/
Автор: Ковшов А.Н. Ибрагимов И.М. Назаров Ю.Ф.
Теги: математика учебное пособие нанотехнологии вычислительные системы компьютерное моделирование
ISBN: 978-5-8114-1032-3
Год: 2010
Текст
основы
КОМПЬЮТЕРНОГО
МОДЕЛИРОВАНИЯ
НАНОСИСТЕМ
И. М. ИБРАГИМОВ
А. Н. КОВШОВ
Ю. Ф. НАЗАРОВ
ft
?Фч
>?
X
ft
О »
ЛАНЬ* ^
И. М. ИБРАГИМОВ,
А. Н. КОВШОВ, Ю. Ф. НАЗАРОВ
I I I U1IIU i III It ILIldilllUllI It I
ОСНОВЫ
КОМПЬЮТЕРНОГО
МОДЕЛИРОВАНИЯ
НАНОСИСТЕМ
14 в ui. в 1.1 таммияилл i « шш лл )> зил.-*)!!, ш ш и in «. | и ничщпршш ш-iwuwkep ч хылт. t
УЧЕБНОЕ ПОСОБИЕ
Ш№
ЛАНЁ*
-САПКТ-ПСТСРБУРГ MOCKDA КРАСНОДАР-2010-
ББК22.18я73
И15
Ибрагимов И. Мм Ковшов А. Н., Назаров Ю. Ф.
И 15 Основы компьютерного моделирования наноси-
стем: Учебное пособие. — СПб.: Издательство «Лань»,
2010. — 384 с: ил. -- (Учебники для вузов.
Специальная литература).
ISBN 978-5-8114-1032-3
Представлены основные положения моделирования систем
на различных иерархических уровнях строения вещества по
схеме «снизу вверх» (атомная структура, молекулы, супрамолеку-
лярные системы и нанокластеры) и рассмотрены
взаимодействия частиц на таких уровнях. Систематизированы основные
методы вычислительной нанотехнологин: киантовомехапические
расчеты «нз первых принципов* и методы, основанные на
положениях молекулярной динамики и моделях Монте-Карло.
Изложены способы молекулярной самосборки и методы многомасштаб-
ного моделирования материалов и процессов. Приведен обзор
программного обеспечения моделирования наносистем.
Для студентов вузов и специалистов в области
вычислительной нанотехнологнн.
ББК22.18я73
Рецензенты:
А.Л.БУЧАЧЕНКО— академик РАН; В.Ф. РАЗУМОВ—
заместитель директора Института проблем химической физики, член-
корреспондент РАН
Обложка
А. Ю. ЛАПШИИ
Охраняется .шконом РФ об авторском праве.
BocnpuuJtsedenue осей книги или любой ее части
запрещается бел письменного разрешения издателя.
Любые попытки нарушения лакона
будут преследоваться и судебном порядке.
© Издательство «Лань», 2010
© И. М. Ибрагимов,
А. Н. Ковшон. Ю. Ф. Назаров, 2010
€> Издательство «Лань»,
художестзениое оформление, 2010
IIDIHDimmiEFfllHITriinil! ШШаШИЮШШШ ШЛВПИШ ГГ^ШНдЩ]:!!!!!!' )П1!0ЕЕГЛЛ311111ЛП1111:.ГПШБ11![11{1Г№!!1[ВЛП1111!111!11111 MlU'JiilUltlllliflllllllSiartlPII]
ВВЕДЕНИЕ
В настоящее время происходят коренные
изменения в сфере высоких технологий — электронике,
информационных технологиях, микромеханике, а также в
других областях человеческой деятельности, связанных
с фундаментальными и прикладными исследованиями,
конструированием и практическим использованием
материалов и устройств, элементы которых имеют размеры
менее 100 нанометров.
Нанотехнология — это совокупность методов и
приемов структурирования вещества на атомном и
молекулярном уровнях с целью производства конечных продуктов с
заранее заданной атомной структурой. Благодаря ей
существует возможность создавать как объекты, имеющие
принципиально новые качества и позволяющие
осуществлять их интеграцию в полноценно функционирующие
системы большего масштаба, так и материалы,
содержащие структурные наночастицы и обладающие новыми
свойствами и эксплуатационными характеристиками.
Наиболее важные особенности характеристик нано-
систем вызваны не конкретным фактором уменьшения
размера частиц, элементов или структур, а принципиально
новыми качественными явлениями, присущими наномас-
штабу, когда на макроскопические параметры получаемых
продуктов оказывают влияние закономерности квантовой
механики и размерных поверхностных эффектов.
Использование указанных особенностей наноструктур позволяет
существенно улучшить свойства материалов и создать
6
ОСНОВЫ КОМПЬЮТЕРНОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ НАНОСИСТЕМ
устройства с возможностями, которые ранее были
недостижимы на основе применения традиционных технологий.
Возможность синтезировать наноразмерные структуры с
точно контролируемыми размерами и составом, а затем
собирать их в структуры больших размеров с уникальными
свойствами и функциями приведет к радикальным
изменениям в технологии многих отраслей промышленности.
Нанотехнологию вполне можно назвать молекулярным
производством. Природное молекулярное «производство»,
собирая свои структуры по принципу ♦снизу вверх »,
создало всего из трех элементарных частиц (электронов,
протонов и нейтронов) все многообразие окружающего нас мира.
Само существование разнообразных живых организмов,
функционирование и эволюция которых определяются
взаимодействием наноразмерных структур, —
убедительное свидетельство успеха такого технологического
процесса. В то же время искусственное молекулярное
производство осуществляется пока в основном ♦сверху вниз»: от
трехмерных неорганических веществ к двухмерным и
одномерным распределениям наноразмерных элементов,
применяемых для создания на неструктурных материалов
или выполняющих функции электронных, магнитных и
других устройств. Решающим же условием создания
успешно функционирующих искусственных наносистем и
осуществления, как в природе, принципа сборки «снизу
вверх» является активное развитие вычислительной на-
нотехнологии.
По мере того как какая-либо наука становится более
точной, в ней во все больших масштабах используется
точное математическое описание изучаемых объектов и
явлений. В частности, данный принцип давно утвердился во
многих областях физики. Однако это не всегда находит
понимание среди специалистов в области нанотехнологии
из-за отсутствия опыта по математическому
моделированию наносистем.
Для создания любого нанообъекта, молекулярного
кластера или наноробота нужно сначала детально
разработать его структуру и технологию сборки. Чтобы
избежать бесполезного конструирования и сборки многочис-
ВВЕДЕНИЕ
7
ленных дорогих прототипов наносистем, понять, какая из
них будет работать, а какая нет, используют методы
компьютерного моделирования. С помощью такого
моделирования, которое содержит о своей основе большое
количество экспериментальной информации, можно (в рамках
определенных границ) описать поведение проектируемых
наносистем. Более того, компьютерное моделирование в
ряде случаев является катализатором для
экспериментальных исследований и производства.
В последнее время расширяется круг задач, при
решении которых применяется компьютерное моделирование.
Если в прошлом моделирование, в частности
компьютерное, было направлено на количественное описание
процессов в материалах, то в настоящее время большое
внимание уделяется созданию новых перспективных
материалов и прогнозированию их свойств. Для решения этой
задачи необходимо многомасштабное сквозное описание
макрообъекта «снизу вверх», так как строение и свойства
конечного макрообъекта определяются строением и
свойствами всех нижележащих уровней иерархической
структуры материала.
Бурный прогресс в разработке и использовании кван-
товохимических методов, развитие вычислительной
техники и программного обеспечения привели к широкому
применению компьютерного моделирования в физике и
химии. Сейчас можно теоретически изучать неизвестные
кристаллические структуры, кластеры и молекулы,
исследовать пути прохождения и переходные состояния
химических реакций и т. д. Опыт показывает, что
результатам квантовохимических и молекулярно-динамических
расчетов вполне можно доверять и что их
экспериментальная проверка не всегда обязательна. Современная
ситуация такова: специалисты, занимающиеся подобными
расчетами, имеют в своем распоряжении мощные и в то
же время простые в обращении вычислительные
средства, которые с каждым днем становятся все более
доступными.
Понимание физической сущности процессов —
необходимое условие правильного выбора нужных расчетных
8
ОСНОВЫ КОМПЬЮТЕРНОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ НАНОСИСТЕМ
программ из большого количества программных
продуктов. Конечно, при обилии программного обеспечения
пользователи могут работать и без осмысления основных
физических принципов исследуемых процессов, но без
знания фундаментальных понятий их работа становится в
значительной мере малопродуктивной и даже
неэффективной по указанной ниже причине.
Существующие модели и приближения — достаточно
сильный инструмент как для понимания процессов, так и
для осуществления целей исследования. В то же время при
применении таких инструментов возникает некоторая
потеря точности результатов, зависящая от мощности
вычислительных ресурсов. Таким образом, чем более
сложной и более точной является вычислительная модель, тем
дороже будет использование вычислительных ресурсов.
Поэтому пользователь должен разбираться в физических
и математические принципах, на которых базируются
используемые программы, знать их возможные
погрешности и случаи, когда ими можно пренебрегать. Это
позволит обеспечить максимальную точность получаемых
результатов с минимальными затратами вычислительных
ресурсов.
В данном учебном пособии приведен
систематизированный краткий обзор фундаментальных понятий и
принципов, которые формируют общетеоретическое основание
процессов нанотехнологин.
Цель учебного пособия — изложить в доступной
форме, не теряя при этом научной строгости, физическую
сущность процессов, происходящих в наноразмерном мире.
Книга разработана в качестве первого знакомства с
изучаемым предметом, в нее включены фундаментальные
понятия и определения многомасштабных явлений нано-
технологии.
Изложение учебного материала проводится для
различных иерархических уровней строения материи по
схеме «снизу вверх» — от уравнения Шрёдингера к фазовым
диаграммам. Сначала рассмотрена атомная структура,
подчиненная закономерностям квантовой механики,
затем последовательно изложены строение молекул, суп-
ВВЕДЕНИЕ
9
рамолекулярных систем, нанокластеров и фазовые
состояния сплошной среды. Особое внимание при этом
уделено моделированию взаимодействия частиц на каждом
иерархическом уровне. Также рассмотрена весьма
перспективная методология многомасштабного
моделирования материалов и процессов. Большое прикладное
значение имеет описание различных программных продуктов
по расчету молекулярных систем.
Содержание данного учебного пособия ориентировано
исключительно на получение необходимого уровня
знании для эффективного использования существующего
программного обеспечения моделирования ноносистем.
Если есть потребность перейти от изложенного в учебном
пособии основного уровня к более сложным проблемам,
возможно сделать это поэтапно с пониманием
фундаментальных принципов, обратившись к опубликованному в
издании перечню соответствующих литературных
источников.
Вычислительные методы нанотехнологии объединяют
теоретические положения и моделирование в физике,
химии, биологии, материаловедении, информатике, других
точных и естественных науках. Поэтому нет сомнения в
том, что компьютерное моделирование наноструктур как
междисциплинарный инструмент, способный обеспечить
решение многих сложных проблем нанотехнологии, в
скором времени станет обязательным предметом при
обучении студентов вузов и специалистов в области
вычислительной нанотехнологии.
ШиШИШШЕИШШЮ' (Г1Ш111Ю ШИШШШШ гВ1Ш1['Ш1ЮШбШ1Ш!^!В,Г!1!1Ш11].<Г19.1!111Ш1ЩШ 1!1№1Ш№!1!'1№Я№11П№Ш1Г11
ГЛАВА ПЕРВАЯ
МЕТОДОЛОГИЯ
КОМПЬЮТЕРНОГО
МОДЕЛИРОВАНИЯ
НАНОСИСТЕМ
1.1. ОБЩИЕ ПРИНЦИПЫ
КОМПЬЮТЕРНОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ
Рассматривая элементарную картину общего
метода познания мира (рис. 1.1), можно
идентифицировать реальный и умозрительный миры.
В реальном мире наблюдают различные явления и
процессы, происходящие как в природной, так и в
техногенной среде. Умозрительный мир — это мир ума,
описывающий представление людей о реальном (внешнем) мире с
помощью наблюдения, моделирования и предсказания.
В процессе наблюдения фиксируют то, что происходит
в реальном мире, путем сбора и анализа эмпирических
данных и фактов. Наблюдения могут быть прямыми, на
основании чувств человека, или косвенными, когда
проводятся измерения, на основе которых делаются выводы.
Например, устаиавливается наличие химической реакции по
ее результатам.
При моделировании используются модели трех типов:
■ описывающие поведение объектов или результаты
наблюдений за явлениями;
■ объясняющие причину такого поведения и получение
таких результатов;
■ позволяющие предсказать поведение и результаты в
будущем (явления еще не происходят).
Процесс предсказания позволяет выяснить, что
случится в ходе эксперимента или при возникновении
определенных событий в реальном мире. Результаты
предсказания сопровождаются наблюдением для того, чтобы
подтвердить или отвергнуть модель.
ГЛАВА 1. МЕТОДОЛОГИЯ КОМПЬЮТЕРНОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ НАНОСИСТЕМ 11
Первый шаг в научном методе познания начинается с
формулировки гипотезы. Гипотеза — это только
предположение или логическое заключение из анализа уже
известных фактов. В дальнейшем гипотезу детально
развивают и сравнивают с достоверными данными. Если она
подтверждается, то гипотезу уже называют теорией, которая
имеет свои особенности: объясняет наблюдаемые явления,
предсказывает результаты будущих экспериментов и
может быть представлена в математической форме. Путем
тестирования теории выявляют пределы ее
применимости. Когда теория в течение многих лет широко
используется и правильно описывает явления и процессы, она
приобретает статус научного закона.
Существуют различные уровни научного познания.
Одни общенаучные методы применяются только на
эмпирическом уровне (наблюдение, эксперимент, измерение),
другие — только на теоретическом (идеализация,
формализация), но есть и такие (например, моделирование),
которые используются как на эмпирическом, так и на
теоретическом уровнях.
Эмпирический уровень научного познания
характеризуется непосредственным исследованием реально
существующих, чувственно воспринимаемых объектов. Путем
проведения наблюдений, выполнения разнообразных
измерений, постановки экспериментов осуществляется
процесс накопления информации об исследуемых объектах,
явлениях, производится первичная систематизация
получаемых фактических данных в виде таблиц, схем,
графиков и т. п. Кроме того, на этом уровне научного познания
(как следствие обобщения научных фактов) возможно
формулирование некоторых
Умозрительный
мир
Эмпирических Закономерно- Реальный мир
стей.
Теоретический уровень на-
УЧНОГО исследования Присущ Явления
рациональной (логической)
ступени познания.
Происходит раскрытие наиболее глу- р,,с- ы
Г Элементарное описание общего
боких, Существенных Сторон, метода познания
■*- Наблюдения
Моделирование
п *
Предсказание
12
ОСНОВЫ КОМПЬЮТЕРНОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ НАНОСИСТЕМ
связей, закономерностей, относящихся к изучаемым
объектам, явлениям. Теоретический уровень — самая
высокая ступень в научном познании. Результатами такого
познания становятся гипотезы, теории, законы.
Выделяя в научном исследовании два уровня, не
следует, однако, отрывать один от другого и
противопоставлять их, поскольку они тесно взаимосвязаны.
Эмпирический уровень выступает в качестве основы, фундамента
теоретического осмысления научных фактов и
получаемых статистических данных. В то же время теоретическое
мышление неизбежно опирается на чувственно-наглядные
образы (в том числе схемы, графики и т. п.), с которыми
имеет дело эмпирический уровень исследования. Вспою
очередь, эмпирический уровень научного познания не
может существовать без достижений теоретического
уровня. Эмпирическое исследование обычно опирается на
определенную теоретическую конструкцию, которая
определяет направление этого исследования, обусловливает и
обосновывает применяемые при этом методы.
Моделирование — это особый метод познания
окружающего мира, который относится к общенаучным
методам. Он может применяться как на эмпирическом, так и на
теоретическом уровнях. В английском языке для понятия
моделирования существуют два термина: modeling и
simulation. Первый означает моделирование, основанное
главным образом на теоретических положениях, а второй —
воспроизведение, имитацию состояния системы на
основе анализа ее поведения (имитационное моделирование).
Моделирование не является расширением теории или
эксперимента — его следует рассматривать как отдельную
позицию между теорией и экспериментом. Более того,
моделирование является новым видом получения научных
знаний с некоторыми общими чертами,
заимствованными из теории и эксперимента. Можно считать, что
моделирование как третий метод исследования должен
интегрироваться в научную практику в качестве нового
элемента «самовоспроизводства науки».
Обычно моделирование используется для вычисления
таких величин, которые нельзя получить из ограничен-
ГЛАВА 1. МЕТОДОЛОГИЯ КОМПЬЮТЕРНОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ НАНОСИСТЕМ 13
ных по своим возможностям теоретических моделей. Если
теория дает желаемые количественные выводы, то
моделирование вряд ли необходимо. Но моделирование часто
применяется и для расширения теоретических моделей с
целью получения новых эмпирических открытий, а также
для расширения эмпирических понятии в тех областях, где
они пока не могут быть получены. В этом случае большая
роль принадлежит вычислительному эксперименту.
На долю прикладной математики и первых, еще
несовершенных ЭВМ выпало решение сложных
математических задач ядерной физики, баллистики, прикладной
небесной механики. Именно при их решении стало ясно, что
резкое увеличение производительности вычислительного
труда означает переход к новому способу проведения
теоретических исследований. В дальнейшем, развиваясь и
совершенствуясь при решении разнообразных
актуальных, прежде всего физических задач, этот стиль
теоретического анализа трансформировался в новую современную
технологию и методологию проведения теоретических
исследований, которая получила название
вычислительного эксперимента (табл. 1.1).
Основой вычислительного эксперимента является
математическое моделирование, теоретической базой —
прикладная математика, а технической — мощные
электронные вычислительные машины. Использование
вычислительного эксперимента как средства решения сложных
прикладных проблем имеет в случае каждой конкретной
задачи свои специфические особенности. Тем не менее
Т п 6 л ч цп 1.1
Аналогии между вычислительным и лабораторным
экспериментами
Лабораторный эксперимент
Обралец
Физический прибор
Калибровка
Измерение
Анализ данных
Вычислительный эксперимент
Модель
Программа для компьютера
Тестирование программы
Расчет
Анализ данных
14
ОСНОВЫ КОМПЬЮТЕРНОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ НАНОСИСТЕМ
Рис. 1.2
Схема технологического
цикла вычислительного
эксперимента:
1 — построение
математической модели; 2 — составление
разностной схемы; .1 — про
граммнрование; 4 — расчеты
на комьютере; S — сравнение
результатов расчете с
данными опыта, уточнение молелей
всегда четко просматриваются общие характерные
основные черты, позволяющие говорить о единой структуре
этого процесса.
В настоящее время технологический цикл
вычислительного эксперимента принято разделять на ряд этапов.
И хотя такое деление о значительной степени условно, оно
позволяет лучше понять существо этого метода
проведения теоретических исследований (рис. 1.2).
1-й этап — построение модели. Сначала выбирается
физическая модель и проводится разделение всех
действующих в рассматриваемом явлении факторов на главные,
обязательные для учета, и второстепенные — на данном
этапе исследования они могут быть отброшены.
Одновременно формулируются допущения или рамки
применимости модели, в которых будут справедливы полученные
на ее основе результаты. Эта модель записывается в
математических терминах, как правило, в виде
дифференциальных или интегро-дифференциальных уравнений.
Работа по конструированию математической модели
чаще всего проводится объединенными усилиями
специалистов (физиков, химиков, биологов, медиков,
экономистов и др.), хорошо знающих данную предметную область,
и математиков, владеющих информацией об уровне
развития соответствующего раздела прикладной математики
и способных оценить возможность решения возникающей
математической задачи. Важно подчеркнуть, что
вычислительный эксперимент не только не отвергает
традиционных классических методов анализа, но и предполагает
ГЛАВА t МЕТОДОЛОГИЯ КОМПЬЮТЕРНОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ НАНОСИСТЕМ 1 5
их самое активное использование. Кроме того, на долю
математиков выпадает и предварительное исследование
математической модели — корректно ли поставлена
задача, имеет ли она решение, единственно ли оно и т. д.
К сожалению, для актуальных сложных задач, которые
в изобилии представляет современная наука и техника,
подобное исследование удается выполнить лишь в
исключительных случаях. Тем более, что ни одна, даже самая
совершенная математическая модель не может быть
адекватной реальности. Природа гораздо богаче и
разнообразнее в своих проявлениях, чем любые модели,
являющиеся лишь ее бледными копиями.
2-й этап вычислительного эксперимента связан с
разработкой метода расчета сформулированной
математической задачи (вычислительного алгоритма). Фактически
он представляет собой совокупность цепочек
алгебраических формул, по которым ведутся вычисления, и
логических условий, позволяющих установить
последовательность применения этих формул. Как правило, для одной
и той же математической задачи может быть предложено
большое количество вычислительных алгоритмов. Это
означает, что среди такого разнообразия алгоритмов не все
одинаковы по своим качествам. Есть алгоритмы хорошие
и плохие, и нужно уметь отличать одни от других.
Решением таких вопросов занимается теория численных
методов. Общая цель этой теории — построение эффективных
вычислительных методов, которые позволяют получить
решение поставленной задачи с заданной точностью за
минимальное количество действий (арифметических,
логических), т. е. с минимальными затратами
машинного времени.
3-й этап — создание программы для реализации раз
работанного алгоритма на компьютере. Современное
программирование является самостоятельной наукой со
своими фундаментальными принципами, подходами и
методами. Поэтому программное обеспечение представляет
собой сложную систему, включающую языки,
трансляторы, операционные системы, библиотеки стандартных
программ и пр. Это обеспечение составляет неотъемлемую
16
ОСНОвЫ КОМПЬЮТЕРНОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ НАНОСИСТЕМ
часть компьютерных расчетов, часто по стоимости
превышающую стоимость самого оборудования.
4-й этап — проведение расчетов на компьютере. Здесь
наиболее отчетливо проявляется сходство с натурным
экспериментом. Различие в том, что в лаборатории
экспериментатор с помощью специально построенной установки
♦задает вопросы» природе, в то время как специалисты по
вычислительному эксперименту с помощью компьютера
ставят эти вопросы математической модели. Отвег в
обоих случаях получается в виде некоторой цифровой
информации, которую затем предстоит расшифровать. Причем
в современных физических экспериментах со сложными
объектами или процессами каждое измерение
температуры, плотности, скорости и т. д. дается с большим трудом.
Иногда нужную информацию приходится извлекать из
косвенных данных. Точность полученных результатов,
как правило, невелика.
Что касается вычислительного эксперимента, то
компьютер в процессе расчета может выдавать любую
информацию, представляющую интерес для исследователя.
Конечно, точность этой информации определяется
достоверностью самой модели. Именно по этой причине проводят
тестовые расчеты. Они необходимы для того, чтобы
«отладить» программу и проверить адекватность
математической модели. Только после этого наступает фаза
прогноза — с помощью математического моделирования
предсказывается поведение исследуемого объекта в условиях,
где эксперименты пока не проводились или где они
вообще невозможны.
К четвертому этапу тесно примыкает 5-й этан
вычислительного эксперимента — обработка результатов
расчетов, их всесторонний анализ и выводы, после
которых или становится ясна необходимость уточнения
модели, или результаты, пройдя проверку на разумность и
надежность, передаются заказчику для исполнения.
Однако чаще выясняются какие-либо необычные формы
протекания изучаемого процесса или неожиданные
режимы работы проектируемой системы, соответственно,
возникает потребность уточнить те или иные детали про-
ГЛАВА I МЕТОДОЛОГИЯ КОМПЬЮТЕРНОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ НАНОСИСТЕМ 17
цесса. Математическая модель при этом, кик правило,
усложняется, и начинается новый цикл
вычислительного эксперимента.
Почему численное моделирование так важно в
настоящее время? Одна из причин заключается в том, что
большинство применяемых аналитических средств, таких как
дифференциальное исчисление, больше всего подходит
для исследования линейных задач. Формально это
уравнения, в которые неизвестные входят только в первой
степени; реально они описывают процессы, протекающие
одинаково при разных внешних воздействиях. С
увеличением интенсивности таких воздействий изменения в
системе пропорционально возрастают, при этом новых
качеств не возникает. Область применения линейных
уравнений необычайно широка. Она охватывает классическую
и квантовую механику, электродинамику и теорию волн.
Методы их решения, которые разрабатывались в течение
длительного времени, обладают большой общностью и
эффективностью.
Однако множество природных процессов —
нелинейные, так что малые изменения одной переменной могут
привести к неожиданно большим изменениям в другой
переменной и будет иметь место качественно иное
поведение системы. Поскольку нелинейные задачи удается
решить аналитическими методами только в отдельных
случаях, то появляется необходимость численных методов
для исследования нелинейных явлений.
Другая причина важности численного моделирования
связана с тем, что очень часто исследуемые системы
обладают многими степенями свободы и множеством
переменных.
В зависимости от сложности исследуемых процессов и
степени их теоретического обоснования используются
различные модели, которые могут быть классифицированы
следующим образом: «белый ящик», «черный ящик» и
♦ серый ящик» (см. табл. 1.2).
Если физические процессы, протекающие на
рассматриваемых объектах, описываются множеством
нелинейных уравнений, когда теоретическая основа для расчетных
18
ОСНОВЫ КОМПЬЮТЕРНОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ НАНОСИСТЕМ
Таблице 1.2
Сравнение свойств моделей «белый ящик», «черный ящик»
и «серый ящик»
Критерии
ерппненмя
Источники
информации
Особенности
Недостатки
Обласга
применения
«Белый ящик»
Базовые
физические законы
Понимание
физики
процессов
Хорошая
экстраполяция
Высокая
надежность
Масштабируемость
Большие
затраты времени
Требование
обширных знаний
Планирование,
разработка,
конструирование
Достаточно
простые и
хорошо изученные
процессы
«Черный ящик»
Эксперименты
Данные
Низкая стоимость
разработки
Небольшая область
знаний
Неясный механизм
процессов
Нет надежной
экстраполяции
Немасгатаби руе-
мость
Требование
достоиерностн
н точности данных
Слабое понимание
физики процессов
Динамические
и достаточно
сложные процессы
«Серый ящик»
Качественное
знание
процессов
Сочетание
понимания
физики
процессов и
наличия данных
См.
примечание
См.
примечание
См.
примечание
Примечание. В незаполненных полях для моделей «серый ящик» могут
быть различные комбинации свойств моделей «белый» и «черный
ящик».
моделей является прозрачной, основанной на известных
физических и химических законах и свойствах, то такая
модель может быть представлена как «белый ящик*.
Полученные трехмерные конечноэлементные модели могут
дать точные описания всех физических процессов. Однако
такие модели являются сложными в разработке и предъ-
ГЛАВА I. МЕТОДОЛОГИЯ КОМПЬЮТЕРНОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ НАНОСИСТЕМ 19
являют повышенные требования к вычислительным
ресурсам. Кроме того, модели «белый ящик» не позволяют
проводить анализ процессов в реальном масштабе времени.
Модели *черныи ящик» основаны на наличии
экспериментальных данных и не требуют никакой априорной
информации. Они достаточно хорошо изучены и просты
для работы в реальном масштабе времени. В то же время
такие модели должны регулярно обновляться с
появлением новых экспериментальных данных.
Моделирование на основе «черного ящика» иногда
используется как синоним понятия идентификации
системы. Иными словами, идентификация системы — это
теория разработки математических моделей динамических
систем по результатам измерений.
На начальных стадиях моделирования процессов
использовались модели «белый ящик» и «черный ящик».
В то же время в первых сложно использовать
динамические характеристики системы, а вторые не учитывают
известные основные закономерности процессов. Таким
образом, возникла необходимость разработки новой
технологии моделирования, основанной на принципах ^серого
ящика», которая учитывает закономерности процесса и
позволяет проводить контроль за параметрами системы в
динамическом режиме. Структурная схема модели ♦серый
ящик» условно показана на рис. 1.3.
г!
Обыкновенные
диф. уравнении
•я в частных
изводпых
-*- Базисные
элементы
Процесс
к-
Физическое
моделирование
Системная
идентификация
>
Шиш
эксперн
мента
Сбор
и анализ
данных
Оценка
параметров
Определение
структуры
Модель
XT
Подтверждение/
опровержение
Технологии
искусственного интеллекте
Рис. 1.3
Структурная схема моделирования по принципу «серый ящик»
20
ОСНОВЫ КОМПЬЮТЕРНОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ НАНОСИСТЕМ
Модель «серый ящик» является сбалансированной
системой, которая по своей сущности не что иное, как
компромисс между сложностью модели «белый ящик» и
возможностями модели «черный ящик» по прогнозированию
процессов.
Одним из существенных понятий в модели «серый
ящик» являются так называемые базисные элементы,
включающие имеющуюся информацию о поведении
системы в виде простых аналитических функций и
выражений. Вид этих элементарных функций увязывается с
поведением системы. Базисные элементы могут иметь в модели
системы разнообразные формы и подвергаться
изменениям (мутациям).
Важно обратить внимание на то, что выбор метода
моделирования очень сильно зависит от типа моделируемой
системы и задачи, для которой эта модель создается.
Например, информационные системы из-за их дискретного
характера плохо поддаются моделированию,
основанному на энергетическом обмене. Непрерывные системы
лучше всего моделируются дифференциальными
уравнениями, в случае необходимости дополненными
алгебраическими связями.
В настоящее время развиваются инструментальные
средства, которые включают различные
взаимосогласованные методы моделирования.
Интересно отметить, что мощное развитие
компьютерной технологии приводит к новому взгляду на описание
физических процессов.
Постановка вопроса: «Как можно сформулировать
задачу на компьютере?» уже привела к новым
формулировкам физических законов и осознанию того, что
насколько практично и естественно выражать научные законы в
виде задач для компьютера, а не на языке
дифференциальных уравнений. Такой новый взгляд на физические
процессы может привести к тому, чтобы рассматривать
уже сам компьютер как некую физическую систему и
разрабатывать его новейшие архитектуры с учетом
более эффективного моделирования природных
физических явлений.
ГЛАВА t МЕТОДОЛОГИЯ КОМПЬЮТЕРНОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ НАНОСИСТЕМ 21
1.2. МЕТОДОЛОГИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ
ВЫЧИСЛИТЕЛЬНОЙ
НАНОТЕХНОЛОГИИ
Значение вычислительной нанотехнологии
крайне актуально для создания прототипов наноматериалов,
устройств, систем и разнообразных приложений. В то же
время вычислительная нанотехнология может быть
использована не только для того, чтобы понять и
охарактеризовать системы, полученные в результате
экспериментов, но и прогнозировать свойства новых материалов, так
как между структурными, механическими,
химическими и электрическими свойствами в наноразмерной
области существует сильная взаимосвязь.
Вычислительная нанотехнология наряду с
теоретическими разработками и экспериментальными
исследованиями является в настоящее время самостоятельным
и весьма эффективным методом познания
закономерностей наномира, в то же время она включает в себя также
фундаментальные знания и опытные данные. В связи с
бурным развитием компьютерной техники и средств
программного обеспечения основой вычислительной
нанотехнологии становится компьютерное моделирование на-
носистем.
Компьютерные (вычислительные) эксперименты
позволяют легко и быстро изучать различные структуры,
отделяя те, которые имеют очевидные дефекты и
недостатки. Даже очень скудная информация и модель слабой
предсказательной силы может помочь в проектировании
наносистем, развернув экспериментальные исследования
от прогнозируемых провалов в сторону жизнеспособных
конструкций. Широко известного подхода
экспериментальных проб и ошибок нередко вполне достаточно для
разработки надежных устройств, если проводимые
пробы проходят достаточно быстро и стоят сравнительно
дешево. Поэтому моделирование даже с ограниченными
средствами обеспечивает рациональную конструкцию,
которая включает накопленную экспериментальную
информацию, предполагая также наличие
исследовательской интуиции.
22
ОСНОВЫ КОМПЬЮТЕРНОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ НАНОСИСТЕМ
Модифицируя конструкцию и оптимизируя
структуру, можно создать нанообъект с приемлемыми
характеристиками. Такой тип проверки «конструкционного
пространства» пока невозможен путем проведения физических
экспериментов из-за высокой стоимости необходимого
лабораторного оборудования и медленного протекания
экспериментальных процессов, но достаточно легко
производится с помощью компьютерных экспериментов.
Поэтому моделирование и компьютерные расчеты, как ужебыло
отмечено, часто называют вычислительным
экспериментом, так как исследователь, выполняющий такие
расчеты, непосредственно контролирует силы взаимодействия,
которые могут влиять на структуру, свойства и динамику
наносистем, и может систематически изучать прямые и
обратные воздействия любой силы. Точность таких
вычислительных экспериментов будет зависеть от точности
определения величин межмолекулярных взаимодействий,
а также исследуемых численными методами
математических моделей и используемых алгоритмов моделирования.
Если точность вычислительной схемы гарантируется, то
ее можно использовать для исследования различных
нелинейных взаимодействий, результаты которого могут
быть совершенно неожиданными и непредсказуемыми.
Численное моделирование и компьютерные модели
помогут также развитию теоретических основ нанотехнологии,
что, в свою очередь, позволит совершенствовать
аналитические и прогнозирующие модели, как это происходило
при изучении макроскопических систем.
Вычислительные методы в нанотехнологии могут быть
использованы разными способами. Самый результативный
состоит в том, чтобы смоделировать нанообъект до того, как
он будет синтезирован в лабораторных условиях.
Другая роль вычислительных методов заключается в
том, что они помогают более полному пониманию
изучаемых проблем. В ряде случаев наносистемы эффективнее
исследовать расчетным путем, чем экспериментально.
Более того, появляется возможность проникнуть в суть
таких явлений, которые в настоящее время вообще не
поддаются экспериментальным исследованиям, например
ГЛАВА 1. МЕТОДОЛОГИЯ КОМПЬЮТЕРНОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ НАНОСИСТЕМ 23
взаимодействие элементов в молекулярной машине.
Поэтому важнейшая задача заключается в том, чтобы
обязательно дополнить экспериментальные исследования и
разработки в нанотехнологни вычислительными методами с
компьютерным моделированием.
Положительным фактором является то, что
вычислительная нанотехнология может воспользоваться
достижениями нового научного направления в химии —
молекулярным моделированием. Конечно, работы в микромире
еще не достигли такого уровня, который можно было бы
назвать инженерным, но успехи уже значительны. При
этом наметились два основных подхода к решению задач
молекулярного моделирования.
Первый подход определяется целиком особенностями
формализации знаний в химической науке. Эта область,
изучающая гораздо более разнообразные проявления
систем по сравнению, например, с физикой, с самого начала
базировалась не на уравнениях, позволяющих в деталях
проследить причинно-следственные связи, а на
дискретных правилах типа: если в молекуле имеется данная
функциональная группировка, то для нее характерны такие-то
реакции. Преподносится это как аксиома. В науке данную
ситуацию представляют в виде модели «черный ящик». Это
характерно не только для химии, но и для всех наук, в
которых приходится иметь дело со сложными
объектами, — биологии, медицины и др. Таких дискретных
правил очень много. Пытаться во всех случаях выяснить их
глубинную природу практически невозможно, да и не
нужно, так как главная цель всякого научного знания —
прогноз — вполне достигается и при использовании «черных
ящиков». В то же время при попытке перевести такой
прогноз на язык математики следует отказаться от
привычного анализа дифференциальных уравнений и перейти к
аппарату так называемой дискретной математики
(например, математической логики).
Общая проблема заключается не только в том, чтобы,
пользуясь уже установленными правилами и
математическим аппаратом, делать научный прогноз, но и решать
так называемые обратные задачи. Они заключаются в том,
24
ОСНОВЫ КОМПЬЮТЕРНОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ НАНОСИСТЕМ
чтобы на основе большого фактического материала
сформулировать сами правила. Решение этой проблемы
особенно актуально при поиске лекарственных средств, где
причинно-следственная связь «молекулярная структура -
биологическое действие» крайне сложна и, как правило,
не может быть сформулирована абсолютно строго.
Второй подход в молекулярном моделировании идет
от физики и базируется на квантовой теории и
вычислительных приемах, составляющих предметтак называемой
квантовой химии. Особенность такого подхода —
фундаментальность и универсальность исходных положений и
возможность в деталях проследить формирование
причинно-следственной связи, т. е. приближение от модели
«черный ящик» к модели «серый ящик*. Ясно, что надежда
на прогресс на этом пути только за счет увеличения
мощности компьютеров призрачна. Во-первых, потому что
все пересчитать невозможно, а во-вторых, рассчитанные
свойства молекулярных моделей, хотя и близки к
природным объектам, однако никогда точно с ними не
совпадают. Поэтому создаются разного рода упрощенные
приемы, которые с самого начала нацелены на решение задач
данного конкретного круга, но при этом обеспечивают
массовость прогнозов с точностью, удовлетворяющей
практическим целям. Видно, что оба подхода в молекулярном
моделировании взаимодополняющие, в том числе и по
математическому оформлению и приемам поиска
причинно-следственных связей, и могут быть использованы в
вычислительной нанотехнологни.
Задача проведения компьютерного моделирования на-
носистем чрезвычайно сложна и трудоемка, поскольку на
молекулярном уровне уже перестают действовать
традиционные макроскопические законы физики, механики,
сопротивления материалов, гидравлики и др. Вместо
этого вступают в действие квантовые закономерности,
которые приводят к совершенно неожиданным результатам с
точки зрения классических представлений.
Если попытаться обозначить основные численные
методы для систем, содержащих большое число частиц, то
они сводятся к следующим четырем: квантово-теоретиче-
ГЛАВА I МЕТОДОЛОГИЯ КОМПЬЮТЕРНОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ НАНОСИСТЕМ 25
ские расчеты «из первых принципов» (ab initio),
молекулярная механика, молекулярная динамика и методы
Монте-Карло.
Поскольку решить квантовое уравнение Шредингера
для системы многих частиц не представляется возможным
(необходимое время расчета растет экспоненциально при
увеличении числа частиц), квантово-теоретический
подход состоит в нахождении обоснованных приближений и
возможностей разделения переменных, позволяющих
упростить схему вычислений без привлечения
экспериментальных данных. Наиболее распространенными
методами расчета «из первых принципов» являются модели
самосогласованного поля, линейной комбинации атомных
и молекулярных орбнталей, теории функционала
плотности, поверхности потенциальной энергии и др.
В отличие от расчетов «из первых принципов»,
методы молекулярной механики и молекулярной динамики
основаны на классических представлениях. Частицы
рассматривают в этих случаях как материальные точки,
взаимодействующие через силовые поля, которые, в свою
очередь, определяются потенциалами взаимодействия. Цель
молекулярной механики (как и расчетов «из первых
принципов»)— нахождение устойчивых конфигураций для
систем многих частиц, т. е. определение седловых точек
(локальных минимумов) на поверхности потенциальной
энергии. В то время как в квантовомеханических
расчетах понятие химических связей априори отсутствует,
методы молекулярной механики используют подход
традиционной химии, при котором молекулы изображают как
набор шариков и стержней, при этом каждый шарик
обозначает атом, а каждый стержень — связь между ними.
В зависимости от вида связей выбирают потенциалы
взаимодействия, атакжеэнергию и параметры,
соответствующие определенным локальным конфигурациям атомов.
При таком подходе молекулярная механика трактует
потенциальную энергию как сумму членов, описывающих
растяжение, изгиб и кручение связей, а также в случае ван-
дер-ваальсова взаимодействия перекрытие и
электростатическое взаимодействие между несвязанными атомами.
26
ОСНОВЫ КОМПЬЮТЕРНОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ НАНОСИСТЕМ
Однако методы молекулярной механики могут успешно
применяться лишь для сравнительно узкого класса
молекулярных структур в конфигурациях, близких к
равновесному состоянию.
Методы молекулярной динамики позволяют решать
ньютоновские уравнения движения частиц, и поэтому
может быть рассчитана эволюция системы многих частиц в
течение определенного числа временных шагов, причем
на каждом шаге доступна полная информация о системе
(положения частиц, их скорости, кинетическая и
потенциальная энергии и т. п.). Все термодинамические
характеристики системы (например, температура) могут быть
определены без использования каких-либо
дополнительных параметров.
В методах Монте-Карло, которые широко
используются в статистической физике, генерируются случайным
образом различные варианты конфигурации системы,
образующие статистический ансамбль, описываемый
распределением Больцмана с температурой в качестве внешнего
параметра.
Таким образом, молекулярная механика позволяет
определить энергетически выгодное пространственное
строение молекулы путем нахождения локального минимума
ее потенциальной энергии. Молекулярная динамика дает
возможность найти траекторию движения атомов в
силовом поле молекулы. С помощью методов Монте-Карло
рассматривается вся статистическая совокупность
энергетических состояний атомов в молекуле, что позволяет
определить самое выгодное в энергетическом отношении
пространственное строение молекул, а также оценить их
термодинамические характеристики.
Каждый из четырех указанных методов расчета имеет
свои преимущества и ограничения. Результаты
вычислений должны как можно ближе отражать реальность.
Расчеты «из первых принципов* без дополнительных
априорных предположений относительно потенциалов
взаимодействия частиц учитывают в зависимости от степени
упрощения, используемого данным методом, различные
квантовые эффекты. Однако из-за огромных вычислитель-
ГЛАВА 1, МЕТОДОЛОГИЯ КОМПЬЮТЕРНОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ НАНОСИСТЕМ 27
ных трудностей возможно рассмотрение лишь систем,
содержащих не более чем несколько сотен атомов. Тем не
менее такие методы стимулировали ускоренное развитие
химии, дали возможность проводить компьютерный
расчет молекул и способствовали созданию
полуэмпирических методов расчета крупных молекулярных систем.
Методы молекулярной механики и молекулярной
динамики основаны на классической физике систем многих
частиц и не могут описывать квантовые эффекты. Более
того, эти методы для получения численных результатов
требуют детального знания взаимодействия между
частицами, поэтому в каждом отдельном случае
необходимо использование разных моделей. Квантовая механика
вводится при этом неявным образом (использование
потенциалов взаимодействия, получаемых, например, путем
расчета «из первых принципов»). Для получения
реалистических результатов в большинстве случаев требуется
дополнительная подгонка указанных потенциалов к
экспериментальным данным. Таким образом,
неоднозначность потенциалов взаимодействия, используемых в
молекулярной механике и молекулярной динамике,
ограничивает широкое применение этих методов. В то же время
они позволяют рассматривать большие наносистемы,
содержащие в зависимости от проводимого исследования
105-107 атомов.
Современные коммерческие программы в области
молекулярной механики и молекулярной динамики
используют библиотеки феноменологических потенциалов для
описания встречающихся в химии взаимодействий
различного типа. Это позволяет изучать конфигурацию
наноструктур (молекул) из атомов углерода, соединенных
сильными направленными ковалентными связями,
определять их жесткость, взаимосвязь с разными элементами
и другие свойства.
Важным вычислительным подходом, который также
используется в нанотехнологии, является визуализация
деталей молекулярных машин с использованием
технологии моделирования виртуальной реальности.
Применение данной технологии — единственный способ заглянуть
28
ОСНОВЫ КОМПЬЮТЕРНОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ НАНОСИСТЕМ
внутрь молекулярных машин и посмотреть, как бы они
выглядели при освещении, так как в мире таких машин
всегда царит тьма, поскольку размер их деталей намного
меньше длины волны видимого света.
Для создания новых перспективных материалов и
прогнозирования их свойств развивается новое направление,
получившее название «многомасштабное моделирование
материалов и процессов». Реализация такого подхода
должна опираться на знания и модели, описывающие
различные структурные уровни строения материала:
атомный, молекулярный, наноразмерный (включающий
кластеры атомов и молекул), микро- и макроуровни. Следует
учитывать, что строение и свойства конечного
макрообъекта определяются строением и свойствами всех
нижележащих уровней иерархической структуры материала.
Модели, применяемые сегодня, на каждом из уровней
иерархии должны быть связаны в единую программу
расчета. Разрабатываются методы отбора значимых
результатов расчета, полученных на каждом иерархическом
уровне, и их интеграция в рамках полномасштабного
описания исследуемого объекта. Многомасштабное
моделирование в стратегической перспективе может стать
объединяющей парадигмой методов науки и техники, которая
позволит соединять различные научные, вычислительные
и технические модели, представления и метрические
размеры. Применение такого подхода в нанотехнологии будет
особенно эффективным, поскольку интенсивно
проводится разработка и агрегирование наиболее оптимальных
моделей, применяемых на разных уровнях структурной
иерархии материала, растет доступность вычислительных
ресурсов для работы со сложными моделями и осознается
потенциал моделей, способных прогнозировать свойства,
которые лежат за пределами возможностей современного
эксперимента.
Активное внедрение вычислительных подходов в
молекулярную нанотехнологию потребовало развития
специализированного программного обеспечения. Во-первых,
был и созданы молекулярные компиляторы — программы,
переводящие описание детали молекулярной машины с
ГЛАВА 1 • МЕТОДОЛОГИЯ КОМПЬЮТЕРНОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ НАНОСИСТЕМ 29
языка высокого уровня на атомно-молекулярный язык,
воспринимаемый программами молекулярного
моделирования из богатого арсенала вычислительной химии.
Использование молекулярных компиляторов дает
возможность быстро строить молекулярные модели дета лей,
пригодные для обработки программами молекулярного
моделирования с целью оценки их целевых свойств, что
позволяет путем варьирования параметров
конструировать молекулярные детали, обладающие оптимальными
характеристиками. В качестве примеров можно привести
молекулярный компилятор для углеродных нанотрубок
и создание специализированных программных систем для
молекулярной нанотехнологии, аналогичных CAD-систе-
мам в макроскопическом машиностроении.
При моделировании наносистем требуются
естественно новые методы оптимизации. При этом методы
оптимизации должны быть согласованы друг с другом, т. е.
расчетные данные должны быть представлены в
определенных формах, подходящих для использования в различных
процессах. Следует, например, развивать единый
комплексный вычислительный подход, объединяющий
расчетные методы физики, химии, электроники,
микромеханики и др. Лишь объединение методов, выработанных
учеными и инженерами в разных областях, позволит
осуществить прогресс в проектировании нанообъектов. Для
этого требуется не только развитие современных систем,
таких как «виртуальная среда совместного решения
задач» (CPSE), но и создание «распределенных» баз данных.
Необходимость развития систем CPSE связана с
объединением усилий различных исследовательских групп,
находящихся в разных местах, для решения одной задачи
и выработки единого теоретического подхода и
программного обеспечения. Для программного обеспечения
высокого уровня должны быть созданы интерфейсы,
позволяющие инженерам проектировать наномеханизмы на
компьютере без детального анализа сложных аспектов
квантовой механики, молекулярной динамики, строения
наноструктур, анализа конечных элементов и т. п.
Система CPSE может быть построена, например, на платформе
30 ОСНОВЫ КОМПЬЮТЕРНОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ НАНОСИСТЕМ
Интернета, которая обеспечивает всеобщую доступность
программ моделирования.
Прогресс в методологии компьютерного
моделирования обеспечит значительное ускорение исследований
практически во всех отраслях нанотехнологии. Основные
усилия должны быть направлены на создание
вычислительных систем параллельного типа и соответствующего
программного обеспечения, поскольку только мощные
суперкомпьютеры могут справиться со сложнейшими
задачами моделирования наносистем. Чем мощнее компьютер
и чем оптимальнее его программа, тем более сложную на-
носистему можно спроектировать. Достижения наноэлек-
троники, основанной на компьютерных моделях
квантовых явлений, позволят создать еще более мощные
компьютеры, способные быстро рассчитывать сверхсложные
наносистемы, например нанороботов из миллиардов
атомов. А в квантовых компьютерах будущего всевозможные
атомно-молекулярные процессы будут моделировать уже
сами компьютеры.
ppiPiitffl'i(iWfRtHianimmrjpirtiiiLrainmiiirinrei-iiEirTPiii*ii:inirTJaJifl\:uinii iirinifP^i'iiHiniHiiiEiJiiainiHiff! iKBiEiiniu;:it:inr;ii4iii;i!{4bhh--tiinuLiitiLtu!iiiniTi:rmLj
ГЛАВА ВТОРАЯ
КВАНТОВОЕ ОПИСАНИЕ
СТРУКТУРЫ АТОМНОГО МИРА
2.1. ПРЕДПОСЫЛКИ СОЗДАНИЯ
КВАНТОВОЙ МЕХАНИКИ
Появление самой парадоксальной физической
теории — квантовой механики — тоже можно отнести к
парадоксам. Открывший существование квантов в 1900 году
немецкий физик Макс Планк так и не понял до конца
гениальность своего открытия, он считал, что предложил
лишь «удачно угаданную промежуточную формулу».
Более того, он не поверил в реальность квантов даже после
того, как было убедительно доказано их существование.
Планк в то время занимался исследованием
закономерностей теплового излучения. Было известно, что в
случае равновесного теплового излучения спектральная
плотность представляет собой универсальную функцию
только частоты (или длины волн) и температуры. Основная
проблема теории теплового излучения и заключалась в
нахождении аналитического выражения этой функции.
Все попытки Планка решить данную проблему с
помощью представлений классической физики потерпели
неудачу, и ситуация зашла в тупик. В научных кругах эту
ситуацию назвали «ультрафиолетовой катастрофой».
Что же именно сделал Планк? С математической
точки зрения это была лишь замена непрерывного
множества значений энергии дискретным множеством. Согласно
предположению Планка порции энергии, которыми
происходит обмен излучения, не могут быть любыми, а
принимают лишь определенные дискретные значения. Если
излучение имеет частоту v, то передаваемая энергия
может принимать лишь значения, кратные /iv, т. е. Е = nhv.
32
ОСНОВЫ КОМПЬЮТЕРНОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ НАНОСИСТЕМ
где п = 1, 2, 3,... — целые числа. Значение
корректирующего коэффициента h Планк подобрал таким образом,
чтобы получить согласие с экспериментальными данными.
Так появилась знаменитая постоянная или константа
Планка Л = 6,626 10 м Дж-с.
Минимальную порцию энергии /iv Планк назвал
квантом (от лат. quantum — «сколько»). Чаще используется
величина Л = Л/2л = 1,055-10 •" Джс, которая связывает
квант энергии с угловой частотой о» = 2nv, так что hv = /"ко.
В физике величину, имеющую размерность «энергияхвре-
мя», называют действием. Постоянная Планкя имеет
такую же размерность, поэтому ее иногда называют
квантом действия. Впоследствии постоянная Планка была
определена экспериментально не только с помощью законов
теплового излучения, но и другими, более прямыми и
точными методами на основе разных физических явлений
(фотоэффект, коротковолновая граница сплошного
рентгеновского спектра и др.).
Постоянная Планка — это важнейшая универсальная
константа, играющая в квантовой физике такую же
фундаментальную роль, как скорость света в теории
относительности.
Открытие постоянной Планка и связанной с ней идеи
квантования ознаменовало рождение новой квантовой
теории. Физику как науку стали после этого разделять на
классическую и квантовую.
Квантовая гипотеза Планка была оценена по
достоинству и получила дальнейшее развитие прежде всего в
работах Альберта Эйнштейна. Он первый указал на то, что
кроме тепл ового излучен ия с уществуют и другие явлен ия,
которые можно объяснить на основе квантовой гипотезы.
В 1905 году Эйнштейн выдвинул гипотезу световых
квантов — фотонов. Он предположил, что дискретный
характер присущ не только процессам испускания и
поглощения света, но и самому свету.
Свет с частотой ь» — это, по существу, поток частиц
(фотонов) с энергией £ = /to. Свет распространяется в
вакууме со скоростью с. Значит, с такой же скоростью
распространяются и фотоны.
ГЛАВА 2. КВАНТОВОЕ ОПИСАНИЕ СТРУКТУРЫ АТОМНОГО МИРА
33
Согласно теории относительности полная энергия Е
любой частицы массой т, движущейся со скоростью и,
определяется формулой
Е= те2
J\-(v/c?' (2Л)
В случае фотона (и = с) знаменатель этого выражения
обращается в нуль. Для фотона, имеющего конечную
энергию, подобное возможно лишь при условии отсутствия у
него массы покоя (т = 0). Воспользовавшись связью
между энергией Е и импульсом р движущейся частицы,
приходим к выводу, что фотон обладает не только энергией
£ = Лео, но и импульсом р = Лы/с = hk (где k = 2л/X —
волновое число). Таким образом, частота ы и волновое
число k характеризуют волновые свойства света, а энергия £
и импульс р — корпускулярные свойства фотона.
Представить такой объект, который совмещал бы в себе
два таких несовместимых свойства (волны и частицы), —
выше возможностей нашего (классического) воображения.
Опыт же показывает, что это именно так и есть, т. е. свет
обнаруживает корпускулярно-волновой дуализм
(двойственность). Поэтому фотон является квантовым объектом,
который в принципе невозможно вообразить с помощью
классических образов. Мы вынуждены, в общем,
признать, что при изучении квантовых явлений следует
руководствоваться не тем, что доступно нашему
воображению, а тем, что дают наблюдения и опыт.
В квантовом мире наиболее четко проявляется
единство прерывности и непрерывности в структуре
материального объекта (вещества) и создаваемого им поля. Под
веществом понимают различные частицы и тела,
имеющие массу покоя, в то время как электромагнитные и
гравитационные поля и их кванты не имеют массы покоя,
но обладают энергией, импульсом и множеством других
свойств. Поле и вещество нельзя противопоставлять друг
другу; наоборот, они составляют единое непрерывное
пространство, состоящее из поля и частиц. Частицы
неотделимы от создаваемых ими полей, а каждое поле влияет
на структуру частиц, изменяя их свойства. Поэтому нет
34
ОСНОВЫ КОМПЬЮТЕРНОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ НАНОСИСТЕМ
резкой границы между частицами и полями, которые они
создают. Существует неразрывность полей и частиц.
Первым, кто понял, что за квантовыми явлениями
скрывается новая физика и что надо искать другие
(отличающиеся от классических представлений) способы
описания поведения частиц в атоме и атомных объектах, был
Ни лье Бор. Два постулата Бора (см. ниже),
сформулированные им в 1913 году, лежат в основе всей современной
атомно-молекулярной физики.
1. Атомная система устойчива только для
определенной совокупности состояний (стационарных состояний),
которые в общем случае соответствуют дискретной
последовательности значений энергии атома. Каждое
изменение этой энергии связано с переходом атома (или
молекулы) из одного состояния в другое.
2. Способность атома (молекулы) поглощать и
испускать излучение подчиняется закону, по которому
излучение, связанное с переходом, должно быть
монохроматическим и иметь частоту ы = (£, - E2)/h, где Ег и Е.г — энергии
стационарных состояний. (Это соотношение называется
правилом частот Бора. Оно показывает, что в процессах
излучения и поглощения энергии атомами и молекулами
выполняется закон сохранения энергии).
Таким образом, атом переходит из одного
стационарного состояния в другое скачками (их называют
квантовыми). Чтобы получить согласие с результатами
наблюдений, Бор предположил, что электрон в атоме водорода
движется только по тем круговым орбитам, для которых
его момент импульса М = nh, где л = 1, 2, 3, ... —
квантовые числа. С помощью этого правила квантования можно
найти радиусы круговых стационарных орбит водородо-
подобных систем (Н, Не+, Li++, ...) и соответствующие им
энергии.
Подтвержденная опытом ситуация о том, что свет
проявляет себя как волны и как частицы, побудила Луи
де Бройля в 1924 году распространить подобный корпус-
кулярно-волновой дуализм на частицы с массой покоя,
отличной от нуля. Де Бройль высказал гипотезу, что
соотношение Е = Ли, относящееся к фотонам, имеет универ-
ГЛАВА 2. КВАНТОВОЕ ОПИСАНИЕ СТРУКТУРЫ АТОМНОГО МИРА
35
сальный характер и для всех частиц существует длина
волны А. = h/p = 2пЛ/р. где р = mv. Эта гипотеза де Бройля
получила в 1927 году подтверждение: была обнаружена
дифракция электронов при прохождении их сквозь тонкие
пластинки.
В дальнейшем Э. Шрёдингеру, В. Гейзенбергу, П.
Дираку и другим физикам удалось развить новую механику,
удовлетворяющую квантовым постулатам, которая была
названа квантовой механикой. На этой основе можно было
не только объяснить строение и поведение атомно-моле-
кулярных объектов, но и рассчитать спектральные,
пространственные и другие характеристики атомов, молекул
вплоть до белков, полимеров, кристаллов и т. д.
В период с 1927-го по 1932 год Джон фон Нейман
завершил математическую формулировку квантовой
механики, изложив ее на языке так называемого гильбертова
пространства (бесконечномерного линейного или
векторного пространства со скалярным произведением).
Элементами этого пространства (векторами) являются волновые
функции, описывающие состояния квантовой системы.
Тем самым квантовая механика была поставлена на
прочную математическую основу. Чрезвычайно важным
достижением фон Неймана была формулировка так
называемого постулата редукции, который показывает, как
изменяется состояние квантовой системы, когда она подвергается
измерению. В результате та часть квантовой механики,
которая описывает измерение, была также корректно
сформулирована математическим путем.
Идея квантования вводит дискретность, а дискретность
требует определения меры. Роль такой меры играет
постоянная Планка, с помощью которой можно определить границу
между микро- и макроявлениями. Используя постоянную
Планка, а также массу и заряд электрона, можно образовать
следующую простейшую композицию, обладающую
размерностью длины: г, = Ti2/me2 — 0,53-10 10 м (заметим, что
Tj — радиус первой орбиты в теории Бора). В
соответствии с этим величина порядка 10~10 м может
рассматриваться как пространственная граница проявления
квантовых явлений.
36
ОСНОВЫ КОМПЬЮТЕРНОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ НАНОСИСТЕМ
В классической физике исчерпывающее описание
состояния частицы определяется динамическими
параметрами, такими как координаты, импульс, момент
импульса, энергия и др. Однако реальное поведение микрочастиц
показывает, что существует принципиальный предел
точности, с которой подобные переменные могут быть
указаны и измерены. Мера такой приближенности вытекает из
соотношений неопределенностей Гейзенберга. Первое из
них ограничивает точность одновременного измерения
координат и импульса частицы: Ах • Арх £ Й. Второе
устанавливает неопределенность измерения эпергии АЕ
частицы за данный промежуток времени At'. АЕ • At £ й.
Следует отметить, что ограничение точности
измерений некоторых физических величин, не связанное с
точностью приборов, является фундаментальным принципом
квантовой механики. Физическое объяснение этих
ограничений достаточно простое. Например, чтобы определить
положение электрона (предполагаемого неподвижным),
необходимо заставить его сначала взаимодействовать с
какой-либо другой частицей (в частности, с фотоном), а
затем детектировать фотон. В результате столкновения часть
импульса фотона будет передана электрону, и, таким
образом, наблюдение фотона даст информацию лишь о том,
где электрон находился в момент столкновения с
фотоном (некоторое время назад), а не там, где он находится в
данное время (в момент детектирования фотона).
Одно из наиболее специфических свойств
микрообъекта — это проявление в его поведении элементов
случайности, вызванных взаимодействием микрообъекта с
вакуумом. Напомним, что вакуум не является пустотой, а
заполнен виртуальными (не поддающимися измерениям)
частицами и зарядами. Поэтому представляется
совершенно естественной интерпретация корпускулярно-волново-
го дуализма как потенциальной способности
микрообъекта проявлять те или иные свои свойства в зависимости
от внешних условий, т. е. в зависимости от окружающей
микрообъект обстановки.
Квантовая механика показывает, что даже самая
изощренная модель не может полностью отразить специфи-
ГЛАВА2. КВАНТОВОЕ ОПИСАНИЕ СТРУКТУРЫ АТОМНОГО МИРА
37
ку микрообъекта. Поэтому в практической работе
применяют условные модели, в которых отражается лишь
какая-то сторона сущности объекта или явления. Так, при
исследовании перехода электронов через запрещенную
зону в полупроводнике, электроны представляют в виде
частиц, совершающих «скачки» по энергетической
шкале. Рассматривая распространение электронов по
идеальной решетке кристалла, используют представление о
волнах. Рассеяние же электронных волн на упругих волнах
кристалла удобно рассматривать на * корпускулярном
языке», воспользовавшись картиной столкновений
микрочастиц двух типов — электронов и фононов. Хорошим
примером условного моделирования служит также образ
электронного облака, применяемый для описания электрона в
атоме. Поэтому в квантовой механике большое
эвристическое (направляющее) значение приобретают
математические абстракции, которых раньше, в эпоху господства
наглядных представлении, практически не было.
Одним из основополагающих положений квантовой
механики стал новый статус понятия вероятности. В
классической физике вероятностные предсказания
используются лишь в результате неполного знания. Если же состояние
системы известно полностью, то все предсказания
становятся детерминированными, т. е. осуществляются с
вероятностью, равной единице. А в квантовой механике даже
при полностью известном состоянии системы
предсказания всегда носят лишь вероятностный характер, поэтому
в квантовых явлениях вероятность приобретает
фундаментальное значение. Пока не появилась квантовая
механика, казалось очевидным, что движение, определяемое
фундаментальными законами природы, всегда
детерминировано, а случайность может возникать лишь в случае
приближенного описания. Квантовая механика впервые
показала, что случайность может быть существенным
элементом фундаментальных законов природы, а
детерминированные (классические) законы движения возникают
лишь в случае огрубления условий протекания процесса
(при отсутствии непрерывного взаимодействия с
окружающей средой).
38
ОСНОВЫ КОМПЬЮТЕРНОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ НАНОСИСТЕМ
В настоящее время стало ясно, что концептуальные
трудности понимания квантовой теории связаны с тем, что
такое фундаментальное понятие, как объективная
реальность, в квантовой механике оказывается совсем не
таким, как в классической физике. Упрощенно можно
сказать так: если в классической физике реальность
существует объективно и при измерении классической системы
экспериментатор получает информацию об этой
реальности, то в квантовой механике сама объективная реальность
возникает в процессе измерения и осознания
наблюдателем результата своего измерения. Поэтому реальность в
классическом понимании и реальность квантового мира
не совпадают. Однако не нужно выбирать между ними
нужную реальность, а надо лишь понимать, какой из этих
реальностей соответствуют рассматриваемые явления.
2.2. ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ
И МАТЕМАТИЧЕСКИЙ АППАРАТ
КВАНТОВОЙ МЕХАНИКИ
Рассмотрение вопроса о математическом формализме,
принятом в квантовой механике, начнем с выяснения
принципов, на которых строится фундаментальная
физическая теория. Проследим за содержанием этих
принципов в классической и квантовой теориях на простейшем
примере движения частицы в стационарном силовом поле.
Для этого должны быть определены:
1) величины, задающие состояние частицы;
2) уравнение движения, определяющее изменение
состояния частицы во времени;
3) физические величины, доступные измерению, и
способ получения их значений в данном состоянии (это
необходимо для сравнения выводов теории с экспериментом).
В классической механике состояние системы в данный
момент времени считается определенным, если известны
положения всех входящих в нее материальных точек и их
скорости или импульсы, а также связи, ограничивающие
возможные перемещения этих точек.
В квантовой механике ситуация более сложная.
Поскольку положения микрочастиц в пространстве и, соот-
ГЛАВА 2. КВАНТОВОЕ ОПИСАНИЕ СТРУКТУРЫ АТОМНОГО МИРА
39
ветственно, их скорости (или импульсы) из-за
соотношения неопределенностей не могут быть определены, то в
квантовой механике нет понятия движения частиц в том
смысле, в котором оно используется в классической
теории. В общем случае меняются лишь вероятности для
каждой частицы системы быть в заданной точке
пространства. Это приводит к тому, что нет и перемещений частиц
как таковых, а следовательно, нет смысла говорить,
например, о скорости перемещения той или иной частицы.
Поэтому классическое определение состояния частицы
(координаты и импульс) утрачивает смысл. Данное
обстоятельство относится и к понятию силы, которая по
определению является функцией классического состояния.
Квантовое состояние считается заданным, если
найдена некоторая функция пространственных переменных
частиц и времени, которая позволяет вычислить по
определенным правилам не только указанные вероятности, но и
всеостальные характеристики системы частиц. В
соответствии с корпускулярно-волновым дуализмом в квантовой
теории состояние частицы задается функцией состояния
или волновой функцией у(г, t), которая является
комплексной величиной и формально обладает волновыми
свойствами. Такая функция должна удовлетворять
некоторому уравнению, которое необходимо ввести наряду с
правилами, позволяющими вычислить все требуемые
характеристики системы. Это уравнение по аналогии с
уравнениями классической механики может быть названо
уравнением движения.
Движение каждой микрочастицы подчиняется
вероятностным законам. Распределение вероятности,
характеризующее это движение, проявляется в результате
регистрации достаточно большого числа частиц и
оказывается таким же, как распределение интенсивности волны:
там, где интенсивность волны больше, регистрируется и
большее число частиц.
В квантовой теории постановка вопроса состоит не в
точном предсказании событий, а в определении вероятностей
этих событий. По значениям вероятностей согласно
определенным правилам можно найти средние значения случайных
40
ОСНОВЫ КОМПЬЮТЕРНОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ НАНОСИСТЕМ
физических величин, которые доступны эксперименту.
Функция \у(г, t) и является той величиной, которая
позволяет находить вероятностные характеристики всех искомых
физических параметров.
Соотношение между волновой функцией у и частицей,
которая описывается этой функцией, принимается
аналогичным соотношению между световой волной и
фотоном, когда квадрат амплитуды световой волны
определяет вероятность попадания фотона в соответствующий
объем пространства.
Точно так же квадрат модуля волновой функции для
какого-либо элемента объема dV определяет
вероятность dP того, что частица будет обнаружена в пределах
этого объема dV:
dP - yy'dV = \y\2dV, (2.2)
где у* — комплексно-сопряженная функция.
Отсюда плотность вероятности, т. е. вероятность
нахождения частицы в единице объема:
P = VV* = M2. (2.3)
Величина Р является экспериментально наблюдаемой,
в то время как сама функция у, будучи комплексной,
недоступна наблюдению. Напомним, что в классической
механике все величины, характеризующие состояние
частицы, являются принципиально наблюдаемыми.
Таким образом, физический смысл функции у
заключается в том, что квадрат ее модуля определяет плотность
вероятности (вероятность, отнесенную к единице объема)
нахождения частицы в соответствующем месте
пространства, так как квантовая механика не позволяет
определить точное местонахождение частицы в пространстве или
траекторию, по которой движется частица. С помощью
волновой функции можно лишь предсказать, с какой
вероятностью частица может быть обнаружена в различных
точках пространства.
Функция ч/, вообще говоря, определяется с точностью
до произвольного постоянного множителя, что не влияет
на состояние частицы, которое она описывает. И тем не
ГЛАВА 2. КВАНТОВОЕ ОПИСАНИЕ СТРУКТУРЫ АТОМНОГО МИРА
41
менее эту функцию выбирают так* чтобы она
удовлетворяла условию нормировки:
JvvW=J|yPdV = l, (2.4)
где интеграл берется по всему пространству или по той
области, в которой у отлична от нуля.
Условие нормировки (2.4) означает, что частица
обязательно должна находиться в той области, где у Ф 0.
Функцию у, удовлетворяющую условию (2.4), называют
нормированной.
Понятие среднего значения различных физических
величин является весьма важным в квантовой теории.
Рассмотрим этот вопрос на конкретном примере, а
именно: определим среднее значение координаты частицы х,
если известна ее ^-функция, которую ради простоты
будем считать функцией только одной пространственной
координаты х.
Выше было показано, что величина |ч4*)|2 или у(х)у*(х)
характеризует плотность вероятности нахождения
частицы в окрестности координаты х. Тогда вероятность
местонахождения частицы в интервале (я, х 4- dx) составит
dP — yy'djc, а среднее значение х определяется как
£=jx4fV°dx, (2.5)
где интегрирование проводится по рассматриваемой
области.
В общем случае среднее значение любой функции
координат f{x) определяется формулой, аналогичной (2.5):
/(*)= \f(x)\vy'dx. (2.6)
В квантовой механике для каждой наблюдаемой
величины должен быть задан соответствующий ей оператор (т. е.
выбрано определенное правило преобразования),
переводящий функцию состояния у в новую функцию, которая
вместе с функцией у и позволяет определить в конечном итоге
численное значение этой наблюдаемой величины. Таким
42
ОСНОВЫ КОМПЬЮТЕРНОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ НАНОСИСТЕМ
образом, оператором называют символическое
обозначение математической операции, которую необходимо
совершить с интересующей функцией. Примером оператора
могут служить умножение на х или на какую-либо
функцию f(x), дифференцирование по х (д/дх, д*/дхг) и т. д.
Операторы принято обозначать буквами со «шляпкой»,
например Q, а его действие на некоторую функцию f(x)
записывают как Qf{x).
Операторы можно складывать: А + В. Действие
такого суммарного оператора на любую функцию f(x) дает
результат Af(x) + Bf(x). Под произведением операторов АВ
понимают такой оператор, результат действия которого
на любую функцию f(x) равен A[Rf(x)], т. е.функция f(x)
сначала подвергается действию оператора В, а затем
полученный результат — действию оператора А.
Сложение и умножение операторов производятся по
обычным алгебраическим правилам сложения и
умножения чисел. Отличие лишь в том, что при умножении
операторов не всегда можно переставлять порядок
операторов-сомножителей. Это зависит от того, коммутируют они
или нет.
Следует иметь в виду, что не всегда АВ - ВА. Если
такое равенство соблюдается, то говорят, что операторы А
и В коммутируют друг с другом (коммутирующие
операторы). В противном случае операторы некоммутирующие.
Пример некоммутирующих операторов — это х и (д/дх).
Оператор А называют линейным, если для любых двух
функций /, и Д> и любых постоянных аии а2 выполняется
соотношение A(axf\ +a2/2) = otiA/, +а2Л£. Именно с
линейностью операторов связан принцип суперпозиции
состояний. В принципе суперпозиции непосредственный
физический смысл имеет несама ^-функция, а квадрат ее
модуля |у|2 или w*. И тем не менее в квантовой теории
оперируют с у-функцией, а не с экспериментально
наблюдаемой величиной М2. Это необходимо для выявления
волновых свойств микрочастиц — интерференции и
дифракции. Ситуация здесь идентична той, которая имеет место
в волновой теории. В волновой теории принимают
принцип суперпозиции самих волновых полей, а не их интен-
ГЛАВА 2 КВАНТОВОЕ ОПИСАНИЕ СТРУКТУРЫ АТОМНОГО МИРА
43
сивностей. Именно так вводятся в теорию явления
интерференции и дифракпии.
Подобным же образом в квантовой теории
принимается как один из ее основных постулатов принцип
суперпозиции у-функций. Если у некоторой системы
возможными являются два состояния — Vi и \>г (причем \j/, и у2
могут иметь противоположные значения), то для нее
существует также состояние
V = qVi + c2v2' (2*7)
где Cj и с2 — некоторые постоянные коэффициенты.
Определив таким образом функцию у, можно далее
найти и плотность вероятности уу' пребывания системы
в этом состоянии. Подтверждением принципа
суперпозиции (2.7) является полное согласие расчетных значений с
наблюдаемыми опытными данными.
Общее правило, позволяющее находить операторы
различных физических величин, заключается в следующем.
Формулы классической физики, описывающие связи
между различными величинами, в квантовой теории
заменяются такими же формулами, связывающими
операторы этих величин. Так, например, связь между квадратом
импульса и квадратами его проекций в классической
механике определяется формулой р2 = p'i +Ру + Рг> Поэтому
оператор квадрата импульса принимает следующий вид:
р< -И*Ц*И -НУ *{-»$+(-»$■ (2.8,
В результате преобразований получим
Г-А&+&&)"*"- (2-9)
где выражение в круглых скобках — оператор Vй
(лапласиан).
Аналогичным путем находим оператор кинетической
энергии:
2тР I 2тКдх* дх2 дх2 ) 2т ' (Z"1U)
44
ОСНОВЫ КОМПЬЮТЕРНОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ НАНОСИСТЕМ
и оператор полной энергии частицы — гамильтониан:
H = K + U=~¥-V2+U. (2.11)
Если частица с массой m движется в потенциальном
поле U(x), то ее полная энергия выражается формулой
E = £-+U. (2.12)
2т
Чтобы получить волновой аналог этого соотношения,
необходимо заменить величины E,p2nU
соответствующими дифференциальными операторами и произвести ряд
преобразовани и.
Отсюда следует фундаментальное уравнениеквантовой
механики:
dt 2т (2.13)
открытое австрийским физиком Эрвином Шредингером в
1926 году. Это уравнение описывает движение квантовой
частицы в заданном потенциальном поле.
Уравнение Шрёдингера играет в квантовой теории
такую же роль, как основное уравнение динамики (II закон
Ньютона) в классической механике. Данное уравнение
было именно найдено, оно описывает новые
фундаментальные закономерности, которые невозможно вывести из
прежних классических представлений и теорий.
Справедливость его установлена тем, что все вытекающие из него
следствия и решения подтверждены экспериментом.
Обратим внимание на следующую особенность
уравнения (2.13). Согласно интерпретации волновой функции
частица, как говорят, «размазана» в пространстве, и
потенциальная энергия U определяется классическим путем
как функция локализованной точечной частицы в
силовом поле.
Особую роль в квантовой теории играют
стационарные состояния — состояния, в которых все наблюдаемые
физические воличины не меняются с течением времени.
Сама волновая функция у, как уже отмечалось, принци-
ГЛАВА 2 КВАНТОВОЕ ОПИСАНИЕ СТРУКТУРЫ АТОМНОГО МИРА
45
пиально не поддается наблюдению. В стационарных со-
стояниях она имеет следующий вид:
V(r, 0 -= V(r)e-'w', (2.14)
где функция у(г) не зависит от времени, а частота <о — E/h.
Для нахождения функции \у(г) в стационарных
состояниях подставим выражение (2.14) в уравнение (2.13), в
результате получим
~^V24, + t/V = Ev" (2Л5)
Это уравнение называют уравнением Шрёдингера для
стационарных состояний, а (2.13) — общим уравнением
Шрёдингера.
Обычно уравнение (2.15) записывают в следующем
виде:
В отличие от постулатов Бора, где квантование
вводилось искусственно, в уравнении Шрёдингера оно
возникает автоматически. Достаточно иметь в виду, что
физический смысл имеют лишь те решения уравнения (2.16),
которые удовлетворяют стандартным условиям. Эти условия
заключаются в том, что функция \j/(r) должна быть
конечной, однозначной, непрерывной и гладкой (т. е. без
изломов) во всем рассматриваемом пространстве, даже в тех
точках, линиях или поверхностях, где потенциальная
энергия Щт) терпит разрыв.
Решения, удовлетворяющие указанным условиям,
оказываются возможными лишь при определенных
значениях энергии Е. Их называют собственными
значениями, а функции у(г), являющиеся решениями уравнения
(2.16) при этих значениях энергии, — собственными
функциями, соответствующими собственным
значениям Е. Указанные значения энергии £, образуя
дискретный или непрерывный энергетический спектр, могут
быть дискретными (квантованными) или
непрерывными. В этом и состоит основной принцип квантования
атомных систем.
46
ОСНОВЫ КОМПЬЮТЕРНОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ НАНОСИСТЕМ
2.3. СВОЙСТВА
ОДНОЭЛЕКТРОННЫХ АТОМОВ
Из всех атомов периодической системы только
водород (Z = 1) и его изотопы (дейтерий и тритий)
являются одноэлектронными атомами. К ним относятся
также однократно ионизированный атом гелия Не+ (Z = 2) и
двукратно ионизированный атом лития Li++ (Z = 3). Кван-
товомеханическое рассмотрение систем этого типа имеет
фундаментальное значение: для так называемых водоро-
доподобных атомов может быть аналитически точно (без
всяких допущений) решено уравнение Шрёдингера, а
полученные решения служат основой для изучения других
более сложных систем с многоэлектронными атомами и
даже молекулами.
В атоме водорода всего один электрон. То, что
электрон находится в малой области пространства около ядра
(сфера порядка 108 см), сразу же приводит к выводу о
дискретности его энергетических состояний. Движения
электрона можно разделить на движения вдоль радиуса сферы
и по поверхности сферы. Последнее можно
охарактеризовать углами, отсчитываемыми от некоторой оси и
плоскости. Так как в атоме нет никаких взаимодействий между
ядром и электроном кроме кулоновского притяжения, то
потенциальная функция зависит только от расстояния
электрона до ядра, т. е. от радиальной координаты.
Рис. 2.1
Потенциальная яма,
отражающая кулоновское притяжение
электрона к ядру атома
(горизонтальные прямые характеризуют
уровни
энергии электрона Е)
ГЛАВА 2. КВАНТОВОЕ ОПИСАНИЕ СТРУКТУРЫ АТОМНОГО МИРА
47
Если учитывать одну степень свободы электрона,
связанную с радиальным перемещением, то электрон будет
находиться в потенциальной яме в виде воронки (рис. 2.1),
стенки которой имеют конечную высоту.
Если электрон находится достаточно близко к ядру
(в глубине потенциальной ямы, где его движения
ограничены стенками), то состояние электрона будет
квантованным. При этом чем ближе находится электрон к ядру, т. е.
чем уже потенциальная яма, тем большими должны быть
и расстояния между соответствующими уровнями
энергии. По мере увеличения энергии электрона, т. е.
появления возможности находиться на более удаленном
расстоянии от ядра, уровни энергии сближаются и практически
сливаются (когда электрон достигнет краев
потенциальной ямы).
Движение электрона по поверхности сферы никак не
отражается на его потенциальной энергии, и поэтому
происходит просто свободное вращение электрона вокруг ядра.
Соответствующие такому движению уровни энергии
также будут дискретными, причем эти уровни сближаются по
мере того, как растет радиус вращения, т. е. электрон
приближается к краям потенциальной ямы, задаваемой
радиальной потенциальной функцией. После определенного
предела наблюдается непрерывная область значений Е
(непрерывный спектр), соответствующая области свободного
движения электрона (его отрыв от ядра с распадом атома).
Одно из фундаментальных положений классической
физики гласит, что предоставленная самой себе сложная
система, способная рассеивать энергию в пространстве,
стремится принять такое состояние, при котором ее
потенциальная энергия оказывается наименьшей.
Указанный принцип сохраняется и в квантовом мире. Только в
этом случае нужно уже говорить не о потенциальной, а о
полной энергии, например, электрона в атоме. Последнее
связано с тем, что квантовая частица согласно принципу
неопределенности ни при каких условиях не может
находиться в состоянии покоя. Поэтому она всегда обладает
как потенциальной, так и кинетической энергией (даже
если частица локализована в пространстве).
48
ОСНОВЫ КОМПЬЮТЕРНОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ НАНОСИСТЕМ
Всякая микросистема (атом, молекула), если она
обладает избыточным запасом энергии, самопроизвольно
переходит в состояние с наименьшим запасом энергии, т. е.
в основное состояние. Если никакого воздействия извне
не было, то избыток энергии выделяется в виде
электромагнитного излучения.
Для атома водорода основным состоянием является
состояние с минимальным значением энергии £,. Чтобы атом
перешел в состояние с другим, более высоким значением
энергии £„ ему необходимо сообщить дополнительную
энергию (см. рис. 2.1). Такой процесс перевода атома из
основного состояния в одно из состояний с большей энергией
называется возбуждением. Возбудить атом или молекулу
можно различными способами: облучением внешним
электромагнитным полем с частотой волны iak0 = (Ек - Е0)/Т\
(Ек и jB0 — энергии возбужденного и основного состояний,
соответственно), а также за счет столкновений с другими
атомами или молекулами, когда в энергию возбуждения
переходит часть кинетической энергии частиц.
Потенциальная энергия взаимодействия электрона с
ядром в одноэлектронной системе составляет
U(r) = -^-, (2.17)
г
где г — расстояние между электроном и ядром, которое в
первом приближении можно считать точечным.
Уравнение Шрёдингера в этом случае имеет вид
V2V+^(£ + ^i)V=0. (2.18)
Электростатическое поле (2.17), в котором движется
электрон, является центрально-симметричным, т. е. зависит
только от г. Поэтому решение уравнения (2.18) целесообразно
провести в сферической системе координат г, G, ф.
Уравнение Шрёдингера в этом случае примет следующий вид:
ггдЛ дг) r2sineaeV ее)
1 дд*ч, 2m,( ElZe*\_Q <2Л9>
ГЛАВА 2. КВАНТОВОЕ ОПИСАНИЕ СТРУКТУРЫ АТОМНОГО МИРА
49
Дифференциальное уравнение в частных производных
(2.19) можно решить с помощью разделения переменных:
v(r, G, ф) = Л(г)0(е)Ф(ф). (2.20)
Решение уравнения (2.19) проводят с учетом
стандартных требований, налагаемых на ^-функцию: она должна
быть однозначной, конечной, непрерывной и гладкой.
В процессе решения обнаружено, что эти требования
удовлетворяются при любых положительных значениях
энергии Е, а в области отрицательной энергии — только при
дискретных значениях Е:
г _ me2Z2
n'~W~^' (2-21)
где и = 1, 2, 3,... — главное квантовое число; т — масса
электрона; Z — заряд ядра. Этот случай (Е < 0)
представляет особый интерес, поскольку соответствует связанным
состояниям электрона в атоме. Если энергию электрона
выразить в электрон-вольтах, то формулу (2.21)при Z = 1
можно записать в виде
F 13,6
E=—rfT' (2.22)
Наименьшее значение энергии получается при п = 1 и
составляет-13,6 эВ, что соответствует основному состоянию
электрона в атоме водорода.
Таким образом, последовательное решение уравнения
Шрёдингера приводит в случае Е < 0 к квантованию по
формуле (2.21) энергетических уровней без
использования каких-либо дополнительных постулатов (в отличие от
теории Бора). Кроме того, произошло совпадение
системы энергетических уровней Бора и частот излучения при
переходах между уровнями.
Различие в интерпретации полученных результатов
относится только к описанию состояния электрона в
атоме: в теории Бора это движение по стационарным
орбитам, а в решении уравнения Шрёдингера орбиты теряют
физический смысл, их место занимают волновые
функции у.
50
ОСНОВЫ КОМПЬЮТЕРНОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ НАНОСИСТЕМ
Уравнение Шрёдингера для атома водорода имеет
строгое решение в элементарных функциях, в результате
которого находятся волновые функции (как функции
сферических координат) и разрешенные значения энергии
системы в стационарных состояниях.
Поскольку движение электрона совершается в
трехмерном пространстве, то уровни энергии и волновыефунк-
ции зависят от трех квантовых чисел: главного
квантового числа л (радиальная степень свободы), орбитального I
и магнитного т (угловые степени свободы).
Появление дискретных квантовых чисел
автоматически следует из математических условий, налагаемых на
волновую функцию. Так как потенциальная функция
зависит только от радиальной координаты и не зависит от
угловых координат, то следует ожидать, что значения
уровней энергии определяются только значениями
главного квантового числа.
Таким образом, полная волновая функция водородо-
подобного атома зависит от трех квантовых чисел: л, I
и т. Целочисленные значения и взаимосвязь их
обусловлены требованиями конечности и непрерывности
волновой функции:
Vn/* - Kn/WiJfi^mto) = ДшИУ^е, ф). (2.23)
При этом Rn^r) называют радиальной частью, а У,т(6, ф) —
угловой частью волновой функции.
