО2 и H2S в растворах ЭА
Рис.ПУ-21. Зависимость интегральной теплоты растворения СО2 от степени
карбонизации раствора МЭА (на оси абсцисс — конечное значение а, цифры
на кривых — начальное значение а):
7 — 0; а — 0,1; 3 — 0,2; 4 — 0,3; 5 — 0,4; в —0,5; 7 — 0,6; 3 — 0,7; 9 — 0,8.
различных концентраций. Указанные допущения привели к необ-
ходимости корректировки значений ряда констант по эксперимен-
тальным данным. Поэтому полученные уравнения следует рассма-
тривать как эмпирические. Их погрешность при определении
парциального давления не превышает 20% , что позволяет рекомендо-
вать эти уравнения для использования в инженерной практике.
Выше отмечалось, что равновесие в процессе разложения кар-
бамата устанавливается сравнительно медленно. Вследствие этого
медленно достигается и общее равновесие поглощения СО2 вод-
ным раствором ЭА. Следовательно, принципиально возможно суще-
ствование промежуточного состояния, которое иногда называют
метастабильным [5, 86, 87]. Равновесное давление над раствором,
находящимся в метастабильном состоянии, больше равновесного
давления, измеренного для условий равновесия по всем стадиям.
Метастабильное давление Рсо2,мет над карбонизованными раство-
рами МЭА может быть рассчитано при a <j 0,5 по уравнению
ДЛЯ РсОг.мет В мм рт. СТ.
а2
^СО1, мет=т1Кз, I (1 —2а)2 (IV,28)
139
для Рсог,мвт В Па
Рие. IV-22. -Равновесное давление СО2 над
растворами МЭА в зависимости от темпе-
ратуры. Опытные данные [70] для различ-
ных концентраций (в моль/л) раствора:
1 — степень карбонизации а = 0.1; 2 — а — 0,2;
3 — а = 0,487.
Расчетные кривые для метастабилыгого
давления [61, 62, 64] РСОг мет для кон-
центрации МЭА 2,5 моль/л:
4 — а = 0,1; 5 — а = 0,2; 6 — а = 0,487.
а2
(1 —2а)2
где m-f — константа фазового рав-
новесия; А'3 у — константа рав-
новесия реакции (IV, 11) (см.
рис. IV-12).
В уравнении (IV,28) учи-
тывается протекание реакции
образования карбамата при
полной заторможенности ре-
акций (IV,15) и (IV,19).
При а 0,25 различие
между равновесным и мета-
стабильным состоянием несу-
щественно, поэтому для рас-
чета равновесного давления
может быть рекомендовано
уравнение (IV, 28). Как видно
из рис. IV-22, расчетные зна-
чения РСО2,мет при а = 0,1
и а = 0,2 удовлетворительно
согласуются с эксперимен-
тальными данными Г70] для
равновесного давления. Ве-
личина Рсо2 В этих усло-
виях не зависит от концентра-
ции МЭА, что соответствует
изложенному выше механиз-
му процесса поглощения СО 2.
Из рис. IV-22 также сле-
дует, что при а, близких к
0,5, давление РСо2,мет суще-
ственно (на порядок и бо-
лбб) превышает равновесное
давление СО2. При а >> 0,5
различие между метастабиль-
ным и равновесным давле-
нием может быть еще более
существенным, что необходи-
мо учитывать при расчете
абсорбера (стр. 153).
АППАРАТУРНОЕ ОФОРМЛЕНИЕ
И КИНЕТИЧЕСКИЙ РАСЧЕТ
ПРОЦЕССА АБСОРБЦИИ
Мощность единичных агрегатов аммиачного производства по-
стоянно увеличивается. Введены в производство и проектируются
заводы мощностью 1500—3000 т/сут. Как правило, в отечественных
140
схемах поглощение двуокиси углерода из конвертированного газа
осуществляется с помощью водного раствора МЭА под давлением
25—30 кгс/см2 (24,5-105—29,4-105 Па). Используются как наса-
дочные, так и тарельчатые абсорберы. Многотоннажность производ-
ства требует исключительно высокой надежности оборудования.
Основные требования к абсорберам МЭА-очистки сводятся к сле-
дующему [88]:
1) высокая пропускная способность по газу и жидкости, что
позволяет создать малогабаритные аппараты и делает возможным
их транспортирование с завода-изготовителя;
2) высокая степень насыщения хемосорбента а, что обеспечивает
высокие технико-экономические показатели процесса; при этом
необходимо учитывать наличие в абсорбере нескольких зон, резко
отличающихся кинетическими закономерностями; так, при а
0,45 средняя скорость абсорбции заметно ниже, нежели при малых
а, что обусловлено протеканием сравнительно медленных хими-
ческих реакций;
3) высокая степень извлечения СО2 из газа (остаточное содер-
жание СО2 не должно превышать 0,01%);
4) незначительное гидравлическое сопротивление;
5) стабильность в работе и легкость регулирования аппарата.
Перечисленным требованиям в значительной мере удовлетворяют
высокоинтенсивные насадочные абсорберы Черкасского химком-
бината. В настоящее время эксплуатируются четыре агрегата,
последовательно введенные в строй в 1970—1973 гг. Схема такого
абсорбера показана на рис. IV-23.
В абсорберах имеются три слоя насадки высотой каждый 3,5—
4,5 м; нижний слой — полипропиленовые кольца типа Палля раз-
мером 37 или 50 мм; два последующих слоя — керамические седла
типа Инталокс размером 50 мм (или керамическая насадка ГИАП
и НИИЭмальхиммаш размером 50 мм).
За счет высоких гидродинамических и кинетических характери-
стик насадочных устройств и ведения процесса частично (нижняя
зона абсорбера) в интенсивном режиме подписания все фактические
показатели, как видно из табл. IV-12, не только соответствуют проект-
ным, но и в ряде случаев заметно их превышают. Так, достигнута
нагрузка по газу на 10% выше по сравнению с проектными данными.
Конечная степень карбонизации значительно выше, чем пред-
полагалось при проектировании, что позволило увеличить абсорб-
ционную емкость раствора не менее чем на 30%. Значительно умень-
шен объем циркулирующего раствора МЭА. Абсорберы обеспечи-
вают глубокое извлечение СО2 из конвертированного газа при очень
низком перепаде давления.
Высокая эффективность массопередачи объясняется также на-
личием поверхностной конвекции [31], развивающейся при погло-
щении СО 2 водным раствором МЭА в аппаратах пленочного типа.
'Стабильной работе абсорбера способствовало увеличение свобод-
ного сечения перераспределительных тарелок (см. рис. IV-23),
141
Таблица IV-12. Показатели работы абсорберов МЭА-очистки
Показатели Насадочный абсорбер Чер- касского химкомбината Барботажный абсорбер с вы- сокослойными тарелками Новомосков- ского хим- комбината Рекомендуе- мый наса- дочный абсорбер
проектные данные фактические даннные
Диаметр, м 2,542 2,542 4,2/3,8 3,8
Нагрузка по газу*, мз/ч 91 500 До 100 000 205 000 205000
Скорость газа па входе, м/с 0,247 До 0,27 0,193 0,238
Давление 2,64
МПа 2,51 2,42—2,5 2,64
КГС/СМ2 25,5 24,7—25,5 27 27
Высота насадки, м 15 12-14 —. 18
Расход раствора, м3/ч 570—650 500—570 1140—1200 1000
Плотность орошения, 112—128 98—112 83—87 89
М3/(М2 • Ч) Концентрация СО2 в га- зе, % (об.) 17,7
на входе ух 17,7 18,2 17,7
на выходе </2, не более 0,01 0,01 0,01 0,01
Концентрация МЭА, % 18 15—17,5 20 20
(масс.) Степень карбонизации
на входе —0,10 0,08—0,14 0,1 и 0,33 0,1 и 0,33
на выходе 0,52 В среднем — 0,65 0,7
Температура раствора, °C на входе 35-40 0,65 35—47 36—42 35-40
на выходе 55-60 55—67 — 58-67 55-65
Скорость абсорбции * СО2, 199 228 114 167
м3/(ч-м3 рабочего объ- ема аппарата) Равновесное давление СО2 (у*) над раствором в нижнем сечении абсорбера
МПа 0 0,155 0,24 0,35
кгс/см2 0 1,58 2,45 3,57
Средняя движущая сила **
кПа 58,3 59 61,5 59
кгс/см 2 0,594 0,602 0,627 0.606
Объемный коэффициент массопередачи Кта
мЗСО2/(м3 . ч Па) * 336 • 10-6 378 • 10-6 185 • 10-5 283 Ю-з
м3СО2/(мэ • ч • кгс/см2) 335 370 181 277
Сопротивление
Па 0,147 • 106 (0,098- (0,69- 0,39 • Юз
кгс/см2 0,15 0,147) 105 0,1—0,15 0,79) • 105 0,7-0,8 0,4
* Объем газа приведен к н. у.
** Определена методом графического интегрирования.
142
которое сейчас составляет 5,2—5,3%, и замена в первых двух агре-
гатах импортной седловидной насадки на отечественную (в после-
дующие агрегаты отечественная насадка была загружена сразу).
Стабильная работа абсорбера поддерживалась также путем периоди-
ческой замены угольных фильтров, контроля за содержанием
Газ
3
Рис. IV-23. Насадочный
Раствор абсорбер МЭА-очисткп
- Черкасского химкомби-
ната:
13
1 — сепаратор; 2 — ороси-
тельная тарелка; 3 — кера-
мические седла типа «Инта-
локс»; 4 — решетка; 5 —
распределительная тарелка;
6 —направляющий коаырек;
7— полипропиленовые коль-
ца Палля; 8 — люк; 9 —
штуцер предохранительного
клапана; 10 — дренажный
штуцер; 11 — штуцер ука-
зателя уровня; 12 — газовый
патрубок; 13 — сетка.
РастВс/]
смолистых веществ в растворе (не более 2,5 г/л), добавления в цирку-
лирующий раствор 0,5—2 л антивспенивателя (в основном при вклю-
чении системы МЭА-очистки в работу).
Сравнение абсорберов Черкасского и Новомосковского химком-
бинатов, работающих при вполне сопоставимых условиях, пока-
зывает, что насадочный абсорбер превосходит тарельчатый абсор-
бер по скорости абсорбции и коэффициенту массопередачи почти
в 2 раза. Особенно заметно преимущество абсорбера Черкасского
химкомбината при оценке массообменного аппарата по величине
143
К'га!\Р'. в насадочном абсорбере она в 9 —10 раз выше. Причины
недостаточно высокой эффективности абсорбера с высокослойными
ситчатыми тарелками указаны ниже (стр. 160).
Насадочные абсорберы Черкасского химкомбината являются
наиболее интенсивными отечественными МЭА-абсорберами. При-
веденная скорость газа в насадочном аппарате в 1,3—1,4 раза пре-
вышает скорость газа в барботажном абсорбере НМХК. Произво-
дительность по газу в насадочном аппарате может быть дополни-
тельно увеличена заменой нижнего слоя насадки более крупной;
целесообразно улучшение конструкции вспомогательных углов рас-
пределения газа и жидкости.
Для достижения еще более высоких а практически требуется
абсорбционная аппаратура с большим количеством удерживаемой
жидкости. Это необходимо для более полного прохождения сравни-
тельно медленных химических реакций (IV,15) и (IV,19). Этому
требованию отвечает аппарат с частично затопленной насадкой
[88—90] (см. рис. П-10). Зона затопления соответствует высоким
а (а 0,5); верхняя часть насадочного аппарата работает в пленоч-
ном режиме; барботажный слой секционирован по высоте, что пре-
пятствует продольному перемешиванию потоков жидкости и газа.
Поглощение СО 2 в абсорберах с частично затопленной насадкой
осуществлено в двух агрегатах МЭА-очистки Новгородского хим-
комбината. Эксплуатационные показатели абсорберов, а также
результаты специальных испытаний абсорберов с частично зато-
пленной насадкой на Новгородском, Щекинском и Черкасском хим-
комбинатах приведены в табл. IV-13.
Как видно из табл. IV-13, в абсорбере с частично затопленной
насадкой Новгородского химкомбината при нагрузке по газу
до 47 000 м3/ч (при н. у.) и по раствору до 450 м3/ч обеспечивалась
степень извлечения СО2, достигаемая обычно после двух ступеней
очистки. Чаще всего содержание СО2 на выходе после первой сту-
пени составляло менее 10 млн. долей, что позволило снизить расход
раствора во второй ступени и значительно уменьшить расход NaOH
в щелочном абсорбере. Двуокись углерода в циркулирующем рас-
шире ширОИ итуи^нИ, и О даННЫМ аНЯЛИЗН , ’Как ПрЗВИЛО, Ни ООНару-
живалась. Аппарат работал в устойчивом гидравлическом режиме,
запас жидкости в абсорбере легко регулировался.
В табл. IV-13 приведены также результаты специальных испы-
таний абсорбера с частично затопленной насадкой при уменьшенной
циркуляции раствора. Расход раствора уменьшен до 260—300 м3/ч,
высота затопления увеличена до 6 м. Максимальная степень карбо-
низации, по данным баланса по газу, составила 0,74, а в среднем
0,7. Анализы насыщенного раствора на содержание СО2 выполнялись
по методике, предложенной в работе [91].
Оптимальным режимом для схемы МЭА-очистки Новгородского
химкомбината и для аналогичной схемы следует считать режим,
при котором в первой ступени абсорбции достигается высокая сте-
пень извлечения. СО2 (остаточное содержание не более 0,03%) при
144
максимально возможном расходе газа и минимальном расходе жид-
кости. Такой режим работы соответствует сопротивлению затоплен-
ной зоны 0,3—0,35 кгс/см2 (общее сопротивление абсорбера 0,45—
0,5 кгс/сма) при расходе раствора 360—370 м3/ч; расход газа может
быть увеличен до 55 000. м3/ч * (см. табл. IV-13). При этом дости-
гается степень карбонизации насыщенного раствора примерно 0,7.
Сэкономленное тепло конденсата, поступающего в кипятильники
абсорберов первой ступени производства аммиака, может быть ис-
пользовано для регенерации насыщенного раствора, циркулиру-
ющего в производстве метанола, где обычно для этой цели расхо-
дуется пар.
Данные испытаний МЭА-абсорбера с частично затопленной
насадкой на Щекинском химкомбинате (см. табл. IV-13) свидетель-
ствуют о его успешной работе и при более высоких нагрузках по газу
(приведенная скорость газа выше 0,2 м/с). Испытания подтвер-
ждают возможность поддержания устойчивого гидравлического ре-
жима работы при скорости газа 0,24—0,27 м/с. Концентрация СО2
на выходе из абсорбера составляет 0,5 — 1% (об.).
Сравнение данных испытаний абсорберов с частично затопленной
насадкой Черкасского и Новгородского химкомбинатов показывает,
что коэффициент массопередачи К'га возрастает при увеличении
расхода газа и плотности орошения. При скорости газа 0,21—0,26 м/с
(давление 2,32—2,55 МПа, или 24—26 кгс/см2) и плотности ороше-
ния свыше 100 м3/(м2-ч) величина К'га для зоны затопления (а >>
£>0,5) достигает 102-10-5—117,5-10 5 м3/(м3• ч Па), или 100—
115 м3/(м3-ч-кгс/см2) (объем газа приведен к н. у.). По опытным
данным, полученным на ЧХК в режиме, близком к подвисанию,
для зоны 0,35 <jtx <j 0,5 можно рекомендовать значения К{а =
= 153• 10-5—206-105 м3/(м3-ч-Па), или 150—200 м3/(м3-ч X
X кгс/см2), а для зоны 0,1 <^а <J0,35 примерно 510-10~5 м3/(м3 X
X ч-Па), или 500 м3/(м3• ч-кгс/см2) (объем газа приведен к н. у.).
Накопленный опыт эксплуатации промышленных МЭА-абсор-
беров с нерегулярной насадкой позволяет рекомендовать для агре-
гатов мощностью 1360 т NHa/cyT аппарат диаметром не более 3,8 м
с общей высотой насадочного слоя —18 м; высота затопления со-
ставляет не более 7 м. Абсорбер, работающий под давлением 24,5 —
29,4-10® Па или 25—30 кгс/см2, рассчитан на производительность
по конвертированному газу не менее 205 000 м3/ч и по раствору
1000—1300 м3/ч (объем газа при н. у.). В зоне затопления' рекомен-
дуется использовать пластмассовые кольца типа Палля диаметром
50 мм.
Показатели работы такого абсорбера применительно к двух-
поточной схеме очистки даны в табл. IV-12. Отношение рабочей
скорости газа на входе в аппарат к расчетной скорости подвисания
Для колец Палля 50 мм составит 0,785, что гарантирует надежную
работу аппарата (на Черкасском химкомбинате это отношение
* Объем газа приведен к нормальным условиям.
Ю Заказ 1460
145
Таблица IV-13. Показатели работы промышленных МЭА-абсорберов е частично затопленной насадкой
Показатели Абсорбер Новгородского химкомбината Абсорбер Щекин- ского химкомбината Абсорбер Черкас- ского хим- комбината
Диаметр, м Насадка 3,2 3,2 | 3,2 Кольца Рашига 50 мм 2,08 2,542 Кольца типа Палля 50 мм
Нагрузка по газу *, м3/ч 25000—47 000 41 500-47 500 50000—55 000 32 000 90 000
Скорость газа, м/с Давление 0,073—0.138 0,121—0,139 0,145—0,160 0,21 0,25
МПа 1,27—1,57 1,37—1,47 1,37-1,47 1,47 2,4
КГС/СМ2 13—16 14-15 14-15 15 24,5
Расход раствора, м3/ч 300-450 260-300 360-370 240 450-490
Плотность орошения, м3/(м2 ч) Концентрация СО3 в газе, % (об.) 37,5—56,2 32,5-37,5 46 70 90-100
на входе 23—26 23—26 20-20,8 20,8 18,2
на выходе Менее 2,4-4 Менее Менее Менее
0,008] (чаще” менее 0.001) (в среднем 3,3) 0,03 0,001 0,03
Концентрация МЭА, % (масс.) Содержание СО., в рас- творе, г/л 15—21 14,0—16,5 15,2—15,7 12,3 15—17
в регенерированном 17-22 7-10 21-25 14-18 14-16
в насыщенном 53-66 71,1—82,0 75-83 65-69 78-86
Степень карбонизации насыщенного раствора 0,49-0,54 0,655-0,743 (в среднем 0,7) в среднем 0,7 0,72—0,77 0,68-0,73
Температура раствора, ° С
на входе на выходе 29—35 50—55 28—35 53-58 (в среднем 55) 29-36 52—56 40-45 40-42 67—69
Общее сопротивление абсорбера
Па КГС/CM'i (0,216-0,44) • 105 0,22-0,45 (0,44-0,64) • IO3 0,45-0,65 (0,44-0,49) • 105 0,45-0,5 (0,284-0,294) -105 0,28-0,3 (0,33-0,39) 105 0,34-0,40
Сопротивление зоны за- топления
Па КГС/СМ2 — (0,390—0,49) • 106 0,4-0,5 (0,294-0,34) • 105 0,3-0,35 — 0,195 • 105 0,2
Коэффициент массопе- редачи* для затоплен- ной зоны * К^а,
мЗСО2/(м3 • ч • Па) — 27,5-10-5 53,5 • 10-6 — (102-112) • 10-5
мЗСО2/(мЗ • ч- • КГС/емЗ) — 27 52,5 — 100—110
Высота зоны затопле- ния, м 2-4 До 6 3,7 — 3,35
* Объем газа приведен к норм. усл. Величина К а для первых двух абсорберов рассчитана при условии, что в зону затопления по-
ступает раствор са*0,5. Высота затопления рассчитана по методике, изложенной выше (стр. 79). Движущая сила рассчитана как средне-
логарифмическая. Величина к^а для абсорбера Черкасского ХК рассчитана для нижнего яруса насадки высотой 4 м, где степень карбо-
£ низации раствора на входе составляет примерно 0,45. Движущую силу определяли графически.
более 0,9). Надежность кинетических показателей гарантируется
принятым запасом по высоте насадки и возможностью регулирова-
ния высоты газожидкостного слоя при пуске и эксплуатации аппа-
рата.
Перспективным является возможность применения и других
типов эффективных насадок, как нерегулярных, так и регулярных,
Рис. IV-24. Зависимость расчетной высоты
затопления нижней зоны насадочного аб-
сорбера от конечной степени карбонизации
раствора МЭА аРых при 55 °C:
J — концентрация МЭА 2,5 кмоль/м’; 2 — то же,
3,3 кмоль/м’; 3 — то же, 4-кмоль/м’; 4 — то же,
5 кмоль/м’.
с сохранением принципа регулирования высоты секционирован-
ного газожидкостного слоя в нижней части аппарата.
Эмпирические коэффициенты массопередачи Км не отражают
точные физико-химические закономерности процесса абсорбции,
осложненной сравнительно медленной обратимой химической реак-
цией. Поэтому указанная выше высота
затопления рассчитана на основе мате-
матической модели кинетики абсорбции
(стр. 153). Корректность модели подтверж-
дена обработкой данных, полученных при
обследовании промышленных абсорберов
Новгородского и Черкасского химком-
бинатов: отклонение расчетной скорости
абсорбции от действительной не превы-
шало 20%.
Математическая модель позволяет оп-
ределить оптимальный технологический
режим процесса абсорбции применительно
к условиям агрегата большой единичной
мощности. Так, из рис. IV-24 видно,
Рис. IV-25. Зависимость рас-
четной высоты затопления
в насадочном абсорбере от
температуры (конечная
степень карбонизации
0,7 кмоль/кмоль; концен-
трация МЭА 3,3 кмоль/л).
что при использовании 3,3 моль/м раствора МЭА можно достичь
степени карбонизации раствора 0,7—0,75 (если температура не пре-
вышает 55 °C); при дальнейшем повышении а. высота затопления
резко увеличивается. В зоне затопления оптимальной является
температура 55—60 °C (рис. IV-25).
При расчете процесса абсорбции СО2 раствором МЭА под давле-
нием необходимо учитывать сопротивление в газовой фазе, особенно
в верхней части аппарата, где хемосорбция протекает в области
14в
реакции псевдопервого порядка. В средней части абсорбера кинети-
ческий и стехиометрический факторы соизмеримы, т. е. R М
(переходная область), в нижней части R > М.
При увеличении степени карбонизации насыщенного раствора
более 0,5 хемосорбцию следует считать обратимой, причем область
работы постепенно сдвигается от диффузионной к кинетической.
Коэффициенты массопередачи К’та при двухступенчатой абсорб-
ции под давлением, по данным работы промышленных абсорберов,
составляют: 51 • 10“8—71,3-10“8 м3/(м3-ч-Па), или 50—70 м3/(м3 X
Диаметр абсорбера, м
Рис. IV-26. Коаффициенты массопередачи для промышленных насадочных
абсорберов, работающих в пленочном режиме при атмосферном давлении (цифры
в кружках соответствуют порядковому номеру абсорбера в табл. IV-14):
А — опытные данные ГИАП для колец Рашига размером 25 мм; Б — то же, 50 мм.
X ч-кгс/см2) для первой ступени и 102-10“8—153-10’5 м3/(м3 X
X ч-Па), или 100—150 м3/(м3-ч-кгс/см2) для второй ступени абсорб-
ции, Эти значения К'га соответствуют условиям , при которых сте-
пень карбонизации насыщенного раствора не превышает 0,55, а на-
садочный абсорбер работает в пленочном режиме.
В табл. IV-14 приведены условия работы и средние значения
объемных коэффициентов массопередачи К'м для различных про-
мышленных насадочных абсорберов, работающих при атмосферном
давлении.
Коэффициент массопередачи заметно уменьшается [92, 93] при уве-
личении диаметра абсорбера (рис. IV-26). Так, в аппаратах диа-
метром 1,6 м и менее значения К‘,а составляют 510 • 10 5—56(J х
X 10'5 м3/(м3• ч• Па), или 500—550 м3/(м8-ч-кгс/см2). В этом же
абсорбере при значительно меньшей высоте слоя достигнуты практи-
чески одинаковые показатели работы по сравнению с абсорберами
большего диаметра. Эффективность аппаратов диаметром 5 м раз-
личается в 2 раза, хотя конструктивное оформление абсорберон
и технологические условия их работы близки между собой. При-
чина такого резкого снижения эффективности заключается главным
образом в плохом первоначальном распределении газа и жидкости.
149-
04
о
Таблица IV-14. Показатели работы промышленных абсорберов при атмосферном давлении
Абсорберы \ Диаметр, м Высота насадки, м Размеры насадки, мм Средняя рабочая скорость газа, м/с W р Плотность ороше- ния, м8/ (м**ч) Температура раствора, “С Концентрация МЭА, кмоль/м3 Степень кар- бонизации раствора Содержание СО, в газе, % (об.) Коэффициент массо- передачи ’Я М R М
на входе на выходе на входе на выходе на входе на выходе ерхпее се- чение нижнее се- чение
“захл
Кольца Рашига
1 5 20 25 и 50 0,36 0.35 21,1 42 49 2.32 0.186 0,391 18,6 1,35 166/169 114 1380 49 47
2 5 20 То же 0,33 0.35 20,6 53 56 2,30 0,177 0.368 18,4 1,68 121/123 174 1860 48 84
,'1 5 20 » 0,38 0,41 23,0 45 54 1,92 0,143 0,400 21,1 0,92 190/194 120 2560 40 40
4 5 20 » 0,44 0,38 21,2 — — 2,37 0,107 0,380 20.2 1,70 201/205 150 2520 58 84
5 5 20 » 0,44 0,39 21,4 38 68 2,46 0,094 0,382 20,0 1.80 195/199 — — — —
6 3,6 10 25 0,37 0,39 24,8 31 47 2,43 0,138 0,393 20,8 1,73 403/411 100 1320 88 51
7 3,6 13 То же 0,33 0,35 23,0 31 44 2,70 0,197 0,397 20,0 1,70 267/272 95 1210 92 48
8 1,6 9 » 0,46 0,43 22,0 30 43 2,21 0,120 0,385 19,3 0,94 553/564 93 2100 78 . 48
9 3,6 10 » 0,38 0,4,2 20,6 33 45 2,63 0,147 0,412 20,3 1,50 408/417 — — — —
10 3,6 13 » 0,36 0,41 19,1 34 43 2,78 0,189 0,403 20,3 1,40 318/324 — — — —
П 1,6 9 » 0,50 0,42 22,4 33 46 2,85 0,159 0,405 20,4 0,90 565/576 — — — —
12 5 20 25 и 50 0,60 0,58 24.0 33 49 3,25 0,174 0,371 20,0 1,05 278/283 148 3400 61 96
13 5 20 То же 0,56 0,52 21,2 39 49 1,86 0,171 0,469 18,2 1,91 195/199 100 935 24 12
14 5 20 » 0,53 0,48 19.1 29 45 3,20 0,211 0,428 18,2 0,99 240/245 176 2440 59 49
15 5 20 » 0,57 0,45 22,1 35 45 2,54 0,268 0,516 19,3 1,30 247/253 87 1140 — —
10 4,5 16 » 0,90 0,59 20,6 43 55 3,34 0,164 0,417 21,0 5,90 235/240 216 685 51 66
17 4,5 16 » 0,79 0,52 21,8 47 55 3,10 0,191 0,396 21,0 5,40 190/194 170 715 51 74
18 4.5 18,5 » 0,77 — 24,0 37 — 2,8 0,16 0,47 22,0 6,3 203/208 . — — — —
Инталокс
19 | 4,5 | 15 | 50 | 0,92 | — | 28,0 | 37 | - | 2,8 | 0,17 | 0,49 | 22,0 | 6,4 | 300/306 | - | — | - | -
Примечания: 1. Для абсорберов М 1—5 и 12—18 приведены размеры колец в верхнем и нижнем слоях насадки.
2- Скорость захлебывания рассчитана для насадки из колец Рашига размером 25 X 25 X 3 мм при среднем расходе и составе газа.
3. Значения коэффициента массопередачи даны в м’/(м3-ч-кгс/см3)—в числителе и в [м3/(м3-ч• Па)]• 10^ — в знаменателе. Объем
газа приведен к нормальным условиям.
Рис. IV-27. Снижение скорости
газа 1г0 в точке подвисания жид-
кости в лабораторной насадочной
колонне для растворов МЭА и
ДЭА по сравнению с водой.
Рекомендации по улучшению работы распределителей в МЭА-
абсорберах даны в работах [6, 92]; улучшение качества их изгото-
вления и монтажа позволит значительно уменьшить коэффициент
масштабного перехода.
Соотношение параметров R и М для верхнего и нижнего сечения
абсорберов (табл. IV-14) показывает, что при атмосферном давлении
аппараты работают в области протекания реакции псевдопервого
порядка и в переходной области. Следовательно, для анализа ра-
боты и расчета абсорберов при атмосферном давлении в первом
приближении можно пользоваться уравнением (11,93), более точ-
ные расчеты следует вести по урав-
нению (11.90). Диффузионное сопро-
тивление в газовой фазе весьма мало
[94] — в среднем не более 10% об-
щего сопротивления массопередаче,
поэтому коэффициент К'га практи-
чески не должен зависеть от ско-
рости газа.
Использование седел типа Инта-
локс позволяет увеличить коэффи-
циент массопередачи примерно в 1,5
раза по сравнению с кольцами Ра-
шига (см. табл. IV-14, абсорберы
№ 18 и 19). После замены насадки увеличилась скорость газа, хотя
при этом высота насадочного слоя, размещенного в один слой без
перераспределительной тарелки, бцла уменьшена с 18,5 до 15 м;
возросла 1акже абсорбционная емкость раствора, а степень из-
влечения СО 2 осталась прежней.
Водные растворы этаноламинов являются поверхностно-актив-
ными веществами, способными образовывать устойчивые пены даже
в чистом виде. Вероятность вспенивания возрастает при попадании
в раствор взвешенных твердых частиц, растворимых солей, про-
дуктов разложения аминов и коррозии аппаратуры.
На рис. IV-27 приведены результаты работы [95], показыва-
ющие, что скорость подвисания растворов МЭА в насадочных аппа-
ратах на 10—15% меньше скорости подвисания воды (при прочих
сопоставимых условиях).
Для предупреждения вспенивания эффективным средством яв-
ляются соответствующие добавки к раствору, понижающие устой-
чивость пены. По данным [95, 96], наиболее целесообразно исполь-
зование в качестве ингибиторов вспенивания силиконовых соеди-
нений (см. также стр. 212). Применение эмульсии 21-2А позволило
в 1,5 раза увеличить скорость газа в промышленном насадочном
абсорбере диаметром 2,4 м для извлечения H2S и СО2 из природ-
ного газа давлением 0,225 МПа (2,3 кгс/см2).
Присутствие в газе сероводорода незначительно сказывается
на скорости абсорбции двуокиси углерода. Коэффициент массопере-
дачи для H2S значительно выше, нежели для СО2 (при сопоставимых
151
условиях), поэтому H2S можно селективно извлекать из газа.
Однако при увеличении отношения СО2 : H2S коэффициент селек-
. тивности заметно уменьшается. Применение ДЭА вместо МЭА по-
зволяет увеличить коэффициент селективности, определяемый урав-
нением (11,96), в среднем в 1,7 раза [55]; это достигается благодаря
тому, что константа скорости реакции СО2 с ДЭА значительно ниже,
чем с МЭА, а константы скорости взаимодействия H2S с МЭА и ДЭА
•близки между собой. Данные по скорости абсорбции H2S (и смесей'
H2S с ССУ2) растворами этаноламинов приведены в работах [6, 78,
•97].
Показано [75], что при одинаковых условиях коэффициенты
массопередачи для растворов МЭА в 2—2,5 раза выше, чем для ДЭА,
и в 20—30 раз выше, чем для растворов ТЭА той же концентрации.
Следует отметить, что при изменении условий (в частности парци-
ального давления СО2) соотношение коэффициентов массопередачи
для различных хемосорбентов может существенно измениться.
Найдено [76], что скорость абсорбции СО2 растворами, содержащими
•смесь этаноламинов, равна сумме скоростей абсорбции СО2 раство-
рами индивидуальных этаноламинов (концентрация смеси равна сумме
концентраций использованных этаноламинов).
Процесс абсорбции СО2 раствором МЭА при атмосферном давле-
нии изучали [98] также в колонне диаметром 0,9 м с плоскопарал-
лельной насадкой (высота пакета 0,2 м, расстояние между пласти-
нами 0,01 м, высота насадки 20 м). Параметры процесса: скорость
газа до 2,8 м/с, расход раствора 75 м3/ч, концентрация МЭА
2,1 кмоль/м3. Содержание СО2 в газе снижалось с 19,8 до 1,9%
(об.). Высокая эффективность. такого аппарата обусловлена наи-
более полным использованием геометрической поверхности. При.
обеспечении тщательного распределения жидкости аппарат может
быть рекомендован в качестве абсорбера первой ступени очистки.
Кинетический расчет насадочных моноэтаноламиновых абсор-
беров может быть проведен ,двумя способами.
В первом из них предполагается использование эмпирических
v объемных коэффициентов массопередачи К'га (см. табл. IV-12—
IV-14), Этот способ достаточно прост, но точность его невелика,
особенно при экстраполяции экспериментальных данных на другие
значения а. Применение уравнения Коуля [15, 99] или аналогич-
ного уравнения, предложенного в работе [100], также не приводит
к надежным результатам [6, 94].
Второй способ кинетического расчета абсорберов основан на ис-
пользовании коэффициентов массоотдачи и реальной движущей
силы. Этот метод более сложен, но точнее отражает влияние пара-
метров на скорость абсорбции. При a </ 0,5 (необратимая хемосорб-
ция) рекомендуется применять численный метод (стр. 70); при
а /> 0,5 для расчета коэффициента ускорения рекомендуется ис-
пользовать уравнение (11,83), причем А = [СО2], В = [RNHJ,
Е = [RNHCOO-], F = [RNHJ] и п = 2.
Процесс поглощения СО2 при а %> 0,5 следует рассматривать
152
как процесс массопередачи, осложненной обратимой сравнительно
быстрой химической реакцией (IV, И), протекающей в реакционно-
диффузионной зоне у поверхности раздела, и обратимыми медленными,
химическими реакциями (IV,15) и (IV,19), протекающими в основ-
ной массе жидкости, где реакцию (IV,11) можно считать равно-
весной. .
Используя уравнение материального баланса по свободной СО2
и предполагая, что в основную массу раствора поступает вся погло-
щенная двуокись углерода, получим с учетом уравнения (11,83).
расчетное уравнение для скорости абсорбции [61, 63]:
-' = Ржа [1 + п(др-дж) (лГе7^1)](Лр“Лж)==
кш
= ’’со1.он-?,ж [ОИ’1 1’ж —ГСО!-ОН- кх [НСО3]сж +
Н Гсо2-Н,о^ж''ж ~ х [ИСО"| [Н+] (IV,29).
Для определения состава жидкости уравнение (IV,29) необ-
ходимо дополнить уравнениями констант равновесия
„ /'жАк (IV,30)
А В2
(IV,31)
Лп~ В*
[ОН-] [НСО-] (IV,32).
[СОГ]
Л, |Н'| [ОН-] (IV,33)
и материального баланса
о-- Эж 7:ж -I [НСОд1 i JСО J (IV,34).
у В Г. F(IV,35)
Система уравнений (IV,29)—(IV,35) полностью определяет со-
став основной массы жидкости при поглощении СО2 растворами
МЭА или ДЭА.. В ГИАП составлена программа для решения ука-
занной системы уравнений на ЭВМ М-222.
Экспериментальные данные (показанные на рис. IV-28 точ-
ками) подтверждают [63] результаты теоретического расчета (сплош-
ная линия).
С помощью теоретических уравнений хемосорбции можно оце-
нить влияние различных факторов на кинетику поглощения СО2
растворами этаноламинов. Влияние скорости жидкости проявляется
главным образом в области мгновенной химической реакции и при
протекании обратимой химической реакции, т. е. при умеренных
и высоких значениях а. В работах [44, 75, 93, 101 —104] указано,
153.
что коэффициент массопередачи возрастает при увеличении плот-
ности орошения, однако при больших плотностях орошения влия-
ние скорости жидкости невелико. Анализ зависимости объемного
коэффициента массопередачи К\а от скорости жидкости и данные,
полученные на опытно-промышленной и лабораторной насадочных
колоннах, приведены в работе [44]. Влияние расхода жидкости
на величину К‘та в насадочных колоннах при избыточном давлении
21 кгс/см2 изучено рядом авторов [103, 104].
Показано [44, 75, 93], что повышение скорости газа в насадоч-
ной колонне не влияет на скорость
Рис. IV-28. Зависимость [63] скорости
абсорбции СО2 раствором 2 моль/л
МЭА от скорости газа в барботажной
колонне при плотности орошения
4м3(м2-ч), температуре —20 °C, степень
карбонизации 0,63—0,66 моль/моль.
поглощения СО 2 водным раство-
ром МЭА при атмосферном дав-
лении. Однако при переходе из
пленочного режима в режим
подвисания коэффициент мас-
сопередачи К‘га заметно увели-
чивается, особенно на насадках
небольших размеров [93].
Найдено [44], что К\а для
насадочных колонн находится в
обратной зависимости от пар-
циального давления СО2; сте-
пень этой зависимости опреде-
ляется величиной 5Ж10 и а.
Аналогичные результаты полу-
чены в работе [75].
Парциальное давление СО2 оказывает сильное влияние на ин-
тенсивность поверхностной конвекции, развивающейся при погло-
щении СО 2 водными растворами аминов.
По данным [75], увеличение концентрации МЭА от 0,5 до 5 моль/л
приводит при а <1 0,5 к заметному возрастанию К'га. При дальней-
шем увеличении значения ВХ10 коэффициент массопередачи умень-
шается, что обусловлено возрастанием вязкости раствора и умень-
шением эффекта поверхностной конвекции. То же относится к рас-
творам ДЭА [101], где максимум коэффициента массопередачи
соответствует 2—3 н. раствору. Влияние вязкости наиболее ощутимо
в’области протекания мгновенной химической реакции и в переход-
ной области.
Концентрация амина влияет также на ионную силу раствора
и, следовательно, на константу фазового равновесия ти./.
По данным [63], температурная зависимость скорости абсорбции
(в области а > 0,5) имеет максимум при t «« 55—60 °C.
Степень карбонизации а влияет на коэффициент массопередачи
через изменение Вж, ионной силы и вязкости раствора, а также
коэффициента диффузии DA. По данным [75], коэффициент массо-
передачи линейно уменьшается при увеличении степени карбони-
зации раствора примерно до 0,5. Полученные результаты соответ-
ствуют области мгновенной химической реакции. Эксперименталь-
ные данные по скорости абсорбции СО2 раствором МЭА при
154
a > 0,5 в аппаратах различного типа приведены в работах [46,
61, 63].
Расчет насадочного моноэтаноламинового абсорбера рекомен-
дуется вести по следующей схеме. Обычно задаются расходом кон-
вертированного газа, его давлением и температурой, концентрацией
СО 2 на входе и коэффициентом извлечения. Начальную степень
карбонизации определяют исходя из оптимального режима работы
регенератора. С учетом эффективности массообмена в промышленных
условиях вполне достижимы значения степени карбонизации на-
сыщенного раствора, равные 0,65—0,75 моль СО2 на моль МЭА
(при работе под давлением). Общую концентрацию МЭА выбирают
равной примерно 3 моль/л. По уравнению материального баланса
рассчитывают количество циркулирующего раствора.
При найденном соотношении потоков жидкости и газа по уравне-
нию [11,98] рассчитывают скорость газа, соответствующую условиям
подвисания для системы газ — вода. Для системы газ — водный
раствор МЭА скорость подвисания будет на 10—15% ниже. Рабочую
скорость газа принимают равной 0,85—0,9 от скорости подвисания
и рассчитывают диаметр абсорбера.
Кинетический расчет насадочного абсорбера ведут по зонам,
условной границей между которыми следует считать промежуточное
сечение абсорбера, где а 0,5. Используя уравнение материального,
баланса для абсорбера в целом и для отдельных его зон, определяют
концентрацию СО2 в промежуточном сечении аппарата и объем СО2,
поглощаемый в верхней и нижних зонах абсорбера. На основе
уравнения теплового баланса рассчитывают температуру раствора
на выходе из абсорбера. Поскольку теплота растворения при a >
> 0,5 невелика, принимают температуру раствора в нижней зоне,
в первом приближении постоянной. Физико-химические параметры
для верхней зоны аппарата следует выбирать при средней (по вы-
соте) температуре раствора.
Расчет высоты насадочного слоя в верхней зоне (a <j 0,5) ведут
в последовательности, указанной выше (стр. 70), используя числен-
ное решение системы дифференциальных уравнений. Рекомендации
по расчету различных параметров см. выше:
Параметры
аэфф
rRNH2-CO2
Стр. текста
76
124
125
Параметры
Рг
|Гж
Рг
Рж
Стр. текста
75
121
78
77
Для оценки коэффициента молекулярной диффузии СО2 в рас-
творе хемосорбента можно использовать соотношение [105]
(IV,36)
155
полученное на основе аналогии физических свойств СО2 и N2O.
Если известна величина DА при 25 СС, то для расчета DA< t при про-
извольной температуре пользуются уравнением
где уж — плотность хемосорбепта, кг/м3.
Коэффициент молекулярной диффузии хемосорбента рассчиты-
вают по формуле [105]
Г (273 + 0 Рж, 25 “С I0’93
Дв = Дд(1-аДж,0) [ 2-98 -------] (IV,38)
где Дв — коэффициент диффузии хемосорбента в воде при 25 °C (Дмэх 1,1 X
ХЮ-9 м2/с, Ддэд 0,64-10"8 м2/с); 2а оС — вязкость раствора сорбента
при 25 °C и а = 0; цж, t — вязкость раствора для произвольных а и 1; а =
= 0,085 (для МЭА) и а = 0,25 (для ДЭА).
Концентрация Ар может быть принята равной растворимости
СО2 в растворителе (вода) с введением поправочного коэффициента К,
учитывающего ионную силу раствора I (где К = mjm, л т —
константа фазового равновесия системы СО2 — растворитель). За-
висимость коэффициента К от ионной силы раствора следует рассчи-
тывать с помощью уравнения
1g 1/К = [0,105+ (25 - t) • 0,4 IO'3] I
или уравнения
lg К = (0,119 - 0,833 • 10-st) I
Фактор интенсивности поверхностной конвекции Р учитывают,
как предложено [31,93], с помощью данных, приведенных на
рис. IV-29. Величину vx находят в соответствии с указаниями в моно-
графии [5]; газосодержание ог определяют как разность между
свободным объемом сухой насадки g и уж.
Далее рассчитывают безразмерные параметры /?0, М0, пг, пж,
Вов, Вож и переходят к расчету на ЭВМ высоты насадочного слоя
в верхней зоне*.
Высоту насадочного слоя в нижней зоне определяют путем со-
вместного решения уравнений (IV,29)—(IV,35)*. Поскольку по вы-
соте абсорбера значения параметров изменяются мдло, для рас-
чета используют их среднеарифметические величины. В случае
применения затопленной насадки расчет ил- ведут, как указано
на стр. 79. Эмпирическая Эависимость коэффициента массоотдачи
Р ж-а от скорости газа в условиях барботажа приведена на рис. П-11.
Расчет высоты насадки в нижней зоне ведут последовательно,
начиная с промежуточного сечения (а = 0,5), причем весь интервал
от а = 0,5 до конечного его значения разбивают на ряд интервалов
* Программа расчета составлена в ГИАП.
15G
с шагом Да 0,03—0,04. При расчете скорости абсорбции для каж-
дого интервала используют средние значения параметров (а,Аг
и др.).
Пример расчета насадочного абсорбера, в котором происходит
одновременное поглощение H2S и СО2, дан в работе [106].
Сопоставление кинетических данных, полученных на модельных
насадочных и тарельчатых абсорберах, показало [6], что эффектив-
ность абсорбции СО2 раствором МЭА в барботажном слое выше,
чем в насадочном слое. Однако с учетом межтарельчатого простран-
ства очевидно следует считать, что
эффективность единицы объема ап-
парата в тех и других абсорберах
примерно одинакова. Если тарель-
чатые абсорберы сравнивать с на-
садочными аппаратами, работающи-
ми в режиме подвисания или затоп-
ления, то в ряде случаев эффектив-
ность массообмена в насадочных
абсорберах может быть даже выше,
нежели в тарельчатых.
Имеется опыт эксплуатации [6,
15, 99] промышленного абсорбера
диаметром 1,2 м с 16 тарелками кол-
пачкового типа при атмосферном и
повышенном давлении.
Ситчатые тарелки с подпором
пены используются в абсорберах
для извлечения СО2 из топочных
Рис. IV-29. Зависимость фактора
интенсивности поверхностной кон-
векции Р от парциального давле-
ния СО2 для насадочной колонны,
работающей на водном растворе
МЭА концентрацией 1 моль/л.
газов [107]. Высота сливного порога таких тарелок 0,07 м.
Степень извлечения СО2 в аппарате с 11 тарелками составляет
60—65%. Основная масса двуокиси углерода (до 80%) погло-
щается на семи верхних тарелках, где а 0,4; на нижних та-
релках степень извлечения ниже вследствие более высокой степени
карбонизации.
В отечественной промышленности на ряде заводов внедрены
МЭА-абсорберы с ситчатыми тарелками с высоким барботажным
слоем [16, 88, 108]. Кинетические характеристики МЭА-абсорберов
с ситчатыми и колпачковыми тарелками приведены в табл. IV-15.
На Щекинском химкомбинате в МЭА-абсорбере первой ступени,
ряпптятптттрлт под дявлониом 1 I,ST” iVlLLsi (17 I'S V.VJ.-
сота сливной перегородки составляет от 0,675 до 1,8 м. При ско-
рости газа более 0,2 м/с на 10 тарелках достигается степень карбони-
зации 0,62—0,72 (концентрация МЭА 10—12%) и 0,58—0,605 (кон-
центрация МЭА 15,3—16,4%).
Абсорбер с высокослойными ситчатыми тарелками (№ 10—11,
см. табл. IV-15) используется также в агрегате синтеза аммиака
производительностью по конвертированному газу до 205 000 м3/ч
(при н. у.). В нижней секции абсорбера имеется 9 тарелок, в верхней
157
Таблица, IV-15. Сравнительные данные по эффективности абсорбции СО2
Общее дав-
ление
Температура
раствора, “С
Концентрация СО2
в газе, % (об.)
1,2
»
2,4
выход
0.14
1-1,5
0,8
0,1
30
18
12
1
5Г
11,8
4 для нижней и второй тарелки (по ходу газа;
57
29,4 50
6,4
13,7
5
2
24
0,3
1
1,9
0,6
0,6-2
6 7 » 0,238 0,238- 0,298 120 88,5 » » » » 44 » 62 » 18,2- 20,4 0,2-2 0,15-1
8 » » 0,238- 0,298 85 » » а) 62 б) 47 —80 —65 20—22 0,1-1,2
<9 1,1 17 1,2— 1,9 25—40 1 0,98 40 — 12 4,5-5
10 4,2/3,8 5,7— 8,7 0,193 83—87 27 26,5 36-42 58—67 17,7 Менее 0,01
И » » 0,197 84 25,4 24,8 36 52 17,6 Менее 0,01 (после ниж- ней секции 0,85)
* Количество поглощенной СО2 отнесено к объему рабочей части'аппарата.
ж
1
2
3
6. Высота сливной перегородки на трех нижних тарелках —
1,6 м, на четвертой тарелке (по ходу газа) — 1,2 м, на остальных
0,4—0,65 м. На каждой тарелке имеются три сливных трубы диа-
метром 0,65 м. Вверху абсорбера установлены две колпачковые
тарелки, орошаемые флегмой из дефлегматора для улавливания
брызг и паров МЭА из очищенного газа. Над колпачковыми тарел-
ками помещен сепаратор, представляющий собой пакеты из гофри-
рованных листов. Напряженность слива в нижней секции аппарата
достигает 300м3/(м-ч), в верхней секции — примерно вдвое меньше.
Анализ опытных данных подтверждает [88], что эффективность
массообмена в аппаратах с высокими барботажными слоями, как уже
отмечалось, заметно ниже, чем в насадочных абсорберах Черкас-
ского химкомбината. Показано [90], что при высоких степенях
158
водным раствором МЭА в аппаратах с колпачковыми и ситчатыми тарелками
◄ Степень карбониза- ции МЭА а СС & я И С Объемный коэффициент мае" сопередачи (объем газа при н. у.) Б О С и
сс S ° в® •е-5 со И
А) S £ м8 СО2 Ч. Па него слоя Данные
Концентра] кмоль/мя вход ВЫХОД Сопротивле та, кгс/см* ч*кгс/см2 на 1 ма барботаж 1 Средний кс извлечения тарелки, ф
2,34 2,5 2 1,64 0,204 . 0,05 0,16 0,53 0.283 _ 0,35 0,25 0,64-0,72 в среднем 0,675 — 350 1000—1250 23,3 (а>0,5) 355 1020— 1280 23,8 0,175 0,15 0,62 0,7 [99] [15, 99] [108] [6, 90, 108] (совместное обследова- ние ГИАП, ВНИПИМ, ЩХК) » » [Ю7] [88] совместное обследова- ние ГИАП и НМХК
» 2,6 2,8-3 2-2,5 3,3 3,28 0,16 0,165 0,165- 0,195 0,2 0,1 и 0,37 0,08 и 0,46 0,62-0,68 в среднем 0,655 0,58—0,605 а) 0,542 б) 0,572 0,4 0,6-0,65 0,73 0,7 —0,7 —0,1 0,7— 0,8 0,88 29,5 (а>0,5) 29,5 (а >0,5) 500(0,3<а<0,5) 1000(0,1<а< <0,3) а) 21,5 (а>0,5) б) 24,9 (а>0,5) 181 * 224 * 29,8 30,2 510 1020 - 22 25,5 186 229 » 0.09
карбонизации (а 0,5) значение К'га в аппарате с затопленной
насадкой по меньшей мере в 1,4 раза выше, чем на высокослойных
ситчатых тарелках. Сравнение эффективности МЭА-очистки
в насадочных и тарельчатых аппаратах, проведенное в работе
[109], нельзя признать достаточно корректным по причинам,
подробно изложенным в работе [88].
На иис. IV-30 приведены пяпняа L9Q1 пл кон-
центраций в абсорбере с ситчатыми тарелками (Щекинский ХК).
Из рисунка видно, что зона высоких степеней карбонизаций (0,5 <1
< а < 0,6) занимает две трети рабочей части аппарата. В то же
время в насадочном абсорбере Черкасского ХК изменение а от 0,4—
0,5 до 0,6—0,65 достигается в нижнем ярусе насадки высотой 4—5 м.
(примерно одна треть общей высоты насадочного слоя).
159
Сравнительно низкая эффективность абсорберов с высокими
барботажными слоями объясняется нестабильностью гидродинами-
ческого режима, проявляющейся в интенсивной раскачке жидкости,
выбросах газожидкостной смеси, неравномерности барботажа,
интенсивном перемешивании жидкости и газа, большом брызго-
уносе, увеличении количества
Рис. IV-30. Характер распределения
концентрации СО2 в жидкой фазе по
высоте абсорбера с высокослойнымп
ситчатыми тарелками (• — анализ
раствора с тарелок; X — анализ рас-
твора на выходе из аппарата).
проливающейся через отверстия
жидкости. Хотя в абсорбере зна-
чительная доля сечения (до 40%)
занята переливными устройст-
вами, напряженность слива очень
высока. Указанные гидравличе-
ские особенности аппарата приво-
дят в конечном итоге к неоправ-
данно большому сопротивлению.
Тарелки с высокими барботаж-
ными слоями не позволяют сколь-
ко-нибудь повысить нагрузку по
газу и жидкости по сравнению с
указанными в табл. IV-15 без уве-
личения расстояния между та-
релками.
Рекомендуется секционировать
барботажный слой по его высоте.
Секционирование можно осуще-
ствить, например, введением в бар-
ботажный слой насадочных элемен-
тов, т. е. проводить процесс абсорб-
ции в затопленной насадке. Хоро-
шее секционирование достигается
также в тарельчатых абсорберах
со сравнительно невысоким барбо-
тажным слоем (100—300 мм). Аб-
сорберы с односливными ситчатыми
тарелками при высокой нагрузке
по жидкости не могут обеспечить
по всей площади тарелки. В таких
равномерный режим барботажа
случаях следует применять многопереливные ситчатые тарелки
[110-113]. .
Высокая нагрузка по газу может быть достигнута и в аппаратах
с тарелками провального типа [114, 115], которые наиболее целе-
сообразно применять при повышенном давлении и приведенной
скорости газа 0,15—0,4 м/с. В таких условиях коэффициент извле-
чения СО2 будет достаточно высок. Это подтверждается данными
[6, 116] работы промышленного абсорбера под давлением 0,98—
1,17 МПа (10—12 кгс/см2) для тонкой очистки коксового газа
от СО а и H2S *. Общее число тарелок в таком абсорбере 24; в первых
♦ Работа проведена совместно ГИАП и Горловским химкомбинатом.
160
трех по ходу газа тарелках свободное сечение составляет 15%,
в остальных — 13%. Расстояние между тарелками 0,25 м. Произ-
водительность по газу составила 7000—12 000 м3/ч (при н. у.),
по раствору 12—21 м3/ч. Остаточное содержание СО2 в газе изме-
нялось от 0,02 до 0,12%.
Представляет также интерес опыт эксплуатации промышленного
МЭА-абсорбера в производстве метанола (работа выполнена совместно
ГИАП и Щекинским химкомбинатом). Абсорбер диаметром 2,1 м
производительностью по газу до 60 000 м3/ч (при н. у.) обеспечивал
очистку газа, содержащего 10—13% (об.) до 2—5% (об.) СО2-
Число тарелок в абсорбере 28, расстояние между тарелками 0,4 м.
Коэффициент массопередачи, отнесенный к 1 м3 рабочей части
аппарата, для зоны а >> 0,5 составляет 25—45 м3/(м3-ч-кгс/см2)
или 25,5-10-5—46-10 5 м3/(м3-ч-Па) (объем газа при н. у.). Для
зоны а <Z 0,5 значения коэффициента массопередачи возрастают
при увеличении скорости газа от 100 до 400 м3/м3-ч-кгс/см2, что
связано с ростом высоты барботажного слоя; соответственно коэф-
фициент извлечения для одной тарелки повышается от 0,07 до 0,15.
В табл. IV-16 представлены условия и результаты исследования
абсорбции СО 2 водным раствором МЭА в аппаратах с тарелками
провального типа.
Данные таблицы позволяют выбрать для проектирования объем- •
ные коэффициенты массопередачи и средний коэффициент извлечения
на одной тарелке <р. Расчет величины <р проведен при условии, что
коэффициенты извлечения на каждой тарелке одинаковы. Пред-
полагалось также, что на тарелках происходит полное перемеши-
вание жидкости. Равновесное давление СО2 принято равным нулю.
Число тарелок п, необходимое для обеспечения заданного коэф-
фициента извлечения в абсорбере <ра при постоянном среднем коэф-
фициенте извлечения на каждой тарелке <р, может быть рассчитано
(при а <2 0,5) по уравнению:
lg (1 —%)
ig(l — ф)
Расчет тарельчатого моноэтаноламинового абсорбера рекомеп-
- дуется вести по следующей схеме.
Гидравлический расчет тарелок провального типа проводят
по уравнениям, рекомендованным выше (стр. 81).
При проектировании абсорбера, работающего под давлением
(25,5—31)-105 Па или 25—30 кгс/см2, свободное сечение тарелок
выбирают равным 12—20%. Обычно иришииз}*™ рзбечую
газа в пределах 0,15—0,3 м/с, высоту газожидкостного слоя на та-
релках в пределах от 50 до 200 мм.
Гидравлический расчет ситчатых тарелок следует вести по мето-
тодике, изложенной в гл. II.
Кинетический расчет тарельчатого абсорбера может быть про-
веден на основании опытных данных по коэффициентам массопере-
, дачи и коэффициентам извлечения, приведенным в табл. IV-15 и IV-16,
И Заказ 146 0 161
/IV, 39'
Таблица IV-16. Сравнительные данные по эффективности абсорбции СО2
Данные Диаметр аппарата, м Число тарелок 1 Свободное сечение тарелок, % Общее давление, 10* Па* Температура раствора, °C Скорость газа на вхо- де в аппа- рат, м/с Плотность ороше- ния, м8/(м2•ч) Концентрация СО2 на входе в аппа- рат или испытуе- мую тарелку, % (об.)
Опытная уста- новка 0,2 3 17 2,16 13—21 0,45 12.5 1,65-3,5
[115] 1.6 1 18,5 20 22 0,98 25-35 0.55-1,6 40-60 12
1.6 1 19.9 0,98 25-40 0,5-1,15 40-60 16
1,6 32 20,0 0,98 45 0,55-1,7 40—60 20
[116] 0,1 9 20,3 9.8—11.7 36—46 0,15—0,2 4-10,2 2
0.1 9 27.0 9,8—11.7 40—44 0,4—0.5 16-32 2 и 0,15
Промыш- лен- ный абсор- бер 1 24 13-15 9.8—11.7. 45-58 0,22—0,47 15-27 2.3
Промыш- лен- ный абсор- бер 2,1 28 19,6 16.2—18,1 0.22-0.35 52-72 10-13
* 1 Па = 1,02- 10-“ I.TC/CM2.
особенно, если условия работы проектируемого аппарата близки
к условиям работы обследованных абсорберов. Более точно влияние
технологических параметров учитывается с помощью теоретиче-
ских уравнений хемосорбции. В этом случае для расчета верхней
зоны абсорбера (а <С 0,5) рекомендуется применять численное ре-
шение (стр. 70). Если на тарелке жидкость практически полно-
стью премешивается, расчет коэффициента извлечения можно вести
также по уравнению
-*гоЛп
<р = 1— е
wr
(IV,40)
где Кг — коэффициент массопередачи, определяемый по уравнению (11,79),
м/с; (р — коэффициент извлечения для данной тарелки; и'г — приведенная
скорость газа при рабочих условиях, м/с; а — удельная поверхность контакта
фаз, м2/м3; hn — высота газожидкостного слоя, м.
162
водным раствором МЭА в аппаратах с тарелками провального типа
Концентрация МЭА, кмоль/м* 8 1 । Степень карбони- зации МЭА Сопротивление од- ной тарелки, Па* Высота пены на тарелках, м Объемный коэффициент массопередачи Средний коэффи- циент извлечения для одной тарелки, ri
на входе на вы- ходе М*/(MS- ч- • Па) 10* (гиэ/эл.ч х X h -,и)/ги
1,9 0,2- -0,3 — 0,08 1630— 1940 1600— 1900 0,095
2,5 0,2- -0,25 147- 352 0,06-0,13 1940- 2350 (и>г—1- 1900— 2300 -1,2 м/с) 0,055
2,5 0,15- -0,25 343-441 0,07-0,1 1940— 2140 (и>г = 0,7- 1900— 2100 —0,8 м/с) 0,065
1,4 0,22 0,42 196—392 0,1-0,15 1525 (и>Г = 1500 1 м/с) 0,055
1,6 0,1 (ср) — — . —- -—, 0,257
1,6 0,1 (ср) — — — — 0,257
1,25—1,45 0,05—0,1 0,2-0,33 176—372 — — — 0,15
1,2-1,5 0,11—0,2 0,56—0,66 — — — — 0,12 (Для а<0,5)
* Расчет ведут последовательно от тарелки к тарелке, начиная
с нижней тарелки верхней зоны. Расчет коэффициентов массоотдачи
0 г и р ,к проводят, как указано выше (стр. 83), расчет коэффициента
ускорения х — по уравнению (11,90). Для расчета нижней тарелки
верхней зоны принимают, что значение а на выходе с этой тарелки
чуть меньше 0,5. Величину Ар, необходимую для определения х,
находят при совместном решении уравнения массоотдачи в газовой
и жидкой фазе. Значение Аг берут близким к концентрации СОЙ
на входе в нижнюю тарелку. Из уравнения теплового баланса верх-
ней зоны определяют температуру в промежуточном сечении (а «=«
0,5), по ней находят остальные физико-химические параметры
для нижней тарелки. Расчет а приведен на стр. 82 и 85.
В результате расчета находят концентрацию СО2 в газе на выходе
из нижней тарелки. Затем уточняют расчет, принимая величину Аг,
равной средней арифметической из концентраций СО2 на входе
11* 163
на тарелку и выходе с нее. Пользуясь уравнением материального
баланса нижней тарелки, определяют концентрацию свободного
амина в растворе па входе па данную тарелку. По уравнению тепло-
вого баланса нижней тарелки находят температуру раствора, посту-
пающего на нее. Затем определяют параметры следующей (выше-
лежащей) тарелки и продолжают расчет тарелок в верхней зоне
до тех пор, пока найденная концентрация СО2 на выходе с п-ной
тарелки не станет меньше заданной концентрации СО2 на выходе
из абсорбера.
Рекомендуемый метод учитывает изменение коэффициента массо-
передачи и движущей силы по высоте абсорбера.
При расчете тарелок в нижней зоне (при а >> 0,5) исходят, как
и при расчете насадочного аппарата, из совместного рассмотрения
уравнений (IV,29)-^-(IV,35}. Расчет ведут, начиная с нижней та-
релки абсорбера. Для нахождения Ар используют значение концен-
трации СО2 в газе на входе в абсорбер. В результате расчета опре-
деляют концентрацию СО2 на выходе с нижней тарелки и степень
карбонизации раствора, поступающего на нее, и начинают расчет
второй (по ходу газа) тарелки. Вычисления продолжают до тех пор,
пока концентрация СО2 в газе на выходе с n-ной тарелки не станет
несколько меньше концентрации СО2 в промежуточном сечении
абсорбера (а «=*0,5).
Примеры расчета абсорберов
МЭА-очистки
Пример 1. Рассчитать по эмпирическим данным высоту слоя седловидной
насадки размером 50 мм в абсорбере МЭА-очистки, необходимую для извле-
чения СО2 из конвертированного газа с 21 до 5% (об.) при давлении, близком
к атмосферному. Расход газа 12 000 м3/ч (при н. у.), диаметр абсорбера 2 м,
концентрация МЭА 2,4 кмоль/м3, степень карбонизации регенерированного
раствора а2 = 0,2 кмоль/кмоль, средняя по высоте температура раствора 40 °C.
Принимаем аг = 0,46 кмоль/кмоль. Количество поглощенной СО2 (при
н. у.) ,
12 000 (0.21—0,05)
' • 1-0,05 =2020. мз/ч
Расход раствора
2020
(0,46-0,2). 22,4-2,4 ~ 1445 м3/ч
Для колец Рашига (см. рис. VI-26) Кга 500 м3/(м3-ч-кгс/см2). С учетом
большей эффективности массопередачи на седловидных насадках (стр. 75)
Кга = 500-1,2 = 600 м3/(м3-ч • кгс/см2).
Средняя движущая сила
0,21—0,05
------х а,- =0,1114 кгс/см2
Высота насадочного слоя
2020 __
600-0,1114-0.785-22 ~ 9,65 м
164
Пример 2. Рассчитать с помощью математической модели необратимой
хемосорбции (стр. 70) содержание СО2 в газе на выходе из абсорбера МЭА-
очистки, в котором высота насадочного слоя 9,65 м (условия те я;е, что и в при-
мере 1).
При заданных условиях исходные параметры математической модели равны:
шг = 1,21 м/с; (4>ж=0,0128 м/с; 13ж, 2 = 1,44 кмоль/м3; А Г1 = (0,21-273)/(22,4х
Х313) = 0,0082 кмоль/м3; п = 2; DA = 1,43-10-8 м2/с; DB = 1,11 -Ю"» м2/с;
гп = 16 7,50 м3/(кмоль-с); тт = 2,15 м3 раствора на 1 м3 газа.
По уравнению (11.99) приДА г= 3,3 -10~5 м2/с; vr = 2-10-5 м2/с;е = 0,81,
d3KB = 0,0287 м (Rer = 2140, Ргг= 0,605) получим Nur = 52, откуда Рг= 6х
X 10"2 м/с.
По уравнению (11,100) при тж = 1,2-10~в м2/с, а0 = 100 м2/м3 (Пеж = 427,
Ргж = 838) получим Nu»; = 5,6, откуда 0Ж = 1,61 -10"1 м/с.
С учетом сравнительно невысокой плотности орошения [около 45 м3/(м2-ч)[
’принимаем (стр. 76) оЭфф/а0= 0,7 и, следовательно, = 0,7-100 = 70м2/м3.
Н соответствии с уравнением (11,101) рж, нст= 1,61 -10"4-1/0,7 = 2,Зх
ХЮ-4 м/с. Для учета поверхностной конвекции вводим поправочный коэффи-
циент, равный 1,6 (см. рис. IV,29) при средней по высоте насадки концентрации
в газе <=« 14% (об.). Тогда 0Ж, ИСт= 2,3-10"4-1,6 = 3,68-10'4 м/с.
Значения D? = 5-10"2 м2/с, Dx 1,5-10'2 м2/с (стр. 77).
В итоге безразмерные параметры модели будут равны:
1,44-2,15 /1,44 • 1,675 Ю4 • 1,43 • 10-9
М°= 2-0,0082 ~ 189; Л°= 3,68- Ю’4 =15,8
0.0128 1,11 • 10-9
а= 1,21-2,15 - °-0049; е= 1,43-10-9 ~ 0,775 '
6 IO'2 70 • 9,65 3,68 • 10*4 • 70 • 9,65
пг= i 21 —33,6; пж= 0,0128 =19.4
1,21-9,65 0,0128-9,65
В°г~ о,71 • 5 • 10-2 — 330; в°ж= о,1 • 1,5 • 10-2 —82 5
Результаты численного решения:
Ащ-0,278 У2 = 0,331
при сходимости материального баланса 0,089% -,
2?ж, 1 = Вж, ,Хг — iAi • 0,278 = 0,4 кмоль/м3
или
а1 = (У,416 кмоль/кмоль
Аг 4г гУ2 = 0,0082«0,331 =0,00272 кмоль/м3, или 6,95% (об.).
Результаты расчета по математической модели и по эмпирическим данным
отличаются. Более точным следует считать численное решение. Путем эмпири-
ческого расчета получают несколько заниженное остаточное содержание СО2
в газе, так как значения лга взяты для абсорберов с насадкой размером 25
и 50 мм (см. табл. IV-26).
Ниже приведены значения параметров R, М и 0 для нижнего и верхнего
сечения абсорбера [при определении Ар предполагали, что сопротивлением
в газовой фазе можно пренебречь; коэффициент ускорения х рассчитан по урав-
нению (П,90)[: .
Ар, кмоль/ма R М 0 х
Верхнее сечение
Нижнее сечение
0,00126 15,8 571 0,775 15.8
0,0038 8,45 52,5 0,775 7,9
165
Пример 3. Рассчитать, как изменится по сравнению с данными в примере 2
содержание СО2 на выходе из аппарата, если концентрацию МЭА увеличить
до 3,3 кмоль/м3, а количество раствора уменьшить на 20%, сохранив прочие
условия постоянными.
Изменились следующие исходные параметры: Дж>2 = 1,98 кмоль/м3; тг =
= 2,27 м3 раствора на 1 м3 газа; DA = 1,28 -10-3 м2/с; DB = 0,85-Ю-9 м2/с,
н»ж = 0,0106 м/с, Ря<, ист= 2,46-10’4 м/с (при Беж = 297, Ргж = 1110иТ<иж =
= 4,96). Безразмерные параметры:
1.98-2.27 „ /1,98 1.675 • 10'4 • 1,28 • 10-9
= 2 • 0,0082 — 264; до= 2,46-10-4 - 26,3;
0.0106 0.85 • 10-9
а = У2Ь2 27” ~ 0 00386; ® 28 - It)-®” = 0,665;
IO-2 -70-9,
г= 121 —33,6
2,46-10-4-70-9.65 „ 1,21-9,65
”ж= 0,0106 —15,7; Вог = 071.5.10.2 — 330;
0,0106-9.65 _
В°ж= 0,1 1,5 • 10-2 — 68 2
Результаты численного решения:
%! = 0,321 У2 = 0,307
Сходимость материального баланса 0,12%.
Вж, ] = 1,98 • 0,321 = 0,63 кмоль/м3 и = 0,404 кмоль/кмоль
Аг, g = 0,0082-0,307 = 0,00251 кмоль/м3, или 6,45% (об.)
Пример 4. Рассчитать коэффициент извлечения <р двуокиси углерода
водным раствором МЭА на ситчатой тарелке с высотой переливной перего-
родки 0,15 м при следующих исходных данных: концентрация МЭА 3,3 кмоль/м3,
степень карбонизации раствора, стекающего с тарелки, 0,25 кмоль/кмоль, тем-
пература 40 °C, начальная концентрация СО2 10% (об.), давление 25 кгс/см2,
приведенная скорость газа 0,25 м2/с, коэффициент массоотдачи 0Ж = 5 • 10'4 м/с,
поверхность контакта фаз а = 250 м2/м3.
Расчет проводим в предположении, что 1) жидкость на тарелке полностью
перемешивается, 2) сопротивлением в газовой фазе можно пренебречь:
Вж, 1 = 3,3 (1 — 0,25 2) = 1,65 кмоль/м3
0 1 • 25273
А г, ! = 22,4-1,033 (2734-40) ~ 0,094 кмоль/м®
и при т; = 2,15
0,094
А р,! = = 0,0437 кмоль /м3
При ги = 1,67-10'4 м3/(кмоль-с), Da = 1,35-Ю'3 м2/с, DB = 0,9х
X1Q-® м2/с.
1,65
м ~ 2 • 0,0437 — 1и,9;
/1,65 • 1,67 • 104 • 1,35 IO-9
----------Г-77Г7-------— = 12,2
6 = 0,9 • 10-9/1.35 • 10-9 = 0,67
166
По уравнению (11,90) определим и
2(1+18,9/067)
х =-----------------------= = — - = 8,84
|/ - 1 ’к 12,2 )
Тогда Рж = 5-10-4-8,84 = 4,42-10-3 и А% = (4,42-10-3)/2,15 = 2,05 X
Х10'3 м/с.
Коэффициент извлечения q> по уравнению (IV,40)
-2 ,05 • 10-*-250 • 0,15
<р=1 — е °-25 =0,265
Концентрация СО2 на выходе из тарелки Лг, 2 = (1 — 0,265) 0,094 =
— 0,0692 кмоль/м3, или 7,35% (об.).
Расчет параметра М выполнен для Лг,1- Более точный расчет по средней
концентрации СО2 в газе (0,816 кмоль/м3) приводит к незначительному изме-
нению (р от 0,265 до 0,278.
Если в аппарате требуется обеспечить коэффициент извлечения <ра = 0,9,
то при допущении <р = 0,278 = const потребуется в соответствии с формулой
(IV,39)
1g (1—0,9)
n = Jg (Т-0,’278? ~ 8 таРелок
Пример 5. Рассчитать моноэтаноламиповый абсорбер с частично зато-
пленной насадкой, работающий по двухпоточной схеме. Расход газа 205 000 м3/ч,
начальная и конечная концентрация СО2 в газе 17,55 и 0,01% (об.), давление
27 кгс/см2, концентрация МЭА 3,28 кмоль/м3, степень карбонизации ct тонко-
регенерированного раствора 0,1, груборегеперированного раствора 0,35, насы-
щенного раствора 0,7 кмоль СО2/кмоль МЭА, температура раствора па входе
в абсорбер 40 °C, на выходе 65 °C, расход раствора 1040 м3/ч.
Принимаем для нижней секции абсорбера кольца типа Палля размером
50 мм, для верхней секции — седловидную насадку размером 50 мм.
Гидродинамический расчет. Скорость подвивания для нижнего сечения ап-
парата определим по уравнению (11,98) при у,- = 13,94 кг/м3, уж = 1000 кг/м3,
L/G = (1040 1000)/(205 000-0.66) = 7.68 кг/кг, ап_ = 112 м2/м3. р = 0,8+
( '"о’112 13,94 \ л, , ,1, / 13.94 XV
lg\ 9,8-0.863 Ю00 °,49 —1,04 (7,68) Q 1000 J
где гео = 0,354 м/с. Для системы газ — раствор МЭА ш0 = 0,85-0,354 = 0,3 м/с .
Принимаем с запасом 20% рабочую скорость газа в аппарате шг = 0,24 м/с.
Тогда диаметр абсорбера
I? 205 000 • 1,033 (273 + 65)
D = V 3600 • 0,24 • 27 • 273 0,785 = 3,8 М
Расчет шо для верхней секции при 0Г '= 9,35 кг/м3, L/G = (520-1000)/
/(176-0,442) = 6,67 кг/кг, а0 = 100 -м2/мз, е = 0,81 дает w0 = 0,402 м/с.
Рабочая скорость газа
176 000 • 1,033 329
Wr~ 0,785 -(3,8)2 -27 -273- 3600 ~°’205 м/с
167
Газосодержание затопленного насадочного слоя в непроточной колонне
определим по уравнению (11,103) при uQ = 0,99, uq = 0,25 м/с:
<Ро • 0,99 = 1,092 —ехр
/ 0,24 \ / 1000 \о,2
—0,2 V 0,86-0,25 ) \ 13,94 /
/ 0,24 \о,ез / 1000 \о,75
_ 1 + 0,01 0>86.0 25 ] 13,94 )
<ро — 0,434 м3/м3 барботажного слоя.
Из уравнения (11,98) находим верхний предел нагрузки аппарата по+кид-
кости (при wr = 0,24 м/с и G = 135 268 кг/ч L = 3340 м3/ч пли юж, пред=
= 0,0818 м/с).
Степень приближения режима к предельному
1040
п— 3340 ~0,311
Находим значение параметра сПред
• ^- = 7J-<0,434’,/2-1)2
v,Z4 Спред
Спред = 0,786. Тогда с = 0,786-0,311 = 0,244. Газосодержание насадочного
затопленного слоя в проточной колонне находим из уравнения (11,102):
1 Г / 0.0254
^ = —L1 + 01434 (1 - 0,244 “0^4“ ) J ~
1/ТТ 7 0,0254 \"|2
- у 1" [_1 + 0,434 ^1 - 0,244 ) J - 0,434
<р = 0,4425 м3/м3 барботажного слоя, или 0,4425-0,86 = 0,381 м3/м3 аппарата.
Количество удерживаемой жидкости = 1 — 0,381 — (1 — 0,86) =
= 0,479 м3/м3 аппарата.
Кинетический расчет проводим по зонам. Нижняя (затопленная) зона
абсорбера соответствует изменению а от 0,5 до 0,7 кмоль/кмоль, температуры
от 56 до 65 °C. Объемный коэффициент массоотдачи (при wr = 0,24 м/с), по дан-
ным рис. П-11, равен 0,073 с-1, С учетом изменения плотности орошения
/ 91,3 \о,в
= 0,073 ) = 0,0989 с-1
Расчет скорости абсорбции проводим по математической модели (стр. 153)
с помощью ЭВМ. Разбиваем зону на участки с интервалом Да = 0,01—^0,04
и на каждом из участков определяем среднюю скорость абсорбции и высоту
затопления. Суммарная высота затопления равна 6,5 м, концентрация СО2
в газе на выходе из зоны
205 000 • 0,1755 —1040 (0,7—0,5) • 22,4 • 3,28
205 000 —1040 (0,7-0,5)-22,4-3,28 *100-10#% (об,)
Количество поглощенного СО2 15 300 м3/ч.
Определим по результатам численного расчета объемный коэффициент
массопередачи К?а. Число единиц переноса, найденное методом графического
интегрирования по формуле (11,59), равно 0,965.
Средняя движущая сила (0,1755 — 0,109)-27/0,965 = 1,86 кгс/см3. Тогда
15 300
Я а= ттг—а = 115,5 м3/(ч« м3, кгс/см2)
г т,ао • 6,о • и,/оо • о,о“
что согласуется с данными табл. IV-13*
168
Средняя зона (от точки ввода грубогенерированного раствора до сечения
абсорбера, где а = 0,5). Если концентрация СО2 в газе на выходе из зоны 4%
(об.),^то по уравнению материального баланса степень карбонизации раствора
на входе в зону составит 0,319 кмоль/кмоль.
Количество поглощенного СО-:
1040 (0,5-0,319) 22,4- '3,28 =13 800 м3/ч
Принимаем К?а= 150 м3/(ч-м3 • кгс/см2), см. стр. 145. Определим высоту
насадки, необходимую для извлечения СО2 из газа с 10,9 до 4% (об.). Средняя
движущая сила
(0,109-0,04) -27
0,109-27 1,30
2,3 lg 0,04-27
13 800
Н ~ 150 • 1,86 • 0,785 • 3,82
насадочного слоя йз колец
Количество поглощенного С1
кгс/см2
«=< 4,5 м
типа Палля в нижней секции
Общая высота
6,5 + 4,5 = 11 м.
Верхняя зона.
205 000 (0,1755 - 0,0001) — 15 300 — 13 800 '= 6900 м3/ч (при н. у.)
Степень карбонизации раствора на выходе из зоны 0,287 кмоль/кмоль.
Средняя движущая сила:
(0,04 —0,0001)-27
-------0 04.21— = °Л8 кгс/см2
2,3 lg 0,0001-27
Принимаем коэффициент массопередачи 500/1,3 = 385 м3/(м3-ч-кгс/см2)
(стр. 145); поправочный коэффициент 1,3 приближенно учитывает уменьшение
/Сга за счет снижения плотности орошения с 100 до 46 м3/(м2-ч)
Высота насадки
6900 ~
Н== 385 0,18 • 0,785 • 3,82 ~ 9 М
Расчетная высота насадочного слоя в абсорбере 20 м. Принимаем с запасом
высоту насадки 23 м.
Коэффициент массопередачи для аппарата в целом при средней движущей
силе 0,541 кгс/см2 (определена графически) составит 256 м3/(м3«ч•кгс/см2),
что согласуется с опытными данными (табл. IV-12).
ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ СХЕМЫ МОНОЭТАНОЛАМИНОВОЙ
ОЧИСТКИ
Особенности технологической схемы моноэтаноламиновой очистки
зависят в значительной мере от технологической схемы производ-
ства аммиака. В случае кятл.лгпттгдрр,кой клпняпсии ппкпопного гяяа
при атмосферном давлении с последующей медноаммиачной очисткой
от окиси углерода (см. схему 1, гл. 1) целесообразно проводить
одноступенчатую грубую очистку от СО2 (до 1—2,5%) до компрес-
сии. Дальнейшая очистка от двуокиси углерода осуществляется
под давлением одновременно с удалением окиси углерода.
В технологических схемах каталитической конверсии при атмо-
сферном давлении с последующей промывкой газа жидким азотом
(см. схему 3, гл. I) необходима предварительная тонкая очистка
169
от двуокиси углерода. В этом случае применяют двухступенчатую
мопоэтаполамиповую очистку от двуокиси углерода (до —40см3/м3),
перед второй ступенью газ целесообразно компримировать до давле-
ния (2,45—2,94)-105 Па (25—30 кгс/см2), равного давлению в блоке
промывки газа жидким азотом. После второй ступени возможна
тонкая щелочная очистка. Однако из Данных работ [106, 107] и
опыта эксплуатации ряда промышленных установок следует, что
Рис. IV-31. Схема одноступенчатой моноэтанолампповой очистки при атмо-
сферном давлении:
1 — абсорбер; 2 — брызгоотделитель; з — кипятильник; 4 — регенератор; 5 — теплообмен-
ник; 6 — скруббер-охладитель; 7 — холодильники конденсата; 8 — насос насыщенного рас-
твора; 9 — водяной холодильник; 10 — насос регенерированного раствора; и — насос кон-
денсата.
при очистке под давлением 20—30 кгс/см2 можно получить газ,
содержащий не более 4—5 см3 СО2/м3.
При конверсии под давлением с промывкой газа жидким азотом
проводят двухступенчатую тонкую очистку при одинаковом давле-
нии газа в обеих ступенях.
В современных схемах с низкотемпературной конверсией окиси
углерода можно вести очистку до ~0,2% СО2 в газе с последующей
тонкой очисткой от остатков окиси и двуокиси углерода метаниро-
ванием. При этом абсорбционная очистка осуществляется, как
правило, в одну ступень (иногда по схеме с разделенными потоками).
Одноступенчатая моноэтаноламиновая очистка позволяет достигать
концентрации СО2 в очищенном газе менее 100 см3/м3.
На рис. IV-31 приведена схема грубой одноступенчатой моно-
этаноламиновой очистки при атмосферном давлении, Конвертиро-
ванный гая поступает при 20—40 °C в абсорбер, орошаемый 15 —
170
20%-ным раствором МЭА. Здесь концентрация СО2 в газе снижается
от 18—20 до 1—2,5% (об.). После прохождения отбойного слоя
насадки в верхней части абсорбера и брызгоуловителя очищенный
газ направляется в газогольдер и затем на компрессию. Насыщенный
раствор МЭА, содержащий 0,4—0,5 моль СО2/моль МЭА (в определен-
ных условиях до 0,7 моль СО2/моль МЭА) и нагретый за счет теплоты
абсорбции обычно до 40—45 °C (иногда до 65—70 °C), подается
центробежным насосом в кожухотрубчатый теплообменник, где
нагревается до 90—105 °C, и затем поступает в регенератор.
Регенерация проводится в аппаратах с выносными кипятиль-
никами под давлением 0,167 МПа (или 1,7 кгс/см2 абс). Регенери-
рованный раствор, содержащий 0,15—0,23 моль СО2 на 1 моль
МЭА, при 115—120 °C проходит межтрубное пространство тепло-
обменников, затем поступает в кожухотрубчатый холодильник, где
охлаждается водой до 25—40 °C, и далее подается на орошение
абсорберов. Парогазовая смесь, выходящая из регенераторов при
97—105 °C, поступает в конденсатор (или скруббер-охладитель),
где водяные пары конденсируются, а газ охлаждается до 30—35 °C.
Газ, выходящий из конденсатора, содержит более 99% (об.)
двуокиси углерода. Скруббер-охладитель орошается циркулиру-
ющим конденсатом, который проходит холодильник и далее подается
насосом через второй холодильник (температура 20—30 °C) на
орошение. Конденсация паров возможна и в поверхностном кон-
денсаторе. Часть конденсата в виде флегмы отводится на орошение
трех верхних тарелок регенератора и абсорбера. Количеством пода-
ваемой флегмы регулируется баланс в системе. Часто флегму соби-
рают в специальных емкостях и подают во всасывающую линию
насоса, перекачивающего раствор в регенератор.
В технологическую схему моноэтаноламиновой очистки входят
также узел приготовления раствора, включающий соответствующие
емкости и насосы, и узел разгонки раствора. На некоторых отече-
ственных заводах раствор перегоняют в вакууме; в последнее время
широкое применение нашла более простая и экономичная разгонка
по давлением регенерации.
При проведении тонкой очистки газа некоторое распространение
получили двухступенчатые схемы. В одном из вариантов двухсту-
пенчатой очистки давление в первой ступени процесса близко к атмо-
сферному, содержание СО2 снижается от 20—22 до 3—6%. Концен-
трация МЭА составляет 17—20% (вес.). Давление во второй ступени
абсорбции 27,4—29,4- ifi5 Па (28—Зи кгс/см"), остаточное содер-
жание СО2 равно 40 см3/м3, концентрация МЭА составляет
12-15%.
Парогазовая смесь из регенератора второй ступени при 113—
115 °C поступает в среднюю часть регенератора первой ступени,
на орошение которого подается флегма, подогретая в теплообменнике
до 85 °C. Температура внизу регенератора второй ступени 125—
128 °C, давление до 2,35 -105 Па (2,4 кгс/см2 абс), концентрация СО2
в регенерированном растворе 0,05—0,1 моль/моль МЭА.
171
При двухступенчатой очистке под давлением 25—28 кгс/см2
в обеих ступенях содержание МЭА в растворе первой ступени обычно
равно 20%, в растворе второй ступени — 12%. В процессе очистки
концентрация СО2 понижается от 25% до 40 см3/м3. Окончательная
очистка конвертированного газа от СО2 происходит в щелочных
абсорберах.
В промышленности получили распространение также схемы
одноступенчатой тонкой очистки газа раствором МЭА под давлением.
При абсорбции под давлением насыщенный раствор дроссели-
руют только после теплообменников (непосредственно перед реге-
нератором), иначе при повышенной температуре начинается десорб-
ция газов, ухудшающая теплопередачу; при этом появляются газовые
мешки, усиливается коррозия .в точках отрыва пузырьков газа.
Насыщенный раствор должен направляться в теплообменники
по трубному пространству снизу вверх; в верхних точках теплооб-
менников предусматриваются продувочные линии с направлением
газа в регенератор или на сжигание. При соответствующем аппара-
турном оформлении теплообменников (нержавеющая сталь, про-
ведение процесса таким образом, чтобы не образовывались газовые
мешки, например в вертикальных аппаратах) совмещение частичной
десорбции с теплообменом приводит к положительному эффекту —
увеличению движущей силы теплообмена и коэффициента тепло-
передачи.
В тех случаях, когда двуокись углерода поступает на синтез
карбамида, концентрация горючих примесей в ней строго ограни-
чивается, поэтому необходимо проводить дополнительную очистку
газа. Например, в случае абсорбции под давлением концентрация
водорода в двуокиси углерода может достигать 1—2% при очистке
по обычной схеме (см. рис. IV-31). Чем выше давление, тем больше
концентрация водорода. Это объясняется в первую очередь различ-
ной зависимостью растворимости двуокиси углерода и водорода
от давления.
Концентрация водорода в растворе возрастает пропорционально
давлению. Концентрация СОа в растворе при абсорбции под давле-
нием незначительно превышает ее концентрацию в растворе при абсор-
бции без давления вследствие медленного роста растворимости СО2
при увеличении давления, а также малой скорости химической реак-
ции при а > 0,5. Кроме того, при а > 0,4 заметно повышается
скорость коррозии, поэтому значение а часто намеренно ограничивают.
Эффективным методом получения чистой двуокиси углерода
является промежуточная десорбция примесей. Этот процесс может
быть осуществлен различными способами. Один из вариантов раз-
работан и осуществлен в промышленном масштабе [117, 1181 для
абсорбции при атмосферном давлении (рис. IV-32). Раствор из абсор-
бера направляют в емкость, где при 60—70 °C происходит от-
дувка азотом горючих примесей (расход азота не более 0,7—0,8 м3/м3
раствора), при этом концентрация примесей снижается до 0,007—
0,01%.
172
Другой экономичный вариант получения чистой СО2 заключается
в отдувке примесей двуокисью углерода или промежуточной десорб-
ции части СО2, загрязненной примесями. На 1 м3 раствора подается
2 м3 двуокиси углерода, из них около 1,5 м3 поглощается раствором
МЭА. «Это количество уменьшается с ростом температуры и степени
карбонизации насыщенного раствора.
В случае абсорбции под давлением возможны различные варианты
десорбции горючих примесей. Целесообразно проводить этот про-
до давления регенерации; полнее
цесс путем снижения давлег
примеси удаляются при по-
догревании раствора. Разра-
ботан [117] вариант получе-
ния чистой двуокиси угле-
рода, основанный на отводе
ее из регенератора двумя
потоками. Через верх регене-
ратора уходит часть СО2 и все
примеси, а. несколько ниже
(на 2—3 тарелки) отбирает-
ся чистая двуокись углерода.
Последние годы в про-
мышленности широкое рас-
пространение получили раз-
личные варианты схем МЭА-
очистки с разделенными
потоками насыщенного и ре-
генерированного абсорбента
[119—121]. При использова-
Рис. IV-32. Принципиальная схема моно-
этаноламиновой очистки с отдувкой горю-
чих примесей азотом:
1 — абсорбер; 2 — промежуточный десорбер для
отдувки горючих; з — регенератор; 4 — тепло-
обменник; 5 — холодильник; в — кипятильник;
7 — конденсатор.
нии этих схем снижается расход тепла и увеличивается степень
очистки газа, в частности можно достичь тонкой очистки в одну
ступень (менее 100 см3/м3) без увеличения расхода тепла.
На рис. IV-33 показана принципиальная схема простейшего
варианта такой схемы — схема с двумя потоками насыщенного
раствора, верхний из которых не нагревается в теплообменниках
(схема с «холодным байпасом» [121]). Схема отличается от однопо-
точной схемы (см. рис. IV-31) тем, что часть насыщенного раствора
(около 10%) направляется в обход теплообменников непосредственно
в регенератор выше точки ввода основного потока насыщенного
раствора. Такая схема позволяет по сравнению с обычной — одно-
ПОГОчНОЙ Схемой — Снизить расход теила на 1—о “о за счет умень-
шения температуры парогазовой смеси (расчет процесса приведен
ниже). Простота схемы позволила использовать ее для усовершен-
ствования действующих установок. При этом «холодный байпас»
пОдают на верхние тарелки регенератора вместо флегмы.
На рис. IV-34 показан другой вариант схемы с двумя потоками
насыщенного раствора. Этот вариант отличается от однопоточной
схемы тем, что часть насыщенного раствора (50—70%) перегревается
выше температуры потока, подаваемого по стандартной схеме.
173
Перегретый до 107—113 °C поток подается ниже основного потока.
Такая схема позволяет снизить расход тепла на 20—30%, причем
эффект частично достигается за счет увеличения поверхности тепло-
обмена.
Рис. IV-33. Принципиальная схема моноэтаноламиновой очистки с холодным
байпасом насыщенного раствора:
1 — абсорбер; 2 — регенератор; з — теплообменник; 4 — холодильник; 5 — конденсатор;
6 — кипятильник; 7 — насос.
Рис. IV-34. Двухпоточная схема моноэтаноламиновой очистки с двумя нагре-
тыми потоками насыщенного раствора (обозначения см. рис. IV-33).
При тонкой очистке газа применяют схемы с разделением реге-
нерированного раствора на два потока. Такая схема использована
в агрегате производства ам-
миака мощностью 1360 т/сут
(процесс МЭА—ГИАП)
(рис. IV-35). Абсорбция осу-
ществляется 20%-ным раство-
ром моноэтаноламина в аб-
сорбере с ситчатыми тарел-
ками с высоким барботаж-
ным слоем под давлением
27 кгс/см2. В нижней части
абсорбера происходит пред-
варительная очистка (до 1—
2% СО 2 и менее) грубо реге-
нерированным раствором (со-
держание СО2 до 0,3—
0,35 моль/моль МЭА). Тонкая
очистка (до 100 см’/м3 и менее)
осуществляется тонко регене-
рированным раствором (содер-
Рис. IV-35. Многопоточная схема МЭА-
очиетки (процесс МЭА — ГИАП) с двумя
потоками регенерированного раствора и
тремя потоками насыщенного раствора
(обозначения см. рпс. IV-33).
жание СО2 около 0,1 моль/моль МЭА), В случае необходимости
может быть достигнута очистка до 1 млн-1. СО2- Соотношение по-
токов регенерированного раствора равно 1 : 1. На 205 000 м3/ч газа,
содержащего около 18% СО2, подается 1100—1150 м3/ч раствора
174
при 40° С. Степень карбонизации насыщенного раствора около
0,65 моль/моль. Насыщенный раствор при 60—65 °C разветвляется
на три потока (в данном случае по существу объединены схемы,
показанные на рис. IV-33 и рис. IV-34).
Верхний поток (около 10%) направляется на верхнюю ситчатую
тарелку (холодный байпас), средний поток (—45%) нагревается
до 90—95 °C и направляется в среднюю часть регенератора. Нижний
поток дополнительно перегревается до 104—107 °C и подается еще
ниже. Парогазовая смесь выходит из регенератора при температуре
около 80 °C. Грубо регенерированный раствор при 110 °C подается
в теплообменники. Тонко регенерированный раствор имеет темпе-
ратуру 125—127 °C. Такая схема благодаря разделению потоков
раствора и высоким степеням карбонизации раствора характеризуется
хорошими технико-экономическими показателями (стр. 279).
РЕГЕНЕРАЦИЯ МОНОЭТАНОЛАМИНА И РАСХОД ТЕПЛА
НА ОЧИСТКУ
При увеличении температуры равновесие химических реакций,
протекающих при абсорбции/сдвигается влево: происходит десорб-
ция СО2 и регенерация МЭА. Десорбцию двуокиси углерода осуще-
ствляют при нагревании водяным паром, который является также
десорбирующим агентом.
Расход тепла на регенерацию моноэтаноламина равен
Q — С*дес+ (%— <?отд-|“ Qn (IV,41)
Здесь (?дее — тепло, необходимое для десорбции двуокиси угле-
рода
<?дес = ССОгДЯ=£ (хг-хг) \Н (IV,42)
где А Я — удельная теплота десорбции, равная по абсолютной величине инте-
гральной теплоте абсорбции (см. рис. IV-21);
Qn — тепло, затраченное на нагревание
Q„ = LCp\tT (IV,43)
где Ср — теплоемкость раствора; AiT — разность температур регенерирован-
ного и насыщенного раствора на холодном конце теплообменника, примерно
равная разности температур на горячем конце в простейшей схеме;
(%тд — тепло, затраченное на образование отдувочного пара, уходя-
щего через верх регенератора; ч
(?ОТД = Znrc^nrc (IV,44)
где znrc — удельная энтальпия парогазовой смеси; (?Пгс — количество этой
смеси;
Qn — тепловые потери, не превышающие 5% общего расхода тепла.
Все тепло Q подводится в кипятильники при температуре примерно
140—150 °C и отводится в холодильниках при температуре около
175
70 °C и конденсаторе парогазовой смеси (или скруббере-охладителе)
при 85—ПО °C. Следовательно
Q = <2холЧ' Сконд ( V,45)
(где Qхол — тепло, отведенное в холодильнике; ^конд — тепло, отведенное
в конденсаторе (скруббере-охладителе), равное (?отд).
Обозначим температуры потоков в простейшей схеме (см. ри-
сунок IV-31):
tl — температура в кубе регенератора;
— температура насыщенного раствора на входе в регенератор;
t3 — температура регенерированного раствора на выходе из тепло-
обменника (на входе в холодильник);
— температура регенерированного раствора на входе в абсор-
бер (на выходе из холодильника);
ta — температура насыщенного раствора на выходе из абсорбера;
^пгс — температура парогазовой смеси на выходе из регенера-
тора.
Тогда
Qxon=LCp(t3—= LCр А^хол (IV,46)
Из приближенного теплового баланса абсорбера (см. гл. II)
ДЯ Дж
(С-*4)=—Г------= Д<а (IV,47)
тт
Далее
Gnrc = Gc02 + GHao = GCo1 + Gco2 'ф2 = <*со2 С +ф1) = £ Да: (I +фа) (IV,48)
где Ф2=-?н2о а'^сОг 2(см> гл. П)« Дг=жа — х± «— реальная поглотительная
способность раствора.
В итоге уравнение (IV,41) можно преобразовать следующим образом
(пренебрегая величиной Qu):
Q = (?дес ~г Qh + Сотд = G А® • Д Я“Ь LCp • Д£т z'nrci Дх (1 Ч~ Ф2) =
= £. Дж • ДЯ-рZiGpAtT-}-^со2^ (IV,49)
Некоторые этапы расчета удобнее вести, используя удельные
теплоты (например на 1 м3 СО2), т. е.
_____0 _ Q
q~ Gco2
Тогда
д = ДЯ-| |- inrc (i+^я) --'7хол4'?:<онд =
= Срджх°л +/пгс(14Ф2) • (IV,50) '
176
Таким образом, дкол = длес + ди, т. е. в холодильнике в конечном
итоге отводится все тепло, выделившееся в абсорбере, и тепло недо-
рекуперации да. Следовательно
?хол-ЛЯЧ—/L—= (Д*а+ДМ (IV51)
Из уравнения (IV,51) можно исключить величину Ср с помощью
уравнения (IV,47). Тогда
?хол = Дя(1 + ^)=ДЯ-д^ . (IV,52)
Таким образом
— Сп < Cd
5 = ДЯ+—— + г'пгс (1 +<Р2) = -F inrc (1 + Ф2) =
= ДЯ-^^-Нпгс(1+Ф2) (1V53)
Если при приближенном расчете пренебречь физическим теплом
двуокиси углерода, то q = + СрклДкх + iH2o-$2.
Пренебрегая физическим теплом воды (флегмы), получим
,77 , Ср AfT С Д^хол , . Гг Д"ХОЛ ,
<7 = ~ДЯ+—д^- + хФ1 =—дГ-+гФ2 = ДЯ-д^-4-г04 (IV,54)
где iHj0 — энтальпия воды; г — теплота испарения воды.
Значение кН может быть . рассчитано по данным рис. IV-21
[70, 71]. Из рисунка видно, что оно’колеблется в довольно широких
пределах — от 79,6 кДж/моль (19 ккал/моль С02) при а =0 —
0,1 моль СО2/моль МЭА до 41,87 кДж/моль (10 ккал/моль) при
а = 0,7, т. е. от 3560 до 1870 кДж/м3 СО2 (от 850 до 450 ккал/м3
СО2). Практически многие .уетаневкл’ ргсиогаюг в интервале а -=
= 0,15—0,45 моль СО2/моль МЭА. В этих случаях значение Д1/
составляет 62 кДж/моль, или 16 ккал/моль (ЗОЮ кДж/м3, или
720 ккал/м3 СО2).
Для расчета величины, qH необходимо иметь значения А/т и Дж.
Недорекуперация Д/т на действующих установках обычно колеб-
лется от 12 до 20 °C, хотя при плохом состоянии теплообменных
поверхностей эта величина существенно выше. Значение Дж колеб-
лется от 10 (в худшем случае) до 33 м3 СО2/м3 (при абсорбции
под давлением, высокой степени насыщения растасрй в абсорбере —
до 0,65—0,7 моль/моль и концентрации МЭА 20%), однако обычно
оно равно 12—16 м3/м3. Теплота Гн3о ^1780 кДж/м3 (425 ккал/м3
водяных паров).
Расчет величины д,1Т;1 сводится к определению флегмового числа
Ф2 в верхней части регенератора. Эта величина зависит от темпера-
туры подогрева раствора t2 (а следовательно, и от AiT), от степени
регенерации раствора а1; от давления в регенераторе, от технологи-
ческой схемы процесса и может составлять от 0,4 до 8. Так, при 102 °C
12 Заказ 1400 . 477
и 1,7 кгс/см2 при соблюдении определенных условий флегмовое
число Ф2 ^1,5.
В распространенном случае, когда А/ = 20 °C, Ат = 15 м3/м3,
Ср = 4,187 кДж/моль (1 ккал/м3), = 102 °C, Рр = 1,7 кгс/см2,
флегмовое число Ф2 = 1,5, расход тепла примерно равен
- СрА'О 1000-20 . „ ,
q = ДЯЧ--— Ч-гФ2 = 720 Ч----Jcj |- ч2о 1,5 =
’ =7204-1340+635 = —2700 ккал/м» СО2 (11300 кДж/м«)
а, моль/ноль
Рис. IV-36. Зависимость температуры кипения 20%-кого раствора МЭА от сте-
пени карбонизации (1 кгс/см2 105 Па):
1 — общее давление в регенераторе 1,4-10“ Па; 2 — то же, 1,7- 10s Па; .3 — то же, 1,9- 10s Па;
4 — то же, 2,0'10* Па; 5 — то же, 2,3* 10* Па; 6 — то же, 2,5* 10* Па; 7 — то же, 3- 10* Па;
8 — то же, 3,5» 10s Па; 9 — то же, 4» 10* Па; 1Q — то же, 4,5« 10* Па.‘
и потери с водяными парами — 24%. В зависимости от различных
условий доля дн может изменяться от 30 до 60%, аналогично может
изменяться доля других составляющих.
Для расчета условий процесса регенерации и расхода тепла
используется ряд равновесных зависимостей, в том числе приве-
денные выше данные по равновесному давлению СО2 над раствором
178
(рис. IV-13—IV-18, табл. IV-7 — IV-9), по теплотам растворения (см.
рис. IV-21), а также данные о давлении насыщенных паров воды
над раствором. По данным о давлениях паров и СОа над растворами
были рассчитаны температуры их кипения.
На рис. IV-36 показана зависимость температур кипения рас-
творов МЭА от степени карбонизации раствора при различных
давлениях. По этим данным построены равновесные линии процесса
регенерации (рис. IV-37). На
рис. IV-38 приведены зависи-
мости Фр = Рн2о/Пр—РНго от
температуры раствора при раз-
личных общих давлениях Рр.
Величина Рщо мало зависит
от степени карбонизации а и
определяется по закону Рауля,
а величина Рр в условиях рав-
новесия, т. е. при температуре
кипения, однозначно определена
значениями t и х. В этом слу-
чае Рр = Рсо2 («, х) + Рн2О (t)
и Ф2 = Ф, = Рн2о/Рсо2 =
= Рн2О (У)1(Рр — Рц2О (о)-
В этом уравнении величина
Рр задана, а величина РНг0 за-
висит только от температуры,
которая в свою очередь зави
сит от концентрации СО2 в рас-
творе (при равновесии). Если
количество тепла, поданного в
регенератор, выше минималь-
ной величины, то температура
парогазовой смеси t„rc выше
tL, НОЛЬ/МОЛЬ
Рис. IV-37. Равновесная линия про-
цесса регенерации 20%-ного раствора
МЭА (1 кгс/см® Ю- Па):
1 — Р = 1,7- 10s Па; 2 — Р = 2- 10s Па: 3 —-
р = 2,5. Ю» Па.
температуры кипения раствора
на верхней тарелке регенератора, т. е. Рн.о > Лн2о (^К11п), тогда
Ф2 > Ф2- -
Расход тепла при МЭА-очистке зависит от многих параметров
технологического режима и от аппаратурного оформления про-
цесса. Более подробно влияние некоторых главных факторов опи-
сано ниже.
Давление регенерации Рр. Чем выше давление в регенерагоре,
тем выше температура (см. рис. IV-36). Как показано в гл. II,
повышение температуры выгодно в тех случаях, когда теплота
десорбции газа выше теплоты испарения растворителя. В этом
случае при увеличении температуры кипения флегмовое число умень-
шается, так как давление газа над раствором растет быстрее, чем
давление паров растворителя. В данном случае А//Со. = (62 кДж/
/моль) (16 ккал/моль), а АЯНгО=40,6 кДж/моль (9,7 ккал/моль).
Следовательно, ФМ1Ш = Рн.о/Рсо2 уменьшается при увеличении
12*
179
температуры кипения (за исключением высоких а). В табл. IV-17
приведены значения Фмин при различном давлении в регенераторе.
Как видно из таблицы, повышение давления в регенераторе
от 1,67- 10е до 2,45;105 Па (от 1,7 до 2,5 кгс/см2) позволяет при
а 0,5 снизить величину Ф*. При заданной температуре увели-
чение давления приводит к уменьшению Ф = Рн2о (/;/(/%—/’що
(см. рис. IV-38).
Температура °C
Рис. IV-38. Зависимость флегмовых чисел
Температура,'С
(а — Ф </1; б — Фч > 1) от темпе-
ратуры и общего давления в регенераторе Рр для 20%-ного раствора МЭА
(1 кгс/см2 «=> 108 Па):
1 — Р = 1,4.10» Па; г — 1,7-10» Па; 3 — 2,0-10» Па; 4 — 2,5-10» Па; 5 —3,0.10» Па;
в — 3,6-104 Па; 7 —4,0-10» Па; 3 — 4,5-10» Па; 9 —1,9-10» Па; 10 — 2,3-10» Па.
Таким образом, в отличие от многих процессов физической и хими-
ческой абсорбции в данном случае целесообразно давление в регене-
раторе повышать. Это позволяет при одинаковом расходе тепла
полнее регенерировать раствор и, следовательно, добиться более
глубокой очистки газа. При одинаковой степени очистки газа с повы-
шением давления можно снизить расход тепла.
.Так как с повышением давления увеличивается температура
регенерации, ограничением при МЭА-очистке является термическая
устойчивость раствора. Кроме того, при чрезмерном повышении
температуры t\ возрастает тепловая нагрузка на теплообменники
и, следовательно, при постоянной поверхности теплообмена может
возрасти Д?т и расход тепла.
Температура парогазовой смеси /пгс. В тех случаях, когда темпе-
ратура в регенераторе увеличивается вследствие повышения давле-
ния, расход тепла снижается. Возрастание температуры при постоян-
но
Таблица IV-17. Температура кипения 20%-ного раствора МЭА
_ Р Н2О
и значения ф*=фМин = ——
*С0 2
а, моль/моль Аип Ф* Аип ф* Аип ф*
•Робщ — ^абщ — Робщ —
= 1,1 кгс/см2 = 2 кгс/см2 = 2,5 кгс/см2
0,70 —40 —0,013 42 0,03 48,5 0,03
0,65 54 0,08 58 0,09 63,5 0,10
0,60 67 . 0,19 71 0,19 77 0,20
0,55 79 0,35. S3 0,35 89 0,35
0,50 89,5 0,63 93,5 0,60 92,5 0,60
0,45 99 1,15 103 1,05 108 1,0
0,40 105 2,07 109 1,8 114 . 1,7
Примечание, t кгс/см* = 0,98- 10е Па.
ном давлении связано с увеличением расхода тепла. В этом случае
^пгс >> ^кип И ф > Фмин, т. е. Ф = РКг0/(Рр-Рига) возрастает.
При этом с повышением температуры при Рр = const величина Ф уве-
личивается (см. рис. IV-38)i
Концентрация СОг в насыщенном растворе. Чем выше х2, тем
меньше (при прочих равных условиях) циркуляция раствора и,
следовательно, ниже расход тепла на нагрев q„. Кроме того, чем
выше х2, тем меньше (как это следует из табл., IV-17) минимальное
флегмовое число Фмин. При этом заметно снижается температура
кипения раствора. Так, температура кипения 20%-ного раствора
МЭА при Рр = 1,7 кгс/см2 и а = 0,4 моль СО2 на моль МЭА равна
105 °C, а при а == 0,5 £кип = —90 °C, при а =0,65 tKHn = 54 °C.
Однако если раствор нагревают в теплообменнике выше темпе-
ратуры кипения (72 > 7КИП), то флегмовое число Ф2 не равно Ф/_,
а может быть определено при расчете процесса Дросселирования.
Расчет дросселирования раствора необходим при ?2/> <кип- В результате
дросселирования из раствора десорбируется часть двуокиси углерода и испа-
ряется некоторое количество воды. При этом температура раствора понижается.
Следовательно, температура парогазовой смеси £пгс будет ниже температуры
и равна /г — температуре раствора после дросселирования. Соответственно,
флегмовое число Ф2 определяется этой температурой /а (и новой степенью кар-
бонизации аг).
При дросселировании раствора энтальпия остается постоянной, поэтому
общий расход тепля рассчитывают "бктлга.* cssccuvsic гуравнеиие I'fv'.oujj,
подставляя вместо Ф2 величину Фг. Если в формуле используется Дгт (равная
разности температур на холодпом конце теплообменника), то Ах = я2—ж1’
а не is — хх (т. е. подставляется концентрация СО2 в растворе до дросселиро-
вания).
При расчете процесса дросселирования принимают, что после дроссель-веп-
тиля достигается равновесие раствора с десорбированной парогазовой смесью..
Следовательно, параметры раствора после дросселирования определяются из
этого условия, а также на основе уравнения теплового баланса дросселирования
(С— t'2)= L (г2 — х’2) АН L (т2 — х“^ i (1 + Ф'2) (IV,55а)
181
или приближенно
Ср А^р = Ла"др (Л//-|-гФ2)
где
А^дР — ^2 ^2’ А^Сдр == '^2 ^*2
В уравнении (IV,55а) первый член правой части уравнения представляет
собой теплоту десорбции СО2 в процессе дросселирования, второй член — энталь-
пию парогазовой смеси после дроссель-вентиля. Поскольку Фг = Ф (tz, жг),
причем 1-> = Гкип (р у, то при заданном t2 расчет ведут подбором t'2 методом по-
следовательного приближения. Задаваясь tz, можно сразу получить
^2 — А [Атд? (А// —гФ2)|/Ср (IV,556)
На рис. IV-39 и IV-40 приведены зависимости t2 от Г2 при различных на-
чальных .концентрациях СО2 в растворе [122].
Увеличение степени карбонизации раствора позволяет существенно снизить
расход тепла. Так, для 15%-ного раствора (2,5 моль/л) при Af = 20 °C и ах =
= 0,2 моль/моль (tx = 118 °C) и при а2 = 0,4 моль/моль расход тепла при-
мерно равен
- Ср AiT . 1000 -20
д = ~АЯ+ Дг 4-гФ=720+ 22,4-2.5(0,4 — 0,2) + 425,1,2 —
= 3010 ккал/м3 СО2 (12,6 МДж/м3)
При а2 = 0,60 моль/моль (после дросселирования при t = 98 °C Ф£ «=< 0,8):
д = —720 + 22 4 -~2°5 ('О 6 — 0 2)~ + 425 ’ 8 = 1955 ккал/м3 СО2 (819 МДж/м3)
Увеличение степени карбонизации насыщенного раствора до а =
= 0,5 моль/моль достигается легко уменьшением количества цирку-
лирующего раствора (если правильно рассчитана высота абсорбера).
