Автор: Марголин В.И.
Теги: электротехника микрорадиоэлектронная аппаратура микроэлектроника радиоэлектроника учебник для вузов
ISBN: 978-5-7695-4227-5
Год: 2008
Текст
Учебник
ФИЗИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ МИКРОЭЛЕКТРОНИКИ
Учебник
ВЫСШЕЕ ПРОФЕССИОНАЛЬНОЕ ОБРАЗОВАНИЕ
В. И. МАРГОЛИН, В.А.ЖАБРЕВ, В. А.ТУПИК
ФИЗИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ
МИКРОЭЛЕКТРОНИКИ
УЧЕБНИК
Рекомендовано
Учебно-методическим объединением по образованию
в области радиотехники, электроники, биомедицинской техники
и автоматизации в качестве учебника для студентов высших учебных заведений,
обучающихся по специальности «Проектирование и технология радиоэлектронных
средств» направления «Проектирование и технология электронных средств»
ACADEMA
Москва
Издательский центр «Академия»
2008
УДК 621.3.049.77(075.8)
ББК 32.844.1я73
М25
Рецензенты:
зав. кафедрой электроники Санкт-Петербургского государственного
университета информационных технологий, механики и оптики,
д-р техн, наук, проф. Г. Н.Лукьянов',
президент Российского химико-технологического университета
им. Д. И. Менделеева, академик РАН П.Д. Саркисов
Марголин В. И.
М25 Физические основы микроэлектроники : учебник для студ.
высш. учеб, заведений / В. И. Марголин, В.А.Жабрев, В. А. Ту-
пик. — М.: Издательский центр «Академия», 2008. — 400 с.
ISBN 978-5-7695-4227-5
Изложены основы квантовой механики, фрактальной геометрии и
фрактальной физики, нелинейной динамики. Рассмотрены физические
основы основных технологических процессов микро- и наноэлектроники:
получение тонкопленочных структур, создание и перенос литографиче-
ского изображения, методы модификации поверхностных и объемных
структур, основы и методы контроля и метрологии.
Для студентов высших учебных заведений
УДК 621.3.049.77(075.8)
ББК 32.844.1я73
Оригинал-макет данного издания является собственностью
Издательского центра «Академия», и его воспроизведение любым способом
без согласия правообладателя запрещается
© Марголин В. И., Жабрсв В. А., Тупик В. А., 2008
© Шевченко В.Я., предисловие, 2008
© Образоватсльно-издатст ьский центр «Академия», 2008
ISBN 978-5-7695-4227-5 © Оформление. Издательский центр «Академия», 2008
ПРЕДИСЛОВИЕ
Существует ли наномир, т.е. имеются ли в природе нанораз-
мерные объекты, индивидуальные по свойствам и независимые
от других объектов? Несомненно, что наномир существует. Соот-
ветственно для мира науки и техники есть проблема перехода от
микромира к наномиру, а в более узком аспекте — от мйкротех-
нологии и микроэлектроники к нанотехнологии и наноэлектро-
нике. Наша цель заключается в том, чтобы показать, что получен-
ные экспериментальные факты (достаточно парадоксальные) при-
водят к развитию новых концепций и идей, которые дадут дока-
зательства очевидности наномира. Проблема наносостояния не нова
для химии и материаловедения. Р. Зигмонди в 1925 г. и Т.Сведберг
в 1926 г. были первыми, кто получил Нобелевские премии за важ-
ные наблюдения в химии дисперсных систем (наносистем).
За 70...80 лет химики синтезировали несколько сотен различных
нанообъектов: частиц, материалов, структур (кентавры, коацер-
ваты, тактоиды, фазоиды, аллофены, гигантские кластеры, фул-
лерены, фуллериды, нанотрубки и т.д.). Важно, что все это мно-
гообразие форм и составов существует в узком интервале разме-
ров (наноразмеров) либо состоит из наноэлементов структуры.
Для неорганической химии переход в масштаб наноразмеров
позволил обнаружить многие новые структурные типы, строение
которых не соответствует незыблемым в макромире законам клас-
сической (обобщенной) кристаллографии. Наночастицы демон-
стрируют самые разнообразные структурные элементы: одномер-
ные, двухмерные, трехмерные, фрактальные и всевозможные их
комбинации. Что же предопределяет такое многообразие структур
в наномире? Ответ на этот вопрос кроется в квантовом характере
наносостояния и особых статистических законах, доминирующих
в наномире. Наносистемы далеки от равновесия также из-за нали-
чия развитой поверхности. Положения атомов вблизи поверхности
отличаются (геометрически и физически) от положений атомов в
объеме кристалла. Состав приповерхностного слоя не соответству-
ет стехиометрическому составу химического соединения. Глубина
модуляции структуры может простираться на несколько моноатом-
ных слоев. Такие эффекты позволяют говорить о существовании
3
неавтономных поверхностных фаз и псевдоморфном сопряжении
их с внутренней частью частицы.
Ограничение требований регулярности трансляционной сим-
метрии приводит к появлению икосаэдрических форм упаковки с
пентагональной симметрией для неорганических частиц. Реализу-
ются также наночастицы — кентавры с когерентными границами
раздела между структурными фрагментами различной симметрии.
Для того чтобы представить, как это происходит, используют ху-
дожественные образы, обращаясь к фантастическому (ставшему
теперь реальным) миру метаморфоз, развитых выдающимся гол-
ландским художником Морисом Эшером, в рисунках которого
показано постепенное изменение симметрии при трансляции (ме-
таморфозе).
Наблюдаемое многообразие частиц и структурная неоднород-
ность наносостояния означают, что законы строения наночастиц
иные — они не соответствуют законам, используемым в класси-
ческой кристаллографии. В области теории строения наносостоя-
ния развит локальный подход в рамках алгебраической геометрии
и аппарата расслоенных пространств, определяемый уникальной
полу простой алгеброй, которой соответствует восьмимерная ре-
шетка корней.
Дуализм состояний наночастиц определяет случайный харак-
тер их образования, что означает временную зависимость пара-
метров системы частиц. Для теоретического анализа наносостоя-
ния необходимо преодолеть и другие трудности концептуального
характера (главное, что они известны).
В 1959 г. Нобелевский лауреат Р. Фейнман сказал, что полно
игрушек на полу в комнате, объясняя тем самым, что в области
малых размеров много интересного. Многие считают это началом
наноэпохи. Но это не так, так как Р. Фейнман имел в виду чисто
количественные аспекты. В 1977 г. другой Нобелевский лауреат
И. Р. Пригожин указал на невозможность простого перехода от
процессов на макроскопическом уровне к обратимым процессам
на микроскопическом уровне и определил круг проблем, связан-
ных с решением этой задачи. Можно сказать, что И. Р. Пригожин
указал, где «дверь в комнату».
Выдающиеся открытия зарубежных и отечественных химиков в
области синтеза и исследования строения наночастиц открывают
новую страницу в исследовании этой проблемы. Методы микро-
скопии высокого разрешения и методы изучения фемтосекунд-
ных физических и химических процессов позволяют также экспе-
риментально изучать наносостояние с открытыми глазами и оп-
ределить многие свойства, необходимые для следующего шага —
перехода от микро- к нанотехнологиям.
В силу действия различных причин (как чисто геометрических,
так и физико-химических) вместе с уменьшением размеров па-
4
дает и характерное время протекания разнообразных процессов в
системе, т.е. возрастает ее потенциальное быстродействие, что
очень важно для электроники и вычислительной техники. Уже сей-
час достигнутое быстродействие — время, затрачиваемое на одну
элементарную операцию в серийно производимых компьютерах, —
составляет около 1 нс (10~9 с), но может быть еще уменьшено на
несколько порядков (до фемтосекунд в ряде наноструктур).
Наивно было бы думать, что до наступления эры нанотехноло-
гии человек не сталкивался и не использовал объекты и процессы
на наноуровне. Так, биохимические реакции между макромолеку-
лами, из которых состоит все живое; получение фотографических
изображений; катализ в химическом производстве; бродильные
процессы при изготовлении вина, сыра, хлеба и другие происхо-
дят на наноуровне. Однако «интуитивная нанотехнология», пер-
воначально развившаяся стихийно, без должного понимания при-
роды используемых объектов и процессов, не может быть надеж-
ной основой в будущем. Поэтому первостепенное значение имеют
фундаментальные исследования, направленные на создание прин-
ципиально новых технологических процессов и продуктов. Воз-
можно, нанотехнологии смогут заменить некоторую часть морально
устаревших и неэффективных технологий, но, все-таки, их глав-
ное место — в новых областях, в которых традиционными мето-
дами в принципе невозможно достигнуть требуемых результатов.
Возможность прямого исследования нанометрических объек-
тов позволила открыть новый уровень организации материи, на-
ходящийся между макроскопическим и микроскопическим уров-
нями. Важным этапом в познании принципиальных свойств нано-
мира было открытие в 1999 г. когерентных границ в нацочастицах
(кентаврах), из которого следует, что многофазные наночастицы
не имеют стандартных границ раздела. Впоследствии А. И* Русанов
показал, что понятие фазового, или агрегатного, состояния не-
применимо к наночастицам. На новый тип динамических состоя-
ний материи, названных диссипативными структурами, указал
И. Р. Пригожин. Для химии и биологии диссипативные структуры
представляют особый интерес. Их появление в системе свидетель-
ствует о когерентных процессах, идущих на надмолекулярном уров-
не, отражением чего являются совершенно своеобразные их свой-
ства.
Таким образом, между макроуровнем (где действуют хорошо
разработанные континуальные теории сплошных сред и инженер-
ные методы расчета и конструирования), плавно переходящим в
микроуровень, и атомарным уровнем, подчиненным законам кван-
товой механики, находится обширный уровень структуры мате-
рии — наномир. На этом уровне протекают жизненно важные био-
химические процессы между макромолекулами ДНК, РНК, бел-
ков, ферментов, субклеточных структур, требующие более глубо-
5
кого понимания. Именно в наномире могут быть искусственно
созданы неизвестные ранее продукты и технологии, способные
радикально изменить жизнь всего человеческого сообщества. При
этом не потребуется больших затрат как сырья и энергии, так и
средств для их транспортирования, уменьшатся количество отхо-
дов и загрязнение окружающей среды, труд станет более интел-
лектуальным и здоровым и т.д.
Основаниями для новой технологии являются глубокие знания
свойств каждого атома вещества из Периодической системы эле-
ментов Д. И. Менделеева и наличие сил притяжения между ними
при расстояниях менее 1 нм. В результате действия этих сил могут
образовываться атомные конфигурации с прочными связями (ко-
валентными, ионными, металлическими) или слабыми (ван-дер-
Ваальсовыми, водородными и др.). Атомные ассоциаты, содержа-
щие небольшое количество атомов, называют молекулами, или
кластерами. Чем меньше частица и ниже температура, тем силь-
нее проявляются ее квантовые свойства. Однако сильные измене-
ния свойств наночастиц по сравнению с макрочастицами того же
вещества наступают, как правило, задолго до проявления кванто-
вых пределов (обычно при размерах менее 100 нм). Для разных
свойств (химических, физических и др.) этот критический раз-
мер может быть различным даже для одного и того же вещества,
как и характер их изменений.
При малых размерах и низких температурах могут возникнуть
специфические квантовые размерные эффекты, которые могут быть
использованы в электронике, оптике, вычислительной технике.
Ярким проявлением подобного поведения являются так называе-
мые квантовые точки, проволоки, кольца и т.д. Ввиду резкой за-
висимости свойств вещества от числа одинаковых атомов в клас-
тере его иногда аллегорически называют третьей координатой Пе-
риодической системы элементов Д. И. Менделеева.
Взаимодействие наночастиц, образующих большие системы и
структуры, — кристаллы, квазикристаллы, спирали, колеса, обо-
лочечные частицы — будет определяться самоорганизацией этих
систем. Наиболее подробно эти вопросы проработаны Ю.Д.Тре-
тьяковым. Бакминстер Фуллер заметил, что химики вынуждены
признать существенными эти процессы, так как каждый раз, ког-
да они пытаются выделить один элемент из комплекса или изоли-
ровать атомы или молекулы из соединения, отдельные части или
их отдельные свойства не объясняют целого. Однако работы
И. Р. Пригожина показывают глубокую, фундаментальную основу
самоорганизации (правда, до сих пор описание этих процессов
носит феноменологический характер).
Большая часть работ по выводу генетических алгоритмов обра-
зования неорганических материалов основана на оптимизации
строения частиц из заданного числа атомов исходя из принципа
6
минимизации его энергии при фактическом игнорировании осо-
бенностей взаимодействия с окружением и геометрическими свой-
ствами «вмещающего» пространства. Непоследовательность тако-
го подхода достаточно очевидна, если обратить внимание на мно-
гообразие структур, в состав которых входят, например, элемен-
тарные координационные многогранники. Общий подход заклю-
чается в учете как геометрических свойств первообразующих «стро-
ительных» единиц в форме геометрических структурных комплек-
сов, чьи локальные свойства могут быть записаны в виде кода, так
и топологических характеристик вмещающего его пространства.
Прогресс в области наноэлектроники связан с непрерывным
прогрессом в области миниатюризации, быстродействия и умень-
шения мощности для устройств обработки информации: сенсо-
ров приема сигналов, логических устройств обработки, запоми-
нающих устройств, дисплеев и коммуникационного оборудова-
ния. Показательными являются достижения в области накопите-
лей информации на магнитных носителях. Можно создать систе-
мы, которые под воздействием магнитного поля изменяют свое
электрическое сопротивление. Этот эффект, называемый магни-
торезистивностью, используется для детектирования магнитных
полей, представляющих собой магнитные биты информации в
компьютерных жестких дисках. За последние 10 лет (после обна-
ружения эффекта магнитосопротивления) эта нанотехнология
полностью вытеснила старые производства головок для компью-
терных дисков. Новая считывающая головка расширила объем па-
мяти с 1 до 20 Гбит. Гиганская магниторезестивность (ГМР) — это
энергонезависимая магнитная память. Так как ГМР-эффект за-
щищен от радиационных повреждений, эти блоки памяти будут
иметь важное значение в космической и оборонной промышлен-
ности. В головке на спиновом затворе, использующей ГМР, мед-
ный слой — прокладка — имеет толщину 2 нм, а ГМР-прокалы-
вающий слой — 2,5 нм.
Развитие наноэлектроники приведет к созданию нанострукту-
рированных микропроцессоров, коммуникационного оборудова-
ния с более высокой передающей частотой, легких запоминаю-
щих устройств с емкостями порядка мультитерабитных, интег-
ральных наносенсорных устройств минимального размера, массы
и энергопотребления. Лазер с вертикальным резонансным селек-
тивным эмиттером используется для волоконной связи, оптиче-
ских датчиков, кодирующих устройств, дальномеров.
Последние достижения в области нанотехнологий стали воз-
можными в связи с появлением в руках исследователей набора
аналитических методов расшифровки тонкой структуры наночас-
тиц, локального химического анализа и компьютерных программ,
обеспечивающих пространственную трансляцию изображения на-
блюдаемых процессов.
7
Таким образом, будущее наномира не только в том, что будет
наноэлектроника, или нанохимия, или нанобиология. Важней-
шим прикладным значением наносостояния является возможность
конвергенции неорганического, органического и биологического
мира и создание невиданных ранее в природе новых веществ.
Поэтому можно только приветствовать появление учебника, в
котором рассматриваются не только традиционные вопросы мик-
ротехнологии и микроэлектроники, но и проложен мост к пони-
манию физических основ и физико-химических проблем нано-
технологии и наноэлектроники, рассмотрены на соответствую-
щем уровне основы фрактальной геометрии и фрактальной физи-
ки и нелинейной динамики. Рассмотрены также физические ос-
новы технологических процессов микроэлектроники и ее метро-
логической базы, что является хорошим фундаментом для изуче-
ния основ нанотехнологии и наноэлектроники.
Академик РАН В. Я. Шевченко
65-летию
академика РАН Шевченко Владимира Ярославовича
посвящается
ОТ АВТОРОВ
Необходимость развития нанотехнологии осознана уже не толь-
ко научным сообществом Российской Федерации (сомнений у него
в этом и не было), но и на гораздо более высоком уровне, о чем
было прямо сказано в послании Президента РФ Федеральному
собранию. Прошедшее 16 мая 2006 г. Первое Всероссийское сове-
щание ученых, инженеров и производителей в области нанотех-
нологий, на котором все авторы данного учебника имели честь
присутствовать, однозначно постулировало необходимость развер-
тывания подготовки кадров, в том числе и высшей квалифика-
ции, по новым нанотехнологическим направлениям. При этом, в
частности, необходимо произвести модернизацию существующих
учебных курсов с учетом достижений и перспектив нанотехноло-
гий и все это должно быть завязано в единый учебно-технологи-
ческий комплекс. Именно такой подход реализован авторами при
подготовке данного учебника и при подготовке учебных курсов,
читаемых на факультете радиотехники и телекоммуникаций
СПбГЭТУ «ЛЭТИ» В. И. Марголиным и В. А.Тупиком и на кафед-
ре «Порошки и покрытия функционального назначения» СПбГТИ
ее заведующим В. А.Жабревым. Надеемся, что наш опыт будет
полезен и другим специалистам в этой области.
Считаем своим долгом поблагодарить академика В. Я. Шевчен-
ко за постоянный интерес к нашей работе и ценные советы, дан-
ные им при подготовке рукописи.
ВВЕДЕНИЕ
Электроника— наука о взаимодействии заряженных частиц
(электронов, ионов) с электромагнитными полями и о методах
создания электронных приборов и устройств (вакуумных, газо-
разрядных, полупроводниковых), используемых в основном для
передачи, обработки и хранения информации*.
Для осмысленной работы в области электроники и микроэлек-
троники необходимо изучать процессы, происходящие при взаи-
модействии электронов и других заряженных и нейтральных час-
тиц с веществом, находящемся в любом из известных агрегатных
состояний; основы физики твердого тела и физической химии;
кристаллографию; науку о материалах в целом и материаловеде-
ние в частности; физику элементарных частиц и физику плазмы;
физику газового разряда и ионизованных газов; электрохимию;
коллоидную химию; химию ультрадисперсных частиц и многое
другое и уметь применять эти знания на практике для создания
реально существующих и реально действующих приборов. Элект-
роника и ее разделы, такие как микро- и наноэлектроника, зани-
маются проблемой, что надо сделать, т.е. приборными, аппарат-
ными и системными вопросами. Основное поле деятельности —
это создание так называемой элементной базы.
Проблемой изготовления прибора и всей аппаратной части
электроники, т.е. тем, как это сделать, как практически реализо-
вать эту самую элементную базу, занимается технология, соответ-
ственно подразделяющаяся на технологию электроники, микро-
и наноэлектроники. Собственно нанотехнология — это гораздо
более широкое понятие, под которым стали понимать всю техно-
логию, связанную с наноразмерным состоянием вещества. Воз-
никли и стали развиваться нанохимия и нанофизика, наноопти-
ка, нанотрибология, наномеханика и т.д.
До 1947 г. основным прибором электроники являлась элект-
ронная лампа — усилительный прибор, основанный на использо-
вании процессов, связанных с движением электронов в вакууме.
При всех своих несомненных и до сих пор непревзойденных дос-
* Большой энциклопедический словарь. — М. : Сов. энцикл., 1991.
10
тоинствах электронные лампы обладают одним существенным
недостатком — большими размерами, хотя последние достиже-
ния в области вакуумной микроэлектроники, возможно, смогут
этот недостаток устранить и начать новый виток развития вакуум-
ной технологии. В 1947 г. Дж. Бардин, У. Браттейн и У. Б. Шокли
изобрели полупроводниковый усилительный прибор — транзис-
тор и началась эра твердотельной электроники, вследствие чего
стали развиваться микроэлектроника и наноэлектроника, добив-
шиеся за короткое время впечатляющих результатов.
В качестве иллюстрации темпов развития твердотельной элект-
роники сравним параметры первой в мире электронно-вычисли-
тельной машины ENIAC (Electronic Numerical Integrator And
Computer), разработанной в 1942 г. американским физиком Джо-
ном Моучли при участии Джона Эккерта, к которым в 1945 г.
примкнул математик Джон фон Нейман, которого многие с тех
пор ошибочно и совершенно незаслуженно считают ее создате-
лем (использовавшей для преобразования сигналов электронные
лампы и существовавшей в единственном и засекреченном экзем-
пляре), и обычного серийного калькулятора НР-67 производства
фирмы Hewlett-Packard, выпущенного в 1977 г. гигантской серией
(табл. В.1).
В табл. В. 1 не приведен еще один очень важный параметр —
надежность, или время наработки на отказ. Для ENIAC оно со-
Таблица В.1
Сравнительные характеристики электронно-вычислительной машины
ENIAC и калькулятора НР-67
Параметры ENIAC НР-67
Длина слова 10 разрядов 10 разрядов
Объем памяти данных 20 регистров 26 регистров
Объем памяти команд 750 команд 224 команды
Скорость считывания 200 цифр/с 50 цифр/с
Ручные переключатели 5 000 шт. 35 кнопок — клавиатура
Число ламп 18000 шт. 1 кристалл
Мощность 50000 Вт 0,5 Вт
Габаритные размеры 3х35х2 м 8хЗх 1,5 см
Масса 30000 кг 298 г
Цена 480000 долл. 300 долл.
11
ставляло примерно 1,5 ч работы, после чего одна из 18 000 элект-
ронных ламп перегорала и ее приходилось заменять. Время нара-
ботки на отказ калькулятора обычно существенно превышает срок
его морального старения. Сравнивать ENIAC и даже микрокаль-
кулятор с современными персональными компьютерами некор-
ректно — это все равно что сравнивать в качестве средства пере-
движения лошадь и истребитель СУ-27, а ведь прошло всего
60 лет — время жизни двух человеческих поколений.
Успехи в развитии микроэлектроники привели к тому, что от-
личие параметров современной микроэлектронной продукции и
продукции 1970-х гг. еще больше впечатляет. В 1958 г. Дж.Ф. Килби
и Р. Н.Нойс впервые создали электронную схему на одном крис-
талле.
Если размеры элементов первых микросхем составляли десят-
ки микрон, то к 2004 г. ведущие фирмы США сумели добиться
технологического стандарта размера элемента 0,1 мкм. Ежегодная
микроэлектронная продукция, выпускаемая развитыми страна-
ми, эквивалентна 1015 т ламповых электронных приборов. Эта про-
дукция могла покрыть всю поверхность нашей планеты ровным
слоем толщиной в несколько десятков метров, чего пока не на-
блюдается благодаря успешному развитию микроэлектроники и,
особенно, субмикронной технологии.
Фундамент современной микроэлектроники составляет планар-
ная технология. Несущей конструкцией всей микросхемы являет-
ся подложка. На эту подложку в различных комбинациях и в тре-
буемом количестве наносятся полупроводниковые, проводящие
и изолирующие слои, в которых создаются требуемые конфигура-
ции и топологические рисунки. Толщина этих слоев колеблется в
зависимости от технологических требований от 0,05 до 1...2 мкм
(для сравнения: человеческий волос имеет среднюю толщину
70 мкм (мужской) и 50 мкм (женский)).
Создание высокоточного прецизионного топологического ри-
сунка в тонких, субмикронных (по толщине) слоях сейчас явля-
ется наиболее сложной задачей микро- и нанотехнологии. Микро-
технология имеет дело с элементами микросхем, размер которых
превышает 1 мкм; субмикронная технология — 0,1... 1,0 мкм; на-
нотехнология — менее 0,1 мкм.
Если бы темпы микроминиатюризации сохранились до 2010 г.,
то транзистор уменьшился бы до размеров вируса, его рабочая
частота сравнялась бы с частотой колебаний атомов в решетке
кристалла, число транзисторов в одной интегральной схеме (ИС)
достигло бы триллиона, а рекордные размеры литографического
рисунка достигли бы величины, в 10 раз меньшей размеров атома.
В реальной жизни такие чудеса пока не достигнуты, но посколь-
ку рубеж 0,1 мкм в промышленности практически преодолен, это
дает определенное право говорить о свершившимся переходе от
12
микротехнологии к нанотехнологии (от гр. нанос — карлик), ко-
торая оперирует размерами порядка нанометра (1 нм = 10-9 м =
= 10 А).
Считается, что нанотехнология позволит создавать практичес-
ки любые изделия — от вычислительных машин сверхвысокой
производительности до искусственных органов человека, причем
чем дальше ученые от практической деятельности в области на-
нотехнологии, тем смелее и масштабнее генерируемые ими про-
гнозы. Это касается и вторжения в сферу биологии, биофизики и
биотехнологии, особенно в области конвергенции органических
и неорганических соединений.
В настоящее время самым прецизионным и точным инстру-
ментом обработки и контроля микросхем является пучок заря-
женных частиц — электронов или ионов. Законы, по которым
подобные пучки взаимодействуют с твердым телом, лежат в ос-
нове той области нанотехнологии, которая связана с получением
поверхностных и объемных конфигураций в процессе производ-
ства ИС и методами контроля и метрологии. Создание интеграль-
ных наноэлектронных квантовых схем является, по существу, ко-
нечной целью наноэлектроники. Мечтой технологов является ре-
альная совокупность способов и приемов создания функциональ-
ных элементов нанометровых размеров на поверхности подложек,
в том числе элементов из отдельных молекул и атомов, с возмож-
ностью одновременной их визуализации и контроля.
Традиционный метод, включающий в себя создание масок на
поверхности полупроводниковой пластины с последующим при-
менением микролитографии все более высокого разрешения, в
том числе рентгено-, электронолитографии и ионной литогра-
фии, а также синхротронного излучения, приведет, по всей ви-
димости, к созданию проводящих дорожек с нанометровыми по-
перечными размерами. Однако создание элементов на основе от-
дельных молекул и атомов традиционным путем невозможно, хотя
совершенно необходимо.
Успехи современного материаловедения и метрологии, особен-
но после изобретения сканирующего туннельного микроскопа и
развития методов туннельно-зондового массопереноса, также про-
двинули исследования в области микротехнологии в нанометро-
вый диапазон. По технико-экономическим показателям и по оцен-
кам американских специалистов, международный рынок нано-
технологий в 2010 —2015 гг. достигнет ежегодного уровня порядка
1 трлн долл, при приоритете материаловедческой компоненты. Со-
гласно результатам, полученным по закону Мура, к 2010 г. мик-
роэлектронные устройства должны иметь размеры порядка 10 нм,
а к 2035 г. — порядка атома. В 1965 г. один из соучредителей фирмы
Intel, а ныне почетный председатель совета директоров этой ком-
пании Гордон Мур подметил эмпирическую закономерность, на-
13
званную законом: число транзисторов в микросхеме данного типа
удваивается каждые два года. Согласно другой формулировке уве-
личение скорости обработки данных в 2 раза происходит каждые
два года. Гордон Мур также предсказал, что к 2006 г. фирма Intel
будет производить чипы с 1 млрд транзисторов.
Научное направление, связанное с ультрадисперсным состоя-
нием вещества, называемым теперь наносостоянием, зародилось
в СССР еще в самом начале 1950-х гг. на предприятиях оборонно-
промышленного комплекса (ОПК), а с начала 1970-х гг. и во мно-
гих открытых организациях, что подтверждается соответствующими
публикациями. Этот факт признают и зарубежные коллеги (что,
впрочем, не мешает им избегать ссылок на приоритетные работы
их российских коллег).
Курс физических и технологических основ современной мик-
ро- и нанотехники состоит из трех основных блоков. Первый блок —
физические основы микро- и нанотехнологии с точки зрения
квантовой механики, в том числе основных представлений фрак-
тальной физики и нелинейной динамики. Это теоретическая база
для дальнейшего понимания материала. Второй блок — краткое
описание элементной базы современной полупроводниковой тех-
ники. Третий блок — технологические процессы, лежащие в осно-
ве микро- и нанотехнологии, и соответствующая метрологиче-
ская база.
Глава 1
ОСНОВНЫЕ ФИЗИЧЕСКИЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ,
ЛЕЖАЩИЕ В ОСНОВЕ МИКРО- И НАНОТЕХНОЛОГИИ
1.1. Переход от микротехнологии к нанотехнологии
Прогресс в развитии науки и технологии, материальной и ин-
струментальной базы, метрологического обеспечения привел к
освоению нанометрового диапазона размеров элементов и уст-
ройств и переходу к нанотехнике и нанотехнологии. Выделение
нанотехнологии и нанотехники в особую область знания обуслов-
лено определенными причинами. Развитие науки и технологии в
середине XX в. создало условия для очередного витка научно-тех-
нической революции. Были заложены основы таких наук, как
фрактальная геометрия и фрактальная физика, компьютерная
оптика, нелинейная динамика и детерминированный хаос и ряд
других. На практике начали применяться знания, ранее доступ-
ные узкому кругу математиков и физиков. Возник интерес к изу-
чению хаотической динамики различных объектов на основе ана-
лиза временных рядов, изучению их свойств на базе представле-
ний о самоподобии и масштабной инвариантности, чему в нема-
лой степени способствовал прогресс компьютерной техники.
Научное сообщество вплотную приступило к изучению так
называемого наномира, или мезомира, — мира мезоскопической
природы вещества. Физика, химия и биология начали интенсивно
исследовать объекты и структуры, размеры которых измеряются в
пределах нанометровой шкалы, что обусловило появление терми-
нов «наномир», «наночастицы», «наноструктуры», «нанокомпо-
зиты» и «нанотехнология». Объекты этого мира по размерной шкале
(рис. 1.1) расположены между миром элементарных частиц, ато-
мов и молекул с одной стороны и макромиром — с другой сторо-
ны, являясь промежуточным и связующим звеном между миром,
в котором действуют законы квантовой механики, и миром, в
котором действуют законы классической физики. Поэтому тер-
мин «мезомир» методически более правилен, поскольку отражает
промежуточное положение этой области, но термин «наномир»
стал более привычным.
Мир классической физики — это мир макровеличин. Он имеет
дело с законами, опирающимися на средние, интегральные ха-
рактеристики исследуемых объектов, процессов и явлений. Эти
объекты состоят из колоссального количества образующих их ато-
15
+-
1 нм
10 мкм 100 мкм 1 мм
0,1 нм
10 нм 100 нм
Рис. 1.1. Шкала размеров объектов наномира
1 мкм
Микро кристаллы
Квази- Кристаллы
кристаллы
мов и молекул и представляют собой внутренне однородные и
неоднородные структуры. В самых совершенных однородных струк-
турах имеются локальные неоднородные области, обладающие
своими особенностями и отличиями, но вследствие массивности
и объемности объекта все локальности, флуктуации и неоднород-
ности нивелируются, интегрируются и усредняются, а интеграль-
ные характеристики и параметры описывают объект и его свой-
ства в целом. Для окружающего макромира это совершенно есте-
ственно и закономерно. Все законы классической физики, уста-
новленные для этого мира, опираются на неопровержимые экс-
периментальные данные и абсолютно справедливы для тех усло-
вий, которые они описывают.
Точно также справедливы и адекватны законы квантовой ме-
ханики, описывающие мир атомов, молекул и элементарных ча-
стиц. В этом мире все объекты одного типа (например, атомы од-
ного элемента, электроны, позитроны или мюоны) абсолютно
одинаковы и статистически абсолютно неразличимы. На этом по-
строены все наши представления о мире атомов и молекул. Нераз-
личимость и одинаковость его объектов позволяют в полной мере
использовать для его описания принципы, положения и законы
квантовой механики, статистической физики и аппарат физики
твердого тела.
Иная ситуация складывается в наномире. Вследствие его рас-
положенности на границах классической физики и квантовой
механики объекты наномира уже нельзя рассматривать как абсо-
лютно одинаковые и статистически неразличимые. Все они инди-
16
видуальны и одна наночастица отличается от другой наночастицы
составом, строением и множеством других параметров; невозможно
игнорировать наличие неоднородностей и нерегулярностей в струк-
туре объекта и пользоваться для его описания средними, интег-
ральными характеристиками, как это принято в классической
физике.
Многие процессы, характерные для наномира, происходят в
условиях, далеких от равновесного состояния, а объекты наноми-
ра чаще всего представляют собой открытые системы, обменива-
ющиеся с внешней средой веществом, энергией и информацией.
Вследствие этого для описания процессов и физических явлений,
протекающих в наномире, приходится использовать аппарат не-
линейной динамики, а для исследования объектов наномира ис-
пользовать понятия и методы фрактальной физики. Поэтому для
описания наномира необходимо пользоваться системами нели-
нейных дифференциальных уравнений, имеющих несколько ре-
шений, что приводит к необходимости заниматься и проблемами
эволюции объектов наномира, поскольку эволюция эта может
происходить разными путями, в зависимости от изменения (иногда
чрезвычайно незначительного) начальных условий и параметров.
Уход от вакуумной электроники и переход к твердотельной
технологии привели к тому, что потоки электронов, заключен-
ные в полупроводниковый кристалл, дали начало новой ветви
эволюции элементной базы. Подвижность электронов в сочетании
с малыми внутрикристаллическими размерами обеспечивает ско-
рость, а строгий порядок атомов, т.е. структура твердого тела, —
организацию информационных потоков в микропространстве.
Однако для этого необходимо сформировать кристалл с почти
идеальным расположением атомов в решетке (так называемую
матрицу — аналог вакуума в электронных лампах) и с заданным
распределением примесей, образующих внутри кристалла слож-
ную пространственную фигуру (физический, но не конструкци-
онный аналог сеток в электронных лампах).
Необходимо также создать на поверхности коммутационную
разводку с малыми размерами (аналог выводов в электронных
лампах). Кроме того, невысокая подвижность электронов, по срав-
нению со скоростью распространения электромагнитного поля,
не позволяет реализовывать желаемое предельное быстродействие.
Использование элементарных частиц (электронов) для переноса
и передачи электрического сигнала, а следовательно, и информа-
ции, заранее обрекает разрабатываемые устройства на низкое
быстродействие. Единственный выход — использование в целях
переноса сигнала и информации электромагнитных волн. Реали-
зовать подобное быстродействие и создать устройство, получив-
шее название «оптический компьютер», является одной из целей
оптоэлектроники.
17
Тысячи остроумных приемов и десятки сложных физических
явлений являются лишь фундаментом микроэлектроники. Не су-
ществует такого приема или явления, которые бы самодостаточ-
но выразили ее сущность. Элементную базу микроэлектроники для
достижения практически любой поставленной цели можно реа-
лизовывать на основе самых разнообразных физических явлений
и использовать самые разные материалы: полупроводниковые,
сверхпроводящие, магнитные или оптические. Реализовывать про-
цессы обработки и передачи информации можно с помощью раз-
личных физических явлений и эффектов. При этом должен сохра-
няться единственный принцип — обработка информационных
сигналов в микроскопически малых областях твердого тела, в ко-
торых средствами современной технологии создано определенное
распределение электронных свойств.
Что же происходит при технологическом освоении нанометро-
вого диапазона размеров элементов электроники? Соизмеримость
размеров нанофазного материала с характерным размером для того
или иного физического объекта или явления (дрейфовая длина,
размер домена и т.д.) вызывает разнообразные размерные эффек-
ты, а увеличенная поверхностная энергия наночастиц приводит к
метастабильному состоянию материалов, находящихся в ультра-
дисперсном состоянии. Например, для поверхностных структур с
нанометрическими размерами напряженности локальных электри-
ческих полей приближаются к внутриатомным полям (Е = 108...
109 В/см); при этом начинают проявляться эффекты изменения
электронно-зонной структуры. Могут изменяться межатомные рас-
стояния и происходить перестройка кристаллической структуры
вплоть до перехода кристаллической структуры в аморфное со-
стояние.
Нанотехнология является обширной областью новейших техно-
логий, основанных на человеческих знаниях о природе объектов со-
ответствующих размеров. В зависимости от того в каком измерении
искомый объект содержит нанометровый размер, нанотехнологию
можно подразделять на одномерную (тонкие пленки, в которых на-
нометровый размер имеет только толщина), двухмерную (структу-
ры, полученные на тонких пленках и имеющие хотя бы один нано-
метровый размер в латеральной плоскости) и трехмерную (объек-
ты, все три измерения в которых имеют нанометровую структуру —
нанодисперсные частицы и объекты). К трехмерной нанотехнологии
можно отнести также трехмерные структуры, имеющие микро- и
макроскопические размеры, но тонкую объемную структуру, состо-
ящую из наноразмерных частиц (например, пористые материалы,
полученные методами золь-гель-технологии, или пористые стекла и
кварцоиды). Возможно, в будущем нам придется иметь дело с объек-
тами, имеющими и протяженность бытия порядка наносекунд, или
с аналогичными технологическими процессами, но пока целесооб-
18
разно ограничиться тремя измерениями. В системах, которые можно
отнести к наноразмерным, количество вещества, сосредоточенное
на поверхности и в объеме, становится соизмеримым, что совер-
шенно меняет структуру и свойства твердого тела.
Наноструктуру можно определить как совокупность наночас-
тиц с наличием функциональных связей. Такие системы, облада-
ющие ограниченным объемом, в процессе их взаимодействия с
другими химическими веществами можно рассматривать как сво-
его рода нанореакторы. Нанокомпозиты представляют собой объек-
ты, в которых наночастицы разного рода упакованы вместе в мак-
роскопический образец, в котором межчастичные взаимодействия
становятся сильными и нивелируют свойства изолированных час-
тиц. Для каждого вида взаимодействий нужно знать, как изменя-
ются свойства материала в зависимости от его размеров. В нано-
структурах трудно провести границы между гомогенной и гетеро-
генной фазами, между аморфным и кристаллическим состоянием
вещества. В настоящее время обычные представления химии,
включающие в себя понятия «состав—свойство», «структура—функ-
ция», дополняются понятиями «размер» и «самоорганизация», ко-
торые и ведут к обнаружению новых фактов и закономерностей.
Наночастицы представляют собой системы, обладающие из-
быточной энергией и высокой химической активностью. Частицы
размером порядка 1 нм практически без дополнительной энергии
вступают в процессы агрегации, ведущие к образованию наноча-
стиц больших размеров, и в реакции с другими химическими со-
единениями, в результате которых получаются вещества с новы-
ми свойствами. Запасенная энергия таких объектов определяется,
в первую очередь, нескомпенсированностью связей поверхност-
ных и приповерхностных атомов. Большинство методов синтеза
наночастиц приводит к их получению в неравновесном метаста-
бильном состоянии. Это обстоятельство, с одной стороны, ос-
ложняет их изучение и использование в нанотехнологии, но, с
другой стороны, неравновесность системы позволяет осуществ-
лять необычные, непрогнозируемые и невозможные в равновес-
ных условиях химические превращения и реакции.
Размерные эффекты наиболее сильно проявляются в малых
частицах и особенно характерны для нанохимии, где преоблада-
ют нерегулярные зависимости свойств от размера. Зависимость
химической активности от размера частиц, участвующих в реак-
ции, может быть связана с изменением свойств частицы при ее
взаимодействии с адсорбируемым реагентом, корреляцией между
геометрической структурой и структурой электронной оболочки,
симметрией граничных орбиталей частицы относительно орбита-
лей адсорбируемой молекулы. Для анализа химических размерно-
зависимых свойств можно сравнивать реакционную способность
компактных веществ, наночастиц и атомно-молекулярных клас-
19
теров, поскольку границы между размерами подобных образова-
ний изменяются для каждого элемента и должны изучаться спе-
циально. Необходимо изучать качественное изменение свойств
частицы в зависимости от ее размера с учетом того, что свойства
изолированных наночастиц обладают значительным статистиче-
ским разбросом, который изменяется во времени и нуждается в
специальном исследовании.
Физико-химические свойства и реакции небольших частиц в
газовой фазе, а в последнее время — и в твердой, и в жидкой
фазах начинают описывать количеством атомов или молекул, а не
размером в нанометрах. Определенное значение может иметь и
шкала атомно-молекулярных диаметров, в которой наибольший
интерес представляют частицы размером 1... 100 атомно-молеку-
лярных диаметров. В области подобных размеров наиболее часто
наблюдаются различные эффекты, в которых свойства зависят от
числа атомов в частице.
Особенность тонких наноразмерных пленок заключается в том,
что у них объем, занимаемый поверхностными атомными или
молекулярными слоями, сопоставим с объемом самой пленки, а
чаще всего существенно превышает его. Ситуация с пленками на-
нометровых размеров (естественно, по толщине) усугубляется тем,
что такую пленку можно рассматривать как особую двухмерную
систему, свойства которой определяются исключительно свойства-
ми поверхностного слоя, так как слоев, соответствующих объем-
ному образцу, практически не существует. Поскольку связи меж-
ду атомами, составляющими кристаллическую решетку, внутри
объема скомпенсированы, а на поверхности нет, это создает со-
вершенно уникальную структуру.
Точно такая же ситуация складывается с частицами наномет-
рового размера. При диаметре частицы порядка 100... 150 нм прак-
тически вся она представляет собой поверхность и свойства ее
совершенно уникальны. Складывается совершенно парадоксаль-
ная ситуация — свойства частицы являются функцией ее размера.
При диспергировании (измельчении) резко возрастает активность
вещества в твердом состоянии и скорость химического взаимо-
действия с окружающей средой. Скорость такого взаимодействия
всегда пропорциональна площади поверхности. Чем тоньше струк-
тура вещества, тем быстрее оно растворяется, тем быстрее проте-
кают твердотельные реакции, например при взрывах. Для высоко-
дисперсных частиц характерна структурная, фазовая и концент-
рационная неоднородность, в них реализуется особый тип даль-
него порядка, при котором межатомное расстояние закономерно
изменяется при переходе от центра частицы к ее поверхности.
Следствием этого является возбужденное состояние атомов в ре-
шетке, что служит главной причиной повышенной физико-хи-
мической активности высокодисперсных систем.
20
Поступательное развитие науки, техники и технологии позво-
лило в последнее время практически перейти к освоению нано-
метрового диапазона размеров объектов человеческой деятельно-
сти. Появилась и оформилась соответствующая наука — нанотех-
нология. Значительное внимание стало уделяться проблемам, воз-
никающим при создании и исследовании наноразмерных струк-
тур в различных областях науки и техники. Развитие нанотехноло-
гии и наноэлектроники взывает необходимость промышленного
освоения нанометрового диапазона размеров элементов. В буду-
щем хотелось бы разработать практически реализуемые техноло-
гии, позволяющие оперировать отдельными атомами или моле-
кулами и осуществлять в промышленных масштабах принципы
атомной и молекулярной сборки.
В связи с этим неизбежным переходом возникает ряд техниче-
ских, технологических и фундаментальных проблем, требующих
своего разрешения. Их неординарность обусловливается истори-
чески сложившейся особенностью нанотехнологии, заключающей-
ся в том, что на одном поле нанонауки оперируют два совершен-
но разных и мало взаимодействовавших ранее научных направле-
ния: химическое, связанное с коллоидной химией и ультрадис-
персным состоянием вещества, и физическое, связанное с разви-
тием микроэлектроники и микротехнологии и базирующееся в
основном на достижениях субмикронной технологии. Каждое на-
правление имеет свои представления о приоритетах, устоявшую-
ся терминологию и методики работы.
С физической точки зрения это, во-первых, проблема созда-
ния функционирующего элемента с нанометровыми размерами;
во-вторых, обеспечение его коммутации с другими аналогичны-
ми элементами; в-третьих, проблема создания групповых методов
обработки, позволяющих получать требуемую структуру, как ми-
нимум, сразу на всей поверхности подложки или достаточно боль-
шой ее локальной области. Существуют также проблемы перехода
к многоуровневым схемам, в дальней перспективе — к объемным
схемам (так называемая ЗЭ-технология) и связанные с этим про-
блемы трехмерной коммутации и теплоотвода.
С химической точки зрения это гигантский комплекс проблем,
связанный с получением и исследованием ультрадисперсных час-
тиц и наночастиц, размерные эффекты в нанохимии, многофаз-
ные комплексы в пределах одной наночастицы, нанореакторы и
наноконтейнеры и многое другое.
Особый интерес представляют «материалы с интеллектом»,
которые имеют способность реагировать изменением своих фи-
зических характеристик на внешнее воздействие. Их характерной
особенностью является наличие двух фазовых превращений. В на-
нохимии также просматриваются два стратегических направле-
ния: первое связано с изучением химических свойств и реакци-
21
онной способности наночастиц как функции их размера и числа
образующих их атомов; второе занимается более практическими
вещами (применением нанохимии для получения и модифика-
ции отдельных наночастиц, реализацией принципов самоорга-
низации для построения из этих наночастиц более сложных кон-
струкций микро- и макромира и изучением свойств получаемых
микро- и макрообъектов как функции свойств образующих их
наночастиц).
В «Концепции развития в Российской Федерации работ в обла-
сти нанотехнологий на период до 2010 года», одобренной Прави-
тельством РФ 18.11.2004, рекомендуются следующие термины.
Нанотехнология — совокупность методов и приемов, обеспе-
чивающих возможность контролируемым образом создавать и мо-
дифицировать объекты, включающие в себя компоненты с разме-
рами менее 100 нм, хотя бы в одном измерении, и в результате
этого получившие принципиально новые качества, позволяющие
осуществлять их интеграцию в полноценно функционирующие
системы большего масштаба; в более широком смысле — этот тер-
мин охватывает также методы диагностики, характерологии и.
исследований таких объектов.
Наноматериал — материал, содержащий структурные элемен-
ты, геометрические размеры которых, хотя бы в одном измере-
нии, не превышают 100 нм, и благодаря этому обладающий каче-
ственно новыми свойствами, в том числе заданными функцио-
нальными и эксплуатационными характеристиками.
Наносистемная техника — созданные полностью или частично
на основе наноматериалов и нанотехнологий функционально за-
конченные системы и устройства, характеристики которых кар-
динальным образом отличаются от показателей систем и устройств
аналогичного назначения, созданных по традиционным техноло-
гиям.
Наноиндустрия — вид деятельности по созданию продукции на
основе нанотехнологий, наноматериалов и наносистемной тех-
ники.
Если достижения микротехнологии привели к колоссальному
скачку в области микропроцессорной техники и информацион-
ных технологий, существенно изменивших наш образ жизни, то
от развития нанотехнологии можно ожидать гораздо большего.
Некоторые представители научного сообщества уже рассматрива-
ют с точки зрения формальной логики такие феномены, как ком-
пьютерные вирусы в качестве «живых» объектов новой, инфор-
мационной формы жизни, созданной человеком. Поэтому от дос-
тижений нанотехнологии в будущем следует ожидать много фено-
менов.
Нанотехнология в современном мире — это создание новых
оптических устройств, новых лекарств и красителей, веществ для
22
уничтожения опасных химических и биологических соединений.
Для успешного решения этих задач необходимо развивать новые
высокоточные методы анализа химического состава и структуры
на основе новой измерительной техники. Использование низких
температур открывает новые возможности в получении и изуче-
нии реакционной способности конденсированных пленок с вклю-
ченными частицами металлов и их оксидов разных размеров. Это
путь к новым хеморезистивным наносистемам. Определение зави-
симостей между числом атомов в частице на ее поверхности и ее
реакционной способностью является одной из наиболее важных
проблем нанохимии.
Огромное значение имеют так называемые проблемы масшта-
бирования (это не только проблема зависимости состав—размер —
свойство). В настоящее время многие наноразмерные частицы с
необычными свойствами получаются в миллиграммовых количе-
ствах. Синтез тех же соединений в больших, даже граммовых, ко-
личествах приводит к другим, часто трудно воспроизводимым ре-
зультатам.
Как следствие, в нанохимии формируются две тенденции. Пер-
вая тенденция определяется получением и поиском возможных
новых объектов, синтезируемых в небольших количествах. Такие
объекты являются сенсорными материалами и наноэлектронны-
ми устройствами. Вторая тенденция — использование нанохимии
в процессах получения материалов, применяемых в больших объе-
мах. Только две страны в мире производят нанопродукцию (в ос-
новном, ультрадисперсные порошки) в количестве около 100 т
в год — это Россия и США. Это новые промышленные реагенты,
например оксиды металлов и катализаторы на основе наночас-
тиц металлов; это порошки, композиты, керамики, гибридные,
консолидированные и другие новые наноматериалы. Развитие
фундаментальных знаний в области нанохимии позволит глубже
понять процессы, которые происходят в различных наноматери-
алах при их применении в течение длительного времени и в раз-
ных температурных режимах. Методы экстраполяции и анализ
химической активности сверху — от компактной системы к на-
ночастице — малоперспективны для нанотехнологии. Более пер-
спективен подход снизу — от индивидуальных атомов и моле-
кул, являющихся нижней размерной границей синтезируемых
наночастиц.
Требует исследования и вопрос о влиянии формы наночастиц
на их свойства и характеристики, причем не только переход от
сферических частиц к стержнеобразным, наноусам и нанопрово-
локам, но и свойства частиц, имеющих одно и то же число ато-
мов, но разную форму. Изучение активности наночастиц в широ-
ком интервале температур позволяет получать важную информа-
цию о совместном влиянии на активность температуры и размера.
23
В особой степени переход от микротехнологии к нанотехно-
логии коснется электроники, приведя к новому витку развития
на уровне наноэлектроники. Электроника является одной из са-
мых динамично развивающихся междисциплинарных наук. Она
использует самые последние достижения в области физики, хи-
мии, информатики и даже семантики. В отличие от традицион-
ной микроэлектроники, потенциальные возможности которой
в ближайшее десятилетие, по-видимому, будут исчерпаны, даль-
нейшее развитие электроники возможно только на базе прин-
ципиально новых физических и технологических идей. До нас-
тоящего времени рост функциональной сложности и быстро-
действия систем достигался увеличением плотности размеще-
ния и уменьшением размеров элементов, принцип действия
которых не зависел от их масштаба. При переходе к размерам
элементов порядка десятков или единиц нанометров возникает
качественно новая ситуация, связанная с определяющим влия-
нием на физические процессы в наноструктурах квантовых эф-
фектов\(туннелирование, размерное квантование, интерферен-
ционные эффекты).
Создание наноструктур базируется на новейших технологи-
ческих достижениях в области конструирования на атомном
уровне твердотельных поверхностных и многослойных структур
с заданным электронным спектром и необходимыми электри-
ческими, оптическими, магнитными и другими свойствами. Тре-
буемая зонная структура таких материалов обеспечивается вы-
бором веществ, из которых изготавливаются отдельные слои
структуры (зонная инженерия), поперечных размеров слоев (раз-
мерное квантование), изменением степени связи между слоя-
ми (инженерия волновых функций). Наряду с квантоворазмер-
ными планарными структурами (двухмерный электронный газ
в квантовых ямах, сверхрешетки) исследуются одно- и нуль-
мерные квантовые объекты (квантовые нити и точки), интерес
к которым связан с надеждами на открытие новых физических
явлений и, как следствие, на получение новых возможностей
эффективного управления электронными и световыми потока-
ми в таких структурах.
Особые надежды возлагаются на прорыв, который может обес-
печить наноэлектроника в средствах коммуникации и связи, ин-
формационных технологиях и телекоммуникациях. Разработки в
области нанотехнологий должны привести к повышению произ-
водительности вычислительных систем; увеличению пропускной
способности каналов связи; увеличению информационной емко-
сти и качества систем отображения информации; повышению
чувствительности сенсорных устройств и расширению спектра
измеряемых величин, что важно, в частности, для задач эколо-
гии; увеличению использования электронных и оптоэлектронных
24
компонентов в медицинских, биологических, химических, ма-
шиностроительных и других технологиях.
Можно прогнозировать создание принципиально новых при-
боров, основанных на возможности «калибрования» различных
объектов (атомные кластеры и молекулы) в нанометровом диапа-
зоне размеров и использования высокой поверхностной чувстви-
тельности наноструктурированных материалов. Примером исполь-
зования нанотехнологии для этих целей может служить создание
на основе квантовых полупроводниковых наноструктур лазеров
дальнего и среднего инфракрасных (ИК) диапазонов, позволяю-
щих контролировать загрязнение атмосферы с высокой чувстви-
тельностью и точностью.
1.2. Основные положения квантовой механики
1.2.1. Макромир, микромир, наномир, мир
элементарных частиц
Мы будем рассматривать устройство окружающего нас мира
с точки зрения физики — на микроскопическом и даже нано-
скопическом уровне. Законы этого мира существенно и принци-
пиально отличаются от законов привычного нам макроскопиче-
ского мира, в котором все доступно нашим органам чувств.
В макроскопическом мире механика Ньютона является универ-
сальным законом движения материальных точек, из которых
можно построить все многообразие субъектов окружающего нас
мира. Классическая материальная точка — это маленький, лока-
лизованный в ограниченной области пространства субъект мате-
рии, движущийся по законам ньютоновской механики. Его дви-
жение в пространстве является непрерывным на всех уровнях
увеличения, т.е. является континуумом.
Понятие континуума легко представить, если обратиться к по-
нятной нам всем (на первый взгляд) последовательности — число-
вому ряду: 1, 2, 3... Этот ряд по большому счету и представляет
собой континуум — бесконечный непрерывный ряд чисел, не пре-
рывающийся при любом в него углублении до сколь угодно малых
величин и различий. Рассмотрим один участок ряда — от 0 до 2. В про-
межутке заключено бесчисленное множество чисел, как рациональ-
ных (например, 1,0 или 0,23487980076, или 0,23487980077), так и
иррациональных (например, >/2 или л/2/2, или >/2/1,342189976)
и трансцендентных. Точно также траектория любого тела в макро-
механике есть континуум, абсолютно непрерывная линия, соот-
ветствующая движению материальной точки — пространство нигде
не прерывается и не квантуется. Точно таким же континуумом
является время, оно непрерывно.
25
Пределом делимости материи, субъектом, сохраняющим ее
свойства, является атом. Идея не нова, 25 веков назад ее высказа-
ли Демокрит и Левкипп (опираясь при этом на идеи Фалеса Ми-
летского и Анаксимена). Они изобрели первую дискретность —
отдельные атомы в пустом пространстве. А эти частицы, как при-
нято считать сейчас, являются квантами, отдельными строго оп-
ределенными порциями энергии, поскольку А. Эйнштейн в 1905 г.
установил идентичность массы и энергии. Атомы состоят из эле-
ментарных частиц, которых к настоящему времени известно око-
ло 3 000, что вызывает у физиков некоторую растерянность, по-
скольку число элементарных частиц превышает число элементов
Периодической системы элементов Д. И. Менделеева (менее по-
лутора сотен).
В микромире наблюдаемые физиками факты не соответствуют
и не совместимы с классическим идеалом — непрерывным опи-
санием в пространстве и времени. В физике микромира существу-
ют пробелы в непрерывном описании любого процесса, в про-
странственно-временном континууме. Согласно идеям Анаксиме-
на при разрежении (при удалении атомов на большое расстояние
друг от друга) должны изменяться свойства материи. Но это сложно
себе представить, если считать, что материя сама по себе пред-
ставляет континуум — что от чего должно удаляться? Анаксимен
также впервые сформулировал идеи, что вещество (материя) мо-
жет находиться в одном из четырех состояний (твердом, жидком,
газообразном и огненном) и что изменение состояния не пред-
полагает изменения природы вещества, а лишь инициируется гео-
метрически, как бы распространением одного и того же количе-
ства материи на больший объем (разрежение) или при обратном
переходе (сжатие). Как ни удивительно, но и мы полагаем, что
вещество может находиться в одном из четырех состояний: твер-
дом, жидком, газообразном и плазменном.
Поскольку микроэлектроника в качестве основного рабочего
инструмента использует потоки заряженных частиц и кванты элек-
тромагнитного поля, к которым неприменимы подходы класси-
ческой физики, возникает необходимость изучения некоторых
основ квантовой механики. Квантовая механика — это физическая
теория, описывающая явления атомного масштаба — движение
элементарных частиц и состоящих из них систем. Обычно под кван-
товой механикой понимают теорию движения микрочастиц со
скоростями, намного меньшими скорости света (нерелятивист-
ская квантовая механика). Релятивистские процессы рассматрива-
ет квантовая теория поля. Процессы в микромире, описываемые
квантовой механикой, относятся к явлениям, полностью лежа-
щим за пределами непосредственного чувственного восприятия
человеческого организма, и абсолютно лишены наглядности, при-
сущей обычной классической физике.
26
Ситуация в квантовой механике выглядит примерно следую-
щим образом. Наблюдаемые факты (о частицах, свете, различных
видах излучения и их взаимодействии) кажутся несовместимыми
с классическим идеалом — непрерывным описанием в простран-
стве и времени. Процессы, субъекты и объекты квантовой меха-
ники квантованы и имеют дискретный характер, а их описание
носит не детерминированный, жестко и однозначно определен-
ный характер, а подчиняется законам статистической физики,
носит вероятностный (стохастический) характер.
Обычно при рассмотрении идеи вероятности в связи с кванто-
вой механикой обращают внимание на то, как вероятность содей-
ствует пониманию, трактовке квантовых процессов. В этих случа-
ях утверждается, что при описании элементарных квантовых про-
цессов теория отказалась от определяющей роли представлений о
траектории движения квантовых объектов, что теория описывает
лишь потенциальные возможности поведения микрообъектов и,
соответственно, элементарные квантовые процессы описываются
лишь вероятностным, принципиально неоднозначным образом.
Практически не обращается внимания на обратные связи — как
теория воздействует на понимание, трактовку самой вероятности.
Однако при таком подходе к анализу вероятности ее новые черты
не раскрываются.
Особенности вероятностных представлений в квантовой тео-
рии связаны с изменениями в постановке основной задачи иссле-
дований: если в статистической физике исследовались системы,
образованные из огромного числа частиц, то в квантовой теории
вероятностные методы используются прежде всего для познания
свойств и закономерностей индивидуальных, отдельных частиц —
микрообъектов.
Переход от непосредственного анализа массовых явлений к
исследованиям отдельных, индивидуальных частиц свидетельствует
об исключительной гибкости и плодотворности вероятностных
методов. Этот переход стал возможен на основе существенных из-
менений в способах задания (выражения, характеристики) веро-
ятностных представлений. В классической физике свойства и за-
кономерности физических систем выражались непосредственно на
языке вероятностных распределений. В квантовой физике состоя-
ния микрочастиц выражаются посредством особого рода характе-
ристик, прежде всего — волновых функций, которые мы рассмот-
рим далее.
Волновые функции носят абстрактный характер. Иногда счи-
тают, что они вообще не имеют непосредственного физического
смысла. Исторически волновые функции были введены в кван-
товую теорию чисто формальным образом и утвердились в физи-
ке лишь тогда, когда удалось их связать с вероятностными рас-
пределениями: квадрат модуля волновой функции в некотором
27
представлении (т. е. заданной на языке конкретной физической
величины) определяет собой вероятность значения соответству-
ющей физической величины. Связь волновых функций с вероят-
ностью вообще является оправданием употребления их в кванто-
вой теории. Установление этой связи и позволило наполнить глу-
боким реальным смыслом весь математический аппарат кванто-
вой механики, что было сделано уже после разработки его основ.
Однако надо признать, что наше понимание мира не совер-
шенно. С точки зрения современных знаний несовершенство клас-
сической и квантовой механики заключается в том, что они ин-
вариантны по отношению ко времени. Это означает, что их урав-
нения обратимы во времени. Это связано с тем, что они рас-
сматривают закрытые системы, находящиеся в состоянии рав-
новесия или стремящиеся к нему и не обменивающиеся с окру-
жающей средой ни веществом, ни энергией, ни информацией.
В природе таких систем практически нет. Это — вынужденная
идеализация. Мир, окружающий нас, в котором мы живем, пред-
ставляет собой конгломерат открытых диссипативных систем,
непрерывно обменивающихся энергией, веществом и информа-
цией и иногда исключительно далеко находящихся от равновес-
ного состояния. Процессы в таких системах являются по боль-
шей части необратимыми, эти системы эволюционируют по оп-
ределенным законам, и в них присутствует так называемая стре-
ла времени. Это означает, что они не инвариантны относительно
времени.
Изучением таких эволюционирующих систем занимается не-
линейная динамика. Большинство процессов в эволюционирую-
щих системах необратимо. Самый важный вывод заключается в
том, что необратимость начинается там, где заканчиваются клас-
сическая и квантовая механика. Это не означает, что классичес-
кая и квантовая механика неверны — они скорее соответствуют
идеализациям, выходящим за рамки концептуальных возможнос-
тей наблюдения. Траектории, или волновые функции, обладают
физическим смыслом только в том случае, если они соответству-
ют наблюдаемым, а такая возможность исчезает, когда необрати-
мость становится частью физической картины.
В предисловии к изданию 1959 г. своей книги «Логика научного
открытия» Карл Поппер писал: «Существует, по крайней мере,
одна философская проблема, в которой заинтересовано все мыс-
лящее человечество. Это проблема космологии, проблема пони-
мания мира, включая и нас самих, и нашего знания как части
мира».
Недавние успехи физики и химии внесли свой вклад в реше-
ние проблемы, столь изящно сформулированной К. Поппером. Как
все значительные научные достижения, прогресс физики и хи-
мии не лишен элемента неожиданности. Мы находимся в пред-
28
дверии подъема на новую, более высокую ступень познания. Этим
подъемом мы обязаны главным образом изучению элементарных
частиц и решению космологических проблем. Неожиданно выяс-
няется, что понятие необратимости на промежуточном, макро-
скопическом, уровне приводит к пересмотру основ физики и хи-
мии — пересмотру классической и квантовой механики. Необра-
тимость привносит неожиданные свойства, которые при правиль-
ном понимании дают ключ к переходу от существующего (бытия)
к возникающему (становлению).
1.2.2. Основные понятия квантовой механики
Основная идея квантовой (или волновой) механики следу-
ющая. Явление, которому классическая механика, казалось, дала
адекватное описание тем, что изображала движение матери-
альной точки (т.е. рассматривала ее координаты х, у, z как функ-
цию от времени), — это явление по новым представлениям дол-
жно быть изображено некоторым волновым движением, состо-
ящим из волн определенной частоты и скорости (и, следова-
тельно, определенной длины волны). Математически волновое
движение изображается не ограниченным числом функций от
одной переменной t, а непрерывным многообразием таких фун-
кций, т.е. одной функцией (или, возможно, несколькими фун-
кциями) от х, у, z и t. Эти функции удовлетворяют диффе-
ренциальному уравнению с частными производными типа вол-
нового уравнения.
Обыкновенная классическая механика — только приближение,
не действительное для очень малых систем. Цель, которая нами
преследуется заменой обычного механического описания волно-
вым или квантово-механическим, — установить теорию, охваты-
вающую как обыкновенные механические явления, где кванто-
вые условия не играют заметной роли, так и типичные квантовые
явления. Описание, например, волнового движения световой волны
посредством лучей есть лишь приближение (называемое в случае
световых волн геометрической оптикой), уместное только в том
случае, когда структура рассматриваемого волнового явления яв-
ляется грубой по сравнению с длиной волны, и до тех пор, пока
мы интересуемся только грубой структурой. Тонкая структура вол-
нового явления никогда не может быть изображена с помощью
лучей (геометрической оптикой); и всегда существуют волновые
явления, которые так малы на всем своем протяжении, что опи-
сание их посредством лучей безрезультатно и не дает о них ника-
кого представления.
Следовательно, заменив обычную механику волновой, мы мо-
жем надеяться, с одной стороны, снова получить обыкновенную
29
механику как приближение, описывающее грубые макромехани-
ческие явления, а с другой — получить объяснение для тех тонких
микромеханических явлений (движение электронов в атоме), для
которых старая механика не могла вообще дать никакого объясне-
ния (по крайней мере, не могла его дать без очень искусственных
дополнительных предположений, составлявших в действительно-
сти более существенную часть теории, чем собственно механиче-
ское рассмотрение).
Путь, ведущий от обычной механики к волновой, аналогичен
методу, установленному X. Гюйгенсом, который предложил свою
теорию света вместо теории света Ньютона. Можно установить
следующее символическое соотношение:
Обычная механика _ Геометрическая оптика
Волновая механика Волновая оптика
Типичные квантовые явления аналогичны типичным волновым
явлениям, таким как дифракция и интерференция. Для установле-
ния этой аналогии важно то, что обычная механика неприменима
как раз для очень малых систем. Критерием перехода от классиче-
ской механики к квантовой (или волновой) является величина,
называемая постоянной Планка А, равная 6,626176- 10-24Дж с, или
10-27 эрг - с.
1.2.3. Волновой дуализм де Бройля
В начале 1920-х гг. для объяснения ряда экспериментальных дан-
ных оказалось необходимым приписать излучению корпускуляр-
ные свойства, однако волновые свойства считались отличитель-
ной особенностью лучистой материи. В 1924 г. бельгийский принц
Луи де Бройль выдвинул гипотезу об универсальности корпуску-
лярно-волнового дуализма. Суть гипотезы заключалась в том, что
не только фотоны, но и все частицы материи наряду с корпуску-
лярными обладают и волновыми свойствами. Количественные со-
отношения, связывающие согласно гипотезе де Бройля корпу-
скулярные и волновые свойства частиц, описываются следующи-
ми выражениями:
е = Av; (1.1)
, 2кй p = hk = —, Л (1.2)
30
где е— энергия волны; X— длина волны, которую можно со-
поставить с частицей; к — волновой вектор (направлен по дви-
жению частицы); р— количественный импульс кванта элект-
ромагнитного излучения; h — квант действия, равный отноше-
нию постоянной Планка h к 2тс (1,05 • 10~27 эрг - с); v — частота
волны.
Постоянная Планка является универсальной физической раз-
мерной константой, позволяющей количественно оценить, на-
сколько при описании конкретной физической системы существен-
ны квантовые эффекты.
Оценим длину волны де Бройля для частицы массой т, движу-
щейся со скоростью V:
к, = — = —_ (1.3)
р mV
При прочих равных условиях длина волны тем меньше, чем
больше масса частицы. Длина волны для электрона, имеющего
энергию 100 эВ, составит 1,2-10~8 см, что является совершенно
реальной величиной и может быть зафиксировано аппаратными
способами. При такой же скорости движения длина волны де
Бройля для пылинки массой 0,001 г в 1024 раз меньше. Масса
планеты Земля составляет примерно 6 • 1027 г, что на 6 • Ю30 боль-
ше массы пылинки, соответственно длина волны нашей плане-
ты составляет величину, на 1054 степени меньшую, чем длина
волны электрона. Понятно, что в природе не существует объек-
та, который можно было бы использовать для обнаружения вол-
новых свойств пылинки, не говоря уже о целой планете. Для
электрона же таким объектом могут служить кристаллы, имею-
щие периодическую структуру, совпадающую по размерам с дли-
ной волны электрона.
Аналогично электромагнитному излучению в любом экспери-
менте проявляются либо корпускулярные, либо волновые свой-
ства любого объекта, но никогда и то, и другое вместе. Эта идея
была высказана Нильсом Бором и получила название принципа
дополнительности. Н.Бор полагал эти взаимоисключающие идеи
дополняющими друг друга, поскольку экспериментальные уст-
ройства, применяемые для наблюдения волновых свойств, отли-
чаются от устройств, применяемых для наблюдения траекторий
частиц и исследования их корпускулярных свойств. Таким обра-
зом, наблюдатель выбором экспериментального оборудования как
бы априори решает, какие именно свойства объекта он собирает-
ся исследовать. Наблюдатель тем самым сильно влияет на приро-
ду, что не имеет аналога в классической физике. Проблема на-
блюдателя в квантовой физике является предметом многочислен-
ных дискуссий.
31
1.2.4. Принцип неопределенности Гейзенберга
Отличие квантовой частицы от обычной заключается в том, что
она не движется по определенной, строго рассчитанной траекто-
рии, и неправомерно говорить об одновременных значениях ее ко-
ординаты и импульса. В соответствии с этими представлениями
Вернер Гейзенберг сформулировал принцип неопределенности,
который гласит, что одновременное измерение начального поло-
жения и скорости квантовой частицы не может быть проведено
точно. Согласно представлениям В. Гейзенберга в физике существу-
ют такие пары связанных переменных, при совместном определе-
нии которых возникает конечная ошибка. Математически принцип
неопределенности Гейзенберга выражается следующим образом:
ЛхДр>й, (1-4)
где Лх — неопределенность в координате частицы; \р— неопре-
деленность в ее импульсе (или точном значении энергии, что то
же самое).
К другой паре связанных переменных относятся изменение
энергии Де и интервала времени ДЛ
Ошибка в определении физической величины, налагаемая со-
отношением неопределенности, является общим, или взаимным,
свойством совокупности двух переменных. Важная черта принци-
па неопределенности заключается в том, что он является сугубо
физическим принципом, он никак не связан с особенностями
измерительных приборов. Его утверждение, что любое измерение
содержит в себе внутреннюю ошибку, которая не может быть ис-
правлена, представляет собой теорему о принципиальной огра-
ниченности возможностей измерительных устройств. Это — закон
природы.
1.2.5. Принцип запрета Паули
В большинстве интересных задач, к которым желательно было
бы применить идеи микроскопической физики, фигурируют сис-
темы с большим количеством движущихся частиц, например ато-
мы с многими электронами, потоки электронов в микроскопи-
чески маленьком объеме твердого тела и др. Можно было бы пред-
положить, что если система содержит в себе не один, а много
электронов, то следует рассматривать движение каждого электро-
на независимо от остальных, а для получения общего решения,
похожего на уже когда-либо кем-либо найденное, необходимо
просуммировать решения, полученные для отдельных электронов.
Тогда энергия всего атома окажется суммой энергий электронов в
их различных состояниях. Наинизшей энергией в этой модели об-
32
ладал бы атом, в котором все электроны находились бы в наиниз-
шем энергетическом состоянии.
Однако в квантовой механике действует совершенно иной и
существенно новый принцип (не имеющий себе аналога в клас-
сической механике) и относящийся именно к случаю многоэлек-
тронных атомов. Этот принцип — принцип запрета Паули — гла-
сит, что в данный момент времени в определенном квантовом
состоянии в атоме (а в общем случае в одной и той же области
пространства, где действуют законы квантовой механики) может
находиться лишь один электрон. Определенное квантовое состоя-
ние означает наличие частицы с конкретным набором квантовых
чисел. Согласно основным положениям квантовой механики каж-
дый отдельный электрон можно описать при помощи четырех кван-
товых чисел:
п = 1, 2, ...;
где п — главное квантовое число (оно может принимать все значе-
ния от 1 и более); 1 — азимутальное квантовое число, изменяю-
щееся от 0 до п - 1; j — внутреннее квантовое число, которое
может принимать только два приведенных значения; т — проек-
ция j на специально выбранное направление, по правилам про-
странственного квантования изменяющееся от -j до +/, пробегая
при этом (2у + 1) значений.
Два электрона эквивалентны, если у них одинаковые п и оди-
наковые 1. Поэтому согласно принципу Паули два эквивалентных
электрона должны отличаться друг от друга направлением либо
спина, либо 1.
Принцип Паули существенно усложняет рассмотрение энерге-
тических состояний более сложных атомов или энергетических со-
стояний электронов в кристаллах. Например, если атом имеет сис-
тему энергетических состояний, сходную со спектром атома кис-
лорода, то на низшем энергетическом уровне могут располагаться
только два электрона, поскольку этот уровень двухкратно вырож-
ден. Третий электрон должен располагаться уже на следующем, более
высоком, уровне. После того как и этот уровень заполнится, после-
дующие электроны должны переходить на еще более высокие уровни.
Развитие технологии наноэлектроники привело к тому, что, каза-
лось бы, столь далекий от реальной жизни принцип Паули работа-
ет в таком сугубо прагматическом приборе, как атомно-силовой
микроскоп, при помощи которого можно наблюдать за отдельны-
ми атомами.
2 Марголин 33
1.2.6. Волновая функция
Необходимость вероятностного подхода к описанию каждой из
элементарных частиц относится к любым процессам в микромире
и является одной из важнейших отличительных особенностей кван-
товой теории. Можно ли истолковать волны де Бройля непосред-
ственно как волны вероятности, т.е. правильно ли считать, что
вероятность обнаружения микрочастицы в разных точках простран-
ства меняется по волновому закону? Нет, поскольку если вероят-
ность меняется по волновому закону, то тогда вероятность обна-
ружения частицы для некоторых точек пространства примет от-
рицательные значения, что противоречит ее смыслу.
Эти трудности можно устранить, если принять, что по волно-
вому закону меняется не сама вероятность, а некая величина,
названная амплитудой вероятности и обозначаемая обычно Т(х, у,
г). Эту величину называют также волновой функцией. Амплитуда
вероятности должна быть комплексной, а вероятность со должна
быть пропорциональна квадрату ее модуля:
со « |Т|2. (1.6)
Волновая функция выступает в квантовой теории как основ-
ной носитель информации и о корпускулярных, и о волновых
свойствах системы. Вероятность dco нахождения частицы в элемен-
те объема d V равна:
dco = |4fdK,
поэтому величину |Т|2 называют плотностью вероятности (т.е. ве-
роятностью, отнесенной к единице объема). Предложенное Мак-
сом Борном толкование волн де Бройля исключает их понимание
как классических волн материи. Связывая со свободным электро-
ном плоскую волну, не следует это понимать (по Борну), что элек-
трон будто бы «размазан» по огромной области. Это означает, что
хотя электрон продолжает выступать в теории как точечный объект,
вероятность обнаружения его в любой из точек пространства оди-
накова.
Описывающая состояние квантовой частицы волновая функ-
ция Т не может быть непосредственно измерена, хотя выражаю-
щиеся через Т физические величины являются объектами экспе-
риментальных исследований.
По установившейся терминологии некоторое математическое
действие, производимое над величиной, рассматривается как ре-
зультат применения к этой величине определенного оператора.
В квантовой механике, как правило, встречаются линейные и квад-
ратичные зависимости от импульса. Квадрат оператора понимает-
ся как знак двухкратно повторенного действия этого оператора.
Как и в любой теории, дающей вероятностное описание, сопос-
34
тавление с опытом производится для средних значений физиче-
ских величин. В квантовой механике вводится важный постулат: каж-
дой физической величине, выражаемой в классической механике в
виде определенной функции F(x, у, z, рх, Ру, Pz) координат и импуль-
сов, ставится в соответствие операторF(x, у, z, Рх, ру, PZY Такое
сопоставление операторов с классическими величинами является
общей специфической чертой^квантования.
Если действие оператора А на волновую функцию Т равно-
сильно ее умножению на некоторое число а, то Т называют соб-
ственной функцией оператора, а число а — его собственным зна-
чением:
= (1.7)
Конкретному оператору соответствует определенное множество
собственных функций и собственных значений. Совокупность соб-
ственных значений называют их спектром. Таким образом, наблю-
даемые на опыте значения физических величин и есть собствен-
ные значения для операторов соответствующих величин. Это по-
ложение считается настолько важным, что его часто рассматрива-
ют как отдельный постулат квантовой механики.
Если собственные значения меняются плавно (непрерывно),
т. е. могут пробегать любые промежуточные значения, то их спектр
называют непрерывным. Однако наиболее интересным и специ-
фичным именно для квантовой теории является существование
дискретных спектров, которые нельзя объяснить на основе клас-
сической физики. Появление такой дискретности обусловливает-
ся чаще всего видом операторов физических величин и граничны-
ми условиями.
1.2.7. Уравнение Шредингера
Важнейшим является спектр собственных значений оператора
полной энергии Н. Для одной частицы в заданном внешнем по-
тенциальном поле оператор полной энергии (называемый опера-
тором Гамильтона, или гамильтонианом)
Н = T + U(x, у, z),
где Т — оператор кинетической энергии; U — оператор потен-
циальной энергии частицы.
Уравнение для его собственных функций Т и собственных зна-
чений е имеет вид
H'V = еТ, или (Т + С7)Т = еТ. (1.9)
35
Это одно из основных уравнений квантовой механики, назы-
ваемое уравнением Шредингера для стационарных состояний.
Конкретизируя в каждой из рассматриваемых задач физиче-
скую природу и особенности взаимодействия, можно установить
зависимость потенциальной энергии Uот координат. Решение урав-
нения (1.9) при учете граничных условий дает весь набор соб-
ственных значений и собственных функций оператора Н, т. е. все
возможные значения энергии физической системы. При этом для
состояний, которые отвечают так называемому финитному дви-
жению, т.е. движению частиц в ограниченной области простран-
ства, спектр значений энергии получается дискретным. Если об-
ласть, в которой могут быть обнаружены частицы, неограничен-
но велика, то энергия может меняться непрерывно.
Переход к анализу состояний позволяет не анализировать при-
чины, происходящие в каждом конкретном акте взаимодействия,
а перейти к усреднению соответствующих величин по времени и
пространству. Предполагается, что именно эти усредненные зна-
чения параметров состояния и фиксируются в эксперименталь-
ных исследованиях, поэтому их использование в уравнениях по-
зволяет описывать реальные явления.
_ При одной и той же форме оператора потенциальной энергии
U(x, у, z) спектры могут быть как дискретными, так и сплошны-
ми (непрерывными). Так, электронные состояния в кулоновском
поле атомного ядра могут иметь как дискретный, так и непрерыв-
ный энергетические спектры. Первый соответствует классическо-
му движению по эллиптическим орбитам, а второй — движению
по незамкнутым параболическим или гиперболическим орбитам.
Какой из этих вариантов реализуется, определяется значением
энергии.
Обычно функция Т(х, Г) определяется из выражения для плот-
ности вероятности нахождения частицы в точке х в момент време-
ни t:
Плотность вероятности = хР*(х, 0- (1.10)
В общем случае Т — величина комплексная. Так как вероятность
должна быть величиной действительной, для нахождения плотнос-
ти вероятности необходимо умножить Т на комплексно сопряжен-
ную с ней функцию Т*(х, I). Поскольку Т*(х, /)Т(х, t)dx есть вероят-
ность того, что частица находится в интервале от х до (х + dx) в
момент времени t и поскольку вероятность нахождения частицы в
какой-либо точке пространства в некоторый момент времени t
равна единице, то
] Т*(х, /)Т(х, Z)dx = 1. (1.11)
36
Отказавшись от описания движения частицы с помощью тра-
екторий, получаемых из законов Ньютона, и определив вместо
этого волновую функцию, необходимо ввести в рассмотрение урав-
нение, эквивалентное законам Ньютона и дающее рецепт для
нахождения Т в частных физических задачах. Как было сказано
ранее, таким уравнением является уравнение Шредингера. В од-
номерном случае оно имеет вид
Э2Т(х, 0 + f) = — ЭУ(х’ , (1.12)
8я2м Эх2 2ш Э/
где h — постоянная Планка; т — масса частицы; U(x) — потенци-
альная энергия частицы в точке х.
Уравнение (1.12) записано в одномерном представлении для
упрощения.
Уравнение Шредингера вводится без какого-либо вывода и
вообще не может быть выведено из более простых представле-
ний точно так же, как не могут быть выведены из каких-либо
простых законов законы Ньютона. Уравнение Шредингера явля-
ется просто законом физики и если оно имеет смысл, то должно
приводить к правильному предсказанию экспериментальных дан-
ных. Квантовая теория не требует полного отказа от законов
Ньютона, а лишь настаивает на отказе от абсолютной опреде-
ленности в задании начальных условий. Если размер и масса ча-
стицы становятся макроскопическими, то предсказания кванто-
вой и классической теории совпадают друг с другом, потому что
неопределенный путь частицы становиться близким к однознач-
ной траектории.
Форма уравнения Шредингера показывает, что относительно
времени его решение должно быть простым, поскольку время вхо-
дит в это уравнение лишь через первую производную в правой
части. Действительно, частное решение для специального случая,
когда U не является функцией времени, можно записать в виде
Т(х, Г) = Т(х)е("27с//А)£', (1-13)
где функция Т(х) должна удовлетворять (в одномерном случае)
уравнению
д2¥(х) + и(хтх) = £у(х)) (1.14)
8тт2лт1 Эх2
которое получается из уравнения (1.12) при подстановке в него
уравнения (1.13).
Уравнение (1.14) вообще не содержит времени; в связи с этим
оно называется уравнением Шредингера, не содержащим време-
ни. Выражение (1.13) является лишь частным решением зависяще-
37
го от времени уравнения Шредингера (1.11). Зависимость функции
Т(х, Г) от времени проста, но зависимость ее от координаты не
всегда имеет элементарный вид, так как уравнение (1.14) при од-
ном выборе вида потенциальной функции U(x, t) совершенно от-
личается от того же уравнения при другом выборе этой функции.
В действительности уравнение (1.14) может быть решено аналити-
чески лишь для небольшого числа частных типов функции U(x).
Важное значение имеет интерпретация величины Е в уравне-
нии (1.13). Она производится следующим путем: временная зави-
симость функции Т(х, t) в уравнении (1.13) имеет экспоненци-
альный характер, причем коэффициент при t в показателе экспо-
ненты выбран так, что правая часть уравнения (1.14) содержит
просто постоянный множитель Е. В левой части уравнения (1.14)
функция Т умножается на потенциальную энергию U(x). Следова-
тельно, из соображений размерности следует, что величина Е
должна иметь размерность энергии. Единственной величиной с
размерностью энергии, которая постоянна в механике, является
полная (сохраняющаяся) энергия системы. Таким образом, мож-
но предполагать, что величина Е представляет собой полную энер-
гию. Согласно физической интерпретации уравнения Шредингера
Е действительно является полной энергией частицы при движе-
нии, описываемом функцией Т(х, /)•
1.2.8. Волновые функции свободных частиц
Можно попытаться получить решение уравнения Шредингера для
случаев, когда известно силовое поле, характеризующееся потенци-
альной функцией U(x). Как и при использовании законов Ньютона,
простейшая ситуация складывается в случае, когда сила, действую-
щая на частицу, равна нулю. Предположим, что U(x) = 0 и исследу-
ем уравнение Шредингера. Уравнение (1.13) принимает вид
d2y 8л2/и£ _
Эх2 А2
(1.15)
Уравнение (1.15) оказывается чрезвычайно простым, поскольку
оно имеет тот же вид, что и уравнение, описывающее гармониче-
ский осциллятор, если время в этом уравнении заменить на х.
Решениями такого уравнения является синус или косинус неко-
торого аргумента, однако по ряду соображений более удобна эк-
споненциальная форма. Одним из решений (но не самым общим)
является функция вида
Г. л/8я2/лЕ
Т = exp lx---------
h
(1.16)
38
а зависящая от времени Т-функция приобретает вид
Т(х, /) = ехр
-2тп
h
(Et - xyllmE)
(1.17)
Функция (1.17) описывает бегущую волну.
Для подтверждения того, что функция (1.17) носит характер
бегущей волны, рассмотрим струну, колеблющуюся со смещени-
ем в направлении у, которое определяется из выражения
у = (1-18)
Смещение струны в момент времени / равно е/Ъг, т. е. выражает-
ся синусоидой с длиной волны к = 2п/к. Движение точки в начале
координат х = 0 описывается выражением e/G)', которое также пред-
ставляет собой синусоиду с периодом t= 2я/со. Постоянная к назы-
вается вектором распространения, или волновым вектором, а со —
угловой частотой. Очевидно, что в другой момент времени в дру-
гой точке колебание струны также является синусоидальным, но
его фаза сдвинута относительно фазы первоначального колебания.
Волна распространяется вдоль струны со скоростью К = со/£, по-
скольку в момент времени t смещение (или фаза), находившееся
в точке х = 0 при t = 0, сместилось в точку х = <&t/k.
Функция Т в уравнении (1.17) имеет тот же вид, что и волна в
струне, и, таким образом, можно прийти к выводу, что волновая
функция для частицы представляет собой бегущую волну. Этот
вывод является полезным сам по себе, но, кроме того, с помо-
щью простых преобразований из формулы (1.17) можно получить
два очень важных соотношения. Запишем сначала эту формулу в
виде
_ е/(Ах-соО (1.19)
где
Е = —. (1.20)
2л
Здесь частота со выражается через энергию системы. Постоян-
ная к является также функцией энергии:
к = ^8п2тЕ / h.
Представим к в другом виде. Так как энергия в рассматривае-
мом случае является кинетической энергией [{/(х) = 0], то Е -
= р2/1т, где р — импульс частицы. Таким образом,
39
к = ^-. (1.21)
h
Соотношение (1.20), называемое соотношением Эйнштейна,
и соотношение (1.21), называемое соотношением де Бройля, ус-
танавливают, что движение частицы носит волновой характер. Они
представляют собой концепцию корпускулярно-волнового дуализ-
ма. Сущность его можно выразить следующим образом. Волновая
функция электрона, если на него не действуют силы, представля-
ет собой бегущую синусоидальную волну, но если электрон ка-
ким-либо образом обнаруживается в действительности, то он об-
наруживается как реальная и вполне локализованная частица.
1.2.9. Квантование энергии. Частица в потенциальном
ящике
Из уравнения Шредингера можно вывести одно из фундамен-
тальных положений квантовой механики — положение о кванто-
вании энергии. Рассмотрим одномерное движение частицы; огра-
ничим это движение пределами ящика: 0 < х < L. Пусть потенци-
альная энергия бесконечна при х<0их>£и равна нулю при 0 <
<х < L (рис. 1.2). Уравнением Шредингера для области 0 < х < L
является по-прежнему уравнение (1.17), а решением его — полу-
ченная ранее экспоненциальная функция. Однако теперь Т-функ-
ция должна быть равна нулю при х = 0 и при всех отрицательных
значениях х, поскольку частица не может перескочить через стен-
ки ящика.
Указанная функция должна также равняться нулю и при всех
значениях х, превышающих х= L. Искомая функция представляет
собой некоторую комбинацию синусов и косинусов:
Т(х) =
sin Ах
cosAx
(1-22)
х=0 x=L х
Рис. 1.2. Потенциальная
энергия частицы в одно-
мерном потенциальном
ящике
Поскольку в точке х = 0 косинус не
равен нулю, тогда как синус обраща-
ется в нуль, Т-функция должна быть
синусоидальной функцией. Решение не-
обходимо ограничить также рассмотре-
нием лишь таких синусоидальных функ-
ций, которые обращаются в нуль
при х > L.
Аналитически требование, налагае-
мое на функцию в точке х = £, выра-
жается следующим образом:
40
Т(£) = sin ££ = 0. (1-23)
Согласно уравнению (1.23) к может принимать не все значе-
ния; разрешенными значениями являются лишь те, для которых
выполняется условие
к = —, п = 1, 2,
L
(1.24)
Если волновой вектор к может пробегать лишь последователь-
ность дискретных значений, то энергия частицы также дискрет-
на, т. е. она квантуется:
h2k2 _ h2n2
8п2т 8mL2 ’
(1.25)
Смысл выражения (1.25) заключается в том, что частица,
движущаяся в потенциальном ящике, может обладать не про-
извольным значением энергии, а лишь одним значением из
набора дискретных значений. Энергия, таким образом, облада-
ет дискретным спектром, который показан на рис. 1.3. Причину
того, что энергия совершенно свободной частицы не квантова-
на, можно легко понять, проанализировав выражение (1.25).
Если длина потенциального ящика бесконечно увеличивается,
то расстояние между энергетическими уровнями становится
бесконечно малым. В общем случае, согласно квантовой меха-
нике, несвязанные частицы, которые можно считать практи-
чески свободными, имеют непрерывный энергетический спектр,
тогда как частицы, которые удерживаются какими-либо сила-
ми в конечной области пространства, обладают дискретным
энергетическим спектром.
Один из аспектов проведенного обсужде-
ния дозволенных решений может вызвать со-
мнения. Предполагается, что волновая функ-
ция обращается в нуль при х = 0 и х = L, так
как вне этих пределов она должна равняться
нулю. Волновые функции, следовательно,
непрерывны на стенках ящика, но их первые
производные терпят разрыв. Тогда возникает
Рис. 1.3. Энергетический спектр частицы, движу-
щейся в одномерном потенциальном ящике
"1
л = 3 _ 9А2
3mL2
п = 2 _ 4Л2 3mL2
п-1
3mL2
41
вопрос: почему функция не может сама быть разрывной на стен-
ках ящика? Причина, по которой функции такого вида не могут
быть выбраны, не очевидна, пока не проделаны дальнейшие рас-
четы последствий такого выбора. Такие вычисления показывают,
что если Т-функция терпит в некоторой точке разрыв, то ско-
рость частицы в этой точке оказывается бесконечно большой, а
следовательно, бесконечна и кинетическая энергия. Поскольку
предполагается, что полная энергия частицы не может быть бес-
конечно большой, такое решение физически неприемлемо. Таким
образом, энергия квантуется по той причине, что только опреде-
ленные Т-функции имеют физический смысл, т.е. энергия не могла
бы сохраняться во время движения в потенциальном ящике час-
тицы с некорректно заданной энергией.
Нарушение непрерывности производной от волновой функ-
ции на границах потенциального ящика возможно потому, что
такое поведение Т-функции соответствует действию на частицу
бесконечно большой силы. Поскольку стенка потенциального
ящика непроницаема для частиц, мгновенная сила, действующая
со стороны ящика на частицу в момент ее удара о стенку, являет-
ся бесконечно большой, но в то же время чрезвычайно кратков-
ременной.
Квантование энергии является следствием необходимости фи-
зически оправданного выбора решений уравнения Шредингера.
Поскольку уравнение Шредингера обусловлено принципом не-
определенности, покажем, что минимум энергии спектра (см.
рис. 1.3) действительно предсказывается принципом неопределен-
ности. Если частица заключена в потенциальный ящик, наиболь-
шее возможное значение неопределенности в изменении положе-
ния частицы равно ширине этого ящика. Следовательно, Дх = L.
Пусть частица обладает импульсом р. Поскольку частица должна
отскакивать после соударения от стенки к стенке, неопределен-
ность в определении величины импульса частицы, заключенной в
ящике, должна равняться 2р, так как при ударах о стенки им-
пульс меняется от значения +р до значения -р и обратно. Следова-
тельно, соотношение неопределенностей для максимально нело-
кализованной частицы (обладающей минимальной энергией)
имеет вид
(Дх)(Др) = (£)(2р) = А. (1-26)
С учетом соотношения Е = рг12т для энергии получаем выра-
жение
А2
р = ____
8/nZ2 ’
которое совпадает с формулой (1.25) при п = 1.
42
(1-27)
1.2.10. Туннельный эффект
Рассмотрим случай одномерного движения частицы вдоль оси
х, когда потенциальная энергия U меняется скачком в одной точ-
ке 0. При х < 0 U= 0, а при х > 0 она равна постоянному значению
Uo, как это показано на рис. 1.4. Эта ситуация соответствует силь-
но урезанному одномерному потенциальному ящику, одна стен-
ка которого в процессе урезания утратилась совсем, а вторая име-
ет маленькое конкретное значение и не равна бесконечности. Гра-
фик зависимости потенциальной энергии от координаты х (по-
тенциальная кривая) имеет вид ступеньки высотой Uo и называ-
ется потенциальной стенкой. Вдоль осей у и z потенциальная энер-
гия не меняется.
Неквантовая картина движения в этом поле такова: если полная
энергия частицы е < Uo, то частица, движущаяся слева направо,
достигнет потенциальной стенки (в точке А) и отразится от нее.
Проникнуть в область х > 0 частица не смогла бы никогда и ни при
каких обстоятельствах, так как при этом ее полная энергия е, равная
соотношению + t/0 (которая в силу закона сохранения энер-
гии остается неизменной), оказалась бы меньше потенциальной,
так что при этом импульс р = ^/^(c-t/o) стал бы чисто мнимым.
Потенциальная стенка подобна абсолютно твердой стенке.
В квантовой механике нахождение частицы внутри области е <
< С/не приводит к бессмысленному выводу об отрицательной ки-
нетической энергии. Кинетические и потенциальные энергии со-
гласно соотношению неопределенностей не имеют одновремен-
но точных значений, так как кинетическая энергия зависит от
импульса, а потенциальная энергия — от координаты. Поэтому
равенство е = рг/1т + U имеет в квантовой механике лишь тот
смысл, что в любом состоянии средняя полная энергия равна
сумме средней кинетической и средней потенциальной энергий.
Согласно квантовой механике волновая функция частицы, дви-
жущейся к стенке с импульсом р = 72/MqE, представляет собой в
этой области плоскую волну де Бройля. При х > 0 полная энергия та
же, что и при х < 0, но теперь в выражении для плоской волны
вместо р = ^/2/ЛоЕ должна стоять следующая величина:
^(e-t/o) = z72^(t/0-E). (1.28)
и
UQ-------------
Рис. 1.4. Зависимость потенциаль-
ной энергии U от координаты х,
имеющей форму потенциальной
ступеньки высотой UQ 0 х
43
Рис. 1.5. Зависимость действительной час-
ти волновой функции *Р от координаты х
при отражении электронов от потенци-
альной стенки
Эту величину уже нельзя истолковать как импульс частицы. За-
висимость волновой функции от времени при х < 0 и х > 0 одна и
та же, но зависимость от координат при х > 0 становится аперио-
дической:
»р(х) и e-(V2"b(CZ0-e)/A)
(1.29)
Волновая функция при х > 0 экспоненциально убывает с рос-
том х, как это показано на рис. 1.5. В пространстве перед потенци-
альной стенкой наряду с падающей волной существует и отра-
женная волна. При этом волновые функции перед стенкой (х < 0)
и внутри нее (х > 0) связаны друг с другом, поскольку волновая
функция не может прерываться. В точке х = 0 значения волновых
функций и значения их производных по координате должны со-
впадать вследствие непрерывности волновой функции и ее пер-
вой производной.
Согласно зависимости (1.29) имеется конечная вероятность
обнаружения частицы в классически запрещенной области х > 0.
Эта вероятность экспоненциально убывает с увеличением коор-
динаты х. Убывание происходит тем быстрее, чем значительнее
потенциальная энергия Uo превышает полную энергию частицы е.
Вероятность обнаружения частицы на расстояниях, намного боль-
ших длины волны де Бройля, мала.
Возможность проникновения частицы в классически запрещен-
ную область дает ключ к пониманию многих процессов, суще-
ствование которых с точки зрения классической механики необъяс-
нимо. Рассмотрим простую задачу. Допустим, имеется узкая об-
ласть шириной а, внутри которой потенциальная энергия равна Uo.
Вне этой области потенциальная энергия равна нулю. Потенци-
Рис. 1.6. Зависимость потенциальной
энергии U от координаты х для пря-
моугольного потенциального барье-
ра высотой Uo и шириной а:
е — полная энергия частицы
44
альная кривая имеет вид барьера прямоугольной формы (рис. 1.6),
называемого потенциальным барьером. Частица с энергией £ <
< Uo, движущаяся слева направо, согласно классической механи-
ке не может преодолеть этот барьер и отражается от него. В кван-
товой механике экспоненциально убывающая волновая функция
не успевает полностью затухнуть внутри барьера и отлична от нуля
в области за барьером. Это приводит к тому, что существует не-
большая вероятность обнаружения частицы за барьером.
Волновая функция при х > а также представляет собой волну де
Бройля той же частоты (так как энергия частицы остается пре-
жней), но с гораздо меньшей амплитудой, чем перед барьером,
как это показано на рис. 1.7. Возникает физическое явление —
проникновение частиц сквозь потенциальный барьер, получив-
шее название туннельный эффект.
Вероятность обнаружения частицы в точке х пропорциональна
квадрату модуля волновой функции I'Pp. Поэтому отношение двух
таких величин, как вероятность найти частицу за барьером в точ-
ке х = а и вероятность обнаружения частицы перед барьером в
точке х = 0, согласно выражению (1.29) имеет вид
I ^(Д) I2 - е »V2ffio(t/o-e)a (1 ЗЛА
|Т(0)|2 •
Это отношение определяет вероятность «просачивания» части-
цы сквозь барьер и называется коэффициентом прохождения ча-
стицы через потенциальный барьер. Главная особенность формулы
(1.30) заключается в том, что очень малая по сравнению с ос-
тальными ингредиентами величина — постоянная Планка — сто-
Действительная
часть V
Рис. 1.7. Зависимость действительной части волновой функции Ч7 от ко-
ординаты хдля случая прохождения частицы сквозь потенциальный ба-
рьер прямоугольной формы
45
ит в знаменателе экспоненты. Вследствие этого коэффициент про-
хождения через барьер для классической частицы, обладающей
большой массой, чрезвычайно мал. Но чем меньше масса части-
цы, тем больше и вероятность туннельного эффекта.
Например, при высоте барьера 2 эВ и ширине 10-8 см вероят-
ность прохождения сквозь барьер для электрона с энергией 1 эВ
равна 0,78, а для протона с той же энергией — только 3,6 • 10-19 (очень
маленькой величине). Если же взять макроскопическое тело — ша-
рик массой 1 г, движущийся по горизонтальной поверхности с
очень маленькой скоростью (кинетическая энергия близка к нулю),
то вероятность преодоления им препятствия — лезвия бритвы тол-
щиной 0,1 мм, выступающего над горизонтальной поверхностью
на 0,1 мм, равна 10'26, но не равна нулю.
Прохождением частиц сквозь потенциальный барьер объясня-
ется ионизация атомов в сильном электрическом поле, вырыва-
ние электронов из металла под действием электрического поля
(автоэлектронная эмиссия) и многие другие удивительные явле-
ния. На использовании туннельного эффекта основано действие
такого мощного аналитического прибора, как сканирующий тун-
нельный микроскоп (позволяющий проводить эксперименталь-
ные исследования на атомарном уровне) и многих других прибо-
ров, разработанных в последнее время с помощью нанотехноло-
гии для целей нанотехнологии и относящихся к области нано-
электроники и одноэлектроники.
1.2.11. Квантовое состояние и вырождение
Схема энергетических уровней частицы, движущейся в трех-
мерном потенциальном ящике, более сложная, чем аналогичная
схема для частицы, движущейся в од-
222 номерном потенциальном ящике. Эта 12й2 схема представлена на рис. 1.8, где ис- ~ ЙйЕ2 пользован ряд обозначений. Для обозна-
113 311 131 2 чения Т-функции используются кван- _ 1ДС товые числа, связанные с этой волно-
122 212 221 вой функцией. Следовательно, Т-функ- 2 ция для частного набора квантовых чи- —сел Д], п2 и л3 записывается в виде Ч'(л1,
112 211 121 п2, п3). Она является одним из линейно независимых решений дифференциаль-
111 8mL2 _ Зй2 Рис. 18. Энергетические уровни частицы, дви-
8mL2 жущейся в трехмерном потенциальном ящике
46
ного уравнения. Эта функция характеризует возможное состояние
системы, физически отличное от всех других состояний или функ-
ций. Термин «квантовое состояние» используется для обозначе-
ния состояния системы, описываемого частным линейно незави-
симым решением уравнения Шредингера, определяемым соот-
ветствующим набором квантовых чисел.
На рис. 1.8 обнаруживается явление, характерное для трехмер-
ных задач. Можно показать, что для энергии данный энергетиче-
ский уровень может быть получен путем задания нескольких ком-
бинаций квантовых чисел. Например, второй энергетический уро-
вень соответствует квантовым состояниям (112), (121) или (211).
Указанные Т-функции и, следовательно, связанные с ними кван-
товые состояния в действительности отличаются друг от друга,
как это можно увидеть, если записать Т-функции в явном виде:
. . тис . пу . 2icz
ТЦ2 = Л sin— sin —sin---;
L L L
... t • я* • 2яу . гсг zi in
T121 = A sin — sin—-sin-—; (1-31)
JL> JL> JL>
ш . . 2itx . Tty . nz
= A sin —— sin -y- sin —.
ju Li Li
В квантовом состоянии (112) частица движется, «прыгает» туда
и обратно в направлении z с импульсом, вдвое большим, чем в
направлениях х и у. В состоянии (121) частица обладает импуль-
сом в направлении у, вдвое большим, чем в направлениях х и z
и т.д. Однако главным является то обстоятельство, что указанные
три квантовых состояния обладают одной и той же энергией.
Если какой-нибудь энергетический уровень соответствует не
одному, а нескольким квантовым состояниям, то этот энергети-
ческий уровень называется вырожденным. Рассмотренный нами
выше энергетический уровень является трижды вырожденным, так
как он может быть реализован тремя различными способами. Наи-
низший энергетический уровень (см. рис. 1.8) не вырожден, так
как он осуществляется только при единственном наборе кванто-
вых чисел.
1.3. Электронные состояния в твердых телах
1.3.1. Энергетические уровни атома
В то время как отдельный атом может обладать уровнем (на-
пример, /i-м) с ^-кратным вырождением, этот же уровень у си-
стемы из N атомов окажется уже Ng-кратно вырожденным. Если
параметр решетки рассматриваемого ансамбля атомов уменьша-
47
ется, то атомы оказываются в области пространства, где суще-
ствует взаимодействие между ними, и схема уровней энергии сво-
бодного атома изменяется.
В качестве начального шага в исследовании энергетической струк-
туры реального твердого тела рассмотрим прежде всего изменение
энергетических уровней отдельного атома при наложении на него
внешней или возмущающей силы. Если возмущающая сила оказы-
вает воздействие на электроны атома, то энергетические уровни
электронов смещаются, поскольку при этом изменяется полная
энергия электронов. Может возникнуть дополнительное явление:
уровни, которые ранее были энергетически вырожденными, могут
при наложении возмущающей силы расщепиться на уровни с не-
сколько различными по величине энергиями.
Причина этого расщепления заключается в том, что электро-
ны, находящиеся в различных квантовых состояниях, но облада-
ющие одинаковой энергией, могут по-разному взаимодействовать
с возмущающей силой. Вырождение сохраняют лишь те состояния
электронов с одинаковой энергией, которые одинаково изменя-
ются под действием внешней силы и в этом смысле являются
эквивалентными (или симметричными).
Когда атомы сближаются друг с другом, образуя твердое тело,
взаимодействие между ними оказывает возмущающее действие на
первоначальные атомные энергетические уровни. В результате при
достаточно сильном сближении симметрия электронных состояний,
существовавшая в изолированных атомах, нарушается, вследствие
чего уровни расщепляются. Тогда единственный сильно вырожден-
ный энергетический уровень твердого тела с большим расстоянием
между атомами в решетке превращается в большое число близко
расположенных друг к другу уровней твердого тела с малым меж-
атомным расстоянием. В этой полосе (зоне) энергетических уровней
сохраняется некоторое вырождение, но не столь значительное, как
^„-кратное вырождение уровней исходной группы атомов.
Некоторые свойства полос энергетических уровней совершен-
но очевидны. Во-первых, энергия связи твердого тела должна обус-
ловливаться сдвигом энергетических уровней электронов, подоб-
но тому, что происходит при образовании химической связи. Сле-
довательно, при образовании твердого тела энергетические уров-
ни должны в среднем смещаться вниз. Во-вторых, больше всего
подвержены возмущающему воздействию соседних атомов наибо-
лее удаленные от ядра, или валентные, электроны, так как они
расположены ближе всех остальных электронов к соседним ато-
мам. В-третьих, равновесное расстояние между атомами решетки
должно соответствовать минимуму энергии, поскольку при даль-
нейшем сближении атомов энергетические уровни начинают сме-
щаться вверх. В-четвертых, состояния исходной системы при сбли-
жении атомов должны деформироваться непрерывным образом.
48
Число состояний в твердом теле должно равняться числу состоя-
ний в исходной системе отдельных атомов.
Таким образом, поскольку каждый атомный уровень такой
системы с большим расстоянием между атомами дает число со-
стояний, равное Ng„, энергетическая зона (полоса), соответству-
ющая этому уровню при межатомном расстоянии, соответствую-
щем параметру решетки реального кристалла, также должна со-
стоять из Ng„ уровней. Следовательно, в 5-зоне могут находиться
лишь два электрона на атом, в Р-зоне — шесть и т.д.
Чтобы понять физическое происхождение энергетической струк-
туры кристалла, следует детально рассмотреть, по крайней мере,
три вопроса: 1) природу сил притяжения между атомами; 2) при-
роду сил отталкивания, действующих при сильном сближении ато-
мов друг с другом; 3) степень расщепления энергетических уров-
ней вследствие взаимодействий между атомами. Ответ на первый
вопрос дать трудно, поскольку он различен для разных структур
твердого тела.
Ответ на второй вопрос дать немного проще. Атомы отталкива-
ются при сближении друг с другом в основном потому, что каж-
дому данному электронному состоянию соответствует определен-
ная область пространства. Принцип запрета Паули постулирует,
что одинаковые волновые функции различных атомов не могут
локализоваться в одной и той же области пространства, так как в
этом случае они будут описывать одно и то же состояние. Если
атомы сближаются так, что пространственная область, в которой
определены волновые функции, становится все меньше и мень-
ше, происходит пространственное перекрытие волновых функ-
ций и возникают условия, при которых принцип Паули не может
удовлетворяться и в силу действия принципа неопределенности
энергия системы возрастает.
Уменьшение области пространства, в котором определена вол-
новая функция, можно трактовать как уменьшение Ах. Тогда зна-
чения Др и, следовательно, р должны возрастать, в результате
чего увеличивается кинетическая энергия. Таким образом, когда
атомы оказываются слишком близко друг к другу, их полная энер-
гия возрастает. Это эквивалентно действию отталкивающей силы.
Третий вопрос является предметом положения о том, что элек-
троны в зоне энергетических уровней подвижны, а не локализу-
ются на индивидуальных атомах.
1.3.2. Подвижность электронов
Подвижность электронов в твердых телах можно объяснить,
рассматривая изменения волновой функции, возникающие при
сближении изолированных атомов, когда происходит значитель-
49
ное перекрытие волновых функций. Некоторое перекрытие про-
исходит уже при каком-то конечном расстоянии между атома-
ми, однако оно становится заметным лишь тогда, когда меж-
атомное расстояние достигает порядка 10 А или менее. Для элек-
трона, находящегося в какой-то момент времени на орбите од-
ного из атомов, существует конечная вероятность того, что он
будет захвачен соседним атомом. Чем больше степень перекры-
тия, тем больше вероятность миграции электрона от атома к
атому. При межатомном расстоянии, соответствующем реаль-
ным кристаллическим решеткам, перекрытие волновых функ-
ций очень велико, так что электрон не может долго находиться
на орбите данного атома и легко переходит к соседнему атому.
Поскольку переходы электронов от атома к атому происходят
быстро, рассматриваемые электроны следует считать принад-
лежащими всему ансамблю атомов кристалла, а не отдельным
атомам.
Волновые функции электронов, расположенных ниже валент-
ной оболочки, сильнее локализованы вблизи ядра, чем волновые
функции валентных электронов, поэтому степень перекрытия этих
функций значительно меньше. Следовательно, внутренние элект-
роны не участвуют заметным образом в процессах перехода от
атома к атому.
Поскольку волновые функции электронов в кристалле облада-
ют свойствами волновых функций электронов в свободном ато-
ме, то и энергия электронов в твердом теле почти такая же, как в
свободном атоме. Однако вследствие перекрытия волновых функ-
ций в кристалле происходит переход электронов от атома к ато-
му, что представляет собой перемещение электронов в простран-
стве. Следовательно, этому процессу соответствует трансляцион-
ный импульс и трансляционная энергия, которые добавляются к
импульсу и энергии электронов свободных атомов (их также мож-
но рассматривать с точки зрения квантовой химии как энергию
диссоциации и энергию перехода).
Полная энергия электрона Еполн является суммой этих двух энер-
гий:
^полн = ^атомн + ^трансл: (1.32)
где £атонн — энергия электрона на атомной орбите; — ки-
нетическая энергия перехода электрона от атома к атому.
Разумеется, Еатомн не равняется соответствующему энергети-
ческому уровню электрона в свободном атоме, так как волновые
функции электронов в атомах в твердом теле искажены по срав-
нению с функциями электронов свободных атомов. В общем слу-
чае £аТомн меньше энергии электрона в свободном атоме, что оче-
видно из того факта, что атомы при образовании твердого тела
притягиваются друг к другу.
50
Рис. 1.9. Схема энергетических уровней
частично заполненной зоны:
Дпах “ максимальная энергия в зоне; Ef — уро-
вень Ферми; — кинетическая энергия Ферми
(штриховой линией показан валентный уровень
свободного атома)
£=о
Свободные
уровни
Во многих случаях £атомн Для како-
го-либо трансляционного движения
примерно совпадает с £атомн Для любо-
го другого трансляционного движения.
Это следует из того факта, что атом-
ная орбита электрона при медленном
Занятые
уровни
переходе от атома к атому почти совпадает с орбитой при быст-
ром переходе. С учетом переходов энергетические уровни различ-
ных электронов в кристалле можно легко изобразить схематичес-
ки (рис. 1.9).
Состояние, обозначаемое ^„омн должно быть наинизшим энер-
гетическим состоянием, так как Дрансл всегда положительна. Уровни
энергии электронов, обладающих трансляционной энергией, рас-
положены выше Дионн- Эти электроны находятся на уровнях, на-
званных на схеме занятыми. Энергия электронов с наивысшей
скоростью трансляционного движения называется энергией Фер-
ми Ef. Выше энергии Ферми существует область возможных состо-
яний, соответствующих трансляционному движению вплоть до не-
которого наивысшего уровня с энергией £тах, называемого по-
толком энергетической зоны. Наличие максимальной энергии Етт
следует из того факта, что в зоне содержится всего Ng„ уровней.
Если кроме чисто атомного состояния электрона, расположенно-
го на дне зоны, добавлены Ng„ трансляционных состояний, то
число уровней исчерпано и больших значений энергии в зоне быть
не может.
1.3.3. Энергия Ферми
В металле энергия наивысшего уровня Ef является отрицатель-
ной величиной, как это следует из рис. 1.9. Трансляционная часть
этой энергии, обозначенная £у— положительная величина, по-
скольку она отсчитывается от дна зоны £атомн- Будем называть энер-
гию Еу кинетической энергией Ферми.
Различные трансляционные энергетические уровни простей-
ших металлов удается описать, используя элементарные положе-
51
ния квантовой механики. Существует трансляционный импульс
/’транс, соответствующий трансляционному движению. Трансляци-
онная энергия и импульс связаны следующим соотношением:
Р - 1 2
^транс /’транс.
(1.33)
где т — масса электрона.
Энергия является периодической функцией импульса и может
быть аппроксимирована квадратичной функцией только для со-
стояний, лежащих около дна зоны. Использование соотношения
(1.33) допустимо, когда электроны заполняют только часть зоны.
Зона в целом состоит из Ng„ уровней. Следовательно, уровни
энергии представляют собой дискретный, но плотно упакован-
ный набор. Чтобы каждое из дискретных трансляционных состоя-
ний можно было отличить от всех остальных, эти состояния дол-
жны отличаться друг от друга по импульсу на величину, опреде-
ляемую принципом неопределенности.