По предложению Малликена волновую функцию (2.23),
соответствующую определенному набору квантовых
чисел: п,1ит, принято называть атомной орбиталью (АО).
Этим названием подчеркиваются как определенная
аналогия, так и отличие от боровских орбит (классического
понятия орбиты, по которой якобы происходит движение
электрона вокруг ядра) орбитали, в которую уже
вкладывается квантовомеханическое вероятностное понимание
движения электрона в атоме.
Физический смысл главного квантового числа л ясен
из рассмотрения решения для радиальной части волновой
функции и формулы для энергии водородоподобного
атома (2.21).
ГЛАВА 2 КВАНТОВОЕ ОПИСАНИЕ СТРУКТУРЫ АТОМНОГО МИРА
51
Азимутальное квантовое число / в значительной мере
определяет характер симметрии волновой функции, т. е.
симметрию орбитали (форму электронного облака). При
I = 0 орбиталь обладает сферической симметрией, т. е. в
сферических координатах волновая функция зависит
только от г и не зависит от угловых координат 0 и ф.
Сферически симметричные состояния с I = 0 называют
«-состояниями и для их обозначения используют символы Is,
2s, 3s и т. д. (цифра указывает значение главного
квантового числа).
Состояние движения электрона в атоме не всегда
имеет даже какой-то приближенный аналог. Например, во
всех s-состояниях орбитальный момент электрона равен
нулю (I = 0). С классической точки зрения это
соответствует движению электрона вдоль радиуса, т. е. электрон
при своем движении должен был бы пересекать область,
занятую ядром, что в классике невозможно. В квантовой
же теории состояние с нулевым орбитальным моментом
существует — это s-состояния электрона, в которых
распределение «плотности» электронного облака сферически-
симметрично. Итак, в основном ls-состоянии угловой
момент электрона, в отличие от теории Бора, равен нулю.
Различные состояния электрона в атоме принято
обозначать малыми буквами латинского алфавита в
зависимости от значения орбитального квантового числа I:
Квантовое число /
Символ состояпия
0
8
1
Р
2
d
3
f
Л
g
5
h
Первые четыре буквенных обозначения имеют
происхождение, связанное с названиями спектральных линий,
обнаруживаемых в атомных спектрах: s, p,d,f —
начальные буквы английских слов sharp (резкий), principal
(главный), diffuse (диффузный), fine (тонкий).
Если I *■ 0, то волновая функция электрона становится
функцией не только г, но и одной или обеих угловых
переменных и теряет сферическую симметрию. Состояния с
/ = 1 получили названиер-состояний. Таких состояний
существует три, а именно рх, ру и рг.
52
ОСНОВЫ КОМПЬЮТЕРНОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ НАНОСИСТЕМ
В процессе решения уравнения Шрёдингера
выяснено, что решения, удовлетворяющие стандартным
условиям, получаются лишь при значениях I, не
превышающих /i-l. Таким образом, при данном л квантовое
число Сможет принимать следующие значения: 1 = 0,1,2,...,
п - 1- В свою очередь, при данном I квантовое число т
может принимать 2/4-1 различных значений.
Значение главного квантового числа п указывают
перед символом состояния с данным /. Например, электрон,
имеющий главное квантовое число п = 3 и I =■ 2,
обозначают символом 3d и т. д.
Экспериментальные данные показали тонкую
структуру спектральных линий, вызванных расщеплением
самих энергетических уровней. Это побудило Гаудсмита и
Уленбека (192 5) выдвинуть гипотезу о наличии у
электрона собственного момента. В дальнейшем эта гипотеза была
подтверждена рядом других весьма убедительных фактов.
Собственный момент электрона сначала пытались
отождествить с моментом импульса, возникающим
вследствие его вращения вокруг своей оси. Отсюда и произошло
принятое для обозначения собственного момента
количества движения электрона название «спин* (от англ. spin —
вертеться), хотя такая аналогия является
несостоятельной, так как электрон не является классической
частицей, а спин электрона — полностью квантовая величина.
Поскольку спин не имеет классического аналога,
отсутствует и соответствующее ему классическое соотношение,
выраженное через координаты и импульс. В связи с этим
невозможно получить в явном виде оператор спинового
момента, пользуясь правилами написания квантовомеха-
нических операторов.
Спин характеризует внутреннее свойство электрона
подобно массе и заряду, определяется по общим законам
квантовой теории; проекции спина тя = +1/2 и -1/2.
Уравнение Шрёдингера описывает состояние
электрона в трехмерном пространстве. В соответствии с этим
состояние электрона, как уже было отмечено, задается
посредством трех квантовых чисел. Однако электроны
обладают еще и спином, который не связан с движением в
ГЛАВА 2 КВАНТОВОЕ ОПИСАНИЕ СТРУКТУРЫ АТОМНОГО МИРА 53
трехмерном пространстве, но может иметь различные
независимые ориентации. Поэтому спиновое число тй
вводится как дополнительная и независимая
характеристика состояния электрона. Таким образом, полное описание
состояния электрона осуществляется с помощью набора
четырех квантовых чисел: л, I, т, тй. Так как ms может
принимать значения 4-1/2 и —1/2, то при одинаковых л, I,
т могут быть два состояния, которые описываются одной
и той же функцией у, но отличаются ориентацией спина.
Таким образом, для основного состояния атома водорода,
описываемого волновой функцией (2.23), полный набор
квантовых чисел записывается в виде л=1;/ = 0;т = 0;
ms = ±1/2.
Энергия электрона Е„ (2.21) зависит только от
главного квантового числа п. Отсюда следует, что каждому
собственному значению Еп (кроме случая л = 1)
соответствует несколько собственных функций v„<m,
отличающихся значениями квантовых чисел 1и т. Это означает,
что электрон может иметь одно и то же значение
энергии, находясь в различных состояниях. Например,
энергией Е2 (п = 2) обладают четыре состояния: угоо» V21-!»
V210» V21+1-
Состояния с одинаковой энергией электрона
называют вырожденными, а число различных состояний с
одинаковым значением энергии Е„ — кратностью
вырождения данного энергетического уровня.
Кратность вырождения л-го уровня водородоподобной
системы можно определить, учитывая число возможных
значений 1-я т. Каждому из л значений квантового
числа / соответствует 2/4-1 значений т. Поэтому полное
число N различных состояний для данного л составляет
N = Z<2/ i-l) = l + 3-i-5 + ... + (2n-l)-n2. (2.24)
1=0
В действительности это число надо удвоить из-за
наличия собственного момента (спина) у электрона.
Поскольку проекции спина тя равны 1/2 и -1/2, то становится
понятным, почему кратность вырождения л-го
энергетического уровня атома водорода должна быть увеличена в два
54
ОСНОВЫ КОМПЬЮТЕРНОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ НАНОСИСТЕМ
раза. Таким образом, кратность вырождения п-го
энергетического уровня
N = 2л2.
(2.25)
В большинстве случаев — в частности для атома
водорода — можно записать все волновые функции,
описывающие состояния с определенным значением Е, в виде
линейных комбинаций независимых волновых функций,
т. е. таких функций, что ни одна из них не может быть
записана в виде линейной комбинации остальных.
Именно линейно независимые волновые функции
рассматриваются в квантовой механике как существенно разные, а
число таких функций определяет кратность вырождения
соответствующего энергетического уровня.
Графически изобразить полную волновую функцию
затруднительно, так как она зависит от трех переменных:
г, 0 и ф. В связи с этим используют ее различные
диаграммные представления. Один из способов заключается в
комбинировании двух зависимостей для угловой и одной для
радиальной частей. Например, такой вид 2рх-орбитали
показан на рис. 2.2. Не обладая достаточной наглядностью,
этот график содержит все необходимые данные для
оценки значений \y(r, 6, <р) в любой точке пространства.
Более наглядным способом представления полной
волновой функции являются пространственные контурные
Рис. 23.
Различные графические
представления полной 2рх волновой функции:
а - трехмерное представление; б — контур-
нпя кяртл (концентрические кривые
соединяют точки одинаковых значений yif в
плоскости xy)i в — изменение волновой функции
вдоль оси х (радиальная зависимость^/).
ГЛАВА 2 КВАНТОВОЕ ОПИСАНИЕ СТРУКТУРЫ АТОМНОГО МИРА
55
карты v и ц>2 от двух переменных (при одной
фиксированной). Для их построения используют специальные
компьютерные программы, позволяющие вычислять
волновые функции и выбирать наиболее удобный масштаб и
проекции, а также производить построение в этой
проекции поверхности функции (у и у2) с помощью
графопостроителя.
Поскольку согласно постулатам квантовой механики
нельзя говорить о точке пребывания электрона в атоме в
какой-то определенный момент времени, то электрон
оказывается как бы размазанным в некоторой области
пространства, окружающей ядро. Поэтому часто говорят о
некотором электронном облаке, окружающем ядро, считая
это облако более плотным там, где вероятность найти
электрон больше. Поэтому вместо понятия «плотность
вероятности нахождения электрона в некоторой точке» можно в
рамках этой аналогии пользоваться термином «плотность
электронного облака», которая характеризует атомную
орбиталь. Плотность вероятности местонахождения
электрона определяется квадратом модуля волновой функции
|v|2 или \|»у*.
Знание полной волновой функции системы
позволяет вычислять любые ее свойства. Рассмотрим
вычисление некоторых важных характеристик водородоподобно-
го атома.
Найдем среднее расстояние между ядром и
электроном в основном состоянии атома водорода. Волновая
функция этого состояния имеет вид
з г
ч*шШг~- (2ад
где а0 — радиус первой боровской орбиты
Гао=-^- = 0,529-10-|0м\
V. птег )
Используя определение средней величины, находим
1 ( 1 "\3 * -—
r=f4»I.(ryr4»le(r)dV=if^J fa-dr. (2.27)
56
ОСНОВЫ КОМПЬЮТЕРНОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ НАНОСИСТЕМ
Учитывая, что
\xne-azdx = ~^T,
- Зао °
получаем г = ~~.
Таким образом, среднее расстояние электрона от ядра
в основном состоянии атома водорода равно полутора
радиусам первой боровской орбиты. В общем виде среднее
расстояние между электроном и ядром для различных п
и I водородоподобного атома определяется формулой
Рассчитаем наиболее вероятное положение электрона
в атоме, т. е. среднее расстояние г между электроном и
ядром в основном состоянии атома водорода. Плотность
вероятности нахождения электрона от ядра на
расстоянии г в основном ls-состоянии
P{r) = [R„,{r)fr2=±r2e «°. (2.29)
Максимальное значение этой функций,
соответствующее наиболее вероятному положению электрона гмр,
может быть найдено из ее экстремума: равенства нулю
первой производной Р(г) по радиусу:
^r=iire ^ ~ ^ге~^= 0; Гве"=^ (2-30)
Таким образом, наиболее вероятное расстояние
электрона от ядра точно совпадает с радиусом первой
боровской орбиты.
Вероятность найти электрон на расстоянии г от ядра
определяется соотношением
Р = 4пг2\у\г-=-\г2с °о. (2.31)
График функции 47ir2|\y|2 приведен на рис. 2.3. Как
видно, максимум этой функции также находится при г = а0.
ГЛАВА 2 КВАНТОВОЕ ОПИСАНИЕ СТРУКТУРЫ АТОМНОГО МИРА
57
"о 2о0 За0 г о 2 4 6 8 10 12 г/а0
Рнс. 2.3 Рис. 2.4
Зависимость функции 4кг2|у|2 от г для Зависимость функции г2^]2
основного состояния атома водорода от г для / # 0
В заключение скажем несколько слов о распределении
электронного облака в других состояниях атома (р> d и др.).
В этих случаях оно уже не сферически-симметрично, а в
сильной степени зависит от угла G. Вместе с тем
выяснилось, что при усреднении по углу G остается зависимость
у-функции только от г и максимумы распределения в
состояниях с I = п - 1 (т. е. наиболее вероятные расстояния
электрона от ядра) приходятся на соответствующие боров-
ские орбиты. Это показано для трех состояний на рис. 2.4,
где на оси абсцисс длинными вертикальными отрезками
отмечены радиусы соответствующих орбит в боровской
теории атома водорода. Однако аналогия с теорией Бора
на этом исчерпывается.
ГЛАВА ТРЕТЬЯ
МОДЕЛИРОВАНИЕ
СТРОЕНИЯ
МНОГОЭЛЕКТРОННЫХ
АТОМОВ
3.1. ЭЛЕКТРОННАЯ ТЕОРИЯ
СТРОЕНИЯ АТОМОВ
На первый взгляд представляется, что все
электроны должны заполнить уровень с наименьшей
возможной энергией, если атом находится в невозбужденном
состоянии. Опыт показывает, что это не так. По мере
увеличения порядкового номера атома происходит
последовательное, строго определенное заполнение
электронных уровней атома.
В середине XIX века было предпринято много
попыток выявить тот признак элементов, на основании
которого можно было бы естественным образом распределить
их по группам с одинаковыми свойствами. Эта задача была
решена Д. И. Менделеевым (1869), указавшим, что
физические и химические свойства элементов и их соединений
периодически зависят от их атомных весов.
Периодическая таблица представляет собой одно из выдающихся
систематизирующих достижений в физике.
На основе электронной теории атома Бор в 1921 году
создал концепцию, которая известна под названием
принципа заполнения. В соответствии с ним электронная
структура определенного элемента формируется из электронной
структуры предыдущего элемента путем добавления
электрона на минимальную по энергии еще незаполненную ор-
биталь (или орбиту в теории Бора). Чтобы получить
периодичность, Бору понадобилось постулировать, что
существует максимальное число электронов, которые могут
занимать данную орбиталь. На первой ls-орбитали могут
находиться только два электрона, они образуют так назы-
ГЛАВА 3 МОДЕЛИРОВАНИЕ СТРОЕНИЯ МНОГОЭЛЕКТРОННЫХ АТОМОВ 59
ваемую if-оболочку атома. Следующая группа орбита-
лей 2s, 2р может принять 8 электронов, образующих L-обо-
лочку, и т. д.
Обобщение экспериментальных данных по спектрам
атомов и некоторые другие факты позволили
сформулировать один из важнейших в атомной физике
принципов — принцип Паули (по имени немецкого физика
Вольфганга Паули, сделавшего это открытие). Согласно этому
принципу в атоме в одном и том же состоянии,
описываемом пространственной волновой функцией с квантовыми
числами п, I и т, не может находиться более двух
электронов, имеющих противоположные значения спина. Это
правило сохраняется и тогда, когда невырожденный
уровень энергии характеризуется любым набором квантовых
чисел в соответствии с числом степеней свободы системы.
Принцип Паули и принцип минимального значения
энергии в основном состоянии атома позволяют
определить закономерность заполнения возможных
энергетических состояний в атомах с различным числом электронов
и объяснить периодичность электронных структур,
постулированную Бором. Так, на ls-орбитали может
находиться один электрон в случае атома водорода или два
электрона с противоположными спинами в случае атома гелия.
Следующий атом лития (Li) имеет три электрона. Этот третий
электрон должен быть обязательно в одном из состояний
атома с главным квантовым числом, равным двум. При
дальнейшем заполнении энергетических уровней, т. е. при
переходе от атома Li к атому неона (Ne) происходит
следующее. Состояние с главным квантовым числом, равным
двум, четырехкратно вырождено. Следовательно, этому
состоянию соответствуют четыре различных
пространственных атомных орбитали с разными наборами
орбитальных и магнитных квантовых чисел. В этих состояниях
может размещаться уже восемь электронов — по два на
каждую атомную орбиталь.
Электроны в следующих атомах заполняют состояния,
которые соответствуют главному квантовому числу,
равному трем. Для этого состояния характерно
девятикратное вырождение. Значит, на этом уровне энергии может
60
ОСНОВЫ КОМПЬЮТЕРНОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ НАНОСИСТЕМ
быть 18 электронов. Продолжая рассуждения, нетрудно
получить следующее общее правило: на уровне энергии с
главным квантовым числом л максимально могут
разместиться 2п2 электронов. Это правило приводит к вполне
определенным закономерностям в спектрах и дает
возможность с большой степенью точности рассчитать
положение отдельных л иний. Так, например, в спектре неона уже
нельзя наблюдать переходы между уровнями,
соответствующими изменениям главного квантового числа от
единицы до двух, поскольку нижние состояния уже заняты
электронами. Для того чтобы переходы между уровнями
стали возможными/необходимо иметь на одном из них хотя
бы одно «свободное место». Очень хорошее совпадение
рассчитанных и экспериментальных частот подтверждает
правильность использованных основных закономерностей
и соответствующего математического аппарата.
Здесь необходимо сделать одно принципиальное
замечание. Выше при выводе правила заполнения уровней
энергии или атомных орбиталей электронами не
учитывались взаимодействия электронов. Между тем
электроны в атоме испытывают взаимные влияния. Прежде всего
это кулоновское отталкивание электронов между собой.
Существуют и другие типы взаимодействий, в частности
магнитные. Все перечисленное приводит к тому, что
правило 2п2 начинает нарушаться, особенно для атомов, где
электронов много. Тем не менее оно используется как
достаточно хорошее приближение к реальности. Наличие
нескольких электронов в атоме приводит еще к одному
следствию, а именно: происходит расщепление уровней,
отвечающих одному и тому же значению главного
квантового числа. В результате в области, соответствующей
энергии с заданным значением главного квантового
числа, образуется целая группа уровней. Разумеется, это
вызывает усложнение спектра: появляется гораздо больше
линий, чем в том случае, когда между отдельными
электронами нет взаимодействия.
При переходе к более тяжелым элементам в
периодической таблице начинается заполнение d- и /-орбиталей.
Порядок их заполнения важен для понимания электрон-
ГЛАВА 3. МОДЕЛИРОВАНИЕ СТРОЕНИЯ МНОГОЭЛЕКТРОННЫХ АТОМОВ 61
Таблица 3.1
Типы орбита.чей, заполняемых электронами
в каждом иериоде периодическом системы
Период
1
2
3
4
5
6
7
Орбнталн, заполняемые
■ периоде
и
2s. 2d
3s, Зр
4s, 3d. Ар
5s, Ad, 5р
6s, Af, 5d, 6p
7s, 5f. 6d....
Число элементов
■ периоде
2 1 = 2
2(1 + 3) = 8
2(1 + 3) = 8
2(1+ 3+6) = 18
2(1 + 3 + 5) = 18
2(1 + 3 + 5 + 7) = 32
Незаконченный период
ной структуры переходных металлов и редкоземельных
элементов. Правило заключается в следующем:
заполнение происходит в том порядке, согласно которому
прежде всего заполняются орбитали с наименьшими значен ия-
ми (п 4- /)- Если две или более орбитал ей имеют одно и то
же значение (п. + I), то они заполняются в соответствии
со значениями I, т. е. прежде всего заполняются орбита-
ли с наибольшим его значением. Кроме того, нужно
сделать следующие общие замечания: 1) nd-орбитали имеют
приблизительно ту же энергию, что и (л + 1)в-орбитали;
2) nf-орбитали обладают приблизительно той же энергией,
что и (л +■ 1)с£-орбитали.
Орбитали можно расположить в порядке возрастания
энергии так, чтобы начало каждой группы
соответствовало началу заполнения нового электронного слоя. В
аналогичной последовательности изменяются числа элементов
в периодах периодической системы, что позволяет
установить закономерности заполнения орбиталей атомов
периодической системы элементов (табл. 3.1).
Последний период системы незавершен, но можно с
достаточной определенностью предсказать электронные
конфигурации еще не известных элементов.
Рассматривая связь между электронной
конфигурацией элемента и его положением в периодической системе,
можно сделать некоторые обобщения:
62
ОСНОВЫ КОМПЬЮТЕРНОГО МОДЕЛИРОВАНИЙ НАНОСИСТЕМ
1. Начало каждого периода совпадает с началом
образования нового электронного слоя.
2. Элементы главных и побочных подгрупп
отличаются характером заполняемых орбиталей.
В атомах элементов главных подгрупп идет
заполнение е- и р-орбиталей с главным квантовым числом,
равным номеру периода (s- и р-элементы). В атомах
элементов побочных подгрупп идет заполнение (п - \)d- или
(п - 2)/-орбиталей, где п — главное квантовое число,
которое определяет число электронных слоев в атоме
любого элемента. Основное отличие элементов побочных
подгрупп (d- и /-элементов) от элементов главных подгрупп
состоит в том, что в атомах этих элементов заполняется не
внешний электронный слой, а предшествующие ему,
причем заполнение cf-орбиталей опаздывает на один период,
а /"-орбиталь заполняется с опозданием на два периода.
Таким образом, для случая 5s-, Ad- и 5р-подоболочек
создаются электронные конфигурации переходных металлов
второго ряда периодической таблицы. Затем, после
заполнения электронами бв-орбитали начинается заполнение
4/-орбиталей с образованием последовательности атомов
редкоземельных элементов. Аналогичным образом в
конце периодической таблицы при заполнении 5/-орбиталей
происходит образование актиноидов. Элементы,
следующие за ураном (порядковый номер 92), были получены
воздействием нейтронов на атомы тяжелых элементов,
которые являются в основном короткоживущими, кроме
плутония 239Ри (его период полураспада 24 тыс. лет).
Электронное строение атомов изучают главным
образом для того, чтобы понять природу того или иного
химического соединения или химического процесса и даже
предсказывать их. Когда атомы взаимодействуют друг с
другом, то наибольшее участие в этом взаимодействии
принимают орбитали внешнего электронного слоя; их
обычно называют валентными. Рассмотрение свойств
элементов и их соединений показывает, что многие свойства
определяются именно валентными электронами. В качестве
примера возьмем один из вертикальных столбцов
периодической системы — главную подгруппу первой группы.
ГЛАВА 3 МОДЕЛИРОВАНИЕ СТРОЕНИЯ МНОГОЭЛЕКТРОННЫХ АТОМОВ 63
Атом каждого элемента в этой подгруппе имеет один
электрон в «-состоянии:
Элемент
Li
Na
К
Электронной
номфнгурлния
[He]2s
[Nc]3s
{Ar]4s
Элемент
Rb
Cs
Fr
Электронной
конфигурации
[Kr]5s
[Xc]6s
[Rn]7s
Подобие электронной конфигурации обусловливает
сходство химических и физических свойств этих
элементов (щелочных металлов). Все они сравнительно легко
теряют единственный валентный электрон, имеют
низкие температуры плавления и кипения, низкую
плотность, образуют однотипные соединения, к примеру Ме20,
МеОН и др.
Сходство в свойствах элементов и их соединений,
обусловленное подобием электронных конфигураций атомов,
наблюдается и в других группах периодической системы
элементов.
3.2. МЕТОД ХАРТРИ-ФОКА
Как уже было отмечено в главе 2, водородопо-
добные атомы являются единственными атомными
системами, для которых могут быть получены точные
волновые функции путем прямого решения уравнения Шрё-
дингера. Уже для следующего за
водородом элемента периодической
системы — гелия — на этом пути
возникают непреодолимые
трудности. Смысл их становится понятным
из рассмотрения оператора полной
энергии атома гелия, в котором в
поле ядра с зарядом Z = 2
находится два электрона (рис. 3.1):
Рис 3.1
Координаты
электронов р, и р2
п атоме гелия
Н-
2тс
(v*+v*)-
2с2
2е2 _,_ е
г2 г,
12
(3.1)
64
ОСНОВЫ КОМПЬЮТЕРНОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ НАНОСИСТЕМ
Основное отличие гамильтониана (3.1) от гамильтон иа-
на атома водорода заключается в том, что оператор
потенциальной энергии включает не только члены,
описывающие притяжение электронов к ядру, но и член
межэлектронного отталкивания. Его величина зависит от координат
обоих электронов (г)2 =* |г2 - Ti\), что не позволяет разделить
переменные в любой координатной системе. По этой
причине точное аналитическое решение уравнения Шрёдин-
гера с гамильтонианом (3.1) невозможно.
Для более сложных атомов с несколькими
электронами необходимо учитывать энергию отталкивания всех
электронов.
Гамильтониан многоэлектронного атома с п
электронами и зарядом ядра Z имеет следующий вид:
я-^-Ё^-Ё^+П^ (3.2)
где первый член этого выражения — оператор
кинетической энергии электронов; второй — оператор
потенциальной энергии взаимодействия п электронов с ядром;
третий — оператор энергии межэлектронного отталкивания.
Поэтому для атомов с двумя и более электронами
волновые функции могут быть получены лишь с помощью тех
или иных приближенных методов.
Одним из наиболее эффективных методов решения
задач квантовой химии является метод самосогласованного
поля, предложенный в 1927 году Д. Хартри. Идея его
заключается в том, что взаимодействие каждого электрона
в атоме со всеми остальными заменяется его
взаимодействием с усредненным полем, создаваемым ядром и
остальными электронами. Это позволяет заменить в
уравнении (3.2) последний член, зависящий от координат
двух электронов, выражением, описывающим
межэлектронное взаимодействие как функцию координат
каждого отдельного электрона. Поэтому полная волновая
функция атома при таком рассмотрении записывается в виде
произведения волновых функций отдельных электронов:
4/ = vi/i(l)V2(2)...V„(n). (3.3)
ГЛАВА 3 МОДЕЛИРОВАНИЕ СТРОЕНИЯ МНОГОЭЛЕКТРОННЫХ АТОМОВ 65
Форма этого соотношения предполагает независимость
движения каждого электрона в атоме от всех остальных
электронов.
С помощью применения вариационных методов
можно получить из уравнения (3.2) одноэлектронное
уравнение типа
п ш2(?) 1
+ <?2Z Hr-dvv.(0=6,v,(0. (3.4)
Л'П п> J
где г = 1, 2,... , dx — элементарный объем.
Уравнения (3.4) впервые были получены Хартри и
названы его именем. Из уравнений такого типа следует, что
величина е, (/ = 1, 2,...) описывает энергию электрона на
i-й орбитали атома с гамильтонианом Хартри (в фигурных
скобках). Гамильтониан Хартри для 1-го электрона
отличается от точного гамильтониана t-ro электрона в атоме
заменой электростатического взаимодействия электронов —
последний член в (3.2) — эффективным потенциалом
V^(ri) = e2J^\-i~dxl, (3.5)
/(*«) ч
который представляет собой усредненное
электростатическое взаимодействие i-ro электрона со всеми остальными
электронами.
Потенциал (3.5) в общем случае не является
сферически-симметричным, т. е. зависит от углов G и ф. Учет
несферичности потенциала —достаточно сложная задача, а
полученные поправки не приводят к существенному
улучшению конечного результата. В связи с этим используют
обычно усредненное по всем направлениям (G и ф)
потенциальное поле, т. е. потенциал (3.5) заменяется
сферически-симметричным потенциалом (так называемая
аппроксимация центрального поля):
Ъ»Ы= £ Й jjP^rfsinQ.de.dhdx,, (3.6)
д*о гч
где интегрирование в отличие от (3.5) ведется по угловым
переменным 6( и ф, i-ro электрона (но не по г,).
й* ?2 Ze2
2m,
66
ОСНОВЫ КОМПЬЮТЕРНОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ НАНОСИСТЕМ
В приближении (3.6) волновая функция
многоэлектронного атома сохраняет вид водородоподобной
функции (см. 2.23):
Vl = Д,(г)У,(е, ф), (ЗЛ)
который позволяет классифицировать атомные орбитали
Хартри по типу функций s, р, d и т. д., как и в одноэлек-
тронном атоме.
Таким образом, для нахождения решений уравнений
Хартри (3.4) необходимо найти только радиальную
функцию R{(r). Функции R,(r) являются решениями уравнений
d2Rt , 2dR{
" -f"
dr2 r dr
2E , 2Z 1(1 + 1) ,
a^e2 a^r r2
471 "J Г.,
n
I
/со *" 'ч
Д=0.
(3.8)
Эти интегродифференциальные уравнения
значительно сложнее, чем уравнение для водородоподобного атома
(2.19), и их решают численным интегрированием. В
связи с этим волновая функция получается не в
аналитической форме, а в виде таблиц числовых значений
радиальной функции (или других функций на ее основе) в
зависимости от координат электронов.
В. А. Фок усовершенствовал метод Хартри, добавив в
уравнение (3.4) дополнительный член, учитывающий
наличие «обменной энергии». После преобразования новое
уравнение имеет следующий вид:
( ..,2/.\ ... /;\... U\ \
П2 \
(3.9)
Я, <0v, (0+£ 2щ И) р^А2 - v, (о Г
= e,V,(i) 0" = 1,2,...,п).
Физический смысл обменной энергии заключается в
следующем. В соответствии с принципом Паули два
электрона с параллельными спинами не могут находиться в
одной точке пространства. Следовательно, среднее
расстояние между электронами в этом случае будет больше, а
электростатическая энергия их отталкивания меньше на
величину, соответствующую обменной энергии.
ГЛАВА 3 МОДЕЛИРОВАНИЕ СТРОЕНИЯ МНОГОЭЛЕКТРОННЫХ АТОМОВ 67
Систему уравнений (3.9) называют уравнениями
Хартри-Фока, которые отличаются от уравнений Хартри
появлением члена, учитывающего обменную энергию —
второй член в круглых скобках в (3.9). Решение уравнений
Хартри-Фока проводят таким же образом, как и
уравнений Хартри, т. е. численным путем. Полученные
функции представляют в виде таблиц.
Традиционный способ решения нелинейных интегро-
дифференциальных уравнений Хартри-Фока
заключается в простой итерации. Приняв некоторые начальные спин-
орбитали \у{0), решают систему хартри-фоковских
уравнений. В результате этого находят функции у}1* следующего
шага итераций. Как правило, такой процесс сходится,
хотя нередки случаи, когда сходимости достичь не
удается, что приводит к необходимости применять
специальные методы принудительной сходимости. В конечном
итоге при такой итерационной процедуре на некотором шаге
получаются функции, которые при использовании их в
кулоновском и обменном операторах вновь приводят в
качестве решений к тем же функциям (в пределах заданной
точности). Достижение подобной ситуации указывает на
то, что поле, создаваемое электронами, и орбитальные
распределения этих электронов согласованы. Поэтому такое
поле является самосогласованным, и метод Хартри-Фока
часто называют методом самосогласованного поля (ССП).
Вычисленные с помощью метода Хартри-Фока
электронные плотности атомов являются достаточно
точными и совпадают с экспериментальными величинами.
Как показывают полученные уравнения, метод
Хартри-Фока сводится к аппроксимации точного
электронного гамильтониана // суммой одноэлектронных
операторов, носящих название операторов Фока или фокианов:
Н N Г
1-1 1-1
-к-1тг +М0
(3.10)
где значения V,(i) определяются средним
электростатическим полем, которое действует на каждый электрон i со
стороны всех остальных электронов системы. Эти
операторы в разных приближениях могут быть разными, и метод
68
ОСНОВЫ КОМПЬЮТЕРНОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ НАНОСИСТЕМ
Хартри-Фока, по существу, предлагает (независимо от его
варианта) конкретную форму их построения. Точная
физическая задача об атоме или молекуле моделируется при
этом набором одноэлектронных волновых функций, кван-
товомеханическим поведением электрона в поле ядер и
созданием дополнительного поля, обусловленного
наличием других электронов. Это поле может быть
самосогласованным либо задаваться какими-либо
дополнительными, «внешними» условиями. Если оно, в частности, будет
самосогласованным, то получится приближение Хартри-
Фока. При других способах его задания возможно
появление множества других приближений, что
свидетельствует о многообразии одноэлектронных подходов. Для
многоатомных молекул одноэлектронный подход сегодня
является доминирующим, что в конечном итоге связано
не только с относительной простотой вычислительных
процедур для нахождения волновых функций и средних
значений физических величин, но и с весьма высокой
наглядностью одноэлектронной картины и ее пригодностью
во многих задачах, в частности первоначального
определения равновесной структуры молекул в основном
состоянии.
Одноэлектронное приближение к тому же становится
достаточно точным при увеличении числа атомов в
молекуле, когда конфигурация всей молекулы может быть
представлена в виде отдельных, относительно хорошо
локализованных структурных фрагментов. Одноэлектронное
приближение часто оказывается достаточно продуктивным и
для других задач, в которых поведение отдельных
электронов слабо зависит от конкретного распределения
других электронов. Например, в сильно возбужденных
состояниях возможны такие ситуации, когда один электрон
распределен в пространстве достаточно далеко от ядра
атома и его поведение определяется лишь средним полем
остальных электронов. Другой возможный случай — когда
атом находится в сильном электромагнитном поле,
напряженность которого такова, что взаимодействия
электронов с полем и между собой становятся сравнимыми по
величине, либо когда влияние поля превалирует. При этом
ГЛАВА 3 МОДЕЛИРОВАНИЕ СТРОЕНИЯ МНОГОЭЛЕКТРОННЫХ АТОМОВ 69
внешнее поле может меняться во времени, что приводит к
необходимости использовать приближение Хартри-Фока
для решения общего (нестационарного) уравнения Шрё-
дингера, т. е. к необходимости применения метода
Хартри-Фока, учитывающего временную зависимость.
3.3. АТОМНЫЕ ОРБИТАЛИ
Как уже отмечалось, необходимость учета
отталкивания между электронами чрезвычайно усложняет
расчет волновых функций и энергетических уровней
электронов в многоэлектронных атомах. Рассмотрим это на
примере простейшего двухэлектронного атома гелия Не.
Если удалить один электрон, то образующийся ион Не*
представляет собой одноэлектронную систему и, таким
образом, водородоподобную частицу.
Согласно (2.21) энергия электрона в этом случае
должна быть Е„ = -54,4/л2эВ. Действительно, в основном
состоянии (п= 1) энергия электрона в ионе Не' равна 54,4 эВ.
Однако энергия двух электронов в атоме Не уже не равна
удвоенной энергии одного электрона, а, как показывает
опыт, составляет 79 эВ. Следовательно, для удаления
первого электрона из атома Не требуется энергия 24,6 эВ, а
не 54,4 эВ. Это вполпе очевидно, так как отталкивание,
создаваемое вторым электроном, облегчает удаление
первого электрона, т. е. происходит межэлектронное
взаимодействие.
Для учета этого явления в многоэлектронных
системах используют различные приближения, среди которых
наиболее широко применяют, как уже указывалось, од-
ноэлектронное приближение. В его основе лежит
представление о существовании индивидуальных состояний
каждого электрона в некотором эффективном поле,
создаваемом ядром и всеми остальными электронами. Эти
состояния описываются соответствующими одноэлектрон-
ными волновыми функциями, из которых может быть
сконструирована полная волновая функция
многоэлектронной системы. Таким образом, в одноэлектронном
приближении каждый электрон можно описать отдельной
70
ОСНОВЫ КОМПЬЮТЕРНОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ НАНОСИСТЕМ
волновой функцией. Если она зависит только от
пространственных координат, то ее называют орбиталью. Если же
эта функция включает полный набор координат
электрона (как пространственных, так и спиновых), — спин-ор-
биталью. Согласно принципу Паули на одной спин-орби-
тали не может находиться более одного электрона, т. е. в
атоме не может существовать двух электронов с
одинаковым набором четырех квантовых чисел (n, I, т, тк).
Если на какой-либо атомной орбитали находится два
электрона, то ее называют заполненной орбиталью. При
этом спиновые состояния электронов должны
различаться. В этом случае говорят, что спины антипараллельны.
Два электрона, находящиеся на одной атомной орбитали,
называют спаренными электронами. Если на атомной
орбитали находится один электрон, то его называют неспа-
реныым. Он, естественно, может находиться в любом из
двух возможных спиновых состояний. Если на атомной
орбитали не имеется ни одного электрона, ее называют
незаполненной или вакантной. Таким образом, принцип
Паули не только ограничивает число электронов на атомной
орбитали, но и определяет взаимную ориентацию спинов
электронов на заполненных орбиталях. Это имеет
огромное значение для строения многоэлектронных атомов и
определяет важнейшие свойства всех химических систем.
Эффективное поле, в котором находится электрон в
атоме, имеет сферическую симметрию, и поэтому одно-
электронное приближение позволяет описывать состояние
электронов в многоэлектронных системах с помощью того
же набора орбиталей, что и в атоме водорода. Однако
межэлектронное отталкивание приводит к тому, что энергия
состояния определяется не только главным квантовым
числом, но и азимутальным. Обычно говорят, что
происходит расщепление энергетических уровней с одним
значением главного квантового числа.
Энергетическая диаграмма орбиталей
многоэлектронного атома представлена на рис. 3.2. Каждое орбитальное
состояние — на нем может разместиться не более двух
электронов с противоположными ориентациями спинов —
здесь изображено черточкой.
ГЛАВА 3 МОДЕЛИРОВАНИЕ СТРОЕНИЯ МНОГОЭЛЕКТРОННЫХ АТОМОВ 71
71-Й.
_ вр
51 5"
4~s"~А~Р
Зя Зр
6d
"5d~
' "ы
3d"
,5/
'if
2s
2/>
Энергетическая
диаграмма на рис. 3.2 является
приближенной, так как
описывает порядок заполнения
электронами атомных орбиталей
большинства элементов.
Однако в некоторых случаях
наблюдаются отклонения, особенно
для атомов тяжелых
элементов, в которых относительное
расположение соседних
уровней может изменяться.
Состояние электронов в
атоме иногда записывают
сокращенно путем
перечисления символов орбиталей в
порядке возрастания главного
квантового числа и указания
с помощью правого верхнего
индекса числа электронов в
данном орбитальном
состоянии. Например, для Li — ls22s; для В — ls22s22p. Такую
запись называют электронной конфигурацией элемента.
Часто подобные записи сокращают, включая электронную
конфигурацию предшествующего рассматриваемому
элементу инертного газа, которая записывается в виде его
символа, заключенного в квадратные скобки: для Li —
[He]2s; для В — [He]2s22p. Следует отметить, что две
формы представления электронных состояний атомов —
энергетические диаграммы и электронные конфигурации —
не эквивалентны. Энергетическая диаграмма дает более
детальную информацию, чем электронная конфигурация.
Так, уже при переходе к следующему элементу —
углероду, атом которого имеет шесть электронов, электронной
конфигурации основного состояния ls22s22p2 могут
соответствовать два электронных состояния, которые можно
изобразить на энергетической диаграмме. Оба состояния
не противоречат принципу Паули. В этом и других
подобных случаях для выбора основного состояния следует
1$
Рис 3.2
Энергетическая диаграмма
орбиталей многоэлектрон-
иого атома
72
ОСНОВЫ КОМПЬЮТЕРНОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ НАНОСИСТЕМ
применить первое правило Хунда. Согласно ему
электроны при данных значениях главного и азимутального
квантовых чисел стремятся расположиться так, чтобы
суммарный спин был максимальным. Это означает, что в
пределах заданных главного и азимутального квантовых чисел
электроны стремятся заполнять разные орбитали.
Аналогичные рассуждения справедливы и для атома
азота. В случае кислорода добавляется четвертый 2р-элек-
трон, который заполняет одну из уже частично
заполненных 2р-орбиталей. В атомах фтора и неона продолжается
заполнение электронами 2р-орбиталей.
Совокупность орбиталей с одним и тем же значением
главного квантового числа называют электронным
слоем. Электронные слои с п = 1, 2, 3, ... называют,
соответственно, if-слоем, L-слоем, М-слоем и т. д. Как видно из
рис. 3.2, после 2s- и 2р-орбиталей начинается
заполнение 3s- и Зр-орбиталей. Следовательно, начиная с натрия
(Z= 11) и до аргона (Z= 18) добавляется восемь
электронов совершенно аналогично заполнению второго
электронного слоя.
После заполнения всех Зр-орбиталей порядок
заполнения следующих орбиталей усложняется. Казалось бы,
по аналогии начнет заполняться Зй-орбиталь, но на
самом деле сначала заполняется 4в-орбиталь, так как ее
уровень энергии оказывается ниже, чем уровень энергии
З^-орбитали.
После заполнения 4в-орбитали, начиная со скандия
(Z= 21) происходит заполнение Зй-орбиталей и т. д.
Пользуясь схемой, приведенной на рис. 3.2, а также
изложенными принципами, не представляет труда составить
электронную конфигурацию любого атома.
В ряде случаев требуется охарактеризовать суммарное
состояние электронной оболочки. Суммарные
орбитальные состояния могут быть описаны суммарным
орбитальным моментом импульса L, который получают
суммированием проекций моментов импульса отдельных
электронов, т. е. практически суммированием соответствующих
магнитных квантовых чисел. Если все электронные
орбитали с заданными значениями квантовых чисел п и I за-
ГЛАВА 3 МОДЕЛИРОВАНИЕ СТРОЕНИЯ МНОГОЭЛЕКТРОННЫХ АТОМОВ 73
полнены, то суммарный момент импульса равеп нулю.
Поэтому суммарный орбитальный момент импульса
определяется только теми орбиталями, которые заполнены
не полностью (/>-, d- или /-)• Например, в основном
состоянии в атоме кислорода в соответствии с первым
правилом Хунда частично или полностью заполнены все три
2р-орбитали. Однако пара электронов может находиться
на орбитали с т = 0, и тогда два остальных электрона
характеризуются значениямит= 1ит = -1. Витогесуммар-
ный момент импульса характеризуется квантовым числом
L = +1 + 20 + (-1) = 0. Если же пара электронов находится
в состоянии с m = +1 или т — -\, toL — 2( + 1) + 0 + (—1)= 1
или -1. Соответственно первое состояние будет S-состоя-
нием, а второе — Р-состоянием.
Чтобы определить основное суммарное состояние,
следует применить второе правило Хунда. Согласно ему в
пределах состояний с заданными значениями квантовых
чисел л и I электроны стремятся расположиться так, чтобы
при заданном суммарном спине суммарный орбитальный
момент был максимальным. Поэтому основным
состоянием из двух рассмотренных состояний атома кислорода
будет Р-состояние.
Суммарное электронное состояние может
характеризовать также суммарное спиновое число S. Оно
указывает, сколько имеется независимых спиновых состояний, и
называется мультиплетностью, а суммарное состояние
электронной оболочки называют термом.
Хартри—фоковские расчеты атомов и анализ атомных
спектров показывают, что орбитальные энергии е,
зависят не только от главного квантового числа п и заряда
ядра Z, но и от орбитального квантового числа I. Если бы
экранирование ядра внутренними электронами было
полным, то энергетические уровни внешних электронов были
бы идентичны уровням атома водорода. Отклонение от
уровней атома водорода является непосредственной мерой
влияния неполного экранирования (так называемый
эффект проникновения). Все уровни атома лития
расположены ниже соответствующих уровней атома водорода,
причем сдвиг их тем меньше, чем больше угловые моменты
74
ОСНОВЫ КОМПЬЮТЕРНОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ НАНОСИСТШ
соответствующих орбиталей, т. е. s-уровень сдвигается
сильнее р-уровня, р-уровень — сильнее flf-уровня и т. д.
Энергии орбиталей уменьшаются с возрастанием Z.
Степень понижения энергии орбитали уменьшается с ростом
главного квантового числа п. Расщепление уровней с
данным л возникает из-за межэлектронного отталкивания.
При Z —> оо орбитали внутренних электронов с данными п
снова становятся вырожденными по I, так как
межэлектронное взаимодействие незначительно по сравнению с
электронно-ядерным взаимодействием.
При сильном межэлектронном взаимодействии,
превышающем энергию спин-орбитального взаимодействия,
квантовые числа отдельных электронов теряют
физический смысл из-за их неразличимости, т. е. нельзя
каждому электрону приписать собственный угловой и спиновый
моменты. Тогда имеет смысл говорить лишь о полных
орбитальном и спиновом моментах совокупности
электронов. Для них действительны следующие соотношения:
где L и S — соответственно полное орбитальное и полное
спиновое квантовые числа.
Полное орбитальное квантовое число L определяется
через значения орбитальных квантовых чисел lt
отдельных электронов и может принимать только целые
положительные значения или быть равным нулю. Замкнутые
оболочки в2, р6, d10 и т. д. имеют полный момент L,
равный нулю, а для вычисления L различных электронных
систем необходимо рассматривать электроны только в
незаполненных оболочках. Для двух электронов с
орбитальными квантовыми числами 1Х и /2 квантовое число L
принимает следующие значения: L = (/t + {■>), (/, + /2 - 1), ....
(h ~~ 'г + !)• I'j ~~ 'г1»т- е> 2/2 + 1 значений при /2 < 1\ и 2J, + 1
при/, < 1г,
Если имеются три электрона с /, * 0, то сложение
моментов может быть произведено последовательным
сложением вначале /, для двух электронов и потом
сложением каждого из полученных значений результирующего L
с /3. Например, для двухр-электронов с 1г = 12 = 1 L может
ГЛАВА 3 МОДЕЛИРОВАНИЕ СТРОЕНИЯ МНОГОЭЛЕКТРОННЫХ АТОМОВ 75
принимать значения 2,1 и 0; для двух р- и d-электронов с
Z, = lHf2=2L = 3,2, 1.
В общем случае, когда число электронов в
незамкнутых оболочках больше двух, сначала находят
результирующий орбитальный момент каждой оболочки и затем
последующим сложением — результирующий
орбитальный момент всего атома. Если L, и L2 — результирующие
моменты двух различных оболочек, то полный момент
может иметь следующие значения (при L, > L2): L — Lx + L2>
Аналогично буквенным обозначениям орбиталей в
атоме водорода состояния с различными L обозначают
следующим образом:
Значение L
Символ состояния
0
S
1
Р
2
D
3
F
Л
G
5
И
Полное спиновое квантовое число S находят по тем же
правилам, что и для L. Для замкнутых оболочек S= 0 и
значения полного спина любой электронной системы
определяются спинами электронов лишь в незамкнутых
оболочках. Квантовое число S полного спина для оболочек,
заполненных не более чем наполовину, может принимать
следующие дискретные значения: S = N/2, N/2 - 1, N/2 -
- 2,.... 1/2 (или 0), N — число электронов в незамкнутой
оболочке.
В зависимости от того, является ли N четным или
нечетным, значения S соответственно будут целыми или
полуцелыми.
Аналогично проекциям орбитального т и
спинового ms моментов электрона в водородоподобном атоме для
многоэлектронных систем вводятся проекции полного
орбитального ML и полного спинового Ms моментов,
которые могут принимать дискретный ряд значений:
ML = L, L-1, .... -L + l, -L, всего 2L + 1 значений;
M<f=Sy S-l, .... -S+l, S, всего 2S + 1 значений.
Атомные орбитали Хартри-Фока вычислены для
подавляющего большинства атомов и ионов. Работа с ними
76 ОСНОВЫ КОМПЬЮТЕРНОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ НАНОСИСТЕМ
чрезвычайно сложна и неудобна из-за того, что АО Хар-
три-Фока не могут быть получены в аналитической форме
и представляют собой числовые таблицы. В связи с этим
предложено несколько аналитических аппроксимаций АО,
являющихся приближениями к функциям Хартри-Фока.
Наиболее распространенными и удобными для
расчета приближенными функциями являются АО Слэтера-
Зенера: , yr-t ,_г.
V*m=Nn[f-] е e°Y,M(0,q>), (3.12)
rp,eNn = (2^)пИ/2[(2л)!] ,/2 — нормировочный множитель;
^ _ _;Мф — орбитальная экспонента; п' и S3Kp —
постоянные числа, определяемые в соответствии с
изложенными ниже правилами.
Правила Слэтера для нахождения п* и Swp
определяются рядом положений.
1. Значение п* связано с главным квантовым числом
следующим образом:
п
п
1
1
2
2
3
3
4
3.7
5
4
6
4.2
2. Постоянные экранирования S3Kp находят из
распределения орбиталей по группам: (Is), (2s2p), (ЗвЗр), (3d),
(4s4p), (4d), (4f), (5s5p) и т. д. Все орбитали одной группы
имеют одинаковую радиальную функцию.
3. Значение S3Kft для данной орбитали является суммой
вкладов, вносимых отдельными электронами, т. е. вклад
bS3kP равен:
■ нулю для любых электронов, расположенных во
внешних группах;
■ 0,35 от каждого электрона в той же группе, кроме
рассматриваемого (в группе Is вместо этого значения
берется 0,30);
■ для s- и р-электронов по 0,85 от каждого электрона с
главным квантовым числом на единицу меньше, чем
у рассматриваемого электрона, и по 1,00 от всех
электронов, расположенных еще глубже;
ГЛАВА 3 МОДЕЛИРОВАНИЕ СТРОЕНИЯ МНОГОЭЛЕКТРОННЫХ АТОМОВ 77
■ для d- и ^-электронов по 1,00 от каждого электрона,
расположенного во внутренних группах.
Форма волновой функции (3.12), предложенная Слэ-
тером, тесно связана с видом атомных орбиталей водоро-
доподобного атома. Функции (3.12) являются решениями
уравнения (2.18) для радиальной части гамильтониана во-
дородоподобного атома, в котором оператор
потенциальной энергии имеет вид
При больших значениях г вторым членом можно
пренебречь, тогда
у{г)=-ег . . (ЗИ)
Из этой формулы ясен физический смысл константы
S3Kp, определяющей величину экранирования заряда ядра
электронами. Собственные значения гамильтониана водо-
родоподобного атома с потенциалом (3.13) составят
_ 1 тее4 (Z-S3Kp)'
£~~2~Р {^Г~' (ЗЛ5)
или(вэВ) 2
£ = -13,6-* окр'
Формула (3.15) совпадает с формулой (2.22) для водо-
родоподобного атома при условии определения величины
(Z - <S3KP) как эффективного заряда ядра и л* как
эффективного главного квантового числа. Константы
экранирования SaKp для элементов второго периода были
вычислены Зен ером. Слэтераппроксимировал S3KpH п* для всех
элементов таблицы Менделеева так, чтобы эти значения
хорошо согласовывались с расчетами Зенера и
экспериментальными данными по рентгеноскопии атома.
Отличие орбиталей Слэтера-Зенера от водородоподоб-
ных заключается в том, что они с одинаковыми
значениями / и т (но различными п) не ортогональны друг к другу
и не имеют узлов в радиальной части, в то время как водо-
родоподобные АО имеют п-1-1 узлов.
78 ОСНОВЫ КОМПЬЮТЕРНОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ НАНОСИСТЕМ
При образовании атомами химических связей в ряде
случаев существенную роль играют так называемые
гибридные атомные орбитали. Гибридными называют
атомные орбитали, представляющие собой линейные
комбинации атомных орбиталей, соответствующих нескольким
(двум или трем) различным значениям азимутального
квантового числа. Строго говоря, для многоэлектронных
атомов построение таких линейных комбинаций
неправомочно, поскольку энергия электронов является
функцией не только главного, но и азимутального квантового
числа. Однако если энергии состояний с гибридной
комбинацией не слишком отличаются, то представление о
таких орбиталях является вполне допустимым удобным
приближением. Практически можно строить гибридные
атомные орбитали из 8- и р-орбиталей, относящихся к одному
электронному слою, и из d-орбиталей, относящихся к тому
же или предыдущему электронному слою.
Рассмотрим, например, орбитали, полученные из
одной 8- и одной рх-орбита ли. Простейшие комбинации этих
орбиталей имеют вид
vt'^-fcCv.+Vp.); vg^^CVi-V*). (3.16)
причем множитель 1/V2 вводится для выполнения
условия нормировки. На рис. 3.3 приведены полярные
диаграммы исходных и получающихся гибридных орбиталей.
У исходных орбиталей электронные облака
симметричны относительно плоскости Oyz (именно электронные
ч
Риг. 3.3
Образование sp-гибридных
орбиталей (полярные диаграммы)
©^
ГЛАВА 3. МОДЕЛИРОВАНИЕ СТРОЕНИЯ МНОГОЭЛЕКТРОННЫХ АТОМОВ 79
облака, а не сами волновые функции, так как \у2рх имеют
разный знак по разные стороны этой плоскости). У
гибридных орбиталей и у соответствующих им электронных
облаков такая симметрия исчезает. У одного из них
электронная плотность сосредоточена преимущественно в
положительном направлении оси Ох, у другого — в отрицательном.
В то же время цилиндрическая симметрия относительно
оси Од: (оси орбитали) сохраняется. Преимущественная
концентрация электронной плотности в одном из
направлений вдоль оси орбитали характерна и для других,
описываемых ниже, типов гибридных орбиталей.
Из четырех орбиталей я, рх, ру и рг можно построить
четыре гибридные орбитали:
•с
4-5
*5
<'.
=|(V. + VP, +VP, +Vp,>.
=!(V. + Vp. -VP,-4p,h
=|(v.-vP, +vP, -4V,).
= 2(Ч'. -Ч1,, -Vp, +4V>
В этом случае можно показать, что четыре орбитали
ориентируются по направлениям к четырем вершинам
тетраэдра. Действительно, рассматривая, например, орбиталь
vj/'Ч, видно, что она должна быть ориентирована в
сторону положительных значений х, у и г, поскольку именно в
этом направлении все три функции ур положительны и
суммируются с 4/g.
Поскольку вклад всех трех функций
одинаков, гибридная
орбиталь должна быть одинаково
ориентирована относительно
всех трех координатных осей.
Следовательно, она будет
направлена вдоль диагонали
куба с центром в начале
координат и гранями, перпен-
дикулярными координатным налравлен^'нбрндных
осям (рис. 3.4). орбиталей
80
ОСНОВЫ КОМПЬЮТЕРНОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ НАНОСИСТЕМ
Остальные гибридные орбитали направлены каждая в
положительном направлении по одной из осей координат
и в отрицательном направлении по двум другим осям
координат, т. е. к еще трем вершинам того же куба. Эти
четыре вершины в совокупности образуют тетраэдр.
Аналогично из функций V^Vp^Vp» можно построить
набор из трех гибридных орбиталей, электронные облака
которых ориентированы в плоскости Оху под углом 120°.
Описанные группы называют соответственно sp-, sp3- и
sp2-гибридными орбиталями. Они могут характеризовать
состояние электрона на втором и более высоких электронных
слоях. Начиная с третьего электронного слоя возможно
образование гибридных орбиталей с участием d-состояний.
Известно, что металлы составляют основную часть всех
элементов (~75%) периодической системы. Для них, как
правило, характерны низкие значения потенциалов
ионизации и в связи с этим легкость образования
положительных ионов. Металлы и тем более их положительные ионы
имеют во внешнем электронном слое несколько вакантных
орбиталей. Поэтому атом или ион металла может
взаимодействовать по донорно-акцепторному механизму с
нейтральными молекулами или ионами, обладающими непо-
деленной парой электронов, которые называют лигандами.
Соединения, которые координированы центральным
атомом, называют комплексными или координационными
соединениями. Так, например, ион Mg может образовать
комплексное соединение за счет вакантных орбиталей —
одной За- и трех Зр-. Атом никеля, электронная конфигурация
которого [Ar)4s23d8, имеет три вакантные 4р-орбитал и,
может с небольшой затратой энергии перейти в состояние с
дополнительной вакантной ЗсГ-орбиталью. В качестве
доноров электронной пары могут выступать, например,
молекулы СО, NH3, Н20 или анионы кислот CN , СГ и др.
Комплексное соединение может быть нейтральной
частицей, положительным или отрицательным ионом в
зависимости от заряда центрального атома и
координированных лигандов. Поэтому в этих соединениях
различают внутреннюю сферу, включающую центральный атом и
координированные лиганды, а также внешнюю сферу, об-
ГЛАВА 3. МОДЕЛИРОВАНИЕ СТРОЕНИЯ МНОГОЭЛЕКТРОННЫХ АТОМОВ 81
разуемую противоионами. Число ст-связей, образуемых
центральным атомом с лигандами, называют
координационным числом. Многие центральные атомы имеют
координационное число 4 или 6.
К числу важных лигандов относится молекула Н20,
которая за счет одной из двух неподеленных пар
электронов атома кислорода может вступать в донорно-акцептор-
ное взаимодействие с ионами металлов. Поэтому обычно
ионы металлов в водных растворах существуют как
комплексные ионы. Так, гидратированные ионы Cu2f или Fe3+
можно записать как [Cu(H20)6JP или [Fe(H20)6]3'.
Пространственное строение комплексных соединений
(как и простых соединений) можно объяснить из
рассмотрения типа гибридных орбиталей центрального атома,
которые участвуют в образовании связей с лигандами.
Классификация важнейших типов гибридных орбита-
лей приведена в табл. 3.2.
Направления, в которых сосредоточена максимальная
электронная плотность для каждого из этих типов
орбиталей (взаимная ориентация гибридных орбиталей в
атоме), приведены на рис. 3.5.
Таблица 3
Типы гибридных орбиталей
X
о
к
в о
*§
а?
О п)
Оо
к*
2
3
4
4
5
6
м
2
X
з«
ю 5
Ь о
sp
sp*
sp*
dsp*
dsp3
e^sp3
Геометрии
комплекса
Линейная
Треугольник
Тетраэдр
Квадрат
Двойной тетраэдр
Октаэдр
**? d*sp*
Рис. 3.5
Взаимная ориентация основных
тнппп ritfmunMi.fY плЯнтйпой
82
ОСНОВЫ КОМПЬЮТЕРНОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ НАНОСИСТЕМ
3.4. ТЕОРИЯ ФУНКЦИОНАЛА
ПЛОТНОСТИ
Традиционные методы определения
электронной структуры — в частности метод Хартри-Фока и
производные от него — описывают систему с помощью
многоэлектронной волновой функции. Практически с самого
начала использования квантовой механики для решения
атомных и молекулярных задач возникла мысль о
нахождении уравнений, которые содержали бы не волновые
функции, зависящие от переменных всех электронов
системы, а более простые функции, зависящие от переменных
максимум двух электронов. Основанием для построения
таких уравнений служило то, что электронный оператор
Гамильтона может быть записан в виде суммы одно- и двух-
электронных слагаемых (не считая потенциал
межъядерного взаимодействия, который от электронных
переменных вовсе не зависит):
Я=Х*<г,)+£|г,-г,|->, (ЗП)
Как следует из принципа неразличимости
тождественных частиц (электронов) и как видно непосредственно из
представленных выражений, все одноэлектронные
слагаемые аналитически одинаковы и различаются лишь
индексами электронов; то же самое справедливо и для двухэлек-
тронных слагаемых.
Основная цель теории функционала плотности
состоит в том, чтобы при описании электронной подсистемы
заменить многоэлектронную волновую функцию
электронной плотностью. Это ведет к существенному
упрощению задачи, поскольку многоэлектронная волновая
функция зависит от 3N переменных — по три
пространственных координаты на каждый из электронов, в то время как
электронная плотность — это функция лишь трех
пространственных координат.
Как правило, теория функционала плотности
используется совместно с формализмом Кона-Шэма, в рамках
ГЛАВА 3 МОДЕЛИРОВАНИЕ СТРОЕНИЯ МНОГОЭЛЕКТРОННЫХ АТОМОВ 83
которого трудноразрешимая задача об описании
нескольких взаимодействующих электронов в статическом
внешнем поле (атомных ядер) сводится к более простой задаче
о независимых электронах, которые движутся в
некотором эффективном потенциальном поле. Это поле
включает статический потенциал атомных ядер, а также
учитывает кулоновские эффекты, в частности обменное
взаимодействие и электронную корреляцию.
Описание двух последних взаимодействий
представляет собой основную сложность теории функционала
плотности в формулировке Кона-Шэма. Поэтому возникла
необходимость разработки приближения локальной плотности,
основанного на расчете обменной энергии для
пространственно однородного электронного газа. Дальнейшему
развитию теории функционала плотности предшествовала
разработанная в 1927 году модель Томаса-Ферми. Они
рассчитали энергию атома как сумму его кинетической энергии,
представленной в виде функционала электронной
плотности, и потенциальной энергии взаимодействия электронов
с ядром и друг с другом. При этом энергия взаимодействия
также была выражена через электронную плотность.
Предпринимались также другие многочисленные
попытки свести хотя бы приближенно электронную энергию
основного состояния к такому выражению, которое
зависело бы непосредственно только от электронной
плотности, т. е. было бы функционалом электронной плотности.
При этом прежде всего исходили из приближения Хар-
три-Фока.
В 1964 году П. Хоэнберг и В. Кон высказали
утверждение о том, что для основного состояния атома энергия
является функционалом лишь электронной плотности:
£ = Е[р(г)). (3.19)
Хотя теория функционала плотности и базируется на
ставшей классической модели Томаса-Ферми, надежное
теоретическое обоснование под нее было подведено
только после формулировки теорем Хоэнберга-Кона. Первая
теорема утверждает, что существует взаимно
однозначное соответствие между плотностью основного состояния
84
ОСНОВЫ КОМПЬЮТЕРНОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ НАНОСИСТЕМ
электронной подсистемы, находящейся во внешнем
потенциале атомных ядер, и самим потенциалом ядер.
Вторая теорема представляет собой
сформулированный для функционала плотности вариационный принцип
квантовой механики: утверждается, что энергия
электронной подсистемы, записанная как функционал
электронной плотности, имеет минимум, равный энергии
основного состояния.
Теория функционала плотности в значительной
степени решает проблему расчета систем, включающих
большое число частиц, путем сведения задачи о системе
многих тел с потенциалом электрон-электронного
взаимодействия U к одночастичной задаче, в которой слагаемое U
отсутствует. Плотность частиц р(г), с помощью которой и
строится формализм теории функционала плотности,
задается выражением
p(r)= N jdr2 jdrs...jdrN^"(r,r2t...trN)^(r,r2,...trN). (3.20)
Хоэнберг и Кон показали, что это выражение может
быть обращаемым: по заданной плотности частиц в
основном состоянии Ро(г) можно найти соответствующую
волновую функцию ОСНОВНОГО СОСТОЯНИЯ Уо(г!» г2» ••■• глг)-
Иными словами, у0— единственный функционал отр0,
т. е. \у0 = VotPol» & следовательно, все остальные
наблюдаемые физические величины О также являются
функционалами р0:
<О>[р0] - <Vo[Po]MvoIPo]>. (3-21)
В частности, для энергии основного состояния можно
записать
Е0 = S[p0] = (VotPoll^ + V + CWpoP. (3.22)
где вклад внешнего потенциала V может быть выражен
через плотность частиц:
V[p)= jV(r)p(r)dr. (3.23)
Функционалы Г[р] и £/[р] одинаковы для всех систем,
a V[p] очевидно зависит от вида рассматриваемой систе-
ГЛАВА 3 МОДЕЛИРОВАНИЕ СТРОЕНИЯ МНОГОЭЛЕКТРОННЫХ АТОМОВ 85
мы. Для заданной системы вид V известен, и поэтому
можно минимизировать функционал
JE[p] -- Пр] + Щр] + \V(r)p{r)dr (3.24)
относительно распределения плотности частиц р(г), если
имеются выражения для 7"[р] и U[p]. В результате имеем
плотность частиц в основном состоянии Ро, а вместе с ней
и все наблюдаемые в основном состоянии величины.
Вариационная задача отыскания минимума
функционала энергии Е[р] может быть решена с помощью метода
множителей Лагранжа, как это и было сделано Коном и
Шэмом в 1965 году. Таким образом, функционал энергии
в приведенном выше выражении может быть записан как
эффективный функционал плотности электронов в одно-
электронном приближении:
Я„[р] = МР]К + VjvJp». (3-25)
где 7\ означает кинетическую энергию свободного
электрона, a Ve — эффективный внешний потенциал для
электронной подсистемы.
Решение так называемых уравнений Кона-Шэма для
вспомогательной системы, из которой исключено
электрон-электронное взаимодействие
r£**+*iM
Ф|(г) = е<ф|(г), (3.26)
дает орбитали ф,, по которым восстанавливается
электронная плотность р(г) исходной многоэлектронной системы.
Эффективный одноэлектронный потенциал Ve
записывается как
K=V+ |£^)dr4T/xc[„s(r)L (3.27)
где второе слагаемое описывает электрон-электронное ку-
лоновское отталкивание, а последнее слагаемое Vxc,
которое включает все многоэлектронные взаимодействия,
называют обменно-корреляцмонным потенциалом.
Для вычисления потенциалов Vxc пользуются
выражениями, содержащими то или иное число подгоночных
86
ОСНОВЫ КОМПЬЮТЕРНОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ НАНОСИСТЕМ
параметров, которые определяют на основе сопоставления
с экспериментальными данными. Такой подход привел к
появлению очень большого числа разновидностей теории
функционала плотности и большого числа программ,
реализующих эти разновидности. Тем не менее самым
существенным обстоятельством в рамках теории функционала
плотности является зависимость выражений для энергии
лишь от электронной плотности, что, в свою очередь,
означает возможность решать задачу практически
независимо от числа электронов. Другими словами, этот метод
может быть использован и для протяженных
молекулярных систем, и для систем, включающих тяжелые атомы.
Детальные теоретические исследования показали, что
в рамках теории функционала плотности, несмотря на
исходное одноэлектронное приближение, в большей или
меньшей степени (в зависимости от аппроксимации обмен-
но-корреляционной энергии) могут учитываться и
корреляционные поправки, связанные с выходом за рамки од-
ноэлектронного приближения. Указанное
обстоятельство в какой-то мере определяет то, что в рамках лучших
вариантов теории функционала плотности очень часто
получают весьма хорошие результаты.
rffl!l!l«imi!!ffl!II№IM!5MiHi»!
ГЛАВА ЧЕТВЕРТАЯ
МОДЕЛИРОВАНИЕ
МОЛЕКУЛЯРНЫХ СИСТЕМ
4.1. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ
ЗАКОНОМЕРНОСТИ
СТРОЕНИЯ МОЛЕКУЛ
Атомы большинства элементов могут
взаимодействовать между собой или с атомами некоторых
других элементов с образованием химических связей. В
результате возникают более сложные многоатомные
системы. Важнейшие типы многоатомных систем — молекулы,
молекулярные ионы, свободные радикалы, а также
различные комплексы.
Молекула представляет собой устойчивую
электрически нейтральную систему, которая состоит из
взаимодействующих электронов и нескольких ядер и способна к
самостоятельному существованию. Устойчивость молекулы
означает прежде всего то, что для ее разделения на атомы
требуется затрата энергии.
Молекулы — это мельчайшие частицы вещества, на
которые его можно разделить без потери химической
индивидуальности, т. е. способности к определенным
химическим превращениям.
Например, водяной пар, воду или лед можно разделить
на отдельные молекулы воды, каждая из которых
представляет собой объединенные в единую прочную систему
атом кислорода О и два атома водорода Н. Атом О
образует две химические связи — по одной с каждым из
атомов Н. Однако энергия, которую надо затратить на
разделение молекул воды даже в таком обладающем
механической прочностью образовании, как лед, существенно ниже,
чем энергия, необходимая для разрыва одной из
химических связей в молекуле воды.
88
ОСНОВЫ КОМПЬЮТЕРНОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ НАНОСИСТЕМ
В отличие от молекул молекулярные ионы —
многоатомные частицы, несущие электрический заряд, которые
сами по себе не могут образовать какое-либо вещество, так
как между ними действуют силы электростатического
отталкивания. Поэтому, например, существует ион
аммония NH\, в котором четыре атома Н образуют химические
связи с ионом N+, но не существует и не может
существовать вещества аммония.
Электростатическое отталкивание может быть
скомпенсировано лишь одновременным присутствием
эквивалентного числа отрицательно заряженных ионов, скажем
ионов СГ. Вместе с ионами С1 ионы NHJ образуют
вещество — хлорид аммония.
Для атомов элементов малых периодов системы
Менделеева и для ряда элементов больших периодов
характерно образование определенного числа химических
связей, которое называют валентностью. Если в состав
многоатомной частицы входит атом, образующий меньшее
число химических связей, чем это соответствует его
валентности, то говорят, что частица обладает свободной
валентностью. Такие частицы называют свободными
радикалами.
Термин «свободный радикал» происходит от
применяемого в органической химии понятия радикала как
некоторой части молекулы, являющейся носителем
определенных свойств. Например, радикал ОН- (точкой
обозначено наличие свободной валентности) придает молекуле
свойства спирта или в сочетании с группой С=0 свойства
карбоновой кислоты (радикал СООН — карбоксил). Если
же радикал тем или иным путем отделен от остальной
части молекулы, то он становится свободным радикалом.
При соединении двух свободных радикалов за счет их
свободных валентностей между ними возникает новая
химическая связь, и пара свободных радикалов
превращается в молекулу. В силу такой тенденции к попарному
объединению свободные радикалы, как правило, не могут
образовать соответствующее вещество. Например, существует
и хорошо изучен свободный радикал ОН— свободный гид-
роксил, но не существует вещества гидроксила.
ГЛАВА 4 МОДЕЛИРОВАНИЕ МОЛЕКУЛЯРНЫХ СИСТЕМ
89
В ряде случаев молекулы или молекулярные ионы
могут объединяться в более сложные системы — их
называют химическими комплексами, — сохраняя основные
черты своего строения и способность при определенных
условиях выделяться в первоначальном виде. Например,
аммиак реагирует с ионами серебра, образовывая
частицы Ag(NH3)2- Эти частицы при определенных условиях
легко распадаются (диссоциируют) на исходный ион Ag*
и молекулы аммиака. Типы комплексов очень
разнообразны, и они играют исключительно важную роль в
биологических системах. Так, важнейшая черта биологических
катализаторов (ферментов) — это способность образовывать
комплексы с субстратами — молекулами, которые
превращаются в продукты реакции при воздействии ферментов.
Пока не прошла соответствующая реакция, субстрат
можно легко отделить от фермента. Например, в основе
явления наследственности лежит образование двумя
молекулами ДНК комплекса (двойной спирали), если имеется
определенное соответствие между порядком
расположения мономерных звеньев в обеих полимерных молекулах.
Синтез белков происходит на специальных органеллах —
рибосомах, в которых в единый комплекс объединено
несколько молекул РНК и много разных молекул белков.
Чтобы понять некоторые основные закономерности,
определяющие строение молекул, рассмотрим
простейшую молекулу — молекулу водорода, состоящую из двух
протонов (ядер атомов Н) и двух электронов. Протоны
расположены на расстоянии приблизительно одного А
(1 А = 10~8 см). Протоны, так же как и любые ядра в более
сложных молекулярных образованиях, должны
отталкиваться друг от друга по закону Кулона. Поэтому
существование стабильной частицы может быть объяснено
только тем, что взаимное отталкивание протонов
компенсируется притяжением этих протонов к электронам. Чтобы
такое электронно-ядерное притяжение компенсировало
ядерно-ядерное отталкивание, должна существовать
достаточно большая степень вероятности нахождения
электрона между ядрами. Поэтому не случайно одной из
первых моделей двухатомной молекулы была своеобразная
90
ОСНОВЫ КОМПЬЮТЕРНОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ НАНОСИСТЕМ
планетарная модель, в которой электроны, располагаясь
в плоскости между двумя ядрами, вращались вокруг оси,
соединяющей эти два ядра (рис. 4.1).
Эта модель, разумеется, имеет тот же недостаток, что
и модель атома, в которой электроны вращаются вокруг
ядра: и в том, и в другом случае вращающиеся
заряженные частицы должны были бы
непрерывно излучать
электромагнитную энергию, что
экспериментально не
подтверждено. Однако сама идея о том,
что отрицательный заряд
должен располагаться между
положительно заряженными яд-
Шанет^рна^модель Рами* веРна* Достаточно точ-
молекулы водорода ные расчеты, осуществленные
на основании методов
квантовой механики, показывают, что действительно в области
между ядрами должна быть повышенная плотность
вероятности нахождения электрона, т. е. должна быть
повышенная плотность заряда в электронном облаке,
имитирующем задаваемое квадратом модуля волновой функции
распределение отрицательного (электронного) заряда.
Рассмотрим уравнение Шрёдингера для молекулы
водорода (двух электронов, движущихся в кулоновском поле
двух протонов):
["£V<2,)+t/,(1)"£V«2)H"r/2(2) + r/2(1) + t/,(2Hr/(1'2)]V = jEv'
(4-1)
где £/,(1) и U2(2) — потенциальные функции кулоновско-
го взаимодействия первого электрона с первым протоном и
второго электрона со вторым протоном; U2(l) и L/,(2) —
потенциальные функции кулоновского притяжения первого
электрона ко второму ядру и наоборот; С/(1,2) —
потенциальная функция электрон-электронного отталкивания.
Первые два члена в уравнении (4.1) полностью
совпадают с теми, которые соответствуют уравнению
Шрёдингера для движения электрона в поле одного (первого) про-
ГЛАВА 4 МОДЕЛИРОВАНИЕ МОЛЕКУЛЯРНЫХ СИСТЕМ
91
тона, т. е. уравнению Шрёдингера для атома водорода с
первым протоном в качестве центра. Аналогичный смысл,
но для второго протона, имеют последующие два члена
уравнения.
Если воспользоваться символической операторной
записью и обозначить /7(1) — гамильтониан движения
первого электрона в поле лишь первого протона (задача об
атоме водорода) и ввести аналогично обозначение 11(2) для
второго электрона, то уравнение Шрёдингера можно
записать в следующей форме:
[H1(l) + H2(2) + U2(l)i-Ul(2) + U(l,2)]\it^E\ii. (4.2)
Такое уравнение можно, как и в случае
многоэлектронных атомов, решить только приближенным способом.
Чтобы построить некоторую приближенную волновую
функцию, будем рассуждать следующим образом. Молекула
водорода образуется в результате объединения двух
атомов водорода, электроны которых находятся в основных
1я-состояниях. Если два атома водорода находятся друг
от друга на достаточно большом расстоянии, то в этом
случае их взаимодействие еще мало. Тогда около каждого
атома будет свое электронное облако, плотность которого
будет определяться квадратом функции vft, центрированной
на первом или втором атомных ядрах (здесь и далее
используются действительные функции). Общее распределение
электронной плотности в пространстве, охватывающем
два атома, можно описать квадратом волновой функции
Уи •*" У и? = Ч>. где ii/'j^ и \\i\f —сферические атомные1з-вол-
новые функции, центрированные на первом и втором
ядрах. Данная форма волновой функции удовлетворяет
следующему условию: когда рассматривается область около
ядра Н(1), то все распределение электронной плотности
определяется функцией (у'1,*)2. В окрестности ядра Н(2) эта
плотность определяется функцией (у(,^)2.
При сближении ядер картина изменяется. Электрон
первого атома испытывает влияние второго ядра, и
наоборот. В результате электронная плотность первого ядра
вытягивается в сторону второго, а второго — в сторону
первого. Следовательно, электрон первого атома попадает
92
ОСНОВЫ КОМПЬЮТЕРНОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ НАНОСИСТЕМ
в область второго атома, и наоборот. Поэтому вероятность
пребывания каждого из электронов около своего ядра
уменьшается. Это можно учесть, если функции у|^ и у^}
умножить соответственно на коэффициенты с, и с2, имеющие
значения меньше единицы. Тогда функция v примет вид
V = clV{?+caV{?. (4-3)
Такую форму приближенной волновой функции уже
всей молекулы принято называть молекулярной орбита-
лью в виде линейной комбинации атомных орбиталей
(ЛКАО).
Коэффициенты с, и с2 можно найти путем поиска
минимума энергии молекулы Enpii6n = \\>H\\>dV. Таким
образом, находим две возможные волновые функции
молекулы водорода:
Vi- т= » (4,4)
71 ' *
Функции Vi =(vi, +Vu )/>*2 соответствует
электронная плотность, определяемая распределением квадрата
волновой функции
Так как значения функций vis* и vi»* всюду
положительны, то к электронной плотности между ядрами,
получающейся за счет наложения квадратов функций (vi^)2 и
(Vu*)2» Добавляется положительная электронная
плотность 2vi^Vi«)' В результате между ядрами образуется
сгусток электронной плотности. С другой стороны, для
функции у 2 = (vg - y[f)/>l2 электронная плотность между
ядрами, создаваемая за счет перекрывания функций Vb
и Vu*« наоборот, уменьшается на величину 2vi,e)Vjs>-
Удерживаться ядра друг около друга могут только
вследствие притяжения к электронному облаку, сосредо-
ГЛАВА 4 МОДЕЛИРОВАНИЕ МОЛЕКУЛЯРНЫХ СИСТЕМ
93
точенному между ними. Простое перекрывание функций
(Vu J2 и (Vt.*)2 не может создать достаточной для этого
межъядерной электронной плотности. Чтобы возникла
стягивающая атомы сила, необходимо появление между
ядрами добавочной электронной плотности. Поэтому
можно ожидать, что система будет устойчива в первом случае
(4.4) и неустойчива во втором (4.5). Функция первого типа
получила название связывающей молекулярной орбита-
ли, а второго — разрыхляющей молекулярной орбиталн.
Более детальное рассмотрение показывает, что и уровень
энергии, соответствующий функции у, = (Vu+V(u)/v2i
меньше по своему значению, чем уровень энергии,
соответствующий функции \у2 = {у™-Ух?)/>12. Эти уровни
энергии, в свою очередь, находятся соответственно ниже
и выше уровня для невзаимодействующих атомов
водорода. Такой результат позволяет понять, почему два атома
водорода, находясь близко один около другого, стремятся
объединиться в молекулу водорода: при таком
объединении получается снижение энергии системы, т. е. более
устойчивое состояние.
Состояние, отвечающее собственной функции \у2 и
энергии Ег, обладает большей энергией, чем суммарная
энергия двух атомов водорода. Его следует отнести к
возбужденному состоянию рассматриваемой нами системы. В
частности, для молекулы Н2 оно будет неустойчивым.
Обобщая вышеизложенное, можно отметить, что в
любых молекулах классическое электростатическое
взаимодействие ядер атомов с электронным облаком
компенсирует силы ядерного отталкивания. Действующие в
молекулах силы притяжения и отталкивания имеют, таким
образом, классическую природу и классическое
толкование, но необходимо учитывать квантовое распределение
электронов и электронной плотности внутри общего
электронного облака молекулы. Для того чтобы электронное
облако за счет электрон-ядерного притяжения было
способно компенсировать отталкивание ядер, плотность
электрического отрицательного заряда между ядрами должна
быть достаточно велика. Такая плотность создается
именно тогда, когда атомные орбитали в пространстве между
94
ОСНОВЫ КОМПЬЮТЕРНОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ НАНОСИСТЕМ
Ряс. 4.2
Рельефное изображение валентной
электронной плотности в молекуле
LiF (положения атомов Li и F
указаны сверху рнсункп)
ядрами складываются между собой с некоторыми
коэффициентами. Если соединяются одинаковые ядра, то
такие коэффициенты оказываются одинаковыми. В том
случае, если ядра различные (например, в молекуле LiF), то
симметрия уже не существует, а наибольшая плотность
электронов сдвинута в сторону одного из ядер (рис. 4.2).
У атома лития, от которого электроны оттягиваются в
сторону фтора, возникает некоторый положительный
некомпенсированный заряд. Он притягивается к той части
электронной плотности, которая сосредоточена в
основном около атома фтора. В свою очередь, присутствие
атома лития приведет к тому, что распределение электронов
вокруг атома фтора уже не будет симметричным
относительно его центра, а максимум электронной плотности
слегка сместится к атому Li. В результате этого на ядро
фтора будет действовать кулоновская сила,
стремящаяся сдвинуть его в направлении атома Li. Так создаются
встречные силы, удерживающие два атома вместе.
Рассмотренное распределение электронной плотности
характерно для чисто ионной связи.
Для образования молекулы необходимо, чтобы
электрон имел возможность совершать движение как около
одного, так и около другого объединяющихся атомов. Для
ядер с большими зарядами внутренние ls-электроны
обладают большой силой притяжения к своим ядрам.
Заставить их двигаться в пространстве, существенно
отличающемся от их первоначальной области локализации за счет
появления на некотором расстоянии от своего атома
другого атома, практически невозможно. Поэтому
электроны, находящиеся на внутренних оболочках, обычно не
принимают участия в образовании химических связей.
Химические связи образуются главным образом за счет
электронов внешних оболочек или электронов, находя-
ГЛАВА4 МОДЕЛИРОВАНИЕ МОЛЕКУЛЯРНЫХ СИСТЕМ
95
щихся в оболочках с большими главными квантовыми
числами. Эти электроны получили название валентных.
Распределение электронной плотности в свободных
атомах всегда сферически симметрично из-за
вырождения, связанного с возможностью произвольного вращения
в пространстве. Присутствие второго атома создает
выделенное направление и приводит к снятию вырождения и
проявлению «направленных» свойств атомных орбиталей.
Особенно это проявляется в гибридных состояниях,
которые получаются на основании линейной комбинации
атомных орбиталей типов 2s и 2р. Они не только
располагаются по отношению друг к другу под вполне определенным
углом, но и обладают еще тем свойством, что
соответствующая им электронная плотность сдвинута в
определенном направлении. Если связь образуется наложением двух
атомных орбиталей двух разных атомов, у которых ядра
расположены на прямой, соответствующей направлению
гибридной орбитали, то электронная плотность в
промежутке между двумя атомами будет иметь максимальное
значение. В этом случае и связь становится наиболее
прочной, потому что притяжение двух ядер к
сосредоточенному между ними значительному электронному заряду
будет максимальным.
Если третий атом попадает в промежуток между
двумя направленными гибридными орбиталями (рис. 4.3,
направление б), то он не встретит на своем пути участок с
достаточно большой электронной плотностью, поэтому
связь в этом направлении
образоваться не может.
Наиболее выгодным для
образования связи будет нал равление а
(рис. 4.3), совпадающее с
гибридной орбиталью.
Гибридные орбитали могут
образовывать друг с другом
некоторые типичные
сочетания, а именно: иметь
противоположное направление (ер- Рис. 4.3
е . Расположение гибридных
гибридизация); располагаться орбиталей в молекуле
96
ОСНОВЫ КОМПЬЮТЕРНОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ НАНОСИСТЕМ
а Н Не
Структура молекул этилена (а), ацетилена (б) и метана (в)
под углом 120° в одной плоскости (sp2-гибридизация);
образовывать такую пространственную фигуру, у которой
угол между каждой парой соседних орбиталей
составляет 109° (вр3-гибридизация). Это означает, что углерод с
наибольшей вероятностью будет образовывать связи под
углами 180°, 120° и 109°. Такие связи характерны для
органических соединений. Например, молекула ацетилена
имеет линейную структуру, в молекуле этилена связи
образуются под углом 120°; в молекуле метана связи
расположены так, что они из центра смотрят в вершины куба
(рис. 4.4). Так как образование связей вдоль
определенных направлений является наиболее предпочтительным,
то молекула и приобретает вполнеопределенную
геометрическую форму.
Условие образования связей в молекулах,
происходящих преимущественно в тех направлениях, при которых
атомные орбитали соседних атомов максимально
налагаются друг на друга (это приводит к появлению
значительного электронного заряда между атомами), называется
принципом максимального перекрывания. Он позволяет
на основании свойств атомных орбиталей отдельных
атомов во многих случаях с достаточно высокой степенью
точности предсказать геометрическую форму сложных
молекул, не производя детальных вычислений.