Однако при а > 0,5 скорость химической реакции резко снижается,
а равновесное давление быстро возрастает. Поэтому а > 0,5 можно
достичь лишь при абсорбции под давлением и цри продолжительном
пребывании жидкости в абсорбере. Кроме того, при высокой степени
насыщения раствора необходимо учитывать увеличение скорости
побочных реакций и коррозии и принимать соответствующие меры.
Концентрация моноэтанолампна. Увеличение концентрации МЭА
при одинаковой степени карбонизации приводит к возрастанию
равновесного давления СО2 над раствором (или соответственно
при заданном Рсо2к уменьшению а). Однако повышается абсолютная
поглотительная способность раствора (в м3/м3). Поэтому путем
увеличения концентрации моноэтаноламина можно уменьшить цирку-
ляцию раствора вследствие увеличения его поглотительной способ-
ности Лх и, следовательно, уменьшить qH. Кроме того, несколько
снижается (при одинаковой величине а2) флегмовое число.
Увеличение концентрации МЭА способствует повышению ско-
рости побочных реакций и коррозии. Кроме того, при очень больших
концентрациях (выше 30% ) заметно увеличивается вязкость раствора
и соответственно при равном расходе тепла скорость процессов
182
^леемобое число, моль/моль
Рис. IV-39. Равновесные зависимости
параметров для расчета процесса ре-
генерации 20%-него раствора МЭА:
а — при Райс= 0,14 МПа; б —при Рабс =
= 0,17 МПа; в — при -Pagc= 0,25 МПа
(10 кгс/см2 1 МПа); I — кривая дрос-
селирования (зависимость температуры
после дросселирования tK = 1ПГс = от
температуры до дросселирования fH) при
а = 0,6 моль СОг/моль МЭА; 11 — то же,
при а = 0,65 моль С02/моль МЭА; Ill—
то же, а = 0,7 моль СО2/моль МЭА; 1 —
зависимость флегмового числа от темпера-
туры 1ПГс (12); 2 — температура кипения
раствора, “С (на оси абсцисс нанесена
температура 4К).
массо- и теплопередачи практически перестает возрастать (данные
В. Е. Дымова и И. Л. Лейтеса, ГИАП).
Поверхность теплообмена и коэффициент теплопередачи. Увели-
чение поверхности теплообмена FT (и коэффициента теплопередачи
Рис. IV-40. Зависимость равновесных условий в верхней части регенератора
от температуры насыщенного раствора t2 и содержания СО2 в насыщенном 2,5 н.
(15%) растворе МЭА при Рр == 1,8 кгс/см2 [122].
1— 0,55 моль СО2/моль МЭА; 2 — 0,50 моль СО2/чоль МЭА; 3 —. 0,45 моль СО2/моль МЭА|
.4— 0,40 моль СО2/моль МЭА; 5 — 0,35 моль С02/моль МЭА; в — 0,30 моль СО2/моль МЭА
(АС — изменение состава насыщенного раствора в верхней части регенератора),
Ку) позволяет уменьшить величину А/т, т. е. снизить расход тепла
на нагрев раствора qH = CpAtTIAx. Влияние изменения Кт и FT
на величину Д£т можно определить следующим образом. Количе-
ство тепла, передаваемого в теплообменнике (см. схему на рис. IV-31)
Qt — (ij — ^3) = KyFy = К.уЬт (^з — tj)
184
Отсюда
____ LCpt1 -|- K-tFite,
3~ LCp + KTFT
и
л . _ . . _ LCp — h
га—г5 — ЬСр + Ктрг ~ ктрт
' LCP
(IV,56)
(IV,57)
Таким образом, при заданных температурах внизу абсорбера t$
и регенератора t\ величина Д/т зависит от фактора /т — K^FjLCp,
зависящего рт характеристики теп-
лообменника (K-tFT) и тепловой на-
грузки. Фактор /т является важным
параметром процесса рекуперации
тепла. В промышленных условиях
обычно его значение колеблется от 4
(на лучших установках) до 20. Сле-
довательно, величина Д£т умень-
шается почти пропорционально
росту произведения KTFr.
'Однако чем меньше Д/т, тем выше
температура раствора на входе в ре-
генератор а следовательно, и
температура раствора вверху реге-
нератора и равная ей температура
парогазовой смеси. Поэтому умень-
шение величин Д/т и q„ сопровож-
дается увеличением флегмового чис-
ла Ф2 и дотд. В результате в целом
расход тепла снижается медленнее,
чем qa, и при чрезмерно малой Д/т
практически перестает уменьшаться.
На рис. IV-41 показана зависи-
Рие. IV-41. Зависимость расхода
тепла q от разности температур
Д/т на конце теплообменника
(15%-ный раствор МЭА, ai =
= 0,2 моль/моль, а2 =
= 0,45 моль/моль, Рп= 0,18 МПа
(1,8 кгс/см*);
с .м
^отд “ г<^1 2 ^нагр »
3 —- Д Н\ 4 — q.
мость q от Д£т [расчет по уравнению
(IV, 54)] для одного из частных случаев [123]. Из рисунка видно, что
уменьшение величины Д/т от 24 до 8 °C (что требует более чем
трехкратного увеличения поверхности теплообмена) снижает расход
тепла лишь на 17%. Поэтому оптимальная величина Д?т должна
быть определена технико-экономическим расчетом, т. е. с учетом
капитальных затрат.
При оптимизации необходимо учитывать, что уменьшение Д£т
и qH сопровождается не только увеличением поверхности теплообмен-
ников и конденсаторов парогазовой смеси, но и уменьшением поверх-
ности кипятильников и холодильников раствора, а также диаметра
регенератора (последний зависит в первую очередь от количества
паров воды в нижней части регенератора). В работе [122] проанали-
зировано влияние ряда факторов на оптимальную величину Д£т,
соответствующую минимуму приведенных затрат. Показано, что
185
Д^т, опт колеблется в интервале 7—14 °C; в работе [124] при при-
близительном расчете получена Д(т,опт = 17 °C.
Влияние концентрации СО2 в регенерированном растворе. Анализ
хода рабочей линии в условиях регенерации показывает, что коли-
чество парогазовой смеси в регенераторе уменьшается снизу вверх.
Это объясняется тем, что в нижнем сечении регенератора подни-
д растворе
Рис. IV-42. Характерное
положение равновесной
(7) и рабочей (2) линий
при регенерации 17%-
ного водного раствора
МЭА.
маются в основном водяные пары, количество которых уменьшается
снизу вверх по мере их конденсации. Объем выделившейся двуокиси
углерода заведомо меньше объема сконденсировавшихся паров,
так как только на покрытие теплоты десорбции АЯ 1 моля СО2 [62,8—
83,8 кДж/моль (15—20 ккал/моль)] необ-
ходимо сконденсировать 1,5—2 моля воды
[Д/7 = 40,6 кДж/моль (9,7 ккал/моль)].
Кроме того, необходимо тепло на нагрев
раствора. В итоге dGIdx < 0. Так как
dL!dx^>Q, то из уравнения (11,56) следует,
что dyldx увеличивается с ростом х, т. е.
d2y!dx2 0. При хемосорбции равновесная
линия в координатах у—х обычно бывает
выпуклой по отношению к оси абсцисс, по-
этому и d2y*!dx2 /> 0.
На рис. IV-42 показано характерное по-
ложение рабочей и равновесной линий при
регенерации МЭА-раствора [15]. Из рисунка
видно, что форма равновесной линии такова,
что она может касаться рабочей линии в
точке, соответствующей не концу аппарата
при х = Xt или х = х%, а средней его части.
Следовательно, несмотря на наличие движу-
щей силы десорбции на концах аппарата,
процесс десорбции может прекратиться
вследствие того, что движущая сила де-
сорбции равна нулю в средней его части. Поэтому при расчете
процесса регенерации раствора во многих случаях необходим анализ
равновесных условий по всей высоте аппарата, а не только на его
концах (как это было сделано выше при расчете расхода тепла по ми-
нимальному флегмовому числу вверху регенератора).
Анализ выполняется по существу так же, как и расчет минималь-
ного расхода тепла по условиям равновесия вверху регенератора.
Различие заключается только в том, что рассматривают не весь реге-
нератор, а последовательно снизу вверх его части и рассчитывают
минимальные расходы тепла, необходимые для регенерации раствора
от некоторых концентраций СО2 xt (zj <Z x-t x.,) до конечной
концентрации x^ [65, 125, 126]. В качестве допущения принимают,
что х = я*, т. е. t = iKHn(pP, и что Ф = Ф*. Если получаемые
расчетом значения (?min, (или <7т;п,,) меньше соответственно величин
2 и ?min. з, найденных из условий равновесия в верхнем сече-
нии (сечение 2) регенератора по уравнениям (IV, 49) и (IV, 54),
186
т. е. если величина <2min, 2 = 9min, Jqm\^ 2 < 1, то истин-
ный расход тепла равен (?min, 2 (Qmin, 2)- В противном случае расход
тепла равен наибольшей из величин (?Ш1П,г)-
Расход тепла для участка регенератора от xt до хг приближенно равен
i — (?дес, i ~ (?нагр, i + Фотд, i —
= GCOS, i Д'^< + £С/’(/*(РреГ,а:;) —г1) + еСО2,/Фг* (IV,58)
где GCOj j=L (zt — Xj) — количество СО2, извлекаемое из раствора на участке
от х[ до хх, т. е.
i = h {^i — *1) ЛЯ^ + ЬСр — If (_рреГ1 Ж(.)) + — ж1) гф* (РреГ,
(IV,59)
Отнеся расход тепла, необходимый для регенерации раствора от ж, до хк,
к 1 м3 СО2, извлекаемой во всем регенератора [т. е. разделив Q на Ссо£ ~
= L (х2 — жх)], получаем
г; — хг — Сп/Л*,р 1 — i-Л
?mln, i =9i, Sec + li, вагр + ?£, отд= r __ ' РеГ1 i> f _L
<Z- n I I
2 1 #2—^1
X; —Xi
+ '-^Гфцррег,х(.) (iv,60)
При x = x2 уравнение (IV,60) переходит в уравнение (IV,54).
Из уравнения (IV,60) следует, что, если &Н2, то <ц,дес^ <7дес,г-
Однако величина qi, отд может быть и больше <?отд,2. Величина ?(-, отд зависит
от количества газа в данном сечении регенератора и от Ф* = РН .о^со,- Зна‘
чение <?Со2возрастает пропорционально а Ф* нелинейно уменьшается с ро-
стом Х( (см. табл. IV-17), что указывает на возможность максимума на кривой
qt, отд —
В качестве примера на рис. IV-43 приведена зависимость §отд от концент-
рации СО2 в растворе по мере его регенерации. Из рисунка видно, что в нижнем
сечении регенератора (х, -* хг) необходимый расход отдувочного тепла qtt ОтД
равен нулю. Это объясняется тем, что в уравнении (IV,60) при хг =/= 0 доля
СО2 [(я; — xi)l(x2 — ж2)], извлекаемого на этом участке регенератора (изме-
нение концентрации от xt до х^, по отношению к общему количеству СО, при
Xi -> 0 также стремится к нулю, а Ф/ имеет конечное значение.
При возрастании xi значение Ф; уменьшается, а х, — хх увеличивается,
поэтому при малых хх (т. е. при тонкой регенерации) величина <р-, отд может про-
ходить через максимум, от которого будет зависеть общий расход тепла. Из
графика на рис. IV-43 видно, что чем глубже регенерация, тем быстрее возра-
стает дОтд,г и максимум сдвигается в область малых при полной регенерации,
т. е. при xi -> 0, величина «р.отд-»- оо, так как в данном случае Рсо2стремится
к нулю (а Ф/ -* оо) быстрее, чем (х; — х1)/(х2 — xL'i -> 0. В результате и общий
расход тепла <?min, i также может проходить через максимум.
Таким образом, в регенераторе имеется некоторое критическое
сечение при хх х2, от количества отдувочного пара в кото-
ром зависит расход тепла. Если расход тепла, подаваемого в кипя-
тильник, меньше величины, минимально необходимой для десорбции
в сечении дкр, то процесс не идет (рабочая линия пересекается с равно-
весной линией). Следовательно, при малых значениях Oj (в данном
случае при cq sg 0,15 моль/моль) расход тепла будет выше, чем
.187
показывает расчет по уравнению (IV,54), и должен определяться
по уравнению (IV,60).
Анализ условий в верхней части абсорбера показывает, что,
как правило, тонкая регенерация при очистке от СО2 не является
необходимой. Так, при = 0,15 моль/моль давление паров 20%-ного
раствора МЭА при 30 °C составляет 3,33 Па (0,025 мм рт. ст.).
Это означает, что при атмосферном давлении наименьшая концентра-
ция СО2 в очищенном газе yj = 0,025/735 = 0,000034 = 0,0034%,
Рис. IV-43. Зависимость удельного расхода тепла на получение отдувочного
пара Цотд(л) от текущей степени карбонизации 2,5 н. раствора МЭА при различ-
ной концентраций СО2 (ai) в регенерированном растворе и при = 0,18 МПа
(1,8 кгс/см2):
1 —а, = 0,05 моль СОг/моль МЭА; 2 — а, = 0,085 моль СО2/моль МЭА; 3 —а, =
= 0,1 моль СО2/моль МЭА; 4 — а, = 0,15 моль С02/моль МЭА; 5 — а = 0,2 моль СО2/моль
МЭА; в — а, = 0,25 моль СО2/моль МЭА; 7 — а, = 0,3 моль СО2/моль МЭА. б — зависимость
удельного расхода тепла на получение" отдувочного пара Чотд от а, при тех же условиях, по-
строенная по максимумам на кривых рис. IV-43, а.
а при давлении 24,5-IO5 Па (25 кгс/см2) у* = 1/4‘10“*%. Реальная
величина у у*. Примем, что если у* = 0,1у, то равновесное
давление на выходе из абсорбера не влияет на движущую силу
абсорбции, а следовательно, степень регенерации не влияет на сте-
пень очистки. В зтом случае концентрация СО2 в очищенном газе
равна примерно 0,03% при Р = 0,98-103 Па (1 кгс/см2) и 0,001%
при Р = 24,5- 10s Па (25 кгс/см2). Следовательно, при такой и более
грубой очистке газа отпадает необходимость в регенерации до а ==
0,15 моль/моль.
В таких случаях оптимальная степень регенерации определяется
из условия минимального расхода тепла. При снижении zj можно
увеличить емкость раствора \х (т. е. уменьшить унагр). Однако
при этом, как следует из изложенного выше, возрастают флегмовое
число в верху регенератора Ф2 и значение уотд. Следовательно,
существует величина х^, при которой расход тепла минимален.
Уравнение (IV,60) может быть использовано не непосредственно
для расчета расхода тепла, а для расчета зависимости Ф2 от xt
и затем с помощью уравнения (IV,54) для расчета q. Действительно,
188
количество отдувочного тепла, выходящее через верх аппарата,
равно разности между отдувочным теплом в критическом сечении
и теплом, потраченным на нагрев и десорбцию раствора выше этого
сечения (т. е. соответственно от /2 до /|(р и от до жкр):
и., <™>
Используя формулу (IV,61), можно определить минимальный
расход тепла и оптимальное значение хх. В работе [125] оптимум най-
ден совместным решением уравнений типа (IV,54) и (IV,60).
Рис. IV-44. Зависимость минимального расхода тепла q при моноэтаноламиио-
вой очистке от aj при Рр = 0,18 МПа (1,8 кгс/см2) и Д(т = 15 °C (а2 = 0,4 моль
СО2/моль МЭА):
1 — &Н; 2—90Тд, 2Срасход тепла на отдувку COi при расчете по уравнению (IV, 44)]; з—днягр;
4 — ЬН +gHarp;’ S — 9нагр+дн-Н0ТД1 2 [по уравнению (IV,54)1; в — дотд(по рис. IV-43);
7 — Trnin i Уравнению (IV’,60)1.
Рис. IV-45. Зависимость флегмового числа Ф2 от степени карбонизации регене-
рированного 2,5 н. раствора МЭА (при условии, что Ф2 не зависит от темпера-
туры насыщенного раствора).
На рис. IV-44 показана приближенная зависимость q и его
составляющих от ctj для одного из частных случаев. Как видйо
из рисунка, величина а0Пт = 0,15 моль/моль. Практически a х, опт >
0,15 моль/моль, так как расчет проведен при условии, что дви-
жущая сила десорбции в критическом сечении равна нулю. Анализ
работы промышленных агрегатов, работающих по однопоточной
схеме (см. рис. IV-31), показал, что аопт колеблется от 0,17 до-0,23.
На рис.. IV-45 в качестве примера показана зависимость Ф2
от a j. При глубокой регенерации флегмовое число в верху регене-
ратора (и соответственно температура парогазовой смеси) быстро
возрастает при уменьшении ах. Расчеты проведены при ряде упро-
щающих условий (в частности, принято, что при изменении ах
189
величины At, х2 остаются постоянными, т. е. фактически не учи-
тывается влияние степени регенерации на коэффициент массопере-
дачи в абсорбере и на режим теплообмена). Например, при умень-
шении несколько снижается и х2, т. е. замедляется рост Дж и
уменьшение днагр. Полный учет всех факторов представляет собой
более сложную задачу, которую целесообразно решать с помощью
ЭВМ [126, 127].
Из изложенного следует, что расчет флегмового числа Ф2 целе-
сообразно проводить в общем случае по уравнению (IV,61). Однако
для многих частных случаев возможен следующий упрощенный
расчет.
1. Определить концентрацию СОа в регенерированном растворе
(она меньше, равна или выше оптимальной величины, близкой
к 0,15—0,23); если си ^=аОпт> то величина Ф2 не зависит от a i-
2. Определить температуру раствора t2 на входе в регенератор
(равна ли она температуре кипения, выше или ниже ее).
3. Если а 1 is а0Пт и t2 = iKnn> то Ф2 = Фг и его находят по дан-
ным табл. IV-17.
4. Если a iisaопт, но t2 << «кип, то Фа < Ф2 и оно зависит
только от температуры <а; в этом случае его находят по графикам
на рис. IV-38 или расчетом по уравнению
^Н2О
— р __ р
^Н2О
5. Если a 1 is а опт, но £2>1КИП, тоФ2 находят по т. е. с учетом
дросселирования раствора [см. уравнения (IV, 55) и рис. IV-39J.
6. Если а1<аОпт, то расчет ведут по уравнению (IV,61). При
этом учитывается температура раствора на входе в регенератор,
так как всегда £пгс ss 12, а t'2 t2.
Влияние циркуляции раствора. Увеличение циркуляции раствора
равнозначно уменьшению величины Дж (см. выше). Однако с повы-
шением L одновременно возрастают коэффициенты массо- и тепло-
передачи к3 и кг (в степени меньше единицы). При этом кл — L0'1,
кт ~ L°'a. В целом с ростом L увеличивается Д£т.
Рассмотрим влияние L на <7нагр. Так как = k^F^Ay^. лог
(где ка — коэффициент массопередачи, а F г — поверхность массо-
обмена в абсорбере), то
С?нагр___________LCp
9иагр <?СОз Дг/ср. лог
(IV,62)
Следовательно, величина днагр изменяется обратно пропорцио-
нально кя. Если ка AL0,7, то
________LCp Д1Т _ £0.зср AtT
9нагр Л Z,°,7Fa Дуср. лог ^^а Aj/cp. лог
(IV,63)
190
Если в уравнение (IV,57) ввести зависимость кт то
ц — ц h — t^
-----7~К~ =------. <IV’64)
LCp 1+£0,2Ср
Таким образом
_ CpLO.^t^t.) = (^_<5)
7" ' ,r (, , BFT \ Дг/ср.логЛ£а(£0.2Ср + В£т)
Аг/ср. лоГ-Т/’а ^1£0.2(7р j
Построение равновесной и рабочей линий процесса регенерации.
Равновесную линию строят по данным рис. IV-13—IV-18, т. е.
находят величину у* — PcoJPva как функцию концентрации СО4
в растворе при заданном давлении в регенераторе, причем для каж-
дого значения аСОг находят Рсо2 ПРИ t = ^кип- Если сопротивление
регенератора велико, необходимо учитывать увеличение Ррег в на-
правлении сверху вниз.
Равновесную линию можно построить также по данным: Ф* =
= Рн2о/Рсо2-
Так как
У — Р ~ Р Д-Р*
^Н2О^ГСО2
ТО
j Р и о 1 1
75Г = ТЙ-+1=Ф*+1 **=ф*+Т
Расчет рабочей линии [6, 128] проводится, по существу, с по-
мощью тех же соотношений материально-теплового баланса, что
и расчет оптимальной степени регенерации. Различие проявляется
при сопоставлении уравнения (IV,59) (записанного в приближенном
виде без учета физического тепла ПГС и с некоторыми другими
допущениями) для минимального расхода тепла в г-ом сечении
и уравнения для произвольного расхода тепла Qt (2Iiliri. <
LCP (Ч-М (IV.67)
Уравнение (IV,67), по существу, являйся уравнением рабочей
линии в упрощенном виде с учетом указанных допущений. Уравне-
ние (IV,59) для (?min, I является уравнением рабочей линии, касаю-
щейся равновесной линии. В реальном процессе Q: > (?шт, р
Следовательно, при заданном xL температура парогазовой смеси
ti t* (РреГ, соответственно Ф< {</) ^ Ф* По существу,
в уравнение (IV,67) заложено одно из двух допущений: либо при
расходе тепла Q, > i устанавливается термическое равновесие
на каждой тарелке, , т. е. температура раствора, стекающего с нее,
равна температуре парогазовой смеси, уходящей вверх (т. е. t( пгс =
= ti, ж)- Тогда Xi, т. е. отсутствует равновесие процесса
десорбции и {ж> <кип; либо в любой точке регенератора £ж = £кип
191
и Xt = Х[ ц ,ic), но отсутствует термическое равновесие между
парогазовой смесью и раствором (ti, ПГс > ж)-
Данные о кинетике процесса ренегерации ограничены, поэтому
невозможно с уверенностью отдать предпочтение одному из этих
допущений. В работе [126] получено, что в любой точке регене-
ратора tt = /кип. Это означает, что в процессе регенерации медлен-
ным является процесс теплообмена парогазовой смеси и жидкости,
а не процесс десорбции, что не доказано.
Однако оба допущения приводят к одинаковым уравнениям
(без учета физического тепла парогазовой смеси).
Для расчета уравнение (IV,67) удобно использовать в следующем
виде: '
А , . Qi —LCp (ti — ti+1)
Дг=(гг,-+1— x,-) =---=--------- (IV,68)
V 1 L(hHi + r<bi)
где Qi — количество тепла, приходящее на данную тарелку снизу с парогазовой
смесью; Дж — изменение концентрации раствора на тарелке; ti — ti+1 —
изменение температуры раствора на данной тарелке.
Расчет ведут следующим образом:
1) задаются концентрацией СО2 в регенерированном растворе
на выходе из кипятильника xt (кипятильник работает при прямо-
токе жидкости и паров);
2) определяют концентрацию СО2 на входе в кипятильник (выход
из регенератора). При этом принимают, что температуры на входе
и выходе из кипятильника одинаковы, т. е.
. __ Скип______
1к1,п- L (Ь.н+Фг)
(IV, 69)
где Скип — количество тепла, подведенное в кипятильник с теплоносителем;
3) задавая в уравнении (IV,68) температуру tM, находят по
равновесным данным Ф1 + 1 й затем х1 + 1.
Величина QL равна разности между количествами тепла, под-
веденного в (г—1)-ом сечении и отведенного в г-ом сечении с паро-
газовой смесью, т. е.
где
Ci (бСО2, Ссо2, /+1Ф0 т
(IV,70)
6COji i — GCO„ 1-1+^
При вводе и выводе раствора в нескольких точках по высоте
регенератора рабочая линия представляет собой ряд участков,
стыки между которыми (места ввода и вывода раствора) определяют
расчетом смешения потоков раствора.
В работе [128] уравнение рабочей линии (с учетом физического
тепла всех потоков) выглядит следующим образом:
(Ф; —- Ф^+i) (г; Ср At) [и?/ (9,25 -|-6,4Ф/+1 CpLj)] At
Дд— —1 । "
m {Ф/+1Г; + АН - [9,25 + 6,4Ф1+1 — Ср (1 4- Ф/+1)] ДЯ)
(IV,71)
192
где L, w, т — соответственно потоки раствора, СО2 и МЭА, моль/ч; С, г, АН —
соответственно теплоемкость раствора, теплота испарения и интегральная те-
плота растворения СО2; Ф — флегмовое число.
В уравнение введены теплоемкости воды и СО2, равные соответст-
венно 18 и 9,25 кал/(моль-°С), и эмпирическая зависимость г от
температуры.
На рис. IV-42 в качестве примера приведена рабочая линия
процесса регенерации.
Построением рабочей и равновесной линий регенератора за-
канчивают технологический расчет регенератора и расчет расхода
тепла.
Расход тепла при использовании схем очистки
с разделенными потоками
В последние годы в промышленности широкое распространение
получили различные варианты схем МЭА-очистки с разделенными
потоками абсорбента [119—121, 125]. Такие схемы применяются
также и в других процессах очистки, например при очистке горячими
растворами поташа. Основная задача, решаемая при создании таких
схем, — снижение расхода тепла при обеспечении заданной степени
очистки газа.
Целесообразность таких схем [119] следует из второго закона
термодинамики, по которому необходимым условием снижения
расхода энергии является увеличение обратимости процесса. Это
может быть достигнуто приближением рабочей линии процесса
к равновесной. (При обратимом процессе рабочая линия совпадает
с равновесной.) Это условие является необходимым, но недостаточ-
ным, т. е. оно дает лишь принципиальную возможность снизить
расход тепла. Практически этот путь не всегда может привести’к же-
лаемому результату, так как снижение потерь от необратимости
на одной стадии может сопровождаться увеличением потерь на
других стадиях.
Строго говоря, тепло в процессе не расходуется, а лишь теряет
свой потенциал, переходя от 4= 140—160 °C (пар, подаваемый
в кипятильник) до t — 70—100 °C (парогазовая смесь, раствор
в холодильнике). Увеличение обратимости позволяет снизить при-
рост энтропии, т. е. уменьшить потери работоспособной энергии —
эксергии [123]. Поэтому оно может привести не к снижению расхода
пара, а к другим положительным эффектам.
Выше было показано, что при однопоточной схеме, т. е. при
вводе и выводе всех потоков на концах регенератора, рабочая линия
регенерации вследствие криволинейности равновесной линии может
приблизиться к ней лишь в одной точке. Следовательно, даже при
идеальной эксплуатации и бесконечно большой высоте аппарата
процесс регенерации будет далек от обратимости. Ход равновесной
линии зависит в значительной мере от физико-химическцх свойств
данной системы. Ход рабочей линии может быть изменен, если
13 Заказ 1460 193
вводить и выводить потоки энергии, вещества (или того и другого)
по всей высоте регенератора. В идеальном процессе число потоков
должно быть бесконечно велико. Состав и температура потоков
должны соответствовать равновесным условиям в соответствующих
точках аппарата.
Способы инженерного решения этой задачи могут быть разно-
образными. Практически применяются (см. выше) схемы с двумя
потоками регенерированного раствора и с двумя или тремя потоками
насыщенного раствора.
Схемы с разделенными, потоками регенерированного раствора
(см. рис. IV-35 и IV-46) позволяют глубоко регенерировать часть
раствор
Регенериро-
ванный
раствор
Тонкорегене-
моль СО2 /моль мэл
В кипятильник
Рис. IV-46. Равновесная п рабочая линии при регенерации по схеме с двумя
потоками регенерированного МЭА-раствора:
1 —равновесная линия; 2 — рабочая линия зоны грубой регенерации; 3 — рабочая линия
зоны тонкой регенерации; 4 — рабочая линия процесса в кипятильнике; 3 — точка вывода
грубо регенерированного раствора; в — точка входа в кипятильник; 7 — точка вывода тонко
регенерированного раствора.
раствора при одновременном некотором сокращении расхода тепла
[125]. При анализе зависимости расхода тепла от степени регенера-
ции было показано, что флегмовое число увеличивается при умень-
шении концентрации СО2 в регенерированном растворе, особенно
если aj <] 0,15—0,2 моль/моль. Из рис. IV-42 видно, что при глубо-
кой регенерации рабочая линия в верху аппарата сильно откло-
няется вниз от равновесной, т. е. у <^у*, Ф /> Ф*. В результате,
несмотря на увеличение поглотительной способности раствора,
общий расход тепла возрастает.
В то же время необходимость глубокой регенерации раствора
иногда возникает при тонкой очистке газа. В этом случае при выводе
раствора из регенератора двумя потоками можно избежать увеличе-
ния расхода тепла. При отводе грубо регенерированного раствора
из регенератора в точке 5 (см. рис. IV-46) угол наклона части рабо-
чей линии ниже точки 5 уменьшается вследствие снижения отноше-
ния UG [см. уравнение (11,55)1 и она приближается к равновесной
.линии.
Нижнюю часть регенератора можно рассматривать как отдель-
ный аппарат. Выходящая из этого аппарата парогазовая смесь
(ПГС)ц является теплоносителем и используется для регенерации
194
раствора в верхней части регенератора. Доля глубоко регенериро-
ванного раствора не должна быть слишком велика, иначе количество
тепла, уходящего с (ПГС)ц, будет больше необходимого [возрастут
потери тепла с (ПГС)ц]. Расчет теплового баланса показывает, что
доля двуокиси углерода, выводимой на тонкую регенерацию до а =
= 0,08—0,1 моль/моль, должна составлять 30—40% общего количе-
ства СО2 в условиях процесса, изображенного на рис. IV-35. Этому
соответствует доля глубоко регенерированного раствора, равная
примерно 40—50%.
Расход тепла при разделении потоков регенерированного рас-
твора снижается не только при тонкой очистке (вследствие умень-
шения флегмового числа при глубокой регенерации), но и при
грубой очистке (за счет увеличения поглотительной способности рас-
твора). В последнем случае (т. е. при переходе в действующей уста-
новке грубой очистки на глубокую регенерацию части раствора)
расход тепла можно снизить иногда на 10—12% , но в ряде случаев
эта величина составляет лишь 3—4%.
При тонкой очистке переход на более грубую регенерацию части
раствора дает больший эффект, который может достигать 25% (если
раствор при однопоточной схеме регенерировался до концентрации
СО2 менее 0,1 моль/моль).
Схемы с разделенными потоками насыщенного раствора подробно
описаны в работах [119—121]. Основная цель, которую преследуют
при разделении потоков насыщенного раствора, заключается в сни-
жении температуры парогазовой смеси на выходе из регенератора
и соответственно в уменьшении потерь тепла с парогазовой смесью.
При заданных давлении в регенераторе и степени регенерации флег-
мовое число зависит только от температуры насыщенного раствора
(Ф2 Цпгс) (/') Ф(/2))- Поэтому, чем ниже Z2, тем меньше Фа.
Если t2 <j tKHn, то верхняя зона (см. рис. IV-33) от t = £кип
до t = превращается в зону теплообмена парогазовой смеси с рас-
твором. Формально в этой зоне мог бы протекать иногда процесс
абсорбции, однако скорость абсорбции заведомо меньше скорости
теплообмена. Следовательно, уменьшая t2, можно было бы свести
к нулю потери тепла с парогазовой смесью дотд. Однако при этом
возрастают AiT и потери тепла в холодильнике дхол. Поэтому, как
показано выше,.существует оптимальная величина AtT.
Использование схем с разделенными потоками позволяет путем
введения раствора в регенератор двумя-тремя потоками, нагретыми
до разных температур, достичь малого значения AiT и одновременно
снизить потери тепла с парогазовой смесью.
Рассмотрим в упрощенном виде тепловой баланс верхней части
регенератора при двухпоточной схеме (см. рис. IV-33, обозначения
указаны на рисунке) при условии, что tnrc = t2
Lxojfip (fg- tj) -j- Д//£ХОЛ (Ж2-жз) ' Г L (ж2-Xj) гФ2 =
= L /Ф3 —L (ж2 —Xj) гФ3 — L (х2 — х3) ;Ф3
13* 195
где Лхол — количество более холодного (верхнего) потока; L = Lxan + Агор —
общая циркуляция.
Правая часть уравнения представляет собой количество тепла,
поступающего с парогазовой смесью в верхнюю зону аппарата (от t3
до t"2). Отсюда можно записать, что
гсР (*з~г2)+дяг (-T2 — + + +—*з) '®3 = r [(«2 — ч) (Фз — Ф2)]
где I = LxonlL — доля более холодного раствора, необходимая для полного
использования тепла парогазовой смеси.
Отсюда оптимальная величина I
Атг(Ф3 —Ф")
I =--------—*-------=+-------- (I V,72)
ср (^з — ^2) + Да:2-3 (ДН + гФз)
Если десорбция в верхнем участке регенератора не происходит,
то уравнение (IV,72) упрощается
Д^г(Ф3 — Ф")
1 = Cp(t3-r
(IV,73)
Двухпоточная (или трехпоточная) схема может быть применена
в различных вариантах: с увеличением поверхности теплообмена
и при постоянной поверхности за счет ее перераспределения. Неко-
торые варианты таких схем были приведены выше (см. рис. IV-33
и рис. IV-34). Во втором случае расход тепла снижается вследствие
не только разделения потоков, но и увеличения поверхности тепло-
обмена. Однако применение двухпоточной схемы позволяет более
эффективно использовать теплообменники.
Рассмотрим пример процесса очпстки: 2?мэд = 2,5 молб/л, а1=0,2 моль
СО2/моль МЭА, а, = 0,4 моль/моль, = 118 °C, Дгт = 20 °C, t2 = 98 °C,
Ф2 = 1,Гмоль Н2О/моль СО,, iHjO=520 ккал/м3 паров Н2О (2,18 МДж/м8).
Тогда
- Ср Д«т 980-20
? = ДЯ+ НФ2=720+ 22,4-2,5 (0,4—0,2) + 520’1’1 —
= —3040 ккал/м3 СО2 (12,7 МДж/м3)
Если увеличить в 2,4 раза поверхность теплообмена, то Д<2 = Ю °C, <2 =
= 108 °C, Ф2= 2,3, sH2o = 530 ккал/м3 паров Н2О (2,22 МДж/м3)
-g = 720-|--22-4-25 (р4_02) + 530-2,3 = —2820 ккал/м3 СО, (12,0 МДж/м3)
т. е. расход тепла уменьшится примерно на 7%. При двухпоточной схеме можно
перегреть часть (1 — I) раствора до 108 °C, а верхний поток оставить при преж-
ней температуре (т. е. г3 = t,, Ф2 = Ф2).
В этом случае по уравнению (IV,73)
22,4-2,5 (0,4-0,2) -425 (2.3-1,1) _
1~ 980 (108 — 98) —0,58
196
т. е. лишь 42% раствора перегревается до 108 °C. Следовательно
Д/т = 0,58-20 + 0,42 • 10 = ~16 °C
Поверхность теплообмена при этом должна быть увеличена лишь в 1,5 раза.
Расход тепла
980 16
g" —720+ 224-25(0 4—02) 520'^2690 ккал/м3 СО2 (11,25 МДж/м3)
Таким образом, при почти втрое меньших дополнительных затратах на тепло-
обменники достигнут больший эффект (11,5%).
Эффект от применения двухпоточной схемы возрастает при уве-
личении степени карбонизации насыщенного раствора, когда в верх-
ней зоне регенератора идет десорбция СО2 (Д.т2_3 >> 0). При этом
доля холодного потока уменьшается [уравнение (IV,72)], что позво-
ляет снизить At,.
При двухпоточной схеме большую роль играет правильная
организация теплообмена. Наибольший эффект от применения
двухпоточной схемы (при одинаковом значении Л£т) равен
Д? = 3— Iя *=> г(Ф2 — ф;) (IV,74)
В пределе при Ф2 0 эффект от разделения потоков насыщенного
абсорбента может достигать 20—25%.
Это подтверждено результатами опытно-промышленных испыта-
ний [119, 120] и промышленной эксплуатации процесса [121].
Расчет процесса приведен в работах [119—121].
Распространен вариант двухпоточной схемы без увеличения
поверхности теплообмена (схема с «холодным байпасом» [121],
см. рис. IV-33). В работе [121] приведена методика расчета этой
схемы. При подаче части (около 10%) насыщенного раствора в обход
теплообменников возрастают потери тепла с регенерированным
раствором (температура его перед холодильником увеличивается
примерно на 2 °C). Однако при этом уменьшается температура паро-
газовой смеси, что в итоге при правильном выборе доли холодного
потока позволяет снизить расход тепла на 7—8%.
При расчете задаются значениями С, Ах, t\, L±, К.,,
t'l-, Фг — параметрами работы действующей однопоточной схемы
(см. рис. IV-31). Затем определяют для различных значений I вели-
чины i3, £4, Ф3, Ф2, Д£т, Ф", Aq = q' — q" по уравнениям, при-
веденным в работе [121], и находят оптимальное значение I, соответ-
ствующее максимуму Aq:
Ср .
д9=г (Ф’ - ф;) —£ (i; -1'<) = д9пгс - д7р (i v,75)
где Ддпгс — снижение расхода тепла за счет использования тепла парогазовой
смеси; Д9р — увеличение потерь тепла с регенерированным раствором в хо-
лодильнике при переходе на схему с «холодным байпасом»
ф; = Фз-7^-(<з-*з) (IV,76)
197
(из баланса верхней зоны регенератора между и Z3)
*4 = «I —(1 —i) («3—f5) (IV.77)
(из теплового баланса теплообменника 3).
Кроме того, для определения t3 используется система уравнений:
Q'r = xTFT At; = KTFT (t;-t5) = LCP (t'2 - t5) (IV,78)
c;=xAAi;=icp(i-i)(/j-y (iv,79)
(Ь — Ы) —(t'_ M
дг=——3( 11 ,.2L (IV,80)
2,3Ig4^>
4 0
Данные [121] показали, что при внедрении описанной схемы
с «холодным байпасом» расход тепла снизился от 2,56 ккал/1000 м3
СО 2 (или 10,7 ГДж/1000 м3) до 2,36 ккал/1000 м3 СО2 (или
9,87 ГДж/1000 м3) [без учета затрат на вакуумную разгонку в обоих
случаях].
Более сложный вариант — многопоточная схема (см. рис. IV-35) —
позволил в сочетании с высоким насыщением раствора при абсорб-
ции под давлением снизить расход тепла при МЭА-очистке до 1220—
1300 ккал/м3 СО2'(5,11—5,45 МДж/м3) (включая разгонку раствора
под давлением), т. е. примерно в два раза по сравнению с расходом
тепла в лучших агрегатах, работавших под атмосферным давлением
по однопоточной схеме и при низких степенях насыщения раствора.
Аппаратурное оформление и кинетика процесса регенерации
растворов аминов. Разложение карбаматов и карбонатов, диффузия
молекул СО 2 в жидкости к поверхности раздела фаз, переход их
в парогазовую фазу и диффузия молекул СО2 в основную массу газа -
сонровождаются испарением воды из раствора. Энергия активации
реакции разложения карбаматов составляет [129] 115 кДж/моль
(27,5 ккал/моль).
Литературные данные по кинетике процесса регенерации проти-
воречивы. По мнению авторов работы 115], лимитирующей стадией
является разложение сравнительно стойких химических соединений.
По данным [108], разложение карбаматов протекает в основном до-
статочно быстро. К. п. д. тарелок имеют значения, близкие для
процессов, скорость которых контролируется- диффузией в газовой
фазе. Сделан вывод о том, что по крайней мере в исследованных
условиях скорость массопередачи при десорбции СО2 из раствора
МЭА такова- же, что и при абсорбции хорошо растворимого газа.
Наиболее полно кинетика процесса регенерации исследована
в работе [107]. Авторы изучали процесс десорбции СО2 в опытном
аппарате с пятью ситчатыми тарелками. Тарелки имели стесненный
слив жидкости; высота сливного порога составляла 30—130 мм.
По опытным данным были рассчитаны коэффициент массопередачи.
и к. п. д. тарелки
#Н-
- л
198
где z,{, хк и .г* — соответственно концентрация СО2 в жидкости, начальная,
конечная и равновесная со средней на тарелке концентрацией СО2 в газовой
фазе.
Коэффициент массопередачи, рассчитанный по жидкой фазе,
увеличивается при повышении степени карбонизации а, плотности
орошения и высоты пенного слоя; влияние скорости газа незначи-
тельно. К. п. д. тарелок уменьшается при понижении степени карбо-
низации: при а = 0,4—0,5 величина ц составляет 0,25—0,4, при
а = 0,25—0,3 г] = 0,15—0,25. К. п. д. снижается также при увеличе-
нии скорости жидкости, причем особенно заметно — при больших
расходах жидкости.
Результаты исследования позволили рекомендовать следующий
оптимальный режим работы ситчатых тарелок: скорость газа —
1,2—2 м/с; скорость жидкости — 40—60 м/ч; высота пены — не
более 200—250 мм. Для указанного реяшма рекомендуется следу-
ющее расчетное уравнение (при концентрации МЭА 2—2,5 моль/л):
ц = 7,48 +57,49а+ 31а2
Анализ опытных данных приводит к заключению, что при высо-
ких а разложение карбаматов не является лимитирующей стадией.
Диффузионные сопротивления в газовой и жидкой фазах, вероятно,
соизмеримы. При уменьшении а все большее сопротивление начи-
нает оказывать жидкая фаза, причем существенное значение имеет
скорость разложения химических соединений.
Регенератор имеет выносной кипятильник кожухотрубчатого
чпа. В нижней части регенератора расположена глухая тарелка
колпачкового типа, с которой раствор МЭА стекает по трубопро-
воду в трубки кипятильника. Из кипятильника пар и кипящий
раствор подаются в нижнюю часть (куб) регенератора; регенериро-
ванный раствор выводится из аппарата, а пар поступает под глухую
тарелку, барботирует через раствор, находящийся на тарелке, и под-
нимается вверх по регенератору.
В верхней части регенератора расположен распределитель ороше-
ния и тарелки для промывки газа флегмой от паров и брызг МЭА.
Ранее на отечественных заводах применялись регенераторы глав-
ным образом с кольцевой керамической насадкой, располагавшейся
двумя слоями высотой по 6 м. В процессе эксплуатации насадка
регенератора изнашивается, что приводит к уменьшению эффектив-
ности аппарата и увеличению расхода пара. Кроме того, вследствие
забивки теплообменников кусками насадки снижается температура
насыщенного раствора перед регенератором (т. е. возрастает недоре-
куперация), что вызывает дополнительное увеличение расхода пара.
Поэтому дальнейшее использование насадки в регенераторе следует
считать перспективным только при повышении ее механической проч-
ности, а также в случае применения термостойких пластических
материалов. Данные по эксплуатации промышленных насадочных
регенераторов диаметром 3,2 м прп давлении в верхней части
0,166 МПа (1,7 кгс/см2) приведены в табл. IV-18.
199
Таблица IV-18. Показатели работы регенераторов с кольцевой насадкой
Расход раствора, м3 / ч Концентра- ция, % Температура раствора на выходе, °C Концентра- ция СО 2 в растворе,г/л Температура паро- газовой смеси, °C Флегмовое число Ф2 Расход пара
МЭА в растворе СО з в газе на выходе из аб- сорбера (об.) на входе на выходе расчетное аналитическое т/ч т/т NH3
Регенератор № 1; температура раствора на входе 100 °C
315 11,7 1,70 114 42,0 13,6 101 1,71 1,75 32,6 3,2
400 11,8 1,87 115 41,8 15,2 97 1,20 1,30 33,4 2.7
420 12,0 2,00 117 40,3 14,8 98 1,30 1,30 33,4 2,7
440 11,6 1,87 117 37,0 14,4 99 1,42 —- 36,9 3.0
450 11,0 2,20 117 33,0 13,2 100 1,55 1,71 38,7 3,1
Регенератор № 2; температура раствора на входе 110 °C
350 19,3 - 1,4 116 46,5 18,8 102 1,87 — 32,5 2,9
370 19,6 1,3 117 61,2 28,2 98 1,47 — 30,8 3,1
380 20,0 1,3 117 61,6 30,4 99 1,41 — 29,9 2,7
Зарубежные фирмы широко используют в регенераторах насадку
различных типов [130].
В настоящее время все большее распространение получают тг
рельчатые регенераторы. Так, на основании опытных данных, полу
ченных на лабораторной и модельной установках [107], для извле-
чения СО 2 из топочных газов рекомендован промышленный регене-
ратор с ситчатыми тарелками. Аппарат диаметром 0,67 м имеет семь
ситчатых тарелок со стесненным сливом жидкости, свободное сече-
i ние тарелок 17%, высота сливного порога 70 мм. Степень извлечения
V СО2 из раствора МЭА составляет 0,5—0,55, Гидравлическое сопро-
[ тивление тарелок в среднем 490 Па (50 мм вод. ст.).
Заслуживает внимания также опыт эксплуатации регенераторов
с ситчатыми тарелками [6, 108] со свободным сливом. В одном из
них диаметром 3 м использованы ситчатые тарелки с высотой слив-
ной перегородки 0,35 м. Свободное сечение тарелок 3,5%, диаметр
отверстий 6 мм, расстояние между тарелками 0,8 м. Регенератор
имеет семь тарелок и включен в схему в качестве первой ступени
регенерации. Аппарат работает устойчиво в широком диапазоне
нагрузок, в частности при расходе раствора 360 м3/ч и нагрузке
кипятильника по пару 30 т/ч. При дальнейшем увеличении нагрузки
по пару наступает захлебывание аппарата.
Регенератор обеспечивает регенерацию 17%-ного раствора МЭА
от 55—60 до 16—20 г/л и до 28—33 г/л для 22—33%-ного раствора.
Температура насыщенного раствора составляет 78 °C, температура
в верхней части аппарата '-'102 °C, в пижпой части — 115 °C.
200
В тарельчатом регенераторе [108, 131] диаметром 3 м нагрузка
по раствору и парогазовой смеси увеличена благодаря применению
тарелок с большим свободным сечением (до 10%) и увеличению
площади переливных устройств от 0,37 до 0,75 м2. Сечение переливов
выбрано с таким расчетом, чтобы скорость жидкости в них не пре-
вышала 0,1—0,2 м/с. В регенераторе 14 тарелок, расстояние между
ними изменяется но высоте аппарата от 1,2 м в нижней части до
0,8 м в верхней части. Высота сливной перегородки'уменыпена до
0,2—0,25 м. Ниже приведены показатели работы такого регене-
ратора:
Расход раствора, м3/ч............................... 380—500
Расход пара, т/ч.................................... 35—52
Концентрация МЭА, % 13—15
Температура, °C
насыщенного раствора................................ 90
в верхней части регенератора . . . . 4...........100—101
в нижней части регенератора ..................... 123
Сопротивление аппарата
Па • 10-5 . ..................................... 0,294
КГС/СМ2 ........................................... 0,3
Содержание СО2, г/л
в насыщенном растворе ............................49—50
на 12-й тарелке .................................. 36,6
на 7-й тарелке..................................... 25,5
на 2-й тарелке..................................... 17,0
в регенерированном растворе .....................14—15
Таким образом, примерно одна треть общего количества
извлекается на семи нижних тарелках, остальные две трет*
семи верхних. Л
В агрегатах синтеза аммиака мощностью 1360 т/сут рабс.йет
регенератор с ситчатыми тарелками, диаметр которого 4,5 м, число
тарелок 22 (в нижней секции 10); в верхней части его расположены
3 колпачковые тарелки. Регенератор обеспечивает производитель-
ность по раствору до 1200 м3/ч в верхней секции и до 600 м3/ч в ниж-
ней секции.
В верхней секции перфорированная часть тарелок имеет свобод-
ное сечение 5% (тарелки №№ 16—22) и 8% (тарелки №№ 11—15).
Пдощадь сечения сливного кармана 1,92 м2. Напряженность слива
составляет около 350 м3/(м-ч). Скорость парогазовой смеси в барбо-
тажной части тарелки — 0,8—1,6 м/с. В нижней секции все тарелки
имеют свободное сечение 8%; напряженность слива около200 м3/(м-ч),
скорость парогазовой смеси 1,4—1,7 м/с; высота сливного порога
всех тарелок 0,22 м.
Объем парогазовой смеси Унге резко изменяется по высоте аппа-
рата (более чем в два раза) и может быть рассчитан по формуле
17цгс = Вж, о • 22,4L (1Ф4)
где а2 и — степепи карбонизации раствора на входе и выходе из зоны;
L — количество раствора, м3/ч; Ф, — флегмовое число в данном сечении реге-
нератора,
201
Анализ работы регенератора показывает, что тарелки работают
в неравномерном режиме; часть жидкости протекает через отверстия.
Для процесса регенерации, проходящего с точки зрения кинетики
сравнительно легко, целесообразно применять более простые по
конструкции тарелки провального типа.
В табл. IV-19 приведены сравнительные данные [131] испытаний
регенератора с тарелками провального типа и насадочного регенера-
тора с высотой насадочного слоя 12 м на 16%-ном растворе МЭА.
Диаметр обоих аппаратов 1,6 м; свободное сечение тарелок 25%;
диаметр отверстий 6,5—7 мм; тарелки изготовлены из углероди-
стой стали.
Таблица IV-19. Показатели работы регенераторов с насадкой
и с провальными тарелками
Расход раствора, м3/ч Концентра- ция СО2 в растворе, г/л Расход пара, т/ч Температура, °C Удельный расход пара, т/т СО2 Степень извле- чения
на входе па выходе на входе в ре- генератор кипятильника парогазовой смеси
Тарельчатый регенератор
112,5 43,2 18,3 9,13 102 423 . 103 3,26 0,577
117,0 43,0 16.4 9,37 102,5 123,5 103,5 300 0,618
120,5 43,0 16,4 9,25 103 123,6 103 2,93 0,618
131,1 38,8 16,4 9,13 102 124 103 3,12 0,577
133,5 40,4 17,4 9,22 103 123 103,5 3,06 0,570
138,8 412 19,7 9,31 102,5 122,5 104 3,12 0,522
Насадочный регенератор
51,9 48,5 ' 21,4 4.25 103,5 120- 105 3,03 0,588
51,9 49,3 20,8 4,25 103,5 120 105 287 0,578
51,9 46,7 21,7 4,25 103,5 119 104 3,28 0,535
51,9 42,5 18,4 4,12 105,5 120 105,5 3,29 0,577
Из табл. IV-19 следует, что при одинаковой глубине регенерации,
степени извлечения и удельном расходе пара|производительность
регенератора с тарелками провального типахвдвое превышает про-
изводительность насадочного регенератора. Удельный расход пара
в регенераторе с ситчатыми тарелками вследствие большего гидра-
влического сопротивления несколько' превыщает расход пара в наса-
дочном регенераторе и регенераторе с провальными тарелками (при
прочих равных условиях).
Успешно эксплуатируется промышленный регенератор диаметром
3 м с тарелками провального типа [131]. Для регенерации раство-
ров МЭА применяют также клапанные тарелки. В однопоточных
202
схемах очистки число тарелок обычно колеблется ет 16 до 25 [132].
В двухпоточных схемах число тарелок возрастает до 30—35.
В табл. IV-20 приведены результаты обследования регенератора
с переливными клапанными тарелками, работающего на Черкас-
ском ХК (данные получены Вераняном Р. С., Газизулиным В. М.
и Рощиным Б. Е.).
Таблица IV-20. Показатели работы регенератора с клапанными тарелками
Расход, ма/ч Содержание СОя в рас- творе, г/л Концентрация МЭА, % (масс.) Температура, °C
раствора парогазовой смеси в ниж- нем сечении раствора в абсорбере раствора в регенераторе конвертиро- ванного га- за на выхо- де из кипя- тильника парогазовой смеси на вы- ходе из реге- нератора
на входе на вы- ходе
вход ВЫХОД вход выход
505 490 512 60 400 60 400 60 400 72,3 76,6 76,8 10.4 10,6 9,8 15,4 16.3 15,5 33 32 37 57 57 60 90 90 90 121 121 122 127 127 126 100 100 101
Примечание. Давление в регенераторе 174 кПа (1,78 кгс/см1).
В регенераторе диаметром 4,5 м имеется 25 тарелок; на одной
тарелке расположено 810 клапанов. Скорость парогазовой смеси
изменяется от 0,4 м/с в нижнем сечении колонны до 1,05 м/с в верх-
нем сечении. Сопротивление регенератора составляет 0,342-105 Па
(0,35 кгс/см2). Среднее значение числа единиц переноса для регене-
ратора с клапанными тарелками, определенное методом графиче-
ского интегрирования, равно 17,9, что заметно выше, чем для реге-
нераторов с насадкой и ситчатыми тарелками. Указанный результат
получен при расходе конвертированного газа 92 370 м3/ч (объем
газа при н. у.).
Таким образом, расчет процесса регенерации слагается из следу-
ющих этапов:
определяют (стр. 155) степень карбонизации насыщенного рас-
твора и задаются технологической схемой процесса (определяют
число потоков насыщенного и регенерированного растворов);
определяют оптимальные технологические параметры процесса
регенерации (степень карбонизации каждого из потоков регенериро-
ванного раствора и затем температуру верха и низа регенератора);
рассчитывают расход тепла;
строят -рабочую и равновесную линию регенератора; определяют
число теоретических тарелок (или число единиц переноса); если изве-
стны коэффициент полезного действия тарелок или высота единицы
переноса, определяют число тарелок или высоту насадки. Исходя
из уравнений для предельных нагрузок рассчитывают диаметр аппа-
рата; зная число тарелок или высоту насадки, рассчитывают сопро-
тивление регенератора;
после гидродинамического и кинетического расчета аппарата
уточняют расход тепла.
203
ПОБОЧНЫЕ РЕАКЦИИ ЭТАНОЛАМИНОВ
С КОМПОНЕНТАМИ ГАЗА
При очистке газа от двуокиси углерода протекает ряд побочных
процессов, в которых принимают участие двуокись углерода, кисло-
род, сернистые соединения, материалы аппаратуры и др. Скорость
этих побочных реакций обычно невелика по сравнению со скоростью
основных реакций. Однако при длительной циркуляции раствора
в системе накапливаются побочные продукты. Это приводит к заби-
ванию и коррозии оборудования, ухудшает очистку, увеличивает
расход тепла (вследствие уменьшения коэффициентов массо- и тепло-
передачи) и потери МЭА.
Термическая устойчивость водных растворов алканоламинов.
В отсутствие двуокиси углерода МЭА в водном растворе термически
устойчив. Так, при нагревании до 200 °C 20%-него раствора МЭА
в течение 120 ч и 58%-ного раствора МЭА в течение 70 ч его кон-
центрация не изменялась [пределы точности анализа 0,2% (масс.)].
ДЭА и ТЭА менее термически устойчивы. При повышенных
температурах (ДЭА выше 180 °C, ТЭА выше 170 °C) происходит
их поликонденсация [133] с образованием смол. Таким образом,
при наличии в растворе“ЖТА примесей ДЭА и ТЭА (что возможно
при использовании некоторых сортов технического МЭА) скорость
накопления примесей в растворе может увеличиваться. Целесо-
образно использовать МЭА, не содержащий ДЭА и ТЭА.
Реакции моноэтаполамина с двуокисью углерода. Показано,
что при повышенных температурах возможно взаимодействие МЭА
с СО2 с образованием нерегенерируемых продуктов. Эти реакции
наиболее важны для процессов очистка газа конверсии метана,
который почти не содержит кислорода и сернистых соединений.
Описаны [134] следующие реакции МЭА с СО2. Первая стадия
взаимодействия — образование оксазолидона-2
Н2С-СН2
HOCHaCHaNHa4-CO2—► (IV.81)
Многие исследователи считают, что при нагревании карбамата
частично образуется оксазолидон-2. Возможно также, что оксазо-
лидон-2 образуется непосредственно из N-оксиэтилкарбаминовой
кислоты.
НаС-СНа
IIOCHaCHaNHCOOH ^NH+HaO
с7
II
о
(IV.S2)
2Э4
Вторая стадия процесса — реакция оксазолидона-2 с другой
молекулой МЭА. При этом образуется 1-(2-оксиэтил)-имидазолидон-2
ЩС—СН2 Н2С-СН2
X'NH + HOCH2CH2NH2 > НОСН2СН2—у/ 'NH + H20 (IV,83)
С
О
О
белое кристаллическое вещество, т. пл. 56,5 °C, т. кип, 182 °C при
0,1 мм рт. ст., ограниченно растворимое в воде. Имидазолидон
не вызывает коррозии, но, имея высокую температуру плавления,
может забивать аппаратуру.
Третья стадия — гидролиз этого соединения с образованием
1М-(2-окси9Тил)-этилендиамина (ОЭЭДА)
Н2С— СН2
HOCH2CII2—/NH-FH2O HOCH2CH2NHCHaCHaNH2-pCO2
С
II
О
(IV,84)
вязкой жидкости, т. кип. 243 °C, смешивающейся с водой во всех
отношениях и обладающей щелочными свойствами. В процессе
абсорбции ОЭЭДА может реагировать с СО2 с образованием других
соединений. В итоге образуется смесь продуктов, регенерируемая
при более высокой температуре, чем карбаматы и карбонаты МЭА.
Показано, что в присутствии ОЭЭДА в растворе увеличивается ско-
рость коррозии [134].
Механизм побочных реакций МЭА с СО2 изучен не полностью.
Известно, в частности, что оксазолидон-2 может образоваться и при
обычных температурах, если в газе присутствует сероокись углерода.
В работе [135] подробно изучен механизм и кинетика побочных
реакций МЭА с СО2. В частности, на некоторых предприятиях,
где на очистку поступает газ шахтной каталитической конверсии
метана, был исследован состав рабочих растворов (табл.IV-21).
Таблица IV-21. Хроматографический анализ промышленных растворов МЭА
Концентрация, % (масс.) Доля продуктов побочных ре- акций МЭА с СО2, % (отн.)
МЭА ОЭЭДА оксазо- лидоа-2 имидазо- лидон другие •примеси
19,8. 0,2 Следы 0,3 0,9 35,7
15,5 0,5 То же 0,2 0,1 87,5
16,2 0,1 0,1 — 0,1 66,7
14,3 0,1 0.1 Следы 0,1 66,7
13,7 0,1 0,1 0,11 0,5 37,5
14,7 0,5 Следы 0,4 0,3 75,0
205
Из таблицы видно, что основную часть примесей в растворах
МЭА составляют, как правило, три продукта побочных реакций
МЭА с СО2, доля которых иногда снижается до 35%. Однако при
очистке топочных газов, содержащих 4—5% кислорода, большую
часть примесей составляют продукты окисления МЭА [136].
Исследование взаимодействия МЭА с СО2 при температурах
до 200 °C [135] показало, что в первый момент в растворе появляется
оксазолидон-2 (рис. IV-47), концентрация которого затем несколько
Рис. JV-47. Зависимость концентра-
ций МЭА и продуктов реакции в
водном растворе от времени реак-
ции при 200 °C (концентрация
СО2 — 0,5 моль/л [135]):
1 — МЭА; 2 — имидазолидон; з — окси-
зтилэтилендиамин; 4 — оксазолидон.
снижается и остается в дальней-
шем невысокой и постоянной (не
более 0,04 моль/л). Это указывает
на то, что оксазолидон-2 является
яромежуточным продуктом, кото-
рый быстро превращается в другие
вещества. Концентрация имид-
азолидона непрерывно возрастает
во времени (если он не выводится
из системы). Концентрация ОЭЭДА
в растворе выше концентрации
оксазолидона-2, но в отличие от
имидазолидона проходит через
максимум. Это указывает либо
на возможность обратной реак-
ции ОЭЭДА до имидазолидона-2
(уравнение IV,84), либо на даль-
нейшее превращение ОЭЭДА в не-
расшифрованные соединения.
Так как ОЭЭДА является ще-
лочным соединением, то и оно, и
продукты его дальнейшего взаимо-
действия с СОа титруются при
анализе, что приводит к завышению результатов анализа МЭА.
Было показано [135], что при реакции МЭА с оксазолидоном-2
может образоваться М,№-диэтилолмочевина (ДЭМ)
Н2С—СН2 НОСН2СН2—NH
^NH + HOCH2CH2NHj—>• /С=О
HOCH2CII2—Nil
(IV,85)
С
соединение обычно неустойчивое, переходящее при высокой темпера-
туре в водной среде в имидазолидон-2
hoch2ch2nh н2с—сн2
^С=о —► НЛт/ (IV,86)
HOCH2CH2NH — СН.СН-ПН
206
Было показано [135], что оксазолидон-2
гидролизуется в водном растворе, особенно в
т. е. реакция (IV,82) протекает в обратную
сторону.
В работе [135] подробно изучен механизм
и кинетика отдельных стадий процесса превра-
щения МЭА, в том числе реакции МЭА с окса-
золидоном-2 в водной и неводной средах, а
также выведено кинетическое уравнение про-
цесса превращения МЭА. Было изучено влия-
ние температуры, концентрации СО2 и МЭА и
времени на скорость побочных реакций МЭА
с СО 2, что позволило более точно сформули-
ровать рекомендации по технологическому ре-
жиму процесса МЭА-очистки;
Ранее [136] были приведены разнообраз-
ные рекомендации по условиям стабильной
работы установок МЭА-очистки. К ним отно-
сятся, в частности, снижение температуры теп-
лоносителя, подаваемого в кипятильник, до
140—150 °C, уменьшение концентрации МЭА
до 15% и степени карбонизации насыщенного
раствора до а = 0,35—0,45 моль СО2 на
1 моль МЭА. Эти меры приводят, однако, к уве-
относительно легко
присутствии’.N аО Н,
Рис. IV-48. Зависи-
мость убывания кон-
центрации МЭА от
температуры (про-
должительность пре-
бывания — 8 ч):
1 — начальная концен-
трация СОеао= 0,5 моль
СОЦмольМЭА; 2 — аа =
= 0,3; 3 — а0 = 0,18.
личению циркуляции раствора и, следователь-
но, расхода тепла. Ограничение температуры теплоносителя услож-
няет и удорожает процесс (например, приводит к невозможности
использовать конвертированный газ с t = 180—190 °C в качестве
Рис. IV-49. Зависимость степени
превращения МЭА при побочных
реакциях МЭА с СО2 от степени
карбонизации раствора (началь-
ная концентрация МЭА 3,1'моль/л;
время нагревания 8 ч);
1 — t = 200 °Cj 2 — t — 180 °Cj 3 —
— 165° С.
теплоносителя).
В то же время опыт показал, что
соблюдение только этих мер не га-
рантирует надежной эксплуатации
промышленных установок. Это объ-
ясняется тем, что побочные реакции
и при низких значениях а, СМЭА и
^мэа протекают с конечной скоростью
[135], т. е. в замкнутой системе, при
малых потерях растворителя и в от-
сутствие разгонки* и фильтрации рас-
твора продукты побочных реакций
накапливаются в цикле.
На рис. IV-48 показана зависи-
мость убывания МЭА в растворе от
температуры. Как следует из ри-
сунка, скорость превращения МЭА
увеличивается примерно в 1,6—1,8
раза при повышении температуры на
каждые 10 °C.
207
В промышленных условиях средняя температура раствора зави-
сит от времени пребывания его в «горячих» точках системы, которое
наиболее велико в теплообменниках. В- результате при t± = 120 °C
средняя температура равна примерно 90 °C, но может быть и выше
(до 110 °C) в зависимости от времени пребывания раствора в реге-
нераторе.
Степень превращения МЭА в начальный период (время т 0)
возрастает почти пропорционально начальной степени карбониза-
ции раствора (рис. IV-49), т. е. реакция имеет первый порядок по
СО2. Аналогичные данные [135] показывают, что при одинаковой
начальной степени карбонизации (в моль СО2 /моль МЭА) реакция
превращения МЭА в начальный период протекает по второму по-
рядку по МЭА (при равной концентрации СО2 в моль/л реакция
идет по первому порядку):
иМЭА = feM9ACM3ACCO, (IV,87)
где С° — концентрация в начальный момент.
Это уравнение соответствует реакции (IV,81). Было показано [135],
что константа скорости кг превращения МЭА по реакции (IV,81)
значительно ниже константы к2 реакции (IV,83), т. е. процесс лими-
тируется медленной первой реакцией, но может ускоряться после-
дующими реакциями. Следовательно, накопление примесей в рас-
творе способствует быстрой деградации раствора. На это ускорение
указывает также то, что константа скорости связывания СО 2 меньше
аналогичной константы для МЭА в 2,2—2,7 раза (табл. IV-22).
Таблица IV-22. Константы' скорости побочных реакций МЭА
и СО2 при т->0
' [в л/(моль • с)]
Температура, °C -К'МЭА Кео.
200 1,4- 10-5 0,5-10-5
180 3,8-10-6 1,5-10-6
165 1,4-10-е 0,5-10*6
Энергия активации £ в уравнении £ = Ae~E/RT для превра-
щения МЭА составляет 105,2 кДж/моль (25,6 ккал/моль), для СО2 —
118,3 кДж/моль (28,8 ккал/моль). Предэкспоненциальиые множители
А равны соответственно 1,5•10-14 и 2,1 -10~13 см3/с.
Скорость взаимодействия МЭА с оксазолидоном-2 значительно
выше скорости реакции (IV,81) и весьма велика даже при низких
температурах. Константа скорости этой реакции /с21 мэл при 70 °C
равна 9,9-10"5, при 90 °C — 3,2-10'5 и при 116 °C — 1,2 х
X 10-4 л/(моль-с). Следовательно, при наличии в растворе оксазо-
лидона-2, который появляется в первую очередь в зонах высоких
208
температур, деградация раствора может протекать и при темпера-
туре абсорбции.
Данные по гидролизу оксазодидона-2 показали, что скорость
гидролиза и равновесие этой реакции сильно зависят от наличия
NaOH в растворе. Поэтому NaOH целесообразно добавлять при
разгонке (см. ниже), а также в рабочий раствор [137].
Кинетическое уравнение процесса превращения МЭА по реак-
циям (IV,81)—(IV,83) может быть записано в следующем виде [135]:
^МЭА (2а°— 1)
СМЭА 2а<> (exp[A:1CgI9A(2aO — 1)т]} — 1 (IV.88)
, При а0 -> 0,5 уравнение упрощается
/пО
^МЭА- -1^СМЭАТ
где «сОг — начальные концентрации МЭА и СО2; т — время; Смэд—
текущая концентрация МЭА.
Для производственных условий, когда концентрации МЭА и СО 2
поддерживаются постоянными, можно использовать более простое
уравнение:
^^МЭА
= 2AiCM3ACCOj (IV,90)
Значения кг в уравнениях (IV,88)—(IV,90) равны- при 200 °C
1,0-10~®, при 180 °C — 1,7 • 10’6 и при 165 °C — 0,7 • 10"6 л/(моль - с).
Расчет по уравнению (IV,90) показал, что в рабочих условиях
(Смэа = 1,7—3,3 моль/л, Сс0г — 0,5—1,7 моль/л, tcp = 90—
110 °C) скорость накопления примесей в растворе составит от
2,7-10~6 до 1,4-10'4 моль/(л-ч). Анализ работы промышленных
установок, а также опытно-промышленные исследования показали,
что скорость накопления примесей («смол») в растворе колеблется
в пределах 0,1—0,15 г/(л-сут) [6,8- 10-а — 1,0-Ю"4 моль/(л-ч)],
т. е. находится в соответствии с расчетной величиной.
Способы борьбы с последствиями побочных реакций МЭА с СО2
вытекают из приведенных выше данных. Указанные выше способы
снижения скорости побочных реакций (уменьшение температур
и концентраций, введение ингибиторов типа NaOH, КОН, Na2CO3)
позволяют частично облегчить эту задачу. Так, после введения NaOH
в раствор МЭА химические потери на одной из установок снизи-
лись в 1,6 раза [137]. Расход щелочи составил 0,13 кг/кг сэконо-
мленного МЭА. Однако необходимым условием является вывод
из цикла продуктов побочных реакций путем разгонки или фильтра-
ции раствора либо сочетанием обоих методов. Показано [135], что
абсолютная величина химических потерь при реакциях МЭА с СО2
невелика и составляет около 0,1 кг/т NH3, или 0,03 кг на 1000 ма
очищаемого газа.
14 Заказ 146 0
209
Диэтаноламин вступает в побочные реакции с СО2 значительно
энергичнее.
Окисление моноэтаноламина. Окисление моноэтаноламина воз-
можно при его плохом хранении (наличие контакта с воздухом),
при подсосе воздуха в систему очистки и в основном при очистке
газов, содержащих кислород (топочные газы и др.). Показано [136],
что в этом случае окисление играет основную роль при деградации
моноэтаноламина.
Исследованию механизма окисления МЭА посвящен ряд работ.
Детальное исследование рабочих растворов МЭА с установки выделе-
ния СО2 из топочных газов [136] показало, что в этих растворах
содержатся щавелевая и муравьиная кислоты, а также небольшое
количество уксусной кислоты. Все они находятся в виде сильно
диссоциированных солей с МЭА (так называемые «свободные» кис-
лоты). Кроме того, в растворе обнаружены «связанные» органиче-
ские кислоты (видимо, оксикислоты), а также аминокислоты. Кор-
розионная активность «связанных» кислот и аминокислот высока,
выше, чем активность муравьиной кислоты. Это объясняется, воз-
можно, их способностью к образованию комплексов с железом.
В целом продукты окисления МЭА являются значительно более
коррозионно-активными, чем продукты побочных реакций МЭА
с СО2.
В работе [138] приведен следующий механизм окисления МЭА:
NH2CH2CH20H h2n— сн2-с—н H2N-CH2-C—он —>
'о о
--н О г м НОСН2— С—ОН -% НС-С-ОН НОС-С-ОН
-Н,О,-Ьг 2 |1 п || II ||
Таким образом, первоначальным продуктом окисления является
а-аминоальдегид, затем глицин, гликолевая кислота и щавелевая
кислота. В работе [136] показано, что щавелевая кислота переходит
в муравьиную кислоту
(СООН)2-r-> НСООН + СО2 (IV,91)
Эти кислоты могут приводить к коррозии аппаратуры с образо-
ванием нерастворимых солей железа. Кроме того, они взаимодейст-
вуют с МЭА с образованием амидов, что приводит к дополнительным
потерям МЭА. Следовательно, в данном случае при накоплении
побочных продуктов в растворе возможно ускорение процесса дегра-
дации МЭА. Последнее подтверждается анализом результатов про-
мышленной эксплуатации установок выделения двуокиси углерода
из топочных газов, содержащих 4—5% кислорода [139]. Показано,
что
С = С0^1
где С — текущая концентрация смол; т — время; Со — концентрация смол
в момент начала отсчета (т = 0).
210
Таким образом, концентрация продуктов окисления возрастает
экспоненциально и зависит не столько от начальных условий (каче-
ство МЭА, состав газа и т. д.), сколько в первую очередь от количе-
ства примесей в растворе, ускоряющих его деградацию.
При наличии в газе -сернистых соединений кислород может ре-
агировать с МЭА и другим путем (см. далее).
Способы борьбы с окислением МЭА могут быть разнообразными,
наиболее простым из них является предохранение раствора от кон-
такта с воздухом и в первую очередь разгонка и фильтрация. Однако
при очистке газов, содержащих кислород, должны быть использо-
ваны другие методы; например, введение в раствор ингибиторов окис-
ления. Этот метод до настоящего времени еще не используется в про-
мышленности.
В ГИАП разработан простой метод
резкого снижения окисления МЭА, при-
менение которого позволяет использо-
вать МЭА при очистке воздуха и даже
чистого кислорода от двуокиси угле-
рода. Окисление МЭА происходит при
взаимодействии растворенного в про-
цессе абсорбции кислорода с моноэта-
ноламином. Скорость окисления при
температурах абсорбции невелика, но
она резко возрастает при нагревании
раствора. Поэтому при промежуточной
отдувке кислорода по схеме, приведен-
ной на рис. IV-32, скорость окисления
резко уменьшается (не менее чем в 5—
6 раз).
Побочные реакции МЭА и ДЭА с
сернистыми соединениями. Наличие в
Рис. IV-50. Зависимость кон-
центрации МЭА и ДЭА в цикле
от продолжительности контак-
та с COS (скорость продувки
COS 77 см3/мин; концентрация
COS 98%; скорость циркуля-
ции МЭА — 44см3/мин: ДЭА —
56 см3/мин; температура аб-
сорбции 40 °C; регенерации
104 °C).
газе органических сернистых соедине-
ний приводит к большим потерям МЭА.
Так, сероуглерод реагирует с МЭА с
образованием N-этилолдитиокарбамино-
вой кислоты [140, 141]; при ее нагре-
вании протекают реакции, приводящие
к частичной регенерации МЭА (в пре-
делах 50%). Сероокись углерода реаги-
рует с МЭА с образованием N-оксйэтилтиокарбаминовой кислоты,
которая при гидролизе образует МЭА, СО2 и H2S и может перехо-
дить в оксазолидон-2. Следовательно, при наличии в газе сероокиси
углерода в растворе может накапливаться оксазолидон-2, который
способен к быстрой реакции с МЭА.
Сероводород обратимо реагирует с МЭА. Однако в присутствии
кислорода может образовываться тиосульфат (RNH2)2 • S2O3, не
регенерируемый в обычных условиях [142]. При очистке газов,
содержащих сероорганические соединения, рекомендуют- применять
14*
211
ДЭА, не вступающий с ними в реакцию [143]. На рис. IV-50 при-
ведены данные [143] по скорости химического превращения МЭА
и ДЭА, полученные на циркуляционной установке в присутствии
COS. Из рисунка видно, что ДЭА практически не реагирует с COS,
в то время как концентрация МЭА быстро уменьшается.
Другие побочные реакции. В кубовом остатке [144] после раз-
гонки рабочего раствора обнаружено большое количество N-ацетил-
этаноламина. Высказано предположение, что он является продуктом
реакции МЭА с кетоном или уксусной кислотой, попадающими в очи-
щаемый газ. Раствор использовался для очистки газа, который мог
содержать примесь ацетилена; N-ацетилэтаноламин не корродирует
углеродистую сталь.
ВСПЕНИВАНИЕ РАСТВОРА II МЕРЫ БОРЬБЫ С НИМ
Вспенивание раствора приводит к потерям МЭА и к другим послед-
ствиям. Оно возникает, как правило, в абсорбере. Вспенивание
может быть вызвано разнообразными причинами, в частности
наличием примесей, заносимых в систему с очищаемым газом (пыль
катализаторов и др.). Доказано, что сульфид железа является интен-
сивным пенообразователем [145]. Пенообразователями являются
также тяжелые углеводороды, смазочные масла, а также органиче-
ские кислоты, тиосульфаты и другие продукты деградации МЭА.
Кроме того, к вспениванию могут приводить некоторые ингибиторы
коррозии, а также соли, растворенные в воде, используемой для
приготовления раствора МЭА (что обусловливает' необходимость
применения только парового конденсата).
Показано [145], что вспенивание чаще возникает в аппаратах
с высокими нагрузками по газу и жидкости. Признаком вспенивания
является резкое увеличение перепада давления в аппарате, поэтому
для своевременного предупреждения вспенивания необходим кон-
троль за этим показателем.
Наилучшими способами борьбы со вспениванием также является
вывод примесей из системы, т. е. разгонка и фильтрация раствора.
Эти методы более надежны, чем применение антивспенивателей,
действие которых кратковременно. Некоторые антивспениватели
хорошо гасят пену в момент ее образования, но при добавлении их
в раствор до образования пены могут приводить к ее стабилизации.
Иногда чрезмерное количество антивспенивателя также может при-
вести ко вспениванию. Однако в некоторых случаях использование
антивспенивателей неизбежно [96]. Показано, что добавки анти-
вспенивателей позволяют резко (более .чем в 5 раз) снизить унос
моноэтаноламина с очищенным газом. £*
Известны разнообразные антивспениватели, к ним в основном
относятся силиконовые масла и высококипящие спирты, хороший
эффект [95] дает эмульсия 21-2А (или КЭ10-12). Последняя предста-
вляет собой композицию на основе полиметилсилоксановой и поли-
этилсилоксаповой жидкостей. Добавление ее в количестве 0,0005—
212
0,005% (масс.) в расчете на активное вещество ПМС-200А позволяет
существенно увеличить предельную нагрузку по газу в абсорбере
(см. выше стр. 151), а также уменьшить брызгоунос. Перед приме-
нением антивспенивателей рекомендуется испытать их на образцах
раствора. Для системы емкостью 500 м3 в первоначальный момент
необходимо добавлять 50 кг эмульсии, общий расход — 5—7 т/год.
Эмульсию разбавляют в 20—30 раз и после перемешивания непре-
рывно вводят в систему.
КОРРОЗИЯ АППАРАТУРЫ И МЕРЫ БОРЬБЫ С НЕЙ
Коррозия аппаратуры возникает при неправильной эксплуа-
тации системы очистки или вследствие недостатков при изготовлении
и монтаже аппаратов. Ранее указывалось, что основной причиной
коррозии является взаимодействие продуктов побочных реакций
с металлом [6].
В определенных условиях, особенно при повышенной темпера-
туре, возможно образование комплексов железа с моноэтаноламином
хелатного типа
/h2n-ch2\
Fe\ \ I /
. \ О—СН2/з
ЗН2О;
НО. znh2-ch2
\ I
НО/ О—сн2
1
т.н2о
Такие же соединения -могут образовать ОЭЭДА и другие поли-
амины [146]. При охлаждении раствора п взаимодействии этих
соединений с сероводородом выпадает в осадок сернистое железо,
а исходный компонент, участвующий в образовании хелата, регене-
рируется и вновь реагирует с железом в тех частях установки, где
поддерживается высокая температура. Таким образом, продукты
коррозии не расходуются в процессе коррозии, а накапливаются
в растворе.
При высоких температурах может протекать реакция между
металлическим железом и угольной кислотой с образованием рас-
творимого бикарбоната железа. При десорбции СО2 в регенераторе
бикарбонат железа превращается в нерастворимый карбонат железа,
который осаждается на стенках аппаратов и трубопроводов.
Скорость коррозии возрастает при увеличении температуры,
концентраций МЭА и СО, в растворе, что связано в первую очередь
с увеличением скорости побочных реакций. Следовательно, в этих
условиях скорость коррозии может быть снижена при соответству-
ющем увеличении производительности разгонки и фильтрации.
Скорость коррозии стали различных марок в водном растворе
МЭА, содержащем СО2, изучена в ряде работ [147—149]. Устано-
влено, что скорость коррозии стали Ст.3 в 10—100 раз выше скорости
коррозии нержавеющей стали марки 1Х18Н10Т [147, 148]. Кроме
того, коррозия углеродистой стали резко возрастает в местах ее
контакта с легированными сталями [146]. Наблюдались случаи
213
коррозии нержавеющих сталей [150]. Наибольшей стойкостью к кор-
розионному растрескиванию и межкристаллитной коррозии обла-
дает сталь марки 0Х21Н6М21 [151].
При неблагоприятных условиях эксплуатации и отсутствии
специальных мер коррозия может принять катастрофический харак-
тер и за 5—6 мес вывести из
строя почти все оборудова-
ние, работающее при темпе-
ратуре выше 100 °C (включая
насосы) [139]. Эрозионно-
коррозионному разрушению
подвергается даже оборудо-
вание, находящееся в контак-
-Рис. IV-51. Зависимость скорости корро-
зии углеродистой стали от концентрации
СО2 в 20%-ном растворе МЭА и темпера-
туры [147]:
1 — при 40 °C; 2 — при 60 °C; 3 — при 100 °C;
4 — при 130 °C.
те с жидкостью при темпера-
туре окружающей среды.
Наиболее сильной коррозии
обычно подвержены теплооб-
менники, кипятильники, а
также конденсаторы флегмы,
регенераторы и дроссельные вентили на линии насыщенного рас-
твора.
Исследование влияния степени карбонизации раствора на ско-
рость коррозии [147] показало, что скорость коррозии возрастает
примерно пропорционально концентрации двуокиси углерода в рас-
творе (при малых а), достигая макси-
мума [0,3—0,4г/(м2-ч),или0,3—0,4мм/год]
при некотором значении а (в моль
СО2/моль МЭА), выше которого скорость
коррозии уже не зависит от а • Чем ниже
температура, тем сильнее сказывается
влияние степени карбонизации раствора
(рис. IV-51). Так, при 130 °C скорость
коррозии максимальна уже при а = 0,45,
при 100 °C — при а = 0,57, при 60 °C —
при а = 0,7 и при 40 °C — при а =
=0,9. Эти данные, в отличие от ранее опу-
Рис. IV-52. Зависимость ско-
рости коррозии углероди-
стой стали (Ст. 3) от кон-
центрации МЭА в растворе
[147]:
бликованных [36], позволяют сделать
1 — при 100°; 2 — при 130 °C,
вывод, что при соответствующих усло-
виях можно поддерживать высокие степени карбонизации.
Приведенные данные получены в статических условиях, при
которых в растворе накапливалось большое количество продуктов
деградации МЭА, т. е. без их вывода из системы. Это могло привести
к завышенной скорости коррозии. Однако эти данные не могут харак-
теризовать скорость коррозии в момент десорбции СО2 из высоко-
карбонизованных растворов. Опытно-промышленные испытания
[147] показали, что при 115 °C и а = 0,65 моль СО2/моль МЭА
скорость коррозии углеродистой стали может достигать 0,34 г/(м2-ч).
Увеличение концентрации МЭА приводит к возрастанию скорости
214
Температура^ С
Рис. IV-53. Зависимость
скорости коррозии стали
в 20% -ном растворе МЭА
от температуры (концен-
трация СО2 — 60 г/л):
1 — Ст. 3; 2 — Ст. Х18Н10Т.
коррозии (рис. IV-52), а также к увеличению опасности (для 30 % -
ного раствора МЭА) коррозионного растрескивания аппаратуры.
Повышение температуры греющего пара от
150 до 180—190 °C способствует резкому
увеличению коррозии углеродистой стали
(от 37(2 до~Г^8 мм/год), рис. IV-53. Следова-
тельно, кипятильники, работающие в подоб-
ных условиях, должны быть изготовлены из
нержавеющей стали. Это же условие должно
быть соблюдено при исподьзовании в каче-.
стве теплоносителя конвертированного газа
[152Т Нержавеющая сталь Х18Н10Т прак-
тически не разрушается в обычных условиях
регенерации раствора.
Было показано, что ОЭЭДА, а также
другие продукты деградации МЭА, выводи-
мые с кубовым остатком, являются корро-
зионно-активными [147]. Коррозионно-эро-
зионное разрушение аппаратуры вызывается
также наличием абразивных частиц, попада-
ющих в раствор в результате механического
разрушения керамической насадки либо тор-
крет-бетона, которым покрывают регенера-
торы. Ранее указывалось, что весьма высокой коррозионной актив-
ностью обладают продукты окисления МЭА.
В работах И. К. Бурцевой и И. А, Левина (ГИАП) показано,
Рис. IV-54. Зависимость
скорости коррозии Ст. 3
от времени в карбонизо-
ванном 20%-ном рас-
творе МЭА (кривая 1) и
в том же растворе, со-
держащем 0,05% мета-
ванадата натрия (кри-
вая 2).
что при коррозии углеродистой стали в рас-
творах МЭА образуется атомарный водород.
Он может диффундировать в сталь, что при-
водит в дальнейшем к растрескиванию кор-
пусов регенераторов и других аппаратов.
Одним из средств борьбы с растрескива-
нием является отжиг сварных швов.
За годы эксплуатации установок моно-
этаноламиновой очистки накоплен большой
опыт борьбы с коррозией и с химической
деградацией моноэтаноламина.
Ниже приведены некоторые рекоменда-
ции [36, 145], которые следует учитывать
при проектировании и эксплуатации основ-
ных аппаратов моноэтаноламиновой очистки.
Регенератор. Для снижения коррозион-
ного разрушения верхней части регенера-
тора и конденсатора флегма должна содер-
жать около 0,5% моноэтаноламина. Регене-
рацию раствора Целесообразно вести при
минимальной температуре (не выше 127 °C)
и, следовательно, при минимальном давлении,
215
определяемом сопротивлением коммуникаций на линии жид-
кости и газа (хотя расход пара при более высоком давлении сни-
жается, см. выше).
Кипятильник. В кипятильнике практически не должна, проис-
ходить десорбция двуокиси углерода (т. е. она должна заканчи-
ваться в регенераторе), иначе возможна эрозия трубок кипятиль-
ника. В качестве теплоносителя рекомендуется применять пар низ-
кого давления (0,3—0,4 МПа, 3—4 кгс/см2) при 131—140 °C, но не
выше 150 °C, так как иначе значительно возрастает температура
Ътенок труб. Для снижения температуры пара рекомендуется перед
входом в кипятильник впрыскивать в него конденсат. Необходимо
также, чтобы коэффициенты теплопередачи не были слишком высо-
кими, так как интенсивное кипение приводит к усилению коррозии.
Если в качестве теплоносителя применяют пар или конвертирован-
ный газ при более высокой температуре, скорость химической дегра-
дации раствора возрастает и, следовательно, увеличивается скорость
коррозии. Поэтому необходимо повышать интенсивность разгонки
раствора, определяемую скоростью его деградации.
Для предотвращения местных перегревов верхняя трубная
решетка должна быть покрыта слоем раствора высотой 15—20 см.
Нижнюю решетку следует устанавливать не менее чем на 15 см выше
дна кипятильника для уменьшения отложения примесей и улучше-
ния циркуляции.
Чтобы предотвратить образование застоев СО9 в кипятильнике.
раствор целесообразно вводить в разные части аппарата.
Трубки кипятильника необходимо располагать по квадрату
для облегчения их чистки. Расстояние между трубками не должно
быть малым, чтобы предотвратить увеличение скорости потоков
и эрозию предохранительной пленки. В некоторых случаях для
облегчения выхода паров рекомендуется вынимать часть трубок
с образованием проходов в форме букв-V или X.
Теплообменники. Скорость потока в теплообменниках не должна
превышать 1 м/с во избежание эрозии аппаратуры. Коррозии под-
вергаются секции теплообменников, в которых раствор перегре-
вается выше температуры кипения и происходит десорбция СО2.
Поэтому раствор не следует перегревать выше температуры кипения
(или верхние секции теплообменников следует изготовлять из нержа-
веющей стали). При абсорбции под давлением- целесообразна про-
межуточная отдувка менее растворимых газов. Горячий раствор
должен идти сверху вниз, холодный — снизу вверх.
Одним из эффективных методов борьбы с коррозией в период
пуска является создание на поверхности аппаратуры коррозионно-
стойкой пленки. Для этого систему в течение длительного времени
промывают при интенсивной циркуляции сначала конденсатом и
в течение 8—12 ч 4—8%-ным раствором щелочи и вновь водой, а за-
тем 0,5%-ным подогретым водным раствором моноэтаноламина [153].
Кроме того, для снижения коррозии могут быть использованы
ингибиторы коррозии, в частности хромат калия [154—156], сода
216
[148, 157, 158], сульфит натрия, М,М-диэтанолглицин, натриевая
соль этилендиаминтетраацетата. Одним из наиболее распространен-
ных ингибиторов • является метаванадат натрия [148, 160, 161],
количество которого в растворе должно составлять около 0,05%.
При этом скорость коррозии стали в 15%- и 20%-ных растворах
МЭА снижается в 10—20 раз. На рис. IV-54 показано влияние инги-
битора на скорость коррозии [160].
Все ингибиторы можно разделить на 3 группы: окисляющего
типа, осаждающего и адсорбирующего типа. Разработан комбини-
рованный ингибитор «Амин Гард» [152], который является весьма
эффективным средством, так как сочетает свойства трех типов инги-
биторов. Авторы утверждают, что применение такого ингибитора
позволяет работать без разгонки МЭА, снизить потери МЭА на 40—
60%, а также уменьшить расход тепла за счет увеличения концен-
трации МЭА и СО2 в растворе. При применении ингибиторов кон-
центрация МЭА может быть увеличена до 30%.
Опыт эксплуатации современных промышленных агрегатов пока-
зал, что главным условием стабильной работы агрегатов МЭА-
очистки (т. е. отсутствие коррозии, вспенивания и забивки аппара-
туры) является хорошее качество рабочего раствора МЭА (снижение
содержания в растворе продуктов побочных реакций — не более
0,2%, солей жесткости и механических примесей). Соблюдение всех
упомянутых условий облегчает работу установок (позволит сни-
зить скорость накопления примесей), но не гарантирует ее стабиль-
ности. Главным условием стабильности является непрерывный вы-
вод примесей из раствора с помощью разгонки и фильтрации.
Если агрегат работает в более жестких условиях (высокая кон-
центрация кислорода и органических сернистых соединений в ис-
ходном газе, высокие температуры и т. п.), это должно компенсиро-
ваться соответствующим повышением производительности разгонки
и фильтрации.
РАЗГОНКА РАСТВОРА МЭА
Перечисленные выше меры, принимаемые для снижения ско-
рости побочных реакций и коррозии аппаратуры, не позволяют
полностью ликвидировать эти явления. Кроме того, стремление
улучшить технико-экономические показатели моноэтаноламиновой
очистки обусловливает проектирование установок с повышенными
концентрациями МЭА и двуокиси углерода в растворе, использование
высокотемпературных источников тепла и т. д. Поэтому все агрегаты
моноэтаноламиновой очистки независимо от условий работы и со-
става газа должны быть оборудованы установками для разгонки
моноэтаноламина в присутствии щелочи.
Разгонка моноэтаноламина является главным средством сниже-
ния химических потерь амина и коррозии, она особенно необходима
при очистке моноэтаноламином коксового газа [162], содержащего
большое количество сернистых и цианистых соединений. Разгонку
проводят в специальном аппарате — перегонном кубе (или смоло-
217
выделителе), куда подается пар. На разгонку поступает небольшая
часть раствора. При этом отводят чистый дистиллят, а в кубе нака-
пливаются продукты побочных реакций.
При взаимодействии со щелочью часть побочных продуктов
разлагается с образованием свободного амина. Кроме того, при раз-
гонке раствора из системы непрерывно выводятся механические
примеси (шлам, бой керамических колец), что снижает эрозию
оборудования. В промышленной практике используются непрерыв-
ная и периодическая разгонка, разгонка в вакууме и при давлении
регенерации. Раствор МЭА подается на разгонку либо с линии нагне-
тания насоса, либо непосредственно из куба регенератора.
Минимальная производительность разгонки может быть рассчи-
тана из условия постоянства концентраций продуктов побочных реак-
ций, т. е. 7нак = Увыв (где Унак и ПВыв — соответственно скорости
накопления примесей в растворе и вывода их на разгонку и фильтра-
цию,- если она работает). Поскольку 7нак = Vno6V, а Увыв = LC„o6
(здесь Упоб — скорость побочных реакций, в г/(л-ч); V — объем
раствора в системе, л; L — производительность разгонки, л/ч;
СПоб — допустимая норма концентрации примесей в растворе, г/л).
Величина С'Поб зависит либо от коррозионной активности примесей,
либо от их влияния на вспенивание, и т. д. Следовательно
АСпоб = 7поб^ и £ = -^n°6J- (IV,92)
с/ п об
В качестве нормы может быть принята Спо6 = 2 г/л или 0,2%
[174]. Тогда для системы, в которой объем раствора составляет
500 м3/ч, с учетом приведенных выше данных о скорости побочных
реакций производительность разгонки будет равна 2 м8/ч при сред-
ней температуре системы 110 °C и 0,25 м3/ч при £ср = 90 °C и непре-
рывной работе. Практически она должна быть несколько выше,
так как разгонку периодически необходимо останавливать. Кроме
того, возможны случайные загрязнения системы (пыль катализато-
ров, осмоление вследствие перегревов при пуске и т. п.). Поэтому
для быстрой очистки системы необходим запас производительности
разгонки.
При периодической, разгонке раствора производительность уста-
новки должна быть еще выше. Ранее показано, что после первона-
чального пуска и работы на чистом растворе МЭА примеси в количе-
стве 2 г/л могут накапливаться в полностью Замкнутом цикле в тече-
ние 10 сут, а при наиболее благоприятных условиях — не более
чем за 100 сут.
Схема вакуум-разгонной установки [163, 164] приведена на
рис. IV-55. Она включает хранилище 8, где раствор МЭА смеши-
вается со щелочью с помощью циркуляционного насоса 7, напорный
бак-мерник 8, перегонный куб 4, холодильник-конденсатор 2, брызго-
отделитель 1, вакуум-насос 6 и сборник дистиллята 5. Перегонка
осуществляется в две стадии. Первая стадия — перегонка МЭА
при подпитке раствором. По мере отгонки МЭА и воды в кубе нака-
218
пливаются высококипящие примеси и температура повышается.
По достижении определенного предела подпитку прекращают и
начинают вторую стадию — выщелачивание амина при непрерывной
подпитке конденсатом (отгонка с водяным паром). После того как
содержание амина в дистилляте снизится до 0,5%, разгонку пре-
кращают и выгружают кубовый остаток.
Рис. IV-55. Технологическая схема установки вакуумной разгонки раствора
МЭА [163]:
1 ь- брызгоотделитедь; 2 — холодильник-конденсатор; з — напорный бак-мерник; 4 — пере-
гонный куб; 5 — сборник дистиллята; в — вакуум-насос; 1 — насос; 8 — хранилище рас-
твора МЭА.
Первую стадию разгонки ведут обычно при разрежении 66,7—
73,3 кПа (500—550 мм рт. ст.) [остаточное давление (2,3—3,1) X
X Ю4 Па (185—235 мм рт. ст.)], вторую — в менее глубоком ва-
кумме 2,7-104 Па (200 мм рт. ст.). Изменение остаточного давления
в первой стадии от 236 до 533 мм рт. ст. [(13,1 7,1)-104 Па] при
установившемся режиме существенно не влияет на процесс отгонки.
Вначале отгоняется чистая вода, затем, по мере установления равно-
весия между составами поступающего раствора и дистиллята, темпе-
ратура увеличивается от 80 до 105—110 °C [при разрежении 66,6 —
70,6 кПа (500—530 мм рт. ст.)]. После прекращения подпитки перед
подачей конденсата рекомендуется несколько упарить раствор,чтобы
уменьшить продолжительность второй стадии и увеличить выход
амина.
219
При остаточном давлении 235 мм рт. ст. (3,104 кПа) температура
должна быть не выше 125 °C, при 535 мм рт. ст. (7,1 кПа) — не
выше 135 °C; при превышении температуры начинается отгонка смол.
Вторую стадию отгонки МЭА более выгодно проводить при оста-
точном давлении 535 мм рт. ст. (7,1 кПа). Чем менее глубокий вакуум
поддерживается в аппарате, тем (по условиям равновесия) больше
амина в отгоняемой смеси и, следовательно, тем меньше водяного
пара требуется для отгонки амина.
Количество добавляемой к раствору щелочи составляет 1 моль
на 1 моль связанного амина. Роль щелочи заключается не только
в регенерации связгРнного амина, но и в связывании летучих про-
дуктов побочных реакций, уменьшении кислотности раствора и,
следовательно, в снижении уноса примесей и в уменьшении корро-
зии разгонного куба.
Общие потери амина при вакуумной разгонке не превышают
0,08 кг/т NH3, эта величина зависит в основном от потерь свободного
амина с кубовым остатком.
Вместо щелочи может применяться сода или содовопоташная
смесь [162].
Другой способ — высокотемпературная разгонка при атмосфер-
ном давлении или давлении регенерации [145, 165—169]. При рйз-
гонке под давлением регенерации практически не затрачивается
тепло: пары из разгонного аппарата направляются в регенератор
(под глухую тарелку). Это,значительно упрощает процесс, так как
вместо восьми аппаратов, показанных на рис. IV-55, для разгонки
достаточно лишь одного.
При повышении давления увеличивается температура кипения
раствора. В этих условиях некоторые продукты побочных реакций,
например оксазолидон-2, регенерируются до моноэтаноламина.
Однако большая часть примесей не может быть превращена в МЭА.
В то же время повышение температуры приводит к увеличению
скорости деградации Сосмоления) МЭА. Расчет показывает, что
на установках очистки конвертированного газа (т.<. при относи-
тельно малой доле раствора, выводимого на разгонку) количество
МЭА, дополнительно потерянного за счет повышения температуры,
крайне невелико. Общие потери МЭА при разгонке под давлением
не превышают 0,11 кг/т NH3 (0,03 кг/1000 м3 газа) [135].
Разгонка под давлением регенерации может осуществляться
в аппарате — смоловыделителе, изображенном на рис. IV-56, либо
в перегонном кубе, применяемом для вакуумной разгонки (см.
рис. 4V-55). Емкость разгонного куба должна быть примерно в 100
раз больше количества раствора, отбираемого на разгонку в 1 мин
[145]. Разгонка проводится в две стадии (полунепрерывный процесс).
Продолжительность первой стадии разгонки зависит от концентра-
ции примесей в растворе. При температуре 139—146 °C отбор рас-
твора прекращается и в аппарат добавляют конденсат.
Для более полного извлечения амина из кубового остатка и очи-
стки аппарата в него подают острый пар. Кубовый остаток удаляют
220
промывкой водой. Щелочь добавляется при заполнении куба рас-
твором обычно в количестве около 2—3% (масс.) или в соответствии
с рекомендациями, приведенными выше. Избыток щелочи или соды
нежелателен, так как при этом повышается температура кипения и
начинается кристаллизация солей.
Показатели типичного режима работы аппарата для разгонки
приведены на рис. IV-57. В присутствии щелочи выход МЭА не-
сколько повышается, но при малой скорости деградации амина
Рис. IV-56. Аппарат для разгонки МЭА мри давлении регенерации.
’этой величиной можно пренебречь. Разгонка под давлением регене-
рации 166—235 кПа (1,7—2,4 кгс/см2) детально исследована [135,
166, 1671 в аппаратах, показанных на рис. IV-55 и IV-56.
Анализ кубового остатка при разгонке МЭА под давлением пока-
зал, что в конце первой стадии концентрация ОЭЭДА возрастает
до 6,7—7,8% (при содержании ОЭЭДА в рабочем растворе 0,02%),
причем увеличение происходит не только за счет механического
накопления (по балансу), но и вследствие дополнительной дегра-
дации раствора. Концентрация оксазолидона-2, наоборот, снижается
по сравнению с балансом (в рабочем растворе 0,05%, в кубе 0,07—
0,1%). Сумма примесей в кубовом растворе в конце первой стадии
близка к 25%, дополнительные потери МЭА за счет побочных реак-
ций не превышают 0,04 кг/т NH3. В целом количество накапливае-
мых примесей в кубе может быть рассчитано по уравнению (IV,88)
[135].
Изучена также регенерация (разгонка) МЭА при очистке коксо-
вого газа [162], проводимая при 200—220 °C в присутствии щелочи,
что позволяет более полно извлекать амин из образующихся побоч-
ных продуктов.
221
При разгонке под давлением иногда наблюдается брызгоунос
примесей с парогазовой смесью. Это может быть объяснено недоста-
точным сепарационным пространством в аппарате или чрезмерным
Рис. IV-57. Характеристика режима разгонки раствора МЭА при Рц3б. =
= 0,98- 10s Па (1 кгс/см2):
1 — общая щелочность кубового раствора; 2 — концентрация свободного МЭА в кубовом рас-
творе (включая МЭА в виде бикарбоната, карбоната и карбамата); 3 — концентрация связан-
ного МЭА (в виде продуктов побочных реакций) в кубовом растворе,- 4 — температура в кубе;
5 — производительность; 6 — концентрация МЭА в дистилляте.
расходом пара. Кроме того, к брызгоуносу приводит также либо
очень высокий, либо слишком низкий уровень жидкости (оголение
трубчаткиД
ФИЛЬТРАЦИЯ РАСТВОРА ~
Фильтрацией можно удалять как взвешенные частицы, так и рас-
творенные примеси. Введение стадии фильтрования существенно
облегчает работу установки разгонки. На фильтрацию направляют
небольшую часть циркулирующего раствора (от 1 до 25%).
Применяют различные типы фильтров. Весьма эффективен для
этой цели активированный уголь. Емкость угля КАД составляет
25—30%, несколько ниже емкость угля АР-3. Перед фильтром с ак-
тивированным углем устанавливают фильтр с гравием, что способ- .
ствует увеличению срока, службы угля, а также позволяет очистить
раствор от взвешенных примесей. Применяются и другие типы филь-
тров [170], например диатомовая земля (листовые фильтры из диа-f,
томовой земли, нанесенные на сетку из нержавеющей стали [171]). У
222
Преимущество такого фильтра перед фильтром из активированного
угля заключается в том, что на нем не адсорбируются ингибиторы
коррозии. При фильтрации рекомендуется поддерживать скорость
раствора около 8 л/(мин-м2), хотя в ряде случаев скорость достигает
20—60 л/(мин-м.2). Высота фильтрующего слоя в одном адсорбере
не превышает 3 м.
Уголь меняют или регенерируют, если проба раствора после
фильтрации становится мутной, окрашенной или вспенивается.
Обычно первый цикл работы угля может составлять 4 мес, после
первой регенерации — семь недель, затем 3—4 недели, после чего
уголь заменяют. Фильтр рекомендуют устанавливать после клапана
на линии вывода раствора из абсорбера (при абсорбции под давле-
нием) либо на линии нагнетания насоса регенерированного раствора
При очистке газа растворами ДЭА фильтрация является основ-
ным способом удаления примесей из раствора
Опыт эксплуатации угля АР-3 на системе МЭА-очистки в произ-
водстве аммиака мощностью 600 т NH3 в сутки (—-90 тыс. м3/ч очи-
щаемого газа) показал, что за 1,5 мес. работы при отсутствии раз-
гонки удалось снизить концентрацию примесей с 6 до 4 г/л. Расход
жидкости составлял 1—2 м3/ч. Уголь полностью отрабатывался
ва. 2 мес.
Расходные коэффициенты при МЭА-очистке
Основной статьей расхода при МЭА-очистке является расход
тепла, который сильно колеблется в зависимости от условий (состав
и давление очищаемого газа, степень очистки, схема очистки).
-Если абсорбция производится при атмосферном давлении (аиас =
= 0,4 моль/моль), то расход тепла обычно составляет до 11,74 МДж/м3
(2800 ккал/м3 СО2). Показано, что при проведении разгонки МЭА
под давлением, при хорошем состоянии теплообменников, поддер-
жании концентрации МЭА 20% и использовании схем с разделен-
ными потоками расход тепла может быть снижен до 7,95—8,38 МДж/м3
(1900—2200 ккал/м3 СО2).
При абсорбции под давлением (а,.1зс = 0,6—0,65 моль/моль),
при недорекуперации А/ = 12—13 °C и при использовании много'-
поточных схем расход тепла составляет 5,23—5,46 МДж/м3 (1250 —
1300 ккал/м3 СО2).
Главными причинами перерасхода тепла являются следующие:
плохое состояние теплообменной и массообменной аппаратуры,
вызванное нерегулярной разгонкой и плохой фильтрацией раствора;
неоптимальная степень регенерации раствора (либо чрезмерная,
либо недостаточная циркуляция раствора);
чрезмерная очистка газа. При увеличении сверх нормы степени
очистки газа расход тепла резко возрастает. Поэтому ограничение
не только максимума, но и минимума’ концентрации СО2 в очищен-
ном газе позволяет снизить расход тепла.
223
Таким образом, при заданной нагрузке по газу и заданной кон-
центрации МЭА расход тепла минимален, если степень очистки газа
не глубже заданной, а также поддерживается оптимальная степень
регенерации (оптимальная циркуляция раствора). Кроме того,
важно поддерживать равномерное распределение раствора по тепло-
обменникам.
Расход электроэнергии при МЭА-очистке обычно невелик и соста-
вляет. 72—108 МДж/т NH3 (20—30 кВт-ч/т NH3) или 18—
28,8 МДж/1000 м3 (5—8 кВт-ч/1000 м3 очищаемого газа).
Расход моноэтаноламина при хорошей эксплуатации установки
может быть снижен до 0,2 кг/т NHS (0,05 кг на 1000 м3 газа); практи-
чески он составляет 0,4—0,5 кг/т NH3 и более. Потери могут быть
«химическими» (точнее потери с кубовым остатком при разгонке
в виде побочных продуктов и свободного МЭА), за счет уноса с газом
и механическими. «Химические» потери моноэтаноламина при очи-
стке конвертированных газов в тех случаях, когда температура гре-
ющего пара не превышает 150 °C, составляют 0,05—0,1 кг/т NH3,
т. е. эта доля в общих потерях амина относительно невелика. При
очистке кислородсодержащих и коксового газов увеличивается ско-
рость побочных реакций и возрастают химические потери.
Унос с газом обычно невелик (менее 0,1 кг/т NH3), хотя при опре-
деленных условиях он составляет существенную часть потерь. Из
данных о давлении паров моноэтаноламина следует, что при абсорб-
ции при атмосферном давлении потери паров моноэтаноламина
(без брызгоуноса) могут составлять 0,4—0,5 кг/т Н3. В таких слу-
чаях необходимы промывка газов конденсатом или флегмой на кол-
пачковых тарелках в верхней части абсорбера и установка брызго-
отбойников.
К потерям МЭА приводит также вспенивание раствора (см. выше).
ОЧИСТКА ГАЗА РАСТВОРАМИ ДЭА
Диэтаноламин нашел широкое применение как хемосорбент при
очистке газов, особенно природного газа [171]. Одной из причин
широкого распространения ДЭА является возможность очистки
газов, содержащих сероорганические соединения. Кроме того, тем-
пература кипения ДЭА выше, чем МЭА (меньше давление насыщен-
ных паров), что позволяет вести абсорбцию при более высокой темпе-
ратуре. Такая необходимость возникает при наличии в природном
газе тяжелых углеводородов. Повышение температуры абсорбции
позволяет избежать конденсации углеводородов и вспенивания.
Один из вариантов процесса очистки газа раствором ДЭА назы-
вается ДЭА-СНПА-процессом [172]. Он эффективен при очистке газа
под высоким давлением (6,86—7,35 МПа, 70—75 кгс/см2), что по-
зволяет достичь высоких степеней карбонизации ДЭА-раствора (до
1 моль СО2 на моль ДЭА). В табл. IV-23 приведено сравнение основ-
ных показателей ДЭА-процесса и ДЭА-СНПА-процесса [171] при
очистке природного газа от H2S и С02.
224
Таблица IV-23. Показатели процессов очистки растворами ДЭА
Показатель ДЭА-процесс ДЭА-СНПА- процесс
Содержание в очищенном газе H2S, мг/м3 8.0 1,1-34
СО2, см3/м3 Концентрация ДЭА, % (масс.) 60,0 До 500
20-22 25—30
Содержание суммы H2S и СО3 в насы- 0,6—0,7 0,77—1,0
щенном растворе, моль/моль ДЭА Расход пара на регенерацию, кг/м3 100—110 108-132
раствора Температура раствора на входе в аб- 50 ta"
сорбер, °C Абсолютное давление в десорбере МПа кгс/см3 Температура, °C низа десорбера раствора на входе в десорбер ОД 2 130 НО 45 5
верха десорбера НО —
Расход ДЭА, мг/м3 сырого газа 200 64-80
Расход отдувочного тепла ?0Тд. % от "2Д —
общего расхода тепла Содержание в регенерированном рас- творе, г/л со2 1,0
H2S 0,8—1,5 —.
Из таблицы видно, что процесс ДЭА-СНПА отличается от ДЭА-
процесса увеличением (до 25—30%) концентрации ДЭА и высокими
степенями его карбонизации. Равновесие в системе ДЭА—Н2О—СО2
изучали ряд авторов [73, 74, 82, 84, 85]: в работах [73, 74] по-
лучены данные при низких степенях карбонизации раствора (до
0,4 моль/моль), в работе [82] — под давлением. Исследована также
растворимость H2S в присутствии СО2 [111]. На рис. IV-58 при-
ведены данные [73, 74] по растворимости СО2 в растворах ДЭА.
При сравнении с аналогичными данными для системы МЭА—
Н2О—СО2 видно, что при прочих равных условиях (температура,
концентрация амина и СО2) давление СО2 над раствором ДЭА
выше, чем над раствором МЭА. Следовательно, при применении ДЭА
нельзя достичь столь же тонкой очистки газа, как при МЭА-очистке.
Соответственно, ДЭА может регенерироваться глубже и с меньшим
расходом тепла на отдувку, чем МЭА. Показано, что при одинаковой
концентрации СО2 в насыщенном растворе расход тепла при очистке
раствором ДЭА может быть снижен в 1,4 раза по сравнению с очист-
кой МЭА [74, 126]. Это частично объясняется возможностью более
глубокой регенерации ДЭА (аопт = 0,02—0,05 моль СО2/моль),
а также уменьшением флегмового числа.