Рассмотрим конкретно составляющую импульса по оси х. Не-
определенность положения любого электрона в твердом теле Дх равна
размеру L кристалла в направлении оси х. Принцип неопределен-
ности для х-компонент импульса и координаты запишется в виде
<1-34)
где предполагается, что неопределенность в измерении рх является
минимальной. Если соотношение (1.34) дает минимальное значе-
ние неопределенности в измерении импульса произвольного со-
стояния, то в случае, когда импульсы всех других состояний не
отличаются от импульса рассматриваемого состояния на величи-
ны, превышающие значение неопределенности h/L, эти состоя-
ния не являются дискретными и их нельзя отличить друг от друга.
Реальный кристалл является трехмерным, и значение неопре-
деленности в измерении импульса в направлении каждой коорди-
натной оси равно h/L (для куба с ребром L). Тогда неопределен-
ность в измерении импульса каждого состояния представляет со-
бой не одномерную величину, а трехмерную в пространстве им-
пульсов. Минимальное значение объема в трехмерном импульс-
ном пространстве, характеризующее неопределенность импуль-
са, равно:
Аз
Д/’хтрансД/’д’трансД/’гтранс ~ • (1.35)
Подсчет полного числа состояний от дна зоны, т.е. от Еатомн,
до энергии Ферми является несложной процедурой. Кинетичес-
52
Рис. 1.10. Один октант сферы Ферми в про-
странстве импульсов (все электроны в зоне
обладают значениями импульсов, лежащи-
ми внутри этой сферы)
кая энергия возрастает пропорционально квадрату расстояния р
от начала координат. Все электроны, значения импульсов кото-
рых лежат на поверхности сферы радиусом р, имеют одинаковую
энергию. Импульсы электронов, обладающих энергией Ферми,
лежат на сферической поверхности, радиус которой мы обозна-
чим через Pf (рис. 1.10). Импульсы всех электронов, заполняющих
данную зону, соответствуют радиусам-векторам, лежащим внут-
ри сферы, а число состояний равно полному числу электронов N.
Полный объем сферы в пространстве импульсов равен 4пр//3, а
элементарный объем, соответствующий каждому состоянию в про-
странстве импульсов, равен h3/L3. Так как в каждом состоянии с
данным импульсом находятся два электрона: один со спином, ори-
ентированным вверх, другой со спином, ориентированным вниз,
полное число состояний в пространстве импульсов, занимаемым
N электронами, равно N/2. Это число должно равняться частному
от деления полного объема сферы на элементарный объем h3/1?\
N _ 4nL3pj-
~2~ 3h3
(1.36)
В выражении (1.36) не содержится в явном виде кинетическая
энергия Ферми Е/, но величина pf связана с кинетической энер-
гией Ферми соотношением Е/ = р}/2т. Следовательно, выраже-
ние (1.36) можно записать в виде
N = 87г(2/ие)3^1? (137)
Зй3
С другой стороны, можно выразить через полное число элек-
тронов:
= AV3 лп2/3
8т I п L3 ,
(1.38)
Кинетическая энергия Ферми, таким образом, зависит лишь
от числа электронов в единице объема N/L3.
53
Кинетическая энергия Ферми, определяемая выражением
(1.38), представляет собой наибольшую трансляционную энергию
электронов у верхней границы данного распределения и, следо-
вательно, позволяет количественно определить ширину зоны че-
рез число электронов в ней. Величина Еудля простейших металлов
с одним 5-электроном, щелочных металлов и других составляет
примерно 3...5 эВ.
Представление сферы Ферми в виде гладкой поверхности со-
мнительно, поскольку объем каждого состояния в пространстве
импульсов имеет форму куба; следует скорее считать поверхность
Ферми не гладкой, а имеющей своеобразную мелкозернистую
структуру. Однако степень зернистости этой структуры очень не-
значительна: энергия Еу составляет 5 эВ, тогда как pf — порядка
10~24 кг м/с. Таким образом, зернистость структуры поверхности
Ферми практически ничтожна.
Описанная картина энергетической зоны применима только
для зон, описывающих состояния 5-электронов. Расчет энергии
Ферми для более высоких состояний требует учета исходного
вырождения этих состояний. Например, p-состояние свободного
атома состоит из шести вырожденных состояний. Эти трансля-
ционные состояния согласно принципу Паули не отличаются друг
от друга по энергиям. Следовательно, в выражении (1.38), со-
держащем в явной форме множитель 2 для 5-зоны, этот множи-
тель в случае р- и J-зон необходимо заменить более подходящим.
Выражения (1.37) и (1.38) в общем виде следует представить
следующим образом:
_ 47i(2/MEz)3/2g£3
ЗЛ3
(1.39)
h2 ( 3 N V/3
£ f — —— _
7 2/n^4Ttg£3>
(1-40)
где g — степень вырождения атомных уровней в простых зонах.
1.3.4. Эффективная масса электрона
Во всех предыдущих расчетах в качестве массы электрона рас-
сматривалась просто масса т совершенно свободного электрона.
Однако измерения параметров энергетических зон металлов и
другие измерения, касающиеся проводимости, показывают, что
электрон в состоянии трансляционного движения ведет себя не
так, как если бы его масса точно равнялась т. Такому электрону
необходимо приписать другое значение массы, зависящее от при-
роды рассматриваемого материала. Эта величина, имеющая опре-
54
деленное значение для каждого материала, называется эффектив-
ной массой электрона т*.
Рассмотрим закон Ньютона, характеризующий движение элек-
трона в электрическом поле:
еЕ = т*х,
где х — вторая производная текущей координаты.
Пусть в некотором гипотетическом кристалле атомы располо-
жены далеко друг от друга; тогда частота перехода электрона от
одного атома к другому мала, так как мало перекрытие волновых
функций. Во внешнем электрическом поле Е электроны будут чаще
переходить от атома к атому в направлении поля. Однако сильно
ускорить электроны внешним полем не удается, так как они на-
ходятся под действием сильного поля своих атомов и число пере-
ходов электронов от одного атома к другому возрастает незначи-
тельно. Поскольку ускорение х оказывается небольшим, инерт-
ная масса, т. е. масса, фигурирующая в законе Ньютона (если дви-
жение подчиняется этому закону), оказывается в таком случае
больше т.
Если атомы сближаются друг с другом, то частота спонтанных
переходов электронов от одного атома к другому возрастает. При
этих условиях электрическое поле может оказывать на электрон
большое ускоряющее воздействие. Следовательно, инертная мас-
са электрона уменьшается. По мере увеличения перекрытия вол-
новых функций инертная масса электрона должна приближаться
в конечном счете к массе свободного электрона т, так как взаи-
модействие между атомами все меньше препятствует трансляци-
онному движению.
Действительно, в некоторых материалах электрон может пере-
мещаться внешним электрическим полем быстрее, чем он пере-
мещался бы им в свободном пространстве. В этом случае движе-
ние электронов по атомным орбитам оказывается таким, что оно
дополняет переносное действие электрического поля. Таким об-
разом, можно сказать, что при наличии внешней силы внутрен-
ние атомные силы помогают «толкать» электрон вдоль поля. Та-
кой электрон обладает эффективной массой меньшей, чем его
масса в свободном состоянии.
Эффективная масса электрона является свойством вещества,
следовательно, соотношения, содержащие величину т, следует
переписать, используя т*. Наиболее важное из этих соотноше-
ний — выражение (1.40) — принимает вид
й2 (з у ?/3
2т* 4 л gL3
(1-41)
55
Для зон, которые характеризуются малым перекрытием вол-
новых функций, т* — большая величина, a — малая вели-
чина.
1.4. Кристаллическое и аморфное состояния
вещества
1.4.1. Понятие кристаллической решетки
Вещество в окружающем нас трехмерном мире может нахо-
диться в четырех агрегатных состояниях: жидком, твердом, газо-
образном и в виде плазмы. Согласно классическому определению
в твердом состоянии вещество с трудом изменяет объем и форму
(ничтожно мало сжимается и деформируется); в жидком состоя-
нии — с трудом изменяет объем, но легко изменяет форму (нич-
тожно мало сжимается, но легко деформируется); в газообразном
состоянии — легко изменяет и объем, и форму. В этих трех состо-
яниях химическая целостность и индивидуальность атомов сохра-
няются. В плазменном состоянии атомы полностью ионизованы и
химическую индивидуальность утрачивают.
С точки зрения микроэлектроники наиболее интересным и пер-
спективным является твердое агрегатное состояние вещества, по-
скольку даже теоретики пока не додумались делать жидкие или
газообразные микросхемы, не говоря уже о плазменных. Все твер-
дые тела подразделяются на две неравные группы: кристалличе-
ские и аморфные. Существует также небольшая группа соедине-
ний, имеющих свойства аморфных и кристаллических веществ и
получившая название аморфно-кристаллических. К этой группе
относятся, например, ситаллы.
До недавнего времени было принято считать, что только кри-
сталлическая структура может называться твердым телом. К концу
второго тысячелетия выяснилось, что кристаллическая структу-
ра — не самый распространенный и далеко не самый интересный
тип твердого тела. Однако рассмотрим ее первой. Кристаллы — это
вещества, в которых составляющие их частицы (атомы, молеку-
лы) расположены строго периодически, образуя геометрически
закономерную кристаллическую структуру. Каждое кристалличе-
ское вещество отличается от других кристаллических веществ по
его атомной структуре. Приведем определение Вульфа: «кристал-
лом называется тело, ограниченное в силу своих внутренних
свойств плоскими поверхностями — гранями». Все кристаллы в
отношении хотя бы некоторых свойств являются анизотропны-
ми, т.е. их свойства зависят от направления в кристалле. Кристал-
лические твердые вещества встречаются в виде отдельных оди-
ночных кристаллов — монокристаллов — и в виде поликристал-
56
лов, представляющих собой скопления беспорядочно ориентиро-
ванных мелких кристалликов — кристаллитов, или зерен.
Как показывают рентгеноструктурные и электронно-микроско-
пические исследования, реальные монокристаллы редко имеют
идеальное строение. Обычно они имеют мозаичную структуру. Весь
монокристалл в этом случае разбит на так называемые блоки мо-
заики, размером около микрона каждый. Эти блоки слегка разо-
риентированы друг относительно друга. Еще большая разориенти-
рованность наблюдается в поликристаллах. Каждый блок мозаики
имеет почти идеальную структуру, но блоки расположены не в
один ряд, а повернуты друг относительно друга на углы от не-
скольких минут до нескольких градусов.
Особенностью строения кристаллических веществ является
наличие корреляции во взаимном расположении атомов (моле-
кул) на расстояниях больших, чем средние межатомные расстоя-
ния, — это так называемая упорядоченность дальнего порядка. Такая
корреляция обусловлена равновесием многих сил или процессов,
возникающих при взаимодействии атомов. В состоянии равнове-
сия атомы (молекулы) располагаются упорядоченно, образуя регу-
лярную симметричную однородную структуру.
Наука о кристаллах и их строении называется кристаллографи-
ей, которая подразделяется на геометрическую кристаллографию,
физическую кристаллографию, кристаллохимию и т.д. Кристал-
лографические термины являются производными от греческих слов:
«монос» — один; «ди» — два; «три» — три; «тетра» — четыре; «пен-
та» — пять; «гекса» — шесть; «окта» — восемь; «додека» — двенад-
цать; «поли» — много; «эдра» — грань; «гонос» — угол.
В структурной кристаллографии в понятие однородности, учи-
тывающее дискретное строение кристалла из частиц одного или
разных сортов, вкладывается определенный смысл. Кристалл на-
зывается однородным, если для любой точки, взятой внутри него,
найдется точка, совершенно идентичная по свойствам первой и
отстоящая от нее на некотором конечном расстоянии. Как следует
из экспериментов, для кристаллов неорганических веществ это
расстояние составляет несколько нанометров.
Исходя из определения однородности и учитывая атомную
дискретную структуру, можно показать, что идентичные точки,
именуемые узлами, связанные с первоначальной, произвольно
выбранной точкой тремя некомпланарными векторами переноса,
или трансляциями, образуют трехмерную кристаллическую ре-
шетку, охватывающую все пространство кристалла. Так решетку
назвали потому, что идентичные точки кристалла можно соеди-
нить трехмерной сеткой из прямых линий. Следует различать по-
нятия «структура кристалла» и «пространственная решетка». Струк-
тура кристалла — это физическая реальность. Когда говорят о струк-
туре кристалла, то имеют в виду конкретное расположение час-
57
тиц в кристаллическом пространстве. Пространственная решетка,
основная роль которой сводится к размножению идентичных то-
чек, не обязательно материальных, является лишь геометриче-
ским построением, помогающим выявить законы симметрии струк-
туры кристалла.
1.4.2. Симметрия кристаллов
В природе часто встречаются кристаллы с правильной внешней
формой в виде многогранников, в которых равнозначные грани и
ребра периодически повторяются. В этом случае принято говорить,
что кристалл обладает симметрией. В широком смысле слова сим-
метрия подразумевает наличие в объектах или явлениях чего-то
неизменного, инвариантного по отношению к некоторым преоб-
разованиям. Что касается симметрии геометрических фигур, то
это свойство геометрических фигур содержать в себе равные и
однообразно расположенные части. Поворотом вокруг какой-либо
оси, отражением в точке или в плоскости фигура может совме-
щаться сама с собой. Такие операции называются симметрическими
преобразованиями, а геометрический образ, характеризующий от-
дельное симметрическое преобразование, — элементом симметрии.
В кристаллах число элементов симметрии ограничено. В них как
в конечных фигурах различаются следующие основные элементы
симметрии: зеркальная плоскость симметрии, поворотная ось сим-
метрии (простая и зеркальная), центр симметрии, или центр ин-
версии.
Зеркальная плоскость симметрии соответствует простому отра-
жению в плоскости, как в зеркале. Такая плоскость разделяет тело
на две равные части, совпадающие друг с другом всеми своими
точками при отражении в этой плоскости.
Простая поворотная ось симметрии — прямая линия, при по-
вороте вокруг которой на долю окружности, равную 1/л (где п —
порядок оси), фигура совмещается сама с собой всеми своими
точками. В кристаллах встречаются оси симметрии только пяти
различных порядков: первого, второго, третьего, четвертого и
шестого. Оси пятого порядка, седьмого и выше в кристаллах зап-
рещены, поскольку их существование несовместимо с представ-
лением о кристаллической решетке.
Центр симметрии, или центр инверсии, — это особая точка внут-
ри фигуры, при отражении в которой фигура совмещается сама с
собой, т.е. операция инверсии состоит в отражении фигуры в точ-
ке; фигура после отражения получается перевернутой и обращен-
ной.
Любой кристаллический многогранник имеет определенное
число элементов симметрии. Полную совокупность элементов сим-
58
метрии, характеризующую симметрию объекта, в общем случае
называют классом симметрии. Классы симметрии различаются либо
числом, либо расположением элементов симметрии. Полный ма-
тематический анализ всех возможных случаев комбинаций эле-
ментов симметрии, встречаемых в кристаллах, показал, что чис-
ло таких комбинаций строго ограничено, а следовательно, огра-
ничено и число кристаллических классов. Результаты подобного
анализа сводятся к тому, что из пяти осей (пяти простых поворот-
ных и пяти зеркальных) симметрии, плоскости симметрии и цен-
тра симметрии можно образовать только 32 различных класса сим-
метрии.
1.4.3. Решетки Браве
Решетку можно описать с помощью периодически повторяю-
щегося в пространстве элементарного параллелепипеда — элемен-
тарной ячейки, построенной на трех некомпланарных векторах
переноса, или единичных трансляциях а, Ь, с, которые могут быть
выбраны бесчисленным количеством способов, как это показано
на рис. 1.11. Трансляции действуют не на какую-либо одну точку
решетки, а на всю решетку в целом. Началом трех векторов транс-
ляции можно выбрать любую точку. Если какой-либо узел выбран
за начало отсчета, то радиус-вектор R любого другого узла решет-
ки может быть определен по формуле
R = та + nb + pc, (1 -42)
где т, п, р— числа, которые обычно выражают в долях ребер
ячейки и называют индексами данного узла.
Совокупность трех индексов обычно записывают в двойных
квадратных скобках [[/««/>]] и называют символом узла. Элементар-
ная ячейка в общем случае представляет собой косоугольный па-
раллелепипед с ребрами а, Ь, с и углами а(=/>с), Р(=со), у(=о/>)
(рис. 1.12). Шесть указанных величин называются параметрами ре-
шетки. Параметры а, b и с, определяющие размер элементарной
ячейки, называются постоянными решетки.
Рис. 1.11. Различные способы выбо-
ра элементарной ячейки для двух-
мерного случая
59
Рис. 1.12. Элементарная ячейка с пара-
метрами а, Ь, с, а, р, у, характеризую-
щая пространственную решетку в целом:
х, у, z — кристаллографическая система ко-
ординат
Элементарный параллелепипед, построенный на кратчайших
трансляциях а, b и с, является основным параллелепипедом ре-
шетки. Такой параллелепипед не имеет дополнительных узлов ни
в какой точке внутри или на поверхности, кроме его вершин, и
его называют примитивным, или примитивной элементарной ячей-
кой. На объем основного элементарного параллелепипеда прихо-
дится один узел решетки. Иногда целесообразно выбрать элемен-
тарную ячейку не примитивную, а большего объема. Это связано
с тем, что примитивный параллелепипед может оказаться косо-
угольным, а расчеты, например при определении структуры кри-
сталла, всегда удобнее производить не в косоугольной системе
координат (ребра элементарной ячейки, как правило, принима-
ют за оси координат), а в прямоугольной.
Существуют еще и сложные ячейки: объемно-центрированная
ячейка, в которой дополнительный узел лежит на пересечении
телесных диагоналей; базоцентрированная ячейка, у которой цен-
трировано основание; бокоцентрированная ячейка, которых мо-
жет быть две (когда центрирована грань, перпендикулярная оси
а, и когда центрирована грань, перпендикулярная оси Ь); гране-
центрированная ячейка, в которой дополнительные узлы нахо-
дятся в центре граней.
Идеальный монокристалл представляет собой бесконечное
повторение в трехмерном пространстве идентичных блоков оди-
наковой ориентации. Каждый блок, называемый базисом, может
представлять собой атом, молекулу либо группу атомов или моле-
кул. Базис — это количество вещества, содержащегося в элемен-
тарной ячейке, которая имеет форму трехмерного параллелепи-
педа. Перемещая этот параллелепипед на определенные дискрет-
ные расстояния во всех трех направлениях, можно заполнить все
пространство. Трансляционная симметрия является наиболее оче-
видной для кристаллических твердых тел. Множество операторов
трансляции определяют пространственную решетку, или решетку
Браве. В кристаллографии для аналитического описания кристал-
лов пользуются трехмерной системой координат, которую выби-
рают в соответствии с симметрией кристалла.
60
Оси координат, как правило, совпадают с ребрами элементар-
ной ячейки, причем их выбирают таким образом, чтобы они со-
впадали с особыми, прежде всего с главными особыми (одиноч-
ными для данного кристалла), направлениями решетки и были
равны кратчайшим трансляциям в этих направлениях. Особыми
направлениями являются оси симметрии или нормали к плоско-
стям симметрии. Если особых направлений нет, то ребра ячейки
выбирают по рядам кристаллической решетки или по ребрам кри-
сталлического многогранника.
При таком выборе элементарных ячеек все кристаллы можно
объединить в шесть кристаллографических систем координат, или
сингоний (табл. 1.1). В каждой сингонии объединяются те крис-
таллы, для которых одинакова симметрия элементарных ячеек,
их структур и одинакова система осей координат. В 1848 г. О. Браве
удалось математическим путем доказать, что существует всего 14 ти-
пов трансляционных решеток, отличающихся по своей симмет-
рии. О. Браве сформулировал три условия, последовательное вы-
полнение которых позволяет из бесчисленного множества элемен-
тарных ячеек выбрать одну определенную, характеризующую всю
решетку в целом:
Таблица 1.1
Сингонии и правила кристаллографической установки
Сингония Характеристики элементарной ячейки Принятые правила расположения осей
Триклинная По ребрам кристалла, с < а < b
Моноклинная а * b ф с; a = у = 90° *р Осьу вдоль оси 2 или вдоль нормали к плоскости т
Ромбическая я*/>*с;а = р = у=90° Оси х, у, z вдоль трех взаим- но-перпендикулярных осей 2 или вдоль нормалей к плос- костям т
Тетрагональная л = 6^с;а=р = у=90° Ось 4 — ось г. Остальные — в плоскости ху
Гексагональная л = 6*с;а=р = 90°; у = 120° Ось6 (осьЗ в тригональной сингонии)
Кубическая я = 6 = с;а=р = у=90° Оси х, у, z параллельны трем взаимно-перпендику- лярным осям 4 или 2
61
1) сингония выбранной ячейки должна быть такой же, как и
сингония всей решетки, т.е. симметрия должна соответствовать
симметрии всей решетки (симметрия ячейки должна максималь-
но совпадать с точечной симметрией кристалла);
2) число прямых углов и равных сторон должно быть макси-
мальным;
3) при соблюдении первых двух условий объем ячейки должен
быть минимальным.
Таким образом, при стандартном выборе элементарной ячей-
ки в соответствии с внешней симметрией кристалла и соблюде-
нии условий Браве любая кристаллическая структура может быть
представлена с помощью одной из 14 топологических решеток
Браве.
Среди этих 14 решеток только шесть (с учетом примитивной
ромбоэдрической ячейки — семь) являются примитивными, по
которым и различают кристаллографические сингонии. Оставши-
еся восемь решеток имеют дополнительные узлы, т.е. такие ре-
шетки являются центрированными. Таких дополнительных узлов
может быть только один, два или три, и они располагаются либо
в объеме решетки, либо в гранях.
1.4.4. Индексы Миллера
В кристаллографии принято плоскости и прямые проводить через
узлы пространственной решетки, чему соответствует терминоло-
гия — «узловые плоскости» и «узловые прямые». Всякая плоскость,
которая проходит через три узла решетки, не лежащие на одной
прямой, содержит целую сетку узлов. Выберем в качестве общей
декартовой системы координат ребра примитивной ячейки. Про-
ведем в пространственной решетке какую-либо плоскость, про-
ходящую через узлы, отмеченные на осях координат точками х, у
и г В выбранной системе координат такая плоскость выражается
уравнением первой степени:
Ах + By+ Cz +D = 0. (1-43)
Через начало координат 0 проходит плоскость, параллельная
исходной, которая является трансляционно ей идентичной. Урав-
нение этой плоскости имеет вид
Ах + By + Cz = 0. (1 -44)
Возьмем на этой плоскости два узла с координатами
X] = /п,а; у, = Zi = Р\С, х2 = т2а; у2 = п2Ь; г2 = Pi?,
где т\, п}, р\, т2, п2, р2— целые числа; а, Ь, с— параметры
элементарной ячейки.
62
Очевидно, что координаты узлов должны удовлетворять урав-
нению (1.44):
Аатх + ВЬпх + Ссрх = 0; Аат2 + ВЬп2 + Сср2 = 0.
Из теории линейных уравнений следует, что в этом случае Аа,
ВЬ и Сс должны определяться с точностью до общего множителя t:
«1Р1
«2Й
Аа: ВЬ : Се =
/п2л2
= ht: kt: It.
(1-45)
№
Поскольку m, n, p— целые числа, то каждый из определите-
лей также является целым числом, следовательно, h, к, I— три
взаимно простых числа. Если теперь в уравнение (1.44) вместо
коэффициентов А, В и С подставить их значения, вычисленные
согласно соотношению (1.45), то уравнение плоскости, проходя-
щей через начало координат, примет вид
yx + ky + lz = 0, (1-46)
где х = х/а; у = y/b; z = z/c (т.е. единицы вдоль каждой оси разные
и равны трансляциям — ребрам элементарной ячейки).
Уравнение любой плоскости, параллельной плоскости, прохо-
дящей через начало координат, запишется в виде
hx + ky + lz = t, (1 -47)
где t — всегда целое число.
Для плоскости, проходящей через начало координат, t = 0, а
для плоскости, ближайшей к началу, /= 1.
Три несократимых взаимно простых числа й, к, I характеризуют
целое семейство параллельных узловых плоскостей. Их называют
Миллеровскими индексами плоскости, или индексами Миллера. Если
индексы написаны подряд и заключены в круглые скобки — (hkl),
то их называют символом плоскости. Величины й, k, I обратно про-
порциональны отрезкам, отсекаемым выбранной плоскостью, на
осях координат.
1.4.5. Плотнейшие упаковки шаров
Многие кристаллические твердые тела построены либо из ней-
тральных атомов и молекул, либо из положительно и отрицатель-
но заряженных ионов. Атомы и ионы большинства химических
элементов обладают сферической симметрией. Если атомы или
ионы представлять чрезвычайно малыми твердыми несжимаемы-
ми шарами, между которыми действуют силы взаимного притя-
жения и отталкивания, то особенности строения большинства
63
кристаллических структур можно понять условно, рассматривая
их как пространственную упаковку таких шаров.
Считается, что шары уложены таким образом, чтобы упаковка
обладала большой симметрией и компактностью. Обычно при по-
строении пространственных плотнейших упаковок исходят из плот-
нейшего плоского слоя из шаров. При наиболее плотной упаковке
шаров одинакового радиуса на плоскости каждый шар окружен
шестью другими шарами и соответственно шестью треугольными
пустотами — дырками, а каждая такая дырка окружена тремя
шарами и каждому из этих трех шаров она принадлежит на 1/3.
Пространственные плотнейшие упаковки получаются из пло-
ских упаковок, если их укладывать так, чтобы шары вышележа-
щего слоя попадали в треугольные впадины между шарами ниже-
лежащего слоя. Поскольку треугольных дырок в плоском слое в
2 раза больше числа шаров (в расчете на один шар), то следую-
щий слой из шаров относительно нижнего слоя может быть ори-
ентирован двояко — шары вышележащего слоя могут быть разме-
щены в углублениях нижележащего слоя (которых пять) со сдви-
гом. Такая ситуация возникает при укладке каждого последующе-
го слоя. Следовательно, можно построить много плотнейших упа-
ковок, каждая из которых должна иметь одну и ту же плотность
заполнения пространства шарами, равную 74,05 %.
Однако среди большого числа исследованных кристаллических
структур число упаковок ограничено. Чаще всего встречаются плот-
нейшая гексагональная (двухслойная) и плотнейшая кубическая
(трехслойная) упаковки. При использовании пространственных
плотнейших упаковок в качестве моделей структур кристаллов не-
обходимо знать число и сорт пустот, окружающих каждый шар. Если
в плоском слое на каждый шар приходилось две треугольные дыр-
ки, то в пространственной плотнейшей упаковке каждый шар ок-
ружают пустоты, более крупные по размеру. Они бывают двух сор-
тов: тетраэдрические и октаэдрические. Название происходит от типа
геометрической фигуры, образуемой шарами вокруг пустоты.
Если треугольную пустоту плоского слоя прикрыть сверху ша-
ром следующего слоя, то получим пустоту, окруженную четырь-
мя шарами. Такую пустоту называют тетраэдрической. Если тре-
угольную пустоту прикрыть сверху не одним шаром, а треуголь-
ником из шаров, повернутым по отношению к нижнему слою
на 60°, то получим пустоту, окруженную шестью шарами. Такую
пустоту называют октаэдрической.
Плотнейшие упаковки составляют основу строения большин-
ства кристаллических твердых тел. Сточки зрения плотнейшей
упаковки особенно просто описываются структуры окислов, суль-
фидов и галогенидов, в которых основу плотнейшей упаковки
составляют крупные анионы кислорода, серы и галогенов, а ка-
тионы, входящие в химическую формулу кристалла, распределя-
64
ются в пустотах плотнейшей упаковки по определенному симмет-
ричному узору. Отдельные кристаллы отличаются типом плотней-
шей упаковки; сортностью и числом заселенных катионами пус-
тот; узором, по которому происходит отбор между заселенными и
незаселенными пустотами в кристалле.
1.4.6. Аморфное состояние вещества
Кристаллическое состояние рассматривается большинством
исследователей как частный и далеко не самый интересный слу-
чай твердого тела. Подавляющее большинство окружающих нас
веществ представляет собой неупорядоченные системы, в кото-
рых отсутствует дальний порядок, но в то же время существует
ближний порядок в расположении атомов. К ним относятся жид-
кие металлы и полупроводники, стекло, аморфные металличе-
ские сплавы, большинство органических структур.
Такие вещества называются аморфными, некристаллическими
или неупорядоченными. Среди неупорядоченных веществ имеют-
ся такие, которые обладают механическим свойствами, сходны-
ми с механическими свойствами кристаллических твердых тел. Не-
кристаллические вещества, в которых коэффициент сдвиговой вяз-
кости превышает 1013... 10й Н-с/м2, обычно называются аморф-
ными твердыми телами (типичное значение вязкости для жидко-
сти вблизи температуры плавления составляет 10-3 Н • с/м2). Аморф-
ные твердые тела, подобно кристаллическим, могут быть диэлек-
триками, полупроводниками и металлами. Одни аморфные тела
имеют сложный состав (обычное стекло), другие представляют
собой простые химические соединения, например стекловидный
кварц. Обычное стекло — наиболее характерный пример аморф-
ного тела, поэтому в настоящее время принято твердое тело в
аморфном состоянии называть стеклообразным. Изотропия аморф-
ного вещества проявляется, например, в том, что оно не дает
плоской поверхности расщепления, как кристалл, обладающий
спайностью, а дает неправильный излом.
Свойства аморфных тел — сжимаемость, электро- и теплопро-
водность, оптические свойства и ряд других — во многом опреде-
ляются их структурой. В кристаллах атомы или ионы расположены
в кристаллической решетке с определенной периодичной зако-
номерностью; у аморфного тела атомы и молекулы расположены
хаотически. Изотропия аморфного вещества объясняется беспоря-
дочным распределением его частиц. Резкое различие в поведении
кристаллов и аморфных веществах обнаруживается при переходе
твердого тела в жидкое состояние и обратно. Кривая плавления
кристалла имеет более или менее резкую остановку температуры
в точке плавления, где поглощается скрытая теплота и обнаружи-
вается прерывное изменение всех свойств.
3 Марголин
65
У аморфного тела переход совершается постепенно, без нару-
шения непрерывности, и наблюдается интервал размягчения, в
котором вещество из твердого состояния постепенно переходит в
текучее. При обратном процессе часто обнаруживается переохлаж-
дение. Вещество не кристаллизуется в точке плавления, но при
дальнейшем охлаждении загустевает в жидком состоянии, вяз-
кость его сильно увеличивается, молекулы теряют свою подвиж-
ность и происходит затвердение в аморфном виде. Молекулы ве-
щества в этом случае оказываются расположенными беспорядоч-
но, так как они не успели образовать правильную кристалличе-
скую решетку вследствие огромного внутреннего трения.
Скрытая теплота при этом не выделяется и запас энергии у
аморфного вещества оказывается больше, чем у кристалличе-
ского. Поэтому аморфное состояние термодинамически неустой-
чиво и стремится перейти в устойчивую кристаллическую форму.
Можно сказать, что такая система подчиняется законам нели-
нейной динамики, а эволюционный процесс кристаллизации в
твердом аморфном состоянии протекает очень медленно. Стекла
при кристаллизации мутнеют, превращаясь в фарфорообразную
массу.
Основу технологии некоторых трехмерных интегральных схем
составляет процесс выращивания полупроводниковых слоев (пле-
нок) на аморфной диэлектрической подложке. Для создания но-
вого этажа трехмерной схемы к процессу роста полупроводнико-
вого слоя добавляются процессы изготовления приборов соответ-
ствующего типа, которые исследованы и разработаны отдельно
друг от друга и достигли высокого уровня совершенства. Большое
влияние на качество пленок оказывает процедура подготовки по-
верхности подложки перед эпитаксиальным наращиванием. При
нанесении пленок кремния по технологии молекулярно-лучевой
эпитаксии в режиме свободного молекулярного истечения потока
пара осаждаемого вещества на тщательно очищенную поверхность
качество пленок повышается.
При осаждении кремния из газофазовой фазы на аморфную
диэлектрическую подложку в зависимости от режимов осаждения
можно получить аморфную или поликристаллическую кремние-
вую пленку с относительно малыми размерами зерен. Общая идея
заключается в том, чтобы получить затем методом рекристаллиза-
ции монокристаллическую пленку кремния, качество которой
должно обеспечить получение высококачественных приборов. При-
боры типа полевого транзистора могут быть изготовлены непос-
редственно на аморфном кремнии.
Данные о структуре аморфных веществ получают обычно из
экспериментов по дифракции рентгеновских лучей или электро-
нов. Введем понятие плотности р(г) атомов на расстоянии г от
начального атома. Число атомов в сферическом слое толщиной dr
66
на расстоянии от г до (г + dr) от некоторого начального равно
4лг2р(г)бг. Это выражение называется радиальной функцией рас-
пределения атомов. Функция 4лг2р(г)бг имеет максимумы на рас-
стояниях, соответствующих межатомным. Площадь под каждым
пиком радиальной функции распределения определяет коорди-
национное число. Для кремния, например, первые координаци-
онные сферы в аморфном и кристаллическом состояниях практи-
чески одинаковы. Вторая координационная сфера в аморфном
кремнии определена менее четко, а третья полностью отсутствует.
Можно сказать, что структура аморфного кремния характеризу-
ется таким же ближним порядком, как и структура кристалла,
однако область, где строгий ближний порядок сохраняется, огра-
ничена лишь первой координационной сферой.
1.4.7. Энергетический спектр аморфных твердых тел
Полученные экспериментальные данные свидетельствуют о
существовании в аморфных твердых телах, так же как и в крис-
таллах, разрешенных и запрещенных участков энергетического
спектра, т.е. о наличии разрешенных и запрещенных зон. Однако
в запрещенной зоне аморфных веществ имеются какие-то разре-
шенные состояния, отчасти подобные обычным локальным уров-
ням в кристаллических твердых телах. Они могут быть обусловле-
ны разными причинами, которые до настоящего времени служат
поводом для дискуссии между теоретиками.
Аморфный кремний с физической точки зрения является очень
интересным материалом. Он не имеет ярко выделенной запрещен-
ной зоны, в которой нет (или очень мало) разрешенных для элек-
тронов состояний. В аморфном кремнии плотность электронных
состояний при переходе в запрещенную зону только постепенно
спадает. Однако эти состояния отличаются тем, что электроны,
попадая в них, имеют очень малую подвижность. В результате этого
(и других причин) подвижность электронов в аморфном кремнии
в сотни раз меньше, чем их подвижность в монокристаллическом
кремнии; соответственно меньше и быстродействие приборов.
Поэтому МОП-транзисторы (МОП — металл —окисел —полупро-
водник) на аморфном кремнии не могут рассматриваться как при-
боры, равноценные МОП-транзисторам на кристаллическом крем-
нии.
Однако из-за отсутствия дальнего порядка в рассматриваемых
системах компоненты квазиимпульса не являются хорошими кван-
товыми числами; состояния же с заданными значениями квази-
импульса не стационарны. Это означает, что рассеяние носителей
заряда в непериодическом поле столь интенсивно, что квазиим-
пульс не сохраняется даже приближенно. В связи с этим переста-
67
ет иметь смысл представление о законе дисперсии как функцио-
нальной связи между энергией и квазиимпульсом. Это значит, что
для неупорядоченных твердых тел нельзя ввести понятие поверх-
ности Ферми.
В кристаллических структурах локальные нарушения периодич-
ности, связанные с введением в кристалл атомов примеси или
дефектов, приводят к появлению отдельных разрешенных состоя-
ний в запрещенной зоне. В отличие от зонных состояний эти со-
стояния локализованы в пространстве, т.е. электрон, находящий-
ся в области одного из примесных центров, не расплывается по
другим центрам. Его волновая функция экспоненциально спадает
до нуля, т.е. остается локализованной.
Возникновение локализованных состояний в аморфных телах
связано, в первую очередь, с отсутствием периодичности, а во
вторую очередь — с примесными атомами и дефектами структуры
типа оборванных связей. При высокой плотности локализованных
состояний уровень Ферми располагается в зоне дефектных состо-
яний. Если уровень Ферми лежит в области локализованных со-
стояний, то аморфное вещество представляет собой металл. Его
сопротивление при Т -> О К стремится к некоторому конечному
значению. Если же уровень Ферми при низких температурах нахо-
дится в интервале, занятом локализованными состояниями, то
материал представляет собой полупроводник или диэлектрик. Здесь
возможны два типа проводимости:
1) перенос носителей по нелокализованным состояниям ана-
логично тому, как это происходит в кристаллических полупро-
водниках. Очевидно, что в этом случае электроны должны быть
возбуждены из локализованных состояний в делокализованные;
2) перенос путем перескоков (прыжков) из одного локализован-
ного состояния в другое. Этот вид переноса аналогичен прыжковой
проводимости по примесям в кристаллических полупроводниках.
1.4.8. Аморфные полупроводники, диэлектрики и металлы
В настоящее время аморфные полупроводники подразделяют
на три группы.
I. Аморфные твердые тела с тетраэдрическими связями, такие
как кремний, германий, соединения AinBv. Эти полупроводники
в аморфном состоянии нельзя получить путем охлаждения рас-
плава. Их получают обычно в виде тонких пленок с помощью раз-
личных методов осаждения и конденсации. Их свойства в значи-
тельной степени подобны свойствам кристаллических аналогов.
2. Халькогенидные стекла — некристаллические вещества, со-
держащие атомы халькогенов (серы, селена, теллура), получаю-
щиеся в результате охлаждения расплава. Они в основном нечув-
68
ствительны к примесям, обладают симметричными вольт-ампер-
ными характеристиками, претерпевают различные структурные
изменения.
3. Стекла, основным компонентом которых являются элементы
V группы Периодической системы элементов Д. И. Менделеева.
По свойствам они занимают промежуточное положение между пер-
вой и второй группами.
Аморфные диэлектрики, стекла и керамика имеют перспек-
тивное будущее. В списке 20 наивысших научных достижений че-
ловеческой цивилизации по докладу Н. Армстронга в Националь-
ной Инженерной Академии США в каждом пункте присутствуют
стеклянные, стеклоподобные и керамические материалы (и дале-
ко не на последнем месте). Более 22 % мировых патентов выдают-
ся именно в области этих материалов. В США объем производства
новых керамических материалов составляет всего 1,5 %, а по сто-
имости — 18 % от стоимости поставок всех материалов, что пре-
вышает 100 млрд долл.
Если интерес к аморфным диэлектрикам носит ошеломляющий
характер, то интерес к новому классу материалов — аморфным ме-
таллам, называемым также металлическими стеклами, носит харак-
тер уже патологический. Создана прогрессивная технология получе-
ния аморфных металлов, в основе которой лежит быстрое (со ско-
ростью больше 106 К/с) охлаждение тонкой струи расплавленного
металла. Формирование аморфных слоев облегчается, если к металлу
добавляется некоторое количество примесей. Еще более благоприят-
ные условия для получения металлического стекла создаются при
осаждении сплавов «металл — металл» и «металл — металлоид». По-
лученные таким путем металлические стекла обладают интересны-
ми свойствами, обусловленными их атомной структурой.
Эксперименты, проведенные в последнее время, дают право
предполагать, что в аморфном металле существует распределение
атомов без каких-либо разрывов типа границ зерен и точечных
дефектов, характерных для кристаллов. В металлическом стекле
существует хаотическое непрерывное распределение сферических
частиц, характеризующееся плотной упаковкой. Координацион-
ные числа в большинстве случаев оказываются равными 12, т.е.
они больше, чем для жидких металлов.
При нагревании в аморфных металлах происходят структурные
изменения. В отличие от обычных оксидных стекол, которые при
нагреве размягчаются и переходят в расплав, а при охлаждении
расплава вновь образуется стекло, металлические стекла при повы-
шении температуры кристаллизуются. Особенности атомной струк-
туры металлических стекол, приводящие к отсутствию в них таких
дефектов, как дислокации, границы зерен и других, обусловлива-
ют очень высокие прочность и износостойкость. Предел прочности
аморфных сплавов на основе железа существенно больше, чем у
69
наиболее прочных сталей. Металлические аморфные сплавы обла-
дают очень высокой коррозионной стойкостью, особенно сплавы
железа и никеля, содержащие хром. По электропроводности аморф-
ные металлы ближе к жидким металлам, чем к кристаллическим.
Отсутствие дальнего порядка в металлических стеклах обусловли-
вает малую длину свободного пробега, соизмеримую с межатом-
ным расстоянием. Следствием этого являются повышенное удель-
ное сопротивление и слабая зависимость его от температуры.
1.4.9. Модели аморфной структуры
Существующие в настоящее время методы моделирования амор-
фных структур можно подразделить на три группы в соответствии
со структурным состоянием материала, из которого исходят при
моделировании (газообразного, жидкого и твердого), поскольку
совершенно очевидно, что с помощью развитой технологии амор-
фные структуры можно получать из газообразной, жидкой или
твердой фазы.
Модели, основанные на построении аморфной структуры из
твердого кристаллического и газообразного состояний, представ-
ляют собой топологические модели в виде многогранников с ато-
мами при вершинах. Первую группу топологических моделей со-
ставляют микрокристаллические модели с ближним порядком,
характерным для соответствующих кристаллических решеток. В пос-
ледние годы в микрокристаллические модели вводятся представ-
ления о нарушении дальнего порядка вследствие особой коорди-
нации (модель координационных полиэдров Гаскелла) или за счет
введения трехмерной сетки дислокаций и дислокаций высокой
плотности, т.е. берется модель кристаллической структуры и пор-
тится.
Вторую группу топологических моделей составляют кластерные
модели, которые подобны микрокристаллическим, но в качестве
основных структурных единиц в них выступают некристаллогра-
фические упорядоченные микрокластеры атомов, играющие та-
кую же роль, как микрокристаллики.
Третью группу топологических моделей аморфных металличе-
ских сплавов составляют модели, основанные на совокупности
случайных плотных упаковок жестких и мягких сфер. Примени-
тельно к неорганическим стеклам с ковалентными связями раз-
новидностью случайной упаковки атомов является модель непре-
рывной случайной сетки. Все модели этой группы характеризуют-
ся совокупностью равных по размеру сфер (или двух размеров),
случайно упакованных и релаксированных до наибольшей плот-
ности. Они различаются правилами упаковки, потенциалом взаи-
модействия, методикой релаксации и т.д. В конфигурациях слу-
70
чайных плотных упаковок можно выделить структурные элементы
как кристаллографических, так и некристаллических упаковок.
Модели, основанные на построении структуры из жидкого
состояния, строят с помощью ЭВМ путем быстрого охлаждения
конфигураций, свойственных жидкости. При этом анализ струк-
туры, в отличие от топологических моделей, обычно проводят с
помощью так называемых полиэдров Вороного, в которых атомы
располагаются не в вершинах, а внутри полиэдра. Тем не менее
форма этого многогранника сохраняет характерные элементы сим-
метрии в расположении атомов.
Анализ структурных моделей показывает, что во многом они
подобны. Сходство между микрокристаллической и кластерной
моделями заключается в предположении существования некото-
рых структурных единиц, которые различны по топологии. В слу-
чае микрокристаллической модели — это кристаллические мно-
гогранники, а в случае кластерной модели — это некристаллогра-
фические икосаэдры. Полиэдры Вороного, полученные при моде-
лировании методом молекулярной динамики из жидкого состоя-
ния, также представляют собой искаженные многогранники, по-
добные некоторым топологическим моделям, и отображают их
симметрию. Это подобие, а также присутствие в аморфной струк-
туре осей симметрии пятого порядка указывают на то, что пред-
ложенные модели правильно отражают общие закономерности упа-
ковки атомов в аморфных металлических сплавах и представляют
относительно хорошее приближение к реальной структуре.
Вместе с тем аморфные металлические сплавы разнообразны
и, как правило, многокомпонентны, поэтому структурные моде-
ли часто не адекватны реальной структуре. В настоящее время нет
универсальной модели некристаллического состояния, пригодной
для любых систем, позволяющей достаточно полно описать струк-
туру и ее связь со свойствами. Такой универсальной модели и не
может существовать, так как некристаллическое состояние гораз-
до более разнообразно (и интересно), чем кристаллическое, и есть
такое множество структур с отличающимся ближним порядком
расположением атомов, что описать последний универсальной
моделью вряд ли возможно.
1.5. Энергия связи в кристаллической решетке
1.5.1. Расчет энергии связи двух атомов
После того, как мы с известной долей вероятности выяснили,
как устроено твердое тело (кристаллическое или аморфное), нуж-
но понять, почему оно так устроено, какие силы объединяют ато-
мы в структуру твердого тела. Проблема связи атомов в твердых
71
телах вследствие одинаковой природы сил взаимодействия между
атомами аналогична проблеме связи атомов в молекуле. Рассмот-
рим два атома: А и В. При достаточно большом расстоянии между
ними они ведут себя, естественно, как свободные. Энергия такой
системы, состоящей из двух изолированных атомов, равна сумме
энергий этих атомов, которую можно произвольно принять за нуль.
Атомы не взаимодействуют друг с другом до тех пор, пока рассто-
яние г между ними велико по сравнению с величиной (га + гА), где
га и гь — радиусы атомов А и В. Если при уменьшении расстояния
между атомами энергия системы понижается по сравнению с сум-
марной энергией изолированных атомов, то между атомами воз-
никает сила притяжения. Это соответствует уменьшению потен-
циальной энергии системы U(r). При некотором расстоянии г= г0
энергия t/(r) достигает минимального значения, которое соот-
ветствует силе F:
г
F = - --
I dr
= 0.
d-48)
Л='ь
Этот минимум обязательно существует; в противном случае
вообще не могла бы образоваться молекула с конечным расстоя-
нием между ядрами.
При дальнейшем сближении атомов между ними начинают
действовать силы отталкивания, которые быстро возрастают с
уменьшением г, что сопровождается возрастанием потенциаль-
ной энергии U(r). Смена притяжения отталкиванием может быть
приближенно описана путем представления полной потенциаль-
ной энергии взаимодействия в виде суммы двух членов, из кото-
рых один член (отрицательный) соответствует энергии сил при-
тяжения, а другой (положительный) — энергии сил отталкива-
ния:
U{r) = t/np(r) + t/0T(r). (1.49)
На рис. 1.13 изображены кривые этих потенциалов и суммарная
кривая, соответствующая полной потенциальной энергии взаи-
модействия. При расстоянии г = rQ, соответствующем минимуму
энергии системы, силы притяжения уравновешиваются силами
отталкивания; при этом образуется молекула А В с наиболее ста-
бильной конфигурацией, в которой ядра атомов совершают коле-
бания с собственной частотой со0. Вблизи положения равновесия
форма кривой U - U(r) близка к параболе, как это видно из раз-
ложения U(r) в ряд Тейлора в окрестности г = г0:
U(r) = U^r0) + ±(r-rQ)2(^
2 dr2
(d2Uy
dr2
6 dr2
+ ••• (1.50)
72
Рис. 1.13. Зависимость полной потенциальной энергии взаимодействия
двух атомов (сплошная кривая) от расстояния между ними
Из выражения (1.50) следует, что при не очень больших от-
клонениях атома от положения равновесия (когда третьим членом
можно пренебречь) возвращающая сила пропорциональна рас-
стоянию и атомы колеблются как гармонические осцилляторы.
Энергетические уровни такого осциллятора, как это следует из
квантовой механики, могут быть получены из следующего выра-
жения:
£„ + л = 0, 1, 2, 3... (1.51)
Глубина минимума UQ равна энергии связи атомов в молекуле.
Энергия связи, или энергия сцепления, равна разности потенци-
альной энергии системы в начальном (1) и конечном (2) состоя-
ниях:
U= U{-U2. (1.52)
За начальное состояние системы обычно принимают такое со-
стояние, когда частицы (атомы, молекулы, ионы) находятся друг
от друга на достаточно больших расстояниях и не взаимодейству-
ют между собой, так что можно принять U\ = 0.
Конечное состояние отвечает равновесному расположению ча-
стиц системы при Т = 0 К. Следовательно, энергию связи можно
представить в виде U= -U2. С учетом нулевых колебаний с часто-
той со0 определится энергия связи для молекулы t/0 ~ йсо0/2 = t/0 -
- Eq, как показано на рис. 1.13.
73
Для оценки энергии связи необходимо знать хотя бы в общем
виде зависимости потенциалов притяжения и отталкивания от
расстояния между взаимодействующими атомами. Конкретный вид
этих зависимостей определяется природой взаимодействующих
атомов. Исходя из электростатического характера сил притяжения
их потенциал можно представить в виде степенной функции:
U^ = -a/r\ (1.53)
где а — положительная константа; т — показатель степени г, име-
ющий также положительное значение.
При т = 1 потенциал сил притяжения соответствует обычному
кулоновскому взаимодействию между противоположно заряжен-
ными ионами, а при т = 6 — потенциалу притяжения между ато-
мами инертных газов.
Для потенциала сил отталкивания, который обусловлен преж-
де всего отталкиванием ядер взаимодействующих атомов и зави-
сит от экранировки ядер окружающими их электронами, М. Борн
и А. Ланде исходя из классических представлений вывели выра-
жение
Um = b/r\ (1.54)
где Ь, п > 0 — постоянные; г — расстояние между центрами взаи-
модействующих атомов.
При выводе формулы для потенциала сил отталкивания М. Бор-
ном и А. Ланде была выбрана статическая модель атома, в которой
электроны в 8-электронной оболочке размещены по вершинам куба.
Совершенно очевидно, что при взаимодействии таких атомов по-
тенциал сил отталкивания должен зависеть от их взаимной ори-
ентации, но это никогда не подтверждается экспериментально. Трудно
представить себе атом, имеющий форму кубика, особенно в свете
планетарной модели Бора или модели электронных оболочек.
Квантово-механический расчет, в котором точечное распреде-
ление электронов заменено распределением, описываемым квад-
ратом модуля волновой функции |т|2, выполненный М. Борном
и М. Г. Майером, привел для потенциала сил отталкивания к по-
луэмпирическому выражению, которое лучше согласуется с экс-
периментом:
U0T = Ье~г/р, (1.55)
где Ь, р — постоянные.
Хотя формула Борна—Майера лучше описывает реальность,
предпочитают пользоваться формулой Борна—Ланде, поскольку
это значительно упрощает расчеты, т.е. «ищут не там где потеря-
ли, а там, где светлее и удобнее, — под фонарем».
Выражение для полной потенциальной энергии взаимодействия
двух атомов запишем в виде
74
U = .
pm pft
Для того чтобы функция Uв этом выражении имела минимум,
необходимо, чтобы показатель степени потенциала отталкивания
был больше показателя степени потенциала притяжения, т.е. что-
бы выполнялось условие п > т. Попытаемся найти равновесное
расстояние г0 из условия минимума энергии dt//dr = 0:
(1.56)
r0 =п~ч]пЬ /(та), (1-57)
Подставив г0 в формулу (1.56), найдем выражение для энергии
сцепления двухатомной молекулы:
Так как п > т, то из выражения (1.58) следует, что энергия сцеп-
ления в основном определяется потенциалом сил притяжения, а
потенциал сил отталкивания является лишь небольшой добавкой к
нему. Это связано с тем, что потенциал сил отталкивания возрастает
настолько круто при уменьшении г, что его вклад в полную энергию
в минимуме функции U(r) становится относительно малым.
Зависимость энергии связи в кристаллах от межатомного рас-
стояния г, так же как и в молекулах, определяется двумя главными
членами: 1) притяжением атомов, обусловленным взаимодействи-
ем валентных электронов; 2) кулоновским отталкиванием внут-
ренних оболочек атомных остовов и отталкиванием ядер. Для ус-
тойчивого равновесного состояния (t/0, г0) обязательно наличие
минимума энергии на суммарной кривой энергий притяжения и
отталкивания, который соответствует определенной стабильной
конфигурации в расположении атомов кристаллической решетки.
Энергия связи (или энергия сцепления) кристалла представляет
собой энергию, которая необходима для разделения тела на со-
ставные части. В зависимости от типа твердого тела составными
частями могут быть молекулы и атомы в молекулярных кристал-
лах, атомы в ковалентных и металлических кристаллах, положи-
тельно и отрицательно заряженные ионы в ионных кристаллах.
При расчете энергии сцепления молекулярных и ионных кри-
сталлов в силу того, что конфигурация электронов в этих крис-
таллах не очень сильно отличается от их конфигурации в изолиро-
ванных атомах или ионах, обычно ограничиваются вычислением
классической потенциальной энергии системы сферически сим-
метричных частиц, образующих определенную кристаллическую
структуру. Считается, что силы, действующие между атомами или
ионами, являются центральными, т.е. полная потенциальная энер-
75
гия системы зависит только от расстояния между взаимодейству-
ющими частицами, которые локализованы в узлах решетки и ки-
нетическая энергия которых пренебрежимо мала. Даже при таких
грубых приближениях теоретические оценки энергии связи при-
водят к удовлетворительному соответствию с экспериментом.
Если предположить, что энергия взаимодействия двух частиц
(атомов или ионов) системы не зависит от присутствия других ча-
стиц, то для кристалла, в котором конфигурации и энергетические
состояния эквивалентных частиц одинаковы (за исключением час-
тиц, лежащих в поверхностном слое), можно найти энергию взаи-
модействия любого атома со всеми остальными атомами, а затем и
полную потенциальную энергию кристалла. Пусть U(r^ — потенци-
альная энергия взаимодействия между двумя частицами (z и у) в
кристалле, расстояние между которыми равно Гу. Выбрав в объеме
кристалла центр z-й частицы за начало отсчета и просуммировав по
всем остальным частицам при j * i, найдем энергию U, взаимодей-
ствия z-й частицы со всеми другими частицами решетки:
Ui = ^U(ry). (j .59)
Аналогичную процедуру проделываем для всех оставшихся (7V -
- 1) частиц. Тогда полная потенциальная энергия решетки крис-
талла, содержащего N частиц, определится по формуле
= (1.60)
Предполагается, что А достаточно велико, чтобы можно было
пренебречь поверхностными эффектами. В формуле (1.60) мно-
житель 1/2 появляется потому, что при суммировании произво-
дится учет энергии взаимодействия каждой пары частиц дважды.
Выражение (1.60) для потенциальной энергии справедливо как
для однородных, так и для неоднородных систем.
Все приведенные ранее рассуждения и результаты справедли-
вы лишь для расчета энергии сцепления молекулярных и ионных
кристаллов. Для ковалентных кристаллов и металлов, в которых
конфигурации валентных электронов значительно отличаются от
их конфигурации в изолированных атомах, уже недостаточно клас-
сических представлений и необходимо привлечение квантово-ме-
ханических представлений.
1.5.2. Межатомные связи в твердых телах
Строгое квантово-механическое описание структуры и строе-
ния твердого тела сопряжено со значительными математическими
трудностями, что вынуждает сочетать строгие квантово-механи-
76
ческие принципы с полуэмпирическими методами. Это позволяет
получить простые корреляции между свойствами твердых тел и их
квантово-механическими параметрами. При рассмотрении струк-
туры твердого тела и природы химической связи обычно пользу-
ются одной из следующих моделей.
Каждый атом характеризуется двумя величинами: энергией
ионизации и сродством к электрону. Если атом отдает один элек-
трон, то эта энергия есть ионизационный потенциал. Пусть
Na° + С1° Na° - 1е -> Na+ + INa
„ (1-61)
С1° + е -> С1- + £С1
Согласно принципу Паули не может быть двух электронов с
одинаковыми квантовыми характеристиками, а правило Хунда
гласит, что в возбужденном состоянии спин всех электронов в
атоме может быть максимальным. Спин электрона обозначается
стрелкой, повернутой вверх или вниз в зависимости от ориента-
ции спина (? или i), показывая пару электронов в случае, если
спин минимален |ТГ|, заключенных в один квадратик, а макси-
мальный спин обозначается как две параллельные стрелки, зак-
люченные в индивидуальные квадратики ГПГП-
Таким образом, смысл химической связи в молекуле заключа-
ется в образовании общих электронных пар. Если эта пара перехо-
дит к одному из участников реакции, то благодаря электростати-
Рис. 1.14. Схемы образования различных типов связей:
а — ионной; б — неполярной ковалентной; в — полярной ковалентной
77
ческому притяжению образуется ионная (электровалентная) связь:
Na + Cl -» Na+Cl". Схематически этот процесс показан на рис. 1.14, а.
Ионизационный потенциал натрия положителен, сродство к элек-
трону хлора — тоже, поэтому связь образуется с выигрышем энер-
гии. Схема образования неполярной ковалентной связи двух ато-
мов азота показана на рис. 1.14, б, а схема образования полярной
ковалентной связи со смещением в сторону более сильного неме-
талла — на рис. 1.14, в. Для описания химической связи существу-
ет несколько методов.
1.5.3. Валентная теория и метод молекулярных орбиталей
Метод валентности основан на наличии неспаренных электро-
нов в валентных оболочках атомов большинства элементов. Не-
спаренные электроны соседних атомов могут объединяться в пары,
образуя в простейшем случае парноэлектронную химическую связь
между атомами. Возникновение связи путем объединения двух ва-
лентных электронов с противоположными спинами приводит к
существенному уменьшению энергии всей системы. Элементар-
ные процессы подобного типа рассмотрим на примере образова-
ния молекулы хлора, электронная структура валентной оболочки
которого может быть записана в виде 2s22p5.
У обоих атомов хлора в валентной оболочке имеется по одному
неспаренному электрону, объединение которых в соответствии с
принципом Паули создает молекулу хлора. Состояние с макси-
мальным числом неспаренных электронов называется основным.
При образовании химической связи возникает первое возбуж-
денное состояние с максимальным числом неспаренных электро-
нов по схеме:
Бор (В): 2s22p -> 2s'2p'2p'
Углерод (С): 2522р2 -> 2512/P2pl2pl
Кремний (Si): 3s23p2 ->3s'3pl3pl3pl
Подобное состояние возникает в процессе объединения ато-
мов в решетку твердого тела. Число неспаренных электронов оп-
ределяет валентность атома. В соответствии с этой моделью ва-
лентность повышается до тех пор, пока неспаренные электроны
могут заполнять орбитали, характеризуемые одним и тем же по-
бочным квантовым числом. Переход в возбужденное состояние с
числом неспаренных электронов более четырех невозможен.
В связи с этим среди элементов второго периода наибольшая
валентность у углерода — 4. Азот с пятью валентными электрона-
ми (2л22р3) может обладать лишь тремя неспаренными электрона-
78
ми на 2р-орбиталях. Поскольку для элементов 3-го периода пере-
ход с уровня Зр на уровень 45 более вероятен, чем с 2р на 35, то
Р, S и С1 могут иметь валентность 5, 6 и 7 (например, соединение
SF6). Для элементов с Z > 18 число неспаренных электронов в
первом возбужденном состоянии определяется более сложными
закономерностями.
С точки зрения валентной теории наиболее важной величи-
ной, объясняющей устойчивость твердых тел, особенно металлов
и сплавов, является коэффициент валентных электронов Къ э —
число валентных электронов, приходящихся в среднем на один
атом. С этим коэффициентом связана эмпирически установлен-
ная закономерность, связывающая Къ э с устойчивостью твердого
тела и характером и силой химической связи:
1) две фазы одинакового состава и с равными значениями Къ э
имеют либо тождественные, либо очень близкие структуры;
2) с изменением Къ э связано изменение типа химической свя-
зи: переход от металлической при Къэ = 1 ...3 к ковалентной, ион-
ной или молекулярной при Квэ = 5...8.
Метод молекулярных орбиталей основан на пространственном
распределении электронной плотности в различных слоях обо-
лочки (5, р, d,f, ...) и возможности возникновения квантово-меха-
нической связи в условиях перекрытия областей с наибольшей
плотностью слоев (орбиталей) взаимодействующих атомов. В его
основе лежит представление об образовании химических связей в
результате движения всех электронов в поле всех ядер и электронов
молекулы. Метод молекулярных орбиталей создан в конце 1930-х гг.
и является распространением теории электронных конфигураций
атомов на молекулы.
Как состояние многоэлектронного атома описывается в виде
совокупности одноэлектронных состояний (атомных орбит), каж-
дое из которых определяется своим набором атомных квантовых
чисел, так и состояние многоэлектронной молекулы описывается
совокупностью одноэлектронных состояний (молекулярных орбит),
каждое из которых определяется своим набором квантовых чисел,
уже молекулярных. Слово «орбиталь», или «орбита», обозначает
индивидуальное квантовое состояние электрона. В таком одноэлек-
тронном приближении многоэлектронная волновая функция мо-
лекулы получается как некоторая совокупность одноэлектронных
волновых функций, каждая из которых описывает один электрон
молекулы в определенном состоянии, заданном набором кванто-
вых чисел, для которого справедлив принцип Паули.
Вследствие неизбежно приближенного характера рассмотрения
многоэлектронной системы способ конструирования молекуляр-
ных орбиталей неоднозначен, однако на практике используется
только самая простейшая возможность — одноэлектронная моле-
кулярная орбиталь получается как линейная комбинация одно-
79
электронных атомных орбиталей. Этот метод называется линей-
ной комбинацией атомных орбиталей (ЛКАО). Метод эффективен
для объяснения свойств двухатомных молекул и может быть поло-
жен в основу теории химической связи в твердом теле.
1.5.4. Зонная теория твердого тела
Зонная теория твердого тела является одним из основных раз-
делов квантовой механики твердых тел, объясняет электронные
свойства металлов, полупроводников и диэлектриков на основе
представлений о валентных электронах, движущихся в периоди-
ческом поле кристаллической решетки, и качественно объясняет
устойчивость кристаллической решетки простых металлов, зон-
ная структура которых согласуется с моделью почти свободных
электронов. В основу зонной теории твердого тела положены ра-
боты Ф. Блоха (1928 г.) и Л. Бриллюэна (1930 г.).
В отличие от атомов и молекул, где движение электронов лока-
лизовано в малой области пространства протяженностью порядка
10~8 см, валентные электроны в твердых телах перемещаются по
всему макроскопическому объему, переходя от атома к атому по
узлам кристаллической решетки. По своему характеру движение
валентных электронов в кристаллах занимает промежуточное по-
ложение между внутриатомным движением и перемещением сво-
бодных электронов в вакууме.
Электрон в атоме может обладать только некоторыми, вполне
определенными значениями энергии, образующими совокупность
дискретных уровней энергии атома. В отличие от него свободный
электрон в вакууме может двигаться с любой энергией и его энер-
гетический спектр образует непрерывную область значений от нуля
до бесконечности, что достигается при полной ионизации атома.
В кристалле ситуация несколько иная. Сильно связанные с ядра-
ми электроны внутренних атомных оболочек остаются локализо-
ванными в отдельных атомах и им соответствуют дискретные ниж-
ние уровни. Внешние, валентные, электроны удерживаются в ато-
мах гораздо слабее и почти свободно перемещаются по узлам кри-
сталлической решетки, переходя от одного атома к другому. Воз-
можные значения энергии этих электронов образуют отдельные
квазинепрерывные области — энергетические зоны, состоящие из
большого числа близко расположенных уровней. Энергетическая
зона тем шире, чем слабее связь электрона с ядрами.
Энергетические зоны в кристалле генетически связаны с опре-
деленными электронными уровнями тех атомов, из которых со-
стоит данная кристаллическая решетка. При сближении атомов и
образовании кристаллической решетки взаимодействие между ато-
мами приводит к тому, что уровни валентных электронов смеща-
80
ются, расщепляются и расширяются, превращаясь в зоны. Если
расположить изолированные атомы в виде кристаллической ре-
шетки, но с макроскопическими расстояниями между ними и
затем сближать их, то на расстояниях, при которых возникает
заметное взаимодействие, поле окружающих атомов изменяет
энергию отдельных электронов, т.е. вызывает сдвиг атомных уров-
ней. Каждое стационарное состояние движения электрона в атоме
характеризуется определенным пространственным распределени-
ем заряда электронного облака. Сдвиг уровня равен электростати-
ческой энергии этого заряда в поле остальной решетки. Если од-
ной и той же энергией в атоме могут обладать несколько электро-
нов, находящихся в различных состояниях, то соответствующий
атомный уровень называется вырожденным.
Взаимодействие между атомами вызывает не только сдвиг и
расщепление атомных уровней, но и расширение их зоны. Этот
эффект также обусловлен волновыми свойствами электрона, бла-
годаря чему электрон может путем туннельного эффекта перехо-
дить от атома к атому сквозь разделяющие атомы потенциальные
барьеры. Среднее время «просачивания» электрона на соседний
атом при макроскопических расстояниях практически бесконеч-
но, тогда как при истинных междуатомных расстояниях в крис-
талле оно равно порядка 10-15 с и уровни валентных электронов в
соответствии с принципом неопределенности Гейзенберга (Дг =
= И/т) превращаются в энергетические зоны, ширина которых со-
ставляет 1... 10 эВ. Если каким-либо способом фиксировать валент-
ный электрон на атоме, расположенном в определенном узле ре-
шетки, то неопределенность энергии электрона станет равной
ширине соответствующей зоны. Через время порядка 10-15 с элек-
трон уйдет из этого узла.
Зонный характер энергетического спектра электронных состо-
яний в кристаллах позволил объяснить ряд фундаментальных
свойств твердых тел, прежде всего факт существования металлов,
полупроводников и диэлектриков, у которых при одинаковых по
порядку величины междуатомных расстояниях и энергиях взаи-
модействия электропроводность отличается на 25 порядков (при-
мерно от 106 Ом-1 • см-1 для металлов до 10-19 Ом-1 • см-1 для диэ-
лектриков).
Электрические, механические, оптические и, отчасти, тепло-
вые и магнитные свойства твердых тел обусловлены валентными
электронами. Поэтому зонная теория, трактующая законы движе-
ния валентных электронов в кристаллах, играет фундаменталь-
ную роль в физике твердого тела, хотя и опирается на определен-
ные допущения и пренебрежения:
1) кристалл идеально периодичен;
2) движение ядер (или атомных остатков) сводится только к
малым колебаниям около неизменных положений равновесия;
81
3) межэлектронное взаимодействие может быть описано не-
ким усредненным периодическим стационарным полем, и мно-
гоэлектронная задача может быть сведена к одноэлектронной.
Поэтому ряд явлений, таких как ферромагнетизм, сверхпро-
водимость, безызлучательные электронные переходы и другие,
не может быть последовательно рассмотрен в зонной теории. По-
скольку с точки зрения зонной теории физические свойства кри-
сталлических, аморфных и стеклообразных веществ определяют-
ся характером и величиной энергии межатомной связи, а в твер-
дом теле атомы связаны валентными электронами, в первом при-
ближении их поведение определяется потенциалом ионизации
(работой, которую необходимо затратить для удаления валентных
или занимающих самый верхний уровень электронов). После иони-
зации на месте нейтрального атома появляется ион, внешняя обо-
лочка которого соответствует оболочке соответствующего благо-
родного газа.
Атомы с малым потенциалом ионизации (до 5 • 10-18 Дж) в твер-
дом состоянии образуют плотно упакованные структуры, валент-
ные электроны в них обобщены и образуют электронный газ. При
образовании химической связи индексы в химических формулах
оказываются простыми малыми числами. Характер межатомных
сил иногда берут за основу классификации твердых тел и разде-
ляют их на четыре типа: молекулярные, ионные, ковалентные и
металлические кристаллы.
1.6. Молекулярная и ионная связи
1.6.1. Молекулярная связь и молекулярные решетки
К молекулярным кристаллам относятся твердые тела, в узлах
кристаллической решетки которых располагаются либо одинако-
вые молекулы с насыщенными связями, либо атомы инертных
газов. В молекулярных кристаллических решетках наблюдается ло-
кальная анизотропия связей: внутримолекулярные силы очень
велики по сравнению с межмолекулярными. Такие связи встреча-
ются у элементов, в которых электронная конфигурация в малой
степени допускает переходы электронов между атомами. Количе-
ственной характеристикой внутримолекулярных сил является энер-
гия диссоциации молекул на атомы (Д); количественной характе-
ристикой межмолекулярных сил является энергия испарения (суб-
лимации) 1 моля (S). В молекулярных решетках D > S, причем на
несколько порядков. В табл. 1.2 приведены некоторые данные по
энергиям диссоциации и энергиям сублимации.
У йода эти величины одного порядка. Такие решетки класси-
фицируются как атомно-молекулярные и рассматриваются как
82
Таблица 1.2
Характеристики молекулярных решеток
Вещество Z), ккал/моль 5, ккал/моль т = D/S Г, к Тип решетки
н2 104,20 0,21 482,0 13,8 Молекулярная
N2 225,00 1,30 169,0 63,0 »
О2 119,12 1,70 70,0 54,3 »
Вг2 46,10 7,30 6,3 265,7 Переходная
•Ь 36,10 14,90 2,4 386,6 Атомно-моле- кулярная
переходные к координационным, у которых связи между цент-
ральным атомом и соседними атомами одинаковы и молекулы
как таковые отсутствуют. Координационные решетки бывают ион-
ные или атомные (ковалентные и металлические). Коэффициент
молекулярного характера т = D/S в типичных молекулярных ре-
шетках больше 10 и достигает значений порядка 500, в типичных
координационных решетках он близок к единице.
В молекулярных кристаллах частицы удерживаются вместе сла-
быми ван-дер-ваальсовыми силами. Энергия сцепления мала —
порядка 0,02...0,15 эВ, поэтому обычно температура плавления
таких кристаллов очень низкая (например, сахар). Ван-дер-вааль-
совы силы обусловлены возможностью атома или молекулы поля-
ризоваться под влиянием электрического поля, причем даже два
нейтральных изотропных атома индуцируют друг в друге малые
дипольные электрические моменты.
В среднем распределение заряда в изолированном атоме имеет
сферическую симметрию, атом электронейтрален и центры заря-
дов лежат в центре ядра. При сближении атомов облако электро-
нов одного из них в какой-то момент может оказаться смещен-
ным, так что центры положительных и отрицательных зарядов
уже не будут совпадать и возникнет мгновенный электрический
диполь. Такая флуктуация может возникать вследствие увеличе-
ния энергии атома (например, при столкновении с другой части-
цей, квантом или фононом).
Мгновенный дипольный момент атома создает в центре другого
атома электрическое поле, которое наводит в нем также мгновен-
ный дипольный момент, т. е. и в этом атоме происходит разделение
зарядов и по мере приближения двух атомов друг к другу их ста-
бильная конфигурация становится эквивалентной двум электриче-
ским диполям, что вызывает их притяжение. Такую систему можно
рассматривать как систему связанных диполей осцилляторов
83
Рис. 1.15. Система связанных диполей-
осцилляторов
(рис. 1.15). Квантово-механический расчет сил притяжения для си-
стемы из двух гармонических осцилляторов, находящихся на рас-
стоянии г друг от друга, выполнен Ф. Лондоном в 1930 г. Он пока-
зал, что полная энергия двух осцилляторов уменьшается вследствие
взаимодействия на величину, обратно пропорциональную шестой
степени расстояния между ними:
ДС/ = -й<о0^ = -4> (1.62)
2г6 г6
где со0 — собственная частота простого гармонического осцилля-
тора; а — поляризуемость осциллятора (атома).
Поляризуемость осциллятора (атома) определяют по формуле
а = Р/Е,
где Р~ дипольный момент; Е— напряженность электрического
поля (а — постоянная).
Уменьшение энергии системы соответствует возникновению
силы притяжения между осцилляторами, которая изменяется об-
ратно пропорционально седьмой степени расстояния и зависит от
поляризуемости а. Поляризуемость определяет также оптические
свойства кристаллов — дисперсию света, поэтому ван-дер-вааль-
совы силы называют дисперсионными.
Поскольку притяжение, обусловленное ван-дер-ваальсовыми
силами мало, обусловленная им энергия связи невелика и состав-
ляет несколько тысяч калорий на моль. В табл. 1.3 приведены не-
которые типичные значения этой энергии.
Таблица 1.3
Характеристики молекулярных кристаллов
Вещество Энергия связи, ккал/моль Температура плавления, К
Не 0,025 —
Аг 1,840 87
Кг 2,540 120
Хе 3,570 165
сн4 2,300 112
н2 0,240 20
С12 6,410 239
84
Ван-дер-ваальсовы силы действуют между любыми другими ато-
мами, когда они находятся достаточно близко. При дальнейшем
уменьшении расстояния между атомами электронные оболочки на-
чинают перекрываться и возникают силы отталкивания, главным
образом вследствие действия принципа Паули (в одном объеме про-
странства не могут находиться две частицы с одинаковым набором
квантовых чисел, поэтому при сближении частиц уровни расщепля-
ются на подуровни, что равноценно действию сил отталкивания).
При перекрывании электронных оболочек электроны первого
атома стремятся частично занять состояния второго, и при пере-
крытии оболочек электроны должны переходить в свободные кван-
товые состояния с более высокой энергией, так как электроны не
могут занимать одну и ту же область пространства без увеличения
их кинетической энергии. Это увеличение приводит к увеличению
полной энергии системы двух взаимодействующих атомов и, сле-
довательно, к появлению сил отталкивания.
В настоящее время принято потенциал сил отталкивания пред-
ставлять в форме степенного закона Um = b/rn, где п = 12, что
представляет собой хорошее приближение, хотя и не имеющее
надежного обоснования. Тогда полная потенциальная энергия вза-
имодействия запишется в виде
(1.63)
тт а b
U = —г + -гг
ж-о — 12
rij 'iJ
где а, b — положительные постоянные.
Обычно вместо выражения (1.63) для описания взаимодействия
электрически нейтральных и неполярных молекул используют
потенциал Леннарда—Джонса:
U = 4е
(1.64)
Этот потенциал зависит от двух параметров: е = (b/a)x/(1 и 8 =
= а2/(4/>). Параметр 8 соответствует межатомному расстоянию, при
котором полная потенциальная энергия равна нулю, а параметр е
имеет размерность энергии и равен минимуму потенциальной
энергии при г0 = 21/68.
Расстояние 8 равно радиусу сферы непроницаемости взаимо-
действующих атомов, а г0 характеризует радиус действия меж-
атомных сил. Величины е и 8 получают экспериментально путем
измерения вириальных коэффициентов, коэффициентов вязкос-
ти и коэффициентов Джоуля —Томсона. Вириальные коэффици-
енты В(Т), С(Т), D(T), ... входят в разложение термодинамиче-
ского уравнения состояния газа:
85
py = .,B(T) + C(T)D(T)
RT V V2 V3
(1.65)
Вириальные коэффициенты зависят только от температуры и,
в частности,
5(n = |j(l-e-£/w/A7')dK, (1.66)
2 v
где U(r) — потенциал взаимодействия между молекулами газа; к —
постоянная Больцмана.
Если Гу выразить в единицах расстояния г между ближайшими
соседями (гу = г8у), то для полной потенциальной решетки крис-
талла с N атомами имеем
t/(r) = 2#е[Л12(3/г)12 -4(5/г)6], (1-67)
где Л12 = £(1/8,12), А = £(1/8£)- структурные суммы.
Для нахождения энергии сцепления кристалла надо знать рав-
новесное расстояние г0, которое определяют из минимума энер-
гии dU/dr = 0:
Для энергии сцепления молекулярного кристалла
д2
Uq = = -8,6N£ (или 8,6с на один атом). (1.69)
2Л12
Таблица 1.4
Характеристики молекулярных кристаллов
Крис- талл 5-10"1, нм (экспери- менталь- ные зна- чения) г0 • 10-1, нм (экспери- менталь- ные зна- чения) r0- 10"1, нм (теорети- ческие значения) е, эВ, (экспери- менталь- ные зна- чения) Uo, эВ (теорети- ческие значения) Ц» эВ (экспери- менталь- ные значения)
Ne 2,74 3,14 2,99 0,0031 0,027 0,02
Аг 3,40 3,75 3,71 0,0104 0,089 0,08
Кг 3,65 4,00 3,98 0,0140 0,120 0,11
Хе 3,98 4,35 4,34 0,0200 0,172 0,17
86
Значения параметров £ и 5 для некоторых кристаллов приведе-
ны в табл. 1.4.
1.6.2. Физические свойства молекулярных кристаллов
Чем выше атомный номер, тем больше энергия сцепления и
выше температура плавления молекулярных кристаллов. С ростом
Z число электронов в одном атоме увеличивается и электронная
оболочка становится более рыхлой и легче деформируется, по-
этому дипольные моменты возрастают.
Молекулярные связи встречаются не только у благородных га-
зов в твердом состоянии. Твердые вещества из насыщенных моле-
кул — НО, СН4, С„Н2шОш (сахар) — образуются за счет ван-дер-
ваальсовых сил, так как они представляют собой полностью на-
сыщенные комплексы с электронными оболочками, аналогич-
ными заполненным оболочкам, или представляют собой естествен-
ные диполи.
Молекулярные связи и ван-дер-ваальсовы силы являются
«удобной лазейкой» для объяснения несоответствия других тео-
рий (ковалентной, ионной и металлической связи) с экспери-
ментом, поэтому принято считать, что в кристаллах с другими
типами связи (ионной, ковалентной и металлической) ван-дер-
ваальсовы силы также имеют место быть и на их долю приходит-
ся от единиц процентов до 20 % составляющей от полной энер-
гии связи.
Физические свойства кристаллов с чисто ван-дер-ваальсовы-
ми связями:
1) по электрическим свойствам это изоляторы, прозрачные
для электромагнитного излучения вплоть до глубокого ультрафи-
олета;
2) зонная структура не известна, но ширина запрещенной зоны
велика. Перекрытие электронных состояний столь мало, что энер-
гетический интервал между уровнями валентной зоны и зоны
проводимости того же порядка, что и расстояние между соответ-
ствующими атомными уровнями, поэтому состояние электронов
в кристалле почти не отличается от их состояния в изолирован-
ном атоме.
Особое место занимает твердый гелий — это бесцветная про-
зрачная масса со структурой, соответствующей плотной гексаго-
нальной упаковке. Кристаллический Не3 при данной температуре
может находиться в двух модификациях: кубической и плотной
гексагональной. Тройная точка равновесия этих двух фаз и жидко-
го гелия соответствует Т= 3,15 К; р = 141 атм.
Молекулярную решетку имеют и впервые полученные в 1985 г.
новые углеродные соединения — фуллериты, имеющие кристал-
87
лическую структуру, полые молекулы которых (фуллерены) име-
ют сферическую форму и содержат от 60 до 240 и более атомов
углерода. Межатомные расстояния в молекуле такие же малень-
кие, как в графитовой ячейке, поэтому молекула обладает твер-
достью большей, чем алмаз.
1.6.3. Ионная связь и ионные решетки
Ионные кристаллы — это соединения с преобладающим ион-
ным характером химической связи, в основе которой лежит элек-
тростатическое взаимодействие между заряженными ионами. Ти-
пичные представители ионных кристаллов — галогениды щелоч-
ных металлов. Первая теория ионной связи была разработана В. Кос-
селем в 1916 г. Он предположил, что поскольку инертные газы,
имея восьмиэлектронные оболочки, весьма устойчивы, то и ато-
мам других элементов свойственно стремление приобрести такие
оболочки. Атом натрия, имея один валентный электрон, стремит-
ся его отдать, а атом хлора, у которого не хватает до полной обо-
лочки одного электрона, стремится его приобрести. Данные для
потенциала ионизации I и сродства к электрону Е приведены в
табл. 1.5.
Для NaCl имеем: /Na = 5,14, Еа = 3,8 эВ. Поэтому энтальпия
(термодинамический потенциал, связанный с внутренней энер-
гией соотношением Н = U + h V, при постоянном давлении равна
количеству теплоты, сообщенного системе, поэтому называется
теплосодержанием) образования иона натрия и иона хлора из
изолированных атомов равна 3,80 - 5,14 = -1,34 эВ. Нехватка энер-
гии компенсируется последующим образованием твердой фазы
NaCl с уменьшением энтальпии системы.
Валентность в этой схеме равна числу зарядов иона, что не
объясняет возможность образования и экспериментально доказан-
ный факт существования комплексных соединений, переменную
валентность и образование связи между однородными атомами.
Поэтому дальнейшее развитие теории ионной связи происходило
на базе квантовой механики.
Таблица 1.5
Характеристики ионной связи
Пара- метр Элемент
Н Не Li В О Na Si s Cl
X/, эВ 13,54 78,98 5,40 71,40 338,00 5,14 103,00 276,00 408,00
Е, эВ 0,80 0,19 0,80 0,33 -1,46 0,80 1,46 2,30 3,80
88
Поскольку один атом в паре отдает электрон, а другой при-
нимает, то обмен электронами приводит к тому, что образуют-
ся положительно и отрицательно заряженные ионы, электрон-
ные оболочки которых подобны сферически симметричным за-
полненным S2P6 оболочкам ближайших инертных газов. В ре-
зультате кулоновского притяжения анионов и катионов проис-
ходит перекрытие шести внешних р-орбиталей и образуется
решетка типа NaCl, симметрия которой и координационное
число, равное шести, отвечают шести валентным связям каж-
дого атома с соседями.
Наблюдаемое при эксперименте понижение номинальных за-
рядов атомов свидетельствует о том, что даже при взаимодей-
ствии наиболее электроотрицательных и электроположительных
элементов связь не является чисто ионной. В силу того что ионная
связь ненаправленна и ненасыщенна, для ионных кристаллов ха-
рактерны большие координационные числа. К ионным кристал-
лам относится большинство диэлектриков с высоким сопротив-
лением; их электропроводность на 20 порядков меньше, чем у
металлов, и осуществляется в основном ионами. Большинство
ионных кристаллов прозрачно в видимой области.
В ионных кристаллах притяжение обусловлено в основном ку-
лоновским взаимодействием. Кроме притяжения между разноимен-
но заряженными ионами есть и отталкивание как одноименных
зарядов, так и вследствие принципа Паули, поскольку каждый
ион обладает устойчивыми электронными конфигурациями инерт-
ных газов. В условиях, когда существуют одновременно силы при-
тяжения и силы отталкивания, устойчивость ионных кристаллов
объясняется тем, что расстояние между разноименными заряда-
ми меньше, чем между одноименными, вследствие чего силы
притяжения преобладают над силами отталкивания.
1.6.4. Расчет энергии связи ионной решетки
При расчете энергии сцепления ионных кристаллов будем ис-
ходить из обычных классических представлений, считая, что ионы
находятся в узлах кристаллической решетки (положение равнове-
сия), их кинетическая энергия пренебрежимо мала и силы, дей-
ствующие между ионами, являются центральными. Для ионных
кристаллов это справедливо, так как потенциальная энергия вза-
имодействия между двумя ионами зависит только от расстояния
между ними, причем сила направлена вдоль линии, соединяю-
щей ионы.
Выражение для энергии взаимодействия между двумя ионами i
и у, находящимися на расстоянии друг от друга, в кристалле,
образованном из ионов с зарядами Деи Z2e, содержит два члена:
89
(1.70)
где первый член соответствует потенциалу сил притяжения при
кулоновском взаимодействии, а второй — потенциалу сил оттал-
кивания.
Полагая г„ = rfy, где г — расстояние между ближайшими сосед-
ними ионами (г= га + гк), и суммируя по всем ионам кристалличе-
ской решетки при i, найдем энергию взаимодействия z-го иона
со всеми другими ионами кристаллической решетки:
AZiZ2e2 В
г гп ’
(1.71)
Здесь
Л = £(±1/5д); В = Ь^/Ц)- (1.72)
структурные суммы. Структурная сумма А получила название по-
стоянной Маделунга; она зависит от координационного числа и
типа кристаллической структуры. Знаки «+» и «-», если z-й ион
заряжен отрицательно, относятся соответственно к положитель-
ным и отрицательным ионам.
При расчетах постоянной Маделунга надо иметь в виду, что
поскольку А представляет собой условно сходящийся ряд, то его
сумма зависит от порядка суммирования. В качестве примера рас-
смотрим расчет постоянной Маделунга для структуры NaCl. Вы-
берем отрицательный ион СГ за исходный. Обозначим г ближай-
шее расстояние между ионами СГ и Na+. Тогда
-=-Ет-
(1.73)
Числа +6, -12, +8, -6, +24, ... появляются из-за того, что
на расстоянии гЛ ион хлора окружен шестью ионами на-
трия; на расстоянии г41 — 12 ионами хлора; следующая груп-
па состоит из восьми ионов натрия на расстоянии гл/З; затем
располагаются шесть ионов хлора на расстоянии г>/4; потом 24
иона натрия на расстоянии г 45 и т.д.
Чтобы обеспечить сходимость этого ряда, необходимо члены
ряда располагать так, чтобы его положительная и отрицательная
части почти компенсировали друг друга. В рассмотренном приме-
ре такая процедура приводит для NaCl к А = 1,748.
Используя выражение для энергии взаимодействия z-го иона,
запишем полную энергию решетки t/(r) кристалла, содержащего
2N ионов, в виде
90
U(r) = NU,
'г}г2е2А в'
(1.74)
Обычно энергию сцепления ионных кристаллов рассчитывают
не на один, а на пару ионов, поэтому в данном примере взят
кристалл, который содержит 2W ионов, следовательно, в форму-
ле (1.74) N означает число ионных пар. В равновесном состоянии
(г = г0) энергия U(r) минимальна:
fdLM Z}Z2e2A пВ }
Idr I 'о 'Г1 J
(1.75)
После подстановки значения В = (Z\Z2eLAlri)rJ~x в формулу
(1.75) энергия сцепления ионного кристалла в расчете на ионную
пару составит:
t7(r0) = -^^fl--l (1.76)
го I п)
Формула (1.76) известна как формула Борна—Ланде. Если счи-
тать, что известны заряды ионов и структура кристалла (откуда
можно определить постоянную Маделунга и г0 = га + />), то для
вычисления энергии сцепления необходимо знать еще ил - по-
казатель степени в потенциале сил отталкивания. Его обычно оп-
ределяют из сжимаемости кристалла у.
По определению
где V — объем кристалла; Р — давление.
При температуре О К dU = -PdV, т.е.
Объем кристалла
1 =
X dK2
V=yNr3,
(1-78)
где у — множитель порядка 1, который зависит от типа структу-
ры; N— число пар ионов.
Так, для структуры NaCl объем, занимаемый N молекулами,
равен Й= 2Nr\ где г — расстояние между ближайшими ионами (г =
= га + гк), у = 2. Для CsCl у = 1,54. Для определения показателя
степени п используют выражение
„ = И- .
(1-79)
91
Множитель 4тге0 появился при записи кулоновского потенциа-
ла притяжения в системе СИ: е0 = 1/(4я-9-109) Ф/м.
Подставив все известные для NaCl значения: Zx = Z2- \ ; А =
= 1,748; у = 2; г0 = 2,81-1О-10 м; е = 1,6-10-” Кл; х = 3,3-10-” м2/Н,
получим п = 9,4 и полную потенциальную энергию, приходящую-
ся на пару ионов, 12,9-10-” Дж (8 эВ), что хорошо согласуется с
экспериментальным значением (7,9 эВ), полученным при ком-
натной температуре. Основной вклад (90 %) в энергию сцепления
вносит электростатическое взаимодействие и только 10 % прихо-
дится на потенциал сил отталкивания. Показатель степени п для
большинства ионных кристаллов изменяется от 6 до 10.
Формула Борна—Ланде не является чисто теоретической, так
как величина п определяется экспериментально. Возможно, что
именно поэтому расхождение расчетных данных с эксперимен-
тальными не превышает 3 %. Расхождение между эксперименталь-
ными данными и расчетными можно улучшить, если в формуле
для энергии вместо борновского степенного потенциала сил от-
талкивания использовать более реальный экспоненциальный по-
тенциал U0T = Ье~г/р. Тогда формула для энергии сцепления крис-
талла примет вид формулы Борна—Майера:
U(r0) = -Z'Z2e2A(\-^-
г0 < 'о J
(1.80)
Коэффициент р также определяется из сжимаемости кристал-
ла:
г° -- 2 । 97го>4п£о
р ZtZ2e2Ax ’
(1-81)
Если в это уравнение подставить данные для NaCl, то полу-
чим
г0/р = 10,46. (1.82)
Следовательно, взаимодействие отталкивания проявляется в
области размером р « 3 • 10"11 м.
1.6.5. Свойства ионных кристаллов. Соотношение
ионных радиусов и структура кристалла
Электропроводность ионных кристаллов значительно ниже, чем
у металлов, и при комнатных температурах различие составляет,
по крайней мере, 20 порядков. Кроме того, проводимость ионных
кристаллов при повышении температуры возрастает, что указы-
вает на то, что носители тока в них иные, нежели в металлах.
92
Электроны в заполненных оболочках обоих типов ионов так силь-
но связаны, что не могут заметно перемещаться под действием
внешнего поля, поэтому перемещение заряда в ионных кристал-
лах происходит за счет перемещения самих ионов, что, естествен-
но, сопровождается переносом массы.
Некоторые ионные кристаллы имеют довольно узкую энерге-
тическую щель (около 2...3 эВ), и в таких веществах при высоких
температурах в результате термического возбуждения электроны
переходят на незанятые уровни. Такие кристаллы относятся к классу
полупроводников, например Си2О.
Ионные кристаллы прозрачны для электромагнитного излуче-
ния почти всех частот вплоть до некоторой пороговой частоты,
называемой основной, или граничной, частотой поглощения. Для
излучения более высоких частот они непрозрачны, так как энер-
гия фотонов становится достаточно большой, чтобы возбудить
электроны и перебросить их через запрещенную зону.
Есть тенденция представлять межионное расстояние г0 как сумму
радиусов катиона и аниона. Строгое решение задачи о радиусе иона
если не невозможно, то очень затруднительно, даже если речь идет
об определении границы иона в кристалле. В этом заключается при-
чина появления все новых и новых таблиц ионных радиусов.
Лучшим, но недостаточным критерием является исследование
электронной плотности атомных структур. Имеется много работ, в
которых делаются разные выводы из соотношения радиусов катио-
на и аниона, опираясь на подход А. Магнуса и В. М. Гольдшмид-
та — строение координационной сферы является функцией воз-
можной упаковки шаров-ионов с разным соотношением радиусов.
А. Магнус постулировал, что устойчивой является такая решет-
ка, в которой имеет место касание оболочек шаров-ионов; потом
вывел соотношение радиусов катиона и аниона, при которых воз-
можны координационные числа 8 (куб), 6 (октаэдр), 4 (тетра-
эдр) и 4 (квадрат). Однако вывод Г. Магнуса противоречит элект-
ростатической модели связи, на которую он опирался, так как
исходя из модели жестких шаров с зарядом в центре нельзя объя-
снить на базе закона Кулона, почему с переходом от большего
катиона к меньшему, с прекращением касания катиона с анио-
ном координационная сфера становиться неустойчивой. (Элект-
ронные оболочки только отталкиваются, и отталкивание меньше
в случае меньшего катиона.) Объяснение этого факта лежит в
области квантовой механики, согласно которой оболочки могут
осуществлять связь.
Со времен А. Магнуса (1925 г.) опубликованы таблицы крис-
таллохимических ионых радиусов по В. М. Гольдшмидту (эмпири-
ческие), по Л. Полингу (теоретические), по У.Захариасену (эмпи-
рико-теоретические) и множество других. Следовательно, ион-
ный радиус не является константой даже при стандартных р и V,
93
а физический смысл этого понятия вообще спорен. Исключений
из правила Г. Магнуса очень много (CsF, KF, LiBr, LiJ, AgF, ...).
Сам факт образования одними и теми же веществами модифика-
ций с разными координационными числами также свидетельствует
о том, что проблема образования структур не может быть сведена к
проблеме упаковки шаров, вопреки идеям А. Магнуса и У.Брэгга.
1.7. Ковалентная и металлическая связи
1.7.1. Ковалентная связь и ковалентные решетки
Ковалентные решетки, как это следует из названия, образуют-
ся с помощью ковалентной (атомной, гомеополярной, валент-
ной) связи — химической связи, которая образуется за счет взаи-
модействия неспаренных электронов с противоположной ориен-
тацией спинов, занимающих одну молекулярную орбиту. В боль-
шинстве случаев ковалентная связь является двухцентровой лока-
лизованной связью.
Существует принципиальное различие в свойствах ковалентной
связи в зависимости от того, связывает ли она два одинаковых или
два различных атома. В первом случае молекулярная орбита совер-
шенно симметрична относительно ядер обоих атомов, она непо-
лярна, ее электрический дипольный момент равен нулю. Классиче-
ским примером является молекула водорода. Во втором случае мо-
лекулярная орбита несимметрична и электронное облако смещено
к одному из ядер атомов. Такая связь полярна, она имеет постоян-
ный электрический дипольный момент, например НС1. Из-за вол-
новых свойств электрона существует отличная от нуля вероятность
нахождения обоих связывающих электронов вблизи одного из ядер
даже в случае молекул, состоящих из одинаковых атомов.
Например, в молекуле Н2 в некоторый момент распределение
электронной плотности может отвечать образованию пары ионов
Н+Н". Однако с той же вероятностью образуется противополож-
ная пара, что в итоге приводит в среднем к полной симметрии
электронного облака и, соответственно, к отсутствию постоян-
ного дипольного момента.
Поскольку электроны обобществлены парой соседних атомов,
то в области между двумя атомами возникает высокая плотность
электронного заряда. Каждый атом может образовывать ограни-
ченное число ковалентных связей (в зависимости от того, насколь-
ко число внешних электронов отличается от того числа, которое
необходимо для полного заполнения электронной оболочки). Кроме
того, имеются явно выраженные преимущественные направле-
ния связей. Вследствие направленности связи ковалентные крис-
таллы обладают высокой твердостью и хрупкостью.
94
В случае алмаза или графита несколько валентных электронов
являются общими для атома и ряда его соседей, поэтому нельзя
выделить какую-то группу атомов, которую можно рассматривать
как химически насыщенную (в отличие от молекулярных крис-
таллов). С этой точки зрения кристалл алмаза представляет собой
одну огромную молекулу. Углерод может образовывать четыре связи
по направлениям вдоль ребер тетраэдра (под углами 109,5°), и
характерная тетрагональная структура наблюдается в кристалли-
ческом алмазе и многочисленных органических соединениях. Дру-
гие примеры характерных углов между соседними ковалентными
связями — это угол 105° в пластической сере и 102,6° в теллуре.
Количественное рассмотрение ковалентных сил связи очень
сложно, поскольку при взаимодействии атомов движение элект-
ронов претерпевает радикальное изменение по сравнению с их
движением в изолированных атомах, которое уже невозможно
описать исходя из обычных классических представлений, а необ-
ходимо привлечь представления квантовой механики. Для пони-
мания сущности ковалентной связи ограничимся рассмотрением
механизма образования молекулы водорода Н2 при взаимодей-
ствии двух атомов водорода.
Атом водорода в изолированном состоянии во внешней обо-
лочке имеет 151 электрон, так что ему не хватает одного электро-
на для того, чтобы получилась полностью заполненная оболочка
ближайшего к нему инертного атома гелия. При постепенном сбли-
жении двух атомов водорода возможно перекрытие электронных
плотностей и переход электрона от первого атома ко второму, а
от второго — к первому. При этом перекрытие может происходить
без перехода электронов на более высокие энергетические уров-
ни — электронные оболочки не полностью заполнены и принцип
запрета Паули разрешает такое перекрытие.
Если энергия системы двух взаимодействующих атомов при
перекрытии меньше, чем энергия системы, в которой атомы изо-
лированы (т.е. находятся на сравнительно большом расстоянии
друг от друга), то за счет перекрытия могут возникать силы при-
тяжения, которые при дальнейшем сближении атомов сменятся
быстро возрастающими силами отталкивания ядер. При некото-
ром расстоянии между ядрами, соответствующем минимуму энер-
гии системы, силы притяжения уравновесятся силами отталкива-
ния и образуется молекула Н2, электронная оболочка которой
подобна оболочке инертного газа гелия.
В такой молекуле атомов водорода нет, в ней содержатся толь-
ко составные части этих атомов: два протона и два электрона. Элек-
троны, которые входили в состав отдельных атомов, становятся
общими для обоих ядер или, как говорят, электроны коллективи-
зируются обоими ядрами. При этом, поскольку электроны абсо-
лютно одинаковы, при их обмене местами состояние системы не
95
IF, эВ/атом
Рис. 1.16. Зависимость энергии мо-
лекулы водорода W от межъядер-
ного расстояния г
меняется. Когда атомы сближаются, взаимодействие между ними
расщепляет k-состояние на два состояния с разными энергиями,
как это показано на рис. 1.16. При очень маленьком расстоянии
между двумя ядрами полная энергия каждого из состояний увели-
чивается вследствие имеющегося электростатического отталкива-
ния между ядрами.
Однако для 15-состояния с четной (симметричной) орбиталь-
ной волновой функцией, которое имеет дополнительное обозна-
чение (5S (как это показано на рис. 1.16), на промежуточных рас-
стояниях энергия уменьшается (т.е. появляется тенденция к при-
тяжению). Такое состояние называется связывающим. В симметрич-
ном 15-состоянии (5g плотность электронного заряда еТ2 должна
быть сконцентрирована в области между двумя ядрами. Принцип
Паули, требующий, чтобы полная волновая функция была анти-
симметричной, выполняется, если в 15-состоянии (5g находятся
два электрона с антипараллельными спинами. В случае 15-состоя-
ния (5и (антисвязывающее) два электрона согласно принципу Па-
ули должны иметь параллельные спины.
Однако из рис. 1.16 видно, что данное состояние является ан-
тисвязывающим (ядра отталкиваются) при любых расстояниях
между ядрами. Для молекулы Н2 это не важно, поскольку оба ее
электрона находятся в состоянии (5g и образуют сильную связь.
Парная связь между двумя атомами гелия существовать не может,
поскольку при заполнении как так и (5и состояний полная энер-
гия увеличивается. Поэтому гелий может образовывать кристалли-
ческую решетку только за счет ван-дер-ваальсовых связей. Моле-
кулярный ион Не+2 является стабильным.
Квантово-механическая задача об образовании ковалентных
связей значительно усложняется при переходе к многоэлектрон-
ным атомам, однако качественно картина остается той же, что и
для связи Н — Н. Во всех случаях сближение атомов ограничивает-
ся кулоновским отталкиванием ядер, а в более тяжелых атомах
добавляется еще отталкивание за счет перекрытия заполненных
внутренних электронных оболочек.
96
К веществам с ковалентной связью относятся:
1) большинство органических соединений;
2) твердые и жидкие вещества, у которых связи образуются
между парами атомов галогенов (а также между парами атомов
водорода, азота и кислорода);
3) элементы VI группы Периодической системы элементов
Д. И. Менделеева (например, спиральные цепочки теллура), эле-
менты V группы (например, деформированные шестиугольники
мышьяка) и элементы IV группы (такие, как алмаз, Si, Ge, a—Sn);
4) соединения, подчиняющиеся правилу S —N (такие, как
InSb), когда образующие их элементы расположены не очень да-
леко друг от друга по горизонтали в Периодической системе эле-
ментов Д. И. Менделеева.
1.7.2. Свойства ковалентных кристаллов
Нередко в процессе кристаллизации твердых тел с ковалентной
связью могут образовываться различные кристаллические структу-
ры, энергия связи которых практически одинакова. Изменением
температуры или давления можно заменить первоначальную струк-
туру на энергетически более выгодную, как это показано на рис.
1.17. Эта способность некоторых веществ известна как аллотропия,
или полиморфизм. Например, структура ZnS может быть кубиче-
ской (цинковая обманка) или гексагональной (вюрцит).
Расположение ближайших соседей в цинковой обманке и вюр-
ците одинаково, а небольшое различие в энергиях этих двух
структур определяется расположением атомов, следующих за
ближайшими. Аналогично карбид кремния имеет целый ряд «по-
литипов» с различной структурой — от чисто кубической до
чисто гексагональной со слабо различающимися электронными
свойствами. Как показано на рис. 1.17, одна структура (7) может
перейти в другую структуру (2) при тех значениях температуры
или давления, при которых одна структура заменяет другую как
имеющая минимальную энергию.
Известно, что многие физические и химические свойства ве-
ществ зависят от их строения. Все многочисленные кристалличе-
Аллотропный
переход'
Рис. 1.17. Зависимость энергии свя-
зи W от температуры t или давле-
ния р для твердого тела, в кото-
ром возможны две различные атом-
ные структуры (7, 2)
t или р
4 Марголин
97
ские модификации ZnS или SiC могут существовать при комнат-
ной температуре без особого риска спонтанного перехода в энер-
гетически наиболее выгодное состояние (условия, при которых
образуются эти различные кристаллические формы, можно оп-
ределить при низких температурах). В других веществах спонтан-
ные переходы происходят довольно легко. Рассмотрим основные
свойства ковалентных кристаллов.
Электропроводность ковалентных кристаллов изменя-
ется в широких пределах. Первые являются хорошими изолятора-
ми (алмаз); вторые — хорошими полупроводниками (кремний, гер-
маний); третьи обладают очень высокой проводимостью, близкой
к металлам (серое олово). Электропроводность ковалентных крис-
таллов обусловлена электронными процессами. Никакого перено-
са вещества, как в ионных кристаллах, в хороших ковалентных
кристаллах не наблюдается.
По своим оптическим свойствам ковалентные крис-
таллы очень близки к ионным кристаллам. Поскольку их электри-
ческие свойства существенно отличаются от свойств металлов,
расположение заполненных и незаполненных уровней, по-види-
мому, таково, что низкочастотные фотоны не способны возбу-
дить переход электронов на соответствующие незанятые уровни.
Следовательно, такие кристаллы должны быть прозрачны для из-
лучения в области длинных волн. Например, чистые алмазы про-
зрачны для той области спектра, которая начинается за коротким
ультрафиолетом. Германий и кремний прозрачны для излучений,
более длинноволновых, чем инфракрасное. Для ковалентных кри-
сталлов характерно примесное поглощение (примером служат
окрашенные алмазы).
Ковалентные кристаллы по своей природе в большинстве сво-
ем изоляторы, а их зонная структура аналогична зонной
структуре ионных кристаллов. При конденсации свободных ато-
мов в твердое тело нижележащие энергетические уровни не из-
меняются, но самые наружные, расширяясь в полосы, образу-
ют те же зоны, что и у ионных кристаллов: заполненную и не-
заполненную. Пока атомы далеки друг от друга, их волновые
функции и энергетические уровни подобны тем, которые соот-
ветствуют свободным атомам. На малом расстоянии, когда про-
исходит спаривание электронов, симметрия кристалла полнос-
тью изменяет характер волновых функций, а уровни превраща-
ются в зоны.
Поскольку ковалентные кристаллы во внешней оболочке сво-
их атомов имеют всего четыре электрона, то нижняя зона, назы-
ваемая валентной, оказывается заполненной, а верхняя зона, на-
зываемая зоной проводимости, оказывается незаполненной (если
не считать электронов, которые могут туда попасть в результате
возбуждения). Ширина запрещенной зоны в разных кристаллах
98
изменяется от величины, близкой к нулю (для серого олова), до
примерно 7 эВ (у алмаза).
Ширина запрещенной зоны ковалентных кристаллов при температуре О К
Кристалл Eg, эВ
С (алмаз) ................................................7,0
Ge........................................................0,75
Si....................................................... 1,21
Sn (серое олово)..........................................0,08
GaAs..................................................... 1,45
GaSb......................................................0,8
InAs......................................................0,5
Последние три соединения относятся к числу веществ, кото-
рые в среднем имеют четыре электрона на атом, а каждый из
элементов, составляющий соединение, сам по себе в твердом со-
стоянии не может образовать ковалентного кристалла со структу-
рой алмаза.
Ковалентные связи относятся к числу сильных связей, поэто-
му ковалентные кристаллы имеют большую энергию связи (ти-
пичные значения — 3...5 эВ на 1 атом). Многочисленные экспери-
ментальные данные, прямые электронографические и нейтроно-
Табл и ца 1.6
Значения ковалентных радиусов некоторых атомов
Атом Ковалентный радиус, А Атом Ковалентный радиус, А
I II III I II
В 0,88 0,760 0,68 С1 0,99 0,89
С 0,77 0,665 0,60 As 1,21 1,11
N 0,70 0,600 0,55 Se 1,17 1,07
О 0,66 0,550 0,50 Br 1,14 1,04
F 0,64 0,540 — Sn 1,41 1,31
Si 1,17 1,070 1,00 Те 1,37 1,27
Р 1,10 1,000 0,93 J 1,33 1,23
S 1,04 0,940 0,87
Примечание: I — в одинарной связи; II — в двойной связи; III —
в тройной связи.
99
графические измерения свидетельствуют о том, что при ковалент-
ной связи расстояния между двумя одинаковыми атомами почти
всегда отличаются друг от друга незначительно. Так, расстояния в
ординарных связях С—С в алмазе и насыщенных углеводородах
равны 1,54 А с очень небольшим отклонением. Кроме того, рас-
стояния в ковалентных связях часто аддитивно связаны друг с дру-
гом: расстояние А — В равно полусумме расстояний А—А и В—В.
В связи с этим элементам ковалентные радиусы приписывают так,
чтобы сумма двух радиусов равнялась равновесному межъядерно-
му расстоянию между соответствующими двумя атомами, соеди-
ненными ординарной ковалентной связью.
Ковалентные радиусы пригодны для описания межъядерных
расстояний в молекулах, в которых число ковалентных связей со-
ответствует положению атома в Периодической системе элемен-
тов Д.И.Менделеева: для углерода — 4, для азота — 3 и т.д. Как
показывают сравнения с экспериментальными данными, пред-
ставление о ковалентных радиусах применимо даже при некото-
рой примеси ионного состояния. В металлических решетках чис-
тых металлов половину кратчайшего расстояния между атомами
называют металлическим радиусом. Некоторые значения ковалент-
ных радиусов приведены в табл. 1.6.
1.7.3. Металлическая связь и металлические решетки
Металлы играют колоссальную роль в развитии человеческой
цивилизации и находят применение во всех областях человече-
ской деятельности, даже в криминальных. Из известных в настоя-
щее время элементов Периодической системы элементов Д. И. Мен-
делеева только 19 являются неметаллами — преимущественно лег-
кие элементы последних групп. Металлическая связь возникает
при взаимодействии атомов электроположительных элементов,
внешние валентные электроны которых связаны с ядром относи-
тельно слабо. При образовании твердого состояния в результате
перекрытия электронных плотностей металлических атомов дви-
жение электронов, как и в случае ковалентной связи, претерпе-
вает радикальное изменение и электроны обобществляются. При
этом каждая соседняя пара электронов предпочла бы образовать
молекулу, с тем чтобы поделить себя между двумя атомами. Но у
каждого атома (например, натрия) в твердом состоянии имеется
в среднем восемь соседей и только один валентный электрон, ко-
торый должен быть поделен с каждым из этих соседей.
В отличие от ковалентной связи, когда пара электронов в ос-
новном курсирует между двумя соседними атомами, коллективи-
зированному электрону в металле приходится совершать слож-
ный путь, «посещая» по очереди каждый атом (положительный
100
ион) твердого тела. В такой ситуации все ионы обладают всеми
электронами вместе, а электроны могут свободно перемещаться
от одного иона к другому.
В металле внешние валентные электроны атомов коллективизи-
рованы и образуют газ или жидкость, заполняющую межионное
пространство. Положительно заряженные ионы стягиваются отри-
цательно заряженным электронным газом в кристалл. Связь в ре-
шетке металла возникает вследствие взаимодействия положитель-
ных ионов с электронным газом. Металлические структуры харак-
теризуются тем, что они имеют довольно редкое расположение
атомов с большими межъядерными расстояниями и большое чис-
ло ближайших соседей у каждого атома в кристаллической решетке.
Каждый атом участвует в образовании столь большого числа свя-
зей, что все они не могут быть одновременно локализованы, по-
этому связь должна осуществляться за счет резонанса внешних элек-
тронов каждого атома для всех возможных мод колебаний.
При расчетах энергии связи металлических кристаллов необхо-
димо учитывать взаимодействие атомных остатков друг с другом,
атомных остатков с коллективизированными электронами и кол-
лективизированных электронов друг с другом. Взаимодействие
положительных атомных остатков друг с другом не сводится толь-
ко к их взаимному отталкиванию, а заключается также в пере-
крытии их внешних электронных оболочек, ведущем к образова-
нию валентных связей. Именно это перекрытие и позволяет объяс-
нить образование того или иного типа кристаллических структур.
Для грубой оценки энергии сцепления щелочных металлов
обычно пользуются ионной моделью, согласно которой положи-
тельно заряженные ионы, которые считаются точечными, распо-
лагаются в узлах кристаллической решетки, а коллективизиро-
ванные электроны равномерно распределены между ионами. Энер-
гия сцепления металлического кристалла в такой модели может
быть рассчитана с помощью методов, используемых при расчете
энергии сцепления ионных кристаллов.
Как показывают расчеты, энергия кулоновского притяжения
f/np, эВ/атом, приходящаяся на один атом, между положитель-
ными ионами и отрицательно заряженными электронами для
щелочных металлов, кристаллизующихся по типу объемно-цент-
рированной кубической (ОЦК) решетки, может быть представ-
лена в виде
24 35
<7Пр=-^-> (1.83)
где rs — радиус сферы, объем которой равен объему, приходяще-
муся на один коллективизированный электрон; а0 — боровский
радиус, а0 = 0,529-10-10 м.
101
Радиус сферы определяют по формуле
rs = [3/(4тсл)]|/3,
где п — концентрация коллективизированных электронов, п = N/V.
При равновесии силы притяжения должны уравновешиваться
силами отталкивания. В металлах силы отталкивания связаны в
основном с движением коллективизированных электронов, кото-
рые создают внутри металла давление. Внутреннее давление, со-
здаваемое электронами, связано с их кинетической энергией,
поэтому очевидно, что притяжение должно уравновешивать ки-
нетическую энергию электронов.
Для одновалентных щелочных металлов имеется по одному элек-
трону на атом, тогда средняя кинетическая энергия электрона
(/кин, эВ/атом, определяется по формуле
^кин =^Ef = 30,1 (1.84)
5 (rs/aoy
где Ef— энергия Ферми.
Энергия Ферми определяется по формуле
Г Е1 2 ч2/з 1 Г9лЛ2/3
EF = (Зл2л)2/3 = — —--------т-у —
2/и 2/и (г5/а0)2аб I 4 I
(1.85)
Кроме t/np и в формуле для энергии кристалла необходимо
также учесть электрон-электронное взаимодействие иэ-, эВ/атом,
обусловленное обменными эффектами:
U'-
12,5
rja-o'
(1.86)
Окончательную формулу энергии щелочного металла U, эВ/атом,
можно записать в виде суммы трех членов:
тт тг тт тт, 30,1 36,8
U - U„p + С7 ин +U3- - -—-—-у--—. (1-87)
(Ss/a-o)2 rs/aQ
При положении равновесия из этого выражения можно полу-
чить: rs/ao = 1,6. Экспериментально полученные значения соотно-
шения rs/aQ для щелочных металлов изменяются от 2 до 6, т.е.