Ядра в молекулах имеют какие-то относительные
положения в результате воздействия кулоновских отталки-
ГЛАВА 4 МОДЕЛИРОВАНИЕ МОЛЕКУЛЯРНЫХ СИСТЕМ
97
ваний друг от друга и кулоновского притяжения к
распределенному электрическому заряду. Они будут
совершать около этих положений колебательные движения, что
приводит к появлению инфракрасных спектров. Таким
образом, если спектр атома связан только с изменением
состояния электронов или с электронными переходами,
то в спектре молекул наряду с электронными
переходами появляются и определенные спектральные полосы,
соответствующие ядерным движениям. Более того,
молекула может вращаться как единое целое. Если такая
система имеет дипольный момент, то это приведет к
появлению вращательного спектра, наблюдаемого в далекой
инфракрасной области или на границе инфракрасной
области и диапазона коротких радиоволн.
Если расстояния между ядрами изменяются, то
электронное облако меняет свои свойства. Например, при его
сокращении электроны начинают как бы выталкиваться
из межатомного промежутка. В результате электронная
плотность уменьшается и стягивающая сила уже не
может преодолеть ядерного отталкивания. Таким образом,
чем меньше расстояния между ядрами, тем труднее
удержать электроны с помощью кулоновских притяжений
этих электронов к ядрам. С другой стороны, чем больше
расстояние между ядрами, тем легче попадают электроны
в межъядерный промежуток (до известного предела). Если
это расстояние значительно увеличивается, то
перекрывание атомных орбиталей, образующих волновую
функцию данной связи, исчезает и энергия системы стремится
к нулю.
Электроны, находящиеся между ядрами и
притягивающие эти ядра, находятся в определенной области
пространства, размер которой приближенно равен расстоянию
между ядрами. Учитывая результаты решения задачи о
частице в потенциальном ящике, можно принять в
грубом приближении их кинетическую энергию обратно
пропорциональной квадрату расстояния между ядрами.
Электроны также обладают потенциальной энергией
притяжения к ядрам. По аналогии с законом Кулона можно
предположить, что эта энергия обратно пропорциональна
98
ОСНОВЫ КОМПЬЮТЕРНОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ НАНОСИСТЕМ
расстоянию между ядрами. Таким
образом, соотношение для полной
энергии электрона, находящегося
в поле двух ядер, имеет вид
1} V (4.7)
Во второй член этой формулы
Рис_ 4.5 можно включить также подчиняю-
Потенцнальная функция щуюся закону обратных расстоя-
снстемы, состоящей „ '
из ядер и электронов нии энергию отталкивания двух
ядер.
При постоянных значениях коэффициентов а и Ь
функция (4.7) имеет характерный виде вполне определенным
минимумом (рис. 4.5). Этот минимум соответствует
равновесному состоянию молекулы и ее наиболее
вероятному размеру.
Если рассматривать движение ядер в рамках
классической механики, то их колебания около положения
равновесия будут происходить с частотой, определяемой
формулой ■
ft(mi+m2)
(0 = V тхт.2 ' (4-8)
где к — коэффициент, характеризующий кривизну
потенциальной ямы у положения равновесия, т. е. вторую
производную от функции Е в окрестности точки равновесия;
пг, и тг — массы соответствующих ядер. Из формулы (4.8)
вытекает, что с ростом масс атомов частота колебаний
будет уменьшаться.
4.2. ТЕОРИЯ
ХИМИЧЕСКОЙ СВЯЗИ
Химическая связь есть взаимодействие между
атомами или молекулами, приводящее к образованию из
них стабильных или метастабильпых химических
соединений. Такими соединениями могут быть как молекулы,
так и конденсированные системы. По определению
энергией связи является энергия, которую необходимо сооб-
ГЛАВА 4 МОДЕЛИРОВАНИЕ МОЛЕКУЛЯРНЫХ СИСТЕМ
99
щить молекуле, чтобы разделить ее на составные части.
Этими частями могут быть ионы при гетерополярных
связях или нейтральные атомы при гомеополярных связях.
Само понятие химической связи было
сформулировано уже в работах А. М. Бутлерова и оказалось
чрезвычайно плодотворным для химии, хотя природа химической
связи и оставалась неясной до появления квантовой
механики и ее применения к изучению молекулярных систем.
Позднейшие исследования — как экспериментальные, так
и теоретические — позволили понять некоторые
особенности образования химической связи в различных
соединениях и привели к введению в химию терминов: ионная,
ковалентная, полярная, координационная, донорно-ак-
цепторная, многоцентровая и другие связи, с помощью
которых принято характеризовать различные типы
химической связи. При этом большинство таких терминов
являются по сути классификационными и не отражают ни
общей для всех соединений природы химической связи,
ни конкретных особенностей химической связи в
соединениях определенных классов.
В квантовой механике при переходе к молекулам
формальное представление об образующих их атомах не
сохраняется. Квантовая теория оперирует лишь с
определенными числами ядер (с соответствующими зарядами)
и электронов. Далее записывается оператор Гамильтона
и решается общее или стационарное уравнение Шрёдин-
гера. При этом вводится также представление о парном
взаимодействии, но поскольку в качестве составляющих
молекулу частиц фигурируют уже не атомы, а ядра и
электроны, то речь идет о парном взаимодействии
именно ядер и электронов. Поэтому возникает достаточно
существенный разрыв с химической теорией, что приводит
к многочисленным попыткам ввести в квантовую теорию
представления об атомах в молекуле, т. е. представления,
активно используемые современной химией, без которых
она пока существовать не может. Данное обстоятельство
влечет за собой и попытку объяснения того, как
возникает то взаимодействие, которое принято называть
химической связью.
100
ОСНОВЫ КОМПЬЮТЕРНОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ НАНОСИСТЕМ
Следует подчеркнуть, что в макромире нет явлений,
которые могли бы дать модельное объяснение
образованию химической связи. Лишь квантовая механика на
основе принципа Паули и неразличимости электронов
указывает пути образования молекул (это было
рассмотрено при расчете молекулы водорода). Проведенный
анализ привел к выводу, что все электроны следует
учитывать одновременно. Однако допустимо во многих
случаях приписывать отдельные электроны определенным
атомам или группам атомов и анализировать
возможности образования соединений через перекрытие орбита-
лей. Указанный метод быстрее всего ведет к пониманию
понятия валентности, сформулированного на основе
эксперимента.
Установление электронно-ядерного строения
химических соединений и развитие затем квантовомеханических
представлений о строении молекулярных систем дали
возможность трактовки природы атомного связывания, но в
квантовой механике само понятие химической связи в
классическом понимании отсутствует и вообще не
является необходимым. Речь может идти лишь об
интерпретации квантового расчета и о том, какой смысл следует
вкладывать в понятие химической связи. Здесь возможны
разные подходы, и наиболее близок к классическому понятию
химической связи подход, при котором результаты кван-
товохимического расчета интерпретируются на уровне
взаимодействия атомов в молекуле. Например, полная
электронная энергия молекулы представляется в виде
суммы вкладов, соответствующих отдельным атомам и парам
атомов. Эти вклады в полную энергию можно сопоставить
между собой и выделить главные и второстепенные, что
должно соответствовать понятиям химической связи и
взаимодействию валентно-несвязанных атомов. Однако
квантовая механика рассматривает молекулярные
системы как состоящие из ядер и электронов, и в этом смысле
взаимодействия в молекуле логично интерпретировать
также на уровне ядер и электронов, т. е. вложить в
понятие химической связи иной смысл, чем в классической
теории химического строения.
ГЛАВА 4 МОДЕЛИРОВАНИЕ МОЛЕКУЛЯРНЫХ СИСТЕМ
101
Энергия связанной системы определяется не только
электростатическим кулоновским взаимодействием. Было
обнаружено наличие обменного взаимодействия,
основанного на принципе неразличимости однотипных атомных
частиц. Обусловленная этим взаимодействием связь
существенно зависит от перекрытия электронных оболочек
взаимодействующих атомов, что приводит к понятию об углах
связи. Далее можно в общем виде определить, какие
электронные состояния способны совместно образовывать
молекулярные связи. Отсюда следует и природа насыщения.
Устойчивость молекулы определяется балансом
энергии. Энергия молекулы всегда меньше суммарной
энергии ее изолированных друг от друга составных частей.
Простая ионная связь А В* возможна лишь тогда, когда
сродство к электрону атома А положительно и вносит
больший вклад, чем энергия ионизации атома В. Иными
словами, энергия, высвобождающаяся при присоединении
электрона, должна быть больше, чем энергия,
необходимая для отрыва электрона.
Энергия связи, т. е. работа, которую необходимо
совершить для разделения взаимодействующих атомов, имеет
следующие значения: для Н-Н — 4,3168-105 Дж/моль; для
С-С — 6.0290105 Дж/моль, для С-Н — 3.3871105 Дж/моль.
Это значительно больше, чем среднее значение тепловой
энергии kT при комнатной температуре или энергия
фотона hv в видимой области. По указанной причине молекула
при нормальных условиях стабильна.
Основой для теоретического описания взаимодействий
в молекуле является теорема Гельмана-Фейнмана.
Согласно этой теореме сила, действующая на ядро в молекуле,
может рассматриваться как сумма классических
электростатических сил отталкивания со стороны других ядер и
притяжения со стороны непрерывно распределенного в
пространстве электронного облака молекулы:
Ь * ab а
где fQ — вектор силы, действующей на ядро с номером а;
Za — заряд ядра с номером а; р(г0) — электронная плотность
102
ОСНОВЫ КОМПЬЮТЕРНОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ НАНОСИСТЕМ
в окрестности точки с радиус-вектором rQ, проведенным
от ядра а в данную точку; Rab — расстояние между
ядрами а и Ь; га — расстояние от ядра а до элемента объема,
содержащего электронный заряд p(r0)dV.
Несмотря на квантовую природу поведения
электронов, которая проявляется в специфическом
распределении электронного заряда в пространстве молекулы,
выражение для силы (4.9) имеет чисто классический характер
и представляет собой воздействия суммарного кулоновско-
го отталкивания ядер и суммарного притяжения данного
ядра к распределенному электронному заряду.
В положении равновесия равнодействующая сил,
действующая на каждое ядро молекулы, равна нулю. Это
означает, что сила отталкивания, действующая на данное
ядро со стороны всех остальных ядер системы, равна по
абсолютной величине и противоположна по направлению
силе притяжения данного ядра к электронному облаку.
Поэтому задача исследования химической связи
заключается втом, чтобы проследить, какие участки электронного
облака и в какой мере компенсируют ядерно-ядерное
отталкивание и удерживают ядро в положении равновесия.
В чем заключаются положительные стороны такого
подхода к изучению химической связи, основанного на
анализе сил, действующих на ядра в молекулах?
Во-первых, это единая трактовка природы химической связи в
любых соединениях: на ядра действуют классические
электростатические силы, и молекула существует как целое за
счет того, что силы притяжения ядер к электронному
облаку компенсируют силы ядерно-ядерного отталкивания.
Достигаются исключительная простота и высокая
наглядность интерпретации, так как понятие о химической
связи трактуется в терминах классических
электростатических сил, действующих на ядра. Во-вторых, анализ сил
проводится на основе электронного распределения в
молекуле, что обеспечивает универсальность подхода к
описанию химической связи в любых соединениях,
независимо от того, к каким химическим классам они
относятся, каков конкретный вид волновой функции и, вообще,
каким способом получено электронное распределение.
ГЛАВА 4 МОДЕЛИРОВАНИЕ МОЛЕКУЛЯРНЫХ СИСТЕМ
103
Таким образом, появляется универсальный язык
описания химической связи; чтобы им воспользоваться, нужно
знать только электронное распределение.
Квантовость проявляется только в закономерности
распределения отрицательного заряда. В том случае, когда
имеем не точную, а приближенную функцию, следует
помнить, что плотность распределения электронного заряда
уже не является истинной плотностью. Применение
приближенной функции может привести (и нередко
приводит) к такому факту, что соответствующее ей электронное
облако молекулы перестает удерживать ядра молекулы в
истинных равновесных состояниях. Если бы электронная
функция была точной, то тогда для равновесной
конфигурации молекулы силы, действующие на все атомы,
равнялись бы нулю. При использовании приближенных
функций это условие иногда не выполняется, и его можно
применить для оценки точности вычислений приближенной
электронной функции.
При деформациях молекулы от равновесного
положения будут проявляться упругие возвращающие силы,
которые зависят, во-первых, от изменения кулоновского
взаимодействия всех атомов в молекуле и, во-вторых, от
изменения электронной плотности. Коэффициенты
упругости таких сил (силовые постоянные) зависят от
следующих величин:
■ смещение ядер в пространстве при неизменно
распределенном электронном облаке;
■ изменение электронного распределения при
неизменном расположении всех ядер;
■ изменение кулоновского отталкивания ядер.
Существуют методы, которые позволяют провести
практические вычисления этих величин и получить
конкретные выражения для них при использовании того или
иного приближения.
При анализе электронно-ядерных сил удобно
характеризовать действие любой части электронной оболочки
молекулы на данное ядро путем вычисления силы,
создаваемой различными участками электронного облака
молекулы. Общая идея анализа особенностей данной химической
104
ОСНОВЫ КОМПЬЮТЕРНОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ НАНОСИСТЕМ
связи заключается в том, чтобы, вычисляя силу от разных
участков электронной плотности, проследить, за счет
каких участков главным образом и формируется основная
доля полной электронной силы, действующей на ядра
молекулы и компенсирующей ядерно-ядерное отталкивание.
При таком анализе (особенно в сложных случаях) полезно
ориентироваться на картину распределения электронной
плотности р(г) в молекулах; еще удобнее — на
распределение величины pfrj/r2, которую можно назвать плотностью
модуля силы. Такое вычисление, если не требовать
большой точности, можно осуществить весьма быстро методом
численного интегрирования (метод сеток) на основе
предварительно решенной задачи об электронных состояниях
изучаемой системы.
Межатомные ковалентные взаимодействия
проявляются в форме химической связи, возникающей в
результате обобществления одной или более электронных пар.
Атомы могут объединяться в молекулы, достигая октета
валентных электронов путем их совместного
использования. При таком процессе электронные облака каждой
пары атомов перекрываются. В области перекрытия эти
электронные облака гуще и электрический заряд в них
сильнее. Поскольку у ядер обоих атомов более сильные
потенциалы притяжения к соответствующим плотным
электронным облакам, чем потенциалы взаимного
отталкивания между самими ядрами (из-за удаленности друг
от друга), то два атома соединяются и образуют молекулу
н -' v - (рис. 4.6).
-"•'V -_ - . Рассмотренная выше модель хи-
; Ъ'?М:'£-<'^''? , мической связи для двухатомных
■ ~-t ,v Q9 ,«.^ч, f молекул получила название модели
ковалентной связи (от лат. со —
приставка, означающая совместность, и
valens — «имеющий силу»). Как
правило, такая связь характеризуется
Рис 4.6 увеличением электронной ПЛОТНО-
Схематическое сти в области между ядрами по срав-
Гя^Г^н1ГсГи нению с суммой электронных плот-
между двумя атомами ностей свободных атомов.
ГЛАВА 4. МОДЕЛИРОВАНИЕ МОЛЕКУЛЯРНЫХ СИСТЕМ
105
Итак, для образования ковалентных связей требуется
перекрытие частично занятых орбиталей
взаимодействующих атомов, имеющих общую электронную пару. С
другой стороны, при нековалентных взаимодействиях
перекрытие электронных облаков не является обязательным,
потому что притяжение обусловлено различием
электрических свойств взаимодействующих атомов и молекул.
Валентные электроны, находящиеся на самой удаленной
от ядра оболочке, при химической реакции могут
отдаваться атомом или присоединяться к нему. Число
ковалентных связей атома зависит от того, сколько у него
валентных электронов. При ковалентной связи
подразумевается объединение только одной пары электронов. Общее
использование двух пар электронов соответствует
двойной связи, трех пар — тройной. В природе последний
случай относительно редкий, фактически у двух атомов
порядок связи выше трех не встречается. Наиболее часто
ковалентные связи образуются между такими атомами,
которые имеют одинаковое сродство к электрону. В этом
случае ни один из атомов не обладает достаточным
сродством к электрону или потенциальной энергией
притяжения, чтобы полностью отнять электрон у другого атома.
В качестве примера рассмотрим молекулу азота.
Распределение валентной электронной плотности в
молекуле N2 (рис. 4.7) имеет особенность, характерную для
ковалентной связи: в пространстве между ядрами
сосредоточен симметрично расположенный сгусток электронного
облака.
На рис- 4.8а представлен график изменения
электронной силы, создаваемой сферическим участком
электронной плотности при ее перемещении вдоль оси молекулы.
Радиус такой сферы равен половине длины связи N-N.
Рис. 4.7 0.5
Характерная картина
распределения
валентного электронного облака
для случая ковалентной
связи (молекула N2)
106 ОСНОВЫ КОМПЬЮТЕРНОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ НАНОСИСТЕМ
a. /N,n. е. с. б fy, а. е. с. в /и, а. е. с.
0.2
-о..
1л
\/
30
10
Li
-10
:Л
¥"
Рис. 4.8
Характерные распределения парциальных электронных сил ^Л,
действующих из ядра, при ковалентной (д — молекула Nj) и ионной
связях (б, в — молекулп LiF): а. е. с. - атомные единицы силы
Очевидно, что внеядерная область создает компоненту
силы, направленную так же, как и сила ядерно-ядерного
отталкивания, и не может играть связующей роли. Такую
роль играет межъядерная часть электронного облака,
которая дает связывающую силу. Эта сила компенсирует как
силу ядерно-ядерного отталкивания, так и антисвязываю-
щую силу от внеядерных областей. Максимум
связывающей силы возникает на середине связи. Таким образом,
исследование распределения сил в молекуле N2 дает
достаточно очевидный результат: ковалентная связь
образуется за счет той части общего электронного облака
молекулы, которая сосредоточена между ядрами.
В случае ионной связи между атомами ситуация
несколько другая. На близких расстояниях между ионами
действуют также ван-дер-ваальсовы силы отталкивания,
которые, как и в случае незаряженных частиц, резко
возрастают с уменьшением расстояния. Поэтому ионы
сближаются до некоторого расстояния, соответствующего
равенству сил кулоновского притяжения и ван-дер-ваальсо-
ва отталкивания. Рассмотрим проявление ионной связи в
молекуле LiF. В двухатомных молекулах с ионной связью
для распределения валентной электронной плотности
характерно сильное смещение плотности на один из центров
(в данном случае — на фтор, см. рис. 4.2). Соответственно
этому силы, действующие на ядра в молекуле,
формируются в основном за счет той части электронного облака,
которая локализована на фторе. Все это облако по отношению
к ядру фтора выступает как связующее (см. рис. 4.86).
В отношении ядра лития (рис. 4.8с) как связующая вы-
ГЛАВА 4 МОДЕЛИРОВАНИЕ МОЛЕКУЛЯРНЫХ СИСТЕМ
107
ступает та часть облака, которая заключена между
ядрами, а внеядерная часть облака создает компоненту силы в
направлении силы ядерного отталкивания. Таким
образом, ядро лития удерживается в положении равновесия в
молекуле за счет притяжения к электронному облаку
фтора, а ядро фтора — за счет асимметрии локализованного
на нем электронного облака.
Энергия взаимодействия между ионами на близких
расстояниях по своему значению — величина того же
порядка, что и энергия ковалентной связи. В отличие от ко-
валентной связи образование ионной связи не означает,
что каждый из этих ионов не может образовывать еще
несколько ионных связей. Например, атом хлора,
связанный ковалентно с атомом водорода в молекуле НС1, не
способен к образованию еще одной ковалентной связи. Если
же между ионом СГ и ионом К* возникает ионная связь,
то ион С1 сохраняет способность взаимодействовать еще с
несколькими ионами К \ и предельное число ионов калия
вокруг иона С1 определяется чисто пространственными
факторами — вокруг одного С1 не может разместиться
более шести ионов калия. Так, в твердом хлориде калия не
существует никаких молекул КС1, а имеются только
ионы К + , каждый из которых окружен шестью ионами С1 ,
и ионы С1", окруженные шестью ионами К*. Данным
путем возникает ионная кристаллическая решетка.
Ионы с заполненными электронными оболочками
легко образуются из атомов с небольшим количеством
избыточных электронов и атомов с почти заполненными
оболочками, т. е. из элементов первой (щелочные и
щелочноземельные металлы) и последней (халькогены, галогены)
групп периодической системы элементов. Например,
электроны атома калия распределяются следующим образом:
ls2s2p63s2pa4sl. При отрыве 45-электрона образуется
положительный ион К с зарядом, по модулю равным заряду
электрона (однозарядный ион).
Атом хлора имеет следующее распределение
электронов: la2s2pb3s'*p;*. К нему легко присоединяется шестой
Зр-электрон, после чего образуется отрицательный
однозарядный ион С1.
108
ОСНОВЫ КОМПЬЮТЕРНОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ НАНОСИСТЕМ
В обоих рассмотренных случаях возникает
относительно стабильная конфигурация электронов,
соответствующая оболочке атома аргона. Можно ожидать, что при
присоединении или отрыве электрона соответственно
увеличивается или уменьшается радиус частицы.
Увеличение радиусов при образовании отрицательных
ионов указывает на ослабление электронной связи. По этой
причине электронное облако более чувствительно к
внешним воздействиям и поляризуемость отрицательных ионов
выше. С другой стороны, положительные ионы обладают
более слабой поляризуемостью. Это изменение
поляризуемости вполне согласуется с оценками, согласно которым
поляризуемость пропорциональна размерам частиц.
При сближении двух ионов возникают силы
отталкивания, возрастающие обратно пропорционально
расстоянию между ионами г в высокой степени. Энергия
взаимодействия может быть выражена формулой
«A3=^f. (4Л0)
где т, согласно экспериментальным данным, меняется в
пределах от 8 до 12. С учетом сил кулоновского
притяжения полный потенциал имеет вид
Сюда включены заряды ионов ZAe и ZBe, причем
принято, что [Zj ■* \ZB\ = \Z\. Обе силы уравновешиваются при
условии
^f = 0, (4.12)
которое позволяет рассчитать равновесное расстояние
между ионами, если известна постоянная отталкивания ЬАВ.
Расчетная формула имеет вид
г^^Щ^- (4.13)
С другой стороны, если величина гАВ определена
экспериментально, то, используя (4.12), можно из (4.11)
исключить член, учитывающий отталкивание, и получить
ГЛАВА 4 МОДЕЛИРОВАНИЕ МОЛЕКУЛЯРНЫХ СИСТЕМ
109
иАВ =
4пе0 гав
я\ ml
(4.14)
Таким образом, на равновесных расстояниях гАВ
энергия связи лишь в малой степени (примерно 8% при m = 12)
определяется членом, учитывающим отталкивание. Это
позволяет считать, что деформация ионов при
образовании молекулы еще невелика (рис. 4.9).
Одно из уникальных соединений, в котором 60 атомов
углерода образуют сферическую сетчатую оболочку,
получило название фуллерен, тем самым был открыт новый
класс углеродных соединений сетчатого типа. Фуллерен
принадлежит к тем редким химическим структурам,
которые обладают наивысшей точечной симметрией, а
именно симметрией икосаэдра. Структуры двух изомеров С60
приведены на рис. 4.10-4.11.
Рис. 4.9
Энергетические соотношения
в двухатомной молекуле:
1 — эпергнл отталкивания; 2 — рас-
стоя вне до ядра; 3 — энергия
притяжения; 4 — равновесное
расстояние Гдд; 5 — полная энергия.
Рис. 4.10
Сферический изомер Сзд
Возле атомов, проекции которых
расположены на граничной линии, показано
смещение внутрь молекулы п
электронного слоя (заштрихованная область).
Рис. 4.11
Вытянутый изомер Ссо
Около атомов, проекции которых расположены ва граничной линии, показано
смещение в молекуле л-электронного слоя (заштрихованная область).
110
ОСНОВЫ КОМПЬЮТЕРНОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ НАНОСИСТЕМ
Внешнее сходство поверхностных кольцевых структур
в этих соединениях с обычными сопряженными
соединениями породило распространенный взгляд о сходстве
химических связей в плоских и сферических сопряженных
структурах. Между тем это не так, в чем легко убедиться,
пользуясь универсальным подходом к исследованию
любых химических связей, базирующимся на теореме Гель-
мана-Фейнмана.
Если обратиться к простейшим структурам —
симметричным сферическим фуллеренам (в качестве примера
выбрано соединение с формулой С60), то сразу можно
обнаружить, что на каждый атом С действует сила
отталкивания между ядром данного атома и ядрами других
атомов С, направленная от центра сферы вдоль ее радиуса.
Ясно, что сила электронно-ядерного притяжения должна
быть направлена в противоположную сторону, т. е. к
центру сферы. Такая стягивающая сила может возникнуть
как результат совокупного действия ряда направленных
от данного ядра С к другим ближайшим атомам
электронно-ядерных сил, которые возникают за счет действия
участков электронной плотности, сконцентрированных вдоль
этих направлений. Если это так, то традиционно
проводимая прямая вдоль кратчайшего расстояния между двумя
атомами молекулы приобретает смысл не только
геометрической (как задающей каркас молекулы)
характеристики, но и физической, соответствующей наибольшей
стягивающей силе между атомами (химическая связь).
В крупных симметричных фуллеренах каждый атом С
находится в вершине треугольной пирамиды с небольшой
высотой (из-за размеров сферы), опирающейся на три
ближайших атома углерода. Этот атом С лишь
незначительно выходит из плоскости электронной плотности,
расположенной в тонком слое сферы и проходящей через все
ядра молекулы. Данный фактор не играет существенной
роли в общем «связывании» сферического фуллерена, что
можно легко обнаружить при анализе характеристик
электронно-ядерных сил, вычисленных вдоль сечений,
построенных на тройках взаимодействующих атомов С. Если же
построить карту распределения электронной плотности
ГЛАВА 4 МОДЕЛИРОВАНИЕ МОЛЕКУЛЯРНЫХ СИСТЕМ
111
вдоль диаметрального сечения, то оказывается, что эта
плотность заметно выше внутри сферы, чем вне ее. В
результате создается направленная к центру стягивающая
электронно-ядерная сила. Увеличение электронной
плотности внутри сферы объясняется кривизной поверхности.
С ростом диаметра сферического фуллерена и,
следовательно, уменьшением кривизны такое различие в
электронных плотностях впе и внутри сфер уменьшается.
Сфера становится более «мягкой» и менее стабильной. По-
видимому, существует предельный диаметр сферы, при
котором возникает неустойчивость данной формы и
начинается процесс «деления» сферической структуры. Сильное
уменьшение диаметра сферы также невозможно, так как
хотя и возникает небольшой рост cr-составляющей
стягивающей силы, однако это не компенсирует возрастание
кулоновского отталкивания ядер.
Интересно отметить, что в плоских системах
п-электронная составляющая внутри и вне колец практически
одинакова, поэтому сила, препятствующая отталкиванию
ядер вдоль радиусов, формируется главным образом за счет
сил, направленных вдоль С-С связей. Чтобы при этих
условиях появилась значительная общая сила,
компенсирующая отталкивание ядер электронно-ядерным
притяжением, угол между С-С связями не должен быть очень
большим. Логичен вывод: существование кольцевых структур
большого диаметра маловероятно.
Приведенные выше рассуждения показывают, что,
несмотря на кажущееся сходство структурных элементов
(кольца в фуллеренах и аналогичных плоских молекулах)
характер химических связей в них различный.
Сферические фуллерены представляют собой редкий класс
соединений, само существование которых целиком
определяется только объемными п-составляющими расположенного
внутри сферы электронного облака (см. рис. 4.10).
Сходная картина химической связи наблюдается и в
фуллеренах в форме «кукурузного початка». Однако здесь
встречаются области вогнутой поверхности, где некоторые
ядра за счет взаимного отталкивания стремятся сдвинуться
внутрь каркаса (см. рис. 4.11). Однако этому препятствует
112
ОСНОВЫ КОМПЬЮТЕРНОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ НАНОСИСТЕМ
притяжение ядер к тем участкам электронной плотности,
которые находятся с внешней стороны поверхности,
ограничивающей объем фуллерена.
Исследование характера связи на уровне сил,
действующих на ядра со стороны различных участков
электронного облака молекулы, — наглядный прием, обладающий
рядом положительных качеств, о которых было сказано
выше. Такой подход открывает также многообразие
деталей и особенностей химической связи в разных
соединениях, на которые не указывает классическая
структурная формула. При этом особенности связи в тех или иных
соединениях определяются особенностями формирования
сил. Анализируя приведенные выше примеры, можно
выделить главные факторы, определяющие особенности
химической связи. В цепочечных структурах, как и в
двухатомных молекулах, главную роль в формировании
связывающей силы играют соседние атомы и электронное
облако между парами ядер. При переходе к циклическим
и каркасным структурам существенную роль в
связывании могут играть участки электронного облака, которые
нельзя отнести к каким-либо парам атомов. При близком
пространственном расположении двух молекул характер
распределения сил может быть совершенно различен в
зависимости от степени поляризации электронного облака
молекулы (от смещения его в том или ином направлении).
Этот фактор определяется природой химических
элементов, составляющих молекулу, и подтверждается
наличием молекул с ионной и ковалентной связями.
Конечно, если бы в молекуле существовали только
сферически симметричные потенциальные ямы вокруг ядер,
то устойчивая многоатомная система просто не могла бы
образоваться. Именно искажения атомных потенциалов
за счет действия других ядер (своеобразная « поляризация»
атомных потенциалов) и появление новых областей с
повышенным положительным потенциалом между ядрами
и приводит к тому, что происходит перераспределение
электронной плотности, увеличение ее в межъядерных
промежутках и «связывание» молекул. Таким образом,
можно отметить, что появление дополнительных облас-
ГЛАВА 4 МОДЕЛИРОВАНИЕ МОЛЕКУЛЯРНЫХ СИСТЕМ
113
тей положительного потенциала (потенциальных ям для
электронов) в межъядерных промежутках является
необходимым условием образования химической связи.
Для того чтобы электроны «захватывались ямой»,
необходимо, чтобы она не была слишком узкой. Кроме того,
появление вокруг данного атома других положительных
кулоновских центров приводит к снятию сферического
вырождения чисто атомных оболочек и появлению под
некоторыми углами областей с пониженной вероятностью
пребывания в них электронов. Лишь совпадение всех этих
факторов приводит к необходимым и достаточным
условиям. Это происходит, например, когда атом углерода
окружается другими атомами так, что они расположены в
вершинах равностороннего треугольника, в центре
которого находится данный атом. Тогда снятие вырождения
1*гомных орбиталей центрального атома приводит к
появлению вытянутых к крайним атомам гибридных орбита-
лей, что увеличивает электронную плотность в области
потенциальных ям между центральным и конечным
атомами.
Следует иметь в виду, что число электронов
фиксировано, поэтому происходит их перераспределение. Если в
одном месте электронная плотность увеличивается, то где-
то она уменьшается. Появление потенциальных ловушек
между ядрами приводит к расширению возможной
области локализации электронов и понижению энергии и
поэтому к повышению вероятности пребывания электрона в
той или иной области пространства.
То обстоятельство, что электроны, подчиняясь
принципу Паули, располагаются на уровнях энергии атомов,
постепенно приближающихся к верхней части кулонов-
ской потенциальной «ловушки», способствует, во-первых,
характерному для изолированных атомов заполнению
всех «ловушек» и, следовательно, возникновению
распределенного в пространстве всей молекулы электронного
заряда и, во-вторых, возможности появления электронов
в областях повышенного положительного потенциала
между ядрами. Последнее обстоятельство и создает условия
для образования химической связи.
114
ОСНОВЫ КОМПЬЮТЕРНОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ НАНОСИСТЕМ
Итак, химическая связь образуется в результате того,
что электрон оказывается на связывающей молекулярной
орбитали. При этом зависимость энергии взаимодействия
от расстояния между ядрами (кривая потенциальной
энергии молекулы) имеет минимум, которому соответствует
наиболее устойчивое состояние молекулы (рис. 4.9).
Координата гАВ этого минимума равна среднему расстоянию
между ядрами в молекуле, которое называется длиной
химической связи. Глубина кривой в точке минимума
представляет собой энергию химической связи, т. е. энергию,
которую необходимо затратить, чтобы разрушить
молекулу на исходные части.
При значениях г < глВ энергия резко возрастает с
уменьшением расстояния, поэтому практически можно считать,
что частица ограничена некоторой поверхностью, не
проницаемой для других атомов или многоатомных частиц.
С некоторой точностью можно вокруг каждого ядра
описать сферу, соответствующую равенству сил притяжения
и отталкивания. Радиус этой сферы называют ван-дер-ва-
альсовым радиусом атома, а сами атомы можно
смоделировать в виде шариков соответствующего диаметра. Ван-
дер-ваальсовы радиусы атомов Н и С1 равны, например,
соответственно 0,12 и 0,18 нм (рис. 4.12).
На таком методе моделирования атомов основано
построение атомных моделей, из которых можно собирать
модели молекул. Однако
нужно учесть, что ван-дер-вааль-
совы радиусы соответствуют
расстояниям сближения
атомов, не образующих
химической связи. При
образовании ковалентной связи атомы
сближаются на значительно
меньшее расстояние.
Например, длина связи в молеку-
Рнс. 4.12 ле НС1 равна 0,172 нм при сум-
Разрез модели молекулы НС1: ме ван-дер-ваальсовых радиу-
гк, гп - шш-дер-Баальсовы радиу- сов q 30 НМ. Оказывается, ЧТО
сы; й|„ Л^т — ко валентные радну
сы н п CL с хорошей точностью каждо-
ГЛАВА 4. МОДЕЛИРОВАНИЕ МОЛЕКУЛЯРНЫХ СИСТЕМ
115
му атому можно приписать ковалентный радиус, причем
при образовании химической связи между атомами
длина связи будет равна сумме их ковалентных радиусов.
Если сделать на сфере, моделирующей атом, срез на
расстоянии от центра, равном в принятом масштабе кова-
лентному радиусу, то, складывая между собой два атома с
такими срезами, можно получить модель молекулы, в
которой выявлен контур ее поверхности, т. е. область
равенства сил ван-дер-ваальсова притяжения и отталкивания.
Для двух- и многоковалентных атомов можно сделать
несколько срезов, так чтобы прямые, перпендикулярные
плоскости срезов, находились под углами,
соответствующими углам между связями. Поскольку длины простых и
кратных связей различны, им соответствуют разные ко-
валентные радиусы. Кроме того, от типа образуемых
связей зависят и углы между связями. Поэтому необходимо
для одного и того же атома делать несколько разных
моделей. Например, для тетраэдрического атома делается
сфера с четырьмя срезами на одинаковом расстоянии от
центра атома, соответствующем ковалентному радиусу
атома С, образующему простые связи. Для атома С,
образующего одну двойную связь, делается три среза под
углом 120°, причем один из них на более близком
расстоянии от центра, чем два других, поскольку двойная связь
несколько короче одинарных связей. Обычно шарики
соединяют цилиндрическими штырями, причем число
штырей соответствует кратности связи. При этом для
одинарной связи сохраняется возможность вращения вокруг
единственного штыря, соединяющего модели атомов. Для
кратных связей вращение невозможно, так как
соответствующие модели атомов соединяются двумя или тремя
штырями. Таким образом, моделируются способность
молекул к вращению вокруг одинарных связей и
невозможность вращения вокруг кратных связей в соответствии с
реальными характеристиками этих связей. Для
наглядности разные атомы раскрашивают (углерод — черный,
водород — белый, кислород — красный, азот — синий
и т. д.). Такие модели очень удобны для анализа строения
сложных молекул, в частности для выявления возможных
116 ОСНОВЫ КОМПЬЮТЕРНОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ НАНОСИСТЕМ
Рнс. 4.13
Молекулярные модели молекул:
а — воды: б -- этилена; в — дихлорэтана; г — уксусной кислоты.
конформаций. На рис. 4.13 представлены модели
некоторых простейших молекул.
В заключение можно сказать, что все теоретические
положения о строении молекул и структуре химических
связей держатся на трех китах: взаимодействиях
электронов и ядер, подчиняющихся закону Кулона; волновом
характере поведения электронов в пространстве молекулы,
описываемом уравнением Шрёдингера; и на принципе
Паули, а решение практических задач можно получить,
пользуясь методом валентных схем, основанном на
представлении о локализованных химических связях или
методом молекулярных орбиталей, основанном на
представлении о делокализованных орбиталях.
4.3. ПРИБЛИЖЕНИЕ
БОРНА-ОППЕНГЕЙМЕРА
Квантовая механика позволяет описать
электронное строение и спектры атомов. Она также дает
ответы на основные вопросы теории химического строения,
которые были рассмотрены ранее:
1) почему атомы отдельных элементов соединяются в
молекулу, т. е. почему устойчивы одни молекулы и
неустойчивы другие;
2) в каком порядке могут объединяться атомы, т. е.
каково химическое и пространственное строение молекул,
каковы свойства химических связей.
Оператор Гамильтона молекулы с N ядрами и л
электронами содержит члены кинетической энергии
электронов, потенциальной энергии притяжения электронов к
ГЛАВА А МОДЕЛИРОВАНИЕ МОЛЕКУЛЯРНЫХ СИСТЕМ
117
ядрам, а также члены, обусловливающие
межэлектронное отталкивание. Кроме того, по сравнению с
гамильтонианом атома добавляется член электростатического
отталкивания ядер и их кинетической энергии:
где индексы аир принадлежат атомным ядрам, а
индексы i и у относятся к электронам; /?„р ~ |Ка - Кр|, R,a — (г, - Ra\
и г„ = |г, - r,j.
Так как гамильтониан молекулы (4.15) зависит не
только от координат электронов, но и от ядерных координат,
полная волновая функция системы должна содержать как
электронные (/■), так и ядерные (/?) координаты волновой
функции у (г, R). Это значительно усложняет задачу
математического поиска волновой функции. Поэтому в
конкретных расчетах молекулярных свойств стремятся обычно к
раздельному рассмотрению движения ядер и электронов.
Вид гамильтониана (4.15) существенно усложнен по
сравнению с гамильтонианом многоэлектронного атома
(3.2) главным образом из-за наличия члена кинетической
энергии ядер. Однако масса ядра значительно превышает
массу электрона, даже масса легчайшего ядра водорода
(протона) в 1836 раз больше массы электрона.
Соответственно скорость движения ядер значительно меньше по
сравнению со скоростью движения электронов. В
результате медленно движущиеся ядра образуют
электростатическое поле» в котором с намного большей скоростью
движутся электррны, успевающие почти мгновенно
подстроиться к любому изменению координат ядер. Поэтому в
первом приближении можно считать ядра атомов
фиксированными и рассматривать только движение электронов.
В рамках квантовой механики такое приближение
эквивалентно допущению, что полная волновая функция
молекулы y(r, R) может быть выражена в виде
произведения электронной y0(r, R) и ядерной y„(R) функций:
118
ОСНОВЫ КОМПЬЮТЕРНОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ НАНОСИСТЕМ
V(r, В) - уэ(г, Rh'AR)- (4.16)
Координаты ядер R входят в уэ(г, R) в качестве
параметров, а не переменных величин.
Рассмотрим условия, при которых справедливо
допущение (4.16). Запишем уравнение Шрёдингера для
молекулы с гамильтонианом (4.15) и волновой функцией (4.16):
_^iy^_v*--ii_yv2+v +V +V \
x Уз (г, Я)Ч'„ (Л) = Еуэ (г, Я)уя (Я),
где
N ^ZaZ^
\?^-%
(1>а
ар
(4.17)
энергия отталкивания ядер;
N л
V-=-II
энергия притяжения электронов к ядрам;
Л Л о
энергия отталкивания электронов.
Введем следующие обозначения операторов:
Н,
Evf + V^+V^ + V^;
2т<П?
*2 N 1
и =_ir.yJLv2
2Q^MU
(4.18)
(4.19)
Электронная функция уэ(г, /?) определяется как
собственная функция оператора Нэ:
Нафэ(г. Я) = Е^э(г, R),
(4.20)
где Е3 — суммарная энергия, включающая электронную
энергию V.M, обусловленную движением п электронов в поле
N ядер молекулы, и энергию взаимодействия между
ядрами Vnu (эту величину называют адиабатическим
электронным термом молекулы или адиабатическим потенциалом).
ГЛАВА 4 МОДЕЛИРОВАНИЕ МОЛЕКУЛЯРНЫХ СИСТЕМ
119
Таким образом, полный гамильтониан молекулы
состоит из суммы членов, соответствующих кинетической
энергии (Г) и потенциальной энергии (V), которые можно
записать следующим образом:
H-T. + Tt + V^ + V^ + V,», (4.21)
где индексы «э» и «я» относятся, соответственно, к
электронам и ядрам.
Следует отметить, что в уравнении (4.21) не учтены
некоторые малые члены, зависящие от спинов
электронов и ядер. В соответствии с уравнением (2.11) операторы
кинетической энергии являются дифференциальными, а
члены, соответствующие потенциальной энергии, имеют
тот же вид, что и в классической механике. Так, оператор
отталкивания между электронами Kw в атомных
единицах имеет вид
V**~ 2-to/)"1' 4.22)
где г(/ — расстояние между электронами i и у".
Если из выражения (4.21) убрать член,
соответствующий кинетической энергии ядер, то оставшаяся часть будет
представлять собой гамильтониан для неподвижных ядер,
который называют электронным гамильтонианом Нэ:
НЭ = Н-ГЯ. (4.23)
Оператор Нэ зависит от положений как электронов, так
и ядер, потому что от них зависит Кэя, но для любой
конкретной конфигурации ядер На содержит в качестве
переменных лишь координаты электронов. Решения
уравнения Шрёдингера
VLa4,j=E?y? (4.24)
определяют электронные волновые функции у* и
электронные энергии Е", характерные для рассматриваемой
ядерной конфигурации. Энергия Е,э в уравнении (4.24)
называется потенциальной энергией, в которой движутся ядра.
Условие (4.16) означает, что электронная волновая
функция \уэ должна быть настолько медленно
меняющейся функцией ядерных координат R, что можно пренебречь
120
ОСНОВЫ КОМПЬЮТЕРНОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ НАНОСИСТЕМ
ее первой и второй производными по этим координатам.
М. Борн и Р. Оппенгеймер (1927) впервые показали, что
электронные волновые функции обычно подчиняются
этому условию с требуемой степенью точности. Такое
приближение является весьма существенным для квантовой
химии, его называют приближением Борна-Оппенгеймера
или простым адиабатическим приближением. В нем
полная энергия молекулы представляет собой сумму
электронной энергии, вычисленной при фиксированной
конфигурации ядер, и колебательно-вращательной энергии ядер:
Е - Еэ + Е„. (4.25)
Естественно, возникает вопрос, насколько
оправданно использование приближения Борна-Оппенгеймера в
квантовохимических расчетах и каковы при этом
ошибки. Рассмотрим этот вопрос более подробно.
Как уже было отмечено, основой приближения Борна-
Оппенгеймера является предположение о том, что
относительное положение атомных ядер медленно меняется по
сравнению с положением электронов (адиабатическое
приближение). Положение атомного ядра и его колебания
относительно точки равновесия можно сравнительно легко
определить по отклонению рентгеновских лучей или
другими методами. Это приближение позволяет,
следовательно, задавать структуру расположения ядер и в
соответствии с ней вычислять состояния электронов.
Для случая устойчивых многоатомных молекул
существует простой критерий применимости адиабатического
приближения:
]~«1. (4.26)
Л 171
где v — наибольшая из частот малых колебаний ядер
вблизи точки равновесия, Е% и Е„ — энергии двух соседних
электронных состояний.
Критерий (4.26) обычно выполняется для многих
молекул, вследствие этого расчеты различных физических
характеристик молекул, основанные на простом
адиабатическом приближении (приближении
Борна-Оппенгеймера), позволяют получить результаты, хорошо согласую-
ГЛАВА 4 МОДЕЛИРОВАНИЕ МОЛЕКУЛЯРНЫХ СИСТЕМ
121
щиеся с экспериментальными данными. Причем
адиабатическая поправка уменьшается с ростом массы ядер.
Даже для самых легких молекул эта поправка очень мала:
для Н2 она равна 0,016%, а для D2 — 0,007%.
Естественно ожидать, что для молекул, содержащих более
тяжелые ядра, приближение Борна Оппенгеймера будет
выполняться с достаточной для квантовохимических
расчетов точностью.
4.4. МЕТОД
ВАЛЕНТНЫХ СХЕМ
Приближение Борна-Опиенгеймера
позволяет использовать для расчета электронной волновой
функции гамильтониан типа (4.23). Какие идеи следует
положить в основу поиска формы волновой функции и по
какому принципу она может быть построена? Эффективный
подход в этом направлении был предложен в 1927 году
В. Гейтлером и Ф. Лондоном, которые выполнили расчет
для молекулы водорода. Физическая идея
предложенного ими подхода основана на предположении о том, что
при образовании молекулы из атомов последние в
значительной степени сохраняют свою электронную
конфигурацию, а силы связывания между атомами обусловлены
обменом электронами между ними в результате
спаривания спинов двух электронов, находящихся на атомных
орбиталях. Это означает, что молекулярную волновую
функцию необходимо строить, исходя из волновых
функций отдельных атомов, причем вблизи ядер волновая
функция молекулы должна быть чрезвычайно близка к
атомной орбитали.
Такой подход в 1930-х годах был развит Л. Полингом
и другими исследователями во всеобъемлющий метод
валентных схем, который охватывает все молекулы от
малых до больших, от ароматических углеводородов до
комплексов переходных металлов, включая твердые тела.
Фактически для всех систем возможно рассмотрение
построения молекулярных волновых функций на основе
метода валентных схем.
122
ОСНОВЫ КОМПЬЮТЕРНОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ НАНОСИСТЕМ
1 г|2 2
Рис. 4.14
Обозначение расстояний
V между ядрами (а. Ь)
Л и электронами (1,2)
*• b в молекуле водорода
Рассмотрим применение этого метода на примере
молекулы водорода. Оператор гамильтониана для Н2 в
приближении Борна-Оппенгеймера имеет вид
Иш-£***Ъ)*ТГ*7--ТГ-ТГ--1г-Ж-- «-27>
*mr КаЬ г12 Ка\ Щ2 На2 НЫ
обозначения — см. рис. 4.14.
В соответствии с идеей метода валентных схем
волновую функцию молекулы составляют из волновых
функций атомов. В основном состоянии для двух
невзаимодействующих атомов водорода а и Ь волновую функцию
можно записать в виде
Vi-*«Pe(lM2). (4.28)
где ф — функция Is-AO водорода. Ввиду неразличимости
электронов эквивалентной является и другая форма
записи:
4>2 = фа(2)фб(1). (4.29)
Линейная комбинация функций у, и у2 была
использована Гейтлером и Лондоном в качестве пробной
функции для расчета молекулы водорода:
у - с,у, + с2Ч'г = *1фв(1)ф6(2) + СгФ0(2)фь(1). (4.30)
Числовые значения коэффициентов получают,
используя вариационный метод Ритца и нормированность
полной волновой функции:
^=^=1/72 + 2^",
где Sab — интеграл перекрывания функций фа и ф6.
ГЛАВА 4 МОДЕЛИРОВАНИЕ МОЛЕКУЛЯРНЫХ СИСТЕМ
123
Функция основного состояния атома водорода
приобретает вид
Vs= , 1 „ [Ф«(1)Фб(2) + фа(2)ф»(1)1. (4.31)
yjZ + ZSL
Jab
Аналогично можно получить волновую функцию
возбужденного состояния:
„, =. 1 [фа(1Ж(2)-фа(2)Фь(1)]- (4.32)
n/2-2^
Индексы S и А показывают, что функции (4.31) и (4.32),
соответственно, симметричны или антисимметричны
относительно перестановок координат электронов.
Построим спин-орбитали, соответствующие
функциям \\is и уА. Для этого указанные функции умножим на
спиновые, причем такой симметрии, чтобы произведение
пространственной функции на спиновую было
антисимметрично по отношению к перестановке координат
электронов. Функцию 4's следует умножить на
антисимметричную спиновую функцию, a \j/A — на симметричную.
Окончательно снин-орбитали основного и
возбужденного состояний молекулы водорода в методе Гейтлера-Лон-
дона имеют вид
<>=-?=Д_[фЛ1)фь(2) + фЛ2)Фб(1))-Ца(1)Р(2) -а(2)Р(1)], (4.33)
(3V= . 1 -■■1Ф,(1)Фб(2)-фо(2)фв(т
j2-2S?ab
а(1)а(2),
-ЬаЦ)Р(2)-а(2)р<1)1, (4.34)
1Р(1)|3(2).
Основное состояние является синглетным, а
возбужденное — триплетным. Для триплетного состояния
имеются три спиновые функции и соответственно три спин-
орбитали, которые соответствуют одной энергии (аир —
спиновые компоненты, соответствующие ms = ±1 /2).
Используя явный вид функций \j/4 и ул, можно
вычислить энергию основного и возбужденного состояний
молекулы водорода.
124
ОСНОВЫ КОМПЬЮТЕРНОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ НАНОСИСТЕМ
Энергетическая кривая, соответствующая синглетно-
му состоянию, имеет минимум, в то время как при триплет-
ном состоянии происходит отталкивание атомов водорода.
Следовательно, втриплетном состоянии молекула
водорода не может существовать, а в синглетном состоянии (1ty
молекула устойчива (см. рис. 4.9).
Минимум энергии на кривой Е(г) достигается при
гаЬ = 0,086 нм. Экспериментальное значение
равновесного расстояния в молекуле водорода г = 0,074 нм
удовлетворительно согласуется с рассчитанным значением. Энергия
связи (глубина минимума), однако, оказывается равной
3,14 эВ, что заметно ниже экспериментального значения
энергии связи в молекуле, равной 4,747 эВ. Такое
существенное расхождение показывает, что метод валентных
схем в своей простейшей форме дает менее
удовлетворительную картину химической связи, чем простейший
вариант метода молекулярных орбиталей.
Одной из причин уменьшения роли метода валентных
схем за последние 20 лет была трудность применения его
для расчета всех молекул, за исключением простейших.
Вычислительные программы для проведения расчетов «из
первых принципов» по методу молекулярных орбиталей
доступны уже в течение многих лет в качестве
стандартных. Программы же для расчетов «из первых принципов»
по методу валентных схем не столь широко доступны, а те,
которые были написаны отдельными группами
исследователей, обычно применимы лишь к ограниченным классам
молекул.
Расчеты «из первых принципов» по методу валентных
схем сравнительно трудно проводить по нескольким
причинам. Возможно, наиболее существенным является то,
что в методе валентных схем нет такого аналога, как в
методе молекулярных орбиталей, который можно было
бы представить одной-единственной детерминантной
волновой функцией. Простейшие волновые функции метода
валентных схем для молекул, имеющих ковалентные
связи, всегда состоят из более чем одной детерминантной
функции. К тому же проведение алгебраических
выкладок с детерминантными функциями метода валентных
ГЛАВА 4 МОДЕЛИРОВАНИЕ МОЛЕКУЛЯРНЫХ СИСТЕМ
125
схем труднее, чем с детерминантными функциями метода
молекулярных орбиталей, так как одноэлектронные
функции метода молекулярных орбиталей взаимно
ортогональны, в то время как в методе валентных схем они
неортогональны. Хотя метод валентных схем можно использовать
и для расчета многоатомных молекул, такие расчеты не
получили широкого распространения. В последнее время
развивается новый подход — обобщенный метод
валентных связей, который синтезирует идеи двух методов:
валентных схем и молекулярных орбиталей.
4.5. МЕТОД МОЛЕКУЛЯРНЫХ ОРБИТАЛЕЙ
В 1927-1929 годах Ф. Хунд, Дж. Леннард-
Джонс и Р. С. Малликен развили идею нового подхода к
поиску волновой функции молекулы, известного под
названием метода молекулярных орбиталей (МО). Он
является наиболее универсальным квантовомеханическим
методом описания химической связи.
Если в методе валентных схем волновая функция
молекулы строится исходя из комбинаций волновых
функций, образующих молекулу атомов, то в методе МО
полная волновая функция молекулы строится из функций,
описывающих поведение отдельных электронов в поле,
создаваемом остальными электронами и всеми атомными
ядрами, которые образуют молекулярный остов. Тем самым
исходная идея МО примыкает к концепции атомных
орбиталей с той разницей, что в отличие от последних
молекулярные являются многоцентровыми орбиталями.
Значение этой аналогии состоит в возможности перенесения в
теорию МО всех основных положений, идей и методов
многоэлектронного атома.
Подобно атомной орбитали, молекулярная
представляет собой одноэлектронную функцию (т. е. зависящую
явно от координат только одного электрона), которая
включает пространственную и спиновую компоненты —
спи н- орбиталь:
4)04, CT,) = <p(ri)x5(cr1).
(4.35)
126
ОСНОВЫ КОМПЬЮТЕРНОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ НАНОСИСТЕМ
Каждая МО характеризуется своим значением
энергии, и в соответствии с принципом построения все
электроны молекулы располагаются попарно. Одной
пространственной функции соответствуют две спиновые, Xi(+1) =
= а(1) и Xif-!)13" Р(1). «а молекулярной орбитали,
заполняя их в порядке повышения энергии.
В соответствии с методом МО молекула
рассматривается как единая система ядер и электронов: каждый
электрон движется в поле всех ядер и всех остальных
электронов, причем взаимодействием электронов в первом
приближении пренебрегают. В основе метода лежит представление
о том, что в молекулах, как и в атомах, электроны
распределяются по орбиталям. Каждая МО характеризуется
определенным набором квантовых чисел, по смыслу они в
основном аналогичны квантовым числам АО. Так,
например, для характеристики молекулярной орбитали очень
важно магнитное квантовое число X, которое определяет
ориентацию этой орбитали в пространстве; оно
равнозначно магнитному квантовому числу т. для атома. Как и в
случае АО, магнитное квантовое число для молекулярной
орбитали может принимать следующие значения: 0, ±1,
±2, ±3 и т. д. Эти состояния обозначают соответственно
греческими буквами ст, л, Ь и т. д. (по аналогии с атомными
s-, р-, d- и /-орбиталями). Поэтому говорят о а-, л-, 5-состоя-
ниях электрона в молекуле, а разрыхляющие
молекулярные орбитали помечают звездочкой: а*, л*, 5*. ф*.
Значение магнитного
квантового числа к
Обозначение орбитали
0
ст
±1
п
i2
6
Если перекрывание двух АО происходит по оси,
проходящей через два атомных ядра, то образующуюся
молекулярную орбиталь называют ст-орбиталью, а
возникающую связь — а-связью (рис. 4.15); л-молекулярная
орбиталь (л-связь) возникает при перекрывания атомных
орбиталей в плоскости, проходящей через центры
атомных ядер, т. е. по обе стороны от линии их соединения.
Аналогично 5-молекулярная орбиталь (5-связь) образует-
ГЛАВА 4 МОДЕЛИРОВАНИЕ МОЛЕКУЛЯРНЫХ СИСТЕМ
127
А
«■-связь
S3
Молекулярная орбиталь
QQOO
рр
Молекулярная орбиталь
Молекулярная орбиталь
Рис. 4.15
Схемы перекрывания атомных орбиталей
ори образовании ст- и тт-связей
ся при перекрывании атомных орбиталей по обе стороны
от линии соединения атомных ядер, перекрывание
осуществляется в четырех областях, т. е. четыре лопасти
d-электронных облаков перекрываются в параллельных
плоскостях.
При взаимодействии атомных s-орбиталей могут
образовываться только а-молекулярные орбитали; р-орбитали
могут участвовать в образовании сг- и п-молекулярных орбита-
лей, а d-орбитали — а-, л- и 6-молекулярных орбиталей.
ст- и я-связи представляют собой два наиболее
распространенных типа химических связей, общим принципом
образования которых служит заполнение электронами
МО, возникающих при перекрывании атомных орбиталей
исходных частиц. При этом из двух атомных всегда
возникают две молекулярные, одна из которых
связывающая, а другая — разрыхляющая.
При размещении электронов на МО, так же как и в
случае АО, необходимо учитывать принцип минимизации
128
ОСНОВЫ КОМПЬЮТЕРНОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ НАНОСИСТЕМ
энергии, принцип Паули и правило Хунда.
Следовательно, на двух орбиталях может находиться не более четырех
электронов — по два на связывающей и разрыхляющей
орбиталях. При этом связь будет достаточно прочной, если
число электронов на связывающей орбитали превышает
число электронов на разрыхляющей. Наиболее прочная
связь образуется, когда два электрона (с
антипараллельными спинами) находятся на связывающей, а
разрыхляющая орбиталь пустая. Отсюда следует сформулированное
еще до появления теории МО положение, что химическая
связь образуется между атомами, имеющими по одному
неспаренному электрону.
Описание молекулы на основании метода МО
предполагает определение типов ее орбита лей и их энергий, а
также распределение электронов по молекулярным орбита-
лям в порядке возрастания их энергий.
Число образующихся МО должно быть равно числу
исходных взаимодействующих АО. Поэтому из п
взаимодействующих атомных орбиталей образуется п
молекулярных. Отметим, что среди молекулярных орбиталей
многоатомных систем, начиная с трехатомных молекул,
может быть еще один вид орбиталей —* несвязывающие,
которые сами не образуют связей и не влияют на уже
образовавшиеся связи. Такие несвязывающие МО лежат
посередине между связывающими и разрыхляющими
молекулярными орбиталями. В какой-то мере нес вязывающая
МО характеризует энергию электрона на АО.
В наиболее простой форме метод МО включает
следующие основные положения и допущения:
1) рассматриваются орбитали только валентных
электронов атомов, образующих данную молекулу;
2) полная энергия молекулы или иона
аппроксимируется суммой орбитальных энергий валентных электронов:
E{q)^n,e,(g\ (4 36)
i
где л, — число заполнения электронами i-й МО (п, может
быть равно 0, 1 или 2); е, — энергия г-й МО; q — ядерные
координаты;
ГЛАВА 4 МОДЕЛИРОВАНИЕ МОЛЕКУЛЯРНЫХ СИСТЕМ
129
3) формы МО и порядок их расположения по энергии
качественно одинаковы для всех молекул общего
структурного типа;
4) при изменении геометрической формы молекулы,
вызванной увеличением положительного перекрывания
(перекрывание участков функций АО с одинаковым
знаком) между двумя или более АО в составе определенной
МО, энергетический уровень данной МО понижается.
Наоборот, если указанные деформации уменьшают
положительное перекрывание или увеличивают отрицательное,
соответствующая МО дестабилизуется (правило
перекрывания).
Характер приближения (4.36) становится более ясным
при сопоставлении его с выражением для полной энергии,
в котором учитываются также эффекты кулоиовского и
обменного электрон-электронного взаимодействия VOT и
отталкивания ядер Уяи:
£п (Я) = Х"«е' (<?)- УХ,(Ф + Кп (<?)• (4.37)
<
При сравнении уравнений (4.36) и (4.37) видно, что
первое соотношение может выполняться при условии, что
энергия электростатического отталкивания ядер Vnn и энергия
межэлектронного взаимодействия К,, взаимно
скомпенсированы. Однако было найдено, что такая компенсация не
является полной, а сумма указанных взаимодействий
равна 1/ЗЕ. Таким образом, должно выполняться
аналогичное (4.36) соотношение
Е(Ч)^-^ПМЧ)- (4.38)
Справедливость соотношения (4.38) в области
устойчивых геометрических конфигураций большого числа
разнообразных молекул проверялась прямыми расчетами «из
первых принципов», которые доказали справедливость
соотношения (4.38) с погрешностью не более 11%, она
вполне удовлетворяет требованиям приближенных расчетов.
Наличие в уравнениях (4.36), (4.38) всего двух
переменных (орбитальных энергий еДд) и чисел заполнения nt)
130
ОСНОВЫ КОМПЬЮТЕРНОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ НАНОСИСТЕМ
позволяет применить метод МО для решения двух
различных типов задач:
1) установление зависимости орбитальных и полных
энергий системы от вида геометрических конфигураций
образующих ее атомов н выявления геометрии
устойчивой структуры;
2) нахождение при заданном геометрическом
строении q или симметрии молекулы оптимальной
электронной конфигурации, т. е. числа электронов п,, при которых
система устойчива и обладает необходимыми
физическими параметрами (потенциал ионизации, сродство к
электрону, магнитные характеристики и др.).
Молекулярные орбитали возникают при наложении
атомных орбиталей. Но ведь атом содержит различные
заполненные и незаполненные орбитали. Какие же из них
взаимодействуют с орбиталями другого атома? В методе
МО атомные орбитали должны удовлетворять ряду
определенных условий для возникновения молекулярных
орбиталей:
■ взаимодействующие АО должны обеспечить
максимальное перекрывание электронных облаков, что
возможно реализовать в случае взаимного перекрывания
достаточно протяженных в пространстве атомных
орбиталей;
■ перекрывающиеся АО должны иметь соизмеримые
(близкие) энергии. Волновые характеристики
электронов, находящихся на различных по энергии атомных
орбиталях, в значительной степени отличаются по
частоте (энергия волны и ее частота связаны прямо
пропорциональной зависимостью Е = hv). Поэтому волны,
значительно отличающиеся по частоте, не дают
интерференционного эффекта и, соответственно, заметного
связывания взаимодействующих атомов не
происходит. Например, при перекрывании двух s- и двухр-ор-
биталей происходит образование прочных ковалент-
ных связей. В то же время перекрывание
отличающихся по энергии s- ир-орбиталей приводит к образованию
менее прочных связей. Это условие распространяется
не только на атомные, но и на молекулярные орбитали
ГЛАВА 4. МОДЕЛИРОВАНИЕ МОЛЕКУЛЯРНЫХ СИСТЕМ
131
и играет большую роль при оценке взаимодействия
между молекулами;
■ АО должны обладать одинаковыми свойствами
симметрии относительно оси вращения вокруг линии связи в
молекуле. Орбиталь называется симметричной, если
при повороте ее на 180° вокруг линии связи в молекуле
знак волновой функции не изменяется, и
антисимметричной, если при повороте ее на указанный угол знак
волновой функции меняется на противоположный;
■ АО с различной симметрией (симметричные и
антисимметричные) не могут образовывать молекулярных
орбиталей. Следовательно, р-орбиталь,
ориентированная перпендикулярно линии связи (px)t при
перекрывании с s-орбиталью не может образовать МО.
Образование молекулярных орбиталей происходит при
ориентации р-орбитали вдоль линии связи (рг);
■ при построении МО следует иметь в виду, что
эффективно могут перекрываться только атомные орбитали
внешнего электронного слоя. АО внутренних
заполненных электронных слоев находятся на значительно
меньшем расстоянии от ядра и при сближении атомов
на расстояние, соответствующее длине химической
связи, практически не перекрываются.
МО представляет собой волновую функцию электрона
в молекуле, движущегося под влиянием потенциала
притяжения к ядрам и усредненного потенциала
отталкивания со стороны других электронов. Молекулярные
орбитали являются, как правило, более сложными моделями,
чем атомные, так как для них потенциал притяжения
определяется не одним, а несколькими ядрами. Кроме того,
для них в отличие от атомов при определении той части
потенциала, которая вызывает отталкивание ядер,
обычно не проводят какого-либо сферического усреднения
электронной плотности. Таким образом, если эффективный
потенциал для АО является сферически-симметричным,
то для МО этого не наблюдается.
Для того чтобы лучше понять принципы построения
МО, рассмотрим решение уравнения Шрёдингера для
простой молекулярной системы — иона водорода HJ. Эта
t32
ОСНОВЫ КОМПЬЮТЕРНОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ НАНОСИСТЕМ
одноэлектронная молекула играет такую же роль при
расчетах молекулярных волновых функций, что и атом
водорода при расчетах атомных волновых функций.
Электронное уравнение Шрёдингера для системы Щ можно решить
точно, причем волновые функции обладают
определенными характерными особенностями, присущими орбиталям
и других двухатомных молекул, а во многих важных
аспектах и орбиталям многоатомных молекул.
Потенциал системы Щ обладает аксиальной
симметрией, т. е. не зависит от угла <р, определяющего вращение
вокруг оси, проходящей через ядра. Поэтому
молекулярные орбитали для Щ можно записать в виде
произведения функции, зависящей от <р, и функции от двух других
переменных — г и В:
\'(г, 9, ф) = Q(r, 9)Ф(ф). (4.39)
Угловая часть волновой функции Ф является
решением дифференциального уравнения, не зависящего от
заряда ядер. Поэтому эти функции одни и те же для орбита-
лей всех двухатомных молекул, имеющих один и тот же
вид для всех атомных орбиталей. Их явный вид
где X равно нулю или целому числу. Для X = 0 есть только
одна функция (косинус), и она имеет постоянное
значение. Для целых значений X существуют два решения
уравнения (4.40), которые соответствуют двукратно
вырожденным (имеющим одну и ту же энергию) орбиталям.
В простейшем приближении МО можно представить
как линейную комбинацию (алгебраическую сумму)
атомных орбиталей (метод ЛКАО). Рассмотрим метод ЛКАО
на примере молекулы Н2.
При сближении двух атомов водорода их волновые
функции начинают накладываться друг на друга, т. е.
перекрываться. Выясним, к каким результатам может
привести такое перекрывание. Для понимания сути
происходящих явлений вспомним интерференцию световых и
других волн. Интерференция волн (от лат. inter — «взаимно»,
ГЛАВА 4 МОДЕЛИРОВАНИЕ МОЛЕКУЛЯРНЫХ СИСТЕМ
133
ч^ Рис. 4.16
Схема наложения ноли с амплитудой одного знака (а)
и разного знака (б)
между собой и ferlo— «ударяю, поражаю»)— это
явление, возникающее при наложении двух или нескольких
волн и состоящее в устойчивом во времени их взаимном
усилении в одних точках пространства и ослаблении в
других в зависимости от соотношения между фазами этих
волн (рис. 4.16).
Электрон обладает волновыми свойствами, поэтому
наложение электронных волновых функций можно
сравнить с интерференцией стоячих электронных волн.
Результирующее колебание (амплитуда vy) представляет собой
геометрическую сумму колебаний у, каждой из
складывающихся волн (принцип суперпозиции). Так, при наложении
двух волн одинаковой частоты с амплитудами ц/j и ц/2
образуется суммарная волна с амплитудой ц/.
Иными словами, волны, пришедшие в данную точку
пространства в одинаковой фазе (амплитуда одного
знака), усиливают друг друга. Такое синфазное воздействие
приводит к интерференции с усилением, т. е. если
исходные волны одинаковы, то амплитуда vy волны после
интерференции удваивается. Если же волны приходят в
противоположных фазах (ц/ разного знака), то амплитуда
колебаний, наоборот, уменьшается. Такая противофазная
комбинация приводит к взаимному гашению волн: если
исходные волны одинаковы по амплитуде, то гашение
колебаний будет полным.
По аналогии с поперечными волнами атомные орбита-
ли, будучи «электронными» волнами, также могут
находиться в одинаковой или противоположной фазе по
отношению друг к другу. Так, ори наложении электронных
волновых функций двух атомов водорода возникают области,
134
ОСНОВЫ КОМПЬЮТЕРНОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ НАНОСИСТЕМ
где волновые функции атомов складываются (амплитуды
одного знака) или вычитаются (амплитуды разного знака):
Ч'- = сгУл ~ с4Ун*
где с,, с2, с3, сл — орбитальные коэффициенты
(нормированные множители), указывающие на долю участия
соответствующих атомных орбиталей в образовании
молекулярных орбиталей.
Таким образом, если при образовании МО наблюдается
положительная интерференция двух АО (взаимодействие
волновых функций происходит в одинаковой фазе), то
электроны, занимающие эту орбиталь, связывают ядра атомов
в единую систему. Такую орбиталь называют
связывающей молекулярнойорбиталью(у» илиугп)(см. рис. 4.16а).
Электронная плотность в случае связывающей
молекулярной орбитали как бы «натекает» в пространство между
ядрами атомов и прочно связывает положительно
заряженные атомные ядра, формируя в молекуле химическую
связь. Заселение связывающей молекулярной орбитали
электронами приводит к понижению энергии молекулы и
повышению ее устойчивости.
В тех областях пространства, где волновые функции у
взаимодействующих атомов находятся в противофазе
(отрицательная интерференция), образуются разрыхляющие
(антисвязывающие) молекулярные орбитали (vy или ц/рмр)
(рис. 4.166). Электроны, заполняющие разрыхляющую
орбиталь, находятся главным образом снаружи ядер
атомов и стремятся растянуть связь (если между ядрами есть
небольшая электронная плотность, то возникает узел).
Заселение разрыхляющих орбиталей электронами приводит
к повышению энергии молекулы и понижению ее
устойчивости (энергия Vcb всегда меньше, чем энергия ч>рвзр).
Более того, зависимость энергии vj/rB (синфазной) от
межъядерного расстояния имеет минимум, который
соответствует максимальной стабильности. В то же время
аналогичная кривая для ц/разр (противофазной) молекулярной
орбитали не имеет минимумов и соответствует
возрастанию нестабильности при сближении ядер (рис. 4.17).
ГЛАВА 4 МОДЕЛИРОВАНИЕ МОЛЕКУЛЯРНЫХ СИСТЕМ
135
V (противофазная)
Х~0
Рис. 4.17
Зависимость потенциальной
энергии (£) системы из двух
атомов водорода от
межъядерного расстояния (г)
*- г
*-х о-связь
"ОО
л-связь
Рис. 4.18
Полярные диаграммы для
молекулярных о-, л- и 6-
орбиталей двухатомных
молекул. Ядра расположены
вдоль оси г
(перпендикулярной плоскости рисунка)
\-2
6-связь
cos mX
Bin т\
Таким образом, химическая связь образуется в
результате того, что электрон оказывается на связывающей МО,
а наиболее устойчивое состояние молекулы наблюдается
при расстоянии между ядрами в молекуле, равном г0,
которое называется длиной химической связи. Как уже
отмечалось, глубина кривой в точке минимума
представляет собой энергию химической связи, т. е. энергию,
которую необходимо затратить, чтобы разрушить молекулу на
исходные части. Энергия связи рассмотренного иона Н£,
образованного из частиц Н и Н*, Е = 2,7 эВ, а длина
химической связи г0 = 0,106 нм.
Обобщая теорию, развитую для молекулы Н2, можно
утверждать, что минимуму энергии любой молекулы, ее
наиболее устойчивому состоянию соответствует
определенное перекрытие распределений электронов в атомах.
Очевидно, что связь между двумя атомами возможна лишь
136
ОСНОВЫ КОМПЬЮТЕРНОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ НАНОСИСТЕМ
тогда, когда распределение их электронов относительно
линии, соединяющей центры атомов, обладает одинаковой
симметрией. Отсюда вытекают определенные типы связей.
Три основных типа связи могут быть
охарактеризованы следующим образом (см. рис. 4.18):
1. При а-связях электронные функции
перекрываются лишь одним лепестком; вследствие этого оба атома
могут поворачиваться вокруг оси связи.
2. При л-связях перекрывается по два лепестка с
каждой стороны, поэтому поворот атомов вокруг этой линии
связи исключен.
3. При 6-связях перекрывается по четыре лепестка с
каждой стороны, что еще больше повышает жесткость.
Из этих свойств следует, что вдоль линии, исходящей
из центра атома, может образоваться лишь одна простая
а-связь, однако возможны две л-связи. Это поясняет
образование двойных связей, введенных в химии
эмпирически. Тройная связь образуется комбинацией а-связи и двух
л-связей. Так как связи образуются лишь при
положительных значениях интегралов перекрытия, то ослабление
взаимодействия может быть вызвано изгибом или
закручиванием орбиталей.
Интересно рассмотреть структурные связи молекулы
Н20. Обозначим два неспаренных электрона L-оболочки
атома кислорода через 2рх и 2ру. Атомы Н с их ls-электро-
нами располагаются, соответственно, по направлениям х и у
и образуют по одной s-p-свя-
зи, т. е. молекулярную а-связь
(рис. 4.19). Вследствие этого
молекула Н20 не вытянута, а
направления ОН образуют не
*-■* прямые, а несколько
расширенные углы,
составляющие 104,5°, что вызвано
действием сил кулоновского
отталкивания ядер атомов Н.
Данная структура позволяет
Простреленная"структура понять наличие электриче-
молекулы н20 ского дипольного момента
ГЛАВА 4. МОДЕЛИРОВАНИЕ МОЛЕКУЛЯРНЫХ СИСТЕМ
137
Рис. 4.20
Орбитали двухфрпгментной
молекулы при наличии
отталкивания (а) и адсорбции
на поверхности твердого
тела (б). Средние орбитали
соответствуют МО с заполненн
ем четырех электронов
у молекулы воды, который не может существовать для
молекулы вытянутой формы.
Поверхность твердого тела представляет собой особый
мир, где проявляются не только твердотельные свойства,
но также свойства жидкости и газовой фазы. Такие
свойства поверхности определяют многие характеристики на-
нокластеров и наноструктур.
Метод МО позволяет конструировать химические
связи и определять структурные и электронные свойства
атомов и молекул, входящих в состав поверхности или
адсорбированных на ней.
В случае поверхности твердого тела орбитали могут
выступать за пределы границы объекта и осуществлять
связывание с поверхностью. В качестве примера
рассмотрим изменение МО для молекулы, включающей два
фрагмента, и модельной молекулы с одним занятым уровнем
при ее адсорбции на поверхность металла (рис. 4.20).
Для молекулы с двумя фрагментами и четырьмя
электронами возникает связывающая МО (нижняя) и
разрыхляющая орбиталь (верхняя), которая суммарно повышает
энергию и обеспечивает отталкивание фрагментов. Однако
в случае взаимодействия такой молекулы с поверхностью
твердого тела разрыхляющая орбиталь может оказаться
выше (по энергии), чем уровень Ферми. Тогда электроны
переходят с нее на уровень Ферми, и заполненной
остается только связывающая орбиталь, что и обеспечивает связь
молекулы с поверхностью. На больших расстояниях
существует только отталкивание, которое растет при
приближении молекулы к поверхности (рис. 4.20а). Однако
когда энергия разрыхляющей орбитали достигает уровня
Отталкивание Притяжение
138
ОСНОВЫ КОМПЬЮТЕРНОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ НАНОСИСТЕМ
Ферми, электроны переходят на вакансии в зонах
металла. В результате отталкивание сменяется притяжением
(см. рис. 4.206).
Рассмотрим более подробно расчетные методы
определения МО, которая представляет волновую функцию
электрона, движущегося иод влиянием потенциала ядер и
усредненного потенциала отталкивания со стороны других
электронов. Для многоатомных молекул потенциал ядер
сам по себе является сложной пространственной
функцией, не менее сложен и потенциал электронов. Таким
образом, любые попытки представить эффективный
потенциал в виде определенной функции V(x, у, г) в трехмерном
пространстве и решить соответствующее уравнение Шрё-
дингера обречены на неудачу. Тем не менее примем такое
допущение, что молекулярные орбитали можно
представить в виде сложной функции у(х, у, г) трех координат,
как это имеет место для атомов или линейных молекул.
Альтернативный метод представления любой сложной
функции состоит в том, чтобы выразить ее через более
простые функции, табличные значения которых хорошо
известны. Это стандартный математический прием,
примером которого служит Фурье-разложение сложных, но
периодических функций.
Проблема, которую требуется решить для определения
молекулярной волновой функции, заключается в
получении конечного разложения в следующем виде:
М'(*.£Л2) = £с„ф„ {х,у, г). (4.41)
л
Таким образом, требуется найти такой базисный
набор стандартных функций ф„, который давал бы хорошее
представление молекулярных орбиталей уже для
относительно небольшого числа членов. При этом все
необходимые математические операции для определения
коэффициентов с„ должны быть проведены достаточно быстро.
Следует отметить, что, во-первых, базисный набор
должен давать разложение во всем координатам трехмерного
пространства. Во-вторых, функция, для которой должно
быть найдено разложение, для конечной молекулы не
является периодической, хотя обобщение орбитальной мо-
ГЛАВА 4. МОДЕЛИРОВАНИЕ МОЛЕКУЛЯРНЫХ СИСТЕМ
139
дели на полимеры и кристаллические твердые тела
приводит к условиям периодичности. В качестве базисного
набора могут использоваться следующие функции:
плоские волны (~е'*г), слэтеровские орбитали (~е рг)» гауссовы
орбитали (~е"Рг2).
Наиболее широко в качестве базисных функций для
разложения молекулярных орбиталей применяют, как
уже было отмечено, АО составляющих молекулу атомов.
Другими словами, уравнение (4.41) в этом случае
представляет собой разложение молекулярной орбитали в виде
линейной комбинации атомных орбиталей (ЛКАО):
N
Ф. = Xc<vXv (4.42)
Физическое обоснование приближения ЛКАО
заключается в следующем. Во-первых, при разъединении
молекулы на составляющие ее атомы совокупность МО должна
непрерывным образом перейти в совокупность АО
отдельных атомов. Во-вторых, эффективный потенциал
электрона в молекуле, когда он находится вблизи одного из ядер,
почти целиком определяется потенциалом этого ядра, так
что вкладом остальных потенциалов по сравнению с ним
можно пренебречь. Отсюда следует, что функциональный
вид молекулярной орбитали вблизи одного из ядер
должен быть аналогичен функциональному виду атомной для
соответствующего атома.
В принципе для нахождения одноэлектронных функций
МО можно использовать метод Хартри-Фока и получить
таблицы их числовых значений подобно тому, как это
делается для атома. Такой путь ведет к лучшим возможным
значениям молекулярных волновых функций и применяется
для некоторых двухатомных молекул. Его недостатком
кроме отсутствия решения в аналитической форме являются
большие математические трудности, которые в случае
атомов частично устраняются наличием центральной
симметрии системы. Для молекул соображения симметрии также
имеют весьма важное значение. МО должна
характеризоваться теми же элементами симметрии, какими обладает
сама молекула (конфигурация ее атомных ядер).
140
ОСНОВЫ КОМПЬЮТЕРНОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ НАНОСИСТЕМ
Приближение ЛКАО для определения вида МО в
рамках метода Хартри-Фока с использованием
гамильтониана (4.15) приводит к уравнениям, полученным впервые в
1951 году С. С. Дж. Рутааном. Эти уравнения являются
приближением к уравнениям Хартри-Фока и лежат в
основе почти всех современных методов расчета «из первых
принципов» сложных молекулярных систем. Они служат
также исходными для развития всех основных
полуэмпирических методов расчета молекулярных орбиталей.
Схема вывода уравнений Хартри-Фока-Рутаана
состоит из следующих этапов:
1) определяется многоэлектронная (одноконфигураци-
онная) волновая функция с молекулярными орбиталями,
представленными в виде линейной комбинации базисных
функций xv;
2) записывается функционал энергии для такой
функции, который зависит только от коэффициентов
разложения молекулярных орбиталей по базисными орбиталям;
3) коэффициенты с„, в уравнении (4.42) варьируются в
функционале энергии с учетом ортонормированности
молекулярных орбиталей, т. е. используются необходимые
условия экстремума функционала энергии по отношению
к коэффициентам сы\
4) в ходе решения полученной системы уравнений для
коэффициентов ст определяются орбитальные энергии и
орбитали, из которых далее строится полная волновая
функция у и с ее помощью находятся требуемые средние
значения свойств молекулы.
При использовании рассмотренных методов расчета «из
первых принципов» основные затраты компьютерного
времени (~70%) направлены на вычисление интегралов
межэлектронного взаимодействия. По мере увеличения
размеров молекулы число таких интегралов возрастает как
минимум пропорционально N4 (N — размер базиса АО).
Соответственно этому растут время и стоимость расчетов.
Большие затраты компьютерных ресурсов привели к тому,
что были разработаны упрощенные схемы, в которых
трудно рассчитываемые интегралы заменяются некоторыми
параметрами. Это могут быть величины, взятые из экспе-
ГЛАВА 4 МОДЕЛИРОВАНИЕ МОЛЕКУЛЯРНЫХ СИСТЕМ
141
риментальных данных (например, потенциалы ионизации
атомов из различных валентных состояний), либо
параметры, не имеющие физического смысла, но подобранные
таким образом, чтобы расчеты хорошо согласовывались с
экспериментальными данными. Кроме того,
используются различные приближенные выражения, включающие
эти параметры, для оценки интегралов взаимодействия.
Основанные на данном подходе методы называются
полуэмпирическими. Набор параметров и уравнений для
оценки интегралов определяет параметризацию
полуэмпирического метода. Различные уровни пренебрежения
интегралами межэлектронного взаимодействия образуют
иерархию полуэмпирических методов. Ограничимся
рассмотрением только всевалентных методов, т. е. методов,
использующих представления о любом типе связывания
атомов в молекуле.
Рассматриваемые ниже полуэмпирические методы
являются методами валентного приближения, т. е. в
отличие от методов «из первых принципов» учитывают
только валентные электроны на АО. Поэтому в эмпирических
параметрах влияние невалентных (остовных) электронов
учитывается неявно.
Следует принимать во внимание, что результаты
полуэмпирических расчетов не могут описать достаточно
точно все физические и химические свойства молекул по
следующим причинам. Во-первых, упрощение теории
неизбежно приводит к загрублению результатов расчетов;
во-вторых, подгонка параметров производится по одному,
реже — нескольким свойствам. В связи с этим возникают
различные параметризации методов, призванные
удовлетворительно описывать определенное свойство или
группу свойств.
Полуэмпирические модели должны удовлетворять
следующим основным требованиям:
■ быть достаточно простыми, чтобы их можно было
применять для расчета больших молекул;
■ с помощью параметризации компенсировать
приближения метода Хартри-Фока (электронную
корреляцию, энергию нулевых колебаний);
142
ОСНОВЫ КОМПЬЮТЕРНОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ НАНОСИСТЕМ
• результаты расчетов инвариантны по отношению»:
ортогональным преобразованиям АО, т. е. дипольный
момент, электронное распределение и т. п. не зависят
от поворота молекулы как целого в пространстве.
Приближение нулевого дифференциального
перекрывания (Н ДП) превращает четырехмерный массив
интегралов взаимодействия в двумерный, что сильно сокращает
число интегралов и, соответственно, время расчета.
Кроме того, многоцентровые интегралы взаимодействия
полагаются равными нулю, что также существенно
сокращает время расчета.
Приближение НДП (в английской транскрипции NDO)
в различных методах реализуется по-разному. Уровень
аппроксимации отражается в названии
полуэмпирических методов: полное пренебрежение дифференциальным
перекрыванием — ППДП (CNDO); частичное — ЧПДП
(INDO); пренебрежение двухатомным дифференциальным
перекрыванием — ПДДП (NDDO).
На приближении ПДДП (NDDO) основаны наиболее
точные полуэмпирические методы, наибольшее
распространение получили процедуры MNDO, AMI и РМЗ.
В методе МПДП (MNDO) имеется ряд недостатков,
обусловленных переоценкой энергии взаимодействия остовов
на расстояниях, превышающих расстояния связывания
атомов. С целью учета этих эффектов при
параметризации AMI (Austin Model) в выражении для энергии
взаимодействия остовов включены дополнительные члены,
которые можно рассматривать как члены ван-дер-вааль-
сова отталкивания. В результате метод AMI лучше
воспроизводит водородную связь и дает лучшие результаты
для активационных параметров, чем метод MNDO.
Метод РМЗ очень близок к методу AMI, отличие
состоит в том, что в первом все параметры,
аппроксимирующие интегралы взаимодействия, подбираются наилучшим
образом (оптимизируются с помощью набора соединений
с надежно измеренными экспериментальными
свойствами), тогда как во втором интегралы межэлектронного
взаимодействия рассчитываются из экспериментальных
спектроскопических данных для атомов.