Однако скорость абсорбции растворами ДЭА ниже, чем раство-
рами МЭА, что приводит к увеличению габаритов абсорбера. ДЭА
отличается меньшей термической устойчивостью. Рабочий раствор
15 Заказ 1460 225
ДЭА нельзя подвергать разгонке под давлением, так как для этого
требуется чрезмерно высокая температура. Кроме того, температура
кипения продуктов побочных реакций ДЭА с СО2 близка к темпера-
туре кипения ДЭА, поэтому ДЭА очищают фильтрованием ~ lO^
раствора через активированный уголь Уголь затем подвергают
регенерации пром и'промывке водой (фаз в трое суток).
Рис. IV-58. Зависимость равновесного давления СО2 от степени карбонизации
раствора ДЭА [109, 110] при различных температурах (7—V) и концентрациях
ДЭА (7-5)-.
I — при 2 5 °C; II — при 40 °C; III — при 50 °C; IV — при 60 °C; V — при 75 °C; 1 —
0,5 моль/л; 2 — 1,0 моль/л; 8 — 2,0 моль/л; 4 — 5.0 моль/л; 5 — 8,0 моль/л (зачерненные
точки — данные (981).
На небольших установках применяются патронные фильтры
волокнистого типа со сменными элементами, за которыми иногда
следует угольный фильтр. На крупных установках используются
фильтры листового типа, на которые нанесены в качестве фильтру-
ющего слоя мелкозернистый асбест и порошок угля. Срок службы
фильтра от 1 нед. до 3 мес. Применяются также фильтры трубчатого
типа, изготовляемые из пористых пластиковых цилиндров, на кото-
рых нанесен слой фильтрующего материала. Осадок и отработанный
слой фильтрующего материала периодически смывают (отсасывают)
при обратном ходе промывной воды.
При очистке природного газа в раствор ДЭА обычно добавляют
антивспениватель. Для нейтрализации и разложения продуктов
побочных реакций в рабочий раствор добавляют также Na2CO3
(или NaOH) в количестве, в 1,5 раза превышающем количество
226
примесей. Кроме фильтрования используют и другие методы очистки
растворов ДЭА от продуктов побочных реакций. Так, [143] к части
рабочего раствора добавляют NaOH или КОН, отгоняют воду (до
остаточного содержания 5—10% Н2О), затем смешивают с изопро-
пиловым (или другим) спиртом. При этом примеси осаждаются, их
фильтруют, спирт отгоняют из раствора и раствор возвращают
в цикл.
Используется также метод разгонки [143] при атмосферном
давлении с добавлением солей калия (для снижения температуры
плавления). Вместо обычного куба используется ректификационная
колонна с кубом. Из куба периодически отбирают соли, из паровой
фазы куба — ДЭА, сверху отводятся пары воды.
3. ОЧИСТКА ГАЗА РАСТВОРАМИ ДИИЗОПРОПАНОЛАМИНА
Растворы диизопропаноламина (ДИПА, фирменное название
процесса АДИП) начали применяться для очистки газа от кислых
компонентов в конце 50-х годов. В настоящее время ДИПА исполь-
зуется как в водных растворах (до 40%), так и в смеси с сульфоланом
(процесс «Сульфинол»).
На рис. IV-59 и IV-60 приведены полученные в ГИАП экспери-
ментальные данные по растворимости СО2 в растворе, содержащем
3,3 моль/л ДИПА. Сопоставление с растворимостью СО2 в водных
растворах МЭА такой же концентрации показывает, что раствори-
мость СО2 в растворах ДИПА в условиях абсорбции близка к рас-
творимости СО2 в МЭА. Так, при 30 °C и давлении СО2, равном
1,013-10в Па и 5,07-105 Па(1и 5 кгс/см2), растворимость СО2 в 3,3 н.
водном растворе ДИПА равна соответственно 50 и 60 м3/м3, а в 3,3 н.
водном растворе МЭА — 51,5 м3/м® и 61,5 м3/м3.
Однако равновесное давление СО2 при малых а и высоких темпе-
ратурах (т. е. в условиях регенерации) над раствором ДИПА суще-
ственно выше. Так, при а = 0,1 моль СО2 на 1 моль амина и 100 °C
давление СО2 над растворами ДИПА и МЭА (3,3 моль/л) равно
1,333-104 Па и 6,66-102 Па (соответственно 100 и 5 мм рт. ст.). Это
дает возможность существенно облегчить условия регенерации ДИПА
за счет снижения температуры кипения. Кроме того, уменьшаются
флегмовые числа. В результате этого уменьшается расход тепла,
поверхность теплообмена (из-за снижения температуры регенерации),
а также скорость побочных реакций.
На рис. IV-61 приведены приближенные зависимости темпера-
туры кипения раствора ДИПА от степени его карбонизации при
различных давлениях. Графики построены путем экстраполяции
зависимостей 1g Рсо2 от 1/Т (см. рис. IV-59). При этом давление
насыщенных паров воды рассчитывали по закону Рауля. Сопоста-
вление данных рис. IV-36 и рис. IV-61 показывает, что температура
кипения растворов ДИПА существенно ниже, чем растворов
МЭА.
15* 227
Рис. IV-59. Давление С02 над водным раствором диизопропаноламина
(3,3 моль/л) при различных температурах и степенях карбонизации:
1__а = 0,113 моль СО,/моль ДИНА; 2 — а = 0,222; 3 — а = 0,320; 4 — а = 0,390;
5 — а = 0,463,
р, 10 5Па
Рис. IV-60. Растворимость СО2 в водном растворе ДИПА (3,3 моль/л):
1 — i при 30 °C; 2 — при 80 °C; 3 — при 20 °C.
Ниже сопоставлены температуры кипения растворов МЭА в °C
и ДИПА (3,3 моль/л) при Рр — 167 кПа, или 1,7 кгс/см1 2:
МЭА
ДИПА
а = 0,4 моль/моль
105
78
а = 0,1 моль/моль
118
111
Соответственно при а = 0,4 значение Omin для раствора МЭА
равно 2,07, а для раствора ДИПА — 0,64.
В литературе приведе-
ны основные параметры
процесса в различных ус-
ловиях [173, 174]. Так,
ДИПА-процесс применяет-
ся для очистки газа под
давлением от 490 кПа до
2,45 МПа (5—25 кгс/см2),
содержащего до 5,5% СО2
и от 0,5 до 15% H2S. Про-
цесс ведут в тарельчатом
абсорбере с 15—25 тарел-
ками. Концентрация H2S
в очищенном газе от 0,0002
до 0,01%. Расход теп-
ла составляет 5,44—
9,65 МДж/м3 * * * * В кислого газа
(1300—2300 ккал/м3).
ДИПА значительно бо-
лее устойчив в среде GO S,
чем МЭА, который реа-
Рис. IV-61. Зависимость температуры ки-
пения водных растворов ДИПА (3,3 моль/л)
от степени карбонизации и давления:
1 — Р = 1,66-10» Па (1,7 кгс/см»); 2 —> Р = 1,86 X
X 10» Па (1,9 кгс/см»); 3 — Р— 2,94-10» Па
(3 кгс/см»).
гирует с сероокисью угле-
рода с образованием тиокарбонатов. Диалканоламины (ДЭА, ДИПА)
реагируют с COS только до тиокарбонатов, которые регенериру-
ются в обычных условиях в регенераторе с образованием H2S,
СО2 и амина, что исключает необходимость разгонки раствора.
Однако скорость поглощения COS мала (степень извлечения 50%).
В случае применения раствора ДИПА в сульфолане раствори-
мость COS увеличивается и достигается более полное ее извлечение.
Так же, как при очистке от СО2, расход тепла на очистку от
H2S раствором ДИПА меньше, чем раствором МЭА, за счет снижения
теплоты растворения и уменьшения флегмового числа (выше давле-
ние газа над раствором). Так, при а = 0,4 моль H2S на 1 моль
амина значения Д/7 для МЭА, ДЭА и ДИПА соответственно равны
60,8, 37,7 и 37,3 кДж/моль (14 500, 9100 и 8900 кал/моль H2S).
Вследствие того, что парциальное давление H^S и СО2 над раствором
ДИПА выше, чем над раствором МЭА, ДИПА регенерируется глубже
и при более низкой температуре, чем МЭА. Ниже приведены флег-
229
мовые числа [173] при очистке газа от H2S растворами МЭА, ДЭА
и ДИПА, в зависимости от требований к качеству очищенного газа:
Жесткие
требования
МЭА .................. 3,0
ДЭА .................. 2,5
ДИПА ................. 1,8
Умеренные
требования
2,5
2,0
0,9
При АДИП-процессе практически отсутствует коррозия аппара-
туры. Расходы на ремонт составляют 2—3% первоначальной стои-
мости оборудования. Годовой расход ДИПА не превышает половины
первоначального заполнения системы.
4. ОЧИСТКА ГАЗОВ ВОДНЫМИ РАСТВОРАМИ
ПОЛИАМИНОВ
Поглотительная способность этаноламинов в соответствии со
стехиометрией химической реакции не может превышать 1 моль газа
на 1 моль амина.
Существует возможность увеличения поглотительной способности
и скорости абсорбции за счет повышения концентрации МЭА в рас-
творе. Однако эта возможность ограничен^, во-первых, опасностью
коррозионного разрушения и растрескивания сталей в среде 30 % -
ного и более МЭА [147]. Кроме того, В. Е. Дымовым и И. Л. Лей-
тесом (ГИАП) показано, что при постоянном расходе тепла в реге-
нераторе скорость абсорбции СО2 раствором МЭА достигает макси-
мума при очистке 30%-ным раствором,’ поэтому многие исследова-
тели изучали возможность применения для очистки газов аминов,
содержащих две или три аминные или иминные группы (полиами-
нов) [175—180]. Такие соединения должны обладать более высо-
кой поглотительной способностью по отношению к СО2.Так, у диами-
нов она может быть равна в пределе 2 моль СО2 на 1 моль амина.
Описано применение диэтилентриамина (ДЭТА) [175, 176].
тетраэтиленпентамина (ТЭПА) [177], этилендиамина (ЭДА) [178].
смесей полиаминов (ПЭПА) [179], гексаметилендиамина (ГМД)
и др. [180]. Недостатком большинства полиаминов является их
Таблица IV-24. Свойства полиаминов
Полиамин Относит, моле- кулярная масса Температура, °C
кипения плавления
Гексаметилендиамин (ГМД) 116,14 196 42
Оксиэтилэтилендиамин (ОЭЭДА) Диэтилентриамин (ДЭТА) 104,13 243,3 —
103,16 207,1 -39
230
крайне высокая коррозионная активность (исключение составляет
разработанный в ГИАП и ВНИИнефтехим абсорбент ДА-1, не вызы-
вающий коррозии). В табл. IV-24 приведены основные свойства
некоторых полиаминов.
Механизм реакции ЭДА с СО2 описан в литературе [178]. На
рис. IV-62—IV-67 приведены данные по равновесию в системах
СО2 — растворы различных ди- и триаминов. Как видно из рисун-
ков, при одинаковой концентрации СО2 в растворе давление СО2
над растворами полиаминов значительно ниже, чем над растворами
Рис. IV-62. Зависимость давления СО2 над водными растворами диамина ДА-1
(сплошные линии) и МЭА (3,3 моль/л) (пунктирные линии) от температуры
и степени карбонизации:
1, 5/— а = 0,175’мояь СО2/моль амина; 2, 'б — а = 0,311; з, 7 — а — 0,41; 4 — а =
= 1,02 моль СО2/моль диамина.
МЭА, и соответственно выше их поглотительная способность. Так,
при 50 °C и концентрации СО2 в растворе 0,31 моль СО2 на 1 моль
амина давление СОа над раствором ДА-1 равно 0,15 мм рт. ст.,
в то время как над раствором МЭА при тех же условиях оно соста-
вляет 1 мм рт. ст. Равновесная концентрация СО2 в 2,5 н. растворе
МЭА при 760 мм рт. ст. и 20 °C составляет 43 м3/м3, а в 2,5 н. раство-
рах ДА-1 — около 70 м3/м3, в ГМД — более 75, в ДЭТА — 90 м3/м3
(в 3,3 н. растворе ДЭТА — 111 м3/м3).
Приведенные данные показывают, что на стадии абсорбции поли-
амины должны иметь несомненные преимущества перед МЭА. Однако
наряду с этим уменьшение равновесного давления СО2 "над рас-
творами неизбежно приводит к ухудшению регенерации этих
231
Рас. IV-63. Растворимость С02 при 20 °C в водных растворах аминов:
1 — МЭА (2,4 моль/л); 2 — ГМД (2,5 моль/л)) 3 — ДА-1 (2,5 моль/л).
Рис. IV-64. Растворимость СО2 при 20 °C в водных растворах аминов:
1 — МЭА (2,5 моль/л); г — ДЭТА (2,5 моль/л); 3 — ДЭТА (3,0 моль/л).
хемосорбентов. Поэтому регенерацию таких хемосорбентов целесооб-
разно вести либо при более высокой температуре (до 140—150 °C),
а следовательно, во избежание увеличения флегмового числа и при
более высоком давлении 2,94—3,92 кПа (3—4 кгс/см2), либо огра-
ничиться значительно более грубой регенерацией. Для ДЭТА кон-
центрация СО2 в регенерированном растворе при Рр = 1,47 КПа
(1,7 кгс/см2) должна составлять около 0,6 моль СО2 на 1 моль ДЭТА.
Однако и в этом случае реальная поглотительная способность 3,3 н.
раствора ДЭТА примерно вдвое выше поглотительной способности
МЭА такой же концентрации (при насыщении его до а = 0,65 моль
СО2 на 1 моль МЭА и регенерации до а =0,2).
Преимуществом многих полиаминов является более высокая
скорость абсорбции двуокиси углерода. Ю. В. Аксельрод и А. И. Мо-
розов (ГИАП) изучали некоторые свойства ДЭТА и скорость абсорб-
ции раствором ДЭТА. Так, на рис. IV-68 приведены данные, полу-
ченные Ю. В. Аксельродом и А. И. Морозовым по сравнительной
скорости хемосорбции СО2 водными растворами ДЭТА и МЭА при
атмосферном давлении в пленочной колонне. Установлено, что
скорость абсорбции СО2 водными растворами ДЭТА сущест-
венно выше во всем диапазоне степеней карбонизации, чем скорость
абсорбции растворами МЭА. При умеренных степенях насыщения
скорость поглощения СО2 раствором ДЭТА в 1,7—2 раза превы-
шает скорость поглощения раствором МЭА той же концентрации,
причем преимущество ДЭТА сохраняется во всем диапазоне кон-
центраций СО2 в газе.
Константа скорости химической реакции СО2 с ДЭТА при 23 °C
составляет 18 400 м3/(кмоль- с), что более чем в два раза превышает
константу скорости взаимодействия СО2 с МЭА. В результате при
а > 0,5 скорость абсорбции раствором ДЭТА, как видно из рис. IV-68,
в 3—20 раз выше, чем раствором МЭА. Средняя скорость поглощения
СО2 в диапазоне 0 <. а < 0,75 для раствора ДЭТА в 2—2,5 раза
выше, чем для МЭА.
Наличие экстремумов на графике зависимости скорости абсорб-
ции от а объясняется, по-видимому, неравноценностью аминогрупп
в молекуле ДЭТА. Скорость взаимодействия СО2 с различными
аминогруппами зависит от их положения в молекуле ДЭТА и при
определенных условиях (исчерпывание крайних аминогрупп, гид-
ролиз продуктов реакций и др.) может возрастать.
Высокая скорость абсорбции СО2 растворами ДЭТА в значи-
тельной мере обусловлена также большим по сравнению с МЭА
эффектом поверхностной конвекции. Интенсивность поверхностной
конвекции в растворе ДЭТА сохраняется вплоть до а г=« 1, в то время
как для растворов МЭА поверхностная конвекция не обнаруживается
уже при а = 0,5.
Расчеты, проведенные на основе экспериментальных данных,
показали возможность создания процесса очистки растворами ДЭТА
и других ди- или триаминов, в котором применительно к агрегату
мощностью 1360 т NH3 в сутки диаметр абсорбера не будет
233
Рис. IV-66. Растворимость СО2 в
водных растворах ОЭЭДА (3,3 моль/л
при 20 °C:
1 — 2,5 моль/л, 2 — 3,3 моль/л.
Рис. IV-65. Давление С02 над раство-
. ром ДЭТА (4,75 моль/л):
1 — концентрация СО2 25,4 г/л; 2 — то же,
64,8 г'л; а —тоже, 138 г/л; 4 — то же,
192,6 г/л.
Рис. IV-67. Давление СО2 над раство-
рами ОЭЭДА (3,3 моль/л):
— а = 0,703 моль СО2/моль ОЭЭДА; 2 —
а — 0,414; 3— а = 0,175 моль/моль.
Рис. IV-68. Зависимость скорости
поглощения СО2 водными растворами
ДЭТА (кривая 1) и МЭА (кривая 2)
от степени карбонизации в пленоч-
ной колонне при РСОг= 1,013 •105Па
(1 атм).
превышать 3,2 м, а регенератора — 3,8 м. При одинаковом расходе
тепла количество циркулирующего раствора снижается примерно
вдвое по сравнению с процессом МЭА-очистки.
Ниже приведены технологические показатели процесса очистки
газа растворами ДЭТА:
Расход конвертированного газа (при н, у.), м3/ч . . . 205 000
Давление на входе в абсорбер
МПа................................................ 2,74
кгс/см2 ......................................... 28
Концентрация СО2, % (об.)
на входе......................................, . . . 17,5
на выходе......................................... 0,01
Расход раствора, мз/ч................................ 600
Степень карбонизации раствора
в верхней части абсорбера............................. 0,6
в верхней части регенератора....................... 1,5
Температура, °C
насыщенного раствора на выходе из абсорбера ... 95
регенерированного раствора на выходе из регенера-
тора ........................................... 135
парогазовой смеси из регенератора ................. ПО
Расход тепла на регенерацию
ГДж/ч.................................................. 21
Гкал/ч........................................ . 50
Гидравлическое сопротивление абсорбера
Па............................................ 0,507-105
кгс/см2 ......................................... 0,5
Таким образом, ДЭТА и другие полиамины могут найти приме-
нение для очистки газов, несмотря на высокую коррозионную актив-
ность большинства из них. В ряде случаев возможно использование
оборудования из нержавеющей стали либо применение ингибиторов
коррозии.
5, ОЧИСТКА ГАЗА РАСТВОРОМ ДИГЛИКОЛЬАМИНА
Дигликольамин (ДГА) — фирменное название алканоламина
(2,2-аминоэтоксидиэтанола, или 0,0-гидроксиламиноэтилового эфира)
HO(CH2)2O(CH2)2NH2, используемого в процессе очистки «Экон-
амин» [181—1831. Схема процесса не отличается от обычной схемы
МЭА-очистки (см. рис. IV-31). Основное отличие процесса — высо-
кая концентрация хемосорбента (не менее 65%), что позволяет
существенно уменьшить количество циркулирующего растворителя
и соответственно снизить расход тепла (на 18—20%) и уменьшить
габариты аппаратуры.
Установлено, что, несмотря на высокую концентрацию ДГА,
коррозионная активность такого раствора не выше, чем при МЭА-
очистке. Однако в работе [183] указывается на возрастание коррозии.
Для разложения соединений ДГА с COS и CS2 часть раствори-
теля подвергают разгонке, поэтому. процесс можно использовать
для очистки газов, содержащих сероорганические соединения.
Применяют также фильтрацию раствора от примесей [183].
235
В растворы ДГА рекомендуется добавлять ингибитор коррозии
[183]. Разработаны [183] методы борьбы с побочными реакциями
ДГА и регенерации ДГА из продуктов побочных реакций. Недоста-
ток растворителя [143] — высокая стоимость, сравнительно боль-
шие потери.
6. ОЧИСТКА ГАЗОВ РАСТВОРАМИ АЛКАНОЛАМИНОВ
В ОРГАНИЧЕСКИХ РАСТВОРИТЕЛЯХ
Растворы МЭА и других алканоламинов в воде имеют недоста-
ток, связанный с тем, что концентрация «активного» компонента
в растворе невелика. Основную часть абсорбента составляет разба-
витель — вода. Приведенные ранее данные по расходу тепла при
МЭА-очистке показывают, что основную часть составляют расход
тепла на нагрев <?нагр и на отдувку <?отд. Вода имеет большую тепло-
емкость, что обусловливает большое значение днагр; велики также
теплота испарения и давление насыщенных паров, что, в свою оче-
редь, влияет на величину дотд.
В последние годы разработаны методы очистки газа растворами
алканоламинов в органических растворителях (или в смесях воды
и органического растворителя). Кроме более низких теплоемкостей,
давления насыщенных паров и теплоты испарения, преимуществом
органических растворителей является то, что при абсорбции под
давлением они сами начинают поглощать СО2 (за счет физической
абсорбции), причем десорбция этой части растворенного газа дости-
гается лишь сбросом давления.
/ Наличие органических абсорбентов в растворе позволяет про-
водить комплексную очистку от различных примесей, например
' от тех органических сернистых соединений, которые не взаимодей-
] ствуют с алканоламинами. Наконец, при малой концентрации воды
iB растворе наряду с очисткой можно проводить осушку газа. В от-
личие от чисто физической абсорбции в данном случае можно до-
стичь тонкой очистки в одну ступень.
Разработаны разнообразные варианты такого процесса. В каче-
стве алканоламина используется МЭА, ДЭА, ДИПА, а в качестве
органического разбавителя — сульфолан (процесс «Сульфинол»
[171, 184—193]), метанол (процесс «Амизол» [194]), а также N-
метилпирролидон, тетрагидрофуриловый спирт, бензиловый
спирт и другие продукты, относящиеся к разнообразным классам
органических соединений [184, 195—199].
К разбавителю предъявляется ряд требований:
термохимическая устойчивость в смеси с водой, алканоламином
и с компонентами очищаемого газа;
доступность и низкая стоимость;
смешиваемость с амином, водой и продуктами реакции (по край-
ней мере отсутствие твердой фазы);
низкие теплоемкость, давление насыщенных паров, вязкость
рабочего раствора;
236
нетоксичность;
возможность разделения абсорбента и продуктов побочных
реакций.
Приведены' [195, 198] эскпериментальные данные по раствори-
мости СО2 в смесях МЭА с различными органическими растворите-
лями. На рис. IV-69 в качестве примера показана зависимость
растворимости СО2 от давления СО2 при 20 °C и давлениях до
1,013-105 Па (1 кгс/см2) в различных растворах МЭА.
Рис. IV-69. Растворимость двуокиси углерода при 20 °C в растворах МЭ
(2,5 моль/л) в различных разбавителях:
1 — б метаноле; 2 — в тетрагидрофуриловом спирте; 3 — в бензиловом спирте; 4]— в моно-
метиловом эфире этиленгликоля; 5 — в воде.
Из графиков видно, что растворимость СО2 в аминоорганических
растворах при низких давлениях несколько ниже, чем в аминоводных
растворах. Это указывает на возможность более глубокой регенера-
ции аминоорганических растворов. В табл. IV-25 приведены дан-
ные по равновесному давлению СО2 над аминоорганическими рас-
творами.
На рис. IV-70 приведены данные о давлении СО2 над растворами
МЭА в этиленгликоле, N-метилпирролидоне и тетрагидрофури-
ловом спирте, содержащем около 13% воды. Из рисунка следует,
что при очистке растворами МЭА в органических растворителях
растворимость СО2 быстрее убывает с ростом температуры; теплота
растворения также соответственно выше у аминоорганических
растворов.
Коэффициент массопередачи при абсорбции СО2 растворами
МЭА в органических растворителях при одинаковых температуре
и степени карбонизации раствора на входе в абсорбер ниже, чем при
абсорбции водными растворами МЭА, вследствие большей вязкости
раствора. Однако в процессе абсорбции аминоорганический абсор-
бент нагревается больше (вследствие меньшей теплоелшости), чем
237
238
Таблица TV-25. Парциальное давление СО2 над растворами МЭА в этиленгликоле (ЭГ),
N-метилпирролидоне (N-МП) и тетрагидрофуриловом спирте (ТГФС)
(в Па; 1 Па = 7,5-10-3 мм рт. ст.)
°C Степень карбонизации, моль СО«/моль МЭА
0,05 0,11 0,20 0,40 0,06 0,11 0,20 0,40 0,07 0,11 0,22 0,39 0,08 0,25 0,39 -
20% МЭА Ч- ЭГ 20% МЭА + ЭГ± 5% Н2О 20% МЭА + ЭГ+ 13% Н2О 15%МЭА+ЭГ+13.8%Н2О
20 — — — 82,6 — — 104 — — — — — — 78,6
30 — — — 279 — — — 344 —- — 172 •— — 145,5 .—
40 — — 45,3 822 — — 45,3 910 — — 45,3 503 — 73,4 373 —
50 — 57,4 140 2390 — 46,7 148 2260 —’ 32 112 1540 — 207 1005 —
60 24 . 98,7 383 6020 32 92,3 384 4370 32 70,6 325 . 3910 44,7 602
70 75 60 82,7 154 275 1010 — 81,3 243 995 — 76 109 177 164,5 870 — 77,3 1430 — —
80 665 2800 197,5 564 2620 362 1820 167,5
90 353 1585 6640 — 485 1310 — — 425 1083 — — 381 — — —
°C 0,12 0,21 0,3 0,44 0,06 0,11 0,,23 0,35 0,04 0,12 0,24 0,42 0,08 0,21 0,35 0,44
20% МЭА + N-МП 20% МЭА + N-МП+5% Н2О 20% МЭА +N-MH+12J6 % Н2О 20% МЭА + ТГФС + 14,4% Н20
20 — — — —. — 1 — 36 — — — — — 74,6 1830
25 _— — —. 259 — — — — — — 2760
30 •— — 42,2 499 — —. — 92 — — — 117,2 — 29,4 227 5060
35 —— —— — 826 — — —» - — — — — — —
40 — 34,7 139* 1470 — — 70,6 299 — 44 356 — 84 714 .—
45 —— — 2430 — —. . —
50 58,6 168 535 — — 44 227 923 — 37,3 . 157,5 1055 36 241 2080 —
60 213 583 1635 — 50,6 150 705 3070 32 106,6 440 2810 93,4 673 .
70 620 1810 — — 162,5 448 2010 81,3 277 1270 261 1690
80 2090 — — — 461 1325 — 213 683 3230 2 — —
90 — — — — 1230 3240 — — 488 — — — •— — — —
водный раствор МЭА, поэтому вязкость такого абсорбента сни-
жается. Кроме того, оптимальная степень карбонизации a i регене-
рированного неводного раствора МЭА меньше, чем a i водного рас-
твора. В итоге, коэффициент массопередачи Кг в абсорбере при
очистке растворами МЭА в N-метилпирролидоне и в тетрагидрофу-
риловом спирте при опти-
мальном режиме выше или
равен К3 для очистки вод-
ным раствором МЭА.
Процесс очистки раство-
рами МЭА в разных раство-
рителях изучен в опытно-про-
мышленных условиях Ц98]
в абсорбере диаметром 300 мм
и высотой слоя насадки (сед-
ла «Инталокс») 4 м. Абсор-
бер работал при атмосферном
давлении. Установка пред-
ставляла собой полную мо-
дель простейшей технологи-
ческой схемы.
На рис. IV-71 показана
зависимость удельного рас-
хода тепла на этой установке
от степени карбонизации ре-
генерированного раствора
при расходах газа и раствора
соответственно 100 и 1 м3/ч
(расход тепла рассчитан по
тепловому балансу). Как вид-
но из рис. IV-71,расход тепла
при замене воды другим раз-
бавителем снижается в 1,5—
1,8 раза при оптимальном
режиме. Оптимальная вели-
чина а j равна 0,05—0,1 (вме-
сто 0,23).
Данные по степени извлечения СО2 различными растворами
показаны на рис. IV-72. Из сопоставления рис. IV-71 и IV-72 сле-
дует, что при оптимальных значениях степень извлечения невод-
ным раствором МЭА выше, чем водным, хотя при одинаковых зна-
чениях (ц наблюдается противоположная зависимость.
В табл. IV-26 приведены основные технологические параметры
процессов очистки растворами МЭА в различных разбавителях.
Из таблицы видно, что из изученных растворителей только
раствор МЭА в этиленгликоле (ЭГ) по всем показателям уступает
водному раствору МЭА. Другие растворители — растворы МЭА
в N-метилпирролидоне (N-МП) и в тетрагидрофуриловом спирте
239
Рис. IV-70. Зависимость давления СО2 над
растворами МЭА в различных раствори-
телях от температуры:
2 — 20% МЭА + Н,О; 2 — 20% МЭА +/V-ме-
тилпирролидон + 12,6% Н,О; 3 — 20% МЭА +
+ ТГФС + 14,4% Н2О; 4 — 20% МЭА + ЭГ +
+ 13% Н2О; 2 —концентрация СО, в растворе
МЭА 0,08 моль/моль; 2 — то же, 0,1 моль/моль;
3 — то же, 0,11 моль/моль; 4 — то же,
0,12 моль/моль.ч
Таблица IV-26. Оптимальные режимы очистки газов от СО2
при работе на разных абсорбентах
(L = i м3/ч, G=100 м3/ч, у1=19—21%) [198]
Параметры Раствор МЭА
в воде в N-Mn в ТГФС в ЭГ
Концентрация МЭА, моль/л 3,49 3,1 3,28 3,44 '
Н2О, % 80 3 9 6
растворителя, % (об.) — 78 71 73
Давление, в регенераторе, Р per кПа 168 108 168 127,5
КГС/см2 1,7 1,1 1,7 1,3
Концентрация СО2, % в исходном газе у^ ' 20,4 19,2 19,1 20,8
в очищенном газе г/2 2,6 1,3 1,7 9,1
Температура раствора, °C на входе в абсорбер 23 39 40 38
на выходе из абсорбера 39 74 70 57
Разность температур, °C на горячем конце теп- 12 25 23 24
лообменника на холодном конце те- 9 4 10 15
плообменника Температура, °C низа регенератора 115 135 135 140
ПГС 99 103 85 105
насыщенного раствора 103 110 112 113
на входе в регенера- тор Концентрация СО2, моль/моль МЭА в регенерированном 0,21 0,07 0,08 0,143
растворе в насыщенном растворе 0,423 0,348 0,286 0,331
Поглотительная способ- 16,8 19,0 16 14,5
ность, м3 СО2/м3 рас- твора Степень извлечения СО2 0,83 0,93 0,91 0,56
в абсорбере <р флегмовое число в верхней 0,89 0,13 0,29 0,04
части регенератора, м3/м3 Расход тепла, МДж/м3 (ккал/м3 СО2) на нагрев раствора 2,24 (535) 0,544 (125) 1,34 (320) 3,1 (740)
?нггр на отдувку </отд 2,39 (570) 0,335 (80) 0,754 (180) 0,109 (26)
на десорбцию ДЯ 3,35 (800) 4,48 (1070) 3,25 (780) 3,77 (900)
общий добщ 7,98 (1905) 5,34 (1275) 5,38 (1286) 6,97 (1666)
240
(ТГФС) имеют лучшие по-
казатели, чем водный
раствор. Так, некоторое
уменьшение концентрации
СО2 в насыщенном рас-
творе компенсируется воз-
можностью более глубо-
кой регенерации раствора
(при минимальном расходе
тепла). Флегмовое число
при очистке аминооргани-
ческими растворами не
превышает 0,3, поэтому
расход тепла на отдувку
весьма мал.
При очистке аминоор-
ганическими растворами
целесообразно поддержи-
вать минимальное давле-
ние в регенераторе. Кон-
центрация воды в разба-
вителе может колебаться
от 1 до 20% (минимальный
расход тепла при содер-
жании 7—10% воды). Тер-
мохимическая устойчи-
вость аминоорганических
растворов несколько ниже
водных растворов МЭА.
Наиболее устойчивы рас-
tx, моль/моль
Рис. IV-72. Зависимость степени из-
влечения СО2 в абсорбере при очистке
растворами МЭА в органических рас-
творителях от степени карбонизации
«1 регенерированного раствора (обо-
значения см. рис. IV-71) [198].
Рис. IV-71. Зависимость удельного расхода
тепла q при очистке от СО2 растворами МЭА
(3,3 моль/л) в различных разбавителях от
степени карбонизации регенерированного рас-
твора: •
1 — вода, 2 — JV-метилпирролидон +3% воды; з —
тетрагидрофуриповый спирт + 9 % воды; 4 — этилея-
гликоль + 6% воды [198].
творы МЭА в ТГФС и в некото-
рых других спиртах, в таких рас-
творах минимальна скорость кор-
розии. Очистку этих растворов
целесообразно осуществлять филь-
трацией.
ПРОЦЕСС «АМИЗОЛ»
Процесс «Амизол» [194] осно-
ван на абсорбции растворами ДЭА
или МЭА в метаноле. Схема про-
цесса приведена на рис. IV-73.
Абсорбент комплексно поглощает
СО2, H2S, меркаптаны, углеводо-
роды, влагу. Процесс абсорбции
ведут при 35 °C, а регенерацию —
при 80 °C. Это позволяет снизить
16 Заказ 1460
241
расход тепла по сравнению с известными ранее процессами и за-
траты на теплообменную аппаратуру.
Недостаток процесса — унос большого количества паров мета-
нола, поэтому необходима промывка газа водой, однако расход
тепла на ректификацию про-
мывных вод невелик, а потери
метанола ничтожны.
Процесс изучен при дав-
лении 2,94 МПа (30 кгс/см2)
и 20 °C. При этом достигнута
очистка до 10 ррм СО2,
0,1 ррм COS и 0,3 ррм H2S.
Побочные реакции этанол-
аминов с СО2 и COS в ме-
танольном растворе идут зна-
чительно медленнее, чем в
водных растворах (скорость
их примерно в 10 раз ниже,
чем при МЭА-очистке, и в
100 раз ниже, чем при
ДЭА-очистке). Концентрация
Рис. IV-73. Схема процесса «Амизол»:
Г — абсорбер; 2 — регенератор; а — колонна рек-
тификации метанола; 4 — кипятильники; 5 —
теплообменник; 6 — холодильники.
примесей в растворе посте-
пенно возрастает, и через 1—2 года эксплуатации следует про-
водить разгонку раствора. На рис. IV-73 показана схема исполь-
зования тепла паров метанола после ректификации промывных вод.
Рис. IV-74. Использование процесса «Амизол» при комбинированной очистке
природного и конвертированного газов:
2 — стадия промывки раствором Амизол; г — стадия конверсии СН4 и высокотемпературной
конверсии СО; а — стадия низкотемпературной конверсии СО; 4 — стадия общей регенера-
ции; 5 — стадия дросселирования.
Это тепло используется при регенерации раствора и его разгонке.
Пары МЭА и метанола из разгонного куба направляются в регене-
ратор.
242
Коррозия углеродистой стали практически отсутствует (менее
0,1 мм в год).
Процесс «Амизол» можно использовать в производстве аммиака
для очистки природного газа от сернистых соединений и конверти-
рованного газа от СО2 (рис. IV-74). В такой схеме потоки абсорбента
после очистки природного и конвертированного газов регенериру-
ются в одном регенераторе.
ПРОЦЕСС «СУЛЬФИНОЛ»
Первые сведения, об этом процессе были опубликованы в 1963 г.,
позднее появились сообщения [187] о свойствах растворителя и испы-
таниях процесса в опытно-промышленном масштабе и в заводских
условиях. В 1965 г. в США работали три промышленные установки
по очистке синтез-газа после паровой конверсии метана и высоко-
температурной конверсии углеводородов. Однако опубликованные
результаты испытаний относятся в первую очередь к очистке при-
родного газа от сероводорода и двуокиси углерода.
В йроцессе «Сульфинол» в качестве абсорбента используется
раствор алканоламина в двуокиси тетрагидротиофена, или цикло-
тетраметиленсульфоне (сульфолане).
Н2С-СН2
н2с/ /СН2
Сульфолан получают взаимодействием бутадиена с двуокисью
серы и последующим гидрированием сульфолена в сульфолан [188,
232].
Температура плавления сульфолана 8—10 °C, температура кипе-
ния 285—288 °C (747 мм рт. ст.), плотность d^8,2 = 1,2723, показа-
тель преломления Ид8'1 = 1,4833. Это химически устойчивое высоко-
полярное соединение (дипольный момент р, = 4,58) является
хорошим растворителем многих органических веществ, в частности
ароматических соединений и полимеров.
В качестве другого компонента применяют моноэтаноламин
или диэтаноламин, однако наилучшим является диизопропаноламин.
Примерный состав абсорбента: 30% диэтаноламина, 64% сульфолана,
6% воды [191].
Даже при небольшом парциальном давлении двуокиси углерода,
равном 0,245 МПа (2,5 кгс/см2), в условиях опытно-промышленной
установки [187] поглотительная способность абсорбента составляла
33,5 м3/м3. В тех же условиях водный раствор моноэтаноламина
поглощал 22—28 м3/м3 СО2.
При увеличении давления различие становится более сущест-
венным. Так, при суммарном давлении СО2 и H2S, равном 1,27 МПа
16* ' 243
(13 кгс/см2), растворимость их в водном моноэтаноламине составляла
32 м3/м3, а в растворителе процесса «Сульфинол» 70 м3/м3. При этом
остаточная концентрация двуокиси углерода была равна 100—
1000 см3/м3 очищенного газа.
Преимуществом абсорбента является возможность одновремен-
ной тонкой очистки от меркаптанов и сероуглерода. Степень извле-
чения меркаптана [187] 95%, причем наличие даже таких примесей,
как сероокись углерода, не приводит к химическим потерям суль-
фолана.
Кинетика процесса более благоприятна, чем кинетика моноэтанол-
аминовой очистки. Так, на опытно-промышленной установке была
достигнута концентрация СО2 в насыщенном абсорбенте, равная 80%
от равновесной [187]. На выходе из абсорбера концентрация при-
месей в газе была также близка к равновесной. В табл. IV-27 при-
ведены сравнительные данные [187] о работе абсорбера диаметром
1,2 м на водном моноэтаноламиновом растворе и сульфинольном
растворителе. Абсорбер имел 23 клапанные тарелки, расстояние
между которыми 600 мм. Газ содержал 1,6% Н28и6,9% СО2, очи-
стки вели при 6,57 МПа (67 кгс/см2).
Таблица IV-27. Показатели работы абсорбера при МЭА-очистке
и в процессе «Сульфинол»
Показатели Моноэтанол- аминовая очистка Процесс «Сульфинол»
1-й режим 2-й режим
Расход, мЗ/ч газа жидкости Концентрация кислых газов в насы- щенном растворе, мЗ/мЗ Содержание H2S в газе на выходе, см3/м3 24 700 64,2 33,5 <200 35 800 71,5 45 130 35 800 76 42,5 <20
Как следует из таблицы, замена моноэтаноламиновой очистки
способом «Сульфинол» позволяет увеличить почти в 1,5 раза на-
грузку по газу. При этом для обеспечения нормальной работы реге-
нератора его диаметр пришлось увеличить в 1,5 раза. Регенератор
имел 18 клапанных тарелок, остальное оборудование — теплооб-
менники, холодильники, хранилище, узел приготовления раствора—
могут быть такими же, как и при моноэтаноламиновой очистке.
По данным [188], регенерацию ведут при 65 °C. Общий расход
пара при очистке методом «Сульфинол» снижается в 2—2,5 раза по
сравнению с моноэтаноламиновой очисткой и на 10% по сравнению
с очисткой горячими растворами поташа. Это объясняется умень-
шением количества отдувочного пара и значительным снижением
расхода пара на покрытие недорекуперации в теплообменниках, так
244
как теплоемкость смешанного растворителя вдвое ниже теплоем-
кости водных растворов МЭА. Кроме того, уменьшается удельное
количество циркулирующего абсорбента.
При сульфинольной очистке абсорбер и регенератор могут быть
заполнены обычной насадкой, используются и ситчатые тарелки.
Смешанный растворитель в процессе «Сульфинол» растворяет
компоненты очищаемого газа лучше, чем водный раствор МЭА,
поэтому в зависимости от состава газа и требований к чистоте дву-
окиси углерода возможна промежуточная отдувка примесей из
насыщенного раствора путем снижения давления в емкости, устано-
вленной между абсорбером и теплообменником. В остальном тех-
нологическая схема не отличается от схемы моноэтаноламиновой
очистки.
Капитальные затраты в процессе «Сульфинол» на 30% ниже,
чем при моноэтаноламиновой очистке, и на 10% меньше, чем при
очистке горячим раствором поташа [190, 191]. Кроме того, при суль-
финольной очистке коррозия снижается в несколько раз по срав-
нению с коррозией под действием раствора МЭА.
В условиях очистки растворитель химически и термически
стабилен, деградация сульфолана не наблюдается. Скорость дегра-
дации диизопропаноламина при установившемся режиме сульфи-
нольной очистки (через 700 ч работы) в 4 раза ниже скорости дегра-
дации амина при водной МЭА-очистке, поэтому поверхность тепло-
обмена в меньшей степени загрязняется продуктами деградации.
Преимуществом абсорбента является также отсутствие вспенивания.
Несмотря на то, что давление паров смешанного растворителя мало,
отходящие газовые потоки рекомендуется, как и при моноэтанол-
аминовой очистке, промывать водой.
В качестве активного компонента в процессе «Сульфинол» может
применяться и МЭА [200], несмотря на то, что раствор МЭА в суль-
фолане расслаивается. Предложено [200] заменить диизопропанол-
амин (ДИПА) моноизопропаноламином (МИПА). Скорость абсорбции
раствором МИПА, как и растворами всякого первичного алканол-
амина, в несколько раз выше скорости абсорбции раствором ДИПА.
Кроме того, вязкость раствора МИПА меньше, а теплопроводность—
выше. Данные промышленной эксплуатации процесса «Сульфинол»
[181, 201] показывают, что расход тепла на очистку составляет
3,56—7,13 МДж/м3 (850—1700 ккал/м3 СО2). Концентрация общей
серы в очищенном газе может быть снижена до 23 мг/м3 и менее,
двуокиси углерода (при необходимости) — до 5 см3/м3.
В процессе эксплуатации установок очистки «Сульфинол» воз-
никли также некоторые трудности [201]. Так, при сбросе давления
в линии насыщенного раствора после абсорбера начинается быстрая
десорбция газа. В результате движения двухфазного потока про-
исходит вибрация трубопроводов, которая может привести к их
разрушению (если не предусмотрены специальные меры) [186].
Кроме того, возможно вспенивание раствора, для предупрежде-
ния которого необходима добавка антивспенивателя. Недостатком
245
процесса «Сульфинол», препятствующим его применению в производ-
стве аммиака, является загрязнение газа серой и отравление катали-
затора метанирования. Для защиты катализатора после абсорбера
предложено устанавливать адсорбер с активированным углем 1202].
7. ОЧИСТКА РАСТВОРАМИ КАРБОНАТОВ
В настоящее время процесс абсорбции СО2 и H2S растворами
карбонатов при обычной температуре почти не применяется вслед-
ствие относительно малой абсорбционной емкости этих растворов и,
главное, малой скорости химической реакции, сопровождающей
процесс
Na2CO3 + CO24-H2O 2NaHCO3
В литературе [5] приведены данные о растворимости двуокиси
углерода в растворах карбонатов. Давление СО2 над растворами
(в мм рт. ст.) может быть рассчитано по эмпирическому уравнению *
Лг2ДГ1,29
РСО2= яг(1 — х)(В — t)
где Кг — коэффициент Генри для системы -СО2 — Н2О; t — температура, СС;
х — степень превращения в бикарбонат; А = 76, В = 185 — для растворов
соды и соответственно 25 и 150 для растворов поташа; N — концентрация кар-
боната, г-экв/л.
Уравнение справедливо для 0,5—2 н. растворов соды при 18—
€5 °C и для 1—2 н. растворов поташа при 0—40 °C.
Скорость абсорбции СО2 растворами солей практически пол-
ностью лимитируется скоростью медленно протекающей реакции
в жидкой фазе
CO2 + OH-=HCOj
Скорость абсорбции не зависит от скорости газа и примерно
пропорциональна удерживающей способности абсорбера по жид-
кости [203].
Коэффициент массопередачи при абсорбции двуокиси углерода
содой возрастает при увеличении скорости жидкости, pH раствора,
. температуры и концентрации ионов натрия (до 2н.). Скорость жид-
кости входит в уравнение массопередачи в степени от 0,28 до 0,84
в зависимости от различных условий, а температура жидкости —
в степени 0,6. Коэффициент массопередачи уменьшается при увели-
чении вязкости жидкости и концентрации бикарбоната, а также
при повышении концентрации ионов натрия более 2 н.
Скорость абсорбции не зависит от размера колец насадки
и концентрации СО2 в газовой фазе. Коэффициент полезного дей-
ствия барботажной тарелки [204] равен 0,07. Значения коэффи-
циента массопередачи колеблются в пределах 0,63-10“ 5 — 1,89 X
* Если РСо2 измеряется в Па, дробь после знака равенства умножают
на коэффициент 133,3.
246
X 10" 5 кмоль/(м3-ч-Па) [0,64—1,92 кмоль/(м3-ч • атм)]. Коэффи-
циенты массопередачи для растворов поташа примерно на 30—
40% выше, чем для растворов соды [205].
Кинетика десорбции СО2 из поташных растворов изучена меньше.
Известно, что коэффициент массопередачи при десорбции в 2,4
раза выше, чем при абсорбции [204]. По некоторым данным, этот
коэффициент не зависит от скорости пара и уменьшается при увели-
чении концентрации соды. Основное сопротивление десорбции сосре-
доточено в жидкой фазе и лимитируется скоростью разложения
бикарбоната. На скорость десорбции также оказывает сильное влия-
ние скорость образования пузырьков в жидкой фазе, поэтому для
десорбции предпочтительны тарельчатые колонны.
Методы очистки относительно дешевыми растворами карбонатов
имеют серьезный недостаток, обусловленный малой растворимостью
солей (особенно бикарбонатов) в воде при обычных температурах.
Кроме того, скорость взаимодействия двуокиси углерода с карбона-
тами весьма мала, что приводит к увеличению циркуляции раствора,
возрастанию габаритов аппаратуры и расхода пара на регенерацию
содовых и поташных растворов.
ОЧИСТКА ГОРЯЧИМИ РАСТВОРАМИ ПОТАША
В настоящее время широкое распространение получила очистка
газа от СО2 горячими растворами карбонатов, активированными
различными добавками [206—232].
Методы очистки газов горячим раствором поташа [206] основаны
прежде всего на возрастании растворимости солей в воде при увели-
чении температуры, поэтому для очистки могут быть использованы
более концентрированные растворы. Поскольку растворимость солей
калия в воде выше растворимости солей натрия, для абсорбции
применяют растворы поташа.
Важным преимуществом процесса абсорбции при высоких тем-
пературах является значительное увеличение скорости гидратации
двуокиси углерода и, следовательно, скорости абсорбции в целом.
Эти физико-химические особенности позволили осуществить такой
процесс очистки, в котором абсорбция и регенерация проводятся
почти при одинаковых температурах, причем абсорбция протекает
при повышенном давлении, а регенерация — при давлении, близком
к атмосферному. л
Теплота растворения СО2 в поташных растворах примерно в 2,5
раза меньше теплоты растворения в водном растворе моноэтанол-
амина и равна [104] 6,04-102 кДж/кг (144 ккал/кг СО2). Так как
теплота растворения определяет скорость снижения растворимости
газа при увеличении температуры, то растворимость СО2 в раство-
рах К2СО3 в этих условиях изменяется медленнее растворимости
в моноэтаноламине. Например, по данным Бокарда и Мэйлэрда
[207], при давлении 0,71 МПа (7 кгс/см2) и .повышении температуры
от 65,6 до 132,2 °C растворимость двуокиси углерода в 30%-ном
растворе К2СО3 уменьшается лишь в 1,6 раза. Такое снижение
247
Рис. IV-75. Условия выпа-
дения осадка в растворах
К2СО3—КНСО3—Н2О:
1 — концентрация солей калия (в
пересчете на К,СО3) 25%; 2 — то
же, 30%; з — то же, 35%; 4 — то
же, 40%; 5 — то же, 45%; в — то
же, 50%; 7 — то же, 60%.
растворимости СО2 компенсируется увеличением концентрации
К2СО3.
Растворимость двуокиси углерода в горячем поташе в большей
степени зависит от давления, чем в растворах моноэтаноламина,
поэтому при снижении давления двуокись углерода частично десор-
бируется.
Наконец, в производстве аммиака и в других процессах на очи-
стку поступает горячий газ после конверсии, что также делает вы-
годным процесс абсорбции при высо-
кой температуре. Проведение абсорб-
ции при повышенных температурах по-
зволило резко снизить затраты на тепло-
обменную аппаратуру, а также умень-
шить расход тепла.
Наиболее подробные сведения о рас-
творимости солей в системе К2СО3—
КНСО3—Н2О приведены в работах [207,
208]. На рис. IV-75 показана раствори-
мость в системе К2СО3—КНСО3—Н2О
при различной степени превращения
карбоната в бикарбонат [15].
Температура раствора в абсорбере не
должна превышать температуру кипения
при атмосферном давлении. Максималь-
ная концентрация поташа должна быть
такой, чтобы при степени превращения
карбоната в бикарбонат, равной 80—
90%, осадок не выпадал. Из приведен-
ных данных следует, что предельная концентрация поташа в рабо-
чем растворе должна быть не выше 40%.
Опубликованы, данные [15, 207] по растворимости СО2 в 20—
40%-ных растворах поташа при 65—132,2 °C и давлении от 1,01сГкТ1а
до 7,1 -102 кПа (0,01—7 кгс/см2). Изучена [208] также растворимость
СО 2 при температурах до 170 °C. В тех же работах приведены дан-
ные, необходимые для расчета процесса (давление насыщенных паров
воды, плотность, вязкость, теплоемкость).
Для абсорбции горячим раствором поташа и его регенерации
могут быть использованы аппараты как с насадкой, так и с ситча-
тыми тарелками.
Принципиальная технологическая схема простейшего варианта
поташной очистки от двуокиси углерода показана на рис. IV-76, а.
Парогазовая смесь после конверсии окиси углерода охлаждается
водой в скруббере-конденсаторе до 107—110 °C (предельная темпе-
ратура устанавливается в соответствии с балансом воды в цикле
очистки и тепловым балансом абсорбера). Газ, насыщенный водя-
ными парами, поступает на абсорбцию. Раствор поташа подается
в абсорбер при температуре около 107 °C и нагревается в нижней его
части до 116 °C за счет теплоты абсорбции.
248
Концентрация поташа обычно составляет не 40, а_30% (иногда
;о 25%). Это объясняется тем, что при работе с насыщенными (по
<НСО3) растворами в случае отклонения от нормального технологи-
Рис. IV-76. Принципиальные схемы очистки газа горячими растворами поташа:
а — однопоточная схема (грубая очистка); б — схема с двумя потоками раствора на абсорб-
цию (различные температуры потоков); в — схема с двумя потоками регенерированного рас-
твора (различные температуры и степени регенерации потоков раствора, подаваемого на аб-
сорбцию); г — схема с тремя потоками регенерированного раствора; 1 — абсорбер; 2 — реге~
нератор; з — насосы; 4 — холодильники; 5 — дроссель-вентили.
ческого режима возможна забивка трубопроводов солями, эрозия
насосов и др.
Насыщенный абсорбент без подогрева дросселируется в регене-
ратор, где при снижении давления до 1,12 -102—1,67-102 кПа (1,14—
1,7 кгс/см2) и отдувке водяным паром происходит десорбция дву-
окиси углерода. В процессе десорбции раствор может даже несколько
охлаждаться. Затем его вновь подают на абсорбцию. Таким образом,
при очистке горячим раствором поташа капитальные затраты снит
жаются за счет отсутствия теплообменников.
249
Максимальная поглотительная способность 40%-ного раствора
поташа при полном переходе карбоната в бикарбонат равна 90 м3/м3.
Практически вследствие использования поглотительной способности
карбоната лишь на 70—80% и неполной регенерации опа составляет
28—35 м3/м3 (может колебаться от 20 до 50 м3/м3).
Приведенная на рис. IV-76, а схема процесса позволяет очистить
газ до концентрации 0,5—0,6% СО2. Более тонкая очистка (до 0,1—
0,2% СО2) может быть достигнута при использовании схемы с раз-
деленными потоками (рис. IV-76, б — г) [210, 211]. Часть раствора
(см. рис. IV-76, б), примерно 1/3, охлаждается на 20—30 °C для сни-
жения равновесного давления СО2 над раствором и подается на оро-
шение в верхнюю часть абсорбера. Такая схема позволяет снизить
расход пара на регенерацию при тонкой очистке от СО2. Кроме
того, при тонкой очистке газа регенерированный раствор отбирают
из разных точек регенератора. При этом более 75% раствора от-
водят из средней части аппарата и подают в среднюю часть абсор-
бера; остальной раствор регенерируется полностью и после охла-
ждения подается в верхнюю часть абсорбера (см. рис. IV-76, в).
Наиболее совершенна трехпоточная схема (см. рис. IV-76, г).
Более экономична, по-видимому, грубая одноступенчатая поташ-
ная очистка газа с последующей тонкой очисткой раствором моно-
этаноламина. Содержание СО2 в газе снижается при очистке рас-
твором потаща в двух скрубберах до 2%, затем после абсорбции
18—20%-ным раствором МЭА до 0,1 % СО2 и 6 см3/м3 H2S.
Из изложенного выше следует, что процесс очистки газа от СО2
горячим раствором поташа имеет ряд положительных особенностей,
позволяющих существенно снизить расход тепла. Например, при
моноэтаноламиновой очистке примерно 40—60% тепла расходуется
ла подогрев раствора вследствие недорекуперации в теплооб-
менниках. При очистке горячим раствором поташа эта статья рас-
хода в значительной мере (при грубой очистке — полностью)
•отпадает. '
Кроме того, при моноэтаноламиновой очистке 25—30% тепла
расходуется на разложение соединений моноэтаноламина с дву-
окисью углерода. При поташной очистке, как указано выше, эта
величина уменьшается в 2,5 раза, поэтому пар расходуется в основ-
ном лишь на отдувку СО2 в десорбере, а также на покрытие тепло-
вых потерь в окружающую среду.
В результате расход тепла при поташной очистке составляет
около 5,45 МДж/м3 (1300 ккал/м3 СО2), т. е. примерно в два раза
ниже, чем при стандартной (см. рис. IV-31) схеме МЭА-очистки, и
примерно равен расходу тепла в усовершенствованном процессе
МЭА-ГИАП (см. табл. IV-34).
Изучена зависимость расхода пара от циркуляции раствора
и парциального давления СО2 в газе по однопоточной схеме
и по схеме с разделенными потоками раствора. Вначале, до давле-
ния СО2 3—4 кгс/см2, расход пара резко снижается, т. е. при увели-
чении парциального давления СО2 в конвертированном газе умепь
.250
шается количество пара, расходуемого на десорбцию. Дальнейшее
увеличение Рсо2 не приводит к снижению расхода пара.
Минимальное количество пара, которое необходимо подавать
в десорбер для отдувки двуокиси углерода (без учета расхода на
нагревание, химическую реакцию и тепловые потери), может быть
рассчитано, как и при моноэтаноламиновой очистке, по уравнениям
(IV,44) и (IV,48).
Кроме экономии пара, очистка горячим раствором поташа имеет
и другие преимущества. Процессы абсорбционной очистки обычно
связаны с необходимостью охлаждения конвертированного газа,
который в дальнейшем вновь должен нагреваться (например, при
последующем метанировании), поэтому в случае очистки поташным
раствором уменьшается расход воды на охлаждение конвертирован-
ного газа, а также частично отпадает ее расход на охлаждение рас-
творителя. Кроме того, снижаются затраты на абсорбент (по
сравнению с моноэтаноламиновой очисткой). Капитальные затраты
снижаются главным образом за счет уменьшения поверхности
теплообменной аппаратуры.
Результаты проведенного [211—213] технико-экономического
анализа показали, что преимущество поташной очистки воз-
растает при увеличении Рсо,-
Процесс горячей поташной очистки имеет также серьезные не-
достатки. Основной из них — сильная коррозия оборудования.
В качестве ингибитора коррозии применяют бихромат калия [212],
добавляемый в количестве 3 г/л. При наличии в газе сероводорода
расход ингибитора значительно' возрастает вследствие взаимодей-
ствия с ним сероводорода. Таким образом, несмотря на принципиаль-
ную возможность одновременной очистки газа от сероводорода
и двуокиси углерода, практически процесс применим только для
отмывки СО2. Большие трудности вызывает также эрозия оборудо-
вания (особенно насосов) при пересыщении раствора вследствие
выпадения солей железа и др. Для борьбы с эрозией раствор филь-
труют, а задвижки промывают конденсатом, присоединяя его затем
к раствору.
Работа насосов может осложняться кавитацией, возникающей
при неудачной конструкции машин или понижении давления на вса -
сывающей линии. Это также приводит к эрозионно-коррозионному
разрушению чугунных кожухов/ вращающихся частей. Поэтому
вращающиеся части, а также клапаны и трубопроводы для насы-
щенного раствора рекомендуется изготовлять из нержавеющей
хромоникельмолибденовой стали [209, 212].
ОЧИСТКА ГАЗА ГОРЯЧИМИ РАСТВОРАМИ
КАРБОНАТА КАЛИЯ,
АКТИВИРОВАННЫМИ ДИЭТАНОЛАМИНОМ
Последние годы широкое распространение получила очистка
газа растворами горячего поташа, в которые в качестве активатора
добавляют диэтаноламин (ДЭА). К таким процессам относятся
251
«Бенфилд», «Карсол». В процессе «Карсол» абсорбентом является
25—28%-ный раствор поташа, содержание ДЭА в нем составляет
около 1,8%. Кроме того, в раствор добавляют ингибитор коррозии —
пятиокись ванадия (0,4%) и антивспениватель (различные сили-
коновые масла).
Технологическая схема процесса «Карсол» в агрегате мощностью
1360 т NH3 в сутки приведена на
Рис. IV-77. Технологическая схема процесса
очистки газа горячим раствором К2СО3,
активированным ДЭА:
1 — абсорбер; 2 — сепаратор; з — гидравлические
-турбины; 4 — регенераторы; 5, 10 — воздушные хо-
лодильники; в — газовый кипятильник; 7 — паро-
вой кипятильник; 8 — теплообменник; 9, 11 —
фильтры.
рис. IV-77. Абсорбция осущест-
вляется по двухпоточной
схеме. Большая часть (80%)
раствора (грубо регенери-
рованный раствор) подает-
ся в среднюю часть абсор-
бера при 100—103 °C, мень-
шая часть раствора — при
65—70 °C в верхнюю часть
абсорбера. Это позволяет
достичь содержания в газе
до 0,1—0,15% СО2 (иногда
до 0,05—0,08%).
Абсорбцию ведут в на-
садочных абсорберах (ке-
рамические седла «Инта-
локс»). Насыщенный рас-
твор при 106—110 °C вна-
чале поступает в турбины,
затем направляется в ре-
генераторы. Регенерацию
ведут по схеме с разделе-
нием потоков регенериро-
ванного раствора. Высота
абсорберов около 58 м, вы-
сота регенераторов 65 м.
В схеме предусмотрена не-
2% от общего количества)
прерывная фильтрация раствора (около
на активированном угле.
Процесс «Бенфилд» отличается от процесса «Карсол» в основном
более высокой концентрацией К2СО3 и ДЭА. Преимуществом про-
цессов «Карсол» и «Бенфилд» является относительно низкий расход
тепла [около 5,45 МДж/м3 (1300 ккал/м3 СО2) без учета тепла
горячего конвертированного газа, поступающего в абсорбер],
а также малые затраты на теплообменные поверхности вследствие
близости температур абсорбции и регенерации.
Однако этот метод имеет ряд недостатков. Так, при сравнении
с процессом МЭА-ГИАП установлено, что расход тепла в усовершен-
ствованном процессе МЭА-очистки несколько ниже, чем в процессе
«Карсол», и существенно (почти в 2 раза) снижается циркуляция
раствора. Благодаря этому, а также вследствие уменьшения скорости
абсорбции габариты абсорберов и регенераторов в процессе «Карсол»
252
значительно больше, чем при МЭА-очистке; выше также расход
электроэнергии и ниже степень очистки, что приводит к потерям
водорода на стадии метанирования (4 моля водорода на 1 моль СО2)
и с продувочными газами на стадии синтеза аммиака.
Определенные трудности вызывает пуск агрегатов в зимнее
время (возможность кристаллизации бикарбоната калия), корро-
зия, выщелачивание керамической насадки. В связи с опас-
ностью коррозии в горячем поташном растворе не допускается
концентрация ионов С1“ более 15 мг/л, поэтому для приготов-
ления раствора может быть использован только поташ марки «хч»
или «чда». Необходима тщательная промывка системы перед пу-
ском.
В литературе опубликованы многочисленные данные, необхо-
димые для расчета процесса [207, 208, 214]. При выборе темпера-
турного режима большую роль играют условия выпадения твердой
фазы. С достаточной степенью точности их можно определить
по графикам на рис. IV-75, однако при наличии в растворе ДЭА и
V2O5 температура выпадения осадка несколько повышается.
Растворимость СО2 в поташ-диэтаноламиновых растворах, а также
давление паров воды над этими растворами изучены [214]
при температуре от 60 до 120 °C, давлении до 0,811 МПа (8 кгс/см2),
концентрациях К2СО3 от 20 до 30% и ДЭАот 1,5 до 10%. В табл. IV-28
приведено [214] давление паров воды и СО2 над растворами, содер-
жащими 25% К2СО3 и 1,5% ДЭА.
Исследование влияния концентрации К2СО3 на поглотительную
способность раствора при 100 °C и концентрации ДЭА, равной 5%
(0,5 моль/л), показало, что растворимость СО2 (в моль/моль К2СО3 +
+ ДЭА) несколько уменьшается при увеличении концентрации
К2СО3 (но увеличивается, если ее измерять в м3/м3).
На рис. IV-78 показана зависимость растворимости СО2 в амино-
поташных растворах от содержания ДЭА. Зависимость давления
паров воды над растворами поташа и ДЭА от степени карбонизации
раствора показана на рис. IV-79; данные по растворимости СО2
в 30%-ных растворах К2СО3 приведены на рис. IV-80.
Ниже, в табл. IV-29, приведены данные по плотности амино-
поташных растворов при различных температурах [214].
Исследование скорости абсорбции СО2 горячими растворами
поташа с добавками ДЭА [214] в аппарате с мешалкой показало,
что ускоряющее действие ДЭА, как правило, невелико. Так, при
содержании около 4% ДЭА коэффициент ускорения при малых
степенях карбонизации не превышает 1,5. Однако он возрастает
до 2 при высоких степенях насыщения (т. е. в условиях низа абсор-
бера), когда абсолютное значение коэффициента массопередачи мало.
В условиях верха абсорбера, очевидно, главную роль играет сни-
жение парциального давления СО2 над раствором при добавлении
ДЭА, т. е. возможность более тонкой очистки.
В табл. IV-30 приведены теплоты растворения [214] СО2 в по-
ташных растворах (25% К2СО3), активированных ДЭА.
253
Рис. IV-78. Зависимость растворимости СО2 в растворах К2СО3 ДЭА -|- Н2О
от концентрации ДЭА при 60 °C (а) и 120 °C (б) и различном давлении СО2:
1 — при 1,013.10s Па; (1 атм); Я >— при 2,026-10s Па (2 атм); 3 — при 3,093-10“; Па (3 атм);
4 — при 5,065. 10s Па (5 атм); 5 — при 6,078-10“ Па (в атм). Концентрация К2СОа в растворе
а — 25% К,СО, + 10% ДЭА; б — 20% К,СО, + 10% ДЭА; 1 — 60 °C; 2 — 80 ’С; 3— 100 °C;
4 — 120 'С (пунктирная линия — расчет по закону Рауля).
Таблица IV-28. Давление двуокиси углерода и паров воды
над растворами, содержащими 25% К4СО3 и 1,5% ДЭА [214]
(105 Па = 1,02 кгс/см2)
Концентрация СО а в рас- творе, см’ (при н. у.)/см’ рн2о. Па- 10-’ РС02’ Па- 10-» К о йдентраци я СО± в рас- творе, см® (при н. у.)/см3 рн2о- Па- 10-’ РСО2- Па-10-’
0 При 60 °C 0,18 0 0 При 80 °C 0,441 0
11,7 0,18 — 16 5 0,441 0,203
20,0 0,18 — 22,8 0,441 0,385
24,2 0,18 0,24 30,3 0,441 0,476
33,1 0,18 0,73 34,9 0,441 1,25
, 39,0 0,18 1,20 38,8 0,421 1,68
39,1 0,18 1,57 40,6 0,410 2,37
42,4 0,17 1,95 45,9 0,380 4,25
46,2 0,16 2,87 48,0 0,370 4,47
47,9 0,15 3,40 49,1 0,365 5,30
50,8 0,15 5,30 52,5 0,365 6,75
52,8 0,15 5,83 53,3 0,365 7,40
55,5 0 0,15 При 100 °C 0,960 7,57 0 1 0 Три 120 °C 1,82 0
18,2 0,960 0,355 14,0 1,82 0,304
22,8 0,960 0,456 18,5 1,82 0,456
28,0 0,960 0,73 22,4 1,81 0,466
32,5 0,950 1,29 25,0 1,81 0,812
37,3 0,916 1,98 30,0 1,71 1,175
41,7 ' 0,846 3,02 34,1 1,59 1,72
44,3 0,810 3,79 38,3 1,55 2,90
45,8 0,780 4,74 42,1 1,53 3,91
48,6 0,770 6,08 43,9 1,49 5,00
51,1 0,748 7,73 46,3 1,48 5,62
46.9 48,8 1,48 1,47 6,48 7,12
Таблица IV-29. Плотность аминопоташных растворов
(в г/см“)
Состав раствора, моль/л Температура, °C
КгСОа ДЭА 20 60 120
1,71 0,17 1,184 1,165 1,138
1,71 1,12 1,200 1,181 1,152
2,23' 0,17 1,234 1,216 1,187
2,2 1,18 1,261 ' 1,241 1,210
2,83 0,19 1,304 1,283 1,255
2,83 1,24 1,304 1,282 1,255
Таблица IV-30. Теплоты растворения СО2 в растворах К2СОз + ДЭА
(в кДж/моль) *
Степень карбонизации, моль СО s на моль (К.СО.+ДЭА) Концентрация ДЭА, %
1.5 5 10
0,2 27,6 30,1 31,8
0,4 22,2 23,0 24,7
0,6 17,2 18,0 18,4
' 0,8 14,6 16,7 16,7
* 1 кДж = 0,2389 ккал.
Растворимость, моль СО^/моль К2СОз*Х?/?
Одной из серьезных проблем в процессах очистки горячими
растворами поташа является выбор насадки для абсорбера и регене-
ратора. Раствор поташа представляет собой коррозионно-активную
Рис. IV-80. Растворимость СО2 в растворах, содержащих 30% K2COS и ДЭА
(а - 5%; б - 10%):
1 — при 80 °C; 2 — при 100 °C; 3 — при 120 °C.
среду, особенно при высокой степени карбонизации раствора [216].
В связи с этим крайне нежелательно применять насадку из углеро-
дистой стали. Доказано, что керамическая насадка выщелачивается
горячим раствором К2СО3, и при охлаждении регенерированного
256
раствора выпадает осадок SiO2 (в холодильниках и др.). Скорость
выщелачивания зависит от типа керамики. Недостаток полипро-
пиленовой насадки заключается в ее размягчении при 115 °C. Поли-
пропилен со стеклянной арматурой стоек до 125—138 °C.
Важной проблемой является также вспенивание раствора, сильно
снижающее максимальную нагрузку по газу [2161. Причины вспе-
нивания при поташной очистке могут быть различными. Так, из поли-
пропиленовой насадки могут
выщелачиваться вспенивающие
вещества, применяемые при ее
изготовлении (например, при-
садки, использующиеся при
формовании насадки). К вспени-
ванию могут приводить продук-
ты коррозии металлической на-
садки. Наиболее надежным ви-
дом насадки в условиях по-
ташной очистки является на-
садка из нержавеющей стали
[216].
Разрабатываются различные
варианты усовершенствованных
процессов горячей поташной
очистки. Так, был предложен
[215] вариант процесса «Бен-
филд», названный «Хайпур»
(«Высокая чистота»). Схема это-
го процесса приведена на
рис. IV-81. Газ подвергается
Рис. IV-81. Принципиальная схема про-
цесса «Хайпур»:
1 — абсорбер; 2 — регенератор; з — насосы;
4 — теплообменник; 5 — холодильники; в —
кипятильники.
двухступенчатой очистке двумя различными абсорбентами: грубая
очистка — активированным поташным раствором «Бенфилд», тон-
кая очистка — другим абсорбентом (абсорбент не назван). Процесс
«Хайпур» позволяет очищать газ до содержания менее 50 ррм СО2,
а иногда и глубже, до 1—20 ррм H2S, а также от COS. Тепло паро-
газовой смеси после регенерации абсорбента, применяемого для
тонкой очистки, используется для регенерации раствора «Бенфилд».
Расход тепла в процессе «Хайпур» на 22% ниже, чем в процессе
«Бенфилд». Снижаются также потери водорода, связанные с метани-
рованием в новых процессах производства аммиака.
Описан [217] идентичный процессу «Хайпур» комбинированный
процесс очистки газа, в котором грубая очистка осуществляется
раствором горячего поташа, активированного ДЭА. Схема процесса
аналогична схеме процесса «Хайпур». Расход тепла в таком про-
цессе на 10% ниже, чем в процессе «Бенфилд», при одинаковых
капитальных затратах. Абсорбция раствором К2СО3 + ДЭА про-
водится при 106—НО °C. Температура раствора ДЭА на входе
во вторую ступень очистки 40—60 °C. В данном процессе не-
сколько иная схема теплообмена по сравнению с процессом «Хайпур».
17 Заказ 1460
257
Насыщенный раствор из абсорбера тонкой очистки подогревается не
регенерированным раствором, а насыщенным раствором из абсорбера
грубой очистки.
Возможно применение в поташных растворах МЭА вместо ДЭА.
Недостатком МЭА в данном случае является более высокое давление
насыщенных паров и связанная с этим необходимость промывки
газа водой. Однако вопрос о применении МЭА не исключается при
некотором изменении технологической схемы процесса.
При очистке газа от двуокиси углерода растворами горячего
поташа применяются различные ингибиторы коррозии. В отсутствие
ингибиторов скорость достигает 1 г/(м2-ч). Эффективным ингиби-
тором коррозии является V2O5. По данным ГИАП, добавка пяти-
окиси ванадия в количестве 0,4% позволяет снизить коррозию
в растворе поташа, активированном ДЭА, в 25 раз. Кроме того,
эффективными ингибиторами являются бура и бихромат калия.
В процессе очистки пятивалентный ванадий постепенно восста-
навливается, поэтому для окисления ванадия в регенератор пери-
одически подают воздух. В противном случае резко усиливается
коррозия, выпадает осадок, содержащий железо и ванадий, вызы-
вающий вспенивание.
ОЧИСТКА МЫШЬЯКОВИСТО-ПОТАШНЫМИ РАСТВОРАМИ
(ПРОЦЕСС «ДЖАММАРКО-ВЕТРОКОКК» )
Повышение температуры и добавка ДЭА при абсорбции горячим
раствором поташа ускоряют процесс, однако в конечном итоге это
позволяет лишь незначительно уменьшить размеры аппаратуры.
Было установлено, что значительно более активными катализаторами
реакций, протекающих при абсорбции СО2 и регенерации раствора,
являются соединения трехвалентного мышьяка [218—220].
Механизм процессов, протекающих при поглощении кислых
газов мышьяково-поташными растворами и их десорбции, изучен
не полностью. Один из вариантов можно представить в следующем
виде ‘[22Г]:
ЬСО2 + 2К3АзО3+ЗН2О A бКНСОд-pAs2Og
СО2+К2СО3+Н2О ± 2КНСО3
При регенерации равновесие этих реакццй сдвигается влево.
Изучено [220] влияние различных добавок на скорость абсорб-
ции двуокиси углерода поташными растворами в статических усло-
виях в реакторе с электромагнитной мешалкой. На рис. IV-82
приведена зависимость коэффициента ускорения абсорбции QaKJQ(j
2,5 н. раствором К2СО3 от концентрации As2O3 в растворе (где
Qo = dqld-z — скорость поглощения двуокиси углерода, объем СО2
в 1 с). В начальный период времени, когда равновесное парциаль-
ное давление СО 2 над раствором равно нулю, движущая сила равна
парциальному давлению СО2 в газовой фазе.
258
Из рисунка следует, что наибольшее ускорение процесса абсорб-
ции наблюдается при содержании до 30 г/л As2O3. В этих условиях
скорость абсорбции увеличивается в 2,7 разй по сравнению со ско-
ростью абсорбции раствором неактивированного поташа. Дальней-
шее повышение концентрации As2O3 приводит к относительно мед-
ленному увеличению ско-
рости абсорбции, однако
до содержания 102 г/л
As2O3 (или 0,5 М) уско-
ряющее действие сохра-
няется. По данным [222],
ускоряющее действие
As2O3 снижается по дости-
жении концентрации его
в растворе 0,75 моль/л.
С увеличением степени
карбонизации раствора
возрастает ускоряющее
действие As 2О3 [220]. Авто-
ры рекомендуют следу-
ющие оптимальные усло-
вия: соотношение мышь-
яка и калия в растворе
[As]/[K] =0,145, темпе-
ратура абсорбции 60 °C.
В результате ускоряющего
действия мышьяка в про-
мышленных абсорберах
удается достичь степени
насыщения раствора до
85—90% равновесной.
Из данных [220] сле-
дует, что при 60 °C рас-
творимость двуокиси угле-
рода в мышьяково-поташ-
[As ypt"], (г-атом/г-атом} 10 2
Рис. IV-82. Ускоряющее действие мышьяко-
вистого ангидрида в начальный момент аб-
сорбции СО2 активированным поташным рас-
твором [220] при 60 °C и при различной
скорости вращения мешалки:
1 — 120 об/мин; 2 — 400 об/мин; 3 — 900 об/мин.
ных растворах несколько
выше растворимости в неактивированных растворах поташа. При
высоком парциальном давлении СО2 различие поглотительных
способностей этих растворов становится более заметным. При дав-
лении 2,67 -104 Па (200 мм рт. ст.) растворимость СО2 в поташ-
ных растворах почти не увеличивается, так как соответствует
стехиометрическому соотношению компонентов; в мышьяково-по-
ташных растворах растворимость возрастает вследствие реакции
с арсенитом. При 105 °C в условиях регенерации растворимость
СО2 в мышьяково-поташных растворах меньше растворимости в по-
ташных растворах.
Давление СО2 над мышьяково-поташными растворами в большей
степени зависит от температуры, чем над неактивированными
17*
259
поташными растворами (рис. IV-83). Это способствует достижению
тонкой очистки (см. гл. II).
При абсорбции под давлением емкость растворителя близка
к емкости моноэтаноламиновых растворов. В схеме такой очистки
предусмотрен промежуточный десорбер, в котором часть двуокиси
углерода выделяется при снижении давления. Дальнейшая регене-
рация раствора проводится паром. Температура абсорбции 70 °C,
регенерации — 105 °C.
Рис. IV-83. Зависимость давления СО2 над поташным и мышьяково-поташным
растворами от температуры при различной концентрации СО2 в растворе (пун-
ктирная линия — раствор 240 г/л К2СО3; сплошная линия — раствор 240 г/л
К2СО3 + 165 г/л AS2O3):
1 — растворы, содержащие 15 объем/объем; 2 — то же, 21 объем/объем; 3 — то же, 26 объ-
ем/объем; 4 — то же, 31 объем/объем; 5 — то же, 35 объем/объем; 6 — то же, 41 объем/объем.
При мышьяково-поташной очистке содержание СО2 в очищенном
газе может быть снижено до 0,05% , однако при тонкой очистке
заметно возрастает расход пара на регенерацию раствора, поэтому
наиболее рационально снижать содержание СО2 до 1%, но не ниже
0,2-0,5%.
Экономичность этого метода очистки значительно возрастает,
если регенерацию раствора проводить продувкой его воздухом.
Возможен вариант двухступенчатой регенерации воздухом и паром.
При такой схеме около 35—40% СО2 можно получить в чистом виде,
пригодном для синтеза карбамида. В первой стадии регенерации
достигается остаточное содержание бикарбоната 20%, а во второй —
до 2,5%.
Расход пара при очистке методом «Джаммарко-Ветрококк» за-
висит от парциального давления СО2 в газе. Так [224], при Р =
260
— 2,25 МПа (23 кгс/см2) и содержании СО2, равном 16,5%, при
мышьяково-поташной очистке до 1000 см3 СО2 в 1 м® газа расход
пара составляет 1,5 т/т NH3.
Схема промышленной установки мышьяково-поташной очистки
газа высокотемпературной конверсии метана с последующей про-
мывкой газа от СО жидким азотом приведена на рис. IV-84. Ско-
рость газа в абсорбере около 0,1 м/с, общая высота насадки 26 м.
Рис. IV-84. Схема промышленной установки очистки газа от СО2 мышьяково-
поташным раствором:
I — абсорбер; 2 — агрегаты мотор-насос-турбина; з — экспанзеры; 4 — теплообменники;
5 — холодильник раствора; 6 — регенератор; 7 — насосы; 8 — кипятильник; 9 — конденса-
тор; 10 — холодильник газа; 11 — колонна щелочной очистки.
Объем насадки регенератора 85 м3 на 100 м3 регенерируемого
раствора, высота насадки (в зоне массообмена) около 25 м.
Опыт эксплуатации установки мышьяково-поташной очистки
показывает, что наличие в растворе солей двухвалентного железа
отрицательно сказывается на состоянии рабочего раствора. Железо
может попадать в раствор вследствие уноса катализаторной пыли
из отделения конверсии окиси углерода, из сырья, используемого
для приготовления рабочего раствора, и другими путями. При
pH «^9,7 в нижней части абсорбера могут выпадать соли двух-
валентного железа. При увеличении концентрации СО2 из раствора
выделяются также соли трехвалентного железа, поэтому pH в нижней
261
части абсорбера не должно превышать ^8,9. Как в абсорбере,
так и в десорбере возможно некоторое выщелачивание колец Рашига,
что может привести к выпадению осадка кремниевых солей. Кроме
того, при охлаждении до 35—40 °C насыщенного раствора выпадает
осадок КНСО3.
Чтобы предупредить забивку насадки, предложено [224] часть
раствора (до 5%) выводить из абсорбера с целью выделения из него
солей железа и поддержания их допустимой концентрации в цирку-
лирующем растворе. Для этого через раствор пропускают двуокись
углерода или конвертированный газ (чтобы отношение ионов бикар-
боната и карбоната составило 10 : 1). Подкисление проводят при
давлении абсорбции (во избежание десорбции СО2) в аппарате
с мешалкой и обогревом. Карбонаты железа отделяют фильт-
рованием.
В некоторых случаях, чтобы исключить осаждение солей Fe2 + ,
в регенератор подают кислород, при этом двухвалентное железо
окисляется до трехвалентного. Одновременно As3 + окисляется
до As6 + , а в присутствии даже небольшого количества пятивалент-
ного мышьяка (10—20 г/л) резко снижается поглотительная способ-
ность раствора (примерно на 15%). Пятивалентный мышьяк может
накапливаться в растворе и вследствие нарушения правил эксплуа-
тации установки.
Преимуществом мышьяково-поташного процесса является воз-
можность одновременной очистки газа от СО2 и сероводорода, если
содержание последнего не превышает 1,5% . В случае необходимости
можно селективно извлекать сероводород, растворимость которого
значительно выше растворимости двуокиси углерода. При этом
содержание H2S в очищенном газе снижается до 1 см3/м3. Преиму-
щество мышьяково-поташной очистки заключается в незначительной
потере малорастворимых газов (до 0,15%).
Наиболее существенным недостатком процесса является сильная
токсичность мышьяка, что обусловливает необходимость ликви-
дации сточных вод и проливов абсорбента.
Предложены другие, нетоксичные катализаторы процесса асборб-
ции СО2 поташными растворами: например, соли борной, ванадиевой
и других кислот, различные органические основания [224], соли
аминокислот [225] и др. [226—229].
Используется также процесс очистки поташными растворами
с добавками, называемый «Катакарб» [230—232]. В этом способе
в среднюю часть абсорбера подают абсорбент, регенерируемый
Снижением давления, а в верхнюю часть, для тонкой очистки, —
абсорбент, регенерируемый нагреванием. Очищенный газ содержит
до 0,03—0,07% СО2. Указывается, что раствор не коррозионно-
активен. Абсорбцию и десорбцию ведут в тарельчатых аппаратах.
Наиболее широкое распространение получил описанный выше
процесс очистки раствором К2СО3 с добавкой ДЭА.
262
8. ФИЗИЧЕСКАЯ АБСОРБЦИЯ ОРГАНИЧЕСКИМИ
РАСТВОРИТЕЛЯМИ
Выше было указано, что процессы очистки газов от двуокиси
углерода и сероводорода, основанные на абсорбции хемосорбентами,
имеют принципиальный недостаток, заключающийся в том, что рас-
ход тепла на 1 м® очищенного газа увеличивается с повышением
концентрации СО2 в исходном газе. Растворимость двуокиси угле-
рода в этих растворителях с ростом парциального давления обычно
возрастает медленнее. В первую очередь это относится к хемосо ро-
ции водными растворами моноэтаноламина и в меньшей степени —
растворами горячего поташа.
В современных схемах синтеза аммиака газ поступает на очистку
под давлением до 2,94 МПа (30 кгс/см2). В этих условиях эффективны
процессы физической абсорбции органическими растворителями.
В настоящее время такие процессы используются главным образом
для очистки природного газа с высоким содержанием двуокиси
углерода и сероводорода, однако они могут быть применены и для
очистки конвертированного газа.
Флюор-процесс [233—238]. В качестве абсорбентов применяют
пропиленкарбонат (запатентованы также триацетат глицерина, буток-
сидиэтиленгликольацетат и метокситриэтиленгликольацетат). Наи-
более дешевым из них является пропиленкарбонат С4Н6О3 — бес-
цветная жидкость, основные свойства которой приведены ниже:
Температура, °C
кипения ....................................... 242
плавления .............................. —49
Плотность при 20° С, г/см3......................... 1,2
Показатель преломления......................... 1,4208
Вязкость при 18° С, сет .......................... 6,64
(6,64 10'6 ц2/е)
Давление насыщенных паров при 27° С
Па ........................................ 0,666
мм рт. ст.................................. 0,005
Таблица IV-31. Растворимость СО2 в пропилеикарбоиате под давлением
(В М> ПРИ И. V./,’.?)
Р*, МПа Рас- твори- мость р * МПа Рас- твори- мость р*. МПа Рас- твори- мость р* МПа Рас- твори- мость Р*, МПа Рас- твори- мость
При 25 °C При 40 °C
0,286 8,5 0,876 28,5 0,223 5,0 0,862 20,8 1,365 36,7
0,309 9,2 0,903 29,0 0,301 6,8 0,920 22,4 1,45 39,5
0,324 9,7 1,049 32,6 0,334 7,8 0,963 24,8 1.555 41,8
0,608 19,0 1,130 37,4 0,534 12,0 1,11 27,3 1,73 45,6
0,631 19,2 1,315 44,1 0,589 13,6 1,14 28,6
0,874 28,4 1,60 58,5 0,60 13,5 1,33 34,6
* 1 МПа = 10,2 кгс/см2.
263
В табл. IV-31 приведены экспериментальные данные о раствори-
мости двуокиси углерода в пропиленкарбонате [234].
Из приведенных данных следует, что растворимость СО2 в про-
пиленкарбонате примерно в 3 раза выше растворимости СО2 в в°Де,
Рис. IV-85. Зависимость рас-
творимости чистой СО2 (2) и
СО2 из азотоводородной смеси
(2) в пропиленкарбонате от
давления при 40 °C (Н2 : N2 =
= 3:1, концентрация СО2 в
смеси 17,74%).
цесса заключается в том,
что и определяет преимущество этого
метода очистки. Теплота растворения
двуокиси углерода в пропиленкарбо-
нате 3500 кал/моль. Растворимость се-
роводорода примерно втрое выше, чем
двуокиси углерода; теплота его раство-
рения 3700 кал/моль.
На рис. IV-85 показана зависимость
растворимости СО2 в пропиленкарбо-
нате от давления [239]. Изучена рас-
творимость азота и водорода в про-
пиленкарбонате [240]. Селективность
пропиленкарбоната С = асо2/ан2 (а —
в м3 при н. у. на 1 м3) снижается от 17
до 9 с повышением общего давления
от 9,8 до 29,4 МПа (от 100 до 300 кгс/см2).
Данные, полученные на опытно-про-
мышленной установке [241, 242], пока-
зали, что коэффициент массопередачи
зависит от плотности орошения и не
зависит от скорости газа и концентра-
ции СО2.
Основное преимущество Флюор-про-
что десорбция СО2 происходит только
за счет снижения давления, поэтому энергия расходуется в ос-
Очищенньш
Рис. IV-86. Технологическая схема очистки гава (Флюор-процесс):
1 — центробежный компрессор; 2 — система метаяирования; 3 — центробежный компрессор;
4 — абсорбционная колонна; 5 — сепаратор среднего давления; в — сепаратор низкого давле-
ния; 7— регенератор; 8 — насос для циркулирующего раствора.
новном только на перекачивание абсорбента. Такой способ десорб-
ции может быть осуществлен лишь при достаточно высоком парци-
альном давлении двуокиси углерода в газе.
264
Для расчета процесса могут быть использованы, соотношения,
приведенные в главе II.
Технологическая схема процесса по существу не отличается
от схемы водной очистки (рис. IV-86). В нее включена стадия про-
межуточной десорбции. В случае отсутствия этой стадии двуокись
углерода загрязняется компонентами конвертированного газа и
теряется часть азотоводородной смеси. Так как количество абсор-
бента, подаваемого на орошение, практически не меняется при из-
менении парциального давления двуокиси углерода в газе, то
в схеме с промежуточной десорбцией потери аяотовопоропной смеси
можно свгаспг дрсснтичнск1г к' нулю за счет рециркуляции потока
газа, десорбированного в первом десорбере.
Давление в промежуточном десорбере, как и в случае водной
очистки, должно быть несколько ниже давления СО2 над насыщен-
ным раствором, тогда десорбция водорода и других газов будет
протекать при отдувке двуокисью углерода.
В схеме используется энергия сжатого растворителя после про-
межуточного десорбера (аналогично системе мотор — насос — тур-
бина в водной очистке). Возможна также установка турбины перед
промежуточным десорбером. После промежуточной десорбции сле-
дует стадия десорбции при атмосферном давлении и затем путем
продувки воздухом. В этом случае концентрация СО2 в очищенном
газе может быть снижена до 0,3%.
Расчеты [236, 2371 показывают, что Флюор-процесс экономичен
в том случае, когда парциальное давление СО2 в исходном газе
превышает 3,92-105—6,86-105 Па (4—7 кгс/см2) при содержании
СО2 в очищенном газе 1—3%. При производстве аммиака после
промывки газа пропиленкарбонатом необходима последующая тон-
кая очистка раствором МЭА. Пользуясь этим способом, можно
одновременно очищать газ от сероводорода, сероуглерода, меркап-
танов и сероокиси углерода. Процесс пригоден для очистки газа,
полученного высокотемпературной конверсией углеводородов под да-
влением, в котором содержится обычно до 30% двуокиси углерода.
Поскольку при высокотемпературной конверсии не требуется пред-
варительная очистка от серы, ее можно удалять вместе с двуокисью
углерода пропиленкарбонатом. При очистке от сероводорода, а также
при совместной очистке от СО2 и H2S Флюор-процесс экономичен
и при парциальных давлениях сероводорода более низких, чем
указанное выше давление двуокиси углерода.
Важным преимуществом процесса является низкий расход тепла
(только на тонкую доочистку газа раствором МЭА). Разработан
вариант очистки газа пропиленкарбонатом при 0 °C. Это поз-
воляет уменьшить циркуляцию растворителя и расход электро-
энергии.
Описано [238, 243—245] применение физической абсорбции про-
пиленкарбонатом для очистки синтез-газа под давлением до 9,8—
13,7 МПа (100—140 кгс/см2). В этих условиях преимущество
физической абсорбции наиболее очевидно. При очистке пропилен-
265
карбонатом под давлением 2,65 МПа (27 кгс/см2) основной статьей
расхода является расход электроэнергии на перекачивание абсор-
бента, который в этих условиях несколько выше, чем при МЭА-
очистке. На вторую стадию МЭА-очистки может поступать газ,
содержащий от 5 (в случае десорбции СО2 из пропиленкарбоната
только сбросом давления) до 0,3% СО2 (при десорбции продувкой
азотом или воздухом).
Сравнение термодинамической эффективности процесса пропилен-
карбонатной очистки с МЭА-очисткой приведено ниже (стр. 278).
ПРОЦЕСС «ПУРИЗОЛ»
Другим способом физической абсорбции СО2 и H2S является
процесс «Пуризол» 1246, 247], принципиально не отличающийся
от Флюор-процесса. В качестве абсорбента используется N-метил-
пирролидон — растворитель, уже нашедший широкое применение
для выделения ацетилена из газов окислительного пиролиза метана
(см. гл. X).
Физико-химические свойства N-метилпирролидона C5H9ON при-
ведены в гл. X.
N-Метилпирролидон является хорошим абсорбентом при очистке
газов от меркаптанов (Л. Ф. Соколина и др., Хим. пром., 1971,
№ И, с. 828—829). Его преимуществом по сравнению с другими
растворителями является более высокая поглотительная способ-
Таблица IV-32. Растворимость газов в N-метилпирролидоне [178]
(в м3 при н. у./м3)
Давление 10“ Па, Температура, °C
20 23,5 35
Двуокись углерода
0,68 — 2,0 —
1,013 3,95 — 3,0
10,13 — — 3,2
Сероводород
0,415 14,3 —
1,013 48,8 25,0
Метан
1,013 0,28 —
56,7 12,2 —
Пропан
0,598 - 1,9
* 106 Па = 1,02 кгс/см2.
266
ность и одновременно возможность сравнительно легкой регенера-
ции (вследствие более резкой зависимости растворимости мерка-
птанов от температуры).
В табл. IV-32 приведена растворимость СО2 и других газов
в N-метилпирролидоне.
При 20 °C и давлении 1,013-105 Па в 1 м3 N-метилпирролидона
растворяется 4 м3 СО2; растворимость сероводорода в 12 раз
больше, поэтому N-метилпирролидон можно применять для селек-
тивного извлечения сероводорода из газов, содержащих двуокись
углерода. N-метилпирролидон не токсичен и не обладает коррозион-
ной активностью. Недостаток его, как и большинства раствори-
телей, применяемых для абсорбции двуокиси углерода, — отно-
сительно высокая стоимость.
Основные показатели процесса очистки приведены в обзоре
[181]. Указывается [247], что при 2,06—2,74 МПа (21—28 кгс/см2)
очистка растворами МЭА и К2СО3 дешевле, чем N-метилпирролиг
доном.
Ниже и далее в таблице на стр. 268 приведены некоторые
параметры процесса «Пуризол» при очистке природного газа [143].
Температура абсорбента, °C
Исходный газ .......................................0—15
1-й абсорбер _
на входе.......................................... 20
на выходе....................................... 30
2-й абсорбер
на входе............................................24—28
на выходе.......................................40—44
Последний десорбер на входе .......................... 130
Давление
10й Па кгс/см2
Исходный газ.................................. 50,9 52
1-й десорбер ............................ . 35,3 36
2-й десорбер ................................. 15.8 16
3-й десорбер ............................... 1,47 1,5
Состав газа, % (об.)
На входе На выходе
H2S ........................................ 1—10 0,02—6,2
СО2 ........................................ 8—26 6—20
СН4 ...................................... 70—80 75—90
Чтобы снизить потери дорогостоящих растворителей, необходима
тщательная промывка отходящих газовых потоков водой. Промывку
осуществляют в колоннах с колпачковыми или клапанными тарел-
ками при весьма малом соотношении вода — газ. Показано в про-
мышленном масштабе, что при правильном расчете таких аппаратов
можно практически полностью извлекать пары и брызги раствори-
теля при минимальном расходе воды, подаваемой на орошение.
267
Параметры 1-й вариант 2*-й вариант 3-Й вариант
Исходный гаа
Объем, млн. м3/сут 2,83 2,83 2,83
Давление
105 па 74.5 36,3 74,5
кгс/см2 76 37 76
Температура, °C 43 27 27
Состав, % (об.)
н2 64,53 — —
со2 33,15 1,0 15,0
H2S — 34,0 6,0
со 1,50 —
сн4 0,44 63,7 75,0
С2Н.-С4Н10 — 1,1 —
С5Н12 — 0,2 —
N2 0,38 — 4,0
Очищенный газ
Состав, % (об.)
Н2 96,44 — —
со2 0,1 1,2 13,6
H2S — 2,0 2 см3/м3
со 2,24 — —
сн4 0,59 95,4 82.0
С2н8—С4Н10 — 1,4 —
CgHi2+ — — —
n2 0,63 — 4,4
Расходные ковффициенты
Электроэнергия (без учета ре-
куперации)
кВт 2100 1600 1100
ГДж/ч 7,56 5,76 3,96
Пар (2,94-105 Па, или 1,7 0,65 1,3
3 кгс/см2), т/ч (Р = 3,92х
Х105 Па,
4 кгс/см2)
Потери абсорбента, кг/ч 3 5 4
При расчете количества воды, подаваемой на орошение про-
мывных тарелок, принимают, что промываемый газ почти^не со-
держит влаги (так как он осушен органическим растворителем).
Поэтому количество воды, подаваемой на верхнюю тарелку, будет
равно
= Ьн4~£на«14"£бр
где Лн — количество воды, стекающей (в смеси с растворителем) с нижней
промывной тарелки; £иас — количество воды, необходимой для насыщения
газа влагой; £др — количество воды, необходимое для компенсации брызго-
уноса; обычно 2ч- 3 ЛНас-
Величина £бр, как и ZHac, может быть рассчитана с достаточной
степенью точности. Большое количество воды на промывку подавать
нежелательно, так как это может привести к обводнению системы
268
и, следовательно, к усложению схемы и к затратам энергии на под-
держание баланса воды в системе. Количество воды, отводимой
из цикла, должно быть равно количеству влаги, приносимой с ис-
ходным газом и с промывной водой. Этим определяется мини-
мальное содержание воды в растворителе.
Целесообразен вывод промывных вод в отдельный аппарат
для ректификации. Значительная часть влаги (иногда вся вода)
может быть удалена из раствора при десорбции двуокиси углерода.
В процессе «Пуризол» и других аналогичных процессах часть
раствора непрерывно отводят на ректификацию вместе с промыв-
ными водами. Для уменьшения расхода тепла на ректификацию
и потерь растворителя очищаемый газ подвергают предварительной
осушке в том же абсорбере. Исходный газ в зоне осушки промывают
частью насыщенного абсорбента, поступающего на ректификацию,
и затем подают в основную зону абсорбции. Большая часть насы-
щенного абсорбента отводится (до зоны осушки) на десорбцию.
ПРОЦЕСС «СЕЛЕКСОЛ»
Это один из вариантов очистки газов физической абсорбцией.
В качестве абсорбента применяют диметиловый эфир полиэтилен-
гликоля [199, 249—255}, основные физико-химические свойства
которого приведены ниже:
Температура, °C
кипения ....................................... 151
замерзания...................................—22-.---29
Давление паров при 25 °C
Па.............................................. 1,33
мм рт. ст....................................... 0,01
Вязкость при 25 °C
Па-с . . .’........................................ 5,8 10-3
сП .................................................. 5,8
Теплоемкость прп 25 °C
кДж/(кг-К) ........................................... 2,43
ккал/(кг • °C).................................. 0,5
Для абсорбента характерна высокая селективность при извле-
чении сероводорода (растворимость H2S в 7 раз выше растворимости
СО2). Поглотительная способность растворителя по отношению
к органическим сернистым соединениям также весьма велика. Данные
по растворимости газов в растворителе «Селексол» даны в [143].
В процессе очистки природного газа при 6,86 МПа (70 кгс/см2)
растворитель регенерируют сначала снижением давления до 1,67 МПа
(17 кгс/см2), потом до 1,18—1,37 МПа (12—14 кгс/см2), а затем
ступенчато до 3,92 МПа, 0,69-105 и 0,196-105 Па (соответственно
до 4, 0,7 и 0,2 кгс/см2) и десорбируют сероводород отдувкой воз-
духом и паром. Кроме того, десорбцию можно вести в вакууме.
Описано [254] несколько вариантов технологических схем про-
цесса в зависимости от соотношения СО2 и H2S в газе. Для очистки
газа, содержащего большое количество СО2 и малое количество
H2S, применяют двухпоточную схему абсорбции. В верхней части
269
абсорбера происходит в основном очистка от сероводорода. Газ
после первой ступени десорбции возвращается в абсорбер. Иногда
перед подачей раствора в абсорбер его умеренно охлаждают. Про-
цесс применяют для грубой очистки от СО2 (3,5—2,5% в очищенном
газе), при этом содержание H2S снижается до 6 мг/м3.
Основная трудность в применении органических растворителей
типа «Селексол» заключается в их высокой стоимости и дефицит-
ности. Кроме того, метод не экономичен при малых концентрациях
примесей в исходном газе.
ОЧИСТКА ХОЛОДНЫМ МЕТАНОЛОМ (ПРОЦЕСС «РЕКТИЗОЛ»)
Основным преимуществом процесса очистки газа от СО2 холод-
ным метанолом является резкое увеличение растворимости двуокиси
углерода при понижении температуры. При этом уменьшается
циркуляция раствора и возрастает селективность растворителя.
Из уравнения (11,38) следует, что требуемая степень очистки
может быть легче достигнута путем понижения температуры абсорб-
ции Тк, чем повышения температуры десорбции Тр [256]. Так, даже
при Гр ->- оо
, Р2,р АН 1
lgya,B = lg р 2,3R
Чем ниже температура абсорбции Тв, тем при меньшей разности
(Тв—7р) можно достичь требуемой степени очистки.
Проведение абсорбции при низких температурах позволяет
расширить ассортимент абсорбентов, использовать для очистки
самые дешевые из них, которые не могут применяться при обычной
температуре из-за высокого давления насыщенных паров.
В литературе опубликованы данные о растворимости газов
в различных растворителях при низких температурах. Наиболее
подробно растворимость изучена в работе [257]. Растворимость СО2
в мол. долях при парциальном давлении СО2 до 1,013-105 Па
(1 кгс/см2) и температуре до 45 °C почти для всех растворителей
описывается законом Генри (значения коэффициентов Генри [257]
Кг = Р/х приведены в табл. IV-33).
При 60 °C растворимость СО2 в ацетатах, углеводородах и их
галоидопроизводных несколько отклоняется от закона Генри и может
быть рассчитана по уравнению Кричевского — Ильинской (в упро-
щенном виде):
/2
RT In -- = ПТ In Kr — .4^2
^2
где /2 — летучесть двуокиси углерода, атм; А — коэффициент, зависящий
от температуры и давления, атм-см3.
Ниже приведены значения коэффициентов А 10” 3 при —60 °C:
Метилацетат .... —5,87 Йодистый этил . . . 29,20
Этилацетат............—6,40 Толуол .......... 26,00
и-Пропи.чапетат . . —7,07 Этилбензол .... 34,40
Изобутилацетат . , —13,05 н-Гексан...... 8,40
Хлороформ .... —23,20 п-Тептап..... 32.-Ю
270
Таблица IV-33. Коэффициенты Генри для растворов СО2
в различных растворителях
(в атм/мол. доля, или в 0,980 -10s Па/мол доля)
Раствор итсль Температура, “С Растворитель Температура, °C
—25,2 — 45,3 - 6 0,5 —25,2 -45,3 -60,5
Метилацетат Этилацетат 11,81 12,25 5,78 6,17 2,86 3,04 ^-Бутиловый спирт 50.50 26,18 14,18
я-Пиопилапетат ТТ ттгхттт тт ГЧ тт г тй ~ Ж™ ЛА **<-' A AJ-v-LVJ U1J.111 ОШИН 12.55 Л f QA 6.10 О. лп 3.07 О К4 н-П попило ный спирт 51,54 26.49 14.84
Этилформиат 15,35 7,70 3,80 Толуол 40,68 23,65 15,16
Изобутил ацетат Ацетон 15,93 14,63 7,57 7,17 3,81 3.83 Изопропиловый спирт 59.99 30,13 16,38
Метил эти л кетон 15,30 7,72 4.21 Этилбензол 43,21 24,99 16,60
Диметилформампд 18,35 9,05 — и-Гексан 39,20 25,90 17,55
н-Бутиловый эфир Хлороформ 24,04 29,52 13,07 16,32 7,46 10,20 Изобутиловый ' спирт 64,55 32,72 17,72
Метиловый спирт 41,50 19,82 10,25 н-Гептан .39,45 29,70 19,50
Этиловый спирт 46,48 23,53 12,11 Йодистый этил йтор-Бутиловып спирт 52,36 69,45 31,49 39,54 20,10 23,45
Теплота растворения двуокиси углерода в метиловом спирте
составляет 16,55 кДж/моль (4050 кал/моль). Данные о теплотах
растворения в других растворителях, а также о влиянии содержа-
ния воды в метаноле на растворимость двуокиси углерода приведены
в работе [257]. Из этих данных следует, что растворимость дву-
окиси углерода в растворителях при низких температурах велика.
Так, растворимость СО2 в этилацетате, метилэтилкетоне и метиловом
спирте при —60,3 °C и 1,013-Ю6 Па соответственно равна 102,6;
96,40 и 74,9 см3/г. С увеличением парциального давления СО2
до 5,07-105—10,13-105 Па (5—10 кгс/см2) растворимость СО2 в ме-
таноле растет примерно пропорционально давлению, а затем гораздо
быстрее [314]. Данные о растворимости СО2 в метаноле под давлением
приведены на рис. IV-87.
Если содержание СО2 (в мол. долях) меньше или равно 0,2,
растворимость описывается уравнением:
^СОа =^О,425Р/Ро
где Ро — давление паров сжиженной чистой СО2.
Данные о растворимости СО2 и других газов в метаноле приве-
дены также в работах [258—262]. Растворимость сероводорода в 5—
6 раз превышает растворимость двуокиси углерода при прочих
равных условиях [258], что позволяет осуществлять селективное
разделение этих газов. Если мольная доля сероводорода в растворе
не превышает 0,1, его растворимость описывается законом Генри
271
[258]. Ниже приведены коэффициенты Генри для растворов серо-
водорода в метаноле:
кг
Температура, °C мм рт. ст./мол. доля МПа/мол. доля
О 14 600 1.84
—25,6 6 600 0,88
—50,0 2 350 0,313
-78,5 500 0,0666
На рис. IV-88 приведены экспериментальные данные [258]
по растворимости сероводорода при различных парциальных да-
влениях и температурах. Теплота растворения сероводорода
Рис. IV-87. Изотермы растворимости СО2 в метаноле [257]:
1 — при минус 26 °C; 2 — при минус 36 °C; 3 — при минус 45° С; 4 — при минус 60 °C.
19,3 кДж/моль (4600 кал/мол). Наличие двуокиси углерода в рас-
творе снижает растворимость сероводорода на 10—15%.
Рис. IV-88. Влияние температуры на раство-
римость сероводорода в метаноле:
1 — ₽H2S ~ 53 кПа мм РТ- ст.); 2 — =
= 40 кПа (300 мм рт. ст.); 3 — ₽h2S = 26,7 кПа
(200 мм рт. ст.); 4 — -Рц2Н = 17,3 кПа (150 мм
рт. ст.); S — Ph2S — 13>3 кПа О00 мм Рт- ст-)> е —
РНгд = 6,67 кПа (50 мм рт. ст.).
Опубликованные дан-
ные о растворимости дру-
гих компонентов конверти-
рованного газа в метаноле
под давлением при низких
температурах свидетель-
ствуют о том, что селек-
тивность метанола по отно-
шению к смеси СО2—Н2
примерно в 7 раз выше се-
лективности воды; следо-
вательно, потери водорода
при этом процессе очистки
ничтожны.
Растворимость азота в
метаноле минимальна при
10 °C и медленно увеличи-
вается при уменьшении или
повышении температуры
и примерно вдвое выше
272
растворимости водорода. При изучении взаимного влияния СО2
и Н2 на растворимость было показано [257], что растворимость
водорода возрастает при увеличении содержания СО2 в растворе.
Так, если содержание СО2 в растворе повышается от 0 до 0,311
мол. доли, растворимость водорода в метаноле при —45 °C
(в мол. долях) увеличивается примерно в 1,6 раза. Растворимость
двуокиси углерода в метаноле снижается при возрастании
концентрации Н2 в газовой смеси, если парциальное давление
СО2 над раствором остается постоянным. При одинаковой летучести
растворимость СО2 из смеси газов равна растворимости чистой
двуокиси углерода.
Рис. IV-89. Растворимость газов в метаноле:
а — NO; 1 — при 30 °C; 2 — ЛРп 20 °C; 3 — при 10 °C; 4 — при 0 °C. б — коэффициент
Генри Кг дли растворов пропилена (J) и сероокиси углерода (2) в метаноле.
Растворимость сероорганических соединений в метаноле велика,
что обусловливает такое важное преимущество процесса «Ректизол»,
как возможность комплексной очистки синтез-газа от всех примесей
(растворимость GOS лишь на 20—30% ниже растворимости H2S
в метаноле). На рис. IV-89 приведены данные по растворимости
некоторых соединений в метаноле.
Зависимость растворимости СО2 от содержания воды в метаноле
описывается уравнением [258]
1гжсоЛсо2 = 1-07а;з
где яСо2 — мольная доля СО2 в водном растворе метанола; Жц02 — мольная
доля СО2 при тех же условиях в чистом метаноле; х3 — мольная доля воды в рас-
творе.
В метаноле, содержащем 5% воды, растворимость СО2 пони-
жается приблизительно на 15% по сравнению с безводным метанолом.
Кинетика абсорбции двуокиси углерода и сероводорода холод-
ным метанолом изучена в работах [263, 264]. По сравнению с абсорб-
цией водными растворами различных абсорбентов описываемый
процесс имеет преимущество, заключающееся в отсутствии медленной
стадии гидратации двуокиси углерода. Скорость процесса зависит
лишь от скорости диффузии двуокиси углерода, которая относительно
медленно уменьшается при понижении температуры.
18 Заказ 1460
273
Процесс абсорбции исследован [263] в насадочной колонне
диаметром 65 мм и высотой 1 м в изотермических условиях: при
скорости газа 0,115—1,083 м/с, плотности орошения 1,445—6,77
м3/(м2-ч), при температуре —21 4- —60 °C и давлении 6,07 -105—
18,25-105 Па (6—18 кгс/см2). Критерий Рейнольдса по газовой
фазе Rer изменялся от 62,5 до 840, критерий Прандтля (по жидкой
фазе) Ргж — от 1345 до 7210.
Экспериментальные данные обобщены в виде уравнения [263]:
Nu = o,562. 10“» Re»’42 ( W_y-378 Pi£6e5p//(Л)0’65
где Nu = Kd^DT — диффузионный критерий Нуссельта; йэ — эквивалентный
диаметр насадки; £>г — коэффициент диффузии СО2 в газовой среде; К — ко-
эффициент массопередачи, отнесенный к газовой фазе; W/D — массовое соот-
ношение жидкость — инертный газ; р — парциальное давление СО2 в газовой
фазе; / — летучесть СО2; d — наружный диаметр кольца; h — высота кольца.
Скорость абсорбции сероводорода при прочих равных условиях
примерно в 10 раз выше скорости абсорбции двуокиси углерода.
Поскольку концентрация сероводорода относительно мала, лимити-
рующим процессом является абсорбция СО2.
Технологическая схема промышленной установки «Ректизол»
показана на рис. IV-90. Конвертированный газ, полученный паро-
кислородной конверсией метана и конверсией окиси углерода,
при температуре около 35 °C и давлении 21,6-105 Па (22 кгс/см2)
поступает в холодильник 1. Состав газа: 71,5% Н2; 0,8% N2; 0,9%
СН4; 2,4% СО; 24,4% СО2.
Газ охлаждается в холодильнике 1 при прямом контакте с хладо-
агентом— 60%-ным водным раствором метанола с температурой
—38 °C. Соотношение жидкость — газ *=«0,00055 м3/м3 (при н. у.).
Вследствие высокой эффективности теплопередачи при прямом
контакте недорекуперация на теплом конце теплообменника не пре-
вышает 3 °C. Одновременно с охлаждением происходит осушка
и удаление из газа некоторых примесей. При этом исключаются
трудности, связанные с вымораживанием влаги в теплообменниках.