значительно отличаются от расчетных. Такое расхождение связано
с тем, что ионная модель металла слишком груба, чтобы можно
было рассчитывать на соответствие экспериментальным данным.
Однако представление о структуре металла как об ионном остове,
погруженном в электронный газ, компенсирующий силы оттал-
кивания между ионами и связывающий их в кристалл, с офици-
альной точки зрения достаточно точно отражает реальную ситуа-
цию.
102
Для того чтобы разрушить твердое тело на отдельные нейт-
ральные атомы, необходимо совершить работу; необходимая для
этой работы энергия называется энергией связи. Для металлов она
составляет примерно 80 ккал/моль (около 3,5 эВ на 1 атом). Энер-
гию связи легко получить экспериментально, предположив, что
энергия сублимации твердого тела примерно соответствует энер-
гии связи.
Теплота сублимации моноатомных кристаллов некоторых металлов
(при комнатной температуре)
Одновалентные Теплота сублимации, Четырехвалентные Теплота сублимации,
металлы ккал/моль металлы ккал/моль
Li 36,5 Ti 112,0
Na 26,1 Zr 125,0
К 21,7 Sn 72,0
РЬ 20,5 Pb 46,5
Cs 18,8
Си 81,2 Пятивалентные
Ag 69,0 металлы
Аи 82,3 As 60,6
Двухвалентные Sb 60,8
металлы Bi 49,7
Be 76,6
Mg 35,9 Переходные
Са 45,9 металлы
Sr 39,2 V 119,0
Zn 31,2 Cr 80,0
Cd 27,0 Mn 68,1
Hg 15,0 Fe 96,7
Трехвалентные Co 105,0
металлы Ni 101,0
Al 74,4 Mo 155,5
Sc 93,0 Ru 160,0
La 88,0 Rh 138,0
Ga 66,0 Pd 93,0
In 58,2 w 201,6
Ti 43,3 Os 174,0
1.7.4. Свойства металлов
В металле свободные электроны определяют не только элект-
рические и другие свойства, но и кристаллическую структуру.
Наличие свободных электронов обусловливает ненаправленный и
ненасыщенный характер металлической связи. Большинство ме-
103
таллов кристаллизуется в структурах, отвечающих плотнейшей ша-
ровой упаковке атомов с максимальными координационными
числами, равными 12 (гранецентрированная кубическая (ГЦК)
решетка и гексагональная плотноупакованная (ГПУ) решетка). Ряд
металлов также кристаллизуется в виде простых ОЦК структур с
координационным числом 8. Один и тот же элемент в зависимос-
ти от внешних условий может кристаллизоваться в виде различ-
ных структур (явление полиморфизма) и практически многие
металлы обладают этим свойством.
В зависимости от кристаллической структуры один и тот же
элемент может быть либо металлом, либо полупроводником, либо
диэлектриком. Так, белое олово — металл, а серое олово — полу-
проводник; углерод в модификации алмаза — чистый диэлектрик,
углерод в виде графита проявляет металлические свойства, а в
виде фуллерена — вообще ни на что не похожие свойства. Некото-
рые черты ковалентной и молекулярной связи можно обнаружить
и в металлах, особенно в благородных (Au, Ag, Pt и др.), в атомах
которых d-оболочки не очень сильно связаны с ядром, поэтому
при взаимодействии они испытывают существенные искажения.
Электропроводность металлов обусловлена валентными
электронами атомов. Эти электроны обладают подвижностью в
твердом теле, которая связана с перекрыванием атомных волно-
вых функций, и электроны могут свободно перемещаться в иде-
альной решетке металлического кристалла, не испытывая столк-
новений с ионами в узлах. В электрическом поле они ускоряются,
переходя на более высокие энергетические уровни и поглощая
при этом лишь небольшое количество энергии. Возрастание их ско-
рости в электрическом поле приводит к результирующему пере-
носу заряда и возникновению электрического тока. Высокая про-
водимость металлов тесно связана со структурой валентной зоны —
незанятые уровни непосредственно примыкают к занятым.
Оптические свойства металлов отличны от свойств ди-
электриков и ионных кристаллов. Металлы непрозрачны для элек-
тромагнитных волн от самых низких частот вплоть до середины
ультрафиолетовой области спектра, для больших частот металлы
становятся прозрачными. Металлы хорошо отражают излучение.
Эти два свойства — непрозрачность и высокая отражательная спо-
собность — обусловлены характерной для металлов зонной струк-
турой.
Показатель преломления для электромагнитной волны в ме-
талле зависит от поведения электронов в распределении Ферми.
Электроны, находящиеся на уровне Ферми, могут поглощать энер-
гию просто в соответствии с соотношением Эйнштейна Е = hv и
вследствие этого переходить на более высокие уровни зоны. Это
означает (в физической реальности), что электроны ускоряются
электрическим полем электромагнитной волны и, следователь-
104
но, приобретают энергию, что может приводить к нагреву поверх-
ности металла. Воздействие электрического поля электромагнит-
ной волны на электроны может иметь два различных следствия:
1) если вероятность столкновения электрона с ионом решетки
за время, равное периоду волны, очень мала, то приобретенная
электроном энергия вновь перейдет в излучение. Никакого рассе-
яния энергии не произойдет, и кристалл останется прозрачным
для излучения;
2) если за время, равное периоду волны, электрон испытает
много столкновений с ионами решетки, то полученный им избы-
ток кинетической энергии рассеется в виде теплоты, а электро-
магнитная волна поглотится кристаллом, что и происходит со
всеми металлами в оптической области частот.
Между моментом воздействия на электрон электрического поля
излучения и реакцией электрона проходит некоторое время, т.е.,
отклик на воздействие отстает по фазе. Как обычно, в таких слу-
чаях для описания материальных констант пользуются комплекс-
ным числом. Вещественная часть этого числа отражает синфазную
компоненту, а мнимая — отстающую по фазе. В металлах погло-
щение излучения связано непосредственно с мнимой частью по-
казателя преломления; по величине мнимая и вещественная час-
ти очень велики, а вещественная часть представляет собой пока-
затель преломления в обычном смысле.
Большое численное значение мнимой части показателя пре-
ломления у всех металлов характеризует тот факт, что все метал-
лы имеют высокую отражательную способность, поскольку для
любой поверхности сильное отражение обусловлено относитель-
но большим изменением показателя преломления. В видимой ча-
сти спектра (и при более низких частотах, вплоть до радиочастот)
отражение составляет почти 100% и затухание столь велико, что
волна не проникает внутрь тела глубже, чем на длину волны. В ви-
димой области спектра волны полностью поглощаются в поверх-
ностном слое толщиной в несколько сотен ангстрем. Даже в обла-
сти радиочастот толщина слоя составляет всего около 0,1 мм.
С точки зрения механических свойств металлы харак-
теризуются, с одной стороны, высокой упругостью и прочнос-
тью, с другой — пластичностью. Это является следствием приро-
ды металлов, обусловленной наличием свободных электронов и
приводящей к ненаправленное™ металлических связей, а в связи
с этим — к сравнительной легкости диффузии ионов, смещению
дефектов (в первую очередь, дислокаций) без разрушения ре-
шетки, образованной ионами. Мерой прочности также может слу-
жить теплота сублимации.
Механические свойства металлов зависят как от внутренних
(химический состав, микроструктура), так и от внешних (темпе-
ратура, скорость приложения силы, вид напряженного состоя-
105
ния) факторов. Следует отличать механические свойства отдель-
ных металлических монокристаллов от свойств технических ме-
таллов со сложной поликристаллической структурой. Металличе-
ским кристаллам свойственна анизотропия ряда механических
свойств, степень которой неодинакова для разных металлов и за-
висит от типа кристаллической решетки. Для деформации крис-
талла характерна зависимость от кристаллографической ориента-
ции.
Монокристалл металла в зависимости от температуры, ско-
рости нагружения и ориентации может быть разрушен хрупко,
т.е. без заметной пластической деформации. Теоретическая проч-
ность металлических монокристаллов, рассчитанная в соответ-
ствии с силами междуатомной связи, в 100— 1 000 раз больше их
практической прочности. Это расхождение пытаются объяснить
микродефектностью и неодновременностью акта разрушения кри-
сталла.
Однако термодинамические свойства, высокая энергетическая
и механическая прочность металлов свидетельствуют о загадоч-
ном механизме связи — значительном взаимодействии электро-
нов с атомными остатками при наличии свободы передвижения в
электрическом поле. Также очень сильно расходятся теоретически
и экспериментально полученные значения электронной теплоем-
кости. Абсолютно достоверно не известно, каким образом элект-
ронный газ цементирует ионные остовы в кристаллическую струк-
туру.
1.8. Квазичастицы
В результате взаимодействия с внешней средой в кристалличе-
ской решетке твердого тела могут образовываться различные типы
колебаний, которые по аналогии с названием «фотон» для кванта
электромагнитного излучения также называют терминами, окан-
чивающимися на «он». Фонон — квант колебаний решетки, т.е.
периодического смещения атомов относительно положения рав-
новесия, которому можно приписать энергию, импульс, а также
скорость, длину волны и волновой вектор. Магнон — магнитная
спиновая волна, т.е. возбуждение в ферромагнитных кристаллах
спинов, строго параллельных друг другу в основном состоянии.
Плазмон — коллективное возбуждение электронного газа, т.е. ко-
герентные колебания всех электронов, обусловленные дальнодей-
ствующим характером кулоновских сил.
Многие детали колебательного спектра решетки твердого тела
удается выяснить лишь при учете периодичности кристалла. Мак-
роскопическое рассмотрение оказывается несостоятельным, если
длина волны только незначительно превышает межатомное рас-
106
стояние. Рассмотрение взаимодействий на атомном уровне дает
правильное описание распространения волн как при низких, так
и при высоких частотах.
1.8.1. Фононы
Волна колебаний кристаллической решетки представляет со-
бой повторяющуюся и систематическую последовательность сме-
щений атомов из положения равновесия (продольных, попереч-
ных или некоторых их комбинаций), которая характеризуется ско-
ростью распространения V, длиной волны X, частотой v или уг-
ловой частотой со. Рассматривая возвращающие силы, действую-
щие на смещенные атомы, можно записать уравнение движения
для любого смещения и получить дисперсионное уравнение, свя-
зывающее частоту с длиной волны.
С классической точки зрения волна, которая удовлетворяет
данному дисперсионному уравнению, может иметь любую амп-
литуду. Однако элементарным квантованным колебаниям решет-
ки, как и квантам электромагнитного излучения и частицам ве-
щества, свойственен корпускулярно-волновой дуализм. Корпус-
кулярный аспект этих колебаний приводит к понятию фонона,
поэтому распространение в твердом теле волны смещения следу-
ет рассматривать как движение одного или нескольких фононов.
При этом каждый фонон переносит энергию Av.
Теплопроводность, рассеяние электронов и некоторые другие
явления, происходящие в твердых телах, связаны с процессами
рождения и уничтожения отдельного фонона. При этом важно
учитывать как корпускулярные, так и волновые свойства фоно-
нов. Длина пути, проходимого фононом с момента его рождения
до момента уничтожения или иного превращения (длина свобод-
ного пробега фонона) часто сильно зависит от его энергии. Она
может быть довольно большой для фононов малых энергий. В твер-
дом теле возможны как акустические, так и оптические фононы.
Поскольку частота колебаний оптических фононов всегда выше
частоты колебаний акустических фононов, энергия оптических
фононов выше энергии акустических фононов. Поэтому при очень
низких температурах возбуждаются только акустические фононы.
Введение понятия фононов позволяет во многих случаях рас-
сматривать любое твердое тело как ящик, в котором заключен
фононный газ. Фононы, как частицы обычного газа, движутся от
стенки к стенке такого ящика, сталкиваясь друг с другом; в ре-
зультате взаимодействия фононы могут рождаться и исчезать. Фо-
нонный газ не является обычным газом; число фононов в твердом
теле не постоянно, а тем больше, чем выше температура, а при
приближении к нулю их число также стремится к нулю.
107
На микроскопическом уровне фонон представляет собой вол-
ну отклонений группы атомов от положений равновесия. В твер-
дом теле атомы могут смещаться как вдоль, так и поперек на-
правления распространения волны, соответственно можно гово-
рить о двух типах фононов. Более того, если решетка ионная, как,
например, у хлорида натрия, то смещение противоположно заря-
женных ионов создает электрический дипольный момент, ампли-
туда которого осциллирует с частотой фонона. Осциллирующий
дипольный момент — источник электромагнитных волн той же
частоты. Следовательно, можно ожидать, что ионная решетка из-
лучает в области инфракрасных частот. Тем самым тепловая энер-
гия, запасенная в твердом теле в виде газа фононов, распростра-
няется в окружающую среду в форме газа фотонов.
Обратный процесс поглощения излучения в инфракрасном
диапазоне также имеет место. Кроме того, газ фононов — некоге-
рентная система, он не упорядочен, поэтому любой процесс,
меняющий его плотность, является тепловым. Понятие фонона
используется при рассмотрении низких температур, когда для
описания беспорядка требуется лишь небольшое число фононов.
В такой ситуации наиболее нагретое место в твердом теле — это
одновременно и область, в которой давление газа максимально.
В обоих подходах термодинамическое равновесие устанавливает-
ся, когда распределение становится однородным. Поток теплоты
при низкой температуре ограничен лишь столкновениями фоно-
нов с поверхностью самого тела, подобно тому, как поток разре-
женного газа через трубу ограничен лишь столкновениями моле-
кул газа со стенками.
Из сказанного ранее может сложиться впечатление, что фонон
полностью аналогичен фотону, т.е. квазичастице, возникающей
при квантовании электромагнитных колебаний в полости. Но это
не так. Газ фотонов всегда идеален, поскольку реально достижи-
мая плотность электромагнитного излучения столь низка, что
фотоны обычно не взаимодействуют друг с другом. Такая ситуа-
ция отражается в том, что для электромагнитных волн справедлив
принцип суперпозиции, который следует из линейности уравне-
ний Максвелла. Для газа фононов все это верно, лишь когда упру-
гие деформации смещения обладают малой энергией. Примером
может служить обычный звук, который характеризуется большой
длиной волны. При более высоких температурах линейная зависи-
мость смещения от силы исчезает и возникающие ангармониче-
ские члены приводят к нарушению принципа суперпозиции. Та-
ким образом, звук распространяется в твердом теле в виде волны
именно потому, что при низкой энергии для него справедлив
принцип суперпозиции, в то время как для теплоты подобная
картина отсутствует, поскольку соответствующие упругие смеще-
ния обладают гораздо большей энергией. Теплота может распрос-
108
траняться в виде волны только в пределах нескольких элементар-
ных ячеек кристаллической решетки, а звуковая волна распрост-
раняется по всему телу. Невозможность возникновения когерент-
ных тепловых явлений микроскопических масштабов в твердом
теле полностью согласуется с нашим представлением о теплоте.
1.8.2. Магноны
В ферромагнетиках возможно образование возбуждения, назы-
ваемого магноном. Строго параллельная ориентация спинов в фер-
ромагнетике наблюдается лишь при температуре О К. Такое распо-
ложение спинов соответствует минимуму энергии. С повышением
температуры ферромагнетика его энергия возрастает за счет появ-
ления перевернутых спинов. В отличие от основного состояния (при
Т = О К) состояние с перевернутым спином является возбужден-
ным. Если соседние спины связаны взаимодействием, то поворот
в обратную сторону одного спина требует затрат дополнительной
энергии, т.е. из-за обменного взаимодействия состояние с пере-
вернутым магнитным моментом в одном из узлов решетки явля-
ется энергетически невыгодным.
Соседние спины стремятся возвратить перевернутый спин в
исходное положение. Обменное взаимодействие приводит при этом
к тому, что соседний спин переворачивается сам и по кристаллу
пробегает волна переворотов спинов. Такие волны получили на-
звание спиновых, а соответствующая им квазичастица названа
магноном.
Возбуждения значительно меньшей энергии образуются в том
случае, когда все спины поворачиваются лишь частично. Такая
спиновая волна схематично изображена на рис. 1.18, из которого
видно, что спиновые волны представляет собой колебания отно-
сительной ориентации спинов в кристалле. Они сходны с упруги-
ми волнами в кристалле (фононами). Спиновые волны также кван-
тованы. Квант энергии спиновой волны и называется магноном.
При повышении температуры число магнонов возрастает, а ре-
зультирующий магнитный момент ферромагнетика соответствен-
но уменьшается. При малой плотности магнонов взаимодействие
их друг с другом можно не учитывать, следовательно, магноны
можно считать идеальным газом.
Коллективное движение газа свободных электронов ведет себя
подобно плазме*.
* Термин «плазма» предложен Ирвингом Ленгмюром в 1929 г. для описания
коллективных электрических свойств, которые он обнаружил у ионизованного
газа. Многие из явлений, наблюдаемых в газовой плазме, имеют место в элект-
ронном газе металла или полупроводника.
109
a
QGQ0QQO0Q
б
Рис. 1.18. Схематическое изображение спиновой волны:
а — вид цепочки спинов сбоку; б — вид цепочки спинов сверху
При любом смещении электронного газа (классического или
квантового) в твердом теле с фиксированной плотностью заряда
атомных остатков относительно системы этих остатков возникает
возвращающее электрическое поле и ничем не связанный элект-
ронный газ будет колебаться относительно положения равнове-
сия с характерной плазменной частотой сопл. Для газа, содержаще-
го п электронов на 1 м3, смещенного как целое на расстояние х,
возвращающее поле равно:
Ex=nex/^Q. (1.88)
Таким образом, уравнение движения для каждого электрона в
газе при отсутствии затухания имеет вид
w(d2x/d/2) = -еЕх = -(пе2х/е0). (1-89)
Уравнение (1.89) описывает гармоническое колебание с соб-
ственной угловой частотой. Эта частота соответствует длине вол-
ны, находящейся для газовых плазм в микроволновой области
спектра (Х^ = 0,1 м для п - 1017 м”3), однако для плазмы в полу-
проводнике ее типичное значение расположено в инфракрасной
области и области ультрафиолета для плазмы в металле.
Продольные колебания электронного газа в металле, имею-
щие плазменную частоту, можно вызвать, направляя поток быст-
рых электронов через тонкую металлическую фольгу или вынуж-
дая электрон или фотон испытать неупругое отражение от поверх-
ности металлической пленки. Энергия становится кратной кван-
тованной энергии плазмона. В системах свободных электронов в
металлах и электронов в валентной зоне полупроводника квант
плазменных колебаний составляет 15...20 эВ.
1.8.3. Экситоны
В ионных кристаллах некоторое поглощение падающего света
происходит и при энергиях фотонов, меньших той энергии, ко-
торая необходима для переброса электронов через всю энергети-
110
ческую «щель». Это поглощение проявляется в виде экситонного
пика, расположенного в области энергий, немного меньших, чем
энергия края полосы поглощения. Характерной особенностью эк-
ситонного пика поглощения, отличающей его от основного пика
поглощения, является то, что кристалл не обнаруживает допол-
нительной электропроводности при поглощении света экситоном.
Этот экспериментальный факт можно объяснить, предполо-
жив, что экситонное поглощение создает связанные пары элект-
ронов и дырок. Так как электроны и дырки имеют заряды проти-
воположных знаков, они притягиваются друг к другу, образуя свя-
занные состояния, сходные с состояниями в атоме водорода. По-
скольку связанные состояния обладают меньшими энергиями, чем
энергия разъединенной (т.е. ионизированной) электронно-дыроч-
ной пары, энергетические уровни экситонов лежат в запрещен-
ной зоне, ниже края основной полосы поглощения, и их число
приблизительно равно числу водородоподобных связанных состо-
яний в диэлектрике. Если электрон и дырка связаны друг с дру-
гом, то их пара является электронейтральным комплексом и не
вносит вклада в электропроводность.
Экситон не локализуется на какой-либо определенной паре
ионов в кристалле, так как возбуждение может перемещаться от
одной пары ионов к соседней паре вследствие перекрывания вол-
новых функций. С другой стороны, основываясь на представле-
нии о нелокализованном экситоне, можно считать, что водоро-
доподобное связанное состояние в кристалле обладает трансля-
ционной энергией и возбуждение перемещается в кристалле в виде
некоторой частицы с заданной скоростью аналогично перемеще-
нию атома водорода в диэлектрической среде. Экситон переносит
энергию, но не переносит электрический заряд и характеризуется
квантовыми числами и значением волнового вектора. Однако по-
скольку время жизни экситона обычно не очень велико, получить
экспериментальные подтверждения подобной миграции экситона
затруднительно.
Идею о возможности существования таких квазичастиц выска-
зал и обосновал Я. И. Френкель в 1931 г. Экситон, перенося энер-
гию, не переносит заряд и подобен в целом нейтральному атому
водорода, в котором роль атомного ядра выполняет дырка, т. е.
место, где находился электрон до его возбуждения. Для описания
экситона пользуются двумя моделями, соответствующими двум
различным приближениям. Согласно первой модели (экситон Френ-
келя) экситон рассматривается как переходящее от молекулы к
молекуле и таким образом перемещающееся по кристаллу воз-
бужденное состояние молекулы. В этой модели электрон и дырка
сильно связаны друг с другом и расположены на одном и том же
узле кристаллической решетки. Если экситон Френкеля движется
быстро, то он не вызывает существенного смещения атомов ре-
111
шетки. Экситон Френкеля реализуется в основном в молекуляр-
ных кристаллах (внутримолекулярная связь намного сильнее меж-
молекулярной), поэтому межмолекулярное взаимодействие мож-
но рассматривать как малое возмущение состояний отдельных
молекул, приводящее к образованию экситона.
Согласно второй модели (Г. Ванье и Н.Ф.Мотт) экситоном яв-
ляется сравнительно слабо связанное образование, причем рас-
стояние между электроном и дыркой считается большим по срав-
нению с постоянной кристаллической решетки. Энергия такого
экситона не связана так сильно со спектроскопическими особен-
ностями отдельных молекул, а определяется структурой спектра
электронов и дырок, т. е. структурой зоны проводимости и валент-
ной зоны.
Возникновение экситона Ванье —Мотта трактуется следующим
образом: пусть электрон находится в зоне проводимости, а дыр-
ка — в валентной зоне. При учете их кулоновского взаимодействия
потенциальная энергия имеет вид
V(r) = -е2/сг, (1.90)
где с — диэлектрическая постоянная кристалла; г — расстояние
между частицами.
Если г не зависит от г, то задача об определении состояний элек-
трона и дырки становится аналогичной задаче об атоме водорода.
Как и в случае атома водорода, связанным состояниям отвеча-
ют отрицательные значения энергии, тогда как положительным
значениям энергии соответствуют свободные электрон и дырка.
Водородоподобный спектр экситона действительно наблюдался в
ряде кристаллов и наиболее детально изучен для кристалла Си2О.
Экситоны играют существенную роль при объяснении оптических,
фотоэлектрических и других свойств кристалла.
1.8.4. Поляроны
Поведение электронов проводимости и дырок в ионных крис-
таллах является значительно более сложным, чем в полупровод-
никах. Поскольку окружающие свободный электрон атомы в ион-
ном кристалле ионизованы, то заряд свободного электрона вызы-
вает поляризацию его непосредственного окружения, т.е. вызыва-
ет относительное смещение положительных и отрицательных ионов
решетки. Электрон, двигаясь в решетке, увлекает эту поляризо-
ванную область за собой. Так как поляризация заключается в от-
носительном смещении ионов, вынужденное движение электро-
на в кристалле обусловливает перераспределение позиций ионов
и эффективная масса свободного движущегося электрона увели-
чивается.
112
По этой причине электрон проводимости в ионном кристалле
называется поляроном. Теоретические оценки вклада поляризации
в эффективную массу движущегося заряда показывают, что при-
близительно 30 % массы электрона в галоидных соединениях се-
ребра и боле половины массы электрона в щелочно-галоидных
соединениях обусловлены наличием поля, возникающего в ре-
зультате поляризации, что свидетельствует о том, что полярон-
ный эффект достаточно сильный.
Можно сказать, что электрон в полярном кристалле создает
вокруг себя определенное пространственное распределение поля-
ризации решетки; каждый ион оказывается несколько смещен-
ным из-за присутствия вблизи него электрона. Такое поляризаци-
онное облако, окружающее каждый электрон, обладает запасом
электростатической энергии. Когда электрон движется по крис-
таллу, его поляризационное облако должно следовать за ним. В свое
время Л.Д.Ландау (1933 г.) и С. И.Пекар (1946 г.) высказывали
предположение, что электрон может самозахватываться той де-
формационной ямой, которую он сам же создает в ионном крис-
талле, так что полярон окажется совершенно неподвижным. Та-
кая радикальная точка зрения о поляроне теперь уже не высказы-
вается, однако следует ожидать, что когда на энергетические со-
стояния электрона существенное воздействие оказывает образо-
вание полярона, эффективная масса должна быть большей (в ты-
сячи раз превышающей таковую для металлов и полупроводни-
ков), а подвижность — соответственно меньшей.
В зависимости от силы электрон-фононного взаимодействия
могут образовываться поляроны большого радиуса (ПБР) или
поляроны малого радиуса (ПМР). Если область искажения вокруг
электрона значительно превышает параметр элементарной ячей-
ки а, то принято считать, что имеет место ПБР. Полярон большо-
го радиуса образуется в том случае, если электрон-фононное вза-
имодействие слабое. Искажения решетки при этом невелики и
условия перемещения электронов (дырок) не очень сильно отли-
чаются от условий движения свободных носителей. Однако при
движении электрона вместе с ним движется и вся искаженная
область. Это приводит, как указывалось ранее, к уменьшению
подвижности, которая для ПБР определяется выражением
еу ( йсо0 Z1 П1Ч
М-ПБР - Т-Т- ехР-7^" - 1 ’ (1-91)
2т (Dq kl J
где у — некоторая постоянная, называемая константой связи; т* —
эффективная масса полярона; со0 — частота оптических фононов.
Подвижность поляронов с ростом температуры уменьшается
по экспоненциальному закону, а не по степенному, как в случае
электронов проводимости.
113
При сильном электрон-фононном взаимодействии область ис-
кажений может быть соизмерима с параметром а. Этот случай со-
ответствует образованию полярона малого радиуса. Из-за сильно-
го взаимодействия электрона с решеткой ПМР оказывается очень
стабильным и передвигаться он может только за счет тепловых
флуктуаций «прыжками» из одного положения в другое. Если к
диэлектрику приложено электрическое поле, то «прыжки» ПМР
становятся направленными, т.е. возникает прыжковая проводи-
мость. Подвижность ПМР чрезвычайно мала, даже по сравнению
с ПБР. Ее зависимость от температуры описывается выражением
Цпмр -
еа2(Оо
кТ
ехр
(1.92)
где е— заряд электрона; а — постоянная решетки; со0— частота
оптических фононов; к — постоянная Больцмана; Д£— энергия
активизации «прыжка».
1.9. Фуллерены и соединения на основе углерода
1.9.1. Общие представления
Соединения на основе углерода можно выделить в особый класс
и рассмотреть потому, что они составляют существенную часть
наших организмов. Широко известны две кристаллические аллот-
ропные* модификации углерода: графит и алмаз. Третья аллот-
ропная модификация углерода — сажа. В кристалле алмаза каж-
дый атом углерода окружен четырьмя другими, находящимися в
углах тетраэдра. Соседние атомы связаны между собой сильными
ковалентными связями, что и определяет высокую твердость ал-
маза. Среднее расстояние между атомами составляет 0,154 нм.
В 1960 г. было объявлено об открытии четвертой аллотропной мо-
дификации углерода — карбине, структура которого представляет
собой упаковку одномерных линейных цепочек. Единой точки зре-
ния на структурное состояние карбина до сих пор, к сожалению,
нет; высказываются даже предположения, что это некоторая раз-
новидность полимера.
В 1973 г. Д. А. Бочвар и Е. Г. Гальперн доказали, что замкнутый
полиэдр из атомов углерода должен иметь замкнутую электрон-
ную оболочку и высокую энергию связи. При этом он должен об-
разовывать некое подобие гигантской молекулы. Поскольку рабо-
та была чисто теоретическая, то, естественно, экспериментаторы
* Аллотропия — существование одного и того же химического элемента в
виде двух или более простых веществ, различных по строению и свойствам.
114
на нее внимания не обратили. В 1985 г. в масс-спектрах паров гра-
фита, полученных лазерным воздействием на обычный графит,
были обнаружены молекулы углерода, состоящие из 60 атомов, —
С60. Такие молекулы, имеющие форму замкнутой поверхности
(молекулы С60 и С70 и им подобные), стали называть фуллеренами
(в честь американского архитектора Бакминстера Фуллера, полу-
чившего патент на строительные конструкции в виде фрагментов
многогранных поверхностей). В мае 1990 г. В. Кретчмер и Д. Р.Хуф-
фман впервые наблюдали кристаллическую аллотропную моди-
фикацию углерода, состоящую из молекул С60 и получившую на-
звание фуллерит. С этого момента выясняют структуру замкнутых
молекул и кластеров углерода, их свойства и методы получения.
Оказалось, что фуллерены могут образовывать различного рода
соединения и комплексы с простыми элементами и их соедине-
ниями. Такие материалы стали называться фуллеридами.
Принято считать, что генетически фуллерен связан с графи-
том. Расположение атомов углерода в графите очень необычно.
Отдельные атомы, соединяясь между собой, образуют гексаго-
нальную сетку, в которой каждый атом имеет трех соседей. Напо-
минает эта структура срез с пчелиных сот. Множество таких сеток
располагается друг над другом слоями. По три электрона каждого
атома участвуют в образовании ковалентной химической связи с
соседями, образуя так называемую о-связь (о-связь, как было
сказано ранее, образуется перекрываемыми электронными плот-
ностями в плоскости атомов, а л-связь — в перпендикулярной
плоскости).
Расстояние между атомами, расположенными в узлах гекса-
гональной сетки, составляет 0,142 нм. Соседние атомы внутри
каждого слоя связаны прочными ковалентными связями, а слои
связаны между собой слабыми ван-дер-ваальсовыми силами. Гек-
сагональные сетки находятся на расстоянии 0,335 нм друг от друга,
что более чем в 2 раза превышает расстояние между атомами
внутри сетки. Связь между слоями осуществляется за счет л-свя-
зи. Большое расстояние между слоями определяет слабость сил,
связывающих слои. Такая структура определяет специфические
свойства графита: пластичность, низкую твердость, анизотро-
пию свойств.
Новая форма углерода — фуллерен — является новой по суще-
ству. В противоположность первым двум формам, структура кото-
рых представляет собой периодическую решетку атомов, третья
форма кристаллического углерода является молекулярной. Это оз-
начает, что минимальный элемент ее структуры — не атом, а мо-
лекула. Как оказалось, молекулы чистого углерода могут иметь
замкнутую поверхность в форме сферы или сфероида. На рис. 1.19
приведена структура молекулы фуллерена С60, а на рис. 1.20 —
структура молекулы фуллерена С70.
115
Рис. 1.19. Структура молекулы фул-
лерена С60
Рис. 1.20. Структура молекулы фул-
лерена С70
Внешняя электронная оболочка углерода обеспечивает довольно
устойчивые связи, когда соседние атомы образуют пяти- и шес-
тиугольники, из которых формируются кластеры углерода. Эта же
структура является оптимальной для наиболее устойчивых клас-
теров углерода. Каркас молекулы С60 состоит из 12 правильных
пятиугольников (пентагонов) и 20 неравносторонних шестиуголь-
ников (гексагонов). В структуре С60 следует различать два типа свя-
зей: одна из них двойная (я и о) и является общей стороной двух
шестиугольников; другая — одинарная (только о) и является об-
щей стороной пяти- и шестиугольника.
Длина сторон, соединяющих два гексагона, составляет 0,139 нм,
тогда как длина сторон, соединяющих гексагон с Пентагоном, —
около 0,144 нм. Длинные стороны в сетке связей С60 соответству-
ют одинарным связям, а более короткие — двойным связям. Ко-
ординационное число атома углерода в фуллерене равняется трем.
Каждый атом углерода, располагаясь на сферической поверхно-
сти молекулы С60, имеет две одинарные и одну двойную связь,
что соответствует структуре графита, из которого и образуется
фуллерен.
Модельные представления об образовании фуллеренов слож-
ны и неоднозначны. При умеренном нагреве графита разрываются
связи между отдельными гексагональными сетками графита и ис-
паряемый слой гексагональной сетки разбивается на отдельные
фрагменты. Эти фрагменты представляют собой комбинации шес-
тиугольников, из которых идет построение молекулы Сп. Правиль-
ными шестиугольниками можно выложить любую плоскую по-
верхность, но нельзя выложить замкнутую поверхность, радиус
которой соизмерим со стороной шестиугольника — ее необходи-
мо «разбавлять» пятиугольниками. Фуллерены же представляют
собой целый класс молекул углерода, атомы которых находятся
на замкнутой поверхности. Атомы углерода в таких молекулах кла-
стерах образуют сферы, или сфероиды. Л. Эйлер доказал теорему,
сущность которой выражается в виде
116
Х^„(6-л) = 125,
(1-93)
п
где N„ — число л-угольников, участвующих в образовании сферо-
ида; 5— характеристика кривизны поверхности, равная единице
для сфероида (положительная кривизна) и нулю для плоскости.
В частности, для поверхности, состоящей только из пяти- и
шестиугольников, выражение Эйлера принимает вид
TV5(6 - 5) + N6(6 - 6) = 125. (1.94)
Следовательно, такая поверхность должна содержать 12 пяти-
угольников и произвольное количество шестиугольников. Посколь-
ку в структуре фуллерена имеются пятиугольники, это означает,
что он имеет ось симметрии пятого порядка, что запрещается
канонической кристаллографией, но, тем не менее, существует.
1.9.2. Методы получения фуллеренов
Известно несколько способов получения фуллеренов: сжига-
ние углеводородов, резистивный и высокочастотный нагрев гра-
фита в атмосфере инертных газов, испарение графитовых микро-
частиц в термической плазме при атмосферном давлении и т.д.
Получали фуллерены непосредственным испарением графита сфо-
кусированным солнечным лучом и другими методами. Чаще всего
используется дуговой разряд с графитовыми электродами в ат-
мосфере инертных газов.
Между двумя графитовыми электродами зажигается электри-
ческая дуга, в которой испаряется анод. Дуга горит в атмосфере
гелия или других инертных газов. На стенках камеры, окружаю-
щей дугу, осаждается графитовая сажа, содержащая от 2 до 10%
фуллеренов. В дуговом разряде образуется горячая углеродная плаз-
ма, в центре которой по осевой линии разряда температура пре-
вышает 104 К (при таких температурах углерод может существо-
вать только в атомарном или ионном состоянии). Следовательно,
фуллерены могут сформироваться или на периферийных областях
дуги, или на поверхности камеры, где собирается сажа (исследова-
тели обнаружили фуллерены даже в копоти обыкновенной свечи).
После осторожного соскабливания сажи с поверхности каме-
ры и ее деталей следует трудоемкий и дорогостоящий процесс
отделения фуллеренов от графитовой сажи. Сажу растворяют в
специальной экстрагирующей жидкости и помещают в экстрак-
тор. В качестве экстрагирующей жидкости используют толуол, бен-
зол и другие неполярные (и непопулярные вследствие их ядови-
тости) растворители. На 4 г сажи берется 1,3 л толуола, который
при этом окрашивается в темно-вишневый цвет. Затем раствори-
тель отгоняется на роторном испарителе, экстракт промывается
117
диэтиловым эфиром и сушится в вакууме в течение 1 ч при тем-
пературе 80 °C. Разделение фуллеренов по «сортам» (С60 от С70)
производится с помощью жидкостной колоночной хроматогра-
фии.
Хроматографический процесс малопроизводителен, требует
большого количества растворителей и постоянного внимания вы-
сококлассного оператора. Для разделения 0,5 г смеси С60/С70 необ-
ходимо 12 л гексана и 0,6 л толуола.
Для получения толстых металлических пленок с небольшим
(менее 1 %) содержанием фуллеренов может использоваться ме-
тод электрохимического осаждения, при котором порошок фул-
лерита или раствор фуллеренов смешивается с электролитом. Для
повышения однородности электролита используется ультразвуко-
вой вибратор. Технологическими параметрами являются состав
электролита, плотность и режим тока, мощность, длительность
импульсов и частота сопутствующего лазерного излучения.
Полимер-фуллереновые материалы получают следующими спо-
собами:
1) совместное распыление и осаждение компонентов;
2) смешивание порошка фуллерита с расплавом полимера и
последующее охлаждение полученной смеси;
3) смешивание раствора фуллеренов с раствором полимеров и
последующая сушка.
В зависимости от температуры, типа растворителя, соотноше-
ния количеств полимера, фуллерена, растворителя, степени пе-
ремешивания могут образовываться материалы разного типа. От
режима сушки зависят пористость, внутренние механические на-
пряжения, адгезия, размер фуллереновых ассоциатов и места их
закрепления в полимерных цепочках.
1.9.3. Некоторые свойства фуллеренов
При комнатной температуре и нормальном атмосферном дав-
лении фуллерены находятся в конденсированном состоянии в виде
кристалликов с ГЦК решеткой. Давление насыщенного пара при
температуре 300 К ничтожно мало. Высокая энергия связи атомов
углерода в молекулах фуллеренов (7 эВ на один атом) и свойства
симметрии этих молекул определяют аномально высокую терми-
ческую стабильность. В результате численного моделирования ме-
тодом молекулярной динамики было доказано, что молекулы С60
теряют свою химическую структуру лишь при нагреве до темпера-
туры свыше 3 000 К. Экспериментально это не подтвердили, но и
не опровергли.
Результаты экспериментов выявили также аномально высокую
стабильность кластеров углерода фуллеренового типа с п = 30... 100
118
(п — число атомов углерода в кластере). Исследование распада кла-
стеров углерода с п > 30 показывает, что стабильность кластеров с
четными значениями п значительно превышает стабильность кла-
стеров с нечетными значениями п. По-видимому, отщепить один
атом углерода от кластера с нечетным числом атомов значительно
легче, чем два атома одновременно от кластера с четным числом
атомов. Складывается ситуация, когда более живучими оказыва-
ются кластеры с четным числом атомов; таким образом, доля
кластеров с нечетным числом атомов составляет не более 1 %.
Фуллерены практически не растворимы в полярных раствори-
телях типа спиртов, ацетоне, тетрагидрофуране; малорастворимы
в пентане, гексане, декане. Лучше всего они растворяются в таких
жидкостях, как бензол и толуол. Поведение фуллеренов в раство-
рах носит сложный характер. Например, растворимость фуллерена
в нормальном декалине, состоящим из цис- и трансформ в отно-
шении 3:7, заметно лучше растворимостей в каждой из форм в
отдельности. Молекулы фуллеренов являются сильными окисли-
телями.
1.9.4. Фуллериты
Молекулы фуллерена могут образовывать твердые кристаллы,
названные фуллеритами. Твердые фуллериты были выращены из
раствора фуллеренов в бензоле и представляли собой кристалли-
ки с хорошо развитыми фасетками; они имели различную мор-
фологическую структуру. Поскольку эти кристаллики содержали
бензол и высшие фуллерены, а также большое количество дефек-
тов, то первые рентгеноструктурные исследования показали, что
фуллериты кристаллизуются в гексагональную плотноупакован-
ную структуру. Затем выяснили, что во всех случаях при темпера-
туре 300 К реализуется ГЦК решетка с постоянной 1,417 нм. Эле-
ментарная ячейка содержит восемь тетраэдрических пустот и че-
тыре октаэдрические пустоты, каждая из которых окружена соот-
ветственно четырьми и шестью молекулами С60. Расстояние между
двумя соседними молекулами составляет 1,002 нм. Координаци-
онное число молекул фуллерена в ГЦК фазе равно 12.
С учетом того что радиус молекулы С60 равен 0,353 нм, рассто-
яние между ближайшими соседними атомами углерода равно
0,294 нм, что значительно меньше, чем расстояние между гекса-
гональными сетками в графите (0,335 нм). Установлено, что меж-
молекулярные силы являются ван-дер-ваальсовыми.
Находясь в узлах кристаллической решетки, молекулы С60 испы-
тывают быстрое вращение. По данным ядерного магнитного резо-
нанса (ЯМР), частота вращения при Т = 300 К составляет 1012с-1.
Отработанная версия такого поведения молекул С60 в кристалле
119
заключается в том, что молекулы в ГЦК решетке находятся в че-
тырех неэквивалентных положениях. Каждая из четырех молекул
ГЦК куба вращается на один и тот же угол, равный 24°, около
одной из осей кристалла. Локализация вращения осуществляется
за счет С=С связи, которая примыкает к центру пятиугольника
соседней молекулы, имеющей более низкую электронную плот-
ность. Все это указывает на то, что между молекулами существует
слабое кулоновское взаимодействие.
При охлаждении твердого фуллерита в области температур
250... 260 К обнаружен фазовый переход первого рода, когда ГЦК
решетка перестраивается в простую примитивную кубическую
решетку. При фазовом превращении постоянная решетки фулле-
рита почти не изменяется. Фуллерен С70 имеет совершенно не-
обычную форму, похожую на мяч для игры в регби. Подобная
форма должна препятствовать свободному вращению молекулы
С70 при образовании кристаллической структуры. Длины связей
изменяются от 0,137 до 0,147 нм. Наиболее короткие связи соеди-
няют вершины двух различных пентагонов. Наиболее длинные связи
расположены в пятиугольных ячейках. Высота молекулы равна
0,78 нм. Экваториальная часть имеет диаметр 0,694 нм и сужена на
0,05 нм. Молекула С70 может быть получена из двух половинок
кластера С60, если вставить пять пар атомов углерода в экватори-
альную плоскость.
Фуллерит из С70 кристаллизуется в ГПУ решетку с параметра-
ми а = 1,063 нм; с = 1,739 нм. Порошок твердого фуллерита С70
сублимирует при температуре 810 Кв динамическом вакууме. Во
всех исследуемых образцах фуллерита С70 наблюдается переход в
низкотемпературную фазу или смесь фаз, структура которых не
установлена. Измерения показали два воспроизводимых перехода:
один при температуре 276 К, другой — при 337 К.
Фуллериты являются полупроводниками с шириной запрещен-
ной зоны от 1,50 до 1,95 эВ. Электронное состояние молекулы и
зонная структура кристалла С60 являются объектом интенсивных
исследований. Рассматривая молекулу С60 как симметричную,
можно сделать вывод о возможности существования однократно,
трехкратно, четырехкратно и пятикратно вырожденных электрон-
ных термов в молекуле С60. Считается, что при образовании кри-
сталлического состояния электронные термы расширяются в элек-
тронные зоны. Основным методом изучения электронной струк-
туры фуллеренов является фотоэмиссия; при этом используются
кванты с энергией от 20 эВ до 2...3 кэВ.
Интенсивность линий спектров фотоэмиссии в зависимости от
энергии возбуждаемого уровня дает картину плотности электрон-
ных состояний изучаемого образца. Спектр фуллерита отличается
от спектров алмаза и графита и очень сложен по структуре в обла-
сти от 0 до 25 эВ.
120
1.9.5. Фуллериды
Фуллеридами называются соединения фуллеренов, обычно с
металлами. Фуллериды щелочных металлов А3С60 (А = К, Rb,
Cs) имеют гранецентрированную кубическую решетку, в то время
как АбС60 — объемно-центрированную кубическую решетку. В фул-
леридах отсутствуют низкотемпературный фазовый переход и вра-
щение молекул С60 при высоких температурах, поскольку связь
молекул фуллерена с атомом металла практически чисто ион-
ная, т.е. щелочной металл отдает один валентный электрон мо-
лекуле С60. Ионная связь гораздо сильнее ван-дер-ваальсовой,
поэтому возможные формы движения молекул фуллерена огра-
ничены.
Элементарная ячейка ГЦК решетки фуллерена (т.е. наимень-
шая часть кристаллической решетки, при повторении которой
можно воспроизвести весь кристалл) содержит восемь тетраэдри-
ческих и четыре октаэдрические пустоты (межузлия). В первом слу-
чае центр межузлия окружен четырьмя молекулами С60, находя-
щимися в вершинах тетраэдра; во втором случае — шестью моле-
кулами С60, находящимися в вершинах октаэдра. Октаэдрические
пустоты, или межузлия, больше по объему, чем тетраэдрические,
поэтому атомы металла прежде всего занимают их. На элементар-
ную ГЦК ячейку приходятся четыре молекулы фуллерена. При
этом необходимо учитывать, что молекулы в вершинах куба (их
всего восемь) только на 1/8 принадлежат данной элементарной
ячейке, а шесть атомов в центре граней куба — на 1/2. В результа-
те получаем N = 8 • 1/8 + 6 • 1/2 = 4. Следовательно, заполнение
атомами только октаэдрических пустот должно приводить к фул-
лериду состава АС60. Если же заполняются все пустоты, в том чис-
ле тетраэдрические, то состав должен соответствовать формуле
А3С60. Эти предположения подтверждаются на опыте.
Элементарная ячейка (ГЦК) фуллерена С60, как уже указы-
валось, содержит четыре межузлия октаэдрической симметрии и
восемь межузлий тетраэдрической симметрии. При подсчете числа
межузлий следует пользоваться методом, изложенным ранее для
подсчета числа атомов в элементарной ячейке. Одно октаэдриче-
ское межузлие находится в центре куба и целиком принадлежит
данной элементарной ячейке, в то время как другие, располо-
женные в центре ребер куба, принадлежат данной ячейке только
на 1/4 и число таких межузлий, приходящихся на данную ячей-
ку, оказывается равным 12 • 1/4 = 3, т. е. всего 1+3 = 4. Октаэдри-
ческие пустоты имеют больший объем, поэтому, в первую оче-
редь, атом металла занимает именно эти межузлия, не оказывая
существенного воздействия на параметры решетки фуллерена.
Если все октаэдрические пустоты заполняются, то это будет со-
ответствовать составу АС60. Если бы была возможность заполнить
121
только тетраэдрические пустоты, то мы получили бы соедине-
ние А2С60, но трудно представить, что атомы металла будут за-
полнять только тесные тетрамежузлия, оставляя пустыми про-
сторные октаэдрические. Если заполнить все межузлия атомами
металла, то получим соединение А3С60. Дальнейшее увеличение
атомов металла приводит к перестройке кристаллической струк-
туры; при этом устойчивым соединением, как указывалось ра-
нее, является А^Сбо. Это не означает, что индекс п металла мо-
жет принимать только значения, равные 1, 3, 6. Просто с этими
значениями п получаются упорядоченные кристаллические струк-
туры, или стехиометрические составы металлофуллеренов. Мо-
жет оказаться и так, что при полностью занятых октаэдрических
межузлиях атомы металла (сверхстехиометрические) занимают
часть тетраэдрических. В этом случае можно говорить о дефект-
ных кристаллах АС6о или А3С6о в зависимости от того, какая часть
тетраэдрических межузлий (меньше или больше половины) за-
нята атомами металла.
Молекулы фуллерена, в которых внутри молекулы размещен
один или несколько неуглеродных атомов, называются эндофулле-
ренами и могут служить прообразом наноконтейнеров, о которых
мечтают нанотехнологи-химики. Структура молекулы эндофулле-
рена представлена на рис. 1.21. Образование эндофуллеренов воз-
можно несколькими способами:
1) внедрение ионов чужеродных атомов при ионной имплан-
тации;
2) проникновение внутрь фуллеренов мелких частиц (про-
тонов, дейтронов) с последующим присоединением электро-
нов;
3) захват фуллеренами чужеродных ионов или атомов при боль-
ших амплитудах колебаний атомов молекулы фуллерена. Метод
ионной имплантации является одним из эффективных методов.
Для получения ионов обычно используют стандартный ионный
источник либо тлеющий разряд. Зави-
симости отношения количества эндо-
фуллеренов к количеству полых фул-
леренов от энергии ионного пучка име-
ьА ют явно выраженный максимум при не-
которой энергии ионов, что указывает
ОЭ Я на существование «энергетического
бкЛ И окна» для образования эндофуллеренов.
Наличие максимума легко объяснить.
ОЧс) При малых энергиях ионам не удается
преодолеть энергетический барьер,
препятствующий их проникновению
Рис. 1.21. Структура молеку- внутрь фуллерена. При очень больших
лы эндофуллерена энергиях столкновение иона с молеку-
122
лой фуллерена приводит к ее разрушению. Для ионов большего
радиуса энергия, необходимая для проникновения внутрь моле-
кулы, больше, поэтому энергия, соответствующая максимуму вы-
хода фуллеренов, больше.
1.9.6. Перспективы применения фуллеренов
Понятно, что у материала с такой необычной структурой и
свойствами имеются некоторые перспективы по применению.
Наиболее интересно их применение в нанотехнологии. Промежу-
точное положение, которое занимают наночастицы при переходе
от кристаллов к отдельным молекулам и атомам, предопределяет
их особые свойства по сравнению с кристаллами, молекулами и
атомами. Наноструктурные материалы обладают уникальными
физическими свойствами, что определило за последние годы мно-
гообещающее научно-прикладное направление исследований фи-
зиков и химиков.
Одним из типов наноструктурных материалов являются металл-
фуллереновые пленки, осаждаемые в вакууме. Уже при малых (при-
близительно 1 %) концентрациях фуллеренов в пленках титан —
фуллерен структурообразующие частицы (зерна) имеют округлую
форму и размеры 15...40 нм. Уменьшение размеров зерен с увели-
чением концентрации фуллерена объясняется малой подвижнос-
тью молекул С60 на поверхности растущей пленки и ограничени-
ем ими «миграции» атомов металла. Таким образом, добавление
фуллеренов в сплавы может являться способом создания нано-
структурных материалов.
Фуллерены могут выступать как сорбенты, так как обладают
высокой сорбционной способностью. Об этом свидетельствуют
изменения их свойств в различных газовых средах. При экспози-
ции на воздухе фуллереновых пленок, полученных в вакууме, их
сопротивление возрастает. Прогресс в массовом использовании
водорода в качестве экологически чистого источника энергии во
многом зависит от решения проблемы эффективного способа его
хранения и транспортирования. Согласно требованиям Междуна-
родного энергетического агентства системы хранения должны со-
держать не менее 5 масс. % водорода и выделять его при темпера-
туре не выше 373 К. В этом плане перспективы у фуллеренов очень
хорошие.
Для использования в качестве водород-аккумулирующих мат-
риц в настоящее время наиболее перспективными представляют-
ся вообще углеродные материалы, особенно фуллерены, которые
после гидрирования всех двойных связей могли бы содержать до
7,7 масс. % водорода (0,92 м3 Н2 на 1 кг С60Н60). Однако получить
такое соединение пока никому не удалось. Получаемые гидриды
123
фуллеренов С60Нх (максимальный состав — С60Н36) содержат до
6 масс. % водорода.
Эффект нелинейной прозрачности фуллеренсодержащих раство-
ров и соединений открывает возможности их использования в
качестве основы оптических затворов — ограничителей интенсив-
ности лазерного излучения видимого и ближнего инфракрасного
диапазонов. Пороговая интенсивность, характеризующая оптиче-
ский затвор на основе фуллеренов, в несколько раз ниже соответ-
ствующего значения для материалов, традиционно используемых
в подобных целях (индантрон, фталоцианин хлоралюминия и др.).
Для фуллерена С60 область оптического ограничения находится в
диапазоне длин волн 400... 700 нм. Области оптического ограниче-
ния более высоких фуллеренов (С70, С78, С84) находятся в види-
мой и ближней инфракрасной областях. Фуллеренсодержащие оп-
тические ограничители обладают высоким быстродействием — от
нескольких фемтосекунд.
1.10. Проблема атомных радиусов
Для проведения многих расчетов необходимо знать размер ато-
ма. В ионных и ковалентных решетках этот параметр играет значи-
тельную роль. Современное аналитическое оборудование позво-
ляет визуализировать отдельные атомы с разрешающей способно-
стью до долей ангстрема, методами рентгеноструктурного анали-
за качественно определять параметры распределения электрон-
ной плотности атомов в кристаллах и определять геометрическое
строение молекул (микроволновая спектроскопия, газовая элект-
ронография). Ядерные координаты в молекуле могут быть получе-
ны с точностью до сотых долей ангстрема. Однако прямых мето-
дов количественного определения электронной плотности в ато-
мах и молекулах нет. Информацию о реальных геометрических
параметрах атомов и молекул получают косвенным путем посред-
ством таких физических величин, как плотность и вязкость веще-
ства, дипольные моменты молекул, спектры поглощения, попе-
речное сечение рассеяния элементарных частиц и т.д.
В настоящее время для описания размеров атома используются
около десятка различного рода атомных радиусов, таких как ван-
дер-ваальсовы, орбитальные, кинетические, ковалентные и др.
Такое обилие радиусов принято объяснять, в первую очередь,
вероятностным характером волновых функций, используемых для
описания электронного строения атома. Согласно этим представ-
лениям атомы не имеют четких границ, а понятие атомного ради-
уса связывают со сферой, в которой заключена подавляющая часть
(90... 98 %) электронной плотности атома. В то же время отличия
численных значений между разными радиусами может достигать
124
100%. Каждый из перечисленных радиусов несет определенный
физический смысл, соответствующий выбранному методу регис-
трации или принимаемой модели описания соответствующей мик-
росистемы.
Ван-дер-ваалъсов радиус г определяется как расстояние между
центрами соседних атомов в конденсированном состоянии веще-
ства. Здесь в самом определении делается неоправданное сопостав-
ление радиуса с половинным расстоянием между ближайшими ато-
мами. Принимать ван-дер-ваальсов радиус в качестве атомного ра-
диуса не следует по двум причинам: 1) между атомами в конденси-
рованном состоянии благородных газов сохраняется «зазор», обус-
ловленный взаимным отталкиванием одноименных зарядов на их
поверхностях (присущих атомам и проявляющихся в их сродстве к
электрону или протону); 2) межатомное расстояние в конденсиро-
ванном состоянии зависит от интенсивности межатомного взаимо-
действия, что проявляется в зависимости от различных физических
свойств термодинамических параметров состояния вещества. При
этом следует иметь в виду, что диаметр атома не может в принципе
быть больше ван-дер-ваальсова радиуса и его можно рассматривать
в качестве предельного или граничного.
Существует понятие кинетического радиуса, основанное на
используемом в физике атомных столкновений понятии эффек-
тивного сечения рассеяния при атомных столкновениях. Соот-
ветственно кинетический диаметр — это расстояние между цен-
трами незаряженных частиц в состоянии соударения. Кинетиче-
ские радиусы получают на основании данных измерения эффек-
тивных диаметров в экспериментах по рассеянию частиц и изме-
рению вязкости. Они, также как и ван-дер-ваальсовы радиусы,
имеют лишь косвенное отношение к истинным размерам атомов.
Их численные значения варьируются в широком диапазоне; они
зависят в конечном итоге от способа получения исходной ин-
формации.
Рассмотренные ранее ковалентные и металлические радиусы в
еще меньшей степени подходят на роль абсолютного радиуса. Они
являются параметрами молекул и (или) веществ и их нельзя при-
менять для описания атомов без специальных оговорок.
Особое положение среди радиусов атомов занимает орбиталь-
ный радиус. Он входит как структурный параметр в основополага-
ющие уравнения атомной спектроскопии, а орбитальный радиус
атома водорода относится к числу фундаментальных констант. Под
орбитальными радиусами понимают радиусы главных максимумов
радиальной плотности атомных орбиталей. Радиус внешней орби-
тали атома — есть атомный орбитальный радиус rQ, не измеряе-
мая величина. Он рассчитывается на основании данных волновых
функций атома в том или ином приближении квантово-механи-
ческой задачи.
125
В данном наборе радиусов отсутствует понятие поляризационно-
го радиуса ге, представляющего собой наибольшее расстояние между
ядром и внешними электронами. Поляризационный радиус огра-
ничивает собственный объем атома, препятствуя проникновению
внешних электрических полей в его внутреннюю полость. Он об-
наруживается во всех экспериментах по взаимодействию вещества
с электромагнитным полем. Установлено, что орбитальный и по-
ляризационный радиусы связаны соотношением ге = 2г0.
Исторически сложившаяся неопределенность в отношении ра-
диуса атомов автоматически переносится на неопределенность в
отношении размеров молекул. Действительно, геометрия молекул
характеризуется межъядерными расстояниями (длинами связи);
углами между связями; размерами внешних электронных оболо-
чек атомов, формирующих внешний контур молекулы. Длины связи
и углы между связями молекул получены экспериментально с
достаточно высокой точностью, поэтому неопределенность гео-
метрии молекул всецело обусловлена неопределенностью разме-
ров внешних атомов молекулы. Она складывается из неопределен-
ности радиуса свободных атомов и неопределенности из-за не-
контролируемого изменения размеров атомов в результате их по-
ляризации при образовании молекулы. Обычно для этих целей
обращаются к ван-дер-ваальсовым радиусам; хотя они и значи-
тельно превышают действительные атомные размеры. Достовер-
ность имеющихся в настоящее время данных о геометрических
размерах атомов и молекул пока не удовлетворяет требованиям
практики в отношении постановки и проведения инженерных
расчетов и проектирования наносистем.
Поскольку отдельные атомы или молекулы способны реагиро-
вать на внешне воздействующее электрическое поле, эту способ-
ность можно оценивать с помощью понятия поляризуемости, ве-
личина которой несет информацию об электронной структуре и
энергетике атомов и молекул. Можно говорить о механической,
тепловой, электрической, магнитной и оптической поляризуе-
мости в зависимости от фактора, ее вызывающего. Электрическую,
магнитную и оптическую поляризуемость можно объединить в
единую электромагнитную поляризуемость.
Поляризуемость — это фундаментальное свойство атомов и мо-
лекул, проявляющееся в упругой деформации их электронных
оболочек во внешних электромагнитных полях. Поляризуемость
является уникальной физической величиной, которая обеспечи-
вает связь эмпирических данных с параметрами структуры и энер-
гетики атомов и молекул. Связь между поляризуемостью и радиу-
сом атомов можно выразить следующим образом:
г=кг., (1.95)
где к — коэффициент, близкий к единице; г0 — радиус атома.
126
В целом атомы нейтральны и интенсивность их взаимодействия
определяется энергией дисперсионного взаимодействия:
Z Ej + Е2 -К
где аь а2 — соответствующие поляризуемости атомов; еь е2 —
энергия связи взаимодействующих атомов (молекул); 7? — среднее
расстояние между атомами.
Уравнение (1.96) иллюстрирует тот факт, что энергия межча-
стичного взаимодействия определяется поляризуемостью и а2
вступающих во взаимодействие микрочастиц и энергиями Ej и е2
этих микрочастиц. По имеющимся данным а и £ можно подобрать
пары атомов в соответствии с уравнением (1.96) так, чтобы обес-
печить достижение желаемой величины энергии сцепления ато-
мов. Диапазон изменения поляризуемости атомов достаточно боль-
шой (от 0,2-10-24 см3 до нескольких десятков единиц, умножен-
ных на 10-24 см3), что позволяет варьировать величиной Uпо ура-
вению (1.96) в широких пределах. Энергии е, входящие в уравне-
ние (1.96), изменяются значительно в меньшей степени (большая
часть атомов имеет энергию в пределах 5... 15 эВ). Это означает,
что интенсивность взаимодействия атомов в преобладающей мере
определяется величиной поляризуемости. Это важный вывод, по-
скольку поведение атомов в периодах и группах Периодической
системы элементов Д. И. Менделеева носит вполне закономерный
и систематический характер. Поэтому эти данные позволяют ап-
риори прогнозировать результаты связывания атомов в их различ-
ных сочетаниях.
Контрольные вопросы
1. Какой физический смысл имеет постоянная Планка?
2. Какой физический объект имеет меньшую длину волны де Брой-
ля: планета Земля или атом золота?
3. Возможно ли одновременное проявление объектом волновых и
корпускулярных свойств; если да, то на основе какого физического прин-
ципа?
4. Можно ли одновременно абсолютно точно измерить положение
элементарной частицы в пространстве и ее энергию?
5. Могут ли в одном объеме пространства находится две элементар-
ные частицы с одинаковым набором квантовых чисел?
6. В чем заключается физический смысл волновой функции электро-
на?
7. Что представляет собой квантово-механический оператор?
8. Из каких основных квантово-механических постулатов можно вы-
вести уравнение Шредингера?
9. Требует ли квантовая теория полного отказа от законов Ньютона?
127
10. Квантована ли энергия свободного электрона, движущегося в сво-
бодном пространстве?
11. Квантована ли энергия электрона в потенциальном ящике?
12. В чем состоит физическая сущность туннельного эффекта?
13. С каких позиций можно объяснить подвижность электронов в твер-
дых телах?
14. Что такое уровень Ферми и каков его физический смысл?
15. Каков физический смысл эффективной массы электрона?
16. Может ли электрон обладать эффективной массой меньшей, чем
его масса в свободном состоянии?
17. Что понимается под операцией симметрического преобразования
и под элементом симметрии?
18. Ограничено ли число элементов симметрии в кристалле?
19. Что такое решетки Браве? Сколько их может быть?
20. Что такое индексы Миллера?
21. В чем заключается принцип плотнейшей упаковки шаров?
22. В чем отличие энергетического спектра аморфных тел от энергети-
ческого спектра кристаллов?
23. Приведите пример аморфного диэлектрика, полупроводника и
металла.
24. Чем определяется потенциал сил притяжения при расчете энер-
гии связи двух атомов?
25. Чем определяется потенциал сил отталкивания при расчете энер-
гии связи двух атомов?
26. Что такое постоянная Маделунга?
27. В чем заключается физический смысл валентной теории и коэф-
фициента валентных электронов?
28. Могут ли быть последовательно рассмотрены в зонной теории та-
кие явления, как ферромагнетизм, сверхпроводимость, безызлучатель-
ные электронные переходы?
29. Что находится в узлах кристаллической решетки молекулярных
кристаллов?
30. В чем заключается физический смысл:
а) ван-дер-ваальсовых сил;
б) смысл теории ионной связи;
в) теории металлической связи;
г) ковалентной связи;
д) фонона;
е) магнона;
ж) экситона;
з) полярона?
31. Чем фуллерен отличается от фуллерида и фуллерита?
32. Может ли фуллерен иметь ось симметрии пятого порядка?
33. Что такое поляризационный радиус атома?
Глава 2
ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ ФРАКТАЛЬНОЙ ГЕОМЕТРИИ
И ФРАКТАЛЬНОЙ ФИЗИКИ
2.1. Общие представления
2.1.1. Понятие фрактала
Примерно до середины XX в. физики стремились к идеализа-
ции окружающего мира — разнообразного и многоликого. Один
объект этого мира, будучи даже очень похожим на другой, все
равно от него отличался, и чем глубже его изучали, тем больше
различий обнаруживали. С целью приведения своих (удобных для
расчета) представлений об идеальном физическом объекте иссле-
дователи пытались строить модели объектов реального мира из
простых геометрических фигур: прямых линий, правильных ок-
ружностей, кубов, параллелепипедов, сфер и многогранников.
Классическая кристаллография имела дело исключительно с
идеализированными формами. Традиционные методы геометрии,
широко используемые в естественных науках, в том числе в мате-
риаловедении и механике деформируемых тел, основаны на при-
ближенной аппроксимации структуры исследуемого объекта гео-
метрическими фигурами (например, линиями, отрезками, плос-
костями, многоугольниками, многогранниками, сферами). При
этом внутренняя структура исследуемого объекта, как правило,
игнорируется, а процессы образования структур и их взаимодей-
ствие между собой и с внешней средой характеризуются усред-
ненными, интегральными параметрами. Это приводит к утрате
значительной части информации о свойствах и поведении иссле-
дуемых систем, которые в сущности заменяются более или менее
адекватными моделями (скорее, менее, чем более). В некоторых
случаях такую замену с натяжкой можно считать оправданной, но
известны ситуации, когда использование топологически неэкви-
валентных моделей недопустимо.
При изучении достаточно массивных образцов с таким подхо-
дом можно было если не согласиться, то смириться. Переход к
нанотехнологии и изучение проблем наномира заставили искать
новые геометрические и физические подходы. В 1972 г. бельгий-
ский математик Бенуа Мандельброт ввел понятие фрактала и фрак-
тальной геометрии для описания реальных объектов и математи-
ческих абстракций. На первых порах с абстракциями получалось
гораздо лучше. Б. Мандельброт определил фрактал (от лат, fractus —
дробный, ломаный, нерегулярный, фрагментарный, рекурсивный,
5 Марголин 129
создающий фрагменты неправильной формы) как структуру, со-
стоящую из частей, которые в каком-либо смысле подобны целой
структуре. Определение это оказалось чрезвычайно широким, по-
скольку под него попадают практически все объекты реального
мира. Любая попытка как-либо уточнить это определение приво-
дит к его неоправданному сужению.
В другой трактовке фрактал — это самоподобная структура, чье
изображение не зависит от масштаба. Это рекурсивная модель,
каждая часть которой повторяет в своем развитии развитие всей
модели в целом. Фрактал, инвариантный при обычном геометри-
ческом преобразовании, называется самоподобным. Термин «фрак-
тал» подразумевает неупорядоченность и относится к структурам
ярко выраженной иррегулярности, тогда как определение «масш-
табно-инвариантный» означает наличие некоторого порядка, хотя
в окружающем мире нет ничего строго однородного или строго
масштабно-инвариантного.
Согласно классическому определению Б. Мандельброта неко-
торый объект называется самоподобным, если сам объект, взя-
тый целиком, можно разделить на части, каждая из которых по-
лучается из целого посредством преобразования подобия, т.е. ре-
дукции или линейного сжатия. Такая редукция может сопровож-
даться переносом, отражением или вращением. С математической
точки зрения процесс редукции можно повторять произвольное
число раз. Следовательно, самоподобный математический объект
состоит из бесконечно малых деталей.
Таким образом, Б. Мандельброт постулировал, что эта структу-
ра обладает иерархичностью и масштабной инвариантностью (скей-
лингом), а одним из важнейших свойств фрактала является свой-
ство самоподобия (т.е. их вид не меняется в любом пространствен-
ном масштабе). Это означает сохранение принципа подобия при
различных уровнях рассмотрения структуры — в идеале от приме-
нения атомного силового микроскопа до наблюдений из кабины
космического корабля (отечественного производства). Вырезав не-
большую часть из структуры, имеющей свойства фрактальности,
мы можем рассмотреть ее в некотором увеличении и обнаружить,
что она подобна всей структуре в целом. Вырезав еще более мелкую
часть из уже вырезанной части и увеличив ее, мы опять обнару-
жим, что и она подобна первоначальной структуре. Если рассмат-
ривать идеальную фрактальную структуру, то такую операцию мож-
но проделывать до бесконечности и даже самые микроскопические
частички будут подобны структуре в целом. Поскольку теоретики,
особенно математики, не применяли на практике такие понятия,
как предел делимости материи, элементарная частица и другие, то
такая точка зрения имеет право на существование.
Природные и техногенные фракталы имеют четко ограничен-
ный интервал масштабов, в котором сохраняется принцип фрак-
130
тальности и в котором они проявляют свою фрактальную при-
роду. В реальности любой фрактал имеет некоторый минималь-
ный и максимальный масштаб длины; при меньших или боль-
ших значениях этой длины самоподобие пропадает или наруша-
ется. Когда в форме фрактала появляются элементы случайнос-
ти, говорят о случайных фракталах. Говорить о самоподобии в
этих случаях можно, но только в статистическом смысле, т.е.
когда нельзя говорить о точных копиях, а можно говорить толь-
ко о совпадении статистических характеристик (когда проводит-
ся усреднение по всем статистически независимым реализациям
объекта).
2.1.2. Аффинная геометрия
Основу фрактальной геометрии составляет так называемая аф-
финная геометрия. Она использует понятие аффинного (линейно-
го) пространства и оперирует его свойствами. Множество R эле-
ментов х, у, z, ... называется линейным (аффинным) простран-
ством, если:
1) каждым двум элементам х и у поставлен в соответствие эле-
мент z, называемый суммой элементов х и у и обозначаемый как
х + у;
2) каждому элементу х и каждому числу X из некоторого поля
поставлен в соответствие элемент Ах, называемый произведением
числа А на элемент х.
Аффинная геометрия задает только соотношения между объек-
тами аффинного пространства и служит математической базой для
описания фракталов. Изучение самоаффинности исключает вра-
щение, однако ее операции распадаются на перенос и редукцию,
подверженную меньшему числу ограничений, чем в случае само-
подобия. Б. Мандельброт ввел также понятие размерности фрак-
тальных объектов (D).
Пусть мы имеем дело с круговым или сферическим объектом
массой т и радиусом R. Справедливо соотношение т - RE, где
Е — размерность (число координат) пространства. Для фракталь-
ных объектов справедливо соотношение т - RD, где D — фрак-
тальная размерность, не совпадающая с пространственной раз-
мерностью. Отсюда можно сделать вывод, что фрактальная гео-
метрия описывает объекты с дробными размерностями.
Все сказанное ранее свойственно только геометрическим фрак-
талам. На практике, в реальных физических системах, фракталь-
ная размерность D выполняется не для любых масштабов длины,
а ограничивается верхними и нижними пределами фрактальных
объектов, которые являются не самоподобными. Вводят понятие
глобальной и локальной фрактальной размерностей. Глобальная
131
размерность оценивает рост числа объектов бесконечно малого
диаметра, необходимых для того, чтобы покрыть данную форму.
Она изменяется от размерности гладкого объекта до размерности
пространства. Ее также называют размерностью Хаусдорфа—Бе-
зиковича. Локальная размерность — размерность, характеризую-
щая квазиобъем этого объекта с учетом протяженности сопри-
косновения общих элементов его форм и изменяющаяся от раз-
мерности гладкого объекта до бесконечности. Еще ее называют
мерой Хаусдорфа. Для наглядности построим один из фракталь-
ных геометрических объектов (кривую Коха) и найдем его раз-
мерность.
2.1.3. Математические фракталы. Фрактальная
размерность
Возьмем отрезок прямой единичной длины Ко, назовем его
инициатором и разделим на три равные части. Теперь среднюю
часть удалим, заменим ее двумя такими же отрезками, равными
1/3 от первоначального и соединенными друг с другом и остав-
шимися отрезками, получив таким образом второе приближение —
ломаную линию, составленную из четырех отрезков равной дли-
ны Ki (назовем ее генератором). Затем каждый прямой отрезок
получившейся ломаной линии будем преобразовывать согласно
этому алгоритму. Будем повторять эту операцию до бесконечнос-
ти, поскольку в математике нет понятия предела делимости мате-
рии. Каждый раз мы делим отрезок на три части, среднюю часть
удаляем и добавляем ломаную линию, в результате чего первона-
чально прямой инициатор постепенно превращается во все более
длинную ломаную линию (рис. 2.1).
Поскольку на каждом шаге каждый отрезок разбивался на три
части (а мог бы и на четыре и более), то в итоге получим фигуру,
названную Б. Мандельбротом «триадный терагон (от гр. терос —
чудовище, странное создание) Коха», длина стороны которого е
при каждом шаге уменьшается, стремясь к бесконечно малой ве-
личине, но число таких сторон адекватно увеличивается, стре-
мясь к бесконечности.
а б в г
Рис. 2.1. Алгоритм построения кривой Коха:
а — инициатор; б — генератор; в — второй этап построения; г — третий этап
построения
132
При этом при каждом шаге длина кривой Коха Л(е) увеличи-
вается на */з и ПРИ бесконечном числе шагов длина линии беско-
нечна. На первом шаге алгоритма длина отрезка е составляет 1/3 от
первоначальной. Тогда длина кривой Коха вычисляется просто:
L = 4-1/3 = 4/3= 1,33. (2.1)
На втором шаге алгоритма длина элементарного отрезка в = 1/9,
соответственно длина кривой
L = 16-1/9 = 16/9 = 1,777. (2.2)
На третьем шаге алгоритма е = 1/27, соответственно длина кри-
вой
'L = 64 • 1/27 = 64/27 = 2,370370. (2.3)
Этот процесс можно продолжить до бесконечности, заметив,
что с увеличением числа шагов п длина элементарного отрезка е
стремится к нулю, а длина кривой L стремится к бесконечности:
L = (4/3)”; (2.4)
г =(1/3)", (2.5)
где п = 1, 2, 3, ...
Из выражений (2.4), (2.5) получаем: п = (1/1пЗ)1п( 1/е). Подста-
вив п, получим
L = ехр[л1п(4/3)] = exp[(ln(4/3)/ln3]ln(l/E). (2.6)
Обозначив D = 1п4/1пЗ, получим
£(е) = е1-й. (2-7)
Из соотношения (2.7) видно, что постоянным показателем
остается только величина D, поскольку она не зависит от масшта-
ба измерения и является характеристикой данной линии «кривая
Коха». Она называется фрактальной размерностью. С геометриче-
ской точки зрения фрактальная размерность является показате-
лем того, насколько плотно эта линия заполняет плоскость или
пространство. Аналогичным образом можно рассчитать фракталь-
ную размерность других регулярных фракталов, например пло-
ского регулярного фрактала — салфетки Серпинского.
Логарифмируя, получим D = 1п(4)/1п(3) = 1,2618. Получается,
что фрактальная размерность линии больше, чем топологическая
у линии, но меньше, чем у плоскости. На самом деле мы имеем
дело с особым физическим (или математическим) объектом, от-
носящимся к классу множеств. В зависимости от того, как мы его
измеряем, он несколько меняет свои параметры, а, возможно, и
свойства. Это уже не линия, но еще и не полноценная плоскость.
133
Кривую Коха можно растянуть в прямую линию, поэтому ее то-
пологическая размерность равна единице. Фрактальная ее размер-
ность, равная 1,2618..., больше топологической, что и свидетель-
ствует о том, что кривая является структурой, отличной от ли-
нии, но еще не ставшей плоскостью. Идеально гладкий лист бу-
маги есть символ плоскости. Хорошо помятый лист бумаги пред-
ставляет собой фрактал, площадь которого зависит от того, как
мы ее измеряем, хотя до акта помятости никаких сомнений не
возникало. Перевод объекта в иные рамки изменил его свойства.
Интересен вопрос о фрактальной размерности тонкой вуали, из-
готовленной из тонких нитей.
Другим математическим фракталом, имеющим аналоги как в
нанотехнологии, так и в космогонии, является канторова пыль.
Инициатором является единичный отрезок прямой линии. Пер-
вый этап построения состоит в разделении интервала на три час-
ти и удаления открытой средней части. Затем удаляются средние
трети у каждого из N= 2 оставшихся отрезков. Так продолжается
до бесконечности. Образовавшееся множество остатков С опреде-
ляется как двоичное, поскольку N= 2, и называется канторовым
дисконтинуумом, но Б.Мандельброт предложил его называть кан-
торовой пылью.
В общем случае число частей, называемое основанием, обозна-
чается буквой Ь, причем отношение между N-и частью множества
и всем множеством определяется коэффициентом подобия г = \/Ь.
Множество, полученное в результате этих несложных манипуля-
ций, самоподобно, а его размерность определяется следующим
образом:
D = In N / 1п(1 / г) = In 2 / In 3 = О,6309. (2-8)
Изменяя алгоритм построения (можно делить на пять частей и
удалять четные части и т.д.) можно получать и другие значения
фрактальной размерности, лежащие в интервале 0... 1. Стополо-
гической точки зрения все канторовы множества имеют размер-
ность 0, так как по определению любая точка канторова множе-
ства отделена от любой другой, причем для ее отделения ничего
не надо удалять. В пределе число этих точек стремится к бесконеч-
ности, но в зависимости от генератора это будут разные беско-
нечности, отличающиеся своей фрактальной размерностью.
Интервал самоподобия различных природных объектов может
содержать масштабы от долей микрометра при рассмотрении струк-
туры пористых горных пород и сплавов металлов до десятков ки-
лометров при рассмотрении рельефа местности и формы облаков.
В качестве примеров естественных (природных) фракталов мож-
но привести деревья, облака, реку и разветвленную сеть ее при-
токов, систему кровообращения человека, морозные узоры на стек-
ле и т.д. Самоподобие предполагает, что копирование и масшта-
134
Рис. 2.2. Математический фрактал
«дракон Пеано»
Рис. 2.3. Математический фрактал
«губка Менгера»
бирование некоторого эталонного образа позволяет природе лег-
ко создавать сложную многомасштабную структуру.
Другим важным свойством фракталов является их иерархич-
ность, т.е. способность повторяться в разных масштабах простран-
ства и времени. Однако существует четкий, но не всеми признан-
ный критерий принадлежности объекта к фракталам: объект нельзя
считать фрактальным, если он не обладает свойством самоподо-
бия, но можно, если он не иерархичен. Математические фракта-
лы обладают удивительной и неповторимой красотой. Сейчас из-
вестно громадное количество алгоритмов их построения и исполь-
зование самых разных инициаторов и генераторов. Появление мощ-
ных компьютеров дало своеобразный импульс к псевдохудоже-
ственному творчеству в области фрактальной геометрии. В Интер-
нете можно найти целые галереи различных математических фрак-
талов, которые завораживают своей удивительной и неповтори-
мой красотой.
На рис. 2.2 приведен в качестве примера математический фрак-
тал «дракон Пеано», а на рис. 2.3 — математический фрактал «губка
Менгера» с фрактальной размерностью D = 2,7268.
2.1.4. Некоторые реальные фракталы
Фрактальный агрегат каждого вещества формируется при оп-
ределенных физических условиях, которые до конца не поняты.
Тем не менее то, что уже известно, дает возможность использо-
вать законы образования фрактальных агрегатов для создания ма-
териалов с необычными физическими свойствами.
135
Так, можно создавать материалы, способные поглощать элект-
ромагнитное излучение в достаточно широком диапазоне длин
волн, новые красители, жидкокристаллические системы, нано-
структуры, твердые вещества с пористостью до 99 % и новые тех-
нологии борьбы с накипью в паровых котлах и энергетических
установках и, конечно же, новые образцы вооружения.
Реальные физические структуры (как природные, так и техно-
генные) могут являться (а чаще всего и являются) суммой или
разностью множеств с различной фрактальной и топологической
размерностью. Причем ни одно из этих множеств нельзя исклю-
чить из рассмотрения без потери информации об объекте, даже
если они пренебрежимо малы как во фрактальном, так и тополо-
гическом смысле. Такую совокупность множеств принято назы-
вать неоднородным фракталом.
Много вещей вокруг нас выглядят похожими независимо от
степени их увеличения. Многообразие природы поражает, но по-
добие можно находить в ветвях деревьев, горах, облаках, реках и
фактически повсюду. Подобны друг другу и абсолютно различные
объекты: капиллярная система человека и дельта реки, структура
холма и структура фрактальной наноразмерной пленки. Самопо-
добие также есть фактически во всех математически созданных
искусственных фракталах.
Работа Б. Мандельброта не являлась причудой теоретика. Она
была связана с реальной, насущной задачей, получившей назва-
ние «Определение длины береговой линии». На самом деле про-
блема заключалась в том, что длина государственной границы
между двумя государствами оказывается разной для одного госу-
дарства и для другого. Для Испании—Португалии и Бельгии —
Нидерландов эта разница согласно официальным сведениям, опуб-
ликованных в справочниках, составляет до 20%, что может при-
вести к разным неприятным ситуациям.
Сначала рассмотрим более простую задачу об определении дли-
ны береговой границы озера. Если диаметр озера равен R, то пло-
щадь поверхности этого озера 5 = я/?2. Проведем измерение пери-
метра этого озера. Длина береговой линии озера L, казалось бы,
не должна зависеть от того, какой линейкой мы ее измеряем. Од-
нако, как ни странно, это не так. Возьмем 100-метровую линейку
и проведем измерение таким образом, чтобы концы линейки были
на границе раздела вода —суша. Полная длина ломаной линии —
это периметр озера. Затем возьмем 10-метровую линейку и с ее
помощью измерим периметр озера. В этом случае он будет боль-
шим и будет лежать снаружи предыдущего. Если же измерить пе-
риметр озера метровой линейкой, то он увеличится еще больше,
и т.д. С каждым увеличением точности метрологического инстру-
мента величина береговой линии (казалось бы, неизменной) все
время увеличивается. Таким образом, получается, что периметр
136
озера зависит от масштаба измерения. По мере того как длина ли-
нейки (масштаб измерения) уменьшается, длина ломаной линии
увеличивается:
L = I(R/I)D,
где I — величина используемого масштаба; D— фрактальная раз-
мерность береговой линии.
Береговая линия озера является множеством, занимающим
промежуточное положение между обычной линией (D = 1) и по-
верхностью (D = 2), причем величина 1 < D < 2 тем больше, чем
более изрезанным и неоднородным является берег. Аналогичная
ситуация существует при определении государственной границы.
Разные страны измеряли ее разным масштабом измерения (те,
что поменьше, измеряли более тщательно). Вот и получилась раз-
ница около 20 км. Следовательно, все границы между государ-
ствами, береговые линии, границы облаков и многое другое —
суть фрактальные объекты. С определенными (очень грубыми)
допущениями их можно аппроксимировать кривой Коха, но луч-
ше этого не делать, а заняться измерением фрактальной размер-
ности реальных физических объектов. Кривая Коха все-таки пред-
ставляет собой в действительности не модель береговой линии
или границы, а их математический эскиз.
Еще более интересным является анализ реальных объектов,
которые можно сопоставить с канторовой пылью. Рассмотрим,
например, систему кровообращения, которая состоит из двух под-
систем: артериальной и венозной. Первая из них получает кисло-
род от легких и доносит его и другие необходимые для жизнедея-
тельности клеток ингредиенты до каждой клетки организма, а
вторая удаляет из них продукты метаболизма. Это значит, что и
артерия, и вена должны быть расположены бесконечно близко от
любой клетки или точки тела, исключая, разумеется, точки, на-
ходящиеся внутри артерий или вен. Б. Мандельброт сформулиро-
вал это следующим образом: каждая точка ткани, не относящей-
ся системе кровообращения, должна лежать на границе между
двумя кровеносными системами.
При этом существует еще конструкторское ограничение, зак-
лючающееся в том, что кровь нужно экономить. Следовательно,
полный объем всех артерий и вен должен составлять лишь малый
процент от объема тела, оставляя основную часть пространства
тканям. В человеческом организме вся кровь объемом около 5 л в
течение 1 мин полностью прокачивается сердцем через сеть ка-
пилляров общей длиной порядка 100 тыс. км.
С точки зрения классической физики и евклидовой геометрии
эти требования невыполнимы, аномальны и анормальны. Иско-
мая фигура должна быть топологически двухмерной, так как она
образует границу, общую для двух топологически трехмерных
137
фигур, причем требуется, чтобы ее объем являлся одновременно
не только пренебрежимо малым по сравнению с объемами фигур,
которые она ограничивает, но и гораздо больше этих объемов. Как
не вспомнить великого Гашека с идеей существования внутри зем-
ного шара другого, по размеру гораздо больше наружнего.
Одно из достоинств фрактального подхода к анатомии заклю-
чается в том, что указанные ранее требования прекрасно сочета-
ются друг с другом. Вены и артерии являются стандартными трех-
мерными областями, поскольку в них должны целиком помещаться
сферы малого радиуса (кровяные шарики). С другой стороны, со-
суды занимают очень небольшую долю от общего объема тела.
Ткань — иное дело; в ней нет ни одного участка, сколь угодно
малого, который не был бы пересечен и артерией, и веной. Ткань
представляет собой фрактальную поверхность: ее топологическая
размерность 2, а фрактальная размерность — 3. В таком виде при-
веденные ранее критерии теряют всю свою уникальность, а сис-
тема представляет собой одну из разновидностей канторова мно-
жества.
С помощью фрактальной физики легко объясним и такой па-
радокс, как эффект пылающего неба, заключающийся в том, что
в случае бесконечности Вселенной в ней бесконечное количество
звезд, поэтому небо ночью должно просто пылать. Поскольку ко-
личество излучаемого звездой света прямо пропорционально пло-
щади ее поверхности, количество света, достигающее наблюдате-
ля, находящегося от звезды на расстоянии R, должно быть про-
порционально 1/7?2, но площадь видимой поверхности звезды так-
же пропорциональна 1/7?2. Таким образом, отношение количества
света к видимому сферическому углу не зависит от R. Кроме того,
если распределение звезд во Вселенной равномерно, то практи-
чески любое направление взгляда рано или поздно встретит ка-
кую-нибудь звезду. Следовательно, небо должно быть освещено
звездным светом равномерно и выглядеть просто пылающим —
днем и ночью.
Если же допустить, что Вселенная фрактальна и что ее размер-
ность D < 2, то парадокс разрешается сам собой. В этом случае
проекция Вселенной на небесный свод является фрактальным
множеством той же размерности Д т.е. множеством нулевой пло-
щади. Даже если звезды имеют ненулевой радиус, большая часть
направлений уходит в бесконечность, не встречая на своем пути
ни одной звезды. Если смотреть вдоль этих направлений, то мы
увидим только черноту ночного неба. Если за интервалом, в кото-
ром D < 3, следует интервал, в котором D = 3, то фон неба будет
не насыщенным черным, а чрезвычайно слабо освещенным. Это
простое рассуждение является еще одним «кирпичиком» в здание
теории фрактальной Вселенной, причем не важно, конечной или
бесконечной.
138
2.1.5. Перколяция
Важным понятием фрактальной геометрии и фрактальной фи-
зики является «перколяция». С. Бродбент и Дж. Хаммерсли рассмот-
рели общую ситуацию, возникающую при случайном распростра-
нении жидкости в среде, когда абстрактные термины «жидкость» и
«среда» могут быть интерпретированы в соответствии с физиче-
ским смыслом задачи. В обычных процессах диффузии случайность
есть не что иное, как случайные блуждания частиц жидкости. При-
мером может служить нерегулярное тепловое движение молекул в
жидкости. Другой пример случайности Дж. Хаммерсли назвал про-
теканием, или перколяционным процессом, поскольку жидкость в
среде ведет себя, как вода в перколяторе (кофеварке). Диффунди-
рующая частица в первом случае может достигать любой точки в
среде. Иначе обстоит дело в случае перколяции. Наиболее характер-
ной особенностью перколяционных процессов является существо-
вание порога протекания, ниже которого процесс распростране-
ния жидкости ограничен конечной областью среды.
Примером, имеющим практический интерес, является проса-
чивание радиоактивных отходов в трещины и разломы горной
породы. Вопрос заключается в том, останутся ли они локализо-
ванными в каком-то объеме или будут распространяться все даль-
ше и дальше. Можно предположить, что существует критический
порог концентрации трещин. Величину порога протекания можно
определить с помощью численного моделирования.
Аналогичной проблемой, имеющей также огромный практиче-
ский интерес, является распространение воды, вытесняющей нефть
в пористых породах. В этом случае распространяющийся фронт
жидкости (воды) может «запереть» нефть в некоторой области (ло-
вушке), что приводит к инвазивной перколяции. Случайность, свя-
занная с инвазией (вторжением) вытесняющей жидкости, зависит
помимо прочего от динамики образования ловушек. Идеи и поня-
тия теории протекания применимы также к распространению и
взаимосвязи трещин и разломов в горных породах и материалах,
используемых в технике. Во многих приложениях не существует рез-
кого отличия между перколяционными процессами и диффузией.
Важным случаем является диффузия от источника. Возникающий
фронт диффузии имеет геометрическую структуру, тесно связан-
ную с фрактальной геометрией протекания.
2.1.6. Понятие фрактального кластера
Для описания фрактальных структур, в микро- и наномасшта-
бах широко используют понятие кластер — скопление близко рас-
положенных, тесно связанных друг с другом частиц любой при-
139
роды (атомов, молекул, ионов, ультрадисперсных частиц и нано-
частиц) общим количеством 2... 100 частиц. В последнее время тер-
мин «кластер» распространяется и на системы, состоящие из боль-
шого числа связанных макроскопических частиц. Введено также
понятие фрактального кластера, под которым понимают структу-
ру, образующуюся в результате ассоциации частиц при условии
диффузионного характера их движения. Основной чертой фрак-
тального кластера является то, что средняя плотность частиц в
нем р(г) уменьшается по мере удаления от образующего центра
по закону
р(г) = const/ra, (2.9)
где г — расстояние до центра.
Связь между размером кластера и числом частиц N (или мас-
сой фрактала) можно представить в виде
N~RD, (2.10)
где R — расстояние до центра кластера; D — фрактальная размер-
ность кластера.
Фрактальная размерность кластера определяется по формуле
D = d - а,
где d — размерность объемлющего пространства; а — размер час-
тицы.
В другом виде это же соотношение можно представить следую-
щим образом:
W=P(/W>, (2.11)
где р — плотность массы, учитывающая тип упаковки и плотность
кластера; Rq — размер частицы или мономера (все частицы при-
нимаются равными по размеру).
Размерность кластера D не зависит ни от его формы, ни от типа
упаковки в нем частиц. Она лишь служит количественной харак-
теристикой того, как кластер заполняет занимаемое им простран-
ство. Поскольку фрактальная система обладает свойством самопо-
добия, то его можно сформулировать следующим образом: если в
окрестности точки, занятой кластером, выделить область относи-
тельно небольшого объема, то попадающие в него участки клас-
тера будут подобны в физическом смысле. Таким образом, фрак-
тальный кластер, построенный по случайному закону, имеет внут-
ренний порядок, а свойство самоподобия следует понимать ста-
тистически.
2.1.7. Свойства фрактальных кластеров
Фрактальная размерность кластера служит количественной ха-
рактеристикой того, как кластер заполняет занимаемое им про-
странство. Если кластер пористый или случайный, то это не оз-
МО
начает, что он фрактальный. Фрак- |.
тальный кластер в большинстве слу-
чаев отличается тем свойством, что с
ростом размером его плотность умень- "hL
шается по закону, описываемому по- М 1^7 с.
казателем степени в соотношении чис-
ло частиц —радиус. Фрактальная раз-
мерность кластера не описывает его /рНк***
форму, однако существуют другие ха-
рактерные особенности кластера, ко-
торые также допускают его количе-
ственное описание. К их числу отно-
сится разветвленность кластера, явля- Рис. 2.4. Типичный фрак-
ющаяся мерой числа связей, которые тальный кластер
нужно перерезать, чтобы изолировать
произвольно большую часть кластера. Фрактальные кластеры од-
ной размерности могут иметь несовпадающие другие характери-
стики, такие как разветвленность. Типичный фрактальный клас-
тер представлен на рис. 2.4.
Процесс взаимодействия кластера с электромагнитным излу-
чением имеет свою специфику. Сечение рассеяния излучения на
кластере, деленное на число частиц в нем, может сильно превы-
шать сечение рассеяния излучения на отдельной частице. Сече-
ние рассеяния излучения на кластере, отнесенное к отдельной
частице кластера, зависит от размера кластера и его фракталь-
ной размерности. Сечение поглощения нерезонансного излуче-
ния кластером является суммой сечений поглощения для отдель-
ных частиц.
В силу интерференционных явлений фрактальный кластер мо-
жет быть эффективным поглотителем излучения для длин волн,
сравнимых с его размерами. Это свойство используется при на-
несении покрытий на приемники инфракрасного излучения. Та-
кие покрытия изготавливаются путем испарения металла и осаж-
дения его на поверхность. Осаждение имеет место в форме час-
тиц, и эти частицы образуют фрактальный кластер на поверхно-
сти. Такие покрытия сильно поглощают в инфракрасной области
спектра.
Наиболее интересные оптические свойства фрактальных клас-
теров могут быть связаны с нелинейными оптическими процесса-
ми. Фрактальный кластер является набором случайно расположен-
ных самостоятельных элементов, причем корреляции в конфигу-
рации этих элементов определяют взаимодействие системы с фо-
тонами. Поскольку конфигурация частиц в кластере не меняется в
процессе их взаимодействия с фотонами, корреляция в их распо-
ложении проявляется тем сильнее, чем больше фотонов участвует
в элементарном акте излучательного процесса. По этой причине
141
нелинейные эффекты при взаимодействии излучения с фракталь-
ными кластерами будут существенно сильнее, чем с газовыми или
конденсированными средами.
2.1.8. Понятие вязких пальцев
С пористыми структурами также связано понятие вязких паль-
цев. Проблема их образования в пористых средах имеет первосте-
пенное значение для добычи нефти. Она представляет интерес и
для гидродинамики, и для физики пористых сред. Это явление
связано с неустойчивостью фронта вытеснения в пористых сре-
дах, где сильно вязкая жидкость (например, нефть) вытесняется
слабо вязкой жидкостью (водой). При контакте двух подобных раз-
нородных жидкостей поверхность их раздела для двухмерной за-
дачи в случае покоя определяется действием капиллярных сил, и
между двумя жидкостями существует разность давлений, опреде-
ляемая по формуле
Р\ ~ Р2 - °
Ry
(2-12)
где о — поверхностное натяжение на границе раздела между дву-
мя жидкостями; Rx, Ry — главные радиусы.
Два главных радиуса Rx и Ry описывают границу раздела жид-
костей локально, как это показано на рис. 2.5, где нижняя жид-
кость вытесняет верхнюю жидкость. Жидкости расположены меж-
ду двумя пластинами, имитирующими пористую структуру, на
расстоянии b друг от друга.
Будем считать радиусы кривизны положительными, если их
центр находится в нижней жидкости. Радиус кривизны Ry опреде-
ляется углом смачивания 0, описывающим, как именно граница
раздела двух жидкостей соприкасается с пластинами, которые
задают геометрию ячейки. Обычно Ry ~ Ь/2. Кроме того, будем
полагать, что Rx » Ry. Если жидкости покоятся и верхняя жид-
кость смачивающая, то р\ > р2- Будем теперь инжектировать ниж-
нюю жидкость с постоянной скоростью U в точке z = и отво-
дить верхнюю жидкость с такой же постоянной скоростью в точке
z = °°. Граница раздела между двумя жидкостями в этом случае
будет двигаться с постоянной скоростью U вдоль оси z- Но если
вязкость вытесняющей жидкости меньше вязкости вытесняемой
жидкости, то граница раздела двух жидкостей оказывается неус-
тойчивой.
Энгельберте и Клинкенберг, описывая наблюдения такого рода
неустойчивостей при вытеснении нефти водой в пористой среде,
142
Рис. 2.5. Геометрия поверхности раздела жидкость—жидкость
предложили термин «образование вязких пальцев». Физика про-
цесса образования вязких пальцев определяется динамикой дви-
жения границы. Вследствие ее неустойчивости некоторые локаль-
ные области начнут двигаться быстрее, образуя пальцы. Предпо-
лагается также, что палец выступает в ту сторону, в которую дви-
жется фронт вытеснения, опережая остальную его часть. Следова-
тельно, наибольший градиент давления в сильно вязкой жидко-
сти образуется на конце пальца и его можно определить по соот-
ветствующим формулам. Этот большой градиент индуцирует мак-
симальную скорость течения жидкости непосредственно перед са-
мым длинным пальцем, который растет быстрее, чем фронт в
Рис. 2.6. Образование вязких пальцев в вертикальной ячейке:
а — первоначальная граница раздела; б — зарождение системы вязких пальцев;
в — развитие системы вязких пальцев
143
повторяется на его границе, в результате чего образуется ветвис-
тая структура.
Саффмэн и Тейлор исследовали образование вязких пальцев
на примерах вытеснения глицерина воздухом. Начальная грани-
ца раздела имела мелкие нерегулярности, как это показано на
рис. 2.6, а. Поскольку давление воздуха одинаково, эти нерегу-
лярности начинают развиваться на средней стадии, как это
показано на рис. 2.6, б. На поздней стадии более длинные паль-
цы тормозят рост соседних (рис. 2.6, в). К настоящему времени
теория развития вязких пальцев достаточно разработана и на-
шла применение для объяснения многих физических процес-
сов, в частности пробоев диэлектриков, дендритного роста, про-
цессов, происходящих в пористых структурах и нефтяных сква-
жинах.
2.2. Реальные фракталы
2.2.1. Реальные фрактальные структуры
Фрактальные структуры распространены в природе — фракталь-
ны пористые минералы и горные породы; расположение ветвей;
узоры листьев; капиллярная система растений; кровеносная, не-
рвная, лимфатическая и другие системы в организмах животных и
человека; реки; облака; линия морского побережья; горный рель-
еф и многое другое. Фрактальны практически все поверхности
твердых тел. На рис. 2.7 приведены примеры реальных фрактальных
структур. На рис. 2.7, а показана структура пленки CdHgTe, полу-
ченная методами атомно-силовой микроскопии (размер скана —
1,8 х 1,8 мкм); на рис. 2.7, б — поверхность астероида, сфотографи-
рованная автоматическим космическим зондом; на рис. 2.7, в —
срез сферолита изотактического пропилена (атомно-силовая мик-
роскопия; размер скана — 70x70 мкм); на рис. 2.7, г — срез по-
верхности дерева (структура пня); на рис. 2.7, д— срез коллагена
(соединительная ткань человеческого организма), выращенного
на биосовместимой танталовой подложке; на рис. 2.7, е — фото-
графия среднеазиатской пустыни. Фрактальное подобие столь раз-
ных объектов поражает.
В последнее время появляются теории фрактального строения
и принципов развития Вселенной, физического вакуума и мно-
го других теорий. Возникает вопрос: как рассчитать фрактальную
размерность реальных природных или техногенных объектов или
субъектов? Фрактальная размерность математических фракталов
следует из алгоритма их построения, а вот алгоритмы построе-
ния реальных физических структур нам пока не совсем доступ-
ны.
144
Рис. 2.7. Примеры реальных фрактальных структур:
а — структура пленки CdHgTe (1,8 х 1,8 мкм); б — поверхность астероида; в —
срез сферолита изотактического пропилена (70x70 мкм); г — срез поверхности
дерева; д — коллаген на танталовой подложке (50x50 нм); е — барханы в средне-
азиатской пустыне
145
Тем не менее в настоящее время уже разработано много мето-
дов измерения фрактальной размерности реальных объектов. Их
можно подразделить на геометрические (метод островов среза,
Фурье-анализ профилей, метод вертикальных сечений, метод под-
счета числа ячеек и др.) и физические, связанные с использова-
нием на первой ступени сложной физической аппаратуры (ртут-
ная порометрия, растровая электронная и просвечивающая элек-
тронная микроскопии, атомно-силовая микроскопия, вторичная
электронная эмиссия, малоугловое рассеяние электронов и нейт-
ронов и т.д.). Получаемая с помощью физических методов ин-
формация о характеристиках объекта носит косвенный характер и
требует дополнительной обработки, поэтому физические методы
не пользуются популярностью.
Геометрические методы можно также условно подразделить на
два направления. Первое направление занимается непосредствен-
ным измерением фрактальной размерности собственно самой
фрактальной структуры. Второе направление моделирует реаль-
ную фрактальную структуру с помощью известных математиче-
ских структур или регулярных фракталов, фрактальная размер-
ность которых уже известна и приписывает изучаемой фракталь-
ной структуре характеристики структуры-модели. Метод настоль-
ко же удобен, насколько неадекватен.
2.2.2. Модельные механизмы формирования
фракталов
Разработано множество модельных механизмов формирования
фрактальных структур и кластеров, что связано с развитием и все
более широким использованием вычислительной техники. Прове-
дено огромное количество численных экспериментов, в которых
выявлялись закономерности фрактальной природы реальных объек-
тов на основе модельных механизмов. Среди моделей агрегации
следует выделить модель агрегации, ограниченной диффузией
(ОДА, или DLA), модель ограниченной диффузией кластерной
агрегации (ОДКА, или DLCA) и модель кластер-кластерной аг-
регации (ККА, или ССА).
Многие реальные физические процессы хорошо описываются
ОДА-моделью. Прежде всего это электролиз, кристаллизация жид-
кости на подложке, осаждение частиц при напылении твердых
аэрозолей. В компьютерном моделировании ОДА-процесса на на-
чальном этапе в центре области устанавливается затравочное зер-
но, затем из удаленного источника на границе области поочеред-
но выпускаются частицы, которые совершают броуновское дви-
жение и в конечном итоге прилипают к неподвижному зерну. Та-
ким образом происходит рост ОДА-кластера.
146
С помощью ОДА-методики были получены интересные резуль-
таты в биологии. Была взята костная структура человеческой руки
(кости руки со всеми их связками) и при моделировании диффу-
зии неких абстрактных частиц по методу случайных блужданий
получалась точная копия кровеносной системы. Этот результат еще
предстоит изучить.
При помощи ККА-процесса моделируются гелеобразование и
формирование связанно-дисперсных систем. В этом процессе нет
затравочного зерна. Все частицы совершают случайные блуждания
и образуют кластеры, которые продолжают диффундировать,
формируя кластеры больших размеров. В пределе система может
превратиться в один гигантский кластер.
Традиционные методы геометрии, широко используемые в ес-
тественных науках, в том числе в материаловедении и механике
деформируемых тел, основаны на приближенной аппроксимации
структуры исследуемого объекта геометрическими фигурами, на-
пример линиями, отрезками, плоскостями, многоугольниками,
многогранниками, сферами. При этом внутренняя структура ис-
следуемого объекта обычно во внимание не принимается, а про-
цессы образования структур и их взаимодействия между собой и с
окружающей средой характеризуются интегральными термодина-
мическими параметрами. Это приводит к утрате значительной ча-
сти информации о свойствах и поведении исследуемых систем,
которые в сущности заменяются более или менее адекватными
моделями. В некоторых случаях такая замена оправдана. В то же
время известны ситуации, когда использование топологически
неэквивалентных моделей недопустимо.
В металлических материалах и сплавах существуют ячеистые или
зернистые микроструктуры, чаще всего нанокристаллические. Они
могут иметь фрактальный или не фрактальный характер. В разви-
тых фрактальных структурах, образовавшихся в условиях самоор-
ганизации и действия различных физических процессов, возни-
кает конкуренция нескольких центров за доминирование на плос-
кости или в объеме. В результате такого соперничества редко воз-
никают простые границы между территориями. Чаще происходит
взаимопроникновение структур и их конкуренция за самые не-
значительные участки территории, что приводит к деформации и
искажению нормальной структуры границы. Пограничные облас-
ти в большей или меньшей мере неоднородно и непредсказуемо
зависят от условий, характеризующих изучаемый процесс.
Может возникнуть и большее число конкурентов, что особен-
но характерно для неоднородных фракталов и их структур. Может
случиться, что один центр захватит всю локальную область и пол-
ностью на ней доминирует, но и в этом случае его доминирую-
щее положение ограничено. Подобного рода границы могут быть
описаны только фрактальной геометрией. Инструментом для опи-
147
сания подобных объектов служат фрактальные множества. Расчет
фрактальной размерности и других характеристик реальных объек-
тов немыслим без применения современной компьютерной тех-
ники и компьютерных технологий.
2.2.3. Методы определения фрактальной размерности
реальных фракталов
В зависимости от размера объекта (фрактального агрегата) его
изображение можно получить фотографированием в обычном оп-
тическом, электронном растровом или электроном просвечиваю-
щем микроскопе, сканирующем туннельно-зондовом или атом-
но-силовом микроскопе (три основные ступени увеличения ис-
следуемого объекта). Дальнейший анализ изображения для полу-
чения фрактальных характеристик сводится к тому, что поле изоб-
ражения фотографии разбивается на конечное число элементов,
в простейшем случае — квадратиков или пикселов. Яркость изоб-
ражения в пределах каждого элемента считается одинаковой. Ми-
нимальный размер изображения определяется разрешающей спо-
собностью аппаратуры, что, в свою очередь, определяет качество
фрактального анализа.
Оптимальным является случай, когда размер элемента изобра-
жения соответствует размеру частицы р, из которых затем образу-
ется фрактальный агрегат. Размер кадра или области сканирова-
ния должен приблизительно соответствовать размеру фракталь-
ного агрегата. Число дискретных элементов изображения должно
быть достаточно большим, чтобы масштабную инвариантность
можно было проверить в достаточно широком диапазоне разме-
ров. Поэтому желательно производить анализ структуры на всех
трех уровнях, от оптической микроскопии по всем ступеням ее
возможностей до атомно-силовой микроскопии. В тех случаях когда
фрактальные свойства проявляются в масштабах, не превышаю-
щих 1 мкм, для измерений можно использовать излучение с ко-
роткими длинами волн: рентгеновское или глубокий (вакуумный)
ультрафиолет.
Геометрический метод определения фрактальной размерности
эффективно используется для природных ломаных форм типа опи-
сания броуновского движения. Его использовали, чтобы вычис-
лить размерности побережий, границ и облаков, микропористых
структур и наноразмерных частиц.
Метод подобия и геометрический метод определения фракталь-
ной размерности требуют измерения размера. Самым простым
способом является разбиение изображения объекта (микрофотог-
рафии или схемы границ) посредством координатной сетки на
квадраты или пикселы с размером стороны h. Современная ком-
148
пьютерная техника позволяет это делать практически с любой
точностью. Вместо нахождения точного размера фрактала произ-
водится подсчет числа клеток, которые не пусты. Приравняем к
этому числу переменную N. Уменьшение клеток делает подсчет
более точным, что равносильно увеличению изображения. Факти-
чески увеличение е является равным 1/Л. Тогда формулу для фрак-
тальной размерности можно записать в виде
D=lgN/lge. (2.13)
Заменяем ее с учетом произведенного разбиения на формулу
D=\gN/\g(l/h). (2.14)
Уменьшение h будет делать величину получаемой размерности
более точной. Для трех размерных фракталов аналогичную опера-
цию можно производить с кубами вместо квадратов, а для фрак-
талов в одном измерении можно использовать отрезки. Метод сче-
та клеток применим для природных форм, которые с трудом под-
даются измерению, — от фрактальных наноразмерных пленок до
бактерий.
Для определения фрактальной размерности можно применять
также дисперсионный метод, который заключается в следующем.
Используется временной ряд из N= 2м отсчетов. На первом шаге
из N = 2м отсчетов вычисляется коэффициент вариации Су(1),
%, с использованием всех Означений временного ряда. Затем каж-
дые два соседних отсчета усредняются и для вновь полученного
временного ряда длиной N/2 вычисляется Си(2). На следующем
шаге усредняются два отсчета из полученного на предыдущем шаге
ряда длиной N/2 и вычисляется С^З) и т.д. Данный процесс ус-
реднения двух соседних отсчетов в пределах зерна укрупнения
временной шкалы и расчета C/z) для вновь модифицированного
ряда производится (М - 1) раз до достижения ряда, состоящего
только из двух отсчетов, каждый из которых есть результат усред-
нения первой или второй половины временного ряда. Затем стро-
ится в логарифмических шкалах график зависимости Cr(z) от раз-
мера зерна укрупнения временной шкалы. Вычисляется тангенс
угла наклона /l(tg^) прямой регрессии для отмеченных точек оси х.
Фрактальная размерность временного ряда определяется по фор-
муле
D-1-tgA. (2.15)
К непрямым геометрическим методам определения фракталь-
ной размерности относится метод вертикальных сечений, кото-
рый заключается в исследовании зависимости длины профиля
поверхности разрушения от масштаба разрушения. Максимальная
достоверность достигается при анализе нескольких ориентаций
профилей на обрабатываемой поверхности. Профили получаются
149
при шлифовании вертикальных сечений поверхности разрушения,
покрытой твердым компаундом.
Зависимость длины профилей L от масштаба измерения е опи-
сывается уравнением
Це) = L^d-D', (216)
где d — целая размерность линии (d = 1); D' — размерность про-
филя.
При методе вертикальных сечений непосредственно измеряет-
ся наклон зависимости 1пЦе) от 1п(е), а размерность самой по-
верхности разрушения определяется по формуле
D-D'+l. (2.17)
Также к непрямым методам определения фрактальной размер-
ности относится метод островов среза, который заключается в
получении зависимости А(Р), где Р— периметр; А — площадь ос-
тровов.
Зависимость А(Р) получают при сечении поверхности разру-
шения плоскостями, параллельными основной (средней) плос-
кости поверхности разрушения (рис. 2.8, а). Для получения таких
срезов обычно применяется специальная технология. Поверхность
разрушения сначала покрывается тонким слоем электролитичес-
ки выращенного никеля, образец заливается компаундом и после
затвердения компаунда подвергается ступенчатой полировке. По-
лучаемые при этом последовательные шлифы обрабатываются
различными способами, чаще всего — с помощью анализатора
изображения, который выделяет границы островов срезанной вер-
хушки поверхности разрушения, что дает статистику точек на
плоскости 1пР— 1гь4. Наклон прямой, проводимой по методу наи-
меньших квадратов, является размерностью береговых линий ос-
Рис. 2.8. Шлифование поверхности разрушения:
а — средняя линия; 6 — регрессионная прямая в двухлогарифмических координатах
150
Рис. 2.9. Различные виды фрактальных поверхностей, возникающих при
описании перколяционных кластеров:
1 — узлы роста; 2 — внутренний периметр; 3 — внешний периметр Dh (кожура);
4 — неэкранированный периметр Du; 5 — частица, совершающая блуждания
тровов. Регрессионный анализ зависимости площади А островов
от их периметра Р в двухлогарифмических координатах показан
на рис. 2.8, б.
Для описания реальных объектов существуют различные типы
фрактальных размерностей. Если использовать модельную систе-
му фрактального пористого (перколяционного) кластера, то воз-
никает вопрос: что понимать под поверхностью, поскольку для
нее возможно уже несколько определений, а не одно, как в слу-
чае классической физики? Как показано на рис. 2.9, это может
быть внешний периметр Dh (иногда его называют кожурой, или
скорлупой), полный периметр и неэкранированный периметр Du.
Неэкранированный периметр (на рис. 2.9 показан штриховой
линией) Du — это области, где велика вероятность столкновения
блуждающей частицы с границей кластера. Узлы роста образуют
границу кластера, фрактальная размерность их множества Dg, а
конкретный вид фрактала, образованного этими узлами, зависит
от механизма роста кластера. Наиболее часто используемыми ти-
пами фрактальных размерностей являются:
1) химическая фрактальная размерность D^M, которая учиты-
вает расположение и величину всех химических связей, существу-
ющих между частицами кластера, и определяется соотношением
N = LD™, (2.18)
где N— число узлов (частиц) в кластере; L— длина химических
связей между узлами;
2) статистическая (массовая) фрактальная размерность объек-
та £>стат, которая характеризует распределение всех узлов кластера
151
в пространстве и является фрактальной размерностью в обычном
понимании;
3) фрактальная размерность узлов роста Dg, характеризующая
пространственное распределение узлов, к которым далее могут
присоединяться частицы в процессе роста кластера (иногда ее
называют фрактальной размерностью периметра роста);
4) фрактальная размерность неэкранированной части поверх-
ности Du;
5) фрактальная размерность минимального пути для блуждаю-
щей частицы, помещенной на кластер.