ГЛАВА 4. МОДЕЛИРОВАНИЕ МОЛЕКУЛЯРНЫХ СИСТЕМ
143
Отличительной особенностью метода РМЗ является то,
что он сравнительно неплохо воспроизводит строение и
энергетику так называемых гипервалентных соединений.
Подводя итог рассмотрению полуэмпирических
методов, следует отметить, что процедуры MNDO, AMI и РМЗ
обеспечивают достаточную точность для качественного
воспроизведения многих физико-химических свойств
молекул, могут быть использованы для моделирования
механизмов химических реакций. Лучше всего
использовать эти методы для сравнительного анализа каких-либо
свойств соединений, тогда как надежные
количественные оценки можно проводить только с помощью методов
«из первых принципов» с интенсивным учетом
электронной корреляции.
4.6. РАСЧЕТ ПОВЕРХНОСТИ
ПОТЕНЦИАЛЬНОЙ ЭНЕРГИИ
Приближение Борна-Оппенгеймера,
позволяющее разделить волновую функцию молекулы на ее
электронную и ядерную части, лежит в основе
фундаментального понятия о поверхности потенциальной энергии (ППЭ)
или потенциальной поверхности молекулы. На этом
понятии базируются все современные представления о
свойствах отдельных молекул или их совокупностей, которые
зависят от геометрических характеристик системы.
Таким образом, понятие о ППЭ является центральным в
спектроскопии, кинетике, структурной теории и др.
Поверхность потенциальной энергии можно определить как
непрерывную функцию потенциальной энергии
молекулярной системы (т. е. ее полной энергии за вычетом
кинетической энергии ядер) от всех независимых
геометрических координат этой системы E(q) в конфигурационном
(многомерном) пространстве:
E(q) = £(<?,, q2l <?3, .... qSN 6). (4.43)
Обычно ППЭ рассматривают в виде функции двух
составляющих:
E{q) = E,{q) + U(q), (4.44)
144
ОСНОВЫ КОМПЬЮТЕРНОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ НАНОСИСТЕМ
где Е3(<7)— значение энергии электронов, U(q)—
значение кулоновской энергии отталкивания ядер.
В качестве координат q можно выбрать любой ряд
геометрических параметров молекулы, независимых от ее
абсолютного положения и ориентации в пространстве.
Наиболее часто используют внутренние координаты
молекулы: длины связей или другие межъядерные
расстояния, валентные, торсионные углы; в итоге выбор
координат определяется спецификой решаемой задачи. Общее
число независимых внутренних геометрических
координат молекулы равно 3JV - 6, где JV — число атомных ядер,
для линейной молекулы — 3N - 5.
Уже для трехатомной молекулы выражению (4.43)
соответствует функция в четырехмерном пространстве,
поэтому точнее называть эту функцию не поверхностью, а
гиперповерхностью потенциальной энергии, однако для
простоты обычно сохраняют термин ППЭ. Хотя
поверхность потенциальной энергии является чисто
теоретической конструкцией, многие ее параметры могут быть
найдены экспериментально при помощи спектральных
и кинетических исследований, использования метода
молекулярных пучков, изучения термодинамических
характеристик, объемных свойств вещества и др.
В простейшем случае двухатомной системы (JV = 2,
молекула линейна, 3JV -5 = 1) единственной координатой,
Е(г)
Рнс. 4.21
Кривая потенциальной энергии
основного состояния
двухатомной молекулы (I);
кривая отталкивпющего
взаимодействия двух атомов,
не образующих молекулу (2):
гг — равновесная длина связи. D0-D, —
энергия нулевого колебания.
ГЛАВА 4. МОДЕЛИРОВАНИЕ МОЛЕКУЛЯРНЫХ СИСТЕМ
145
описывающей ППЭ, служит межатомное расстояние г.
Поверхность потенциальной энергии в данном случае
представляет собой просто одномерную кривую (рис. 4.21).
При больших г состояние системы соответствует
разделенным атомам (диссоциации двухатомной молекулы
на атомы). Научасткеотг = оодог = ге энергетическая
кривая имеет так называемый аттрактивный характер, т. е.
описывает взаимное притяжение атомов. Точке ге
соответствует минимум энергии на потенциальной кривой, и эта
точка показывает устойчивую геометрическую
конфигурацию молекулы. На участке от г = грдог= 0 кривая
имеет отталкивающий характер. Точка г = 0 соответствует
такому гипотетическому состоянию, когда ядра атомов,
составляющих молекулу, сливаются в одно ядро. Разность
значений энергии при г = г, и г = оо дает энергию
диссоциации (разрыва) связи (£),). Данный термин обозначает
энергию, которую необходимо затратить, чтобы удалить
данный атом от молекулы на бесконечность, т. е. на такое
расстояние, при котором взаимодействие между
выбранным атомом и остальной частью молекулы становится
несущественным. Конечно, эта энергия зависит от того,
удаляется ли ион или нейтральный атом и в каком состоянии
он находится (основном или возбужденном). Истинная
энергия диссоциации двухатомной молекулы D0
меньше 1>ена величину энергии нулевого колебания. Функция
потенциальной энергии двухатомной молекулы (рис. 4.21)
соответствует эмпирическому уравнению Морзе
E(r) = Dr{l ~ ехр[-в(г- rr))}\ (4-45)
где а — эмпирический параметр.
Не все потенциальные кривые двухатомных систем
имеют притягивающий характер (рис. 4.21, кривая 2).
Некоторые атомы или ионы во всей области изменения г
отталкиваются друг от друга, и в этом случае
потенциальная кривая на всем участке изменения г имеет
отталкивающий характер (рис. 4.21, кривая 2). Такой же тип
энергетической кривой может реализоваться и для устойчивой
молекулы при переходе в одно из ее высших электронных
состояний. ППЭ трехатомной системы Е = E{qt, дг, qs) уже
146
ОСНОВЫ КОМПЬЮТЕРНОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ НАНОСИСТЕМ
нельзя представить графически, ее расчет и
представление ведутся обычно методом сечений.
Для большинства практических целей нет
необходимости знать функцию (4.43) в полном объеме. Достаточно
располагать сведениями лишь об определенных участках
ППЭ, прежде всего соответствующих минимумам и сед-
ловым точкам. Поиск этих областей связан с
нахождением так называемых стационарных точек ППЭ. К
стационарным точкам любой функции f(q) относятся такие
точки конфигурационного пространства, в которых значения
всех первых производных функции по каждому
независимому переменному qk обращаются в нуль:
дЕ _ дЕ _ _ дЕ _п
дяГьь— -а^дм,-0- <4-46>
Соотношения (4.46) означают, что внутренние силы,
действующие на данную систему в этих областях
пространства, полностью скомпенсированы и равны нулю. При этом
условии система находится в устойчивом состоянии, т. е.
в минимуме ППЭ, если все значения кривизны в точке
экстремума функции (4.43) положительны. Чтобы
убедиться в этом, надо исследовать матрицу вторых производных
потенциальной энергии:
а2д I
dqfiq, " <4-47)
l/oh
Возможно эквивалентное преобразование этой
матрицы к такому виду, в котором она будет диагональна.
Условием минимума функции (4.43) будут положительные
значения всех диагональных элементов /,, (силовых констант)
таких матриц. Только области минимумов ППЭ
соответствуют устойчивым молекулярным структурам. Самый
глубокий (глобальный) минимум характеризует
термодинамически наиболее устойчивую форму. Другим
локальным минимумам ППЭ соответствуют энергетически более
насыщенные изомеры или другие образования. Все
остальные точки поверхности потенциальной энергии, не
имеющие глобального или локального минимумов,
соответствуют неустойчивым геометрическим конфигурациям мо-
ГЛАВА 4 МОДЕЛИРОВАНИЕ МОЛЕКУЛЯРНЫХ СИСТЕМ
147
лекулярной системы. При отсутствии внешних сил
молекулярная система релаксирует из такой точки, т. е.
самопроизвольно подстраивается к геометрической
конфигурации ближайшего минимума ППЭ. В рамках представления
о поверхности потенциальной энергии такая релаксация
показывает движение воображаемой точки, подобное сте-
канию капли воды со склона некой реальной поверхности
в находящуюся под ней яму. Все точки поверхности
потенциальной энергии, из которых исследуемая
молекулярная система «стекает» в данный минимум, формируют
область («бассейн») данного минимума. Таким образом,
вся ППЭ делится на области отдельных минимумов. Если
каждому минимуму соответствует своя геометрическая
конфигурация молекулы, то говорят о появлении
геометрических изомеров молекулы. Могут быть случаи, когда
ППЭ имеет два или более таких минимумов, что
геометрические параметры (длины связей, валентные углы)
молекулы для них одинаковы, но одна форма молекулы
получается из другой с помощью отражения в плоскости или
каких-либо других операций.
Области ППЭ, где в силовых постоянных системы
содержится два (или более) отрицательных значения, не
имеют химического значения, и система избегает попадания
в них. На рис. 4.22 показана форма простейших
поверхностей потенциальной энергии, описываемых только
двумя координатами qx и д2.
Рнс. 4.22
Строение ППЭ в двумерном случае E(<7i, <7г)в областях минимума (а),
седловой точки (б) и максимума (в)
148
ОСНОВЫ КОМПЬЮТЕРНОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ НАНОСИСТЕМ
В самом общем случае поверхности потенциальной
энергии, соответствующие разным электронным
состояниям, могут пересекаться. Более строгое рассмотрение, в
котором учитываются уже электронно-колебательные
взаимодействия, показывает, что для двухатомных молекул
потенциальные кривые состояний, принадлежащих
одному и тому же типу симметрии, не пересекаются. Однако
для многоатомных молекул это правило может
нарушаться. В точках пересечения потенциальных поверхностей
энергии электронных состояний Еэсовпадают, и
возникает так называемое случайное вырождение.
Напомним, что дискретные уровни имеет не только
помещенная в потенциальный ящик частица, но и
вращающаяся по окружности. Для внутренних движений это
соответствует случаю встречного вращения одной группы
атомов по отношению к другой вокруг некоторой оси
(внутреннее вращение в молекулах).
Исследование функции поверхности потенциальной
энергии позволяет выделить «жесткие» молекулы,
молекулы с внутренним вращением, инверсные и конформа-
ционно преобразующиеся системы. В последних трех
случаях поверхности сечения Е3 вдоль некоторых координат
ядер q могут иметь два или более минимума (рис. 4.23).
Поскольку движение атомов в адиабатическом
приближении определяется только формой ППЭ, то вне
зависимости от того, решается ли классическая задача о системе
материальных точек или квантовая, результат будет
одним и тем же: система материальных точек не будет иметь
а б в г
1/W
/=7+-/=\
ч Ч q q
Рис. 4.23
Схематическое изображение сечений
потенциальной поверхности для различных молекул:
а — жесткая молекула; б — молекула с внутренним вращением; в — иниерскя в
молекулах; г -— конформацнониая перестройка.
ГЛАВА 4. МОДЕЛИРОВАНИЕ МОЛЕКУЛЯРНЫХ СИСТЕМ
149
никакого положения равновесия или движения,
локализованного в какой-то области, если на потенциальной
поверхности нет ни одного минимума. Подчиняющаяся
классическим законам система материальных точек может
находиться в положении устойчивого равновесия только в
том случае, если на поверхности имеется хотя бы один
минимум (потенциальная яма). Если кинетическая энергия
классической системы материальных точек будет меньше,
чем глубина потенциальной ямы, и никаких внешних
воздействий нет, то попавшая в потенциальную яму система
не сможет (подобно шарику, закатившемуся в лунку
бильярда) из нее выскочить и будет в области этой ямы
совершать сложные движения. Если, кроме того, энергия
системы мала, то такие движения будут совершаться около
положения равновесия, т. е. дна потенциальной ямы. В тех
случаях, когда дно имеет параболическую форму,
движения системы будут иметь вид гармонических колебаний.
Квантовая система ведет себя несколько по-другому.
Хотя, как и в классическом случае, система не сможет
быть устойчивой, если на ППЭ нет минимума, но уже в
отличие от классической наличие минимума является
лишь необходимым условием локализации квантовой
системы, но отнюдь не достаточным. Это вызвано тем, что
квантовая система в принципе не может быть в покое даже
тогда, когда она находится внутри потенциальной ямы.
Всегда имеется не равная нулю минимальная энергия. При
сужении ямы этот уровень как бы выталкивается из нее
(энергия уровня возрастает). Следствием является то, что
для таких ППЭ, которые не имеют хотя бы одного
достаточно глубокого и широкого минимума, области
локализованных в пространстве положений атомов молекулы
будут отсутствовать.
Если поверхность потенциальной энергии имеет
достаточно глубокие и широкие ямы и полная (сумма
кинетической и потенциальной) энергия не очень велика, то и
квантовая система может «застрять» в одной из
потенциальных ям. Время жизни системы в потенциальной яме
зависит от вида поверхности. Это время может быть
бесконечно большим, если на поверхности имеется только
150
ОСНОВЫ КОМПЬЮТЕРНОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ НАНОСИСТЕМ
один минимум и нет никаких внешних воздействий, и
конечным, если имеются и другие потенциальные ямы. В
последнем случае система может перейти в другую яму за
счет так называемого туннельного перехода, если
расстояние между ямами не очень велико и не слишком высоким
является разделяющий их потенциальный барьер.
Возможность таких переходов и определяет возможность
самопроизвольной перестройки сложной молекулы из
одной изомерной формы в другую.
Если система долгое время находится в области одной
потенциальной ямы, то в конце концов, излучив
электромагнитную энергию, она опустится на самый нижний
свойственный этой яме колебательный уровень энергии.
Поэтому, решая две квантовых задачи — об электронных и
ядерных движениях, можно найти полную электронно-
ядерную энергию, или просто полную энергию молекулы
или одного из ее изомеров, как сумму Езя = Е9 + Ея.
Обычно при рассмотрении квантовохимических проблем
задача о колебаниях ядер не решается и в качестве полной
энергии принимается просто Еэ, иногда даже без добавления
кулоновской энергии отталкивания ядер.
Если система находится внизу потенциальной ямы, то
область локализации положений ядер оказывается
довольно малой, и тогда появляется возможность наблюдения
устойчивой дифракционной картины. Именно такую
область связывают с понятием пространственной формы
молекулы как некоторой устойчивой геометрической
фигуры. В классической физике положение равновесия
определяется точкой минимума поверхности потенциальной
энергии.
Геометрические параметры, определяющие
относительное расположение материальных точек системы,
соответствующие этому минимуму, естественно принять за
так называемые равновесные и приписать их жесткой
пространственной модели молекулы. Аналогичным образом
поступают и в квантовомеханических расчетах. Однако
надо сделать одно важное разъяснение. В классическом
случае всегда можно экспериментально найти положение
равновесия системы, например расположив материальные
ГЛАВА 4. МОДЕЛИРОВАНИЕ МОЛЕКУЛЯРНЫХ СИСТЕМ
151
точки где-то в районе одного из минимумов и предоставив
им затем возможность медленно двигаться. При очень
медленном движении система плавно спустится в минимум и
затем около него замрет. Тогда все равновесные
геометрические параметры системы (расстояния между точками,
углы и т. д.) можно измерить. Таким образом, для
классической системы вычисленное положение минимума
может быть непосредственно сопоставлено с экспериментом
и в этом смысле является наблюдаемой величиной.
Совсем по-другому происходит в квантовой механике.
В адиабатическом приближении возможно использовать
понятия ППЭ и найти ее минимум, но этот минимум уже
нельзя наблюдать. Если яма достаточно глубокая и имеет
параболическую форму дна, то движения ядер будут, как и
в классической механике, гармоническими. Тогда
определяемые в дифракционном эксперименте положения ядер
или значения геометрических параметров будут
соответствовать центру ямы, так как этому положению будет
соответствовать максимум квадрата колебательной ядерной
волновой функции. Именно величина этого квадрата и
характеризует наиболее вероятное положение частиц
квантовой системы.
В тех же случаях, когда яма имеет сложную форму или
когда имеется несколько минимумов, разделенных не очень
высокими и широкими барьерами (инверсия, поворотные
изомеры, конформеры и др.), надо проявлять крайнюю
осторожность в интерпретации положения минимумов на
поверхности потенциальной энергии. Тогда надо решать
дополнительную задачу о движении ядер в сложном поле,
и может оказаться, что максимум квадрата волновой
функции, соответствующий основному ядерному состоянию, не
будет совпадать ни с одним из минимумов. Поэтому
трактовка каждого из минимумов как признака наличия,
например, того или иного поворотного изомера, является
наиболее распространенной в литературе ошибкой.
Во многих случаях нельзя ограничиться лишь
анализом поверхности потенциальной энергии, т. е.,
фактически, лишь решением чисто электронной задачи, и не
принимать во внимание часть, связанную с движением ядер.
152
ОСНОВЫ КОМПЬЮТЕРНОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ НАНОСИСТЕМ
К сожалению, в большинстве случаев указанные задачи
не увязываются, и исследователи решают лишь одну из
них в зависимости от конечной цели: определение
геометрических характеристик молекулы (это считается
традиционной квантовохимической проблемой) или
интерпретация спектров (задача специальной теории электронных,
электронно-колебательных и колебательных спектров).
Энергию движения ядер надо учитывать и тогда,
когда производится сравнение полных энергий двух
молекул или двух изомерных состояний одной молекулы. При
небольшой разнице в энергиях нельзя опираться на
значения лишь чисто электронной составляющей (энергия,
отвечающая минимуму потенциальной ямы), но надо
прибавлять к ней энергию движения ядер. Последняя же для
многоатомных молекул может оказаться весьма
значительной даже для основного состояния из-за так
называемых нулевых колебаний.
При расчетах ППЭ надо еще иметь в виду, что
отсутствуют математические способы, которые могли бы дать
возможность провести грубый, но быстрый обзор
значительной части такой поверхности. Все реальные расчеты
выполняются численно точка за точкой. Поэтому каждый
раз можно судить о свойствах поверхности лишь в
небольшой области в окрестности данной точки. Получить
достаточно полное представление о форме ППЭ далее в
пределах одной потенциальной ямы, особенно когда она имеет
более или менее сложную форму, как правило, не удается
из-за громадного объема вычислений. Поэтому на
практике ограничиваются лишь определением формы
потенциальных кривых вдоль определенных сечений
многомерной поверхности. Распространенным является, например,
построение потенциальных кривых для внутренних
вращений в молекулах и характеристик параболических
потенциалов (силовых постоянных), которыми можно
достаточно хорошо аппроксимировать поверхность
потенциальной энергии в окрестности того или иного минимума.
Сам минимум определяется итерационным путем с
помощью пошагового спуска от некоторого начального
положения системы на многомерной потенциальной поверх-
ГЛАВА 4 МОДЕЛИРОВАНИЕ МОЛЕКУЛЯРНЫХ СИСТЕМ
153
ности. Такая математическая процедура всегда приводит
к одному из минимумов, но не позволяет определить,
имеется ли где-нибудь рядом другой минимум и каково его
значение. Для решения этого вопроса надо многократно
проделывать процедуру спуска к минимуму начиная с
разных стартовых точек. Если процесс всегда сходится к
одной точке, то можно предположить с большой долей
уверенности о существовании только одного минимума в
широком диапазоне вариаций геометрических параметров.
Практика показала, что в большинстве случаев для так
называемых жестких молекул, к которым относится
большинство органических и элементоорганических
соединений, определенные квантовохимическим расчетом
положения минимумов оказываются близкими к
экспериментальным. Поэтому очень часто найденные таким способом
геометрические параметры и принимаются в качестве
достоверных.
В терминах поверхности потенциальной энергии
химическая реакция означает переход молекулярной системы
из одного минимума в другой. Путь минимальной энергии
для такого перехода означает движение по дну долины
ППЭ, связывающей два ее минимума через точку
перевала, называемую седловой точкой. Такое движение
происходит вдоль направлении отрицательной кривизны в один
или другой минимум по пути минимальной энергии
реакции (ПМЭР). Геометрическую конфигурацию
молекулярной системы, соответствующую седловой точке на ПМЭР,
называют переходным состоянием. Энергия переходного
состояния относительно исходного минимума
поверхности потенциальной энергии определяет энергию
активации и, следовательно, скорость химической реакции.
Квантовая механика оказалась чрезвычайно полезной
в качестве теоретической основы для описания
результатов эмпирических исследований реакций и реакционной
способности молекул. Существуют два подхода к
описанию скоростей химических реакций, которые можно
назвать микроскопическим и макроскопическим. С
помощью первого пытаются рассчитать скорость отдельного
молекулярного столкновения, когда исходные молекулы
154
ОСНОВЫ КОМПЬЮТЕРНОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ НАНОСИСТЕМ
и продукты реакции находятся в определенных квантовых
состояниях. Такие скорости можно определить в
экспериментах на молекулярных пучках. Чтобы получить
скорости для макроскопического образца, нужно усреднить
микроскопические скорости по квантовым состояниям.
В рамках второго подхода, применяя методы
термодинамики и статистической механики, стараются
непосредственно получить скорость для макроскопического
образца. Для реакций сложных молекул осуществим лишь
макроскопический метод, поскольку имеется очень много
отдельных квантовых состояний реагирующих молекул
и они так близки по энергии, что мало шансов
исследовать их теоретически порознь. К этому типу относятся,
конечно, все реакции в растворах.
Существует один обобщающий принцип, связывающий
микроскопический и макроскопический подходы — это
концепция поверхности потенциальной энергии. В 1929
году Ф. Лондон был первым, кто заметил связь этой
концепции с химическими реакциями и постулировал, что
большинство химических реакций протекают на одной
поверхности электронной потенциальной энергии.
Другими словами, если проследить за электронной энергией
и электронной волновой функцией молекулы или группы
молекул в процессе реакции, то обнаружится, что эти
величины плавно изменяются при переходе от исходных
веществ к продуктам реакции.
При микроскопическом подходе рассчитывается
детальная динамика атомов при их движении по
поверхности потенциальной энергии, а для этого необходимо знать
все области ППЭ, которые могут быть достигнуты в ходе
реакции. При макроскопическом подходе в соответствии
с теорией переходного состояния нужно знать форму ППЭ
только в области равновесной конфигурации
реагирующих молекул и в некоторых других критических
областях поверхности, связанных с переходным состоянием.
Теория переходного состояния основана на идее, что в
таком состоянии имеется квазимолекулярное
образование, называемое активированным комплексом, который
находится в равновесии с реагентами. Исходя из этого
ГЛАВА 4 МОДЕЛИРОВАНИЕ МОЛЕКУЛЯРНЫХ СИСТЕМ
155
предположения, можно, применяя статистическую
механику, рассчитать вероятность того, что система пройдет
через переходное состояние и произойдет реакция.
Конечно, переходное состояние не соответствует равновесному
положению молекулы, даже метастабильному,
поскольку не соответствует истинному минимуму на поверхности
потенциальной энергии. В седловой точке потенциал
минимален по всем переменным, за исключением одной,
которая и есть координата реакции, представляющая собой
искривленную линию, проходящую по долине реакции
через переходное состояние и заканчивающуюся в долине
продуктов реакции. В этом направлении ППЭ в седловой
точке имеет положительную кривизну.
Рассмотрим реакцию атома или радикала X с
двухатомной молекулой YZ, в результате которой получается
новая молекула XY и атом или радикал Z. Важная
особенность этой реакции состоит в том, что она возможна, если
реагирующие вещества преодолеют энергетический
барьер. Если у реагирующих молекул энергия меньше, чем
энергетический барьер, то реакция не произойдет.
Ф. Лондон был первым, кто дал объяснение
энергетического барьера в терминах квантовой механики. В
описанной выше реакции атомы Y и Z первоначально были
связаны простой связью, т. е. двумя электронами с
противоположно направленными спинами, в то время как атомХ
имел неспаренный электрон. С приближением атома X к
молекуле YZ взаимодействие между этими тремя
электронами вызывает уменьшение силы связи Y-Z, так что
атомы Y и Z стремятся разойтись. Следовательно,
приближение X к YZ сопровождается увеличением потенциальной
энергии системы, которое лишь отчасти компенсируется
образованием связи X—Y. В конце концов достигается
точка, где доминирующим становится притяжение X-Y, а
Z покидает систему, что сопровождается уменьшением
полной потенциальной энергии системы (рис. 4.24).
Таким образом, энергетический барьер, называемый
энергией активации, представляет собой разность
потенциальных энергий начального и переходного состояний.
В рамках приближения Борна-Оппенгеймера можно рас-
156
ОСНОВЫ КОМПЬЮТЕРНОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ НАНОСИСТЕМ
Рис. 4.24
Зависимость энергии от
коордиыпты реакция для
реакции X + YZ -» X Y + Z
считать энергию трехэлектронной системы для любых
относительных положений атомов X, Y и Z, предполагая, что
ядра неподвижны. Если это сделать для любых возможных
расположений X, Y и Z, то получим поверхность
потенциальной энергии, имеющую две области низкой
потенциальной энергии: первая, когда X находится на большом
расстоянии, a Y-Z имеет нормальную длину связи, и вторая,
когда Z находится на большом расстоянии, а нормальную
длину связи имеет X-Y. Между этими областями низкой
потенциальной энергии существует барьер, когда все
атомы X, Y и Z находятся на близких расстояниях друг от
друга (переходное состояние), а конфигурация трех ядер в
этой точке представляет собой активированный комплекс.
Таким образом, в теории переходного состояния
вначале рассчитывают полную поверхность потенциальной
энергии и на основании этого определяют форму
активированного комплекса. Затем используют полученные
длины связей, валентные углы и силовые постоянные для
расчета соответствующих статистических сумм. Полагают,
что реагирующие вещества находятся в равновесии с
активированным комплексом, который с фиксированной
скоростью распадается на продукты реакции.
Более простые, а потому и более практичные способы
вычисления констант скорости химических реакций
получают обычно при определенных упрощениях полной
квантовой модели. Так, начиная с 1950-х годов проводятся
компьютерные расчеты скоростей реакций методом
классических траекторий. В этом методе предполагается разделение
электронной и ядерной подсистем, однако необходимо
знание поверхностей потенциальной энергии для достаточно
I
Активированный
комплекс
X-Y-Z
Переходное состояние
Реагенты
X + YZ^ , „
Продукты
Начальное \Х + YZ
состоянке taoe
состояние
Координата реакции
ГЛАВА 4. МОДЕЛИРОВАНИЕ МОЛЕКУЛЯРНЫХ СИСТЕМ
157
широких интервалов
межъядерных расстояний. Для
расчета движений ядер,
совместимых с данной
потенциальной поверхностью, решают
уравнения классической
механики, а оценки констант
скорости получают при
сопоставлении числа траекторий,
приводящих к реакции, с
исходным числом траекторий
при статистическом задании
начальных условий.
На рис. 4.25 изображены
последовательные стадии
вычислений методом
классических траекторий. Реализация
подобной схемы на
современных компьютерах позволяет
вычислять константы
скорости реакций с существенно
большим числом атомов, чем
при полностью квантовом
описании.
Задай не поверхности }
потенциальной энергии U J
т =^
Генератор слученных начальных
условий для реагентов _,
Начальные координаты
и импульсы ядер,
индексы квантовых состояний
Интегрирование классических
уравнений движения
Траектории ядер
Усреднение по начальным
условиям и квантовым
состояниям молекул
Константа скорости реакции
Рис. 4.25
Схема расчета констант
скоростей химических
реакций методом
классических траекторий
11МЯ111111МШШ№11:1П1113Ь#111!:1ПШ!Ю:№ШШ1Ш1«111ЕШНШ11М№Ж£и11111|1«1111!|11,Ш|вШМ11|
ГЛАВА ПЯТАЯ
МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫЕ
ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ
5.1. МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫЕ
СИЛЫ
Межмолекулярные взаимодействия по своей
энергии, как правило, заметно слабее тех, что принято
называть химической связью: обычно это величины от
десятых до десятка кДж/моль, тогда как к химическим связям
относят величины порядка десятков и сотен к Дж/мол ь. Тем
не менее по своей природе это такие же взаимодействия
микрочастиц, что и традиционные химические связи.
Рассмотрим качественно, что будет происходить при
постепенном сближении двух частиц. На очень большом
расстоянии частицы не взаимодействуют. По мере
сближения между ними возникает, как показывает опыт, сила
притяжения. Она постепенно увеличивается и достигает
некоторого максимального значения, а затем частицы
начинают отталкиваться друг от друга. Получается
типичная зависимость энергии взаимодействия между
частицами от расстояния г, аналогичная кривой потенциальной
энергии для двухатомных молекул. Каждой точке
потенциальной кривой соответствует потенциальная энергия
неподвижной системы из двух частиц, находящихся на
расстоянии г друг от друга.
В общем случае после сближения, например, двух
молекул А и В образуются новые индивидуальные
объекты: С (в реакции присоединения А + В -> С) или С и D,...
(в реакциях типа A + B->C + D+„.). Как в
мономолекулярных, так и в более сложных реакциях происходит
перестройка электронной плотности всех участвующих в
реакции объектов, причем наиболее радикальная именно в
ГЛАВА 5 МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ
159
полимолекулярных реакциях, В последних проявляются
и факторы нового типа, которых нет в
мономолекулярных, — прежде всего стереохимические факторы.
Напомним известный эмпирический факт: реакция
идет только при подходящем сочетании так называемых
реакционных центров, поэтому для ее протекания
необходимо, чтобы геометрические формы пары реагирующих
молекул допускали сближение и нужную взаимную
ориентацию атомов соответствующих реакционных центров.
Геометрические факторы определяют необходимый для
хода реакции телесный угол или канал сближения в
многомерном пространстве координат, описывающих
относительное расположение молекул. Однако молекулы не
просто геометрические фигуры. Вследствие специфического
распределения отрицательного заряда электронов и
положительного заряда ядер вокруг них в пространстве
создается сложное электростатическое поле. Поэтому при
сближении две молекулы будут воздействовать друг на друга
этими полями (их еще называют молекулярные
электростатические поля). Данное обстоятельство может,
во-первых, способствовать сближению или отталкиванию
реагирующих объектов и, во-вторых, деформировать
электронные оболочки молекул (эффект поляризации) таким
образом, что реакционные центры либо
«подготавливаются» к реакции, либо, наоборот, изменяются так, что она
становится затруднительной либо вообще невозможной.
Как известно, электростатические поля
характеризуются соответствующими значениями потенциалов с
положительными или отрицательными областями. При
сближении молекул области их потенциалов начнут
перекрываться. Ясно, что в том случае, когда молекулы
сближаются и перекрываются области потенциалов
одинакового знака, то должно возникнуть отталкивание
молекул друг от друга. Конечно, если поля слабые,
акинетические энергии сближающихся молекул велики, то этот
фактор не остановит реакцию, однако может уменьшить
ее вероятность и скорость.
Поля молекул будут способствовать их сближению, если
налагаются друг на друга области потенциалов разного
160
ОСНОВЫ КОМПЬЮТЕРНОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ НАНОСИСТЕМ
знака. В этом случае возникнет притяжение молекул,
причем тем большее, чем выше значение потенциалов в
области перекрывания.
Как ужебыло отмечено, в соответствии с основной
идеей теории возмущений волновая функция реагирующей
системы строится из волновых функций исходных
(невозмущенных) реагентов. Полная энергия этой системы
складывается из энергий отдельных реагентов и членов
возмущения, составляющих так называемую энергию
взаимодействия. В общем случае эта энергия должна включать
все виды энергетических взаимодействий (кулоновские,
индукционные, обменное отталкивание, перенос заряда,
дисперсионные, ориентационные) между двумя
сближающимися частицами: молекулами, ионами, радикалами.
Конкретный вид получаемых при этом уравнений
зависит также и от особенностей принятого расчетного
приближения.
Силы, действующие между молекулами, разбивают
обычно на несколько составляющих, так что общая сила
является их суммой, хотя такое разбиение условно и
реально существует только результирующая сила. Некоторые
характеристики молекул, как, например, точечные диполь-
ный и квадрупольный моменты, вообще являются
условными и имеют смысл (с точки зрения взаимодействия)
только на достаточно больших расстояниях. При
переходе к малым расстояниям, где возможно возникновение
химических сил и сил отталкивания, обычные
электростатические модели перестают быть хорошим
приближением (а квантовомеханические расчеты возможны лишь для
простейших систем).
Межмолекулярные силы не относятся к числу
фундаментальных (таких, как сила тяготения или кулоновская
сила), так как обусловлены одновременным действием
большого числа факторов. Поэтому эти силы нельзя свести к
элементарным взаимодействиям, и едва ли для их
описания будут найдены какие-либо простые закономерности.
Изучение и сопоставление различных данных
привело к обнаружению некоторых общих свойств
межмолекулярных сил, действующих в разных системах:
ГЛАВА 5. МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ
161
■ на достаточно больших расстояниях эти силы
являются в основном силами притяжения;
■ они гораздо быстрее убывают с расстоянием, чем,
например, кулоновские силы при взаимодействии
заряженных частиц;
■ силы отталкивания являются значительно более
короткодействующими, чем силы притяжения;
■ для проявления межмолекулярных сил
взаимодействующие частицы не обязательно должны иметь
постоянный диполь или квадруполь;
■ взаимодействуют и сферически симметричные атомы
инертных газов, такие взаимодействия называют
дисперсионными.
Основной величиной, которую пытаются рассчитать
теоретически, является суммарная потенциальная энергия
взаимодействия U(r). При своем взаимодействии
молекулы возмущают друг друга. Даже при слабом
взаимодействии свойства молекул уже отличаются от свойств
невзаимодействующих частиц. Однако свойства возмущенных
молекул определить экспериментально очень трудно.
Поэтому всегда стараются выразить U(r) через свойства
невозмущенных молекул, такие как дипольные и квадру-
полъные моменты, поляризуемость, диамагнитная
восприимчивость и т. п. Это удается сделать только частично и
приближенно. При переходе же к определению энергии
взаимодействия молекулы газа с поверхностью твердого
тела задача очень сильно усложняется.
Существующая в настоящее время теория
межмолекулярных взаимодействий применима, строго говоря, лишь
к простейшим системам, например к двум изолированным
частицам. Но даже в этом случае она связана с рядом
приближений. Если же появляется третья частица, то
обычно вводится дополнительный постулат об аддитивности:
каждая пара частиц в системе из трех частиц
взаимодействует так же, как и в отсутствие третьей частицы.
В наибольшей степени поддается теоретическому
описанию электростатическое взаимодействие молекул.
Основным законом электростатики является, как известно,
закон Кулона. В соответствии с этим законом точечный
162
ОСНОВЫ КОМПЬЮТЕРНОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ НАНОСИСТЕМ
электрический заряд q создает вокруг себя сферически
симметричное электрическое поле, векторы
напряженности которого Е (т. е. силы, действующие на
положительный единичный заряд, определяются формулой в так
называемой гауссовской системе единиц:
Кл~к?- (51)
где тА — радиус-вектор, проведенный от данного заряда в
некоторую точку А в окружающем пространстве; |гл| —
модуль этого вектора.
Поле может быть охарактеризовано также скалярной
функцией — потенциалом точечного заряда U(A),
неличина которого
Um'\tr (5.2)
Г
Вектор напряженности поля с компонентами Ех, Еу
и Ez связан с потенциалом следующим образом:
Поле с напряженностью Е действует на точечный
заряд q с силой F = дЕ. Любой свободный заряд,
помещенный в пространство, где имеется электростатическое поле,
не может находиться в покое.
Согласно принципу суперпозиции поле совокупности к
точечных зарядов вычисляется как
к
а потенциал — по формуле
к
Эквипотенциальной называют поверхность, во всех
точках которой потенциал имеет одно и то же значение.
Вектор напряженности поля для любой точки такой
поверхности перпендикулярен к ней. Эквипотенциальными
поверхностями для точечных зарядов являются сферы.
ГЛАВА 5 МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ
163
Каждая молекула создает вокруг себя внешнее
электростатическое поле. В этом смысле нет никакой
разницы между взглядами классической физики и квантовой
механики: как классическая, так и квантовая
устойчивая электрически нейтральная система, состоящая из
частиц с зарядами разного знака и по-разному
распределенными в пространстве молекулы, должна, в зависимости
от своей геометрии и распределения заряда, создавать
электрическое поле. Это поле всегда может быть
представлено в виде мультипольного разложения, т. е. как
суперпозиция дипольной составляющей, квадруполыюй и т. д.
Дипольная составляющая отсутствует в молекулах,
имеющих центр симметрии. Так как центр симметрии редко
встречается в сложных молекулах, то именно дипольный
момент оказывается одной из важнейших характеристик,
позволяющих описать электрические свойства молекулы
и целый ряд взаимодействий. Поэтому неслучайно
получило большое распространение для описания
межмолекулярных взаимодействий так называемое диполь-диполь-
ное приближение.
При расчетах предполагается, что моменты являются
точечными, т. е. сосредоточены в определенной точке
молекулы. Такие моменты представляют собой
математическую абстракцию, заменяя истинное (но неизвестное)
распределение электронной плотности в молекуле. Одному и
тому же значению точечного диполя может
соответствовать множество вариантов распределения электронной
плотности. Численные значения точечных дипольных,
квадрупольных и других моментов определяются
экспериментальным путем.
В классическом понимании дипольным моментом
системы называют вектор
к
(где Rk— радиус-векторы всех зарядов д*). В квантовой
механике дипольный момент определяется следующим
выражением:
м = 5>* JvL Rkw - Z И rtdv. (5 3)
164
ОСНОВЫ КОМПЬЮТЕРНОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ НАНОСИСТЕМ
В этой записи выделены ядерная (первый член) и
электронная (второй член) составляющие. Радиус-векторы
ядер обозначены Rfc, а радиус-векторы электронов — г,.
Суммирования ведутся по всем электронам и ядрам
раздельно.
Приближение, использующее точечные дипольные
моменты, является хорошим лишь при больших
расстояниях между взаимодействующими молекулами. Для
энергии взаимодействия двух определенным образом
ориентированных друг относительно друга точечных диполей,
находящихся на расстоянии rvi ~ R, можно получить
следующее выражение:
U** =^b^~12cosQa cosQb ~sinQA sinGBcos(<p,i -ц>в)], (5.4)
где цА и цв — точечные дипольные моменты молекул Л и В,
а углы в и ср фиксируют ориентацию диполей
относительно выбранных координатных осей и соответствуют углам
сферической системы координат.
В однородном электрическом поле на заряды диполя
будут действовать силы, равные по величине и
противоположные по направлению. Если два диполя
расположены на одной прямой и одинаково ориентированы, то они
притягиваются с силой обратно пропорциональной
четвертой степени расстояния между ними. Аналогичная сила
действует между двумя диполями, расположенными на
параллельных прямых, при кратчайшем расстоянии друг от
друга (рис. 5.1).
Рис. 5.1
Взаимодействие двух
параллельно
ориентированных диполей: тонкими
стрелками изображены силы
притяжения (/■')) и силы
отталкивания (F2) между
зарядами: двойными
стрелками —
результирующие силы, действующие на
заряды и диполи в целом
^
>
II
1}
S- -
у
-ч
ч
ч
к Ч
Чч<
г
ц
•
/
/ '■!
*2
\
\
ч
'
/
X
V
\
4
/
/
\\ -
V
2
.4
ч
V
ч.
1
ч
г2
ГЛАВА 5 МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ
165
При произвольном взаимном расположении двух
диполей наряду с притяжением или отталкиванием
осуществляется также разворот диполей относительно друг друга,
который в итоге приводит к одной из двух наиболее
благоприятных ориентации, соответствующих притяжению диполей.
Поэтому между частицами, обладающими постоянными ди-
польными моментами, осуществляется притяжение за счет
так называемого ориентационного взаимодействия.
В случае, если диполь находится в неоднородном поле
так, что U(l)* U(2) (U(l) и t/(2) — потенциалы поля для
точек пространства, где расположены первый и второй
заряды диполя), то силы, действующие на заряды, имеют
следующие значения:
tju~ ~дх~ ^х~ ~дх~'
р _ 5t/(l) _
BU{2)
дг " дг
В результате действия этих сил свободный жесткий
диполь станет, во-первых, перемещаться вдоль всех осей х,
у viz и, во-вторых, стремясь занять положение «вдоль по
полю», будет совершать сложные колебания около этого
положения. Для частного случая, когда поле таково, что
отличны от нуля только составляющие Е1х и £2х, возник-
нет некомпенсированная сила г =g ~ , которая будет
♦ выталкивать» диполь из области более высокого
положительного потенциала или «втягивать» диполь в него
(это зависит от того, как по отношению к полю
расположены положительный и отрицательный заряды диполя).
Таким образом, электростатическое поле одной
сложной системы зарядов будет воздействовать на жесткую
систему других зарядов «притягивающим» или
«отталкивающим» образом. И, как следствие, у двух
взаимодействующих молекул появляются «выгодные» и «невыгодные»
направления сближения в зависимости от их внешних
полей и относительных ориентации в пространстве.
166
ОСНОВЫ КОМПЬЮТЕРНОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ НАНОСИСТЕМ
Рис. 5.2
[S\ /Т) Q. 4) Постоянный диполь А и индуцнро-
^-^^—^ ^- ванный им диполь у неполярной
■А " частицы В
Создающий вокруг себя электрическое поле диполь
может индуцировать момент диполя у другой, не
обладающей моментом диполя частицы, или индуцировать
дополнительный момент диполя у полярной частицы. При этом
индуцированный момент диполя будет направлен вдоль
поля, создаваемого диполем. Например, если частица
находится на оси диполя, то наведенный момент диполя тоже
будет направлен по оси диполя (рис. 5.2).
Индукционная составляющая возникает вследствие
того, что поле, создаваемое молекулой А, имеющей
постоянные мультипольные моменты, индуцирует моменты в
молекуле В (молекула В может также иметь и постоянные
моменты). Таким образом, возникает взаимодействие
постоянных моментов молекулы Ас индуцированными ими
моментами в молекуле В и, наоборот, взаимодействие
постоянных моментов молекулы В с индуцированными
моментами в молекуле А. Решать эту задачу в принципе
следовало бы методом последовательных приближений.
Однако обычно ограничиваются первым приближением:
а*»*=-а-вЦ-- (5.5)
г
Если молекулы А и В имеют постоянные дипольные
моменты, то полная усредненная энергия индукционного
взаимодействия составит
^иид- ^ ^ё У (5-6)
Если эти молекулы одинаковы, то
^"д = -^- <5-7)
Энергия индукционного взаимодействия убывает
обратно пропорционально шестой степени расстояния
между взаимодействующими частицами. Характер этой
зависимости сохраняется и в том случае, если момент диполя
наводится у частицы, находящейся вне оси постоянного
диполя, хотя при этом ее поляризация будет меньше.
ГЛАВА 5 МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ
167
Следует отметить, что диполь-дипольные
взаимодействия могут осуществляться между любыми частицами, в том
числе и не обладающими постоянным моментом диполя.
Это объясняется тем, что такой атом лишен момента
диполя лишь в основном состоянии, нескольку средняя
координата электрона на атомной орбитали совпадает с
координатой ядра. Однако согласно квантовой механике дипольный
момент атома в основном состоянии испытывает
квантовые флуктуации (возникают «мгновенные диполи»). Хотя
среднее значение дипольного момента при этом равно нулю,
среднее значение для квадрата дипольного момента уже не
равно нулю. Учет этого обстоятельства приводит к новому,
имеющему флуктуационное происхождение механизму
возникновения дисперсионного взаимодействия.
Взаимодействие между невозбужденными инертными
атомами на далеких расстояниях целиком обусловлено
дисперсионными силами. По своему значению энергия
дисперсионного взаимодействия, как правило,
превосходит как ориентационное, так и значительно более слабое
индукционное взаимодействие и оказывается
пропорциональной г 6. Расстояния, на которых дисперсионное
взаимодействие доминирует, относятся к области примерно
от 5-8 до 100 А и более. С уменьшением расстояния
между атомами и приближением к минимуму потенциала U(r)
следует учитывать также и другие вклады в энергию
взаимодействия.
Все три вида диполь- дипольных взаимодействий
(ориентационное, индукционное и дисперсионное)
объединяют под названием *ван-дер-ваальсовы взаимодействия».
На близких расстояниях наряду с силами ван-дер-вааль-
сова притяжения действуют силы ван-дер-ваальсова
отталкивания между одноименно заряженными электронными
оболочками атомов. В результате две частицы
сближаются лишь до определенного минимального расстояния,
отвечающего равенству сил притяжения и отталкивания,
т. е. минимуму энергии взаимодействия. Приближенно
зависимость энергии ван-дер-ваальсова отталкивания от
расстояния можно записать в виде степенной функции с
показателем степени, существенно большим, чем шесть.
168
ОСНОВЫ КОМПЬЮТЕРНОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ НАНОСИСТЕМ
В некоторых задачах ван-дер-ваальсовы силы целиком
определяют характер рассматриваемых эффектов.
Однако в большинстве случаев ван-дер-ваальсовы силы
проявляются совместно с другими взаимодействиями. В
молекулярных газах и жидкостях, жидких кристаллах и
твердых телах ван-дер-ваальсовы силы представляют лишь
часть межмолекулярного взаимодействия. Так, например,
коэффициенты переноса и вириальные коэффициенты для
инертных газов, энергия связи и другие свойства димеров
и кристаллов инертных атомов обусловлены в основном
совместным действием ван-дер-ваальсова притяжения и
сил отталкивания обменного происхождения.
Таким образом, ван-дер-ваальсова сила представляет
собой постоянную силу, действующую на атомное ядро.
Такая сила имеет электростатическое происхождение, т. е.
связана с наличием действующего на ядро постоянного
электрического поля. Отсюда ясно, что ван-дер-ваальсово
взаимодействие возникает вследствие перераспределения
средней плотности электрического заряда во
взаимодействующих атомах. Существенно то, что действующее на
атомное ядро и связанное с дисперсионным
взаимодействием электростатическое поле создается в основном
электронами того же самого атома. Поэтому уже весьма малое
перераспределение плотности атомных электронов может
привести к заметным энергиям дисперсионного
взаимодействия.
Электростатическая трактовка ван-дер-ваальсова
взаимодействия вполне согласуется с егофлуктуационным
происхождением. Именнофлуктуационные процессы приводят
к появлению постоянного усредненного по флуктуациям
ван-дер-ваальсова перераспределения плотности электронов
в атомах и в результате к ван-дер-ваальсовым силам.
Все атомы и молекулы в условиях достаточно низких
температур и/или высоких давлений образуют жидкую, а
затем и твердую фазы. Труднее всего сконденсировать
гелий, но и он превращается в жидкость при 4,12 К. Это
происходит благодаря действию ван-дер-ваальсовых сил,
удерживающих вместе даже атомы благородных газов или
неполярные молекулы при низких температурах.
ГЛАВА 5 МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ
169
При взаимодействии больших макроскопических тел
ван-дер-ваальсовы силы проявляются в сравнительно
узком слое вблизи поверхности. По этой причине их
относят также к классу поверхностных сил. В частности,
поверхностные ван-дер-ваальсовы силы притяжения
помогают гекконам (цепколапые ящерицы размером до 30 см)
не только взбираться по вертикальному стеклу, но и с
такой же легкостью перемещаться по потолку!
Хотя дисперсионное взаимодействие весьма быстро
спадает с увеличением межъядерного расстояния (как г"6), его
все же называют далыюдействующим взаимодействием,
чтобы отличить от валентных взаимодействий, которые
занисят от перекрывания орбиталей и понижаются с
увеличением г экспоненциально и, следовательно, намного
быстрее, чем г6. Кривая потенциальной энергии
взаимодействия двух атомов благородных газов имеет минимум
на расстояниях, где дисперсионная сила притяжения
точно уравновешивается силой отталкивания,
обусловленной перекрыванием замкнутых электронных оболочек.
Эту силу обычно называют обменным отталкиванием,
она становится значительной, когда имеется
достаточное перекрывание двух наборов атомных орбиталей, так
что существует большая вероятность обмена между
двумя атомами.
Обменное отталкивание в равной мере можно
рассчитать как простым методом молекулярных орбиталей, так
и на основе метода валентных схем.
В теории валентности Льюиса был выделен
специальный класс ковалентных связей, когда от одного атома к
другому поступают два электрона. Такие связи были
названы координационными или донорно-акцедторными
вследствие того, что они имеют отношение к структуре
координационных соединений переходных металлов и
молекулярных комплексов, энергия связи которых
больше энергии, обычно ассоциируемой с ван-дер-ваальсовы-
ми силами. Как правило, эти комплексы образуются
между молекулой, обладающей свойством легко отдавать
электроны (донор электронов), и другой молекулой,
которая охотно принимает электроны (акцептор электронов).
170
ОСН08Ы КОМПЬЮТЕРНОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ НАНОСИСТЕМ
Донорно-акцепторные комплексы интересны тем, что
связь, удерживающая их компоненты, обладает
свойствами, заставляющими предположить, что она по своему
характеру промежуточна между ковалентной и ван-дер-
ваальсовой связями. Кроме того, эти комплексы часто
обладают интересными физическими свойствами, такими,
как яркая окраска или свойство быть полупроводником в
твердом состоянии.
Можно дать качественное квантовое описание хода
изменения энергий двух компонент волновой функции
(диабетических кривых) и полной энергии в зависимости от
расстояния между донором (D) и акцептором (А). При
бесконечном расстоянии между системами D и А дативное
состояние будет иметь энергию, превышающую энергию не-
связывающего состояния на величину, равную энергии,
необходимой для отрыва электрона Ud (потенциал
ионизации донора), за вычетом энергии, выделяемой при
добавлении электрона Ua (сродство к электрону акцептора). С
уменьшением расстояния между донором и акцептором энергия
дативного состояния по отношению к неевязывающему
состоянию будет снижаться из-за кулоновского притяжения
между зарядами. Таким образом, при взаимодействии двух
подсистем донора и акцептора образуется единая система с
верхней занятой орбиталью у = уА + Алу0(причем Я, < 1), так
что эта орбиталь, по существу, представляет собой орби-
таль акцептора ул, модифицированную добавлением
величины XvyD. Электроны, занимавшие в разделенных
подсистемах орбиталь \yD, в молекуле DA занимают орбиталь \у.
В зависимости от величины X заряд в большей или
меньшей степени переносится от донора к акцептору, вот
почему образующаяся система может быть представлена как
D'А , причем величина переносимого заряда зависит как
от разности орбитальных энергий у D и \уА, так и от
симметрии вновь образующегося фрагмента в системе DA.
Наряду с универсальными ван-дер-ваалъсовыми
существуют более специфические взаимодействия,
отражающие некоторые особые черты строения
взаимодействующих молекул. Среди них очень важное значение для
биологических систем имеют так называемые водородные
ГЛАВА 5. МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ
171
связи. Водородная связь — взаимодействие одного
молекулярного фрагмента АН и атома В другого фрагмента с
образованием системы А-Н-В, в которой атом водорода
играет роль мостика, соединяющего А и В. Эти
фрагменты могут принадлежать как разным, так и одной и той же
молекуле. В качестве А и В выступают обычно так
называемые электроотрицательные атомы, т. е. те, которые
обладают достаточно большим сродством к электрону, так
что в молекулах около них возникает избыточный
электрический отрицательный заряд. К таким атомам
относятся О, N, F, в меньшей степени S, Р, С1 и др.
Межъядерное расстояние Н-В обычно остается несколько большим,
чем А-Н даже при одинаковых атомах А и В, хотя в
таком соединении, как (F-H-F)", наблюдается полная вы-
ровненность этих расстояний.
Как правило, в молекулах, склонных к образованию
водородной связи, атом Н заряжен положительно, точнее
говоря, электронная плотность вблизи протона понижена
по сравнению с нейтральным атомом водорода. Это
приводит к такой ориентации фрагмента В, при которой к
протону приближается область атома с максимальной
электронной плотностью, например область локализации не-
поделенной электронной пары. Поэтому в образовании
водородной связи важную роль играет электростатическое
взаимодействие соответствующих молекулярных
фрагментов.
Водородная связь значительно слабее ко валентной, в
которой принимает участие тот же атом водорода;
сближение атома водорода с донором неподеленной пары
электронов происходит в меньшей степени, чем при
образовании ковалентной связи.
Энергия образования системы с водородной связью из
разъединенных подсистем меняется в широких пределах —
от 5 до 150 кДж/моль. К числу наиболее прочных
соединений относятся ионные образования типа (Н20-Н-ОНг)\
где существенную роль играют лрежде всего
электростатические взаимодействия.
Образование комплексов со слабой водородной связью
можно описать в рамках теории донорно-акцепторных
172
ОСНОВЫ КОМПЬЮТЕРНОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ НАНОСИСТЕМ
комплексов. Расчеты показывают, что при комплексооб-
разовании происходит миграция электронов в направлении
донорного атома водорода. Главное отличие водородной
связи состоит в существовании большого
электростатического притяжения в несвязывающем состоянии,
которое обычно отсутствует для донорно-акцепторных
комплексов.
Таким образом, протон, имеющий свободную ls-орби-
таль, может взаимодействовать по донорно-акцепторно-
му механизму с неподеленной парой электронов с
образованием ковалентной связи. Атом водорода, связанный с
электроотрицательным атомом, в силу оттягивания
электронного облака а-связи его партнером можно
рассматривать как частично лишенный своего электрона, т. е.
частично ионизированный. В результате возникает
некоторое не столь сильное, как в случае свободного протона, но
все же вполне ощутимое взаимодействие связанного с
электроотрицательным элементом протона с
неподеленной парой электронов второго атома.
Из-за широкого интервала изменения прочности
водородных связей в комплексах трудно отыскать правило,
которое было бы применимо ко всем таким комплексам.
На основе анализа расчетов по методу молекулярных ор-
биталей и экспериментальных данных найдена
эмпирическая формула для расчета энергии связи донора атома
водорода:
где А1В — потенциал ионизации акцептора атома
водорода; цЛН — дипольный момент связи АН; R —
межъядерное расстояние между А и В; К — константа.
Большой интерес представляет геометрическая форма
комплексов с водородной связью. Почти во всех случаях
атом водорода находится на линии, соединяющей центры
двух более тяжелых атомов, хотя энергия, необходимая для
его смещения с этой линии, по-видимому, очень мала.
Важнейшим представителем молекул, способных к
образованию водородных связей, являются молекулы воды.
Фактически в воде не существует свободных молекул Н20,
ГЛАВА 5 МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ
173
а имеются ассоциаты, образованные несколькими
молекулами: л ,т п ,т л „
о-н—о-н—о-н
I I I
н н н
В достаточно больших молекулах водородные связи
могут образовываться в пределах одной молекулы между
отдельными ее частями.
Водородные связи имеют огромное значение для
организации пространственной структуры белков и
нуклеиновых кислот. Известно, что белки в биологически
активном состоянии имеют достаточно жесткую
пространственную структуру, т. е. преимущественно находятся в одной
конформации. Это обусловлено нековалентными
взаимодействиями между различными частями полимерной
белковой молекулы.
5.2. ПОТЕНЦИАЛЫ
ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ЧАСТИЦ
Ключевое значение для объяснения и
предсказания свойств и реакционной способности молекулярных
систем имеет информация о потенциалах взаимодействия
частиц системы. Чтобы успешно осуществлять
теоретическое моделирование, необходимо выбрать физически
корректную модель потенциала взаимодействия между
частицами. Большинство модельных потенциалов
межатомного и межмолекулярного взаимодействия
предназначены для получения статистически усредненного
(эффективного) представления таких сил в макроскопических
системах, состоящих из множества частиц. Однако степень
точности параметров и констант потенциалов является
ограниченной, и эти потенциалы могут быть использованы
для предсказания лишь определенных макроскопических
свойств. Поэтому применение существующих моделей
межатомных и межмолекулярных сил не дает точных
количественных результатов при прогнозировании
технологии нанокристаллических структур, фуллеренов, нано-
трубок, алмазоидов, взаимодействий биологических
макромолекул, как, например, ДНК с другими молекулами.
174
0СН08Ы КОМПЬЮТЕРНОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ НАНОСИСТЕМ
К настоящему времени накоплена достаточно полная
база данных по потенциалам межатомного и
межмолекулярного взаимодействий для весьма простых
макроскопических систем жидкостей и твердых тел. Параметры
энергий взаимодействия между атомами и простыми
молекулами вычислены по вязкости газов,
теплопроводности, коэффициентам диффузии и вириальным
коэффициентам, а также по данным измерений такими методами,
как рентгенография, светорассеяние, спектроскопия
ядерного магнитного резонанса. Большая часть существующих
феноменологических моделей сил взаимодействия частиц
подходит в большей степени для статистико-механической
трактовки макроскопических систем. Поэтому такая
информация может оказаться недостаточно точной при
интерпретации наносистсм, где число частиц ограничено и
существующие методы статистического усреднения
становятся ненадежными.
Для правильного предсказания свойств наноструктур
необходимо точное знание характера и величины сил
межатомных и межмолекулярных взаимодействий.
Например, в процессе формирования наноструктур кристаллов
осуществляется плотная упаковка, когда'каждая частица
соприкасается с шестью другими, расположенными таким
образом, что их центры образуют шестиугольник.
Трехмерную плотную упаковку можно создать наслаиванием
плотно упакованных плоскостей одной над другой, так
чтобы каждая частица находилась в контакте с тремя
другими частицами каждой из плоскостей выше и ниже нее.
Далее возможны два взаимоисключающих варианта
расположения частиц при заполнении нового слоя, они
определены различием потенциальных энергий межатомного
и межмолекулярного взаимодействий.
При условии, что путем расчета *из первых
принципов» определены надежные значения потенциалов
взаимодействия для наночастиц малого и среднего размера,
можно конструировать независимые потенциалы для
большого кластера. Затем результирующий потенциал
сравнивают непосредственно с моделями эмпирических
потенциалов. С помощью процедуры сравнения можно совер-
ГЛАВА 5 МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ
175
шенствовать экспериментальные модели, повторяя ее до
тех пор, пока модельный потенциал не будет
оптимальным. Еще одно прямое следствие, вытекающее из такого
сравнения, состоит в том, что оно помогает выявить
области исследования для дальнейших теоретических
разработок. Экспериментальными методами могут быть
выявлены такие особенности в реальных образцах, как
примеси, структурные разупорядочения, границы зерен и
окисление.
Современные теоретические расчеты *из первых
принципов» в зависимости от уровня сложности
(приближений самосогласованного поля, конфигурационного
взаимодействия и др.) могут давать различные потенциальные
поверхности главным образом в том случае, когда
соединение имеет в своем составе переходные металлы, у
которых имеется сильная электронная корреляция.
Представленные выше методы и этапы важны при
рассмотрении наносистем, состоящих из нескольких сотен
атомов и молекул, а также макро- и супрамолекул, для
которых функции потенциалов отсутствуют. При
изучении же наноструктур, содержащих от нескольких сотен
до нескольких миллионов атомов или молекул, включая
макроскопические системы, самым эффективным
способом является использование эмпирических атомных и
молекулярных потенциалов. Их находят при эмпирическом
выборе математической функции и подгонки ее
неизвестных параметров к различным экспериментально
определенным свойствам системы, например к постоянной ее
решетки.
Межатомные и межмолекулярные потенциалы
должны обеспечивать возможность моделирования
энергетических или динамических характеристик наноструктур, и это
обстоятельство закладывается в самом фундаменте
компьютерного моделирования и расчетов. Достоверность
большинства модельных и расчетных данных, их точность и
степень приближения к реальному поведению
наноструктур, а при изменяющихся условиях — к их
превращениям — существенным образом зависит от точности
используемых межатомных и межмолекулярных потенциалов.
176
ОСНОВЫ КОМПЬЮТЕРНОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ НАНОСИСТЕМ
Эффективность межатомных и межмолекулярных
потенциалов для вычислительной нанотехнологии
определяется следующими свойствами:
■ универсальностью — формула должна достаточно
легко приспосабливаться к согласованию с более широким
набором данных (в случае твердых систем это могут
быть постоянные решетки, энергии когезии, упругие
свойства, энергии образования вакансий и
поверхностные энергии);
■ точностью — формула должна точно воспроизводить
соответствующую базу согласуемых данных;
■ переносимостью — формула должна описывать, по
крайней мере, качественно, если не количественно,
структуры, не включенные в базу согласуемых
данных;
■ вычислительной эффективностью — формула должна
отражать зависимость от таких величин, как размеры
системы, учитывать временную шкалу, а также
доступность вычислительных ресурсов.
Данные о "межатомных и межмолекулярных
взаимодействиях крайне необходимы для проектирования и
изготовления систем и устройств на основе наноструктур,
таких как системы фазового перехода, самосборки,
тонкопленочные транзисторы, светоиспускающие приборы,
полупроводниковые наностержни, композиты и т. д.
Общая потенциальная эпергия межмолекулярного
взаимодействия равна аддитивной сумме энергий парных
и многочастичных взаимодействий. Потенциальная
энергия взаимодействия между атомами и молекулами
(потенциал межчастичного взаимодействия) обозначается
суммой
U{r) = Uorr+Unpm, (5.9)
где;— расстояние между атомами и молекулами; С/отт —
энергия отталкивания; t/npMT — энергия притяжения
(см. рис. 4.9). Из этого уравнения сила взаимодействия
F = -at/(r)/ar=FttTT + JFnpHT.
Известно, что силы и потенциальная энергия
межатомного и межмолекулярного взаимодействий зависят от ори-
ГЛАВА 5 МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ
177
ентации частиц и могут быть записаны как сумма
энергий отталкивания, дисперсионных и электростатических
взаимодействий, водородных связей и др.:
t/(r,e1,e;,(p)=t/OT + t/AHCI1 +
+ tfдиполь + ^квал + Унмд + "М + - (5-10)
Здесьi— расстояние между двумя частицами; 8,, Q, — углы
между молекулярными осями и направлениями
межмолекулярных связей; ф — азимутальный угол.
Потенциалы взаимодействия, найденные методами
♦ из первых принципов», естественно, более
универсальны и позволяют решать все проблемы строения и
химических реакций молекулярных систем. Основные
ограничения при этом связаны с размерами системы. Можно
утверждать, что для частиц, включающих десяток
атомов, современные квантовохимические методы могут
давать достаточно надежные результаты. При этом
возможно нахождение координат стационарных точек на
поверхностях потенциальной энергии основных
электронных состояний кластеров (т. е. точек локальных
минимумов и барьеров на путях перегруппировок), проведение
расчетов относительных энергий в этих точках,
энергетических профилей путей химических реакций в
системе, прогнозирование колебательных и электронных
спектров, анализ деталей распределения электронной
плотности. Стоимость подобных расчетов достаточно высока,
поскольку требуется применение методов с учетом
эффектов электронной корреляции (прежде всего метода
функционала электронной плотности). Для систем с
несколькими десятками атомов расчеты «из первых
принципов» также технически осуществимы, но тогда
придется поступиться точностью получаемых результатов.
Равновесные геометрические конфигурации низколежа-
щих минимумов на потенциальных поверхностях
можно определить достаточно хорошо, как и оценить
термодинамическую стабильность кластеров. Однако прогноз
спектров и реакционной способности кластерных частиц
будет выполнен с меньшей точностью, хотя
качественные тенденции будут воспроизведены правильно.
178
ОСНОВЫ КОМПЬЮТЕРНОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ НАНОСИСТЕМ
Классические потенциалы не всегда точны, обычно их
описывают простыми по форме аналитическими
выражениями, поэтому численные расчеты могут выполняться
быстро. Следует помнить о диапазоне соответствия
параметров и цели создания моделей потенциалов. При
использовании моделей классических потенциалов всегда
возникает проблема переносимости. Например, если параметры
потенциала подобраны для воспроизведения
механических свойств гранецентрированного кубического (ГЦК)
кристалла, то, как правило, нельзя ожидать, что этот
потенциал оправдает себя в ситуациях с другим
окружением атомов, как в простой кубической структуре с шестью
ближайшими соседями вместо двенадцати в ГЦК. Нельзя
также надеяться на получение правильных значений
энергии дефектов, если параметры модельного потенциала
согласуются только с упругими свойствами объемной фазы.
Аналитические выражения новых межчастичных
потенциалов, как правило, не являются простыми. В формулах
для парного взаимодействия появляются члены,
учитывающие более сложные взаимодействия (добавляются трехчас-
тичные или четырехчастичные слагаемые). В ряде
случаях потенциал имеет форму уравнения парного
потенциала с параметрами, которые зависят от числа ближайших
соседей и расстояний между ними.
Следует отметить, что все составляющие энергии
притяжения удается выразить только через параметры
невозмущенных молекул. В случае энергии отталкивания
такие сравнительно простые зависимости получить не
удается. Отталкивание связано с взаимодействием
электронных оболочек двух атомов при малых расстояниях г
между ними, и поэтому электростатические модели здесь
непригодны. Возмущение атомов при этом достаточно
велико, поэтому нет надежды, что энергию отталкивания
можно будет когда-нибудь выразить через
характеристики невозмущенных атомов. Для некоторых простых
систем зависимость энергии отталкивания от г была
рассчитана с помощью квантовой механики, но только
численными методами, так что аналитические формулы не были
получены. Однако оказалось, что найденная зависимо-
ГЛАВА 5 МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ
179
сть Um от г вполне удовлетворительно описывается
эмпирической формулой
Utrt(r) = be~nr, (5.11)
где а и Ь — эмпирические параметры.
При исследовании энергии кристаллических решеток
солей типа NaCl было найдено, что энергия отталкивания
может быть достаточно хорошо представлена формулой
V<n(r) = -^> (5.12)
где В — константа отталкивания, а параметр п для
разных систем меняется от 9 до 15.
Из формул типа (5.5) и (5.12) конструируют
суммарный потенциал взаимодействия. Если учитывать только
дисперсионную составляющую энергии притяжения, то
для суммарного потенциала можно написать
уМ—£ + Д- (5-13)
При п = 12 из соотношения (5.13) получается
наиболее часто используемый потенциал Леннард-Джонса
^г> = -£ + ^- (5-14)
Константу С можно оценить по одной из квантовоме-
ханических формул. Константу отталкивания В обычно
определяют из условия минимума потенциала при г = г0:
(дЩг))
\ дг У
= 0. Проводя вычисления, получаем В = ——.
г=/ь 2
После этого потенциал Леннард-Джонса можно
записать в следующем виде:
"w--£+^~£{i-£)-*_(i-£) о».*)
Из уравнения (5.15) видно, что при г= г0 энергия
отталкивания составляет 50% от энергии притяжения. Далее
нужно оценить величину г0 — равновесное расстояние
между центрами взаимодействующих молекул. Обычно
принимают, что величина г0 равна сумме так называемых ван-
дер-ваальсовых радиусов молекул. Носам ван-дер-ваальсов
180
ОСНОВЫ КОМПЬЮТЕРНОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ НАНОСИСТЕМ
радиус не является физически достаточно определенной
величиной (он, в частности, зависит от характера и энергии
взаимодействия). Поэтому нередко именно величина г0
становится варьируемым параметром при согласовании
расчетных и экспериментальных данных.
Как уже было отмечено, многомерная поверхность
потенциальной энергии не может быть вычислена в целом.
Но если интересоваться лишь стабильными
конфигурациями, то задача сводится к определению ее особых точек
(минимумов). Чем более быстрым является метод
нахождения минимума, тем меньше точек конфигурационного
пространства необходимо вычислять и тем эффективнее
будет работать расчетный метод.
Расчеты больших систем требуют дальнейшего
упрощения, сравнимого с тем, которое дает метод Хартри-
Фока в отношении электронной волновой функции. Как
этого добиться?
Если предположить, что изменение расположения
электронов вокруг каждого атома в условиях рассматриваемой
системы пренебрежимо мало, то можно воспользоваться
разложением потенциала (поверхности потенциальной
энергии):
1 N 1 N
£f(R) = l/(R, R*) = £Z>/;+l £ "«у*+—(5.16)
t*j i*j*k
Члены в правой части уравнения (5.16) представляют
собой парный, триплетный и многочастичный вклады в
межатомное взаимодействие. В случае нейтральных
атомов дальнодействующую часть взаимодействия, как
известно, можно рассматривать как слабое взаимодействие,
получающееся в результате усреднения по времени
взаимодействия между флуктуирующими и
индуцированными диполями (ван-дер-ваальсовы силы).
Короткодействующие потенциалы создают сильное отталкивание, в
основном вследствие принципа запрета Паули.
Если электронные орбиты атомов не слишком легко
поляризуются, то вклады триплетного и следующих
членов быстро убывают по сравнению с вкладом парных чле-
ГЛАВА 5 МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ
181
нов. Поэтому следующий шаг приближения состоит в том,
чтобы полностью их отбросить. Это называется
приближением парного потенциала:
l/<R,,.„,R„) = i X и» =4 Z u<iR< -М- <5-17>
Оно позволяет перейти от многомерных измерений
поверхности потенциальной энергии к многократному
суммированию значений одной парной потенциальной функции
от одной переменной — расстояния между двумя
атомами. Такое упрощение позволяет решать на современных
компьютерах многочастичную задачу с миллионами
частиц и представляет собой гигантский скачок
возможностей расчета многочастичных систем и наноструктур.
При использовании понятия парного потенциала
часто приходится уходить из области квантовой механики,
поскольку довольно трудно или даже невозможно
вывести «из первых принципов» необходимые потенциальные
функции. Поэтому в большинстве случаев парные
потенциалы вводят эмпирическим образом, подгоняя их под
экспериментальные данные и принимая во внимание кван-
товомеханические эффекты. В то время как методы,
основанные «на первых принципах», можно применять, не
имея какой-либо дополнительной априорной
информации, расчет парных потенциалов всегда подразумевает
учет конкретных особенностей данной задачи. Наиболее
важной и, конечно, трудоемкой частью работы является
нахождение подходящей потенциальной парной функции
с учетом всех приемлемых экспериментальных данных.
Если же такая функция найдена, приближение парного
потенциала значительно расширяет область практических
применений. Возможность вычисления поверхности
потенциальной энергии для тысяч или даже миллионов
частиц открывает возможность применения молекулярной
механики и молекулярной динамики.
Однако при использовании парных потенциалов
взаимодействия возникает фундаментальный вопрос о
справедливости предположения, что ансамбль атомов можно
182
ОСНОВЫ КОМПЬЮТЕРНОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ НАНОСИСТЕМ
описать в рамках двухчастичных сил, действующих на
пары атомов. С квантовомеханической точки зрения
важно различать случаи, когда взаимодействие сильно
изменяет волновые функции атомов в ансамбле по сравнению
с волновыми функциями изолированных атомов и когда
такую модификацию можно рассматривать как результат
малого возмущения волновых функций свободных атомов.
В последнем случае приближение парного потенциала
справедливо, тогда как в первом возникают проблемы при
вычислении потенциальной энергии взаимодействия.
Атомы с заполненными электронными оболочками не
очень сильно деформируются при сближении, пока не
начинается их взаимное проникновение. В то же время при
сближении атомов с незаполненными оболочками их
электронная структура меняется существенным образом. На
первый взгляд это означает, что применение модели
парного потенциала ограничено очень узким классом веществ,
таких как ионные и ван-дер-ваальсовы кристаллы.
Существуют, однако, различные приближения для металлов
(например, метод псевдопотенциалов) и в некоторой
степени для ковалентных материалов, которые допускают
применение парных потенциалов при Определенных
условиях.
В нормальных (простых) металлах с малым ионным
остовом преобладает взаимодействие ион-электрон-ион,
тогда как в благородных и переходных металлах
существует значительная сила отталкивания, обусловленная
перекрытием заполненных электронных оболочек в твердом
теле. Тем не менее в обоих случаях некоторый вклад в
упругие постоянные вносит газ свободных электронов. Этот
вклад зависит от объема и не может быть в полной мере
описан в терминах двухчастичных сил.
С другой стороны, существуют случаи, когда в
эффективное двухчастичное взаимодействие могут быть
включены некоторые трехчастичные члены (типа
диполь-диполь-диполь). В результате эффективное взаимодействие
может стать зависящим от объема и температуры. Тогда
результирующий потенциал называют эффективным
парным потенциалом.
ГЛАВА 5. МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ
183
При изучении металлических наноструктурных
систем необходимо учитывать следующие два фактора.
1. На свободной поверхности металла локальная
равновесная концентрация электронов отличается от ее
объемного значения, поэтому парный потенциал между
ионами металла сильно зависит от концентрации электронов, а
парный потенциал на поверхности отличен от такового в
объеме кристалла. Однако структура и динамика атомов в
кластерах размером в несколько нанометров
определяется поверхностными атомами, т. е. значительную роль
играет взаимодействие на поверхности. Поэтому для более
точного описания металлических наносистем с помощью
парных потенциалов необходимо применять в расчетах
концентрацию электронов вблизи поверхности и
учитывать ее зависимость от температуры.
2. Прежде чем использовать парные потенциалы для
изучения малых металлических кластеров, необходимо
ответить на фундаментальный вопрос: когда вообще
возникает металлическое поведение? Другими словами,
насколько большим должен быть кластер, чтобы в нем
могли проявляться свойства, характерные для объемного
твердого тела? Представляется, что такой кластер должен
содержать по крайней мере более 50 атомов, чтобы его
можно было рассматривать как приближенную границу,
за которой появляется металлическое поведение и при
этом парные потенциалы претерпевают фундаментальные
изменения.
Таким образом, можно считать, что применение
парного потенциала наиболее пригодно для описания инертных
газов, приведенных в твердое состояние. Это единственная
группа материалов, парные потенциальные функции
которой хорошо известны и в то же время вполне приемлемы.
В отличие от других веществ, потенциальные функции
твердых инертных газов не зависят от температуры и
одинаковы как на поверхности, так и в объеме кристалла.
Поэтому в качестве параметров можно использовать
экспериментальные объемные значения, а полученные
эмпирические потенциалы применять как для объема, так и
для поверхности без какой-либо специальной адаптации.
184
ОСНОВЫ КОМПЬЮТЕРНОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ НАНОСИСТЕМ
В самом общем случае потенциальные функции,
вводимые эмпирическим путем, зачастую дают более
реалистическое описание межатомного взаимодействия, чем
потенциалы, получаемые (причем обычно с гораздо
большими усилиями) из чисто теоретических соображений
приближенного характера. Феноменологическое описание
межатомного взаимодействия обычно основывается на
некотором простом аналитическом выражении, которое
может иметь или не иметь теоретическое обоснование и
которое содержит один или несколько параметров,
подгоняемых к экспериментальным результатам. Строго говоря,
почти все виды существующих сегодня межатомных
парных потенциалов представляют собой эффективные
эмпирические потенциалы.
Рассмотрим некоторые, наиболее широко
используемые потенциалы.
Потенциал Букингема в первоначальном варианте
имел вид
UM-Aap^-a-jLJ-JL-.V. (6 lg)
где А=[-Е+(1+Р)А.]в°, „_^__, V.M».
е — глубина минимума энергии; гт — соответствующее
значение расстояния г между двумя атомами.
Крутизна экспоненты потенциальной кривой
определяется параметром а; параметр р представляет собой
отношение вкладов обратных 8-й и 6-й степеней при г= гт.
В формуле (5.18) имеются четыре независимых параметра,
которые следует подогнать к экспериментальным данным.
Этот потенциал обладает, однако, нефизическим
свойством, а именно: принимает бесконечно большое
отрицательное значение, когда расстояние г стремится к нулю.
Дальнейшая модификация формулы (5.18),
устраняющая член с обратной 8-й степенью, приводит к более
простому виду модифицированного потенциала Букингема:
a
С/(г) =
i-£
ГЛАВА 5. МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ
185
Здесь фигурируют три независимых параметра (е, гт
и а), которые имеют тот же смысл, что и в формуле (5.18).
В отношении этого потенциала необходимо отметить одно
обстоятельство: он имеет максимум, обычно
соответствующий очень малому расстоянию г = г,^. Поэтому
модифицированный потенциал Букингема следует применять
лишь в таких расчетах, где энергетический уровень
достаточно мал, чтобы не попасть в область г< г„)ях.
Модифицированный потенциал Букингема часто
используют для описания сил притяжения или
отталкивания, действующих между незаряженными и
несвязанными атомами.
В случае взаимодействия атомов различных веществ
можно пользоваться простой интерполяцией и брать
средние значения соответствующих параметров:
_ _ £1 +£2 _ _ г/я1 + гм2
Ei2 - 2 ' т12 2 "
Для вычисления энергетических уровней двухатомной
молекулы (химически связанные атомы) Морзе
предложил потенциал взаимодействия, который должен
удовлетворять следующим четырем условиям:
■ Щг) -> 0 при г-> оо;
■ Щг) имеет минимум при г = гт (гт есть межатомное
расстояние);
■ Щг) -> оо при г -> 0;
■ функции Щг) должны соответствовать разрешенные
энергетические уровни, описывающие
спектроскопические данные для молекул, в частности,
Еп =-e+ft(00
(*+i)-*(re+i)1- <5-20>
Исходя из этих условий, Морзе выбрал для своего
потенциала следующую форму:
£/(г) = е[е-2а(г г«> -2е-а<г-г"')], (5.21)
для которой решение радиальной части уравнения Шрё-
дингера дает энергетические уровни вида (5.20).
Следует заметить, что потенциал Морзе
используется не только применительно к энергетическим уровням
186
ОСНОВЫ КОМПЬЮТЕРНОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ НАНОСИСТЕМ
молекул. Он широко применяется при изучении
динамики решетки, структуры дефектов в металлах, уравнения
состояния и упругих свойств металлов, взаимодействия
атомов газа с поверхностью металла и др.
Вследствие того что у поверхности металла
происходит перераспределение заряда, сомнительно, чтобы
потенциал Морзе, а также другие эмпирические потенциалы
могли надежно описывать поверхностные свойства нано-
структурных материалов. В этом случае лучше
пользоваться методологией псевдопотенциалов.
Как уже указывалось, потенциал Леннард—Джонса в
общем случае имеет следующий вид:
Uir^-^t- (5-22)
Первоначально этот потенциал был предложен для
инертных газов, однако его часто применяют для
описания металлов и других типов твердых тел и жидкостей
при следующих значениях параметров п — 12 и т = 6:
»M"4(?)"-(7)'} . <5-23>
Указанный потенциал достигает минимума t/min = -е
при г = 21/6ст. Из-за простой формы (всего два параметра)
он часто используется для описания взаимодействия
между двумя различными материалами. Поэтому
потенциалы взаимодействия для материалов а и Ь сначала
подгоняются к потенциалам Леннард-Джонса, а затем
вычисляются «перекрестные* параметры Леннард—Джонса ЕаЬ
и ааЬ по правилам смешения Лоренца-Бертло:
I оа +аь
E0b=VEaEb» стоЬ=—2—' (5.24)
где е0, аа, еь, аь — параметры Леннард-Джонса для
взаимодействия, соответственно, внутри материалов аиЬ.
Взаимодействие между материалами можно также
рассматривать, применяя правила смешения к потенциалам
Морзе. В этом случае следует использовать средние
значения параметров rm и а.
ГЛАВА 5 МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ
187
Методология
псевдопотенциалов опирается на
приближение малого остова,
согласно которому ионные остовы в
твердом теле не
соприкасаются и не перекрываются, а их
волновые функции не
меняются при переходе от
свободного атома к атому в металле.
Таким образом, теория
псевдопотенциала трактует
вещество как сумму ионных
остовов, состоящих из ядра
атома и сильно связанных с ним
инертных электронов ♦
сердцевины *, и находящихся
между атомами валентных
электронов, определяющих свойства системы (рис. 5.3). Так,
атом С (шесть электронов) считается подобным атому РЬ
(82 электрона) поскольку они оба имеют по четыре
валентных электрона.
На электрон, находящийся в металле вблизи иона,
действуют в основном две силы:
1) сильное кулоновское притяжение голого иона,
которому противодействует отталкивание, обусловленное
принципом Паули для электронов замкнутых оболочек
(остовных электронов);
2) накопление электронов проводимости, создающее в
кристалле экранирующий заряд, который, в свою очередь,
уравновешивает заряд иона.
Результирующее эффективное взаимодействие,
которое испытывает электрон в результате взаимной
компенсации этих сил, весьма мало и описывается
псевдопотенциалом.
Применимость метода псевдопотенциала ограничена
в силу сделанных допущений — отсутствия перекрытия
ионных остовов и постоянства объема системы.
Применение этих потенциалов полезно только для описания
взаимодействия вблизи равновесных значений межатомных
Ядра Электроны
«сердцевины»
Валентные
электроны
Рис. 5.3
Модельное представление
псевдопотепциала
188
ОСНОВЫ КОМПЬЮТЕРНОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ НАНОСИСТЕМ
расстояний в кристалле, а также в том случае, когда
распределение электронов проводимости вблизи ионов
близко к таковому в идеальном кристалле.
Для повышения точности и расширения области
применимости В. Шоммерс предложил парный потенциал для
алюминия на основе комбинации метода
псевдопотенциала с эмпирическим подходом и концепцией
эффективного парного потенциала. Такой потенциал, используемый
для описания прямого взаимодействия между ионами,
получается при добавлении к кулоновскому взаимодействию
дополнительных ван-дер-ваальсовых сил:
U(r) = -^-2Z'^-, (5.25)
где Z' — эффективная валентность точечных зарядов иона.
Вклад ионных остовов можно с хорошим
приближением считать не зависящим от температуры, в то же
время дал ьнодействующая часть псевдопотенциала сильно
зависит от расположения электронов, чувствительного к
изменениям температуры, т. е. потенциал взаимодействия
для металлов в общем случае должен зависеть от
температуры. Поэтому описание с использованием потенциала
Шоммерса для алюминия проводится с учетом
зависимости от плотности материала, или постоянных решетки,
которые зависят от температуры.
Для описания взаимодействия в материалах с кова-
лентными связями или явлений с высоким
энергетическим уровнем используют в основном многочастичные
потенциалы.
Н. Аллинджер разработал широко используемые
модели ММ2 и ММЗ (ММ означает * молекулярная
механика») для большого класса органических структур. Эти
модели основаны на разделении полного взаимодействия
между частицами, определяющего связи между ними, на две
составляющие: сумму одночастичных потенциалов,
описывающих растяжение, изгиб и кручение связей, и
взаимодействие, не имеющее отношения к связям. Последнее
описывается в терминах модифицированных потенциалов
Букингема. Растяжению связей соответствуют кубические
парные потенциалы, изгиб моделируется трехчастичны-
ГЛАВА 5. МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ
189
ми потенциалами, пропорциональными расстояниям в
шестой степени и зависящими от угла между двумя
связями данного атома с соседними. Наконец, для описания
кручения связей используется выражение, имеющее вид
четырехчастичного потенциала, который зависит от угла
кручения между двумя связями в одной плоскости и
третьей связью.
Для разработки подобных моделей требуется большой
объем априорных знаний, чтобы классифицировать все
возможные типы связей и выбирать частные случаи.
Модели ММ2 и ММЗ используют для определения структур с
минимальной энергией, их жесткости, свойств
скольжения и др. Они уже стали стандартами в химической
литературе. Из-за вычислительных трудностей в молекуляр-
но-динамических расчетах используют лишь несколько
различных трехчастичных потенциалов.