Газ, охлажденный до—35 °C, поступает на абсорбцию в колонну
основной промывки 2, снабженную колпачковыми тарелками. Вы-
сота абсорбера 24 м, скорость газа около 1 м/с. Колонна основной
отмывки состоит из трех секций. В нижней осуществляется грубая
очистка газа метанолом, охлажденным в аммиачном холодильнике.
Метанол из нижней части абсорбера передается далее на десорбцию.
Количество циркулирующего через аммиачный холодильник метанола
зависит от теплового баланса абсорбера, т. е. от теплоты абсорбции
двуокиси углерода.
Во второй секции абсорбера протекает аналогичный процесс;
отсюда часть метанола переходит в цикл нижней секции. В верхней
части абсорбера газ промывается регенерированным метанолом
при —51 °C и соотношении жидкость — газ ~ 0,0003 м3/м3 (при
н. у.). Гаствор из верхней секции поступает па всасывающую линию
насоса второй секции. Газ, выходящий из основного абсорбера,
274
имеет следующий состав: 2,0% СО2; 3,1% СО; 92,8% Н2; 1,1% СН4.
Далее он поступает на тонкую очистку, а затем при —50 °C напра-
вляется на промывку жидким азотом от окиси углерода и метана.
Десорбция проводится в несколько ступеней. Метанол, выхо-
дящий из куба основного абсорбера 2, дросселируется до 8 кгс/см2
(первая ступень десорбции) и поступает в нижнюю часть четырех-
Рис. IV-90. Технологическая схема промышленной установки очистки газа
от СО2 холодным метанолом:
1 — абсорбер-холодильник; 2 — абсорбер основной очистки; 3 — абсорбер тонкой очистки;
4 — аммиачный холодильник; 5 — теплообменник синтез-газа; 6 — десорбер цикла предва-
рительно^ очистки; 7 — теплообменники двуокиси углерода; 3 — вакуум-насос; 9 — десор-
бер цикла основной очистки; 10 — компрессор возвратных газов; 11— десорбер цикла тон-
кой очистки; 12 — теплообменники; 13 — отгонная колонна; 14 — абсорбционная колонна;
15 — ректификационная колонна.
ступенчатого насадочного десорбера 9. При дросселировании ме-
танол охлаждается до —51 °C.
Таким образом, в цикле абсорбции — десорбции не только
извлекается СО2, но и осуществляется десорбционный холодильный
цикл [265, 266]. Вследствие этого раствор и газ удается охладить
до температуры более низкой, чем при охлаждении жидким амми-
аком. Поскольку при десорбции не требуется подогрев, на этой
стадии в значительной мере компенсируются затраты холода на теп-
лоту абсорбции соответствующего количества двуокиси углерода.
Газ, десорбируемый после первой ступени, содержащий водород
и около 60% двуокиси углерода, компримируют и вместе с основным
потоком вновь подают на абсорбцию. Общий объем возвратного
газа не превышает 2% объема исходного газа.
18*
275
Во второй ступени десорбции давление снижается до 1,275 X
X 10s Па (1,3 кгс/см2), в третьей ступени остаточное давление
составляет 0,588-105 Па (0,6 кгс/см2) и в четвертой 0,245-105 Па
(0,25 кгс/см2). Большая часть регенерированного метанола после
четвертой ступени десорбции направляется в основной абсорбер.
Во второй ступени десорбции выделяется около 60% 98,2%-ной СО2;
в третьей и четвертой — чистая двуокись углерода.
В цикле.тонкой очистки метанол проходит сначала две ступени
десорбции путем снижения давления от 21,6-105 до 6,87• 105 Па
(от 22 до 7 кгс/см2) и от 6,87-Ю6 до 1,175-105 Па (7—1,2 кгс/см2)
в десорбере 1, окончательная десорбция проводится при кипячении
в аппарате 13. Полученный метанол после охлаждения направляют
в абсорбер тонкой очистки.
Метанол, выходящий из колонны — теплообменика 1, дроссе-
лируют в аппарате 6. Газы десорбции, содержащие 9% СО2, при-
соединяются к возвратному газу. Метанол при 32 °C охлаждается
в кожухотрубчатых теплообменниках отходящими потоками дву-
окиси углерода и синтез-газа из блока промывки жидким азотом.
В теплообменнике 4 возмещаются потери холода за счет испарения
аммиака. Таким образом, в схеме отсутствуют громоздкие тепло-
обменники типа газ — газ.
Все газовые потоки, содержащие пары растворителя, после
десорбции и регенерации метанола направляются на промывку
в тарельчатый аппарат 14.
Количество раствора, выводимого из цикла охлаждения на ректи-
фикацию, определяется балансом воды в этом цикле; кубовый оста-
ток после ректификации водно-спиртового раствора направляют
на абсорбцию метанола в колонну 14, а метанол возвращают в си-
стему. Описаны и другие варианты технологической схемы очистки
[230, 262, 267-270].
Расход энергии в процессе «Ректизол» слагается из расхода
на покрытие потерь холода при недорекуперации и потерь холода
в окружающую среду, на перекачивание абсорбента, создание
вакуума, на абсорбцию паров воды и двуокиси углерода.
Основная часть энергии в процессе «Ректизол» расходуется
на получение холода, используемого для отвода тепла абсорбции
двуокиси углерода. Выше указывалось, что большая часть этой
энергии компенсируется при десорбции СО2, однако часть двуокиси
углерода десорбируется при нагревании раствора выше температуры
окружающей среды (то же относится и к отгонке воды, поглощен-
ной на стадии осушки в колонне 7). Поэтому коэффициент полезного
использования холода десорбции СО2 не превышает 60—70%.
Расход холода на возмещение недорекуперации и покрытие
потерь в окружающую среду составляет менее 10% общего расхода
энергии, а на создание вакуума — менее 5%.
В технологической схеме синтеза аммиака для получения холода
_______ХХ_____„ гГ_____«Г____________ ________ ____ ГП/ЭО 1 Г\
псъыиа. дффекгиипы аисирициилныс лилидиаьные машины lzuvj. мни
позволяют использовать пизкопотспциалыюо тепло конвертирован-
276
ного газа и поэтому экономичнее компрессионных аммиачных хо-
лодильных машин. Расход холода в процессе «Ректизол» на 1 т NH3
составляет 4,61 -106 кДж/т (110 000 ккал). В водно-аммиачной хо-
лодильной машине на получение 4,187 Дж (1 ккал) холода требуется
примерно 16,7—21,0 кДж (4—5 ккал) тепла конвертированного
газа при 140 °C. Это соответствует расходу примерно 1 т пара на 1 т
аммиака.
Таким образом, процесс «Ректизол» очень экономичен [271],
однако недостаток его заключается в относительной громоздкости
технологической схемы. Этот процесс наиболее целесообразен для
очистки газов, содержащих большое количество разноооразных
примесей, и позволяет упростить существующие многоступенчатые
схемы очистки таких газов, как коксовый. Процесс «Ректизол»
эффективен также в тех случаях, когда в технологическую схему
входит стадия глубокого охлаждения, например при промывке
жидким азотом коксового или конвертированного газа. Поэтому
сочетание этого процесса очистки со стадией умеренного охлаждения
позволяет уменьшить общие капитальные и энергетические затраты
на очистку газа от СО2 и промывку его жидким азотом.
9. ВЫБОР МЕТОДА ОЧИСТКИ ГАЗОВ
При выборе процесса очистки окончательным критерием является
величина приведенных затрат, зависящих в основном от энергети-
ческих и капитальных затрат. Однако такой выбор во многих слу-
чаях труден, что объясняется влиянием на экономические показатели
процесса трех групп факторов:
1) внешние технологические параметры процесса [123] — состав,
давление и температура очищаемого газа, требуемая степень очистки,
параметры энергоресурсов (давление пара, наличие отбросного
тепла), возможность использования вторичных энергоресурсов и
т. д., т. е. факторы, не зависящие от аппаратурно-технологического
оформления процесса очистки;
2) внутренние параметры процесса — расход тепла, электро-
энергии, растворителя, отходы, тип и вес аппаратуры, а также их
зависимость от параметров исходного газа и степени очистки, т. е.
параметры, на которые влияет аппаратурно-технологическое офор-
мление процесса очистки;
3) экономические факторы — цены на энергоресурсы, сырье,
отходы, аппаратуру, а также дефицитность каких-либо видов сырья
(растворителей и др.) и энергии.
В литературе опубликованы разнообразные противоречивые
данные о технико-экономической эффективности различных про-
цессов. Из изложенного выше следует, что противоречивость в зна-
чительной мере является следствием различия условий сравнения
этих процессов, т. е. когда не одинаковы факторы по крайней мере
одной из трех групп. В частности, технологические показатели
и капитальные затраты (группа 2) в одном и том же процессе могут
277
сильно различаться даже при одинаковых внешних технологических
параметрах и экономических затратах, так как все процессы не-
прерывно усовершенствуются. Поэтому сравнения, выполненные
с интервалом в несколько лет, приводят иногда к прямо противо-
положным выводам. Влияние внешних параметров на относительную
эффективность различных процессов рассмотрено в работах [214,
Рис. IV-91. Термодинамическая эффективность процессов очистки газов при
различных давлениях [123]:
1 — МЭА — очистка; (абсорбция при атмосферном давлении, однопоточная схема); 2 — про-
пиленкарбонатная очистка до 1% СОг с доочисткой МЭА — раствором до 100 ррм СО2; 3 —
усовершенствованный процесс МЭА-очистки (процесс МЭА — ГИАП): давление 27 кгс/см2;
высокие степени карбонизации, многопоточная схема; 2а, За — эксергетпческий КПД с уче-
том КПД получения электроэнергии на ТЭЦ.
272, 273, 329—331]. Был выполнен анализ влияния внешних па-
раметров на расход энергии при МЭА-очистке и для некоторых
других процессов. В качестве критерия был выбран эксергетиче-
ский к. и. д. (см. гл. II). На рис. IV-91 показана зависимость эксер-
гетического к. п. д. моноэтаноламиновой и пропиленкарбонатной
очистки от парциального давления СО 2 в исходном газе при одина-
ковой степени очистки СО2 [123]. Из рисунка видно, при Рсо, —
= 0,98-105 4- 3,92• 105 Па (1—4 кгс/см2) более эффективна про-
пиленкарбонатная очистка (с доочисткой раствором МЭА). При
малых Раог более эффективна МЭА-очистка, причем ее термодина-
мическая эффективность достаточно велика (цй = 16—20%) при
Рсо2 < 0,196 105 Па (0,2 кгс/см2).
В табл. IV-34 приведены параметры двух широко распростра-
ненных процессов МЭА-очистки (МЭА—ГИАП) и очистки горячим
раствором К2СО3 с добавкой ДЭА.
Сравнение проведено при одипзлюон нроиоПОди'тольности 110 ис-
ходному газу и при одинаковом составе газа для двух действующих
278
Таблица IV-34. Сравнение процессов очистки МЭА —ГИАП
и очистки раствором горячего поташа
Показатели Очистка МЭА ГИАП Очистка раствором горячего поташа
Давление, Па (кгс/см* 1 2) 27,4 105 (28) 27,4 • 105 (28)
Расход газа, тыс. м3 4 5 6 7 при н. у. Состав абсорбента (водный, раствор) 205 205
20% МЭА 25% К2СО3 ~2% ДЭА ~0.5% V2O5
Число абсорберов 1 2
Высота аосороеров, м Диаметр абсорберов, м зб 58
нижняя часть 4.2 3,4
верхняя часть 3,8 2.2
Число регенераторов 1 2
Высота регенераторов,.м Диаметр регенераторов, м 38 65
нижняя часть 4,5 3,7
верхняя часть 4,5 4,5
Концентрация СО2 в очищенном газе, ррм 20-100 500-10015
Расход тепла, кДж/м3 СО2 (ккал/м3 при н. у.) 5230 (1250) 5440 (1300)
Количество циркулирующего раствора, м3/ч 1100 1750
агрегатов производства аммиака мощностью 1360 т NH3 в сутки.
Как видно из таблицы, в процессе МЭА—ГИАП расход тепла и элек-
троэнергии, габариты и число абсорберов и регенераторов меньше,
а степень очистки газа выше, чем при горячей поташной очистке.
Однако сравнение, проведенное ранее [6], дало противоположные
результаты, так как те же показатели в устаревшем прежнем варианте
были значительно хуже.
Таким образом, выбор процесса должен осуществляться только
после детального технологического, термодинамического и (в итоге)
технико-экономического анализа.
ЛИТЕРА ТУРА
1. Зельвенский Я. Д., Хим. пром., 1937, т. 14, № 17—18, с. 1250—1257.
2. Кричевский И. Р., Жаворонков Н. М., Эпельбаум В. А., Хим. пром., 1936,
т. 13, № 16, с. 975—979.
3. Карапетьянц М. X., Химическая термодинамика, изд. 2-е. М., Госхимиздат,
1953. 611 с.
4. Зельвенский Я. Д., ЖФХ, 1939, т. 13, № 4, с. 514—527.
5. Рамм В. М., Абсорбция газов, изд. 2-е, М., «Химия», 1976. 655 с.
6. Семенова Т. А., Лейтес И. Л., Аксельрод Ю. В., Очистка технологических
газов. М., «Химия», 1969. 392 с.
7. Бласяк Е. и др., Технология связанного азота. Т. 1, пер. с польского. М.,
Госхимиздат; 1961. 623 с.
279
8. Юшкевич Н. Ф., Жаворонков Н. М., Зельвенский Я. Д., Хим. пром., 1935,
т. 12, № 5, с. 472—479; № 6, с. 565—571.
9. Юшкевич Н. Ф., Жаворонков Я. М., Зельвенский Я. Д., Хим. пром., 1936,
т. 13, № 10, с. 582—589.
10. Cooper С. М., Christii Р. J., Peery L. С., Trans. Am. Inst. Chem. Eng.,
1941, v. 37, p. 979—996.
11. Касаткин А. Г., Ципарис И. H., Хим. пром., 1952, № 7, с. 203—210.
12. Аксельрод Ю. В., Дилъман В. В., Орлов Ю. А., Хим. пром., 1967, № 4,
с. 291—294; В кн.: Химия и технология азотных удобрений. Процессы
и аппараты. М., ОНТИ ГИАП, 1969, с. 10—19.
13. Хоблер Т. Массопередача и абсорбция. Пер. с польского. Под ред. П. Г. Ро-
манкова. Л., «Химия», 1964. 479 с.
14. Bain W. A., Hougen О. A., Trans. Am. Inst. Chem. Eng., 1944, v. 40, № 1,
p. 29-49.
15. Коуль А. Л., Ризенфелъд Ф. С., Очистка газа. Пер. с англ. Под ред. И. И. Аб-
рамсона. Изд. 2-е. М., «Недра», 1968. 392 с.
16. Pollard В., Trans. Inst. Chem. Eng., 1957, v. 35, № 1, p. 69—75.
17. Pollard B., Ind. Chem., 1961, v. 37, № 440, p. 481—484.
18. Woodburn E. T., «Reactor», 1962, v. 1, p. 22—24; A. I. Ch. E. Journal,
1974, v. 20, № 5, p. 1003—1009.
19. Van Krevelen D. W., Hoftijzer P. J., Rec. trav. chim., 1947, v. 66, № 1—2,
p. 49-67; № 7-8, p. 513-532.
20. Жаворонков H. M., Гильденблат И. А., Рамм В. M., ЖПХ, 1960, т. 33,
№ 8, с. 1790—1800.
21. Sherwood Т. К., Holloway F. A. L., Trans. Am. Inst. Chem. Eng., 1940,
v. 36, № 1, p. 21-70.
22. Miyachi T., Vermeulen T., Ind. Eng. Chem., Fundament., 1963, v. 2, № 2,
p. 113-126.
23. Houghton J., McLean A. M., Ritchie P.D., Chem. Eng. Sci., 1957, v. 7,
№ 1/2, p. 26-50.
24. Виноградский Б. И., Горожанкин Э. В., Олевский В. М., Газ. пром., 1965,
т. 10, № 7, с. 49—53.
25. Пат. ГДР 40205 (1965).
26. Пат. США 3191361 (1965).
27. Пат. ГДР 28489 (1964).
28. Гильденблат И. А., «Труды МХТИ им. Д. И. Менделеева», вып. 90, с. 70—
79; Гильденблат И. А., Аксельрод Ю. В., Лейтес И. А. Авт. свид. № 251679;
Изобр., пром, образцы. Товарн. знаки, 1969, № 28, с. 43.
29. Хуторянский Ф. М. и др., Коллоид, журн., 1974, т. 36, № 4, с. 814—817.
30. Хуторянский Ф. И., Аксельрод Ю. В., Дилъман В. В., ЖПХ, 1975, т. 48,
№ 1, с. 72—77.
31, Фурмер Ю. В. Кандидатская диссертация. М., ГИАП, 1971.
32. Резниченко Е. II., «Труды Новочеркасского политехнического института»,
1972, т. 258, с. 114—120; 1973, т. 268, с. 107—120.
33. Чернеева Л., «Холодильная техника», 1955, т. 32, № 4, с. 44—46.
34. Лейбуш А. Г., Шорина Е. Д., ЖПХ, 1947, т. 20, № 1—2, с. 69—76.
35. Davis D. S., Chem. Proc. Eng., 1962, v. 43, № 8, p. 383—387.
36. Dingman .1. C.. Allen D. L., Moore T. F., Hydrocarb. Proc., 1966, v. 45,
№ 9, p. 285—290.
37. Гольдман A. M., Лейбуш А. Г., «Труды ГИАП», 1959, вып. 10, с. 54—82.
38. Matthews J. В., Summer J. F., Moelwyn-Hyghes E. A., Trans. Faraday Soc.,
1950, v. 46, № 10, p. 797-803.
39. Ахвердиев Б. А., Бинанда С. А., Гасанов Б. А., ЖФХ, 1973, t. 47, № 8,
c. 2143-2144.
40. Astarita G., Marrucci G., Gioia F., Chem. Eng. Sci., 1964, v. 19, № 2, p. 95—
113.
41. Emmert R. F., Pigford R. L., A. I. Ch. E. Journal, 1962, v. 8, № 2, p. 171 —
175.
42. Clarke J., Ind. Eng. Chem., Fundament., 1964, v. 3, № 3, p. 239—245.
43. Nunge R. I., Gill W. N., A. I. Ch. E. Journal, 1963, v. 9, № 4, p. 469—474.
280
44. Ellis J. E., Trans. Inst. Chem. Eng., 1960, v. 38, № 4, p. 216—224.
45. Lund V., Faurholt C., «Dansk Tidsskrift for Farmaci», 1948, v. 22, К» 5,
p. 109-123.
46. Danckwerts P. V., McNeil К. M., Trans. Inst. Chem. Eng., 1967, v. 45, № 1,
p. T32—T49.
47. Brian P. L. T., Vivian J. E., Matiatos D. С. A., I. Ch. E. Journal, 1967,
v. 13, № 1, p. 28-36.
48. McNeil К. M., Chem. Eng. Sci., 1965, v. 20, № 8, p. 787—788.
49. Данкверте П. В., Газо-жидкостные реакции. Пер. с англ. М., «Химия»,
1973, 296 с.
50. Астарита Д., Массопередача с химической реакцией. Пер. с англ. Под ред.
Л. А. Серафимова. Л., «Химия», 1971. 224 с.
51, Bates R.I., Pinching G.D., J. Res. Nat. Bur. Stand., 1951, v. 46, № 5,
52. Glasstone S., Schram A. F., J. Am. Chem. Soc., 1947, v. 69, № 5, p. 1213—
1214.
53. O'Rourke С. E., Clapp L. B., Edwards J. O., J. Am. Chem. Soc., 1956, v. 78,
№ 10, p. 2159—2160.
54. Hall N. F., Sprinke M. R., J. Am. Chem. Soc., 1956, v. 78, № 11, p. 2570—
2572.
55. Шкляр P. Л., Аксельрод Ю. В., Милоградова P. M., Газ. пром., 1972,
№ 1, с. 39—45.
56. Pinsent В. R. W., Pearson L., Roughton F. J. W., Trans. Faraday Soc.,
1951, v. 47, p. 263—269; 1956, v. 52, p. 1512—1520.
57. Danckwerts P. V., Sharma M. M., Trans. Inst. Chem. Eng., 1966, v. 44, № 8,
p. 244-280.
58. Astarita G., Gioia F., Ind. Eng. Chem., Fundament., 1965, v. 4, № 3, p. 317—
324.
59. Jorgensen E., Acta Chem. Scand., 1956, v. 10, № 5, p. 747—757.
60. Jorgensen E., Faurholt C., Acta Chem. Scand., 1954, v. 8, p'. 1141—1148.
61. Юдина Л. А. Кандидатская диссертация. M., ГИАП, 1975.
62. Аксельрод Ю. В., Любушкина Л. А., Лейтес И. Л., Хим. пром., 1969, № 11,
с. 840-845.
63. Аксельрод Ю. В., Дильман В. В., Юдина Л. А., Теорет. основы хим. тех-
нол., 1973, т. 7, № 3, с. 320—327.
64. Аксельрод Ю. В., Любушкина Л. А., Лейтес И. Л., «Труды ГИАП», 1971,
вып. 6, с. 288—300.
65. Клямер С. Д., Газ. пром., 1971, т. 16, № 9' с. 38—42.
66. Клямер С. Д., Колесникова Т. Л., ЖФХ, 1972, т. 46, № 4, с. 1056.
67. Клямер С. Д., Колесникова Т.Л., Родин Ю.А., Газ. пром., 1973, № 2,
с. 44-48.
68. Jones J. Н., Froning Н. М., Clytor Е. Е., J. Chem. Eng. Data, 1959, v. 4,
№ 1, p. 85-93.
69. 'Lee J. I., Otto F. D., Mather A. E., J. Chem. Eng. Data, 1975, v. 20, № 2,
p. 161—163.
70. Мурзин В. И., Лейтес И. Л., ЖФХ, 1971, т. 45, № 2, с. 417—420.
71. Мурзин В. И., Лейтес И. Л., Тюрина Л. С., «Труды ГИАП», 1971, вып. 10,
с. 26-37.
72. Брандт Б. Б., Сергеев С. П., Веранян Р. С., Теорет. основы хим. технол.,
1970, т. 4, № 2, с. 196—203; «Труды ГИАП», 1969, вып. 22, с. 23—35.
73. Мурзин В. И., Лейтес И. Л., ЖФХ, 1971, т. 45, № 10, с. 2642—2644.
74. Клямер С. Д., Лейтес И. Л., Мурзин В. И., Хим. пром., 1972, № 1,
с. 41—42.
75. Шнеерсон А. Л., Лейбуш А. Г., ЖПХ, 1946, т. 19, № 9, с. 869—880.
76. Шнеерсон А. Л., Лейбуш А. Г., ЖПХ, 1949, т. 22, № 6, с. 553—557.
77. Mason J. W., Dodge В. F., Trans. Am. Inst. Chem. Eng., 1936, v. 32, № 1,
p. 27-47.
78. Reed R. M., Wood W. R., Trans. Am. Inst. Chem. Eng., 1941, v. 37, p. 363 —
384.
79. Людковская M. А., Лейбуш А. Г., ЖПХ, 1949, t. 22, № 6, c. 558—567.
281
80. Лейбуш А. Г., Шнеерсон А. Л., ЖПХ, 1950, т. 23, № 2, с. 145—152.
81. Muhlbauer Н., Monaghan. Р., Oil. a. Gas. J., 1957, v. 55, № 17, р. 139—145.
82. Lee J. I., Otto F. D., Mather A. E., J. Chem. Eng. Data, 1972, v. 17, № 4,
p. 465—468; J. Chem. Eng. Data, 1973, v. 18, № 1, p. 71—73; J. Chem.
Eng. Data, 1973, v. 18, № 4, p. 420.
83. Bottoms R. R., Ind. Eng. Chem., Ind. Ed., 1931, v. 25, № 5, p. 501—504.
84. Riegger E.. Tartar H. V., Lingafelter E. С., J. Am. Chem. Soc., 1944, v. 66,
№ 12, p. 2024—2027.
85. Atwood K.. Arnold M. R., Kindrick R. C., Ind. Eng. Chem., 1957, v. 49,
№ 9, p. 1439—1444.
86. Белопольский A . II., ЖПХ, 1947, t. 20, № 11, c. 1133—1144.
87. Шокин II. H., Оглоблина И. А., Изв. вузов. Хпмпя п хим. технол., 1958,
№ 1, с. 108—118; № 2, с. 96—105.
88. Дильман В. В., Гаркавый А. II., Аксельрод Ю. В., Хпм. пром., 1975, № 9,
с. 691—694.
89. Аксельрод Ю. В. и др. Авт. свид. № 319548; Открытия. Изобр. Пром, образцы.
Товарн. знаки, 1971, № 33, с. 66.
90. Аксельрод 10. В. и др., «Труды ГИАП», 1972, вып. 17, с. 47—59.
91. Богословский Ю. Н., Фурмер Ю. В., Хуторянский Ф. М., Азотная пром.,
1973, № 3, с. 39-42.
92. Аксельрод Ю. В., Дильман В. В., Тительман Л. И., Хпм. и нефт. машино-
строение, 1970, № 6, с. 15—16; «Труды ГИАП», 1971, вып. 6, с. 261—272.
93. Алекперова Л. В. Кандидатская диссертация. М., ГИАП, 1975.
94. Дильман В. В., Аксельрод Ю. В., Алекперова Л. В., Хим. пром., 1967,
№ 7, с. 532—537.
95. Шкляр Р. Л., Хейнман Б. И., Газ. пром., 1972, т. 17, № 10, с. 39—42.
96. Клямер С. Д., Шкляр Р. Л., Хейнман Б. И., Газ. пром., 1971, т. 16, № 4,
с. 34—36.
97. Лейбуш А. Г., Шнеерсон А. Л., ЖПХ, 1950, т. 23, № 11, с. 1176 —1186.
98. Горожанкин Э. В., Кандидатская диссертация. М., ГИАП, 1967; В кн.:
Химия и технология азотных удобрений. Процессы и аппараты. М., ОНТИ
ГИАП, 1969, с. 5—10.
99. Kohl A. L., A. I. Ch; Е. Journal, 1956, v. 2, р. 264—271.
100. Kondo R., Fukuba К., Chem. Eng. (Japan), 1958, v. 22, №'10, p. 610—617.
101. Gryder D. S., Maloney J. O., Trans. Am. Inst. Chem. Eng., 1941, v. 37,
p. 827-834.
102. Teller A. L., Eord H. E., Ind. Eng. Chem., 1958, v. 50, № 8, p. 1201 — 1206.
103. Benson H. E., Field J. H., Haynes W. P., Chem. Eng. Progr., 1956, v. 52,
№ 10, p. 433—438.
104. Benson H. E., Field J. H., Jimeson R. M., Chem. Eng. Progr., 1954, v. 50,
№ 7, p. 356—364.
105. Аксельрод Ю. В., Дильман В. В., Фурмер Ю. В., Теорет. основы хпм.
технол., 1973, т. 7, № 5, с. 683—689.
106. Шкляр Р. Л-, Аксельрод Ю. В., Хим. пром., 1972, № 3, с. 198—202.
107. Хазан Р. М., Кандидатская диссертация. Л., ЛТИ, 1973.
108. Гридин И. Д. и др., Хим. пром., 1968, № 10, с. 26—30; № 11, с. 844—846;
В кн.: Производство аммиака и азотной кислоты. Ташкент, изд. института
научно-технической информации УзССР, 1965, с. 133—139.
109. Гридин И. Г., Хим. пром., 1974, № 10, с. 786—787.
110. Stage Н., Chem.-Ing. Techn., 1970, Bd. 42, № 9/10, S. 669—673.
111. Соломаха. Г. П., Чехов О. С., Гореченкое В. Г., Авт. свид. № 291718;
Открытия. Изобр. Пром, образцы. Товарн. знаки, 1971, № 4, с. 19.
112. Delnicki W. V., Wagner J. 7,., Chem. Eng. Progr., 1970, v. 66, №3, p. 50—55.
113. Белозеров II. А., Чехов О. С., Боярчук П. Г. Авт. свид. № 194764; Изобр.,
пром, образцы. Товарн. знаки, 1967, № 9, с. 33.
114. Кочергин Н. А., Казанский И. М., Шульц Э. 3., Хим. пром., 1963, № 11,
с. 66—69.
115. Дильман В. В., Канун П. Е., Аксельрод Ю. В. В кн.: Массообменные про-
цессы химической технологии. Под ред. П. Г. Романкова. Вып. 3. Л.,
«Химия», 1968, с. 145—146.
282
116. Ходак Л. А., Лянная Г. Г., Кривенко И. И. В кн.: Тезисы докладов
Всесоюзной конференции по технологии неорганических веществ. Киев,
1966, с. 182—183.
117. Вураафт Г. В., Канун Л. Е., Койда А. М. Авт. свид. № 193462 (1966);
Изобр., пром, образцы. Товарн. знаки, 1967, № 7, с. 28; Фурманов А. С.,
Зуев А. А., Кудиров Т. И., Кузнецов А. С. Авт. свид. № 386838 (1972);
Открытия. Изобр. Пром, образцы. Товарн. знаки, 1973, № 27, с. 51.
118. Дашков А. В., Бондаренко М. Л., Азотная пром., 1967, № 3, с. 17—23.
119. Лейтес И. Л., Веранян Р. С., Брандт Б. В., Авт. свид. № 284969;
Открытия. Изобр. Пром, образцы. Товарн. знаки, 1970, № 33, с. 20;
Лейтес И. Л., Брандт Б. Б., Веранян Р. С., Теорет. основы хим.технол.,
1972, т. 6, № 1, с. 29—36; Лейтес Л. Л., Веранян Р. С., Брандт Б. Б.,
Хим. пром., 1972, № 2, с. 120—123.
120. Веранян Р. С., Лейтес И. Л., Брандт Б. Б., «Труды ГИАП». 1972.
вып. 17, с. 5—46.
121. Селицкий А. П., Нощенко И. К., Лейтес И. Л., Газ. пром., 1976, № 4,
с. 41-43.
122. Клямер С. Д., Шкляр Р. Л., Волошин В. И., Хпм. пром., 1967, № 8,
с. 50—54.
123. Лейтес И. Л., Дамов В. Е., Карпова Ю. Г., Теорет. основы хим. технол.,
1976, т. 10, № 5, с. 678—690.
124. Пименова Т. Ф., Гродник В. Г., . «Холодильная техника», 1964, № 3,
с. 47-49.
125. Лейтес И. Л., Брандт Б. Б., Сичкова О. П., Хим. пром., 1968, № 9,
с. 22—26.
126. Клямер С. Д., Кандидатская диссертация. М., МХТИ им. Д. И. Менде-
леева, 1971; Клямер С. Д. и др., «Труды ГИАП», 1972, вып. 17, с. 60—
76.
127. Гридин И. Д., Афанасьев Н. А., Уварова В. И., Хим. пром., 1968, № 11,
с. 44-46.
128. Брандт Б. Б., Веранян Р. С., Лейтес И. Л., «Труды ГИАП», 1972, вып. 17,
с. 29—46.
129. Matsuda М., Bull. Chem. Soc. (Japan), 1961, v. 34, № 11, p. 1665—1668.
130. McKeown K. J., «Nitrogen», 1976, v. 99, p. 28—32.
131. Дилъмен В. В., Брандт В. Б., Веранян Р. С., «Труды ГИАП», 1971,
вып. 6, с. 279—289.
132. Petrol. Ref., 1965, v. 44, № 2, р. 241.
133. Данов С. М., Матин И. В., Ефремов Р. В., ЖФХ, 1969, т. 43, вып. 3,
с. 733—739; Матин И. Б., Данов С. М., Ефремов Р. В., «Кинетика и ка-
тализ», 1969, т. 10, вып. 4, с. 749—754.
134. Polderman L., Dillon С., Steel A., Oil a. Gas J.,- 1955, v. 54, № 2, p. 180—
182.
135. Язвикова H. В., Кандидатская диссертация. М., ГИАП, 1972; Богослов-
ский Ю. Л. и др., «Труды ГИАП», 1972, вып. 17, с. 176—186; Язви-
кова И. В., Зеленская Я. Г., Балясникова Л. В., ЖПХ, 1975, т. 48, № 3,
с. 674—676; Язвикова Н. В., Лейтес И. Л.., Сухотина А. С., Хим. пром.,
1977, № 3, с. 185-188.
136. Левкович М. М., Колесникова Г. В., Хим. пром., 1972, № 11, с. 830—834.
137. Berlie Е., Estler J., Rontcher F., Chem. Eng. Progr., 1965, v. 61, № 4,
p. 82—85.
138. Scheiman M. A., Review of MEA Chemistry. Washington, U. S. Department
of Commerce Office of Technical Services, 1962. 51 p.
139. Левкович M. M. и др., Хим. пром., 1966, № 11, с. 32—35.
140. Лейбуш А. Г., Гольдман А. М., Грузинцева А. Н., «Труды ГИАП», 1957,
вып. 8, с. 124—144.
141. Струнина А. В., Зельвенский Я.Д., Ивановский Ф. П., «Труды ГИАП»,
1957, вып. 7, с. 195—212.
142. Leachman G., Ellis С., Oil. a. Gas J., 1961, v. 59, № 30,'p. 84—88.
143. Rtesenfeld F. C., Kohl R. L., Gas Purification. Ed. 2nd. Houston, Grulf
Publishing Company, 1974. 620 p.
283
144. Баранов С. Н., Фуменко В. И., Швайко О. П. Вопросы химии и хим. тех-
нол. (Республ. межвед. тем. научно-техн, сб.), 1973, вып. 31, с. 14—19.
145. Ballard D., Petrol. Ref., 1966, v. 45, № 4, p. 137—142.
146. Comeaux R., Petrol. Ref., 1962, v. 41, № 5, p. 141 —144.
147. Бурцева И. К., Левин И. А., Швыдкий С. X., «Труды ГИАП», 1973,
вып. 17, с. 30—39; Швыдкий С. X. и др., «Защита металлов», 1974, № 4,
с. 410-413.
148. Кальман Л. А., Меренков П. Т., Гречко И. Г., Азотная пром., 1967,
№3, с. 70—81.
149. Oakes В., Hager М., Mat. Protect., 1966, v. 5, № 8, р. 25—27.
150. Ross Т., Plarson С., Corros. Sci., 1964, v. 4, p. 449—451.
151. Корягина Л.А., Хим. пром., 1967, № 3, с. 73.
152. Butwell К. F., Hawkes E. H., Mago B. F., Chem. Eng. Progr., 1973, v. 69,
№ 2, p. 57—60.
153. Ewing R., Oil a. Gas J., 1967, v. 65, № 44, p. 125—129.
154. Bienstock D., Field J., «Corrosion», 1961, v. 17, № 12, p. 87—91.
155. «Corrosion prevention», 1960, v. 7, № 5, p. 36—38; Oil a. Gas J., 1961, v. 59,
№ 6, p. 138.
156. Mottey I., Fincher D., Mat. Protect., 1963, v. 2, № 8, p. 26.
157, Hall H., Polderman L., Chem. Eng. Progr., 1960, v. 56, № 10, p. 52—56.
158. Попова К. Л., «Холодильная техника», 1957, № 1, с. 39—43; Попова К. А.,
Тезиков А. К., там же, 1959, № 1, с. 56—60.
159. Blashly С., Ravner Н., J. Chem. Eng. Data, 1966, V. 11, № 3, р. 401—403.
160. 'Перин Ю. И., Хим. пром., 1967, № 12, с. 50—51.
161. Oil a. Gas I., 1966, v. 64, № 6, р. 138-142.
162. Быков С. Т. и др., Азотная и кислородная пром., 1964, № 2, с. 17—20.
163. Канун П. Е. и др., Азотная пром., 1968, № 2, с. 5—11.
164. Егоров В. П. и др., Азотная пром., 1968, № 2, с. 11 —19.
165. Гринберг II., «Холодильная техника», 1954, № 1, с. 67—69.
166. Shell A., Oil a. Gas I., 1968, v. 66, № 9, р. 87—88.
167. Мухаметзянов X. X., Язвикова Н. В., Канун П. Е., В кн.: Химия и тех-
нология азотных удобрений. Очистка газов. М., изд. ОНТИ ГИАП, 1969,
с. 5-14.
168. Кравченко Б. В., Кривенко И. Д., Ляшенко А. И., Азотная пром., 1973,
№ 4, с. 1—2.
169. Романенко Л. И., Цикоза В. Е., Некрушец Н. П., Азотная пром., 1973,
№ 5, с. 21—22.
170. Смит Р. Ф., Янгер А. X., «Инженер-нефтяник», 1972, № 7—8, с. 104—
107.
171. Ильина Е. Н., Клямер С. Д. Извлечение сероводорода и углекислоты
из природного газа и производство элементарной серы. Обзор. М., ВНИИ-
газпром, 1969. 46 с.
172. Dailey L. И7., Oil a. Gas J., 1970, v. 68, № 18, р. 136—141.
173. Klein J. Р., Oil a. Gas J., 1970, v. 68, № 9, p. 109—110.
174. Klein J. P., «Erdol und Kohle», 1970, Bd. 23, № 2, S. 84—89.
175. Валитов P. Б., Гарифзянов Г. Г., Морозов 10. Д., Хим. пром., 1971,
т. 47, № 7, с. 506—508.
176. Аксельрод Ю. В., Лейтес И. Л., Дильман В. В. Авт. свид. № 486767
(1973); Открытия. Изобр. Пром, образцы. Товарн. знаки, 1975, № 37, с. 14.
177. Giavarini G., Maura G., Rinaldi G., Chim. e. Ind. (Milan), 1973, v. 55, № 1,
p. 23—26.
178. Weiland R. H., Trass O., Can. J. Chem. Eng., 1971, v. 49, № 6, p. 767—769.
179. Подвигайлова Й. T., Зейналов Б. К., Кругликов А. А. и др., Хим. пром.,
1970, № 5, с. 338—339.
180. Фурмер Ю. В., Хуторянский Е. М., Морозов А. И. Авт. свид. № 476014
(1973); Открытия. Изобр. Пром, образцы. Товарн. знаки, 1975, № 25, с. 14.
181. «Инженер-нефтяник», 1973, № 4, с. 87—132.
182. Chem. Week, 1968, v. 103, № 11, р. 63.
183. Mason J. R., Griffith T. E., Oil a. Gas J., 1969, v, 67, № 23, p. 67—71.
184. Пат. США 3681015 (1970).
284
185. Пат. США 3352631 (1964).
186. Frazier J., Hydrocarb. Proc., 1970, v. 49, № 4, p. 101—109.
187. Dunn C., Freitas E., Petrol. Ref., 1964, v. 43, № 3, p. 150—154; Dunn C.
e. a., Hydrocarb. Proc., Petrol. Ref., 1965, v. 44, № 4, p. 137 —140.
188. Chem. Eng. News, 1964, v. 42, № 20, p. 50—51.
189. Herault E., «Revue de produits chimiques», 1964, v. 67, № 1320, p. 173—175;
№ 1321, p. 235—241.
190. Lamanna U., Seiacovelli 0., Lanelli L., Gazz. Chim. Ital., 1964, v. 94,
№ 5, p. 567—570.
191. Пат. США 316146 (1964).
192. Goar В., Oil a. Gas J., 1969, v. 67, № 26, p. 117—120.
193. Hydrocarb. Proc., 1971, v. 50, № 4, p. 120.
194. Bratzler K., Doerges A., Hydrocarb. Proc., 1974, v. 53, № 4, p. 78—81.
195. Woertz В. B., Can J. Chem. Eng., 1972, v. 50, № 1, p. 425—429.
196. Англ. пат. 1058304 (1965).
197. « Sulphur», 1972, № 103, p. 43-45.
(Г98. .Лейтес И.Л.. Сичкова О. П., Шинелис А. Ф.. Хим. пром.., 1972, № 4,
... с. 263—267; Сичкова О. Я., Шинелис А. Ф., Лейтес И. Л., «Труды ГИАП»,
1972, вып. 14, с. 66—77; Лейтес И. Л., Дымов В. Е., СелицкийА. П., Хим.
пром., 1975, № 8, с. 599—602; Дымов В. Е., Лейтес И. Л., Мурзин В. И.,
Хим. пром., 1976, № 3, с. 41—44.
199. Kutscher G., Smith G., Greem P., Oil a. Gas J., 1967, v. 65, № 12, p. 116 —118.
200. Пат. США 3352631 (1967).
201. Hydrocarb. Proc., 1971, v. 50, № 4, p. 93—122.
202. Пат. США 3377138 (1966); Badger M., Wilson D., J. Soc. Chem. Ind., 1947,
v. 66, № 3, p. 84—86.
203. Norman W., Absorption, Distillation and Cooling Towers. New York, Long-
mans, 1961. 450 p.
204. Bhargava D., Brit. Chem. Eng., 1960, v. 5, № 5, p. 320—325.
205. Ганз С. H. и др., ЖПХ, t. 32, № 5, c. 969—981.
206. Muddox R., Burns M., Oil a. Gas J., 1967, v. 65, № 41, p. 167—170.
207. Bocard I., Maylard B., Petrol. Ref., Hydrocarb. Proc. 1962, v. 41, № 4,
p. 128—132.
208. " Людковская M. А., Фридман С. Д., Клевке В. А., Хим. пром., 1965, № 5,
' c ig_____23.
209. Buck В.,' Leitch A., Petrol. Ref., 1958, v. 37, № 11, p. 241-246.
210. Goolsbee J., Petrol. Ref., 1960, v. 39, № 1, p. 159—160.
211. Oil. a. Gas J., 1968, v. 56, № 6, p. 98-99.
212. Eickmeyer A., Oil a. Gas J., 1958, v. 56, № 38, p. 106—108.
213. Katell S., Faber J., Petrol. Ref., 1960, v. 39, № 3, p. 187—189.
| 214. Карпова Ю. Г., Кандидатская диссертация. М., ГИАП, 1972; Кар-
пова Ю. Г., Лейтес И. Л., Воскресенская Н. С., «Труды ГИАП», 1972,
вып. 17, с. 95—124; Соколов В. Е., Лейтес И. Л., там же, с. 156—165;
Карпова Ю. Г., Лейтес. И. Л., Воскресенская Н. С., Газ. пром., 1971
№ 8, с. 35—39.
215, Benson Н. Е., Parrish R. W., Hydrocarb. Proc., 1974, v. 53, № 4, p. 81—84.
216. Ruziska P. A., Chem. Eng. Progr., 1973, v. 69, № 2, p. 67—69.
217. Thirkell H., Hydrocarb. Proc., 1972, v. 51, № 1, p. 115—118.
218. Итал. пат. 545908 (1956). '
219. Roberts D., Danckwerts P., Chem. Eng. Sci., 1962, v. 17, № 12, p. 961—970.
220. Зельвенский Я. Д., Соколов В. Е. В кн.: Химия и технология азотных удоб-
рений. Очистка газов. М., изд. ОНТИ ГИАП, 1965, с. 27—35; Те же, «Труды
ГИАП», 1969, вып. 22, с. 36—38.
221. Jenett Е., Oil a. Gas J., 1962, v. 60, № 18, р. 72—77.
222. Newling W., Marsh J., Inst. Gas Eng., 1963, v. 3, № 3, p. 143—148.
223. Riesenfeld FMullowney J., Petrol. Ref., 1959, v. 38, № 5, p. 161 —168.
224. Hoogendorn J., Trans. Inst. Chem. Eng., 1963, v. 41, № 8, p. 264—271.
225. Англ. пат. 967044 (1964); пат. США 3264056 (1966).
226. Англ. пат. 819215 (1959); белы. пат. 572242 (1962); пат. ФРГ 1077201 (1960).
227. Chem. Techn., 1972, Bd. 24, S. 74—76.
285
228. Пат. США 3714327 (1969).
229. Fert. News, 1973, v. 18, № 9, p. 20—22.
230. Hydrocarb. Proc., 1975, v. 54, № 4, p. 79—135.
231. Hurdy O., Morse R., «Nitrogen», 1968, № 51, p. 33—34.
232. Muddox R., Burns M., Oil a. Gas J., 1968, v. 66, № 4, p. 91—94.
233. Пат. США 1201942, 1201943, 1202433 (1959); 3743699 (1971).
234. Шахова С. Ф., Бондарева Т. И., Зубченко Ю- II-, Хим. пром., 1966, № 10,
с. 753-754.
235. Kohl A., Buckingham Р., Petrol. Ref., 1960, v. 39, № 5, р. 193—197.
236. Riesenjeld F., Blohm, C., Petrol. Ref., 1962, v. 41, № 4, p. 123—127.
237. Buckingham P., Petrol. Ref., 1964, v. 43, № 4, p. 113—116.
238. Cook T., Tennyson F., Chem. Eng. Progr., 1969, v. 65, № 11, p. 61—64;
Speel L., «Erdol und Kohle», 1969, Bd. 22, № 9, S. 487.
239. Каплан Л. К., Шахова С. Ф., Хим. пром., 1975, №,4, с. 37—40.
240. Шахова С. Ф., Зубченко Ю. П., Каплан Л. К., Хим. пром., 1973, № 2,
с. 108—110.
241. Дин Вэй, Тителъман Л. И., Азотная пром., 1968, № 5, с. 5—8.
242. Дин Вэй, Шахова С. Ф., Газ. пром., 1969, № 2, с. 40—43.
243. Ring Т., Mann W., Chem. Eng. Progr., 1970, v. 66, № 12, p. 59—63.
244. Англ. пат. 1257743 (1971).
245. Пат. США 3699218 (1972).
246. Kohrt Н., Thorman К., Bratzler К., «Erdol und Kohle», 1963, Bd. 16, № 2,
S. 96—99.
247. Beavon D. K., Roszkowsky T. R., Oil a. Gas J., 1969, v. 67, № 15, p. 138—
140.
248. Beavon D. K., Roszkowsky T. R., Parsons R. M., Chem. Proc. Eng., 1972,
v. 53, № 1, p. 32-33.
249. Пат. ФРГ 1209559 (1966).
250. Chem.-Ing. Techn., 1967, Bd. 39, <N> 5/6, S. 198—202.
251. Пат. США 3266219 (1966).
252. Пат. США 3214892 (1965):
253. Oil a. Gas J., 1972, v. 70, № 47, p. 84.
254. Hegwer A. M., Harris R. A., Hydrocarb. Pfoc., 1970, v. 49, № 4, p. 103 —
104.
255. Пат. США 3594985 (1971).
256. Лейтес И. Л., Адливанкина М.А., Хим. пром., 1966, № 11, с. 48—50.
257. Шендерей Е. Р., Зельвенский Я, Д., Иваковский Ф. Л., «Труды ГИАП»,
1960, вып. 11, с. 162—164; Шендерей Е. Р., Зелъвенскпй Я. Д., Хим. пром.,
1959, № 4, с. 50—53; 1961, № 5, с. 13—16; Шендерей Е. Р., Зельвин-
ский Я. Д., Ивановский ф. П.± Газ. пром., 1961, № 3, с. 42—45.
258. Зельвенский Я. Д., Струнина А. В., Газ. пром., 1960, № 2, с. 47—50.
259. Herbert W., «Erdol und Kohle», 1956, Bd. 9, № 2, S. 77—81.
260. Karwat E., Kruis H., «Linde-Berichte aus Technik und Wissenschaft», 1958,
№ 3, S. 33—38.
261. Косяков H. E., Иванова А. С., Чоботько Л. Л., Хим. пром., 1974, № 6,
с. 32—33.
262. Ranke G., Chem. Economy a. Eng. Rev., 1972, v. 4, № 5, № 49, p. 25—31.
263. Гелъперин И. И., Никифоров В. А., Газ. пром., 1961, № 4, с. 39—45.
264. Безделъ Л. С., Теодорович В. И., Газ. пром., 1958, № 8, с. 38—43.
265. Газ. пром., 1956, № 9, с. 32—39.
266. Меркель Ф., Бошнякович Ф., Расчет абсорбционных холодильных машин.
М., Госмашметиздат, 1934, 74 с.
267. Fauser G., Chim. et Ind., 1951, v. 33, № 4, p. 393—396.
268. Wittman E., Chem.-Ing. Techn., 1956, Bd. 28, № 1, S. 59.
269. Linton J., Tusdall G., Coke a. Gas, 1958, v. 20, № 227, p. 148—152.
270. Nelson W., Oil. a. Gas J., 1955, v. 53, № 43, p. 134—138.
271. Боровик B.j Мирошниченко В., Азотная пром., 1969, № 7, С. 5—16.
272. Лейтес И. Л., Карпова Ю. Г., Бродянский В. М., Теорет. основы хим.
технол., 1973^ т. 7, № 1, с. 24—29.
273. Карпова Ю. Г., Лейтес И. Л., Газ. пром., 1371, Ns 10, с. 33—36.
ГЛАВА V
КАТАЛИТИЧЕСКИЕ И АДСОРБЦИОННЫЕ МЕТОДЫ
ОЧИСТКИ ГАЗОВ ОТ СЕРНИСТЫХ
СОЕДИНЕНИЙ
1. ОЧИСТКА ОТ СЕРОВОДОРОДА
Очистке от соединений серы (в первую очередь от сероводорода)
подвергаются такие горючие газы, как коксовый, генераторные,
природный и др. Содержание серы в промышленных газах колеб-
лется в довольно широких пределах, (от 2 • 10“ 6—5 -10~ 6 кг/м3
до 2,5-10’ 2—4,0-10“ 2 кг/м3) и зависит от качества сырья и способа
получения газа.
Присутствующие в технологических газах серосодержащие со-
единения считаются вредными примесями, вызывающими коррозию
трубопроводов и аппаратуры, отравление катализаторов, ухудше-
ние качества продукции и загрязнение атмосферы. Поэтому очистку
газа от серы необходимо проводить на самой ранней стадии его
переработки.
Очистку горючих газов от сероводорода осуществляют активи-
рованными углями и другими твердыми поглотителями, активной
составной частью которых являются окислы железа, цинка, меди.
В зависимости от требуемой степени очистки газа условно раз-
личают грубую (1-Ю-3 кг/м3), среднюю (2,0-10’5 кг/м3) и тонкую
(1-10’6 кг/м3) очистку. Тонкая очистка достигается главным об-
разом в многоступенчатом процессе.
Выбор способа очистки зависит от состава, объема очищаемого
газа и требований- к степени его очистки. Обычно сухие способы
очистки от сероводорода применяют при небольшой концентрации
его в газе — до 0,5 -10’ 3—1,0-10“3 кг/м3 (максимум до 1,0-10’3—
1,5-10’3 кг/м3). Достоинство этих методов очистки заключается
в том, что они обеспечивают высокую степень очистки и являются
селективными, в результате чего содержащаяся в газе двуокись
углерода не удаляется при очистке от H2S и не влияет на этот процесс.
Поглотительный метод очистки газа основан на взаимодействии
сернистых соединений с твердыми поглотителями.
ОЧИСТКА ПОГЛОТИТЕЛЯМИ НА ОСНОВЕ
ОКИСИ ЖЕЛЕЗА
Процесс очистки газа поглотителями на основе окиси же-
леза является одним из старейших способов удаления сернистых
287
соединений из промышленных газов [1—7] и основан на следующих
реакциях:
Fe2O3+3H2S = Fe2S3 + 3H2O
2Fe2S3+ЗО2 = 2Fe2O34- 6S
Приведенные уравнения представляют действительный механизм
процесса в несколько упрощенном виде, в зависимости от условий
которого могут протекать и другие многочисленные реакции.
После полного насыщения окиси железа серой ее извлекают
сжиганием этой насыщенной поглотительной массы с последующей
переработкой образующегося сернистого ангидрида в серную ки-
слоту. Регенерацию очищенной массы можно производить одно-
временно с очисткой газа при условии, что к нему добавлен воздух
или кислород.
Существует несколько модификаций окиси железа, однако для
приготовления очистной массы [5] можно применять только а-
и y-Fe2O3-H2O. а-Форма содержится в болотной руде, у-форма
входит в состав так называемого красного шлама — отхода про-
изводства глинозема из бокситов. Обе модификации окиси железа
быстро взаимодействуют с сероводородом, а образующийся сульфид
трехвалентного железа снова легко превращается в активную форму
Fe2O3.
Скорость реакции поглощения сероводорода зависит от доступ-
ности поверхности окиси железа и, следовательно, от пористости
поглотительной массы [8]. Поскольку мольный объем Fe2O3-H2O
больше объема Fe2O3H2O, поглотительная масса должна иметь
пористость не менее 50%.
Установлено [9], что гидроокиси железа при выделении из рас-
творов представляют собой в основном мелкокристаллический ге-
матит с примесью аморфной гидроокиси железа. При длительном
хранении поглотительные свойства гидроокисей ухудшаются вслед-
ствие образования крупнокристаллического гематита с понижен-
ными пористостью и удельной поверхностью.
В состав поглотительной массы входят 95,5% (масс.) болотной
руды, 4,0% (масс.) древесных опилок, 0,5% (масс.) извести. Перед
загрузкой массу равномерно смачивают до содержания 30—40%
влаги.
Сероводород связывается активной составной частью болотной
руды — гидроокисью железа до сернистого железа:
аН2»-Д 2Fe (ОН)3-> Fe2S3 + 6H2O+62,5 кДж/моль (14,9 ккал/моль)
Оптимальные условия поглощения сероводорода: температура
28—30 °C, влажность массы не менее 30%.
После насыщения поглотительную массу регенерируют кисло-
родом воздуха в присутствии водяного пара. При этом железо пре-
вращается в гидроокись с выделением элементарной серы, которая
постепенно отлагается в очистной массе:
2Fe2O3 + 3O2-|-6H2O = 4Fe(OH)3+6S-|-606,0 кДж/моль (145 ккал/моль)
Объем подаваемого па регенерацию воздуха (кислорода) регу-
лируют в зависимости от температуры и содержания кислорода
в оборотном газе. Очистная масса считается отработанной, если
содержание серы в ней достигает 50% (в пересчете на сухую массу).
Сера, накапливающаяся в очистной массе, постепенно обволаки-
вает частицы активного Fe(OH)3 и затрудняет доступ к ним серо-
водорода. Отработанный поглотитель заменяют свежим и отпра-
вляют на сернокислотные заводы для обжига.
Рис. V-1. Принципиальная схема ящично-башенной установки:
I—IV — очистные башни; 1 — ротационная воздуходувка; 2 — гидравлический затвор возду-
ходувки; 3 — газодувки; 4 — предохранительный гидрозатвор; 5 — газовый охладительный
скруббер; б — циркуляционная газодувка; 7 — скруббер регенерации; в — газовые гидро-
затворы.
Для регенерации очистной массы можно применять следующие
способы:
окисление выгруженной массы кислородом воздуха;
продувку через отключенный аппарат газовоздушной смеси,
содержащей 2—3% кислорода;
непрерывную регенерацию массы с добавлением в газ такого
объема воздуха, чтобы содержание кислорода в смеси в 1,5 раза
превышало теоретически необходимое для окисления; при этом
регенерация протекает одновременно с поглощением сероводорода.
Установки для очистки газа болотной рудой несложны и состоят
обычно из четырех последовательно включенных по ходу газа аппа-
ратов, в каждом из которых находится несколько слоев очистной
массы.Таз входит в аппарат параллельными потоками. Как правило,
требуемая, степень очистки достигается после третьего аппарата;
четвертый поглотитель — контрольный. Система газоходов и газо-
вых затворов позволяет включать любой из аппаратов первым по ходу
газа, а .также отключать любой из них для регенерации или пере-
грузки очистной массы. Технологическая схема процесса показана
на рис. V-1.
Установка для очистки больших объемов газа может состоять
из двух и более параллельно включенных комплектов очистных
аппаратов.
19 Заказ 1460 289
Рис. V-2. Башня для сухой очист-
ки газа окисью железа:
1— очистная масса; 2 — опорные ре-
шетки.
В зависимости от конструкции аппаратов системы очистки можно
разделить на ящичную, ящично-башенную и башенную.
Наиболее распространена башенная система. В каждой башне
устанавливают 10—12 съемных корзин-царг круглой или много-
угольной формы с решетками для загрузки массы (2 слоя по 400 мм)
(рис. V-2).
Для максимального насыщения массы серой башни переключают
по ходу газа через определенные промежутки времени. Башню,
предназначенную для регенерации,
отключают от общего газового по-
тока. В таких условиях регенерация
может проходить при более высокой
температуре (до 40 °C) и повышенной
концентрации кислорода в оборотном
газе, что позволяет увеличить произ-
водительность установки.
Применение болотной руды обес-
печивает очистку газа от сероводо-
рода до 2,0-10“ 5 кг/м3. К недостат-
кам метода относятся громоздкость
установки, значительные капитало-
вложения, трудоемкая разгрузка от-
работанной массы из царг. В связи с
этим сухую очистку применяют, как
указывалось выше, при низком со-
держании сероводорода в газе. При
высокой концентрации газ предва-
рительно очищают в одной из жид-
костных систем.
Подробное описание технологиче-
ских систем и комбинированных ус-
тройств очистных установок при-
ведено в литературе [2, 5].
Почти на всех работающих установках очистку газа гидроокисью
железа проводят при давлении газа, близком к атмосферному,
однако в случае необходимости процесс можно вести и при повы-
шенном давлении. .
Для удаления сероводорода из газов коксовых печей в одном
из вариантов применяют железную руду с добавками щелочи [10].
Показано [И], что полная очистка газов от сероводорода (содержа-
ние его 33 • 10“3 кг/м3) достигается при использовании смеси катионита
КУ-2 и гидроокиси железа Fe(OH)3. Отношение объема газовой
смеси к весу катионита равно 2 : 1.
В работе [12] рассмотрены вопросы сероочистки газов с помощью
железной руды при температуре 355—800 °C и содержании серово-
дорода 0,41—0,46% (об.). Установлено, что стационарный процесс
сероочистки в слое протекает в диффузионной области. Достигалась
50%-ная степень использования руды.
290
Адсорбент может содержать железо и марганец (— по 5% (масс.)
каждого (131), а также смесь окиси железа с летучей золой [14].
Предложено также использовать для очистки [15] взвешенный
слой Fe2O3 или Мп2О4 при 320—400 °C. Содержание серы в очист-
ных массах поддерживают не более 10%, для чего осуществляют
непрерывную циркуляцию поглотителя через регенератор и адсор-
бер с определенной скоростью. Содержание сероводорода в очищен-
ном газе менее 1 см3/м3 (1 -10_ 3 м3/м3).
Имеются сведения [16], что активность железосодержащей массы
при сухой очистке от сероводорода повышается при воздействии
на нее у-излучения.
ОЧИСТКА ПОГЛОТИТЕЛЯМИ НА ОСНОВЕ
ОКИСИ ЦИНКА
В процессе поглощения сероводорода окисью цинка образуется
сульфид цинка [1, 10, 17]
ZnO+H2S = ZnS +Н2О (V,l)
При 200—500 °C реакция практически необратима. Ниже при-
ведены константы равновесия этой реакции при различной тем-
пературе:
t, °C 200 300 400 500 600
К 1,09-10в 6,5-101 9,1-103 2,1 • 103 7,1-Ю3
В промышленности разработаны и использованы поглотители
на основе окиси цинка марок ГИАП-10 [18] и 481-Zn, причем марка
481-Zn предназначена только для удаления сероводорода [19].
Поглотитель 481-Zn изготовляют в виде таблеток диаметром 7,8—
8,5 мм, высотой 6—8 мм; насыпная плотность до 1,9-10® кг/м3,
сероемкость не менее 15%. В работе [20] предложена технологи-
ческая схема получения данного поглотителя путем -экструзии. В ка-
честве пептизатора применяют 15—25%-ный раствор аммиака и 5—
20% (масс.) каолина. Полученный поглотитель отличается от табле-
тированного повышенной механической прочностью и значительно
меньшей себестоимостью при равноценной сероемкости.
Ниже приведена характеристика поглотителя ГИАП-10:
Размеры таблеток, мм
диаметр............................................... 5±1
высота ................................................ 5±1
Насыпная плотность, кг/м3...........................1,4-103—1,5-103
Кажущаяся плотность, кг/м3..........................2,4 • 103—2,5 103
Общая пористость, %.................................... 45—50
Сероемкость, % от массы поглотителя, не ниже . . 28
Прочность при раздавливании, 103 Па, не ниже . . 150
Возможно гранулирование окиси цинка со связующими добав-
ками, тогда поглотитель выпускают в виде шариков [21].
19* 291
Поглотитель ГИАП-10 применяют при 350—400 °C и объемной
скорости до 1500 ч-1. Он обладает лучшими свойствами по сравнению
с маркой 481-Zn, так как приготовляется на основе активной формы
окиси цинка, полученной при 350—400 °C в результате разложения
солей цинка (например, карбоната) [22]. Активная окись цинка
состоит из мелких кристаллов и отличается губчатой мелкопористой
структурой (удельная поверхность ZnO может достигать 60—80 м2/г),
следовательно, поглотитель на ее основе обладает высокой актив-
ностью и сероемкостью. О возможности получения активной окиси
цинка говорится в работе [23].
Окись цинка, полученная разложением гидроокиси цинка, имеет
менее развитую поверхность, поэтому поглотитель, приготовленный
на ее основе, обладает пониженной (на 25—30%) активностью и серо-
емкостью.
В процессе окисления паров цинка при высокой температуре
получают крупнопористую окись цинка с удельной поверхностью,
равной 4—8 м2/г.
В работе [24] было исследовано формирование катализаторов
для очистки от соединений серы с выявлением основных реакций,
протекающих в стадиях пастообразования, сушки и прокаливания.
Для неактивной муфельной окиси цинка в качестве активатора
использовался аммиачно-карбонатный раствор. Была найдена кор-
реляция для хемосорбентов между их динамической активностью
и сероемкостью.
В табл. V-1 приведены физико-химические и адсорбционные
свойства окиси цинка, полученной из различных видов сырья.
На основании этих данных в качестве сырья для поглотителя ГИАП-
10 рекомендуется использовать карбонат цинка.
Таблица V-1. Основные физико-химические свойства окиси цинка
Исходное сырье Дисперс- ность , м Насыпная плот- ность, кг/м* Удельная поверхность, М2 / 1<Г Сероем- кость при 400 °C, % (масс.)
порошок таблетки
Карбонат цинка 1,5 IO"8 0.76 • 103 1,5 103 32-8 - Юз 32,0
Гидроокись цинка Окись цинка 1,7 • КУ8 1,07-108 1,7 103 26,9 • Юз 21,9
товарная 1,0 10-’ 1,69 103 2,0 • 103 6,6 103 1,7
реактивная (ТУ МХП 6-08-243—72) — 0,40 1Q3 1,8 103 4.2 103 ' 4.2
Поглотитель ГИАП-10 применяют главным образом для очистки
от сероорганических соединений; оптимальные условия процесса
очистки углеводородных газов подробно описаны ниже.
Для тонкой очистки конвертированного газа [25] (в производ-
стве аммиака по схеме с трубчатой конверсией метана) можно при-
менять низкотемпературный поглотитель марки ГИАП-10-2 на основе
окислов цинка и меди [26]. Газ очищают на этом поглотителе перед
подачей его на низкотемпературный катализатор конверсии окиси
углерода; степень очистки газа от сероводорода от 1 • 10" 6 до 2 • 10“ 8—
6-10“8 кг/м3. Условия, процесса очистки:
Температура, °C .................................. 250—300
Давление, Па......................................До 49 • 105
(50 КГС/СМ2)
Соотношение пар : газ (п : г), не более ........... 0,8—1,0
Объемная скорость (на сухой газ), ч^1 ...... .4000—15000
Для удаления из газа небольших примесей сероводорода можно
применять также отработанный низкотемпературный катализатор
конверсии окиси углерода, содержащий цинк и медь.
Активной фазой цинк-медных поглотителей (помимо окиси цинка)
является окись меди, восстанавливаемая водородом или окисью
углерода до металлической меди. Вследствие возможности больших
выделений тепла и чувствительности поглотителя к перегреву про-
цесс восстановления необходимо тщательно контролировать. Обычно
поддерживают температуру, .не превышающую 275 °C, разбавляя
восстанавливающий газ (водород) инертным газом, например азо-
том..Вначале подают смесь азота, содержащую 0,5% водорода, и по
мере восстановления концентрацию водорода в газе постепенно увели-
чивают. Скорость выделения тепла контролируют скоростью доба-
вления водорода [27]. и
Термодинамические расчеты показали, что реакп поглощения
сероводорода окисью цинка (V,l) и медью (V,2) и \v,oz при 200—
400 °C практически необратимы:
Cu+ H2S = GuS +Н* (V,2)
2CuH2S = Cu2S + H2 (V,3)
Ниже приведены вычисленные значения констант равновесия
реакций (V,2) и (V,3) [константы равновесия реакции (V,l) см.
выше]:
f, “С Кг К,
200 8,8 4,5 105
250 4,4 1,0-105
300 2,5 2,9-104
350 1,6 1,0-104
400 1,0 4,3 • 103
В процессе очистки конвертированного газа, содержащего боль-
шое количество пара, остаточное содержание сероводорода лими-
тируется обратными реакциями:
ZnS + HaO = ZnO-|-Il2S (V,4)
CuS +Н2О= CuO +HaS (V,5)
Зависимость равновесных значений концентрации сероводорода
от температуры при различных соотношениях приведена в табл. V-2.
293
Таблица V-2. Равновесные концентрации H2S реакции (V,4)
(в кг/ма-10®)
Температура, °C Соотношение пар : газ
0,4 0,6 0,8 1
200 0.15 10-2 0.23-10-2 0.30 • 10-2 0.38 • 10-2
250 0.93 10-2 0.014 0,019 0,023
300 0,041 0,061 0,082 0,102
350 0,144 0,216 0,288 0,360
400 0.428 0,641 0,855 1,07
Примечание. Равновесная концентрация сероводорода по реакции (V,5) при
200 °C равна 0,3 10~1а (П : Г=0,4), а при 400 “С составляет 0,43-10“® (П : Г=1).
В промышленных условиях при очистке конвертированного газа
на цинк-медных поглотителях равновесное остаточное содержание
сероводорода соответствует требуемой степени очистки газа.
Очистку цинк-медным поглотителем применяют, как правило,
для удаления небольших примесей сероводорода, при этом погло-
тители не регенерируют. Регенерация их возможна, однако это
усложняет и удорожает процесс.
Запатентован способ очистки газа при малом содержании серо-
водорода суспензией, состоящей из соединений цинка (окись, гидро-
окись, карбонат) [28]. Описано получение высокодисперсных окис-
лов цинка и других металлов (Мо, Со, РЬ) [291. Поглотитель может
содержать окись цинка и 0,1 • 10“ 3 — 0,2 моля соединений щелочных
металлов на каждый моль цинка; окись цинка и 10—15% (масс.)
глиноземистого цемента [30] или 20—40% (масс.) бентонита [31];
окись цинка и 1—20% (масс.) окиси железа [32]. Очистку можно
осуществлять в стационарном или псевдоожиженном слое окисла
или карбоната металла [33].
ОЧИСТКА НА АКТИВИРОВАННОМ УГЛЕ
Очистка газа от сероводорода методом окисления на активиро-
ванном угле один из процессов, применяемых в крупном промышлен-
ном масштабе. Процесс заключается в каталитическом окислении
сероводорода до элементарной серы кислородом на поверхности
активированного угля [3, 5,10, 17]
H2S -I--Lo2--> H2O + S4-53 ккал (217,0 кДж) (V,6)
Чтобы реакция протекала с достаточной скоростью при обычной
температуре, к очищаемому газу необходимо добавлять немного
аммиака (0,2-10“3 кг па 1 м3), который, по-видимому, поддержи-
вает необходимую щелочность поверхности активированного угля.
294
Полученная в результате окисления элементарная сера задер-
живается активированным углем. По мере заполнения его поверх-
ности процесс очистки газа прекращается. Адсорбированная сера
извлекается при регенерации; освобожденный от серы уголь вновь
пригоден для очистки газа. Первоначальная сероемкость и активность
угля после регенерации восстанавливаются практически полностью.
Процесс очистки газа от сероводорода активированным углем
широко изучался в Советском Союзе [5, 17]. Были проведены иссле-
дования процесса окисления сероводорода на активированном угле
[34, 35] с целью выяснения физико-химических основ процесса
и подбора эффективной марки угля для промышленного способа
очистки. Полученные результаты показали, что скорость процесса
очистки газа определяется условиями подвода реагирующих веществ
к поверхности угля. Кинетика очистки газа от сероводорода не зави-
сит от природы активированного угля и носит внешнедиффузионный
характер.
Установлено, что при уменьшении размера зерна активирован-
ного угля сероемкость его увеличивается. В промышленности реко-
мендуется применять уголь, состоящий из зерен размером 1—2 мм,
при высоте слоя более 100 см достигается высокая степень насы-
щения угля (более 90%). Запыленность газа снижает адсорбционную
способность угля, поэтому содержание ныли должно быть не выше
2-10'6-3-10-° кг/м3.
В зоне реакции, вследствие экзотермичности окисления серово-
дорода до элементарной серы, происходит уменьшение относитель-
ной влажности газа. С учетом этого влажность газа, поступающего
на уголь, рекомендуется поддерживать близкой к 100%. Наличие
в очищаемом газе примесей высших углеводородов снижает погло-
тительную способность активированного угля вследствие постоян-
ного накопления на нем продуктов осмоления и полимеризации
этих примесей.
Данные о сероемкости активированных углей приведены в
табл. V-3. Отличительной особенностью активированных углей,
обладающих высокой сероемкостыо, является развитая система
переходных пор, объем которых превышает 0,5 10“ 3 м3/кг (т. е.
в 5—15 раз больше, чем для промышленных активированных углей
общего назначения). Сероемкие угли характеризуются также боль-
шим средним эффективным радиусом пор, составляющим 3-10'9—
3,4-10" 9 м вместо 8-10“ 10—1,10"9 м для обычных активированных
углей.
Наиболее эффективен для очистки газа от сероводорода специально
разработанный С-уголь, получаемый с помощью парогазовой акти-
вации в кипящем слое химически активного и сравнительно мало-
зольного среднеазиатского бурого угля. Средняя сероемкость С-угля
при испытании на промышленном водяном газе, содержащем 2 —
4 г/м3 сероводорода, составляет 112% (масс.); степень очистки
99%. Насыпная плотность угля этой марки 430—480 кг/м3, проч-
ность на истирание 75—85%.
295
Таблица V-З. Некоторые свойства активированных углей
Марки углей Средний радиус пор, м Сероемкость
% от массы угля кг/м3 угля
С-уголь (промышленный) фракция 1—2 мм 3,1-10-9 138 520
» 2—4 мм 3,0-10-9 114 470
АР-3 8,3 • 10-ю — —
АГ-2 8,9 10-io 55 275
КАД 9,6 10-ю 55 200
СКТ 9,0-10-ю 87 335
На основе данных о гидравлическом сопротивлении активиро-
ванного угля предложены обобщенные уравнения [36] для расчета
промышленных аппаратов.
Регенерацию угля производят раствором сернистого аммония
следующего состава: 110—120 кг/м3 аммиака, 75—80 кг/м3 суль-
фидной серы. Раствор получают пропусканием через аммиачную
воду газообразного сероводорода; состав раствора регулируют,
разбавляя его водой или раствором аммиака.
В процессе регенерации [5] сернистый аммоний превращается
в многосернистый по реакции:
2(NH4)2S3S2 = 2(NH4)2S4 (V,7)
ИЛИ
(NH1)2S4-(n-l)S = (NH4)2Sn (V,8)
Затем раствор разлагают острым паром при 125—130 °C и давле-
нии 1,6-106—1,9-105 Па (1,7—2,0 кгс/см2):
(NH4)2S„ = (NH4)2S + («-l)S (V,9)
Сера, получаемая в жидком виде, отделяется от раствора вслед-
ствие разницы плотностей, степень чистоты серы 99,92—99,97%.
Пары, конденсируемые после разложения раствора, представляют
собой чистый сернистый аммоний.
После извлечения серы уголь отмывают водой от раствора сер-
нистого аммония до отсутствия сульфидной серы в промывных водах
и сушат. Общий срок службы угля в производственных условиях
зависит от содержания неудаляемых примесей, попадающих с пото-
ком очищаемого газа, и механического износа угля.
Принципиальная схема процесса очистки газа представлена
на рис. V-3.
Каталитический способ очистки от сероводорода с помощью
активированного угля имеет существенные преимущества перед
очисткой окислами железа: скорость газа при каталитической очи-
стке в 10—15 раз выше скорости при очистке Fe2O3, соответственно
296
уменьшается объем аппаратуры; активированный уголь можно
многократно регенерировать и вновь использовать в процессе очистки
без выгрузки из аппарата; извлекаемая сера представляет собой
товарный продукт высокой степени чистоты.
При очистке газа от небольших примесей сероводорода (мало-
сернистые природные газы, концентрированная двуокись углерода
для синтеза карбамида и др.) целесообразнее использовать активи-
рованный уголь без периодической регенерации. При этом значи-
тельно упрощается схема и эксплуатация установки. Выгруженный
Рис. V-3. Технологическая схема очистки газа от H2S адсорбцией на активиро-
ванном угле:
1, 2 — первый и второй адсорберы; з — выпарная установка; 4 — центрифуга; 5 — сборники,
отработанный уголь направляют в отвал или регенерируют вне
очистной установки. -
При окислительном способе очистки газов, содержащих значитель-
ные примеси двуокиси углерода, активированным углем происхо-
дит образование углеаммонийных солей, которые могут забивать
трубопроводы и аппаратуру. В этом случае целесообразно исполь-
зовать активированный уголь, пропитанный 0,8%-ным водным
раствором щелочи [37].
С-уголь, содержащий 0,5% щелочи от массы угля, обеспечивает
полную очистку газа от сероводорода (без добавления аммиака);
сероемкость угля в таком процессе составляет 70 кг/м3. Примерно
65—75% поглощенной серы находится в свободном состоянии,
20—25% в виде сульфата. Таким образом, способ очистки газа
от сероводорода активированным углем, пропитанным щелочью,
характеризуется меньшей сероемкостью угля, но более прост в экс-
плуатации.
. Разработан метод очистки газа от сероводорода с помощью акти-
вированного угля, пропитанного иодом (около 1% иода от массы
угля) [38]. При очистке промышленных газов с - содержанием
сероводорода до 100 мг/м3 образующаяся при окислении сера
297
задерживается в порах угля до 100% (масс.). Концентрация сероводо-
рода в очищенном газе менее 0,1 -10~ 2%. Активность угля восстана-
вливают с помощью растворения серы, осевшей в порах, в щелочах
или сероуглероде.
Описанный периодический способ очистки газа от сероводорода
может быть значительно усовершенствован, если этот процесс
конденсаторы
Рис. V-4. Принципиальная схема очистки газа от II,S в кипящем слое активи-
рованного угля:
1 — пылеуловитель; 2 — очистной аппарат; з — бункер; 4 — питатель; 5 — сушильная
установка; 6 — элеватор; 7 — отделение промывки; 8 — отделение экстракции серы; .9 —
баллон аммиака; 10 — воздуходувка.
проводить в кипящем (псевдоожиженном) слое угля [39, 40]. При этом
в 6—8 раз увеличивается пропускная способность очистных аппа-
ратов; процесс становится непрерывным и появляется возможность
его автоматизации; уменьшается протяженность коммуникаций;
отпадает необходимость в футеровке очистных аппаратов для за-
щиты их от коррозии раствором полисульфида аммония; облег-
чается отвод тепла реакции, что позволяет очищать газы с более
высоким содержанием сероводорода; отпадает необходимость пред-
варительной тонкой очистки газа от пыли, но зато требуется очистка
от угольной пыли после удаления сероводорода; уменьшается число
обслуживающего персонала, однако требуется дополнительная аппа-
ратура для непрерывной регенерации угля.
298
Принципиальная схема очистки газа в кипящем слое активиро-
ванного угля представлена на рис. V-4.
ОЧИСТКА НА СИНТЕТИЧЕСКИХ ЦЕОЛИТАХ
Р _ , мм рт. ст.
V
Большим классом неорганических адсорбентов являются синте-
тические цеолиты [41—46]. Наиболее важная особенность цеолитов —
их своеобразная структура: гео-
метрическая однородность пор
[41-43].
Высокая поглотительная спо-
собность цеолитов при низких
концентрациях адсорбируемого
вещества и избирательность по
отношению к определенным
компонентам дают возможность
эффективно использовать их
для промышленного разделе-
ния, очистки и осушки газовых
смесей [46—49].
В большинстве случаев ис-
пользуется высокая адсорбцион-
ная избирательность молеку-
лярных сит по отношению к
полярным и ненасыщенным со- Рис. V-5. Изотермы адсорбции серо-
единениям. Такие полярные со-- водорода цеолитами различных марок
единения, как вода, двуокись ПРИ 25 °C:
углерода, сероводород, серии- ; Цеолит марки СаХ; цеолит марки
j « 1 г мрм? f NaA; в — цеолит марки СаА; 4 — цеолит
стыи ангидрид и меркаптаны, марки Nax.
хорошо адсорбируются и легко
могут, быть выделены из смесей с неполярными соединениями (из
природного газа или азотоводородной смеси).
Оптимальные результаты по очистке жидких и газообразных
углеводородов достигаются при содержании в них не более 2% серы.
Остаточное содержание серы может быть менее 1 мг/м3. Хотя моле-
кулярные сита стоят значительно дороже обычных адсорбентов,
но их к. п. д. и долгий срок службы окупают высокие первоначаль-
ные капиталовложения.
Адсорбционная способность отечественных синтетических цео-
литов в отношении сероводорода была изучена в работе [50]. Адсорб-
ционную емкость определяли вакуумно-весовым методом. Изотермы
адсорбции на цеолитах различных марок представлены на рис. V-5.
В исследованном интервале парциальных давлений сероводорода
наибольшей емкостью обладает цеолит NaX. Цеолиты этой марки
рекомендуется использовать для очистки от сероводорода экспан-
зерного и других газов, не содержащих двуокиси углерода [51].
В работе [52] рассматривается механизм адсорбции сероводорода
на цеолитах (при содержании H2S до 6-10“4 кг/м3), сопоставляется
2Р9
стоимость очистки от H2S с помощью цеолитов и других методов.
Даны краткие характеристики установок, применяемых в США
для очистки на цеолитах.
Промышленный опыт очистки природного и других углеводо-
родных газов от сероводорода освещен также в работе [53]. Адсорб-
ционная емкость цеолитов типа А по сероводороду при насыщении
равна 12—14%, причем она остается достаточно высокой и в области
малых концентраций (до 6% при парциальном давлении серово-
дорода около 260 Па).
Рис. V-6. Принципиальная схема очистки газа синтетическими цеолитами:
1 — адсорберы; 2 — теплообменник; з — компрессоры.
Описана установка для очистки природного газа от'сероводо-
рода, состоящая из четырех колонок с насадкой из синтетического
цеолита [54]. Газ проходит поочередно каждую колонку до почти
полного насыщения церлита. Для восстановления адсорбционной
емкости цеолит регенерируют потоком двуокиси серы при 315 °C.
Адсорбент при этом действует как катализатор, при регенерации
образуются элементарная сера и вода; пары серы из регенерацион-
ной колонны конденсируют, 1/3 жидкой серы сжигают до двуокиси
серы.
В случае применения молекулярных сит процесс сероочистки
нередко совмещают с глубокой осушкой газов. При этом адсорб-
ционная емкость цеолитов типа А составляет около 7% (от массы
адсорбента) по сероводороду и около 10% по водяному пару.
Процесс сероочистки природного газа, содержащего до 2 • 10“ 3
кг/м3 H2S, испытан на промышленной установке [55] производитель-
ностью до 140 тыс. м3 газа в сутки. Длительная эксплуатация
показала, что достигается практически полное обессеривание газа:
остаточное содержание H2S после очистки не превышало 0,2 мг/м3
(0,2-10"6 кг/м3). Процесс проводили при давлении 30,9-Ю6 Па
(31,5 кгс/см2).
Промышленное применение цеолитов для очистки многосерни-
стого природного газа с получением элементарной серы по способу
Хайпеса описано в работах [56, 57].
300
В СССР разработана и в 1969 г. введена в эксплуатацию уста-
новка по очистке природного газа от сероводорода, двуокиси угле-
рода и осушка его от влаги цеолитами [58]. Производитель-
ность установки 200 тыс. м3/сутки, рабочее давление 57-105 Па
(58 кгс/см2), давление регенерации 7,8-105—9,8-106 Па (8—
10 кгс/см2).
Введение солей свинца в молекулярные сита приводит к оса-
ждению сульфида свинца [59]. Автор отмечает, что адсорбция серо-
водорода прямо пропорциональна его концентрации; десорбция
легко осуществляется парами воды. Описано удаление сероводо-
рода из пропана и природного газа на цеолитах марки X и приве-
дены изотермы адсорбции сероводорода [60].
Для очистки природных газов, содержащих наряду с сероводо-
родом меркаптаны и хлористый водород, служат стойкие к кислотам
синтетические цеолиты [61] типа AW500.
Принципиальная схема очистки газа синтетическими цеолитами
показана на рис. V-6.
Регенерацию цеолитов проводят потоком инертного газа при
температуре 300—350 °C.
Возможна также продувка очищенным газом при 300—350 °C,
после чего газ десорбции промывают водой и возвращают в цикл.
Предложена регенерация цеолитов паром [62].
2. ОЧИСТКА ОТ ОРГАНИЧЕСКОЙ СЕРЫ
При химической переработке газов органические соединения
серы являются такой же вредной примесью, что и сероводород,
так как вызывают аналогичные отрицательные явления — отравле-
ние катализаторов, ухудшение качества продукции, коррозию
трубопроводов и аппаратуры, загрязнение атмосферы.
Вследствие усовершенствования технологических процессов про-
изводства аммиака, основанных на использовании высокоактивных
катализаторов, возрастают требования к полноте очистки газов
от сернистых соединений. В частности, в схеме с трубчатой конвер-
сией природного газа под давлением и низкотемпературной кон-
версией окиси углерода требуется очистка газа до остаточного
содержания сернистых соединений не более 1 мг/м3. В процессе
каталитического превращения углеводородов при Стабилизации
состава природного газа допускается содержание сернистых приме7
сей не более 0,1 мг/м3.
В состав органической серы чаще всего входят сероуглерод,
сероокись углерода, тиофены, меркаптаны, сульфиды и дисульфиды.
Состав и содержание органической серы в различных технологиче-
ских газах зависят от способа и режима их получения, содержания
и состава соединений серы в исходном сырье. Концентрация серо-
органических примесей в различных газах обычно колеблется от 0
до нескольких десятых процента.
301
В газах термического разложения угля преимущественно со-
держится сероуглерод. Органическая сера в генераторных газах
почти целиком состоит из сероокиси углерода.
Газ, получаемый парокислородной газификацией нефти (мазута),
содержит органическую серу тоже преимущественно в виде серо-
окиси углерода.
Содержание органических соединений серы в природных газах
может изменяться в широких пределах — от нуля до нескольких
десятых процента. В отечественных месторождениях природного
газа большая часть органической серы находится в виде меркап-
танов. Кроме того, в них содержатся значительные примеси суль-
фидов, дисульфидов, полисульфидов [63]. Сероуглерод, сероокись
углерода и тиофены, как правило, отсутствуют.
В природный газ, в котором органическая сера не найдена
или обнаружено ее незначительное содержание, добавляют одорант.
В Советском Союзе в качестве одоранта используют технический
этилмеркаптан, который содержит около 5% примесей, состоящих
из дисульфидов, метилмеркаптана, бутилмеркаптана и др. Норма
одоризации 16 мг/м3 (в пересчете на этилмеркаптан). Однако из-за
неравномерности дозировки его содержание может колебаться от 2—
5 до 30—50 мг/м3. В качестве одоранта можно добавлять тиофены,
в частности тетрагидротиофен.
Токсичность серосодержащих соединений как примесей, отра-
вляющих катализатор, различна. Наиболее сильнодействующая
и трудноудаляемая примесь — тиофен.
Физико-химические свойства соединений серы подробно опи-
саны в литературе [1, 3, 64].
Проведение глубокой очистки от сероорганических соединений,
так же как и от сероводорода, рекомендуется на возможно более
ранней стадии обработки газа. Выбор способа очистки обусловлен
составом газов, свойствами органических соединений серы и требо-
ваниями к очистке. Способы очистки газа можно классифицировать
следующим образом:
1) высокотемпературные, требующие подогрева газа: каталити-
ческий, основанный на превращении сероорганических соединений
в, легко удаляемые вещества (H2S или SO2), и поглотительный,
основанный на связывании органической серы твердыми поглоти-
телями;
2) холодные, не требующие подогрева газа: адсорбционный,
окислительный (на активированном угле).
Следует отметить, что при использовании высокотемпературных
методов очистки возможно протекание процессов термической дис-
социации сероорганических соединений. В табл. V-4 приведены
значения температуры термической диссоциации некоторых серо-
органических соединений.
Термическое разложение некоторых органических сернистых
соединений с образованием сероводорода может происходить на ста-
дии подготовки газов к очистке в подогревателе или теплообменни-
302
Таблица. V-4. Температура термической диссоциации некоторых
сероорганических соединений
Соединение Температура диссоциации, °C Соединение Температура диссоциации, °C
H-C4H9S Н азо-С4НвЗН C6HUSH CeH5SH (CeH6)2S 150 225-250 200 200 450 (C2H5)2S CeH8SCeHu C4H4S (тиофен) 2,5-Диметил тиофен 400 350 Стабилен до 500 475
ках. Причем степень разложения зависит не только от типа серо-
содержащего соединения, но и от времени пребывания газа в горячей
зоне. При термическом разложении не меняется общее содержание
серы в очищаемом газе, происходит только превращение одного
сернистого соединения в другое. Это необходимо учитывать при
выборе метода очистки.
КАТАЛИТИЧЕСКОЕ ГИДРИРОВАНИЕ И ОКИСЛЕНИЕ
СЕРООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
Гидрирование применяют в тех случаях, когда в газе присутствуют
соединения, недостаточно полно удаляемые с помощью поглоти-
телей. К таким соединениям относятся сероуглерод, тиофен и ди-
сульфиды.
Очистка газов от сероорганических соединений методом гидри-
рования основана на их каталитическом взаимодействии с водородом
или водяным паром. Процесс взаимодействия с водяным паром
обычно называют гидролизом, или конверсией сероорганических
соединений. Поскольку в настоящее время в азотной промышленно-
сти СССР в качестве сырья используется главным образом мало-
сернистый природной газ, конверсионный метод применяется редко
и в данной книге описан кратко.
Гидрирование и гидролиз сероорганических соединений сводятся
к реакциям образования сероводорода и соединений, не содержащих
серы.
Образующийся сероводород удаляют из газа известными мето-
дами.
На рис. V-7 приведены значения констант равновесия реакций
гидрирования некоторых сероорганических соединений [2,65,66].
Из приведенных данных следует, что термодинамически возможно
методами гидрирования и гидролиза осуществить тонкую очистку
газов от сероорганических соединений. На практике удается до-
стигнуть 90—99,9%-ной степени превращения.
Установлено [1], что гидрирование тиофенов происходит труд-
нее, чем остальных сернистых соединений. А в ряду тиофеновых
соединений существует следующая зависимость: тетрагидротиофен
303
гидрируется легче, чем 1,2-дигидротиофен, а последний — легче
тиофена. Способность индивидуальных соединений серы к реакции
гидрирования увеличивается в следующей последовательности: тио-
фен, меркаптаны жирного ряда, сероуглерод, меркаптаны бензоль-
ного ряда, сероокись углерода.
Для процесса гидрирования сероорганических соединений водо-
родом необходимо присутствие Н2 в очищаемом газе, а при очистке
путем взаимодействия с водяным паром — присутствие в газе водя-
ного пара. Водород, как известно, часто входит в состав технологи-
ческих газов, дозировка его не представляет трудностей. В схемах
Рис. V-7. Изменение равновесных кон-
стант гидрирования некоторых серо-
органических соединений в зависимости
от температуры:
1 — диметилдисульфид; 2 — тиофен; з —. ди~
этилсульфид; 4 — тетрагидротиофен; 5 — ме-
тилмеркаптан; 6 —фенилмеркаптан.
синтеза аммиака к очищаемому газу можно добавлять не чистый
водород, а азотноводородную смесь.
Очистку, основанную на взаимодействии сероорганических со-
единений с водяным паром, обычно совмещают с конверсией окиси
углерода. Процесс ведут на таких же катализаторах, что и конвер-
сию СО. В связи с широким применением природного газа как техно-
логического сырья для синтеза аммиака этот метод сероочистки
используется очень редко.
Катализаторы
Наиболее распространенными для процесса гидрирования серо-
органических соединений являются катализаторы на основе железа,
кобальта, никеля, молибдена, меди, цинка [1, 10, 07—72]. Из-
вестны также катализаторы на основе благородных металлов [73,
74]. Как отдельный класс можно рассматривать катализаторы на ос-
нове модибдатов и тиомолибдатов [64]. Анализ литературных данных
показывает, что наибольшей активностью обладают катализаторы
на основе металлов VIII группы периодической системы.
Состав катализаторов гидрирования и, следовательно, их актив-
ность и другие свойства определяются содержанием в реакцион-
ной смеси сернистых соединений и водорода. Все катализаторы,
независимо от их исходного состава, в процессе очистки сульфи-
дируются в результате взаимодействия присутствующих в газе
сернистых соединений с компонентами катализатора. При этом
304
образуются такие сульфиды, как FeS, FeS2, NiS, Ni3S2, Co9S^,
CoS, CoeSs и др. В ряде случаев сера растворяется в сульфидах
металлов с образованием пиротинов [75].
Растворенная сера играет важную роль в каталитическом про-
цессе. Установлено, что активность катализаторов зависит от нали-
чия в них сульфидов или растворенной серы. Поэтому для получе-
ния высокоактивных катализаторов при отсутствии в газе серово-
дорода или сероуглерода рекомендуется специально (хотя бы
частично) сульфидировать катализаторы этими газами при темпе-
ратуре 300—450 °C [1, 76—79]. Особенно большое значение имеет
операция предварительного сульфидирования катализаторов, кото-
рые используют при гидрировании тиофенов. В ряде случаев про-
мышленностью выпускаются сульфидированные или частично суль-
фидированные катализаторы. При протекании реакции гидрирова-
ния на сульфидах в газе образуется сероводород, в присутствии
которого полностью завершается сульфидирование катализатора.
В связи с этим в первый период очистки катализаторы гидрирования
поглощают практически всю содержащуюся в очищаемом газе серу.
Процесс сульфидирования обратим: при изменении в реакцион-
ной смеси соотношения водорода и сернистых соединений из ката-
лизаторов может выделяться сера. Состав катализатора определяется
условиями равновесия систем Me—S—Н2 или МеО—S—Н2.
В работах [1, 80] показано, что активный катализатор содержит
сульфид кобальта Co9S8 и сульфид молибдена MoS2, концентрация
которых составляет 1—4%. Оставшаяся непросульфидированная
окись кобальта, по-видимому, предотвращает спекание кристал-
литов сульфида молибдена и способствует увеличению активной
поверхности фазы сульфида молибдена. На это указывают данные,
полученные в работе [80],—дисульфид молибдена, образующийся
при сульфидировании катализатора, обладает повышенной дисперс-
ностью (45-10“10 м) по сравнению с полученным из окисла (70 X
X 10-10 м).
Катализаторы гидролиза сернистых соединений аналогичны
катализаторам процесса конверсии в тех случаях, когда очистка
совмещается с конверсией окиси углерода. В качестве главного
компонента они содержат окись железа. Предложены цатализаторы
и на другой основе [81—83]. , '
В промышленности наибольшее распространение для процессов
гидрирования получили кобальтмолибденовые и никельмолибде-
новые катализаторы. Это наносные катализаторы. Они содержат,
как правило, до 5% СоО и 15% МоО3 и до 10% NiO и 10% МоО3
соответственно. В качестве носителя наибольшее распространение
получила активная окись алюминия. Возможны также алюмоси-
ликатные носители. Катализаторы выпускают как в таблетиро-
ванном, так и в формованном виде.
Процесс гидрирования проводится обычно при температуре
300—400 °C, объемной скорости 1000—5000 ч~ 1 и давлении 0,98 X
X 105—39,2-10в Па (1—40 кгс/см2). Для гидрирования дозируется
20 Закггз 1460 х 305
от 1—2 до 10% водорода. В газе, являющемся источником водорода,
не должно содержаться более 5% окислбв углерода. Это связано
с тем, что последние на катализаторах могут гидрироваться до ме-
тана, в результате чего увеличивается расход водорода и возрастает
температура. Было установлено [84], что если в очищаемом газе
присутствуют предельные углеводороды и низшие олефины, то они
не оказывают влияния на гидрирование и в процессе участия не при-
нимают.
Условия конверсии сернистых соединений в производствах
аммиака аналогичны условиям проведения процесса конверсии
окиси углерода на железохромовом катализаторе: температура
300—500 °C, объемная скорость 300—3000 ч~\ давление 0,98 X
X 105—39,2-105 Па (1—40 кгс/см2).
При очистке коксового газа гидрирование - сероорганических
соединений протекает труднее, так как его компоненты оказывают
влияние на степень гидрирования.
При работе с промышленными газами, в частности с коксовым,
часто наблюдается зауглероживание катализаторов в результате
присутствия в газах значительного количества примесей и проте-
кания побочных реакций. Выделение углерода не происходит лишь
при очистке природного газа.
В связи с тем, что в промышленных газах содержание влаги
обычно превышает содержаниЬ сернистых соединений, можно счи-
тать, что наряду с гидрированием частично протекает и конверсия
сероорганических соединений.
Кинетика и механизм процесса гидрирования
Исследованию механизма гидрирования сероорганических со-
единений на различных катализаторах посвящено много работ.
Процесс гидрирования достаточно сложен. Предполагается, что он
протекает через ряд промежуточных стадий с образованием побоч-
ных продуктов. Авторы [85], исследовавшие гидрирование суль-
фидов и дисульфидов в синтез-газе на катализаторах — окислах
Fe, Ni, Со, Мп, Cd, Cr, Mo, V, Al, Mg, показали, что первоначально
происходит гидрирование до меркаптана, который затем превра-
щается в сероводород. В работе [86] исследовано гидрирование
метилмеркаптана и тиофена над алюмокобальтмолибденовым катали-
затором в интервале температур 200—260 °C. Показано, что реакция
гидрирования метилмеркаптана протекает в двух направлениях:
1) гидрирование с образованием метана и сероводорода, 2) диспро-
порционирование с образованием диметилсульфида и сероводорода.
Максимальная конверсия в метан получена над катализатором
с соотношением атомов кобальта и молибдена 1 : 3, конверсия на та-
ком катализаторе в диметилсульфид минимальна. Тиофен раз-
лагается при более высокой температуре, образуя бутан, бутены
и серЬводород. Методом изотопного обмена [87] над MoS2 и WS2
при гидрировании этилмеркаптапа было установлено, что помимо
306
указанных выше двух стадий протекает еще и гидрогенолиз с обра-
зованием этилена и сероводорода. Этот механизм подтвержден для
промышленного алюмокобальтмолибденового и цинкалюминиевого
катализаторов [24]. Однако авторы отмечают, что образование
диэтилсульфида протекает лишь в незначительной степени.
В работе [88] описан механизм гидрирования сероуглерода
и тиофена, изученный с помощью метода меченых атомов на железо-
хромовом катализаторе. Показано, что каталитически активными
к гидрированию сероорганических соединений являются те места
решетки, в которых находится растворенная сера (твердый раствор).
Первая стадия процесса — восстановление катализатора. Последу-
ющие стадии включают расщепление органической серосодержащей
молекулы с образованием элементарной серы, а затем внедрение
этой серы в восстановленные участки катализатора.
Ф. П. Ивановский, В. А. Донцова, Г. С. Бескова [89] исследовали
кинетику гидрирования CS2 на сульфидах железа, кобальта и никеля
при 220—400 °C и содержании сероуглерода в газе от 1 до 5%. Они
получили следующее кинетическое уравнение:
w = kPcst
где w — скорость реакции; к — константа скорости; — парциальное да-
вление CS2.
Энергии активации реакций на всех сульфидах близки между
собой. На сульфидах кобальта и никеля скорость реакции на по-
рядок выше, чем на сульфиде железа. Авторы предполагают, что
механизм гидрирования на всех трех сульфидах идентичен и носит
окислительно-восстановительный характер.
Первый порядок по серосодержащим соединениям (этилмер-
каптан, тиофен, сероуглерод) и водороду был получен при их гид-
рировании в н-гептане на кобальтмолибденовом катализаторе [90].
Энергия активации при этом равна—20,9 кДж/моль (—5 ккал/моль).
В работе, выполненной фирмой ICI [1], также был получен
близкий к единице порядок реакции гидрирования по серосодер-
жащему соединению. Во всех случаях скорость сероочистки воз-
растает с увеличением парциального давления водорода. Ско-
рость гидрирования зависит также ют характера углеводородов,
присутствующих в очищаемом газе и оказывающих ингибирующее
воздействие на процесс. Ингибирующий эффект снижается с умень-
шением молекулярной массы углеводорода и достигает минимальной
величины для метана — 0,05. Скорость сероочистки возрастает
с увеличением общего давления в системе в степени от 0,5 до 0,6.
Аппаратурно-технологическое оформление
процесса
В настоящее время коксовый и водяной газы с высоким содер-
жанием сернистых соединений все меньше используют как химиче-
ское сырье для производства водорода, аммиака, метанола и др.
20* 307
Поэтому в настоящей книге схемы очистки коксового и водяного
газов не приведены [91].
При очистке природного газа от органических сернистых соеди-
нений стадию гидрирования применяют в сочетании с адсорбцион-
ным методом [64, 92]. Контактный аппарат либо устанавливают
первым по ходу газа, либо располагают между двумя адсорберами.
На рис. V-8 приведена принципиальная схема серооочистки природ-
ного газа в производстве аммиака с использованием стадии гидри-
рования сеноорганических соединений.
Рис. V-8. Принципиальная схема сероочистки природного газа от органических
сернистых соединений:
1 — огневой подогреватель; 2 — контактный аппарат.
Природный газ, содержащий до 40 мг/м3 органических серни-
стых соединений и 20 мг/м3 сероводорода, сжатый до давления
39,2-10s—44,1 • 10s Па (40—45 кгс/см2), нагревается до температуры
400 °C. Для нагрева в данной схеме используют огневой подогре-
ватель 1, в котором сжигается топливный природный газ. Установка
такого подогревателя позволяет осуществлять пуск и налаживание
процесса сероочистки независимо от работы всей системы. Перед
поступлением природного газа в подогреватель к нему примешивают
водород в виде азот-водородной смеси в количестве до 15% (от объема
природного газа). В контактном аппарате 2 на алюмокобальтмолиб-
деновом катализаторе при температуре 400 °C и объемной скорости
1000—2000 ч"1 происходит превращение сероорганических соеди-
нений в сероводород. После аппарата гидрирования газ направляют
в адсорбер. Содержание органических сернистых соединений после
гидрирования не превышает 1 мг/м3. Контактный аппарат может
быть полочного и радиального типа. Конструкции полочного
и радиального аппаратов подробно описаны в главе VIII.
308
Каталитическое окисление сероорганических
соединений
Метод основан на каталитическом взаимодействии сероорганиче-
ских соединений с кислородом и образовании легкоудаляемых
кислородных соединений серы. Применение этого способа в азотной
промышленности осложняется необходимостью дозировки кислорода
и отсутствием высокоселективных катализаторов для очистки газов
в присутствии водорода. Последнее связано с тем, что водород ре-
агирует с кислородом с высокой скоростью на большинстве катализа-
торов [2, 93—95]. В азотной промышленности этот метод пока
не нашел применения.
ТОНКАЯ ОЧИСТКА ГАЗОВ ОТ СЕРООРГАНИЧЕСКИХ
СОЕДИНЕНИЙ НА АКТИВНЫХ ХЕМОСОРБЕНТАХ
Одним из методов очистки газов от серосодержащих примесей
является хемосорбция, основанная на непосредственном связы-
вании сероорганических соединений при 200—400 °C твердыми по-
глотителями. Принципиальная схема процесса состоит из двух
стадий: нагревания газа и поглощения серы. Тепло газа может быть
использовано при его дальнейшей переработке. Для приготовления
поглотителей используются окислы цинка, железа, меди.
Очистка поглотителями на основе окиси цинка
Поглощение сероорганических соединений окисью цинка может
быть описано следующими уравнениями:
2ZnO + CS2 = 2ZnS + СО2 (V,10)
_ ZnO+ COS = ZnS + CO2 (V,ll>
ZnO + C2H5SH = ZnS + C2H6OH (V,12)
ZnO+C2H5SH = ZnS-|-C2H4 + H2O (V,13)
В табл. V-5 приведены значения констант равновесия [17J
реакций (¥,10)—(V,12). Термодинамические данные, использо-
ванные для расчета, взяты из работ [96^ 97].
Таблица V-5. Константы равновесия реакций (V, 10) — (V, 12)
поглощения сероорганических соединений окисью цинка
Температура, ”С Константы
Кю К11
200 6,0-1019 9,9 • 108
300 1,1-1016 1,25 • 10’ 3,63 • 102
400 2,7 • 1013 5,8 • 105 7,4-102
500 8,0 • ЮН 6,0 • 10< 10,3 • 102
600 1,0-1016 1,0 • 104 18,6 • 102
30»
Термодинамические расчеты показывают, что реакции поглоще-
ния сероорганических соединений окисью цинка при 400—450 °C
практически необратимы, следовательно, возможна полная очистка
газа от этих соединений. Как окись цинка, так и продукт реакции —
сульфид цинка в восстановительной атмосфере очищаемого газа
при температуре до 400—500 °C вполне стабильны. Термическая
диссоциация ZnO и ZnS в указанной области температур не на-
блюдается (так, при 400 °C константа равновесия диссоциации
окиси цинка составляет 10"22, а константа диссоциации ZnS —
10-15 [98]).
Очищаемые газы почти всегда содержат двуокись углерода,
однако взаимодействие ее с окисью цинка не происходит, так как
уже при 200 °C равновесное давление СО2 над углекислым цинком
составляет '21,6 - 10б Па (22 кгс/см2).
В условиях очистки нежелательны реакции восстановления
окиси цинка и сульфида цинка компонентами очищенного газа.
Значения констант равновесия этих реакций (от 1,5 • 10“11 до 3,4 X
X 10“ ’) и экспериментальные данные подтверждают, что восстано-
вления ZnO и ZnS в указанном интервале температур не происходит.
Разработанный [18] на основе окиси цинка поглотитель ГИАП-10
не требует предварительной подготовки (восстановления, актива-
ции и др.). На его сероемкость не влияет содержание соединений
серы в газе. Полнота очистки зависит лишь от характера этих со-
единений. Сероводород, сероокись углерода, сероуглерод и мер-
каптаны практически полностью удаляются поглотителем ГИАП-10;
хуже поглощаются тиофен и органические сульфиды.
Для протекания процесса очистки не обязательно присутствие
водорода в газе, поэтому поглотитель пригоден для очистки угле-
водородных газов, не содержащих водорода. При наличии же его
в газах возможна более тонкая очистка за счет гидрирования высших
органических соединений серы.
В процессе очистки коксового газа поглотителем ГИАП-10 при
400 °C и объемной скорости 1000 ч-1 удаляется 92—98% сероорга-
нических соединений (тиофен плохо удаляется из коксового газа
этим методом). Одновременно в указанных условиях происходит
очистка газа от ацетилена и кислорода.
Если применять поглотитель ГИАП-10 для очистки водяного
газа, то достигается степень очистки, близкая к 100%, причем про-
цесс можно проводить при более низкой температуре (300—350 °C).
Это объясняется тем, что органическая сера в водяном газе почти
целиком состоит из сероокиси углерода, более реакционноспособной,
чем другие сероорганические соединения.
Применение поглотителя ГИАП-10 для очистки природного
и попутных газов от сернистых соединений показало, что присут-
ствие в газе гомологов метана не сказывается на работе поглотителя
[18]. При 400 °C достигается тонкая очистка газа (остаточное со-
держание этилмеркаптана менее 1 мг/м3). При этом не наблюдается
заметного изменения состава газа по основным компонентам, а также
310
повышенного отложения углерода в поглотителе. Дисульфиды
поглотителем не сорбируются.
Очистку природного газа осуществляют при давлении 19,6 X
X 1Q5—49,0-106 Па (20—50 кгс/см2). Повышение давления в этих
пределах не оказывает заметного влияния на степень очистки газа.
В процессе очистки природного и попутных газов нет необхо-
димости в предварительной конверсии этилмеркаптана в серово-
дород. Однако при наличии в газах более тяжелых меркаптанов,
целесообразно сочетать поглощение на окиси цинка с гидрированием
сероорганических соединений.
Применение поглотителей на основе окиси цинка наиболее ра-
ционально для очистки газов с невысоким содержанием серы, при
этом отпадает необходимость регенерации отработанного поглоти-
теля.
При очистке газа с высоким содержанием соединений серы отра-
ботанный поглотитель ГИАП-10 можно регенерировать и исполь-
зовать повторно без выгрузки из очистного аппарата..Регенерация
поглотителя заключается в окислении сульфида цинка кислородом
при 500—550 °C. В связи с тем, что процесс регенерации экзотер-
мичен, а перегрев поглотителя приводит к снижению его активности,
для регенерации следует использовать смесь инертного газа (азота}
С воздухом (начальная концентрация кислорода в смеси 0,5%),
чтобы скорость выделения серы соответствовала образованию не бо-
лее 1-10" 2 кгс/м3 газа. Объемная скорость дутья при регенерации
1000—2000 ч"1.
Сероемкость поглотителя после регенерации снижается на 2—
3%. Степень очистки газа регенерированным поглотителем такая же,
как свежим.
Установлено, что при нагревании поглотителя выше 500—550 °C
понижается его активность, что связано с изменением структуры
окиси цинка: уменьшением дисперсности, пористости и удельной
поверхности поглотителя.
Разработан низкотемпературный поглотитель ГИАП-10-2 на ос-
нове окиси цинка с активирующей добавкой окиси меди [26, 27].
Окись меди, полученную прокаливанием основной углекислой
меди при 260—280 °C, добавляют [10% (масс.)] на стадии смешения
окиси цинка с водой и графитом перед таблетированием. Это по-
зволяет снизить температуру процесса очистки до 280—300 °C, что
уменьшает возможность зауглероживания поглотителя при очистке
газов с повышенным содержанием тяжелых углеводородов. По-
глотитель ГИАП-10-2 предварительно восстанавливают азотоводо-
родной смесью [27].
Описан способ приготовления модифицированного катализатора
482-Си, применяемого на первой стадии очистки газов от серни-
стых соединений [13] (меркаптанов, сероуглерода, сероокиси угле-
рода, сероводорода). Отмечено, что этот катализатор имеет доста-
точно высокую активность и сохраняет механическую прочность
при рабочих температурах сероочистки. Приведены сравнительные
311
характеристики катализаторов 481-Си и 482-Си, полученные в период
их промышленных испытаний. Показаны преимущества первого
катализатора [99, 100].
За рубежом разработаны и выпускаются в промышленном мас-
штабе катализаторы на основе активной окиси цинка: G-72 (фирма
Gerdler); 29-1; 29-2 и 32-4 (фирма ICI); G-7-1 (фирма CCI); B-ZnO
(фирма BASF)’, ZnO (фирма ONIA) и др. [1, 10, 101, 102]. Харак-
теристика указанных катализаторов и их некоторые физико-хими-
ческие и адсорбционные свойства приведены в табл. V-6. Для срав-
нения здесь же помещены данные по отечественным поглотителям
ГИАП-10 и ГИАП-10-2 на основе окиси цинка.
Таблица V-6. Характеристика* катализаторов на основе окиси цинка
____________________________________________________________1________
Катализаторы (и фир- мы-производители) Форма и размеры частиц, мм Насыпная , плотность, 1 кг/м3 Пористость, 0/ /0 Удельная поверхность, м8/г Сероемкость при 400° С, О' ,0
ГИАП-10 (промышл.) Таблетки d = 5 h = 3 1,6-103 55,0 32,8 24,5
ГИАП-10 (лаборат.) То же 1,5-103 39,7 50,0 31,4
ГИАП-10-2 (лаборат.) » 2,1 • 103 36,9 45,0 19,6 (при
29—2 (ICI, Англия) Таблетки d = 5 h = 5 1.9-103 30,3 35.7 250° С) 20,7 (при 250° С)
32—4 (ICI, Англия) Шарики <7 = 3 1,2 • 103 43,3 34,9 20,2
ZnO (ONIA, Фран- ция) Таблетки d = 10 /г = 5 ' 1,5 Юз 39,5 35,6 18,0,
ZnO+ 2% Мо+1% Си (ONIA, Франция) Таблетки d = 6 h = 5 1,4 • 103 37,4 — 24,9
G—72—С (Gerdler, США) Шарики /2 3 . 1,2 • Юз 58,6 35,6 21,4
В—ZnO (BASF, ФРГ) Формованные (7 = 4 /1 = 5—10 1,44 • Юз 44 В 18,7 26.3
ZnO (Чехословакия) Таблетки (7 = 10 /1 = 10 1,7-103 36,7 32,9 18,8
N—741 (Nikki, Япо- ния) Т аблеткп <7 = 5 h = 4 1,1-103 55.3 29,2 30,2
* Характеристики получены в результате испытаний,
проведенных в ГИАП.