Эти величины связаны соотношением
/>ХИМ = ЛтатЛЯстат - (2-19)
Поскольку Днм = Z»CTaT - Z)min, то Z)min = Z>CTaT - Dg. Если образую-
щиеся в процессах кристаллизации и конденсации критические
зародыши новой фазы имеют фрактальное строение, то значи-
тельный интерес представляет вопрос о дальнейшей эволюции
кристаллизующейся системы. С учетом того, что £>хим =
и предполагая, что для критического зародыша в процессах кри-
сталлизации и конденсации свойственно Dg ~ /)стат при £стат = 2,5,
т. е. каждый узел фрактального кластера (в данном случае частицы
критического зародыша новой фазы) является потенциальным
узлом роста, получаем:
lim D = 2)к?ит « Г D = D / £)крит = £>крит » 1 (2 20)
Значит, химическая фрактальная размерность системы в мо-
мент образования критических зародышей новой фазы возрастает
до критического порогового насыщения, что означает, что каж-
дая частица жидкого расплава становится потенциальным узлом
перколяционного кластера. Поэтому данное состояние системы
можно охарактеризовать как состояние предкристаллизации жид-
кой фазы. В этом состоянии частицы расплава уже не движутся
хаотически по броуновским траекториям, а находятся в поле сил
дальнодействующего притяжения между собой и, особенно, к
узлам роста критических зародышей новой фазы. Процесс пред-
кристаллизации характеризуется переходом жидкой фазы в со-
стояние геля — своеобразного студня, подобного киселю. Центра-
ми уплотнения данной системы являются критические зародыши
новой фазы. Плотность системы в дальнейшем возрастает. Поскольку
при кристаллизации система не обменивается веществом с окру-
жающей средой, ее общее количество узлов N= const. При посто-
янном ТУрост химической фрактальной размерности системы при-
водит к снижению химической длины связей Z. Когда химическая
размерность достигает определенного критического значения
^хкимт » h достигается критическое значение химической длины
152
связи /крит, которое соответствует химическому расстоянию между
частицами в более плотной конденсированной фазе.
С этого момента все составляющие систему частицы лавинооб-
разно стремятся сконцентрироваться на узлах роста критического
зародыша и находиться на расстоянии друг от друга, равном /крит«
« /, что соответствует началу фазового перехода первого рода с
образованием частиц новой, более плотной конденсированной
фазы.
Однако с ростом фрактального кластера все большее число его
узлов лишается возможности присоединения частиц жидкой фазы,
т.е. экранируется. Под экранированием понимается прекращение
процесса роста на отдельных участках поверхности кластера. Экра-
нированными узлами чаще всего являются узлы, расположенные
во впадинах извилистой фрактальной поверхности кластера, в ко-
торые вероятность проникновения частицы из соседней мезофазы
очень мала. Обычно частицы присоединяются к тем узлам роста
кластера, которые более доступны для контакта в первые моменты
попадания частицы на кластер. Такие узлы роста оказываются рас-
положенными на выступах поверхности кластера. Поэтому экрани-
рованные узлы роста фрактального кластера остаются незадейство-
ванными. Они трансформируются в процессе роста кластеров во
внутренние замкнутые поры, служат причиной возникновения внут-
ренних напряжений и накапливают внутри себя энергию, которая
называется скрытой теплотой фазового перехода первого рода.
По мере дальнейшего роста частиц конденсированной фазы
часть энергии, выделяющейся при образовании связей между ато-
мами, не уносится, а аккумулируется в кластерах. Данный факт
является одной из причин стабилизации температуры во время
фазовых переходов первого рода. Это снижает тенденцию актив-
ного присоединения атомов расплава к фрактальным частицам
новой фазы. За счет этого, в свою очередь, снижается плотность
расположения атомов в кластерах по мере их роста, увеличивают-
ся размеры и количество пор на периферии растущих фракталь-
ных кластеров. Это приводит к тому, что непрерывный рост фрак-
тальных кластеров в системе кристаллизующегося жидкого рас-
плава не может продолжаться бесконечно.
Это также означает снижение вероятности дальнейшего роста
фрактальных кластеров посредством присоединения атомов из
расплава. Физической причиной этого является возникновение
внутри кластеров процессов выделения и диссипации скрытой
теплоты фазового перехода первого рода, которая была запасена
при образовании связей кластер —частица. Таким образом, плот-
ность кластера уменьшается от центра к периферии; в этом же
направлении снижается его фрактальная размерность, которая в
центре кластера приближается к D = 3 (плотная упаковка), а на
границе — к D = 2.
153
2.2.4. Физические методы измерения фрактальной
размерности
Применение модельных фракталов для моделирования реаль-
ных и приписывание затем реальным фракталам свойств модель-
ных достаточно широко применяется, тем более что диапазон
совместимости определяется добросовестностью исследователя.
Подбирая тип структуры из числа известных, ее параметры и свой-
ства можно сопоставлять с таковыми для исследуемой структуры.
Чаще всего в качестве модельных используются достаточно про-
стые структуры: ковер и салфетка Серпинского; кривые, снежин-
ки и острова Коха; канторова пыль.
Физические методы измерения размерности, как отмечалось
ранее, менее популярны вследствие их технической сложности и
необходимости в высококвалифицированном персонале. Часто
встречаются случаи, когда изучаемый материал имеет исключи-
тельно развитую внешнюю поверхность или сложную трехмерную
структуру взаимосвязанных пор различного размера и формы. К ним
относятся значительное количество наноматериалов, включая на-
нопорошки, аэрогели, адсорбенты и др. Для них специально были
введены новые структурно-чувствительные параметры: поверхно-
стная фрактальная размерность DfS (наружная поверхность или
поверхность пор) и фрактальная размерность порового объемно-
го пространства Ду. Методы их определения являются отчасти каль-
кой метода подсчета клеток (либо считаются молекулы и атомы
адсорбата, либо используется связанное с ними какое-либо
физическое свойство).
Одним из старых методов, получивших новую фрактальную
жизнь, является метод ртутной порометрии. В этом методе в ис-
следуемый пористый образец нагнетается или вдавливается жид-
кость с краевым углом смачивания более 90° (ртуть, расплавлен-
ный сплав Вуда, глицерин) и измеряется зависимость объема
вдавленной жидкости от внешнего давления. Применение ртути
удобно тем, что изменение объема вдавленной жидкости опре-
деляется по изменению электрического сопротивления прово-
локи, погруженной в жидкость на достаточном удалении от об-
разца.
Для фрактальной параметризации пористых структур вводится
понятие эффективного геометрического объекта — скейла, с по-
мощью которого можно моделировать структуру материала с лю-
бой пористостью тг. В этом случае под пористостью т понимают
относительный объем порового пространства, так что т - 0 для
сред с малой пористостью (в пределе весь объем твердого тела —
скелет материала), а т - 1 для сред с большой пористостью (в
пределе — поровое пространство). Скейл, сохраняя свойство са-
моподобия, не имеет фрактальной размерности, но характеризу-
154
ется заданной пористостью т и степенным распределением числа
пор по размерам.
Основная проблема представления фрактальных структур только
с помощью фрактальной размерности заключается в том, что слож-
ность и однородность модельных фрактальных структур могут быть
различны, хотя величина их фрактальной размерности будет со-
впадать до четвертого знака. Это связано не только со сложностью
и колоссальным многообразием реальных фракталов, но и с тем,
что модельные регулярные фракталы задаются малым числом па-
раметров, характеризуются только фрактальной размерностью (та
же канторова пыль) и не могут охватить всего природного разно-
образия. Структуры реальных материалов являются сложными сто-
хастическими образованиями (стохастическим фракталами), са-
моподобными только в определенных рамках масштаба. Поэтому
однозначная корреляция между фрактальной размерностью струк-
туры и ее механическими, электрофизическими и прочими свой-
ствами пока не найдена.
Наше мировосприятие пока не способно как осознавать фрак-
тальность структуры, так и оперировать с фрактальной размернос-
тью. Если мы легко отличаем, например, толстого низенького лысо-
го пожилого профессора от стройного высокого лохматого студента,
то набор цифр соответствующих фрактальных размерностей, харак-
теризующих фрактальный объект, ничего нам не говорит.
2.3. Фрактальный подход в микро- и нанотехнологии
2.3.1. Фрактальный анализ процесса кристаллизации
Рассмотрим возможности фрактального подхода для описания
процессов и структур микро- и нанотехнологии. Одним из самых
хорошо изученных с незапамятных времен и самым до сих пор
актуальным является процесс получения сталей и различных спла-
вов. Анализ процессов кристаллизации при их производстве — это
путь для понимания процессов их разрушения во время дальней-
шей эксплуатации.
Процесс кристаллизации жидкого расплава при отсутствии ди-
рективного и организующего начала, в роли которого обычно вы-
ступает затравка, начинается в тот момент, когда в кристаллизую-
щейся системе начинают самопроизвольно формироваться части-
цы новой конденсированной фазы. При этом они должны иметь
радиус не менее определенного критического значения гкр. Части-
цы с радиусом меньшим гкр неустойчивы и исчезают, так как рабо-
та, необходимая для образования их поверхности по мере увеличе-
ния радиуса зародыша г, нарастает быстрее, чем происходит умень-
шение объемной энергии жидкой фазы при ее затвердевании.
155
При увеличении частиц до размеров, превышающих гкр, их даль-
нейший рост приводит к общему уменьшению энергии системы и
является энергетически выгодным. Выигрыш в энергии тем боль-
ше, чем крупнее размер образующейся частицы твердой фазы.
Поэтому такие частицы устойчивы и растут самопроизвольно.
С точки зрения термодинамики можно связать работу образо-
вания критического зародыша его критический радиус, поверх-
ность и степень пересыщения расплава, если знать молярный объем
вещества критического зародыша и его химический потенциал.
Вопрос заключается в том, как это определить. Кроме того, непо-
нятна физика и динамика процесса кристаллизации, при кото-
ром однозначно для формирования зародышей новой фазы с
критическим радиусом гкр необходимо преодолеть энергетический
барьер определенной высоты, а все частицы с радиусом меньше
гкр по определению неустойчивы и сразу же исчезают.
Однако в условиях, далеких от термодинамического равнове-
сия, структура вещества может быть описана при помощи мате-
матического аппарата фрактальной геометрии. В соответствии с
этим возможно, что структура вещества, составляющего крити-
ческий зародыш новой конденсированной фазы, образующейся в
процессах кристаллизации сталей и сплавов, фрактальна и явля-
ется так называемым фрактальным кластером, рост и развитие
которого хорошо описывается теорией ОДА. Основным свойством
такой фрактальной структуры является способность активно рас-
пространяться в пространстве при использовании малого количе-
ства вещества. При этом создаются ажурные и сильно разветвлен-
ные структуры, растущие в условиях взаимной конкуренции, что
объясняет, по крайней мере качественно, факт преодоления энер-
гетического барьера.
Для того чтобы частицы новой фазы имели возможность уча-
ствовать в хаотическом тепловом движении, необходима их седи-
ментационная* устойчивость, т. е. низкая скорость оседания час-
тиц. Фрактальные кластеры обладают гораздо большей седимен-
тационной устойчивостью по сравнению с плотными трехмерны-
ми кластерами в связи с рыхлой структурой и, следовательно,
меньшей плотностью. К тому же для образования фрактального
кластера необходимо меньшее по сравнению с плотным класте-
ром количество частиц, поскольку плотность частиц фрактально-
го кластера снижается от центра к периферии (это означает, что
для него практически не существует поверхности раздела с окру-
жающей средой, а имеется плавный переход в окружающую сре-
ду — расплав).
Фрактальная структура критического зародыша более реалис-
тична и с точки зрения статистической вероятности столкнове-
* Седиментация — осаждение.
156
ния небольшого числа частиц жидкой фазы (расплава). Возмож-
но, что в случае, когда критический зародыш новой фазы имеет
фрактальное строение, не существует энергетического барьера для
его образования. Поэтому образование зародышей твердой фазы в
виде фрактальных кластеров оказывается термодинамически наи-
более выгодным процессом и может происходить самопроизволь-
но.
Вследствие иерархического принципа строения материи про-
цесс кристаллизации и рост фрактальных частиц на начальных
этапах имеет ступенчатый характер. Сам термин «критический за-
родыш» при этом остается справедливым, однако физический
смысл его приобретает иное значение: скорость роста конденси-
рованных фрактальных частиц новой фазы остается очень малой,
пока их радиус не достигнет критического размера. Параметром
состояния структуры является фрактальная размерность D^ct рас-
пределения частиц в кластере. Сам кластер находится в трехмер-
ном объеме расплава.
Как только структура расположения частиц в критическом за-
родыше становится такой, что фрактальная размерность образо-
вавшегося из них кластера = 2,5, кластер приобретает осо-
бые свойства. Структура такого кластера становится пористой, и в
нем одновременно возможна двухсторонняя перколяция (проте-
кание). Образуются два вложенных друг в друга перколяционных
кластера. Один кластер состоит из твердого материала, а другой —
из материала среды, окружающей кластер. При этом возможны
различные процессы, связанные с перетеканием материала. По-
верхность такого кластера имеет фрактальную размерность =
= 3 и ведет себя как обычное твердое тело, имеющее объемные
свойства. Теоретически любая точка этого твердого тела достижи-
ма снаружи для материала расплава, поэтому критический заро-
дыш новой фазы представляет собой идеальный пористый объект.
2.3.2. Механизм кластер-кластерной агрегатизации
Для кластера с размерностью D^CT = 2,5 геометрическая фрак-
тальная размерность поверхности критического зародыша новой
фазы имеет максимальное значение, что приводит, в свою оче-
редь, к максимальной площади поверхности данного объекта.
Соответственно в системе возникает максимальное стремление
уменьшить эту вновь образовавшуюся площадь поверхности кри-
тических зародышей новой фазы. Достижение такого состояния
системы определяется как начало процесса кристаллизации, или
фазового перехода первого рода.
Одной из физических причин возникновения конкуренции
может служить уменьшение вероятности присоединения частиц к
157
кластерам и наступление момента недостаточности количества
выделенной при этом системой теплоты для выполнения прин-
ципа взаимности Онзагера (воспроизводство энтропии под влия-
нием внутренних сил). Принцип взаимности Онзагера является
важным положением теории неравновесных процессов. В резуль-
тате действия на систему какой-либо внешней силы в системе
появляются внутренние силы, направленные на компенсацию
действия внешней силы.
При охлаждении кристаллизующейся системы в ней возникает
градиент температур, направленный от центра расплава к стен-
кам сосуда, в котором этот расплав кристаллизуется. В этом слу-
чае принцип взаимности Онзагера проявляется в стремлении кри-
сталлизующейся системы к компенсации воздействующего на си-
стему температурного градиента за счет выделения теплоты при
образовании связей между элементами уплотнения.
В таком случае при использовании ККА — механизма класте-
ризации — система переходит на новый, более эффективный уро-
вень диссипативных процессов, который заключается в активиза-
ции взаимодействия между фрактальными кластерами. За один акт
взаимодействия между кластерами образуется множество связей
между частицами, которые находятся в активных граничных зо-
нах фрактальных кластеров, тогда как на предыдущем уровне
(ОДА— механизм сборки фрактальных кластеров) за один акт
роста структуры возникала лишь одна связь. Это приводит к го-
раздо более интенсивному выделению и диссипации теплоты, что
необходимо для соблюдения принципа взаимности Онзагера при
неравновесных процессах.
При этом в целом по системе при переходе к механизму кластер-
кластерной агрегации за один акт роста возникает меньшее количе-
ство связей между частицами в единицу времени, чем на предыду-
щем уровне структурирования системы (ОДА-механизм). Это проис-
ходит за счет меньшего значения концентрации в системе структур-
ных элементов второго уровня (фрактальных кластеров) по сравне-
нию с количеством структурообразующих единиц первого уровня
(отдельных атомов из расплава). Следствием уменьшения во времени
(или при переходе с масштаба на масштаб) количества возникаю-
щих в системе связей между фрактальными частицами новой кон-
денсированной фазы и количества выделенной энергии является
уменьшение производства энтропии в целом внутри системы. Это
полностью соответствует поведению неравновесных, самоорганизу-
ющихся по иерархическому принципу систем.
Состояние системы на конечном этапе фазового перехода пер-
вого рода характеризуется отсутствием как локальных, так и объем-
ных макромасштабных областей, в которых частицы жидкоподоб-
ного характера (примеси и другие элементы, не вошедшие ранее
в кристаллическую структуру) обладали бы размерностью рас-
158
пределения свойств = 3. Данные области, следовательно,
располагаются целиком в граничных межзеренных и межкристал-
литных зонах твердой структуры сплава и находятся в более струк-
турированном уплотненном состоянии под воздействием силово-
го поля плотных областей системы. Естественно, что в полупро-
водниковых структурах картина будет существенно отличаться.
Таким образом, по достижении момента формирования зер-
нистой структуры в системе кристаллизующегося расплава вре-
менной интервал фазового перехода первого рода считается за-
вершенным. Качественный скачок при образовании зернистой
структуры, трактуемый как фазовый переход первого рода, визу-
ально отображается в потере системой текучести, приобретении
устойчивой формы слитка и сохранении ее при деформациях. Кри-
сталлизация из расплава сталей и сплавов относится к фазовым
переходам первого рода в открытой неравновесной системе, ко-
торый осуществляется посредством последовательно-параллель-
ных фазовых переходов второго рода.
Управляющим механизмом структурообразования по иерархи-
ческой схеме является принцип минимума производства энтро-
пии в процессе диссипации энергии. На этапе зарождения и роста
фрактальных частиц новой фазы происходит увеличение суммар-
ной поверхности раздела фаз, которая характеризуется величи-
ной свободной поверхностной энергии, что повышает энергети-
ческую составляющую системы. Это является движущей силой для
частичного слияния граничных зон кластеров и формирования
структур более высокого масштаба.
Управляющим механизмом формирования зернистой структу-
ры из кластеров является стремление уменьшить свободную по-
верхностную энергию. Экспериментальные исследования показы-
вают частичное сохранение индивидуальности кластеров, фраг-
ментов и блоков в структуре зерна. Причиной этого является со-
хранение остаточной пористости на границах структурных эле-
ментов каждого масштабного уровня. Именно пористость являет-
ся носителем энергии границ зерен и структурных элементов дру-
гих масштабных уровней. При формировании зернистой структу-
ры происходит также перераспределение компонентов системы
исходного расплава, заключающееся в концентрации примесей,
легирующих элементов и углерода на границах зерен. При этом
данные компоненты заполняют некоторый объем пор на грани-
цах зерен, что является термодинамически выгодным фактором,
так как приводит к снижению энергии границ зерен и, следова-
тельно, к снижению значения свободной энергии в целом по си-
стеме твердого сплава.
Наличие пор и различного рода примесных и легирующих ком-
понентов приводит к тому, что имеется существенное различие
как в составе, так и в структуре центральной и периферийной
159
части структурных элементов стали и сплавов. Пористая структура
граничных зон является неотъемлемым элементом иерархической
структуры, пористость и разрежение структуры вещества законо-
мерно увеличивается по мере продвижения от центра к перифе-
рии. В процессе кристаллизации структурные элементы неизбеж-
но взаимодействуют друг с другом посредством контакта гранич-
ных слоев. При этом обязательно будут образовываться участки
несплошности и лакунарности между конденсированными цент-
ральными областями структурных элементов, что будет оказывать
влияние на процессы дальнейшей эволюции при эксплуатации
образца. Несплошности играют роль генераторов при образовании
микротрещин и субмикротрещин, которые возникают в основ-
ном по границам раздела структурных элементов твердого мате-
риала.
Величина свободного объема на границе раздела является ме-
рой лакунарности, которая является одновременно мерой откло-
нения границы раздела от равновесия. Чем больше количество и
объем лакун, тем дальше граница от равновесного состояния и
тем ближе к состоянию двух невзаимодействующих поверхнос-
тей, которое является критическим с точки зрения возможного
разрушения системы. С другой стороны, содержание пустот не мо-
жет быть нулевым, так как тогда граница раздела потеряет свои
защитные свойства. Имеется оптимальное значение содержания
пустот в граничном слое, соответствующее равновесному состоя-
нию границы раздела. Может существовать не одна, а несколько
неравновесных границ (в отличие от равновесной, которая одна),
так как свободная поверхность в зависимости от температуры,
давления, примесей может находиться в разных структурных со-
стояниях, между которыми возможны структурные фазовые пе-
реходы.
На границе фрактального кластера всегда распределено некото-
рое физическое свойство, ответственное за интенсивность присое-
динения частиц к кластеру. В идеализированном случае, в трехмер-
ной системе процесс роста фрактального кластера должен завер-
шаться в тот момент, когда значение фрактальной размерности
распределения этого свойства D = 2, т.е. достигает размерности
поверхности. При этом формируются фрактальные кластеры опре-
деленного размера. В реальности же прекращение роста фракталь-
ных кластеров наступает еще раньше при достижении в системе
критических значений такого параметра, как концентрация клас-
теров, поэтому формирование граничного слоя фрактальных час-
тиц конденсированной фазы остается незавершенным. Фракталь-
ная размерность граничных слоев остается в пределах 2,5 > D > 2.
Если бы происходила достройка граничных слоев фрактальных кла-
стеров до равновесного значения фрактальной размерности D = 2,
то стабилизирующее влияние граничного слоя отрицательно ска-
160
зывалось бы на возможности дальнейшей кристаллизации. На прак-
тике же, как известно, наблюдается самопроизвольная кристалли-
зация расплавов по достижении температуры кристаллизации при
нормальном давлении, т. е. без дополнительных нагрузок на систему.
2.3.3. Фрактальная эволюция поликристаллической
структуры
Рассмотрим дальнейшую эволюцию образовавшейся поликри-
сталлической структуры. Образованием зеренной структуры спла-
вов достигается лишь формирование уплотненной конденсиро-
ванной фазы, структурированной по иерархическому принципу и
имеющей набор масштабных уровней структурных элементов,
причем на всех уровнях структура фракгальна. Кристаллическая
упорядоченность внутренних областей структуры на данном этапе
формирования сталей и сплавов отсутствует.
Следующий шаг эволюции — формирование кристаллически
упорядоченной внутренней части, которая обособлена и вместе с
тем тесно взаимосвязана с фрактально упорядоченной граничной
зоной структурного элемента. Данное явление известно как явле-
ние посткристаллизации; оно имеет место при аномально низких
температурах — около 2/3 температуры плавления. Обнаружено,
что это происходит внутри фрактально расположенных пор твер-
дого сплава. Образующиеся в результате рекристаллизации облас-
ти с упорядоченной кристаллической структурой (кристаллиты)
оказываются расположенными так же фрактально, как были рас-
положены поры, а межзеренные границы не изменяют свой фрак-
тальный характер. Фрактальное иерархическое строение поликри-
сталлических сплавов в целом сохраняется. При этом в локальных
областях на каждом масштабном уровне происходит трансформа-
ция структуры твердого сплава из фрактальной в более плотную и
прочную, имеющую трехмерную кристаллическую упорядоченность
в расположении частиц. Структура граничных зон кристаллитов яв-
ляется фрактальной, она имеет дробную размерность заполнения
веществом сплава трехмерного пространства: 2 < D < 3.
Посткристаллизация является неравновесным диссипативным
процессом, который возникает в результате необходимости ком-
пенсирования температурного градиента от дальнейшего охлаж-
дения системы. Поскольку одним из свойств фрактальных класте-
ров является аккумуляция части энергии, выделяющейся при об-
разовании связей между атомами, то благодаря этому свойству
фрактальные кластеры новой фазы, образующиеся в процессе
кристаллизации сплавов, содержат значительное количество до-
полнительной энергии, что создает напряжения во фрактальном
кластере и приводит в итоге к его нестабильности. При этом сис-
6 Марголин
161
тема еще раз включает механизм диссипации энергии, которая
была накоплена, но не рассеяна в процессе фазового перехода
первого рода. Диссипация этой энергии и проявляется в качестве
эффекта посткристаллизации.
Начало процесса посткристаллизации характеризуется дости-
жением критического градиента температуры между внутренней
частью фрактальных кластеров, составляющих твердое тело, и
температурой окружающей среды, охлаждающей систему. При этом
внутренняя часть элементов, составляющих фрактальную струк-
туру твердого сплава на каждом масштабном уровне претерпевает
акт рекристаллизационного упорядочения— уплотнения структу-
ры с образованием трехмерно-упорядоченной объемной части для
каждого составляющего звена и масштаба конденсированной
иерархической системы.
Одновременно происходит вытеснение зоны с фрактальной
пористой разреженной структурой из внутренней части структур-
ных элементов на их периферийную область. Это объясняет обна-
руженный многими исследователями пористый фрактальный ха-
рактер внутренних межзеренных границ в сплавах при комнатной
температуре. Неотъемлемым свойством фрактальных структур яв-
ляется наличие флуктуации плотности. Например, в направлении
прямой, проведенной через какую-либо область объекта с фрак-
тальной структурой, плотность вещества кластера будет сильно от-
личаться. В связи с этим процесс посткристаллизации характеризу-
ется значительными флуктуациями многих параметров во времени.
В процессе посткристаллизационной трансформации фракталь-
ной структуры сплава в кристаллическую происходит простран-
ственная перестройка и увеличение количества связей между час-
тицами (уплотнение твердой фазы), а также упорядочение связей
по длинам и энергиям. Такие процессы, происходящие с фрак-
тальной структурой, должны быть связаны с флуктуациями выде-
ляющейся в процессе образования дополнительных связей энер-
гии. Поэтому данный тепловой процесс может рассматриваться
как фрактальный шум. Фрактальным шумом называется последо-
вательность случайных значений какой-либо величины, лежащей
в определенных пределах.
Поликристалл можно рассматривать как перколяционный кла-
стер. Совокупность границ зерен можно представить как арочную
конструкцию, состоящую из межкристаллитных химических свя-
зей (мостиков) и пустот. Признаком протекания процесса обра-
зования уплотненной трехмерно-упорядоченной объемной части
структурных элементов кристаллической системы, происходяще-
го за счет рекристаллизации вещества во фрактально расположен-
ных порах, может служить начало резкой усадки твердых тел при
некотором их охлаждении ниже температуры кристаллизации (око-
ло 2/3 температуры плавления сплава). Процесс кристаллизации
162
можно охарактеризовать как уплотнение вещества под воздействием
сжимающих напряжений термической природы. Вследствие этого
на конечном этапе формирования кристаллически-упорядочен-
ных областей в сплаве остается своего рода память о процессе,
который привел к их возникновению. Иначе говоря, в кристалли-
чески-упорядоченных областях структуры всегда имеются носите-
ли памяти — элементы, которые поддерживают остаточные сжи-
мающие напряжения в кристаллической структуре. Они называ-
ются дислокациями и с классической точки зрения считаются де-
фектами кристаллической структуры.
2.3.4. Фрактальные структуры
Фрактальный подход к биологическим структурам для всех нас
представляет исключительный интерес, поскольку мы и есть такие
структуры. Развитие этого направления подошло уже к грани доз-
воленного ортодоксальным мышлением. Фрактальность биологи-
ческих объектов может формироваться как динамическими, так и
шумовыми механизмами. Наличие хаоса в биологических системах
может приводить к высокой чувствительности биологических объек-
тов к сверхслабым внешним воздействиям по механизму стохасти-
ческого резонанса. Сущность этого эффекта заключается в том, что
при воздействии на какую-либо нелинейную систему слабого пе-
риодического сигнала эффект воздействия значительно увеличива-
ется, если на эту систему действует одновременно и шумовой сиг-
нал (внешний шум или шум внутреннего происхождения). Обнару-
жено, что участие в организации деятельности мозга низкочастот-
ных шумов заключает в себе возможность передачи и обработки
сверхслабых, подпороговых сигналов в нервной системе.
В порядке косвенного подтверждения принципа «фрактал —
к фракталу» можно привести следующие хорошо известные фак-
ты. Синтезированная компьютером человеческая речь не обладает
фрактальными свойствами и плохо воспринимается на слух. Сим-
фоническая музыка обладает фрактальными свойствами и, как
правило, хорошо воспринимается среднестатистическим слуша-
телем. Причина красоты и гармоничности музыки определяется ее
фрактальными свойствами. Можно предположить, что по мере
нашего понимания роли фрактальных структур и процессов в био-
логии мы будем иметь дело с новым видом информационного
взаимодействия в природе — фрактальным взаимодействием. Под
этим взаимодействием можно понимать явление передачи биоло-
гически значимой информации между процессами разных вре-
менных и пространственных масштабных уровней, целиком опре-
деляемое их взаимным подобием. Для такого взаимодействия осо-
бую значимость имеет диапазон низких частот.
163
Фрактальные кластеры являются промежуточным звеном меж-
ду молекулярной формой и конденсированными формами мате-
рии и обладают особыми физико-химическими свойствами. Как
промежуточная структура вещества кластеры должны играть ос-
новную формообразующую роль в формировании свойств и ха-
рактеристик более высокоорганизованных конденсированных ве-
ществ и процессов, что и имеет место в живых системах. С боль-
шой достоверностью можно предположить, что фрактальные кла-
стеры играют определяющую роль при формировании в организ-
ме дифференцированных (специализированных) тканей. В живых
системах имеется огромное количество фрактальных анатомиче-
ских структур и биологических процессов. Фрактальные структу-
ры в человеческом организме являются результатом медленной
динамики эмбрионального развития и эволюции. Динамические
фрактальные флуктуации играют большую роль в эмбриогенезе и
фрактальные алгоритмы развития должны включаться на ранних
стадиях роста организма — до появления специализированных
структур и устойчивых биохимических связей.
Для специалистов в области радиотехники, в первую очередь,
интересны волновые процессы во фрактальных структурах, кото-
рые можно условно подразделить на два типа: 1) распростране-
ние волн во фрактальных структурах, когда фрактал является сре-
дой распространения; 2) генерация и рассеяние волн фракталь-
ными структурами, когда волны распространяются в однородной
среде с погруженными в нее фрактальными неоднородностями.
Фрактальные свойства самих волновых полей и сигналов могут
проявляться в различных ситуациях, которые также подразделя-
ются на два класса. В однородных или регулярно неоднородных
средах фрактальные свойства волновых полей появляются вслед-
ствие нелинейных взаимодействий волн или нелинейной дина-
мики лучей. В статистических волновых задачах фрактальность обус-
ловлена диффузионными или кинетическими процессами.
2.3.5. Фрактоны и их свойства
Исследования волновых явлений во фрактальных материалах
привели к понятию фрактонов — локализованных колебательных
состояний на фракталах, сменяющих обычные фононные состоя-
ния при частотах, превышающих некоторую частоту перехода
(кроссовера). Плотность распределения фрактонов по частотам
имеет в силу масштабной инвариантности степенной вид. Показа-
тель степени определяется так называемой фрактонной (спект-
ральной) размерностью, которая в случае фрактонов выполняет
роль размерности пространства в низкочастотной асимптотике
плотности состояний.
164
Фрактонные свойства, первоначально исследованные для ма-
териалов, имеющих фрактальную структуру в малых, не превы-
шающих нескольких микрометров масштабах, могут проявиться в
естественных и искусственных фрактальных структурах в суще-
ственно больших масштабах. Для фрактальных материалов теория
фрактонов исчерпывающе решает проблему определения спектра
механических колебаний и условий локализации волн. Структура
спектра колебаний фракталов определяется масштабами, ограни-
чивающими диапазон проявления фрактальных свойств материа-
ла, и значением спектральной размерности. В больших масштабах
колебания имеют обычный фононный спектр.
В пределах масштабов фрактальной структуры колебания пред-
ставляют собой локализованные состояния — фрактоны — со сте-
пенной плотностью распределения по частотам, определяемой
спектральной размерностью. В меньших масштабах спектр колеба-
ний определяется свойствами составляющих структуру частиц. При
конкретных применениях теории фрактонов проблема заключает-
ся в определении значения спектральной размерности. Оказалось,
что значение спектральной размерности зависит от деталей струк-
туры и природы действующих между ее элементами сил.
Что касается детального изучения формы волновой функции
фрактонов, то здесь пока нет большого разнообразия подходов.
Как правило, применяют модель суперлокализованной волновой
функции. Рассмотрение результатов численного определения форм
волновых функций фрактонов показывает, что их структура зна-
чительно сложнее, и исследования в этой области должны разви-
ваться.
Излучение и рассеяние волн фракталами связано с рассеянием
волн случайной фрактальной поверхностью. Такая поверхность не
дифференцируема и, в отличие от рассеяния гладкой поверхнос-
тью, угловое распределение интенсивности рассеянного поля не
определяется распределением наклонов поверхности, а имеет сте-
пенной вид с показателем степени, определяемым фрактальной
размерностью поверхности. Такой же вид угловой зависимости
рассеяния имеет место при малоугловом рассеянии света, рентге-
новских лучей или нейтронов реальными материалами с фрак-
тальной структурой. Измерение угловой зависимости рассеяния —
практически единственный метод определения фрактальной раз-
мерности реальных материалов. Связь показателя угловой зависи-
мости с фрактальной размерностью неоднозначна и зависит от
принятой модели структуры. Речь может идти о пористых матери-
алах с развитой внутренней фрактальной поверхностью или о
материалах, имеющих структуру фрактального агрегата.
В этих случаях реализуется режим однократного рассеяния. В слу-
чае многократного рассеяния фрактальная структура рассеивате-
ля проявляется более ярко. Коррелированность фрактальных струк-
165
тур в широком диапазоне масштабов приводит при многократном
рассеянии к возникновению спектра аналогичных фрактонам кол-
лективных возбуждений рассеивателей. Это существенно меняет
картину рассеяния на фракталах по сравнению со случаем незави-
симо распределенных в пространстве рассеивателей. В случае ре-
зонансных рассеивателей существенно меняется форма резонанс-
ной кривой поглощения — поглощение медленнее спадает при
отстройке от резонанса. Коэффициент поглощения и сечение рас-
сеяния волн фрактальной структурой в расчете на одну частицу
растут. При достаточно малой фрактальной размерности рост се-
чения рассеяния настолько велик, что можно говорить о переходе
видимость—невидимость.
При излучении волн фрактальными структурами особенности
возникают уже в простейшем случае независимых излучателей с
фрактальным расположением в пространстве вследствие необыч-
ной зависимости интенсивности излучения фрактальной структу-
ры от расстояния. Структура волнового поля имеет выделенный
масштаб — длину волны. Фрактальная структура, предполагаю-
щая масштабную инвариантность, может проявиться здесь либо в
масштабах, превышающих длину волны, либо при наличии само-
подобного спектра волн, например стационарных спектров вол-
новой турбулентности. Каких-либо общих представлений (типа те-
ории фрактонов) в этой области нет.
Наличие в волновых полях выделенного масштаба — длины
волны — ограничивает масштабы проявления фрактальных свойств.
В случае широкого спектра волн речь идет о фрактальной струк-
туре формы волны при наличии самоподобного участка спектра.
В общем случае фрактальность может проявиться в масштабах,
превышающих характерную длину волны, — в лучевой структуре
или распределении интенсивности поля.
2.4. Методы получения фрактальных структур
в микро- и нанотехнологии
В принципе методы получения фрактальных структур ничем не
отличаются от обычных технологических методов микро- и нано-
технологии. Более того, фрактальные структуры часто получаются
не только без всяких особых технологических ухищрений, но и
самопроизвольно. Поскольку эти структуры существенно отлича-
ются от того, что обычно рассчитывают получить технологи, то
они всегда объявлялись браком и служили объектом уничтоже-
ния, вместо того, чтобы служить предметом исследования и ис-
точником различных, в том числе и Нобелевских, премий. Но,
безусловно, получение фрактальных структур имеет свои нюансы
и тонкости.
166
Фрактальные агрегаты металлов получают при испарении ме-
талла в атмосфере аргона при давлении 0,25... 10,00 мм рт. ст. и
собирают образовавшийся конденсат металлических частиц в виде
фрактальных образований. Осадок имеет пористую структуру, ос-
новной объем его занимают поры. Средний радиус частиц в этих
образованиях возрастает с увеличением давления аргона. Фрак-
тальная размерность агрегатов обычно находится в пределах
1,75... 1,90 при давлении аргона 0,9...8,0 мм рт. ст.; средний ради-
ус частиц — менее 0,8 нм.
Фрактальные агрегаты могут быть получены также путем сжи-
гания смеси в горящем пламени, если обеспечиваются условия
конденсации и образования твердых частиц. Этот метод использу-
ется для получения фрактальных агрегатов SiO2 путем сжигания в
водородно-кислородном пламени SiH4. Образующийся при сжи-
гании порошок содержит фрактальные агрегаты, состоящие из
частиц радиусом 8... 10 нм. Фрактальная размерность агрегатов £> =
= 1,8...2,0. Образующиеся частицы имеют внутреннюю структу-
ру, поскольку их удельная поверхность в 1,8 — 3 раза превышает
поверхность частиц, являющихся сплошными наночастицами.
С увеличением размера фрактального агрегата уменьшаются его
плотность и прочность. Максимальный размер фрактальных агре-
гатов достигает микронов. Полученные путем конденсации в газо-
вой среде фрактальные агрегаты имеют очень высокую степень
пористости. Объемная доля твердого вещества обычно составляет
10~2... 10~4. Определение каких-либо свойств твердого тела стано-
вится при этом чрезвычайно затруднительным, а в большинстве
случаев даже невозможным. Поэтому актуальным является поиск
способов и методов создания в твердых телах управляемой фрак-
тальной структуры.
Фрактальные агрегаты можно также получать путем изменения
дислокационной структуры в металле при возрастающих степенях
деформации, приводящих к созданию ячеистой структуры. В на-
чальной стадии пластической деформации образуется значитель-
ное количество дислокаций, равномерно распределенных по объе-
му. При более высоких степенях деформации образуются скопле-
ния в виде клубков и рыхлых стенок ячеек. В конце концов обра-
зуется четко выраженная ячеистая структура. Считается, что скоп-
ления дислокаций, формирующие стенки ячеек, являются фрак-
талами, размерность которых сначала увеличивается от D = 1 (рав-
номерное распределение дислокаций) до 1 < D < 2 (рыхлые скоп-
ления), а затем достигает D = 2 (геометрические стенки ячейки).
Таким образом, могут быть созданы фрактальные структуры в твер-
дых телах с компактностью, близкой к равновесной.
Все больший интерес вызывают пористые фрактальные струк-
туры, относящиеся к классу аэрогелей и представляющие собой
макроскопическое твердое тело, состоящее из связанных между
167
собой микрочастиц, образующих жесткий каркас, который зани-
мает лишь малую часть общего объема. В названии «аэро» (воздух)
отражен малый удельный вес вещества. Способ производства аэро-
геля SiO2 был разработан в 1930-х гг. В качестве исходного веще-
ства берется силикат натрия Na2SiO3, который помещается в вод-
ный раствор соляной кислоты. При этом протекает кислый гидро-
лиз силиката натрия, в результате чего образуется гель:
О - Si - О
I (2.21)
О
Образование аэрогеля происходит следующим образом. На пер-
вой стадии выделяется одно из веществ (SiO2) из раствора в твер-
дую фазу в виде микроскопических частичек на многих центрах
конденсации. Диаметр таких микрочастиц на порядок и более пре-
вышает диаметр входящих в ее состав молекул. Растущая микроча-
стица должна приобретать заряд, который препятствует присое-
динению к ней молекул SiO2, которые сами заряжены. Такой про-
цесс возможен всего лишь в небольшом интервале кислотности
раствора. Входящие в состав частицы молекулы должны быть прочно
связаны, тогда как в растворе они должны находиться в виде ионов
или молекул. Все это может осуществиться, если молекулы в ра-
створе появляются в результате медленных химических процессов
и микроскопическая частица образуется в результате химического
прилипания отдельных молекул. Химический характер процесса
образования аэрогеля играет важную роль.
По мере образования частиц в растворе начинается объедине-
ние отдельных частиц, определяющее структуру аэрогеля. Оно
идет достаточно медленно, так как зависит от диффузии микро-
частиц в растворе. Очень важное значение имеет последняя ста-
дия процесса формирования аэрогеля, связанная с удалением
жидкости, находящейся в его порах. Молекулы жидкости создают
высокие давления в порах. Расчеты показывают, что в порах аэро-
геля SiO2 диаметром 2 нм молекулы воды создают давление по-
рядка 20 кбар. Высушивание аэрогеля на воздухе или в вакууме
создает большие внутренние напряжения в каркасе, приводящие
к его разрушению.
Высушенный таким образом аэрогель получил название ксе-
рогеля. Твердый каркас ксерогеля в значительной степени разру-
шается при удалении воды, и удельный объем внутренних пор в
нем значительно ниже, чем у аэрогеля. Чтобы предотвратить раз-
рушение структуры каркаса аэрогеля, воду в порах заменяют эти-
ловым спиртом, молекулы которого создают меньшее напряже-
ние, а удаление спирта облегчается благодаря более низким, чем
у воды, критическим точкам. После этого аэрогель высушивается
в автоклаве.
168
Удельная площадь для большинства реальных аэрогелей SiO2 5 =
= 300... 1 000 м2/г. Структура аэрогеля состоит из фрактальных аг-
регатов, строение которых обусловлено диффузионным процес-
сом и слипанием отдельных микрочастиц, движущихся в раство-
ре. В процессе образования отдельные агрегаты будут соприкасаться
между собой и рост их прекратится. Поэтому при больших рассто-
яниях фрактальность структуры не возобновляется, а совокупность
фрактальных агрегатов становится в среднем однородной.
Фрактальная размерность аэрогеля SiO2, определяемая по ин-
тенсивности рассеяния рентгеновского излучения, оказалась рав-
ной D = 2,12 + 0,05. Радиус частиц находится в пределах 4...
10 нм, а максимальный размер пор составляет 35... 120 нм. Наибо-
лее характерным свойством аэрогеля является огромный объем
внутренних пор. Поэтому аэрогель можно использовать для хране-
ния различных веществ в виде так называемого наноконтейнера.
В частности, аэрогели А12О3 и SiO2 могут быть использованы для
хранения компонент ракетного топлива: азотной кислоты, окси-
дов азота и диметилгидразина. Кислота и оксиды азота служат окис-
лителями, а диметилгидразин — топливом.
Проведенные эксперименты показали, что можно хранить 20 г
азотной кислоты и 40 г диметилгидразина в 1 г аэрогеля. Аэрогель
SiO2 является прозрачным веществом с низкой теплопроводнос-
тью, поэтому его можно использовать в качестве прозрачных теп-
лоизолирующих стен и перегородок, например в космических
кораблях. Поскольку в аэрогелях скорость звука ниже, чем в воз-
духе, они могут найти применение в акустических линиях задер-
жки, звуконепроницаемых перегородках и т.д.
Другим объектом, состоящим из фрактальных кластеров и яв-
ляющимся в чем-то сходным с аэрогелем, являются фракталь-
ные нити, полученные при лазерном облучении металлических
поверхностей. Начало этому процессу дает образование плотной
плазмы вблизи поверхности (давление — десятки и сотни атмос-
фер, температура — несколько тысяч градусов), которая разле-
тается в окружающее пространство и в процессе эволюции при
охлаждении превращается во фрактальные нити. Принципиаль-
ное значение для образования фрактальных нитей имеет внеш-
нее электрическое поле, которое наводит индуцированные ди-
польные моменты на фрактальные кластеры, и они объединя-
ются, образуя в конечном итоге фрактальные нити. Фракталь-
ные нити являются аналогами аэрогелей, но в отличие от аэро-
гелей фрактальные нити анизотропны, так как образуются во
внешнем поле (диаметр нити в эксперименте составляет 30...
40 мкм, их длина — несколько сантиметров). Нити формируются
в свободном пространстве, а затем прилипают к электродам, при-
чем одновременно в эксперименте образуются несколько десят-
ков фрактальных нитей.
169
Для образования фрактальных нитей должны быть выполнены
два требования: во-первых, испаренное вещество должно быть в
состоянии атомов и плазмы (а не капель); во-вторых, последняя
стадия процесса эффективно протекает только во внешнем поле.
Фрактальные нити могут образовываться из разного материала
поверхности, в разных буферных газах и при разных способах воз-
действия на поверхность: лазерном облучении, электрическом
пробое или разряде, взаимодействии поверхности с электронны-
ми или ионными пучками и в других случаях, когда это воздей-
ствие приводит к испарению атомов и ионов материала поверх-
ности.
Действие потоков энергии на поверхность материала вызывает
появление слабоионизованного плотного пара, эволюция кото-
рого во внешнем электрическом поле может привести к образова-
нию совокупности фрактальных нитей. Такая форма вещества со-
ответствует новому состоянию вещества и заслуживает вниматель-
ного изучения. Поскольку образование такого состояния вещества
имеет универсальный характер, оно может возникать при разных
физических явлениях в случае воздействия потоков энергии на
твердые поверхности.
В зависимости от характера взаимодействия между нитями воз-
можны два фазовых состояния. При слабом взаимодействии меж-
ду нитями фрактальная нить не связана с соседними, а только
сталкивается с ними. В конечном итоге такая система фракталь-
ных нитей распадается на отдельные фрагменты. В другом пре-
дельном случае совокупность нитей образует жесткую конструк-
цию. Система связанных фрактальных нитей — фрактальный клу-
бок — является своеобразным состоянием вещества, которое мо-
жет быть образовано при разных способах воздействия потоков
энергии на материалы во внешнем электрическом поле. Это со-
стояние по своему удельному весу соответствует газам, а по пове-
дению — жидкостям и твердым телам. Фрактальный клубок в силу
жесткости конструкции обладает поверхностным натяжением,
однако из-за малого удельного веса поверхностное натяжение от-
носительно невелико. Поэтому под действием потока газа вблизи
отверстия сферическая форма поверхности фрактального клубка
нарушается; из него вырывается цилиндрическая струя, с помо-
щью которой все вещество перетекает по другую сторону отвер-
стия. Там, вдали от отверстия, под действием поверхностного на-
тяжения восстанавливается сферическая форма системы.
Другое свойство фрактального клубка связано с тем, что фрак-
тальная нить состоит из нанометровых частиц и поэтому облада-
ет развитой внутренней поверхностью. Размеры частиц в струк-
туре фрактальных нитей заданы самим процессом их образова-
ния — рост частиц на последней стадии определяется их коагу-
ляцией и заканчивается, когда температура расширяющейся плаз-
170
мы сравнивается с температурой плавления вещества. Скорость
коагуляции частиц резко падает с увеличением их размеров, так
что размеры частиц в структуре слабо зависят от условий ее об-
разования. Развитая внутренняя поверхность создает поверхност-
ную энергию структуры. Эта энергия выделяется при уменьше-
нии площади внутренней поверхности, когда поверхностные мо-
лекулы оказываются внутри вещества и образуют новые химиче-
ские связи.
Удельная внутренняя энергия может быть достаточно высокой —
2...5 кДж/г (совпадает с удельной химической энергией лучших
порохов и взрывчатых веществ). Получается, что система фрак-
тальных нитей является взрывчатым веществом, однако проявля-
ются эти свойства при достаточно высоких температурах. Если в
некоторой области фрактальной нити создать высокую темпера-
туру, то возникнет тепловой взрыв, который будет распростра-
няться в виде тепловой волны вдоль нити и переходить на другие
нити в точках пересечения.
На фронте тепловой волны структура плавится, распадаясь на
отдельные капли. Объединение капель приводит к выделению энер-
гии, которая идет на испарение молекул с поверхности образуе-
мой капли. Эти молекулы переходят в соседние области структуры
и, конденсируясь на ней, переносят туда энергию. Так тепловая
волна переносится вдоль фрактальной нити. За фронтом тепловой
волны охлаждение происходит за счет теплопроводности воздуха
или газа, в котором находится нить. Тепловая волна разрушает
соответствующую фрактальную нить, ее фронт в связи с высокой
температурой будет наблюдаться в виде движущейся светящейся
точки, а по мере ветвления волн число таких точек будет возрас-
тать.
2.5. Концепция мультифрактала
В физике твердого тела реальные фрактальные структуры типа
дислокаций, пор или трещин начали изучаться сравнительно не-
давно. Хотя наблюдение самих многомасштабных структур затруд-
нительно, их последовательное описание может быть достигнуто
только в рамках фрактальной идеологии. Такие неравновесные
системы представляются как суперансамбли, состоящие из иерар-
хически соподчиненных статистических ансамблей, которые, в
свою очередь, состоят из набора подансамблей, и т.д. Поэтому,
говоря о фракталах в конденсированной среде, следует иметь в
виду, скорее, использование концепции, а не описание наблю-
даемого геометрического образа, хотя первоначально фрактал был
введен как геометрический объект в обычном физическом про-
странстве.
171
Как показывает опыт исследования турбулентности, фракталь-
ные множества, представляющие реальные физические образова-
ния и процессы, характеризуются не одним значением размерно-
сти D, а целым их спектром. Это приводит к необходимости вве-
дения концепции мультифрактала, который можно представить
как суперпозицию монофракталов с разными величинами D, при-
чем свойство неоднородности распределения проявляется с из-
менением характерных линейных масштабов измерения или на-
блюдения. Переход от фрактального описанию к мультифракталь-
ному означает переход от исследования масштабно-инвариант-
ных свойств объектов, обладающих скейлинговой симметрией, к
изучению особенностей распределений физических свойств или
каких-нибудь других величин на геометрических носителях.
Рассмотрим некоторое множество, или некоторую «популя-
цию», занимающую область с характерным линейным размером
L или объемом L3. Элементы этого множества могут быть распре-
делены по нему неравномерно, т. е. могут быть подвержены флук-
туациям. Такой популяцией могут быть, например, народонасе-
ление, месторождения золота, ракетные шахты, особняки или
сеть метеостанций. Все эти популяции неравномерно распределе-
ны по поверхности Земли.
Многие переменные подвержены флуктуациям. Например, зо-
лото в высоких концентрациях встречается лишь в немногих мес-
тах, в более низких концентрациях — в существенно большем числе
мест, в очень низких концентрациях — почти повсюду. Это утвер-
ждение остается в силе независимо от линейного масштаба, будь
он глобальным, порядка нескольких метров или микроскопиче-
ским. С исследованием распределения физических или каких-ни-
будь других величин на геометрическом носителе связаны так на-
зываемые мультифрактальные меры. Они связаны также и с необ-
ходимостью разработки методов количественного описания (па-
раметризации) внешне хаотических (сложных) структур и суб-
структур материалов. К ним относятся границы зерен, скопления
дислокаций, совокупности точечных дефектов, пор и мелкодис-
персных частиц вторичных фаз и другие объекты.
Под параметризацией понимается способ описания различных
систем с помощью некоторых количественных характеристик (мет-
рик), таких как размер, размерность, площадь, масса, темпера-
тура. Введение количественных характеристик, позволяющих так
или иначе различать подобные друг другу системы, является ин-
струментом научного исследования, который полностью опреде-
ляется способом и уровнем описания объекта исследования.
Мультифрактальная параметризация структур основана на ге-
нерации тем или иным способом (или (и) с использованием того
или иного распределения) меры. Для этого исследуемый объект с
неупорядоченной структурой помещается в евклидово простран-
172
ство, которое разбивается на ячейки характерного размера. Ячей-
кам приписываются веса в соответствия с распределением, кото-
рым характеризуется объект. Каждой ячейке сопоставляется мера
(вес) в виде некоторого положительного числа, а полученная со-
вокупность (матрица) значений задает глобальную меру на том
или ином масштабе дискретизации изображения структуры. Ос-
новной идеей мультифрактального подхода к количественному
описанию структур различной природы является построение тем
или иным способом меры множества, аппроксимирующего изу-
чаемую структуру. Разбиение пространства, охватывающего мно-
жество, на элементарные гиперячейки и суммирование непустых,
т. е. содержащих элементы множества, ячеек в определенном смысле
эквивалентно покрытию исследуемого множества, называемого
носителем меры.
Разбивая на ячейки евклидово пространство, охватывающее
изучаемую структуру, можно приписать каждой ячейке свою меру
(вес) соответственно природе объекта (доли массы, площади,
энергии и др.). Таким образом, исследуемое самоподобное мно-
жество моделируется набором взаимопроникающих множеств син-
гулярностей, а каждое из этих множеств моделируется набором
взаимопроникающих множеств сингулярностей, каждое из кото-
рых имеет соответствующую размерность.
Изучение скейлинговых свойств обобщенной корреляционной
функции меры при некоторых предположениях относительно скей-
линга самой меры (или без них) предоставляет исследователям
широкие возможности для довольно тонкой идентификации объек-
тов со сложной структурой, часто неразличимых (или плохо раз-
личимых) при традиционных способах описания.
Под скейлингом понимается свойство масштабной инвариант-
ности измеряемых характеристик, что математически выражается
степенными зависимостями характеристик от масштаба измере-
ния. В общих чертах такой подход к количественному описанию
структур дает возможность ставить в соответствие изучаемой струк-
туре кривые (графики зависимостей) характерного вида. Некото-
рые параметры этих кривых вычисляются довольно точно даже
при достаточно грубой обработке компьютерных изображений
структур, поэтому их можно использовать для количественного
описания, а сам подход получил название мультифрактального
формализма.
Поэтому даже относительно грубые оценки мультифракталь-
ных характеристик структур в соединении с их качественной на-
грузкой на основании информационной интерпретации мульти-
фрактального формализма позволяют извлекать дополнительные
сведения о различных процессах, например разрушений в реаль-
ных материалах. Значения фрактальных размерностей структур по-
верхностей изломов находятся в узком диапазоне (1,9 < D< 2,0),
173
что свидетельствует об ограниченности параметризации структур
с помощью одной величины фрактальной размерности.
Мультифрактальный формализм может служить основой эф-
фективной количественной параметризации структур материалов,
количественно отражая такие свойства структур, как сложность,
упорядоченность и неоднородность. Мультифрактальный форма-
лизм предоставляет дополнительные возможности для прогнози-
рования механических свойств материалов и предсказания воз-
можных путей эволюции структуры при внешних воздействиях, а
также для оптимизации структур материалов.
Идея о том, что фрактальная мера может быть представлена
взаимосвязанными фрактальными подмножествами, изменяющи-
мися по степенному закону с различными показателями, откры-
вает новый простор для применений фрактальной геометрии к
физическим системам. Исследование мультифракталов представ-
ляет собой быстро развивающуюся область физики фракталов. Ве-
дущее положение и приоритет использования концепции фракта-
лов в исследовании металлических материалов принадлежит шко-
ле проф. В. С. Ивановой. Первый вариант методики мультифрак-
тал ьной параметризации структур материалов был создан в 1993 г.
в лабораториях ИМЕТ РАН.
Возможны два пути генерации мультифрактала: 1) геометри-
ческое построение, в процессе которого исходный фрагмент де-
лится на несколько блоков, число и взаимное положение которых
затем изменяются и процесс многократно повторяется; 2) метод
свертывания, при котором в отличие от предыдущего построения
остаются постоянными как число блоков, так и полная величина
их физической меры (например, масса); сам же процесс постро-
ения сводится к сжатию блоков (свертыванию).
Особый интерес представляет генерация меры по «рельефу»
плоского изображения структуры (микрофотографии). Современ-
ные компьютерные технологии позволяют любую микрофотогра-
фию представить в оцифрованном виде, если она изначально уже
не была получена именно таким образом, как матрица дискрет-
ных одинаковых по размеру элементов изображений — пикселов.
Пикселы — это точки различных цветов, уровней серости и др.
Каждому пикселу приписывается три числовых характеристики (ко-
ординаты): две из них задают положение пиксела на плоскости изоб-
ражения, а третья — задает его полутоновую характеристику или
цвет. Цветовые характеристики пикселов задаются целыми числа-
ми: от 0 до 16, от 0 до 24 или от 0 до 256 — для цветных изображе-
ний; от 0 до 256 — для серых изображений; от 0 до 1 — для черно-
белых изображений (бинарные матрицы из нулей и единиц). Коор-
динаты пикселов на плоскости представляют собой номера рядов и
колонок в матрице пикселов (с помощью которой представляются
изображения в цифровом виде) и также задаются целыми числами.
174
Значение цветовой характеристики можно интерпретировать как
высоту рельефа в данной точке (пикселе) изображения. Таким об-
разом, используя цветовую характеристику пиксела как обычное
число, можно представить себе плоское изображение в виде релье-
фа поверхности в трехмерном пространстве. Причем координаты
точек этой поверхности имеют целочисленные значения.
При изучении топографических структур вместо характеристик
цвета можно использовать и непосредственно значение высоты ре-
льефа изучаемой поверхности (после нормировки и (или) дискре-
тизации для получения целочисленных значений высоты). Приме-
ром таких структур могут служить трехмерные цифровые изобра-
жения поверхности материалов, полученные с помощью туннель-
ного зондового, атомно-силового или растрового электронного мик-
роскопов. Генерируемая по характеристике цвета или высоты на
множестве элементарных ячеек мера может непосредственно ис-
пользоваться для мультифрактального анализа изображений. Таким
образом, при разбиении охватывающего пространства, в котором
содержится изучаемый объект, на нем можно генерировать меру,
распределение некоторой эффективной не меняющей свой знак
величины. Сам объект называется носителем меры. Такая интерпре-
тация мультифрактального формализма не является единственной.
Имеются интерпретации Мандельброта, термодинамическая и ин-
формационная. Последняя дает ряд дополнительных возможностей
и позволяет вводить характеристики упорядоченности и однород-
ности упорядоченных структур и измерять относительную величи-
ну степени нарушения фрактальной симметрии.
Для практических расчетов применяется метод генерации мер
огрубленных разбиений (МГМОР). При использовании данного
метода охватывающее изучаемую структуру пространство разби-
вается на как можно более мелкие равные элементарные ячейки
определенного размера. Их величина может определяться услови-
ями эксперимента, способом представления наблюдаемой струк-
туры, чувствительностью аппаратуры и др. Форма ячеек предпо-
лагается кубической в трехмерном пространстве или квадратной
для изучаемой структуры на плоскости. Размеры элементарных
ячеек во всех направлениях предполагаются равными, что являет-
ся дополнительным условием, наложенным на равноячеечное раз-
биение. Число элементарных ячеек должно быть достаточно боль-
шим. Практически во всех случаях исследования мультифракталь-
ных свойств реальных объектов введение такого разбиения и вы-
числение на нем меры, соответственно природе изучаемых объек-
тов, реально осуществимы.
Конкретный практический алгоритм выглядит следующим об-
разом. Оцифрованные изображения представляют собой матрицы
точек — пикселов, каждый со своей цветовой характеристикой,
которая фактически является целым числом. Если каждое такое
175
число разделить на сумму всех чисел на фотографии, то получит-
ся мера для каждого пиксела. Теперь на основе этой меры можно
сгенерировать меры огрубленных разбиений изображения на боль-
шие ячейки из 2x2, 3x3, ... пикселов, просто складывая меры
отдельных пикселов в укрупненных ячейках. Таких разбиений мож-
но сделать много, если удачно выбрать размер изображения в пик-
селах.
Для случая плоских бинарных структур после дискретной апп-
роксимации их изображений получаются двухмерные матрицы ну-
лей и единиц и затем проводится ряд последующих разбиений
матриц на более крупные ячейки с построением для каждого раз-
биения характеристической меры в виде равноячеечного распре-
деления единиц. Для вычисления мультифрактальных характерис-
тик пределы при переходе к бесконечно измельченным разбиени-
ям заменяются на производные, или наклоны, которые можно
оценить в логарифмических или полулогарифмических осях мето-
дом наименьших квадратов, посчитав суммы по нескольким ог-
рубленным разбиениям для каждого q из заданного интервала с
заданной частотой.
Способ вычисления мультифрактальных характеристик заклю-
чается в том, что, используя набор огрубленных разбиений с их
мерами для каждого разбиения, рассчитывается его обобщенная
корреляционная функция для всех заданных величин q из некото-
рого диапазона. Затем для каждой такой обобщенной корреляци-
онной функции строится аналог графика Ричардсона в двух лога-
рифмических осях и по методу наименьших квадратов определя-
ется его наклон. В результате получается оценка экспоненты обоб-
щенной корреляционной функции. После численного построения
функции для некоторого диапазона значений q, взятых с задан-
ной частотой, численно берется производная и рассчитываются
спектры размерностей.
2.6. Основные понятия нелинейной динамики
2.6.1. Открытые и динамические системы
С точки зрения особенностей взаимодействия с внешней сре-
дой все системы (от вируса до гигантской звездной Метагалакти-
ки) подразделяются на открытые и закрытые. Открытая система
обменивается с внешней средой веществом, энергией и инфор-
мацией, вследствие чего в ней происходят различные процессы,
изменяющие ее состояние во времени. Такая система, во-первых,
находится в положении, далеком от равновесия, поскольку об-
мен веществом, энергией и информацией с внешней средой все
время изменяет ее состояние и она просто не успевает должным
176
образом отрелаксировать; во-вторых, она эволюционирует, и если
процессы, происходящие в ней, необратимы во времени, то эво-
люция может происходить различным образом (в зависимости от
изменения начальных параметров системы). Закрытая система не
обменивается с внешней средой ни энергией, ни веществом, ни
информацией и пребывает в состоянии равновесия. Если вывести
каким-либо образом закрытую систему из положения равновесия
путем внешнего воздействия, то через некоторое время за счет
релаксационных процессов равновесие в системе восстановится.
Классическая физика в основном оперирует с закрытыми сис-
темами, а если на такую систему и подается какое-то возмуще-
ние, то интересуются только двумя состояниями: до возмущения
и после него (когда система придет в равновесие). Переходной
процесс, эволюция системы даже в таком маленьком временном
интервале, внимания не заслуживали, что очень странно, так как
пример истинной закрытой системы найти практически невоз-
можно, если не рассматривать всю Вселенную. В остальных случа-
ях приходится оговаривать, с какими приближениями и допуще-
ниями систему можно считать закрытой. Биологические системы
принципиально не могут быть закрытыми, они эволюционируют
с уменьшением энтропии до момента прекращения своего суще-
ствования и с ее увеличением после наступления этого факта (на-
чинают разлагаться после смерти). Переход к изучению открытых
систем означает также ломку сложившихся научных стереотипов
и косных систем мышления.
Поскольку для открытых систем не пригоден принцип времен-
ной инвариантности, то описание процессов, происходящих в от-
крытых системах, отличается от описания процессов, происходя-
щих в закрытых системах. Для описания закрытой системы исполь-
зуются уравнения, обратимые во времени. Соответственно обрати-
мы во времени все происходящие в ней процессы. В открытых сис-
темах происходящие процессы не обратимы во времени, для них
характерна так называемая стрела времени. Представления о стреле
времени, процессах самоорганизации и принципах науки синерге-
тики были развиты нашим соотечественником, Нобелевским лау-
реатом И. Р. Пригожиным.
Особый интерес представляют динамические системы. Под ди-
намической системой понимают любой объект или процесс, для
которого однозначно определено понятие состояния как совокуп-
ности некоторых величин в данный момент времени и задан опе-
ратор, описывающий эволюцию начального состояния во време-
ни. Это система любой природы (физической, химической, био-
логической и даже социальной или экономической), состояние
которой изменяется во времени, дискретно или непрерывно.
Понятие динамической системы, первоначально возникшее как
обобщение понятия системы механической природы, при таком
177
определении существенно расширяется. Динамические системы — это
механические, физические, химические и биологические объек-
ты, вычислительные процессы и процессы преобразования инфор-
мации, совершаемые в соответствии с конкретными алгоритмами.
Описание динамических систем в смысле задания оператора эво-
люции также допускает большое разнообразие: оно осуществляет-
ся с помощью дифференциальных уравнений, дискретных отобра-
жений, с помощью теории графов, теории марковских цепей и т.д.
Выбор одного из способов описания задает конкретный вид мате-
матической модели соответствующей динамической системы.
2.6.2. Линейные и нелинейные системы
Все системы по способу своего описания позразделяются на
линейные и нелинейные. Геометрическим образом линейной функ-
ции на плоскости будет прямая линия, а геометрическим образом
нелинейной функции — любая кривая. Любая линейная функция
откликается на приращение независимой переменной (х) одним
и тем же приращением своего значения (у), в какой бы части
области определения ни находилось то значение независимой пе-
ременной, которой придается приращение, как это показано на
рис. 2.10, а. Нелинейные функции ведут себя совершенно иначе
(рис. 2.10, б). На приведенном графике вначале проявляется «без-
различие» к приращениям х, затем падение, потом малому при-
ращению х соответствует значительный рост у и т.д.
Нелинейные функции изменчивы и неповторимы. То, что точ-
но описывает характерные особенности одного класса нелиней-
ных функций, может быть абсолютно неприменимо к другому их
классу. При переходе в нелинейный мир навсегда утрачивается
основной краеугольный камень классической физики — прин-
цип суперпозиции, позволявший конструировать любую задачу
Рис. 2.10. Линейная (а) и нелинейная (б) функции
178
как набор частных решений, например кусочно-линейная ап-
проксимация.
Принцип суперпозиции — это допущение, согласно которому в
случае если составляющие сложного процесса воздействия взаим-
но не влияют друг на друга, результирующий эффект будет пред-
ставлять собой сумму эффектов, вызываемых каждым воздействи-
ем в отдельности. Принцип суперпозиции применим к системам,
поведение которых описывается линейными соотношениями, т.е.
к линейным системам. Например, если среда, в которой распрос-
траняется волна, линейна, т.е. ее свойства не меняются под дей-
ствием возмущений, создаваемых волной, то все эффекты, вызы-
ваемые негармонической волной, могут быть определены как сумма
эффектов, создаваемых каждой из ее гармонических составляю-
щих. С помощью преобразований Фурье любую негармоническую
функцию можно представить как комбинацию гармонических. Для
линейных систем характерны так называемые аффинные преоб-
разования (вспомним фрактальную геометрию) — точечные вза-
имно-однозначные отображения плоскости (пространства) на
себя, при которых прямые переходят в прямые, параллельные
прямые и плоскости преобразуются в параллельные прямые и
плоскости. Примером аффинного преобразования может служить
ортогональное преобразование и последовательное сжатие (или
расширение) по трем взаимно-перпендикулярным плоскостям.
Нелинейность в мировоззренческом смысле означает многова-
риантность путей развития, наличие выбора из альтернатив путей
и определенного темпа эволюции, а также необратимость эволю-
ционных процессов. Нелинейность в математическом смысле оз-
начает определенный вид математических уравнений (нелиней-
ные дифференциальные уравнения), содержащих искомые вели-
чины в степенях больше единицы или коэффициенты, зависящие
от свойств среды. В случае применения классических моделей (на-
пример, трендовых, регрессионных и т.д.) будущее объекта од-
нозначно детерминированное и его можно предсказать, зная про-
шлое объекта (исходные данные для моделирования). А фракталы
применяются в том случае, когда объект имеет несколько вариан-
тов развития и состояние системы определяется положением, в
котором система находится в данный момент, что является по-
пыткой смоделировать хаотичное развитие.
Реальный мир далек от идеалистического линейного существо-
вания и описывается нелинейными функциями. Для описания
нелинейного мира необходима не только новая математика, ко-
торая уже существует, но и свободное мышление, способность
воспринимать все новое и непривычное. Необходимо соединить в
«одном флаконе» нелинейные и открытые системы. Речь идет о
системах, имеющих выход и вход, т.е. обменивающихся с окру-
жающей средой потоками энтропии (энергии, вещества, инфор-
179
мации), благодаря чему система оказывается выведенной из со-
стояния термодинамического равновесия (оказывается неравно-
весной). В ней происходят необратимые процессы, которые могут
самопроизвольно протекать только в одном определенном направ-
лении.
Нелинейность означает, что распространяющиеся через систе-
му потоки энтропии изменяют ее параметры в тем большей мере,
чем интенсивней эти потоки. Поэтому динамику системы описы-
вают нелинейные модели, например нелинейные дифференци-
альные уравнения. Они имеют не одно, а несколько возможных
решений, а это означает, что система может эволюционировать
несколькими путями. Изменение параметров системы способно
вызывать ветвление пути эволюции. Сложность означает, что сис-
тема является иерархией подсистем, образующих целостность, и
протекающие процессы имеют кооперативный (коллективный)
характер. К числу названных систем относятся самые разнообраз-
ные: клетка, организм, город, лазер, популяция животных, че-
ловеческое общество, государство, социум и т.д.
2.6.3. Понятие хаоса. Точки бифуркации
В нелинейной динамике важным является понятие хаоса, тео-
рия которого была заложена в трудах А. Н. Колмогорова, А. Пуан-
каре, И. Р. Пригожина. В обычном понимании хаос есть отсутствие
порядка, но он может выступать в роли конструктивного начала в
случае, когда движение системы неустойчиво, т.е. когда малые
воздействия способны перевести ее в другое макроскопическое
состояние либо когда система застигнута вблизи точки бифурка-
ции* и флуктуация параметра системы обусловливает выбор ее
движения по одному из возможных путей эволюции, что сопро-
вождается или разрушением порядка, или переходом к новому
упорядоченному состоянию. Нелинейная динамика должна пред-
сказывать эволюцию системы во времени, учитывая, что одним
из свойств нелинейных систем является потеря устойчивости сим-
метрии системы, что приводит к смене режимов их функциони-
рования в точках бифуркаций и катастроф. Под катастрофой по-
нимается гибель одного режима функционирования системы и
переход к другому режиму.
Неравновесные открытые диссипативные системы могут пере-
ходить в новое упорядоченное состояние в результате неустойчи-
вости предыдущего неупорядоченного состояния. Переход от од-
ного порядка к другому происходит через хаос и неупорядочен-
* Точка бифуркации — точка неустойчивого равновесия, когда малейшее из-
менение параметров системы приводит к потере устойчивости.
180
ное состояние; при этом степень упорядоченности и организо-
ванности может возрасти, что особенно характерно для биологи-
ческих систем. Наличие кумулятивной обратной связи позволяет
системе за счет накопленной внутренней энергии осуществлять и
обеспечивать с учетом информации о предыдущем критическом
состоянии сохранение или повышение степени организованности
структуры. И. Р. Пригожин назвал такой характер эволюции дина-
мической системы динамическим хаосом.
Как полагает В. С. Иванова — один из ведущих специалистов
мирового уровня по фракталам, точки бифуркации являются ис-
точниками нарушения пространственной симметрии системы
структуры и обладают информационными свойствами. Между точ-
ками бифуркации поведение системы является детерминирован-
ным, а в точках бифуркации она подчиняется принципам само-
организации и ведет себя как самоуправляемая.
Переход от детерминированного состояния к самоуправляемой
структуре является неравновесным фазовым переходом, а при
фазовых переходах (как равновесных, так и неравновесных) не-
большое количество информации вызывает в системе значитель-
ные макроскопические изменения. Однако ценность информации
при этом разная. При равновесных фазовых переходах эквивалент-
ность понятий энтропии и информации нарушается, а при нерав-
новесных — сохраняется. Нарушение пространственной симмет-
рии структуры в точке бифуркации является необходимым эта-
пом эволюции системы, без которого невозможно кодировать
информацию.
Синергетика занимается построением математических и ком-
пьютерных моделей процессов в системах любой природы; изуче-
нием условий, механизмов, типов переходов структуры; выясне-
нием свойств структуры и хаоса, их связи с процедурами обра-
ботки информации, возможности управления сложными систе-
мами посредством стимулирования оптимальных процессов са-
моорганизации и др.
Если подводимый к системе поток, например энергии, превы-
шает некоторое пороговое значение, при котором компенсируют-
ся потери энергии в системе, то в ней образуются пространствен-
но-временные структуры, т.е. происходит самоорганизация. Так, в
лазере, когда подводимая к лазерному веществу энергия накачки
мала, его атомы испускают свет некогерентно (несогласованно),
создавая излучение, характеристики которого изменяются хаоти-
чески. Достижение порогового значения приводит (скачком) к воз-
никновению упорядоченной структуры, т.е. волны когерентного из-
лучения, характеристики которой постоянны, т.е. имеет место пе-
реход хаос —структура. Дальнейший рост подводимой к лазерному
веществу энергии при условии сильных ее потерь способен вызвать
переход структура—хаос. Существенно, что такой детерминирован-
181
ный хаос, называемый динамическим, структурен, т.е. обладает
той или иной степенью упорядоченности.
Математическая модель динамической системы считается за-
данной, если введены параметры (координаты) системы, опре-
деляющие однозначно ее состояние, и указан эволюционный опе-
ратор, позволяющий решать задачу определения изменения со-
стояния во времени. Описывать эволюцию динамической системы
во времени можно по-разному, в зависимости от того, какой ас-
пект ее эволюции представляет интерес для исследователя. Если
интерес представляет конфигурация системы, ее положение в
евклидовом пространстве или состав, то принято пользоваться
конфигурационным пространством, в котором каждая точка опи-
сывает какую-то конфигурацию системы. Но для описания эво-
люции системы во времени информации, содержащейся в кон-
фигурационном пространстве, недостаточно. Пространство, каж-
дая точка которого соответствует состоянию динамической систе-
мы, называется фазовым пространством.
2.6.4. Фазовое пространство. Аттрактор
Для определения динамической системы необходимо указать
объект, допускающий описание состояния заданием величин х1;
х2, ..., xN в некоторый момент времени t = t0. Величины х,- могут
принимать произвольные значения, причем двум различным на-
борам величин {х,} и {х, } соответствуют два разных состояния. За-
кон эволюции динамической системы во времени записывается
системой обыкновенных дифференциальных уравнений:
Кг.
^x^Z^x,,...^), i= 1, 2, ..., N. (2.22)
ш
Если рассматривать величины хь х2, х3, ..., xN как координаты
точки х в Димерном пространстве, то получается наглядное гео-
метрическое представление состояния динамической системы в
виде этой точки. Эту точку обычно называют фазовой точкой, а
пространство состояний — фазовым пространством динамической
системы. Изменению состояния системы во времени (эволюции
системы) соответствует движение фазовой точки в фазовом про-
странстве вдоль некоторой линии, которая называется фазовой
траекторией. При этом далеко не всегда движение точки в фазо-
вом пространстве соответствует ее движению в трехмерном евк-
лидовом пространстве. Очень редко может оказаться, что TV-мер-
ное фазовое пространство динамической системы окажется евк-
лидовым и будет наблюдаться соответствие между всеми возмож-
ными состояниями системы и точками евклидова пространства.
182
Важными понятиями являются степень свободы системы и число
степеней свободы. Под степенью свободы понимают независимую
координату, связанную с описывающим систему параметром, а
под числом степеней свободы — наименьшее число независимых
координат, необходимых и достаточных для однозначного опре-
деления состояния системы. Каждому состоянию х(г0) в фазовом
пространстве ставится в соответствие то единственное состояние
х(Г) для t > г0, в которое за время t - t0 переместится фазовая
точка, движущаяся в соответствии с уравнением (22.2), которое
можно записать в виде
х = F(x), (2.23)
тогда
х(г) = T,x(t0), (2-24)
где Tt— оператор отображения фазового пространства на себя.
Это означает, что, изменяя начальные условия в момент вре-
мени, равный нулю, мы изменяем эволюционную фазовую тра-
екторию точки. В качестве примера рассмотрим тигель с распла-
вом, находящийся в неподвижном состоянии и в евклидовом про-
странстве не перемещающийся. Под действием различных причин
он будет охлаждаться и его температура будет медленно падать —
значит, ее возьмем за первую фазовую координату. Будем добав-
лять в расплав какую-нибудь примесь, причем не монотонно, от-
чего ее концентрация будет меняться тоже не монотонно — это
вторая фазовая координата. Также по другому закону будем добав-
лять вторую примесь — это третья фазовая координата. Их мы еще
можем изобразить на доступном нашему воображению графике в
евклидовом пространстве.
Затем начнем облучать систему модулированным по мощности
лазерным излучением, меняющим конфигурацию и количество
кластеров в жидкой фазе — это будет четвертая координата, но ее
мы на графике уже изобразить не сможем, а сможем дать только
математическое описание этой четырехмерной системы. Но на-
глядно с помощью имеющихся у нас графических средств мы
можем описать эволюцию в фазовом (не евклидовом) простран-
стве только трехмерной системы. Для описания четырех перемен-
ных евклидово пространство, с помощью которого хотелось бы
описать фазовое пространство, непригодно.
Рассмотрим эволюцию во времени некоторой открытой абст-
рактной системы, эволюционирующей во времени, в самом об-
щем случае движущейся в трехмерном евклидовом пространстве
и попутно обменивающуюся с внешней средой веществом, энер-
гией и информацией (рис. 2.11). По оси абсцисс (х) будем откла-
дывать изменение во времени пространственных координат сис-
183
Рис. 2.11. Эволюция системы в трехмерном фазовом пространстве
темы в евклидовом пространстве и обозначим изменение во вре-
мени через Q, где одна точка на этой фазовой оси обозначает
совокупность трехмерных евклидовых координат для данной сис-
темы в данный момент времени.
По оси х в общем виде отложим изменения какой-либо другой
характеристики системы, например количества вещества С, ко-
торым система обменивается с окружающим миром. Тогда по оси
у можем отложить изменения или в энергии системы Е, что мы и
сделали, или информации, что мы не сделали. Таким образом,
для информации в трехмерном фазовом пространстве места не
осталось. Для любой нормальной системы игнорирование инфор-
мационного обмена может быть катастрофичным — точно так же,
как игнорирование обмена веществом или энергией. Из этого сле-
дует вывод, что даже для описания системы в самом общем виде
не хватает трехкоординатной евклидовой сетки, а оперировать с
большим числом координат в евклидовом пространстве мы не
умеем. Поэтому реальную полноценную нелинейную открытую
систему даже в самом общем виде наглядно описать невозможно;
можно описать ее только с помощью математических уравнений.
Рассмотрим график, представленный на рис. 2.11. Эволюция
системы началась для нас с временной точки t = 0, но поскольку
система уже располагалась в пространстве, имела в своем составе
какое-то вещество и обладала какой-то энергией, эволюция пой-
дет не из начала координат. В каждый последующий момент вре-
мени за счет обмена с внешней средой веществом и энергией
система будет перемещаться в фазовом пространстве (и в евкли-
довом тоже, но лишь как составляющей фазового пространства,
т.е. каждая новая совокупность всех трех координат в евклидовом
пространстве в фазовом пространстве будет отображаться одной
точкой).
184
Эволюция во времени большинства систем приводит к тому,
что фазовая траектория начинает эволюционировать вокруг неко-
торой области притяжения, называемой аттрактором. Если тра-
ектория при Г—будет описывать такую фигуру, ни разу не пере-
секаясь сама с собой, то такой аттрактор будет называться стран-
ным. Реальная система обычно не может выйти за пределы неко-
торого геометрического пространства (в пределе — Солнечной
системы), обменяться веществом со всей массой той же Солнеч-
ной системы и собрать всю имеющуюся в Галактике информацию.
Чаще всего пределы и рамки функционирования системы гораздо
уже (иногда они ограничиваются одним атомом).
Представим фазовое пространство в виде двухкоординатного
евклидова пространства, в котором течет река и впадает в озеро.
Мы можем рассматривать эту систему как плоскостную. Бросим в
реку теннисный мячик и будем отслеживать его перемещение.
В зависимости от того, как мы этот объект бросим (в зависимости
от начальных условий), его траектории в фазовом пространстве
(речке) будут разными, т.е. эволюция системы (движение объекта
по реке) будет происходить по-разному, но подчиняться она бу-
дет определенным закономерностям (например, за берег мячик
не выскочит). Попав в озеро, берега которого являются границей
аттрактора, мячик будет передвигаться по озеру, описывая дина-
мические траектории, как на рис. 2.11, но за пределы озера (ана-
лог аттрактора) так и не выйдет. Точно так же в любом фазовом
пространстве ведет себя любая динамическая система; важно только
понять, что является берегами озера и кто и как кинул мячик.
По энергетическому признаку динамические системы подраз-
деляются на консервативные и неконсервативные. Консерватив-
ные системы характеризуются неизменным во времени запасом
энергии (их называют гамильтоновыми). Для консервативных сис-
тем с п степенями свободы определяется гамильтониан системы,
который полностью характеризует динамическую природу систе-
мы и с физической точки зрения в большинстве случаев пред-
ставляет собой ее полную энергию. Эволюция во времени консер-
вативных систем описывается уравнениями механики Гамильтона.
Движение изображающих точек в фазовом пространстве в данном
случае можно интерпретировать как стационарное течение несжи-
маемой жидкости, подчиняющееся уравнению непрерывности.
Следовательно, элемент фазового объема в консервативных сис-
темах не изменяется во времени. Динамические системы с изме-
няющимся во времени запасом энергии являются неконсерватив-
ными.
Системы, в которых энергия уменьшается во времени ввиду
наличия, например, трения или рассеяния, называются диссипа-
тивными. Системы, энергия которых нарастает со временем, на-
зываются системами с отрицательным трением или отрицатель-
185
ной диссипацией. Особенностью диссипативных систем является
зависимость элемента фазового объема от времени. В системах с
поглощением энергии фазовый объем во времени уменьшается, в
системах с отрицательным трением — увеличивается. Это приво-
дит к тому, что в диссипативных нелинейных системах могут су-
ществовать изолированные траектории, являющиеся предельны-
ми для начальных состояний из некоторой области притяжений.
Динамические системы называются автономными, если они не
подвержены воздействию внешних сил, переменных во времени.
Уравнения автономных систем явной зависимости от времени не
содержат. Та или иная форма воздействия на систему делает ее
неавтономной и приводит к явной зависимости от времени урав-
нений, ее описывающих.
Большинство реальных колебательных систем в физике, ра-
диофизике, биологии, химии и других областях знаний являются
неконсервативными. Среди них выделяется особый класс так на-
зываемых автоколебательных систем, которые принципиально
неконсервативны и нелинейны. Автоколебательной называют ди-
намическую систему, преобразующую энергию источника в энер-
гию незатухающих колебаний, причем основные характеристики
колебаний (амплитуда, частота, форма колебаний и т.д.) опреде-
ляются параметрами системы и в определенных пределах не зави-
сят от выбора исходного начального состояния. Введение дисси-
пации энергии в колебательную систему приводит к качествен-
ной перестройке структуры фазового портрета, но стационарные
незатухающие колебания в линейных диссипативных системах
невозможны, так как нет условий для поддержания колебаний —
энергия, расходуемая на преодоление сил трения, не восполня-
ется. Поэтому в линейных диссипативных системах наблюдаются
только переходные затухающие колебательные процессы и в прин-
ципе невозможны установившиеся автоколебания.
Реакция динамической системы на малое возмущение опреде-
ляется ее состоянием и в одних случаях возмущающие факторы
влияют на режим функционирования системы незначительно, а в
других — приводят к резкому отличию характера возмущенного
движения по сравнению с исходным. В первом случае состояние
системы устойчиво, во втором — нет. Большинство физических
задач при их математическом описании сводятся к дифференци-
альным уравнениям, зависящим от параметров. Изменение па-
раметра может вызвать потерю устойчивости одним режимом дви-
жения и переход системы в другое состояние через точку бифурка-
ции. Особенно интересны такие бифуркации, в результате которых
при прохождении точки бифуркации в системе возникают новые
устойчивые режимы движения, как это было отмечено ранее.
Иерархия смены одних устойчивых состояний системы други-
ми с изменением управляющих параметров вызывает последова-
186
тельность фазовых переходов от одних структурно-устойчивых ре-
жимов к другим и осуществляется через переходное состояние в
точке бифуркации.
Контрольные вопросы
1. Что следует понимать под понятием «скейлинг»?
2. Какое пространство называется аффинным?
3. Чем отличается генератор от инициатора во фрактальной геомет-
рии?
4. Каков геометрический смысл фрактальной размерности?
5. Каков алгоритм построения фрактала «канторова пыль»?
6. Можно ли говорить о перколяционных процессах в случае смеши-
вающихся жидкостей?
7. Какую структуру следует понимать под фрактальным кластером?
8. Зависит ли размерность фрактального кластера D от его формы или
типа упаковки в нем частиц?
9. Какое основное свойство, связанное с плотностью, характеризует
фрактальный кластер?
10. Чем определяется процесс образования вязких пальцев?
11. Каков алгоритм моделирования роста фрактального кластера по
методике ограниченной диффузией агрегации?
12. Каков алгоритм моделирования роста фрактального кластера по
методике ограниченной диффузией кластерной агрегации?
13. Каков алгоритм моделирования роста фрактального кластера по
методике кластер-кластерной агрегации?
14. Какие вы знаете методы определения фрактальной размерности
реальных фракталов?
15. Какие факторы учитывает химическая фрактальная размерность?
16. Каковы физические основы метода ртутной порометрии?
17. Какова физическая сущность механизма стохастического резонан-
са?
18. Существует ли физическая связь между фрактонами и фононами?
19. Какие физические методы применяются при получении фракталь-
ных агрегатов металлов?
20. Каков физический смысл понятия аэрогеля?
21. Каков физический смысл понятия мультифрактала?
22. Чем отличается открытая система от закрытой?
23. Пригоден ли для открытых систем принцип временной инвариант-
ности?
24. Сохраняется ли при переходе в нелинейный мир принцип супер-
позиции?
25. Может ли хаос выступать в роли конструктивного начала в случае,
когда движение системы неустойчиво?
26. Каков физический смысл понятия «аттрактор»?
Глава 3
ФИЗИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ЭЛЕМЕНТНОЙ БАЗЫ
ПОЛУПРОВОДНИКОВОЙ МИКРОЭЛЕКТРОНИКИ
3.1. Энергетические диаграммы
С одной стороны, электронные состояния в твердых телах име-
ют существенное сходство с состояниями электронов в свобод-
ных атомах, поскольку взаимодействия между электронами со-
седних атомов не могут полностью разрушить исходную структуру
электронных уровней отдельных атомов. С другой стороны, взаи-
модействия между атомами достаточно сильны для того, чтобы
вызвать серьезное возмущение уровней свободных атомов, поэто-
му в кристаллах наблюдается ряд новых специфических явлений.
Наиболее существенным из них является расщепление энергети-
ческих уровней валентных электронов свободных атомов в почти
непрерывные энергетические полосы. Это расщепление обуслов-
ливает многие электрические, магнитные и оптические свойства,
с которыми приходится сталкиваться при повседневном практи-
ческом использовании металлов и других твердых тел.
Возникновение полос энергетических уровней можно рассмот-
реть при изменение энергетических уровней электронов, проис-
ходящих в процессе образования твердого тела при постепенном
сближении группы первоначально далеко отстоящих друг от друга
одинаковых атомов. Пусть N одинаковых атомов расположены в
решетке с таким большим межатомным расстоянием, что они
практически не взаимодействуют друг с другом. Диаграмма энер-
гетических уровней для такой системы в твердом состоянии точно
такая же, как и для изолированного атома.
По своим электрическим свойствам все вещества можно под-
разделить на три группы: проводники, полупроводники и ди-
электрики. Проводники, большей частью металлы и сплавы, очень
хорошо проводят электрический ток; диэлектрики его не прово-
дят при обычных условиях; полупроводники занимают промежу-
точную позицию — они обладают особыми свойствами, связан-
ными с физической сущностью механизма их электропроводнос-
ти. На этих свойствах основан принцип действия разнообразных
полупроводниковых приборов. Рассмотрим энергетическую струк-
туру и свойства отдельного атома.
Из электронной теории строения вещества известно, что атом
имеет положительно заряженное ядро, вокруг которого располо-
188
жены электроны, создающие электронную оболочку. Суммарный
отрицательный заряд электронов уравновешивает положительный
заряд ядра, так что в нормальном состоянии атом электрически
нейтрален. Электроны удалены от ядра на разные расстояния и
соответственно обладают разной по величине энергией: чем даль-
ше от ядра, тем большей энергией обладает электрон и тем слабее
он связан с ядром. Электроны наружного слоя электронной обо-
лочки называются валентными. Они ответственны за химические
свойства атома, обладают наибольшей энергией и слабее всего
связаны с ядром.
Согласно основным положениям квантовой механики элект-
роны атома могут обладать только строго определенными значе-
ниями энергии, называемыми разрешенными. Эти значения энер-
гии называются энергетическими уровнями. Распределение элек-
тронов по энергетическим уровням называется диаграммой энер-
гетических уровней, или энергетической диаграммой. Пример та-
кой диаграммы для изолированного атома приведен на рис. 3.1, а.
По оси ординат отложено значение величины энергии W, а соот-
ветствующий энергетический уровень показан горизонтальной
линией, причем по оси абсцисс ничего не откладывают, она как
бы символизирует протяженность кристалла в пространстве.
В соответствии с принципом Паули на каждом энергетическом
уровне может находиться одновременно не более двух электро-
нов, имеющих одинаковый набор квантовых чисел, т.е. разноори-
ентированные спины.
Если атом находится в нормальном невозбужденном состоя-
нии и не поглощает энергию извне, то все нижние разрешенные
энергетические уровни заняты электронами; переход электрона с
одного уровня на другой невозможен. Более высокие разрешен-
ные уровни остаются не занятыми электронами и называются сво-
Рис. 3.1. Разрешенные энергетические уровни электронов в изолирован-
ном атоме (а) и расщепление их на энергетические зоны в кристалле (б)
189
бедными. Переход электрона на более высокий свободный энер-
гетический уровень, т.е. на более удаленную от ядра орбиту, воз-
можен лишь при поглощении им извне строго определенной пор-
ции энергии (кванта), равной разности значений энергии сво-
бодного и занятого этим электроном уровней. В этом случае атом
переходит в возбужденное состояние.
Возбуждение атомов может осуществляться за счет воздействия
любого вида энергии (тепловой, световой, электрической, маг-
нитной), причем внешняя энергия в атоме может поглощаться
электронами только строго определенными порциями — кванта-
ми. Возбужденное состояние атома очень неустойчиво и называет-
ся метастабильным. Оно длится всего стомиллионную долю се-
кунды, и атом возвращается в нормальное состояние, что сопро-
вождается переходом электрона обратно на свой прежний энерге-
тический уровень. Переход атома из возбужденного состояния в
нормальное сопровождается выделением избытка энергии в виде
кванта электромагнитного излучения независимо от того вида
энергии, под воздействием которого ранее произошло возбужде-
ние атома.
Если количество поглощенной извне дополнительной энергии
достаточно велико, то электрон совсем покидает атом и происхо-
дит ионизация атома — он распадается на свободный электрон и
положительно заряженный ион. Обратный процесс — соединение
свободного электрона и положительного иона — называется ре-
комбинацией и сопровождается выделением избытка энергии в виде
кванта излучения, энергия которого также строго определена и
равна энергии, затраченной ранее на ионизацию атома. При об-
разовании кристаллов твердого тела вследствие сближения ато-
мов и перекрытия их электронных оболочек возникает взаимо-
действие, в результате которого разрешенные уровни энергии от-
дельных атомов расщепляются на ряд близко расположенных, но
отделенных друг от друга (дискретных) уровней, образующих энер-
гетические зоны (рис. 3.1, б). При этом, как и в отдельном атоме,
сохраняется принцип Паули, в соответствии с которым на одном
энергетическом уровне не может быть более двух электронов с
противоположно направленными спинами.
Уровни энергии отдельного атома, занятые электронами при
температуре абсолютного нуля образуют в кристалле заполнен-
ные зоны, верхняя из которых, занятая валентными электрона-
ми, называется соответственно валентной зоной.
Разрешенные более высокие уровни энергии атома, не заня-
тые электронами при Т = О К, образуют в кристалле свободную
зону; ее нижняя часть, уровни которой могут занимать электро-
ны, получившие дополнительную энергию, называется зоной
проводимости. Электроны, находящиеся в зоне проводимости,
участвуют в создании электрического тока под действием прило-
190
Рис. 3.2. Энергетические диаграммы проводников (д), полупроводников
(б) и диэлектриков (в)
Зона
проводи-
мости
Запрещен-
ная зона
Валентная
зона
женного к кристаллу напряжения, так как эти электроны не свя-
заны с атомами, являются свободными и могут перемещаться по
кристаллу в отличие от электронов, находящихся в заполненной
зоне, связанных с атомами и не могущими осуществлять электро-
проводимость вещества.
В различных по характеру электропроводимости веществах ва-
лентная зона и зона проводимости либо примыкают друг к другу,
либо отделены так называемой запрещенной зоной. Запрещенная
зона представляет собой полосу таких значений энергии, которы-
ми электроны в кристалле обладать не могут. Наличие запрещен-
ной зоны характерно для полупроводников и диэлектриков. У ме-
таллов при комнатной температуре валентная зона и зона прово-
димости перекрываются, что обеспечивает свободное передвиже-
ние электронов и соответственно наличие электропроводимости.
Энергетические диаграммы проводников, полупроводников и
диэлектриков при температуре абсолютного нуля представлены
на рис. 3.2. На этих диаграммах валентная зона, заполненная элек-
тронами, показана сплошными линиями, а зона проводимости, в
которой при этих условиях нет электронов, — штриховыми лини-
ями. В металлах при образовании кристаллической решетки все
валентные электроны атомов, имея слабую связь с ядром, уже
при небольшой дополнительной энергии отрываются от атомов и
становятся свободными. Они совершают хаотическое тепловое дви-
жение внутри кристалла между узлами кристаллической решет-
ки, в которых располагаются положительные ионы — остатки ато-
мов, потерявших валентные электроны.
Под действием приложенного электрического поля свободные
электроны могут двигаться направленно, обеспечивая электриче-
скую проводимость. Эти свойства отражает энергетическая диаг-
рамма проводника (металла) (рис. 3.2, а), на которой валентная
зона непосредственно граничит с зоной проводимости или даже
191
частично перекрывается ею. Это означает, что практически все
валентные электроны легко могут перейти на свободные уровни в
зону проводимости. Для этого достаточно тепловой энергии, со-
общаемой им при температуре, отличной от абсолютного нуля.
В полупроводниках зона проводимости отделена от валентной
зоны запрещенной зоной (рис. 3.2, б). Это означает, что для пере-
вода валентного электрона в зону проводимости ему нужно сооб-
щить извне определенную дополнительную энергию, зависящую
от ширины запрещенной зоны.
Ширина запрещенной зоны ДИ7— это энергия, которую надо
сообщить электрону, находящемуся на верхнем энергетическом
уровне валентной зоны, чтобы перевести его на нижний энерге-
тический уровень зоны проводимости. Она измеряется в элект-
рон-вольтах (эВ) и составляет для полупроводников от десятых
долей до 2...3 эВ. Сравнительно небольшая величина запрещен-
ной зоны у полупроводников служит причиной того, что уже при
некотором значении температуры, отличном от абсолютного нуля,
часть электронов получает достаточную энергию для перехода в
зону проводимости.
Если дополнительная энергия, сообщаемая валентным элект-
ронам, превышает величину ДИ7, то они могут переходить с более
низких уровней валентной зоны на более высокие уровни зоны
проводимости. Таким образом, число свободных электронов при
повышении температуры возрастает, электрическая проводимость
полупроводника, в отличие от металла, увеличивается, а элект-
рическое сопротивление уменьшается.
Наличие запрещенной зоны в энергетической диаграмме по-
лупроводника объясняется особым строением его кристалличе-
ской решетки, в которой валентные электроны образуют связи
между соседними атомами. По этой причине в полупроводниках
значительно меньше свободных электронов, чем в металлах, а
следовательно, меньше удельная электрическая проводимость.
В диэлектриках, имеющих кристаллическую структуру, подоб-
ную полупроводникам, ширина запрещенной зоны значительно
больше — до 6... 10 эВ (рис. 3.2, в). Это объясняется более прочны-
ми связями валентных электронов с атомами в кристаллической
решетке. Поэтому в них практически нет свободных электронов, а
удельная электрическая проводимость ничтожно мала. В связи с
этим их используют в качестве электрических изоляторов, а тон-
кие пленки — в качестве изолирующих слоев.
Различают два типа проводимости в полупроводниках: собствен-
ную и примесную, которая, в свою очередь, подразделяется на
донорную и акцепторную. При образовании, например, кристалла
кремния каждый атом, находясь в узле кристаллической решетки,
создает связи с четырьмя соседними атомами (кремний четырехва-
лентен). Каждая связь образуется парой валентных электронов, обоб-
192
ществленных соседними атомами. Около каждого атомного остатка
четыре валентных электрона компенсируют положительный заряд
ядра, в результате чего кристалл в целом электронейтрален.
При отсутствии примесей и температуре абсолютного нуля в
кристалле полупроводника все валентные электроны задейство-
ваны в ковалентных связях атомов, так что свободных электронов
в кристалле не имеется. В этом случае кристалл не может прово-
дить электрический ток и является идеальным диэлектриком.
При температуре выше абсолютного нуля атомы кристалла под
воздействием тепловой энергии совершают колебания около уз-
лов кристаллической решетки. Амплитуда этих колебаний тем боль-
ше, чем выше температура кристалла. Те электроны ковалентных
связей, которые получают тепловую энергию, равную или пре-
вышающую ширину запрещенной зоны Д И^на определенную ве-
личину, отрываются и уходят из связей. Они становятся свобод-
ными и могут достаточно свободно перемещаться по кристаллу
между узлами решетки. Появление свободного электрона сопро-
вождается разрывом ковалентной связи и образованием на месте
нейтрального атома так называемой дырки. Дырка проводимости,
или просто дырка, — это вакансия в ковалентной связи, не заня-
тая электроном.
Отсутствие отрицательного электрона в ковалентной связи рав-
носильно появлению в этом месте положительного заряда +е, рав-
ного по величине заряду электрона. Этот положительный заряд
приписывается дырке. Дырка может заполниться электроном из
соседней связи; при этом в данной связи дырка исчезает, а в со-
седней — появляется. Это равносильно перемещению дырки по
кристаллу в направлении, противоположном переходу электрона
по ковалентным связям. Перемещение дырки сопровождается пе-
редвижением положительного заряда, поэтому дырку можно рас-
сматривать как частицу, являющуюся подвижным носителем по-
ложительного заряда. Но только рассматривать, потому что в дан-
ном случае единственными носителями заряда являются свобод-
ные электроны. Они движутся в пространстве между узлами крис-
таллической решетки, а дырки — по ковалентным связям, поэто-
му подвижность отрицательных носителей заряда существенно
больше, чем положительных.
Процесс образования пары свободный электрон —дырка на-
зывается генерацией пары носителей заряда. На энергетической ди-
аграмме этот процесс соответствует переходу электрона из вален-
тной зоны в зону проводимости с одновременным появлением
вакантного уровня энергии (дырки) в валентной зоне. Это позво-
ляет электронам валентной зоны перемещаться на вакантный уро-
вень, изменяя соответственно свою энергию.
Отсутствие примесей в полупроводнике соответствует собствен-
ной проводимости, при которой дырка появляется только при
7 Марголин
193
образовании свободного электрона, поэтому концентрация ды-
рок в полупроводнике всегда равна концентрации электронов.
Электропроводность полупроводника, обусловленная равным ко-
личеством электронов и дырок, появляющихся вследствие разру-
шения ковалентных связей, называется собственной электропро-
водностью. Соответственно беспримесный полупроводник назы-
вается собственным полупроводником.
Концентрация подвижных носителей заряда зависит от темпе-
ратуры кристалла и ширины запрещенной зоны: возрастает с по-
вышением температуры и уменьшением ширины запрещенной
зоны. Следовательно, удельная электрическая проводимость по-
лупроводника, пропорциональная концентрации носителей заря-
да, также увеличивается с повышением температуры, а ее вели-
чина больше в полупроводниках с меньшей величиной ДИК
Свободный электрон, совершая хаотическое движение, может
заполнить дырку в ковалентной связи; при этом разорванная ко-
валентная связь восстанавливается, а пара носителей заряда элек-
трон-дырка исчезает, т.е. происходит рекомбинация носителей
заряда противоположных знаков. Этот процесс сопровождается вы-
делением избыточной энергии в виде теплоты или электромаг-
нитного излучения. На энергетической диаграмме (рис. 3.3, а) ре-
комбинация соответствует переходу электрона из зоны проводи-
мости на вакантный уровень в валентной зоне.
Оба физических процесса — генерация пар носителей заряда и
их рекомбинация в любом объеме полупроводника — происходят
одновременно. Соответствующая концентрация носителей заряда
устанавливается из условия динамического равновесия, при ко-
тором число вновь возникающих носителей заряда равно числу
рекомбинирующих носителей заряда. Промежуток времени между
моментом генерации носителя заряда и его рекомбинацией назы-
вается временем жизни свободного электрона или дырки, а прой-
Рис. 3.3. Энергетические диаграммы собственной (л), донорной (б)
и акцепторной (в) проводимости полупроводников
194
денное носителем заряда за время жизни расстояние — диффузи-
онной длиной. Учитывая, что время жизни отдельных носителей
заряда различно и процесс носит стохастический характер, под
этими терминами понимают среднее время жизни и среднюю диф-
фузионную длину.
Подвижные носители заряда обусловливают электропроводность
полупроводника. При отсутствии электрического поля движение
зарядов происходит хаотическим образом. При приложении элек-
трического поля электроны и дырки, продолжая участвовать в
хаотическом тепловом движении, смещаются под действием поля:
электроны — в сторону положительного потенциала, дырки — в
сторону отрицательного потенциала. Направленное движение обоих
видов носителей заряда создает электрический ток в кристалле,
который имеет две составляющие: электронную и дырочную.
Химически чистые беспримесные полупроводники использу-
ют в основном в качестве исходного материала, на базе которого
получают примесные полупроводники. За счет введения примеси
можно значительно улучшить электропроводность полупроводни-
ка, создав в нем существенное преобладание одного какого-либо
типа подвижных носителей заряда: дырок или электронов. В зави-
симости от валентности атомов примеси получают полупровод-
ники с преобладанием либо электронной электропроводности,
либо дырочной. Сочетание областей с разным типом электропро-
водности позволяет придать полупроводниковым приборам раз-
личные свойства. Примесь вводится в очень малом количестве —
один атом примеси на 106... 108 атомов исходного полупроводника.
При этом атомная кристаллическая решетка не нарушается, по-
скольку обычно примеси либо замещают собственный атом, либо
внедряются в свободную вакансию.
При введении, например, в кристалл четырехвалентного крем-
ния примеси пятивалентного химического элемента — мышья-
ка, сурьмы, фосфора — атомы примеси замещают атомы исход-
ного вещества в некоторых узлах кристаллической решетки. Че-
тыре валентных электрона атома примеси создают ковалентные
связи с четырьмя соседними атомами исходного полупроводни-
ка, а пятый электрон, не занятый в связи, оказывается избыточ-
ным и легко отрывается от атома. На его отрыв требуется затра-
тить существенно меньшую энергию, чем на разрыв ковалент-
ной связи, так что уже при комнатной температуре избыточные
электроны атомов примеси становятся свободными. Атом при-
меси, потерявший один электрон, превращается в неподвиж-
ный положительный ион, связанный в узле кристаллической
решетки, — происходит ионизация атомов примеси. Положитель-
ный заряд иона примеси компенсируется отрицательным заря-
дом свободного электрона и в целом система остается электро-
нейтральной.
195
Примесь, атомы которой отдают электроны, называется до-
норной. При ее введении концентрация электронов в кристалле
существенно возрастает и определяется в основном концентра-
цией атомов примеси. Одновременно происходит генерация пар
электрон —дырка по механизму собственной проводимости, но
количество электронов, возникающих при этом, значительно
меньше, чем количество электронов, отдаваемых донорами. По-
этому концентрация электронов остается значительно выше кон-
центрации дырок. Электропроводимость в таком полупроводни-
ке осуществляется в основном электронами, соответственно его
называют полупроводником л-типа. В таком полупроводнике элек-
троны являются основными носителями заряда, а дырки — не-
основными.
Поскольку содержание примесей невелико, атомы примеси
можно рассматривать как отдельные, не взаимодействующие друг
с другом. Тогда их энергетические уровни соответствуют уровням
отдельного атома и не расщепляются в кристалле на зоны. Такие
местные уровни называют локальными.
На энергетической диаграмме полупроводника л-типа
(рис. 3.3, б) введение донорной примеси отражается появлением
в запрещенной зоне вблизи зоны проводимости расположенных
близко друг от друга локальных уровней энергии, занятых избы-
точными валентными электронами атомов доноров при темпера-
туре абсолютного нуля. Число этих локальных уровней энергии
равно числу атомов примеси в кристалле.
На рис. 3.3, б эти уровни показаны двойными кружками. Ши-
рина зоны А Неравна разности энергий нижнего уровня зоны про-
водимости и локального валентного уровня донора в запрещен-
ной зоне. Она очень мала и составляет 0,01 ...0,07 эВ (в зависимос-
ти от выбранного полупроводника и материала примеси). Этим
объясняется тот факт, что при комнатной температуре почти все
электроны с локальных донорных уровней переходят в зону про-
водимости и могут участвовать в создании электрического тока.
При введении в кристалл кремния или германия примеси трех-
валентного химического элемента, например индия, алюминия,
бора или галлия, атом примеси, войдя в узел кристаллической
решетки, образует своими тремя валентными электронами толь-
ко три ковалентные связи с соседними атомами четырехвалент-
ного полупроводника. Для четвертой связи у него не хватает одно-
го электрона, поэтому она оказывается незаполненной, т.е. со-
здается дырка. Для заполнения этой связи атом примеси может
захватить электрон из ковалентной связи соседнего атома, так как
требуемая для перехода электрона энергия в этом случае невелика.
В результате присоединения лишнего валентного электрона атом
примеси превращается в неподвижный отрицательный ион, а в
соседней ковалентной связи появляется дырка.
196
Положительный заряд дырки компенсирует отрицательный за-
ряд иона примеси, и кристалл в целом остается электрически ней-
тральным. Примесь, атомы которой захватывают электроны сосед-
них атомов, называют акцепторной. Введение акцепторной приме-
си приводит к образованию избыточного числа дырок, концентра-
ция которых значительно превышает концентрацию электронов,
возникающих вследствие разрушения ковалентных связей полупро-
водника. При приложении электрического поля возникающий элек-
трический ток обусловлен дырочной проводимостью. Полупровод-
ник с преобладанием дырочной электропроводимости называют
полупроводником p-типа. В таком полупроводнике дырки являют-
ся основными носителями заряда, а электроны — неосновными.
Энергетическая диаграмма полупроводника p-типа представ-
лена на рис. 3.3, в. Локальные уровни энергии атомов акцептор-
ной примеси (показаны двойными кружками) расположены в зап-
рещенной зоне вблизи валентной зоны исходного полупроводни-
ка. Все эти уровни свободны при температуре абсолютного нуля, а
количество их соответствует количеству атомов примеси в крис-
талле. Величина энергии А Неравна разности энергий акцепторно-
го уровня и верхнего уровня валентной зоны. Она, как и величина
А РИдля полупроводников и-типа, мала и составляет 0,01 ...0,07 эВ
(в зависимости от материала исходного полупроводника и приме-
си). Поэтому при комнатной температуре все акцепторные уровни
энергии оказываются занятыми электронами, которые переходят
на них из валентной зоны. В результате в валентной зоне появля-
ется большое количество вакантных уровней — дырок.
В примесных полупроводниках основные носители заряда по-
являются главным образом за счет атомов примеси, а неоснов-
ные — за счет разрушения ковалентных связей и вызванной этим
разрушением генерации пар носителей заряда. Концентрация ос-
новных носителей заряда превышает на два-три порядка концен-
трацию неосновных носителей заряда. При этом удельная элект-
рическая проводимость примесного полупроводника превышает
удельную проводимость собственного полупроводника в сотни
тысяч раз. Электрический ток может возникнуть в полупроводни-
ке только при направленном движении носителей заряда, кото-
рое создается либо под воздействием электрического поля, либо
вследствие неравномерного распределения носителей заряда по
объему кристалла.
Направленное движение носителей заряда под действием сил
электрического поля называют дрейфом, а вызванный этим дви-
жением ток — дрейфовым током. При этом характер тока может
быть электронным, если он вызван движением электронов, или
дырочным, если он создается направленным перемещением ды-
рок. Средняя скорость v носителей заряда в электрическом поле Е
прямо пропорциональна напряженности электрического поля:
197
v = |1£.
(3.1)
Коэффициент пропорциональности ц называется подвиж-
ностью электронов или дырок Свободные электроны дви-
жутся в пространстве между узлами кристаллической решетки,
а дырки — по ковалентным связям, поэтому средняя скорость,
а следовательно, и подвижность электронов существенно боль-
ше, чем дырок. В собственных полупроводниках концентрации
электронов и дырок одинаковы, но вследствие их разной под-
вижности электронная составляющая тока больше дырочной со-
ставляющей тока. В примесных полупроводниках концентрации
электронов и дырок существенно отличаются и характер тока
определяется основными носителями заряда: в полупроводни-
ках р-типа — дырками, а в полупроводниках «-типа — электро-
нами.
3.2. Принцип действия р — п-перехода
Как уже отмечалось ранее, настоящая революция в электро-
нике произошла вследствие перехода от вакуумной техники к
полупроводниковой, поэтому целесообразно ознакомиться с ос-
новными типами полупроводниковых приборов, составляющих
основу современной полупроводниковой микроэлектроники. Это
биполярный транзистор, полевые транзисторы (с управляемым
р — «-переходом и с МДП-структурой (МДП — металл —ди-
электрик—полупроводник)) и приборы с зарядовой связью,
являющиеся основным элементом современной фото- и видео-
техники.
Основой работы большинства полупроводниковых приборов
является р — «-переход — геометрическая граница между участка-
ми с электронной и дырочной проводимостями в полупроводни-
ке. В области р — «-перехода меняется тип легирующей примеси и
соответственно тип проводимости. Понять физический принцип
работы р — «-перехода очень просто. Имеются две области с раз-
ными типами проводимости: «-типа (электронная проводимость)
и p-типа (дырочная проводимость) и соответственно с разными
концентрациями носителей заряда. Степень неравномерности рас-
пределения носителей заряда характеризуется градиентом концен-
трации, который определяется как отношение изменения кон-
центрации к изменению расстояния, на котором оно происходит.
Градиент концентрации приводит к возникновению диффузион-
ного тока. Естественно, чем больше градиент концентрации, тем
больше инициируемый им диффузионный ток.