Связи в металлических системах образуются в
пределах межатомных расстояний от 0,2 до 0,5 нм. При
больших межатомных расстояниях преобладают ван-дер-ва-
альсовы силы, которые вызывают дальнодействующие
связи. Металлические связи, подобно ковалентным,
возникают в результате коллективного взаимодействия
электронов, и, следовательно, их нельзя описать надлежащим
образом с помощью двухчастичных потенциалов, а
требуется учет эффектов многочастичного взаимодействия.
С целью выхода за пределы применимости парных
потенциалов для металлов и включения многочастичных
эффектов в потенциалы двухчастичного взаимодействия
предложены два способа.
Первый предполагает добавление слагаемого в виде
функционала электронной плотности данного атома в
локальном приближении к слагаемому парных
взаимодействий, что приводит к нескольким альтернативным
потенциалам, имитирующим многочастичные взаимодействия.
К ним относятся: потенциалы модели «погруженного»
атома (МПА), потенциалы Финниса-Синклера, Саттона-
Чена, Рафии-Табара и Саттона.
Второй подход состоит в переходе от парных к
кластерным потенциалам при подключении взаимодействий
190
ОСНОВЫ КОМПЬЮТЕРНОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ НАНОСИСТЕМ
более высокого порядка, например трехчастичных или че-
тырехчастичных членов взаимодействия с функциями
соответствующей формы и симметрии. Это приводит к
потенциалам типа межкластерных потенциалов Меррелла-Мот-
трама. Включение членов, учитывающих взаимодействия
более высокого порядка, обеспечивает более точное
моделирование энергии, чем только с парными потенциалами.
Рассмотрим некоторые потенциалы каждого способа.
Многочастичные потенциалы МПА обеспечивают
моделирование образования связей в металлических
кластерах. Эти потенциалы были первыми альтернативными
моделями традиционных парных потенциалов. Они
созданы на основе теории функционала плотности, согласно
которому энергия совокупности атомов может быть точно
выражена функционалом электронной плотности в них.
Аналогично этому изменение энергии, связанное с
«погружением» атома в среду атомов «хозяина», является
функционалом от электронной плотности в атомах
«хозяина» до «погружения» инородного атома.
Полную электронную плотность атомов «хозяина»
аппроксимируют линейной суперпозицией функций
электронных плотностей (распределения зарядов)
индивидуальных атомов «хозяина». В нулевом приближении энергию
«погружения» можно приравнять к энергии «погружения»
атома в однородный электронный газ, плотность
которого рА, сравнима с плотностью «хозяина» в месте
«погружения» атома, увеличенной благодаря классическому
электростатическому взаимодействию с атомами «хозяина».
Величина энергии «погружения» для однородного
электронного газа поддается расчетам «из первых принципов».
Вычисление рй( из взвешенного среднего значения
плотности «хозяина» в пределах пространственной
протяженности «погруженного» атома повышает математический
формализм благодаря расчету локальной неоднородности
плотности «хозяина». Если взаимодействие каждого
атома «хозяина» заменить плотностью «замороженных»
атомных зарядов, то классическое электростатическое
взаимодействие превращается в суммирование парных
взаимодействий. Этот подход, называемый квазиатомным методом.
ГЛАВА 5 МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ
191
или теорией эффективной среды, создает определенную
теоретическую основу МПА и аналогичным методам.
Таким образом, в МПА общий потенциал атомной
системы записывается выражением
„мпа =x^(p*..>+|£2X<'i/>. (5>26)
где ръ, — электронная плотность «хозяина» в узле атома г,
F,(p) — функционал «погружения», т. е. энергия
«погружения» атома i в электронную плотность среды р; uit —
центральный потенциал парного взаимодействия между
атомами i и у, находящимися на расстоянии rlt друг от
друга, т. е. он представляет собой электростатическое
отталкивающее взаимодействие между ядрами.
Многочастичные потенциалы Финниса и Синклера
(ФС) первоначально были разработаны для
моделирования энергетического состояния переходных металлов. Они
устраняют проблемы, связанные с применением парных
потенциалов для моделирования металлов, например
проявление взаимосвязи между постоянными упругости,
которое непригодно для кубических кристаллов.
В модели ФС полная энергия системы атомов N
выражается следующим образом:
иГ А I 2>^(г„)-с2>)'/*, (5-27)
где Р. = Xй»» (*•/)•
/*<
Функция и^Гц) характеризует парное
взаимодействие, соответствующее отталкиванию между атомами i и у,
находящимися на расстоянии rl)t и^г^) — парные
потенциалы для выражения энергии притяжения двух частиц,
с — положительная постоянная. Второй член в уравнении
(5.27) представляет собой вклад многочастичного
притяжения в энергию системы. Квадратный корень этого
слагаемого обусловлен аналогией с приближением вторых
моментов в модели ЛКАО.
Дальнодействующие многочастичные потенциалы
Саттона и Чена (СЧ) описывают энергетические свойства
192
ОСНОВЫ КОМПЬЮТЕРНОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ НАНОСИСТЕМ
десяти ГЦК элементарных металлов. По своему типу это
ФС-потенциалы, а по форме подобны МПА-потенциалам.
Они предназначены специально для использования в
компьютерных расчетах наноструктур, включающих большое
число атомов.
По аналогии с уравнением (5.27) общая энергия,
представленная через СЧ-потенциалы, определяется
уравнением
Uf4=E
(5.28)
где uOTT(ty)= — ; Pi =X( — . e — параметр с размер-
\гч J i*t\ru)
ностью энергии, а — параметр с размерностью длины,
обычно равный постоянной равновесной решетки, тип —
положительные целые числа, причем п> т.
Степенная форма членов СЧ-потенциала принята с
целью создания единой модели, которая может объединять
короткодействующие взаимодействия, обеспечиваемые
вторым JV-частичным членом в уравнении (5.28),
пригодном для описания явлений поверхностной релаксации с
ван-дер-ваальсовым ♦хвостом», которая лучше
описывает взаимодействия на больших расстояниях.
Многочастичные дальнодействующие потенциалы
Рафии-Табара и Саттона (РТС) описывают энергетические
состояния металлических сплавов, и в частности ГЦК
таких сплавов. Межатомный потенциал, применяемый при
моделировании энергетического и динамического
состояний бинарных сплавов А-В, обычно конструируют из
потенциалов, которые описывают отдельно
взаимодействия А-А и В-В (где А и В — простые металлы). С целью
продолжения такой схемы предлагается правило
комбинирования параметров, дающее возможность вычисления
параметров взаимодействия А-В из параметров А-А и
В-В. Правило комбинирования осуществляется с
использованием различных методов усреднения, которым может
быть, например, арифметическое или геометрическое
усреднение. Критерием для выбора какого-нибудь одного
ГЛАВА 5 МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ
193
правила комбинирования является близость полученных
результатов расчета с помощью потенциала А—В,
соответствующего этому правилу, к экспериментальным данным.
Потенциалы Рафии-Табара и Саттона обобщают
СЧ-потенциалы и позволяют моделировать
энергетические состояния металлических ГЦК двойных
неупорядоченных сплавов. Их преимущество состоит в том, что все
параметры для сплавов определяются из параметров для
элементарных металлов без введения каких-либо новых
параметров.
Многочастичные потенциалы Маррела-Моттрама
являются примером потенциалов систем кластерного типа
и состоят из сумм эффективных потенциалов двух- и трех-
частичных взаимодействий.
Многочастичные потенциалы Терсоффа
предназначены для описания ковалентных взаимодействий атомных
пар С-С, Si-Si и C-Si. Эти потенциалы основаны на
математическом формализме с использованием аналитической
потенциальной функции для систем с упорядоченными
связями, первоначально предложенной Абелем. Согласно
формулировке Абеля энергию связи многочастичной
атомной системы можно рассчитать с помощью парных
взаимодействий, которые модифицируют локальным атомным
окружением. Терсофф использовал эту формулу для
получения энергии связи в твердых структурах Si, С, Si-C,
Ge и Si-Ge.
В модели Терсоффа общая энергия связи выражается
следующим образом:
^=1^=111"^). (5.29)
где Et — энергия i-ro узла; u(rit) — энергия
взаимодействия между атомами i и у", определяемая выражением
"(^) = U (rtJ Hu^fr,) + btlunpifr(r,j)]. (5.30)
Функция и^Гц) представляет собой парный
потенциал отталкивания типа взаимодействий ядро-ядро, а
функция ц,фИТ(гГ/) характеризует силы притяжения валентных
электронов. Особенность потенциала многочастичного
194
ОСНОВЫ КОМПЬЮТЕРНОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ НАНОСИСТЕМ
взаимодействия выражается членом b,j,
характеризующим степень связи и зависящим от локального атомного
окружения.
С помощью потенциалов Терсоффа осуществляется
моделирование динамики целого ряда структур тел в
твердом состоянии, например поверхностной реконструкции
Si или образования межузельных дефектов в углероде. Эти
потенциалы могут правдоподобно описать длины
одиночных, двойных и тройных связей С-С и энергии
углеводородов, однако приводят к результатам, не имеющим
физического смысла, в случаях образования связей
промежуточных между одинарными и двойными. Примером
является образование связей в структуре графита,
построенной из шестиугольников Кекуле, где из-за наличия
сопряженных связей считается, что каждая связь по
характеру соответствует приблизительно одной трети двойной
связи и двум третям одинарной связи между атомами. Для
устранения этой и подобных проблем в углеводородах и
связанных радикалах Бреннер разработал свой
потенциал типа Терсоффа, с помощью которого можно
моделировать связи в небольших углеводородных молекулах, а
также в алмазе и графите.
Анализ нековалентных взаимодействий между
атомами углерода является важным для моделирования в
вычислительной нанотехнологии. Такие взаимодействия
можно моделировать в соответствии с различными
типами потенциалов. Полный потенциал взаимодействия
между атомами углерода двух молекул С^ или между
атомами углерода двух базальных плоскостей графита может
быть представлен потенциалом Леннард-Джонса
< /><
где / и J обозначают две молекулы (базальные плоскости);
гч — расстояние между атомом i в молекуле (базальной
плоскости)/ и атомом; в молекуле (базальной
плоскости) J. Параметры этого потенциала: е = 0,24127-10 г эВ,
or = 0,34 нм.
у:,
12
^
(5.31)
ГЛАВА 5 МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ
Параметры потептгпала ехр-6 для См
195
То C.I iii(ii 5 1
Набор
1
2
А, кДж/мО/п.
175 728
349 908
В, кДж/мо.чьх[нм16
15x108
23,8x108
сц [нм1 •
35.8
36.0
Потенциал Кихары аналогичен потенциалу Леннард-
Джонса, Кихара также добавил третий параметр d,
соответствующий диаметру твердой сердцевины, т. е.
J a-d 1 _J c~c
для r>d,
(5.32)
Потенциал ехр-6 также описывает взаимодействие
между атомами углерода двух молекул С^:
Aexpi-ar,1/)-
В
{tff
(5.33)
В табл. 5.1 приведены два набора значений
параметров уравнения (5.33), полученных из экспериментальных
данных для большого числа газообразных органических
соединений.
5.3. МОЛЕКУЛЯРНАЯ МЕХАНИКА
Термин «молекулярная механика» в настоящее
время употребляется для определения широко
используемого метода, позволяющего провести точный априорный
расчет геометрического строения молекул и их энергии.
Этот метод появился как естественное продолжение
известных идей о химических связях между атомами в
молекуле и о ван-дер-ваальсовых силах, действующих
между валентно-несвязанными атомами.
Согласно приближению Борна-Оппенгеймера,
обычно применяемому в квантовой механике, уравнение Шрё-
дингера для молекулы можно разделить на две части,
каждая из которых описывает движение электронов и ядер
196
ОСНОВЫ КОМПЬЮТЕРНОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ НАНОСИСТЕМ
соответственно, и оба вида движения можно
рассматривать независимо друг от друга. В целом это хорошее
приближение также для изучения молекул, но его обычно
используют в другом варианте. Если изучается электронная
структура, то поступают так: принимают определенные
положения ядер, а затем исследуют электронную
структуру, считая положения ядер неизменными. В
молекулярной механике используют противоположный подход:
изучают движение ядер, а электроны в явном виде вообще не
рассматривают, просто допускается, что они оптимальным
образом распределены в пространстве вокруг ядер.
Исходя из приближения Борна-Оппенгеймера,
молекулярную механику (ее часто называют классической,
хотя из классической механики она заимствовала только
потенциальные функции) можно возвести на квантовоме-
ханическую основу по отношению к ядрам атомов,
поскольку электроны явно не рассматриваются, а
считаются лишь причиной возникновения того потенциального
поля, в котором находятся ядра. Сам потенциал
определяется эмпирическим путем. Далее результаты расчетов
геометрического строения и энергии, а также частот
колебаний в гармоническом приближении принимают
одинаковыми независимо от применения квантовомеханиче-
ского или классического подхода.
Для реализации квантовомеханического подхода к
исследованию строения молекул необходимо сделать ряд
упрощений. С этой целью чаще всего используют
приближение самосогласованного поля Хартри-Фока. Точность
расчетов «из первых принципов» для геометрического
строения молекул изменяется в достаточно широких
пределах (от умеренной до очень высокой) в зависимости от
вида применяемых атомных волновых функций. Так, если
вычисления проводятся с расширенным базисным
набором, включающим d-орбитали для элементов второго
периода и р-орбитали атома водорода, то структурные и
энергетические данные получаются с точностью, сравнимой с
результатами молекулярной механики, в которой предел
точности обусловлен не методом расчета, а разницей в
строгом физическом определении свойств молекул, например
ГЛАВА 5. МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ
197
разницей в длинах связей. Следует отметить, что
подробные квантовомеханические расчеты геометрического
строения молекул можно выполнить для любой молекулы или
любого фрагмента без привлечения каких-либо
экспериментальных сведений об изучаемой системе.
Что касается молекулярной механики, то здесь
имеется большое число параметров, применяемых в расчетах,
которые для каждой данной молекулы должны быть
известны из предыдущих исследований других молекул того
же класса. Таким образом, область применения
молекулярной механики ограничена в том смысле, что
изучаемая молекула должна принадлежать к заранее
исследованному классу соединений. Для квантовомеханических
расчетов «из первых принципов» таких ограничений не
существует, что делает их особенно привлекательными для
изучения действительно новых видов молекул.
Энергия молекулы в основном электронном состоянии
является функцией ее ядерных координат, которую
можно представить поверхностью потенциальной энергии.
В общем случае возможно наличие энергетических
минимумов в потенциальной поверхности, разделенных
невысокими максимумами.
При рассмотрении структур, находящихся на
потенциальной поверхности, полезно придерживаться
определенной терминологии. Каждой точке, относящейся к
минимуму энергии, соответствует конформер. Для перехода
из одного минимума в другой молекула должна пройти
через разделяющую их седловую точку (перевал). В сед-
ловой точке реализуется затененная (заслоненная) кон-
формация с несколько растянутыми связями и заметно
деформированными валентными углами. Движение вдоль
молекулярной координаты, которая связывает различные
конформации, с точки зрения внутренних координат
соответствует вращению относительно центральной связи.
Энергия системы повышается номере приближения к сед-
ловой точке, достигает максимума, а затем понижается,
приближаясь к другому минимуму.
Сложные молекулы в общем случае могут иметь много
различающихся по глубине минимумов энергии. В первом
198
ОСНОВЫ КОМПЬЮТЕРНОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ НАНОСИСТЕМ
приближении такая молекула характеризуется
структурой, соответствующей наиболее глубокому минимуму
энергии. Следующее приближение состоит в описании
равновесной смеси молекул, находящихся во всех минимумах
энергии в соответствии с распределением Больцмана. Еще
одно, более точное приближение, уже не рассматривает
молекулы неподвижными, находящимися в точках с
минимальной энергией, а учитывает их колебательное
движение по некоторой части поверхности вблизи минимума
энергии. Наконец, тепловое движение может переносить
часть молекул через седловые точки из одного минимума
в другой со скоростью, соответствующей свободной
энергии активации Гиббса.
Если молекула, состоящая из N атомов и
описываемая 3JV координатами х„ деформируется по отношению к
своей равновесной конфигурации с энергией U0 и
координатами jf0. то ее потенциальная энергия может быть
представлена разложением в ряд Тейлора:
™ Г #тт \ - (5-34)
k + высшие члены.
Потенциальная энергия молекулы целиком имеет
электромагнитную природу и обычно задается в виде
суммы отдельных составляющих:
Щх) = Ub + Uv + U<f + Uf + Uvw+ Uei + Um, (5.35)
которые соответствуют следующим типам
взаимодействий: Ub — потенциальная энергия валентных связей; U„ —
валентных углов; U0 — торсионных углов; Uf — плоских
групп; Uyxv — ван-дер-ваальсовых сил; Ud -
электростатических сил; UHb — водородных связей. Эти
составляющие имеют различный функциональный вид.
Валентные связи поддерживаются за счет потенциала
У*С)=^Х;л:*.Дг|-«ь..)5г. (5.36)
1-1
ГЛАВА 5. МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ
199
где i — номер связи в
молекуле; Nb — полное число
валентных связей: Кь ,—
эффективная жесткость
валентной связи; г, — длина
связи; г0_, — равновесная
длина связи.
Замена реального
потенциала, описывающего
валентные взаимодействия, на
параболический (рис. 5.4)
оправдана тем, что при
комнатных температурах
колебания валентных свя-
и
Рис. 5.4
Сравнение параболического (/)
и реального (2) потенциалов для
валентной связи
зей малы. В то же время в ряде задач необходимо
проводить модельные расчеты при высоких температурах, и
тогда использование параболического потенциала не
приводит к разрыву валентных связей.
Валентные углы задаются потенциалом
1 к
^(а) = ^Х^.((а,-ао.,)2, (5.37)
где i — номер валентного угла; Nv — полное число
валентных углов; A"Vi, — эффективная упругость валентного
угла; а, — значение валентного угла; а0>, — его
равновесное значение.
Энергия торсионных взаимодействий и потенциалов,
соответствующих плоским группам, записывают в
одинаковом виде:
t/v(a) = fZl!^./ll + ^./cos(nPi/av)], (5.38)
где ф — номер торсионного угла; / —номер гармоники;
К9ш1— константа; #„,,,— вклад гармоники в потенциал
торсионного угла; nvA — кратность гармоники.
Потенциалы l/ц, и Uf отличаются константами.
Ван-дер-ваальсовы взаимодействия атомов,
разделенных тремя и более валентными связями, описывают
потенциалами Леннард-Джонса:
200
ОСНОВЫ КОМПЬЮТЕРНОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ НАНОСИСТЕМ
Uvw(t1,tj)=Y,
'«/
г12
_в_
г6
(5.39)
Параметры потенциала А и В зависят от типов атомов i и у,
участвующих во взаимодействии; г,_ у = |г, - rj, где г, и гу —
координаты взаимодействующих атомов.
Электростатические взаимодействия задают кулонов-
ским потенциалом
где #„ ду — парциальные заряды на атомах; г) —
диэлектрическая проницаемость среды.
Водородные связи возникают и исчезают в процессе
движения атомов между теми из них, которые имеют
электростатические взаимодействия. Функциональный вид
потенциала водородной связи похож на потенциал ван-
дер-ваальсовых взаимодействий (рис. 5.5), но с более
короткодействующими силами притяжения:
tf«b(r,.r,) = Z
<*/
А' В'
г12
г10
(5.41)
Водородная связь относится к специальному типу связи
и обусловлена тем, что радиус иона Н+ на порядок меньше,
чем у других ионов. В формулах (5.39) и (5.41) имеется
различие во вкладах, описывающих притяжение. Зависимость
В/ift в (5.39) соответствует
дисперсионному диполь-ди-
польному взаимодействию, а
величина В'/r™ в(5-41)вво-
дится, исходя из
экспериментальных данных.
Отметим, что система
потенциалов (5.36)-(5.41)
является весьма
приближенным способом задания
потенциальной энергии. Его
недостатки состоят в том,
что энергия взаимодействия
представляется в виде суммы
Потенциал водородной связи
Потенциал
Вак-дер-Ввальсв
Рис 5.5
Сравнение потенциалов для
водородной связи и для ван-дер-
ваальсового взаимодействия
ГЛАВА 5 МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ
201
парных сферически симметричных нааимодействий. И то
и другое, вообще говоря, неверно, но это приходится пока
допускать из-за отсутствия других зависимостей.
Методы поиска равновесной структуры молекулы, для
которой одновременно выполняется условие равенства
нулю первых производных потенциальной энергии U по
всем координатам д:, (dU/dx, = 0), могут быть разделены на
две группы: минимизации с первыми производными
(линейные методы) и со вторыми производными
(квадратичные методы). Простые методы поиска учитывают только
наклон потенциальной поверхности (т. е. первую
производную), рассчитываемый численным способом или же
аналитически, а более сложные методы минимизации
используют как наклон, так и кривизну потенциальной
поверхности (т. е. первые и вторые производные).
Варьирование геометрии изменяет энергии разных
конформаций на различную величину, что имеет свои
последствия для конформационных равновесий, в
особенности для напряженных молекул. Наибольшие изменения
энергии при варьировании геометрии обычно
наблюдаются для переходных состояний в процессе
конформационных превращений (интерконверсий). Барьеры
внутреннего вращения, к примеру, часто бывают слишком
завышены, иногда даже в несколько раз, если используется
приближение жесткого ротатора.
Следует сделать несколько замечаний относительно
той геометрической модели, которая определяется с
помощью любой процедуры минимизации. Эта процедура
является итерационной оптимизацией геометрии.
Поэтому, если для молекулы имеется несколько потенциальных
ям, найденный минимум энергии будет зависеть от
начального приближения, т. е. от той потенциальной ямы,
которой принадлежит грубая исходная структура. Пока нет
общих методов поиска глобальных минимумов энергии, а
те минимумы, которые определяют, обычно являются
локальными. Поэтому в качестве начальных приближений
выделяют ряд разумных возможных конформаций, таких
как, например, «кресло», «ванна» и «скрученнаяванна»,
но для больших молекул число пробных структур может
202
ОСНОВЫ КОМПЬЮТЕРНОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ НАНОСИСТЕМ
быть весьма велико. Таким образом, пока не проведено
систематическое исследование всех геометрически
возможных структур, найденная конформация с минимальной
энергией может зависеть от субъективного выбора
исходной структуры конкретным исследователем.
Геометрическое строение молекулы можно определить
несколькими способами. Ответ на вопрос, какой из них
лучше, зависит от того, нужно ли знать геометрию
молекулы в гипотетическом состоянии, когда она совершенно
неподвижна (именно такое состояние молекулы на дне
потенциальной ямы получается при оптимизации геометрии
методами «из первых принципов»), или же есть
заинтересованность в нахождении наблюдаемых величин, подобных
тем, которые измеряют дифракционными и
спектроскопическими методами. Различия в методах определения и
соответствующие различия в геометрическом строении
обусловлены колебательным движением молекул.
Аналогичная проблема существует и для энергии молекул, поэтому
необходимо вникнуть в смысл стерических энергий,
получаемых из расчетов на основе молекулярной механики,
и их связи с наблюдаемыми энергетическими
характеристиками.
Молекулярная механика использует для поверхности
потенциальной энергии эмпирически выведенную
систему уравнений, математическая форма которых
заимствована из классической механики. Эта система
потенциальных функций, называемая силовым полем, содержит
некоторые варьируемые параметры, численное значение
которых выбирается таким образом, чтобы получить
наилучшее согласие рассчитанных и экспериментальных
характеристик молекулы, таких как геометрическое
строение, конформационные энергии, теплоты образования
и т. п. В методе силового поля используется одно общее
допущение о возможности переноса соответствующих
параметров и силовых постоянных, характерных для одной
молекулы, на другие молекулы. Другими словами,
числовые значения параметров, определенные для некоторых
простых молекул, используют затем в качестве
фиксированных величин для остальных родственных соединений.
ГЛАВА 5 МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ
203
Простые силовые поля молекулярной механики
включают одновременно растяжение связей, деформацию
валентных и торсионных углов, а также ван-дер-ваальсовы
взаимодействия:
U = Itfp,,cT + Е^дсф + 2#торс + 2#вд,- (5-42)
Суммирование охватывает валентные и торсионные
(двугранные) углы, а также все взаимодействия между
валентно-несвязанными атомами, кроме взаимодействия
атомов, связанных с одним общим атомом.
Более сложные силовые поля могут включать кроме
связей, указанных в уравнении (5.42), также
перекрестные члены, учитывать электростатические
взаимодействия и т. д. Для каждого из этих случаев имеется первое
приближение, а во многих случаях разработаны и более
высокие приближения. Сумма всех указанных членов
называется стерической энергией молекулы.
Поскольку существует тесная связь между строением
молекулы и ее энергией, молекулярная механика всегда
рассматривает их вместе. Действительно, чтобы получить
структуру, надо исследовать энергию системы и найти
минимум этой функции. Даже если рассчитаны только
структуры молекул и их относительные энергии, т. е. конформа-
цин и конформацнонные энергии, то можно считать, что
получена важная в химическом отношении информация.
Колебательное движение двухатомной молекулы или
любой пары атомов, связанных вместе, часто описывают с
помощью функции Морзе. Ее форма по виду напоминает
параболу вблизи минимума, где выполняется закон Гука, но
на коротких расстояниях энергия возрастает стремительнее,
а на больших расстояниях — медленнее. Отсюда следует, что
с ростом температуры, когда заселяются возбужденные
колебательные уровни, длины связей будут увеличиваться.
Следует отметить, что определение понятия *длина
связи» имеет различные толкования. В частности, из
электронографических измерений получают
межъядерные расстояния, обозначаемые обычно как г0.
Обозначение ге используют для межъядерного расстояния в жесткой
модели, когда каждый из атомов в молекуле находится на
204
ОСНОВЫ КОМПЬЮТЕРНОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ НАНОСИСТЕМ
дне своей потенциальной ямы. Данная величина
находится непосредственно из квантовомеханических расчетов
«из первых принципов», но ото расстояние трудно
определить экспериментально-
Молекулярную механику часто называют также
расчетным методом, использующим силовое поле. Силовые поля,
которые первоначально были развиты спектроскопистами
в физически более строгой форме, затем стали применяться
в молекулярной механике. Первым таким примером стало
центральное силовое поле, в котором фигурируют только
одни межъядерные расстояния, имеющиеся в молекуле.
Перекрестными членами, соответствующими
одновременному изменению двух межъядерных расстояний, обычно
пренебрегают, поэтому получается диагональное силовое
поле. Физически это соответствует модели, в которой
гармонические силы действуют между всеми возможными
парами атомов независимо от того, соединены они
химической связью или нет. Однако такой подход, имеющий смысл
для ионных кристаллов, а не для молекул органических
соединений, не нашел широкого применения.
Другой простой вариант силового поля, которое
наилучшим образом соответствует принятым
представлениям о природе действующих в молекуле сил, называют
валентным силовым полем. Оно задается внутренними
координатами, которыми обычно являются все длины связей
и набор независимых валентных и торсионных
(двугранных или азимутальных) углов. Это означает, что
возвращающие силы действуют вдоль и поперек ковалентных
связей, стремясь восстановить равновесные длины
связей г, валентные углы а и торсионные углы ф. При таком
выборе координат простейшее приближение, хотя и очень
грубое, состоит в пренебрежении всеми не
диагональными силовыми постоянными. В результате получается
силовое поле, состоящее из гармонических потенциалов
согласно закону Гука:
f/=|Z^.«('-/-^)2+|Z^ft(«ft-«o*)2+|Z^'^-vo/)2.
* ' (5.43)
где / — функции, описывающие компоненты силового поля.
ГЛАВА 5 МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ
205
Согласно основной модели, применяемой в
молекулярной механике, атомы в молекуле как бы связаны вместе
отдельными независимыми пружинками, сохраняющими
«■естественные» величины длин связей и валентных углов.
Тогда, как в случае диагонального силового поля, можно
воспользоваться (по закону Гука) гармоническими
потенциальными функциями, представленными уравнением
(5.44) для растяжения связей и (5.45) для деформаций
валентных углов:
Ur=±kr{r-r0)2, (5.44)
^а=!*«(а-ао)2- (5.45)
Любое силовое поле молекулярной механики содержит
эти функции. При больших деформациях следует ожидать
отклонения от гармонического приближения, и в таком
случае функция Морзе является примером более общего
потенциала. Однако обычно функция Морзе не
используется в молекулярной механике из-за чрезмерного расхода
машинного времени. Поэтому могут быть рекомендованы
более простые средства, дающие, тем не менее, результат
того же качества. Теоретически наиболее
привлекательный прием состоит в том, чтобы оборвать ряд Тейлора,
представленный уравнением (5.34), за членом, стоящим
после квадратичных зависимостей для растяжения
связей и деформаций валентных углов. Потенциальная
функция с кубическим членом, как в уравнении
Ur=±kr(r-r0)*+k'{r-r0f, (5.46)
имеет приемлемые свойства в определенном интервале и
хорошо применима к аномально длинным связям.
Для учета невалентных взаимодействий
колебательная спектроскопия и молекулярная механика обычно
используют потенциальные функции, сильно
отличающиеся друг от друга. Молекулярная механика допускает
возможность переносить силовые постоянные в системы с
сильными невалентными взаимодействиями. Эта
процедура основана на допущении равенства внутри- и
межмолекулярных невалентных взаимодействий, поэтому
206
ОСНОВЫ КОМПЬЮТЕРНОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ НАНОСИСТЕМ
используют потенциальные функции, первоначально
выведенные для атомов благородных газов и обычно
известные как ван-дер-ваал ьсовы взаимодействия. Модель
реального газа, предложенная Ван-дер-Ваальсом,
рассматривает атомы в виде непроницаемых «жестких сфер». Однако
потенциалы невалентных взаимодействий, обсуждаемые
ниже, соответствуют потенциалам «.мягких сфер»,
улучшая тем самым молекулярную механику по сравнению с
приближением «жесткихсфер».
Как известно, общий вид любой ван-дер-ваальсовой
потенциальной функции складывается из двух компонент:
силы отталкивания на коротком расстоянии и силы
притяжения на большом, которые асимптотически
стремятся к нулю на очень больших расстояниях. Основными
характеристиками такой функции (см. рис. 5.4) являются:
■ расстояние, при котором энергия минимальна, что
связано с ван-дер-ваальсовым радиусом;
■ глубина потенциальной ямы, что обусловлено
поляризуемостью;
■ крутизна левой части кривой, соответствующей
отталкиванию, что связано с жесткостью потенциала.
Как уже отмечалось, атомы благородных газов и
неполярные молекулы с замкнутыми электронными
оболочками взаимодействуют на больших расстояниях с помощью
наведенных электрических моментов — дисперсионных
сил. Теория возмущений второго порядка дает потенциал,
соответствующий этому притяжению и описываемый
уравнением _. R R ТП .г .т
^дио, «= -с6г 6 - с8г 8 - с10г 10 - ... (5.47)
Первый член, представляющий собой энергию
взаимодействия между мгновенным и наведенным диполями,
доминирует по величине на больших расстояниях,
поэтому энергия притяжения обычно описывается только
одним этим членом (г6). Коэффициент с6 подбирается таким
образом, чтобы учесть пренебрежение высшими членами.
Если у молекулы есть постоянный заряд или дипольный
момент, то члены взаимодействия, соответствующие
постоянным моментам, определенно больше тех, которые
относятся к наведенным моментам.
ГЛАВА 5 МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ
207
В классической электростатической теории энергия
взаимодействия между диффузными заряженными
облаками вычисляется с помощью разложения в другой ряд,
содержащий взаимодействия заряд-заряд, заряд-диполь,
диполь-диполь и высшие члены.
Кулоновское взаимодействие, описываемое уравнением
U
зпряд
Dr„
(5.48)
является доминирующим типом взаимодействия
между ионами. Для незаряженных полярных молекул
энергия диполь- д и пол ьного взаимодействия является
основным членом, который согласно классической
электростатике может быть вычислен по так называемой формуле
Джинса:
Umnoni, = -^f (cosx- 3coscc, cosa,), (5.49)
ч
где D — эффективная
диэлектрическая проницаемость;
X — угол между двумя
диполями и, и цу; а, и ау — углы,
образованные диполями с
вектором, который их соединяет,
как показано на рис. 5.6.
Было сделано много
попыток построить силовое
поле молекулярной механики
только на основе
потенциалов растяжения связей,
угловых деформаций и ван-дер-
ваальсовых взаимодействий,
варьируя параметры и вид потенциальных функций.
Однако оказалось невозможным получить даже
приблизительно правильное значение разности энергий между
шахматной (заторможенной) и затененной конформация-
ми в некоторых молекулах, пользуясь ван-дер-ваальсо-
выми параметрами, взятыми из данных по рассеянию
молекулярных пучков или же из результатов исследования
Рис. 5.6
Электростатическое диполь-
дипольиое взаимодействие
208
ОСНОВЫ КОМПЬЮТЕРНОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ НАНОСИСТЕМ
кристаллической упаковки. Если же эти параметры
выбирались так, чтобы воспроизвести барьер внутреннего
вращения, то они давали неприемлемые результаты при
вычислении других свойств.
Предлагались совершенно различные варианты
решений, но наиболее плодотворной стала идея ввести в
рамках молекулярной механики, базирующейся на ван-дер-
ваальсовых взаимодействиях, корректирующую функцию
для описания внутреннего вращения молекулы
относительно простых связей — торсионный потенциал в виде
следующего уравнения:
^оРс = М1-с°83ф). (5.50)
Разумеется, уравнение (5.50) является только первым
приближением для описания торсионной энергии,
выступающей в роли корректирующего члена в силовом поле.
В этой косинусоидальной функции минимумы
соответствуют шахматным конформациям, а максимумы —
затененным. Считается, что торсионная энергия возникает
вследствие отталкивания между связями, не учтенного
ван-дер-ваальсовыми взаимодействиями.
Альтернативным, но не полностью удовлетворительным объяснением
является представление о торсионной энергии как
поправке на анизотропию ван-дер-ваальсовых сил отталкивания,
которое сильнее проявляется при малых, чем при
больших углах к химической связи. В результате
многочисленных квантовохимических работ были предложены и
другие объяснения.
Теплота образования является фундаментальной
энергетической характеристикой молекулы.
Экспериментальные исследования теплот образования вместе с попытками
предсказать их значения внесли весомый вклад в теорию
структурной химии. В молекулярной механике считается,
что теплоты образования слагаются из следующих
составляющих: образования химических связей; эффектов
напряжения, представляемых стерическими энергиями; ста-
тистико-термодинамического фактора, обусловленного
заселенностью колебательных уровней; смешением кон-
формеров и другими причинами.
ГЛАВА 5 МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ
209
С помощью статистической термодинамики можно
вычислить термически усредненную энтальпию одного кон-
формера определенной молекулы, отсчитав ее от дна
потенциальной ямы. Если имеется несколько конформеров,
то энтальпия смеси (Hcv) находится из мольных долей (Nt)
и теплот (Н,) существующих конформеров по уравнению
HCM = I,/v\H,- (5.51)
Мольные доли получают из распределения Больцмана
где g, — статистический вес конформера i, т. е. число
идентичных конформаций; &G* — свободная энергия
Гиббса без энтропийных эффектов, обусловленных
наличием идентичных конформаций.
Для того чтобы найти теплоту образования данного
соединения, которая является обычной характеристикой
при сравнениях, необходимо знать абсолютную энергию,
соответствующую дну потенциальной ямы. В принципе ее
можно найти, просуммировав энергии связей (ЭС) и сте-
рическую энергию (СЭ) молекулы, рассчитанную с
помощью силового поля. Энергии связей определяют
эмпирически путем воспроизведения известных теплот
образования простых соединений.
Из всех термодинамических функций с помощью
молекулярной механики можно найти не только энтальпию.
Зная геометрическое строение, массы атомов и частоты
колебаний, методом статистической термодинамики
можно вычислить энтропию, энергии Гиббса и константу
равновесия. Для расчета энтропии необходимо
стандартными методами статистической термодинамики вычислить
суммарную энергию для следующих видов движения:
поступательного (зависящего от масс атомов),
вращательного (зависящего от моментов инерции, определяемых
геометрией молекулы) и колебательного (зависящего от
частот колебаний).
Теплоты образования оказываются весьма полезными
при сравнении относительных энергий изомеров. Однако
210
ОСНОВЫ КОМПЬЮТЕРНОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ НАНОСИСТЕМ
при сопоставлении соединений, не являющихся
изомерами, значения стерической энергии и теплоты образования
не представляют ценности. Поэтому для проведения в
таких случаях количественных сравнений используется
характеристика, называемая энергией напряжения.
Количественные теории напряжения основаны на
применении схемы энергий связей. Основная идея состоит в том,
что существуют некоторые простые молекулы, лишенные
напряжения. Большие молекулы не имеют напряжения
только в том случае, если их теплоты образования могут
быть представлены в виде суммы энергий связей и других
показателей, вычисляемых из «ненапряженных» малых
молекул. Если реальная теплота образования больше, чем
предсказанная на основе расчета этих «ненапряженных»
систем, то считается, что такая молекула напряжена.
Таким образом, с помощью молекулярной механики можно
рассчитать энергию напряжения, поскольку
соответствующие энергии деформаций, происходящих в молекулах,
вычисляются с помощью процедуры минимизации энергии.
В ряде случаев удобно ввести новую величину, так
называемое собственное напряжение, которое носит
предварительный характер в ходе нахождения" пол ной энергии
напряжения. Собственное напряжение равно сумме
показателей связи и теплоты образования наиболее
устойчивого конформера, которые рассчитаны при двух
следующих предположениях: 1) соединение существует в виде
единственного конформера и 2) молекула не содержит от-
крытоцепочечных связей С-С, требующих введения
специальных торсионных поправок. Таким образом, полное
напряжение складывается из собственного напряжения и
двух дополнительных поправок. Собственное напряжение
представляет интерес для одних целей, а полное — для
других. Определяя эти два понятия по отдельности,
можно разделить всю имеющуюся информацию, что
облегчает анализ сложных систем.
Одна из идей, тесно связанных с концепцией
напряжения, относится к объяснению и предсказанию
стабильности молекул, но нередко стабильность не вытекает
непосредственно из напряжения. Высоконапряженные мо-
ГЛАВА 5 МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ
211
лекулы иногда бывают и очень устойчивыми вследствие
больших энергий активации для тех реакций, которые
ведут к менее напряженным соединениям.
Молекулярная механика первоначально была
предназначена для расчета геометрического строения и
энергетического состояния изолированных молекул, т. е. молекул,
находящихся в газовой фазе. Однако не удивительно, что
уже на ранней стадии развития метода, учитывающего
важность невалентных взаимодействий, предпринимались
попытки приложить эти расчеты к определению
кристаллической упаковки и строению твердых тел. Было
высказано предположение, что те же самые потенциальные
функции и их параметры применимы также для внутри- и
межмолекулярных невалентных взаимодействий.
Область применения расчетов, относящихся к
строению кристаллов, чрезвычайно широка и сейчас находится
в стадии активного развития. Она простирается от
исследования влияния кристаллической упаковки на строение
молекул до определения термодинамических и
динамических свойств кристаллов. Для самого метода
молекулярной механики эти расчеты кристаллических упаковок
имеют особое значение в определении параметров
невалентных взаимодействий.
Оптимизация геометрии в кристалле может
осуществляться тремя различными способами.
Первый состоит втом, чтобы сохранить параметры
элементарной ячейки, например поместив молекулы в места,
найденные экспериментально, и проводить оптимизацию
только внутри молекулы. Такие расчеты призваны
выяснить влияние кристаллических сил на строение молекул.
При втором способе сохраняются неизменными
внутримолекулярные координаты и проводится вариация
шести параметров элементарной ячейки (три стороны и три
угла). Однако такие расчеты кристаллической упаковки
содержат значительную неопределенность вследствие того,
что молекулы считаются жесткими образованиями.
Третий и наиболее мощный способ состоит в
одновременной оптимизации внутри- и межмолекулярных
координат.
212
ОСНОВЫ КОМПЬЮТЕРНОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ НАНОСИСТЕМ
Структуры молекул, полученные из измерений в газе с
помощью микроволновой спектроскопии или
электронографии, обычно очень хорошо согласуются с тем, что
найдено для кристаллов. Возникающие при этом отклонения,
а также при сравнении строения молекул в кристаллах с
расчетно-теоретическими результатами квантовой химии
и молекулярной механики, чаще всего объясняются
эффектами кристаллической упаковки. В некоторых
случаях возможна непосредственная экспериментальная
проверка эффекта упаковки, если в элементарной ячейке
присутствует более одной независимой молекулы или же если
молекула образует два различных вида кристаллов
(полиморфизм). Тогда различия в структурах таких молекул
связаны с влиянием сил упаковки.
Теоретическое рассмотрение начинается с основного
положения: молекула в кристалле должна получить
такое строение, чтобы обладать минимальной энергией в
силовом поле окружающих ее соседей. Для этого задают в
кристалле определенные положения молекул с
приблизительно правильной геометрией и проводят
минимизацию энергии в зависимости от внутримолекулярных
координат.
Размеры элементарной ячейки кристалла
определяются межмолекулярными невалентными взаимодействиями.
Следовательно, потенциальные функции молекулярной
механики должны подходить для расчета размера
элементарной ячейки. По этой причине свойства кристалла
являются важными экспериментальными критериями при
определении потенциальных функций.
Ван-дер-ваальсовы взаимодействия между двумя
молекулами в кристалле относительно невелики по
сравнению с многочисленными аналогичными
внутримолекулярными взаимодействиями, с которыми приходится
иметь дело в молекулярной механике. По мере взаимного
удаления молекул указанные небольшие взаимодействия
уменьшаются пропорционально 1/г6. Это приводит к
мысли, что при изучении кристалла его можно представить в
виде скопления блоков, содержащих только несколько
ближайших соседей.
ГЛАВА 5 МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ
213
5.4. МОЛЕКУЛЯРНАЯ
ДИНАМИКА
Метод молекулярной динамики (МД) позволяет
моделировать детальную микроскопическую картину
внутренней подвижности систем, состоящих из молекул. В его
основе лежит расчет классических (ньютоновских)
траекторий движения взаимодействующих классических частиц
в фазовом пространстве их координат и импульсов.
Методы МД-моделирования являются мощными
современными способами расчета моделей наноразмерных
материалов. МД-моделирование применяется при
исследовании статических и динамических свойств наноструктур.
По своей природе это методика расчета, идеально
подходящая для предсказания поведения наносистем,
состоящих из конечного числа частиц. Посредством
МД-моделирования можно точно связать коллективную динамику
конечного числа частиц с динамикой отдельной частицы,
рассмотреть, например, как образуются молекулы в
результате возникновения ковалентных связей между
атомами или как вследствие нековалентных взаимодействий
происходит самосборка молекулярных «строительных»
блоков для получения материалов с предпочтительными
свойствами.
Атомы и молекулы твердого тела или кластера, за
исключением водорода и гелия (они обладают небольшой
массой и волновыми свойствами), могут рассматриваться
как объекты классической механики. Необходимо
сравнивать длину волны де Бройля с размером атома, чтобы
определить, можно ли трактовать его как классический
объект. Для атомов с малой массой квантовые колебания
в нулевой точке являются значительными, тогда как для
больших атомов ими обычно пренебрегают, и поэтому
используют классические уравнения для описания движения
этих атомов. С помощью МД-моделирования можно
численно интегрировать классические уравнения движения и
проследить траекторию движения атомов и молекул в
некотором конечном временном интервале, не
превышающем нано- или микросекунду. Из анализа этих
траекторий движения можно также получать данные о динамике
214
ОСНОВЫ КОМПЬЮТЕРНОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ НАНОСИСТЕМ
атомов и молекул, визуально наблюдать за реакцией или
рассчитывать механические и термодинамические
свойства данной системы.
Таким образом, МД-моделирование заключается в
численном решении уравнений движения Ньютона для
атомов, молекул или ансамблей атомов и молекул,
составляющих систему, с целью получения зависящих от
времени данных о свойствах системы. Динамику молекулы
можно уподобить движению частицы по сложному
горному рельефу. Имеются локальные минимумы («ямы»),
максимумы («горные вершины») и седловые точки
(♦перевалы»). Понятно, что путь частицы из одного минимума
(конформации) в другой чаще всего лежит через седловые
точки (перевалы). Например, для молекулы тетрапепти-
да количество седловых точек на многомерной
энергетической поверхности составляет порядка 10 000.
Структура энергетической поверхности непосредственно влияет
на динамическое поведение конформационно лабильных
систем и на их функциональную активность.
Если полная энергия Е механической системы
постоянна, то для движения частиц доступны лишь те области
переменных {x,(t))f для которых Е > Щх) (это следует из
невозможности отрицательных значений кинетической
энергии системы). В жестких молекулярных системах,
например, кристаллах потенциальная энергия системы
может быть представлена в виде суммы потенциалов,
описывающих сжатие и растяжение валентных связей. Такой
сумме положительно определенных квадратичных членов
соответствует многомерный параболоид: U(x) ~ Txf.
Области, доступные для движения в жестких
системах при различных значениях энергии Е, эквивалентны
сферам (гиперсферам), при увеличении энергии их объем
тоже увеличивается. Совсем иная картина возникает для
конформационно лабильных систем, для которых
характерно наличие на энергетической поверхности не только
множества локальных минимумов, но и множества
локальных максимумов и седловых точек. При низкой
энергии Е доступная для движения область разбивается на
множество не связанных между собой сфер, соответствую-
ГЛАВА 5 МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ
215
щих локальным минимумам на энергетической
поверхности. С увеличением энергии эти сферы увеличиваются
в объеме, но до некоторого предела. Далее начинает
образовываться сеть из путей, связывающих локальные
минимумы по траекториям, которые проходят через седло-
вые точки. С дальнейшим увеличением энергии эта сеть
становится все более и более сложной.
В природных пептидах значение энергии в седловых
точках, по-видимому, некоторым образом упорядочено.
Это делает их динамическое поведение своеобразным и
часто не похожим на динамику даже ближайших изомеров.
Ключевым элементом молекулярной динамики
является выбор потенциалов взаимодействия частиц. Хотя
была проведена большая работа для определения
потенциальной функции, описывающей с достаточной
точностью все экспериментальные результаты, неопределенность
все же остается, поскольку небольшие изменения
потенциала могут привести к существенно разным результатам
молекулярно-динамических расчетов. К таким же
вариациям приводит использование разных видов «обрывания»
эффективной потенциальной функции U^^r). На
практике эти потенциалы «обрывают», используя разные
расстояния обрыва и сдвиг: С/^ф(г) = Щг) - [/(г^р) для г < г^р
и ^эфф(г) в 0 для Г > Г„бр.
В классической механике состояние системы (наиболее
полная возможная информация о системе) из N частиц в
момент времени t однозначно определяется заданием
набора векторов координат и скоростей частиц, которые
состоят из 'SN чисел (каждый вектор имеет 3 компоненты).
Основная задача динамики заключается в том, чтобы найти
состояние системы в произвольный момент времени t, если
известно состояние системы в начальный момент времени
(при t = 0). В классической механике эта задача решается
путем вычисления траектории движения x(t). Траектория
определяется при решении уравнений движения. Основу
метода составляет численное решение классических
уравнений Ньютона для системы взаимодействующих частиц:
d2x (t)
mt—£+ = F,(x), i = l,2,...,N, (5.53)
216
ОСНОВЫ КОМПЬЮТЕРНОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ НАНОСИСТЕМ
где т, — масса частицы; F, — соответствующая проекция
суммарной силы, действующей на частицу со стороны ос-
dU(x)
тальных частиц: F, (х) = —_l + F,m; F,™ — сила
взаимодействия частиц с внешней средой.
В методе молекулярной динамики помимо способа
задания U(x), который был рассмотрен в разделе 5.2,
другим принципиальным вопросом является способ решения
системы уравнений движения. Основа алгоритма решения
состоит в следующем. Задав координаты и скорости всех
частиц в начальный момент времени, вычисляют на
каждом последующем шаге все силы и новые координаты и
скорости частиц. Расчеты проводят либо при постоянной
энергии системы или, чаще, при постоянной температуре.
Число операций на одну частицу, требуемое для
вычисления сил межчастичного взаимодействия,
пропорционально общему числу парных взаимодействий в системе,
если не учитывать многочастичные взаимодействия.
Поэтому на каждом временном шаге необходимо вычислять
N(N - 1)/2 сил взаимодействия. На практике из-за
эффекта экранирования каждая частица испытывает
воздействие только со стороны ее соседей, и для расчета всех сил
взаимодействия требуется cN вычислений (где с —
среднее число ближайших соседей). Исключение составляют
дальнодействующие силы, такие как кулоновские.
Поэтому при наличии дальнодействующих кулоновских
или гравитационных сил число расчетных шагов
составит N(N - 1)/2, которое в больших системах можно
приближенно приравнять к N2/2. При МД-моделировании
большинства наносистем не требуется никакой
аппроксимации и можно проводить расчет с использованием всех
N(N - 1 )/2 шагов. Важной операцией при этом является
выбор шага по времени At.
При моделировании микроканонического ансамбля
полная энергия системы должна сохраняться. Если
величина А* будет слишком большой, то шаги станут тоже
чрезвычайно большими и частица может войти в область,
запрещенную для классического движения, где потенциаль-
ГЛАВА 5 МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ
217
ная энергия является возрастающей функцией координат.
Это может происходить в том случае, если сталкиваются
две частицы или если частица ударяется о «барьер»,
установленный внешним потенциалом. Вхождение в область,
запрещенную в классической механике, означает, что
новое значение потенциальной энергии стало больше, чем
максимально допустимое. Тогда полная энергия также
возрастает, и может произойти разрыв
последовательности значений полной энергии. Таким образом, в
зависимости от соответствующей величины полной энергии
приращение At следует выбирать достаточно малым, чтобы
значение полной энергии всегда оставалось постоянным,
но не слишком маленьким, чтобы при моделировании не
потребовалось чрезвычайно большого количества шагов.
Оптимальное значение At обычно находится методом проб
и ошибок. Однафемтосекунда(10 55 с) — хорошая пробная
оценка шага, но оптимальное значение реально зависит от
начальной энергии и типа рассматриваемого потенциала.
Существуют четыре основных алгоритма,
разработанных для облегчения сходимости при МД-моделировании:
метод Верле, метод с перешагиванием («чехарда»),
ускоренный метод Верле и предикторно-корректорный метод.
Длина траектории в молекулярной динамике
равняется шагу интегрирования, умноженному на число
произведенных шагов. Выбор длины траектории в значительной
степени связан с понятием эргодичности траектории. В
молекулярной динамике обычно имеют дело со средними
величинами вдоль траектории (или со средними по времени).
В эксперименте — с величинами средними по ансамблю.
Для того чтобы сравнение статистических характеристик
системы с результатами молекулярио-динамических
расчетов было корректным, необходимо, чтобы траектория
обладала достаточно хорошими эргодическими
свойствами. Реально это означает, что за время интегрирования
система должна много раз побывать во всех значимых
областях конфигурационного пространства. Поэтому
можно оценить минимальную длину траектории, исходя из
значения времени, необходимого для преодоления
каждого из энергетических барьеров:
218
ОСНОВЫ КОМПЬЮТЕРНОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ НАНОСИСТЕМ
т~ЗЛГеу/*т, (5.54)
где т — время преодоления барьеров; N — количество
торсионных углов в молекуле; U — значение
энергетического барьера; k — постоянная Больцмана; Т — температура.
Время, необходимое для расчета траектории
молекулы, можно значительно сократить, уменьшая число
степеней свободы. Существует два способа ограничения
движений длин валентных связей и углов. В первом случае
длины валентных связей и значения валентных углов
жестко фиксируются, во втором случае на них
накладываются упругие ограничения с очень большой константой
упругости. Статистические свойства жесткой упруго
ограниченных систем, вообще говоря, различны. При разных
формах упругого потенциала получаются статистически
разные результаты. В общем случае упругие потенциалы
статистически предпочтительнее как для валентных
связей, так и для валентных углов.
МД-моделирование траекторий движения частиц
позволяет получить численные значения для ряда функций
отклика, включая автокорреляционные функции координат,
скоростей или потоков энергий (энергии частиц,
умноженные на их скорость), помимо этого возможна анимация
движения частиц в системе, чтобы визуально наблюдать,
каким образом они перемещаются на наноуровне.
Применив теорию линейного отклика, можно
рассчитать многие свойства молекулярной системы, в том числе
структурный фактор, коэффициент диффузии,
постоянные упругости, частоты фононов, теплопроводность и,
кроме того, равновесные термодинамические свойства
(давление, внутреннюю энергию, теплоемкость и т. д.).
Можно вычислить и количественно предсказать значения
всех вышеупомянутых физических свойств.
Другое важное применение МД-моделирования —
определение структуры молекул и кластеров в основных
состояниях. В настоящее время это делается на очень
больших органических молекулах, например протеинах и
ДНК, с целью понять механизмы их свертывания и
некоторых реакций, протекающих в небольших временных
интервалах. Фактически некоторые из этих реакций могут
ГЛАВА 5 МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ
219
происходить за время от миллисекунд до секунд. С
современными компьютерами невозможно использовать такие
длинные временные промежутки, принимая во внимание,
что типичный МД-шаг по времени имеет порядок фемто-
секунд(10 15с).
При проведении молекулярно-динамических расчетов
для свободных нанокластеров при умеренной
температуре не возникает необходимости в ограничении
моделируемого пространства. Однако если система содержит
жидкие или газообразные фракции, то со временем она будет
расширяться во всех направлениях. Поэтому иногда
приходится ограничивать моделируемую область.
Простейшим вариантом границы является ящик с отражающими
стенками. Всякий раз, когда частица в процессе
моделирования достигает внутренней поверхности ящика, ее
перпендикулярная компонента скорости меняет знак.
При таком граничном условии сохраняются энергия и
объем системы, а также остается постоянным число
частиц (изолированная система, микроканонический
ансамбль). В другом варианте отражение может зависеть от
импульса частицы. Если перпендикулярная компонента
скорости частицы превышает некоторое значение, она
может покинуть ящик и, таким образом, исключается из
дальнейшего рассмотрения. Есть еще более оптимальный
вариант: ящик заменяется сферическим потенциальным
барьером, который частица может преодолеть, лишь
обладая достаточной кинетической энергией. Такую модель
можно применить, например, при моделировании
мембран, где граничный потенциал действует как химический
потенциал (большой канонический ансамбль).
Граничные условия определяют термодинамическое
окружение системы, поэтому они составляют
существенную часть молекулярно-динамических моделей. Наиболее
важным методом является применение периодических
граничных условий. Данная идея возникла из проблемы,
касающейся моделирования объемного кристалла или
жидкости. Используемый прием состоит в том, чтобы
ограничить моделируемое пространство кубическим
ящиком, который частицы не могут покинуть. Но вместо
220
ОСНОВЫ КОМПЬЮТЕРНОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ НАНОСИСТЕМ
полного отражения предполагается, что частица,
вышедшая из ящика через одну из его граней, тут же
возвращается в ящик через противоположную грань без изменения
вектора скорости, как показано на рис. 5.7. Подобный
подход обеспечивает постоянство энергии, объема и числа
частиц. Однако учет взаимодействия между частицами
производится с учетом новых граничных условий.
Другой важной моделью молекулярной динамики
является модель свободных поверхностей. Ее можно
получить из объемной модели, просто применяя периодические
граничные условия к различным направлениям (рис. 5.8).
Благодаря периодическим повторениям во всех
направлениях, такая модель позволяет моделировать
бесконечно протяженную объемную систему на основе конечного
числа частиц. Применение периодических граничных
условий означает дальнейшее ограничение, налагаемое на
потенциал взаимодействия. Если область действия
потенциала превышает длину ящика, то частица должна
взаимодействовать сама с собой. Чтобы устранить подобную
Рис. 5.7
Периодические одномерные
граничные условия
Рис. 5.8
Периодические объемные
граничные условия
Моделируемое пространство
Верхняя поверхность
Нижняя поверхность
Периодические граничные
условия для поверхностей
Периодические граничные
условия для объема
ГЛАВА 5 МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ
221
неувязку, приходится ограничивать область действия
потенциала.
Периодические граничные условия позволяют
рассматривать сравнительно небольшой «кубик» пространства, в
котором расположена изучаемая молекула. Молекулы
внутри кубика со временем совершают конформационные
движения и перемещаются в пространстве, причем могут
пересечь границы кубика. Суть метода заключается в том,
что пространство разбивается на одинаковые кубики и
предполагается, что содержимое кубиков одинаково, а
границы кубиков соприкасаются. При пересечении
молекулой границы одного кубика она оказывается в другом, но
это значит, что в первый кубик с противоположной
стороны попадает такая же молекула. При этом моделируется
динамика лишь одного такого кубика. Естественно, что
размер кубика должен быть достаточно большим для
исключения возможности краевых эффектов.
Независимо от способа выбора начальных условий
система не может находиться в равновесии. Поэтому для
приведения системы в такое состояние молекулярно-динами-
ческий расчет должен содержать достаточно большое
число временных шагов. Обычно равновесие устанавливается
достаточно быстро, самое большее — через несколько
сотен шагов, что проверяется путем определения
равновесной температуры системы.
Температура системы Т выражается через
среднеквадратичную скорость N частиц:
r«) = 3^Zm>vf(0> (5.55,
где mt и N — молекулярная масса и число атомов; kB —
постоянная Больцмана.
Таким образом, температура системы в начальный
момент соответствует однородному распределению и быстро
меняется во времени, пока не будет достигнуто
равновесие. В большинстве случаен равновесная температура
является важным параметром системы, от которого
зависит расчет модели, поэтому желательно заранее
предписать равновесной температуре определенное значение.
222
ОСНОВЫ КОМПЬЮТЕРНОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ НАНОСИСТЕМ
В довольно грубом, но вполне достаточном приближении
это можно сделать, приняв значения начальных скоростей
следующим образом:
MO:=yffv,(0, (5.56)
где Td — требуемая температура модельной системы; Т и
v, — соответственно текущие значения температуры и
векторов скорости. На стадии выявления изотермического
равновесия такой метод следует применять только после
примерно каждого десятого шага.
Изменение масштаба скоростей полезно не только при
установлении равновесия в моделях молекулярной
динамики, оно также применяется в тех случаях, когда изменение
температуры Td приводит к искусственному нагреву или
охлаждению. Этот способ позволяет определять устойчивые
конфигурации кластеров и может служить альтернативой
по отношению к методам молекулярной механики.
В реальных экспериментах рассматриваемые
молекулы обычно находятся в растворах и активно
взаимодействуют с молекулами растворителя. Температура системы
поддерживается за счет энергообмена с внешней средой.
Детальный учет взаимодействия молекулы с внешней
средой часто невозможен. Для учета эффектов энергообмена
с внешней средой обычно используют специальные
алгоритмы — термостаты.
Использование термостата особенно важно на этапе
релаксации системы. В случае установившегося
термодинамического равновесия температура термостата и средняя
температура молекулярной системы должны совпадать.
Энергии подсистем обычно много меньше энергии
термостата — таково условие практического равновесия. При
изучении молекулярной динамики обычно фиксируют
температуру термостата. Температура молекулярной системы
может при этом меняться вследствие различных причин.
Например, из-за конечного шага интегрирования частица
может оказаться в классически запрещенной области, что
приведет к резкому скачку энергии, а затем и температуры.
Наиболее часто используют две модели
термостатов — коллизионный термостат, основанный на столк-
ГЛАВА 5 МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ
223
новительной динамике, и термостат Берендсена,
использующий в уравнениях движения знакопеременное
нелинейное трение.
В модели коллизионного (столкновительного)
термостата вводится среда виртуальных частиц,
взаимодействующих с частицами изучаемой молекулярной системы.
Столкновения происходят по закону упругих шаров.
Варьируя массу виртуальных частиц и частоту столкновений с
атомами системы, добиваются наилучшего совпадения с
экспериментальными данными.
Алгоритм Берендсена основан на введении
знакопеременного трения. Взаимодействие с термостатом
моделируется дополнительной силой трения Q= mX(/)v.
Коэффициент X выбирается таким образом, чтобы сила Q
обеспечила изменение энергии системы по закону
<& = Л-\К-ЕК«), (5.57)
где Е — энергия изолированной системы (при отсутствии
взаимодействия с резервуаром сохраняется постоянной);
т£ — характерное время взаимодействия с резервуаром;
Ек — кинетическая энергия системы; К — (3/2)NkBT0 —
константа, равная средней кинетической энергии,
соответствующей температуре резервуара Т0.
Отклонения температуры Т от ее равновесного
значения Т0 корректируют согласно уравнению Ландау-
Теллера: m , „, „,, „
dT(t)_T0-T(t)
dt т ' (5-58)
где T{t) — текущее значение температуры.
Это самый простой путь для модельного описания
контакта с тепловой ванной при температуре Т. Однако
можно показать, что этот способ физически некорректен,
поскольку кинетическая энергия — флуктуирующая
величина, и лишь средняя энергия одноатомного ансамбля из
N частиц равна (3/2)NkBT. Поэтому условие равного
распределения энергии должно применяться с осторожностью
в случае, если производится моделирование жестких
многоатомных молекул, обладающих более чем тремя
степенями свободы на частицу.
224
ОСНОВЫ КОМПЬЮТЕРНОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ НАНОСИСТЕМ
5.5. МОДЕЛИРОВАНИЕ
МЕТОДАМИ МОНТЕ-КАРЛО
Метод Монте-Карло (МК) отличается от метода
молекулярной динамики тем, что каждая следующая кон-
формация определяется не путем решения уравнений
Ньютона, а с использованием случайных процессов. Вместо
оценки сил, определяющих возрастающие атомные
движения, при моделировании методом МК просто создают
относительно большие движения системы и определяют,
действительно ли измененная структура энергически
возможна при моделируемой температуре. Этот метод позволяет
«перепрыгивать» через энергетические барьеры без затрат
времени на их преодоление. При этом рассматривают лишь
соотношение энергий конформаций до и после скачка.
Поскольку метод МК сканирует конформационное
пространство молекулы без построения настоящей временной
«траектории», он не может давать информации о численных
временных зависимостях. Однако этот метод намного
лучше метода молекулярной динамики для расчета
термодинамических характеристик молекул, например для
расчета спектра возможных конформаций и их энергий.
Основной принцип различных алгоритмов расчета
методом Монте-Карло основан на выборе случайных
процессов вместо детерминированных алгоритмов. Расчеты
методом МК в общем подчиняются временной зависимости
модели процесса, для которой изменение принимается не
заранее заданным способом, а в какой-то мере случайным
образом. Успех таких вычислительных алгоритмов
зависит от быстрой и эффективной генерации
последовательности случайных чисел (или чаще псевдослучайных
чисел) во время моделирования.
При моделировании методами МК самым подходящим
является алгоритм, специально подобранный для
данного случая. Разработанные ранее алгоритмы для
моделирования макроскопических систем могут оказаться
несостоятельными для малых систем, представляющих
интерес для нанотехнологии.
Методы МК нашли разнообразное применение в
вычислительной нанотехнологии. Достижения в нанотехноло-
ГЛАВА 5 МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ
225
гии существенно зависят от наличия быстрых и точных
методов моделирования при конструировании и описании
наноструктур. Однако имеются существенные проблемы
при использовании методов МК для предсказания
особенностей свойств наносистем, если принять во внимание тот
факт, что куб с ребром всего 10 нанометров может
содержать тысячи атомов и молекул.
В настоящее время известно большое число
алгоритмов реализации методов МК.
Наиболее популярен метод МК с алгоритмом Метро-
полиса. При этом каждая следующая конформация
получается путем случайного отклонения от предыдущей.
Каждая новая конформация принимается с вероятностью
р(АЕ) = min
1,ехр
I kBT)_
(5.59)
где ДЕ — разность энергий новой и старой конформаций.
Практическая реализация метода заключается в
следующем. На первом этапе формируется начальное
конфигурационное состояние системы. Далее производится
пробное изменение в начальной конфигурации и
вычисляется изменение энергии АЕ системы, обусловленное
пробным изменением в конфигурации. Если АЕ < 0,
переход считается приемлемым, и прежняя конфигурация
заменяется новой. Это соответствует соотношению
вероятностей р} > pt. Но если АЕ > 0, то переход может
произойти лишь с вероятностью
И/ Afi
expk^f- <5-60>
В этом случае на компьютере генерируется случайное
число г в интервале между 0 и 1. Если г £ р, то новая
конфигурация принимается, в противном случае переход
отвергается. Таким образом, плотность состояний в
конфигурационном пространстве оказывается
пропорциональной больцмановскому фактору W. Благодаря этому
полное среднее по реализациям марковского процесса
любой функции при п —> то стремится к среднему по
каноническому ансамблю.
226
ОСНОВЫ КОМПЬЮТЕРНОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ НАНОСИСТЕМ
Таким образом, вместо чисто случайного выбора
конфигураций и последующего приписывания каждой из них
весового множителя W осуществляется процедура, в
которой конфигурации выбираются с частотой,
пропорциональной W, а весовой множитель полагается равным
единице.
Моделирование методами МК по схеме Метрополиса
можно использовать для воспроизведения различных
сложных физических явлений, включая расчеты свойств,
предсказание фазовых переходов, самосборку структур,
распределения зарядов и т. д.
Существует большое многообразие методов
моделирования МК, применяемых в зависимости от характера
рассматриваемой наносистемы и желаемых результатов
вычислений; они включают классический, квантовый и
объемный методы.
В традиционном классическом методе МК отправной
точкой для выполнения расчетов различных свойств
является классическое распределение Больцмана. С помощью
моделирования квантовым методом МК при использовании
уравнения Шрёдингера можно вычислять кванты
механической энергии, волновые функции и электронную
структуру. Объемный метод МК используют для расчета
молекулярных объемов и поверхностей фазового
пространства выборочных молекул.
Основу моделирования МК составляют случайные
числа, поэтому для успешного МК-моделирования самой
важной проблемой является эффективность генерации
случайных чисел. Обычно требуется генерировать случайные
числа, распределенные в соответствии с некоторой заданной
функцией распределения.
Рассмотрим процесс генерации случайных чисел на
отрезке [а, Ь) в соответствии с заданной функцией
распределения Р(х). Выборка по значимости, также
известная как «смещенная выборка*, может быть использована
для генерации случайных чисел согласно заданной
функции распределения Р(х). Эффективность методов
выборки по значимости может быть заметно увеличена
соответствующим отбором точек выборки.
ГЛАВА 5 МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ
227
Назначение выборки по значимости состоит в том,
чтобы заострять внимание на тех точках выборки, где
величина функции распределения значительна, и избегать отбора
точек, где значение этой функции пренебрежимо мало.
Общий подход к выборке по значимости состоит из
двух этапов:
1. Предварительная оценка функции Р{х).
Интересующая область делится на довольно крупные ячейки,
значение функции Р{х) определяется в центре каждой ячейки,
данное значение и кумулятивная сумма фиксируются.
2. Отбор желаемого количества точек выборки. Но
применять методику отбора надо таким образом, чтобы число
точек выборки в каждой ячейке было пропорциональным
значению функции Р(х) в центре этой ячейки,
определенному на первом этапе. При этом каждой выборке задается
вес, обратно пропорциональный значению функции в
центре ячейки.
Наиболее широкое использование метод МК получил
при решении вычислительных проблем в расчетах
методами равновесной статистической механики (СМ).
Области расчетов методами МК и СМ, естественно, связаны со
статистикой и усреднением. В статистической механике
равновесных систем представляет интерес генерация
состояний равновесного статистического ансамбля, чтобы
можно было численно рассчитать средние значения
физических свойств.
«Блуждание» к равновесию от произвольно
выбранного начального состояния осуществляется посредством
процесса Маркова — стохастического перехода системы
из состояния i в момент времени t в состояние j в момент
времени t + At. Вероятности будущих состояний
определяются значениями вероятностей самых последних
переходов, а не только того, который привел систему в данное
состояние. Под «блужданием» в марковской динамике
подразумевается переход из одного состояния системы в
другое посредством некоторого случайного процесса.
Далее процесс Маркова используется для генерации
состояний равновесного статистического ансамбля. Если
♦блуждание» осуществляется таким образом, что любое
228
ОСНОВЫ КОМПЬЮТЕРНОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ НАНОСИСТЕМ
состояние системы находится в пределах досягаемости
выполнения условий эргодичности, и такие переходы
происходят достаточно долго, то после некоторого времени
релаксации система приходит в равновесное состояние и
можно проводить необходимые статистические расчеты.
Во избежание корреляций между генерированными
состояниями системы необходимо отобрать из этих
состояний для усреднения только очень немногие, потому что
следующие друг за другом при * непрерывном блуждании »
точки (состояния) являются коррелированными.
Эргодичность означает, что все состояния системы в
принципе могут быть достижимы при достаточно
длительном времени наблюдения. Это требуется для гарантии того,
что не будет пропущено основное состояние системы или
она не попадет в какие-нибудь состояния с локальными
минимумами энергии и поэтому нельзя будет сделать
правильный статистический расчет в равновесном состоянии.
Временем релаксации называется время, необходимое
для возвращения системы в прежнее состояние
равновесия после возмущения. При случайных процессах оно
является мерой скорости, с которой устанавливается
равновесное распределение при затуханий случайных
возмущений. Следует отметить, что не существует никакого
простого способа заранее определить время релаксации.
Проще всего дать возможность системе самой в течение
некоторого времени изменять свое состояние, а затем из
временных последовательностей значений различных
физических свойств оценить время релаксации.
Функция распределения системы, не находящейся в
состоянии равновесия, обычно удовлетворяет уравнению
эволюции во времени, известному под названием «мастер-
уравнение ». Оно описывает переход системы из одного
состояния р в другое:
-^- = Х(/>А->,-,рА->А (5.61)
где 8,_>; — скорость (или вероятность при условии
соответствующей нормировки) перехода системы из состояния i
в момент времени t в состояние/ в момент времени t + At.
ГЛАВА 5 МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ
229
Предполагая дискретность состояний системы (их
число неограниченно), можно представить 0 матрицей,
называемой также матрицей перехода. Обозначение Q^,
относится к элементу матрицы ву-й строке и i-м столбце,/?,(*) —
вероятность нахождения системы в состоянии i в момент
времени t. Матрица перехода в подчиняется правилу сумм
для вероятностей перехода 8,_>; за один шаг Д*:
Ze<->/=1- (5-62)
Это выражение означает, что должен обязательно
произойти переход системы из данного состояния i в любое
другое состояние.
Для некоторых систем матрицу в можно определить,
если известны физические процессы, вызывающие
переходы. Для генерации состояний равновесного
статического ансамбля данную матрицу требуется спроектировать.
Если 8 известна, то можно моделировать эволюцию
функции распределения во времени. Это является предметом
МК-моделирования неравновесных систем. Существует
много вариантов выбора матрицы переходов при
заданных ограничениях, налагаемых условиями детального
равновесия, эргодичности и правилом сумм,
определяемым уравнением (5.62).
Важной проблемой при использовании процесса
Маркова является также корреляция временных рядов. При
усреднении по ансамблю следует использовать данные
через такие временные отрезки, которые больше, чем время
корреляции.
Время корреляции в процессе Маркова представляет
собой время, по истечении которого определенный
характер в распределении частиц становится коррелированным.
В процессе Маркова, подверженном флуктуациям,
отдельные флуктуации появляются и исчезают через
характерное время корреляции. Данные о нем получают из расчета
автокорреляционных и кросс-корреляционных функций с
использованием существующих математических методик.
Время, за которое автокорреляционная функция данного
свойства затухает до нуля, считают временем корреляции.
230
ОСНОВЫ КОМПЬЮТЕРНОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ НАНОСИСТЕМ
Метод Монте-Карло может использоваться также для
моделирования изменений состояния стохастической
системы во времени (неравновесные состояния), когда
известны скорости переходов. В этом случае, в отличие от
рассмотрения состояния равновесия, где можно было
выбирать скорости переходов по желанию (при соблюдении
условий детального равновесия и эргодичности),
скорости перехода не могут быть произвольными. Их выбор
описывает реальный неравновесный физический процесс
перехода, обусловливающий динамику системы, и он
должен быть предоставлен заранее.
В физических процессах матрица перехода не
формируется произвольно, а ее нужно каким-нибудь образом
вывести или аппроксимировать. Рассмотрим, например,
моделирование процесса диффузии атома на поверхности.
Так как этот атом может перемещаться налево, направо,
вверх или вниз (простая модель) с вероятностью
перехода, деленной на kBT (зависящей от энергетических
барьеров, которые атому требуется преодолеть), то можно
определить четыре матрицы переходов для этих четырех
процессов.
Указанные элементы представляют собой четыре
фактора Больцмана, которые известны, если известны
четыре диффузионных барьера. Именно это имеется в виду,
когда указывается «матрица переходов заранее
известного реального процесса».
Если к мастер-уравнению (5.61), отражающему
изменение некоторой функции распределения во времени,
присоединить уравнение движения частиц под воздействием
внешних сил и случайное слагаемое, учитывающее
стохастический энергетический обмен (наличие термостата),
то получится уравнение Ланжевена.
Вместо наблюдения за изменением скорости во
времени, которое описывает уравнение Винера (простое
математическое выражение броуновского движения при
допущении, что текущая скорость частицы в жидкости
флуктуирует случайно), с помощью уравнения Ланжевена можно
рассматривать изменение со временем ускорения,
обусловленного стохастической силой:
ГЛАВА 5 МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ
231
,„<L* Ш£ + Д0, (5.63)
dt2 х dt
где m — масса частицы; f — стохастическая
флуктуирующая сила; m/т — коэффициент трения, определяемый из
закона Стокса, который вытекает из решения уравнения
Навье-Стокса для малых чисел Рейнольдса.
Если движение частиц подчиняется этому уравнению,
тогда функция их распределения удовлетворяет мастер-
уравнению. Поэтому, чтобы найти изменение функции
распределения во времени, вместо решения
мастер-уравнения можно рассмотреть набор частиц и их
перемещения согласно соответствующему уравнению Ланжевена.
Далее можно записать представляющие интерес
величины, например, полную энергию, плотность,
намагниченность, силу тока и т. д. как функции времени. Указанные
величины необходимы, поскольку, в конечном счете,
нужно вычислить статистические средние этих физических
переменных. Для простоты в данном случае частицы
считаются невзаимодействующими. Поэтому функцию
многочастичного распределения можно разложить на
произведение одночастичных функций распределения.
Следовательно, можно решать уравнение Ланжевена только для
отдельной частицы, моделировать изменение состояния
частицы во времени и регистрировать средние величины.
Для систем взаимодействующих частиц также нужно
использовать теорию среднего поля и выполнить
аналогичное разложение функции распределения. Частицы
ансамбля перемещаются во внешнем, к тому же случайном поле,
к которому следует также добавить влияние поля,
обусловленного другими частицами.
Рассмотрим совокупность N взаимодействующих
частиц, которые под воздействием внешних полей
испытывают рассеивание и претерпевают диффузию с
известными скоростями. Влияние внешних силовых полей
учитывается в левой части мастер-уравнения (5.61), где имеется
производная по времени. Члены, связанные с
рассеиванием и диффузией, входят в правую часть
мастер-уравнения, где приводятся скорости перехода. Предположим,
что происходит i <= 1, 2, ...р типов различных процессов
232
ОСНОВЫ КОМПЬЮТЕРНОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ НАНОСИСТЕМ
с заданной скоростью ш(. Для системы
невзаимодействующих частиц можно ограничиться рассмотрением только
одной частицы и при использовании случайного числа
выбирать скорость процесса, в котором она может
участвовать. Если случайное число г находится в интервале
О < г < 1 и выполняется условие
i&,Sr<l£o, (6-М)
(где z = 2^(0, +(1>0), то выбирается процесс со скоростью а>;.
Величина щ — фиктивная скорость процесса,
называемая скоростью «саморассеяния», она позволяет
вычислять время «свободного полета» или «покоя» частицы.
Если выбирается процесс со скоростью оз0, то вообще не
происходит никакого рассеивания и частица продолжает
♦свободный полет». В общем случае, согласно условию
(5.64), частица претерпевает рассеивание и переходит в
иное состояние, для выбора которого также может
потребоваться случайное число. Затем нужно установить,
сколько времени проходит до того момента, когда частица
испытывает следующее рассеивание. Данное время явно
зависит от текущих скоростей рассеивания. Время покоя
частицы рассчитывают но формуле
t = --^пг
£ш, <5-65>
где;— случайное число из интервала [0, 1).
Это приводит к ускорению «физического времени»
только на t. Далее снова случайным образом должен
выбираться новый процесс рассеяния, и вышеупомянутые
стадии повторятся.
Для реальной системы многие из переходов
совершенно невероятны или просто невозможны из-за огромного
числа состояний, и по этой причине большинство
элементов матрицы 8 нулевые. Из состояния / можно перейти
только в очень немногие доступные состояния i; поэтому мат-
ГЛАВА 5. МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ
233
рица перехода 8 отлична от нуля только при переходе в
достигаемые состояния и равна нулю в остальных случаях.
Указанный алгоритм, хотя он самый общий и простой,
часто непригоден вследствие большого числа состояний,
в которых может пребывать система. Однако во многих
случаях его можно усовершенствовать. При рассмотрении
многих реальных задач допускается движение частиц
ансамбля в соответствии с уравнением движения Ланжеве-
на (5.63) или каким-нибудь другим стохастическим
уравнением, соответствующим мастер-уравнению (5.61).
После окончания процесса релаксации, исходя из траекторий
движения частиц, можно рассчитать функции
распределения устойчивых состояний и другие средние величины;
наблюдать за процессами кратковременного выхода из
состояния равновесия, что оказывается целесообразным в
таких расчетах. Этот метод, называемый еще кинетическим
методом Монте-Карло, используется и для исследования
диффузии и процессов роста, которые слишком
продолжительны, чтобы их можно было моделировать методами
молекулярной динамики, а также для решения проблем
вычислений различных транспортных свойств, например
расчет переноса носителей в электронных устройствах,
переноса энергии, массы, импульсов и др.
!H(II]It.H!!lU 11№Ж1 111» ШМИ1!Ш»№1» НШШШВМ ПШШШШШШШШ
ГЛАВА ШЕСТАЯ
МЕХАНИЗМ ОБРАЗОВАНИЯ
НАНОСТРУКТУР
6.1. СУПРАМОЛЕКУЛЯРНЫЕ
СИСТЕМЫ
Среди многочисленных нанообъектов в
последние годы заметную роль играют молекулярные агрегаты
(супраструктуры), функционирующие как единое целое и
образованные за счет межмолекулярных (нековалентных)
взаимодействий. Была показана возможность
молекулярной самоорганизации новых синтетических соединений:
краун-эфиров, криптандов, кавитандов. Следует отметить,
что огромный вклад в развитие и популяризацию
принципов супрамолекулярной химии принадлежит Ж. М. Лену.
В 1978 году он предложил первое определение
супрамолекулярной химии: «Подобно тому, как существует область
молекулярной химии, основанной на ковалентных связях,
существует и область супрамолекулярной химии, химии
молекулярных ансамблей и межмолекулярных связей».
Понятийным ядром новой отрасли химической науки
стала концепция молекулярного распознавания —
способность комплементарных (геометрически и энергетически
соответствующих друг другу) молекул селективно, т. е.
избирательно и направленно взаимодействовать друге
другом. Под взаимодействием в данном случае понимают
выполнение каких-либо функций, среди которых
важнейшими можно назвать: формирование супраструктур,
катализ химических реакций и транспорт веществ.
Катализатором дальнейшего бурного развития
супрамолекулярной химии послужило осознание почти
неограниченных возможностей молекулярной
самоорганизации, инициированное развитием молекулярной биологии.
ГЛАВА 6 МЕХАНИЗМ ОБРАЗОВАНИЯ НАНОСТРУКТУР
235
Быстрое расширение области супрамолекулярной химии
свидетельствует о том, что ее появление подготовлено
существующим уровнем развития науки и имеет серьезные
перспективы.
В последние годы все больший акцент делается
именно на самопроизвольном характере работы молекулярных
устройств, а интересы супрамолекулярной химии
постепенно смещаются от изучения супраструктур к поиску
путей автоматизации их сборки и функционирования.
Широко используются такие понятия, как самоорганизация,
информация, ее хранение и считывание путем
молекулярного распознавания, химическое программирование суп-
рамолекулярных структур и т. д. Таким образом, задачей
супрамолекулярной химии является изучение
самопроизвольно формирующихся и функционирующих
молекулярных структур, образованных с участием невалентных
взаимодействий, а ее основной целью как направления нано-
технологии — научиться управлять свойствами вещества,
осуществляя контроль его структуры на молекулярном
уровне. В общем случае подобный контроль реализуется
как последовательность операций с участием специально
сконструированных химических соединений и их
агрегатов. Поскольку эти операции осуществляются в навомас-
штабах и с трудом поддаются внешнему управлению, то
нужно научиться создавать молекулярные устройства и
структуры, которые способны к самопроизвольной
сборке и функционированию.
В синтетических супрамолекулярных ансамблях
обычно различают структурные и активные компоненты.
Первые обеспечивают правильную сборку ансамбля и
придание ему нужной формы, вторые осуществляют
выполнение заданной функции.
По числу молекул, участвующих в самосборке,
выделяют би-, три-, олиго- и многокомпонентные ассоциаты.
Ассоциаты, состоящие из небольшого фиксированного
числа молекул и имеющие определенные размеры и форму,
принято называть также супермолекулами. Наряду с
супермолекулами выделяют супрамолекулярные ансамбли,
которые часто образуют организованную (мезоморфную)
236
ОСНОВЫ КОМПЬЮТЕРНОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ НАНОСИСТЕМ
фазу, имеющую форму пленки, мицелл, везикул,
жидкого или твердого кристалла (одномерного, двумерного или
трехмерного). Степень упорядочения молекул в мезофазе
варьируется в зависимости от их концентрации,
температуры, свойств растворителя и других условий.
Мезоморфная фаза может занимать часть системы либо весь ее
объем. В последнем случае речь уже идет о наноструктуриро-
ванных материалах.
Как правило, супрамолекулярные ансамбли
отличаются от сунермолекул рядом характерных особенностей. Так,
они состоят из большого числа компонентов (от
нескольких десятков и более), которое может изменяться,
приводя к одновременному формированию агрегатов разного
размера и структуры. Распределение агрегатов по
размерам может иметь несколько максимумов и различную
ширину в зависимости от характера межмолекулярных
взаимодействий, условий агрегации и структуры агрегатов.
Супрамолекулярные ансамбли — это своеобразные
♦суперполимеры». В противоположность
«низкомолекулярным» супермолекулам они полидисперсны, т. е.
содержат переменное число молекул. Кроме того, структура
ряда супрамолекулярных ансамблей, например из амфи-
фильных соединений, менее устойчива и определенна,
чем у супермолекул. Тем не менее деление на
супермолекулы и супрамолекулярные ансамбли достаточно условно.
Известны кристаллические супрамолекулярные ансамбли,
не уступающие супермолекулам в определенности и
устойчивости структуры. Многие супрамолекулярные
структуры, особенно биологические, отличаются высокой
степенью интеграции различных функций. Например, многие
белки сочетают способность к селективной самосборке и
каталитические функции являются элементами
биологической самоуправляющейся системы, способными
«включаться» и «выключаться» управляющим внешним
воздействием. В тоже время необходимо учитывать, что в
настоящее время супрамолекулярная химия занимается
проектированием преимущественно отдельных элементов
таких нанотехнологических цепочек. Вопросы
объединения синтетических молекулярных устройств в «конвейе-
ГЛАВА 6 МЕХАНИЗМ ОБРАЗОВАНИЯ НАНОСТРУКТУР
237
ры», подобные биологическим, только начинают
исследоваться.