Имеются указания [102], что обработка окиси цинка бикарбо-
натом J аммония повышает сорбционную способность поглоти-
теля .
312
Изучена [103] возможность получения активной окиси цинка
из металлического цинка длц приготовлении поглотителей сернистых
соединений (ГИАП-10 и ГИАП-10-2).
Приведены исследования [104] с целью нахождения таких доба-
вок к окиси цинка, которые позволили бы очищать газ от соединений
серы, не сорбируемых поглотителем ГИАП-10. Приготовлены цин-
ковые’ поглотители с различным содержанием окиси хрома [5, 8,
Рис. V-9. Схема очистки газа на ZnO в сочетании с гидрированием серооргани-
ческих соединений:
1,2 — адсорберы с поглотителем; а — аппарат гидрирования с кобалымоливденовым катали-
затором; 4 — сепаратор; 5 — компрессор.
10, 15 и 20% (масс.)], железа и алюминия [до 1% (масс.)]. Погло-
тители с добавками испытаны при температуре 400 °C и объемной
скорости 1000 ч'1. Показано, что введение в поглотитель на основ©
окиси цинка до 1% железа или алюминия и до 5% окиси хрома
позволяет получить более высокую, чем на поглотителе ГИАП-10,.
степень очистки газа от сернистых соединений.
На опытно-промышленных установках [93] изучена очистка
природного газа от сернистых соединений по трех- и двухступен-
чатой схемам с использованием алюмокобальтмолибденового ката-
лизатора и цинкмедного поглотителя ГИАП-10-2 при температуре
320—390 °C, давлении 14,7-Ю8—19,6-108 Па (15—20 кгс/см2) и вы-
сокой скорости подачи газа. Содержание сернистых соединений
в очищаемом газе снижено с 1,5-10'6—8,9-10“8 до 0,2-10“8—
0,0 кг/м3 (в пересчете на серу).
На рис. V-9 представлена принципиальная двухступенчатая
схема очистки природного газа от органических сернистых
313
соединений с использованием методов гидрирования и поглощением
образовавшегося сероводорода на окиси цинка.
Поглотительную очистку рекомендуется проводить в двух по-
следовательно работающих аппаратах, что позволяет полностью
использовать емкость поглотителя по сере и обеспечивает высокую
степень очистки газа. Когда снизится степень очистки или пре-
кратится поглощение серы в первом по ходу газа аппарате, его
отключают. Второй аппарат ставят в положение первого и после-
довательно с ним включают аппарат со свежим поглотителем.
Моделирование процесса поглощения
сернистых соединений твердыми поглотителями
Моделирование процесса поглощения сернистых соединений стро-
ится на общем для гетерогенных процессов подходе, изложенном
в гл. VIII применительно к каталитической конверсии окисд угле-
рода. В отличие от каталитических процессов существенной осо-
бенностью поглощения является специфически присущая ему неста-
ционарность, связанная с исчерпыванием вещества поглотителя
во времени.
Это создает большие трудности при математическом описании
и расчете гетерогенного поглощения, усугубляемые к тому же отсут-
ствием необходимого экспериментального материала. Совсем недавно
Фурмером ТО. В. и Колбасовым А. М. получены данные о характере
поглощения сероводорода таблетками окиси цинка [105].
На рис. V-10, а показана фотография среза таблетки окиси
цинка после выдерживания ее в потоке сероводорода, меченого
радиоактивной серой, в течение 2СГ ч.
На фотографии отчетливо видна граница, разделяющая таблетку
на области ZnS (светлая на рисунке) и не участвовавшей в реакции
ZnO. На рис. V-10, б показано распределение серы по диаметру
таблетки, полученное методом электронной бомбардировки.
Здесь также видно резкое разграничение между отработанной
и чистой от серы областями таблетки. Из этих данных можно сде-
лать следующие выводы: а) скорость поглощения лимитируется
диффузией сероводорода через химически инертную область ZnS,
•б) на поверхности чистой ZnO в весьма узкой зоне таблетки про-
текает чрезвычайно быстрая химическая реакция (V,l), в) концен-
трация H2S на границе между отработанной и чистой областями
таблетки из-за практической необратимости реакции близка к нулю.
Так же, как и в главе VIII, рассмотрим последовательные стадии
^поглощения сернистых соединений окисью цинка.
Скорость химической реакции. Поскольку химическая реакция
протекает на поверхности чистой окиси цинка, концентрация по-
следней остается постоянной и, следовательно, кинетическое уравне-
НИе ИмииТ ВИД.’
w = kcn (V,14)
.314
где w — скорость реакции; к — константа скорости; с — мольная концент-
рация сероводорода.
Порядок реакции п предположительно равен единице [106].
Рис. V-10. а — срез таблетки
окиси цинка после выдержива-
ния ее в потоке радиоактивного
сероводорода; б — характер
распределения серы по диамет-
ру таблетки.
Процесс на зерне поглотителя. Математически приведенные здесь
экспериментальные результаты описывают следующим образом:
Диффузия через инертную область
dcJ.dt = Dbc (V,15><
где D — эффективный коэффициент диффузии; Л — оператор Лапласа.
315-
Условие протекания процесса па поверхности зерна определяется
подводом вещества из внешнего потока
3 (соо -cs) = - D Igrad cls (V,16)
где P — коэффициент массоотдачи; cs — концентрация сероводорода на поверх-
ности зерна поглотителя; сю—концентрация сероводорода в ядре потока.
Внешняя диффузия определяет подвод вещества к поверхности
только в начальный промежуток времени, пока еще не образовался
слой сульфида цинка. В дальнейшем процесс лимитируется внутри-
диффузионной стадией, поэтому сю ^с$. В общем случае концен-
трация в ядре потока — функция времени, т. е. ст = с (i).
Условие на внутренней границе слоя сернистого цинка
с = 0
В простейшем случае (сферическое зерно) задача сводится к ре-
шению дифференциального уравнения
= (V.17)
dt \r дг~ dfi)
с граничными условиями
t=0
i>0 г = 7?
Здесь г* — положение границы между областями ZnS и ZnO
внутри зерна. Эта задача отличается от традиционных задач мате-
матической физики тем, что значение г* является функцией времени.
Однако в первом приближении можно получить решение, до-
пуская, что процесс 'проходит через серию стационарных состояний
при каждом значении г*, т. е. принимая dddt = 0. Рассмотрим
изменение процесса во времени. Пусть отработанная зона зерна
за время dt продвинулась на dr. Тогда прореагировало 4л (г*)2у/М tdr
молей окиси цинка (где f — кажущаяся плотность таблетки, кг/м3,
Mi — мольная масса окиси цинка). За это же время прореагировало
jr* X 4л (г*)2 X Р7’0/22,4Р071 di молей сероводорода. Приравняв про-
реагировавшие количества, получим:
или
PToMyD \ дг Л*
Значение производной (дс!дг)т* находим из решения уравнения
d2ddr2 4- 2дс!гдг = 0 в указанных выше граничных условиях. В ре-
зультате имеем:'
где у = r*!R.
316
Уравнение (V.18) устанавливает приближенную связь между
положением границы отработанной зоны таблетки и временем.
Из уравнения легко можно получить зависимость сероемкости
таблетки от времени контакта с очищаемым газом. При (} R D,
что возможна в практических условиях, уравнение упрощается
и принимает вид:
Я2у 22АР0Т
При у = 0 граница достигает центра зерна, зерно полностью отра-
батывается. Время полной отработки зерна равно
7?2у 22,4Р0Г
in dDco0M1 ' PTQ (V,20)
Применение полых зерен. Мы видели, что количество вещества,
поглощаемое в единицу времени таблеткой окиси цинка, пропор-
ционально поверхности границы раздела между отработанной и не-
отработанной зонами таблетки. Эта поверхность с течением времени
уменьшается и наблюдаемая скорость реакции убывает, стремясь
в пределе (при t = in) к нулю. Одновременно понижается интен-
сивность использования единицы объема слоя поглотителя и его
средняя сероемкость, так как проскок сернистых соединений через
слой очистной массы наблюдается прежде, чем вступит в реакцию
окись цинка вблизи центра таблеток. Увеличить степень исполь-
зования окиси цинка, повысить среднюю сероемкость слоя возможно,
применяя полые таблетки, например кольцевидные.
Для шарообразной таблетки, внутренняя полость которой со-
общается с окружающей средой через отверстия на полюсах, время
полной отработки составит
Я2у 22.4Р0ГГ 27/Д2 —1\3/ д2_ 1 \
tn~&DcCX)M1 РТй к1" 4 V-«з_ 1 )J (V’21)
где а = Rl Ry, Ry — радиус внутренней полости, м.
Объем вещества, в среднем реагирующий за единицу времени
в м3/с, в сплошной таблетке составляет
m = &nRDcO0
а средний объем вещества, реагирующий в единицу времени в еди-
нице объема слоя из сплошных таблеток (в с-1) равен
6£Соо(1-е)
8 R2
где е — пористость (свободный объем) слоя
Те же величины для полых таблеток соответственно равны
а3 — 1
27 /а2 —1 \2 / а2—1 \
4 \а3 —1 ) \ ~а3 —1 )
6Dc№ (1-Н)
аЗ —1
317
Отношение gjg характеризует эффективность слоя, состоящего
из полых таблеток, по сравнению со слоем из сплошных таблеток,
показывая, во сколько раз возрастает средняя скорость реакции
на единицу объема слоя:
р. а3 — 1
~ = зГц 27 (a2~i Y f i-/2-1 (v,22>
а I1 4 U3-l 7 V /J
Соотношение (V,22) имеет экстремум, которому соответствует
оптимальный размер внутренней полости. При 7?1=0,5 отношение
gjg = 2,96, т. е. наблюдаемая средняя скорость реакции для слоя
из полых таблеток почти в три раза выше, чем для слоя из сплошных
таблеток.
Процесс в малом объеме слоя. Если в единице объема слоя заклю-
чено п таблеток, то количество вещества, реагирующего в единице
объема слоя за единицу времени, будет равно
g — D [grad c]s Fn (V,23)
где F — поверхность одной таблетки, м2. -
Градиент концентрации сероводорода на поверхности таблетки
([grad с] S) должен быть найден из решения уравнения типа (V,15).
Величину Fn = F/V (1—е) (где V — объем таблетки, м®) находят
из результатов замеров таблеток и определений кажущейся и на-
сыпной плотности поглотителя. j (
Процесс во всем объеме аппарата. Уравнение переноса вещества
в слое поглотителя в общем виде выглядит следующим образом:
+ v grad с + g = D* Ле (V,24)
dt
Первый член этого уравнения выражает увеличение концентрации
вещества в свободном объеме слоя, второй — количество вещества,
переносимое потоком, третий — количество поглощаемого вещества.
Правая часть уравнения характеризует перемешивание в результате
случайных неравномерностей в слое, приводящих к диффузионному
размытию профиля концентраций с коэффициентом эффективной
диффузии D*. Уравнение (V,24) достаточно сложно для решения
в общем виде. Кроме того, неизвестно распределение скорости и
в слое поглотителя, которое зависит от того, какова конструкция
входных и выходных устройств в аппарате. В настоящее время
не существует достаточно простых и точных описаний распределения
скоростей потока в зернистом слое.
В простейшем виде задача нахождения профиля концентраций
в слое поглотителя сводится к решению уравнения
<v’25>
dt дх
с граничными условиями
/^0 х=0 с = с0
318
представляющими собой математическое выражение того, что после
пуска аппарата на входе в слой поддерживается концентрация с0,
которая вообще может изменяться во времени.
Несмотря на то что из-за сложного вида функции g не удается
получить аналитическое решение уравнения (V,25), однако из его
анализа можно сделать некоторые важные выводы. Характеристи-
ческая система
dt/i = dx/vx = — de /g
приводит к характеристическому уравнению
t — x/vx = t0
которое показывает, что решение будет функцией двучлена t—yl/vx
(где у — безразмерная координата, а I — длина слоя поглотителя).
Это означает, что при постоянном объеме поглотителя величина
Uvx остается постоянной, поэтому в определенных пределах можно
выбирать любые конфигурации слоя, а следовательно, и разнообраз-
ные конструкции аппаратов.
Аппаратура для сероочистки на поглотителях
Выше показано, что разнообразие конструкций аппаратуры
для сероочистки на поглотителях в значительной мере обусловлено
необходимостью исключения значительного продольного перемеши-
вания в слое.
Чтобы устранить продольное перемешивание, требуются следу-
ющие условия: поток очищаемого газа на входе в слой поглотителя
должен равномерно распределяться; поглотитель не должен содер-
жать пыли и мелочи (поэтому его рассеивают перед загрузкой в ап-
парат); слой поглотителя должен быть равномерно уложен в аппарате
(разравнивают при загрузке); теплоизоляция аппарата должна
быть надежной; на распределение потока в слое поглотителя не
должно влиять выходное устройство. Если указанные требования
выполнены, то для данного процесса можно использовать любые
типы аппаратов, описанные в главе VIII применительно к конвер-
сии окиси углерода с водяным паром.
Для аппаратуры сероочистки справедливы все замечания, из-
ложенные в главе VIII. Здесь же рассмотрим влияние температурных
напряжений на зернистый слой (в гл. VIII о нем только упомянуто).
Рассчитаем усилия на слой, которые возникают, например, при
охлаждении аппарата. При нагревании аппарата вследствие разли-
чия в коэффициентах расширения слой поглотителя оседает, при
последующем охлаждении и сжатии корпуса слой выпучивается
лцшь частично, поэтому на него и действуют со стороны корпуса
сжимающие усилия.
Если аппарат охлаждается на Д/ °C, то удлинение (в м) окруж-
ности корпуса составит
6 =-= л!)(ах —
319
где D — диаметр аппарата, м; а, — коэффициент линейного расширения ме-
талла корпуса, м/(°С-м); а2 — коэффициент объемного расширения зернистого
слоя, и3/(°С-м3).
Относительное удлинение е = 8/nD = [at—ct2/3] Ai вызывает
напряжение в металле, характеризующееся модулем упругости
a = sE
С другой стороны, из расчетов тонкостенных сосудов величина
напряжения определяется по уравнению
cr=PZ)/2/i
где Р — давление, Па; h — толщина стенки, м.
Приравнивая уравнения, определим давление, которое стенки
аппарата оказывают на зернистый слой:
р__ 2Л/Л7* far 0^2/^) у
Для радиального аппарата, где зернистый слой расположен
между коаксиальными перфорированными цилиндрами (централь-
ной трубой и наружной обечайкой корзины), уравнение (V,26)
приобретает вид:
р ._ 2 <1 - <р) Дг (Р - d) Eh fax - а,/3)
/)2 'V’ ''
где d — диаметр центральной трубы, м; <р — доля свободного сечения перфо-
рации.
Как видно, давление на слой катализатора при охлаждении его
в радиальном аппарате меньше, чем в полочном.
По формулам (V,26) и (V,27) рассчитывают максимальные
нагрузки без учета вспучивания и разрушения части зерен. Рас-
четы показывают, что при охлаждении аппарата на 100 °C сжима-
ющее усилие на зернистый слой в аппарате диаметром 3,8 м может
достигать 0,98-МПа (10 кгс/см2) и для сравнения укажем, что
давление на дно аппарата слоя высотой 10 м составляет лишь 1,58 X
X 105 Па (1,6 кгс/см2).
Такие усилия оказывают разрущающее воздействие на таблетки
катализатора. Хотя рассчитанные усилия на слой меньше, чем
сообщаемые в паспорте данные о прочности поглотителя или ката-’
лизатора, следует учитывать, что условия в зернистом слое сильно
отличаются от условий, при которых проводятся стандартные испы-
тания на прочность партий катализаторов или поглотителей на ката-
лизаторных фабриках.
При стандартных испытаниях определяют главным образом
усилия на раздавливание (предел прочности при сжатии), а в усло-
виях эксплуатации таблетки в слое разрушаются путем раскалы-
вания и смятия острых краев, что приводит к появлению пыли
320
и мелочи. Таким образом, для поддержания хорошего состояния
зернистого слоя особенно важно соблюдение стабильного технологи-
ческого режима, исключение многократных остановок и охлаждения
аппаратуры.
Очистка железосодовой поглотительной массой
Для тонкой очистки водяного газа в качестве поглотителя серо-
органических соединений применяют железосодовую массу, при-
готовленную на основе активной окиси железа с добавлением 30%
соды [5, 66, 107].
Ниже приведена общая характеристика поглотительной массы
[1, 10, 108]:
Размеры зерен, мм...................... 5—15
Общая пористость, %....................Около 50
Насыпная плотность, кг/м3..............0,71 103—
0,73-103
Примерный состав, %
Fe2O3................................ 41-44
Na2CO3................................. 30
А12О3................................. 1,8
SiO2 ................................. 2,6
CaO................................ 2,0—2,5
TiO2 .................................. 3,4
S . .............................. . Отсутству-
ет
Железосодовый поглотитель обеспечивает высокую степень очи-
стки газа (до 1—2 мг/м3 остаточной серы) и наиболее часто приме-
няется на промышленных установках синтеза бензина.
Очистку железосодовым поглотителем проводят при 150—250 °C
и объемной скорости 100—200 ч-1. Для успешного ведения про-
цесса очистки в, газе необходимо поддерживать определенную кон-
центрацию кислорода (0,2—0,3%). Железосодовая масса поглощает
сероокись углерода, сероуглерод, меркаптаны (тиофен не погло-
щается). При этом образуются сульфаты, сульфиды и элементарная
сера, одновременно выделяется углерод [109]. Поглотитель чувстви-
телен к присутствию в газе примесей, способных окисляться и поли-
меризоваться. Даже небольшое содержание таких примесей снижает
степень очистки газа и уменьшает срок службы поглотителя.
При очистке водяного газа сероемкость поглотителя [НО] соста-
вляет 6—9% (масс.), но чаще не более 3—4% (масс.). Учитывая
малую сероемкость железосодового поглотителя и невозможность
его регенерации, целесообразно применять этот метод для очистки
газов с невысоким содержанием органической серы.
Типовая схема промышленной установки для тонкой очистки
газов от органических сернистых соединений поглотительным ме-
тодом изображена на рис. V-11.
21 Заказ 1460 321
Исходный газ поступает в теплообменник для предварительного
подогрева газом, выходящим из первой очистной башни. В трубчатом
огневом подогревателе газ нагревается до требуемой температуры
и последовательно проходит все очистные башни. По мере насыщения
Рис. V-11. Принципиальная схема промышленной установки для тонкой очи-
стки газов от сероорганических соединений поглотительным методом:
I — трубчатый огневой подогреватель; 2 — башни с железощелочной массой; з — тепло-
обменник.
и дезактивации поглотителя температура в башнях повышается
от 150 до 260 °C. После этого второй аппарат включают первым
по ходу газа, а в первой башне заменяют отработанный поглотитель.
Очистка на активированном угле
На применении активированного угля основаны два способа очист-
ки: адсорбционный и окислительный, преимущество которых заклю-
чается в том, что для их проведения не требуется подогрев газа
[66]. Адсорбционный способ заключается в обратимой адсорбции
сернистых соединений из газа с последующей их десорбцией (для
регенерации угля), осуществляемой путем пропускания пара при 120—
150 °C. Легче других адсорбируются тиофен, сероуглерод, плохо
адсорбируются сероокись углерода, дисульфиды.
В литературе [111—115] подробно описано применение активи-
рованного угля для удаления соединений серы из синтез-газа и опи-
Таблица V-7. Очистка технологических газов
активированным углем
Газ Содержание серы, мг/м* Степень очистки, 0/ /0
до адсорбера после адсор- бера
Бытовой (светиль- 192 100 50
ный) Воздушный 244 161 33
Водяной 119 116 0
322
сана технология процесса очистки активированным углем. Резуль-
таты опытов по очистке различных технологических газов [115]
активированным углем приведены в табл. V-7.
Высокая степень очистки коксового газа от сероорганических
соединений может быть достигнута комбинированием адсорбционного
метода с очисткой от сероокиси углерода (например, каталитиче-
ским или поглотительным методом).
Возможность практически полного удаления тиофена является
преимуществом адсорбционного способа. Одновременно с соединени-
ями серы удаляются остатки тяжелых углеводородов (нафталина,
бензольных углеводородов и др.), затрудняющих адсорбцию серо-
содержащих примесей.
В работе [115] для адсорбционной очистки газа рекомендуется
гранулированный активированный уголь марки АР-3. Показано,
что коксовый газ может быть очищен от тиофена и сероуглерода
(степень очистки от сероорганических соединений 75—80%) с одно-
временным удалением углеводородов, кипящих при температуре
выше 40 °C.
Предложены два варианта адсорбционной очистки коксового
газа [37]:
сокращенный цикл — процесс адсорбции продолжается до про-
скока сероуглерода. При этом достигается полная очистка газа
от высших углеводородов и на 80% — от сероорганических примесей
(в сумме). Емкость активированного угля по углеводородам соста-
вляет 6—7% и по сере — 0,6% массы угля;
удлиненный цикл — процесс адсорбции продолжается до про-
скока тяжелых углеводородов. Достигается полная очистка от угле-
водородов и тиофена и выводится только одна треть общего коли-
чества сероорганических соединений. Емкость активированного угля
по углеводородам увеличивается до 12% массы угля.
Выбор того или другого варианта определяется схемой дальней-
шей очистки газа. Расход пара на регенерацию угля по сокращен-
ному режиму на 70% больше, чем по удлиненному.
Обработка угля водяным паром при 120—150 °C обеспечивает
его регенерацию, однако от цикла к циклу емкость угля постепенно
снижается вследствие накопления на его поверхности продуктов
осмоления и полимеризации. В присутствии сероводорода в кок-
совом газе количество недесорбируемых веществ на угле увеличи-
вается. Во избежание преждевременного загрязнения угля и его
частой замены коксовый газ необходимо предварительно очищать
от сероводорода [115].
Изучено [116] влияние температуры, влажности и состава га-
зовой смеси на разложение сероуглерода на активированном угле
марки APT с целью подбора оптимальных параметров процесса
адсорбции и десорбции при очистке воздуха от CS2.
Активированный уголь был применен для очистки коксового
[117], природного [118] и генераторного газов [119] под давлением
19,6-105—29,4- 10s Па (20—30 кгс/см2). По опубликованным данным,
323
содержание сероорганических соединений снижалось от 35—
45 мг до нескольких долей миллиграмма в 1 м3 газа; сероемкость
угля составляла 0,2—0,3%.
Для удаления меркаптана и сероокиси углерода из природного
газа предложено использовать активированный уголь с добавками
металлов (никель, железо) [120, 121] или окислов металлов [10,
122], нанесенных на уголь. Для очистки природного газа были
испытаны активированные угли отечественного производства [123]
и определена их динамическая и статическая активность (результаты
испытаний представлены в табл. V-8).
Таблица V.8. Характеристика активированных углей
Показатели Марки углей
скт CKT-2 С АР-3
Плотность, кг/м3
насыпная 460 470 400 530
кажущаяся 700 — 600 900
истинная 1980 — 1900 2000
Удельная поверхность, м2/г 1400 993 576 890
Статическая активность по меркаптану, мг/г 20,3 10,7 3,8 36,6
Установлено, что кроме меркаптанов активированный уголь
адсорбирует тяжелые углеводороды (газовый бензин), следовательно,
адсорбционная установка может быть использована для одновремен-
ного удаления этих компонентов из природного газа. Регенерация
отработанного угля может осуществляться продувкой при 200—
300 °C очищенным природным газом, а также острым перегретым
паром. Показано, что емкость угля, насыщенного меркаптаном,
восстанавливается на 60% при многократной регенерации, что
позволяет его эффективно использовать [121].
Принципиальная особенность окислительного метода состоит
в том, что сероорганические соединения подвергаются окислению
на поверхности активированного угля в присутствии кислорода
и аммиака и продукты окисления задерживаются углем [17, 66,
125]. Для протекания процесса необходимо, чтобы газ содержал 0,1%
кислорода и двух- или трехкратное количество (к содержанию серы)
аммиака. Эффективность окислительного процесса выше, чем адсорб-
ционного. Однако химическому превращению на активированном
угле при обычной температуре подвергается лишь сероокись угле-
рода, но не сероуглерод и тиофен. Следовательно, этот метод может
дать высокую степень очистки водяного газа, но непригоден [126]
для очистки коксового газа.
Сероемкость промышленных активированных углей АР-3 и АГ
составляет 8—10%. Наибольшей сероемкостью обладает специально
324
разработанный К-уголь, получаемый парогазовой активацией тощих
кузнецких углей [126]. Его сероемкость равна примерно 12% при
насыпной плотности 540—550 кг/м3; прочность при истирании
К-угля 90%.
Существенное влияние на окислительную сорбцию активирован-
ным углем оказывает относительная влажность очищаемого газа.
Каждый вид угля характеризуется резко выраженным оптимумом
влажности очищаемого газа. Для К-угля рекомендуется влажность
очищаемого газа в пределах 50—60%.
При окислительном способе очистки линейная скорость газа
должна быть не выше 0,1 м/с (считая на общее сечение аппарата),
объемная скорость — 200—250 ч-1.
Для увеличения степени насыщения угля серой рекомендуется
двух- или трехступенчатая схема очистки с отключением на регене-
рацию адсорбера первой ступени. Насыщенный серой уголь можно
регенерировать перегретым паром при 350—400 °C.
Для очистки от сероорганических соединений можно применять
активированный уголь, пропитанный химически активными вещест-
вами, главным образом окислителями и щелочами. Так, для очистки
от сероокиси углерода [37] предложен активированный уголь, про-
питанный щелочью (10% от массы угля). В этом случае нет необходи-'
мости добавлять к очищаемому газу аммиак. Однако регенерация
и повторное использование угля затрудняется, поскольку щелочь,
добавляемая к углю, в процессе очистки полностью превращается
в сульфат и оседает на адсорбенте.
Кроме того, по-видимому, нельзя нанести на активированный
уголь достаточно большой слой твердой щелочи или окислителя
без изменения пористой структуры угля. Поэтому в процессе очи-
стки газа от сернистых соединений методом окисления на активиро-
ванном угле наиболее целесообразно применять газообразные реа-
генты — кислород и аммиак.
Очистка на синтетических цеолитах
В качестве адсорбентов для тонкой очистки газов от серооргани-
ческих соединений могут быть эффективно использованы синтетиче-
ские цеолиты — молекулярные сита [45, 49].
Адсорбционные свойства цеолитов и области их использования
подробно описаны в главе II.
В Советском Союзе проведены работы по применению цеолитов
для обессеривания крекинг-бензинов, очистки изобутилена, алканов
С4—С5 и других углеводородных газов [44, 48, 53]. Очистка цеоли-
тами позволяет снизить содержание серы в пропане до 1-10“4%.
Для сероочистки могут быть использованы цеолиты типа СаА и типа
X. Применение последних дает возможность удалять из газа цикли-
ческие сернистые соединения.
Запатентованы способы удаления сероводорода из пропана, серо-
водорода и меркаптана из природного газа на цеолитах марки X
[60, 127].
325
Существенным преимуществом синтетических цеолитов является
их способность адсорбировать тиофен в значительных [15—20%
(масс.)] количествах [128, 129].
Показана возможность применения отечественных синтетических
цеолитов NaX и СаА для очистки природного газа от сернистых
соединений [50]. Наилучшим адсорбентом является синтетический
цеолит NaX (рис. V-12). Полная адсорбционная емкость его по этил-
меркаптану при 25 °C составляет 0,19 кг/кг, по сероводороду
0,17 кг/кг. Установлено, что очистка метана от сероводорода и этил-
меркаптана на цеолите NaX позволяет получить газ, практически
свободный от сернистых соединений.
Ниже приведены данные, характеризующие этот способ очистки:
Содержание серы (C2H5SH) в исходном газе,
кг/мз......................................16 • 10-е—20 • 10-е
Давление процесса очистки, Па .............. 13,7 • 105—
19,6 • Юз
(14—20 кгс/см2)
Температура адсорбции, °C......................... 25
Объемная скорость, ч_1........................... 1000
Адсорбционная емкость по C2H5SH в указан-
ных условиях, кг/кг ............................. 0,15
Пробег адсорбента до проскока, ч ............... 250—280
Рис. V-12. Адсорбционная емкость
различных адсорбентов при 25 °C:
1 — уголь СКТ; 2— цеолит NaX; 3—
цеолит СаА; 4 — цеолит NaA; 5 — цеолит
СаХ.
При этих условиях на 1т
цеолита марки NaX за один цикл
можно очистить 500 000 м3 газа.
Проверялась [130] степень
очистки природного газа на оте-
чественных цеолитах NaX и СаА
от одоранта, содержащего наряду
с этилмеркаптаном примеси бо-
лее тяжелых сернистых соеди-
нений.
Активность цеолита СаА по
этилмеркадтану составила 1,0 X
Х10“3 — 1,5 • 10“ 3 кг/кг (в пере-
счете на серу), т. е. на 25—30%
ниже, чем цеолита NaX, примене-
ние которого наиболее целесооб-
разно в этих условиях.
Очистка на молекулярных си-
тах (цеолиты типа X) наиболее
эффективна при относительно не-
высоком содержании в жидкости
или газе сернистых соединений.
При высоком содержании серы
рационально комбинировать адсорбцию с осушкой на молекулярных
ситах [131].
Регенерация цеолитов. Разработано несколько вариантов реге-
нерации цеолитов, при которых активность цеолита NaX по отно-
326
шению к меркаптанам сохраняется практически постоянной на про-
тяжении большого числа адсорбционно-десорбционных циклов
[132]. В работе [50] предложено проводить регенерацию цеолитов
потоком азота или очищенного природного газа при 350 °C. Скорость
газа при десорбции 0,01—0,03 м3/(м2-с). Расход десорбирующего
газа составляет 6—8% объема очищенного газа
В промышленных условиях температуру десорбции поддержи-
вают на 100—200 °C выше температуры адсорбции [44]. В качестве
теплоносителей и одновременно десорбирующих агентов используют
сухой воздух, азот, метан [133]. Предложены различные способы
интенсификации этого процесса, например путем создания электро-
магнитного поля в слое цеолита при продувке горячим газом*, в этом
случае адсорбер должен быть выполнен из неэлектропроводного
материала и снабжен внутри металлической арматурой.
Предложен также способ регенерации цеолитов промывкой
растворителем, например раствором CS2—SC12 (1 : 1), с последу-
ющей продувкой газом для удаления растворителя [135].
ЛИТЕРА ТУРА
1. В кн.: Справочное руководство но катализаторам для производства аммиака
и водорода. Л., «Химия», 1973, с. 65—69.
2. Коулъ А. А., Ризенфелъд Ф. С. Очистка газа. М., «Недра», 1968. 392 с.
3. Справочник азотчика. Т. 1. Под ред. Н. А. Симулина. М., «Химия», 1967,
с. 214-293.
4. Андреев Ф. А. и др. Технология связанного азота. М., «Химия», 1974. 500 с.
5. Егоров И. Я., Дмитриев М. М., Зыков Д. Д. Очистка от серы коксоваль-
ного и других горючих газов. М., Металлургиздат, 1950. 238 с.
6. Литвиненко М. С. Очистка коксового газа от сероводорода. М., Металлург-
пздат, 1959. 307 с.
7. Англ. пат. 1274457 (1972).
8. Маркичев Я. А. и др., «Труды Ивановского ХТИ», 1970, № 12, с. 74—77.
9. Маркичев Я. А. и др., «Труды Ивановского ХТИ», 1972, № 15, с. 25—28.
10. Томас Ч. В кн.: Промышленные каталитические процессы и эффективные
катализаторы. Пер. с англ. Под ред. А. М. Рубинштейна. М., «Мир», 1973,
с. 175—180.
11. Рябинин А. И., Лазарева Е. А., ЖПХ, 1972, т. 45, № 7, с. 1636—1637.
12. Гаврилов А. И., «Труды ИГИ АН СССР», 1972, т. 28, № 2, с. 167—170.
13. Пат. ФРГ 1470587 (1972).
14. Пат. США 3572293 (1972).
15. Англ. пат. 901609 (1958); 902140 (1959); 902138 (1962); 953868 (1964).
16. Пат. ФРГ 1166968 (1964).
17. Зелъвенский Я.Д. Докторская диссертация. М., МХТИ им. Д. И. Менде-
леева, 1963.
18. Зелъвенский Я. Д., Герчикова С. Ю., «Труды ГИАП», 1953, вып. 2, с. 132 —
159; 1954, вып. 4, с. 127—178; 1956, вып. 5, с. 211—239; вып. 6, с. 165 —
184; 1960, вып. 11, с. 129—148.
19. Зелъвенский Я. Д., Авт. свид. № 85834; Бюлл. изобр., 1950, № 7, с. 51.
20. Поезд Д. Ф., Силин Н. Г., «Нефтепереработка и нефтехимия», 1970, № 5,
с. 33—35.
21. Тагинцев Б. Г. и др., «Труды ГИАП», 1971, вып. 10, с. 134—140.
22. Зелъвенский Я. Д., Герчикова С. Ю., «Труды ГИАП», 1960, вып. 11, с. 129 —
148.
23. Яп. пат. 19681 (1970).
24. Данциг Г. А., Воронцова Я. Ф. В кн.: Каталитическая конверсия угле-
водородов. Киев, «Наукова думка», 1974, с. 133—138.
327
25. Тагинцев Б. Г., Харьковская Е. Н., Штейнберг Б. И., «Труды ГИАП»,
1971, вып. 10, с. 128—133.
26. Харьковская Е. Н., Зельвенский Я. Д., Пронина Р. Н., Авт. свид. № 197519;
Изобр., Пром. Образцы. Товарн. знаки, 1967, № 13.
27. Харьковская Е. Н., Зельвенский Я. Д., Пронина Р. Н., Хим. пром., 1968,
№ 7, с. 34—36.
28. Англ. пат. 878493 (1958); 86931 (1961).
29. Франц, пат. 1128668 (1957).
30. Яп. пат. 34401, 39081 (1971).
31. Пат. СРР 53965 (1971).
32. Англ. пат. 1273738, 1276659 (1972).
33. Пат. ВНР 157032 (1970).
34. Зельвенский Я. Д., Волков A. Е., «Труды ГИАП», 1953, вып. 1, с. 131—158.
35. Зельвенский Я. Д. В кн.: Гетерогенный катализ в химической промышлен-
ности. М., Госхимиздат, 1955, с. 399—405.
36. Зельвенский Я. Д. В кн.: Процессы и аппараты химической технологии.
Под ред. А. Г. Касаткина. М., Госхимиздат, 1953, с. 110—116.
37. Зельвенский Я. Д., Соколов В. Е., «Труды ГИАП», 1961, вып. 12, с. 175—
181.
38. Суханов М. В., «Кокс и химия», 1971, № 11, с. 59, 60.
39. Зельвенский Я. Д., Шахова С. Ф., Дедова И. В., «Труды ГИАП», 1959,
вып. 9, с. 316, 339.
40. Гаврилов В. С., Ларин Е-, «Обмен опытом в азотной промышленности»,
1962, № 6, с. 10, 11.
41. Жданов С. И., Изв. АН СССР. Сер. Орг. хйм., 1965, № 6, с. 950—953.
42. Дубинин М. М., Изв. АН СССР. ОХН, 1961, № 7, с. 1183—1191.
43. Barer R. М., Brit. Chem. Eng., 1959, № 5, р. 267—279.
44. Мирский Я. В., Митрофанов М. Г., Дорогочинский А. 3., Новые адсор-
бенты — молекулярные сита. Грозный, Чечено-Ингушское книжное изда-
тельство, 1964. 108 с.
45. Синтетические цеолиты и их применение в СССР и за рубежом. Обзоры
по отдельным производствам в химической промышленности. Вып. 4. М.,
изд. НИИТЭхим, 1971. 41 с.
46. Синтетические цеолиты. Под ред. М. М. Дубинина. М., изд. АН СССР,
1962. 286 с.
47. Николина В. А., Неймарк Н. Е., Пионтковская М. А., Усп. хим., 1960,
т. 29, № 9, с. 1088—1191.
48. Агафонов А. В. и др., Хим. пром., 1961, т. 7, с. 470—474.
49. Соколов В. А., " орочешников'Н. С., Молекулярные сита и их применение.
М., «Химия», 1964. 156 с.
50. Харьковская Е. Н., Зельвенский Я. Д., Хим. пром., 1966, № 4, с. 28—32.
51. Щеглова М. П., Азотная пром., 1970, № 3, с. 14—16.
52. Trenel К., Erdol-Erdgas-Z., 1969, Bd. 85, № 9, S. 363-365.
53. Кельцев Я. В., Газ. пром., 1963, № 9, с. 52—56.
54. Beach F., Can. Oil a. Gas J., 1962, v. 15, № 7, п. 41-46.
55. Clark Е. I., Oil a. Gas J., 1959, v. 57, № 27, p. 120—124.
56. Пат. США 3144307 (1960).
57. Haines H., Weilingen I., Petrol. Ref., 1961, v. 40, № 4, p. 123, 124.
58. Воронцова В. В., Газ. пром., 1972, № 1, с. 45—46.
59. Meditsch I., Custil V., Eng. е. quimica, 1960, v. 12, № 1, p. 10—18.
60. Пат. США 3078640 (1963).
61. Stormont D., Gas liquefatti, 1963, v. 9, № 4, p. 30—34.
62. Бельг, пат. 623543 (1963); 629431 (1964).
.63. Wilby F. V., Gas. J., 1969, № 7—8, p. 300—306.
64. Schmidt J., Verfahren der Gasaufbereitung. Leipzig, VEB Deutscher Verlag
fur Grundstoffindustrie, 1970. 508 S.
65. Авдеева А. В., Газовая сера. M.—Л., Госхимиздат, 1950. 108 с.
66. Зельвенский Я. Д., Хим. наука и пром., 1956, т. 1, № 6, с. 654—660.
67. Бельг, пат. 726803 (1969).
68. Пат. США 3496117 (1970); 3627674 (1971).
328
69. Англ. пат. 1221051 (1971).
70. Франц, пат. 1594411 (1970); 2130204 (1972).
71. Свинухов А. Г. и др., Пром, и сан. очистка газов, 1972, № 3, с. 22—26.
72. Павелко В. 3., «Нефтепереработка и нефтехимия», 1972, № 7, с. 33—35.
73. Sommers И., Last W., «Erdol und Kohle», 1971, Ed. 24, № 9, S. 578—581.
74. Лилейкина T. Н. и др., «Труды ГИАП», 1971, вып. 10, с. 83—90.
75. Людковская Б. Г., Бескова Г. С., «Труды ГИАП», 1969, вып. 24, с. 30—36.
76. Namba Seitara е. а., «Коге кагаку дзасси» (J. Chem. Soc. Japan, Ind. Chem.
Sec.), 1970, v. 73, № 2, p. 272—276.
77. Франц, пат. 1466905 (1967).
78. Пат. ФРГ 1279661, 1280224 (1968).
79. Голл. пат. 6818025 (1969).
80. Донцова В. А., Барабанщикова Н. Ф., Людковская Б. Г., Хим. пром.,
1967, № 7, с. 515—517.
81. Штейнберг Б. И. и др., Авт. свид. № 256730; Изобр., Пром. Образцы.
Товарн. знаки, 1969, № 35, с. 19; Тюрин Н. П., Павелко Б. 3., Авт. свид.
№ 246485; Изобр., Пром. Образцы. Товарн. знаки, 1969, № 21, с. 19.
82. Франц, пат. 1550440 (1968).
83. Медоев Б. С., Афанасьев К). М., Тибилов С. Г., «Химия и технология топ-
лив и масел», 1971, № 8, с. 15—17.
84. Донцова В. А., Герасимова А. В., Барабанщикова Н. Ф., Хим. пром., 1969,
№ 2, с. 154.
85. Kono К., Ogoro И., Inaba Т., «Коге кагаку дзасси» (J. Chem. Soc. Japan,
Ind. Chem. Sec.), 1958, v. 61, № 11, p. 1461—1469; 1961, v. 64, № 3, p. 525—
538; 631—635; № 5, p. 888—892.
86. «Коге кагаку дзасси», (J. Chem. Soc. Japan, Ind. Chem. Sec.), 1971, v. 74,
№ 7, p. 1313—1316.
87. Киран П., Кемболл К., «Кинетика и катализ», 1966, т. 7, № 2, с. 375, 376.
88. Ивановский Ф. П., Кальварская Р. С., Бескова Г. С., ЖФХ, 1956, т. 30,
№ 8, с. 1860—1866; № 10, с. 2353—2355; № 11, с. 2555—2559; № 12,
с. 2740—2746.
89. Ивановский Ф. И., Донцова В. А., Бескова Г. С., ЖФХ, 1959, т. 33, № 11,
с. 2569-2579.
90. Ghoshal S. в. a., «Technology», 1965, v. 2, № 4, р. 211—216; 1966, v. 3, № 1,
р. 3—7, № 3, р. 126—130.
91. Семенова Т. А. и др., Очистка технологических газов. М., «Химия», 1969.
392 с.
92. Шемякин И. Е., Тагинцев Б. Г., «Труды ГИАП», 1972, вып. 14, с. 55—65.
93. Франц, пат. 1426719 (1966).
94. Пат. ФРГ 1040170, 1042171 (1959); 1263702 (1968).
95. Яп. пат. 11005 (1971).
96. В кн.: Краткий справочник физико-химических величин. Подред. Е. Я. Мель-
никова. М., «Химия», 1967, с. 44, 45.
97. Айвазов Б. В., Петров С. М., В кн.: Физико-химические константы серо-
органических соединений. М., «Химия», 1964, с. 200, 201.
98. Герасимов Я. И., Крестников А. Н., Шахов А. С., В кн.: Химическая тер-
модинамика в цветной металлургии. М., Металлургиздат, 1960, т. 1, с. 150,
151; т. 2, с. 30, 31.
99. Варфоломеев Д. Ф., Егоров Е. А., Тюрин В. В., «Нефтепереработка и нефте-
химия», 1970, № 5, с. 28—33.
100. Боброва Л. А. и др., Хим. пром., 1973, № 2, с. 123, 124.
101. Andrew S., Wyrwas W., «Chernik», 1970, v. 23, № 2, p. 39—43.
102. Garlet H., Pupko S., Mem. Sect. China. Minerale, 1957, p. 749—753; C. A.,
1960, v.'54, № 9, p. 8402.
103. Тагинцев Б. Г., Пронина P. H., Савинова Г. И., Азотная пром., 1971,
№ 2, с. 5—7.
104. Тагинцев Б. Г., Пронина Р. И., Шемякин Н. Е., Азотная пром., 1972,
№ 3, с. 5—8.
105. Бруй О. И., Фурмер Ю. В. и др., «Труды ГИАП» 1977, вып. 43,
. с. 18—21.
329
106. Кузнецов И. Д., ЖПХ, 1954, т. 28, № 1, с. 5—11.
107. Зелъвенский Я. Д., Хим. пром., 1951, № 7, с. 209—212.
108. Sands A., Wainright Я., Schmidt L., Ind. Eng. Chem., 1948, v. 40, № 4,
p. 607-611.
109. Башкиров A. Я., Барабанов Я. Л., ДАН СССР, 1955, т. 104, № 3, с. 415—
417.
110. Шполянский М.А., Нефт. хоз., 1952, т. 30, № 4, с. 52—57.
111. Белоцерковский Т., Левит Р., Хим. волокна, 1962, № 2, с. 40—43.
112. Зелесков И. Ф., Колесников Э. И., Хим. волокна, 1964, № 2, с. 57—62.
113. Uno Kadzuo, Chem. Factory, 1963, v. 7, № 10, p7 41—47.
114. Livingston Y., Hidrocarb. Proc., 1971, v. 50, № 1, p. 126—130.
115. Зелъвенский Я. Д., Грузинцева А. Я., «Труды ГИАП», 1954, вып. 3, с. 109—
138; 1956, вып. 5, с. 193—210.
116. Лазарев В. И., Коспгриков В. И., Пром, и сан. очистка газов, 1971, № 6,
с. 8—11.
117. Пат. США 3116970 (1964).
118. Somer Т. G., Brit. Chem. Eng., 1963, v. 8, № 7, p. 466—470.
119. Lee G., Leslie I., Bodekohr H., Petrol. Ref., 1963, v. 42, № 9, p. 125—131.
120. Пат. ФРГ 1054071 (1961).
121. Пат. США 2930673 (1960).
122. Томас Дж., Томас У. Гетерогенный катализ. Пер. с англ. Под ред. А. М. Ру-
бинштейна. М., «Мир», 1969. 452 с.
123. Зелъвенский Я. Д., Струнина A.J3., «Труды ГИАП», 1968, вып. 20, с. 21—•
36.
124. Струнина А. В. и др., «Труды ГИАП», 1971, вып. 10, с. 73—82, с. 269—
271.
125. Пат. ФРГ 1144692 (1963).
126. Зелъвенский Я. Д., Грузинцева А. Я., «Труды ГИАП», 1953, вып. 1, с. 159—
201.
127. Пат. США 3078641 (1963).
128. Виноградова В. С., Кофман Л. С. В кн.: Синтетические цеолиты. М.,
изд. АН СССР, 1962, с. 99-102.
129. Киселев А. В., Элътеков Ю.А., Семенова В. Я., В кн.: Синтетические
цеолиты. М., изд. АН СССР, 1962, с. 218—224.
130. Тагинцев Б. Г. и др., Азотная пром., 1971, № 1, с. 5—14.
131. Thomas Т. U., Clark Е. L., Oil a. Gas J., 1967, v. 65, № 12, р. 112—116.
132. Кофман Л. С., Виноградов В. С., Изв. АН СССР, Сер. Орг. хим., 1965,
№ 6, с. 375—382.
133. Боброва Л. Я., «Химия и технология топлив и масел», 1964, № 2, с. 18—24.
134. Васильев С. 3. и др., Авт. свид. №253030 (1968); Изобр., Пром» Образцы,
Товарн. знаки, 1969, № 30, с. 24.
135. Пат. США 3450629 (1969).
ГЛАВА VI
АБСОРБЦИОННЫЕ СПОСОБЫ ОЧИСТКИ ГАЗОВ
ОТ СЕРНИСТЫХ СОЕДИНЕНИЙ
Современные процессы производства аммиака и других продуктов
требуют очистки исходного сырья от дернистых соединений, поэтому
природный газ, поступающий на каталитическую конверсию, под-
вергают предварительной очистке от сернистых соединений. Грубая
очистка (в первую очередь от сероводорода) производится перед
транспортированием природного газа. Кроме того, в некоторых
месторождениях природного газа содержится большое количество
двуокиси углерода, поэтому широкое распространение получили
абсорбционные методы очистки от двуокиси углерода и сернистых
соединений, имеющие серьезные преимущества перед «сухими»
способами.
Многие из этих способов рассмотрены в главе IV. Так, хемосорб-
ционные процессы типа моноэтаноламиновой и диэтаноламиновой
очистки широко применяются для очистки газа от H2S и СО2. Ком-
плексная очистка от H2S, СО2 и органических сернистых соединений
успешно осуществляется с помощью процессов физической абсорб-
ции (способы «Пуризол», «Селексол», «Ректизол»), а также совместно
химическими и физическими абсорбентами (процессы «Сульфинол»,
«Амизол»). Эти процессы рассмотрены в главе IV. Обзор современ-
ных процессов очистки газа от сероводорода приведен в работах
[1-61.
В настоящей главе рассматриваются лишь некоторые из большого
числа абсорбционных процессов очистки газов от сернистых соеди-
нений.
1 ЩЕЛОЧНАЯ^ОЧИСТКА ОТ МЕРКАПТАНОВ ’
И ДРУГИХ СЕРНИСТЫХ СОЕДИНЕНИЙ
Извлечение меркаптанов щелочью из жидких углеводородов
впервые было широко использовано в нефтеперерабатывающей про-
мышленности.
Очистка газов от меркаптанов водными растворами щелочей
основана на реакции
NaOH + RSH NaRS + H2O
331
При продолжительном контакте со щелочью, особенно в присутствии
кислорода и двуокиси углерода, образуются и другие продукты.
Например, меркаптаны могут окисляться до дисульфидов и поли-
сульфидов, плохо растворимых в щелочи:
4RSH-|-O2---> 2R — S — S — R -|-2Н2О
При дальнейшем окислении меркаптанов образуются сульфо-
,R
кислоты типа O2S/ . В присутствии СО2 при нагревании могут
хон
//Q
образоваться тиокарбоновые кислоты RCZ
XSH
Низшие меркаптаны хорошо растворяются в щелочи, но с увели-
чением молекулярной массы их растворимость уменьшается.
Рис. VI-1. Растворимость этил-
меркаптана в растворах ще-
лочи:
1 — 6,1 в. NaOH; 2 — 2,8 в. NaOH;
3 — 1,3 в. NaOH; 4 — 0,5 в. NaOH;
5 — 0,2 н. NaOH; в —0,05 в. NaOH
[7, 8].
Растворимость этилмеркаптана в ще-
лочи изучена достаточно полно [7,8].
При парциальном давлении менее 133,3
Па (1ммрт. ст.) она хорошо описы-
вается законом Генри. На рис. VI-1
приведена зависимость коэффициента
Генри от температуры для щелочи раз-
личной концентрации. Как видно из
рисунка, растворимость резко умень-
шается с ростом температуры, т. е.
десорбцию меркаптана можно прово-
дить при нагревании. Теплота раство-
рения этилмеркаптана 51,6 кДж/моль
(12,3 ккал/моль). Зависимость раствори-
мости этилмеркаптана от температуры
и концентрации щелочи с достаточной
точностью описывается уравнением
для Кт в мм рт. ст./мол. доля
lg Кг = 10,86 -0,6871g CNa0H-f^
для Кг в Па/мол. доля
1g А’г = 12,98 —0,687 lg CNa0H-^2
где Кг — коэффициент Генри; CNa0H — концентрация NaOH, г-экв/л.
В присутствии соды растворимость меркаптана несколько сни-
жается. При содержании соды 10% растворимость этилмеркаптана
может быть рассчитана по уравнению
для Кт в мм рт. ст./мол. доля
lg Аг = 10,90-0,921 lg CNa0H-^
332
для Кг в Па/мол. доля
1g Кг - 13.02-0,921 1g CNaOH-2y2
Приведенные уравнения могут быть использованы в интервале
10—100 °C при концентрациях NaOH от 0,2 до 2,0% (масс.) с точ-
ностью 15%.
При высоких парциальных давлениях более 1,33—2 кПа (выше
10—15 мм рт. ст.) наблюдаются характерные для хемосорбции откло-
нения от закона Генри. В этом случае растворимость этилмеркап-
тана при 20 °C до Pc.h.sh = 20 кПа, или 150 мм рт. ст., может
быть рассчитана с точностью 15% по следующим эмпирическим
уравнениям [81:
для Смаон = 0,18—0,009 г-экв/л
V2h,sh = (0'032-0,220 1g CNa0H) lg + 6,17CNaOH- 5,07
для CNa0H = 0—0,004 г-экв/л
lg xC2HsSH = 0,590 1g 7’c2HESH + 60<7NaOH —5,47
где Ясш.зн — мольная доля C2H5SH в растворе; rC2HjSH — парциальное
давление C3H5SH, мм рт. ст.
Как следует из приведенных уравнений, при 0,98 МПа (10 кгс/см2)
и 20 °C для полного извлечения этилмеркаптана из 1000 м3 газа-'
необходимо (по условиям равновесия) лишь 0,04 м3 5 %-ной щелочи.
Кинетика абсорбции этилмеркаптана щелочью изучена как в лабо-
раторных [7], так и в опытно-промышленных условиях [81. Устано-
влено, что вследствие малой концентрации меркаптана скорость
абсорбции практически полностью лимитируется сопротивлением
в газовой фазе. Показано, что изменение температуры, концентрации
щелочи и плотности орошения не влияет на коэффициент массо-
передачи [8].
Поскольку соотношение жидкость — газ при этом способе очи-
стки очень мало, целесообразно использовать для абсорбции аппа-
раты с колпачковыми или клапанными тарелками. Насадочные
абсорберы в данном случае неприемлемы, так как для смачивания
насадки необходимо значительно большее количество жидкости,
чем следует по условиям равновесия.
В большинстве процессов абсорбционной очистки регенерации
должен подвергаться весь абсорбент, выходящий из аппарата. Ис-
ключение представляет лишь процесс щелочной очистки газов от
двуокиси углерода. В этом процессе равновесное давление С02
над абсорбентом равно нулю, что позволяет осуществлять много-
кратную циркуляцию абсорбента с непрерывным или периодиче-
ским выводом части его из цикла.
В рассматриваемом случае, когда равновесное давление газа
(меркаптана) над абсорбентом не равно нулю, тонкая очистка
при циркуляции нерегенерированного абсорбента либо вообще
333
невозможна, либо для ее достижения необходима многоступенчатая
абсорбция с перетоком части абсорбента из ступени в ступень. С повы-
шением плотности орошения увеличивается расход тепла на десорбцию
меркаптана. Кроме того, при уменьшении концентрации извле-
каемого компонента снижается давление паров в десорбере, что при-
водит к увеличению количества отдувочного агента для десорбции.
Щелочную очистку применяли для очистки от меркаптанов
природного газа [8], содержащего 0,1—0,3% СО2. Для полного
поглощения двуокиси углерода требуется большое количество ще-
лочи. В условиях равновесия двуокись углерода вытесняет мер-
каптан из раствора. Однако при концентрации двуокиси углерода
более 0,1% скорость ее абсорбции в значительной мере лимитируется
процессами, протекающими в жидкой фазе [9]. Это позволяет путем
подбора условий абсорбции достичь степени извлечения этилмер-
каптана 95% при извлечении двуокиси углерода 35—38%, а следо-
вательно, резко сократить расход щелочи.
Оптимальные условия селективной абсорбции меркаптана дости-
гаются при максимальной скорости газа, что приводит к увеличе-
нию скорости диффузии меркаптана в газовой фазе. Однако скорость
газа не должна превышать 0,3—0,4 м/с при Р = 0,98 МПа (10 кгс/см2),
так как заметно возрастает брызгоунос. Скорость абсорбции дву-
окиси углерода, а следовательно, потери щелочи снижаются при
уменьшении плотности орошения и концентрации щелочи до мини-
мума, а также при снижении температуры. Эти параметры почти
не влияют на скорость абсорбции меркаптана. В результате общий
расход щелочи при содержании в газе 0,1—0,3% СО2 составлял
1—3 кг на 1000 м3 газа.
Коэффициент массопередачи меркаптана при прочих равных
условиях в 3—10 раз превышает коэффициент массопередачи дву-
окиси углерода. В колонне с шестью колпачковыми тарелками
при давлении 8,82-105 Па (9 кгс/см2) и 7—8-кратном избытке ще-
лочи по сравнению с равновесным количеством концентрация серы
(в виде этилмеркаптана) в газе снижалась от 12 до 0,3—0,8 мг/м3.
Расстояние между тарелками в колонне равно 400 мм; соотношение
жидкость: газ около 0,0001 м3/м3 (при н. у.).
Концентрация щелочи на выходе из абсорбера должна быть
не менее 1—1,5%; более высокую концентрацию поддерживать
нецелесообразно. Вследствие накопления соды в растворе часть
его необходимо непрерывно выводить из цикла, поэтому, чем ниже
содержание щелочи на выходе из абсорбера, тем меньше ее потеря.
Поддержание максимальной концентрации соды в растворе
позволяет уменьшить объем раствора, выводимого из цикла. По-
скольку сода имеет малую растворимость, температура в абсорбере
должна быть не ниже 5 °C; в этом случае концентрацию соды в ниж-
ней части абсорбера можно увеличить до 7% без опасности забивки
аппарата.
Поскольку соотношение жидкость : газ мало, температура в
абсорбере определяется температурой природного газа. В зимнее
334
время она может быть ниже 5 °C, поэтому необходим небольшой
подогрев природного газа. Чрезмерное увеличение температуры
абсорбции ухудшает очистку (при заданной концентрации меркап-
тана в регенерированном растворе) и снижает емкость абсорбента.
Коэффициент массопередачи на колцачковых тарелках, отнесен-
ный к площади тарелки, описывается уравнением абсорбции хорошо
растворимых газов [8, 10]
^ = 300^’°5Л^65
где К — коэффициент массопередачи, м3/(м2-ч); wr— скорость газа, м/с;
/гст — высота статического уровня жидкости, мм.
Значение К колеблется от 300 до 1500 м3/(м2-ч); при wr = 0,2 м/с
К = 550 м3/(ч-м2).
Расчет аппарата можно вести также по коэффициенту обогащения
тарелки [11], который незначительно уменьшается при увеличении
скорости газа; в интервале 0,1—0,5 м/с он равен в среднем 0,40.
Число тарелок п находят по формуле [11]
где г; — к. п. д. тарелки; А = L/mG — абсорбционный фактор; т = у/х —
константа фазового равновесия; L — расход жидкости; G — расход газа; S =
= (г/х — Уг)/(У 1 — УГА — относительная степень извлечения компонента; ylt
у2 — концентрация меркаптана на входе и выходе из абсорбера; 1/2 — равно-
весная концентрация меркаптана над щелочным раствором в верхней части
абсорбера.
Величина А в данном случае не является постоянной, так как
концентрация щелочи, а следовательно, и константа т, не постоянны
по высоте колонны. С достаточной степенью точности для расчета
можно принять А = (Л11ИЖ + Лверх)/2. Если А >• 6, то расчет можно
вести по упрощенной формуле
Десорбция этилмеркаптапа производится отдувкой паром при
кипячении (аналогично процессу регенерации моноэтаноламина,
см. главу IV) или каким-либо газом при нагревании. Возможна
отдувка меркаптана воздухом и без нагревания [8]. Регенерацию
можно проводить в насадочных аппаратах, однако керамические
кольца не выдерживают условий процесса и быстро разрушаются.
Могут применяться и тарельчатые аппараты [12].
При десорбции паром температура в десорбере равна 100—
110 °C. Щелочь перед десорбером подогревают примерно до такой же
температуры. Концентрация серы (в виде меркаптана) в регенери-
рованной щелочи при десорбции паром может быть снижена до 10—
50 мг/л. При такой регенерации концентрация серы в очищенном
природном газе составляет 0,1—0,5 мг/м3.
Расход пара на отдувку меркаптана из щелочи (если концентра-
ция меркаптана в 5 %-ном растворе щелочи равна 300—600 мг/л)
335
составляет около 0,2 т/т регенерируемого раствора и не превышает
0,03—0,05 т/т NH3. Процесс протекает достаточно быстро, поэтому
размеры аппарата выбирают, исходя из гидродинамического рас-
чета с учетом конструктивных соображений.
При десорбции паром или другим газом и нагревании на выходе
из десорбера необходимо устанавливать дефлегматор. Флегма,
охлаждаемая до 60 °C, возвращается в верхнюю часть десорбера.
Газы, выходящие из дефлегматора, содержат 20—25% меркаптана,
72—77% метана, азот и двуокись углерода.
Регенерацию продувкой воздухом целесообразно сочетать с на-
греванием раствора до 70—90 °C. Поскольку при этом испаряется
некоторое количество воды, регенератор снабжают дефлегматором.
Степень приближения к равновесию в верхней части регенератора
при полной регенерации щелочи до содержания меркаптана 10 мг/л
равна 20—40%. Выбор отдувочного газа зависит от конкретных
условий сжигания выбрасываемого газа, содержащего меркаптан.
Технологическая схема щелочной очистки от меркаптана в основ-
ном не отличается от схемы моноэтаноламиновой очистки от СО2-
Щелочной раствор подается в абсорбер с помощью насоса; на регене-
рацию раствор поступает самотеком. Флегма перетекает из дефлег-
матора в регенератор также самотеком. На всасывающей линии
насоса устанавливают фильтр. Раствор щелочи следует готовить
на конденсате, в случае использования обычной воды колпачки
постепенно забиваются солями жидкости.
В верхней части абсорбера должны быть установлены хорошие
брызгоуловители или одна — три промывные колпачковые тарелки
с подачей на них конденсата, который может быть использован для
приготовления растворов щелочи. Такие меры необходимы, чтобы
предотвратить постепенную забивку трубопроводов очищенного
газа щелочью и содой.
При наличии в газе высших углеводородов возможно вспенивание
раствора [12], обусловленное образованием продуктов омыления
углеводородов. Для ликвидации вспенивания рекомендуется под-
держивать температуру раствора на 3—5 °C выше температуры газа,
что способствует растворению примесей в растворе. В табл. VI-1
приведены характерные режимы работы щелочной очистки природ-
ного газа от этилмеркаптана.
Описан также процесс абсорбции сероокиси углерода и серо-
углерода щелочным раствором [13, 14]:
CS2 + 2NaOH > COS + Na2S + H2O
COS+4NaOH —> Na2S+Na2CO3+2H8O
Реакции необратимы, но протекают медленно, поэтому в отличие
от очистки от меркаптанов для увеличения скорости реакции про-
цесс необходимо вести при нагревании до 60—80 °C. Поскольку
скорость гидролиза CSa примерно на три порядка ниже скорости
гидролиза COS и протекает в две ступени, для полного извлечения
CS2 требуется продолжительный контакт газа с раствором.
336
Таблица VI-1. Технологический режим щелочной очистки
природного газа от этилмеркаптана
Исходный газ Очищенный газ Раствор на входе Раствор на выходе аа ф ф X X
О
О Д к . к " я g g
g ОТ со Щ О от Щ о от
л И с,02 и с°2 о и « - о ° л Л м wg о ®
л о и й й У а а о, л 2 Z jg
§ а
о Л л Л л
р< ф 2 £ s е s з я S, S ч '=25
X и g о® i г о* S 2s® Sas’
0,1 18,0 — 3,9 — 3,87 6,48 36 0,43 11,10 310 4,3
53.5 7,4 3,88 6,97 — 0,53 10,63
27,1 5,7
36,7 5,7
0,19 24,2 0,230 4,0 0,151 4,54 3,76 — 1,54 7,85 360
28,0 1,4
8,7 0,9 4,16 3,91 40 1,71 7,27 133
7,8 0,9 13,1
26,8 0,0 4,24 4,01 49 1,49 4,76 269
22,0 0,0
0,25 45,0 0,244 0,1 0,102
79,1 3,4 6,86 8,86 2,95 11,30 228
35,2 1,7 7,13 5,86 50 2,69 11,86 ,212 7,2
37,8 3,1
30,7 2,3 7,31 5,10 2,53 11,80 296
28,5 1,9
24,5 3,9
0,36 25,9 0,242 1,9 0,135
29,3 3,4 7,40 6,86 90 2,42 13,40 350
29,3 2,6 5,8
28,6 2,3 7,40 6,61 2,36 13,30 830
Примечание. Данные опытно-промышленной установки, снабженной абсорбером
Диаметром 200 мм с 6 колпачковыми тарелками и насадочным регенератором. Средняя
температура в абсорбере 15—30° С, давление (7,93—9,8) • 10* Па, или 8,1—10 кгс/см2
расход раствора 0,0234 м2/ч.
Таким образом, при наличии в газе разнообразных сернистых
соединений наобходима двухступенчатая — холодная и горячая
очистка. Процесс щелочной очистки при условии правильного выбора
аппаратуры является экономичным. Однако при концентрации СО2
в газе выше 0,1—0,3% чрезмерно возрастает расход щелочи. При
больших концентрациях СО2 и H2S в природном газе применяется
двухступенчатая схема очистки: первая ступень — моноэтаполами-
новая, вторая — щелочная очистка от меркаптана [12]. В этом слу-
чае расход каустической соды не превышает 0,16 кг на 1000 м3 при-
родного газа.
22 Заказ 1460
337
Процесс эффективен также при совместной тонкой очистке от
двуокиси углерода и меркаптанов, например, коксового газа. При
гидрировании ацетилена и окиси азота (см. главу IX) сернистые
соединения, присутствующие в коксовом газе, превращаются в мер-
каптаны; поэтому перед глубоким охлаждением необходима очистка
газа от этих веществ.
Недостатком процесса щелочной очистки является невозмож-
ность удаления дисульфидов и тиофена.
2. ОЧИСТКА ПРИРОДНОГО ГАЗА
ОТ СЕРНИСТЫХ СОЕДИНЕНИЙ МЕТОДОМ
ФИЗИЧЕСКОЙ АБСОРБЦИИ
Описанные выше (см. главу V) методы очистки газа от органиче-
ских сернистых соединений имеют ряд существенных недостатков.
Так, методы, основанные на химической абсорбции (например,
окисью цинка) эффективны и экономичны при малой концентрации
сернистых соединений, и особенно сероорганических соединений
(в частности, дисульфидов). При большой концентрации сернистых
соединений увеличивается расход окиси цинка, требуется частая
перегрузка. Кроме того, вследствие избирательности поглощения,
для полной очистки необходимо предварительное гидрирование
примесей, что связано с потерями водорода и усложнением процесса.
Недостаток, обусловленный избирательностью поглощения серы,
характерен и для описанной выше щелочной очистки (не извлекаются
дисульфиды и другие примеси), хотя последняя лишена недостатка
адсорбционных методов — периодичности процесса.
В последние годы разрабатываются новые методы очистки, осно-
ванные на физической абсорбции сернистых соединений. Преимуще-
ством таких процессов является возможность комплексной очистки
от разнообразных сернистых соединений, так как их физическая
растворимость велика. Кроме того, как и во всех процессах физиче-
ской абсорбции (см. главу II), степень очистки, расход энергии и
расход растворителя практически не зависят от концентрации сер-
нистых соединений в газе. Это особенно важно в связи с тем, что
концентрация сернистых соединений в природном газе может сильно
колебаться по мере ввода в строй новых месторождений природ-
ного газа.
В ряде случаев целесообразно смешение химических и физиче-
ских абсорбентов. Это позволяет уменьшить циркуляцию абсорбента
и, следовательно, снизить поглощение углеводородов.
Сернистые соединения, выделяющиеся при десорбции, могут
быть направлены в печи Клауса [13] для получения серы (и ликви-
дации вредных выбросов). В этом случае стадии абсорбции и десорб-
ции должны быть организованы так, чтобы состав десорбируемого
газа соответствовал техническим условиям, предъявляемым при
переработке сернистых соединений до элементарной серы [13].
338
ПРОЦЕСС «ЭСТАСОЛЬВАН»
Процесс «Эстасольван» основан на абсорбции сернистых соеди-
нений и жидких углеводородов три-н-бутилфосфатом [13—19],
основные свойства которого приведены ниже:
Плотность при 25° С, кг/м3...................... 973
Температура, °C
плавления ............................. <?— 80
кипения при 4 кПа (30 мм рт. ст.) 180
Растворимость при 25° С, г/л
ТБФ в воде................................. 0,42
воды в ТБФ ........................ 65
Вязкость сП Па-с
при 20° С............................. 3,19 3,19-Ю-з
при 40° С.............................. 2,15 2,15 • 10’3
при 100° С ............................. 1 1-10-3
Давление насыщенных паров Па мм рт. ст.
при 20° С............................. 0,493 0,0037
при 40° С.............................. 2,40 0,018
при 100° С ........................... 133,3 1
Изучена растворимость двуокиси углерода, сероводорода, серо-
окиси углерода, этилмеркаптана, а также этилена и ацетилена в три-
бутилфосфате [18, 19]. На рис. VI-2 р, ю ^Па
приведены данные по растворимости
газов в трибутилфосфате при 25 °C.
Данные по растворимости сероводорода
при температурах от —10 до 40 °C и
сероокиси углерода при температурах
от 0 до 55 °C [18] приведены на рис. VI-3
и рис. VI-4.
Растворимость этих газов не подчи-
няется закону Генри. Теплоты раство-
рения H2S, COS и СО2 в трибутил-
фосфате равны соответственно 24,3,
15,5 и 13,6 кДж/моль (5,8, 3,7 и
3,25 ккал/моль). В работе [19] приве-
дены данные по растворимости СО2,
С2Н4 и С2Н2 при температурах от 40
до —50 °C, в работе [18] данные по рас-
творимости СО 2 под давлением до
0,49 МПа (50 кгс/см2) и при температу-
рах до 85 °C. Преимуществом ТБФ яв-
ляется большая селективность^ отно-
шении системы H2S : СО2 и высокая
поглотительная способность по отно-
Рис. VI-2.^ Растворимость га-
зов в трибутилфосфате при
25 С° [18]:
1 — C2HsSH; 2 — H2S; а — COS;
4 — СО2.
шению к сероводороду, меркаптанам, сероокиси углерода и дру-
гим соединениям.
Технологическая схема установки включает четыре основных
стадии: абсорбцию, десорбцию с отдувкой и нагревом, разделе-
ние — ректификацию смеси десорбированных углеводородов и
22*
ЗЗв
сероводорода и ректификацию растворителя. Метод экономичен при
высоких парциальных давлениях сероводорода (как и другие методы
физической абсорбции), т. е. оно не должно быть ниже 2,65 10s <-
-4— 3,33 -105 Па (2,7—3,4 кгс/см2). При общем давлении 6,85 МПа
pt\2sJ° Па
Рис. VI-З. Растворимость H2S в трибутилфосфате при различных температурах:
1 — при минус 10 °C; 2 — при О °C; 3 — при 25 °C; 4 — при 40 °C; [18].
Рис. VI-4. Растворимость COS в трибутилфосфате при различных температу-
рах [18]:
1 — при 0 °C; 2 — при 25 °C; 3 — при 40 °C; 4 — при 55 °C.
(70 кгс/см2) концентрация сероводорода должна быть не ниже 4—
5%. Основные показатели процесса приведены ниже:
Производительность по газу, м3/сут (при н. у.) . . 4 • 10е
Давление
МПа .......................................... 6,86
кгс/см2.......................................... 70
Циркуляция абсорбента, м3/ч......................... 267
Расход электроэнергии, кВт-ч/м3.................... 2100
Пар
т/ч.............................................. 5
кг/мз кислого газа (при н. у.)................. 0,3
Расход охлаждающей воды, м3/ч....................... 270
Изменение состава природного газа в процессе «Эстасольван»:
До очистки После
очистки
H2S.......................................
COS, мг S/м3*....................... . .
RSH, мг S/м3 *............................
СО2, % (об.) .............................
N2, % (об.)......................... . . .
СН4, % (об.) .............................
10,0% (об.)<?3 (мг/м3)*
500 <6
1500 <50
7 6,4
7,5 8,0
75,5 85,6
* Объем газа приведен к н. у.
340
Как видно из приведенных выше данных, процесс характери-
зуется малым расходом тепла, что обусловлено хорошими теплофизи-
ческими свойствами абсорбента (низкие теплоемкость, давление
насыщенных паров и теплота растворения).
3. ОЧИСТКА ПРИРОДНОГО ГАЗА ОТ СЕРНИСТЫХ СОЕДИНЕНИЙ
ПРИ КОНДЕНСАЦИИ УГЛЕВОДОРОДОВ
С ПОМОЩЬЮ ВИХРЕВОГО ЭФФЕКТА
В гл. III описан метод выделения углеводородов из природного
газа с помощью вихревого эффекта.
Углеводороды являются хорошими растворителями для органи-
ческих сернистых соединений, например для меркаптанов. Раство-
римость меркаптанов в углеводородах при парциальном давлении
до 267 Па (200 мм рт. ст.) описывается законом Генри [22]. В табл. VI-2
приведены данные [20] по растворимости этил-, пропил- и бутил-
меркаптана в различных углеводородах. Теплота растворения мер-
каптанов в углеводородах колеблется от 15,5 до 28,5 кДж/моль
(3,7 до 6,8 ккал/моль) [20].
Для расчета растворимости меркаптанов с точностью до 20%
может быть использовано уравнение [22]:
для К в Па/мол. доля
1g Я = 9,756-0,0114Тк. и- рЗ.ОЗ-Ю’Т'-2^69 1)]
для К в мм рт. ст./мол. доля
1g К = 7,61-0,0114ТК. м —р,03-10’Т-2^9 (Тк. У-1^
где. 7'к. м—температура кипения меркаптанов; Тк. у — температура кипения
углеводородов; Топ — температура.
В работе [21] был изучен процесс очистки природного газа от
этилмеркаптана, совмещенный с очисткой от высших углеводородов,
с помощью вихревого эффекта. При очистке от углеводородов па
установке, показанной на рис. Ш-З, основная их часть конденси-
руется в теплообменнике 1 перед вихревой трубой. При этом в кон-
денсате растворяется этилмеркаптан. Такой процесс можно рас-
сматривать как прямоточную абсорбцию. В этом случае можно
принять, что на выходе из теплообменника достигается равновесие
по этилмеркаптану между очищенным газом и конденсатом, т.[е.
№ = Р*/Р2 = ^ж/Р2 (VI,1)
где К — коэффициент Генри; Р* — равновесное давленпе этилмеркаптана над
раствором; Р2 — давление в теплообменнике; х — концентрация этилмеркап-
тана в жидкости.
341
Таблица VI-2. Константы Генри К =--- для систем RSH—CnH2fl+1
кПа/мол. доля 1 мм рт. ст./мол. доля/
Растворитель Температура, °C
0 20 30 40
C2H5SH-CnH2„+2
н-Гексан 72 530 181 1360 393 2950 —
н-Гептан 74,6 560 134,5 1010 228 1760 40,6 3050
н-Октан 74,6 560 117,2 880 160 1200 266 2000
н-Нонан 72 530 106,5 800 165 1240 213 1600
н-Декан 72 530 93,2 700 148 1160 F186 1400
н-Гексадекан — — — 162 1220
СзН7 S Н—СяН2п+2
н-Октан — 49,3 370 66,7 500 98 735
н-Нонан — 40,0 300 66,7 500 86,7 650
н-Декан — 40,0 300 58,6 440 93,3 700
C^U g S Н—СяН2я+2
н-Дскап 16 26,6 33,3
120 200 250
13,3 21,3 30,7
и-Ундекан — 100 160 230
н-Тетрадекан — 10,6 80 16,6 125 22 165
342
Величина х может быть найдена из материального баланса:
'/1—1'2=^
где у, — начальная концентрация этилмеркаптана в газе; I = L/G — коли-
чество конденсата (углеводорода), сконденсировавшееся из 1 м3 газа.
Тогда
у. =___У1____ (VI,2)
2 1 + lPi/K
ИЛИ
= У1 —У2 ___1 (VI,3)
* у2 4 , К
1 1Р2
где <р — степень извлечения этилмеркаптана.
На рис. VI-5 показана зависимость <р от Ц, найденная по урав-
нению VI-3 [21]. При этом было принято, что растворимость
Рис. VI-5. Зависимость степени извлечения этилмеркаптана от количества
конденсата, выделившегося при охлаждении природного газа (расчет проведен
по данным [20] и уравнению (VI,3), давление в аииарате Р2 = 35 кгс/см3 при
различных температурах /2 на выходе из теплообменника):
1 — при 0 °C; 2 — при минус 10 °C; 3 — при минус 20 *С; 4 <— при минус 30 °C; 5 — при
минус 40 °C.
Рис. VI-6. Зависимость степени извлечения этилмеркаптана от температуры
на выходе из теплообменника (вход в вихревую трубу). Точки — эксперимен-
тальные данные, кривая — расчетные по уравнению (VI,3) при I = 8,5 г/м3
(в ходе опытов 6 I cs; 16 г/м3).
этилмеркаптана в конденсате равна растворимости его в гексане [20].
Как видно из графиков, для достижения степени извлечения ф
более 80% необходимо, чтобы при I >> 12 г/м3 температура t.2 была
ниже —30 °C; при I > 20 г/м3 /2 должна быть ниже —20 °C. На
343
рис. VI-6 сопоставлены экспериментальные данные с расчетными
для I = 8,5 г/м3 [21].
В табл. VI-З приведены экспериментальные данные по работе
установки, показывающие, что при требуемом соотношении давле-
ний, описанный метод позволяет осуществить грубую очистку при-
родного газа от этилмеркаптана.
Таблица VI-З. Показатели очистки природного газа от этилмеркаптана
Время от начала опы- та, ч Температура при- родного газа, °C Давление га- за, МПа* Количество сконденси- ровавшихся углеводо- родов, г/м8 Содержание этилмеркап- тана в газе, мг S/m8 Степень очистки хо- лодного по- тока, %
। на входе в установку 1— на входе в вихревую трубу 1 холодный поток на входе Pi холодный 1 поток Р< на входе ХОЛОДНЫЙ поток опытные данные расчет
1,5 12 -30 -68 3,43 0,568 9,7 0,7 93
23,5 10 -31 -68 3,35 0,568 — 7,3 1,3 82 —
41,5 10 -33 -67 3,35 0,578 8,4 10,8 3,4 68 79
69,5 7 -34 -65 3,14 0,578 — 4,6 2,0 56 —
5,0 1 -39 -73 3,38 0,588 8,3 4,6 0,0 100 86
25,0 1 -38 —72 3,38 0,578 — 5,2 0,0 100 —
49,5 0 —38 —72 3,38 0,568 6,7 7,3 1,7 75 80
77,0 0 -39 -72 3,33 0,549 — 15,0 3,3 78 —
101,0 5 -38 -64 3,33 0,558 7,2 9,4 2,2 77 81
* 1 МПа = 10,2 кгс/см2.
ЛИТЕРА ТУРА
1. Коулъ А. Л., Ризенфелъд Ф. С., Очистка газа. М., «Недра», 1969. 492 с.
2. В кн.: Справочник азотчика. Под ред. Н. А. Симулина. Т. 1. М., «Химия»,
1967, с. 211—286.
3. Goar В., Oil a. Gas I., 1969, v. 67, № 28, р. 75—79; № 29, р. 84-87.
4. Аабелъ И. Я. Мышьяково-содовая очистка газа от сероводорода. М., Госхим-
издат, 1956. 252 с.
5. Егоров Н. Я., Дмитриев М. М., Зыков Д. Д. Очистка от Серы коксоваль-
ного и других горючих газов. М., Металлургиздат, 1950. 238 с.
6. Андреев Ф. А. и др., Технология связанного азота. М., «Химия», 1974. 500 с.
7. Зельвенский Я.Д., Шахова С. Ф., Дедова И. В., «Труды ГИАП», 1956,
вып. 6, с. 185—210; 1957, вып. 7, с. 188—194, с. 145—163.
8. Лейтес И. Л., Тагинцев Б. Г., Селицкий А. П., Хим. пром., 1966, № 6,
с. 8—11; Лейтес И. Л., Дильман В. В., Тагинцев В. Г., Хим. пром., 1968,
№ 7, с. 43—47; Лейтес И. Л., Тагинцев Б. Г., Дедова И. В. В кн.: Химия
и технология азотных удобрений. Очистка газов. М., изд. ОНТИ ГИАП,
1968, с. 53—58; Лейтес И. Л., Тагинцев В. Г., Дедова И. 5., «Труды ГИАП»,
1969, вып. 22, с. 69—82; Тагинцев Б. Г. Кандидатская диссертация. М.,
ГИАП, 1968.
9. Позин М. Е., ЖПХ, 1946, т. 19, № 10—11, с. 1201—1213.
10. Соломаха Г. П., Плановский А. И., «Химия и технология топлива», 1962,
№ 10, с. 1—4.
344
11. Дилъман В. В., ЖПХ, 1964, т. 37, № И, с. 2456—2460.
12. Williams W., Petrol. Ref., 1964, v. 43, № 7, p. 121—123.
13. Ильина E. H., Клямер С. Д. Извлечение сероводорода и углекислоты из
природного газа и производство элементарной серы. М., ВНИИгазпром,
1969. 45 с.
14. Morrison J., Oil a. Gas Intern., 1968, v. 8, № 4, p. 77—79; Chem. Age, 1969,
v. 99, № 2589, p. 9—12.
15. Франц, пат. 1557618 (1969).
16. Oil a. Gas J., 1968, v. 66, № 22, p. 221.
17. Chem.-Ing. Techn., 1967, Bd. 39, № 5—6, S. 198—201.
18. Фурмер И. Э., Гудашева В. М., «Труды МХТИ им. Д. И. Менделеева»,
1970, вып. 65, с. 15—18; Фурмер И. Э., Гудашева В. М., Хуторянскийф. М.,
Хим. пром., 1970, № 12, с. 18, 19.
19. Косяков Н. Е. и др., Хим. пром., 1972, № 6, с. 32, 33.
20. Гладкий А. В. и др., «Нефтехимия», 1973, т. 13, № 2, с. 285—287; Соко-
лина Л. Ф. и др., ЖВХО им. Д/И. Менделеева, 1972, № 1, с. 112—113.
21. Жидков М.А., Лейтес И. Л., Тагинцев Б. Г., Газ. пром., 1974, № 6,
с. 43—46; Лейтес И. Л. и др. В кн.: Некоторые вопросы исследования
вихревого эффекта и его промышленного применения. Труды первой научно-
технической конференции. Куйбышев, 1974. Куйбышев, изд. КуАИ, 1974,
с. 85—94s
ГЛАВА VII
ОЧИСТКА ГАЗОВ ОТ ОКИСИ УГЛЕРОДА
В синтез-газе после конверсии окиси углерода при 280—420 °C
содержится до 5—6% СО, которую необходимо удалить практически
полностью, чтобы предотвратить последующее отравление катали-
затора синтеза аммиака. В зависимости от содержания окиси угле-
рода и технологической схемы синтеза аммиака применяются раз-
личные методы очистки.
Первоначально для этой цели использовали процесс абсорбции
СО медно-аммиачными растворами. Распространен также метод
промывки газа жидким азотом. При этом получают более чистый
синтез-газ, чем после медно-аммиачной очистки, что является основ-
ным преимуществом этого метода. Жидкий азот наиболее целесо-
образно использовать для отмывки коксового газа или газа, полу-
ченного конверсией природного газа с применением кислорода.
В современных схемах применяют низкотемпературную конвер-
сию окиси углерода. В газовой смеси остается 0,2—0,3% СО, для
удаления которой используют метод каталитической очистки —
гидрирование до метана, или метанирование (см. главы I и VIII).
1. МЕДНО-АММИАЧНАЯ ОЧИСТКА ОТ ОКИСИ УГЛЕРОДА
В процессе медно-аммиачной очистки окись углерода абсорби-
руется при высоком давлении водным раствором медно-аммиачной
соли с образованием комплексного медно-аммиачного соединения
окиси углерода:
[Cu(NH3)m(H2O)n]+ + zNH3 + l/CO [Cu(NH3]m+x(CO)i/(H2O)rt] + +(?
(VII,1)
Наиболее целесообразно использовать для этого аммиачные
растворы формиата, карбоната или ацетата меди. Процесс приме-
няется на многочисленных промышленных установках [1—3].
Степень очистки газовой смеси зависит от парциального давления
СО над регенерированным раствором и общего давления газа (см.
главу II). В данном случае, чтобы снизить содержание СО в газовой
смеси до 5—20 см3/м3 газа, как это требуется для синтеза аммиака,
промывка должна производиться при высоком давлении от 79,6* 10‘
346
до 294-105 Па (от 80 до 300 кгс/см2) и пониженной температуре
(от нуля до минус 10 °C).
Повышение температуры в процессе абсорбции смещает равно-
весие реакции (VII,1) поглощения окиси углерода влево. Для сни-
жения температуры медно-аммиачный раствор охлаждают аммиаком.
Температура регенерации зависит от химического состава раство-
ров: для формиатных и ацетатных растворов поддерживают темпера-
туру 80—83 °C; для карбонатных она не превышает 40—45 °C.
Регенерацию формиатных и ацетатных растворов проводят при
атмосферном давлении, а карбонатных — при разрежении. Пример-
ный состав производственных медно-аммиачных растворов [2] пред-
ставлен в табл. VII-1.
Таблица VI1-1. Состав медно-аммиачных растворов (в г/л)
Компонент Раствор
карбонатный формиатный ацетатный
Cu+ 77—90 125 128—137
Cu2 + 16—18 19 19—17
CU (общ) 93—108 145 148—154
NH3 90-114 150 153-164
Кислоты
угольная 125—134 94 91—89
муравьиная — 64 —
уксусная — — 83-174
В общем виде комплексные соединения меди имеют следующие
формулы:
[Cu(NH3)n]R2; [Cu(NH3)m]-H2O-R2; [Cu(NH3)x]R; [Cu(NH3)rH2O]-R
(VII,2)
где R — остаток одноосновной кислоты.
Как показали работы Н. М. Жаворонкова и В. Т. Чагунавы
[4, 5], наиболее вероятно существование одновалентной меди в форме
иона [Gu(NH8)2-2H2O], который образует с окисью углерода
ион [Cu(NH3)2CO-Н2О]+ . Строению аммиачных комплексов меди
посвящены работы Я. Бьеррума [6]. Считается, что в аммиачных
комплексах двухвалентной меди отношение NH3: Cu2+ равно четы-
рем, а в комплексах одновалентной меди — двум. Число присоепи-
ненных молекул аммиака в комплексах зависит не от концентрации
меди, а лишь от концентрации свободного аммиака в растворе.
В зависимости от вероятного строения медно-аммиачного ком-
плекса были предложены различные механизмы реакции поглоще-
ния СО. В основном они могут быть сведены к следующему:
[Cu(NH3)„] + +CO + NH3 [Cu(NH3)n+1CO]+ (VII,3)
[Ch,(NH3)2„]2+ + 2CO + 2NH3 [Cu2(NH8)2n+22COp<- (VII,4)
347
[Cu2(NH3)2„]2+ + 2CO + NH3 =ё=* [Cu2(NH3)2„+12CO]2+ (VII,5)
[Cu(NH3)„]4 C0 + H20 [Cu(NH3)„.H2O-CO]+ (VII,6)
[Cu,(NH3)2„p+H-2C0+2H2O [Cu2(NH3).2„-2H2O-2CO]2+ (VII,7)
В работе [7] сущность процесса описывается реакцией
[Cu(NH3)2]+ + NH3+CO [Cu(NH3)3CO]
(VII,8)
Кроме основной реакции поглощения окиси углерода (VII,3)
в процессе очистки протекает ряд побочных реакций, приводящих
к снижению устойчивости и поглотительной способности медно-
аммиачных растворов. К таким реакциям относятся абсорбция
двуокиси углерода и окислительно-восстановительные реакции:
2NH4OH + СО2 = (NH4)2CO3 + Н2О
(NH4)2CO3-j CO24-H2O = 2NH4HCO3
2Cua+ + CO + 4OH- = 2Cu++ CO2' +2H2O
(VII,9)
(VII,10)
(VII,11)
В результате расхода двухвалентной меди по уравнению (VII,11)
равновесие реакции 2Сп+ = Си + Си2 + смещается в сторону обра-
зования осадка металлической меди. Как показывает опыт, необхо-
димо, чтобы около 20% всей меди присутствовало в виде двухва-
лентной. Для этого в систему подают воздух:
4Cu+ +О2 +2Н2О = 4Cua++ 4ОН-
(VII,12)
Влиянию окиси углерода на устойчивость аммиачных растворов
солей окисной меди посвящены работы [4, 8—12]. Изучена зависи-
мость скорости восстановления двухвалентной меди окисью углерода
от состава растворов. Показано, что характер аниона кислоты не
определяет удельную абсорбционную способность медно-аммиачного
раствора, но влияет на растворимость соли в воде и стойкость рас-
твора, особенно в процессе регенерации.
При приготовлении свежего медно-аммиачного раствора для
ускорения растворения металлической меди к исходному водному
раствору аммиака предварительно добавляют ацетаты окисной
меди: 0,1—20% или 0,1—5% закисной меди от содержания меди
в конечном растворе [13]. Медь растворяют при продувке воздухом
при 27—60 °C. При этом протекают реакции
Cu + 4NH3 + 0,5O2 + H2O > [Cu(NH3)4p+ + 2[OH]-
[Cu(NH3)4]a+ + Си —> 2[Cu(NH3)2]+
(VII,13)
(VI 1,14)
2[Cu(NH3)2]++4NH; + 2RCOO--bl/2O2 —> 2[Cu(NH3)4]a+ + H2O -J-2RC00H
(VI 1,15)
Процесс восстановления двухвалентной меди в одновалентную
многократно повторяется, что приводит к растворению металличе-
ской меди. Повышение температуры раствора при добавлении кис-
лоты ускоряет растворение. Подача в раствор двуокиси углерода
также способствует более быстрому растворению меди.
348
Получаемый медно-аммиачный раствор содержит 60—160 г/л
Си (общ), 10—30 г/л Си2+ (отношение Cu+ : Си2+ = 4,5 : 5), 50—
145 г/л аммиака, 70—80 г/л CHgCOg. Часть ионов CHgCOg может
быть заменена ионами НСО; (в количестве 145 г/л).
В работе [14] исследован процесс поглощения СО из конвертиро-
ванного газа медно-аммиачным раствором в пленочной колонне.
Изучено влияние на коэффициент массопередачи в пленочной ко-
лонне таких факторов, как скорость газа, плотность орошения, темпе-
ратура медно-аммиачного раствора, содержание СО в неочищенном
газе, давление.
Парциальное даблениеСКР, нПа
Рис. VII-1. Зависимость растворимости СО в медно-аммиачном растворе от
температуры и парциального давления:
1 — при 0 °C; 2 — при 20 °C; 3 — при 30 °C; 4 — при 60 °C.
Рис. VII-2. Зависимость абсорбционной способности медно-аммиачного кар-
бонатного раствора, содержащего 10 масс. % Сн+, от температуры и концентрации
«активного» аммиака (по Эталону) при давлении окиси углерода 0,98-10s Па
(пунктиром показан предел абсорбционный емкости раствора):
1 — при 17 °C; 2 — при 25 “С; 3 — при 32 °C.
Влияние температуры и парциального давления СО на раство-
римость СО в медно-аммиачном растворе показано на рис. VII-1
(по данным Н; М. Жаворонкова) [4, 5].
На рис. VI1-2 приведена зависимость абсорбционной емкости
медно-аммиачного раствора от соотношения «активного» аммиака *
и одновалентной меди.
Зависимость растворимости СО от общего давления изучена
в работе [15]. На рис. VII-3 и VII-4 приведены полученные авто-
рами данные по растворимости окиси углерода в медно-аммиачных
растворах следующего- состава:
* «Активный» аммиак — аммиак, не связанный в комплексные соединения
с двухвалентной медью, и карбонат аммония.
349
Состав раствора, моль/л
Раствор cu2+- Cu+ Си(общ) NH, со.
1 9 ” " 0.40 1,12 1,52 10,7 3,4
la 0,71 0,91 1,62 10,7 —
2 0,85 1,64 2,49 8,9 4,4
Зависимость равновесной абсорбционной способности медно-
аммиачного раствора от давления, температуры, содержания
одновалентной меди и соотношения аммиака и двуокиси углерода в
растворе может быть выражена уравнением [16]
[Си+]
_1;?+^(с1/2/рСо)
(VII,16)
где Кс0 — поглотительная способность раствора, м3/м3; Си+ — содержание
одновалентной меди в растворе, моль/л; К — коэффициент, зависящий? от
соотношения свободных аммиака и двуокиси углерода в растворе; С — коэффи-
циент, зависящий от температуры процесса очистки; рс0 — парциальное
давление СО, Па. Коэффициенты К и С определяют экспериментально.
Рис. VII-3. Растворимость СО в растворе 1 при общем давлении 49-Ю6 Па
(50 кгс/см2):
1 — при 0 °C; 2 — при 20 °C; а — при 40 °C; 4 — при 60 °C.
Рис. VII-4. Растворимость СО в медно-аммиачных растворах при общем давле-
нии 294-Ю5 Па (300 кгс/см2):
в растворе la:
1 — при 0 °C; 2 — при 20 °C; з — при 40 °C; 4 — при 60 °C; в растворе 2: 5 — при О °C;
« — при 20 °C; 7 — при 40 °C; 3 — при 60 °C.
Пределы применения уравнения (VII,16) и влияние различных
факторов изучены в работе [17]. Авторы показали, что при высоких
350
давлениях растворимость пропорциональна 4/5 парциального давле-
ния окиси углерода.
Ван-Кревелен с сотр. [7], исходя из предложенного механизма
реакции, вывел теоретическое уравнение, характеризующее равно-
весие в системе окись углерода — медно-аммиачный раствор. Для
раствора СнС1 на основе экспериментальных данных предложена
следующая зависимость константы равновесия этой реакции от
состава раствора и температуры:
1g Яр = 11 900/2,37?Т’ — 0,04/ — 8,79 (VI1,17)
где X, — кажущаяся константа равновесия; J — ионная сила, равная
1/2 у т—концентрация иона i в растворе, моль/л; п — валентность иона г;
Т — абсолютная температура раствора, X,
Теоретически и экспериментально показано [11, 18], что абсорб-
ционная способность ацетатного медно-аммиачного раствора про-
порциональна концентрациям свободного аммиака и одновалентной
меди в растворе; устойчивость растворов после поглощения окиси
углерода пропорциональна концентрации ионов NHJ.
Абсорбционная способность раствора увеличивается с повыше-
нием давления СО над раствором и понижением температуры рас-
твора. Общая концентрация ионов карбоната и формиата незначи-
тельно влияет на поглотительную способность раствора.
Максимальная поглотительная способность медно-аммиачных
растворов составляет 1 моль на 1 моль иона [Си+ ]. Ионы двух-
валентной меди не реагируют с окисью углерода, однако, как ука-
зывалось выше, присутствие их в абсорбционном растворе предотвра-
щает выпадение металлической меди.
Зависимость поглотительной способности ацетатных и ацетатно-
карбонатных медно-аммиачных растворов от их состава, температуры
и парциального давления окиси углерода над раствором была изу-
чена также в работах [9, 12, 19]. На рис. VII-5 частично предста-
влены данные о растворимости окиси углерода при различных усло-
виях (составы растворов см. в табл. VII-2). Подтверждено [19],
Таблица VII-2. Состав медно-аммиачных растворов
(в г/л)
Раствор Си + Си* + Си(общ) СНаСООН СО, ^Н,(общ) NHa (cnog)
1 138,9 11,1 150,0 181,6 143,6 49,0
2 123,9 19,1 143,0 77,1 88.0 142,0 8,3
3 110,0 13,0 123,0 180,0 41,5 159,5 40,0
4 134,5 9,6 144,0 169,2 1,8 137,0 46,0
S 134,4 9.5 143,9 168,0 1,8 158,0 67,2
в 128,6 17,8 146,6 55,8 61,2 126,4 19,5
7 110,5 7,4 117,9 0.0 96,5 188,0 69,6
8 131.1 17,7 148,8 240,0 76,2 204,1 33,2
351
что наиболее существенными факторами, влияющими на раствори-
мость окиси углерода, являются температура, парциальное давление
СО в газе, концентрации одновалентной меди и свободного аммиака
в растворе.
Соотношение между ацетатными и карбонатными ионами в рас-
творе не оказывает (при прочих равных условиях) влияния на рас-
творимость окиси углерода. Ниже приведено уравнение, с помощью
Рис. VII-5. Растворимость СО в медно-аммиачных растворах (см. табл. VII-2)
(температура О °C, давление 0,98-106 Па).
1 — раствор М2; 2 — раствор М 8; з — раствор № 1; 4 — раствор № 4; 5 — раствор
№ в; в — раствор М 3; 7 — раствор № 7; 8 — раствор № 5.
которого можно рассчитать поглотительную способность раствора
в зависимости от его состава и парциального давления окиси угле-
рода при температурах 0—60 °C:
Vco = 22,46?!
1 — ОСтРсО
lgaT = lg (O,O611fio/C1)-(7,O6 + O,766fio/Ci) (7’-273)/7’ (VII,18)
где 7С0 — поглотительная способность раствора, м3/м3; рс0 — парциальное
давление окиси углерода, Па; а? — коэффициент, зависящий от температуры
и состава раствора; В о — концентрация свободного аммиака до абсорбции СО,
моль/л; Сг — концентрация одновалентной меди, г-атом/л.
В большинстве работ, посвященных изучению абсорбционной спо-
собности медно-аммиачных растворов, рассматривается также их
устойчивость. Выпадающие осадки металлической меди или ее солей
352
забивают скрубберы и в значительной мере осложняют технологиче-
ский процесс. Металлическая медь выпадает из растворов в резуль-
тате протекания следующих реакций:
2[Cu(NH3)4]2+ + СО +2Н2О 2[Cu(NH3)2] + 4NH*+CO|- (VII,19)
2[Cu(NH3)2]++ СО + 2Н2О 2Cu + 4NH* + CO2' (VII,20)
2[Cu(NH3)2]+ Си + [Cu(NH3)4]2
(VII,21)
Общая концентрация Си,г/>
Рис. VII-6. Равновесная
концентрация двухвалент-
ной меди (температура О °C,
давление 0,98-105 Па) при
наличии в растворе свобод-
ного аммиака:
1 — концентрация NH, 2 —
6 моль/л; 2 — то же, 10 моль/л.
Изучена растворимость [4—6, 9, 191 медно-аммиачных комплек-
сов в карбонатных и ацетатно-карбонатных растворах. Установлено,
что растворимость карбонатных медно-аммиачных комплексов зна-
чительно ниже, чем ацетатных. Если растворимость карбонатных
комплексов составляет (по меди) около 160 г/л, то в ацетатных рас-
творах содержание общей меди может достигать 240 г/л. Это позво-
ляет поддерживать в ацетатных растворах высокую концентрацию
одновалентной меди, что увеличивает их поглотительную способ-
ность (рис. VII-6).
По способности противостоять вос-
становительному действию окиси угле-
рода ацетатные растворы уступают только
карбонатным. Повышение концентрации
СО2 более 100 г/л, а аммиака более 150 г/л
не увеличивает заметно способность к
комплексообразованию.
При прочих равных условиях ацетат-
ные медно-аммиачные растворы значи-
тельно устойчивее карбонатных.
Равновесие, устанавливающееся в рас-
творе между комплексными ионами одно-
и двухвалентной меди, зависит от темпе-
ратуры, концентрации общей и двух-
валентной меди и содержания свободного
аммиака.
АППАРАТУРНО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКОЕ
ОФОРМЛЕНИЕ
Технологическая схема процесса очист-
ки и регенерации ацетатного медно-аммиач-
ного раствора приведена на рис. VII-7.
Газ из цеха компрессии под давлением 313,6•105 Па (320 кгс/см2)
поступает в скрубберы, орошаемые медно-аммиачным ацетатным
раствором.
Ниже приведен состав азотоводородной смеси, поступающей
в отделение очистки (в %):
Водород ... До 70
Азот.........23—26
Окись угле-
рода .... 3—5
Двуокись уг-
лерода . . . 1,5—2
Метан .... 0,3—0,6
Аргон .... 0,3—0,4
23 Заказ 1460
353
NHa газ
Очищен-
ный. газ
Дммиачная
вода
Отработанный_
медно-аммиачный
раствор
Ретурный газ
на конверсию
13
Вода
Конденсату
15
13
Жидкий аммиак
Медно-аммиачный раствор
канализацию
Йзотойодо-
родная
смесь
На приготовление
медно-аммиачного
раствора.
Рис. VII-7. Технологическая схема очистки газа и регенерации ацетатного медно-аммиачного раствора с применением
совмещенных регенераторов:
1__скруббер для промывки медно-аммиачным раствором; г — брызгоотделители; 3 — скруббер для промывки аммиачной водой; 4 — испари-
тель’ 5 — сепаратор; 6 — аммиачный холодильник; 7 — совмещенный регенератор; в — колонна отмывки ретурных газов; s — насосы; ю —
испаритель; 11 — отгонная колонна; 1г — аммиачный компрессор; 13 — аммиачный холодильник; 14 — теплообменник; is — холодиль-
ник; 16 — барометрический стакан; 17 — выпарной аппарат; 18 — конденсатор; 13 — рекуперационная машина.
После очистки газ, содержащий не более 40 см3/м3 СО и до
150 см3/м3 СО2, подают в скрубберы, орошаемые аммиачной водой,
где он освобождается от остаточной двуокиси углерода, а затем
направляется в цех синтеза аммиака.
Регенерацию медно-аммиачного раствора проводят путем сни-
жения давления и нагревания раствора [1, 8, 17, 20]. В результате
предварительного дросселирования медно-аммиачного раствора до
7,8-108 Па (8 кгс/см2) из него практически полностью удаляются
растворенные водород, азот и др. При дальнейшем дросселировании
до 1,1-Ю5 Па (1,2 кгс/см2) и нагревании раствора до 45—50 °C
происходит разложение медно-аммиачного комплекса и выделение
окиси углерода.
Для нагревания отработанного раствора до 60 °C служат отхо-
дящий регенерированный раствор, а для окончательного нагревания
до 80 °C — пар. Регенерированный раствор охлаждают последо-
вательно поступающим отработанным раствором, оборотной водой
и испаряющимся жидким аммиаком, после чего регенерированный
раствор при 10 °C направляют на медно-аммиачную очистку в абсор-
бер 1.
В случае необходимости проводят окисление одновалентной
меди продуванием воздуха через регенерированный раствор. Для
разложения углекислого аммония при атмосферном давлении рас-
твор нагревают не выше 80 °C. Поскольку при более высокой тем-
пературе медно-аммиачный карбонатный комплекс необратимо раз-
лагается, для более полной регенерации вторую ее ступень про-
водят в вакууме.
Чтобы предупредить выделение металлической меди при регене-
рации аммиачного раствора формиата или ацетата меди, к нему
добавляют свежую муравьиную или уксусную кислоту [21].
В производстве связанного азота применяют два основных типа
установок для очистки газа от окиси и двуокиси углерода медно-
аммиачным и щелочным растворами: установки, работающие под
давлением до 107,6- 10Б Па (120 кгс/см2), и установки, в которых
давление составляет до 313,6-Ю6 Па (320 кгс/см2).
На установках первого типа абсорбция СО проводится концен-
трированными формиатными, ацетатными или карбонатными медно-
аммиачными растворами, обладающими высокой поглотительной
способностью. Для очистки от СО2 применяются растворы едкого
натра или аммиака. Медно-аммиачный раствор регенерируется при
температуре 76—80 °C и давлении, близком к атмосферному.
На установках, работающих под давлением до 313,6-105 Па
(320 кгс/см2), в качестве абсорбента окиси углерода используют
карбонатный медно-аммиачный раствор меньшей концентрации,
для доочистки газа от двуокиси углерода применяют аммиачную
воду. Медно-аммиачный раствор регенерируют в вакууме.
Ниже приведены расходные коэффициенты процесса медно-
аммиачной очистки при 313,6-Ю6 Па (320 кгс/см2) и щелочной
доочистки газа (на 1000 м3 неочищенного газа):
23*
355
Электроэнергия, кВт • ч......................12
Вода, м3 ..................................... 5
Пар (Рабс) = 2,9 • 105 Па (3 кгс/см2), кг .... 100
Холод, МДж..................................121
NaOH, 10%-ный раствор, кг ...................0,7
Аммиак, кг..................................0,65
Медь, кг ..................................0,033
СНзСООН, кг.................................. 0,05
В процессе регенерации из раствора выделяются двуокись угле-
рода, кислород, водород, азот, аммиак и пары воды. Для уменьшения
потерь аммиака газы обычно промывают отработанным медно-аммиач-
ным раствором. Отмытые газы, выделившиеся при регенерации
раствора, могут быть возвращены на конверсию окиси углерода.
Этот ретурный (возвратный) газ, подаваемый на первую ступень
конвертора окиси углерода, имеет следующий состав (в %):
СО2 .... 30—35 N2 .... 5—6
СО ... . До 60 Н2 . . . . 3—5
СН4 . . . . 0,15 NH3 ... До 0,1
Ниже описаны основные аппараты медно-аммиачной очистки.
Абсорбер (рис. VII-8) представляет собой цельнокованую или
сварную из толстостенных штампованных полуцарг колонну. При-
меняют скрубберы с различными внутренними диаметрами (до
1200 мм). Насадкой скруббера служат металлические кольца раз-
мером 50 X 50 X 1,5 мм, укладываемые слоями на колосниковую
решетку. Под основным слоем насадки находится ее второй слой —
дегазационный. Он необходим для отделения от раствора механи-
чески увлекаемых им пузырьков азотоводородной смеси.
В верхней части скруббера расположен сепаратор, в котором
от газа отделяются капли раствора. В некоторых скрубберах преду-
смотрен выносной сепаратор.
Исследован [22, 23] процесс поглощения окиси углерода из
конвертированного газа медно-аммиачным раствором в пленочной
колонне. Изучено влияние на коэффициент массопередачи в пленоч-
ной колонне таких факторов, как скорость газа, плотность орошения,
температура медно-аммиачного раствора, содержание СО в неочищен-
ном газе, давление.
По эксплуатационным данным восьми промышленных насадоч-
ных абсорберов, работавших в различных режимах, вычислены
коэффициенты массопередачи и показана их зависимость от измене-
ния основных параметров абсорбции окиси углерода медно-аммиач-
ными растворами [24].
Регенератор состоит из аммиачного абсорбера, теплообменников,
редукционного объема, парового подогревателя и сепаратора, сов-
мещенных в одном вертикальном аппарате колонного типа (рис. VII-9).
Аммиачный абсорбер, размещенный в верхней части регенератора,
снабжен насадкой из металлических или керамических колец раз-
мером 50 X 50 X 1,5 мм, высота насадки 3500 мм. Верхняя часть
абсорбера снабжена паровой рубашкой для предотвращения отло-
356
жений твердых карбонатов аммония на внутренней поверхности
аппарата.
Теплообменники регенератора представляют собой кожухотруб-
чатые вертикальные аппараты, смонтированные в общем кожухе
Газы
регенерации.
Пар
5
е
‘9
конден-
сат-.
(хЗ
Конденсат
' tx>4—*»
CM"' u г
теппднп
си тень
кднВенГ
cam на
подогрЛ '
Сжатый
/6
Регенериро-
ванный
раствор
'ваолдВиль
ник
у
5
у
1
5
4
5
Рис. VII-8. Медно-аммиачный скруббер:
1 — сепаратор; г — основной слой насадки] з — дегазационный слой н асадки.
Рис. VII-9. Совмещенный регенератор медно-аммиачного раствора:
1 — абсорбер; 2 — сепаратор; з — подогреватель; 4 — теплообменник; S — редукционный
объем; в — теплообменник раствор-раствор.
диаметром 1,8 м (2582 трубы диаметром 25 мм). В нижнем тепло-
обменнике длина трубок 4000 мм, в верхнем 3500 мм. Поверхность
теплообмена в них составляет соответственно 745 и 650 м2.
Паровой подогреватель расположен под расширенной сепара-
ционной частью регенератора. В кожухе диаметром 1800 мм разме-
щены 1723 трубки и центральная труба для циркуляции раствора,
?57
занимающая часть поперечного сечения аппарата. Раствор движется
снизу вверх в трубках подогревателя диаметром 25 мм и длиной
2500 мм. Поверхность теплообмена в подогревателе составляет
310 м2.
Ниже приведены характеристика абсорбционной аппаратуры
для типового агрегата очистки и условия процесса:
Абсорбер
Насадочные кольца из углеродистой стали, мм . . .50x50x1,5
Свободный объем, % .................................. 92
Удельная поверхность насадки, м2/м3 111
Диаметр аппарата, мм ............................... 2500
Площадь сечения абсорбера, ма....................... 4,9
Высота насадки, м ................................... 62
Объем насадки, м3 ................................. 30,3
Поверхность насадки, м2 ............................ 3360
Объем газа на входе в абсорбер, м3/ч
при нормальных условиях ...................... . 12 320
при рабочих условиях ......................... 14000
Условия процесса
Скорость газа на входе, м/с ..................... 0,8
Расход жидкости на орошение, м3/ч ............... 280
Плотность раствора, кг/м3 ....................... 1200
Плотность орошения, м3/(м2 ч).................. 57
Объем поглощенной СО, м3/ч....................... 3360
Технологические схемы медно-аммиачной очистки азотоводород-
ной смеси, особенности конструкции и расчета абсорбционных колонн
для очистки от СО более подробно рассмотрены в работах [1—3,
16, 29].
Практика эксплуатации промышленных установок показала, что
очистка газа карбонатным раствором громоздка, сложна и не обеспе-
чивает требуемой чистоты газа, поэтому многие предприятия азот-
ной промышленности перешли на применение ацетатного медно-
аммиачного раствора [25, 26]. При замене карбонатного раствора
ацетатным производительность скруббера возрастает на 30%; очи-
щенный газ содержит от 10 до 45 см3/м3 окиси углерода и практи-
чески не содержит двуокиси углерода. Расход ацетатного раствора
по сравнению с карбонатным уменьшается на 40%.
Повышение концентрации одновалентной меди в ацетатно-кар-
бонатных растворах позволяет сократить расход раствора с 4,3 м3
для карбонатных растворов до 2,5 м3 на 1000 м3 газа. В итоге пере-
ход на ацетатцые растворы позволил на одном из предприятий
снизить капитальные вложения на 6,1%, себестоимость аммиака
на 1,1% и увеличить мощность цехов без дополнительной установки
оборудования на 2,3%.