Если концентрация основных носителей в обеих областях оди-
накова (рр— концентрация дырок в ^-области; пп— концентра-
198
Рис. 3.4. Схема электронно-дырочного перехода:
а — распределение концентрации носителей заряда; б — двухслойная р—«-структура
полупроводника: 1 — основные носители заряда; 2 — неосновные носители заряда
ция электронов в «-области), то такой переход называется сим-
метричным:
Рр = П„. (3.2)
При этом концентрация неосновных носителей, дырок в п-
области и электронов в p-области на несколько порядков меньше
концентрации основных носителей. Распределение концентраций
основных и неосновных носителей заряда в двухслойной структу-
ре показано на рис. 3.4, а, из которого видно, что на границе двух
областей возникает разность концентраций одноименных носите-
лей заряда. Одни и те же носители заряда в одной области являют-
ся основными, а в другой — неосновными, так что дырок в
p-области гораздо больше, чем в «-области, и наоборот, электро-
нов в «-области значительно больше, чем в р-области.
Разность концентраций приводит к диффузии основных носи-
телей заряда через границу между двумя областями. Дырки диф-
фундируют из p-области в «-область, а электроны — из «-области
в p-область. Попадая в «-область, дырки рекомбинируют с элект-
ронами; по мере их продвижения вглубь концентрация дырок
уменьшается. Аналогично электроны, углубляясь в /^-область, по-
степенно рекомбинируют там с дырками и концентрация их так-
же уменьшается.
Диффузия основных носителей заряда через границу раздела
р- и «-областей создает ток диффузии в р—«-переходе, равный
сумме электронного и дырочного токов. Направление диффузи-
онного тока совпадает с направлением диффузии дырок:
199
/циф ~ Д диф + 1р диф- (3.3)
Уход основных носителей заряда из слоев вблизи границы в
соседнюю область оставляет в этих слоях нескомпенсирован-
ный неподвижный объемный заряд ионизированных атомов
примеси. В результате образования по обе стороны границы меж-
ду р- и «-областями неподвижных зарядов противоположных зна-
ков в р — «-переходе создается внутреннее электрическое поле,
направленное от «-области к р-области. Это поле препятствует даль-
нейшей диффузии основных носителей заряда через границу, яв-
ляясь для них потенциальным барьером. В результате появления
потенциального барьера диффузионный ток уменьшается. Преодо-
ление потенциального барьера возможно только для основных но-
сителей, обладающих достаточно большой энергией.
Слой, образованный участками по обе стороны границы, где
выступили неподвижные заряды противоположных знаков, яв-
ляется переходным слоем и представляет собой собственно
р — «-переход. Этот слой, из которого уходят подвижные носители
заряда, называется обедненным слоем. Он обладает большим удель-
ным сопротивлением. Потенциальный барьер, уменьшая диффу-
зию основных носителей заряда, в то же время способствует пе-
реходу через границу неосновных носителей заряда. Совершая теп-
ловое хаотическое движение, неосновные носители заряда попа-
дают в зону действия электрического поля и переносятся им че-
рез/?— «-переход. Движение неосновных носителей заряда под дей-
ствием внутреннего электрического поля создает в р — «-переходе
дрейфовый ток, равный сумме электронной и дырочной состав-
ляющих:
/др = /одр + Л др- (3-4)
Ток, созданный неосновными носителями заряда, очень мал,
так как их количество невелико. Этот ток называется тепловым
током, поскольку количество неосновных носителей заряда зави-
сит от собственной электропроводности полупроводника, т.е. от
разрушения ковалентных связей под действием тепловой энергии.
Направление дрейфового тока противоположно диффузионному,
и он является источником неустранимых шумов при работе любо-
го полупроводникового прибора.
При отсутствии внешнего напряжения устанавливается дина-
мическое равновесие, при котором уменьшающийся диффузион-
ный ток становится равным дрейфовому, т.е. ток, проходящий
через р — «-переход, равен нулю, что соответствует определенной
высоте потенциального барьера.
Установившаяся высота потенциального барьера <р0 в элект-
рон-вольтах численно равна контактной разности потенциалов UK
в вольтах, создаваемой между нескомпенсированными неподвиж-
200
ними зарядами противоположных знаков по обе стороны грани-
цы р —«-перехода. Величина <р0 зависит от температуры и матери-
ала полупроводника, а также от концентрации примеси. С повы-
шением температуры высота потенциального барьера уменьшает-
ся. При комнатной температуре для германия ср0 = 0,3...0,5 В, для
кремния (р0 = 0,6...0,8 В.
С физической точки зрения при контакте областей с различ-
ным типом проводимости наличие градиента концентрации с обеих
сторон приведет к тому, что, стремясь к равновесию, часть элек-
тронов перейдет из л-области в p-область, а часть дырок — из р-
области в «-область, создав двойной электрический слой, как это
показано на рис. 3.4, б. Его равновесие поддерживается, с одной
стороны, силами кулоновского взаимодействия, а с другой сто-
роны, стремлением системы к выравниванию концентрации но-
сителей.
Если приложить к p-области отрицательный потенциал (вклю-
чить р — «-переход в обратном направлении), то потенциальный
барьер вырастет и ситуация усугубится — область двойного слоя
расширится и никакого движения основных носителей заряда че-
рез р — п-переход не будет. Повышение потенциального барьера
препятствует диффузии основных носителей заряда через р — п-
переход, и она уменьшается, а при некотором значении прило-
женного потенциала — совсем прекращается.
Одновременно под действием электрического поля, созданно-
го внешним напряжением, основные носители заряда будут отхо-
дить от р — «-перехода. Соответственно расширяются слой, обед-
ненный носителями заряда, и р — «-переход, причем его сопро-
тивление возрастает. В p-области положительные носители заряда
(дырки) частично притянутся к отрицательно заряженному элек-
троду, увеличив область, занятую диффундировавшими в нее элек-
тронами. В «-области электроны притянутся к положительно за-
ряженному электроду, обнажив ионы, расположенные в узлах
кристаллической решетки, увеличив тем самым область, занятую
положительным зарядом в «-области. Таким образом, при таком
способе включения область двойного электрического слоя увели-
чится и никакого движения основных носителей через р — «-пере-
ход не будет.
Внутреннее электрическое поле в р — «-переходе, соответству-
ющее возросшему потенциальному барьеру, способствует движе-
нию через переход неосновных носителей заряда. При приближе-
нии их к р — «-переходу электрическое поле захватывает их и пе-
реносит через р — «-переход в область с противоположным типом
электропроводности: электроны из p-области в «-область, а дыр-
ки — из «-области в p-область. Поскольку количество неосновных
носителей заряда очень мало и не зависит от величины приложен-
ного напряжения, создаваемый их движением ток через р — «-пе-
201
реход очень мал. Ток, протекающий через р — «-переход при об-
ратном напряжении, называется обратным током. Обратный ток
по характеру является дрейфовым тепловым током, который не
зависит от обратного напряжения.
Процесс захвата электрическим полем р—«-перехода неоснов-
ных носителей заряда и переноса их при обратном напряжении
через р—п-переход в область с противоположным типом электро-
проводности называется экстракцией. Уход неосновных носителей
заряда в результате экстракции приводит к снижению их концен-
трации в данной области около границы «-перехода практи-
чески до нуля. Это вызывает диффузию неосновных носителей за-
ряда из глубины области в направлении к р — п-переходу, что ком-
пенсирует убыль неосновных носителей, ушедших в другую об-
ласть. Движение неосновных носителей заряда создает электриче-
ский ток, а компенсация убыли электронов происходит за счет
внешней цепи от минуса источника питания.
Рассмотрим включение перехода в прямом направлении, когда
к p-области приложен положительный потенциал. Такой потен-
циал называется прямым потенциалом, или прямым напряже-
нием t/np. Поскольку сопротивление перехода во много раз боль-
ше сопротивления р- и «-областей, все прямое напряжение по-
чти полностью падает на переходе. Полярность внешнего напря-
жения £Znp противоположна полярности контактной разности по-
тенциалов UK, поэтому электрическое поле, созданное на р-п-
переходе внешним напряжением, направлено навстречу внут-
реннему электрическому полю. В результате этого потенциаль-
ный барьер понижается и становится численно равным разно-
сти напряжений, действующих на р —«-переходе. Вследствие раз-
ности концентраций дырок в р- и «-областях, а электронов в «-
и p-областях основные носители заряда диффундируют через
р — «-переход, чему способствует снижение потенциального ба-
рьера. Через р—«-переход начинает проходить диффузионный ток.
Одновременно с этим основные носители заряда в обеих обла-
стях движутся к р — «-переходу, обогащая его подвижными но-
сителями и уменьшая таким образом ширину обедненного слоя.
Это приводит к снижению сопротивления р — «-перехода и воз-
растанию диффузионного тока. Происходит частичная компен-
сация заряда двойного электрического слоя и уменьшение раз-
меров области, им занимаемой.
Пока существует потенциальный барьер, обедненный слой
имеет большое сопротивление и ток ничтожно мал. При увеличе-
нии внешнего прямого напряжения потенциальный барьер исче-
зает, ширина обедненного слоя стремится к нулю. Дальнейшее
увеличение внешнего напряжения при отсутствии двойного элек-
трического слоя /> —«-перехода, обедненного носителями заряда,
приводит к свободной диффузии основных носителей заряда из
202
своей области в область с противоположным типом электропро-
водности. В результате этого через р — «-переход по цепи потечет
сравнительно большой ток, называемый прямым током, который
будет возрастать с увеличением прямого напряжения.
Введение носителей заряда через электронно-дырочный пере-
ход из области, где они являются основными, в область, где они
являются неосновными, за счет снижения потенциального барье-
ра называется инжекцией. В симметричном р — «-переходе инжек-
ции дырок из ^-области в «-область и электронов из «-области в
p-область по интенсивности одинаковы.
Инжектированные в «-область дырки и в p-область электроны
имеют вблизи границы большую концентрацию, уменьшающую-
ся по мере удаления от границы в глубь соответствующей области
из-за рекомбинаций. Большое количество неосновных носителей
заряда у границы компенсируется основными носителями заря-
да, которые поступают из глубины области. В результате компен-
сации объемных зарядов, создаваемых у р — «-перехода инжекти-
рованными неосновными носителями, полупроводник становит-
ся электрически нейтральным.
Прохождение тока через р—«-переход при его прямом вклю-
чении и запирание его при обратном включении означают, что
он обладает выпрямляющим действием и является твердотельным
аналогом вакуумного диода. Принципиальное отличие заключает-
ся в том, что в твердотельном приборе кроме основных носителей
заряда есть и неосновные. Их наличие приводит к появлению шу-
мов при прямом включении и возможности электрического про-
боя при обратном включении.
3.3. Биполярный транзистор
Совокупность двух встречно включенных взаимодействующих
р—«-переходов обеспечивает прибор, называемый биполярным
транзистором (так как в его работе участвуют основные и не-
основные носители заряда). Взаимодействие обеспечивается тем,
что р—«-переходы расположены на расстоянии, меньшем диф-
фузионной длины носителей. У реальных транзисторов площади
обоихр — «-переходов существенно отличаются, т.е. структура яв-
ляется асимметричной (рис. 3.5). Обозначение «+свидетельствует о
том, что эта область легирована существенно больше, чем об-
ласть, обозначенная «. Работа биполярного транзистора основана
на явлениях, происходящих в объеме полупроводника, но на
рис. 3.5 приведена двухмерная схема.
Два р — «-перехода разделяют три области, называемые эмит-
тером, базой и коллектором. В зависимости оттого, какой приме-
сью легированы эти области, принято различать транзисторы типа
203
Рис. 3.5. Биполярный транзистор:
К — коллектор; Б — база; Э — эмиттер
п —р — п либор — п—р. На рис. 3.5 представлен тип п—р—п, кото-
рый используются гораздо чаще, имеет лучшие эксплуатацион-
ные характеристики в области высоких частот и большее усиле-
ние при одной и той же концентрации примесей и одинаковой
геометрии.
Это объясняется большей подвижностью электронов по срав-
нению с дырками. Крайний слой с меньшей площадью, называе-
мый эмиттером, легирован гораздо сильнее, чем второй л-слой,
называемый коллектором. Средний слой транзистора называется
базой. Взаимодействие между эмиттерным и коллекторным пере-
ходами обеспечивается малой шириной базы (у современных тран-
зисторов — менее 0,1 мкм). Если база однородная, то движение
носителей в ней чисто диффузионное (такие транзисторы назы-
ваются бездрейфовыми). Если база не однородная, то в ней име-
ется внутреннее электрическое поле; движение носителей — ком-
бинированное — диффузия сочетается с дрейфом (такие транзис-
торы называются дрейфовыми).
Аналогом изображенной на рис. 3.5 двухмерной схемы является
изображенная на рис. 3.6 электрическая схема биполярного тран-
зистора, работающего в активной области. Источники напряже-
ния подключены таким образом, что транзистор работает в ак-
тивном режиме при нормальном включении: источник 11э смеща-
ет переход эмиттер —база в прямом направлении, а источник UK
смещает переход коллектор —база в обратном направлении. В прин-
ципе возможны еще несколько режимов: инверсный активный
режим (аналогичный нормальному активному, но с взаимной
переменой мест коллектора и эмиттера); режим отсечки (оба на-
пряжения являются обратными) и режим насыщения (оба пере-
хода смещены в прямом направлении).
В активном нормальном режиме работы транзистора потенци-
ал 11э вызывает инжекцию электронов из эмиттера в область базы,
которая располагается между границами хБ-э и *б-к обедненных
областей р—«-переходов. В активной области базы происходит диф-
фузия электронов, причем в базе дрейфового транзистора вместе
с диффузией происходит дрейф неосновных носителей заряда под
действием внутреннего поля. Часть электронов рекомбинирует с
204
ХЭ-Б ХБ-ЭХБ-К*К-Б
Рис. 3.6. Электрическая схема биполярного транзистора, работающего
в активной области
дырками, но большая их часть проходит через базу и достигает
того участка, где источник напряжения £ZK, включенный в обрат-
ном направлении, создает сильное электрическое поле, ускоряю-
щее носители по направлению к коллектору.
Для обеспечения эффективности этого процесса активная об-
ласть базы должна быть существенно меньше диффузионной дли-
ны носителей, которая для электронов в базе составляет пример-
но 10 мкм. Процесс усиления происходит следующим образом.
Вследствие малости концентрации легирующей примеси в базе
инжекция дырок из базы в эмиттер приводит к возникновению
лишь небольшого дырочного тока, протекающего через вывод базы.
С помощью этого малого тока можно управлять гораздо большим
током коллектора (работа транзистора основана на существова-
нии носителей заряда обоих знаков).
Поскольку напряжение t/K является обратным, уровень импе-
данса (полного сопротивления), относящегося к этой части цепи,
оказывается существенно выше того уровня, который связан с
источником иэ. По этой причине транзистор является элементом
цепи, создающим усиление по напряжению. Коэффициент пере-
дачи по току от эмиттера к коллектору оказывается немного меньше
единицы. В активном режиме работу транзистора можно оцени-
вать также крутизной характеристики, которая определяется пу-
тем измерения приращения тока на выходе в зависимости от из-
менения напряжения на входе. Для углубленного анализа работы
транзистора применяют различные физические модели: Молла —
Эберса; интегральную зарядовую модель Гуммеля —Пуна; гибрид-
ную я-модель; низкочастотную и высокочастотную модели и др.
Схема, приведенная на рис. 3.5, соответствует, скорее, дискрет-
ному элементу. Схема биполярного транзистора в планарном ис-
полнении приведена на рис. 3.7 в упрощенном виде.
Когда напряжение соответствующей величины приложено к
выводам коллектора, эмиттера и базы, электроны начинают пе-
ремещаться. (На рис. 3.7 представлен тип п—р — п, который ис-
205
Рис. 3.7. Схема биполярного транзистора в планарном исполнении:
1 — изолятор SiO2; 2 — изолирующий охранный слой; 3 — подложка; 4 — скры-
тый слой
пользуется гораздо чаще, имеет лучшие эксплуатационные харак-
теристики в области высоких частот.) При увеличении разности
потенциалов между базой и эмиттером возрастают электронный и
дырочный токи. Если знак разности потенциалов поменять на об-
ратный (подать «минус» на базу), то между слоями базы и эмитте-
ра образуется обратносмещенный р —«-переход и ток не течет.
Изолирующий слой является аналогом охранного кольца и слу-
жит для предотвращения взаимного влияния друг на друга рядом
расположенных элементов микросхемы. Современный биполярный
транзистор может содержать 15 и более различных технологических
слоев, соответственно для его изготовления необходимо не мень-
шее число технологических операций. Поэтому в технологии мик-
росхем все большее применение находит полевой транзистор, ко-
торый является более технологичным в массовом производстве.
3.4. Полевой транзистор
3.4.1. Принцип действия полевого транзистора
с управляющим р —л-переходом
Принцип действия приборов на основе полевого эффекта был
обоснован еще в 1930-е гг. Дж.Лилиенфельдом и О. Хейлом, тем
не менее первый работающий полевой транзистор был создан
только в 1962 г. Д. Кантом и М.Атталой. Это говорит о том, что
мало знать, что надо сделать, очень важно знать, как это сделать.
Принято различать два типа полевых транзисторов: с управляю-
щим р—«-переходом и МДП-транзисторы. Начнем их изучение с
полевого транзистора с управляющим ^-«-переходом, схема ко-
торого представлена на рис. 3.8. В полупроводниковой пластине р-
типа сделаны выводы для трех электродов: истока, стока и затво-
ра. Два из них — сток и исток — помещены в карман «-типа, а
206
Рис. 3.8. Схема полевого транзистора
с управляющим р — «-переходом:
/ — карман р-типа; 2 — карман л-типа;
3 — канал; 4 — подложка p-типа; И —
исток; 3 — затвор; С — сток
третий — затвор — помещен в карман p-типа (см. рис. 3.8). Слой
полупроводника между истоком и стоком, в котором регулирует-
ся поток носителей заряда, называется проводящим каналом (на
рис. 3.8 показан штриховой линией). Электрод, через который в
проводящий канал втекают носители заряда, называется исто-
ком, а электрод, через который они вытекают, — стоком. Элект-
род, на который подается напряжение, управляющее протекаю-
щим через канал током, и расположенный в р-кармане, называ-
ется затвором.
При приложении между истоком и стоком потенциала ток мо-
жет протекать только в области канала, поскольку между «-карма-
ном и ^-подложкой располагается обратносмещенный р—«-переход.
На —«-переход затвора подается обратное напряжение. Глубина
образующегося обедненного слоя меняется в соответствии с по-
данным напряжением: чем больше обратное напряжение, тем глуб-
же обедненный слой, тем меньше толщина проводящего «-кана-
ла. Таким образом, изменяя обратное напряжение на затворе,
можно менять поперечное сечение проводящего канала и, следо-
вательно, его сопротивление. Напряжение, при котором обеднен-
ный слой перекрывает весь канал и прекращает протекание тока,
называется напряжением отсечки. Поскольку в работе прибора уча-
ствуют носители только одного знака, полевые транзисторы час-
то называют униполярными.
При отсутствии потенциала между истоком и стоком толщина
образованного канала будет одинаковой, зависящей от напряже-
ния на затворе согласно выражению
W - а - 7(2еео^з)/^, (3.5)
где W — толщина образованного канала; а — расстояние между
границей раздела подложка —л-карман и п-карман—р-карман; е,
е0 — диэлектрическая проницаемость соответственно материала
полупроводника и вакуума; U3 — модуль напряжения на затворе;
е— заряд электрона; N— концентрация примеси, см-3.
Приняв W = 0, можно найти напряжение отсечки, при кото-
ром обедненный слой перекрывает весь канал и ток в канале пре-
кращается:
207
Рис. 3.9. Статические вольт-ампер-
ные характеристики полевого
транзистора с р — и-переходом
(кривая 2 соответствует более вы-
сокому по модулю напряжению на
затворе, чем кривая 7)
Uo = (eN/2^0)a2. (3-6)
При подаче потенциала между истоком и стоком через канал
протекает ток и напряжение на р — «-переходе будет меняться,
возрастая вблизи стока, что приведет к несимметричному умень-
шению ширины канала. При достижении напряжения отсечки об-
разуется «горловина», однако вместо отсечки тока происходит
отсечка его приращения, т.е. насыщение тока. Семейство стоко-
вых вольт-амперных характеристик (ВАХ) — зависимостей тока
стока от напряжения исток—сток при различных U3 — представ-
лено на рис. 3.9. Кривая 2 соответствует более высокому по моду-
лю напряжению (например, 6 В) на затворе, чем кривая 1 (на-
пример, 1 В).
Ток стока при этом уменьшается. Ток течет и при нулевом потен-
циале на затворе, а сам потенциал может иметь только одну поляр-
ность— в данном случае отрицательную. В другом случае «-пе-
реход будет включен в прямом направлении, начнется инжекция
неосновных носителей и транзистор перестанет быть униполяр-
ным прибором. Зависимость, определяющая ток стока на пологом
участке, хорошо аппроксимируется выражением
где b — коэффициент, называемый крутизной.
Крутизну определяют по формуле
, _ 4££O|1Z
3aL ’
где ц — подвижность носителей, см2/В • с; Z, L — соответствен-
но ширина и длина канала (причем подвижность определяется
для объема полупроводника, так как канал не граничит с поверх-
ностью).
Рассмотрим второй тип полевого транзистора.
208
(3.7)
(3.8)
3.4.2. Устройство и принцип действия полевого
транзистора с МДП-структурой
Свое название этот тип полевых транзисторов получил из-за
своей структуры металл—диэлектрик—полупроводник. Поскольку
в качестве диэлектрика обычно используется окисел, то их на-
зывают МОП-транзисторами. Каждый прибор состоит из под-
ложки и расположенных в ее объеме двух сильно легированных
противоположной относительно подложки примесью областей
(называемых истоком и стоком и обычно геометрически сим-
метричных, хотя и необязательно) и металлического затвора,
расположенного на поверхности тонкого (порядка 0,1 мкм и
менее) слоя диэлектрика (обычно окисла материала подложки),
как это показано на рис. 3.10.
Принцип действия полевого МДП-транзистора основан на
эффекте изменения электропроводности поверхностного слоя
полупроводника между истоком и стоком под действием напря-
жения, приложенного к управляющему электроду — затвору, от-
деленному от поверхности полупроводника тонким слоем ди-
электрика. Участок полупроводника с изменяющейся электропро-
водностью называется каналом и изображается на чертежах в виде
тонких скрещенных линий.
Существует две разновидности МДП-транзисторов: с индуци-
рованным и встроенным каналом. В МДП-транзисторе с индуци-
рованным каналом при нулевом напряжении на затворе канал
отсутствует. В МДП-транзисторе со встроенным каналом он со-
здан технологическими средствами и присутствует всегда. Посколь-
ку технология транзисторов с индуцированным каналом проще,
они имеют преимущественное распространение.
При подаче потенциала между истоком и стоком ток в цепи
отсутствует, так как обязательно один из имеющихся ^ — «-пере-
ходов будет включен в обратном направлении и заперт. Если по-
дать на затвор отрицательный потенциал, то приповерхностный
слой на границе раздела подложка—диэлектрик обогатится дыр-
ками и ситуация не изменится. При подаче положительного по-
тенциала основные носители подложки — дырки — будут оттес-
няться электрическим полем в подложку, а неосновные — элект-
Рис. 3.10. Структура МДП-транзистора:
1 — окисел; 2 — подложка р-типа
209
Рис. 3.11. Статические вольт-ампер-
ные характеристики полевого
МДП-транзистора (кривая 2 соот-
ветствует более высокому потенци-
алу на затворе, чем кривая 7)
роны — начнут подтягиваться к границе раздела. При увеличении
потенциала на затворе приповерхностный слой будет все более
обедняться основными носителями заряда и обогащаться неоснов-
ными.
При каком-то значении потенциала (называемом пороговым)
концентрация электронов превысит концентрацию дырок, про-
изойдет инверсия (изменение типа проводимости) канала и че-
рез него потечет ток. Толщина канала в современных МДП-тран-
зисторах составляет порядка 100 А.
Необходимо соблюдение точного расположения металлической
обкладки затвора над областью канала, поскольку управляющее
электрическое поле создает канал только в области своей геомет-
рии, поэтому при меньшей площади затвора на краях канал обра-
зовываться не будет и работоспособность прибора будет нарушена.
При большей площади затвора электрическое поле будет вытяги-
вать электроны прямо на затвор через подзатворный диэлектрик
и работоспособность прибора также будет нарушена.
Индуцированный канал в зависимости от структуры транзис-
тора может быть р- и л-типов, но поскольку подвижность элект-
ронов (а следовательно, и быстродействие прибора) в 2,5 раза
выше, чем дырок, то транзисторы с л-каналом более предпочти-
тельны. Электронные схемы, в которых используется сочетание
транзисторов с р- и л-каналами, называются комплементарными,
поскольку необходимым условием их работы является комплемен-
тарность пороговых напряжений на затворе. Одной из основных
характеристик полевого МДП-транзистора является стоковая ха-
рактеристика, представляющая собой зависимость тока стока 1С
от напряжения исток—сток, как это показано на рис. 3.11.
Если напряжение С1И_с (потенциал между истоком и стоком)
равно нулю, то поле в диэлектрике однородное и толщина обра-
зовавшегося канала везде одинакова. Если ии_с> 0, то вследствие
протекания тока потенциал поверхности возрастает от истока к
стоку. Следовательно, разность потенциалов между затвором и
поверхностью в направлении стока уменьшается, что приводит к
сужению толщины канала вблизи стока. При некотором крити-
210
ческом напряжении Uo на стоке, которое называется напряжени-
ем насыщения, разность потенциалов между затвором и поверх-
ностью вблизи стока становится равной нулю. При этом в этой
точке становится равной нулю напряженность поля в диэлектри-
ке, образуется «горловина» канала. После этого ток в рабочей цепи
практически не зависит от напряжения на затворе и наступает на-
сыщение, что соответствует пологому участку ВАХ (кривая 2 соот-
ветствует более высокому потенциалу на затворе, чем кривая 7).
На практике пользуются эмпирическими выражениями для
ВАХ:
Ic=b (U3-UO)UH_C-^_C
(3-9)
где b — удельная крутизна МДП транзистора.
Удельная крутизна МДП-транзистора определяется по формуле
= (3.10)
Ld
где с — диэлектрическая проницаемость диэлектрика; ц — припо-
верхностная подвижность носителей (обычно в 2 — 3 раза меньше
объемной); W— ширина канала.
Но выражение (3.10) описывает участок кривой для £/и_с <
< UH — напряжения насыщения. Для пологих участков ВАХ пользу-
ются выражением
Zc=|W3-t/o)2- (З.И)
Выражению (3.11) соответствует так называемая стоко-затвор-
ная характеристика — зависимость тока стока от напряжения на
затворе при фиксированном напряжении исток—сток (рис. 3.12).
Приведенные эмпирические выражения широко используются на
практике, однако они дают большую погрешность при расчетах
при высокой концентрации примесей — свыше 1015 см"3 (что чаще
Рис. 3.12. Стоко-затворная характеристи-
ка МДП-транзистора:
1,2— стоко-затворные характеристики
МДП-транзистора
211
всего и имеет место). Стоко-затворная характеристика определя-
ется крутизной Ь, которая, в свою очередь, зависит от длины
канала, ширины канала и толщины подзатворного диэлектрика.
Действительно, чем меньше длина канала, тем меньше его со-
противление, соответственно, тем больше ток при прочих равных
параметрах и тем круче характеристика. Чем больше ширина ка-
нала — тем больше носителей участвует в процессе переноса тока
и тем круче кривая 2 по отношению к кривой 7. Чем тоньше под-
затворный диэлектрик, тем легче электрическое поле проникает
в полупроводник и тем раньше потечет ток. Следовательно, в этом
случае стоко-затворные характеристики будут соответствовать раз-
личным значениям порогового напряжения и исходить из разных
начальных точек.
3.5. Приборы с зарядовой связью
Одним из наиболее значительных достижений электроники яв-
ляются приборы с зарядовой связью (ПЗС), которые с точки зре-
ния их исполнения представляют собой совокупность МДП-струк-
тур и являются планарными конденсаторами с соответствующей
структурой. Первый ПЗС был изобретен в 1969 г. и представлял со-
бой линию задержки на МДП-конденсаторах. Схема МДП-конден-
сатора приведена на рис. 3.13. Область стоп-диффузии называется
стоп-каналом, представляет собой узкую полоску с повышенной
концентрацией основной легирующей примеси и служит для лока-
лизации зарядовых пакетов в поперечном направлении.
Концентрация легирующей примеси определяет, при каком
конкретном напряжении на затворе под действием электрического
поля в подзатворной области подложки происходит процесс ин-
версии типа проводимости. Технологический процесс получения
ПЗС должен в простейшем случае обеспечить лишь нанесение
металлических электродов на слой диэлектрика, который созда-
ется на поверхности кремниевой подложки. При этом не нужно
проводить операции диффузии и вскрывать окна в слое диэлект-
Рис. 3.13. Схема МДП-конденсатора:
7 — металлический электрод; 2 — полу-
проводник (кремний р-типа); 3 — об-
ласть стоп-диффузии; 4 — диэлектрик
212
рика. Единственной операцией является маскирование для созда-
ния металлических слоев.
Рассмотрим процессы, происходящие в МДП-конденсаторе при
импульсном возбуждении. Если к металлическому электроду 1 (см.
рис. 3.13) приложить положительное напряжение, то под поверх-
ностью полупроводника в случае полупроводниковой подложки
p-типа образуется слой 2, свободный от основных подвижных но-
сителей — дырок. Как и в случае МДП-транзистора такой слой
называется обедненным слоем, а состояние кремния — состояни-
ем обеднения.
С течением времени обедненная область заполняется неоснов-
ными носителями заряда (в рассматриваемом случае — электро-
нами), т.е. происходит процесс инверсии типа проводимости. Если
при этом параллельно происходит какой-либо физический про-
цесс, инициирующий генерацию свободных электронов в такой
структуре (например, облучение светом и генерация фотоэлект-
ронов), то заполнение происходит гораздо быстрее. Под электро-
дом образуется инверсионный слой толщиной около 10 нм, пред-
ставляющий собой потенциальную яму. Распределение потенциала
U в глубину полупроводника описывается уравнением Пуассона:
d2U eNa
Эх2 £Si£0 ’
(3.12)
где е — заряд электрона; Na — концентрация акцепторной примеси.
Тогда путем несложных преобразований с учетом толщины слоя
окисла L, глубины обедненного слоя xd для напряжения U3 на
металлическом электроде можно получить
тт Qp т т
U3=^-L + —— Lxd+ —(3.13)
^0x^0 ^0x^0 2E$jEo
где Qe — заряд неосновных носителей, находящихся у поверхнос-
ти и приходящийся на единицу площади.
Величина заряда Qe не остается постоянной с течением време-
ни, а увеличивается за счет тепловой генерации носителей в объе-
ме полупроводника, диффузионного тока на краях обедненной об-
ласти и за счет тепловой генерации на поверхностных дефектах
кристаллической структуры. В результате состояние полупроводни-
ка под электродом после приложения положительного напряже-
ния изменяется от глубокого обеднения до сильной инверсии, т.е.
до того состояния, когда концентрация электронов становится рав-
ной акцепторной примеси. При этом отрицательный заряд приме-
си в обедненной области нейтрализуется положительным зарядом,
возникающим в процессе тепловой генерации электронно-дыроч-
ных пар.
213
Таким образом, электроны, накапливаясь в потенциальной яме,
частично нейтрализуют электрическое поле, создаваемое в полу-
проводнике затвором, и могут его полностью компенсировать,
но при этом в верхнем приповерхностном слое полупроводника
образуется тонкий слой электронов, т.е. возникает заряд.
Время, в течение которого происходит переход из одного со-
стояния в другое, называется временем хранения и зависит от чис-
тоты исходного материала и технологии изготовления полупро-
водникового монокристалла. Современная технология позволяет
получать полупроводниковые кристаллы с временем хранения от
нескольких минут до пикосекунд. В течение этого времени МДП-
конденсатор можно использовать для хранения аналоговой ин-
формации, представленной зарядом под электродом. Этот заряд
можно инжектировать либо через специальный р—«-переход, либо
фотоэлектрическим способом.
В результате создания подобной структуры и ее функциониро-
вания МДП-конденсаторы можно использовать в качестве запо-
минающего устройства. Для этого необходимо инжектировать под
электрод зарядовые пакеты, пропорциональные амплитудам от-
счетов входного сигнала, и передавать информацию от одного
конденсатора к другому с минимальными потерями. Следователь-
но, устройство должно работать в динамическом режиме и обес-
печивать на выходе преобразование зарядового пакета в электри-
ческий потенциал. Приемник изображения, который эффективно
используется в фото- и видеокамерах, представляет собой двух-
мерную матрицу из ПЗС-элементов.
В основе работы таких ПЗС лежит явление внутреннего фото-
эффекта. Когда в кремнии поглощается фотон, то генерируется
пара носителей заряда: электрон и дырка. Электростатическое поле
в области пиксела «растаскивает» эту пару, вытесняя дырку в глубь
кремния. Неосновные носители заряда — электроны — будут на-
капливаться в потенциальной яме под электродом, к которому
подведен положительный потенциал. Здесь они могут храниться
длительное время, поскольку дырок в обедненной области нет и
электроны не рекомбинируют.
Носители, сгенерированные за пределами обедненной обла-
сти, медленно движутся (диффундируют) и обычно рекомбини-
руют с решеткой прежде, чем попадут под действие градиента
поля обедненной области. Носители, сгенерированные вблизи обед-
ненной области, могут диффундировать в стороны и могут по-
пасть под соседний электрод. В красном и инфракрасном диапазо-
нах длин волн ПЗС имеют разрешение хуже, чем в видимом диа-
пазоне, так как красные фотоны проникают глубже в кристалл
кремния и зарядовый пакет размывается.
Заряд, накопленный под одним электродом, в любой момент
может быть перенесен под соседний электрод, если его потенци-
214
ал будет увеличен, в то время как потенциал первого электрода
будет уменьшен. ПЗС обладает замечательным свойством — само-
сканированием, которое заключается в том, что для управления
цепочкой затворов любой длины достаточно всего трех электро-
дов или тактовых шин (один передающий электрод, один прини-
мающий электрод и один изолирующий электрод, разделяющий
принимающий и передающий электроды друг от друга). Одноимен-
ные электроды таких троек могут быть соединены друг с другом в
единую тактовую шину, требующую лишь одного внешнего выво-
да. Таким образом, реализуется простейший трехфазный регистр
сдвига на ПЗС.
Перенос в трехфазном ПЗС можно выполнить в одном из двух
направлений: влево или вправо. Все зарядовые пакеты линейки
пикселов будут переноситься в ту же сторону одновременно. Двух-
мерный массив (матрицу) пикселов получают с помощью стоп-
каналов, разделяющих электродную структуру ПЗС на столбцы.
Стоп-каналы — это узкие области, формируемые специальными
технологическими приемами в приповерхностной области, кото-
рые препятствуют растеканию заряда под соседние столбцы.
Типичная ПЗС-матрица создается следующим образом. На по-
лупроводниковой подложке (например, p-типа проводимости)
формируется тонкий (0,10...0,15 мкм) слой диэлектрика (обычно
окисла), на котором располагаются полоски проводящих электро-
дов (из металла или поликристаллического кремния). Эти электро-
ды образуют линейную или матричную регулярную систему, при-
чем расстояния между электродами настолько малы, что существен-
ными являются эффекты взаимного влияния соседних электродов.
Схема такой матрицы показана на рис. 3.14, а. Принцип работы
ПЗС, как отмечалось ранее, основан на возникновении, хранении
и направленной передаче зарядовых пакетов в потенциальных ямах,
образующихся в приповерхностном слое полупроводника при при-
ложении к электродам внешних электрических напряжений.
Если к какому-либо электроду приложить положительное на-
пряжение, то в МДП-структуре возникнет электрическое поле,
под действием которого основные носители (дырки) очень быст-
ро (за единицы пикосекунд) уйдут от поверхности полупровод-
ника. В результате у поверхности образуется обедненный слой, тол-
щина которого составляет доли или единицы микрометра. Не-
основные носители заряда (электроны), генерированные в обед-
ненном слое под действием каких-либо (например, тепловых)
процессов или попавшие туда из нейтральных областей полупро-
водника под действием диффузии, будут перемещаться (под дей-
ствием поля) к границе раздела полупроводник—диэлектрик и
локализоваться в узком (порядка 0,01 мкм) инверсном слое. Та-
ким образом, у поверхности возникает потенциальная яма для
электронов, в которую они скатываются из обедненного слоя под
215
Рис. 3.14. Схема матрицы МДП-ячеек ПЗС-структуры с каналом р-типа:
а — поперечный разрез: 1 — А1; 2 — SiO2; б — три соседние ячейки в качестве
сдвигового регистра заряда
действием поля. Генерированные в обедненном слое основные
носители (дырки) под действием поля выбрасываются в нейт-
ральную часть полупроводника.
Через некоторое время после приложения напряжения МДП-
структура переходит в состояние термодинамического равнове-
сия, характеризующегося образованием стационарного инверс-
ного слоя, концентрация носителей в котором постоянна во вре-
мени. В ПЗС используется нестационарное состояние МДП-струк-
туры. Так как скорость термогенерации носителей мала, потен-
циальную яму МДП-структуры можно использовать для времен-
ного хранения сигнальных зарядовых пакетов. Максимальное вре-
мя хранения в основном ограничено процессами термогенера-
ции электронно-дырочных пар на поверхности и обедненном слое.
216
Естественно, что накапливаемый паразитный заряд искажает сиг-
нальный, соответствующий хранению цифровой или аналого-
вой информации. Максимальное время хранения определяется
как свойствами полупроводника, так и допустимой степенью
искажений; оно составляет в реальных устройствах (без прину-
дительного охлаждения) единицы или десятки миллисекунд.
На рис. 3.14, а показаны два /? —и-перехода, которые служат для
ввода и съема сигнала. Между переходами располагается и-область,
на поверхности которой создается потенциальная яма, перемеща-
ющаяся вдоль подложки. Имеется также система металлических элек-
тродов (затворов), которые соединены с источниками напряже-
ний <pb <р2 и Фз- Предположим, что в область подложки, располо-
женной под первым электродом, инжектирован положительный
заряд неосновных носителей (пакет зарядов). Если другие электро-
ды находятся под напряжением выше порогового, то данный пакет
зарядов перемещается вдоль подложки под действием электриче-
ского поля, созданного трехфазной системой напряжений. Поэто-
му цепочка ячеек ПЗС работает подобно регистру сдвига. Как видно
из рис. 3.14, б, для направленного перемещения пакета зарядов
необходимо иметь три отрицательных напряжения, удовлетворяю-
щих неравенствам Ux > U2> U3. При этом самый низкий потенциал
U3 определяет глубину потенциальной ямы.
Каждому импульсу управляющего напряжения соответствует
определенный квазиуровень Ферми неосновных носителей в под-
ложке. Носители перемещаются вдоль подложки вправо до тех пор,
пока не достигнут области потенциальной ямы U3, в которой на-
капливается заряд:
Qs=Co(Us-Umc), (3-14)
где Со — емкость, обусловленная оксидным слоем; U— потенци-
ал поверхности подложки под электродом с напряжением U3 при
условии, что в потенциальной яме содержится заряд; UOTC — по-
тенциал под электродом с напряжением U3 при отсутствии заря-
да, играющий роль отсчетного уровня.
ПЗС обладает способностью запоминать информацию, так как
наличию или отсутствию заряда в определенной точке соответ-
ствует одна двоичная единица. Процесс переноса заряда подчиня-
ется обычным законам дрейфа и диффузии. Поэтому в одномер-
ном случае имеем
J = q\ippEx-qD^-, (3.15)
ах
где |1р — подвижность дырок; Dp — коэффициент диффузии дырок.
Большое влияние на работу ПЗС оказывает расстояние между
соседними затворами. Это расстояние желательно сокращать, обес-
217
печивая при этом конфигурацию поля, необходимую для процес-
са управления переносом заряда. ПЗС представляет собой сово-
купность МДП-структур, сформированных на подложке таким
образом, что они оказывают взаимное влияние друг на друга вслед-
ствие взаимодействия приложенных внешних электрических по-
лей. Взаимодействие соседних потенциальных ям возникает либо
благодаря малому (0,1... 1,0 мкм) расстоянию между соседними
электродами, либо при создании специальных легированных об-
ластей, сформированных в полупроводнике и электрически свя-
зывающих соседние потенциальные ямы.
Можно сказать, что потенциальные ямы объединяются и элек-
троны, находящиеся в одной потенциальной яме, перемещаются
в соседнюю, если ее потенциал выше. Благодаря взаимодействию
соседних потенциальных ям можно осуществлять направленную
передачу зарядов. Процессом такой передачи управляют специ-
альные периодические последовательности электрических импуль-
сов, подаваемые на электроды.
Если ПЗС осветить, то поглощаемые в полупроводнике фотоны
вызывают генерацию электронно-дырочных пар. В обедненном слое
под действием электрического поля эти пары разделяются: электро-
ны локализуются в потенциальных ямах, а дырки выносятся в ней-
тральную область полупроводника. Величина зарядового пакета, на-
капливаемая в данном элементе, в первом приближении пропорци-
ональна усредненному по площади элемента потоку фотонов и вре-
мени накопления. Использование ПЗС в астрономической практике
в условиях низкой освещенности для фиксации света звездных объек-
тов обычно требует большего времени накопления сигнала (секунды
и десятки секунд). Для ослабления влияния термогенерации пара-
зитного сигнала в этих случаях необходимо охлаждать приемник. Для
бытовых целей и забавных «игрушек» типа мобильного телефона с
фото- или видеокамерой ничего охлаждать не нужно.
Квантовая эффективность современных полупроводниковых
приемников излучения достигает 95...98 %, т.е. практически каж-
дый падающий на прибор фотон регистрируется системой со
100%-й вероятностью. Как и другие полупроводниковые детекто-
ры, ПЗС имеют определенную область спектральной чувствитель-
ности. Длинноволновая граница определяется шириной запрещен-
ной зоны полупроводника и для кремния составляет 1,1 мкм. Ко-
ротковолновая граница равна 0,4...0,5 мкм и обусловлена силь-
ным поглощением коротковолновых квантов света в тонком при-
поверхностном слое, в котором одновременно с фотогенерацией
носителей интенсивно происходит их рекомбинация. Фоточув-
ствительные ПЗС принципиально могут быть реализованы на раз-
нообразных полупроводниковых материалах (с разной шириной
запрещенной зоны), что позволяет перекрыть широкую область
спектра, включая инфракрасный диапазон.
218
3.6. Инверторы
Развитие микроэлектроники привело к резкому удешевлению
производимых микросхем и сокращению их номенклатуры. Это
связано с тем, что малейшее изменение в интегральной схеме
приводит к необходимости изменять всю технологическую цепь,
поскольку методы обработки подложек относятся к числу груп-
повых методов. Исчезло великое разнообразие схемных решений,
реализуемых на дискретных элементах, поскольку изменение схе-
мы, даже самое незначительное, приводит к необходимости пе-
ресматривать весь производственный цикл. К тому же экономи-
чески выгодным производство интегральных схем становится толь-
ко при массовых тиражах.
В настоящее время принято подразделять электронные схемы
на два класса: цифровые и аналоговые. В основе аналоговых схем
лежат усилительные элементы, обрабатывающие и преобразую-
щие непрерывно и квазимонотонно меняющийся электрический
сигнал. Такие схемы иногда называют линейными, или квазили-
нейными. Входные и выходные сигналы в них могут принимать
любые значения и связаны друг с другом функциональной зави-
симостью.
В основе цифровых схем лежат простейшие транзисторные клю-
чи, для которых характерно наличие двух устойчивых состояний:
разомкнутого и замкнутого. На основе их реализуются простей-
шие электронные схемы, называемые инверторами, в которых
входной сигнал тем или иным способом преобразуется из одного
дискретного состояния в другое. Чаще всего для этих целей ис-
пользуются значения низкого и высокого напряжения. Наличие в
транзисторном ключе двух устойчивых состояний позволяет реа-
лизовать двоичную математическую логику, основанную на дво-
ичной системе счисления. Если в логической схеме они отобража-
ют значения 0 и 1, то принято говорить, что такая схема реализу-
ет положительную логику; если наоборот, — отрицательную.
Из существования двух устойчивых состояний следует, что циф-
ровые схемы мало чувствительны к разбросу параметров, темпе-
ратурным и временным зависимостям, вне-
шним помехам и внутренним шумам, что
является колоссальным преимуществом. Рас- X
смотрим простейшую схему, реализованную | |
на и-канальном полевом транзисторе Т----Выход
(рис. 3.15). В этой схеме исток заземлен, а сток п ;
подсоединен к источнику питания через на- i
грузочный резистор. Подложка полевого тран- |
зистора обычно заземлена или подсоединена /////
к источнику постоянного напряжения сме-
щения. Для получения низкого напряжения Рис. 3.15. Инвертор
219
на выходе (логического нуля) необходимо, чтобы сопротивление
резистора было намного больше сопротивления МДП-транзистора
в открытом состоянии. Для этой цели иногда вместо резистора ста-
вят МДП-транзистор, работающий в нагрузочном режиме (это также
выгодно технологически). Такая схема из активного и нагрузочного
транзисторов называется МДП-ячейкой, или МДП-вентилем.
Рассмотрим работу схемы инвертора, приведенную на рис. 3.15.
При подаче напряжения на затвор полевого транзистора через схе-
му протекает ток, поэтому напряжение на выходе равно нулю, т.е.
при подаче на вход логической единицы на выходе имеем логиче-
ский нуль. При отсутствии на затворе напряжения ток через схему
не течет и на выходе имеем напряжение питающей шины, т.е. при
подаче на вход логического нуля на выходе имеем логическую еди-
ницу. Для более сложных логических схем пользуются таблицами
истинности, в которых последний столбец показывает сигнал на
выходе логической схемы, а предыдущие — комбинацию сигналов
на входе.
Поскольку реальная схема не идеальна, напряжение на выходе
не равно нулю, а имеет небольшое значение. Поэтому необходи-
мо определить его пороговую величину, которая будет соответ-
ствовать логическому нулю. В схемах логические нули и единицы
обычно представлены разными значениями напряжения: напря-
жением или уровнем нуля и напряжением или уровнем единицы.
Разность уровней единицы и нуля называется логическим перехо-
дом. Он должен быть настолько большим, чтобы можно было ис-
ключить влияние случайных помех.
Контрольные вопросы
1. Какое время атом может находиться в метастабильном состоянии?
2. Чем сопровождается переход атома из возбужденного состояния в
нормальное?
3. Каким физическим эффектом сопровождается процесс рекомби-
нации атома?
4. Что понимают под запрещенной зоной?
5. В чем отличие запрещенной зоны металлов от запрещенной зоны
диэлектриков?
6. Какие три типа проводимости существуют в полупроводниках?
7. Какой полупроводник принято называть собственным?
8. Какой промежуток времени называется временем жизни свобод-
ного электрона?
9. Какое движение носителей заряда в полупроводнике называется
дрейфом?
10. Какой физический смысл вкладывают в понятие «подвижность
электронов» (или дырок)?
11. За счет каких физических явлений в области р — л-перехода возни-
кает двойной электрический слой?
220
12. Как можно скомпенсировать двойной электрический слой в обла-
сти р—п-перехода?
13. Почему биполярный транзистор получил такое название?
14. Из каких трех областей состоит биполярный транзистор?
15. Какая область в биполярном транзисторе имеет самые маленькие
геометрические размеры?
16. Как называется средний слой в биполярном транзисторе?
17. Какие требования предъявляются к базе в биполярном транзисто-
ре?
18. Для чего служит изолирующий слой в биполярном транзисторе?
19. На каком эффекте основан принцип действия полевого транзис-
тора?
20. Какие три электрода входят в конструкцию полевого транзистора?
21. Уменьшение толщины подзатворного окисла приводит к умень-
шению или увеличению тока в полевом транзисторе?
22. Что представляют собой приборы с зарядовой связью с точки зре-
ния их исполнения?
23. Какой принцип действия заложен в функционирование инверто-
ра?
Глава 4
ФИЗИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ТЕХНОЛОГИЙ ПОЛУЧЕНИЯ
ТОНКИХ ПЛЕНОК
4.1. Термическое вакуумное напыление
Получение тонких пленок является одной из основных задач
технологии изготовления микросхем, а метод термического ваку-
умного напыления (ТВН) — одним из самых распространенных.
Он известен он еще с 1857 г. благодаря экспериментам М. Фара-
дея с взрывающимися проволочками и состоит из следующих ос-
новных этапов: нагрев в вакууме наносимого вещества до темпе-
ратуры испарения, транспортирование парогазового облака через
вакуум от испарителя до подложки и конденсация пара на поверх-
ности подложки.
Исследования процессов испарения твердых тел, начатые клас-
сическими работами Г. Герца, М. Кнудсена и И.Лэнгмюра, дали
к настоящему времени обширную информацию о плотности па-
ров практически всех элементов и большого числа различных со-
единений. Использование современных экспериментальных мето-
дов исследования (масс-спектрометрия, изотопный анализ, атом-
но-адсорбционная спектрометрия и др.) открыло возможности
для экспериментального изучения процесса испарения отдельных
компонентов сложных систем, влияния различных факторов на
эти процессы. Обычно процесс испарения связан с плавлением
материала, хотя температура испарения может отличаться от тем-
пературы плавления на сотни градусов. Например, температура
плавления для алюминия, золота и марганца составляет 961, 1 063
и 1 244 °C, а температура испарения — 1 150, 1 465 и 980 °C соот-
ветственно. Марганец начинает интенсивно испаряться (сублими-
ровать) раньше, чем плавиться. Поэтому за температуру испаре-
ния принимают температуру, при которой парциальное давление
паров испаряемого вещества составляет приблизительно 1,3 Па.
Физически процесс испарения твердого тела связан с флукту-
ационным преодолением отдельными атомами или молекулами
потенциального барьера на границе твердое тело —газ или твер-
дое тело —вакуум. Вероятность такого процесса при температуре Т
определяется фактором Больцмана exp(-U/kT), где U— величина
потенциального барьера, к — постоянная Больцмана. Это означа-
ет, что температурная зависимость давления пара р над поверх-
ностью твердого тела определяется уравнением
222
\np = a + b/T, (4.1)
где a,b — характеристики конкретной системы (при этом величи-
на b пропорциональна энергии испарения).
Уравнение (4.1) достаточно хорошо описывает наблюдаемые
температурные зависимости насыщенных паров в широкой обла-
сти температур для большого числа систем, но в ряде случаев
имеет более сложный характер, особенно для систем, в которых
возможны фазовые переходы типа порядок—беспорядок, ферро-
магнетизм-парамагнетизм и др.
Для создания покрытия значительная часть частиц должна ад-
сорбироваться на подложке или вследствие химической реакции
образовать новое соединение. Поток испарившихся частиц в ваку-
уме образуется в случае, когда давление пара испаряемого мате-
риала превышает давление остаточных газов в камере. Тогда воз-
никает поток пара, направленный от испарителя к подложке. Для
испарения вещества можно использовать электронный или лазер-
ный луч, джоулеву теплоту, высокочастотное поле и другие ис-
точники теплоты.
Первый этап — испарение вещества. Интенсивность испарения
материала из расплава оценивают с помощью уравнения Герца —
Кнудсена:
Ne = (2типкТ)~1/2 рр, (4.2)
где Ne — число молекул на единицу площади в единицу времени;
т — молекулярная (атомная) масса; к — постоянная Больцмана;
Т — температура поверхности источника, К; рр — равновесное
давление пара испаряемого вещества, Па.
Равновесное давление пара испаряемого вещества рр связано
со скоростью Ир, г/см2-с, потери массы источником на единице
площади соотношением
Ир = 4,43-10"4(Л/м/7')1/2рр, (4.3)
где Мм — масса грамм-моля испаряемого вещества; Т— темпера-
тура пара, К.
Это означает, что при фиксированной температуре скорость
испарения не может превышать некоторого значения, определяе-
мого формулой Герца, независимо от количества подводимой теп-
лоты, что свидетельствует о необходимости соблюдения теплово-
го баланса, чтобы избежать перегрева расплава. Численные значе-
ния скоростей испарения по массе для металлов при различных
давлениях паров были табулированы С. Дэшманом.
Второй этап — транспортирование пара от испарителя к под-
ложке. Если считать, что скорости молекул в момент испарения
распределены по закону Максвелла, то от точечного испарителя
они будут двигаться во всех направлениях с равной вероятностью.
Плотность потока пара будет описываться выражением
223
Рис. 4.1. Схема процесса на-
пыления при методе ТВН:
1 — подложка; 2 — испари-
тель; г — радиус-вектор от ис-
парителя к подложке
Ф(а) = Фо cos(a), (4.4)
где Ф(а) — плотность потока пара в
направлении, составляющим с норма-
лью к поверхности угол а; Фо — плот-
ность потока пара при a = 0.
Уравнение (4.4) представляет собой
косинусоидальный закон распределе-
ния. В соответствии с ним испарение
вещества происходит неравномерно во
всех направлениях, а преимуществен-
но в направлениях, близких к норма-
ли к испаряемой поверхности (кратчай-
шее расстояние от испарителя до под-
ложки), где cosa имеет максимальное
значение. При этом масса испаряемого
вещества, приходящегося на единицу
поверхности подложки, зависит от расстояния от центра подлож-
ки вследствие чисто геометрических соображений, как это пока-
зано на рис. 4.1.
Тогда зависимость толщины напыляемой пленки d от расстоя-
ния от центра подложки L для испарителя малой площади (испа-
ритель, у которого размеры поверхности испарения малы по срав-
нению с расстоянием от этой поверхности до подложки), располо-
женного на расстоянии h от подложки, будет определяться по фор-
муле
ярЛ2[1 + (£/Л)2]2’
(4.5)
где Ме — общее количество испаренного вещества; р — плотность
напыляемого материала.
Для точечного испарителя справедлива следующая формула:
d 4лрА2[1+ (А/А)2]3/2 ’ (4’6)
Для практических целей удобнее пользоваться отношением тол-
щины пленки в центре подложки к толщине пленки d на удале-
нии L от центра, так как такое соотношение определяет неравно-
мерность полученной пленки по толщине:
для испарителя с малой площадью —
J/t/0=[l + (£/A)2]-2; (4.7)
для точечного испарителя —
d/d0 = [! + (£ /Л)2]“3/2. (4-8)
224
В процессе движения от испарителя к подложке паровое обла-
ко может взаимодействовать с остаточными газами и различными
загрязнениями, находящимися в атмосфере камеры, что может
привести как к рассеянию потока напыляемых частиц, так и к
загрязнению его различными примесями. Поэтому процесс напы-
ления желательно проводить в высоком вакууме. Критерием явля-
ется длина свободного пробега / нейтрального атома в объеме ка-
меры, определяемая выражением
где М— масса молекулы, выраженная в атомных единицах массы;
Vm — средняя квадратичная скорость молекул; 5 — эффективный
диаметр атома (молекулы) напыляемого вещества; р — давление
газа в камере, мм рт. ст.
Для воздуха при температуре 20 °C / = 9,3 • 10-3/р (давление газа в
этом случае выражается в Па). При давлении остаточных газов в ка-
мере 10-5 мм рт. ст. длина свободного пробега составит примерно 5 м.
Третий этап — осаждение (конденсация) испаряемого веще-
ства на поверхности подложки. Образующиеся тонкие пленки
имеют физические свойства, существенно отличающиеся от
свойств объемных образцов. При этом в процессе выращивания
пленок экспериментаторы и технологи вынуждены определять и
контролировать целый ряд параметров, таких как материал и струк-
тура подложки, ее температура, состав и давление пара, интен-
сивность его поступления. Чаще всего эти параметры подбирают
эмпирически для получения требуемых параметров структуры и
состава пленки. Конденсация поступающего к подложке пара яв-
ляется сложным физическим процессом, который состоит из не-
скольких стадий.
1. Зарождение зерен — падающая частица после соударения с
поверхностью удерживается на ней силами поляризации, ван-дер-
ваальсовыми силами или силами химической связи. Возможно
образование связанной пары. Поэтому первым этапом конденса-
ции пленок считают адсорбцию. При конденсации из однокомпо-
нентного пара чаще всего различают мономолекулярную и диссо-
циативную адсорбции, которые при малых числах заполнения
подложки приводят к равномерному возникновению адатомов (ад-
сорбированных атомов) по всей незанятой поверхности подлож-
ки с постоянной скоростью /:
С^яЖТ;)-1/2, (4.10)
где Q— геометрический фактор; р— давление пара; М— масса
молекулы, выраженная в атомных единицах массы; к — постоян-
ная Больцмана; Тц — температура пара.
8 Марголин
225
Адсорбированные атомы могут либо десорбироваться обратно
в пар, либо остаться на подложке, в результате чего появляются
маленькие зерна (размером 0,5 нм), сначала статистически рас-
пределенные по поверхности, а впоследствии (очень быстро) за
счет возможной миграции локализующиеся на участках с дефек-
тами, дислокациями, примесями и прочими неоднородностями
структуры поверхности. После локализации зерен начинается соб-
ственно процесс роста пленки.
Зародыши или зерна могут иметь самую разнообразную фор-
му, однако в теоретических расчетах принимается, что они име-
ют форму полусферы или диска. Вопрос о том, в каком состоя-
нии реализуется зародыш зерна на подложке (в твердом или
жидком), лишен смысла, так как при размерах зерна порядка
10 А оно состоит из нескольких атомов и вопрос о форме агре-
гатного состояния теряет смысл. Однако островки большего раз-
мера существуют в виде твердой фазы. Существуют различные
режимы роста тонких пленок. Обычно режимы подразделяются
на островковый, послойный и промежуточный (в зависимости
от того, как атомы взаимодействуют друг с другом и с подлож-
кой).
Островковый режим, или режим Фольмера—Вебера, реали-
зуется в случае, когда атомы осаждаемого вещества связаны меж-
ду собою сильнее, чем с подложкой. В островковом режиме ма-
ленькие зародыши образуются прямо на поверхности подлож-
ки и затем растут, превращаясь в большие островки конденси-
рованной фазы. Затем, сливаясь (этот процесс называется коа-
лесценцией), они образуют островки все большего размера и
после стадии заполнения каналов образуют сплошную пленку.
Именно на стадии коалесценции формируется структура расту-
щей пленки, поэтому, управляя коалесценцией, можно управ-
лять структурой и некоторыми свойствами пленок. Несмотря на
важность этого вопроса теорий коалесценции, или слияния
островков новой фазы, практически не существует из-за слож-
ности описания нелокального нелинейного взаимодействия.
Имеется лишь два основных подхода к описанию этого явле-
ния: геометрическая теория твердофазного слипания, основан-
ная на модели Аврами —Колмогорова, и кинетическая теория
жидкоподобной коалесценции, использующая модель Смолухов-
ского.
Послойный режим, или режим Франка —Ван-дер-Мерве, реа-
лизуется в противоположном случае, когда атомы осаждаемого
вещества связаны с подложкой более сильно, чем друг с другом.
Моноатомные слои заполняются в этом режиме по очереди, т.е.
двухмерные зародыши (толщиной в один атом) следующего слоя
образуются на верхней части зародышей предыдущего слоя после
его заполнения.
226
В промежуточном режиме, или режиме Странского —Краста-
нова, сначала реализуется послойный рост, затем, после запол-
нения одного-двух слоев, начинается островковый режим роста.
Причин смены механизмов роста несколько. Основная из них —
параметр решетки не может оставаться неизменным при заполне-
нии очередного слоя. Его изменение приводит к сильному увели-
чению энергии поверхности раздела адсорбат—промежуточный
слой, которое обеспечивает выполнение критерия островкового
режима.
После появления на поверхности подложки зародыши новой
фазы начинают расти, взаимодействуя с атомами старой фазы, из
которой они образовались. В самом общем случае при выращива-
нии пленки из любой фазы (не только методом ТВН) этой фазой
могут быть одно- или многокомпонентный пар, одно- или много-
компонентный раствор-расплав, аморфная фаза, твердый раствор
и т.д. В зависимости от этого существенно различаются и меха-
низмы роста островков. В случае паровой фазы зародыши растут
за счет диффузионного потока атомов старой фазы к их поверхно-
сти. Из растворов-расплавов и аморфной среды островки растут
как за счет отвода скрытой теплоты фазового превращения, так и
за счет диффузии атомов старой фазы. Если пленки растут посред-
ством распада пересыщенного твердого раствора, то островки бу-
дут расти за счет диффузионного потока атомов старой фазы. Если
рост пленок протекает в процессе фазового превращения иного
типа, например распада пленки из-за упругих напряжений, воз-
никающих на границе раздела пленка —подложка, островки рас-
тут за счет диффузионного потока атомов, возникающего под дей-
ствием упругих напряжений.
Теоретически и экспериментально доказано, что рост островков
новой фазы определяется двумя основными процессами: перено-
сом вещества к островку, т.е. собственно процессом диффузии, и
переходом атомов через межфазную границу раздела старая фаза-
новая фаза, т.е. граничной кинетикой. Между островком и паром
адатомов (адсорбируемых атомов) может существовать потенци-
альный барьер, препятствующий прохождению атомов только в
одном направлении — к островку. Подложка неидеальна, поэтому
особенность пленочной технологии по сравнению с получением
материала в объеме заключается в том, что пленка растет на дефек-
тной подложке. Даже идеальная подложка изначально дефектна —
на ее поверхности существуют уровни Тамма в виде оборванных
связей, выходящих на границу раздела.
2. Рост зерен — вокруг образовавшихся зерен начинают расти
пространственные островки. В зависимости от температуры под-
ложки они могут быть жидкими каплями или монокристаллами.
Температура плавления островков на 2/3 меньше температуры
плавления объемного материала.
227
3. Объединение островков. При пограничном контакте за счет
разрушения границы и выделения при этом теплоты островки
расплавляются, а после слияния охлаждаются, образуя новый
монокристалл. На монокристаллической подложке ориентация
большинства островков повторяет ориентацию подложки. Межсо-
единения островков образуют сеть с пустотными каналами.
4. Заполнение каналов. Для каждой пары конденсат—подложка
при заданной скорости осаждения существует критическая тем-
пература подложки, выше которой происходит рост кристалли-
чески-ориентированной пленки независимо от степени несовер-
шенства исходного кристалла. Конденсация при температурах ниже
критической приводит к разориентации структуры пленки, и при
низких температурах (порядка 1/3 температуры плавления объем-
ного образца) получается аморфная структура.
Одной из основных характеристик получаемых пленок явля-
ется адгезия (прилипание) — возникновение связи между по-
верхностными слоями двух разнородных тел или фаз, приве-
денных в соприкосновение. Адгезия характеризует прочность
контакта образовавшегося соединения пленки с подложкой. К со-
жалению, «адгезия не может быть измерена во всех тех практи-
чески важных случаях, когда она достаточно велика, т.е. когда
адгезионный шов не является слабым местом»*, т.е. при хоро-
шей адгезии прочность адгезионного шва выше прочности са-
мого материала.
Предполагается, что адгезия во многом зависит от энергии
падающей на подложку частицы: чем выше энергия, тем лучше
адгезия. С этой точки зрения метод ТВН не является перспектив-
ным, так как энергия частиц парового облака является незначи-
тельной. Для увеличения энергии частиц применяют импульсные
методы ТВН, заключающиеся в испарении вещества методом элек-
трического взрыва проводника или микровзрыва на поверхности
мишени под воздействием электронного или лазерного пучка или
применения импульсных генераторов плазмы. Во всех этих случаях
атомам или молекулам испаряемого вещества сообщается суще-
ственно большая энергия, чем при обычном испарении, что
улучшает параметры получаемых пленок, но не искупает все не-
достатки метода ТВН:
1) большой расход материала — конденсат осаждается не только
на подложке, но и по всему объему камеры, что приводит еще и
к необходимости регулярно чистить ее и дополнительно обезга-
живать;
2) невысокое качество получаемых пленок, наличие загрязне-
ний и примесей, структурных неоднородностей;
* Физический энциклопедический словарь: в 5 т. Т. 1. — М. : Сов. энцикл.,
1960.
228
3) неравномерность получаемых пленок по толщине;
4) невозможность распыления тугоплавких материалов, спла-
вов;
5) невозможность распыления химических соединений;
6) низкая адгезия получаемых пленок.
Поэтому для получения качественных пленок используются
другие методы.
4.2. Ионное (катодное) распыление
Энергия атомов, доставляемых к подложке при методе ТВН
незначительна, что приводит к плохой адгезии. Улучшить адге-
зию можно путем увеличения энергии атомов, приходящих к
подложке. Самый перспективный путь — перевод нейтральных
атомов в ионизированное состояние и использование энергии
электрического поля, а не градиента концентрации. Таким мето-
дом является ионное (катодное) распыление. При бомбардиров-
ке поверхности твердого тела (мишени) отдельными атомами,
ионами или молекулами, имеющими энергию, большую энер-
гии связи отдельного атома с объемом твердого тела, материал
мишени распыляется. Если поблизости от мишени поместить
подложку, то часть атомов распыляемой мишени попадет на
подложку и будет конденсироваться на ней, образуя пленку. Для
бомбардировки мишени удобно использовать заряженные час-
тицы — ионы, так как их легко разгонять до нужной энергии в
электрическом поле. Иногда для распыления применяют специ-
альные источники ионных пучков, в которых ионы отсортиро-
ваны по массе и имеют одну и ту же энергию. Но чаще в качестве
источников ионов используют газоразрядную плазму, из кото-
рой положительно заряженные ионы вытягиваются отрицатель-
но заряженной мишенью.
В основе этого метода лежит электрический газовый разряд —
совокупность явлений, происходящих в газе или парах ртути при
прохождении через них электрического тока. При приложении
электрического поля к объему, заполненному газом, могут на-
блюдаться два основных типа явлений: ионизация нейтральных
атомов газа свободными электронами (если энергия свободных
электронов, ускоренных электрическим полем, достаточна для
инициации перехода электрона нейтрального атома газа с уровня
валентной зоны в зону проводимости) и рекомбинация ионов
газа, происходящая при соединении положительного иона газа со
свободным электроном (избыток энергии при этом излучается в
виде кванта света).
При электрическом разряде в газе одновременно происходят
оба процесса, что приводит к его свечению. Поскольку энергию
229
электрон приобретает за счет электрического поля, то разность
потенциалов, необходимая для ионизации атома, называется по-
тенциалом ионизации и зависит от природы атома. Известно около
10 разновидностей газового разряда, основными из которых явля-
ются следующие.
1. Несамостоятельный разряд — осуществляется только при
наличии внешнего источника ионизации, в качестве которого
могут выступать естественные ионизаторы (космические и сол-
нечные лучи, естественная радиация) и внешние (в виде нагрева
катода до накаленного состояния или облучения катода электро-
магнитными квантами для стимулирования электронной эмиссии).
2. Самостоятельный разряд — продолжается после удаления
внешнего ионизатора или возникает спонтанно за счет непрерыв-
ного образования носителей заряда в процессе разряда.
3. Нормальный тлеющий разряд. В этом случае все простран-
ство между катодом и анодом заполняется газовой плазмой —
смесью нейтральных атомов, ионов газа и свободных электронов.
Вблизи катода образуется избыточный положительный заряд ионов.
Между ним и отрицательным катодом происходит основное паде-
ние напряжения. На этом участке положительные ионы получают
большое ускорение и бомбардируют катод, вызывая с его поверх-
ности электронную и атомную эмиссию. Эта область характеризу-
ется наиболее интенсивной ионизацией и рекомбинацией, что
приводит к ее свечению.
4. Аномальный тлеющий разряд. После того как вся площадь
катода при нормальном тлеющем разряде занята разрядом, даль-
нейший рост разрядного тока возможен лишь при повышении
интенсивности процессов ионизации на катоде, для чего необхо-
димо увеличение катодного падения напряжения. Разряд перехо-
дит в аномальный тлеющий разряд. Увеличение плотности тока в
аномальном тлеющем разряде связано с бомбардировкой катода
быстрыми ионами и нейтральными атомами и фотоэлектронной
эмиссией с катода под действием ультрафиолетового излучения
из катодных участков разряда. При этом область тлеющего свече-
ния увеличивается, а яркость свечения возрастает.
Возможность существования тлеющего разряда определяется
длиной свободного пробега электронов. Если она слишком мала,
то за время разгона электрон не успевает приобрести достаточную
для ионизации энергию. Если она очень велика, то вероятность
ионизирующих соударений очень мала для поддержания разряда.
Длина свободного пробега определяется, в свою очередь, давлени-
ем рабочего газа в камере. Интенсивная бомбардировка катода иона-
ми при тлеющем разряде приводит к эмиссии с его поверхности
нейтральных атомов, которые при определенных условиях могут
осаждаться на аноде, что впервые наблюдал в 1852 г. Э. Гроув. Этот
процесс называется ионным, или катодным, распылением.
230
Энергия ионов, падающих на мишень, определяется в основ-
ном разностью потенциалов, пройденной ионом на последней
длине свободного пробега перед мишенью, так как ранее приоб-
ретенную энергию он практически полностью теряет при столк-
новении с атомами газа. Вследствие статистического характера
процессов соударения частиц всегда существует большой разброс
длин свободного пробега, так что энергия ионов, падающих на
мишень, имеет существенный разброс и ионы падают на мишень
под разными углами. Поэтому процесс ионного распыления, в
котором эффекты собственно ионного распыления и явления в
газовом разряде тесно переплетены, исследовать труднее, чем
процесс распыления ионными пучками.
Основным параметром, характеризующим процесс распыле-
ния, является коэффициент распыления Лр, равный числу выби-
тых атомов, приходящихся на один ион, упавший на мишень. За-
метное распыление начинается лишь с некоторых пороговых зна-
чений энергии ионов £пор и резко растет при дальнейшем увели-
чении энергии ионов £и, пока не достигнет максимума при £и =
= £тах. Последующее увеличение £и вызывает падение Кр,
Такую зависимость Кр(Е) можно объяснить следующим обра-
зом. Для отрыва атома от поверхности мишени необходима опре-
деленная энергия. До тех пор пока ионы ею не обладают, они не
способны вызвать распыление. Ионы, обладающие более высокой
энергией, проникают внутрь мишени на тем большую глубину,
чем выше их энергия. На своем пути они смещают атомы мише-
ни, сообщая им энергию, достаточную для подхода к поверхнос-
ти и отрыва от нее. С ростом энергии ионов растет число атомов,
способных покинуть мишень, поэтому на первых порах Кр растет
с ростом Еи. Однако увеличивается и глубина проникновения ионов
в мишень, вследствие чего не все атомы, получившие от иона
большую энергию, выходят из мишени. Часть из них при движе-
нии к поверхности растрачивает свою энергию при столкновении
с другими атомами, относительная доля таких атомов увеличива-
ется по мере роста глубины проникновения ионов, т.е. по мере
увеличения их энергии. Поэтому начиная с некоторой энергии
£тах дальнейшее ее увеличение приводит к падению К?.
Положительные ионы образуются в газе в результате иониза-
ции атомов электронным ударом. Процесс ионизации заключает-
ся в том, что электрон, сталкиваясь с атомом, отрывает от него
электрон. Для этого, естественно, необходимо, чтобы сталкиваю-
щийся электрон имел энергию больше энергии ионизации атома.
В разряде на постоянном токе электроны непрерывно поступают
из катода в газоразрядный промежуток. По пути к аноду они раз-
гоняются электрическим полем, ионизируют атомы газа в камере
и вместе с вновь образовавшимися электронами, также ионизи-
рующими газ, уходят на анод.
231
Электроны могут также рассеиваться на атомах газа, попадать
на стенки камеры и оседать на них, так как эти стенки являются
обычно не проводящими. Под отрицательным потенциалом ока-
зывается любой металлический электрод, не соединенный внеш-
ней цепью с источником питания («плавающий» электрод). Поло-
жительно заряженные ионы, обладая в 1 000 раз большей массой
по сравнению с электронами, являются малоподвижными части-
цами. Они медленно дрейфуют в электрическом поле и собирают-
ся отрицательно заряженными электродами или попадают на стен-
ки камеры, где рекомбинируют с электронами. В качестве рабоче-
го газа используют обычно благородные инертные газы, чаще все-
го — аргон (как самый дешевый).
Количество ионов, образующихся в камере, зависит от коли-
чества электронов с катода, давления газа в камере и напряжения
на аноде. При давлении газа в камере выше 10'1 Па средняя длина
свободного пробега электрона меньше 1 см. Поэтому если рассто-
яние до анода значительно больше этой длины, то на своем пути
до анода электрон успеет испытать большое число столкновений
с атомами газа. Для того чтобы эти соударения приводили к иони-
зациям, электрон должен приобрести в электрическом поле дос-
таточно большую энергию. Энергия ионизации атома аргона, на-
пример, составляет 15,7 эВ. Если энергия электрона превышает
это значение, то вероятность ионизации атома при столкновении
с электроном сначала растет, а затем начинает уменьшаться. Оп-
тимальная энергия равна примерно 100 эВ.
Схема установки ионного распыления представлена на рис. 4.2.
Из под колпака 1 откачивают атмосферу до давления 10-6...
10~7 мм рт. ст., затем через штуцер 6вводят рабочий газ до рабочего
давления. При подаче рабочего напряжения на распыляемый катод 4,
соединенный через изолятор 5 с источником высокого напряжения,
между катодом и анодом 2 с закрепленной на нем подложкой 3
зажигается аномальный тлеющий разряд. Его специфика такова, что
Рис. 4.2. Схема установки
ионного распыления:
1 — колпак; 2 — анод; 3 —
подложка; 4 — катод; 5 —
изолятор; 6 — штуцер
в пространстве около катода образуется
настолько сильное электрическое поле,
что положительные ионы газа, бомбар-
дируя катод, его разрушают, выбивая из
него нейтральные атомы. Энергия атомов
оказывается достаточной для пересечения
разрядного промежутка и осаждения на
подложку. Причем этот процесс не связан
с высокой температурой (происходит фак-
тически при комнатной температуре) и
позволяет распылять самые тугоплавкие
вещества и химические соединения, од-
нако не позволяет получать непроводящие
диэлектрические пленки.
232
Бомбардируя мишень, ионы выбивают из нее атомы, часть из
которых попадает на подложку и, конденсируясь, образует плен-
ку. Давление газа в камере влияет на распыление мишени слож-
ным образом. С увеличением давления увеличивается число стол-
кновений электронов с атомами газа на пути от катода до анода.
Поэтому должно возрастать и количество образующихся положи-
тельных ионов при том же токе катода. Однако не каждое соударе-
ние электрона с атомом приводит к ионизации, даже если энер-
гия электрона достаточна велика.
Если же электрон еще не набрал энергию выше энергии иони-
зации или возбуждения атома, то при соударении происходит лишь
обмен кинетической энергией между электронами и атомами газа.
Массы сталкивающихся частиц в этом случае очень сильно отли-
чаются друг от друга и потери энергии электроном при каждом
соударении не велики, тем не менее с ростом давления газа в
камере средняя энергия электронов в том же самом электриче-
ском поле уменьшается. Это значит, что уменьшается и относи-
тельное число соударений электронов, приводящих к ионизации
атомов.
Среднее количество ионов, создаваемых в газе каждым выхо-
дящим из катода электроном, с ростом давления сначала повы-
шается, а затем уменьшается. В конце XIX в. этот эффект был от-
крыт А. Г. Столетовым, исследовавшим влияние газового напол-
нения на ток в приборе с фотоэлектронным катодом, и получил
название эффекта газового усиления.
Наибольшее газовое усиление происходит при некоторой ве-
личине отношения напряженности электрического поля к дав-
лению, характерной для каждого газа. Для аргона, например,
она равна 175 B/мПа. Это означает, что при напряженности
поля 500... 1 000 В/м оптимальное давление аргона составляет
3...6 Па (0,02...0,04 мм рт. ст.).
При этих давлениях начинают существенно сказываться уже и
потери энергии ионами, идущими к мишени, при соударении с
атомами газа, так как длина пробега иона составляет соответ-
ственно 0,2...0,5 см. Таким образом, с дальнейшим повышением
давления уменьшается не только газовое усиление, но и средняя
энергия ионов, бомбардирующих мишень. С ростом давления газа
в напылительной камере уменьшается, естественно, и длина сво-
бодного пробега распыленных атомов, что приводит к их рассе-
янию обратно на мишень и в стороны. Поэтому несмотря на то,
что подложку располагают вблизи мишени, ее достигает все мень-
шее число атомов.
К преимуществам метода следует отнести небольшой расход
материала, так как распыляемый материал катода осаждается толь-
ко на подложке, а не во всем объеме камеры, как при методе
ТВН. К недостаткам метода относятся:
233
1) невозможность прямого нанесения диэлектрических пле-
нок, так как распыляемый катод должен быть проводящим. Это
ограничение устраняется при использовании реактивного ион-
ного распыления, которое заключается в добавлении к инертно-
му рабочему газу небольшого количества активного газа, обра-
зующего химические соединения с атомами распыленного мате-
риала катода. Добавление кислорода позволяет получать окислы,
водорода — гидриды, азота — нитриды, моноокиси углерода —
карбиды;
2) наличие загрязнений из-за невысокого вакуума и контакта
рабочей среды с подложкой;
3) эрозия и разрушение катода вследствие его распыления. Этих
недостатков лишен метод ионно-плазменного распыления.
4.3. Ионно-плазменное распыление
Для уменьшения загрязнений необходимо уменьшать давление
рабочего газа в камере, но при этом будет уменьшаться число
ионизирующих столкновений электронов с атомами и уменьшит-
ся плотность ионов в разряде. Это можно компенсировать введе-
нием дополнительного источника электронов и превращения раз-
ряда в несамостоятельный. Наиболее простой способ — примене-
ние источника термоэлектронной эмиссии, при этом разряд обес-
печивается даже в высоком вакууме. В отличие от катодного рас-
пыления этот процесс осуществляется в трехэлектродной систе-
ме, поэтому иногда его называют триодным распылением (рис. 4.3).
Он отличается от метода ионного распыления тем, что между
мишенью 5 (с нанесенным на нее слоем распыляемого вещества)
и подложкой 1 зажигается независимый несамостоятельный газо-
вый разряд 8. Для него характерно наличие стороннего источника
электронов в виде накаливаемого катода 4 (с независимым источ-
ником накального напряжения 5). Разряд характеризуется низки-
Рис. 4.3. Схема установки ионно-
плазменного напыления:
1 — подложка; 2 — выбитые атомы; 3 —
источник накального напряжения; 4 —
катод; 5 — мишень; 6 — ионы плазмы;
7 — анод; 8 — область газового разряда;
Еа — источник анодного напряжения;
Ем — источник потенциала на мишени
234
ми рабочими напряжениями (десятки вольт) и низким давлени-
ем рабочего газа (IO-3... 10-4 мм рт. ст.).
В процессе напыления на мишень подается отрицательный по-
тенциал (порядка 2...3 кВ), который достаточен для возникнове-
ния и поддержания аномального тлеющего разряда. Положитель-
ные ионы плазмы 6 под действием потенциала ударяются о ми-
шень; проникая вглубь, теряют энергию, смещая атомы, и оста-
навливаются. Если энергия, переданная атому, больше энергии
сублимации данного материала, то атом 2 покидает мишень. За
счет полученного от иона импульса выбитые атомы пересекают
разрядный промежуток и осаждаются на подложку, причем энер-
гия, с которой они подходят к подложке, существенно больше,
чем при методе ТВН.
Весь процесс напыления происходит только во время подачи
потенциала на мишень. Если до начала напыления с помощью
механической заслонки изолировать подложку, то выбитые с верх-
него (загрязненного) слоя мишени атомы осядут на заслонку —
будет иметь место ионная очистка мишени. Если же подать до про-
цесса напыления отрицательный потенциал на подложку, то будет
иметь место ионная очистка подложки, являющаяся практически
самым эффективным способом очистки подложки от загрязнений.
Возникают трудности при распылении диэлектрических мате-
риалов, так как на мишени возникает положительный заряд, от-
талкивающий ионы. Для преодоления этих трудностей применяют
высокочастотное ионно-плазменное напыление, заключающееся
в подаче на мишень совместно с постоянным отрицательным по-
тенциалом высокочастотного (около 15 кГц) переменного напря-
жения с амплитудой, незначительно превышающей постоянный
отрицательный потенциал. При этом большую часть периода ре-
зультирующий потенциал является отрицательным, идет процесс
распыления мишени и накопления положительного заряда. Во
время небольшой части периода потенциал является положитель-
ным и мишень бомбардируется электронами плазмы, энергия ко-
торых для распыления недостаточна, однако накопившийся заряд
они снимают. Добавление к рабочему газу газа-реагента позволяет
реализовывать реактивное ионно-плазменное напыление и полу-
чать окислы, гидриды, нитриды и прочие соединения аналогич-
но методу ионного распыления.
Если к рабочему инертному газу добавить кислород и бомбар-
дировать поверхность металлической пленки, находящейся под
положительным потенциалом, то отрицательные ионы кислорода
будут окислять металлическую пленку. Этот процесс называется
анодированием. С его помощью получают самые высококачествен-
ные пленки металлических окислов. По мере роста окисной плен-
ки ток в цепи анода уменьшается, что вызывает необходимость
повышения питающего напряжения, и процесс анодирования
235
протекает при более высокой напряженности поля в окисной плен-
ке, что повышает ее электрическую прочность.
Разряд на постоянном токе нельзя использовать для распыле-
ния диэлектрических материалов, так как электроны должны не-
прерывно уходить с мишени во внешнюю цепь. Поэтому мишень
должна быть проводящей. Это ограничение снимается при прове-
дении разряда на переменном токе достаточно высокой часто-
ты — именно такой, при которой за половину периода высокоча-
стотного напряжения, приложенного к электродам, электроны
не успевают пройти расстояние между анодом и катодом (обычно
это частота составляет 10...50 МГц). Для поддержания стационар-
ного характера разряда необходимо, чтобы за время своей жизни
каждый электрон произвел в среднем одну ионизацию. Роль элек-
тродов сводиться лишь к созданию поля в газоразрядном проме-
жутке, их можно в принципе вынести за пределы газоразрядной
камеры. В установках высокочастотного распыления электроды
покрываются мишенями из распыляемого диэлектрика.
Так как электроны плазмы имеют гораздо большие скорости
теплового движения, чем ионы, то поверхности мишеней, сопри-
касающиеся с плазмой, заряжаются отрицательно. Величина этого
разряда растет при подаче на электроды высокочастотного напряже-
ния. Действительно, когда положительный заряд на каком-либо элек-
троде оказывается больше отрицательного заряда на мишени, поле
будет направленно от мишени к газу и на мишень пойдет дополни-
тельный поток электронов. Остальную часть периода к мишени бу-
дут дрейфовать ионы. Однако так как их подвижность значительно
ниже, чем у электронов, то они почти не будут изменять величину
отрицательного заряда мишени. При достаточно большом высокоча-
стотном напряжении мишень будет энергично бомбардироваться
ионами и распыляться. Попадая на подложку и конденсируясь, рас-
пыленные частицы мишени будут создавать на ней пленку.
Процесс ионного распыления можно интенсифицировать не
только путем увеличения числа электронов, эмиттируемых с ка-
тода, как при ионно-плазменном распылении, но и путем повы-
шения эффективности ионизации электронами нейтральных ато-
мов газа. Этого можно добиться с помощью использования маг-
нитного поля, воздействующего на тлеющий разряд путем изме-
нения характера движения электронов. Влиянием магнитного поля
на существенно более тяжелые ионы можно в принципе пренеб-
речь. Под воздействием магнитного поля электроны, вектор ско-
рости которых не параллелен направлению магнитного поля, на-
чинают двигаться по спиральным траекториям, вследствие чего
возрастает эффективная длина пути, проходимого электроном. Это
эквивалентно увеличению давления газа в рабочей камере.
Также наложение магнитного поля сильно уменьшает ради-
альную диффузию электронов из зоны действия газового разряда,
236
что снижает потери электронов, способных осуществлять иониза-
цию. Такие устройства называются магнетронами. С их помощью
удается поддерживать газовый разряд до давлений 10"12 мм рт. ст.,
что существенно уменьшает загрязнение получаемых пленок.
Атомы, выбитые из мишени при ионном распылении, могут
обладать значительной энергией (порядка десятков электрон-
вольт), причем относительная доля таких атомов увеличивается с
ростом энергии бомбардирующих ионов. Это определяет специ-
фику процесса конденсации атомов на подложке при ионном на-
пылении — отсутствие критической температуры и критической
плотности атомного пучка. Вследствие высокой энергии бомбар-
дирующих атомов они практически при любой температуре и любой
плотности пучка «вбиваются» в поверхность подложки и застрева-
ют там. По мере напыления доля напыляемых атомов в поверхно-
стном слое непрерывно растет и в конце концов на поверхности
образуется пленка из чистого материала мишени.
При соударении атомов, выбитых из мишени, с атомами ней-
трального газа в камере последние могут также приобретать высо-
кую кинетическую энергию, достаточную для внедрения их в под-
ложку. Концентрация таких атомов в напыленной пленке может
достигать нескольких процентов. Кроме того, при ионном распы-
лении возможно образование значительно большего числа разно-
образных химических соединений активного газа с материалом
мишени, чем при термическом распылении. Это является след-
ствием того, что в разряде возникают возбужденные атомы и мо-
лекулы; молекулы могут диссоциировать на нейтральные атомы
либо ионы; образуются молекулярные ионы и т.д. Все эти части-
цы химически более активны, чем нейтральные, не возбужден-
ные молекулы. Это обстоятельство используется, в частности, для
получения нитридов металлов и особенно нитрида кремния в тех-
нологии интегральных схем.
Существенным достоинством ионного напыления является воз-
можность получения пленок стехиометрического состава из спла-
вов и сложных химических соединений, а также высокая адгезия
пленок к подложкам. Недостатком считаются относительно низ-
кие скорости нанесения пленок, находящиеся в интервале 5...
300 нм/мин. Если в установке используется не высококлассное
вакуумное оборудование, а, в частности, откачные системы на
силиконовом масле, то пары масла, попадая в рабочую камеру,
под воздействием плазмы и высокочастотного поля образуют ра-
дикалы. Эти радикалы, оседая на поверхность подложки, очень
сильно ее загрязняют. Это приводит к необходимости использова-
ния так называемой безмасляной откачки.
Стремление интенсифицировать процесс получения пленок;
сохранить стехиометрический состав исходных материалов, осаж-
денных в виде пленок; повысить чистоту пленок и адгезию их к
237
подложкам привело к применению в субмикронной технологии
импульсных плазменных ускорителей (ИПУ). При импульсно-плаз-
менном нанесении пленок используют более плотные потоки пара,
чем при ионно-плазменном распылении. Создавая плотные пото-
ки плазмы, можно на несколько порядков увеличить скорость
осаждения, а следовательно, и производительность процесса, а
используя высокий вакуум, можно получить более чистые плен-
ки, чем при катодном распылении.
В ИПУ плазма создается в парах распыляемого материала, испа-
ряемого и ионизируемого любым способом, например в дуговом
разряде. Испарение материала происходит, как взрыв в вакууме. При
длительности импульса порядка долей секунды материал поверх-
ности распыляемого вещества в месте образования дуги превраща-
ется в пар высокой плотности с температурой порядка 105 К. Такое
испарение является уникальным по скорости и энергии частиц и
поэтому представляет особый интерес для получения пленок с
высокой адгезией при большой производительности процесса.
Вакуумный дуговой разряд является источником плазмы, со-
стоящей из паров и ионов распыляемого вещества и электронов.
Процессы, протекающие в разрядном пространстве, достаточно
сложны (возникновение, передвижение и гибель катодных и анод-
ных пятен, нагревание и испарение электродов, ионизация пара,
действие на плазму электродинамических сил и др.). Они зависят
от геометрии и материала электродов, режимов и способов зажи-
гания разрядов и т.д. Анализ этих процессов очень сложен.
Конденсация пленок при ионном распылении происходит в
сложных условиях: при относительно высоком давлении инерт-
ного газа, в присутствии химически активной и ионизированной
в разряде фоновой атмосферы, при наличии электростатического
поля. Причиной повышенной адгезии является значительный за-
пас энергии у конденсирующихся атомов вещества. Она на поря-
док выше, чем при термическом испарении. Этот избыток энер-
гии обусловливает большую миграционную подвижность атомов
и уменьшает потенциальную энергию системы пленка —подлож-
ка, что во многом и определяет величину адгезионной прочности.
Чистота наносимых пленок связана с параметрами разряда, так
как высокоэнергетические атомы осаждаемого вещества вызыва-
ют самоочистку пленки. Распыленные атомы несут около 10 % энер-
гии распыляющих ионов. Даже с учетом столкновений с атомами
газа в пролетном пространстве распыленные атомы могут обла-
дать в среднем энергией 5 эВ, превышающей не только энергию
физической адсорбции, но и хемосорбции.
Для сравнения: энергия атомов, испаренных при 1 000 °C, со-
ставляет в среднем 0,2 эВ. Такое различие энергий (в 50 раз) рас-
пыленных и испаренных атомов является одной из причин более
высокой адгезии пленок, полученных ионным распылением. Наи-
238
более слабая адгезия наблюдается при положительном потенциа-
ле на подложке, образующемся в результате интенсивной элект-
ронной бомбардировки. Электронная бомбардировка при нали-
чии в фоновой атмосфере углеводородов и силиконовых масел,
проникших из откачной системы, вызывает их полимеризацию и
формирование в составе пленки стойких посторонних включений.
Присутствие в потоке вещества электрически заряженных ато-
мов влияет на весь процесс роста пленки. Заряженные частицы,
попадая на подложку, увеличивают площадь поверхности первич-
ных гранул вследствие дополнительной электростатической энер-
гии поверхности, увеличивают поверхностную диффузию между
гранулами, ускоряют их объединение. Первичные образования,
как и при термическом испарении, состоят из зародышей, кото-
рые перерастают в гранулы. Но с этого момента распыленные гра-
нулы продолжают расти только в плоскости, в результате чего
ионным распылением можно получить сплошные пленки при го-
раздо меньших толщинах, чем в случае термического испарения.
Такое поведение гранул не может быть объяснено высокой
кинетической энергией атомов и сопутствующим эффектом очи-
стки поверхности подложки, так как оба эти факта повышают
агломерацию (скопление атомов в отдельные группы) благодаря
хорошим условиям для перемещения атомов по подложке. Здесь
решающее значение имеет заряженность частиц вещества. Увели-
чение поверхности гранул за счет дополнительной электростати-
ческой энергии и облегчение их слияния в электростатическом
поле являются доминирующими факторами, определяющими об-
разование сплошной пленки при ее малых толщинах.
Преимущества метода ионно-плазменного распыления:
1) большая площадь распыляемой пластины материала — ми-
шени, выполняющей функции источника атомов осаждаемого
вещества, позволяет получить равномерные по толщине пленки
на подложках больших размеров, что обеспечивает эффективную
реализацию группового метода обработки;
2) мишень представляет собой длительно не заменяемый ис-
точник материала (при толщине пластины 3 мм смена произво-
диться один раз в месяц при двухсменной работе), что облегчает
автоматизацию, повышает однородность процесса;
3) обеспечивается высокая адгезия пленки к подложке благо-
даря большой энергии конденсирующихся атомов;
4) получение пленок из тугоплавких металлов протекает без
перегрева вакуумной камеры;
5) возможно получение окисных, нитридных и других пленок,
в том числе легированных, в результате химических реакций ато-
мов распыляемого металла с вводимыми в камеру газами;
6) возможность проведения окисления плазменным анодиро-
ванием;
239
7) возможность получения органических пленклк;
8) потери материала минимизированы, так как весь процесс
происходит в геометрическом промежутке мишень—подложка,
исключая объем камеры, как это имеет место при методе ТВН.
4.4. Эпитаксия из газовой фазы
Ориентированной кристаллизацией, или эпитаксией (упорядоче-
нием), называется процесс роста слоев, решетка которых опреде-
ленным образом ориентирована относительно исходного кристал-
ла-подложки. Материал подложки в процессе выращивания игра-
ет роль затравочного кристалла, на котором и происходит рост
уже соответствующим образом ориентированной пленки, причем
ее рост осуществляется при температурах, меньших температуры
плавления. Этого добиваются путем осаждения требуемого мате-
риала из парогазовой смеси. Если материалы подложки и расту-
щего слоя идентичны, то процесс называется автоэпитаксиалъ-
ным, или гомоэпитаксиалъным', если материалы слоя и подложки
различаются, то процесс называется гетероэпитаксиалъным (но и
в этом случае кристаллическая структура слоя и подложки долж-
ны быть сходными). Однако подложка и выращиваемый слой мо-
гут иметь различные типы проводимости, т.е. служить основой
для создания р — -структур.
Различают прямые и непрямые эпитаксиальные процессы. При
прямых процессах атомы полупроводника от источника попадают
на поверхность подложки и осаждаются на ней. Сточки зрения
физики нет препятствий для использования для этих целей мето-
дов ТВН или ионного распыления, но качество пленок при этом
получается настолько неудовлетворительным, что они практически
не применяются.
При непрямых процессах атомы полупроводника достигают под-
ложки непрямым путем, так как присутствует среда-носитель (жид-
кая или газообразная). Стремление произвольной системы к ми-
нимуму свободной энергии приводит к тому, что в процессе эпи-
таксии растущие слои ориентируются с некоторым соответстви-
ем по отношению к соприкасающейся атомарной плоскости под-
ложки. В случае совершенного сопряжения поверхность раздела
называется когерентной. Существует несколько моделей, объясня-
ющих характер сопряжений смежных атомных плоскостей двух
веществ. Если параметры решетки сопрягающихся веществ разли-
чаются несущественно, то имеет место псевдоморфизм — резуль-
тат приспособления межатомных расстояний растущего кристал-
ла к межатомным расстояниям подложки. Однако в большинстве
случаев наблюдаются скачкообразное изменение параметра решет-
ки на границе раздела и появление дислокаций, понижающих
возникающие механические напряжения.
240
Подложка оказывает существенное влияние на процесс кри-
сталлизации растущего на ее поверхности слоя вещества. Атом,
приходящий из внешней фазы, может передать ей свою кине-
тическую энергию. Силы связи между подложкой и адсорбиро-
ванными атомами удерживают последние на поверхности; кри-
сталлохимические особенности подложки влияют на скорость
поверхностной диффузии адсорбированных атомов и тем са-
мым на кристаллографическую ориентацию осаждаемой плен-
ки. Несовершенства строения поверхности подложки также ска-
зываются на характере распределения и строении растущего
материала. В процессе проведения эпитаксиального роста при
больших пересыщениях легко образуются зародыши различной
ориентации и собственно эпитаксия отсутствует. При увеличе-
нии температуры подложки может произойти и изменение ори-
ентации роста.
Рассмотрим эпитаксию из газовой фазы. Детальное изучение
процессов эпитаксии подразумевает рассмотрение термодинами-
ки и кинетики химических реакций и механизма течения газового
потока в реакторе. Схема реактора для газофазной эпитаксии при-
ведена на рис. 4.4. Подложка помещается в специальную капсу-
лу — реактор 7, через которую прокачивается газовая смесь, со-
стоящая из газа-носителя (азот, водород или инертный газ) и
газа-реагента. Подложкодержатель 3 вместе с комплектом подло-
жек 4 тем или иным способом (чаще всего индукционным нагре-
вом) нагревается до определенной температуры, при которой газ-
реагент разлагается таким образом, что твердым продуктом раз-
ложения являются атомы полупроводника, которые и осаждают-
ся на подложку. Процесс подобного разложения вещества под дей-
ствием высокой температуры называется пиролизом.
Для кремния таким газом-реагентом является силан (SiCl4).
Реакция разложения силана протекает по следующей схеме:
SiCl4 + 2Н2 # Sii + 4НС1? (4.11)
Причем скорость роста W пленки кремния зависит от концент-
рации Q силана так, как это показано на рис. 4.5 (Q — отношение
Рис. 4.4. Схема реактора для газофазной эпитаксии:
/ — корпус реактора; 2 — нагреватели; 3 — подложкодержатель; 4 — подложки
241
Рис. 4.5. Зависимость скорости рос-
та Wпленки кремния от концент-
рации Q силана
количества молекул силана к полному количеству молекул в газе).
С ростом содержания силана скорость роста достигает максимума
и начинает падать. В какой-то момент начинает преобладать обрат-
ная реакция и начинается травление подложки. Таким образом,
имеется возможность управления процессом образования эпитак-
сиальной пленки.
Формула (4.11) является первым приближением. На самом деле
необходимо учитывать ряд промежуточных и конкурирующих ре-
акций и исходить из того, что эпитаксиальный процесс далеко не
всегда описывается приведенной равновесной реакцией.
Для легирования получаемой пленки донорными или акцеп-
торными примесями к смеси газов добавляют различные компо-
ненты, такие как фосфин (РН3) и диборан (В2Н3). Необходимо
учитывать, что эти вещества являются сильно действующими ядами.
Для характеристики режима течения газа в реакторе применяется
безразмерный параметр, называемый числом Рейнольдса Re:
Re = ^P( (4.12)
Ц
где Dr— диаметр реакторной трубы; v— скорость течения газа;
р — плотность газа; ц — вязкость газа.
Для промышленных установок величина Dr составляет несколь-
ко сантиметров, а скорость течения газа — несколько десятков сан-
тиметров в секунду. Основным требованием к движению газовой
среды является обеспечение ламинарности потока. При этом в ок-
рестности подложкодержателя с подложками и стенок реактора
будет формироваться пограничный слой с уменьшенной скорос-
тью течения газа. Толщина этого слоя у определяется по формуле
(Dx^/2
I Re J
где х— расстояние вдоль оси реактора.
Обычно в качестве газа-носителя используется водород как
самый недорогой, хотя при разгерметизации камеры вырвав-
242
шийся на оперативный простор чрезвычайно горячий водород
при соединении с кислородом воздуха создаст большие непри-
ятности. Пограничный слой образуется над подложкодержате-
лем и на стенках при входе в реактор и по мере его продвиже-
ния вдоль реактора увеличивается так, что возможно его пол-
ное смыкание. Через пограничный слой исходные реагенты пе-
реносятся из газового потока к поверхности, а продукты реак-
ции диффундируют от поверхности подложек и удаляются по-
током основного газа.
Потоки реагентов, направляемые как к поверхности подло-
жек, так и от нее, являются сложной функцией нескольких пере-
менных (температура, давление, концентрация реагентов, тол-
щина пограничного слоя). В первую очередь, необходимо учиты-
вать влияние толщины пограничного слоя на процессы массопе-
реноса. Для достижения хорошей однородности получаемых эпи-
таксиальных пленок распределение толщины пограничного слоя
по длине реактора должно быть согласовано с изменением темпе-
ратуры и концентрации реагентов.
Поскольку скорость роста пограничного слоя связана с числом
Рейнольдса, которое можно изменять путем изменения скорости
потока газа при прочих постоянных условиях, для достижения
однородности скорости роста пограничного слоя можно изменять
поток газа в реакторе. К сожалению, при температурах пиролиза в
реакторах любой конструкции существуют очень большие темпе-
ратурные градиенты, которые создают турбулентные вихри в ла-
минарном потоке газа.
Для легирования, как упоминалось ранее, используются гид-
риды примесных элементов, которые устойчивы в водородной
среде, что и заставляет использовать этот малоприятный газ. Ско-
рость роста пограничного слоя влияет на количество встраивае-
мой в эпитаксиальный слой примеси. При низких скоростях ро-
ста между твердой и газообразной фазами устанавливается рав-
новесие, которого невозможно достичь при высоких скоростях
роста.
К сожалению, кроме специально вводимой из газовой фазы
примеси в эпитаксиальный слой внедряются и неконтролируе-
мые примеси из подложки за счет твердотельной диффузии через
границу слой —подложка, а также за счет испарения и переноса
через газовую фазу — это явление получило название автолегиро-
вания. Оно выражается в увеличении ширины переходной области
между слоем и подложкой. Автолегирование тесно связано с
временными параметрами процесса. Испарение примеси с поверх-
ности компенсируется твердотельной диффузией примеси из объе-
ма подложки. Автолегирование ограничивает минимальную тол-
щину слоев, которая может быть получена управляемым легиро-
ванием при его минимальном уровне.
243
При обслуживании установок газовой эпитаксии необходимо
удалять и утилизировать продукты реакции и обеспечивать пра-
вильную подачу технологических газов в реактор. Опасность воз-
горания или взрыва водорода и высокая токсичность газов явля-
ются актуальной проблемой. Достаточно сказать, что арсин вы-
зывает мгновенную смерть при концентрации уже 0,025 %, а кон-
центрация 0,0035 % приводит к инвалидности. Реальный техно-
логический процесс проходит в несколько стадий. Сначала реак-
тор продувают газом-носителем для удаления воздуха, затем под-
ложкодержатель нагревают до рабочей температуры. В течение
примерно 5 мин устанавливается термическое равновесие, после
чего проводится газофазное травление в среде смеси паров соля-
ной кислоты и водорода при температуре порядка 1 200 °C. Затем
подложкодержатель охлаждают до рабочей температуры, удаляя
при этом пары соляной кислоты.
На следующей стадии в реактор подают кремнийсодержащие
и легирующие соединения с концентрациями, обеспечивающи-
ми скорость роста 0,2... 3,0 мкм/мин и требуемый уровень удель-
ного сопротивления. По окончании роста прекращают подачу
кремнийсодержащего и легирующего соединений, снижают тем-
пературу. Когда подложкодержатель остывает до комнатной тем-
пературы, водород из реактора выдувается азотом для обеспече-
ния безопасности при вскрытии реактора.
В зависимости от диаметра подложек и типа реактора одновре-
менно обрабатывают 10...30 подложек. Средняя производитель-
ность при длительности процесса около 1 ч составляет 20 подло-
жек в час.
Эпитаксиальные слои редко получают с концентрацией при-
меси выше 1017 см-3, хотя имеется техническая возможность леги-
рования эпитаксиальных слоев фосфором до более высоких кон-
центраций, близких к пределу растворимости. Наиболее широкое
применение находят слои с концентрацией примеси от 1014 до
1017 см-3.
Для получения высокоомных слоев необходимы очень чистый
реактор и кремнийсодержащее соединение с малым содержанием
примеси. Автолегирование с обратной стороны зачастую устраня-
ется маскированием этой стороны слоем окисла или нитрида крем-
ния.
Для маскирования обратной стороны непосредственно во вре-
мя процесса эпитаксии в реакторе с высокочастотным нагревом
может быть использован подложкодержатель с предварительно
нанесенным поликристаллом кремния. Этот слой во время отжига
в атмосфере НС1 перейдет на обратную сторону подложки. Мак-
симально возможная толщина эпитаксиального слоя определяет-
ся прирастанием боковых поверхностей подложки к подложко-
держателю.
244
4.5. Жидкостная эпитаксия
Поскольку для получения сложных структур метод газовой эпи-
таксии не вполне пригоден, для этих целей применяют жидко-
стную эпитаксию, которая по сути является тем же самым мето-
дом Чохральского (рис. 4.6). Подложка находится в термодинами-
ческом равновесии с раствором (расплавом), и процесс наращи-
вания происходит вследствие перенасыщения при уменьшении
температуры. Затравка 4, изготовленная из монокристалла, поме-
щается в тигель 5 с расплавом. Специальный механизм 7 обеспе-
чивает прецизионное перемещение затравки по нормали к зерка-
лу расплава. Охлаждающая жидкость (вода) поступает в холодиль-
ник 3 и обеспечивает требуемую температуру затравки. При со-
прикосновении затравки с зеркалом расплава за счет сил поверх-
ностного натяжения образуется мениск, который не дает оторвать-
ся жидкости от поверхности затравки при движении вверх, кото-
рое надо осуществлять очень медленно и осторожно. Тогда за счет
охлаждения границы затравка—расплав на поверхности затравки
инициируется процесс кристаллизации жидкости. Нагрев всей си-
стемы осуществляют обычно индукционным методом в печи 2,
которая служит также для снятия возникающих напряжений в эпи-
таксиальной пленке, поскольку затравка проходит через печь и
отжигается.
При применении этого метода необходимо учитывать критерий
Джексона, согласно которому все вещества подразделяются на три
категории в зависимости от их удельной теплоты плавления. При
малых значениях (что характерно для металлов) фазовая граница
кристалла с расплавом шероховата, так что встраивание вещества
возможно по всей поверхности. Это обеспечивает рост кристалла
уже при малых переохлаждениях (поряд-
ка долей градуса), поэтому контролируе-
мый рост кристалла практически невоз-
можен. Это не позволяет выращивать из
расплавов металлов какие-либо конфигу-
рированные структуры (например, двутав-
ровый рельс). При больших значениях
удельной теплоты плавления (большин-
ство неорганических и органических со-
единений) фазовая граница огранена и
Рис. 4.6. Схема выращивания эпитаксиальной
пленки по методу Чохральского:
1 — механизм вытягивания; 2 — печь; 3 — xqrq-
дильник; 4 — затравка; 5 — тигель
245
Рис. 4.7. Схема процесса электроэпитак-
сии:
1 — реактор; 2 — подложка; 3, 5 — электриче-
ские контакты; 4 — расплав
рост возможен только при больших пе-
реохлаждениях (единицы градусов), что
позволяет производить контролируемый
рост кристаллов. Полупроводники пред-
ставляют собой промежуточный случай.
Поэтому необходимо обеспечивать пре-
цизионный контроль за всеми парамет-
рами процесса и в чистом виде метод
Чохральского не применяется.
Для улучшения контроля процесса применяют жидкостную
эпитаксию, управляемую электрическим током, — электроэпитак-
сию. При этом через выращиваемый граничный слой пропускают
электрический ток и вследствие эффекта Пельтье (выделение или
поглощение теплоты на контакте двух разнородных проводников
в зависимости от направления протекания электрического тока)
происходит охлаждение или нагрев границы раздела двух фаз, как
это показано на рис. 4.7. Расплав 4 материала выращиваемой плен-
ки находится в электрически изолированном реакторе 1 и грани-
чит с электрическим контактом 5 и подложкой 2. Подложка, в
свою очередь, граничит с электрическим контактом 3. Через рас-
плав пропускается постоянный электрический ток.
Кинетика роста пленки обусловлена охлаждением за счет эф-
фекта Пельтье границы раздела расплав —подложка. Охлаждение
приводит к локальному перенасыщению расплава на границе,
что обеспечивает контролируемый рост пленки, так как скорость
процесса напрямую связана с величиной протекающего элек-
трического тока. При изменении полярности будет наблюдаться
обратный процесс — растворение верхнего слоя подложки в рас-
плаве.
Стандартные реакторы для жидкостной эпитаксии легко мо-
дернизируются для реализации возможности пропускания тока
через расплав или раствор. Так как подложка и раствор имеют
разные термоэлектрические коэффициенты, протекание тока
через их границу сопровождается нагревом или охлаждением
Пельтье, а количество выделяемой или поглощаемой теплоты
равно произведению разницы коэффициентов Пельтье на плот-
ность тока. Кинетика роста пленки зависит от толщины гранич-
ного слоя, образующегося на границе расплава-раствора. Ме-
тод является удобным и достаточно практичным. Поскольку
процесс проходит в закрытом реакторе, уменьшается вероят-
ность загрязнения пленок из внешней среды. Однако необходи-
246
мость контакта с раствором-расплавом и загрязнение его за счет
контакта со стенками реактора не позволяет получать пленки
очень высокого качества.
4.6. Молекулярно-лучевая эпитаксия
При газофазной и жидкостной эпитаксии выращиваемая пленка
все время находится в контакте со средой-носителем, поэтому
возможно неконтролируемое загрязнение пленки. Идеальной сре-
дой с этой точки зрения является высокий вакуум. Поэтому для
выращивания особо чистых пленок применяется метод молеку-
лярно-лучевой эпитаксии (МЛЭ), использующий конденсацию
молекулярных пучков в сверхвысоком вакууме. Метод МЛЭ явля-
ется аналогом метода ТВН, но на следующем витке развития тех-
ники и технологии, однако существуют и принципиальные отли-
чия. В методе ТВН используются испарители с открытым зерка-
лом расплава, поэтому испарение происходит по косинусоидаль-
ному закону (со всеми вытекающими отсюда недостатками). В ме-
тоде МЛЭ испаряемое вещество движется к подложке в режиме
свободного молекулярного потока.
Испаряемый материал нагревается в специальном тигле, а за-
тем в режиме свободного молекулярного потока напыляется на
подложку. Тигель, из которого производится испарение материа-
ла (рис. 4.8), представляет собой цилиндр, чаще всего из нитрида
бора, в котором испаряемое вещество находится в твердом или
жидком состоянии. В тигле диаметром D на расстоянии L от края
тигля расположено испаряемое вещество. Ди-
аграмма направленности парового потока
при различных соотношениях L к D будет
иметь различную форму. При соотношении,
равном 0 (расплав находится вровень с кра-
ем тигля — диаграмма 7), имеем обычный
косинусоидальный закон распределения. При
увеличении этого соотношения диаграмма
направленности будет изменяться — диаг-
раммы 2 и 3 соответственно — приближаясь
к режиму молекулярного потока. Источники
подобного типа получили название эффузи-
онных.
Рис. 4.8. Угловое распределение парового потока
из тигля:
7, 2, 3 — диаграммы направленности; 4 — тигель; 5 —
расплав
247
Рис. 4.9. Схема эффузионного
источника:
1 — тигель; 2 — диафрагмы; 3 —
откачная система
Впервые молекулярный пучок был получен эффузионным ме-
тодом в 1911 г. Схема эффузионного источника показана на рис. 4.9.
В тигле / генерируется парогазовое облако. В зависимости от его
конфигурации будет иметь место соответствующая диаграмма на-
правленности. Молекулы газа, длина свободного пробега которых
превышает размеры диафрагмы в первой камере, через эту диаф-
рагму попадают в вакуумную камеру, в которой практически не
испытывают соударений друг с другом. Средняя длина свободного
пробега молекул в какой-либо точке эффузионного молекуляр-
ного пучка при распределении скоростей частиц по закону Мак-
свелла почти в 3 раза превышает длину свободного пробега в газе
такой же плотности, и молекулы движутся по прямолинейным
траекториям. Диафрагма во второй камере выделяет пучок моле-
кул, движущихся практически параллельно. При этом в камерах
поддерживается очень высокий вакуум через откачные системы 3.
Интенсивность пучка /, см-2-с-1, на расстоянии гот источни-
ка определяется по формуле
г 1 cos 9 ,, t
/ --г, (4.14)
4 яг2
где п — число молекул в источнике в 1 см3; г>ср — средняя скорость
молекул; а — площадь отверстия в пренебрежимо тонкой стенке;
0 — угол между г и нормалью к отверстию.