Движущей силой самосборки молекул в супраструк-
туры являются невалентные межмолекулярные
взаимодействия: координационные и водородные связи,
электростатические, ван-дер-ваальсовы, гидрофобные и
другие силы.
Как уже отмечалось, водородная связь возникает
между электроотрицательным атомом, имеющим неподелен-
ную электронную пару, и атомом водорода, который
химически связан с другим электроотрицательным атомом
и имеет избыточный положительный заряд.
Водородная связь схематически изображается так:
R,-A-H- • :B-R2,
где R|, R2— радикалы; А и В— электроотрицательные
атомы (фтор, кислород, азот, иногда хлор или сера).
Двумя точками показана пара электронов.
Водородная связь имеет электростатическую и донор-
но-акцепторную природу. Электростатическая
компонента появляется за счет взаимодействия разноименно
заряженных атомов (протона и электроотрицательного атома В)
и диполей, в состав которых они входят. Донорно-акцеп-
торное взаимодействие возникает между электронной
парой молекулы донора (:B-R2) и свободной орбиталью
молекулы-акцептора (R,-A-H).
Водородная связь, подобно ковалентной, обладает
насыщаемостью (каждый протон может образовать лишь
одну такую связь) и направленностью: атомы,
участвующие в связывании, должны быть определенным образом
сориентированы, что накладывает на структуру
комплекса, образованного водородными связями,
пространственные ограничения, одновременно повышая селективность
распознавания. Энергия водородной связи колеблется от 1
до 15 ккал/моль, составляя в среднем 5-10 ккал/молъ: она
примерно на порядок сильнее ван-дер-ваальсовых
взаимодействий и на порядок слабее ковалентной связи.
Ранее было рассмотрено, что координационная связь
образуется за счет электростатических и/или донорно-
238
ОСНОВЫ КОМПЬЮТЕРНОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ НАНОСИСТЕМ
акцепторных взаимодействий молекул друг с другом или
с ионами.
Понятие о комплексных соединениях, образованных
за счет координационных связей, было введено в 1892 году
швейцарским ученым А. Вернером. В большинстве
комплексов различают внутреннюю и внешнюю сферы.
Центральный атом (ион) внутренней сферы является комплек-
сообразователем, а координированные вокруг него
молекулы (ионы) — лигандами. По заряду лигандов комплексы
делят на анионные (отрицательно заряженные лиганды),
катионные (положительно заряженные лиганды) и
нейтральные. В последнем случае лиганды — это
нейтральные молекулы, либо молекулы и анионы вокруг компле-
сообразователя-катиона.
Комплексообразователем может быть любой
химический элемент. В супрамолекулярной химии чаще всего
рассматривают комплексы, в которых координационные
(донорно-акцепторные) связи образуются между
атомами N, О, S, имеющими неподеленные электронные пары,
и катионами одно-, двух- и трехвалентных металлов: К,
Na, Mg, Са, Fe, Zn, Со и т. д. При этом ионы металлов
служат акцепторами электронов, принимая их на свои
свободные электронные орбитали, лежащие чуть выше
валентных.
Координационная связь насыщаема и направлена.
Число и пространственное расположение лигандов вокруг
координационного центра определяется его электронной
структурой. Интенсивность координационной связи
варьируется в очень широких пределах: от 1-2 ккал/моль,
что сопоставимо с энергией тепловых флуктуации, до
100 ккал/моль — как у ковалентной химической связи.
Такое сочетание интенсивности и характера
координационной связи делает ее удобным инструментом для
химически программируемой самосборки наноструктур.
Электростатические взаимодействия возникают
между ионами и/или полярными молекулами, отдельные
атомы или группы атомов которых несут положительный или
отрицательный заряд. В зависимости от характера
распределения электронной плотности молекулы их делят на
ГЛАВА 6 МЕХАНИЗМ ОБРАЗОВАНИЯ НАНОСТРУКТУР
239
полярные и неполярные. В неполярных молекулах
центры тяжести положительных и отрицательных зарядов
совпадают. В результате парциальные заряды на
отдельных атомах близки к нулю. Примером могут служить
углеводороды — от низкомолекулярных, таких как метан
(СН4) или этан (Н3С-СН3), до полимерных (полиэтилен-
[-СН2-]П-).
Полярные молекулы являются диполями. Полярность
возникает при связывании атомов, которые имеют
различную электроотрицательность, т. е. способность
удерживать электроны. Если из двух ковалентно связанных
атомов один более электроотрицателен (в паре с углеродом
или водородом это могут быть гетероатомы N, О, S, F, С1
и др.), он оттягивает на себя электронную плотность
«соседа» (связь поляризуется) и превращается в диполь. При
этом более электроотрицательпый атом приобретает
избыточный отрицательный, а менее
электроотрицательный — избыточный положительный заряд. Например,
диполями являются группы -О-Н, -С-О- и др.
Электростатические взаимодействия можно
формально разделить на взаимодействия зарядов, заряда и диполя
и двух диполей. Когда рассматривается взаимодействие
отдельных зарядов, то это обычно атомные или
молекулярные ионы. Энергия взаимодействия точечных зарядов
подчиняется закону Кулона и падает обратно
пропорционально расстоянию между ними. В полярных средах возможна
экранировка заряда в результате перераспределения и
ориентации молекул окружения, приводящая к более
быстрому ослаблению электростатических взаимодействий с
расстоянием.
Энергия взаимодействия заряд-диполь ослабляется с
расстоянием как 1/г2, если диполь сориентирован
жестко. Для свободно вращающегося диполя ослабление более
сильное (-l/^4). При взаимодействии двух фиксированных
и свободно вращающихся диполей энергия
взаимодействия -1/г3 и -1/г6, соответственно.
Ван-дер-ваальсовы взаимодействия характерны как
для полярных, так и для неполярных молекул. Такие
взаимодействия имеют квантовую природу, тем не менее их
240
ОСНОВЫ КОМПЬЮТЕРНОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ НАНОСИСТЕМ
появление можно объяснить, исходя из достаточно
простых представлений об электростатическом
взаимодействии ядер атомов и электронных оболочек, как это уже было
рассмотрено в разделе 5.1.
Атом, включающий положительно заряженное ядро и
отрицательные электроны, является мгновенным
микродиполем. Сближение молекул приводит к согласованию
ориентации микродиполей, а также процессов их
появления и исчезновения. В результате на расстояниях больше
2-3 А между молекулами (как полярными, так и
неполярными) возникает притяжение, ослабевающее с
расстоянием по закону '-l/r'5. Это так называемое дисперсионное
взаимодействие. Однако на более коротких дистанциях
над притяжением начинает преобладать более сильное
электростатическое отталкивание ядер и электронных
оболочек. Суммарное действие дисперсионного
притяжения и короткодействующего отталкивания приближенно
описывается различными эмпирическими потенциалами,
рассмотренными в разделе 5.2.
Кроме того, вклад в ван-дер-ваальсовы
взаимодействия дают ориентационные и индукционные
взаимодействия. Первые возникают между диполями полярных
молекул. В случае вторых полярная молекула «деформирует»
электронную структуру неполярной, приводя к
поляризации последней и усиливая собственную полярность.
Таким образом, многие явления самоорганизации
вызываются, как правило, не отдельным типом
межмолекулярных взаимодействий, а их множеством. В тех
случаях, когда самосборка компонентов идет в растворе,
активное влияние среды на этот процесс рассматривают как
некую обобщенную силу — эффект растворителя. Он
состоит в том, что молекула субстрата стремится перейти из
одного окружения в другое, например из окружения
молекул растворителя в окружение лигандов, с которыми
субстрат образует супермолекулу. Такое стремление
возникает в связи с различием свободной энергии молекулы
в разном окружении. Наиболее известный пример
эффекта растворителя — гидрофобный эффект — эффективное
(кажущееся) притяжение между неполярными молекула-
ГЛАВА 6 МЕХАНИЗМ ОБРАЗОВАНИЯ НАНОСТРУКТУР
241
ми, проявляющееся при их попадании в воду (полярный
растворитель). За такую способность неполярные
вещества называют также гидрофобными (буквально
♦боящимися воды»). На макроуровне гидрофобный эффект
проявляется в том, что неполярные жидкости плохо
смешиваются (или вообще не смешиваются) с водой, а эмульсии
типа вода-масло неустойчивы и стремятся к макрофазно-
му расслоению. На уровне молекулярного масштаба
гидрофобные молекулы или фрагменты в водном окружении
интенсивно агрегируют.
Изменение свободной энергии при переносе
гидрофобной молекулы из «своей» фазы в воду можно разделить на
энтальпийную и энтропийную составляющие. Такой
перенос повышает свободную энергию системы, т. е. он
энергетически невыгоден. Основной вклад в изменение
свободной энергии дает понижение энтропии (упорядочение
системы), тогда как изменение энтальпии, которое может
быть как положительным, так и отрицательным, обычно
значительно меньше и не столь существенно. Другими
словами, в присутствии гидрофобных молекул вода
становится более упорядоченной! Почему это происходит?
Хорошо известно, что в воде существует сетка
водородных связей, где каждая молекула связана с четырьмя
соседями. Чтобы в эту сетку вошла гидрофобная молекула,
необходимо либо порвать часть водородных связей между
окружающими молекулами воды, что крайне невыгодно
(одна водородная связь «стоит» около 7 ккал/моль), либо
переориентировать эти молекулы, исказив сетку.
Оказалось, что переориентация молекул воды на гидрофобной
поверхности, связанная с потерей энтропии (т. е.
подвижности), предпочтительнее, чем разрыв водородных связей.
Упорядочение молекул воды вокруг гидрофобной
молекулы фактически означает, что последняя покрыта как
бы ледяной коркой. Чтобы снизить энтропийные потери,
гидрофобные молекулы ассоциируются — тогда площадь
гидрофобной поверхности и, соответственно, «количество
льда», приходящееся на каждую неполярную молекулу,
уменьшаются. Это выглядит так, как будто бы между
неполярными молекулами действует гидрофобное притяжение.
242
ОСНОВЫ КОМПЬЮТЕРНОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ НАНОСИСТЕМ
Гидрофобное притяжение — это важнейший фактор
самоорганизации в водных средах. В биологических
системах это одна из сил, стабилизирующих клеточные
мембраны, глобулярные белки, ДНК и т. д.
Гидрофобные эффекты ответственны за формирование клатратов —
кристаллов воды и неполярных молекул, которые могут
рассматриваться как наноструктурированные материалы.
В значительной степени за счет гидрофобных
взаимодействий происходит сборка мицелл, слоев и везикул — суп-
рамолекулярных ансамблей амфифильных молекул.
Для ароматических соединений характерен л-сте-
кинг — особый тип межмолекулярных взаимодействий.
В соответствии с концепцией Хантера-Сандерса,
сформулированной ими в 1990 году, он имеет электростатическую
природу и обусловлен особым характером электронной
структуры ароматических молекул. Например, в
молекуле бензола (С6Н6), структура которой показана на рис. 6.1,
каждый атом углерода находится в состоянии вр2-гибри-
дизации. Три вр2-орбитали лежат в плоскости кольца,
образуя сх-связи с соседними атомами углерода и водорода.
У каждого углерода остается еще одна негибридизованная
2р2-орбиталь, направленная перпендикулярно плоскости
молекулы. Шесть таких п-орбиталейделокализованы, т. е.
объединены в два п-электронных облака — над и под
плоскостью, образованной ядрами атомов углерода и водорода.
Аналогичное неравномерное «сэндвичевое»
распределение электронной плотности характерно и для
производных бензола. Вследствие этого между ароматическими
фрагментами молекул может возникать как притяжение,
И
I
*Ч
Н^
о
,н
'Н
н
бр-орбнталей
Делокализованные
электронные облака
Рис. 6.1
Химическая формула и электронная структура бензола
(показана делокализаиия р-орбиталей)
ГЛАВА 6 МЕХАНИЗМ ОБРАЗОВАНИЯ НАНОСТРУКТУР
243
Рис. 6.2
Типы взаимодействий ароматических фрагментов:
а — силы, действующие при л-стекинге между ароматическими фрагментами в
зависимости от их взаимной ориентации; б — схема Т-стекннга.
так и отталкивание в зависимости от их взаимной
ориентации, что иллюстрирует рис. 6.2. Энергия такого
взаимодействия находится в диапазоне 1-10 ккал/моль.
Аналогичную электростатическую природу имеет так
называемый Т-стекинг, характерный, например, для пары
бензол-толуол, где положительно заряженные атомы
водорода метильной группы толуола взаимодействуют с
п-электронным облаком бензола. По такому же
механизму происходит и катион-п-связывание (взаимодействие
между ароматическим фрагментом и каким-либо катионом).
Его энергия может достигать 20 ккал/моль.
Основные характеристики межмолекулярных
взаимодействий приведены в табл. 6.1.
Межмолекулярные взаимодействия обычно на 1-2
порядка слабее ковалентных связей. Поэтому супрамолеку-
лярные ассоциаты термодинамически менее стабильны,
кинетически более лабильны и динамически более
гибки, чем молекулы. Их структура может быть легко
изменена или разрушена различными внешними
воздействиями: изменением температуры, концентрации каких-либо
веществ или ионов, облучением, замещением одного из
244 ОСНОВЫ КОМПЬЮТЕРНОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ НАНОСИСТЕМ
Таблица 6.1
Типы межмолекулярных взаимодействий
Взаимодействие
Водородная
связь
Координационная
свизь
Ион-ион
Ион—диполь
Диполь-
диполь
Катион—л
л-сгекинг
Дисперсионные
взаимодействия
Эффект
растворителя
Ван-дер-
ваальсовы
взаимодействия
Энергии,
ккил/моль
1-15
1-100
10-90
10-50
1-10
1-20
1-10
1-5
1-10
<2
Зависимость
от расстояния
1/г
l/rs, 1/r'
1/г", lit*
1/г2, 1/г'
I//*, 1/г6
1/Г*
Иллюстрация
Ш-А-Н- ■ :В-Кг
@._.../^..
^^"©
• н н
н
©—®
.-(g)- @Ь-
ГЛАВА 6. МЕХАНИЗМ ОБРАЗОВАНИЯ НАНОСТРУКТУР
245
компонентов ассоциата другим и т. д. Как ни странно, но
это дает супраструктурам ряд следующих преимуществ.
Простота сборки. Супрамолекулярныеансамбли,
особенно состоящие из многих тысяч молекул и имеющие
сложную форму, гораздо легче собрать из небольших,
одинаковых и относительно простых компонентов, чем
химически синтезировать. Это относится, например, к
биологическим и синтетическим мембранам, пленкам,
везикулам, микродоменным структурам и т. п.
Селективность молекулярного распознавания.
Рецептор, «выбирая» в сложном химическом окружении
нужный субстрат, естественно, может оказаться в контакте и
не с той молекулой. Селективность обеспечивается
достаточно легкой обратимостью ошибочного связывания.
Управляемость. Легкая подверженность супрамоле-
кулярных структур внешним воздействиям позволяет
контролировать их функционирование. В природе
каталитические «способности» белков «включаются» и
«выключаются» в нужные моменты из-за изменений условий
среды, восстанавливающих или разрушающих лабильные
невалентные связи, которые поддерживают
каталитически активную (так называемую нативную) структуру.
Созданы такие синтетические молекулы, которые способные
связывать и «отпускать» другие молекулы или ионы,
например при облучении светом определенной длины волны.
На этом принципе основаны работа различных рецепторов,
регенерируемых сорбентов, а также активный
трансмембранный транспорт веществ.
Многократность использования. Не вступая в трудно
разрушаемое химическое взаимодействие друг с другом,
компоненты супрамолекулярного ансамбля не
видоизменяются. Благодаря этому их можно многократно
повторно использовать.
Регенерируемость. При небольших повреждениях
супрамолекулярные ансамбли легко
восстанавливаются, достраивая свою структуру до термодинамически
выгодной.
Утилизируемость. Для разрушения судрамолекуляр-
ных структур нужны меньшие затраты энергии, их легко
246
ОСНОВЫ КОМПЬЮТЕРНОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ НАНОСИСТЕМ
♦ разобрать» в случае необходимости. Эта *экологичность»
нужна как биологическим, так и синтетическим системам.
Как в природе, так и в практической деятельности
человека огромное значение имеют вещества, молекулы
которых содержат многие сотни и даже многие тысячи
атомов. Такие вещества называют высокомолекулярными
соединениями.
В принципе можно представить себе очень большие
молекулы с замысловатым строением, в которых ни одна
часть не повторяет другую. Органический и неорганический
химический синтез непрерывно развивается в направлении
создания все более сложных молекул с уникальной
структурой. Однако на сегодняшний день большие молекулы
реально удается получать только соединением между
собой большого числа одинаковых или однотипно
построенных небольших молекул — мономеров.
Высокомолекулярные соединения, молекулы которых образованы по
такому принципу, называют полимерами.
Молекулу, состоящую из большого числа
последовательно связанных друг с другом мономерных
фрагментов, часто называют полимерной цепочкой (цепью), а
отдельные фрагменты мономера — звеньями цепи. Сам
процесс образования полимера путем последовательного
присоединения остатков мономера к растущей
полимерной цепи называют полимеризацией. Существенно, что
каждое такое присоединение создает предпосылку для
следующего присоединения, а в рассмотренном случае
приводит к появлению на растущем конце цепи новой
аминогруппы. Поэтому, раз начавшись, полимеризация
протекает самопроизвольно до тех пор, пока в
реакционной смеси имеется неиспользованный мономер или пока
условия протекания реакции не изменены в сторону,
неблагоприятную для дальнейшего роста полимерной цепи
(например, резко понижена температура смеси).
Следует отметить, что разные молекулы растут с
неодинаковой скоростью и к моменту прекращения полимеризации
могут содержать разное число мономерных звеньев. В
результате образовавшийся полимер не является
индивидуальным веществом в обычном смысле этого слова, а
ГЛАВА 6 МЕХАНИЗМ ОБРАЗОВАНИЯ НАНОСТРУКТУР
247
представлен набором однотипно построенных молекул
разного размера.
Описанный принцип построения больших молекул
встречается и в природе. Например, самый
распространенный на земле органический полимер — целлюлоза,
образующий стенки растительных клеток и обеспечивающий
механическую прочность всех древесных пород, построен
из связанных в цепочку мономерных фрагментов
циклической формы глюкозы.
Во всех приведенных примерах цепи полимера
формируются независимо друг от друга и построены таким
образом, что каждое мономерное звено связано с двумя
соседними звеньями (исключение, естественно,
составляют крайние звенья, имеющие по одному соседу). Атомы,
образующие остов молекулы, образуют одну линию,
поэтому такие полимеры называют линейными.
Существуют и более сложные способы построения
полимерных молекул. Особенно существенно отличаются по
своим свойствам от линейных полимеров так называемые
поперечно-сшитые полимеры, в которых отдельные
линейные цепи связаны между собой в некоторых точках
мостиками, состоящими из нескольких атомов. Эти
мостики ковалентными связями привязаны своими концами
к двум цепям. Такая сшивка может быть достигнута
обработкой линейного полимера химическим реагентом,
способным вступить в реакцию с двумя цепями, например при
вулканизации каучука. Она осуществляется для
превращения природного или синтетического каучука в резину
и состоит в нагревании его совместно с сшивающими
реагентами, например с серой. Присоединяясь по двойным
связям двух разных цепей, сера образует мостики,
состоящие из нескольких атомов серы.
Если каждая линейная цепь содержит несколько
фрагментов дивинилбензола, то она будет связана мостиками
с несколькими разными цепями, которые, в свою очередь,
связаны каждая еще с несколькими другими, так
образуется пространственная сетка, т. е. весь полимер или
каждый его независимый кусочек — это как бы одна
гигантская молекула.
248
ОСНОВЫ КОМПЬЮТЕРНОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ НАНОСИСТЕМ
Как видно из приведенных примеров, цепь атомов,
формирующих остов полимерной молекулы, образована
большим числом гс-связей, вокруг каждой из которых
возможно вращение атомов, связанное с преодолением
невысокого энергетического барьера. Поэтому молекулы
полимеров обладают высокой гибкостью. В растворе и в
расплавленном состоянии они непрерывно изменяются,
принимая бесчисленное множество конформаций,
которым соответствуют различные формы молекулы — от
свернутой в плотный клубок до растянутой в длинную нить.
В силу этой подвижности маловероятно, чтобы при
застывании все молекулы полимера приняли единую форму и
образовали периодическую структуру. Поэтому
полимеры, как правило, не кристаллизуются и при охлаждении
переходят в аморфное твердое состояние.
Прочность полимерных цепей обусловлена
достаточно большими нековалентными взаимодействиями их
молекул, даже если молекулы гидрофобны и между ними
действуют лишь слабые ван-дер-ваальсовы силы. Она
обусловлена протяженностью областей контакта между
полимерными молекулами. Еще более прочны связи между
гидрофильными молекулами, например "между
молекулами целлюлозы, каждое звено которых способно
образовать несколько водородных связей с соседними цепями.
Гибкость молекул полимеров обусловливает ряд
важных физических свойств многих полимерных материалов:
способность образовывать волокна, высокая эластичность,
т. е. способность к растяжению и изгибанию,
существенно большая, чему кристаллических твердых тел.
Эластичность в известной мере сохраняется и у
поперечно-сшитых полимеров, если доля мономерных звеньев,
участвующих в образовании мостиков между цепями, невелика.
Примером может служить хорошо известная эластичность
резины, обусловленная наличием между точками сшивок
достаточно протяженных линейных участков полимерной
цепи, сохраняющих гибкость.
Линейные полимеры могут растворяться в
соответствующих растворителях. Например, гидрофобные
полимеры каучук и полистирол растворимы в углеводородах, а
ГЛАВА 6. МЕХАНИЗМ ОБРАЗОВАНИЯ НАНОСТРУКТУР
249
гидрофильный полиакриламид — в воде. Растворы
полимеров характеризуются повышенной вязкостью по
сравнению с вязкостью растворителя. Вязкость тем выше, чем
выше концентрация полимера и чем больше его средняя
молекулярная масса.
Повышение вязкости раствора связано со
взаимодействием между молекулами растворенного полимера,
которое в результате возникновения протяженных областей
контакта может стать весьма значительным. В итоге при
повышении концентрации полимера или понижении
температуры эти области контакта могут образовать сетку,
подобную той, которая существует в поперечно-сшитых
полимерах. При этом раствор полностью теряет текучесть и
переходит в особое состояние, называемое гелем (студнем),
в котором молекулы растворителя вместе с растворенными
низкомолекулярными веществами, например солями,
оказываются захваченными сеткой из полимерных молекул.
Такое состояние хорошо известно на примере гелей,
образующихся при застывании растворов желатины.
Поперечно-сшитые полимеры растворяться не могут,
так как каждая частица (гранула) такого полимера
является одной гигантской молекулой. Однако сродство
полимера к соответствующим молекулам растворителя
сохраняется, и при соприкосновении с растворителем его
молекулы начинают проникать между цепями полимера
в полости между точками сшивок. Этот процесс получил
название набухания. Так, резина набухает в присутствии
гидрофобных растворителей, например углеводородов.
Гранулы поперечно-сшитого полиакриламида набухают
в воде. Если проводить полимеризацию акриламида в
водном растворе в присутствии метиленбисакриламида, то
весь раствор превращается в сплошной массив полиакри-
ламидного геля. В отличие от гелей желатины такой гель
не может быть переведен в раствор нагреванием, так как
гелеобразное состояние поддерживается в этом случае
ковал ентными связями мостиковых фрагментов с цепями
полимера.
Полимерные молекулы могут быть электролитами,
т. е. при растворении образовывать ионы. Ввести группы,
250
ОСНОВЫ КОМПЬЮТЕРНОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ НАНОСИСТЕМ
способные к электролитической диссоциации, можно в
ходе полимеризации. Например, при полимеризации
акриловой кислоты 0112=011-00011 можно получить
полиакриловую кислоту, карбоксильные группы которой
способны передать протон молекулам воды с образованием
катионов оксония и карбоксилат-анионов. Можно
превратить полимер в электролит и соответствующей
химической обработкой.
Замена одних подвижных ионов заряженных цепей
поперечно-сшитых полимеров другими получила название
ионного обмена. Сами полимеры, способные к ионному обмену,
называются ионообменными смолами, или ионитами.
6.2. МОДЕЛИ
НАНОКЛАСТЕРОВ
В природе и в технике нанообъекты, как
правило, это многочастичные системы, и здесь приходится
сталкиваться с обилием терминов: «нанокристалл»,
«нанофаза», «наносистема», «наноструктура», «нано-
композиты» и т. д. Основу всех названных объектов
составляют индивидуальные, изолированные наночасти-
цы. Например, наноструктуру можно определить как
совокупность наночастиц определенного размера с наличием
функциональных связей. Нанокомпозиты — это
объекты, где наночастицы упакованы вместе в
макроскопический образец, в котором межчастичные
взаимодействия становятся сильными и маскируют свойства
изолированных частиц. Для каждого вида взаимодействий
важно знать, как изменяются свойства материала в
связи с размерами его частиц. Необходимо также отметить,
что с уменьшением размера частицы понятие фазы
выражено менее четко: границы между гомогенной и
гетерогенной фазами, между аморфным и кристаллическим
состояниями вещества провести трудно. Обычные
представления, включающие понятия «состав», «свойства»,
♦структура», дополняются понятиями «размер» и
«самоорганизация», которые и ведут к обнаружению
новых фактов и закономерностей.
ГЛАВА 6 МЕХАНИЗМ ОБРАЗОВАНИЯ НАНОСТРУКТУР
251
Наночастицы металлов размером менее 10 нм, которые
можно назвать нанокластерами, являются системами,
обладающими избыточной энергией и высокой химической
активностью. Такие частицы практически без энергии
активации вступают в процессы агрегации и в реакции с
другими химическими соединениями, в результате которых
получаются вещества с новыми свойствами. Избыточная
энергия таких объектов определяется прежде всего неском-
пенсированностью связей поверхностных и
приповерхностных атомов. Это может приводить к возникновению
необычных поверхностных явлений и реакций.
Образование наночастиц из атомов сопровождается
двумя процессами: формированием металлических ядер
разного размера и взаимодействием между частицами,
ведущими к созданию из них ансамблей, представляющих
наноструктуру. Практически все методы синтеза
наночастиц приводят к их получению в неравновесном метаста-
бильном состоянии. С одной стороны, это обстоятельство
затрудняет изучение наночастиц и использование их для
создания стабильных наноустройств; с другой —
неравновесность системы позволяет осуществлять необычные и
труднопрогнозируемые новые химические превращения.
Установление связи между размером частицы и ее
реакционной способностью — одна из наиболее важных
проблем нанотехнологии. Для наночастиц принято различать
два типа размерных эффектов. Один — это собственный
или внутренний, связанный со специфическими
изменениями в поверхностных, объемных и химических
свойствах частицы. Другой — внешний, являющийся размерно-
зависимым ответом на внешнее действие сил, не
связанных с внутренним эффектом.
Специфические размерные эффекты наиболее сильно
проявляются в наночастицах, когда преобладают
нерегулярные зависимости свойств от размера. Зависимость
активности от размера частиц, участвующих в реакции,
может быть связана с изменением свойств частицы при ее
взаимодействии с адсорбируемым реагентом,
корреляцией между геометрической структурой и структурой
электронной оболочки, симметрией граничных орбиталей
252
ОСНОВЫ КОМПЬЮТЕРНОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ НАНОСИСТЕМ
металлической частицы относительно орбиталей
адсорбируемой молекулы и др.
Зависимость химической активности от размера
реагирующих частиц объясняется тем, что свойства
индивидуальных атомов элементов и формируемых из атомов
кластеров и наночастиц отличаются от свойств
аналогичных макрочастиц. В первом приближении для
понимания и анализа химических размерно-зависимых свойств
можно сравнивать реакционную способность
компактных веществ, наночастиц и атомно-молекулярных
кластеров. Границы между размерами подобных
образований изменяются для каждого элемента и поэтому
должны изучаться специально.
Внутренний размерный эффект может возникать при
изменении структуры наночастицы и увеличении
локализации электронов под влиянием поверхности.
Свойства поверхности влияют на стабилизацию частиц и их
реакционную способность. Для небольшого числа атомов
реагентов, адсорбированных на поверхности, химическая
реакция не может рассматриваться в бесконечном объеме
из-за сопоставимости размеров поверхности наночастиц
и реагентов.
Кинетика реакций в маломнспттабных системах с
ограниченной геометрией отличается от классической,
которая не учитывает флуктуации концентрации
реагирующих частиц. Образованиям с небольшим числом
взаимодействующих молекул свойственны относительно большие
колебания в числе реагентов. Это обстоятельство
приводит к несовпадению во времени изменений концентрации
реагентов на поверхности различных по размерам
наночастиц и, как следствие, к их разной реакционной
способности. Описание кинетики в подобных системах основано
на использовании стохастического подхода, который
учитывает статистические флуктуации в числе реагирующих
частиц. Для описания кинетики процессов на
поверхности наночастиц также используют методы Монте-Карло.
В наночастицах значительное число атомов
находится на поверхности, их доля растет с уменьшением размера
частиц. Соответственно увеличивается и вклад поверхно-
ГЛАВА 6 МЕХАНИЗМ ОБРАЗОВАНИЯ НАНОСТРУКТУР
253
стных атомов в энергию системы. Отсюда возникает ряд
термодинамических следствий, например зависимость от
размера температуры плавления наночастиц. С размером,
влияющим на реакционную способность, связаны и такие
свойства частиц, как изменение температуры
полиморфных превращений, увеличение растворимости, сдвиг
химического равновесия.
Эксперименты и теоретические исследования
термодинамики малых частиц позволяют утверждать, чтораз-
мерчастицы является активной переменной,
определяющей вместе с другими термодинамическими
переменными состояние системы и ее реакционную способность.
Размер частицы можно рассматривать как эквивалент
температуры: для наномасштабных частиц возможны
реакции, в которые не вступают вещества, находящиеся в
компактном состоянии. Установлено также, что
изменение размера нанокристалла металла управляет
переходом металл-неметалл. Это явление имеет место при
размере частиц не более 1-2 нм и тоже может отражаться на
реакционной способности системы. На активность
частиц влияют и межатомные расстояния, так:
теоретические оценки на примере частиц золота показывают, что
среднее межатомное расстояние увеличивается с нукле-
арностью частицы.
Как правило, высокая активность наночастиц
металлов приводит к тому, что их существование в свободном
виде (без взаимодействия с окружающей средой)
возможно только в вакууме. Однако на примере частиц серебра
разного размера была установлена идентичность их
оптических свойств в вакууме и после конденсации в среде
аргона при низких температурах. Частицы серебра мягко
осаждались в твердом аргоне. Спектры кластеров,
содержавших от 10 до 20 атомо'в серебра, были аналогичны по
своей структуре спектрам частиц, изолированных в
газовой фазе. На основании этих результатов сделан вывод,
что процессы осаждения не оказывают влияния на форму
и геометрию кластеров. Таким образом, оптические
свойства и реакционную способность наночастиц металлов в
газовой фазе и в инертных матрицах можно сопоставлять.
254
ОСНОВЫ КОМПЬЮТЕРНОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ НАНОСИСТЕМ
Иная картина наблюдается при получении наночастиц
в жидкой фазе или на поверхности твердых тел- В
жидкой фазе процесс формирования из атомов
металлического ядра частиц разного размера будет сопровождаться их
взаимодействием с окружающей средой. Конкуренция
этих двух процессов зависит от многих факторов, из
которых кроме физико-химических свойств атомов металла,
реакционной способности и стабилизирующих свойств
л игандов среды важное значение имеют температура и
соотношение реагентов. Взаимодействие с твердой
поверхностью атомов и кластеров металла — сложное явление.
Процесс зависит от свойств поверхности (гладкая у
монокристаллов и шероховатая у различных адсорбентов) и
энергии осаждаемых частиц.
Изменение химических и физических свойств
наночастиц металлов, образуемых из атомов, свидетельствует
об их определенной периодичности в зависимости от
числа атомов в частице, формы и структуры. В связи с этим
предпринимаются усилия по созданию электронной и
геометрической таблиц кластеров и наночастиц металлов по
аналогии с периодической таблицей Д. И. Менделеева. На
примере атомов натрия показано, что кластеры Na3, Na9 и
Nal& являются одновалентными, а галогеноподобные
кластеры Na7 и Na,7 обладают повышенной активностью.
Наименьшую активность имеют частицы с закрытыми
электронными оболочками — Na2, Na8, Na18, Na^-
Приведенная аналогия для небольших кластеров, когда изменение
свойств определяется электронной структурой,
позволяет ожидать в реакциях сиодобными частицами
обнаружения новых химических явлений.
Для кластеров натрия, содержащих несколько тысяч
атомов, также обнаружено явление периодичности в
стабильности частиц. При наличии в частице более 1500
атомов Na преобладает геометрическая упаковка в
закрытые оболочки, подобные инертным газам. Отмечено, что
размер частиц, содержащих десятки тысяч атомов,
может по-разному влиять на их активность. Водном
случае определяющее значение имеет электронная
структура каждого кластера, в другом на реакцию более сильное
ГЛАВА б МЕХАНИЗМ ОБРАЗОВАНИЯ НАНОСТРУКТУР
255
влияние оказывает строение геометрической оболочки
частицы. В реальных частицах электронная и
геометрическая структуры связаны, и выделить их влияние не
всегда возможно.
С проблемой установления зависимости химических
свойств от размера участвующих в реакции частиц тесно
связано выявление закономерностей образования нано-
масштабных твердых фаз в процессах кристаллизации.
При взаимодействии атомов в газовой и жидкой фазах или
при соударении их с поверхностью вначале образуются
небольшие кластеры, которые затем могут укрупняться и
превращаться в нанокристалл. В жидкой фазе такие
образования сопровождаются кристаллизацией и ведут к
формированию твердой фазы. Следует отметить, что пока
еще не выявлена четкая граница между фазами и еще
недостаточно развиты представления о том, сколько атомов
того или иного элемента необходимо для
самопроизвольного возникновения кристаллического зародыша,
инициирующего образование наноструктуры.
Рассмотрение размерных эффектов начнем с
построения моделей нанокластеров, отображающих изменение
атомной динамики кластеров, тепловых, структурных и
электронных свойств.
Наиболее важными и характерными параметрами
движения являются среднеквадратичное смещение атомов в
кластере
(r*{t))=jj([r(t)-r(0)r) (61)
и коэффициент диффузии
дЛ«. (6.2)
При больших временах можно записать
(r2(t)) = 6Dt. (6.3)
Микроскопический подход требует обсуждения двух
моментов:
1) можно ли использовать для кластеров понятие фо-
нонов, определяющих динамику твердого тела;
256
OCHODb КОМПЬЮТЕРНОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ НАНОСИСТЕМ
2) какие изменения в колебательном и вращательном
спектрах будут происходить при уменьшении размера
кластера.
Проблема состоит в том, что в нанокристалле, в
отличие, например, от молекулярных кристаллов,
кристаллическая решетка уже не является строго периодической
(для кластеров необходимо учитывать влияние
поверхности), а поэтому нельзя рассматривать фононы как плоские
волны с определенной энергией и волновым вектором.
Однако нанокластер можно считать гигантской
молекулой с 3N степенями свободы (N — число атомов в
кластере). Можно, в принципе, найти все собственные частоты со,
соответствующие колебаниям такой * молекулы», и
собственные векторы. Таким образом, нумеровать
колебательные состояния возможно не только по импульсам, но
и по частотам со,. Среднеквадратичное смещение атома в
кластере находят также по формуле с учетом частотных
характеристик:
<г М-ШЪ (0j • (6.4)
где М — масса атомов; (л{) — усредненное число атомных
колебаний.
Другая простая модель атомной подвижности уже
позволяет предсказать определенные свойства кластеров.
Если рассмотреть кластер в виде сферы, состоящей из двух
частей — поверхностного слоя и внутреннего ядра, то
каждой из них можно приписать характерную
эйнштейновскую частоту и среднеквадратичное смещение атомов:
((о£)п и (х2)п для поверхности и (юЕ)в и (х2)в для
внутреннего ядра. В этом случае
,2ч _ Л2 .. С ft«-
{x)"=2M^Cth
ft*On )
ZkBT/
h2 *u( Л">
8 2MwD
2KT
\'«B
(6.5)
(6.6)
Согласно критерию Линдеманна, плавление вещества
наступает при (х2)^ = 0,01а2 (а — среднее расстояние ме-
ГЛАВА 6. МЕХАНИЗМ ОБРАЗОВАНИЯ НАНОСТРУКТУР
257
жду атомами). При этом необходимо учитывать различие
в плавлении поверхностного слоя кластера и внутреннего
ядра, поскольку (х2)„ превосходит (х2)„ вследствие
уменьшения числа связей для поверхностных атомов.
В связи с различием в значениях (х2)^ и (х2)8 величина
<дг2>Г1Л, при которой начинается плавление, будет
соответствовать разным температурам плавления для
поверхностных (Тм)а и внутренних атомов (Т^),,. Кроме того, помимо
областей, соотносящихся с твердым и жидким
состояниями системы, появляется некоторая промежуточная
область, соответствующая существованию одновременно и
твердого и жидкого состояний.
Состояние кластера может быть рассмотрено с
помощью простой термодинамической модели, позволяющей
предсказать ряд необычных свойств кластеров.
Показано, что состояние кластеров, образующихся в ходе нук-
леации в порах вещества или в твердотельных реакциях,
определяется свободной энергией Гиббса G = /(а, р, Я).
Разность свободных энергий кластера в жидком и
твердом состояниях
AG = 4nR2Aa + ~nR3pAn, (6.7)
где Да = (аж - сц.) — разность поверхностных энергий; Дц =
= (и>н ~ l^r) — разность химических потенциалов для
жидкого и твердого состояний кластера. Очевидно, что при
плавлении Да < 0, а Дц > 0. Зависимость AG = /(Я)
представлена на рис. 6.3.
Ряс. 6.3
Изменение свободной энергии
Гнббса о зависимости от размера
кластера для ансамбля
отдельных атомов о твердом теле (7),
изолированного кластера (2),
системы взаимодействующих
кластеров (3), кластеров после
действия поверхностно-
активных веществ (4)
258
ОСНОВЫ КОМПЬЮТЕРНОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ НАНОСИСТЕМ
Якр=~- (6.8)
Критический размер кластера, соответствующий
переходу из твердого состояния в жидкое (AG — 0),
определяется по формуле
ЗДа
При R < ДкР кластер находится в жидком состоянии. Из
уравнения (6.8) следует, что переходное состояние твердое
тело — жидкость не может реализоваться для отдельных
атомов в матрице (при Да = 0), когда кластер еще не
образовался (рис. 6.3, кривая 1). В то же время величина Да
должна быть максимальной для свободного изолированного
кластера (кривая 2). Любые межкластерные взаимодействия
будут приводить к уменьшению этой величины, а
следовательно, и величины RKp, определяющей область возможных
флуктуации твердого и жидкого состояний.
Стабильность кластера можно характеризовать (при
заданной разности химического потенциала Дц)
изменением давления Ар *= р0 -р или температуры AT = Т0- Т(р0
и То — давление в среде и температура плавления
массивного тела).
Если заменить функцию Дц - f(p, Т) ее разложением
в ряд по Ар в точке р0, то с учетом того/что д[1ж/др = Уж,
д\1у/др = Vr (Vw и Vr — молекулярные объемы кластера в
жидком и твердом состояниях), получим
АМ--(^ж-^т)Ар. (6-9)
Воспользовавшись формулой Клапейрона—Клаузиуса
|^г = ^-(^ж-К). (6.10)
где q — скрытая теплота фазового перехода, находим
ди=;_9" (611)
хо
Подстановка уравнения (6.11) в (6.8) приводит к
гиперболической зависимости изменения температуры
фазового перехода в кластере от его радиуса
AT ЗДа „ „
Ip-p^R" <6Л2>
ГЛАВА б МЕХАНИЗМ ОБРАЗОВАНИЯ НАНОСТРУКТУР
259
г.нм
Ряс. 6.4
Зависимость температуры плавления Аи и CdS
от размера наночастиц (штриховой линией показано
значение Т„л для крупноразмерных объемных
образцов)
Зависимость (6.12) показывает снижение
температуры плавления при уменьшении размера кластера-
Понижение температуры плавления вплоть до комнатной с
уменьшением размера кластеров наблюдалось для нано-
кластеров золота, олова, сульфида кадмия и др. (рис. 6.4).
Состояние поверхности кластеров определяется
поверхностной энергией, и межкластерные взаимодействия
приводят к ее понижению. Межкластерные
взаимодействия также влияют на межкластерную атомную
динамику, однако эти взаимодействия могут быть ослаблены за
счет действия ПАВ, так как спектральная площадь
значительно уменьшается последействия ПАВ. Таким
образом, ослабление межкластерных взаимодействий
приводит к увеличению кластерной атомной подвижности и к
понижению температуры плавления.
Что происходит с веществом кластера при его
переходе из твердого в жидкое состояние и что представляет
собой предсказываемое новое твердо-жидкостное
состояние? Чтобы выяснить это, следует, прежде всего, ввести
260
ОСНОВЫ КОМПЬЮТЕРНОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ НАНОСИСТЕМ
некоторые характеристики твердого и жидкого
состояний. Для массивного состояния жидкости характерна
способность менять форму по сравнению с неизменным
твердым телом. Жидкость неупруга и меняет форму под
действием незначительных сил. Твердое тело обладает
упругостью под действием довольно значительных сил до
определенного предела, после чего наступает его
разрушение. Податливость жидкости предполагает наличие
мягких мод атомного движения, так что в ней большинство
частот колебаний атомов гораздо ниже характерных
частот кристаллической решетки для твердого тела (1012 с ').
Перенося эти рассуждения на кластер, можно ожидать,
что жидкий кластер должен обладать плотностью
состояний, соответствующих более низким частотам и, кроме
того, более низкими частотами переходов между
состояниями и мелкими потенциальными ямами,
ограничивающими эти состояния. Это позволяет низкоэнергетическим
модам совершать медленные движения перестройки и
произвести изомеризацию жидкого кластера.
Другой вид структурных характеристик, которые
различаются для твердых тел и жидкости, — угловые и
радиальные корреляционные функции. Для твердых тел
характерны ярко выраженные пики, соответствующие
ближайшим соседям и соседям, следующим за ближайшими.
Для жидкости характерен размытый пик,
соответствующий ближайшим соседям, и едва очерченные пики,
соответствующие более удаленным атомам. Эти критерии
применимы и для кластеров при идентификации твердого или
жидкого состояний.
Еще одной характеристикой различия твердого и
жидкого состояний кластера может служить легкость замены
одного атома или молекулы на такую же, но в другом
месте кластера, и соответственно время такого обмена.
Кластеры могут и не проявлять твердого или жидкого
состояний, а находиться в некотором состоянии
«слякоти» . Кластеры большинства веществ находятся в твердом
состоянии при низких энергиях или низких
температурах и в жидком состоянии при высоких температурах и
энергиях. В промежутке между этими случаями может
ГЛАВА 6. МЕХАНИЗМ ОБРАЗОВАНИЯ НАНОСТРУКТУР
261
быть и состояние *слякоти», или сосуществования
твердого и жидкого состояний, подобно химическим
изомерам. Кластерные состояния могут быть обнаружены и
изучены экспериментально или с помощью компьютерных
вычислений.
Рассматривая изменения свободной энергии F(T, у) с
повышением температуры, следует учесть, что при
низких температурах заселены только нияколежащие
уровни для твердотельного состояния кластера, поэтому
свободная энергия должна быть монотонно возрастающей
функцией Y (параметра состояния), п свободная энергия
твердого состояния ниже, чем жидкого. Однако когда
температура увеличивается, свободная энергия вблизи
нежесткого конца параметра у будет уменьшаться из-за
большего вклада члена TAS в выражении для свободной
энергии (AF = &Е - TAS) за счет большого числа доступных
нежестких форм кластера. Тогда при некоторой
температуре вблизи нежесткого предела изменения у производная
становится равной нулю, т. е.
др™=0. (6.13)
Эта температура обозначается как температура
замерзания 7*з, поскольку твердотельное состояние стабильно
только при температурах ниже Гэ. Выше нее функция
F(T, у) имеет два минимума: один вблизи жесткой
области (у = 0), другой — вблизи нежесткой (у= 1). Каждый
минимум соответствует локально стабильной форме. Для
системы в равновесии будут присутствовать две формы в
соотношении
(жидкость) „ / д/Л
(твердое тело) = *»°ехрЬг)' (6Л4>
где AF-*■»,-*■,.
Рассматриваемые формы существуют в динамическом
равновесии, каждый кластер какое-то время может
находиться либо в твердом, либо в жидком состоянии. При
температуре равновесия Тр AF = 0 и Кр = 1 (одинаковое
соотношение между твердотельным и жидким состояниями).
262
ОСНОВЫ КОМПЬЮТЕРНОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ НАНОСИСТЕМ
При температурах ниже 7*р, но выше Т3 преобладает
твердотельное состояние над жидким, а при температурах
выше Тр, но ниже Тп„ — жидкое над твердым. С
повышением температуры величина свободной энергии изменяется
и начинается ее уменьшение в сторону нежесткого
параметра у до тех пор, пока температура не достигнет
величины Тдд. Выше Тпл существует только жидкое состояние
кластера; зависимость F(T, у) монотонна и уменьшается с
увеличением у.
Динамика перехода в кластерах и области
существования твердотельного и жидкого состояния могут
изучаться с помощью методов Монте-Карло и молекулярной
динамики. В методах МК фазовое пространство
моделируется стохастическими процессами при данной
температуре и потенциале. В методах МД решаются уравнения
движения для каждого атома в кластере в поле
заданного потенциала. В случае применения методов МД при
постоянной энергии можно наблюдать процессы за
реальное время.
При вычислениях динамики кластеров инертных
газов применяется обычно парный потенциал Леннард-
Джонса, причем первоначальные координаты
соответствуют структуре с минимальной потенциальной
энергией. Затем систему можно нагреть и следить за состоянием
кластера. Временные интервалы компьютерного
вычисления могут быть разные, например для золота
используется интервал 10 м с, для кластеров с большим внут-
рикластерным взаимодействием временной шаг может
быть короче.
Рассмотрим структурную модель кластера,
основанную на самом простом принципе плотной атомной
упаковки. Такая упаковка наблюдается в металлах, что и
вызывает их особые прочностные свойства. Из произвольных
атомных построений наиболее плотно упакованной
структурой является икосаэдр, образованный 13 атомами, из
которых один находится в центре, а 12 образуют две
соединенные пирамиды с симметрией пятого порядка.
Число ближайших соседей в икосаэдре наибольшее по
сравнению с аналогичного размера частями кристаллической
ГЛАВА 6. МЕХАНИЗМ ОБРАЗОВАНИЯ НАНОСТРУКТУР
263
решетки, что и является причиной его особой
стабильности. Если принять построение икосаэдра за основу, то
можно написать формулу, предсказывающую число атомов в
кластере с большим числом атомов и плотной упаковкой,
подобной икосаэдру:
N = |(10n3+15n2+lln + 3), (6.15)
о
где п — число слоев вокруг центрального атома.
Таким образом, минимальный кластер с плотной
упаковкой содержит 13 атомов, затем при возрастании
кластера следуют^ = 55,147, 309, 561,923,1415, 2057, 2869
и т. д. Кластеры, включающие эти «магические числа» Л/,
должны обладать повышенной стабильностью как при
образовании, так и при распаде. Такая стабильность
наблюдается для многих металлических кластеров,
молекулярных кластеров, а также кластеров инертных газов. На
рис. 6.5 приведены наиболее стабильные структуры при
образовании кластеров.
Тример имеет симметрию равнобедренного
треугольника, N = 4 соответствует тетраэдру, N — 5 трехгранной
пирамиде, N — 7 дает новый тип пентагональной
симметрии, которая не встречается в массивных телах. Начиная
с N — 7 все стабильные кластеры обладают симметрией
пятого порядка.
Рис. 6.5
Последовательность
структур при
образовании кластеров
инертных газов
(цифрами показано
число атомов
в кластере)
2 3 4 »ь
\
13
13 55
147
309
264 ОСНОВЫ КОМПЬЮТЕРНОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ НАНОСИСТЕМ
Более сложная структурная модель кластера связана с
идеей электронной оболочечной модели, основанной на
принципе построения оболочечной модели ядра. Как
известно, ядро состоит из нуклонов (протонов и нейтронов),
между которыми действуют ядерные силы притяжения
(а не отталкивания, как между электронами в атоме),
размер ядра увеличивается при возрастании в нем числа
нуклонов. Силы взаимодействия между нуклонами
являются близкодействующими, подобно ван-дер-ваальсовым
силам. Если же строить кластерную модель по принципу
расположения нуклонов в ядре, то можно использовать
объединение атомов инертных газов за счет ван-дер-вааль-
совых сил при низких температурах.
Квантовомеханические вычисления с помощью
уравнения Шрёдингера для металлического кластера с
потенциалом Вуда-Саксона дают ряд собственных значений
энергии кластера с,. Сумма этих значений представляет
собой энергию связи E(N) для сферического кластера с
числом атомов N:
п
£(N) = ]£>,. (6Л6)
Использование соответствующих термодинамических
соотношений приводит к выражению
{E(N))=a№-bN, (6-17)
которое обозначает свободную энергию, где первый член
описывает поверхностную энергию для кластера, а
второй — энергию связи внутренних атомов (а и b —
положительные числа).
Из формул (6.15) и (6.17) можно выявить кластеры с
«магическими числами» атомов, имеющие минимум
энергии связи. Однако кроме этих минимумов наблюдаются
колебания с гораздо большим периодом. Так, первый
максимум E(N) появляется на 10-м периоде, затем
минимум наблюдается на 15-м периоде, максимум на 20-м
(при размере кластера N = 2300) и т. д., что повторяется
до N •= Ю4. Эти вычисления предсказывают
периодичность до того размера, где оболочечная структура
должна заканчиваться. Действительно, при N ~ 103 наблюда-
ГЛАВА б МЕХАНИЗМ ОБРАЗОВАНИЯ НАНОСТРУКТУР
265
ются электронные свойства, характерные для
массивного металла, когда отдельные электронные уровни
объединяются в зоны.
Изолированные нанокластеры представляют собой
модель, весьма полезную для изучения различных свойств
кластеров. Однако происходящая в природе агрегация
кластеров приводит к возникновению нового типа
кластеров, которые стали предметом интенсивного
компьютерного моделирования. Речь идет о самоорганизующихся
наноструктурах под названием фрактальные кластеры.
Понятие фрактала связано с определением
математического объекта, в котором при заданном
последовательном преобразовании нелинейно увеличивается количество
его характерных деталей. Рассмотрим один из возможных
примеров геометрической структуры, исходное состояние
которой включает четыре отрезка (рис. 6.6а). Определим
в качестве преобразования объекта проведение через
середину каждого отрезка перпендикулярной ему линии.
В результате отрезок становится крестообразной
структурой с равными лучами (рис. 6.66). Нетрудно заметить, что
в результате каждого последовательного преобразования
нелинейно растет как число пересечений, так и
количество отрезков (рис. 6.бе). Известно большое число
фрактальных структур, отличающихся как исходным состоянием,
так и правилами его преобразования.
Рис. 6.6
Схема построения
простейшего фрактала
*#
Основное свойство фрактального кластера связано с
уменьшением средней плотности вещества в объеме,
ограниченном кластером. Такой агрегат представляет собой
объединение первичных кластеров, включающих N
атомов, которые образуют рыхлую надмолекулярную
структуру. Под фрактальным кластером подразумевают
агрегат с минимальным размером составляющей частицы
(исходного кластера) — г0 и максимальным размером самого
фрактального кластера — г^, который обладает свойством
266
ОСНОВЫ КОМПЬЮТЕРНОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ НАНОСИСТЕМ
самоподобия (масштабной инвариантностью). Свойства
такого кластера можно описать следующей формулой:
N(r)~GbT' (6Л8)
где N(r) — число частиц в объеме с линейным размером г
(г0<г< ГфР); D — фрактальная размерность.
Фрактальная размерность представляет собой
показатель несовершенства системы. Она всегда должна
удовлетворять неравенству D < d, где d — размерность обычного
(эвклидового) пространства (d = 2 для поверхности, d — 3
для объема).
Свойство самоподобия для случайно расположенных
частиц (кластеров), составляющих фрактальный кластер,
сводится к следующему: если в разных частях
фрактального кластера выделить достаточно большое число равно-
объемных частей, то в среднем они будут содержать
одинаковое число первичных частиц. Таким образом, рост
кластера всегда сопровождается увеличением объема
пустот. В качестве размера кластера Гфр принимают
усредненную границу Яфр = «Л2»1/2, где (Л) — усредненное по
распределению частиц во фрактальном кластере расстояние
от рассматриваемой точки кластера до его центра масс.
При формировании фрактального кластера
учитывают способ его формирования, характер движения
объединяющих его частиц и способ взаимодействия частиц
(вероятность прилипания). Обычно рассматривают две
модели формирования фрактальных кластеров: модель
диффузионно-лимитируемой агрегации (ДЛА) и кластер-
кластерной агрегации (ККА). Первая предполагает, что
рост фрактального кластера происходит за счет
постепенного прилипания исходных частиц (кластеров) к
начальному фрактальному кластеру. Вторая включает двухста-
дийность образования фрактального кластера: сначала
образуются мелкие фрактальные кластеры, затем они
объединяются в крупный.
На рис. 6.7 приведен для примера вид двумерного
фрактального кластера, полученного с помощью
компьютерного моделирования и включающего 106 первичных
ГЛАВА 6 МЕХАНИЗМ ОБРАЗОВАНИЯ НАНОСТРУКТУР
267
вх Юэ диаметров исходных частиц
Рис. 6.7
Компьютерная модель
двумерного фронтального кластера
(исходных) частиц.
Моделирование осуществлялось с
помощью модели ДЛА.
При рассмотрении
моделей ДЛА и ККА
предполагают, что вероятность
прилипания первичных частиц
близка к единице. При
слабом прилипании частиц
используют модель
кластерной агрегации с
ограничением реакционной способности
(РОКА). Такой тип
агрегации приводит к более
глубокому проникновению
первичных частиц (кластеров) друг в друга и способствует
образованию более компактных фрактальных кластеров.
Варьируя энергию связи между частицами и характерные
времена броуновского движения (диффузии) частиц,
можно изменить коэффициенты прилипания и компактность
структуры фрактального кластера и перейти от ДЛА-струк-
туры к РОКА-стру ктуре. Компьютерное моделирование
образования фрактального кластера состоит, таким образом,
в варьировании траекторий движения каждой пробной
частицы от момента ее аапуска до слияния с кластером.
Объединение частиц во фрактальный кластер может
происходить не только по одноточечной схеме контакта,
но и по многоточечной. Так, первый контакт может быть
нежестким и частицы могут поворачиваться
доследующего контакта, и только после третьего контакта возникает
достаточно жесткая связь. Это приводит к повышению
фрактальной размерности кластера. При формировании
фрактального кластера следует учитывать также
анизотропию окружающей среды, наличие электромагнитных
полей и влияние поверхности.
Молекулярные кластеры, стабилизированные лиган-
дами, изначально относятся к координационной и
структурной химии. Вместе с тем необычность их структуры и
свойств, связанных с наличием каркаса из атомов металла,
268 ОСНОВЫ КОМПЬЮТЕРНОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ НАНОСИСТБМ
стимулировала развитие самостоятельной науки
(кластерной химии) со своими методами расчета, синтеза и
исследования. То, что число атомов металла, формирующего
каркас кластера, может варьироваться от нескольких единиц
до сотен и тысяч атомов, требует особых подходов к выбору
метода исследования каждого конкретного кластера.
Интерес к ним увеличился также в связи с развитием нано-
технологии, которая позволяет создавать наноматериалы
и наноустройства на основе молекулярных кластеров.
Структура и свойства молекулярных кластеров
проявляются при размерах 1-3 нм. Можно выделить
отдельно молекулярные кластеры, которые включают ядра,
построенные только из металла, и кластеры, образованные
на основе оксидов металла.
Формирование ядра молекулярного кластера металлов
происходит в соответствии с правилами для комплексов
металлов, а также принципами плотной упаковки
подобно формированию массивного материала за исключением
возможности использования симметрии пятого порядка
для бесконечной структуры.
Первое доказательство существования
четырехатомных металлических карбонильных кластеров Со4(СО)|2
было получено на основании рентгеноструктурных данных.
Затем были синтезированы более крупные кластеры также
на основе тетраэдрической структуры, включающие 10
атомов металла, например [Os,0C(CO)24] 2, [CugFe^CO),^2 , а
также молекулярные кластеры с различными
простейшими структурными ядрами, начиная от тетраэдра и
заканчивая додекаэдром. Октаэдрические металлические
кластеры с карбонильными лигандами были получены для
НЬб(СО)16, а также дляРе, Ru, Os, Со, Rh.Ir. Известен
большой октаэдрический комплекс, который включает
44 атома металла [Ni38Pt6(CO)48H6_nJ" (п = 4, 5), где
октаэдр из 6 атомов Pt окружен 38 атомами Ni на поверхности
(рис. 6.8).
Образование молекулярных кластеров металлов и их
стабильность подчиняются тем же правилам, что и
комплексы металлов. Для комплексов металлов известно
правило «18 электронов», в соответствии с которым суммар-
ГЛАВА 6 МЕХАНИЗМ ОБРАЗОВАНИЯ НАНОСТРУКТУР 269
ное ч исло электронов стабиль ного комплекса с одни м
атомом металла, составленное из валентных электронов
металла и электронов, поступающих с лигандов, должно
быть равно 18. Это правило для стабильных кластеров
следует увязать с электронным правилом, по которому число
орбиталей в каждом полиэдре равно 9v- е (где v — число
вершин; е — число ребер).
У кластеров с малым числом атомов возникает
перестройка электронных уровней металла, связанная с
объединением этих уровней в зоны по мере роста размера
кластера. Этот процесс зависит как от размера кластера, так
и от состояния поверхности кластера, т. е. от типа и
взаимодействия лигандов. Для безлигандных металлических
кластеров для получения электронных зон,
приближающихся к массивному металлу, требуется более 106 атомов
металла.
Наиболее крупные молекулярные кластеры
синтезируются на основе благородных металлов, палладия и
платины. Здесь формирование кластера происходит с
использованием рассмотренной выше концепции плотной
упаковки атомов металлов. Число атомов в виде 12-вершинного
многогранника (кубооктаэдра, икосаэдра или антикубо-
октаэдра) вычисляется по формуле (6.15).
270
ОСНОВЫ КОМПЬЮТЕРНОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ HAHOCMCTEM
Свойства лигандных кластеров, обусловленные
размером, вызваны тем, что электроны атомов металлов,
составляющих ядро кластера, не делокализованы, в отличие от
обобщенных электронов атомов тех же массивных
металлов, а формируют дискретные энергетические уровни,
отличающиеся от молекулярных орбиталей. При переходе
от массивного металла к кластеру, а затем к молекуле
наблюдается переход от делокализованных s- и d-электронов,
формирующих зону проводимости массивного металла, к
неделокализовалным электронам, создающим дискретные
энергетические уровни в кластере, а затем к
молекулярным орбиталям. Появление дискретных электронных
полос в кластерах металлов, размер которых лежит в
области 1-:-3 нм, сопровождается появлением одноэлектронных
переходов.
Большое значение в нанотехнологии имеют кластеры
углерода, которые относятся к категории кластеров с
сильной атомной связью. Углерод — один из наиболее
распространенных во Вселенной элементов после водорода,
гелия и кислорода. Атомы углерода формируют кластеры
легче, чем какой-либо элемент периодической системы,
что подтверждается, например, повсеместным
образованием сажи. Известно, что «красные гиганты» испускают
в межзвездное пространство огромное количество
углерода, и, вероятно, звездная пыль состоит из углеродных
кластеров. Однако кроме технологических и астрономических
аспектов углеродные кластеры также представляют
широкое поле деятельности в области физики и химии.
Квантовохимические расчеты для нейтральных
кластеров углерода предсказывают, что форма кластеров
должна быть в виде цепочки (вплоть до девяти атомов), а
затем превращаться в кольцевую форму. Это можно
представить на основании того, что кластер, образованный за
счет ковалентных связей, стремится к сокращению
свободных связей. Поэтому форма кластера будет
определяться оптимизацией между увеличением числа связей
атомов углерода в кластере (хотя каждая последующая связь
слабее, чем предыдущая) и возникновением свободных
связей. Образование из атомов углерода кольца приводит
ГЛАВА б МЕХАНИЗМ ОБРАЗОВАНИЯ НАНОСТРУКТУР
271
к исчезновению свободных углеродных связей, но зато
создает дополнительные напряжения в кластере.
Стабильность для цепочечных кластеров с нечетным
числом атомов обусловлена числом (2п - 2) электронов с
(п - I) а-связями и числом 2(п - 1) электронов на л-свя-
зях. При этом п-орбитали дважды вырождены и могут
быть заняты четырьмя электронами и, следовательно,
кластеры с полностью заполненными высшими
молекулярными орбиталями будут наиболее стабильны. Этому
соответствуют кластеры с нечетным числом атомов углерода.
Для кольцеобразных структур имеется 2л а-электро-
нов и 2п п-электронов, что дает полностью заполненные
высшие молекулярные орбитали для п — 4Аг + 2, где k —
целое число.
Предсказанная расчетная стабильность отдельных форм
углеродных кластеров и их переходы из цепочечной к
кольцевой структуре наблюдалась в опытах с использованием
фотоэлектронных спектров для отрицательно заряженных
кластеров. Это позволяет определять сродство к
электрону для соответствующих нейтральных кластеров.
Цепочечные кластеры с п = 3, 5, 7, 9 имеют замкнутую
электронную оболочку, что соответствует минимальному
сродству к электрону, а кластеры с четным числом атомов и
незаполненной электронной оболочкой обладают большей
энергией сродства к электрону. Для кластеров с
кольцевой формой и с четным числом атомов п = Ak + 2
наблюдаются низкие значения энергии сродства к электрону при
сохранении чередования максимумов и минимумов.
Форма более крупных углеродных кластеров
рассчитывается на основе той или иной квантовомеханической
модели, например модели Хартри-Фока или теории
функционала плотности. Для кластера Сго расчеты
показывают возможность существования трех изомеров:
кольцевого, чашеобразного и фуллереноподобного (см. рис. 6.9).
В структуре фуллерена Сад (см. рис. 6.10)
осуществляется внедрение пентагонов в гексагональные графитовые
плоскости, допускающие зр2-гибридизацию. В результате
образуется структура с полостью без свободных связей,
стабилизированная л-связями. Уникальность структуры С^
272
ОСНОВЫ КОМПЬЮТЕРНОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ НАНОСИСТЕМ
Рис. 6.9
Изображение кольцевого (Я),
чашеобразного (В) и фуллереноподобного (F)
изомеров С20
Рис 6.10
Структура усеченного икосаэдра
кластера С60
состоит в том, что пяти- и шестиатомные кольцевые
структуры, где все атомы эквивалентны и напряжения
отсутствуют, образуют более крупную структуру, для которой
все пентагоны могут быть изолированы.
Симметричное замкнутое строение фуллеренов может
создать впечатление об их низкой реакционной
способности. Однако это не так. Фуллерены вступают в реакции,
например, с металлами и с фтором, а также образуют
множество производных соединений, классифицируемых по
типу реакции. Это эндоэдральные фуллерены, у которых
атом или несколько атомов металла входят во
внутреннюю полость фуллерена; экзоэдральные фуллерены, в
которых функциональные группы присоединены с внешней
стороны фуллеренового каркаса; фуллерены замещения,
когда один или несколько атомов углерода фуллерена
замещены на какой-либо металл.
Естественно, что вхождение атома металла в полость
фуллерена должно менять его электронные свойства, в
частности энергию сродства к электрону. Также важно
выяснить расположение атома металла или нескольких атомов
внутри полости фуллерена. Квантовомеханические
расчеты эндоэдральных металлофуллеренов с элементами Sc, Y
и лантанидами показали, что атом металла смещен от цен-
ГЛАВА 6 МЕХАНИЗМ ОБРАЗОВАНИЯ НАНОСТРУКТУР
273
тра внутренней полости фуллерена и, кроме того,
происходит перенос электрона с атома металла на углеродный
каркас, в результате чего атом металла становится двух- или
трехзарядным. При этом энергия ионизации эндоэдраль-
ного фуллерена становится заметно меньше, а сродство к
электрону, несмотря на отрицательный заряд на
углеродном каркасе, больше, чем у полого аналога фуллерена.
Действительно, эксперименты на эндоэдральных фуллеренах
свидетельствуют о том, что они легче отдают и принимают
электрон, чем простые фуллерены. Экспериментальные
данные по энергии сродства к электрону для фуллеренов
La@Cgo, Gd@C<30, Sc2@C8o, Sc3N@Ceo и др. показали, что
значения ЕА находятся в интервале 3,2-^3,3 эВ и в среднем
превышают соответствующие значения для полых
фуллеренов. В то же время можно сделать вывод о том, что
увеличение размера эндоэдрального полимера не влияет на
энергию ЕА. На основании этого можно предположить, что
для эндоэдральных фуллеренов электроноакцепторные
свойства определяются зарядом на атоме металла.
Моделирование основного состояния кластеров
инертных газов проводится с помощью потенциала парных
взаимодействий. Электронные оболочки атомов инертных
газов обладают сферической симметрией, что неизбежно
должно приводить к особым свойствам кластеров,
сформированных из атомов инертных газов. Силы,
объединяющие атомы в кластеры, представляют собой ван-дер-ва-
альсовы силы взаимодействия, которые, кроме атомов
гелия, тем не менее вызывают образование
молекулярных кристаллов при низких температурах. Те же силы
способствуют образованию молекулярных кластеров из
таких инертных молекул, как(С02)„, (SF6)„, (С6Н6)„,
удельная энергия связи которых менее 100 мэВ, к кластерам с
водородными связями относятся (HF)„, (Н20)„, (СН3ОН)„
с энергией связи менее 300 мэВ. В любом случае для этих
кластеров энергия связи на порядок больше, чем для
кластеров инертных газов.
Для нахождения структуры кластера используется, как
обычно, процедура минимизации энергии кластера с
применением потенциалов взаимодействия (см. раздел 5.2).
274
ОСНОВЫ КОМПЬЮТЕРНОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ НЛНОСИСТЕМ
Координата
движения
*0 $
Рис. 6.11
Расчетные равновесные структуры трнмера. тетрамера
и иентвмера молекул воды
Пунктирная линия обозначает водородные связи, стрелка показывает
асимметричные движевпя свободного водорода в процессе вращения кластера.
Среди слабосвязанных кластеров отдельного
рассмотрения заслуживают кластеры воды из-за их
распространенности и важности в природе. Кластеры воды
образуют жидкую воду, лед и пар, а также участвуют в
формировании облаков, дождей и во многих других процессах.
Кластеры воды образуются также при гидратации
газовых или молекулярных кластеров, при гидратации
макромолекул и белков. На рис. 6.11 приведены расчетные
равновесные структуры кластеров воды для тримера,
тетрамера и пентамера.
Все вычисления предсказывают почти плоскую
структуру, где каждый мономер выступает как донор и как
акцептор со свободными атомами водорода, которые
ориентированы по разные стороны кольца. Для гексамера
предполагается уже трехмерная структура.
При формировании структуры принимается во
внимание выигрыш в энергии между максимальным числом
связей и минимальными геометрическими напряжениями.
Теоретические расчеты подтверждены с помощью
лазерной спектроскопии в инфракрасной области. Кроме того,
показано, что наличие асимметричного концевого атома
водорода создает из несимметричной конфигурации
равновесную конфигурацию в процессе вращения кластера.
Полученные спектры позволяют также оценить
расстояния О-О для разных размеров кластера.
Экспериментальные данные свидетельствуют о полой структуре
гексамера, который, вероятно, определяет структуру льда.
Малые нанокластеры стремятся образовать такие
конфигурации, для которых потенциальная энергия класте-
ГЛАВА б. МЕХАНИЗМ ОБРАЗОВАНИЯ НАНОСТРУКТУР
275
ра принимает наименьшее значение. Поскольку
конфигурациям соответствует
наибольшеечислоближайшихсоседних атомов, структура кластеров часто значительно
отклоняется от симметричной формы, т. е. обычно
образуются структурно деформированные кластеры. В то же
время в зависимости от размера, формы и материала
кластера на поверхности потенциальной энергии кластера
могут появиться локальные минимумы (седловые точки)
различной глубины. При определенных условиях
конфигурация кластера может соответствовать локальному
минимуму, который окружен более глубокими
минимумами (рис. 6.12). В этом случае кластер оказывается в мета-
стабильном состоянии.
Из-за тепловых флуктуации атомов, иногда
усиливаемых колебаниями, кластерная конфигурация
непрерывно флуктуирует вокруг точки конфигурационного
пространства Rm. В зависимости от высоты энергетического
барьера AUb и расстояния между минимумами может
пройти некоторое время (период метастабильности), по
истечении которого случайным образом достигается
конфигурационная точка за барьером. После этого кластер
переходит в стабильную конфигурацию Кь, и происходит
Рис. 6.12
Схематическое изображение двумерной проекции
поверхности потенциальной энергии кластера t/(R)
276
ОСНОВЫ КОМПЬЮТЕРНОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ НДНОСИСТЕМ
уменьшение потенциальной энергии до минимального
значения Ubc повышением температуры.
Исходя из вышеизложенного, можно предложить
следующую интерпретацию результатов проведенных моле-
кулярно-динамических исследований.
■ Начальные условия молекулярно-динамического
расчета определяют точку в конфигурационном
пространстве. Она может быть расположена вблизи барьера, и
тогда период метастабильности будет очень коротким.
Или она может быть вдали от барьера, и тогда время
существования метастабильного состояния будет
достаточно продолжительным. В этом заключается
вероятностный характер периода метастабильности.
■ Вероятностный характер имеет также окончательная
форма кластера. В какой из соседних локальных
минимумов произойдет переход, является случайностью.
Ясно, что конечная форма зависит от исходной
конфигурации.
■ При высоких температурах флуктуации энергии
возрастают и могут превышать потенциальный барьер.
Это снижает вероятность нахождения кластера в ме-
тастабильном состоянии.
■ В случае очень мелких кластеров на поверхности
потенциальной энергии отсутствуют локальные
минимумы, соответствующие метастабильным состояниям.
■ В случае очень крупных кластеров барьер между
локальными минимумами слишком высок. Кроме того,
число флуктуации температуры с ростом числа частиц
становится меньше. Поэтому кластер может
постоянно оставаться в таком « метастабильном» состоянии (по
крайней мере, при отсутствии внешних воздействий).
■ Стабильные кластерные конфигурации могут
различаться как внутренней структурой, так и внешней
формой. В общем случае эти структуры имеют
поликристаллическое строение, т. е. содержат границы зерен,
дислокации и другие дефекты решетки, которые
определяют внешнюю форму кластера.
Поскольку рассмотренные молекулярно-динамические
модели отражают лишь идеальные ситуации, когда отсут-
ГЛАВА 6 МЕХАНИЗМ ОБРАЗОВАНИЯ НАНОСТРУКТУР
277
ствует взаимодействие с окружающей средой (абсолютный
вакуум), возникает вопрос, не приведет ли внешнее
воздействие к такому же структурному превращению, какое
происходит в более мелких кластерах при отсутствии
внешнего воздействия.
Очевидный способ создать возмущение в кластерной
конфигурации — это использовать столкновение с другим
кластером. Эксперименты показали, что при столкновении
кластера А163 с кластером А12916 во всех случаях
происходят структурные превращения. Таким образом, внешние
воздействия могут приводить к структурным
превращениям даже, казалось бы, стабильных кластерных
конфигураций (в действительности такие кластеры также находятся
в псевдостабильных или метастабильных состояниях).
Поскольку столкновения кластеров со скоростью
удара несколько тысяч метров в секунду представляют собой
довольно грубое вмешательство, в последующих молеку-
лярно-динамических моделях исследование
чувствительности кластеров происходило более «мягкими» методами.
Для этого кластер А1Г)3 нагревался и приводился в
непосредственный контакт с псевдостабильным кластером Al^g.
В этом случае больший кластер локально нагревался в
области контакта, что можно рассматривать как локальное
возмущение структуры поверхности. Оказалось, что даже
столь малые возмущения достаточны, чтобы привести
кластер к фазовому переходу со случайной природой
процесса превращения.
Как уже было отмечено, стабильность кластера
повышается с увеличением его размера. Поэтому можно
ожидать, что существует предел, за которым конфигурации
всегда стабильны независимо от столкновений кластеров
или других возмущений. Он, конечно, должен лежать в
нанометровой области, поскольку макроскопические
монокристаллы определенно стабильны.
После рассмотрения влияния различных параметров
на метастабильное состояние кластеров полезно
установить некоторые важные взаимосвязи.
Используя результаты молекулярно-динамических
расчетов, можно провести некоторую аналогию между
278
ОСНОВЫ КОМПЬЮТЕРНОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ НАНОСИСТЕМ
а Метастабнлыюе
состояние
&E-*-kg,\T
Стабильное
состояние
Возбужденное
состояние
Д£-*- Лш
Рнс.С.13
Аналогия между ианокласгерами (а) и атомами (б)
метастабильными состояниями кластеров и
возбужденными состояниями атомов (рис. 6.13):
■ потенциальная энергия метастабильных
(возбужденных) состояний больше энергии стабильного
(основного) состояния;
■ после истечения некоторого времени кластеры (атомы)
переходят из своих метастабильных (возбужденных) в
стабильное (основное) состояние при отсутствии
внешних воздействий: атомы — путем излучения фотонов,
кластеры — путем повышения своей температуры;
■ период метастабильности (время жизни
возбужденных состояний) не имеет постоянного значения, а
носит вероятностный характер, т, е. возможны любые
интервалы, однако наиболее часто появляются
значения, соответствующие наибольшей вероятности
этого события;
■ переход из метастабильного (возбужденного) в
стабильное (основное) состояние может быть инициирован
соответствующим внешним воздействием: атомы —
фотонами с определенной длиной волны, кластеры —
локальным возмущением поверхности.
Время жизни возбужденных состояний атомов
составляет примерно 10 не, тогда как период метастабильности
ГЛАВА 6 МЕХАНИЗМ ОБРАЗОВАНИЯ НАНОСТРУКТУР
279
кластеров алюминия — всего 10 пс. По сравнению со
временем жизни возбужденных атомов последняя величина
кажется весьма малой. Но по отношению ко времени, за
которое через нанокластер проходит звуковая волна (для
AI2018 это 0,5 пс), этот период довольно велик.
Однако имеется по крайней мереодин факт, когда
аналогия между атомами и кластерами принципиально
нарушается: для нанокластеров существует огромное
количество стабильных конфигураций, в то время как атомы
имеют лишь одно основное состояние. Из этого факта
следует появление эффекта бифуркации на нанометровом
уровне.
При переходе кластера из метастабильного или
псевдостабильного состояния в стабильное имеются
несколько возможностей. Другими словами, локальный минимум
(седловая точка) на поверхности потенциальной энергии,
соответствующий метастабильному или
псевдостабильному состоянию, окружен многочисленными более
глубокими минимумами, соответствующими стабильным
состояниям. В какое из этих стабильных состояний перейдет в
конце концов кластер, нельзя предсказать в принципе. Из-
за неизбежных флуктуации энергии наносистем это
исключительно дело случая.
Таким образом, переход кластера в новое состояние
представляет собой бифуркацию в том понимании,
которое используется в теории хаоса. Образно говоря, в точке
бифуркации природа бросает жребий, чтобы решить, в
каком из различных ответвлений (стабильных состояний)
останется кластер в итоге.
Для нанокластеров переход в точке бифуркации
является конструктивным, т. е. кластер не разрушается,
а приобретает новую форму, явно более сложную, чем
исходный метастабильный куб. Такое поведение
одиночных кластеров, обусловленное одновременным
влиянием температуры и взаимодействия между частицами,
отражает некоторую «свободу воли», присущую наноси-
стемам.
Более того, синтез наноструктурированных
материалов (например, термокомпрессия и спекание) определяется
280
ОСНОВЫ КОМПЬЮТЕРНОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ НАНОСИСТЕМ
в основном взаимодействием между кластерами. При этом
эффекты рекристаллизации и условия стабильности
играют главную роль.
Таким образом, молекулярно-динамическое
исследование основных характеристик кластеров, например
рассмотренного явления бифуркации, в сочетании с более
сложными моделями вещества может дать новый стимул
материа л ове ден и ю.
В отношении структурных превращений нанокласте-
ров явление бифуркации не имеет аналогов ни на
микронном, ни на макроскопическом уровнях. Если бы это было
не так, любой объект, находящийся в метастабильном
состоянии, мог бы случайным образом приобретать другую
форму. Однако в действительности превращения
макроскопических объектов происходят лишь при
взаимодействии с окружающей средой, например в результате
износа, приводящего к их разрушению.
Хотя нанокластеры представляют собой
неорганические структуры, имеется некоторая аналогия их
поведения с биологическими системами:
• наносистема обладает «свободой воли», т.е. может
принимать собственные решения, на которые нельзя
повлиять извне. Это и есть определенная
интерпретация явления бифуркации;
■ напосистемы способны к спонтанным превращениям,
либо вызываемым случайными возмущениями, либо
даже без какого-либо внешнего воздействия. Такое
поведение также известно из биологии: спонтанные
превращения — типичное явление в области
эмбриологии;
■ переход между состояниями сопровождается
структурным превращением, в результате которого
появляются новые формы; здесь опять-таки есть аналогия с
эмбриологией, где возникают новые формы, не
существовавшие раньше;
■ метастабильный нанокластер простой формы
превращается в более сложные конфигурации; такое
поведение, характерное для биологических систем,
является неотъемлемым свойством эволюции.
ГЛАВА 6 МЕХАНИЗМ ОБРАЗОВАНИЯ НАНОСТРУКТУР
281
6.3. МОЛЕКУЛЯРНАЯ
САМОСБОРКА
В последние годы понятие «самоорганизация»
широко используется для того, чтобы описать и
объяснить сходные явления в физических, химических,
биологических и даже экономических и социологических
системах. Казалось бы, вопреки общепринятым
термодинамическим закономерностям в распределенной
динамической системе, состоящей из присущих ей простых
элементов, возникает упорядоченность — сложные
структуры, сложное поведение или же сложные
пространственно-временные явления. При этом свойства
возникающих структур принципиально отличаются от свойств
исходных элементов системы. И наиболее удивительно то,
что самоорганизация в системе появляется спонтанно из
однородного состояния.
Самоорганизация — это явление самопроизвольного
образования структуры в различных по своей физической
природе системах. Под самопроизвольным
возникновением структуры подразумевают появление упорядоченного
состояния в изначально случайном распределении
компонентов системы без видимого внешнего воздействия.
Упорядоченными состояниями в общем случае могут быть
сохраняющееся во времени пространственно-неравномерное
распределение материальных компонентов системы;
незатухающие колебания концентраций компонентов системы,
когда они осциллируют между двумя или более
значениями; более сложные формы упорядоченного коллективного
поведения компонентов. Образование структуры
одинаково присуще как физическим устройствам типа лазеров, так
и химическим реакционным средам и биологическим
тканям, сообществам живых организмов, геологическим м
метеорологическим процессам, социальным феноменам
человеческого общества. Механизмы самоорганизации
оказываются различными для разных по своей природе
систем, но тем не менее всем им присущи некоторые
общие структурные и динамические характеристики.
Различным но своей природе системам могут
соответствовать разные, нередко резко отличающиеся друг от
282
ОСНОВЫ КОМПЬЮТЕРНОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ НАНОСИСТЕМ
друга уровни сложности самоорганизации. Эта сложность
определяется характером самоорганизующейся системы —
сложностью ее структуры и поведения, динамических
механизмов взаимодействия компонентов. Так, намного
более сложное поведение коллективных насекомых (пчел,
термитов, муравьев) по сравнению с бактериями и
вирусами лежит в основе намного более сложных процессов
самоорганизации поведения в сообществе коллективных
насекомых. При этом конкретные проявления процессов
самоорганизации на сравнительно простых уровнях ее
сложности могут выступать как составная часть явлений
на более сложном уровне.
Яркие и непротиворечивые примеры самоорганизации
были обнаружены среди физических систем. Понятие
самоорганизации распространилось и на химические
явления, где наряду с ним достаточно широко используется
термин «самосборка». А в биологии самоорганизация на
протяжении второй половины XX века сделалась
центральным понятием при описании динамики
биологических систем, начиная с внутриклеточных процессов и до
эволюции экосистем. Таким образом, самоорганизация
представляет собой явление междисциплинарного
характера и принадлежит к области знаний, которую обычно
называют кибернетикой или более узко — синергетикой.
Любой конкретный процесс самоорганизации основан
на некотором дуализме. С одной стороны,
самоорганизация системы осуществляется конкретными физическими,
химическими или какими-то иными механизмами. С
другой — для того чтобы система была самоорганизующейся,
необходимо выполнение общих для всех
самоорганизующихся систем кибернетических условий — общих
принципов самоорганизации.
1. Процессы самоорганизации возникают в
распределенных динамических системах. Распределенная
система должна представлять собой совокупность большого
числа отдельных компонентов, элементов, составляющих
систему. К ним могут относиться отдельные молекулы в
химических реакционно-диффузионных системах, особи
в косяке рыб, отдельные люди в толпе, собравшейся на
ГЛАВА 6. МЕХАНИЗМ ОБРАЗОВАНИЯ НАНОСТРУКТУР
283
площади. Эти компоненты должны взаимодействовать
друг с другом, т. е. система должна быть динамической,
функционирующей на основе динамических механизмов.
2. Важная особенность процессов самоорганизации
заключается в том, что они осуществляются в открытых
системах. В термодинамически замкнутой системе
эволюция во времени приводит к состоянию равновесия с
максимальным значением энтропии системы. И,
согласно Больцману, это состояние с максимальной степенью
хаотичности.
3. В системе должны проявляться положительные и
отрицательные обратные связи. Процессы, протекающие
в динамической системе, стремятся изменить исходные
соотношения между вовлеченными в эти процессы
компонентами системы. Это условно можно назвать
изменениями на выходе системы. В то же время эти компоненты
являются исходными для протекающих в системе
процессов, они являются и параметрами на входе в систему. Если
изменения на выходе системы влияют на входные
параметры так, что изменения на выходе усиливаются, это
называется положительной обратной связью. Под отрицательной
обратной связью подразумевается ситуация, когда
динамические процессы в системе поддерживают постоянное
состояние на выходе. В общем случае динамические
системы с положительными и отрицательными обратными
связями моделируются нелинейными
дифференциальными уравнениями. Эго является отражением нелинейного
характера систем, способных к самоорганизации, —
основного, по-видимому, свойства системы,
определяющего ее способность к самоорганизации.