Достоинство метода заключается в том, что при значительной
экономии капитальных вложений, снижении себестоимости продук-
ции, улучшении очистки газа и упрощении схемы регенерации рас-
твора перевод предприятия на ацетатные растворы вместо карбонат-
358
ных проводится без смены трубопроводов. Аппараты для пригото-
вления раствора заменяют аппаратурой из нержавеющей стали.
Основные эксплуатационные трудности и неполадки, возника-
ющие при удалении окиси углерода медно-аммиачными растворами,—
потери аммиака при регенерации раствора и с очищенным газом при
абсорбции; выпадение осадков металлической меди и основного
карбоната меди; загрязнение окиси углерода аммиаком и коррозия
аппаратуры.
Коррозия металла наблюдается в основном в регенераторах,
медно-аммиачных абсорберах, на установках улавливания аммиака,
а также в коллекторах высокого давления для подачи очищенного
газа в цех синтеза, циркуляционных насосах, в маслоотделителях
на входе газа и линиях отработанной аммиачной воды. С целью
предотвращения коррозии при изготовлении аппаратуры или для
их облицовки применяют нержавеющие стали.
В последние годы предложен [27] и разрабатывается метод
промывки газовых смесей медно-аммиачным раствором с добавками
спиртов алифатического ряда (метанола, этанола, этиленгликоля
и глицерина). Добавление одного из этих спиртов способствует
значительному увеличению поглотительной способности растворов,
что повышает степень очистки газов (содержание СО в очищенном
газе 5—20 см3/м3 при давлении 5,8-105 — 29,4-105 Па (6—30 кгс/см2).
Освоен [28] новый вариант медно-аммиачной промывки (процесс
«Козорб») для удаления СО из газовых смесей. Процесс позволяет
получить окись углерода высокой степени чистоты. Растворитель
«Козорб» представляет собой ароматический комплекс меди и харак-
теризуется высокой скоростью абсорбции, большой поглотительной
способностью, низкой вязкостью и высокой стабильностью. Указано,
что капиталовложения в процессе «Козорб» значительно меньше,
чем при использовании традиционного процесса.
2. ОЧИСТКА ОТ ОКИСИ УГЛЕРОДА ПРОМЫВКОЙ
ЖИДКИМ АЗОТОМ
Процесс промывки газа жидким азотом основан на физической
абсорбции. В отличие от большинства известных абсорбционных
процессов в данном случае отсутствует стадия десорбции растворен-
ного газа из растворителя, промывка ведется чистым абсорбентом,
поэтому принципиально может быть достигнута любая степень очи-
стки. Особенность процесса такова, что его можно рассматривать
не как абсорбцию, а как ректификацию смеси азот — окись углерода
в токе инертного газа — водорода [29].
Если пренебречь влиянием водорода на равновесие в системе
азот — окись углерода, расчет такого процесса можно проводить
по данным для двойной смеси [30]. На рис. VII-10 приведена рас-
считанная по этим данным зависимость давления окиси углерода
над раствором от ее концентрации в жидком азоте при различных
температурах. Как видно из рисунка, растворимость окиси углерода
359
описывается законом Генри. Зависимость коэффициента Генри от
температуры приведена на рис. VI1-11. Значения коэффициентов
Рис. VII-10. Давление СО над ее рас-
творами в жидком азоте при различных
температурах:
1 — при 110 К; 2— при 105 К; 3— при 110 К;
4 — при 95 К; 5 — при 90 К; в — при 85 К;
7 — при 80 К; 8 — при 75 К.
Генри для СО в растворе азота
несколько выше давления насы-
щенных паров чистой окиси уг-
лерода, т. е. растворимость ее
примерно на 20—30% ниже иде-
альной.
Имеются данные [30] о рав-
новесии тройной системы Н2 —
N2—СО, анализ которых пока-
зывает, что водород практи-
чески не влияет на раствори-
мость окиси углерода в жидком
азоте. Это подтверждается также
расчетом по уравнению, с ис-
пользованием данных [40] о
равновесии в системах N2—Н2
и Н2—СО. Поскольку в системе
N2—Н2 наблюдаются неболь-
шие положительные отклонения
от закона Рауля, наличие во-
дорода в жидкой фазе согласно
уравнению (II, 5) может при-
вести даже к некоторому уве-
личению растворимости окиси
углерода.
Минимальный расход азота, необходимый для промывки, можно
определить на основании табл. VII-3 [29, 30].
Из таблицы следует, что мини-
мальный расход азота возможен при
давлении 19,6 • 105 — 24,7-10s Па
(20—26 кгс/см2).
В табл. VI1-4 приведено число
теоретических тарелок, необходимое
для очистки смеси [31, 32], содер-
жащей 6% СО, до концентрации
0,001% СО при соотношении жидкий
азот — окись углерода, равном 5,5,
т. е. примерно в 3,5 раза больше ми-
нимального, достигаемого при 83 К
и 25,6-105 Па (26 кгс/см2).
Из табл. VII-3 и VII-4 следует,
что температура оказывает очень
большое влияние на расход жид-
кого азота и на высоту колонны.
Практически расход азота лимитируется тем минимальным коли-
чеством азота высокого давления, которое дросселируется для
360
iItio'2
Рис. VII-11. Зависимость коэф-
фициента Генри (в кгс/см2 • мол.
доля) для растворов СО в жид-
ком азоте от температуры.
Таблица VII-3. Минимальный объем
жидкого азота, необходимый для промывки
150 м3 газа, содержащего 6% СО
(в М3)
Температура, К Давление, 10’-Па*
11,76 19.6 25,5 34,3 49,0
90 26 24 23 27 25
83 15 13 14 17 18
78 16 13 12 13 16
* 10“-Па = 1,02 кгс/см2.
Таблица VII-4. Число теоретических тарелок,
необходимое для отмывки азотоводородной смеси
Температура, К Давление, Ю'-Па*
11,76 19,6 34,3
90 12 10 15
83 6 6 7
78 4 5 7
*10'-Па= 1,02 кгс/см2.
покрытия потерь холода (в системе, где источником холода является
азот высокого давления). Методика расчета процесса промывки
жидким азотом подробно разработана И. И. Гельпериным, Л. Л. Ра-
попортом, С. Я. Шварцем [29, 32, 33].
Результаты экспериментального исследования процесса [33]
приведены на рис. VII-12—VII-14. Исследование проводилось на
установке производительностью 1000 м3/ч. Абсорбер диаметром
250 мм был заполнен стальными кольцами 8x8x1 мм. Высота
слоя насадки 4750 мм. Концентрация окиси углерода в очищенной
азотоводородной смеси составляла 15—25 см3/м3.
Из рисунков следует, что расход промывного азота, как и для
других процессов физической абсорбции, практически не зависит
от концентрации СО и уменьшается почти пропорционально увели-
чению общего давления.
Технологическая схема промышленной установки для промывки
конвертированного газа жидким азотом [34, 35] приведена на
рис. VII-15. Газ поступает сначала в предаммиачные теплообмен-
ники, где охлаждается до минус 30 — минус 34 °C отходящей азото-
водородной смесью. Теплообменники включены последовательно,
причем первый по ходу газа аппарат отогревается теплым газом.
Далее газ поступает в попеременно работающие аммиачные тепло-
обменники, где охлаждается до минус 40 — минус 45 °C жидким
361
аммиаком. Аммиак кипит при остаточном давлении около 350 мм рт.ст.
Остатки влаги, а также бензол адсорбируются алюмогелем в осуши-
Рис. VII-12. Зависимость расхода промывного азота от содержания СО в газе
при 83 К и различном избыточном давлении:
1 — при 4,9-10* Па; 2 — при 10,9; 3 — при 15,7; 4 — при 24,5- 10« Па.
Рис. VII-13. Зависимость расхода промывного азота (А) от давления (изб.}
при 83 К и различном содержании СО в газе:
1 — при 2% СО2; 2 — при 3% СО; 3 — при 4% СО; 4 — при 6% СО.
Далее газ очищается от пыли в пылевых фильтрах, проходит
через теплообменники, в которых охлаждается обратными пото-
ками газа до минус 180 °C, и поступает в испаритель фракции СО.
Рис. VII-14. Зависимость расхода про-
мывного азота (А) от содержания СО
в газе при Р = 24,5-10* Па и различ-
ных температурах газа ТГ и азота Та
на входе в колонку:
1 — при Та = 83 К и тг = 83 К; 2 — при
Га — 83 К и Тр= 95 К; X— при Г, = 90 К
и Тг = 85 К.
Здесь он охлаждается до минус 190 °C и из него частично конденси-
руются примеси. После испарителя газ поступает в промывную
колонну.
В блок входит конвертированный газ следующего состава:
Н2, %.........................................90-93
N2 + Ar, %..................................0,5-0,6
СО, %.......................................2,5-5,0
СЩ, %, не более ............................. 1,5
СО2, смз/мз, не более ........................ 10
О2, см3/м3, не более ....................... 50
362
Рис. VII-15. Технологическая схема агрегата промывки газа жидким азотом:
1 — предаммиачные теплообменники конвертированного газа; 2 — влагоотделитель; з — аммиачные холодильники газа; 4, 12 — алю-
могелевые осушители; 5 — пылевые фильтры; 6 — блочные теплообменники исходного газа; 7 — блочные теплообменники азота высокого
давления; 8 — испаритель фракции СО; 9 — промывная колонна; 10 — аммиачные теплообменники; 11 — влагоотделитель; 13 — фильтр
тонкой очистки; 14 — предаммиачные теплообменники азота высокого давления; 15 — ловушка фракции СО.
При 25,58-IO5—28,54-105 Па (26—28 кгс/см2) получают (до
дозировки) азотоводородную смесь следующего с< става:
Н2, % 90—93
N2 + Ar, %...............................10-7
СО, смз/мз...............................0—20
Состав фракции СО (в %):
Н2..........5—7 СО..................15—40
N2 + Ar .... 50-60 СН4 ..... 2-5
Дозировку азота до стехиометрического состава производят
после блока.
Азот'высокого давления 196,0-10s Па (200 кгс/см2) проходит
теплообменники, в которых он охлаждается до минус 18 — минус
24 °C, аммиачные теплообменники, затем льдоотделитель, осушитель
и пылевые фильтры. В блоке глубокого охлаждения азот охлаж-
дается в теплообменниках, затем дросселируется и поступает в змеевик
испарителя, где переохлаждается до минус 190 °С; и подается на
промывку.
В кубе испарителя после дросселирования от 28,5-106 до. 1,47 X
X 106 Па (от 29 до 1,5 кгс/см2) фракция СО испаряется. Холод
этой фракции и азотоводородной смеси используют для охлаждения
потоков азота высокого давления и неочищенного газа.
Промывная колонна имеет до 60 ситчатых тарелок, расстояние
между тарелками 120 мм. Расход азота высокого давления составляет
0,14—0,17 м3 на 100 м3 газа; расход электроэнергии на отмывку от
окиси углерода жидким азотом равен примерно 200 кВт-ч/т NH3.
Процесс отмывки коксового газа жидким азотом подробно описан
в работе [30]. Очистка газа от окислов азота описана в главе IX.
Разработан [37] новый способ абсорбции окиси углерода (и дру-
гих примесей) жидким азотом. Способ может быть эффективно ис-
пользован в тех случаях, когда исходная газовая смесь содержит
избыток азота и часть его необходимо сконденсировать. В этом слу-
чае процесс конденсации азота можно совместить с абсорбцией кон-
денсирующимся азотом. Процесс проводят в противоточном абсор-
бере, снабженном вверху дефлегматором, в котором конденсируется
избыточный азот, подаваемый на орошение абсорбера. Если количе-
ство избыточного азота недостаточно для полной очистки, осущест-
вляется подпарка кубовой жидкости, т. е. процесс приближается
по технологическому оформлению к ректификации.
Показано, что при Р = 1,96—2,45 МПа (20—25 кгс/см2) и при
соотношении в исходной смеси Н2 : N2 1 : 1 весьма тонкая очи-
стка от СО достигается и без подпарки (менее 0,004%СО в очищен-
ном газе); при этом соотношение Н2 : N2 равно 3 : 1, температура
в кубе абсорбера 102—111 К, на выходе из колонны 88—91 К, абсорб-
ционный фактор А = 1,16—1,27.
364
ЛИТЕРА ТУРА
1. Коулъ А. Л., Ризенфелъд Ф. С. Очистка газа. М., «Недра», 1968. 492 с.
2. Андреев Ф. At и др. Технология связанного азота. М., «Химия», 1974. 500 с.
3. В кн.: Справочник азотчика. Под ред. Н. А. Симулина. М., «Химия», 1967.
с. 303-317.
4. Жаворонков И. М., Чагунава В. Т., Хим. пром., 1940, № 2, с. 25—29.
5. Жаворонков Я. М., Чагунава В. Т., «Труды МХТИ им. Д. И. Менделеева»,
1940, вып. 6, с. 31-36.
6. Вьеррум Я. Образование аминов металлов в водном растворе. Пер. с англ.
Под. ред. И. В. Танаева. М., Издатинлит, 1961. 308 с.
7. Van Krevelen D. W., Baans С. M., Colloid. Chem., 1950, v. 54, № 3, p. 370—
378.
8. Англ. пат. 836050 (1960).
9. Жаворонков H. М., Рещиков П. М., Хим. пром., 1933, № 8, с. 41—48.
10. Зайцев В. Н., Фурмер И. Э., Кузнецов Д. А., ЖПХ, 1967, т. 40, № 7,
с. 1522-1531.
11. Валарев X., Доклады Болгарской АН, 1961, т. 14, № 8, с. 803—806.
12. Зайцев В. И. и др., «Труды МХТИ им. Д. И. Менделеева», 1966, вып. 51,
с. 222—226.
13. Пат. США 2900347 (1960).
14. Вент Д., Тимофеев В., Перов В., VTpypfi МХТИ им. Д. И. Менделеева»,
1970, вып. 65, с. 165—170.
15. Циклис Д. С., Кофман А. И., «Труды ГИАП», вып. 5, 1956, с. 54—70.
16. Toselli G., «Calore», 1962, v. 33, № 11, р. 489—497.
17. Simo'ngi Е., Period Polytechn. Chem. Eng., 1963, v. 7, № 2, p. 135—136;
РЖХим, 1964, 20M37.
18. Иванов Д. Г., Шишков Д. С., ЖПХ, 1964, т. 37, № 10, с. 2187—2198.
19. Зайцев В. И. и др., ЖПХ, 1967, т. 40, № 7, с. 1634—1642.
20. Пат. США 3006717 (1962).
21. Пат. США 2965438 (1962).
22. Олевский В. М., Винтер А. А., Виноградский В. И., Азотная пром., 1971,
вып. 3, с. 79—80.
23. Олевский В. М., Винтер А . А ., Виноградский Б. И. В кн.: Химия и техно-
логия азотных удобрений. Вып. 10. М., изд. ОНТИ ГИАП, 1971, с. 91—111.
24. Ксандров И. В. и др. Изв. вузов. Сер. Химия и хим. технол., 1973, т. 16.
№ 19, с. 1431—1435.
25. Гармаш М. В кн.: Химия и технология азотных удобрений и продуктов
органического синтеза. М., изд. ОНТИ ГИАП, 1963, с. 5—10.
26. Гущина Н., Азотная и кислород, пром., 1963, № 2, с. 21—27.
27. Англ. пат. 799310 (1958).
28. Informs chim., 1974, № 132, р. 261—262.
29. Гелъперин И. И., Рапопорт Л. Л., «Труды ГИАП», 1957, вып. 8, с. 213 —
218.
30. Гелъперин И. И., Зеликсон Г. М., Рапопорт Л. Л. Справочник по разделе-
нию газовых смесей методом глубокого охлаждения. М., Госхимиздат, 1963.
512 с.
31. Huhemann М., Zinn N., Physik-Z. Sowjet Union, 1937, Bd. 12, S. 389—393.
32. Гелъперин И. И., Рапопорт Л. Л., 1956, «Труды ГИАП», вып. 5, с. 249—260.
33. Гелъперин И. И., Рапопорт Л. Л., Шварц С. Я., «Труды ГИАП», 1960,
вып. 11, с. 149—161.
34. Егоров Г. И. В кн.: Производство аммиака и азотной кислоты. Ташкент.
Институт научно-техн, информации и пропаганды Узбекской ССР, 1965,
с. 54—64.
35. Мордовии И. II., Азотная пром., 1965, № 2, с. 20—28.
36. Гурлянд Д. А., Азотная пром., 1964, № 3, с. 17—27.
37. Татаренкова И. А., Лейтес И. Л., Бутов В. В., Хим. пром., 1976, № 2,
с. 126—129.
ГЛАВА VIII
КАТАЛИТИЧЕСКИЕ И АДСОРБЦИОННЫЕ МЕТОДЫ
УДАЛЕНИЯ ИЗ СИНТЕЗ-ГАЗА
КИСЛОРОДСОДЕРЖАЩИХ СОЕДИНЕНИЙ
Газ, полученный в результате конверсии углеводородов, содер-
жит значительные количества окиси и двуокиси углерода (от 10
до 35% и от 15 до 30% соответственно). Окись углерода, как изве-
стно, является потенциальным источником водорода, в результате
ее каталитического взаимодействия с водяным паром образуются
водород и двуокись углерода. Этот процесс можно рассматривать
как грубую очистку от окиси углерода. Грубую очистку от двуокиси
углерода осуществляют описанными выше абсорбционными мето-
дами. В результате очищенный газ может содержать от 50 см3/м3
до 7000 см3/м3 окислов углерода. Кроме того, в газе обычно при-
сутствуют незначительные примеси кислорода (до 500 см3/м3).
Присутствие кислородсодержащих веществ в азотоводородной
смеси вызывает отравление железного катализатора синтеза ам-
миака, что резко снижает его производительность. Допустимое их
содержание в газе, поступающем на катализатор синтеза аммиака,
составляет 20 см3/мэ. Причем в последнее время появилась тенден-
ция к ужесточению этих требований, особенно к содержанию дву-
окиси углерода. В схемах синтеза аммиака всегда предусматривают
тонкую очистку от кислородсодержащих примесей. Чаще всего это
каталитическое гидрирование, возможно также применение адсорб-
ционных методов.
1. КАТАЛИТИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ УДАЛЕНИЯ ОКИСЛОВ
УГЛЕРОДА И КИСЛОРОДА
Методы каталитической очистки газа от кислородсодержащих
веществ основаны на следующих экзотермических реакциях:
СО-}- Н2О = СО2-}- Н2 (VIII,!)
СО + 1/2О2 = СО2 (VIII,2)
СО + ЗН2 = СН4-ЬН2О (VIII,3,
СО2 + 4Н2 = СН4+2Н2О (VIII,4)
О2+ 1/2Н2 = Н2О (VIII,5)
366
Образующуюся по реакциям (VIII,!) и (VIII,2) двуокись угле-
рода удаляют абсорбционным методом. Метан, который получается
в результате гидрирования окислов углерода [реакции (VI 11,3),
(VIII,4)] остается в синтез-газе как балласт, влагу [реакции (VIII,3)
—(VIII,5)1 удаляют конденсированием. Преимуществом очистки
по реакции (VIII,!) является образование водорода. При осущест-
влении процессов по реакциям (VIII,3)—(VIII,5), напротив, рас-
ходуется водород.
В табл. VIII-1 приведены тепловые эффекты, в табл. VIII-2—
константы равновесия описываемых реакций [1].
Таблица VIII-1. Тепловой эффект реакций каталитической очистки
Температура, К (VIII, 1) кДж/моль* (VIII, 2) кДж/моль (VIII, 3) кДж/моль (VIII. 4) кДж/моль (VIII, 5) кДж /моль
0 40,4 279,3 192,1 151,7 239,1
298,16 41,2 283,2 206,3 165,1 242,0
300 41,2 283,2 206,4 165,2 242,0
400 40,6 283,7 210,8 170,2 243,0
500 39,9 283,9 214,7 174,8 244,0
600 38,9 283,9 218.0 179,1 244,9
700 37,9 283,7 220,6 182,8 245,8
800 36,8 283,5 222,8 185,9 246,6
900 35,8 283,2 224,5 188.7 247,4
1000 34,8 283,0 225,7 190,9 248,0
* 1 Дж = 4,19 кал.
Таблица VIII-2. Константы равновесия реакций каталитической очистки
Темпе- ратура, К Реакция
(VIII,1) (VIII,2) (VIII,3) (VIII ,4) (VIII 0)
300 8.975 • 104 5,492 • ЮН 4,746 • 1024 5,288 • 1025 6,121 • 1039
400 1,475 • 103 2,562 • 1032 4,088 • 1015 2,760 • 1012 1,737-102»
500 1,260 • 102 1,013 • 1025 1,145 • 10Ю 8,688 • 10’ 7,683 • 1022
600 27,08 1,161 • 1020 1,978 • 100 7,305 • 104 4,288 • 101«
700 9,017 3,453 • 1010 3,722 • Юз 1,127 • 102 3,830 • 1015
800 4,038 7,848 • Id3 3,205 • 101 7,9365 1,943-1011
900 2,204 6,930 • ЮН 7,657 • 10-1 0,3473 3,146 • ЮН
1000 1,374 1,592 • 10Ю 4,864-10-2 2,7405 • 10-2 1,151 • ЮЮ
Из данных, приведенных в таблицах, следует, что все реакции
могут протекать с высокими степенями превращения, однако ско-
рости их ничтожно малы, поэтому реакции проводят в присутствии
катализаторов. Все рассматриваемые процессы сопровождаются вы-
делением большого количества тепла, что вызывает резкое возраста-
ние температуры в зоне катализа.
367
КОНВЕРСИЯ ОКИСИ УГЛЕРОДА С ВОДЯНЫМ ПАРОМ
Константа равновесия реакции взаимодействия окиси углерода
с водяным паром невелика по сравнению с константами равновесия
реакций гидрирования и окисления окиси углерода. Поэтому степень
очистки, т. е. остаточное содержание окиси углерода, будет опреде-
ляться условиями термодинамического равновесия.
Повысить степень конверсии окиси углерода можно путем уве-
личения содержания в газе водяного пара, в результате промежуточ-
ного удаления двуокиси углерода или при снижении температуры
процесса. Первый способ экономически невыгоден. Процесс конвер-
сии окиси углерода с промежуточным удалением двуокиси углерода
применяют в схемах производства водорода в тех случаях, когда
требуется получить водород с минимальным содержанием метана.
Температура процесса определяется активностью используемых
катализаторов.
До недавнего времени применялись катализаторы, активные
при температуре выше 350—400 °C, остаточная концентрация окиси
углерода составляла несколько процентов. В последние годы раз-
работаны низкотемпературные катализаторы, активные при 180—
250 °C. Их использование позволяет получить газ, содержащий
менее 0,5% СО.
Катализаторы
Большое распространение в промышленности получили железо-
хромовые катализаторы [2—8], активные при температуре 350 °C
и выше. Эти катализаторы очень близки по составу и содержат
80—90% окиси железа и 7—10% окиси хрома. Поэтому большин-
ство железохромовых катализаторов, выпускаемых в различных
странах, независимо от способа приготовления близки по активности
при работе в кинетическом режиме (т. е. на мелком зерне в отсутст-
вие диффузионного торможения). Удельная поверхность невосстано-
вленных катализаторов различна, однако после проведения на них
реакции она становится равной 25—30 м2/г, что и обусловливает
одинаковую активность катализаторов в кинетической области
при их близком химическом составе. Различная активность катали-
заторов наблюдается в диффузионной области, при испытании их
в целых зернах (табл. VIII-3).
Промышленные катализаторы должны обладать оптимальной
пористой структурой, обеспечивающей максимальное использование
объема зерна при высокой прочности контакта и наименьшей насып-
ной плотности. Указанные свойства в значительной степени зависят
от способа приготовления катализатора и условий проведения от-
дельных технологических стадий при его производстве [9—12].
В Советском Союзе железохромовый катализатор выпускают
под маркой «482», содержащий 88% Fe (в пересчете на Fe2O^ и 7%
Сг (в пересчете на Сг2О3), примесь сернистых соединений не превы-
шает 0,4—0,7% (в пересчете па SO3). Выпускают катализатор в та-
368
Таблица VII1-3. Сравнительная характеристика отечественных
н зарубежных катализаторов
Тип катализа- тора, фирма, страна Размеры гранул, мм Насыпная плотность, кг/ма Активность (константа скорости), сма/(л.с) Степень использования при атмосферном давле- нии
диа- метр вы- сота в кинетическом режиме на целом зерне при 380 °C
о оо 350 °C 0,9- 10s Па 29,4 -105 Па |
482, формован- ный, СССР 7—9 5-20 1,15 - 10-а 2,2 1,0-1,3 0,98 5,26 39
482-М, табле- тированный, СССР 8-9 8-9 1,5 10-3- 1,6-Ю-з 1,6 0,85-1,0 0,58 3,68 22
Контакт 1026, формован- ный, ГДР Контакт 1030, таблетиро- ванный, ГДР 7 7 1,40-Ю-з — 1,36 6,6 —
6 6 1,30 • 10-з — 1,17 — — —
7374, формо- ванный, ЧССР 10-11 5—30 1,45 • 10-з 2,2 — 0,66 3,41 21
С-12-1, табле- тированный, ССЕ, США 9,3 4,8 1,20 10-з — 1,2 0,86 — —
15-4, таблети- рованный, ICI, Англия 8,8 12 1,23-Ю-з — 0.82 — — —
15-5, таблети- рованный, ICI, Англия 4 4 1,31 • 10-3 — 1,15 — — —
BASF таблети- рованный, ФРГ 5,1 5,4 1,45-Ю-з 1,8 — 1,16 5,8 44
G-ЗА таблети- рованный, Girdler, США 6 6 1,25 10-з — —' 1,02 5,2
блетках и гранулах, причем мелкозернистый формованный катали-
затор обладает более высокой механической прочностью.
Катализаторы используют в промышленности как при атмосфер-
ном, так и при повышенном давлении до 29,4-10® Па (30 кгс/см2)
в интервале 340—500 °C. Объемная скорость процесса при атмосфер-
ном давлении составляет 400—1000 ч-1 и 2000—3000 ч-1 при повы-
шенном давлении. Соотношение пар : газ в зависимости от техноло-
гической схемы изменяется в пределах 0,4—1,0 : 1. При этом дости-
гается 95—98%-ная степень превращения СО (от степени превра-
щения в равновесных условиях).
24 заказ 1460 369
Перед использованием катализатор восстанавливают. Восста-
новителями служат водород и окись углерода. Восстановление
обычно проводят рабочим газом непосредственно в контактном аппа-
рате при температуре 350—450 °C. Восстановленный катализатор
является пирофорным, поэтому перед выгрузкой его окисляют,
так же как и низкотемпературный катализатор. Активной фазой
катализатора является закись-окись железа (Fe3O4), образующаяся
в процессе восстановления. Показано [13], что активность железо-
хромовых катализаторов связана с образованием твердого раствора
Fe3O4—Сг2О3 шпинельного типа (происходит замещение трехва-
лентных ионов железа в кристаллической решетке Fe3O4 трехва-
лентными ионами хрома). Избыток окиси хрома, присутствующий
в катализаторе в виде свободной фазы, снижает активность ката-
лизатора.
Наиболее распространенными и вредными каталитическими
ядами являются сернистые соединения.
Сероводород реагирует с катализатором по уравнению:
Fe3O44-3H2S + Н2 3FeS+4Н2О-|-79,5 кДж/моль (19 ккал/моль) (VIII,6)
Эта реакция обратима и в зависимости от соотношения пар : газ
и температуры процесса возможно или поглощение серы катализато-
ром, или выделение ранее поглощенной серы в парогазовую смесь.
В равновесных условиях содержание серы не изменяется. Ниже
приведены константы равновесия указанной реакции Кр =
= [H2S]3 [Н2]/[Н2О]4 при различных температурах [14]:
Г, °C ............ 300 400 500 600
Kv.................2,66 • 10-12 1,78-10-10 7,94-10-ю 2,9-10-»
Органические сернистые соединения в присутствии железо-
хромового катализатора реагируют с водяным паром с образованием
сероводорода. Однако сероуглерод, если концентрация его в газе
превышает 1%, конвертируется не полностью и необратимо отра-
вляет катализатор. Сульфид железа, образующийся при взаимодей-
ствии сероводорода с катализатором, так же как и Fe3O4, ката-
лизирует реакцию конверсии, но по сравнению с последним значи-
тельно менее активен.
Выпускают железохромовые катализаторы [3, 4] и кобальт-
молибденовые наносные [15], которые могут работать в газах с по-
вышенным содержанием сернистых соединений.
Помимо сернистых соединений отравляющее действие на железо-
хромовый катализатор оказывают соединения фосфора, бора, крем-
ния, хлора [14]. Механические примеси, присутствующие в газе
и паре, также снижают активность катализатора, забивая его по-
верхность,' и уменьшают механическую прочность в результате
эрозии. Снижение механической прочности происходит и при обра-
тимом отравлении, и в результате фазовых превращений.
Механические примеси попадают в парогазовую смесь, поступа-
ющую на железохромлвый катализатор., из футеровки 'аппаратов
370
и из катализаторов, применяемых на предшествующих стадиях,
а также из веществ, используемых для умягчения воды. Очень
опасна конденсация водяного пара на катализаторе, так как на его
поверхности адсорбируются все примеси, содержащиеся в паре;
кроме того, происходит разрушение катализатора.
Свежие железохромовые катализаторы обычно содержат неболь-
шие примеси сульфатов, так как сырьем для производства катализа-
торов служит сульфат железа. При восстановлении катализатора
происходит превращение сульфата в сероводород, который отра-
вляет низкотемпературный катализатор второй ступени конверсии.
Сейчас разрабатывают катализаторы с небольшим содержанием серы
[16] (менее 0,1%) или негенерирующие сернистые соединения при
восстановлении и эксплуатации [3, 16].
В схемах производства аммиака, в которых используют низко-
температурный катализатор, обязательно проводят обессеривание
железохромового катализатора. Катализатор обрабатывают паро-
газовой смесью с повышенным содержанием пара (пар : газ 3)
при 440—450 °C. Обессеривание считается законченным, если газ
после железохромового катализатора содержит не более 0,5 мг/м3
сероводорода.
В последние годы довольно широко проводят исследования,
направленные на повышение активности железохромовых катализа-
торов введением в них добавок, на создание катализаторов на основе
других компонентов, а также на разработку бессернистых катали-
заторов.
В настоящее время в промышленности широко применяют низко-
температурные катализаторы, позволяющие проводить процесс при
температуре 180—250 °C [17—23].
Низкотемпературные катализаторы содержат соединения меди,
цинка, алюминия, иногда хрома. Известны двух-, трех-, четырех-
и многокомпонентные катализаторы. В качестве добавок к указан-
ным выше компонентам используют соединения магния, титана,
палладия, марганца, кальция, кобальта и др. В зависимости от
способа приготовления в свежих катализаторах содержатся обычно
окислы металлов либо шпинели, либо их смеси.
Содержание меди в катализаторах колеблется от 20 до 50%
(в пересчете на окись). Наличие в низкотемпературных катализато-
рах соединений алюминия, марганца и магния сильно повышает
их стабильность, делает более устойчивыми к повышенной темпе-
ратуре.
Отечественный низкотемпературный катализатор марки НТК-4
выпускают в виде таблеток 5x5 или 6x4 мм. Насыпная плот-
ность катализатора колеблется от 1,5-10“3 до 1,8-10“3 кг/м3. Меха-
ническая прочность катализатора, определяемая как усилие на раз-
давливание по торцу таблетки, составляет 250—400 кгс/см2 (но не
меньше 170 кгс/см2).
По своей каталитической активности большинство известных
катализаторов, в том числе и отечественный, не отличаются друг
24* - 371
от друга. Об этом свидетельствуют полученные в лабораторных
условиях результаты (сравнение каталитической активности
ряда образцов приведено в табл. VIII-4).
Таблица V1II-4. Активность различных низкотемпературных катализаторов
(в ч-1)
Катализатор Размер таблетки, мм Константа скорости при температурах (°C) *:
225 250 225 175 225
НТК-4 (СССР) 5X5 3,65 4,10 3,65 1,75 3,73
С-18-1 (США) 3X6 3,80 3,65 3,11 1,79 3,11
52-1 (Англия) 3,7 X 5,5 3,55 3,42 3,00 2,08 2,61
1960 (ГДР) 4,4X5 3,63 4,08 3.14 — 2,83
* Запись соответствует порядку изменения
температуры во время опыта.
Об идентичности свойств различных катализаторов свидетельст-
вуют также условия их промышленной эксплуатации: температура
200—250 °C, объемная скорость 2000—3000 ч-1, соотношение
пар : газ 0,4—0,7, давление 19,6-106—29,4-106 Па (20—30 кгс/см2).
При этом обеспечивается 90—95%-ная степень превращения окиси
углерода (от степени превращения^ в равновесных условиях).
Перед использованием низкотемпературный катализатор вос-
станавливают. Восстановителями служат окись углерода и водород.
Восстановление окисью углерода протекает при более низкой темпе-
ратуре, однако в этом случае на восстановленном катализаторе начи-
нается реакция конверсии окиси углерода, а это вызывает последу-
ющее увеличение температуры.
Реакция восстановления катализатора протекает с большим
выделением тепла. Тепловой эффект восстановления катализатора
в несколько раз больше теплового эффекта реакции конверсии.
Поэтому при восстановлении происходит увеличение температуры
в слое катализатора. Многочисленными исследованиями, подтвер-
жденными на практике, показано, что при восстановлении низко-
температурных катализаторов температура не должна превышать
230—250 °C [3, 20]. Увеличение температуры в процессе восстано-
вления приводит к снижению активности и срока службы катализа-
тора. Чтобы предотвратить это, при восстановлении газ-восстанови-
тель разбавляют азотом, углекислым газом, природным газом, водя-
ным паром [3,24—26].
В качестве восстановителя чаще используют водород, что свя-
зано с наличием на большинстве заводов чистой азотоводород-
ной смеси. Процесс восстановления не рекомендуется проводить
слишком быстро, так как в этом случае также возможна рекристалли-
зация активной поверхности, наиболее целесообразно проводить
372
восстановление при давлении, близком к атмосферному [27]. На
восстановление 1 т катализатора НТК-4 расходуется около 130 м3
водорода. Если восстановление проводить с объемной скоростью
газа около 200—300 и-1 (как это часто бывает в производственных
условиях), то первоначальное содержание водорода в газе должно
составлять около 0,3—0,5%. Содержание восстановителя в газе
по мере восстановления катализатора постепенно увеличивается
до 1—1,2%, а в конце процесса до 5—10%.
В качестве газа-разбавителя при восстановлении чаще всего при-
меняют азот. Водяной пар, как разбавитель, в процессе восстано-
вления оказывает влияние на структуру катализатора и вызывает
снижение его прочности [3, 28]. В работе [6] объясняют отрицатель-
ное действие пара присутствием в нем большого числа примесей.
Двуокись углерода при определенных условиях (температура ниже
160 °C и парциальное давление 2,94-10s Па, 3 кгс/см2) может реа-
гировать с окисью цинка, содержащейся в катализаторе, что при-
водит к снижению механической прочности. При действии НаО
и СО2 на окиси цинка протекает процесс, аналогичный спеканию,
только при более низких температурах [3].
Применять природный газ для разбавления водорода нежела-
тельно, так как в нем присутствуют примеси сернистых соединений,
отравляющие катализатор. Влияние других содержащихся в природ-
ном газе примесей (тяжелые углеводороды) еще недостаточно изу-
чено, однако есть предположения о их вредном воздействии на ката-
лизатор.
Восстановленный катализатор пирофорен, поэтому перед вы-
грузкой из контактных аппаратов его необходимо окислять. Про-
цесс окисления сопровождается большим тепловым эффектом и осуще-
ствляют его, во избежание резкого подъема температуры, с соответ-
ствующими предосторожностями (постепенная дозировка окисли-
теля, сильное разбавление инертным газом и т. д.).
При восстановлении катализатора происходит формирование
его активной поверхности. Окись меди и соединения меди, содержа-
щиеся в катализаторе, восстанавливаются с образованием мелкодис-
персной металлической меди. Многие исследователи считают, что
с присутствием меди связана каталитическая активность катали-
затора [3, 5, 28—31]. Получены данные о прямой зависимости ката-
литической активности низкотемпературных Катализаторов от удель-
ной поверхности меди [28, 32] (рис. VIII-1, VIII-2). Есть предполо-
жения, что роль основного активного компонента в низкотемпера-
турных катализаторах выполняет не 0-валентная медь [33—35].
В устойчивых и активных катализаторах дисперсность фазы
меди, по данным различных авторов, колеблется от 1-10“8 до
4-10“ 8 м [27, 30, 37]. Для катализатора НТК-4 эта величина соста-
вляет около 1,5-10“8 м.
Для целого ряда промышленных, опытных и лабораторных
образцов катализаторов была определена зависимость каталитиче-
ской активности от величины поверхности меди по специально
373
разработанной методике [36]. Полученные данные приведены на
рис. VIII-3, из которых видно, что активность медьсодержащих
катализаторов повышается при увеличении медной поверхности.
Мерхность С\х,мг/г катализатора
Поберхность С и,мг/г катозизотора
Рис. VIII-1. Зависимость' между каталитической активностью катализатора
и поверхностью меди (по данным J. S. Campbell [3]).
Рис. VIII-2. Зависимость между каталитической активностью катализатора
и поверхностью меди (по данным N. Ray, S. К. Nath, A. Sarkar и др. [32]).
Кроме металлической меди восстановленные катализаторы содер-
жат окислы и шпинели цинка, алюминия, хрома. В их состав входят
также и комплексные шпинели, содержащие медь, которые восста-
Рис. VIII-3. Изменение каталитической
активности в зависимости от поверх-
ности меди:
А — НТК-1; х — Си—Mg; О — НТК-4;
□ — НТК-8
цов при близких значениях медной
навливаются с выделением ме-
таллической меди при более
высокой температуре (400—
600 °C). Эти соединения выпол-
няют роль стабилизаторов.
К ним относятся ZnO, Сг2О3,
0-А12О3, ZnCr2O4, Cu2Cr2O4,
Cu(Cr, А1)2О4, (Zn, Cu)Cr2O4.
Стабилизаторы препятствуют
рекристаллизации меди.
В табл. VIП-5 приведены данные
по дисперсности стабилизиру-
ющей фазы и меди, образовав-
шейся в ее присутствии. В от-
сутствие стабилизаторов медь
очень быстро спекается и прак-
тически катализатор полностью
теряет активность.
Для ряда промышленных
катализаторов и опытных образ-
поверхности наблюдается суще-
ственное различие в активности (табл. VIП-6). Это относится к ка-
тализаторам, содержащим различные немедные компоненты, а также
приготовленным разными методами.
374
Таблица VIII-5. Данные по дисперсности отдельных компонентов
низкотемпературных катализаторов, образующихся при их восстановлении
Стабилизирующая фаза Температура, нагревание до которой в восста- новительной среде не меняет кри- сталличности стабилизирующей фазы, °C Размер частиц
стабилизирующей фазы до указанной температуры, м металлической меди, образовав- шейся в присут- ствии стабилизи- рующей фазы, м
ZnO 600 5•10-« 2•IO'8
Сг2О3 550 Рентгеноаморфна 1,9-10-8
0-A12O3 <600 5-10-е 1,6 -10-8
ZnCr2O4 <600 1 • 10-8 0,7 • 10-8
СИ2СГ2О4Н- CrgO 3 400 1 • 10-8 1,9-10-8
(Zn, Си) Сг2О4 500 1 •IO'8 1,1-10-8
Си (Сг, А1)2О4 400* 1 • 10-8 1,4-10-8
* При данной температуре происходит восстановление с образованием Си’.
Таблица VIII-6. Активность различных медьсодержащих катализаторов
Тип ката- лизатора Способ приготовления Основной состав катализа- торов у моль Содержание меди % (масс.) в пере- счете на СиО Поверхность меди, м*/г Константа скоро- сти в кин. обл. при 225 °C, см* - (г-с)
НТК-1 Мокрым сме- шением СиО • Сг2О3 4ZnO 12 14,1 3,8
НТК-4 Мокрым сме- шением СиО • 0,1Сг2О3 0,ЗА12Оз 0,2 ZnO 54 13,1 5,5
НТК-8 ’ Осаждением СиО -0,7ZnO -0,7А12О3 35 12,7 9,0
НТК-1М* Смешением CuO-0,9ZnO -0,7А12О3 35 11,7 12,0
С-18-1 (фирмаССЕ) Осаждением СиО • l,8ZnO 0,9А12О3 25 13,0 6,0
Си — Mg* Смешением СиО•9MgO 18 14,9 2,9
* Опытные образцы.
Полученные данные указывают на различные каталитические-
свойства медной поверхности, что, видимо, обусловлено природой
немедных компонентов и характером их взаимодействия с медью.
Измерения, выполненные в высокотемпературной рентгеновской
камере на катализаторе НТК-4, показали, что при его восстановле-
нии происходит образование металлической меди. При подаче реак-
ционной смеси на восстановленный катализатор количество метал-
лической меди уменьшается примерно в два раза, но образование-
новой фазы не обнаруживается. На основании этих данных можно
375.
предположить, что в реакционной среде часть металлической меди
окисляется и образовавшаяся рентгеноаморфная фаза окисной меди
является каталитически активной. Для объяснения данного явления
можно представить также, что реакция протекает по окислительно-
восстановительному механизму, предложенному М. И. Темкиным;
работающая часть поверхности непрерывно окисляется и восстанав-
ливается и не выявляется на рентгенограммах. Можно также
предположить, что при протекании реакции конверсии происхо-
дит образование других соединений, например гидратного типа.
В процессе работы каталитическая активность низкотемператур-
ных катализаторов постепенно понижается. Обычно в промышлен-
ных условиях срок их службы не превышает 1,5—2 лет. Чтобы обес-
печить использование катализатора в течение такого времени, его
загружают обычно в избытке (в 2—3 раза больше) по сравнению
с количеством, соответствующим первоначальной каталитической
активности. В промышленных конверторах зона реакции постепенно
перемещается в направлении движения газового потока.
Свежевосстановленный или проработавший незначительное время
катализатор имеет более высокую дисперсность и поверхность по
сравнению с отработанным. Одной из причин дезактивации катали-
затора является его рекристаллизация под действием температуры
и реакционной среды. Процесс рекристаллизации ускоряется при
повышении температуры. Нагревание катализатора выше 500 °C
в восстановительной среде приводит к быстрой и почти полной его
дезактивации. Если отработанный катализатор окислить при 200—
250 °C, а затем снова восстановить, то его активность в значительной
степени восстанавливается.
Ядами для низкотемпературных катализаторов конверсии окиси
углерода являются соединения серы и хлора. Показано, что
соединения кремния, фосфора, мышьяка, ненасыщенные угле-
водороды, аммиак и др. понижают каталитическую активность
катализатора.
В газе, поступающем на катализатор, сера обычно присутствует
в виде сероводорода, который послойно связывается катализатором.
Содержащаяся в катализаторе окись цинка поглощает сероводород
с образованием сульфида цинка. Происходит также хемосорбция
сероводорода медью (для образования сульфида меди необходимо,
чтобы в газе при температуре 220 °C присутствовало около 3 см3/м3
сероводорода [27], что значительно превышает содержание серо-
водорода в промышленном газе). Рей и др. [37] наблюдали значи-
тельное уменьшение медной поверхности катализатора при содер-
жании в газе 6 см3/м3 сероводорода. Отравление катализатора серо-
водородом при небольшом его содержании (0,1—1 см3/м3 газа) —
обратимый процесс.
Изучалось отравляющее действие на низкотемпературный ката-
лизатор других сернистых соединений [38]. По своему дезактивиру-
ющему действию их располагают в такой последовательности:
H2S, SO2, CS2, C2H5SII, C4H4S.
376
Активность катализатора понижается, если содержание серы
в нем превышает 0,1%. В разных по ходу газа слоях отработанного
катализатора содержание серы различно; около 80% всей серы задер-
живается лобовым слоем (до 3% серы). Среднее содержание серы в от-
работанном катализаторе составляет около 1%. Чтобы обеспечить
двухгодичный срок службы катализатора (при объемной скорости
3000 ч-1), концентрация сероводорода в газе, поступающего на ката-
лизатор, не должна превышать 0,2 мг/м3 [39].
В настоящее время установлено, что более сильнодействующим
ядом, чем сероводород, для низкотемпературных катализаторов
являются хлориды [3, 27, 28, 40]. Если в катализаторе содержится
0,02% хлора, его активность понижается на 30—50%. В отличие
от сероводорода, который практически полностью связывается ката-
лизатором, хлор соединяется с катализатором частично. Катализа-
тор задерживает от 40 до 70% хлора, содержащегося в газе. Меха-
низм отравления катализатора хлором Кемпбел [3, 28] представляет
как образование малоустойчивого хлорида меди, при разложении
которого образуется медь с меньшей дисперсностью, чем в свежем
катализаторе. Юнг и Кларк 127] считают, что хлор реагирует с
окисью цинка, образуя неустойчивый хлорид цинка. Разложение
хлорида цинка сопровождается рекристаллизацией цинка, а это,
в свою очередь, приводит к рекристаллизации меди.
Авторами установлено, что в газе недопустимо содержание хлора
более 0,01 мг/м3. В работах [35, 40] показано, что катализатор,
содержащий А12О3, более устойчив к хлору, чем содержащий только
ZnO. Это связано с тем, что в первом случае дисперсность меди в ка-
тализаторе выше, чем во втором, и А12О3 в значительной степени
препятствует рекристаллизации меди. Источниками хлора, попада-
ющего в газ, могут служить пар, конденсат, некоторые виды угле-
водородного сырья, воздух, другие катализаторы и футеровочные
материалы, расположенные до низкотемпературного катализатора.
Каталитическая активность низкотемпературного катализатора
понижается и при попадании на него влаги. Это происходит в тех
случаях, когда температура в слое катализатора ниже температуры
точки росы. При конденсации влаги на катализаторе уменьшается
и его механическая прочность. Понижение активности катализатора
связано с тем, что все примеси, содержащиеся в парогазовой смеси,
адсорбируются катализатором и уменьшают активную поверхность.
Потеря механической прочности сопровождается разрушением ката-
лизатора и ростом гидравлического сопротивления конвертора.
Поэтому к конденсату и пару, которые йспользуются в процессе
низкотемпературной конверсии окиси углерода, предъявляют жест-
кие требования по содержанию примесей. Газовый конденсат не
должен содержать более 2-10~3 мг/м3 солей, соединения хлора,
серы, а также масло должны отсутствовать.
Для увеличения срока службы катализатора работу с ним целе-
сообразно начинать при возможно более низкой температуре. Па
мере снижения каталитической активности катализатора температуру
377
обычно увеличивают до 250—260 °C. Низкотемпературный ката-
лизатор конверсии СО можно регенерировать окислением его
воздухом или паром при температуре 200—250 °C [30, 41, 42]. Раз-
работан также способ химической регенерации низкотемпературного
катализатора конверсии СО [43].
Кинетика и механизм процесса
Изучению кинетики реакции конверсии окиси углерода на раз-
личных катализаторах посвящено большое число работ. Подробное
обобщение кинетических данных приведено в работах [3, 23, 44].
Показано, что для большинства промышленных катализаторов
в условиях, близких к производственным, протекает реакция пер-
вого порядка по окиси углерода и нулевого по водяному пару. Для
расчета константы скорости при повышенном давлении обычно поль-
зуются указанной зависимостью.
Последними исследованиями М. И- Темкина с сотр. [45, 46]
установлено, что для описания скорости реакции в кинетической
области на среднетемпературном и низкотемпературном катализа-
торах может быть использовано одно уравнение:
,,,_ А'(рсорн,о~ Аг 1рн/Уоа) (уш 7)
^о+^со,
где Рс0, ^н2О’ ^СО,— парциальные давления компонентов парогазовой
смеси; к — константа скорости; А — постоянная величина, характеризуемая
отношением констант скоростей элементарных реакций окисления поверхности.
За скорость реакции конверсии принимают объем СО (в см3),
вступающий в реакцию за 1 с, отнесенный к 1 см3 катализатора.
Тогда к выражается в с-1:
для железохромового катализатора в интервале температур
400-500 °C [45]
1g к = — 34 000/4,577’ +10,2; 1g А = — 8800/4,577’ + 2,32
для низкотемпературного катализатора НТК-4 в интервале
температур от 200 до 250 °C 1g к = —8253/4,577’ + 4,690; 1g А =
= -4695,5/4,57 Т + 1,935.
Уравнение (VIII,7) переходит в уравнение первого порядка по
окиси углерода, если РНго Рсо^ как это обычно бывает при
проведении процесса в промышленности, при условии, что обратной
реакцией можно пренебречь.
Относительно механизма реакции есть несколько точек зрения.
М. И. Темкин при выводе кинетического уравнения исходил из
представления об окислительно-восстановительном механизме про-
цесса:
Н2О+ □=Н2 + Ю]
СО + (0] = С02+О
со + н2о = со2+н2
378
где [О] — атом кислорода на поверхности катализатора; □ — вакантное
место, возникающее на поверхности катализатора при удалении атома кисло-
рода.
Согласно этой схеме, реакция протекает при попеременном окис-
лении и восстановлении поверхности катализатора (без возникнове-
ния новой фазы).
Прямыми экспериментальными измерениями указанный механизм
подтвержден для железохромового катализатора [47]. Представле-
ния об окислительно-восстановительном механизме реакции при-
держиваются многие исследователи.
Для низкотемпературных катализаторов помимо окислительно-
восстановительного механизма многие авторы предлагают адсорб-
ционный механизм реакции [48, 49].
При проведении процесса конверсии окиси углерода в промышлен-
ных условиях большое влияние оказывает диффузионное торможе-
ние, характер которого изменяется в зависимости от пористой струк-
туры, размера, формы гранулы катализатора, а также от условий
проведения реакции. В промышленных условиях процесс конверсии
проходит во внутридиффузионной области. Влияние диффузионного
торможения возрастает при увеличении поверхности контакта [10,
50], а также давления процесса.
В табл.-¥Ш-7 приведены значения относительной активности
единицы объема формованного и таблетированного катализатора
№ 482 и таблетированного катализатора НТК-4 в зависимости
от размера гранулы и давления йроцесса.
Таблица VIII-7. Относительная активность катализаторов № 482 и НТК-4
Давление
.0,98-10“ Па (1 кгс/см2) | 29,4-10“ Па (30 кгс-см2)
формован- таблетиро- формован- таблетиро-
ный ванный ный ванный
Размер гранулы
катализатора, мм
№ 482
1-2 1 1 5 5
5 0,43 0,29 2,2 1,7
9 0,27 0,17 1,6 1,2
НТК-4
1,5x1,5 — 1 — 1,5
5X5 —. 0,4 1,15
8X8 — 0,17 — 0,78
Формованный катализатор отличается от таблетированного пори-
стой структурой, а следовательно, кажущейся плотностью. Объем-
ная активность катализатора во внутридиффузионной области,
379
т. е. в промышленных условиях ведения процесса, пропорциональна
]/е(1—е) (где е — пористость).
Установлено, что значительное увеличение скорости реакции,
как на железохромовом, так и на низкотемпературном катализато-
рах, наблюдается при увеличении давления до 9,8-105—14,7ЧО5 Па
(10—15 кгс/см2). Дальнейшее повышение давления практически
не влияет на скорость процесса. Аналогичные зависимости получены
и другими авторами.
Моделирование процесса конверсии
окиси углерода
Чтобы выбрать оптимальные условия процесса (объемную ско-
рость и др. параметры), проводят расчет реактора конверсии окиси
углерода с помощью математической модели.
Математическую модель строят, применяя иерархический прин-
цип [51] последовательного рассмотрения приведенных ниже стадий.
1. Элементарный акт химической реакции, суммарно выражае-
мой уравнением (VIII,1). Химическая реакция протекает на актив-
ном участке поверхности катализатора, имеющем размеры порядка
диаметров молекул.
2. Процесс на одном зерне катализатора как совокупность
элементарных актов с учетом подвода реагентов к активным участ-
кам и отвода продуктов реакции. Зерно катализатора предста-
вляет собой пористое образование с развитой внутренней поверх-
ностью.
3. Процесс в малом объеме слоя катализатора, который необхо-
димо рассматривать как совокупность достаточного числа отдель-
ных зерен, что позволяет допускать квазигомогенную структуру.
4. Конверсия по всей длине слоя катализатора малой толщины
как совокупности малых объемов с изменяющейся температурой
и концентрацией.
5. Конверсия во всем объеме реактора как совокупности слоев
малой толщины с изменяющейся температурой и изменяющимися
объемами подводимой реакционной смеси. В этой стадии учитывают
макрогидродинамические условия в аппарате и распределение потока
сырья по слою катализатора.
В результате определяют необходимый объем катализатора при
заданных технологических параметрах входа и выхода, принципи-
альную конструкцию аппарата. Подобные модели можно использо-
вать для оптимизации и управления данной стадии, а также как
блок при построении моделей целых схем.
Дальнейшими расчетами определяют гидравлическое сопроти-
вление аппарата, габариты, массу и некоторые конструктивные осо-
бенности реактора. Совокупность расчетов позволяет оценить тех-
ническую и экономическую эффективность аппарата.
Химическая реакция. Рассматривается кинетика и равновесие
реакции (VIII,1) на среднетемпературном или низкотемпературном
38J
катализаторе. В кинетическом уравнении (VIII,7) константы к, К
и А — функции температуры, выражаемые формулами
k = ko*fixp'(—E/RT) (VIII,8)
K = K0’fixp'(, — &H/RT) (VIII,9)
Я = 40;ехр;( — aJRT) (VIII,10)
где Е — энергия активации, кДж/моль; ЛИ — тепловой эффект реакции,
кДж/моль; а — температурный коэффициент, кДж/моль.
Численные значения этих величин приведены в Справочнике [2].
Как уже отмечалось, уравнение (VIII,7) для большинства практи-
чески важных случаев можно аппроксимировать линейной зависи-
мостью вида
ш = ^со или w==k (Рсо—Рсо) (VIII,11)
(где рсо — равновесное парциальное давление) с погрешностью
около 10%, что соответствует точности кинетических измерений.
Процесс на зерне катализатора. Для конверсии окиси углерода
характерно, что диффузия компонентов к поверхности зерна из
потока происходит значительно быстрее, чем реакция внутри зерна.
Поэтому процесс на зерне катализатора описывается уравнением
внутренней диффузии с химической реакцией, которое для цилин-
дрической таблетки имеет вид
( дс . 1 дс 52с\
+ + W = Q- (VIII,12)
где D — эффективный коэффициент диффузии, м2/с.
Необходимо отметить, что уравнение (VIII,12) следует рассматри-
вать вместе с уравнением теплопроводности, так как зерно катали-
затора в процессе реакции разогревается. Однако экспериментами
и расчетами установлено, что эффективная теплопроводность табле-
ток промышленных катализаторов достаточно высока и ее разогрев
можно не учитывать, полагая, что температура внутри зерна почти
такая же, кай и в потоке парогазовой смеси.
Часто для инженерных расчетов цилиндрическую таблетку заме-
няют эквивалентной сферой с равным отношением поверхности
к объему. Тогда вместо уравнения (VIII,12) можно пользоваться
более простым одномерным уравнением в сферических координатах
~4(т-) (К) + « = 0 (VIII,13)
с граничными условиями
r=R
г = 0
где R — наружный радиус зерна, м
поверхности зерна.
с — сп
дс[дг =0
(VIII,14)
сп — концентрация окиси углерода на
381
При решении уравнений (VIII,12) или (VIII,13) можно опреде-
лить степень использования объема зерна катализатора, которая
является мерой внутридиффузионного торможения реакции. Для
шарового зерна и при реакции первого порядка эта величина равна
cth qR 1 "1
~qR (<?Я)2 J
(VIII,15)
где q = Vk/D.
Степень использования объема зерна возрастает, если уменьшать
радиус зерна при прочих равных условиях, и максимально дости-
гает значения единицы (кинетическая область). Для создания эффек-
тивных реакторов конверсии окиси углерода необходимо применять
мелкозернистые катализаторы.
Для расчетов необходимо знать коэффициенты внутренней диф-
фузии D. Перенос компонентов реакции внутрь зерна осуществляется
посредством молекулярной и кнудсеновской диффузии, это описы-
вается уравнением
где 7>м, D^h — коэффициенты молекулярной и кнудсеновской диффузии соот-
ветственно, м2/с; 6 — коэффициент, полученный по экспериментальным данным,
6 = 0,1-0,3.
Значение 6 можно также оценить по формуле [52]
б=~~
(VIII,17)
где h — средний диаметр пор, м; N — число пор на единицу поверхности,
1/м®; к — коэффициент извилистости.
Если процесс проводят под давлением 1,9-10®—2,9 -10® Па (20—
30 кгс/см2), то DM < DKll и
(VIII,18)
Коэффициент молекулярной диффузии рассчитывают по известным
формулам, например Отмера и Чена для двойной смеси и Уилка
для многокомпонентной смеси [53].
Процесс в малом объеме слоя. Рассматривая геометрические
характеристики слоя катализатора, находят количество вещества,
в кмоль/(м3-с), реагирующее в единице объема слоя за единицу
времени *
g=(l — е) t\iv (с) (VIII,19)
где е — пористость слоя, определяемая экспериментально.
Конверсия в слое малой толщины. Здесь необходимо учитывать
перенос вещества в свободном объеме слоя катализатора конвекцией
и диффузией. Для радиального реактора, например, можно записать
следующее уравнение переноса
-^r(rC+/) + gr=0. (VIII,20)
382
где г — радиус слоя, м; v — скорость потока, кмоль/(с-м2); j — диффузионный
поток (перемешивание), кмоль/(с-м2).
Экспериментально и расчетами показано [54], что перемешивание
играет несущественную роль и им можно пренебречь. Уравнение
(VIII,20) решают, полагая, что концентрации окиси углерода на
входе и выходе из слоя катализатора заданы.
Конверсия во всем объеме реактора. Если поток сырья неравно-
мерно распределяется по слою катализатора (например, изменяется
по высоте реактора z), то величины v, с, j, g — функции продольной
координаты z. В этом случае, даже не учитывая явлений продоль-
ного переноса в слое катализатора, придется провести интегриро-
вание по координате z. Однако на практике конструктивными прие-
мами добиваются равномерного распределения потоков, что всегда
принимают при построении математических моделей.
Тепловые явления. В приведенные выше уравнения входят вели-
чины, зависящие от температуры, которая меняется по длине или
радиусу слоя катализатора вследствие выделения тепла реакции.
Рассмотрим тепловые явления, чтобы определить взаимосвязь
между температурой и концентрацией.
Уравнение теплопереноса имеет вид
г(1>ЯСм+/)-Яг ДЯ = 0 (VIII,21)
где ЯСм — энтальпия смеси, Дж/моль; I — тепловой поток, обусловленный
эффективной теплопроводностью, Вт/(м2-с).
Не учитывая незначительную эффективную теплопроводность
и диффузию в слое зерен и совместно решая уравнения (VIII,20)
и (VIII,21), получим:
с0-с = ^(Г-70) (VIII,22)
где со, То — соответственно концентрация окиси углерода и температура смеси
на входе в слой катализатора; Ср — теплоемкость смеси, Дж/(моль • °C).
В более точных математических моделях дополнительно учиты-
вают зависимость физико-химических и феноменологических кон-
стант (например, Ср, АН, D и др.) от температуры и концентрации.
Достаточно точная и подробная математическая модель изложена
в работе [55].
Таким образом, при расчете реактора по математическим моделям
задача сводится к нахождению надежных кинетических и фено-
менологических констант. Используя математическую модель, их
можно определить из опыта работы промышленных реакторов, что
повышает надежность расчетов и устраняет ошибки, связанные
с неучтенными действующими факторами.
Аппаратурно-технологическое оформление
В схемах производства аммиака на основе парокислородной
конверсии углеводородов при атмосферном и повышенном давлениях
процесс конверсии окиси углерода проводят на железохромовом
383
катализаторе. В этом случае работают так называемые совмещенные
агрегаты конверсии метана и СО, которые подробно описаны в лите-
ратуре [56—58],
В новых энерготехнологических схемах производства аммиака
процесс конверсии окиси углерода протекает в две ступени на средне-
и низкотемпературном катализаторах. Схема конверсии приведена
на рис. VIII-4. Процесс проводят под давлением 19,6-10s—29,4 X
X 10s Па (20—30 кгс/см2). Поступающий на конверсию газ содержит
57% Н2, 22-23% N2, 12,0-12,5% СО, 7,5-8,0% СО2, 0,25% Аг
и 0,35% СН4, 0,55—0,75 объема водяных паров на 1 объем газа.
Рис. VIII-4. Схема двухступенчатого процесса конверсии окиси углерода:
1 — увлажнитель; 2 — конвертор I ступени; 3 — котел-утилизатор; 4 — подогреватель
газа; 5 — конвертор II ступени.
Донасыщение газа влагой происходит в увлажнителе 1, при
впрыскивании в газ конденсата. Изменяя подачу конденсата, можно
регулировать температуру на входе в конвертор.
В конверторе первой ступени процесс проводят на железохро-
мовом катализаторе при объемной скорости 2000—3000 ч-1 и тем-
пературе на входе 380 °C. По мере прохождения парогазовой смеси
через катализатор температура увеличивается до 440—450 °.С. Из
конвертора газ поступает в котел-утилизатор 3, где выделяющееся
тепло используют для получения пара давлением 104,4-105 Па
(106,5 кгс/см2), а затем в подогреватель 4 для нагревания газа,
поступающего на метанирование. При этом парогазовая смесь охла-
ждается до 210—220 °C и поступает в конвертор СО второй ступени 5.
Газ имеет следующий состав: 60,5—61% Н2, 20,5—21% N2, 2,5—
3,5% СО, 15—16% СО2, 0,23% Аг и 0,32% СН4. На низкотемпера-
турном катализаторе при 210—250 °C и объемной скорости 2000—
3000 ч"1 происходит конверсия окиси углерода (остаточное содержа-
ние 0,3—0,55%). Газ после низкотемпературной конверсии поступает
на очистку от двуокиси углерода. В схемах с МЭА-очисткой его
тепло предварительно используют для регенерации раствора.
Температуру газа на входе во вторую ступень конверсии регу-
лируют с помощью байпасирования части газа мимо котла-утили-
384 .
затора. Есть схемы, где регулирование температуры осуществляют
впрыскиванием конденсата в газ, поступающий в конвертор.
Для увеличения срока службы и надежности работы низкотем-
пературного катализатора конверсии окиси углерода во многих
схемах предусматривают специальную очистку парогазовой смеси
от сероводорода и соединений хлора. Очистку осуществляют или
в специальных аппаратах, или на дополнительно загружаемых в кон-
вертор второй ступени слоях катализатора. Сероочистку проводят
Рис. VIH-5. Принципиальная схема очистки газа от СО методом конверсии
с водяным паром:
1 — сатурационная башня; 2 — огневой подогреватель; з — конвертор СО; 4 — теплообмен-
ник; 5 — водонагревательная башня; в — конденсационная башня.
обычно на цинковых или цинкмедных поглотителях, а от соедине-
ний хлора на специальных поглотителях [27]. Очистку проводят
при тех же температурах, что и во второй ступени конверсии окиси
углерода и при объемных скоростях порядка 10 000—20 000 ч_ х.
В связи с тем, что в газе присутствует значительное количество пара
и процесс проводят при высоких объемных скоростях, сероемкость
и хлороемкость поглотителей не превышает 2%.
Для получения водорода высокой степени чистоты применяют
схемы конверсии окиси углерода с промежуточным удалением дву-
окиси углерода. Газ после среднетемпературной конверсии СО
проходит грубую очистку от двуокиси углерода и поступает на ста-
дию низкотемпературной конверсии (рис. VIII-5). Очищаемый газ
содержит 83—88% Н2, 4—5% (N2 + Аг), 3—5% СО2, 3—5% СО
и 0,5% СН4.
Сначала газ насыщается водяными парами в сатурационной
башне 7, затем смешивается с паром до требуемого для конверсии СО
соотношения пар : газ. В ряде случаев ограничиваются только
сатурацией. Парогазовая смесь подогревается до 190—210 °C в подо-
гревателе 2 и поступает в конвертор СО 3 на низкотемпературный
катализатор. Тепло конвертированного газа используют в тепло-
обменнике 4 для подогрева конденсата, подаваемого в сатурационную
25 Заказ 1460 385
башню. После теплообменника парогазовая смесь проходит водо-
нагревательную башню 5, где отдает свое тепло конденсату,
поступающему на орошение. Окончательно газ охлаждается в кон-
денсационной башне 6, орошаемо t водой.
Очищенный газ направляют на вторую ступень моноэтанолами-
новой очистки, где из него удаляют двуокись углерода. Конденсат,
используемый для насыщения газа, циркулирует между водонагре-
вательной и сатурационной башнями, нагреваясь в основном в тепло-
обменнике 4 за счет тепла очищенного
газа. Для циркуляции конденсата слу-
жат насосы. Остаточное содержание СО
в данной схеме менее 0,1%.
Конвертор СО может быть полочным
или радиальным.
Полочные реакторы. В аппаратах
этого типа (рис. VII1-6) катализатор
располагают слоями на полках, разме-
щенных в цилиндрическом корпусе.
На опорную балочную конструкцию
укладывают колосниковую решетку, по-
крываемую металлической сеткой с ячей-
ками размером, несколько меньшим
размера зерна катализатора. Поверх
сетки насыпают слой керамической или
металлической насадки (например, ко-
лец Рашига, седел Инталокс и др.),
препятствующей забиванию сетки ча-
стицами катализатора, а затем загру-
жают катализатор. Сверху вновь укладывают металлическую сетку,
над которой размещают слой насадки. Последний защищает катали-
затор от солей, содержащихся в паре, которые преимущественно
откладываются на элементах насадки. Этот слой выполняет также
распределительные функции, выравнивая температуры и скорости
потока по сечению аппарата. Желательно, чтобы распределительный
слой имел высокую эффективную теплопроводность, чтобы пре-
пятствовать конденсации пара на охлажденных участках.
Требования к загрузке. Полочные реакторы весьма чувствительны
к качеству загружаемого катализатора. Как правило, поставляемый
на заводы катализатор содержит пыль и разрушенные гранулы, по-
этому перед загрузкой каждую партию подвергают гранулометри-
ческому анализу.
По данным ГИАП, гидравлическое сопротивление катализатора,
в котором содержалось до 7% пыли и мелочи, почти в 30 раз пре-
вышает гидравлическое сопротивление обеспыленных образцов.
Кроме того, мелкие фракции во время эксплуатации реактора миг-
рируют по слою, скапливаясь в местах с наименьшими скоростями
парогазового потока, и усиливают тем самым неравномерность его
распределения по объему катализатора. В результате ухудшаются
386
технические показатели работы катализатора (срок службы, сте-
пень конверсии, гидравлическое сопротивление и др.).
Если содержание мелких фракций превышает допустимый предел
(•~1%), катализатор рассеивают на специальной установке, оборудо-
ванной набором сит, вентилятором и циклоном для отсоса и сбора
пыли. После загрузки определенной порции катализатора произ-
водят разравнивание слоя, необходимое для обеспечения более
Рис. VIII-7. Промышленные распределители:
а — тороидального типа: 1 — корпус; 2 — распределитель; б — из трубы с вырезом: 1 —
корпус; 2 — распределитель; 3 — защитно-распределительный слой; 4 — сетка; <5 — ката-
лизатор; в — из набора колец: 1 — корпус; 2 — распределитель.
равномерного распределения порозности по объему, которое нару-
шается остаточными мелкими фракциями.
Распределение парогазового потока по сечению аппарата. Важной
проблемой для полочных реакторов является обеспечение равно-
мерного распределения парогазового потока по сечению аппарата.
Предполагают, что в современных конструкциях можно достичь
равномерного распределения с помощью различных распределите-
лей и защитно-распределительного слоя. Примеры промышленных
распределителей приведены на рис. VIII-7. Кроме этих типов исполь-
зуют также распределительные решетки.
Основные требования, предъявляемые к распределителям, — это
небольшие габариты и простота конструкции. Как правило, ука-
занные требования выполняются, однако следует отметить, что
25*
387
большинство используемых в настоящее время распределителей не
отвечают своему прямому назначению.
На рис. VIII-8 представлены результаты испытаний тороидаль-
ного распределителя а. Из рисунка видно: измеренный профиль
скоростей потока существенно отличается от равномерного. Наблю-
Рис. VIII-8. Профиль скорости смеси
перед слоем катализатора, создаваемый
распределителем тороидального типа:
w — скорость газа, м/с; шСр — средняя ско-
рость газа на полное сечение, м/с; х/В — ко-
ордината.
равнивания слоя катализатора
и т. п.
дается возвратное течение в пе-
риферийной области.
На рис. VIII-7, б показан
приблизительный характер те-
чения потока для распредели-
теля, состоящего из трубы с вы-
резом, наблюдаемый в промыш-
ленных условиях и существенно
влййющий на эксплуатационные
показатели реактора. Основной
поток устремляется вниз к слою
катализатора вдоль стенки ап-
парата, противоположной месту
входа. На поверхности слоя
наблюдается возвратное тече-
ние. В результате попадающая
в катализатор пыль сдувается
в центральную зону сечения,
где она со временем уплот-
няется, превращаясь в слой,
практически непроницаемый для
газа.
На периферии вдоль стенок
аппарата образуется серповид-
ная промоина, куда в основном
и устремляется поток. Во время
работы это приводит к быстрому
возрастанию гидравлического
сопротивления аппарата, сни-
жению степени конверсии, не-
обходимым остановкам для раз-
и выгрузке накопившейся пыли
В аппарате с тороидальным распределителем (рис. VIII-7, а)
образуется промоина в центральной части сечения, а область уплот-
нения на периферии; с распределителем из набора колец (рис.УШ-7,в)
— наоборот.
Одиночные распределительные решетки из перфорированных
листов также не обеспечивают необходимого распределения потока.
Поэтому лучше устанавливать систему решеток, расположенных
на определенном расстоянии друг от друга [59]. Такой распредели-
тель занимает много места, конструктивно неудобен и редко приме-
няется.
388
Часто переоценивают и распределительные свойства верхнего
защитно-распределительного слоя и делают его слишком коротким,
не более 0,25 м. На самом же деле хорошее распределение обеспечи-
вают слои высотой в два-три диаметра аппарата [60]. В промышлен-
ных аппаратах это условие невыполнимо и, следовательно, распре-
делительное действие защитного слоя ограниченно.
Гидравлическое сопротивление. Полочные реакторы имеют отно-
сительно высокое гидравлическое сопротивление, создаваемое в ос-
новном слоем катализатора. Гидравлическое сопротивление посто-
янно увеличивается со временем вследствие разрушения катализа-
тора, а также по причинам, указанным выше.
В полочных аппаратах необходим постоянный контроль за вели-
чиной гидравлического сопротивления. Работа с реактором, где
перепад давления выше допустимого, весьма опасна, так как могут
обрушиться полки. В полочных реакторах применяют в основном
крупнозернистые катализаторы. Расчет гидравлического сопроти-
вления (в Па) свежезагруженного катализатора производят по фор-
муле [60]:
Ap=(yw2/2#) [s (1 —е)/е3]/э7г (VIII,23)
где у — удельный вес, смеси, Па/м (Н/м3); w — скорость на полное сечение, м/с;
s — удельная поверхность гранул, м2/м3; е — порозность слоя; /э — коэффи-
циент сопротивления; h — высота слоя, м.
Прочность опорной конструкции полок. При проектировании
полочного реактора прочность опорной конструкции полок рассчи-
тывают, допуская, что нагрузка на нее состоит из веса катализатора,
защитных слоев и решеток, а также усилий допускаемого гидравли-
ческого сопротивления. Поэтому установленный предел гидравли-
ческого сопротивления во время работы нельзя превышать. Однако
это еще не дает полных гарантий.
Во время эксплуатации выполняют такие операции (например,
быстрое открытие задвижек), в результате которых возникают и рас-
пространяются по технологической нитке сильные возмущения.
Скорость распространения возмущений в слое катализатора, осо-
бенно при повышенном гидравлическом сопротивлении, намного
меньше, чем в пустом объеме. Из-за этого, например, при сбросах
давления быстро опорожняется объем под слоем катализатора, в то
время как над ним находится практически невозмущенный газ.
В таких случаях перепад давления на слое катализатора может
достигать величины номинального давления в системе, и на опорную
конструкцию будут действовать мощные кратковременные нагрузки.
В таких условиях наблюдались случаи, когда катализаторные полки
рушились. Это серьезная авария, которая надолго выводит всю
технологическую систему из строя. Поэтому при работе с полочными
реакторами, выполняя описанные операции, необходимо действо-
вать внимательно и осторожно.
Боковые нагрузки на катализатор вследствие изменений тем-
пературы. При разогреве реактора корпус его расширяется и про-
исходит усадка слоя катализатора.
389
При остановке и охлаждении корпус аппарата сжимается и ока-
зывает давление на катализатор. Расчеты (см. с. 320) показывают,
что возникающие при этом нагрузки в десятки раз превышают вес
слоя катализатора и вызывают разрушение наименее прочных
гранул, образование мелких фракций, повышение гидравлического
сопротивления и т. д.
Поэтому условием эффективной работы реактора является ста-
бильный технологический режим. Частые пуски и остановки реак-
тора быстро выводят катализатор из строя.
2
3
Рис. VIII-9. Опорное устройство и ус-
тройство для вывода смеси в полочном
реакторе безбалочной конструкции:
j — корпус аппарата; 2 — катализатор; 3 — сет-
ни; 4 — керамические шары или металлические
элементы; 5 — выводное устройство; 6 — разгру-
зочный люк.
Безбалочные конструкции
(рис. VIII-9). Безбалочная
конструкция устраняет опас-
ность обрушения катализа-
тора, поскольку он распо-
лагается над слоем прочных
металлических колец, кера-
мических шаров и т. п.
Таким образом, конструк-
ция полочного реактора при
всей своей кажущейся про-
стоте содержит немало нега-
тивных моментов, которые
необходимо учитывать при
проектировании и эксплуа-
тации.
Радиальные реакторы (рис. VIII-10). В радиальных реакторах
катализатор размещают в корзинах, образованных коаксиально
расположенными центральной трубой и наружной обечайкой. Рабо-
чие поверхности корзины перфорированы и покрыты сеткой со сто-
роны катализатора. Между корпусом реактора и наружной обечай-
кой катализаторной корзины образуется кольцевой канал, по кото-
рому либо отводят продукты реакции, либо вводят сырье. Таким
образом, в радиальном реакторе возникает сложное движение по-
тока одновременно в осевом направлении (по кольцевому каналу
и центральной трубе) и в радиальном — через слой катализатора.
В соответствии с обозначениями И. Е. Идельчика [59] радиальные
реакторы (рис. VII-11) могут быть двух типов: Z-образные (реак-
тор I) и П-образные (реактор II).
В Z-образном реакторе газ в центральной трубе и кольцевом
зазоре движется в одном направлении, в П-образном — в противо-
положных. Число катализаторных корзин в реакторе обычно не
превышает трех.
Распределение потока по слою катализатора. Эффективность
работы радиального реактора в большей мере зависит от распреде-
ления потока сырья по высоте слоя катализатора (по оси аппарата).
Распределение потока сырья при некоторых соотношениях геометри-
ческих размеров аппарата и параметров структуры катализатора
может сильно отличаться от равномерного. Однако в отличие от
390
полочных реакторов распределение потоков в данном случае под-
дается расчету, так как движение газа в радиальном реакторе сим-
метрично и организовано системой каналов. При расчете распреде-
ления потока сырья по слою катализатора в радиальном реакторе
[61] исходили из рассмотрения движения газа или жидкости в пори-
стом канале.
Для решения этой задачи наиболее плодотворным оказался
энергетический подход. Были получены расчетные формулы, не
содержащие эмпирических коэффициентов [62—65].
Рис. VIII-10. Радиальный конвертор окиси углерода:
1 — корпус конвертора; 2— катализатор; 3 — катализатор для компенсации усадки.
Рис. VHI-11. Схемы радиальных реакторов:
1 — центральная труба; 2 — катализатор; з — кольцевой канал.
Ниже приведены дифференциальные уравнения для расчета рас-
пределения средней осевой скорости в центральной трубе по длине
реактора:
Тип реактора Уравнения
П-образный и*и' ±au'u-\-bu% = 0 (VIII,24)
Z-образный и'и'±а^и'и±Oyii’ (1 — u)-j-agu2—а^(1—а)2 = 0 (VIII,25)
где
___3_ / / \а - XI и / / \2
20 ДА/ 1 °з-4г0₽’ °4-2d30\ а )
6*=2^; u
391
го, rt, d3, I — радиусы центральной трубы, наружной обечайки корзины, экви-
валентный диаметр кольцевого канала, длина рабочей (перфорированной)
части корзины, м; Z — коэффициент трения для промышленных трубопроводов
(от 0,015 до 0,022); g, g1( <р, <pj — коэффициенты сопротивления и свободное се-
чение перфорации для центральной трубы и наружной обечайки корзин соот-
ветственно; /, /j — площадь поперечного сечения центральной трубы и кольце-
вого канала, м2; е, и — свободный объем и коэффициент извилистости слоя;
s — удельная поверхность слоя, м2/м3; /9 — коэффициент трения в слое; и —
= w/uio — средняя безразмерная скорость в центральной трубе; wo — qlf —
м/с, где q — расход смеси, м3/с; у = х/1 — безразмерная координата; и', и" —
соответствующие производные по безразмерной координате; v* — скорость
потока через слой катализатора, м/с, на полное сечение.
Примечание. При двойном з.наке (±) верхний знак относится к
вводу смеси в центральную трубу реактора, а нижний — в кольцевой канал.
Рис. VIII-12. Распределение средней осевой скорости в П- и Z-образных реак-
торах (пунктирная линия — равномерное распределение):
1 — П-образный реактор; <р = 0,16, /, > f, 2 — то же, <р = 0,16, /, < /; 3 — то же, <р = 0,04,
> /; 4 — Z-образный реактор, <р •• 0,04, ft > f. Точки соответствуют различным расходам
газовой смеси.
Рис. VIII-13. Распределение безразмерной скорости через слой катализатора
по длине слоя в промышленном реакторе.
Уравнения решают с граничными условиями:
у=1 и=0
у = 0
На рис. (VIII-12 и VIII-13) представлены результаты экспериментов,
полученные на моделях радиальных реакторов и в промышленных
условиях.
На рис. (VIII-12) по оси ординат отложена безразмерная осевая скорость
В центральной трубе, а по оси абсцисс безразмерная длина реактора (относи-
тельная скорость через слой катализатора и/иср равна модулю производной и'}.
Сплошными линиями нанесены теоретические кривые, рассчитанные по урав-
нениям (VIII,24)—(VIII,25).
Точки на рис. VIII-12 — опытные данные. Пунктиром обозначена линия
равномерного распределения. Как видно, на распределение потока существенно
392
влияет доля свободного сечения боковой поверхности центральной трубы. Уве-
личение <р от 0,04 (кривая 3) до 0,16 (кривая 1) приводит к резкому возрастанию
неравномерности, что проявляется в значительном отклонении кривой 1 от пун-
ктирной линии. Таким образом, в радиальном реакторе всегда можно добиться
практически равномерного распределения потока простым уменьшением доли
свободного сечения перфорации центральной трубы или наружной обечайки.
Влияние высоты реактора I на характер распределения определяется вели-
чиной энергетических затрат на трение. При обычных для промышленных трубо-
проводов значениях X = 0,01—0,02 удлинение реактора, как правило, приводит
к усилению неравномерности в раздаче потока.
В коротком реакторе проблема распределения потока сырья менее важный
фактор. Изменения диаметра центральной трубы или ширины кольцевого ка-
нала в различной степени проявляются в реакторах типа П и Z. В П-образном
реакторе можно довольно эффективно влиять на характер распределения, из-
меняя эти параметры. В Z-образном реакторе это влияние значительно слабее.
Однако, если правильно выбрать геометрические размеры, можно добиться
распределения потоков, очень близкого к равномерному. Например, об этом
свидетельствуют данные рис. (VIII-13), полученные при обследовании промы-
шленного реактора.
Как видно из рисунка, на котором кривая рассчитана по уравнению (VIII, 25),
скорость парогазовой смеси через слой катализатора не более чем на 6% отли-
чается от средней. Таким образом, проблема распределения потоков В радиаль-
ном реакторе может быть полностью решена.
Расчет распределения потоков можно распространить на много-
корзинчатые радиальные реакторы [61].
Гидравлическое сопротивление. Одним из достоинств радиаль-
ного реактора является небольшое гидравлическое сопротивление,
чТо позволяет использовать мелкозернистые катализаторы и дости-
гать высоких объемных скоростей. Поскольку в радиальных реакто-
рах движение газа довольно сложно, то расчет гидравлического
сопротивления отличается некоторым своеобразием. Полная потеря
давления не может быть получена как результат суммирования
перепадов давления отдельных элементов реактора, так как вели-
чины Ар; не являются аддитивными. Приходится пользоваться
другими аддитивными величинами, такими как потери энергии
(затраченная работа) на продвижение потока через различные эле-
менты реактора, выражаемые формулой:
Ai = <li kpi
Тогда общее сопротивление радиального аппарата определится как
Д/> = 2^1/9
где д, gi — соответственно общий расход смеси и расход для отдельного эле-
мента реактора, м3/с.
Ниже приведены формулы для расчета составляющих общего сопро-
тивления:
1) работа, затраченная на преодоление входного участка
= (VIII,26)
где %! — коэффициент местного сопротивления входа; и>1 — скорость потока
на входе, м/с.
393
2) то же, для выходного участка
Л2 = !^-Ч2 (VIII,27)
64
где £а — коэффициент местного сопротивления выхода; — скорость потока
на выходе, чм/с.
3) работа, затраченная на продвижение газа по центральной трубе
1
43= (Хрг/4г0) Л"® f “3 00 dy
О
4) то же, в кольцевом зазоре
1
Л4 = (Ар?/2йэ) Л [(///1) “’о!3 J “3 (S') dy
О
5) работа на преодоление трения в зернистом слое
Л5 = (л/8) Р/э [s (1 —е)/еЗ] [(Г1 — r0)/rj.] (r®/Z2) (w')3 dy
1
6) работа на преодоление сопротивления перфорации центральной
трубы
Л8= (л/8) гор (гошо/2г)з i j £ (и')з dy
i
7) то же для перфорации наружной обечайки катализаторной кор-
зины
Ai = (л/8) гтР (г0^0/21)3 (го/г^з J g (и')з dy
1
Для вычисления работ Аа — Л7 необходимо знать закон изме-
нения средней скорости в центральной трубе по продольной коор-
динате. Соответствующие уравнения приведены выше. Поскольку
радиальные реакторы проектируют всегда таким образом, чтобы
распределение парогазовой смеси было близким к равномерному,
то для расчетов можно пользоваться формулами и = 1 — у; и' ---
= —1. Потери энергии на участках между корзинами вычисляют
по формулам (VIII,26)—(VIII,27), в которых значения скорости,
расхода и коэффициента сопротивления выбирают для соответст-
вующего участка.
Усадка катализатора и паразитные объемы. Катализаторы кон-
версии окиси углерода при восстановлении уменьшаются в объеме
(до 7%). Кроме того, во время работы снижается порозность слоя
(g) вследствие усадки и разрушения части гранул. Все это приводит
к усадке катализатора. Для компенсации усадки приходится сверх
работающего слоя иметь в радиальной корзине затворные слои,
в которых находится до 10—15% общего объема катализатора. Слои
394
минует слои катализатора через
Рис. VIII-14. Горизонтальный реактор:
1 — катализатор; 2 — загрузочные люки;
3 — сетка; 4 — распределительные решетки;
5 — разгрузочные люки.
катализатора, заполняющие днище корзины, также не участвуют
в работе. Эти дополнительные объемы катализатора являются для
реактора паразитными. Определенную часть объема реактора зани-
мают и каналы, предназначенные для подвода и отвода потока паро-
газовой смеси.
В результате степень полезного использования объема аппарата
в радиальной! реакторе ниже, чем в полочном.Если высота затвор-
ного слоя выбрана неверно или в результате неправильной эксплуа-
тации катализатор сильно разрушился, возможно образование бай-
пасного потока газа, который
освободившиеся отверстия пер-
форации.
Горизонтальные реакторы
(рис. VIII-14). Горизонтальные
реакторы по таким характери-
стикам, как гидравлическое со-
противление и степень исполь-
зования полезного объема, за-
нимают промежуточное поло-
жение между полочными и
радиальными аппаратами.
Преимуществом горизонталь-
ного реактора является возмож-
ность использования коротких слоев катализатора, для которых требо-
вания к прочности гранул менее жесткие. Кроме того, не имеют осо-
бого значения и явления усадки катализатора. Однако без допол-
нительно принятых мер (например, футеровки корпуса или его
обдува) горизонтальные реакторы могут работать с ограничен-
ным перепадом температур в слое катализатора. Иначе корпус
аппарата и внутренние конструкции могут быть разрушены в ре-
зультате температурных деформаций. Поэтому в наиболее простом
варианте горизонтальные реакторы применяют только для низко-
температурной конверсии окиси углерода.
Для горизонтальных реакторов характерны те же особенности
движения и распределения потоков, что и для радиальных аппаратов.
Поэтому расчет распределения потоков и гидравлического сопро-
тивления в горизонтальном реакторе проводят по изложенной выше
методике, учитывая специфическую геометрическую форму каналов
и катализаторного слоя.
ОЧИСТКА ОТ ОКИСИ И ДВУОКИСИ УГЛЕРОДА
, и от кислорода Каталитическим гидрированием
Методы гидрирования СО, СО2 и О2 имеют много общего, по-
этому очистку от таких веществ методом гидрирования почти всегда
совмещают в одном аппарате. Процессы гидрирования кислород-
содержащих примесей ускоряются одинаковыми или очень сход-
ными катализаторами. В промышленности процесс очистки от окиси
395
и двуокиси углерода методом гидрирования обычно называют мета-
нированием. Степень очистки, которая может быть при этом достиг-
нута, определяется условиями термодинамического равновесия.
В условиях равновесия остаточная концентрация окиси углерода
в очищенном газе определяется уравнением:
^Н2О^СН4
Рс0~ Кр1
J Hi
где К — константа равновесия; рн о» рСН1, Рсо> Phi — парциальные давле-
ния соответствующих компонентов в условиях равновесия, Па,
Расчеты показали, что при температуре ниже 400—450 °C реак-
цию можно рассматривать как необратимую; следовательно, прак-
тически может быть достигнута полная очистка газа от СО.
Равновесное парциальное давление двуокиси углерода выра-
жается уравнением
* [Лцо!4
Рс0* Лш4 [Лн2о12
где К — константа равновесия; рНз, 7>со,» Рен > Рн2о— парциальные давле-
ния соответствующих компонентов, Па»
При температуре ниже 350 °C реакцию гидрирования двуокиси
углерода в азотоводородной смеси следует рассматривать как необ-
ратимую.
При гидрировании кислорода в условиях термодинамического
равновесия парциальные давления компонентов связаны соотно-
шением
—-%2=— к
?н, V ro,
где К — константа равновесия; цн 0, р0 — парциальные давления соответ»
ствующих компонентов в равновесных условиях, Па.
При стехиометрическом соотношении водорода и кислорода
в исходной смеси равновесное парциальное давление кислорода
можно определить по уравнению:
/’о2 = (Рн2о/2^Г/3
При небольшом избытке водорода резко уменьшается равновесное
парциальное давление кислорода. В таких условиях ро2 (равновесное)
определяется по уравнению:
Р0г = <Рн.^/Рц,к)2
На рис. VIII-15 приведена зависимость константы равновесия
и равновесного остаточного содержания кислорода от температуры
[66]. Расчеты авторов показали, что при стехиометрическом соотно-
шении водорода и кислорода и температуре до 500 °C (а при неболь-
шом избытке водорода и температуре до 1000 °C) реакция взаимодей-
ствия О2 и Н2 может рассматриваться как необратимая.
396
"Все процессы гидрирования кислородсодержащих примесей со-
провождаются большим выделением тепла, поэтому целесообразнее
проводить реакции при возможно низкой температуре. Температура
процесса находится в прямой зависимости от активности применяе-
мых катализаторов. Для достижения высоких степеней очистки
(остаточное содержание примесей менее 20 см3/м3) температура
Рис. VIII-15. Константы равновесия ре-
акции Н2 -)- 1/2О2 = Н2О и равновес-
ные парциальные давления кислорода:
1 — константа равновесия; 2 — равновесное
давление кислорода в газовой смеси, содер-
жащей 97% инертного газа, 2% На и 1% Оя;
3 — то же, соответственно для смеси 96,9%
инертного газа, 2,1% Hs и 1% О2.
в слое катализатора должна быть 300—400 °C. При работе в указан-
ном интервале температур нет необходимости в применении специаль-
ных материалов для изготовления аппаратуры.
Катализаторы
Характеристика катализаторов для процессов гидрирования
включает следующие показатели:
1) активность, характеризуемая температурой и объемной ско-
ростью, при которых работает катализатор, и остаточным содержа-
нием в газе окислов углерода и кислорода при оптимальных условиях
работы катализатора;
2) термостойкость, определяемая максимальной температурой,
при которой катализатор не снижает активности. Это свойство
катализатора приобретает особенно большое значение в случае
применения его в схемах синтеза аммиака при трубчатой бескислород-
ной конверсии углеводородного сырья и низкотемпературной кон-
версии окиси углерода. В конвертированном газе концентрация
окиси и двуокиси углерода может возрасти до 1% , что приведет к по-
вышению температуры в слое катализатора. Необходимо учитывать
также, что при нарушении технологического режима в периоды
остановок и пусков возможно, увеличение концентрации окислов
углерода в газе до величины, в несколько раз превышающей обыч-
ную. Это тоже вызовет рост температуры катализатора. Следова-
тельно, желательно, чтобы катализатор выдерживал нагревание
до 500 °C и более;
3) стабильность, определяющая срок его службы. Это свойство
катализатора характеризуется главным образом его устойчивостью
к воздействию примесей, присутствующих в газе (сернистых соеди-
нений, мышьяка, хлора и др.), и к длительному воздействию реак-
ционной среды (стойкость к рекристаллизации, спеканию и т. д.).
397
Наибольшее распространение для процессов гидрирования полу-
чили катализаторы, основным активным компонентом которых явля-
ются железо, никель и металлы платиновой группы.
Железные катализаторы применяются в относительно старых
схемах производства аммиака в условиях продуцирующего и непро-
дуцирующего предкатализа [67].
Наибольшей активностью по сравнению с железными катализа-
торами обладают никелевые катализаторы. Никель обычно приме-
няют в сочетании с другими компонентами. Наиболее трудно гидри-
рующейся примесью является окись углерода. Кроме того, окись
углерода, если все примеси присутствуют в газе вместе, тормозит
гидрйрование двуокиси углерода и кислорода.
Для очистки водорода широко используют никельхромовый
катализатор [68]. Он содержит 60—70% никеля и 30—35% окиси
хрома и, как правило, выпускается в виде таблеток размерами
4x4 или 5x5 мм. Никельхромовый катализатор обладает очень
высокой активностью, что позволяет производить тонкую очистку
газа. Так, при 150—300 °C и объемной скорости 6000—15 000 ч-1
достигается остаточная концентрация окиси углерода менее .10 см3/м3.
Очистка от кислорода на никельхромовом катализаторе обеспе-
чивается при 100—150 °C; в отсутствие окиси углерода температура
процесса может быть снижена до комнатной. Объемная скорость
поддерживается достаточно высокой (5000—15 000 ч-1). В резуль-
тате остаточное содержание кислорода в газе составляет менее
1 см3/м3. Ю. И. Березина и др. [69] установили, что при очистке
от кислорода водородсодержащих газовых смесей на никельхромо-
вом катализаторе в присутствии окиси углерода гидрирование О2
происходит уже при 160 °C, в результате в зоне катализа резко
возрастает температура.
Катализатор работает в восстановленном состоянии. Процесс
восстановления проводят, как правило, на заводах-изготовителях
при 300—350 °C водородсодержащим газом. При восстановлении
объем зерен катализатора уменьшается примерно на 18%. Следова-
тельно, в контактный аппарат загружают соответственно большую
массу восстановленного катализатора, что приводит к более эффек-
тивному использованию объема промышленных аппаратов.
Восстановленный катализатор пирофорен, поэтому после вос-
становления его пассивируют при комнатной температуре продувкой
азотом с постепенно возрастающим содержанием кислорода. При
этом на поверхности никеля образуется пленка хемосорбированного
кислорода, которая предохраняет контакт от глубокого окис-
ления.
Известен метод пассивации никельхромового катализатора дву-
окисью углерода, адсорбирующейся на поверхности катализатора
и предохраняющей его от контакта с воздухом. Пассивацию дву-
окисью углерода проводят при комнатной температуре.
Активность пассивированного катализатора восстанавливается
в результате нагревания его в среде водорода при 200 °C. Для пол-
398
ного восстановления структуры и свойств катализатора его необхо-
димо нагревать при 300 °C в течение 10—15 ч.
Недостатком никельхромового катализатора является относи-
тельно низкая механическая прочность, а главное, малая термостой-
кость. Катализатор не выдерживает температуры выше 350 °C;
спекание его начинается уже при 325 °C. В результате уменьшения
поверхности никеля при спекании снижается каталитическая актив-
ность. В связи с этим никельхромовый катализатор можно применять
в тех случаях, когда содержание СО в газе не превышает 1,5%. Если
содержание окиси углерода больше 1,5%, газ, поступающий на
катализатор, рекомендуется разбавлять очищенным газом.
Никельхромовый катализатор очень чувствителен к сернистым
соединениям, допустимое содержание которых в поступающем на
катализатор газе 1 мг/м3.
Если очищаемая газовая смесь содержит более 1% СО, окись
углерода взаимодействует с никелем [69], образуя летучие карбо-
нилы. Это приводит к уменьшению содержания никеля в катализа-
торе, изменению его структуры и снижению активности.
В схемах синтеза аммиака на базе трубчатой конверсии метана
и низкотемпературной конверсии СО для процессов гидрирования
применяют никелевые катализаторы в сочетании с компонентами,
повышающими их стабильность и термостойкость. По активности
некоторые из них несколько уступают никельхромовым катализато-
рам, однако значительно превосходят их по термостойкости и механи-
ческой прочности. Такие катализаторы выпускаются промышлен-
ностью ряда стран [3, 40, 70], в Советском Союзе выпускают катали-
заторы под марками AM, НЕМ, ТО [71—73].
В отечественных катализаторах AM и НЕМ, отличающихся
способом изготовления, никель стабилизирован окисью алюминия,
ТО — алюмоникельхромовый катализатор.
Еатализаторы метанирования выпускают как в таблетированном,
так и в формованном виде. Размер гранул катализатора колеблется
от 4—5 до 8—10 мм.
Никельалюминиевые катализаторы обычно содержат 20—40%
никеля, большая часть которого находится в окисной форме. Воз-
можно также присутствие в катализаторе шпинели окиси никеля
и окиси алюминия. Такая примесь нежелательна, так как ее вос-
становление до металлического никеля происходит при температуре
не ниже 400—450 °C. Присутствие невосстановленной шпинели сни-
жает каталитическую активность. Еатализаторы работают при
температуре 300—400 °C и объемной скорости 4000—10 000 ч-1,
давлении 19,6-108—39,2-105 Па (20—40 кгс/см2). При нормальных
условиях работы в газе, поступающем на катализатор, содержится
до 0,6% СО и до 0,2% СО2. Суммарное остаточное содержание окис-
лов углерода после катализатора составляет около 20 см3/м3. Све-
жий катализатор обычно обеспечивает очистку до концентрации
менее 3—5 см3/ма. Температура на входе в слой может быть ниже
300 °C (270—280 °C). Однако по мере эксплуатации активность
399
катализатора постепенно снижается, что приводит к необходимости
увеличения температуры в зоне катализа.
В процессе работы катализатора в результате нарушения техно-
логического режима на предшествующих стадиях производства
синтез-газа возможно временное увеличение концентрации СО и
СО2 в газе, поступающем на метанирование. В этом случае проис-
ходит увеличение температуры в катализаторе. Лучшие из исполь-
зуемых в промышленности катализаторов могут выдерживать на-
гревание до 600—650 °C. В связи с тем, что материал, из которого
изготовляют метанаторы, обычно рассчитан на 400—450 °C, при
температурном скачке рекомендуется отключить конвертор. В кри-
тических случаях катализатор охлаждают большими потоками
азота или пара. Пар (или вода) не наносит серьезного вреда катали-
заторам метанирования.
Перед эксплуатацией катализатор восстанавливают обычно с по-
мощью рабочего газа; окись никеля превращается в металлический
никель. Процесс сопровождается незначительным выделением тепла.
Однако, если на восстановленный катализатор поступает газ с содер-
жанием СО и СО2, то начинается реакция метанирования, которая
протекает с большим выделением тепла. Во избежание сильного
увеличения температуры в метанаторе не рекомендуется присутствие
в газе-восстановителе более 2% СО и СО2.
Процесс восстановления начинают при температуре 200 °C и дав-
лении 2,9-Ю5—4,0-105 Ца (3—4 кгс/см2) и постепенно повышают
температуру в лобовом слое до 380—400 °C, но не выше 450 °C,
и давление до рабочего. При этой температуре катализатор выдер-
живается около 6—10 ч. Объемная скорость составляет 4000—
4500 ч~х.
Восстановленный катализатор пирофорен, и перед выгрузкой
его пассивируют.
Ядами для катализатора метанирования являются, как указано
выше, соединения серы, мышьяка и хлора. Содержащий 0,1—0,2%
серы катализатор является полностью дезактивированным. Наиболее
вероятные яды, которые могут отравлять катализатор метанирова-
ния,— это соединения, появляющиеся на стадии абсорбции дву-
окиси углерода: либо сами абсорбенты, либо продукты их разло-
жения.
В табл. VIII-8 представлены данные об отравляющем действии
на катализатор метанирования различных абсорбентов [3].
Помимо вредных примесей, присутствующих в газе, катализатор
подвергается воздействию реакционной среды и достаточно высокой
температуры. Последнее приводит к рекристаллизации никеля, т. е.
к старению катализатора и. постепенному снижению его активности.
Процесс рекристаллизации значительно ускоряется при увеличении
температуры в слое катализатора. Срок службы никельалюминие-
вых катализаторов составляет 2—3 года [4].
Наибольшей активностью по сравнению с никельалюминиевыми
катализаторами обладают никельалюмохромовые контакты при такой
400
Таблица VIII-8- Отравляющее действие на катализатор метанирования
различных абсорбентов, применяемых для очистки газа от СО2
Процесс Абсорбент Действие
Бенфилд Водный раствор карбо- ната калия Блокирует поры катализа- тора при испарении рас- твора карбоната калия
Ветрокок Водный раствор карбо- ната калия плюс окись мышьяка Такое же действие, как в процессе Бенфилд. Кроме того, As2Oa является ка- талитическим ядом. При содержании в катализа- торе 0,5% мышьяка ак- тивность снижается на 50%
Бенфилд + ДЭА Водный раствор карбо- ната калия плюс 3% диэтаноламина Такое же действие, как в процессе Бенфилд. Ди- этаноламин безвреден
Сульфинол Сульфолан, вода, ди- изопр оп анол амин Сульфолан может разла- гаться и вызывать отра- вление катализатора се- рой
МЭА, ДЭА Моно- или диэтаноламин в водном растворе Не имеют отравляющего действия
Ректизол Метанол То же
же термостойкости (600—650 °C). Содержание никеля в этих катали-
заторах составляет 15—35%. Никельалюмохромовые катализаторы
типа ТО [73, 74] могут обеспечить более высокую степень очистки
газа по сравнению с никельалюминиевыми катализаторами. Они
обладают высокой активностью уже при температуре 250 °C. Перед
работой катализаторы должны быть восстановлены при температуре
400—420 °C в течение 20—30 ч. Пассивацию катализатора проводят
при 250 °C.
В установках метанирования катализатор ТО может работать
в тех же условиях, что и никельалюминиевый, но обеспечивает
при этом более тонкую очистку от примесей.
Разработан катализатор типа ТО на так называемом блочном
носителе [75]. Он содержит 1—18% никеля и может работать при
объемной скорости 50 000—100 000 ч~ \
В присутствии примесей кислорода и водяного пара в очищаемом
газе на никелевых катализаторах наряду с реакциями метанирова-
ния возможно окисление СО в СО2 [76].
Высокой активностью к реакции гидрирования окислов углерода
и кислорода обладают катализаторы на основе металлов платиновой
группы [4, 77]. Эти катализаторы в отличие от никелевых не пиро-
форны, их не нужно восстанавливать после соприкосновения с воз-
духом. Как правило, это катализаторы на носителе, их приготовляют
с помощью пропитки пористого носителя раствором соли активного
26 Заказ 14У; 401
компонента или распылением этого раствора на поверхности носи-
теля. Катализаторы работают в восстановленном состоянии, актив-
ным является металл.
Для процесса метанирования окислов углерода нашли применение
рутениевые катализаторы [78]. Они работают при температуре
200—250 °C и объемных скоростях до 30 000 ч-1.
Катализаторы на основе металлов платиновой группы (чаще Pt
и Pd) применяют для очистки водородсодержащих газов от кислорода.
Они работают даже при комнатной температуре и объемной скорости
10 000—20 000 ч-1. Так же, как и на никелевых катализаторах, про-
цесс тормозится окисью углерода, которая, адсорбируясь на по-
верхности, снижает каталитическую активность.
Очистку газа от кислорода методом гидрирования можно осуще-
ствлять также на катализаторах, основным активным компонентом
которых является медь. Так, глубокая очистка от кислорода азото-
водородной смеси, содержащей СО, происходит одновременно с гид-
рированием окиси азота и ацетилена на цинкхроммедном катализа-
торе [79—81]. Процесс проводят при 150—200 °C и объемной скоро-
сти до 20 000 ч" 1.
Кинетика и механизм процесса гидрирования
окислов углерода и кислорода
Реакция гидрирования окислов углерода в схемах синтеза ам-
миака протекает при большом избытке водорода, поэтому в процессе
очистки концентрация его практически не меняется, в то время как
концентрация окислов углерода изменяется на несколько порядков.
Данные, имеющиеся в литературе, относительно порядка реак-
ции по окислам углерода весьма разноречивы.
По данным В. М. Власенко [68], на никельхромовом катализа-
торе реакция имеет нулевой порядок по СО и не зависит от концент-
рации водорода (при 50% Н2 и более) и продуктов реакции — ме-
тана и воды (при содержании их до 0,3%). Предложено следующее
уравнение скорости процесса:
w = koexp ( — E/RT)
где w — скорость реакции нулевого порядка по СО, моль СО/(с-см3) катализа-
тора; ко — предэкспоненциальный множитель, равный 24 молям СО/(с'СМ3)
катализатора; Е — энергия активации 67,82 кДж/моль (16,2 ккал/моль).
Установлено [82], что реакция гидрирования СО на никель-
алюминиевом и никельалюминиевокальциевом катализаторах имеет
нулевой порядок по окиси углерода.
Указывается [3, 83], что на промышленном никельалюминиевом
катализаторе скорость метанирования окиси углерода при доста-
точно низких концентрациях имеет первый порядок по СО. Имеются
данные и о том, что порядок реакции по СО равен 0,7 [84].
По данным ГИАП [85], на промышленных катализаторах поря-
док реакции по СО меняется в зависимости от ее концентрации. При
402
концентрации СО до 0,02 моль/м’ наблюдается первый порядок,
при более высоких концентрациях — нулевой. Для реакции гидри-
рования двуокиси углерода в отсутствие окиси углерода некоторыми
авторами получен первый порядок по СО2 [3, 68, 86].
В. М. Власенко для никельхромового катализатора получил
следующее уравнение
( 7,04-103\
ю = 1,88-Ю7 ехр (--у—1 ССо2
где w — скорость процесса, моль СО3/(с-см3 катализатора); ССОг— концент-
рация СО2, моль/см3; Т — температура, К.
В цитированной выше работе [82] для никельалюминиевого и
никельалюмокальциевого катализаторов получен нулевой порядок
реакции по двуокиси углерода.
При проведении процесса гидрирования в промышленности в газе
присутствует как окись, так и двуокись углерода. Метанирование
окиси углерода не зависит от концентрации двуокиси углерода.
Однако окись углерода в значительной степени препятствует гидри-
рованию СО2- Имеются указания, что гидрирование двуокиси угле-
рода практически приостанавливается, если концентрация СО в газе
превышает 200—300 см3/м3. Аналогичные данные получены в ра-
боте [87]. Скорость гидрирования СО2 резко увеличивается при пере-
ходе процесса во внешнюю диффузионную область и приближается
к скорости, наблюдаемой в условиях отсутствия окиси углерода.
В промышленности процесс гидрирования окислов углерода
протекает во внешнедиффузионной области. С увеличением давления
скорость гидрирования возрастает.
Предложенные механизмы реакции гидрирования окислов угле-
рода весьма сложны. В большинстве случаев считают, что процесс
протекает через промежуточное соединение, роль которого выполняет
енольный комплекс формальдегида [68, 83].
Кинетика и механизм процесса гидрирования кислорода под-
робно рассмотрены в работах [66, 68]. Установлено, что на актив-
ность и другие свойства катализатора большое влияние оказывает
состав реакционной смеси, поэтому кинетику процесса нельзя опи-
сать одним уравнением.
Скорость процесса на платиновых и палладиевых катализато-
рах при большом избытке водорода и температуре выше 50 °C,
а также на никелевых катализаторах при содержании в газе не более
0,1% кислорода и температуре не выше 180 °C можно выразить сле-
дующим уравнением:
w = kpQt
где ш — скорость реакции; к — константа скорости; pOi — парциальное да-
вление кислорода.
Энергия активации в этих случаях составляет 41,88 ± 8,37
кДж/моль (10 ± 2 ккал/моль). Для платиновых и палладиевых ката-
лизаторов при стехиометрическом соотношении кислорода и водорода
26* 403
и значительном разбавлении компонентов инертным газом ско-
рость реакции прямо пропорциональна концентрации гремучей
смеси
Для платиновых катализаторов при большом избытке кислорода
и температуре выше 100 °C скорость реакции прямо пропорцио-
нальна концентрации водорода
^ = ^н2
Приведенные закономерности были установлены в кинетической
области на массивных (непористых) катализаторах.
В случае применения промышленных катализаторов с развитой
внутренней поверхностью процесс протекает, как правило, в обла-
сти внешней диффузии.
Если реакция протекает во внешней диффузионной области и ско-
рость процесса определяется скоростью массопередачи кислорода
из газового потока к наружной поверхности катализатора, объем
катализатора, необходимый для очистки, можно определить по
уравнению [89]:
RTG In (Рн/Рк)
— ра(рп —рк)
где V — объем катализатора, м3; G — количество удаленного кислорода,
кмоль/с; рн и р,< — парциальное давление кислорода до и после слоя катализа-
тора, Па; р — коэффициент массопередачи, м/с; а — наружная поверхность
зерен в единице объема катализатора, м2/м3.
При Re ►> 30
0,395aZ>
------Reo-64 sco,33
4г
При Re <5 30
0,725аО
—тр— ReO.K Sc0.33
где F — доля свободного объема; ^F/a = d3 — эквивалентный диаметр слоя
зерен катализатора, м; D — коэффициент диффузии удаляемого газа в очищае-
мой газовой смеси, м2/с; Sc — критерий Шмидта.
Рассчитанный объем катализатора для обеспечения длительной
-устойчивой работы целесообразно увеличить в 1,5—2 раза.
Аппаратурно-технологическое оформление
В промышленности в настоящее время применяют несколько
схем процессов гидрирования кислородсодержащих примесей. В ста-
рых схемах, в которых конверсия окиси углерода осуществлялась
на среднетемпературном катализаторе, а непрореагировавшая
окись углерода удалялась медноаммиачным раствором, продолжают
работать установки продуцирующего и непродуцирующего пред-
катализа [67].
404
В производстве аммиака с очисткой конвертированного газа
от окиси углерода жидким азотом установка предкатализа располо-
жена после блоков промывки. Процесс проводят при среднем давле-
нии 27,4-105—29,4-105 Па (28—30 кгс/см2), температуре 150 °C,
объемной скорости 10 000 ч-1 на никельхромовом катализаторе.
Газ, поступающий на метанирование, содержит 75% Н2, 24,9% N2,
0,1% Аг, до 20 см3 СО и 5 см3/м3 О2. Поскольку в газе присутствует
малое количество кислородсодержащих примесей, аппарат гидриро-
вания включают в работу только во время проскоков этих примесей.
На рис. VIII-16 показана схема
подобной установки.