Средняя скорость молекул определяется по формуле
vcp =
где R — универсальная газовая постоянная; Тн — температура ис-
точника; М — масса молекулы, выраженная в атомных единицах
массы.
Если п выразить через давление р газа в источнике в мм рт. ст.,
то выражение примет вид
'-‘llloa7Wj^“se- (415)
Применение канала типа «сопло» вместо диафрагм, приведен-
ных на рис. 9.4, улучшает угловое распределение скоростей моле-
248
Рис. 4.10. Схема молекулярного источника:
1 — графитовый цилиндр; 2 — щель; 3 — тигель; 4 —
танталовая фольга; 5 — испаряемое вещество (проволока)
кул; при этом также уменьшается число моле-
кул, исходящих из источника в единицу вре-
мени, по сравнению с эффузионным истече-
нием газа через диафрагму в тонкой стенке. Для
увеличения интенсивности эффузионных пуч-
ков применяются источники с несколькими
диафрагмами, или каналами, расстояния меж-
ду которыми должны быть больше их диаметра.
Существует большое количество различных
конструкций эффузионных источников. При-
веденный на рис. 4.8 тигель является самой
примитивной конструкцией. Схема типичного молекулярного ис-
точника представлена на рис. 4.10. Для получения пучка атомов
алюминия используется нагреваемая печь. Тигель 3 из тугоплавко-
го материала, с внешней стороны покрытый танталовой фоль-
гой 4, помещается в тонкостенный графитовый цилиндр 7 (внут-
ренний диаметр — 0,63 см, внешний диаметр — 0,83 см). Нагрев
печи осуществляется путем пропускания переменного тока непос-
редственно через графитовый цилиндр. Для того чтобы получить в
области щели 2 рабочую температуру 1 670 К, затрачивается мощ-
ность 800 Вт. Алюминий, предназначенный для испарения, в виде
проволоки 5 помещается в тигель. Производительность такого уст-
ройства: 0,17 г алюминия испаряется в течение 6 ч работы.
Эффузионные источники позволяют генерировать пучки с кон-
тролируемой интенсивностью и известным угловым распределе-
нием. Состояние частиц в пучке тождественно состоянию частиц
в объеме источника, что облегчает проведение диагностики пуч-
ков. Основное преимущество заключается в низкой температуре
процесса. Снижение температуры уменьшает диффузию примеси
из подложки и автолегирование. При этом возможно одновремен-
ное напыление основного материала (например, кремния) и ле-
гирующих примесей из отдельных источников. Низкое давление
паров основного напыляемого материала и легирующей примеси
гарантирует их конденсацию на относительно холодной подложке.
Параметры пленки должны выдерживаться в пределах 1 % по всей
поверхности.
Процесс проводится в сверхвысоком вакууме при давлении
10-7... 10-8 Па. При этом значение длины свободного пробега со-
ставляет величину порядка 104 м. Число Кнудсена молекулярного
потока (отношение длины свободного пробега молекулы к харак-
терному размеру установки) в идеале стремится к бесконечности.
249
Поскольку в сверхвысоком вакууме столкновения между атомами
маловероятны, скорость процесса переноса определяется в боль-
шей степени термической энергией и процессом роста пленки
можно управлять, изменяя параметры источника.
Температурный диапазон МЛЭ находится в пределах от 400 до
800 °C. В принципе возможно применение и более высоких темпе-
ратур, но это интенсифицирует процессы автолегирования и диф-
фузии из подложки. Скорость роста пленки колеблется в пределах
от 0,01 до 0,30 мкм/мин.
Качество получаемых эпитаксиальных слоев во многом опре-
деляется условиями сопряжения кристаллических решеток нара-
щиваемого слоя и подложки, причем существенным является их
структурно-геометрическое соответствие. Легче всего сопрягаются
вещества с одинаковой или близкой кристаллической структу-
рой; процесс эпитаксиального роста осуществляется успешно, если
разность постоянных решеток не превышает 10 %. При этом нара-
щиваемый слой продолжает атомные плоскости подложки и воз-
никает псевдоморфный переходной слой. При больших различиях
в решетках лучше сопрягаются плотно упакованные плоскости,
иначе возникают дислокации несоответствия.
Преимущества метода молекулярно-лучевой эпитаксии:
1) низкие скорости роста (примерно 1 мкм/ч) позволяют из-
менять состав и концентрацию легирующих примесей в пределах
одного монослоя и с прецизионной точностью контролировать
толщину слоев;
2) довольно низкие, по сравнению с другими методами выра-
щивания, температуры роста (например, 550...650°C для GaAs),
что позволяет минимизировать взаимную диффузию примесей и
компонентов соединений между слоями;
3) результатом процесса является совершенная морфология
поверхности выращенных слоев, которая дает возможность полу-
чения сверхрешетки и гетероструктуры с резкими границами;
4) высокая однородность толщины слоя по площади образца
(обычно разброс составляет около 1 % на площади диаметром 5 см),
которая достигается вращением подложки в процессе роста;
5) возможность управления атомными и молекулярными по-
токами в процессе роста посредством переключения заслонок,
которая позволяет добиться резких профилей распределения ком-
понентов состава и легирующих примесей;
6) высокая воспроизводимость режимов, которая обеспечива-
ется возможностью управления процессом роста in situ и исполь-
зования эффузионных ячеек большой емкости;
7) совместимость с другими процессами полупроводниковой
технологии, такими как ионно-лучевое травление, ионная имп-
лантация, распыление и травление в газовом разряде, электрон-
ная и рентгеновская литография;
250
8) возможность использования различных диагностических
методик для исследования химических и структурных свойств эпи-
таксиальных пленок;
9) возможность практически полной автоматизации процесса.
4.7. Применение ионных пучков для выращивания
тонких аморфных пленок
Аксиомой современной полупроводниковой технологии явля-
ется неоспоримое преимущество монокристаллических материа-
лов над поликристаллическими и, тем более, аморфными. Амор-
фное состояние принципиально неустойчиво; неуправляемая кри-
сталлизация может привести к потере однородности материала,
разрушению созданного из него прибора и другим, еще более ка-
тастрофическим, последствиям. Однако в природе имеется при-
мер исключительно стабильного аморфного вещества — это обси-
диан (вулканическое стекло), основой которого является диоксид
кремния. Особые квантовые свойства валентных связей кремния
определяют его склонность к образованию аморфных структур.
Металлы в аморфном состоянии получить значительно труднее,
лишь в последнее время с помощью сверхбыстрой закалки полу-
чены аморфные металлы с уникальными магнитными, антикор-
розионными и другими свойствами.
Монокристалл оказался таким удобным для современной тех-
нологии потому, что царящий в нем идеальный порядок создает
однородную среду и имитирует вакуум, но при переходе к нано-
технологии жесткий внутренний порядок кристалла вносит слиш-
ком большие ограничения в технологию. Хаос аморфного диэлек-
трика может являться более благоприятной средой для формиро-
вания приборов на основе нанотехнологии.
Одним из способов формирования аморфных структур являет-
ся применение ионных пучков с энергией порядка 100 эВ и более.
Такие ионы могут создавать любые структурные связи, пробивая
химические барьеры. При не очень мощных потоках ионов их из-
быточная энергия рассеивается растущей твердой структурой очень
быстро — за пикосекунды (триллионные доли секунды), так что
сама структура может оставаться холодной. В то же время атомы,
соединившись в твердое вещество и успев образовать связи с близ-
лежащими соседями, не успевают создать дальний порядок, что
является идеальным условием для создания аморфного вещества.
Ускоренный ион быстро останавливается, ударившись о под-
ложку, и теряет кинетическую энергию, что равносильно ох-
лаждению частицы. Чем выше была первоначальная энергия ча-
стицы, тем сильнее она охлаждается, остановившись. Поэтому
формирование твердотельной пленки из потока ускоренных ионов
251
эквивалентно быстрому закаливанию — в обоих случаях в твер-
дом теле не успевает произойти кристаллизация и возникает амор-
фная структура. При ионном синтезе пленок скорость закалива-
ния может быть доведена почти до теоретического предела, ко-
торый в триллионы раз выше, чем при традиционной тепловой
закалке.
Аморфное вещество любого состава может быть получено из
ускоренных ионных пучков, если возникающая структура доста-
точно устойчива при температуре подложки. Необходимо также
предотвратить последующую за процессом осаждения медленную
перестройку образовавшейся структуры, зафиксировать аморфное
состояние.
Особыми достоинствами обладает углерод, так как он обладает
высочайшими энергетическими барьерами, которые надо преодо-
леть для внутренней перестройки главных валентных состояний,
и может образовывать связи почти со всеми элементами Периодиче-
ской системы элементов Д. И.Менделеева, так как является родо-
начальником IV группы.
При конденсации твердой фазы углерода из потока ускорен-
ных ионов достаточно высокой энергии на подложке формирует-
ся аморфное вещество со многими свойствами алмаза: высокой
твердостью, прозрачностью, высоким коэффициентом прелом-
ления, химической стойкостью, низким коэффициентом трения
и т.д. Такое вещество получило название алмазоподобного угле-
рода (АПУ), или diamond — like carbon (DLC).
АПУ — это не одно вещество, а целое множество структур на
основе углерода. Благодаря своей аморфной структуре АПУ по-
зволяет формировать однородные, гладкие и беспористые пленки
толщиной от 10 нм. Синтез истинно алмазных пленок требует от-
носительно высоких температур (выше 800 °C) и предъявляет спе-
циальные требования к подложкам, в то время как синтез алма-
зоподобных пленок (АПП) производится при комнатной темпе-
ратуре и практически на любую поверхность. Вводя в поток уско-
ренных атомов углерода различные добавки, удается создавать
аморфные пленки с уникальными свойствами (например, плен-
ки с эластичностью пластмассы, электропроводностью металла и
твердостью корунда или диэлектрик с теплопроводностью меди).
Развитием технологии АПП является технология алмазоподоб-
ных нанокомпозитов (АПН), или diamond — like nanocomposites
(DLN). Ионы аргона с энергией 50... 100 кэВ (примерно миллиард
градусов по температурной шкале) простреливают пары крем-
нийорганических соединений и разбивают тяжелые молекулы на
легкие заряженные радикалы, которые адсорбируются на твердой
подложке, и те же самые ионы аргона прошивают их, образуя
сплошную пленку толщиной примерно в один атом. Слой за сло-
ем формируется алмазоподобная структура, пронизанная кварце-
252
подобными ниточками атомного диаметра. В такой структуре гра-
фит образоваться не может и структура оказывается очень стой-
кой к воздействию температуры. В некотором диапазоне темпера-
тур (примерно от 650 до 850 К) она трансформируется в матери-
ал, еще более похожий на алмаз.
Образование таких структур не имеет объяснения с точки зре-
ния классической теории конденсации, опирающейся на идею
«миграции» молекул по поверхности в поисках энергетически
выгодного места локализации, поэтому предложен следующий
физический механизм образования пленок. Подлетевшая к крис-
таллу молекула ударяется о него и, если не попадает в энергети-
чески выгодное для локализации место, отскакивает и вновь по-
вторяет свою попытку. Вероятность попадания в нужное место со-
ставляет примерно одну миллионную долю процента, а время каж-
дого соударения — порядка одной стомиллиардной доли секунды.
При этом каждая молекула имеет примерно секунду времени и
множество молекул, которые в каждый момент находятся в со-
стоянии столкновения с подложкой, образуют некую промежу-
точную фазу перехода от чистого хаоса исходного газа к строгому
порядку кристалла.
Причем локальное равновесие на границе ионного потока, на
исчезающе тонкой границе порядка и хаоса, может радикально
отличаться от обычного объемного равновесия. В результате воз-
можно получение твердых тел, состав и структура которых не со-
ответствуют или даже находятся в противоречии с классической
термодинамикой.
Переплетающиеся «атомные нити» алмаза и кварца взаимно ста-
билизируют друг друга и формируют практически абсолютно одно-
родный аморфный композит. Такой толщины уже достаточно, что-
бы на несколько минут защитить поверхность металла от воздей-
ствия очень сильной кислоты. Плазма формируется в полузакрытом
плазмотроне, где ионизированные частицы собираются электриче-
ским полем и, как обычно, ускоряются в направлении подложки.
Исходное вещество, например тяжелая кремнийорганическая жид-
кость, проходит целый ряд каскадов первоначальной генерации
плазмы, в которую входят различные заряженные радикалы, в том
числе с углеродом и кремнием. Управляя электрическим полем,
можно по-разному ускорять радикалы разного типа и направлять
их на подложку для выращивания алмазоподобной пленки.
Управляя процессами разделения и ускорения ионов, нетруд-
но добиться того, что разные углеродные и кремниевые компо-
ненты формируют на подложке независимые и произвольным
образом переплетенные друг с другом сетки с ячейками атомных
масштабов. Одна сеть, например, состоит из углеродных нитей, в
которых соседние атомы в основном соединены друг с другом,
как в кристалле алмаза, а свободные углеродные связи стабили-
253
зированы водородом. Другую сетку образуют атомы кремния и
кислорода, соединенные один с другим, как в стекле из плавле-
ного кварца. В эту структуру может быть вплетена третья сетка —
из аморфного металла. Каждая из сеток выполняет свою функ-
цию: углерод придает всей структуре твердость и прочность, крем-
ний — эластичность и прочность соединения с подложкой, ме-
талл — уникальные электронные свойства.
В целом структура, которая многократно тверже инструмен-
тальной стали, обладает эластичностью полимера, а ее устойчи-
вость к высоким температурам возрастает на многие сотни гра-
дусов. АПН пленки можно наносить на самые различные мате-
риалы — от металлов до пластмасс и биополимеров. Они могут
защищать интегральные микросхемы от воздействия плазмы, тем-
пературы, заряженных частиц; осуществлять механическую и хи-
мическую защиту солнечных батарей, аккумуляторов, различ-
ных датчиков, телевизионной техники, жестких магнитных дис-
ков и т.д. Уникальные свойства АПН пленок побуждают исследо-
вателей двигаться необычным путем — пытаться получать пленки
все большей толщины для использования их в обычной и макро-
электронике. Если в конце 1970-х гг. удавалось получать АПН пленки
толщиной 8... 10 нм, в начале 1980 гг. — не толще 200...250 нм, то
сейчас удается получать пленки толщиной до сотни микрон. Меч-
той технологов является возможность получения объемных АПН
структур и выращивания сверхрешеток из многих десятков чере-
дующихся слоев алмазоподобного диэлектрика и алмазоподобно-
го металла с толщиной 2...5 нм каждый, между которыми нет
границ. Еще большие перспективы у метода получения тонких
пленок, который получил название «золь-гель-технология».
4.8. Золь-гель-технологии и их применение
для выращивания тонких пленок
4.8.1. Коллоидное состояние вещества. Дисперсные
системы
Золь-гель-технологии являются неким синтезом последних до-
стижений нанотехнологии и коллоидной химии. Их суть заключа-
ется в получении в активной среде (растворе или расплаве, со-
держащем растворитель и некую связующую субстанцию) крайне
мелкодисперсной (до единиц нанометров размером) взвеси на-
носимого материала, нанесении этой взвеси на поверхность под-
ложки и удалении растворителя и связующей субстанции. В ре-
зультате на поверхности подложки остается тонкая пленка нано-
симого вещества, имеющая совершенно необычную структуру и
обладающая особыми свойствами.
254
Рассмотрим основные понятия золь-гель-технологии. Дисперс-
ными называют системы, состоящие из множества малых частиц,
распределенных в жидкой, твердой или газообразной среде, а
коллоидными называют дисперсные системы с наиболее высокой
степенью раздробленности вещества дисперсной фазы. Очевидно,
что понятие дисперсной системы значительно шире, чем понятие
коллоидной системы. Высокая дисперсность придает веществам
новые качественные признаки. Свойства вещества меняются в за-
висимости от степени его раздробленности; чем больше соотно-
шение поверхность/объем, тем существеннее отличия.
Большая поверхность раздела создает в коллоидных системах
большой запас поверхностной энергии Гиббса, что делает колло-
идные системы термодинамически неустойчивыми и чрезвычай-
но реакционноспособными. Классификацию дисперсных систем
проводят на основе различных признаков: по размеру частиц, по
агрегатному состоянию дисперсной фазы и дисперсионной сре-
ды, по характеру взаимодействия частиц дисперсной фазы между
собой и со средой.
Наиболее распространена классификация дисперсных систем
по агрегатному состоянию дисперсной фазы и дисперсионной
среды. Возможно существование восьми типов коллоидных сис-
тем (табл. 4.1). Система «газ в газе» является гомогенной, поэтому
в число рассматриваемых в данной таблице случаев не входит.
Под термином «золь-гель-технология» подразумевается сово-
купность процессов приготовления неорганических материалов,
Таблица 4.1
Примеры дисперсионных сред
Дисперсная среда Дисперсионная среда Примеры дисперсионных систем
Газ Жидкость Твердое тело Газ » » Не существуют Туман, облака, аэрозоли Дым, пыль, порошки, аэрозоли твердых веществ
Газ Жидкость Твердое тело Жидкость » » Пена, газовая эмульсия Эмульсии, молоко Суспензии, коллоидные растворы
Газ Жидкость Твердое тело Твердое тело То же » Твердые пены, хлеб, пемза, силикагель, активные угли Жемчуг, гели, капиллярные системы Минералы, сплавы, цветные стекла
255
общими признаками которых являются гомогенизация исходных
составляющих в виде раствора, их перевод в золь, а затем в гель.
Наглядным примером золя является сваренный, но горячий и еще
не застывший студень, а геля — уже застывший студень. Стадия
золь-гель перехода приводит к формированию структурной сетки
и протекает в жидкости, обычно в коллоидном растворе, при нуж-
ной температуре.
4.8.2. Физический и химический гель. Их получение
Золь-гель технология подразделяется на две группы принци-
пиально разных способов: получение химического геля (гидролиз
и поликонденсация алкооксидов) и физического геля (гелирова-
ние неорганических золей). При технологии химического геля ис-
ходными материалами являются алкоксиды металлов или неме-
таллов, из которых приготавливают гомогенный спиртовой ра-
створ, из которого, в свою очередь, методами гидролиза и поли-
конденсации получают мономеры оксидов. Эти мономеры пере-
водятся в гомогенный некристаллический гель, из которого за
счет термообработки получают так называемый ксерогель.
Технология физического геля заключается в приготовлении
гомогенного водного раствора солей металлов или неметаллов, из
которого методом гидролиза получают аква-, гидроксо- и оксо-
комплексы. Эти комплексы переводят затем в гомогенный колло-
идный золь, из которого получают некристаллический гель и ана-
логично ксерогель.
В обоих случаях технологические процессы начинаются с при-
готовления растворов, после чего идут операции гидролиза* и
поликонденсации. Однако только в технологии получения физи-
ческого геля требуется приготовление устойчивого золя. Алкокси-
ды также позволяют синтезировать золи, но, как правило, гели
получают, минуя явно выраженное состояние золя.
Имеются различия и в свойствах получаемого геля. Образова-
ние физического геля — процесс, как правило, обратимый, т.е.
свежевыпавшие осадки поддаются пептизации (дезагрегации час-
тиц). Химический гель не поддается последующей пептизации.
Получение химического геля. Состав алкоксидов выражается
общей формулой M(OR)Z, где М — Si, Al, Ti, Sn, Zr и т.д.; R —
алкильная группа (например, СН3, С2Н5, С3Н7); Z— степень окис-
ления элемента М. Алкоксиды многих элементов — жидкости при
комнатной температуре, например широко используемый в полу-
проводниковой технологии тетраэтоксисилан — Si(OC2H5)4. Алкок-
сиды в той или иной степени растворимы в спирте и других орга-
* Гидролизом называется реакция разложения вещества под действием воды.
256
нических растворителях. При добавлении воды в спиртовой ра-
створ алкоксида происходит гидролиз последнего по схеме
M(OR)Z + ZH2O -» M(OH)Z + ROH (4.16)
Гидролиз алкоксидов приводит к образованию мономеров гид-
роксидов, которые выступают в качестве активных центров в реак-
ции поликонденсации. Реакции гидролиза и поликонденсации ал-
коксидов обычно протекают одновременно, они приводят к обра-
зованию димеров, а затем более сложных структур. В результате
процесса поликонденсации формируются очень мелкие частицы
размером 3...4 нм (частицы золя), из которых строится трехмерная
сетка химического геля. Как отмечалось ранее, в процессах с алко-
голатами золеобразное состояние в явной форме не выделяется.
Состав и структура продукта зависят от природы атома М и усло-
вий протекания процесса. Управление процессом в значительной
мере связано с регулированием соотношений Н2О: М —OR в реак-
ционной системе, а так же с величиной pH раствора.
Получение физического геля. Водная химия приготовления ра-
створов неорганических солей является сложной. Она осложнена
процессами комплексообразования и гидролиза. Ионы в растворе
взаимодействуют не только друг с другом, но и с молекулами
растворителя, и не всегда можно предсказать, как именно они
взаимодействуют. Характер этих взаимодействий различен и зави-
сит от типа ионов и природы сил, действующих между ними. Со-
вокупность энергетических и структурных изменений, происхо-
дящих в растворе, при взаимодействии частиц растворенного ве-
щества с молекулами растворителя называется сольватацией (если
растворитель — вода, то гидратацией).
В отсутствие других реагентов в растворе в качестве лигандов
(молекул или ионов, непосредственно связанных с центральным
атомом металла), могут выступать аква- (ОН2), гидроксо- (ОН) и
оксо- (О) группы. Состояние ионов конкретных элементов в вод-
ных растворах зависит от заряда Z катиона Mz+ и pH среды. Чем
выше заряд катиона и чем выше pH раствора, тем больше превра-
щение аквакомплекса в гидроксо- и оксокомплексы.
Присутствие в растворе других анионов может существенно
влиять на состав и устойчивость аква- и гидроксокомплексов. При
координации анионных соединений X" обычно проявляется заме-
щением других лигандов; образование и устойчивость такого ком-
плекса оценивают на основе реакции диссоциации:
[М (ОН), (Х)(ОН2 )„_._, Г’• + Н2О
^[M(OH),(OH2U](Z-” + X- (4.17)
Равновесие реакции смещается влево, если ион X- менее элек-
троотрицательный, чем лиганды Н2О. В этом случае ион X- дает
9 Марголин
257
более ковалентную связь М —X. Устойчивость этой связи влияет и
на процесс гидролиза:
[M(OH)„(X)(OH2)Ar_„_1](Z'"-1)+ + Н2О <=>
ё* [M(OH)„+I(OH2)yv_„_1](Z~"~1)+ + НХ (4.18)
При определенных условиях комплексы могут участвовать в
реакции конденсации. При этом участвующие группы подразде-
ляются на входящие и исходящие. Аквагруппы выступают всегда
как уходящие группы и аквакомплексы не склонны к конденса-
ции. Оксоионы являются плохими уходящими группами.
4.8.3. Мицеллярная теория строения коллоидных
растворов
Для понимания природы образования геля обратимся к обще-
принятой мицеллярной теории строения коллоидных растворов,
в соответствии с которой золь состоит из двух частей: мицелл и
интермицеллярной жидкости. Мицеллой называется структурная
коллоидная единица, представляющая собой частицу дисперсной
фазы, окруженную двойным электрическим слоем. Интермицел-
лярной (т.е. межмицеллярной) жидкостью называется дисперси-
онная среда, разделяющая мицеллы и являющаяся раствором элек-
тролитов, неэлектролитов, поверхностно-активных веществ и
прочих компонентов.
В качестве примера рассмотрим золь иодида серебра, образую-
щийся в ходе химической реакции между азотнокислым серебром и
иодистым калием. В результате реакции образуются мельчайшие мик-
рокристаллы трудно растворимого в воде иодида серебра (Agl), ко-
торые и составляют основу коллоидных частиц. Эти микрокристаллы
называются агрегатами. Если реакция протекает при избытке KI, то
на поверхности агрегата в результате избирательной адсорбции ани-
онов иода возникает отрицательно заряженный слой (рис. 4.11).
Ионы иода в данном случае являются потенциалобразующими
ионами (ПОИ). Агрегат, состоящий из т молекул иодида сереб-
ра, и ПОИ образуют ядро мицеллы. Под действием электростати-
ческих сил к ядру притягивается некоторое число п ионов проти-
воположного знака (в данном случае — калия), так называемых
противоионов, частично компенсирующих заряд ядра.
Часть ионов (п - х), наиболее близко расположенных к ядру,
находится в слое жидкости, смачивающем поверхность твердого
ядра. Эти ионы испытывают воздействие не только электростатиче-
ских, но и ван-дер-ваальсовых сил ядра, поэтому достаточно прочно
удерживаются около него и образуют так называемый адсорбцион-
258
Рис. 4.11. Схема строения мицеллы
золя иодида серебра с отрицательно
заряженными частицами:
1 — поверхность скольжения; 2 — грану-
ла; 3 — мицелла; 4 — ядро; 5 — агрегат
ный слой противоионов. Остальная часть противоионов х под вли-
янием теплового движения расположена в жидкой фазе диффузно
(т.е. размыто) и носит название диффузного слоя. Все это образова-
ние вместе называется мицеллой. В целом мицеллы золей электро-
нейтральны. Структуру мицеллы, изображенной на рис. 4.11, мож-
но записать в виде формулы
{т [Agl] nV (п - х)К+}*~ хК+ (4.19)
где т — число молекул, входящих в состав агрегата; п — число
ПОИ — потенциалобразующих ионов; (и - х) — число противоио-
нов, входящих в адсорбционный слой; х— число противоионов,
образующих диффузный слой.
Ядро вместе с адсорбционным слоем образуют собственно кол-
лоидную частицу, или гранулу. В отличие от мицеллы в целом
гранула имеет заряд, в данном случае — отрицательный (-х). Гра-
ница между гранулой и диффузным слоем называется поверхнос-
тью скольжения (или границей скольжения) и обозначает ту гео-
метрическую поверхность, по которой происходит разделение ми-
целлы на коллоидную частицу и диффузный слой в случае ее пе-
ремещения относительно дисперсионной среды (например, при
броуновском движении или при движении под воздействием элек-
трического поля).
4.8.4. Физическая теория устойчивости
коллоидных систем
Физическая теория устойчивости коллоидных систем была раз-
вита Б. В.Дерягиным и Л.Д.Ландау (1937 г.) и Э.Фервеем и
Я.Овербеком (1941 г.) и называется ДЛФО (по первым буквам их
фамилий). Согласно этой теории между любыми частицами при
их сближении возникает так называемое расклинивающее давле-
ние разделяющей жидкой прослойки. Состояние системы зависит
259
от баланса энергии притяжения и отталкивания. Принято считать,
что энергия притяжения (/пр обусловлена ван-дер-ваальсовыми си-
лами и изменяется обратнопропорционально квадрату расстоя-
ния х между частицами:
t/np = Ахг2,
(4.20)
где А — константа молекулярных сил притяжения.
Силы отталкивания согласно теории ДЛФО носят электроста-
тический характер и проявляются, если две одноименно заряжен-
ные частицы сближаются настолько, что их диффузные слои вза-
имно перекрываются. При этом принято считать, что энергия от-
талкивания убывает с увеличением расстояния между центрами
мицелл по экспоненциальному закону:
С/от =
(4.21)
где В — коэффициент, зависящий от значений потенциалов двой-
ного электрического слоя; / — величина, обратная толщине диф-
фузного слоя.
На рис. 4.12 представлены зависимости £7пр = Дх), UOT = f[x) и
зависимость суммарной энергии системы U%, которая выражена
следующим образом:
д
UL = —+
(4.22)
В выражении (4.22) энергия отталкивания принята за положи-
тельную величину и откладывается по оси ординат вверх от нача-
ла координат.
Анализ приведенной на рисунке результирующей кривой =
=Дх) позволяет выделить на ней некоторые характерные участки.
В области малых расстояний между частицами на кривой имеется
Рис. 4.12. Энергетические кривые взаимодействия коллоидных частиц
260
глубокий минимум, который соответствует потенциальной яме.
В области больших расстояний также может быть преобладание
эффекта притяжения, что соответствует второй потенциальной
яме.
В области средних расстояний на кривой имеется некий макси-
мум. Если он расположен над осью абсцисс, как на рис. 4.12, то
появляется энергетический барьер сил отталкивания А(/б. Величи-
на А С7б зависит от свойств коллоидной системы и определяется
коэффициентами А, В и /.
Поскольку частицы дисперсной фазы находятся не при темпе-
ратуре абсолютного нуля, то они обладают кинетической энергией
Е ~ кТ, за счет которой могут сближаться друг с другом на то или
иное расстояние. В зависимости от соотношений АС/б, А£/я и кТпри
сближении частиц возможны следующие варианты их поведения:
1) АС7б » кТ и АС7Я < кТ. В этом варианте частицы не могут
преодолеть барьер и расходятся без взаимодействия. Система агре-
гативно устойчива;
2) А(/б = АС/Я < кТ. В этом случае броуновское движение может
сблизить частицы, которые в результате этого сближения попада-
ют в первую (глубокую) потенциальную яму и приходят в непос-
редственное соприкосновение. Происходит элементарный акт ко-
агуляции. Коагуляция — процесс слипания частиц в дисперсных
системах, ведущий к уменьшению числа частиц дисперсной фазы
и увеличению их массы. Теория броуновской коагуляции разрабо-
тана М.Смолуховским;
3) АС7Я » кТ и А£/б = 5... 10 кТ. В этом случае имеет место
дальнее взаимодействие двух частиц. Сближаясь в процессе броу-
новского движения на расстояние, соответствующее второй по-
тенциальной яме, частицы не могут преодолеть барьер А£7Я и при-
близится вплотную. Происходит структурирование системы (об-
разование геля). При этом между частицами сохраняются прослойки
дисперсной фазы.
Приведенные закономерности хорошо согласуются с поведе-
нием гидрофобных золей. Если частицы золя имеют высокий элек-
трический потенциал и большую толщину диффузного слоя, то
при перекрытии двойного электрического слоя двух частиц энер-
гия электростатического отталкивания преобладает над энергией
межмолекулярного притяжения. Возникает энергетический барь-
ер А(/б, препятствующий слипанию частиц, поэтому сблизивши-
еся частицы вновь расходятся и удаляются друг от друга. Система
является агрегативно устойчивой. Для осуществления перехода
золь —гель необходимо сжать диффузные слои путем добавления
электролитов. При этом возможное расстояние сближения между
частицами становится меньшим. Силы притяжения и отталкива-
ния образуют потенциальную яму и происходит гелеобразование.
При дальнейшем уменьшении диффузных слоев достигается ус-
261
ловие малости расстояния между частицами, когда силы притя-
жения заведомо преобладают над силами отталкивания. В резуль-
тате наблюдается коагуляция золя.
Рассмотренная схема осуществления процессов гелеобразова-
ния позволяет понять и причины потери агрегативной устойчиво-
сти системы при температурном воздействии. Все факторы, сни-
жающие величину потенциального барьера ДС/б (измеряемого в
единицах кТ), неизбежно понижают агрегативную устойчивость
системы. Процессы старения, сопровождающиеся изменениями
рассмотренных факторов, также влияют на процессы, происхо-
дящие в золь-гель-системах.
Как отмечалось ранее, для растворов, в которых существенна
роль адсорбционно-сольватного фактора устойчивости, теория
ДЛФО является приближенной. В этих случаях необходимо учи-
тывать особенности адсорбции и сродства ионов к растворителю.
В золь-гель-процессах можно управлять заряженностью частиц. На-
пример, если для рассмотренного случая изменить концентрацию
исходных компонентов (проводить реакцию взаимодействия AgNO3
и KI в присутствии избытка AgNO3), то на агрегатах трудно ра-
створимого Agl будут избирательно адсорбироваться не ионы Г, а
ионы Ag+ и формула мицеллы будет иметь вид
{/и[Agl]nAg+(n - x)NO3f+ x(NO3)- (4.23)
4.8.5. Методы получения золей
При получении золей могут быть использованы различные типы
химических реакций (восстановления, окисления, двойного об-
мена, гидролиза); методы физической конденсации (путем заме-
ны растворителя или при пропускании паров какого-либо веще-
ства в жидкости), а также электрические методы (метод Бранд-
та — распыление металлов в вольтовой дуге под водой или в орга-
нической жидкости; метод Сведберга — распыление в высокочас-
тотном разряде).
Эффективный способ получения золей из молекулярных пуч-
ков был разработан С. 3. Рогинским и А. И. Шальниковым. Сущ-
ность метода заключается в совместном испарении в вакууме
диспергируемого вещества и растворителя. Смешанные пары кон-
денсируются и замораживаются, после чего смесь размораживают
и собирают в специальную емкость. Этим способом были получе-
ны труднодоступные золи многих веществ. Метод обеспечивает
высокую чистоту получаемых золей.
Основная часть методов получения устойчивых золей решает
задачу регулирования в жидкой фазе системы соотношения М:Х
(где М — ион металла; X— анион), а именно понижения содер-
262
жания в растворах анионов (или в целом электролитов). Иногда
возникает необходимость в удалении катионов. Большое разнооб-
разие способов приготовления устойчивых золей связано с ис-
пользованием различных физико-химических методов, которые
тем или иным способом достигают поставленной цели.
Ионный обмен применяют чаще всего для поглощения как
анионов, так и катионов (аниониты в ОН-форме, катиониты — в
Н-форме). Используют динамический и статический режимы про-
цесса. Диализ — один из первых физико-химических методов,
применяемых для получения золей. Сущность метода заключается в
извлечении из раствора низкомолекулярных веществ чистым ра-
створителем через полупроницаемую перегородку (мембрану), не
пропускающую коллоидные частицы. Путем смены растворителя
можно практически полностью удалить из коллоидного раствора
примеси электролитов и низкомолекулярных неэлектролитов. К не-
достаткам метода относится большая длительность процесса.
Электродиализ отличается непрерывностью процесса и
возможностью получения концентрационных, практически чис-
тых золей оксидов Si, Al, Sb, Сг, Мп, Sn. Сущность электродиа-
лиза заключается в ускорении процесса переноса катионов и ани-
онов через полупроницаемые мембраны под воздействием элект-
рического поля.
Электролиз является эффективным способом получения не-
которых золей (Sn, Ni, Zr и др.). Из водных растворов хлоридов
металлов удаляют хлористоводородную кислоту путем разложе-
ния ее на хлор и водород, что вносит свои технологические слож-
ности ввиду не полезности этих продуктов для человеческих орга-
низмов.
Экстракция также может применяться для удаления электро-
литов из водных фаз (TiCl4, Cr(NO3)3 и др.), что приводит к образо-
ванию золей. Кроме того, для приготовления золей могут приме-
няться методы диспергации и пептизации. При диспергации
сначала получают осадок малорастворимого соединения, а затем его
измельчают механическими методами. Метод пептизации зак-
лючается в дезагрегации частиц. Различают три способа пептизации:
1) адсорбционная пептизация;
2) диссолюционная (или химическая) пептизация;
3) промывание осадка растворителем (дисперсионной средой).
Процесс пептизации успешно протекает, если осадок не испытал
рекристаллизацию или старение.
4.8.6. Превращение золя в гель
Как отмечалось ранее, при образовании геля первичные час-
тицы формируют пространственную сетку, в которой иммобили-
зована жидкая фаза. Другими словами, гель представляет собой
263
2
1
в
Рис. 4.13. Схема превращения золя (а) в гель (6), продукты его старения
(в) и высушивание (г):
7 — частицы геля; 2 — жидкая фаза
многофазную систему (как минимум, двухфазную), построенную
из частиц очень малых размеров. Такая система имеет большую
поверхность раздела фаз, избыток энергии Гиббса, вследствие чего
она термодинамически неустойчива. Склонность гелей к упорядо-
чению проявляется уже в процессе их старения, как это показано
на рис. 4.13.
При старении продолжается поликонденсация непосредствен-
но в сетке геля (пока сохраняются группы М — ОН), проявляется
синерезис (самопроизвольное уменьшение объема сетки, со-
провождающееся отделением жидкости из пор), наступает огруб-
ление пространственной сетки за счет процессов растворения и
переосаждения вещества, из которого состоят первичные части-
цы разных размеров. Это связано с процессом образования допол-
нительных связей между частицами внутри звеньев сетки, а также
между соседними цепями. Результаты старения существенно про-
являются на стадии сушки.
Сушка — важная операция золь-гель-технологии. Она вызыва-
ет глубокие изменения в геле и сопровождается сильной усадкой,
повышением плотности упаковки первичных частиц, уменьше-
нием зазоров между ними и понижением удельной поверхности
материалов. При сушке происходит испарение жидкости из ка-
пилляров. Под действием капиллярных сил происходит сжатие геля
и при этом возможно возникновение механических напряжений,
которые могут приводить не только к деформации, но и к разру-
шению гель-сфер.
Капиллярные силы влияют также на пористость формирующе-
гося при сушке материала. Чтобы уменьшить перепад давления в
капиллярах, в жидкую фазу геля вводят поверхностно-активные
вещества или используют растворы веществ с низким значения-
ми коэффициента поверхностного натяжения.
Особый эффект достигается, когда жидкость из пор геля уда-
ляется в паровую фазу в сверхкритических условиях при практи-
чески нулевом значении поверхностного натяжения. При этом гель
264
не дает усадки и переходит в аэрогель, объем пор в котором мо-
жет достигать 98 %.
В настоящее время золь-гель-технологии неорганических мате-
риалов интенсивно развиваются. С их помощью получены новые
виды тонкой керамики, тонкие пленки с уникальными физиче-
скими свойствами, оптические среды, неорганические компози-
ты, нанокомпозиты. Очень большая часть научных разработок по-
священа золь-гель-технологиям оксидных материалов, что связа-
но с исключительной ролью этих материалов в полупроводнико-
вой газочувствительной сенсорике, катализе, волоконной оптике
и радиотехнической керамике.
Контрольные вопросы
1. Каковы основные этапы процесса термического вакуумного напы-
ления?
2. Может ли температура испарения материала отличаться от темпе-
ратуры его плавления?
3. Какие источники теплоты можно использовать для испарения ве-
щества?
4. Зависит ли толщина напыляемой пленки от расстояния до центра
подложки для испарителя малой площади?
5. Зависит ли толщина напыляемой пленки от расстояния до центра
подложки для точечного испарителя?
6. Что означает длина свободного пробега нейтрального атома в объеме
камеры?
7. Какую форму могут иметь зародыши или зерна на начальном этапе
процесса термического вакуумного напыления?
8. В каком случае реализуется режим Фольмера—Вебера?
9. В каком случае реализуется режим Франка —Ван-дер-Мерве?
10. В каком случае реализуется режим Странского—Крастанова?
11. Что такое адгезия?
12. Какими способами можно увеличить энергию частицы, падающей
на подложку в методе термического вакуумного напыления?
13. Что чаще всего используется в качестве источников ионов при
катодном (ионном) распылении?
14. Что такое электрический газовый разряд?
15. Какая разновидность газового разряда используется в методе ион-
ного или катодного распыления?
16. Чем определяется энергия ионов в методе ионного или катодного
распыления?
17. Что такое коэффициент распыления в методе ионного или ка-
тодного распыления?
18. Что такое реактивное ионное распыление?
19. В чем отличие метода ионного плазменного распыления от метода
ионного или катодного распыления?
20. Как реализуется ионная очистка мишени?
21. В чем сущность метода магнетронного ионного распыления?
265
22. Какой процесс называется эпитаксией?
23. В чем сущность процесса газовой эпитаксии?
24. В чем сущность процесса жидкостной эпитаксии?
25. По какому параметру и на какие категории подразделяются все
вещества согласно критерию Джексона?
26. Какой физический эффект используется в методе жидкостной элек-
троэпитаксии?
27. Чем обусловлена кинетика роста пленки в методе жидкостной элек-
троэпитаксии?
28. В чем сущность процесса молекулярно-лучевой эпитаксии?
29. В чем преимущество применения ионных пучков для выращивания
тонких аморфных пленок?
30. Какому физическому процессу эквивалентно формирование твер-
дотельной пленки из потока ускоренных ионов?
31. В чем заключается суть физического процесса золь-гель-техноло-
гии?
32. Какие системы принято называть дисперсными?
33. В чем отличие химического геля от физического?
34. Какая структурная коллоидная единица называется мицеллой?
35. Какие существуют методы получения золь-структур?
Глава 5
ФИЗИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ЛИТОГРАФИЧЕСКИХ
МЕТОДОВ СОЗДАНИЯ И ПЕРЕНОСА ИЗОБРАЖЕНИЯ
5.1. Общие понятия. Резисты и их характеристики
5.1.1. Понятие литографии
Нанесение тонких сплошных пленок на поверхность подложки
не является самоцелью технологии, основная задача — создание
требуемой топологии. Для этого необходимо преобразовать сплош-
ную пленку в соответствующий рисунок или изображение, уда-
лив ненужные фрагменты. Технология получения тонких пленок
позволяет выдерживать размер прибора в одном измерении с вы-
сокой точностью. Значительно сложнее создавать на поверхности
подложки двухмерный рисунок с высокой точностью и воспроиз-
водимостью. Размеры элементов микросхем беспрерывно умень-
шаются, а требования к точности получения рисунка (генерации
изображения) становятся все более жесткими. Процесс создания
или переноса геометрического рисунка (топологии) на поверх-
ность подложки называется литографией (от гр. lithos — камень).
Он известен с 1798 г., когда рисунок или изображение переноси-
ли на бумагу или холст с поверхности плоского отшлифованного
камня, на котором гравер вырезал рисунок.
После разработки архитектуры и моделирования электрической
схемы будущей микросхемы формируют ее топологический рису-
нок. Весь процесс создания топологии подразделяется на этапы —
создание токоразводки, окон под диффузию, контактных площа-
док и т.д. Рисунок каждой топологии переносят на шаблоны —
плоскопараллельные пластины из прозрачного материала, на ко-
торых создан рисунок, состоящий из сочетания прозрачных и не-
прозрачных для активного излучения участков, образующих то-
пологию одного из слоев структуры прибора, многократно повто-
ренных в пределах активного поля пластины.
Структуры и элементы будущей интегральной схемы (ИС)
получают последовательным переносом топологического рисунка
с каждого шаблона, уровень за уровнем и слой за слоем, на по-
верхность подложки и созданием соответствующей структуры. Для
формирования изображения на поверхности подложки применя-
ют специальные материалы, называемые резистами, чувствитель-
ные к активному излучению и наносимые тем или иным спосо-
бом на поверхность подложки. После обработки активным излуче-
нием пленка резиста претерпевает физико-химические измене-
267
ния, вследствие которых становится устойчивой к воздействию
агрессивной среды. Ненужные участки пленки удаляются так на-
зываемым проявителем, а оставшийся рисунок, устойчивый к
воздействию агрессивных сред (химического травителя или хими-
ческой плазмы), называют маской, а резистный слой — маскиру-
ющим.
Термин «перенос рисунка» относится к переводу рисунка, со-
зданного маскирующим слоем, на пленку или подложку с ис-
пользованием химических или физических методов, обеспечива-
ющих формирование поверхностного рельефа. Методы переноса
рисунка подразделяются на субтрактивные и аддитивные. Субтрак-
тивный метод заключается в осаждении пленки, литографиче-
ском покрытии ее маскирующим слоем с рисунком и удалении
травлением немаскированных участков пленки. При аддитивном
методе, или методе взрывной литографии (lift off), на подложку
сначала наносится маскирующий слой, в котором создается рису-
нок соответствующей поверхностной конфигурации, после чего
на маску и не защищенные ею участки подложки осаждается пленка.
Затем участки пленки, покрывающие маску, удаляются путем се-
лективного травления маскирующего слоя, так что пленка, по-
крывающая маску, будет поднята и удалена с поверхности под-
ложки.
5.1.2. Основные характеристики резистов
Литографические резисты (материалы, которые используются
для создания маскирующего слоя) в зависимости от вида приме-
няемого активного излучения подразделяются на фото-, электро-
не-, рентгено- и ионорезисты. В зависимости от результата взаи-
модействия с активным излучением резисты подразделяются на
позитивные и негативные. Если в результате взаимодействия с
активным излучением материал резиста разрушается (деструкти-
рует) и после облучения может быть легко удален проявителем,
то такой резист называется позитивным. В этом случае необлучен-
ная и оставшаяся после проявления пленка резиста должна обла-
дать стойкостью к последующему воздействию агрессивной среды
(например, к процессу травления).
Если после облучения материал резиста полимеризуется и в
нем образуется сетчатая трехмерная структура, устойчивая к пос-
ледующему воздействию агрессивной среды, а необлученный ма-
териал может быть легко удален проявителем, то такие резисты
называются негативными. В зависимости от параметров облучения
(экспонирования) при определенных условиях резисты могут из-
менять знак. Это связано с тем, что при экспонировании резиста
активным излучением всегда идут два конкурирующих процесса:
268
полимеризация и деструкция, но один является преобладающим.
В зависимости от условий процесса это равновесие можно сдви-
гать, причем иногда этот сдвиг происходит помимо желания опе-
ратора и приводит к печальным результатам.
В зависимости от той среды, в которой происходит проявление
резиста (удаление ненужного материала после воздействия актив-
ного излучения), они подразделяются на мокрые и сухие. Мокрые
резисты проявляются в водных и органических растворах различ-
ных соединений и композиций, а сухие резисты проявляются под
воздействием чисто физических процессов — термической обра-
ботки или реактивной плазмы. По составу резисты подразделяют-
ся на органические и неорганические. Резисты, изготавливаемые
в лабораторных условиях, бывают очень высокого качества, прак-
тически не уступают лучшим зарубежным аналогам, если таковые
имеются, а зачастую превосходят их по качеству. Производство
этих же резистов в промышленных условиях приводит иногда к
тому, что параметры резиста отличаются на порядок даже в пре-
делах одной партии.
Наносятся резисты на подложку поливом, экструзией (поли-
вом под давлением через специальные форсунки), пульверизаци-
ей, пульверизацией в электрическом поле, центрифугированием
(раствор резиста требуемой вязкости наносится каплями на рас-
крученную на центрифуге подложку). Сухие резисты наносятся
преимущественно методами ТВН. К основным характеристикам
резистов относятся чувствительность, контрастно-чувствительная
характеристика (КЧХ) и контраст.
Чувствительность — доза активного излучения (Дж/см2 — для
электромагнитного излучения; К/см2 — для потока электронов или
ионов), необходимая для полной полимеризации или деструкции
нанесенного слоя резиста по всей его толщине. Методически было
бы более правильно определять чувствительность как удельную
критическую энергию, выделяющуюся в единичном объеме рези-
ста, приводящую к его полной полимеризации или деструкции и
измеряемую в эВ/см3 для всех видов активного излучения. Но
трудности, возникающие при практическом определении удель-
ной критической энергии, препятствуют этому. Гораздо проще
измерять поток излучения, приходящийся на единичную поверх-
ность подложки.
Контрастно-чувствительная характеристика — зависимость
толщины облученного и проявленного слоя резиста от дозы об-
лучения. Качественная КЧХ негативного резиста приведена на
рис. 5.1. Получают ее следующим образом. Наносят пленку рези-
ста определенной толщины, облучают активным излучением и
проявляют. При небольшой дозе после проявления резист смы-
вается полностью со всей поверхности, так как выделившейся
энергии недостаточно даже для его частичной полимеризации.
269
Рис. 5.1. Качественная контрастно-чувствитель-
ная характеристика негативного резиста
При пошаговом увеличении дозы облучения при той же тол-
щине первоначально нанесенной пленки резиста Ло в какой-то
момент после проявления на подложке остается тончайший слой
резиста, называемый вуалью. Доза облучения, соответствующая
этому моменту, называется пороговой (Qnop). При дальнейшем уве-
личении дозы облучения на подложке после проявления будет
оставаться пленка резиста все большей толщины, пока при дос-
тижении критической дозы облучения (?кр толщина оставшейся
после проявления пленки не сравняется с первоначально нане-
сенной толщиной.
Можно заключить, что при малой величине дозы активного
излучения резист обладает полной растворимостью в проявителе
до пороговой дозы. При ее превышении часть пленки остается на
границе раздела резист —подложка, а часть — смывается прояви-
телем. При критической дозе вся пленка остается на подложке.
Дальнейшее увеличение дозы облучения бессмысленно, так как
не приводит к улучшению качества полученной пленки, а ухуд-
шить его при переоблучении может. Еще не получена идеальная
КЧХ, при которой пороговая и критическая дозы облучения рав-
ны. Для позитивного резиста ход кривой КЧХ будет обратным по
сравнению с КЧХ, представленной на рис. 5.1.
Контраст — обратный десятичный логарифм отношения зна-
чений критической и пороговой дозы:
у =
>£пор
(5.1)
При идеальной КЧХ энерговыделение в зоне обработки, в ко-
торую направлено активное излучение, достаточно для процессов
полной полимеризации или деструкции резиста, а энерговыделе-
ние вне зоны обработки, возникающее за счет процессов рассея-
ния, отражения и переотражения первичного активного излуче-
ния недостаточно. Поэтому получаемый на резисте рисунок пол-
ностью соответствует рисунку шаблона. При неидеальной, но ре-
альной КЧХ вторичные процессы также приводят к энерговыде-
лению вне зоны действия первичного активного излучения. Одна-
ко если в этом случае доза облучения будет меньше критической,
270
но больше пороговой, то это приведет к образованию пленки,
меньшей по толщине первоначальной, но приводящей к искаже-
нию первоначального рисунка.
В случае негативных резистов вне зоны обработки энерговыде-
ление на некотором расстоянии от границы первичного активно-
го излучения будет недостаточным для полимеризации резиста на
всю толщину, но достаточным для образования пленки меньшей
толщины, причем чем дальше от границы — тем тоньше эта пленка.
При неидеальной КЧХ зона обработки расширяется за счет обра-
зования защитной маски в зоне геометрической тени, но толщи-
на пленки будет уменьшаться по мере удаления от границы зоны
обработки.
Практически в реальном эксперименте КЧХ получают на од-
ном исследуемом образце путем облучения нанесенной резист-
ной пленки активным излучением через подвижную заслонку,
которую сдвигают под потоком излучения дискретно, с контро-
лируемым шагом. После проявления измеряют толщину образо-
вавшихся ступенек, сопоставляют их с соответствующей дозой
облучения и получают искомую КЧХ.
Важнейшей характеристикой является разрешающая способ-
ность, или разрешение. В литографии принято ее определять как
число высококонтрастных пар линий на единицу длины. Это по-
нятие связано с такой технологической характеристикой, как
ширина линии или наименьшее расстояние между двумя вос-
производимыми линиями.
Разрешение определяется минимальным размером элемента,
который может быть неоднократно и воспроизводимо перенесен
на резист. Точность характеризует пространственные размеры
изображения, а прецизионность определяет, насколько совпа-
дают рисунки, изготовленные в едином технологическом цикле.
Точность совмещения является мерой плотности расположения
последовательных уровней шаблона.
5.2. Фотолитография
Литография, использующая в качестве активного излучения
электромагнитные волны видимой, ультрафиолетовой и дальней
(глубокой) ультрафиолетовой области, называется фотолитогра-
фией. Несмотря на свои недостатки она до сих пор остается самым
распространенным литографическим процессом. Рассмотрим ме-
тоды реализации процесса фотолитографии.
1. Контактная печать. При использовании этого метода шаблон
с рисунком накладывается на подложку, покрытую фоторезистом,
и экспонируется электромагнитным излучением в оптическом или
ультрафиолетовом диапазоне, в результате чего в пленке резиста
271
происходят соответствующие физико-химические и структурные
изменения и создается скрытое изображение. Это скрытое изобра-
жение проявляется с помощью проявителя, удаляющего засве-
ченные участки в случае позитивного резиста и незасвеченные
участки в случае негативного резиста. Подложка установлена на
держателе, который поднимает ее до тех пор, пока подложка и
шаблон не соприкоснутся. Шаблон и пластину совмещают механи-
ческим перемещением и вращением вакуумного держателя до пол-
ного совпадения топологических рисунков шаблона и подложки.
Вследствие тесного контакта между резистом и шаблоном при
контактной печати достигается разрешение порядка 1 мкм. Ос-
новные недостатки контактной печати заключаются в быстрой
изнашиваемости шаблона и механических повреждениях рабочего
слоя, накоплении дефектов и посторонних частиц, прилипающих
к рабочему слою. Проблемы, возникающие при контактной печа-
ти, связаны с наличием загрязнений на поверхности кремниевой
пластины. Любая пылинка на поверхности пластины может при-
вести к повреждению поверхности шаблона в момент его сопри-
косновения с пластиной. Поврежденный участок шаблона затем
воспроизводится как дефектный топологический рисунок на всех
других пластинах, при экспонировании которых использован этот
шаблон. Каждая пластина добавляет свои собственные поврежде-
ния поверхности шаблона.
Если при изготовлении ИС не обеспечивается необходимая
чистота процесса и окружающей среды, то лишь несколько крис-
таллов ИС не будут иметь дефектов. Для обеспечения высокого
выхода годных чипов сверхбольших интегральных схем (СБИС)
плотность дефектов (число дефектов на 1 см2) должна быть мень-
ше единицы для каждого процесса литографического переноса.
2. Бесконтактная печать. Этот метод является развитием метода
контактной печати и заключается в пространственном разделе-
нии подложки и шаблона, что уменьшает число возникающих де-
фектов и исключает истирание шаблона при контакте. Однако
наличие зазора повышает влияние дифракции света, что умень-
шает разрешающую способность и ухудшает четкость изображе-
ния несмотря на небольшую величину зазора (10... 25 мкм). Реали-
зуемое разрешение пропорционально (Х5)|/2, где X— длина вол-
ны активного излучения; 5 — ширина зазора между шаблоном и
пластиной.
При малых зазорах неровности поверхности подложки играют
определяющую роль. Контактный и бесконтактный методы по-
зволяют осуществлять перенос изображения только в масштабе
1:1, что требует высокоточных прецизионных шаблонов, изго-
товление которых является технической проблемой.
3. Проекционная печать. Изображение топологического рисун-
ка при этом методе проецируется с фотошаблона на подложку с
272
помощью специальной оптической системы. Примерным анало-
гом является метод проекционной фотопечати, но в отличие от
него получаемое на подложке изображение существенно меньше
шаблона-оригинала (обычно в масштабе 1:10), который может
использоваться неограниченное количество раз. Глубина резкости
оптической системы должна быть больше допуска на неплоскост-
ность подложки (10... 15 мкм). Этот метод предъявляет очень высо-
кие требования к оптическим системам, которые не могут быть
выполнены для обеспечения одновременной засветки всей плас-
тины, особенно при современных размерах подложки (порядка
300 мм). Шаблон в таком случае должен иметь размер порядка 3 м
с разрешением по всему полю порядка 1 мкм, что абсолютно
нереально.
Поэтому за один акт экспонирования изображение шаблона
или его небольшой части проецируется на небольшой участок
подложки. Эта небольшая область сканируется или перемещается
по поверхности пластины. В сканирующих проекционных устрой-
ствах печати шаблон и пластина синхронно перемещаются. С по-
мощью этого метода достигается разрешение порядка 1,0 мкм
ширины линий и расстояния между ними.
Проекционные устройства печати, в которых изображение на
шаблоне перемещается над поверхностью пластины, называются
системами с непосредственным перемещением по пластине, или
фотоштампами. При использовании этих устройств печати шаб-
лон содержит топологию одного кристалла большого размера или
нескольких кристаллов малых размеров, которые увеличены до
10 раз. Изображение этой топологии или структуры уменьшается
и проецируется на поверхность пластины. После экспонирования
одного элемента кристалла пластина сдвигается или перемещает-
ся на столике с интерферометрическим управлением по осям ху
к следующему элементу одного кристалла и процесс повторяется.
В большинстве современных проекционных систем печати оп-
тические элементы являются настолько совершенными, что их
характеристики точности отображения ограничены дифракцион-
ными эффектами, а не аберрацией линз. Эти устройства печати
называются системами с дифракционным ограничением. Разре-
шение проекционных устройств печати с дифракционным огра-
ничением может быть приближенно оценено величиной 0,5(X/AC4),
где к — длина волны экспонирующего излучения; NA — числовая
апертура проекционной оптики.
Проекционные устройства печати имеют ограниченное фокус-
ное расстояние, превышение которого приводит к ухудшению каче-
ства изображения. Фокусное расстояние равно примерно ± Л/2(АС4)2.
Высокое разрешение (большая величина числовой апертуры) до-
стигается при уменьшении фокусного расстояния. Например, про-
екционная система с длиной волны экспонирующего облучения
273
порядка 400 нм будет иметь предельное значение разрешения при-
мерно 1,2 мкм и фокусное расстояние примерно ± 7 мкм.
Весь процесс пошагового дискретного экспонирования полу-
чил название мультиплицирования. Он приводит к необходимости
перемещения рисунка по поверхности изображения и высокоточ-
ного совмещения отдельных фрагментов общего рисунка. После
экспонирования одного элемента подложки она сдвигается на один
шаг экспонирования и процесс повторяется. В обычной фотоли-
тографии используется ультрафиолетовое излучение с длиной
волны 330 ...400 нм, что и является дифракционным пределом в
плане достижимого разрешения.
Для его повышения применяют более коротковолновое ульт-
рафиолетовое излучение (так называемый дальний, или глубо-
кий, ультрафиолет). Это порождает множество технических про-
блем: высокоточная кварцевая оптика, проблемы совмещения,
неплоскостность пластин, специальные резисты и т.д. Несмотря
на свои недостатки фотолитография является самым распростра-
ненным способом создания рисунка в микротехнологии, однако
для увеличения разрешающей способности начали применять еще
более коротковолновое излучение.
5.3. Рентгеновская литография
Уход от ультрафиолетового электромагнитного излучения в
область более коротких волн привел к необходимости экспери-
ментирования с рентгеновским излучением. Основу рентгеновской
литографии составляют принципы контактной и бесконтактной
печати, так как до последнего времени считалось невозможным
создание рентгеновских оптических систем вследствие отсутствия
материалов, в которых рентгеновские лучи испытывали бы пре-
ломление или отражение. Ввиду того что жесткое рентгеновское
излучение чрезвычайно плохо поглощается материалом резиста
(следовательно, требуется длительное время для экспонирования),
в качестве активного излучения применяется низкоэнергетиче-
ское (1...10 кэВ) мягкое (0,4...5,0 нм) рентгеновское излучение
(МРИ), хорошо поглощающееся материалом резиста (настолько
хорошо, что не существует материалов, прозрачных для МРИ,
что вызывает некоторые трудности при создании шаблонов).
Шаблон с рисунком, поглощающим рентгеновское излучение,
и подложка с рентгенорезистом устанавливаются на подвижной
платформе с вакуумным присосом для фиксации подложки. Меж-
ду шаблоном и пластиной выдерживается зазор 30...50 мкм, что
приводит к искажениям рисунка за счет эффекта полутени (рис. 5.2).
Квазиточечный источник рентгеновского излучения размером S,
находящийся на расстоянии d от шаблона, расположенного с за-
274
5
Рис. 5.2. Эффект полутени в рент-
геновской литографии:
1 — шаблон; 2 — пластина
Рис. 5.3. График зависимости реали-
зуемой минимальной ширины линии
L от зазора I шаблон —подложка
зором I от пластины-подложки, генерирует рентгеновское излу-
чение. На расстоянии гот центра пластины искажение за счет гео-
метрии составляет величину А, а за счет неточечности источни-
ка — 5.
График зависимости реализуемой минимальной ширины ли-
нии L от зазора / шаблон — подложка представлен на рис. 5.3. Для
получения субмикронного разрешения необходимо иметь зазор
порядка 1 мкм (при допуске на неплоскостность подложки 10 мкм),
что является очень сложной задачей.
Поскольку материалов, прозрачных для МРИ, пока не извест-
но, то создание прецизионного шаблона является проблемой. Ос-
новой такого шаблона, частично пропускающей МРИ, являются
либо тонкие (толщиной 5... 10 мкм) пленки органических веществ
(майлар, полиимид), либо специальным образом обработанные
кремниевые пластины, толщина которых в местах прохождения
излучения достигает 3... 5 мкм. Рисунок на поверхности таких мем-
бран создают из тонкого золотого покрытия.
Кремниевые мембраны получают легированием тонкого верх-
него слоя материалом, стойким к специальным селективным тра-
вителям, после чего с обратной стороны формируют требуемое
изображение и подвергают подложку селективному травлению.
Когда травитель доходит до легированного слоя, травление пре-
кращается и в подложке образуются окна для прохождения излу-
чения. Для упрочнения маски по периферии шаблона формируют
систему укрепляющих ребер. Органические мембраны из полимер-
ных пленок натягиваются и фиксируются в специальных устрой-
ствах типа пялец. Все эти рентгеношаблоны являются очень хруп-
275
кими устройствами, зависящими от внешних условий: темпера-
турного режима, влажности, атмосферного давления и т.д.
Для генерации МРИ используются различные устройства.
Электронно-лучевые установки, использующие явле-
ние генерации рентгеновского излучения, при торможении элек-
тронов в твердом теле дают квазиточечный источник и расходя-
щийся в конусе поток рентгеновского излучения. Энергия элект-
ронов составляет 10... 15 кэВ, допустимая мощность источника —
примерно 1 кВт. Поскольку коэффициент конверсии (преобразо-
вания мощности) составляет микроватты на ватт мощности элек-
тронного пучка, для его повышения применяют вращающиеся
водоохлаждаемые аноды. Это позволяет увеличить мощность до
25 кВт.
Другим источником МРИ является лазерная плазма,
образующаяся при взаимодействии луча лазера с высокой плот-
ностью мощности (около 1014 Вт/см2) с мишенью из железа
или алюминия. Коэффициент конверсии при этом составляет
уже 10...25 %. Процесс образования плазмы начинается с испа-
рения верхнего слоя мишени. Энергия лазера, поглощаемая
плазмой, почти целиком расходуется на процессы нагрева и
ионизации образовавшегося парового облака. Нагретая плазма
излучает МРИ за счет процессов взаимодействия свободных
электронов, захвата возбужденных электронов на свободные
уровни и дискретного перехода электронов с уровня на уро-
вень. Все эти процессы обеспечивают линейчатый характер спек-
тра излучения. Наиболее перспективным с технологической точ-
ки зрения источником МРИ является электронный ускоритель,
называемый синхротроном (или накопительным кольцом),
который устроен по принципу ускорения электронов — период
обращения электронов по орбите накопительного кольца со-
впадает с периодом высокочастотного ускоряющего электриче-
ского поля. Электроны в таких устройствах на круговой орбите
удерживаются магнитным полем поворотных магнитов и уско-
ряются до энергий порядка единиц гигаэлектрон-вольт. Отно-
шение такой энергии к собственной энергии электрона, опре-
деляемой соотношением Эйнштейна Е = тС2, называется сте-
пенью релятивизма электронов. Для энергии 1 ГэВ она составляет
2-103, что намного больше единицы. Такие электроны называ-
ются улътрарелятивистскими.
Орбита электрона в ускорителе или является круговой, или
содержит участки в форме дуги окружности (обычно четыре уча-
стка с криволинейной траекторией, называемые квадрантами
и соединенные прямолинейными промежутками). На криволи-
нейных участках электрон испытывает радиальное центростре-
мительное ускорение и, как любая заряженная частица, дви-
жущаяся с ускорением, излучает электромагнитную энергию.
276
Радиальное ускорение возникает под действием магнитного
поля, направление которого перпендикулярно плоскости дви-
жения электрона.
Интенсивность рентгеновского излучения, генерируемого в
синхротроне, в 104 раз больше, чем излучение от рентгеновского
источника с вращающимся водоохлаждаемым анодом. Потеря энер-
гии ультрарелятивистскими электронами Д£, кэВ, при движении
по круговой орбите за один оборот определяется по формуле
\Е = (88,47£4)/р, (5-2)
где р — радиус орбиты, м.
Следовательно, полная излучаемая мощность Р, кВт, опреде-
ляется по формуле
P = (88,47£4z)/p, (5-3)
где i — полный электронный ток в кольце.
Для i = 0,1 А, р = 12,7 м, Е = 3,5 ГэВ имеем Р = 105 кВт.
Синхротронное излучение в любой точке криволинейной траек-
тории сконцентрировано в расходящемся конусе с углом ср, опре-
деляемым выражением
<p = wC2/£ = 0,5/£, (5-4)
где ср выражено в мрад, а Е— в ГэВ.
Таким образом, расходимость синхротронного излучения нич-
тожна и его можно считать коллимированным, что почти полно-
стью избавляет от геометрических искажений при переносе ри-
сунка с шаблона на подложку. Спектр синхротронного излучения
охватывает область микроволнового, инфракрасного, видимого,
ультрафиолетового и рентгеновского электромагнитного излуче-
ния. Полное отсутствие эффекта полутеней и геометрических ис-
кажений позволяет существенно увеличить зазор между шабло-
ном и пластиной без потери в разрешении. Основным недостат-
ком синхротрона является его высокая стоимость — не менее 15 млн
долл.
К числу перспективных, но пока не вышедших за пределы ла-
бораторий способов генерации МРИ относится использование
электрического тока. Известен самостягивающийся разряд (пинч-
эффект) — сжатие разряда электрического тока в плазме под дей-
ствием протекающего по нему электрического тока достаточно
большой величины. Ток, протекающий по газообразному провод-
нику, окружает себя кольцевыми силовыми линиями магнитного
поля. Взаимодействие тока с собственным магнитным полем со-
здает силу, сжимающую разрядный столб в узкий шнур. При крат-
ковременных импульсных разрядах за счет схлопывания шнура ток
быстро возрастает и сгусток плазмы генерирует МРИ во время
277
переходного процесса, поэтому целесообразно для целей генера-
ции МРИ пользоваться импульсным режимом. Коэффициент кон-
версии таких устройств достигает 10... 15 %.
Невозможность создания рентгеновской оптики до последнего
времени существенно ограничивала применение рентгеновской
литографии, но сейчас созданы многослойные короткопериоди-
ческие структуры типа рентгеновских зеркал из сверхтонких пле-
нок толщиной порядка I нм. Это дает возможность построения
многозеркальных оптических схем для рентгеновской литографии.
Тонкопленочная структура из пленок Cr/Sc с периодом 1,63 нм и
числом периодов 185 обладает коэффициентом отражения 17%
на длине волны 0,99 нм; 46 % — на длине волны 2,76 нм; 72 % —
на длине волны 3,14 нм. Тонкопленочная структура W/Sc с пери-
одом 1,64 нм и числом периодов 200 обладает коэффициентом
отражения 71,3 % надлине волны 3,14 нм. Пока еще рано говорить
о промышленном применении, но перспективы открываются боль-
шие.
Фото- и рентгенолитография относятся к групповым методам
литографии, при которых за один цикл обрабатывается либо вся
подложка, либо ее часть методами переноса рисунка с шаблона.
Для реализации этих методов необходимо создать шаблон, что
возможно лишь индивидуальным методом обработки, при кото-
ром изображение создается рабочим инструментом от точки к точке.
В субмикронной технологии в качестве такого рабочего инстру-
мента выступает поток заряженных частиц — электронов или ионов.
Соответственно процесс называется электронной или ионной
литографией.
5.4. Электронная литография
5.4.1. Общие понятия. Проекционная литография
Впервые электронный пучок для генерации изображения при-
менили Р.Торнлей и Т.Сан в 1965 г., после чего началось разви-
тие этого универсального и уникального метода. Исходя из того
что электрон, имеющий энергию порядка 90 кэВ, сопоставим с
волновой функцией с длиной волны порядка 0,4 А, некоторые
ученые считали эту величину пределом разрешающей способнос-
ти, что несколько опрометчиво с учетом того, что размеры атома
составляют единицы ангстрем. Тем не менее реальные успехи в
области создания электронно-лучевого оборудования позволяют
на серийных установках оперировать с электронными пучками ди-
аметром 10...30 А. Однако применение аналогичного оборудова-
ния для генерации рисунка на подложке привели к более скром-
ным результатам, что на заре электронной литографии очень удив-
278
ляло исследователей. Применение для генерации линии пучка элек-
тронов диаметром 100 А приводило к генерации на резисте линии
шириной 1 мкм. Оказалось, что процесс взаимодействия электро-
нов с твердым телом, в частности с системой резист —подложка,
намного сложнее, чем представлялся сначала.
В распоряжении технологов формально имеются два основных
пути использования электронных пучков для генерации рисунка
на подложке: одновременное экспонирование всего изображения
(или его фрагмента) целиком (проекционная литография) и пос-
ледовательное экспонирование остросфокусированным лучом (ска-
нирование) отдельных участков подложки от точки к точке (ска-
нирующая литография).
Проекционная электронолитография (ЭЛГ) основана на экс-
понировании изображения электроношаблона больших размеров
и является аналогом фото- и рентгенолитографии. Используется
широкий расфокусированный пучок электронов с диаметром,
большим диаметра подложки, и П-образным распределением плот-
ности тока по сечению пучка. В качестве оригиналов, с которых
необходимо перенести изображение на резист, используются либо
электроношаблоны, либо эмиссионные катоды. Поскольку изго-
товление шаблонов из металлической фольги нецелесообразно из-
за хрупкости конструкции и невозможности получения замкнуто-
го контура (у буквы О вывалится серединка), то применяют тех-
нологию неорганических рентгеношаблонов, так как электрон-
ный пучок с энергией порядка 30...50 кэВ легко и практически
без искажений проходит через кремниевую мембрану толщиной
3...6 мкм. Способ этот нельзя назвать перспективным из-за труд-
ностей, связанных с получением требуемых однородных пучков и
созданием прецизионных шаблонов.
Другое направление проекционной ЭЛГ связано с применени-
ем эмиссионных катодов. Самым простым, но практически нере-
ализуемым является эмиссионный термокатод, представляющий
собой кремниевую пластину, покрытую либо материалом с высо-
кой термоэмиссией, либо материалом с коэффициентом термо-
эмиссии меньше, чем у кремния. Нагрев такого термокатода до
температуры, соответствующей активной термоэмиссии, приво-
дит к деформации пластины и неконтролируемому изменению
размеров в разных ее частях, что не позволяет осуществить пре-
цизионное конформное отображение рисунка с катода на под-
ложку. Задача прецизионного термоконтроля по всей площади
современных пластин диаметром 300 мм представляется совер-
шенно утопической.
Более перспективными эмиссионными катодами являются
фото катоды (рис. 5.4), представляющие собой прозрачную для
ультрафиолетового излучения шаблон (пластину) 5, на которую
нанесен слой фотоэмиттера 6 и создан соответствующий рису-
279
Рис. 5.4. Проекционная электронная лито-
графия с эмиссионным фотокатодом:
1 — источник ультрафиолетового излучения; 2 —
ультрафиолетовое излучение; 3— конденсор;
4— параллельный пучок ультрафиолетового из-
лучения; 5 — шаблон; 6 — фотоэмиттер; 7 —
рисунок шаблона; 8 — электроны; 9 — рисунок
на подложке; 10 — подложка
нок 7. В качестве фотоэмиттера чаще
всего используется палладий, облада-
ющий хорошей фотоэмиссией. При об-
лучении фотокатода ультрафиолетовым
излучением 2 от квазиточечного источ-
ника 1 с тыльной стороны катода че-
рез конденсор 3, создающий парал-
лельный поток ультрафиолетового из-
лучения 4, палладий эмиттирует электроны 8 с энергией несколько
электрон-вольт. Приложенное электрическое поле Е ускоряет их
до требуемых энергий, а электронно-оптическая система форми-
рует на подложке 10, покрытой резистом, соответствующий ри-
сунок 9.
Процесс происходит при комнатной температуре. Недостатком
этого способа является материал фотоэмиттера, очень чувстви-
тельный к загрязнениям, неизбежно возникающим при работе.
Катод из CsI, например, после 5... 10 экспозиций «отравляется» и
его необходимо регенерировать, поэтому, пока не будет найден
долговечный и технологичный материал для фотокатодов, эти ис-
следования не выйдут за рамки экспериментальных.
5.4.2. Сканирующая электронная литография
Для непосредственного создания рисунка на шаблоне или под-
ложке используются сканирующие системы, управляемые ЭВМ,
которая задает программу перемещения остросфокусированного
пучка электронов по поверхности подложки, управляет электрон-
но-оптической системой формирования и настройки луча и обес-
печивает прецизионное совмещение фрагментов изображения. Пе-
ремещение сфокусированного электронного пучка может осуще-
ствляться либо растровым способом (полная развертка луча по плос-
кости с тушением луча в необходимых местах), либо векторным
способом (луч передвигается только в пределах экспонируемых участ-
ков, перескакивая с одного на другой). Однако в этом случае точ-
280
Рис. 5.5. Электронно-оптическая система уста-
новки сканирующей электронной литографии:
1 — термокатод; 2 — венельт; 5, 7 — диафрагмы; 4,
6 — уменьшающая линза; 5 — гасящий электрод; 8 —
проекционная линза; 9 — ЭОС; 10 — подложка
ность отклоняющей системы ограничена и
необходимо пользоваться компьютерной
коррекцией местоположения пучка.
Для формирования электронного луча
используется электронно-оптическая систе-
ма, конструктивно выполненная в виде
электронно-оптической колонны (рис. 5.5).
Для создания электронного потока исполь-
зуются либо термоэмиссионные, либо ав-
тоэмиссионные катоды. Термоэмиссионные катоды представляют
собой либо V-образную вольфрамовую проволочку (термокатод) 7,
нагреваемую протекающим через нее электрическим током до тем-
пературы, обеспечивающей термоэмиссию электронов, либо ост-
ро заточенный стержень из специального материала (чаще все-
го — гексаборида лантана), нагреваемый каким-либо способом до
температуры эмиссии. Автоэмиссионные катоды представляют со-
бой металлический монокристалл, выполненный в виде заост-
ренного цилиндра, с поверхности острия которого при приложе-
нии электрического поля соответствующей напряженности осу-
ществляется автоэмиссия электронов.
В систему катодного узла входит также управляющий элект-
род 2, называемый венельтом, который служит для формирова-
ния прикатодного облака электронов. Между катодом и анодом 7
прикладывается ускоряющее напряжение, с помощью которого
электронный поток приобретает необходимую энергию. Ограни-
чивающая диафрагма 3 формирует электронный луч требуемой
формы (круглый или квадратный). Уменьшающая линза 4 создает
его уменьшенное изображение. Гасящие электроды 5осуществля-
ют выключение электронного пучка в необходимый момент вре-
мени. Уменьшающая линза 6 и диафрагма 7 создают окончатель-
ное изображение луча. Проекционная линза <?и электронно-луче-
вая отклоняющая система (ЭОС) 9 осуществляют развертку элек-
тронного луча по поверхности подложки 10.
Формируемый электронный пучок может иметь различную
форму (самая простая — круглый с гауссовским распределением
281
плотности тока по сечению). При перемещении его от точки к
точке необходимо учитывать коэффициент заполнения, поэтому
стараются использовать либо квадратные пучки с П-образным
распределением плотности тока по сечению пучка, либо прыгаю-
щие пучки с изменяемой геометрией.
Промежуточное место между проекционными и сканирующи-
ми установками занимают системы с так называемой фасетной
оптикой, в которых широкий расфокусированный пучок элект-
ронов разделяется на множество мелких автономно управляемых
сканирующих электронных пучков (каждый со своей электрон-
ной оптикой и системой управления). Предполагается, что число
этих автономных пучков должно быть достаточным для одновре-
менной обработки всей поверхности подложки. Очевидно, что для
современных подложек диаметром 300 мм подобный подход ле-
жит, скорее, в области научной фантастики.
Рассмотрим основные факторы, определяющие скорость фор-
мирования рисунка, при использовании остросфокусированного
пучка электронов и метода мультиплицирования. Полная длитель-
ность формирования изображения Тна пластине, разделенной на
N полей, определится по формуле
Т - N(t3 + to + tm + Гг) + Tb (5.5)
где t3 — длительность экспонирования одного элемента; to — вре-
мя ожидания, необходимое для перехода от одного элемента к
другому; tm — время переноса подложки для соответствия следую-
щему полю; tr— время совмещения, необходимое для распозна-
вания реперных меток и совмещения положений в пределах одно-
го поля; Г,— время замены образца и обеспечения вакуума.
Время экспонирования tb в свою очередь, состоит из времени
экспонирования лучом одной точки и времени отклонения луча
на один шаг для перехода к другой точке. Время экспонирования
одной точки и есть время непосредственного взаимодействия элек-
тронного луча с резистом и подложкой, а остальное время — слу-
жебные операции, длительность которых следует всемерно сокра-
щать.
5.4.3. Проблема совмещения
Для соответствия отдельных фрагментов рисунка общему изоб-
ражению применяются методы совмещения. Для этого каждый
фрагмент рисунка, соответствующий одному растру электронно-
го луча снабжен специальными реперными метками — участками
поверхности, отличающимися по каким-либо физическим свой-
ствам от остальных участков и сохраняющими эти отличия во время
всех технологических операции изготовления микросхемы. Необ-
282
ходимо, чтобы эти отличия были распознаваемы с помощью ин-
струментальных аналитических методов. Чаще всего в роли репер-
ных знаков выступают геометрические фигуры из золотой пленки
или вытравленные в подложке канавки особой конфигурации,
легко распознаваемые инструментальными методами. Для иден-
тификации реперных меток применяют либо специальный конт-
ролирующий электронный пучок, либо рабочий пучок с интен-
сивностью электронов на несколько порядков меньше, чем при
экспонировании.
При взаимодействии электронного луча с твердым телом про-
исходят различные процессы, которые могут использоваться для
идентификации реперных меток. Это генерация упруго отражен-
ных, неупруго отраженных и истинно вторичных электронов, оже-
электронов, электромагнитного излучения в видимом, ультрафи-
олетовом и рентгеновском диапазоне. Для этих целей можно так-
же пользоваться поглощением электронов и наведенным током в
р—«-переходе. Сигнал от реперной метки поступает в соответ-
ствующий детектор, обрабатывается и сравнивается с записан-
ным в памяти ЭВМ аналогом, после чего вырабатывается сигнал
рассогласования, использующийся для коррекции местоположе-
ния. Сложность происходящих при ЭЛГ процессов приводит к не-
обходимости разработки моделей, их объясняющих.
5.4.4. Модель Каная
В 1969 г. японский физик К. Каная предложил первую модель,
описывающую процессы, происходящие при взаимодействии элек-
тронного пучка с системой резист — подложка. Эта модель пред-
ставляла собой искусственную умозрительную конструкцию. Со-
гласно этой модели (рис. 5.6) электронный пучок проходил через
слой резиста 1, не взаимодействуя с ним, и углублялся в подлож-
ку 2, также не взаимодействуя с ней, двигаясь прямолинейно и
без потери энергии до некоторой гипо-
тетической глубины xd, достигнув ко-
торой электроны начинают расходить-
ся диффузно и изотропно по всему
объему сферы.
Терять энергию электроны начина-
ют только после достижения ими глу-
бины xd. Вследствие потерь энергии та
часть электронов, которая продолжает
двигаться прямолинейно в первоначаль-
ном направлении, проникнет в подлож-
ку до некоторой глубины хп где элект-
роны и локализуются. Эту результиру-
Рис. 5.6. Модель Каная:
1 — резист; 2 — подложка
283
ющую глубину проникновения К. Каная предложил вычислять по
формуле Вортингтона—Томлина:
Хг
РА
8iteANApZ
21n —
(5.6)
где J— средний потенциал возбуждения атома; А — атомный вес
материала подложки; е — заряд электрона; NA — число Авогадро;
р — плотность материала подложки; Z— атомный номер матери-
ала подложки; Е, — интегральная показательная функция.
Модель Каная полностью абстрагируется от процессов, проис-
ходящих в пленке резиста и полагает профиль получаемой ли-
нии — прямой, как это показано на рис. 5.6. Зависимость энерго-
выделения по глубине резиста также не принимается во внима-
ние. Для определения величины xd К. Каная предложил выраже-
ние, в котором Сявляется подгоночным параметром со значени-
ями от 8 до 12:
Схг
x“ = z^
(5.7)
В местах пересечения образующей сферы с границей раздела
резист-подложка по Каная и проходит граница уширения зоны
обработки по сравнению с диаметром луча. Предполагается, что
электронный пучок имеет вид дельта-функции. Модель Каная да-
вала плохое совпадение теоретических данных с эксперименталь-
ными, поэтому не получила распространения. Лежащие в ее осно-
ве приближения, связанные с профилем получаемой на резисте
линии, также не соответствовали практическим целям.
5.4.5. Аналитические модели. Модель
прямого рассеяния
Значительно лучшие результаты дает аналитическая модель,
основанная на раздельном анализе процессов прямого рассеяния
первичного пучка в слое резиста и процессов проникновения элек-
тронного пучка в подложку и обратного рассеяния в слой резиста.
Модель основывается на предположении, что основным критери-
ем структурных изменений в резисте является энергия, выделив-
шаяся в его объеме. Если она меньше удельной критической энер-
гии, то полимеризации или деструкции резиста не происходит.
При этом рассматриваются только процессы, происходящие вне
зоны первичного луча, который рассматривается как дельта-функ-
ция. Профиль получаемой на резисте линии аппроксимируется
прямой. Полная выделившаяся в объеме резиста энергия на
расстоянии у от границы пучка рассматривается как сумма энер-
284
гии Q\, выделившейся за счет первичных электронов, и энергии
Qi, выделившейся за счет обратно-отраженных от подложки элек-
тронов.
Модель прямого рассеяния основана на предположении, что
электроны, входя в резистную пленку, претерпевают рассеяние
на малые углы перед входом в подложку. Это рассеяние предпола-
гается полностью упругим и потери энергии электроном игнори-
руются. Модель предполагает, что после акта рассеяния электрон
начинает сразу же терять энергию. Для определения этих энерге-
тических потерь чаще всего пользуются моделью Бете—Блоха,
предполагая, что во время своего движения электрон непрерывно
и монотонно теряет энергию в соответствии с выражением, по-
лучившим название «закон Бете —Блоха»:
d£ = 2ne4Z^p 1п а£0
dx АЕ0 J
где е — заряд электрона; Z— атомный номер материала мишени;
р — плотность вещества мишени (в данном случае — резиста); £0 —
энергия электронов первичного пучка; а — параметр рассеяния.
Средний потенциал ионизации атомов J в ЭЛГ трактуется как
энергия, необходимая для осуществления одного акта полимери-
зации или деструкции (в зависимости от типа резиста). Согласно
Баккеру и Сегрэ, J = kZ, причем подгоночный коэффициент к
зависит от Z и для Z, находящегося в пределах от 26 до 92, к = 9,4.
Согласно формуле Бергера —Зельцера
J = Z(9,76 + 58,8Z-0,19). (5-9)
Для Z меньше 10 наиболее точной является формула Руста:
J = Z(9,29 + 11,956Z2/3). (5-Ю)
В предположении гауссовского распределения падающих пер-
вичных электронов в слое резиста при многократных столкнове-
ниях максимальную величину энергии, теряемой электронным
пучком в единице объема на расстоянии у от первоначальной гра-
ницы пучка, можно выразить следующим образом:
0=^Ferf[T^]' <511)
где Д£ — средняя величина потери энергии на единице длины
пути электрона; /— плотность тока в электронном пучке; т — вре-
мя облучения; erf — гауссов интеграл ошибок; (у2)1/2 — средне-
квадратичное отклонение электронов от первоначальной грани-
цы падающего пучка.
285
Рис. 5.7. Графики зависимости энер-
говыделения в резисте как функции
расстояния от границы пучка для
первичных электронов с энергией
10 кэВ (7); 15 кэВ (2); 30 кэВ (5)
Используя Ферми-функцию распределения электронов и фор-
мулу (5.8), можно получить
-2
У
9(47^0 )4(£04/3-^4/3) Inf 2^/4/У“оА/
_________________ I, й(4ле0)2£0
1 0247t2TV2Ze8
(5.12)
где е, N, Z, J— характеристики материала резиста; е0 — диэлектри-
ческая проницаемость вакуума; Et — средняя энергия электронов
на выходе из пленки резиста на границе раздела резист—подлож-
ка; w, е — соответственно масса и заряд электрона; а0— боров-
ский радиус атома водорода; А/ — толщина резиста.
На рис. 5.7 показаны графики зависимости выделившейся в
резисте энергии Qx как функции расстояния от границы пучка
для негативного электронорезиста на основе циклокаучука с кри-
тической энергией гелеобразования 1,2 • 1020 эВ/см3 (штриховая
линия на рис. 5.7), плотности тока пучка 1,6 • Ю-7 А/см2, времени
облучения т= 60 с и А/ = 0,3 мкм. Ток пучка и время облучения,
составляющие дозу облучения, выражаемую в К/см2, выбирают в
соответствии с КЧХ резиста. Если уменьшить дозу облучения и
соответственно уменьшить уширение линии, то резист будет за-
полимеризован не на всю толщину, что недопустимо.
5.4.6. Модель обратного рассеяния. Сшивка моделей
Модель обратного рассеяния опирается на теорию рассеяния
на большие углы (больше л/2), согласно которой обратное дви-
жение электрона трактуется как следствие одного столкновения с
рассеянием на большой угол. При этом предполагается, что элек-
трон проходит слой резиста без взаимодействия, а акт рассеяния
испытывает только в подложке, после чего возвращается обратно
в резист. Основной интерес представляет расстояние у от границы
пучка на границе раздела резист —подложка, где электрон выхо-
дит обратно в резист.
286
Подложку при этом можно рассматривать как своеобразный
генератор электронного пучка. Этот пучок в отличие от первично-
го, во-первых, является не монокинетичным, а имеет свое рас-
пределение по энергиям и соответствующим им интенсивностям,
зависящим от параметров режима; во-вторых, не является остро-
сфокусированным, а представляет собой своеобразный веер элек-
тронов, выходящих из глубины подложки к границе раздела ре-
зист—подложка. Эти особенности обязательно надо учитывать.
Приближение, основанное на игнорировании обратного рас-
сеяния непосредственно в пленке резиста, является достаточно
обоснованным, так как толщина пленки резиста невелика, а эф-
фективный атомный номер материала резиста ниже, чем матери-
ала подложки. Количество обратноотраженных электронов п, вы-
шедших из подложки в слой резиста, определяется по формуле
>/2Exmax
J
0,425Z
In
п = «о
0,425Z
(5.13)
гж
£02(4тгсе0) In
где л0 — количество электронов первичного пучка, прошедших
резист до границы раздела резист — подложка; Z, J — параметры
материала подложки; N— концентрация атомов материала под-
ложки, м-3; Em™ - энергия электронов на глубине хтах (макси-
мальной глубине проникновения электронов в подложку, с кото-
рой еще возможен в случае обратного рассеяния выход электро-
нов в резист).
Максимальная глубина проникновения электронов в подлож-
ку, с которой еще возможен в случае обратного рассеяния выход
электронов в резист, определяется по формуле
J
(5.14)
\ 7
где Е/ — интегральная показательная функция.
Наибольшая сложность заключаются в определении двух пара-
метров: энергии обратно-отраженных электронов, выходящих из
подложки в слой резиста, и количества этих электронов в зависи-
мости от их энергии. Вопрос об энергии обратноотраженных элек-
тронов, с которой они выходят из подложки в слой резиста, и их
интенсивности является очень важным. Спектр обратноотражен-
ных от твердого тела электронов, определенный с помощью слож-
ных и прецизионных экспериментов, имеет сложный характер.
Исследованием этого вопроса занимается значительное количе-
287
Рис. 5.8. Эмиссионный спектр обрат-
ноотраженных от твердого тела элек-
тронов:
Еа — энергия истинно вторичных
электронов
ство исследователей во всем мире. Согласно работам И. М.Брон-
штейна и Б. С. Фраймана упрощенный типичный спектр выгля-
дит так, как это показано на рис. 5.8.
По оси ординат отложена приведенная интенсивность Ф элек-
тронов с энергией Е, соответствующей оси абсцисс. Первый мощ-
ный пик соответствует истинно вторичным электронам, которые
выбиты первичными электронами с поверхности твердого тела.
Количество этих электронов может быть намного больше, чем
первичных. Полагают, что энергия истинно вторичных электро-
нов не превышает 50 эВ, что находится на грани удельной крити-
ческой энергии структурирования резиста.
Второй пик соответствует упругоотраженным электронам, энер-
гия которых соответствует энергии первичных электронов £0- Ос-
тальные электроны с различными энергиями имеют интенсив-
ность, примерно соответствующую значениям кривой, приведен-
ной на рис. 5.8. Современные аналитические методики позволяют
экспериментально исследовать подобную зависимость с шагом
примерно 50 эВ при энергии электронов первичного пучка 100 кэВ
и выше.
Очевидно, что невозможно аналитически учесть влияние всего
спектра обратноотраженных электронов, поэтому многие авторы
предлагают в расчетах заменять реальный сложный спектр каким-
либо линейчатым спектром, соответствующим реальному по со-
вокупному воздействию на резист, определяя энергию и интен-
сивность каждой такой линии по различным эмпирическим фор-
мулам. Эта идея получила развитие в подходе А. А. Остроухова и
Н. Г. Находкина, которые предложили заменить весь разнообраз-
ный и сложный энергетический спектр одной линией, энергия
электронов в которой рассчитывается по предлагаемой ими эм-
пирической формуле
£2 = (0,632 + 1,26 • 10'3Zn)£„ (5.15)
где Zn — эффективный атомный номер вещества подложки; Et —
энергия электронов на входе в подложку.
288
Все приведенные данные позволяют рассчитать зависимость
энергии, выделившейся в пленке резиста под воздействием об-
ратноотраженных электронов, как функцию расстояния от гра-
ницы пучка. В практических расчетах часто для определения дозы
обратноотраженных электронов принимают коэффициент обрат-
ного отражения Кх = 0,18, что является чрезвычайно грубым, но
очень удобным приближением.
Для определения энергии электронов на выходе из подложки
среднюю потерю энергии на один электрон можно заменить на
наиболее вероятную ДЕ, что не является очень грубым приближе-
нием, но существенно упрощает вычисления. Тогда можно вос-
пользоваться следующим выражением:
АЕ = 6,503-104-^-
Д)
( N7t А
1П 13,0-ю4 ^7; [—р2 —о,34
. U Р )J )
(5.16)
где Ц — средний полный (или траекторный) пробег; [3 — степень
релятивизма электронов, р2 = 3,9088* 1О~6Ео.
Средний полный (или траекторный) пробег определяется по
формуле
Zi = 1,27 г,
где t— проекционный, или нормальный, пробег (проекция полно-
го пробега на направление первоначального движения электронов).
Тогда энергию 02, выделившуюся в пленке резиста за счет обрат-
ноотраженных от подложки электронов, можно представить в виде
) _А£ЛТ г I
2 е y]l+y2/t2 ’
(5.17)
где j2 — плотность тока обратноотраженных электронов.
Графики зависимости энерговыделения обратноотраженных элек-
тронов от расстояния до границы пучка приведены на рис. 5.9. В ка-
честве негативного резиста использовался тот же промышленный
резист на основе циклокаучука; в качестве подложки использова-
ние. 5.9. Графики зависимости энер-
говыделения обратноотраженных
электронов от расстояния до гра-
ницы пучка:
1 — кривая, соответствующая энергии
электронов первичного электронного
пучка 10 кэВ; 2—2... 15 кэВ; 5—30 кэВ
10 Марголин
Рис. 5.10. Графики суммарной зави-
симости энергии 0%, потерянной
первичными и обратноотраженны-
ми электронами, от расстояния до
границы электронного пучка:
1 — кривая, построенная для элект-
ронного пучка с энергией электронов
10 кэВ; 2—30 кэВ
Рис. 5.11. Графики зависимости уши-
рения линии Ду от Z материала под-
ложки:
1 — кривая, соответствующая энергии
электронов 20 кэВ; 2—30 кэВ
лась пленка ниобия с толщиной, заведомо большей величины
пробега электронов в этом материале. Уширение линии за счет об-
ратноотраженных электронов существенно больше, чем за счет пер-
вично рассеянных электронов.
На основании полученных данных можно построить графики
суммарной зависимости энергии потерянной первичными и
обратноотраженными электронами, от расстояния до границы
электронного пучка (рис. 5.10). Расчеты проводились для ниобие-
вой подложки с толщиной, заведомо большей пробега электро-
нов в данном материале.
Используя развитый в этой аналитической модели подход,
можно построить также график зависимости уширения линии Ду
от Z материала подложки при прочих равных параметрах процес-
са (рис. 5.11). Как видно из рис. 5.11, существуют две области,
соответствующие материалам, которые наиболее благоприятны для
использования в качестве подложек с точки зрения достижения
наибольшей разрешающей способности. Чем меньше уширение
получаемой на резисте линии, тем выше разрешающая способ-
ность процесса литографии. При этом следует различать понятия
«разрешающая способность» (она определяется максимальным
числом линий, которое можно получить на 1 мм образца) и «раз-
решение процесса» (оно определяется минимально возможными
размерами элемента изображения, которые можно получить с
помощью данного процесса). При повышении энергии электро-
нов разрешающая способность должна улучшаться.
Исходя из абсолютно правильных предпосылок о том, что чем
выше энергия экспонирующих электронов, тем выше получаемое
290
разрешение, предполагалось, что перспективно использовать пучки
с энергией от 100 кэВ и больше. Но при этом не учитывалось фи-
зическое явление дифракции электронов на монокристаллической
подложке. Вследствие этого отражение электронов происходило
по другим законам и отраженный пучок давал на резисте так на-
зываемые рефлексы. Более перспективным оказался подход, по-
лучивший название низковольтной литографии. Он заключался в
выборе такого режима экспонирования, при котором глубина
пробега электронов сравнима с толщиной пленки резиста, что
автоматически исключало влияние обратноотраженных электро-
нов вследствие их отсутствия.
5.5. Низковольтная электронная литография. Эффект
близости
5.5.1. Процессы энерговыделения в зоне пучка
Все рассуждения, приведенные ранее, касались процессов,
происходящих вне геометрической зоны пучка, и пригодны либо
для луча, имеющего вид дельта-функции, либо для процессов на
границе полубесконечного пучка. Для анализа реальных пучков,
особенно в случае низковольтной электронолитографии (НВЭЛГ),
необходимо рассмотреть процессы выделения энергии непосред-
ственно в геометрической зоне пучка и распределение выделив-
шейся энергии по толщине резиста.
Уравнение Бете —Блоха связывает интенсивность энерговыде-
ления (dE/dx) с энергией, которую электрон имеет в этот мо-
мент, т.е. чем меньше энергия электрона, тем интенсивнее теряет
он энергию (рис. 5.12). Как следует из приведенного на рис. 5.12
графика, тормозная способность электронов монотонно возрас-
тает по мере проникновения электронного пучка в глубь резиста;
при этом более интенсивные потери приходятся на все более глу-
бокие слои резиста. В аналитической форме можно легко полу-
Рис. 5.12. График зависимости ско-
рости потерь энергии электроном
dE/dx от его энергии Ео
чить зависимость dE/dx от энергии электрона и нельзя получить в
явном виде зависимость dE/dx от глубины проникновения.
Все рассуждения, приведенные ранее, относятся к одному от-
дельно рассматриваемому электрону и не относятся к большим
коллективам частиц, которые и применяются в технологических
процессах или в аналитических методах исследования твердых тел
с помощью электронных пучков. При наличии большого количе-
ства электронов часть из них вследствие имеющих место процес-
сов рассеяния на большой угол не сможет двигаться далее в слой
резиста и количество экспонирующих электронов уменьшится.
Для расчета энерговыделения необходимо кроме потерь энер-
гии знать распределение интенсивности первичного пучка по глу-
бине резиста, которое определяется по выражению
(5.18)
Таким образом, по мере проникновения электронного пучка в
глубь резиста возрастают потери энергии электронами, но умень-
шается их количество за счет рассеяния в зону геометрической
тени из зоны электронного пучка. Для расчета процесса энерговы-
деления надо знать глубину пробега электрона R в зависимости от
его энергии. В рамках закона Бете можно получить выражение
Т1 ( ЭГгЛ
я = 1’91°16^£/ 21п у ’ (5-19)
где N— концентрация атомов в материале резиста; Е,— интег-
ральная показательная функция.
Полный пробег описывает полный путь, пройденный элект-
роном с момента начала взаимодействия с тормозящей средой до
момента полной локализации электрона. Но гораздо больший ин-
терес представляет нормальный (проективный) пробег — проекция
полного пробега на направление первоначального движения элек-
трона до входа в твердое тело (или, в общем случае, на нормаль к
поверхности твердого тела). Существуют эмпирические формулы,
связывающие глубину проникновения электронов с параметрами
процесса. Наиболее популярной является формула Виддингтона—
Томсона:
А, = ^/(p^i),
(5.20)
где 7?! — проективный пробег, см; Ео — энергия электронов пуч-
ка, кэВ; р — плотность материала мишени, г/см3; — постоян-
ная Виддингтона, кэВ2 • г-1 • см2.
292
Рис. 5.13. График зависимости энер-
говыделения е в зоне пучка по тол-
щине резиста h
Часто пользуются формулой Грюна:
R2 = (0,046/р)^1’75, (5.21)
где R2 — пробег по Грюну, мкм; р — плотность вещества, г/см3;
Eq — энергия электронов, кэВ.
Следует отметить, что формулы (5.20), (5.21) приведенные и
размерность в них не соблюдается.
Зная энергию электрона на любой глубине резиста и число элек-
тронов пучка, достигших этой глубины, легко определить выде-
лившуюся энергию. Для упрощения расчетов можно пренебречь
процессами обратного рассеяния непосредственно в самом резисте.
Тогда зависимость энерговыделения е в зоне пучка по толщине ре-
зиста h будет выглядеть, как это показано на рис. 5.13 (штриховой
линией отмечена толщина нанесенного слоя резиста).
Энергия электронов составляет 3,6 кэВ и подобрана таким обра-
зом, что глубина пробега совпадает с толщиной нанесенной плен-
ки резиста. Как следует из графика, представленного на рис. 5.13,
минимальное энерговыделение имеет место в приповерхностных
слоях резиста, а максимальное — на границе раздела резист—под-
ложка. Для того чтобы резист был качественно обработан по всей
толщине, необходимо, чтобы минимальная выделившаяся энергия
была не меньше удельной критической энергии. При этом весь ос-
тальной резист будет переоблучен, что отрицательно сказывается
на его качествах. Поэтому целесообразно обеспечить дополнитель-
ное облучение резиста потоком электронов с энергией, соответ-
ствующей меньшей глубине пробега. Применив ступенчатое облу-
чение, можно добиться практически равномерного распределения
выделившейся энергии по глубине резиста.
5.5.2. Эффект близости в электронной литографии
Вследствие рассеяния первичных и обратноотраженных от под-
ложки электронов в слое резиста на внешних границах зоны, со-'
ответствующей зоне геометрического пучка, происходит энерго-
293
выделение и инициируемые им процессы физико-химических и
структурных изменений в резисте. При проявлении резиста фор-
мирование рисунка осуществляется в соответствии с этой выде-
лившейся энергией и могут возникнуть непредсказуемые искаже-
ния. Если при генерации изображения одного фрагмента энергия,
выделившаяся вне зоны пучка на некотором расстоянии от него,
меньше удельной критической энергии, то при проявлении рези-
ста изменения зоны обработки на этом участке не произойдет, но
если рядом будет располагаться другой фрагмент, который тоже
даст энергетический вклад на этом участке, то их совместное воз-
действие приведет к образованию после проявления паразитного
изображения. Возникновение искажений, обусловленных взаим-
ным влиянием близко расположенных элементов изображения,
называется эффектом близости.
Эффекты близости подразделяются на два типа: внешний эф-
фект близости — эффект, вызванный взаимным влиянием рядом
расположенных отдельных элементов рисунка; внутренний эффект
близости — эффект, обусловленный взаимным влиянием отдель-
ных элементов изображения друг на друга внутри самого изобра-
жения (рис. 5.14).
Поскольку эффект близости связан с энерговыделением по всей
толщине резиста на некотором удалении от границ пучка, мето-
дов аналитического моделирования недостаточно, приходится
сочетать их с машинными методами, использующими ЭВМ. При
этом резист разбивается на ячейки и определяется средняя выде-
лившаяся энергия в каждой ячейке. В случае превышения удель-
ной критической энергии эта ячейка считается структурирован-
ной. Современная вычислительная техника позволяет разбивать
реальные технологические слои на ячейки сколь угодно малого
размера. При этом вводятся некоторые особые понятия.
Зона формирования скрытого изображения — зона, которая оп-
ределяет минимальное расстояние между элементами изображе-
ния, полностью исключающее возможность образования нежела-
Рис. 5.14. Внешний (7) и внутрен-
ний (2) эффекты близости
294
тельных элементов рисунка, возникающих за счет перекрытия зон
формирования скрытого изображения. Она определяет максимально
возможное при самых неблагоприятных условиях экспозиции и
самых плохих характеристиках используемых материалов распрос-
транение как первичных электронов, так и веера обратноотра-
женных электронов в слое резиста за пределами зоны, соответ-
ствующей геометрии электронного пучка.
Зона эффекта близости — часть зоны геометрической тени, в
которой выделившаяся энергия превышает удельную критическую
энергию, что приводит к уширению рисунка. При этом толщина
образовавшейся пленки вследствие неидеальности КЧХ в зоне
эффекта близости может быть меньше предварительно нанесен-
ной, что приводит к сложному профилю получаемой линии. Гра-
ница зоны эффекта близости может смещаться до границ зоны
формирования скрытого изображения, но ни при каких условиях
не может выйти за ее пределы.
При экспонировании электронным лучом поверхности подлож-
ки, на которой в процессе изготовления образовалась ступенька,
характер эффекта близости меняется, что является причиной ис-
кажения размеров рисунка и появления разорванных линий. Для
компенсации и коррекции эффекта близости применяют различ-
ные методы. Компенсация внутреннего эффекта близости осуще-
ствляется обычно посредством изменения интенсивности облуче-
ния при соответствующем разбиении рисунка и применения ме-
тода коррекции интенсивности облучения одного рисунка.
При этом в случае крупных рисунков необходимо обеспечить
высокую скорость обработки данных ЭВМ. Возможно также изме-
нение скорости сканирования рисунка электронным лучом, изме-
нение размеров луча во время экспонирования или изменение плот-
ности тока по сечению луча. Для использования методов коррек-
ции эффекта близости необходима мощная вычислительная база.
5.6. Процессы травления в микротехнологии
Создание резистного изображения на подложке не является
самоцелью (за исключением вскрытия окон под диффузию, ион-
ного легирования или окисления) — необходимо перенести изоб-
ражение на находящуюся под резистом пленку или подложку.
Применение химического травления вследствие изотропного ха-
рактера для субмикронной технологии исключено. Необходимы
прецизионные анизотропные методы удаления материала. Основ-
ным методом становится сухое травление, которое подразделяет-
ся на ионно-плазменное, ионно-лучевое травление (фрезерова-
ние), и реактивные методы, основанные на применении химиче-
ских реакций, протекающих в плазменной среде. Часто под плаз-
295
менным травлением подразумевают чисто химические реакции с
применением плазмы в качестве катализатора.
При ионно-плазменном и ионно-лучевом травлении поток ионов
используется для распыления материала, как в процессах, связан-
ных с напылением материалов. Но в данном случае распыленный
материал просто удаляется. В качестве травителя используются вы-
сокоэнергетические (свыше 500 эВ) ионы инертного газа, которые
тем или иным способом, чаще всего электрическим полем, уско-
ряются до требуемых энергий и бомбардируют обрабатываемую
поверхность. Вектор электрического поля обычно нормален к по-
верхности, поэтому анизотропия травления очень высокая.
Основным механизмом взаимодействия между бомбардирую-
щими ионами и атомами материала является процесс передачи
импульса, при котором за счет упругих столкновений атомы ми-
шени непосредственно выбиваются с поверхности или после ряда
актов рассеяния в приповерхностном слое, приводящих к пово-
роту вектора импульса. Возможен также режим линейного каска-
да, когда первичный ион передает энергию атому мишени, кото-
рый и инициирует удаление другого атома непосредственно или
также путем каскадной передачи энергии. Чем выше энергия пер-
вичных ионов, тем выше вероятность каскадного механизма. Ос-
новным параметром процесса распыления является коэффициент
распыления Кр (среднее число атомов, удаляемое с поверхности
одной падающей частицей), который согласно теории Зигмунда
определяется по формуле
р 2Еск2(М}+М2)2’
(5.22)
где Р — безразмерный коэффициент, зависящий от соотношения
Мх/М2\ Мъ М2 -— атомная масса соответственно иона и атома ми-
шени (здесь и далее при рассмотрении ионных процессов индекс
1 соответствует первичному иону, а индекс 2 — атому мишени);
Е{ — энергия первичного иона; Ес — энергия сублимации атома
мишени.
Поскольку, как следует из выражения (5.22), коэффициент
распыления зависит от энергии ионов, должна существовать оп-
тимальная энергия, при которой коэффициент максимален. Наи-
более эффективная энергия иона Е*, соответствующая макси-
мальному значению К?, согласно этой теории определяется по
формуле
* 515a0ZIZ2(M1 + М2)
Е' ’---------ЛЛ-------- <5'23)
где о0 — боровский радиус атома водорода; Zb Z2 — атомные но-
мера соответственно иона и атома материала мишени.
296
Кроме энергии иона коэффициент распыления зависит от массы
бомбардирующего иона (прямо пропорционально); атомного но-
мера распыляемого материала (сложная периодическая зависи-
мость с пропорциональным ростом в пределах одного периода
Периодической системы элементов Д. И. Менделеева); угла паде-
ния ионов (в первом приближении Л’р(б) = Xp(O)/cos0; чистоты
обработки поверхности (чем более шероховатая поверхность, тем
меньше К?) и практически не зависит от температуры подложки.
Для плазменного травления обычно применяют молекулярные
газы, в состав которых входят галогены, которые в процессе вза-
имодействия с обрабатываемым материалом образуют летучие
соединения при комнатной температуре, что обеспечивает каче-
ственный перенос рисунка. В основе плазменного травления ле-
жат активируемые плазмой химические реакции между свобод-
ными атомами и радикалами и поверхностными атомами обраба-
тываемого материала. При этом обрабатываемый материал непос-
редственно находится в плазменной зоне, а результатом взаимо-
действия являются летучие соединения, легко удаляемые из зоны
обработки. Активирующее воздействие оказывают непосредствен-
но ионы и электроны и излучение плазмы.
Воздействие заряженных частиц зависит от их энергии и по-
тенциала обрабатываемой поверхности относительно плазмы (в за-
висимости от параметров процесса может возникать плавающий
потенциал, значение которого определяется мощностью, вкла-
дываемой в разряд, давлением и видом газа и обычно не превы-
шает нескольких десятков вольт). Поэтому разность потенциалов
между плазмой и поверхностью (примерно 0,1) недостаточна для
эффективного физического распыления, но энергия заряжен-
ных частиц и плазменного излучения достаточна для разруше-
ния химической связи между поверхностными атомами матери-
ала, активации химических реакций и стимулирования процессов
десорбции образующихся продуктов. Этот способ является анало-
гом обычного жидкостного химического травления, но вместо жид-
кой фазы активной средой является плазменное облако.
При проведении реактивного ионно-плазменного травления
(РИПТ) обрабатываемые образцы находятся в контакте с плаз-
мой и размещаются на электроде, подключенном к источнику
высокочастотного напряжения. Удаление материала происходит как
за счет непосредственного физического распыления ускоренны-
ми ионами химически активных газов, так и в результате химиче-
ских реакций между свободными атомами и радикалами, образу-
ющимися в плазме, и атомами мишени. Плазма стимулирует про-
цессы, происходящие как в газовой фазе, так и на поверхности
материала, повышая скорость химических реакций, что, в свою
очередь, ослабляет химические связи поверхностных атомов и
увеличивает скорость физического распыления.
297
Физический и химический процессы при РИПТ имеют не ад-
дитивный характер, т.е. количество материала, удаленного при
одновременном протекании этих процессов существенно больше
суммы количества материала, удаленного с помощью каждого
процесса сепаратно. Соотношение между этими двумя ветвями
процесса РИПТ зависит от рабочего газа, энергии ионов, вводи-
мой в разряд мощности, давления газа, геометрии системы. Меха-
низм действия ионов в ускорении реакции неясен. Возможно, ионы
передают энергию для соединения активированных атомов и ра-
дикалов для соединения с атомами мишени и образования газо-
вой фазы; возможно, просто разлагают адсорбированные поверх-
ностью молекулы или, распыляя примеси и разрыхляя поверх-
ность, облегчают непосредственно процесс травления.
На интенсивность распыления (число атомов поверхности,
выбитых одним падающим ионом) влияют энергия ионов и угол
их падения на обрабатываемую поверхность. Очевидно, что энер-
гия ионов должна превышать пороговую энергию удаления ионов
с поверхности, которая составляет примерно 20 эВ, причем для
достижения эффективного травления — намного превышать. Ионы,
падающие на поверхность под некоторым углом, более эффек-
тивно выбивают атомы с поверхности, но это ухудшает анизотро-
пию процесса. Большее значение имеет эффект катализа протека-
ющих на поверхности химических реакций атомными соударени-
ями. При этом ионная бомбардировка создает на поверхности де-
фекты, способствующие ускорению протекающих реакций, обес-
печивает непосредственную диссоциацию молекул травящих га-
зов и способствует удалению нелетучих остатков, замедляющих
травление.
Важным фактором является состав рабочего газа. На рис. 5.15
приведен график зависимости скорости травления W кремниевой
подложки от концентрации К молекулярного кислорода в плазме
Рис. 5.15. График зависимости ско-
рости травления W кремниевой
подложки от концентрации К моле-
кулярного кислорода в плазме CF4
298
CF4. Максимальная скорость травления достигается примерно при
12 % содержания кислорода для Si (и 20 % для SiO2). При дальней-
шей повышении концентрации кислорода скорость травления
уменьшается. Это связано с тем, что при диссоциации молекулы
CF4 образуется атомарный фтор, который и травит кремний, но он
активно рекомбинирует с радикалами CFX (х < 3), что снижает эф-
фективность травления. Добавление кислорода уменьшает число этих
радикалов за счет образования их соединений, что уменьшает ско-
рость рекомбинации атомарного фтора и приводит к увеличению
скорости травления.
Температурная зависимость скорости реактивного травления
в первом приближении подчиняется закону Аррениуса и про-
порциональна экспоненте в степени (-Q/kT), где Q — энергия
активации; к — постоянная Больцмана; Т— абсолютная темпе-
ратура, хотя и имеют место исключения, когда с ростом темпе-
ратуры скорость реакции уменьшается. Возможно, это связано с
увеличением скорости термической десорбции травителя с по-
верхности.