Понятие «самосборка» имеет химическое
происхождение. Его ввел в 1987 году французский химик Ж.-М. Лен
для того, чтобы выделить среди многочисленных явлений
самоорганизации процессы самопроизвольного структуро-
образования в системах, которые находятся в состоянии
термодинамического равновесия. Действительно,
известно большое число таких процессов структурообразования
в равновесных, а точнее близких к равновесию
условиях. Среди них, например, переходы «спираль-клубок»
284
ОСНОВЫ КОМПЬЮТЕРНОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ НАНОСИСТЕМ
в полимерных молекулах, образование надмолекулярных
структур амфифильных молекул (мицеллы, липосомы,
бислои)ит. д., вплоть до кристаллизации. В основном
термин *самосборка» используют по отношению к
молекулярным системам. Тем не менее процессы, относимые к
самосборке, были обнаружены и в случае других
микрометровых образований.
Самосборкой называют процесс, при котором из
отдельных компонентов или составляющих смеси
благодаря минимизации их общей энергии образуется
самопроизвольно упорядоченное единое целое (агрегат). В природе
конечная конформация огромного числа макромолекул
(таких, как белки, мицеллы, липосомы и коллоиды)
формируется посредством самосборки в процессе фолдинга.
Имеется много примеров естественной самосборки,
самопроизвольно происходящей под воздействием природных сил.
Такие природные самосборки наблюдаются на всех
уровнях (от молекулярного до макромолекулярного) и в
различных системах живой материи.
Самосборка в нанотехнологии охватывает широкий
круг понятий и способов усложнения структуры, начиная
от выращивания кристаллов до создания совершенных
биологических организмов. С помощью природных
механизмов при таких самосборках можно формировать и
создавать различные наноструктуры и далее более крупные
системы и материалы с требуемыми
физико-химическими свойствами. Укрупненные неоднородные агрегаты
должны быть пригодны для выполнения различных
сложных функций или создавать новые формы материалов с
необычными свойствами.
Осуществление направляемой самосборки требуемых
искусственных наноструктур из молекулярных
«строительных» блоков — основная задача нанотехнологии.
Разумеется, для ее решения необходимо использовать
сведения о межмолекулярном взаимодействии между
молекулярными «строительными» блоками, пространственном
расположении наноструктур, результаты компьютерного
молекулярного моделирования, а также данные бионики.
Под бионикой подразумевают получение на основе струк-
ГЛАВА 6. МЕХАНИЗМ ОБРАЗОВАНИЯ НАНОСТРУКТУР
285
тур и функций биологических субстанций искусственных
объектов, имитирующих природные системы.
Самосборка является основным процессом (или
движущей силой), который привел от неживой материи к
эволюции биологического мира. Понимание, индуцирование
и направление самосборки — это ключ для постепенного
перехода на нанотехногию «снизу вверх». Если знать
принципы самосборки, можно понять роль различных сил
межмолекулярного взаимодействия, управляющих
данной самосборкой. Для индуцирования процесса требуемой
самосборки и управления ею также необходимо уметь
моделировать и прогнозировать протекание процесса
самосборки при различных условиях.
Успех самосборки предопределяют пять факторов:
1. Наличие молекулярных «строительных» блоков.
Наибольший интерес для нанотехнологии представляют
самосборки молекул больших размеров, в диапазоне от 1
до 100 нм. При этом чем более крупными и хорошо
структурированными являются исходные молекулярные
«строительные» блоки, тем более высок уровень технического
контроля за остальными молекулами и их
взаимодействиями, что значительно облегчает процесс самосборки.
В качестве наиболее универсальных и перспективных
категорий молекулярных «строительных» блоков могут
рассматриваться алмазоиды — углеводороды, в которых
атомы углерода образуют тетраэдральную
пространственную решетку, точно такую же, как и в алмазе (адаманта-
ны, диамантаны и триамантаны).
2. Межмолекулярные взаимодействия. Обычно силы,
обеспечивающие самосборку, определяются слабыми не-
ковалентными межмолекулярными связями:
электростатическими и водородными связями, ван-дер-ваальсовыми,
полярными, гидрофобными и гидрофильными
взаимодействиями. Совместимость отдельных частей и стабильность
всего комплекса самосборки обеспечивается большим
числом таких слабых взаимодействий для конформации
каждого молекулярного участка. Примером стабильной
самосборки, построенной при слабых взаимодействиях,
является структура белков.
286
ОСНОВЫ КОМПЬЮТЕРНОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ НАНОСИСТЕМ
3. Обратимость процесса. Существующие, а также
предполагаемые самосборки в нанотехнологии
являются управляемыми, но самопроизвольными процессами,
в ходе которых молекулярные «строительные» блоки
объединяются в требуемые упорядоченные сборки или
комплексы. Чтобы такой процесс был самопроизвольным, он
должен осуществляться обратимым путем.
4. Обеспечение подвижности молекул. Из-за
динамической природы процесса самосборки для его
осуществления необходима жидкая среда. Возможная для
использования внешняя среда может включать: жидкости, газы,
флюиды в сверхкритическом состоянии, межфазные
границы между кристаллами и жидкостями со стороны
жидкой фазы и т. п. Во всех этих случаях во время
самосборки должны происходить динамические обменные
процессы в направлении достижения минимального значения
энергии системы.
5. Среда протекания процесса. На самосборку
значительное влияние оказывает окружающая среда.
Образующийся молекулярный агрегат представляет собой
упорядоченное множество частиц, которое имеет
термодинамически наиболее устойчивую конформацию. Самосборка
происходит в жидкости и газообразной среде (включая
среду «плотный газ — сверхкритический флюид»), вблизи
межфазной границы между кристаллом и флюидом или
на поверхности раздела между газом и жидкостью.
На каждой стадии сборки по крайней мере один
компонент должен свободно диффундировать в растворителе,
чтобы найти специфический, только ему
предназначенный центр связывания после обследования всех
возможных положений и ориентации. Для этого необходимо,
чтобы компонент был растворим, имел поверхность,
комплементарную поверхности своего специфического центра
связывания, и чтобы все остальные поверхности
заготовки и компонента были некомплементарны для
предотвращения их устойчивого связывания. Указанные
параметры дополняют функциональные требования: для
формирования сложных структур с помощью самосборки более
всего подходят материалы и рабочие среды в естествен-
ГЛАВА 6 МЕХАНИЗМ ОБРАЗОВАНИЯ НАНОСТРУКТУР
287
ных условиях. Этот процесс с успехом применяется в суп-
рамолекулярной химии, он также широко используется
для управления молекулярной кристаллизацией.
Рассмотрим методологию самосборки. Имеется два ее
вида, которые основаны на двух процессах,
происходящих, во-первых, на поверхности раздела между жидкой и
твердой фазами и, во-вторых, внутри флюидной фазы. За
флюидную фазу можно принимать жидкость, пар или
плотный газ (в сверхкритическом состоянии).
Существует ряд лабораторных способов самосборки,
использующих флюидную среду в качестве внешней для
ассоциации молекул, а твердую поверхность в качестве
основы для нуклеации и роста.
Фиксация молекул в качестве затравок для сборки на
твердых подложках, применяемых для самосборки,
может осуществляться при образовании ковалентных или
нековалентных связей между молекулой и поверхностью.
Первые обусловливают необратимую и, следовательно,
устойчивую фиксацию на всех стадиях сборки. Фиксация с
помощью вторых — обратимый процесс, в начале
которого она нестабильна, однако становится устойчивой при
соответствующем развитии процесса самосборки.
Ковалентной связью, чаще других используемой для
фиксации, является связь сульфида с благородным
металлом. Один из таких примеров — ковалентная связь между
тиолсодержащими молекулами (такими, как алкантиоло-
вые цепочки или белки, содержащие цистин в структуре)
и золотом. Типичные нековалентные связи, используемые
для фиксирования, включают следующие три вида
связывания: 1)за счет энергии сродства к антителам; 2) за
счет энергии сродства с помощью системы биотин-стреп-
тавидин и ее модификации; 3) комплексообразование с
фиксированными ионами металлов.
Большое практическое значение представляет
самосборка монослоя. Согласно определению монослой,
полученный в результате самосборки, — это двухмерная
пленка толщиной в одну молекулу, которая образует ко-
валентные связи с твердой поверхностью. Самосборка
монослоя широко используется в нанотехнологии, в том
288
ОСНОВЫ КОМПЬЮТЕРНОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ НАНОСИСТЕМ
(о
числе в нанолитографии, при
модифицировании адгезионных свойств
и характеристик смачивания
поверхностей, в разработке
химических и биологических сенсоров,
изолирующих слоев в
микроэлектронных схемах и изготовлении
наноприборов и др.
Рассмотрим различные
способы самосборки монослоя белка
(рис. 6.14).
1. Физическая адсорбция.
Данная методика основывается на
адсорбции белков на таких твердых
поверхностях, как угольный
электрод, оксид металла или кремния.
Адсорбированные белки образуют
самособирающийся монослой с
беспорядочно ориентированными
белками. Контроль ориентационных
характеристик можно улучшить с
помощью модификации белка и
самой поверхности, что показано
на рис. 6.14а.
2. Включение
полиэлектролитов или проводящих полимеров,
которые могут служить матрицей,
поверхность которой захватывает,
закрепляет и адсорбирует белки.
Этот процесс показан на рис. 6.146.
3. Включение в
самособирающийся монослой алкантиоловых
Рис в 14 цепочек создает похожий на мем-
Различные способы брану монослой на благородном ме-
"SSS'SSSSSBS талле- при этом fr»*» ""убыть
протеинов:
физическая адсорбция (о); вкраплевие протеинов в полиэлектролкты или
проводящие полимеры (б): вкрапление в ССМ (в); присоединение к ССМ с
неориентированным расположением (г); присоединение к ССМ с ориентированным
расположением (д); прямое сайт специфическое присоединение к поверхности золота (е).
0.
ГЛАВА6 МЕХАНИЗМ ОБРАЗОВАНИЯ НАНОСТРУКТУР
289
расположены без какой-либо определенной ориентации.
Если использовать цепочки разной длины (создание
вмятин и ямок), то это обусловит определенную топографию
самособирающегося монослоя, которая, в свою очередь,
может ориентировать белки (рис. 6.14в).
4. Неориентированное присоединение к
самособирающемуся монослою. В данном случае у цепочек,
образующих самособирающийся монослой, на концах имеются
функциональные группы, которые неспецифическим
образом реагируют с разными участками белка. По этой
причине ориентация белков носит случайный характер, что
изображено на рис. 6.14г.
5. Ориентированное присоединение к
самособирающемуся монослою. Принципы сборки такие же, как и в
предыдущем случае, но здесь функциональная группа
специфически взаимодействует только с определенным
доменом или участком данного домена, и, следовательно,
осуществляется четко выраженная ориентация. С этой
целью структура белков может быть химически или
генетически модифицирована. Данный способ самосборки
изображен на рис. 6.145.
6. Прямое избирательное присоединение к золоту. Это
происходит при связывании цистина, обладающего
уникальными свойствами, с поверхностью золота. В данном
случае ориентация полностью контролируется. Такой
вариант присоединения показан на рис. 6.14е.
Самосборка, направляемая воздействием деформации,
применяется при изготовлении и соединении проводов и
переключателей. Поверхность с литографически
заданным рельефом пропитывается осаждаемым веществом
контролируемого состава в условиях возникновения
деформации. В подложку можно ввести функциональную
группу, которая обычно ассоциируется с
функциональными возможностями поверхности. Этот способ самосборки
может использоваться, например, при создании
полупроводниковых устройств, где требуется фиксировать
компоненты системы на твердой подложке, чтобы полностью
контролировать протекание процесса самосборки и его
завершение.
290
ОСНОВЫ КОМПЬЮТЕРНОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ НАНОСИСТЕМ
Рис. 6.15
Схема ДНК-направляемой сборки
ДНК можно использовать как для избирательной по
узлу фиксации, так и в качестве связующего вещества, в
результате появляется решеточный каркас для
самосборки наноструктур. Синтез конъюгата нуклеиновой кислоты
и белка с использованием специфических взаимодействий
между двумя комплементарными нитями ДНК, антигеном
и антителом, между БИО и СТВ может обусловливать
эффективные механизмы, определяющие направление
присоединения наноструктурных модулей(рис. 6.15).
Недавние успехи генной инженерии, достигнутые в
методах воздействия на последовательности ДНК,
фиксируемые на поверхности золота, подобно легированию, еще
больше увеличивают контроль над процессом
самосборки. Подобный метод можно применять в случае молекул
неорганических веществ, достигающих размеров нанок-
ристаллов. ДНК также можно использовать для синтеза с
участием темплетов. Примером такого синтеза является
изготовление нанопроводов из серебра при использовании
ДНК в качестве основы.
Эффективным способом открытия перспективных
соединений и самосборок является применение
достижений динамической комбинаторной химии, которая
представляет собой эволюционный подход к нанотехнологии
«снизу вверх». Для разработки структуры динамической
ГЛАВА б МЕХАНИЗМ ОБРАЗОВАНИЯ НАНОСТРУКТУР
291
комбинаторной химии необходимо собрать динамическую
комбинаторную библиотеку промежуточных компонентов,
которые при добавлении шаблонов образуют требуемую
молекулярную сборку. В динамической комбинаторной
химии важным компонентом является механизм
распознавания молекул. Дополнением является знание особенностей
создания комплексов «гость-хозяин».
В настоящее время комбинаторная химия
используется как метод теоретического исследования при
установлении структурных основ функции ферментов и
идентификации новых ингибиторов энзимов. Полагают, что с ее
помощью возможен потенциально быстрый выход на новые
самосборки в нанотехнологии, а также на открытие
новых лекарственных препаратов, супрамолекулярных
ансамблей и катализаторов.
Существует два вида комбинаторной химии:
традиционная и динамическая (рис. 6.16). Основное различие
между ними состоит в том, что в динамической химии
молекулярные «строительные» блоки соединяются вместе
слабыми, но обратимыми нековалентными связями, в то
время как в традиционной комбинаторной химии
взаимодействия обусловлены в основном сильными и
необратимыми ковал ентными связями.
Компоненты
G^
•Теми-чег
Динамическая комбинаторная химия
Ъ
а §
СС^
Компоненты
^
^
<^^
ъ
Традиционная комбинаторная химия
«Те.мплет»
Ъ>% + ^
СС^> Рис. в. 16
Схема сравнения процессов динамической
и традиционной комбинаторных химий
292
ОСНОВЫ КОМПЬЮТЕРНОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ НАНОСИСТЕМ
В традиционной комбинаторной химии формируется
статическая смесь агрегатов фиксированного состава, и
вводимый «темплет» (лиганд) отбирает самое лучшее
связующее вещество без увеличения его содержания. В
динамической комбинаторной химии исходят из динамической
смеси, у которой после добавления «темплета»
изменяется состав и распределение концентраций блоков, и самое
лучшее связующее вещество по отношению к «темплету»
будет единственным преобладающим продуктом.
В комбинаторной химии «темплетом» (или лигандом)
принято считать молекулу, ион или макромолекулу,
которые реагируют с другими компонентами и изменяют рас-
пределение концентраций продуктов системы при
непрерывно протекающих реакциях образования требуемого
агрегата, макромолекулы или промежуточного продукта.
Примером «темплета» является молекула ДНК,
выполняющая функцию модели для синтеза макромолекулы
типа РНК.
Самосборка в динамической комбинаторной химии
обеспечивает возможность новых подходов к
молекулярной сборке. В течение последних лет в этой области
осуществлено много интересных усовершенствований. В
частности, большое развитие получил так называемый
молекулярный докинг — процедура поиска оптимальных мест
пристыковки малых молекул лиганда (биологически
активного вещества) к белковой макромолекуле.
Динамическая комбинаторная библиотека (ДКБ)
представляет собой набор промежуточных веществ, которые
могут находиться в динамическом равновесии со
«строительными» блоками. Для описания состава ДКБ обычно
используют термин «химический набор», который
состоит из двух или более компонентов библиотеки,
«строительных» блоков или реагентов. Из динамической
комбинаторной библиотеки отбираются «строительные» блоки со
свойствами, пригодными для формирования
самособирающихся объектов, и в присутствии «темплета»
осуществляется самосборка.
Компоненты ДКБ взаимодействуют посредством
образования слабых нековалентных связей. В принципе воз-
ГЛАВА 6 МЕХАНИЗМ ОБРАЗОВАНИЯ НАНОСТРУКТУР
293
можно создание любых обратимых сборок из этих
компонентов. Поскольку все взаимодействия между
компонентами являются обратимыми и равновесными, ДКБ имеет
динамическую природу. Таким образом, ДКБ способна без
труда реагировать на различные факторы внешнего
воздействия. В частности, количество определенных
агрегатов ДКБ может изменяться с изменением
термодинамических условий и в зависимости от природы «темплета»,
добавляемого к системе. В равновесном состоянии перед
добавлением «темплета» у компонентов ДКБ имеется
много возможностей для взаимодействия друг с другом
посредством слабых нековалентных связей с образованием
разнообразных агрегатов. После того как добавляется
•темплет» к системе ДКБ, происходит перераспределение
содержания промежуточных веществ. В итоге
увеличится и станет стабильной только концентрация тех
агрегатов или сборок, которые лучше всего соответствуют «тем-
плету».
Увеличение концентрации определенного
промежуточного продукта может произойти только вследствие
обратимого сдвига остальных реакций в направлении
образования этого продукта, если только это диктуется
равновесными условиями (достижением минимума энергии и
максимума энтропии). Следовательно, система стремится
обеспечить сборку наиболее стабильными связями с «тем-
плетом», а концентрация нестабильных сборок при этом
уменьшается. В то же время компоненты ДКБ могут
взаимодействовать друг с другом спонтанно, производя
большое количество разнообразных агрегатов с различной
формой и свойствами.
Имеется много факторов, которые влияют на
эффективность ДКБ. К ним относятся:
1. Природа компонентов и «темплетов» ДКБ.
Необходимо, чтобы выбранные компоненты имели подходящие
функциональные группы. Чем больше разнообразие этих
групп в компонентах, тем большей вариативности можно
достигнуть при разработке систем (см. рис. 6.17). Кроме
того, свойства этих групп должны быть совместимыми со
свойствами «темплета».
294
ОСНОВЫ КОМПЬЮТЕРНОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ НАНОСИСТЕМ
О-
Рис. 6.17
Количество возможных
молекулярных агрегатов
при возрастании числа
функциональных групп
в каждом компоненте и
•строительном» блоке
Монофункциональные«строи -
тельные» блоки создают диме
ры (а): используя две функцно
вольные группы, можно
получить макроциклы (б); наличие
трех функциональных групп
приводит к образованию ыоле
кулярных агрегатов наподобие
капсулы (в).
2. Типы межмолекулярных взаимодействий в ДКБ.
Для того чтобы с помощью вычислительной химии можно
было предсказать возможность образования молекулярных
агрегатов, необходимо априори знать о межмолекулярных
взаимодействиях между компонентами и механизме
ассоциации компонента с «темплетом». В ДКБ
межмолекулярные взаимодействия должны иметь нековалентный
характер, что приводит к обратимости превращений,
происходящих между компонентами ДКБ. Такие взаимодействия
способствуют быстрому установлению равновесия, так что
можно проверить все имеющиеся возможности
образования молекулярных агрегатов.
3. Термодинамические условия. Растворимость
компонентов, «темплетов» и получаемых молекулярных
агрегатов в растворителе (среде ДКБ) может сильно зависеть
от равновесных термодинамических условий. Для
повышения эффективности ДКБ растворимость компонентов в
среде не должна значительно отличаться от
растворимости «темплета». Вводной среде недостаточная
растворимость «темплета» является проблемой главным образом
ГЛАВА 6 МЕХАНИЗМ ОБРАЗОВАНИИ НАНОСТРУКТУР
295
при использовании белка в его качестве, аналогичную
проблему могут создавать также и нуклеиновые кислоты.
Образование нерастворимого молекулярного агрегата
сдвигает равновесие в направлении образования этого
агрегата как продукта реакции. Условия протекания реакций,
представленных в ДКБ, должны быть по возможности
мягкими, чтобы свести к минимуму вероятность
появления несовместимости, неизбежной в процессах обмена и
распознавания.
4. Методы анализа. В ДКБ при определенных
обстоятельствах должна существовать возможность для
прекращения проводимых реакций, чтобы можно было
переместить систему из динамического в статическое состояние.
Прекращение реакций позволяет «отключить» систему от
синтеза после добавления «темплета» и образования
лучшего из возможных сшивающих реагентов. В этом случае
система приходит в равновесное состояние и
распределение молекулярных агрегатов сохраняется постоянным для
возможности проведения анализа.
Иногда упрощение процесса самосборки может быть
достигнуто путем анализа на стадии распознавания.
Молекулярное распознавание представляет собой
специфическую идентификацию путем взаимодействия одной
молекулы с другой.
Особенность распознавания молекул ДКБ
заключается в выборе рецептора, наиболее подходящего для
данного «темплета». Это способствует разработке
эволюционного подхода для получения и селективного отбора
наиболее подходящих рецепторов, подобного эволюционному
развитию природы. Направленная эволюция
высокоаффинных лигандов для биомолекул в недавно возникшей
области комбинаторной химии, называемой
динамической вариативностью, может широко применяться при
самосборке.
Существуют два принципиальных подхода в процессе
распознавания молекул: формообразование и формование
(см. рис. 6.18).
При «формообразовании» создаваемый
молекулярный агрегат из библиотеки соединений принимает форму
296
ОСНОВЫ КОМПЬЮТЕРНОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ НАНОСИСТЕМ
Динамическая
библиотека
Формообрвзован не
Компоненты Динамическая
библиотека
-Сэ
Формонанне
Рис. в. 18
Иллюстрация формообразования
и формования при распознавании молекул
пустоты, ограниченной «темплетом». Свободное
пространство внутри «темплета» выполняет функцию слепка и
места, где происходит соединение компонентов библиотеки и
образуются агрегаты. При «формовании» происходит
непосредственное соединение компонентов динамической
библиотеки с помощью «темплетов».
Для самосборки, образования рецептора и
распознавания молекул применяют огромное количество молекул.
Такие «распознающие» молекулы могут содержать
рецепторы для распознавания кислотных карбоксильных,
пептидных, углеводных и других групп.
Молекулярные рецепторы — это концептуально
простейшие объекты супрамолекулярной химии, хотя
структура их далеко не всегда проста. Их функция —
«находить» нужный субстрат среди подобных и селективно, т. е.
избирательно связывать его. Селективность
молекулярного распознавания достигается, если наряду с компле-
ГЛАВА 6 МЕХАНИЗМ ОБРАЗОВАНИЯ НАНОСТРУКТУР
297
ментарностью рецептора и субстрата между ними есть
сильное суммарное связывание, возникающее благодаря
множественному взаимодействию нескольких центров
связывания. Необходимое условие такого
взаимодействия — большая площадь контакта рецептора и субстрата.
Имеются специальные методы и реагенты для
конструирования циклических, контейнерных или линейных
самособирающихся структур (или комплексов) в
качестве рецепторов и для идентификации молекул. Например,
стратегия построения циклической структуры
заключается в использовании тройных и комплементарных
водородных связей между донор-донор-акцепторной группой
одной молекулы и акцептор-акцептор-донорной группой
другой молекулы.
Методы «контейнерной» супрамолекулярной химии
также можно использовать для конструирования
макромолекул, восприимчивых к распознаванию молекул и
образованию специфических связей. В этих методах
внутренняя поверхность конструируемой молекулы (* хозяина» или
рецептора) взаимодействует с поверхностью «гостя», или
лиганда, а энергия слабых связей, образующихся между
ними, определяет степень прочности специфического
связывания и возможность распознавания молекул.
После завершения самосборки компонентов
образующийся «хозяин» принимает индивидуальную
пространственную конформацию, часто с пустотой или щелью для
полного или частичного заключения в нее молекулы
«гостя». Хотя контроль над разработкой технологии и
специфичность распознавания в этих методах не столь
существенны, как в динамической комбинаторной библиотеке,
во многих случаях ограничений и затруднений при
разработке меньше, чем в системах динамических
комбинаторных библиотек.
ШЗШ1МЙТШШ !ВШ11ШШШЛ!]1Е!1Я| ИВБиИШШШШШИШШИШШнИШ II т п в
ГЛАВА СЕДЬМАЯ
МНОГОМАСШТАБНОЕ
МОДЕЛИРОВАНИЕ
МАТЕРИАЛОВ
И ПРОЦЕССОВ
7.1. КОНЦЕПЦИЯ
МНОГОМАСШТАБНОГО
МОДЕЛИРОВАНИЯ
В течение последних десятилетий в
материаловедении и других отраслях техники доминировали
методы континуальной механики. Однако многочисленные
экспериментальные наблюдения за поведением
материалов, особенно в наномасштабе, показали, что ряд
явлений не поддаются объяснению в рамках континуальной
механики, среди них — статистическая природа
хрупкого разрушения, наличие поверхностной
шероховатости, неоднородность пластической деформации и др.
Поэтому возникает необходимость найти фундаментальное
описание механических свойств материалов, исходя из
свойств и строения атомов, молекулярных систем и на-
нокластеров.
Необходимость многомасштабного моделирования
обусловлена существенным различием между объемом
необходимых расчетов и ограниченностью вычислительных
ресурсов. Интеграция многомасштабного подхода в
процесс проектирования наносистем, очевидно, будет идти по
двум направлениям. Первое — применение разных
методик моделирования к различным элементам системы,
например квантовых методов — к реакциям, а
молекулярной механики — к структурам, несущим реакционные
центры или ограничивающим их положение. Такой
подход был реализован для моделирования соотношений
структура-свойство-функнция в энзимах. Важной
задачей является распространение этого принципа на
смешанные модели других видов.
ГЛАВА 7 МНОГОМАСШТАБНОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ
299
Второе направление применений многоуровневого
моделирования — доработка конструкции. Для этого
сначала с помощью недорогих и сравнительно неточных
методик выявляются перспективные системы, которые затем
исследуют более точными и затратными методами. Такой
подход повышает скорость оценки конструкции с учетом
априори известных ограничений используемых моделей,
что повышает производительность проектирования.
Необходимо обеспечить постепенность интеграции этой
методологии в технологии атомарной точности.
Применительно к наноразмерным системам
использование компьютерного моделирования имеет
принципиальные трудности. В указанных системах отсутствует
дальний порядок, свойственный кристаллам и позволяющий
уменьшить число независимых степеней свободы
системы. С другой стороны, ближний порядок, характерный
для жидкостей, не позволяет определить все
функциональные свойства наноматериалов. Следует учитывать также
технические трудности, связанные с моделированием на
атомном уровне макрообъектов. Так, в кубе вещества со
стороной 100 нм содержится примерно 107 атомов.
Прямое моделирование таких систем в приближении
молекулярной динамики и, тем более, квантовой механики
затруднительно даже с использованием современной
суперкомпьютерной техники. В связи с этим возможно
использование в моделировании иерархического
многомасштабного подхода, когда на каждом нижнем уровне
вычисляются параметры и переменные, необходимые для
построения моделей верхнего уровня. Цели, достигаемые
на верхнем уровне иерархического моделирования, тем
самым определяют задачи моделирования на нижних
уровнях. Таким образом, выстраивается согласованная
иерархия моделей, направленная на «сквозное»
моделирование систем от уровня конструкции и поведения
конечного изделия вплоть до атомно-молекулярного
уровня. Следует отметить, что прикладное и промышленное
значение имеет именно такой «сквозной» подход,
позволяющий снизить затраты на проведение многочисленных
экспериментальных исследований.
300
ОСНОвЫ КОМПЬЮТЕРНОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ НАНОСИСТЕМ
Если начать рассмотрение методов по восходящему
пути, то поведение нескольких десятков и сотен атомов
достаточно точно моделируется с использованием методов
квантовой механики, основанных на «первых
принципах», в которых моделирование связано с решением
уравнения Шрёдингера для атомных систем (включающих
ядра и электроны) и использованием числовых
алгоритмов. Данные методы обеспечивают более точное описание
поведения материалов на квантовом уровне, даже если
размеры систем ограничены несколькими сотнями атомов.
Современные методы моделирования конденсированных
сред, кластеров, нанотрубок и др., основанные на «первых
принципах», базируются на строгих математических
законах теории функционала плотности.
Описание моделируемого объекта строится в рамках
волновых функций и заданного гамильтониана системы
(изолированный кластер). Целевыми функциями
являются электронный энергетический спектр, собственные
функции и плотность состояний изолированного
кластера при фиксированном положении ядер, а также
потенциальная энергия системы с учетом электронно-ядерных
подсистем.
Для систем, содержащих от нескольких сотен до
нескольких тысяч атомов, используют методы сильной
связи или полуэмпирические методы, основанные на
квантовой механике. Эффективность вычисления с
использованием полуэмпирических методов основывается на том, что
оператор Гамильтона квантовой системы может быть
записан в параметрической форме.
Совместно с решением электронной структуры для
многих атомных систем существует возможность
моделирования динамического развития как функции времени.
Разработаны некоторые точные квантовые молекулярные
динамические схемы, в которых межатомные силы
вычисляются на каждом временном отрезке с помощью кван-
товомеханических вычислений в рамках приближения
Борна-Оппенгеймера. Динамическое движение ионных
позиций все еще подчиняется законам ньютоновской
механики и описывается молекулярной динамикой. Наибо-
ГЛАВА 7 МНОГОМАСШТАБНОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ
301
лее широко известной и точной схемой является
молекулярный динамический метод Кара—Парринелло, в
котором электронные состояния и атомные силы
описываются с помощью теории функционала плотности.
Однако методами «из первых принципов» не удается
рассчитать сложные системы с большим количеством
атомов, поскольку требуются огромные вычислительные
мощности. Поэтому наиболее популярные методы
моделирования в физике и химии — методы молекулярной
динамики и Монте-Карло. Основной их проблемой
является проблема выбора потенциала межатомного
взаимодействия. От этого во многом зависят результаты
моделирования. Первоначально использовались простейшие
потенциалы парного взаимодействия, а затем и
многочастичные потенциалы, изложенные в разделе 5.2.
Для больших систем (десятки миллионов атомов)
могут быть применены классические методы МД, когда
движение атомов и молекул рассматривается в
приближении дифференциальных уравнений ньютоновской
механики. Использование принципов классической механики
обосновано во всех случаях, кроме работы с очень
легкими атомами и очень низкими температурами. Динамика
комплексных систем в конденсированной фазе, таких
как металлы и полупроводники, описывается с
использованием явных или неявных функций многомассового
поля сил, использующих типовые возможности метода
внедренного атома (БАМ) для металлов и ти повые
возможности методов Штиллингера-Вебера и
Терсофа-Бреннера для полупроводников.
Типовые возможности метода Терсоффа-Бреннера
параметризованы и предназначены специально для
систем на основе углерода, таких как углеродные нанотруб-
ки. Однако до сих пор не разработано универсальной
классической функции поля сил, которая с успехом
применялась бы во всех случаях и со всеми материалами.
Следовательно, необходимо быть осторожным, особенно
там, где ожидаются реальные химические изменения с
большим перемещением атомов (включая электронные
перестановки).
302 ОСНОвЫ КОМПЬЮТЕРНОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ НАНОСИСТЕМ
Для описания больших по объему систем требуется
проводить усреднение характеристик материала по
объему элемента следующего (мезоскопического) уровня и
приписывать ему полученные усредненные
характеристики. Следует отметить, что на этом уровне
существенны не только средние значения физических величин, но
и их флуктуации. Учет флуктуации является наиболее
важным отличием мезофизики от макрофизики, для
которой достаточно ограничиться феноменологической
динамикой средних значений величин. На мезоскопиче-
ском уровне моделирования используются уравнения
баланса массы, энергии, импульса, момента импульса,
энтропии, макроскопические уравнения Максвелла
вместе со своими граничными условиями — совокупностью
уравнений сплошной среды с источниками
мелкомасштабных и крупномасштабных флуктуации. Для
некоторых систем возможно включать определение
переменных мезоскопического уровня в модель молекулярно-
динамического уровня.
Результаты мезоскопической модели применяются для
определения параметров метода конечных элементов,
реализующего модели сплошной среды и модели уровня
конструкций, базирующегося на теории механизмов и машин
и теории систем. Конструкционный уровень по мере
развития нанотехнологии спускается по иерархии масштабов
вплоть до квантовых уровней, и, следовательно, элементы
каждого уровня иерархии могут представлять собой не
только те или иные физические системы или кластеры
материала, но быть конструкциями, т. е.
логико-динамическими системами.
Сточки зрения перспективы компьютерного
моделирования наносистем, проблемой является разница во
временных шкалах и шкалах длин в природе.
Предпринимаются попытки разработать главный «инструмент»
моделирования, который можно было использовать с различными
шкалами длин. Подобные подходы осуществлялись на
протяжении всего периода моделирования единичных
систем, но большинство работ проводилось для специфичных
приложении и не подходило для остальных.
ГЛАВА 7 МНОГОМАСШТАБНОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ
303
На другом крайнем уровне (макроскопическом)
применяют традиционные методы численного решения задач
континуальной механики, например известные методы
конечных элементов (МКЭ), метод граничных элементов
(МГЭ), конечно-разностные методы (МКР) и др. В основе
этих методов лежат основные уравнения механики
сплошных сред, выражающие законы сохранения массы,
импульса, момента импульса, энергии, дополненные
соответствующими определяющими соотношениями, позволяющими
конкретизировать физические особенности поведения
различных материалов и сред.
Концепция многомасштабного моделирования
обычно интерпретируется как моделирование системы с
использованием различных масштабов (размеров). И это
отчасти верно, тем не менее непосредственная реализация
такого моделирования может быть очень разнообразной.
Как правило, есть несколько подходов к реализации и
представлению исследуемой системы, обычно они не
связаны, т. е. каждый из возможных подходов
осуществляется отдельно и независимо от других.
В зависимости от способа информационного обмена
между уровнями моделирования методы
многомасштабного моделирования можно условно разделить на три
группы: иерархические, «совмещенные» и с
многомасштабными граничными условиями.
В рамках иерархических методов атомные свойства
тела формулируются в континуальном масштабе таким
образом, чтобы мелкие шкалы зависели от крупных шкал
некоторым предсказуемым образом. Иерархический
подход основан на предположении о гомогенном характере
деформации. Поэтому он является более эффективным для
пластичных однофазных систем.
Трудность возникает при моделировании дефектов
атомных решеток и др. Например, метод конечных
элементов для атомных масштабов (АМКЭ) был
использован для многомасштабного моделирования. Он имеет
точно такую же формальную структуру, как и
континуальный метод конечных элементов, и, таким образом,
может быть плавно совмещен с атомарным уровнем.
304
ОСНОВЫ КОМПЬЮТЕРНОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ НАНОСИСТЕМ
АМКЭ использует обе, первую и вторую, производные
энергии системы в вычислениях ее минимума.
Разработан способ моделирования с использованием
гибридной многомасштабной вычислительной
процедуры, идея которой состоит в сохранении полного
молекулярного описания системы в тех областях, где это
представляет наибольший интерес, и использовании модели
«грубых зерен» в остальных областях системы. Это
стало возможным благодаря соединению молекулярной
динамики с мезоскопическим описанием реальных
жидкостей, основывающимся на флуктуационной
гидродинамике Ландау.
В молекулярной физике важным является знание кон-
формаций молекул, взаимного расположения всех атомов
соседних молекул относительно друг друга (в том числе и
атомов водорода). Такую детализацию исследуемых
молекул обеспечивают полноатомные модели. В них
рассчитываются взаимодействия всех атомов, что позволяет
достаточно точно моделировать структуру, конформационную
динамику и взаимное расположение молекул.
Современные задачи, решаемые с помощью компьютерного
моделирования, требуют исследования систе"м, состоящих из
сотен тысяч атомов. Такое количество
взаимодействующих центров в модельных системах приводит к большим
вычислительным затратам, и, как следствие, интервал
времени, на котором удается проследить эволюцию
системы, ограничивается единицами наносекунд.
Моделирование системы можно ускорить, применив другой подход,
суть которого в следующем: группы атомов одной
молекулы объединяются в единые элементы структуры, образуя
«объединенные атомы», или «грубые зерна». За счет
сокращения числа взаимодействующих центров и
увеличения их массы удается сократить вычислительную
нагрузку для выполнения одного шага моделирования и
увеличить временной шаг моделирования.
В случае «совмещенных» методов многомасштабного
моделирования поведение системы в каждой размерной
шкале зависит от ее поведения в других шкалах.
Соответствующие модели для каждой размерной шкалы уже раз-
ГЛАВА 7. МНОГОМАСШТАБНОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ
305
работаны: континуальная механика для макроупругих
сред, молекулярная динамика с квантовомеханической
связью для больших групп молекул. Между различными
шкалами существует очень сложная взаимосвязь,
которая нуждается в четком определении и сглаженности.
«Совмещенные» методы важны для изучения целого
ряда проблем, включая неоднородную деформацию,
поведение многофазных материалов и наножидкостей. При
использовании таких методов возникает, естественно, ряд
методологических вопросов: как разделить шкалы, что
является адекватным механизмом для связи атомного и
континуального моделирования, как интегрировать
результаты различных шкал моделирования и др. Для их
решения предлагается, в частности, ввести так
называемую область соединения, где совмещаются методы
моделирования в различных масштабах: конечных элементов,
молекулярной динамики и сильной связи.
В группу «совмещенных» методов входит также
квазиконтинуальный метод, в котором соединяются методы
молекулярной динамики и конечных элементов. Связь
между ними осуществляется через ячейку «адаптации»,
позволяющей осуществлять перемещение от
квазиконтинуального масштаба до атомного уровня.
Кроме вышеназванных имеется метод молекулярной
динамики, сочетающий квантовомеханическое описание
объектов и использование модели классических сил.
Разные типы описания исследуемой системы совмещаются в
единую объединенную схему, которая основана на идее
усиления (уточнения) уникальных, легко
параметризующихся моделей сил путем включения в такие модели (во
время выполнения программы) квантовомеханической
информации, необходимой для более точного определения
траекторий движения.
Методы многомасштабных граничных условий не
включают в явном виде модель континуальной среды,
чтобы не возникало проблем с разделением шкал.
Многомасштабные граничные условия используются в основном в
«совмещенных» методах моделирования, чтобы
представить атомное поведение системы в континуальной среде.
306
ОСНОВЫ КОМПЬЮТЕРНОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ НАНОСИСТЕМ
Это приводит к плавной связи между методами конечных
элементов и молекулярной динамики без привлечения
искусственной области «сшивки» атомной системы с
континуальной средой.
Существуют также так называемые гибридные
методы, целью которых является соединение областей с
несравнимыми масштабами времени и длины. Например,
жидкость, рассмотренная на атомном уровне в пределах
внутренней области Р, соединяется с внешней областью С,
описанной в терминах континуальной механики
жидкостей. Согласование обоих описаний проводится с помощью
перекрытия (совмещения) этих двух областей,
состоящего из двухсторонних схем связи (С -> Р и Р -> С), которые
передают массу, импульс и энергетические потоки.
Иногда многомасштабное моделирование необходимо
для сочетания областей разного масштаба в одном
моделировании. Тогда можно использовать условия, при
которых эти области будут согласовываться. Например,
представлен новый класс условий согласования атомной
и континуальной областей для моделирования
кристаллов. Такой способ был применен в дислокационной
динамике и для описания трения между двумерными
атомными плоскими поверхностями кристаллов.
7.2. МНОГОМАСШТАБНОЕ
МОДЕЛИРОВАНИЕ
ЭНЕРГЕТИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ
Энергия (от греч. energeia — действие,
деятельность) является важнейшей физической величиной.
В широком философском понимании энергия есть
количественная мера различных форм движения и
взаимодействия всех видов материи. Энергия не возникает из
ничего и не исчезает, а в соответствии с законом сохранения
энергии может только переходить из одной формы в
другую (внутренняя, механическая, кинетическая,
потенциальная, тепловая и др.).
С практической точки зрения анергия — это
способность обладающего ею объекта к совершению работы,
когда на него воздействуют физические силы. Понятие энер-
ГЛАВА 7. МНОГОМАСШТАБНОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ
307
гии связывает воедино все явления природы и все
иерархические уровни строения материи (ядерный, атомный,
молекулярный, мезоскопический, макроскопический и др.).
Можно полагать, что энергия является единственной
субстанцией, которая может переходить с низких
иерархических уровней на другие, более высокие структурные
уровни, изменяя лишь свою форму.
Между элементами любых систем обязательно
существует взаимосвязь и взаимообусловленность, которые
проявляются, в частности, в виде обмена энергией.
Энергия внутренних связей в системе — это суммарная
энергия, которую нужно приложить ко всем элементам,
чтобы удалить их из системы. Так как она не может
возникнуть сама по себе из ничего, то стабильность и целостность
систем оказываются обусловленными действием закона
сохранения энергии.
Внутренняя энергия связи имеет различные значения
в зависимости от размеров системы и сил, объединяющих
элементы в системы. Чем меньше размеры системы, тем
более прочно связаны между собой ее элементы.
Например, энергия связи электрона в атоме составляет 5-25 эВ
(~10 8 энергии покоя атома), а энергия связи нуклона в
ядре увеличивается до 8,8 МэВ (~10 2 энергии покоя ядра).
Из уравнения Эйнштейна (2.1) вытекает, что если
скорость частицы (тела) равна нулю, то ее полная энергия не
обращается в нуль, а становится равной энергии покоя:
Е0 = т0с2. (7.1)
Энергия покоя, или внутренняя энергия, Е0 является
скрытой, пассивной частью полной энергии и не
проявляется в обычных для энергии формах. В то же время ее
значение потрясающе велико, в частности одному грамму
массы соответствует энергия покоя
Е0 = 9 1013 Дж = 2,5-Ю7 кВт ч.
Из соотношения (7.1) вытекает, что любое изменение
внутренней энергии частицы приводит к изменению ее
массы:
Д£ = Дтс2. (7.2)
308
ОСНОВЫ КОМПЬЮТЕРНОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ НАНОСИСТЕМ
Изменение массы частицы Am связано с
превращением ее в другие формы (например, релятивистскую массу
фотонов). При этом энергия ни при каких
обстоятельствах не превращается в массу и наоборот, так как масса и
энергия — два совершенно разных свойства
материального мира. Эти понятия были выработаны физикой
независимо друг от друга и фиксировали односторонне
выделенные противоположные свойства. Масса
характеризует инерцию объекта, а энергия показывает способность
объекта к совершению работы, т. е. его тенденцию к
изменению.
Многомасштабное рассмотрение и моделирование
процессов на всех иерархических уровнях (от ядерных
взаимодействий до макроскопических объектов) можно
провести с помощью анализа изменения энергии. Следует еще
раз подчеркнуть, что все процессы и преобразования в
любых системах протекают в направлении уменьшения
внутренней энергии. Поэтому самыми устойчивыми
системами являются такие системы, которые обладают
минимально возможной внутренней энергией.
При сжигании углеводородного топлива происходят
реакции окисления атомов углерода и водорода
кислородом воздуха с образованием молекул углекислого газа и
воды в качестве конечных продуктов горения:
С + 02 = С02 + Q, 4Н + 02 = 2Н20 + Q.
Здесь Q — выделяемая в результате реакции горения
энергия, обусловленная более низким энергетическим
положением валентных электронов в молекулах конечных
продуктов реакции по сравнению с их положениями в исходных
атомах. Эта энергия, например при сжигании метана СН4
с образованием углекислого газа и воды как конечных
продуктов реакции, равна 7800 ккал на 1 кг массы
метана, или 32,5 МДж/кг, что эквивалентно выделению
энергии Q = 5,4 эВ на одну молекулу метана. Такой масштаб
энерговыделения в химических реакциях определяется
изменением энергии электрического и магнитного
взаимодействий отрицательно заряженных электронов с
положительно заряженными атомными ядрами.
ГЛАВА 7 МНОГОМЛСШТАБНОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ
309
О ядерной энергии впервые заговорили после
открытия в 1896 году французским ученым А. Беккерелем
нового явления — естественной радиоактивности. Это дало
повод полагать, что в ядре сосредоточена значительно
большая энергия, чем энергия, заключенная в
электронной оболочке атома.
Радиоактивный распад — явление, вызванное
способностью некоторых ядер (радиоактивных)
самопроизвольно (спонтанно) для снижения своей внутренней энергии
испускать различные частицы и превращаться в другие
ядра. Радиоактивные ядра разделяют на естественные и
искусственные. Мы не знаем, сколько было неустойчивых
(радиоактивных) атомов в момент образования и
остывания Земли, но сейчас хорошо известно, что все
естественные радиоактивные ядра принадлежат трем
радиоактивным цепочкам (семействам). Родоначальниками этих
семейств являются нуклиды 29oTh, 2$jU и 2|f U, которые в
результате радиоактивного распада превращаются в
стабильные нуклиды. Например, 2g|U в результате цепочки
радиоактивных распадов (период полураспада 5-Ю9 лет)
превращается в ^РЬ.
После открытия явления радиоактивности Э. Резер-
форд в 1902 году доказал, что при радиоактивном распаде
происходят ядерные взаимодействия, в результате
которых одни атомы превращаются в другие. Стабильность и
неделимость атомов в то время считали незыблемым
научным фактом. Доказательства Резерфорда были весьма
просты. Если электрон вылетает из атома, заряд ядра
должен увеличиваться на единицу и радиоактивный атом
превращается в следующий по порядку атом в периодической
таблице Менделеева.
При выбрасывании а-частиц, которые несут двойной
положительный заряд и имеют массу, в четыре раза
превышающую массу водорода, порядковый номер нового
элемента уменьшается на два.
Все экспериментальные данные, полученные при
исследовании свойств атомного ядра, подтверждают
справедливость предположения о протон-нейтронной
структуре ядра. В состав ядра входят Z протонов и N нейтронов.
310
ОСНОВЫ КОМПЬЮТЕРНОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ НАНОСИСТЕМ
Протон — стабильная частица с элементарным
положительным зарядом, имеющая массу тр= 1836,15 те и
энергию покоя Е0 = 938,3 МэВ. Нейтрон — частица с
нулевым зарядом, имеющая массу т„ ~ 1838,68 т, и
энергию покоя Е0 = 939,57 МэВ (те — масса электрона). Обе
частицы оказались абсолютно идентичными в отношении
ядерных взаимодействий, поэтому они получили общее
название нуклоны (от лат. nucleus— «ядро»). Основное
их отличие друг от друга — в заряде.
Полное число протонов и нейтронов называют
массовым числом А = Z + N. Атом с определенным числом
протонов и нейтронов в составе ядра называют нуклидом.
Нуклид с ядром в основном состоянии обозначают £Х (X —
символ химического элемента с порядковым номером Z).
Как известно, химические свойства атома всецело
связаны с числом и расположением электронов в атоме и не
зависят от массового числа или количества нейтронов в
ядре. Нуклиды, имеющие одинаковые количества Z
протонов и разные — нейтронов, называют изотопами
химического элемента. В состав природных химических
элементов может входить несколько изотопов. Так, водород
имеет три изотопа: }Н (протий), ^Н (дейтерий *D) и ;{Н
(тритий ?Т); углерод — два; кислород — три; олово —
десять и т. п. Некоторые элементы существуют в природе
только в виде одного изотопа, например фтор !^F.
Нуклиды с одинаковыми массовыми числами, но с
различными порядковыми номерами называют
изобарами. К изобарам относят, например, нуклиды :{Н и |Не,
147^-ё и 'SfiCd- Атомные массы изобар имеют очень
близкие значения. Нуклиды, ядра которых содержат
одинаковые количества нейтронов, но разные — протонов,
называют изотонами, например ^Са и 42°2Ti (N = 24), |£Са
и 4282Ti (N = 26).
Измерение геометрических размеров атомного ядра
основано на результатах исследования рассеяния
различных частиц ядрами. Проведенные измерения показали,
что ядра атомов всех нуклидов имеют размеры в пределах
10 15-10 14 м, что в десятки тысяч раз меньше размеров
атома.
ГЛАВА 7 МНОГОМАСШТАБНОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ
311
Радиус атомного ядра зависит от числа нуклонов А:
йя=г0л". (7-3)
Значение константы г0 зависит от методов измерения
и характеризует проявление разных свойств ядра.
Рассеяние быстрых электронов показывает размеры
области, где распределен электрический заряд ядра; изучая
рассеяние нейтронов, определяют размер области
взаимодействия ядерных сил. Естественно, эти области не
совпадают между собой, поэтому г0 имеет разные
значения: гп = (1,2-1,4) 10 15м.
Ряд экспериментальных данных показывает, что у
ядра нет определенной геометрической формы и четкой
границы. Однако такие особенности строения
проявляются не всегда, поэтому для простоты описания ядерных
реакций удобно представлять ядро в виде сферы, имеющей
четкую границу.
Поскольку нуклоны обладают спином и орбитальным
моментом, ядро также должно иметь собственный момент
импульса (спин). Спин ядра определяют путем
векторного сложения спинов и орбитальных моментов всех
нуклонов, входящих в состав ядра.
Атомное ядро является квантовомеханической
системой, которая обладает значительным числом различных
квантовых состояний. Они характеризуются
энергетическими уровнями ядра, которые соответствуют энергии
покоя и могут принимать только дискретные значения Е0,
Elt Е2, .-., Еп,... Такую систему определенных
энергетических уровней называют энергетическим спектром ядра.
Если на ядро не действуют внешние силы, оно находится
в основном состоянии — на самом низком энергетическом
уровне Е0, которое принимают за начало отсчета (Е0 = 0).
При таком начале отсчета энергетические уровни
совпадают с энергией возбуждения.
Если ядро получает определенную порцию энергии
(энергию возбуждения данного уровня), оно переходит в
возбужденное состояние (более высокий энергетический
уровень). Пробыв некоторое время в возбужденном
состоянии, ядро переходит на один из нижележащих уровней
312
ОСНОВЫ КОМПЬЮТЕРНОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ НАНОСИСТЕМ
или сразу в основное состояние, испуская один у-квант или
последовательно несколько у-квантов, которые уносят всю
энергию возбуждения ядра.
Если энергия возбуждения превосходит энергию
связи нуклона в ядре, переход в основное состояние может
происходить путем испускания нуклона. Вся энергия
возбуждения, полученная нуклоном, затрачивается на
преодоление сил ядерного притяжения.
Энергия и масса являются важнейшими свойствами
атомного ядра, их изменение определяет характер
протекания любых ядерных процессов. Применение законов
сохранения энергии и массы позволяет проводить расчеты
ядерных взаимодействий и даже прогнозировать новые,
экспериментально неизвестные факты, явления, частицы.
Массу атомного ядра любого нуклида £Х mn(Z, А)
составляют массы нуклонов. Однако результаты измерений
массы ядра и суммарной массы составляющих его
нуклонов Т.тп приводят на первый взгляд к противоречию.
Рассмотрим его на примере ядра гелия £Не, которое
состоит из двух протонов и двух нейтронов. Масса одного
протона составляет 1,00758 а. е. м., нейтрона — 1,00898 а. е. м.
Таким образом, суммарная масса всех "входящих в ядро
гелия нуклонов составляет 4,0331 а. е. м. Измерение
массы ядра гелия дает другое значение — 4,0031 а. е. м.
Получается, что часть массы нуклонов (0,0301 а. е. м.) как
бы исчезла при образовании атомного ядра, произошло
уменьшение (дефект) массы ядра. Такому уменьшению
массы покоя ядра гелия соответствует по формуле
Эйнштейна (7.2) выделение энергии Q„ » 28 МэВ.
Уменьшение энергии и массы нуклонов вызвано
переходом их из свободного в связанное состояние в
атомном ядре. Возникновение связанного состояния
нуклонов происходит под действием ядерных сил притяжения.
Как только нуклоны оказываются в области действия
ядерных сил, они начинают быстро сближаться и
приобретают большую кинетическую энергию. При переходе
нуклонов в связанное состояние (образование ядра) они
попадают в потенциальную яму с минимальными для
данного ядра значениями энергии покоя Е0. Приобретенная
ГЛАВА 7 МНОГОМАСШТАБНОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ
313
ранее нуклонами кинетическая энергия уходит из
системы в виде у-квантов или переходит к другим частицам.
Энергию £св, которая выделяется при образовании ядра,
называют энергией связи ядра. Чтобы произвести
обратный процесс разделения ядра на отдельные нуклоны,
необходимо совершить работу против сил ядерного
притяжения, т. е. затратить значительную энергию извне,
равную Есл. В природе такие источники энергии отсутствуют,
поэтому становится понятной высокая прочность
большинства существующих ядер.
Уменьшение энергии покоя нуклонов при переходе их
в связанное состояние (образование ядра) и выделение ее
в виде энергии связи £„, сопровождаются в соответствии с
законом Эйнштейна (7.2) уменьшением суммарной массы
покоя нуклонов. Это приводит к дефекту массы ядра
Дтдсф = ZmP + Nmn - m„(Z, А), (7.4)
который возникает в результате превращения массы
покоя нуклонов в релятивистскую массу у-квантов.
Таким образом, устойчивость ядра как совокупности
нуклонов в связанном состоянии поддерживается
относительным снижением энергии системы на величину
£cB = A"W^ (7.5)
Для сопоставления энергетического состояния разных
ядер (с различным числом нуклонов) вводят понятие
удельной энергии связи — так называют энергию связи ядра,
приходящуюся на один нуклон: егв - Есл/А.
Согласно планетарной модели основная масса атома
сосредоточена в его ядре, содержащем Z протонов и N
нейтронов. В многочисленных измерениях масс атомов
различных элементов, проведенных в начале прошлого века
Ф. А. Астоном, было показано, что массы нуклидов М(А, Z),
выраженные в так называемой физической кислородной
шкале атомных масс (за единицу атомной массы была
принята 1/16 доля массы атома изотопа кислорода 10О),
можно представить в виде
M(A,Z) = A + A(Z,N),
(7.6)
314
ОСНОВЫ КОМПЬЮТЕРНОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ НАНОСИСТЕМ
где А — целочисленная часть значения массы нуклида;
A(Z, N) — небольшая по сравнению с единицей поправка,
которая может иметь как положительные (избыток
массы), так и отрицательные (недостаток массы) значения.
Наиболее важным результатом определения значений
избытка или недостатка массы (7.6) явился анализ
зависимости так называемого упаковочного отношения P(Z, N) =
= Д(2\ N)/A от массового числа нуклидов А, сделанный Ас-
тоном (рис. 7.1).
P{Z, N)
80 IT Рис. 7.1
I Зависимость упаковочного отношения P(Z, N)
60 \ от массового числа нуклидов .А
40 \
20 -А
-10- " "
I I I I I I 1.. . I. I 1 1
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 210 А
Наличие минимума кривой на рис. 7.1 показало в
высшей степени интересную закономерность, указывающую
пути возможного выделения ядерной энергии. Кривая
начинается с больших значений упаковочного отношения
для легких ядер, затем снижается, выходя на плато в
районе массовых чисел Л = 40-80, а затем возрастает в
области совсем тяжелых нуклидов.
В результате последующих измерений были
получены точные значения масс нуклонов и ядер, определены
дефекты масс и энергии связей всех атомных ядер.
Важнейшей особенностью удельной энергии связи оказалось
то, что она примерно одинакова для большинства ядер:
есв = (8±1)МэВ(рис. 7.2).
Исключение составляют самые легкие ядра, удельная
энергия связи которых сильно зависит от состава ядра.
Так, удельная энергия связи дейтерия (протон и нейтрон)
составляет около 1 МэВ. Далее, с ростом числа нуклонов
ГЛАВА 7. МНОГОМАСШТАБНОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ
315
etB быстро растет, достигая максимальных значений при
А * 60. Для °|Ni значение есн = 8,8 МэВ (0,92% Е0).
Такое изменение есв с ростом Л можно объяснить,
исходя из предположения о наличии двух групп
нуклонов — внутренних и поверхностных. Первые окружены
соседними нуклонами со всех сторон, а вторые
взаимодействуют только с внутренними. Поэтому
взаимодействие внутренних нуклонов сильнее, чем поверхностных.
Но доля внутренних нуклонов мала у легких ядер (у
самых легких ядер все нуклоны можно считать
поверхностными) и постепенно увеличивается по мере роста
числа нуклонов. Поэтому есв растет с увеличением А. При
значениях А > 60 начинается заметное проявление куло-
новских сил отталкивания между протонами,
пропорциональных Z2. Это приводит к снижению удельной энергии
связи для тяжелых ядер до 7,5 МэВ (рис. 7.2). Таким
образом, все тяжелые ядра являются менее устойчивыми,
чем средние ядра.
Характер зависимости удельной энергии связи от
массового числа (рис. 7.2) указывает возможные пути
выделения свободной энергии при ядерных превращениях.
Это либо синтез легких ядер, в частности двух ядер
дейтерия в более тяжелое ядро гелия (термоядерная
реакция), либо реакция деления тяжелого ядра на средние
ядра (осколки). Обе такие реакции приводят к снижению
общей энергии системы и появлению более устойчивых
ядер с меньшей энергией покоя. Однако указанные
реакции не протекают самопроизвольно, их осуществление
связано с преодолением определенного энергетического
Есъ/А
Рис. 7.2 |
Зависимость А
удельной энергии связи 2 •* ' ' ' ' '—»-
«уклона от массового числа 50 100 150 200 250 А
316
ОСНОВЫ КОМПЬЮТЕРНОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ НАНОСИСТЕМ
барьера. При этом при делении ядра он существенно
ниже, чем при осуществлении ядерного синтеза, когда
необходимо преодоление сил электростатического
отталкивания между ядрами.
Устойчивость атомных ядер зависит от значения
удельной энергии связи, которая определяется
протон-нейтронной структурой ядра. В природе существует 289
стабильных нуклидов и более 1500 нестабильных.
Исследование протон-нейтронной структуры ядер
позволило выявить ряд характерных закономерностей.
1. Стабильные нуклиды располагаются в виде узкой
дорожки, показывающей протон-нейтронный состав ядра,
которому соответствует минимальная внутренняя энергия
ядра приданном числе Л нуклонов. Все нестабильные
нуклиды занимают достаточно широкую полосу,
обрамляющую эту узкую дорожку.
2. Легкие стабильные ядра лежат на биссектрисе
координатного угла {N = Z). Это указывает на то, что
ядерные силы обеспечивают наибольшую устойчивость легких
ядер при равенстве количеств нейтронов и протонов.
Последним стабильным ядром с равным числом нейтронов и
протонов является ^о^я.
3. С увеличением числа протонов начинает
проявляться ослабление ядерного взаимодействия между
нуклонами ввиду увеличения кулоновских сил отталкивания
между протонами. Хотя кулоновские силы малы по
сравнению с ядерными, они не проявляют в ядрах свойства
насыщения. Поэтому энергия кулоновского отталкивания
растет пропорционально Z2 и при большом числе
протонов начинает заметно противодействовать ядерным силам
притяжения. Чтобы компенсировать такое ослабление
ядерных сил, в ядре для сохранения своей стабильности
содержится больше нейтронов по сравнению с протонами
(N > Z). Поэтому при значениях Z > 20 отношение N/Z
начинает отклоняться вверх от прямой N = Z, и чем
тяжелее ядро, тем больше отклонение. Например, для 2^РЬ
(последнего стабильного нуклида) N/Z = 1,54.
4. При наличии в ядре большого числа протонов (Z > 82)
силы кулоновского отталкивания настолько снижают
ГЛАВА 7 МНОГОМАСШТАБНОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ
317
ядерное притяжение нуклонов, что ядро становится
нестабильным по отношению к сс-распаду. Существование в
природе а-активных нуклидов, у которых Z находится в
диапазоне от 83 (висмут) до 92 (уран), объясняется очень
большим периодом полураспада указанных нуклидов,
сравнимым с геологическим возрастом Земли. Все
нестабильные тяжелые нуклиды в результате а-распада
переходят в стабильные нуклиды.
5. В результате того, что стабильные ядра имеют
минимальное значение внутренней энергии (или массы
покоя), все нестабильные ядра после различных
радиоактивных превращений рано или поздно обязательно
превращаются в стабильные.
6. Удельная энергия связи зависит от четности или
нечетности числа протонов или нейтронов в ядре. Так, в
случае четного числа протонов и нейтронов энергия связи
почти в два раза больше, чем для нечетных чисел нейтронов и
протонов. Данный эффект, связанный со взаимной
компенсацией спинов у парных нуклонов, влияет также на
энергию связи ядра в целом.
Таким образом, наибольшие значения удельной
энергии связи имеют ядра с четным числом протонов и
четным числом нейтронов (четно-четные ядра). Этим
объясняется их широкое распространение в природе. Меньше
всего стабильных нуклидов, содержащих нечетное число
протонов и нечетное число нейтронов (нечетно-нечетные
ядра): ^Н, f Li, ^В и l$N. Эти четыре нуклида имеют
легкие ядра, стабильность которых обеспечивается условием
N = Z (еще малы кулоновские силы отталкивания).
В настоящее время получено достаточно
экспериментальных данных, позволяющих сделать выводы о
характере взаимодействия ядерных сил. Ядерные силы являются
короткодействующими в отличие от дальнодействующих
электромагнитных и гравитационных сил. Радиус
действия ядерных сил примерно равен размеру нуклона (Ю-15 м).
Ядерные силы являются самыми интенсивными из
известных сил в природе, в сотни раз превышая
электромагнитные (кулоновские) взаимодействия. Поэтому они
способны удерживать в ядре одноименно заряженные протоны.
318
ОСНОВЫ КОМПЬЮТЕРНОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ НАНОСИСТЕМ
Ядерные силы обладают зарядовой независимостью,
т. е. два протона, два нейтрона или протон и нейтрон
взаимодействует между собой одинаково. Ядерные силы
избирательны — возникают только между нуклонами, но их
нет между электронами или электроном и нуклоном.
Короткодействие ядерных сил приводит к резкому
разграничению областей, где проявляется влияние кулонов-
ских или ядерных сил. Такое влияние можно отразить с
помощью графика потенциальной энергии частицы Е,
которая положительна для отталкивания и отрицательна в
случае притяжения.
Зависимости потенциальной энергии от расстояния
неодинаковы для протона или нейтрона (рис. 7.3).
По мере приближения протона к ядру его
потенциальная энергия возрастает за счет кулоновского
отталкивания до значения Еку„ (максимальная высота
потенциального барьера). В тот момент, когда протон входит в зону
действия ядерных сил (R„), кулоновское отталкивание
резко сменяется ядерным притяжением и потенциальная
энергия протона становится отрицательной: протон
попадает в потенциальную яму глубиной Е0 (рис. 7.3а).
Кулоновский потенциальный барьер\Екул
препятствует сближению положительно заряженной частицы с ядром
и затрудняет протекание ядерных реакций. Значение Екуп
зависит, естественно, от электрического заряда ядра, т. е.
растет с увеличением Z. Так, Екуп ~ 1 МэВ для водорода } Н
15 МэВ для урана 2|fU.
Взаимодействие нейтрона с ядром имеет другой
характер (рис. 7.36). Не испытывая кулоновского отталкивания,
нейтрон может сблизиться с ядром даже при отсутствии
кинетической энергии до расстояния R„, где попадает в
такую же, как у протона, потенциальную яму Eq.
И £кул *
кул
-Е,
R.
*
0
-Ео
1
«.
V
Рнс. 7.3
Зависимость
потенциальных энергий протона (а)
и нейтрона(б)
от расстояния до ядра
ГЛАВА 7 МНОГОМАСШТАБНОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ
319
Значение Е0 прямым измерениям недоступно и может
быть определено из теоретических оценок. Оно
складывается из энергии связи и кинетической энергии нуклона в
ядре. Расчеты для ядра дейтерия \D показали, что
значение Е0~ 35 МэВ.
Ядерные силы обладают свойством насыщения, что
является следствием их короткодействия. Каждый
нуклон взаимодействует только с ограниченным числом
ближайших к нему других нуклонов, поэтому действие
ядерных сил пропорционально числу нуклонов А.
Ядерный потенциал не зависит от пространственных
координат, т. е. местоположения нуклона в ядре (кроме
поверхностных нуклонов). Насыщение ядерных сил не
приводит к стягиванию ядер до очень малых размеров при
большом числе нуклонов в ядре, поэтому объемы ядер
оказываются пропорциональными количеству нуклонов
(см. формулу (7.3)).
Из-за отсутствия теоретических представлений о
природе и механизме ядерных сил существует несколько
разных моделей атомного ядра, однако ни одна из них не
может объяснить все многообразие экспериментальных
данных. Поэтому каждая модель в силу своей ограниченности
используется для выяснения только отдельных ядерных
процессов.
Рассмотрим две наиболее распространенные модели
ядра: капельную модель и модель ядерных оболочек (обо-
лочечную модель).
Капельная модель атомного ядра основана на
совпадении некоторых свойств ядра и капли жидкости. Между
молекулами капли проявляются короткодействующие
молекулярные силы. Каждая молекула взаимодействует
только с близлежащими молекулами. Движение молекул
хаотично, они часто сталкиваются и обмениваются своей
энергией. Поверхностные молекулы в капле односторонне
связаны с внутренними, в результате этого возникают
поверхностные силы натяжения и капля приобретает
круглую форму, т. е. имеет минимальную поверхность придан-
ном объеме. Плотность капли жидкости не зависит от ее
размера. Указанными свойствами обладает атомное ядро,
320
ОСНОВЫ КОМПЬЮТЕРНОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ НАНОСИСТЕМ
если молекулы и межмолекулярные силы в капле
заменить нуклонами и ядерными силами, соответственно.
Таким образом, в соответствии с капельной моделью
ядро представляют в виде капли ядерной жидкости, в
которой нуклоны движутся интенсивно и беспорядочно,
испытывая многочисленные столкновения. Каждое такое
столкновение сопровождается сильным
взаимодействием нуклонов, между ними происходит обмен энергией и
импульсом. Размеры и устойчивость ядерной капли
сохраняются с помощью поверхностных сил ядерного
притяжения.
При получении определенной порции энергии капля
ядерной жидкости переходит в возбужденное состояние.
Полученная энергия в результате столкновения
нуклонов быстро перераспределяется между ними. Однако
могут возникнуть такие условия, когда полученная энергия
концентрируется на поверхностном нуклоне или группе
нуклонов. Если она больше энергии связи частицы
(одного нуклона или четырех нуклонов в виде сс-частицы) в
ядре, то частица может преодолеть поверхностные силы
ядерного притяжения и выйти из ядра. Такой процесс
аналогичен испарению молекулы с поверхности капли
жидкости.
Капельная модель ядра позволяет предсказать ряд
важных и интересных результатов, подтверждаемых
экспериментальными данными.
Объем ядерной капли заполнен нуклонами, как капля
жидкости молекулами. Поэтому объем ядра V„
пропорционален количеству в нем нуклонов (массовому числу А) и,
следовательно, радиус ядра Ra ~Al,i (см. формулу (7.3)).
Масса ядерной капли также пропорциональна числу
нуклонов, поэтому все ядра имеют одинаковую объемную
плотность нуклонов (A/Vn « 1,35-Ю44 нукл/м3) и
одинаковую плотность ядерного вещества (р„ = 2у24-1017 кг/м3).
Среднее расстояние между центрами двух рядом
расположенных нуклонов также является постоянной
величиной и не зависит от числа нуклонов в ядре (SH = 1,9510~,5 м).
Капельная модель ядра позволяет получить
полуэмпирическую формулу для расчета энергии связи атомно-
ГЛАВА 7. МНОГОМАСШТАБНОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ
321
го ядра. Такая формула впервые была получена Вайцзек-
кером:
E^aA-W-&L-«A'2-Zr +М-Ш. (7.7)
где а, Р, у, £, б — эмпирические коэффициенты,
одинаковые для всех ядер (только б = +|б| для четно-четных ядер,
б = -|б| для нечетно-нечетных ядер и б = 0 для ядер с
нечетным А).
Каждое из пяти слагаемых этой формулы имеет
четкий физический смысл. Первое (притяжение нуклонов)
характеризует взаимодействие между нуклонами. Второе
(поверхностный эффект) учитывает снижение ядерных
сил притяжения за счет поверхностных нуклонов. Третье
(кулоновское отталкивание) показывает взаимодействие
между протонами с учетом радиуса ядра. Четвертое
(протон-нейтронная асимметрия) учитывает избыток числа
нейтронов по отношению к числу протонов. Пятое (эффект
спина нуклонов) показывает взаимную компенсацию
спинов всех нуклонов в ядре.
В формуле (7.7) всего пять эмпирических
коэффициентов, однако она позволяет найти достаточно точные
значения энергии связи для очень многих ядер.
В то же время имеется много ядерных явлений,
которые капельная модель ядра объяснить не может,
например влияние протон-нейтрон пой структуры на
устойчивость ядер.
Эксперименты показали, что среди нуклидов есть так
называемые магические ядра, отличающиеся особой
устойчивостью при определенных числах протонов или
нейтронов (2, 8, 14, 20, 50, 82, 126). Протоны и нейтроны в
них упакованы наиболее плотно и имеют самые высокие
значения энергии связи по сравнению с соседними
ядрами. Если сравнить химические свойства атомов со
свойствами ядер, можно наблюдать своеобразную аналогию-
Химические свойства атомов периодически повторяются при
увеличении порядкового номера Z, а магические свойства
ядер — при увеличении массового числа А. Такая
своеобразная периодичность повторения свойства повышенной
322
ОСНОВЫ КОМПЬЮТЕРНОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ НАНОСИСТЕМ
устойчивости ядер по мере роста числа нуклонов
послужила основанием для создания оболочечной модели ядра.
Применение квантовой механики к движению нуклонов
в потенциальной яме дает теоретическое обоснование обо
лочечнои модели ядра. Такая модель, как уже было
указано, послужила основанием для разработки оболочечной
модели нанокластера (раздел 6.2).
Магические свойства проявляются у ядер, имеющих
полностью заполненные нуклонные оболочки. Первая ну-
клонная оболочка оказывается заполненной у гелия |Не
(она состоит из двух протонов и двух нейтронов),
вторая — у кислорода 4(0, третья — у кремния f^Si и т. д.
Последним стабильным ядром, имеющим одинаковое
число протонов и нейтронов, является кальций }$С&.
Повышенная прочность магических ядер напоминает в
какой-то мере химическую инертность элементов,
имеющих заполненную внешнюю электронную оболочку
(гелий, неон, аргон и др.).
В оболочечной модели принимают, что нуклоны в ядре
движутся по оболочкам в поле действия других нуклонов
аналогично движению электронов в атомных оболочках.
При возбуждении ядра один или несколько нуклонов
переходят на возбужденные уровни. Последующие их
переходы в основное состояние сопровождаются испусканием
у-квантов.
Оболочечная модель ядра в физическом отношении
является более общей и универсальной по сравнению с
капельной, к тому же позволяет объяснить ряд внутренних
свойств ядра. В то же время нельзя упрощенно понимать
физическую сущность оболочечной модели. Нуклонные
оболочки не остаются неизменными — они постоянно
находятся под влиянием «лишних» нуклонов, не попавших
в заполненную оболочку (например, наличие
«блуждающего» нейтрона в нуклиде 'gO). Возникает весьма
сложная внутриядерная картина, отдельные особенности
которой могут быть описаны либо капельной, либо
оболочечной моделями ядра. Поэтому обе взаимно дополняющие
друг друга модели используют в теоретическом анализе
ядерных явлений.
ГЛАВА 7 MHOrOMACUITABHOf МОДЕЛИРОВАНИЕ
323
а 6 в i
0 000-00
Рис. 7.4
Схема процесса деления ядра:
недеформнровянное ядро (а), начальная (б) и конечная («) стадии деформации воз
бужденногоядрл. деление ядра на осколки (г).
Как было указано, тяжелые ядра, стремясь снизить
свою энергию, способны к делению на осколки. Теорию
деления тяжелых ядер предложили одновременно и
независимо друг от друга Н. Бор и Я. И. Френкель. Капельная
модель ядра достаточно полно описывает физическую
картину процесса (рис. 7.4). Делению предшествует
образование составного ядра (ядерной капли), которое
становится возбужденным за счет энергии связи присоединенного
к исходному ядру нейтрона и его кинетической энергии.
Возбужденное ядро начинает деформироваться и
может пройти ряд последовательных фаз под влиянием ку-
лоновских сил отталкивания и поверхностных ядерных
сил. Сначала сферическое ядро принимает форму
эллипсоида (рис. 7.46). Ядерные поверхностные силы
стремятся при этом возвратить ядро в исходное положение. Если
возбуждающего воздействия недостаточно, ядро после
испускания уквантов принимает исходную сферическую
форму (но уже с большим числом нуклонов). Если же
энергия возбуждения велика, возбужденное ядро может
принять форму гантели (рис. 7.4в) и затем под действием ку-
лоновских сил отталкивания разорваться по перемычке
на два осколка (рис. 7.4г).
Энергия ядра Ея состоит из двух составляющих: ку-
лоновского £кул и ядерного Es взаимодействий:
Ея = Екул + Ев =^l + 4nCR*, (78)
где Яя — радиус ядра; С — константа.
При делении ядра на осколки происходит изменение
энергии ядра под действием кулоновских и ядерных сил —
см. формулу (7.8). Если энергия Екул в ядрах-осколках
324
ОСНОВЫ КОМПЬЮТЕРНОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ НАНОСИСТЕМ
уменьшается по сравнению с исходным ядром в 1,6 раза
(при делении на два равных осколка), то энергия
ядерных сил Ев за счет увеличения числа поверхностных
нуклонов в ядрах-осколках возрастает в этом случае
только в 1,25 раза. Таким образом, при делении происходит
снижение полной энергии системы.
При низких значениях Z уменьшение кулоновской
энергии при делении (см. формулу (7.8)) незначительно
и не компенсирует увеличения энергии поверхностных
ядерных сил. Поэтому легкие ядра могут уменьшать свою
энергию только в результате ядерной реакции синтеза
(при этом происходит уменьшение энергии
поверхностных ядерных сил). При Z - 45 уменьшение кулоновской
энергии при делении становится равным росту энергии
поверхностных ядерных сил. Поэтому такие средние ядра
являются самыми устойчивыми, они не имеют тенденции
ни к делению, ни к синтезу.
Процессу деления тяжелых ядер препятствуют силы
ядерного поверхностного натяжения, сохраняющие
исходную форму ядра и создающие определенный
энергетический барьер (порог деления). Следовательно,
отклонение от исходной геометрической формы ядра, которое
может привести к делению, связано с работой против
ядерных поверхностных сил и возможно только при
получении энергии извне, т. е. при возбуждении ядра
какой-либо частицей (приобретая ее энергию связи и
кинетическую энергию).
Анализ показывает, что все тяжелые ядра способны
делиться под воздействием нейтронов, но вероятность
такого процесса зависит от параметра деления Z2/А,
характеризующего соотношение сил кулоновского
отталкивания и ядерного притяжения нуклонов в ядре. Деление ядер
энергетически возможно (происходит преобразование
некоторой части внутренней энергии в кинетическую) при
условии
^->17. (7.9)
Значение внутренней энергии делящегося ядра в
процессе его взаимодействия с нейтроном, деформации и по-
ГЛАВА 7. МНОГОМАСШТАБНОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ
325
Рис 7.5
Зависимость
потенциальной энергии при делении
ядер с различными
параметрами от
расстояния между осколками:
1 — Z2/A< 17;
2 — Z2/A - 35;
3 - ZVA - 45
следующего деления на осколки изменяется от своего
первоначального значения Ея до конечного Еш.к не
монотонно, а проходит в соответствии с деформацией ядра через
максимум (рис. 7.5).
Высота максимума над уровнем первоначальной
энергии является энергетическим барьером деления, его
называют энергией активации деления (или порогом
деления) ЕА. Именно наличие такого порога затрудняет
самопроизвольное деление ядер.
Порог деления быстро уменьшается с ростом
параметра деления. Он равен 45—50 МэВ при Z2/А ~ 20 (серебро),
5,5-5,9 МэВ при^/А ~ 35 (торий, уран, плутоний) и нулю
при Z2/A ~ 45-50 (гипотетические элементы с Z ~ 120).
Деление ядра происходит в том случае, если оно
получает энергию возбуждения Е\ превышающую порог
деления ЕА:
Е- = ЕСВ + ЕК>ЕА, (7.10)
где Есв и Ек — энергия связи нейтрона и его кинетическая
энергия.
Основной вклад в энергию возбуждения вносит
энергия связи нейтрона в ядре, а она сильно зависит от
протон-нейтронного состава ядра.
Энергия связи парного нейтрона всегда больше, чем
непарного. Поэтому значение £св в составных ядрах 234U,
236TJ, 240Pu оказывается больше порога деления ЕА, а в
ядрах 233Th, 23SU — меньше ЕА. Это обстоятельство приводит
к тому, что ядра нуклидов Z33TJ, 235U и 239Pu могут
делиться нейтронами любых энергий. Такие нуклиды называют
326
ОСНОВЫ КОМПЬЮТЕРНОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ НАНОСИСТЕМ
делящимися. Вещества, которые содержат делящиеся
нуклиды в количестве, достаточном для обеспечения цепной
реакции деления, называют ядерным топливом.
Нуклиды 232Th и 23eTJ в соответствии с условием (7.10)
могут делиться только нейтронами достаточно высокой
кинетической энергии (Ек > 1 МэВ). Такие нуклиды по
отношению к делению являются пороговыми и ввиду
низкого сечения деления по сравнению с сечением рассеяния,
которое снижает кинетическую энергию, не могут
поддерживать цепную реакцию деления.
Делящиеся нуклиды 233U и 239Ри в природе не
встречаются. Их можно получить искусственным путем в
ядерных реакциях под воздействием нейтронов:
2%Th и- я -> 233Th-^^ «ggPa 27 Рсут. ) «gU,
«SgUн-п -> 23|TJ_|_^23?Np_£__^ «р^
Искусственные делящиеся нуклиды (239Pu, 233TJ)
являются сс-активными, но с достаточно большим
периодом полураспада (2,4-104 лет; 1,6 105 лет), что позволяет
с практической точки зрения считать их стабильными.
Накопление делящихся нуклидов может производиться в
ядерных реакторах, где обеспечивают необходимый
избыток свободных нейтронов.
Процесс деления тяжелых ядер (в частности, 235TJ)
носит вероятностный характер. С одной стороны, захват
нейтрона ядром 235TJ может привести к возникновению
сс-активного нуклида 236TJ (Т|/2 = 2-Ю7 лет) в результате
реакции (п, у). С другой — может вызвать деление.
Наблюдается более 30 различных вариантов реализации
процесса деления:
«gU + n -> »U- -> * Y, + %Y2 +KN.
Продуктами деления в каждом варианте являются
осколки 2(Yi и A£Y2 (в газообразном или твердом
состояниях); kn нейтронов (k = 0, 1, 2,..., 5); у-кванты и нейтрино.
Среди осколков деления находятся нуклиды с массовыми
числами от 72 до 161 и значениями Z от 30 до 65.
ГЛАВА 7 МНОГОМАСШТАБНОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ
327
Важнейшей особенностью продуктов деления
является их радиоактивность. Это связано с тем, что в
образующихся ядрах-осколках наблюдается избыток нейтронов
по сравнению с протон-нейтронным соотношением, при
котором ядра стабильны. Так, в устойчивых средних
ядрах N/Z ~ 1,3, а в тяжелых ядрах N/Z- 1,5. Осколки
испускают нейтроны, (3-частицы и у-кванты. Каждый
осколок испытывает в среднем три стадии распада, прежде чем
приходит в стабильное состояние. Среди них встречаются
и короткоживущие нуклиды (Т1/2 < 1 с), и долгоживущие
(Т,/2 более 106 лет), причем период полураспада каждого
последующего продукта обычно больше, чем
предыдущего. Всего в продуктах деления насчитывается около 200
различных радиоактивных нуклидов.
Большое значение в развитии цепной реакции
деления имеют вторичные нейтроны, возникающие
непосредственно после акта деления за время 10' и с. Такие
нейтроны называют мгновенными, их число при каждом акте
деления может быть различным. Чаще всего образуются
два нейтрона, реже один, три, четыре нейтрона, деление
может произойти даже без появления нейтронов (их
количество в среднем равно 2,5). Если бы в каждом акте
деления появлялся только один нейтрон, то цепной процесс
остался бы неразветвленным ввиду поглощения и потери
нейтронов. Появление в каждом акте деления больше
одного нейтрона создает предпосылки для развития
разветвленной цепной реакции. Один из вторичных нейтронов
Рис. 7.6
Схема цепной реакции деления
328
ОСНОВЫ КОМПЬЮТЕРНОГО МОДЕЛИРОВАНИЙ НАНОСИСТСМ
продолжает начатую цепь, а остальные образуют новые
цепи, которые снова ветвятся, и т. д. (см. рис. 7.6).
Полное количество нейтронов растет в геометрической
прогрессии. Например, в пятидесятом поколении от
одного исходного нейтрона возникло бы ~1020 нейтронов (при
отсутствии их потерь). Учитывая время появления
вторичных нейтронов (10~и с), возникает практически
мгновенное развитие цепной реакции.
При делении тяжелого ядра (А = 230-240) на
ядра-осколки (А =90-140) происходит увеличение удельной
энергии связи нуклонов Дегв примерно на 0,85 МэВ (см. рис. 7.2),
т. е. на столько же снижается внутренняя энергия
нуклонов. Это означает, что при делении одного ядра урана
выделяется значительная часть свободной энергии.
Например, для нуклида 235U Едел = АДегв = 200 МэВ. В 1 г урана
содержится 2,6-1021 атомов, поэтому при делении всех ядер,
содержащихся в 1 г урана, может выделиться энергия
Q ~ 1 МВт-сут. Для получения такой энергии нужно сжечь
более 2000 кг угля, т. е. теплотворная способность
ядерного топлива в 2 млн раз выше органического топлива.
Работа ядерных сил при делении приводит к
возникновению очень высокого электрического потенциала
между осколками. Электростатические силы отталкивают
осколки, и потенциальная кулоновская энергия
практически мгновенно (10-п с) переходит в кинетическую
энергию осколков (начальная скорость ~107 м/с). Взаимное
ускорение осколков заканчивается в пределах границ
атома (10 ' м). При последующем движении в веществе
(106—10 5 м) в течение 10 13-10~12 с осколки ионизируют
и возбуждают другие атомы, их кинетическая энергия
превращается в энергию теплового движения частиц среды.
Таким образом, энергия, которая выделяется при делении
на ядерном иерархическом уровне и состоит из
кинетической энергии осколков, нейтронов и у-излучения,
переходит на атомный уровень и затем в сплошную среду
ядерного топлива, вызывая его интенсивный разогрев.
На ядерном уровне проводится расчет диффузии
нейтронов в многогрупповом приближении (учитывают
разные энергетические группы нейтронов) с учетом их заро-
ГЛАВА 7 МНОГОМАСШТАБНОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ
329
ждения, захвата, утечки и рассеяния в конечном объеме
активной зоны ядерного реактора.
На макроскопическом уровне решают известные
уравнения теплопроводности в ядерном топливе и уравнений
теплообмена в теплоносителе, который отводит теплоту
от тепловыделяющих элементов (твэлов), содержащих
ядерное топливо.