Конвертированный газ после
промывки жидким азотом предва-
рительно смешивают с азотом,
поступающим из азотного компрес-
сора через масляный фильтр 1.
Азотоводородная смесь проходит
теплообменник 2, где за счет теп-
ла очищенного газа подогревается
до 135 °C, и далее поступает в ап-
парат предкатализа 3. После этого
газ охлаждается в теплообменнике
2 до 35 °C, направляется на ком-
прессию, а затем в отделение син-
1
Гоз на компрессию
Рис. VIII-16. Схема процесса гидри-
рования при 27,4-106 Па:
— масляный фильтр; 2 — теплообмен-
ник; з — колонна предкатализа.
теза аммиака.
В новой схеме производства аммиака, основанной на трубчатой
конвёрсии метана, установку метанирования располагают после
аппаратов очистки газа от двуокиси углерода. Установка
(рис. VIII-17) состоит из метанатора 5, подогревателей газа 1, 2,
холодильников 4, 5, аппарата воздушного охлаждения 6 и влагоот-
делителя 7. Газ после очистки от двуокиси углерода проходит через
сепаратор, где отделяется от капель абсорбента, подогревается в двух
последовательно установленных теплообменниках и направляется
в метанатор. Обычно в газе содержится 0,5—0,7% СО, до 0,1% СО2.
Очистку осуществляют при температуре 300—350 °C, объемной
скорости 4000—5000 ч-1 и давлении до 29,4-105 Па (30 кгс/см2).
Линейная скорость газа в аппарате составляет 0,3—0,4 м/с.
Для подогрева газа до температуры реакции в теплообменниках
используют различные теплоносители в зависимости от энерготех-
нологической схемы всего агрегата синтеза аммиака.
Выходящий из метанатора газ содержит не более 20 см3/м3
окислов углерода. Использование в схемах производства аммиака
турбокомпрессоров привело к ужесточению требований по очистке
газа от двуокиси углерода. Имеются указания, что ее концентрация
в очищенном газе не должна превышать 5 см3/м3 [90]. В связи с этим
целесообразна послойная загрузка катализатора в метанатор. По-
следним по ходу газа рекомендуется загружать катализатор с повы-
шенной активностью (типа ТО).
405
Тепло очищенного газа после метанатора используют для подо-
грева газа или воды [4, 5] в зависимости от схемы агрегата произ-
водства аммиака.
Для охлаждения азотоводородной смеси до температуры 35—
40 °C обычно используют аппараты воздушного охлаждения 6, а для
сепарации водяных паров — влагоотделитель 7.
Для стабилизации процесса метанирования температуру газа
перед метанатором поддерживают постоянной автоматически путем
байпасирования газа в обход теплообменников, подогревающих
Рис. VIII-17. Схема установки метанирования в агрегатах синтеза аммиака
большой мощности:
1,2 — подогреватели; 3 — метанатор; 4, S — холодильники; 6 — воздушный холодильник;
7 — влагоотделитель.
газ перед метанатором. Для предотвращения роста температуры
в метанаторе выше допустимой обычно устанавливают блокировку,
с помощью которой прекращается подача газа в метанатор, а газ
выбрасывается на факел через регулятор давления, установленный
на свече перед метанатором.
Если необходимо увеличить температуру в метанаторе, на катали-
затор дозируют газ с повышенным содержанием окислов углерода.
Газ из отделения метанирования направляют на компрессию.
Из вышеизложенного следует, что большинство процессов катали-
тического гидрирования протекает во внешнедиффузионной области
с коэффициентом массоотдачи, пропорциональным линейной ско-
рости примерно в степени 0,5. Уравнение переноса вещества в слое
катализатора (при условии, что равновесная концентрация примеси
с* f=^0) имеет вид:
vdc/dx-^ fiac = D*d2c/дх2 (VIII,28)
с граничными условиями
х = 0 с = с0 и х--1 дс/дх = 0
где v — скорость потока, м/с; |3 — коэффициент массоотдачи, м/с; а — поверх-
ность зерен на единицу объема слоя, м2/м3; D* — эффективный коэффициент
диффузии, м2/с.
406
Решение этого уравнения приводит к следующему распределению
концентраций по длине катализаторного слоя
х (Гг-г,) (1
с Г*~Т е ' 1 — 1
----- е ------------------—---—------------
со (г2/Г1) 2 — 1
(VIII,29)
где I — длина слоя катализатора, м
г1 ~\f~( vl V ।
Г1,2=2Д* ± V \2D* J "* D*
Анализ уравнения (VIII,28) и его решения (VIII,29) показывает,
что для процессов гидрирования при заданном объеме катализатора
увеличение линейной скорости и уменьшение диаметра аппарата
в определенных пределах благоприятно сказывается на степени
превращения.
Однако если коэффициент продольного перемешивания D*
велик или быстро возрастает с увеличением линейной скорости,
то степень превращения после достижения максимального значения
начнет уменьшаться. Это возможно в тех случаях, когда нару-
шается гомогенная структура слоя катализатора. Методы умень-
шения влияния продольного перемешивания изложены выше, а так-
же в гл. V.
В последнее время, однако, появились данные, свидетельству-
ющие о том, что реакции гидрирования могут протекать и во вну-
тридиффузионной области.
Выше (см. с. 402) уже указывалось, что порядок реакции гидри-
рования окиси углерода на промышленных катализаторах по резуль-
татам работы [85] изменяется при увеличении концентрации окиси
углерода, так что кинетическая кривая при концентрации СО около
0,02 моль/м3 претерпевает разрыв.
Однако измерение скорости гидрирования окиси углерода, про-
веденное теми же авторами на таблетированном никельалюминиевом
катализаторе с таблетками размером 6x6 мм, показало, что в этом
случае скорость реакции от концентрации меняется непрерывно.
Объяснение этому явлению дано В. С. Бесковым, который доказал,
что указанное изменение вида кинетической кривой является ре-
зультатом внутридиффузионного торможения реакции в порах
таблетки.
Коэффициент использования объема таблетки в этом случае
определяется по формуле:
__ . Ч <14- Г1) I 3 Г1
"I-1 2 + х^ 1-п
где
фо ,
1—~6~ (1~3г1 + 2г1) / т ра кг у/2.
Х1~ 1 —(1 —Г1)/(гыК) 5 ^1 = Д\273 Р D* ) ’
( Т ра к0 \1/а / 1 \
фо-Л 273 Р D*c0 ) ’ <Г1Ф1) = Г1Ф1 yth ттф! — -yj-J
407
Л — радиус таблетки, м; к0 — константа скорости реакции нулевого порядка,
с-1; кг — константа скорости реакции первого порядка, с-1; со — концентра-
ция окиси углерода на поверхности зерна; rlt — соответственно безразмерные
значения радиуса таблетки и концентрации, при которых происходит изменение
порядка реакции; D* — аффективный коэффициент диффузии СО в порах та-
блетки, м2/с.
Используя данные уравнения и найденный из эксперименталь-
ных данных коэффициент проницаемости х — 0,108, В. С. Бес-
Г?j
Рис. VIII-18. Колонна
предкатализа:
1 — корпус колонны; 2 —
электроподогреватель; 3 —
катализаторная коробка;
4 — изоляция; 5 — теплооб-
менник.
кову удалось удовлетворительно описать за-
висимость наблюдаемой скорости реакции
от концентрации.
На основании полученных результатов
им же предложен простой метод расчета ме-
танатора, заключающийся в аппроксимации
кинетических кривых зависимостями вида
Кгс
W = при С > С± II W = Кс при с < С1
К, Kt, <Zj — эмпирические коэффициенты,
которые далее подставляют в уравнение пе-
реноса (VIII, 17). Концентрация с на поверх-
ности зерна определена с учетом внешнедиф-
фузионного торможения из условия
Ра (coo — с) = w (с).
Здесь р — коэффициент массопереноса
окиси углерода к поверхности зерна, м/с;
а — удельная поверхность зерен в слое,
м2/м3.
Исходя из изложенного, для процессов
гидрирования предпочтительными являются
большие линейные скорости газовой смеси.
Но подходящие условия можно реализо-
вать и в радиальных конструкциях.
Перспективны для очистки газа катали-
тическим гидрированием аппараты с упоря-
доченной катализаторной насадкой в виде
блоков различной формы, пронизанных пря-
мыми каналами. Однако последние в про-
мышленности еще не применяются. Конструк-
ция полочного метанатора показана на
рис. VIII-18 и VIII-19, радиальная — на
VIII-20 (см. с. 409).
Колонна предкатализа, в которой проводят процесс очистки
при 29,4 МПа (300 кгс/см2) (рис. VIII-18), представляет собой сосуд
высокого давления с насадкой, состоящий из теплообменника и ката-
лизаторной коробки. Свежий газ, поступающий на очистку, прохо-
дит по кольцевому пространству между корпусом и насадкой, попа-
дает в межтрубпое пространство теплообменника и нагревается за
408
счет тепла газа, вышедшего из катализаторной коробки. Далее газ
направляется в центральную трубу катализаторной коробки, где
помещается электроподогреватель. Здесь газ подогревается до тем-
пературы реакции и поступает на катализатор сверху. Пройдя слой
катализатора, газ по трубам теплообменника выходит из колонны.
Рис. VIII-19. Аппарат предкаталпза
Р = 29,4-106 Па:
1 — корпус аппарата; 2 — катализатор;
з — алектроподогреватель.
Рис. VIII-20. Аппарат предкатализа
Р = 24,5-10& Па:
1 — катализатор для компенсации усадки;
2 — катализатор; з — корпус аппарата;
4 — место для электроподогревателя; 5 —
теплообменник.
Колонна предкатализа полочного типа, рассчитанная на про-
ведение процесса очистки при среднем давлении (рис. VIII-19),
представляет собой цилиндрический сосуд, внутри которого нахо-
дится центральная труба с электроподогревателем и катализатор.
Газ входит в центральную трубу аппарата, обогревается с помощью
электроподогревателя, поднимается вверх в кольцевом пространстве
между трубой и катализаторной коробкой, проходит сверху вниз
слой катализатора и снизу выходит из аппарата.
Конструкция радиального аппарата каталитической очистки
при среднем давлении представлена на рис. VIII-20. Очищаемый
409*
газ поступает в аппарат сверху, проходит по кольцевому простран-
ству между корпусом и кожухом изоляции катализаторной коробки
и теплообменника, расположенных внутри аппарата, и попадает
в межтрубное пространство теплообменника, где нагревается за
счет тепла конвертированного газа. Из теплообменника газ прохо-
дит по центральной трубе, дополнительно подогревается электро-
подогревателем, поступает на катализатор и проходит через него
в радиальном направлении. Очищенный газ направляется в трубки
теплообменника, где отдает большую часть своего тепла холодному
газу, поступающему на очистку.
Наиболее просты конструкции метанаторов, работающих при
давлении 19,6 • 105—29,4 • 105 Па (20—30 кгс/см2) на никельалюминие-
вом катализаторе. По своему устройству они аналогичны простей-
шим полочным реакторам конверсии окиси углерода или сероочистки.
ТОНКАЯ КАТАЛИТИЧЕСКАЯ ОЧИСТКА
ОТ ОКИСИ УГЛЕРОДА ИЗБИРАТЕЛЬНЫМ ОКИСЛЕНИЕМ
Тонкую очистку азотоводородной смеси от небольших примесей
окиси углерода можно осуществлять окислением кислородом или
воздухом на катализаторе
СО + 1/2О2 = СО2
Образующаяся двуокись углерода легко удаляется абсорбцион-
ными методами.
Избыток кислорода реагирует с водородом
Н2+1/2О2 = Н2О
Преимуществом метода избирательного окисления окиси угле-
рода по сравнению с метанированием является превращение СО
в удаляемую из газа двуокись углерода, в то время как при гидри-
ровании образуется метан, присутствие которого в циркуляционной
газовой смеси снижает парциальные давления Н2 и N2 и, следова-
тельно, уменьшает производительность установок синтеза аммиака.
Недостаток метода окисления заключается в расходе водорода
для удаления избыточного кислорода и в необходимости проведения
реакции в узкой температурной области, чтобы обеспечить доста-
точно высокую селективность процесса.
В условиях равновесия концентрация окиси углерода в газе
может быть определена по уравнению:
Pco=PcojK V^o2
где К — константа равновесия; рс0, Рсо2’ Ро2 — парциальные давления
соответствующих компонентов.
Значение константы равновесия реакции окисления СО намного
превышает значения констант равновесия других рассмотренных
в данной главе реакций. Термодинамический расчет процесса пока-
зывает, что при температуре ниже 1500 °C реакцию можно рассмат-
410
ривать как необратимую. Таким образом, методом избирательного
окисления может быть достигнута очень высокая степень очистки
азотоводородной смеси от окиси углерода.
Катализаторы
Для селективного окисления окиси углерода можно применять
многие катализаторы. В основном их делят на три группы — ката-
лизаторы, основным активным компонентом которых являются:
либо медь, либо марганец, либо металлы платиновой группы.
Известны катализаторы, содержащие один медный компонент
[91, 92]. Часто медь сочетается с другими компонентами, например
с окислами алюминия [93], магния [94], марганца [95, 96], хрома
[97, 98], хрома и цинка [99], железа [100], железа и окислами Мн,
Со, Ni, Zn, Cr, Al, V, Cd и др. [101—103], или применяется в виде
двухслойной загрузки — первый слой состоит из окисла переход-
ного элемента или лантанида, а второй слой — из окиси меди [104].
Катализатор CuO-A12O3 (1 : 1) [105] работает при 120—320 °C
и объемной скорости 8000—16 000 ч"1. При 400—500 ’С железо-
медный катализатор [100] обеспечивает 80—100%-ную степень
очистки от окиси углерода, содержание которой в газе до 1%. Пер-
вый катализатор может работать в присутствии водяного пара. Если
окисление СО проводить на чистой окиси меди, водяной пар снижает
скорость процесса [105].
Широко исследованы в процессах очистки газа окислением СО
марганцевые катализаторы, работающие при температуре 180—
300 °C и объемной скорости 500—2000 ч-1. В. Т. Чагунава с сотр.
[106] и Г. К. Алексеева, Д. В. Сокольский и др. [107] предложили
в качестве катализатора использовать марганцевую руду.
Отличительным свойством марганцевых катализаторов является
способность их основного активного компонента — марганца легко
окисляться и восстанавливаться. Для обеспечения высокой катали-
тической активности необходимо, чтобы марганец имел строго опре-
деленную степень окисления, а такая особенность нередко связана
со значительными трудностями. Кроме того, марганцевые катали-
заторы отравляются водяными парами, так как вследствие капилляр-
ной конденсации воды на активной поверхности МпО2 образуется
водяная пленка.
Подробная характеристика катализаторов окисления, в том числе
окисления СО, приведена в монографии Л. Я. Марголис [108]
и сборнике [109]. В работе О. В. Крылова [110] обобщены литера-
турные данные об активности бинарных соединений как катализа-
торов окисления окиси углерода.
Особую группу представляют катализаторы на основе металлов
платиновой группы (Pt, Pd, Rh, Ru и др.), которые обладают наи-
большей активностью [111—119]. Катализаторы готовят нанесением
растворенных в воде солей металлов на носитель. В качестве носи-
теля могут быть использованы активная окись алюминия, кремнезем,
411
кизельгур и др. Известны комбинированные катализаторы, содер-
жащие в качестве активного вещества два из указанных метал-
лов, например платину и родий [ИЗ] или платину и палладий [120].
Выявление элементов платиновой группы, наиболее активных
к реакции окисления окиси углерода, было проведено Т. Н. Лилей-
киной и др. [121] на азотоводородной смеси. Результаты испытаний
приведены в табл. VIII-9.
Таблица VIII-9. Активность металлов платиновой группы
к реакции окисления окиси углерода*
Состав катализа- тора, 0,1 % Концентрация CO в очи- щенном газе, см3/м’* Состав катализа- тора, 0,5% Концентрация CO в очищенном газе, См’/м3**
Pt 167 Pt 10
Ru 516 Ru 100
Rh 3145 Rh 2494
Os 3474 Os 3443
• Pd 5307 Pd 4660
Ir 6669 Ir 4831
* Концентрация СО в исходном газе 0,7%, температура 150 °C, соотношение
О, : СО = 1, объемная скорость 5000 ч-1.
** Объем газа приведен к нормальным условиям (1,01- 10s Па, 0 °C).
Из приведенных данных видно, что платиновые и рутениевые
катализаторы являются наиболее активными по сравнению с осталь-
ными металлами платиновой группы.
Катализаторы платиновой группы применяют также с добавками
окиси меди [122] или окисей Мп, Fe, Со, Ni [123, 124]. Эти катализа-
торы работают при температуре до 300 °C, соотношении О2 : СО =
= 0,5—3 : 1 и объемной скорости до 25 000 ч-1. Содержание окиси
углерода в азотоводородной смеси снижается при указанных усло-
виях с 0,001—3% до 25 см3/м3.
Как известно, металлы платиновой группы проявляют актив-
ность ко многим реакциям, в том числе к реакции гидрирования
двуокиси углерода (реакция, обратная конверсии СО)
соа+на=со+н2о
Эта реакция протекает между двуокисью углерода, образовав-
шейся в результате окисления СО, и водородом, содержащимся
в газе. С повышением температуры равновесие этой реакции сдви-
гается в сторону образования окиси углерода. В связи с этим удале-
ние окиси углерода из газовой смеси следует проводить в определен-
ном интервале температур. Чтобы поддерживать на катализаторе
температуру в пределах его избирательности, рекомендуется до-
бавлять в газ водяной пар.
412
Другой побочной реакцией является образование метана. Как
было установлено, этот процесс протекает в две стадии. Вначале
окись углерода окисляется до двуокиси
СО + 1/2О2=СО2
а затем образовавшаяся двуокись углерода гидрируется до метана:
СО2 + 4Н2=СН4+2Н2О
Подтверждением двухстадийности процесса является тот факт, что
в отсутствие кислорода гидрирования окиси углерода не наблюдается.
Однако этот процесс протекает только при увеличении концентрации
окиси углерода до 4—5% .
Нежелательной, но неизбежной реакцией при окислении СО
является взаимодействие водорода с кислородом. Этот процесс
идет в широком интервале температур на многочисленных катализа-
торах, в том числе на металлах платиновой группы. Катализатор-
ным ядом в этом процессе является СО, поэтому со значительной
скоростью в условиях очистки эта реакция идет при повышенных
температурах. На платиновом и рутениевом катализаторе реакция
протекает заметно при 120—130 °C и более высокой температуре.
Промышленные катализаторы должны обладать высокой актив-
ностью и селективностью. Лучшие результаты получены на плати-
новом катализаторе наносного типа, содержащем 0,5% Pt. Селектив-
ной температурной областью является область температур от 50
до 150 °C, объемная скорость процесса составляет 5000—10 000 ч-1,
концентрация СО в очищаемом газе не должна превышать 2—3%.
В этих условиях остаточное содержание окиси углерода достигает
10 см3/м3 и менее.
Платиновые и медные катализаторы в последнее время находят
широкое применение для очистки от окиси углерода выхлопных
газов двигателей внутреннего сгорания.
Кинетика и механизм процесса
Кинетика окисления СО на металлах платиновой группы была
изучена в работе [125].
На платиновом катализаторе реакция начинает идти с заметной
скоростью при температуре выше 150 °C, причем до 200 °C протекает
реакция нулевого порядка, а в интервале температур от 250 до
450 °C — первого.
На основании полученных экспериментальных данных авторы
предлагают следующий механизм реакции:
O2 + Z ZO2
CO-j-Z ZCO
ZO2 + Z 2ZO
413
Z02+C0 ----> ZO-HCO2
ZO-f-CO----> CO2 + Z
где Z — активный центр катализатора.
Кинетика реакции окисления окиси углерода на медноокисном
катализаторе была исследована в работе [126]. Изменение парамет-
ров (температуры и начальной концентрации компонентов реакции)
в широком интервале не влияло на вид кинетического уравнения.
Реакция имеет первый порядок по СО и нулевой по О2. Полученные
в работе данные свидетельствуют о стадийном характере этой ката-
литической реакции. Кислород поверхности медноокисного катализа-
тора принимает участие в каталитическом процессе при окислении
окиси углерода. Стадийная схема этого процесса может быть пред-
ставлена уравнениями:
СиО+СО —> Си a-f-COj
Си □ +1 /2О2 = СиО
где :—। — вакантное место, возникающее на поверхности катализатора при
удалении атома кислорода.
Аппаратурно-технологическое оформление
Одним из вариантов технологической схемы является применение
стадии окисления СО после грубой очистки азотоводородной смеси
от двуокиси углерода [127], например промывкой пропиленкарбона-
том. После этого осуществляют низкотемпературную конверсию
окиси углерода, окисление СО и тонкую очистку от СО2 (рис. VIII-21).
Очищенный после пропиленкарбонатной очистки конвертиро-
ванный газ [давление 27,4-105—29,4-105 Па (28—30 кгс/см2), состав
92-99% Н2, 4-4,5% СО, 0,35-0,4% СО2 и 2-3% N2 + Ar + CHJ
смешивается с паром (соотношение пар : газ составляет 0,3—0,5)
и поступает в теплообменник 1, где нагревается до 190—200 °C.
Далее в подогревателе 2 парогазовая смесь нагревается до необходи-
j мой температуры конверсии СО 210—230 °C на низкотемпературном
I катализаторе. Подогреватель также используют для предваритель-
ной подготовки катализатора конверсии СО к нормальному техно-
। логическому режиму (разогрева, восстановления, окисления),
j В конверторе окиси углерода 3 содержание СО снижается до
I 0,2—0,3%. После конверсии газ направляется в теплообменник 7,
i где отдает часть тепла парогазовой смеси, поступающей на конвер-
сию, охлаждается и при температуре 140 °C поступает в холодиль-
ник 4 для охлаждения до 30—40 °C. Затем газ проходит смеситель 5,
в который дозируется кислород до соотношения О2 : СО = 0,5—1,и
поступает в аппарат окисления 6.
Реактор окисления снабжен электроподогревателем, который
нагревает конвертированный газ в период активации до темпера-
туры 150 °C. После селективного окисления газ очищают от образо-
414
вавшейся двуокиси углерода в абсорбере 7 раствором моноэтанол-
амина.
£ (Очистка по этой схеме происходит до остаточного содержания СО
15 см37м3, степень очистки газа от СО2 определяется условиями работы
Рис. VIII-21. Технологическая схема очистки конвертированного газа от оки-
слов углерода, включающая стадию селективного окисления СО:
1 — теплообменник; 2 — подогреватель газа; 3 — конвертор окиси углерода; 4 — холодиль-
ник; 5 — смеситель; в — аппарат окисления; 7 — абсорбер СОг.
МЭА-очистки. Применение схемы особенно целесообразно в производ-
стве водорода 95—97 %-ной концентрации.
В Описана [ИЗ] двухступенчатая схема очистки газа от окиси
углерода методом селективного окисления на Pt-катализаторе.
Рис. VIII-22. Принципиальная схема очистки газа от СО методом окисления:
1 — сатуратор; 2 — теплообменник; з — аппарат для окисления GO первой ступени; 4 — хо-
лодильник; 5 — абсорбер СО*; в — аппарат для окисления СО второй ступени.
В реакторе первой ступени окисляется —90% СО, в реакторе второй
ступени очистка происходит до 10 см3/м3 СО. Необходимая селектив-
ность достигается дозированием пара, воспринимающего тепло
реакции, что способствует проведению процесса в так называемой
415
селективной зоне, которая для платинового катализатора находится
в области 150—180 °C.
Газ после конверсии окиси углерода (рис. VIII-22) проходит
сатуратор 1, где при 112 °C, давлении 1,08-105 Па (1,1 кгс/см2)
и соотношении пар : газ = 1 донасыщается водяным паром, затем
поступает в теплообменник 2 и подогревается до 126—140 °C за
счет тепла газа, выходящего из реактора. После смешения с воз-
духом до соотношения О2 : СО = 1,5 : 1 газ направляется в реак-
тор 8 первой ступени. Здесь при 140—190 °C и объемной скорости
10 000—14 000 ч-1 содержание СО снижается с 2,5 до 0,2—0,5%.
Далее газ направляется через конденсатор 4 и абсорбер 5, орошае-
мый раствором амина для удаления двуокиси углерода. После сме-
шения с воздухом до соотношения О2 : СО = 1 : 1 и нагревания
во втором теплообменнике 2 до 170 °C газ направляется в реактор 6
второй ступени. Очищенный газ проходит холодильник 4, абсорбер
СО2 5 и поступает на стадию синтеза аммиака. Содержание СО в очи-
щенном газе менее 10 см3/м3.
В табл. VIII-10 приведены рекомендуемые режимы процесса
очистки под давлением в зависимости от состава исходного газа
и требуемой степени очистки.
Таблица VIII-10. Условия процесса очистки
(объемная скорость 10 000 ч-1, катализатор 0,5% Pt на носителе,
зерно 3 мм)
Содержание в исходном газе, % Соотношение Давление, Па * Темпера- тура, °C Содержание СО на выходе, см’/м’
СО СОа пар : газ Оа :СО
До 0,5 До 0,1 0 1 6,86 • 105—13,7 103 60—120 10
0,5—1,5 »17 1 1-1,5 6,86 • 105—8,92 • 105 160 1000—2000
1,5-2,0 »17 1 1—1,5 6,86 • 105—8,92 • 10» 160 2000—4000
* 1О’Па==9,81 кгс/см’.
Так же как и при атмосферном давлении, процесс осуществляют
в две стадии. Температура в реакторе первой ступени снижается
в результате дозирования пара, во второй ступени — при впрыски-
вании конденсата (добавляя пар высокого давления следовало бы,
во избежание его конденсации, повышать температуру в реакторе
второй ступени, что нежелательно).
В схеме синтеза аммиака предложено проведение процесса селек-'
тивного окисления СО непосредственно после низкотемпературного
катализатора конверсии окиси углерода [99]. Сущность способа
заключается в том, что на завершающем этапе низкотемпературной
конверсии СО при остаточном содержании окиси углерода 0,2—
0,6% в реакционную смесь при температуре 120—200 °C вводят
416
до указанной выше
Конвертированный
газ
Рис. VIII-23. Смеситель
с поперечными струями:
1 — струи; 2 — решетка.
0,2—0,5% кислорода. Активными катализаторами для этого про-
цесса являются НТК-4 и др. низкотемпературные Zn—Сг—Си
катализаторы. Применение этого метода позволяет повысить выход
водорода на стадии конверсии окиси углерода. Очистка от СО таким
способом осуществляется до 0,01%. Катализатор окисления можно
загрузить либо в конвертор СО на отдельную полку, перед поступле-
нием на которую газ должен быть охлажд<
температуры, либо в специальный аппарат.
Каталитическое окисление окиси угле-
рода проводят в обычных и широко распро-
страненных каталитических реакторах (см.
с. 386). Необходимо отметить особенность
этого процесса. Реакция селективного окис-
ления протекает в сравнительно узком тем-
пературном интервале с большим выделением
тепла. Чтобы исключить побочные реакции,
необходимо два главных условия: тщательно
перемешать конвертированный газ с возду-
хом (кислородом) и обеспечить равномерное
распределение газового потока по слою ка-
тализатора.
Остановимся подробнее на стадии пере-
мешивания добавляемого воздуха с потоком
конвертированного газа, так как неудовле-
творительное перемешивание приводит к сни-
жению степени окисления окиси углерода,
неполному использованию кислорода, ос-
таток которого является нежелательной при-
месью, а также протеканию побочных реак-
ций гидрирования вследствие локальных пе-
регревов.
Поэтому реактор селективного окисления окиси углерода должен
быть оснащен смесителем, гарантирующим хорошее смешение пото-
ков. Конструкции смесителей отличаются большим разнообразием
по форме и принципу действия; многие из них описаны в литера-
туре [1281. Смеситель должен иметь небольшие габариты и малое
гидравлическое сопротивление.
По-видимому, наиболее подходящим для данного процесса
является смеситель с поперечными струями, схематически изобра-
женный на рис. VIII-23.
Относительную глубину проникания струй в поток можно опре-
делить по формуле [129]:
h/d = К& (wc/wn) Vус/уи
где h — глубина проникновения струи в поток, м; d — диаметр отверстия
для истечения струй, м; — эмпирический коэффициент, зависящий от шага
между отверстиями в ряду; при S/d от 5 до 15 Ks = 1,6—1,8; wc, wn — линей-
ные скорости струи и потока, м/с; ус, уп — удельные веса струи и потока, «гс/м3.
27 заказ 1460
417
Показанный на рис. VIII-23 смеситель может иметь небольшие
габариты и может быть установлен непосредственно на трубопро-
воде перед реактором. Поток из смесителя выходит с нестабилизи-
рованным профилем осевой скорости, имеющим максимумы вблизи
стенки трубопровода. Поэтому на выходе смесителя желательно
установить перфорированную решетку, вызывающую обращение
профиля [59], т. е. меняющую местами зоны максимальных и мини-
мальных скоростей. Растекание потока по решетке улучшает пере-
мешивание, газ перемещается из периферийной зоны трубопровода
в центр.
При неравномерном распределении потока по слою катализатора
в тех областях слоя, где газ движется с наименьшей скоростью,
неизбежно повышается температура и начинают протекать побочные
реакции. Это характерная особенность селективных каталитических
процессов. Поэтому требования к распределению потока при селек-
тивном окислении окиси углерода значительно выше, чем для несе-
лективных процессов (гидрирования, конверсии окиси углерода
и т. п.).
Большинство известных распределителей потока, применяемых
в полочных аппаратах, подобных описанным в этой главе, не обеспе-
чивают достаточной степени равномерности. Для селективных ката-
литических процессов целесообразнее применять радиальные реак-
торы, в которых конструктивные размеры подобраны таким образом,
что это позволяет добиться практически равномерного распределе-
ния потока по слою катализатора.
2. ТОНКАЯ ОЧИСТКА ОТ ДВУОКИСИ УГЛЕРОДА
МЕТОДОМ АДСОРБЦИИ
Тонкая очистка газа от двуокиси углерода необходима в техноло-
гических установках с глубоким охлаждением, например при про-
мывке газа от окиси углерода жидким азотом в производстве аммиака',
при разделении воздуха, коксового и других газов.
Адсорбционный метод для дополнительной тонкой очистки газа
можно применять после удаления основного количества СО 2 одним
из известных методов, например водной промывкой.
Теоретические основы процесса и технология адсорбции газов
твердыми поглотителями подробно освещены в известных моногра-
фиях и статьях различных авторов [2, 3, 130—133], поэтому в насто-
ящей книге они не рассматриваются.
Исследована [134] адсорбция СО2 на силикагелях в широком
интервале температур и давлений. Изучена также адсорбционная
способность синтетических цеолитов в отношении СО2 и возмож-
ность их применения для очистки газов [134—140].
Исследован процесс адсорбции применительно к условиям очистки
от СО2 воздуха, направляемого в установки глубокого охлаждения
[141-143].
418
давлении, близком к атмосферному.
Р , им пт. ст.
со’
50 100 150 200
250
200
\ >50
6
Предложен [144] и экспериментально разработан [145] адсорб-
ционный способ тонкой очистки от СО 2 при низкой температуре
газа, направляемого на отмывку жидким азотом. Способ состоит
в том, что адсорбция СО2 производится под давлением при темпе-
ратуре минус 40
газа при низкой температуре
По схеме с промывкой газа
жидким азотом в качестве
десорбирующего газа исполь-
зуется фракция СО. Давле-
ние процесса определяется
давлением газа в условиях
его дальнейшей переработки.
Проведение адсорбции при
пониженной температуре уве-
личивает поглотительную
способность сорбента в нес-
колько раз по сравнению с
адсорбцией при обычной тем-
пературе. Затраты энергии
на очистку газа незначитель-
ны и определяются только
расходом на покрытие не-
больших дополнительных по-
терь холода и давления,
связанных с установкой ар-
регата очистки. При этом
отсутствует постоянный рас-
ход каких-либо реагентов.
В качестве адсорбентов мо-
гут применяться активиро-
ванные угли и мелкопори-
стый силикагель различных
промышленных марок, а также синтетические цеолиты (молекуляр-
ные сита) (табл. VIII-11).
При адсорбционной очистке водорода в одинаковых условиях
силикагели обладают значительно меньшей емкостью по СО2, чем
активированные угли, из которых наиболее эффективен уголв марки
СКТ (табл. VIII-12). Среди синтетических цеолитов наибольшую
емкость по двуокиси углерода имеет цеолит [126] СаА (табл. VIII-13).
Изотермы адсорбции СО2 на цеолитах ' отличаются от изотерм
адсорбции на угле более крутым начальным участком кривой, т. е.
цролиты характеризуются высокой адсорбционной емкостью в обла-
сти малых парциальных давлений (рис. VIII-24). Однако в процессе
очистки конвертированного газа при парциальном давлении дву-
окиси углерода 0,13-105—0,26-106 Па синтетические цеолиты не
имеют преимуществ перед активированным углем СКТ. Кроме того,
десорбция СО 2 при низкой температуре идет на цеолите значительно
27* 41g
— минус 50 °C, а десорбция — потоком инертного .
и
О Ю 20 30
Парциальное давление COg, 10 3Па.
Рис. VIII-24. Абсорбция СО2 углем СКТ и
цеолитом марки СаА:
1 — уголь СКТ при 20 °C; 2 — цеолит СаА при
20 °C; 3 — цеолит при —42 °C; 4 — уголь СКТ
при —42 °C.
Таблица VIII-11. Характеристика различных адсорбентов
Адсорбент Плотность, г/см3 Объем, см3/г Удельная поверхность, м2/г Средний эффективный радиус пор, м
насыпная истинная кажущаяся суммарный микропор переходных пор макропор
Уголь АР-3 (фракция 3—5 мм) 0,53 1,98 0,87 0,65 0,34 0,04 0,27 890 8,3 10-ю
Уголь КАД (фракция 2—3 мм) 0,42 1,93 0,66 1,00 0,37 0,12 „ 0.51 1010 9,6-10-Ю
С-уголь (фракция 1—3 мм) 0,42 1,91 0,60 1,06 0,27 0,61 0,18 576 з.о -io-»
Уголь Е (фракция 1—2 мм) 0,60 2,03 0,81 0,74 0.29 0,04 0,41 740 8.9 10-ю
Уголь СКТ 0,42 2,02 0,62 1,12 0,52 0,11 0,49 1400 9.0-10-Ю
Шариковый силикагель А» 5 0.69 2.20 1,03 0,52 — . — — 625 1.6-10"9
№ 6 0.84 2,20 1,29 0,32 — _.—~ — 493 8.0 10-9
Таблица VIII-12. Адсорбция СО2 различными адсорбентами
при —42 °C
(в -мг/г)
Адсорбент Парциальное давление С02, Па *
1,3- 10а а,6-io’ 0,13- 10s 0,20- 105 0,4- 10» 0,53 10»
Уголь С 29.0 59,0 68,0 88,0 103,0 114,0
АР-3 16,0 49,0 60,5 102,0 138,5 140,1
Е 20,4 67,0 98.5 140,0 162,5 172,5
КАД 33,0 71,5 104.0 143.0 166,0 174,5
СКТ 50,0 134,0 184,5 257,0 305,0 329,0
Шариковый силика- гель № 5 12,5 35,0 54,0 76,0 95,0 110,0
6 13,5 40,0 60,0 88,0 — —
* 105ГГя=-9,81 кгс/см2.
Таблица VIII-13. Адсорбция СО2 при различных температурах
(в мг/г)
Парциаль- ное давле- ние, кПа Синтетические цеолиты Уголь | СКТ Цеолит 1 Сад Уголь СКТ
NaA СаА СаХ NaX
При 20 °C При — -42 °C
0.01 7.0 10.0 _ _ 75,0 2.0
0,1 28,0 35,0 6.0 7,5 1,0 165,0 . 6,0
0,6 77,0 86,0 15.0 27,0 3,0 180,0 30,0
1,0 96,0 112,0 22,0 42,0 6,0 190,0 50,0
4,0 114,0 152,0 32,0 67,0 16,0 200,0 99,0
6,6 122,0 167,0 35,0 77,0 23,0 206,0 132,0
ши 124,0 174,0 38.0 83,0 31,0 208,0 165,0
13,0 128,0 178,0 40.0 90,0 39,0 210,0 198,0
26,0 149.0 188,0 49.0 111,0 — 218,0 260,0
медленнее, чем на угле СКТ. При температурах выше О °C цеолиты
обладают большей емкостью по СО2,.чем уголь СКТ в широком интер-
вале давлений.
Таким образом, синтетические цеолиты типа СаА могут быть
использованы для адсорбционной очистки газа от СО2 под давле-
нием и при температуре 15—20 °C, если содержание двуокиси угле-
рода в газе не превышает нескольких десятых долей процента.
Регенерация адсорбента проводится при 250—350 °C.
421
АДСОРБЦИЯ СО2 АКТИВИРОВАННЫМ УГЛЕМ СКТ
По изотермам адсорбции СО2 в интервале температур от —21 °C
до —62 °C (рис. VIII-25) установлена зависимость адсорбционной
емкости угля СКТ от температуры, содержания двуокиси углерода
в газе и общего давления газовой смеси. Понижение температуры
Рсо„ ’ мм Рт ст
Парциальное давление СО2, Па-&
Рис. VIII-25. Изотермы адсорбции СО2 из смеси с водородом при различных
температуре и давлении:
а — при —21 °C; б — при —42 °C; в — при —62,5 °C; 1 — давление 0,98-10“ Па; 2 — давле-
ние 10,8-10“ Па; 3 — давление 13,7-10“ Па; 4 — давление 20,6-10“ Па; 5 — давление 30,4 X
X 10“ Па.
процесса способствует значительному увеличению адсорбционной
емкости угля. Зависимость равновесного давления СО2 над углем
СКТ от температуры при постоянном количестве адсорбированного
вещества может быть выражена линейным уравнением:
lgp = B-C/r (VIII,30)
где р — равновесное давление СО2, На; В — коэффициент, характеризующий
структуру угля; С — коэффициент, зависящий от теплоты адсорбции СО2;
Т — температура, К.
Константы этого уравнения зависят не только от количества
адсорбированного СО2, но и от общего давления адсорбции
(табл. VIIT-14).
422
Таблица VIII-14. Зависимость равновесного давления СО2
над углем СКТ от температуры
Количество адсорбирован- ного СО2 А, мг/г Равновесное давление (в нПа) при Коэффициенты в урав- нении (VIII,30)
' —21 °C —42 °C —62,5 “С В С
Общее давление 0,98 • 10й Па (1 кгс/см2)
50 100 200 3,43 10,5 42,1 1.21 3,71 16,0 0,32 1,10 4,41 6,66 6,97 7,49 1320 1276 1255
Общее давление 13,7 • 10й Па (14 кгс/см?)
50 6,14 2,66 0,93 581 1050
100 15,3 6,4 2,0 6,55 1133
200 49,4 20,0 6.15 7,20 1170
Общее дав леппе 30,3 • 1 О5 Па (31 кгс/см?)
50 8,8 4,0 1,6 560 945
100 19,2 9,08 3,6 635 1060
200 60.0 26.0 10,4 6.57 966
Теплота адсорбции 1 моля СО2 при давлении 30,4-105 Па соста-
вляет 17,5—20,3 кДж/моль.
Зависимость количества адсорбируемой СО2 при данном парци-
альном давлении от общего давления обусловлена главным образом
адсорбцией других компонентов газовой смеси. Уравнение изотермы
адсорбции компонентов из смеси имеет вид:
.________ai^iPi
(VII 1,31)
где 41 — количество адсорбированного первого компонента; pt, рг — парци-
альное давление компонентов; at, Ъх, 62 — коэффициенты уравнений изотермы
адсорбции соответствующих компонентов.
Величина А±, рассчитанная по уравнению (VIII,31) с использова-
нием коэффициентов, найденных опытным путем (табл. VIII-15),
соответствует экспериментальным данным (отклонение составляет
не более 5—6%).
Изотермы адсорбции в интервале парциальных давлений от
0,013-105 до 0,532-105 Па могут быть описаны уравнением
Л--кРсог (VIII32)
Это уравнение удобно для расчетов и воспроизводит опытные
данные с точностью 1—2%. Однако коэффициенты К и п, входящие
в уравнение, зависят не только от температуры, но и от общего дав-
ления [145].
Применив потенциальную теорию адсорбции для обработки
экспериментальных данных, авторы работы [125] показали, что
423
Таблица VIII-15. Коэффициенты уравнения (VIII,31)
изотермы адсорбции СО2 из смеси с водородом под давлением
Температура,°C Давление рсо,, 10‘ Па Коэффициенты
а Ь. Ьг
—21 >1.33 <"1.33 435 167 0.38-10-2 1.8-10-2 0,4 • 10-*
-42 ' >1.33 1.33 460 220 О.8-10-2 3.58 • 10-2 0,57 • 10-1 >
—62.5 AV. —• 580 333 1.4-10-2 5,0-10-2 0,83 • 10-1
уголь СКТ относится к первому структурному типу. Уравнение
характеристической кривой, определяющее адсорбцию чистых ком-
понентов, можно применять только при общем давлении 0,98-105 Па
(рис. VIII-26). Таким образом, использование характеристической
кривой для расчета изотермических данных при различных темпера-
турах и повышенном давлении не дает удовлетворительных резуль-
татов.
Рис. VI1I-26. Характеристическая кривая адсорб-
ции на угле СКТ, Р = 0,98 • 105 Па.
Количество СО2, адсорбированной активированным углем СКТ,
свидетельствует о достаточно высокой эффективности адсорбента
при рекомендуемых условиях. При температуре —42 °C и давлении
27,4-105 Па (28 кгс/см2) на 1 т угля можно очистить за один цикл
от 8000 до 10 000 м3 азотоводородной смеси, содержащей 0,5—1,0%
СО2. Степень очистки конвертированного газа при этом составит
99,8 —100%, что соответствует остаточному содержанию двуокиси
углерода не более 5 см3/м3 (табл. VIII-16).
424
Таблица VIII-16. Адсорбционная очистка конвертированного газа
от СО2 при давлении 27,54 • 105 Па
(28 кгс/см2)
Адсорбция
Десорбция
Содержание СО2
в газе
—35 2756 155 93,0 -15 135 587 19,4 97,8 0,56 0
—39 2890 155 95,0 -13,5 135 486 16,2 69,5 0,38 0
—34 2810 150 93,0 -14 130 486 15,6 82.0 0.46 0
—37 2690 150 93,0 -14 130 478 .17,0 64,9 0,38 3,7 • 10-4
— 37 2882 150 93,0 —15 115 532 19,0 69,4 0,38 0
-36 2876 150 93,0 -14 130 535 18,6 76,5 0,42 0
—39 3006 160 95,0 -15 130 494 17,8 72,5 0,38 1,4-10-4
—36 3170 155 94,6 -15 135 486 16,4 83,1 0,42 2,4 • IO-*
ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ПРОЦЕССА АДСОРБЦИИ
Как указывалось выше, метод адсорбции при низкой температуре
рекомендуется для тонкой очистки газа от небольших количеств
двуокиси углерода. Его рекомендуется применять вместо щелочной
очистки газа для синтеза аммиака по схеме с промывкой жидким
азотом. Агрегат очистки состоит из двух адсорберов, заполненных
активированным углем и работающих поочередно (в одном из них
происходит адсорбция СО2 из очищаемого газа, в другом — десорб-
ция СО2 из угля). Агрегат включают в технологическую схему
после аммиачных или дополнительных теплообменников на уровне
температур от минус 40 до минус 70 °C.
Принципиальная схема [147] тонкой очистки конвертированного
газа от двуокиси углерода приведена на рис. VII1-27.
Конвертированный газ, охлажденный до минус 40 °C и освобо-
жденный от влаги в предаммиачном I и аммиачном II теплообмен-
никах, проходит тонкую очистку от СО 2 на активированном угле
в одном .из адсорберов V. Тепло адсорбции отводится в дополнитель-
ном аммиачном теплообменнике VI, обеспечивающем необходимую
стабилизацию температуры газа на входе в низкотемпературный
блок агрегата отмывки от СО. Для регенерации используется фрак-
ция СО, выходящая из низкотемпературного блока при минус 45 °C.
Рекомендуется частичный подогрев десорбирующего газа до минус
25 °C.
425
Расход десорбирующего газа составляет 15—25% объема очи-
щенного газа (в зависимости от содержания СО2 в исходном газе).
Описанная схема рекомендуется для очистки конвертированного
газа, содержащего до 1,5% (об.) СО2. Следует указать, что в про-
цессе адсорбционной очистки газовой смеси активированным углем
СКТ возможно одновременное удаление из нее и окиси азота [148]
(см. главу IX).
Дзот высокого __
дгвлении
о=-во°с
Рис. VIII-27. Принципиальная схема совмещения блока предварительного
охлаждения агрегата промывки конвертированного газа от СО жидким азотом
и тонкой адсорбционной очистки от СО2 при низкой температуре:
I — предаммиачные теплообменники; II — аммиачные теплообменники; III — предаммиач-
ные теплообменники азота высокого давления; IV — аммиачные теплообменники азота высо-
кого давления; V — адсорберы; VI — дополнительный аммиачный теплообменник.
Ниже приведена характеристика одного из промышленных агре-
гатов адсорбционной очистки газа от СО2 на активированном угле
СКТ:
Производительность, мз/ч.......................... 17 000
Содержание СО2
до очистки, % (об.)................................ 0.5—1,0-
после очистки, см3/м3.......................... 5—10
Число адсорберов...................................... 2
Размеры адсорбера
диаметр, м ...................................... 1,65-
высота, м......................................... 8,0
масса, т . ....................................... 9.0-
Масса угля в адсорбере, т ..................... . 3,8
Условия адсорбции
давление, Па.......................................27,4 10в-
температура, С................................. —42
Период работы адсорбера, мин......................НО—130,'
426
Условия десорбции
давление, Па.....................................1,18-Ю3
температура, °C ... .......................... —32
объем десорбируемого газа, % от объема очища-
емого газа .................................. 17
Расход на 1000 м3 очищаемого газа
активированный уголь, кг .................. 0,06
электроэнергия, кВт-ч.......................... 2,34—4,1*
* В зависимости от содержания СО2 в очищаемом газе.
ЛИТЕРА ТУРА
1. Wagman D. D. е. a., J. Research, 1945, v. 34, № 2, р. 143—156.
2. Справочник азотчика. Т. 1. Под ред. Н. А. Сумилпна. М., «Химия», 1967.
491 с.
3. Справочное руководство по катализаторам для производства аммиака и водо-
рода. Пер. с англ. Под ред. В. П. Семенова. №., «Хпмия», 1973. 245 с.
4. Томас Ч., Промышленные каталитические процессы и эффективные катали-
.заторы. Пер. с англ. Под ред. А. М. Рубинштейна. М-, «Мир», 1973. 335 с.
5. Schmidt J., Verfahren der Gasaufbereitung. Leipzig, VEB Deutscher Verlag
fur Grundstoffindustrie, 1970. 508 S.
6. Andrew S., Wyrwas W., «Chernik», 1970, v. 23, № 2, p. 39—45.
7. Herwijnen Th., Jong W. A., Chem. Weckbl., 1973, v. 69, № 28, p. K5—K7.
8. Фурен Э. Л., Гернет Д. В., «Труды ГИАП», 1971, вып. 11, с. 152—163.
9. Фурен Э.Л., Гернет Д-.В.. Горошко О. И., «Кинетика и катализ», 1971,
т. 12, № 2, с. 452—456.
10. Фурен Э.Л., Гернет Д.В., Семенова Т.А., «Кинетика и катализ», 1971,
т. 12, № 5, с. 1283—1289.
11. Фурен Э. Л., Гернет Д. В., Семенова Т. А., Хим. пром., 1972, № 4,с. 285—
289.
12. Weychert S., Petryn J., Przem. chem., 1971, v. 50, № 10, p. 643—647.
13. Маркина M. И., Боресков Г. К., Ивановский Ф. И., «Кинетика и катализ»,
1961, т. 2, № 6, с. 867—871.
14. Borgars D. J., Bridger J. W., Chem. a. Ind., 1960, v. 68, № 47, p. 1426—
1432.
15. Tsuchimoto К. e. а., «Коге кагаку дзасси» (J. Chem. Soc. Japan, Ind. Chem.
Sec.), 1969, v. 72, № 9, p. 1953—1957.
16. Macklnger IT., Pangratz H., «Erdol und Kohle», 1970, Bd. 23, № 9, S. 588—
590.
17. Lehmann O. e. a., Chem. Techn., 1975, Bd. 27, № 1, S. 30 — 32.
18. Tetner B., Przem. Chem., 1975, № 2, p. 91—96.
19. Семенова T. А., Штейнберг Б. И., Хим. пром., 1968, № 9, с. 680—682;
Азотная пром., 1970, № 5, с. 22—27.
20. Катализаторы в азотной промышленности. Обзорная информация. М., пзд.
НИИТЭхпм, 1974. 75 с.
21. Семенова Т. А., Штейнберг Б. И., Черкасова Г. П., Авт. свид. № 216647;
Открытия. Изобр. Пром, образцы. Товарн. знаки, 1970, № 14, с. 185; Те же,
Авт. свид. № 228005; Открытия. Изобр. Пром, образцы. Товарн. знаки,
1970, № 14, с. 186; Бельг, пат. 747357 (1970).
22. Семенова Т.А., «Труды ГИАП», 1971, вып. 11, с. 119 —128.
23. Morita J., Tsuchimoto К., «Нэнрё кекап сп», 1967, v. 46, № 487, р. 802—818.
24. - Англ. пат. 1220860 (1971-).
25. Пат. США 3546140 (1970),
26. Австрал. пат. 428299 (1972).
27. Joung Р. W., Clark С. В., Chem. Eng. Progr., 1973, v. 69, № 5, p. 69—74.
28. Campbell I. S., Ind. Eng. Chem., Proc.- Des. Develop., 1970, v. 9, № 4,
p. 588—595.
29. Uchida H. e. a., Bull. Chem. Soc. Japan, 1967, v. 40, № 8, p. 1981 —1986’,
427
«Коге кагаку дзасси» (J. Clieui. Soc. Japan. Ind. Chem. See.), 1969, v. 72,
№ 10, p. 2195 — 2201.
30. Tsuchimoto K., Morita J., «Кого кагаку дзасси», (J. Chem. Soc. Japan, Ind.
Chem. Sec.), 1967, v. 70, № 9, p. 1473 —1477.
31. Семенова T. А., Маркина M. И., Штейнберг Б. И. В кн.: Методы исследо-
вания катализаторов и каталитических реакция. Под ред. Л. М. Кефели.
Т. 2. Новосибирск, изд. СО АН СССР, 1965, с. 346-357.
32. Ray N. е. a., «Technology», 1972, v. 9, № 4, р. 305 — 309.
33. Юрьева Т. М., Боресков Г. К., Поповский В. В., «Кинетика и катализ»,
1971, т. 12, № 1, с. 140—146.
34. Uchida Н. е. a., Bull. Chem.-Soc. Japan, 1968, v. 41, № 2, p. 479—485.
35. Юръеав T. M., Боресков Г. К., Грувер В. III., «Кинетика п катализ», 1969,
т. 10, № 4, с. 862—868.
36. Василевич A. A. u dp., «Кинетика и катализ», 1975, т. 16, № 6, с. 1571 — 1577.
37. Ray IV. е. a., J. Res. Inst. Catal., Hokkaido Univ., 1973, v. 21, № 3, p. 187 —
199.
38. Morita J. e. а., «Коге кагаку дзасси» (J. Chem. Soc. Japan, Ind. Chem.
Sec.), 1970, v. 73, № 6, p. 1079 — 1082.
39. Семенова T. А., Штейнберг Б. И., Будкина О. Г., Хим. пром., 1970, № 8,
с_ 592____594.
40. Lombard J. F., Hydrocarb. Proc., 1969, v. 48, № 8, p. Ill —116.
41. Приставка E. В., Шутов Ю. M., Штейнберг Б. И. Авт. свпд. № 264358;
Открытия. Изобр. Пром. Образцы. Товарн. знаки, 1970, № 9, с. 22.
42. Topsol Н., «Nitrogen», 1974, № 91, р. 43—44.
43. Штейнберг Б. И., Семенова Т. А., Авт. свид. № 394991; Открытия. Изобр.
Пром. Образцы. Товарн. знаки, 1974, № 23, с. 185.
44. Bohlbro Н., An Investigation on the Kinetics of the Conversion of Carbon
Monoxide with Water Vapour over Iron Oxide Based Catalysts. Ed. 2nd.
Copenhagen, Gjellerup, 1969, 135 p.
45. Щибря Г. Г., Морозов Н. М.. Темкин М. И., «Кинетика и катализ», 1965,
т. 6, № 6, с. 1057—1068, 1115 — 1117.
46. Чередник Е. М., Морозов И. М., Темкин М II., «Кинетика п катализ»,
1969, т. 10, № 3, с. 603 — 606.
47. Боресков Г. К., Юрьева Т. М., Сергеева А. С., «Кинетика и катализ», 1970,
т. 11, № 6, с. 1476—1479.
48. Юрьева Т. М., Боресков Г. К., Грувер В. III., «Кинетика и катализ», 1969,
т. 10, № 2, с. 294—300.
49. Tsuchimoto К. е. а., «Коге кагаку дзасси», 1970, v.73, № 1, р. 137 —142;
№ 2, р. 256—258.
50. Будкина О. Г., Кузнецов Б. Ф., Семенова Т. А., «Кинетика и катализ»,
1971, т. 12, № 2, с. 528—531.
51. Слинько М.Г. Моделирование химических реакторов. Новосибирск, «На-
ука», 1969. 318 с.
52. Франк-Паменецкий Д. А Диффузия и теплопередача в химической кинетике.
М., «Наука», 1967. 491 с.
53. Бретшнайдер С. Свойства газов и жидкостей. М.—Л., «Химия», 1966. 535 с.
54. Раскин А. Я., Соколинский IO. А., Хпм. пром.. 1969, № 7, с. 40—44.
55. Раскин А. Я., Кандидатская диссертация. М., ГИАП, 1971.
56. Семенова Т.А., Маркина М.И., Ватлаев Ф.П., Азотная пром., 1970,
№ 3, с. 5—14.
57. Алипов II. Е., Челобова С. П., Азотная пром., 1970, № 1, с. 5 —15.
58. Алипов П. Е., Упадышев К. Л., Челобова С. П.. Азотная пром., 1971, № 4,
с. 15—21.
59. Идельчик И. Е. Аэродинамика промышленных аппаратов. М.—Л., «Энергия»,
1964. '287 с.
60. Азров М. Э., Тодес О. М. Гидравлические и тепловые основы работы аппа-
ратов со стационарным и кипящим зернистым слоем. М., «Химия», 1968.
510 с.
61. Генкин В. С., Дильман В. В., Сергеев С. П.. Хим. пром., 1972, № 2,
с. 140—143.
428
62. Сергеев С. П., Дильман В. В., Генкин В. С., Инж.-фпз. журн., 1974, т. 27,
№ 4, с. 588—595.
63. Дилъман В. В., Сергеев С. П., Генкин В. С., Теорет. основы хим. технол.,
1971, т. 5, № 4, с. 564-571.
64. Генкин В. С., Дильман В. В., Сергеев С. Я., «Труды ГИАП», 1972, № 17,
с. 264-272.
65. Генкин В. С., Дильман В. В., Сергеев С. Л., Газ. дело, 1972, № 7, с. 10—43.
66. Боресков Г. В., Слинько М. Г., Хим. пром., 1956, № 2, с. 69—77.
67. Семенова Т. А. и др. Очистка технологических газов. М., «Химия», 1969.
392 с.
68. Власенко В. М., Каталитическая очистка газов. Киев, «Техника», 1973. 199 с.
69. Березина Ю. И., Новосельцев Б. Г., Гаврилов В. С., В кн.: Химия И техно-
логия азотных удобрений. Очистка газов. Вып. 16. М., изд. ОНТИ ГИАП,
1965, с. 140—153.
70. Mills О. A., Steffgen F. W., Catal. Rev., 1973, v. 8, № 2, p. 159—210.
71. Алексеев A. M., Егеубаев С. X., Шишкова В. H., Авт. свпд. № 237115;
Изобр., пром, образцы. Товарн. знаки, 1969, № 8, с. 15.
72. Галкина А. И., Крейнделъ А. И., Козлов Л. И., Авт. свид. № 272283;
Открытия. Изобр. Пром, образцы. Товарн. знаки, 1970, № 19, с. 23.
73. Бутов В. В., Березина Ю. И., Семенова Т. А., Авт. свид. № 284978;
Открытия. Изобр. Пром, образцы. Товарн. знаки, 1970, № 33, с. 23.
74. Березина Ю. И. и- др., В кн.: Химия и технология азотных удобрений.
Очистка газов. Вып. 17. М., изд. ОНТИ ГИАП, 1972, с. 193—223.
75. Березина Ю. И., Мельникова И. Г., Жигальцов К. П., Авт. свид. № 434059;
Открытия. Изобр. Пром, образцы. Товарн. знаки, 1974, № 24. с. 35.
76. Березина Ю. И., Нечуева Л. Г., Жигальцов К. П. В кн.: Химия н техноло-
гия азотных удобрений. Очистка газов. Вып. 17. М., изд. ОНТИ ГИАП,
1972, с. 223-234.
77. Лилейкина T.JI., Семенова Т.А., Маркина М. И., Азотная пром., 1973,
№ 3, с. 9—13.
78. Platin. Metal. Rev., 1968, v. 12, № 1, p. 19.
79. Семенова T. А., Маркина M. И., Штейнберг Б. И., Авт. свид. № 187736;
Изобр., пром, образцы. Товарн. знаки, 1966, № 21, с. 31.
80. Семенова Т.А., Маркина М.И., Штейнберг Б. И., Хим. пром., 1966,
№ 11, с. 825-827.
81. Березина Ю. И., Семенова Т. А., Хим. пром., 1971, № 3, с. 211 — 213.
82. Крейнделъ А. И., Соболевский В. С., Якерсон В. И., Газ. пром., 1972,
№ 8, с. 42—43.
83. Bousquet J. L., Gravelie Р. Ch., Toichner S. J., Bull. SOc. chim. France,
1972, № 10, p. 3693-3699.
84. Randhava S., Camara E., Rehmat A., Ind. Eng. Chem., Prod. Res. Develop.,
1969, v. 8, № 4, p. 347—352.
85. Слинько M. Г. и др., ДАН СССР, 1972, т. 204, № 5, с. 1174—1177; т. 205,
№ 5, с. 1142—1145.
86. Pour V., Coll. Czech. Chem. Comm., 1970, v. 35, № 7, p. 2203—2208.
87. Van Herwijnen T., Van Doesburg H., De Jong W. A., J. Catal., 1973, v. 28,
.№ 3, p. 391-402.
88. Jokojima J. e. а., «Сэкию гаккайси» (J. Japan Petrol. Inst.), 1968, v. 11,
№ 5, p. 358-361.
89. Власенко В. M., Русов М. Т., Юзефович Г. Е., «Кинетика и катализ»,
1961, т. 2, № 4, с. 525—528.
90. Allen D. W., len W. Н., Chem. Eng. Progr., 1973, v. 69, № 1, p. 75—79.
91. Пат. США 3380800 (1968).
92. Франц, пат. 2057633 (1971).
93. Пат. ФРГ 1249835 (1967). -
94. Франц, пат. 1460570 (1966).
95. Англ. пат. 1072674 (1967); 1171581 (1969).
96. Алексеева Г. К., Сокольский Д. В., «Труды института химических наук
АН Казахской ССР», 1968, т. 22, с. 17—23.
97. Пат. США 3576596 (1971).
429
98. Англ. пат. 1182738 (1970).
99. Англ. пат. 1233935 (1971).
100. Сокольский Д. В. и др., «Труды института химических наук АН Казахской
ССР», 1965, т. 13, с. 174—201.
101. Козлов Л. И. и др., Авт. свид. № 238069; Открытия. Изобр. Пром, образцы.
Товарн. знаки, 1969, № 9, с. 64.
102. Ян. пат. 7224354 (1972).
103. Рогинский С. 3. и др., ДАН СССР, 1971, т. 196, № 4, с. 872—873.
104. Пат. США 3433581 (1969).
105. Scvrtrajan S-, Accomazzo М., Can. J. Chem., 1960, v. 38, № 10, р. 1990—
1998.
106. Чагунава В. Т. и др., Сообщ. АН ГрузССР, 1968, т. 49, № 1, с. 97—102.
107. Алексеева Г. К. и др., «Труды института химических наук АН Казахской
ССР», 1968, т. 22, с. 24—30.
108. Марголис Л. Я., Гетерогенное каталитическое окисление углеводородов.
Изд. 2-е. Л., «Химия», 1967. 363 с.
109. «Труды института химических наук АН Казахской ССР», 1968, т. 22,
179 с.
110. Крылов О. В., «Кинетика и катализ», 1962, т. 3, № 4, с. 502—508.
111. Пат. ФРГ 1206871 (1965); 2016055 (1970).
112. Пат. США 3216782, 3216783 (1965); 3631073 (1971); 3790662 (1974).
ИЗ. Brown М., Green A., Cohn G., Ind. Eng. Chem., 1960, v. 52, № 10, p. 841 —
844.
114. Andersen H., Green A., Ind. Eng. Chem., 1961, v. 53, № 8, p. 645—646.
115. Oil a. Gas J., 1967, v. 65, № 16, p. 166—167.
116. Гаврилов В. С. и др., Авт. свид. № 197847; Изобр. Пром. Образцы. Товарн.
знаки, 1967, № 13, с. 97; Сокольский Д. В. и др., Авт. свид. № 217389;
Изобр. Пром, образцы. Товарн. знаки, 1968, № 16, с. 20.
117. Англ. пат. 882563 (1962); 1034621 (1966).
118. Пат. ФРГ 1088944 (1960).
119. Пат. США 3224831 (1965).
120. Сокольский Д. В. и др., Изв. АН КазССР. Сер. хим., 1966, № 2, с. 42—49;
«Труды института химических наук АН Казахской ССР», 1965, т. 13,
с. 118—125.
121. Лилейкина Т. Н., Семенова Т. А., Маркина М. И. В кн.: Химия и техно-
логия азотных удобрений. Очистка газов. Вып. 17. М., изд. ОНТИ ГИАП,
1972, с. 251—255.
122. Пат. США 3224981 (1965).
123. Яп. пат. 19206 (1968).
124. Голл. пат. 7111354 (1972).
125. Третьяков И. И., Скляров А. В. В кн.: Процессы глубокого окисления.
Под ред. О. В. Крылова. Всесоюзная конференция по кинетике каталитиче-
ских реакций. Новосибирск, изд. СО АН СССР, 1973, с. 77—87.
126. Фесенко А. В., Корнейчук Г. Л., Там же, с. 66—76. ,
127. Семенова Т.А. и др., Авт. свид. № 436075; Открытия. Изобр. Пром,
образцы. Товарн. знаки, 1974, № 26, с. 71.
128. Антонов В.Н., Лапидус А. С., Производство ацетилена. М., «Химия»,
1970. 415 с.
129. Иванов Ю. В., Основы расчета и проектирования газовых' горелок. М.,
Гостоптехиздат, 1963. 360 с.
130. Адсорбенты, их получение, свойства и применение. Труды III Всесоюзного
совещания по адсорбентам. Л., «Наука», 1971. 280 с.
131. Адсорбция и адсорбенты. Респ. межвед. сборник. Киев, «Наукова думка»,
Вып. 1 — 1972. 138 с.; вып. 2—1974. 117 с.
132. Серпионова Е. Н., Промышленная адсорбция газов и паров. М., Госхим-
издат, 1969. 414 с,
133. Дубинин М. М., В кн.: Получение, структура п свойства адсорбентов. М.,
Госхимиздат, 1959, с. 7—15.
134. Васильев Б. Н. и др., ДАН СССР, 1957, т. 114, № 1, с. 141 — 143.
135. Мирский Я. В., Митрофанов М. Г., Дорогочинский А. 3., Новые адсор-
430 '
бенты — молекулярные сита. Грозный, Чечено-ингушское книжное изда-
тельство, 1964. 108 с.
136. Синтетические цеолиты. Под ред. М. М. Дубинина. М., изд. АН СССР,
1962. 286 с.
137. Литвин Г., «Металловедение и термообработка металлов», 1963, № 6,
с. 60—63.
138. Кельцев Я. В., Газ. пром., 1964, № 4, с. 51—55.
139. Боброва Л., «Нефтепереработка и нефтехимия», 1963, № 10, с. 19—22.
140. Синтетические цеолиты, их применение в СССР и за рубежом. Вып. 4. М.,
изд. НИИТЭхим, 1971. 41 с.
141. Потоловский А., Спектор Г., Каминер Б., В кн.: Химическая перера-
ботка нефтяных углеводородов. М., изд. АН СССР, 1956, с. 253—258.
142. Karwat Е., Chem.-Ing. Techn., 1958, Bd. 30, № 5, S. 336—341.
143. Karwat E., Linde-Berichte aus Technik und Wissenschaft., 1958, № 2,
S. 30—36.
144. Зелъвенский Я. Д., Авт. свид. № 110676 (1957); Бюлл. изобр., 1958, № 2,
с. 14.
145. Зелъвенский Я. Д., Харьковская Е. Я., Хим. пром., 1960, № 4, с. 293—302.
146. Харьковская Е. Я., Зелъвенский Я. Д., В кн.: Химия и технология азотных
удобрений. Очистка газа. Вып. 16. М., изд. ОНТИ ГИАП, 1965, с. 77—91.
147. Харьковская Е. Я., Зелъвенский Я. Д., В кн.: Химия и технология азотных
удобрений. Очистка газа. Вып. 16. М., изд. ОНТИ ГИАП, 1965, с. 99—113.
148. Харьковская Е. Я., Зелъвенский Я. Д., В кн.: Химия и технология азот-
ных удобрений. Очистка газа. Вып. 16. М., изд. ОНТИ ГИАП, 1965, с. 114—
120.
ГЛАВА IX
ОЧИСТКА ГАЗОВ ОТ ОКИСИ АЗОТА
И АЦЕТИЛЕНА
В производстве аммиака из коксового и природного газов (схемы
с промывкой газа жидким азотом) применяют тонкую очистку от
окиси азота и ацетилена. В обоих случаях необходимо обеспечить
безопасные условия работы.
Окись азота попадает с коксовым газом в блоки разделения или
с конвертированным газом в аппаратуру для промывки его жидким
азотом, конденсируется и образует с углеводородами (особенно
с диеновыми) взрывоопасные нитросмолы. Накапливаясь в аппара-
тах, они могут разлагаться и самопроизвольно взрываться. Ацетилен
при низких температурах способен кристаллизоваться и отлагаться
в системе, что делает процесс фракционной разгонки коксового газа
взрывоопасным [1].
Специальными опытами [2] было установлено, что окись азота,
попавшая в блоки разделения, быстро окисляется до NO2 и N2O3.
Эти окислы активнее, чем NO, взаимодействуют с диенами с образо-
ванием нитро- и нитрозосоединений при температуре от —180 до
—100 °C. Продукты реакции способны самопроизвольно воспламе-
няться или взрываться в пределах от —115 до —50 °C. Сила взрыва
этих продуктов эквивалентна действию тринитротолуола. В работе
[3] образование нестойких азотистых соединений объясняется взаи-
модействием окислов азота с циклопентадиеном.
Известны случаи взрывов [2—6] на установках промывки газа
жидким азотом и разделения коксового газа, причиной которых
было образование и накопление нитросмол.
Окись азота появляется в коксовом газе на стадии коксования
[7, 8]. Кроме того, источником попадания NO в коксовый газ явля-
ется подсос продуктов горения, содержащих NO, и окисление ам-
миака, образующегося при сухой перегонке каменного угля, кисло-
родом из коксового газа [9—И]. Если коксовый газ проходит ста-
дию водной промывки, концентрация окиси азота в нем увеличи-
вается. Это объясняется разложением нитритов аммония [4, 12],
присутствующих в оборотной воде в результате жизнедеятельности
нитробактерий.
Ацетилен наряду с другими углеводородами образуется в про-
цессе коксования углей.
432
В конвертированном газе окись азота образуется преимущест-
венно на стадии конверсии природного газа [13]. В работах [14, 15]
установлено, что локальные изменения давления, приводящие к ко-
лебаниям температуры, — один из основных факторов, обусловли-
вающих повышение содержания окиси азота в продуктах горения.
Содержание окиси азота возрастает при нарушении стабильности
горения, а также по мере повышения давления в процессе конверсии.
В работе [16] установлено, что при горении метана с воздухом мак-
симальный выход NO наблюдается при составах смеси, близких
к стехиометрическому. Вибрационный характер горения не приводит
к увеличению содержания NO [17].
Опыт эксплуатации ряда заводов показал, что большая часть
окиси азота, образующейся при конверсии метана, гидрируется
в процессе конверсии окиси углерода на железохромовом катализа-
торе. Основная причина попадания NO в газ, поступающий в блоки
промывки жидким азотом, заключается в прямом контакте конверти-
рованного газа с оборотной или речной водой [18—21], содержащей
азотистые соединения и нитробактерии, в конденсационных башнях
и водяных скрубберах (при очистке от СОа водой). Загрязнение
газа окисью азота происходит особенно интенсивно весной (при
паводках) и летом.
В случае применения моноэтаноламиновой очистки от С02,
когда прямой контакт газа с водой возможен только в конденсацион-
ной башне, содержание окиси азота резко снижается (в среднем
от 0,5—1,5 до 0,01—0,03 см3/м3)* при замене оборотной воды кон-
денсатом, находящимся в замкнутом цикле [18—20, 22]. В схемах
с водной промывкой попытки снизить содержание NO в конвертиро-
ванном газе были неудачны. Для уничтожения бактерий было пред-
ложено добавлять в воду AsO3, К2Сг2О7 и другие соединения, однако
это не привело к существенным результатам.
Ацетилен, этилен, диеновые и другие ненасыщенные соединения
попадают в конвертированный газ на стадии конверсии природного
газа. Процесс образования этих соединений особенно интенсивен
в схемах с шахтной каталитической конверсией при пламенном
горении паро-газо-кислородной смеси в байпасах и пустотах кладки
конвертора метана [19]. При высокотемпературной конверсии метана
образование непредельных соединений протекает также активно.
Опыт эксплуатации показал, что содержание окиси азота в кон-
вертированном газе после моноэтаноламиновой очистки от СО3
составляет 0,005—0,02 см3/м3, а после водной 0,02—2 см3/м3. Ацети-
лен практически отсутствует. В коксовом газе концентрация NO
может колебаться от 0,02 до 2,5 см3/м3, ацетилена — от 30 до
2000 см3/м3.
Ниже приведено допустимое содержание окиси азота и ацетилена
в газе и предельное содержание NO в блоках разделения:
* Здесь и далее концентрация NO определялась перманганатным мето-
дом [23].
28 Заказ 140 0 433
Коксовый Копвертиро-
газ ванный
газ
Содержание, см3/м3
NO ...................................... 0.025 0.020
С2Н2 ................................. 200 10
Предельно допустимое-содержание NO в •
блоках разделения, кг ................. 2,5 1,2
Таким образом, очистка газа от окиси азота и ацетилена является
неотъемлемой частью схем синтеза аммиака на базе переработки
коксового газа и при применении промывки конвертированного
газа жидким азотом для очистки от СО. В производстве аммиака
из коксового газа проблема очистки газа от этих примесей стала
еще более актуальной в связи с переходом на разделительные блоки
большой мощности (20—32 тыс. м3/ч).
Способы очистки газа от окиси азота и ацетилена основаны на
окислении или восстановлении этих примесей либо на их поглоще-
нии сорбентами.
Окись азота и ацетилен можно окислять кислородом в присутст-
вии катализатора или без него. В качестве окислителя помимо кис-
лорода могут быть использованы такие газы, как озон, двуокись
хлора и др. Продукты окисления выводят из системы.
Окисление кислородом без катализатора применяют для очистки
коксового газа от окиси азота. При этом достигается довольно грубая
очистка (примерно на 50—70%).
В качестве катализаторов окисления NO и С2Н2 можно приме-
нять металлы платиновой группы, медь, кобальт [24—27], нанесен-
ные на пористые носители.
Одним из вариантов сорбционной очистки газов от ацетилена
и окиси азота является хемосорбция жидкими растворителями [28—
30], в результате которой удаляемые примеси взаимодействуют
с поглотителем. Его выводят из системы для регенерации. В некото-
рых случаях сорбент не регенерируют.
Для удаления ацетилена и NO применяют также метод физиче-
ской абсорбции. Абсорбентами окиси азота могут быть вода, аммиач-
ная вода, соляровое и другие тяжелые масла. Частичное поглощение
NO и С2Н2 на установках очистки коксового газа происходит одно-
временно с абсорбцией других веществ, например СО2, бензола,
нафталина, сернистых соединений и др.
Адсорбция окиси азота и ацетилена может происходить на пори-
стых сорбентах-, молекулярных ситах, силикагеле, активированном
угле и др. Очистку газа в ряде случаев целесообразно проводить
при низких температурах, располагая адсорбционную аппаратуру
в блоках разделения коксового газа или в кабинах промывки газа
жидким азотом. Недостатком метода является периодичность про-
цесса, необходимость проведения регенерации путем нагревания
адсорбентов до высокой температуры (например, молекулярных сит
до 350—400 °C, активированного угля до 200—250 °C).
434
Известен способ очистки коксового газа от окиси азота поглоти-
тельными массами на основе железа [31, 32]. В качестве сорбентов
используют также природные материалы [33—35]. Наибольшее
распространение для очистки от NO получила болотная руда, однако
при этом достигается лишь грубая очистка. ‘ Процесс проводят при
комнатной температуре и очень низких линейных скоростях; погло-
тительная масса быстро насыщается. Этот способ уже не применяют
на вновь строящихся заводах и стараются заменить на работающих.
В последнее время в промышленности получила распростране-
ние очистка газов от окиси азота и ацетилена каталитическим гидри-
рованием. Этот способ привлекает внимание, так как в коксовом
и конвертированном газах содержится значительное количество
восстановителей (водорода, окиси углерода). В результате гидриро-
вания ацетилен превращается в этилен или этан, а окись азота —
в азот или аммиак, эти соединения не нужно удалять из газа, про-
шедшего стадию очистки.
Восстановителями могут быть окись углерода, метан, аммиак
и водород, причем последний применяют чаще других. В качестве
катализаторов используют металлы платиновой группы, никель,
медь, железо и др.
Наиболее распространенными способами очистки коксового и кон-
вертированного газов от окиси азота и ацетилена являются в насто-
ящее время окисление и гидрирование. При очистке коксового газа
первый метод применяется для предварительной грубой очистки,
второй — для тонкой. Удаление окиси азота и ацетилена из конвер-
тированного газа производится методом гидрирования.
1. ОКИСЛЕНИЕ ОКИСИ АЗОТА В «ПУСТЫХ ОБЪЕМАХ»
Способ очистки основан на реакции
NO + l/2Oa=NO3+ 124,6 кДж/моль (26,9 ккал/моль)
которая хорошо изучена и подробно описана в литературе [36].
Особенностью реакции является отрицательный температурный
коэффициент скорости процесса.
Двуокись азота образует с углеводородами, содержащимися
в коксовом газе, питросмолы, которые удаляют из системы. Несмотря
на то, что с увеличением температуры скорость реакции окисления
NO уменьшается, очистку проводят при 70—90 °C. В таких усло-
виях достигается наилучший эффект сочетания процессов окисления
окиси азота и образования нитросмол. Схематично реакция образо-
вания нитросоединений может быть написана в виде:
NOs4-C„H2rt ^=± СИН2ЛОЯ
В ряде случаев для более полного удаления окиси азота в реак-
тор окисления рекомендуют добавлять вещества, связывающие
NO2, например циклопентадиен [37—39]. Изучается возможность
активации этого процесса с помощью ультрафиолетовых лучей.
28* 435
В промышленных условиях окись азота окисляется кислородом,
присутствующим в газе или специально дозируемым в него, в полых
реакторах, которые получили название — «горячих бутылей», или
«пустых объемов». Время контакта окиси азота с кислородом соста-
вляет 110—120 с, температура 70—90 °C и давление 11,76-10®—
15,68• 10® Па (12—16 кгс/см2). Образующиеся при взаимодействии
двуокиси азота и олефинов соединения после охлаждения газа до
30—40 °C отмывают в водяном скруббере, заполненном кольцами
Рис. X1-1. Принципиальная схема очистки коксового газа от окислов азота
методом окисления:
1 — подогреватели первой ступени; 2 — реакторы первой ступени; 3 — холодильники первой'
ступени; 4 — сепараторы первой ступени; 5 — скруббер-промыватель первой ступени; е —
подогреватель второй ступени; 7 — реакторы второй ступени; <У — холодильники второй сту-
пени; 9 — сепараторы второй ступени; 10 — скруббер-промыватель второй ступени; 11 —
емкости для воды; 12 — дегазаторы; 13 — резервуары для дегазированной воды; 14 — насосы
для перекачивания оборотной воды.
Рашига. Капитальные затраты при осуществлении данного метода
снижаются [40] в 4—4,5 раза по сравнению с очисткой при помощи
поглотительной массы.
Па рис. IX-1 показана принципиальная схема очистки коксового
газа от окиси азота окислением в «пустых объемах».
Коксовый газ после очистки от нафталина, бензола и серово-
дорода под давленцем 11,76-10®—15,68-10® Па (12—-16 кгс/см2)
поступает в паровой подогреватель 1 первой ступени. Затем при
80 °C газ подают в три параллельно включенные реакторы первой
ступени 2, где в течение 110—120 с при скорости газа около 0,3 м3/с
происходит окисление окиси азота до двуокиси. По выходе из каж-
дого реактора газ охлаждается водой в кожухотрубчатом холодиль-
нике 3 до 30—40 °C и для отделения сконденсировавшейся воды и
нитросмол пропускается через сепаратор 4. После этого газ напра-
вляют через коллектор в скруббер-промыватель 5 первой ступени,
где водой отмывается туманообразная иитросмолН. Из скруббера
газ через подогреватель 6 второй ступени при 70—80 °C поступает
в три параллельно включенные реакторы 7 второй ступени. Затем
436
on охлаждается в холодильнике 8, проходит сепаратор 9 и скруббер-
промыватель 10.
Процесс протекает при содержании кислорода в очищаемом газе
0,4—0,5%. В схеме предусмотрена возможность подачи воздуха
с помощью компрессора. Достигается 50—70%-ная очистка.
Предложены усовершенствования конструкции полых реакто-
ров, в частности заполнение их насадкой [41] для улучшения кон-
такта компонентов реакции.
2. СПОСОБ ОЧИСТКИ ОТ ОКИСИ АЗОТА И АЦЕТИЛЕНА
МЕТОДОМ КАТАЛИТИЧЕСКОГО ГИДРИРОВАНИЯ
Реакции гидрирования ацетилена и окиси азота протекают по
следующим уравнениям:
С2Н24-Н2=С2Н4 (IX, 1)
С2Н2+2Н2 = С2Пв (IX,2)
2NO-t-2H2 = 2H2O rN2 (IX,3}
2NO-5H2 = 2NH3 2Н.,О (IX,4)
В табл. IX-1 приведены значения теплот и констант равновесия
реакций гидрирования ацетилена до этилена и этана [42].
Таблица IX-1. Теплоты реакций гидрирования ацетилена
и константы их равновесия
Температура, К Н, кДж/моль „ [СгН4]
реакция (IX, 1) реакция (IX,2) ‘ [С2Н2] [Н2] [С2Н2] [НгР
300 174.6 311.7 3.37 • 102-1 1,19 • 10«2
400 177.4 316.3 7,63 • 1016 2,65 • 1028
500 179.7 320.2 1.65-1012 1,31 • 102»
600 181.3 323 3 1,19 10» 3,31 • 1011
700 182.7 325.6 6.50 • 106 3.10 10Ю
800 182.9 327,2 1,28-105 2,82 • 10?
900 1843 328.4 5.88 • 103 1.17 105
1000 184 6 329.0 2.23 • 102 1,46 • 103
При температурах ниже 700—800 °C реакции практически необ-
ратимы.
Ниже приведены значения констант равновесия реакций (IX,3)
и (IX,4), интерполгрованные по данным работы [43]:
Реакция Температура, °C
.0 00 500 75 0 100 0
(IX,3) 1.20 1054 3.16 • юзе 6,31 -1027 5,01 • 1020
(IX,4) 1.26 1052 5,01 • 1033 1.25 • 1026 6,31 1012
437
Реакция (IX,3) практически необратима при 750 °C.
Реакция гидрирования (IX,4) тоже характеризуется высоким
значением константы равновесия и может рассматриваться как
необратимая при температуре ниже 1000 °C.
Таким образом, все рассмотренные реакции термодинамически
могут протекать очень глубоко, однако скорость их ничтожно мала,
поэтому для их осуществления необходимы катализаторы.
Избирательностью катализатора и другими факторами (состав
газа, содержание ядов, особенно сернистых соединений, темпера-
тура и т. п.) определяется, какая из приведенных реакций преиму-
щественно протекает в процессе очистки.
КАТАЛИЗАТОРЫ
Как указано выше, в схемах синтеза аммиака каталитическую
очистку газа от окиси азота и ацетилена применяют в двух случаях:
перед стадией отмывки конвертированного газа жидким азотом и
перед блоками разделения коксового газа, т. е. после всей предва-
рительной системы его очистки.
В первом случае производят очистку газа, практически не содер-
жащего. сернистых соединений, поэтому она относительно проста.
Коксовый газ содержит до 1000 мг/м3 сернистых соединений, нафта-
лин, цианистый водород и другие примеси, отравляющие катали-
затор.
Следовательно, катализатор должен быть стойким и к воздейст-
вию этих соединений. Кроме того, необходимо, чтобы он обладал
достаточной избирательностью, т. е. наряду с гидрированием ацети-
лена не катализировал процесс гидрирования этилена. Этиленовую
фракцию, выходящую из разделительных аппаратов, как правило,
используют для дальнейшей переработки, в частности в синтезе
этилбензола.
Кроме указанных примесей, коксовый газ содержит непредель-
ные соединения, которые, так же как и ацетилен, могут полимери-
зоваться в процессе очистки. Часть из них откладывается на поверх-
ности катализатора, а часть остается в газовой фазе. Установлено,
что в газе после катализатора гидрирования количество смол увели-
чивается более чем в 10 раз [44].
Кроме этого, катализатор реагирует с сернистыми соединениями,
содержащимися в газе. Наличие примесей ухудшает селективность,
а главное уменьшает срок службы катализатора. Постепенно сни-
жается его каталитическая активность, поэтому при эксплуатации
катализаторов понемногу увеличивают температуру процесса до
определенного предела, а затем проводят регенерацию.
Необходимость регенерации катализатора ухудшает экономи-
ческие показатели процесса, так как для достижения требуемой сте-
пени очистки газа следует устанавливать резервные контактные
аппараты. Помимо гидрирования NO, СаН2 и С2Н4 на катализато-
рах, как правило, происходит гидрирование карбонилсульфидов,
438
бутилена, бутадиена и других углеводородов, а также превращение
сернистых соединений.
Катализаторы, применяемые для гидрирования окиси азота
и ацетилена, можно разделить на две группы: на основе неблагород-
ных и благородных металлов.
Катализаторы первой группы весьма разнообразны по составу.
Известна большая группа железбхромовых, кобальтмолибденовых,
никельхромовых, ванадиевых, вольфрамовых катализаторов [45—52].
Описаны катализаторы, содержащие медь [53—60]. Высокой
активностью обладают цинкхроммедные катализаторы, которые
могут применяться для очистки как выхлопных газов двигателей
внутреннего сгорания, так и газа для синтеза аммиака.
Все катализаторы работают в широком интервале температур
(минимальная температура 200—250 °C, максимальная 450— 500 °C).
Максимальная температура обусловлена в . основном стоимостью
материалов для изготовления контактных аппаратов. Очистку можно
проводить при атмосферном и повышенном давлении, объемной
скорости 1000—10 000 й-1.
Описанные катализаторы, как видно из условий их эксплуата-
ции, обладают невысокой активностью, что особенно важно при
очистке коксового газа, содержащего сернистые соединения и другие
примеси. Поэтому данные катализаторы целесообразно применять
для очистки конвертированного газа, в составе которого практиче-
ски нет веществ, отравляющих катализатор.
Более высокой активностью обладают катализаторы на основе
металлов платиновой группы, серебра, рения [61—68].
В работе [69] выполнено специальное исследование катализато-
ров на основе металлов платиновой группы (Pt, Pd, Ru, Ir, Os, Rh)
в реакциях гидрирования ацетилена и окиси азота. Катализаторы
содержали 0,1% металла, в качестве носителя использовалась актив-
ная окись алюминия. Очистке подвергали водородсодержащий газ
в смеси с ацетиленом (концентрация С2Н2 1000 см3/м3) или с окисью
азота (концентрация NO 1 см3/м3). Исследуемые металлы по актив-
ности в отношении обеих реакций располагались следующим об-
разом;
Pd Pt > Ph > Ir > Ru > Os
Наблюдалась корреляция активности катализаторов в зависи-
мости от расположения металлов в периодической системе элементов
и от числа d-электропов.
Поскольку очищаемый газ почти всегда содержит сернистые сое-
динения, было проведено исследование активности указанных ката-
лизаторов в присутствии 200 мг/м3 сероуглерода. В этом случае
при гидрировании ацетилена металлы по величине активности рас-
полагаются следующим образом:
Pd Pt > Os > Rh > Ir > Ru
а при гидрировании окиси азота в таком порядке:
Ru > Os > Rh > Ir > Pt > Pd
439
Следовательно, в условиях, очистки коксового газа наблюдается
специфичность действия металлов платиновой группы, подтверждае-
мая практическими данными: наибольшей активностью при очистке
от ацетилена обладают палладиевый и платиновый катализаторы,
при очистке от окиси азота — осмиевый и рутениевый. Применение
осмиевого катализатора затруднительно из-за высокой летучести
соединений этого металла.
В случае совместного гидрирования нескольких соединений
можно применять комбинированные катализаторы. При гидриро-
вании NO и С2Н2 лучшие результаты получены на палладиевору-
тениевом катализаторе. Было установлено, что рутениевый катали-
затор отравляется ацетиленом, поэтому при совместной очистке от
ацетилена и окиси азота первым по ходу газа должен располагаться
палладиевый катализатор, на котором гидрируется большая часть
ацетилена, вторым—рутениевый.
Исследование реакции восстановления' окиси азота водородом,
окисью углерода и эквимолекулярной смесью Н2/СО на Pt-, Pd-,
Rh-, Ru-катализаторах на носителях проведено в работе [70]. Авто-
рам удалось установить, что основным продуктом восстановления
в присутствии Pt и Pd является NHa, а в присутствии Rh и Ru—N2.
В промышленности ряда стран выпускают и применяют для
очистки газов от окиси азота и ацетилена катализаторы, содержащие
металлы платиновой группы [71]. Аналогичные катализаторы выпу-
скают и применяют в Советском Союзе.
Катализаторы готовят методом нанесения растворенных солей
металлов на носитель, главным образом на активную окись алюми-
ния, пемзу, активированный уголь. В последнее время в качестве
носителей предложены ионообменная смола макропористой струк-
туры, полиэтилен, поликарбонат, полиэфиры, покрытые активиро-
ванным углем или графитом. В качестве носителей для приготовле-
ния катализаторов на основе металлов Pt-группы используют кера-
мическую массу, сформованную в виде «блоков» или «сот» с кана-
лами для прохода газа [72—75].
Носитель имеет открытую ячеистую структуру, обладающую
очень развитой поверхностью. Если обычный катализатор состоит
из слоя шариков, таблеток или кусочков диаметром 2—10 мм, то
новый катализатор вставляется в аппарат в виде патрона (диаметр
до 1,2 м), который можно монтировать в аппарате в любом положе-
нии: В то время как наружная поверхность 1 м3 шариков или табле-
ток составляет примерно 300 м2, поверхность 1 м3 нового катализа-
тора равна 6678 м2. Это особенно важно для процессов очистки, про-
текающих во внешнедиффузионной области. Объемная скорость
на таком катализаторе может быть в 4—20 раз выше, чем на шарико-
вом, и достигать 120 тыс. ч-1. Эти катализаторы нашли пока при-
менение для очистки от окислов азота отходящих газов и газов дви-
гателей внутреннего сгорания.
Перед работой катализаторы подвергают восстановлению. Руте-
ниевые и палладиевые катализаторы восстанавливают при 300—
440
450 °C. При соприкосновении с воздухом даже при 500—600 °C
металлы не окисляются. Содержание металла обычно не превышает
1—2% , а чаще всего составляет десятые и даже сотые доли процента.
Иногда к металлам платиновой группы добавляют такие компоненты,
как серебро, железо и др. В случае гидрирования примесей коксо-
вого газа содержание активных компонентов в катализаторе, как
правило, в 5—10 раз превышает их концентрацию в катализаторах,
применяемых для очистки конвертированного газа.
В промышленности для гидрирования С2Н2 используют палладие-
вые, реже платиновые, катализаторы, для гидрирования окиси
азота — рутениевые и палладиевые. При очистке конвертированного
и коксового газов проводят совместное гидрирование окиси азота
и ацетилена на палладиеворутениевых катализаторах, причем для
конвертированного газа металлы можно наносить совместно, для
коксового газа (как уже указывалось) — отдельно.
Условия применения катализаторов: при очистке коксового газа
температура в начале пробега 150—170 °C, в -конце 200—250 °C;
при очистке конвертированного газа соответственно 60—80 °C и
170—200 °C. Объемная скорость газа 5000—20 000 ч-1, давления
от 0,98-105 до 29,4-105—39,2-105 Па (от 1 до 30—40 кгс/см2).
Остаточное содержание С2Н2 в коксовом газе менее 200 см3/м3,
в конвертированном — менее 10 см3/м3, окиси азота соответственно-
менее 0,025 и менее 0,02 см3/м3.
Побочные реакции. Очищенные газы (особенно коксовый) помимо
окиси азота и ацетилена содержат значительное количество таких
примесей, как сернистые соединения, окись и двуокись углерода,
непредельные соединения, кислород и др. В присутствии таких
активных катализаторов, как никелевые, медные, платиновые,
многие из этих примесей вступают во взаимодействие. С точки зре-
ния дальнейшей переработки газа наибольшее значение имеют сле-
дующие процессы, протекающие при очистке: гидрирование этилена
и превращение сернистых соединений в коксовом газе, а также пре-
вращение окиси углерода в двуокись в конвертированном и коксо-
вом газах.
Как упоминалось ранее, гидрирование этилена при очистке
коксового газа является нежелательным процессом, так как этилен
используют для синтеза этилбензола. Поэтому гидрирование эти-
лена допускается не более чем на 10—15% . При очистке конвертиро-
ванного газа гидрирование этилена и других непредельных соедине-
ний-не мешает последующей переработке газа.
Для дальнейшего применения газа большое значение имеют пре-
вращения сернистых соединений, присутствующих в коксовом газе,
па катализаторах гидрирования. Они легко растворяются в воде,
которая конденсируется из газа в специальных аппаратах перед
блоками разделения, в щелочном растворе в скруббере, располо-
женном после аппаратов гидрирования, и полимеризуются. Большая
их часть попадает в этиленовую фракцию и загрязняет «богатый»-
газ. Установлено, что на катализаторах платиновой группы серни-
441
стые соединения превращаются в меркаптаны [76, 77]. Возможно
несколько механизмов
1) CS2 ! 4H2--=2H2S |-СН4.
2H2S + H2+ C2H2--= 2CH3HS
2) CS2-1-H2 •—> CS +H2S
CS-?H2---> C-’rH2S
CS-г H2 -> I It'llS
IICHS4-H2—> CH3SH J
CH3SH + H2 —> CH4+H2s
Частично сернистые соединения ' восстанавливаются до серо-
водорода.
Двуокись углерода образуется в результате следующих реакций:
СО + 1/2О2 = СО2 .
со+н2о=со2+н3
Двуокись углерода должна быть полностью удалена из газа,
так как она забивает теплообменную аппаратуру блоков разделения
и промывки жидким азотом. Для удаления СО2 после контактного
аппарата устанавливают щелочной скруббер. Расход щелочи для
очистки определяется образующейся двуокисью углерода.
При очистке коксового газа щелочной раствор поглощает также
сероводород и меркаптаны, образующиеся в результате превраще-
ния сернистых соединений. Меркаптаны быстро полимеризуются
в щелочном растворе, что сильно затрудняет работу скруббера.
Кроме указанных реакций протекают и другие, в частности гид-
рирование кислорода. При очистке конвертированного газа эта
побочная реакция позволяет удалить кислород, содержание которого
в газе перед блоками промывки должнр составлять 50—100 см3/м3.
Гидрируется также большинство непредельных соединений; взаимо-
действие их с водородом протекает медленнее, чем гидрирование
ацетилена.
Катализаторные яды. Как уже упоминалось, сернистые соедине-
ния, содержащиеся в газе, снижают активность катализаторов [64,
78—81]. Менее чувствительны к ним палладиевые катализаторы,
более чувствительны — рутениевые. Из сернистых соединений наи-
большее действие оказывает сероуглерод. В табл. IX-2 приведены
относительные данные, характеризующие влияние сероуглерода
на степень гидрирования ацетилена, этилена и окиси азота.
Следует отметить, что в присутствии сероуглерода подавляется
процесс гидрирования этилена. Это позволяет проводить селектив-
ное гидрирование ацетилена и практически исключить гидрирование
этилена при очистке коксового газа. Исследования процесса очистки
коксового газа показали, что палладиевый и рутениевый катализа-
торы отравляются цианистыми соединениями, нафталином и бензо-
лом, а также окисью углерода [78].
442
Таблица IX-2. Влияние сероуглерода на степень гидрирования
ацетилена, этилена и окиси азота на палладиевом катализаторе
Условия гидрирования Степень гидрирования, %
объемная ско- рость, ч-1 температура, °C содержание в газе мг S/m3 СаНа NO
0,1% Pd
10 000 170 205 97,0 82,0
10000 200 220 97.1 82,2
0,05% Pd
5 000 150 235 4,3
5 000 170 230 22,7 —
5 000 200 202 73,0 —
рования In О
и С2Н2 в коксовом газе подвергаются регенерации,
которая заключается в удалении с поверхности катализатора поли-
меров, а также сернистых соединений. Регенерацию катализатора
можно проводить при нагревании в токе азота или водяного пара
с добавкой постепенно возрастающего количества кислорода воз-
духа. Окончательную регенерацию часто осуществляют в потоке
воздуха при 500—550 °C. Процесс регенерации весьма длителен и
занимает в промышленных условиях несколько суток. Для про-
мышленных катализаторов разработаны специальные режимы реге-
нерации [78, 82, 83]. Она проводится через 3—9 мес. в зависимости
от качества катализатора и условий его работы; как правило, ката-
лизатор выдерживает три-четыре' регенерации.
КИНЕТИКА И МЕХАНИЗМ ПРОЦЕССА
Изучению кинетики реакции гидрирования ацетилена и окиси
азота на различных катализаторах посвящены многие работы [60,
84—87]. Установлено, что на никелевых, палладиевых и платино-
вых катализаторах реакция гидрирования ацетилена до этана имеет
нулевой порядок по ацетилену и первый по водороду.
Исследование [60] кинетики восстановления NO на цинкхром-
медном катализаторе показало, что при восстановлении окиси азота
до элементарного азота лимитирующей стадией является взаимодей-
ствие адсорбированных компонентов реакции с выделением воды и
атомарного азота. Если реакция протекает до образования аммиака,
то, как считают авторы [60], водород должен находиться в диссоции-
рованном состоянии. В этом случае диссоциация водорода и будет
контролирующей стадией процесса.
443
Предложены полуэмпирические уравнения для расчета скорости
процесса. Установлено, что реакция гидрирования NO до азота
протекает преимущественно при высокой температуре.
Механизм взаимодействия NO с водородом на платине и кинетика
реакции изучены в работе [86]. Установлено, что реакция идет
в двух направлениях: с образованием аммиака и азота. В избытке
водорода при температуре 100—300 °C восстановление протекает
в основном до аммиака. Предложен стадийный механизм гидриро-
вания. Выведено уравнение для суммарной скорости процесса.
В промышленных условиях процессы гидрирования NO и С2Н2
проходят в области внешней диффузии, поэтому скорость реакций
определяется макрокинетическими факторами.
АППАРАТУРНО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКОЕ ОФОРМЛЕНИЕ
Агрегат каталитической очистки конвертированного газа от
окиси азота и других примесей располагают в общей схеме получе-
ния конвертированного газа между установкой очистки от двуокиси
Очищенный газ
в блоки промыВки
Жидким азотон
Отработанная
щелочь на
регенерацию
Рис. IX-2. Схема очистки конвертированного газа от окиси азота:
1 — реактор; 2 — теплообменник; з — щелочной скруббер.
углерода и блоками промывки жидким азотом от окиси угле-
рода (рис. ГХ-2).
Агрегат включает реактор 7, теплообменник 2 и щелочной скруб-
бер 3. Конвертированный газ, содержащий 89% Н2, 5% СО, 4,5%
N2, 0,5% СН4, 1,2% Аг, 40см3/м3 СО2 и 0,2-0,5 см3/м3 NO, при
давлении 25,5-105—27,4 • 105 Па (26—28 кгс/см2) и объемной ско-
рости 5000—15 000 ч"1 поступает сначала в теплообменник 2, где
подогревается за счет тепла газа, выходящего из реакционного
аппарата, а затем в реактор 1.
444
Реактор представляет собой полочный аппарат (рис. IX-3).
Очищаемый газ поступает сверху и проходит по центральной трубе,
в которой расположен электроподогреватель.
Здесь газ дополнительно нагревается до тем-
пературы начала реакции 60—200 СС (в за-
висимости от активности катализатора), на-
правляется по кольцевому зазору в верхнюю
часть аппарата и проходит сверху вниз через
две полки с катализатором. Очищенный газ,
выходящий снизу, содержит 0,02 см3/м3 NO.
Одновременно в результате побочных реакций
концентрация двуокиси углерода увеличивается
до 100—400 см3/м3. Для удаления СО2 газ
после теплообменника при 30—35^С направ-
ляют в скруббер 3 (см. рис. IX-2), орошаемый
раствором щелочи. По выходе из .щелочного
-скруббера содержание СО2 снижается до
10 см3/м3.
Коксовый газ поступает на каталитическую
предварительной очистки от окиси азота окис-
лением в «пустых объемах» при 90—110 °C,
промывки от бензола соляровым маслом, очистки
от кислых газов аммиачной водой и последу-
ющей промывки от NH3 водой, а для улавлива-
ния остатка кислых газов — раствором щелочи.
После такой очистки в коксовом газе остается
700—1500 см3/м3 ацетилена, 0,05—0,35 см3/м3.
окиси азота и 200—700 мг/м3 сероорганических
примесей.
Рис. IX-3. Аппарат
для каталитической
очистки конвертиро-
ванного газа от окпс-
лов азота:
1 — корпус; 2 — труба
с электроподогревателем;
з — труба; 4 — катали-
затор.
Рис. IX-4. Схема очистки коксового газа от ацетилена и окиси азота:
1 — реакционные аппараты; 2 — подогреватель; 3 — теплообменник.
445
В агрегате очистки (рис. IX-4) обычно имеются два или три кон-
тактных аппарата 7, один из которых резервный или используется
для регенерации, теплообменник 3 и подогреватель 2. Применяют
контактные аппараты полочного типа, но без электроподогревателя.
Газ нагревается в аппарате до необходимой температуры за счет
тепла прореагировавшего газа и пара или другого Теплоносителя.
Остаточное содержание ацетилена 200 см®/м®, окиси азота 0,025 см3/м3.
Очистку проводят при 17,65-105—19,6-105 Па (18—20 кгс/см2),
температуре 180—250 °C, объемной скорости 5000—10 000 ч-1.
После гидрирования газ, прежде чем поступить в аппараты разделе-
ния коксового газа, проходит щелочной скруббер для тонкой очи-
стки от двуокиси углерода. Одновременно в скруббере происходит
поглощение меркаптанов. Периодически щелочной раствор под-
вергают регенерации.
3. СОРБЦИОННЫЕ МЕТОДЫ ОЧИСТКИ
ОТ ОКИСИ АЗОТА
Для удаления небольших примесей окиси азота из газа, поступа-
ющего на промывку жидким азотом или в аппараты разделения,
можно применять также адсорбционный метод очистки.
В качестве адсорбентов рекомендуются ионообменные смолы,
силикагель, молекулярные сита, активированный уголь.
Изучена адсорбция окиси азота в динамических условиях [88,
89] синтетическими ионообменными смолами, молекулярными ситами
СаА и NaX и активированным углем при парциальном давлении NO
в пределах 130—2800 Па. Определена зависимость времени проскока
от давления, линейной скорости потока и высоты слоя адсорбента
(рис. IX-5 и IX-6). Установлено, что самым эффективным адсорбен-
том является активированный уголь.
Измерения массы адсорбируемой окиси азота на цеолитах отече-
ственного производства проведены в работе Е. Н. Харьковской
и Я. Д. Зельвенского [90]. Как видно из расположения изотерм
адсорбции (рис. IX-7), наибольшей адсорбционной способностью
по NO обладает цеолит марки СаА. На основе полученных данных
вычислен объем газа, который может быть очищен от окиси азота
единицей массы синтетического цеолита СаА при заданных усло-
виях. Например, при 19,6-10® Па (20 кгс/см2) и —40 °C на 1 т
цеолита за один цикл можно очистить 270 000 м3 водорода, содержа-
щего 0,5 см3/м3 NO, а при 25 °C и прочих равных условиях 3800 м3
водорода.
Синтетические цеолиты отличаются высокой адсорбционной спо-
собностью и при малом содержании примесей обеспечивают наиболее
высокую степень очистки газа от окиси-азота. Однако регенерация
цеолита связана со значительными трудностями, так как для этого
цеолиты необходимо нагревать до 300—350 °C.
Окись азота можно удалить из конвертированного газа адсорб-
цией на активированном угле при низкой температуре в процессе
446
высота слоя L,см
Рис. IX-5. Зависимость времени проскока окиси азота от высоты слоя активи-
рованного угля при различной концентрации NO'.
1 — при 1,0 см’/м3; 2 — при в,3 см’/м3; 3 — мри 14 сма/ма.
Рис. IX-6. Зависимость времени проскока NO от высоты слоя цеолита СаА
при различной концентрации NO;
1 — при 2,5 см’/м3 NO; 2 — при 5,0 см3/м3; 3 — при 6,0 см’/м3; 4 — при 7 см’/м3; 5 — при
И см3/м3; в — при 22 см'/м3.
Рис. IX-7. Адсорбция окиси азота цеолитами СаА и NaX при различных тем-
пературах (в логарифмической системе координат);
1 — цеолит СаА при —42 °C; 2 — цеолит NaX при —42 °C; 3 — то ate, при 25 °C.
Рис. IX-8. Адсорбция окиси азота активированным углем СКТ при различных
температурах:
1 — при —42 °C; 2 — при 25 °C.
тонкой очистки от двуокиси углерода [91 ]. По этому методу NO и С02
адсорбируются при минус 40 — минус 45 °C и давлении до 29,4 X
X 105 Па (30 кгс/см2); десорбцию проводят при этой же температуре,
но при атмосферном давлении.
Из активированных углей наиболее эффективным адсорбентом
является уголь марки СКТ. Изотермы адсорбции окиси азота на
активированном угле СКТ приведены на рис. IX-8. Изотерма адсорб-
ции при —40 °C может быть описана уравнением
а = 2,35^
где а — адсорбционная способность, мг/г; pN0 — парциальное давление смеси
окиси азота, мм рт. ст.
На основе зависимости активности угля СКТ к окиси азота
(табл. IX-3) от высоты слоя сорбента можно вычислить степень
насыщения угля. Для промышленных аппаратов при высоте слоя
адсорбента не менее 2 м степень насыщения угля составляет 95—98%.
Таблица IX-3- Адсорбция окиси азота активированным углем СКТ
при —42 °C и 27,5 105 Па
(28 кгс/см2)
Содержание NO в исходном газе, см3/м3 Парциальное давление NO, Па Масса NO, адсорбированной до «проскока», мг
всего на 1 г угля
0,13 0,359 0,440 0,041
0,15 0,412 0,466 0,043
0,35 0,959 4.02 0.373
25,00 69,0 13.15 1,210
Адсорбция окиси азота на активированном угле позволяет прак-
тически полностью удалять ее из газа (содержание NO в очищенном
газе менее 0,01 см3/м3).
Если среднее содержание NO в конвертированном газе 0,25—
0,Зсм3/м3, то на 1 т угля за один цикл можно очистить до 500 000 м3
газа. Это больше чем на порядок превышает удельный объем газа,
очищенного от двуокиси углерода [921. Следовательно, одновре-
менно с очисткой от СО 2 происходит полная очистка и от окиси
азота.
Следует указать, что если десорбция СО2 проходит практически
полностью, то для полной десорбции NO требуется нагревание
до 100—150 °C. Поэтому в промышленных условиях необходимо
периодически проводить полную регенерацию угля при повышенной
температуре. Для агрегата очистки производительностью 17 000 м3/ч
газа, содержащего в среднем 0,3 см3/м3 NO, и при загрузке в адсор-
448
бер 4 т угля такое нагревание для регенерации угля следует про-
водить после 180—200 циклов, т. е. через 17—20 суток.
Промышленная схема очистки конвертированного газа методом
адсорбции при низкой температуре описана в гл. VIII.
ЛИТЕРА ТУРА
1. Chem. Proc. Eng., 1961, v. 7, № 10, p. 8—9.
2. Haseba S. e. a., Chem. Eng. Progr., 1966, v. 62, № 4, p. 92—96.
3. Schuftan P., Chem. Eng. Progr., 1966, v. 62, № 7, p. 8.
4. Conklin J., Chem. Eng. Progr., 1961, v. 57, № 4, p. 52—54.
5. Bohlken S. F., Chem. Eng. Progr., 1961, v. 57, № 4, p. 49—52; «Ingenieur»
(Nederl.), 1966, v. 78, № 24, p. 51-53.
6. Гелъперин И. И-, Дарюсин А. П., Журн. ВХО им. Д. И. Менделеева, 1964,
т. 9, № 3, с. 289—299.
7. Тготт К., «Brennstoff-Chemie», 1965, Bd. 46, № 11, S. 371—372.
8. Malecki В., Gordala H., Zajac A., «Koks, smola, gas», 1970, v. 15, № 5,
p. 144—147.
9. Гелъперин И. И., Дарюсин А. И., Журн. ВХО им. Д. И. Менделеева, 1962.
т. 7, № 6, с. 661—666.
10. Benerjee D., GWF, 1960, v. 101, № 5, р. 102—105; № И, р. 261—263.
11. Hanke Е., Mitt. Inst. Energet., 1966, № 81, р. 20—28.
12. Титова А. и др.. Хим. пром., 1965, № 10, с. 747—751.
13. Мельник В. Д - Хим. пром., 1962. Л. 9. с. J -.6.
14. Richter G., Reamer Н., Sage В., Chem. Eng. Sci., 1962, v. 17, № 11, p. 813—
823.
15. Richter G., Wiese H., Sage B., «Combustion and Flame», 1962, v. 5, № 1,
p. 1-8.
16. Bartok W. e. a., A. I. Ch. E. Symp. Ser., 1972, v. 68, № 126, p. 30—38.
17. Thompson D., Brown T. D., Boer J. M., A. I. Ch. E. Symp. Ser., 1972,
v. 68, № 126, p. 29—31.
18. Мельников E. Я., Челобова С. П., Самарин Б. П., Азотная и кислородная
пром., 1963, № 2, с. 49—82.
19. Муший Р. и др., Азотная пром., 1965, № 4, с. 5—20.
20. Мухина М. И., Азотная пром., 1965, № 4, с. 20—27.
21. Palka J., Gregor М., Chem. prumysl., 1967, v. 17, № 6, p. 327—329.
22. Егоров Г., Азотная и кислородная пром., 1963, № 1, с. 9—13.
23. Бескова Г. С., Канторович Л. М., В кн.: Химия и технология азотных удоб-
рений. Анализ и методы исследования. Вып. 16. М., изд. ОНТИ ГИАП, 1966,
с. 23-39.
24. Пат. США 3092444 (1963); 3398101 (1968).
25. Норвеж. пат. 104769 (1964).
26. Франц, пат. 1594344 (1969).
27. Bowen В., Howelett J., Wood W., J. Soc. Chem. Ind., 1950, v. 69, № 3, p. 65.
28. Англ. пат. 1245854 (1971).
29. Прокопович А. А., Балицкий А. В., Агафонов E. T., Авт. свид.'№ 197512;
Изобр. Пром, образцы. Товарн. знаки, 1967, № 13, с. 18; Жидков Б. А.,
Денисяко В. Л., Авт. свид. № 197510; Изобр. Пром, образцы. Товарн. знаки,
1967, № 13.