При методе сухого травления также надо учитывать влияние
материала реактора и элементов конструкции, так как в процессе
травления весь объем камеры подвержен ионной бомбардировке
(в разной степени) и может распыляться. Этот распыленный ма-
териал осаждается на подложку и загрязняет обрабатываемую
микросхему. Это явление существенно ограничивает, например,
применение нержавеющей стали, поскольку происходит загряз-
нение полупроводниковой подложки атомами тяжелых металлов,
которые резко уменьшают время жизни неосновных носителей.
Влияние РИПТ на обрабатываемые материалы связано с бом-
бардировкой поверхности материалов (и конструкционных эле-
ментов установки) ионами и электронами. Связанное с этим ра-
диационное воздействие приводит к возникновению электронных
ловушек в материале мишени, которые могут изменять парамет-
ры создаваемых в подложке микроэлектронных элементов. За счет
повреждений, вызываемых ионной бомбардировкой, могут воз-
никать дефекты структуры и целые аморфные кластеры. Исследо-
вания процессов прецизионного травления продолжаются, и тех-
нология все время совершенствуется.
Контрольные вопросы
1. Какие материалы называются резистами?
2. Чем субтрактивные методы переноса рисунка отличаются от адди-
тивных?
3. Чем отличаются позитивные резисты от негативных?
4. В чем физический смысл параметра «чувствительность» для литог-
рафических резистов?
299
5. В чем физический смысл параметра «контраст» для литографиче-
ских резистов?
6. В чем физический смысл параметра «контрастно-чувствительная
характеристика» для литографических резистов?
7. Какое активное излучение используется в фотолитографии?
8. Возможно ли создание фотошаблона для всей подложки при про-
екционной печати?
9. Какие проекционные устройства печати называют системами с
непосредственным перемещением по пластине, или фотоштампами?
10. Возможно ли создание устройств рентгеновской оптики?
11. Какие известные вещества прозрачны для мягкого рентгеновского
излучения?
12. Какой источник рентгеновского излучения является самым эф-
фективным?
13. Каков принцип действия синхротрона?
14. Каков принцип действия эмиссионного фотокатода?
15. Чем отличается векторная система сканирования от растровой?
16. Какой катод в системах электронной литографии является наибо-
лее эффективным?
17. Каков принцип действия электронолитографических систем с «фа-
сетной оптикой»?
18. Перечислите основные физические постулаты модели Каная.
19. Перечислите основные физические постулаты модели прямого рас-
сеяния.
20. Перечислите основные физические постулаты модели обратного
рассеяния.
21. Как зависит уширение линии в процессе электронной литографии
от энергии электронов?
22. Как зависит уширение линии в процессе электронной литографии
от материала подложки?
23. Как зависит скорость потерь энергии электронов от его собствен-
ной энергии?
24. В чем заключается эффект близости в электронной литографии?
25. Чем отличается внутриформенный эффект близости от межфор-
менного в электронной литографии?
26. Какой физический субъект используется для распыления матери-
ала при ионно-плазменном и ионно-лучевом травлении?
27. Что является основным механизмом взаимодействия между бом-
бардирующими ионами и атомами материала при ионном травлении?
28. Имеют ли физический и химический процессы при РИПТ адди-
тивный характер?
Глава 6
ФИЗИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ МЕТОДОВ МОДИФИКАЦИИ
ПОВЕРХНОСТНЫХ И ОБЪЕМНЫХ СТРУКТУР
6.1. Диффузия в поверхностных структурах
В основе большинства элементов микроэлектронной полупро-
водниковой техники лежит ^-«-переход, что приводит к необхо-
димости создания в материале подложки области с различными
типами проводимости. Это можно делать сразу же при выращива-
нии поверхностной пленки путем ее легирования соответствую-
щими примесями, но технологически более выгодно изменять су-
ществующий тип проводимости путем контролируемого и управ-
ляемого введения соответствующих примесей в нужные области.
Самым простым способом является термическая диффузия при-
месей (ТДП), впервые примененная В.Пфанном в 1952 г. Эмпи-
рическая теория приписывает диффузии (переносу атомов веще-
ства, обусловленному их хаотическим тепловым движением в на-
правлении уменьшения концентрации) три возможных механиз-
ма ее осуществления: взаимный обмен местами из одного равно-
весного положения в другое; движение по вакансиям; движение
по межузлиям.
В 1855 г. А. Фик предложил эмпирическую теорию диффузии по
аналогии с процессами теплопроводности, которая базируется на
двух законах, связывающих плотность потока частиц с градиен-
том их концентрации и характер скорости накопления частиц.
Диффузию примеси для формирования р — «-перехода можно осу-
ществить двумя путями: при постоянной поверхностной концен-
трации (диффузия из бесконечного источника); при постоянном
числе легирующих атомов (диффузия из ограниченного источни-
ка).
При диффузии из бесконечного источника концентрация приме-
си на поверхности постоянна и от времени процесса не зависит.
Решение уравнения диффузии дает зависимость концентрации
введенной примеси по глубине от времени диффузии:
N(x, t) = jVoerf[x/ljDt}, (61)
где Nq— концентрация исходной примеси на поверхности,
ат/см3; erf — интеграл ошибок, или функция ошибок, значения
которой просчитаны относительно значений аргумента и сведены
301
Рис. 6.1. Распределение концентрации
примеси по глубине х при диффу-
зии из бесконечного источника:
TVj — концентрация введенной примеси
по глубине (Л\ = ln/V(x, N2 — кон-
центрация исходной примеси в подлож-
ке; t2 — время диффузии (t2 >
в соответствующие таблицы; х— глубина залегания примеси, см;
D— коэффициент пропорциональности, называемый коэффици-
ентом диффузии, см2/с; t— время диффузии, с.
Пронормировав N(x, f) по NQ, можно получить зависимость
концентрации введенной примести по глубине для различного
времени диффузии, как это показано на рис. 6.1, где время диф-
фузии t2> tx.
Глубина Xj, на которой концентрация диффундирующей при-
меси равна исходной концентрации в подложке, называется ме-
таллургическим р — «-переходом:
(6.2)
При диффузии из ограниченного источника процесс осуществля-
ется, если на поверхность подложки нанесен тонкий слой диф-
фундирующей примеси или в очень тонкий поверхностный слой
подложки при низкой температуре загнана диффундирующая при-
месь. В последнем случае концентрация загнанной примеси обыч-
но равна пределу растворимости данной примеси в данной под-
ложке. Таким образом, имеется определенное количество веще-
ства примеси 0, ат/см3, находящегося в сверхтонком слое — ана-
логе дельта-функции. Решение уравнения Фика в этом случае при-
мет вид распределения Гаусса:
N(x, t) = -~=
4nDt
( х2 Л
ехР -"7Т“
4Dt
(6.3)
Для х = 0 получим концентрацию примеси на поверхности,
причем в отличие от случая диффузии из бесконечного источника
она зависит от времени диффузии:
#0 = N(Q, t) =
Q
y/nDt
(6.4)
302
Глубина залегания перехода в этом случае будет определяться
из выражения
М)
у? = ехр
4Dt
(6.5)
Распределение концентрации примеси по глубине х при диф-
фузии, из ограниченного источника показано на рис. 6.2.
Во всех формулах, описывающих процесс диффузии, нет в яв-
ном виде зависимости от температуры, тем не менее она суще-
ствует и в первом приближении подчиняется правилу Вант-Гоф-
фа: скорость любой реакции увеличивается в 2—4 раза при повы-
шении температуры на 10 °C. Уравнение Аррениуса как частный
случай уравнений Вант-Гоффа для коэффициента диффузии име-
ет вид
D = Doexp(-Ea /кТ), (6.6)
где Dq — коэффициент диффузии; £а — энергия активации про-
цесса диффузии (связана с энергиями, необходимыми для дви-
жения и формирования дефектно-примесных комплексов, по по-
рядку величины — единицы эВ; для В £а = 3,7 эВ; для Р Еа =
= 4,4 эВ); к — постоянная Больцмана; Т— температура процесса.
Несмотря на свою распространенность метод термической диф-
фузии имеет ряд существенных недостатков:
1) невозможность использования легирующих материалов в чи-
стом виде (Р — взрывоопасен; As, Sb — ядовиты), поэтому исполь-
зуют их производные — фосфин (РН3), арсин (AsH3) и стибин
(SbH3), которые тоже ядовиты, но в меньшей степени;
2) для увеличения скорости процесса его приходится прово-
дить при высоких температурах (желательно меньших температу-
ры плавления подложки), что приводит к перераспределению ра-
нее внедренных примесей;
Рис. 6.2. Распределение концентрации
примеси по глубине х при диффу-
зии из ограниченного источника:
7V) — концентрация введенной приме-
си по глубине (TV) = ln7V(x, N2 —
концентрация исходной примеси в под-
ложке; t2 — время диффузии (t2 > rj;
Q— количество диффундирующей
примеси на поверхности подложки
303
3) изотропность процесса приводит к боковой диффузии, что
недопустимо в субмикронной технологии;
4) возможность использования многих материалов в качестве
диффузанта по разным причинам ограничена;
5) во всех случаях максимальная концентрация вводимой при-
меси находится на поверхности подложки.
Эти недостатки практически исключают применение диффу-
зии для целей субмикронной технологии. Поскольку одним из
основных недостатков термической диффузии является необхо-
димость подвергать термообработке сразу всю подложку, для ло-
кального нагрева требуемых участков подложки применяют ла-
зерные или электронные пучки — лазерное или электронно-луче-
вое легирование. Поскольку применение электронного луча тре-
бует высокого вакуума, в промышленности применяется только
лазерное легирование.
6.2. Лазерное легирование
Под лазерным легированием понимают любое введение приме-
си, происходящее под воздействием лазерного излучения. При-
влекательность технологических приемов легирования с исполь-
зованием лазерного излучения обусловлена принципиальной воз-
можностью осуществления быстрого нагрева выбранного локаль-
ного участка образца и относительной простотой регулировкой
температуры. Одновременная реализация этих возможностей со-
провождается многочисленными трудностями, что приводит к мно-
гообразию реализуемых технических решений.
Лазерное легирование классифицируется по наиболее важным
технологическим факторам — способам подвода лазерного излу-
чения и легирующей примеси к образцу. По способу подвода лазер-
ного излучения к образцу различают две принципиально разные
схемы, называемые прямой и обратной. В прямой схеме ла-
зерный луч от оптического квантового генератора попадает на по-
верхность образца, которую необходимо легировать. В обрат-
ной схеме облучение производится с обратной стороны под-
ложки. При этом возможно использование излучения с энергия-
ми кванта меньшими, чем величина ширины запрещенной зоны
полупроводника, иначе излучение будет поглощаться в толще под-
ложки и никогда не дойдет до легируемой поверхности.
Реализация обратной схемы возможна при выполнении усло-
вия ad « 1, где а — коэффициент оптического поглощения, за-
висящий от энергии падающего кванта света и механизма погло-
щения; d— толщина подложки. При прямой схеме облучения на
лазерное излучение не накладываются эти ограничения.
Существует пять способов подвода легирующей примеси к образцу.
304
1. Легирование из газовой фазы под действием лазерного на-
грева поверхности образца. Роль лазерного излучения сводится
к нагреву экспонированного участка поверхности. Выбор лазера
определяется, с одной стороны, малым значением коэффици-
ента оптического поглощения в газовой фазе (очевидно, что
энергия кванта света должна быть меньше энергии диссоциа-
ции молекул газовой фазы £дис и не совпадать с энергиями
резонансного поглощения), а с другой стороны — большим
значением коэффициента оптического поглощения а в матери-
але подложки:
Ецис » hv » Er. (6.7)
Для реализации этого способа необходима значительная ад-
сорбционная способность подложки к атомам примеси при тем-
пературах легирования.
2. Фотолизное лазерное легирование. Энергия лазерных квантов
ультрафиолетового участка спектра расходуется на диссоциацию
молекул газовой фазы и нагрев поверхности облучаемого образ-
ца; при этом она, естественно, должна быть больше и энергии
диссоциации, и ширины запрещенной зоны.
3. Имплантационно-лазерное легирование. Оно заключается в
улучшении качества и дополнительного формирования легиро-
ванного слоя, полученного методом ионной имплантации, путем
проведения лазерного отжига. Для этого необходимо использовать
лазер, генерирующий кванты с энергией, большей ширины зап-
рещенной зоны, чтобы обеспечить сильное поглощение света в
тонком приповерхностном слое полупроводника. Наиболее часто
для этого используют рубиновый, иттрий-гадолиниевый лазеры,
СО2-лазеры и лазеры на неодимовом стекле.
4. Лазерное легирование из контактного слоя. На поверхность
полупроводника предварительно наносят слой вещества, атомы
которого проникают в полупроводник при локальном лазерном
нагреве. Практическая реализация способа требует оптимального
выбора толщины слоя контактного материала. При больших тол-
щинах трудно обеспечить высокую температуру на контактной
границе. В случае тонких слоев не удается получить необходимую
глубину легированного слоя.
5. Лазерная имплантация примесей. Она осуществляется при
обратной схеме облучения. При работе по этой схеме по мере сни-
жения мощности лазерных импульсов удается реализовать три ре-
жима легирования: плавление контактной области, диффузию и
имплантацию.
Механизм эффекта лазерной имплантации до сих пор остается
предметом дискуссии, но перспективность практического исполь-
зования этого метода не вызывает сомнений из-за основного его
технического преимущества — протекания процесса легирования
305
при существенно пониженных мощностях лазерных импульсов.
Однако применение этого метода ограничено требованиями по
низкому уровню легирования исходных кристаллов. В противном
случае из-за сильного поглощения света примесями и свободны-
ми носителями до контактной области дойдет лишь незначитель-
ная доля лазерного импульса. Это требование ослабляется при об-
работке слоев с толщинами подложки d < 1/а.
Новые технологические приемы, основанные на взаимодей-
ствии лазерного излучения с полупроводниковыми и другими
материалами, развиваются настолько быстро и динамично, что
зачастую использование методов на практике существенно опере-
жает уровень понимания физики происходящих процессов.
6.3. Ионное легирование или ионная
имплантация
6.3.1. Схема ионного легирования
Процесс термической диффузии протекает под действием гра-
диента концентрации, что неэффективно и нетехнологично, по-
этому в начале 1960-х гг. были предприняты попытки использо-
вания для эффективного введения примесей энергии электриче-
ского поля. Процесс внедрения в подложку ионизированных ато-
мов с энергией, достаточной для проникновения их в приповерх-
ностные области подложки, получил название ионного легиро-
вания (ИЛ), ионного внедрения, или ионной имплантации.
При ионном внедрении энергия, необходимая для проникно-
вения примеси в глубь кристалла, сообщается электрическим по-
лем напряжением сотни киловольт и даже единицы мегавольт.
Легирующую примесь предварительно ионизируют, а температу-
ру подложки поддерживают на уровне комнатной; содержание
внедренных атомов примеси определяется не физическими свой-
ствами подложки (как при диффузии), а условиями внедрения
ионов.
Основным преимуществом технологии ионной имплантации
является возможность точного управления количеством внедрен-
ных атомов примеси. Нужную концентрацию примеси в кремнии
в диапазоне 1014... 1021 см“3 получают после отжига мишени, ла-
зерного или электронно-лучевого.
Этот метод позволяет также легко и предсказуемо управлять
профилем распределения внедренных ионов по глубине подлож-
ки. Теоретические и экспериментальные исследования пробегов
внедренных в твердое тело ионов проводились в 1960-х гг., но
лишь к 1975 г. было принято более или менее удовлетворительное
объяснение протекающих физических процессов и была произве-
306
Рис. 6.3. Принципиальная схема установки ионного легирования:
1 — источник высокого напряжения; 2 — источник ионов; 3 — поток ионов; 4 —
фокусирующая система; 5 — магнитный сепаратор; 6 — ускоряющий электрод;
7, 8 — отклоняющие пластины; 9 — диафрагменная щель; 10 — камера образцов
дена теоретическая разработка процесса ионной имплантации, что
позволило применять ее на практике в производстве СБИС. Про-
цесс ионной имплантации, проводимый в условиях вакуума, от-
носится к категории чистых и сухих процессов.
ИЛ характеризуется высокой точностью управления самим
процессом, количеством внедряемой примеси и глубиной ее за-
легания. Универсальность и гибкость процесса позволяет получать
требуемые распределения концентрации примеси даже в специ-
фических условиях, например при легировании алмаза бором и
фосфором.
Принципиальная схема установки ионного легирования по-
казана на рис. 6.3. Источник ионов 2, соединенный с источни-
ком высокого напряжения 7, создает поток ионов 3, поступаю-
щий в фокусирующую систему 4, а из нее — в магнитный сепа-
ратор 5, который производит селекцию ионов по массе. В маг-
нитном поле ионы с разной массой отклоняются на разные углы
под действием силы Лоренца. Отсепарированный поток ионов
поступает на ускоряющий электрод 6 и отклоняющие пласти-
ны 7 и 8, проходит через диафрагменную щель 9 и поступает в
камеру образцов 10, в которой расположены подложка и изме-
рительная аппаратура.
При внедрении иона в твердое тело этому процессу сопутству-
ет ряд эффектов, основными из которых являются неупругие со-
ударения с электронными оболочками атомов мишени (при этом
потери энергии обусловлены их возбуждением или ионизацией)
и упругие соударения с ядрами атомов (при которых часть кине-
тической энергии иона передается атомам подложки). Во всех
физических моделях ИЛ эти процессы рассматриваются как про-
текающие отдельно и независимо друг от друга, что не соответ-
ствует истине, но существенно облегчает процессы моделирова-
ния и расчета.
307
6.3.2. Физические процессы при ионном легировании
Проникая в кристаллическую решетку полупроводника ион
теряет энергию в результате целого каскада актов взаимодействия
с атомами мишени, в результате чего образуется большое число
точечных дефектов, а траектория движения иона представляет
собой ломаную линию. Пороговая энергия смещения атомов —
порядка 14 эВ, поэтому при начальной энергии иона в десятки и
сотни килоэлектрон-вольт одиночный ион создает на своем пути
тысячи дефектов и целые области с нарушенной структурой, на-
зываемые кластерами. При очень большом количестве ионов кла-
стеры смыкаются и образуют аморфную структуру.
При высокой дозе имплантированных ионов могут зарождаться
специфические виды дефектов. Последующий отжиг импланти-
рованных структур приводит к образованию мелкозернистых
поликристаллических слоев, а также областей с высокой плот-
ностью дислокаций, к которым диффундируют нежелательные
примеси. Введенные ионной имплантацией дефекты могут зах-
ватывать нежелательные примеси, такие как медь, из областей
р — «-перехода (такой процесс называется геттерированием).
Управление дозой имплантированных ионов и соблюдение тре-
бования однородности плотности ионного тока по сечению ион-
ного пучка затрудняются наличием в ионном пучке нейтральных
частиц, вторичной электронной эмиссией из мишени и эффек-
тами обратного ионного распыления. На нейтральные частицы
ионного пучка система отклонения заряженных ионов не дей-
ствует. Если апертурная диафрагма и мишень расположены вне
траектории нейтрального пучка, то этот пучок будет поглощен
замедлителем пучка или стенками камеры и только ионы дос-
тигнут мишени. В случае низкого вакуума в дрейфовом простран-
стве ионы пучка нейтрализуются за счет обмена зарядами с час-
тицами газа.
При давлении в пространстве дрейфа пучка свыше 10'2 Па
может произойти значительная нейтрализация ионного пучка.
Вторичная электронная эмиссия наблюдается при бомбардиров-
ке мишени ионами, когда ионы выбивают из нее электроны с
небольшой энергией. Поглощение этих вторичных электронов
стенками камеры может привести к погрешности измерения ион-
ной дозы облучения. Такие погрешности стараются свести к ми-
нимуму, помещая мишень в металлический электрод специаль-
ной формы, называемый ловушкой Фарадея и имеющий откры-
тую с лицевой стороны апертурную диафрагму. К ловушке Фара-
дея прикладывают напряжение смещения относительно мишени
в несколько сотен вольт, вследствие чего большинство вторич-
ных электронов возвращается в мишень и схему интегратора за-
ряда.
308
При ионной имплантации практически всегда происходит рас-
пыление материала апертурной диафрагмы и попадание его на
поверхность подложки. Этот эффект стараются уменьшить, изго-
тавливая апертурную диафрагму из материала с низким коэффи-
циентом распыления (графит или кремний). Изготовление апер-
турной диафрагмы из железа или тантала приводит к тому, что
небольшая часть атомов тяжелых металлов может быть напылена
на поверхность мишени.
При большой дозе облучения (около 1016 см'2) может наблю-
даться распыление атомов примеси из мишени вследствие эф-
фектов каналирования (ориентированного внедрения в объем
твердого тела, при котором ионы движутся параллельно атом-
ным плоскостям и проходят существенно больший путь, чем при
внедрении в аморфное вещество) и тепловой диффузии ионов,
вызванной нагревом мишени ионным пучком. За счет этих эф-
фектов ранее имплантированные атомы перемещаются на боль-
шую глубину от поверхности мишени, чем это предполагается в
соответствии с теорией пробега ионов. В результате уменьшается
распыление из подложки ранее имплантированных ионов. В про-
цессе высокоинтенсивной имплантации на поверхность мишени
могут попадать и другие загрязнения, в частности может проис-
ходить физическая адсорбция углеводородов из диффузионного
масла высоковакуумного насоса с их последующей полимериза-
цией, стимулированной ионным облучением. Этот эффект при-
водит к высокому сопротивлению электрического контакта ме-
талл—полупроводник в получаемых структурах.
Путь, проходимый ионом от поверхности до его полной оста-
новки (локализации) R, как это показано на рис. 6.4, называется
полным, или траекторным, пробегом. Проекция полного пробега
на перпендикуляр к поверхности называется проективным, или
нормальным, пробегом и является средней глубиной внедрения
примеси. Поскольку в процессе легирования участвует большое
количество ионов, то их пробеги подчиняются законам теории
вероятности и вся совокупность пробегов группируется по закону
нормального распределения Гаусса со значением среднего полно-
го пробега R, среднего проективного пробега Rp и среднеквадра-
тичного отклонения (дисперсии) Д7?, в теории рассеяния частиц
называемого страгглингом.
Рис. 6.4. Схема внедрения иона в твер-
дое тело
309
При практическом использовании процесса ИЛ необходимо
знать три основных параметра: среднюю глубину внедрения ионов
(проективный пробег Rp); распределение внедренных ионов по
глубине (страгглинг А АД среднее боковое смещение ионов (АА±).
Средний пробег ионов в твердом теле зависит от энергии, заряда,
массы и порядкового номера иона, массы и порядкового номера
атома мишени, ориентации подложки.
6.3.3. Теория ионного легирования
Л индхардта—Шарфа — Шиотта
Для расчета параметров процесса разработано несколько моде-
лей, наиболее точной из которых является модель Линдхардта—
Шарфа — Шиотта (ЛШШ). В ее основу положены следующие фи-
зические допущения и предположения.
1. Вещество, с которым взаимодействует ускоренный ион, яв-
ляется однородным и изотропным, а атомы в нем расположены
хаотично (т.е. мишень аморфная).
2. Упругие и неупругие взаимодействия происходят независимо
друг от друга, а потери рассматриваются на основе статистиче-
ской модели атома Томаса—Ферми.
3. Упругие взаимодействия можно рассматривать как парные,
не учитывая изменения состояния внешних электронов в твердом
теле и зарядовое состояние иона.
4. Потери в каждом акте взаимодействия намного меньше, чем
энергия иона (это позволяет использовать статистический подход
к рассмотрению пробегов и упрощает вычисления).
Для расчета траекторного пробега R, см, иона с энергией Е,
эВ, теория ЛШШ предлагает использовать формулы, в которых
энергия и пробег выражены в безразмерных единицах сир:
Р.
L’
(6.8)
Е=т
где L — нормирующий множитель пробега, 1/см; F— нормирую-
щий множитель энергии, 1/эВ.
Тогда безразмерный пробег р можно выразить следующим об-
разом:
2г''1 (.^КУ 2С/К t I £
к зр J K^C/K + d yc/x + d
(6.9)
£ = ягя2уАГ2; F =
6,9 10бгяМ2
ад(м, + м2)’
(6.10)
зю
где гя — радиус экранирования ядра атомными электронами, см;
у — коэффициент передачи ионом максимально возможной энер-
гии при лобовом столкновении с атомом мишени; N2 — собствен-
ная концентрация атомов материала мишени, ат/см3; Z\ — заряд
ядра атома иона; Z2 — заряд ядра атома мишени; — масса иона,
выраженная в атомных единицах массы; М2 — масса атома мише-
ни, выраженная в атомных единицах массы.
Переход к безразмерным величинам несмотря на свою не-
обычность позволяет производить манипуляции с формулами, не
заботясь о соблюдении размерности, что имеет определенные
преимущества. Радиус экранирования ядра атомными электрона-
ми можно выразить следующим образом:
4,7 10-9
""(Z^+Z^3)1/2'
(6.Н)
Коэффициент передачи энергии у, который определяет мак-
симально возможную энергию, передаваемую ионом атому ми-
шени при лобовом столкновении, рассчитывают по формуле
4Л/,Л/2
Л/ + М2
(6-12)
Коэффициенты, учитывающие торможение, обусловленное
электронным взаимодействием, можно представить в следующем
виде:
= 2,47-
(. л/Л3/2
1+лГ
(6.13)
P = 6,16 103Z2M1f’.
Коэффициенты, учитывающие торможение, обусловленное
ядерным взаимодействием, равны: С = 0,45; d = 0,3.
Собственная концентрация атомов в кристалле мишени N2
определяется из выражения
т ^АР2
М2 ’
(6.14)
где Na — число Авогадро, моль-1; р2 — плотность вещества мише-
ни, г/см3; М2 — масса атома мишени, г/моль.
Проведя все эти вычисления, можно рассчитать полный про-
бег в рамках теории ЛШШ.
Кроме теории ЛШШ можно воспользоваться классической те-
орией, тогда средний полный пробег иона с начальной энергией
Ео можно определить по формуле
311
(6.15)
^2 0
где Se — эффективное поперечное сечение электронного тормо-
жения (электронная тормозная способность), эВ/см2; Sn— эф-
фективное поперечное сечение ядерного торможения (ядерная
тормозная способность), эВ/см2.
Интеграл в формуле (6.15) в нижнем пределе имеет не нуль, а
среднюю энергию локализации иона в подложке, достигнув ко-
торой он уже не может двигаться и локализуется в некоторой ок-
рестной области. Эффективное сечение рассеяния — это величина,
характеризующая вероятность перехода системы двух сталкиваю-
щихся частиц в результате их рассеяния в определенное конечное
состояние. Сечение dQ равно отношению числа dA^ таких перехо-
дов в единицу времени к плотности потока рассеиваемых частиц,
падающих на мишень. Сечение рассеяния имеет размерность пло-
щади.
Дифференциальным поперечным сечением какого-либо процесса
(например, рассеяния на заданный угол ф^ называется коэффи-
циент пропорциональности между числом частиц, испытавших
рассеяние в диапазоне углов от ф! до (ф! + бф) на заданном рассе-
ивающем центре, и числом частиц, упавших на единицу поверх-
ности (отношение числа актов рассеяния в единичный телесный
угол к плотности потока падающих частиц).
Полное сечение рассеяния — это интеграл от дифференциально-
го сечения рассеяния по всем углам. Поперечное сечение тормо-
жения зависит от масс и зарядов взаимодействующих частиц:
S„ = 2,8 -10~15
М,
(6.16)
5е = 3,25 -10~17 Z1 *Z2 £1/2 = У£1/2,
е М'}/2
(6.17)
где S„, Se выражены в электрон-вольтах на квадратный сантиметр;
£ — в электрон-вольтах.
Тогда
р _ 2
к~ NY2
se-s„ InfцА ,
(6.18)
где У = 3,25 • 10-17 Z| + ?2.
М'/2
Иногда необходимо грубо оценить значение получаемого про-
бега при заданных параметрах процесса. В этом случае можно
312
пользоваться различными грубыми приближениями. Для среднего
диапазона энергий значение полного пробега R, нм, можно оце-
нивать приблизительно с точностью около 30 % с помощью при-
ближения Нильсен:
К = ------------7 ’ К6- 1 У)
где Ех — энергия иона, кэВ; р2 — плотность вещества мишени, г/см3.
Еще больше упростив приближение Нильсен, можно получить
формулу для определения полного пробега с точностью 50 %:
ВЕ.О + Мг/М,)
R—— (6-20)
Существует еще более простая формула, точность которой оце-
нить затруднительно, в которой пробег R выражается в метрах, а
энергия иона — в джоулях:
R-5E\/2. (6-21)
Проективный пробег Rp приближенно связан с полным пробе-
гом корректирующей поправкой f\
( М-А
"122)
Взаимодействие иона с атомами мишени носит случайный ха-
рактер, вследствие чего моноэнергетический пучок ионов после
прохождения некоторого слоя вещества приобретает дисперсию
по энергиям. В результате часть ионов проходит половину своего
пути без заметных потерь энергии и проникает на глубину, пре-
вышающую Rp, а часть ионов испытывает более сильное тормо-
жение и останавливается, не дойдя до Rp.
Для вычисления стандартного среднеквадратичного отклоне-
ния (страгглинга), особенно в случае когда М\ > М2, можно пользо-
ваться выражением
Д/?р
0,7 RP4Mj^
М{ + М2
(6.23)
Более точное выражение в рамках теории ЛШШ определяет
страгглинг через приведенную безразмерную энергию:
М2Ц..
Az,
(6.24)
313
Рис. 6.5. Зависимость отношения поперечного и продольного страгглин-
гов от приведенной энергии с
Ядерная тормозная способность Sn(z) как функция безразмер-
ной приведенной энергии определяется следующими соотноше-
ниями:
Sn(t) = Czi/2/(d + е) при с < 10; (6.25)
ЗД = (2£)-Чп( 1,29с) при е > 10; (6.26)
С = 0,45; d = 0,3 (как определено ранее).
Для вычисления бокового рассеяния существуют более слож-
ные и менее надежные аналитические подходы, поэтому более
целесообразно и более надежно пользоваться экспериментальны-
ми данными, связывающими отношение поперечного страгглин-
га к продольному от приведенной энергии £ (рис. 6.5).
Теория ЛШШ и практически все ей подобные теории рассмат-
ривают вещество мишени как изотропное и аморфное. Для оцен-
ки пробегов, не требующей высокой точности, многокомпонент-
ное вещество представляют в виде гипотетического однокомпо-
нентного вещества, состоящего из однородных атомов с эффек-
тивным зарядом ядра Z23$ и массой Л/2эф-
п п
^х,М,
^2эф = *-------; ^2эф = ------ <6-27)
£х,.
/=1 /=1
где X/ — количество атомов элемента в молекуле соединения; Zh
Mt — соответственно атомные номера и массы элементов, входя-
щих в состав соединения.
Профили распределения концентрации внедренных ионов оп-
ределяются характером распределения средних и нормальных про-
314
бегов по глубине облученного слоя. В случае неориентированного
внедрения ионов в монокристаллическую подложку профиль рас-
пределения внедренных ионов описывается, как и для аморфных
веществ, распределением Гаусса:
N(x) =
М>
-j2nARp
exp
(6.28)
Ч )
где No — доза облучения ионами, ион/см2.
Максимум концентрации примеси, в отличие от случая введе-
ния ее методом диффузии, залегает не на поверхности, а на глу-
бине х - Rp и определяется по формуле
ЛГтах=0,4^/Д/?/). (6.29)
Отношение концентрации на глубинах (Rp ± А/?р) к максималь-
ной концентрации определяется по формуле
N(Rp±^Rp) = 2= = О,607. (6.30)
''’max v С
Формулу (6.30) можно использовать для определения диспер-
сии пробегов \Rp по экспериментально полученным результатам
измерений профилей распределения.
Таким образом, существующие теоретические представления
о взаимодействии ионов с твердым телом позволяют моделиро-
вать этот процесс и (по крайней мере, оценочно) рассчитывать
его параметры.
Метод ионной имплантации обладает несомненными досто-
инствами по сравнению с методом термической диффузии, по-
скольку позволяет:
1) точно и воспроизводимо дозировать внедряемую примесь за
счет контроля ионного тока пучка и времени облучения;
2) получать высокую точность (до 0,01 мкм) глубины залега-
ния ^-«-перехода;
3) быстро (в течение минут) и высокопроизводительно осу-
ществлять процесс в едином технологическом цикле с другими
лучевыми технологиями;
4) создавать практически любые профили распределения за
счет ступенчатого легирования на разную глубину (меняя энер-
гию ионов) и разными лигатурами;
5) формировать скрытые легированные слои;
6) обеспечивать высокую анизотропию и достигать резкого края
распределения примеси;
7) достигать высокой степени избирательности и автоматиза-
ции;
315
8) осуществлять легирование всех элементов Периодической
системы элементов Д. И. Менделеева.
К недостаткам метода относятся:
1) необходимость отжига пластин (до 800 °C) для восстановле-
ния нарушенной структуры;
2) проблемы с легированием на очень большую глубину, свя-
занные с применением высокоэнергетичных ионов;
3) необходимость высокого вакуума, высокого напряжения и
высококвалифицированного персонала;
4) возможность образования на поверхности подложки сильно
дефектного слоя (вплоть до трещин).
Для модификации дефектного слоя и получения первоначаль-
ной монокристаллической структуры необходимо применять тер-
мический отжиг.
6.4. Термический отжиг
6.4.1. Лазерный отжиг
При обычных концентрациях легирующих примесей в полу-
проводнике и применении метода ИЛ возникающие под действи-
ем ионного потока дефекты и нарушения структуры могут выз-
вать (и вызывают) переход имплантированного слоя в аморфное
состояние, а многие ионы примеси попадают не в вакансии ре-
шетки и вследствие этого не вносят вклада в электропроводность.
Эти повреждения частично или полностью устраняются обыкно-
венным термическим отжигом, т.е. нагревом всей полупроводни-
ковой подложки в регулируемой атмосфере в печи.
Процесс термического отжига характеризуется релаксацией
структуры. При этом образец загрязняется, ухудшаются его элек-
трические характеристики и происходит диффузия и рекомбина-
ция вносимых примесных атомов. Кроме того, термическому воз-
действию подвергается весь объем подложки, а не только имп-
лантированные слой, что однозначно ведет к ухудшению рабочих
параметров получаемых и особенно ранее полученных электрон-
ных элементов.
Многие недостатки термического отжига позволяет устранить
лазерный отжиг, позволяющий локально обрабатывать только
участки с имплантированным слоем. Нагрев импульсным или не-
прерывным лазером приводит к почти полной перекристаллиза-
ции имплантированных слоев с минимальными остаточными по-
вреждениями и без диффузии примесных атомов, которые при
этом занимают только вакансии в решетке.
Отжиг импульсным лазером осуществляется при нагреве имп-
лантированного слоя до точки плавления, и перекристаллизация
316
происходит путем эпитаксиального прорастания сквозь жидкую
фазу со стороны подложки почти со 100%-м размещением при-
месных атомов в вакансиях решетки; при этом происходит неко-
торое перераспределение примесных атомов. Степень проникно-
вения примесных атомов в подложку сильно зависит от мощности
лазера или удельной энергии.
Пороговая энергия отжига и время образования и поддержа-
ния области плавления определяется также количеством приме-
си, которая изменяет коэффициент поглощения полупроводника
на длине волны лазерного излучения. При больших количествах
примеси пороговая энергия снижается и примесь может глубже
проникать в подложку. Кроме того, экспериментально установле-
но, что степень повреждения образовавшегося аморфного слоя
сильно влияет на коэффициент поглощения и характеристики
отжига.
Зависимость особенностей взаимодействия лазерного излуче-
ния с полупроводником от длины волны позволяет реализовы-
вать двухволновую систему отжига, при которой совмещаются
импульсы с длинами волн 1,06 и 0,53 мкм. Слабый коротковолно-
вый импульс вызывает плавление обрабатываемого слоя, а, как
известно, расплавленный кремний обладает металлическими свой-
ствами и сильно поглощает на длине волны 1,06 мкм, поэтому
импульс с длиной волны 1,06 мкм эффективно взаимодействует
с подложкой. Регулируя пространственное распределение корот-
коволнового импульса, можно получать тонкие конфигурации на
поверхности и в объеме полупроводника, так как вызывающий
отжиг длинноволновый импульс эффективен только в том слу-
чае, когда ему предшествовал коротковолновый импульс.
Рис. 6.6. Зависимость плотности энергии И^от времени отжига Г для раз-
ных методик:
1 — импульсный лазер; 2 — электронный луч; 3 — непрерывный лазер; 4 —
сканирующий электронный луч; 5 — имплантация; 6 — некогерентный отжиг;
7— термический отжиг
317
При отжиге полупроводников лазерами непрерывного действия
происходит эпитаксиальная перекристаллизация твердой фазы без
расплавления аналогично процессам, происходящим в печи. От-
жиг в непрерывном режиме не изменяет распределения примес-
ных атомов и не создает поверхностных нерегулярностей, но об-
ладает меньшими по сравнению с импульсным режимом воз-
можностями, хотя и занимает гораздо больше времени. Отжиг не-
прерывным лазером приводит к полной перекристаллизации со
100%-й электрической активностью, причем как для аморфного,
так и для не аморфного имплантированного слоя.
Зависимость плотности энергии W от времени отжига t (про-
должительности импульса) для разных методик быстрого терми-
ческого отжига и диапазон плотности энергии каждого источника
показан на рис. 6.6.
6.4.2. Электронно-лучевой отжиг
Плотности энергии многих источников локализуются вдоль
линии, соответствующей 1 Дж/см2. При использовании широко-
полосных спектральных источников и нагреве электронными и
ионными пучками отсутствуют эффекты оптической интерферен-
ции, но сохраняются преимущества быстрого термического от-
жига. С точки зрения разрешающей способности и возможностей
управления и автоматизации электронные и ионные пучки имеют
преимущества по сравнению с лазерными пучками, но требуют
высокого вакуума. Возможность проведения лазерного отжига вне
вакуумной среды ставит его на первое место.
Тем не менее электронный луч имеет неоспоримое преимуще-
ство с точки зрения мощности энерговложения и с точки зрения
удобства управления и автоматизации процесса. Энергии элект-
ронного луча при электронно-лучевом отжиге обычно составляют
десятки и сотни килоэлектрон-вольт, поэтому характер взаимо-
действия подобного электронного потока с твердым телом сло-
жен и неоднозначен. Простейшая модель зоны взаимодействия мо-
Рис. 6.7. Модель зоны взаимодействия
монокинетического пучка электро-
нов с однородной подложкой:
1 — подложка; 2 — электронный пу-
чок; 3 — зона рассеяния на малые
углы; 4 — зона диффузного рассеяния;
5 — зона рассеяния на большие углы
318
нокинетического пучка электронов с однородной подложкой по-
казана на рис. 6.7.
При моделировании процесса взаимодействия электронного
луча с твердым телом необходимо учитывать все рассеянные элек-
троны, как первичные, так и обратноотраженные, т.е. рассмат-
ривать рассеяние на малые и большие углы. Форма и размеры
зоны взаимодействия электронного луча с веществом, показанные
на рис. 6.7, могут быть получены аналитически при условии, что в
пучке электронов при движении в среде происходит:
а) непрерывное изменение усредненной энергии электронов
на единицу пути;
б) уменьшение числа электронов в пучке за счет рассеяния на
большие углы (считается, что такие столкновения однократны и
обратного попадания рассеянных электронов в пучок не происхо-
дит);
в) увеличение угла раствора пучка в веществе вследствие угло-
вого разброса направлений движения электронов (при угле раство-
ра пучка а > л/2 движение электронов в среде предполагается диф-
фузионным, т.е. равновероятным во всех направлениях), что яв-
ляется грубым приближением.
В этом случае при расчете обычно принимается, что изменение
энергии электрона подчиняется закону непрерывных потерь энер-
гии Бете. Изменение направления движения электрона определя-
ется сечением упругого рассеяния Ре-
зерфорда, а неупругими столкновени-
ями обычно пренебрегают.
Исходя из этих предположений
можно оценить характеристики теп-
лового источника, возникающего под
воздействием электронного луча в
твердом теле. Из результатов расчета
параметров взаимодействия электрон-
ного луча с некоторыми материалами
следует, что величина тока отражен-
ных электронов для малых значений z
(z < 30) определяется упругим рассе-
янием с отклонением на большие
углы; для z > 30 доля прошедших в
Рис. 6.8. Схема тепловыде-
ления в твердом теле:
1 — распределение плотности
тока по сечению электронного
пучка; 2 — распределение выде-
лившейся энергии по глубине
мишени; г — текущая координа-
та расстояния от центра пучка
материал электронов уменьшается за
счет выхода на поверхность диффузи-
онно-рассеянных электронов. Учиты-
вая что распределение плотности тока
по сечению луча близко к закону Га-
усса, а распределение энергии по глу-
бине пробега электронов пучка имеет
максимум, можно представить тепло-
319
вой источник при электронно-лучевом воздействии как нормаль-
но распределенный по поверхности и объему с максимумом под
поверхностью нагреваемого тела (рис. 6.8). Максимум находится
на глубине А, определяется свойствами материала подложки и
характеристиками электронного пучка и с достаточной точнос-
тью может быть рассчитан. В первом приближении на этих резуль-
татах можно остановиться.
6.5. Ионно-лучевое и лазерное перемешивание
Одними из новых технологических методов изменения струк-
туры исходного материала, находящими все большее примене-
ние, являются методы ионно-лучевого (ИЛП) и лазерного пере-
мешивания (ЛП), использующие с целью модификации структу-
ры в многокомпонентных тонкопленочных образцах и в ионно-
легированных структурах высокоэнергетические тяжелые ионы и
излучение импульсного лазера. Эти технологические методы при-
водят к самым разнообразным изменениям в веществе, которых
невозможно достичь с помощью обычных равновесных техноло-
гических процессов.
Процессы, происходящие при ИЛП, можно описать следую-
щим образом. При бомбардировке тонкой пленки, нанесенной на
подложку, пучком энергетических ионов имеет место большое
количество разнообразных эффектов, возникающих в процессе
столкновений и взаимодействия ионов с атомами твердого тела.
Торможение каждого иона происходит в результате целого каска-
да столкновений его с атомами мишени, происходящих вдоль его
траектории. Какую-то часть энергии ион отдает в неупругих иони-
зирующих столкновениях, а остальную часть — в упругих столк-
новениях, приводящих к смещению атомов мишени из узлов кри-
сталлической решетки. Энергию ионов стараются выбирать таким
образом, чтобы максимум энерговыделения приходился на гра-
ницу раздела подложки с областью, которую требуется подверг-
нуть операции перемешивания. Возникающие вдоль траектории
иона каскады повреждений приводят к смещению огромного ко-
личества атомов мишени и образованию множества дефектов.
Энергия, выделенная в процессе образования дефектов в каж-
дом отдельном каскаде, передается во многих случаях окружаю-
щим атомам мишени за время порядка 10"13 с, поэтому каждый
микрообъем каскада претерпевает быструю закалку. Различные
эффекты, такие как генерация дефектов и взаимодействие их
между собой, имплантация частиц отдачи, каскадное переме-
шивание, радиационно стимулированная и ускоренная диффу-
зия, активация на границе раздела и различные химико-метал-
лургические эффекты, вызывают перемешивание атомов и в со-
320
четании с эффектами быстрой закалки приводят к созданию но-
вой гомогенной фазы. Степень перемешивания, вид и структура
образующегося вещества и другие особенности зависят от отно-
сительных вкладов участвующих в перемешивании механизмов.
При взаимодействии лазерного излучения с тонкой пленкой
на поверхности подложки лазерная энергия частично поглощает-
ся электронными оболочками атомов вещества тонкой пленки с
последующим быстрым преобразованием в теплоту. При высокой
плотности мощности лазерного излучения приповерхностный слой
вещества плавится, атомы тонкой пленки и подложки перемеши-
ваются путем жидкофазной диффузии, а полученная смесь вслед-
ствие отвода теплоты к твердотельной подложке быстро затверде-
вает. При плотностях лазерной мощности меньше порога плавле-
ния приповерхностный слой в твердой фазе испытывает быстрое
нагревание и охлаждение.
Основным механизмом выделения энергии при ИЛП является
взаимодействие ионов с электронными оболочками атомов мише-
ни, а роль этого механизма в образовании повреждений и смеще-
нии атомов обычно незначительна. Однако существуют диэлектри-
ки, в которых выделение энергии в электронных процессах создает
значительные структурные повреждения. Электронный механизм
выделения энергии может также влиять на взаимодействие дефек-
тов в диэлектриках и полупроводниках, поскольку поведение де-
фектов и примесных центров зависит от их зарядового состояния.
При проникновении тяжелого иона в металл или полупровод-
ник сразу же после пересечения границы раздела твердое тело —
вакуум ион начинает терять энергию в неупругих столкновениях.
В каждом таком столкновении с атомом мишени ион с массой
и энергией Д сообщает неподвижному атому мишени массой М2
некоторый импульс, а когда сообщенная кинетическая энергия
Еw превышает пороговую энергию смещения £см, первичный атом
решетки выбивается из своего местоположения и становится ста-
бильным дефектом. Максимальное значение Ew определяется вы-
ражением
F — ^М\М2 р /л п 1 \
^тах"(М1+М2)2 ” (6-31)
где Tj — плотность вещества атома иона.
Энергия, переданная ионом атому мишени, может в зависи-
мости от столкновения меняться от нескольких электрон-вольт
до десятков килоэлектрон-вольт; при Ew> Есм (Есм = 10...30 эВ)
выбитые атомы, сталкиваясь с решеткой, сами создают смеще-
ния посредством вторичных соударений. Энергия и угловые рас-
пределения атомов отдачи критическим образом зависят от попе-
речного сечения рассеяния и межатомного потенциала, как и Есм
11 Марголин
321
зависит от материала и кристаллографического направления.
С уменьшением энергии атомов отдачи вероятность создания ими
новых частиц отдачи возрастает, следовательно, возникает боль-
шое число смещенных атомов.
Образующиеся дефекты могут быть простыми дефектами типа
межузельных атомов и вакансий. Смещенный атом может возвра-
титься на свою вакансию, если его энергия Ew- Есм меньше, чем
пороговая энергия захвата, или переместиться на много атомных
расстояний, создав другие смещенные атомы и осуществив более
сложные столкновения. Часто дефекты после образования груп-
пируются и образуют более сложные дефектные комплексы.
При описании каскада столкновений важен характер распре-
деления энергии повреждения. Каскады, в которых движется только
незначительная часть атомов, называются линейными. Энергия по-
вреждения в них распределена между большим числом атомов, и
возникают локально условия, приближающиеся к равновесию.
В высокоэнергетических каскадах (называемых тепловыми пика-
ми) процесс рассеяния энергии с высокой скоростью происхо-
дит для всех атомов каскада и в его объеме осуществляются кол-
лективные атомные взаимодействия.
Число смещений, вызываемых в секунду ионным потоком Ф в
расчете на один атом мишени G, связано с энергией поврежде-
ния Sn(x), эВ/мкм, выражением, называемым соотношением
Кинчина—Пиза:
G = (0,8/2£см)ВД(Ф/< (6.32)
где Есм = 13 эВ для Si; N— плотность атомов мишени.
Критическая доза Фкр ионов, приводящая к аморфизации крем-
ния, зависит от нескольких имплантационных параметров. При
комнатной температуре критическая доза имплантации для ионов
As с энергией 100 кэВ составляет около 1014 см-2. При этом анализ
глубинных профилей показывает, что имплантация As в кремнии
вызывает амортизацию монокристалла на глубину 0,15 мкм, что
подтверждается электронно-микроскопическими исследованиями.
Исследования также показывают, что между аморфным слоем и
монокристаллической подложкой возникает полоса с высокой
плотностью дефектов толщиной 0,02 мкм и сам аморфный слой
имеет размеры больше, чем рассчитанные теоретически.
Аморфизация слоя также вызывается процессами перемеши-
вания, возникающими под действием падающих ионов. При этом
различают перемешивание первичными атомами отдачи (выбива-
ние примесей ионами), что соответствует изменению положений
примесных атомов вследствие прямых взаимодействий с бомбар-
дирующими ионами, и перемешивание вторичными атомами от-
дачи (каскадное перемешивание), при котором бомбардирующие
322
ионы создают большое число вторичных матричных ионов отда-
чи, которые затем соударяются с примесными атомами и смеща-
ют их. Между этими двумя процессами существуют тонкие разли-
чия, зависящие от расположения мишени по отношению к пучку
ионов и от многих других факторов.
При теоретическом анализе следует различать высокоэнерге-
тические (энергии образующихся в упругих столкновениях атомов
отдачи лежат в килоэлектрон-вольтном и более высоком интерва-
ле энергий) и низкоэнергетические каскады (атомы отдачи элек-
трон-вольтных энергий), а также случаи изотропного и анизот-
ропного каскадов столкновений. Кроме того, если в случае бом-
бардировки легких мишеней тяжелыми ионами перемешивание
осуществляется за счет смещения атомов матрицы, то при бом-
бардировке тяжелых мишеней легкими ионами основную роль
играют процессы смещения примесей.
Применение метода ИЛП определяется главным образом воз-
можностью образования метастабильных материалов с новыми
свойствами. Энергия, выделенная в каскадах столкновений, пре-
образуется в энергию движущихся атомов за время около 10-13 с.
Вокруг трека первично выбитого атома может образовываться на-
рушенная область, состоящая из ядра вакансий (обедненная зона
диаметром порядка 10 А, в которой отсутствует 20...30 % атомов),
окруженного оболочкой из межузельных атомов. Наличие подоб-
ных зон должно приводить к упрочнению материала, так как они
должны препятствовать движению дислокаций. Быстрое выделе-
ние энергии дает эффект быстрой закалки, что приводит к появ-
лению у материала новых свойств.
Сложность истолкования большинства экспериментов по ИЛП
связана с тем, что они включают в себя ряд наименее понятных
аспектов. Мишень в таких экспериментах обычно представляет
собой комбинацию разнородных материалов, имеющих вид тон-
копленочных соединений, а перемешивание осуществляется под
воздействием тяжелых ионов и при комнатной температуре. Обра-
зующаяся смесь подвергается быстрой закалке, редко является
равновесным сплавом, обычно неоднородна по составу и содер-
жит обилие сложных дефектов. Это может приводить к специфи-
ческим взаимодействиям в материале и осложняет получение све-
дений об основных проявляющихся механизмах.
Бомбардировка энергетическими ионами может резко ускорить
диффузию, поскольку в процессе бомбардировки возникает ог-
ромное количество точечных дефектов, ускоряющих обычную тер-
мически активированную диффузию, и создаются дефекты ново-
го типа, приводящие к дополнительным диффузионным меха-
низмам. Эти явления называются радиационно-стимулированной,
или дефектно-ускоренной, диффузией. Ионная бомбардировка не
только приводит к образованию большого числа дефектов, уско-
323
ряющих диффузию по вакансиям и межузлиям, но и порождает
потоки атомов растворенного вещества и точечных дефектов, вы-
ступающих инициаторами процесса перемешивания. Однако при
температурах меньше 200 °C наблюдаемое экспериментально пе-
ремешивание было на порядок больше, чем следовало из теоре-
тических расчетов.
Взаимодействие лазерного излучения с твердым телом, приво-
дящее к лазерному перемешиванию, в основном изучалось по-
путно при исследованиях лазерного отжига кремния и германия.
При воздействии на кремний высокоэнергетических лазерных
импульсов поглощение фотонов электронной системой твердого
тела осуществляется главным образом посредством создания элек-
тронно-дырочных пар. Поглощенная энергия вследствие электрон-
фононного взаимодействия быстро передается в виде теплоты от
электронной оболочки непосредственно к атомам решетки за время
около 10-и с. Поэтому при достаточно высоких интенсивностях
лазерных импульсов приповерхностный слой плавится. В приклад-
ном аспекте перемешивания эта особенность нагрева лазерным
импульсом является основной.
Тот факт, что такая большая энергия поглощается в приповерх-
ностной области твердого тела за столь короткое время, приводит
одновременно к плавлению, которое является первопричиной
перемешивания, и быстрой закалке, инициирующей взаимодей-
ствия в неравновесном материале. Доминирующим механизмом
ЛП под действием лазерных импульсов является диффузия в жид-
кой фазе, происходящая за время, когда поверхность находится в
расплавленном состоянии. Теоретический анализ временных, тем-
пературных и пространственных характеристик расплавленного
поверхностного слоя и расчеты перераспределения легирующих
примесей производятся чаще всего путем численного решения
диффузионных уравнений массо- и теплопереноса.
При этом во внимание принимают все важные параметры ми-
шени (поглощательная и отражательная способности, проводи-
мость и т.д.), что позволяет получить в явном виде зависимость,
Рис. 6.9. Графики зависимости поло-
жения фронта плавления Ф от вре-
мени Т:
1 — кривая для плотности мощности
1,00Дж/см2; 2 — 1,25 Дж/см2; 3 —
1,75 Дж/см2
324
описывающую изменения границы жидкость—твердое тело во
времени и пространстве. Подобные расчеты позволяют получить
графики зависимости положения фронта плавления Ф от време-
ни Т(рис. 6.9). В расчете принималось, что обрабатываемый мате-
риал — кремний, для которого коэффициент отражения в твер-
дом состоянии R = 0,35, коэффициент отражения в расплаве R =
= 0,60, коэффициенты поглощения нарушенной и кристалличе-
ской областей равны 3 -1014 см"1. Поглощение энергии лазерного
импульса приводит к плавлению поверхностного слоя толщиной
около 0,7 мкм, осуществляемому примерно за 50 нс, причем по-
верхность остается расплавленной до глубины около 0,1 мкм в
течение 200 нс (и более).
Можно полагать, что аналогичное по характеру плавление с
жидкофазным перемешиванием реализуется и в образцах на ос-
нове системы металл —полупроводник с расположенными на по-
верхности поглощающими слоями кремния толщиной около
0,1 мкм. Плавление поверхности необходимо для достижения ин-
тенсивного перемешивания, поскольку диффузия в жидкой фазе
осуществляется приблизительно в 105 раз быстрее, чем в твердой
фазе. Варьирование длины волны, длительности импульса и плот-
ности энергии излучения позволяет осуществить обработку любо-
го материала.
Основные преимущества использования сканирующих или
импульсных лазеров в экспериментах по перемешиванию отно-
сятся к аспектам быстрой закалки в процессе термообработки. При
используемых плотностях мощности твердое тело быстро плавит-
ся до некоторой максимальной глубины и в последующем, по
мере передачи теплоты от расплава к подложке, фронт плавления
отступает назад в направлении к поверхности. Межфазная грани-
ца жидкость —твердое тело движется в этих условиях к поверхно-
сти со скоростью около 4 м/с, однако даже при такой высокой
скорости отвердевания кремния процесс жидкофазного эпитак-
сиального роста ведет к формированию бездефектного монокрис-
талла.
Контрольные вопросы
1. При диффузии из бесконечного источника концентрация примеси
на поверхности постоянна или зависит от времени процесса?
2. При диффузии из ограниченного источника концентрация приме-
си на поверхности постоянна или зависит от времени процесса?
3. Зависит ли процесс диффузии от температуры?
4. Для процесса термической диффузии характерно изотропное или
анизотропное проникновение примеси в подложку?
5. Где в подложке находится максимальная концентрация вводимой
примеси в процессах термической диффузии?
325
6. Что принято понимать под лазерным легированием?
7. Какой физический субъект используется для внедрения примеси в
методе ионной имплантации?
8. Каковы основные преимущества технологии ионной имплантации?
9. Какие основные физические эффекты сопутствуют внедрению иона
в твердое тело при ионной имплантации?
10. Какова примерная величина пороговой энергии смещения атомов
в твердом теле?
11. Какой путь, проходимый ионом, называется полным, или траек-
торным, пробегом?
12. Какой путь, проходимый ионом, называется проективным, или
нормальным, пробегом?
13. Что такое страгглигнг?
14. В каком виде теория ЛШШ предлагает использовать формулы для
расчета траекторного пробега?
15. Что определяет коэффициент передачи энергии у?
16. Что понимается под дифференциальным поперечным сечением
какого-либо процесса?
17. Теория ЛШШ рассматривает вещество мишени как монокристал-
лическое или как изотропное и аморфное?
18. Чем вызвана необходимость применения термического отжига?
19. Каковы основные недостатки обычного термического отжига?
20. В чем особенность двухволновой системы отжига?
21. Каковы преимущества электронно-лучевого отжига?
22. В чем заключается физическая сущность процесса ионно-лучевого
перемешивания?
23. Что является основным механизмом выделения энергии при ИЛП?
Глава 7
ФИЗИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ МЕТОДОВ КОНТРОЛЯ
И МЕТРОЛОГИИ В МИКРО- И НАНОТЕХНОЛОГИИ
7.1. Просвечивающая электронная микроскопия
Просвечивающая электронная микроскопия является одним из
самых высокоразрешающих методов исследования поверхности и
морфологии, в том числе и СБИС, обеспечивающим разрешение
порядка 0,2 нм. Просвечивающий электронный микроскоп (ПЭМ)
является аналогом сложного оптического микроскопа. Такие мик-
роскопы были разработаны и нашли применение в 1930-х гг.; при
их разработке использовались технологии производства электрон-
но-лучевых осциллографических трубок. Изобретателем электрон-
ной оптики традиционно принято считать Г. Буша, который от-
крыл способность магнитных и электростатических полей с осе-
вой симметрией действовать на заряженные частицы, подобно
линзам. В 1931 г. был создан первый электронный микроскоп, а
Р. Рюденберг получил патент на его применение.
В просвечивающем электронном микроскопе однородный мо-
ноэнергетический пучок электронов проходит через систему кон-
денсорных линз, с помощью которых осуществляются регулировка
и контроль размера и угла расхождения пучка. Затем пучок попада-
ет на исследуемый образец и проходит сквозь него, поэтому тол-
щина образца должна быть настолько мала, чтобы практически все
электроны прошли через него. Существует эмпирическое правило,
согласно которому толщина образца не должна превышать более
чем в 10 раз величину разрешающей способности. Для получения
сверхвысокого разрешения это правило уже не действует.
Вследствие этого образец приготавливают в виде фольги или
тонкой пленки, называемой репликой. С обратной стороны об-
разца система объективных линз создает и формирует изображе-
ние плоскости образца, передающее структурные и морфологи-
ческие особенности реплики. За объективом расположена проек-
ционная система, которая отображает на флуоресцентном экра-
не, фотопластинке или современном устройстве отображения ин-
формации и перевода его в цифровую форму (типа матрицы ПЗС)
увеличенное изображение образца. Энергия применяемых элект-
ронных пучков находится в диапазоне 60...500 кэВ, хотя имеются
уникальные приборы, использующие энергии свыше 1 МэВ (это
позволяет использовать более толстые образцы).
327
После проявления и печатания, осуществляемых обычными
фотографическими методами, или соответствующего преобразо-
вания изображения получают так называемую электронную мик-
рофотографию. Увеличение конечного изображения может дости-
гать 500 000 раз. При таком, казалось бы, огромном увеличении
деталь структуры размером 2 нм на конечном изображении будет
иметь размер 1 мм.
Электроны, отклоняющиеся объектом на достаточно большие
углы, задерживаются специальной диафрагмой, а через ее отвер-
стие пройдут только электроны, отклонившиеся на малые углы.
Вследствие этого в точках конечного изображения, соответствую-
щих месту расположения тяжелых атомов объекта, электронов
окажется меньше, чем в других точках этого изображения. Хотя в
данном случае амплитудный контраст (в том смысле, в каком его
понимают в световой микроскопии) не имеет места (прозрач-
ность объекта везде одинакова), все же можно считать, что из-за
наличия апертурной диафрагмы достигается эффект, эквивалент-
ный амплитудному контрасту.
В настоящее время имеется большой выбор промышленных
образцов просвечивающих электронных микроскопов. Для боль-
шей универсальности между объективной и промежуточной лин-
зами в них устанавливают дополнительную линзу. В отличие от
стеклянных линз преломляющую силу магнитной и электронной
линзы можно очень легко изменять путем изменения тока воз-
буждения в обмотке. Благодаря этому увеличение, обеспечивае-
мое микроскопом, можно менять непрерывно от нескольких со-
тен до сотен тысяч раз, а указанная дополнительная линза облег-
чает возможность получения резкого изображения во всем этом
широком диапазоне. Основное назначение линзы состоит в обес-
печении возможности простого быстрого перехода на режим элек-
тронографических* исследований.
Если в методе ПЭМ используется фольга, полученная путем
доведения образца до тонкой фольги, то имеет место разрушаю-
щий метод контроля; если используется реплика, представляю-
щая собой выращенную на поверхности образца тонкую пленку
(до мельчайших подробностей повторяющую поверхностную струк-
туру образца) и отделенную от него с помощью специальных
методик, то имеет место неразрушающий метод контроля. Полу-
чение таких реплик является очень кропотливым процессом с очень
низким выходом годных реплик.
Для улучшения качества изображения, получаемого с фольги,
применяют метод оттенения, заключающийся в напылении хоро-
шо поглощающего электроны материала на поверхность фольги
* Электронография — аналог рентгенографии, но в качестве активного излу-
чения используется поток ускоренных электронов.
328
Рис. 7.1. Схема метода оттенения
фольги:
1 — структура поверхности образца
Рис. 7.2. Схема метода создания
реплики:
1 — покрывающий материал; 2 — под-
ложка
под острым углом, так чтобы он конденсировался на одной сто-
роне выступа больше, чем на другой (рис. 7.1). Для получения реп-
лики на поверхность образца напыляется или каким-либо другим
методом осаждается специальный материал толщиной обычно
10... 100 нм. В качестве покрытий (рис. 7.2) используются органи-
ческие и неорганические напыляемые материалы, электролити-
чески осаждаемые металлы, окислы и др. (самым распространен-
ным материалом является уголь). Затем подложка удаляется и сво-
бодная пленка реплики помещается в камеру образцов электрон-
ного микроскопа.
Толщина образца должна быть меньше средней длины свобод-
ного пробега первичных электронов при упругих столкновениях.
Часто возникают ситуации, когда морфология исследуемого объек-
та характеризуется наличием фазовых границ, выходящих на обе
поверхности просвечиваемой фольги, что накладывает дополни-
тельные ограничения на максимально допустимую толщину об-
разца.
Приготовление фольги является тоже трудоемким процессом,
поскольку применение для этой цели каких-либо механических
устройств на последней стадии невозможно. Обычно образец раз-
резается на миллиметровые пластинки, которые затем механиче-
ским путем полируются до толщин порядка 50 мкм.
Затем образец подвергают прецизионному ионному травлению
с обратной стороны от исследуемой поверхности, в результате
чего он утоньшается до толщины порядка 100...500 А. Если обра-
зец имеет сложный состав, то надо учитывать, что скорость эро-
зии различных материалов при ионном распылении различна. В об-
щем итоге получаемый срез дает прямую информацию не столько
о самом образце, сколько о чрезвычайно тонкой пленке, остав-
шейся после его обработки. Поскольку большая часть подложки
безвозвратно исчезает, трудно скоррелировать получаемые дан-
ные с характеристиками носителя — подложки.
329
Контрастность увеличенного изображения достигается за счет
столкновений электронов с атомами мишени, что приводит к их
рассеянию и потерям энергии, поэтому эти электроны отклоня-
ются от направления оптической оси и не участвуют в процессе
создания изображения. Чтобы собрать рассеянные электроны, в
фокальной плоскости изображения линз объектива помещается
апертурная диафрагма, которая исключает образование фона на
экране и вуали на фотопластинке.
Апертура (действующее отверстие оптической системы, опре-
деляемое размерами линз или диафрагмами) является также сред-
ством, уменьшающим сферическую аберрацию линз объектива.
Оптимально ее размер целесообразно уменьшать до тех пор, пока
расплывание изображения вследствие сферической аберрации не
станет таким же, как вследствие дифракции. Для фокусного рас-
стояния линз объектива 2 мм диаметр апертурной диафрагмы со-
ответствует 50 мкм.
В связи с развитием нанотехнологии, особенно методов полу-
чения ультрадисперсных и наноразмерных порошков, наблюдает-
ся возрождение определенного интереса к ПЭМ. Подвергаемые
исследованию ультрадисперсные и наноразмерные частицы выса-
живаются на очень тонкую и практически прозрачную для элект-
ронных лучей мембрану, после чего они помещаются в колонну
ПЭМ. Таким образом, можно наблюдать их структуру непосред-
ственно, практически также, как в обычном оптическом микро-
скопе, только с несравненно более высоким разрешением. Отпа-
дает необходимость интерпретации полученного изображения, что
существенно облегчает работу исследователя.
7.2. Растровая электронная микроскопия
7.2.1. Физические и технические основы работы
растровых электронных микроскопов
Согласно классическим основам метрологии инструмент, ис-
пользуемый для измерения параметров объекта, должен иметь
точность, на порядок большую, чем сам измеряемый объект. По-
этому в субмикронной технологии оптические методы измерения
принципиально не применимы, поскольку длина волны видимо-
го света находится в диапазоне 0,3... 0,6 мкм. Исходя из этих сооб-
ражений исключают человеческий глаз в качестве регистрирую-
щего устройства. Вся информация относительно объектов микро-
технологии поступает в косвенном виде и требует соответствую-
щей интерпретации для ее осмысления. Метрологическим и тех-
нологическим инструментом (зондом), имеющим самые мини-
мальные размеры, является остросфокусированный и максималь-
330
но сжатый пучок заряженных частиц — электронов или ионов. При-
менение электронов наиболее предпочтительно. Поскольку масса
электронов мала, их применение не вызывает в исследуемом объек-
те физико-химических или структурных изменений, т.е. примене-
ние электронных зондов в качестве исследовательского инстру-
мента является неразрушающим методом контроля, естественно,
при определенных параметрах энергии и тока пучка.
При взаимодействии электронного зонда с твердым телом воз-
никают различные физические явления, которые могут быть ис-
пользованы для получения информации о состоянии объекта. Можно
выделить следующие основные методы исследования твердого тела,
связанные с электронным зондом: АЕМ (аналитическая электрон-
ная микроскопия); AES (электронная оже-спектроскопия); AEAPS
(электронная оже-спектроскопия потенциала появления); EDS
(электронная спектроскопия с дисперсией по энергиям); EELS
(спектроскопия электронных потерь энергии); ЕМА (электронный
микроанализ); ESCA (электронная спектроскопия для химического
анализа); FEM (полевая электронно-эмиссионная микроскопия);
HEED (дифракция электронов высоких энергий); HREELS (спек-
троскопия характеристических потерь энергии электронов высоко-
го разрешения); LEED (дифракция электронов низких энергий);
RHEED (дифракция электронов высоких энергий); SEM (сканиру-
ющая электронная микроскопия, или растровая электронная мик-
роскопия (РЭМ)); ТЕМ (просвечивающая электронная микроско-
пия (ПЭМ)). Применение остросфокусированного (до 10 А в диа-
метре) электронного зонда позволяет исследовать локальную об-
ласть образца примерно таких же размеров.
В случае режима растрового сканирования электронный луч
отклоняется с помощью отклоняющих систем (ОС) так, что сфо-
кусированное на поверхности объекта пятно описывает на образ-
це ряд параллельных линий, отстоящих друг от друга на ширину,
равную диаметру пятна. Длина линий, размеры пятна, скорость
развертки и число линий могут меняться в широких пределах. Для
измерения интенсивности излучений, инициируемых электрон-
ным зондом в твердом теле, применяются детекторы с широким
углом захвата.
Интенсивность свечения видеоконтрольного устройства (ВКУ)
на основе синхронной электронно-лучевой трубки модулируется
сигналом с детектора, формируя видимое изображение объекта.
Впервые такая система была создана М. фон Арденне в 1938 г. и
независимо от него В. К. Зворыкиным в США в 1942 г. В 1964 г.
фирма Cambridge Instruments выпустила серийно РЭМ «Стерео-
скан», положив начало широкому применению этих приборов во
всех областях естественных наук (объем продаж в первые годы
составил около 1 200 аппаратов в год). Структурная схема растро-
вого электронного микроскопа представлена на рис. 7.3.
331
Рис. 7.3. Структурная схема растро-
вого электронного микроскопа:
1 — источник электронов (электрон-
ная пушка); 2 — электронно-оптиче-
ская колонна; 3 — отклоняющая сис-
тема; 4 — камера образцов; 5 — обра-
зец; 6 — детектор; 7 — откачная сис-
тема; 8 — отклоняющие катушки; 9 —
генератор развертки; 10 — видеоконт-
рол ьное устройство; 11 — усилитель
детектированного сигнала
Формирование и использование остросфокусированных элек-
тронных пучков в метрологических и других целях связаны со сле-
дующими физическими явлениями, существенно ухудшающими
возможную разрешающую способность.
1. Сферическая аберрация — возникает вследствие того, что элек-
троны, движущиеся по траекториям, удаленным от оптической оси,
фокусируются сильнее, чем электроны, движущиеся вблизи опти-
ческой оси. Для электронных лучей, движущихся через линзу, оп-
тическая сила линзы тем больше, чем дальше они от оптической
оси — это вызывает появление на образце кружка рассеяния.
2. Хроматическая аберрация — возникает вследствие начально-
го разброса электронов по энергиям, а следовательно, и по ско-
ростям при прохождении их через линзу. Эти изменения в боль-
шей степени происходят вследствие несовершенства стабилиза-
ции различных источников питания, чем вследствие чисто физи-
ческих причин.
3. Дифракция — обусловлена волновой природой электронов
и ограничениями на апертуру в объективной линзе, которые обес-
печивают так называемый кружок рассеяния d = 1,22Х/а; X =
= 12,2б/Е1/2, где Е— энергия электронов, эВ; X— длина волны,
А; а — угол расхождения, рад.
4. Астигматизм — обусловлен тем, что на практике электроста-
тические и магнитные линзы не обладают совершенно идеальной
симметрией вследствие ошибок при механической обработке, не-
однородности магнитных полей внутри железа, асимметрии об-
моток и нерегулярностей, вызываемых загрязнениями и рядом дру-
гих причин. Поэтому линза и соответственно пятно на поверхнос-
ти образца имеют не круговую, а эллиптическую симметрию.
Если в оптическом микроскопе глазом наблюдается реальная
поверхность, то в РЭМ никакого изображения в реальности не
существует и нет никаких лучей, идущих от объекта к изображе-
нию. Изображение в РЭМ есть абстрактное построение, результат
отображения определенных физических процессов, протекающих
при взаимодействии электронного зонда с твердым телом. Его
можно лишь интерпретировать, как изображение, но для этого
332
надо понимать физические механизмы, посредством которых оно
формируется, и почему при перемещении зонда по поверхности
образца сигнал от точки к точке претерпевает изменения.
7.2.2. Контраст в РЭМ и его разновидности
Определим изменения в сигнале как контраст
С = Д5/5уер,
где Д5 — изменение сигнала между двумя любыми точками на
изображении; 5уер — усредненный сигнал.
Если в двух точках сигналы различны по величине, то суще-
ствует контрастность изображения между этими двумя точками и
мерой контраста является величина С= (5] - ЗгУ^уср - Д^/^уср-
Существует два различных метода формирования контраста.
В общем случае сигнал между двумя точками на изображении бу-
дет различным из-за физического различия во взаимодействии
электронов зонда с образцом или в последующем поведении ре-
зультатов взаимодействия (после того, как электроны покинут об-
разец). Рассмотрим основные физические механизмы возникно-
вения контраста.
Контраст, зависящий от атомного номера элемента (химический
контраст) обусловлен наличием в образце областей, различаю-
щихся по своему химическому составу, так как коэффициент от-
ражения электронов т| увеличивается с возрастанием атомного
номера материала мишени Z, как это показано на рис. 7.4 для
энергии электронов 30 кэВ и нормального падения луча. Таким
образом, на изображении многофазного объекта области с боль-
шим сигналом будут соответствовать участкам образца с большим
атомным номером, области с промежуточным атомным номером
создают сигналы промежуточных уровней. Если исследуемая об-
Рис. 7.4. Зависимость коэффициента
отражения электронов т| от атомного
номера Z материала подложки
333
ласть является сплавом или химическим соединением, то эффек-
тивный коэффициент отражения равен усредненным коэффици-
ентам отражения чистых элементов.
Наиболее близкой аналогией этого типа контраста является
цвет, воспринимаемый человеческим глазом, поэтому для луч-
шей интерпретации получаемых результатов определенным зна-
чениям сигнала присваивается определенный цвет (совершенно
произвольно), что придает получаемому изображению нагляд-
ность, но физического смысла не имеет. Химический контраст
обусловлен в основном различием в количестве покидающих об-
разец электронов.
Топографический контраст связан с наличием на поверхности
образца шероховатостей или какого-либо рельефа, т.е. с его то-
пографией. Он обусловлен влиянием топографии как на отражен-
ные, так и на вторичные электроны. Установлено, что коэффици-
ент отражения электронов ц зависит от угла падения ф электрон-
ного зонда на поверхность, принимая минимальное значение при
нормальном падении и увеличиваясь до единицы при скользящем
падении, как это показано на рис. 7.5 для сплава Fe — 3,22 %Si и
энергии электронов 30 кэВ.
При наличии на образце топологии с каким-либо рельефом
поверхности участки, расположенные под углом, более близким
к углу скольжения, дали бы больший сигнал и выглядели бы бо-
лее яркими на изображении. Такой контраст был бы связан толь-
ко с количеством вылетевших электронов. Однако и процесс от-
ражения электронов обладает сильной направленностью. Макси-
мальное число отраженных электронов находится в плоскости,
проходящей через нормаль к поверхности и направлению паде-
ния первичного пучка, к этому же фактору добавляется и высокая
направленность используемых детекторов. Эти три фактора обес-
печивают топографический контраст в отраженных электронах. Для
формирования изображения можно пользоваться и поглощенным
током, но тогда картинка будет формироваться только за счет
электронов, покинувших образец.
Рис. 7.5. Зависимость коэффициен-
та отражения электронов г| от угла
наклона ф
334
Экспериментально установлено, что коэффициент вторичной
эмиссии г| существенно возрастает с увеличением угла наклона ф,
так как для большинства материалов глубина выхода истинно
вторичных электронов составляет примерно 10 нм. При таких ма-
лых глубинах количество упругих соударений, которые претер-
певает первичный пучок, минимально, так что большинство элек-
тронов пучка движется почти параллельно направлению его па-
дения. При отклонении его на некоторый угол длина пути уве-
личивается, а число образующихся вторичных электронов на еди-
ницу длины пути первичного электрона остается прежним, по-
этому выход истинно вторичных электронов увеличивается, т.е.
с поверхностей, имеющих больший угол наклона, будет выле-
тать большее количество вторичных электронов.
Топографический контраст в режиме вторичной электронной
эмиссии очень чувствителен к геометрической конфигурации по-
верхности образца, и при применении этой методики должны
обнаруживаться незначительные локальные изменения угла на-
клона.
Вольтовый, или потенциальный, контраст возникает за счет того,
что траектории вторичных электронов очень чувствительны к воз-
действию поверхностных потенциалов: положительный потенци-
ал затруднит попадание электронов на детектор, а отрицатель-
ный потенциал будет этому способствовать. Поэтому на интег-
ральной схеме области с отрицательным потенциалом будут бо-
лее светлыми из-за изменения числа вторичных электронов, дос-
тигающих детектора. Потенциальный контраст является чисто тра-
екторным типом контраста, и в режиме поглощенного тока эф-
фекты контраста не наблюдаются. Из каждой точки образца выле-
тает одинаковое количество электронов, но число электронов,
достигающих коллектора, различно для разных точек из-за траек-
торных эффектов.
Вольтовый контраст используется для непосредственного изу-
чения полупроводниковых схем и приборов, так как с его помо-
щью непосредственно наблюдаются эффекты, связанные с пода-
чей потенциала на образец, и он используется для анализа отка-
зов и обрывов в цепях микросхем. К сожалению, измеряется толь-
ко относительный контраст между двумя точками с разным по-
тенциалом. Вопрос о непосредственном измерении абсолютного
потенциала пока не решен, так как траектории вторичных элект-
ронов очень чувствительны к воздействию поперечного электри-
ческого поля, которое ускоряет электроны в направлении, па-
раллельном поверхности образца.
Контраст, обусловленный наведенным (индуцированным) током,
возникает вследствие того, что электронный зонд создает в обла-
сти р — л-перехода избыточные электронно-дырочные пары или
носители. Поле перехода собирает эти носители в процессе их диф-
335
фузии в образце и во внешней цепи, в которую входит р — «-пере-
ход, и возникает наведенный ток. Сигнал этого тока используется
для создания видеосигнала в РЭМ.
Если носители генерируются на расстоянии от перехода, пре-
вышающем несколько диффузионных длин, то вследствие реком-
бинации носителей никакого вклада в выходной сигнал не будет.
По мере приближения электронного зонда к области металлурги-
ческой границы сигнал будет возрастать и его анализ может ис-
пользоваться с большой точностью для определения таких вели-
чин, как время жизни неосновных носителей и скорость поверх-
ностной рекомбинации.
Метод наведенного тока может использоваться также для на-
блюдения дислокаций; при этом контраст формируется в связи с
тем, что на дислокациях уровень рекомбинации избыточных но-
сителей, созданных электронным зондом, выше.
Катодолюминесценция — это возникновение электромагнитно-
го излучения в видимой, инфракрасной и ультрафиолетовой об-
ластях спектра при бомбардировке твердого тела электронным
пучком. Сигнал катодолюминесценции может быть зарегистриро-
ван с помощью фотоумножителя и использован для модуляции
яркости электронно-лучевой трубки (ЭЛТ) ВКУ, что позволит
получить изображение излучающей поверхности. Сложность ин-
терпретации изображения заключается в том, что сигнал отлича-
ется не только по интенсивности, но и по спектральным характе-
ристикам.
При малых мощности и диаметре электронного зонда сигнал
получается низкой интенсивности, поэтому необходима эффек-
тивная коллекторная система, способная собрать максимально
возможную долю излучаемой люминесценции на фотоумножи-
тель. При этом желательно иметь спектрометр или набор фото-
элетронных умножителей (ФЭУ) с разными спектральными ха-
рактеристиками.
Катодолюминесценция характерна в основном для полупро-
водников. Для металлов известен аналогичный эффект, называе-
мый излучением Лилиенфельда, который обусловлен в основ-
ном тормозным излучением и плазмонными эффектами на по-
верхности.
Контраст, возникающий за счет каналирования электронов, на-
прямую связан с кристаллографической природой исследуемого
объекта. В результате взаимодействия электронного пучка с ато-
мами твердого тела происходит отклонение электронных траекто-
рий от первоначального направления движения; при этом в кри-
сталле периодичность расположения атомов может оказать влия-
ние на процесс взаимодействия. Эффект каналирования электро-
нов возникает из-за различий в плотности упаковки атомов вдоль
различных кристаллографических осей; при этом могут возник-
336
нуть благоприятные условия для глубокого проникновения элект-
ронов в глубь твердого тела, если электроны проникают в крис-
талл, проходя между рядами атомов.
Периодичное расположение атомов может оказывать влияние
на электрон в любом месте траектории, но на эффект каналиро-
вания оказывают влияние лишь взаимодействия, происходящие
вблизи поверхности, где форма пучка еще хорошо определена и
мала его расходимость. Отклонение первичных электронов от на-
правления падения за счет рассеяния очень быстро увеличивает
расходимость пучка, так что эффект каналирования в этом случае
быстро затухает. Контраст за счет каналирования может быть по-
лучен в сигналах вторичных и отраженных электронов как в от-
дельности, так и при их смешении. Так как контраст за счет кана-
лирования электронов связан с количеством вылетающих частиц,
требование выполнения условия баланса токов приводит к соот-
ветственному изменению поглощенного тока.
Эффект каналирования легко осуществляется при малом уве-
личении (порядка 20), когда сканирование приводит к углово-
му отклонению пучка приблизительно на ± 8°, и для плоско-
стей, которые составляют угол меньше 8° с оптической осью,
будет осуществляться этот эффект. В эффект каналирования мо-
гут вносить вклад только те плоскости, которые почти парал-
лельны падающему пучку. В результате получается обычное то-
пографическое изображение поверхности кристалла с наложен-
ными эффектами за счет каналирования электронов, которые
являются результатом изменения взаимной ориентации пучка и
кристалла.
Эффект каналирования электронов образует картину, состоя-
щую из ярких полос на темном фоне (эмиссионный режим) и
тонких линий. Эта картина называется картиной каналирования
электронов (употребляются также названия «картина Коутса или
Коуча» и «картины псевдоКикучи линий»). В образование карти-
ны вносят вклад многие кристаллические плоскости, так как в
реальном кристалле атомы расположены периодически в трех из-
мерениях. Определение ориентации становится проблемой распоз-
навания изображений. Индицирование неизвестной картины мо-
жет быть проверено сравнением углов между полосами, угловой
ширины полос, свойств симметрии у неизвестной картины и той
области карты, которая соответствует той же ориентации.
7.2.3. Магнитный контраст в РЭМ
Магнитный контраст возникает за счет того, что магнитное
поле, присущее некоторым материалам, может воздействовать на
сам процесс взаимодействия первичного электронного пучка с
12 Марголин
337
Рис. 7.6. Схема формирования
магнитного контраста I рода:
В — вектор магнитной индукции
этими материалами или на результат
этого взаимодействия. В РЭМ эти маг-
нитные эффекты могут быть исполь-
зованы для создания контраста изоб-
ражения областей с различным на-
правлением намагниченности (маг-
нитных доменов). В настоящее время
известны два механизма формирова-
ния изображения: магнитный кон-
траст I рода, возникающий вследствие
взаимодействия эмиттированных об-
разцом низкоэнергетических вторичных электронов с внешними
полями рассеяния над поверхностью образца; магнитный контраст
II рода, являющийся результатом взаимодействия высокоэнерге-
тических электронов зонда с внутренним полем образца.
Магнитный контраст Iрода связан с тем, что магнитные поля
доменов распространяются на приповерхностную область над об-
разцом. Если домены ориентированы таким образом, как это по-
казано на рис. 7.6, то при отсутствии магнитных полей этих доме-
нов диаграмма направленности обратноотраженных электронов
была бы одинаковой для обоих доменов и имела бы вид, показан-
ный на рис. 7.6 штриховой линией.
При наличии магнитных полей на эмиттированные с поверх-
ности электроны (а их число одинаково для обоих доменов) будет
воздействовать сила Лоренца, отклоняющая их траектории и из-
меняющая диаграмму направленности так, как это показано стрел-
ками на рис. 7.6.
Правильно ориентируя образец относительно детектора, мож-
но добиться разницы в количестве электронов, попадающих на
коллектор с разных доменов. Магнитный контраст I рода являет-
ся, таким образом, разновидностью траекторного контраста, при
котором воздействие на электроны осуществляется вне образца, в
отличие от контраста, обусловленного различным числом выле-
тающих частиц, при котором из различных областей объекта вы-
летает разное число электронов.
Изучение изображения, полученного с помощью магнитного
контраста I рода, показывает, что резкое изменение намагничен-
ности, которое имеет место на доменной границе (ее ширина
обычно составляет менее 100 нм), не создает резких изменений
контраста и изображение границы практически размыто на рас-
стоянии в несколько микрометров. Это связано с тем, что над
поверхностью образца утрачивается резко очерченная форма поля
рассеяния и предельное разрешение при работе с магнитным кон-
трастом I рода не является функцией размера электронного зонда.
Свойства магнитного контраста I рода можно сформулировать сле-
дующим образом.
338
1. Магнитный контраст возникает лишь в режиме вторичной
электронной эмиссии и не возникает в режиме работы с высоко-
энергетическими отраженными электронами или в режиме по-
глощенного тока.
2. Контраст представляет собой чисто траекторный контраст,
возникающий из-за отклонения вторичных электронов внешни-
ми магнитными полями рассеяния над образцом.
3. Величина контраста может достигать 20 % и зависит от гео-
метрии сбора вторичных электронов.
4. Контраст зависит от поворота образца (направления намаг-
ниченности) относительно детектора электронов.
5. Вектор намагниченности должен иметь составляющую, пер-
пендикулярную поверхности образца и поля рассеяния.
6. Контраст не зависит от энергии первичных электронов.
Магнитный контраст II рода возникает при взаимодействии
первичных электронов с внутренними магнитными полями об-
разца; при этом необходимыми условиями являются наклон об-
разца по отношению к электронному пучку и расположение век-
тора намагниченности параллельно оси наклона, как это показа-
но на рис. 7.7. По мере того как первичные электроны взаимодей-
ствуют с атомами твердого тела, претерпевая упругое рассеяние и
теряя энергию, они отклоняются за счет действия силы Лоренца,
возникающей вследствие наличия в образце внутреннего магнит-
ного поля.
Для частного случая, показанного на рис. 7.7, магнитное от-
клонение в доменах с противоположной намагниченностью при-
водит к тому, что коэффициент отражения будет либо больше,
либо меньше по сравнению со случаем отсутствия магнитного поля.
Контраст возникает из-за различия коэффициентов отражения или
числа электронов, выходящих из доменов с противоположной на-
магниченностью, поэтому происходит изменение в поглощенном
токе и контраст можно наблюдать и в этом режиме. При нормаль-
ном падении пучка циклотронное действие магнитного поля не
вызывает различий в эмиссионных свойствах. Контраст достигает
максимального значения при углах наклона порядка 55°.
Так как действующая на электроны сила Лоренца пропорцио-
нальна скорости электрона, то контраст сильно зависит от энер-
гии электронов и величины магнитной индукции. Доменная гра-
Рис. 7.7. Схема формирования магнитного контра-
ста II рода:
В — вектор магнитной индукции; е — заряд электрона
339
ница определяется более четко, чем при контрасте I рода. Свой-
ства магнитного контраста II рода можно сформулировать следу-
ющим образом.
1. Магнитный контраст возникает за счет воздействия внутрен-
него магнитного поля образца на первичные электроны и обус-
ловлен количеством вылетающих электронов.
2. Контраст можно получить, используя сигнал отраженных и
поглощенных электронов; во вторичных электронах контраст не
наступает.
3. Вектор намагниченности должен лежать в плоскости образца
или иметь значительную составляющую в этой плоскости.
4. Контраст сильно зависит от угла наклона и максимален при
угле наклона 55° по отношению к падающему пучку.
5. Контраст зависит от поворота намагниченности по отноше-
нию к пучку и достигает максимума, когда вектор намагниченно-
сти параллелен оси наклона.
6. Контраст прямо пропорционально зависит от энергии элект-
ронов.
7. Предел разрешения определяется размерами зонда или обла-
сти взаимодействия до значений, соответствующих толщине до-
менной границы, т.е. меньше 100 нм.
Существуют и другие, специфические, виды контраста, дос-
тигаемые в растровой электронной микроскопии.
7.3. Оже-спектроскопия
В обычных электронных микроскопах используются вторич-
ные электроны различных энергий, однако с помощью энерге-
тического анализатора можно выделить какую-либо одну линию
спектра (электроны, обладающие одной фиксированной энер-
гией). Если эти электроны были эмиттированы непосредственно
атомом вследствие каких-либо процессов, связанных с его воз-
буждением, то они несут важную информацию об исследуемом
твердом теле, поэтому ими занимается отдельная ветвь аналити-
ки, называемая электронной спектроскопией. В отличие от дру-
гих частиц электроны не изменяют состава остаточной атмосфе-
ры сверхвысоковакуумных камер, легко регистрируются и под-
даются учету. Главная задача — исключить изменение их энергии
с момента испускания их атомом до момента регистрации их
детектором, т.е. необходимо исключить возможность их взаимо-
действия с каким-либо объектом.
Особый интерес представляет случай, когда происходит воз-
буждение электронов внутренних оболочек атома с последующей
эмиссией этих электронов в свободное пространство. Естествен-
но, что энергия этих электронов соответствует энергии, необхо-
340
димой для ионизации атома, и потому зависит от строения элек-
тронных оболочек и порядкового атомного номера материала. Та-
кие электроны называют оже-электронами (по имени открывше-
го этот эффект в 1925 г. французского физика Пьера Оже). При
реализации этого процесса внешнее излучение (первичный или
вторичный электрон, ион, рентгеновское излучение) создает на
внутренней оболочке атома вакансию, которая затем заполняется
либо электроном с соседней оболочки, либо валентным электро-
ном. Механизм оже-перехода характеризуется заполнением дырки
одним электроном и эмиссией второго электрона (оже-электро-
на). (В случае рентгеновской флуоресценции вместо второго элек-
трона испускается квант рентгеновского излучения.) При этом
энергия оже-электрона фиксирована для каждого электронного
уровня каждого атома, поэтому, регистрируя пик оже-электро-
нов данного элемента, можно получить распределение этого эле-
мента по поверхности образца.
Существует несколько подвидов оже-спектроскопии в зависи-
мости от применяемого средства возбуждения атома мишени. Если
это электромагнитное излучение, то соответственно РФЭС (рент-
геновская фотоэлектронная спектроскопия) и УФЭС (ультрафи-
олетовая фотоэлектронная спектроскопия); если электроны, то
ЭОС (электронная оже-спектроскопия); если ионы, то ИОС (ион-
ная оже-спектроскопия).
Первичный электронный пучок, используемый в ЭОС, обла-
дает обычно энергией от 2 до 10 кэВ и проникает в образец на
небольшую глубину, поэтому большинство оже-электронов име-
ет энергию от 20 до 2 000 эВ. Они занимают в электронном спек-
тре промежуточное положение между отраженными и истинно
вторичными электронами, как это показано на рис. 7.8, где Ер —
энергия первичных электронов.
Рис. 7.8. Спектр отражения вторичных электронов
341
Первичный пучок Оже-электроны (ID
Рис. 7.9. Схема реализации оже-процесса
Физика оже-процесса довольно своеобразна. Часть энергии пер-
вичных электронов (рис. 7.9) может быть передана в результате
неупругого рассеяния электронам внутренних оболочек атомов, в
результате чего электроны внутренних оболочек вместе с неупру-
горассеянными первичными электронами могут эмиттироваться
с поверхности твердого тела. Образовавшаяся за счет неупругого
столкновения вакансия на внутренней оболочке атома является
метастабильной и через короткое время (порядка 10"16 с) запол-
няется электроном одного из вышележащих уровней. Избыток
энергии либо может пойти на испускание рентгеновского кванта
Av, либо может быть передан другому электрону этого же атома,
но с более верхних оболочек, что приведет к его испусканию в
виде оже-электрона.
Кинетическая энергия этого электрона зависит от разности
потенциальных энергий начального (уровень К), промежуточно-
го (£j) и конечного (£2 з) состояний, поэтому спектр энергии
таких электронов будет характерен для атомов каждого химиче-
ского элемента.
Пусть первичная вакансия образовалась в Е-оболочке атома и
она заполняется электроном из £-оболочки, а разность энергии
передается электрону с уровня £2, з (рис. 7.9).
Рассмотренный оже-переход идентифицируется как переход
KLXL2 у Возможен целый ряд подобных переходов (KLXLX, КЦЬ2,
М2М^М^, ...) с разными вероятностями. Характерной особеннос-
тью метода оже-спектроскопии является то, что энергия оже-элек-
тронов не зависит от энергии электронов возбуждающего пучка,
а определяется только разницей энергий электронных уровней ато-
мов элемента и в некоторой степени его химическим окружением.
В отличие от ЭОС в методе рентгеновской фотоэлектронной спек-
троскопии спектральное положение характеристических пиков фо-
тоэлектронов зависит от энергии возбуждающего рентгеновского
кванта Av и энергии уровня (например ЕД с которого выбит
фотоэлектрон.
342
Поскольку для реализации оже-процесса нужны, по крайней
мере, два энергетических уровня и три электрона, в отдельных ато-
мах водорода и гелия оже-электроны возникать не могут. Точно так
же не могут быть источниками оже-электронов изолированные ато-
мы лития, имеющие на внешней оболочке один электрон. Все ос-
тальные элементы могут быть идентифицированы методом ЭОС.
Хотя оже-эффект в изолированных атомах лития невозможен, в
твердом теле валентные электроны обобщены, а потому возможны
переходы с участием валентных электронов. Это позволяет опреде-
лять литий методом ЭОС в различных соединениях.
Заполнение вакансий на внутренних оболочках может проис-
ходить как с эмиссией оже-электрона, так и с излучением рент-
геновского кванта (рис. 7.10). Вероятность релаксации в результате
оже-эмиссии превышает вероятность испускания рентгеновского
кванта для относительно неглубоких уровней с энергией, не пре-
вышающей примерно 2 эВ. Относительные вероятности путей ре-
лаксации атома из метастабильного состояния после образования
вакансии на А"оболочке показаны на рис. 7.10.
Метод ЭОС, как и другие методы электронной спектроско-
пии, позволяет получать информацию только о составе припо-
верхностных слоев образца. Причиной этого является малая сред-
няя длина свободного пробега электронов с энергией, типичной
для оже-электронов (50...2000 эВ), вследствие их интенсивного
неупругого рассеяния в твердом теле. Оже-электроны, отдавшие
энергию на возбуждение плазменных колебаний, возбуждение
внутренних оболочек или на межзонные переходы, исключаются
из наблюдаемых характеристических оже-пиков и становятся час-
тью почти однородного фона вторичных электронов, на который
накладываются оже-пики. Глубина выхода оже-электронов — ме-
нее 5 нм, что позволяет анализировать исключительно поверхност-
ные слои. Это является и достоинством метода, и его недостатком.
Эти свойства оже-электронов обусловливают повышенные тре-
Рис. 7.10. Распределение вероятно-
сти рентгеновского процесса (7) и
оже-процесса (2)
Вероятность выхода
343
Рис. 7.11. График зависимости глу-
бины выхода оже-электронов h от
их энергии Е
бования к аппаратному обеспечению, в частности к чувстви-
тельности и избирательности детекторов и рабочему вакууму
(IO-8... 1О"10 мм рт. ст.).
На рис. 7.11 представлен график зависимости глубины выхода
оже-электронов от их энергии. Глубина выхода слабо зависит от
вида матрицы, так как основные механизмы потерь включают в
себя возбуждение электронов валентной зоны, а плотность валент-
ных электронов не является сильно меняющейся функцией Z. Эмис-
сия за пределы твердого тела оказывается заметной только для оже-
электронов, испущенных атомами поверхности и приповерхност-
ных слоев (2... 5 монослоев). В силу этого метод оже-спектроскопии
чувствителен к составу атомов на поверхности и нескольких при-
поверхностных слоев образца. Уже при наличии на поверхности ис-
следуемого образца одного монослоя адсорбата линии веществ, со-
ставляющих адсорбат, доминируют в оже-спектре.
Поскольку в оже-электронной эмиссии могут участвовать элек-
троны валентных оболочек атомов, участвующих в образовании
химических связей, форма линии и энергия максимума зависят
от химического окружения атомов вещества. В силу этого из оже-
спектров можно получать информацию о химической связи в ис-
следуемом веществе. Если имеется сильная химическая связь меж-
ду двумя или большим числом атомов, то внутренние гибридизи-
рованные электронные уровни могут сдвинуться на несколько элек-
трон-вольт по сравнению с их энергией в изолированных атомах
(так называемые химические сдвиги).
При ионной связи электронные уровни электроотрицательных
элементов сдвигаются в сторону меньших энергий, а электропо-
ложительных — в сторону больших энергий. Соответствующий
химический сдвиг в кинетической энергии оже-электрона наблю-
дается экспериментально. Если с изменением химического соста-
ва меняется электронная плотность состояний в валентной зоне,
то наблюдается изменение формы оже-пиков, обусловленных пе-
реходами, в которых участвуют валентные электроны.
Тонкая структура оже-спектров не всегда обусловлена лишь
распределением электронной плотности в валентной зоне. Оже-
344
электроны, выходящие с поверхности, могут терять дискретные
количества энергии, отдавая ее на возбуждение плазмонов, иони-
зацию внутренних уровней, межзонные возбуждения, чему соот-
ветствуют различимые пики. В оже-спектре такие пики будут иметь
характерные энергии меньшие, чем энергия основной линии. При
формировании тонкой структуры оже-спектра основное значение
имеют плазмонные потери. Плазмоны — квазичастицы; они могут
создаваться быстрыми электронами, теряющими дискретные ко-
личества энергии на возбуждение коллективных колебаний плаз-
мы твердого тела. Плазмонные потери энергии есть величина, ха-
рактерная для данного твердого тела и изменяющаяся при изме-
нении химического состава.
Сдвиг спектра также может происходить вследствие накоп-
ления заряда на поверхности из-за малой проводимости образ-
ца. При этом также может происходить уширение энергетиче-
ских линий на оже-спектре и уменьшение отношения сигнал/
шум. Пространственное разрешение в плоскости поверхности
образца определяется размерами электронного зонда и области
генерации оже-электронов. Современные промышленно выпус-
каемые оже-спектрометры обеспечивают разрешение не менее
0,1 мкм.
7.4. Рентгеноспектральный микроанализ
Одним из самых оперативных и прецизионных методов опре-
деления элементного состава мишени или ее локальных областей
является рентгеновский микроанализ, основанный на использо-
вании эффекта генерации характеристического рентгеновского из-
лучения при взаимодействии электронного луча с твердым телом.
Электронная бомбардировка позволяет получить как непрерыв-
ный рентгеновский спектр, так и характеристические линии, свой-
ственные конкретным материалам мишени. Образец при анализе
не разрушается, а точность количественного анализа может дос-
тигать 2 % от общего содержания исследуемого элемента. Рассмот-
рим теперь физические основы рентгеноспектрального микроана-
лиза.
Под рентгеноспектралъным микроанализом (РСМА) понимают
определение элементного состава микрообъемов по возбуждаемо-
му в них характеристическому рентгеновскому излучению. Рентге-
носпектральный микроанализ основан на тех же принципах, что
и эмиссионный рентгеноспектральный анализ. Для анализа харак-
теристического спектра в рентгеноспектральном микроанализа-
торе применяют два типа спектрометров (бескристальный либо с
кристаллом-анализатором). Особенность РСМА заключается в том,
что возбуждение первичного излучения осуществляется в сравни-
тельно малых объемах образца очень узким электронным зондом.
345
Поэтому базой для рентгеноспектрального микроанализа служит
электронно-оптическая система растрового электронного микро-
скопа.
При взаимодействии электронного зонда с образцом одним из
возможных возбуждаемых сигналов является рентгеновское излу-
чение, которое можно подразделить на тормозное и характерис-
тическое. Тормозное рентгеновское излучение возникает вслед-
ствие торможения первичных электронов в электрическом (куло-
новском) поле атомов анализируемого материала. Кинетическая
энергия первичных электронов в этом случае частично или пол-
ностью преобразуется в энергию рентгеновского излучения. Излу-
чение имеет непрерывный спектр с энергией от нуля до энергии
падающего электрона, дающей резкую границу, поэтому его еще
называют непрерывным рентгеновским излучением. Положение
границы определяется только энергией падающих электронов и
не зависит от природы исследуемого вещества.
При рентгеноспектральном микроанализе тормозное излуче-
ние нежелательно, так как оно вносит основной вклад в увеличе-
ние уровня фона и не может быть исключено. Это вызывает необ-
ходимость оптимизации условий возбуждения излучения для по-
лучения наиболее высокого соотношения сигнал/фон и, следова-
тельно, увеличения чувствительности прибора.
Большинство электронов теряет свою энергию в результате
каскада последовательных столкновений, причем в результате
каждого столкновения теряется различная энергия. Связь между
длиной волны X, А, и энергией рентгеновских лучей £, кэВ, оп-
ределяется по формуле
Х = 1^398. (7.1)
Е
Поскольку длина волны рентгеновских лучей обратно пропор-
циональна энергии, рентгеновские лучи с максимальной энерги-
ей имеют минимальную длину волны, которая называется корот-
коволновым пределом. Интенсивность непрерывного спектра зави-
сит как от атомного номера, так и от ускоряющего напряжения.
При повышении ускоряющего напряжения непрерывный спектр
смещается в сторону более коротких длин волн, а его интенсив-
ность повышается за счет того, что статистически электроны пуч-
ка могут претерпевать более сильное торможение. Интенсивность
непрерывного излучения увеличивается также с увеличением атом-
ного номера вещества мишени, так как у тяжелых элементов про-
исходит более сильное рассеяние электронов ядрами и потери
энергии в результате взаимодействий между электронами имеют
меньшую величину.
При проникновении первичных электронов в образец они тор-
мозятся не только электрическим полем атомов, но и непосред-
346
ственным столкновением с электронами атомов материала. В ре-
зультате первичные электроны могут выбивать электроны с внут-
ренних К-, L- или Л/-оболочек, оставляя атом образца в энерге-
тически возбужденном состоянии. Образующиеся вакансии запол-
няются переходами электронов с более высоких энергетических
уровней. Атом переходит в основное состояние, избыточная энер-
гия выделяется в виде кванта рентгеновского излучения.
Поскольку энергия возникающего кванта зависит только от
энергии участвующих в процессе электронных уровней, а они яв-
ляются характерными для каждого элемента, появляется характе-
ристическое рентгеновское излучение. Оно обладает линейчатым
спектром, аналогичным линейчатым спектрам газов. Так как каж-
дый атом имеет определенное конечное число уровней, между
которыми возможны переходы только определенного типа, ха-
рактеристическое рентгеновское излучение и дает дискретный
линейчатый спектр. Рентгеновские линии, возникающие при пе-
реходах электронов на одноименную оболочку, составляют одну
спектральную серию (К-, L-, M-серии). Все возможные излуча-
тельные квантовые переходы атома из начального ^-состояния
образуют наиболее жесткую (коротковолновую) А'-серию. Анало-
гично образуются и другие серии.
По закону Мозли для рентгеновских линий внутри одной се-
рии существует прямая зависимость энергии излучения Е от атом-
ного номера химического элемента:
E = p(Z-q)2, (7-2)
где Z— атомный номер эмиттирующего атома; р, q — константы.
Если можно определить энергии или длины волн (что с физи-
ческой точки зрения одно и то же, а с технической точки зре-
ния — совершенно разные вещи, требующие для своей иденти-
фикации различного оборудования) эмиттированного спектра, то
можно идентифицировать элементный состав образца. Это явля-
ется основой рентгеноспектрального анализа. Если по характери-
стическому спектру можно определить интенсивность линий рент-
геновского излучения от составляющих образец элементов, то на
этой основе можно выполнить не только качественный, но и ко-
личественный анализы образца.
Первый серийный рентгеновский микроанализатор (РМА) был
создан Р. Кастеном в фирме Сатеса во Франции в 1956 г. (с тех
пор эта фирма удерживает лидирующее положение в этой обла-
сти). Принцип растровой развертки впервые применили Дж.Дан-
камб и В. Е. Косслет в Кавендишской лаборатории в Кембридже
в 1956 г., и с тех пор РЭМ и РМА сосуществуют в одном приборе.
Для многих практических случаев необходимо произвести только
идентификацию микрокомпонентов и анализ сводится лишь к
идентификации инородного включения. Более сложной задачей
347
является установление распределения идентифицированных ком-
понентов по поверхности образца. Самой сложной задачей явля-
ется количественный рентгеновский микроанализ для решения
конкретных задач, например при исследовании диффузии или
ионного легирования и построения фазовой диаграммы. Для дос-
тижения наибольшей точности в этом случае необходимы соот-
ветствующие эталоны и методы подготовки образцов.
Большинство электронных микроскопов и рентгеновских мик-
роанализаторов укомплектовано рентгеновскими спектрометрами
с дисперсией по энергиям и спектрометрами с дисперсией по
длинам волн. Спектрометры первого типа идентифицируют эле-
менты с атомным номером Z > 11 за несколько минут. Спектро-
метры второго типа позволяют идентифицировать элементы как с
Z > 11, так и с Z < 11.
Детектор с дисперсией по энергии улавливает весь спектр рент-
геновского излучения, а для разделения спектра по энергии ис-
пользуется многоканальный анализатор, прокалиброванный та-
ким образом, что каждый канал соответствует некоторой опреде-
ленной величине энергии, например 20 эВ на канал. Характерис-
тическая энергия (длина волны) пика рентгеновского излучения
и атомный номер элемента связаны законом Мозли. Определяя
номера каналов (энергию) пиков в спектре, можно установить
атомные номера элементов, имеющихся в бомбардируемой элек-
тронами области. Элементы с атомным номером меньше 10 обыч-
но не идентифицируются и не анализируются спектрометром с
дисперсией по энергиям вследствие сильного поглощения низко-
энергетичного рентгеновского излучения в окне детектора. Кроме
того, характеристические энергии легких элементов обычно раз-
личаются всего лишь на 100... 150 эВ и большинство энергетиче-
ских детекторов не может четко различать пики смежных элемен-
тов в интервале 4 < Z < 11.
Разработка и производство специальных кристаллических детек-
торов позволили измерять длинноволновое рентгеновское излуче-
ние, генерируемое легкими элементами. Методы спектроскопии
мягкого рентгеновского излучения были применены в рентгено-
вском микроанализе для установления характера химической связи
элементов в образце. Эффект химической связи может проявляться
в изменении длины волны, формы или относительной интенсив-
ности в спектрах поглощения и испускания. Качественный и коли-
чественный характер получаемых с помощью РМА данных суще-
ственно улучшился после сопряжения РМА с малыми ЭВМ. Созда-
но очень много программ и методик расчета с целью перевода от-
ношений интенсивностей рентгеновского излучения в химический
состав, причем важную роль сыграл тот факт, что некоторые пара-
метры коррекции сами являлись функциями концентрации и рас-
чет получался методом последовательных приближений.
348
Рентгеноспектральные измерения производятся либо с помо-
щью кристалл-дифракционного спектрометра (спектрометра с
дисперсией по длинам волн), либо с помощью полупроводнико-
вых детекторов. При применении кристалл-дифракционного спек-
трометра часть рентгеновского излучения, генерируемого образ-
цом, выходит из электронно-оптической камеры, падает на по-
верхность кристалла анализатора и дифрагирует в соответствии с
законом Брэгга:
«X = 2t/sin0, (7.3)
где п — целое число (1, 2, 3, ...); X— длина волны рентгенов-
ского излучения; d— межплоскостное расстояние в кристалле;
0 — угол падения рентгеновского излучения на поверхность кри-
сталла.
Сигнал с детектора усиливается, преобразуется в одноканаль-
ном анализаторе в импульс со стандартными характеристиками,
а затем поступает на счетчик импульсов или регистрируется на
самописце. Качественный анализ обычно заключается в непрерыв-
ной записи на диаграммной ленте или в памяти компьютера ин-
тенсивности рентгеновского излучения как функции угла пово-
рота кристалла анализатора с последующим переводом положе-
ния пиков в длины волн в соответствии с законом Брэгга и при-
менением закона Мозли.
Шкала кристалл-дифракционного спектрометра проградуиро-
вана либо в длинах волн, либо в величинах, пропорциональных
им; идентификация элементов производится с помощью стандарт-
ных таблиц или соответствующих банков и баз данных.
В полупроводниковых детекторах рентгеновское излучение от
образца проходит через тонкое бериллиевое окно в откачанную
камеру, в которой расположен охлаждаемый смещенный в обрат-
ном направлении кремниевый р — i— л-детектор, легированный,
например, литием.
Поглощение рентгеновского излучения в области собственной
проводимости приводит к образованию пар электрон—дырка,
формирующих под действием приложенного напряжения смеще-
ния зарядный импульс, который преобразуется в удобную форму
и поступает в многоканальный анализатор, где происходит разде-
ление импульсов по энергии, регистрируемое на самописце или
поступающее для дальнейшей обработки на ЭВМ. Преимуществом
энергетических дисперсионных спектрометров является то, что
энергия всех падающих квантов может быть обработана одновре-
менно. В результате этого для снятия рентгеновского спектра тре-
буется всего несколько минут, в то время как при работе со спек-
трометрами волновой дисперсии необходимо затратить на ту же
операцию от одного до нескольких часов. Недостатком энергодис-
персионных спектрометров является примерно на порядок мень-
349
шее энергетическое разрешение по сравнению с спектрометрами
волновой дисперсии и возможность идентифицировать элементы
начиная только с порядкового номера Z = 11 (Na).
В общем случае подготовка для анализа металлических образ-
цов не вызывает особых трудностей. Их подготавливают как обыч-
ные металлографические шлифы с использованием шлифования
и последующей полировкой. Однако поверхность образцов долж-
на быть совершенно плоской и не должна иметь рисок и рельефа.
Наличие этих дефектов приводит к снижению точности опреде-
ления концентрации элементов. По этой причине полировка дол-
жна выполняться только механически с применением алмазных
паст. При подготовке шлифов нельзя использовать абразивные
материалы, которые содержат элементы, входящие в состав ис-
следуемых материалов. Абразивные частицы могут внедряться в
поверхность образца. Например, нельзя применять традиционные
абразивы — оксиды хрома, алюминия или карбид кремния, если
они входят в состав материала. Необходимо иметь в виду, что при
заливке шлифов в сплав Вуда или другие мягкие композиции воз-
можно их «намазывание» на поверхность образца.
Следует по возможности избегать электрополировки и химиче-
ского травления, так как они могут привести к образованию рель-
ефа и создать опасность обогащения или обеднения компонентов
поверхности вследствие селективного травления. Для того чтобы
отыскать требуемое место образца в рентгеноспектральном микро-
анализаторе, можно после полировки слабо протравить образец и
отметить требуемые места отпечатками микротвердости. Затем об-
разец нужно снова отполировать до такой степени, чтобы рельеф
травления исчез, а маркировка осталась. Если при заливке шлифов
используют пластмассу, то ее следует удалить с поверхности изуча-
емого образца, так как под воздействием электронного луча она
испаряется и загрязняет аппаратуру. При анализе неэлектропрово-
дящих объектов на поверхность шлифа напыляют электропроводя-
щие материалы: углерод, алюминий, золотого. Иногда для этих целей
используют серебро. Чаще всего применяют углерод, так как он не
образует оксидных пленок и имеет невысокую стоимость. Толщина
пленок не должна превышать 10 нм.
В любом случае исследуемый образец должен быть идеально
чистым. Это требование относится как к растровой электронной
микроскопии, так и к рентгеноспектральному микроанализу. Преж-
де всего нужно устранить контакт шлифованного участка образца
с пальцами. Если выявится необходимость в дополнительной очи-
стке поверхности образца, то для этого используют специальные
промывочные средства или ультразвук. Рентгеноспектральным
микроанализом не удается определить в составе сплава легкие
элементы с порядковым номером меньше 4. Такие трудности воз-
никают и с выявлением элементов при наложении линий К-се-
350
рии одного элемента на линии L- или Л/-серии другого элемента.