7.3. МОДЕЛИРОВАНИЕ
В НАНОСТРУКТУРНОЙ ОБЛАСТИ
Основной проблемой вычислительной нанотех-
нологии является то, что исследователи почти ничего не
знают о фундаментальных закономерностях поведения
отдельных частиц, структур и целых систем в нанометро-
вом пространственном масштабе. Наночастицы
одновременно и слишком малы (для непосредственного
наблюдения и изучения), и слишком велики (для квантовомеха-
нических расчетов, которые в нанообласти оказываются
весьма приближенными). Исследователи пока не умеют
достаточно точно моделировать поведение наночастиц,
поскольку их характеристики непрерывно изменяются во
времени и пространстве, а число объединяющихся в нано-
системы частиц еще недостаточно велико, чтобы
рассматривать эти системы в качестве статистических ансамблей.
Поэтому для реального прогресса в производстве наност-
руктурных материалов и наноустройств предстоит
значительно углубить фундаментальные представления о
поведении наночастиц и разработать надежные методики
расчета их свойств.
При моделировании наносистем рассматривается
весьма широкий диапазон пространственных и временных
масштабов (см. рис. 7.7).
Размер изучаемых объектов может изменяться от 1 до
100 нм и более (при этом число содержащихся в них
частиц меняется от 102 до 10м). Из-за малых размеров
частиц сильно повышается роль поверхностных эффектов и
взаимодействий с другими частицами или окружающей
средой, что требует использования в соответствующих
330
ОСНОВЫ КОМПЬЮТЕРНОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ НАНОСИСТЕМ
Время
Квантовая механика
Молекулярная дпнамика
Размер
Теоретическое
описание
динамических
процессов
_ Уравнение Ланжевена
Кинетика процессов перескоке, обобщенная теория
_ Ланжевена. уравнение Больцмана для решеточных систем
4-
-+-
1 <рс I ПС 1 ИС 1 МКС
Сверхбыстрая спектроскопия
1 мс
Динамические
измерения
Оптические и колебательные спектры
__ Диэлектрическая и механическая релаксации
_ Химическая кинетика
Магнитный резонанс
Временные масштабы
б
^ Электронная структура Теоретические методы
_ Молекулярная механика/динамика
Процессы перескока, модели с •огрублением», аналоги
■^
-f-
iooi
10 мкм
ОД нм 1 им 10 нм 100 нм 1мкм
Колебательная спектроскопия, ЯМР, рентгенография
__ нейтроногрвфия, получение изображений
Брэгтовское отражение
_ Строение клеток
. " СЭМ, ПЭМ
Изучение структуры,
зонды
Пространственные мвсштвбы
Рис. 7.7
Размерные области
вычислительной нанотехпологии
ГЛАВА 7 МНОГОМАСШТАБНОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ
331
расчетах химических потенциалов. Наличие
разнообразных временных масштабов от 10 ,5 с до нескольких секунд
вызывает необходимость учета как временных
флуктуации частиц, так и неоднородности их распределения по
размерам. Надежность моделирования связана также с
разницей относительной точности параметров в
различных временных и пространственных масштабах, что
представляет собой весьма серьезную проблему. Кроме того, в
наносистемах многие процессы протекают в условиях,
пограничных между классической и квантовой
механиками, т. е. в малоизученной области явлений.
В методах расчета и анализа характеристик наноси-
стем одной из главнейших является проблема
масштабирования, которая, как показано на рис. 7.7а, должна
рассматриваться в трех различных аспектах или измерениях.
Ось «Размер» представляет диапазон изменений
масштаба в исследуемой области, а именно от размеров атома
(~1 А) до максимальных размеров наночастиц (~1 мкм).
Ось «Время» соответствует динамическому (временному)
изменению масштаба событий. Хотя изменение масштаба
по этой оси является линейным, однако сам диапазон
изменения очень широк, так как время изучаемых
процессов меняется на 15 порядков, от 1 фс (10 ,5 с) до 1 с. По
оси «Точность» показаны соответствующие изменения
точности расчетов и измерений. Ее повышение
представляется необходимым условием как для разработки принципов
конструирования материалов и понимания сущности
протекающих в них явлений, так и для сокращения числа
сложных и дорогостоящих экспериментов. На рис. 7.76, в
указаны экспериментальные и расчетные методы,
используемые при изменениях временного и пространственного
масштабов соответственно.
Как уже было отмечено, большая информация о
свойствах наносистем может быть получена в результате
расчета ее полной энергии. В частности, стабильные
конфигурации и структура, состояние равновесия наносистем
обусловлены минимальным значением энергии.
Производные полной энергии относительно координат ядер дают
возможность найти частоту колебаний системы. С точки
332
ОСНОВЫ КОМПЬЮТЕРНОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ НАНОСИСТЕМ
зрения наномеханики материалов, квантовомеханичеекие
расчеты энергии наносистемы имеют также большое
значение, потому что позволяют определить различные
механические свойства — структуру дефектов, наличие примесей,
границы зерен и т. п. Кроме этого электронные, оптические
и магнитные свойства материалов тоже определяются
равновесной конфигурацией атомной структуры.
Как известно, энергия основного состояния атомной
системы, состоящей из ядер и электронов, может быть
найдена из решения уравнения Шрёдингера
H\|/(r,R)=£y(r,R)> (7.11)
где i|/(r, R) и Е — собственные значения волновой
функции и энергии; г и R — набор координат электронов и ядер
соответственно.
Для многочастичной системы гамильтониан имеет
следующий вид:
H = TAr) + TK(R)*VM(r)+VM(r,R)+Vm{R), (7.12)
где Тя и Тя — кинетическая энергия электронов и ядер
соответственно; V93, К,н, Уяя — потенциальные энергии
взаимодействия между электронами, электронами и ядрами и
между ядрами соответственно.
Использование приближения Борна-Оппенгеймера,
когда движения электронов и ядер рассматриваются
раздельно, приводит к многоэлектронному уравнению
Шрёдингера с гамильтонианом:
Н = T3(r)+T„(R) + Va3(r) + V9„(r,R).
Следует отметить, что собственное значение энергии в
уравнении (7.11) не является полной энергией, а
соответствует энергии только электронов. При этом
пренебрегают значением энергии отталкивания ядер, которая имеет
незначительную величину.
Таким образом, решая уравнение (7.11), можно
аналитическим путем рассчитать энергию системы. Однако
это требует громадных вычислительных усилий даже для
системы, состоящей из нескольких десятков молекул. В то
же время существуют два метода решения данной задачи
ГЛАВА 7 МН0Г0МАСШТА6НОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ
333
без привлечения эмпирических параметров.
Теоретической базой таких методов расчета являются метод Хар-
три-Фока и теория функционала плотности, которые
изложены в разделах 3.2, 3.4.
Однако основанные на этих методах расчеты «из
первых принципов» хотя и обеспечивают надежные
результаты для относительно больших систем (до 1000 атомов),
их проведение требует значительных вычислительных
ресурсов. К тому же достижение необходимой точности
расчетных параметров невозможно без тщательного выбора
базисных функций и правильного учета коррекции
электронов, вызванной применением самосогласованного поля
(пренебрежение мгновенным взаимодействием электронов
между собой). Поэтому большое значение среди
различных методов квантовомеханического моделирования при
ограниченных вычислительных ресурсах приобретают
полуэмпирические подходы.
Разработан, в частности, обобщенный квантово-клас-
сический метод Кара—Парринелло, в котором
классическая трактовка движения ядер, рассчитанного методами
молекулярной динамики, сочетается с квантовым
описанием движения электронов. При этом потенциальная
энергия системы, необходимая для нахождения сил,
действующих на атомы, выбирается не параметрически, а в
процессе компьютерного моделирования. Этим методом
построены модели жидких металлов и оксидов
сравнительно небольших размеров (до ста атомов).
Более широкое применение получил метод
псевдопотенциалов (см. раздел 5.2), когда рассматривается
поведение только валентных электронов и путем процедурных
преобразований снижается степень осцилляции их
волновых функций вблизи ядра атома. На эмпирическом
уровне значения псевдопотенциалов могут быть
рассчитаны как функции взаимодействия атомов с небольшим
числом параметров. Это позволяет лучше описать
наноструктуру полупроводников.
Из вышесказанного следует, что большие наносисте-
мы практически невозможно просчитать на уровне
вычисления волновых функций электронов, и поэтому для них
334 ОСНОВЫ КОМПЬЮТЕРНОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ НАНОСИСТЕМ
применяются также полуэмпирические методы,
базирующиеся на эмпирическом знании потенциалов
взаимодействия атомов или ионов (без вычисления электронных
волновых функций или плотностей).
В методе эмпирических потенциалов полная энергия
системы, состоящей из N атомов, описывается с помощью
разложения по количеству взаимодействующих частиц:
= Z£/itri) + XZ£/2(r(,ry) + XZZ£/3(r„ry,rfc) + ..., (7.13)
i i i>l i }>ik>i
где £/j — одночастичный потенциал, связанный с
внешними полями или граничными условиями системы; С/2 —
двухчастичный или парный потенциал взаимодействия
между атомами без учета влияния остальных атомов; U3 —
трехчастичный потенциал взаимодействия между
атомами с номерами i и j с учетом влияния атома с номером к.
Любой эмпирический потенциал (как парный, так и
многочастичный) можно представить в виде
U = Unp + Umf (7.14)
где С/пр — притягивающий член (обычно положительный);
£/от — отталкивающий член (обычно отрицательный).
Физически отталкивающий член можно связать с
перекрытием электронных оболочек атомов, а также с
увеличением электростатического отталкивания оболочек при их
сильном сближении.
Методы расчета различных эмпирических
потенциалов взаимодействия частиц были изложены в разделе 5.2.
Одним из представительных методов, используемых в
материаловедении, является метод сильной связи (МСС).
Основой этого метода является применение линейной
комбинации атомных орбиталей (см. раздел 4.5). МСС
успешно развивается для исследования неорганических
материалов, включая анализ взаимодействия между
структурными и электронными свойствами полупроводников при
наличии дефектов поверхности.
Обычно МСС используют для расчета наносистем
сравнительно больших размеров, хотя при этом не всегда обес-
ГЛАВА 7 МНОГОМАСШТАБНОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ
335
Рис. 7.8
Число атомов N
в сферическом
нанокристалле
кремния в
зависимости от его
радиуса Н:
/ — расчеты «из первых
приипипов»; 2— метод
псевдопотенциалов: 3 —
методсильнойсвязн;4 —
методы молекулярной
динамики.
печивается достаточная точность результатов, так как для
каждого конкретного случая требуется свой выбор
эмпирических параметров.
Выбор того или иного метода моделирования
наноструктур часто основан на компромиссном решении
между надежностью, точностью и временем расчетов. В
качестве примера на рис. 7.8 показаны пределы оптимального
применения различных расчетных методов наноструктур.
Как видно из рис. 7.8, при размерах наносистем
больше 12 нм и числа атомов более 105 решающая роль при
моделировании наносистем принадлежит методам
молекулярной динамики. Однако для такого моделирования
необходимо найти связующее звено между двумя
иерархическими уровнями: атомной структурой и
молекулярной динамикой.
Методы молекулярного моделирования наиболее
четко разделяются по признаку наличия или отсутствия
информации об электронных свойствах системы. Такая
классификация отделяет классические модели от кван-
товомеханических. Теории более высокого уровня
обычно дают возможность разработать методы для расчетов
свойств, доступных теориям более низкого
иерархического уровня. Если рассмотреть усовершенствованные методы
Хартри-Фока, которые могут предсказать электронные
переходы и геометрию возбужденного состояния, то их
можно использовать и для высокоточных расчетов
геометрии основного состояния молекул. Квантовохимические
методы не только могут дать методику расчета геометрии
О 2 4 6 8 10 12 14
Я(нм)
336
ОСНОВЫ КОМПЬЮТЕРНОГО МОДРЛИРОВАНИЯ НАНОСИСТЕМ
и динамики системы, что доступно также методам
молекулярной механики, но и обеспечивают обоснование
многих этих методов. Они оценивают параметры
взаимодействий из расчетов по моделям «из первых принципов» и
по теории функционала плотности.
Для классификации методов по их предсказательной
способности используют, как было отмечено, разделение
на классические и квантовомеханические, а также
разделение квантовохимических методов по их способности
моделировать «статические» (основное состояние) и
«динамические» (возбужденные и переходные состояния)
электронные процессы.
Применительно к наномерным системам
определяющей характеристикой моделирования, которое основано
на представлении системы совокупностью молекул,
является ограниченность области, в которой проводятся
вычисления. Методы такого молекулярного моделирования
оперируют главным образом самой «системой»,
пренебрегая «окружением», хотя в некоторых вариантах
молекулярной теории изучается поведение молекул или
ансамблей в средах (например, в растворах или под воздействием
внешнего электромагнитного поля). В случае отдельных
молекул или дискретных кластеров взаимодействующих
молекул молекулярные методы дают большое количество
информации, включая относительные энергии
связывания межмолекулярных взаимодействий. Если
взаимодействие системы с окружением (например, растворителем)
сравнительно слабое, то расчеты по этим методам могут
хорошо согласовываться с экспериментом.
В молекулярной динамике взаимодействующие
частицы рассматривают или как материальные точки,
проявляющие свои потенциальные силы только при
сближениях между собой, или как твердые сферы без внутренней
структуры. Таким образом, предполагается, что
внутреннее строение атомов и молекул не изменяется в процессе
динамического моделирования. Однако каждый из
атомов в пределах системы МД представляет сложный
физический объект, который развиваясь во времени, может
изменять свое внутреннее строение, обмениваясь энергией с
ГЛАВА 7 МНОГОМАСШТАБНОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ
337
окружающей средой. Более того, потенциалы
усредненных межатомных сил, которые используют в
молекулярной динамике, определяются фактически
характеристиками атомных состояний и процессов.
Значение потенциальной функции при ее разделении
между атомами и молекулами может быть найдено в
результате квантовомеханических расчетов. Дальнейшее
использование этой потенциальной функции в рамках
классического моделирования МД обеспечивает
недостающую «энергетическую связь» между атомными и
молекулярными уровнями. Действительно, при принципиальном
отсутствии информации о траекториях частиц в
квантовомеханических расчетах энергетические показатели
являются единственным звеном, которое способно
обеспечить обмен информацией между системами МД и
квантовой механикой (КМ).
Для иллюстрации такой энергетической связи КМ/МД
рассмотрим самый простой пример — систему с двумя
взаимодействующими атомами водорода. Такая система
включает одну молекулу водорода H2t которая состоит из
двух ядер (протонов) и двух электронов. Положения ядер
(а и Ь) и электронов (1 и 2) относительно друг друга
определены длинами г,2 и rat (а = a, b; i = 1, 2), а расстояние
между двумя атомами определено как г (рис. 7.9).
/г"1 ^^ ^-^ Г«А
Рис-7-9 ^~С^^"^ г ^~^о-ч
Связи в молекуле водорода a Q$— ^Э *"
Очевидно, что полная энергия этой системы Е состоит
из суммы энергий двух свободных атомов водорода Еа и Еь,
а также энергии связи U:
E = Ea + Eb+U. (7.15)
Ввиду того что модели классической МД не
учитывают поглощения энергии при взаимодействии атомов
(значения Е, Еа и Еь должны сохраняться постоянными),
система находится в минимально возможном энергетическом
состоянии, т. е. в основном состоянии.
338
ОСНОВЫ КОМПЬЮТЕРНОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ НАНССИСТЕМ
В результате квантовомеханических расчетов можно
определить волновую функцию и, соответственно, полную
энергию системы при различном расстоянии между
атомами Е(г), а также значения энергии свободных
(невзаимодействующих) атомов Еа и Еь (при г-> со). После
нахождения указанных величин можно вычислить энергию
взаимодействия двух атомов водорода (парный
потенциал) как функцию расстояния между ними:
Щг) = Е(г)-Еа-Еь. (7.16)
Аналогичным путем значения парного потенциала
можно определить также для сложных многоатомных систем,
используя различные полуэмпирические методы, в
частности методы сильной связи или функционала плотности.
С помощью этих методов возможно найти приближенную
N-электронную волновую функцию \j/, которая
используется для вычисления полной энергии системы:
J... \\f'Hydral.. .drb2dr12
E=1 г г... . -Г-. . (7.17)
J...JV \ydral...drb2drV2
где интегрирование проводится по всем электронным
степеням свободы.
Конфигурационные интегралы в уравнении (7.17) в
квантовой механике обычно пишутся в сокращенной форме:
Е—ш- (7Л8)
Таким образом, из уравнений (7.16) и (7.18)
находятся парные потенциалы взаимодействия для
многоатомных/многоэлектронных систем в зависимости от
межатомного расстояния г:
ЩГ)- <V(r)|v>(r)> Еа Eb- <7Л9>
Полученная функция (7.19) может быть представлена
в виде гладкой кривой и использована в качестве парного
потенциала в классическом уравнении молекулярной
динамики
ГЛАВА 7 МНОГОМАСШТАБНОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ
339
В'1щ BU(r{) (7.20)
•dt* ert '
Таким образом, система уравнений (7.19) и (7.20)
обеспечивает связь квантовомеханических расчетов с
молекулярной динамикой.
Приближение изолированной молекулы перестает
работать, когда изучаемая система погружена в
периодическую структуру (например, молекулярный кристалл),
поскольку при этом нельзя разделить «систему» и
«окружение». Теория твердого тела, включающая в рассмотрение
периодические свойства окружения, обеспечивает
«бесконечность» молекулярной теории. Это теория материалов,
таких как атомарно чистые материалы, смешанные
атомные решетки из
изоляторов/проводников/полупроводников, аморфные материалы или молекулярные кристаллы.
Современная теория предлагает средства для изучения
макроскопических свойств материалов, важных для
материаловедов и инженеров.
Методы теории твердого тела относительно недавно
достигли уровня молекулярных методов по детализации
и точности. Это удалось сделать после формулирования
теории функционала плотности и появления
вычислительных ресурсов, достаточно мощных для проведения
расчетов. Периодические граничные условия сейчас
применяются при изучении не только кристаллических
материалов, но и для аморфных материалов, для которых они
могут оказаться лучшим приближением к физической
реальности.
Следует отметить, что размеры и временные рамки
методов моделирования МД ограничены. Типичная область
применения МД— системы, состоящие из нескольких
миллионов атомов, в то время как наноустройства могут
содержать миллиарды атомов. Поэтому интенсивно
разрабатываются методы, расширяющие масштабные
возможности моделирования, и создание новых моделей,
представительных для наноразмерных систем. К числу
таких моделей можно отнести так называемый виртуальный
атомный кластер (ВАК). Наличие слова «виртуальный»
означает, что эта модель не соответствует физическому
340
ОСНОВЫ КОМПЬЮТЕРНОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ НАНОСИСТБМ
расположению атомов. ВАК представляет собой
минимальный набор атомов, который формирует кластер, имеющий
определенную плотность энергии.
Главная особенность модели ВАК состоит в том, что
атомное описание системы непосредственно входит в
метод моделирования конечных элементов (КЭ), при этом
вообще не используются такие понятия, как напряжение
или нагрузка. Такой подход обеспечивает прямое
прохождение информации между квантовомеханическими
характеристиками системы и методом конечных элементов,
т. е. дает возможность описания системы в разных
размерных шкалах путем введения новой переменной
величины — так называемого параметра смещения.
Параметр смещения иа для атома а в двухразмерной
шкале может быть представлен двумя параметрами:
и„=йа+йа. (7.21)
Компонент континуальной шкалы Иа вычисляется с
помощью метода конечных элементов для различных
узловых точек:
й«=1>/(Х«)<»г. (7.22)
где N;(Xn) является функцией формы, которая
определяется в вычислительной точке/ и отмечается в атоме а,
имеющем координату Ха; d; — вектор смещения в узле /.
Здесь греческие буквы используются для обозначения
параметров атома (в атомной шкале), а заглавные латинские
буквы — для описания вычислительных узлов в
континуальной шкале.
Величина йи показывает различие между
интерполируемым положением атома, имеющего координату Х„ в
соответствии с уравнением (7.21), и его действительным
положением в атомной шкале. Все переменные ua,Uu, ua
и dj являются трехмерными векторами.
Модель ВАК дает возможность непосредственного
рассмотрения энергии смещения или карты деформации
вместо напряжения.
В заключение следует отметить, что расчетные
методы наносистем находятся в процессе интенсивного разви-
ГЛАВА 7 МНОГОМАСШТАБНОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ
341
тия, но тем не менее уже сейчас позволили предсказать
ряд интересных результатов.
С помощью полуэмпирических квантовых моделей
установлено, что одни нехиральные углеродные нанотруб-
ки (п, п) имеют металлический тип зонной структуры, а
другие нехиральные нанотрубки (п, т), т#0, являются
металлами; в остальных случаях — полупроводниками.
Если состыковать нанотрубку-проводник с наяотрубкой-
полупроводником (это можно сделать с помощью одного
правильного пятиугольника и одного правильного
семиугольника), то на нанотрубке образуется колено, а такая
изогнутая нанотрубка, как показал эксперимент,
является диодом.
С помощью моделей молекулярной динамики
проведен расчет движения в ряде наноустройств, сделана
оценка прочности и устойчивости наноконструкций. Так,
например, была исследована работа двух зацепляющихся
наношестерней (рис. 7.10). Валами шестерней являлись
нанотрубки диаметром приблизительно 1,1 нм. Зубьями
служили молекулы бензола. Расчеты показали, что такая
система может стабильно функционировать без «поломок»
при частотах вращения порядка десятков гигагерц.
В последнее время в литературе постоянно
появляются результаты большого числа исследований, связанных
с созданием различных наносистем и наноустройств с
применением средств компьютерного моделирования.
Зубчатая передача из углеродных иавотрубок
с зубцами из молекул бензола
342
основы компьютерного моделирования наносистем
7.4. МОДЕЛИРОВАНИЕ
МАКРОСКОПИЧЕСКИХ СИСТЕМ
При моделировании строения какой-либо
системы обычно имеют в виду некоторую относительно
устойчивую пространственную ее конфигурацию, т. е. взаимное
расположение образующих ее частиц, обусловленное
существующими между ними связями вследствие присущих
этим частицам сил взаимодействия. Однако даже в
химических микросистемах говорить о жесткой
пространственной структуре не приходится. Уже в атомах мы
сталкиваемся с делокализацией электронов. В простых молекулах
наряду с делокализацией электронов, приводящей к
образованию химических связей, имеет место и делокали-
зация атомных ядер в результате колебаний. В сложных
молекулах к этому добавляется взаимное вращение одних
частей молекулы относительно других, приводящее к
образованию множества конформаций. Последнее особенно
явно представлено в молекулах полимеров, с чем связаны
многие их фундаментальные свойства. Чем сложнее
система (чем больше число образующих ее частиц), тем шире
многообразие возможных состояний, в которых она
может находиться при возбуждении, т. е. при получении
энергии. Наиболее упорядоченную структуру система
имеет в основном состоянии, т. е. в состоянии с минимально
возможной энергией. Чем выше энергия возбуждения,
представляющая собой энергию относительного движения
составляющих систему частиц, тем больше относительные
перемещения этих частиц (если движение рассматривать
классически) или их делокализация (если движение
имеет квантовый характер). Возбужденные молекулы
подвержены разного рода колебаниям и внутренним вращениям
одних фрагментов относительно других, а при достаточно
высоких энергиях химические связи разрываются, и
система приобретает качественно иной структурный облик.
Роль вышеуказанных структуроопределяющих факторов
неизмеримо возрастает для макроскопических систем.
Главные особенности строения макроскопических
систем и методов их моделирования связаны прежде всего с
тем, что эти системы образованы из огромного множества
ГЛАВА 7 МНОГОМАСШТАБНОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ
343
частиц со своей внутренней структурой, а между этими
частицами, в свою очередь, действуют определенные силы,
например нековалентные взаимодействия. Указанная
структурная иерархия обусловливает своеобразие
возбужденных состояний этих систем, так как наряду с
внутренними состояниями отдельных частиц существуют
относительные движения этих частиц, интенсивность и
характер которых и определяют строение макроскопической
системы в целом. В зависимости от соотношения
кинетической энергии молекул, наночастиц или других частиц,
образующих вещество, и потенциальной энергии
межмолекулярного (межчастичного) взаимодействия,
возможные состояния вещества разделяются на три качественно
различные группы, называемые агрегатными
состояниями вещества — твердое, жидкое и газообразное. Можно
выделить еще два особых состояния вещества: плазму,
представляющую собой сильно ионизованный газ,
состоящий из ионов и свободных электронов, и
сверхкритический флюид, когда у вещества значения температуры и
давления выше критических.
Схематично типичная фазовая диаграмма для
конденсированных сред показана на рис. 7.11.
При низких температурах и высоких давлениях
атомные структуры формируют вещество в твердом состоянии,
обычно в виде трехмерной кристаллической решетки. При
высоких температурах и низких давлениях вещество
находится в газообразном состоянии, когда движение
молекул не упорядочено и они могут рассматриваться
методами статистической механики. Состояние жидкости
является промежуточным между газом и твердым телом, что
вызывает определенные трудности исследования. Выше
Рис. 7.11
Типичная фазовая
диаграмма кокденсмро
ванной среды
^ _ Твердое
тело
Сверхкритическнй
флюид
кр
Температура
344
ОСНОВЫ КОМПЫ01ЕРНОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ НАНОСИСТЕМ
критической точки (например, для воды ркр = 22 МПа и
Ткр = 374°С, а для углекислого газаркр = 7,38 М11аиГкр =
= 31°С) исчезает различие между газом (или паром) и
жидкостью, так как их плотность (или удельный вес)
становятся одинаковыми (вещество переходит в
сверхкритическое флюидное состояние).
Простейшей по своему строению макроскопической
системой является газ. Если объем, приходящийся на
одну частицу, достаточно велик, т. е. давление газа
достаточно низко, то можно считать, что частицы
взаимодействуют друг с другом только в момент соударения и
что они настолько малы, что могут рассматриваться как
точки. В этом случае газ называют идеальным. Из этих
допущений методами статистической физики выводится
уравнение для зависимости между давлением газар, его
абсолютной температурой Т и занимаемым им объемом V.
Сначала эта зависимость была найдена опытным путем и
получила название уравнение Клапейрона-Менделеева,
которое принято записывать в виде
pV = RT, (7.23)
где V — объем 1 моль (молярный объем) газа; R —
универсальная газовая постоянная, равная 8,314 Дж/(К-моль).
По мере уменьшения молярного объема газа оба
допущения, положенные в основу представления об идеальном
газе, становятся все менее верными. Для описания газа в
более широком диапазоне давлений Я. Д. Ван-дер-Вааль-
сом было предложено уравнение, носящее его имя. В у-
равнении Ван-дер-Ваал ьса учитывается, во-первых, что
молекулы газа занимают некоторый конечный объем и в
уравнение (7.23) вместо молярного объема вводится
свободный от молекул объем V - Ь (где Ь — объем NA молекул
газа); во-вторых, между молекулами газа существует
притяжение, которое создает некоторое дополнительное
давление на газ сверх давления, оказываемого стенками
сосуда. Предполагается, что оно обратно пропорционально
квадрату молярного объема газа. Поэтому вместо
давления в (7.23) вводится сумма внешнего давления р и
внутреннего давления a/V2, где a — постоянная, характери-
ГЛАВА 7 МНОГОМАСШТАБНОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ
345
зующая взаимодействие молекул. В итоге уравнение Ван-
дер- Ваальса принимает следующий вид:
(p+fy(V-b) = RT. (7.24)
Из-за допущений, положенных в его основу, это
уравнение является приближенным. Очевидно, что
представление об объеме молекулы как о некоторой постоянной
величине приближенно.
Существует область расстояний, соответствующая
отталкиванию электронных оболочек, однако по мере
увеличения энергии молекул повышается вероятность
проникновения одной молекулы при соударении в сферу
отталкивания другой, что эквивалентно некоторому уменьшению
«размера» молекулы.
По мере уменьшения температуры кинетическая
энергия поступательного движения молекул газа
уменьшается, и при некоторой температуре она уже не в
состоянии преодолеть силы межмолекулярных нековалентных
взаимодействий; молекулы собираются вместе, образуя
жидкость. Если между частицами жидкости действуют
только ван-дер-ваальсовы силы, которые в некотором
грубом приближении можно рассматривать как
ненаправленные, то взаимное расположение молекул не
играет существенной роли и они сохраняют возможность
перемещения относительно друг друга, что является
основной характеристикой жидкого состояния. Если
между молекулами жидкости могут образовываться
водородные связи, то некоторое число молекул оказывается
объединенным в ассоциаты, в пределах которых молекулы
определенным образом ориентированы. Однако размеры
этих ассоциатов, как правило, невелики, и они могут
достаточно свободно перемещаться один относительно
другого. Отдельные молекулы могут сравнительно легко
выходить из состава одного ассоциата и переходить в
другой. Таким образом, основная характеристика жидкости,
а именно способность ее молекул перемещаться
относительно друг друга без отрыва от основной массы
вещества, сохраняется и в этом случае.
346
ОСНОВЫ КОМПЬЮТЕРНОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ НАНОСИСТСМ
Некоторой мерой сил нековалентного взаимодействия
между молекулами жидкости может служить значение ее
температуры кипения. Следует подчеркнуть, что эта
величина является константой только при определенном
давлении. Дело в том, что если над жидкостью имеется
свободное пространство, то некоторая часть молекул
может отрываться от основной массы жидкости и
переходить в газообразное состояние — пар. С другой стороны,
молекулы пара, ударяясь о поверхность жидкости, могут
захватываться основной массой жидкости, т. е. переходят
из газовой в жидкую фазу. Если пространство над
жидкостью замкнуто, то концентрация молекул в газовой фазе
будет расти, вместе с ней будет расти число ударов
молекул газа о поверхность жидкости, тем самым, увеличится
и число молекул, возвращающихся в жидкую фазу. В
конце концов оба процесса уравновесят друг друга, т. е. число
молекул, покидающих в единицу времени жидкую фазу,
станет равным числу молекул, возвращающихся за то же
время в жидкую фазу. Над жидкостью установится
определенное равновесное давление пара этой жидкости. Чем
выше температура жидкости, тем легче молекулы
покидают жидкую фазу, тем более высоким является
равновесное давление пара над жидкостью. Когда это
равновесное давление становится равным внешнему давлению,
жидкость закипает. Таким образом, температура кипения
есть температура, при которой давление пара над
жидкостью равно внешнему давлению. Тем самым температура
зависит от внешнего давления, причем она тем ниже, чем
ниже внешнее давление. Чем больше энергия
межмолекулярного взаимодействия, тем выше температура кипения.
Таким образом, строение вещества в жидком
агрегатном состоянии является промежуточным между
строением газа, в котором частицы распределены в пространстве
случайным образом, и твердого кристаллического
вещества, где расположение частиц строго упорядочено. В
расположении частиц жидкости наблюдается сложное
сочетание элементов порядка и беспорядка. В отличие от газа
в жидкости имеется так называемый ближний порядок,
т. е. каждая частица окружена одинаковым числом бли-
ГЛАВА 7 МНОГОМАСШТАБНОЕ МОДЕЛИРОВАНА
347
* ис-.ч
ТП '
Г
Рис. 7.12
Радиальная парная
корреляционная функция для жидкости
жайших соседних частиц; это
число называется
координационным числом. Наличие
ближнего порядка в
некоторой мере сближает строение
жидкостей со строением
кристаллов. Однако в отличие от
кристаллов, в которых
частицы совершают колебания
около строго фиксированных
положений, частицы жидкости
способны к перемещению.
Такое перемещение
(подвижность одной частицы
жидкости относительно другой)
можно характеризовать
парной корреляционной
функцией g(ry t), которая
показывает вероятность нахождения рассматриваемой частицы
в положении г в момент времени t (принимается, что при
t «= t0 = 0 значение г = 0). На рис. 7.12 показана
схематично радиальная средняя корреляционная функция.
Типичными являются пики g(rt t) для малых значений г= |г| в
соответствии с ближним порядком. Это подобно
взаимодействию между частицами в кристаллических решетках.
Для больших значений г функция g(r, t) становится
бесструктурной, как в газе, и ее значение определяется
плотностью вещества.
Одни молекулы жидкости относительно других
перемещаются не совсем свободно. Это связано отчасти с тем,
что для перемещения какой-либо молекулы нужно
наличие свободного объема, для образования которого должно
произойти перемещение ряда соседних молекул. Кроме
того, даже если между молекулами действуют только ван-
дер-ваальсовы силы, различные взаимные ориентации
соседних молекул далеко неравнозначны. Можно, например,
представить, что двум плоским молекулам бензола
выгоднее всего располагаться параллельно своими плоскостями,
так как это обеспечивает наибольшее ван-дер-ваальсово
348
ОСНОВЫ КОМПЬЮТЕРНОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ НАНОСИСТЕМ
притяжение. Перемещение одной молекулы относительно
другой связано с выходом из некоторого временно
занятого этой молекулой «удобного» положения и переходом в
другое через некоторые промежуточные не столь выгодные
положения (т. е. связано с преодолением определенного
энергетического барьера).
Количественной характеристикой подвижности
молекул жидкости является вязкость жидкости — чем выше
вязкость, тем менее подвижна жидкость. Вязкость
жидкости проявляется и в сопротивлении перемещению
твердых тел относительно жидкости. При движении твердого
тела в жидкости на него действует сила вязкого трения,
пропорциональная скорости перемещения твердого тела.
Понижение температуры жидкости приводит в итоге
к переходу ее в твердое состояние. В некоторых случаях,
особенно при охлаждении жидкости, состоящей из
полимерных молекул, переходу в твердое состояние
предшествует столь сильное увеличение вязкости, что
затвердевание происходит постепенно, без упорядочения структуры.
Типичным примером является затвердевание стекла,
которое представляет собой смесь солей полимерной
кремниевой кислоты. Молекулы как бы застывают в тех
положениях, при которых их застало понижение температуры.
Такие застывшие жидкости квалифицируют как аморфные
твердые тела.
Если молекулы не слишком большого размера, то, как
правило, в момент затвердевания они успевают принять
оптимальную ориентацию относительно своих
ближайших соседей. Поскольку речь идет о скоплении большого
числа одинаковых частиц, оптимальная ориентация их
одинакова, и поэтому возникает периодическая
структура — кристалл.
В пределах правильно сформированного кристалла
пространство можно разбить на систему идентичных
параллелепипедов, каждому из которых соответствует одна
или несколько частиц вещества, определенным образом
расположенных в пределах параллелепипеда.
Параллелепипеды минимального размера называют
элементарными ячейками кристалла. Состояние всех однотипно рас-
ГЛАВА 7 МНОГОМАСШТАБНОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ
349
положенных частиц одинаково для всех элементарных
ячеек за исключением тех, которые находятся на
поверхности кристалла и лишены некоторого количества
соседей. Совокупность упакованных элементарных ячеек
образует кристаллическую решетку. Вершины
элементарных ячеек называются узлами кристаллической решетки.
Основной признак кристаллической решетки —
тождественность окружения любого узла решетки.
Известно, что математические трудности при расчете
молекулярных волновых функций возрастают с
увеличением размера молекулы. Так, с ростом числа атомов
должен увеличиваться размер базисного набора атомных ор-
биталей в ЛКАО-модели молекулярных орбиталей, и это
значит, что надо рассчитать большее число интегралов
взаимодействия. Может показаться, что расчет энергий и
волновых функций твердых тел представляет собой
непреодолимую проблему, в действительности это не так
вследствие симметрии, в данном случае — трансляционной.
Кристалл состоит из упорядоченной совокупности
атомов или молекул. Если, например, в молекулярном
кристалле произвольно выбрать отдельную молекулу, то все
остальные будут, как правило, связаны с ней по
симметрии или операцией точечной группы (операцией
трансляции) или при помощи комбинации их обеих. Однако
можно представить себе кристалл состоящим из
фундаментальных строительных блоков (элементарных ячеек) таким
образом, что в целом его можно рассматривать как
созданный из этих элементарных ячеек, причем
элементарные ячейки связаны между собой только чистыми
трансляциями.
В качестве примера рассмотрим кристалл NaCl. В этом
кристалле каждый nonNa* окружен шестью ионами СГ,
расположенными на одинаковом расстоянии от иона Na*
по трем взаимно перпендикулярным направлениям.
Аналогично ион СГ окружен шестью ионами Na+. За
элементарную ячейку можно принять куб, в вершинах которого
и в центре граней расположены ионы Naf, а в центре куба
и посередине каждого ребра— ионы С1 (см. рис. 7.13).
При таком выборе ячейки в узлах ее находятся ионы Na+.
350
ОСНОВЫ КОМПЬЮТЕРНОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ НАНОСиСТЕМ
Рис. 7.13
Кристаллическая
структура NaCl в виде
элементарной ячейки
с ионами Na* в центре
куба и посередине
каждого ребра
и ионами СГ в вершинах
и центрах граней
Можно также в качестве элементарной ячейки принять
аналогичный куб с ионами СГ в узлах.
Кристалл обладает трансляционной симметрией в трех
измерениях; регулярный полимер можно рассматривать
как имеющий трансляционную симметрию в одном или
иногда в двух измерениях. Другой пример двумерной
структуры представляет поверхность кристалла.
Реально никакой кристалл не обладает бесконечной
протяженностью. Рассматривая его как бесконечный,
стремятся рассчитать свойства основной массы
кристалла, а не атомов на или вблизи его поверхности. Точное
определение бесконечной решетки становится важным в
том случае, когда возникает задача определения
граничных условий, которые следует наложить на решения
уравнения Шрёдингера. Один из математических способов
исключения поверхности кристалла состоит в
предположении, что если совершить бесконечное число операций
трансляции в любом направлении, то в конце концов
произойдет возвращение в то место, откуда начиналась
операция (аналогично движению по окружности большого
радиуса). Такая модель приводит к так называемым
условиям Борна — фон Кармана, согласно которым волновая
функция остается неизменной при обходе такого круга.
Следует отметить, что не все твердые тела обладают
трансляционной симметрией — в частности, вещества,
имеющие аморфную структуру (к этому типу относятся
стекла) или микрокристаллическую структуру, т. е. в них
ГЛАВА 7 МНОГОМАСШТАБНОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ
351
трансляционная структура распространяется на
относительно небольшое число элементарных ячеек.
Зонная теория представляет собой приложение одно-
электронной модели к кристаллам. Она эквивалентна
методу МО для молекул. Однако молекулярные орбита ли
идеального кристалла должны удовлетворять условию так
называемой трансляционной симметрии, что несколько
видоизменяет их характер.
Зонная теория твердых тел основана на модели
идеального бесконечного кристалла, в которой не учитываются
поверхность образца и различные дефекты. Она дает
возможность объяснения многих экспериментально
наблюдаемых свойств твердого тела в тех случаях, когда
отклонения от идеальной структуры малосущественны и
определяющую роль играет так называемый дальний порядок.
При учете дефектов, а также при расчете
характеристик реального кристалла, для которых важную роль
играет ближний порядок, т. е. характер взаимодействия
выделенного атома с ближайшими его соседями, применяют
кластерные модели твердого тела.
В модели молекулярного кластера выделяется
фрагмент кристалла, и его рассматривают либо как полностью
изолированную молекулу, либо как систему, где
находятся атомы, с которыми данный фрагмент соединен
химическими связями. При этом вводятся некоторые
эффективные атомы, что позволяет учесть ближайшее
окружение граничных атомов кластера. Выбор размера и формы
молекулярного кластера — достаточно сложная задача с
неоднозначным ответом. Для такого кластера пропадает
трансляционная симметрия как главная отличительная
особенность кристалла.
Вместо указанных выше граничных условий для
молекулярного кластера в модели квазимолекулярной
расширенной элементарной ячейки (КРЭЯ) вводят
циклические граничные условия, что приводит к появлению
периодичности и позволяет учесть ряд особенностей
квантовых состояний системы, связанных с пространственной
симметрией кристалла. Эти циклические граничные
условия могут замыкать выделенный молекулярный кластер
352
ОСНОВЫ КОМПЬЮТЕРНОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ НАНОСИСТЕМ
на себя, в то время как условиями цикличности
оказываются связаны только атомы кластера, и тогда
получается модель периодического кластера. Собственно же в
модели КРЭЯ вводится сначала «основная область»
кристалла, состоящая из достаточно большого числа
повторяющихся молекулярных кластеров. Далее для нее
вводятся циклические граничные условия (как в зонной
теории), при этом учитывается симметрия образованной
таким образом системы.
Во всех этих моделях не возникает какого-либо
особого вопроса о химических связях, поскольку они
оперируют с теми же представлениями, что и в обычных
молекулярных подходах.
Кристаллические решетки классифицируют по типу
сил взаимодействия между частицами, формирующими
решетку.
Молекулярные кристаллы образуются из атомов или
молекул, которые удерживаются в кристалле ван-дер-ва-
альсовыми взаимодействиями или водородными
связями. Например, кристалл твердого йода состоит из
отдельных молекул, структура которых очень близка к
структуре молекул в газовой фазе. Как и в случае жидкости,
мерой энергии взаимодействия между частицами в
кристалле является температура, при которой происходит
изменение агрегатного состояния, в данном случае
температура плавления. Молекулярные кристаллы, в
которых частицы удерживаются слабыми нековалентными
взаимодействиями, характеризуются невысокими
температурами плавления.
Наряду с молекулярными кристаллами встречаются
еще три основных типа кристаллов, отличающихся
природой связи между частицами, образующими кристалл.
К ним относятся прежде всего ковалентные кристаллы, в
которых атомы, составляющие кристалл, связаны между
собой ковалентными связями. Классическим примером
ковалентного кристалла является алмаз — одна из
модификаций углерода, в которой каждый его атом связан с
четырьмя соседними атомами ковалентными связями,
направленными из центра к вершинам тетраэдра.
ГЛАВА 7 МНОГОМАСШТАБНОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ
353
К ковалентным кристаллам относится также кварц,
формулу которого лишь обобщенно можно записать как
Si02. Фактически в кристалле кварца каждый атом
кремния связан с четырьмя соседними атомами кислорода,
находящимися в вершинах тетраэдра, а каждый атом
кислорода — с двумя соседними атомами кремния. Ковалент-
ные кристаллы существенно прочнее молекулярных и
характеризуются высокими температурами плавления.
Так, кварц плавится при 1883 К.
Соли, как правило, образуют ионные кристаллы,
построенные из разноименно заряженных ионов, которые
удерживаются друг относительно друга силами
электростатического притяжения, причем анионы окружены
несколькими катионами, и наоборот (например, ионный
кристалл NaCl, см. рис. 7.13).
Металлы образуют специфическую металлическую
решетку. В узлах этой решетки находятся катионы
металлов, которые можно рассматривать как бы
объединенными в одну огромную молекулу с единой системой
многоцентровых молекулярных орбита лей.
Металлы имеют частично заполненные энергетические
зоны. Поэтому необходимы ничтожные количества
энергии, чтобы возбудить электроны из заполненных орбита-
лей на вакантные; поскольку они делокализованы по
всему металлу, энергия электронов может быть легко
перераспределена.
Электроны находятся на связывающих орбиталях
системы, а разрыхляющие орбитали образуют зону
проводимости. Расстояние (в шкале энергий) до зоны
проводимости настолько мало, что электроны легко переходят в эту
зону и перемещаются в пределах кристалла, образуя как
бы электронный газ, обеспечивающий высокую
электрическую проводимость металлов.
Существуют также промежуточные типы
кристаллических решеток. Например, решетка графита имеет
черты ковалентной, молекулярной я металлической решеток.
Атомы углерода в графите связаны между собой системой
вр2-гибридных связей, образуя единую плоскую систему
сконденсированных бензольных колец (см. рис. 7.14).
354
ОСНОВЫ КОМПЬЮТЕРНОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ НАНОСИСТЕМ
Рис. 7.14
Кристаллическая
структура графита
В пределах одного такого
плоского слоя решетка ковалентная.
Так как все 2р-орбитали,
ориентированные перпендикулярно
плоскости слоя, образуют единую
систему многоцентровых я-орбиталей,
то электроны могут относительно
свободно перемещаться вдоль этой
плоскости, чем и обусловлена
достаточно высокая электрическая
проводимость графита. В то же время
параллельные слои связаны между
собой нековалентными
взаимодействиями, что типично для
молекулярных кристаллов.
Помимо типов связи
кристаллы отличаются также своей
геометрией. Кубическая решетка
кристалла является простейшим примером. Число
различных геометрических типов кристаллических решеток
очень велико; всего можно классифицировать 230 разных
типов.
Особой разновидностью кристаллической структуры
являются жидкие кристаллы. С физической точки зрения
жидкий кристалл — самостоятельное фазовое состояние.
Находясь в таком состоянии, вещество проявляет
одновременно свойства кристалла и жидкости.
Жидкокристаллическое состояние происходит при плавлении
кристаллов некоторых веществ и существует в интервале от
температуры плавления кристалла до некоторой более высокой
температуры, при нагреве до которой жидкий кристалл
переходит в обычную жидкость. Такие жидкие
кристаллы называют термотропными.
Не все вещества могут находиться в
жидкокристаллическом состоянии. Это связано с резкой анизотропией
формы: протяженность молекул жидкого кристалла в
одном направлении, как правило, в 2-3 раза больше, чем
в поперечном. Сложные полимеры обычно
скручиваются в клубки. Поэтому молекулы жидких кристаллов со-
ГЛА6А7 МНОГОМАСШТАБНОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ 355
Рис. 7.15
Молекула жидкого кристалла
держат элементы, препятствующие скручиванию,
—бензольные кольца (рис. 7.15).
Подобно обычной жидкости, жидкий кристалл
обладает текучестью и принимает форму сосуда, в который
он помещен. Этим он отличается от кристаллов.
Несмотря на это свойство, жидкий кристалл обладает в то же
время свойством, характерным для кристаллов. Речь
идет о пространственном упорядочении молекул,
образующих кристалл. Однако такое упорядочение не
является полным, как в обычных кристаллах. У жидких
кристаллов нет жесткой кристаллической решетки, а есть
лишь частичный порядок в пространственной
ориентации молекул. Он проявляется, например, в том, что все
длинные оси молекул в жидкокристаллическом
веществе ориентированы одинаково.
Одно из самых важных свойств жидких кристаллов
(именно оно используется в ЖК-дисплеях) — способность
менять свою ориентацию в пространстве в зависимости от
прикладываемого электрического поля. Благодаря
такому свойству ячейки жидкокристаллических мониторов
под действием напряжения изменяют количество
пропускаемого света.
Можно наблюдать, что при резкой смене картинки
на экране жидкокристаллического монитора иногда
остаются так называемые «призраки*, послесвечение. Это
объясняется тем, что для поворота кристаллов,
происходящего при изменении прикладываемого напряжения,
356
ОСНОВЫ КОМПЬЮТЕРНОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ НАНОСИСТЕМ
необходимо некоторое время. Сейчас активно
исследуются возможности для устранения этого недостатка и
сокращения времени реакции. В связи с этим большое
внимание уделяется изучению смесей жидких кристаллов с
другими веществами, способными быстро менять их структуру
или свойства. К таким веществам относятся, например, хи-
ральные добавки (от греч. cheir— «рука»). Эти
кристаллические вещества обладают так называемой
закручивающей способностью и при растворении в
жидкокристаллических растворителях даже в очень небольшом процентном
соотношении (1-3 весовых процента) индуцируют
изменение ориентации молекул. Методы молекулярной
динамики позволяют исследовать такие растворы.
Конечно, размеры ячейки моделирования (порядка
нескольких десятков ангстрем) и время моделирования
(порядка нескольких наносекунд) не могут сравниться с
размерами ячейки ЖК-монитора (несколько десятков
микрометров) и временем изменения ориентации молекул
жидкого кристалла (несколько миллисекунд). Поэтому
пока такие исследования носят чисто фундаментальный
характер. Тем не менее компьютерное моделирование
позволило ответить на многие важные вопросы: каким
образом такое маленькое количество молекул хиральной
добавки может существенно менять ориентацию и свойства
жидких кристаллов; почему проявляется взаимное
влияние хиральных добавок и жидкокристаллического
окружения друг на друга и др.
ГЛАВА ВОСЬМАЯ
ПРОГРАММНОЕ
ОБЕСПЕЧЕНИЕ
МОДЕЛИРОВАНИЯ
НАНОСИСТЕМ
8.1. ПРОЦЕДУРЫ
КВАНТОВОХИМИЧЕСКИХ
РАСЧЕТОВ
Все квантовохимические программы
характеризуются собственным набором эксплуатационных
возможностей и особенностей. Они различаются по
следующим признакам:
■ ориентированность на ту или иную вычислительную
платформу, включая вид операционной системы, тип
компьютера, возможность проведения параллельных
вычислений и т. д.;
■ набор квантовохимических методов учета
корреляционной энергии;
■ возможность конструирования базисных наборов;
■ средства интерпретации результатов вычисления
(анализ волновой функции и вычисления различных свойств
молекул);
■ математические методы реализации основных
алгоритмов, таких как оптимизация решения, диагонали-
зация матриц и т. д.;
■ способы хранения и использования больших объемов
промежуточной информации;
■ интерфейс.
В то же время все квантовохимические программы
расчетов используют одинаковые подходы для поиска
волновой функции молекулы, поскольку решение этой задачи
требует проведения двух обязательных процедур. Первая
состоит в нахождении наилучшей волновой функции для
фиксированного набора геометрических параметров
молекулы. Для этого с использованием вариационного метода
358
ОСНОВЫ КОМПЬЮТЕРНОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ НАНОСИСТЕМ
Ритца осуществляется процедура самосогласования, т. е.
нахождения коэффициентов разложения c,v
молекулярных орбиталей по выбранному базисному набору путем
решения уравнений Хартри-Фока-Рутаана. Результатом
этого этапа вычислений является электронная волновая
функция уэ и соответствующая ей электронная энергия
Еэ, являющаяся одним из слагаемых в выражении для
полной энергии молекулы: Еа = £э + Ея (Ея - энергия
отталкивания ядер).
Следует отметить, что ни уэ, ни Ея и, следовательно, Е„
не являются оптимальными для данной молекулы, так как
они рассчитаны для некоторой произвольной
расстановки атомов, составляющих молекулу.
Вторая обязательная процедура как раз и состоит в
поиске оптимального взаимного расположения атомов, т. е.
в оптимизации строения молекулы — нахождении
оптимальных геометрических параметров: межатомных
расстояний (длин химических связей), плоских (валентных)
и двугранных углов между атомами.
Эти обязательные процедуры связаны с поиском
стационарных решений, соответствующих условию
равенства нулю первых производных по энергий: dE/dctv для
процедуры самосогласования электронного поля и dE/dq для
процедуры оптимизации строения /^-атомной
многоразмерной (q = SN - 6) нелинейной молекулы.
Решение указанных главных задач составляет основу
алгоритма любой квантовохимической программы, и
наиболее важным циклом для оптимизационной процедуры
является нахождение самосогласованного поля.
Неудачный выбор начальных коэффициентов с®* (плохая
пробная волновая функция) приведет к увеличению времени
расчета вследствие более долгой сходимости
итерационной процедуры, а непродуманное задание исходного
строения молекулы увеличит число циклов оптимизации, что
также отразится на временных затратах. В случае выбора
крайне неудачных начальных условий возможны
тупиковые ситуации, когда программа не сможет найти
решения из-за отсутствия сходимости итерационной
процедуры, либо значительных искажений геометрического строе-
ГЛАВА 8. ПРОГРАММНОЕ ОБЕСПЕЧЕНИЕ МОДЕЛИРОВАНИЯ НАНОСИСТЕМ 359
ния молекулы, приводящих к распаду исследуемой
молекулы на фрагменты или недопустимой перестановке
атомов в пространстве.
Для расчета по методу МО пользователю квантовохи-
мической программы необходимо подготовить набор
управляющих команд (файл), содержащий следующую
информацию:
■ заряд, мультиплетность и симметрию молекулы;
■ выбранный метод расчета и его ключевые параметры;
■ условия проведения оптимизационной процедуры;
■ начальное строение молекулы;
■ пробную волновую функцию.
Некоторым командам присваиваются значения по
умолчанию, соответствующие наиболее часто
используемым или надежным подходам. Использование таких
значений во многих случаях заметно упрощает ввод
исходных данных. Изменять значения по умолчанию нужно
лишь в строгом соответствии с особенностями конкретной
задачи. Например, расчеты систем с открытой оболочкой
(свободные радикалы, триплетные состояния)
принципиально невозможны так называемым ограниченным
методом Хартри-Фока для замкнутой оболочки (RHF), в
котором оболочка электронов в молекуле рассматривается как
замкнутая, что несколько упрощает вычислительную
процедуру. Пользователю в этом случае необходимо указать
другой выбранный им метод — UHF (неограниченный
метод Хартри-Фока) или ROHF (ограниченный метод
Хартри-Фока для открытой оболочки). В UHF допускается
возможность размещения электронов сиротивоположны-
ми спинами на разных молекулярных орбиталях. Такой
подход дает лучшие оценки энергии, когда в системе
имеются близко расположенные энергетические уровни или
происходит разрыв связей. Однако необходимость
раздельного учета спиновых функций приводит приблизительно
к двукратному увеличению времени расчета.
Существует достаточно много различных квантовохи-
мических программ, распространяемых разработчиками
как бесплатно, так и на коммерческой основе. Среди
наиболее популярных коммерческих пакетов можно выделить
360 ОСНОВЫ КОМПЬЮТЕРНОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ НАНОСИСТЕМ
программные комплексы GAMESS и Gaussian, в которых
реализованы неэмпирические квантовохимические
методы расчета «из первых принципов» и программный
комплекс МОР АС, основанный на полуэмпирических
методах.
В этих программных комплексах расчет проводится в
рамках приближения Хартри-Фока. Различные
квантовохимические методы расчетов отличаются как видом, так
и количеством функций, входящих в базисный набор. С у-
величением базисного набора точность соответствующего
метода, как правило, возрастает. Однако при этом резко
возрастает и время расчета и требования к компьютерным
ресурсам.
В зависимости от размеров базисного набора
отличаются и задачи, которые можно решать с привлечением
методов расчета «из первых принципов». Так, в минимальном
базисе удовлетворительно воспроизводится лишь
геометрия большинства молекулярных структур из нескольких
атомов с замкнутыми электронными оболочками.
Расширенные базисы позволяют вычислять силовые постоянные
в колебательных спектрах молекул, барьеры внутреннего
вращения, энергии реакций. Для учета" взаимодействия
ионов и диполей необходимы базисы, в которых явным
образом учитываются поляризационные эффекты,
отражающие изменение формы электронной орбитали во внешнем
электрическом поле.
Ускорение расчетов в полуэмпирических методах
достигается за счет того, что большая часть интегралов
взаимодействия не вычисляется явно, а заменяется
параметрами, значения которых определяются из
экспериментальных данных или приближенными выражениями,
также включающими параметры, определяемые из
экспериментов. Разными авторами предложено большое
число как методов, так и конкретных наборов параметров.
Наиболее часто используют такие параметризации, как
MNDO, AMI и РМЗ. В программе МОР АС, помимо
возможности выбора способа параметризации из
вышеперечисленных, имеется возможность выбора модификации
метода Хартри-Фока.
ГЛАВА 8 ПРОГРАММНОЕ ОБЕСПЕЧЕНИЕ МОДЕЛИРОВАНИЯ НАНОСИСТЕМ 361
8.2. ПРОГРАММЫ РАСЧЕТОВ
«ИЗ ПЕРВЫХ ПРИНЦИПОВ»
ABINIT (www.abinit.org)
Пакет программ ABINIT является инструментом для
расчета электронного спектра, пространственной
структуры и макроскопических свойств различных систем, в
том числе больших органических молекул и наночастиц,
с использованием теории функционала плотности,
псевдопотенциалов, базиса плоских волн. Распространяется
на некоммерческой основе.
ADF (wvvvv.scm.com)
ADF (Amsterdam Density Functional) — коммерческий
пакет, состоящий из программ ADF (расчет на основе
теории функционала плотности для молекул в газовой фазе,
растворенных молекул), BAND (теория функционала
плотности для периодических структур, главным образом
кристаллов, полимеров и поверхностных слоев) и COSMO-RS
(теплогидравлические расчеты для жидкостей).
CADPAC
(www.theor.ch.cam.ac.uk/softvvare/cadpac.html)
CADPAC (The Cambridge Analytic Derivatives Package):
ограничения — до 100 атомов и 1000 базисных функций,
а также применение только в откомпилированном виде
для конкретных аппаратных платформ (SGI R10000, IBM
RS6000, Compaq-DEC Alpha).
CFOUR (www.cfour.de)
CFOUR (Coupled-Cluster techniques for Computational
Chemistry) — некоммерческий пакет программ для кван-
товохимических расчетов. Его главное достоинство
заключается в точном расчете энергий и свойств атомов и
молекул на основе теории возмущения Меллера-Плессе и
метода связанных кластеров для учета корреляции электронов.
COLUMBUS (www. univie.ac.at/columbus/)
Некоммерческий комплекс программ,
предназначенных главным образом для расширенных многоссылочных
362 ОСНОВЫ КОМПЬЮТЕРНОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ НАНОСИСТЕМ
расчетов основных и возбужденных состояний
электронной оболочки атомов и молекул.
CRYSTAL (www.crystal.unito.it)
В пакете CRYSTAL для моделирования молекул,
кристаллов и наноструктур используется ограниченный и
неограниченный метод Хартри-Фока, теория функционала
плотности и гибридные методы. Последняя версия
представлена как CRYSTAL06. Распространяется на
коммерческой основе.
Dal ton
(www.kjemi.uio.no/software/dalton/dalton.html)
Свободно распространяемая квантовохимическая
программа для расчетов свойств молекул с помощью
волновых функций SCF, МР2, MCSCF. Предназначена в
основном для расчетов магнитных и зависящих от частоты
электрических свойств и поверхностей потенциальной энергии
молекулярных систем как в статических, так и в
динамических исследованиях.
GAMESS(www.msg.ameslab.gov/GAMESS/)
GAM ESS (General Atomic and Molecular Electronic
Structure System) — некоммерческий квантовохимический пакет,
позволяющий проводить расчет молекулярных волновых
функций методом самосогласованного поля в приближении
RHF, UHF, ROHF, GVB и MCSCF. Основные возможности
пакета: учет энергии электронной корреляции на основе
теории возмущений, конфигурационного взаимодействия,
связанных кластеров и функционала плотное! я;
автоматическая оптимизация геометрии, поиск переходных состояний
с использованием аналитических градиентов; вычисление
молекулярных свойств, в частности дипольного момента,
электростатического потенциала, электронной и спиновой
плотности. Основные программные модули GAMESS
поддерживают параллельный режим вычислений как на
многопроцессорных компьютерах, так и в кластерах рабочих
станций. GAMESS реализован практически на всех известных
программно-аппаратных платформах.
ГЛАВА 8 ПРОГРАММНОЕ ОБЕСПЕЧЕНИЕ МОДЕЛИРОВАНИЯ НАНОСИСТЕМ 363
Gaussian (www.gaussian.com)
Коммерческий пакет моделирования электронных
структур (последняя версия Gaussian 03) используется для
исследований в области химии и биохимии, физике и
других известных и развивающихся областях, связанных с
химическими процессами. Пакет Gaussian на основе
методов «из первых принципов» позволяет предсказывать
энергии, молекулярные структуры и колебательные
частоты молекулярных систем, наряду со многими другими
свойствами молекул. Широко реализованы методы учета
корреляционной энергии: возможен расчет энергии и
оптимизация с аналитическими градиентами для методов
теории возмущений, связанных кластеров,
конфигурационного взаимодействия, функционала плотности, много-
конфигурационного метода самосогласованного поля. Есть
возможность моделирования сверхбольших
молекулярных систем, в частности протеинов, благодаря методике
разбиения молекул 0NI0M. Аналитическое вычисление
силовых констант для методов RHF, UHF, DFT, RMP2,
UMP2 и CASSCF. Возможность расчета обширного
спектра свойств молекул, в том числе прецизионное
определение термохимических параметров и химических сдвигов
ЯМР. Учет влияния растворителя на свойства
исследуемых систем. Gaussian 03 позволяет выполнять
вычисления на высокопроизволнтельных вычислительных
кластерах посредством использования пакета TCPLinda.
Jaguar (www.schrodinger.com)
Программа, входящая в коммерческий пакет Schro-
dinger Suite 2008, предназначена для быстрых расчетов
«из первых принципов» электронных структур при
моделировании молекулярпых процессов в газовой фазе и
растворенном состоянии.
M0LPR0 (www.molpro.net)
Комплекс неэмпирических квантовохимических
программ M0LPR0 (в настоящее время доступни версия
M0LPR0 2008.1) поддерживает достаточно точные
расчеты электронных структур на основе усовершенствованных
364 ОСНОВЫ КОМПЬЮТЕРНОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ НАНОСИСТЕМ
методов учета электронной корреляции с
использованием многоконфигурационных взаимодействии и связанных
кластеров. Благодаря новой модели локализованной
электронной корреляции и внедрению схем
распараллеливания достигнуто значительное снижение роста вычиситель-
ных затрат с увеличением размеров молекул.
MPQC (vvvvw.mpqc.org)
MPQC (Massively Parallel Quantum Chemistry
Program) — свободно распространяемая квантовохимическая
программа с массовым параллелизмом. Вычисляет
свойства атомов и молекул «из первых принципов» с
использованием стационарного уравнения Шрёдингера.
Программа используется на множестве архитектур — от отдельных
автоматизированных рабочих станций до
суперкомпьютеров с массовым параллелизмом.
Q-Chem (www.q-chem.com)
В коммерческом пакете Q-Chem используются
усовершенствованные методы Хартри—Фока для учета
электронной корреляции: расчет конфигурационных
взаимодействий (CI), связанные кластеры (СС), теория возмущений
Мел л ера- П лессе (MP). Пакет позволяет решать широкий
круг задач: молекулярные структуры, химические
реакции, колебания молекул, ЯМР-спектры, процессы
сольватации и др.
TURBOMOLE (www.turbomole.com)
Пакет программ для расчетов «из первых принципов»
электронных структур. Основное достоинство — быстрые
и устойчивые алгоритмы расчетов на основе
зарекомендовавших себя методов без использования внедряемых в
последнее время новых методов для стандартных квантово-
химических приложений. Распространяется на
коммерческой основе.
VASP(cms.mpi.univie.ac.at/vasp/)
С помощью пакета VASP (Vienna Ab-initio Simulation
Package) проводят квантовомеханические расчеты «из
ГЛАВА 8 ПРОГРАММНОЕ ОБЕСПЕЧЕНИЕ МОДЕЛИРОВАНИЯ НАНОСИСТЕМ 365
первых принципов» в области молекулярной динамики с
использованием псевдопотенциалов, метода расчета
электронной зонной структуры PAW и базиса плоских волн.
WIEN2k (www.wien2k.at)
Данный программный пакет предназначен для
расчетов электронных структур в твердых телах с
использованием теории функционала плотности. Расчеты основаны
на методе линеаризоваиных присоединенных плоских волн
полного потенциала (LAPW) и локальных орбиталей (LO),
что является одной из наиболее точных схем для расчетов
зонных структур. Полноэлектронные расчеты в пакете
WlEN2k учитывают также релятивистские эффекты.
8.3. ПРОГРАММЫ
ПОЛУЭМПИРИЧЕСКИХ
МЕТОДОВ РАСЧЕТА
АМРАС (www.semichem.com)
Комплекс полуэмпирических программ для расчета
электронной структуры молекул. В последней версии
АМРАС 9 реализованы новые полуэмпирические методы
РМ6 и RM1 в дополнение к остальным: SAM1, AMI, MNDO,
MNDO/d, РМЗ, MNDO/C and MIND0/3. Как отдельная
часть в комплекс включен метод сольватации AMSOL в
дополнение к модели COSMO. В новой версии
усовершенствован метод конфигурационных взаимодействий CI.
Отмечается высокая скорость работы АМРАС.
Распространяется на коммерческой основе.
МОРАС (openmopac.net)
Свободно распространяемый (для некоммерческих
целей) пакет полуэмпирических программ применяется при
расчете электронной структуры основного и возбужденных
состояний атомов, молекул и твердых тел. В МОРАС
реализованы полуэмпирические методы RM1, РМ67 MNDO,
AMI и РМЗ. Последняя версия пакета (МОРАС 2009)
включает программу M0ZYME для исследования
электронной структуры макромолекул (белков, ДНК,
полимеров и твердых тел) и позволяет рассчитывать большие
366
ОСНОВЫ КОМПЬЮТЕРНОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ НАНОСИСТЕМ
(до 15 000 атомов) биомолекулы (в том числе ферменты,
ДНК и т. д.) на основе использования локализованных
молекулярных орбиталей.
8.4. ПРОГРАММЫ
ДЛЯ МОДЕЛИРОВАНИЯ
В МОЛЕКУЛЯРНОЙ ДИНАМИКЕ
Amber (ambermd.org)
Программный комплекс Amber (Assisted Model
Building with Energy Refinement) состоит из набора силовых
полей для моделирования макромолекулярных структур
(белки, нуклеиновые кислоты и ряд других классов
молекул) и пакета программ квантовой и молекулярной
механики (около 50 программ в последней версии Amber 10).
Данный комплекс не рекомендуется использовать для
расчетов свойств материалов. Пакет находится в открытом
доступе.
CHARMM (www.charmm.org)
Пакет программ CHARMM (Chemistry at HARvard Ma-
cromolecular mechanics) используется для молекулярного
моделирования различных систем — от небольших
молекул до сольватироваиных комплексов биологических
макромолекул с применением различных энергетических
функций и моделей — от квантовых моделей и силовых
полей в молекулярной механике до полноатомных
классических потенциалов.
COSMOS (www.cosmos-software.de)
Коммерческий пакет (последняя версия COSMOS 5.0
Pro) предназначен для компьютерного моделирования
молекулярных структур, втомчисле кристаллических, на
основе гибридных силовых полей и различных методов
молекулярной динамики. Пакет также используется для
расчетов спектров ЯМР, включая тензоры химического сдвига.
CPMD (www.cpmd.org)
В программе CPMD (Car-Parrinello Molecular Dynamics)
применяется распределенная реализация теории функцио-
ГЛАВА 8 ПРОГРАММНОЕ ОБЕСПЕЧЕНИЕ МОДЕЛИРОВАНИЯ НАНОСИСТЕМ 367
налов плотности с использованием плоских волп и
псевдопотенциалов для расчетов «из первых принципов» в
молекулярной динамике. Для некоммерческих организаций
является бесплатной.
DL_POLY
(www.cse.scitech.ac.uk/ccg/software/DL_POLY/)
Пакет для моделирования молекулярной динамики
сложных систем с проведением как последовательных, так
и параллельных расчетов. В настоящее время доступны
две версии: DL_P0LY_2 и DL_P0LY_3. В первой версии
возможны параллельные расчеты с обработкой
повторяющейся информации (моделирование до 30 000 атомов на
100 процессорах), во второй версии параллельные
расчеты могут проводиться с декомпозицией расчетных
областей (расчет до 1 млн атомов с использованием от 8 до
1024 процессоров). Имеется в свободном доступе для
исследовательских целей.
GROMACS (www.gromacs.org)
Обширный пакет программ для быстрого
моделирования динамики крупных молекулярных систем (от тысяч
до миллионов частиц). Предназначается главным образом
для моделирования биомолекул (белки и липиды),
имеющих много связанных взаимодействий между атомами.
Работает в среде Linux и распространяется свободно.
LAMMPS (lammps.sandia.gov)
Некоммерческий пакет LAMMPS (Large-scale Atomic/
Molecular Massively Parallel Simulator) использует
методы классической молекулярной динамики для
моделирования и расчетов полимеров, бномолекул, твердых веществ
(металлов, полупроводников и т. п.), а также
крупнозернистых мезоскопических систем в атомном, мезоскопиче-
ском и континуальном масштабах.
MacroModel (www.schrodinger.com)
Коммерческий пакет предназначен для расчетов
молекулярных систем на основе моделей силовых полей.
368 ОСНОВЫ КОМПЬЮТЕРНОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ НАНОСИСТЕМ
MacroModel используется также для исследований
молекулярных конформаций, движения молекул,
межмолекулярных взаимодействий, в частности в системах лиганд-
рецептор.
МОЕ
(www.chemcomp.com)
МОЕ (Molecular Operating Environment) — комплекс
программ для моделирования молекул, в частности
больших биомолекул. Методы молекулярной механики и
динамики разработаны в нем на основе различных силовых
полей.
NAMD
(www.ks.uiuc.edu/Research/namd/)
Параллельная объектно-ориентированная программа
для расчетов в области интерактивной молекулярной
динамики, в частности для моделирования больших
биомолекулярных систем, требующего значительных ресурсов.
Программный код свободно распространяется для
различных параллельных вычислительных платформ.
PCModel
(www.serenasoft.com)
Коммерческий пакет для моделирования различных
молекулярных структур с использованием различных
силовых полей в молекулярной механике.
Поддерживает многие квантовохимические программы расчетов
«из первых принципов» (ADF, Jaguar, Q-Chem, Turbo-
mole и др.)
TINKER
(dasher.wustl.edu/tinker/)
Свободно распространяемый пакет программ для
молекулярной механики и динамики. Доступны
разнообразные инструменты для оптимизации геометрии молекул,
нахождения геометрии переходных состояний н т. д.
Силовые поля — ММ2, ММЗ, AMBER и др. Возможно
моделирование больших биологических молекул.
ГЛАВА 8 ПРОГРАММНОЕ ОБЕСПЕЧЕНИЕ МОДЕЛИРОВАНИЯ НАНОСИСТЕМ 369
8.5. ИНТЕГРИРОВАННЫЕ
ПАКЕТЫ ПРОГРАММ
Chem3D (www.cambridgesoft.com)
Входящая в состав коммерческого программного
пакета ChemOf fice программа Chem3D предназначена для
моделирования молекулярных структур и графической
визуализации молекул и белков, участвующих в химических
и биологических процессах. Обеспечивает визуализацию
и просмотр молекулярных поверхностей, орбиталей,
электростатических потенциалов, плотности заряда и
плотности вращения. Использует данные программ Gaussian,
GAMESS, Jaguar, МОРАС. Для расчета свойств молекул
применяется расширенный метод Хюккеля, в расчетах
методами молекулярной механики — силовые поля ММ2,
MMFF94.
HyperChem (www.hyper.com)
Программный комплекс HyperChem (последняя
версия 8.0) включает программы, реализующие квантовохи-
мические методы расчета «из первых принципов» и
полуэмпирические методы, а также методы моделирования в
молекулярной механике и молекулярной динамике.
Силовые поля, используемые в HyperChem, — ММ+ (на базе
ММ2), Amber, OPLS и ВЮ+ (на базе CHARMM).
Реализованы полуэмпирические методы: расширенный метод
Хюккеля, CNDO, INDO, MINDO/3, MNDO, AMI, РМЗ,
ZINDO/1, ZINDO/S. Возможность расчетов методами ССП
МО ЛКАО и по теории возмущений Меллера-Плессе
второго порядка. Комплекс обладает развитыми средствами
визуализации, которые могут использоваться как при
подготовке входной информации (структуры молекулы), так
и при анализе результатов, например рассчитанных
характеристик ИК- и УФ-спектров. Основной интерес HyperChem
может представлять для биохимиков, так как
особенности реализации программы (легкость построения самых
сложных молекул и кластеров, использование методов
молекулярной механики и т. д.) позволяют в наглядной
форме исследовать свойства биомолекул и их систем.
Распространяется на коммерческой основе.
370 ОСНОВЫ КОМПЬЮТЕРНОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ НАНОСИСТЕМ
NWChem
(www.emsl.pnl.gov/docs/nwchem/nwchem.htinl)
В некоммерческом пакете NWChem (Northwest
Computational Chemistry Software) реализовано большое
количество расчетных квантовомеханических методов: «из
первых принципов», полуэмпирические, молекулярной
механики и динамики, методы Монте-Карло.
Предназначен для расчетов как на высокопроизводительных
параллельных суперкомпьютерах, так и для обычных
кластеров рабочих станций.
SPARTAN (www.wavefun.com)
В программный комплекс (последняя версия —
SPARTAN'08) интегрированы методы молекулярной механики
(силовые поля SYBYL и MMFF94); полуэмпирические
методы квантовой химии (MNDO, AMI, RM1 и РМЗ) с
различными моделями учета сольватационных эффектов;
методы квантовой химии «изпервых принципов» — ССП МО
ЛКАО, теория возмущений Меллера-Плессе второго
порядка. Имеются встроенные базисы STO-3G, 3-21G, 6-31G,
6-31JG, cc-pVDZ, cc-pVTZ и cc-pVQZ. Комплекс обладает
развитыми графическими средствами GUI и имеет
интерфейсы с другими программами.
8.6. ПРОГРАММЫ МОДЕЛИРОВАНИЯ
НАНОСИСТЕМ
Materials Studio (accelrys.com)
Программный комплекс для решения основных задач
современного материаловедения. Последняя версия 4.4
позволяет выполнять квантовомеханические расчеты и
компьютерное моделирование наноматериалов. Расчеты
проводятся полуэмпирическимн методами, «из первых
принципов», молекулярной динамики. Разработана
многомасштабная гибридная технология, позволяющая
объединить вычисления в области квантовой и
молекулярной механики в одну расчетную схему для предсказания
структурных, термодинамических и электронных свойств
различных наноматериалов? Имеется интерч>ейс с
комплексом Gaussian. Может применяться в самых различных
ГЛАВА 8 ПРОГРАММНОЕ ОБЕСПЕЧЕНИЕ МОДЕЛИРОВАНИЯ НАНОСИСТЕМ 371
областях науки и производства, включающих военную и
аэрокосмическую промышленность, автомобильный
транспорт, электронику, тонкий химический синтез и создание
специальных материалов, нефтегазовую промышленность,
производство товаров бытового назначения.
Atomistix Toolkit / Virtual NanoLab
(quantumwise.com)
В пакете Atomistix Toolkit для моделирования
различных атомных, молекулярных структур и наносистем
используются квантовохимические методы моделирования,
включая методы неравновесной функции Грина и теории
функционала плотности, которые дают возможность
детального описания электронной структуры нанообъектов.
Программный пакет Virtual NanoLab создан на базе
инструментов Atomistix ToolKit. Virtual Nanolab —
программная среда, в которой объединены технологии
моделирования с трехмерной визуализацией. Она
предоставляет возможность моделировать различные атомные,
молекулярные структуры и наносистемы, определять как их
фундаментальные свойства (структуру электронных
уровней, концентрацию носителей и др.), так и важнейшие
эксплуатационные свойства (электропроводность,
оптические параметры и др.). Полностью интегрирована со
средой NanoLanguage, используемой для создания на
языке Python скриптов (сценариев), готовых для работы
в Atomistix ToolKit. NanoLanguage является
инструментом для автоматизации моделирования. Основные
области применения: молекулярная электроника, углеродные
нанотрубки и материалы из графена, нанопроволоки, на-
нополупроводники, электрохимия поверхности и др.
NanoEngineer-1 / NanoHive-1 / NanoHive@Home
(www.nanoengineer-1 .com)
Некоммерческий пакет программ NanoEngineer-1
позволяет проводить трехмерное многомасштабное
моделирование сложных композитных структур, в том числе
механических наноустройств и органических молекул.
372
ОСНОВЫ КОМПЬЮТЕРНОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ НАНОСИСТЕМ
С помощью ряда отдельных программ, входящих в
комплекс NanoEngineer, можно исследовать механические,
химические и электрофизические свойства построенных
трехмерных структур. NanoEngineer-1 поддерживает
следующие пакеты молекулярной динамики и квантовохими-
ческие пакеты: GROMACS, GAMESS, MPQC. В библиотеку
молекулярных компонентов включены трубки, валы,
подшипники, зубчатые передачи и др., которые могут быть
установлены и интегрированы с имеющейся сборкой.
Программа NanoHive-1 в качестве модульного
инструмента моделирования применяется для изучения
динамики физических процессов в различных масштабах (от
атомных до мезоскопических и макроскопических размеров).
Модульная архитектура пакетов NanoEngineer и NanoHive
позволяет встраивать их в другие программы или
использовать совместпо с ними.
NanoHive^Home является распределенной
вычислительной системой, предназначенной для моделирования
крупномасштабных наносистем с привлечением сети
домашних компьютеров.
SIAMS-CP Multiscale Modeling
(siams.com/products/siams_nano/siams_mod.htm)
Система многомасштабного моделирования процессов
самоорганизации и самосборки наноструктур. Реализован
метод многомасштабного моделирования наносистем с
иерархической системой организации, содержащих
упорядоченные или неупорядоченные ансамбли элементов
разных размеров и архитектур. На наноуровне проводится
моделирование структуры и свойств нанообъектов с
учетом межчастичного взаимодействия, на микроуровне —
моделирование структуры с учетом взаимодействия
крупных структур, в частности коллоидных частиц с
раствором, внешними полями и т. п.; на макроуровне
анализируются получаемые структуры и материалы. Программа
SIAMS-CP Multiscale Modeling позволяет задавать
различные внутренние и внешние условия процессов
самоорганизации и самосборки для получения структуры с
определенными морфологическими характеристиками.
ЛИТЕРАТУРА
1. Буркерт, У. Молекулярная механика / У. Ьуркерт, Н. Эл-
линджер. — М. : Мир, 1986.
2. Грибов, В. Д. Квантовая химия / В. Ц. Грибов. С. II. Муш-
тахова. — М. : Гардарики, 1999.
3. Мансури, Г'. А. Принципы наиотехпо.кпии. Исследование
конденсированных веществ малых систем па
молекулярном уровне. — М. : Научный мир, 2008.
4. Маррелл,Дж. Химическая связь / Дж. Марпелл. Г Кеттл,
Дж. Теддер. — М.: Мир. 1980.
5. Минкин, В. И. Теория строения молекул / В. И. Минкин,
Б. Я. Симкин, Р. М. Миняев. — Ростпв-на-Дону : Феникс,
1997.
6. Рамбиди, Н. Г. Физические и химические основы наиотех-
нологии / Н. Г. Рамбиди, Л. В. Берегнсин. — М. : ФИЗМЛТ-
ЛИТ, 2008.
7. Рит, М. Наноконструирование в науке и технике.
Введение в мир нанорасчета. — М.; Ижевск : НИЦ «Регулярная
и хаотическая динамика», 2005.
8. Степанов, Н, Ф. Квантовая механики и квантовая химия. —
М.: Мир, 2008.
9. Суздалев, И. П. Нанотехнология: физико-химия нанокла-
стеров, наноструктур и наноматериалов. — М. : КомКни-
га. 2006.
10. Тарасов, Л. В. Основы квантовой механики. — М. :
Издательство ЛКИ, 2008.
374 ОСНОВЫ КОМПЬЮТЕРНОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ НАНОСИСТЕМ
11. Blase, X. Numerical Simulation / Nanoscicnce. Nanotech-
nologicsandNanophysics/X. Blase,C. Delcruc. —Springer,
2007.
12. Cramer, C.J. Essentials of Computational Chemistry. —John
Wiley & Sons, Ltd, 2007.
13. Jensen, F. Introduction to Computational Chemistry. - John
Wiley & Sons, Ltd, 2004.
14. Liu, W. K. Computational Nanomechanics of Materials /
Handbook of Theoretical and Computational Nanotechnology /
W. K. Liu, S. Jun, D. Quian. — American Scientific
Publishers, 2005.
15. Young, D. Computational Chemistry. A Practical Guide for
Applying Techniques to Real-World Problems. — John
Wiley & Sons, Ltd, 2001.
ОГЛАВЛЕНИЕ
Введение о
Глава первая
Методология компьютерного моделирования
наносистем 10
1.1. Общие принципы компьютерного
моделирования 10
1.2. Методологические основы
вычислительной нанотехнологии 21
Глава вторая
Квантовое описание структуры атомного мира 31
2.1. Предпосылки создания квантовой механики 31
2.2. Основные понятия и математический
аппарат квантовой механики 38
2.3. Свойства одноэлектронных атомов 46
Глава третья
Моделирование строения
многоэлектронных атомов 58
3.1. Электронная теория строения атомов 58
3.2. Метод Хартри- Фока 63
3.3. Атомные орбитали 69
3.4. Теория функционала плотности 82
Глава четвертая
Моделирование молекулярных систем 87
4.1. Физико-химические
закономерности строения молекул 87
4.2. Теория химической связи 98
4.3. ПриближениеБорна Оппенгеймера 116
4.4. Метод валентных схем 121
4.5. Метод молекулярных орбиталей 125
4.6. Расчет поверхности потенциальной энергии 143
376
ОСНОВЫ КОМПЬЮТЕРНОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ НАНОСИСТЕМ
Глава пятая
Межмолекулярные взаимодействия 158
5.1. Межмолекулярные силы 158
5.2. Потенциалы взаимодействия частиц 173
5.3. Молекулярная механика 195
5.4. Молекулярная динамика 213
5.5. Моделирование методами Монте-Кпрло 224
Глава шестая
Механизм образования наноструктур 234
6.1. Супрамолекулнрные системы 234
6.2. Модели намок листеров 250
6.3. Молекулярная самосборка 281
Глава седьмая
Многомасштабное моделирование материалов и процессов . . 298
7.1. Концепция многомасштабного моделирования 298
7.2. Многомасштабное моделирование
энергетических процессов 306
7.3. Моделирование в наноструктурнон области 329
7.4. Моделирование макроскопических систем 342
Глава восьмая
Программное обеспечение моделирования наносистем 357
8.1. Процедуры квантовохнмических расчетов 357
8.2. Программы расчетов *из первых принципов» 361
8.3. Программы полуэмпнрическнх методов расчета.... 365
8.4. Программы дли моделирования
в молекулярной динамике 366
8.5. Интегрированные пакеты программ 369
8.6. Программы моделирования наносистем 370
Литература
373
Ильдар Маритович ИВРАГИМОВ
Анатолий Николаевич КОВШОВ
Юрии Федорович НАЗАРОВ
ОСНОВЫ
КОМПЬЮТЕРНОГО
МОДЕЛИРОВАНИЯ
НАНОСИСТЕМ
Учебное пособие
Художественный редактор С. Ю. Ма.чахов
Редактор Е. А. Монахова
Технический редактор Е. Е. Егорова
Корректоры А. М. Плетнева. В. О. Логунова
Подготовки иллюстраций Н. Ю. Горшкова
Выпускающие Е.А.Антипова, О. В. Шилкова
ЛР№ 065466 от 21.10.97
гиенический сертификат 78.01.07.953.П.004173.04.07
от 26.04.2007 г.. выдан ЦГСЭН в СПб
Издательство «ЛАНЬ*
lan@lpbl.spb.ru; www.lanbook.com
192029, Санкт-Петербург. Общественный пер., 5.
Тел./факс: (812)412-29-35, 41205-97, 412-92-72.
Бесплатный японок ио России: 8-800-700-40-71
Подписано в печать 20.11.09.
Бумага офсетная. Гарнитура Школьная. Формат 84x108 '/si-
Печать офсетная. Усл. п. л. 20.16. Тираж 1500экэ.
Заказ №2866.
Отпечатано в полном соответствии
с качеством предоставленных диапозитивов
«Издательскс-полнграфнческое предприятие «ПравдаСевера».
163002, г. Архангельск, пр. Новгородский. Д. 32.
Тел./факс (8182) 64 14 54; www.ipppa.ru