30. Русев Р., Стоилинов Хр., Божкова Н., «Химия и индустрия», 1969, т. 41,
№ 4, с. 146—150.
31. Яп. пат. 10048 (1968).
32. Gidaspow D., Onischak М., Can. J. Chem. Eng., 1973, v. 51, № 3, р. 337—
344.
33. Ганз С., Нестеренко И., Вилесов Г., ЖПХ, 1965, т. 38, №. 9, с. 1930—1935’,
Изв. вузов. Сер. Химия и хим. технол., 1964, № 3, с. 441—444.
34. Mortland М. М., Soil Sci. Soc. Am. Proc., 1965, v. 29, № 5, p. 514—519.
35. Ганз С. H., Кузнецов И. Д., Авт. свид. № 184811; Изобр. Пром, образцы.
Товарн. знаки, 1966. № 16, с. 23.
29 Заказ 1460
449
36. Атрощенко В. И., Каргин С. И., Технология азотной кислоты. Изд. 3-е.
«Химия», 1970. 494 с.
37. Dois М. JHoek J. В., Oven I. К., Dechema Monogr., 1963, v. 48, № 835—
858, р. 131-144.
38. Пат. ФРГ 1228370 (1966), 1245029 (1967).
39. Пат США 3262751 (1966).
40. Трофимов А. И., «Кокс и химия», 1966, № 2, с. 42—43.
41. Шполянский М, А. и др., В кн.: Химия и технология минеральных удобре-
ний. Ташкент, «Фан», 1966, с. 30—38.
42. Коулъ А. Л., Ризенфелъд Ф. С., Очистка газа. Пер. с англ. Под ред.
И. И. Абрамсона. Изд. 2-е. М., «Недра», 1968. 337 с.
43. Чхубиаашвили М. Г., Чагунава В. Т., Сообщ. АН ГрузССР, 1966, т. 41,
№ 3, с. 591—596.
44. Палъвиль А. и др., Азотная пром., 1970, № 2, с. 11—18.
45. Некрин Е. М., Кувалдина Н. Н., Певный Н. И., Хим. пром., 1974, № 8,
с. 597-598.
46. Засорин А. П., Атрощенко В. И., Кулин О. Н., Авт. свид. № 386661;
Открытия. Изобр. Пром, образцы. Товарн. знаки, 1973, № 27, с. 16—17.
47. Эльберт Э. И., Кацобашвили Я. Р., «Кокс и химия», 1967, № 1,
с. 35-36.
48. Stugocki Е., Przem. Chem., 1969, v. 48, № 2, р. 85—87.
49. Пат. ФРГ 1444944 (1969).
50. Яп. пат. 20359 (1963).
51. Пат. США 3279884 (1966); 3429656 (1969).
52. Скворцов Г. А., В кн.: Тезисы докладов на VIII Всесоюзной научной конфе-
ренции по технологии неорганических веществ и минеральных удобрений.
Одесса, 1972, с. 36.
53. Семенова Т.А., Авт. свид. № 187736; Изобр. Пром, образцы. Товарн.
знаки, 1966, № 21, с. 31.
54. Семенова Т. А., Маркина М. И., Штейнберг Б. И., Хим. пром., 1966,
• № 11, с. 825—827.
55. Березина Ю. И., Семенова Т. А., Хим. пром., 1971, № 3, с. 211—213.
56. Яп. пат. 01801 (1973).
57. Польск. пат. 55772 (1968).
58. Пат. США 3718733 (1973).
59. Chem. Week., 1970, v. 107, №. 17, р. 88.
60. Ayen R.I. e. a., Ind. Eng. Chem., Proc. Des. Develop., 1962, v. 1, № 3, ,
p. 204—207; Intern. J. Air a. Water Pollut., 1966, v. 10, № 1, p. 1—13.
61. Bond G., Webb G. J., J. Catal., 1962, v. 1, № 1, p. 74—84.
62. Ивановский Ф. И., Семенова T. А., Штейнберг Б. И., Авт. свид. № 165675;
Бюлл. изобр. и товарных знаков, 1964, № 20, с. 7.
63. Султанов О. А., Фролов С. Н., Силаев В. А., Авт. свид. № 278641; Откры-
тия. Изобр. Пром, образцы. Товарн. знаки, 1970, № 26, с. 16.
64. Andersen И. С., Steele D. В., Brit. Chem. Eng., 1960, v. 5, № 12, p. 864—
865.
65. Ивановский Ф. И., Семенова Т. А., Маркина М. И., В кн.: Химия и техно-
логии азотных удобрений. Очистка газа. Вып. 16. М., изд. ОНТИ ГИАП,
1965, с. 24—27.
66. Семенова Т. А., Маркина М. И., Лилейкина Т. И., «Труды ГИАП», 1968,
вып. 20, с. 76—86.
67, Яп. пат. 03661 (1970).
68. Пат. ФРГ 1231387 (1970).
69. Лилейкина Т. Н. и др., «Труды ГИАП», 1969, вып. 28, с. 15—22.
70. Kobylinski Т. Р., Taylor В. W., J. Catal., 1974, v. 33, № 3, р. 376—384.
71. Томас Ч., Промышленные каталитические процессы и эффективные катали-
заторы. Пер. с англ. Под ред. А. М. Рубинштейна. М., «Мир», 1973. 335 с.
72. Chem. Eng., 1р67, v. 74, № 7, р. 64.
73. «Nitrogen», 1967, № 47, р. 36; 1968, № 51, р. 38; 1970, № 65, р. 31.
74. Andersen И., Romeo Р., Green W., «Nitrogen», 1967, № 50, р. 33—36.
75. Hunter J., Platin. Metal. Rev., 1968, № 1, p. 2—6.
450
76. Лилейкина Т. Н., Семенова Т. А., Маркина М. И., «Труды ГИАП», 1968,
вып. 20, с. 92—99.
77. Капо К., Ogoro Н., Inaba М., «Когё кагаку дзасси» (J. Chem. See. Japan.,
Ind. Chem. Sec.), 1961, v. 64, № 3, p. 631—635.
78. Andersen H. C., Haley A. I., Egbert W., Ind. Eng. Chem., 1960, v. 52, № 11,
p. 901-904.
79. Mrovec J., Chem. Techn., 1962, Bd. 14, № 11, S. 700.
80. Лилейкина T. H. и др., «Труды ГИАП», 1968, вып. 20, с. 69—76.
81. Семенова Т. А., Маркина М. И., Лилейкина Т. Н., Хим. пром., 1967,
№ 10, с. 730-733.
82. Семенова Т. А., Маркина М. И., Лилейкина Т. Н., Хим. пром., 1966, № 9,
с. 681-684.
83. Семенова Т. А., Шевчук В. Л., Гелес М. Е., Хим. пром., 1968 № 5,с. 352 —
353.
84. Bradbury J. Т. е. a., Ind. Eng. Chem., 1960, v. 52,- № 9, p. 803—806.
85. Власенко В. M. и др. В кн.: Тезисы докладов VIII Всесоюзной научной кон-
ференции по технологии неорганических веществ и минеральных удобрений.
Одесса, 1972, с. 85—86.
86. Третьяков И. И., Корчан В. И., Шуб Б. Р., ДАН СССР, 1971, т. 200,
№ 4, с. 201-204.
87. Szontgyorgyi Р., Rev. roum chim., 1971, v. 16, № 1, p. 143—145.
88. Szepesy L., Gions A., Chim. et ind., 1965, № 6, p. 588—591; Ind. chim.,
1965, v. 52, № 579, p. 301-306.
89. Szepesy L., Gions A., Megyar Kem. folyoirat., 1965, v. 71, № 9, p. 399—402.
90. Харьковская E. H., Зелъвенский Я. Д., В кн.: Химия и технология дяотяых
удобрений. Очистка газа. Вып. 16. М., изд. ОНТИ ГИАП, 1965, с. 77—91 .
91. Харьковская Е. Н., Зелъвенский Я. Д., В кн.: Химия и технология азотных
удобрений. Очистка газа. Вып. 16. М., изд. ОНТИ ГИАП, 1965, с. 114—119.
92. Зелъвенский Я. Д., Харьковская Е. Н., Хим. пром., 1960, № 4, с. 293—302.
29*
ГЛАВА X
АБСОРБЦИОННЫЕ МЕТОДЫ ОЧИСТКИ ГАЗОВ
ОТ АЦЕТИЛЕНА
Абсорбционные методы применяют для извлечения значитель-
ных примесей ацетилена. Известно несколько методов переработки
природного газа, к ним относятся электрокрекинг, термический
крекинг, окислительный пиролиз. Они различаются лишь способом
подвода тепла в реакционную зону, в которой происходит разло-
жение метана. При электрокрекинге необходимая высокая темпера-
тура (~1600 °C) в реакционной зоне достигается в результате дуго-
вого разряда между двумя электродами, расположенными в концах
реактора.
Термический крекинг проводят в печах регенеративного типа или
в трубчатых печах.
В печах регенеративного типа происходит прямой теплообмен
между периодически нагреваемой насадкой и исходным газом, бла-
годаря чему температура в реакционной зоне может достигать
Таблица Х-1. Состав газов, полученных крекингом метана
различными методами
Компонент Окисли- тельный пиролиз Электро- крекинг Вульф- процесс Крекинг * в трубчатой печи
Водород 55,4 46,7 70,6 40,4
Окись углерода 26,3 0,5 0,4 2,15
Метан 3,6 33,8 15,7 26,1
Азот 3,0 4,6 3,1 2,3
Кислород 1,0 0,4 0,1
Двуокись углерода 3,1 0,4 — 0,2
Олефины 0,29 0,4 — 14,6
Пропадиен 0,032 — 1 1 — 0,5
Ацетилен 7,5 13,2** 9,8 12,8
Метилацетилен 0,05 — 0,08
Бутадиен 0,006 —
Винилацетилен 0,04 —_ —-
Диацетилен 0,22 — 0,3 0,02
* Исходный газ — пропан.
“ Вместе с гомологами.
452
1100—1300 °C. Этот процесс был подробно изучен в США и известен
как Вульф-процесс [1].
В печах трубчатого типа теплообмен между реакционными газами
и теплоносителем происходит через стенку. Необходимое тепло
получают при сжигании части газа в топочном пространстве [1].
Наибольшее распространение получил метод термоокислитель-
ного пиролиза метана. В основе его лежит дегидрогенизация метана
в реакторе при температуре около 1500 °C, которая достигается
сжиганием части газа в смеси с кислородом в специальной горелке
[1—12]. Состав газов после разложения метана различными мето-
дами приведен в табл. Х-1.
Как видно из таблицы, пирогаз содержит значительные количе-
ства водорода и окиси углерода, которые можно перерабатывать
в аммиак или метанол. Кроме них в пирогазе имеются такие ценные
компоненты, как ацетилен и этилен, являющиеся важнейшим сырьем
в промышленности органического синтеза.
Очистка пирогаза от сажи
На выходе из реактора пирогаз содержит до 5-103 мг/м3 сажи,
которая образуется в реакционной зоне в результате разложения
ацетилена по реакции:
С2Н2 > 2С + Н2-}-<2
Наличие сажи затрудняет переработку пирогаза, поэтому его
подвергают очистке. На рис. Х-1 приведен один из вариантов схемы
очистки от сажи газа, получаемого термоокислительным пиролизом
метана.
Часть образующейся в реакционной зоне сажи откладывается
и уплотняется на стенках реакционного канала. Эту сажу периоди-
чески соскабливают со стенок механической шарошкой, соверша-
ющей возвратно-поступательное и одновременно вращательное дви-
жение. Часть сажи выделяется из пирогаза в закалочной зоне реак-
тора, куда впрыскивают воду для быстрого охлаждения пирогаза
и предотвращения дальнейшего разложения ацетилена. В закалоч-
ной зоне газ охлаждается до 80 °C.
После закалки пирогаз направляют в полый скруббер, где его
промывают горячей водой для удаления основного количества сажи
(ее содержание в выходящем газе снижается до 300—500 мг/м3).
Тонкую очистку газа от сажи осуществляют двумя способами. Пер-
вый из них заключается в том, что газ пропускают через фильтр,
заполненный мелкораздробленным коксом (—8—15 мм) и орошаемый
холодной водой. Кокс периодически меняют, снизу фильтра отбирают
загрязненный кокс, который для регенерации промывают горячей
водой, сверху загружают свежую порцию. Содержание сажи в газе
после коксового фильтра составляет 10—30 мг/м3, т. е. этим спосо-
бом достигается относительно грубая очистка газа. Остающаяся
453
сажа налипает на движущиеся части компрессоров и ухудшает
их работу.
Более тонкую очистку газа от сажи (до 1—3 мг/м3) можно про-
водить, используя электрофильтры специальной конструкции, в ко-
торых сажа, налипающая на электроды, смывается пленкой стека-
ющей воды. Существенным недостатком этого варианта является
необходимость строгого контроля за содержанием кислорода в пиро-
газе [не выше 0,6—0,8% (об.)]. Увеличение содержания кислорода
Рис. Х-1. Технологическая схема очистки пирогаза от сажи:
1 — реактор; 2 — гидрозатворы; з — бункер; 4 — скруббер; 5 — электрофильтр или уголь-
ный фильтр; 6 — пенный аппарат; 7 — форабсорбер; 8 — сажеотстойник; 9 — аппарат с ме-
шалкой.
недопустимо из-за опасности взрыва газовой смеси в электрофиль-
тре при возникновении электрического разряда. Если содержание
кислорода в пирогазе превысит указанный предел, специальное
блокирующее устройство отключает электрофильтр. При колебаниях
содержания кислорода в пирогазе возможны частые отключения
электрофильтра, приводящие к нарушению режима работы всего
комплекса производства.
После тонкой очистки от сажи газ охлаждают водой в пенном
аппарате до 30—40 °C и подают в форабсорбер, орошаемый раство-
рителем (около 5 м3/ч на 10 000 м3 газа) для очистки от смолистых
примесей и ароматических соединений.
Вода, содержащая сажу, из всех аппаратов поступает в сажеот-
стойники. Здесь всплывающую сажу механически непрерывно сгре-
бают в желоб, из которого ее смывают потоком воды в аппарат с ме-
шалкой. В этом аппарате в результате интенсивного перемешивания
образуется сажевая пульпа, содержащая до 3-10®—5-10® мг/м3
сажи; насосом ее подают в печь на сжигание.
454
Другой вариант отличается тем, что сажу выделяют из воды
не в отстойниках, а на барабанных вакуум-фильтрах. После отделе-
ния воды сажу транспортером подают в печь и сжигают. Отходящий
газ, очищенный от сажи и отделенный от ацетилена (синтез-газ),
после дополнительных операций (конверсия СО, очистка от СО2
и др.) может быть использован для синтеза метанола или аммиака.
1. СЕЛЕКТИВНЫЕ РАСТВОРИТЕЛИ ДЛЯ ИЗВЛЕЧЕНИЯ
АЦЕТИЛЕНА
Ацетилен извлекают из пирогаза абсорбцией селективными рас-
творителями. Известно большое число органических веществ, в ко-
торых растворимость ацетилена достаточно высока [13], однако
только немногие из них применяют в промышленности (см. подроб-
нее главу II).
Большинству технологических требований сравнительно хорошо
удовлетворяют диметилформамид, N-метилпирролидон, диметил-
сульфоксид, гексаметилфосфортриамид, в меньшей степени у-бутиро-
лактон, метанол и жидкий аммиак. Перечисленные органические
вещества можно р&здеязть яа низкотемпературные растворители
(ацетон, метанол, аммиак) и растворители, используемые при обыч-
ной температуре, из которых наибольшее промышленное применение
нашли лишь диметилформамид (ДМФ) и N-метилпирролидон (NMn).
Диметилформамид — бесцветная легкоподвижная жидкость со
слабым специфическим запахом. ДМФ применяют также в производ-
стве синтетических волокон, лаков, пигментов, для приготовления
универсальных клеев и т. д. Он смешивается с водой во всех отно-
шениях; при нагревании с водой гидролизуется с образованием
муравьиной кислоты и диметиламина. Эта реакция обусловливает
коррозионную активность ДМФ, образующего с муравьиной кисло-
той азеотропную смесь, содержащую 33% НСООН. Диметилформ-
амид оказывает коррозионное действие на сталь, латунь и медь.
При 75 °C износ углеродистой стали в 100%-ном растворителе соста-
вляет 0,0002 см за месяц. Устойчивы к действию ДМФ легированные
стали и алюминий. В качестве уплотняющих прокладок для аппара-
туры, работающей в среде диметилформамида, можно применять
политетрафторэтилен (тефлон), полиэтилен, асбест.
Диметилформамид является токсичным веществом, раздража-
ющим кожу и слизистые оболочки. Предельно допустимая концентра-
ция паров ДМФ в воздухе 50 мг/м3 [14].
N-Метилпирролидон характеризуется более высокой поглоти-
тельной способностью по отношению к ацетилену, он гораздо менее
токсичен, чем диметилформамид. Безводный N-метилпирролидон
почти бесцветная жидкость с характерным запахом. Товарный
N-метилпирролидон содержит до 0,5% бутиролактона и около 0,1%
воды. С водой растворитель смешивается во всех отношениях.
N-Метилпирролидон оказывает раздражающее действие на кожу
и слизистые оболочки. В среде азота при 75 °C технический продукт,
455
содержащий ~10% воды, практически не действует на черные ме-
таллы. При увеличении количества воды более 30% наблюдается
некоторое коррозионное действие растворителя, усиливающееся
в присутствии кислорода воздуха.
Ниже приведены физико-химические свойства N-метилпирроли-
дона и диметилформамида (см. также гл. IV):
NMH ДМФ
Молекулярная масса ........................ 99 73,1
Температура, °C
кипения .................................. 205 153
замерзания ........................ —24,2 —67
Плотность при 20 °C, кг/мз........... 1,033 • 103 0,9496 • 103
Теплоемкость, кДж/(кг-К)
при 20 °C ............................. 1,67 2,15
при 50 °C.......................... — 2,06
Поверхностное натяжение, Н/м
при 20 °C...............................41,1 • 10-3 —
при 22 °C ......................... — 35,9 • 10-3
Вязкость при 20 °C, Па с ............... 1,87 —
Давление насыщенных паров, Па
при 40,5 °C.............................. 133,3 —
при 25,0 °C............................. — 493
Показатель преломления при 25 °C ... 1,4600 1,4279
Теплота испарения, кДж/кг................. 502 676
В табл. Х-2 приведена растворимость компонентов пирогаза
в диметил формамиде и N-метилпирролидоне.
Таблица Х-2. Растворимость (в см3/см3) компонентов пирогаза
в NMII и ДМФ при 1,013 • 105 Па
(1,033 КГС/СМ2)
Группа Компонент Коэффициент^растворимости
в ДМФ при 25 °C в NMH при 20 °C
I Водород 0,04 0,05
Азот 0,04 0,05
Окись углерода 0,06 0,055
Кислород 0,11 0,055
Метан 0,32 0,28
Этан 1,5
Этилен — 2,24
Двуокись углерода 4,4 3,95
II Пропилен 8,2 8,62
Пропадиен — 30,4
Ацетилен 33,5 38,7
III Метил ацетилен 70 86
Винилацетилен 30* 407
Диацетилен 145* 98**
* При 0,13-10s Па (0,136 кгс/см2).
** При 0,052-10е Па (0,054 кгс/см*).
456
По растворимости компоненты пирогаза можно разделить на три
группы. К первой относятся газы, растворимость которых невелика:
это водород, азот, кислород, окись углерода и др. Растворимость СО2
в несколько раз меньше растворимости ацетилена. Содержание ком-
понентов первой группы в пирогазе достигает десятков процентов
(см. табл. Х-1).
Ко второй группе можно отнести компоненты, растворимость
которых больше, чем двуокиси углерода, но меньше, чем ацетилена;
содержание таких компонентов, например пропадиена и некоторых
олефинов, в пирогазе не превышает десятых долей процента. Третья
группа включает компоненты с растворимостью большей, чем ацети-
лена: метил ацетилен, винилацетилен, диацетилен и другие гомо-
логи ацетилена.
Используя различную растворимость перечисленных групп ком-
понентов, можно довольно просто выделить ацетилен из пирогаза.
Особенностью соответствующих технологических схем является
отсутствие специальных узлов очистки газа от двуокиси углерода
и гомологов ацетилена.
2. ТЕХНОЛОГИЧЕСКАЯ СХЕМА ВЫДЕЛЕНИЯ АЦЕТИЛЕНА
ДИМЕТИЛФОРМАМИДОМ И N-МЕТИЛПИРРОЛИДОНОМ
Технологическая схема промышленного агрегата для выделения
ацетилена приведена на рис. Х-2.
Предварительно очищенный от сажи пирогаз смешивается с воз-
вратным газом и подается в компрессоры 1. Сжатая до 9,8-105 Па
(10 кгс/см2) смесь направляется в абсорбер ацетилена 2, где ее про-
мывают диметилформамидом или N-метилпирролидоном. В абсор-
бере ацетилена и других массообменных аппаратах используют про-
вальные тарелки решетчатого типа со свободным сечением 16—19%.
Над абсорбером установлен аппарат-промыватель с колпачковыми
тарелками, в котором освобожденный от ацетилена газ (синтез-газ)
промывают конденсатом для улавливания паров растворителя.
Аналогичной обработке подвергают газы, выходящие из десорберов
10 и 13.
Жидкость из промывателей, установленных непосредственно
над основными массообменными аппаратами, смешивается с раство-
рителем, поэтому содержание воды в нем возрастает от аппарата
к аппарату, а растворимость газов уменьшается. Из аппаратов
9, 12 и 14 смесь конденсата с растворителем собирается в емкости 7,
откуда ее насосом 4 подают в поток растворителя из десорбера 10.
Очищенный от паров растворителя синтез-газ отводят из верхней
части промывателя и после редуцирования используют для синтеза
метанола или аммиака; некондиционный синтез-газ сжигают в фа-
келах 3.
Чистый растворитель, охлажденный в холодильнике 8 до 25 —
30 °C, подают в абсорбер ацетилена из емкости 7 насосом 4. Насы-
щенный раствор, в котором содержание компонентов всех трех
457
Возвратный газ
Рис. Х-2. Технологическая схема выделения ацетилена абсорбцией N-метилпирролидоном или диметилформамидом при
температуре окружающей среды:
1 — компрессор; г — абсорбер; 3 — факелы; 4 — насосы; 5 — огнепреградители; В — гидрозатворы; 7 — емкости; В — теплообменники; 9 —
промыватели; 10 — десорбер; 11 — холодильник; 12 — сепаратор; 13 — вакуумный десорбер; 14 — вспомогательная колонна; IS — баро-
метрический конденсатор; 1В — пароэжекционная установка.
групп определяется их растворимостью и концентрацией в пирогазе,
через редукционный клапан, служащий для поддержания уровня
жидкости в кубе абсорбера, поступает в десорбер 10. Здесь с по-
мощью регулировочного клапана, установленного на линии товар-
ного ацетилена, поддерживают давление 1,22-105—1,32-105 Па
(1,2—1,3 кгс/см2) и температуру 30—40 °C.
Десорбер 10 состоит из двух массообменных зон. Нижняя зона
(до штуцера отбора товарного ацетилена) предназначена для очистки
ацетилена, поступающего из десорбера 13, от компонентов третьей
группы, которые вместе с раствором вновь возвращаются в десор-
бер 13. В верхней зоне из стекающего растворителя отдувают ком-
поненты первой и частично второй групп потоком ацетилена, выходя-
щего из нижней зоны. Смесь ацетилена с компонентами двух групп
(возвратный газ) выводят сверху десорбера 10 и после удаления
паров растворителя направляют в компрессоры. Поток возвратного
газа поддерживают постоянным с помощью регулятора расхода,
установленного на трубопроводе.
В средней части десорбера 10 имеется боковой отвод, по кото-
рому через промыватель 9 и огнепреградитель 5 из системы отби-
рают товарный ацетилен. Некондиционные газы сжигают в факе-
лах 3. При повышении давления в десорбере 10 возвратный газ
также поступает на факел 3 через гидрозатвор 6. Из нижней зоны
десорбера 10 растворитель, содержащий ацетилен и компоненты
второй и третьей групп, перекачивают через теплообменник и паро-
вой подогреватель 8 в десорбер 13. В теплообменнике прямой поток
растворителя нагревается до 65—70 °C за счет тепла обратного
потока, выходящего из десорбера 13. В подогревателе температура
растворителя повышается до 80—90 °C.
Десорбер 13 состоит из трех массообменных зон. Верхняя зона,
куда подается растворитель после подогревателя, работает при
давлении 1,22• 10s—1,32• 105 Па (1,2—1,3 кгс/см2). Десорбция ацети-
лена и других компонентов происходит вследствие повышения тем-
пературы растворителя в теплообменнике и подогревателе. Поэтому
верхнюю зону часто называют тепловым десорбером, или термоде-
сорбером. Десорбированный газ из термодесорбера направляется
в десорбер 10, а растворитель со значительным содержанием ацети-
лена и его гомологов (компоненты третьей группы) и разбавленный
водой из промывателей через гидрозатвор перетекает в среднюю
зону десорбера 13.
Средняя зона отделена от термодесорбера глухой перегородкой
и работает при остаточном давлении 0,260-10®—0,41-10® Па (0,25—
0,4 кгс/см2) и температуре 70—100 °C. Она предназначена для пол-
ной десорбции ацетилена из раствора. Частично здесь же десорбиру-
ются компоненты третьей группы. Выделяющийся ацетилен прохо-
дит холодильник 11, сепаратор 12 и промыватель 9, где от газа
отделяются пары растворителя, и с помощью вакуум-насоса 4 по-
дается в термодесорбер. Растворитель перетекает в нижнюю зону
десорбера 13.
459
Нижняя зона служит для выделения из растворителя гомологов
ацетилена и воды с помощью пароэжекционной установки 16. Пары
растворителя из парогазовой смеси отмывают в колонне 14, орошае-
мой конденсатом. Таким образом, ректификационная система состоит
Рис. Х-3. Рост концентрации
полимеров в диметилформ-
амиде.
из колонны 14 и нижней части десор-
бера 13. После колонны 14 смесь по-
ступает в барометрический конденса-
тор 15, где из нее конденсируются па-
ры воды. Несконденсировавшиеся газы
(гомологи ацетилена) после смешения
с частью синтез-газа пароэжекторами
направляют на сжигание. Из бароме-
трического конденсатора 15 и конден-
саторов пароэжекционной установки
загрязненную воду через гидрозатвор
6 сливают в канализацию. Для обра-
зования парогазового потока, служа-
щего для десорбции компонентов третьей
группы, растворитель в кубе десорбера
13 нагревают водяным паром до 115—
125 °C. Затем обезвоженный и освобож-
денный от газов растворитель через
теплообменник и холодильник 8 насосом перекачивают в емкость 7
и вновь подают на орошение абсорбера.
В табл. Х-3 приведен состав продуктов, полученных на описан-
ной установке.
Таблица Х-3. Состав продуктов, полученных из пирогаза
Синтез-газ Товарный ацетилен
компонент содержание, % (об.) компонент содержание, % (об.)
Водород 58,7 Ацетилен 98,85-99,25
Окись углерода 28,7 Азот 0,04
Метан 3,9 Кислород 0,01
Кислород 1,1 Двуокись углерода 0,1
Азот 3,4 Пропадиен 0,29—0,4
Двуокись углерода 3,5 Метилацетилен 0,25—0,4
Олефины 0,2 Дивинил 0,04—0,07
Пропадиен 0,02 Винилацетилен 0,04—0,1
Ацетилен 0,2 Диацетилен 0,01—0,03
Десорбция газов в аппарате 13 происходит при повышенной тем-
пературе, поэтому часть растворенных гомологов ацетилена поли-
меризуется (рис. Х-3). В результате постоянного накопления в рас-
творителе побочных продуктов изменяются физико-химические и
абсорбционные свойства растворителя.
430
Рис. Х-4. Технологическая схема регенерации растворителя смол и полимеров:
1 — подогреватели; 2 — циркуляционный насос; з — испаритель первой ступени;' 4, 5, ю,
11 — поверхностные конденсаторы; в — паровые эжекторы; 7, 12 — конденсаторы смеше-
ния; 3.— дозатор; 9 — испарители второй ступени; 13, is — сборники; 14, 16 — барометри-
ческие стаканы; 17 — насос.
Полимеры интенсивно накапливаются в свежем растворителе,
их концентрация достигает —1%. Затем скорость накопления
полимеров снижается. Это объясняется тем, что при концентрации
несколько выше 1% полимеры отлагаются практически на всех
поверхностях аппаратуры, соприкасающейся с растворителем, и
особенно интенсивно в нижней части вакуумного десорбера, где
создаются благоприятные условия для полимеризации. В таких
условиях в теплообменной аппаратуре снижается коэффициент
теплопередачи. Отложение полимеров вызывает необходимость дубли-
рования аппаратуры, а также периодических остановок системы для
чистки оборудования. Поэтому часть циркулирующего растворителя
(примерно 1%) непрерывно поступает на регенерацию, где его пере-
гоняют в вакууме. Образующиеся кубовые остатки сжигают.
Схема установки регенерации растворителя изображена на
рис. Х-4.
Растворитель, направляемый на регенерацию, поступает в цикл
йасоса 2, с помощью которого растворитель циркулирует через
подогреватели 1 и испаритель первой ступени 3. В подогревателях
растворитель нагревают паром до 95—105 °C, а затем в испарителе
при остаточном давлении 0,204-105 Па (0,2 кгс/см2), создаваемом
пароэжекционной установкой 6, он отгоняется от полимеров. В цир-
куляционном цикле концентрацию полимеров поддерживают посто-
янной [10% (масс.)]. Интенсивная циркуляция препятствует отло-
жению полимеров на греющих поверхностях.
461
Пары растворителя конденсируются в аппарате 4, а несконден-
сировавшийся растворитель смешивают с паром, поступающим
в первый паровой эжектор, после чего происходит их конденсация
в поверхностном конденсаторе 5. Такая схема позволяет исключить
потери растворителя с парами. Конденсат из поверхностных кон-
денсаторов 4 и 5 стекает в сборник 13, откуда насосом 17 его возвра-
щают в установку выделения ацетилена.
Несконденсировавшиеся газы с помощью второго парового эжек-
тора, соединенного с конденсатором смешения, отводят в атмосферу.
Из цикла первой ступени регенерации осмоленный растворитель
порциями с помощью дозатора 8 подают в испарители второй сту-
пени 9, представляющие собой сосуды, снабженные мешалкой рам-
ного типа. При интенсивном перемешивании в испарителе происхо-
дит упаривание осмоленного растворителя до полного прекращения
отгонки жидкости. Пары растворителя удаляются паровым эжекто-
ром по схеме, аналогичной первой ступени регенерации. После пре-
кращения отгонки паров растворителя давление в испарителе доводят
до атмосферного и заливают в него воду. Твердый полимерный оста-
ток при перемешивании с водой образует пульпу, которую напра-
вляют в печь на сжигание. Во время промывки первого аппарата
во втором испарителе отгоняют растворитель. ь <
РАСЧЕТ ПРОЦЕССА ВЫДЕЛЕНИЯ АЦЕТИЛЕНА
ИЗ ПИРОГАЗА
На рпс. Х-5 изображена принципиальная схема материальных потоков
в установке выделения ацетилена. Аппарату — это абсорбер ацетилена, аппарат 2
соответствует зоне отдувки из растворителя двуокиси углерода и других ком-
Рис. Х-5. Принципиальная схема извлечения ацетилена селективным раство-
рителем (см. пояснения в тексте).
понентов первой группы десорбера 10 (см. рис. Х-2). Аппарат 8 соответствует
зоне отмывки компонентов третьей группы из ацетилена, получаемого в аппа-
ратах 4 (термодесорбер) и 5 (зона десорбции ацетилена в десорбере 13).
Аппарат 6 соответствует зоне десорбции компонентов третьей группы и слу-
жит для ректификации растворителя в десорбере 13; аппарат 7 соответствует
колонне 14.
Расчет заключается в нахождении параметров процесса выделения ацети-
лена, которые позволили бы при минимальных энергетических затратах полу-
462
чить чистый товарный ацетилен и синтез-гаа, не содержащий ацетилена. При
расчете принимают во внимание, что товарный ацетилен прежде всего не должен
содержать двуокиси углерода, которая из всех компонентов, обладающих близ-
кой к ацетилену растворимостью, присутствует в пирогазе в наибольшем коли-
честве [15, 16].
Схему рассчитывают с введением ряда упрощающих допущений, которые,
однако, позволяют выявить принципиальные закономерности. Принимают,
что растворимость компонентов исходной газовой смеси в используемом раство-
рителе подчиняется закону Генри и что установка состоит из идеальных колонн
с бесконечным числом тарелок. Это равнозначно предположению о бесконечно
большой скорости процессов абсорбции — десорбции в реальных колоннах.
Исходя из таких допущений можно принять, что внизу и вверху колонн дости-
гается равновесие между газом и жидкостью по целевому компоненту. Мини-
мальные потоки вычисляют, исходя из условия полного извлечения целевого
компонента в каждом аппарате. Для расчета принимаем следующие условные
обозначения:
F — поток пирогаза, м3/ч; g — газовые потоки, м3/ч; L — поток раствори-
теля, м3/ч; у — концентрация компонентов в газовых потоках, м3/м3; х — кон-
центрация компонентов в жидкой фазе, м3/м3; а. — коэффициент Бунзена, харак-
теризующий растворимость компонентов при данных температуре, содержании
воды и парциальном давлении 1,013 • 105 Па, 1/Па; р — давление в аппарате, Па;
ро — парциальное давление паров растворителя в аппаратах, работающих
при повышенной температуре, Па.
Индексы обозначают:
а — ацетилен: с — двуокись углерода: / — компоненты первой группы;
и — компоненты второй группы; h — компоненты третьей группы; 1,2,...,
7 (j) — номер аппарата.
Перед тем как приступить к расчету, сделаем следующие замечания. В аб-
сорбере 1 целевым компонентом является ацетилен, поэтому минимальный поток
растворителя в абсорбере в соответствии с допущениями определяется условиями
полного извлечения ацетилена из газовой смеси и равновесия по ацетилену
между газом и жидкостью в нижней части колонны. Если достигнуто равно-
весие по ацетилену, то заведомо устанавливается равновесие по компонентам,
растворимость которых меньше, чем ацетилена (т. е. по компонентам первой
и второй групп), но поток растворителя недостаточен для их полного извлечения.
Поскольку растворимость компонентов третьей группы выше, чем ацетилена,
то поток растворителя превышает минимально необходимую величину для их
полного извлечения и равновесие между жидкой и газовой фазами не дости-
гается. Эти компоненты заведомо полностью извлекаются из газовой смеси
в абсорбере.
Для определения потока растворителя в абсорбере 1 напишем уравнения
материального баланса и равновесия по ацетилену в этом аппарате
goy^Lxf JX,1)
= (Х,2)
L = g0/Pi^ ' (Х,3)
Аппарат 2 предназначен для десорбции из растворителя двуокиси угле-
рода, поэтому СО2 здесь является целевым компонентом. Минимальному потоку
десорбирующего газа (ацетилена) соответствует равновеспе между газом и жид-
костью в верхней части аппарата по двуокиси углерода. Такой поток превышает
минимально необходимый для десорбции остальных компонентов первой группы.
Поэтому равновесие по компонентам первой группы не устанавливается, и они
заведомо полностью извлекаются из растворителя. Напротив, для десорбции
компонентов второй и третьей групп поток десорбирующего газа недостаточен,
и большая часть их попадает с растворителем в последующие аппараты.
463
В верхней части аппарата между газом и жидкостью устанавливается рав-
новесие по компонентам второй и третьей групп.
Напишем для аппарата 2 уравнения равновесия и материального баланса
по двуокиси углерода и определим величину потока
= (Х,4)
4 = р2ас2^ (Х,5)
Откуда
g2=Lp2a2 (Х,6)
Из общего материального баланса установки и условия равновесия в ап-
парате 3 по ацетилену определим величину потока g3, пренебрегая содержанием
компонентов второй и третьей групп в потоке g3 (их суммарное содержание
в этом потоке и, следовательно, в потоках g$ и товарного ацетилена не пре-
вышает ~1%). Из этого следует, что цз^1. Кроме того, условия абсорбции
в нижней части аппарата 2 и в верхней части аппарата 3 одинаковы, т. е. ра =
= р3 и аа = а3. Поэтому
gz = Lp^-Fya (Х,7)
Баланс потоков на входе в абсорбер 1:
go = gt + F (Х,8)
Подставляя в уравнение (Х,8) значения go и g2 из уравнений (Х,3) и (Х,6),
получим
?/L = a“p1-acaP2 (Х,9)
Уравнение (Х.9) выражает зависимость соотношения потоков пирогаза
и растворителя от условий абсорбции в аппаратах 7 и 2 и абсорбционных свойств
растворителя. Это соотношение в значительной мере определяет эффективность
всего процесса выделения ацетилена из пирогаза.
Отношение потока исходной газовой смеси к потоку растворителя по урав-
нению (Х,9) не зависит от конпентрации компонентов в пирогазе. Однако кон-
центрации влияют на отношение давлений в аппаратах 1 и 2. Показать это можно
следующим образом.
Определим поток синтез-газа, выходящего из абсорбера ацетилена 1‘.
g1=g9-g0ya0-Lxe1-Lx{ (Х,Ю)
С другой стороны, из общего материального баланса установки (если пре-
небречь небольшим содержанием компонентов третьей группы в пирогазе)
следует
gi=F (Д—уа) (Х,И)
Чтобы решить уравнение (Х,10), необходимо найти величины г®, х^.
Согласно сделанным выше допущениям
4=Piaivo (Х,12)
(Х.13)
Поскольку растворимость основных компонентов первой группы, например
в NMH, практически одинакова, то под величиной у’о следует понимать их сум-
марную концентрацию в смешанном газе. Для определения концентрации ком-
464
понентов первой группы в смешанном газе напишем уравнение материально-
го баланса по этим компонентам для аппарата 2
Lx{ = g2^ (Х,14)
Сопоставляя последнее уравнение с уравнениями (Х,6) и (Х,13), получим!
f Р2а2 .
^о = —(Х,15)
Г 1^*1
Из материального баланса по компонентам первой группы при образовании
смешанного газа имеем:
(Х,16)
При совместном решении уравнений (Х,3), (Х,6), (Х,45) и’(Х,16) с учетом
того, что растворимость компонентов первой группы много меньше раствори-
мости ацетилена, получим
t . F Fyf
V £Pi(a“—а{) ‘Lpittl (ХЛ7)
Подставив в уравнение (Х,17) отношение F/L из уравнения (Х,9), получим
, , / Р2®2 \
Ч1—ттт <х’18>
\ pi“i /
Комбинируя уравнения (Х,15) и (Х,17), найдем содержание компонентов
первой группы в возвратном газе (поток g2):
Pyf Pyf a'
^2 — Tn (rta nf\ ne r n na ne (X,19)
Аналогично, подставив отношение F/L в уравнение (Х,19), получим
«4 <х,20)
а2 Рза1
Рассчитаем затем концентрацию двуокиси углерода в потоке смешанного
и возвратного газа.
Равновесие по двуокиси углерода между газом и жидкостью достигается
в нижней части аппарата 1 и в верхней части аппарата 2. Поэтому
Р1»1!/5 = Р2«24 (Х.21)
Откуда
Р2а»
<Х’22)
Уравнение материального баланса по двуокиси углерода при смешении
потоков пирогаза и возвратного газа:
<адсо =^2+^° (Х(23)
30 заказ 1460 465
При совместном решении уравнений (Х,3), (Х,6), (Х,22) п (Х,23) найдем:
LPi
а Fyc
Подставляя F/L, получим
(Х,24)
(Х,25)
(Х,26)
(Х,27)
а°Р1
а2Р2
С с
V2 = y
Аналогично можно вывести уравнение для расчета концентрации ацети-
лена в возвратном и смешанном газе:
a Fya______J ah Л 1
Ьр2^~^)~У (“1 P2
t_ Fyaa- = a / \
1 ' Lpi (a“a“-a“a®) У \ / «2-a2
(X,28)
(X,29)
Решая совместно уравнения (X,10)—(X,13), (X,17), (X,25) и (X,29), получим
F _ ~________________________Piai____________________
L “2 “i f ai
4 j „a_______5____ 1 ,,c ___J---_ „/ _______1
(X,30)
Если ввести понятие селективности растворителя, то уравнение (Х,30)
значительно упрощается.
Селективность растворителя можно определить как отношение коэффициен-
тов Бунзена или Генри соответствующих компонентов, растворяемых при оди-
наковых условиях. По отношению к паре ацетилен — двуокись углерода се-
лективность растворителя будет равна Сс — ualo.c. Аналогично селективность
растворителя по отношению к паре ацетилен — компонент первой группы со-
ставит (У = aa!oJ. Селективность растворителя изменяется в зависимости от
условия растворения значительно слабее, чем сама растворимость, поэтому
индексы, соответствующие номеру аппарата, можно опустить. Таким образом,
можно написать:
F _ Pi^(Cc-l)(C^-i)
L ~ (Х’31)
Давления в аппаратах 1 и 2 можно вычислить при сопоставлении урав-
нений (Х,9) и (Х,31)
Pi _ (с'-1)Сс-у<(с'-Сс)
Р2 (С'-1)-у?(С*-С°) <х“ { >
Если пренебречь разницей между растворимостями компонентов в раство-
рителе на выходе из аппарата 1 и на входе в аппарат 2 и учесть, что селектив-
466
для пары ацетилен — двуокись углерода
то уравнение (Х,32) можно представить
......
ность растворителя по отношению к паре ацетилен — компонент первой группы
значительно больше селективности
и соответственно больше единицы,
в более простом виде:
Pi _
Концентрацию компонентов первой группы, включая двуокись углерода
в синтез-газе, можно определить по уравнению:
^=7^7 <х-34>
Для определения содержания компонентов второй и третьей групп в потоках
возвратного газа и товарного ацетилена напишем уравнение материального
баланса для аппарата 2 по компонентам третьей группы, учитывая, что в верхней
и нижней частях аппарата 2 (вверху аппарата 3} между жидкой и
зами устанавливается равновесие по этим компонентам:
аа2 + з = g 2'/ а + Lp2y*a 2
Из общего баланса установки можно записать уравнение
LPiV 2а2 = ° оУ о = pyh + 8^2
из которого находят содержание гомологов в возвратном газе
ft_ Fyh h ^Pt-a2P2
Vi p2a*a-ga V
Комбинируя уравнения (X,35), (X,36) и (X,7), получим
h_ Fyh =_______________________________Fyh
Уз Lp^ — g's Fya — Lp2(ah2 — ua2)
Подставляя в уравнение (X,38) отношение PIL из уравнения
дим
газовой фа-
(Х,35)
(Х,36)
(Х,37)
(Х,38)
(Х,9), нахо-
(Х,39)
Определим содержание в товарном ацетилене компонентов второй группы
(пропилен, пропадиен). Эти примеси присутствуют в продукте и частично отби-
раются вместе с ним, так как поток g2 недостаточен для их отдувки из раствори-
теля в аппарате 2. Кроме того, компоненты выводятся вместе с синтез-газом.
Для компонентов второй группы в идеальном цикле устанавливается рав-
новесие между газом и жидкостью в верхней части аппарата 2 и в нижней части
абсорбера 1. Поэтому
(Х,40)
Из общего баланса установки следует
ад 2 + рУа =
(Х,41)
467
30*
Комбинируя уравнения (Х,40) и (Х,41), определяем концентрацию компо-
нентов второй группы в потоке g2
У 2 =
Fyu
#0 ц
P1«J
gi
(Х.42)
Подставляя в уравнение (Х,42) значение go и g2 из уравнений (Х,3) и (Х,6),
получим:
a“Fy“ а“(а“Р1-ае2р2)
Zp2 (а“а“-а“а|) -г/ (а“а“-а“а‘) (Х’ >
Напишем уравнение материального баланса и равновесия для компонентов
второй группы в десорбере двуокиси углерода (аппарат 2):
g2^~'rFyayu3 = Lp2au2y^ (Х,44)
Уравнение (Х,44) приближенное, так как'из его левой части исключены
члены второго порядка малости.
При совместном решении уравнений (Х,6), (Х,43) и (Х,44) находим кон-
центрацию компонентов второй группы в товарном ацетилене:
ц а1а2~а2а1
Уз ~уа*
(Х,45)
Концентрацию компонентов второй группы в синтез-газе можно определить,
учитывая, что эти компоненты частично удаляются из’системы с потоком товар-
ного ацетилена. Общий материальный баланс установки по компонентам второй
группы выразится в виде уравнения:
F (l-ya)y“+Fyay“ = Fyu (Х,46)
Решая уравнение (Х,46) совместно с уравнением (Х,45), получим:
/ <1 а“а“—а*а“ \
и“ = уи I —— _ —1-^---|
и I л_„а I
\ 1 V а2а1— а2а1 /
(Х.47)
Содержание компонентов второй и третьей групп в смешанном газе (поток
go) можно рассчитать по формулам:
и = „
У° У Р1 (а?«2~а2а£)
h ъ
У о = у -5—7“л--ГГ"
<ф1(«2-а2)
(Х.48)
(Х,49)
полученным при совместном решении уравнений (Х,36), (Х,37) и (Х,41), (Х,43).
Рассчитаем концентрацию компонентов третьей группы в потоках, выхо-
дящих из аппаратов 4, 5 и 6. Для этого составим уравнения материального ба-
ланса и равновесия для аппаратов 3, 4 и 5.
Для аппарата 3 напишем:
ёъУЬ3 + Lx^g^-}- Lx^
(Х.50)
468
Так как в аппаратах 3, 4 и 5 проводят отдувку ацетилена из растворителя,
то при минимальном объеме газов отдувки достигается равновесие вверху ап-
парата по ацетилену и всем компонентам, растворимость которых выше, чем
ацетилена. Поэтому
£з=£з2г/£+£Рз“з(1 — (Х.51)
откуда
g3=Lp3a“ (Х,52)
Аналогично
<х-53)
и
= A (Р4—?®) а“ (Х,54)
где р® — давление насыщенных паров растворителя, которым нельзя прене-
бречь, так как в аппарате 4 поддерживается повышенная температура,
Далее, согласно сделанному ранее допущению
Lxhi = Lp3a*y* (Х,55)
А^ = л(Р4-р«)а^ (Х,56)
Комбинируя уравнения (Х,39), (Х,48), (Х,50), (Х,52), (Х,53), (Х,56), найдем:
, »к—;) »*Cg;C£j-<l ,х ,71
(4-«»
Аналогично определяем концентрацию гомологов в потоке ga по уравнению:
h РЭ (a3—a°)
1,5 (рь-р°5 )(«*-«“
(Х,58)
Содержание гомологов в потоке gg определяют, исходя из следующих по-
ложений. В аппарате 6 осуществляется полное извлечение гомологов ацетилена,
поэтому в верхней части аппарата устанавливается равновесие между жидкой
и газовой фазами по наиболее растворимому компоненту. Из этих условий
определяем минимальный поток газа:
gs=(p»~4) [аб] (Х.59)
где [а3]с — растворимость наиболее растворимого компонента при темпера-
туре, поддерживаемой в аппарате 6.
Поток gy, очевидно, равен:
gi = F'£lyh-Fya'£lyb (Х,60)
Концентрация компонентов в потоке gg может быть вычислена по уравнению:
h yh-yayh3
y&~^iyh-ya^iy1
(X ,61)
469
На основе полученных уравнений, а также уравнений баланса аппаратов 5
и 6 можно определить концентрацию гомологов в растворителе после аппарата 5:
П L eje
Рв-Рв vt*
(Х,62)
Уравнения (Х,60) и (Х,61) справедливы в том случае, если ацетилен пол-
ностью десорбируется из растворителя в аппарате 5. Практически это условие
никогда не достигается, поэтому в потоке gg, а следовательно, и в потоке gq
содержится некоторое количество ацетилена, обусловливающее его потери
при удалении высших ацетиленов. Если принять степень извлечения
из растворителя в аппарате 5 равной <р, то концентрацию ацетилена
gg и gq можно определить следующим образом:
о_ (p5-p°)(1-S^)
Ув~ (Рв~ Р2)[«в]е
Поток gq вычисляем по уравнению:
г' (4-2»й <‘-т)
С учетом содержания дополнительного количества ацетилена в
в нем несколько уменьшается концентрация компонентов третьей
Давление в аппаратах 5 и 6 выбирают, исходя из характеристик греющего
пара в кубе аппарата в и температуры кипения растворителя при различном
давлении.
Допустим, что имеется пар при температуре t. С учетом температурного
перепада между конденсирующимся паром и кипящим растворителем в кипя-
тильнике, равном At, можно считать, что температура кипения растворителя
будет составлять (t — Аt). Тогда давление в нижней части аппарата можно опре-
делить по уравнению
lg Р = А — f_д273 (Х,65)
ацетилена
в потоках
(Х,63)
(Х,64)
потоке gq
группы.
Если для подогрева NMII в кубе аппарата 6 используют пар при давлении
9,7-105 Па (9,9 кгс/сма) и температуре 180 РС, то при температурном перепаде
At = 30 ®С давление в нижней части аппарата 6 будет равно 0,695-105 Па
(0,71 кгс/см2). Из приведенного расчета видно, что в десорбере в должен под-
держиваться вакуум. В практических условиях для уменьшения скорости
полимеризации гомологов ацетилена принимают более глубокий вакуум и более
низкую температуру (~120 °C).
О селективности растворителя. Для описываемой схемы характерно отсут-
ствие отдельного узла отмывки газа от двуокиси углерода, которую удаляют
из растворителя в аппарате 2 чистым ацетиленом. Такая схема осуществима
только в тех случаях, когда селективность растворителя по отношению к системе
ацетилен — двуокись углерода достаточно высока. Ранее указывалось, что кон-
центрация ацетилена в смешанном газе не должна превышать некоторую вели-
чину, определяемую условиями^безопасности сжатия газовой смеси.
470
Если обозначить соотношение концентраций ацетилена в смешанном газе
и в’пирогазе Уц/уа = К, то минимальная селективность растворителей для си-
стемы ацетилен — двуокись углерода может быть найдена как
те
min
yf'i.
Х-1
(Х,66)
Принимаем рабочую концентрацию ацетилена в смешанном газе —12%,
в пирогазе 8%, тогда X = 1,5. Поскольку суммарная концентрация компо-
нентов первой группы в пирогазе составляет 89%, то
,с
Л11П
0,89 • 1,5
0,5
2,67
Таким образом, описываемая схема осуществима при условии, что селек-
тивность растворителя по отношению к системе ацетилен — двуокись углерода
больше 2,7.
От селективности растворителя (система ацетилен — двуокись углерода)
зависит также соотношение между потоком возвратного газа и количеством
подаваемого пирогаза. Это отношение, определяемое по формуле
(?./Лт|п = (1-/) (Сс-1) (Х,67)
особенно важно, потому что возвращаемый газ снижает производительность
установки по пирогазу и соответственно по товарному ацетилену. Ниже при-
ведена зависимость отношений (gj/flmin и рг1р2 от селективности при суммарном
содержании компонентов первой группы в пирогазе 89%:
Сс Р1/Р:
1,5 22 3,7
2,0 11 5,0
3,0 5,5 6,4
5,0 2,75 7,5
10,0 1,22 8,3
Из приведенных данных следует, что уменьшение производительности
установки и отношения давлений в аппаратах 1 и 2 особенно значительно при
малой селективности. При этом уменьшить отношения давлений практически
возможно лишь путем снижения давления в абсорбере 1, так как повышение
давления в аппарате 2 затруднительно по чисто техническим причинам. Однако
при уменьшении давления в абсорбере возрастает поток растворителя, пода-
ваемого на абсорбцию. В табл. Х-4 приведен расход растворителя, рассчитан-
ный при условии растворимости ацетилена а“ = 24,4-Ю5 Па'1 и для расхода
пирогаза 10 000 м3/с.
Таблица Х-4. Расход растворителя L (в м®/ч),
необходимый для очистки 10 000 м3/ч пирогаза
Pi, 10*-Па Селективность растворителя, Сс
1,5 3,0 10,0
1,96 255 220 212
4,5 110 — —
4,9 102 88 85
7,85 55 —
9,81 51 44 42
471
Если давление в аппарате 2 составляет 1,23-10s Па (1,25 кгс/см2), то опти-
мальное давление в абсорбере ацетилена при селективности растворителя 1,5;
Зи 10 соответственно равно 4,5-105; 7,85 -105 и 10,2*105 Па (4,6; 8 и 10,4 кгс/см2),
а поток растворителя составляет НО, 55 и 42 м3/ч. Энергетические затраты
на десорбцию и перекачивание растворителя пропорциональны его количе-
ству, поэтому расход энергии на десорбцию в первом случае в 2,6, а во втором
в 1,31 раза выше, чем в третьем случае. При равных энергетических затратах
можно принять, что производительность установки при селективности раствори-
теля, равной 10, составляет 100%. Тогда производительность установки соот-
ветственно при селективности 1,5 и 3 составит 30,6 и 70,3%. Отсюда видно,
что процесс выделения ацетилена по описанной схеме эффективен лишь при
достаточно высоких значениях селективности.
Если селективность растворителя по отношению к системе ацетилен —
двуокись углерода меньше 3—5, более выгодна предварительная очистка пиро-
газа от двуокиси углерода. В качестве примера можно привести схему выделения
ацетилена из пирогаза с помощью метанола при низкой температуре.
3. ВЫДЕЛЕНИЕ АЦЕТИЛЕНА АБСОРБЦИЕЙ
МЕТАНОЛОМ ПРИ НИЗКОЙ ТЕМПЕРАТУРЕ
Растворимость компонентов пирогаза в метаноле характери-
зуется данными, приведенными в табл. Х-5.
Таблица Х-5. Растворимость компонентов пирогаза в метаноле
при —40 °C и 1,013 • 105 Па
(1,033 кгс/см2)
Компонент Раствори- мость, см8/см3 Литера- тура Компонент Раствори- мость, см8 / см8 Литера- тура
Водород 0,087 [17] Двуокись угле- 24,0 [20]
Окись угле- 0,18 (20 °C) [13, 18, рода
рода 19] . Ацетилен 76,8 21]
Кислород 0,19 (18,5 °C) [13] Метилацетилен 29,5* 21]
Азот 0,22 [17] Винилацетилен 93,0* 21]
Метан 1,09 [17] Диацетилен 400* 21]
* При 6,6- 10е Па.
Как видно из приведенных данных по растворимости в метаноле,
компоненты пирогаза также делятся на три группы, аналогичные
описанным ранее. Однако селективность метанола по отношению
к системе ацетилен — двуокись углерода значительно меньше селек-
тивности N-метилпирролидона или диметилформамида. Поэтому
при выделении ацетилена с помощью метанола считают целесообраз-
ным предварительно очищать пирогаз от двуокиси углерода.
Данные о выделении ацетилена из пирогаза абсорбцией метано-
лом при низкой температуре приведены в работах [1, 6, 12, 22, 23].
Установка (рис. Х-6) предназначена для выделения ацетилена,
этилена и смеси водорода с окисью углерода из газа, полученного
в результате крекинга бензина. Процесс осуществляют при давлении
472
СН3ОН
Пиоогаз
Пасло, 1
вода ♦
Веда.—~
~Регенериро~
। ванный.
Масло,вода СН3ОН
Высшие__
ацетилены^
12
Горячий газ
Пар
СНзОЬГг1
СН3ОН
на дистилляцию
NH3
Рис. Х-6. Технологическая схема выделения ацетилена абсорбцией метанолом при низкой температуре:
1, 24 — отделители жидкой фазы от газа; 2, 5, 22 — эжекторы; л, в, 7, 10, 17,19, 23, 28, ЗЦ— теплообменники; 4 — колонна масляной
промывки; 8, 11—13 — массообменные аппараты [системы очистки газа от высших ацетиленовых углеводородов; 9, 18, 20 —
компрессоры; 14—1в, 21 — массообменные аппараты очистки газа от СО,; 25, 27 -* массообменные аппараты промывки газа н-октаном;
20, 29, 30 — массообменные аппараты системы выделения ацетилена; 32 — установка дробной дистилляции.
9,81-IO8 Па (10 кгс/см2). Газ при таком давлении поступает
в сепаратор 1, где из него выделяют смесь масла с водой. Смесь раз-
деляют и масло возвращают в печь для повторного крекинга или
сжигают в подогревателях бензина. Часть масла используют также
для промывки газа в колонне 4.
Выходящий из сепаратора газ при 165 °C охлаждают в холодиль-
никах 3 сначала до 120, а затем до 30 °C. Перед поступлением в холо-
дильники в пирогаз впрыскивают воду в увлажнителях 2, чтобы
предотвратить загрязнение трубок холодильников. Газ, выходящий
из последнего холодильника, поступает в колонну 4, орошаемую
маслом, которое поглощает остатки смолистых веществ. Масло, выте-
кающее из колонны 4, после выделения битума сжигают в печи кре-
кинга. Газ после колонны 4 смешивают с газом низкого давления,
поступающим из компрессора 9, и направляют в эжектор 5. Здесь
газовый поток насыщается метанолом, что предотвращает замерзание
воды в трубках холодильников 6 и 7. Кроме того, в метаноле рас-
творяется часть тяжелых примесей, оставшихся в газе. В холодиль-
нике 6 газ охлаждается газовым потоком, выходящим из колонны 8,
до —10 °C, а затем в холодильнике 7 — до —35 °C жидким аммиаком.
Далее газ поступает в колонну 8, орошаемую метанолом, который
предварительно охлаждают в теплообменниках 10 до —40 °C.
В колонне 8 из газа удаляют высшие ацетиленовые углеводороды
(компоненты третьей группы).
Раствор из колонны 8 после теплообменника 10 попадает в сред-
нюю часть колонны 11', в нижней ее части из раствора при давлении
1,18-106—1,37-10в Па (1,2—1,44 кгс/см2) небольшим количеством
фракции СО-[-Н2 десорбируются ацетилен и этилен. Газы десорбции
промывают свежим метанолом в верхней части колонны 11 для очи-
стки от высших ацетиленов и компрессором 9 подают па смешение
с основным потоком газа. Высшие ацетилены десорбируют из мета-
нола горячим газом в колонне 12; раствор подогревается паром.
Отходящий газовый поток обрабатывают водой в промывателе 13
для улавливания паров метанола и далее сжигают в подогревателях
для бензина и кислорода, которые подают в печь. Регенерированный
метанол, вытекающий из колонны 12, содержит воду, поэтому его
подвергают дистилляции в ректификационной колонне.
Газ, очищенный от высших ацетиленов, через теплообменник 6
поступает в колонну 14, где из него в результате промывки аммиач-
ной водой удаляют двуокись углерода. В колонне 15 из карбонизо-
ванного аммиачного раствора продувкой небольшим количеством
фракции СО+Н2 десорбируют ацетилен и этилен. Газы десорбции
с помощью компрессора 9 смешивают с основным газовым потоком.
Аммиачный раствор из колонны 15 перетекает в нижнюю часть
колонны 16, где из раствора, нагретого до 130 °C водой из теплооб-
менника 3, десорбируют двуокись углерода.
Верхняя часть колонны 16 служит для улавливания водой ам-
миака из десорбированной двуокиси углерода. Часть регенериро-
ванного аммиачного раствора из колонны 16 направляют на дистил-
474
ляцию; основной же поток раствора через холодильник 77 идет
на орошение в аппараты 14 и 21. В этот поток добавляют свежий
аммиак. Газ после колонны 14 смешивают с газовым потоком из
компрессора 7S, а затем в компрессоре 20 сжимают до 30,4- 10s Па
(31 кгс/см2) и пропускают параллельными потоками через теплооб-
меники 19. Здесь газ охлаждается газовыми потоками, выходящими
при —35 °C из установки дробной дистилляции. В колонну 21 он
поступает при 5 °C; при этой температуре происходит окончательная
очистка газа от двуокиси углерода.
В верхней части колонны 21 газ промывают водой для улавли-
вания аммиака; аммиачный раствор вместе с раствором из колонны
14 подвергают описанной выше обработке.
Освобожденный от двуокиси углерода газ в эжекторе 22 насы-
щают метанолом и затем в аммиачном холодильнике 23 охлаждают
до —35 °C. В сепараторе 24 метанол отделяют от газового потока
и используют далее в эжекторе 5. Из сепаратора газ подают в колон-
ну 25, орошаемую холодным н-октаном и предназначенную для
абсорбции углеводородов С3 (в основном пропадиена и метилаце-
тилена).
Октан, содержащий углеводороды С3, регенерируют в колоннах
27 продувкой фракцией СО-(-Н2, причем отдувочные газы, содержа-
щие ацетилен и этилен, с помощью компрессора 18 присоединяют
к основному газовому потоку. Регенерированный октан после охла-
ждения в аммиачном холодильнике 28 возвращают на орошение
колонны 25.
Газ, выходящий из колонны 25, содержит ацетилен, этилен, ме-
тан, а также водород и окись углерода. Ацетилен выделяют из него
абсорбцией метанолом при —35 °C в колонне 26. Метанольный рас-
твор перетекает в колонну 29, где из него при давлении 3,93-105 Па
(4 кгс/см2) вместе с некоторым количеством ацетилена десорбиру-
ются инертные газы. Эти газы с помощью компрессора 9 возвращают
в основной газовый поток. Ацетилен, содержащийся в растворе,
десорбируют при нагревании раствора через змеевик в ко-
лонне 30.
Полученный продукт подвергают иногда дополнительной очи-
стке на активированном угле. Регенерированный метанол после
охлаждения в холодильнике 31 вновь поступает на орошение ко-
лонны 26. Газ после выделения ацетилена направляют на установку
32, где путем дробной дистилляции при низкой температуре полу-
чают узкие фракции, состоящие в основном из этилена, метана и
смеси водорода с окисью углерода. Метан сжигают в подогревателях;
этилен и фракцию СО+Н2 используют в качестве сырья в ряде
химических производств.
Достоинство описанной схемы заключается в возможности пол-
ного разделения газовой смеси.
Основным недостатком схемы является ее относительная слож-
ность, что обусловливает некоторое снижение экономичности про-
цесса по сравнению с описанным ранее (с. 457).
475
|4. ВЫДЕЛЕНИЕ АЦЕТИЛЕНА^АБСОРБЦИЕЙ
ЖИДКИМ АММИАКОМ ПРИ НИЗКОЙ ТЕМПЕРАТУРЕ
Жидкий аммиак является хорошим растворителем ацетилена.
Компоненты пирогаза по растворимости в жидком аммиаке можно
разделить на три группы (табл. Х-6).
Таблица Х-6. Растворимость компонентов пирогаза
в жидком аммиаке [13, 15, 24—27]
Компонент Раствори- мость, см*/см* Давление, 10’ Пи Температура, °C
Водород 0,97 1520 25
Азот 2,1 2540 25
Метан 10,7 4060 -20
Этилен 2,37 101,3 -45,6
Ацетилен 73,4 37,5 -42,4
Метилацетилен 4,4 0,67 -44,4
В инн лацети лен 15,8 0,67 —44,4
Диацетилен 160 0,67 -44,4
Двуокись углерода при взаимодействии с жидким аммиаком
образует соединения, нерастворимые в аммиаке. Поэтому ее предва-
рительно удаляют из пирогаза во избежание забивки оборудования
побочными продуктами.
Данные о выделении ацетилена из пирогаза жидким аммиаком
приведены в работах [1, 6, 12, 28, 29]. Технологическая схема
процесса изображена на рис. Х-7.
Очищенный от сажи и смол пирогаз смешивают в газгольдере
с возвратными газами и сжимают в компрессоре до 9,3 -105 Па
(9,5 кгс/см2). Затем сжатый газ направляют в колонну 1, где его
промывают керосином при 10 °C. При этом из пирогаза удаляются
компоненты третьей группы (метилацетилен поглощается не пол-
ностью). Для абсорбции в колонне 1 используют высокопарафини-
стый керосин с температурой кипения 206 °C, который предвари-
тельно охлаждают в теплообменнике 3 обратным потоком керосина
и в аммиачном испарителе 2 до 8 °C.
Насыщенный компонентами третьей группы и частично ацетиле-
ном керосин нагревают в теплообменнике 3 и подогревателе 4 до
35—40 °C и подают в десорбер 7. Здесь при 1,03-IO5—1,08-105 Па
(1,05—1,1 кгс/см2) ацетилен отдувают синтез-газом из растворителя.
Газы десорбции направляют в газгольдер.
Освобожденный от ацетилена керосин из десорбера ацетилена 7
стекает в сборник 6, откуда насосом 8 его перекачивают через тепло-
обменник 9 и паровой подогреватель 10 в десорбер гомологов ацети-
лена 11. В этом аппарате при 150 °C и 1,67-105—1,77-105 Па (1,7—
1,8 кгс/см2) из растворителя полностью десорбируются компоненты
476
третьей группы (гомологи ацетилена) смесью синтез-газа и метана.
Газы десорбции сжигают в подогревателяхгазовых потоков в отде-
лении ПИрОЛИЗЧ.
Регенерированный керосин из десорбера 11 насосом 12 через -т
теплообменники 9 и 3, холодильник 5 и аммиачный испаритель 2
вновь подают на орошение абсорбера гомологов ацетилена.
Рис. Х-7. Технологическая схема выделения ацетилена абсорбцией жидким
аммиаком при низкой температуре:
1, 7,11 — массообменные аппараты керосиновой очистки; г—о, 9,10, 14, 10, 21, го, гз, аг —
теплообменники; 13,18,19 — массообменные аппараты очистки газа от СО,; 19, гз, 24, 30 —
промыватели газовых потоков; в, 29, 34 — сборники; 3, 1г, 17, го, гз, зо — насосы; 22, 27,
31, 33 — массообменные аппараты аммиачной системы.
Часть керосина из цикла-отбирают для форабсорбции ароматиче-
ских соединений перед поступлением пирогаза в газгольдер. В сбор-
ник 6 добавляют свежий керосин.
Освобожденный от компонентов третьей группы пирогаз выхо-
дит из абсорбера 1 и поступает в колонну 13 для очистки от двуокиси
углерода. Колонну орошают аммиачной водой, содержащей при-
мерно 80 г/л растворенного аммиака. Процесс проводят при 25—
30 °C и 8,5 • 105—8,6 • 105 (8,7—8,8 кгс/см2). Аммиачная вода поступает
в колонну 13 из регенерационной колонны 18 после предваритель-
477
ного охлаждения до 20—25 °C в теплообменнике 15 и холодиль-
нике 14. Отходящий пирогаз, промытый аммиачной водой, содержит
примерно 0,2—0,3% СО2.
В колонне 13 аммиачная вода помимо двуокиси углерода час-
тично поглощает ацетилен. Его выделяют из раствора в тепло-
обменнике-сепараторе 15, где прямой поток растворителя нагревают
до 70—75 °C за счет тепла обратного потока из колонны 18. Десор-
бированный ацетилен промывают водой от паров аммиака в колонне
16 и возвращают в газгольдер пирогаза. После теплообменника 15
насыщенная двуокисью углерода аммиачная вода поступает в ре-
генерационную колонну 20.
Десорбция двуокиси углерода происходит в средней части колон-
ны. В верхней ее части десорбированный газ промывают водой для
улавливания аммиака и затем выбрасывают в атмосферу через факел.
Регенерированную аммиачную воду отбирают снизу средней части
колонны и насосом 17 подают после охлаждения в колонну 13.
В куб нижней части регенерационной колонны подают острый
пар для отгонки аммиака из избыточной воды, которую вводят в верх-
нюю часть. Вытекающую из куба воду используют как теплоноси-
тель в подогревателях, а после охлаждения — для питания промыв-
ных колонн.
Из колонны 13 пирогаз направляют в колонну 19 для тонкой
очистки от СО2 щелочным раствором, содержащим около 100 г/л
NaOH. Температура процесса щелочной абсорбции 27 °C, давление
8,3-105 Па (8,5 кгс/см2). Свежая щелочь орошает только верхнюю
часть колонны; через остальную часть с помощью насоса 20 циркули-
рует раствор из куба колонны для поддержания требуемой плотно-
сти орошения. Из цикла насоса 20 отбирают карбонизованный рас-
твор щелочи. На выходе из колонны 19 в пирогазе остается лишь
около 100 см3/м3 СО2. Такой очищенный газ, содержащий только
ацетилен и компоненты первой группы, может далее поступать
на абсорбцию ацетилена жидким аммиаком.
Для абсорбции ацетилена пирогаз охлаждают в теплообменнике
21 потоком синтез-газа до минус 15 — минус 18 °C. Ацетилен аб-
сорбируют жидким аммиаком при минус 35 — минус 38 °C и 7,85 X
X 105 Па (8 кгс/см2) в абсорбере 22. Жидкий аммиак, подаваемый
на орошение, охлаждают в теплообменнике 25 отходящим раство-
ром. Дополнительное охлаждение газа и жидкости происходит
в самой колонне за счет частичного испарения аммиака. Синтез-
газ, выходящий из абсорбера ацетилена, промывают водой от паров
аммиака в колонне 23 и выдают потребителям. В нем содержится
до 50 см3/м3 аммиака.
Аммиачный раствор из абсорбера ацетилена дросселируют до
4,9 -105 Па (5 кгс/см2) и пропускают через теплообменник-сепаратор
25, в котором жидкость нагревается до минус 5 — минус 3 °C за счет
тепла обратного потока аммиака. В теплообменнике-сепараторе про-
исходит десорбция ацетилена и других компонентов первой группы,
а также частично ацетилена.
478
Газы десорбции промывают от аммиака водой в колонне 24 при
30 °C и давлении 1,37 -105 Па (1,4 кгс/см2) и направляют в газголь-
дер пирогаза. Аммиачный раствор через подогреватель 26 подают
далее в десорбер ацетилена 27, где чистый ацетилен десорбируется
при 4,9-105 Па (5 кгс/см2) и 2—3 °C. Десорбированный ацетилен
промывают водой в колонне 30 и выдают потребителям (содержание
аммиака до 50 см3/м3).
Жидкий аммиак из десорбера 27 стекает в сборник 29, откуда
насосом 28 его вновь подают в абсорбер ацетилена. Часть аммиака
направляют в дистилляционную колонну 31, где его отделяют от
воды и гомологов ацетилена при 40—45 °C. Конденсатор 32 служит
для образования флегмы; из него же отбирают дистиллят.
Промывные воды из колонн 23, 24 и 30 собирают в емкость 34
и перегоняют в колонне 33, обогреваемой паром. Процесс дистилля-
ции промывных вод проводят при 18,6 -105 Па (19 кгс/см2) и темпе-
ратуре в кубе 200—210 °C. Образующуюся при дистилляции про-
мывных вод смесь ацетилена и аммиака добавляют в пирогаз.
При добавлении аммиака в пирогаз можно избежать замерзания
воды в теплообменнике 21. Воду из куба колонны 33 после исполь-
зования тепла в подогревателях применяют для орошения промыв-
ных колонн.
Ниже приведены составы товарного ацетилена и синтез-газа
[в % (об.)], полученных по описанной схеме:
Товарный ацетилен Синтез-газ
Ацетилен .... 99,6 Водород .... 64,7
Этилен ......... До 0,1 Азот ........... 2,3
Метилацетилен До 0,2 Окись углерода 27,9
Аммиак..........До50см3/м3 Метан............ 4,6
Смесь СО, Н2 и Ацетилен .... 0,1
др............ До 0,1 Этилен........... 0,5
Пропадиен . . . 0,01
_________________д_ смз/м3
Основным недостатком способа является сложность схемы, об-
условленная применением нескольких растворителей. Кроме того,
в процессе регенерации керосина при повышенной температуре
возможна полимеризация гомологов ацетилена, затрудняющая очи-
стку.
К достоинствам способа следует отнести дешевизну и доступ-
ность используемых растворителей и более высокое качество про-
дуктов по сравнению с получаемыми при очистке газа N-метилпиэ-
ролидоном или метанолом.
ЛИТЕРА ТУРА
1. Федоренко Н. И., Методы получения ацетилена. М., изд. ВИНИТИ, 1958.
114 с.
2. Bartholome Е., Chem.-Ind. Techn., 1954, Bd. 27, № 5, S. 253—259.
3. Антонов В. Я., Лапидус А. С. Производство ацетилена. М., «Химия»,
1970. 416 с.
4. Казарновский Я. С. и др., Хим. пром., 1960, № 7, с. 547—553.
5. Казарновский Я. С. и др., «Труды ГИАП», 1963, вып. 15, с. 103—110,
479
6. Ватлаев Ф. И., Вайнштейн В. Б., Лапидус А. С., Бюлл. по обмену опытом
в азотной пром., 1958, вып. 10, с. 3—12.
7. Гриненко Б. С., Заливный Л. М., Производство ацетилена из природного
газа. Киев, Гостехиздат, 1963. 163 с.
8. Алейное Д. Я., Казарновский Я. С., Хим. пром., 1964, № 5, с. 332—339.
9. Алейное Д. И., Казарновский Я. С., Хим. пром., 1964, № 6, с. 422—425.
10. Schay G. е. a., Period. Politechn., Chem. Eng., 1958, v. 2, № 1, p. 1—9.
11. Fauser G., Chim. e Ind., 1960, v. 42, № 2, p. 150—155.
12. Волков A. E., Лапидус А. С., Техника безопасности в производстве ацети-
лена. М., Госхимиздат, 1964. 152 с.
13. Коган В. Б., Фридман В. М., Кафаров В. В., Справочник по раствори-
мости. Т. 1, кн. 1 и 2. М., изд. АН СССР, 1961. 3071 с.
14. Лобанова К. И., «Гигиена и санитария», 1958, № 5, с. 31—37.
15. Шендерей Е. Р., Ивановский Ф. И., Хим. пром., 1963, № 9, с. 650—655.
16. Natta G., Negri G., Gadina P., Chim. e Ind., 1953, v. 35, p. 622—630.
17. Шендерей E. P., Зельвенский Я. Д., Ивановский Ф. И., Газ. пром., 1961,
№ 3, с. 42—45.
18. Кричевский И. Р., Жаворонков Н. М., Циклис Д. С., Хим. пром., 1937,
№ 3, с. 170-173.
19. Кричевский И. Р-, Жаворонков Н. М., Циклис Д. С-, ЖФХ, 1937, т. 9,
с. 317—328.
20. Шендерей Е. Р., Зельвенский Я. Д., Ивановский Ф. И., Хим. пром., 1959,
№ 4, с. 328—331.
21. Брауде Г. Е., Шахова С. Ф., Хим. пром., 1961, № 3, с. 177—182.
22. Chem. Eng. News, 1957, v. 37, № 24, p. 76—77.
23. Ерофеев Ю. Г., Талызин П. И., Теснер М. И., Газ. пром., 1958, № 16,
с. 45-47.
24. Кричевский И. Р., Большаков П. Е., ЖФХ, 1941, т. 15, № 2, с. 184—187-
25. Большаков П. Е., Лебедева Е. С., ЖФХ, 1940, т. 14, № 2, с. 261—267.
26. Шахова С. Ф., Брауде Г. Е., Хим. пром., 1964, № 12, с. 906—909.
27. Ходеева С. М., ЖФХ, 1961, № 3, с. 629-634.
28. Patton L. L., Grubb G. G., Stephenson Kt F., Petrol. Ref., 1958t ▼. 37, № 11,
p. 180—186.
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
Абсорбенты см. также Растворители
дигликольамин 235, 236
диэтаноламин 224 сл.
емкость 41
минимальный расход при противотоке
61, 62
поташные растворы 247 сл.
пропиленкарбонат 263 сл.
в процессе «Сульфинол» 243
растворы алканоламинов 236 сл., 243
требования к качеству 41 сл.
физико-химические свойства 41 сл.
Абсорберы
кинетический расчет 56 сл., 70 сл.,
152, 162 сл.
коэффициенты извлечения 61
меднОаммиачной очистки 356 сл.
минимальный расход абсорбента 61, 62
моноэтаноламиновой очистки 140 сл.,
244
насадочные 72 сл., 76 сл.
— с частичным затоплением 78 сл.
с непрерывным контактом фаз 56 сл.
с провальными тарелками 161, 162
продольное перемешивание фаз 58
рабочая линия, построение 52, 53
расчет числа тарелок 60, 61
с ситчатыми тарелками 157 сл.
со ступенчатым контактом фаз 59 сл.
сульфинольной очистки 244
щелочной очистки 336
еффективность массообмена 58, 59, 75,
76, 158, 159, 162, 163
Абсорбционная емкость растворов 41, 350,
351
Абсорбционные методы очистки
от ацетилена 452 сл., 472 сл., 476 сл.
от двуокиси углерода
активированными поташными рас-
творами 251 сл.
водная 114 сл.
диэтаноламином 225, 226
комбинированные см. Комбиниро-
ванные методы очистки
моноэтаноламиновая 140 сл.
полиаминами 230 сл.
от окиси углерода 359 сл.
жидких углеводородов от меркаптанов
331 сл.
от окиси углерода 359 сл.
оптимизация 43
органическими растворителями 263 сл.
пирогаза 472 сл., 476 сл.
разомкнутые процессы 31 сл.
от сернистых соединений
с помощью вихревого эффекта 341 сл.
три-н-бутилфосфатом 339 сл.
термодинамический анализ 44
технологический расчет 43 сл.
физические 25 сл., 263 сл.
с химической реакцией
циркуляционные процессы 38 сл.
Абсорбционные холодильные машины 276,
277
Абсорбционный фактор 57, 58, 117
Адсорбенты
активированные угли см. Активиро-
ванный уголь
болотная руда 288, 290
ГИАП-10 и ГИАП-10-2 291, 292, 311
диатамовая земля 222
емкость 86, 419
модифицированный 482-С 311, 312
окись железа 288, 289
окись цинка 291 сл.
полиамины 230
регенерация см. Регенерация
31 Заказ 1460
Адсорбенты
силикагели 90 ел., 419, 421
цеолиты 92, 93, 299 ел.,-326, 419 СЛ.,
426
цинк-медные 292, 293
Адсорбционная емкость цеолитов 299, 300,
326
Адсорбционные методы очистки 93
от водорода 419
— двуокиси углерода 418 сл.
— окиси азота 446 сл.
— сероводорода 287 сл., 299 сл.
— сероорганических примесей 322 сл.
тонкая см. Тонкая очистка газов
Адсорбция
динамика 88, 89
изотермы 422, 423
статика 86 сл.
Азот
жидкий 359 сл.
коэффициент фазового равновесия
потенциал Леннарда — Джонса 29
растворимость
из бинарных смесей 115, 116
в гексане 30
в диметилформамиде 456
— в жидком аммиаке 476
— метаноле 472
— N-метилформамиде 456
теплота растворения 31
Азотоводородная смесь
очистка 346 сл., 361 сл., 410 сл.
состав 353, 354, 364
Активированный уголь
активность 298
АР-3 222, 323
емкость 86, 222, 419
КАД 222
пропитанные иодом 297, 298
— щелочью 297
регенерация 223, 296
сероемкость 295, 296
СКТ 422 сл.
структурные типы 89 сл.
Активность катализаторов 94, 95, 110
Аммиак
вихревой эффект 106
восстановление окиси азота и ацети-
лена 435
жидкий 476 сл.
потенциал Леннарда — Джонса 29
растворимость
в гексане 30
компонентов пирогаза 476
в органических растворителях 32
теплота растворения 32
Антивспениватели 212, 213, 226
Ацетилгн
выделение из пирогаза 462 сл.
потенциал Леннарда — Джонса 29
растворимость
в гексане 30
— диметилформамиде 456
— жидком 476
— метаноле 472
— N-метилпирролидоне 456
— органических растворителях 32
содержание в газах 434
теплота растворения 32
— реакции гидрирования 437
товарный 460, 479
Ацетон 29, 31
Башня сухой очистки газа 290
Бензол 29, 107
Болотная руда 288, 290, 435
481
Вихревая труба трехпоточная 104, 105, 108
Вихревой аффект 104 сл.
Вода 29
Водород
вихревой аффект 105
восстановление сероорганических со-
единений 303, 304
десорбция 119, 120
коэффициент фазового равновесия 116
потенциал Леннарда — Джонса 29
растворимость
ш бинарных смесей 115, 116
влияние природы растворителя 31
в гексане 30
— диметилформамиде 456
— жидком 476.
— метаноле 273, 472
— N-метилпирролидоне 456
расход при деструктивном гидрирова-
нии НО
содержание в конвертированном газе
172
теплота растворения 31
Водяной газ, очистка 310, 321, 322
Воздух, вихревой эффект 105, 106
Вспенивание 151, 212, 213
Вязкость
влияние на коэффициент массоотдачи
55
N-метилпирролидона 456
пропиленкарбоната 263
растворов МЭА 121, 122
трибутилфосфата 339
Газ(ы)
азотоводородная смесь см. Азотоводо-
родная смесь
генераторные 287
горючие см. Природный газ
деструктивного гидрирования 112
коксовый см. Коксовый газ
конвертированный см. Конвертирован-
ный газ
крекинга, состав 452
парциальное давление при хемосорб-
ции 35, 3 >
попутный 16, 104
промышленные, содержание серы 287
технологический см. Синтез-газ
экспанзерный 119, 120
Газификация
каменного угля 20, 21
мазута 22
Гексаметилендиамин 230
Гексан 29, 30, 107
Гелий 105
Генераторные газы 287
Гидравлическое сопротивление слоя ката-
лизатора 389, 393, 394
Гидрирование
высших гомологов метана 109, 110
катализаторы см. Катализаторы
окиси и двуокиси углерода 366, 396 сл.»
402 сл.
окислов азота и ацетилена 438 сл.
природного газа 111 сл.
сероорганических соединений 303 сл.
Давление паров
влияние на коэффициент массоотдачи
55
воды
над раствором поташа и ДЭА 253.
254
— этаноламинами 123
двуокиси углерода1
над ДИПА 228
— ДЭТА 234
метастабильное над МЭА 139, 140
над МЭА 129 сл., 238, 239
Давление паров
над мышьяково-поташными раство-
рами 259, 260
— ОЭЭДА 234
— углем СКТ 422
N-метилпирролидона 456
окиси углерода над жидким азотом 360
пропиленкарбоната 263
трибутилфосфата 339
этаноламинов 122
Двуокись серы 29 сл.
Двуокись углерода
абсорбция см. Абсорбционные методы
очистки
адсорбция 418 сл., 422 сл.
вихревой эффект 106
гидрирование 366
давление
над ДИПА 228
— ДЭТА 234
— карбонатными ^створами 246
— МЭА 129 сл., 238, 239
— мышьяково-поташными раство-
рами 259, 260
— ОЭЭДА 234
— углем СКТ 422
дифференциальная теплота растворе-
ния 115, 137, 138
интегральная теплота растворения
139
кинетика абсорбции 152 сл., 234
коэффициент фазового равновесия 116
метастабильное давление 139, 140
потенциал Леннарда — Джонса 29
равновесное давление 129, 423
растворимость
в воде 115, 116
— гексане 30
— диметилформамиде 456
— диэтаноламине 136, 137, 226
— метаноле 472
— N-метилпирролидоне 266, 267,
456
— МЭА 128 сл.
— мышьяково-поташном растворе
258, 259
— ОЭЭДА 234
— полиаминах 232
— пропиленкарбонате 263, 264
— растворах поташа 247, 248, 253,
254, 256
— растворителях при низкой тем-
пературе 270, 271
— трибутилфосфате 339
теплота абсорбции 423
теплота растворения
в горячем поташном растворе 247
— в метаноле 31, 271
— растворах К2СО3 4* ДЭА 256
чистая, получение 17 2, 173
Десорбция
водорода 119, 120
газов, способы 38, 39, 51
Деструктивное гидрирование парафинов
109 сл.
Дигликольами < 235, 236
Диизопропиламин (ДИПА) 227 сл.
Диметилформамид 456, 457
Дифференциальная теплота растворения
СО2 137, 138
Диэтаноламин
взаимодействие с СО2 125
— с серосодержащими соединениями
212
применение для очистки газов 224 сл.
растворимость СО2 136, 137, 226
Диэтилентриамин 230 сл.
Диэтиловый эфир 29
Е дкий натр оол, иЗ и
482
Жидкие углеводороды, очистка от меркап-
танов 331 сл.
Закись азота 29, 31
Зауглероживание 306
Инертные газы 29 сл.
Ингибиторы
вспенивания 151
коррозии 216, 217, 251, 258
Интегральная теплота растворения СО,
139
Каменный уголь, газификация 20, 21
Карбамат МЭА 124 сл.
Катализатор(ы)
абсорбции СО2 поташными растворами
262
активность 94, 95, 110
алюмоплатиновые 110
восстановление активности 307
ГИАП-3 111
гидравлическое сопротивление слоя
389, 393, 394
гидрирования
окиси и двуокиси углерода 396 сл.,
402 сл.
окислов азота и ацетилена 438 сл.
парафинов 110 сл.
селективного окисления СО 411,
412
сероорганических соединений
303 сл.
железохромовый 307, 370
кобальтмолибденовые 305
конверсии СО 368 сл., 386, 389, 394, 395
низкотемпературные конверсии СО
371, 372, 379, 380
никелевые 110, 111, 399
никельмолибденовые 305
никельхромовые 111
на основе окиси цинка 312
для очистки газов от серы 292
платиновые 411, 412, 429
пористость 95, 96
селективного окисления СО 412
смешанные ГИАП-12 и ГИАП-5В 112
стабильность 397, 398
Каталитические методы очистки
на активированном угле 294 сл.
от ацетилена 437 сл., 444 сл.
от кислородсодержащих примесей
гидрирование 395 сл.
кинетика 366 сл.
от органической серы
гидрирование 303 сл.
моделирование процесса 314 сл.
окисление 308, 309
подбор катализаторов 96, 97
теория диффузионного торможения 94.
95
Кинетика
абсорбции СО, 152 сл., 258, 259, 273.
274
—этилмеркаптана щелочью 333 сл.
взаимодействия ZnO с органической
серой 314,. 315
гидрирования окиси и двуокиси угле-
рода 396, 397
— сероорганических соединений 306 сл.
лвухкомпонентной хемосообпии 71. 72
десорбции СО2 из поташных растворов
каталитической очистки на активиро-
ванном угле 295
конверсии СО 378 сл.
превращения МЭА 209
процесса «Сульфинол» 244
регенерации МЭА-раствора 198 сл.
селективного окисления СО 444
Кислород
гидрирование 367
коэффициент фазового равновесия 11 о
потенциал Леннарда — Джонса 29
растворимость
влияние природы растворителя 31
в гексане 30
— диметилформамиде 456
— метаноле 472
— N-метилпирролидоне 456
Кожухотрубчатый реактор деструктивного
гидрирования 111
Коксовый газ 221
адсорбционная очистка 310, 323, 324
окислительная очистка 324, 325, 435
разделение 23, 24
содержание ацетилена и NO 434
Колонна
пленочная для абсорбции СО 349
предкатализа 408 сл.
Комбинированные методы очистки
природного и конвертированного газов
242, 243
процесс «Амизол» 241 сл.
— «Сульфинол» 243 сл.
раствором горячего поташа 257, 258
синтез-газа 273
Конверсия
высокотемпературная газов нефтедо-
бычи 16
окиси углерода 378 сл,
паровая СО 366
попутных газов 10, 16
природного газа 11 сл., 17, 18
сероорганических соединений 303,
304
Конвертированный газ
комбинированная очистка 242, 243
содержание ацетилена и NO 434
— водорода 172
состав 112, 362, 414
тонкая очистка 292, 293
Конвертор окиси углерода
горизонтальный 395
полочный 386 сл.
радиальный 390 сл.
Конденсат, состав 107
Константа
равновесия
взаимодействие меди и H,S 293
— моноэтаноламина и СО, 128
медноаммиачной очистки 351
разложения карбамата 126 сл.
скорости побочной реакции МЭА и
СО, 208
Коррозия
ингибиторы 251, 258
в АДИП-процессе 230
при горячей поташной очистке 251,
258
— медноаммиачной очистке 358, 399
— МЭА-очистке 210 сл.
регенератора 215
Коэффициент
извлечения для тарелки 60
использования объема таблетки 407,
408
массоотдачи при физической абсорб-
ции 75 сл.
массопередачи
ппи абсопбпии СО. соловыми рас-
творами 246, 247
— — — водой 116, 117
меркаптана 334, 335
в насадочных аппаратах 149
при регенерации МЭА 184 сл.
— физической абсорбции 53 сл.
— хемосорбции 62, 68 сл.
молекулярной диффузии 55, 76, 155,
156
31*
483
Коэффициент
обогащения по газу (к. п. д. по Мэрфи)
во, 61
полезного действия барботажной та-
релки 246, 247
продольного перемешивания в газовой
фазе 78
селективности водного раствора МЭА
152
теплопроводности МЭА 121
фазового равновесия при растворении
газов 116
Крекинг-бензины, обессеривание 325 сл.
Мазут, парокислородная газификация 20,22
Медноаммиачная очистка газа
аппаратурно-технологическое оформле-
ние 353 сл.
приготовление растворов 347 сл.
расходные коэффициенты 356
регенерация растворов 346, 355, 356
Меркаптаны см. также Органическая сера
взаимодействие с окисью цинка 309
— со щелочью 331, 332
гидрирование и гидролиз 304 сл.
растворимость в углеводородах 341
удаление щелочными растворами 331,
332
Метилацетат 29
Металлическая медь 353
Метан
вихревой аффект 105
коэффициент фазового равновесия 116
получение при гидрировании 109, 413
потенциал Леннарда — Джонса 29
растворимость
в гексане 30
— диметилформамиде 456
— жидком 471
— метаноле 472
— N-метилпирролидоне 266, 456
содержание в конденсате 107
термическая переработка 452, 453
Метанол
потенциал Леннарда — Джонса 29
растворимость
газов 29
двуокиси углерода 237
компонентов пирогаза 472
N-M етилпирролидон;
растворимость газов 237, 238, 266,
267, 456, 457
физико-химические свойства 456
Многоступенчатый распределитель газа 80
Моделирование процесса
адсорбции органической серы 314 сл.
конверсии СО 380 сл.
Молекулярные сита 325 сл. также Цеолиты
М оноэтаноламин
взаимодействие с СО, 123, 124, 204 сл.
— с сернистыми соединениями 211, 212
вспенивание 212, 213, 224
вязкость растворов 121, 122
давление паров 122, 123
— СО» над растворами 129 сл.
концентрация насыщенных растворов
182, 184, 185
коррозия стали 213 сл.
коэффициент теплопроводности 121
окисление 210, 211
приготовление промышленных раство-
ров 205
разгонка раствора 217 сл.
растворимость СО» 128 сл., 227, 237
расход при очистке газа 224
регенерация 173 сл.
степень карбонизации 180 сл.
температура кипения 178, 179, 181, 229
теплоемкость 122
физико-химические свойства 121
Мышьяковистый ангидрид 258 сл,
Насадка
высота затопления, расчет 148
гидродинамическая характеристика 73
затопленная 78 сл.
«Инталокс» 151, 239
плоско-параллельная 78
в полочном метанаторе 408
для поташной очистки 257
седловидная 75
сопротивление 73
эффективность массообмена 75
Насадочные аппараты
для водной очистки 115
кинетический расчет 152 сл., 155 сл.
коэффициент массопередачи 149
с нерегулярной насадкой 145
показатели работы 117, 141, 145, 146,
147, 15(Г
продольное перемешивание 117, 118
скорость подвисания растворов МЭА
151
с частично затопленной насадкой 144,
146, 147
эффективность работы 118
Нафта
переработка 19
состав 15
Неон 31
Одоранты 302
Окисление
избирательное СО 410 сл.
моноэтаноламина 210, 211
окиси азота и ацетилена 434
— — в «пуетых объемах» 435 сл.
органической серы 305
Окись азота
взаимодействие с углеводородами 435
окисление 434
потенциал Леннарда — Джонса 29
в промышленных газах 432 сл.
растворимость в гексане 30
теплота растворения в С,Н,ОН 31
Окись железа 288
Окись углерода
абсорбция жидким азотом 359 сл.
взаимодействие с медноаммиачными
растворами 346 сл.
— — сероорганическими соединени-
ями 309
давление над жидким азотом 360
избирательное окисление 410
коэффициент фазового равновесия
116
паровая конверсия 366
потенциал Леннарда — Джонса 29
растворимость
в гексане 30
— диметилформамиде 456
— медноаммиачных растворах 349,
350, 352
— метаноле 472
— N-метилпирролидоне 456
содержание в очищенном газе 15
состав фракции 364
тонкая очистка газов 309 сл.
Оксазолидон-2 204 сл.
Оксиэтилэтилендиамин 230
Органическая сера
каталитическое гидрирование 303 сл.
— окисление 305
состав и свойства 301 сл.
хемосорбция 309 сл.
Органические растворители (Разбавители)
236, 237
Очистка газов
абсорбция см. Абсорбционные методы
очистки
484
F-'₽ '
Очистка газов
адсорбция см. Адсорбционные методы
очистки
от ацетилена 452 сл.
выбор метода 277, 278
от двуокиси углерода
горячим активированным раствором
поташа 251 сл.
— поташным раствором 247 сл,
диглииольамином 235, 236
метанолом 270 ел.
мышьяково-поташным раствором
258 сл.
побочные реакции 209 сл.
полиаминами 230 сл.
процесс «Бенфилд» 257
— «Катакарб» 262
— «Хайпур» 257
раствором ДЭТА 235
от двуокиси углерода и сероводо-
рода
горячим поташным раствором 278,
279
ДИПА-процесс'229, 230
N-метилпирролидоном 266 сл.
раствором карбонатов 246 сл.
— этаноламинов 120 сл,
процесс МЭА — ГИАП 278, 279
— «Флюор» 263 сл.
каталитическая см. Каталитические
методы очистки
коксового 221
комплексные (комбинированные) ме-
тоды 236 сл.
от окиси азота 435*сл., 446 сл.
—------и ацетилена 437 сл.
— окиси углерода
медноаммиачная очистка 346 сл.
промывной жидким азотом 359 сл.
от органической серы 301 сл,
активированным углем,294 сл.
диметиловым эфиром полиэтилен-
гликоля 269, 270
ДИПА-процесс 229, 230
ДЭА-процесо 225
ДЭА-СНПА-процесс 224
моделирование 314 сл.
окисью железа 287 сл.
процесс «Эконамин» 235, 236
природного см. Очистка природного
газа
от сажи 10, 453 сл.
— сероводорода
в кипящем слое 298, 299
на цеолитах 299 сл.
синтез-газа см. Синтез-газ
сухая 290
эффективность 278
Очистка природного газа
от высших углеводородов 109 сл.
комбинированная 242, 243
от сернистых соединений и тяжелых
углеводородов 341 сл.
— сероорганических соединений 266
сл., 269, 277, 300, 301, 308, 311,
326, 327
— серы 287 сл.
Пирогаз
очистка
от ацетилена 471, 476 сл.
— сажй 453 сл.
растворимость метаноле 472
состав 460
Плотность
поглотителя ГИАП-10 291 -
растворов поташа 4- ДЭА 255
этаноламинов 121
Поверхностная конвекция в насадочных
аппаратах 68, 76, 77
Поверхностное натяжение 55
Поглотительная способность
активированных углей 296
абсорбента в процессе «Сульфинол»
243 ,
растворов МЭА 243
— поташа 250
синтетических цеолитов 299 сл.
Поглотительные массы см. Адсорбенты
Полиамины 230 сл. 'х
Полиэтиленгликоля диметиловый эфир 269,
270
Попутные газы нефтедобычи, высокотемпе-
ратурная конверсия 16
Поташ, очистка газов 247 сл.
Природный газ
конверсия И сл., 17, 18
очистка см. Очистка природного газа
содержание серы 302
состав 103, 340
стабилизация состава 112
требования к качеству 103, 104
Продольное перемешивание 58
Производство технологического газа
бескислородная каталитическая кон-
версия природного газа 10, 18
--------нафты 15, 19
высокотемпературная конверсия по-
путных газов 10, 16
газификация многосернистого мазута
—'твердого топлива 21
парокислородная конверсия природ-
ного газа 11 сл.
совмещенное с производством ацети-
лена 10, 14
Пропан 29, 266
Пропилен 29
Пропиленкарбонат 263, 264
Разгонка раствора МЭА 217 сл.
Разомкнутые процессы абсорбции, расчет
36 сл., 44 сл.
Ранка — Хилша эффект (вихревой аффект)
104 сл.
Распределители жидкости см. Тарелки
Растворимость 26 сл.
аммиака в органических растворите-
лях 32
ацетилена в органических растворите-
лях 32
водорода в метаноле 273
газов при хемосорбции, расчет 32, 33
двуокиси углерода
в горячем поташе 247, 248
— ДИПА 226, 227
— ДЭА 225, 226
— N-метилпирролидоне 266, 267
— МЭА 128. сл.
— мышьяково-поташных растворах
259
при низкой температуре 270, 271
в органических растворах МЭА 237
— полиаминах 232
— поташ-диэтиламиновых раство-
рах 253, 254, 256
— пропиленкарбонате 263, 264
— системе К2СО„—КНСО,—НгО
248
— трибутилфосфате 339, 340
метана в N-метилпирролйдоне 266
меркаптанов в углеводородах 341. 342
окиси углерода в медноаммиачном рас-
творе 349, 350, 352
пирогаза 4 5 6 , 4 57 , 476
пропана в N-метилпирролидояе 266
совместная GOS и H,S в этаноламинах
138
сероводорода
в метаноле 272, 273
485
Растворимость
сероводорода
в — N-метилпирролидоне 266
— трибутилфосфате 339, 340
— этаноламинах 137
сероокиси углерода
а метаноле 273
— трибутилфосфате 339
этилмеркаптана
в трибутилфосфате 339
— щелочном растворе 332, 333
Растворители
при низких температурах 270, 271
селективность 455 сл.
смешанные в процессе «Сульфинол» 245
Расход энергии
при абсорбции газа пропиленкарбона-
том 266
на водную очистку 120
при медноаммиачной очистке 356
— МЭА-очистке 223, 224
в процессе «Ректизол» 276, 277
Расчет
абсорбера МЭА-очистки 155 сл.
абсорбера щелочной очистки 335
газосодержания 79, 80
гидравлического сопротивленияРРеак-
торе 393, ?94
дросселирования насыщенного рас-
твора 181, 182
кинетики двухкомпонентной хемосорб-
ции 71, 72
кинетический абсорбера 56 сл., 70 сл.,
152 сл.
коэффициента массоотдачи 75 сл., 83
противоточных абсорберов 72
процесса выделения ацетилена из пиро-
газа 462 сл.
— регенерации 203
рабочей высоты абсорбсра’56
рабочей и равновесной линий абсорб-
ции 52, 53
равновесного давления СО2 над МЭА
130, 131
распределения скорости газа по длине
реактора 391 сл.
расхода тепла в регенераторе МЭА 187
— — на регенерацию 173 сл., 183
ситчатых тарелок 83 сл.
скорости поглощения при хемосорб-
ции 62 сл.
слоя зерна катализатора 319 сл.
тарелок провального типа 81 сл.
тарельчатого абсорбера 161 сл.
теплового баланса регенератора 195 сл.
технологический абсорбера 44 сл.
числа тарелок 60, 61, 72
эффективности противоточного абсор-
бера 58, 59
Реактор каталитической очистки 445
Регенератор
анализ работы 200 сл.
коррозия 215
насадочные 202
расчет расхода тепла 187
совмещенный медноаммиачного рас-
твора 356, 357
тарельчатый 200 сл.
тепловой баланс 195 сл.
Регенерация
абсорбента в процессе «Сульфинол»
244, 245
активированного угля 223, 290, 296
аминоорганических растворов 239, 241
диэтаноламина 226, 227
катализатора окисления С2Н2 и NO
438
медноаммиачных растворов 355, 358
моноэтаноламинового раствора
давление 179, 180
Регенерация
моиоэтанолампнового раствора
кинетика процесса 198
коэффициент массопередачи 184 сл.
многопоточная схема 198
оптимизация процесса 185 сл.
поверхность теплообмена 184 сл.
расход тепла 173, 174, 179 сл.
расчет процесса 175 сл., 203
условия процесса 179, 186,
191 сл.
мышьяково-поташных растворов 260,
261
очистной массы 289
поглотителя ГИАП-10 311
полиаминов 233
растворителя после очистки пирогаза
461, 462
растворов ДГА 235, 236
— щелочи 335, 336
силикагеля 90, 91
угля 223
цеолитов 326, 327
Регулярные растворы, теория 27
Ретурный газ, состав 356
Сажа, выделение из пирогаза 453 сл.
Селективность
абсорбции 48
метанола 472
окисления СО 410 сл.
пропиленкарбоната 261
растворителей 41, 471
Сера
извлечение из газов 287 сл., 294 сл.,
300 сл.
образование 305
содержание в природном газе 302
Сероводород
взаимодействие с медью 293
---------МЭА 211
— — окисью железа 370
— — окисью цинка 291
коэффициент массопередачи 151, 152
— фазового равновесия 116
окисление на активированном угле
294 сл.
очистка см. Очистка газов
потенциал Леннарда — Джонса 29
равновесное содержание 294
растворимость
в гексане 30
— метаноле 272, 273
— N-метилпирролидоне 266, 267
— трибутилфосфате 339
— этаноламинах 137 сл.
теплота растворения в СДГ»ОН 31
Сероемкость
активированного угля 295, 298
железосодового поглотителя 321
катализаторов на основе ZnO 312
окиси железа 289
поглотителя ГИАП 291, 311
Сероокись углерода
взаимодействие с ДИПА 229
---------МЭА 211
— — щелочью 336
---------ZnO 309
потенциал Леннарда — Джонса 29
растворимость
в гексане 30
— трибутилфосфате 339
теплота растворения 31
Сероуглерод
взаимодействие с МЭА 211
— — щелочью 336
---------ZnO 309
влияние на гидрирование С,Н, и О
443
механизм гидрирования 307
486
Сероуглерод
потенциал/Леннарда — Джонса 29
растворимость 29
Силикагель 90 сл., 419£сл.
Синтез-газ
абсорбция пропиленкарбонатом 265,
266
очистка от кислородсодержащих при-
месей 366 сл.
----окиси углерода^346 сл.
— растворами алканоламина 243 сл.
состав 460, 479
Система газ — жидкость, условия равнове-
сия 32 сл.
Скорость
абсорбции двуокиси углерода горячим
активированным поташом 253, 254
— мышьяково-поташными растворами
258, 259
— растворами поташа 246, 247
—, осложненной химической реакци-
ей 62 сл.
—, расчет 153 сл.
деградации диизопропаноламина 245
коррозии аппаратуры^при МЭА-очист-
ке 213 сл.
Смеситель газа с поперечными струями
417, 418
Стабилизация
метанирования'406
состава природного газа’112
Сульфолан, свойства 243
Тарелки 77
барботажные 246, 247
провального типа 81 сл.
ситчатые 83 сл.
Твердое топливо, переработка"^!), 21
Температура
диссоциации сероорганических соеди-
нений 303
кипения
20%-ного МЭА 178, 179, 181, 209
полиаминов 230
пропиленкарбоната 263
растворов ДИПА 227, 229
— МЭА 229
сульфолана 243
плавления
полиаминов 230
пропиленкарбоната 263
сульфолана 243
этаноламинов 121
Теплообменники 216, 217
Теплоемкость растворов МЭА 122
Теплота
абсорбции СОг 423
испарения N-метилпирролидона 456
растворения
газов при абсорбции 32, 36
двуокиси углерода в метаноле 31,
271
• — — — поташных растворах 247
--------растворах К,СО, -f- ДЭА
256
реакций гидрирования ацетилена 437
Термическая диссоциация сероорганиче-
i ских соединений 302, 303
Термический крекинг углеводородов 452
Термоокислительный пиролиз метана 452,
453
Тетрагидрофуриловый спирт 237. 238
Технологическая схема
абсорбции ацетилена 473, 477
адсорбции FeO 289
вакуумной разгонки МЭА 219
водной очистки от COj 118
выделения ацетилена N-метилпирроли-
доном 458
двухступенчатой конверсии СО 384
Технологическая схема
— МЭА-очистки 170 сл.
— очистки от СО 415
гидрирования двухступенчатого 313
извлечения ацетилена 462
меганировании 405, 406
МЭА-очистки 170 сл.
мышьяково-поташной очистки 261
низкотемпературной конверсии СО 385
очистка коксового газа
от ацетилена и NO 445
— окислов азота 436
очистки конвертированного газа
активированным углем 297
от окиси углерода 444
— сероводорода в кипящем слое 298
— тяжелых углеводородов 107
на цеолитах 300
очистки пирогаза от сажи 454
поташной очистки от СОг 248, 249
промывки газа жидким ааотом 363
процесса «Амиэол» 242
— «Бенфилд» 252, 253
— «Карсол» 252
— «Ректизол» 275
с разделенными потоками 173, 174,
193 сл.
разомкнутых процессов 37
регенерации растворителя 461
селективного окисления СО 415
сероочистки природного газа 308
совмещенного блока очистки от СО
и COt 426
стабилизации природного газа 112
тонкой очистки железосодовсй массой
322
«Флюор-процесса» 264
Технологический газ (Синтез-газ)
качество 9
очистка см. Очистка газов
состав 384, 385
схемы производства 9 сл.
Технологические показатели
абсорбции СО, 240
адсорбции конвертированного газа от
СОг 425 сл.
аммиачного абсорбера 358
МЭА-очистки 244
очистки газа ДЭТА 235
— природного газа от этилмеркаптана
344
поташной очистки 278, 279
процесса МЭА — ГИАП 278, 279
— «Пуризол» 267, 268
— «Сульфинол» 244
— «Эстасольван» 340
селективной очистки от СО 418
сухой очистки 292, 293
тонкой сероочистки на цеолитах 326
щелочной очистки природного газа
337
Тиофены 303, 304, 306, 307
Тонкая очистка газов
водяного адсорбцией поглотителями
321 сл., 325 сл.
от двуокиси углерода 418 сл., 426
коксового 160, 161
от меркаптанов и С 244 сл.
от окиси углерода 410 сл., 414 сл.
с разделением потоков 172
хемосорбция органической серы 309 сл.
Три-н-бутилфосфат 339, 340
Триэтаноламин 136
Углеводородные газы, обессеривание 325 сл.
Углеводороды 341 сл.
Установка(и)
вакуумной разгонки МЭА 218, 219,
221
ящично-башенная 289
487
Фактор интенсивности конвекции 156, 157
Физическая абсорбция
кинетика 53 сл.
технологическое оформление 36 сл.
Фильтрация МЭА-раствора 222 сл.
Фильтры 226
Флегмовое число 178, 180, 189
Хелаты 213
Хемосорбенты 34, 36
Химическая абсорбция
кинетика 62 сл., 68 сл.
равновесие газ — жидкость 32 сл.
технологический расчет 46 сл.
технологическое оформление 36 сл.
Хлор 29
Хлористый водород 29
Цеолиты 92, 93, 299 сл., 326, 419 сл.,
446
Циклогексан 29
Циркуляционные процессы 38 сл.
Четыреххлористый углерод 29
Энерготехнологические схемы 384
Этан 29 сл., 107
Этаноламины
свойства 121 сл.
скорость подвисания растворов 151
термическая устойчивость 204
Этилацетат 29
Этилен 29, 30
Этиленгликоль 237, 238
Этилмеркаптан
растворимость в трибутилфосфате 339
----- углеводородах 341, 342
-----щелочном растворе 332, 333
степень извлечения 343
Этиловый спирт 29 сл.
ОЧИСТКА
ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ
ГАЗОВ
ТАТЬЯНА АЛЕКСЕЕВНА СЕМЕНОВА,
ИОСИФ ЛЕЙЗЕРОВИЧ ЛЕЙТЕС,
ЮРИЙ ВЕНИАМИНОВИЧ АКСЕЛЬРОД,
МАРГАРИТА ИВАНОВНА МАРКИНА,
СТАНИСЛАВ ПЕТРОВИЧ СЕРГЕЕВ,
ЕЛЕНА НИКОЛАЕВНА ХАРЬКОВСКАЯ
Редакторы
И. В, Лебедева, Т. В» Уланова
Технические редакторы
А. С. Кочетова, Г. И. Косачева
Художественный редактор
Н. В. Носов
Корректоры
М. С. Хрипунова, Н. А. Иванова
ИБ № 575
Т 16 718. Сдано в наб. 23/XII 1976 г. Подп. к печ. 5/IX 1977 г. Формат
бумаги 60 X 901/,,. Бумага тип. № 2. Усл. печ. л. 30,5. Уч.-изд. л. 34,28.
Тираж 700 3 экз. Заказ 1460. Изд. № 680. Цена 2 р. 10 к.
Издательство «Химия», 107076, Москва, ул. Стромынка, д. 13.
Ленинградская типография М 6 Союзполиграфпрома при Государственном
комитете Совета Министров СССР по делам издательств, полиграфии
и книжной торговли.
196006, Ленинград, Московский пр., 91