Например, на линию Ка титана практически накладывается ли-
ния La бария. В этом случае прибор зарегистрирует суммарную ин-
тенсивность излучения, что приведет к ошибке в определении
концентрации азота в сплаве.
Важной характеристикой рентгеноспектрального микроанализа
является его локальность — объем вещества, в котором возбуждает-
ся характеристическое рентгеновское излучение. Он определяется,
в первую очередь, диаметром электронного зонда на образце и за-
висит от ускоряющего напряжения и химического состава матери-
ала. Диаметр зонда обычно составляет 0,1... 0,5 мкм. Для получения
надежных результатов количественного анализа рекомендуется,
чтобы исследуемый объект (фаза включения) имел размеры не
менее 5 мкм. Можно применять и более тонкие электронные зон-
ды — до 50 А в диаметре, но тогда время анализа будет слишком
большим вследствие малости токов в таких электронных пучках.
Чувствительность метода (предел обнаружения) оценивается
как доля элемента в массовых процентах, которая еще может быть
выявлена в данной матрице. Она зависит от отношения интенсив-
ности сигнала к уровню фона, т. е. от выбранной для анализа се-
рии рентгеновских линий, продолжительности измерений, вели-
чины ускоряющего напряжения и в значительной мере от хими-
ческого состава матрицы. Наилучший вариант анализа — опреде-
ление содержания элемента с большим порядковым номером Z в
матрице с малым Z. Можно считать, что для элементов с Z > 10
достигается предел обнаружения на уровне 0,01 % (по массе) и
ниже. Для элементов с меньшим значением Zoh составляет толь-
ко 0,1 % (по массе). Точность количественного анализа определя-
ется инструментальными ошибками, а также точностью внесения
поправок.
Самостоятельным разделом рентгеноспектрального анализа
является исследование тонкой структуры рентгеновских спектров
поглощения и эмиссии атомов в химических соединениях и спла-
вах. Изучение этого явления позволяет экспериментально иссле-
довать характер межатомного взаимодействия в химических со-
единениях, металлах и сплавах и анализировать энергетическую
структуру электронного спектра в них, определять эффективные
заряды на различных атомах и молекулах и решать другие задачи
физики и химии конденсированного состояния.
7.5. Рентгеноструктурный анализ
Рентгеноструктурный анализ является методом исследования
строения тел, использующим явление дифракции рентгеновских
лучей. Это метод исследования структуры вещества по распреде-
351
лению в пространстве и интенсивностям рассеянного на анализи-
руемом объекте рентгеновского излучения. Поскольку длина вол-
ны рентгеновского излучения сопоставима с размерами атома и
постоянной решетки кристаллического тела, при облучении кри-
сталла рентгеновским излучением будет наблюдаться дифракци-
онная картина, которая зависит от длины волны используемых
рентгеновских лучей и строения объекта. Для исследования атом-
ной структуры применяют излучение с длиной волны около 1 А,
т.е. порядка размеров атома.
Методами рентгеноструктурного анализа исследуют металлы,
сплавы, минералы, неорганические и органические соединения,
полимеры, аморфные материалы, жидкости и газы, молекулы
белков, нуклеиновых кислот и т.д. Рентгеноструктурный анализ
является основным методом определения структуры кристаллов.
При исследовании кристаллов он дает наибольшую информацию.
Это обусловлено тем, что кристаллы обладают строгой периодич-
ностью строения и представляют собой созданную самой приро-
дой дифракционную решетку для рентгеновских лучей. Однако он
доставляет ценные сведения и при исследовании тел с менее упо-
рядоченной структурой, таких как жидкости, аморфные тела,
жидкие кристаллы, полимеры и др. На основе многочисленных
уже расшифрованных атомных структур может быть решена и об-
ратная задача: по рентгенограмме поликристаллического веще-
ства, например легированной стали, сплава, руды, лунного грун-
та, может быть установлен кристаллический состав этого веще-
ства, т.е. выполнен фазовый анализ.
В ходе рентгеноструктурного анализа исследуемый образец по-
мещают на пути рентгеновских лучей и регистрируют дифракци-
онную картину, возникающую в результате взаимодействия лу-
чей с веществом. На следующем этапе исследования анализируют
дифракционную картину и расчетным путем устанавливают вза-
имное расположение частиц в пространстве, вызвавшее появле-
ние данной картины.
Рентгеноструктурный анализ кристаллических веществ состо-
ит из двух этапов. Первый этап — это определение размеров эле-
ментарной ячейки кристалла, числа частиц (атомов, молекул) в
элементарной ячейке и симметрии расположения частиц (так на-
зываемой пространственной группы). Эти данные получают путем
анализа геометрии расположения дифракционных максимумов.
Второй этап — это расчет электронной плотности внутри эле-
ментарной ячейки и определение координат атомов, которые отож-
дествляются с положением максимумов электронной плотности.
Эти данные получают анализом интенсивности дифракционных
максимумов.
Существуют различные экспериментальные методы получения
и регистрации дифракционной картины. В любом случае имеется
352
Рис. 7.12. Схема рентгеновской съемки по методу Лауэ:
а — схема падения луча: 1 — пучок рентгеновских лучей; 2 — коллиматор; 3 —
образец; 4 — дифрагированные лучи; 5 — плоская фотопленка; б — типичная
лауэграмма
источник рентгеновского излучения, система для выделения уз-
кого пучка рентгеновских лучей, устройство для закрепления и
ориентирования образца в пучке и приемник рассеянного образ-
цом излучения. Приемником служит фотопленка, либо иониза-
ционные или сцинтилляционные счетчики рентгеновских кван-
тов, либо какое-либо другое устройство фиксации информации.
Метод регистрации с помощью счетчиков (дифрактометрический
метод) обеспечивает значительно более высокую точность опре-
деления интенсивности регистрируемого излучения.
Из условия Вульфа — Брэгга следует, что при регистрации диф-
ракционной картины один из двух входящих в него параметров
(X — длина волны; 0 — угол падения) должен быть переменным.
Основными методами рентгеновской съемки кристаллов являют-
ся метод Лауэ, метод порошка (метод дебаеграмм), метод враще-
ния (и его разновидность — метод качания) и различные методы
рентгеногониометра.
В методе Лауэ на монокристаллический образец падает пучок
немонохроматических («белых») лучей (рис. 7.12, а). Дифрагиру-
ют лишь те лучи, длины волн которых удовлетворяют условию
Вульфа—Брэгга. Они образуют дифракционные пятна на лауграмме
(рис. 7.12, б), которые располагаются по эллипсам, гиперболам и
прямым, обязательно проходящим через пятно от первичного
пучка.
Важное свойство лауэграммы заключается в том, что при соот-
ветствующей ориентировке кристалла симметрия расположения
этих кривых отражает симметрию кристалла. По характеру пятен
на лауэграммах можно выявить внутренние напряжения и некото-
рые другие дефекты кристаллической структуры. Индицирование
же отдельных пятен лауэграммы затруднительно, поэтому метод
Лауэ применяют только для нахождения нужной ориентировки
кристалла и определения его элементов симметрии. Этим методом
353
проверяют качество монокристаллов при выборе образца для бо-
лее полного структурного исследования.
В методе порошка (рис. 7.13, а), так же как и во всех остальных
описываемых далее методах рентгеновской съемки, используется
монохроматическое излучение.
Переменным параметром является угол падения 0, так как в
поликристаллическом порошковом образце всегда присутствуют
кристаллики любой ориентации по отношению к направлению
первичного пучка. Лучи от всех кристалликов, у которых плоско-
сти с данным межплоскостным расстоянием dhk! находятся в от-
ражающем положении, т.е. удовлетворяют условию Вульфа—Брэг-
га, образуют вокруг первичного луча конус с углом растра 40°.
Каждому dhfd соответствует свой дифракционный конус. Пересече-
ние каждого конуса дифрагированных рентгеновских лучей с по-
лоской фотопленки, свернутой в виде цилиндра, ось которого
проходит через образец, приводит к появлению на ней следов,
имеющих вид дужек, расположенных симметрично относительно
первичного пучка (рис. 7.13, б). Зная расстояния между симмет-
ричными дугами, можно вычислить соответствующие им межплос-
костные расстояния d в кристалле.
Метод порошка наиболее прост и удобен с точки зрения техни-
ки эксперимента, однако единственная поставляемая им инфор-
мация — выбор межплоскостных расстояний — позволяет расшиф-
ровывать только самые простые структуры. В методе вращения пе-
ременным параметром является угол 0. Съемка производится на
цилиндрическую фотопленку. В течение всего времени экспозиции
кристалл равномерно вращается вокруг своей оси, совпадающей с
каким-либо важным кристаллографическим направлением и осью
Рис. 7.13. Схема рентгеновской съемки по методу порошка:
а — схема падения луча: 1 — первичный пучок; 2 — дифракционные конусы;
3 — порошковый или поликристаллический образец; 4 — фотопленка, свернутая
по окружности; 5 — «дуги» на фотопленке, возникающие при пересечении ее
поверхности с дифракционными конусами; б — типичная порошковая рентге-
нограмма (дебаеграмма)
354
образуемого планкой цилиндра. Дифракционные лучи идут по об-
разующим конусов, которые при пересечении с пленкой дают ли-
нии, состоящие из пятен (так называемые слоевые линии).
Метод вращения дает экспериментатору более полную инфор-
мацию, чем метод порошка. По расстояниям между слоевыми ли-
ниями можно рассчитать период решетки в направлении оси вра-
щения кристалла. В этом методе упрощается индицирование пя-
тен рентгенограммы. Так, если кристалл вращается вокруг оси с
решетки, то все пятна на линии, проходящей через след первич-
ного луча, имеют индексы (А, к, 0), на соседних с ней слоевых
линиях — соответственно (А, к, I) и т.д. Однако и метод вращения
не дает всей возможной информации, так как никогда не извест-
но, при каком угле поворота кристалла вокруг оси вращения
образовалось то или иное дифракционное пятно.
В методе качания, который является разновидностью метода
вращения, образец не совершает полного вращения, а качается
вокруг той же оси в небольшом угловом интервале. Это облегчает
индицирование пятен, так как позволяет как бы получать рентге-
нограмму вращения по частям и определять с точностью до вели-
чины интервала качания, под каким углом поворота кристалла к
первичному пучку возникли те или иные дифракционные пятна.
Наиболее полную информацию дают методы рентгеногони-
ометра. Рентгеногониометр — это прибор, с помощью которого
можно одновременно регистрировать направление дифрагирован-
ных на исследуемом образце рентгеновских лучей и положение
образца в момент возникновения дифракции. Один из таких мето-
дов — метод Вайссенберга — является дальнейшим развитием ме-
тода вращения. В отличие от метода вращения, в рентгеногони-
ометре Вайссенберга все дифракционные конусы, кроме одного,
закрываются цилиндрической ширмой, а пятна оставшегося диф-
ракционного конуса разворачиваются на всю площадь фотоплен-
ки путем ее возвратно-поступательного осевого перемещения син-
хронно с вращением кристалла. Это позволяет определить, при
какой ориентации кристалла возникло каждое пятно вассенбер-
го граммы.
Существуют и другие методы съемки, в которых применяется
одновременное синхронное движение образца и фотопленки. Важ-
нейшими из них являются метод фотографирования обратной ре-
шетки и прецессионный метод Бюргера. Во всех этих методах ис-
пользована фотографическая регистрация дифракционной карти-
ны. В рентгеновском дифрактометре можно непосредственно из-
мерять интенсивность дифракционных отражений с помощью
пропорциональных, сцинтилляционных и других счетчиков рент-
геновских квантов.
Рентгеноструктурный анализ позволяет объективно устанавли-
вать структуру кристаллических веществ, в том числе таких слож-
355
ных, как витамины, антибиотики, координационные соедине-
ния и т.д. Полное структурное исследование кристалла часто по-
зволяет решить и чисто химические задачи, например установле-
ние или уточнение химической формулы, типа связи, молеку-
лярного веса при известной плотности или плотности при извест-
ном молекулярном весе, симметрии и конфигурации молекул и
молекулярных ионов.
Рентгеноструктурный анализ с успехом применяется для изу-
чения кристаллического состояния полимеров. Ценные сведения
дает рентгеноструктурный анализ и при исследовании аморф-
ных и жидких тел. Рентгенограммы таких тел содержат несколько
размытых дифракционных колец, интенсивность которых быст-
ро падает с увеличением 0. По ширине, форме и интенсивности
этих колец можно делать заключения об особенностях ближнего
порядка в той или иной конкретной жидкой или аморфной струк-
туре.
Важной областью применения рентгеновских лучей является
рентгенография металлов и сплавов, которая превратилась в от-
дельную отрасль науки. Понятие «рентгенография» включает в себя
наряду с полным или частичным рентгеноструктурным анализом
и другие способы использования рентгеновских лучей: рентгенов-
скую дефектоскопию (просвечивание), рентгеноспектральный
анализ, рентгеновскую микроскопию и др. Определены структу-
ры чистых металлов и многих сплавов, основанная на рентгено-
структурном анализе кристаллохимия сплавов — один из ведущих
разделов металловедения. Ни одна диаграмма состояния металли-
ческих сплавов не может считаться надежно установленной, если
данные сплавы не исследованы методами рентгеноструктурного
анализа. Благодаря применению методов рентгеноструктурного
анализа оказалось возможным глубоко изучить структурные изме-
нения, протекающие в металлах и сплавах при их пластической и
термической обработке.
Методу рентгеноструктурного анализа присущи и строгие ог-
раничения. Для проведения полного рентгеноструктурного анали-
за необходимо, чтобы вещество хорошо кристаллизовалось и да-
вало достаточно устойчивые кристаллы. Иногда необходимо про-
водить исследование при высоких или низких температурах. Это
сильно затрудняет проведение эксперимента. Полное исследова-
ние очень трудоемко, длительно и сопряжено с большим объе-
мом вычислительной работы. Для установления атомной структу-
ры средней сложности (около 50... 100 атомов в элементарной ячей-
ке) необходимо измерять интенсивности нескольких сотен и даже
тысяч дифракционных отражений. Эту трудоемкую и кропотли-
вую работу выполняют автоматические микроденситомеры и диф-
рактометры, управляемые ЭВМ, иногда в течение нескольких
недель и даже месяцев (например, при анализе структур белков,
356
когда число отражений возрастает до сотен тысяч). В связи с этим
в последние годы для решения задач рентгеноструктурного ана-
лиза получили широкое применение быстродействующие ЭВМ.
Однако даже с применением ЭВМ определение структуры оста-
ется сложной и трудоемкой работой.
Применение в дифрактометре нескольких счетчиков, которые
могут параллельно регистрировать отражения, время эксперимента
удается сократить. Дифрактометрические измерения превосходят
фоторегистрацию по чувствительности и точности, позволяя объек-
тивно определять структуру молекул и общий характер взаимо-
действия молекул в кристалле. Исследование методом рентгено-
структурного анализа не всегда дает возможность с нужной степе-
нью достоверности судить о различиях в характере химических
связей внутри молекулы, так как точность определения длин свя-
зей и валентных углов часто оказывается недостаточной для этой
цели. Недостатком метода является также трудность определения
положений легких атомов, особенно атомов водорода.
7.6. Спектроскопия обратного рассеяния Резерфорда
В настоящее время для исследования состава и свойств поверх-
ности твердого тела широко применяются пучки быстрых ионов.
Для аналитических целей используются как рассеянные ионы, так
и вторичные излучения: характеристическое рентгеновское излу-
чение, оже-электроны, продукты ядерных реакций. Ядерно-фи-
зические методы позволяют производить неразрушающий послой-
ный анализ элементного состава образца на разных глубинах в
приповерхностной области. Это делает их незаменимыми при ре-
шении ряда практических задач, например при исследовании про-
филей распределения ионно-имплантированных примесей в по-
лупроводниковых материалах, используемых в микроэлектронике.
Одним из самых высокочувствительных методов поэлементно-
го анализа является метод обратного рассеяния Резерфорда (ОРР),
который заключается в облучении поверхности образца остросфо-
кусированным пучком ионов с энергией от 100 кэВ до 5 МэВ. В ме-
тоде ОРР используется явление кулоновского рассеяния быстрых
ионов ядрами исследуемого вещества на углы больше 90°. Зависи-
мость энергии рассеянного иона от массы рассеивающего ядра
обеспечивает принципиальную возможность элементного анали-
за мишени. Обычно в качестве зондирующего пучка используются
легкие ионы — ионы водорода и гелия.
В настоящее время ОРР является широко применяемым, уни-
версальным методом анализа приповерхностных слоев твердого
тела толщиной от долей нанометра до нескольких микрометров.
Основы этого диагностического метода были заложены в 1911 г. в
357
Рис. 7.14. Схема процесса обратного рассеяния иона
лаборатории Э. Резерфорда во время экспериментов по рассея-
нию сс-частиц на мишени золота, которые доказали справедли-
вость планетарной модели атома. ОРР позволяет определять тол-
щину пленок в многослойных структурах с погрешностью менее
5 %, состав многоэлементных материалов, распределение примес-
ных атомов по глубине. В сочетании с каналированием зондирую-
щих ионов ОРР позволяет исследовать дефектное состояние
кристаллической структуры в монокристаллах.
Рассмотрим физические основы ОРР. На рис. 7.14 представлена
схема процесса обратного рассеяния иона, в котором можно вы-
делить три стадии:
1) движение и торможение зондирующего иона А! с зарядом
ядра Zi и массой Мх на пути в твердом теле;
2) рассеяние иона А! на атоме А2 с зарядами ядер Zx и Z2 и
массами Мх и М2 соответственно на угол 0 > 90°;
3) движение и торможение рассеянного иона Aj на пути г2.
Таким образом, в процессе движения иона А! происходят по-
тери энергии на пробегах и t2 в твердом теле и акт рассеяния на
угол более 90°. Начальная энергия £0 зондирующих ионов доста-
точно велика, поэтому для рассеяния на большие углы необходи-
мо сближение иона А! с атомом А2 на расстояние менее 1О"10 см;
при этом ядра атома и иона уже не экранируются электронными
оболочками и взаимодействуют как два точечных заряда Zx и Z2.
В нерелятивистском случае законы сохранения энергии и им-
пульса могут быть записаны в следующем виде:
£0 = Д + Е2;
у/М}Е0 = yjM[E[ cos 0 + у/М2Е2 cos Т;
0 = yjM[E[ sin 0 - л]М2Е2 sin Т,
где Е{, 0 — соответственно энергия и угол вылета рассеянных ионов
в лабораторной системе координат.
Решив систему уравнений (7.6), получим выражение
358
Е} = кЕ0, (7.5)
где к — кинематический фактор, определяемый как соотношение
значений энергии иона после и до рассеяния на ядре атома ми-
шени.
В результате решения системы уравнений кинематический фак-
тор примет вид
(Mj Q L М, . 2Л
---LCOS0 + 1-----Lsin20
M2 V M2
\ 7
При угле 0, равном 180°, т.е. при лобовом столкновении час-
тиц, когда энергия, передающаяся от налетающего иона атому
достигает максимального значения, выражение для кинематиче-
ского фактора приобретает удобный для анализа вид:
f м2 - V
м2 + м} у
(7.7)
Из выражения (7.6) следует несколько существенных свойств
кинематического фактора:
1) величина к всегда меньше единицы, поскольку налетающий
ион передает атому лишь часть своей энергии при акте рассеяния
и ни при каких условиях не может ему передать энергии больше,
чем сам обладает;
2) при определенном угле рассеяния 0 значения кинематиче-
ского фактора различны для рассеивающих ядер с разными мас-
сами, причем чем меньше масса рассеивающего атома, тем мень-
ше величина кинематического фактора. Этот факт является фун-
даментом метода анализа массового состава ядер мишени. На
рис. 7.15 приведены зависимости кинематического фактора КМ2
от массы атома мишени М2 для различных налетающих ионов;
Рис. 7.15. Зависимость кинемати-
ческого фактора Кд/2 от массы ато-
ма мишени М2 для различных на-
летающих ионов
359
3) чем ближе угол рассеяния 0 к 180°, тем больше отличаются
кинематические факторы для ядер с разными массами, что при-
водит к большому отличию энергий рассеянных ионов;
4) при использовании пучка ионов гелия может быть достиг-
нута более высокая степень разделения по массам ядер — рассеи-
вателей, чем с пучком ионов водорода;
5) для анализа близких по массам ядер, из которых состоит
мишень, целесообразно использовать ионы с большой энергией.
При движении быстрых заряженных частиц в веществе их энер-
гия уменьшается в основном в результате неупругого взаимодей-
ствия с электронами атомов — это так называемые ионизацион-
ные потери энергии. Если толщина мишени намного меньше пол-
ного пробега налетающих ионов и ионизационными потерями в
веществе можно пренебречь, то такая мишень называется тонкой.
Энергия ионов, рассеянных тонкой мишенью, определяется только
кинематическим фактором и энергией налетающих ионов. Поэто-
му энергетический спектр ионов, рассеянных на данный угол,
представляет собой набор отдельных линий, соответствующих раз-
ным массам ядер-рассеивателей.
Первичные ионы теряют энергию по мере углубления в обра-
зец и претерпевают акты рассеяния. Ионы, рассеянные на неко-
торой глубине Дг, должны пройти обратный путь в материале,
претерпевая рассеяние и теряя энергию, прежде чем покинут по-
верхность образца и попадут на детектор. Общая потеря энергии
ионов, рассеянных на поверхности образца и глубине Дг, состав-
ляет:
Д£=К£О- £’2 = [е]№, (7.8)
где [с] — эффективное сечение рассеяния ионов; N— концентра-
ция атомов вещества мишени.
Профиль распределения примеси по глубине получают путем
анализа зависимости числа обратнорассеянных ионов от энергии
рассеянных ионов Е2.
ОРР является одним из немногих методов элементного анали-
за, который позволяет получать количественную информацию о
составе вещества без применения каких-либо эталонов. Общее
число Н рассеянных ионов, регистрируемое детектором, равно
произведению дифференциального сечения рассеяния ионов ато-
мами исследуемого вещества (do/dQ), числа рассеивающих цент-
ров на 1 см2 поверхности (7VAZ), приемного угла детектора (ДФ)
и тока пучка Q:
Н = — (7.9)
dQ
Значения da/dQ табулированы для всех химических элементов
как функция угла рассеяния 0 для первичных ионов водорода и
360
гелия. Для специального, часто встречающегося случая анализа
однородной пленки соединения неизвестного состава АтВ„ отно-
шение высот пиков НКНЪ можно рассчитать, используя выраже-
ние
ЯА doA/dQffl[e]B
Яв doB/dQ«[e]A ;
Поскольку do,/d£2 = К2^2, где Z, — атомное число элемента i,
это выражение можно записать в виде
р")
п ^bL^aJ Ив
Измеряя отношение Яд/Яв и подбирая по таблицам или с по-
мощью компьютерной программы соответствующие значения [г],
можно определить отношение т/п. Энергетическое разрешение
современных детекторов составляет примерно 10... 15 кэВ, что со-
ответствует разрешению по глубине 30 нм для кремния и 10 нм
для более тяжелых металлов. Однако сравнительно большой диа-
метр пучка не позволяет эффективно использовать метод ОРР для
анализа большинства элементов современных субмикронных СБИС.
Предел чувствительности для кислорода составляет примерно 1018
атомов в 1 см3.
Энергетическому спектру ионов, рассеянных тонкой мишенью,
будет соответствовать амплитудный спектр, состоящий из набора
пиков конечной ширины, имеющих близкую к гауссиану форму.
Измерение амплитудного спектра производится при помощи спек-
трометра, включающего в себя многоканальный амплитудный ана-
лизатор. По принципу действия этого анализатора весь диапазон
амплитуд разбивается на определенное число дискретных значе-
ний, а амплитудный спектр представляет собой гистограмму. Од-
нако при достаточно большом числе каналов анализатора спектр-
гистограмму можно аппроксимировать гладкой кривой.
Энергетическую градуировку спектрометра обычно производят
путем регистрации ионов с известными значениями энергии,
поскольку каждому значению энергии иона соответствует опре-
деленное среднее значение амплитуды импульсов на выходе спек-
трометрического электронного тракта.
Одна из крайних ситуаций имеет место, когда толщина мише-
ни превышает пробег ионов с энергией £0- По мере продвижения
в глубь мишени ионы испытывают ионизационные потери энер-
гии и рассеиваются ядрами. Диапазон энергий ионов, рассеянных
на ядрах с определенной массой Л/2 и вылетевших из мишени,
составляет от значения КМ2£о ДО нуля. Одним из наиболее важных
361
практических применений метода ОРР является анализ состава и
толщины тонких пленок на поверхности образцов, а также иссле-
дование поверхностных слоев монолитных мишеней. Энергетиче-
ские спектры POP тонкопленочных структур несут информацию
не только о внешней поверхности, но и о внутренних поверхнос-
тях слоев. Метод ОРР позволяет изучать как однокомпонентные
пленки, так и пленки, состоящие из нескольких химических эле-
ментов (как с однородным, так и с переменным по толщине пленки
составом), а также многокомпонентные структуры.
7.7. Ионный микроанализ и ионная
масс-спектрометрия
Возможности получения сведений о составе внешнего атомно-
го слоя твердого тела значительно расширились в связи с разра-
боткой и усовершенствованием метода вторично-ионной масс-
спектрометрии (ВИМС) и ряда других методов. Большинство этих
методов близки к тому, чтобы анализировать саму поверхность,
поскольку основная информация о составе материала поступает
из его приповерхностной области толщиной порядка 10 А, а чув-
ствительность всех таких методов достаточна для обнаружения
малых долей моноатомного слоя большинства элементов.
Взаимодействие быстрых ионов с твердым телом приводит к
выбиванию атомов и молекул материала как в нейтральном, так
и в заряженном состоянии. На явлении сравнительного эффек-
тивного образования заряженных час-
тиц (вторичных ионов) и на принципе
Рис. 7.16. Схема процесса
масс-спектрометрии вто-
ричных ионов:
1 — источник ионов; 2 — пер-
вичный ионный пучок; 3 —
образец; 4 — поток вторичных
ионов; 5 — магнитный сепа-
ратор; 6 — масс-детектор
высокочувствительных масс-спектро-
метрических измерений основан метод
ВИМС. Хотя у него, как у любого дру-
гого метода, имеются свои недостат-
ки, только он дает широкие возмож-
ности исследования и поверхности, и
объема твердого тела в одном приборе.
Наиболее важными характерными осо-
бенностями метода, которые вызыва-
ют повышенный интерес к нему, яв-
ляются очень низкий порог чувстви-
тельности для большинства элементов
(меньше 10 моноатомного слоя), изме-
рение профилей концентрации малых
количеств примесей с разрешением по
глубине меньше 50 А, разрешением по
поверхности порядка микрометра, воз-
можность изотопического анализа и
362
обнаружение элементов с малыми атомными номерами (Н, Li,
Be и т.д.).
В методе ионной масс-спектрометрии вторичных ионов мате-
риал с поверхности исследуемого образца распыляется ионным
пучком, а образующиеся при распылении ионы регистрируются
и анализируются по массе. Схема этого процесса показана на
рис. 7.16. Источник ионов 1 формирует первичный ионный пу-
чок 2, который развертывается в растр по поверхности исследуе-
мого образца 3 и распыляет материал. Поток вторичных ионов рас-
пыленного вещества 4 разделяется по массе в устройстве типа маг-
нитного сепаратора 5 и анализируется в масс-детекторе 6. Резуль-
таты анализа отображаются в виде силы тока вторичного ионного
пучка в зависимости от массы иона.
При соударении первичных ионов высокой энергии с поверх-
ностью образца их кинетическая энергия передается атомам об-
разца, в результате чего происходит выбивание атомов мишени с
поверхности. Часть выбитых атомов становится положительно или
отрицательно заряженными ионами, которые потом и анализи-
руются в масс-спектрометре. Большинство выбитых частиц выхо-
дит в виде нейтральных атомов, и вероятность того, что ионы не
рекомбинируют, связана сложной зависимостью с работой выхо-
да мишени и кинетической энергией ионов. При изменении со-
става первичного пучка работа выхода может сильно меняться за
счет изменения химического состава поверхностного слоя.
Процесс обратного рассеяния обычно приводит к отклонению
траектории иона от первоначального направления после столкно-
вения и к обмену энергией между ионом и атомом мишени. Об-
мен энергией может быть упругим и неупругим в зависимости от
типа взаимодействующих частиц и энергии иона. Импульс иона
может быть достаточно большим для того, чтобы сместить поверх-
ностный атом из положения, где он слабо связан с кристалличе-
ской структурой образца, в положение, где связь оказывается силь-
нее. Этот процесс называется атомной дислокацией. Ионы с более
высокими энергиями могут вызывать внутренние дислокации в
толще образца. Если соударяющиеся с поверхностью образца ионы
передают настолько большой импульс, что полностью освобож-
дают от связей один или несколько атомов, то происходит физиче-
ское распыление. Ионы могут проникать в кристаллическую ре-
шетку и захватываться там, израсходовав свою энергию (ионная
имплантация).
В результате химических реакций ионов с поверхностными ато-
мами на поверхности образуются новые химические соединения,
причем самый верхний слой атомов может оказаться в газообраз-
ном состоянии и испариться (химическое распыление). Бомбар-
дирующие положительные ионы в результате процессов оже-ней-
трализации могут приобретать на поверхности электроны и отра-
363
Рис. 7.17. Схема взаимодействия ионов с твердым телом:
1... 10 — разновидности процесса
жаться от нее в виде нейтральных атомов. Ионы могут оказаться
связанными с поверхностью образца (адсорбированными). При
ионной бомбардировке металлических поверхностей в определен-
ных условиях возможно возникновение вторичной электронной
эмиссии. Если поверхностные атомы возбуждаются до ионизиро-
ванных состояний и покидают образец, то имеет место вторичная
ионная эмиссия.
На рис. 7.17 приведена схема взаимодействия ионов с твердым
телом и результаты такого взаимодействия. Эта схема содержит
10 основных разновидностей этого процесса; все они могут ис-
пользоваться в той или иной степени для анализа твердого тела, с
которым ионы взаимодействуют.
Падающий ион может обратно рассеиваться атомом или груп-
пой атомов бомбардируемого образца (7). Процесс обратного рас-
сеяния обычно приводит к отклонению траектории иона от пер-
воначального направления после столкновения и обмену энерги-
ей между ионом и атомом мишени. Обмен энергией может быть
упругим и неупругим (в зависимости от типа взаимодействующих
частиц и энергии иона). Импульс иона может быть достаточно
большим для того, чтобы сместить поверхностный атом из поло-
жения, где он слабо связан с кристаллической структурой образ-
ца, в положение, где связь оказывается сильнее (2). Этот процесс
называется атомной дислокацией.
Ионы с более высокими энергиями могут вызывать внутрен-
ние дислокации в толще образца (5). Если соударяющиеся с по-
364
верхностью образца ионы передают настолько большой импульс,
что полностью освобождают от связей один или несколько ато-
мов, то происходит физическое распыление (4). Ионы могут про-
никать в кристаллическую решетку и захватываться там, израсхо-
довав свою энергию (ионная имплантация, изученная нами ра-
нее) (5). В результате химических реакций ионов с поверхност-
ными атомами на поверхности образуются новые химические со-
единения, причем самый верхний слой атомов может оказаться в
газообразном состоянии и испариться (химическое распыление) (6).
Бомбардирующие положительные ионы в результате процесса оже-
нейтрализации могут приобретать на поверхности электроны и
отражаться от нее в виде нейтральных атомов (7).
Ионы могут оказаться связанными с поверхностью образца,
адсорбируясь на его поверхности (<?). При ионной бомбардировке
металлических поверхностей в определенных условиях возможно
возникновение вторичной электронной эмиссии (9). Если поверх-
ностные атомы возбуждаются до ионизированных состояний и
покидают образец, то имеет место вторичная ионная эмиссия (10).
Первый механизм состоит в том, что быстрый ион взаимодей-
ствует с электронами кристаллической решетки, в результате чего
возникают возбуждение и ионизация атомов кристалла. Посколь-
ку плотность электронов в веществе мишени высока и такие столк-
новения многочисленны, этот процесс, как и в случае потери
энергии электронами, можно считать непрерывным.
В рамках второго механизма взаимодействие происходит между
экранированными зарядами ядер первичного иона и атомами
мишени. Частота таких столкновений меньше, поэтому их можно
рассматривать как упругие столкновения двух частиц. Ионы высо-
ких энергий хорошо описываются рассеянием Резерфорда, ионы
средних энергий — экранированным кулоновским рассеянием,
однако при малых энергиях характер взаимодействия становится
более сложным. Кроме перечисленных ранее механизмов вклад в
энергетические потери дает обмен зарядами между движущимся
ионом и атомом мишени. Этот процесс наиболее эффективен,
когда относительная скорость иона сравнима с боровской скоро-
стью электрона (около 106 м/с).
Таким образом, полные потери энергии d£/dz можно пред-
ставить в виде суммы трех составляющих: ядерной, электрон-
ной и обменной. При малых энергиях ионов преобладает взаи-
модействие с ядрами, которое приводит к появлению угловой
расходимости пучка. При больших энергиях более существен-
ными становятся столкновения с электронами. Справедливо сле-
дующее эмпирическое правило: передача энергии кристалли-
ческой решетке осуществляется в основном за счет ядерных стол-
кновений при энергиях меньше А кэВ, где А — атомный вес
первичного иона. В промежуточном диапазоне энергий вклад по-
365
Рис. 7.18. Зависимость потери энергии ионов dE/d^OT энергии первично-
го иона Е:
1 — ядерные потери; 2 — электронные потери; 3 — обмен зарядами
терь, обусловленных обменом заряда, может возрастать при-
мерно до 10% от полных потерь. Зависимость потери энергии
ионов dE/d^ от энергии первичного иона Е показана на рис. 7.18.
Сравнивая эти данные с зависимостью потерь энергии элект-
роном при торможении в твердом теле, обнаруживается суще-
ственная разница.
Неупругие взаимодействия с электронами мишени вызывают
вторичную электронную эмиссию, характеристическое рентгено-
вское излучение и испускание световых квантов. Упругие взаимо-
действия приводят к смещению атомов кристаллической решет-
ки, появлению дефектов и поверхностному распылению. Эти про-
цессы проиллюстрированы на рис. 7.19. Основным параметром
процесса является коэффициент вторичной ионной эмиссии 5А*,
т. е. число (положительных или отрицательных, что характеризу-
ется звездочкой) ионов на один падающий ион для элемента А в
матрице образца, которое определяется выражением
= уАСА5, (7.12)
где уА — отношение числа вторичных ионов (положительных или
отрицательных) элемента А к полному числу нейтральных и за-
ряженных распыленных частиц данного элемента; СА — атомная
концентрация данного элемента в образце; 5— полный коэффи-
циент распыления материала (число атомов на один первичный
ион).
В множитель S входят все частицы, покидающие поверхность,
как нейтральные, так и ионы. Величины уА и S сильно зависят от
состава матрицы образца, поскольку отношение уА связано с элек-
тронными свойствами поверхности, a S в большой степени опре-
деляется элементарными энергиями связи или теплотой атомиза-
ции твердого тела. Любой теоретический способ пересчета изме-
ренного выхода вторичных ионов в атомные концентрации дол-
жен давать абсолютное значение отношения уА или набор его при-
веденных значений для любой матрицы.
366
Минимально обнаружимый уровень содержания элемента в
данной матрице зависит от свойств самого элемента, химического
состава матрицы, в которой он присутствует, сорта первичных
ионов, их тока, попадающего на образец, телесного угла отбора
частиц и эффективности прохождения вторичных ионов через
анализатор, его общего фона, а также от фона и эффективности
детектора. Все перечисленные факторы, кроме двух первых, опре-
деляются конструкцией прибора и, следовательно, могут быть
оптимизированы с целью достижения наиболее высокой чувстви-
тельности. Поскольку распыление является разрушающим процес-
сом, для минимизации количества потребляемого материала не-
обходимы высокоэффективные анализаторы и высокая чувстви-
тельность. Ввиду того, что различные конструкции установок
ВИМС предназначены либо для выявления тех или иных отдель-
ных особенностей, либо для обеспечения наибольших удобств
измерений, они значительно отличаются по чувствительности.
Мерой чувствительности может служить отношение числа регист-
рируемых вторичных ионов к числу первичных ионов при неких
стандартных условиях: образец, сорт первичных частиц и некото-
рое минимальное разрешение по массе. Установки ВИМС, позво-
ляющие регистрировать около 106 ионов в секунду характерного
элемента из оксидной матрицы при токе первичного пучка 10~9 А,
классифицируются как имеющие чувствительность, достаточную
для обнаружения следов элементов и для микроанализа поверх-
ности.
Химический состав матрицы образца оказывает непосредствен-
ное влияние на порог чувствительности для тех или иных элемен-
тов и является основным источником неконтролируемых измене-
ний этой величины. Матрица влияет на порог чувствительности
Ионы
Рис. 7.19. Схема процесса взаимодействия иона с мишенью
367
Рис. 7.20. Компоненты сфокусированного ион-
ного пучка, связанные с рассеянными иона-
ми и нейтральными атомами:
1 — диафрагма; 2 — сфокусированный ионный
пучок; 3 — рассеянные ионы и быстрые нейтраль-
ные частицы; 4 — образец
двояким образом: от нее зависит коэф-
фициент из-за различий электронных
свойств материалов; она может давать не-
желательные молекулярные и многозаряд-
ные ионы, которые окажутся в масс-спек-
тре в диапазоне масс, интересующем ис-
следователя.
Вопрос о пороге чувствительности ме-
тода ВИМС для различных элементов ис-
следовался многими авторами как теоре-
тически, так и на основе результатов эк-
спериментальных измерений. При этом
были получены следующие примерные
значения, подтвердившиеся в некоторых
определенных условиях: менее 10~7 моно-
атомного слоя, атомная концентрация 10~9 и менее 10~18 г элемен-
та. Но эти значения характерны лишь для некоторых частных слу-
чаев и не являются нормой на практике. Обычно имеют дело со
сложными спектрами с многократными наложениями линий, в
силу чего порог чувствительности оказывается зависящим от при-
роды матрицы образца.
На точность анализа и чувствительность метода оказывают вли-
яние различные факторы, в том числе загрязненность подложки
и плохой вакуум в камере. Влияет также эффект, связанный с
облучением большой площади образца быстрыми нейтральными
атомами, образующимися в результате перезарядки при столкно-
вениях первичных ионов с атомами, а также рассеянными иона-
ми, возникающими при фокусировке первичного ионного пучка
на мишень (рис. 7.20). Размер облучаемой этими частицами облас-
ти определяется ограничивающими диафрагмами на пути ионно-
го пучка и обычно превышает 250 мкм. Роль этого эффекта зави-
сит от давления остаточных газов, конструкции линз, расположе-
ния и размеров диафрагм и геометрического устройства электро-
дов колонны. Такая несфокусированная часть облучающего ми-
шень потока непосредственно не зависит от сфокусированного
ионного тока, поступающего на образец, но в основной своей
части определяется полным потоком ионов в колонне.
В микрозондовом варианте метода ВИМС эти эффекты более
значительны, чем в масс-спектральных микроскопах. Но к суще-
368
ственным ошибкам при анализе с применением микрозонда они
приводят только в том случае, когда большая площадь, облучае-
мая несфокусированной частью пучка, заметно отличается по со-
ставу от анализируемой точки. При диаметре пучка, равном не-
скольким микрометрам, несфокусированный компонент может
облучать большую площадь поверхности образца и составлять бо-
лее 1 % ионного потока. Особенно неблагоприятные условия воз-
никают, если детали колонны формирования первичного пучка
(ионный источник, линзы, отражатель, диафрагмы) размещены
на одной оси, пересекающейся с осью анализатора вторичных
частиц. Этот эффект можно ослабить, если отклонить первичный
пучок от оси прибора и диафрагмировать его вблизи самого об-
разца.
На практике большинство работ с ионным микроанализато-
ром проводится с использованием первичных ионов кислорода и
в механизме образования ионов преобладает химический процесс,
результатом чего является значительно повышенный и стабиль-
ный выход ионов, позволяющий производить анализ следов эле-
ментов и количественный анализ. Если в качестве первичных ионов
используется инертный газ, то изменение интенсивности ионов
на изображении может отражать не изменения химического или
элементного состава, а только изменения потенциала окисления
или работы выхода. Изменения по глубине могут быть вызваны
изменением вакуума, остаточного давления газа или даже изме-
нениями газа источника первичных ионов, различной ориента-
цией зерен и эффектом каналирования.
Качественный анализ. В ионном микроанализаторе количествен-
ный анализ заключается в сборе и анализе распыленных вторич-
ных ионов с помощью масс-спектрометра для определения их
отношения массы к заряду (т/ё). Типичный масс-спектр пред-
ставляет собой набор пиков различной интенсивности как функ-
ция отношения т/е. Если это отношение известно, то этого обыч-
но достаточно для выявления наличия изотопов или элементов в
образце. Однако анализ по массам вторичных ионов на образцах,
содержащих большое количество элементов, дает спектры масс с
пиками почти на каждом целом числе единиц массы и обнаружи-
ваются сигналы, принадлежащие соответствующим элементам,
всем их изотопам, а также оксидам, гидридам и т.д. Это создает
серьезные проблемы по их идентификации.
Количественный анализ. В 1965 г. И. Лонг вывел соотношения
для оценки максимальной чувствительности, точности, объема
распыляемого вещества, тока первичных ионов, необходимого для
распыления с заданной скоростью, и способы получения количе-
ственных оценок, выраженные через основные измеряемые пара-
метры. Некоторые из этих параметров с трудом поддавались коли-
чественной оценке (например, абсолютный коэффициент иони-
13 Марголин
369
Рис. 7.21. Зависимость интенсивно-
сти линии бора R от его концент-
рации С
зации как число положительно или отрицательно заряженных
эмитированных ионов к числу распыленных атомов).
Существует более простой подход, применяемый в случае, когда
анализируемые вещества находятся в малых концентрациях в ос-
новной матрице, основанный на использовании известных этало-
нов. Можно доказать, что для каждого анализируемого элемента
требуется только один эталон.
Если построить отношение интенсивности вторичных ионов
анализируемого вещества R к интенсивности вторичных ионов мат-
рицы в зависимости от концентрации атомов С, то полученная
зависимость будет линейной, как это показано на рис. 7.21, где
взято отношение изотопа В11 к изотопу Si28 и построен график его
зависимости от концентрации. Есть и более сложные методики
количественного анализа, основанные на использовании реактив-
ных газов в качестве источников первичных ионов для управле-
ния химическим составом поверхности.
Пока что нет такого метода, который полностью удовлетворял
бы всем запросам исследователей, имеющих дело с поверхностью.
Метод ВИМС не является исключением, но он занимает особое
положение в области анализа состава объема и поверхности твер-
дого тела, так как имеет много преимуществ. Высокочувствитель-
ность к большинству элементов, возможность регистрации ато-
мов с малыми Z и изотопического анализа, высокое разрешение
по глубине при измерении профилей концентрации и возмож-
ность изучения распределения элементов по поверхности делают
ВИМС методом трехмерного анализа изотопного и следового со-
става твердого тела.
Многие задачи физики поверхности могут быть решены каче-
ственными или полуколичественными методами, поэтому не очень
высокая точность количественных оценок, обеспечиваемая мето-
дом ВИМС, компенсируется той ценной качественной информа-
цией, которую он дает. Метод ВИМС уже оказал большое влия-
ние на микроанализ твердых тел в направлениях, имеющих как
фундаментальное, так и прикладное значение. Дальнейшее разви-
370
тие метода ВИМС должно быть направлено главным образом на
решение проблемы количественного анализа и поиск путей по-
вышения его точности.
7.8. Туннельная и атомно-силовая микроскопия
7.8.1. Автоионный микроскоп
К сожалению, все рассмотренные ранее методы не позволяют
получать топографию поверхности с точным расположением от-
дельных атомов или их достаточно локальных групп. Этого достичь
не позволяет даже РЭМ, поскольку при высоких энергиях элект-
ронов электроны проникают слишком глубоко в твердое тело или
насквозь «простреливают» тонкую фольгу, испытывая при этом
многочисленные акты рассеяния. При небольших энергиях элект-
ронного пучка электроны очень чувствительны к электрическим
и магнитным полям, генерируемым образцом, которые искажают
траектории их движения. Тем не менее интерес к аналитическим
методам, позволяющим достичь атомарного уровня по мере раз-
вития техники и технологии, только возрастает.
Первой попыткой достичь разрешения на атомарном уровне
стали эксперименты Э. Мюллера по разработке ионного микро-
скопа — несложного прибора, позволявшего наблюдать отдель-
ные атомы (в СССР его аналог впервые был создан в Ленинград-
ском институте киноинженеров). Основой его работы является
эффект автоионной эмиссии. При помещении атома (или молеку-
лы) в электрическое поле высокой напряженности (порядка
108 В/см) сначала происходит его поляризация, а при достиже-
нии критического значения поля атом (или молекула) за счет
туннельного эффекта теряет электрон, который уходит в вакуум,
оставляя положительно заряженный ион.
Основным элементом прибора является очень острая металли-
ческая игла, напротив кончика которой располагается люминес-
центный экран. Пространство между иглой и экраном заполнялось
инертным газом при соответствующем давлении. Исследуемым об-
разцом являлась собственно сама игла. При приложении между кон-
чиком иглы и экраном электрического поля с расположением по-
ложительного полюса на самой игле вокруг ее кончика возникало
сильное электрическое поле (порядка 500 млн В/см и больше) с
градиентом напряженности, увеличивающимся в направлении ос-
трия. Роль градиента напряженности поля заключается в подтяги-
вании поляризованных частиц в направлении острия.
При появлении нейтрального атома инертного газа в зоне дей-
ствия электрического поля оно сначала поляризует атом. Затем
поле подтягивает атом к игле и ионизирует его, вследствие чего
371
Угол
рассеяния
Рис. 7.22. Схема работы автоион-
ного микроскопа:
1 — острие; 2 — экран
образуется положительно заряженный ион. Затем электрическое
поле вызывает эмиссию иона с острия иглы и обеспечивает его
радиальное движение в направлении экрана, как это показано на
рис. 7.22. Между иглой и экраном поддерживается давление газа
около Ю-1 Па.
Ион ускоряется под воздействием электрического поля в на-
правлении той точки на люминесцентном экране, которая одно-
значно соответствует позиции атома иглы, вблизи которого про-
изошла ионизация. В результате на экране создается изображение
иглы с увеличением, позволяющим фиксировать отдельные ато-
мы. Охлаждение иглы до температур жидкого азота и водорода
ослабляет воздействие на получаемое изображение теплового дви-
жения атомов в направлении, поперечном к траектории полета
иона от иглы до экрана.
Максимальное разрешение автоионного микроскопа составля-
ет 2,5 А, что согласно классификации Л. Полинга и У.Захариасена
соответствует размерам атома. Трудности заключаются в размеще-
нии исследуемого материала на кончике иглы, причем материал
должен быть стоек к воздействию мощных электрических полей,
и адекватной интерпретации получаемых результатов. Воздействие
сверхмощных электрических полей выдерживали только твердые
материалы, такие как вольфрам, платина или иридий. Для иссле-
дования полупроводников приходилось снижать прикладываемый
потенциал (до (200...300) млн В/см), что мгновенно отражалось
на разрешающей способности микроскопа.
7.8.2. Сканирующий туннельный микроскоп
Все возрастающие требования полупроводниковой промышлен-
ности и развитие научной мысли требовали улучшения метроло-
гической базы и достижения разрешения на атомарном уровне.
В 1982 г. Г. Биннинг и Г. Рорер (Цюрихский филиал IBM) создали
совершенно новый прибор, названный ими сканирующим тун-
372
неявным микроскопом (СТМ), с помощью которого им удалось
получить изображение поверхности с атомной точностью. К тому
времени были известны работы Р.Янга по полевому излучающе-
му микроскопу, У.Томпсона по туннелироваию в вакууме с уп-
равляемым острием, так что идея измерений с помощью тун-
нельного эффекта рельефа и топологии опиралась на достаточно
проработанную базу. Трудности были в основном технического
характера.
Необходимо было решить множество технических проблем: как
избежать механических вибраций, приводящих к столкновению
острия с поверхностью (мягкая подвеска), какие силы действуют
между образцом и острием, как перемещать острие с такой высо-
кой точностью (пьезоэлектрик), как приводить образец и острие
в контакт (специальный держатель), как избежать тепловых флук-
туации (использование не нитевидных кристаллов с большими
упругими константами, низкие температуры), какой должна быть
форма острия. На поверхности основного острия существуют ми-
ниострия — сначала использовались они, потом с помощью са-
мого процесса туннелирования сильное вакуумное электрическое
поле при напряжении всего несколько вольт вызвало миграцию
ионов (испарение).
СТМ состоит из двух электродов, одним из которых является
исследуемый образец, а другим — острая металлическая игла,
кончик которой удален от исследуемой поверхности на расстоя-
ние не более 10 А. Для таких расстояний кончик иглы нельзя счи-
тать плавно закругленным, поскольку он будет в любом случае
иметь свою топографию, причем некоторые из выступов разме-
ром в несколько атомов обязательно окажутся расположенными
ближе к зондируемой поверхности. При подаче потенциала на иглу
и исследуемую поверхность через эти локальные микровыступы
потечет туннельный ток. Иногда эти микровыступы получают спе-
циально путем ионной бомбардировки поверхности иглы-эмит-
тера. Как показали проведенные эксперименты, эти микровысту-
пы можно получить с помощью специальных режимов работы СТМ,
вызывающих пластическую деформацию материала эмиттера под воз-
действием образующегося мощного электрического поля (порядка
108 В/см), которое стимулирует миграцию атомов по поверхности
иглы и образование микроострий.
При приближении иглы-эмиттера к поверхности исследуемого
образца при расстоянии в несколько единиц ангстрем электрон-
ные облака атомов микровыступов иглы и атомов поверхностного
слоя исследуемого образца начинают перекрываться, что создает
отличную от нуля вероятность протекания туннельного тока, хотя
величина потенциального барьера и не превышена, как это пока-
зано на рис. 7.23. Протекающий туннельный ток зависит от числа
имеющихся в облаке электронов, поэтому он очень чувствителен
373
Рис. 7.23. Принцип работы сканирующе-
го туннельного микроскопа:
а — идеальный случай; б — реальный случай
а б
к малейшему изменению расстояния игла —образец, изменение
которого в сторону увеличения в пределах моноатомного слоя
уменьшает поток туннелирующих электронов почти на три по-
рядка вследствие падения плотности облака вероятности.
СТМ позволяет, кроме того, получать распределение элект-
ронной плотности на поверхности исследуемого образца с боль-
шой точностью. Разрешение такого микроскопа, по оценкам не-
которых специалистов, может достигать 1/100 размера атома. Наи-
большая трудность при применении СТМ в качестве инструмента
для исследования топографии поверхности заключается в преци-
зионном перемещении зонда над исследуемой поверхностью, при-
чем желательно в трех измерениях.
Для получения информации можно фиксировать изменения тун-
нельного тока при перемещении зонда в плоскости, параллель-
ной исследуемому образцу, либо, поддерживая ток постоянным,
фиксировать перемещения иглы в плоскости, перпендикулярной
поверхности образца.
Первый способ намного удобнее. Для перемещения иглы в трех
измерениях используются прецизионные пьезоэлементы, позво-
ляющие производить необходимые перемещения с требуемой точ-
ностью.
При втором способе сканированием иглы в параллельной по-
верхности плоскости управляют два пьезоэлемента, а третий кон-
тролирует расстояние игла—образец. При таком способе колеба-
ния иглы повторяют рельеф поверхности, причем изменение про-
филя поверхности на 1 А соответствует примерно 1 см на экране
дисплея, т.е. можно достичь увеличения в 100 млн раз. Это дает
широкие возможности в экспериментальной физике твердого тела.
Становится возможным наблюдение процесса перехода от одной
кристаллической решетки к другой во время фазового перехода,
процесса объединения атомов в кристаллическую решетку и рас-
положения атомов на поверхности. Можно регистрировать про-
цесс изменения размеров атомов при их адсорбции на поверхно-
сти. Обычно для проведения измерений с помощью СТМ между
зондом и проводящей подложкой прикладывают низкие напря-
жения в несколько милливольт, что ограничивает максимальную
энергию туннелирующих электронов величиной, меньшей энер-
374
гии тепловых колебаний атомов. Рассмотрим более подробно прин-
цип работы сканирующего туннельного микроскопа.
По своей природе электрон обладает как волновыми, так и кор-
пускулярными свойствами. Его поведение описывается с помощью
решения уравнения Шредингера — волновой функции, квадрат
модуля которой характеризует плотность вероятности нахождения
электрона в данной точке пространства в данный момент времени.
Расчеты показывают, что волновые функции электронов в атоме
отличны от нуля и за пределами сферы, соответствующей попе-
речнику эффективного сечения атома (размеру атома). Поэтому при
сближении атомов волновые функции электронов перекрываются
раньше, чем начинает существенно сказываться действие меж-
атомных сил отталкивания. Появляется возможность перехода элек-
тронов от одного атома к другому. Таким образом, возможен обмен
электронами и между двумя телами, сближенными без соприкос-
новения, т.е. без механического контакта.
Для обеспечения направленного движения электронов (элект-
рического тока) между такими телами необходимо выполнение
двух условий:
1) у одного тела должны быть свободные электроны (электро-
ны проводимости), а у другого — незаполненные электронные
уровни, на которые могли бы перейти электроны;
2) между телами требуется приложить разность потенциалов,
величина которой несоизмеримо мала по сравнению с той, кото-
рая требуется для получения электрического разряда при пробое
воздушного диэлектрического зазора между двумя телами. Элект-
рический ток, возникающий при заданных условиях, объясняет-
ся туннельным эффектом и называется туннельным током.
На практике явление туннелирования в СТМ реализуется, ког-
да один из проводников представляет собой иглу (зонд) 3, а дру-
гой — поверхность исследуемого объекта 7 (рис. 7.24). Электронам
проводимости на острие зонда 3 необходимо получить определен-
ную энергию, чтобы перейти в зону проводимости объекта 7. Вели-
Рис. 7.24. Схема прохождения тун-
нельного тока между иглой и под-
ложкой:
1 — поверхность исследуемого объек-
та; 2 — поток туннелирующих элект-
ронов; 3 — игла (зонд); U — разность
потенциалов между зондом и объектом;
/т — величина туннельного тока; L —
расстояние между зондом и объектом;
F — площадь туннельного контакта
375
чина этой энергии зависит от расстояния между зондом и поверх-
ностью объекта Ц разности потенциалов между ними U и величи-
нами работы выхода электронов Aj и А2 с поверхности зонда и
поверхности исследуемого объекта соответственно. При сближении
зонда и поверхности объекта на расстояние L « 0,5 нм (когда вол-
новые функции электронов ближайших друг к другу атомов зонда
и объекта перекроются) и приложении разности потенциалов U »
= 0,1... 1,0 В, между зондом и объектом возникает ток, обусловлен-
ный туннельным эффектом:
Ц-enVDS, (7.13)
где е — заряд электрона; п — концентрация электронов проводи-
мости (л « 1028 м"3); V— скорость электронов (V « 106 м/с); D —
вероятность прохождения электронов через зазор L в режиме тун-
нельного эффекта; 5 — площадь поперечного сечения пучка элек-
тронов.
Вероятность D определяется следующим образом:
(7.14)
(7Л5>
V гг
где т — масса электрона (т = 9,1095 • 10-31 кг); Ф — величина эф-
фективного энергетического барьера системы зонд —объект; h —
постоянная Планка (fi = 1,05 • 10"34 Дж - с).
Для подавляющего большинства пар зонд —объект значение
эффективного энергетического барьера Ф = 7,2* 1019 Дж (4,4 эВ)
и, как следует из расчета по формуле (7.15), kQ = 1,1 А.
При оценке туннельного тока /т полагают, что поток электро-
нов «стекает с крайнего атома» на кончике иглы, образуя пучок
электронов 2 (см. рис. 7.25) диаметром около 0,4 нм (что обеспе-
чивает высокую разрешающую способность микроскопа по плос-
кости объекта). В этом случае площадь поперечного сечения пучка
электронов 5= 10"19 м2. Подставив расчетные параметры в уравне-
ние (7.15), получим ориентировочные значения туннельного тока
порядка 3 • 10-9 А.
Туннельный ток экспоненциально зависит от расстояния между
зондом и образцом. Расстояние L входит в показатель степени экс-
поненциальной зависимости D от L и соответственно влияет на
значение /т (см. формулу (7.13)). Поэтому при увеличении расстоя-
ния на 0,1 нм показатель D и соответственно туннельный ток /т
уменьшаются почти в 10 раз. Это обеспечивает высокую разрешаю-
щую способность микроскопа по высоте объекта, поскольку не-
значительные изменения по высоте рельефа поверхности вызыва-
ют существенное увеличение или уменьшение туннельного тока.
376
Принципиальным свойством электронной, оптической, ядер-
ной микроскопий является то, что каждая частица, провзаимо-
действовавшая с образцом, будь то атом или субатомные объек-
ты, является сама по себе зондом. У данного метода есть как свои
минусы, так и плюсы. Так, квантовый принцип неопределеннос-
ти, согласно которому определение одновременно импульса и
координаты объекта исследования возможно только с определен-
ной точностью, заставляет увеличивать импульс регистрирующих
частиц (энергию), что связано с созданием специальных техноло-
гий. Увеличение импульса регистрирующих частиц (например,
электроны в ПЭМ достигают энергий до 1 000 кэВ) создает про-
блемы с устойчивостью объекта к разрушению. Однако плюсом
является тот факт, что одновременно получается информация сразу
с относительно большого участка поверхности, что позволяет
использовать данный метод для in situ исследований.
При работе СТМ расстояние между объектом и зондом очень
маленькое, порядка 0,3... 1,0 нм, поэтому вероятность нахожде-
ния в рабочем промежутке молекул воздуха при нормальных ат-
мосферных условиях очень невысокая. Протекание туннельного тока
происходит как бы в высоком вакууме, но даже при попадании
молекулы в зазор потенциал между иглой и подложкой существен-
но меньше потенциала ионизации любой молекулы. Соответственно
исключена ионизация молекулы и осаждение иона на находящи-
еся под электрическим потенциалом иглу или подложку. Возмож-
на только классическая адсорбция нейтральной молекулы. Во из-
бежание этого при прецизионных исследованиях целесообразнее
проводить их все-таки в вакууме.
Туннельный микроскоп может найти практическое примене-
ние и в качестве непосредственного технологического инструмента.
Туннельное сканирование в принципе способно заменить литог-
рафию при изготовлении микроэлектронных элементов путем не-
посредственной генерации изображения на поверхности образца
за счет прямого массопереноса вещества иглы (по-видимому,
вплоть до отдельных атомов) или размещенного на конце иглы
вещества на поверхность подложки. В перспективе имеется воз-
можность создания структур для наноэлектроники с размером
менее, чем 100 х 100 А.
7.8.3. Атомно-силовой микроскоп
Принцип действия атомно-силового микроскопа (рис. 7.25) ос-
нован на сканировании поверхности исследуемого образца 2 зон-
дирующей иглой 3, закрепленной на кронштейне малой механиче-
ской жесткости 5 (вся конструкция называется кантилевером), и
регистрации отклонения кронштейна под действием межатомных
377
Рис. 7.25. Схема атомно-силового
микроскопа:
1 — пьезоманипулятор; 2 — образец;
3— игла (зонд); 4 — устройство фик-
сации; 5 — кронштейн
или межмолекулярных сил. Передвижение острия осуществляется
трехкоординатным пьезомикроманипулятором 1. Для фиксации столь
малых колебаний кронштейна используется обычно устройство фик-
сации 4, но могут применяться и другие методы фиксации, такие
как лазерный луч. Приближение поверхности образца к игле 3 вы-
зывает отклонение кронштейна от положения равновесия, и это
отклонение преобразуется в электрический сигнал. Исследователь-
ский зонд изготавливается из алмаза, монокристалла А12О3 и зак-
репляется на серебряном кронштейне толщиной около 50 мкм, ши-
риной 200 мкм и длиной 1...3 мм (пример реальной структуры).
Кантилеверы разделяются по длине балки на жесткие и мяг-
кие, что характеризуется резонансной частотой колебаний канти-
левера. Сам процесс сканирования микрозондом поверхности мо-
жет происходить как в атмосфере или заранее заданном газе опре-
деленного состава, так и в вакууме, и даже сквозь жидкостную
пленку. АСМ измеряет как отклонение зонда по нормали к поверх-
ности, так и латеральное отклонение, причем одновременно. Тун-
нельный датчик, регистрирующий отклонение кронштейна, име-
ет чувствительность 0,01 нм. Кронштейн с острием, туннельный
датчик перемещений и пьезокерамический держатель, использу-
емый для установки начального зазора в туннельном датчике и
удержания зазора в процессе измерений, размещены на кварце-
вом столике.
Для детектирования отклонения чаще всего используется не
СТМ, а полупроводниковый лазер. Луч лазера направляется на
обратную по отношении к поверхности сторону кантилевера (при-
чем на самый кончик), которая покрыта специальным зеркаль-
ным слоем для наилучшего отражения, и отраженный луч попа-
дает на специальный фотодиод, который за счет изменения раз-
ностного сигнала будет показывать амплитуду смещения кантиле-
вера в ту или иную сторону.
Метод атомно-силовой микроскопии (АСМ) позволяет ис-
следовать не только проводящие структуры, но и поверхности
378
диэлектриков с атомным разрешением в диапазоне сил 10’5...
10-!2 Н. При изучении топографии поверхности используется один
из двух режимов взаимодействия острия и поверхности: в области
притяжения при расстоянии между острием и поверхностью d >
>0,4 нм и в области отталкивания при расстоянии d < (0,2...0,3)
нм. Метод АСМ может применяться и для изучения силовых ха-
рактеристик поверхности путем регистрации зависимости силы
взаимодействия острия и поверхности. При исследовании легко
разрушаемых объектов, например биологических, пространство
между иглой и поверхностью заполняют специальной жидкостью,
что позволяет на порядок уменьшить силы взаимодействия и по-
лучить изображение. Метод АСМ позволяет получать очень высо-
кую чувствительность и измерять силы порядка 10’11 Н, распола-
гая острие на расстоянии от 50 до 200 А от поверхности и обеспе-
чивая неразрушающий режим контроля.
Если в качестве зонда использовать намагниченную проволоку
из железа, никеля или зерно ферромагнитного материала, то воз-
никает возможность регистрации микрополей ферримагнитной
среды и получения изображения доменной структуры. При разме-
ре доменов порядка 2 000 А можно добиться разрешения порядка
200 А.
Максимальный размер области сканирования АСМ находит-
ся в пределах 1,5 х 1,5 мкм и обычно составляет 500x500 А; ми-
нимальное время фиксированного измерения в одной точке по-
верхности — 0,3 мс. Метод АСМ позволяет обрабатывать образцы
в атмосфере, однако главным его недостатком является отсут-
ствие одновременной информации о всей поверхности (в каж-
дый момент времени мы имеем информацию только от участка
непосредственно сканируемого зондом). Это не позволяет исполь-
зовать in situ методику. Метод АСМ позволяет получать инфор-
мацию о поверхностном заряде, поверхностной емкости, поверх-
ностной проводимости, магнитных свойствах, позволяет изме-
рять эти параметры даже для пленки соответствующей жидкости
или через нее.
7.9. Микроскопия ближнего поля
Еще совсем недавно считалось, что предел возможностям оп-
тики ставит фундаментальный рэлеевский критерий разрешения
оптических приборов. Он заключается в том, что минимальный
размер различимого объекта немного меньше длины волны ис-
пользуемого света и принципиально ограничен дифракцией из-
лучения. Однако в последнее время появилась и вызывает все боль-
ший интерес возможность изучения и формирования оптическими
методами различных структур нанометровых размеров, которые
379
во много раз меньше длины световой волны X. Такая возможность
возникла в связи с развитием ближнепольной оптики (БПО) —
нового и чрезвычайно перспективного направления физической
и прикладной оптики.
С физической точки зрения она основана на присутствии в даль-
ней зоне излучения вполне идентифицируемых следов взаимодей-
ствия света с микрообъектом, находящимся в ближнем световом
поле, которое локализовано на расстояниях, много меньших X. В тех-
ническом смысле БПО в себе сочетает элементы обычной оптики
и сканирующей зондовой микроскопии. Отличительным элемен-
том ближнепольных приборов является оптический зонд (рис. 7.26),
обычно представляющий собой заостренное оптическое волокно 7,
наружная поверхность которого, за исключением вершины кону-
са, покрыта непрозрачным слоем металла 3 (d « X, h < Z). Окруж-
ность, показанная штриховой линией, ограничивает область ближ-
непольного контакта.
Часть светового потока, распространяющегося по волокну,
проходит через выходное сечение зонда, как сквозь диафрагму в
металлическом экране, и достигает образца, расположенного в
ближнем поле источника. Если расстояние z до поверхности об-
разца и радиус гд диафрагмы удовлетворяют условию r^z « К то
размер светового пятна на образце близок к размеру диафрагмы.
При перемещении зонда вдоль образца возможна реализация раз-
решения, не ограниченного дифракцией, или сверхразрешения.
Подобная идея была предложена еще в 1928 г. Е. Сингхом, она
намного опередила технические возможности своего времени, но
осталась практически не замеченной. Ее первое подтверждение было
получено Е.Эшем в опытах с микроволнами в 1972 г. Вначале
1980-х гг. группа исследователей из Цюрихской лаборатории фир-
мы IBM во главе с Дитером Полем проникла внутрь дифракцион-
Рис. 7.26. Схема работы оптического
микроскопа в ближнем поле:
7 — оптическое волокно; 2 — проходя-
щее через зонд излучение; 3 — слой ме-
талла; 4 — выходная апертура зонда; h —
расстояние между исследуемой поверх-
ностью и апертурой зонда; d — выход-
ной диаметр оптического волокна
380
ного предела и продемонстрировала разрешение Z/20 на приборе,
работающем в видимом оптическом диапазоне и получившем на-
звание ближнепольного сканирующего оптического микроскопа
(БСОМ). Чуть раньше в этой же лаборатории был создан первый
сканирующий туннельный микроскоп, принесший ей всемирную
известность.
В отличие от туннельного и атомно-силового микроскопов, сразу
завоевавших признание, БСОМ некоторое время оставался в тени.
Уникальные возможности БСОМ были убедительно продемонст-
рированы лишь в начале 1990-х гг., когда удалось решить две важ-
ные технические проблемы: существенно повысить энергетиче-
скую эффективность зондов и обеспечить надежный контроль рас-
стояния между острием и образцом. В последние годы в десятках
лабораторий успешно ведутся работы по использованию БСОМ
при решении широкого круга задач физики поверхности, биоло-
гии, техники записи и считывания информации и др. С 1993 г.
в США ведется промышленный выпуск приборов БПО.
К настоящему времени создано около 20 типов БСОМ, разли-
чающихся особенностями оптической схемы и функциональным
назначением зонда. В зависимости от наличия или отсутствия ди-
афрагмы на конце зонда их можно подразделить на две основные
группы: апертурные и безапертурные. Принцип действия апертур-
ных БСОМ, составляющих преобладающее большинство современ-
ных приборов, заключается в том, что луч лазера (обычно гелий-
неонового или аргонового) через согласующий элемент попадает в
заостренное металлизированное волокно и на выходе сужается до
размеров диафрагмы. Взаимное перемещение острия и образца в
трех измерениях (х, у, z) осуществляется с помощью пьезодвижите-
лей. Прошедшие через образец или отраженные и рассеянные фо-
тоны улавливаются одним из микрообъективов и направляются в
регистрирующий прибор, обычно фотоумножитель. Такой микро-
объектив, как правило, входит в схему обыкновенного оптического
микроскопа, что позволяет осуществить выбор исследуемого учас-
тка и его привязку к более широкому полю. Широко распростране-
ны приборы, работающие в режиме сбора фотонов, когда зонд
переносит фотоны от образца, освещенного, например, через мик-
рообъектив, к детектору. В комбинированном режиме (освещение/
сбор) зонд выполняет одновременно обе функции.
Чтобы установить острие на нужной высоте над образцом, во
всех сканирующих зондовых микроскопах используют зависимость
величины / регистрируемого сигнала от z- В большинстве типов
БСОМ зависимость I(z) неоднозначна, поскольку наряду с ближ-
непольным сигналом регистрируется также периодически из-
меняющийся с z сигнал /2, вызванный интерференцией падаю-
щей и переотраженных волн в системе зонд —образец. Это зат-
рудняет или делает полностью невозможным надежный конт-
381
роль z по величине I = Ц + 12 при сближении острия с образцом.
Лучшим решением проблемы является введение в БСОМ вспо-
могательных узлов, позволяющих им осуществлять также функ-
ции сканирующего туннельного или атомно-силового микроско-
пов, в которых определение z не вызывает существенных труд-
ностей.
В таких комбинированных приборах запись изображения осу-
ществляется одновременно по двум каналам, один из которых
воспроизводит рельеф поверхности, а другой — локальное рас-
пределение показателя преломления в тончайшем приповерхност-
ном слое. Возможность различения оптического и топографиче-
ского контрастов существенно упрощает интерпретацию изобра-
жения. Наибольшее распространение получил метод контроля z,
основанный на изменении тангенциальной составляющей силы
физического взаимодействия острия с образцом.
Основной характеристикой БСОМ является пространственное
разрешение, которое в большой степени зависит от условий осве-
щения или, в более общем случае, от наблюдения образца, струк-
туры его поверхности и микрогеометрии зонда. Известно, что
функция импульсного отклика дифракционно ограниченной оп-
тической системы описывается распределением Эри. Полушири-
на главного максимума распределения соответствует разрешению
по Рэлею:
Дх = 0,6 IZ/sincp,
где ср — апертурный угол.
В пределе при ф —> -л/2 Дх Axmin = 0,6 IX. При прохождении
света через малую диафрагму из-за рассеяния и геометрических
ограничений происходит искажение и расширение Д/спектра пе-
реносимых пространственных частот, которое также описывается
распределением Эри: Д/= 0,61/а. В результате при а -> 0 волновое
поле непосредственно за диафрагмой содержит сколь угодно боль-
шие пространственные частоты, следовательно, Axmin 0.
В реальной ситуации из-за конечной проницаемости металли-
ческого экрана (покрытия) минимальный эффективный радиус
диафрагмы определяется глубиной проникновения света в металл
или толщиной 3 скин-слоя. С учетом этого ожидаемое предельное
разрешение, например для зонда с алюминиевым покрытием, в
видимом диапазоне спектра составляет Дхт1п = 23 = 13 нм, что
соответствует лучшим экспериментальным результатам. Отсутствие
физических ограничений размера вершины зонда в безапертур-
ных БСОМ позволяет реализовать в них разрешение выше 1 нм.
Критерий Рэлея иллюстрирует принцип неопределенности Гей-
зенберга, согласно которому любая попытка повысить степень
локализации или точность определения положения Дх источника
света приводит к возрастанию неопределенности \рх сопряженно-
382
го импульса фотонов. При рассеянии фотонов в максимальном
диапазоне углов -л/2 < <р < л/2:
Лрх = ЬЛкх = 4ph/k, (7.16)
где h — постоянная Планка; кх — х-компонента волнового векто-
ра к (Дх> Х/2).
Возможность реализации разрешения Дх « к/2, казалось бы,
противоречит одному из основных физических принципов. Одна-
ко следует иметь в виду, что соотношение неопределенности в
самом общем виде относится к положению частицы в импульсно-
координатном пространстве. Поэтому, ограничивая одну из ком-
понент волнового вектора, оно позволяет варьировать другие.
Можно принять, например, ку = 0; kz = -iy, где у — вещественное
положительное число. Тогда
kz = (к2 - к2)х/2 = {к2 + у2)1/2> к. (7.17)
При у —> область допустимых значений кх неограниченно ра-
стет, а Дх может быть сколь угодно малым. Мнимым kz соответ-
ствуют затухающие волны. Следовательно, при реализации суб-
волнового разрешения антенна—зонд должна располагаться в пре-
делах затухающего поля вблизи поверхности образца, т.е. заведо-
мо при z < X.
Теперь мы можем уточнить понятие ближнего поля, ассоции-
руя его с областью существования затухающих и, следовательно,
нерадиационных волн, амплитуда которых меняется с расстояни-
ем z от границы раздела сред или малого рассеивающего объекта
по закону E(z) = £(0)exp(-g^), где g> 0. Величина g"1 характеризу-
ет глубину проникновения затухающей волны и по порядку соиз-
мерима с размерами субволнового рассеивателя.
В частности, для диафрагмы радиуса гд в тонком проводящем
экране g-1 = 2гд. Для поверхности со сложным рельефом величина
g"1 определяется суммарным вкладом компонент спектра простран-
ственных частот, причем m-я компонента с периодом dm« X об-
наружима на расстоянии z < у^"1« (В режиме сбора фото-
нов точность воспроизведения профиля поверхности возрастает с
увеличением числа т компонент затухающего поля, участвующих
в образовании изображения, а значит, с уменьшением г.) В даль-
нем поле при г > X присутствуют лишь распространяющиеся вол-
ны, к которым применимы законы и ограничения обычной опти-
ки. Естественно, что они также вносят вклад в результирующее
поле в ближней волновой зоне. Структуру ближнего поля могут
определять также и различного рода поверхностные резонансные
электромагнитные моды, возбуждаемые светом вблизи выходного
сечения зонда.
Возможность улучшения на порядок и более локальности оп-
тических методов исследования поверхности существенна при
383
решении широкого круга научных и прикладных задач. Анализи-
руя взаимодействие света с неоднородной поверхностью метода-
ми обычной оптики, приходится усреднять влияние многих де-
фектов, находящихся в пределах облучаемого участка. Примене-
ние БСОМ облегчает исследование отдельных неоднородностей
нанометрового размера. Первым подтверждением этой особенно-
сти стало обнаружение одночастичных плазмонов, возбуждаемых
светом в металлизированных латексных сферах.
К числу объектов, для которых проблема локальности оптиче-
ского анализа играет первостепенную роль, относятся гетеро-
структуры с квантово-размерными свойствами. В них с помощью
БСОМ удается не только локализовать отдельные центры люми-
несценции, что само по себе представляет значительный инте-
рес, но и разделить их спектры. Такие исследования дают ценную
информацию как о структурных особенностях системы, в том числе
о шероховатости (на атомном уровне) границ раздела, так и о
механизме диффузии и распада квазичастиц типа экситонов. Ис-
следования в БСОМ эффекта наведенного фототока позволяют
выявлять приповерхностные дефекты в полупроводниковых об-
разцах с разрешением почти на порядок выше, чем разрешение
широко используемых на практике методов OBIC и EBIC (optical/
electron beam induced current).
Методы БПО интересны для наноэлектроники, так как по-
зволяют исследовать поверхность и топологию элементов с вы-
сокой локальностью. Вместе с тем можно оказывать на поверх-
ность и тонкий слой силовое воздействие (в частности, модифи-
цировать их структуру), если ближнее поле характеризуется вы-
сокой напряженностью. Это направление применений БПО, на-
зываемое также нанооптикой, также интенсивно развивается.
Примером может служить нанесение с помощью БСОМ различ-
ных рисунков, характерный размер элементов которых составляет
50...70 нм.
Возможность в несколько раз улучшить разрешение при фото-
литографии, а также на порядок и более повысить плотность за-
писи информации (например, на магнитооптических средах) яв-
ляется очень перспективной и стимулирует большое число работ,
направленных на решение этих задач. Однако переход от лабора-
торных исследований к разработке промышленных технологий
сдерживается малой скоростью нанесения рисунка на поверхность
путем сканирования зонда. Требуемая скорость сканирования свя-
зана с мощностью излучения, которая ограничена термической
устойчивостью зонда.
Как уже отмечалось ранее, в типичных условиях только 10-6...
10"4 часть светового потока попадает на образец, а основная часть
поглощается металлическим покрытием зонда и нагревает его. Со-
ответствующий анализ показал, что распределение температуры в
384
зонде существенно зависит от его микрогеометрии и структуры
поля вблизи вершины. Обычно наиболее нагретая область нахо-
дится на значительном удалении от вершины. Однако этого доста-
точно, чтобы уже при световой мощности около 10 мВт, падаю-
щей на входное сечение стеклянного волоконного зонда с алю-
миниевым покрытием выходной конической части, при мощнос-
ти дошедшего до образца излучения около 10 нВт происходило
разрушение зонда из-за плавления алюминиевого покрытия, со-
гласно результатам измерений.
При рассмотрении эффективности воздействия интенсивного
света на вещество в области ближнепольного контакта (см.
рис. 7.27) нужно иметь в виду, что длина свободного пробега не-
равновесных носителей, возникших при поглощении света, и раз-
мер области, где происходит разветвленный процесс фотовозбуж-
дения и разогрева вещества, могут существенно превосходить раз-
мер апертуры зонда.
7.10. Физические основы эллипсометрии
Одним из наиболее прецизионных методов определения тол-
щины пленок, прозрачных для оптического излучения, является
эллипсометрия, впервые предложенная и реализованная П.Друдэ
в 1887 г. Исследования П.Друдэ отражения света от поверхности с
тонкой и геометрически плоской пленкой стали классическим
образцом в эллипсометрии. Поскольку столь прецизионные ис-
следования и измерения толщин пленок не были востребованы,
интерес к эллипсометрии не проявлялся. Однако в последнее вре-
мя он существенно повысился со стороны специалистов, работа-
ющих в области физики поверхностных явлений, физики тонких
пленок, пленочных полупроводниковых схем, физики полупро-
водников, диэлектрических, полупроводниковых и металлических
покрытий, электрохимии и коррозии металлов, адгезии и адсор-
бции полимеров.
Это обусловлено тем, что в указанных областях эллипсометрия
обладает существенными (а иногда и уникальными) преимуще-
ствами перед другими методами, поскольку для исследования
свойств тонких пленок и граничных слоев этот поляризационно-
оптический метод не требует специальной подготовки поверхно-
сти (т.е. не вносит артефактов), позволяет вести наблюдения за
поверхностями при различных физических условиях (температу-
ры, давления), в частности при контакте их с жидкостями.
Особый практический интерес представляет возможность изу-
чения кинетики быстропротекающих процессов на границах раз-
дела (кинетика образования поверхностных покрытий, роста пле-
нок, кинетика кристаллизации и т.д.). Для этой цели разрабаты-
385
Рис. 7.27. Оптическая схема
эллипсометрического метода:
1 — источник света; 2 — поляризатор;
3 — компенсатор (в положении I —
схема PKSA; в положении II — схема
PSKA); 4 — анализатор; 5 — фотоде-
тектор; 6 — отражающая поверхность
ваются автоматические эллипсометры с использованием электро-
и магнитооптических элементов.
Термин «эллипсометрия» предложил в 1944 г. А. Ротен, посколь-
ку речь идет об изучении эллиптической поляризации. Хотя ука-
занные изменения можно наблюдать как в отраженном, так и в
проходящем свете, в настоящее время в подавляющем числе ра-
бот изучается поляризация отраженного света. Поэтому обычно
под эллипсометрией подразумевают изучение изменений поляри-
зации света вследствие отражения. В тех случаях, когда это воз-
можно, эллипсометрия в проходящем свете удачно дополняет
эллипсометрию в отраженном свете и даже может служить основ-
ным методом исследования в случаях, когда измерения отражен-
ного акта затруднительны (например, при слабом отражении от
диэлектриков).
Классическая эллипсометрия занимается измерением оптиче-
ских постоянных и толщины поверхностных пленок с резкими гра-
ницами раздела между фазами. Однако реальные поверхности ха-
рактеризуются переходными слоями с плавным изменением ис-
следуемых локальных свойств и трудности математического описа-
ния механизма отражения света от такой границы в большинстве
случаев вынуждают принять более простую модель переходного слоя,
характеризуемую с помощью некоторых эффективных параметров.
Это выводит за рамки исследования такие параметры реальной по-
верхности, как шероховатость, неоднородность, анизотропия и т. д.
Эллипсометр представляет собой поляризационный гониометр,
на подвижных плечах которого расположены поляризационные
элементы: поляризатор, анализатор, компенсатор, источник све-
та и фотодетектор (рис. 7.27). Лимб гониометра обеспечивает уста-
новку заданного угла падения, а поляризационные элементы по-
мещаются в собственные лимбы и могут свободно вращаться.
Источник света должен обеспечивать получение рабочего све-
тового пучка с высокой степенью монохроматичности и узкой
диаграммой направленности для того, чтобы можно было считать
волновой фронт плоским. В качестве поляризатора и анализатора
обычно используются призмы из исландского шпата.
386
Нулевому отсчету азимута этих элементов соответствует плос-
кость с наибольшей степенью поляризации. Компенсатор пред-
ставляет собой пластину из двулучепреломляющего кристалла,
вырезанную и подобранную по толщине так, чтобы сдвиг фаз
между необыкновенными и обыкновенными лучами составлял 90°.
Нулевому отсчету азимута компенсатора соответствует плоскость,
вдоль которой свет распространяется с наибольшей скоростью —
так называемая быстрая ось компенсатора. Для кристаллического
компенсатора значения пропусканий вдоль быстрой и медленной
осей не совпадают, поэтому реальный компенсатор характеризу-
ется, по крайней мере, двумя параметрами: сдвигом фаз и отно-
шением пропусканий вдоль быстрой и медленной осей.
Образец устанавливают так, чтобы ось вращения плеч прохо-
дила через отражающую поверхность, а плоскость падения была
ей перпендикулярна. Угол падения отсчитывается от перпендику-
ляра к отражающей поверхности; положительное направление
углов поворота поляризационных элементов определяется прави-
лом винта; отсчет начинается от плоскости падения.
Компенсатор может располагаться в плече поляризатора (в по-
ложении I — схема PKSA) или в плече анализатора (в положении
II — схема PSKA на рис. 7.28). Эти положения абсолютно эквива-
лентны и не влияют на точностные возможности прибора. Прин-
цип проведения эллипсометрического измерения в такой схеме
заключается в следующем: при схеме PKSA поворотом поляриза-
тора добиваются такой эллиптической поляризации на выходе ком-
пенсатора (в падающем на образец световом пучке), чтобы после
отражения свет стал линейно-поляризованным. В этом случае он
может быть погашен путем соответствующего поворота анализа-
тора и на выходе эллипсометра (на фотодетекторе) будет наблю-
даться нулевая (или минимальная) интенсивность излучения.
При схеме PSKA на отражающую поверхность подается линей-
но-поляризованный свет с такой ориентацией плоскости поляри-
зации, при которой после отражения свет становится так эллип-
тически поляризован, чтобы, пройдя компенсатор, он имел бы
линейную поляризацию. Соответственно и в этом случае отражен-
ное излучение может быть погашено с помощью поворота анали-
Рис. 7.28. Схема прохождения лучей в конфокальном оптическом микроскопе
387
затора. В связи с этим схема получила название нулевой эллипсо-
метрической схемы. Ее главное достоинство заключается в том,
что с помощью фотодетектора определяются положения поляри-
затора и анализатора, приводящие к минимуму интенсивности
света на выходе прибора, а сама по себе величина этой интенсив-
ности интереса не представляет. Путем введения модулирующих
элементов в оптический тракт эллипсометра осуществляется ав-
томатизация эллипсометических измерений.
Наибольшая точность метода обеспечивается при ориентации
быстрой оси компенсатора составляет ± 45°. К сожалению, изго-
товить идеальный компенсатор не удается. Если повернуть поля-
ризатор или анализатор на 180°, то вновь достигается положение
гашения. Все возможные положения поляризационных элементов,
приводящие к гашению света на выходе эллипсометра, образуют
так называемые элипсометрические зоны. Если такие положения
разбить по угловым интервалам, в которые попадают азимуты по-
ляризационных элементов, то образуется восемь зон, каждая из
которых состоит из четырех подзон.
Из этого следует, что если измерены Р и А в какой-либо одной
подзоне, то состояние поляризации отраженного света может быть
однозначно определено только в том случае, если известны пара-
метры компенсатора. Однако в процессе работы прибора они су-
щественно меняются, причем не монотонно. Это свидетельствует
о существовании нескольких причин нестабильности: кроме из-
менения температуры в результате прогрева прибора может про-
исходить незначительный поворот компенсатора из-за неравно-
мерного нагревания плеч эллипсометра. Все это требует тщатель-
ной температурной стабилизации компенсатора и всего прибора
в целом. Основное уравнение отражательной эллипсометрии име-
ет вид
р = tgT ехр(/А) = , (7.18)
где р — относительный коэффициент отражения; Т, А — эллип-
сометрические параметры; Rp, Rs — коэффициенты отражения для
р и s компонент электрического вектора (p-компонента лежит в
плоскости падения, 5-компонента лежит в перпендикулярной ей
плоскости).
Уравнение (7.18) определяет физический смысл параметров А
и Т. Коэффициенты отражения Rp и Rs, как правило, являются
комплексными величинами. Таким образом, А есть разность аргу-
ментов этих величин, a tg'P — отношение их модулей.
Величины А и ? (или комплексная величина относительного
коэффициента отражения р) не могут служить полной характери-
стикой отражательных свойств исследуемой поверхности для не-
388
которого угла падения. Полностью эти свойства описываются ве-
личинами Rp и Rs. Выражения для А и ? применительно к наибо-
лее важным видам уже известны и являются функцией структуры
отражающей системы — оптических характеристик всех ее эле-
ментов и их геометрических размеров. Вычисление значений А и Т
для конкретного вида отражающей системы при всех известных ее
параметрах составляет содержание прямой задачи эллипсометрии.
Обратная задача, представляющая интерес, — это определение
всех или некоторых параметров отражающей системы по изме-
ренным при одном или нескольких углах падения значениям Д
и Т. Поскольку эта задача не имеет аналитического решения в
общем виде, для ее решения привлекаются различные численные
нелинейные методы. Это дает возможность получения аналитиче-
ских решений для всех параметров отражающей системы, состоя-
щей из однородного изотропного слоя (даже наноразмерного) на
изотропной подложке, т.е. определения параметров сверхтонких
наноразмерных пленок.
7.11. Конфокальная микроскопия
Оптическая микроскопия использовала все достижения как
техники и технологии, так и информационных и компьютерных
технологий. Это привело к значительному усовершенствованию
имеющейся аппаратуры и методик ее использования, что, в свою
очередь, привело к появлению новых методов, в частности, кон-
фокальной микроскопии. Конфокальный микроскоп отличается
от классического оптического микроскопа тем, что в каждый
момент времени регистрируется изображение одной точки объек-
та, а полноценное изображение строится путем сканирования
(движения образца или перестройки оптической системы). Та-
ким образом, в своеобразной форме реализуется принцип рас-
тровой электронной микроскопии, что позволяет сколь угодно
долго регистрировать и обрабатывать сигнал с каждой отдельно
взятой точки.
В классическом микроскопе в фотоприемное устройство попа-
дает свет из различных точек образца. В конфокальном микроско-
пе для того, чтобы регистрировать свет только от одной точки,
после объективной линзы располагается диафрагма малого разме-
ра таким образом, что свет, испускаемый анализируемой точкой,
проходит через диафрагму и будет зарегистрирован, а свет от ос-
тальных точек в основном задерживается диафрагмой, как это
показано на рис. 7.28.
Еще одна особенность заключается в том, что осветитель со-
здает не равномерную освещенность поля зрения, а фокусирует
свет в анализируемую точку. Это может достигаться расположени-
389
ем второй фокусирующей системы за образцом, но при этом тре-
буется, чтобы образец был прозрачным. Кроме того, объективные
линзы обычно имеют высокую стоимость, поэтому использова-
ние второй фокусирующей системы для подсветки мало предпоч-
тительно. Альтернативой является использование светоделитель-
ной пластинки, так чтобы и падающий и отраженный свет фоку-
сировались одним объективом. Такая схема к тому же облегчает
юстировку.
Применение конфокальной схемы должно приводить к уве-
личению контрастности изображения за счет того, что «паразит-
ный» свет от точек, соседних с анализируемой точкой, переста-
ет попадать в детектор. Платой за увеличение контрастности бу-
дет необходимость применения достаточно сложных схем скани-
рования либо путем прецизионного передвижения образца, либо
путем передвижения самого светового пучка. На конфокальном
микроскопе изображение увидеть или охватить сразу глазом, как
в обычной оптике, невозможно. Изображение получается только
на экране компьютера. Область фокусировки в конфокальном мик-
роскопе в 10 раз меньше, чем в обычном микроскопе, потому
что диафрагма на приемнике имеет очень маленький рабочий
размер.
Рассмотрим теперь, каким образом и насколько количествен-
но изменяется контрастность при применении конфокальной
микроскопии. Так как в конфокальном микроскопе свет дважды
проходит через объектив, функция размытия точки (далее обо-
значаемая PSF) будет представлять собой произведение независи-
мых вероятностей того, что фотон попадет в точку с ее координа-
тами либо фотон будет зарегистрирован из этой точки.
Если использовать критерий Рэлея для разрешения, то полу-
чится, что разрешение в конфокальном микроскопе увеличивает-
ся, но не существенно. Для конфокального микроскопа имеем
выражение для разрешения г:
гКонФ=0,44-^- = 0,88^Л (7.19)
«sin0 D
в то время как для обычного микроскопа
,. = 0,61—^ = 1,22—F, (7.20)
л sin 0 D
где А' = А/л.
Однако основным достоинством конфокального микроскопа
является не увеличение разрешения в смысле критерия Рэлея, а
существенное увеличение контрастности. В частности, для обыч-
ной PSF в фокальной плоскости отношение амплитуды в первом
боковом максимуме к амплитуде в центре составляет 2%, а для
390
конфокального микроскопа это отношение будет составлять 0,04 %.
Из этого следует, что тусклый объект с интенсивностью, напри-
мер, в 200 раз меньшей, чем у яркого объекта, в обычный микро-
скоп обнаружить невозможно, хотя расстояние между объектами
может быть существенно больше того расстояния, которое пред-
писано критерием Рэлея. В то же время в конфокальном микро-
скопе такой объект должен хорошо регистрироваться.
Важным параметром является размер диафрагм в фокальной
плоскости облучающей и собирающей линз. Изображение диаф-
рагмы в плоскости объекта определяет, из каких областей свет
регистрируется фотодетектором. Очевидно, что уменьшение раз-
мера диафрагмы приводит к уменьшению количества проходяще-
го света, увеличивает уровень шума и в конечном итоге может
свести на «нет» все достигнутые преимущества по контрастности.
Таким образом, встает вопрос об оптимальном выборе размера
диафрагмы и разумном компромиссе.
Диафрагма с размером отверстия меньше пятна Эйри просто
приводит к потере интенсивности и никак не влияет на разреше-
ние. Диафрагма с размером отверстия в одно пятно Эйри позво-
ляет максимально использовать разрешающую способность объек-
тивной линзы. Однако диафрагма с размером отверстия примерно
в 3 — 5 раз больше пятна Эйри представляется наиболее подходя-
щим компромиссом. Следует понимать, что обсуждаемый здесь
размер имеет смысл размера изображения в плоскости объекта, а
поэтому реальный размер отверстия в диафрагме зависит от уве-
личения линзы. В частности, при использовании 100-кратной линзы
диафрагма с отверстием 1 мм будет спроецирована в плоскость
объекта в круг радиусом 10 мкм.
Развитием идеи конфокальной микроскопии явилась разработка
конфокального лазерного сканирующего микроскопа (КЛСМ), что
было вызвано потребностью в более чувствительных и метрологи-
чески строгих методах анализа формы и пространственной струк-
туры наблюдаемых объектов. Принципиальная схема КЛСМ с ос-
новными функциональными связями показана на рис. 7.29.
Основной особенностью КЛСМ является возможность послой-
ного изображения исследуемого объекта с высоким разрешением
и низким уровнем шумов. Достигается это путем пошагового ска-
нирования объекта сфокусированным пучком света от когерент-
ного источника или передвижением столика с использованием
специальных флуоресцентных зондов и специальных методов ог-
раничения световых потоков.
Использование в КЛСМ точечной диафрагмы, размеры кото-
рой согласованы с увеличением микроскопа и длиной волны, дает
возможность повысить разрешение более чем на 10%. Очевидно,
что разрешение КЛСМ и соответственно возможности анализа тон-
ких структур могут превышать аналогичные возможности обычно-
391
Рис. 7.29. Структурная схема КЛСМ:
1 — сканирующий столик; 2 — исследуемый образец; 5, 6 — объективы; 4 —
сканирующее устройство; 5 — светоделительная пластина; 7, 9 — игольчатые ди-
афрагмы; 8 — приемник излучения; 10 — лазер; 11 — блок управления; 12 —
компьютер; 13 — привод для сканирования по оси z
го микроскопа не более чем на 40 % в условиях сканирования пре-
парата тонким лучом. Разрешающая способность КЛСМ зависит от
способа микроскопирования и освещения. Разрешение КЛСМ оп-
ределяется как оптической системой, так и электронным трактом
обработки информации. Поэтому в конструкции КЛСМ, его схе-
мах должны быть согласованы такие параметры, как разрешение
оптической системы, шаг сканирования, характеристики детекто-
ра, а также должны быть выбраны оптимальные алгоритмы обра-
ботки и соответствующее программное обеспечение.
В общем случае глубина резкости КЛСМ зависит от апертуры,
длины волны, когерентности источников света и размеров иголь-
чатой диафрагмы. Игольчатая диафрагма является основным эле-
ментом конструкции, отличающим КЛСМ от других типов мик-
роскопов. Игольчатые диафрагмы предназначены для создания
условий максимальной или полной фильтрации света, попадаю-
щего в плоскость формирования изображения от точек, не совпа-
дающих с фокальной плоскостью или находящихся рядом с ана-
лизируемым элементом объекта в фокальной плоскости.
Выбор оптимального диаметра игольчатой диафрагмы важен
для получения требуемых характеристик прибора. Соотношения
для оценки латерального разрешения и глубины резкости КЛСМ
получаются в предположении, что игольчатая диафрагма имеет
малое отверстие, являясь светящейся точкой. Реально размер иголь-
392
чатой диафрагмы конечен и от него зависят поперечное разреше-
ние прибора, яркость освещенных элементов препарата, смещен-
ных относительно фокальной плоскости по оси z, и глубина рез-
кости. При малых размерах диаметра игольчатой диафрагмы све-
товой поток становится малым, что уменьшает отношение сиг-
нал/шум и снижает контрастность. При больших диаметрах эф-
фективность игольчатой диафрагмы снижается за счет уменьше-
ния апертуры.
Контрольные вопросы
1. В просвечивающем электронном микроскопе используется одно-
родный моноэнергетический или мультиэнергетический пучок электро-
нов?
2. Каково соотношение между толщиной образца и величиной разре-
шающей способности в просвечивающем электронном микроскопе?
3. Что такое реплика в просвечивающем электронном микроскопе?
4. Какие физические явления, возникающие при взаимодействии
электронного зонда с твердым телом, могут быть использованы для по-
лучения информации о состоянии объекта?
5. Чем является изображение в РЭМ?
6. Чем определяется химический контраст в РЭМ и в чем его физи-
ческая сущность?
7. Чем определяется топографический контраст в РЭМ и в чем его
физическая сущность?
8. Чем определяется вольтовый контраст в РЭМ и в чем его физичес-
кая сущность?
9. Чем определяется контраст в режиме наведенного тока в РЭМ и в
чем его физическая сущность?
10. В чем физическая сущность явления катодолюминесценции?
11. Чем определяется контраст в режиме каналирования в РЭМ и в
чем его физическая сущность?
12. Чем определяется магнитный контраст I рода в РЭМ и в чем его
физическая сущность?
13. Чем определяется магнитный контраст II рода в РЭМ и в чем его
физическая сущность?
14. В чем физическая сущность метода оже-спектроскопии?
15. В чем физическая сущность метода рентгеноспектрального микро-
анализа?
16. Какие физические величины связывает закон Мозли?
17. В чем отличие рентгеновских спектрометров с дисперсией по энер-
гиям от спектрометров с дисперсией по длинам волн?
18. В чем физическая сущность метода рентгеноструктурного анализа?
19. В чем физическая сущность метода спектроскопии обратного рас-
сеяния Резерфорда?
20. Какова физическая сущность понятия кинематического фактора?
21. Позволяет ли метод ОРР получать количественную информацию о
составе материала без применения каких-либо эталонов?
393
22. В чем физическая сущность методов ионного микроанализа и ион-
ной масс-спектрометрии?
23. Какие факторы оказывают влияние на точность анализа и чувстви-
тельность метода ВИМС?
24. Каков принцип действия автоионного микроскопа?
25. Каков принцип действия сканирующего туннельного микроско-
па?
26. Какое физическое явление используется в сканирующем туннель-
ном микроскопе?
27. Какой физический эффект используется при перемещении иглы
сканирующего туннельного микроскопа?
28. Как зависит туннельный ток в СТМ от расстояния между зондом и
образцом?
29. Каков принцип действия атомно-силового микроскопа?
30. В чем физическая сущность метода ближнепольной микроскопии?
31. В чем физическая сущность метода эллипсометрии?
32. В чем физическая сущность метода конфокальной микроскопии?
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Анищенко В. С. Знакомство с нелинейной динамикой : учеб, пособие /
В. С. Анищенко. — М. — Ижевск: Институт компьютерных исследований, 2002.
2. Броудай И. Физические основы микротехнологии / И.Броудай,
Дж. Мерей. — М. : Мир, 1985
3. Головин Ю. И. Введение в нанотехнологию : учеб, пособие / Ю. И. Го-
ловин. — М. : Машиностроение, 2003.
4. Гречихин Л. И. Физика наночастиц и нанотехнологий / Л. И. Гречи-
хин. — Минск : УП «Технопринт», 2004.
5. Драгунов В.П. Основы наноэлектроники : учеб, пособие / В. П. Драгу-
нов, И. Г. Неизвестный, В. А. Гридчин. — Новосибирск: Изд-во НГТУ, 2000.
6. Жабрее В. А. Основы субмикронной технологии : учеб, пособие /
В.А.Жабрев, В. И. Марголин, В.А.Мошников. — СПб.: Изд-во СПбГЭТУ
«ЛЭТИ», 2001.
7. Золотухин И. В. Новые направления физического материаловедения :
учеб, пособие / И. В. Золотухин, Ю.Е. Калинин, О. В.Стогней. — Воро-
неж : Изд-во Воронеж, ун-та, 2000.
8. Мандельброт Б. Фрактальная геометрия природы / Б. Мандельброт. —
М. : Институт компьютерных исследований, 2002.
9. Марголин В. И. Основы нанотехнологии. Электронная литография и
ионная имплантация : учеб, пособие / В. И. Марголин, В. А.Тупик. — СПб.:
Изд-во СПбГЭТУ «ЛЭТИ», 2000.
10. Миронов В.Л. Основы сканирующей зондовой микроскопии /
В. Л. Миронов. — М. : Техносфера, 2004.
11. Моро У. Микролитография : в 2 т. / У.Моро. — М.: Мир, 1990.
12. Практическая растровая электронная микроскопия / под ред. Дж.Го-
улдстейна, X. М.Яковица. — М. : Мир, 1978.
13. Пул Ч. Нанотехнологии/Ч. Пул, Ф. Оуэнс. — М.: Техносфера, 2004.
14. Рыбалкина М. Нанотехнологии для всех / М. Рыбалкина. — М.: Изд.
NNN, 2005.
15. Смирнов В.М. Химия наноструктур. Синтез, строение, свойства :
учеб, пособие / В.М.Смирнов. — СПб.: Изд-во СПб. ун-та, 1996.
16. Суздалев И.П. Нанотехнология: физико-химия нанокластеров, на-
ноструктур и наноматериалов / И. П. Суздалев. — М. : КомКнига, 2006.
17. Таруи Я. Основы технологии СБИС / Я.Таруи. — М.: Радио и связь, 1985.
18. Технология СБИС : в 2 т. / под ред. С.Зи. — М.: Мир, 1986.
19. Шредер М. Фракталы, хаос, степенные законы / М. Шредер.—
Ижевск : НИЦ «Регулярная и хаотическая динамика», 2005.
ОГЛАВЛЕНИЕ
Предисловие................................................ 3
От авторов..................................................9
Введение...................................................10
Глава 1. Основные физические представления, лежащие
в основе микро- и нанотехнологии...........................15
1.1. Переход от микротехнологии к нанотехнологии...........15
1.2. Основные положения квантовой механики.................25
1.2.1. Макромир, микромир, наномир, мир элементарных
частиц.................................................25
1.2.2. Основные понятия квантовой механики.............29
1.2.3. Волновой дуализм де Бройля......................30
1.2.4. Принцип неопределенности Гейзенберга............32
1.2.5. Принцип запрета Паули...........................32
1.2.6. Волновая функция................................34
1.2.7. Уравнение Шредингера............................35
1.2.8. Волновые функции свободных частиц...............38
1.2.9. Квантование энергии. Частица в потенциальном ящике.40
1.2.10. Туннельный эффект..............................43
1.2.11. Квантовое состояние и вырождение...............46
1.3. Электронные состояния в твердых телах.................47
1.3.1. Энергетические уровни атома.....................47
1.3.2. Подвижность электронов..........................49
1.3.3. Энергия Ферми...................................51
1.3.4. Эффективная масса электрона.....................54
1.4. Кристаллическое и аморфное состояния вещества.........56
1.4.1. Понятие кристаллической решетки.................56
1.4.2. Симметрия кристаллов............................58
1.4.3. Решетки Браве...................................59
1.4.4. Индексы Миллера.................................62
1.4.5. Плотнейшие упаковки шаров.......................63
1.4.6. Аморфное состояние вещества.....................65
1.4.7. Энергетический спектр аморфных твердых тел......67
1.4.8. Аморфные полупроводники, диэлектрики и металлы..68
1.4.9. Модели аморфной структуры.......................70
1.5. Энергия связи в кристаллической решетке...............71
1.5.1. Расчет энергии связи двух атомов................71
396
1.5.2. Межатомные связи в твердых телах.................76
1.5.3. Валентная теория и метод молекулярных орбиталей..78
1.5.4. Зонная теория твердого тела......................80
1.6. Молекулярная и ионная связи............................82
1.6.1. Молекулярная связь и молекулярные решетки........82
1.6.2. Физические свойства молекулярных кристаллов......87
1.6.3. Ионная связь и ионные решетки....................88
1.6.4. Расчет энергии связи ионной решетки..............89
1.6.5. Свойства ионных кристаллов. Соотношение
ионных радиусов и структура кристалла...................92
1.7. Ковалентная и металлическая связи......................94
1.7.1. Ковалентная связь и ковалентные решетки..........94
1.7.2. Свойства ковалентных кристаллов..................97
1.7.3. Металлическая связь и металлические решетки.....100
1.7.4. Свойства металлов...............................103
1.8. Квазичастицы..........................................106
1.8.1. Фононы..........................................107
1.8.2. Магноны.........................................109
1.8.3. Экситоны.........................................ПО
1.8.4. Поляроны........................................112
1.9. Фуллерены и соединения на основе углерода.............114
1.9.1. Общие представления.............................114
1.9.2. Методы получения фуллеренов ....................117
1.9.3. Некоторые свойства фуллеренов...................118
1.9.4. Фуллериты.......................................119
1.9.5. Фуллериды.......................................121
1.9.6. Перспективы применения фуллеренов...............123
1.10. Проблема атомных радиусов............................124
Глава 2. Основные понятия фрактальной геометрии и фрактальной
физики.................................................... 129
2.1. Общие представления...................................129
2.1.1. Понятие фрактала................................129
2.1.2. Аффинная геометрия..............................131
2.1.3. Математические фракталы. Фрактальная размерность.132
2.1.4. Некоторые реальные фракталы.....................135
2.1.5. Перколяция......................................139
2.1.6. Понятие фрактального кластера...................139
2.1.7. Свойства фрактальных кластеров..................140
2.1.8. Понятие вязких пальцев..........................142
2.2. Реальные фракталы.....................................144
2.2.1. Реальные фрактальные структуры..................144
2.2.2. Модельные механизмы формирования фракталов......146
2.2.3. Методы определения фрактальной размерности
реальных фракталов.....................................148
2.2.4. Физические методы измерения фрактальной размерности .... 154
2.3. Фрактальный подход в микро- и нанотехнологии..........155
2.3.1. Фрактальный анализ процесса кристаллизации......155
2.3.2. Механизм кластер-кластерной агрегатизации.......157
397
2.3.3. Фрактальная эволюция поликристаллической структуры.161
2.3.4. Фрактальные структуры..............................163
2.3.5. Фрактоны и их свойства.............................164
2.4. Методы получения фрактальных структур в микро-
и нанотехнологии..........................................166
2.5. Концепция мультифрактала.................................171
2.6. Основные понятия нелинейной динамики.....................176
2.6.1. Открытые и динамические системы....................176
2.6.2. Линейные и нелинейные системы......................178
2.6.3. Понятие хаоса. Точки бифуркации....................180
2.6.4. Фазовое пространство. Аттрактор....................182
Глава 3. Физические основы элементной базы полупроводниковой
микроэлектроники...........................................188
3.1. Энергетические диаграммы.................................188
3.2. Принцип действия р — и-перехода..........................198
3.3. Биполярный транзистор....................................203
3.4. Полевой транзистор.......................................206
3.4.1. Принцип действия полевого транзистора с управляющим
р — п-переходом........................................206
3.4.2. Устройство и принцип действия полевого транзистора
с МДП-структурой.......................................208
3.5. Приборы с зарядовой связью...............................212
3.6. Инверторы................................................219
Глава 4. Физические основы технологий получения тонких пленок .. 222
4.1. Термическое вакуумное напыление..........................222
4.2. Ионное (катодное) распыление.............................229
4.3. Ионно-плазменное распыление..............................234
4.4. Эпитаксия из газовой фазы................................240
4.5. Жидкостная эпитаксия.....................................245
4.6. Молекулярно-лучевая эпитаксия............................247
4.7. Применение ионных пучков для выращивания тонких аморфных
пленок....................................................251
4.8. Золь-гель-технологии и их применение для выращивания тонких
пленок....................................................254
4.8.1. Коллоидное состояние вещества. Дисперсные системы.254
4.8.2. Физический и химический гель. Их получение.........256
4.8.3. Мицеллярная теория строения коллоидных растворов..257
4.8.4. Физическая теория устойчивости коллоидных систем..259
4.8.5. Методы получения золей.............................262
4.8.6. Превращение золя в гель............................263
Глава 5. Физические основы литографических методов создания
и переноса изображения.....................................267
5.1. Общие понятия. Резисты и их характеристики...............267
5.1.1. Понятие литографии.................................267
5.1.2. Основные характеристики резистов...................268
5.2. Фотолитография...........................................271
398
5.3. Рентгеновская литография..............................274
5.4. Электронная литография................................278
5.4.1. Общие понятия. Проекционная литография..........278
5.4.2. Сканирующая электронная литография..............280
5.4.3. Проблема совмещения.............................282
5.4.4. Модель Каная....................................283
5.4.5. Аналитические модели. Модель прямого рассеяния..284
5.4.6. Модель обратного рассеяния. Сшивка моделей......286
5.5. Низковольтная электронная литография. Эффект близости.291
5.5.1. Процессы энерговыделения в зоне пучка...........291
5.5.2. Эффект близости в электронной литографии........293
5.6. Процессы травления в микротехнологии..................295
Глава 6. Физические основы методов модификации поверхностных
и объемных структур.......................................301
6.1. Диффузия в поверхностных структурах...................301
6.2. Лазерное легирование..................................304
6.3. Ионное легирование или ионная имплантация.............306
6.3.1. Схема ионного легирования.......................306
6.3.2. Физические процессы при ионном легировании......308
6.3.3. Теория ионного легирования
Линдхардта—Шарфа—Шиотта................................310
6.4. Термический отжиг.....................................327
6.4.1. Лазерный отжиг..................................330
6.4.2. Электронно-лучевой отжиг........................318
6.5. Ионно-лучевое и лазерное перемешивание................320
Глава 7. Физические основы методов контроля и метрологии
в микро- и нанотехнологии.................................327
7.1. Просвечивающая электронная микроскопия................327
7.2. Растровая электронная микроскопия.....................330
7.2.1. Физические и технические основы работы растровых
электронных микроскопов................................330
7.2.2. Контраст в РЭМ и его разновидности..............333
7.2.3. Магнитный контраст в РЭМ........................337
7.3. Оже-спектроскопия.....................................340
7.4. Рентгеноспектральный микроанализ......................345
7.5. Рентгеноструктурный анализ............................351
7.6. Спектроскопия обратного рассеяния Резерфорда..........357
7.7. Ионный микроанализ и ионная масс-спектрометрия........362
7.8. Туннельная и атомно-силовая микроскопия...............371
7.8.1. Автоионный микроскоп............................371
7.8.2. Сканирующий туннельный микроскоп................372
7.8.3. Атомно-силовой микроскоп........................377
7.9. Микроскопия ближнего поля.............................379
7.10. Физические основы эллипсометрии......................385
7.11. Конфокальная микроскопия.............................389
Список литературы..........................................395
Учебное издание
Марголин Владимир Игоревич,
Жабрев Валентин Александрович,
Тупик Виктор Анатольевич
Физические основы микроэлектроники
Учебник
Редактор И. В, Мочалова
Технический редактор О. Н. Крайнова
Компьютерная верстка: Н. В. Протасова
Корректоры: Т. В. Кузьмина, И.В.Могилевец
Изд. № 101112534. Подписано в печать 30.11.2007. Формат 60x90/16.
Гарнитура «Таймс». Бумага офсетная № 1. Печать офсетная. Усл. печ. л. 25,0.
Тираж 2 500 экз. Заказ № 25918.
Издательский центр «Академия», www.academia-moscow.ru
Санитарно-эпидемиологическое заключение № 77.99.02.953.Д.004796.07.04 от 20.07.2004.
117342, Москва, ул. Бутлерова, 17-Б, к. 360. Тел./факс: (495) 330-1092, 334-8337.
Отпечатано в ОАО «Саратовский полиграфкомбинат».
410004, г. Саратов, ул. Чернышевского, 59. www.sarpk.ru.
ФИЗИЧЕСКИЕ
ОСНОВЫ
МИКРОЭЛЕКТРОНИКИ
Издательский центр «Академия»
www. academia-moscow. ru